Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Под ред. проф. М. Е. ПОЗИНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВОХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД1951МОСКВА
24-5-424-5-4
24-5-4
24-5-4
661—95
В книге изложены вопросы теории и практики получения перекиси водорода, имеющей широкое применение во многих отраслях промышленности. Полно и обстоятельно представлены современные литературные данные, касающиеся физических свойств, способов получения и применения перекиси водорода и ее производных.
Книга предназначена для инженеров и работников научно-исследовательских институтов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу: Ленинград, Невский пр., 28, Ленгосхимиздат.
ОГЛАВЛЕНИЕ
'"Стр.
Предисловие редактора 9
История перевиси водорода и ее производных 11
Литература .21
Номенклатура перекисных соедниеиий 23
Литература.".30
Существование в природе и образование перекиси водорода и ее производных 31
Существование в атмосфере. — Существование в животных и растительных организмах. — Способы получения. — Образование на аноде,—Самоокисление.—Окисление фтором.—Образование при высоких температурах.— Образование при электрических разрядах. — Воздействие атомарного водорода.— Облучение ультрафиолетовыми лучами. — Рентгеновские а-, fi- и 7-лучи.— Перекись дейтерия.
Литература 49
Физические свойства перекиси водорода 50
Плотность.—Температура плавления. — Упругость пара. — Поверхностное натяжение. — Диссоциация. — Электропроводность. — Ассоциация. — Потенциал. — Диэлектрическая постоянная. — Коэфициент расширения. — Вязкость. — Коэфициент преломления. — Теплота образовайия. — Растворимость. — Излучение. — Основные физические константы.
Литература• 63
Химические свойства перекиси водорода . . 65
Окисление. — Реакции с иодными соединениями.—Образование перекисей в качестве промежуточных продуктов.— Действие промоторов. — Окисление альдегидов. — Перемещение группы —ОО—. —Восстановительное действие.— Продукты молекулярного присоединения.' '
Литература 83.
VI. Разложение перекиси водорода
Разложение светом, облучением. — Термическое разложение.— Разложение паров Н2О2.— Влияние твердых Поверхностей.— Разложение ферментами. — Катализ в гомогенных системах. — Действие активаторов.—Катализаторные яды.— Теория и кинетика процесса разложения.
Литература .
106
Процессы самоокисления
Теории самоокисления. — Катализированное самоокисление.
Литература . .
Строение перекиси водорода и ее производных)
[ (Перекись водорода. — Симметрия молекулы перекиси
водорода.'— Современные взгляды на структурную формулу
’ перекиси водорода. — Строение перекуси водорода' в щелочном растворе. — Таутомерные формы.—Перекиси. — Моионад- серная кислота, надсерная кислота. — Надфосфорные кислоты. — Металлические надкислоты. — Перкарбонаты. — Пербораты.
Литература
Получение перекиси водорода из воды или из элементов. . .
Энергетические данные. — Образование Н2О2 в пламени при высоких температурах.— Тихий электрический разряд.— Сенсибилизированное окисление. — Самоокисление. — Катод- ’ ноб восстановление кислорода.
Литература•......
Получение перекиси водорода химическим путей
Получение перекиси водорода из перекиси бария Получение окиси и перекиси бария■
Разложение перекиси бария серной кислотой . . • Разложение перекиси бария фосфорной кислотой ...... Разложение перекиси бария соляной кислотой Разложение перекиси бария углекислотой
Получение перекиси водорода из перекиси натрия Получение перекиси водорода из других перекисных соединений
Лите р атур а * .
Теоретические основы электрохимического окисления серной кислоты и ее солей до над серной кислоты и ее солей
Образование перекиси водорода на аиоде.— Образование надсерной кислоты на аноде. — Реакцйй надсернои и моио- надсерной кислот.— Влияние концентрации серной кислоты.— Плотность тока,—Выход по току.— Протекание электролиза во времени. — Влияние температуры.— Влияние примесей.— Объемная плотность тока. — Влияние катиона.— Вычисление выхода по току.
Литература
108
114
116
131
132
146
147
147
149 .
151
154
-156
156
158
160
161
162
190
240248249254255240248249254255270271272273276270271272273276
240
248
249
254
255
240
248
249
254
255
270
271
272
273
276
270
271
272
273
276
Стр.
№ Технология производства надсерной кислоты и ее солей . : 191
• - Общий -обзор. -- Чистота реагентов. ‘^-Электроды.—Диафрагмы.— Объемная плотность тока. — Описание электролизеров установки в Вейсенштейце.—Другие электрохимические способы получения надСерной кислоты и персульфатов.
Литература. . -.....; 207
XIII. Получение концентрированной перекиси иодорода путем упаривания и дестилляциит> . . . 208
Производство концентрированной перекиси водорода из разбавленных растворов, полученных путем разложения переписей металлов кислотами-4 . . 208
Общий обзор, кривая кипения, ректификация в т. д. . . . 1 , 208
ОчистКа исходных материалов
Конструкционные материалы для дестилляционной аппаратуры 213
Концентрирование. Извлечение эфиром .. ; . 215
• Метод дестилляции . . : 216
Дестилляция перекиси водорода из растворов надсерной кислоты и персульфатов '.. 220
Дестилляция-ив растворов надсерной кислоты ; 220
Испаритель. — Питание жидкостью. — Обогрев. — Описание вейсенштейнской дестилляционной установки. — Другие способы дестилляции; дестилляция с водяным парен.
Дестилляция из растворов персульфата аммония 233
Литература 238
^IV- Получение перекиси водорода из твердого персульфате ва-
Современная крупная установка для производству 85%-ной перекиси водорода из персульфата калия.
Литература
Сопоставление трех главнейших круговых процессов промышленного получения растворов перекиси водорода иа электрохимической основе
Литература
Повышение стойкости или стабилизация растворов перекиси водорода и ее производных ....L ... .
Стабилизация кислотами. — Стабилизация неорганическими веществами. — Стабилизация органическими веществами. — ■ -' Стабилизация путем перевода в твердые соединений, содержащие активный кислород. — Механизм действия стабилизаторов.
Литература
Очистка технических растворов перекиси водорода
Химические способы очистки
Очистка электрохимическим путем . Литература
Стр.
Хранение и перевозка растворов перекиси водорода и ее производных . . . . 277
Литература ;•<><< « ... . . . . 281
Неорганические производные перекиси водорода (перекиси металлов, надкислоты и их соли) 282
■1. Неорганические перекиси 282
Перекиси щелочных металлов 283
Перекись натрия, Na2O2; 284
Образование. — Свойства. — Получение. — Гидроперекись натрия, NaOOH. — 2NaOOH - Н2О2 = NaOOH . 0,5Н2О2. — 2NaOOH • Н2О2 -4Н2О = NaOOH .0,5Н2О2 • 2Н2О. — Гидраты перекиси натрия.
Перекиси калия 293
К2О2, перекись калия.— К2О3, трехокись калия.—К2О4, перекись калия или тетраокись калня.
Перекиси лнтия, рубидия и цезия 296
Li2O2, перекись лития. — Перекиси рубидия: Rb2O2. — Rb2O3.— Rb2O4. Перекиси цезия: Cs2O3.— С^Оу.— Cs2O4.
Перекись аммония,297
Перекиси щелочноземельных металлов 298
Перекись бария, ВаО2 298
Химические и физические свойства. — Другие способы получения.— ВаО2 как окислитель."—Действие воды и кислот.— Гидрат. — Применение. — ВаО4.
Перекись стронция, SrOa 308
Перекись кальция, СаО2 309
Перекись магния, MgO2 311
Перекись циика, ZnO8 314
Перекиси других металлов..". ..... . 316
Смеси окиси с перекисью кадмия.—Перекись меди, СиО2.— Перекись серебра, Ag2O2. — Перекиси ртути. — Перекись циркония.— Гафнии. — Перекись тория. — Перекись титана.— СеО3 • 2HSO. — Перекись олова. — Окислы свинца. — Перекись азота. — As, Sb и Bi. — Перекиси серы. — Перекись рения.— Перекиси железа.
Перекиси н надкислоты галогенов 325
325327328325327328331332337340345348350356356358331332337340345348350356356358Мононад,кислоту, надкислоты и их соли
325
327
328
325
327
328
331
332
337
340
345
348
350
356
356
358
331
332
337
340
345
348
350
356
356
358
Надсерная кислота, H2S2O8
Соли надсерной кислоты, персульфаты
Персульфат аммония. — Персульфат натрия. — Персульфат калия и др.
Моионадсерная кислота (кислота Каро), Н^Ов
Истинные перкарбонаты
Истинные надфосфорные кислоты и перфосфаты ..
Другие истинные надкислоты и их соли Литература-
Органические перекисные соединения
Алкилперскиси.••■■•
Алкиленперекиси
Этилснперскиси’
Алкилиденперекиси
Стр.
Арилперекиси . . . . . 361
Ацилперекиси "364
Органические мононадкислоты . . ’ 367
Литература. 372
TCXI. Озониды и оксозониды- .. 374
Озониды . . ■ 374
Оксозониды ■ 377
Литература . .■./....378
Продукты молевулярного присоединения или иергидраты 379
Пергидраты боратов '.....,.381
Пергидрат метабората натрия («перборат* натрия NaBOs- -Н2О2-ЗН2О) 382
Получение химическим путем 382
Получение электрохимическим путем . . . . . 388
Обезвоживание. — Свойства.
Пергидраты боратов лития, рубидия и цезия.. . 396
Пергидраты боратов щелочноземельных металлов, магния, цинка
Д| и алюминия 397
Пергидраты карбонатов 399
Пергндраты фосфатов 401
Пергидраты силикатов 404
Другие продукты молекулярного присоединения перекиси водо
рода 406
Литература 408
Применение перекиси водорода и ее производных ...*.. 409
Введение. — Аппаратура для отбеливания. — Стабилизаторы. — Температура.—ОтбелкашёрсТй.—Отбелка меха, шкур и пушнины.—Отбелка волос. — Отбелка шелка.—Отбелка хлопка.—Беление льняных тканей. — Беление соломы. — Отбелка искусственного шелка.—Беление древесной и бумажной массы. — Отбелка губок для мытья. — Отбелка жиров и масел. — Отбелка бензонлперекисью. — Отбелка персульфатом калия. — Пчелиный воск.—Рыбий клей, желатина. — Крахмал.—Обработка семян. — Применение в крашении и печатании. — Применение в химическом анализе. — Стиральные средства. — Мыла.— Регенерация воздуха.— Применение в косметике. — Средства для хлебопечения.—Дезинфекция.— Стерилизация. — Консервирование. — Кислородные ванны, , •Применение перекиси водорода в органическом синтезе 437
Гидроксилирование жирных кислот. — Гидроксилирование олефинов надкислотами.—Перекись водорода и органические перекиси как катализаторы в процессах полимеризации и конденсации.—Перекись водорода и ее производные как катализаторы в реакциях присоединения н замещения.
Литература . . . .,• . . 444
Качественное и количественное определение перекиси водорода и ее производных х 445
Перекись водорода ..,..' 445
Качественное определение 445
Определение степени чистоты 447
• Op'
_ Методы количественного авалям•
Объемные методы L. .. .
• * ' Определение при помфщ раствора перманганата калия.— Определение при помощи ^подкисленного раствора йодистого калия. — Определение при помощи раствора треххлористого титана.I
Газометрический метод • .^ .
Определение при помощи, перманганата калия. —. Опреде-
. ление ,при ПОМОЩИ гипфромитов, гипоиоДитов и гипохлоритов.— Определение при помощи катализаторов.'
Перекнсц бария ...... >U
Перекись натрия1
•Пёрекиси магния и цинка . . |. . ■. ;•
Перборат Натрия% •
■ Качественные реакции . . I*• • •
Испытаний на чистоту . . . г . . . .
Определение процентного содержания .
Перкарбонаты и пё’ргидраты карбонатов Перфосфаты и пергидраты фЬсюатов
Персульфаты',.. . 4'•
Разделение Ь„
Исследование органических перекисных соединении . . . . •
451451452453455455455455456456457457460461463452453455455455455456456457457460461463Литература ....\.
451
451
452
453
455
455
455
455
456
456
457
457
460
461
463
452
453
455
455
455
455
456
456
457
457
460
461
463
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ;-
На протяжении нескольких десятилетий изучению свойств перекиси водорода и перекисных соединений, их роли в явлениях природы и разработке способов их получения и применения были посвящены работы многих исследователей. Среди них видное место занимают работы русских ученых—'А. Н. Баха, И. А. Казарновского, Н. И. Кобозева, Д. И. Менделеева, В. И. Павлова, Л. И. Писаржевского, Н. Н. Семенова, Е. И. Шпитальского и многих других. Созданная Бахом перекисная теория окислительных1 процессов явилась основой для развития биохимии ферментов растительных и животных организмов, позволила использовать современные представления о кинетике и катализе химических реакций при изучении процессов, протекающих в живом организме.
Перекись водорода и перекисные соединения играют исключительную роль в жизненных явлениях природы, а в последнее время они приобретают все большее значение в медицине, в быту и в технике. Поэтому книга, обобщающая сведения о свойства?, способах получения и применении перекиси водорода и перекисных соединений должна представлять интерес для широкого круга научных работников и инженеров.
',:. В основу данной книги положен выполненный В. М. Беренблит перевод компилятивной монографии В. Маху «Перекись водорода и перекисные соединения», изданной в 1937 г. Эта монография представляет интерес для советского читателя, несмотря на большой срок, прошедший со времени ее появления. В ней объединены научные, производственные и патентные материалы,- Однако некоторые из этих материалов значительно устарели и в настоящее издание не включены или же к ним даны соответствующие примечания со ссылками на современные работы.
Помимо большого количества подстрочных примечаний текст перевода дополнен сведениями научного и производственного-
характера, опубликованными в периодической литературе после 1937 г., в частности новейшими данными, касающимися получения высокопроцентной перекиси водорода и ее применения. Особенное внимание уделено ссылкам на работы советских исследователей, о которых Маху почти ничего не сообщает. Дополнения составлены Г. А. Яковкиным, переводчиком и редактором; они включены в текст и отмечены квадратными скобками.
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Первое сообщение о перекиси имеется у Гумбольдта,1 который еще в 1790 г. обнаружил, что окись бария при нагревании поглощает кислород воздуха, превращаясь в перекись бария.
12 лет спустя на то же явление указали Гей-Люссак и Тенар.1 Эти исследователи описали также и способ получения перекисей натрия и калия сжиганием щелочных металлов в избытке кислорода. Хотя Гей-Люссак и Тенар подвергали эти соединения тщательному исследованию и, в частности, изучали разложение их водой, углекислотой и соляной кислотой, — перекиси водорода они тогда еще йе обнаружили. Они ее не заметили из-за весьма кратковременного (хотя и несомненного) ее присутствия в их опытах.
Перекись водорода была открыта Тенаром 3 7 лет спустя. При изучении действия различных кислот на перекись бария Тенар обнаружил новое вещество — перекись водорода — и решил первоначально, что она является представителем класса кислот, особенно богатых кислородом. Лишь удалив в процессе дальнейших исследований из этого нового вещества свободные кислоты^ он установил, что оно состоит только из водорода и кислорода й имеет состав Н2О2. Он назвал его поэтому «окисленной водой» или «перекисью водорода».
Из большего числа сообщений Тенара следует, что он весьма тщательно изучал новое соединение, описал многие характерные свойства и нашел новые способы его получения. Он предположил, что в перекиси водорода один атом кислорода присоединен непрочно. Отсюда легко объяснялись окислительные способности этого-соединения. Вследствие непрочной связи молекула в присутствий катализаторов, при. нагревании и в результате ряда реакций легко распадается на кислород и воду. Далее Н2О2 легко отдает свой кислород восстановителям и является поэтому сильным окислителем, окисляющим все металлы, кроме золота и платины. Так, например, мышьяк окисляется до мышьяковой кислоты, фосфористая кислота до фосфорной и т. д.
Особенно' интересной показалась Тенару способность НгОк разлагаться под влиянием многих' веществ, которые не реагируют с продуктами ее разложения, в частности — с выделяющимся кислородом. Многие металлы, окислы и соли вызывали разложение Н2О2 с большей или меньшей скоростью.
Этим замечательным соединением, из всех неорганических соединений наиболее богатым кислородом, в последующие десятилетия занимались почти все выдающиеся химики. В результате упорных и обстоятельных исследований удалось уже в то время узнать много важных свойств Н2О2, однако теоретические взгляды на это вещество весьма существенно расходились. Количественные исследования реакций перекиси водорода начались лишь через сравнительно большой промежуток времени после ее открытие. Это объяснялось трудностью получения Н2О2 в чистом виде, а также легкой разлагаемостью сильно загрязненной, так называемой «чистой Н2О2» того времени, вследствие чего и получались резко расходящиеся результаты. Поэтому и гипотезы. (например Шенбейна), основанные на результатах этих исследований, часто противоречили фактам.
: Так, еще в 1860 г. Вельтцин4 указывал, что все описанные К тому времени реакции Н2О2 относятся не к чистому веществу, а к жидкости, полученной путем воздействия на ВаО2, либо НС1, Либо H2SiFe и, таким образом, содержащей наряду с Н2О2 либо ВаС12 и НС1, либо BaSiF6 и H2SiF6. «Кажется, что вообще после Тенара ни один химик не работал с чистым веществом, во всяком случае мне не удалось установить это»,:— писал Вельтцин.
В особенности трудно было объяснить восстановительные свойства Н2О2, например, при действии ее на перманганат калия. Эту реакцию впервые наблюдал Броди.5 Последний объяснял выделение О2 тем, что непрочно связанный атом кислорода в Н2О2 соединяется с противоположно заряженным, по его мнению, ато- мом кислорода перманганата, давая нейтральную молекулу кислорода.
Это толкование Броди получило дальнейшее развитие в теории Шенбейна об озонидах и антозонидах.8 Рассматривая многие кислородсодержащие вещества, Шенбейн объяснял их химическое поведение лишь свойствами кислорода. Он предполагал, что, кислород как в чистом виде, так и' в соединениях встречается, в виде трех модификаций; как отрицательно активный О (озон), как положительно активный ф (антозон) и как обычный неактивный кислород О, образующийся из первых двух О®- На основании этого Шенбейн обозначал те соединения, в которых он предполагал наличие.отрицательно активного кислорода, озонидами, другие — антозонидами. По его мнению, двуокись свинца
U
была озонидом РЬО 0, перекись водорода—антозонидом НОф> Обычный кислород оказывался способным к поляризации и при этом под влиянием различных беществ переходил либо в отрицательно активное, либо в (положительно активное состояние. Та^ газ, полученный Гузо7 при действии серной кислоты на ВаО2 и представляющий собой смесь О2 + О3 («Пахнущий» кислород, — oxygene naissant, по Гузо), Шенбейн считал свободным', положительно активным кислородом, следовательно, — антозоном.
Теория антозонидов Шенбейна не смогла разрешить противоречие меЖду взглядом на перекись водорода, как ria ркисленную воду, и невозможностью в то время получить ее из, воды даже при помощи сильнейших окислителей.
К озонидам Шенбейн причислял двуокиси Ag, Pb, Мр, Ni, Со, Bi и др., далее марганцовую, хромовую, ванадиевую, хлорноватистую кислоты и т. д., к антозонидам — перекись водорода, перекиси Ba, Sr, Са и щелочных металлов. Отличить эти ^ё группы соединений одну от другой можно было, по ШенбейИу, при помощи следующих реакций: только антозониды при взаимодействии с такими минеральными кислотами, как НС1 и H2SOb способны образовать Н2О2; озониды же всегда выделяют из НС| лишь свободный хлор; свежеприготовленный спиртовой гваякЬуt вый раствор синеет в присутствии озонидов, тогда как от aHtk озонидов посиневший раствор обесцвечивается.-
При соприкосновении озонида с антозонидом происходи якобы, взаимное разложение обоих, и положительно активней кислород антозонида с отрицательно активнЫм озонида, нейтрализуясь, образуют обычный неактивный кислород.8<t 1
Теория Шенбейна внесла в свое время большую путаницу во взгляды химиков. Однако Шенбейну принадлежу заслуга открытия образования перекиси водорода при медленном окислении (самоокислении *) Р, Zn, Pb, Fe и ряда других металлов в воде в присутствии воздуха. В результате тщательных исследований он установил, что при всяком медленном окислении требуется одинаковое количество кислорода как для окисления восстановителя, так и для окисления воды или дру- гфр. трудно окисляемого вещества. Так, например, он . нашел, что при,медленном окислении свинца в разбавленной серной кислоте изцдной молекулы PbSO4 всегда образуется оДна молекула Н2О&\ Поэтому Шенбейн предположил, что из каждой молекулы'О2'один атом тратится на превращение РЬ в PbSO4 и один на «окисление» воды. По его теории следовало, что восстановитель
предварительно разлагает кислород на две аллотропические модификации — отрицательный озон © и положительный антозон ф. В то время как восстановитель мгновенно соединяется С озоном, антозон окисляет воду, образуя с ней Н2О2.
Теория Шенбейна, а также взгляд Тенара на перекись водорода, как на окисленную воду, в течение долгого времени были господствующими. Многочисленные исследователи высказывали аналогичные взгляды. Так, Мейснер9 представлял перекись водорода как «положительно заряженную антозоном воду», а Ленсен 10 предполагал даже существование в кислых растворах Н2О2 положительно активного кислорода, в щелочных — отрицательно активного.
Клаузиус11 считал, что кислородная молекула состоит из двух противоположно' заряженных атомов кислорода, аналогично молекуле NaCl. Этот неактивный кислород и есть обычный кислород. Озон и антозон представляют собой соединения одинаково заряженных атомов.
Гоппе-Зейлер 12 предполагал, что водород в момент выделения расщепляет кислородную молекулу. Один атом кислорода при этом соединяется с водородом, другой же освобождается в высокоактивной форме, притом настолько активной, что может вызвать Окисление воды до Н2О2.
Однако имелись и противоположные взгляды. В результате тщательных и точных исследований становилось ясно, что теория антозонов находится в Прямом противоречии с экспериментальными фактами. Одним из первых противников Шенбейна был Вельтцин. Он считал,13 что реакции между озонидами и ант- озонидами могут протекать путем двойного разложения, если предположить особенное расположение атомов в молекуле. Он первым решительно выступил против взгляда на перекись водорода, как на окисленную воду, основываясь при этом на том. факте, что вода разлагается хлором только при кипении или на солнечном свету; случаи же разложения ее озоном О3 — не известны. Напротив, перекись водорода легко разлагается хлором, бромом, иодом или озоном с выделением О2, причем последний образуется только из Н2О2. Вельтцин высказал также мнение, что водород в Н2О2 связан менее прочно, чем в воде, благодаря чему перекись водорода является также сильным восстановителем. Однако до работ Траубе взгляды Вельтцина не получили широкого распространения.
Аналогичного взгляда придерживался и Броди.14 На основании своих исследований он считал теорию существования двух различных модификаций кислорода неверной и предполагал, что взаимодействие двух окислов вызывается соединением двух различно поляризованных кислородных атомов.
Гофман,15 изучая электролиз воды, также пришел к выводу, что разделение кислорода на положительную и .отрицательную модификации неверно.
На взглядах Шенбейна была построена теория Рихарца,16 объяснявшая различие в химическом поведении озонидов и ант- озонидов разной силой сцепления кислорода с кислородом или кислорода с металлом. По Рихарцу, антозониды содержат кислород в виде непрочных цепей'—О—О—, например: Н—О—О—Н
в Н2О2 или Мв\ | в перекисях двухвалентных металлов, тогда
как в озонидах кислород всегда прочно связан с металлом (Me = О).
Лишь в результате исследований Траубе17 были получены неопровержимые доказательства несостоятельности теории Шенбейна об образовании молекулы индиферентного кислорода из озона и антозона и ошибочности предположения, что Н2О2 образуется в результате окисления воды. Траубе установил, что при самоокислении цинка в присутствии воды и воздуха до окиси цинка и перекиси водорода не происходит активирование кисло* родной молекулы, так как при этом такие легко окисляемые вещества, как индиго-сульфокислота, не окисляются. Таким образом, перекись водорода является не высшей степенью окисления воды, как это предполагалось до Траубе, а, наоборот,— продуктом восстановления кислорода. Разложению подвергаются не молекулы кислорода, а молекулы воды, присутствие которых, по мнению Траубе, необходимо при любом медленном горении; Самоокисление цинка в присутствии воды и кислорода протекает следующим образом: t *
:p-|---“-——-*О
Zn + OZn + O" + g; = ZnO+ i
Zn + O
Zn + O
"—.нО
е. сопровождается не разложением молекулы кислорода на два атрма, а соединением ее с двумя атомами водорода. При этом оба'атома кислорода связаны одинаково, и строение молекулы Н2О2 симметрично. ,
При помощи количественных измерений удалось доказать, что при процессах самоокисления Н2О2 образуется не в качестве промежуточного продукта, а что весь присутствующиД при реакции кислород переходит в Н2О2. Траубе установил также, что причиной обнаружения в процессах самоокисления лишь следов перекиси водорода является вторичная реакция окисляющего вещества с Н2О2. Начиная с определенной концентрации, Н2О2 вступает в реакцию с металлом по уравнению:
Zn + НА = Zn(OH)2;
16 I’ ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ рследствие этого первично образующаяся перекись водорода' непрерывно разрушается. "- •. •
В качестве дальнейшего доказательства правильности своих Предположений Траубе приводит тот факт, что при пропускании кислорода у катода в процессе электролиза воды в соответствуют ших условиях в результате соединения молекулы кислорода с выделяющимся водородом образуется Н2О2 с количественным выходом. Здесь, однако, следует упомянуть, что первоначально Траубе 18 утверждал, что при электролизе разбавленных растворов H2SO4 на платиновом аноде не образуется даже слет дов Н2О2. Он рассматривал это как наиболее веское подтверждение своей теории, согласно которой Н2Ог — первый продукт вост становления кислорода, а не продукт окисления воды. Если бы H$Os являлась продуктом окисления воды, то в присутствии столь сильного окислителя, каким является кислород в момент выделения, она должна была бы образоваться на аноде. Позднее Траубе убедился в ошибочности этого утверждения.
При помощи своей теории образования Н2Ог Траубе смог объяснить характерную особенность перекиси водорода, а именно ее окислительные и восстановительные свойства. Окислительные свойства обусловлены молекулой кислорода, атомы которого, по Траубе, связаны с другими одной связью; восстановительные свойства — обоими атомами водорода. Восстановители окисляются перекисью водорода, в то время как сильные окислители (марганцовая и хромовая кислоты, окись серебра, озон и др) восстанавливаются в присутствии перекиси водорода. Господствовавший взгляд, что в присутствии этих окислителей Н2О2 восстанавливается, Траубе считал неверным. Водород* ные атомы Н2О2 соединяются с кислородом сильных окисли- телей, а кислород перекиси освобождается. Выделяющийся кислород происходит поэтому от молекулы Н2О2. Окислительное действие перекиси водорода обусловливается, по Траубе, не тем," что она отдает один атом кислорода, а распадением на две. Группы ОН: Zn + H2O2 е= Zn(OH)2. Однако эта точка зрения оказалась неверной, так как реакции, при которых происходит присоединение двух групп ОН, наблюдаются лишь в исключительных случаях. Большинство реакций окисления основаНЫ на освобождении одного атома кислорода при распаде Н2О2, Например, в Процессах отбелки и др.
г Энглер,11 аналогично Траубе, придерживался мнения, что перекись водорода образуется в результате восстановления молекулы кислорода? Кислород, по Энглеру, аналогично ацетилену, представляет собой ненасыщенную систему, свободные валентности которой стремятся соединиться с такими же валентностями другого ненасыщенного соединения. Это второе соединение, являющееся восстановителем, вызывает частичную диссоциацию
(а не распад) молекулы кислорода с образованием иной связи, а именно: 0 = 0—>0—0.
Брюль20 обнаружил спектроскопическим путем, что оба атома кислорода соединены друг с другом не одной валентной связью, а несколькими.
Спринг21 на основании своих исследований цвета Н2О2 пришел к выводу, что кислород в перекиси водорода сохраняет свои индивидуальные свойства в большей мере, чем в воде. Отсюда можно предположить, что в перекиси водорода атомы кислорода находятся в таком же состоянии, как и в молекулярном кисло- роде: Перекись водорода представляет собой ненасыщенное соединение молекулярного кислорода с водородом, с атомИой формой связи.- ,.
Результаты исследований Брюля и Спринга подтвердили теорию Траубе.-
Как будет видно при дальнейшем рассмотрении химических и физических свойств, а также строения перекиси водорода и ее производных, эти представления легли в основу исследования свойств этих веществ./
В процессе исторического развития знаний об активных кислородных соединениях основательно изменялись взгляды на процесс концентрирования перекиси водорода путем дестилля- ции. Мейснер9 утверждал, что перекись водорода вообще не может существовать в парообразном состоянии. Однако Шенбейном22 было установлено, что при кипении растворов перекиси водорода происходит улетучивание ее с парами воды. Все же он ■ считал перекись водорода настолько нестойкой, что не предполагал возможным ее дестилляцию.23 Этим исследователем, 24 так же как и Гузо,25 было установлено, что даже при обыкновенной температуре происходит испарение Н2О2 из ■ растворов. Вельтцин26 находил возможным концентрирование раствора Н2О2 путем испарения воды при температуре ниже температуры кипения раствора.
Лишь Вольфенштейн27 установил, что достаточно термически стойкими и пригодными для концентрирования и дестилляции могут быть только растворы перекиси водорода, не содержащие щелочных соединений, а также следов соединений тяжелых металлов и всякого рода твердых веществ, даже индиферентных. Однако необходимость столь жестких требований для дестилляции в дальнейшем была частично отвергнута.
Так, уже в 1904 г. фирма Мерк28 показала, что даже неочищенные растворы перекиси водорода, полученные из перекиси натрия и серной кислоты, содержащие растворенный и твердый сульфат натрия, могут быть сконцентрированы и перегнаны.
2 Зах. 2500. Перекись водорода.
В последние десятилетия прошлого и в начале текущего столетия были открыты многие перекисные соединения, имеющие в настоящее время большое техническое значение. В 1876 г. Бертло29 открыл надсерную кислоту, пропуская электрический ток высокого напряжения через смесь сухой сернистой кислоты
и кислорода:и кислорода:2SO2 + 3/2О2 = S2O7.2SO2 + 3/2О2 = S2O7.
и кислорода:
и кислорода:
2SO2 + 3/2О2 = S2O7.
2SO2 + 3/2О2 = S2O7.
Путем электролиза более или менее разбавленного раствора серной кислоты Бертло получил также водные растворы надсерной кислоты. В 1895 г. появились обстоятельные исследования Эльбса и Шенхера,30 благодаря которым были выяснены условия образования надсерной кислоты.
Танатар31 открыл в 1898 г. перборат натрия. Перкарбонаты, в частности перкарбонат калия, были получены в 1896 г. Констамом и Ганзеном32 электролитическим путем. Пергидрат фосфата натрия был открыт в 1902 г. Г. И. Петренко33 действием перекиси водорода на тринатрийфосфат. Виде34 обнаружил свойство перекиси водорода, аналогично воде, давать с многими солями продукты молекулярного присоединения. Эти соединения, подобно кристаллогидратам, следует рассматривать как кристаллопергидраты.
С открытием этих соединений сильно возросли технический интерес к перекиси водорода и ее значение. Эти соединения содержали концентрированный кислород в «твердом состоянии» и были достаточно стойкими. Однако техническое применение их было весьма ограничено из-за высокой стоимости. Продажный
3%-ный раствор Н2Ог, почти исключительно получаемый из перекиси бария, был мало пригоден для технических целей, вследствие его нестойкости, обусловленной присутствием вредных примесей — соединений тяжелых металлов. Кроме того, транспортирование таких растворов с 97%-ным балластом было сопряжено с непроизводительными затратами; перевозка же на * большие расстояния таких нестойких растворов была невозможна. Техническое применение ограничивалось обычно местом производства и сводилось к белению пуха, окраске волос и т. п.35
Вскоре, однако, открылись большие перспективы применения перекиси водорода, и потребность в ней возросла. Так, уже в 1866 г. Тессье дю Мотэй предложил применять перекись водорода для беления тканей. Кингцетт36 в 1877 г. обнаружил ее дезинфицирующие свойства. Он заметил, что камфарная кислота и перекись водорода, образующиеся при окислении на воздухе скипидара в присутствии воды, сообщают последней дезинфицирующие свойства.
Случаи успешного технического применения перекиси водорода в качестве отбелочного средства были известны уже давно.37
С открытием производных перекиси водорода применение активного кислорода сильно возросло. Это объясняется тем, что при одинаковых свойствах в водном растворе производные перекиси водорода обладали, как тогда предполагали, по сравнению с перекисью, большей стойкостью и большей концентрацией активного кислорода, что сделало возможным перевозку этих соединений.
Первая промышленная установка для производства перекиси водорода появилась в 1873 г.35
Начало производства перекиси водорода в крупнопромышленном масштабе положила фирма Консортиум фюр Электрохемише Верке, взявшая в 1905 г. патент (герм. пат. 217539) на получение Н2Ог электролитическим окислением серной кислоты до надсерной, с последующей дестилляцией ее под вакуумом. В 1909 г. был построен завод в Вейсенштейне на Драу, в Каринтии, на котором перекись водорода производилась электролитическим путем, согласно способу, указанному в патенте.
Питч и Адольф 38 нашли способ электрохимического получения Н2О2 через персульфат аммония. Образующийся в электролизере персульфат аммония превращают при помощи бисульфата калия в персульфат калия. Последний обрабатывают водяным паром и серной кислотой. При этом происходит испарение перекиси водорода с последующей конденсацией ее.
Ридель и Левенштейн39 разработали электрохимический способ, согласно которому перекись водорода непрерывно
дестиллируется непосредственно из сернокислого раствора персульфата аммония.
Эти электрохимические методы производства послужили основой для широкого технического применения перекиси водорода. Они позволили устранить оба больших недостатка перекиси водорода •— недостаточную стойкость и малую концентрацию. Перекись водорода, получаемая электрохимически, может быть выделена лишь путем дестилляции, следовательно, она обладает высокой степенью чистоты. Кроме того, из смеси водяного пара и паров перекиси можно получить растворы любой требуемой концентрации.
Благодаря постоянному усовершенствованию электрохимические способы40 все больше и больше вытесняли чисто химический способ производства Н2О2 из перекиси бария, который в течение почти двух десятилетий являлся единственным, а в настоящее время играет лишь второстепенную роль.
Еще ранее 41 было установлено, что стойкость перекиси водорода может быть значительно повышена различными добавками, являющимися стабилизаторами. Поэтому широкое техническое применение ее уже не лимитировалось трудностями длительного хранения и перевозки на далекие расстояния. Как это будет показано в следующих главах, благодаря упорным непрекращающимся исследованиям удалось изучить свойства и реакции перекиси водорода и ее производных, проникнуть в механизм этих реакций и превратить производство активного кислорода в крупную отрасль промышленности. Получаемая в настоящее время перекись водорода отличается исключительной чистотой, высокой стойкостью и высокой концентрацией.
Производство перекисных соединений — перекиси водорода,, перекиси натрия, перборатов и др. — достигло в настоящее время высокой степени совершенства. Дальнейшее развитие способов получения перекиси водорода из элементов — водорода и кислорода — или из воды и кислорода представляет большой научный и практический интерес, особенно, если оно будет направлено в сторону уменьшения расхода энергии и упрощения конструктивного оформления процесса.
[Наиболее существенные изменения в методах и в масштабах производства перекиси водорода произошли в последнее время. Появились принципиально новые методы производства перекиси водорода через этилгидроксиантрацен. Сильно возросли масштабы производства Н2О2. Так, в конце 1944 г. только на
частных предприятиях США было выработано свыше 14,5 тыс. т 100%-ной перекиси водорода; в Германии в этом же году было произведено 19—20 тыс. т 100 %-ной Н2О2. Расширение и удешевление производства перекиси водорода не только способствовало более широкому использованию ее в давно известных областях применения (при отбелке тканей), но дополнительно создало ряд новых потребителей, например, в технологии производств древесной и бумажной массы, в пищевой промышленности, как катализатора в процессах полимеризации и др.
Среди новых методов производства перекиси водорода следует отметить, в первую очередь, упомянутый выше этилантра- хинонный метод, основанный на образовании перекиси водорода при окислении кислородом 2-этилантрагидрохинона. Последний образуется сравнительно легко при гидрировании этилантрахи- нона в присутствии никеля Ренея. Таким образом антрахинон является только передатчиком водорода.
Другое принципиально новое направление в технологии производства перекиси водорода — это получение ее наряду с органическими перекисями при неполном окислении паров углеводородов, особенно пропана, при температурах порядка 450—500°. При охлаждении продуктов окисления конденсируется 12%-ный раствор перекиси водорода и отдельно смесь органических перекисей и др. продукты.4*
Наконец, заслуживает внимания еще метод непосредственного синтеза перекиси водорода из элементов в «ионизационной» камере под влиянием тихого электрического разряда. Этот способ нельзя считать новым (начало его разработки относится к 30-м годам нашего века). В последние годы он неоднократно подвергался обсуждению да страницах журналов.Б* Расход энергии (главным образом на питание ионизационной камеры) удалось снизить до 62,6 квт-ч на 1 кг 100 %-ной перекиси. Однако, по мнению ряда авторов, — этот способ оказался неэкономичным].
1 Versuche fiber die anderc Gegenstande der chim. 1, стр. 169 и 159.1 Versuche fiber die anderc Gegenstande der chim. 1, стр. 169 и 159.ЛИТЕРАТУРА
1 Versuche fiber die anderc Gegenstande der chim. 1, стр. 169 и 159.
1 Versuche fiber die anderc Gegenstande der chim. 1, стр. 169 и 159.
******4*5*******4*5*chemische Zerlegung des Luftkreises und fiber einlge Naturlehrc, crp. 130. Брауншвейг, 1799. 2 Rech, phys.- Париж, 1811. 3Ann. Chim. Phys. 8, 306 (1818); 9, 51, 94, 314, 4i4 (1818); 10, 114, 335 (1819); 11, 85, 208 (1819); 50, 80 (1832); Gilberts Ann. Phys. 64, 1; Traite de Chim. изд. 4, 2, 41. * Ann. Chern. Pharm.. 122, 115. “ Phil. Trans. II. 759 (1850). 6 J. prakt. Chern. 77, 138 (1859); Verhand
*
**
***
4*
5*
*
**
***
4*
5*
Naturforsch.-Ges., Базель, 1, 467 (1857); 2, 113 (1860); 4, 3 (1864). 7 Ann. Chim. Phys. (3), 62 (1922); Jahresber. Chern. 1855, 286. 8 Verhand. Naturforsch.-Ges. Базель, 2, 113, 153, 155, 161, 259 (1860); J. prakt. Chem. 77, 137, 263, 269, 271, 276 (1859); Ann. Phys. (2), 106, 307, 313 (1859). 8 Untersuchungen fiber den Sauerstoff, стр. 189. Ганновер, 1863. 10 J. prakt. Chem. 81, 276 (1860). и Ann. Phys. (2), 103, 614 (1858); 121, 230, 250 (1864). « Z. physiol. Chem. 5, 24 (1881); Ber. 12, 1551 (1879); Z. physiol. Chem. 2, 1 (1878/79); 5, 244 (1881). 13 Ann. Chem. Pharm. 115, 124 (1860); 138, 155 11866). и Proc. Roy. Soc. 11, 442 (1861). 18 Ann. Phys. (2). 132,442 (1867).18 Ber. 21, 1678 (1888). 17 Ber. 15, 222, 659, 2421, 2423 (1882); 18, 1881, 1894 (1885); 19,1111, 1115 (1886); 22, 1496, 1515 (1889); 26, 1476 (1893). is Ber. 15, 2435 (1882). »Энглер и Вейсберг. Kritische Studicn fiber die Vorgange bci der Autoxydation, стр. 47. Брауншвейг, 1904; Ber. 31. 3046, 3055 (1898); 33, 1097 (1900); 30, 1669 (1897): 33. 1090 (190Э); 34, 2934 (1901); 36, 2642 (1903); Z. anorg. Chem. 29, 1, 1902. 88 «er. 28, 2860 (1895); 30, 162 (1897); 33, 1709 (1900). 21Z. anorg. Chem. 8, 424 (1895). 22 J. prakt. Chem. 98, 67 (1866). 23 Там же 78, 92 (1846). мТам же 98, 71 (1866); 102, 222 (1870). 25 С. г. 66, 316 (1868). 28 Ann. Clem. Pharm. 138, 149 (1866). 27 Ber. 27, 3307 (1894). 28 Герм. пат. 152173. 28 С. г. 86, № 1, 20 (1878); 90, 269 (1880). 38 Z. Elektrochem. 1895, 162, 245, 417, 468, 473. 31 Z. phys. Chem. 26, 132 (1898). 32 Z. E'ektrochem. 3, 137 (1896); герм. пат. 91612. 33 ЖРФХО 34, 204 (1902). 34 Ber. 31, 516 (1898). 85 Ber. 7, 980 (1874). 38Monit. sclent. (3)„7,715 (1877); J. B. 1178 (1877). 37 Chem. News 45, 71 (1882); Dinglers polytechn. J. 250, 271 (1883); там же 257, 436 (1885). 38Рёрм. пат. 243366, 241702, 256148. 38 Герм. пат. 510064; Chem. Ztg. 53, 821 (1929); 54, 877 (1930); Z. Elektrochem. 34, 784 (1928). 40 Герм. пат. 249893. 41 Герм. пат. 174190, 196370 и др.
II. НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Часто бывает трудно дать правильное название перекисному соединению. В специальной литературе до сих пор встречаются названия не общепринятые, причем одно и то же соединение называется по-разному. Необходимо поэтому рассмотреть вопрос о номенклатуре перекисных соединений.
Во времена Тенара перекись водорода, которую считали окисленной водой, называли «кислородной водой» или «окисленной водой». Шенбейн, основатель антозонной теории, многие активные кислородные соединения именовал «антозонидами». Траубе, основываясь на своем представлении, что в перекисях содержится целая молекула кислорода, предложил называть их «голоксидами» (от греческого корйя 6Аоз— целый), т. е. перекись водорода — голоксцдом водорода, перекись натрия — голоксидом натрия и т. д.
Характерной особенностью голоксидов, по Траубе, являлось наличие четного числа О-атомов, так как только в этом случае при обработке разбавленной кислотой могла образовываться Н2О2. Он относил к голоксидам перекиси натрия, калия, бария, стронция, кальция, цинка, кадмия, меди и дидима. Окислы типа Со2Оз, Ni2O3, Ti2O3 не считались перекисями, так как при взаимодействии их с разбавленными кислотами перекись водорода не образовывалась. К голоксидам, следовательно, относились все кислородсодержащие вещества типа Ме21О2 или МепО2. Однако термин «голоксид» не получил распространения, так как для
многих других производных перекиси водорода, например, персульфатов, перкарбонатов и перборатов, трудно было найти соответствующее название, применяя слово «голоксид».
Предложение Траубе считать активными кислородными соединениями только те вещества, которые содержат группу —ОО—, т. е. группу кислородных атомов, связанных непосредственно между собой, было удачным и сохранилось в неизмененном виде до настоящего времени. Два связанных между собой кислородных 'атома —ОО— можно назвать перекисным радикалом. Так как в органической и неорганической химии высшая степень окисления обозначается термином «супер» или «ги- перокись» и т. д., то, в отличие от этих последних, в дальнейшем приставка «пер» будет относиться лишь к таким соединениям, которые содержат группу —ОО—. Так, двуокись свинца, РЬО2, не является перекисью, так как атомы кислорода связаны в ней непосредственно с металлом
/ОРЬ^
«Истинные» перекисные соединения, под которыми всегда подразумеваются только производные перекиси водорода, выделяют Н2О2 под действием разбавленных кислот, тогда как окислы типа двуокиси марганца взаимодействуют иначе — выделяют, например, из соляной кислоты хлор.
Большой класс кислородных соединений, в которых кислород образует группу —ОО— и которые сравнительно легко отщепляют атом кислорода, являясь таким образом весьма активными, носят название «активных кислородных соединений». Обозначение «истинные» перекисные соединения подчеркивает разницу между соединениями, в структуру которых входит группа —ОО—, и теми, которые образуются в результате присоединения неизменных молекул перекиси водорода к неизмененной моле-’ куле основного вещества. Подобные соединения, в которых перекись водорода как бы замещает кристаллизационную воду или присутствует одновременно с ней, носят названия: «кристалло- гидроперекисные», «псевдо-» или «комплексные», «пергидратные» соединения или лучше всего «пергидраты».
Соединение Н2О2 называется перекисью водорода, а не супер- или гиперокисью его. Уже само название подчеркивает присутствие кислорода в этом соединении в виде группы —ОО—, т. е. в виде «перокси»-радикала.
Единую и рациональную номенклатуру предложили Байер и Виллигер.42 Существующая в настоящее время номенклатура в значительной степени заимствована у этих авторов.
От перекиси водорода как исходного вещества ведет свое происхождение ряд производных. Перекись водорода является: истинной кислотой и способна поэтому образовывать соли — одно- и двузамещенные. Водородные атомы могут замещаться металлами или радикалами, образуя два различных ряда производных: монопроизводные R • ООН, или «гидроперекиси», и бипроизводные R - ОО • R, или «перекиси». Оба радикала могут быть, конечно, разными. Например, при замещении одного атома водорода группой СН3 образуется монометилгидроперекись ' СНзООН, при замещении обоих атомов — диметилпер'екись СН3 • ООСН3. Если один атом замещен группой СН3, а другой — С2Н5, то получается смешанная перекись — метилэтилперекись СН3ООС2Н5. Благодаря кислотному характеру перекиси водорода моноалкилгидроперекиси можно рассматривать как алкил- эфиры гидроперекисной кислоты, диалкилперекиси R • ОО • R — как диалкилэфиры перекиси водорода. Соединение NaOOH, получающееся в результате замещения водородного атома в НООН натрием, следует называть гидроперекисью натрия. Наименования его, часто встречающиеся в литературе, например, «натрил- гидрат», «натрийгидроксат» или «натрийпероксигидрат», конечно, нельзя считать точно определяющими его состав, так как это- соединение не является «гидратом» в истинном значении этого слова.
Если радикал, замещающий водородный атом в Н2О2, представляет собой кислотный остаток, например ацетильную группу, то это соединение может быть названо надкислотой, в данном случае надуксусной * кислотой СН3СО • ООН. Иост45 предложил именовать подобные кислоты «пероксикислотами», так что надуксусная кислота может быть названа пероксиуксус- ной кислотой. Во многих случаях такое обозначение более точно, так как оно позволяет отличить производные перекиси водорода от солей кислот, образованных высшими окислами, например, марганцовой НМпО4, хлорной НС1О4, соответствующих окислам CL О, и Мп2 О?. Для обозначения кислот, содержащих несколько ООН-групп, как диперокси-, трипероксикислоты и т. д., эта номенклатура более рациональна.
Надкислоты, для которых характерно наличие группы —ООН, образуются при воздействии перекиси водорода на оксикислоту и при гидролизе выделяют Н2О2. Можно представить себе также,- что они образуются в результате присоединения к ангидриду кислоты перекиси водорода: SO3 + Н2О2 = SO2 (ОН) • ООН.
Эта кислота — мононадсерная и известна также под названием кислоты Каро.
Если оба атома водорода перекиси водорода замещены кислотными радикалами, например в случае надсерной кислоты SO3H • ОО • SO3H, то такие соединения называются «перекисями кислот». Надсерная кислота таким образом является перекисью ■серной кислоты. При замещении в группах SO3H водородного атома металлами могут образоваться кислые или средние соли. Так, средняя калиевая соль называется персульфатом калия.
Теоретически возможна также кислота SO2(OOH)2 — «дипер- оксисерная» кислота, так же как ее кислые и средние соли, но до сих пор они неизвестны. Мононадкислоты очень резко отличаются от перекисей кислот своим химическим поведением. Надкислоты сразу же дают характерные для перекиси водорода реакции с перманганатом калия, хромовой кислотой и сернокислым раствором окиси титана, тогда как перекиси кислот гидролизуются медленно. Однако оба класса обладают резко выраженной ■способностью к образованию солей.
Если кислота, образующая надкислоту, одноосновна, то . можно легко определить ее возможные соединения. Труднее это сделать, если кислота дву- или многоосновна, так как в этом случае возможно большое число комбинаций, а также и изомерия. Так в случае двухосновной угольной кислоты возможен ряд гипотетических надугольных кислот. Однако устойчивы и известны лишь их соли. При замещении одного атома водорода в перекиси .водорода группой СООН получают моноперокси- угольную кислоту или углекислую гидроперекись, которая представляет собой обычную гипотетическую надугольную кислоту *
.ОН
Н2СО4=СО<(/)
ХООН
Если заместить оба атома водорода в НООН группами СООН, то образуется перекись угольной кислоты НгСгОе, ** имеющая строение^^оОх^
СО СО
/он но/
Изомером последней является гипотетическая кислота /°\
со соUH
^ООН но/
соли которой известны и находят практическое применение.
* (Моиопадугольную кислоту.] ** [Надугольная кислота.]
Вольфенштейн и Пельтнер44 предложили для производных гипотетической надугольной кислоты Н2СО4 (/) название «двуокись карбоната», а для производных кислоты Н2С2О6 (Я) — «двуокись бикарбоната». Однако под двуокисями по общепринятой номенклатуре подразумевают окислы четырехвалентных металлов; таким образом при использовании названий, предложенных Вольфенштейном и Пельтнером',, неясно, что речь идет о перекисных соединениях. Поэтому в дальнейшем гипотетическая кислота I, соответствующая обычной мононадугольной кислоте, обозначается монопероксиугольной кислотой, а ее соли — перкарбонатами, кислота же // — монопероксидиугольной кислотой, а ее соли — монопероксибикарбонатами.
Путем замещения обоих Н-атомов перекиси угольной кислоты натрием получается симметрично построенная углекислая перекись натрия NaCO3-NaCO3, при замещении калием—углекислая перекись калия КгСгОе, полученная Констамом и Ганзеном электрохимическим путем. Возможны далее гипотетические надкислоты СО(ООН)2 — дипероксиугольная кислота, моно- пероксиуглекислая перекись:
/ОО^СО со\оон но/
и дипероксиуглекислая перекись45
//ОО\со \о\оон ноо/
неизвестные ни в свободном состоянии, ни в виде солей.
Фосфорная кислота также, аналогично угольной кислоте,. образует истинные перфосфаты — производные моноиадфосфор- НОЙ КИСЛОТЫ Н3РО5 И НадфоСфорнОЙ КИСЛОТЫ Н4Р2О3. 46
Истинные пербораты являются производными гипотетической мононадборной кислоты НВО3 (НООВО—• борилгидроперекись). Именно у соединений бора, содержащих активный кислород, обнаружилось, что технически важные представители их имеют строение не истинных перекисных соединений, а являются продуктами молекулярного присоединения Н2Ог к метаборатам. Особенно трудным оказалось определить строение продажного пербората натрия. И даже в настоящее время строение перборатов окончательно не выяснено. Так как истинный перборат NaBOs сам по себе представляет лишь'теоретический интерес, то название «перборат» сохраняется за продажным перборатом.
хотя формула его обозначается всегда в соответствии с его вероятной структурой, как NaBOg • Н2О2 • ЗН2О. Структура же истинных перборатов всегда выделяется особо.
К истинным надкислотам следует отнести также такие обра1- зуемые металлами кислоты, как надхромовая, надмолибденовая, надвольфрамовая и т. д. Надмолибденовая и надвольфрамовая кислоты являются двуосновными кислотами, имеющими формулы:
Ох /ООН
>Мо( (дипероксимолибденовая кислота) Си ХЮН
И
Ох /СОН (дипероксивольфрамовая кислота).47 Oz ЮОН
Ортотитановая, циркониевая, гафниевая и цериевая кислоты могут также образовывать соответствующие пероксикислоты типа Me (ООН) (ОН) 3.48 Ортотитановая и циркониевая кислоты могут давать четырехосновные пероксикислоты. Известны калиевые соли этих кислот, например, Ti(OOK)4 • 6Н2О (гексагидрат тетрапероксиортотитановокислого калия).
Как многие другие соединения, некоторые перекиси склонны образовать кристаллогидраты. Эти вещества обычно хорошо кристаллизуются и имеют постоянный состав. Обычно их обозначают «гидратами». Перекись натрия, например, при медленном испарении водного раствора, приготовленного на холоду, образует Na2O2 • 8Н2О — октогидрат перекиси натрия. При его медленном обезвоживании над серной кислотой под вакуумом образуется дигидрат Na2O2 • 2Н2О.
Особый класс соединений, содержащих активный кислород, представляют собой вещества, в которых группа —ОО— содержится не в основной молекуле, а в совершенно неизмененной молекуле перекиси водорода. В этих соединениях молекулы Н2О2, аналогично молекулам Н2О в кристаллогидратах, связаны с основной молекулой побочными связями. Такие вещества называют кристаллогидроперекисями. Номенклатура этих соединений аналогична номенклатуре кристаллогидратов. Соединение SrO2 • 2Н2О2 называется дигидроперекисью перекиси стронция, или, правильнее, дипергидратом перекиси стронция. Амман49 и Бланкарт50 предложили для этих соединений выражение «пергидро». Однако этот термин может ввести в заблуждение, если вспомнить органические продукты гидрирования. Перекись водорода присоединяется не только к перекисным соединениям, но и к любым другим. Так, известны пергидрат сульфата аммония (гидроперекись сульфата аммония) — (NH4)2SO4 • Н2О2, перекись карбамида (мочевина с кристаллогидроперекисью) — CO(NH2)2 • • HiO2. Далее известны соединения, содержащие наряду с кри-
сталлизационной водой кристаллогидроперекись, например Na2SO4 - 2Н2О • Н2О2, именуемое дигидратом монопергидрата сульфата натрия (или дигидратом моногидроперекиси сульфата натрия). Продажный перборат натрия, имеющий формулу NaBO2 • Н2О2- ЗН2О, следует называть тригидратом монопергидрата метабората натрия (тригидратом моногидроперекиси метабората натрия).
Для сравнения в табл. 1 для некоторых характерных перекисных соединений сопоставлены прежние названия с названиями, соответствующими предлагаемой рациональной номенклатуре.
ТАБЛИЦА /
Формула
Прежнее название
Новое название
Н2О2, НООН NaOOH
Суперокись водорода
Натрилгидрат, Na-гидро- ксат, пероксигидрат натрия
Перекись водорода
Гидроперекись натрия
Однозамещенные продукты R-OOH—однозамещенные гидроперекиси
СН3 - ООН
СС13 • СИОН ■ ООН
Хлоралпероксигидрат
Метилгидроперекись
Трихлорэтилгидропере- кись
Двузамещенные продукты R • ОО • R—двузамещенные перекиси
Na2O2
СН3ООСН3 /ОО^ *
Суперокись натрия
Перекись натрия Диметилперекись
С6НБСН СНСбНБ ^оо/
—
Дибензалдиперскись
СС18 • СИОН • оо.
• СНОН • СС13 Н2(ОН)С • ОО • С(ОН)Н>
Дихлоралпероксигидрат
Диформалгидроперокси- гидрат
Дитрихлороксиэтил- перекись
Диметилолперекись, или диоксиметилперскись
Надкислоты (мононадкислоты) — радикал кислоты ОС Н
СвН5СО ■ ООН
СН3СО • ООН
Бензоил суперокиси водорода
Мононадбензойная кислота
Моноиадуксусная кислота
HOSO2.OOH
—
Сульфомононадкислота
Кислота Каро [Мононадсерная кислота]
Продолжение
Формула
Прежнее название
Новое название
Перекиси кислот, R • ОО • R (R — радикал кислоты)
НО • SO2 • ОО • so2. ОН
—
Надсерная, персерная кислота
Перекись серной кислоты
СООН•ОО•СООН
Диоксидиуглекислота
Перекись углекислоты [Надугольная кислота]
НООС • СвН4 • СО ■ ОО • ■ СО-С^-СООН
—
Перекись фталевой кислоты
[Надфталевая кислота]
Ацилперекиси, ацил ■ ОО • ацил
СН3СО • ОО • СО - сн8
—
Диацетилперекись [Надуксусная кислота]
С6Н6.СО.ОО.СО.С6Н5
Супсрокись бензоила
Дибецзоилперекись Бензоилперекись [Надбеизойная кислота]
Гидраты
N agOg * SH^O
—
Октогидрат перекиси натрия
Продукты молекулярного присоединения
(NH4)2SO4 • Н2О2
Гидроперекись сульфата аммония
Пергидрат сульфата аммония
CO(NH2)2-HSO2
Гидроперекись карбамида
ПергиХрат карбамида
Na2SO4 • Н2О2 • 2Н2О
Дигидрат моногидроперекиси сульфата натрия
Монопергидрат дигидрата сульфата натрия »
NaBO2 ■ Н2О2 • ЗН2О
Гидроперекись тригидрата мстабората натрия
Пергидрат тригидрата метабората натрия
ЛИТЕРАТУРА
42 Вег. 33, 2479 (1900). 43 J. Am. Soc. 48, 152 (1926); С. 1926 I, 2429. 44 Вег„ 41, 285 (1908). 45 Вег. 44, 3595 (1911). * Вег. 43, 1162 (1910). « Z. anorg. Chem. 209, 175 (1932).« Там же 176/209 (1928). 4« Schweiz, Chem.-Ztg. вып,. 22/23, 244; вып. 28, 293 (1920). ® Диссертация Техн, высшей школы. Цюрих.. 12, 1922.
Ш. СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Существование в атмосфере. Перекисные соединения встречаются в природе в ничтожных количествах. Мейснер51 впервые обнаружил присутствие перекиси водорода в грозовом дожде. Он объяснил его происхождение грозовыми электрическими разрядами. Это наблюдение в дальнейшем было подтверждено Шен- бейном,52 Струве53 и др. Струве обнаружил перекись водорода в снеге.
Для определения содержания перекиси водорода Шене54 весьма тщательно исследовал осадки, выпавшие вблизи Москвы. Он: установил, что абсолютные количества перекиси водорода, содержащиеся в грозовом дожде, мало отличаются от количеств его в обычном доЩде, но вследствие большего объема последнего концен- трация перекиси водорода в обычном дожде оказывается меньше. В грозовом дожде она равна 1 мг/л, в обычном — 0,004 мг/л.
Шене пришел к выводу, что перекись водорода содержится, в атмосфере преимущественно в парообразном состоянии. По содержанию Н2О2 роса и иней мало отличаются друг от друга. Снег и лед, а также туман содержат всегда очень незначительные количества перекиси водорода — порядка 0,04—0,05 мг/л.
В атмосферном воздухе Шене находил ничтожные количества, перекиси. На протяжении года максимальное содержание в воздухе достигало лишь 1,4 мл паров Н2О2 на 1000 ма воздуха при среднем содержании 0,38 мл, тогда как в 600 кг дождевых и снеговых осадков, выпавших на 1 лг2, содержалось ПО мг Н2О2. По расчетам Шене, в 1 л воздуха содержится в среднем 4,07 • 10~10 г Н2О2.
Это количество все же несравненно больше того, которое вычислил Нернст55 из константы равновесия реакции 2Н2О2 ^ ^ 2Н2О -|- О2. По этому уравнению при обыкновенной температуре в воздухе в равновесии с водяным паром и кислородом должно содержаться лишь 1СГ18-8 мол]л Н2О2.
Шене установил также, что содержание перекиси водорода в исследованных слоях атмосферы тем больше, чем выше восходит над горизонтом солнце как в течение дня, так и в течение года, и чем больше проницаемость солнечных лучей через атмосферу. Чем выше столб атмосферных осадков, тем богаче они перекисью водорода.
Исследования Керна56 качественно и количественно подтвердили выводы Шене.
Сильное влияние, оказываемое солнечным светом на содержание перекиси водорода в атмосфере, позволяет утверждать, что своим происхождением атмосферная перекись /водорода обязана действию солнечных лучей. Этого же взгляда придерживаются Тиле,57 Тиан,58 Хлопин59 и Кернбаум, 60 согласно наблюдениям которых перекись водорода образуется из воды под действием ультрафиолетовых лучей.
Существование в животных и растительных организмах. Образование активного кислорода при жизнедеятельности животных и растительных организмов было впервые установлено Шенбейном. Клермон60а с помощью реакции Шенбейна (KJ, крахмала и соли двухвалентного железа) установил наличие перекиси в различных растениях — в табаке, в некоторых видах латекса и т. д. Гриз- майер61 нашел озон и перекись водорода в растертых листьях клена. Вурстерер 62 указывал на то, что перекись водорода присутствует во влажной человеческой коже, слюне, некоторых ферментах, в свежих срезах мышц и в свежих соках растений, так как все эти вещества окрашивали в синий цвет тетраметилпара- ■фенилендиамин. Молиш63 обнаружил, что соки корней действуют окисляюще.
Однако, вследствие неубедительности некоторых доказательств, а также трудности обнаружения перекиси водорода в растениях, правильность результатов этих опытов казалась весьма сомнительной. Беллучи 64 при помощи реакции Шенбейна не удалось обнаружить Н2О2 в растениях. Он приписал наблюдавшееся Клермоном посинение крахмала присутствию таннина, а также воздействию воздуха. Бокорни65 и Лев66 сомневались в правильности результатов Вурстерера, так как применявшийся им тетраметилпарафенилендиамин синеет от многих веществ, а поэтому не дает однозначного ответа на присутствие перекиси водорода. Вольф 67 также считает, что посинение крахмала в при-, сутствии KJ вызвано наличием в растениях дифенола, а не перекисей.
Однако Баху и Ходату68 удалось с достаточной убедительностью доказать присутствие перекиси в живых растениях при обработке свежевыжатого сока Lathraea squamaria током воздуха в присутствии баритовой воды. Они получили осадок, который, хотя и не давал реакции на перекись водорода с сернокислым раствором окиси титана, но сразу же окрашивал иодокрах- мальную бумажку. Так как присутствие нитрита исключалось, то положительная реакция могла быть обусловлена только ацил- перекисыо.
Было установлено,69 что соки растений, например картофеля ^Beta vulgaris), лучше всего образуют перекиси в щелочном рас-
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ЖИВОТНЫХ И РАСТИТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗМАХ 33 творс под действием воздуха. В присутствии этих перекисей гваяковая смола и пероксидаза синеют.
Большое Значение для объяснения биологических процессов окисления имело открытие того факта, что при так называемом «безжелезном дыхании» живых клеток, а именно бактерий молочнокислого брожения, весь процесс обмена веществ в конечном результате сводится к присоединению водорода к молекулярному кислороду с образованием Н2О2. Благодаря тому что эти клетки не содержат фермента каталазы, присутствующего почти во всех других клетках и расщепляющего Н2О2, удалось количественно определить перекись водорода.70
При облучении Chlorella перекись водорода была обнаружена 71 как первичный продукт процесса дыхания.
Образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта при биологических процессах окисления можно считать таким образом доказанным. То, что ее не удается найти в более организованных клетках, следует приписать вторичным явлениям, а именно разложению перекиси водорода в момент ее образования каталазой, присутствующей в этих клетках. Так как соединения тяжелых металлов также разлагают перекись водорода, то обнаружение ее в клетках в присутствии пероксидазы и оксидазы невозможно также и вследствие каталитического действия этих биологических веществ, содержащих железо. На основании этого было установлено,72 что обязательными условиями для образования и накопления перекиси водорода в культурах пневмококков является свободный доступ воздуха и отсутствие каталазы, пероксидазы и других катализаторов, разлагающих Н2О2. При соблюдении этих условий удавалось обнаружить присутствие Н2О2 в процессе роста культур через 6—12 суток.
Установлено также 73 образование перекиси водорода при брожении сахара под влиянием Вас. bulgaricus в присутствии кислорода. Количество ее возрастало с увеличением содержания кислорода.
За исключением перекисей, встречающихся лишь в виде промежуточных соединений, известна только одна природная перекись, являющаяся к тому же и единственным ненасыщенным соединением этого класса, а именно аскаридол. Он был обнаружен 74 в эфирном масле семян Chenopodium ambrosoides L. var. anthelminthicum, содержащем от 60 до 70% аскаридола, который является производным терпена и имеет формулу:
3 Зак. 2500. Перекись водорода.
Аскаридол изомеризуется лишь при температуре выше 130°.75 Весьма вероятно, что это изомерное соединение76 имеет формулу:
Способы получения. Прежде единственным техническим способом получения перекиси водорода являлось разложение перекисей щелочных и щелочноземельных металлов кислотами. Образование перекиси водорода и ее производных наблюдается всегда при соединении свободных атомов или ненасыщенных молекул с молекулярным кислородом, например 2Н + О2 = Н2О2 (катодное восстановление кислорода — по Траубе, реакция между атомарным водородом и кислородом — по Бонгофферу); 2Na + О2 = = Na2O2; 2 (С6Н5) 3С + О2 = (С6Н5) 3С—ОО—С (С6Н5) 8 (дитри- фенилперекись).
Перекись водорода образуется на аноде при определенных условиях: при электролизе очень концентрированного раствора едкого кали при очень низкой температуре (—40°)77 и при электролизе разбавленных растворов КОН с добавкой фтористого калия.78 Максимальный выход по току, по Риусу, 5,35 % 79 (ст;р. 162). Перекись водорода получается также на аноде при наложении переменного тока на постоянный, причем сила переменного тока должна значительно превышать силу постоянного.80 При катодном толчке выделяется водород, который соединяется с кислородом, возникшим при анодном толчке: О2 + 2Н = Н2О2. Вследствие разлагающего действия платины Бюргин81 применял цинковые аноды, предварительно покрытые пленкой гидроокиси или карбоната цинка путем анодной поляризации в щелочном растворе. Таким образом становилось возможным выделение на них кислорода. При "плотности постоянного тока ~ 0,1 а/см2, при 0ь в электролите, содержащем 5 мол/л NaOH и 1 мол/л Н3ВО3, выход по току достигал 60%, однако высокие концентрации перекиси водорода или пербората оказались недостижимыми.
[При исследовании реакций взаимодействия некоторых солей и окислов с персульфатом калия была установлена возможность выделения при этом озона (в частном случае окисления Ag2O2 и Ag2SO4 с промежуточным образованием Ag2O2). Это исследование интересно сопоставить с описанной на стр. 318 реакцией AgNO3 с персульфатами.]
Образование на аноде. Основная часть производимой в настоящее время перекиси водорода получается анодным окисле-
нием кислородсодержащих кислот, например серной кислоты до надсерной:
2HSO' — 2е = H2S2Og.
Из надсерной кислоты путем гидролиза образуется мононад- серная кислота, а из последней — путем дальнейшего гидролиза серная кислота и перекись водорода.
Перекиси металлов образуются либо при прямом воздействии кислорода на металлы при высоких температурах, либо при действии кислорода на растворы металлов в жидком аммиаке при низких температурах, либо же при действии перекиси водорода на растворы гидроокисей или солей соответствующих металлов.
Самоокисление. Особенно интересно в теоретическом отношении получение перекиси водорода при процессе так называемого медленного горения или самоокисления (аутооксидации). Этим термином называется медленное поглощение кислорода многими веществами.82
При самоокислении водорода в момент выделения многих металлов и большого количества органических соединений при орошении раскаленного угля и т. д. образуются как перекись водорода, так и другие перекиси. В некоторых случаях, как, например, при самоокислении фосфора на воздухе в присутствии влаги, выделяется также Озон.
Образование перекиси водорода при самоокислении металлов происходит часто лишь тогда, когда металлы находятся в амальгамированном состоянии, как это было обнаружено для железа, никеля и олова. Количество перекиси водорода, получающейся при медленном окислении металлов, чрезвычайно ничтожно; оно не превышает -^у содержания воды. Для многих металлов прц совместном действии на них воды и кислорода перекись водорода выделяется уже при 100°. Добавка серной кислоты способствует ее образованию, тогда как щелочь сильно замедляет этот процесс. Если перекись водорода сразу же переводить в нерастворимые перекиси металлов, действуя гидратами окисей бария или кальция, то до определенной концентрации образующейся соли перекись водорода можно получать количественно. Таким образом был исследован83 механизм процесса самоокисления. Многие вещества, например, жидкие углеводороды, камфены, миндальное масло и другие кислородсодержащие масла, рыбий жир, олеиновая кислота и др., способны образовывать перекись водо- рода в присутствии кислорода или при поглощении его из воздуха при взбалтывании этих веществ с подкисленной водой на свету (подробнее о самоокислении см. стр. 108 и сл.).
Окисление фтором. Весьма многочисленны способы получения перекисных соединений путем окисления газообразным фтором.
При пропускании фтора через воду выделяется перекись водорода. 84 В платиновой чашке, охлаждаемой льдом, содержание НгО2 достигает максимум 0,2%.85 При дальнейшем пропускании фтора количество перекиси водорода уменьшается и образуется озон. Если фтор пропускать через раствор едкого кали при —10е, то получается желтое взрывчатое вещество, — вероятно озонат калия.86
Точно так же при пропускании фтора через раствор бисульфата образуется персульфат калия наряду с мононадсерной кислотой. Химическое действие фтора на водные растворы аналогично электролитическому окислению, однако при окислении фтором реакция может тормозиться плавиковой кислотой. При пропускании фтора через растворы фосфатов, боратов и карбонатов были получены соответствующие перекисные соединения.87 При Пропускании фтора через растворы карбонатов натрия, калия и рубидия, охлаждаемые смесью льда и поваренной соли, максимальные выходы перкарбонатов соответствуют средним концентрациям исходных растворов.88 Образование перкарбонатов происходит по уравнению:
2КНСС3 + F2 = KSC2O6 + 2HF.
При обработке фтором растворов, содержащих бораты натрия или калия и их карбонаты, образуются пербораты. Согласно исследованиям Фихтера и Бладергрена,89 при действии фтора на сильно охлажденную серную кислоту получается вещество, обладающее сильными окислительными свойствами: оно мгновенно окисляет разбавленный раствор сульфата марганца до марганцовой кислоты и выделяет из нитрата серебра перекись серебра. Авторы считают, что это вещество является тетраокисью серы:
H2SO4 + F2 = SO4 + 2HF.
Фторированием раствора молибдата аммония в плавиковой кислоте была получена 90 надмолибденовая кислота, а из гидроокиси титана, растворенной в плавиковой кислоте, и метаванадата аммония в разбавленной серной кислоте — надтитановая и надванадиевая кислоты. При действии фтора на нитрат, сульфат, хлорат и фторид серебра выпадают осадки перекиси серебра.91
Образование при высоких температурах. При сгорании водорода в кислороде выделяется перекись водорода, которая может быть обнаружена в конденсате. 92 При исследовании процесса горения окиси углерода Траубе93 пришел к выводу, что перекись водорода в пламени является не случайным продуктом реакции, а выделяется всегда. При обычных условиях она сразу же разлагается, однако, если направить пламя на лед, воду и т. д., т. е. внезапно охладить его, то перекись водорода частично сохра-
няется. Траубе получал от 7 до 11,3 мг Н2О2 на литр сгоревшего водорода. Он правильно предположил, что при сгорании водорода сперва образуется перекись водорода, а затем уже вода.
Энглер 94 подтвердил результаты опытов Траубе по сжиганию водорода. При сжигании тонкой ленты магния на льду Энглер также обнаружил в растаявшем льде перекись водорода.
Пользуясь известными в то время термодинамическими данными для перекиси водорода, Нернст95 вычислил по реакции 2Н2О + О2^2Н2О2 относительное количество Н2О2, которое при соответствующей температуре и давлении в 0,1 ат может существовать в равновесии с водородом и кислородом: Так, при абсолютной температуре 2784° содержание Н2О2 составляет 0,66%,. при 2154е —0,24%, при 1493° —0,028%, при 1140° — 0,0032% и при 923° — 0,00036 %. Нернст обнаружил перекись водорода при орошении водой так называемых «штифтов Нернста», а также при создании искрового разряда под водой.97 Тот же результат был получен при взрыве гремучей смеси, содержащей избыток кислорода. 96 Перекись водорода была обнаружена в смеси водорода и кислорода, пропускаемой с большой скоростью через капилляры из окиси магния.98 Было также установлено, что при вдувании водяных паров в пламя водорода, в электрическую дугу или в искру при достаточной скорости охлаждения раскаленных газов образуется перекись водорода.
Результаты вычислений Нернста расходятся с результатами, полученными Льюисом и Рендалом99 на основании новейших термодинамических данных. Эти авторы вычислили, что при абсолютных температурах 2000° и 3000° в присутствии водорода и кислорода образуются ничтожные количества Н2О2, в 105 раз меньшие, чем указанные Нернстом. Так как, согласно их вычислениям, перекись водорода в заметных количествах может образовываться из Н2 и О2 лишь ниже 1000°, то результат опытов Траубе они объяснили образованием Н2О2 в холодных частях пламени, вероятно, при температуре от 500 до 1000°.
По данным Ризенфельда и Гюнделя 100 в гремучем газе существует равновесие:
Н24-О2Н,О2
'"ИJi "
н2о т- V2o2
Это равновесие нс соответствует уравнению, которым пользовался Нернст.
Механизм образования перекиси водорода и других перекисей при высоких температурах был подробнее изучен в ряде более, поздних работ. Эти работы,|ПОа посвященные реакции между Н2 и
Ог, и сами по себе и с точки зрения изучения механизма горения углеводородов представляют большой интерес.
Механизм протекания реакции в сильной степени зависит от температуры, давления, состава исходной смеси, материала и размеров сосуда и т. д. При горении водорода имеет место цепная реакция. Под действием катализаторов реакция протекает уже при обыкновенной температуре. При высоких температурах возникновению цепной реакции способствуют стенки аппарата. В качестве звеньев цепи при реакции горейия водорода можно в настоящее время принять следующие.101
При двойном ударе:
И + О2 —* ОН + О —12 ккал
О + Н2 —> ОН + Н + 2,4 ккал
ОН + Н2 —> Н2О + Н + 10,8 ккал
ОН + ОН ■—> Н2О -)- О + 8,4 ккал.
При тройном ударе:
Н + О2 + М —> НО2 + М + 40 ккал
Н + НО2 + М —> Н2О2 + Л1
ОН + ОН + М —> Н2О2+ М
Н4-О2 + Н2 —► Н2О + ОН —> Н2О2 + Н.
Исходными реакциями можно считать следующие (реакции, дающие начало цепи):
Н2 —> 2Н — 102,4 ккал
О2 —> 20 —117 ккал
2Н2О —► Н2 + ОН —124 ккал
Н2О —> Н-|-ОН —113,2 ккал
Н2 4- О2 —>■ Н2О 4- О — 1,4 ккал
Н2 4- О2 —*• 2ОН — 9,8 ккал.
Сильно эндотермические реакции 9—12 могут явиться исходными цепеобразующими реакциями лишь в очень горячем пламени и при сильной взрывной волне. При горении же при низкой температуре преимущественное значение имеют реакции 13 и 14.102 Для заметного образования перекиси водорода важны
лишь те реакции между Нг и О2, которые протекают при низких температурах.
К ним относятся: реакции между атомарными водородом, кислородом и свободными гидроксильными радикалами, образующимися при электрическом разряде, а также между молекулярными водородом и кислородом, затем фотохимический взрыв гремучей смеси или фотохимическая реакция между водородом и кислородом, сенсибилизированная ртутью, аммиаком, нитритом или хлором.
По предложению Тейлора 103 и Маршалла 104 принимается, что в этих реакциях в качестве промежуточного вещества образуется НО2; цепная реакция протекает по такой схеме:
Реакция 5 и следующая за ней реакция
НО2 + Н2 = Н2О2 + Н.
Иост101 упоминает о частном сообщении Эйзенгута, который при сгорании углеводородов обнаружил при помощи масс-спек- троскопа радикал НО2.
Боденштейн и Шенк105 предполагают, что образование НО2 происходит вообще при любом' пространственно благоприятном тройном ударе. Однако при этом наряду с реакцией 15 протекает также реакция
НО2 + Н2 = Н2О + ОН,
за которой может следовать также реакция
2ОН + М = Н2О2 + М,
ведущая к образованию Н2О2.
Этот взгляд на механизм близок к точке зрения, которой придерживаются Клинкгардт и Франкенбургер 106 относительно реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной ртутью.
Габер, Фарка и Гартек107 считают, что при образовании высокопроцентной перекиси преобладает реакция 8, тогда как по Селли и Бэтсу 108 реакция
2НО2 —► Н2О2+ О2
наряду с реакцией
но2 + н + Ж —>^О2+М
[Эльбе и Льюис изучали реакцию образования Н2О2 из элементов выше и ниже границ взрываемости исходной газовой
смеси. Они приводят такую последовательность реакций взаимодействия молекул и атомов:
' Н4-О2 + М —> НО2 + М-|-40 ккал
Н4-О2 + Н2 —> Н2О2 + Н
НО2 + НО2 —> Н2О2 + О2н + о2 —> он+ оо 4- н2 —> он 4- н.
Выяснилось, что обычно НО2 разлагается на поверхностях. Однако при высоких давлениях и температурах происходит взаимодействие НО2 с водородом:
но24-н2 —> н2о2 + нлибо но2 4- н2 —->- Н20 4- с н.
Акад. Н. Н. Семенов, принимая предложенный Льюисом механизм окисления водорода для низкотемпературной области самовоспламенения, определил константы реакций: Н 4- О = ОН + + О и Н2 4- О2 = 2ОН. Для этого он проанализировал ход процесса в первой фазе превращений, когда скорости реакций могут рассматриваться еше как постоянные.
Для реакции Н -1- О2 = ОН 4" О — 16 ккал константы равны: при 758° К А,, = 0,83 - 1014, а при 793° Кк,= 1,12-10 м. Отсюда, зная величину константы k,-. нетрудно определить константу k0 для реакции Н2 4- О2 = 2ОН и величину энергии активации для этой реакции £ = 45 000. Исходя из этих данных, Семенов делает вывод, что реакция эта не должна обязательно протекать гетерогенно на стенках реактора, как это предполагает Льюис. Скорость этой реакции при р — 7 мм и Т = 578° соответствует образованию 2-10й молекул Н2О в секунду. Но поскольку число молекул Н2 равно 5-10’6, то реакция должна была бы протекать в течение многих часов, .если бы она не имела характера цепной реакции. Одновременно с Семеновым Налбандьян измерил величину индукционного периода для реакции горения газовой смеси, — она оказалась равной 0,01—0,02 сек. при общей продолжительности реакции в несколько десятых секунды.
Интересное теоретическое объяснение процесса образования перекиси из элементов при ниЗ^х давлениях дано недавно Эгертоном. При сжигании смеси водорода и кислорода под давлением 30—40 мм рт. ст., когда пламя направлено на поверхность реактора, охлаждаемую жидким воздухом, удалось получить про-
дукт, содержащий до 30% перекиси. Установлено, что при снижении давления кривая выходов перекиси проходит через максимум. Было изучено также влияние на процесс и других факторов. Например, было установлено, что в парах содержится много перекиси даже при отсутствии охлаждения стенок реактора. Образование перекиси идет, повидимому, двумя путями — из радикалов ОН на стенках реактора (с температурой —190°) или путем образования активированного радикала НО2, который разлагает Н2О2, если только не происходит стабилизация перекиси и замораживание ее на стенках реактора. Автором было изучено также влияние борной кислоты, КС1 и др. покрытий на стенках реактора, а также слоя продукта, образующегося на них в ходе процесса.
Согласно М. В. Полякову, при гетерогенном катализе взрывной реакции Н2 + О2 —♦ Н2О2 на платиновой спирали, с конденсацией продуктов на стенках охлаждаемой жидким воздухом трубки, Н2О2 образуется при температурах спирали от 250—300° до 550-—600° с выходом 1,2—2,6%. При этом отношение Н2О2/О? повышается с увеличением Н2/О2 в исходной газовой смеси (Н2/О2 = 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1). Пезе пропускал смесь Н2 и О2 в аналогичных условиях (500—550°, 1 сек.), но через трубку из стекла пирекс и при Н2/О2 = 19 получал выход Н2О2 порядка 0,2 % (Н2О/Н2О2 = 4). Таким образом, образование Н2О из элементов1 идет не прямым путем. Большинство исследователей (вместе с Семеновым) объясняет особенности этого процесса цепным характером реакций.]
При сгорании углеводородов в основном образуются СО2, СО и Н2О, тогда как при взрыве их — преимущественно атомы Н и радикалы ОН. Ленкером 110 было обнаружено, что в процессе окисления углеводородов, например этилена, в качестве побочных продуктов получаются перекись водорода и диоксиметилперекись. Он полагал, что первично происходит присоединение кислорода к этилену, С2Н4 + О2 -» С2Н4: О2; это вещество распадается затем либо на две молекулы формальдегида по уравнению С2Н4:О2 -> —> 2НСНО, либо же, присоединяя еще одну молекулу этилена, образует окись этилена. Формальдегид может реагировать с перекисью водорода по уравнению:
Н2О2 + 2НСНО = СН2ОН ■ ОО • ОН • сн2.
Боденштейн 1,1 установил, что при окислении ацетальдегида при температурах ниже 100° получается мононадуксусная кислота с промежуточным образованием перекисей. Он объяснял этот процесс первичным возникновением так называемых «возбужденных»
молекул, т. е. весьма активных молекул с большим запасом энергии, имеющих вероятно следующее строение:
/О~/°\
СН3С— и СН3СН о\нХо/
Боденштейн считает, что и при окислении ацетилена, исследованном Г. Б. Кистяковским и Р. Спенсом,112 также образуются промежуточные возбужденные молекулы вида
НС=СН и н—с=с—н
Спектроскопическим путем было полностью доказано существование подобных свободных атомов и радикалов. Эгертон и Пиджен 113 считают, что образование перекисей в качестве промежуточных соединений весьма вероятно. Обнаружить перекиси химическим путем удавалось неоднократно. Н4-115
Можно считать поэтому установленным, что при медленном сгорании углеводородов первичным промежуточным продуктом, ■образующимся после активирования исходной молекулы, является, перекись. Последняя — весьма нестойкое кислородное соединение комплексного типа, распадающееся почти со взрывом около 300°. 1и-н7
Так как между реакционной способностью и взрывными свойствами углеводородов имеется тесная связь, следует сказать несколько слов «остуке» ввиду его значения для процессов, происходящих в двигателе внутреннего сгорания. Под «стуком» понимается шум двигателя, который появляется тогда, когда процесс сгорания на своей последней стадии достигает очень большой скорости. По мнению многих исследователей н4> н6-118,119 внезапное возрастание давления и стук на последней стадии процесса его-' рання обусловлены перекисями, образующимися перед зажиганием, а также в процессе горения в несгоревшей части газа. Органические перекиси, взрывообразный распад которых при нагревании хорошо известен,120 вызывают при быстром разложении стук. Этот взгляд подтверждается тем, что присадки малых количеств
нитритов, озона или алкилперекисей сильно увеличивают стук. Напротив, даже ничтожные количества тетраэтилсвинца и карбонила железа уменьшают его. Это указывает на то, что при стуке протекают цепные реакции. Согласно теории отрицательного катализа,121 действие веществ, устраняющих стуки, так называемых антидетонаторов, заключается в том, что в их присутствии реакционные цепи своевременно обрываются. Вопрос о том, происходит ли обрыв цепи в результате реакции металлических соединений с радикалом углеводорода до его реакции с кислородом или в результате разложения уже образовавшейся перекиси, — был предметом многочисленных дискуссий и до сих пор окончательно не выяснен.
Образование при электрических разрядах. Как уже упомина- лось, перекись водорода выделяется также при электрических разрядах, например при тихом разряде. Она получается в качестве промежуточного продукта реакции между ионизированными водородом и кислородом. Впервые об этом упоминают Лозанич и Иовичич,122 наблюдавшие при тихом разряде во влажной углекислоте, наряду с образованием муравьиной кислоты и кислорода, образование также и перекиси водорода. Это явление авторы объясняют воздействием кислорода в момент выделения на воду.
Финлей 123 обнаружил перекись водорода в конденсате, образовавшемся при разрядах Тесла в воздухе и водяном паре.
В тлеющей дуге, зажженной в атмосфере азота, между отрицательным жидкостным электродом (разбавленной серной кислотой) и штифтом Нернста в жидкости обнаруживается некоторое количество перекиси водорода. 123
Фишер и Ринге 124 получили перекись водорода при тихом разряде в трубке, заполненной смесью водяных паров и кислорода. В трубке поддерживалась определенная температура (130°), благодаря чему предотвращалась конденсация паров воды и таким образом не допускалось нарушение изоляции." Количества перекиси были весьма незначительны: раствор содержал лишь 0,003% Н2О2.
Развивая в дальнейшем эти опыты, Фишер и Вольф 125 применяли невзрывающую смесь водорода и кислорода, а именно смесь, содержащую 97% Н2 и 3% О2. Количество перекиси водорода, образующейся в трубке Бертло, было тем больше, чем ниже была температура опыта. Если при 20° выход Н2О2 составлял 6,4% теории, то при —20° он достигал 34,1 %, при —80° он был 54,0%, а при температуре жидкого воздуха — даже 87,5%. В последнем случае в растворе содержалось 86,9% Н2О2. Авторы считали, что при очень низких температурах можно получить стопроцентную Н2О2. Позднее Вольфу удалось осуществить это опытным путем.126
[В последние годы реакцию образования перекиси водорода из атомарного водорода и молекулярного кислорода при низких
температурах и давлениях изучал Баден. Он установил, что при —196° скорость выделения перекиси пропорциойальна концентрации кислорода, и предположил образование нестойкого промежуточного комплекса (НО—ОН)С. Кроме того, Баденом было изучено влияние стекла, КС1 и фосфорной кислоты на этот процесс. Снижение выхода перекиси связано при этом, вероятно, с распадом ОН или НО2 и с образованием из атомарного водорода молекулярного. Атомарный водород получался как обычно при помощи электрического разряда.
Следует упомянуть опыты Беко по образованию Н2О2 в жидкой фазе под влиянием искровых разрядов (£ = 3000 в, один из платиновых электродов находится в растворе ацетатов). Реакция идет согласно уравнению 2ОН -* Н2О2 с высокими выходами, зависящими от величины pH раствора (при pH — 9 выход составляет 125%). В сильношелочных растворах (pH = 13) выход пербората соответствует 10%-ному выходу Н2О2.
В. И. Павлов установил выделение Н2О2 при последовательном пропускании тока через газовую (Н2, О2, N2) и жидкую (Н2О) фазы.
Согласно опытным данным Павлова, при бомбардировке воды или раствора H2SO4 ионами О. и О (с катодом в газовой фазе) и ионами ОТ и О+(с анодом в газовой фазе) образуется Н2О2. Перекись водорода образуется также при бомбардировке электролита ионами Н2+. Напротив, при бомбардировке ионами Н2“ происходит лишь образование водорода.
Однако применение металлического электрода в жидкой фазе приводит к частичному разложению перекиси, образовавшейся в результате бомбардировки воды ионами кислорода.
С данными опытов Павлова интересно сравнить «исследования Клеменца 4* по выделению перекиси водорода при электролизе с тлеющим разрядом, с окислением на аноде и образованием перекиси на катоде. Автором была определена скорость получения перекиси на катоде в растворах сернокислого магния, изучены реакции на границе электролит — газ и электролит — металл и показано различие этих реакций для водорода и кислорода. В более ранней работе Клеменцем5* был исследован анодный процесс образования перекиси при наложении переменного тока и выведено уравнение скорости получения перекиси на цинковом аноде. Автор считает, что в данном случае на активной окиси цинка под влиянием постоянного тока перекись обра-
зуется; при, отрицательной же фазе переменного тока образование ее замедляется. Однако одновременно были найдены некоторые расхождения в величинах работы тока, затрачиваемой на выделение перекиси в связи с повышающейся растворимостью цинка. Кроме того, Клеменцем было изучено влияние добавок НС1 и HF на процесс образования надсерной кислоты при электролизе в тлеющем разряде. Было показано, что образование надсерной кислоты идет в тонкой пленке на поверхности жидкости в точках, где имеет место тлеющий разряд. Атомарный кислород при электролизе с тлеющим разрядом выделяется очень активно и поддерживает реакцию. Добавка НС1 снижает выход H2S2O8; HF не влияет на процесс, а добавка K2SO4 повышает выход H2S2O8.J
Воздействие атомарного водорода. Бонгоффер127 получил «активный водород» при разряде в гейслеровской трубке, заполненной водородом под давлением от 0,1 до 1 мм, при напряжении в 5000 в и силе тока около 100 ма.
Возбуждение молекул вызывалось поглощением ими световой энергии в виде световых квантов /щ. Таким образом, они имели повышенный запас энергии и оказывались более активными.
Атомарный водород способен восстанавливать до металла многие окислы и соединения металлов. С молекулярным кислородом он реагирует с образованием перекиси водорода. Существование активного водорода в виде свободных атомов Н было доказано спектроскопически. Вместо многолинейчатого спектра, соответствующего молекулярному водороду, был обнаружен спектр Бальмера, характерный для атомарного водорода.
Бем и Бонгоффер 128 в своих опытах с тлеющим разрядом получили примерно 60%-ную перекись водорода, Гейб и Гар- тек 129 ■—даже выше 70 %-ной.
Реакцию образования Н2О2 удалось сенсибилизировать ртутью, т. е. облучением газовой смеси линией ртутных паров с длинной волны 2537 А ,3°-,31. Поглощая свет, молекулы сенсибилизатора активировались и при ударе второго рода передавали избыток энергии молекулам водорода, заставляя их диссоциировать. При этой реакции сенсибилизатор действует как переносчик энергии, так как энергия активации на 12 кал выше энергии диссоциации. Опыты проводились следующим образом: смесь О2 и Н2 пропускали над поверхностью ртути, при этом происходило насыщение ее ртутйыми парами. Затем эта смесь поступала в стеклянный реакционный сосуд, снабженный кварцевым окошечком, через которое и производили облучение кварцевой лампой. Если ртутная дуга не охлаждалась, то образования
перекиси водорода никогда не замечали. Напротив, при охлаждении ртутной дуги всегда наблюдали образование' перекиси водорода. При замораживании паров образовавшаяся перекись водорода разлагается на поверхности конденсирующейся ртути. Невидимому, все количество Н2 и О2 переходит сперва в Н2О2, вода же появляется в результате вторичной реакции.
Образование перекиси водорода при фотохимической реакции окисления водорода, сенсибилизированной ртутью и протекающей при комнатной температуре, подтверждается и другими исследованиями. 132 Водородные атомы, образовавшиеся фотохимическим путем — при ударе второго рода с возбужденными ртутными атомами, — реагируют с кислородом с образованием преимущественно перекиси водорода. Квантовый выход последней зависит от температуры и составляет от 1 до 1,5 (1,2) молекулы на квант. Количество перекиси зависит от парциальной упругости паров ртути в газе, причем максимальное количество образуется при упругости пара, равной 0,035 мм рт. ст.133 Изменение температуры в пределах от §0 до 200°, так же как изменение давления от 1 до 11 ат, не влияет на выход перекиси водорода. С возрастанием концентрации кислорода до 1,7% выход Н2О2 возрастает до 20 г/квт-ч Н2О2, оставаясь затем постоянным. Франкенбургер и Клинкгард 133 считают, что образование перекиси водорода вызывается следующими реакциями тройного удара:
2ОН + М-» Н2О2 + М и Н4О2+Н2^ОН + Н?О-*Н2О.2 + Н4 27 ккал.
Такой механизм реакции подтверждается данными Левина и Стюарта,134 которые нашли, что интенсивность линии ОН при 3064 А и количество образовавшейся перекиси водорода связаны друг с другом. Таким образом, перекись водорода получается в результате взаимодействия двух радикалов ОН или в результате другой аналогичной реакции, одной из ступеней которой является образование возбужденного радикала ОН.
Помимо ртути существуют также другие сенсибилизаторы, благодаря которым кислород и водород приобретают способность поглощать свет и диссоциировать. Конечный эффект, вызываемый этими веществами, аналогичен непосредственной фотохимической диссоциации водорода или кислорода. Такими сенсибилизаторами, наряду с галогеноводородными кислотами и М2О, дающими область непрерывного поглощения света, являются также молекулы NH3> H2S, SO2, NO2 и др. Так, например, поглощение света аммиаком вызывает непосредственную диссоциацию его на NH2 и Н. 135 Сильно активный атомарный водород сразу же затем, вызывает реакцию гремучей смеси. Точно так же N2O при ультрафиолетовом облучении диссоциирует на N2 Ц- О. Далее,атомарный кислород может, например, дать начало следующей цепной;
реакции: О + Н2 = Н+ ОН 4- 5 ккал. Непосредственное присоединение атомов О к Н2О, вероятно, не происходит, так как реакция Н2О 4- О = 2ОН сопровождается поглощением 6000 кал и, следовательно, при низких давлениях перекись водорода непосредственно из воды и кислорода может образоваться лишь с трудом. Кроме того, Н2О2 в присутствии избытка атомов кислорода должна разлагаться по уравнению 136 Н2О2 4~ О = = Н2 4- Оз. Вполне возможно, что эти сенсибилизаторы играют некоторую роль при образовании перекиси водорода в атмосфере под влиянием активных солнечных лучей.
[Гольденом описаны попытки промышленного синтеза Н2О2 из элементов путем предварительной атомизации молекулярного водорода (при 60°) в ионизационной камере, насаженной рядами параллельных кварцевых пластин, одна из сторон которых была металлизирована. Камера на 2000 кет имела 4420 пластин; рабочее напряжение 12000 в. Такая установка давала 50 кг 100 %-ной Н2О2 в час при расходе энергии около 62 квт-ч/кг. Продукты реакции (смесь паров Н2О2, Н2О и газов) промывались в скруббере с образованием 10 %-ной Н2О2. Эти показатели интересно сравнить с данными, приводимыми на стр. 135 (108 квт-ч/кг). В Германии работала уже опытная установка этого типа, однако,, по данным Слэтэра, способ оказался неэкономичным.]
Облучение ультрафиолетовыми лучами. Перекись водорода была обнаружена 137 при облучении солнечным светом на воздухе влажной окиси цинка, содержащей примеси глицерина, глюкозы или бензидина.
При облучении всем спектром кварцевой лампы чистой воды, находящейся в сосуде из горного хрусталя, удавалось обнаружить перекись водорода в присутствии кислорода только в том случае, если вода сенсибилизировалась добавкой окиси цинка.138 Напротив, при облучении чистой воды в присутствии кислорода рентгеновскими или р-лучами через некоторое время всегда выделяется Н2О2 в количествах, поддающихся титрованию. Для этого необходим кислород воздуха, растворенный в воде. Если воду прокипятить или полностью изолировать от воздуха, образование перекиси водорода прекращается.
************[Реакция фотохимического синтеза Н2О2 из воды в присутствии ZnO и других окислов детально изучена Черпом, исследовавшим влияние некоторых сенсибилизаторов на протекание этого процесса. Наиболее эффективным сенсибилизатором оказался фенол.]
*
**
***
*
**
***
При облучении р- и у-лучами радия также образуется перекись водорода. При этом, например, в 1 н. серной кислоте при 5—9° концентрация Н2О2 достигает 5- 10'4 г-экв. За час в нейтральном растворе образуются 4- 10 s г-экв, однако одновременно происходит разложение перекиси водорода. Скорость разложения подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. 139
При соединении Н2 и О2 (гремучий газ) и под действием эманации радия образуются вода и перекись водорода, притом первая по большей части в результате разложения последней. 140
Рентгеновские, а-, ₽- и у-лучи. При действии рентгеновских лучей на растворенный в воде кислород наблюдалось образование перекиси водорода за счет первичного активирования и восстановления кислорода.141 Количество ее не зависит от давления кислорода (до 70 см), но сильно зависит от концентрации водородных ионов. В кислом растворе образуется вдвое больше перекиси, чем в щелочном, в кислом растворе в перекись превращаются оба атома кислорода, тогда как в щелочном только один. * Неоднократно указывалось на возможность существования высших гидроперекисей, как, например, Н2О3 142-134 или Н2О4 (А. Бах),164 а также субокиси водорода (Кастнер). Однако все эти предположения экспериментально не доказаны.
Перекись дейтерия. Возможна замена кислорода и водорода в Н2О2 их изотопами, например тяжелым водородом (дейтерием) .14Ба-6 D2O2 более стойка, чем обыкновенная Н2О2. Это следует из сравнения констант скорости разложения под влиянием ионов иода. Так, при 25° к но = 1,57, к HD0 =1,195 и ^DaO. = 1ЛЗ-Н5В
[В заключение обзора механизма образования перекиси водорода различными путями отметим еще недавнее исследование Р. X. Бурштейна и Н. Б. Мильса, ** касающееся состояния адсорбированного на угле кислорода и его способности образовывать перекись (в присутствии серной кислоты).*** Высказано предположение, что образование перекиси возможно в данном случае только за счет свежеадсорбированного молекулярного кислорода. При продолжительной связи с углем молекула кислорода, распадаясь на атомы, теряет способность реагировать с образованием перекиси. Имеет значение и неоднородность поверхности угля.]
" (Ныло установлено (J. Chem. Phys. 4, 697, 1936), что кривая, хара- ктсри.пхицти образование Н2О2 под действием а-лучей, имеет максимум.]
** |ЖФХ. шли. I, стр. 43 (1949).]
♦•* (1. a mb. .1. Am. Soc. 53, 137 (1931).]
ЛИТЕРАТУРА
61 Gottinger Nachrichten 264 (1863). и J. prakt Chem. 106, 272 (1868). MZ. analyt. Chem. 8, 315 (1869); 11, 28 (1872). “ Ber. 7, 1693 (1874); 11, 483, 561, 874, 1028 (1878). 66 Z. phys. Chem. 46, 720 (1903). w Chem. News 37, 35 (1878); J. B. 201 (1878). 67 Ber. 40, 4914 (1908). '68 C. r. 155, 141 (1912); C. 1912 II, 798; C. r. 152, 1483 (1910); C. 1910 II, 262. в» Z. anorg. Chem. 71, 198 (1911). 80 Anz. Akad. Wiss. Krakau 1911. 583; C. 1912 II, 1966. 60a C. r. 80, 1591 (1875). 61 Ber. 9, 835 (1876). «2 Ber. 19, 3195 (1886). 68 Ber. Wiener Akad. XCVI, 1887. 64 Gazz. chim. Itai. 8, 392 (1878); J. B. 1878, 948; Ber. 12, 136 (1879) 66 C. 1888, 766. 66 C. 1889 I, 221. 67 Ann. Inst. Pasteur 31, 92 (1917); C. 1917 II, 104. 68 Ber. 35, 2466 (1902). «9 Biochem. J. 17, 515 (1923); C. 1923 III 1624 ™ Naturwiss. 1932, 484; Lieb. Ann. 494, 159 (1932). 77 Biochem. Z. 157, 425 (1925). 72 J. exp. Med. 39, 275 (1924); C. 1924 I, 1260. 73 Bioch. Z. 267 202 (1933); C. 1934 I, 1208. 74 Lieb. Ann. 392, 50 (1912). 73 Arch. Pharm, 271, 1 (1933); C. 4933 I, 1774. 73 C. 1930 I, 1796. 77 Ber. 42, 2977 (1909). 78 Helv. 3, 347 (1920); C. 1920 III, 71. 79 Z. anorg. Chem. 78. 269. 80 Z. Elektrochem. 24, 237 (1918). 81 Диссертация. Берлин, 1911. 82 Verhandl. Naturforsch.-Ges., Базель, I, 467 (1857); II, 113 (1860); IV, 3 (1864). 88 Ber. 26, 1471 (1893). 84 Helv. 9, 467 (1926)- C. 1926 II, 367. 88 Helv. 10, 549 (1927); C. 1927 II, 1802. 86 Ber. 35, 3038 (1902). 87 J. Phys. Chem. 33, 1801 (1929); C. 1929 II, 1783. 88 Helv. 10. 566 (1927).> Helv. 10. 553 (1927). * Helv. 13, 1200 (1930); C. 1930 II, 3525. яг Helv. 18, 99 (1930); C. 1930 II, 3525. 92 Wied. Anti. 15, 289 (1882). 93 Ber. 18, 1890 1894 (1885). 84 Ber. 33, 1109 (1900). 65 Z. physikal. Chem. 46, 720 (1903). 96 Z. anorg. Chem. 45, 116 (1905). 97 Z. Elektrochem. 11, 710 (1905). 98 Ber. 41, 945, 1910. " Льюис и Рендал. Химическая термодинамика, стр. 411. ОНТИ, Химтеорет, Л. 1936. 799 Z. physikal. Chem. 1919, 319 (1926), Оксфорд. 1<Юа The Reaction between Hydrogen and Oxygen. 1934. 101 Z. Elektrochem. 41, 236 (1935). 187 Z. physikal. Chem. 137, 263 (1928). 103 Trans. Faraday Soc. 21, 560 (1926). 104 J- Am. Soc. 49, 2763 (1927). 198 Z. phys. Chem. (B) 30 420 (1933). 106 Z. Elektrochem. 36, 757 (1930); Z. phys. Chem. (B), 8 138 (1930); 15, 421 (1932). 107 Naturwiss. 18, 266 (1930). 108 J. Chem. Soc. 55, 1’10, 426 (1933); Z. phys. Chem. (B), 22, 469 (1933). 108 Z. phys. Chem. (A) 170 1 (1934). 110 J. Am. Soc. 53, 1962, 3737, 3752 (1931). 111 Z. phys. Chem. (B)’12 151 (1931). 112 J. Am. Soc. 52, 4837 (1930). 1,3 Proc. Roy. Soc. (A). 142* 26 (1933). 774 Eng. Min. J. 123,147, 182,210 (1927). 773 C. r. 192, 1168 (1931); 191 299 (1930) 116 C. r. 126, 2, 951 (1897). 1161 Ann. off. nat. Combustibles 11- ouides 6, 7, 269, 533 (1931); 7, 699 (1932); Bull. Soc. chim. (4), 51, 1132 (1932). 117 C. r. 191, 329, 414 (1930). 118 Nature 133, 179 (1934). 119 C. r. 186, 292 (1928)- 197 393 (1933). 170 A. Rieche. Alkylperoxyde und Ozonide. Дрезден, 1931. 721 J.’Am. Soc. 49, 1460 (1927). 172 Ber. 30, 135 (1897).128 Z. Elektrochem. 12 129 (1906) 124 Ber. 41, 950 (1908).126 Ber. 44, 2956 (1921).126 Z. Elektrochem. 20’ 204 (1914). 127 Z. phys. Chem. 113, 199 (1924); 119, 385 (1926). 728 Там же 729 Ber 65, 1551 (1932). 739 J. phys. Chem. 29, 842 (1925); 30, 1078 (1926). m‘z. phys. Chem. 119, 385, 474 (1926). 732 Z. phys. Chem. 48, 138 (1930); Trans. Faraday Soc. 27, 441 (1931). 733 Z. phys. Chem. (B) 15, 421 (1932). 134 Proc Nat. Acad. Sci. 15, 829 (1929); C. 1930, II, 15. 736 Z. phys. Chem. 132 235 (1928). 736 Z. Elektrochem. 36, 714 (1930). 787 Helv. 10, 901 (1927); C 1928 I 1147. 738 Strahlentherapie 34, 578 (1930); C. 1930 I, 1748. 739 Z. phys. Chem. 98’, 474 (1921). 740 C. r. 159, 423 (1914). 747 J. Chem. Phys. 2, 349 (1934);. C 1934 II 3733. 742 Pogg. Ann. 89, 38. 743 Ann. Chim. Phys. (5) 21, 176 (1880); J. B. 1880* 253. 144 Ber. 33, 1506 (1900). 145 Berlin Jahrb. 1820, 472.146a Helv. 17, 970 (1934); C. 1934 II, 3711. 1466 J. Am. Soc. 56, 1823 (1934); C. 1934 II, 3712. 1451 M. 65, 380 (1935); C. 1935 II, 3049.
4 Зак. 2S00. Перекись водорода.
IV. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Большинство физических констант чистой безводной перекиси водорода были определены лишь много лет спустя после открытия Н2О2. Причиной являлась исключительная трудность получения действительно чистого продукта. Уже ничтожные количества воды существенно изменяют физические свойства перекиси водорода.
Прежде всего следует упомянуть о работах Мааса и его школы, особенно тщательно исследовавших чистейшую перекись водорода и определивших почти все ее константы. Маас и Хэтчер146 подвергали дестилляции технически чистый 3%-ный раствор перекиси водорода под вакуумом, создаваемым при помощи сернокислотного насоса. При этом они получали 30%-ный раствор, который затем концентрировали до 90%-ного. Путем вымораживания и многократной фракционированной кристаллизации из этого раствора выделялась чистейшая перекись водорода, которую и подвергали дальнейшим исследованиям.
В более ранних работах2,1 27- 147>,48-149 также применялась довольно чистая перекись, полученная либо вымораживанием, либо экстрагированием эфиром или дестилляцией. Однако по чистоте она значительно уступала продукту Мааса, и поэтому данные школы Мааса можно считать наиболее достоверными.
Безводная перекись водорода в тонком слое представляем бесцветную, вязкую жидкость, труднее смачивающую, чем вода.. В толстом слое она имеет синюю окраску с зеленоватым оттенком. 21 Слой толщиной в 1 м так же окрашен, как слой воды в 1,8 м.
Плотность. Литературные данные о плотности безводной перекиси водорода сильно расходятся; объясняется это тем, что даже ничтожные примеси воды вызывают уже значительное изменение плотности. По Брюлю,147 плотность d^ чистейшей 100 %-ной Н2О2 равна 1,4584, тогда как плотность 99,8%-ного ' раствора — 1,4094. По данным Кэтбертона, Матесона и Мааса 148 — 1,4649. Эти авторы дают уравнение зависимости плотности Н2О2 от содержания воды. Если раствор содержит Л % Н2О2,
растворе0,000,050,090,0..1,47091,44211,41930,11,41361,38561,36420,21,35891,33261,31210,31,30711,28221,26270,41,25791,23421,21560,51,21101,18831,17050,61,16601,14411,12690,71,1226 ,1,10141,08460,81,08041,05981,04340,91,03931,01931,00371,00,9980——растворе0,000,050,090,0..1,47091,44211,41930,11,41361,38561,36420,21,35891,33261,31210,31,30711,28221,26270,41,25791,23421,21560,51,21101,18831,17050,61,16601,14411,12690,71,1226 ,1,10141,08460,81,08041,05981,04340,91,03931,01931,00371,00,9980——ТАБЛИЦА 2ТАБЛИЦА 2Плотность при вакуумеПлотность при вакуумеВесоваядоляВесоваядоляввs*4*5*s*4*5*
растворе
0,00
0,05
0,09
0,0..
1,4709
1,4421
1,4193
0,1
1,4136
1,3856
1,3642
0,2
1,3589
1,3326
1,3121
0,3
1,3071
1,2822
1,2627
0,4
1,2579
1,2342
1,2156
0,5
1,2110
1,1883
1,1705
0,6
1,1660
1,1441
1,1269
0,7
1,1226 ,
1,1014
1,0846
0,8
1,0804
1,0598
1,0434
0,9
1,0393
1,0193
1,0037
1,0
0,9980
—
—
растворе
0,00
0,05
0,09
0,0..
1,4709
1,4421
1,4193
0,1
1,4136
1,3856
1,3642
0,2
1,3589
1,3326
1,3121
0,3
1,3071
1,2822
1,2627
0,4
1,2579
1,2342
1,2156
0,5
1,2110
1,1883
1,1705
0,6
1,1660
1,1441
1,1269
0,7
1,1226 ,
1,1014
1,0846
0,8
1,0804
1,0598
1,0434
0,9
1,0393
1,0193
1,0037
1,0
0,9980
—
—
ТАБЛИЦА 2
ТАБЛИЦА 2
Плотность при вакууме
Плотность при вакууме
Весоваядоля
Весоваядоля
в
в
s*
4*
5*
s*
4*
5*
то d” = 0,9486 4- 0,005163 А. Это уравнение справедливо, однако, лишь до 5 %-ного содержания воды.
[Более современные данные о плотностях водных растворов перекиси приведены в статье Хукаба и Кейса. * В табл. 2 все
величины соответствуют плотностям водных растворов при 0° в вакууме, в зависимости от весовой доли воды в растворе.
Зависимость плотности жидкой перекиси от температуры может быть выражена формулой:
d\ = 1,4632 — 0,00117/ + 0,00С005/2.
При этом плотность перекиси, переохлажденной до —7,5°, равна 1,4719, тогда как при 0° она 1,4709, а при 18°— 1,4465. Плотность кристаллов . Н2О2 при — 7,5° = 1,4637. Плотность
100%-ной перекиси при 18° у Беллинджера принята равной 1,4449,** а для 90%-ной— 1,3936. ***]
Температура плавления. Температура плавления чистой безводной перекиси впервые была определена Стеделем.149 Он заражал 95%-ный раствор кристаллами твердой перекиси водорода. Эти кристаллы он получал охлаждением части 95%-ного
раствора смесью эфира с углекислотой. Сразу же после заражения в растворе образовывались столбовидные бесцветные кристаллы безводной Н2О2. После удаления маточного раствора и вторичной перекристаллизации получались кристаллы, имевшие т. плавл. —2,0°. Маас и Герцберг150 нашли, что т. плавл. 99,91 %-ной Н2О2 —1,7°. Они обнаружили существование соединения Н2О2 • Н2О с т. плавл. 5°.
Кэтбертон, Матесон и Маас 148 нашли, что т. плавл. безводной Н2О2 равна 0,89°. [В табл. 3 приведены т. затвердевания водных растворов по Жигеру и Маасу.4* На рис. 1 изображена диаграмма плавкости системы Н2О — Н2О2 по данным ряда авторов.5*]
[J. Am. Soc. 70, № 7, 2578 (1948).]
find. a. Eng. Chern. 627 (1946).]
Шенли. Ind. a. Eng. Chern. № 12, 1536 (1947).]
[J. Canad. Res. 18, B, 66 (1940).]
[Z. L Elektroch. 54, 200 (1950).]
В табл. 4 приведены значения молекулярного понижения температуры плавления разбавленных растворов Н2О2 (по В. Менделю). 151
ТАБЛИЦА 3 ТАБЛИЦА 4
НА %
Температура замерзания °C
Н2О2 °/о
Темпера-оо
тура замерзанияк ”
°Cо_
ез
в 5Г°
Н со
«О
о Ж «
з§-
S у в
s я О."
sill
о 5 S
4,9
9,96
22,5
36,47
49,80
55,66
— 3,4 — 6,1 — 17,0 — 35,7 — 51,7
— 53,6
58,8
65,4
74,0
80,0
86,0
99,9
100,0
И в в
= ЙбS
„ оо с0,445
_99 70,675
-ко^
_ 1 71,657
- 0,892,319
’3,017
3,810
5,766
— 0,123 — 0,243 — 0,371 — 0,576 — 0,907 — 1,268
—1,631 — 2,088
— 3,177
-0,0669 0,1309 0,1984 0,3115 0,4870 0,6817 0,887
1,120 1,695
1,84
1,85s
1,87
1,85
1,86 L860 l,840 1,864
1,874
О—Жигер и Маас (1940);□—Маас и Хэтчер (1920);Л—Маас и Герцберг (1920);X — О. Кубашевский и В. Вебер (1950).О—Жигер и Маас (1940);□—Маас и Хэтчер (1920);Л—Маас и Герцберг (1920);X — О. Кубашевский и В. Вебер (1950).Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Н2О— Н2О2.Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Н2О— Н2О2.
О—Жигер и Маас (1940);
□—Маас и Хэтчер (1920);
Л—Маас и Герцберг (1920);
X — О. Кубашевский и В. Вебер (1950).
О—Жигер и Маас (1940);
□—Маас и Хэтчер (1920);
Л—Маас и Герцберг (1920);
X — О. Кубашевский и В. Вебер (1950).
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Н2О— Н2О2.
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Н2О— Н2О2.
Упругость пара. Значения упругости пара чистой безводной перекиси водорода по Маасу и Хиберту приведены в табл. 5.162
При 90° начинается разложение Н2О2. Зависимость lg Р от 1/Г выражается прямой. Уравнение ее:
lg Р = — (0,05223 - 48530) -^ + 8,843.
[Упругость паров, растворов перекиси водорода приведена в табл. 6 и 7.
• [1)о более поздним данным Матесоиа и Мааса (J. Am. Soc. 51. 674, 1929) т. разложения Н2О2 151°)
Упругость паров 100 %-ной перекиси водорода в интервале температур от 15 до 90° приведена в табл. 8.
Состав жидкой и паровой фаз растворов перекиси водорода приведен в табл. 9.
В табл. 10 приведены общие и парциальные давления паров системы Н2О2 — Н2О.
Отношение температур, при которых упругости паров Н2О2 и НгО равныт
= 1,138.
УН,0
Вычисленная на основании этой величины температура кипения, при нормальном давлении равная 151,4°, вероятно, более точна, ТАБЛИЦА 5ТАБЛИЦА 6
Упругость
MM
рт. CT.
Температура °C
Упругость мм рт. ст.
Температура °C
Н2О2 %
Давление мм рт. ст. при 15°
Н2О2 %
Давление мм рт. ст. при 15°
0,55
4,65
21,3
63,05
10,05
12,1
60,4
5,45
1,9
24,45
31,0
71,25
20,25
10,9
70,5
4,05
11,8
51,95
40,0
76,10
30,5
9,8
79,7
2,8
15,0
57,3
49,5
81,05
38,8
8,45
90,05
1,65
72,3
90,35
49,65
7,0
99
1,0
чем значение 152,1°, полученное из уравнения для упругости пара. В процессе кипения при нормальном давлении концентриро-
ТАБЛИЦА 7ТАБЛИЦА 8ТАБЛИЦА 9**
Н2О2 %
Температура °C
Упру-л н
ГОСТЬи °
Рт- ".g-sg
СУМ CLo О) С со 5 &
5 5
0 н
Н2О2 га ОВ ЖИДКОЙ
5"°фазе
= £%
н2о2 в парах %
88,8 86,0
76,0
65,0
70,2
70,5 64,0 57,0
н S'
>>
н
Н1
431
46,1Ц
51,0| с
54.0У
2,75
4,0
5,7
7,8
15
20
25
30
35
40
45
10,4
13,8
18,1
29,65
34,5
47,4
71,5
15,7
5032,6
5543,5
6053,6
7073,9
7585,1
8092,4
9092,7
95,2
0,9 1,7
4,5 , 9,1 31,3 48,8 73,1 75,2 83,3
ванная перекись водорода разлагается вначале спокойно, а затем со взрывом. Наблюдавшиеся некоторыми авторами взрывы
при нагревании и дестилляции высокопроцентной перекиси водорода следует приписать не взрывному характеру разложения самой перекиси, а присутствию в ней органических перекисей. Последние могут образоваться при получении и очистке концентрированной перекиси водорода экстракцией ее эфиром или каким-либо другим путем. ] Если к безводной Н2О2 при температуре кипения добавить хлористый калий или воду, то взрыв не наступает, но при 160° происходит очень сильное разложение с воспламенением. 153 Молекулярная теплота испарения, вычисленная из приведенного выше уравнения упругости пара, равна 11 610 кал. Константа Трутона 27,3, откуда следует, что перекись водорода ассоциирована. Критическая температура 458,8°.152
ТАБЛИЦА 10
Молярная доля Н2О2
Общее
Парциальная упругость
давление
ВОДЫ
перекиси
пара
я
я го
я
аг го
О
ММ
о
о.
as а
3 й
я
я
а я
о и
Я я
при 30° С
0,0
0,00
31,82
31,82
31,82
—
—
0,1
0,005
28,0
27,85
27,95
0,15
0,05
0,5
0,12
12,3
10,8
11,34
1,5
0,96
0,7
0,27
7,1
5,2
5,48
1,9
1,62
0,9
0,68
3,6
1,15
1,12
2,45
2,48
1,0
1,0
2,75
0,0
0,0
2,75
2,75
при 50° С
0,0
0,0
149,4
149,4
149,4
0,0
0,0
0,1
0,005
137,0
136,3
136,6
0,7
' 0,4
0,5
0,11
61,5
54,7
35,5
5,8
6,2
0,7
0,27
37,0
27,0
26,2
10,0
10,8
0,9
0,7
22,0
6,6
5,7
15,4
16,3
1,0
1,0
18,1
0,0
0,0
18,1
18,1
Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение перекиси водорода 78,73 дн при 0,2° и 75,94 дн при 18,2°.146 Таким образом оно несколько выше, чем у воды. Н2О2— диамагнитна.164 Магнитная проницаемость ее 8,8 • 10~7 и, следовательно, больше, чем у воды.
Диссоциация. Растворы перекиси водорода не окрашивают, а постепенно обесцвечивают лакмусовую и куркумовую бумагу.
Чистая перекись водорода имеет кислую реакцию,165 однако разбавленный, например 1,5%-ный, раствор совершенно нейтрален, На основании количественных исследований был установлен кислотный характер перекиси водорода.156 Н2О2 диссоциирует преимущественно на ионы Н" и ООН'. Перекись водорода в водном растворе едкого натра связывается с последним химически, образуя соли типа МеНО2. Эти соли в растворе сильно гидролизуются. Гидролиз может быть замедлен добавкой Н2О2, причем возможно образование перекиси типа МеО2 с одновалентным ионом О2':
H2O2 + NaOH ^д± NaOOH4-H2O; 2NaOOH4-H2O2 ^Z± 2NaO2-[-2H2O.
Дальнейшие работы 157 привели к выводу, что перекись водорода может проявлять себя как одноосновная кислота, диссоциирующая на Н‘ и —ООН' и как двухосновная, диссоциирующая на ионы Н" и О". Относительно образования одновалентных ионов Оз достоверных данных нет 158 и существование их кажется мало вероятным. Больше оснований полагать, что в щелочном растворе имеются ионы (О2)" и НОО'.159
[Для величины константы диссоциации крепкой (100 %-ной) перекиси водорода при 20° Эванс приводит & =1,78+ 0,1- • 10-12, а Каргин k = 1,55• 10-12. Концентрации ионов водорода в растворах перекиси водорода-при 25°, вычисленные из константы диссоциации, можно принять равными: для 100 %-ной Н2О2 pH = 5, для 30 % -ной — 5,3 и для 3%-ной— 5,8.4*
По данным Вайн-Джонеса и Рейхерта-Голла,5* при измерении pH растворов Н2О2 стеклянным электродом получаются ненормально низкие значения, не соответствующие константе диссоциации Н2О2. Причина этого явления пока неясна. Однако зависимость pH раствора от концентрации добавляемой кислоты носит прямолинейный характер, причем угловой коэфициент прямой имеет теоретическое значение. Это позволяет определять кислотность раствора Н2О2 при помощи стеклянного электрода и вычислять ее истинное значение по уравнению
РНвот = РНизм + К,
где К — константа, зависящая от концентрации Н2О2.]
Электропроводность. Удельная электропроводность пергидроля при 25° равна 7 • 10-6 Q-1;162 4,5%-ный раствор имеет элек- । ропроводность 2 • 89 • 10~8 Q-1.160 Мумм 161 считает, что наряду
с диссоциацией на Н- и —ООН' возможна диссоциация на НО" и ОН' или ОН и НО', которая, однако, мало вероятна. Константа диссоциации Н2О2 на Н’ и —ООН' при 0° равна 6,7 • 10-13 и при 25° равна 2,4 • 10-12.162 Таким образом, степень диссоциации даже на первой ступени очень мала, и практически речь может идти только о ионах Н* и —ООН'. Теплота диссоциации перекиси водорода по уравнению Н2О2 т^Н* + ООН' приблизительно 8,6• 103 кал!моль. Электропроводность* чистой перекиси водорода 2-10~8.163 Учитывая характер диссоциации" перекиси водорода, перекиси металлов можно считать солями, из которых разбавленные минеральные кислоты вытесняют Н2О2 так же, как это имеет место обычно при вытеснении слабой кислоты сильной.
Измерения электропроводности растворов хлористого калия, и уксусной кислоты в перекиси водорода показали, что степень диссоциации КС1 в Н2О2 примерно такая же, как и в воде, уксусная же кислота значительно менее, диссоциирована, чем в водном растворе. Электропроводность муравьиной, гликолевой, уксусной и пропионовой кислот в растворе Н2О2 при 0,5° изменяется во времени,164 что указывает на образование надкислот. Из понижения температуры замерзания растворов хлористого, азотистокислого и сернокислого натрия, а также сахара следует, что перекись водорода обладает такой же способностью вызывать диссоциацию, как и вода.165
Работа диссоциации, определенная спектроскопически,175 оказалась менее 2,0 в, а теплота диссоциации, определенная мето: дом непрерывного поглощения и флуоресценции, — менее 46 кал.
Ассоциация. Были исследованы и вычислены также величины частиц перекиси водорода. Из значений поверхностного натяжения чистой перекиси водорода при 0,2 и 18,2° Маас и Хэтчер 146 вычислили по формуле Рамзая и Шильдса степень ассоциации, т. е. отношение кажущегося молекулярного веса к стехиометрическому. Это отношение оказалось равным 3,48 при 0°. На основании этого, а также из криоскопических определений молекуляр-; кого веса алкилперекисей в органических растворителях Рихе129 пришел к заключению, что в концентрированных растворах перекись водорода ассоциирована.
Подтверждением этого взгляда является дипольный характер, всех перекисей, включая и перекись водорода, что было уста^ новлено Шейбе 166 и его сотрудниками, а также Рихе при исслеу довании сдвига спектра поглощения в полярных растворителя^
в зависимости от дипольного момента последних. Полосы поглощения перекисей и, в особенности, перекиси водорода обычно сдвигаются в водном растворе в сторону более коротких волн, тогда как в растворе гептана они находятся в нормальном положении. Таким образом, предположение, что причиной малой подвижности частиц перекиси водорода ■ является ассоциация ее
молекул, вполне вероятно, хотя в некоторых исследованиях ,Б6-te?—169 на основании криоскопических измерений был сделан вывод, что в водных растворах различной концентрации частицы Н2О2 находятся в виде мономеров. Штерн.170 вычислил степень ассоциации из скорости диффузии перекиси водорода в воде, метиловом спирте, ацетоне и эфире по уравнению Эйлера — = Х-^Ь . В воде степень ассоциации оказалась равной 2,7, Ds V мх
в 99,4 %-ном этиловом спирте — 5,1, в метиловом спирте — 20, в ацетоне — 24 и в эфире—10. Таким образом, предположение,
что перекись водорода в растворенном состоянии ассоциирована, вполне .вероятно. Измерения Штерна показали, что скорость диффузии перекиси водорода заметно возрастает с концентрацией последней.
[Для коэфициента диффузии паров перекиси водорода в воздухе при 60° Мак Муртцте* дает /г = 0,188 4-0,004 см/секД
Потенциал. Перекись водорода обладает двумя потенциа-
лами — восстановительным и окислительным. Первый, по Борне- ману171 равен Ео = + О,66± ТАБЛИЦА 11 + 0.03 в и может быть изме-
рен на Pt или Pd." Второй, по н о вычислениям Борнемана, е0 = 2 8 = 4- 1,80 + 0,03 в. По Хак- %
Диэлектрическая постоянная
^2^2 %
Диэлектрическая . постоянная
и 4" 1,7693 в. Потенциал обра- 99,45 тимого электрода из перекиси 98,87 водорода, по Хакмори, равен fiVR е = 4- 0,7855 + 0,004 в.
98,2
91,2
101,6
108,6
50,23
20,8
14,0
6,9
115,0
113,5
108,5
94,0
Диэлектрическая постоянная. Значения диэлектрической постоянной перекиси водорода и ее водных растворов даны. в табл. 11.163
Согласно данным табл. 11, диэлектрическая 'постоянная имеет, очевидно, максимум в 35 %-ном растворе. По новым данным 173 диэлектрическая постоянная чистой перекиси водорода равна 93,7, тогда как для воды при 0° она равна 84,4. Дипольный
момент перекиси водорода в эфире и диоксане, как в неполярных растворителях, равен соответственно 2,06 и 2,13 электростатических единиц (для сравнения — дипольный момент воды соответственно 1,71 и 1,90 эл.-ст. ед.).
Коэфициент расширения. Средний коэфициент расширения ■Чистой перекиси водорода в интервале от —10° до 20°, по Маасу и Хэтчеру, 146 0,00107, теплота плавления 74 кал/г, удельная теплоемкость жидкой Н2О2 0,579, твердой 0,470. Особенно высоко значение теплоты испарения, а именно 11610 кал/моль. По Форкранду,174 теплота- плавления перекиси водорода 2,70 кал/г, или 9,18 ккал!моль.
Вязкость. Коэфициент внутреннего трения при 0,04° равен *0,01828, при 12,2° — 0,01447 и при 19,6° — 0,01272.*« Вязкость водных растворов при 0 и 18° приведена в табл. 12 (в пуазах).
ТАБЛИЦА 12
Н2О2 °/о
5,71
14,98
44,83
68,50
83,15
89,47
98,89
о°с
18°С
0,01762
0,01061
0,01734
0,01072
0,01846
0,01204
0,01938
0,01285
0,01909
0,01300
0,01873
0,01301
0,01821
Коэфициент преломления. Для коэфициента преломления п^ .получено значение 1,4139.146 Для перекиси водорода с уд. в. d® = 1,4581 и т. кип. 69,2° при 26 мм для различных длин волн установлены201 следующие значения коэфициента преломления при 20,4°:
и2—1(/z2 + 2)dи2—1(/z2 + 2)dLi На Naw 11 Н3 Нт1,40379 1,40421 1,40624 1,40850 1,41100 1,41494
и2—1
(/z2 + 2)d
и2—1
(/z2 + 2)d
Уд. рефракция и дисперсия:
па«Na«т”т —”«
0,17030,17100,17420,0039
и2 ] р
Молекулярная дисперсия и рефракция:—-. — = т.
л2 + 2 а тат^т^тч~та
5,7895,8145,9240,135
Спектр поглощения паров Н2О2 не дает полос в ультрафио- .летовой части. Он начинается резко при 2055 А, что соответ-
ствует энергии в 139,7 ккал. Рекомбинационный спектр также непрерывен и начинается при 4800 А, что соответствует 59,6 ккал. 176а
[Магнитооптические свойства перекиси водорода изучены Жигером. Константа Верде для чистой перекиси (натриевый свет) была найдена равной 0,01148 + 0,001 мйн. на гаусс- сантиметр (для воды соответственно 0,01309). Что же касается показателей преломления для перекиси и ее водных растворов, то для чистой перекиси п^ = 1,4087 и совпадает с более ранними данными Мааса. Данные для растворов ее при 16, 20, 24 и 28° несколько отличаются от последних.]
Теплота образования. Перекись водорода по отношению к воде является эндотермическим соединением, так как теплота образования ее из элементов Н2 + О2 = Н2О2 (Ж) составляет + 45320 кал. 177 Отсюда ее склонность к распаду по уравнению . Н2О2 = Н2О + V2O2 + 23 450 кал на воду и кислород. Таким образом равновесие данной системы почти полностью сдвинуто в сторону образования воды.153 Теплота образования перекиси водорода по уравнению Н2О + ’/гОг = Н2О2 по Бертло 178 равна 21 600 кал, по Томсену 177 23 059 кал. Максимальная работа А'та газообразной перекиси по Льюису и Рендалу 24 730 кал, жидкой 28 230 кал и твердой 27 980 кал.99 Первое значение получено из упругости пара, последние — из теплоты плавления.
Растворимость. Перекись водорода смешивается с водой во всех отношениях. Из этих растворов при низких температурах часть воды вымораживается. Теплота растворения жидкой Н2Ог в воде равна приблизительно 460 кал.179
88,4 %-ная перекись водорода смешивается во всех отношениях со спиртом и лишь частично с эфиром. В сухом чистом бензоле чистая перекись водорода нерастворима. Даже при добавках спирта не происходит полной смешиваемости. При помощи различных растворителей перекись водорода можно извлечь из не очень разбавленных водных растворов. Так, например, коэфи- циент распределения Н2О2 между водой и эфиром, по Першке и Чуфарову,181 равен 0,043. Таким образом большим количеством ^фира перекись водорода можно извлечь из водного раствора. В растворе эфира Н2О2 более стойка, чем в воде.
При дестилляции она перегоняется без разложения. Из эфирного раствора Н2О2 можно вновь извлечь 4-кратным количеством
воды или меньшим количеством щелочи. Коэфициент распределения HgO2 между водой и хинолином при 0° равен 0,276.182
[При смешении 30%-ной перекиси с растворителями определялись отношения концентраций перекиси в водном слое и в растворителе. f
Коэфициевды распределения (А) перекиси водорода между водой и органическими растворителями следующие:
Растворительк
Этилацетат 25° 8,92— 4,11
Амилацетат 25°13,0 —13,2
Изобутиловын спирт 2,58— 2,63
Эфир 25° 8,28— 9,11
jw-Толуидин 25° ок. 5
Хинолин 25° 0,365—0,642
То же 40° 0,516—0,602
Амиловый спирт 25° 6,9 —7,1
То же 0° 6,79 —6,88
Крепкая перекись водорода смешивается со спиртом, ацетоном, пиридином и т. п. обычными растворителями во многих случаях лучше, чем вода. Например, в анилине, как и в этилацетате,, растворимость перекиси водорода не ограничена, тогда как вода растворима в них в количестве всего ок. 3,5%.]
Концентрация перекиси водорода в водном растворе в медицине обозначается в весовых процентах, т. е. в граммах Н2О2 на 100 г раствора. В других случаях она дается в граммах Н2О2 на 100 мл раствора. В некоторых странах применяется способ обозначения концентрации в литрах активного кислорода, образующегося при разложении перекиси водорода, содержащейся в 1 я раствора.
Плотности различных водных растворов Н2О при 18° «■ объемы активного кислорода в литрах 183 приведены в табл. 13. ■ .
Чистая безводная перекись водорода совершенно устойчива лишь при 0°. При нагревании в стекле она разлагается. Дерево в присутствии небольших количеств кислоты разлагает Н2О2, воспламеняясь при этом. Шерсть при попадании на нее капель безбедной перекиси также сразу загорается. Металль вызывают разложение (натрий, .например, со взрывом). Живая животная ткань не повреждается, мертвая — энергично разрушается. Кровь бурно разлагается. Чистая перекись водорода
очень чувствительна к сотрясениям. При этом происходит выделение кислорода, которое может привести к взрыву. Таким образом 100%-ную перекись нельзя перевозить по железной дороге. При сильном трении или при соприкосновении с окисляющимися веществами могут произойти очень сильные взрывы. 90%-ная перекись водорода при соприкосновении с платиной
ТАБЛИЦА 13
Плотность d18
Концентрация Н2О2 в растворе
Объем активного кислорода, л(л раствора
Плотность d18
Концентрация Н2О2 в растворе
Объем активного кислорода, л/л раствора
вес. %
2 Н2О2 на
100 л/л
вес. %
2 Н2О2 на
100 л/л
0,9986
0
0
0
1,0911
25,0
27,3
90
1,0018
1,0
1,0
3,3
1,1023
27,2
30,0
100
1,0034
1,5
1,5
5
1,1111
30,0
33,33
ПО
1,0050
2
2,0
6,6
1,1331
35,0
39,7
132
1,0083
3
3,0
10
1,1561
40,0
46,25
153
1,0134
4,55
4,55
15
1,1796
45,0
53,1
175
1,0151
5
5,1
17
1,2031
50,0
63,15
208
1,0187
6
6,15
20
1,2505
60,0
75,05
248
1,0241
7,5
7,7
25
1,2980
70,0
90,85
300
1,0336
10,0
10,35
34
1,3456
80,0
107,65
355
1,0526
15,0
15,8
52
1,3936
90,0
125,4
415
1,0717
20,0
21,45
70
1,4649
100,0
144,4
475
или двуокисью марганца взрывает. Капсюль из гремучей ртути не вызывает взрыва чистой перекиси водорода, однако в смеси с органическими веществами она является сильным взрывчатым веществом. Многие органические вещества, например крахмал, целлюлоза и ее производные, а из белковых веществ — яичный белок и шелк, растворимы в концентрированной (не ниже 60 %-ной) перекиси. Шерсть не растворяется, но при смачивании * тановится эластичной, как резина. После высушивания она теряет эти свойства.180
Излучение. Свойство перекиси водорода и некоторых ее производных вызывать потемнение фотографической пластинки было предметом многочисленных исследований. На высокочувствительных пластинках происходит восстановление бромистого серебра даже в тех местах, которые не подвергались никакому действию света. При действии паров скипидара, смол, лаков и некоторых металлов также происходит потемнение фотопластинки. Вполне вероятно, что активным агентом в этих случаях является перекись водорода, образующаяся в результате самоокисления указанных веществ во влажном воздухе. Перекись водорода и
другие перекиси оказывают также заметное усиливающее действие на скрытое фотографическое изображение. Так, например, л-хлорбензоилперекись может быть использована на практике в качестве усилителя.184 Потемнение пластинки происходит не только при соприкосновении с перекисью; достаточно лишь одного ее присутствия. Отсюда возникло предположение, что перекись водорода испускает лучи.185 Шеппард и Вайтман186 считают, что излучение является хемилюминесценцией, возникающей при разложении перекиси водорода. Того же мнения придерживается и Фукс.187 Однако общепризнанного объяснения явления потемнения фотопластинок пока еще не существует.
Основные физические константы. В табл. 14 приведены основные физические константы перекиси водорода.
Плотность (жидкости)
„ (кристаллов)
Температура плавления безводной Н2О2,°С .
Температура кипения при нормальном давлении, °C
Молекулярная теплота испарения, кал/моль
Константа Трутона
Поверхностное натяжение чистой Н2О2 при 18,2 °, дн
Магнитная проницаемость, эл.-ст. ед. . . .
Удельная электропроводность пергидроля при 25°, й-1
То же, 4,5°/п-ного раствора Н2О2, й-1 . .
Верхняя граница электропроводности чистой Н2О2, й-1
Константа диссоциации при 25° Н2О2^=±Н‘+ООН’
То же при 0°С
Теплота ионизации на моль, кал
Окислительный потенциал, в
Восстановительный потенциал, в
Диэлектрическая постоянная чистой Н2О2 .
То же, 20,8%-иой Н2О2
Средний коэфициент расширения чистой
Н2О2 между — 10° и +20°
Теплота плавления (удельная) кал/г . . .
Теплота парообразования, кал^г
Удельная теплоемкость жидкой Н2О2 . . .
„ твердой Н2О2 . .
Молекулярная теплота плавления,
ккал/моль
Вязкость чистой Н2О2 при 19,60°, п . . .
5,71°/0 Н2О2 при 18°, п
ТАБЛИЦА 144 = 1,4649; d “ = 1,4465 4_7 5=1,4637— 0,89151,41161027,375,948,8 ■ 10-77-10-62,89-10-82,10-61,55 • 10-126,7-10-138,6 -1031,7760,68293,7113,50,00107743260,5790,4709,180,012720,0106142= 1,6139, п^= ХА^ТТАБЛИЦА 144 = 1,4649; d “ = 1,4465 4_7 5=1,4637— 0,89151,41161027,375,948,8 ■ 10-77-10-62,89-10-82,10-61,55 • 10-126,7-10-138,6 -1031,7760,68293,7113,50,00107743260,5790,4709,180,012720,0106142= 1,6139, п^= ХА^ТКоэфициент преломления
ТАБЛИЦА 14
4 = 1,4649; d “ = 1,4465 4_7 5=1,4637
— 0,89
151,4
11610
27,3
75,94
8,8 ■ 10-7
7-10-6
2,89-10-8
2,10-6
1,55 • 10-12
6,7-10-13
8,6 -103
1,776
0,682
93,7
113,5
0,00107
74
326
0,579
0,470
9,18
0,01272
0,01061
42= 1,6139, п^= ХА^Т
ТАБЛИЦА 14
4 = 1,4649; d “ = 1,4465 4_7 5=1,4637
— 0,89
151,4
11610
27,3
75,94
8,8 ■ 10-7
7-10-6
2,89-10-8
2,10-6
1,55 • 10-12
6,7-10-13
8,6 -103
1,776
0,682
93,7
113,5
0,00107
74
326
0,579
0,470
9,18
0,01272
0,01061
42= 1,6139, п^= ХА^Т
Продолжение-
Теплота образования Н2+О2=Н2О2 (ж), кал 45 320
Теплота разложенияН2О2—> Н2О+О +23450 кал
Теплота растворения жидкой Н2О2 в воде, кал 460
Коэфициент распределения Н2О2 между водой и эфиром 0,043
[Шенли и Гриншпан приводят следующие данные о свойствах 90 %-ной йерекиси водорода: •
Плотность при 18°Температура кипения, °C . ., Вязкость при 18°, п Коэфициент лучепреломления при 20ч . .Диэлектрическая постоянная при О3. . . . Константа электролитической диссоциации при 20°Плотность при 18°Температура кипения, °C . ., Вязкость при 18°, п Коэфициент лучепреломления при 20ч . .Диэлектрическая постоянная при О3. . . . Константа электролитической диссоциации при 20°= 1,3936140 (с разложением), 0,013п^ 1,399897= 1,3936140 (с разложением), 0,013п^ 1,3998971,55-10-121,55-10-12
Плотность при 18°
Температура кипения, °C . ., Вязкость при 18°, п
Коэфициент лучепреломления при 20ч . .
Диэлектрическая постоянная при О3. . . . Константа электролитической диссоциации при 20°
Плотность при 18°
Температура кипения, °C . ., Вязкость при 18°, п
Коэфициент лучепреломления при 20ч . .
Диэлектрическая постоянная при О3. . . . Константа электролитической диссоциации при 20°
= 1,3936
140 (с разложением), 0,013
п^ 1,3998
97
= 1,3936
140 (с разложением), 0,013
п^ 1,3998
97
1,55-10-12
1,55-10-12
констант для 90 %-ной.констант для 90 %-ной.1,391,3545,16— 11.1+ 140327,575,53772-10-в1,398]1,391,3545,16— 11.1+ 140327,575,53772-10-в1,398]
констант для 90 %-ной.
констант для 90 %-ной.
1,39
1,3
5
45,16
— 11.1
+ 140
327,5
75,53
77
2-10-в
1,398]
1,39
1,3
5
45,16
— 11.1
+ 140
327,5
75,53
77
2-10-в
1,398]
Приводим также сводку новейших
:О2:
Плотность при 20°, г/с-и3
Вязкость при 18°, сп
Упругость паров при 303, мм рт. ст. . . .
Теплота образования Н2О2 (жидк.),
ккал! моль
Температура замерзания, °C
Температура кипения, °C
Теплота испарения, ккал/кг
Поверхностное натяжение, дн/см
Диэлектрическая постоянная при 20° . . .
Электропроводность при 25°, ом-1 см-1 .
Коэфициент лучепреломления
ЛИТЕРАТУРА
we J. Am. Soc. 42, 2549 (1920); С. 1921 I, 555.' 147 Вег. 28,2247 (1895); /.. anorg. Chem. 8, 424; 9, 205 (1895). 148 J. Am. Soc. 50, 1120 (1928).149 Z. ang. Chem. 15, 642 (1902). iw J. Am. Soc. 42, 2569 (1920); C. 1921 I, 535. im Z. anorg. Chem. 164, 10 (1927). 162 J. Am. Soc. 46, 2693 (1924); C. 1925 1, 2213. «3 J. Am. Soc. 51, 674 (1929); C. 19291,2289. i«J. Am. Soc. 44, 2472 (1922); C. 1923 1.1211. 1 ■'■ C. r. 100, 772 (1885); J. B. 1885, 378. «в Z. phys. Chem. 38, 513 (1901); Z. I lektrochem. 7, 622 (1901). 137 Gazz. chim. Itai. 33, 362 (1903); C. 1904 I, 246. 1 - J. prakt. Chem. 72, 278 (1905). i3» Z. anorg. Chem. 73, 325 (1912). «о Ann. Phys. (4), 1,483 (1900). «1 Z. phys. Chem. 59, 459, 492, 497(1907). i®2 Z. anorg. । hem. 77, 103 (1912). № J. Am. Soc. 52, 489 (1930); C. 1930 I, 3408.164 Canad. i. Res. 4, 35 (1931); C. 1931 П, 967. m® J. Am. Soc. 44, 2472 (1922); C. 1923 U I’ll. les Ber. 59, 1321, 2616 (1926). mt Z. phys. Chem. 4, 441 (1889); 42,.
431 (1893) 168 2. phys. Chern. 12, 63 (1893). 168 Z. phys.C|2, (1У . HO^er. 66, 5P47y(1933) ^ Nernst-Festschr 1M2, H8 C 1912 ^.
№ C.1931 II, 1109. 173 Canad. J. Res. 4. 322 (19di),у»» •^ 4Q ^
180 M. 40, 411 (l92^- nql6;. *c 1916 I 1009. 183 Ullmanns Enzyklop. Techn. 188 J. Am. Soc 38, 633 (1916), C. 191bchem 35 2637 (1931); C.
Chern., нзд. 2, т 10, ст^ 421 1• P ^ п 1561 Ms j. Franklin Inst.
}S?WK C® IV^'s’k » {.З^^ГйА. » 3/4. 3/6.
V. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Разнообразие химических свойств перекиси водорода делает •ее одним из самых интересных неорганических соединений. Способность перекиси водорода проявлять восстанавливающие и окисляющие свойства привлекла к ней внимание большого числа исследователей, -
Многочисленные реакции перекиси можно, в общем, разделить на следующие группы: 1) окислительные, 2) восстановительные, 3) реакции переноса группы —ОО—, 4) реакции молекулярного присоединения.
Окисление. Окислительные свойства перекиси водорода основаны на сравнительно легком отщеплении одного из атомов кислорода. * Если, например, на сульфит или сернистую кислоту подействовать перекисью, то происходит быстрое окисление их до сульфата или серной кислоты. При действии на сернистый свинец также образуется сульфат, при действии же на сернистый мышьяк наряду с мышьяковой кислотой образуется и серная. Фосфористая й мышьяковистая кислоты очень быстро окисляются до фосфорной и мышьяковой. Очень легко происходит окисление комплексных цианистых солей железа или кобальта'
? * [Окислительные так же как и восстановительные свойства перекиси водорода правильнее объяснять перемещением электронов, которое происходит в зависимости от соотношения между величинами окислительно- восстановительных потенциалов взаимодействующих веществ. Это в полной мере относится и к случаям полярной связи, когда электроны лишь оттягиваются, а не отщепляются.
При окислении перекисью водорода совершенно не обязательно отщепление от нее атомов кислорода с последующим присоединением их к окисляемому веществу. Этот процесс следует рассматривать как отдачу двух электронов восстановителем и присоединение их к входящему в состав перекиси иону О^, с превращением его при этом в два иона О".
Неустойчивость молекулы перекиси водорода объясняется непрочностью связи между входящими в нее двумя атомами кислорода. Связь О—О образует со связями О—Н углы, причем одна связь расположена приблизительно нормально к плоскости, в которой лежат две другие. Ядерные расстояния равны: doo = 1,48 A, dou = 1,01 А. Длина диполя молекулы перекиси водо- рода 0,44 А, т.е. эта молекула более поляриа, чем молекула воды (см. гл. VIII).]
5 Зак. 2500. Перекись еодорода.
низших степеней валентности в высшие. Схема окисления тиосульфата в сульфат следующая:189-190
3Na2S2O3 + 4Н2О2 = 2Na2S3Oe + 2NaOH + ЗН4О;
Na2S2O3 + 2NaOH + 4Н2О2 = 2Na2SO, + 5Н2О.
Селен окисляется до селеновой кислоты; мышьяк до мышьяковой, молибден до трехокиси молибдена, вольфрам до трех- окиси вольфрама, хром до хромовой кислоты.3 Кристаллический теллур растворяется в 60%-ной Н2О2 с трудом, аморфный и коллоидальный легко — с образованием теллуровой кислоты.188
Гидрат окиси аммония окисляется до нитрата аммония.191 Гидроксиламин при 40° количественно окисляется по следующей схеме:192
" H2SO4 + 6Н2О2 = H2SO4 + 2HNO3 + 6Н2О. \1N1i2O *•/
В щелочном растворе из гидроксиламина, наряду с N2O и NO, образуется также азотистая кислота.
За исключением плавиковой кислоты, действующей на пере
кись водорода как стабилизатор, все остальные галогеноводородные кислоты в любых концентрациях вызывают ее разложение. Относительно меньшее разложение вызывает соляная кислота. Маас и Хиберт 193 считают, что в этой реакции участвуют недис- социированные молекулы Н2О2. При этом, по их мнению, сначала получается комплексное соединение по уравнению Н2О2 -|- + НС1 ^ Н2О2 • НС1, которое претерпевает изменение с образованием промежуточного несимметрично построенного соединения перекиси водорода с четырехвалентным кислородом. Далее реакция протекает по следующей схеме:
Н2О2-НС1 —*Н2О2-НС1 —*,он
Н2О2-НС1 —*
Н2О2-НС1 —*
Н2О<—>. Н90 + HOCI;
ХС1
1ЮС1 -Г Н2О2 —>■ Н2О -|- О2 ~р НО; HOCI + HCI ^ С12 + Н2О.
При пропускании НС1 через 87%- и 70%-ные растворы ИхО? образуется .хлор, тогда как в 21 %-ном растворе он не образуется, а в 50 %-ном лишь через некоторое время. Чистая без^ водная перекись является прекрасным средством для очистки хлора от малейших следов HCL Газообразный бромистый водо^ род в присутствии перекиси водорода ведет себя аналогично HCL 194 Из иодидов и бромидов натрия и калия Н2О2 бурно выт деляет бром и иод. Бобдельский 195 указывает, что хлористоводородная и бромистоводородная кислоты окисляются только в кон-1 центрированных растворах. Скорость реакции при этом оказывается прямо пропорциональной содержанию брома.•
Реакции с иодиыми соединениями. Весьма подробно было изучено действие Н2О2 на растворы соединений иода. Если на KJ подействовать перекисью водорода, то раствор приобретает резко выраженную щелочную реакцию, что свидетельствует об образовании в виде промежуточного продукта гипоиодита. Весьма чувствительная реакция с KJ (при помощи реакции с KJ в присутствии крахмала можно обнаружить одну часть Н2О2 в 5 миллионах частей раствора), 196 приводящая в итоге к выделению иода, протекает, однако, очень медленно; скорость ее подчиняется уравнению реакции первого порядка: Н2О2 + J' = -H2O + JO'. Таким образом, благодаря мономолекулярному распаду Н2О2, образуется ион JO', который затем очень быстро реагирует со второй молекулой перекиси водорода по уравнению:
H2O2H-JO' = H2O + O2 + i/2J2.
В кислом растворе действие перекиси водорода на иодиды происходит значительно скорее, чем в нейтральном или щелоч- ном.
Реакция
Н2О2 -j- KJ -р H2SO4 = J2 -|- K2SO4 —р 2Н2О
часто применяется для количественного определения Н2О2, однако окисление HJ до J2 идет быстро только в не очень разбавленных растворах. В растворе, содержащем 1 г/л Н2О2, реакция протекает сполна лишь спустя 24 часа.197 Сильно ускоряют реакцию небольшие количества сернокислого железа (двухвалентного), сернокислой меди, вольфрамовой и молибденовой кислоты.196
Кинетика реакции между ионом иода и перекисью водорода была подробно изучена Абелем.197 Возможные реакции между Н2О2 и иодом, ионом иода и ионом йодата, по В. Брэю и Г. Либавскому,198 приведены в табл. 15.168
ТАБЛИЦА 15
pH
J'
J2
vho;
jo'
13
—
J2-»J' Очень быстро
Очень быстро
—
5
J'->J, Умеренно («)
J2-> J'
Умеренно
—
JO'-> J2 + J' Очень медленно (б)
1
J'-Jt Быстрее, чем («)
—
<1 ^ J°3 быстро
JOg -> Jg Быстрее, чем (с)
Из этих реакций особенно интересны реакции
J2 + 5Н2О2 = 2Н" + 2JO, + 4Н2О
И
2JO' + 2W + 5Н2О3 = J2 + 6Н2О2 + 5О3.
Бромиды, например КВг, действуют на перекись водорода медленнее, а хлориды — еще медленнее и не количественно.
[Кинетику реакции восстановления перекиси водорода ионом J' в кислом растворе изучал Либавский, который подтвердил ранее' полученные данные о скорости этой реакции:
^М- = 2,6.10-4. [H2O2][JO3] +129 • 10-4[НЦЛО3][Н2О2].
Он исследовал также реакции Н2О2 с JO' в кислой среде. Реакция между Н2О2 и Вг2 была изучена Брелем. ]
Образование перекисей в качестве промежуточных продуктов. Объектом многочисленных исследований было действие перекиси водорода на соли закисного железа с целью изучения процессов окисления в живой клетке, самоокисления и катализа.
Соли закиси железа с очень большой скоростью окисляются перекисью водорода до солей окиси железа. Маншо и Вильхельме 199 нашли, что при окислении двухвалентного железа расходуются три эквивалента кислорода или Р/г молекулы перекиси водорода. Отсюда они заключили, что первичным продуктом окисления железа является Fe2Os. Эта высоковалентная, особенно активная перекись железа очень легко отдает кислород ; другим веществам, восстанавливаясь до окиси, и является поэтому хорошим окислителем. При таком толковании не может* L быть и речи о каталитической активности двухвалентного же-, леза, так как процесс окисления заканчивается переходом закис- ; ного железа в окисное.
По более поздним данным Маншо и Лемана,200 на один атом Fe11 при большом разведении Н2О2 (около 5 • 10-2 мол. Н2О2 на 1 л воды) расходуются три эквивалента Н2О2, из которых два либо выделяют газообразный кислород, либо отдают его какому- либо окисляющемуся веществу, например иодистому калию. Одновременно образуется гидрат окиси железа. Реакция не)ката- литическая и заканчивается переходом всего железа в трехвалентное. Такая реакция возможна только с солями закисного, но нщ окисного железа. По мнению Маншо, окисное железо образуется'^ только через промежуточную перекись железа, которая либо сразу же распадается с образованием Fe111, либо же восстанавли»1
вается закисным железом до окисного. Маншо приводит следующие отдельные ступени реакции в разбавленных растворах:
2FeSO4 + ЗН2О2 = Fe2OB + 2H2SO4 + Н2О; Fe2OB —> Fe2O3 + 20.
Б присутствии йодистого калия реакция протекает следующим образом:
2FeJ2 4- ЗН2О2 + 6KJ = 2FeJ6 + 6КОН;
2FeJ6 —> 2FeJ3 + 2J2;
2FeJ3 + 6K0H = 2Fe(OH)3 4- 6KJ.
За образование первичной перекиси говорит (по Манто) то, что
количественное превращение трех эквивалентов перекиси водорода всегда воспроизводимо и
одновременное окисление определенного числа эквивален-, гов йодистого калня можно приписать распаду пентаиодида железа.
Предположение об образовании перекиси железа позволяет объяснить уменьшение расхода перекиси вСдброда и ограниченность окисления йодистого калия местным накоплением железа.
Кроме того, на кривой потенциометрического титрования разбавленных растворов Н2О2 растворами солей закисного железа в точке, соответствующей 1,5 мол; Н2О2, наблюдается замедление в спаде кривой, что также подтверждает образование перекиси железа. Гоард и Райдил204 видят в своеобразном ходе кривой потенциалов прямое доказательство образования перекиси железа. Таким образом, образование перекиси железа, РегО^в качестве промежуточного продукта окисления солей закисного железа весьма вероятно, хотя вследствие нестойкости она и не выделена в чистом виде.
Совсем иные результаты получаются при взаимодействии солей Fe11 с более концентрированными нейтральными растворами Н2О2. С увеличением концентрации Н2О2 все больше возрастает количество образующегося кислорода, достигая, наконец, значений, ^''соответствующих стехиометрическим соотношениям. Так, например, при концентрации 1. моль Н2О2 на 0,468 л воды на один атом Fe11 тратятся 24,5 экв. перекиси водорода. Для объяснения этого явления можно предположить, что благодаря известному свойству перекиси водорода восстанавливать богатые кислородом соединения происходит моментальное восстановление высших перекисей железа, образовавшихся при высоких концентрациях Н2О2 в растворе. При этом вновь получается соль Fen, которая сразу же вступает в реакцию. Действительно, г. противоположность разбавленным растворам Н2О2, в концен- 'рированных растворах было ясно обнаружено наличие Fen лаже спустя 2 мин. после начала реакции. Индикатором служил
раствор а.а'-дипиридила в ацетоне, вызывающий в присутствии солей двухвалентного железа темнокрасное окрашивание раствора. Обнаружить Fen удается даже в том случае, когда реакция ведется с солями окисного железа. Но так как концентрация Н2О2 вскоре значительно падает вследствие большой 'начальной скорости разложения, то одновременно уменьшается и восстановительное действие перекиси водорода'. При этом двухвалентное железо переходит в менее активное трехвалентное.
В кислом растворе в общем происходят аналогичные процессы, однако проследить их значительно труднее, чем в нейтральном, вследствие выравнивания в присутствии кислоты скоростей отдельных реакций. При очень сильном разбавлении добавка небольшого количества кислоты замедляет исчезновение закисного железа, т. е. процесс окисления в присутствии кислоты замедляется. При добавке большого количества кислоты двухвалентное железо окисляется особенно^ыстро^ В результате создается впечатление, что первичный окислительный процесс, т. е. образование перекиси железа, в присутствии кислоты замедляется, вторичный же восстановительный . процесс перекиси железа, наоборот, сильно ускоряется. Суммарный эффект, который вызывает один атом Fe11, обнаруживается в кислом растворе в меньшей степени, чем в нейтральном, несмотря на то, что и в этом случае количество разложившейся перекиси водорода значительно превышает три эквивалента на атом Fe11. у/ Кислота, таким образом, влияет .на разложение Н2О2, замедляя его по сравнению со скоростью в нейтральных растворах.
Маншо и Леман считают, что в системе, состоящей из Fe11, Н2О2 и органического восстановителя, реакция между перекисью водорода и закисным железом протекает аналогично. При этом первичным продуктом является перекись железа, реагирую^ щая затем с оставшимся закисным железом7"Наконец, в этих системах также возможно восстановление перекиси железа не очень разбавленными растворами перекиси водорода. Таким об1 разом и в присутствии органической кислоты, например муравьиной, механизм взаимодействия перекиси водорода с солью закисного железа в основном тот же.
Аналогичного взгляда придерживаются Гольдшмидт, Аске- нази и Пьеррос. 202 Напротив, Виланд л Франке 203 считают, что хотя процесс перехода иона железа в более высокую степень окисления и возможен, однако в присутствии органических восстановителей он не играет существенной роли. Большее значение имеет первичный окислительный толчок, далеко превосходящий всякое стехиометрическое соотношение, имеющее место при образовании перекиси железа. Виланд и Франке объясняют механизм этого явления следующим образом. Они считают, что сначала происходит образование комплексного соединения основ-
кого окисляемого вещества с Fe11, благодаря чему последнее в течение некоторого времени предохраняется от окисления у может активировать молекулы перекиси водорода для окисления основного вещества. Однако возможно также, что в Реп-ком- плексе происходит активирование водородных атомов, способных к окислению. Водородные атомы вступают в реакцию с перекисью водорода, благодаря чему железо в течение длительного времени не подвергается окислению. Тот факт, что первичная перекись, а именно перекись железа, при окислении Fe11 чистыми растворами перекиси водорода играет главную роль, кажется, по данным Маншо, весьма вероятным. Однако вопрос о том, имеет ли место тот же механизм процесса в присутствии органических восстановителей, — еще не решен. z
Окислительные свойства перекиси водорода проявляются также при взаимодействии с металлами, которые образуют при этом окислы. Особенно интересно поведение алюминия и его сплавов. В 60%-ных растворах преобладает окислительное действие перекиси водорода, благодаря которому образуется пассивирующая пленка окиси алюминия, предохраняющая металл от дальнейшего разрушения. В сильно разбавленных растворах наблюдается точечное разъедание, которое может быть уменьшено добавкой Тметасиликата натрия?20^ Перекись водорода весьма способствуетТгастаоретпПо' многих металлов в серной кислоте, например, ртути, меди й никеля.
Действие промоторов. Скорость многих окислительных процессов зависит от присутствия промоторов, действующих каталитически на разложение Н2О2. Так, в щелочных растворах, в которых перекись сильно склонна к разложению, трехокись хрома окисляется до хроматов щелочных металлов, закись марганца до двуокиси и т. д. Многие процессы окисления со значительной скоростью протекают лишь исключительно в присутствии катализаторов. Так, сероводород^ окисляется перекисью водорода очень медленно, но в присутствии железных солей, например, хлорного железа или гемина, скорость окисления резко возрастает. В качестве продуктов реакции образуются сера и серная кислота. При оптимальных условиях, т. е. при определенных pH, концентрации ионов железа, температуре и скорости перемешивания, один атом железа, по Вассерману, способен активировать разложение по крайней мере семи молекул перекиси водорода. В этом случае промотирующее действие железа ускоряет каталитическую или окислительную реакцию с сероводородом примерно в 104 раз.
В присутствии окисного железа перекись водорода окисляет этиловый -спирт до уксусной кислоты и далее до углекислоты и Вод5?№ Параллельно протекает реакция каталитического раз^ ложения HgOe ионов окисного железа, причем обе реакция
приблизительно мономолекулярны. Скорость окисления возра- "стает с концентрацией перекиси водорода. Добавка кислоты замедляет процесс. По замедляющему действию кислоты можно расположить в следующий ряд: уксусная, азотная, соляная и серная. Ионы закисного железа являются столь же активными, как и ионы окисного, так как они сразу же окисляются до Fe™. Ионы меди не оказывают влияния; они лишь ускоряют разложение перекиси.
Гидразин, который в отсутствие катализаторов, как уже указывалось, окисляется до азотной кислоты, в присутствии ионов: железа, меди или и тех и других практически окисляется до- азота:
N2H4 + 2Н2О2 = N2 + 4Н2О.204-$07
На такие типичные углеводы, как глюкоза, мальтоза, лактоза и т. д., перекись водорода при обыкновенной температуре не действует, но в присутствии сернокислого железа они очень быстро разрушаются. У глюкозы сперва окисляется группа СН2ОН, причем образующаяся кислота способствует гидролизу и образованию дисахарида. При окислении образуются муравьиная и уксусная кислоты, но не глюконовая.208
р-Глюкозан, стойкий против Н2О2 при обыкновенной температуре, в присутствии сульфата двухвалентного железа моментально разлагается, причем наряду с летучими и нелетучими кислотами образуются значительные количества глюкозы. Пирогаллол в присутствии некоторых металлических катализаторбв; также окисляется перекисью водорода. 209 Активность металлов понижается в такой последовательности: железо, медь, серебро, кобальт, марганец. При этом медь оказывается в 1000 раз более активной, чем кобальт и марганец. Неактивными являются магний, ртуть, кадмий, цинк, олово, никель и ионы водорода' (НС1), В гомогенных системах катализ вызывается ионами
■ i металлов. При этом, вероятно, образуются промежуточные* ; перекиси, действующие как переносчики кислорода. При срав- ; нении строения каталитически активных металлов оказы- , вается, что, за исключением марганца и никеля, все они на > наружной электронной оболочке имеют либо один, либо шесть : электронов.
Окисление дикарбоновых кислот (например, щавелевой, винной, молочной, яблочной, а также муравьиной), этиленгликоля, глицерина также катализируется присутствием железа и меди. 2,0‘ Конечными продуктами являются обычно углекислота и вода,, причем наличие оксигруппы делает кислоту более способной к окислению.
Индиго и многие красители обесцвечиваются и разрушаются ‘ перекисью водорода. Это свойство ее находит широкое применение
при отбелке текстильных изделий. Жёлчные пигменты, например’ билирубин, обесцвечиваются перекисью через ряд промежуточных цветов: зеленый, синий и фиолетовый.211 С возрастанием рИ и температуры окисление ускоряется; аналогично действуют ионы железа, меди и марганца. Ионы же кадмия, ртути (Hg*'),. меди (Си"), а также хинон замедляют процесс окисления.
Окисление альдегидов/ Реакция окисления альдегидов имеет большое значение для изучения механизма процесса окисления в живой клетке. В щелочном растворе легко происходит количественное окисление до муравьинокислой соли:
2СН2О + 2КОН + Н2О2 = 2НСООК + 2Н2О + Н2.
Вообще эта реакция является одной из самых замечательных реакций перекиси водорода, так как в процессе окисления выделяется газообразный водород. В отсутствие щелочи реакция, быстро прекращается, вероятно, вследствие тормозящего действия образующейся муравьиной кислоты. При избытке перекиси водорода количество образующейся муравьиной кислоты больше,, чем то соответствует количеству выделившегося водорода. Отсюда следует, что наряду с реакцией
СН2О + Н2О2 = Н2С(ОН) • оон = нсоон + н2о
протекает реакция с участием воды:
Н2О. О + ”Н2О. О + ”нсо , он нсо + оннсо , он нсо + он= 2Н2О + 2НСООН + Н2.= 2Н2О + 2НСООН + Н2.
Н2О. О + ”
Н2О. О + ”
нсо , он нсо + он
нсо , он нсо + он
= 2Н2О + 2НСООН + Н2.
= 2Н2О + 2НСООН + Н2.
Образующийся водород, по мнению А. Баха и А. Генерозова,212' происходит только из воды, участвующей в реакции. Молекула, формальдегида сама по себе не способна за счет воды окисляться до муравьиной кислоты с выделением водорода, но если какой-либо окислитель будет отнимать от нее один из ее водородных атомов, то такая реакция становится возможной. Тот удивительный факт, Что выделяющийся водород не восстанавливает перекиси водорода, может быть объяснен комплексообразованием между формальдегидом и перекисью водорода, благодаря чему активный кислород защищается от воздействия водорода.213 Окисление формальдегида можно рассматривать, как присоединение перекиси водорода в виде Н и ООН к карбонильной группе; таким же образом следует рассматривать и окисление кетокислот, которые очень быстро сгорают до углекислоты и низшей кетокислоты. В качестве примера можно привести окисление пировиноградной кислоты:
СН3 • СО. СООН 4- НООН ■—> СН3С(ОН)(ООН)(СООН) —>
■—► сн3. С = О + СО2 + Н2О.
. Виланд214 находит,- что окисление альдегидов перекисью •водорода можно считать реакцией дегидрирования. На частном примере растворов хлораля и хлоральгидрата в сухом бензоле ои показал, что безводные альдегиды не окисляются перекисью t серебра до карбокислот, тогда как их гидраты окисляются. Та- : ким образом, следует предположить, что альдегиды подвергаются окислений в виде своих гидратов. При этом происходит
1 отщепление водорода по уравнению:
/ОН —2Н
R— С“ОН•♦ R—С-ОН.
О
В согласии со своей теорией дегидрирования Виланд считает «вообще, что перекись водорода действует окисляюще не только за счет первичного присоединения к веществу, но и за счет прямого отнятия от него водорода.
Присоединение перекиси водорода при окислении в виде двух групп ОН встречается значительно реже, чем в виде Н и -ООН. В качестве примера подобного окисления, можно привести окисление кротоновой кислоты. Из нее образуется «,р-ди- оксимасляиая кислота, которая2,4 в результате дегидрирования превращается в ацетальдегид и углекислоту.
Однако для протекания этой реакции необходимо на первой -ступени дегидрирования вторичное окисление до кислоты:
СН3 -СН = СН- СООН + 1 юон —>- сн8 • снон. снон • соон —■*
—* сн3 - снон. СО - СООН —-> СН3 • СНОН - СООН + со3 —-> 1
■—> СН3-СНО + СО2.
Кротоновая кислота можёт - быть окислена перекисью не только до ацетальдегида, но и до ацетона с образованием в ка« честве промежуточного продукта ацетоуксусной кислоты. Эта] реакция возможна лишь в том случае, если присоединение пере1! киси к кротоновой кислоте происходит в виде Н и ООН: i;
СН3• СН = СН • СООН-j-Н • ООН —> СН3-СН- ООН- СН2- СООН —»■ —> СН3 - СО - сн2. СООН —* СН3 - СО - СН8 + со2.*'
При образовании аминоокиси из третичных аминов и пере киси водорода также можно предположить, что сначала прои<^ . ходит присоединение Н2О2:
R3N + НООНR3N + НООН-—> R3N=O -|- Н2О.-—> R3N=O -|- Н2О.Аналогичным путем изАналогичным путем изсульфоокнси.сульфоокнси.сульфидов могут образовыватьсясульфидов могут образовываться
R3N + НООН
R3N + НООН
-—> R3N=O -|- Н2О.
-—> R3N=O -|- Н2О.
Аналогичным путем из
Аналогичным путем из
сульфоокнси.
сульфоокнси.
сульфидов могут образовываться
сульфидов могут образовываться
[Согласно Бецци, при окислении СН2О избытком перекиси водорода в щелочной среде выделяются водород и углеводороды, в то время как в кислой среде они не выделяются. Гош изучал фотохимическое окисление ацетальдегида перекисью водорода в кислой среде в присутствии золя вольфрамовой кислоты как катализатора. Им установлено, что константа скорости реакции снижается при этом обратно пропорционально концентрации НС1, а с увеличением концентрации альдегида немного растет.]
Перемещение группы —ОО—. При воздействии перекисью водорода может происходить перемещение группы —ОО—. Такие реакции также могут рассматриваться как окислительные. В этих случаях перекись водорода проявляет свой кислотный характер и реагирует с основаниями, образуя перекиси металлов. Если подействовать на раствор едкого натра перекисью водорода, то получается перекись натрия:
2NaOH + НООН = №2О2 + 2Н2О.
Эту реакцию можно рассматривать как реакцию замещения по уравнению:
2Na + 2Н2О2 —>• 2NaOOH + Н3.
Аналогично образуются из водных растворов или суспензий гидроокисей кальция, бария, магния, кадмия и цинка соответствующие перекиси металлов, выпадающие в виде нерастворимых осадков.
При действии концентрированной перекиси водорода на кислоты — серную, уксусную и др. — получаются мононадкислоты, в которых одна гидроксильная группа замещена группой —ООН—:
илиилиСН3СООН + НООН ^ СН3СОООН + Н2О
или
или
H2SO4-|- Н2О2 .^ * H2SO5 -}- Н2О.
Благодаря высокой концентрации Н2О2 в растворе равновесие сильно смещено в сторону образования надкислот.
Одной из самых чувствительных реакций на перекись водорода является образование надтитановой кислоты TiO3 желтого цвета. Эта реакция основана на окислении бесцветного раствора, содержащего Tiiv. Были обнаружены 2,5 также перекись
Титана состава Ti2Os и двойное соединение Ti2Os • ЗН2О2. Эти соединения получаются при добавлении определенных количеств перекиси водорода к раствору четыреххлористого титана.
Очень чувствительной реакцией на перекись водорода является также образование надхромовой кислоты синего цвета. Это соединение получается при окислении перекисью водорода хроматов, например бихромата калия, в сернокислом растворе. Синие перхроматы имеют состав MeCrOs. Они, кроме того, могут присоединять к себе еще одну молекулу перекиси водорода. Так, например, была выделена соль состава NH4CrOs • Н2О2, представляющая собой темнофиолетовый порошок, похожий на перманганат калия. Шварц и Гизе216 приписывают синим перхроматам, имеющим состав КН2Сг2О7, формулу КСгОе • Н2О, а не KCrOs * • Н2О2, на основании того, что по методу Вильштеттера217 в них не обнаруживается свободная перекись водорода. Синий раствор, получающийся при действии Н2О2 на растворы хромовой кислоты, подвергался многочисленным исследованиям. При .встряхивании с эфиром происходит экстракция перхромата из водного раствора. При проведении реакции следует остерегаться малейшего избытка перекиси водорода, так как сразу же после образования надхромовой кислоты, очень богатой кислородом, начинают проявляться восстановительные свойства перекиси водорода. Так, например, тотчас же после окисления чистого раствора хромовой кислоты до надхромовой происходит восстановление последней до желтой хромовокислой закиси хрома, а в случае азотнокислого или сернокислого раствора — непосредственно до зеленой закиси хрома. При действии перекиси водорода на щелочные растворы хроматов образуются красные перхроматы Ме3СгО8. Эта реакция, протекает лучше при низких температурах.
Перекись водорода дает соответствующие надкислоты, вступая в реакцию и со многими другими соединениями металлов, например, молибдена, вольфрама, урана, ванадия, тантала, ниобия. Так, например, из уранилнитрата или твердой урановой кислоты образуется надурановая кислота UO4 • пН20.2,8 Концентрированные растворы пертанталатов калия КзТаО8 и КзТаО8 - • 0,5Н2О дают при добавлении серной кислоты в количестве, не превышающем стехиометрического, свободную надтанталовую кислоту Н3ТаО8. Последняя получается также из танталовой кислоты при взаимодействии ее с 30 %-ной перекисью водорода, с последующим высаливанием хлористым натрием и спиртом. Оч ношение тантала к активному кислороду в надтанталовой кислоте 1:1.
Соли церия окисляются перекисью водорода в присутствии аммиака в высший окисел церия яркожелтого цвета —моно- шрокситригидроокись церия Се (ОН) 3 (ООН). 199 Эта реакция
применяется для количественного определения перекиси водорода при всех процессах, протекающих с ее образованием, например при самоокислении и др. По Лаусону и Бальсону, реакция взаимодействия Н2О2 с суспензией Се(ОН)3 протекает в две стадии:
Се(ОН)3 + Н2О2 = Се(ОН)2 ■ ОСН -Т Н5О (очень быстро);
ЗСе(ОН)2ООН-]-Н2О = 2Се(ОН)3ООН-]-Се(ОН)3 (менее быстро).
Медленнее Идет реакция 2Се(ОН)3 + Н2О2 = 2Се(ОН)4.
Весьма сложен механизм реакции между Н2О2 и сернокислыми соединениями ванадия. В этом случае образуются красно-бурые соединения, содержащие активный кислород. Измерения электропроводности и чисел переноса219 показали, что эти соединения являются не надванадиевой кислотой с формулой HVO4, а пероксованадатом [V(O2)]2 (804)3, в котором пятивалентный ванадий содержится в катионе. Концентрации как серной кислоты, так и перекиси водорода влияют на окраску раствора. При добавлении перекиси раствор приобретает вместо красно- бурой желтую окраску. Эта окраска обусловлена образованием пероксиванадиевой кислоты, которая и является истинной надванадиевой кислотой, очень похожей на ортофосфорную по своей силе и основности. Она также трехосновна и имеет формулу V(O2) • (ОН)з или Нз[У(О2) • (О3)]. Концентрированная серная кислота и перекись водорода реагируют поэтому с пероксивана- диевой кислотой следующим образом:
н,о.2
V(O2)(SO4)3 (красио-бур.) + 6Н2О ^=^ 2V(O2)(OH)3 (светложелт.) 4-3H2SO4-
Появление красно-бурой окраски, обусловленной присутствием ванадиевой соли, является очень чувствительной реакцией как на V2O5, так и на Н2О2. Она позволяет при ничтожном содержании Н2О2 в 15—20 %-ном растворе серной кислоты обнаружить 1 часть V2Og в 160 частях раствора.
Многие соединения вольфрама и молибдена при взаимодействии с Н2О2 также образуют первольфраматы и пермолибдаты. Так, например, при взаимодействии перекиси водорода с растворами вольфраматов даже при кипении образуется первольфрамат ск ,оон
при низких же температурах еще более богатые кислородом продукты, как K2WOe • Н2О. Описано 220 получение первольфраматов
78 химические свойства Н2О2
,K2WO8-0,5H2O, Rb2WO8-3H2O, Na2WO8-H2O и BaWO8-4H2O При действии Н2О2 на безводные вольфраматы. Несколько труднее получаются пермолибдаты xR2O • уМО4. В качестве наиболее богатого кислородом соединения молибдена была получена цезиевая соль CsO2 • 4МО4. Димолибдат калия К2МоО4 ■ Н2О дает при слабом нагревании с пергидролем раствор, из которого выделяются большие иглы соединения 8К2О • 2МоО8 • 40 • 4Н2О2 - • 4Н2О. Перекись водорода замедляет осаждение фосфоромолибденовокислого аммония, при этом появляется лишь желтое- окрашивание. Для всех этих надкислот характерна окраска, которой часто пользуются при качественном определении соответствующих металлов или перекиси водорода. Эта окраска чаще всего бывает желтой или оранжевой; бесцветны лишь пер- данталаты.
Восстановительное действие. Наряду с многочисленными реакциями, в которых перекись водорода проявляет себя как сильный окислитель, существуют реакции, в которых она участвует как восстановитель. Подобное свойство одного и того же вещества кажется на первый взгляд парадоксальным, однако оно становится понятным, если учесть, что Н2О2 является первым продуктом восстановления молекулы кислорода и весьма нестойким соединением. Восстановительное действие перекиси водорода главным образом проявляется в присутствии таких соединений, которые также содержат слабо связанные кислородные атомы, например, окись серебра, перманганат калия, озон2. надкислоты и др. Теоретически восстановительное свойство перекиси водорода обусловлено тем, что ее восстановительный потенг циал -|-0,66 в ниже окислительных потенциалов восстанавливаемых ею веществ. При взаимодействии с последними происходит отщепление одного атома кислорода от перекиси водорода: и одного от восстанавливаемого вещества" и соединение их вследствие взаимного притяжения в молекулу кислорода. Это соединение может, конечно, происходить лишь в том случае, если сила сцепления атомов в кислородной молекуле больше силы связи их с перекисью водорода и с восстанавливаемым веществом. Водородные атомы перекиси водорода, согласно этому; представлению, вообще не участвуют в восстановительной реакции. Так Байерлей и Бертло,221 Бах 222 и Танатар 223 считают, что восстановлению всегда предшествует окисление, так что перекись водорода не может быть названа восстановителем в обычном смысле этого понятия. Лишь то обстоятельство, что образующиеся продукты окисления весьма нестойки и являются только промежуточными, создает впечатление процесса восстановления.
Все же, как указывалось, при переводе бихроматов в соединен иия трехвалентного хрома мбжно ясно проследить образование промежуточной надхромовой кислоты.
Многие авторы объясняют восстановительное действие перекиси водорода образованием из нее молекулярного кислорода и отдачей ее водородных атомов in statu nascendi восстанавливаемым веществом. Согласно такому представлению, восстановительные свойства Н2О2 обусловлены ее водородными атомами.. Если же последние замещены атомами металла, как, например,, в перекиси натрия, то вещество всегда в большей степени обладает окислительными свойствами. Отсюда можно с некоторым, приближением сказать, что в сильнощелочных растворах, в которых перекись водорода присутствует лишь в виде солей, пре---, обладают ее ‘окислительные свойства, тогда как в кислых растворах могут проявляться и восстановительные. Однако это правило не является общим, так как, например, иод в присутствии карбонатов щелочных металлов может быть восстановлен до HJ, a'KJ особенно легко окислен до иода. Многие металлические соединения именно в щелочных растворах восстанавливаются до металла.
Очень часто одно и то же вещество может, в зависимости от условий опыта, либо окисляться, либо восстанавливаться. Так, в кислом или нейтральном растворе K4Fe(CN)6 под влиянием Н2О2 переходит в КзГе(СМ)6, тогда как в щелочном происходит обратная реакция. Реакция
2K3Fe(CN)6 + 2КОН + Н2О2 = 2K4Fe(CN)6 + 2Н2О + О2
была предложена 225 для количественного определения перекиси водорода и КзЕе(СМ)6. Металлическая ртуть окисляется перекисью водорода в кислом растворе до окиси, тогда как в щелочной среде соли двухвалентной ртути восстанавливаются до металла количественно. Концентрация щелочи в этом случае должна быть не ниже нормальной. Соли двухвалентного железа и металлическое серебро в кислой среде окисляются, а в щелочной, наоборот, соли трехвалейтного железа и окись серебра вос- сч анавливаются.
Перманганат калия в кислом растворе тотчас же количественно восстанавливается перекисью водорода до соли двух- валентцого марганца:
2КМпО4 + 51 LO2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.
По аналогии с образованием надхромовой кислоты в кислом -растворе, которая при избытке перекиси водорода сразу же восстанавливается, можно и при восстановлении перманганата калия или марганцовой кислоты предположить образование промежуточной надмарганцовой кислоты. Последняя является чрезвычайно нестойким веществом, которое сразу же распадается др соединений двухвалентного марганца. Механизм этой реакции исследован В. Симановским. 226 Результаты, полученные им, указывают на автокаталитический характер реакции между пер манганатом калия и продуктами реакции его разложения. В других условиях опыта,'например в щелочном растворе, реакция протекает по уравнению:
2КМпО4 4- ЗН^ = 2КОН + 2МпО2 + 2Н2О + ЗО2.
При этом продукты определенного состава получаются лишь в том случае, если NH3 или КОН присутствуют в стехиометри- ческом количестве. Так, например, при pH = 4,2 получен осадок МпО1,58- 227
[Кинетику реакции КМпО4 с Н2О2 в кислой среде изучали Бейли и Тейлор * с помощью фотоэлектрического колориметра. Установлено, что скорость процесса при высоких концентрациях Н2О2 зависит от вторичных реакций, скоростью которых при [Н2О2]<0,1 можно пренебречь. Характер экспериментальных кривых указывает на аналогию процесса с цепными реакциями.]
Двуокись марганца, так же как перманганат калия, восстанавливается в кислом растворе до соли двухвалентного марганца. Эта реакция наблюдалась уже Тенаром. В щелочном растворе, наоборот, МпО окисляется до МпО2. В то время как в кислом растворе при действии перекиси водорода на двуокись марганца на одну молекулу Н2О2 'выделяется одна молекул-а кислорода, в щелочном растворе двуокись марганца остается неизменной, а на каждую молекулу Н2О2 выделяется ‘/г молекулы кислорода. По Вельтцину, 228 источником кислорода является только Н2О2.
Установлено, 229 что при взаимодействии между озоном и перекисью водорода реакция протекает по уравнению Н2О2 + + Оз = Н2О + 2О2 только при большом избытке озона. С убыванием концентрации Н2О2 количество исчезающего озона непрерывно увеличивается, что может быть объяснено увеличением скорости разложения озона перекисью.
Если подействовать на раствор азотнокислого серебра перекисью, а затем едким кали, то выделяется не окись серебра.
а металлическое серебро. Одновременно происходит выделение кислорода:
Ag2O + Н2О2 = 2Ag + Н2О + О$.
Перйодат сразу же восстанавливается перекисью водорода до йодата, соли четырехвалентного церия — до соответствующих солей трехвалентного. Раствор KAuCI4 восстанавливается до металла. На первой стадии реакции соль золота гидролизуется до Аи(ОН)з, затем восстанавливается до Аи(ОН) и далее — до золота. Pt(OH) 4 не только разлагает перекись водорода, но и восстанавливается ею до металла. Фосген в щелочном растворе восстанавливается до формальдегида:
'30 230
СОС12 + 2К0Н + НА = 2КС1 + СН2О +-^.
Гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты количественно восстанавливаются до хлоридов, бромидов и иодидов:
NaOJ + Н2О2 = NaJ + Н2О + О^^
Са(0С1)2 + 2НА = СаС12 + 2Н2О + 2О2.232^
Последней реакцией иногда пользуются для получения равномерного тока чистого кислорода в лабораторных условиях. Для этого употребляют разбавленную подкисленную перекись водорода и либо брикетики из белильной извести, либо специальные бусы, содержащие гипохлорит.
Газообразный хлор может вызывать разложение, а следовательно, и окисление перекиси водорода по уравнению С12+Н2О2= — 2НС1 + О2. Очевидно, в результате гидролиза сначала образуется хлорноватистая кислота, которая окисляет перекись водорода по приведенным уравнениям.193
Соли трехвалентного железа количественно восстанавливаются до солей двухвалентного смесью перекиси водорода с «, е'-ди- { пиридилом или ортофенантролином. В присутствии следов солей ' трехвалентного железа в растворах бикарбоната натрия и перекиси водорода образуется муравьиная кислота, являющаяся пер^ ’ вым продуктом восстановления углекислоты.233
При электролизе растворов перекиси водорода на катоде происходит восстановление ее до воды; на аноде же происходит разложение ее по уравнению: 2Н2О2 — 2е = 2Н2О + О2. Чем концентрированнее раствор Н2О2, тем скорее и количественнее протекают эти реакции. В 3%-ном растворе Н2О2 разложение на аноде происходит количественно, в 6 %-ном — количественное разложение достигается и на катоде. 233а
К наиболее характерным свойствам перекиси водорода относится уже описанная выше способность ее восстанавливать
6 Зак. 2500. Перекись водорода.
богатые кислородом соединения, вроде перманганатов и др. Она обладает также свойством одновременно восстанавливать обра^ зуемые сю перекисные соединения, как это. было показано на примере надхромовой кислоты. Это же относится и к мононадсер! ной кислоте, надванадиевой,219 надтитановой и другим подобные кислотам. При взаимодействии концентрированной перекиси водорода с уксуснокислым свинцом также образуется вначале буро красный содержащий воду осадок двуокиси свинца, который за: тем становится светлее, переходя в бесцветную окись свинцу с выделением кислорода (Гаваловский 234). Таллий окисляется в присутствии перекиси водорода сначала до гидроперекиси тал-1 лия — Т1ООН, которая затем с избытком перекиси водорода образует воду, гидроокись таллия и кислород.'
Перекись водорода действует явно гидролизующе на высокомолекулярные соединения, например, на овальбумин, гликоген^ крахмалы, инулин, нуклеиновую, дрожжевую кислоту, хондро- идинссриую кислоту и лецитин.235
Продукты молекулярного присоединения. Перекись водорода способна присоединяться в молекулярном виде, аналогично воде, к органическим и неорганическим веществам, образуя кристалло- гидроперскиси. Известны такие соединения Н2О2 с сульфатами натрия и аммония, с метаборатом, с фосфатом, ацетатом, карбо натом натрия, с мочевиной и т. д. Проявляя свой кислотный характер, перекись водорода присоединяется к основаниям, в особенности к перекисям щелочных и щелочноземельных металлов. При этом образуются хорошо кристаллизующиеся соединения, например, Na2O2 • 2Н2О2, ВаО2 • Н2О2 и т. д.
, Были найдены 153 соединения: NH3 • Н2О2; C2Hs • NH2 • 2Н2О2; С3Н7 • NH2 • 2Н2О2; С4Н9 • МН2 • 2Н2О2; н. и трет, пиперидин • Н2О2; (С2НБ)2 • NH • ЗН2О2 и (С2Нз)з • N • 4Н2О^ Как видно из приведенных примеров, число присоединенных молекул Н2О2 растет с силой основания.
[Существование твердого гидрата Н2О2 • Н2О было подтверждено Феером. Ряд новых исследований касается молеку- ' лярцых соединений Н2О2 с амидами и окислами металлов.
„ Детально изучены свойства соединений Н2О2 с мочевиной, ацетамидом, формамидом и др. Некоторые из них нашли применение в косметике и как антисептики. Сочетание перекиси с амидами сообщает стабильность кислородной перекисной связи, чем и объ-
ясняется, вероятно, стойкость препаратов этого рода при хранении. Молекулярные соединения Н2О2 с окислами металлов — СгОз, иОэ, МоО3, ТЮ2— предстаилякл’ пока лишь теоретический интерес.]
ЛИТЕРАТУРА
>88 М. 37, 253 (1916). 189 Вег. 86, 1831 (1903). iso Gazz. chim. ilal. 39. I, 418 (1909); C. 1909 II, 173. Ml Ber. 7, 174 (1874). ™ Ber. 20, 2631 (1887), мз j. Am. Soc. 46, 290 (1924); C. 1924 I, 2079. Mi J. Am. Soc. 44, 2472 (1922); C. 1923 I, 1211. № c. 1932 II, 3049. mo Lieb. Ann. 195. 228 (1879); Chem. News 43, 149, 249 (1881). 196a Z. physikal. Chem. 37, 257 (1901). 197 Z. anal. Chem. 18, 145 (1879).19,a Z. physikal. Chem. 96, 1 (1920); M. 41, 405 (1920). 198 J. Am. Soc. 53, 38 (1931); C. 1931 I, 2158. «* Bull. Soc. chim. (2), 43, 53 (1884). $oo Lieb. Ann. 460, 179 (1928). an proc. Roy. Soc. (A) 105, 135 (1924). 202 Ber. 61, 223 (1928). 203 Lieb. Ann. 457, 1 (1927). 204 ^orr. u. Metallsch. 8, 4 (1932). 205 Ber. 65, 704 (1932); Lieb. Ann. 503, 249 (1933). 206 j. Am. Soc. 48, "2083 (1926); C. 1926 II, 2031. 207 j. Am. Soc. 52, 3035 (1930); C. 1930 II, 2482. Me J. Soc. Chem. Ind. 43, I, 171 (1924); C. 1924 II, 823. 209 j. gen. Physiol. 10, 289 (1926); C. 1927 I, 1264. 210 j. Am. Soc. 50, 1641 (1928); C. 1929 1, 636. 211 j. Biol. Chem. 72, 635 (1927). 212 Ber. 55, 3560 (1922). «з Ber. 31, 2979 (1898). 214 (Jber den Verlauf von Oxydationsvorgangen, 1931. 215 c. r. 194, 1126 (1932); C. 1932 1, 3398. 216 Ber. 66, 310 (1933). 217 Ber. 36, 903, 1828 (1903). 2t« z. anorg. Chem. 173, 297 (1928). 219 z. ang. Chem. 39, 1284 (1926); Z. anorg. Chem. 161, 321 (1927). 220 z. anorg. Chem. 209, 175 (1932). 221 c. r. 90 (1880); Ann. Chim. Phys. (5), 21, 146 (1880); Phil. Mag. (5), 7, 126 (1879). 222 Ber. 33, 1506 (1900). 223 Ber. 32, 1013 (1899). 224 j. prakt. Chem. 81, 276 (1860). 225 z. anal. Chem. 31, 1 (1892). 226 Roczniki Chemji 12, 638 (1933); C. 1933 I, 178. 227 c. r. 196, 1401 (1933); C. 1933 II, 522. 22s j. B. 1860, 57. 229 m. 38, 295 (1917). 230 Ber. 31, 108 (1918). 231 Ber. 19, 154 (1886); 32, 1013 (1899). 232 chem. News 80, 193 (1889). 233 Lieb. Ann. 503, 203 (1933). 234 c. 1890 I, 730. 236 Biochem. Z. 36, 37 (1911); C. 1911 II, 1605.
VI. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
На разложении перекиси водорода с выделением атома кислой рода основано применение ее и ее производных в технике, меди цине, косметике, санитарии и т. д. Вследствие важности это, реакции необходимо рассмотреть ее более детально.
Перекись водорода при разложении по уравнению Н2О2 ^ = Н2О + /2О2 + 23 450 кал выделяет значительное количестве тепла. Как соединение эндотермическое по отношению к воде, оно склонно к самопроизвольному разложению на воду и кислород.) Несмотря на это, мнение, распространенное еще и до сих пор, что' перекись водорода является чрезвычайно нестойким соединением,* неверно. Несколько десятков лет тому назад для такого мнения,; может быть, и существовали основания, но в настоящее время,: когда вся перекись водорода производится электрохимическим* путем с последующей дестилляцией, т. е. в виде практически чи-; стых растворов, не содержащих вредных каталитических ирш' месей, взгляд на перекись водорода, как на нестойкое соединение, • можно считать необоснованным. * Стойкость продукта, производимого электрохимическим путем, обусловлена не только его чи-; стотой, но и концентрацией, которая по крайней мере в 10 раз, больше концентрации Н2О2, получаемой из перекиси бария. Однако в настоящее время растворы Н2О2, приготовляемые из. перекиси бария и перерабатываемые затем на 30%-ные, также отличаются большой чистотой. Путем добавления стабилизаторов’ стойкость Н2О2 настолько повышается, что ее можно без опасений пересылать даже в тропические страны. Так как процесс разложения протекает весьма медленно, то в настоящее время перекись водорода можно считать практически стойким соединением. Разложение перекиси водорода становится ощутимым лишь тогда, , когда создаются для этого специальные условия или когда она ;
приходит в соприкосновение с веществами, каталитически во много раз ускоряющими ее разложение.
Разложение светом, облучением. Вопреки широко распро- < i раненному мнению, свет оказывает лишь очень слабое ускоряющее действие на разложение перекиси водорода. Д’Арси237 показал, что разложение Н2О2 на свету, при прочих равных условиях, сильнее, чем в темноте. Облучение ультрафиолетовыми лучами также оказывает ускоряющее действие на этот процесс.237
Несмотря на простоту реакции разложения перекиси водорода светом, механизм ее, из-за трудности понимания отдельных явлений, был предметом многочисленных исследований. Лишь в последнее время в этот вопрос внесена некоторая ясность.
Теория Штерна и Фольмера, 238 пожалуй, лучше всего отражает истинный механизм' процесса. Согласно представлениям этих авторов, первичная фотохимическая реакция заключается в переходе молекулы перекиси водорода в результате поглощения ею световой энергии из нормального состояния в возбужденное, т. е. энергетически более высокое. Разложение возбужденной молекулы является уже вторичным процессом. По фотохимическому закону Е = hv один квант света должен разлагать одну молекулу перекиси водорода. Однако Корнфельд238 нашел, что при облучении светом с длиной волны Х=4000 А квантовый выход равен примерно 80, т. е. один квант разлагает 80 молекул Н2О2. Эта величина, по данным различных авторов, колеблется от 24 до 100.
Райс и Кильпатрик 240 дали весьма ■ правдоподобное объяснение расхождениям значений квантового выхода. По их мнению, эти колебания обусловлены загрязнениями исходных растворов. Они нашли, что при применении воды и нестабилизированной перекиси водорода, не содержащих пыли, квантовый выход равен лишь небольшой-доле ранее полученных значений. Так, раствор Н2О2, свободный от пыли, выделяет лишь 1 мл кислорода, тогда как загрязненный раствор за то же время выделяет 300 мд. Даже при простом встряхивании сосудов можно было наблюдать уменьшение стойкости чистого раствора. На основании своих опытов Райс и Кильпатрик пришли к выводу, что разложение H2O2 не отклоняется от фотохимического закона. Зависимость квантового выхода от чистоты растворов заставляет полагать, что фотохимическое разложение перекиси водорода является цепной реакцией, причем стенки сосуда и пылинки дают толчок для начала цепи.
Ури, Дауси и Райс 241 показали далее, что поглощение света парами перекиси водорода и ее водными растворами начинается
в пределах длин волн от 3000—3100 А и усиливается к ультрафиолетовой части спектра. Эти авторы считают возможными следующие реакции:
НаО2 + Ь —> 2ОН;
Н2О2 -Г hv ——> НО2-f-Hj
Н2О2 + hs —> Н2О + О.
Кроме того, возможна также реакция:
(Н2О2)л-(-^ — ► л112О2.
Количество поглощаемой энергии достаточно для протекания каждой из первых трех реакций, но из результатов исследования спектров излучения и флуоресценции следует, что наиболее вероятной является реакция 1.
Это предположение было подтверждено опытами Эльбе.242 Как было обнаружено в дальнейшем, фотохимическое разложение перекиси водорода в щелочном растворе одинаково ускоряется как поляризованным, так и неполяризованным светом при условии одинаковой интенсивности того и другого. 242а
Алманд и Стайль243 очень подробно исследовали влияние интенсивности света I, длины волны X и концентрации перекиси водорода [Н2О2] на ее разложение. В широких пределах изменения / и [Н2О2] фотохимическая реакция пропорциональна /^5, где 10 — общее количество световых квантов, проходящих через 1 см2 в 1 час. Скорость разложения при одинаковой интенсивности света возрастает с увеличением [Н2О2], проходит через максимум и затем падает. Аналогично, с возрастанием [Н2О2] возрастает и квантовый выход у. Квантовый выход и температурный коэфи- циент падают с увеличением частоты света. Скорость разложения разбавленного раствора перекиси водорода возрастает с увеличением [Н2О2] пропорционально корню квадратному из количества поглощенной энергии. Температурный коэфициент термического разложения имеет нормальное значение и не зависит от [Н2О2]. Алманд и Стайль полагают также, что образующиеся по уравнению Н2О2 -}- /zv -* 2ОН гидроксилы дают начало цепной реакции. При некоторых условиях катализаторами могут явиться пылинки. Гидроксильные группы реагируют по уравнениям: 2ОН -> Н2О2, или 2ОН -» Н2О -]- О, или Н2О2 + ОН -» Н3Оз. Последнее соединение весьма нестойко и сразу же, реагируя с другими молекулами, разлагается.
Следует отметить, что каталитическое разложение перекиси водорода ультрафиолетовым светом замедляется следами двухлористой ртути, цианистого калия, сероводорода, иода и бисульфита натрия. 244 Аминокислоты, например глицин, ускоряют
ра тожсинс перекиси водорода ультрафиолетовым светом; инсу- пш, наоборот, замедляет его. 245
|Я. К. Сыркин подробно исследовал кинетику разложения перекиси водорода в присутствии платины, с одновременным об- лучением ее ультрафиолетовыми лучами (при 19,5-38°). Выяснилось, что константа скорости этой реакции равна сумме кон- I Iант отдельных реакций. Энергия активации в обоих случаях равна 8000 кал. Ход реакции на коллоидной платине может быть выражен адсорбционным уравнением Ленгмюра. О влиянии ингибиторов на разложение Н2О2 см. специальное исследование. ]
Рентгеновские лучи так же разлагают перекись водорода, причем скорость реакции не зависит от их длины.246 При очень низких концентрациях количество разложившейся перекиси линейно возрастает с увеличением произведения силы света на время облучения. 247 Это означает, что скорость реакции практически не зависит от концентрации. При более высоких концентрациях, до 0,1 м., скорость реакции не соответствует уравнению скорости мономолекулярной реакции. Так как полученные значения не соответствуют также уравнениям реакции 2-го и 3-го порядков, то приходится предположить, что реакция протекает при участии воды и механизм ее весьма сложен. При фотолизе под действием рентгеновских лучей, в противоположность фотолизу под действием ультрафиолетовых лучей, получается горючий газ, вероятно водород, в количестве от 1,5-до 2% от-образующегося кислорода. Сильные кислоты и щелочи, например, 0,001 н. НС1 пли NaOH, затрудняют разложение рентгеновскими душами. Для полного разложения одной молекулы перекиси водорода в 0,0017-молярном растворе требуются 70 ккал.
Термическое разложение. Термическое разложение перекиси водорода во многих отношениях аналогично фотохимическому. Уже Вольфенштейн27 показал, что, вопреки распространенному в то время мнению, чистая перекись водорода, не содержащая соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Пары перекиси водорода, таким образом, при нагревании
устойчивы. После двухчасового нагревания растворов Н2О2 при 80° в запаянной трубке неризложенными остались: 96,9% Н2О2 в случае 9,3%-него раствора, 82,5% 47,7%-ного и 74,05% 68,1 % -него. Хиншельвуд и Причард, 248 изучавшие термическое ^ разложение паров перекиси водорода, установили, что реакция протекает мономолекулярно и при температурах, при которых скорость разложения еще не слишком велика, локализуется на стенках сосуда. Разложение 30%-ного раствора (пергидроля) в присутствии очищенной стеклянной ваты протекает со значительно большей скоростью, чем в отсутствие ее. Таким образом термическое разложение перекиси является типичной реакцией на «стенках». Райс и Райф 249 установили далее, что термическое разложение перекиси водорода, содержащей пыль, по не содержащей примесей щелочи, при 80° протекает очень" медленно и для всех концентраций является линейной функцией от времени. Хлориды и вещества щелочного характера сильно ускоряют реакцию, при этом зависимость скорости реакции от времени никогда не бывает линейной и часто может быть выражена уравнением скорости мономолекулярной реакции. Авторы, на основании этих результатов, приходят к выводу, что чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается, вероятно, с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается ими как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок.
Эти результаты были полностью подтверждены Вилльямсом. 250 В сосудах из кварца или стекла термическое разложение происходит сначала по реакции нулевого порядка. Для стеклянной поверхности это правило справедливо для всех концентраций, для кварцевой — лишь до определенного предела. Разложение перекиси обусловлено при этом адсорбцией молекул Н2О2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Как при фотолизе, так и при термическом разложении присутствующие в растворе пылинки можно рассматривать как катализаторы разложения.
Термическое разложение перекиси водорода сильно ускоряется органическими коллоидными веществами.251 Чистота воды также имеет большое значение.
Разложение паров Н2О2. Термическое разложение паров перекиси водорода было исследовано Хаузером 252 и Элдером и Райди- лом. 253 По Хаузеру, пары Н2О2 при температурах от 100° до 500° мало разлагаются медной и железной проволоками, кусками стекла, стеклянной ватой, кусками пористой керамики. Полное разложение вызывают: асбест, платинированный и паладированный асбест, пемза и алюминиевая стружка. Элдер и Райдил установили, что при 85° разложение на кварце протекает, как реакция
пулевого порядка, причем молекулы кислорода замедляют реакцию. На платиновой проволоке пары IhOg разлагаются моио- молекулярно и скорость реакции зависит, невидимому, от скоро- I Iи диффузии через пленку адсорбированного кислорода. Ртуть иноке ускоряет термическое разложение паров перекиси водорода, при этом сначала образуется Hg2O, а затем HgO.
Влияние твердых поверхностей. Влияние твердых поверхностей па химические реакции общеизвестны; в сильной степени оно проявляется и при реакции разложения перекиси водорода. Между прочим, на разложение перекиси водорода стеклянными стенками указывал Тамман. 167 Твердый очищенный морской песок, по В. Елисафову, 254 в четыре раза ускоряет разложение. Особенно чувствительным становится ускоряющее действие поверхности на разложение перекиси водорода тогда, когда сгенки сосудов, в которых она хранится, имеют шероховатую поверхность. Так, например, 38%-ная Н2О2 может быть нагрета в полированной платиновой чашке до 60°, тогда как в исцарапанной разложение наступает уже при обыкновенной температуре. Для уменьшения- влияния стекла на Н2О2 бутыли, в которых она хранится, часто парафинируют, благодаря чему предотвращается также возможность растворения содержащихся в стекле щелочных соединений.
Елисафов установил также следующий йнтерёсный факт. Ускоряющее влияние твердой поверхности на разложение перекиси возрастает при прибавлении солей тяжелых металлов, например сульфатов марганца или меди, в большей степени, чем то соответствует сумме отдельных влияний.
Скорость разложения пр$?мо пропорциональна количеству солей тяжелых металлов, адсорбированных стеклянной ватой. Эти результаты полностью подтверждаются данными Райта. 255 Особенно активными оказались азотнокислое серебро, сернокислая медь и уксуснокислый свинец. Робертсон, 256 наоборот, приходит к выводу, что ускоряющее действие стеклянной ваты нельзя объяснить только адсорбцией. Более вероятно изменение механизма реакции вследствие образования основных солей марганца или окиси меди на поверхности стеклянной ваты. Таким образом, механизм активирующего действия солей тяжелых металлов на катализ поверхностью окончательно еще не выяснен..
Уголь также действует разлагающе на перекись водорода. При этом каталитическая активность его зависит от пористости и величины его поверхности.
Добавка 5% (вес.) коксового угля с йеличиной зерна от 1 до 2 мм к 3 %-ному раствору Н2О2, период полураспада которого равен 240 час., вызывает уменьшение последнего до 15,4 час.257 То же количество угля черемухи вызывает понижение лишь до 212 час.
Относительно малая скорость разложения перекиси возрастает при добавке костяного угля, который был предварительно тщательно очищен в вакууме при 600°, а затем дополнительно нагрет до 900°.258 Приготовленный таким образом костяной уголь способен из 10%-ного раствора Н2О2 выделить 80% кислорода за 1 мин. Скорость разложения углем не подчиняется, однако, уравнению скорости мономолекулярной реакции ^ = &(а— х). Скорость разложения уменьшается со временем и через 10 час., а иногда и раньше, становится почти равной нулю. 259 Количество выделившегося кислорода в пределах погрешности опыта пропорционально количеству угля. При повышении температуры актив-, ность угля существенно возрастает. Если к раствору сахара до его обугливания прибавить соли железа и активировать уголь в вакууме при температурах от 600 до 900°, то активность его возрастает еще больше. 260 Эта активность обусловлена не только содержанием железа, но и более тонкой структурой угля.
Скорость разложения перекиси водорода на поверхности обыкновенного и активированного сахарного' угля, окиси железа, гидроокиси магния, каолина, трехокиси вольфрама, стекла, треххлористого хрома, окиси цинка, окиси серебра и силикагеля может •' быть изменена в ту или другую сторону путем добавки небольших количеств кислоты или щелочи.
Райт и Райдил 261 считают, что при этом наибольшая скорость разложения должна наступить при том значении pH, при котором достигается изоэлектрическая точка поверхности. За исключением вольфрамовой кислоты, которая реагирует с перекисью водорода с образованием растворимой надвольфрамовой кислоты, для всех других приведенных выше веществ эта гипотеза подтвердилась в широком диапазоне значений pH. Существенно то, что лишь очень незначительная часть инородной поверхности участвует в разложении.
[Вопросу гетерогенного катализа платиной посвящено большое число работ Л. Писаржевского и его учеников. Так Ройтер и Писаржевский считают, что катализ Н2О2 • платиной — процесс электрохимический, причем платина является переносчиком электронов от окисляющейся молекулы Н2О2 к восстанавливающейся. На неактивных участках платины Н2О2 от-
част своп электроны, окисляясь по уравнению П2О2— 2е — 21Г + О2. В платине образуется избыток электронов, которые скапливаются на активных центрах (гранях и остриях) и способ- । гвуют восстановлению Н2О2: Н2О2 + 2е = 2OII'. Ионы И" и ОН' образуют воду. Факторы, способствующие диссоциации платины на ионы и электроны (облучение ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами), повышают скорость катализа Н2О2. Однако, если катализатор мало активен, то электроны под влиянием света устремляется на неактивные участки и замедляют реакцию окис- асния Н2О2, что приводит к уменьшению скорости катализа. По- >гому облучение светом может вызывать как ускорение, так и замедление катализа, что и было обнаружено Писаржевским и его сотрудниками.
Писаржевский считает, что таков же механизм катализа Н2О2 графитом, углём и РЬО2.
Хиншельвуд исследовал реакцию разложения паров Н2О2 с точки зрения влияния на нее температуры и стеклянной поверхности. При умеренных температурах эта реакция мономолеку- лярна и относится к числу типично «стеночцых». В присутствии стеклянной ваты разложение идет гораздо быстрее. К тем же выводам приходит и Бекер, который, однако, установил, что при температурах выше 140° эта реакция имеет высший порядок. До 335° (при 180 мм) не было обнаружено явлений взрыва. Бекер определил также энергию активации этой реакции (13,5— 18,5 ккал /моль).'•
Определенный интерес представляет сопоставление активностей разложения жидкой и парообразной Н2О2 на МпО2 и РЬО2. Автор считает, что механизм разложения Н2О2 на МпО2 и РЬО2 в газовой фазе не отличается существенно от механизма этого процесса в растворе (при 0,1 мм давления и 20°) вследствие возможного образования жидкой пленки Н2О на катализаторе.
****В последние годы процесс термического разложения паров перекиси водорода послужил предметом многочисленных исследований, в частности в связи с изучением процессов перегонки ее в вакууме. Например, Жигер4* исследовал влияние материала стенок реактора на процесс разложения паров перекиси в вакууме при 50—420° (стекло, кварц, металлизированное стекло). Было установлено, что процесс разложения подчиняется закономерностям реакций первого порядка, но что скорости разложения зависят от материала стенок. При кварце наблюдался (при низких температурах) индукционный Период. Влияние стенок на ход процесса указывает на гетерогенный характер последнего.
**
**
Большое значение имеет также наличие солей на стенках р^ актора. * Например, при разложении паров перекиси в глубоком! вакууме (0,01—0,4 мм рт, ст.) при 25—175° реакция сильно ускоД ряется в присутствии солей меди и калия, тогда как в промытом HNO.4 трубке разложения почти не наблюдалось. Реакция разлоя жения паров перекиси бимолекулярна, энергия активации ее при 22—175° равна 7,5-—9,5 ккал/моль.<
Термическое разложение паров перекиси в вакууме (20 м'м рт. ст.) в присутствии нагретой платиновой проволоки изучалось! Хэртом. При 600° реакция шла со скоростью взрыва (при нор-; мальном давлении), но в вакууме (40 мм рт. ст.) пламя может быть стабилизировано и тогда становится заметным в темноте. Такое пламя можно обнаружить, например, и в парах быстро-, кипящей жидкости. Автор считает, что большая часть взрывов происходит в концентрированных парах перекиси от их перегрева, а не в жидкой фазе, как это указывается в других исследованиях / по этому вопросу. х'
Мак-Лэн, изучая процесс разложения паров перекиси в присутствии азота или кислорода, пользовался методом измерения спектров поглощения паров перекиси и установил, что примерно около 520° протекает реакция первого порядка с энергией активации около 40 ккал/моль. В сосудах, покрытых изнутри борной кислотой, реакция идет частично как гомогенная, особенно при 470—540°. Исследование представляет большой интерес для решения вопроса о возможности синтеза перекиси из элементов (см. ниже).]
Разложение ферментами. Катализ в гомогенных системах. Наиболее сильными катализаторами разложения перекиси водорода являются некоторые ферменты, присутствующие во всех растительных и животных клетках, а также многие металлы и их соединения. Эти вещества даже в чрезвычайно малых количествах часто ускоряют разложение перекиси. Дисперсность, т. е. размеры поверхности катализаторов, оказывает сильнейшее влияние. Наиболее благоприятны условия в гомогенных системах, в которых величины подвижности всех частиц одного порядка и где вещество, беспрепятственно соприкасаясь с катализатором, вступает в реакцию. Все виды катализа можно удовлетворительно объяснить образованием нестойких промежуточных соединений с катализаторами, причем последовательные реакции протекают очень быстро. При разложении растворимыми ферментами и ионами металлов имеет место гомогенный катализ.
[Разложению Н2О2 ионами хрома, молибдена, железа и меди посвящена работа Е. Шпитальского и его сотрудников, создавших теорию промежуточных соединений гомогенного катализа Н2О2.
Шпитальский считает, что катализатор мгновенно и обратимо образует с Н2О2 лабильное промежуточное соединение, которое в дальнейшем подвергается необратимому разложению с освобождением катализатора. В образовании промежуточного соединения принимают участие ионы Н" или ОН'. Скорость катализа Н2О2 прямо пропорциональна концентрации промежуточного соединения и обратно пропорциональна [Н"]. Она не зависит от концентрации Н2О2. pH раствора может влиять на степень лабильности промежуточного соединения даже в том случае, если ноны Н" или ОН' не принимают участия в его обратимом образовании. В зависимости от того, принимают ли ионы Н" или ОН' участие в обратимом образовании промежуточного соединения пли они лишь влияют на степень его лабильности, — меняется либо порядок реакции, либо ее скорость.
Катализ ионами Fe’ в кислых растворах является примером истинного гомогенного катализа. В слабокислых и нейтральных растворах катализ осложняется гидролизом с образованием осадков основных солей. При этом осадки неактивны, раствор же активен, благодаря наличию в нем ионов Fe‘ и ОН'. При длительном контакте раствора с осадком активность раствора уменьшается, что вероятно связано с адсорбцией ионов Fe" ‘ ’".
В слабощелочных растворах образуется активный осадок Fe(OH)3. Активность обусловлена промежуточным растворением гидроокиси в присутствии щелочи; таким образом катализ остается гомогенным. Гель Fe(OH)3 подвержен необратимым изменениям структуры, в результате чего растворимость его уменьшается и pH теряет свою активность. В сильнощелочных растворах как и в сильнокислых наблюдается чисто гомогенный катализ. Скорость его очень велика, благодаря высокой концентрации ионов [ОН'].
Катализ ионами меди (CuSO4) в кислом растворе протекает очень медленно. В нейтральных растворах в осадке образуются два промежуточных соединения — с конечной скоростью пассивная перекись меди и мгновенно активная Си(ОН)2. При больших
концентрациях Н2О2, когда концентрация образующейся перекиси меди больше концентрации окиси ее, катализ протекает медлен-: нее, чем при малых концентрациях Н2О2. Таким образом разло-: жсиие Н2О2 медными солями является типичным примером; гетерогенного катализа.
Хамандарьян и Алексеев исследовали разложение Н2О2 в присутствии сернокислых и уксуснокислых солей Ni, Zn, Cr, Мп, Со, Си и РЬ. Они нашли, что сернокислые и уксуснокислые соли ; Ni и Zn не разлагают Н2О2. Незначительное разложение вызы-. вают Cr2(SO4)s и Сг(СН3СОО)з, MnSO4 и CuSO4 и относительно ' большее CoSO4, Мп(СН3СОО)2, РЬ(СНзСОО)2. Наибольшей активностью обладают Си(СН3СОО)2 и Со(СН3СОО)2. Авторы приходят к заключению, что носителями катализа в уксуснокислых солях, в отличие от сернокислых, являются ионы Си"'.]
Существенное влияние на необратимое разложение перекиси водорода оказывает количество присутствующей воды, играющей роль катализатора. Это согласуется с тем фактом, что стойкость растворов Н2О2 возрастает с концентрацией. При разложении перекиси водорода в темноте при 40° ионы кальция, кадмия, магния, стронция и цинка (элементов с постоянной валент- , ностыо) в слабокислом растворе не оказывают заметного ката- 1 литического влияния, так же как некоторые ионы с переменной ] валентностью, например, кобальт, марганец и никель. 262 Резкое ; выраженное каталитическое действие оказывают ионы меди и же- 4 леза, несколько более слабое — ионы хрома.
Наибольшей активностью обладают ионы железа. Катализ ионами железа в кислом растворе идет по уравнению скорости реакции первого порядка и представляет собой истинный катализ с точно воспроизводимым ходом. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов железа и обратно пропорцио- ' нальна концентрации водородных ионов. 26<?
Явно ускоряющее действие оказывают также ионы ОН'. Скорость разложения перекиси водорода в щелочном растворе зависит от концентрации ионов ОН'. Исключением являются растворы пирофосфорнокислого натрия, действующего даже стабилизи- рующе. Но даже это стабилизирующее действие проявляется лишь в известных пределах щелочности; так, например, при добавке даже малых количеств 0,05 н. раствора едкого кали оно исчезает. 264 В присутствии больших количеств щелочи скорость разложения- вновь уменьшается.
Катализ ионами ОН' имеет большое практическое значение. Так, при хранении перекиси водорода в стеклянной таре в раствор переходят щелочные соединения, содержащиеся в стекле;
при применении щелочных растворов Н2О2, например при белении, стойкость перекиси водорода очень сильно понижается. В табл. 16 приведены данные о влиянии различных веществ щелочного характера на разложение 4,2 %'-ного раствора перекиси
водорода, нагревавшегося в течение часа при 72°.265 Во всех приведенных в табл. 16 растворах скорость разложения боль-
ТАБЛИЦА 16
Добавка
Щелочность, норм.
Он ^
без Н2О2
с Н2О2
о £
С О
перекиси водорода. Силь
нее всего разложение в Н2О2 без доба- растворе едкого натра, №Вдн[
слабее всего в раствуре N‘Hg . [ [ [ ‘ пирофосфата натрияNa2CO3. . . .
Каталитический эф- NaHCO3 . . . фект разложения должен £НЛр'оТ натрня быть приписан тодько ^poj." ‘ ". ионам ОН', а не присут- мыло ствующему неизбежно ги- Бура . . . . • драту окиси железа. Специальным введением переменных количеств гидроокиси железа (ог
0,0187
0,0182
0,0192
0,0225
0,0180
0,0220
0,0192
0,0208
0,0200
г 0,0000
0,0180
0,0169
0,0185
0,0200
0,0172
0,0204
0,0172 0,0192 0,0182
1 до 0,0
3,6
81
42
77
63
26
6,0
18
7,3
32
01 М.)
Пина 266 показал, что гидроокись железа в растворе едкого натра вызывает явно отрицательный катализ. Лишь в чистой воде гидроокись железа влияет положительно, однако эффект этот настолько мал, что не может завуалировать резкий эффект, вызываемый ионами ОН'. '
[Как уже указывалось, Бейли было установлено, что каталитическая активность ионов ОН' проявляется только в присутствии, твердой поверхности. Так, например, в присутствии стеклянной ваты наблюдается заметная зависимость между скоростью разложения Н2О2 от концентрации [ОН']. Скорость разложения Н2О2 подчиняется уравнению
у = ^i [н2о2] -р а2 [Н2О2][ОН'],
причем 62 5> к\.
Первый член этого уравнения показывает, однако, что и в отсутствие ОН' перекись водорода должна разлагаться, если в ней присутствуют твердые частицы.
Вопросу о механизме разложения перекисц в щелочной среде посвящено специальное исследование Пьеррона. Автор считает,
что в щелочной среде образуются следы перекиси МёО—ОМе, ре агирующей по уравнению:
2МеО—ОМе + О —> Ме2О + МеО2МеО—ОМе + О —> Ме2О + МеООО; ОМеОО; ОМе—> МеООМе + О2.—> МеООМе + О2.
2МеО—ОМе + О —> Ме2О + МеО
2МеО—ОМе + О —> Ме2О + МеО
ОО; ОМе
ОО; ОМе
—> МеООМе + О2.
—> МеООМе + О2.
Эта реакция протекает автокаталитически, так как атомарный кислород активнее молекулярного.]
Действие активаторов. В некоторых случаях действие ката-] лизатора значительно усиливается от совместного действия вто-^ рого или даже третьего катализатора. Такие вещества называются’] активаторами или усилителями. В первую очередь следует здесь] указать на усиление каталитической активности железных солей) при разложении перекиси водорода в гомогенной среде, оказы-j ваемое медными солями. Даже незначительное количество по-) следних сильно ускоряет этот процесс, 267 наибольшее ускорение наблюдается при концентрации, равной ~ 1 ммол/л. Робертсон 2681 объясняет это явление тем, что между железной кислотой, образующейся под влиянием перекиси водорода, и солями меди! происходит реакция, в результате которой получается соединение] меди, обладающее большей каталитической активностью, чем медная и железная соль сами по себе. Это нестойкое соединение1 представляет собой, вероятно, Н2С и Оз. Механизм катализа состоит, следовательно, в том, что перекись водорода окисляет соль окисного железа до железной кислоты; последняя же окисляет медную соль до медной кислоты скорее, чем сама перекись, а мед-] ная кислота действует каталитически на разложение Н2О2 более] активно, чем железная кислота. Таким образом, суммарный эффект значительно больше того, который вызывает медь или же*] лезо в отдельности в той же концентрации. *
Скорость каталитического разложения Н2О2 медными солями пропорциональна количеству СиО, образующейся в качестве про-1 межуточного вещества в соответствии с ■уравнениями:
Си" + Н2О2 —> СиО2 + 2Ни г
СиО2 + 2Н2О2 —> Си" 4- 2Н2О + 2О2. :
При добавке незначительных количеств солей железа к раство-’ рам перекиси водорода, содержащим медную соль, .наблюдалось увеличение скорости разложения на 2000%. Совместное действий обеих солей значительно больше действия их, рассчитанного па правилу аддитивности. Ускорение катализа перекиси водорода происходит в общем тогда, когда имеется возможность образования второго промежуточного соединения, восстанавливаемогц перекисью водорода вкорее, чем первое промежуточное соединение. Аналогичный случай имеет место, например, в случае гомо-1 генного катализа перекиси водорода бпхроматом калия, активы-' рованпого солями марганца. 269 Реакция протекает в полном-
согласии с законом действующих масс, причем сильное ускорение катализа обусловлено возникновением совершенно новых путей протекания реакции. Действие активаторов, таким образом, сводится к наложению двух реакций. Обратное действие вызывает присутствие уксуснокислого свинца. Последний замедляет разложение перекиси водорода ионами меди, в частности при более высоких pH. 27О‘Соли же кобальта, меди, никеля и церия ускоряют реакцию между бихроматом калия и перекисью водорода.271
[В последние годы усиленно изучалось каталитическое воздействие растворов солей на процесс разложения перекиси в связи с проблемой ее стабилизации. К числу таких исследований принадлежит работа Андерсена * по катализу разложения перекиси в кислом растворе солями железа (например, нитратом железа при 25°). Автор считает, что пронесение является моном олекуляр- пой реакцией (первого порядка), но'что скорость реакции может быть подсчитана из эмпирического уравнения
В< + < = 1р — + Л -Y s х \х а)' где: а — начальная концентрация перекиси;
х — концентрация перекиси по истечении времени t;
Л и В — постоянные.
В исследовании показано, что величины А и В пропорциональны концентрации нитрата железа, причем В обратно пропорциональна pH, а А не зависит от pH. Механизм реакции, под- гверждаемый опытом, следующий:
Fe" + НО' ^ FeOOH ;
FeOOH” ^± FeOH" + О;
О + НО' ^ ОН' + О2.
В связи с этим Эванс ** определил теплоту реакции между ионами железа Fe"" и перекисью в водном растворе; теплота реакции
2Fe" + Н2О2 —> 2Fe " + 2ОН'
равна 38 ккал.
Кольтгоф *** изучил недавно реакцию солей закисного же- леза с перекисью водорода в присутствии сдирка с образованием , ацетальдегида (в слабых растворах, до 104 м.). Здесь спирт / является ускорителем реакции разложения. Если присутствует \ кислород, то реакция перекиси с ионом закисного железа идет |- наведенным окислением иона Fe ", которое может быть очень сильным, особенно при высоких концентрациях кислорода в
* [Acta 2, 1—14 (1948).]\
** [Trans. Faraday Soc. 45, 236 (1949).]
*** [J. Am. Soc. 71, 3777, 3784 (1949).]
781K. 2600. Перекись водорода.
растворе, когда количество окисленного Fe может быть в ^2—3 раза больше, чем это следует из стехиометрического отношения.
По мнению Кольтгофа, здесь, несомненно, происходит промежуточное образование органических перекисных радикалов, реагирующих затем с тремя ионами железа или же самоокисляю- щихся по цепной реакции. Автором подтвержден механизм реакции ионов закисного железа с перекисью водорода с образованием 2ОН2 по Габеру. * Скорость реакции изучена Баксенделем **
ЧР = ^™ = к (Fe11) (Н2О2),
где k = 62 л/мол • сек при 25°. Эту реакцию можно рассматривать так же и как цепную (по Брэю) с промежуточным образованием иона феррита FeO.
Петин и Богданов *** изучали 'катализ Н2О2 молибдатами и вольфраматами. При этом ими было обнаружено образование промежуточных соединений Na2MoO8 и Na2WO8.
При совместном действии Na2MoO4, Na2WO4 и Fe(SO4)3 Богданов4* наблюдал идеально обратимый катализ, укладывающийся в рамки представления об обратимом и моментальном образовании промежуточного продукта. Скорость реакции прямо пропор- циснальна произведению концентраций катализаторов, обратно пропорциональна квадрату [Н+] и. не зависит от концентрации Н2О2. Ионы ОГР принимают участие в образовании промежуточных соединений. Температурный коэфициент равен ^ 4. При действии каждого катализатора в отдельности надсоединения не распадаются. При совместном же действии они реагируют с выделением О2.
Согласно термодинамическим и кинетическим исследованиям Кобозева и Гольбрайха,4* катализ Н2О2 в присутствии молибдатов и вольфраматов происходит путем-внутримолекулярной перегруппировки атомов кислорода, перешедших с Н2О2 к катализатору. Схема катализа может быть представлена следующим .образом:
передача активного кислорода катализатору;
перегруппировка атомов кислорода в промежуточном продукте:
О
F + 2И.,О2 ^ F | + 2Н2О —> F + О2.
‘ О
Скорость катализа пропорциональна числу активных атомов кислорода, перешедших от Н2О2 к катализатору. Таким образом катализ подчиняется закону действующих масс.
■ [Proc. Roy. Soc. А. 147, 332 (1934).]
’ | Trans. Faraday Soc. 42, 155 (1946).]
*■'* (ЖОХ, 12, 369, 381, 599 (1942); 17, 886 (1947).]
4* |ЖФХ, цып. 1, 51 и вып. 4, 439 (1947).]
Образование промежуточных комплексов является почти изо- энергетическим процессом: изменение общей и свободной энергии не превыщает 3,5 ккал/г-атом О. Катализ ионами СггО?, которые в 100—500 раз активнее молибдатов и вольфраматов, носит цепной характер.
Следует еще упомянуть о новейших исследованиях реакции каталитического разложения перекиси растворами перманганата. Согласно Фуина, при постоянной концентрации перманганата 1,15-10т4 мол}л разложение перекиси в пределах концентраций от 0,0173 до 0,469 мол}л протекает в две ступени — сначала скорость быстро растет до максимума, а затем постепенно надает, как линейная функция времени (ср. с данными Беллинджера). Первый период зависит от ' концентрации перман- । аната, а для второго периода выведены два кинетических уравнения— для концентрации перекиси выше 0,053 мол!л (где скорость разложения зависит от начальной концентрации перекиси) и ниже 0,045 мол!л}\
Гораздо чаще встречается каталитическое разложение перекиси водорода в гетерогенных системах, как, например, на поверхности металлов, а также на металлах и гидроокисях в коллоидном состоянии. Еще Тенар 272 и Берцелиус 273 указывали, что разложение перекиси водорода ускоряется серебром, золотом, платиной, палладием, родием, иридием, осмием, ртутью, порошком мар- ■анца, двуокисью марганца, окисью кобальта, гидроокисью и окисью железа, окисью меди, а также кровью. Шенбейн274 точно определил каталитический характер обесцвечивания перекисью водорода сернокислого индиго в присутствии платиновой черни, железного купороса или красных кровяных шариков, посинение крахмального клея, содержащего KJ, в присутствии кислорода воздуха и платиновой черни, 275 или гваякового раствора в присутствии платины, ртути, золота, серебра, двуокиси марганца, туокиси свинца, трехокиси кобальта и т. д. 276
Бредиг и его ученики 277 подробно исследовали разложение перекиси водорода коллоидными растворами платины, серебра, и шота, палладия и иридия, полученными катодным распылением в воде. Эти растворы действуют аналогично платиновой черни и органическим ферментам, так что Бредиг считал их моделями дюймов и назвал их неорганическими ферментами. Большая шсперсность коллоидных металлов имеет то преимущество, что количество платины может быть точно дозировано и раствор можно разбавить до любого предела. Благодаря этому, катализ платиной можно было количественно исследовать методами, применяемыми обычно при изучении химической кинетики. Было
установлено, что платина даже при содержании ее в количествен 0,14- КГ"7 г-атом/л может вызывать ускорение разложения пере-5 киси водорода. В щелочных растворах катализ обнаруживается; уже при концентрации двуокиси марганца равной 1 • КУ"7 мол/л,\ , трехокиси кобальта — 0,5-10-6 мол/л, и двуокиси свинца —
1 • 10~3 мол/л. Гидрат окиси железа не вызывает заметного катализа.
В кислых растворах действие этих веществ значительно слабее. Сильнее всего действует в этих случаях железо, затем кобальт, медь, марганец, никель и свинец. Коллоидная гидроокись железа действует в значительно меньшей степени, чем то же количество сульфата железа (окисного), который, вероятно,? выпадает в виде основного сульфата трехвалентного железа. Избыток кислоты имеет большое значение, изменяя, вероятно, степень гидролиза. При постоянном количестве и постоянном состоянии катализирующего платинового золя реакция разложения перекиси водорода в нейтральной и кислой средах протекает;, как мономолекулярная реакция. Элементарный процесс разложе-; ния на самом металле протекает очень быстро. Однако в целом ' разложение происходит не мгновенно, вследствие того, что в макрогетерогенной системе диффузия к металлу требует опре-) деленного времени. Так как металл все время регенерируется, тоУ ничтожные количества металлического золя не теряют своей j силы в течение длительного времени и способны разложить? огромные количества перекиси водорода. Возможно, что платина - образует сначала нестойкую окись, реагирующую затем с перекисью водорода с выделением кислорода. Возможность образования подобного промежуточного продукта, как показывают дан- < ные Грубе, 278 вполне вероятна.
[Крепкая перекись водорода, стабилизированная добавками, j очень стойка и не проявляет большей тенденции к разложению, " чем слабая перекись. Но когда перекись взаимодействует с ме- I таллами, она образует нестойкие перекиси металлов как промежу- 4 точные звенья в цепной реакции разложения. *i
Этим же объясняется активность смеси гидратов окислов меди и железа как катализаторов разложения перекиси. Наиболее 1 активно действует смесь окислов железа, меди и магния (актив- i нее платины).ч
Зворыкиным ** была сделана попытка приложения методов ( физико-химического анализа к изучению активностей сложных ( катализаторов, состоящих из смеси окислов Со, Ni и Си. При этом выяснилось, что максимальная активность тройной смеси <
- find. Chemist № 285, 6395 (1948).]
** (ЖФХ 20, № 10, 1095 (1946).]
всего на 8 %’превышает активность бинарного катализатора типа ('.оО — NiO и таким образом зависит, в первую очередь, от активности бинарной смеси (при 1—5°). Это не исключает, конечно, возможности значительного ускорения реакции разложения Н2О2 на катализаторе (например на железе) в присутствии активирующих добавок вроде графита и солей железа.
Исследование активности смешанных катализаторов из окис- лов Со, Ni и Си велось Зворыкиным по разрезам, соответствующим содержанию Си : № = 80 : 20; 60 : 40 и 30 : 70. Кривые зависимости активности от состава обнаруживают сходство с кривыми активности бинарных систем из окислов Со—Си, но ври увеличении содержания NiO активность растет быстрее даже при низких содержаниях Со2О3. Максимум активности тройной системы соответствует максимально активным участкам образующих ее бинарных смесей. Для тройной смеси наиболее активные составы, как уже было указано, лишь на 8% превосходят максимальную активность двойной смеси. Таким образом активность тройной смеси окислов определяется в первую очередь каталитическими свойствами образующих ее бинарных смесей. Однако смеси этих окислов ведут себя иначе, чем каждый в отдельности.
Что же касается каталитического разложения перекиси на сплавах, то недавние исследования Шушунова и Федякова показали, что на компактных металлах (висмут, кадмий, сурьма и олово) и их сплавах кинетика процесса подчиняется закону мономолекулярной реакции. Энергия активации распада перекиси на сплавах висмут — олово понижается с ростом концентраций олова в сплаве. Соединение CdSb обладает максимальной каталитической активностью и характеризуется минимальной энергией активации.
Кун нашел, что на смесях железа и Графита скорость реакции в 25 раз больше, чем на чистом железе или на графите. V Хит установил влияние солей Al, Th, Ва и др. на скорость разложения Н2О2 коллоидной платиной при 25°. Здесь имеет существенное значение скорость диффузии частиц коллоидной платины в растворе.]
Катализаторные яды. На коллоидное состояние платины, а следовательно на ее активность сильно влияют электролиты. Катализ очень быстро замедляется с уменьшением концентрации платины и к тому же не пропорционально этому уменьшению. При разбавлении чистой водой наблюдалась простая экспонен-
циальная зависимость между скоростью катализа и концентра*! цией платины. Аналогия между раствором платины, ферментами! и кровью по их способности становиться неактивными при! отравлении следами ядов кажется совершенно поразительной., 0,000001 моля цианистого калия резко тормозит процесс; такое! же количество сероводорода действует слабее; очень сильней действует сулема. Действие синильной кислоты на активность, платины аналогично действию ее на ферменты. Постепенно оно:; исчезает, и платина снова становится активной.J
Очень сильными ядами при каталитическом разложении пере-4 киси водорода платиной являются: сероуглерод, фенол, стрихнин,; иодистый циан, иод, тиосульфат натрия, Р, СО, РНз (сила послед-:; них трех со временем постепенно ослабевает), AsH3, HgCNa ; Средними по силе ядами являются: анилин, гидроксиламин, бром,’ соляная кислота, щавелевая кислота, амилнитрит, мышьяковая’ кислота, сульфит натрия, хлористый аммоний. Слабые яды:; фосфористая кислота, нитрит натрия, азотистая кислота, пиро-' галлол, нитробензол, плавиковая кислота и фтористый аммоний.; Действие платины усиливают муравьиная кислота, гидразин, раз- 1 бавленная азотная кислота. Почти не действуют разбавленные i растворы хлората калия, этиловый и амиловый спирты, эфир,§ глицерин, скипидар и хлороформ. Ин диферентные наркотики тор- | мозят действие платинового золя по закону гомологического 1 ряда. 279 Отрицательные катализаторы имеют определенное прак- тическое значение, так как употребляемые обычно стабилизаторы ) перекиси водорода являются явными катализаторными ядами. |
Платиновый золь, полученный при помощи токов высокой | частоты, оказался 279а вдвое более активным, чем золь, получен-I ный при помощи вольтовой дуги. При каталитическом разло- i жении Н2О2 платиновым золем облучение рентгеновскими лучами | может значительно замедлить процесс, доведя его скорость j до 71 % от первоначальной величины. 280 Однако через 16—20 ча-J сов активность золя совершенно восстанавливается. Вероятно, под влиянием лучей поверхность платины адсорбирует водород, 1 который затем окисляется перекисью водорода.•s
Аналогично платиновому золю ведет себя золь золота.281 i Однако в нейтральном и кислом растворах активность его по ] сравнению с платиной очень мала, — при добавке щелочи она 1 сильно возрастает. При концентрации 0,16-105 г-атом/л золото J еще активно; 1.- 10-7 моля сульфида натрия или 2- 1(Р8 моля KCN а могут оказывать тормозящее действие. Хлорная ртуть в щелоч- 1 ном растворе ускоряет разложение перекиси. Это явление обу- j словлено протеканием реакции восстановления HgCl2 до металла, 1 ускоряемой золем золота. Раствор коллоидного палладия ката- 1 лизирует разложение перекиси водорода даже при концентрации i его ~0,38-КГ8 с/л. 2М- 2831
Тормозящее действие катализаторных ядов 284 объясняется >бразованием тонких нерастворимых защитных пленок на ме- алле. Эти пленки представляют собой продукты воздействия дов на металл. Более вероятно, однако, что' сами яды, сильно щсорбируясь на поверхности металлов, образуют пленки. Бла- одаря этому разлагающееся вещество перестает подвергаться хействию поверхностных сил металла. Наиболее сильным металлическим катализатором разложения перекиси водорода является золлоидный осмий; за ним в убывающей степени следуют: палла- щй, платина и иридий. 285 Раствор осмия, содержащий ).91 • 10-9 г/л, значительно ускоряет разложение.
Действие коллоидных платины, золота и серебра аналогично хействию особой группы ферментов, так называемых каталаз, соторые содержатся в живых клетках растений и животных. Эти ферменты обладают специфическим свойством расщеплять перепись водорода с выделением кислорода. Активность каталаз зесьма велика: в 1000 раз больше активности платины.289
Теория и кинетика процесса разложения. Под влиянием платиновой черни разложение перекиси водорода’ протекает, как мономолекулярная реакция. Незначительные количества едкого натра увеличивают скорость разложения; значительные количества щелочи, так же как добавка серной кислоты, уменьшают ее. Активность платиновой черни занимает среднее место между коллоидной и компактной платиной (платиновой жестью).286 Каталитическая активность компактных платины, палладия и иридия сильно зависит от предварительной обработки. Так, сильная анодная поляризация может снизить катализ до нуля, катодная — увеличить его на 50 %. 287- 288
Для многих каталитических реакций справедливо предположение, что катализ обусловлен наличием промежуточных реакций между катализатором и реагирующим веществом. Так, например, Габер и Вейс 290 считают, что при катализе разложения перекиси водорода сульфатом закиси железа имеет место цепная реакция со следующими промежуточными звеньями:
Fe" + Н2О2 = Fe'" + (ОН)' + ОН;
ОН + Н2О2 = Н2О + О2Н;
О2Н + Н2О2 = О2 + Н3о + ОН;
, IV. Fe- + он = Fe‘" 4- (ОН)'.
По Виланду,291 каталитическое разложение перекиси водорода является реакцией первого порядка, протекающей однако в две стадии. В первой стадии происходит дегидрирование молекулы Н2О2 с образованием молекулярного кислорода: НООН -> -> О : О -j-; 2Н. Эта реакция протекает с измеримой скоростью,
тогда как вторая реакция — расщепление молекулы водорода водородом по уравнению:
НО ОН + 2Н = 2Н2О
протекает с бесконечно большой скоростью.
Каталитическое разложение перекиси солями Fc1,1 по Ван Бонсону, 292 происходит через следующие промежуточные стадии:
I. 2FeRs + ЗН2О2 = 2H2FeO4 + 6HR;
И. H2FeO4 + ЗН2О2 = 2Fe(OH)g + 2Н2О + ЗО2;
2Fe(OH)3 + 6HR = 2FeR3 + 6H2O.
R — отрицательный радикал. Измеримой скоростью обладает реакция II, протекающая мономолекулярно. Однако константа скорости ее к концу несколько уменьшается, вероятно, вследствие тормозящего действия гидролиза. Активность хлоридов и нитратов пропорциональна их концентрации, тогда как сульфаты, менее активны. Глицерин, глюкоза, мочевина, ацетанилид являются отрицательными катализаторами.
Кепфер и Вальтон 293 считают, что при катализе разложения перекиси коллоидной окисью железа, протекающем приблизи- ; тельно мономолекулярно, в качестве промежуточных веществ также образуется железная кислота H2FeO4 или высшие ; окислы железа. Того же мнения придерживаются Ван Бонсон и J Робертсон. 2941
При гетерогенном катализе перекиси водорода соединениями меди, кинетика которого очень сложна, были выделены в каче- стве промежуточных продуктов коричневая окись и зеленая гидро- j окись меди. 295 Каталитическая активность этих веществ со вре- ^ менем падает вследствие явлений старения.,'3
Двуокись марганца или черная трехокись кобальта в щелоч- J ных растворах сначала восстанавливаются перекисью до солей ^ двухвалентных марганца и кобальта, которые тотчас же снова i окисляются перекисью водорода до более высоких ступеней валентности. Затем вновь происходит восстановление с выделе- i нием кислорода, и так до полного разложения перекиси водорода.
Аналогичный механизм с явно ритмичной сменой разложения и покоя имеет место при каталитическом разложении* перекиси ’ водорода на поверхности ртути в слегка щелочной среде. При j этом можно наблюдать появление и исчезновение желтой пленки. Отсюда можно предположить, что реакция протекает следующим ; образом. Сначала ртуть окисляется перекисью водорода до перекиси ртути, последняя же затем восстанавливается ею вновь до ■ металла с выделением кислорода и т. д.1
По Вигелю", при каталитическом разложении перекиси водорода коллоидным серебром происходит сначала растворение некоторой части его. Растворившееся серебро окисляется на поверхности серебряных частиц до AgOOH, которое затем разлагается на серебро и кислород.
Существенное значение для активности катализатора имеет степень его дисперсности. Рентгенографическим путем удалось установить, 297 что каталитическая активность платинового катализатора сильно возрастает с увеличением удельной поверхности его частиц. Наоборот, по скорости разложения можно судить о величине частиц примененного катализатора, что и было сделано Лотермозером при каталитическом разложении перекиси водорода вольфрамом.298 Скорость разложения Н2О2 может также служить критерием степени гидролиза растворов солей окисного железа.299
Специфический характер связи также имеет влияние на активность катализатора. Каталаза, активность которой обусловлена содержанием в ней железа, значительно более активна, чем простые железные системы. Это видно из следующего:
1 моль (г-атом') каталазного железа разлагает при 0° от 6 • 104 до 2•105 молей Н2О2.
- 1 моль (г-птом^ гемина разлагает при 0° 0,01 моля Н2О2, следовательно в 106 раз меньше.
Fen или Fe,n разлагают при 0° лишь 1-10^ молей Н2О2.
Защитные коллоиды, такие как желатина, гуммиарабик, про-' тальбиново- и лизальбиновокислый натрий, а та^же яичный белок, декстрин и крахмал, тормозят каталитическое разложение Н2О2 платиновым золем, вероятно, вследствие уменьшения скорости диффузии последнего.
Совершенно исключительное практическое значение для стойкости растворов Н2О2 имеют так называемые стабилизаторы, обладающие свойством значительно уменьшать скорость разложения перекиси водорода (см. главу XVI, стр. 255 и ел.).
Следует еще упомянуть, что в органических растворителях,' например, в амиловом и изобутиловом спиртах, в амилацетате и хинолине, катализаторы столь же активны, как и в водном растворе. В некоторых случаях происходит лишь изменение порядка реакции.301
[Бройтон и Вентворс изучали механизм каталитического разложения Н2О2 двуокисью марганца с помощью «меченых» атомов. При этом было установлено, что, если раствор не насыщен гидратом закиси марганца [Мп(ОН)2], то окислительные процессы
в растворе не наблюдаются. Автору предлагают следующий механизм процесса разложения Н2О2 на МпО2:
MnO2 + Н2О2 + 2Н" ■—> Мп" 4- 2112О + О2
Мп" 4- 2Н2О ^ Мп (ОН)2 4- 2Н'
Мп (ОН)2 4- Н,О2 —> МпО2 4- 2Н2О2Н,О2 —> 2Н2О + О2
Таким образом в основе этой реакции лежит попеременное окисление и восстановление марганца.
Авторы измерили такие электродные потенциалы на MnO2 в растворе Н2О2.
Такой же механизм разложения Н2О2 катализаторами, в частности бромом, был предложен Брэйем. Брэй рассматривает разложение Н2О2 различными веществами при данном pH как результат окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворе. При этом учитываются окислительно-восстановительные потенциалы следующих реакций: 1) Н2О2 — 2е = 2Н’ 4- О2, 2) Н2О2 4- 2Н" + 2е = 2Н2О и 3) например, Вг2 4- 2е = 2Вг'.]
ЛИТЕРАТУРА
М6 Phil. Mag. (6), 3, 42 (1902). ^ Вег. 40. 4914 (1907). 238 Z. wiss. Pho" togr., Photophys. u. Photochem. 19, 275 (1920). 239 Z. wiss. Photogr., Photophys, u. Photochem. 21, 66 (1921). 249 J. phys. Chem. 31, 1507 (1927); C. 1927 II,- 2641. 241 J. Am. Soc. 51, 1371 (1929); C. 1929 II, 260. 242 J. Am. Soc. 54, 8215. (1932); C. 1932 I, 2139. 242a q 1928 I, 2577. 243 j. Chem. Soc. I, 596 (1930).-' 244 c. r. 157, 284 (1913); C. 1913 II, 1195. 245 j. phyS- Chem. 83, 825 (1929k C. 1929 II, 2013. 246 z. Physik 48, 845 (1928); C. 1928 II, 14. 247 z. physikaU Chem. (A), 140, 133 (1929); C. 1929 I, 2273. 24e j. chem. Soc. 123, 2725 (1924k C. 1924 I, 529. 249 j. phys. Chem. 31, 1352 (1927); C. 1927 II, 2141. 250 Trans,* Faraday Soc. 24, 245 (1928); C. 1928 II, 134. «и Chem. News 112, 309, 32® (1915); C. 1917 I, 50. 252 Bcr. 56, 888 (1923). аг.з Trans. Faraday Soc. 23, 5451 (1927). 264 z. Elektrochem. 21, 352 (1915). 256 z. Elektrochem. 34, 298 (1928k 256 J. Am. Soc. 53, 382 (1931); C. 1931 1, 2967. 257 c. r. 162, 725 (1916). 2ss Trans.j . Faraday Soc. 20, 370 (1924); C. 1925 I, 2541. 259 j. chem. Soc. 123, 1750 (1924U C. 1924 I, 120. 260 Trans. Faraday Soc. 19, 601 (1924); C. 1924 II, 424/?«i ТгапзД Faraday Soc. 24, 530 (1928); C. 1928 II, 2322. «2 ReC- 46> 453, 1927; C. 1927 Н.» 1783. 263 z. physikal. Chem. 113, 161 (1924). 264 z. ang. Chem. 27, 291 (1914Ц 265 Chim. et Ind. 28, 785 (1932). 266 Trans. Faraday Soc. 24, 486 (1928); C. 1928 II.» 1661. 26? j. Am. Soc. 45, 2512 (1924); C. 1924 I, 2761. 268 J. Am. Soc. 47, 192Й (1925); C. 1925 II, 635. «» J. Am. Soc. 49, 1630 (1927); C. 1927 II, 1661. 270 щаД, Eng. Chem. 22, 1234 ?(1930); C. 1931 I, 2967. 271 j. Am. Soc. 48, 2072 (1926);j C. 1926 II, 2265. 272 Mem. del’Acad. Sciences 3, 385 (1818). 273 Lehrbuch deft Chemie, изд. 3, стр. 41. 1835. 274 j. prakl. Chem. 75, 79 (1858); 78, 90 (1859).! 276 J. prakt. Chem. 105, 207 (1868). 276 J. prakt. Chem. (1), 89, 335 (1863).! 277 Z. physikal. Chem. 31, 258 (1899); 37, 1 (1901); 66, 162 (1909). 278 Z. Elek-1 trochcm. 16, 621 (1910). 279 Pfiugers Arch. Physiol. 157, 307 (1914); C. 1914 II, j 2009. 3711,1 Svensk. Kem. Tidskr. 42, 134 (1930); C. 1930II, 1654. 280 Ber. 55, 10401
(1922). м z. physikal. Chern. 37, 313 (190О-®2 Вег. ЭТ 798 (1904). _®Zphy. 601 (1903) 184 J- Am. Soc. 26, 518 (1901), 29, 397, 563 (1903).
^ Вег ЭТ 124 (1& 38,1398 (1905); 40, 1392. 2201 2209 <1907) » Z anorg. 991 (1932) 887 Ber 59, 2900 (1926). 28 ЖФХ 4, 469—74 (1933).
Namrwts 20 C(1932).^ Ber 54, 2353 (1921); Lieb. Ann. 456, 111 (1927). г1114 294 J. Am. Soc. 45, 2493. (1924), С. 1924 1, 2оэУ.
"*>= ЖРФХО 60 1237 (1928). 296 Z. physikal. Chern. (А), 143, 81 (1929); С. 1929 II, 9Q1?™ GazTS-I^ 424Р(Й26); С. 1926 И 1820. * Z. Elektrochem 610 (1929). 299 Укр. хем. ж. 61, 75 (1931). ™ Chem.-Ztg. 59, 955 (1935).
Am Soc. 38, 1956 (1916); С. 1917 1, 302.
VIL ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ
(См. также стр. 13, 15, 35)
Совершенно особый интерес представляют процессы окисления молекулярным кислородом. В то время как при высоких температурах все без исключения органические вещества сгорают до углекислоты, воды, сернистой кислоты и т. д., а неорганические вещества или металлы превращаются в окислы, кислород при обыкновенной температуре отличается большой химической инертностью. Существует, однако, ряд веществ, которые способны преодолеть пассивность кислорода при низких температурах. О значении процессов окисления молекулярным кислородом лучше всего судить по тому факту, что для всех биологических процессов окисления, служащих источником энергии живых организмов, молекулярный кислород является единственным универсальным окислителем. Присоединение кислорода при медленном окислении может протекать двояко. Либо кислород, как ненасыщенная система, присоединяется к другой ненасыщенной системе, например, к двойной связи —С = С— с образованием перекиси- или так называемой первичной окиси (молекулярной окиси), либо же подвергающееся самоокислению вещество окисляется пере-, кисью водорода, образующейся в качестве промежуточного продукта. Последняя реакция протекает только в присутствии воды,.
Между обоими видами самоокисления существуют переходы,? и механизм многих окислительных процессов пока еще не вы-» ясней.,
Теории самоокисления. Из большого числа существующих : теорий представляют интерес лишь три:
теория первичного окисления Баха, Энглера и Бильда;
теория катализа тяжелыми металлами Варбурга, имеющая большое значение для биологических процессов окисления!
теория дегидрирования Виланда.
Впервые процессы самоокисления, после открытия их Шен- бсйном, 302 были подробно изучены Траубе.83 Последний положил ■ в основу своих систематических исследований представление, которое н в настоящее время не утратило своего значения для объяснения многих явлений. В противоположность Шенбейну, предполагавшему, что перекись водорода образуется при окисле-
нии воды атомом кислорода, возникающим в результате первичного разложения молекулы кислорода, Траубе считал, что кислородная молекула восстанавливается водой до перекиси водорода. Присутствие воды, таким образом, Траубе считал обя-. зательным при всех процессах самоокисления. Восстановление кислородной молекулы до перекиси водорода является примером приложения правила Оствальда, 303 по которому при всех химических реакциях наиболее устойчивое состояние устанавливается не сразу, — сперва достигается энергетически наиболее близкое, даже если оно соответствует образованию очень нестойкого вещества. Недостаток теории Траубе заключался, однако, в том, что она могла объяснить лишь те процессы самоокисления, которые протекали в присутствии воды.
Независимо друг от друга и почти одновременно А. Н. Бах 304 п Энглер с сотрудниками 19-305 создали теорию процессов самоокисления, которая смогла уже объяснить очень многие явления. Согласно этой теории, при самоокислении происходит присоединение целых молекул кислорода с образованием перекиси, легко отдающей один атом кислорода. Эти первичные весьма нестойкие, за исключением перекисей рубрена и эргостерина, продукты молекулярного присоединения молекулы кислорода к другим веществам Энглер называет «молекулярными окислами». Последние могут реагировать либо внутримолекулярно, либо с другими веществами, в частности с неизмененной молекулой вещества, присоединяющего кислород, с образованием новых перекисей или других кислородных соединений: А (самоокисляющееся вещество) + Ог = АОг; АО2 + В = АО + ВО. Если постороннее вещество В, воспринимающее кислород от молекулярных окислов, отсутствует, то его может заменить неизмененная молекула само- окисляющегося вещества: АОг + А = 2АО. Вещество В само по себе не в состоянии реагировать с молекулярным кислородом; его окисление «индуцируется» самоокислением вещества А. Это происходит благодаря тому, что окислительный потенциал первично образованной перекиси более высок и последняя способна окислить вещества, не поддающиеся действию кислорода.
Бах и Энглер считают, что молекула Og представляет собой ненасыщенную систему, стремящуюся к насыщению своих валентностей валентностями другого ненасыщенного вещества — ^амо- окисляющегося. Бах считает, что при самоокислении одна из связей кислородной молекулы разрывается легче, чем другая, тогда как Энглер принимает лишь частичную диссоциацию молекулы 02, с освобождением одной связи:
О О—
Образование перекиси водорода при самоокислении происходит побочным путем, в результате гидролиза первично образованной перекиси и через промежуточное образование монопроиз - родной перекиси водорода:
/О/ОО-Н.ОН
А + 0-2 —> А( I +Н20 —> А< +Н2о —► М +Н2о2.
\он^он
АО + Н2О
Однако перекись водорода может образоваться также путем присоединения активного водорода к молекуле кислорода:
Н О
+ II —> Н—с о н.
н о
Активный атомарный водород может существовать либо в момент выделения в виде катодного водорода или водорода, адсорбированного палладием и т. д., либо образоваться из так называемого «псевдосамоокисляющегося» вещества, — возникать, например, в необходимом для восстановления кислорода количестве при самоокислении в водном растворе за счет ионизированных молекул воды. Таким образом, по Баху и Энглеру, активированный кислород представляет собой не атомарный кислород, а химически связанный в молекулу, обладающую способностью легко расщепляться.
Существенным подкреплением представлений Баха и Энглера явилась теория первичных окисей Маншо. 306-'"’ 200 Согласно этой теории, при всех окислительных процессах сперва возникает первичная окись перекисного типа, дальнейшее поведение которой зависит от имеющихся условий.
По теории Бодлендера, 307 перекиси в отсутствии воды образуются лишь в результате прямого присоединения кислородной молекулы. Лаже в присутствии воды такое образование во многих случаях более вероятно, чем образование перекиси водорода путем присоединения водородных атомов, связанное с первичным
расщеплением воды. В отношении механизма медленного окисления металлов Бодлендер придерживается теории Траубе.
Хабер 308 также считает, что как при сухом, так и при влажном самоокислении кислород присоединяется целиком в виде молекулы. Аналогичную теорию высказали Байер и Вилли- гер 309 при трактовке механизма окисления бензальдегида до бензойной кислоты.
Следует упомянуть о коррозионной теории Дунстана, Иоветта п Гульдинга.310 Согласно этой теории, коррозия железа обусловлена самоокислением, протекающим с промежуточным образованием перекиси водорода:
Рё + Н2О = РеО + Н2; Н2 + С2 = Н2С2; 2РеО + Н2О2 = РеО2(ОН)2.
Однако позднее эти авторы отказались от своей теории,311 так как им не удалось обнаружить при коррозии железа перекись водорода, вследствие каталитического разложения ее железом. Позднее это удалось Виланду и Франке, благодаря чему перекисная теория коррозии вновь возродилась (стр. 7).
Совсем с другой точки,зрения, чем указанные выше авторы, рассматривает процессы самоокисления Виланд.312 По его мнению, первичное присоединение кислорода при окислении происходит лишь тогда, когда окислению подвергаются ненасыщенные соединения. Во всех остальных случаях, притом более распространенных, когда окислению .подвергаются формально насыщенные соединения, происходит отнятие водорода, т. е. явление дегидрирования, которому обычно предшествует присоединение воды.
Для поглощения освобождающегося водорода необходимо особое вещество. Таким веществом—заменителем кислорода — могут служить: метиленовая синяя, льдинитробензол, дитноглико- 1свая кислота и т. д. И, действительно, по Тунбергу,313 метиленовая синь особенно сильно ускоряет сгорание органических кислот. То же наблюдается и при анаэробном дыхании. По Виланду, следовательно, сильное окисление вызывает не кислород, а образующаяся на первой стадии перекись водорода. Если провесе самоокисления протекает с катализатором, то последний влияет не на кислород, а на атомы водорода, подлежащие дегидрированию. В качестве доказательства своей теории Виланд приводит факт присутствия перекиси водорода при самоокислении
гидрохинона и соединений двухвалентного кобальта. То обстоятельство, что во многих случаях, как, например, при окислении железа в нейтральном или кислом растворах, перекись водорода не обнаруживается, объясняется тем, что скорость реакции окисления железа перекисью водорода при pH = 7 примерно в 2000 раз больше, чем скорость образования Н2О2 путем самоокисления. Вследствие этого ее и не удается обнаружить. 314
При помощи опытов с палладиевой чернью и водородом Виланд показал, что как процесс окисления, так и процесс восстановления могут быть просто объяснены прямым и обратным переходом атомов водорода. При восстановлении происходит сначала присоединение водородистого палладия к гидрируемому веществу, после чего следует отщепление свободного палладия:
X + PdH —> XPdH —> ХН + Pd.
При окислении же, наоборот, сначала к молекуле присоединяется палладий, который затем отщепляется в виде водородистого:
ХН + Pd —> XHPd —> X +PdH.
Каталитическое действие палладия или других платиновых металлов при окислительных процессах состоит, следовательно, в том, что они образуют в виде промежуточных соединений гидриды, а не перекиси, как это предполагалось раньше. Следовательно, активируется не кислород, а водород. По Виланду, присутствие воды — обязательное и основное условие для возникновения процесса окисления. Виланд считает, например, что сгорание СО протекает через промежуточное образование муравьиной кислоты, распадающейся затем на СО2 и 2Н:
СО + Н2О = НСООН; НСООН —> 2Н + СО2.
Это предположение подтверждают следующие факты: совер-; шенно сухая СО не горит вообще, а в пламени сгорающей СО Вартенберг и Зиг315 действительно обнаружили атомы Н. При закалке пламени была найдена также муравьиная кислота.
Милас3,6 для объяснения процессов самоокисления принимает, что кислородная молекула, благодаря наличию у ее атомов двух общих электронов, присоединяется к атомам или моле-
кулам окисляющегося выДества с образованием метастабильных активных перекисей. Окисление СО протекает, следовательно, следующим образом:
:б:С + :б:б: —> :б:С:б:О:
При взаимодействии образующейся перекиси с неизменив- шейся окисью углерода образуется 2СОг. Таким образом, само- окисляющиеся вещества по электронной теории самоокисления обладают валентными электронами, не участвующими в связях. Эти электроны называются молекулярными валентными электронами, и содержание энергии в них изменяется в первой стадии самоокисления. Молекулы, не имеющие свободных электронов, реагируют лишь при затрате внешней энергии. Химической реакции, таким образом, предшествует некоторое возбуждение молекул, выражающееся в повышении энергии вращения ее валентных электронов. Тормозящее действие некоторых веществ Милас объясняет тем, что эти вещества при помощи своих валентных электронов отнимают избыток энергии от возбужденных молекул. Каталитическое действие проявляют, наоборот, те вещества, валентные электроны которых отдают свою энергию, молекулам окисляющегося вещества либо непосредственно, либо путем промежуточного образования перекиси. Эта перекись, обладающая избытком энергии, может вызвать затем цепную реакцию.
По Стефенсу,318 первой ступенью всякого самоокисления является присоединение кислорода к молекуле, возбужденной либо термическим, либо фотохимическим путем (в случае фотохимических реакций). Хозив и Ямашита318а объясняли образование перекиси при облучении растительных масел и жирных кислот цепным механизмом реакции.
Катализированное самоокисление. Процессы самоокисления отличаются следующими характерными признаками: онш авто- каталитичны, подвержены действию положительных и отрицательных катализаторов, индуцируют окисление индиферентных веществ молекулярным кислородом, способствуют процессам полимеризации и часто зависят от структуры соединений.3,9
Автокаталитический характер процессов самоокисления обусловлен обычно их экзотермичностью. Почти все процессы самоокисления, считавшиеся раньше самопроизвольно протекающими, оказались каталитическими. Они вызываются, вероятно, следами примесей соединений тяжелых металлов, 320 в особенности железа. При этом двухвалентная форма его более активна, чем трехвалентная. Варбург 328 указал на значение железа в биологических процессах окисления. А. Н. Бах 322 считает, что при этом переносчиками кислорода являются не перекисные
Я Зак. 2500. Пеоекись водорода.
соединения железа. В. Маншо и X. Шйид полагают,, что в качестве промежуточного соединения образуется перекись железа.323
Свет резко ускоряет самоокисление благодаря тому, что окисляющееся вещество в присутствии кислорода при свете поглощает большее количество О2, чем в темноте. 3241 3261 326
Процесс самоокисления тормозится некоторыми веществами, называемыми антиокислителями или парализаторами. Все соединения иода могут замедлять самоокисление альдегидов, стирола, сульфита натрия и льняного масла. Особенно замедляюще действуют фенолы, антрахинон, гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол и др. 329 Соединения серы проявляют себя и как катализаторы, и как антикатализаторы. Так, MnS, CoS, CS2 ускоряют самоокисление бензальдегида, тогда как этилксантогенанилин, метилксантогенанилин, дифенилсульфид, P4S, сульфиды As, Sb, Bi, Sn, Cd, Fe, Ni, Pb, Cu, Hg ведут себя как антиокислители : даже при разбавлении 1 : 10000.330
Действие отрицательных катализаторов объясняется иногда 4 их легкой окисляемостью. Однако антиокислители в процессе ' самоокисления не окисляются и могут быть выделены в неизме- нившемся состоянии даже через несколько месяцев. 331 - 332'
Окисление ненасыщенных углеводородов можно также' объяснить как процесс самоокисления 333—338 (см. также гл. III, стр. 42).
Самоокисление имеет большое практическое значение в тех- j нике, в частности при окислении высыхающих масел, при пронес*' сах полимеризации и др. 34°—346j
Явления самоокисления тесно связаны с чрезвычайно важной ; областью биохимии — с процессами ассимиляции, диссимиляции^ и биологического окисления.л
В природе процессы самоокисления, образование перекисей»] и, в частности, перекиси водорода имеют огромное значение. Прид этих процессах молекулярный кислород превращается в веще-j ства, обладающие более высоким окислительным потенциалом^ в результате чего даже при обыкновенной температуре возч| можно сгорание органических веществ до их конечных продуктj тов, сопровождающееся выделением энергии, необходимой для^ протекания жизненных процессов. 347—353$
ЛИТЕРАТУРА1
я
115115ЛИТЕРАТУРА
115
115
397, 420 (1901); Lieb. Ann. 325, 105, 125 (1903). so? Ober lan stamp мУбоТлмТЧ^^^^^ 308 Z P^kal Chern ёД 113 (Й00)‘
81, 608 (1900), Z. Elektrochem. 7, 441 (1900); Physikal Z 1 419
Ber. 46, 3530 (1913). ^20 Naturwissк^^8°
igg^-^
C. 19241430. 331 c. 1929
&)Ca^“^T8,1^ ^k ^^^S^Z^^Chem 139 ^7 (1906). 344 Z. Unters. Lebensmitt. 60, 473 Л93П- C 1<»1 i 99R1. у „„пк1 ■aStSSs'lilSMIS» Zfg3 59, 953h(ei935^'g’ 5°’ "] (I926)’ ®2, 709 t19^8): ’57- 673. 694(1933). »» Chcm>
УШ. СТРОЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕПРОИЗВОДНЫХ
Перекись водорода. Хотя криоскопические и эбулиоскопиче- | ские исследования бесспорно указывают, что в водном растворе | перекись водорода существует в виде Н2О2, — общепризнанного ' представления о ее строении до сих пор еще нет. Основной при- ’ чиной возникновения многочисленных и разнообразных пред- i положений о структуре перекиси водорода является то, что свойственное ей многообразие реакций, например, восстановление-, i окисление, каталитическое разложение, образование из молеку- j лярного кислорода и пр., не может быть увязано с ее строением простым путем. Лишь при помощи современных физико-химнче- 1 ских методов исследования удалось до некоторой степени внести 1
ясность в строение перекиси водорода.<
Еще Траубе показал, что формулы НО2 или Н2О4, которые |
_,_^ ^,11ГО^ „„ гтг^пплттгтпм ^
ПЩС 1 рууис llVIYQOCl^i, 4iv Xj^xz^^jw»^^ _
приписывали перекиси водорода, когда ее считали продуктом J окисления воды, — неверны. Шенбейн на основании своей тео-. I рии озонов и антозонов представлял перекись водорода в виде' Н2О + О® или Н2О® и Н2О®. Кариус 354 считал ее высшим окис-, лом водорода и полагал, что она состоит из двух групп ОН,’
лом водорода и полагал.,
т. е. имеет формулу ОН—ОН или (ОН)2.J
Траубе 355 приписывал перекиси, как первому продукту вос^ становления молекулярного кислорода, формулы (O2)H2d Н—|О—О|—Н, Н—0=0—Н или 2Н-(0=0), считая, однако^ валентность, равную 2^
при этом, что кислород имеет постоянную Кислородная молекула |О."""""О| имеет рые она насыщает водородом.
Кингцетт 356 предложил формулы
=ОШ—о/Н или =OIV=O<^
две валентности, кото^
и
О
Н—О—Н
с трех- и четырехвалентным кислородом.
Энглер и Вейсберг 19 приписывали перекиси строение
Н.<^
На основании спектрометрических исследований Брюль20 считал вероятным поливалентную связь между обоими атомами кислорода и приписывал перекиси формулу Н • О =0 • Н с четырехвалентным кислородом. Наличие ненасыщенной связи при подобном строении позволяло объяснить как образование перекиси из молекулярного кислорода и атомарного водорода, так и восста новительную способность. К тому же выводу пришли Штрекер к Шпиталер 357 в результате исследования молекулярной рефракции и рассеяния диэтилперекиси, с одной стороны, и диэтилэфира, с другой. Они считали, что как диэтилперекись, так и перекись водорода имеют тройную связь между атомами кислорода.
Спринг 21>368 на основании спектрометрических исследований также приписывал перекиси формулу Н—0=0—Н. Мейер 359 предположил, что при самоокислении один из кислородных атомов ведет себя, как четырехвалентный, поэтому при восстановлении атомарным водородом перекись водорода (Образуется следующим образом:
, Н/Н
о=о< + —► о=о<—> (о=о=на.
\ Н
Симметрия молекулы перекиси водорода. Байер и Виллигер360 показали, что при восстановлении диэтилперекиси цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте образуется не эфир, а спирт: С2НБ • О | о. С2НБ —> 2С2НБСН.
Н I н
Точно так же при восстановлении перекиси водорода тем же способом образуется только вода:.
НО ОН —> 2Н2О. Н Н
Таким путем впервые однозначно была доказана симметрия перекиси водорода. Байер и Виллигер приписали ей строение Н-О-О-Н. Если бы строение перекисей было асимметрично
/С2НБ
О=О< + 2Hхс2нБ
и один из кислородных атомов четырехвалентен, то при восстановлении диэтилперекиси водородом образовалось бы соединение (I),, которое затем распадалось бы следующим образом:
•С2НБ„ + н20.•С2НБ„ + н20.С2н,
•С2НБ
„ + н20.
•С2НБ
„ + н20.
эфир водаэфир вода'Н он (1)
эфир вода
эфир вода
Вильштеттер и Хауэнштейн, 362 Восстанавливая бензоперекись водородом в присутствии платины, получили количественно бензойную кислоту (I), а не бензойный ангидрид (II) и водуВильштеттер и Хауэнштейн, 362 Восстанавливая бензоперекись водородом в присутствии платины, получили количественно бензойную кислоту (I), а не бензойный ангидрид (II) и водуннС6Н6-СО-ОН - I -н СвН6. со • о(I)С6Н6-СО-ОН - I -н СвН6. со • о(I)СбНв • СО. : I>0=0 с6н6 • со/СбНв • СО. : I>0=0 с6н6 • со/нн(П)(П)
Вильштеттер и Хауэнштейн, 362 Восстанавливая бензоперекись водородом в присутствии платины, получили количественно бензойную кислоту (I), а не бензойный ангидрид (II) и воду
Вильштеттер и Хауэнштейн, 362 Восстанавливая бензоперекись водородом в присутствии платины, получили количественно бензойную кислоту (I), а не бензойный ангидрид (II) и воду
н
н
С6Н6-СО-О
Н - I -н СвН6. со • о
(I)
С6Н6-СО-О
Н - I -н СвН6. со • о
(I)
СбНв • СО. : I
>0=0 с6н6 • со/
СбНв • СО. : I
>0=0 с6н6 • со/
н
н
(П)
(П)
Ури, Дауси и Райс241 обнаружили в спектре испускания перекиси так называемые полосы воды, характерные для гидроксильного радикала, а не молекулярные или атомные спектры водорода. Авторы считают, что это указывает на диссоциацию перекиси по уравнению Н2О2 -► 20Н и что, следовательно, структурная формула ее должна быть Н • О • О • Н. В результате многочисленных исследований было подтверждено симметрйчное строение перекиси водорода. Таким образом при восстановлении молекулярного кислорода происходит разрыв связи между его атомами, причем образуются две группы ОН, а в случае образования перекисей — два радикала OR.
Для полноты обзора следует еще указать, что некоторые исследователи придерживаются теории множественности связей между атомами кислорода. Так, например, Хагеман 363 полагает, что в Н2О2 кислород содержится в виде озона. Риус, 364 вводя понятие о парциальных валентностях, приписывает перекиси водорода следующее строение:
' /нхo--.--.-o
Эта формула подчеркивает, что окислительные свойства перекиси водорода и ее производных обусловлены наличием молеку- I лярного кислорода. Далее она выражает, что окислительная спо-Й собность перекиси водорода может проявляться путем переноса^ двух групп ОН и что кислород сохраняет в молекуле перекисйЗ некоторые физические свойства, характерные для него в моле-у кулярном состоянии.я
Современные взгляды на структурную формулу перекиси водо-1 рода. * Рихе и Ледерле 365 исследовали ультрафиолетовый спектру поглощения перекиси водорода и некоторых органических пере*? кисеи и обнаружили существование ионов Oj, СН3 • О2 №
♦ [Современные представления о строении перекиси водорода и неорганн-} ческих перекисей изложены в статье и докладе И. А. Казарновского-, (ЖФХ XIV, 3, 32, 1930; Проблемы кинетики и катализа. IV Сборник, стр. 70), посветившего совместно с сотрудниками этому вопросу большое число мсследовамий.]
CsHe • Оз. Учитывая большую диэлектрическую постоянную Н2О2, они пришли к выводу, что перекись водорода должна обладать большим дипольным моментом, благодаря которому атомы в молекуле могут быть расположены не на одной оси. По аналогии •с циклическими углеводородами Рихе и Ледерле предположили, что у кислорода. О2 обе валентные связи также расположены под углом друг к другу и угол между ними равен 110° (см. также Вольф 366). Исходя из этих соображений, для молекулы Н2О2 была принята ими структурная модель, в которой линии связи кислорода с водородом отклоняются от оси —ОО— на угол в 70° и оба кислородных атома расположены в одной электронной оболочке. Наиболее вероятной моделью молекулы перекиси они считают\D . При этом перекисная группа
К К,
представляет собой два О6+, находящихся в одной электронной оболочке. Принимая во внимание химические свойства перекисей и то, что перекисный радикал ведет себя как однородный хромо-, фор, Ледерле и Рихе предполагают, что связь между кислородными атомами вероятнее всего осуществляется при помощи нескольких электронных пар.
Линтон и Маас 173 нашли, что дипольные моменты перекиси водорода в эфире и диоксане равны соответственно 2,06-10-18 и 2,13- 10~18 эл.-ст. ед. Основываясь на столь высоком значении дипольного момента, большой диэлектрической постоянной, величине парахора и молекулярной рефракции, Линтон и Маас приписали Н2О2 формулу
—> оhz
с координационной семиполярной ковалентной связью, объяснявшей легкость отщепления кислородного атома. Отсюда следует, что предположение Ледерле и Рихе 366 правильно и что во всяком случае растянутое строение Н2О2 типа Н—О—О—Н или симметричное — типа ХО—Oz должны быть заведомо отвергни
нуты, так как при таких структурах дипольный момент Н2О2
М. • а**
должен был бы быть очень мал или даже равен нулю. Остаются возможными следующие варианты структурных формул:
0—0и 'н'(I)0—0и 'н'(I)нх нх
0—0
и 'н'
(I)
0—0
и 'н'
(I)
)О=О;—>-0.
Н/
(И)(Ш)
Кэтбертсон и Маас163 приписывали перекиси формулу Н—О(Н) -► О с координационной связью.
Однако Тейлакер-308 показал, что симметричная формула (I) может быть полностью согласована с высоким дипольным моментом, если предположить, по аналогии с соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют возможность свободно вращаться вокруг оси —О—О—. Тогда вычисленный дипольный момент для HgO2 в диоксане равен 2,20 • 10~18 эл.-ст. ед. (экспериментально найдено 2,13 • 10-18) и в эфире 1,98 • 10-18 эл.-ст. ед. (найдено 2,06 • 10~18). Таким образом получается хорошее совпадение вычисленных и измеренных величин. Парахор, приведенный Линтоном и Маасом,173 по Тейлакеру, не доказывает справедливости формулы (III), так как вычисленное значение парахора для формулы (I) равно 74,1, для формулы (III)—72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е. рас-
хождения настолько малы, что не позволяют предпочесть одну формулу другой. И вообще, применять парахор для определения, структуры следует с осторожностью. Тейлакер считает правильной формулу Н • О • О • Н, доказанную Байером и Виллигером, Вильштеттером и Хауэнштейном на органических перекисях^ Следует указать, что органические соединения перекисного типа являются вообще наилучшими объектами для исследования структуры, так как имеют вполне определенное, хорошо обнаруживаемое строение.
Пенни и Сазерлэнд369 показали затем, что если принять формулу (I), то при вращении обеих гидроксильных групп вокруг оси —О—О— молекулярная энергия должна иметь два минимума — при 90 и 270°, с расположенным между ними максимумом энергии. Значение последнего находится при 180° и равно 0,5 эв или примерно 6 ккал. Но так как средняя кинетическая энергия молекулы при обыкновенной температуре равна лишь 0,3 ккал, 370 то о свободном вращении вокруг оси —О—О— в перекиси водорода не может быть и речи. Однако формула (I) может быть согласована с экспериментальной величиной дипольного момента, если предположить, что оба ОН образуют с осью —О—О— угол в 110° и при этом находятся в плоскостях, расположенных под углом в 90°. Соответствующая такому представлению формула имеет вид:
(IV)
Отсюда следует, что молекула Н2О2 расположена не в одной плоскости, а в двух, причем плоскости Hi—О—О— и Н2—О—О— образуют между собой угол в 90°.
Формула (III) Линтона и Мааса тем менее вероятна, что Вен- картесваран371 на основании изучения спектра комбинационного рассеяния 30 %-ной Н2О2 показал, что оба атома О в молекуле, вероятно, связаны простой связью. Никаких колебаний, отвечающих связям 0=0 или Os= О и равных соответственно 1500 и 2000 слс1, он не обнаружил. Имелись лишь колебания, равные 875 слг1, соответствующие связи О—О, наряду с очень слабыми неизвестными линиями и полосой воды.
Венкартесваран придерживался поэтому формулы НО—ОН (I или IV).
Симон и Фехер исследовали спектр комбинационного рассеяния 99,5 %-ной Н2О2. Самая сильная линия обнаружилась при 877 слг’, что соответствовало связи О—О. Линии, соответствующие связям 0=0 и 0=0, не были обнаружены. Они считали поэтому правильной формулу (IV) Пенни и Сэзерлэнда. Эта формула
подтверждалась еще тем, что двойные колебания, характерные для свободного вращения, 373 у НуОг не наблюдались.
Следует также указать на обнаруженное Симоном и Фехером интересное явление, что двойные колебания, соответствующие 1421 слг1, с разбавлением перекиси водорода становятся все -слабее и слабее, и если в 30 %-ном растворе они еще заметны, то в 3%-ном совершенно исчезают. Однако, обусловлено ли это диссоциацией НООН на Н‘ и ООН' или здесь имеет место концентрационный эффект, установить не удалось. Значение колебаний, соответствующих 1421 слг1, поэтому выяснено еще недо- статочно.
Строение перекиси водорода в щелочном растворе. Особенно интересны результаты исследования эффекта комбинационного рассеяния при различных pH. Хорошо видимая в 3%-ном растворе линия при 877 слг1 в щелочном растворе исчезает совсем. При этом в щелочном растворе никаких других линий, кроме полос воды, не обнаруживается. В 10%-ной Н2О2, содержащей на 90 г НгО2 примерно 50 г NaOH, линия 877 слг1 была еле заметна, после подкисления она выступила опять, как самая сильная. Это указывает, что в щелочных растворах возможна не только диссоциация на Н’ и ООН', но и разрыхление связи —О—О—. Вполне вероятно, что строение НгО2 в щелочных растворах иное, чем в кислых.
Более ранние исследования 374 показали, что перекись водорода в нейтральных и кислых растворах обладает более коротковолновым спектром поглощения, чем в щелочных растворах, и что в последних происходит разрыхление структуры, связанное с ионизацией. Ион НОО' по сравнению с Н2Ог обладает Сдвину-, тым в сторону длинных волн спектром поглощения, и, следовательно, ионизация Н2О2 сопровождается существенным изменен нием характера связей. . ^
Таким образом, структура и ионизация перекиси водорода^ в настоящее время еще не вполне выяснены, но на уровне сой
временных знаний для нейтрального или кислого раствора наиболее вероятной следует считать структурную формулу IV: ■обе группы ОН расположены в пространстве под углом 90° друг к другу и образуют с осью —О—О— угол в 110°. Подобное предположение подтвердилось результатами рентгеновского анализа структуры кристаллов Н2О2, сделанного Фехером и Клет- цером. 375 Этот анализ показал, что кристаллы Н2О2 относятся к тетрагональной системе, так как экваториальные интерференции оказались одинаково равными 4,02 А. Принадлежность к тетрагональной системе свидетельствует о том, что угол между обеими осями равен 90°. Число 'молекул в элементарной ячейке при —4,5° равно 3,95. Твердая Н2О2, таким образом, имеет тетрагональную кристаллическую структуру с осями с = 8,02 А и а — Ь = 4,02 А.
Между обоими атомами кислорода существует, по всей вероятности, одновалентная связь. Различные факты свидетельствуют, однако, о том, что эта связь более крепка, чем между атомами Н и О, что характер, присущий молекуле О2, в Н2О2 еще более резко выражен, чем в воде, и наконец, что реакции НООН, сопровождающиеся присоединением двух гидроксильных групп, очень редки. Все это заставляет полагать, что формула Н—ОО—Н . наиболее близка к действительности. В этой формуле связь обозначается только между атомами Н и О.
Таутомерные формы. Было высказано предположение, что разнообразие реакций перекиси водорода обусловлено таутомерией молекулы Н2О2. Впервые эту мысль высказал Мумм,376 считавший возможным существование двух форм Н2О2 — с двух- и четырехвалентным кислородом (см. также Бозе). 377 Райков378 считал перекись водорода аллотропической смесью, состоящей из двух изомеров, симметричной и несимметричной структуры:
О—Н::
I ;о—нсимметричнаянесимметричная
Восстановительными свойствами обладает, по Райкову, только симметричная форма, окислительными — несимметричная. Согласно взглядам Вильштеттера и Вебера, 379 в биологических реакциях участвует некоторая активная форма Н2О2. Квартароли 380 считал возможной таутомерию двух форм:
О—н,н
I и О=О^о—нхн
причем превращение одной формы в другую происходит при изменении температуры и концентрации.
Однако на основании исследования спектров поглощения Рихе 120 пришел к выводу, что существование двух таутомерных форм Н2О2, находящихся в равновесии друг с другом, исключается; для окончательного же выяснения структуры Н2О2 в щелочных растворах необходимы еще дополнительные иссле- дованця.
Следует упомянуть также, что Гейб и Хартек,381 действуя атомарным водородом на кислород, получили продукт, который устойчив лишь при очень низких температурах и уже при —115° переходит в обыкновенную Н2О2. Они предполагали, что этот новый продукт, отличающийся от обычной Н2О2 несравненно более низкой температурой плавления, представляет собой Н2О2,
Н\
имеющую формулу 0=0. Однако это предположение окон- Н^
чательно не доказано.
Перекиси. Для истинных производных Н2О2 характерно наличие группы —ОО—. Исследования Байера и Виллигера,361 Вильштеттера и Хауэнштейна, 362 а также подробные исследования Рихе 120 показали, что органические перекиси являются производными перекиси водорода.
Перекиси щелочных металлов (ПагОг, КгО2 и др.) в твердом состоянии, вероятно, также имеют строение истинных перекисей» так, например, Na2O2 можно представить как Na—ОО—Na. Правда, неоднократно утверждалось, что строение перекисей металлов может быть иным, чем Н2О2, однако, за исключением упомянутых выше исследований поведения Н2О2 в щелочных водных растворах, никаких других достоверных доказательств-, нет. Напротив, вполне вероятно, что по крайней мере в солях Н2О2, в которых атомы водорода замещены одновалентными металлами, строение Н2О2 сохраняется.
Нейман 382 нашел, .что перекись калия К2О4 парамагнитна и что ее магнитная проницаемость соответствует формуле КОЯ, построенной в виде треугольника. * Однако было предположено также,' что строение перекиси калия может быть представлено
» [Рентгеновское исследование структуры тетраокиси калия, проведенное В. Касаткиным и В. Котовым (ЖФХ VIII, 620, 1936; J. Chern. Phys. 4, 458. 1936), подтвердило формулу Неймана. Структура решетки перекиси калии вполне аналогична структуре ВаО2 и SrO2. и формула К2О4 должна быть заменена формулой КО2. Таким образом в этом соединении молекула кислорода играет роль одновалентного отрицательного иона (О2У. Как по- казынают энергетические данные, из всех ионов кислорода ион (О2У является наиболее устойчивым (Казарновский. ЖФХ XVI, 3, 327, 1940).]
в виде КО • ОО • ОК, т. е. что она является калиевой солью озоновой кислоты.
Перекисям двухвалентных металлов, как ВаО2, СаО2, SrO2, MgO2, ZnO2 и т. д., приписывается в общем структура
п ,О
"Ki
Ногареда383 принимает подобное строение также для октогидратов перекисей кальция, стронция и бария, а именно:
Однако имеется ряд возражений против таких представлений. Так, Байер и Виллигер, 384 основываясь на существовании этил- перекиси бария и в согласии с предложенной ими теорией напряжений, пришли к выводу, что стабильное кольцо
,О
Ba' (I)ХО
существовать не может. Несмотря на большое различие'между перекисью бария и этилперекисью бария, они приписывали обеим одинаковую структуру:
/OOCsHb . ,0-0,Ва< ; Ва< )Ва (И).
ХООС2Н5хо— oz
Пиккар 385 также считал формулу (I) мало вероятной, так как при образовании перекиси бария из ВаО и 02 в случае формулы (I) должен происходить разрыв одной валентной связи кислородной молекулы:
,О о,Ва=О+О=О4-О=Ва —> Ва< | + I >Ва.ХО Oz
Напротив, в случае справедливости формулы (II), образование перекиси бария можно легко объяснить, не прибегая к мало вероятному допущению распада кислородной молекулы, а именно:
^0-0,,0-0,
Ва^ + ^Ва —> Ва< хВа,ХО—OZ
Проводя аналогию с органическими соединениями и сравнивая, например, весьма устойчивые кольца циклопентана и циклогексана с неустойчивым кольцом циклопропана или исключительно неустойчивые мономерные формальдегидперекиси
R
/ОI /О
RHC< | и |
■ ХО|ХО
R
с весьма устойчивыми полимерными алкалидендиперекисями
,оох
RHC< >CHR,хоо/
— производными кетонов, а также учитывая, что перекись бария с наибольшим выходом образуется при 500°, можно полагать, что она существует в виде полимера Ва2О4 со структурной формулой (П). Термическая стойкость перекиси бария также свидетельствует о полимерной структуре ее частиц. Такими же свойствами обладают аналогичные органические соединения. Так, в то время как соединения RHC<^ | уже при комнатной температуре превращаются в изомерные кислоты и быстро разлагаются даже- в растворе, кристаллическую дибензальдиперекись
/ОО\
С6НБСН СНСвНь
\ос/
можно без особых предосторожностей нагревать до температуры плавления 202°. 386 „
Структурная формула для .перекисей щелочноземельных металлов с четырехвалентным металлом О — Me — О, предложенная Эфраимом, кажется мало вероятной.387
Аналогия между образованием перекиси бария и перекисями стронция и кальция из окислов при высокой температуре и высоком давлении кислорода 388- 389 позволяет считать, что и для этих соединений наиболее вероятна структурная формула (II), соответствующая полимерам Са2О4 и Sr2O4- * Блюменталь предполагает, что перекись кальция существует в виде двух модификаций: с-СаО2, стойкой при низких температурах и медленно диссоциирующей, и р-СаО2 — стойкой при высоких температурах, но более легко диссоциирующей. 390 Возможно, что at-модификация имеет структуру (I), p-модификация, как более стойкая даже привысд- ких температурах, — структуру 0=0.
W
Желтые, наиболее богатые кислородом окислы бария и кальция ВаО4 и СаО4, по Траубе и Шульце,891 имеют формулу МеО2 • О2.
Так называемые озоновокислые щелочи, образующиеся при. действии озона на гидроокиси щелочных металлов, следует считать, по Траубе;892 оксигидроокисями (КОН)2* О2, следовательно, соединениями не перекисного типа. Это вытекает также из их поведения по отношению к воде, отличного от поведения перекиси калия К2О4, которой Траубе приписывает строение К2О2 • О2. Озоновокислые щелочи распадаются под действием кислот на соли и неактивный кислород, без одновременного образования Н2О2, тогда как тетраокиси щелочных и щелочноземельных металлов дают с кислотами эквимолекулярные количества индиферентного кислорода и перекиси водорода.
Для перекисей цинка и кадмия принято строение Ме^ |.393> 894 Эльбер и Краузе 894 получили мономерные перекиси MgO2 и CdO2, а также ZnO2 • 0;5Н2О, действуя на безводные амиды магния и кадмия или на кадмий-магний- или цинкэтил безводным эфирным, раствором перекиси водорода.
Мононадсерная кислота, надсерная кислота. Структурные формулы мононадсерной кислоты H2SO5 и надсерной кислоты H2S2O8:
V н но/ ^НООV н но/ ^НОО%^°%^°ZSX z$xНО ОО он%^°%^°ZSX z$xНО ОО он
V н но/ ^НОО
V н но/ ^НОО
%^°%^°ZSX z$x
НО ОО он
%^°%^°ZSX z$x
НО ОО он
были выявлены в результате многих работ, 395- 396- 362 в частности путем синтеза мононадсерной кислоты и надсерной кислоты из хлорсульфоновой кислоты и перекиси водорода. 397 Этот синтез выражается общими уравнениями:
Оо
г II
.1. R}a + H| ООН = ROOH + НС1,
о
R(Cl + H|OO|H4-Cl|R=OR.OO.RO4-2Ha,
о
При этом синтезе в перекиси водорода один или оба атома замещаются кислотными радикалами. Если на молекулу хлоран- гидрида подействовать одной молекулой НООН, то образуется мононадкислота, при взаимодействии же с двумя молекулами хлорангидрида образуется надкислота. Мононадсерная и надсерная кислоты представляют собой таким образом истинные ацил- производные перекиси водорода.
Надфосфорные кислоты. Истинные Мононадфосфорная Н3РО5 и надфосфорная Н<Р2О8 кислоты по строению соответствуют моно- .надсерной и надсерной кислотам: 46-398
НОХ ,.ОНОХ /.ОСк /ОН
но/р\оон И Но/Р\оо/Р\он
СК /ООНо#Мо\ООНСК /ООНо#Мо\ООНМеталлические надкислоты. Желтым пермолибдатам, образующимся из кислых растворов и имеющим формулы H2MoOs и Н2МоО6, приписываются следующие структурные формулы:399
СК /ООНо#Мо\ООН
СК /ООНо#Мо\ООН
ОчХ /ООН и о^ , хон
Красные пермолибдаты типа К2МоО8 имеют структуру:220 О2х /ООК
х>ск
Аналогичную структуру имеют первольфраматы, образующиеся из безводных вольфраматов и перекиси водорода, с формулами: K2WO8 ■ 0,5Н2О, Rb2WO8 • ЗН2О, Na2WO8. Н2О и BaWO8 • 4Н2О.220
Красные перхроматы состава KsCrO8 имеют структурную формулу:
О=Сг=(ООК)3(At)
О=Сг=(ООК)8
Для синих перхроматов КН2СгО? = КСгО8 • Н2О, образующихся из пятиокиси хрома, едкого кали и перекиси водорода,216 структурная формула может быть воспроизведена лишь при удвоении молекулы. В таком случае их структурные формулы ■будут
О-О ОО
КО—Сг-ОО—Сг^ОКо^^о о^-^о
При действии на эти соединения перманганата калия с добавками небольших количеств молибдата для ускорения реакции, протекающей иначе слишком медленно, удалось доказать существование пяти групп — ОО—.
Перкарбонаты. Наиболее трудно поддается определению строение перкарбонатов и перборатов. Лишь после детального исследования удается определить, является ли вещество истинным соединением перекисного типа, т. е. производным перекиси водорода, или оно лишь продукт присоединения молекулы H2Oj к молекулярному комплексу, т. е. кристаллогидроперекись.
Строение многих перборатов еще до сих пор окончательно не выяснено.
Признаками, отличающими истинные соединения перекисного типа от продуктов молекулярного присоединения, являются следующие: истинные перекиси можно обезводить без потери кислорода; из 30%-ного нейтрального раствора йодистого калия они выделяют иод, 400 тогда как продукты молекулярного присоединения разлагаются с выделением кислорода; из твердых двойных соединений можно путем нагревания под вакуумом или встряхи- ванием с эфиром выделить перекись водорода. 401
По этим признакам среди перкарбонатов удалось установить две группы истинных перекисных соединений — производных мо- нонадугольной и надугольной кислот, а именно Na2CO4 и Na2C2O6, и кроме того ряд продуктов молекулярного присоединения перекиси водорода. Существование соединения NaHCO4 пока что сомнительно, однако его можно было бы рассматривать как истинную соль перекисного типа. Как монопроизводная перекись водорода она имеет следующее строение:
ООН
С=О^ONa
HO^o=c NaO/HO^o=c NaO/N ^РдДп^ага1ОТ’ что это соединение образуется при гидролизе
HO^
o=c NaO/
HO^
o=c NaO/
с=о о=с + нон —> С=О +^ONa Na o'^ONa
Соединение Na2CO4 отличается от NaHCO4 тем, что второй атом водорода труппы — ООН также замещен натрием.
В молекулярных соединениях карбоната натрия с перекисью водорода молекула последней, благодаря своему кислотному характеру, связана со щелочным Na2CO3 при помощи побочных связей, аналогично кристаллизационной воде. Это справедливо для всех аналогичного типа соединений Н2О2.
Пербораты. Согласно указанным выше признакам, истинными перборатами являются: 403’ 404 1) NH4BO3-H2O. (по Менцелю405 это соединение содержит лишь 0,5 молекулы кристаллизационной воды NH4BO3 ■ 0,5Н2О); 2) КВО3 • 0,5Н2О 400 и 3) NaBO3,402 устойчивый лишь в насыщенном растворе. Эти пербораты имеют строение:
Н2О2
NH4—ОО—В=ОиNa—ОО—В=О.
9 Зак. 2500. Перекись водороде.
Технический кристаллический перборат натрия с общей формулой NaBO4-4H2O не является истинной солью перекисного типа, а представляет собой молекулярное соединение NaBO2 • • Н2О2 • ЗН2О. 407 к бору, следовательно, при помощи побочных связей присоединены три молекулы воды и одна молекула перекиси водорода:
Н2О^ ОН2
О=В—ONaн2о/6;нг
Технический перборат натрия легко поддается обезвоживанию лишь до трех молекул воды; 402 по своему отношению к 30 %-ному раствору KJ при комнатной температуре он является двойным соединением, а при 0° — солью перекисного типа. Обнаружить Н2О2 в дестилляте и в эфирной вытяжке не удалось; повидимому, это соединение скорее комплексное, т. е. более прочное, чем просто молекулярное соединение перекиси водорода. Леблан и Цельман приписали ему формулу Na[BO2 • Н2О2] • ЗН2О и назвали его «псевдоперекисным соединением», т. е. псевдоперборатом натрия.
Однако строение этого соединения окончательно не выяснено. Так, Босхард и Цвикки, 408 основываясь на представлениях Кон- стама, 408а считают, что пербораты калия или натрия имеют строение
/°
МеО—В-вода,
\о ft
строение же МаО—О—ВО очень мало вероятно. Мендель 406 установил, что надборную кислоту в разбавленных растворах можно рассматривать как одноосновную, а в концентрированных — как двухосновную кислоту. Этим можно объяснить, что в перборате аммония содержится лишь половина молекулы кристаллизационной воды. 409 Мендель не делает различия между истинными и псевдоперекисными солями, так как, по его мнению, реакция на KJ для перборатов недостаточно убедительна. Для перборатов лития и натрия Менцель предлагает формулу Ме2(В2О6 • 2Н2О), для калия и аммония — Ме2(В2О6 • Н2О) • Н2О. Пербораты (калия или аммония) типа МеВОз • 0,5Н2О имеют, по Менцелю, следующее строение:
[
1И)()—Blv—О—BIV—ООН!ГСВО—Blv—О—BIV — ОВО1
II |||Ме2 или I II II •-Кг»
о о J L о о J
тогда как для перборатов МеВО2-Н2О2 или МеВО3-Н2О (соли лития или натрия) он дает строение
НОО^ iv/^x^ iv/ООН1Ю/В \о/В \онНОО^ iv/^x^ iv/ООН1Ю/В \о/В \он■Ме2 или■Ме2 илиОВО^ IV/О \ IV/овоно/В \о/В \онОВО^ IV/О \ IV/овоно/В \о/В \он• Na2.• Na2.
НОО^ iv/^x^ iv/ООН1Ю/В \о/В \он
НОО^ iv/^x^ iv/ООН1Ю/В \о/В \он
■Ме2 или
■Ме2 или
ОВО^ IV/О \ IV/овоно/В \о/В \он
ОВО^ IV/О \ IV/овоно/В \о/В \он
• Na2.
• Na2.
С другой стороны, Краус и Этнер 410 отрицают существование истинных перборатов вообще и рассматривают все активные кислородные соединения бора как продукты молекулярного присоединения. Эти авторы основываются на дебайеграммах, полученных Менделем, 405 показывающих, что все соединения, как те, которые по современным представлениям считаются истинными перекисными соединениями, так и продукты молекулярного присоединения, при сильном обезвоживании дают вещества аналогичной структуры.
В заключение следует указать, что, несмотря на простоту химического состава перекиси водорода и ее производных, до сих пор нет вполне достоверных доказательств их строения, так что эти интересные соединения представляют еще обширное поле деятельности для дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
364 Lieb. Ann. 126, 209 (1863). 353 Вег. 19, 1111 (1886). 333 Chtm. News 46, 41, 183 (1882). as? Вег. 59, 1760 (1926). 338 z. anorg. Chern. 9, 205 (1895). 'м J. prakt. Chem. 72, 278 (1905). 381 Ber. 33, 3387 (1901). 383 Ber. 42, 1842 (1909). 883 Z. Elektrochem. 21, 495 (1915). 364 Helv. 3, 847 (1920); C. 1920 III, 71. 366 Ber 62, 2573 (1929). 388 Z. physikal. Chem. (B), 3, 128 (1929). 387 Z. ang. Chem. 42, 849, 873 (1929). 388 Z. physikal. Chem. (B), 20, 142 (1933). 339 j, Chem. phys. 2, 492 (1934); Trans. Faraday Soc. 30, 898 (1934); C. 1934 II, 3597. 870 Hand-und Jahrbuch der chemischen Physik, Лейпциг, 6, I, 394 (1935). sri Phil. Mag. (7), 15, 263, 280 (1933); C. 1933 I, 3285; Nature 127, 406 (1931); C. 1931 I, 3213. 372 z. Elektrochem. 41, 290 (1935). 373 Naturwiss. 22, 166 (1934); Z. physikal Chem. (B), 18, 61, (1932). S7<z. anorg. Chem. 218, 16 (1934). 373 z. Elektrochem. 41, 850 (1935). 37B Z. physikal. Chem. 59, 450 (1907). 3’7 Z. physikal. Chem. 38; 1 (1901). 378 z. anorg. Chem. 168, 297 (1928). 378 Lieb. Ann. 449, 175 (1926). Ber. 59, 1871 (1926). 389 Gazz. chim. [tai. 64, 243 (1934); C. 1934 II, 1255. 881 Ber. 65, 1551 (1932). 382 j., Chem. Phys. 2, 31 (1934); C. 1934 I, 1792. 383 An. Espan. 29,140(1931); C. 1931II, 401. 384 Ber. 34,743 (1901).383 Helv.6,1036(123/; C. 1924 I, 466. 383 Ber. 33, 2484 (1900).387 Эфраим. Неорганическая химия. Госхимтех- издат. Ленинград, стр. 369, 1932. Т8 Z. anorg. Chem. 75, 10 (1912). *9 Nernst- Festschr. стр. 65, 1912; Z. Elektrochem. 18. 660 (1922). 399 Roczniki Chemji 12, 232 (1932); C. 1932 II, 2589. aw Ber. 54, 1626 (1921). 392 Ber. 49, 1674 (1916). 393 Z. anorg. Chem. 90, 150 (1915). 394 Z. anorg. Chem. 71, 150 (1911). 399 Ber. S3, 124 (1900); 34. 853 (1901). 398 J. prakt. Chern. 79, 129 (1909). 367 Ber. 43, 1880 (1910); Z. Elektrochem. 17, 849 (1911); Z. anorg. Chem. 73, 345 (1912). 399 Ber. 43, 1880 (1910). 889 /. anorg. Chem. 24, 119 (1900). -m Ber. 42, 4377 (1909). «1 Ber. 36, 1828 (1903). 492 Z. Elektrochem. 29, 198 (1923). 493 Z. physical. Chem. 26, 132 (1898); 29, 162 (1899). 494 Z. anorg. Chem. 25, 265 (1900). 4№ Z. anorg. Chem. 167, 214 (1927). 499 Ber. 42, 865 (1909). 497 Z. ang. Chem. 34, 354 (1921). 438 Z. ang. Chem. 25, 993 (1912). 4«na z. anorg. Chem. 25, 165 (1900). 499 Z. anorg. Chem. 164, 25 (1927). «0 Z. anorg. Chem. 218, 21 (1934).
IX. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫИЛИ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
В гл. III (стр. 36 и сл.) было указано, что при сгорании водо- ; рода в кислороде при простой фотохимической реакции гремучей смеси или реакции, сенсибилизированной ртутью, аммиаком, 5 нитритом или хлором, в качестве первичного продукта взаимодей- : ствия О2 и Нг образуется перекись водорода, которая лишь в ре- j зультате дальнейших реакций переходит в конечный продукт j сгорания водорода — в воду. Путем закалки равновесного со- ■ стояния или быстрым удалением перекиси водорода из зоны реакции можно предотвратить ее разложение. Уже давно стремились использовать этот способ образования НгО2 для техниче- « ского получения перекиси водорода. Синтез перекиси из элемен- тов дает возможность избежать применения такого сырья, из которого в конечный продукт неизбежно попадают загрязняющие , его примеси. Таким образом легко можно было бы получить чистую и даже концентрированную перекись водорода, благодаря чему устранялась бы необходимость применения дорогостоящих ; и трудоемких процессов ее очистки.
Энергетические данные. С энергетической точки зрения такой процесс был бы вполне рентабельным, так как, согласно уравне- , нию Н2О + V2O2 = Н2О2 — 23,500 кал, расход энергии на < 1000 г Н2Ог составляет 691 кал или примерно 0,8 квт-ч. Следует указать, что расход энергии будет таким же в случае применения i в качестве исходных материалов вместо воды и кислорода —- ■ водорода и кислорода, так как необходимый для синтеза водород I обычно получается путем разложения воды; таким образом сум-.’ марный процесс энергетически остается одним и тем же. Теоретический выход 1250 г Н2О2 на 1 квт-ч. Однако, как показал опыт, при осуществлении синтеза Н2О2 из элементов или из водяного пара и кислорода максимальный выход по энергии всего 10%-от4 теории. Кроме того, растворы Н2О2 получаются сильно разбавлен-:' ными, требующими экономически невыгодной операции концентрирования. Эти обстоятельства и были причиной, что ни один из описываемых ниже способов синтеза Н2Оа из элементов не был осуществлен в промышленном масштабе. Большим препятствием к осуществлению промышленного способа получения Н2О2 с помощью тихого электрического разряда является также малая скорость образования перекиси водорода.
♦
Образование Н2О2 в пламени при высоких температурах. Самым старым способом синтеза Н2О2 из Н2 и О2 является воздействие воды на пламя СО, Н2 или их смесей — водяного или светильного газа. При этом образующаяся в пламени перекись водорода, благодаря охлаждению водой, предохраняется от термического разложения. Выход Н2О2 может быть повышен вдуванием в пламя воздуха. Наи лучших результатов достигали при зажигании газов, выходящих под давлением из трубок, у самого выхода и когда пламя направлялось в воду. Маленькое- пламя способствует лучшему выходу, чем большое, так как удельная поверхность соприкосновения с водой на единицу объема в последнем случае меньше. Однако даже при самых благоприятных условиях Траубе, предложившему .этот способ, удалось получить всего лишь 0,7%-ный раствор Н2О2.
Из опытов Траубе, а также Вольфа 411 следует, что при синтезе перекиси водорода термическим путем образуются лишь очень разбавленные растворы, так как быстрый распад Н2О2 при высоких температурах препятствует получению более концентрированных растворов. Во всех описываемых ниже способах синтеза Н2О2 из элементов или из воды и кислорода предельная концентрация растворов 1 %. При этой концентрации достигается равновесие между возникновением и разложением Н2О2. Если же иногда и удается повысить концентрацию перекиси водорода, то выход по энергии настолько уменьшается, что выигрыш в концентрации не может идти в сравнение с увеличением расхода энергии.
Перекись водорода может быть получена путем нагревания водяного пара и кислорода при условии, что газы проходят зону нагрева с достаточной скоростью,-—не менее 1 м]сек. Так как в этом случае определенное значение имеет скорость относительного перемещения, то в движении могут находиться также и источники тепла, например, раскаленные стержни, электрические дуги, пламя водорода и т. д. При этом способе получаются лишь 0,1%-ные растворы Н2О2. Для повышения концентрации перекиси водорода было предложено411а конденсировать лишь часть вдуваемого водяного пара, а именно— 10% его. При этом конденсируются не менее 50% перекиси водорода, содержащейся в.парах.
Так как реакция образования Н2О2 по уравнению Н2 + О2 = = Н2О2 + 45 500 кал протекает с уменьшением объема, то увеличение давления должно благоприятствовать повышению выхода Н2О2. Поэтому в швейц, пат. 140 403 предлагается проводить синтез Н2 и О2 под давлением в 300 ат, при возможно более высокой температуре и в присутствии катализаторов. Для предотвращения взрыва реакционная смесь разбавляется инертными газами или избытком водорода. В качестве катализатора применяется платинированная пемза, помещенная в газонепроницаемый аппарат, снабженный электрическим нагревателем.
Установлено, что при этом способе температура сгорания на катализаторе очень высока, вследствие чего происходит разложение значительной части образующейся Н2О2; поэтому газы, уча- ^ ствующие в реакции, необходимо очень сильно охлаждать. ; Взрывобезопасную смесь О2 и Н2, разбавленную азотом, охлаждают под давлением от 100 до 250 ат почти до температуры . конденсации, соответствующей данному давлению (до —80° при 100 ат и до —10° при 250 or), и пропускают над платинированной пемзой или над железным катализатором на асбесте. Продукты реакции по возможности быстро охлаждают до низкой температуры, путем ввода их в охлажденную до —80° струю О2, Н2 или N2. Сжигание можно производить при помощи электрического нагрева. Токи высокой частоты влияют на этот процесс каталитически. При описываемом способе перекись водорода : увлекается в твердом состоянии охлаждающими газами и выделяется в специальных камерах. Охлаждение может быть про- ’ изведено быстрым расширением газов, находящихся под высоким давлением. Выход Н2О2 по кислороду — 90% по сравнению с 54% '• при нормальном давлении.
В противоположность этому способу, австр. пат. 140 189 предлагает начинать реакцию между О2 и Н2 при нормальном давле- • нии и продолжать ее затем при остаточном давлении в 100 мм рт. ст. Пламя втягивается в разряженное пространство и охла- ; ждается водой. Вследствие сжигания в вакууме, реакция проте- V кает на сравнительно большей поверхности, что благоприятствует образованию Н2О2. Расход энергии при этом способе также 5 меньше, чем при применении высоких давлений.
Из-за взрывоопасности концентрация водорода в газовой смеси ( не должна превышать нижнего безопасного предела; поэтому?, содержание Н2О2 в газе при всех этих способах весьма мало. ■
Тихий электрический разряд. Хемптин предложил 'подвергать $ невзрывающую смесь водорода с 3—4% кислорода действию ти- ] хого электрического разряда.4,2'
Смесь, содержащая 95% О2 и 5% Н2, также не взрывает, однако в такой смеси получаются в 10 раз меньшие выходы пере*, киси водорода из-за образования озона, взаимодействуя с кото-' рым перекись водорода разрушается, выделяя кислород. Процесс ведут в газонепроницаемом сосуде, в котором расположен ряд. разрядных трубок, представляющих собой два концентрический стеклянных цилиндра длиной около 10 см. Ширина промежуточ^ ного пространства между цилиндрами 2 мм. При помощи насоса" газовая смесь просасывается через разрядные трубки. Образующаяся перекись водорода удаляется из газовой смеси — поглощается водой на дне сосуда. Поток газа циркулирует непрерывно, причем расходуемый на образование Н2О2 кислород непрерывно пополняется.
Если процесс ведут при такой температуре, при которой лишь очень небольшая часть продукта реакции может конденсироваться на стенках сосуда,413 то изоляционные свойства разрядной трубки и выход по энергии повышаются, расход охлаждающей воды сокращается и та часть электрической энергии, которая переходит в тепловую, возвращается с горячей водой или паром. В этом случае становится возможным применять токи высокой частоты. Однако при определенных условиях такую температуру достаточно поддерживать лишь на той части стенок сосуда, которая образует электрод.414 Выходы, получающиеся при этом способе, все же малы по сравнению с расходом энергии. Так, например, при применении разрядной трубки из стекла с кольцевым разрядным пространством, ширина которого равна 6 мм и длина 1250 мм, при переменном токе в 50 периодов и напряжении 18 000 б, при скорости газа 800 л/час и составе его 80% О2 и 20% Н2 образуется лишь 1,52 г Н2О2 в час. Расход энергий на 1 кг Н2О2 108 квт-ч. Если сравнить этот расход с расходом энергии при электролитическом получении надсерной кислоты и ее солей с последующей дестилляцией, равным от 4 до 7 квт-ч на 1кг 30 %-ной Н2О2, то становятся ясными экономические преимущества электрохимического способа.
При добавке в газовую смесь водяного пара в количестве, соответствующем насыщению при 40—60°, достигаются лучшие выходы. Так, в специальном аппарате вместо 0,098 г Н2О2 в час удается при 20%-ной влажности смеси получить 0,217 г Н2О2 в час. Горячие газы могут быть непосредственно использованы для обогрева дестилляционной колонны, так что и без дополнительного расхода энергии образуются более концентрированные растворы Н2О2. При соответствующих размерах колонны можно непосредственно получать 30%-ный раствор Н2О2, при этом в отходящих газах содержится не более 0,5% Н2О2. Эти газы смешиваются с новыми количествами водорода и кислорода и вновь поступают в разрядный аппарат.
[Как уже указывалось в гл. III, способ синтеза перекиси водорода из элементов с предварительной атомизацией водорода в ионизационной камере (между конденсаторными пластинами из покрытого алюминием кварца, питаемыми током в 12 000 в при 9500 циклах) проверялся в Германии на опытной заводской установке мощностью в 2000 кет (на 4420 пластин, каждая размером 500X500 мм). Пары конденсировались в колонне и давали 10%-ную перекись с расходом 62,6 квт-ч на 1 кг 100%-ной Н2О2. Установка давала около 50 кг перекиси в час, причем основная масса энергии расходовалась на ионизацию газов, —■ 2560 квт-ч при общем расходе в 3131 квт-ч на 50 кг Н2О2. Калькуляции показывают, что при стоимости энергии 1 пфенниг за 1 квт-ч цена
кг 100 %-ной перекиси может быть принята в 1 марку. Способ оказался, однако, неэкономичным.
Патенты на способы получения перекиси водорода из элементов под действием тихого электрического разряда
Ам. пат. 2015040, 1935 г. К смеси газов предусмотрена добавка водяного пара до насыщения при данной температуре.
Ам. пат. 1904101, 1933 г. Описана аппаратура для этого процесса.
Ам. пат. 2162996, 1939 г. Предусмотрена добавка полимеризующихся органических веществ, (например ненасыщенных углеводородов с образованием отложений продуктов полимеризации дипентена, керосина и т. п. на стенках реакционной камеры. Разряд совершается при плотности энергии от 0,015—0,10 вт!см2 активной поверхности реактора (покрытой смолами).
Ам. пат. 2022650, 1935 г. Процесс идет со смесями, содержащими 8% кислорода при 70°. Коронирующий разряд создается током высокой частоты (500—3000 периодов) п'ри напряжении 3000—4000 в. Температуру вариируют от 15 до 70°, содержание кислорода — от 2 до 8%.
Ам. пат. 1890793, 1933 г. Температуру смеси газов в зоне тихого разряда держат выше точки росы.
Патенты по синтезу перекиси из элементов в присутствии катализаторов (без разряда)
Ам. пат. 2368640, 1945 г. (Дж. Кук). Сийтез перекиси из элементов осуществляют при 400—650° в трубке, содержащей контакт ив фарфора, стекла и т. п., покрытых борной кислотой при 650° или борными солями.
Англ. пат. 309602, 1928 г. То же, в присутствии платины под давлением 25—1000 ат.
Австр. пат. 140189, 1935 г. Сжигание смеси водорода с кислородом начинают при атмосферном давлении и заканчивают в вакууме (100—200 мм).]
Сенсибилизированное окисление. Перекись водорода получают при насыщении газов или паров, содержащих Оз и Не, парами металлов и облучении этих газов ртутной лампой. Как об этом указывалось в главе III, в результате поглощения света происходит активирование ртутных атомов, т. е. образование возбужденных атомов. Эти атомы расщепляют молекулу водорода на свободные атомы, которые весьма активны и способны сразу же соединяться с кислородом. Возможно, однако, и обратное соединение водородных атомов в молекулу, причем эта реакция сопровождается вы-
делением большого количества тепла. Хорошие выходы перекиси водорода получаются при низкой концентрации кислорода и высокой скорости протекания газа.415 Таким путем выходы могут быть, увеличены в 100 раз. Для облучения газовой смеси применяют только часть ультрафиолетового спектра, так называемое, резонансное 'Излучение, а именно — ртутную линию с А—2536,7 А; благодаря этому вся световая энергия расходуется на образование Н2О2, а не воды. Резонансное излучение достигается охлаждением ртутной лампы и поддержанием в системе ее электрической дуги .низкого давления паров ртути.
Согласно ам. пат. 184420 и 184421 возбуждение ртути достигается магнитным полем, создаваемым током высокой частоты. По ам. пат. 1904101 газовая смесь, содержащая 3% О2 и 97% Нг, насыщается при 20° парами ртути и пропускается через разрядную трубку с коронным свечением. При напряжении на электродах 18 000 в и 25 периодах в секунду около 6% газа превращаются в перекись водорода. При этом расход энергии составляет 130 квт-ч на 1 кг 100 %-ной Н2О2. Суточная производительность при этом способе — 8,1 г НгО2 на 1 л объема разрядной трубки.
Фотосинтез представляет большой теоретический интерес, л ак как при этом световая энергия спектральной линии в 2636 А почти' количественно расходуется на образование НгО2. Если бы всю электрическую энергию можно было бы использовать для возбуждения этой световой частоты, то описанный способ был бы идеальным процессом для получения Н2О2. Но так как в настоящее время это еще невозможно, то лишь незначительная часть затрачиваемой энергии переходит в активную энергию излучения.
Самоокисление. Были сделаны попытки снизить стоимость технических способов получения перекиси водорода путем использования процессов естественного окисления. Согласно англ. пат.. 12274, терпены, политерпены, камфора, скипидар, эфир, масла, смолы, бальзамы подвергают в мелкодисперсном состоянии действию озона и воды или вбдяного пара. Этот способ в промышленном масштабе не был осуществлен.
Другое предположение сводится к тому, что раствор гидразобензола в бензоле подвергают окислению кислородом под давлением. При этом перекись водорода выделяется в жидком виде. Образующийся азобензол восстанавливают до гидразобензола с тем, чтобы последний опять подвергнуть окислению. Аналогично гидразобензолу ведут себя и другие органические соединения, содержащие два сравнительно легко отщепляемых атома водорода, например, белое индиго, антрагидрохинон, амино- гидразосоединения и оксантроль.
Самоокисление гидразобензола до образования Н2О2 протекает в спиртовом растворе практически количественно,416
реакция — бимолекулярна и происходит в растворе, а не на границе, газ — жидкость. В бензольном растворе при давлении кислорода 26 кг/см^ отделяется жидкость, содержащая примерно 94% Н2О2. Общий выход, отнесенный к гидразобензолу, составляет 97%.
Был предложен круговой процесс получения щелочных перекисей, заключающийся в том, что спиртовый раствор гидразобензола подвергается окислению; образующаяся перекись отделяется, а азобензол восстанавливается амальгамой натрия. Процесс протекает по нижеследующей схеме:
при содержании в растворе нескольких процентов воды:
CeH6NH—MHC^ %- О2 + 2C2H5ONa +8Н2О = C6H5NNC6H5 +' + 2С2НБОН -+ Na2O2 - 8Н2О;
при очень малом содержании воды- в растворе:
C6H5NH—NHCeHg + о2 + C2H5ONa = CfiH5NNCeH5 + С;,НБОН + NaOOH.
Кислород или кислородсодержащие газы под некоторым давлением в присутствии воды реагируют с газообразным водородом над веществами, являющимися передатчиками водорода (ката-.
.лизаторами).418 В качестве катализаторов применяют платину,' палладий или никель. Трубку из пористой керамики пропитывают, например, раствором палладиевой соли и погружают ее в сосуд с водой. Снаружи трубка омывается кислородом, внутрь трубки нагнетается газообразный водород. Водород соединяется с кислородом. По другому способу419 палладий в виде трубки, ленты или проволоки насыщается водородом, после чего подвергается воздействию кислорода, растворенного в воде.
[Этилантрахинонный метод получения перекиси водорода. По этому методу в начале 1945 г. в Германии была пущена опытная установка производительностью 1 т в сутки в ‘пересчете на 100%-ную Н2О2. В основе метода лежат восстановление 2-этил- антрахинона (I) в 2-этилгидроксиантрацен (II) и последующее окисление его снова в этилантрахинон (I) с одновременным образованием перекиси водорода:
IIIII
С)оно
(0(Н)(Ш)
Способность некоторых лейкосоединений антрахинона к образованию перекисных групп при окислении' их кислородом, равно как и способность этих перекисных групп к вторичным реакциям, например с отщеплением Н2О2, были уже известны и раньше.
Основную трудность представляет процесс восстановления. Антрахинон растворяют в смеси 50% бензола, не содержащего тиофена, и 50% циклогексанола. Последний лучше заменить высшими спиртами жирного ряда с числом углеродных атомов от 7 до 11. Раствор антрахинона сначала поступает на предкатализ в алюминиевый аппарат, содержащий 1 м3 катализатора — металлического никеля и серебра, нанесенных на пористый керамический материал. Здесь восстанавливается незначительное количество Н2О2, содержащееся в растворе антрахинона (около 1 г/л) после отмывки основной массы перекиси водорода в последней операции процесса.
Для восстановления НгО2 используются приблизительно 10% гидроксиантрацена, получающегося при восстановлении, антрахинона.
Затем раствор антрахинона поступает в алюминиевые реакторы диаметром 1,8 м и высотой 2,1 м, снабженные мешалками. Восстановление ведется водородом, пропускаемым через раствор в присутствии катализатора — никеля Ренея, — при комнатной температуре, под давлением 1—2 ат, до тех пор, пока половина взятого количества антрахинона не превратится в гидроксиантрацен. Неполное восстановление осуществляется преднамеренно, чтобы образовалась более растворимая хингидронная форма. По окончании восстановления раствор фильтруют через пористые керамиковые трубы, диаметром 30 см и длиной 1,2 м, вмонтированные в реакторы. По другим данным фильтрование производится в мешочных фильтрах. После фильтрования раствор охлаждают и подают в окислительные баки, изготовленные из эмалированного железа. Окисление ведут при температуре от 30° в начале процесса до 37—38° в конце, причем раствор одновременно перемешивают и окисляют кислородом, поступающим в смеси с азотом через пористые пластины. Азот циркулирует в замкнутом цикле для уменьшения потерь растворителя.
Окисленный раствор подвергают противоточной экстракции водой в промывных башнях из эмалированного железа. Регенерированный раствор антрахинона содержит после экстракции около I г/л перекиси водорода и 0,1—0,3% воды, удаляемой отмывкой 33%-ным раствором К2СО3, который периодически укрепляется добавлением 50%-ного раствора К2СО3.
Отводимый с экстракции 20%-ный раствор НгО2 охлаждают,, очищают от органических примесей пропусканием через активированную окись алюминия и стабилизируют добавкой приблизительно 20 мг №г5пОз на 1 л раствора. Для предотвращения коррозии алюминия добавляют также нитрат аммония в количестве 30 мг/л. В дальнейшем возможно путем выпаривания под вакуумом в два приема получать раствор, содержащий 80—85% Н2О2.
Общее количество раствора антрахинона в системе составляет около 15 л/3, из которых по 25% находится в реакторе и в окислителе и 50% в других аппаратах, Весь процесс получения перекиси длится два часа.]
Катодное восстановление кислорода. Еще Траубе 420 в качестве главного довода против антозонной теории Шенбейна выставил тот факт, что перекись водорода образуется на катоде путем восстановления молекулярного кислорода выделяющимся водородом. Траубе установил, что для получения хороших выходов необходимы: высокая концентрация кислорода в католите, низкая плотность тока и ртутный катод. Применив в качестве • катода амальгамированную золотую проволоку и плотность тока 2 • 10-4 а/см2, он добился почти теоретических выходов Н2О2. Однако с ростом концентрации перекиси водорода возрастает и . скорость ее восстановления по уравнению Н2О2 + 2Н = 2НгО, и со временем выход по току падает до нуля. Траубе удалось поэтому получить растворы с максимальной концентрацией 0,26%. Электролитом служил 1%-ный раствор серной кислоты. К аналогичным результатам пришел и Ферстер. 421
Процесс, протекающий на платиновом катоде, изучен еще недостаточно полно. Борнеман 422 получил на платиновом катоде при потенциалах е0 от 0 до —1,08 в количественные выходы Н2О2. Однако вследствие применения тока ничтожной силы, порядка нескольких миллиампер, ему удавалось приготовить лишь доли миллиграмма перекиси водорода.
Механизм процесса на ртутном катоде был исследован весьма- подробно. 423 Сначала происходит восстановление растворенного в электролите кислорода выделяющимся водородом по уравнению:
О2 + 2Н"-|-2е = Н2О2.W
Вторичной реакцией является восстановление перекиси водорода в воду:
Н2О2 4- 2Н‘ + 2е = 2Н2О. (о)
При малых концентрациях Н2О2 процесс (а) протекает при меньшей поляризации ртутного катода, чем процесс (б). Благодаря этому создается теоретическая возможность образования Н2О2 путем катодного восстановления кислорода. Так как растворимость последнего в водных электролитах очень мала, то процесс можно вести лишь при малых плотностях тока. При большой силе тока необходимо применение катодов с большой поверхностью. Это достигается путем применения сеток из амальгамированных металлов, серебра или меди. На таких сетчатых катодах теоретический выход по току для реакции (а) достигается при 10°, при плотности тока от 0,1 до 2,0- 10-3 uJcm? и потенциале электрода е0 от +0,20 до —0,30 в. Образование водь! по уравнению (б) происходит на том же электроде при той же температуре и плотности тока 2,0 • 10~3 а/см2 в случае 0,23%-ной Н2О2 при —0,60 в, в случае 0,49%-ной при —0,50 в и в случае 0,90%-ной при —0,36 в.
Таким образом, с возрастанием концентрации Н2О2 равновесный потенциал процесса (б) приближается к равновесному потенциалу процесса (о) и при концентрации около 1 % становится уже возможным разложение Н2О2, образовавшейся по уравнению (а). Поэтому на практике для получения хороших выходов по току эту концентрацию превышать нельзя. В растворах, содержащих от 0,5 до 0,7% Н2О2, выходы по току еще достаточно велики.
Высокие выходы по току при электрохимическом восстановлении кислорода явились достаточным основанием для дальнейшей разработки этого способа. Однако практически он -не был использован для приготовления растворов более высоких концентраций, так как концентрирование образующихся при этом весьма разбавленных растворов экономически не эффективно. Поэтому в дальнейшем все усилия были направлены на получение более концентрированных растворов перекиси водо- )ода, ибо только в этом случае последующее концентрирование могло быть целесообразным.
Так как из опытов Траубе вытекало, что техническое изготовление перекиси водорода восстановлением кислорода при нормальном давлении невозможно, было предложено вести электролиз под давлением, насыщая электролит кислородом или кислородсодержащими газами под давлением в 100 ат (герм, пат. 266516). В описанной в этом способе ванне катодное и анодное пространства разделены диафрагмой, плотность тока 0,05 а/см2 и напряжение на ванне 2 в. Насыщение электролита
кислородом понижает потенциал восстановления. При повыше-- нии давления в первую очередь возрастает концентрация растворенного кислорода. Если при нормальном давлении при 10° растворимость кислорода 50 мг/л, то при 100 ат она, в случае справедливости закона Генри для высоких давлений, должна равняться 5 а/л.
Применение высоких давлений при электролизе по этому способу основано на данных Фишера и Приса. 423 Последние применили в качестве электролита 1 % -ную серную кислоту,, катод из амальгамированной жести и платиновый анод. Электродные пространства были разделены керамиковой диафрагмой. При давлении кислорода в 25 ат выход по току —30%, при 50 ат — 60 % и при 100 ат — 90 %; продолжительность электролиза при плотности тока от 2 до 7 а/дм?— 10 мин. При максимальном давлении в 100 ат, при силе тока 0,33 а в течение 2 час., было выделено 0,43 мл Н2О2 в 30 мл католита. 2,5%-ный раствор Н2О2 можно было получить еще с 50%-ным выходом по току; при более высоких концентрациях, например, при 4,8% Н2О2, выходы становились уже слишком низкими. Восстановительные свойства катода со временем уменьшаются, т. е. обна-- руживаются как бы явления усталости.
Амальгамированный золотой катод, который особенно склонен к явлениям усталости, можно заменить катодом из тантала, вольфрама, ниобия или молибдена. Однако более дешевыми являются ртутный катод или электроды из амальгамы серебра или меди. 424 Пригодны также полированные до высокого блеска электроды из стали V2A b 1%-ном растворе азотной кислоты 425 и из серебряной проволоки в 0,7 %-ном растворе фосфорной кислоты. 426 При работе с проточным ртутным катодом * получали 3%-ный раствор Н2О2 с 50%-ным выходом по току. Путем применения 80 мол.-%-него метилового спирта, содержавшего 2 моля серной кислоты, удавалось добиться выделения даже 5%-ных растворов, причем выход достигал 70%.
Ферстер показал, что деполяризация разряда водорода на амальгаме меди или серебра из электролита, насыщенного кислородом при атмосферном давлении, при катодной плотности тока 2- 10-3 а]см? равна примерно 0,9 в, тогда как при содержании в растворе 0,5% Н2О2 деполяризация составляет всего только 0,6 в. 421 Так как эти значения сильно возрастают при насыщении электролита кислородом под давлением, то очень выгодно вести процесс под давлением.'
В герм. пат. 276540 и 283957 описывается аппарат для непрерывного получения перекиси водорода, позволяющий избежать трудностей, связанных с применением высокого давления. Аппарат представляет собой длинный трубчатый сосуд. способный выдерживать высокое давление (рис. 2) и выложен-
- |Z. апощ. Chern. 223, 199 (1935).]
ный изнутри соответствующим металлом, служащим катодом. Анод в виде стержня 1 установлен вдоль трубки и окружен диафрагмой из асбестовой- ткани 2. Анод сделан из свиица, окисляющегося до двуокиси, катод—из амальгамированной меди или серебра. Металлическая трубка окружена рубашкой 3 с проточной водой для охлаждения. Таким образом достигается хорошее охлаждение электролита и катода. Трубка 4, имеющая от 60 до 75 мм, герметически закрывается при помощи двух навинчивающихся крышек 5 и 6. Электролит нагнетается в трубку через 7 и выходит через 8. Через сопло 9 в электролит вводят под давлением кислород, который в виде
мелких пузырьков равномерно распространяется по всему катодному пространству трубки 4. Через трубку 10 электролит и кислород поступают во второй, в третий и т. д. аппараты и, наконец, попадают в сосуд, в котором происходит их разделение. Католит не должен соприкасаться с анодом, так как при этом сразу не происходит разложение перекиси. Кислород возвращается обратно в компрессор. Раствор Н2О2 либо отделяется, либо вторично для повышения концентрации возвращается в установку. В качестве электролита применяется либо 1%-ная серная кислота, либо слабо подкисленный разбавленный раствор соли щелочного металла, например сульфата натрия.
В опытах Фишера и Приса 423 при давлении кислорода в 100 от получался 2,7%-ный раствор Н2О2 с 83%-ным выходом по току. Напряжение при 2,4 • 10~2 а/см2 = 2,0 в. При той же плотности при давлении в 25 ат образуется 2%-ный раствор, но выход по току равен лишь 34%. Таким образом, с возрастанием давления кислорода существенно возрастают выходы по току. Однако незначительный выигрыш концентрации вряд ли оправдывает аппаратурные трудности, связанные с переходом от давления в 25 ат к 100 ат.
Во избежание неудобств, связанных с по-
Войн,Войн,ГГВоВоВоВо9\0г9\0гРис.Рис.2. Аппарат для:2. Аппарат для:получения Н2Ог катод-ным восстановле-нием О, (герм. пат.283957).получения Н2Ог катод-ным восстановле-нием О, (герм. пат.283957).11лучением разбавленных растворов Н2О2, в герм. пат. 302735 предлагается получить катодным восстановлением кислорода твердые перекисные соединения, что оказывается возможным даже при нормальном давлении. В качестве электролита применяют растворы едких щелочей или не кислых солей, через которые пропускают кислород или кислородсодержащие газы. В электролит вводят растворимые в воде соли, которые образуют с перекисью водорода нерастворимые или малорастворимые соединения перекисного типа, например пербораты. Для обеспечения хороших выходов рекомендуется работать при 0° и добавлять в электролит коллоидные вещества (жидкое стекло, крахмал, желатину, альбумин и др.). Таким путем можно
Войн,
Войн,
Г
Г
ВоВо
ВоВо
9\0г
9\0г
Рис.
Рис.
2. Аппарат для:
2. Аппарат для:
получения Н2Ог катод-ным восстановле-нием О, (герм. пат.283957).
получения Н2Ог катод-ным восстановле-нием О, (герм. пат.283957).
1
1
получать гидроперекиси щелочноземельных металлов, перекись магния и перборат натрия. При плотности тока 0,002 а]см2 образуются 0,5%-ные растворы Н2О2, при 80 %-ном выходе по току, из них две трети в виде, например, трудно растворимого пербо-' рата натрия.
Для устранения коррозии амальгамированных катодов в герм, пат. 463794 и 485714 предлагается эти катоды либо длительно омывать ртутью, либо электролитически выделять на них ртуть, путем непрерывной или периодической добавки в электролит небольших количеств трудно растворимых ртутных солей. Благодаря их присутствию в электролите в виде твердой фазы, в процессе электролиза непрерывно поддерживается концентрация насыщения. Газовое пространство по отношению к объему электролита выбирается таким, чтобы при внезапном и полном разложении Н2О2 давление в электролизере не превышало бы максимально допустимого.
В герм. пат. 48053 описывается способ получения катодным восстановлением кислорода в одном рабочем цикле концентрированных (даже 30%-ных) растворов Н2О2. Достигается это тем, что поток кислорода, способствующий хорошему перемешиванию электролита, одновременно используется и для концентрирования и для дестилляции 1%-ного раствора Н2О2, присут-. «твующего в электролите. При этом температуру в испарителе поддерживают более высокой, чем в электролизере, например/' соответственно, 35 и 13°. Поток кислорода после выхода из' оросительной башни охлаждают вновь до 13° или же, в случае равенства температур электролизера и испарителя, высушивают- перед входом в дестилляционный аппарат.
Электролиз не обязательно проводить все время под давле-^ нием кислорода, — достаточно предварительно насытить электро-^, лит кислородом под давлением в 25 ат, а затем давленией снять. 429 Электролиз ведут при атмосферном давлении с като/ дом из амальгамированного золота и платиновым анодом при^ плотности тока до 0,04 а/см2. Лучше всего работать с электро-» литом, циркулирующим последовательно через электролизер и^ сосуд для насыщения кислородом. При этом удае4ся получать' 3%-ный раствор Н2О2 с 80%-ным выходом по току.
Для устранения вредных изменений концентрации электро-, лита в анодном и катодном пространствах по герм. пат. 514172; предлагается при длительном электролизе производить вепре/ рывиую или периодическую смену анолита и католита. Можно применять непрерывную циркуляцию анолита, разбавляя его» Я в случае необходимости, перед входом в электролизер водой и« электролитически выделяя из него растворившийся металл, ко-Л торый может влиять каталитически на разложение Н2О2 в катод-] ном пространстве.г
При нормальном процессе водород на катоде не выделяется, так что можно без риска применять циркуляцию кислорода. Но если, вследствие каких-либо нарушений, начинает выделяться водород, то в результате постепенного обогащения им кислорода возникает опасность образования, в особенности при высоких давлениях, взрывчатых смесей. Кислород автоматически анализируется на содержание в нем водорода в газоанализаторах, работающих на принципе измерения плотности газа, его теплопроводности или теплового эффекта при каталитическом сжигании. Эти газоанализаторы снабжены сигнализирующим устройством, автоматически выключающим ток при достижении определенной концентрации водорода, лежащей ниже взрывоопасной, например при 1 %. Водород периодически или непрерывно сжигается в печи над катализатором.
Интерес представляет также способ, 430 согласно которому для получения перекисных соединений применяется как катодный, так и анодный процесс. Благодаря двойному использованию тока, количество электричества, затрачиваемое на получение определенного количества активного кислорода, уменьшается примерно вдвое, с большим эффектом используется аппаратура, однако напряжение на ванне при этом также возрастает вдвое, а именно до 3,7 в. В анодное пространство электролизера, разделенного керамиковой диафрагмой, вводят раствор сульфата аммония с серной кислотой, в катодное — 0,5%-ную серную кислоту, через которую пропускают сильный ток кислорода. При анодной плотности тока 0,02 а/см? и катодной 0,04 а/см? в анодном пространстве с платиновым анодом получают персульфат аммония, в катодном — с амальгамированным золотым катодом — перекись водорода.
Следует отметить также предложение Берля 431 избегать высоких давлений путем применения полых катодов из высокоактивного угля, сильно адсорбирующего кислород и водород. Через такой полый катод изнутри продавливается кислород или воздух. Очень высокими каталитическими свойствами обладает тонкий слой активированного угля, предварительно обработанного гидрофобными веществами, например парафином. При катодной плотности тока 5 а/дм2, напряжении от 2 до 3 в, при 5° можно таким способом получать 5%-ный раствор H2Og с 66%-ным выходом по току. Полые электроды можно применять также для приготовления растворов персульфатов и перборатов. При этом применение диафрагмы становится излишним.
[Среди электролитических методов получения перекиси заслуживает внимания процесс восстановления кислорода амальгамой 1 .натрия, за счет присутствующего на амальгаме атомарного водорода. Концентрация амальгамы должна быть очень низкой — порядка 0,0002%. Вторым существенным фактором является концентрация кислорода. Если она высока, то возможно получение перекиси высокой концентрации. Кроме того, существенно важным фактором является большая поверхность контакта амальгамы с жидкостью и отсутствие катализаторов, разлагающих пе- , рекись. Практически удалось получить пока 3%-ную перекись с выходом ок. 60%. Этим путем возможно получение и перекисных соединений. *]
Из всех способов синтетического получения Н2О2 катодное восстановление кислорода является единственным, имеющим перспективы технического осуществления. Преимущества этого способа: низкое напряжение — около 2 в и высокий выход по» току, порядка 90%. Недостатки: сложность аппаратуры, связан- '» ная с необходимостью применения высоких давлений, малые1 плотности тока и слишком низкие концентрации получающихся, растворов, из-за которых дальнейшая переработка до 30%-ноп>) продукта в настоящее время экономически не выгодна.j
[В СССР катодное восстановление кислорода изучалось Лурье. ** Позднее этот процесс описан Берлем. ***]
ЛИТЕРАТУРА
«и Z. Elektrochem. 20, 204 (1914). «» Герм. пат. 205262. 412 Герм. пае 229573. 4и Швейц, пат. 137202. 414 Швейц, пат. 141864. 415 Герм. пат. 461638 4t6 J. Am. Soc. 54, 3228 (1932); С. 1932 Н, 2440. <1? Австр. пат. 144363. «в Гср*Й пат. 296357. 4 is Англ. пат. 120045. 420 Sitzungsber. Preufi. Akad. Wiss., Берлин; 1887, 1041; Вег. 15, 2434 (1882). 421 z. ang. Chem. 34, 354 (1921). 422 z. anorj3 Chem. 34, 1, (1903). «^ Ber. 46, 698 (1913). «» Герм. пат. 279073. 425 ШвейК пат. 127517. 426 фр. пат. 636330. 427 Elektrochem. wasser. Losungen, изд. S стр. 349, 1923. 428 герм. пат. 464288. 429 Герм. пат. 486481. 4зо Швейц. пЯ 126402. 491 Австр. пат. 136366. , ”
на катоде 30 а1дм\ Электролит перекачивают в реактор для получения осадЙ| перекиси магния, а затем возвращают в процесс.Ц
получают очень ^^F^ Soc^ 1,получают очень ^^F^ Soc^ 1,В качестве электролита рекомендуют растворы солей калия K2SO4, K2CQg КС1 и КОН. Благодаря деполяризации напряжение невысоко. Образов)) ние Н2О2 может происходить при напряжениях 1,4 в и ниже. Пленка газ» покрывающая катод, предохраняет образующуюся Н2О? от соприкосновенш с углем, вследствие чего не происходит ее разложение. После дестилляциж получают очень чистые растворы Н2О2, не нуждающиеся в стабилизации.)
получают очень ^^F^ Soc^ 1,
получают очень ^^F^ Soc^ 1,
* Hoog. Discuss. Faraday Soc. № 1, 200, 203 (1947-).]
♦* Хим. фарм. пром. № 3, 20 (1934).]
••• Trans. Electrochem. Soc. 76, 281 (1939).]
X. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ
Многочисленные технические способы получения перекиси водорода основаны на косвенных методах, по которым сперва получают промежуточные соединения с активным кислородом, а затем уже из них путем дальнейших операций выделяют при помощи кислоты или воды перекись водорода.
В этой главе рассматриваются лишь тё технические способы, которые являются чисто химическими, например, получение перекиси водорода из перекиси бария при помощи кислот. Применение серной кислоты для выделения Н2О2 из ее производных является настолько старым давно известным способом, что в современной патентной литературе о нем ничего не упоминается.
Открытие этого способа принадлежит Тенару, впервые наблюдавшему образование Н2О2 при действии серной кислоты на перекись бария. В течение почти столетия способ этот был единственным техническим методом получения перекиси водорода. Этому способствовала как его относительная простота, так и то, что даже при проведении его в малых масштабах достигаются хорошие' выходы перекиси водорода. Лишь после разработки и осуществления процессов, основанных на электрохимическом получении надсерной кислоты и ее солей, способ производства перекиси водорода из перекиси бария стал играть второстепенную роль.
Одним из основных недостатков производства перекиси водорода из перекиси бария является то, что ВаО2 содержит лишь 85% активного кислорода. Поэтому при обработке ее разбавленными кислотами обычно получаются лишь 3—5%-ные растворы Н2О2. Подобные разбавленные растворы, вследствие высокой стоимости транспортировки, почти не имеют сбыта и дестилля- цией должны быть сконцентрированы до 30%. Дестилляция, связанная одновременно с тщательной очисткой от кислоты и сухих остатков, необходима главным образом в виду тех
требований, которые предъявляются к медицинской перекиси * водорода.
Другим недостатком является то, что все загрязнения, содержащиеся в исходном сырье, вследствие их растворимости в кислотах, переходят в раствор перекиси водорода. Поэтому к сырью нужно предъявлять требование очень высокой чистоты, в особенности по отношению к содержанию в нем примесей тяжелых металлов, например, железа и марганца, как катализаторов разложения перекиси водорода. Последние в крайнем случае могут присутствовать лишь в виде самых ничтожнейших следов. Постоянное присутствие даже следов металлов сильно затрудняет концентрирование методом простого выпаривания. Нежелательно также и наличие мало активных веществ (соединений кальция, магния и щелочных металлов), так как при выпаривании перекиси водорода они дают большое количество сухого остатка, что сильно снижает ценность продукта. Стабильность растворов Н2О2, полученных из перекиси бария, раньше, вследствие присутствия этих загрязнений, была не особенно высокой. Если в сырье содержатся примеси железа, марганца и т. д., то после обработки перекиси бария кислотой их необходимо удалить из разбавленных растворов перекиси водорода методом осаждения.
Сырьем для получения окиси бария, предназначаемой для переработки на перекись бария, служит тяжелый шпат или искусственный карбонат бария, так как естественный карбонат бария — витерит — сильно загрязнен примесями.
Казалось бы, что путем применения концентрированных кислот для обработки перекиси бария можно было бы повысить концентрацию получаемых растворов Н2О2. Хотя теоретически это и верно, однако практически с ростом концентрации кислоту выход НгО2 резко падает. Концентрированная серная кислой реагирует с ВаОг очень медленно, и образующийся сульфа! бария настолько мелкодисперсен, что с трудом подвергаете^ фильтрованию и отмывке. Кроме того, в нем всегда содеф жится неразложившаяся перекись бария, количество котора возрастает с ростом концентрации кислоты. При пользова , нии крепкой серной кислотою нерастворимые соли обволакиваю перекись бария и препятствуют ее дальнейшему разложений Крепкие соляная и азотная кислоты разлагают перекись воде рода, поэтому эти кислоты также нельзя применять в концентре рованном виде. Даже при обработке углекислотой удовлетвори тельные выходы получаются лишь при добавлении ее из расчет на 4%-ную Н2О2. Так, если 4%-ный раствор получаете с 75 % -ным выходом активного кислорода, то 6 % -ный — лит с 25 %-ным. При прибавлении же углекислоты из расчета н ■ образование 8 %-кого раствора перекись водорода полностью ра: лагастся. При обработке перекиси бария кислотами, напр!
мер серной, можно получить лишь 3—5%-ные растворы Н2О2.' Применение более концентрированных кислот лимитируется разложением перекиси водорода на кислород и воду. Более благо-' приятны результаты при обработке кислотами перекиси натрия. Однако и здесь выделяющиеся соли (например глауберова) препятствуют интенсивному перемешиванию раствора, необходимому для достижения хороших выходов при приготовлении более концентрированных растворов Н2О2. Одной операцией можно получить максимум 10%-ный раствор Н2О2. Более концентрированные растворы (20%-ные) образуются при постепенном введении в кислоту перекиси натрия и отфильтровывании образующегося после каждой операции осадка. Лишь применяя фосфорную и мышьяковую кислоты, можно из перекиси бария в течение одной операции изготовить 15%-ные растворы Н2О2.
Получение окиси и перекиси бария
Перекись бария образуется при пропускании воздуха над рыхлой, пористой безводной окисью бария при 500—600°. Получение из углекислого бария одновременно высокопроцентной и пористой окиси бария, легко переводимой в перекись, сопряжено со значительными трудностями. Разложение углекислого бария возможно лишь при таких температурах, при которых реакционная масса проявляет склонность к спеканию или даже расплавлению.
Для предотвращения спекания или расплавления, а также для получения перекиси бария в рыхлом пористом виде в реакционную массу вводят различные добавки, чаще всего уголь или эеззольный нефтяной кокс. Выделяющиеся из них газы способ- • ствуют разрыхлению окиси бария. При этом происходит также и тереход системы (ВаО — СОг) в систему (ВаО — 2СО). Благо-' царя этому температура обжига может быть значительно пони-' жена, так как углекислота, выделяющаяся при обратимой термической диссоциации углекислого бария ВаСОз-»-ВаО 4-СО2, тотчас же удаляется из сферы реакции по уравнению СО2 + С = = 2СО. Усиленное газовыделение одновременно способствует и увеличению пористости. Для этого в углекислый барий добавляют легко разлагающиеся вещества, например перекись бария или азотнокислый барий, летучие углеводороды, смолы и т. п. 432 Для понижения температуры диссоциации углекислого бария делались попытки вести процесс под разрежением.
Интересно,. что для быстрого превращения углекислого бария в окись необходимо полное отсутствие влаги. Вследствие этого нельзя допускать непосредственного контакта углекислого бария с дымовыми газами, содержащими водяные пары. Поэтому
обжиг производят в закрытых муфелях, обогреваемых генераторными газами. Применяют также электрический обогрев. Совершенно необходимо, чтобы углекислота, содержащаяся в дымовых газах, не проникала бы в обжигаемую массу.434 Для этого применяют аппаратуру из газонепроницаемого материала — высокоплавких сортов железа, фарфора или кварца. Вредное действие водяных паров проявляется и в том, что они способствуют образованию гидроокиси бария; в результате происходит расплавление реакционной массы.
Для получения рыхлой окиси бария до 190$ г. почти исключительно применяли азотнокислый барий. Только из него удава- 6 лось тогда получать особенно пористую окись бария. Вследствие ц высокой цены азотнокислого бария или, вернее, азотной кис- ' лоты, стоимость производства перекиси водорода была очень большой, и после открытия способов получения ее из перекиси натрия и электрохимического нитратный способ не смог с ними конкурировать. Азотнокислый барий приготовляли обработкой растворов хлористого бария азотной кислотой; после однократ- .; ной перекристаллизации получали очень чистый продукт. Затем азотнокислый барий подвергался обжигу в закрытых тиглях, емкостью от 15 до 20 кг. Образовавшаяся таким образом 1 рыхлая окись бария практически была свободна от загрязнений. 3 Окислы азота при этом в основном терялись. Максимально уда- д валось уловить лишь 30% и только у Левенштейна 444 мы на-■I ходим упоминание о том, что ему удалось уловить 90% окислову азота.А
Чтобы выдержать исключительно сильную конкуренцию за-:« водов, работающих по электрохимическому способу, необходимое было найти способ производства пористой окиси бария из болеем дешевого сырья — углекислого, сернокислого, гидроокиси и сер-Я нистого бария. Способ же производства ее из углекислого барият был настолько усовершенствован, что получающаяся путем И дестилляции разбавленных растворов медицинская перекись-; водорода в точности стала отвечать предъявляемым к ней тре^ бованиям.i
Технике промышленного получения углекислого бария и окиси?; бария посвящен ряд работ. 433-449i
Влияние различных факторов — температуры, давления^ влажности, катализаторов на обратимую реакцию 2ВаО4-О2^ ^2ВаО2 или Ва2О4 будет подробно рассмотрено в гл. XIX; Здесь следует лишь указать, что превращение окиси бария в перекись производится при температурах примерно от 500 до ООО” в горизонтальных, вертикальных или наклонных печах,' Муфельные печи применяются редко. Необходимый для полу^ чсппя перекиси кислород вводится в печь в виде сжатого возч духа, освобожденного предварительно от влаги и углекислота
с помощью натронной извести. В течение короткого времени образуется рыхлый продукт зеленоватого цвета, содержащий от 85 до 90% перекиси бария. Он отделяется от менее ценных серых и белых кусков, перерабатываемых далее в гидроокись бария. Получение перекиси бария гораздо проще, чем необходимой для этого окиси бария; трудности в основном заключаются лишь в получении высокопористой окиси. Зеленоватый цвет перекиси бария наблюдается лишь при загрязнении ее железом.
Разложение перекиси бария серной кислотой
Путем обработки перекиси бария кислотами выделяют перекись водорода. При этом барий осаждается в виде нерастворимой соли, например, сернокислой, фосфорнокислой, углекислой, или же переходит в хлористый или азотнокислый барий.
Если на перекись бария на холоду подействовать 50%-ной серной кислотой или растереть ее с концентрированной серной кислотой, то перекись водорода совсем не образуется. В остатке после фильтрования обнаруживается почти неразложившаяся перекись бария, а на поверхности сернокислый барий. Гидрат перекиси бария дает с 50%-ной серной кислотой лишь 40%-ный (от теории) выход Н2О2. В остатке всегда обнаруживаются значительные количества неизменившегося кристаллогидрата перекиси. 4456
Несравненно лучше протекает разложение серной кислотой, если в последнюю вводят незначительные количества соляной кислоты. При этом требуются такие количества НС1, которые значительно меньше стехиометрических, соответствующих уравнению ВаО2 + 2НС1 = ВаС12 + Н2О2. С точки зрения теории микропор 450 это может быть объяснено следующим образом. Через поры пленки из сернокислого бария к перекиси бария проникают ионы хлора, значительно меньшие по размерам, чем ионы SO/'. Они реагируют с перекисью бария и облегчают взаимодействие между ней и серной кислотой.
На рис. 3 4456 показано влияние малых количеств соляной кислоты на скорость взаимодействия перекиси бария с 20 %-ной серной кислотой. Скорость выражается количеством перманганата, израсходованного на титрование образующейся перекиси водорода. Количество соляной кислоты выражено в процентах но отношению к стехиометрическому, требуемому для полного превращения перекиси бария в хлористый барий. Из рис. 3 видно, что процесс образования Н2О2 заканчивается уже через l’A часа при содержании соляной кислоты от 3 до 4%, тогда как при 2% НС1 он длится 6 часов.
В производственных условиях поэтому в 20%-ную серную кислоту, применяемую для разложения перекиси бария,
добавляют несколько процентов соляной кислоты. Увлажненную' перекись бария вводят в серную кислоту при усиленном перемешивании раствора до почти полной нейтрализации его. Окончательную нейтрализацию производят баритовой водой. Процесс осуществляют в деревянных чанах, облицованных свинцом. Можно применять также стеклянные, керамические и покрытые оловом чаны. Сернокислый барий отфильтровывают на фильтр
прессах с деревянными рамами, Получающиеся растворы содержатпрессах с деревянными рамами, Получающиеся растворы содержатРис. 3. Влияние соляной кислоты на разложение перекиси бария серной кислотой. Z—2"|о НСИг^и-ная H,SO«); /7—2" о HC1 (20°|о-ная HsSO4); ZZZ—3»ю НС| (20>ю-ная H,SOJ; ZV—4“}» ПС1 (20о/о-ная HsSO4).Рис. 3. Влияние соляной кислоты на разложение перекиси бария серной кислотой. Z—2"|о НСИг^и-ная H,SO«); /7—2" о HC1 (20°|о-ная HsSO4); ZZZ—3»ю НС| (20>ю-ная H,SOJ; ZV—4“}» ПС1 (20о/о-ная HsSO4).отжимают и промывают, от 3 до (максимально) 6% Н2О2 и часто сильно загрязнены. Вследствие наличия загрязнений, вызывающих интенсивное разложение, дестилляция с целью получения более концентрированных рас-. творов возможна лишь при соблюдении ряда пре-, досторожностей. О перевозке же разбавленных растворов на далекие расстояния не может быть и речи. Поэтому в прежнее время многие заводы сами готовили перекись водорода для своих потребностей. Стабильность и чи-' стота растворов перекиси' водорода из перекиси бария в настоящее время, благодаря усовершенство
прессах с деревянными рамами, Получающиеся растворы содержат
прессах с деревянными рамами, Получающиеся растворы содержат
Рис. 3. Влияние соляной кислоты на разложение перекиси бария серной кислотой. Z—2"|о НСИг^и-ная H,SO«); /7—2" о HC1 (20°|о-ная HsSO4); ZZZ—3»ю НС| (20>ю-ная H,SOJ; ZV—4“}» ПС1 (20о/о-ная HsSO4).
Рис. 3. Влияние соляной кислоты на разложение перекиси бария серной кислотой. Z—2"|о НСИг^и-ная H,SO«); /7—2" о HC1 (20°|о-ная HsSO4); ZZZ—3»ю НС| (20>ю-ная H,SOJ; ZV—4“}» ПС1 (20о/о-ная HsSO4).
ванию способов ее приготовления и очистки, почти столь же Высоки, как и растворов, получаемых по электрохимическому методу. Концентрированные растворы, соответствующие по стой-' кости и чистоте растворам, переработанным из надсерной кислоты и ее солей, образуются без значительных потерь кислорода^ не только в результате полной дестилляции, но и при простом вы-*' паривании. Поэтому в настоящее время вполне возможно про-:? изводить 30%- и 40%-ные растворы перекиси водорода, пример няемые даже для медицинских целей, из разбавленных загряз-', ненных растворов Н2О2, получаемых из перекиси бария 449*? (стр. 216).
Существуют многочисленные варианты способа разложений?) перекиси бария кислотами, однако они незначительно отличаются^ друг от друга. Например, перекись бария растворяют в раз-/ бавленпой соляной кислоте и затем постепенно вводят в этот^
раствор серную кислоту или сернокислую соль в таком количестве, чтобы осадить барий. Так как и при этом способе большинство примесей, содержащихся в перекиси бария (соединения железа, марганца, алюминия, кальция и др.), растворяются в кислоте, то к раствору добавляют также фосфорную кислоту или растворимые фосфорнокислые соли в количестве, необходимом для выделения примесей в виде нерастворимых фосфорнокислых солей. Однако полное выделение их невозможно, так как раствор перекиси водорода к концу.операции должен быть слабокислым, а при этом фосфорнокислые соли несколько растворимы.
Иногда незначительная часть перекиси бария получается в виде спекшейся или сплавленной массы. Этому сильно способствует наличие ничтожных следов окиси алюминия и кремнезема. Однако при тончайшем йзмельчении некоторая (хотя и незначительная) часть массы остается нерастворенной даже в разбавленных минеральных кислотах. Так как эти нерастворимые частицы обычно содержат небольшое количество неизмененной перекиси бария, то, во избежание потерь последней, массу перед обработкой кислотами почти всегда подвергают гидратации при помощи холодной или горячей воды или разбавленных соляной или фосфорной кислот. Гидратация чрезвычайно важна, так как при этом образуется гидрат перекиси бария, легко разлагающийся даже теми кислотами, которые дают с барием нерастворимые соли. Вместо гидратации водой можно применять также гидратацию раствором гидроокиси бария. Быстро, гладко и без потерь протекает разложение перекиси бария, если ее предварительно подвергнуть размолу с водой в шаровой мельнице. 4496
Чтобы при обработке ВаО2 кислотами выделяющаяся теплота нейтрализации не приводила бы к чрезмерному разогреванию раствора, вызывающему ненужные потери кислорода, необходимо хорошее охлаждение. Надо следить, чтобы температура не поднялась выше 40°; выгоднее всего работать все же при температурах от 10 до 25°.
Как показал опыт, при загрузке перекиси бария раствор должен быть всегда кислым, так как щелочная среда вызывает разложение образующейся перекиси водорода. Для постоянного- контроля процесса либо смешивают определенные количества перекиси бария с избытком кислоты, либо вводят в чан попеременно перекись бария и кислоту, следя за кислотностью среды. Высокое содержание свободной кислоты также вызывает разложение Н2О2. В производственных условиях при разложении перекиси бария кислотами достигается примерно 95%-ный выход.
Разложение перекиси бария фосфорной кислотой
Наряду со способом разложения перекиси бария серной кислотой некоторое техническое значение приобрел способ разложения ее фосфорной кислотой с последующим выделением бария в виде сернокислой соли. Этот способ смог найти техническое применение после разработки экономичного метода регенерации фосфорнокислого бария, выделяющегося в качестве побочного продукта. Фосфорная кислота' имеет то преимущество, что она позволяет получать непосредственно более концентрированные растворы Н2О2. Этому способствует то обстоятельство, что даже при применении концентрированной фосфорной кислоты достигается полное разложение перекиси бария. При этом выделяется кристаллический, хорошо фильтрующийся фосфорнокислый барий, увлекающий с собой все примеси железа, марганца, алюминия. Примеси эти могут быть также выделены в виде основных фосфорнокислых солей осторожной нейтрализацией кислого раствора гидроокисью бария. При этом для уменьшения. растворимости примесей раствор многократно подкисляют фосфорной кислотой, а затем подщелачивают гидроокисью бария. Затем раствор отфильтровывают от выделившихся фосфорнокислого бария п примесей. После промывания осадков получают довольно чистый раствор перекиси водорода, который, благодаря содержанию фосфорной кислоты, являющейся одновременно стабилизатором, отличается значительной стойкостью.
При применении концентрированной фосфорной кислоты перекись бария используют не полностью. Концентрированная фосфорная кислота (так же как и предложенная в герм. пат. 298 320 мышьяковая кислота) обладает все же в сильной степени свойством создавать на части поверхности перекиси бария пленку нерастворимого фосфорнокислого, бария, препятствующего дальнейшему протеканию реакции. Это особенно резко проявляется к концу процесса нейтрализации фосфорной кислоты перекисью бария, когда образуются практически нерастворимые двух- и трехзамещенные соли фосфорной кислоты, т. е. ВаНРО4 и Ва3(РО4)2. Поэтому нельзя получить количественный выход Н2О2. Это усугубляется еще тем, что по мере нейтрализации кислоты перекисью бария часть раствора, соприкасающаяся с твердыми частицами перекиси, приобретает щелочную реакцию, образующаяся перекись водорода вследствие этого сразу же разлагается.
Для устранения этих неблагоприятных явлений в герм. пат. 428 707 предлагается вводить в перекись бария углекислый барий. Углекислота, выделяющаяся из углекислого бария, не только
препятствует подщелачиванию раствора, но, благодаря вызываемому ею сильному перемешиванию жидкости, способствует также и диффузии кислоты. Вместо карбоната бария можно применять карбонаты кальция, стронция, магния или бикарбонаты щелочных металлов.
При регенерации фосфорной кислоты из фосфорнокислого бария при помощи серной кислоты в раствор переходят все загрязнения. Поэтому в последующие циклы фосфорная кислота поступает все более и более загрязненной. Вследствие этого выход НгО2 падает и возникает необходимость в применении свежей фосфорной кислоты.
Недостаток способов получения Н2О2 из ВаОг и Н3РО4 состоит в том, что барий, выделяющийся в виде сернокислой соли, теряется для процесса. Для образования высококонцентрированных растворов перекиси водорода регенерируемую фосфорную кислоту следует подвергать концентрированию, что также связано с значительными расходами. Для устранения этих недостатков Боденштейн 449в предлагает вводить в разбавленную фосфорную кислоту при энергичном перемешивании и охлаждении до 15—25° . перекись бария’.до образования растворимого однозамещенного фосфорнокислого бария и затем обрабатывать раствор плавиковой кислотой для выделения фосфорной кислоты и фтористого бария. Перекись бария и H2Fs вводят попеременно до образования кашеобразной массы. Выделившийся BaFs отделяют затем от высококонцентрированного раствора Н2О2, слабо подкисленного фосфорной кислотой. Этот раствор окончательно нейтрализуют перекисью бария, в результате получают фосфорнокислый барий и чистый раствор перекиси водорода. Фтористый барий переводят сразу же при помощи азотнокислого кальция в азотнокислый барий, последний же по давно известному способу превращают в ВаО. Необходимую для процесса плавиковую кислоту получают путем обработки фтористого кальция серной кислотой. Этой операцией замыкают цикл процесса.
В герм. пат. 458 190 предлагается аналогичный способ с той лишь разницей, что вместо плавиковой кислоты применяют кремнефтористоводородную или борофтористоводородную кислоты — обе в газообразном виде. По обоим способам выходы близки к 100%. Экономичность их, однако, не выяснена.
Фосфорнокислый барий, образующийся при получении перекиси водорода из перекиси бария и фосфорной кислоты, следует подвергнуть обжигу с углем. 450а Выделяющийся при этом фосфор может быть уловлен и переработан в фосфорную кислоту, а образующийся карбид бария — разложен водой до ацетилена и гидроокиси бария.
Разложение перекиси бария соляной кислотой
Соляную кислоту применяют для разложения перекиси бария значительно реже, так как при этом в перекиси водорода остаются значительные количества хлористого бария, неблагоприятно влияющие на стойкость растворов, в особенности концентрированных, поэтому пытались даже экстрагировать Н2О2 эфиром из разбавленных растворов,451 однако технического значения этот метод не получил. Способ, 452 по которому ВаО2 подвергают воздействию концентрированной соляной кислоты, даже такой, которая насыщена при 0° хлористым водородом и содержит до 40% НС1, также дает плохие выходы, вследствие разложения перекиси водорода концентрированной соляной кислотой.
Разложение перекиси бария углекислотой
Способы, основанные на разложении перекиси бария углекислотой, заслуживают большего внимания. Эти способы имеют то преимущество, что образующийся при разложении углекислый барий может быть вновь использован для получения окиси и перекиси бария. Затем оказалось, 453 что исходная перекись бария может быть и не столь чистой, как это требуется при разложении другими кислотами, так как в данном случае примеси вообще не оказывают вредного влияния.
Цикл:
ВаО; 4- СО; + Н2О — > ВаСОв + Н2О; t
ВаО;■*—Vs О2 4~ ВаО + СО;
кажется сам по себе весьма желательным, однако осуществить его на практике не удалось, так как при помощи углекислоты получить с хорошим выходом высококонцентрированный продукт — невозможно. Лишь Лунге.454 упоминает о том, что один из заводов во Франции в 1890 г. получил перекись водорода из перекиси бария и углекислоты, применявшейся под давлением.
Если через взвесь перекиси бария в воде быстро пропускать ток углекислоты, то образуются лишь незначительные количества Н2О2. 465 Разложение происходит очень медленно, с очень плохим выходом, что обусловлено, вероятно, так же как и при других способах, обволакиванием частиц перекиси бария пленкой карбоната бария. Выход активного кислорода достигает максимум 25%. Однако, согласно указаниям герм. пат. 179 771, выход может бьнь почти количественным, если пропускать углекислоту вначале медленно с тем, чтобы раствор в течение некоторого времени оставался Щелочным и лишь затем становился кислым, т. е. чтобы
образование перекиси водорода происходило бьГ’в результате разложения промежуточно образованного перкарбоната бария. При этом перекись бария не покрывается нерастворимым побочным продуктом, а целиком переходит в перкарбонат. При дальнейшем воздействии углекислотой происходит разложение образовавшегося перкарбоната до карбоната бария и перекиси водорода, вероятно с промежуточным образованием бикарбоната бария или
/СО3НВа<ХООН
быстро превращающихся в слабокислом растворе в ВаСОз и Н2О2.
При получении перкарбоната бария и последующем выделении из него перекиси водорода перекись бария должна находиться в избытке по отношению к углекислоте, следовательно, среда должна иметь щелочную реакцию.44 При воздействии на перкарбонат бария водой или какой-либо кислотой, например серной, легко получается перекись водорода.457
Углекислота в более высоких концентрациях, т. е. под давлением, впервые была применена Дернером. 458 Он пропускал ее под давлением в 7 ат через воду, охлажденную до 0°, и вводил постепенно перекись бария, не допуская щелочной реакции раствора. Дернер указывает, что- 0,2 н. является наиболее благоприятной концентрацией кислоты; большее количество кислоты или щелочи вызывает разложение перекиси водорода. Выход перекиси водорода составлял от 50 до 80% от теоретического.
С другой стороны, как показали опыты Штюсселя, 445= 459 при воздействии углекислотой, находящейся под давлением от 5 до 10 ат, на перекись бария в течение от 20 до 150 мин. в растворе вообще не обнаруживалось активного кислорода, тогда как образование перкарбоната протекало очень гладко.
Напротив, Аскенази и Розе, 4456 проводившие опыты в стальном автоклаве, обнаружили, что с возрастанием давления выходы' перекиси водорода увеличиваются, причем максимальное значение выхода в 80—90% достигается при 25 ат за 7 мин. Большая продолжительность приводила лишь к разложению уже образовавшейся перекиси водорода и отсюда — к более низким выходам. В герм. пат. 460 030 описывается способ быстрого разложения перекиси бария под давлением углекислоты в 20 ат. По этому способу образуется максимально 6%-ный раствор перекиси водорода с выходом близким к 90%. Была сделана попытка получить более концентрированные растворы путем вторичного воздействия углекислотой на фильтрат, полученный от предыдущей операции. Таким путем удалось повысить концентрацию раствора до 10%, однако выход при этом падал до 75%.
Вольфенштейи и Пельтнер, 456 Мерк 457 и Штюссель459 полагают, что при разложении перекиси бария углекислотой первично образуется перкарбонат бария по реакции ВаО2 + СО2= = ВаСО4, который, однако, обнаружить в растворе не удалось. Поэтому, в противоположность этим авторам, Аскенази и Розе 4456 считают, что углекислота, введенная в водный раствор под давлением, находится там в виде Н2СОз (Вилке) 461 и реакции протекают следующим образом:
СО2 + Н2О = Н8СО3 и ВаО2 + Н2СО3 = ВаСОв + Н8О2.
Углекислота, следовательно, реагирует с перекисью бария аналогично любой другой кислоте. Как показали дальнейшие опыты Аскенази и Розе, получаемые 2—5%-ные растворы Н2О2 (загрязненные бикарбонатом бария, известью и небольшим количеством фосфата бария, образующимся из фосфорной кислоты, вводимой при фильтровании в качестве стабилизатора), поддаются очистке и концентрированию методом вакуумдестилляции практически без разложения. Выходы при этом составляют 95—100%.
При круговом процессе разложения перекиси бария углекислотой теоретически расходуется только вода и кислород воздуха, практически же еще уголь и тепло. Экономичность процесса зависит от степени совершенства технического оформления, а также от стоимости углекислоты, реакционного угля и энергии. В настоящее время, однако, ни один, завод, производящий перекись водорода, не работает по этому способу.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ПЕРЕКИСИ НАТРИЯ
Принцип получения перекиси водорода из перекиси натрия так же, как и в случае перекиси бария, основан на взаимодействии с кислотами — серной, плавиковой или соляной.
Соляная кислота менее всего пригодна для разложения перекиси натрия, так как образующийся хлористый натрий не может быть удален из раствора. Ее можно применять лишь в тех случаях, когда получаемый раствор перекиси водорода сразу же используют и притом там, где присутствие хлористого натрия безвредно. Способ разложения серной кислотой очень прост.. В разбавленную, примерно 20%-ную, серную кислоту при энергичном перемешивании и охлаждении постепенно вводят перекись натрия. Раствор в конце операции должен стать нейтральным или слабокислым. Для предотвращения потери кислорода температура раствора, по возможности, не должна превышать 10°.
Концентрацию Н2О2 в растворе можно довести до 15—20% следующим искусственным приемом. После почти полной нейтрализации серной кислоты перекисью натрия отфильтровывают выпавшую глауберову соль. Последняя поглощает из раствора зна-
чительное количество воды в виде кристаллизационной, что способствует повышению концентрации Н2О2 в растворе. Затем к раствору вновь добавляют серную кислоту, нейтрализуют' ее свежей порцией перекиси натрия и в случае необходимости повторяют эти операции несколько раз с промежуточным фильтрованием глауберовой соли.
Благодаря высокому содержанию активного кислорода в перекиси натрия, равному приблизительно 19%, можно получить довольно концентрированные растворы, содержащие,-однако, наряду с перекисью водорода и сернокислый натрий. Эти растворы либо сразу же применяют на производстве, либо освобождают от глауберовой соли путем дестилляции. По этому способу Мерк 463 уже в 1904 г. изготовлял 30%-ную Н2О2. 464 Выходы, однако, были не очень высокие, так как все примеси из исходных материалов от начала до конца процесса оставались в растворе. Этот способ применяли, поэтому, лишь до тех пор, пока не научились получать перекись водорода электрохимическим путем через надсерную кислоту.
Очень интересно поведение перекиси натрия по отношению к плавиковой кислоте. При действии двух молекул плавиковой кислоты на одну молекулу перекиси натрия образуется либо нейтральная соль Na2F2, либо кислая NaF - HF.
Na2O2 -Т H2F2 = Na2F 2 -j- H2O2;
Na2Oe + 2H2F2 = 2NaF • HF 4- H2O2.
Путем регулирования количества вводимой плавиковой кислоты можно выделить либо кислую, либо- нейтральную соль. По уравнению 2) требуется двойное количество плавиковой кислоты. По уравнению 1) работал Хулин, 465 растворяя перекись натрия с необходимыми предосторожностями в растворе плавиковой кислоты при низкой температуре. Из раствора, содержащего наряду с перекисью водорода фтористый натрий, путем добавки фтористого алюминия осаждался нерастворимый двойной фторид алюминия и натрия — искусственный криолит A12F6 • 6NaF. Таким путем удавалось удалить из раствора перекиси водорода фтористый натрий с большей частью загрязнений и одновременно получить ценный побочный продукт, находящий применение в алюминиевой промышленности.
Однако при попытке приготовления более концентрированных растворов Н2О2 по способу Хулина обнаружилось, что перекись водорода частично разлагается. Это можно объяснить тем, что при введении перекиси натрия в плавиковую кислоту выделяется сначала труднорастворимая кислая соль. Таким образом, после введения половины количества Na2O2, требуемого для нейтрализации плавиковой кислоты, концентрация последней понижается до- нескольких г/л. При дальнейшей загрузке перекиси натрия кислая
соль лишь медленно превращается в нейтральную; таким образом .вокруг каждой крупинки перекиси натрия может образовываться щелочной раствор. Если в разбавленных растворах разложение Н2О2 при таких условиях протекает еще медленно, то при получении более концентрированных растворов происходит бурное разложение выделяющейся перекиси водорода.
Напротив, при проведении процесса по уравнению 2), т. е. с образованием кислого фторида натрия, в течение всего периода загрузки перекиси натрия имеется достаточно большой избыток кислоты, вполне предотвращающий возможность местного подщелачивания раствора. 466 Однако бурное протекание реакции, обусловленное высокой концентрацией кислоты, может вызывать перегрев и связанное с ним разложение перекиси водорода. Поэтому необходимо следить, чтобы концентрация плавиковой кислоты не превышала 80 г]л. Нижний предел 20 г/л H2F2.
Процесс ведут следующим образом. В промывные воды, полученные после промывки осадка NaF • HF, содержащие примерно 15% Н2О2, вводят концентрированную плавиковую кислоту или лучше всего — пропускают газообразный фтористый водород, доводя концентрацию кислоты до 80 г/л H2F2. Затем плавиковую кислоту нейтрализуют до содержания 20 г/л H2F2 порошкообразной перекисью натрия, вводя ее небольшими порциями при охлаждении и перемешивании раствора. После этого вновь добавляют плавиковую кислоту и опять перекись натрия и т. д. Наконец, густую кашеобразную массу NaF • НЕ отжимают и в фильтрате получают примерно 20—30%-ный раствор Н2О2. Незначительное количество плавиковой кислоты, содержащееся в растворе, нейтрализуют каким-либо основанием.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ДРУГИХ ПЕРЕКИСНЫХСОЕДИНЕНИЙ
Следует упомянуть, наконец, о тех способах выделения перекиси водорода, в которых используют пербораты и перкарбонаты. Растворы перекиси водорода получались 467 путем разложения перекисных соединений водой с последующим извлечением эфиром образующейся при этом Н2О2. Согласно герм. пат. 355 866 для разложения пербората серной кислотой применяется серная кислота с содержанием H2SO4 от 180 г/л до концентрированной. Даже при разложении концентрированной серной кислотой, несмотря на сильное выделение глауберовой соли, возможно механическое перемешивание. Выход перекиси водорода очень высок. По сравнению с перекисью натрия требуется лишь половинное количество серной кислоты. Выделившаяся борная кислота может быть снова использована для получения пербората.
ЛИТЕРАТУРА
4!И Герм. пат. 158950; герм. пат. 195285. 488 Герм. пат. 258593. 434 Герм, пат. 259997. 4® Герм. пат. 440382. 488 Герм. пат. 396214, 431617, 478166. ^ Герм пат. 590854. 488 Chcm.-Ztg. 25, 200 (1901). 439 Герм. пат. 396214. 439а Англ.' пат. 360503. 4396 Ам. пат. 649202. « Герм. пат. 577319. 444 Герм. пат. 149803 442 Герм. пат. 190955. 448 Герм. пат. 254314, 258235. 444 Chem.-Ztg. 53 8*>1 (1929). 448 Герм. пат. 427223, 493267. 446а Герм. пат. 442135. 4,66 Z. апогр Chem. 189, 4, 10 (1930). 448 Герм. пат. 250417. 4® Герм. пат. 232001. 448 Герм пат. 426034, 426735. 449 Англ. пат. 1687/1915; герм. пат. 422531 482344 41Ва Герм. пат. 587888, 588822. 4496 Герм. пат. 403116. 449в Герм. пат. 458189 150 Osterr. Chem.-Ztg. 37, 46, 64 (1934). 4б0а Герм. пат. 620170. 484 Ам. пат. 1364558. 452 Герм. пат. 403253. 458 Герм. пат. 460029. 454 Z. ang Chem 3 3 (1890). «5 С. г. 55, 736 (1863); 55, 738 (1863). 488 Вег. 41. 275 (1908). 482 Герм, пат. 179826. 488 Ам. пат. 1235664. 459 Beitrage zur technischen Gewinnung von Konz. H2OS, Диссертация. Ганновер. 1924. 489 Герм. пат. 452266 465763. 461 Z. anorg. Chem. 119, 365 (1921). 483 Герм. пат. 152173. 483 J. Am. Soc 48 .3019 (1926); C. 1927 I, 1276. 484 Герм. пат. 132090. 488 Герм. пат. 253284 484 гёом' пат. 195351. Р "
XI. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ ДО
НАД СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
Прямые методы электрохимического получения перекиси водорода катодным восстановлением растворенного кислорода атомарным водородом не приобрели технического значения вследствие незначительной концентрации получающихся растворов и сложности аппаратурного оформления процесса. Дальнейшая переработка подобных — очень разбавленных растворов, содержащих перекись водорода примерно от 0,5% до 1%, до требуемой концентрации — экономически совершенно бесперспективна.
Образование перекиси водорода на аноде. Образование значительных количеств перекиси водорода по уравнению 2ОН' — 2е -> Н2О2 с термодинамической точки зрения вполне вероятно. В действительности же при анодной поляризации платины до окислительного потенциала перекиси водорода е0 = -|- 1,77в не удается обнаружить и следов Н2О2. Объясняется это явление только причинами кинетического порядка.
Перекись водорода имеет два характерных равновесных потенциала: окислительный потенциал Н2О2 + 2е-> 2ОН' со значением ео = + 1,77в 467а-171-172 и восстановительный Н2О2-—2е ~^ -* О2 + 2Н‘, равный 0.67в. Окислительный потенциал должен был бы соответствовать анодному образованию перекиси водорода, восстановительный ■— образованию ее при самоокислении. Почти единственным электродным материалом для этих процессов является платина, обладающая свойством образовывать при анодном заряжении кислородом высшие окислы, которые уже самопроизвольно распадаются с выделением кислорода.468 Склон-, ность этих окислов к распаду усугубляется в присутствии перекиси водорода, которая сама также является легко разлагаю-
щимся веществом. Хабер 467а и Ферстер 469 считают, что весь процесс выделения кислорода на платине протекает через образование перекиси водорода. Последняя сперва, как окислитель, создает на платине первичные окислы или увеличивает их количество
Pt + лН2О2 —> РЮЖ 4- хН2О,процесс окисления
а .затем, как вещество, легко отщепляющее атом кислорода, очень быстро реагирует с высшими окислами платины с выделением молекулярного кислорода:
Р1ОЖ + (х — 2)Н2О2 —> Р1О2 + (х — 2)Н2О 4- (х — 2)Оа.
процесс восстановления
Пока концентрация РЮЖ и Н2О2 незначительна скорость процесса восстановления мала. В этом случае перекись водорода ведет себя как окислитель. Небольшая добавка перекиси водорода к электролиту может - поэтому вызывать даже небольшое увеличение электродвижущей силы кислородно-водородной цепи (элемента Грове 470). Однако уже при дальнейшем (даже незна-: чительном) повышении концентрации перекиси водорода, потенциал платинового электрода заметно падает, так как скорость разложения перекиси водорода достигает при этом значительной величины и по отношению к.платине Н2О2 оказывается уже слабым окислителем. Таким образом восстановительный процесс начинает преобладать над окислительными и концентрация РЮ вследствие этого понижается. Если при анодной поляризации платины было получено достаточное количество РЮ,., то в присутствии перекиси водорода будет протекать только восстановительный процесс, — т. е. ее разложение. Количество перекиси водорода, вызывающее уже значительное ускорение саморазряда анодно-поляризованного платинового электрода, чрезвычайно ничтожно; для этого достаточно, например, количества диффундирующей к аноду катодно образованной перекиси водорода. 471
Поэтому анодное образование перекиси водорода на платине, являющейся единственным металлом, позволяющим достигнуть необходимых для этого процесса высоких потенциалов, возможно лишь при таких условиях, при которых либо в значительной степени устраняется разлагающее влияние окислов платины на Н2О2, либо создается возможность образования более устойчивых ее производных. Первое условие было осуществлено Рнзснфельдом и Рейнхольдом,77 обнаружившими незначительное количество перекиси водорода вблизи платинового анода при электролизе насыщенного раствора едкого кали при —40°. При такой низкой
температуре побочные реакции, вызывающие разложение Н2О2, протекают в едком кали настолько медленно, что на платиновом аноде могут образовываться определимые количества перекиси водорода. В едком натре при тех же условиях заметных количеств перекиси водорода получить не удается, вследствие сильного разлагающего влияния этой щелочи на Н2О2: вся первоначально образовавшаяся перекись водорода сразу же разлагается.
Образование надсерной кислоты на аноде. Преобладание процесса разложения перекиси водорода над процессом ее образования может быть устранено при помощи катализатора, который резко уменьшает торможение реакции образования Н2О2 и увеличивает торможение реакции разложения ее с выделением О2. Подобным катализатором является серная кислота, дающая устойчивую форму перекиси водорода в виде ее производной — надсерной кислоты. Анодное образование надсерной кислоты, на котором в настоящее время основана, большая часть промышленного производства перекиси водорода, возможно лишь потому, что в присутствии платины она является более устойчивым соединением, чем перекись водорода. Разложение надсерной кислоты на платиновом аноде происходит с той скоростью, с какой она переходит в мононадсерную кислоту или в перекись водорода и серную кислоту. Для получения же большего выхода надсерной кислоты необходимо по возможности устранить все влияния, приводящие к ее гидролизу. Ниже и приведены условия, при которых цель эта может быть достигнута.
Окислительные свойства серной кислоты вблизи платинового анода были обнаружены Мейдингером еще в 1853 г., однако лишь Бертло 472 определил, что они обусловлены особой формой серной кислоты. Он назвал эту кислоту «acide persulfurique», дал ей правильную формулу H2S20e и очень подробно исследовал ее свойства. Превращение серной кислоты в надсерную в водном растворе удалось осуществить до сих пор лишь при помощи электрического тока и фтора. Причина заключается в том, что высокий окислительный потенциал, необходимый для этого окисления, может быть достигнут либо при анодной поляризации платинового электрода, либо при помощи фтора. Выделение свободного кислорода на платине всегда сопровождается возрастанием анодного потенциала. В особенности высоко возрастает потенциал гладкой платины, так что наиболее сильные окислительные реакции электролитического кислорода возможны именно на ней. *
* [Подобная формулировка неверна. Образование надсерной кислоты на платиновом аноде возможно потому, что:
платина в растворе серной кислоты является инертным электродом даже при высоких плотностях тока;
Бертло 'Объяснял анодное образование надсерной кислоты окислением серной кислоты перекисью водорода, образующейся первично:
2H2SO4 + Н2О2 = H2S2O8 + 2Н,О.
Однако эта точка зрения была основана на заблуждении: перекись водорода, наблюдавшаяся Бертло при электролизе концентрированной серной 'кислоты, образуется в результате вторичного разложения надсерной кислоты.
Согласно общепризнанным в настоящее время взглядам, надсерная кислота на аноде получается в результате соединения двух анионов HSO4.,
Рихарц, 473 первый высказавший такую точку зрения, предполагал, что образовавшаяся при разряде положительная группа H,SO4 соединяется с еще неразряженной отрицательной группой HSO4, образуя надсерную кислоту.
выделение кислорода на гладкой платине происходит с большим перенапряжением и
активность ионов ОН' (или, по Латимеру [W. М. Latimer. Thd Oxydation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, стр. 72, Нью Морк, 1938] активность воды), разряжающихся с выделением кислорода, в сильно кислом растворе очень мала. Кроме того, с увеличением плотности тока она резко уменьшается вследствие сильного возрастания кислотности в прианодном слое, что обусловлено ростом концентрации ионов SO4, переносимых током. Ионы же SO4, как это доказано экспериментально, не разряжаются на аноде с выделением кислорода. Источником анодного кислорода являются только ионы ОН'. Резкое уменьшение активности последних в прианодном слое приводит к росту потенциала их разряда, в результате на гладком платиновом аноде достигаются такие потенциалы, при которых образование перекисных соединений протекает с большей скоростью, чем разряд ионов ОН7 при данной концентрации последних. Именно благодаря тому, что выделение кислорода на гладкой платине происходит с большим торможением, становится возможным образование надсерной кислоты.]
[Механизм анодного образования надсерной кислоты, а также персульфатов вообще, в настоящее время окончательно не установлен. Неясен вопрос о том, какой из анионов (HSOj или SO4) принимает участие в реакции, является ли реакция образования S2Os первичной электродной реакцией, протекающей по схеме 250» — 2е -► S2Os (или 2HSO1 — 2е ^ 2Н + S2O" ^' H2S2O8) или же она происходит при участии атомарного кислорода, первично образующегося на аноде в результате разряда ОН'-иона: 2OHZ — 2е-> Н2О + О и 2SO4 + О + Н2О = S2O8 +2ОН' (или 2HSO4+ О + Н2О = S2Oh + 2Н' + 2НО').
Некоторые авторы, в частности Глесстон и Хиклинт, считают, что реакция протекает при участии первично образующейся на аноде перекиси водорода: 2ОН' — 2е = Н2О2 и 2SO4 -j- Н2О2 = = S2Oe + 2ОН'.
Во всяком случае доказательство, приводимое Маху в пользу образования надсерной, кислоты из ионов HSO4, мало убедительно. Объясняя уменьшение выхода по току надсерной кислоты с уменьшением концентрации H2SO4 разрядом ионов SO4, присутствующих в разбавленной кислоте в больших количествах, чем в концентрированной, Маху базируется на устаревшем представлении, что источником газообразного кислорода при электролизе растворов серной кислоты являются преимущественно ионы S04, а не ионы ОН'. Если же исходить из несомненно доказанного представления о том, что при данных условиях разряд ионов S04 не сопровождается выделением кислорода, а что выделение последнего связано только с разрядом ионов ОН', всегда присутствующих в водных растворах, то увеличение концентрации ионов SO4 с разбавлением кислоты не может служить доказательством участия ионов HSO4 в процессе образования надсерной кислоты. Уменьшение же выхода по току с уменьшением концентрации H2SO4 объясняется увеличением концентрации (активности) ионов ОН' в растворе и увеличением доли их участия в электрохимическом процессе. Таким образом, разряд ионов ОН', сопровождающийся выделением кислорода, является при получении персульфатов вредной электрохимической реакцией, понижающей их выход по току. Факторы, понижающие активность ионов ОН' и одновременно увеличивающие активность ионов SO4 (или HSO4) в прианодном слое, как, например, высокая анодная плотность тока, высокая концентрация электролита, оказывают благоприятное действие на выход по току персульфатов.
Что касается вопроса о самом механизме образования персуль- фатных ионов, т. е. о том, является ли это образование первич-
ным электрохимическим процессом или оно протекает с участием атомарного кислорода, — то можно заметить следующее.
В кислой, в частности в сернокислой, среде на аноде могут протекать, по Латимеру,— следующие интересующие нас реакции:
1)2Н2О-4е = О2 + 4К; EV=E'O + ^lglU№l;
2Н2О - 2е = Н2О2 + 2Н"; £2 = ^ + ^- 1g ^^н^?':
„, 23RT [S^]
2SO4—2е — S3O8; Е3— Ео + 1g ’ nr
ЯНп,2,3RT \WY\O\
H2O 2e — 2H -f- O, E^ — Eo + ^^ lg j^qj •
где Eo, Eg, Eq и E™,— вычисленные из значений свободных энергий приведенных реакций, по Латимеру, соответственно равные 1,229 6, 1,776 в, 2,05 в и 2,42 в. Условие электролиза — высокая активность ионов SO4 в прианодном слое, т. е. сильная кислотность электролита, ■— благоприятствует протеканию реакции (3) и тормозит все остальные.
Высокое значение равновесного потенциала реакции (4) показывает, что образование атомарного кислорода по уравнению (4) в присутствии ионов SO4 возможно лишь в том случае, если разряд последних происходит с большим перенапряжением. Правда, можно допустить, что ионы SO4, окисляясь атомарным кислородом до S2Os, настолько- понижают концентрацию О, что образование его становится возможным и при более низких потенциалах. Однако такое же деполяризующее действие оказывает и процесс молизации атомарного кислорода, как это видно из сравнения значений Ео и Ео. Какой из процессов — окисление ли ионов SO4 или молизация атомов кислорода — будет преобладать в данных условиях, зависит от соотношения между скоростями этих процессов.
Окисление атомарным кислородом возможно лишь в том случае, если скорость этой реакции будет значительно больше скорости молизации атомарного кислорода. Однако трудно предположить, чтобы в отсутствие каких-либо каталитических агентов реакция, в которой принимает участие много частиц (2SO4 + О + Н2О = S2Os + 2ОНЭ, Протекала бы скорее, чем та, в которой участвуют лишь два атома (О + О -» О2). Поэтому скорее можно предположить, что окисление воды на аноде протекает с образованием молекулярного (1), а не атомарного
кислорода (4), образование же персульфатного иона происходит независимо от первого процесса и является первичной электрохимической реакцией. Эта реакция становится возможной на гладкой платине, благодаря высокому перенапряжению выделения кислорода на этом металле. Оба процесса, в соответствии с теорией замедленного разряда Фольмера и Фрумкина, протекают с характерными для них скоростями, определяемыми основным уравнением электрохимической кинетики:
.П а (Е — £0)
I = кс ехр.——,
где: I— скорость электродной реакции (плотность тока для данного процесса при данных условиях электролиза); с— активность частиц, участвующих в реакции; п — число электронов, принимающих участие в реакции; к — скорость электродной реакции прн равновесном потенциале, соответствующем активности с; d — константа (d < I). Е — Ео — перенапряжение выделения, в частности, кислорода или S2Os при данной плотности тока (Е — потенциал анода при электролизе, Ео — равновесный потенциал процесса при активности частиц равной с).
Что касается возможности образования персульфатного иона при участии первично выделяющейся на аноде по уравнению (2) перекиси водорода, то можно заметить следующее.
Равновесный потенциал Ео реакции образования перекиси водорода в условиях электролиза концентрированных сульфатных растворов должен быть значительно сдвинут в положительную сторону, благодаря малой активности Н2О в прианодном слое. Поэтому скорость образования Н2О2 по уравнению
.па^Е — Е^
z==^H/lexp. ■-^у
должна быть значительно понижена. Самое же главное — то, что скорость разложения Н2О2 платиной настолько велика, что вряд ли те количества Н2О2, которые образуются на платиновом аноде, успевают окислить ионы сульфата. Таким образом, роль перекиси водорода в образовании персульфатов должна быть ничтожна.
О том, что главную роль в этом случае, если не учитывать перенапряжения, играет скорость разложения на платине, можно судить по следующему явлению. При получении персульфатов в анодном газе всегда обнаруживается примесь озона. Последний, по Латимеру, может образоваться в результате реакции:
О,+ Н!О = 2Н+О<2« E-E.+^lg^^, где /;0 = = 2,07 в.
Следовательно, несмотря на низкую активность-Н2О в прианодном слое и более высокий равновесный потенциал этой реак-
ции, по сравнению с реакцией получения Н2О2 по уравнению (2),. озон все же образуется в заметных количествах, тогда как перекись водорода при этих условиях выделить не удается даже при высоких плотностях тока. Для того чтобы она образовалась путем окисления воды, необходимо сильно увеличить щелочность электролита и уменьшить, как указывает Маху, каталитическое действие платины понижением температуры до —40° или же создать высокий окислительный потенциал раствора без участия платины, т. е. применить окисление фтором.
Совершенно очевидно, что на основании данных о равновесных потенциалах и выходах по току нельзя сделать вполне определенного вывода о механизме процессов, протекающих при электролизе. Для раскрытия этого механизма необходимо изучить кинетику отдельных электродных реакций, т. е. исследовать их поляризационные кривые.]
В пользу образования надсерной кислоты из двух групп HSO4 говорит то обстоятельство, что выход, как будет более подробно' показано ниже, в разбавленных растворах очень мал и возрастает с увеличением концентрации H2SO4. Дело в том, что в сильно- разбавленных растворах происходит диссоциация на ионы 2Н‘ и SO4, в более концентрированных — на Н' и HSOi. Если в первом случае на аноде, в первую очередь, разряжаются ионы SO4 дающие с водой серную кислоту и кислород, то во втором — ионы HSO4, образующие надсерную кислоту. Поэтому образование последней зависит не от количества ионов ЗО4, а от количества ионов HSO4. Вопрос о том, является ли надсерная кислота одноосновной с формулой HSO4 или же двухосновной с соответствующей формулой H2S2O8, благодаря исследованиям Левенхерца,474 Бредига 475 и Меллера, 476 решен в пользу двойной формулы.. Левенхерц, на основании данных по молекулярной электропроводности и понижению температуры замерзания разбавленных растворов персульфата калия, вычислил коэфициент Вант- Гоффа, /. т. е. отношение суммы неразложившихся молекул и ионов к общему числу молекул. При этом при расчете на формулу K2S2O8 получалось значительно меньшее отклонение (на 7 %), чем при расчете на формулу KSO4 (36%). Бредиг из изменения молекулярной электропроводности при разбавлении, Меллер же — из понижения температуры замерзания также заключили, что надсерная кислота п персульфаты имеют формулы H2S2O8 и K2S2O8.
Если при большинстве реакций электрохимического окисления происходит только изменение заряда ионов, а именно — либо увеличение положительного заряда (Fe" -♦ Ее'" -|- с), либо уменьшение отрицательного [Fe(CN)e -* Fe(CN)« -|-е)], — то при анодном окислении серной кислоты в надсерную наблюдается
интересный случай, когда изменение заряда сопровождается соединением нескольких однородных ионов в новый полимерный ион. Как показывает детальное исследование, этот окислительный процесс не охватывается простой схемой 2SO4 -• S2O8 + 2е, так как равновесный потенциал его не может быть с определенностью установлен. * Высокая поляризуемость платинового анода свидетельствует о том, что переход иона HSO4 в ион S2O8 протекает с большим торможением, преодолению которого в сильной степени способствует первично разряжающийся на аноде кислород. Действительному протеканию процесса лучше всего отвечает схема:
2HSO; + О + Н2О -> H2S2O8 + 2ОН'.477
Реакции надсерной и мононадсерной кислот. Прежде чем переходить к детальному описанию процессов, происходящих при электролизе, для лучшего понимания их необходимо выяснить главнейшие реакции надсерной кислоты. Чистый водный раствор надсерноц кислоты при низкой температуре довольно устойчив, однако под влиянием воды и несравненно быстрее под влиянием крепкой серной кислоты надсерная кислота в результате гидролиза переходит сначала в мононадсерную и серную кислоты:
/ОН + 8О2\он/ОН + 8О2\он/ООН
/ОН + 8О2
\он
/ОН + 8О2
\он
8()2 |- ПОП х— SO2ОП НООН
а затем в серную кислоту и перекись водорода:
/ООН/ОН478
o2s + НОН ^Z± SO2 + НООН.
\онхон
Если в 40 %-ном растворе серной кислоты при 0° для переходе надсерной кислоты в мононадсерную кислоту требуется два дня
то в более концентрированной кислоте этот переход совершается уже за время проведения электролиза. Точно так же и дальнейшее разложение на серную кислоту и перекись водорода происходит, хотя и медленнее, но все же в короткое время. Скорость превращения надсерной кислоты в мононадсерную при обыкновенной температуре и при концентрации надсерной кислоты 12 г активного кислорода на литр примерно в 40 раз больше, чем скорость образования' перекиси водорода в результате гидролиза мононадсерной кислоты. Превращение протекает тем скорее, чем больше концентрация серной кислоты. Повышение температуры также ускоряет процесс гидролиза. Мононадсерная кислота, полученная впервые Каро 480 при воздействии концентрированной серной кислоты на персульфаты на холоду, может быть выделена также из перекиси водорода и серной кислоты. 479 Таким образом, реакции:
2H.2SO4 + H2O2 ±z^ H2S2O8 + 2H2O;
H2SO4 + Н2О2 ^ H2SO5 + Н2О, а также
H2SO4 4- H2SO5 ^ H2S2O8 4- н2о«
полностью обратимы. Однако равновесие реакции образования надсерной кислоты из серной и Н2О2 сильно сдвинуто в сторону получения мононадсерной кислоты. Так, Вильштеттер и Хауэн- штейн 480 при взаимодействии безводного пергидрата сернокислого аммония, содержащего 20,74% Н2О2, с моногидратом серной кислоты при —10° получили от 85,7 до 93,5% активного кислорода в виде мононадсерной кислоты и лишь от 13,5 до 5,1 % в виде надсерной кислота наряду с 0,8—1,4% в виде Н2О2. Арль481 при получении чистой мононадсерной кислоты из SO3 и безводной перекиси водорода совершенно избежал образования надсерной * кислоты.
В электролите, как правило, лишь незначительная часть активного кислорода находится в виде мононадсерной кислоты. Количество ее возрастает с увеличением концентрации серной кислоты. Реакция образования ее, аналогично реакции омыления эфира, совершенно обратима, так что в присутствии серной кислоты н перекиси водорода ни надсерная кислота, ни мононадсерная кислота не могут исчезнуть.
Наряду с этими реакциями, приводящими к образованию соединений с активным кислородом, в сернокислых растворах могут протекать процессы, приводящие к разложению перекисных соединений и вызывающие уменьшение выхода активного кислорода. Так, например, как надсерная кислота, так и се соли разлагаются по уравнению: R2S2O8 + Н2О = 2RHSO< 4- О. Эта реакция, довольно медленно протекающая при обыкновенной температуре, ясно показывает, что надсерная кислота н ее соли являются
соединениями, образовавшимися «насильно» под влиянием высокого потенциала. Это следует также из высокого теплового эффекта реакции 2H2SO4 + О + 34,8 ккал = НгбгОв -j- Н2О. Особенно вредна для процесса примесь мононадсерной кислоты, так как наряду с тем, что она разлагается на аноде, она реагирует также и с перекисью водорода с выделением кислорода, аналогично другим надкислотам: H^SOs + Н2О2 = H2SO4 4- Н2О 4- О2.
В противоположность надсерной кислоте, мононадсерная кислота подобно перекиси водорода может разлагаться анодным кислородом, восстанавливаясь до серной кислоты с выделением кислорода по уравнению: H2SO5 + О - H2SO4 + О2. *
Таким образом, на аноде могут протекать следующие реакции:
Выделение газообразного кислорода 4ОН'— 4е —> О2 + 2Н2О.
. 2а. Разряд ОН':2ОН'— 2е —>H2O-f-O ] Образование надсерной
2HSO4+О + Н2О » H2S2O8 + 2OH j ским окислением
2в. Выделение газообразного кислорода: 20 —> О2.
Разложение мононадсерной кислоты анодным кислородом:
SOB -j- О > S04 4- О2.
В электролите, в свою очередь, могут протекать следующие реакции:
Гидролиз падсериой кислоты до мононадсерной кислоты: H2S2O8 + HOH —*- H2SO5 + H2SO4.
Образование перекиси водорода: H2SO54-H2O —> H2SO4 + Н2О2.
Разложение мононадсерной кислоты перекисью водорода:
H2SO5 + Н2О2 —> H2SO4 + 02 + Н20.
Разложение надсерной кислоты:
H2S2O8 + H2O —*■ 2H2SO4 + O (очень медленно).
Из этих уравнений следует, что надсерная кислота может быть полностью разложена таким же количеством электричества (3)’,
которое требуется для ее образования (26). Отсюда совершенно необходимо, чтобы разложение по уравнению (3), являющееся ■следствием гидролиза надсерной кислоты до мононадсерной по уравнению (4), было бы по возможности устранено. Это может быть достигнуто выбором соответствующих условий процесса электролиза. Необходимо следить, чтобы при электролизе преобладали реакции (1), (2а) и (26), способствующие образованию надсерной кислоты, скорость же реакций от (3) до (7), протекающих как в электролите, так и на аноде и приводящих к уменьшению выхода надсерной кислоты, была бы .по возможности мала._
Из всех получающихся при электролизе серной кислоты пере-' кисных соединений — мононадсерная кислота наименее устойчива, почему образование ее и должно быть по возможности подавлено. Мононадсерная кислота вредна не только потому, что при своем разложении она вызывает потери активного кислорода, но и потому, что она оказывает деполяризующее действие на платиновый анод. 482 Снижение же потенциала также приводит к уменьшению выхода надсерной кислоты. Потери кислорода находятся в прямой зависимости от содержания мононадсерной кислоты в электролите. Замечательно то, что уже относительно малые количества мононадсерной кислоты вызывают значительное уменьшение выхода надсерной кислоты. Если, например, при анодном окислении насыщенного раствора сульфата натрия, содержащего 1% перхлората натрия, выход составляет 70%, то при добавке 1 % моно- надсерной кислоты он падает до 45%, а при последующей добавке 1 % — примерно до 30 %.
Значение реакции (1) для образования над серной кислоты заключается в том, что разряжающийся кислород повышает потенциал платинового анода, благодаря чему значительно ускоряется реакция (26) и повышается выход надсерной кислоты. Так как окисление сульфатного иона происходит труднее, чем процесс выделения кислорода по уравнению (1), то образование надсерной кислоты постоянно сопровождается выделением Ог, который всегда содержит небольшую примесь озона. Благодаря тому, что в сильной серной кислоте концентрация гидроксильных ионов мала, выделение кислорода происходит в допустимых пределах.
Влияние концентрации серной кислоты. Очень большое влияние на выход по току имеет концентрация серной кислоты.483 В растворах серной кислоты плотностью меньше 1,20 образуется мало надсерной кислоты; при плотности от 1,30 до 1,40 выход достигает максимума, а затем, при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты, вновь падает.
Плотность тока. Окисление сульфатного иона всегда сопровождается выделением кислорода. * Повышение плотности тока вызывает особенно сильное возрастание анодного потенциала гладкой платины, вследствие чего выделение кислорода на ней усиливается. Так как повышение анодного потенциала благоприятствует процессу окисления, то увеличение плотности тока должно в общем способствовать протеканию таких анодных про-
цессов, которые идут при: высоких анодных потенцессов, которые идут при: высоких анодных потенSСПX н 1о уО н си S Я & t к >> g » н 5 о « С ^ Q.о^Часть тока, израсходованная на образование надсерной кислоты, %'5 Но СУ О Q ||5 ^Ю О'5 "S’ °-1,152397,01,20328—4,420,91,25418.—29,343,51,305101,847,251,61,356053,960,571,31,4070223,067,775,61,4579832,973,178,41,5089652,074,571,81,5599659,666,765,31,60109660,163,850,81,65129255,852,0——1,70131240,0——SСПX н 1о уО н си S Я & t к >> g » н 5 о « С ^ Q.о^Часть тока, израсходованная на образование надсерной кислоты, %'5 Но СУ О Q ||5 ^Ю О'5 "S’ °-1,152397,01,20328—4,420,91,25418.—29,343,51,305101,847,251,61,356053,960,571,31,4070223,067,775,61,4579832,973,178,41,5089652,074,571,81,5599659,666,765,31,60109660,163,850,81,65129255,852,0——1,70131240,0——ТАБЛИЦА 17ТАБЛИЦА 17циалах, как, например,, образованию надсерной кислоты. В табл. 17 приведены данные Эльбса и Шенхера относительно влияния концентрации серной кислоты и плотности тока на выход надсерной кйслоты. Опыты проводились в охлаждаемом льдом стеклянном электролизере. Платиновый катод помещался в керамиковой ячейке (диафрагме), платиновый анод в виде све- жепрокаленной платиновой проволоки — между диафрагмой и 'стенкой электролизера.Максимум выхода над-* серной кислоты тем боль-» ше, чем выше плотностициалах, как, например,, образованию надсерной кислоты. В табл. 17 приведены данные Эльбса и Шенхера относительно влияния концентрации серной кислоты и плотности тока на выход надсерной кйслоты. Опыты проводились в охлаждаемом льдом стеклянном электролизере. Платиновый катод помещался в керамиковой ячейке (диафрагме), платиновый анод в виде све- жепрокаленной платиновой проволоки — между диафрагмой и 'стенкой электролизера.Максимум выхода над-* серной кислоты тем боль-» ше, чем выше плотноститока. С понижением плотности тока максимум достигается .прич более высоких концентрациях серной кислоты. Как видно из^ табл. 17, с возрастанием концентрации серной кислоты до неко- i торого предела выход надсерной кислоты возрастает. По закону1 - действующих масс возрастание концентрации серной кислоты;, в растворе должно способствовать образованию надсерной кис-' лоты. Однако при концентрациях H2SO4 выше 896 г/л ф = 1,50>< становится уже заметным тормозящее действие ее, выражающееся4 в понижении выхода по току надсерной кислоты. Это объясняете^ тем, что с возрастанием концентрации H2SO4 увеличивается ско-‘" рость гидролиза надсерной кислоты до мононадсерной, а затем ]
цессов, которые идут при: высоких анодных потен
цессов, которые идут при: высоких анодных потен
S
СП
X н 1
о у
О н си S Я & t к >> g » н 5 о « С ^ Q.
о
^
Часть тока, израсходованная на образование надсерной кислоты, %
'5 Но СУ О Q ||
5 ^
Ю О'
5 "S’ °-
1,15
239
7,0
1,20
328
—
4,4
20,9
1,25
418
.—
29,3
43,5
1,30
510
1,8
47,2
51,6
1,35
605
3,9
60,5
71,3
1,40
702
23,0
67,7
75,6
1,45
798
32,9
73,1
78,4
1,50
896
52,0
74,5
71,8
1,55
996
59,6
66,7
65,3
1,60
1096
60,1
63,8
50,8
1,65
1292
55,8
52,0
——
1,70
1312
40,0
—
—
S
СП
X н 1
о у
О н си S Я & t к >> g » н 5 о « С ^ Q.
о
^
Часть тока, израсходованная на образование надсерной кислоты, %
'5 Но СУ О Q ||
5 ^
Ю О'
5 "S’ °-
1,15
239
7,0
1,20
328
—
4,4
20,9
1,25
418
.—
29,3
43,5
1,30
510
1,8
47,2
51,6
1,35
605
3,9
60,5
71,3
1,40
702
23,0
67,7
75,6
1,45
798
32,9
73,1
78,4
1,50
896
52,0
74,5
71,8
1,55
996
59,6
66,7
65,3
1,60
1096
60,1
63,8
50,8
1,65
1292
55,8
52,0
——
1,70
1312
40,0
—
—
ТАБЛИЦА 17
ТАБЛИЦА 17
циалах, как, например,, образованию надсерной кислоты. В табл. 17 приведены данные Эльбса и Шенхера относительно влияния концентрации серной кислоты и плотности тока на выход надсерной кйслоты. Опыты проводились в охлаждаемом льдом стеклянном электролизере. Платиновый катод помещался в керамиковой ячейке (диафрагме), платиновый анод в виде све- жепрокаленной платиновой проволоки — между диафрагмой и 'стенкой электролизера.
Максимум выхода над-* серной кислоты тем боль-» ше, чем выше плотности
циалах, как, например,, образованию надсерной кислоты. В табл. 17 приведены данные Эльбса и Шенхера относительно влияния концентрации серной кислоты и плотности тока на выход надсерной кйслоты. Опыты проводились в охлаждаемом льдом стеклянном электролизере. Платиновый катод помещался в керамиковой ячейке (диафрагме), платиновый анод в виде све- жепрокаленной платиновой проволоки — между диафрагмой и 'стенкой электролизера.
Максимум выхода над-* серной кислоты тем боль-» ше, чем выше плотности
Рис. 4. Протекание электролиза серной, кислоты во времени.Рис. 4. Протекание электролиза серной, кислоты во времени.I—выход по току; П—кислород в виде HsSO3;Ш—общий активный кислород.I—выход по току; П—кислород в виде HsSO3;Ш—общий активный кислород.до перекиси водорода. Отношение скоростей обеих ступеней гидролиза остается постоянным как в присутствии кислоты, так и в ее отсутствии.484
Рис. 4. Протекание электролиза серной, кислоты во времени.
Рис. 4. Протекание электролиза серной, кислоты во времени.
I—выход по току; П—кислород в виде HsSO3;
Ш—общий активный кислород.
I—выход по току; П—кислород в виде HsSO3;
Ш—общий активный кислород.
Выход по току. Значения, приведенные в табл. 17, относятся к выходам по току надсерной кислоты лишь в первые минуты, электролиза. Если проследить процесс электролиза во времени, то оказывается, что выход по току после достижения максимума, относительная величина которого зависит от концентрации кислоты, падает до нуля и даже до отрицательных значений тем быстрее, чем выше концентрация кислоты. На рис. 4 приведена эта зависимость для 12 н., 15 и 16 н. H2SO4. 485 Выходы по току для более высоких концентраций серной кислоты лежат между приведенными кривыми, так что путем увеличения концентрации серной кислоты получить 100%-ный выход надсерной кислоты не удается. Наоборот, как показывают пунктирные кривые 12,15 и 16, обозначения которых соответствуют нормальностям кислоты, с возрастанием концентрации H2SO4 содержание вредной мононадсерной кислоты в электролите повышается, вследствие ускорения гидролиза надсерно
кислоты. Возрастание общего коли-кислоты. Возрастание общего коли-чества активного кислорода при электролизе также показано пунктирными линиями. Таким образом, вследствие гидролиза надсерной кислоты, протекающего с относительно большой скоростью даже при комнатной температуре, в электролите всегда содержится известное количество мононадсерной кислоты. С усилением концентрации серной кислоты это количество возрастает, как это ясно видно из табл. 18.485
кислоты. Возрастание общего коли-
кислоты. Возрастание общего коли-
Опыты, результаты которых приведены в этой таблице, проводились при 14—16° с анодом из платиновой проволоки, при силе тока За и плотности 2 а[см?. Начальный объем анолита 110 мл; в процессе опыта он падал до 91—93 мл. Результа ты показывают, что максимальный выход активного кислорода получается при 11 н. H2SO4, тогда как максимальный выход по току соответствует 15н. серной кислоте. Таким образом, для электролитического
ТАБЛИЦА 18
Концентрация H2SO4, г-экв/л
8
11
12
13
14
15
16
17
Плотность при (16—18° С) . . . .
1,236
1,316
1,341
1,367
1,392
1,418
1,443
1,468
Максимальный выход по току, % . . . .
38,8
65,0
68,1
73,0
73,8
76,4
74,2
73,4
Средний выход по току от начала электролиза до нулевого значения, % . .
18,9
28,8
32,5
33,6
33,3
33,9
32,6
28,7
Количество активного кислорода в 100 мл при нулевом значении выхода по току, г
из них в виде f г мононадсер- / ной кислоты (%
в виде Н2О2, % . •
2,53
0,91
36,0
0,0
2,86
0,90
31,5
0,0
2,24
1,09
48,6 0,0
2,18
1,14
52,0
след
1,68
1,14
68,8
след
1,60
1,14
71,5 1,0
1,26
1,05
83,4
2,5
1,29
1,07
83,2
3,7
Количество электричества, пропущенного до выхода по току, равного нулю, а-ч
38,0
27,0
20,5
19,3
15,0
14,0
12
13,5
получения надсерной кислоты лучше всего применять растворы H2SO4 плотностью от 1,30 до 1,45.
Протекание электролиза во времени. Протекание электролиза во времени может быть представлено следующим образом. Вначале с хорошим выходом идет процесс выделения кислорода (1), сопровождающийся повышением потенциала. Благодаря этому ускоряется и процесс образования надсерной кислоты (26).* С возрастанием концентрации последней по закону действующих масс все больше увеличивается гидролиз ее до мононадсерной кислоты (4).
Чем выше концентрация мононадсерной кислоты, тем одновременно сильнее понижается выход по току надсерной кислоты
из-за разложения мононадсерной кислоты на аноде. Вследствие этого понижается анодный потенциал, что вызывает дальнейшее снижение выхода по току 482 надсерной кислоты. С возрастанием концентрации серной кислоты ускоряется не только гидролиз надсерной кислоты, но и все сильнее начинает проявляться раз-, ложение мононадсерной кислоты по уравнению (3). Этот процесс может достигнуть такой скорости, что количество надсерной кислоты, образующееся на аноде в единицу времени, станет равным количеству ее, разлагающемуся за то же время до мононадсерной кислоты, которая, в свою очередь, разлагается на аноде. Более того, со временем количество кислорода, выделяющегося на аноде при разложении мононадсерной кислоты, может стать больше количества, связывающегося на аноде в надсерную кислоту. В этом случае выход по току станет отрицательным. Это наступает тогда, когда выход по току надсерной кислоты становится равным нулю, а мононадсерная кислота продолжает образовываться за счет гидролиза накопившейся в электролите к этому моменту надсерной кислоты. Повышение же концентрации мононадсерной кислоты в электролите вызывает дополнительное увеличение той доли тока, которая расходуется на процесс (3). На каждый атом кислорода, образованный током, два атома его выделяются на аноде. В результате непрерывного понижения концентрации надсерной кислоты в электролите уменьшается и образование мононадсерной кислоты. В связи с этим отрицательные значения выхода по току становятся меньше и, в конце концов, устанавливается стационарное состояние при значении выхода по току, близкого к нулю. При этом состоянии, наступающем вследствие медленной диффузии ионов, существует равновесие между скоростью образования надсерной кислоты по уравнению (26), скоростью образования мононадсерной кислоты, гидролизом по уравнению (4) и скоростью разложения мононадсерной кислоты по уравнению (3). Эти зависимости изображены
на рис. 4. 486 Они получены при электролизе 14 н. H2SO4 при 7°, Da = 0,75 а/см2 и 40 а[л. К концу электролиза концентрация серной кислоты достигла 19,3 н.
Как видно из рис. 5, концентрация мононадсерной кислоты даже после достижения нулевого выхода по току продолжает возрастать за счет концентрации надсерной кислоты и лишь при минимуме на кривой выхода по току начинает уменьшаться.
В стационарном состоянии
Длительность зле к тролим, минДлительность зле к тролим, минРис. 5. Образование стационарного состояния при электролизе серной кислоты, /—выход по току; //—кислород в виде H2S8Oa; Ill—кислород в виде H2SO5.Рис. 5. Образование стационарного состояния при электролизе серной кислоты, /—выход по току; //—кислород в виде H2S8Oa; Ill—кислород в виде H2SO5.в электролите содержится несравненно больше мононадсерной кислоты, чем надсерной. Независимость абсолютного количества мононадсерной кис- лоты от концентрации сер- f ной кислоты в широких ■’ пределах последней (см. табл. 18) указывает, что анодное разложение мононадсерной кислоты не зависит непосредственно, от концентрации H2SO4. -^ Повышение последней 4 ускоряет лишь образова-‘| ние надсерной кислоты ч (26) и гидролиз ее до мо-л нонадсерной (4). При этом
Длительность зле к тролим, мин
Длительность зле к тролим, мин
Рис. 5. Образование стационарного состояния при электролизе серной кислоты, /—выход по току; //—кислород в виде H2S8Oa; Ill—кислород в виде H2SO5.
Рис. 5. Образование стационарного состояния при электролизе серной кислоты, /—выход по току; //—кислород в виде H2S8Oa; Ill—кислород в виде H2SO5.
в разбавленном растворе серной кислоты в большей степенй ускоряется реакция (26), в концентрированном — реакция (4).я Таким образом, в концентрированной серной кислоте надсернаял кислота, образующаяся на аноде, должна была бы очень быстра гидролизоваться до мононадсерной кислоты и, согласно уравне-| нию (3), выход по току должен был бы упасть до нуля. Замедлен* ние реакции образования вредной мононадсерной кислоты и по-- лучение хорошего выхода по току лучше всего достигаются при1 плотности серной кислоты от 1,30 до 1,45.-а
Увеличение скорости образования мононадсерной кислоты при 4 высокой концентрации надсерной и является причиной недопустц-.^
мости сильного повышения плотности тока. Как об этом уже говорилось, значительное повышение плотности тока, вызывающее повышение анодного потенциала, само по себе должно было бы способствовать хорошему выхрду по току. Однако связанное с высокой плотностью тока повышение температуры электролита неблагоприятно влияет на процесс, вызывая ускорение побочных реакций. Кроме того, непосредственно вблизи анода возникает слишком высокая концентрация надсерной кислоты. Так как скорость переноса и диффузии ее меньше скорости гидролиза до мононадсерной кислоты, то образующееся непосредственно вблизи анода значительное количество мононадсерной кислоты сразу же разлагалось бы током по уравнению (3), что вызывало бы понижение потенциала анода и выхода по току надсерной кислоты. Поэтому существует оптимум плотности тока, лежащий тем ниже, чем выше концентрация серной кислоты. Это следует также из данных табл. 17 (стр. 174).
Влияние температуры. Так как выход по току активного кислорода понижается, главным образом, вследствие образования мононадсерной кислоты, то всякое влияние, благоприятствующее ее образованию, вредно, и, наоборот, всякая мера, препятствующая этому,— желательна. Повышение температуры оказывает совершенно определенное влияние на процессы, протекающие при электролизе. В первую очередь резко ускоряется гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной. Образование персульфатов само по себе почти не зависит от температуры. 487 Далее, повышение температуры препятствует возрастанию потенциала. Таким образом, при повышенной температуре выходы по току надсерной кислоты должны быть при любых условиях более низкими. Поэтому на практике всегда применяют охлаждение электролита. Так как существенную роль играет именно охлаждение слоя жидкости, граничащего с анодом, то для охлаждения электролита и отвода тепла, обусловленного прохождением тока, предложено применять полые, охлаждаемые изнутри аноды. 488 Из табл. 19 (стр. 180) ясно видно благоприятное влияние понижения температуры при электролизе 485 на выход по току.
Гидролиз мононадсерной кислоты до перекиси водорода по уравнению (5) очень сильно ускоряется при повышении температуры. Если, например, при комнатной температуре разбавленный раствор мононадсерной кислоты даже в присутствии серной кислоты стоек в течение довольно длительного времени, то при 70—90° он очень быстро разлагается на перекись водорода и серную кислоту согласно уравнению (5). Так как перекись водорода очень быстро реагирует с мононадсерной кислотой с выделением
ТАБЛИЦА 19
Охлаждение анолита трубками с проточной водой, с температурой 10°
Полая платиновая трубка.
Охлаждение анода и анодного пространства тающим льдом
Концентрация H2SO4
12 н.
, D = 1,341
15 н.
D = 1,418
12
И.
15
н.
2,0
2,0
2,0
2,0
0,67
2,0
0,33
0,67
27,5
55,0
27,5
55,0
55,0
55,0
27,5
55,0
15,3
11,2
14,3
16,4
3,6
9,8
3,1
4,0
35,0
33,9
33,9
35,1
37,1
35,4
39,8
38,9
| 2,44
3,85
1,60
1,70
4,83
3,62
2,91
3,68
Вид анода
Z)a, а/смг
Объемная плотность тока, а(л
Температура, °C . .
Средний выход по току, %
Количество активного кислорода в 100 л«л, . . . . г
кислорода но уравнению (6), то содержащийся в них активный кислород теряется. Для уменьшения гидролиза температура ванны при электролитическом получении надсерной кислоты должна быть ниже, чем при получении персульфатов. В последнем случае температура может достигать даже 35—40°.
Влияние примесей. Были сделаны попытки устранить образование мононадсерной кислоты и деполяризацию анода при помощи добавок восстановителей, реагирующих с мононадсерной кислотой, например, сернистой кислоты, сероводорода, нитрита.482 При этом принималось во внимание то обстоятельство, что при обыкновенной температуре мононадсерная кислота является более сильным окислителем, чем надсерная. При получении персульфата аммония можно в качестве восстановителей применять сульфит и бисульфит натрия, соляную кислоту и хлористый натрий.489 Однако при этом следует иметь в виду, что активный кислород, содержащийся в мононадсерной кислоте, теряется при ее восстановлении.
Несравненно большее значение имеют добавки, способствующие преимущественно повышению анодного потенциала. Если к серной кислоте добавить даже незначительное количество плавиковой кислоты, то потенциал выделения кислорода в зависи-
мости от температуры и плотности тока возрастает на сотые и даже десятые доли вольта. Чем больше добавка плавиковой кислоты, тем больше это возрастание. В конце концов достигается потенциал, соответствующий разложению чистой плавиковой кислоты. 490 Соляная и бромистоводородная кислоты действуют аналогично, причем в этих случаях предельное облагораживание потенциала достигается уже при незначительных добавках. Присутствие ионов хлора, фтора, сульфата, перхлората и бихромата, таким образом, особенно сильно ускоряет все процессы, протекающие при очень высоком анодном потенциале, как, например, образование надсерной кислоты.
На это интересное явление при электролизе надсерной кислоты впервые указали Эльбе и Шенхер.491 Они добавляли к 50 мл серной кислоты, дававшей 43,9% выхода над серной кислоты, лишь одну каплю концентрированной соляной кислоты, и при этом выход по току сразу же возрастал до 69%. От электролита пахло хлором, но даже после электролиза в течение одного часа, когда уже запах хлора исчез, выходы по току составляли 67,4%. Помутнение от азотнокислого серебра было при этом значительно' слабее, чем вначале, и не усиливалось от добавки сернокислого железа. Таким образом повышение выхода по току не вызывалось наличием кислородных кислот хлора. С другой стороны, оно не было1 связано с изменением поверхности анода, так как при замене электролита чистой серной кислотой сразу же получались соответственно более низкие выходы по току. Количество прибавленной соляной кислоты составляло лишь 0,03 г НС1 и поэтому не могло быть причиной ошибки при анализе на надсерную кислоту. Незначительные количества азотной кислоты не влияют на образование надсерной кислоты.
Как показали более точные измерения Мюллера и Шеллера,492 добавки соляной и плавиковой кислот к анолиту повышают анодный потенциал в течение 7 мин. с 1,747 до 1,99 в, и притом обе в одинаковой степени. Ионы брома действуют слабее, ионы иода способствуют даже деполяризации. Между действием ионов хлора и фтора существует все же разница, имеющая большое практическое значение для образования надсерной и монопад- серной кислот. Если, например, в одном из опытов Мюллера и Шельхааза 482 выход по току надсерной кислоты через 6 час. падал до 24%, то при добавке 1 мл 40%-ной плавиковой кислоты он в течение 10 минут возрастал до 71,2%. Содержание же моно- падсерной кислоты при этом оставалось практически постоянным, соответственно равным 0,37 и 0,39%. Таким образом, плавиковая кислота не оказывала влияния на образование1 моионадсерной кислоты.
Если же вместо плавиковой кислоты к тому же раствору добавляли соляную кислоту, то, наряду с таким же, как и в первом
случае, изменением анодного потенциала и таким же выходом по току, содержание мононадсерной кислоты падало весьма значительно. Соляная кислота, таким образом, обладает исключительно благоприятным специфическим свойством вызывать даже в малых количествах значительное увеличение выхода по току надсерной кислоты при одновременном уменьшении потерь кислорода путем разложения мононадсерной кислоты. При помощи соляной кислоты можно длительно поддерживать высокий выход надсерной кислоты и малое содержание мононадсерной кислоты. На практике всегда применяют добавки соляной кислоты, повышающие потенциал электрода, а также одновременно с ней или в отдельности — добавки каких-либо других веществ, предложенных для этой цели, например, цианистых соединений (цианистого калия, ферри- или ферроцианида), солей роданистой кислоты или цианамида. 493
Вольфенштейн и Маков 494 предложили для повышения анодного потенциала вводить вместо соляной кислоты добавки высокомолекулярных веществ — желатины, гуммиарабика и др. в количестве ~0,5%. Одновременно с повышением потенциала эти добавки предотвращают переход загрязнений из материала электрода в электролит.
Следует упомянуть еще о предположении Риуси Миро 495 о том, что действие примесей, в особенности фторидов, обусловлено прямым окислением вещества разряжающимся фтором или окис- лами плагины, образованными вторично.
Объемная плотность тока. Как уже указывалось, чисто электрохимический процесс образования надсерной кислоты (26) не может быть успешно осуществлен, если его скорость того же порядка, что и скорость процесса гидролиза надсерной кислоты до монопадсерной (4). Поэтому необходимо добиваться, чтобы скорость процесса (26) была как можно больше скорости процесса (4) (см. стр. 172). Это достигается одновременным уменьшением скорости побочных процессов путем понижения температуры и повышением скорости электрохимического процесса при данной температуре посредством увеличения плотности тока. Чтобы сопротивление электролита, а следовательно, и напряжение на ванне были бы не велики, концентрация окисляющегося вещества не должна быть очень низкой, несмотря на то, что по закону действующих масс скорость побочных процессов должна при этом возрастать. Для достижения благоприятного соотношения между скоростями электрохимического и химического процессов необходимо, чтобы объем электролита, определяющий концентрацию раствора, и сила тока находились бы в строго определенном отношении. Это отно'шение называют объемной плотностью тока (по Тафслю 496 — концентрация тока) и выражают в амперах на литр элекчюлпia. Так, например, при силе тока 50 а и объеме ано-
лита 500 мл объемная плотность тока равна 100 а/л. Концентрация надсерной кислоты, достигшая постоянного значения при продолжительном электролизе, тем больше при прочих равных условиях, чем больше объемная плотность тока.497
При получении надсерной кислоты химический процесс образования мононадсерной кислоты является вредным процессом и должен быть поэтому подавлен путем применения высокой объем- ,ной плотности тока, благоприятствующей процессу образования надсерной кислоты. За короткий период времени, в течение которого происходит образование надсерной кислоты, гидролиз ее не успевает произойти. Поэтому при высокой объемной плотности тока выход по току больше.
Влияние катиона. Особенно замечателен тот факт, что в присутствии некоторых сернокислых солей, например, аммония, калия, алюминия, выходы по току несравненно больше, чем в чистой серной кислоте.
Добавка сернокислого аммония сильно повышает выход по току надсерной кислоты. 498 В табл. 20 приведены результаты одной серии опытов, проведенных при температуре от 6 до 9°, при продолжительности каждого опыта в 30 мин. Электролизером, служил стеклянный сосуд, охлаждаемый льдом. В качестве анолита применяли раствор (50 мл^, содержавший 400 г[л SO4. Католит находился в керамиковой ячейке. Катодом служила платиновая жесть, анодом — платиновая проволока, окружавшая катодную ячейку кольцом.
Как показывают данные, приведенные в табл. 20, при замене серной кислоты сернокислым аммонием выход по току возрастает с 28,5 до 84,9%.
ТАБЛИЦА 20
Содержание SO^' г/л
из них:
СВЯЗ. С NH4/CBO6.
2,5 a, Da = = 0,1 ajcM?
2,5 a, Da = = 0,50 а) см2
2,5 a, Da = = 1,00 а/см2
напря
жение, в
ВЫХОД по току, %
напря
жение, в
ВЫХОД по току, %
напря
жение, в
ВЫХОД по току» %
0/400
3,90
1,7
4,25
15,3
4,85
28,5
80/320
4,05
5,4
4,25
42,4
4,85
48,5
160/240
4,20
16,2
4,30
55,3
4,95
59,6
240/160
4,25
28,4
4,45
68,7
5,05
69,3
320/ 80
4,40
47,3
4,55
75,3
5,30
79,9
400/0
4,5а
53,1
4,65
81,7
5,50
84,9
Для сравнения в табл. 21 приведены данные, показывающие влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистойДля сравнения в табл. 21 приведены данные, показывающие влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистойТАБЛИЦА 21ТАБЛИЦА 212,5 а2,5 аDa=0,5 ajc-M-Da=0,5 ajc-M-H2SO4г/лH2SO4г/лнейтральный(NH4)2SO4нейтральный(NH4)2SO4свободнаяH2SO4свободнаяH2SO480 160 240 320 40080 160 240 320 4005,50 5,05 5,00 4,90 4,955,50 5,05 5,00 4,90 4,9511,137,259,173,882,211,137,259,173,882,24,804,254,204,154,154,804,254,204,154,150,0 0,5 1,0 4,415,30,0 0,5 1,0 4,415,3серной кислоты на выход по току. Эти данные показывают, что выход по току надсерной кислоты резко возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония.При равных концентрациях сернокислого аммония и серной кислоты выходы по току для первого электролита значительно выше. Условия опытов, к которым относятся данные табл. 21, тождественны с условиями опытов, приведенных в табл. 20.498Таким образом, наилучшиесерной кислоты на выход по току. Эти данные показывают, что выход по току надсерной кислоты резко возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония.При равных концентрациях сернокислого аммония и серной кислоты выходы по току для первого электролита значительно выше. Условия опытов, к которым относятся данные табл. 21, тождественны с условиями опытов, приведенных в табл. 20.498Таким образом, наилучшиевыходы по току, порядка 85—90%, получаются при электролизе нейтральных растворов сернокислого аммония. Однако подобный электролиз страдает рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после началавыходы по току, порядка 85—90%, получаются при электролизе нейтральных растворов сернокислого аммония. Однако подобный электролиз страдает рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после началаэлектролиза становится кислым у анода и щелочным у катода:электролиза становится кислым у анода и щелочным у катода:
Для сравнения в табл. 21 приведены данные, показывающие влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистой
Для сравнения в табл. 21 приведены данные, показывающие влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистой
ТАБЛИЦА 21
ТАБЛИЦА 21
2,5 а
2,5 а
Da=0,5 ajc-M-
Da=0,5 ajc-M-
H2SO4г/л
H2SO4г/л
нейтральный(NH4)2SO4
нейтральный(NH4)2SO4
свободнаяH2SO4
свободнаяH2SO4
80 160 240 320 400
80 160 240 320 400
5,50 5,05 5,00 4,90 4,95
5,50 5,05 5,00 4,90 4,95
11,1
37,2
59,1
73,8
82,2
11,1
37,2
59,1
73,8
82,2
4,80
4,25
4,20
4,15
4,15
4,80
4,25
4,20
4,15
4,15
0,0 0,5 1,0 4,4
15,3
0,0 0,5 1,0 4,4
15,3
серной кислоты на выход по току. Эти данные показывают, что выход по току надсерной кислоты резко возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония.
При равных концентрациях сернокислого аммония и серной кислоты выходы по току для первого электролита значительно выше. Условия опытов, к которым относятся данные табл. 21, тождественны с условиями опытов, приведенных в табл. 20.498
Таким образом, наилучшие
серной кислоты на выход по току. Эти данные показывают, что выход по току надсерной кислоты резко возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония.
При равных концентрациях сернокислого аммония и серной кислоты выходы по току для первого электролита значительно выше. Условия опытов, к которым относятся данные табл. 21, тождественны с условиями опытов, приведенных в табл. 20.498
Таким образом, наилучшие
выходы по току, порядка 85—90%, получаются при электролизе нейтральных растворов сернокислого аммония. Однако подобный электролиз страдает рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после начала
выходы по току, порядка 85—90%, получаются при электролизе нейтральных растворов сернокислого аммония. Однако подобный электролиз страдает рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после начала
электролиза становится кислым у анода и щелочным у катода:
электролиза становится кислым у анода и щелочным у катода:
2(NH4).SO4 ТО2(NH4).SO4 ТО(NI l4)2S2Os + 2N H;i + 113О.
2(NH4).SO4 ТО
2(NH4).SO4 ТО
Щелочность католита вызывает улетучивание аммиака, образующегося в свободном виде у катода. Кроме того, с увеличением щелочности электролита участие ионов ОН' в электрохимическом процессе начинает возрастать, из-за чего и выход по току персульфата понижается. На аноде может происходить также окисление аммиака до азота; скорость этого процесса возрастает с увеличением концентрации ионов аммония. Обычно электролиз сульфата аммония, благодаря хорошей растворимости сульфата и персульфата аммония, применяют для получения различных солей надсерной кислоты. Последние в конечном счете получаются путем реакции двойного обмена с персульфатом аммония. Для устранения недостатков, связанных с применением нейтрального электролита, к последнему при энергичном перемешивании добавляют по каплям крепкую серную кислоту для непрерывной нейтрализации выделяющегося аммиака.
Нейтральный электролит имеет то большое преимущество, что побочные реакции, в частности образование мононадсерной кислоты, почти совершенно не протекают в нем, поэтому при электролизе легко достигаются исключительно высокие выходы по току. Так как персульфат аммония обладает значительно меньшей растворимостью, чем сульфат, — при 0° в 100 г раствора растворяются 100 г (NH4)2SO4 и лишь 36,7 г (NH^SzOg, то персульфат выпадает из электролита в виде чистых кристаллов, которые периодически отфильтровывают. Если к электролиту непрерывно добавлять сульфат аммония, то можно получать любые количества персульфата аммония при очень большом выходе по току. В нейтральном растворе при достаточно высокой анодной плотности тока (2 а/см2) и высокой концентрации ионов сульфата на аноде могут протекать лишь два электродных процесса:
2SO" —2е —> S3O".
образование персульфатаобразование персульфатаS2Og — 2е —> S2O7 4~ !/е О2 1
образование персульфата
образование персульфата
S2O7 + Н2О —> S2O" 4- н\ /
При более низкой плотности тока возможен также разряд ионов SO4 с выделением кислорода:
so" — 2е —> SO3 + i/sO2
sog 4- н2о —> so"4-2Н\
Электролиз нейтрального раствора можно вести без диафрагмы, если в электролит добавить около 0,2 % хромата.499 Образующаяся на катоде пленка гидроокиси или окиси хрома препятствует катодному восстановлению персульфата. Пленка в этом случае играет роль диафрагмы. Так как гидроокись хрома растворима в сильных кислотах, то этот способ применим лишь для нейтральных или очень слабо щелочных электролитов. Образование диафрагмы из гидроокиси хрома происходит лишь при добавлении хромата к щелочным растворам; из кислых же растворов сульфата аммония, содержащих хромат, при электролизе
выделяется только металлический хром. Поэтому процесс ведут со щелочным раствором, к которому по каплям добавляют серную кислоту. Контроль щелочности электролита производят путем титрования проб нормальным раствором H2SO4 с лакмусом в качестве индикатора. Об избытке кислоты в электролите можно судить также и по его внешнему виду: в кислом растворе желтовато-зеленый хромат аммония переходит в оранжевый бихромат. При точном выполнении инструкции по ведению процесса персульфат' аммония можно получать и без диафрагмы с выходом по току в 85%. Таким образом, в отношении выхода по току этот способ лишь незначительно уступает диафрагменному, но зато позволяет устранить дополнительное сопротивление, создаваемое диафрагмой, и уменьшить, благодаря этому, напряжение на ванне. Получаемый продукт, однако, несколько загрязнен хроматом. Промыванием водой его можно немного очистить с поверхности. Однако для дальнейшей переработки на перекись водорода он не пригоден, так как дестилляция в присутствии хрома сопряжена с очень большими потерями кислорода. Хорошие результаты получаются при применении вместо гидроокиси хрома асбестовой диафрагмы, окутывающей катод.
Следует упомянуть также об интересном способе получения персульфата аммония, предложенном Ризенфельдом и Соловя- ном.500 При этом способе применяют проточный электролит и, наряду с анодным окислением сульфат-иона, катодное восстановление кислорода. Катод расположен над анодом таким образом, что выделяющийся на последнем кислород проходит мимо катода. Электролит протекает сначала мимо катода, а затем — мимо анода.
Для технического получения перекиси водорода практическое значение имеет лишь электролиз, серной кислоты и растворов, бисульфата аммония. Электролиз сульфатов калия или натрия протекает с меньшим выходом по току, чем электролиз сульфата аммония. Кроме того, персульфаты калия и натрия обладают меньшей растворимостью, чем персульфат аммония, что также^ является неблагоприятным фактором (в 100 г раствора при 0° растворяются лишь 1,72 г K2S2O8). Прямое электролитическое получение персульфата калия никогда не применяется на практике, так как даже начальный выход по току недостаточно высок и со временем быстро уменьшается, вследствие выпадения на аноде осадка персульфата.
Вычисление выхода по току. Для вычисления выхода по току при электролизе нейтральных растворов сульфата аммония О. Псин 501 предложил формулу
Л = £022^2 .1000/
с0 —с2
где Л — выход по току, с0 — начальная концентрация (насыщенного) раствора сульфата аммония и с2 — концентрация персульфата в данный момент электролиза (см. также О. Есин и Е. Алфимова 500:503). Выход по току в насыщенном растворе сульфата аммония не зависит от плотности тока, если последняя равна или больше 2 а/см2. Если электролит постоянно поддерживать в насыщенном состоянии путем введения в него свежего сульфата аммония, что обычно и применяется при получении персульфата аммония, то для плотностей тока выше 2 а/см2 и при температурах от 10 до 30° выходы по току можно вычислить по формуле
где Ci и с2 — концентрации насыщения сульфата и персульфата аммония при данной температуре и при их совместном' присутствии в электролите.
При более низких плотностях тока, примерно от 1 до 2 а)см2, вычисленные и экспериментально найденные значения выхода по току не совпадают. Есин 504 объясняет это расхождение раз- • рядом иона SOj на аноде, которое в общем может происходить либо по уравнению (3) (стр. 185), либо с образованием персульфата: 2504 -> S2O8 + 2е. Образовавшаяся по уравнению (3) серная кислота взаимодействует затем с надсерной кислотой с образованием монбнадсерной кислоты, которая, в свою очередь, разряжается на аноде, образуя серную кислоту. Эти побочные реакции могут быть устранены путем непрерывной нейтрализации раствора гидратом окиси аммония. В этом случае выходы по току выражаются уравнением
Л =lOOc/o,
где к —• количество ионов SO4, разрядившихся на аноде по уравнению (3), т. е. с выделением кислорода, а не с образованием ионов S2Os.
На основании теории вероятности Есин выводит уравнение для константы А:
К = 1 — J e-^-L^dL,
где £i = 1,9 • D . ; Lx представляет собой максимальное удаление ионов от электрода, при котором они еще находятся в сфере реакции и могут быть разряжены и полимеризованы. Это расстояние, в пределах которого полимеризованные ионы SOj образуют персульфат, было вычислено Есиным и оказалось равным 10*6 см.
Приведенные уравнения для вычисления выхода по току, предложенные Есиным, справедливы, однако, лишь для нейтральных, электролитов, в которых не происходит образования мононадсерной кислоты и не протекают другие побочные реакции. Для кислых электролитов, даже с той незначительной концентрацией ионов Н", какая имеется в водных растворах сульфата натрия, О. Есин и Е. Алфимова 503-506 вывели следующую зависимость для выхода по току:
А _ ср —2с8 — с5 _ k _ . С5 (1 — Л)
Ср —с8Ср — с8 ’
где eg и Cs — соответственно концентрации ирнов S2Og и SOb; Со — начальная концентрация ионов SO ; к — часть тока, расходуемая на разряд ионов SO* с выделением кислорода; кх — константа, зависящая от скорости взаимодействия мононадсерной кислоты с анодным кислородом. Часть тока А расходуется на образование персульфата путем окисления ионов SO” по уравнению (26) или по схеме 2SO4 + О + Н2О -» S2O + 2ОН', остаток (1 —А) расходуется на выделение кислорода. Газообразный кислород образуется либо по реакции (1) или (2а), либо при разряде ионов SO4 , при котором затрачивается часть тока к.
Кроме того, кислород может образовываться также вследствие того, что ионы SOs и S2Og. достигающие анода, не могут подвергаться дальнейшему окислению. Часть тока, расходуемая при
этом,равна
СвН-Свс4 + с5 + с8 ’
где Ct — концентрация ионов SO4 в данный момент. Наконец, кислород может образовываться в результате разложения мононадсерной кислоты по уравнению (3). На этот процесс затрачивается ■ часть тока:
сБ(1-Д)
1 с4 с5 + с8
Таким образом к зависит только от скорости окисления ионов SO" до S2Og и образования газообразного кислорода по уравнению 20 - * 02, ^i — от скорости взаимодействия иона SO5 с анодным кислородом. Есин и Алфимова проверили справедливость этой формулы при различных плотностях тока (анодных и обьемных), при добавках плавиковой кислоты к электролиту, при
электролизе с ртутным и платиновым катодами и платиновым
анидом, а ннтже при электролизе с диафрагмой и без нее. Во всех ■
случаях формула оказалась вполне правильной. 507 При электролитическом образовании персульфатов К, NH4, Al, Na, Mg.и Zn508 было обнаружено, что присутствующие в электролите катионы различным образом влияют на процессы, протекающие на аноде и в электролите. Этим и обусловлено специфическое влияние катиона на процесс электролиза персульфатов. В табл. 22 приведены результаты опытов Есина и Алфимовой относительно влияния катиона.
ТАБЛИЦА 22
Катионы
РеакцииРеакцииZn" Mg"Zn" Mg"Na" Al""Na" Al""NH4NH4К'К'Вредная реакция: so" + о-* so" +о2 от катиона к катиону (приведены значения к^Вредная реакция:О 4- О -> О2, обусловленная недостаточной скоростью реакции 2SO"4-H2O4-O-* -> S2O" 4- 2ОН' (т. е. величина А) с возрастанием концентрации катиона -3. Вредная реакция: s2Og 4- н2о -*-> H2SO5 -р SO4 с увеличением концентрации катиона Вредная реакция: so" + о-* so" +о2 от катиона к катиону (приведены значения к^Вредная реакция:О 4- О -> О2, обусловленная недостаточной скоростью реакции 2SO"4-H2O4-O-* -> S2O" 4- 2ОН' (т. е. величина А) с возрастанием концентрации катиона -3. Вредная реакция: s2Og 4- н2о -*-> H2SO5 -р SO4 с увеличением концентрации катиона 1212УскоряетсяУскоряетсяУскоряетсяУскоряется4052Ускоряется4052УскоряетсяУско-ряетсяУско-ряетсяПочтине изме-няетсяПочтине изме-няется6060ЗамедляетсяЗамедляетсяЗамедляетсяЗамедляется7373
Реакции
Реакции
Zn" Mg"
Zn" Mg"
Na" Al""
Na" Al""
NH4
NH4
К'
К'
Вредная реакция: so" + о-* so" +о2 от катиона к катиону (приведены значения к^
Вредная реакция:
О 4- О -> О2, обусловленная недостаточной скоростью реакции 2SO"4-H2O4-O-* -> S2O" 4- 2ОН' (т. е. величина А) с возрастанием концентрации катиона
-3. Вредная реакция: s2Og 4- н2о -*
-> H2SO5 -р SO4 с увеличением концентрации катиона
Вредная реакция: so" + о-* so" +о2 от катиона к катиону (приведены значения к^
Вредная реакция:
О 4- О -> О2, обусловленная недостаточной скоростью реакции 2SO"4-H2O4-O-* -> S2O" 4- 2ОН' (т. е. величина А) с возрастанием концентрации катиона
-3. Вредная реакция: s2Og 4- н2о -*
-> H2SO5 -р SO4 с увеличением концентрации катиона
12
12
Ускоряется
Ускоряется
Ускоряется
Ускоряется
4052
Ускоряется
4052
Ускоряется
Уско-ряется
Уско-ряется
Почтине изме-няется
Почтине изме-няется
60
60
Замедляется
Замедляется
Замедляется
Замедляется
73
73
Природа катиона, таким образом, оказывает весьма сложное влияние на скорость всех реакций, протекающих в процессе электролиза. Есин и Алфимова на основании результатов своих
исследований приходят к следующему выводу: «Чем больше катион'увеличивает скорость окисления ЗСЦ по схеме 2SO + + О + Н2О -> S20s + 2ОН', тем сильнее замедляет он вредную побочную реакцию гидролиза S2O« + Н2О -* H2SO4 + SO5; другими словами, чем больше катион стабилизирует ионы S20s;, тем сильнее замедляет он вредное взаимодействие между мононадсерной кислотой и анодным кислородом: SO." + О -* SO< + О2».
ЛИТЕРАТУРА
467а Z. Elektrochem. 7, 441 (1901); Z. anorg. Chem. 51, 361 (1906). 468 Z. Elektrochem. 16, 627 (1910). 489 Z. physikal. Chem. 69, 254 (1909). 470 Z. Elektrochem. 4, 374 (1898). 471 P. Stachelin. Диссертация, Цюрих, 1908. 472 С. г. 86, 20, 277 (1878); 90, 269, 331 (1880); Bull. Soc. chim. (2) 33 242 (1880); Ber. 12, 275 (1879); 13, 775 (1880); C. r. 112, 1418 (1891). 478 Ber. 21, 1669 (1888). 474 Chem.-Ztg. 1892, 838. 478 Z. physikal. Chem. 12, 230 (1893). 476 Z. physikal. Chem. 12, 555 (1893). 477 Z. Elektrochem. 10. 287 (1904). 478 Ber 34, 856 (1901). 478 Ber. 33, 124 (1900). 488 Z. ang. Chem. 11, 845 (1898). 480a Ber 42, 1839 (1909). 481 1 prakt. Chem. (2), 79, 129 (1909). 483 Z. Elektrochem. 13, 257 (1907). 483 Z. Elektrochem. 1, 417, 468 (1894/95); 2, 162, 245 (1895/96). 484 J. Chem. Soc. 77, 950 (1900); Z. anorg. Chem. 112, 97 (1920). ® K. Anders. Диссертация, стр. 35, 41, 42. Дрезден, 1913. 488 H. v. Ferber. Диссертация, стр. 47, Дрезден, 1918. 487 Z. Elektrochem. 9, 427 (1903). 488 Герм. пат. 237764. 488 Герм. пат. 173974. 488 Z. Elektrochem. 10, 780 (1904). 4« Z. Elektrochem 2 250 (1895). ^ Z. anorg. Chem. 48, 112 (1905). 483 С. 1923 III, 1249. 494 Англ’, пат. 226391. 486 Герм. пат. 205067, 205068. 49б Вег. 33, 2212 (1900). 437 Z. Elektrochem. 18, 752 (1912). 488 Z. Elektrochem. 247 (1895). 488 Z. Elektrochem. 8, 230 (1902). 608 Z. physikal. Chem. Bodenstcin-Festband 405 (1931). sot 2. Elek- ■ trochem. 32, 267 (1926).ооз ЖФХ III, 439 (1932); Z. physikal. Chem. (A), 162, 44 (1932). 804 Z. Elektrochem. 33, 107 (1927). «* Z. Elektrochem. 34, 758 (1928). < ьов 2. physikal. Chem. (A), 164, 87 (1,933). so? 2. Elektrochem. 39, 891 (1933). , боа ЖФХ VI, 179 (1935); Z. Elektrochem. 41, 261 (1935).-;
ХП. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
Общий обзор. С открытием электрохимических методов получения надсерной кислоты и ее солей была создана основа для быстрого развития производства перекиси водорода, так как методы эти позволили получать чистые и высококонцентрированные растворы Н2О2.'
Электрохимические способы получения надсерной кислоты и ее солей обладают тем преимуществом, что при этом расходуются лишь вода и электрическая энергия, — расход же сырья в данном случае практического значения не имеет. В настоящее время существуют три принципиально различных электрохимических способа получения перекиси водорода в больших производственных масштабах.
Наиболее старый способ состоит в электрохимическом получении надсерной кислоты из серной с последующей отгонкой перекиси водорода путем нагревания растворов под вакуумом.
Несколько позднее был разработан способ, состоящий в том, что электролизу подвергается содержащий серную кислоту раствор сульфата аммония. При помощи бисульфата калия из раствора после электролиза осаждают труднорастворимый персульфат калия, из которого действием серной кислоты и водяного пара выделяют и отгоняют под вакуумом перекись водорода.
Способ, разработанный Левенштейном в производственном масштабе, был осуществлен в 1930 г. По этому способу раствор сульфата аммония непосредственно после электролиза подвергается вакуум-дестилляции без предварительного превращения персульфата аммония в персульфат калия.
Во всех этих способах остатки после дестилляции возвращаются обратно в производство, и таким образом при всех методах создаются совершенно замкнутые круговые циклы.
Условия для электрохимического получения надсерной кислоты и ее солей были детально разработаны Эльбеом и Шен- херром,so’*91’ 498 Маршаллом, 5,0 Фостером и Смитом,51’, а также Мюллером и его сотрудниками. Как об этом уже говорилось в предыдущей главе, механизм процесса образования надсерной кислоты и ее солей имеет чрезвычайно сложный химический и
электрохимический характер. Большое разнообразие протекающих реакций и их высокая чувствительность к взаимному влиянию, а также сильная зависимость их от внешних условий делают процесс получения персульфатов одним из самых трудных процессов химической технологии.
Вскоре, однако, обнаружилось, что наибольшие технические затруднения испытываются не в процессе электролиза, а в процессе дестилляции, поэтому вначале в качестве промежуточного продукта для фиксации активного кислорода применяли не персульфат аммония, а надсерную кислоту, несмотря на то, что она получается с меньшими выходами по току, чем персульфат аммония. До последнего времени дестилляция персульфата аммония была связана с исключительными трудностями.
В 1905 г. Тейхнер нашел способ получать перекись водорода через надсерную кислоту. Способ этот был осуществлен затем в производственном масштабе.
Прежде чем перейти к описанию деталей этого способа и электролизеров, следует привести хотя бы общие данные, касающиеся электрохимического способа получения перекиси водорода.
Чистота реагентов. Одним из основных условий для успешного ведения процесса, ввиду большой чувствительности перекиси водорода и ее производных к катализаторам, является тщательное удаление всех загрязнений. Необходимо соблюдать при производстве строжайшую чистоту и устранять возможность загрязнения растворов катализаторами. Чистота в условиях производства является главнейшей предпосылкой для хорошего выхода. Это относится, конечно, также и к электролизу. Можно применять лишь- самые чистые исходные материалы, которые подвергаются еще дополнительно очистке путем дестилляции, перекристаллизации и т. д. Вода, которую добавляют в электролит после дестилляции, должна быть либо конденсатом водяного пара из дестилляционной аппаратуры, либо предварительно она должна быть тщательно очищена. Химическое сырье и воду следует в первую очередь очищать от железа, каталитически особенно активного. Это достигается осаждением его в виде берлинской лазури. Необходимо, чтобы чистота воды и реагентов была выше того предела, который может быть обнаружен обычными методами анализа, так как ничтожнейшие следы тяжелых металлов, в особенности железа, марганца, платины и меди, снижают выход как при электролизе, так, главным образом, и при последующей дестилляции.
[В итал. пат. 374 274, 1939 г. описан метод очистки электролита кристаллизацией солей путем высаливания их вводимыми и раствор посторонними солями.
В англ. пат. 476 263, 1936 г. также предусмотрена чистка электролита путем кристаллизации из него солей, увлекающих за
собой каталитически активные примеси. Можно, например, вводить в надсерный электролит кислый раствор сульфата или персульфата аммония с таким расчетом, чтобы при охлаждении до 7—8° выкристаллизовывался лишь избыток соли, состав же электролита не изменялся.
Во фр. пат. 836 493, 1939 г. дан метод очистки отработанного электролита (после отгонки перекиси и до возвращения его на электролиз) путем пропускания раствора через ванны с полупроницаемыми гофрированными диафрагмами, работающими при DK =0,01-—0,02 а/см2 и D, = 1,0 а/см2 при температуре ниже 20°. После очистки выход по току повышается с 35—40% до 56—65%.]
Несмотря на тщательнейшую предварительную очистку, при непрерывном использовании одного и того же электролита нельзя избежать накопления загрязнений, поэтому также и электролит следует периодически подвергать очистке. При электролизе серной кислоты это производят следующим образом. Некоторую часть регенерированной кислоты, обычно 20%, отделяют от общей массы и очищают перегонкой в кварцевой аппаратуре. Очистку растворов сернокислого аммония производят путем периодической перекристаллизации соли. Чем выше чистота применяемых исходных веществ, тем больше выход. Стойкость многих твердых перекисных соединений, например, перборатов и перкарбонатов, тем выше, чем чище были исходные материалы.
Для устранения нежелательного разложения получаемого перекисного соединения в электролит иногда добавляют стабилизатор, количество которого, однако, должно быть строго определенным. Если бы стабилизатор обладал слишком сильным действием, то при дестилляции персульфата гидролиз, а следовательно и выделение перекиси водорода протекали бы с трудом, и в результате из-за слишком длительного нагревания электролита происходили потери кислорода.
Во избежание возможного попадания в электролит меди из медных проводов последние освинцовывают, а иногда просто употребляют свинцовые или алюминиевые шины. Наконец, можно применять такую конструкцию медных проводников, при которой попадание меди в электролит невозможно.
Разлагающим действием катализаторов объясняется тот своеобразный факт, что на новых электролитических установках всегда, как правило, получаются худшие выходы. В первое в.ремя электролит выщелачивает из сосудов, проводов, диафрагм 11, в особенности, из электродов каталитически активные вещества. Через 1—2 недели с момента начала эксплоатацин ванн и к'стилляционных установок поверхность аппаратуры, соприкасающаяся с электролитом или с перекисью водорода, становится практически стабильной, выход постепенно увеличивается и
13 Зак. 2500. Перекись водорода.
в конце концов достигает нормальных значений. Отсюда следует, что все сосуды и детали аппаратуры должны быть изготовлены из кислотоупорных материалов, не содержащих примесей каталитически активных веществ. Рекомендуется также прокипятить их перед употреблением в разбавленной серной кислоте.
Электроды. Выбор электродов имеет большое значение, так как выход по току надсерной кислоты тем больше, чем ввпле потенциал выделения кислорода. Высокие потенциалы, необходимые для образования надсерной кислоты, практически могут быть достигнуты лишь на гладкой платине. С платинированной платиной получаются значительно худшие выходы по току; снижает выходы также и незначительная примесь иридия в платине. Таким образом следует применять по возможности чистую платину, с содержанием более 99% основного металла. Золотые и иридиевые аноды непригодны.513 Для большого числа электролитических ячеек требуются значительные количества дорогостоящей платины, поэтому уже неоднократно делались попытки заменить ее другими ■— более дешевыми — материалами, однако до сих пор все эти попытки оказались безуспешными.
Высокие плотности тока, необходимые для электрохимического окисления серной кислоты, способствуют некоторой экономии платины, так как поверхность анода должна быть мала. Применяемые плотности тока колеблются от 0,5 до 5 а/см2, чаще всего от 0,0 до 1 а/см2. Чем выше применяемая плотность тока, тем меньше требуется платины. Однако злоупотреблять стремлением экономии платины не рекомендуется, так как с возрастанием плотности тока, как об этом уже упоминалось, выход уменьшается из-за недостаточной скорости диффузии образующейся надсерной кислоты из слоя, лежащего на границе анод/электролит. Существует поэтому некоторый оптимум плотности тока. Что касается количества платины, находящегося в эксплоатации, то приходится выбирать между выгодой, даваемой экономией платины при применении очень высокой плотности тока, и повышенным расходом электроэнергии, связанным с применением этой плотности.
Были рекомендованы 514 50%-ные сплавы платины с медью или никелем; указывалось также, что 70%-ный платиновый сплав совершенно стоек против действия раствора и кислорода и не оказывает никакого каталитического влияния на перекисные соединения.
Из платины делают ^ишь действительно-анодно-работающую часть электрода. Токоподводящие проводники и конструктивные элементы, придающие электроду жесткость, делаются из более дешевых материалов, не разлагающих надсерной кислоты. Разрешить эту проблему практически удалось путем разработки конструкции платино-танталового электрода.5,5 Этот электрод еде-
лан из большого количества тадтала и малого количества платины. К танталовой ленте шириной 10 мм, длиной 500 мм и толщиной 0,2 мм приваривается, приклепывается или привальцовы- вается лента из платиновой фольги той же длины, шириной в 3 мм, толщиной в 0,0025 мм. Подобный электрод изображен на рис. 6. Таким путем достигается жесткость конструкции платинового анода при минимальном расходе платины и одновре
менно — высокая плотность тока при минимальных потерях от разложения. Тантал в кислом электролите при анодной поляризации сразу же покрывается окисной пленкой, препятствующей дальнейшему протеканию тока. Разряд ионов происходит таким образом только на платине, а не на тантале. Тантал служит только для подвода тока к платине. Ни блестящий тантал, ни тан
тал, покрытый окисной пленкой, не разлагают перекисных соединений.
В качестве материала для токоподводящих проводников и для жесткого крепления платины применяют алюминий.516 Химическая стойкость его повышается предварительной анодной поляризацией в растворе бисульфата аммония, при возрастающем до 10 в напряжении в течение 18 часов. На поверхности алюминия образуется пассивирующая окисная пленка, благодаря чему становится возможным употребление его даже при электролизе надсерной кислоты и персульфата аммония.
Рис. 6.Рис. 6.Платино- тантало- вый электрод. /— тшппл; *2- и лапша.Платино- тантало- вый электрод. /— тшппл; *2- и лапша.Единственным требованием, которому должен отвечать материал для катодов, является его стойкость по отношению к электролиту — серной и надсерной кислотам. Специфическую роль он играет только при электролизе без диафрагмы; однако этот способ применяется сравнительно редко из-за возможности катодного восстановления надсерной кислоты. Наиболее часто употребляют свинцовые катоды в виде труб, через которые протекает вода и которые, таким образом.
Рис. 6.
Рис. 6.
Платино- тантало- вый электрод. /— тшппл; *2- и лапша.
Платино- тантало- вый электрод. /— тшппл; *2- и лапша.
служат одновременно и для охлаждения электролита. Выход пр току выше при пользовании медными или никелевыми катодами.517 Однако практического применения эти металлы не получили.
Диафрагмы. Делались неоднократные попытки из-
бежать применения диафрагм вследствие связанного
с ним увеличения стоимости установки и эксплоатации. Недо
статок диафрагм — увеличение сопротивления ванны, что приводит к повышению напряжения на ней. Кроме того, диафрагма
разделяет ванну на два самостоятельных отделения, что также неудобно. Проверка бездиафрагменного способа,6,8 заключающегося в электролизе слабощелочного раствора сернокислого
аммония с добавками хромата при температуре 7—8°, показала, что на практике, при обычной температуре электролиза 18—20°, образование пленок гидроокиси хрома происходит в незначительной степени и поэтому ненадежно.
В кислом растворе при повышении катодной плотности тока, по крайней мере до 20 а[дм2, можно избежать катодного восстановления персульфата и без диафрагмы.519 Если при катодной плотности тока 10 а/дм2 в кислом растворе сернокислого аммония выход по току примерно 25%, то при 300 а/дм2 он возрастает уже до 70%. Питч и Адольф 520 предложили графитовые катоды без диафрагмы. Катод окружается асбестовой тканью, * действующей подобно диафрагме. Таким путем избегается разделение электродного пространства на две части и, с одной стороны, обеспечивается хорошее перемешивание электролита, с другой же, — в достаточной степени устраняется диффузия пер- . сульфата к катоду и восстановление его.
Было предложено521 применять в качестве материала для катода при электролизе серной кислоты без диафрагмы олово или алюминий, при электролизе бисульфатов — сплавы олова с алюминием или сплавы этих металлов с магнием, цинком, кадмием или кремнием, а также с тяжелыми металлами — медью и марганцем. Применяют также 522 и золотые катоды. Все эти металлы отличаются тем, что перенапряжение выделения водорода на них мало, водород выделяется очень легко, без затраты лишней энергии. Однако, все же, на практике в настоящее время почти без исключения применяют свинцовые катоды с диафрагмами.
На катоде происходит очень интенсивное выделение водорода. Так как от случайной искры может произойти взрыв гремучей смеси, то необходимо, чтобы содержание водорода в воздухе над_ электролизером было всегда настолько мало, чтобы образование гремучей смеси было невозможно. Это обычно достигается путем мошной вентиляции воздуха над электролизером. В электролизном цехе должно быть установлено сигнальное устройство,^ сразу же реагирующее на случайное прекращение работы вен-' тилятора. Вентилятор, кроме того, уносит кислотный туман,' увлекаемый пузырьками газа, и таким образом оздоровляет условия работы. Однако аппаратура для улавливания водорода сложна по своей конструкции, поэтому процесс этот осуще-; ствляется весьма редко.1 1
Диафрагма представляет собой пористое тело, назначений' которого — затруднить диффузию анолита к катоду. В случай, свободной диффузии анодные продукты, например надсернаЯ кислота, диффундируя к катоду, восстанавливаются на неМ; Диафрагма должна обладать, по возможности, малым электри-
ческим сопротивлением и достаточной непроницаемостью для жидкости. Обычно диафрагма изготовляется из пористого керамического материала, неглазурованного фарфора или глины. Хорошие результаты дали также кизельгуровые диафрагмы (гуроцель) и диафрагмы из искусственного волокна, — они оказались химически весьма стойкими и обладали желательной сте
пенью пористости.
Для уменьшения сопротивления ВальтерБ23 предложил уменьшить, по возможности, 'толщину диафрагмы путем применения вместо пластин с прямоугольным сечением (рис. 7) пластин, имеющих волнообразное сечение (рис. 8—11). При такой конфигурации по всем направлениям силовых линий оказывается стенка наименьшей толщины. По сравнению с гладкой пластиной
тех же размеров подобные диафрагмы обладают большей поверхностью, что также уменьшает их сопротивление. Особенно выгодно увеличение поверхности диафрагмы в случае цилиндрических ячеек (рис. 12), когда для образования надсерной кислоты требуется возможно большая плотность тока при малом объеме электролита, следовательно—высокая объемная плотность тока. Однако до сих
пор почти везде применяются гладкие цилиндрические диафрагмы.
[В последние годы в качестве диафрагменных материалов были рекомендованы различные полимеры, отличающиеся высокой химической стойкостью (полихлорвинил, полистирол, полиакрилаты). Пористые диафрагмы из пластических масс — продукты
Рис. 7—12. Поперечные разрезы диафрагм (герм. пйт. 320316).Рис. 7—12. Поперечные разрезы диафрагм (герм. пйт. 320316).полимеризации, осаждаемые из водных дисперсий при помощи коагулянтов, описаны в белы. пат. 448 727, 1943 г. Диафрагмы из стеклянной ткани, выполненные в виде цилиндра, окружающего анод, описаны в англ. пат. 508 045, 1939 г. Этим патентом предусмотрено также применение полых, охлаждаемых водой катодов в форме спирали, окружающей анод. Диафрагма из стеклянной шерсти описана также в капад. наг. 405 001, 1942 г., а пористая диафрагма из синтетических смол — |. ам. пат. 2 297 248, 1943 г. В этом случае диафрагма изгото- елястся из частиц акриловых или виниловых смол, связанных
Рис. 7—12. Поперечные разрезы диафрагм (герм. пйт. 320316).
Рис. 7—12. Поперечные разрезы диафрагм (герм. пйт. 320316).
между собою только частью их поверхности (т. е." с- зазорами между частицами).]
Объемная плотность тока. При практическом осуществлении электролиза разбавленных растворов серной кислоты с платиновыми анодами и свинцовыми катодами и при применении пористой диафрагмы обнаружился ряд недостатков, в результате которых вначале получались лишь малые выходы по току, порядка 40—50%. Причина этих недостатков — чрезмерный перегрев электролита, связанный с выделением большого количества джоулева тепла, вследствие относительно высокого внутреннего сопротивления электролизера. Перегрев электролита приводил 1) к разложению персульфата и к протеканию других побочных реакций; 2) к необходимости применения слишком низких плотностей тока для устранения перегрева; 3) к загрязнению электролита; 4) к слишком большой продолжительности электролиза; 5) к поляризации анодов и т. д.*
Эти недостатки не позволяли получать более высокие выходы даже при охлаждении электролита и анодов. Применявшаяся объемная плотность тока была в пределах 50—100 а!л. При объемной плотности тока выше 100 а!л выход по току непрерывно увеличивается, 524 а начиная с 200 а]л возрастает скачкообразно. Если объемную плотность тока поддерживать в 400 а!л, то скорость образования надсерной кислоты настолько увеличивается, что омыление ее до мононадсерной кислоты становится относительно ничтожным, и восстановление мононадсерной кислоты на аноде практически теряет значение. При этом; применение высокой объемной плотности тока не требует охлаждения анодов —• процесс протекает гладко даже при 20—25°.: При такой температуре (примерно 20°) выход по току надсерной ; кислоты достигает сравнительно большой величины, порядка 70 %;.. Это имеет огромное техническое значение по той причине, что/; если в лабораторных условиях вредное влияние перегрева и; удается в значительной мере устранить интенсивным охлажде-’ нием электролита и анода, — то в производственных условиях, простым способом это сделать невозможно.
Для достижения столь высоких объемных плотностей тока'1 чрезвычайно выгодно применять диафрагмы с возможно меньшим электрическим сопротивлением. Реакции разложения И другие побочные реакции при электролизе серной кислоты и ее солей в электролизере с очень низким внутренним сопротивле- • нием в случае применения высокой объемной плотности тока .лучше всего устраняются тогда, когда количество анолита в про-, страпстве между диафрагмой и анодом по возможности мало.626 Анолит должен находиться в виде тонкой, непрерывно цирку лирующей пленки. Циркуляция необходима, во-первых, для. того, чтобы надсерная кислота, образующаяся в большом
количестве, сразу же удалялась из слоя, лежащего на границе электролит/анод, во-вторых, для отвода тепла и, в третьих, для уменьшения концентрационной поляризации. Как анолит, так и католит охлаждаются до температуры порядка 10—15°.
Описание электролизеров установки в Вейсенштейне. Процесс осуществляется в большом числе электролизеров, в которых анолит, диафрагма, католит и катод расположены концентрически вокруг установленного в центре ячейки анода. Благодаря такой конфигурации поверхность и объем имеют минимальные значения. Анодное пространство, ограниченное диафрагмой со стороны катода, имеет в направлении силовых линий тока форму очень узкого канала шириной около 3 мм. В пространство, ограниченное диафрагмой со стороны анода, погружен сосуд, почти целиком заполняющий это пространство по вертикали и имеющий примерно ту же форму. Между ним и стенкой диафрагмы остается узк,ое кольцевое пространство, через которое протекает анолит. Через этот сосуд проходит трубка для подачи анолита. Она сообщается с кольцевым пространством между диафрагмой и сосудом.
На других установках для получения надсерной кислоты или растворов персульфатов в больших концентрациях электролиз почти всегда проводился в ваннах, имевших относительно большие размеры. При такой конструкции электролизера затруднялась диффузия надсерной кислоты от анода и создавались благоприятные условия для перегрева и разложения персульфатов. Напротив, в описываемом электролизере австрийской фирмы Хемише Верке отношение объема анолита к поверхности анода для каждой отдельной ячейки уменьшено до минимума, благодаря чему достигается высокая объемная плотность тока. Для получения высокой концентрации надсерной кислоты применяется циркуляция электролита, которая осуществляется путем расположения электролизеров в виде каскада. При этом электролит перетекает под действием силы тяжести. Однако электролит .может циркулировать также при помощи сжатого воздуха, как это* и осуществляется, например, на установках в районе Ниагарского водопада. Анолит в процессе электролиза с большой скоростью протекает через ячейки в виде тонкого слоя; одновременно с другой стороны диафрагмы через катодное пространство медленно движется исходная серная кислота, предварительно охлажденная. Большая скорость протекания анолита и охлаждение диафрагмы медленно движущимся исходным раствором препятствуют вредному перегреву анолита. Концентрическая конструкция платинового анода, расположенного в центре электролизера, позволяет получать хорошие результаты с относительно малым количеством платины. Вместо циркуляции
электролита, поддерживаемой каскадным расположением электролизеров, можно осуществлять циркуляцию внутри каждого отдельного электролизера. Вытекающий из последней ячейки анолит подвергается гидролизу и дестилляции. Остающаяся после отгонки перекиси водорода серная кислота поступает затем в катодное пространство первого электролизера. При катодной обработке ее происходит разложение таких примесей, как моно- надсерная кислота, которые могли бы, попав в анодное пространство, вызвать деполяризацию анода. Благодаря тому, что перед поступлением в анодное пространство серная кислота проходит через все катодные пространства, она полностью освобождается от всех вредных примесей.
Ниже дается описание конструкции электролизера (герм пат. 567 542).
На рис. 13 изображен общий вид электролизера, на рис. 14—'продольный разрез по линии Л — Л рис. 13, показывающий взаимное расположение всех частей. На рис. 15 показано ступенчатое расположение ячеек, соединенных в серию, на рнс. 16, 17 и 18 — отдельные детали анодной ячейки, "" 16 — способ ввода ‘На рис. 13 изображен общий вид электролизера, на рис. 14—'продольный разрез по линии Л — Л рис. 13, показывающий взаимное расположение всех частей. На рис. 15 показано ступенчатое расположение ячеек, соединенных в серию, на рнс. 16, 17 и 18 — отдельные детали анодной ячейки, "" 16 — способ ввода ‘а именно: на рис.г-Аа именно: на рис.г-Аанода в анодном пространстве, наанода в анодном пространстве, на1919-г-г17-17-161816181091231510912315-1-18„8„667 217 2120П-20П-1515114114Рис. 13 и 14. Вид спереди и разрез вейсен-штейнского электролизера (герм.пат. 567 542).Рис. 13 и 14. Вид спереди и разрез вейсен-штейнского электролизера (герм.пат. 567 542).рис. 17 — опорная пластина, а на рис. 18 — полоса платинотанталового анода.Электролизер 1 изготовлен из стойкого по отношению к электролиту материала или облицован им. Таким материалом могут быть свинец, свинцовые сплавы или пластическая масса. На верхнем конце электролизера или вблизи его предусмотрена сливная труба 2. Изображенный электролизер имеет квадратное сечение, однако он может быть и_ другой формы — круглой или '■ овальной. В середине расположена тонкостенная цилиндри-. ческая диафрагма 3 из пористого материала, имеющая дно. Диафрагма пзготовлена из не- глазурованной керамики или фарфора. Пространство между^ диафрагмой н стенкой электролизера представляет собой катодную камеру, в которой по- ' вещается служащий катодом’ свинцовый змеевик 14. В верхней части диафрагмы 3, выше электролизера 1, имеется вторая сливная труба 4. Внутрьрис. 17 — опорная пластина, а на рис. 18 — полоса платинотанталового анода.Электролизер 1 изготовлен из стойкого по отношению к электролиту материала или облицован им. Таким материалом могут быть свинец, свинцовые сплавы или пластическая масса. На верхнем конце электролизера или вблизи его предусмотрена сливная труба 2. Изображенный электролизер имеет квадратное сечение, однако он может быть и_ другой формы — круглой или '■ овальной. В середине расположена тонкостенная цилиндри-. ческая диафрагма 3 из пористого материала, имеющая дно. Диафрагма пзготовлена из не- глазурованной керамики или фарфора. Пространство между^ диафрагмой н стенкой электролизера представляет собой катодную камеру, в которой по- ' вещается служащий катодом’ свинцовый змеевик 14. В верхней части диафрагмы 3, выше электролизера 1, имеется вторая сливная труба 4. Внутрьдиафрагмы вставлен трубчатый стеклянный сосуд 5, почти полностью заполняющий се по вертикали. Этот сосуд для утяжеления заполнен какой-нибудь жидкостью Сквозь дно этого сосуда проходит стеклянная трубка 6, соеди- никииачси на участке 7 с анодным пространством. Вблизи верхнего конца со-диафрагмы вставлен трубчатый стеклянный сосуд 5, почти полностью заполняющий се по вертикали. Этот сосуд для утяжеления заполнен какой-нибудь жидкостью Сквозь дно этого сосуда проходит стеклянная трубка 6, соеди- никииачси на участке 7 с анодным пространством. Вблизи верхнего конца со-
На рис. 13 изображен общий вид электролизера, на рис. 14—'продольный разрез по линии Л — Л рис. 13, показывающий взаимное расположение всех частей. На рис. 15 показано ступенчатое расположение ячеек, соединенных в серию, на рнс. 16, 17 и 18 — отдельные детали анодной ячейки, "" 16 — способ ввода ‘
На рис. 13 изображен общий вид электролизера, на рис. 14—'продольный разрез по линии Л — Л рис. 13, показывающий взаимное расположение всех частей. На рис. 15 показано ступенчатое расположение ячеек, соединенных в серию, на рнс. 16, 17 и 18 — отдельные детали анодной ячейки, "" 16 — способ ввода ‘
а именно: на рис.
г-А
а именно: на рис.
г-А
анода в анодном пространстве, на
анода в анодном пространстве, на
19
19
-г
-г
17-
17-
16
18
16
18
10
9
12
3
15
10
9
12
3
15
-1
-1
8„
8„
6
6
7 21
7 21
20
П-
20
П-
15
15
1
14
1
14
Рис. 13 и 14. Вид спереди и разрез вейсен-штейнского электролизера (герм.
пат. 567 542).
Рис. 13 и 14. Вид спереди и разрез вейсен-штейнского электролизера (герм.
пат. 567 542).
рис. 17 — опорная пластина, а на рис. 18 — полоса платинотанталового анода.
Электролизер 1 изготовлен из стойкого по отношению к электролиту материала или облицован им. Таким материалом могут быть свинец, свинцовые сплавы или пластическая масса. На верхнем конце электролизера или вблизи его предусмотрена сливная труба 2. Изображенный электролизер имеет квадратное сечение, однако он может быть и_ другой формы — круглой или '■ овальной. В середине расположена тонкостенная цилиндри-. ческая диафрагма 3 из пористого материала, имеющая дно. Диафрагма пзготовлена из не- глазурованной керамики или фарфора. Пространство между^ диафрагмой н стенкой электролизера представляет собой катодную камеру, в которой по- ' вещается служащий катодом’ свинцовый змеевик 14. В верхней части диафрагмы 3, выше электролизера 1, имеется вторая сливная труба 4. Внутрь
рис. 17 — опорная пластина, а на рис. 18 — полоса платинотанталового анода.
Электролизер 1 изготовлен из стойкого по отношению к электролиту материала или облицован им. Таким материалом могут быть свинец, свинцовые сплавы или пластическая масса. На верхнем конце электролизера или вблизи его предусмотрена сливная труба 2. Изображенный электролизер имеет квадратное сечение, однако он может быть и_ другой формы — круглой или '■ овальной. В середине расположена тонкостенная цилиндри-. ческая диафрагма 3 из пористого материала, имеющая дно. Диафрагма пзготовлена из не- глазурованной керамики или фарфора. Пространство между^ диафрагмой н стенкой электролизера представляет собой катодную камеру, в которой по- ' вещается служащий катодом’ свинцовый змеевик 14. В верхней части диафрагмы 3, выше электролизера 1, имеется вторая сливная труба 4. Внутрь
диафрагмы вставлен трубчатый стеклянный сосуд 5, почти полностью заполняющий се по вертикали. Этот сосуд для утяжеления заполнен какой-нибудь жидкостью Сквозь дно этого сосуда проходит стеклянная трубка 6, соеди- никииачси на участке 7 с анодным пространством. Вблизи верхнего конца со-
диафрагмы вставлен трубчатый стеклянный сосуд 5, почти полностью заполняющий се по вертикали. Этот сосуд для утяжеления заполнен какой-нибудь жидкостью Сквозь дно этого сосуда проходит стеклянная трубка 6, соеди- никииачси на участке 7 с анодным пространством. Вблизи верхнего конца со-
суда 5 имеется еще одна сливная труба 13, выведенная выше верхнего края1 диафрагмы 3. Диаметр сосуда 5 выбирают таким образом, чтобы между сосудом и диафрагмой 3 осталось бы узкое кольцевое пространство (шириной около 3 мм\ являющееся анодной камерой 8. Сосуд 5 расположен на подставке 21, в которой имеется соответствующее углубление.
Аноды расположены в анодной камере 8 следующим образом: свинцовое кольцо 9, к которому подключена токоподводящая шина 10, надето на сосуд 5 и опирается на имеющееся на сосуде кольцевое утолщение 11. К кольцу 9 прикреплены полосы 12 из платины такой длины, что они могут быть
тем изменения длины и числа этих полос можно изменять поверхность анода до требуемых размеров. Диодные полосы 12 представляют собою описанную выше комбина-
глубоко опущены в анодную камеру. Пу-глубоко опущены в анодную камеру. Пу-V1CV1C441313Рис. 15. Каскадное включение.Рис. 15. Каскадное включение.. Рис. 16. Ввод анода в анодное пространство.
глубоко опущены в анодную камеру. Пу-
глубоко опущены в анодную камеру. Пу-
V1C
V1C
4
4
13
13
Рис. 15. Каскадное включение.
Рис. 15. Каскадное включение.
цию тантала с платиной (см. электрод, изображенный на рис. 6). Они либо- приклепаны нли приварены к свинцовому кольцу 9, либо соединены с ним при помощи болтов. Кольцо защищено от воздействия электролита эбонитовым покрытием, которое частично покрывает и анодные полосы.
Свинцовый змеевик 14, к которому подключена катодная шина 15, переходит на нижнем конце в вертикально распо
ложенную трубу 16, изогнутую на конце над краем электролизера 1 (рис. 13). При помощи муфты 18 из резины или другого изоляционного материала труба 16 соединяется с водопроводной трубой 17. Верхний конец 19 змеевика 14 также изогнут, причем отверстие его расположено выше сосуда 5.
1'пс. 17. Опорная пластина.1'пс. 17. Опорная пластина.Он соединен с трубкой 20, опущенной почти до дна сосуда -л Через трубу 17 в змеевик 14 подается охлаждающая вода. Из змеешк.! она через трубку 20
1'пс. 17. Опорная пластина.
1'пс. 17. Опорная пластина.
выливается в сосуд 5 и, поднимаясь в последнем, сливается через трубу 13 (рис. 13). Таким путем происходит одновременное охлаждение католита змеевиком 14 и анолита внешней стенкой сосуда 5.
Анолит в процессе электролиза поступает через среднюю трубку 6 на дно цилиндрической диафрагмы и оттуда поднимается вверх по узкому пространству 8, соприкасаясь с анодом. Анолнт выливается через сливную трубу 4, католит нз катодного пространства — через сливную трубу 2.
.... г...., вызываемое пористой диа-было бы менее 0,5 в. Если учесть, что прн -других конструкциях электролизера падение напряжения на диафрагме обычно равно 0,8—1,0 в, то преимущества описанной конструкции становятся очевидными..... г...., вызываемое пористой диа-было бы менее 0,5 в. Если учесть, что прн -других конструкциях электролизера падение напряжения на диафрагме обычно равно 0,8—1,0 в, то преимущества описанной конструкции становятся очевидными.Эта конструкция электролизера отличается прежде всего своей компактностью и нечувствительностью к внешним воздействиям. Затем аппаратура эта в высшей степени надежна в эксплоатацнн. Конструкция электролизера позволяет применять диафрагмы с малым сопротивлением. Диафрагма может быть сделана очень тонкостенной, так как она не несет никакой нагрузки. Можно добиться, чтобы падение напряжения, ~
.... г...., вызываемое пористой диа-
было бы менее 0,5 в. Если учесть, что прн -других конструкциях электролизера падение напряжения на диафрагме обычно равно 0,8—1,0 в, то преимущества описанной конструкции становятся очевидными.
.... г...., вызываемое пористой диа-
было бы менее 0,5 в. Если учесть, что прн -других конструкциях электролизера падение напряжения на диафрагме обычно равно 0,8—1,0 в, то преимущества описанной конструкции становятся очевидными.
о-12^о-12^-фрагмой, б' г
о
-12^
о
-12^
ооПри каскадном расположении электролизеров можно соединить последовательно любое число их (в зависимости от имеющегося в наличии общего напряжения), например 20, так как падение напряжения на отдельном электролизере относительно мало. Анолит подводится через трубку 6 к верхнему электролизеру (рис. 15), протекает через анодное пространство и из сливной трубы 4 попадает в трубку 6 следующего электролизера. Католит также сначала вводится в верхнюю ячейку и через сливную трубу 2 из одного катодного пространства перетекает в другое.
о
о
Для увеличения емкости несколько серий электролизеров соединены параллельно. Можно соединить также несколько диафрагменных ячеек и поместить их в одну катодную ячейку, окружив общим змеевиковым катодом. При этом отдельные анодные системы соединены параллельно между собой и последовательно с предыдущим электролизером. Таким образом осуществляется серийно-параллельное включение электролизеров.
"Рис. 18. 'Платино- танталовый аиод.■50 см и"Рис. 18. 'Платино- танталовый аиод.■50 см иПри таком устройстве анолит перетекает нз одной анодной ячейки в соответствующую ей анодную ячейку следующей анодной системы; католнт нз одной катодной камеры — в соседнюю.
"Рис. 18. 'Платино- танталовый аиод.
■50 см и
"Рис. 18. 'Платино- танталовый аиод.
■50 см и
При получении надсерной кислоты и персульфата путем электролитического окисления серной кислоты размеры анодной поверхности выбираются такими, чтобы анодная плотность тока была бы менее 2 а/см2, а именно 0,6—0,8 а/см2. При среднем диаметре анодного пространства около 5 см, высоте ширине 0,2:—0,3 см объем электролита будет 0,18—0,03 л. При силе тока от 80 до 100 а объемная плотность тока лежит в пределах от 300 до 550 а/л анолита. Скорость протекания анолита может колебаться в широких пределах. Было установлено, что для ячеек указанного выше размера целесообразно применять скорость ~ 3,25 мл/мин иа 1 а. При соединении 20 подобных ячеек общий объем анодного пространства 3,4—4,6 л. В этом случае электролит в общей сложности подвергается анодному воздействию в течение 10—15 мин. При питании ячеек анолитом уд. веса 1,285, таким путем получаются 25—30%-ные растворы надсерной кислоты при выходе по току более 70%.
Эксплоатация электролизеров требует, конечно, непрерывного наблюдения. Выход по току в отдельных ячейках следует время от времени контролировать, так как лишь таким путем могут быть установлены причины возможных неполадок, например, поломка диафрагмы.
Чтобы во-время устранить перетекание электролита или негерметичность ячейки, в результате которых электролит может проникнуть в охлаждающую воду, устанавливают сигнальные устройства, действие которых основано на принципе электропроводности и которые сигнализируют появление кислоты в воде.
Соляная кислота, роданистый аммоний и др., добавляемые с целью повышения анодного потенциала, вводят в виде концентрированных растворов на верхней ступени каскада при поступлении серной кислоты в первое анодное пространство. Растворы по каплям непрерывно, но медленно, добавляют в электролит таким образом, чтобы в последнем всегда содержалось небольшое количество добавок в неразложившемся виде.
Так как объемную' плотность тока вычисляют из объема и скорости протекания электролита, то эти величины нужно точно фиксировать, что достигается при помощи автоматических регуляторов скорости.
Конструкция данного электролизера имеет еще то большое преимущество, что в случае необходимости чистки или замены анода или диафрагмы при ее поломке электролизер может быть легко разобран и снова собран, так как он состоит из трех или четырех отдельных, последовательно легко вынимающихся частей, а именно: 1) кольца с анодами, вынимающегося вместе со стеклянным сосудом, на который оно надето; 2) диафрагмы, которая может быть просто выдвинута после извлечения сосуда с анодными полосами; 3) свинцового змеевика, который извлекают после удаления диафрагмы; 4) сосуда, который после извлечения всех остальных частей легко может быть очищен.
Напряжение на каждом электролизере — от 5 до 6 в. Электролизеры сохраняются хорошо даже после многолетней эксплоа- тации.
[Недавно были опубликованы некоторые данные о работе австрийской установки, производящей надсерную кислоту и перекись водорода по вейсенштейнскому способу. Электролизу подвергают раствор с 500 г/л H2SO4 до накопления в нем 250 г/л H2S2O8. Затем электролит подвергают гидролизу для выделения Н2О2, которая отгоняется и улавливается в конденсационной колонне в виде 35 %-ной Н2О2. Кубовый остаток возвращается на электролиз. Все детали аппаратуры выполнены из полихлорвиниловых пластмасс. Афанасьев и Дихова вели электролиз 30 %-ной H2SO4 с анодной плотностью тока около 200 а/Д<ч2.]
Другие электрохимические способы получения надсерной кислоты и персульфатов. После приведенного подробного описания электролизера австрийской фирмы Хемише Верке можно
204технология производства Н^Оц
ограничиться лишь кратким описанием других конструкций для электролитического окисления серной кислоты или ее солей до надсерной кислоты или персульфатов, так как они по существу мало отличаются друг от друга. К тому же и в литературе детальные данные относительно конструкции этих электролизеров отсутствуют.
[В англ. пат. 514 169, 1939 г. описан электролизер с катодом из гофрированного свинцового листа и анодами в виде свинцовых стержней, покрытых танталом, несущих платиновые ленточки. Электролиз ведется с непрерывной циркуляцией электролита; предусмотрена диафрагма. В англ. пат. 51 029, 1939 г. рекомендуется применение полых охлаждаемых водой анодов, с катодами, обвитыми нитью изолятора и расположенными внутри анодов, с притоком электролита в кольцевой зазор (5 ммУ Электролиз без диафрагмы с плотностью тока 2000 а/л (в кольцевом пространстве).]
При осуществлении способа Левенштейна в качестве электролита применяется сернокислый 20—30%-ный раствор бисульфата аммония, содержащий свободную серную кислоту. Во фр. пат. 634 195 рекомендуется применять растворы, содержащие, более 1 моля серной кислоты на 1 моль сульфата и персульфата аммония, например, растворы с содержанием 2,1 моля серной кислоты и 1,5 моля сульфата аммония. Такие растворы дают> большие выходы по току, чем чистая серная кислота. Концентрация серной кислоты должна быть, с одной стороны, достаточно велика, чтобы предотвратить образование свободного аммиака, и, с другой стороны, достаточно мала, чтобы не способствовать образованию значительных количеств мононадсерной кислоты. Вытекающий из последнего электролизера электролит должен иметь еще сильнокислую реакцию. Электролиз кислого раствора сульфата аммония, несмотря на несколько меньшие выходы по току, чем в случае электролиза нейтрального раствора, имеет перед последним то преимущество, что нё требует непрерывного наблюдения. Оптимум концентрации серной кислоты соответствует образованию бисульфата аммония. Однако, чтобы последующий процесс дестилляции протекал гладко, концентрация серной кислоты должна быть 1,3 моля на 1 моль персульфата. При такой концентрации кислоты все присутствующие сульфаты переводятся в бисульфаты. Этот способ электролиза дает выходы по току от 85 до 90%. Применяются свинцовые катоды и платиновые аноды, отделенные друг от друга пористой диафрагмой или каким-либо иным способом. Свинцовый катод представляет собой змеевик и служит одно- ирсмеипо для охлаждения электролита. Благодаря лишь ничтожному образованию мононадсерной кислоты, электролиз можно нсшн даже при температурах порядка 30°. Вследствие повыше-
ния электропроводности при таких температурах удается снизить напряжение на ваннах. Электролизеры устанавливаются либо па одном уровне, либо в виде каскада, причем как католит, так и анолит протекает через электролизеры со значительной скоростью. Анолит из первой ячейки перетекает через сливную трубу в анодное пространство следующей ячейки, тогда как католит — из катодного пространства предыдущей в катодное пространство последующей. Из последнего электролизера электролит выходит с содержанием персульфата, равным 25%, что соответствует количеству активного кислорода 16 г/л, и поступает на дестилляцию. Добиваться большей концентрации персульфата нецелесообразно, так как последний начинает выкристаллизовываться. Кребс (фр. пат. 782 102) применяет электролит, содержащий 5 мол)л NH4HSO4 [390 г (NH4)2SO4 4" 4- 245 г HoSO4] и ведет электролиз до содержания активного кислорода ГО г/л.
[В. В. Стендер и И. Г. Жорпицкий * приводят следующие данные о балансе напряжения при электролизе кислых растворов сернокислого аммония в ванне с диафрагмой и свинцовыми катодами:
Потенциал платинового анода при анодной плотности 0,5 а/см2 и 25°Зе
Потенциал свинцового катода при катодной плотиостн 0,1 а]см2 и 25°0,95"
Падение напряжения в электролите (анолит с 227 г/л сернокислого аммония и 250 г/л серной кислоты 0,56 Q-1, католит с 283 г/л сернокислого аммония и 254 г/л серной кислоты 0,52 Q-1 на 1 мл)0,36"
Падение напряжения в фарфоровой диафрагме 0,24"
Падениенапряжения наплатине 0,04"
Падениенапряжения насвинце0,04"
Падениенапряжения наконтактах0,04"
Всего . . . 4,67 в
В работе В. В. Стендера можно найти данные о зависимости потенциалов платины и свинца от температуры и состава электролита и данные об электропроводности растворов, содержащих серную кислоту, сульфат или персульфат аммония при 15 25°.] При электролизе растворов сульфата или бисульфата калия, вследствие малой растворимости персульфата калия, вскоре наступает пересыщение им электролита, так что уже в процессе электролиза в растворе появляется муть, вызванная кристаллизацией персульфата. Это явление влечет за собой необходимость частой разборки и чистки электролизера, что связано с большими
*'[ЖПХ 10, 999 (1937)].
неудобствами. Поэтому гораздо проще получать электролизом сначала раствор персульфата аммония, а затем обработкой его сульфатом или бисульфатом калия осаждать трудно растворимый персульфат калия. Этот способ применен Питчем и Адольфом на заводе Электрохемише Верке в Мюнхене (Хельригельс- крейт). Подробнее он будет рассмотрен ниже (гл. XIV, стр. 240).
Персульфат натрия непосредственно электрохимическим путем почти не производится, так как, с одной стороны, он при электролизе получается с очень малым выходом по току, с другой стороны, выделение соли из электролита представляет собой очень сложную задачу. Правда, путем добавки плавиковой или соляной кислот выход по току может быть повышен. 526 Еще’ больше повышается он при электролизе насыщенного раствора сульфата натрия в крепкой серной кислоте, 527 достигая примерно 75%. Однако из кислого раствора персульфат натрия выделяется в таком мелкодисперсном состоянии, что отделение его от маточного раствора почти невозможно.
Электролизер Кратки 528 сконструирован в виде фильтрпресс- ной установки. Отдельные ячейки в количестве, примерно» 36 штук, с напряжением на каждой в 6 в соединены в виде фильтрпресса в одно целое. В каждой ячейке имеются: полый катод в форме коробки, через который протекает охлаждающая вода, рама из фарфора, эбонита или стекла, диафрагма и анодная пластина. Католит находится в пространстве между диафрагмой и катодом, анолит — между анодной пластиной и диафрагмой. Анод прижат к катоду следующей ячейки и благодаря этому охлаждается. Электролит в ячейке протекает в направлении от катода к диафрагме. По частному сообщению, подобная установка в Бруклине (США) с анодными пластинами от 30 до 40 см? и при анодной плотности тока 0,7 а/см? дает 28%-ный раствор надсерной кислоты с 70%-ным выходом по току. Вся установка очень компактна, но имеет недостаток, присущий всем фильтрпрессным установкам: при случайном образовании неплотности в уплотнении между двумя ячейками, представляющем собой пропитанный асфальтом асбестовый шнур, всю батарею приходится разбирать, снова собирать и уплотнять. Эта операция длится около недели.
[Электролизер фильтрпрессного типа для производства над- серпой кислоты или персолей описан в англ. пат. 512 966, 1939 г. Патентом предусмотрено применение охлаждаемых электродов, причем охлаждающая жидкость протекает чрез камеру, образуемую анодом одной ячейки и катодом соседней ячейки, так что охлаждающая жидкость непосредственно соприкасается с поверхностями катодов и анодов в ячейках. Этому патенту аналогичен ам. пат. 2 177 626, 1940 г., согласно которому камеры расположены одна <над другой, т. е. этажно.]
Краус и Кепке 529 применяют сильно кислый раствор сернокислого аммония, ’благодаря чему в процессе дестилляции не требуется вводить добавки серной кислоты. Два вставленных один в другой цилиндрических сосуда, переходящих в нижней части в конусы, представляют анод и катод, в пространстве между которыми циркулирует электролит. Процесс ведется без диафрагмы, но с очень малой катодной поверхностью, а следовательно, при большой катодной плотности тока; большая часть катодной поверхности покрыта изоляционным материалом — стеклом, фарфором и т. п.
В Германии был разработан способ, по которому раствор сульфата аммония подвергается электролизу без диафрагмы, но с применением решетки из очень тонких стеклянных полос с капиллярными промежутками между ними, заменяющей диафрагму. Раствор непосредственно после электролиза подвергается очень быстро вакуумной дестилляции при помощи слоя сильно нагретого парафинового масла. Пары перекиси водорода конденсируются путем ионизации.
[Согласно австр. пат. 153 693—153 694, 1937 г., для полного удаления персульфата аммония из электролита (кристаллизацией) к раствору добавляют сульфат аммония и серную кислоту и охлаждают смесь до —15°. Маточный раствор, после отделения персульфата аммония, смешивают с кубовым остатком от отгонки и направляют обратно на электролиз.)
ЛИТЕРАТУРА
М2 Англ. пат. 23252/1910.613 Bull. Soc. chim. (4), 33, 1738 (1923); С. 1924 Г, 870. 614 Герм. пат. 405711. ив Герм. пат. 386514. 61» Герм. пат. 591263. bit Z. Elek- trochem. 17, 965 (1911). 618 z. Elektrochem. 8. 230 (1902). ью Герм. пат. 195811. 620 Герм. пат. 257276. 621 Герм. пат. 271642,.. 276985. 622 фраНц. пат. 603043. б2» Герм. пат. 320316. б’< Герм. пат. 560583. вгз Герм. пат. 567542. вт» Герм, пат. 155805, 170511. 627 Герм. пат. 172508. 628 Герм. пат. 580849. 629 франц, пат. 781506.
ХШ. ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ПУТЕМ УПАРИВАНИЯ И ДЕСТИЛЛЯЦИИ
ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИМЕНРАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ МЕТАЛЛОВ КИСЛОТАМИ
Общий обзор, кривая кипения, ректификация и т. д.
Как уже указывалось, при разложении перекиси бария кислотами получаются лишь 3—5%-ные растворы перекиси водорода, загрязненные к тому же остатками кислоты и различными каталитически действующими примесями из исходных материалов. Недостатки, свойственные слабым растворам, в частности, — их нестойкость, настолько резко проявились при применении перекиси водорода в технике, что сразу же начались поиски путей для очистки и концентрирования слабых растворов. Достаточно учесть хотя бы экономию при транспортировании, получаемую в результате замены 10 баллонов 3%-ной перекиси водорода одним баллоном 30 %-ной, содержащей то же количество активного кисдорода. Далее оказывалось, что для увеличения стойкости разбавленных растворов требуется удаление из них катализаторов, что могло быть достигнуто лишь путем дестил- ляции.
Прежде чем перейти к детальному рассмотрению отдельных способов концентрирования, следует остановиться на условиях, характеризующих кипение растворов перекиси водорода.
Точка кипения перекиси водорода при давлении 0,55 мм рт. ст. соответствует 4,65° и с увеличением давления до 72,3 мм повышается до 90,35°. 152 При 90° перекись водорода при кипении даже под пониженным давлением начинает разлагаться, вследствие чего дестилляция может проводиться лишь при сильном разреже-"' нии при температурах от 60 до 80°.
Как видно из рис. 19, на котором представлены зависимости температур кипения от давления для перекиси водорода152 и воды, 530 перекись водорода при любом давлении имеет значительно более высокую температуру кипения, чем вода. Поэтому при нагревании водного раствора перекиси водорода в первую очередь испаряется вода, раствор же непрерывно концентрируется. Таким образом, благодаря различию температур кипения, а следовательно и конденсации обоих веществ, возможно довольно хорошее разделение их. Однако полное разделение их одним лишь нагреванием и испарением одного из компонентов невозможно, так как по достижении определенной концентрации раствора, вследствие возрастания парциальной упругости пара
перекиси водорода при одновременном повышении температуры кипения, наряду с водой в паровую фазу будут переходить все большие и большие количества Н2О2; при конденсации же, наобог. рот, одновременно будет происходить и конденсация воды.
Если из раствора перекиси водорода желательно с достаточной скоростью удалить также и перекись, то раствор следует нагревать до температуры выше температуры кипения чистой перекиси водорода при данном давлении. Если охладить пары, полученные, например, при испарении 5 % -ного "раствора, ниже температуры конденсации водяного пара, то вся смесь паров сконденсируется и жидкая фаза будет иметь состав исходного раствора.
Рис. 19. Кривые температур кипения для воды и перекиси водорода.
В технике же, однако, из разбавленных растворов стремятся получать более концентрированные и притом растворы совершенно ‘ определенной концентрации. Задача поэтому сводится к тому, чтобы из смеси паров перекиси водорода и воды конденсировать преимущественно Н2О2.
Достичь этого можно, лишь зная поведение смеси паров воды и перекиси водорода при конденсации и кривую кипения водных растворов перекиси водорода. Физико-химические данные по равновесному составу жидкости и пара в системе Н2О2—Н2О приведены в гл. IV. Сидерский,631 с целью изучения процесса концентрирования растворов перекиси водорода, получал путем разбавления пергидроля Мерка 5%-ные растворы, нагревал их в колбе до кипения при остаточном давлении 17 и 30 мм рт. ст. и через определенные промежутки времени определял » температуры кипения и концентрацию в исходном растворе и • в дестиллате. Результаты этих опытов приведены в табл. 23 и 24;.
14 Зак. 2500. Перекись водорода.
Температура кипения, °C
Концентрация остаточного раствора, вес. %
Концентрация дестил- лата, вес. %
Температура кипения, °C
Концентрация остаточного раствора, вес. %
Концентрация дестил- лата, вес. ®/о
21,Q
5,5
0,21
30,8
7,25
0,24
23,0
5,7
0,22
32,0
10,4
0,30
25,5
6,85
0,23
33,8
16,0
0,45
26,6
8,0
0,34
34,9
24,0
1,15
28,5
9,8
0,45
36,9
32,5
2,0
30,8
14,2
0,58
39,8
45,5
4,80
33,3
19,2
1,05
42,5
56,5
9,6
35,5
-24,5
1,3
38,2
32,0
2,9
40,5
48,8
10,4
ТАБЛИЦА 23
Остаточное давление 17 мм рт. ст.
ТАБЛИЦА 24Остаточное давление 30 мм рт. ст.ТАБЛИЦА 24Остаточное давление 30 мм рт. ст.На рис. 20 и 21 изображен ход дестилляции при 17 и 30 мм рт. ст. Определенному содержанию перекиси водорода в растворе
ТАБЛИЦА 24
Остаточное давление 30 мм рт. ст.
ТАБЛИЦА 24
Остаточное давление 30 мм рт. ст.
Рис. 20. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 17 мм рт. ст.I—кривая кипения; II—кривая конденсации.Рис. 20. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 17 мм рт. ст.I—кривая кипения; II—кривая конденсации.соответствует вполне опре- ленное содержание Н2О2 в паровой фазе при условии постоянства давления. Так, например, при кипении 30%-ного раствора Н2О2 при 17 мм рт. ст. в паровой фазе содержатся лишь 2%' Н2О2, тогда как в парах 35 % -него раствора находятся уже 4%. С возрастанием концентрации кипящего раствора все большие и большие количества Н2О2 переходят в дестилл ат. Таким образом условия концентрирования
Рис. 20. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 17 мм рт. ст.
I—кривая кипения; II—кривая конденсации.
Рис. 20. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 17 мм рт. ст.
I—кривая кипения; II—кривая конденсации.
путем простого упаривания особенно благоприятны для растворов, имеющих концентрацию ниже 30%.
Далее из рисунков следует, что, например, при давлении 17 мм паровой фазе с 8%-ным содержанием Н2О2 соответствует жидкая фаза с 45% Н2О2. Таким образом, если из паровой фазы желательно получить высокопроцентный раствор Н2О2, то необходимо
применить фракционированную конденсацию и температуру кон-
♦
денсации выбрать такой, чтобы она была ниже температуры кипения перекиси водорода, но выше, чем у воды при данном давлении. Путем соответствующего изменения температуры конденсации можно получить конденсат, содержащий перекись водорода заданной концентрации.
При фракционированном охлаждении паров в вакууме очень трудно добиться соответствия между температурой охлаждающей воды и температурой конденсации паров данйого состава. Эта последняя особенно сильно зависит от имеющегося в системе давления, которое быстро изменяется в процессе дестилляции. Эти
Рис. 21. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 30 мм рт. ст.I—кривая кипения; II—кривая конденсации.Рис. 21. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 30 мм рт. ст.I—кривая кипения; II—кривая конденсации.затруднения можно преодолеть, если, согласно предложению Левенштей-. на (герм. пат. 208038), применять для охлаждения паров кипящиежидко- сти, находящиеся (вследствие их пневматической связи с парами) под тем же давлением, что и последние. Дестиллируемая и охлаждающая жидкости кипят, таким образом, при одном и том же разрежении, и при изменений давления в системе в оди
Рис. 21. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 30 мм рт. ст.
I—кривая кипения; II—кривая конденсации.
Рис. 21. Кривые температур кипения и конденсации смесей Н2О— Н2О2 при 30 мм рт. ст.
I—кривая кипения; II—кривая конденсации.
наковой степени изменяются как температура кипения, так и температура конденсации. Кипение охлаждающей жидкости в холодильнике поддерживается только смесью паров перекиси водорода и воды. В этом холодильнике конденсируются почти все пары перекиси водорода и небольшое количество водяных паров, тогда как незначительная часть паров перекиси водорода и основная часть водяных паров подвергаются конденсации во втором холодильнике.
Практически процесс концентрирования (до 30 %-ной НД) разбавленных растворов перекиси водорода или смеси паров, полученных при нагревании растворов надсерной кислоты и содержащих 5% парообразной Н2О2, осуществляется путем фракционированной конденсации паров в колонне, в верхней части которой имеется дефлегматор (например из алюминия). Работа под разрежением и большие количества перерабатываемых паров требуют применения крупных дефлегматоров с относительно большим сечением. В качестве охлаждающей жидкости пользуются водою. Температуру регулируют изменением количества воды. Обычно получают 35%-ные растворы перекиси водорода, однако не представляет затруднений"приготовить даже 60%-иые.
Рйс. 22. Установка для ректификации разбавленных растворов НУО2 (фр. пат. 563908).Рйс. 22. Установка для ректификации разбавленных растворов НУО2 (фр. пат. 563908).в .приемник 9. Процесс можнов .приемник 9. Процесс можно
Рйс. 22. Установка для ректификации разбавленных растворов НУО2 (фр. пат. 563908).
Рйс. 22. Установка для ректификации разбавленных растворов НУО2 (фр. пат. 563908).
в .приемник 9. Процесс можно
в .приемник 9. Процесс можно
212 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н9О9 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ *
Выделения перекиси водорода из смеси ее паров с водяными парами можно достигнуть, конечно, и обычной ректификацией.
' Так, известен способ Жобера, 532 по которому разбавленные растворы нагреваются в испарителе 3 (рис. 22) при помощи паров, проходящих через змеевик 4. Смесь паров Н2О2 и Н2О проходит
через ректификационную колонну 1 с обычными тарелками 2. Подымающиеся пары встречаются на тарелках с разбавленным раствором перекиси водорода, подаваемым в середину колонны через штуцер 5 и стекающим с тарелок вниз. Более высококипящая перекись водорода поглощается раствором, из которого одновременно происходит испарение воды. Последнее разделение смеси паров происходит в верхней части ректификационной колонны при помощи обратного холодильника 6. Водяной пар конденсируется в змеевиковом холодильнике 7, п конденсат отводится черкез барометрическую трубку 8. Как только в испарителе 3, расположенном под колонной, раствор перекиси водорода достигает требуемой концентрации (около 30%), он сливается вести непрерывно. Чтобы избе
жать загрязнения концентрированного раствора примесями, содержащимися в разбавленном растворе перекиси водорода, поступающем через штуцер 6, в колонну вместо этого раствора вводят смесь паров перекиси и воды. Последняя получается либо испарением разбавленного раствора Н2О2, либо дестилляцией надсерной кислоты или раствора персульфата. Колонна и тарелки
изготовлены из керамики.
Очистка исходных материалов. Выход при дестилляции тем больше, чем чище исходные материалы. Для предотвращения нежелательных потерь кислорода в процессе дестилляции необхо-. димо предварительно удалить из раствора содержащиеся в нем. каталитически активные основания и кислоты, окислы металлов,, силикаты и пр. Мартин 533 предлагает применять для очистки исходного раствора растворимые фосфаты и фториды. К исход-
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕСТИЛЛЯЦИОННОЙ АППАРАТУРЫ 213 ному кислому раствору добавляют небольшие количества фосфата натрия в твердом или растворенном виде и затем раствор нейтрализуют углекислым барием. После отстаивания в течение нескольких часов на холоду его фильтруют и в фильтрат добавляют небольшое' количество кислого или среднего фторида натрия. Раствор слегка подкисляют и после непродолжительного отстаивания либо фильтруют еще раз, либо прямо подвергают дестилля- ции. Раствор при этом может иметь как нейтральную, так и слабокислую реакцию. Вместо кислых фторидов можно применять и плавиковую кислоту. Если в растворе содержится свободная соляная кислота, то последняя нейтрализуется едким натром. Однако раствор не должен содержать свободную щелочь, так как она сильно разлагает перекись водорода. В главе XVII (стр. 271 и-сл.) будут описаны другие методы очистки, а на стр. 273 и сл. — метод очис1ки, основанный на электроосмотическом принципе.
По предложению Левенштейна, 534 активность металлических катализаторов, например следов железа, платины и т. п., может быть уменьшена введением в раствор ничтожных количеств (около 0,2%) цианистоводородной кислоты или ее солей.
Конструкционные материалы для дестилляционнойаппаратуры
Выбор конструкционного материала для аппаратуры, применяющейся при концентрировании и дестилляции, представляет собой нелегкую задачу. Пригодными материалами оказываются: керамика, каменное литье, фарфор, стекло, кварц и т. п. Однако все они отличаются плохой теплопроводностью, не выдерживают высокого давления и к тому же весьма хрупки. Вполне понятно, что при применении металлов в качестве конструкционных материалов аппаратурное оформление может быть более целесообразным и .в большей степени соответствовать химическим и термическим условиям процесса, чем при применении керамических материалов. Благодаря несравненно лучшей теплопроводности металлов, возможно более быстрое испарение перекиси водорода из тонкого слоя жидкости.
Золото и платина, хотя и стойки, но слишком дороги. Для успешного применения металлических поверхностей нагрева при получении перекиси водорода путем дестилляции налссриой кислоты или растворов персульфатов необходимо, чтобы материалы, из которых изготовлены детали аппаратуры, соприкасающиеся с холодным раствором, содержащим перекись водорода, и с парами Н2О2, были индиферентны по отношению к надсерной кислоте или к растворам персульфатов, а также по отношению к
парам Н2О2. Поэтому из металла можно изготовлять лишь поверх- ч поста нагрева, но не конденсационную установку. Нагреватели, я поверхность которых покрыта или орошается дестиллируемой или J конденсируемой жидкостью, могут быть сделаны из материалов, i которые хотя и действуют каталитически на надсерную кислоту (или персульфат) и перекись водорода, но стойки по отношению j к отработанному раствору — к серной кислоте или концентрированным растворам сульфатов. При этом необходимо, чтобы ме- j таллическая поверхность была всегда полностью покрыта слоем J жидкости, надежно предохраняющим металл от воздействия па- j ров перекиси водорода. Эти данные были получены в результате j весьма тщательных исследований. 535j
Тантал не действует каталитически ни на свободную, ни на ; связанную перекись водорода, даже при высокой температуре. 536 ! ■Если бй тантал не был столь дорогим и редким металлом, его 1 можно было бы с успехом применять для изготовления дестилля- j ционной и конденсационной аппаратуры, т. е. для труб, реторт и | холодильников.j
Хальворсен 537 предложил в качестве материала для испари- 1 телей и конденсаторов олово, сурьму, а также сплавы, стойкие 1 по отношению к перекиси водорода, например британский металл, j не содержащий свинца и цинка. В этом же патенте описана фрак- 1 ционированная конденсация перекиси водорода с получением j более двух фракций.1
Фр. пат. (>34195 рекомендует применять в качестве кон- j струкциониых материалов для дестилляционной аппаратуры же- 1 лезо-кремиистые сплавы. Хромо-никелевые стали, например сталь j V2A, стойки лишь при содержании активного кислорода в рас- j творе не менее 0,05—0,1 %. Более стойки чистые хромо-никелевые ] сплавы, полученные методом вакуум-плавки и содержащие мини- । мальные количества железа. Рекомендуют применять алюминий, । свинец и его сплавы (свинец-олово, свинец-сурьму, свинец- „ 1 серебро). 537а Алюминий и его сплавы можно употреблять для из- | готовления только таких частей аппаратуры, которые соприка- 1 саются с растворами, содержащими перекись водорода, лишь j в течение непродолжительного времени, например, для изготовле- j ния холодильников, сборников, трубопроводов и т. д. Для изго- 1 товления же аппаратуры, соприкасающейся с растворами в те- I чение длительного времени и при высокой температуре, было = предложено применять хромистую сталь; 538 однако предложение ■ это не получило практического применения, так как при работе с трубами из хромистой стали отработанный кислый раствор рас- ' творяет каталитически действующие вещества, что препятствует । его дальнейшему использованию. Наиболее дешевым и в настоящее время наиболее распространенным материалом для нагревательных трубок является свинец. Последний разъедается надсер-
ной и мононадсерной кислотами лишь в том случае, если растворы содержат перекись водорода. Путем применения больших скоростей . потока можно очень сильно понизить разъедание свинца кислотами и парами, даже содержащими перекись водорода.
Концентрирование. Извлечение эфиром
Первые опыты по концентрированию разбавленных растворов путем вымораживания перекиси водорода были осуществлены Хузо. Эти опыты были основаны на том свойстве водных растворов, что при сильном охлаждении сначала происходит вымерзание воды, что приводит к обогащению растворов перекисью водорода. Таким путем получали высокопроцентную перекись водорода Арль 481 и Стэдель.539
Анрио 540 выпаривал разбавленные водные растворы перекиси водорода на водяной бане до концентрации около 15 % (объемн.), после чего раствор путем многократного вымораживания, сопровождавшегося дальнейшим выпариванием под разрежением, концентрировался до 65%. Дальнейшее концентрирование оказалось невозможным, так как при этом перекись водорода начинала так сильно разлагаться с выделением кислорода, что поддерживать разрежение не представлялось возможным. Не лучшие результаты были получены Тальбо и Мооди.541
При таком способе концентрирования значительные количества примесей, содержавшихся в исходном растворе, оставались в концентрированном растворе, и поэтому последний был мало стоек.
Получение чистой перекиси водорода методом дестилляции было разработано Вольфенштейном. 271 542 Сначала он установил, что 4,5%-ный раствор перекиси водорода нагреванием на водяной бане при 75° может быть сконцентрирован до 8,7%-ного с 89,7 %-ным выходом. Концентрирование до 50,7% H2O2 протекало с 64,1 %-ным выходом, а до 66,6% Н2О2 — лишь с 28,3 %-ным. Таким образом, повышение концентрации раствора сопровождалось быстрым уменьшением выхода. При концентрировании чистых растворов низкие выходы обусловлены в основном не разложением перекиси водорода, а испарением ее. Большая часть улетучивающейся перекиси водорода обнаруживается в дестил- лате.
Таким образом, способ получения высокопроцентной перекиси водорода выпариванием разбавленных растворов довольно скоро был признан нерациональным.
Чтобы получить в остатке высокопроцентный раствор перекиси водорода, нужно испарить и сконденснрова гь почти весь разбавленный раствор. Остается ничтожное количество раствора, содержащего к тому же почти все загрязнения.
• f Для приготовления растворов выше 50—60 % Вольфенштейн /Применил метод извлечения эфиром, благодаря которому раствор -одновременно очищался от основной массы примесей, не растворимых в эфире. Таким образом из 45%-ного раствора перекиси водорода после экстракции его эфиром и испарения последнего получали 73,5 %-ный раствор, после вакуум-дестилляции (с 90,4 % -ным выходом) —фракцию с 44,4% НгО2 и остаточную фракцию с 90,5% Н2О2 и уже из этого раствора путем вторичной вакуум-дестилляции — 99,1 %-ную перекись водорода.
Метод экстрагирования эфиром связан все же с известной опасностью, так как при приготовлении таким путем высокопроцентных растворов перекиси водорода происходят иногда очень сильные взрывы. Так, Спринг 543 и Брюль 544 сообщают, что раствор, остающийся в стеклянном сосуде после вакуум-дестилляции, взрывает с огромной силой даже при простом прикосновении стеклянной палочкой с острыми краями. Однако причиной взрыва является не легкая разлагаемость высокопроцентной перекиси водорода, а, вероятно, присутствие органических перекисей, образовавшихся из эфира. Брюль поэтому получал безводную чистую ■перекись водорода (которая была нужна ему для исследования ее физических свойств) простой вакуум-дестилляцией с многократным фракционированием. При этом он применял обыкновенные вакуумные колбы. Полученная таким путем концентрированная перекись водорода, не содержащая органических перекисей, легко и без всякого риска дестиллируется. с хорошим выходом.
Метод дестилляции
Самым ценным выводом из работ Вольфенштейна, Спринга и. Брюля явилось то, что они показали, что концентрированная и абсолютно химически чистая, а, следовательно, и стойкая перекись водорода может быть получена только путем дестилляции.
■ Как уже указывалось, фирма Мерк 463 в течение длительного * времени производила 30 %-ную Н2О2 путем дестилляции растворов, полученных при обработке перекиси натрия серной кислотой. В процессе вакуум-дестилляции при возрастании концентрации раствора из него выкристаллизовывается сернокислый натрий который, однако, в противоположность мнению Вольфенштейна совершенно безвреден и не разлагает перекиси водорода. Однако из экономических соображений метод этот был вскоре оставлен (см. стр. 159).
Нердлингер проводил дестилляцию растворов перекиси водорода под атмосферным давлением при температуре ниже 75° с продуванием сильной струей воздуха (герм. пат. 219154). Метод концентрирования и дестилляции разбавленных растворов перекиси водорода, получаемых при обработке перекисей металлов
(в частности — перекиси бария) кислотами, был в дальнейшем настолько усовершенствован, что в настоящее время таким путем получают растворы, равноценные концентрированному и чистому продукту электрохимического происхождения. Так. «Пероксид- верк Зизель» 544 следующим образом проводит дестилляцик> 4%-ных растворов перекиси водорода. Раствор заливают в дестил- ляционную аппаратуру по частям, причем следующую часть не заливают до тех пор, пока не отгонится предыдущая. Благодаря этому весь раствор в целом не подвергается слишком длительному воздействию тепла, вызывающему его разложение с потерей кислорода. В вакуум-испаритель емкостью 40 л вводят лишь 4—5 л разбавленного раствора перекиси водорода. Испаритель снабжен нагревателем такого типа, что испарение перекиси водорода из раствора происходит очень быстро. Температура 70—80°, давление — 60 мм. В испарителе остаются лишь неорганические примеси, тогда как вода и перекись испаряются одновременно.. Еще более быстрого испарения достигают при вдувании в испаритель разбавленного раствора через разбрызгивающее сопло из химически стойкого материала — эбонита, стекла или гартблея. При этом происходит распыление раствора. Таким путем с 1,jh2 поверхности нагрева можно испарить от 60 до 80 л'3%-ного раствора в час. В конденсаторе перекись водорода получается -преимущественно в виде 30%-ного раствора. Водяной пар отводится и конденсируется отдельно. При этом конденсируются и остатки перекиси водорода. Из" 1000 кг 4%-ного раствора перекиси водорода,, содержавшего 0,5% кислоты, были получены: в виде 1-й фракции 120 кг 30%-ной Н2О2 (т. е. с 90%-ным выходом) и в виде 2-й фракции — 870 кг раствора, содержавшего перекись водорода лишь в количестве 0,1—0,2%.
Концентрирование низкопроцентных растворов, содержащих 0,1 % кислоты, производится при высоком вакууме методом фракционированной дестилляции. 54Ба Низкопроцентный раствор перекиси водорода вводят в испаритель через разбрызгивающее сопло в виде тумана в таком количестве, которое соответствует производительности испарителя. Аппаратура состоит из системы испарителей с обогреваемыми стенками. Испарители соединены с системой конденсаторов. Между обеими системами включен сепаратор. При помощи общего насоса во всей аппаратуре пол держивается вакуум. Перекись водорода и воду собирают в специальных приемниках. Существенными • деталями аппаратуры являются разбрызгивающие сопла, установленные в лишне испарителя. При помощи сжатого, воздуха через эти сопла автоматически подается низкопроцентная перекись водорода.
На рис. 23 и 24 представлены общие вид н план псеП установки. Н» рис. 25 и 26 изображены отдельные детали ее. Испартгль / представляет собой вертикальный цилиндр, имеющий большую высоту и малый диаметр.
На нижнем конце его находятся разбрызгиватели 2 для ввода раствора перекиси водорода, на верхнем конце — отводы 3, по которым пары поступают в сборник 4. Из хранилища 5 исходный материал подается к разбрызгивателям 'При помощи автомата 6, работающего на сжатом воздухе, получаемом от компрессора.
Тепло, необходимое для испарения перекиси водорода, подводится к испарителям при помощи пара. Для этого либо каждый испаритель в отдельности снабжен паровой рубашкой (рис. 25), либо все они окружены одним общим кожухом, обо-
Рис. 23 и 24. Аппаратура для концентрирования разбавленных растворов Н2О2 методом фракционированной дестилляции (общий вид и план).Рис. 23 и 24. Аппаратура для концентрирования разбавленных растворов Н2О2 методом фракционированной дестилляции (общий вид и план).греваемым паром (рие. 26). •Труба 4, в которую поступают пары из всех испарителей, непосредственно со-греваемым паром (рие. 26). •Труба 4, в которую поступают пары из всех испарителей, непосредственно со-Рис. 25.Рис. 26. Не-Испари-сколько испа-тель срителей в об-собствен-щей паровойной паро-рубашке (герм,вой ру- пат. 525923). башкой.Рис. 25.Рис. 26. Не-Испари-сколько испа-тель срителей в об-собствен-щей паровойной паро-рубашке (герм,вой ру- пат. 525923). башкой.«дииеиа с сепаратором 7, в котором происходит отделение кислоты. Из сепаратора пары переходят в колонну с насадкой 8, тогда как осевшая кислота собирается в сборнике кислоты 9, расположенном под сепаратором. Туда же по трубопроводу 10 из всех испарителей 1 поступает неиспарившаяся перекись водорода.
Рис. 23 и 24. Аппаратура для концентрирования разбавленных растворов Н2О2 методом фракционированной дестилляции (общий вид и план).
Рис. 23 и 24. Аппаратура для концентрирования разбавленных растворов Н2О2 методом фракционированной дестилляции (общий вид и план).
греваемым паром (рие. 26). •
Труба 4, в которую поступают пары из всех испарителей, непосредственно со-
греваемым паром (рие. 26). •
Труба 4, в которую поступают пары из всех испарителей, непосредственно со-
Рис. 25.Рис. 26. Не-
Испари-сколько испа-
тель срителей в об-
собствен-щей паровой
ной паро-рубашке (герм,
вой ру- пат. 525923). башкой.
Рис. 25.Рис. 26. Не-
Испари-сколько испа-
тель срителей в об-
собствен-щей паровой
ной паро-рубашке (герм,
вой ру- пат. 525923). башкой.
Вертикально над колонной <8 расположен конденсатор И, из которого нескондеисировавшийся водяной пар через двойное колено 12 идет в конденсатор водяных паров 13. Концентрированная перекись водорода стекает к приемник 14, расположенный под колонной 8. Такой же приемник 15 находится под конденсатором водяных паров. В нем собирается вода. Оба приемника 14 и 15 при помощи соединительной трубки 16, расположенной в их верхней части, соединены между собой и посредством трубопровода 17 — с вакуум-насосом. Вакуум-иасос откачивает воздух из конденсаторов, создавая разрежение во всей системе.
Йа рис. 25 и 26 представлены два варианта конструкции испарителей, отличающиеся друг от друга лишь тем, что в одном случае каждый испаритель 1а в отдельности имеет собственную паровую рубашку 16, тогда как во втором (рис. 26) несколько, например восемь испарителей 1а заключены в общий котел 1в, нагреваемый паром. Вся дестилляциониая установка снабжена, кроме того, трубопроводами, подающими пар к паровым рубашкам и отводящими конденсат из них, а также трубопроводами, подающими и отводящими охлаждающую воду для конденсаторов. Эти трубопроводы никакими специфическими особенностями не отличаются. Паровые рубашки испарителей и конденсаторы снабжены скобами, при помощи которых они покоятся на несущей конструкции из профилированного железа, тогда как приемники, а также компрессорная установка и сепаратор монтируются на фундаментах.
При дестилляции пары увлекают с собой в виде капель и тумана загрязнения из исходного раствора, которые затем конденсируются вместе с перекисью водорода. Во избежание этого пары, образующиеся при дестилляции, подвергают очистке. 449а Эта операция необходима для получения за один рабочий цикл из разбавленных загрязненных растворов перекиси водорода чистых концентрированных растворов, пригодных также и для медицинских целей. Благодаря тому, что из паровой смеси перед поступлением ее в конденсатор удаляются все находящиеся в ней в виде капелек и тумана вещества, удается получать чистый дестиллат.
Для очистки применяют башню с керамиковыми кольцами, в которой осаждаются ~ 10% перекиси водорода, сильно загрязненной хлором, тогда как 80—85% перекиси конденсируются по фракциям в особой колонне. Эта перекись водорода не содержит загрязнений, в частности хлора. Вместо колонны с керамиковыми кольцами можно применять для осаждения тумана электростатическую установку, представляющую собой стеклянный цилиндр, в который туго входит заземленный цилиндр из тонкой алюминиевой жести. В середине цилиндра расположена алюминиевая проволока, проходящая без нарушения вакуума через пришлифованную фарфоровую пробку. Описанные выше дестилляционные установки 449а-Б44-545а работают с коэфициентом полезного действия в 90—95%. Установки с керамиковыми кольцами и т. п., применяемые для осаждения тумана из смеси паров перекиси водорода и воды, могут быть использованы также и для очистки паров любого происхождения, например паров, образующихся при дестил- ляции надсерной кислоты и растворов персульфатов.
Испарение разбавленных растворов производят не только предварительным распылением их по вышеуказанному сшх-обу, но и заставляя раствор перекиси водорода падать в виде тумана или стекать вдоль стенок вертикально или наклонно расположенных труб, нагреваемых снаружи до 70°. 546 В трубы снизу вверх навстречу раствору поступает предварительно Hai рений. очищенный от каталитически действующих примесей, пыли и г. д. сухой поток возДуха. Можно применять также банши для орошения, Нагреваемые змеевиковыми нагревателями. Банши снабжены
плоскими тарелками или заполнены стеклянными или фарфоровыми шарами. Теплый воздух увлекает воду из раствора, благодаря чему происходит концентрирование последнего. Этот способ может быть осуществлен при помощи двух башен, расположенных рядом или одна над другой. В первой башне путем создания определенной температуры и определенной скорости движения раствора и газового потока разбавленный раствор концентрируется настолько, что при последующей дестилляции во второй башне получается чистый раствор перекиси водорода требуемой концентрации.
Следует упомянуть также о способе, 547а по которому отгоняется не перекись водорода, а вода. В раствор добавляют углеводороды, например, ксилол или цимол,' которые при нагревании отгоняются вместе с водой. В остатке находится обогащенный раствор перекиси водорода. При помощи цимола можно таким путем получать 90%-ные растворы. При выделении растворов, концентрация которых не превышает 57%, потери составляют от 2 до 9%.
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРОВНАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТОВ
Дестилляция из растворов надсерной кислоты
Если до сих пор при описании способов получения концентри
рованных растворов перекиси водорода речь шла о концентрировании и дестилляции растворов, в которых перекись водорода находится в свободном состоянии, то ниже эти процессы будут рассмотрены для растворов надсерной кислоты и персульфатов, в которых она находится в связанном виде. Таким образом, при
получении перекиси водорода через надсерную кислоту задача
состоит в том, чтобы перевести перекисные соединения без суще
ственных потерь активного кислорода в перекись водорода и затем отогнать последнюю из растворов, содержащих серную кислоту.
Как об этом говорилось на стр. 171, реакции
H2S2O8 4- Н2О ^ H2SO5 4- H6SO4;
H2SO6 4- Н2О ^z± H2SO4 4- H2O2
полностью обратимы, и поэтому равновесие может быть достиг- " нуто с обеих сторон. Надсерная кислота может быть при нагрева- ч
нии превращена в серную кислоту и перекись водорода по уравнениям 1) и 2). Ход реакции зависит от концентрации серной
кислоты. Как показывают результаты исследования скоростей ■
этих реакций при комнатной температуре, 547 гидролиз надсерной кисло 1ы до мононадсерной и серной кислот протекает очень
дестилляции H90g из растворов H2SaO8 221 быстро, тогда как гидролиз мононадсерной кислоты до серной кислоты и перекиси водорода — значительно медленнее. Лишь после того как мононадсерная кислота накопилась в растворе в количестве от 80 до 90%, начинает образовываться перекись водорода. Как известно, при протекании нескольких последовательных реакций суммарная скорость процесса лимитируется наиболее медленно протекающей реакцией. Поэтому для образования перекиси водорода из надсерной кислоты решающее значение имеет скорость превращения мононадсерной кислоты в серную и перекись водорода.
При дестилляции растворов надсерной кислоты происходит сперва превращение надсерной кислоты в мононадсерную без образования перекиси водорода. Лишь после того, как почти Вся надсерная кислота перешла в мононадсерную, начинает образовываться перекись водорода. Даже в случае применения наилучшего способа дестилляции 100%-ного превращения в перекись водорода не наблюдалось. В отработанном растворе всегда остается некоторое количество (около 1—3%) активного кислорода в форме мононадсерной кислоты. Последняя частично разлагается в отстойнике, в котором происходит отстаивание сульфата, свинца; окончательное же разложение наступает при протекании электролита через катодное пространство электролизера. При дестилляции растворов персульфатов всегда должен быть избыток свободной серной кислоты, необходимый для образования свободных надсерной и мононадсерной кислот.
Превращение надсерной кислоты в перекись водорода при комнатной температуре протекает чрезвычайно медленно и со значительными потерями активного кислорода, при нагревании же скорость превращения хотя и возрастает, но при этом одновременно возрастает и скорость разложения, что сопровождается интенсивным выделением кислорода.
Легкая разлагаемость перекиси водорода в этих условиях, как это было установлено еще Фрейндом и Прайсом, 548 обусловлена тем, что она легко вступает в сопровождающуюся выделением кислорода реакцию как с надсерной, так и с мононадсерной кислотой по следующим уравнениям:
H2S2O8 + H2O2 = 2H2SO4 + O2;
H2SOg -J- Н2О2 = H2SO4 -р Н2О -f- О4
Кроме того, протекает реакция:
2H2S2O84-2H2O=4H2SO44-O2,
которая также приводит к потере активного кислорода. Если в результате испарения воды и перекиси водорода концентрация серной кислоты в растворе сильно повысилась н если перекись
222 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ H6Og УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ водорода отгоняется не сразу, а в течение некоторого времени соприкасается с серной кислотой, то может происходить также и следующая реакция:
H2SO4 + Н2О2 = Н2О -р HgSOg, т. е. реакция, обратная реакции 2). Некоторые из этих реакций сильно ускоряются при нагреваний и в присутствии катализаторов.
Техническое получение перекиси водорода из растворов надсерной кислоты — задача чрезвычайно сложная. Первое время казалось безнадежным при наличии столь сложных взаимовлияний произвести полное превращение надсерной кислоты без значительных потерь кислорода и получить чистую перекись водорода с хорошим выходом. Заслуга в разрешении этой проблемы принадлежит Тейхнеру, который в 1905 г. разработал способ549 дестилляции перекиси водорода с хорошим выходом даже из растворов надсерной кислоты.
Подобно тому, как Вольфенштейн считал, что непременным условием, определяющим возможность дестилляции растворов перекиси водорода, является полная чистота их, так и Тейхнер пришел к заключению, что причиной потерь кислорода при превращении надсерной кислоты в перекись водорода является наличие катализаторов. Если их удалить из системы, то станут возможными как нагревание под вакуумом растворов до кипения» так и отгонка образующейся перекиси водорода; удалением продуктов реакции можно будет довести превращение до конца, т. е. получать из растворов надсерной кислоты чистую концентрированную перекись водорода с хорошим выходом. Нагревание растворов настолько повышало скорость реакции 2), что время,, необходимое для превращения надсерной кислоты, сильно сокращалось. При -этом уже не приходилось опасаться, что вследствие неполноты разложения надсерной и мононадсерной кислот 550 могут происходить потери кислорода. Требование исключительной чистоты следует предъявлять не только к реактивам, но и к аппаратуре. Платиновые электроды не должны содержать никаких анодно растворимых металлов и должны быть изготовлены из чистейшей платины.
Надсерная и монон адсерная кислоты в процессе дестилляции превращаются в перекись водорода. Последняя, по мере образования, отгоняется. Эти процессы при нагревании происходят исключительно быстро, так что компоненты не успевают прореагировать между собой с выделением кислорода. При достаточно быстрой дестилляции и достаточной чистоте растворов удается в течение короткого времени отогнать и сконденсировать почти всю перекись водорода в чистом виде. Высокий вакуум способствует быстрому испарению перекиси водорода и понижает тем- пературу кипения раствора. Большая скорость дестилляции
Рис. 27. АппаратДЛЯ дестилляции „орошением" (герм. пат.249893).Рис. 27. АппаратДЛЯ дестилляции „орошением" (герм. пат.249893).растворов надсерной кислоты необходима еще и потому, что эти растворы поступают на дестилляцию со всеми загрязнениями. Благодаря малой продолжительности воздействия катализаторов, вредное влияние последних в значительной степени уменьшается. Все же потери кислорода при дестилляции растворов надсерной кислоты на несколько процентов выше, чем при получении Н2О2 из твердого K2S2O8.
Рис. 27. Аппарат
ДЛЯ дестилляции „орошением" (герм. пат.
249893).
Рис. 27. Аппарат
ДЛЯ дестилляции „орошением" (герм. пат.
249893).
Разработка способа получения перекиси водорода из растворов надсерной кислоты завершила создание первого технического кругового процесса электрохимического получения перекиси водорода. Раствор серной кислоты, получающийся в результате дестилляции, после разбавления водой может быть возвращен в электролизеры; таким образом эта операция замыкает цикл.,
Левенштейн, продолжая работать над усовершенствованием этого способа, сконструировал дестилля- ционную аппаратуру,551 основанную на принципе «дестилляции орошением». Дестилляция протекает в вертикальных или наклонных трубах с непрерывной подачей надсерной кислоты и непрерывным отводом серной кислоты. При этом основное внимание было обращено' на ускорение дестилляции для того, чтобы как молено быстрее испарить нестойкую перекись водорода с хорошим выходом. Электролит, протекающий через аппарат, разделяется на множество частей, отличающихся друг от друга по концентрации и последовательно подвергающихся дестилляции. При этом более концентрированные растворы не должны соприкасаться с менее концентрированными. Эта дестилля- ционная аппаратура в основном состоит из вертикальной трубки 1 (рис. 27), окруженной паровой рубашкой 2. Подлежащая дестилляции надсерная кислота
вводитсявводитсячерез патрубок 3 и стекает в виде очень тонкого слоя по стенкам трубы, к которым равномерно по всей их длине подводится большое количество тепла. При этом по длине трубы сверху вниз создается перепад концентраций с множеством отдельных ступеней. Достоинством такого способа дестилляции является то, что при этом достигается максимальное отношение поверхности нагрева к количеству жидкости, благодаря чему жидкость имеет возможность поглотить большое количество тепла и испаряется с большой скоростью. Пары перекиси водорода отводяк я через патрубок 4, а серная кислота стекает в сосуд 5.
вводится
вводится
Этим способом, дающим 85%-ный выход при дсснишщии, пользовались в Вейсенштейне в течение долгою времени. Однако способ этот страдает тем недостатком, что пары перекиси
водорода, подымающиеся по трубе, могут вступать в реакцию со Я стекающим по стенкам раствором, в верхней части еще холодным. J По мере продвижения вверх пары встречают на своем пути рас-. 11 твор, все более богатый активным кислородом. Вследствие не- 1 «збежной обратной конденсации не только уменьшается выход, I но, в случае применения металлических труб, увеличивается и их 1 разрушение.-. 1
Совершенно неожиданным преимуществом этого способа ока- 1 залась возможность (благодаря большой скорости дестилляции) 1 обрабатывать электролиты, содержащие катализаторы. Таким я образом, требование исключительной чистоты, выставленное я Тейхнером и сильно затрудняющее промышленную эксилоата-- I цию, — стало излишним. Этот способ сыграл большую роль в раз- я ■витии технологии получения перекиси водорода из растворов над- | серной кислоты. Основную характерную особенность его — боль- ] тую скорость испарения перекиси водорода из раствора, 1 протекающего в виде тонкой пленки по большой поверхности на- я грева, можно найти почти во всех патентах, появившихся в после- 1 дующие годы и касавшихся дестилляции надсерной кислоты. J
Хемпель получил фр. пат. 445096 (с дополнением к нему: 1 17505) па следующий способ дестилляции. Раствор надсерной 1 кислоты пропускают через горизонтально расположенную нагре- ] нательную трубку, например, через расположенный в горизонталь- ] ной плоскости змеевик. Пары перекиси водорода в момент их. 1 образования выпускают одновременно в разных местах через, j множество отводов, расположенных последовательно один за дру- ] гим в направлении движения жидкости. Хемпель предлагает 1 также применять для дестилляции вертикальные или наклонные 4 трубки, обогреваемые снаружи и имеющие на верхнем конце 4 змеевики, через которые происходит удаление паров перекиси ; водорода сразу же после их образования в вакууме. Благодаря j этому можно избежать соприкосновение паров с исходным и отра- J ботанным растворами.♦«
Испаритель. Значительное усовершенствование в процесс дестилляции растворов надсерной кислоты внесли Левин и Молин. 555 Они предложили в качестве материала для нагре-. вательных труб, вместо золота и платины, металлов, вполне, правда, стойких, но дорогих, более простые и дешевые, например свинец. Раствор надсерной кислоты подается через верхний конец вертикально расположенной свинцовой трубы, окруженной паро- ' вой рубашкой, и стекает в виде тонкой пленки по внутренней 1 поверхности трубы. Пленка жидкости защищает поверхность трубы от воздействия паров перекиси водорода в том случае, если последние быстро удаляются из области нагрева и конденсируются. Скорость дестилляции должна быть больше скорости разложения. Трубы должны иметь поэтому большой внутренний
диаметр и относительно малую толщину стенок для быстрой передачи тепла. При применении свинца в качестве конструкционного материала для дестилляционной аппаратуры скорость дестилля- нии больше скорости разложения перекиси водорода на свинце. Однако способ этот оказался неприменимым в промышленном масштабе, так как свинцовые трубы подвергались интенсивному разрушению, в особенности в местах ввода надсерной кислоты, и выходы .не превышали 70%. Малому выходу способствовало также и то, что патрубок для отвода паров перекиси водорода и холодильник для них были также изготовлены из свинца; под действием же перекиси водорода в отсутствие серной кислоты свинец быстро разрушается.
Нагревание надсерной кислоты необходимо не только для ее разложения, но и для испарения перекиси водорода. При этом продолжительность нагрева должна быть такой, чтобы за один и тот же промежуток времени произошло бы полное разложение надсерной кислоты до перекиси водорода, а также и испарение последней. Если бы продолжительность нагрева не была бы строго отрегулирована, происходили бы потери активного кислорода как вследствие разложения уже образовавшейся перекиси водорода, так и из-за недостаточного образования ее, приводящего к повышенному содержанию активного кислорода в вытекающей серной кислоте. Важнейшими факторами при дестилля- ции перекиси водорода из перекисных соединений являются характер и скорость передачи тепла жидкости, а также скорость, с которой перекись водорода извлекается из раствора. Поэтому при любом способе дестилляции скорость потока выбирается такой, чтобы сумма потерь из-за- разложения перекиси водорода и недостаточного извлечения активного кислорода из раствора была бы, по возможности, минимальной. Ввиду того, что продолжительность нагрева не может быть сильно увеличена вследствие опасности разложения перекиси водорода, некоторая часть активного кислорода всегда остается в вытекающем растворе в виде мононадсерной кислоты. Практически эти потери не превышают 1—3%.
Следует упомянуть о предложении Патека, 556 который проводил испарение перекиси водорода из разбавленных растворов надсерной кислоты и персульфатов путем орошения последними горячей серной кислоты или расплавленного бисульфата натрия, находящихся в чанах. Отвод паров перекиси водорода осуществлялся при помощи струи воздуха, продуваемой через разогретую жидкость. Аналогичный характер носит и предложение Крауса (ам. пат. 434488), в котором также исключен обогрев паром, а растворы персульфата аммония текут по разогретым поверхностям.
15 Зак. 2500. Перекись водорода.
Был предложен также и электрический способ обогрева, оказавшийся, однако, вследствие высокой стоимости электроэнергии по сравнению с паром, неэкономичным. Было предложено557 применение для дестилляции растворов надсерной кислоты и ее солей непосредственного обогрева жидкости переменным током. В случае применения платиновых электродов частота тока должна быть не менее 500 периодов в секунду, в’случае же угольных электродов достаточна частота 50 периодов в секунду. Высокая частота тока в первом случае необходима для устранения разложения раствора током, тогда как при применении угольных электродов разложение не происходит вообще, вследствие того, что на электродах не достигается потенциал разложения. Угольные электроды перед употреблением подвергаются выщелачиванию раствором. Плотность тока должна быть менее 1 а)см>.
Химический завод Косвиг-Анхалт5Б8 применял для обогрева раствора надсерной кислоты тонкие нагревательные провода или сетки из тантала, которые глубоко погружались в ванну. Подвод и отвод тока осуществляли при помощи толстых пластин из тантала. Танталовые провода (сетки) нагревались током выше 100° и отдавали тепло перекиси водорода, подвергающейся дестилляции или концентрированию. Электрическим нагревателем сопротивления могут служить также и металлические стенки сосуда.
По предложению Деберага 559 растворы персульфатов дестил- лируются таким образом, что возникающие газы или пары сразу же в момент их возникновения отделяются от жидкости; при этом не допускается попадание капелек отработанного раствора, в паровую фазу. Практически дестилляцию проводят, применяя своеобразного вида центрифугу, барабан которой обогревается. Дестиллирусмая жидкость проникает через вал вращающегося барабана внутрь последнего и в зависимости от скорости вращения принимает форму того или иного параболоида вращения. Скорость вращения должна быть такой, чтобы жидкость равномерно распространялась бы по внутренней стенке барабана в виде тонкого слоя. Благодаря центробежной силе жидкость придавливается к внутренней стенке барабана, пары же перекиси водорода и воды отсасываются сверху. Поток жидкости регулируют таким образом, чтобы за время пребывания ее в барабане, до вытекания ее из трубы, расположенной у верхнего края барабана, из нее отогналась бы вся перекись водорода.
Питание жидкостью. Существенное значение имеет равномерный поток дестиллируемой жидкости. Однако это условие трудно выполнимо вследствие того, что обычно в эксплоатацни одновременно находится много дестилляционных аппаратов. По предложению Деберага 560 скорость потока жидкости регулируется автоматически. Это достигается посредством связи коммуникации для жидкости с коммуникацией для пара и с вакуум-
насосом. Согласно этому предложению, дестиллируемая жидкость подвергается действию центробежной силы в обогреваемых вращающихся дестилляционных трубках. Раствор вводится через разбрызгивающие сопла. Благодаря вращению нагревательных трубок, жидкбсть отбрасывается к стенкам, и, таким образом, сна очень быстро получает тепло от нагревающего пара. Отрегулированная аппаратура не требует в дальнейшем особого наблюдения, так как колебания давления, приток тепла и жидкости выравниваются автоматически. Регулирование скорости потока жидкости производится при помощи крана с двумя затворными приспособлениями, движущимися в противоположных направлениях. Один из затворов приключён к паропроводу, другой — к вакуумной коммуникации. Каждый из них приводится з действие от поршня, двигающегося в цилиндре под влиянием давления или вакуума. При максимальном давлении или при максимальном вакууме затвор совершенно свободно пропускает жидкость. При падении давления или вакуума отверстие, пропускающее жидкость, уменьшается. Так как оба затвора работают в разных направлениях, то приток жидкости зависит от существующего в данный момент в системе давления или вакуума. Благодаря этому устраняется большее или меньшее скопление жидкости в трубчатом дестилляционном аппарате, заставляющее обычно в ущерб выходу выключать часть дестилляционной аппаратуры.
Производительность установки может быть увеличена,561 если дестиллируемая жидкость перед впуском ее в испаритель подогреть на водяной бане до температуры, при которой происходит гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной кислоты и перекиси водорода. При этом уменьшается время контакта жидкости, содержащей перекись водорода, со свинцовыми нагревателями, быстро разрушающимися под действием этой жидкости.
Обогрев. Размеры нагревательной поверхности и количество подводимого тепла находятся в определенной зависимости от количества дестиллируемой жидкости и, следовательно, от площади поперечного сечения дестилляционной трубки. Наилучшимп являются трубки малого сечения. Однако, чтобы сделать возможным использование труб большего сечения, Дебераг пред лагает 562 применять трубы с рифленой поверхностью. Такне трубы при одинаковом диаметре имеют по сравнению с гладкими большую поверхность нагрева. Наряду с увеличением поверх ности увеличивается также и их механическая прочное и,, благодаря чему в значительной степени устраняется деформация их под действием вакуума.
Наряду с патентами, в которых рекомендуется применять либо только внешний обогрев дестилляционной трубки, либо только внутренний, имеются и такие, в которых предлагав >ся применят!.
228 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ и ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
одновременно оба способа.563* 564, 565 Дестилляционным трубкам можно придать также коническую фо^му, 566 непрерывную или прерывистую. При этом трубка расширяется в направлении движения паров. Благодаря этому образующийся пар может быстро удаляться. Таким образом можно избежать повышения давления, снижающего скорость потока жидкости, а следовательно, и произ- водительность аппарата.
Известны также способы, когда рекомендуется применять горизонтальные, обогреваемые снаружи или изнутри паром трубки, 567 через которые пропускается жидкость.
66Рис. 28. Трубчатый испаритель с внешними внутренним обогревом (швейц,пат. 171343).Рис. 28. Трубчатый испаритель с внешними внутренним обогревом (швейц,пат. 171343).жеже1 — также из1 — также изНа рис. 28 изображен подобный трубчатый испаритель. Он представляет собой горизонтально расположенную дестилляционную трубку 7, окруженную нагревателем 2. Внутри трубки 7 расположен второй трубчатый нагреватель — трубка 3. Кольцевое пространство 4, в котором происходит дестилляция, ограничено, следовательно, внешним 5 и внутренним 6 нагревательными пространствами. Дистиллируемая жидкость протекает через пространство 4^ причем испарение вызывается преимущественно внутренним нагревателем. Нагреватель 3 сделан из свинца или свинцового сплава, свинца, нли же, во избежа
6
6
Рис. 28. Трубчатый испаритель с внешними внутренним обогревом (швейц,пат. 171343).
Рис. 28. Трубчатый испаритель с внешними внутренним обогревом (швейц,пат. 171343).
же
же
1 — также из
1 — также из
ние деформации под давлением,—-из керамических материалов. Вместо свинцовых труб можно применять железные или медные, покрытые равномерным защитным слоем свинца в тех местах, где онн соприкасаются с кислой жидкостью if перекисью водорода. Такие трубы не деформируются под давлением пара.
Внутренний нагреватель может быть расположен эксцентрично таким образом, что часть пространства, в котором он находится, заполнена жидкостью, тогда как пространство над ним остается свободным для дестиллируемых паров. Для максимального использования пара во внутреннюю нагревательную трубку вставляют винтообразное тело 6. Несколько подобных горизонтальных испарителей соединяются друг с другом последовательно таким образом, что жидкость, пройдя первый испаритель, поступает во второй, в третий и т. д. При этом испарители могут быть расположены ступенчато нли один над другим.
На рис. 29 -изображена система нз четырех подобных трубчатых испарителей, соединенных последовательно и расположенных один под другим. Дестиллируемая жидкость поступает через х/ в дестилляционное пространство испарителя / и под действием вакуума протекает через всю систему испарителей. Из испарителя / жидкость через штуцер 3 попадает в испаритель 77, через штуцер 4 — в испаритель 777, через 5 — в испаритель IV и через 6 вытекает из системы. Отсасываемая смесь паров перекиси водорода и воды удаляется через трубки 7 и 8, ведущие к конденсатору. Если образующиеся в отдельных испарителях пары конденсировать не вместе, а отдельно, то можно получить перекись водорода высокой концентрации, не прибегая к фракционированной конденсации. По мере хода дестилляцин содержание перекиси водорода в парах возрастает. Таким образом, сконден- сиронаи смесь паров, выходящую из испарителя IV, а также из испарителя 777, путем непосредственного охлаждения ее, можно получить высококонцентри-
рованную перекись водорода. Смесь же паров, отсасываемая нз первых двух испарителей, в особенности из трубы /, содержит относительно малые ко-
Рис. 29. Ряд последовательно включенных трубчатых испарителей, расположенных друг над другом (швейц, пат. 174343).
личества перекиси водорода и может быть сконцентрирована путем фракционированной конденсации.
Описание вейсенштейнской дестилляционной установки. В результате тщательных исследований удалось найти условия,568 при которых дешевый свинец, каталитически действующий, как все тяжелые металлы, на перекись водорода и разрушающийся сам под ее влиянием, однако индиферентный по отношению к отработанному раствору, может быть применен в промышленном масштабе для дестилляции растворов, выделяющих перекись водорода. При этом свинец оказывается стойким в течение длительного времени. Достигается это тем, что жидкость вместе с парами перекиси водорода протекает с большой скоростью через узкие испарительные трубки по длинному замкнутому пути. Повидимому, при этом раствор распределяется по стенкам трубки в виде сплошного тонкого слоя, защищающего ее от воздействия паров перекиси водорода. Это имеет место также и для тех частей труб, которые расположены не вертикально. Очевидно исключительно высокая скорость потока уже сама по себе также способствует устранению вредного взаимовлияния компонеинш реакционной смеси с материалом трубки. Кроме того, начальная часть очень длинного испарителя подвергается но пейтипо только серной, мононадсерной и надсерной кислот. 1ак как перекись водорода в растворе еще не содержиня. Полому эта часть свинцовой трубы вообще не подпер! acini разрушению. Лишь после того, как вся надсерная кислота перешла в мопонад- серную, начинает образовываться перекись водорода. Однако
к этому моменту скорость потока в узкой трубке достигает такого *• значения (200 км/час), что свинец и пары перекиси водорода не успевают оказывать влияния друг на друга.
Благодаря увеличению поверхности нагрева удается применять толстые свинцовые трубы. Это устраняет опасность их деформации, вызываемой тем, что снаружи они находятся под . давлением пара, тогда как внутри их имеется вакуум. Большие Ч размеры нагревательной поверхности способствуют также получению хорошего выхода, так как несмотря на существенное уве- ; личение скорости потока жидкости, вследствие большой поверхности нагрева, достигается полное разложение исходного раствора ; и испарение перекиси водорода до выхода раствора из дестилля- ционного аппарата.
Поверхности нагрева могут быть сделаны из свинца, но части, j подвергающиеся воздействию паров перекиси водорода и холод- ; ных растворов, содержащих ее, должны быть изготовлены из кера- ' мических материалов.;
Скорость потока жидкости обратно пропорциональна площади поперечного сечения трубы, т. е. она увеличивается с уменьше- j нием последнего. Наоборот, скорость потока возрастает пропорционально количеству жидкости, протекающему в единицу времени. Выбором оптимального соотношения между длиной трубы i и площадью поперечного сечения удается достигнуть таких скоростей (до 300 м/сек), что даже в очень длинных трубках исключается разложение перекиси водорода. Благодаря такой скоро- ; сти, пары перекиси водорода, образующиеся в результате гидро- I лиза, подвергаются нагреванию лишь в течение долей секунды. * Путем предварительных испытаний надо выбрать такое соотно- ; шение между длиной трубки, ее диаметром и количеством жидко- , сти, протекающим в единицу времени, чтобы, несмотря на очень < большую скорость протекания, происходило бы полное удаление 1 перекиси водорода без разложения ее. Трубы, длиной от 30 до е < 60 м, должны иметь внутренний диаметр около 75 мм. Для ком- ^ пактности они свертываются в спираль. Подобная конфигурация, при которой создается постоянный небольшой наклон, обладает 1 еще тем преимуществом, что позволяет создать более равномер- , ный поток жидкости и газа.
Новым в этом способе является то, что дестилляцию надсерной । кислоты без разложения образующейся перекиси водорода можно i проводить в длинных трубах из свинца, т. е. из материала, ката- J литически разлагающего это вещество. До этого при дестилляции всегда стремились, по возможности, укоротить путь дестиллируе- мой жидкости и паров для устранения потерь от их разложения; применяли трубы длиной от 1,5 до максимум 2,5—3 м. Практическое же осуществление описываемого способа дестилляции । казалось возможным, лишь благодаря применению очень боль-
ших скоростей потока. Как показал опыт работы в Вейсенштейне, свинцовые трубы практически почти не разрушаются и служат от 1 до 3 лет. Такой долгий срок службы обусловлен возможностью обогревания длинных свинцовых труб паром низкого электролиза (плотн. 1,19).
На рис. 30 схематически изображен подобный змеевиковый испаритель для проточной жидкости. Металлический змеевик / окружен рубашкой 2. Греющий пар подается через штуцер 3 и отводится через штуцер 4. Обрабатываемая жидкость поступает в змеевик из сосуда 5 через соединительный патрубок 6. Сосуд 5, патрубок 6, а также все примыкающие части аппаратуры, предназначенные для отделения пара от отработанной жидкости, сделаны из неметаллических материалов.
Рис. 30 и 31. Схема проточного испарителя.
Жидкость и газовые пузыри из металлической дестилляционной трубки попадают через трубопровод 7 в сепаратор 8, в котором происходит отделение газообразной перекиси водорода от увлеченной жидкости. Последняя стекает через охлаждаемую U-образную трубку 9 в сборник для отработанной жидкости 10, соединенный с вакуум-насосом. Пар, освобожденный от жидкости, отводится через колено 11. Жидкость подымается по пенкам змеевика. При достаточно большой скорости испарения перекиси водорода слой жидкости, прилегающий к поверхности нагрева, прсдстаплягг собой концентрированную серную кислоту или концентрированный риспюр налсср- ной кислоты, по отношению к которым свинец н другое метилысект- материалы инертны. Жидкость и газовые пузыри удаляются на металлического испарителя 1 е виде тумана. Выход активного кислорода при работе на электролитическом продукте, содержащем 280 г/л падсерной кислоты, составляет 95%. Остаток содержится в отработанном растворе.
На рис. 31 представлен другой вариант этой схемы. Дестнллируемая жидкость из сосуда 12 поступает непрерывным потоком и II образную металлическую трубку 13, 14, расположенную приблизительно вертикально.
Жидкость и газовые пузыри поднимаются по колену 14 и попадают в сепаратор 15, откуда жидкость через холодильник 16 стекает в сборник отработанного раствора 17. Сосуд 12, сепаратор 15 и конденсатор (не изображенный на рисунке) должны быть изготовлены из индиферентных материалов, например из керамики.
Аппарат вейсенштейнской установки показан на рис. 32. Внутри паровой рубашки / находится змеевиковый нагреватель 2. Он изготовлен нз толсто- -* стенной свинцовой трубы 0 75 мм, длиной 60 м
Рис. 32. Свинцовый змеевик с паровой рубашкой.Рис. 32. Свинцовый змеевик с паровой рубашкой.и имеет от 15 до 25 витков. Через патрубок 4 вводится пар, а через 4' стекает конденсат. Дестил- лируемый раствор надсерной кислоты подается через верхний конец змеевика и вытекает через его нижний конец. Последний выведен из паровой рубашки наружу и непосредственно присоединен к патрубку из керамического материала. Смесь жидкости н пара попадает в кислото- отделитель, в котором происходит их разделение. Отделитель представляет собой керамическую трубу, в которой установлены фарфоровые решетки, предназначенные для отделения кислоты от паров перекиси водорода и воды. Через змеевики пропускается от '200 до 250 л/час серной кислоты, содержащей надсерную кислоту в количестве 25%. Вакуум равен примерно 60—100 мм. На 1 кг 30%-ного продукта расходуются 5 кг пара.
Рис. 32. Свинцовый змеевик с паровой рубашкой.
Рис. 32. Свинцовый змеевик с паровой рубашкой.
После отделения жидкости смесь паров
воды и перекиси водорода попадает в кон- ; денсационные башни. Последние изгото- i влены из керамики, имеют высоту от 3 до 4 я, диаметр около 1 я и заполнены фарфоровыми шарами или керамиковыми кольцами. Пары, содержащие около 5% Н2О2, конденсируются в виде двух фракций, причем в конце концов получается 35%-ный раствор перекиси водорода. Водяные пары конденсируются в особой башне, орошаемой холодной водой. Конденсат содержит от 0,1 до 0,2% Н2О2 и применяется для разбавления сильно концентри- рованной серной кислоты (плотн. 1,63), образующейся в резуль-*! тате дестилляции раствора, до концентрации, употребляемой для
электролиза (плотн. 1,19).
Другие способы дестилляции; дестилляция с водяным паром. До сих пор описывались способы, отличавшиеся тем, что в процессе дестилляции происходило дальнейшее концентрирование раствора. Условия процесса выбирались такими, Чтобы гидролиз и образование перекиси водорода полностью заканчивались бы за время прохождения раствора через дестилляционную трубку. В одном из предложенных способов 569 гидролиз надсерной кислоты или персульфатов в трубках протекает максимум на 50%; до конца же перекисные соединения гидролизуются в процессе дестилляции с водяным паром. Благодаря этому устраняется сильное концентрирование раствора, вызывающее потери от разло-
женин. Таким образом, отличительной особенностью этого способа является дестилляция с водяным паром в колонне с насадкой.
Дестиллируемая жидкость предварительно нагревается. Этот
нагрев вызывает гидролиз, степень которого стремятся свести к минимуму, так как образующаяся перекись водорода остается
в жидкости и при полном гидролизе может легко разложиться. Концентрирование прерывают тогда, когда надсерная кислота или персульфат прогидролизовались более, чем на 50%. Копцен-
трированный раствор подвергают перегонке с водяным паром без дальнейшего испарения воды из раствора.
Дестилляционный аппарат представляет собой колонну, заполненную, например, керамиковыми кольцами. На рис. 33 изображен подобный аппарат. В батарею, состоящую из вакуумных труб, окруженных нагревательными рубашками, подается раствор персульфата. Подача производится при-помощи питательного устройства, состоящего из капиллярной трубки, засасывающей определенные небольшие количества жидкости (по способу, предложенному в ам. пат. 358654). В батарее происходит выпаривание раствора. Концентрированный раствор вытекает из трубки 1 и стекает через колонну, наполненную керамиковыми кольцами или другой насадкой. Колонна окружена теплоизоляционным кожухом 3. Через 4 в 'колонну засасывается водяной пар. Он поднимается кверху и, увлекая пары перекиси водорода, выходит через 2 в конденсатор или же, в случае
Рис. 33. Аппарат для дестилляции с водяным паром (австр. пат. 141472).Рис. 33. Аппарат для дестилляции с водяным паром (австр. пат. 141472).получения концентрированной перекиси, — в ректификационную колонну. Отработанный
Рис. 33. Аппарат для дестилляции с водяным паром (австр. пат. 141472).
Рис. 33. Аппарат для дестилляции с водяным паром (австр. пат. 141472).
раствор бисульфата вытекает через трубу 5, снабженную водяным затвором. Вся установка работает под разрежением. Выход
перекиси водорода достигает 97% от теоретического.
Дестилляция из растворов персульфата аммония
До 1924 г. исходным раствором для выделения перекиси водорода методом непосредственной дестилляции растворов перекисных соединений являлась только надсерная кислота. Что касается производства Н2О2 из персульфатов, получавшихся с хорошими выходами по току, то был известен лишь способ Пшча в Адольфа выделения перекиси водорода через твердый персульфат калия в качестве промежуточного соединения. Из витых же растворов персульфата аммония невозможно было они пап, перекись
Рис. 34.Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония (герм. пат.510064).Рис. 34.Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония (герм. пат.510064).водорода с практически достаточным выходом. Объяснялось это j тем, что в процессе дестилляции на различных частях аппаратуры < осаждались кристаллические вещества, снижавшие выход. Это 1 вынуждало сначала осаждать при помощи бисульфата калия из а растворов персульфата аммония персульфат калия, а затем отго- j нять из последнего действием серной кислоты и водяного пара I перекись водорода. Левенштейн,671 однако, нашел, что растворы | персульфата аммония, непосредственно после вытекания их из 1 электролизера, также дестиллируются с хорошим выходом, если 4 их просасывать снизу вверх через узкую вертикальную трубку, 1 обогреваемую снаружи. Верхний конец трубки соединен с вакуум- 1 насосом. Жидкость поднимается по трубке в смеси с паром. 1 В этом способе использован принцип пленочного испарителя 1 Кастнера. В то время как скопившиеся пары перекиси водорода < и воды отводятся в конденсационную установку, отработанный 1 раствор вытекает из верхней части трубки. Таким путем даже из | растворов персульфата, содержащих катализаторы, ] получают перекись водорода с хорошим выходом. 1 Дестилляционный аппарат изготовлен из мате- | риалов, стойких против действия рабочего раствора, 1 например, из благородных металлов, железо-кремни- ] елях сплавов или керамики. Необходимо следить, 1 чтобы питание аппарата дестиллируемой жидкостью | происходило бы равномерно, что достигается путем 1 применения капилляров, включенных в систему пе- 1 ред каждым отдельным аппаратом. Жидкость под действием вакуума засасывается в аппарат. Даже ' в случае возможных колебаний вакуума, ско- j рость потока дестиллируемой жидкости в anna- 1 рате, благодаря применению капилляров длиной I в несколько сантиметров, остается практически по- ] стоянной.
Рис. 34.
Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония (герм. пат.
510064).
Рис. 34.
Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония (герм. пат.
510064).
Как это видно из рис. 34, дестиллируемый раствор, из 4 которого получается перекись водорода, может находиться ! в чаше или в хранилище 1. Раствор через капиллярную ^ трубку 2 засасывается в трубку 3, окруженную паровой рубашкой 4. Количество жидкости, просасываемой через аппарат, колеблется от 00 до 25 л/час. Верхний конец соединен 1 с приемником, имеющим два штуцера 5 н 6. Один из них со- 5
едннеи с вакуум-насосом, через другой отводится отработанный раствор. ; Стрелка 7 указывает направление движения паров к конденсационной уста- L новке, стрелка 8 — дальнейший путь отработанного раствора, т. е. сернокислого раствора сульфата аммония, содержащего лишь незначительные количества активного кислорода.
По одному из вариантов этого способа 572 для получения хороших выходов не требуется точного регулирования скорости протекания растворов через дестилляционную трубку, которое <
обычно трудно осуществимо. Полного удаления всей имеющейся перекиси водорода можно было бы добиться и при очень низкой скорости протекания жидкости, однако, учитывая легкую разлагаемость перекиси водорода, приводящую к значительным потерям при длительном воздействии высокой температуры, такую скорость применять нельзя. Чтобы свести к минимуму влияние колебаний в скорости потока, вызванных либо невнимательностью обслуживающего персонала, либо какими-либо другими причинами, скорость потока устанавливают заведомо выше оптимального значения. Отработанный раствор, в котором содержится еще значительное количество активного кислорода, подвергают последовательно вторичной дестилляции во второй трубке дестилл я- ционного агрегата, нижний конец которой расположен несколько ниже, чем нижний конец первой трубки. Перед вторичной дестил- ляцией раствор разбавляют водой, например, путем пропускания пара. Благодаря разделению дестилляционного процесса на две стадии и разбавлению раствора водой удается Повысить выход. Объясняется это тем, что перед концом дестилляции, вследствие высокой концентрации раствора, его температура кипения очень сильна, повышается, а следовательно, значительно увеличивается и вероятность разложения перекиси водорода. Путем разбавления раствора относительно малыми количествами воды его температуру кипения поддерживают ниже того критического предела, при котором наступает разложение. На практике выходы при дестилляции растворов персульфата аммония равны примерно 90%.
Аналогичная ступенчатая дестилляции с разбавлением растворов водой перед каждой ступенью описана применительно к обработке растворов надсерной кислоты. ^73
Дальнейшее развитие этого способа навело на мысль производить обогрев раствора персульфата перегретым водяным паром, распыляя раствор вместе с паром в трубке, соединенной с вакуум- насосом. Распыление производится при помощи соответствующего сопла. Трубка обогревается паром, проходящим через паровую рубашку. Согласно герм. пат. 510064,571 выходы при этом способе возрастают еще на 5% и таким образом приближаю пи к теоретическому.
Способ осуществляется в аппаратуре, изображенной схеманок-скп на рис. 35. Дестиллируемый раствор, поступающий из электролизерон и годгр жащий около 20% персульфата аммония, при остаточном данлсини 30 10 .м.м засасывается через 7. Прн помощи перегретого до 220° пара, пос i шлющего под давлением в 5 ст через 6, раствор распыляется через сопло / и прогоняется через трубку 3, сделанную из материала, стойко действия серной кислоты. Трубка окружена паровой рубашкой с лцнившим и подводящим пар патрубками 9 и 8. Из дестилляционной трубки, и потоплскпой из свинца и имеющей длину около 2,75 л и внутренний диаметр 20 мм, горячая смесь паров и отработанный раствор через колено 5 поступают и колокол из
Рис. 35. Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония с распылителем.Рис. 35. Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония с распылителем.Рис. 36. Схема дестилляционной установки для растворов персульфата аммония, работающей с распылителем (фр. пат. 733201).Рис. 36. Схема дестилляционной установки для растворов персульфата аммония, работающей с распылителем (фр. пат. 733201).
Рис. 35. Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония с распылителем.
Рис. 35. Аппарат для дестилляции растворов персульфата аммония с распылителем.
Рис. 36. Схема дестилляционной установки для растворов персульфата аммония, работающей с распылителем (фр. пат. 733201).
Рис. 36. Схема дестилляционной установки для растворов персульфата аммония, работающей с распылителем (фр. пат. 733201).
236 концентрирование: Н2О2 упариванием и дестилляцией 5
керамики 4, в котором происходит их разделение. Пары через трубопровод 1О идут в конденсатор, соединенный с вакуум-насосом, раствор же через 11 стекает в сборник отработанного раствора. При вакууме в 50 мм через аппарата
/—электролизер; 2—бак для персульфата; 3—нагреватель; 4—распылитель; 5—холодильник; 6—сепаратор; 7—конденсатор;
3—вакуум-насос.
протекает около 20 л раствора персульфата'аммония в час. На рис. 36 представлен общий вид всей установки, работающей по этому способу (фр. пат. 733201).
[На заводе в Куфштейне гидролизу и дестилляции '.подвергали 24%-ные растворы персульфата аммония, причем для этой цели использовали описанные выше трубчатые свинцовые испарители диаметром 20 мм и высотой 2760 мм (всего 28 трубок) с подачей раствора снизу и отводом пара сверху из сепаратора. Таким образом осуществлялось испарение жидкости в виде движущейся вверх пленки, после чего жидкость поступала во вторую серию испарителей (14 шт.). Пары перекиси подвергались, как обычно, фракционированной конденсации (получалась 35%-ная перекись). В трубчатых испарителях диаметром 24 мм и высотой 1860 мм из 28 %-ной перекиси возможно было получение и 50%-ного продукта.
В последнее время произошли существенные сдвиги в произ- подгпи* крепкой перекиси водорода в связи с освоением про-
изводства 80—90 %-ноте продукта. Техника дестилляции слабой перекиси водорода (до 35%-ной концентрации) мало изменилась. Новое можно отметить только в методах стабилизации продукта и в выборе материалов для аппаратуры (см. ниже). Что касается получения 80—90 %-ной перекиси из 35 %-ной, то, хотя технология этого процесса для небольших масштабов была разработана более 10 лет назад, * однако лишь сравнительно недавно были преодолены трудности осуществления его в заводском масштабе. Кули в статье, посвященной производству перекиси водорода в Германии и Японии,** описывает, в частности, одну из германских установок. 35%-ная перекись водорода, стабилизированная 120 мг/л пирофосфата магния, подвергалась перегонке при 65° и давлении 40 мм рт. ст. в керамиковом кубе, соединенном с насадочной ректификационной колонкой. Нагрев куба производился змеевиком из нержавеющей стали (с присадкой молибдена) при помощи пара в 3—4 ат. Кубовый остаток содержал 73%-ную Н2О2, а из паров с 30% Н2О2 в керамиковой колонке с насадкой конденсировалась 65—70%-ная Н2О2. Во втором кубе эта 65—70%-ная Н2О2 перегонялась при 70° и 40 лш рт. ст., н кубовый остаток, содержащий 80—83%-ную Н2О2, выпускался в качестве продукта. Конденсат из второй колонки (56%-ная Н2О2) возвращался во второй куб. 80—83%-ная перекись водорода стабилизировалась 23 мг]л 87 %-ной Н3РО4. Выход около 98%.***
В английской схеме двойной дестилляции, описанной Слэтэром, используются вертикальные трубчатые испарители для 35 %-ной перекиси (диаметр трубок 20 мм, высота 2760 мм^, после которых пары Н2О2 фракционируют в колонне и подвергают второй перегонке в аналогичном трубчатом испарителе. Из второй колонны конденсат выдается как 90%-ный продукт, а пары отводятся в первую колонну. Гидролитическому разложению подвергают аммиачную соль надсерной кислоты. В этой статье' приводятся также новейшие данные о свойствах перекиси водорода (см. гл. IV); подробности получения крепкой Н2О2 из H2S..O4 см. в гл. XIV.4*
Шултин н Косякова5* исследовали поведение некоторых металлических материалов в условиях производства Н2О2.
* [Congres Chimie Industr. стр. 766—771. Наиси, 1938.]
* [Chem. a.Ind. 6, 957 (1946); перевод в сборнике „Фишка и химия реактивного движения*, № 1 (1948).]
** [Описание процесса получения 85%-ной Н2О$ па «аноде- и Бад-Дау» тенберге см. стр. 244 и сл.]
<* [Chem. Age 4/IX, 315 (1948).]
5* Сборник к ХХ-летию ГИПХ’а, ст^, 290 (1939).]
238 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
Они нашли, что стали ЭЯ1-Т и СИМХ-24 могут применяться в качестве материалов для холодильников в анодных ячейках персульфатных ванн, а также для дестилляционной аппаратуры (вместо керамики и стекла) при условии наличия в электролите не менее 0,05% персульфата. Авторы рекомендуют предварительно пассивированную сталь ЭЯ1-Т также для тары при недлительном хранении 30 %-кого раствора Н2О2. Однако более современные данные * допускают применение нержавеющих сталей лишь для хранения слабых растворов (8%-ная Н2О2) и в крайнем случае для коммуникаций и насосов для 50 %-ной Н2О2. **
Патенты по дестилляции перекиси водорода
По англ, пат. 476262, 1936 г. хорошие выходы перекиси получают, если прекращают перегонку раньше, чем будет достигнуто начало разложения перекиси. Остаток от перегонки переводят в активные перекисные соли. Например, в результате перегонки электролита с 280 г]л персульфата аммония и 170 г]л серной кислоты 78% активного кислорода получают в виде перекиси,, 8% —в виде перекисных солей (14% —потери от разложения).
В ам-. пат. 2210438, 1940 г. описан вертикальный трубчатый испаритель перекиси с отводом паров в верхней зоне и подводом свежего раствора в нижней части трубки.
Согласно ам. пат. 2278605, 1942 г. во время прохода кислого раствора персульфата через горячую зону дестилляции к нему добавляют 13 нескольких точках свежий раствор для постоянства концентрации кислоты в дестиллируемом растворе.
По ам. пат. 2178496, 1940 г. конденсацию паров крепкой Н2О2 из смеси паров перекиси и воды производят путем контакта с водным раствором перекиси (более 10%), причем пары воды про-' ходят, не конденсируясь (аналогично англ. пат. 519276, 1941 г.).^
В фр. пат. 877, 1943 г. описан способ дестилляции перекиси из растворов надсерной кислоты или ее солей в вакууме.
В англ. пат. 590439, 1947 г. дается описание технологии дестилляции 28 %-ной перекиси до 80 %-кого продукта (и вакууме' 45 мм). Пары фракционируют и крепкую перекись снова подвергают дестилляции. Из паров получается 90%-ная Н2О2.]
ЛИТЕРАТУРА
бзо Phys.Chern. Tab. II, 1316 (1923). 531 Диссертация Техн, школы, стр. 14—17. Берлин, 1943. 532 Фр. йат. 563908. 533 Герм. пат. 418321. 534 Австр. пат. 42809»
[Рейхерт. Chern. Eng. № 4, 213 (1947).]
* (Но этому вопросу см. также статью Эриксона, Am. DyesL Report. 29, 346, 1940 (С. 1940 II, 2197).]
г'35 Австр. пат. 131083. 636 Герм. пат. 374975.687 Ам. пат. 1 536213. б37а Герм, пат. 572801. 533 Герм. пат. 439834. 539 Z. ang. Chem. 15, 642 (1902). 54о с. г. 100, 57, 172 (1885). 541 J. Anat a. Appl. Chem. Am. 1892, 650. 542 Герм. паТв 85802. 543 2. anorg.Chem. 8, 424 (1895); 9, 205 (1895). 544 Вег. 28, 2847 (1895). г>45 Герм. пат. 482725. Б4ба Герм. пат. 525923.54g Швейц, пат. 126577. г,47диссер. тация Техн, школы. Мюнхен, 1912. о47а J. Am. Soc. 52, 950 (1930).644 j. chem. Soc. 85, 1526 (1933). 549 Герм. пат. 199958. 6бо Герм. пат. 217539. ™ Герм. пат. 249893. 552 Chem.-Ztg. 54, 665, 686 (1930). 553 Chem.-Ztg. 55, 402/784, 876 (1931); 56, 32, 108, 248 (1932). 554 2. Elektrochem. 34, 784 (1928); Энгельгардт. Handbuch. techn. Elektrochem. II, ч. 2, стр. 153, 1933. 555 Ам. пат. 1323075. 556 Англ. пат. 186840. 557 Герм. пат. 402151.558 Герм. пат. 441259. мй Герм, пат. 553274. 5во Герм. пат. 567601. 561 Герм. пат. 572112. 562 Герм. пат.. 572615. 563 Ам. пат. 1299485. 564 фр. Пат. 634195. 565 Швейц, пат. 172357. 566 Австр. пат. 143313. 56? Швейц, пат. 174343. 563 Герм. пат. 572801, 573906. 569 Австр. пат. 141472.571 Герм. пат. 510064. 572 Герм. пат. 567602. 573 Англ. пат. 442 029.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ТВЕРДОГО-1' ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
В L909—1910 гг. Питч и Адольф нашли, что перекись водорода;4 может быть получена из солей надсерной кислоты, которые# образуются с гораздо большими выходами по току и при более
низких напряжениях, чем чистая надсерная кислота; ими была разработана также и схема кругового процесса для этого спо- < соба.
В герм. пат. 241702 описана первая практически осуществимая схема этого процесса. Так как выделение перекиси водорода из , твердых персульфатов оказалось возможным через персульфат калия, необходимо было найти сначала экономичный способ производства этой соли. В качестве исходного материала был вы- ' бран персульфат аммония, легко получающийся электрохйми- ; ческим путем с хорошим выходом по току. Согласно герм, пат. 243366, персульфат калия образуется при действии на выте- ■ кающий из электролизера раствор персульфата аммония бисуль- . фатом калия, по уравнению:
(NI I4)2S,Os + 2KHSO4 = K2S2O8 + 2(NH4)HSO4.
Таким образом происходит регенерация раствора бисульфата аммония, необходимого для электролиза. Этот раствор непосредственно или после добавления серной кислоты вновь подвергается электролизу для получения персульфата.
При практическом осуществлении этого способа в электролит при сильном перемешивании и слабом нагревании добавляют рассчитанное количество бисульфата калия. Персульфат калия сразу же выпадает в виде мелких кристалликов и отсасывается на нутч-фильтре. Этот способ имеет то преимущество, что благодаря кристаллизации соль освобождается от вредных примесей, например от платины, перешедшей в процессе электролиза в раствор персульфата аммония. На кристаллах остается лишь очень малое количество электролита. Таким образом, в качестве исходного материала можно применять обычную, химически чистую серную кислоту, не содержащую свинца.
Оказалось, 574 что из приготовленного таким образом персульфата калия можно действием серной кислоты и выпариванием непосредственно получать концентрированные растворы перекиси
водорода. При воздействии серной кислоты протекают следующие реакции:
K2S2Og 4- H2SO4 = KgS8O7 -j-1 ioSO6;
H2SO5 4~ H2O = H2SO4 4- H2O2;
K2S2O7 + H2O = 2KHSO4 (tb.).
Характерно, что свободная над серная кислота, если и образуется при взаимодействии, то лишь в виде быстро исчезающего промежуточного продукта, так как на протяжении всей реакции ее не удается обнаружить аналитически. Кроме того, важно, что при этом процессе свободная серная кислота не выделяется, а сразу же переводится в нерастворимый бисульфат калия, так что концентрация свободной кислоты не изменяется.
Отсутствие надсерной кислоты очень существенно для выхода активного кислорода, так как, вследствие этого, не может протекать реакция:
H2s2Og 4- н2о2 = 2H2SO4 4" Og.
Таким путем удается получать с хорошим выходом даже 30%-ные растворы перекиси водорода. Применяется серная кислота плотн. 1,40. Кислота, в которую при непрерывном 'перемешивании вводят персульфат калия, имеет температуру 50—55°. После отсасывания осадка бисульфата калия на нутч-фильтре непосредственно, без дестилляции, образуется 30%-ный раствор перекиси водорода, содержащий лишь небольшое количество свободной серной кислоты. Введением большего или меньшего количества персульфата в определенное количество серной кислоты можно варьировать концентрацию раствора перекиси водорода. Однако в настоящее время способ этот не применяется.
Гораздо лучших результатов можно достигнуть, если смесь персульфата калия и серной кислоты подвергать дестилляции; 575 при этом активный кислород персульфата отгоняется в виде перекиси водорода почти с теоретическим выходом. Образующийся бисульфат отделяется от серной кислоты центрифугированием н применяется вновь для обработки раствора персульфата аммония. Таким образом, перекись водорода производится по совершенно замкнутому циклу без расхода реактивов. Для этого необходимо лишь, чтобы взаимодействие серной кислоты с иерсульфаюм калия происходило бы под вакуумом и при нагревании. Благодаря дестилляции перекиси водорода происходит ее отделение от реагирующих веществ. Так как при образовании перекиси водорода расходуется вода, присутствующая в серной кислоте, то этот расход приходится возмещать, что доспи ается непрерывным подводом водяного пара в процессе дестилляции.
16 Зак. 2500. Перекись водорода.
Согласно представлениям Питча и Адольфа, образование перекиси водорода в этом процессе происходит за счет окисления воды. Это — единственная известная реакция, для которой вполне вероятна справедливость прежних представлений о получении перекиси водорода. Можно предположить, что выделение перекиси водорода протекает по следующей схеме:
K2S2O8 + Н2О + (H2SO4) = KHSO5 + KHSO4 + (H2SO4);
KHSOB + H2O + (H3SO4) = KHSO4 + H2O2 + (H2SO4).
Таким образом, серная кислота является лишь катализатором, способствующим передаче кислорода персульфата воде. Серная кислота имеется в одинаковых количествах и с левой, и с правой стороны уравнений и поэтому может быть исключена.
Процесс идет таким образом, что в начале при разогревании смеси персульфата, серной кислоты и воды образуется перекись водорода, которая при дальнейшем подводе тепла испаряется. Во время испарения концентрация серной кислоты, благодаря подводу воды, остается постоянной. Кроме того, вследствие выделения новых количеств перекиси водорода из персульфата, в растворе все время поддерживается высокая концентрация перекиси водорода. Благодаря этому удается получать более концентрированные пары перекиси водорода, чем при дестилляции надсерной кислоты или других персульфатов. При конденсации паров образуются чистые, весьма концентрированные растворы. Вода в процессе дестилляции вводится в реторту в виде водяных паров в количестве, соответствующем количеству отогнанной перекиси водорода. При этом необходимо также следить, чтобы концентрация серной кислоты оставалась бы постоянной и равной первоначальной. Вводимый пар — единственный источник тепла.
Вследствие высокого содержания перекиси водорода в уходя-' щей смеси паров (в течение большей части дестилляционного процесса содержание Н2О2 в парах составляет более 8—10%), конденсация их возможна даже в малых колоннах и протекает более просто, чем конденсация паров, получаемых при дестилляции растворов надсерной кислоты и персульфатов. Расход пара при этом способе также меньше. Пары перекиси водорода конденсируются в виде двух фракций; за один цикл получаются 40—60%-ные растворы.
Выходы достигают примерно 95%. Высокий выход обусловлен тем, что образующаяся перекись водорода почти моментально удаляется из реторты и практически не успевает соприкасаться с мопонадсерной или с надсерной кислотой, а также тем, что получающийся путем кристаллизации персульфат калия отличается
исключительной чистотой. Процесс можно вести при очень высоких температурах. Растворы, даже содержащие катализаторы, можно без вреда нагревать до 95°. На практике применяется вакуум и температуры от 65 до 85°. Исходная концепт рация серной кислоты не имеет значения. Поэтому можно применять и более концентрированную кислоту, например плотн. 1,4. Это тем более важно, что таким образом можно получать перекись водорода любой требуемой концентрации, так как чем больше концентрация применяемой серной кислоты, тем выше и концентрация отгоняемой перекиси водорода. Так; например, из серной кислоты плотн. 1,4 отгоняется 10%-ная перекись, а из серной кислоты плотн. 1,7 — 25%-ная. Концентрация серной кислоты может колебаться от 1,3 до 1,7. Количество серной кислоты относительно мало. Можно из серной кислоты и соли приготовлять жидкую кашеобразную массу; при этом на 1 кг.серной кислоты в реторту загружают 2 кг и более персульфата калия.
Этот процесс можно вести непрерывно. Для этого в реторте устанавливают сепаратор, при помощи которого из соли извлекают бисульфат калия, в реторту же вводят соответствующие количества свежего персульфата. Таким образом одним и тем же количеством серной кислоты можно разложить до перекиси водорода произвольные количества персульфата. Поэтому реторты могут быть относительно малых размеров. Так, например, в реторте на 200 л за 10 час. можно получить 600 кг 25 %-ной перекиси водорода.
Дестилляция перекиси водорода из персульфата калия и серной кислоты протекает совершенно гладко, если персульфат смочить разбавленной серной кислотой так, чтобы лишь на поверхности кристаллической массы образовалась кашица, и затем пропускать над этой массой или через нее водяной пар. 576 Этот способ является наиболее удачным решением проблемы выделения перекиси водорода и в таком виде применяется в промыш- . юнном масштабе. Так как в процессе образования перекиси водорода внешний обогрев жидкости отсутствует, то дестилляцию можно производить в керамиковой реторте. Перекись водорода, полученная по способу Питча и Адольфа, отличается исключительной чистотой, и растворы H2O2 почти не содержат кислоты и твердого остатка.
Большим недостатком производства перекиси водорода из шердого персульфата калия, приготовленного электролизом сернокислого раствора бисульфата калия, 577 являются недостаточные выходы по току персульфата калия. По этому способу персульфат, выпавший в электролите, отфильтровывают и избытку электролита дают стечь. При этом 10% электролита <стаются на кристаллах. В таком виде твердые кристаллы
вводят в горизонтальную трубу, обогреваемую снаружи; паром.
Через трубу пропускают водяной пар и пары перекиси водорода < отсасывают при помощи вакуум-насоса. Регенерированный би- ? сульфат снова растворяют и после добавления воды вновь под- вергают электролизу. Способ этот не может конкурировать со / способом Питча и Адольфа, так как при электролизе растворов? бисульфата аммония получаются значительно более высокие вы- ' ходы по току.;
[Получение персульфата аммония электролитическим окислением кислых растворов сульфата аммония с проведением реакции J осаждения персульфата калия во время электролиза было изу-( чено В. П. Ильинским и А. Ф. Сагайдачным с сотрудниками.? Было показано, что при 30° наилучшая плотность тока при работе; без диафрагмы Da = 5 а/см2 и DK = 1 а[см2. В качестве электро-, лита применяли раствор сернокислого аммония с 410 г,л соли-1 (с добавкой 2 г хромпика). Е. X. Гельгрен провел эти опыты' в крупном лабораторном и полузаводском масштабах и разрабо-) тал конструкцию электролизера и электродной ячейки со свинцо-] выми катодами и платиновыми анодами.;
А. Ф. Сагайдачный и С. Н. Лурье изучили процесс гидро-1 лиза персульфата калия с одновременной отгонкой перекиси» водорода (35%-пой). Ими описана опытная установка из котла- реактора на 170 л, куда загружали 100—120 кг персульфата) и 28,5 л 60%-ной серной кислоты. Перегонку вели при 100°' под давлением 25 мм рт. ст. в струе пара 0,3—0,8 ат в течение 2—2,5 часов. Вся операция длилась 3—3,5 часа. Пары подвер-, гали фракционированной конденсации в змеевике, причем в пер-, вых же приемниках отбиралось до 80% всей перекиси в виде 35%-ного продукта.
Попытки применения ультразвуковой энергии для ускорение процесса гидролиза персульфата калия практически не привел! к положительным результатам.
Современная крупная установка для производства 85 %-но! перекиси водорода из персульфата калия (Бад-Лаутенберг, Герма ния). По данным BIOS Reports 599, этот завод давал в 1944 г около 9000 т 100 %-ной перекиси в год (в виде 85%-ного пре дукта). На заводе был принят метод электролиза кислого раствор сульфата аммония с осаждением персульфата калия из электрс лита и последующим гидролизом персульфата калия и отгонко перекиси водорода.
Полупродукт (35%-ная перекись) концентрировался до 85%-ного продукта последовательно в двух колоннах.
В Лаутенберге электролиз осуществлялся в 15 сериях из 44—45 соединенных последовательно ванн каждая, причем переток электролита велся последовательно через 11 ванн, соединенных в группы (рис. 37). Нагрузка на каждую ванну 5400 а, или 15 а/л, при напряжении на зажимах каждой ванны около 5,5 в (для серии — 240 в\ Каждая керамиковая ванна размером
2208'165В1656
Рис. 37. Схема соединения ваин. 1—11 ванн.
940 X 780 X 875 мм (объем 360 л) состояла из 6 электролитических ячеек, причем в каждой ячейке было по одному ряду из 14 платиновых (проволочных) анодов и по- два ряда угольных катодов, обвитых асбестовым шнуром (диафрагма). Кроме того, в каждой ячейке имелось два ряда стеклянных охлаждающих трубок (по 16 штук в ряд). Катоды имели диаметр 25—35 мм и поверхность 55—77 см2; катодная плотность была 0,046— 0,033 а/см2. Что же касается анодов, то при нагрузке на каждый ряд из них в 900 а и общей поверхности проволок анода 307—567 см2 плотность тока на аноде была порядка 1,14—2,1 а)см?. Платиновые аноды служили 3 года. Потери платины — около 2 г/т Н2О2.
Выход по току 85%. Расход воды на охлаждение 2,8 ж3 на каждую ванну. Подача электролита: по 2500 л)час на серию в 11 ванн или 10 м?!час на серию из 44—45 ванн. Температура электролита 35—40°. Состав входящего электролита (в г/л):
Сернокислый аммоний . . . 330—320;
Свободная серная кислота . 60— 70;
Сульфат калия40;
Персульфат (ион) 5—6.
Расход электроэнергии составлял 15 200 квт-ч на электролиз и 2240 квт-ч на моторы; расход воды для охлаждения ванн — 2150 м3/т 100 %-ной Н2О2.
Гидролиз персульфата калия и отгонка перекиси осуще-. ствлялись на заводе в Лаутенберге в керамиковых реторта^ емкостью в 1,5 ж3, связанных с конденсационными колоннами диа^ метром 1150 мм и общей высотой ~Ь м. С каждой загрузки^ в 1100 кг персульфата получалось 125 кг 91 %-ной перекиси. Пе^
регонка велась в вакууме (остаточное давление 30 мм рт. ст.);;> продолжалась 4,5—5 час. и требовала до 30 кг/час пара, вводи-1 мого в реторту. Таких установок на заводе было 18. Из колонны.-
Рис. 38. Установка для гидролиза./—реторта; 2—ловушка; 3— дефлегматор.Рис. 38. Установка для гидролиза./—реторта; 2—ловушка; 3— дефлегматор.
Рис. 38. Установка для гидролиза.
/—реторта; 2—ловушка; 3— дефлегматор.
Рис. 38. Установка для гидролиза.
/—реторта; 2—ловушка; 3— дефлегматор.
отводилась снизу 35%-ная перекись. Устройство установки по-, нятно из схемы, приведенной на рис. 38.
Кислый кубовый остаток от разложения персульфата в реторте— прежде всего очищали от железа, для чего его восстанавливали сернистым газом и обрабатывали железистосинеродистым калием. После отделения берлинской лазури раствор выпаривали в керамиковой реторте со змеевиком из сплава серебра с золотом (пар 4 пт). Этот раствор после отделения* бисульфата калия содержал 80 г/л сернокислого аммония и. 100 г/л сернокислого калия. Кислота была 15 н. * Что же касается
* |В реторту на каждые 1100 кг Кг52О8 вводили 250 л серной кислоты идо пи 1,531.]
фильтрата от персульфата калия, то его очищали от железа только частично (100 м3 в месяц). Осадки . берлинской лазури прокаливали и перерабатывали для извлечения из них платины. Несмотря на регенерацию- части платины (до 665 г в месяц), все же наблюдались большие потери (~ 2 г/т 100 %-ной перекиси, а на заводе в Куфштейне даже ~6 г). Концентрирование 35%-ной перекиси до 85%-ного продукта осуществляли, как уже было ука-
Рис. 39. Установка (в Бад-Лаутенберге) для концентрирования 35%-ной Н2О2.
Д 4—колонны; 2, 5—конденсаторы; 3, 6—реторты.
зано, в двух соединенных последовательно колоннах с непрерывной подачей слабой перекиси в количестве 600—700 л/час. Из первой колонны выходила 65%-ная перекись, которая во второй колонне укреплялась до 85%.
Действие установки понятно из приведенной схемы (рис. 39). Продукт стабилизировали 0,07 г/л-фосфорной кислоты, 0,12 г/л пирофосфата натрия и 0,3 г/л оксихинола. Алюминиевые емкости обрабатывали сначала раствором пирофосфата натрия, содержащим метасиликат натрия, затем промывали водой, травили 20 %-ной азотной кислотой и снова промывали. В таких емкостях продукт хорошо сохранялся.
Основные расходные коэфициенты производства следующие: серной кислоты—100 кг^т 100%-ной перекиси водорода, аммиака —■ 35 кг/т, сернистого газа — 57 кг/т, пара — 29,2 т/т (главным образом на дестилляцию).]
ЛИТЕРАТУРА
674 Герм. пат. 241702. 575 Герм. пат. 256148. 676 Герм. пат. 293087. 577 Англ, пат. 141758.
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТРЕХ ГЛАВНЕЙШИХ КРУГОВЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
- ОСНОВЕ
Преобладающая часть мировой продукции перекиси водорода, а именно более 80% ее, производится электрохимическим путем по способу, основанному на электролизе серной кислоты, а также по способам Питча и Адольфа и Левенштейна. Остальные электрохимические способы лишь в незначительной степени отличаются от основных и имеют несравненно меньшее значение.
Самый старый способ основан на электролитическом окислении раствора серной кислоты плотн. 1,3—1,4. Температура электролита колеблется от 15 до 20°, напряжение от 5 до 6 в, объемная плотность тока — примерно 500 а/л и выход по току — 70 %. Каждая серия электролизеров, состоящая из 20 ячеек, расходует 100 а. Непосредственно за электролизом следует дестилляция раствора, содержащего около 300 г]л надсерной кислоты. Дестилляция производится в свинцовом змеевике длиной в 60 м, при разрежении около 20—40 мм. При последующей фракционированной конденсации, проводимой в две ступени, получается 35%-ный раствор перекиси водорода. Выход при дестилляции 90—95%. Серная кислота (72%-ная), вытекающая из дестилляционного аппарата, разбавляется сконденсировавшейся в одном из конденсаторов водой и поступает в отстойник, где происходит осаждение сульфата свинца. После фильтрования и очистки раствор вновь вступает в цикл. Круговой процесс может быть представлен в виде следующей схемы:
электролиз2s t
2H2SO4-> H2S2O8 ч - + 2Н2О
2H2SO4 ^H2s2o8 + 2H2o ™”-> н2О2.
В результате кругового процесса образуется перекись водорода и водород; расходуется же теоретически, кроме элекфпческой энергии, только вода. На рис. 40 схематически вредеiявлена последовательность отдельных стадий этого круч оного процесса.
Следующим в исторической последовательности является способ Питча и Адольфа, согласно которому перекись водорода получается из персульфата аммония через персульфат калия. Раствор бисульфата аммония, содержащий от 2 до 10% свободной серной кислоты и кроме того небольшое количество бисульфата калия, остающееся в растворе, вследствие того, что персульфат аммония количественно не переходит в персульфат калия, подвергается электролитическому окислению. Электролиз ведется без диафрагмы с угольными катодами, обмотанными асбестовым шнуром, и платиновыми анодами. Процесс заканчивается при накоплении в электролите 15 г/л активного кислорода. В первом круговом процессе из этого раствора бисульфатом калия осаждается персульфат калия, в результате чего происходит регенерация электролита. Далее персульфат калия отжимают и смешивают с серной кислотой в тестообразную массу. Во втором кру-
Рис. 40. Схема вейсенштейнского способа.Рис. 40. Схема вейсенштейнского способа.1—электролиз; 2—испаритель; 3—кислотоотдели- тель; •/—остаточный раствор; 5— конденсаторы.1—электролиз; 2—испаритель; 3—кислотоотдели- тель; •/—остаточный раствор; 5— конденсаторы.говом массыняют путемговом массыняют путемпроцессе из этой под вакуумом отго- перекись водорода пропускания над
Рис. 40. Схема вейсенштейнского способа.
Рис. 40. Схема вейсенштейнского способа.
1—электролиз; 2—испаритель; 3—кислотоотдели- тель; •/—остаточный раствор; 5— конденсаторы.
1—электролиз; 2—испаритель; 3—кислотоотдели- тель; •/—остаточный раствор; 5— конденсаторы.
говом массы
няют путем
говом массы
няют путем
щегося в водяном паре, и теплотыщегося в водяном паре, и теплотыней водяного пара. Внешний обогрев не нужен, так как тепла, содержа- реакции достаточно, чтобы
щегося в водяном паре, и теплоты
щегося в водяном паре, и теплоты
поддерживать температуру, необходимую для перегонки. Поэтому дестилляцию можно производить в керамических ретортах. Де- стилляция протекает совершенно автоматически и с меньшими' затруднениями, чем дестилляция перекиси водорода из надсерной кислоты. Пары перекиси водорода также подвергают фракционированной конденсации и при этом получают растворы, содержащие от 40 до 60% НоО2. Бисульфат калия, образующийся в процессе дестилляции, отделяют от серной кислоты центрифугированием. Серная кислота, таким образом, может быть вновь использована для обработки персульфата калия. Выходы по току при электролизе достигают примерно 85—90%, выходы при дестилляции — около 95 %.
Способ Питча и Адольфа представляет таким образом совокупность двух круговых процессов, которые могут быть изображены следующим образом:Способ Питча и Адольфа представляет таким образом совокупность двух круговых процессов, которые могут быть изображены следующим образом:электролиз—2еэлектролиз—2еН2 t (NH4)2S2O8Н2 t (NH4)2S2O8электролизэлектролиз2NH4HSO4Первый круговой процесс: I получение персульфата калия2NH4HSO4Первый круговой процесс: I получение персульфата калия- 2KHSO4- 2KHSO4дестилляциядестилляция2NH4HSO4 *2NH4HSO4 *2NH4HSO4 + K2S2O82NH4HSO4 + K2S2O8Второй кругопойпроцесс-переработка персуль-фата калия и водыв процессе дестилляцкидо KHSO, и Н,О,Второй кругопойпроцесс-переработка персуль-фата калия и водыв процессе дестилляцкидо KHSO, и Н,О,-|-2Н О-|-2Н ОK2S2O8—> 2KHSO4-Н2О2K2S2O8—> 2KHSO4-Н2О2На рис. 41 изображена общая схема кругового процесса.Наиболее новым из технически осуществленных круговых процессов является процесс Левенштейна.На рис. 41 изображена общая схема кругового процесса.Наиболее новым из технически осуществленных круговых процессов является процесс Левенштейна.Рис. 41. Схема кругового процесса с персульфатом ь ми» (способ Питча и Адольфа).Рис. 41. Схема кругового процесса с персульфатом ь ми» (способ Питча и Адольфа).
Способ Питча и Адольфа представляет таким образом совокупность двух круговых процессов, которые могут быть изображены следующим образом:
Способ Питча и Адольфа представляет таким образом совокупность двух круговых процессов, которые могут быть изображены следующим образом:
электролиз
—2е
электролиз
—2е
Н2 t (NH4)2S2O8
Н2 t (NH4)2S2O8
электролиз
электролиз
2NH4HSO4
Первый круговой процесс: I получение персульфата калия
2NH4HSO4
Первый круговой процесс: I получение персульфата калия
- 2KHSO4
- 2KHSO4
дестилляция
дестилляция
2NH4HSO4 *
2NH4HSO4 *
2NH4HSO4 + K2S2O8
2NH4HSO4 + K2S2O8
Второй кругопойпроцесс-переработка персуль-фата калия и водыв процессе дестилляцкидо KHSO, и Н,О,
Второй кругопойпроцесс-переработка персуль-фата калия и водыв процессе дестилляцкидо KHSO, и Н,О,
-|-2Н О
-|-2Н О
K2S2O8—> 2KHSO4-
Н2О2
K2S2O8—> 2KHSO4-
Н2О2
На рис. 41 изображена общая схема кругового процесса.
Наиболее новым из технически осуществленных круговых процессов является процесс Левенштейна.
На рис. 41 изображена общая схема кругового процесса.
Наиболее новым из технически осуществленных круговых процессов является процесс Левенштейна.
Рис. 41. Схема кругового процесса с персульфатом ь ми» (способ Питча и Адольфа).
Рис. 41. Схема кругового процесса с персульфатом ь ми» (способ Питча и Адольфа).
Способ основан на электролизе сернокислою pact нора бисульфата аммония. Непосредственно после электролитического окисления, без перевода в персульфат калии, раствор персульфата
аммония, под действием вакуума, засасывается снизу вверх в вертикально расположенные трубки, в которых благодаря нагреванию происходит образование перекиси водорода и дестил- ляция ее. Раствор персульфата аммония, образовавшийся при электролизе, засасывается через нижний конец трубки. В сепараторе, соединенном с верхним концом трубки, происходит отделение смеси паров от кислого раствора. Последний вновь поступает на электролиз, пары же подвергаются фракционированной конденсации, в результате которой получается 35%-ный раствор перекиси водорода. При электролизе может быть достигнут 85—90%-ный выход по току; при дестилляции выход достигает 95%.
Круговой процесс может быть представлен в виде следующей схемы:
электролиз^2
2NH4HSO4 - ^—-* (NH4)2S2O8
2NH4HSO4 *• (NH4)2S2Og + 2H2O ^122^^ н2О2
На рис. 42 изображена схема этого кругового процесса.
Если сопоставить все три круговых процесса, то «вытекает
следующее: во всех случаях выходследующее: во всех случаях выходРис. 42. Схема способа Левенштейна-Ри- деля.Рис. 42. Схема способа Левенштейна-Ри- деля.1 — электролиз; 2—испаритель; 3—отделитель кислоты; 4—конденсаторы; 5—остаточный раствор.1 — электролиз; 2—испаритель; 3—отделитель кислоты; 4—конденсаторы; 5—остаточный раствор.при дестилляции составляет около 95 %. В первом процессе, в котором электролизу подвергается серная кислота, участвуют только растворы, которые легко и совершенно автоматически, без большой затраты энергии, могут обращаться в цикле. Круговой процесс электролиз — дестилляция — конденсация протекает поэтому с малой затратой энергии. Недостаток этого процесса — меньший," чем при электролизе раствора бисульфата аммония, выход по току, равный примерно 70%. Отсюда получается,
следующее: во всех случаях выход
следующее: во всех случаях выход
Рис. 42. Схема способа Левенштейна-Ри- деля.
Рис. 42. Схема способа Левенштейна-Ри- деля.
1 — электролиз; 2—испаритель; 3—отделитель кислоты; 4—конденсаторы; 5—остаточный раствор.
1 — электролиз; 2—испаритель; 3—отделитель кислоты; 4—конденсаторы; 5—остаточный раствор.
что общий выход по энергии в среднем равен 67%.
При электролизе бисульфата аммония как по методу Питча и Адольфа, так и по методу Левенштейна, может быть в сред-
нем получен 85%-ный выход по току. Дестилляции перекиси водорода из твердого персульфата калия или растворов персульфата аммония дает' выход около 95%, так что общий выход по энергии составляет в среднем 83%. Электролиз, следовательно, может быть проведен с лучшим выходом по току, и к тому же он менее капризен и более прост, чем электролиз серной кислоты. Однако способ Питча и Адольфа, в котором имеются два связанных друг с другом круговых процесса и в котором применяются две разные соли — бисульфат аммония и бисульфат калия, — из которых одна находится в твердом состоянии, другая в растворе, требует более сложной аппаратуры, связан с большим числом операций, а поэтому вызывает и большие расходы на обслуживание. Однако расход пара на дистилляцию при этом способе меньше, чем при надсернокислом.
В способе Левенштейна достигается хороший выход по току (85%), свойственный электролизу раствора бисульфата аммония: однако, в отличие от способа Питча и Адольфа, вместо двух связанных круговых процессов, применяется один. Так как выход при дестилляции, как и в остальных способах, примерно равен 95 %, то средний выход по энергии, так же, как и в способе Питча и Адольфа, достигает 83%. При этом способ Левенштейна свободен от свойственных способу Питча и Адольфа недостатков, связанных с применением твердого вещества и раствора. Способ с электролизом серной кислоты и Способ Питча и Адольфа по общему балансу равноценны друг другу, тогда как способ Левенштейна, по имеющимся литературным данным, может дать даже несколько лучшие выходы перекиси водорода.
Общий расход энергии на 1 кг 30 %-ной перекиси водорода во всех трех способах составляет около 4—5 квт-ч. Расход хими- калиев очень мал, однако неизбежный расход платины играет большую роль в экономике производства. По исследованиям Тафеля и Эммерца, 578 в сернокислом растворе при плотности тока 1,2 а) см2 за 84 часа растворяется около 0,8 кг платинового анода. Так как при электролизе в промышленном масштабе применяется много платиновых анодов и электролиз ведется непрерывно, то при большой суточной производителынм'1 и ио перекиси водорода в раствор могут переходить значительные количества платины. При суточной производительности установки в 100 кг 30%-ной перекиси водорода в эксплоатацни находится от 600 до 800 г платины. На больших установках иоп-рв платины за год могут достигать значений порядка нескольких килограммов. Правда, чтобы не допускать обогащении электролита платиной, могущей вызвать каталитическое разложение, было предложено удалять перешедшую в раствор платину либо путем специального дополнительного электролиза, либо путем подве шивания в анодное пространство вспомогательного катода, либо
путем введения в раствор алюминиевого стержня.579 Однако вследствие того, что платина в растворе содержится в коллоидном соегоянии, эти способы вряд ли смогут дать хорошие результату. Способы регенерации платины являются строжайшим фирменным секретом. Конечно, вся платина не может быть регенерирована, однако большая часть ее выделяется из шлама, осевшего в отстойнике для сульфата свинца.
ЛИТЕРАТУРА
578 Z. physlkal. Chern. 52, 357 (1905). 579 Герм. пат. 217538.
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ ИЛИ СТАБИЛИЗАЦИЯРАСТВОРОВ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Несмотря на строжайшее соблюдение всевозможных мер предосторожности и тщательнейшую аккуратность при производстве перекиси водорода, последняя не может быть все же выделена в совершенно свободном от катализаторов состоянии. Наличие катализаторов особенно присуще растворам, приготовленным химическим путем из перекиси бария, так как все примеси, содержащиеся в исходном материале, например соединения железа, марганца, алюминия, кремния и др., переходят в конечный продукт. Следы катализаторов остаются также и в растворах, получаемых путем дестилляции. Они могут попадать в такие растворы также и при их хранении. Вследствие присутствия катализаторов, хранение растворов перекиси водорода в течение длительного времени невозможно без значительных потерь активного кислорода. Если бы перекись водорода можно было бы приготовить и хранить при полном отсутствии катализаторов, то такая степень чистоты была бы лучшей гарантией ее стойкости. Для растворов, получаемых дестилляцией, благодаря их несравненно большей чистоте, стабилизаторы имеют меньшее значение. Так, очень чистая Н2О2, выделенная из твердого персульфата калия, совсем не нуждается в стабилизации или же нуждается в ней в значительно меньшей степени. Гораздо большее значение имеет стабилизация для растворов Н2О2, приготовленных из растворов надсерной кислоты или ее солей, так как в этих случаях при дестилляции применяется свинцовая аппаратура.
[Из каталитических примесей, понижающих стойкость растворов перекиси водорода при хранении, особенно вредны соли меди, железа и хрома. Так, чистая 100%-ная перекись водорода теряет в отсутствие стабилизаторов около 2% активного кислорода в сутки, в присутствии 0,01 мг!л Си — 24%, а в ирису ц-пши 0,1 мг!л Си — даже 85%. Менее вредны ионы железа, ио и в этом случае примесь 1 мг)л Ее вызывает разложение около 15% исходной Н2О2 в сутки. Повышенная температура также способствует
разложению Н2О2. Если при 30° чистая 100%-ная Н2О2 теряет всего около 1 % активного кислорода в год, то при 100° — уже около 2% в сутки.
У Слэтэра имеется указание, что скорость разложения перекиси,водорода удваивается на каждые 10° повышения тем-', пературы. Согласно данным Шумба, температурный коэфи- циент скорости разложения перекиси водорода в уравнении:
[Т-^]
Kt = Kna 10
можно принять равным а = 2,2 + 0,1. Наконец, большое значение имеет также pH среды. Как известно, чистая перекись водорода является слабой кислотой с pH = 5 при 25°. При pH = 5 25 % -пая перекись водорода разлагается в течение двух лет, а при pH = 11 для этого требуется всего 9 часов.
За последние годы было испытано большое количество стабилизаторов, повышающих стойкость перекиси водорода при хранении. Однако следует указать, что при заметном содержании в растворе каталитически активных ионов (Си, Мп и др.) даже значительные добавки стабилизаторов не приносят существенной пользы. Поскольку в настоящее время концентрированная перекись водорода производится путем дестилляции в условиях, почти исключающих попадание в нее каталитически вредных ионов, роль стабилизаторов сводится в основном к тому, чтобы предохранить продукт от разложения в случае попадания в него в дальнейшем извне посторонних загрязнений. В связи с этим существенное значение имеет конструкция емкостей для хранения перекиси водорода, обеспечивающая невозможность проникновения пыли в продукт (через отверстия в крышках). Вообще в последние годы заметна тенденция к достижению стабильности продукта путем увеличения его чистоты, а не за счет ввода в него значительных количеств стабилизаторов].
Стойкость растворов перекиси водорода или твердых продуктов, содержащих активный кислород, может быть настолько повышена добавкою некоторых определенных веществ, что в настоящее время эти соединения можно считать практически стойкими.
Под «стабильностью» понимается способность перекиси водорода сохранять свой активный кислород в течение длительного, времени. В нормальных условиях стабилизированный раствор не должен терять активный кислород в течение многих месяцев, т. е. титр его не должен изменяться.
Во многих' случаях использования перекиси водорода и ее производных применяются условия, способствующие усиленному разложению этих соединений, например при белении, протекающем в слабо щелочном растворе при повышенной температуре. В различных моющих средствах, содержащих обычно перборат натрия, нельзя устранить неблагоприятное влияние, оказываемое другими компонентами моющего средства, например, мылом или карбонатом натрия. Так как слишком сильное и преждевременное выделение кислорода в щелочном растворе при повышенной температуре вызывает не только слишком быстрое обеднение раствора, но и повреждение волокон ткани, то и в отбелочные ванны также следует вводить вещества, замедляющие и регулирующие отдачу кислорода. То же справедливо и для моющих средств, содержащих активный кислород. Для достижения устойчивости при хранении моющих средств в них заведомо вводят стабилизирующие добавки. Таким образом стабилизаторы являются чрезвычайно важными веществами, определяющими техническую применимость перекиси водорода и ее производных.
От хорошего стабилизатора требуется, чтобы он был активным в течение длительного времени даже в малых концентрациях, сохранял бы активность свойств при повышенных температурах и, если возможно, был бы применим не только в кислом растворе, но и в щелочном. Для таких областей применения, как медицина и косметика, желательно также, чтобы стабилизатор обладал приятными запахом и вкусом, не давал бы нерастворимых осадков, не был бы ядовитым и едким. Для устранения потерь активного кислорода почти во все продажные растворы перекиси водорода или продукты, выделяющие ее, вводят стабилизаторы.
Количество добавляемого стабилизатора определяется активностью последнего. Достаточно введения 0,1 % очень сильных стабилизаторов (фенацетин, ацетанилид, бензойная кислота, таннин, мочевая кислота и др.), чтобы в течение года поддерживать титр разбавленного раствора почти постоянным. Концентрированные растворы, вследствие окисления органических веществ перекисью водорода, не поддаются столь длительному консервированию. Одних стабилизаторов требуется всего лишь 0,1—0,5%, тогда как других, например спирта, — не менее 10%.
Предложено большое число органических и неорганических веществ, предотвращающих разложение перекиси водорода. Эти вещества можно разделить на три основные группы, а именно: кислые, нейтральные и щелочные.
Стабилизация кислотами. Перекись водорода, как слабая кислота, диссоциирована на ионы Н' и ООН'. Выяснилось, что можно достигнуть значительной степени устойчивости раствора перекиси водорода, если в нем поддерживать кислую реакцию
17 Зак. 2500. Перекись водорода.
путем введения кислот или веществ кислого характера, в частности, серной, соляной, фосфорной, пирофосфорной, щавелевой и? других кислот; pH раствора должны быть в пределах от 1 до 3^ Благодаря добавкам этих сильных кислот понижается степень.; диссоциации перекиси водорода, что и обусловливает, вероятно,? ее стабильность. Совершенно неожиданно обнаружилось, что/ не все кислоты способны оказывать стабилизирующее действие^ на перекись водорода; более того, — для этой цели пригодный лишь немногие из них. Таким образом, уменьшение степени дис-х социации перекиси водорода не является единственной причи-, ной стабильности раствора. Уксусная кислота, например, лишь/ в больших концентрациях способна несколько уменьшить раз- ' ложение. В случаях фосфорной и бензойной кислот стабилизи-^ рующее действие обусловлено, вероятно, образованием соеди- j нений с перекисью водорода. Однако благодаря добавкам силь- ) ных кислот область применения перекиси водорода сильно*j ограничивается. Так, например, перекись водорода, содержащая : минеральные кислоты, неприменима для медицинских и гигиени- л ческих целей. Поэтому в качестве консервирующих средств были ' предложены также и другие, менее вредные кислоты (борная j или органические). После этого минеральные кислоты стали ;* употреблять лишь для стабилизации перекиси водорода, пред- ^ назначенной для технических целей. Для продукта же, исполь- зуемого в медицине или в косметике, применяют добавки орга-" нических кислот. Пригодными для этого кислыми веществами . являются кислоты дубильные (галловая и пирогалловая), моче- i вая, барбитуровая, лимонная, салициловая. Можно также вво- дить бисульфат калия и натрия, кислые соли фосфорной и борной 5 кислот, одпозамещенный фосфорнокислый натрий, метафосфат I или кислый пирофосфат натрия, бензойную и сульфаниловую- кислоты.
Вместо серной кислоты можно применять и ее соединения , с ароматическими углеводородами — так называемые аромата- ; ческие сульфоновые кислоты (бензолсульфоновая, нафталин- и7 антраценсульфоновые кислоты и соответствующие им дисульфоновые кислоты). Несмотря на то, что они значительно менее,' диссоциированы, чем свободная серная кислота, они являются . очень хорошими консервирующими средствами для водных рас- - творов перекиси водорода. Молочная' и гиппуровая кислоты
также были предложены в "качестве консервирующих веществ для растворов перекиси водорода и ее твердых производных.
Однако, как уже указывалось, стабилизация кислотами недостаточно удовлетворительна, так как даже в очень чистых растворах перекиси водорода при добавке кислот через несколько месяцев все же обнаруживаются потери кислорода, кроме того, добавки кислот во многих случаях служат препятствием для использования растворов перекиси.
Стабилизация неорганическими веществами. Различные (чисто неорганические) вещества, имеющие нейтральную и даже щелочную реакцию, были также предложены в качестве консервирующих веществ для перекиси водорода и ее твердых производных. Эти вещества, по сравнению с кислотами, имеют то преимущество, что они проявляют стабилизирующее действие при таких условиях, при которых добавки кислот бесполезны, например, при белении в щелочном растворе. В присутствии кислоты в этом случае происходят большие потери кислорода в неиспользованном виде. Добавки же глинозема или основной алюминиевой соли, например, алюмосиликата в мелкодисперсном состоянии, силиката натрия, соединений магния, оказывают лучшее стабилизирующее действие.
Очень хорошими стабилизаторами являются соли фосфорной кислоты, а именно пирофосфат, гипофосфит и метафосфаты натрия, а также различные полифосфаты — Na9P50i7, NasP3Oio, Na6P4Oi3 или NaigPioOsi. Хлористый натрий стабилизирует только в больших концентрациях.
Интересно, что совместное действие двух катализаторов больше суммы действий каждого в отдельности (см. стр. 96). то же наблюдается и в случае антикатализаторов (т. е. у стабилизаторов). Это наглядно видно из табл. 25,580 в которой приведены результаты испытаний при нагревании 1нестабилизирован- ной перекиси водорода и перекиси водорода, стабилизированной метафосфатом натрия и фенацетином в отдельности и обоими веществами вместе.
Испытания производились следующим образом.
Определенное количество раствора перекиси водорода нагрс- валось в течение нескольких часов на водяной бане в колбе, предварительно тщательно прокипяченной. Затем в раствор добавляли воду в количестве равном количеству испарившейся поды, и вновь анализировали.
Другой метод испытания пригодности стабилизатора состоит
в том, что определенное количество раствора нагревают в течение 2 часов при 70°, и после доливания в него воды, взамен испарившейся, определяют потери кислорода. При такой пробе не должно теряться более 0,1% исходной концентрации активного
кислорода.
Из приведенных ниже результатов опытов с метафосфатом натрия и фенацетином-' следует, что раствор перекиси водорода, стабилизированный этими веществами, может быть транспортирован даже в тропические страны, где температурные условия для хранения весьма неблагоприятны.
ТАБЛИЦА 25
Начальная концентрация в объемах активного О
Объем активного О после 6 часов кипения
Потери объема активного О
Н2О2 пестабилизироваиная
104,6
22,4
78,6
Н^Со, стабилизированная О,О1°/о метафосфата натрия . . .
104,6
93,5
10,6
Н2О2, стабилизированная 0,01% фенацетина . . . .
104,6
73,7
29,5
Н2О2, стабилизированная
" 0,01% метафосфата натрия + 0,01% фенацетина .
104,6
101,9
2,6
Н2О2, стабилизированная 0,01% метафосфата натрия+ 4-0,1% салициловокислого натрия
104,6
101,4
3,1
Другими стабилизаторами на фосфорнокислой основе являются растворимые соли эфира пирофосфорной кислоты и высокомолекулярных алифатических спиртов. Эти вещества обладают еще лучшими стабилизирующими свойствами, чем, например, пирофосфат натрия. Кроме того, благодаря своей сильной поверхностной активности, они способствуют контакту активного кислорода с материалом, подвергающимся белению. Подобными веществами являются натриевые соли эфира пиро- . фосфорной кислоты и додеканола, а также лауринового, мири- стинового, олеилового или рицинолевого спиртов. 581
На том же принципе совместного действия двух стабилиза- ;< торов основана стабилизация по ам. пат. 405 532. Применяют ! смесь солей пирофосфорной кислоты с аминокислотами ароматического ряда или с их солями, а также с сульфоновокислыми солями щелочноземельных металлов. Эти вещества являются
хорошими стабилизаторами даже в щелочных растворах, как это видно из табл. 26, в которой приведены потери кислорода в растворе, содержащем 1,2 мл 30 %-ной Н2О2, 1,2 мл 1 н. раствора едкого натра и 0,5 г стабилизатора на 150 мл воды (pH = 9,4) при нагревании его до 95°.
И в этом случае совместное действие смеси обоих стабилизаторов больше суммы отдельных действий. Аналогично действуют смеси нейтрализованного пирофосфата натрия с бензиламино-
ТАБЛИЦА 26
Стабилизатор
Концентрация активного кислорода, %
начальная
через 0,5 ч.
через
1,5 ч.
через
3,5 ч.
Нейтрализованный пирофосфат натрия
100
85
59
27
Na-1:4-ацетиламино- бензосул ьфонат
100
13
Смесь обоих в отношении 4:1....
100
88
72
58
Пирофосфат натрия
100
76,5
59,5
36
Сульфоанилат натрия
100
26
7,6
—-
Смесь обоих в отношении 4:1....
100
87
74
58
сульфоновокислым натрием, метанилатом натрия, диэтилмета- нилатом калия, этилбензиланилинсульфонатом натрия. Раствор перекиси водорода, содержащий 0,5 г смеси, состоящей из 9 частей пирофосфата и 1 части сульфоната, после 5-часового нагревания при 95° сохраняет концентрацию активного кислорода равной 65—69% от ее первоначального значения. Нейтрализованный пирофосфат натрия с Na-мета- или орто-аминобензоатом в отношении 10: 1, а также Na-2,5-aминoнaфтaлинcyльфo- натом препятствует уменьшению концентрации активного кислорода ниже 86—89% при нагревании раствора при 95° ® течение 3 часов и ниже 73—77% при нагревании его в течение 7 часов.
Стабилизатор, состоящий из соединений пирофосфориой кислоты и олова 582 и получаемый из хлористого олова п ортофос- форной кислоты, в количестве 0,2 г Н4Р2О7 и 0,5 мг Sn на литр раствора перекиси водорода при 30-суточном хранении раствора (pH = 3,5), содержащего 100 объемов активного кислорода, уменьшает потери кислорода с 6 до 0,2%. Раствор, содержащий от 160 до 170 объемов активного кислорода, в ирису и пши (в качестве стабилизатора) 0,5 г Н4Р2О7 и 5 мг олова при 16-часовом нагревании при 100° теряет лишь 2% кислорода от его первоначальной концентрации.
• Прекрасным стабилизатором для щелочных растворов пере’ Киси водорода является силикат натрия (жидкое стекло), кото-», рый обычно добавляется в ванны для беления. Раньше при кис- ; дородном белении перекисью натрия производилась частичная * или полная нейтрализация щелочи свободной кислотой или уда- ■ ление ее добавками солей, например, хлористым магнием или сульфатом кальция. Этот способ обладал рядом недостатков: употребление кислоты удорожало процесс беления, применение же солей приводило к образованию шлама, состоящего из магниевых или кальциевых соединений. В настоящее время способ этот не применяется, так как было установлено, что силикат натрия, а также соединения магния, в особенности силикат его, 583 даже в небольших количествах и при нагревании, способны в значительной степени подавить разлагающее действие щелочи. Лучше всего стабилизирующее действие проявляется при наибольшей дисперсности стабилизатора, например, при применении стабилизатора в коллоидном состоянии. Это обстоятельство указывает на то, что антикаталитическое действие связано с адсорбционными явлениями. Соответствующие коллоиды (силикаты натрия или магния) вводят в щелочные растворы перекиси водорода либо в готовом виде, либо в виде смеси из жидкого стекла и хлористого магния. В стабилизированных таким образом отбелочных ваннах, содержащих перекись натрия, можно с хорошим результатом производить отбелку хлопка и соломы.
Смеси щелочных силикатов и растворимых или нерастворимых в воде солей магния хорошо стабилизируют также порошки пербората с мылом.684 При этом необходимо лишь обеспечить достаточно хорошее распределение компонентов в мыльном порошке. Это можно достигнуть, например, тем, что сначала (для предотвращения потерь кислорода) смешивают с мылом стабилизатор в растворенном или суспендированном состоянии, а за-» тем уже вводят перборат.
стеклом.стеклом.В качестве стабилизатора для щелочных кислородных отбелочных ванн применяют соли щелочноземельных металлов, магния и алюминия и продуктов сульфонирования высших насыщенных или ненасыщенных жирных спиртокислот. 585 Соответствующие продукты образуются путем воздействия хлорсульфоновой кислоты на смесь, состоящую из соединения, например, магния и смеси олеилового спирта со спиртами, получаемыми при восстановлении жирных кислот кокосового масла. Они стойки по отношению к щелочи, не образуют твердых осадков и, благодаря своему коллоидному характеру, весьма активны в растворе. В отбелочных ваннах они применяются совместно с жидким
стеклом.
стеклом.
К кислым, щелочным и нейтральным растворам, содержащим перекись водорода, добавляют нерастворимые соединения алюминия или олова. 586 Стабильность таких растворов, правда,
сильно повышается, однако растворы становятся мутными, имеют нежелательный внешний вид и непригодны, например, для беления муки или ’лецитина. Нерастворимые соединения алюминия и олова либо осаждаются в самом растворе, либо же
добавляются к нему в твердом состоянии, в виде свежеосажден- ных оловянной или метаоловянной кислот, фосфата олова и др. Этот способ был усовершенствован 587 тем, что Для стабилизации раствора соединения олова стали добавлять в растворимом состоянии, например, в виде станната натрия, а выпадение нерастворимых соединений олова предотвращалось поддерживанием pH раствора в пределах от 3,5 до 6, или лучше — от 4 до 5. Влияние pH на стойкость растворов видно из табл. 27, в которой приведены потери кислорода в различных пробах 30,4%-ного (по объему) раствора перекиси водорода, стабилизированного определенным количеством станната натрия. Количество станната натрия соответствует 50 мг}л олова. Каждую пробу испытывали в течение 3 месяцев при 32°. При этом определяли потери кислорода. Различные значения pH получали добавками
нормальных растворов серной кислоты или едкого
натра.
Две пробы 30%-ного раствора перекиси водо- ° рода, стабилизированного “ станнатом натрия в коли- ^ честве 10 мг}л Sn, после 10 месяцев хранения1
при 32° в кислотоупорных|
стеклянных сосудах поте-4
ряли 0,8 и 0,9% кисло-5
рода.
Стабилизирующее дей- 6 ствие станната натрия мо- жет быть повышено, если 9 вызвать частичный гидролиз его, например, путем выстаивания раствора в течение
Добавки н. H5SO4 или и. NaOH, лм/л<L>^ s 20 "^ KI в я я К ^ 03я *$О суО (X0 Ы - С м32562 H2SO4—мутный2,0188—2,094.—у3,13,0,2,01,90,5.3,5прозрачный0,10,0„4,1то же0.20,5 NaOH4,9у0,061,0„6,0и0,1>1,0.7,62,2Добавки н. H5SO4 или и. NaOH, лм/л<L>^ s 20 "^ KI в я я К ^ 03я *$О суО (X0 Ы - С м32562 H2SO4—мутный2,0188—2,094.—у3,13,0,2,01,90,5.3,5прозрачный0,10,0„4,1то же0.20,5 NaOH4,9у0,061,0„6,0и0,1>1,0.7,62,2ТАБЛИЦА 27ТАБЛИЦА 27нескольких дней, нагревания.нескольких дней, нагревания.добавки бикарбоната натрия или пропускания углекислого газа. Незначительное образование осадка при этом совершенно не влияет на прозрачность раствора перекиси водорода, если добавка станната лежит в пределах от 5 до 100 мг(л Sn. Незначительная добавка пирофосфата устраняет выпадение оловянной кислоты даже при наличии коагулирующих нонов с большим
Добавки н. H5SO4 или и. NaOH, лм/л
<L>
^ s 2
0 "^ KI в я я К ^ 03
я *$
О су
О (X
0 Ы - С м32
562 H2SO4
—
мутный
2,0
188
—
2,0
94
.—
у
3,1
3,0,
2,0
1,9
0,5.
3,5
прозрачный
0,1
0,0„
4,1
то же
0.2
0,5 NaOH
4,9
у
0,06
1,0„
6,0
и
0,1
>1,0.
7,6
2,2
Добавки н. H5SO4 или и. NaOH, лм/л
<L>
^ s 2
0 "^ KI в я я К ^ 03
я *$
О су
О (X
0 Ы - С м32
562 H2SO4
—
мутный
2,0
188
—
2,0
94
.—
у
3,1
3,0,
2,0
1,9
0,5.
3,5
прозрачный
0,1
0,0„
4,1
то же
0.2
0,5 NaOH
4,9
у
0,06
1,0„
6,0
и
0,1
>1,0.
7,6
2,2
ТАБЛИЦА 27
ТАБЛИЦА 27
нескольких дней, нагревания.
нескольких дней, нагревания.
числом положительных зарядов, например, ионов алюминия или никеля, присутствующих в растворах перекиси водорода в виде загрязняющих примесей. ' у
Следует упомянуть также о попытках стабилизировать пере< кись водорода хлористым натрием, ацетатом натрия, гидрой окисью- стронция, хлористым цинком* и т. д., не имеющих, однако, никакого технического значения.
[Ш у м б * исследовал стабилизирующее действие станната и пирофосфата натрия, а также некоторых других веществ на 90%-ную НгО2 в зависимости от содержания в ней кислоты, ионов меди, хрома и железа. Он установил, что при изменении pH 90 %-ной Н2Ог в пределах от 1,5 до 5 (pH измерялся при десятикратном разбавлении **) наименьшая скорость разложения при 50° наблюдается при рН=4. Добавка Na2SnO3 и Na4P2Or в количестве от 4 • 1О-4 до 1 • 10-3%, уменьшая абсолютное значение скорости разложения, не изменяет ее характера от pH. Дальнейшее увеличение количества стабилизатора до 10~2% при pH — 4 вызывает непрерывное возрастание скорости разложения Н2О2, вследствие проявления щелочных свойств этих стабилизаторов. В присутствии ионов Fe"" и СгО4" (в меньшей степени в присутствии ионов Си") на кривых скорости разложения в зависимости от pH наблюдается резкий максимум при pH = 3, что Шумб объясняет гидролизом солей с образованием активных гидроокисей или основных солей. При добавке достаточного количества стабилизатора максимум может быть устранен и кривая принимает прежний характер. Однако действие больших количеств Fe'" и Си" (более 10—20• 10-4%) не может быть устранено уже никаким количеством стабилизатора.
При добавлении недостаточного количества стабилизаторов скорость разложения не только не уменьшается, но даже возрастает. Станнат натрия — эффективный стабилизатор в присутствии малых количеств Fe'" и Со’'. Пирофосфат натрия более эффективный стабилизатор, чем станнат против действия Fe ’'' и” менее эффективный против действия Си". Более высокими стабилизирующими свойствами обладает смесь станната с пирофосфатом натрия, что Шумб объясняет пептизирующим действием Р2О7 на SnO2 • хН2О. Стабилизирующее действие Шумб объясняет следующим образом. С повышением pH соли железа гидролизуются, образуя активные основные соли Fe(OH)3, которые при дальнейшем увеличении pH превращаются в неактивный феррат. Станнат натрия гидролизуется до золя или. геля SnO2 • хН2О.
■ find. a. Eng. Chern. 41, 992 (1949).]
'* fO методах определения pH в растворах Н2О2 см. Рейхерт. Ind. а. Eng. Cb.m, An. Ed. № 6, 311 (1939)].
Частицы этого коллоида обволакивают активные соединения, железа и таким образом дезактивируют их.
Пирофосфат натрия (в избытке) образует с железом неактивные комплексные ионы
[Fe(OH)P2O7]"' или [Fe(OH)2P2O7]'"
При недостатке же пирофосфата образуется нерастворимый белый продукт — активное комплексное соединение. При очень же большом избытке пирофосфата начинают проявляться его щелочные свойства и стабильность падает.]
Стабилизация органическими веществами. Имеются многочисленные патейты, в которых предлагается предотвращать разложение перекиси водорода путем добавки органических соединений. Такими веществами являются: фенол, салициловая кислота, тимол, сернокислый хинин, формальдегид, параформальдегид, спирт, ацетамид, бензамид, сукцинимид, фталимид, ацетилксилидин, ацетанилид, ацетфенетедин (фенацетин)., лактил- фенетидин (лактофенин), тимацетин, толуолсульфенетидид, фенил- мочевина, стильбен, гуммиарабик, метилуразил, мочевая кислота, барбитуровая кислота, бензойная кислота, нафталин, щавелевая кислота, парацетиламидофенол, эйконоген (натриевая соль амидонафтосульфокислоты), растворимые ацилэфиры амин- оксикарбоновой кислоты («-бензоилокси- ^-диметиламиноизома- сляная кислота), бензоилэкгонин, «-бензоил-р-пиперидопропио- новая кислота, амилаза, декстрин, гликоген, сухой пшеничный крахмал, феноловый эфир (гваякол), крезол, орцинмонометиловый эфир, резорцин, гидрированные углеводороды или их кислородные или галоидные производные, виноградный сахар, анилин, фосфор-натрийсалицилат, имеющий формулу
* /ОН /ОН
W + 0^4,
\cOONa ^COOtPO) _
комплексные соли салициловой кислоты с бурой, раствор оксихинолинсернокислого калия в формалине, желатина, трагант, лецитиновый экстракт, полученный из куриного желтка, фосфатиды, растворимые в воде соединения, содержащие кислород с эфирной связью и не содержащие фенольных гидроксилов, диэтиловый эфир и его гомологи, алкиловый эфир с оксигрун- пами, просто или сложно алкилированные или арнлиронаиные высшие и многоосновные спирты, которые могут быть также ацилированы (эфир гликоля, ацетилгликоля, глицерина и углеводов), в особенности ариловые эфиры мнопхкиошшх спиртов, а также углеводы, содержащие и не содержащие алифатических или олефиновых боковых групп или спиртокст руин или галоидов
в ароматическом остатке (глицеринфениловый эфир и егб; спиртокси- или галоидные производные, глицериновый или гли^' Жолевый эфир оксиаллилбензола), кольцевые эфиры с одним или несколькими кислородными атомами в кольце (диоксан, изоами-' .левый эфир, этиленгликоль, моноацетилгликолевый эфир,! резорциндиглицериновый эфир), метилцеллюлоза, метоксифенилглицериновый эфир, хлорфенилглицериновый эфир, кислый бен- золсульфоновокислый натрий; протеины (казеин, кератин, глуте- ■ нин, глиадин, альбумин), сукциновая, бензойная, сульфаниловая, , гиппуровая винная, фталевая кислоты, лавандовое, скипидарное и тимоловое" масла, антипирин, цинхонидин, гидранин, мочевина, . тиокарбамид и его производные, гексаметилентетрамин, гидрохинон, хлор- и бромгидрохинон, гидроксигидрохинон, гекса- тидроксибензол, антифибрин, аспирин, люмийал, нипагин (мети- ; левый эфир параоксибензойной кислоты), 588 бензоат натрия.588
Все эти органические соединения оказывают большее или меньшее, стабилизирующее действие на растворы перекисей в течение относительно короткого промежутка времени; для больших сроков (от 6 месяцев и дольше) они мало пригодны. Возможно, что причиной является окисление органических соединений перекисью. С течением времени происходит полное разрушение их. Это окисление вызывает появление нежелательного запаха и желтоватое окрашивание раствора. До настоящего времени еще не найден идеальный стабилизатор, совершенно исключающий возможность разложения перекиси водорода. Приходится удовлетворяться оптимумом, который для лучших представителей стабилизаторов соответствует потере кислорода в 1% при хранении в оптимальных условиях в течение 1 года. Практически такая стабильность вполне достаточна.
Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содержащие активный кислород. Способы стабилизации, заключающиеся • в переводе перекиси водорода в твердое состояние, как растворение в желатине при слабом нагревании с добавкой глицерина * при растворении и застывании 589 или применение в качестве носителя перекиси водорода крахмального клейстера, растительных слизей, например траганта, 590 не способны обеспечить длительную стабильность.
Значительно более стойки препараты из перекиси водорода и мочевины (карбамида) — так называемая, продажная «твердая
перекись водорода», из гексаметилентетрамина и т. д., находящие довольно широкое техническое применение. Однако все эти соединения нуждаются в особых стабилизирующих добавках для того, чтобы вполне обеспечить их стойкость. Применяемые для этой цели соединения имеют слабо кислый характер и предназначены для связывания вреднодействующей щелочи. Незначительные количества стабилизатора в твердом виде вводят либо в готовый продукт, либо связывающие щелочь добавки вводят в водный раствор перед осаждением соответствующего двойного соединения с перекисью водорода. При этом количество стабилизатора может достигать 10% от примененного количества мочевины. Подобными веществами являются кислоты: лимонная, борная, дубильная, а также бисульфат калия или натрия, кислые соли фосфорной кислоты (однозамещенный фосфат натрия, метафосфат натрия, кислый пирофосфат натрия), крахмал или крахмалоподобные вещества (амилаза, декстрин или гликоген), соединения, содержащие кислород с эфирной связью (фенилгли- цериновый эфир, о-метоксифенилглицериновый эфир, бензилоксиэтиловый эфир, ацетанилид и др.).
Некоторые из этих веществ, например, фенилглицериновый эфир, способны настолько замедлить разложение карбамидпергидрата, что последний не разлагается даже на влажном воздухе при повышенной температуре. Благодаря такой стабилизации, область использования перекиси водорода в виде твердых соединений значительно расширяется. Достоинством способа стабилизации перекиси водорода в виде твердых соединений является еще и то обстоятельство, что совершенно безразлично, применяются ли растворимые или нерастворимые в воде стабилизаторы, так как эти соединения •— вещества непрозрачные.
Разложение перекиси магния может быть замедлено добавками люминала, уротропина, кофеина, лимонной кислоты, антрацена и бруцина. Эти вещества вводят в количестве 0,02% при получении перекиси магния из гидроокиси Mg и 30 %-ной перекиси водорода.591
Механизм действия стабилизаторов. В настоящее время нельзя дать исчерпывающее объяснение стабилизирующего действия многочисленных неорганических и органических средств, применяемых в качестве стабилизаторов перекиси водорода. Причина, пожалуй, лежит в недостаточном количестве научных исследований по этому вопросу. Стабилизирующее действие кислот можно объяснить уменьшением диссоциации перекиси водорода, действие же других веществ — образованием особенно
стойких адсорбционных или перекисных соединений, как в слу< чае силиката натрия, фосфорной кислоты и ее солей, бензойной кислоты и т. п. Многие вещества являются резко выраженными катализаторными ядами (например анилин), другие — защит ными коллоидами. Однако для многих веществ эти объяснении недостаточны.i
Делались попытки объяснить явлениестабилизацииуменьшен
нием поверхностного натяжения. 592|
Кубелька и Вагнер 593 объясняюттормозящиесвойствакол^,
лоидов — клея, желатины, крахмала или сахара — повышением? вязкости или изменением свойства поверхности, но, главным--; образом, образованием адсорбционного соединения перекис^; водорода на желатине, обладающего большей стойкостью, чем( растворенная перекись водорода.н
Бауер 594 придерживается взгляда, что действие ингибиторов;; основано на обратимом окислительно-восстановительном про-,1 цессе.. •
Таким образом, мнения относительно механизма действия стабилизаторов весьма различны. Из имеющихся до настоящего'"1 времени экспериментальных данных достоверно лишь одно, что i отрицательные катализаторы и стабилизаторы не сдвигают хими- i ческого равновесия и не изменяют механизма реакции разложе-’ ния перекиси водорода. Реакция, правда, тормозится, но ее: мономолекулярпый характер при этом сохраняется.■;
Вероятно, отрицательные катализаторы и стабилизаторы спо- # собны устранять образование так называемых «активированных» молекул. Это предположение основано на широкой аналогии , явлений, наблюдающихся при самоокислении, флуоресценции и' фотохимических реакциях в присутствии тормозящих реакцию ' посторонних веществ. Так как твердо установлено, что носителем > фотохимической реакции является возбужденная молекула, то, по аналогии, можно предположить, что ингибиторы или стабили- заторы дезактивируют активированную молекулу или же вообще ’ препятствуют ее образованию.. ;
Анри и Вурмсер, 595 а также Андерсен и Тейлор 596 исследо-.! вали при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения тор- 1 можение фотохимической реакции разложения перекиси водо- s рода рядом органических и неорганических веществ. Резуль- i
гаты этих исследований показали закономерную связь между способностью тормозить разложение Н2О2 и спектром поглощения света у бензола, эфира, кислот, амидов, кетонов и алкалоидов и отсутствие подобной связи у аминов и спирта, что, возможно, объясняется способностью к солеобразованию перекиси поддрода с аминами или к эфирообразованию со спиртами. Во всяком случае эти исследования подтверждают предположение, что тормозящие реакцию вещества либо сами поглощают световую энергию, либо отбирают энергию активации от возбужденных молекул, не перенося ее на другие молекулы. 697 Таким образом, весьма возможно, что и к явлениям торможения разложения перекиси водорода приложима теория цепных реакций. 598 и Б98а Действие ингибиторов или стабилизаторов состоит в преждевременном обрыве реакционной цепи путем «тушения» возбужденных молекул.
Указания на цепной характер разложения перекиси водорода в литературе!имеются. Так, Рихтер 599 объясняет каталитическое разложение перекиси водорода цепной реакцией, которую, согласно исследованиям Шваба, Розенфельда и Рудольфа,600 можно считать весьма вероятной. Таким образом, теория торможения образования возбужденных молекул и теория обрыва реакционных цепей лучше всего объясняет механизм действия стабилизаторов. Однако полной ясности в этом вопросе пока еще нет.
[Следует упомянуть о теории стабилизации перекиси водорода Райкова и аналогичной ей теории Квартаролли. Как указывалось на стр. 123, перекись водорода, по Райкову, существует в виде двух находящихся в равновесии модификаций:
Н—ОНх
I /0=0 Н—О
Iп
Первая модификация,' более устойчивая, обладает восстановительными свойствами, вторая, неустойчивая, — окислительными. Катализаторы разложения превращают форму I в неустойчивую форму II, стабилизаторы же замедляют это превращение или прекращают совсем.
На практике в качестве стабилизаторов перекиси наиболее оправдали себя фосфаты: пирофосфат магния, мононачрнй - фосфат и пирофосфат натрия (100—ЗОО.^г/л) н фосфорная кислота (23 мг]лу В ам. пат. 2 091 178, 1937 г. предусмотрены
также добавки пирофосфорной кислоты. Действие этих добавок сводится к образованию комплексных соединений тяжелых метал» лов, выводящих последние из раствора. Однако для каждого стабилизатора имеется своя критическая концентрация, до которой он действует эффективно. Большее количество стабилизатора может даже способствовать разложению перекиси. При значитель- ных загрязнениях перекиси стабилизаторы также бесполезны. Органические стабилизаторы эффективны только в случае кратковременного хранения, так как они легко окисляются перекисью (чаще всего применяется гидроксихинолин). Лучше всего хранить совершенно чистую перекись в емкостях, не содержащих катализаторов й защищенных от попадания в продукт грязи. Но все же стабилизация замедляет разложение перекиси, так при 50° не- стабилизированная НгО разлагается со скоростью 0,001 %/час, а стабилизированная-—со скоростью всего 0,0004 % /час.
Методы исследования перекиси на стойкость, например, в присутствии фосфорной кислоты — описаны Лурье-.]
ЛИТЕРАТУРА
680 Англ. пат. 4 35401. 981 Герм. пат. 594806. 682 Англ. пат. 433470.583 Австр. пат. 88372. 684 Австр. пат. 140048. 686 Англ. пат. 403035. 686 Австр. пат. 65734. W Герм. пат. 610185. 388 Bull. chim. Pharm. 68, 773 (1929); Pharm. Zentralhalle 70, 727 (1929). 68» I ерм. пат. 185597. r,«o Герм. пат. 196700. 691 Укр. Хем. Ж. 5, 255 (1931). 692 Bulet. Soc. Chim. Romania 6, 42 (1924); С. 1924 II, 16. 993 Kol- loid. Beih. 22, 102 (1926): C. 1926 II. 2045. 994 f ielv. 1, 186 (1928); Z. physikal. Chem. (B), 16, 465 (1932). № C. r. 156, 1012 (1913); 157. 284 (1913). 596 j. Am. Soc. 45. 650. 1210 (1923); C. 1924 I. 1011. вот Ber. 18 (1933). 598 J. Am. Soc. 28, 145 (1924); C. 1924 I, 1621. 698a Trans. Faraday Soc. 24, 601 (1928). 699 Nature 129, 270 (1932). № Ber. 661 (1933).
ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПЕРЕКИСИВОДОРОДА
Стойкость растворов перекиси водорода в значительной степени зависит от их чистоты. Некоторые примеси, например, окислы или соли тяжелых металлов, находящиеся в растворенном или во взвешенном состоянии, могут вызывать каталитическое разложение. Кислоты также в больщем или меньшем количестве всегда присутствуют в растворе, — они попадают туда в процессе производства. Очистку подобных технических растворов перекиси водорода преимущественно производят путем вакуум-дестилляции. Так, пергидроль обыщю получают путем двукратной дестилляции концентрированных растворов перекиси водорода в кварцевой аппаратуре под вакуумом. Все же нельзя отрицать, что вакуум-дестилляция обладает некоторыми недостатками, — она требует дорогой аппаратуры и, кроме того,, вследствие содержания в растворе загрязнений, неизбежны потери кислорода. Наконец, если в исходном продукте содержатся летучие примеси, например соляная кислота, то продукт высокой чистоты получается лишь при применении специальных приспособлений для поглощения тумана. 447а Однако даже растворы,, полученные дестилляцией надсерной кислоты и персульфата аммония, содержат некоторый избыток кислоты, превышающий допустимый в медицинском продукте, а также следы каталитически активных примесей.
Делались попытки устранять избыток кислоты в продукте обработкою его щелочными растворами или веществами щелочного характера, например, перекисью натрия или углекислым натрием, но при этом образуется растворимая соль (например, сернокислый натрий), трудно удаляемая из растворов перекиси. Если при выпаривании пробы досуха обнаруживаются нежелательные количества нелетучих примесей, то подобный продукт либо вовсе не находит сбыта, либо значительно обесценивается. Само собой разумеется, что так же непригодны и растворы, содержащие значительные количества каталитических примесей. Поэтому простые дешевые способы очистки концентрированных растворов, полученных путем дестилляции но только из перекиси бария, но и из растворов надсерной кислоты, представляю г большой интерес. Существуют как чисто химические, так и электрохимические способы очистки.
ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
Один из наиболее старых способов очистки заключался в том, что примеси соединений тяжелых металлов удаляют из растворов перекиси водорода осаждением их совместно с гидроокисью олова. Такая очистка производится примерно следующим образом.
В раствор вводят соль олова или станнат щелочного металла и выпавший осадок гидроокиси удаляют фильтрованием или декантацией. Коллоидная гидроокись олова играет при этом роль адсорбента. Благодаря высокой поверхностной активности, она адсорбирует тяжелые металлы и таким образом способствует удалению их из раствора. Однако оказалось,601 что результат очистки растворов перекиси методом осаждения гидроокисью олова зависит от степени кислотности раствора в процессе осаждения. При pH <1,4 количество загрязнений, связываемых гидроокисью, значительно меньше, чем при более высоких значениях pH. При рН> 1,4 практически все примеси могут быть удалены при однократном осаждении и при помощи небольшого количества гидроокиси олова. Пептизация осадка гидроокиси некоторыми веществами, которые могут находиться в растворе, может быть предотвращена добавкой поливалентных по- ложительных ионов, например алюминия или бария. Для очистки к раствору перекиси водорода добавляют растворимое соединение олова (хлористое олово или оловяннокислый натрий) в количестве от 20 до 400 мг/л Sn; затем для создания соответствующего pH (больше 1,4, — лучше всего от 2,0 до 3,5) в раствор вводят серную кислоту. Для лучшего осаждения раствор нагревают до 80° и декантируют или фильтруют. Стойкость обработанного таким образом 30%-ного раствора перекиси водорода в зависимости от pH видна из следующего сравнения: потеря ■перекиси водорода после хранения в течение 30 суток при 32° при добавке оловяннокислого натрия при pH =1,2 была 1,66% (вес.), тогда как при pH = 3,8 потеря составила всего лишь 0,0024% (вес.).
По способу фирмы Дюпон де Немур 602 удаление остатков серной кислоты и других примесей из концентрированных растворов перекиси водорода, полученных дестилляцией надсерной кислоты, производят осаждением баритовой водой. При этом не следует допускать избыток ионов бария, так что значение pH раствора после осаждения должно быть от 1,2 до 2,5. Если в растворе имеются лишь незначительные количества каталитически активных примесей, то они полностью извлекаются при выделении сернокислого бария. Большие количества удаляются при одновременной добавке коллоидной оловянной кислоты или
гидроокиси алюминия в количестве от 0,1 до 1,2 г SnO2 на 1 л раствора. Количество добавляемой оловянной кислоты зависит, впрочем, от количества присутствующих в растворе каталитически активных примесей. Наилучшие результаты получаются при применении золя оловянной кислоты, полученного пептизацией свежевыпавшей оловянной кислоты аммиаком или едким натром. Вместо-насыщенного раствора гидроокиси бария можно для выделения сульфата бария употреблять твердые, мелкодисперсные гидроокись бария, окись бария, перекись бария или карбонат бария. Очищенная таким образом перекись водорода имеет удовлетворительную кислотность, содержит лишь минимальное количество нелетучих веществ и практически свободна от примесей.
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Очень интересен способ очистки, 603 по которому растворы перекиси водорода, в частности, получаемые из перекиси бария и содержащие в качестве примесей преимущественно хлористый натрий и небольшое количество фосфорнокислого натрия, очищают посредством электроосмоса. Тот факт, что растворы перекиси водорода могут быть освобождены от примесей электроосмотическим путем, уже сам по себе является неожиданным, так как по строению и по кислотному характеру перекиси водорода следовало ожидать, что ее растворы должны вести себя, как электролит. Если бы это было так, то малейшие потери перекиси водорода, которые могли бы иметь место в катодных или анодных ячейках при электроосмосе, сделали бы способ этот непригодным, так как из-за высокой стоимости перекиси водорода потери ее недопустимы. На самом же деле перекись водорода ведет себя как неэлектролит. По своей способности вызывать диссоциацию растворенных солей она аналогична воде, благодаря чему она может быть подвергнута электроосмосу по известному способу, применяемому для очистки воды. В начале процесса очистка перекиси водорода происходит в результате переноса ионов под действием электрического тока. Далее наступают и чисто электроосмотические явления.
При практическом осуществлении применяют электролизеры с тремя ячейками. Обе крайние ячейки, где находятся электроды, заполняют водой. В средней ячейке, отделенной от обеих крайних пористыми керамическими дифрагмами, содержится очищаемый раствор перекиси водорода. Загрязнения под действием приложенного напряжения проникают через диафрагмы в катодное и анодное пространства и оттуда удаляюня с проточной водой. Несколько ячеек собраны в один агрегат, причем с переходом от одной группы ячеек к другой прилагаемое напряжение непрерывно возрастает примерно до 30 о. Благодаря
18 Зак. 2500. Перекись водорода.
электроосмосу из растворов перекиси водорода удаляются такие й примеси, как хлористый и фосфорнокислый натрий, соединения 1 железа и алюминия, коллоидный кремнезем, остатки серной кис- ; лоты и т. д. Очищенные таким образом растворы могут быть в дальнейшем подвергнуты концентрированию без больших по- * терь либо путем дестилляции, либо даже упариванием. Из концентрированных растворов перекиси можно таким же образом удалить примеси катализаторов или серной кислоты, попавшие < в них при дестилляции.
Аналогично 'производят очистку технических растворов пере- ' киси водорода по патенту австрийской фирмы Хемише Верке, 694 । хотя в патенте указано, что ее осуществляют электролизом. Техни- ■ ческие растворы подвергают электролизу в диафрагменной , ячейке либо в качестве анолита, либо в качестве католита. По- переменной катодной и анодной обработкой из растворов могут быть удалены электроположительные и электроотрицательные 4 примеси. Обработанные таким образом растворы весьма чисты и 1 пригодны даже для медицинских целей.2
Когда очищаемый раствор перекиси водорода подвергают j катодной обработке, то в качестве анолита может быть приме- I йена подкисленная дестиллированная вода. Для устранения по- терь в результате диффузии в качестве анолита может быть > использован раствор перекиси водорода той же концентрации. При анодной обработке раствора католитом является дестилли- j рованная вода, содержащая для повышения электропроводности ; едкий натр. Скорость потока раствора регулируют таким обра- : зом, чтобы раствор, проходя через ряд последовательно вклю- ’ ценных ячеек, покидал бы последнюю в очищенном состоянии. ;
Электролизер для электролитической очистки перекиси водорода от кислот и примесей металлических соединений, в котором очищаемый раствор ■ обрабатывается непосредственно на электродах, изображен на рис. 43 и 44. ®°$ J Он состоит из ряда ячеек с разделенными диафрагмами электродными про-*, । странствами, имеющими форму узких каналов. Пространство для внутреннего ( электрода сильно сужено из-за опушенного в него цилиндра, заполняющего .- почти целиком его разрез по вертикали. Ячейка снабжена трубками, подводя- . щими и отводящими жидкость, обрабатываемую во внутреннем и внешнем i электродных пространствах. На рис. 43,а изображен разрез одной ячейки, на ; рис. 43,6 ■— соединение нескольких ячеек.*
В сосуд /, изготовленный из стойкого по отношению к электролиту мате- , риала (например, из керамики) или защищенный им, вставлены диафрагма 2Л и полый стеклянный цилиндр 3. Диафрагма сделана из тонкого пористого ) материала—из неглазурованного фарфора, керамики, гуроцеля или пластмассо- вой ткани. Диафрагма и стеклянный цилиндр покоятся на опорных пласти- 4 нах 4. Размеры выбраны такими, что между стенками диафрагмы и сосуда, ’ с одной стороны, и стенками цилиндра и диафрагмы, с другой, образуются каналы, служащие внутренним электродным пространством 5 и внешним элек- трудным пространством 6. Ширина этих каналов 5—20 мм. Во внутреннем ) канале расположен катод 7 в виде кольца, образованного из графитовых I стержней. Последние соединены друг с другом алюминиевым кольцом, при
помощи которого и подводится ток. Во внешнем электоодном пространстве находится анод 9, состоящий из полос платины, укрепленной на тантале.
В цилиндр 3 через трубку 8, доходящую почти до дна, вводится вода. Отводится вода через трубку 10. Во внутреннее пространство 5 электролит подается через 13, во внешнее —• через 14. Через 11 электролит отводится из внутреннего пространства, через 12 — из внешнего.
При эксплоатации оба электродных пространства заполняются соответствующими жидкостями, а именно — католитом служит разбавленная фосфорная кислота или раствор фосфата пли пирофосфата, анолитом — технический раствор перекиси водорода. Несколько ячеек соединяются в виде каскада.
Рис. 43. Аппарат для электрохимической очистки технических растворов перекиси водорода* (герм. пат. 588 267).
Жидкость из внутреннего и внешнего электродных пространств одной ячейки перетекает через отводящие трубки 11 и 12 в соответствующие электродные пространства следующей ячейки.
При помощи этого устройства из концентрированных технических растворов перекиси водорода, получаемых дестилляцией надсерной кислоты, производят чистейшую, свободную от кислот концентрированную медицинскую перекись водорода. Расход электроэнергии невелик, потери кислорода лишь 1%, — таким образом, очистка может быть проведена с 99%-ным выходом активного кислорода.
[В заключение обзора методов очистки перекиси водорода, приводим несколько новых патентов в этой области.
Канад, пат. 434 211, 1946 г. (Mathieson Alkali works) описывает режим дестилляции перекиси в вакууме, при котором концентра ция не превышала бы 45% (при разрежении 23 мм рт. ст). При этом конденсацию паров осуществляют при температурах, допускающих получение продукта исходного состава, а остальной пар конденсируют при более низкой температуре' и прибавляют к исходному раствору (этому патенту соотвептвус! ам. пат. 2 438 252, 1948 г.; ср. также аналогичный ам. пат 2 298 064, 1942 г. на способ очистки перекиси отгонкой с непрерывным добавлением в куб исходной перекиси).
Следует еще добавить, что методы очистки перекиси водорода дестилляцией были разработаны в связи с тем, что стабилизация концентрированных растворов добавками пирофосфатов и т. п. эффективна только при высокой чистоте продукта. При наличии значительных загрязнений большие количества стабилизаторов могут даже способствовать разложению перекиси.]
ЛИТЕРАТУРА
'601 Двстр. пат. 141484. «в Швейц, пат. 175020. №3 Герм. паг. 534283. во4 Герм. пат. {588267. w Герм. пат. 548366.
XVin. ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА РАСТВОРОВПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
При хранении и перевозке растворов перекиси водорода и твердых перекисных соединений необходимо всегда иметь в виду; что все соединения, содержащие активный кислород, при неблагоприятных условиях представляют собою легко разлагаю*- щиеся вещества. Не говоря уже о том, что подобное разложений приводит к обесцениванию или к полному'разрушению про1 дукта — сильная окислительная способность, присущая концен1 трированному продукту при соприкосновении его с органическими веществами, может иногда вызвать пожар. :*
Известно, что на разложение перекиси водорода ускоряющей действие оказывают загрязнения, щелочи, пыль, Шероховатые поверхности, соединения тяжелых металлов, а поэтому главней^ шее требование, предъявляемое к аппаратам и к сосудам, в ко1 торых перекись хранится или применяется, сводится к тому, чтобы они сами ее не разлагали и не образовывали каталитически актив1 ных веществ. С другой стороны, материал сосуда должен бытб в достаточной степени стоек по отношению в действию перекиси; чтобы не подвергаться разрушению. "•
Тем требованиям, которые предъявляются к материалу хранилищ для перекиси водорода или растворов ее производных; лучше всего отвечают неметаллические материалы: стекло, керамика, каменное литье, фарфор, кварц, стекло пирекс и т. п. Наиболее стойкими по отношению к перекиси водорода являются йенское и муранское стекло. 606 В кварцевом стекле несколько процентов кремнезема могут быть заменены окисями титана пли циркония, а также и другими кислотными окислами. 607 Для устранения разложения светом перекись водорода часто хранится либо в темноте, либо в коричневых бутылях, защищающих ее от действия лучей. Однако опасность от разложения сипом настолько ничтожна, что хранение в темноте или в темных бутылях необязательно. Хранение же на холоду по всяком случае желательно.
Особенно благоприятное действие оказывает покрытие внутренней поверхности стеклянных и металлических сосудов слоем парафина. Парафин не смачивается растворами перекиси водорода,544 а поэтому совершенно индпферептеп ио опютепию
к ним. Опасность выщелачивания перекисью щелочей из стекла, 1 которые даже в ничтожных количествах сильно ускоряют ее 1 разложение, устраняется добавкой кислоты и введением стаби- J лизатора. Концентрированную 30%-ную перекись водорода, 1 предназначенную для медицинских целей и поэтому свободную 1 от кислоты, пересылали раньше только в парафинированных ч склянках небольшого размера. В настоящее время для пере- ] сылки употребляют обычные сосуды.1
Так как в случае непредвиденного разложения перекиси водо- 1 рода катализаторами выделяются большие количества кисло- j ■? рода, то тара для хранения и транспортировки перекиси водо- ! рода в количестве свыше 200 г не закрывается герметически, J ‘ чтобы в случае повышения давления избежать разрыва тары. 3 Количества перекиси менее 200 г можно транспортировать в герметически закрытых сосудах, однако объем стеклянного j сосуда должен быть равен 300 мл, чтобы */з объема предста- ч вляла собой газовое пространство.
Стойкость концентрированной и чистой перекиси, получаемой . в настоящее время почти исключительно путем дестилляции, настолько велика, что опасаться потери кислорода не прихо- , дится. Вследствие низкой температуры замерзания 30 %-него раствора ‘(при —25°) даже в сильные морозы продукт можно , пересылать в открытом виде.
Для транспортирования растворов перекиси водорода при- j меняются либо стеклянные баллоны, либо в случае больших ) количеств — сосуды из керамики. Стеклянные баллоны емкостью - от 25 до 50 л во избежание поломок упаковывают в корзины из ивовых прутьев. Стеклянные баллоны перед заполнением тща- ’ тельно промывают изнутри сильной струей воды. 30%-ная перекись водорода получается из 35 %-ной разбавлением ее опреде- s ленным количеством воды (конденсатом). При этом, во избежание возможных рекламаций, большинство фирм выпускает растворы несколько большей концентрации, чем 30%. Баллоны4 закрывают пришлифованными стеклянными пробками, снабжен- - ными прямоугольными отверстиями для сообщения содержимого баллона с атмосферой. Для предохранения перекиси от пыли стеклянную пробку покрывают пергаментным или бумажным колпачком, пропитанным нитроцеллюлозой.
Большие количества растворов перекиси водорода перевозят или хранят в керамиковых сосудах, емкостью в 500, 750, 1000 и 2000 л. Так как эти сосуды транспортируют в открытых вагонах, то они подвергаются прямому воздействию солнечных лучей. Вследствие поглощения лучей может повышаться температура перекиси водорода и увеличиваться скорость ее разложения. Для отражения тепловых лучей -сосуды очень часто окрашивают алюминиевой краской. Оказалось, что в сосудах, окрашенных
алюминиевой краской, температура перекиси водорода на солнечном свете может быть на 20° ниже, чем в неокрашенных.
Так как чистая 99—100 %-мая перекись водорода даже при простой тряске начинает разлагаться с выделением кислорода, то ее можно' перевозить по железной дороге лишь в твердом состоянии; однако, вследствие низкой температуры замерзания, подобное транспортирование не экономично.
Керамические материалы, применяемые для изготовления аппаратов и сосудов, хотя и стойки по отношению к перекиси водорода и почти не разлагают ее, но обладают недостаточной механической прочностью, что имеет особенное значение для больших емкостей. Случайная поломка или даже трещина в стеклянном баллоне, заполненном 30 %-ной перекисью, могут оказаться довольно опасными. Вследствие испарения воды, вылившаяся перекись водорода становится все более и более концентрированной. В результате может быть достигнута такая концентрация, при которой такие органические вещества, как дерево, солома, бумага и т. п., при наличии катализаторов—г ' пыли, песка, соединений железа и т. д., — начинают настолько , быстро окисляться, что этот процесс, вследствие его самоускоре- ] ния, может привести к воспламенению. Пожароопасной перекись ( водорода является лишь при концентрациях выше 60%; 30%-ная ) совершенно безопасна.'
Было предложено также применять для хранения растворов перекиси водорода металлические сосуды,607 однако испытание сосудов из олова и свинца показало, что -под действием перекиси водорода, пербората, перкарбоната, перекиси натрия и т. д. они подвергаются коррозии. Кроме того, свинец, окисляясь до двуокиси, вызывает сильное разложение перекисных соединений.
В сосудах из алюминия перекись водорода можно хранить Г лишь в течение короткого времени, так как она вызывает коррозию этого металла. Кроме того, все же происходит незначительное разложение перекиси. Алюминий, однако, дает возможность перевозить большие количества перекиси водорода в железнодорожных цистернах. Внутренние стенки сосуда полируют или пассивируют химическим путем, так как оказалось, что на гладкой поверхности разложение меньше. 608 Добавкою от 0,1 до 1 г азотнокислого аммония или азотной кислоты к концентрированному раствору Н2О2 можно предотвратить коррозию алюминия при pH от 3,5 до 6. Части сосуда, подвергающиеся воздействию паров Н2О2, могут быть предохранены от коррозии обработкою их крепкой азотной кислотой. 608"
Алюминий можно также применять в качестве материала тары для щелочных растворов перекиси (например для белильных составов), если в растворы ввести добавки силиката щелочного металла.608
Более подходящими, чем алюминиевые, являются сосуды из алюмо-магниевых сплавов. Так, в США наряду с применением' алюминия в качестве материала для цистерн, транспортирующих растворы перекиси водорода, имеются и железнодорожные цистерны из сплава алюминий-магний-марганец емкостью 36 т. Вместе с шасси вес их 55 т.
Тантал, вследствие его стойкости и тому обстоятельству, что он не вызывает разложения перекиси водорода и ее производных, был бы подходящим материалом для тары, дестилляцион- ных установок и т. п., 536 однако широкое его применение невозможно из-за экономических соображений.
Хромоникелевые (18—40% Сг, 5—20% №) и хромистые (10—14% Сг и незначительное содержание никеля) стали не оказывают разлагающего действия на нейтральные, кислые или щелочные растворы перекиси водорода, растворы перборатов^ щелочные перекиси и т. д.609 Поэтому их можно применять в качестве конструкционных материалов для хранилищ и тары.
Все металлы 4-й группы периодической системы Д. И. Менделеева, а также медь и цинк и их сплавы могут служить для той же цели (австр. пат. 124524), если части аппаратуры, соприкасающиеся с растворами или парами перекиси водорода, отполированы до сильного блеска. Сомнительна возможность применения алюмо-никелевых сплавов, так как эти сплавы трудно поддаются обработке.
Весьма оригинальным является предложение Кноксе, со- гласно которому перекись водорода запаивают в парафиновые шарики, однако на практике оно вряд ли осуществимо.
Имеются патенты, предлагающие употреблять для получения^ переработки и хранения растворов перекиси водорода аппараты ’ из металлов, покрытых кислотоупорной эмалью, а стенки метал*; лических сосудов, предназначенных для белильных составов, ? покрывать тонким слоем извести или цемента. В последнем слу- ; чае после высушивания массы сосуды обрабатывают в растворе/! содержащем 1,5% жидкого стекла и 0,75% карбоната натрия.:
Твердые неорганические перекисные соединения, как пере- j киси бария или натрия, могут при соприкосновении с органи*^ ческими веществами, а именно при трении, вызывать их окисле*!; ние с воспламенением. Имейся указания613 о пожаре на1 корабле, причиной которого явижсь самовоспламенение мешков, соприкасавшихся с перекисью бария. Эти вещества нельзя перевозить в парафинированной деревянной таре, а необходимы, ' железные (жестяные) сосуды. По исследованиям Агде и
Альбержи,6,5 касающимся взрыво- и пожароопасности упаковки и транспортирования персульфатов, в частности калия и аммония, последние можно безопасно перевозить в деревянной таре, покрытой слоем парафина. Согласно этим данным, разложение персульфатов калия и аммония при возрастании температуры на 1 и 20° в минуту происходит между 160 и 196° как в отсутствие органических веществ, так и при содержании их в количестве 10%. Падение груза весом в 10 кг с высоты 1 м не вызывало взрыва персульфатов; соприкосновение их с органическими веществами поэтому взрыво- и пожаробезопасно.
[По новейшим данным, нержавеющие стали, хотя и стойки к перекиси, но сами вызывают разложение.^й^со^енж^ дли- тйьном~1шнт^те^^ хромированные поверхности могут найти"применение в производстве перекиси только при кратковременном соприкосновении, например в вентилях. Употребление же свинца и меди вовсе исключается, так как они вызывают бурное разложение перекиси. По тем же причинам невозможно использование сплавов меди (латуни, монель-металла и т. п.). Из пластмасс для концентрированной Н2О2 пригодны поливинилхлориды, полиэтилен, тефлон, полистирол, пластифицированные трикрезилфосфатом метилметакрилаты; естественный каучук легко окисляется даже при низких концентрациях перекиси. Для набивок пригоден асбест, пропитанный парафином или силиконовыми смазками. Наилучшим материалом для хранилищ концентрированной Н2О2 является чистый алюминий (не менее 99,5%), травленый 10%-ным NaOH, затем 20—30 %-ной HNOa в течение 24 часов. Однако поскольку разложение перекиси наблюдается даже в алюминиевых цистернах, необходимо снабдить последние патрубками для выпуска кислорода ' (и крышками, препятствующими проникновению пыли в емкость). Потери 80—90 % -ной Н2Ог в такой таре не превышают 1 % в год.
Для предварительной обработки алюминиевых емкостей предлагались также и Н3РО4 (ам. пат. 2 219 293, 1943 г.) и 50%-ная H2SO4 (ам. пат. 2 219 294, 1940 г.).]
ЛИТЕРАТУРА
606 Glashutte 60, 39 (1930); С. 1930 I. 1827. во? Герм. пат. 278589. «" Герм- пат. 570468. 6и8а Ам. пат. 2008726. «® Герм. пат. 439834. ею Англ. пат. 386'293. вн Ам. пат. 1139774. в'2 Фр. пат. 695498. «3 Chem.-Ztg. 49. 488 1925). «и Chem. Trade J. 65. 245 (1919). «« Chem.-Ztg. 52, 229 (1928).
* [Слэтэр. Chem. Age 351 (1948); Рейх epi и Ile ie. C.ium. I ng. № 4, 213 (194").; см. также сноску па стр. 279|
XIX. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА (ПЕРЕКИСИ МЕТАЛЛОВ, НАДКИСЛОТЫ
И ИХ СОЛИ)
Производные перекиси водорода носят общее название перекисных соединений. Кислотный характер перекиси водорода делает возможным замещение в ней одного или обоих атомов водорода металлом, кислотными или другими радикалами; в результате образуются перекиси металлов — истинные соли перекисноводородной кислоты, мононадкислоты и надкислоты. Неорганические перекисные соединения имеют большое техническое значение. Они представляют собой твердые вещества с высоким содержанием активного кислорода и могут быть достаточно стойкими. Число органических перекисных соединений превышает число неорганических, однако, за исключением карбамид- i пергидрата и бензоилперекиси, ни одно другое органическое соединение с активным кислородом не получило распространения в технике.
Важнейшими представителями твердых неорганических соединений, содержащих активный кислород, являются перборат и перекиси металлов — натрия и бария. Несколько десятилетий тому назад перекиси бария и натрия играли в области перекисных соединений ведущую роль: перекись натрия — преимущественно благодаря высокому содержанию в ней активного кислорода, порядка 20 %; перекись бария — в качестве единственного исходного материала для технического получения перекиси водорода. Значение обеих перекисей в настоящее время сильно уменьшилось. Перекись натрия вытеснена перборатами, перкар- * бонатами и перфосфатами, превосходящими ее по стойкости на воздухе, обладающими меньшей едкостью и в меньшей степени действующими на органические вещества. Получение перекиси . водорода через надсерную кислоту и ее соли, благодаря большей чистоте и более высокой концентрации продукта, оттеснило на второй план способ получения ее из перекиси бария.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ
При замещении одного или обоих атомов водорода в перекиси водорода металлами образуются перекиси металлов. Все элементы I и II групп периодической системы элементов дают перекиси, имеющие соответственно общие формулы Me О2 и
МепО2. Лишь относительно золота и бериллия не имеется достоверных данных. Для получения перекисей металлов в зависимости от их характера в общем применяются следующие методы:
сжигание металла в струе кислорода или воздуха;
синтез из металла и кислорода в жидком аммиаке;
.воздействие перекисью водорода на гидроокиси или соли соответствующих металлов (обычно в щелочном растворе).
Взрывчатость и нестойкость перекисей увеличивается в следующей последовательности: Na, Li, Ba, Mg, Zn, Cd, Си и Hg, t. e. в соответствии с положением металла в ряду напряжений. Аналогичная последовательность наблюдается также в случае азидов. 616 Как азиды, так и перекиси щелочных металлов в твердом состоянии могут довольно сильно нагреваться без взрыва.
ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В настоящее время известны следующие перекиси щелочных металлов:
1л2С2—
Na$O$(Na2O3)—
К2О2КАКА
Rb.O2RbARbA
Cs2O2Cs2OgCS2O4
Такие перекиси, как LigOg, NagOg, К2О4, Rb2O4 и Cs2O4, представляют собой конечные продукты сгорания металлов в избытке кислорода. Гидроокиси калия, рубидия и цезия (но не лития и1 натрия) при нагревании в электрической печи в присутствии кислорода под давлением переходят в перекиси. 617 При этом способность к образованию перекиси возрастает с увеличением атомного веса металла. С возрастанием атомного веса увеличивается также и глубина окраски перекиси. Перекись лития — совершенно белая, перекись натрия — желтоватая, перекись калия ■— желто-оранжевая, перекись рубидия —- темнокоричневая. При нагревании происходит расплавление. Диссоциация или разложение начинается в большинстве случаев выше температуры плавления. Формулы соединений типа К2О4, RbgO4 и CS2O4 можно написать в виде KOz, RtOg и CsO2. Однако следует предпочесть написание в виде двойной формулы, так как эти вещества можно рассматривать как соединения высшей степени окисления, а именно как Ме2О2 • О2. Все перекиси, в особенности в расплавленном состоянии, являются очень сильными окислителями.
Перекись натрия, Na2O2*
Раньше других перекисей была обнаружена перекись натрия* Еще в 1811 г. Гей-Люссак и Тенар618 получили ее сжиганием^ металлического натрия в избытке кислорода. Этот метод в прин^ ципе сохранился и по настоящее время и является основой почти всех технических способов получения перекиси натрия. Правда, в патентной литературе описано также большое количество друЗ гих способов ее получения: обработкой воздухом при нагреваний смеси нитрата или нитрита натрия с окисью магния или кальций/ или же с гидроокисью натрия, а также смешением карбонат^ натрия, окиси железа и угля. Однако при этом перекись натрия! либо вовсе не образуется, либо образуется в очень малых кон-' центрацийх; поэтому эти способы технического значения не/ имеют.4
Образование. Интенсивное воздействие кислорода на натрий:; начинается уже около 200°; при этом кислород не должен быть; совершенно сухим.6,9 Металлический натрий при воздействии на, него слегка влажного кислорода сгорает около 180° с пламенем,/ образуя сначала окись натрия Na2O. Лишь в результате даль-j нейшего воздействия кислорода окись при нагревании превра-i щается в перекись натрия. Оптимальная температура для этого? процесса лежит между 300 и 400°.
■ При пропускании воздуха или кислорода через раствор натрия^ в жидком аммиаке, в зависимости от количества пропущенногоS газр, образуется либо Na2O, либо Na2O2 или даже Na^Os. Суще-,? ствование последней, однако, не достоверно. 620’ 621> 622|
Кислород действует на пары натрия в атмосфере гелия, аргона ■ или азота (при парциальном давлении их в несколько миллимет-^ ров) моментально. При этом происходит реакция тройного ударау Na 4- О2 + М = NaO2 + М (где М — любая молекула, не изме*. няющаяся при реакции). Окисление натрия, таким образом, проис- ходит в согласии с теорией Баха, Энглера и Вильда,19 т. е. сна-,? чала образуется нестойкий «мольоксид» NaO2, 623 который реаги*. ! рует со вторым атомом натрия: NaO2 + Na = 2NaO, а затем две, ■ молекулы NaO соединяются в Na2O2.;
Свойства. Перекись натрия при обыкновенной температуре •: представляет собой твердое вещество, содержащее от 90 до 95 %• / чистого Na2O2, что соответствует примерно 19—-20% активного/, кислорода. Она образуется в виде желтоватого порошка. При , очень тонком измельчении перекись натрия почти белого цвета, в больших кусках — она всегда несколько желтоватая. Если и п больших кусках она имеет чисто белый цвет, то это указывает на наличие в ней примеси углекислого натрия. Перекись натрия
не аморфна. При исследовании под микроскопом оказывается, что она имеет полукристаллическую структуру. 624 При нагреваг иии порошкообразная перекись натрия аналогично окиси цинка становится сначала яркожелтой, затем темнокоричневой. При остывании она вновь приобретает желтовато-белую окраску. Перекись натрия плавится без разложения, причем ее температура плавления 460°. Термическая диссоциация перекиси натрия начинается лишь выше температуры плавления. Теплота диссоциации 37,7 кал. 625 При красном калении происходит разложение с выделением кислорода. Теплота образования, по Центнершверу и Блументалю, 626 119,8 ккал, что хорошо совпадает со значением, вычисленным Форкрандом 627 из теплот растворения перекиси натрия в разбавленной соляной кислоте: Na2TB + О2газ = = Na2O2TB+ 119,79 ккал; Na2OIB+ УгОг,^ Ыа2О2тв+ 19,03 ккал. Удельный вес порошкообразного продукта около 1,25, застывшего расплава примерно 1,6.
Перекись натрия — весьма активное вещество. Реагируя с металлическим натрием, она превращается в Na2O. Смесь эквимолекулярных количеств перекисей магния и натрия при увлажнении водой взрывает. Так же сильно реагируют при соприкосновении с перекисью натрия и водой порошок алюминия, роданид аммония, мышьяковистый ангидрид, треххлористая сурьма. Медь, железо, никель, оловс^ золото, серебро, платина, рутений, палладий и т. д. сильно окисляются перекисью натрия при повышенной температуре. Наряду с влагой ускоряюще действует во многих случаях и углекислота.
Перекись натрия жадно поглощает воду и углекислоту из воздуха. При этом образуются углекислый натрий и гидроокись натрия. Примеси этих веществ всегда присутствуют в продажном продукте. Перекись натрия после пребывания в течение 24 часов на воздухе может увеличить свой первоначальный вес на 20%. Однако при этом она не расплывается, так как образующаяся гидроокись натрия, поглощая углекислоту из воздуха, превращается в негигроскопичную углекислую соль.
Если твердую перекись натрия внести при обыкновенной температуре в воду, то происходит значительное разложение ее, сопровождающееся разогреванием воды. Однако если вводить ее очень медленно в воду, охлажденную до 0°, то разложение может быть почти полностью исключено, и тогда получас н я щелочной раствор перекиси водорода. В разбавленных кислотах при охлаждении перекись натрия растворяется также без разложения. Водный щелочной раствор перекиси водорода, как уже указывалось, разлагается при нагревании очень быстро. При этом соединения тяжелых металлов, соли железа, меди, марганца, серебра и др. ускоряют разложение.
С пылью древесного угля перекись натрия реагирует прй 300°, сильно раскаляясь, по уравнению: 3Na2O2 + 2С =*' = 2Na2CO3 + Na2. 628 Окись и двуокись углерода реагируют с ней очень быстро с образованием углекислого натрия: Na2O2 + СО =' = Na2CO3 -j- 123 330 кил иNa2O2 —|— СО2 = Na2CO3 -f- О -|—
+ 55 250 кал, в особенности при повышенной температуре»6291 Со многими органическими соединениями реакция протекает на-* столько энергично, что происходит воспламенение их. Так, реагируют ледяная уксусная кислота, глицерин, параформаль-; дегид, сахара, молочная кислота, эфир, миндальное масло. Смеси?! перекиси натрия с древесными опилками, шерстью, хлопчатобумажной тканью, серой и т. д. при увлажнении сильно взры-\ вают. 630 Порошкообразное железо быстро сгорает с образованием' феррата натрия Na2FeO4.631 Сероводород может быть окислен перекисью натрия в присутствии воздуха до сульфата и серы со взрывом. 632 Треххлористый фосфор и нитрит алюминия реагируют с воспламенением. Треххлористые мышьяк, сурьма и висмут окисляются до натриевых солей пятивалентных кислот. Соединения двухвалентного марганца окисляются до гидратированной двуокиси марганца; соли Fe11, Со" и Сгш — до гидроокисей Fe111 и Со111 и хроматов. Соединения серебра, золота и ртути восстанавливаются до металлов. От ударов, толчков и нагревания на открытом пламени перекись натрия не взрывает и не воспламе-’ няется.
Получение. Самый старый и наиболее известный технический способ получения перекиси натрия заключается в окислении натрия воздухом в больших туннельных печах (Кастнер). 633 При непрерывном производстве натрий, находящийся в алюминиевых вагонетках, при 300—350° постепенно подвергается окислению смесью кислорода и азота. Хотя происходящие при этом реакции сильно эизотермичны, все же их теплоты недостаточно для поддержания температуры в 350°, поэтому реакционные сосуды следует» нагревать снаружи. Окисление в тонких слоях происходит быстрее, чем .в толстых, если материал не перемешивается.
При производстве по способу Кастнера небольшие алюминиевые вагонетки вводят в железную трубу, помещенную в печь, и заставляют двигаться в трубе вдоль всей длины печи. При прохождении через печь натрий подвергают окислению воздухом, который в значительной степени очищен от влаги и углекислоты. Окисление производят по принципу противотока: свежий Металл подвергают воздействию воздуха, наиболее бедного кислородом, металл же, достигший выхода из печи, обрабатывают свежим воздухом. Сначала, при воздействии отработанного воздуха, ' натрий переходит в окись натрия. Лишь перед выходом из печи при соприкосновении со свежим воздухом окись натрия превращается в перекись. Воздух, вдуваемый в печь, предвари-
тельно пропускают через пылеуловитель и тщательно осушают. Осушку производят обычно в башнях, орошаемых серной кислотой.
Этот способ имеет ряд недостатков, а именно: из-за медленно идущего окисления требуется, чтобы натрий был распределен в виде тонкого слоя, вследствие этого увеличиваются объем и стоимость аппаратуры; кроме того, процесс приходится часто прерывать для измельчения реакционной массы.
Здесь же следует упомянуть, что в отношении кислорода были испытаны любые возможные варианты: озон, чистый кислород, воздух с большим или меньшим, чем нормальное, содержанием кислорода, например смесь с 5—10% кислорода и 90—95% "азота. Из того, что при всех этих вариантах (за исключением озонного, при котором происходит разложение) образуется перекись натрия, следует, что содержание кислорода в реакционном газе для самого процесса окисления не является решающим. С возрастанием концентрации кислорода увеличивается лишь скорость реакции.
Все остальные известные способы получения перекиси натрия принципиально мало отличаются от вышеприведенного. Различие касается лишь аппаратурного оформления. Так, по предложению Нейендорфа, 634 натрий подвергают окислению не в туннельной, а в особого рода кольцевой печи. Загружают его в системы плоских чугунных ящиков (противней). По способу Хулина635 окисление производят в двухэтажной печи в горизонтально расположенных стальных или чугунных ретортах. В нижнюю реторту на алюминиевой сковороде загружают металлический натрий, подвергающийся окислению воздухом. Обычно через 4 часа сковороду выгружают из печи. Окисленный продукт перемешивают на воздухе вручную железными лопатами. При этом особое внимание обращают на соскабливание корок, приставших к стенкам и ко дну. Основательное перемешивание необходимо по многим причинам. При температуре реакции около 350° металлический натрий плавится и при окислении быстро покрывается коркой более высокоплавкрй перекиси. Под ней находится бело ватая масса невполне окислившегося продукта, содержащая включения частиц металлического натрия. Последний в местах наибольшего скопления при разрушении корок воспламеняется на воздухе. Чем неравномернее перемешан продукт, гем выше содержание в нем окиси натрия и металла, так как при этом воздух лишь с трудом может проникнуть сквозь слой перекиси натрия.
Так как дробление в практических условиях производят на воздухе, то довольно значительное количество окиси натрия переходит под действием влаги воздуха в гидроокись и дальнейшее окисление его становится невозможным. Поэтому
Достигнуть максимального содержания активного кислорода не’ удается.
Маргет636 предложил производить механическое перемешива-д ние путем движения реакционной массы. Его аппарат снабжен'? двойным скребком, имеющим две прямые и две изогнутые рамы,. укрепленные на внешнем конце вала. Они разрушают корку, 1 покрывающую продукт. Вследствие конструктивной сложности j аппарат этот не нашел практического применения. Он не спо-1 собствовал упрощению процесса, хотя и оказалось, что при дви-1 жении натрий легче подвергается окислению, чем в спокойном состоянии.
Остальные предложения касаются материалов для аппаратов. л Алюминий легко подвергается в процессе эксплоатации разрушению: при интенсивном нагревании он при соприкосновении с пере- • кисью натрия сильно корродирует. Однако способы усовершен- ? ствования, которые были предложены до сих пор, не оправдали i себя. Предлагалось, например, применять железные сосуды, : покрытые слоем мела. Однако даже самое тщательное покрытие i не предохраняло стенок сосуда от соприкосновения с металличе- ! ским натрием или перекисью. В результате получался продукт, 1 содержавший примеси железа, и поэтому сильно обесцененный. •! Не оправдало себя также и покрытие железа графитом на жидком стекле.637
Был предложен способ, 638 позволивший получать перекись • натрия, не содержащую железа, в железных сосудах. Благодаря .( регулированию количества подводимого тепла, в реакционном S пространстве поддерживалась такая температура, при которой , не происходило оплавление окиси натрия. Последняя получалась в рыхлом пористом виде и легко и полностью окислялась до пере- ; киси. При этом способе окисление производится в простой желез- ; ной чаше диаметром 170 мм. Вследствие медленного протекания , процесса сгорания, в реакционном пространстве поддерживается ' относительно низкая температура (подача воздуха регулируется < так, чтобы 8 кг натрия окислялись дб окиси в течение 20 часов). ;;
Тот же принцип разделения окислительного процесса на две ' стадии мы находим и в способе Ресслер—Хаслахера, 639 осуще- ; ствленном в крупном масштабе в Рейнфельдене. 640 Сначала, при ( предварительном окислении, получают порошкообразный продукт, ■* состоящий в основном из окиси натрия, который затем подвер- ч гают дальнейшему окислению во вращающейся печи. Окись i натрия применяют лишь в качестве твердого разбавителя и метал- 1 лический натрий добавляют к ней в количестве 1—2%.641 Температура окисления при этом лежит в пределах 120—200°.,
Процесс осуществляют следующим образом. В предварительно ■' полученную окись натрия вводят металлический натрий и смесь ? при непрерывном перемешивании подвергают окислению возду- '■
хом. Приток воздуха регулируют таким образом, чтобы окисление происходило медленно и небольшими количествами воздуха. Загрузка свежей порции металлического натрия производится лишь после того, как весь ранее загруженный металл окислится до окиси. Получение окиси лучше всего осуществлять во вращающейся печи. Таким путем получается порошкообразная окись натрия, которую не требуется измельчать перед дальнейшим окислением; ее просто загружают во вращающуюся печь, нагретую до 200—250°.
При этом способе окисление можно производить в двух последовательно-соединенных вращающихся печах или, лучше, в одной печи, в которой одновременно происходит и предварительное и окончательное окисление. При этом верхнюю часть вращающейся печи используют для предварительного окисления, тогда как в примыкающей нижней части производят окончательное окисление. В каждой части поддерживают соответствующий технологический режим.
Для получения перекиси натрия по этому способу применяют сухой, очищенный от углекислоты воздух, обогащенный кислородом, или чистый кислород. При повышении концентрации кислорода в окисляющем газе сокращается время окисления, а следовательно, — и разрушение материала печи. Печь почти целиком сделана из железа, но загрязнение перекиси железом в этих условиях не происходит. Далее, при более высокой концентрации кислорода удается получить более чистую и высокопроцентную перекись. Благодаря ускорению реакции лучше используется емкость аппаратуры и требуется меньше времени для перевода окиси натрия в перекись.
На рис. 44 изображена вращающаяся печь для проведения описанного процесса. 1 — реторта из железа, вращающаяся на полых осях, проходящих с обоих концов через подшипники 2. Длина ее около 4 м, диаметр около 2 м.
Рис. 44. Вращающаяся печь дан получения перекиси натрия (англ. паз. 2Ы. 124).Рис. 44. Вращающаяся печь дан получения перекиси натрия (англ. паз. 2Ы. 124).Газ поступает через 3, выходит через 4. Внутри реторты находится порошкообразная окись натрия 5. Металлический натрий периодически загружается через отверстие 6, которое при повороте на 180° служит для выгрузки продукта; 9 — металлический кожух с крышкой 7, полностью окружающий реторту 1. При помощи устройства (не изображенного на рисунке) кожух может либо нагреваться, либо охлаждаться
Рис. 44. Вращающаяся печь дан получения перекиси натрия (англ. паз. 2Ы. 124).
Рис. 44. Вращающаяся печь дан получения перекиси натрия (англ. паз. 2Ы. 124).
в зависимости от потребности
в данный момент. Нагревание производят, например, газовыми н^и-лками, рас
положенными внутри кожуха, или горячими газами, ирелиарн io.ii.hi> нагретыми вие кожуха. Если необходимо открыть загрузочное птпгрсгое 6, то сперва
19 Зак. 2500. Перекись водорода.
снимают крышку 7. Охлаждение можно производить путем вдувания холод тюго воздуха в пространство между ретортой и кожухом.
При пуске аппарата реторту 1 заполняют на 1/з или на %2 объем* порошкообразной окисью натрия и нагревают выше температуры плавления нат рия. Затем загружают металлический натрий в таком количестве, чтобы в смео находилось бы всегда не более 10% жидкого металла. После этого реторп начинает вращаться и вслед за этим через реторту пропускают сухую смео кислорода -и азота. Концентрация кислорода в этой смеси меньше, чем в атмосферном воздухе. Окисление натрия до окиси протекает сразу же. Этот процесс' ведут до тех пор, пока вся масса не превратится в окись. Во врем* этого процесса в пространство между кожухом 9 и ретортой 1 пропускаю^ достаточное количество холодного воздуха, следя за тем, чтобы температуру в реторте была бы не выше 250°. По окончании предварительного окислений окись натрия подвергают дальнейшему окислению до перекиси. Этот процесё ведут либо в той же печи, либо в другой, ей аналогичной. Образование пере4 киси натрия происходит при 350° при пропускании чистого кислорода или су-^ хого воздуха, обогащенного кислородом. Способ производства перекиси нат? рия, в котором процесс превращения окиси натрия в перекись осуществляется- непрерывно, самый выгодный, так как, благодаря пересыпке материала под действием силы тяжести, уменьшается расход энергии и устраняется вредной соприкосновение окиси натрия с атмосферой.
При переходе от трубчатых печей к вращающимся достигается^ очень большая экономия места, энергии и рабочей силы. Если^ в первом случае используются 72 трубчатые печи, обслуживаем мые 100 рабочими, то для того же количества продукции во вто-^ ром случае требуется всего лишь 6 вращающихся печей, обслужи-Л ваемых 24 рабочими.;
Известно еще одно усовершенствование этого способа, 64N имеющее целью увеличить производительность каждого отдельного аппарата. По описанному выше способу только 10% свежего» исходного материала подвергаются окислению, тогда как осталь-. ; ные 90% являются лишь твердым разбавителем.
Для увеличения экономичности способа окисление натрия^ в перекись производят в месильных аппаратах. В этих аппа-^ ратах на промежуточных стадиях не происходит спекания^ и образования комков, чего в технике обычно очень опа^1 саются. Металлический натрий, находящийся в месильном барабане, подвергают действию сухого и лишенного углекислоты воздуха. Через некоторое время металл воспламеняется в не- скольких местах и, сгорая, реагирует по всей поверхности. Уча-/ стки поверхности, на которых реакция протекает особенно интен-Л сивно, перемешиванием изолируют от действия кислорода. Таким '* образом, процесс протекает спокойно и равномерно по всей массе., J Жидкий расплав становится постепенно более вязким, и при сте- / пени окисления, отвечающей трем атомам Na на один атом кислорода, достигается максимум вязкости. При этом не образуется корок, обволакивающих не прореагировавший натрий. Максимум вязкости обычно появляется иримерно через 5 часов. Дальнейшее поглощение кислорода происходит гладко даже в этом тесто-
образном состоянии, благодаря сильному перемешиванию и разминанию смеси, тогда как при других способах дальнейшее окисление в таком состоянии происходило бы с трудом. Реакционная смесь превращается при этом сначала в хрупкую, в дальнейшем — почти порошкообразную массу, состоящую в основном из окиси натрия. Эта стадия наступает через 10 часов. Внешний обогрев при этом способе нс нужен, — скорее необходимо охлаждение воздуха, находящегося в кругообороте.
В конце процесса окисление протекает с малым выделением тепла, и под самый конец оно поддерживается внёшним обогревом и применением более высокого парциального давления кислорода, а именно того газа, который образуется при электролитическом получении натрия. Полученный таким образом продукт содержит 97—98% перекиси натрия. Выход достигает 95%.
Перекись натрия представляет собой твердый заменитель концентрированной перекиси водорода. На свойстве его образовывать, щелочь и перекись водорода основано его применение: при отбелке (в белильных и стиральных порошках), как средства для регенерации воздуха, в качестве источника кислорода в дыхательных аппаратах, применяемых пожарными и водолазами, в качестве промежуточного продукта для получения других перекисных соединений, в качестве окислителя при анализах, для получения некоторых сернистых красителей, для окисления кубовых красителей, для получения анилиновой черни, для гидролиза крахмала, с целью получения аппретуры и т. д.
Гидроперекись натрия, NaOOH — белый кристаллический порошок, уже при обыкновенной температуре медленно разлагающийся. При повышенной температуре разложение протекает бурно. Гидроперекись растворяется в воде без потери кислорода, с выделением небольшого количества тепла. В метиловом спирте она мало растворима, в этиловом — еще меньше. 397
Гидроперекись натрия была получена 643 при взаимодействии перекиси натрия с охлаждаемой льдом смесью спирта и , концентрированной кислоты — серной, соляной или азотной. Гафель назвал этот продукт натрилгидроперекисью, Антропов 644 — гилро- ксатом натрия. Гафель, а также Вольфенштейн и Пельтнер предполагали, что она является производной трехвалентного пацшя, имеющей строение O=Na—ОН. Д’Ан и Фридерих307 докааали ошибочность этого предположения, заместив один водородный атом перекиси водорода, растворенной в эфире, металлическим натрием. Таким образом выяснилось, что гидроперекись па грим является истинной производной перекиси водорода со сiрукiурной формулой Na—ООН и что натрий в ней одновалентен.
2NaOOH • Н2О2 = NaOOH • 0,5Н2О2. По данным Д’Апа и Фри- дериха, 397 гидроперекись натрия весьма (Клайна соединяться с перекисью водорода, образуя кристаллонергидраты. Так»
например, при обработке ее эфирным раствором перекиси водорода она присоединяет Н2О2. Даже в чистом спиртовом растворе гидроперекись натрия метастабильна по отношению к соединению NaOOH • 0,5Н2О2, содержащему кристаллизационную перекись водорода. Вольфенштейн и Пельтнер, 44 например, применяя свой метод получения гидроперекиси натрия из перекиси натрия, получили этот кристаллопергидрат при встряхивании реакционной смеси в абсолютном спирте. Она представляет собой желтоватое вещество, мало стойкое во влажном состоянии, весьма гигроскопичное, поглощающее углекислоту и бурно разлагающееся при 62°.
2NaOOH • Н2О2 - 4Н2О = NaOOH - 0,5Н2О2 • 2Н2О. Это соединение представляет собой кристаллическое вещество, легко растворяющееся в воде. Кристаллы, сначала прозрачные, очень быстро мутнеют. На воздухе оно выветривается, а над серной кислотой теряет всю кристаллизационную воду. По Шене, 645 оно образуется при выпаривании раствора, содержащего 1 эквивалент NaOH и 3,5—4 эквивалента Н2О2, в темноте, при разрежении.
Гидраты перекиси натрия. С водой перекись натрия образует гидраты определенного состава. Основным является октогидрат Na2O2 • 8Н2О. Он образуется при выпаривании водного раствора Перекиси натрия, полученного без потерь кислорода, или путем поглощения водяного пара твердой перекисью натрия. 646 В чистом состоянии он кристаллизуется в виде прозрачных, похожих на слюду, совершенно белых пластинок, которые способны расщепляться. В воде он растворяется с поглощением тепла; под действием кислот выделяет перекись водорода и образует соли. Теплота растворения Na2O2 • 8Н2О в 4000 г воды, по Фор- кранду,647 при 12°—14 848 тал. Кристаллы плавятся при 30° в своей кристаллизационной воде, а при 40° начинается разложение щелочного раствора.
Путем частичного обезвоживания октогидрата или из перекиси натрия и небольшого количества воды или водяного пара при низких температурах получается дигидрат Na2O2 • 2Н2О.629- 648 Известен также моногидрат Na2O2 • Н20.652
Гидраты перекиси натрия, ввиду их недостаточной стойкости, имеют Столь же малое техническое значение, как и кристалло- пергидраты. Правда, гигроскопичность их меньше, кроме того, они содержат меньше щелочи, чем обычная перекись, и поэтому при растворении их в воде, происходящем с поглощением тепла, не приходится опасаться потери кислорода. Однако, несмотря на эти преимущества, они все же не в состоянии заменить перекись натрия.
По Бауеру, 649 октогидрат образуется при смешении перекиси натрия с раздробленным льдом или со снегом. Он получается также 650 ври смешении 3%-ной перекиси водорода с избытком
едкого натра или щелочи. Выпадающий в виде красивых перла* мутровых кристаллов октогидрат отсасывают на нутч-фильтре и сушат на пористых керамиковых пластинах в сухой струе воздуха над серной кислотой.
Другой способ 651 заключается в смешивании стехиометрических количеств перекиси натрия и воды в жидкой среде, нс смешивающейся с водой и водными растворами, например в керосине, четыреххлористом углероде, перхлорэтилене и т. п. Для этого перекись натрия растирают при охлаждении с одной из этих жидкостей и к смеси медленно добавляют воду. Затем жидкость отфильтровывают и отжимают на фильтровальной бумаге. Таким путем можно кроме октогидрата получать и дигидрат.
Определенные гидраты перекиси натрия с 1, 2 и 8 молекулами воды приготовляют методом изотермической дестилляции. 652 Про-- изводят это следующим образом. Исходные вещества помещают в закрытое пространство над смесью серной кислоты с водой, фосфорной кислоты с водой и т. п., имеющей определенный состав. Таким образом в этом пространстве создается вполне определенная упругость паров воды. Подбирая такую концентрацию смеси, чтобы упругость паров воды над ней соответствовала упругости паров воды над требуемым гидратом, можно1 получить последний, либо из более высокого гидрата за счет его обезвоживания в дан-’ ной атмосфере, либо из более низкого гидрата за счет поглощения нм воды из нее. После полного превращения исходного гидрата в требуемый дальнейшее поглощение или отдача воды прекратится, вследствие установления в системе равновесия. Этот процесс лучше всего проводить при высоком вакууме. Превращение, происходит в течение 24 часов.
Перекись натрия образует с азотнокислым натрием двойное соединение NaNO3 • Na2O2 • 8Н2О. Оно осаждается из щелочного раствора нитрата натрия и перекиси водорода при обработке его спиртом. 653
Перекиси калия
В противоположность натрию для калия уже давно известны три перекиси: К2О2, КгО3 и КзО4. Однако практического значения ни одна из этих перекисей не получила, так как калий дороже натрия, и, кроме того, вследствие более высокого атомного веса, относительное содержание активного кислорода в его перекисях меньше, чем в перекиси натрия. Самой главной н нормальной перекисью калия является тетраокись КгО4, являющаяся конечным продуктом воздействия кислорода на металлический калий. Способы получения перекисей калия очень близки к сшнчюам получения перекиси натрия и .в большинстве случаен совершенно
аналогичны им. Вещества, имеющие состав KsOs, КеО4, К4О8, и К4О, оказались не химическими соединениями, а смесями. ?
К2О2, перекись калия образуется из металлического калия i путем воздействия на него окиси азота, при недостаточном для ; полного окисления металла количестве последней. 654 К2О2 может J быть получена также при пропускании кислорода через раствор калия в жидком аммиаке до его обесцвечивания при —50°. 620 \ При окислении калия определенным количеством воздуха при 300° i образуется желтая, расплавляющаяся на воздухе К2О2. Дальней- ; шее окисление на воздухе при определенной температуре не про- 1 исходит. Температура плавления К2О2 490°, теплота образования ' 118,1 ккал. 626 Термическая диссоциация КгО2 была исследована i Блументалем, 654а причем были найдены следующие значения: ; р = 2 мм, t = 513,5°; р = 23 мм, t = 546,5°; р = 115 мм, t = 652°. '
К2О3, трехокись калия. Это соединение может быть получено 1 по методу Иоанниса 620 из раствора калия в жидком аммиаке - при —50°, путем пропускания кислорода через раствор до кирпично-красного окрашивания осадка. Оно образуется также нагреванием калия в избытке NO619 или по способу Гей-Люссака и Тенара при нагревании селитры с гидроокисью калия. Чистая К2О3 может быть получена также из К2О4, при нагревании ее до 480° при остаточном давлении в 1 мм рт. ст. Разложение заканчивается в течение нескольких минут. 655 Жобер 656 получал это соединение, окисляя при слабом нагревании сплав калия со свинцом, оловом или натрием медленной струей воздуха или же обрабатывая при обыкновенной температуре калий до окиси калия, а затем, после разделения их, подвергая окись калия дальнейшему окислению. К2О3 представляет собой явно- кристаллическое вещество, желтое при обыкновенной температуре и коричневое при высокой. Вода разлагает его с образованием КОН, НгО2 и '/2O2. Оно очень нестойко и уже на воздухе переходит в К2О4, выделяя большое количество тепла. Температура плавления 430°, теплота образования 126,0 ккал. 626 Термическая диссоциация ; характеризуется следующими величинами: 654а р = 23 мм, t = 480°; ;
/7 = 103 лш, ( = 508°; р = 168 мм, t = 558,5°; р = 248 мм, / = 593,5°; р = 412 мм, t = 639°. При действии водяного пара на суспендированные в жидком аммиаке перекиси калия К2О2 и К2О3 образуются гидраты К2О2 • Н2О и К2О3 • Н2О; К2О4 • Н2О 656а не образуется.
К2О4, перекись калия или тетраокись калия может быть также получена по способу Иоанниса. 620 Через раствор калия в жидком аммиаке пропускают при —50° кислород до тех пор, пока осадок от светлорозового через кирпично-красный не перейдет в хромово-желтый. При нагревании калия в атмосфере кислорода или воздуха уже при 60—80° происходит его воспламенение. Калий сгорает ослепительно красным или белым пламенем с образованием К2О4. Калий реагирует с кислородом быстрее и энергичнее, чем натрий. При расплавлении калия с нитратом калия при - доступе воздуха также образуется К2О4.6566 Более низкие перекиси при нагревании их на воздухе или в кислороде переходят в тетраокись. Загрязненную тетраокись калия получают при пропускании воздуха через смесь азотнокислого калия с окисью кальция или магния при температурах от 300 до 500°. 657 По Жоберу,658 тетраокись калия получается под защитным слоем какого-либо вещества, окислы которого поглощают влагу. Таким веществом может быть натрий, который после окисления его до перекиси натрия остается в контакте с окисью калия. Таким образом Образуется пористая тетраокись калия, которая находит применение в аппаратах для дыхания. Окисление производят в алюминиевых сосудах в трубчатой печи; Си, Ni, Со, Мп, Fe и Сг разлагают перекись калия.
Перекись калия представляет собою яркожелтую массу с т. плавл. 380°. Она жадно поглощает влагу воздуха и выделяет при этом кислород. Вода разлагает ее (с бурным выделением" кислорода) до КОН, наряду с которым образуются значительные количества перекиси водорода. С углеродом К2О4, сильно раскаляясь, образует К2СО3; аналогично действуют дерево, смолы и яичный белок. Окись углерода и углекислый газ дают с К2О4 при температуре несколько выше 100° также углекислый калии и кислород.
Темнооранжевый озонат калия, который Байер и Виллигср1,99 получили из озона и расплавленной гидроокиси калия, не идентичен К2О4, а представляет собой оксигидроокись (КОН)2 • О2 392 (стр. 127). Попытки выделить из высших окислов калия путем осторожного воздействия на них кислот соответствующие этим окислам свободные кислоты, т. е. высшие окислы водорода П20з и Н2О4, до сих пор были безуспешны. 660
При нагревании тетраокись калия диссоциирует. Выше 702°'
диссоциация протекает по уравнению К2О4=К2О24-О2+32 ккал.; Частичная диссоциация происходит и при более низких темпера-1 турах, однако начинается она лишь выше 380°, температуры- пла-'; вления тетраокиси. Другие перекиси калия, как К2О2 и К2О3,
диссоциируют при нагревании даже в твердом состоянии. Термическая диссоциация К2О4 характеризуется следующими данными:. р = 30 мм, t = 198°; р - 111 мм, t = 279°; р = 328 мм, t = 416°; р = 441 мм, / = 539,5°. Экстраполяция значений 1g р как функции от -у показала, что при 702° и р = 890 мм кислород находится
в равновесии с четырьмя фазами: КгО2, К2О3, К2О4 и О2. 654
Гидроперекись калия с 1,5 мол. кристаллизационной перекиси водорода КООН-1,5Н2О2 была получена Д’Аном и Фридери- хом 397 воздействием металлического калия на перекись водорода в эфирном растворе при охлаждении. Она представляет собой белое, очень гигроскопичное вещество, растворяющееся в ледяной воде без заметного выделения кислорода. Шене661 при выпаривании досуха растцора едкого кали, содержащего большое количество перекиси водорода, получил соединение, рассматривавшееся им как КД^СМКгО;, • 2Н2О2). Однако Д’Ан и Фридерих397 нашли, что оно представляет собой 2КООН • Н2О2. Эти авторы получили его путем смешения равных частей холодных растворов едкого кали и перекиси водорода в абсолютном спирте. Сначала раствор становился молочным, а затем через несколько часов из него выкристаллизовывались тонкие иглы пергидрата гидроперекиси калия. На воздухе оба пергидрата вскоре окрашиваются в желтый цвет, вследствие образования желтой тетраокиси. При растворении их выделяется кислород.
Перекиси лития, рубидия и цезия
Методы получения перекисей путем нагревания растворов щелочных металлов в жидком аммиаке на воздухе или в струе, кислорода могут быть использованы также и для рубидия и цезия. Для лития же они применимы лишь с известными ограничениями. Известны следующие перекиси этих металлов: Li2O2, Rb2O2, Rb2O3, Rb2O4, Cs2O2, Cs2O3 и Cs2O4.
Li2O2, перекись лития образуется в малых количествах при воздействии кислорода на литий при нагревании 662 или же путем осаждения из спиртового раствора гидроокиси лития 30 %-ной перекисью водорода и последующего высушивания осадка. 664а Она негигроскопична. Теплота образования ее равна 144,8 ккал. Термическая диссоциация характеризуется следующими величинами: t = 43°, р = 5 мм; t = 54°, р = 12 мм; t = 87°, р = 47 мм; 1 116°, р = 122 мм; t — 138°, р = 271 мм; / = 181°, р = 497 мм; t -- 198°, р = 790 мм. Теплота диссоциации 13,6 ккал. 664а
Соединение Li2O2 • Н2О2 • ЗН2О получается в виде мелких бесцветных кристаллов при добавлении большого количества спирта- к раствору гидроокиси лития и перекиси водорода. 663 При длительном стоянии над фосфорным ангидридом в вакууме образуется Li2O2 с незначительным содержанием влаги.
Рубидий дает перекиси Rb2O2, Rb2O3 и Rb2O4. Они могут получаться либо при медленном воздействии кислорода на рубидий или, по Иоаннису, 620 при пропускании кислорода через раствор рубидия в жидком аммиаке. Блументаль и Центнершвер 626 приготовляли перекиси рубидия, медленно окисляя металлический рубидий, восстановленный в вакууме кальцием из сернокислого рубидия.
Rb2O2. ^пл=~600°, теплота образования = 118,1 ккал, теплота диссоциации Q = 46,4 ккал.
Rb2O3. ^пл= 470°, теплота образования = 126,0 ккал, теплота диссоциации Q = 30,9 ккал.
Rb2O4. 4И = 412°, теплота образования = 137,6 ккал, теплота диссоциации Q — 19,7 ккал. 664 Она образуется при пропускании воздуха или кислорода над металлом даже при обыкновенной температуре. При этом металл очень сильно разогревается и иногда даже воспламеняется. Она кристаллизуется в виде темно- коричневых пластинок, еще более темнеющих при нагревании, легко плавящихся и очень стойких. Rb2O4 является конечным продуктом сгорания рубидия и самой стойкой из всех его перекисей. На воздухе она поглощает влагу и углекислоту и разлагается с выделением кислорода; в воде растворяется с образованием гидроокиси рубидия, перекиси водорода и кислорода.665
Пельтнер 666 получил из раствора гидроокиси рубидия в абсолютном спирте и 30%-ной перекиси водорода соединение RbOOH - Н2О2 в виде белоснежных кристаллов. При температурах выше 0° белое вещество переходит в желто-коричневую Rb2O4.
Цезий образует перекиси Cs2O2, Cs2O3 и Cs2O4. Получение их аналогично получению соответствующих соединений рубидия.
Cs2O2. ^ = 594°, теплота образования= 120,5 ккал, тепло! а диссоциации Q = 41,1 ккал.
Cs2O3. 1пд = 502°, теплота образования = 126 ккал, тепло! а диссоциации Q = 29,7 ккал.
Cs2O4. ^дл -— 432°, теплота образования=141 ккал, теплота диссоциации Q = 25,6 ккал. 664
Перекись аммония
Д’Ану и Ведигу 667 удалось получить чистую перекись аммония. При пропускании сухого газообразного аммиака через ~ 98%-ный раствор Н2О2 в абсолютном эфире при 10° выделяются красивые, прозрачные кристаллы, имеющие состав NH4OOH (гидроперекись аммония). Вещесню планшея при ф-14°.
Меликов и Писаржевский, 668 которые получили это вещество зна- * чительно раньше, указывают, что его температура плавления —20°. ;
При дальнейшем пропускании аммиака кристаллы гидропере- 1 киси аммония плавятся, и при этом образуется тяжелая масляни- J стая жидкость, застывающая при —40°. Масса эта представляет ' собой перекись аммония (NI14)2O2. Если пропускать сильную 1 струю аммиака через эфирный раствор перекиси водорода, то : перекись аммония образуется сразу же. Она легко, уже при —10°, отщепляет аммиак. В эфире она растворяется, не разлагаясь.
ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Кальций, стронций, барий, а также магний и бериллий об- ? разуют следующие окиси и перекиси:4
СаО SrO BaOMgOВеОj
СаО2 SrO3 ВаО2 (MgO2-xH2O) —j
СаО4 (SrO4) ВаО4——)
Для магния известны лишь гидраты его перекиси, негидрати- j рованная же перекись магния неизвестна. Перекись бериллия i неизвестна даже в ее гидратной форме. Способность к образова- j нию перекисей наиболее резко выражена у бария, являющегося ; самым электроотрицательным из щелочноземельных металлов; Ва/Ва'' — —2,96 в; Sr/Sr"' = —2,95 в; Са/Са" = — 2,8 в; Mg/Mg" " = — 2,35 в; Ве/Ве" = 1,67 в. Таким образом способ- 1 ность к образованию перекисей уменьшается со смещением металла в ряду напряжений в положительную сторону. Это значит, что сродство металла к кислороду уменьшается с увеличением потенциала металла. Уже из этого сопоставления следует, что после перекиси бария легче всего получается перекись строн- J ция. Бериллий, являющийся самым электроположительным ме,тал- ; лом, невидимому, не способен образовывать перекиси.<
Перекись бария, ВаО2ч
Перекись бария еще и в настоящее время сохранила свое *; техническое значение, несмотря на то, что интерес к ней, как ' исходному материалу для получения перекиси водорода, уже > утрачен.
Перекись бария является первым известным перекисным со- j единением!, ■— Гумбольдт 1 упоминал о ней еще в 1799 г.$
Химические и физические свойства. В чистом виде это совер- j шенно белый, рыхлый порошок, в сухом состоянии очень стойкий. ; Продажный технический продукт, содержащий от 80 до 90% I ВаО2, имел обычно раньше зеленоватую окраску, которая была 'j обусловлена примесями железных соединений. В настоящее время ? он бывает лишь слегка желтоватым, так как его удается получать ’: с очень малым содержанием железа. Получить 98%-ную перекись бария при помощи тех способов, которые обычно применяются
в технике, — невозможно. Такую перекись бария можно изготовить, осаждая ее из чистого раствора гидроокиси бария крепкой . перекисью водорода. Осадок предварительно тщательно подсушивают в вакуум-эксикаторе, наполненном хлористым кальцием и обогреваемом снаружи, а затем окончательно обезвоживают над фосфорным ангидридом в вакууме при 100°. Полученная таким способом перекись бария разлагается под действием серной кислоты, даже не содержащей соляной, бо-rtee чем на 96%, что можно объяснить ее большей дисперсностью по сравнению с техническим продуктом. 4456
Беккер 670 получил 100%-ную перекись бария следующим образом. Гидрат перекиси бария подвергался сперва сушке и обезвоживанию в вакууме при 95°; сразу же после этого рыхлую пористую окись бария обрабатывали в фарфоровой трубке при 500° кислородом под атмосферным давлением, осушенным серной кислотой. Оба метода пригодны лишь в лабораторных условиях.
Плотность ВаО2 4,958. Молекулярный объем безводного вещества, вычисленный из молекулярного объема его октогидрата, равного 136,8, примерно 30,0.383 Перекись бария парамагнитна; магнитная восприимчивость на единицу массы, вычисленная Мейером,671 0,21 • 10-6 или 0,17-IO"6 при 18°. Диэлектрическая постоянная по Гюнтер-Шульце и Келлеру 672 10,7.
Перекись бария при нагревании с углем может действовать электрохимически как деполяризатор. Элемент ВаО2 — уголь дает электродвижущую силу в 1 в. Токообразующим процессом является реакция 2ВаО2 + С = 2ВаО 4- СО2. Напряжение падает лишь после того, как израсходуется вся перекись. 672 В закрытом сосуде перекись бария сохраняется в течение длительного времени без разложения. На воздухе, однако, она, поглощая влагу и углекислоту, разлагается.
Теплота образования перекиси бария по уравнению Ватв + О2газ =ВаО2тв 144,21 ккал, а по уравнению ВаОТ1, -|- 4- '/2О2газ = ВаО2тв 18,36 ккал.674
Температура плавления ВаО2 в точности неизвестна. При 800° она переходит в тестообразную массу, бурно выделяющую кислород. При яркокрасном калении она легко текуча. Ниже температуры плавления происходит сперва резкое уменьшение объема. 675 Весьма важно поведение перекиси бария при нагрспа- нии. Дело в том, что реакция окиси бария с кислородом обрашма:
2ВаО + О2^2ВаО2. При нагревании реакция протекает справа налейО с выделением кислорода.
Повышение давления способствует окислению, тогда как понижение вызывает распад. Совершенно безводный продукт практически не разлагается и с трудом получается из совершенно- безводной окиси бария. Влага или, вернее, гидроокись бария является, таким образом, очень важным катализатором реакции- 2ВаО,+ О2^2ВаО2.
Хильдебранд 676 построил изотермы выделения кислорода из ВаО2 в присутствии воды, выраженные в миллилитрах выделяющегося кислорода на 1 г ВаО2 при 710, 754 и 794°. Они показывают, что в момент, соответствующий началу разложения, в системе'существует, вероятно, дивариантное равновесие, заставляю-: щее предположить наличие твердого раствора между окисью и ; перекисью бария. Затем равновесие становится моновариантным, так как с уменьшением содержания кислорода давление в процессе разложения остается постоянным. В конце реакции равновесие вновь становится дивариантным. Хильдебранд объясняет постоянство давления тем, что в моновариантной области одновременно существуют насыщенные при данной температуре рас- • творы ВаО в ВаО2 и ВаО2 в ВаО. Льюис и Рендал 99 считают, что те явления, которые Хильдебранд приписывает образованию твердого раствора, обусловлены в значительной степени существованием гидроокиси бария, тогда как ВаО и ВаО2 в моновариантной системе, обнаруженной Хильдебрандом, ведут себя почти как чистые вещества.
В табл. 28 приведены измеренные Хильдебрандом для моновариантной системы значения общей упругости р0 +н>0 в мм рт. ст. Там же приведены значения парциальной упругости р0 , полученные путем вычитания из pHjO+Ol значения Рн,о» измеренного в точке разложения гидроокиси бария, присутствующей в смеси.
ТАБЛИЦА 28 Упругость диссоциа-
6 2
О м 4" о ^
О ^
о 2
X н
О го
О - »
4- о
^
ции может быть вы-
ражена‘уравнением
=5
+ 3,807. Льюис и Рендал
-вычислили по данным
Хильдебранда энергию
540
618
2
18
11 3
794
835
479
871
378
718
655
41
2б'8|
853
1128
937
образования ВаО2тв из
697
91
65,4
868
1401
1166
ВаОтв + VsO^ и нашли
739
193
141
ее равной 13,2 ккал [моль
11"11 при 25°.
При 840° упругость кислорода равна 1 ат. При упругости диссоциации, равной 7s ат, что соответствует началу разложения
ВаО2 на воздухе, температура равна примерно 740°. Блументаль, 677 пользуясь диференциальным методом, получил следующие значения, характеризующие термическую диссоциацию перекиси бария: t = 300°, р — 235 мм; t = 340°, р = 327 мм; / = 410°, р = 507 мм; t = 441°, р = 616 мм; t = 465°, р = 690 мм; t = 480°, р = 760 мм. Теплота диссоциации, по вычислениям Нериста, 16,96 ккал (определенная калориметрически — 21,6 ккал). Таким образом, до 700° равновесие реакции
ВаО-Н/А ^ ВаО2 практически полностью сдвинуто в сторону образования перекиси, тогда как выше 700° происходит разложение последней с выделением кислорода. При пониженных давлениях разложение происходит уже при температурах от 500 до 600°. В прежнее время эта реакция в сочетании с окислением ВаО до ВаО2 при обыкновенном или повышенном давлении применялась для получения кислорода. В настоящее же время этот способ совершенно вытеснен способом получения кислорода из жидкого воздуха путем ректификации.
Добавки различных веществ, а именно окислов, оказывают сильное каталитическое влияние на равновесие ВаО-|-|/2О2^-ВаО2. Посторонние примеси почти во всех случаях вызывают явное понижение температуры разложения. Кендаль и Фукс, 678 исследовавшие эти явления более детально, объясняют их возникновением промежуточных соединений между перекг^ью бария и окислами. В случаях некоторых веществ, образующих относительно стойкие комплексы, последние даже удалось обнаружить.
В какой мере понижается температура разложения перекиси бария под влиянием различных окислов, видно из следующих данных Кендаля и Фукса. Ниже приведены температуры (в °C) обратимого разложения смесей ВаО2 с различными окислами под давлением кислорода в 1 ат.
°j0 ВаО2HgOМпО2Fe^OCuOAg2O
10280333 (?)358 (?)329201
50277324345322199
90283342323318226
Хедваль и Цвейгберг с помощью кривых нагревания исследо- вали влияние многих других окислов на поведение ВаО2 при на гревании. Полученные результаты свидетельствуют о том, что окислы каталитически разлагают перекись бария. В момет образования окись бария обладает значительной реакционной способностью и поэтому способна соединяться со многими окислами. Были обнаружены соединения ВаО со следующими элементами: Zn", Al, TiIV, PbIV, Vv, Asv, Sbv, Tav, Crvl, Movl, WV|, UVI, MnVI, Tevl, Ni1V(?), Co1^?). Дальнейшее окисление окисла без взаимо-
действия с перекисью бария при совместном нагревании обоих- имело место для СиО и Bi2O3, тогда как As2O3, Sb2O3, Sb2O4^ Cr2O3, U3Os, MnO, Mn2O3, Mn3O4, и Fe2O3 и окислы Ni и Co (?)' окислялись перекисью и давали соединения с BaO; CuO, MgO^ СаО, La2O3 (?) и СеО2 действуют лишь чисто каталитически. Ни-1 какого действия не оказывали лишь SnO, SnO2, ZrO2. Особенней сильно влияние Cu2O, V2Os, Sb2O3, Сг2О3, МоО3 и MnO, реакций; с которыми при 200—300° протекает почти со взрывом. В табл. 2$ приведены температуры, при которых наблюдалось явное выделе-; ние кислорода из ВаО2, смешанного с окислами в отношении 1 : Lt
ТАБЛИЦА 29 ’
Температура °C
Окислы
130—140 . . . .
150—170 . . . .
200—250 . . . .
АиО, Мп3О4
NiO, А12О3, CdO
ТЮ2, ZnO. СиО, SiO„ ЩО. V2OB, Sb2O3, Sb2O4, Bi2O3,
250-300 . . . .
300—375 . . . .
465, 490, 500 . .
Cr2O8, MoO, (MnO), Fe2O3?
WO3, U3O8, UO3, Mn2O3
Ca< , La2O3, Ta-OB, CoO, Co3O4, MnO2
As2O3, C< O2, PbO>
Отсюда следует, что чем чище окись бария, тем более при-" годна она для «технического получения ВаО2. Сильное влияние на^ реакцию ВаО + */2О2 -— ВаО2 оказывает влажность продуктов., Так, Беккер670 нашел, что совершенно сухой кислород не окисляет' чистой окиси бария. По Беккеру, содержание 0,001 г воды на 1 ^ воздуха является оптимальным. Такая влажность газа устанавли-; вается при промывании его концентрированной серной кислотой. ' При более низком и более высоком содержании влаги образова-'
У О.
«5 co r e- o.
0
ш
S 2.
У co ° г- О.
О со
со
180
следы
350
71,7
700
95,7
200
3,4
400
95,6
750
61,4
250
9,3
500
99,8
800
18,9
300
16,3
600
100,0
900
0,8
ТАБЛИЦА 30ТАБЛИЦА 30что образованиечто образованиеваютваютние перекиси бария умень-' шается, вероятно вследствие1 уменьшения скорости реакции. В табл. 30 приведены результаты опытов Беккера, по получению ВаО2, прове-. денных при различных темпе-:; ратурах, в течение одного ш того же времени, при одном 1 и том же давлении и при*] оптимальном содержании' влаги в газе. Они показы-.
ТАБЛИЦА 30
ТАБЛИЦА 30
что образование
что образование
вают
вают
перекиси при 180° происходит в ничтожной степени, а при 950е вообще не происходит. Оптимум образования перекиси бария лежит в пределах между 500 и 600°.
Беккер не обнаружил ускорения реакции образования перекиси при температурах до 180° даже при избыточном давлении кислорода в 50—60 ат. Напротив, Аскенази и Розе4456 нашли, что при пропускании струи кислорода под давлением реакция настолько ускоряется, что даже ниже 500° в течение нескольких минут получается высококачественная перекись бария.
Сильное влияние влажности кислорода на образование перекиси бария позволяет сделать заключение об участии воды в этом процессе. Предположение, что образование и разложение ВаО2 происходит с присоединением или выделением кислородного атома по схеме Бодлендера 680 ВаО4-О=ВаО2 вряд ли соответствует действительности, так как из этой схемы неясно, что обусловливает диссоциацию молекулы кислорода. Более вероятно представление Энглера и Вейсберга, 681 согласно которому реакция протекает следующим образом:
/ОН/О
Ва + О2=Ва | + Н2О2\энхо
или точнее, по Энглеру, 682 через следующие промежуточные ступени: ВаО + Н2О = Ва(ОН)2 и Ва(ОН)2 + О2 = ВаО2 + Н2О2;. Н2О2 = Н2О -|- ’/гОг. Таким образом, диссоциация кислорода не- происходит вообще. Образование же перекиси бария является результатом взаимодействия гидроокиси бария с молекулой кислорода. Очень вероятна схема, описанная на стр. 125, по которой происходит удвоение молекулы перекиси бария. При этом образуется более устойчивое, чем трехчленное, шестичленное кольцо.
Как показал Сасаки, 683 скорость окисления определяется не самой реакцией окисления 2ВаО + О2^ 2ВаО2, протекающей очень быстро, а побочным процессом диффузии кислорода через твердую фазу.
Другие способы получения. Кроме уже приведенных способов получения имеется еще ряд других, представляющих, однако, лишь чисто научный интерес. Так, например, перекись бария образуется при сжигании металлического бария на воздухе.884 Амальгама бария, помещенная в плоскую фарфоровую чашку и обработанная в автоклаве при 15° в течение 10 час. кислородом под давлением в 60 ат, дает реакцию на перекись бария. ОКИСЬ И ГИДРООКИСЬ барИЯ При ЭТИХ УСЛОВИЯХ НС ОКПС.1Я1ОГСЯ. с7(> При более высоких температурах, например при 100’, образовавшаяся перекись очень быстро восстанавливается барием до окиси, так что обнаружить перекись бария и лом случае не удается.
При пропускании кислорода через раствор бария в жидком аммиаке (аммиакат бария) получается продукт, содержащий •; .наряду с ВаО 7,5% ВаО2. Достаточно сильно нагретая окись бария может реагировать с образованием перекиси не только : с кислородом воздуха, ^ю и с кислородсодержащими соедине- ниями. Она образуется, например, при посыпании раскаленной ," ■окиси бария хлоратом калия. После охлаждения и выщелачива- < ния водой хлористого калия получается гидрат перекиси ба- ' рия.685 Гидраты перекиси и гидроперекиси можно путем осто- ' рожного рбезвоживания перевести в чистую безводную перекись. ( Однако последние следы влаги удаляются с трудом. Так, мето- ( дом изотермического обезвоживания из октогидрата легко удаляются 7,5 мол. воды, тогда как последние 0,5 мол. удаляются ‘ лишь выше 200°. 3831
ВаО2 как окислитель. Перекись бария, аналогично перекисям щелочных металлов, при нагревании является сильным окислителем. Даже при простом соприкосновении или растирании •с органическими веществами — деревом, тканью и пр. — или , при ударе могут произойти взрыв и воспламенение. Водород при нагревании поглощается перекисью с образованием гидроокиси бария. При этом происходит сильное искрообразование. Кристаллическая сера окисляется при нагревании до сернистого газа. Последний дает с сухой нагретой перекисью бария сульфат, что сопровождается воспламенением. На холоду также происходит превращение сернистого газа в сульфат, причем процесс ■ сопровождается сильным разогреванием. Закись и окись азота образуют при нагревании нитрат бария. Сухой хлористый водород разлагается с выделением С12, С12О, а иногда О3. Йод | в избытке дает при слабом нагревании иодистый барий и пере- я кись бария, которой Раммельсберг 687 приписывает формулу у ВаОз. Реакция с углеродом в виде карбида сопровождается '4 очень сильным выделением тепла. Если путем легкого нагрева- $ ния вызвать в одном месте реакцию, то последняя самопроиз- *1 вольно распространяется по всей массе. С окисью углерода 1 также происходит энергичная реакция, которая может вызвать разогревание перекиси бария до белого каления и даже ее вое- пламенение. Углекислый газ разлагает перекись бария с выделением кислорода и большого количества тепла. Тонкий порошок кремния реагирует со взрывом. Большая теплота реакции может ! быть использована для восстановления окислов металлов наподобие алюмотермического метода Гольдшмидта. 688 Металлы ? разлагают перекись бария при нагреваний.
Действие воды и кислот. В воде перекись бария мало растворима. Сначала при слабом выделении тепла образуется октогидрат перекиси бария, при более длительном воздействии —1
гидрат окиси бария и перекись водорода. Вследствие щелочности '
среды, обусловленной присутствием гидрата окиси бария, происходит разложение перекиси водорода. Таким образом, смесь перекиси бария и воды действует аналогично щелочному раствору перекиси водорода.
С разбавленными кислотами — соляной, серной, фосфорной, плавиковой, угольной, кремнефтористоводородной — перекись бария образует перекись водорода. На этой реакции основан старейший технический способ получения перекиси водорода. Концентрированная соляная кислота разлагается по уравнению ЗВаО2 + 8НС1 = ЗВаС12 + 4Н2О -ф- С12 + О2. Таким образом, опа непригодна для получения концентрированных растворов перекиси водорода из перекиси бария. Концентрированная серная кислота очень энергично реагирует с ВаО2 с выделением кислорода, который обычно содержит озон. В реакционной смеси при этом перекись водорода не обнаруживается. Углекислота в водном растворе под повышенным давлением реагирует аналогично другим кислотам с выделением перекиси водорода. 4456 Гидратированная перекись бария легко поддается действию кислот (см. стр. 151 и сл.).
При взаимодействии с растворами солей из перекиси бария образуется сначала перекись водорода, с которой и происходят все дальнейшие реакции. Растворы углекислых и сернокислых солей щелочных металлов образуют углекислый или сернокислый барий и щелочные растворы перекиси водорода. Гипохлориты разлагают перекись бария с выделением кислорода.
При действии перекиси водорода на слабо щелочные растворы бариевых солей при температуре ниже 30° или на октогидрат перекиси бария (лучше всего при 0°) образуется продукт молекулярного присоединения ВаО2 • 2Н2О2. 689 Он представляет собой белые кристаллы, медленно превращающиеся в водном растворе в октогидрат. При повышенной температуре это превращение происходит быстрее. Выше 30° (до 60°) образуется ВаО2 • Н2О2.689
Гидрат. С водой перекись бария образует только октогидрат ВаО2 • 8Н2О. Бертло 690 предполагал, что существует и дека- гидрат ВаО2-ЮН2О, однако соединение это оказалось неполностью обезвоженным октогидратом. Последний иепосрсдппенно образуется при взаимодействии насыщенного раствора гидроокиси бария с 3%-ной перекисью водорода 69 *• 6891 Ж| или осаждается из растворов перекиси водорода при действии на них гидроокисью бария. 4456 Полученный последним способом осадок представляет собой не чистый октогидрат, а содержи! наряду с п молекулами Н2О также й т молекул Н-.О,. причем n + m = 8. Для получения октогидрата обычно пощупают следующим образом: перекись бария растворяют в какой-либо
20 Зак. 2500. Перекись водорода.
кислоте, например в соляной, а затем из этого раствора гидро^ окисью бария, осаждают октогидрат перекиси бария.•
ветствующего сульфата, санного лишь тем, что до —12°.ветствующего сульфата, санного лишь тем, что до —12°.Из растворов солей бария перекись натрия также выделяет октогидрат перекиси бария. Жобер 692 осаждал гидраты пере' кисей щелочноземельных металлов из соответствующих серии стых солей. Фирма Мерк 693 получала октогидрат перекиси барш действием растворов гидроокиси бария на твердую пере кись бария. Гидраты перекисей бария, кальция и стронция полу чают также и электролизом. 694 Электролитом служит 3%-ны# раствор соответствующей гидроокиси, содержащий 1,5% угле кислого калия. Через этот раствор при 0° пропускают при интен сивном перемешивании кислород. В качестве электролита при меняется раствор сульфида или смеси сульфида с гидроокиськ щелочноземельного металла. Анодное пространство отделено от катодного диафрагмой. Применяются железные аноды и уголь-; ные катоды. В анодном пространстве образуются сульфит It- сульфид железа, которые отфильтровывают. В катодное про-/ странство пропускают воздух, не содержащий углекислоты^ кислород или озонированный воздух. У катода образуется' гидрат перекиси щелочноземельного металла, который оса-/ ждастся на дно, а затем отфильтровывается. Раствор сульфид^ щелочноземельного металла образуется восстановлением соотт/
ветствующего сульфата, санного лишь тем, что до —12°.
ветствующего сульфата, санного лишь тем, что до —12°.
Способ Лютера отличается от опи^ процесс ведут при температуре от (1
Октогидрат перекиси бария ВаО2 • 8Н2О представляет собой"/
мелкие белые кристаллы с перламутровым блеском. Плотности его 2,292. В холодной воде октогидрат мало раствори^ (в 100 част, воды растворяются лишь 0,168 част. октогидрата)> В водном растворе он разлагается на гидроокись бария и пере-| кись водорода. В органических растворителях он нерастворим,;/ Абсолютный спирт обезвоживает его, глицерин разлагает. Н^ воздухе даже в плотно закрытом сосуде он выветривается. Пр№ этом кристаллы теряют свой блеск и становятся матовыми. Угле^ кислота, содержащаяся в воздухе, превращает его в углекислый^ барий. Октогидрат очень чувствителен к влиянию дегидратирую-З щих факторов. Если обезвоживание производить медленно, тЬ1 оно может быть доведено относительно спокойно до ВаО2 О • 0,5Н2О; при дальнейшем обезвоживании выше 200° происходит/’1; разложение с выделением кислорода. При быстром нагревании11 октогидрата вместе с водой улетучивается и кислород; остается ; гидроокись бария. ’’ /
Исключительная склонность гидратов перекисей к обезвожи- ; папшо является причиной резкого различия данных относительно’ 1 содержания в них кристаллизационной воды. Описанные в лите-- ратуре гидраты перекиси бария с 10, 7, 6, 2 и 1 молекулами ’/
воды, повидимому, не существуют, и упоминание о них следует отнести за счет неточности методов исследования. Вид кривой обезвоживания с несомненностью указывает лишь на существование октогидрата (Ногареда 383).
Применение. Перекись бария употребляется для получения перекиси водорода и кислорода, в качестве отбелочного и дезинфицирующего средства, а также для производства запалов, употребляемых при термитном способе сварки Гольдшмидта. В литературе встречаются указания на существование перекисей бария с более высоким содержанием кислорода, однако с достоверностью обнаружена лишь ВаО4. Карлтон 697 описывает перекись бария, имеющую предположительно формулу ВаОз. Она осаждается из 30 %-кого раствора перекиси водорода при действии на него небольших количеств гидроокиси бария при 15°. После промывания осадка холодной водой и непродолжительного высушивания над фосфорным ангидридом получается желтоватый некристаллический порошок. При стоянии он темнеет и переходит постепенно в ВаО2. Ни свободной, ни связанной Н2О2 он, не содержит. С раствором йодистого или бромистого калияь подкисленного азотной кислотой, или с крепкой соляной кислотой он реагирует значительно энергичнее, -чем перекись бария. При нагревании с серным цветом не обра* зуется SO2.
ВаО4. Шене698 заметил, что открытая им бесцветная ВаО2 • • Н2О2 постепенно желтеет и по достижении определенной окраски вновь постепенно обесцвечивается. Бесцветное и желтое вещество отличались друг от друга тем, что в кислотах с выделением кислорода растворялось лишь желтое. Шене считал, что желтое соединение представляет собою более богатую кислородом перекись бария ВаО4.
Путем определения количества кислорода, выделяющегося из проб одного и того же ВаО2 • Н2О2, но взятых в различное время, Траубе и Шульце установили, 699 что объем кислорода увеличивается с увеличением интенсивности1 желтой окраски. Из количества кислорода, выделившегося при растворении, они вычислили, что в исследуемом препарате содержится около 8% Ва<)|. Он образуется в результате одновременного протекания слетев ших реакций: 2ВаО2 • Н2О2 = 2ВаО2 4- 2Н2О + О2; ВаО/ | ( Ъ = ВаО4, т. е. в результате соединения 1 мол. кислорода с I мол. перекиси бария. Облучение ультрафиолетовыми лучами ускоряло образование ВаО4.
При пропускании озона через раствор бария в жидком аммиаке образуется, повидимому, свстлокоричнснып озонид бария, 700 который исключительно нестоек и рачлагашея уже при улетучивании аммиака.
Перекись стронция, Sr02
Стронций образует перекись менее легко, чем барий, и поэтому перекись стронция не имеет технического значения. Окись стронция при нагревании в атмосфере кислорода не переходит в перекись даже под давлением кислорода в 12 ат. 701 Лишь под давлением в 100 ат происходит образование из окиси перекиси с выходом в 15—16%, причем оптимальная температура 400°. 702 Насколько противоречивы литературные данные относительно перекисных соединений, можно судить хотя бы по тому, что в ам. пат. 1 325 043 Пирса указывается, что при аналогичных условиях образуется 85%-ная перекись стронция.
Бергиус703 предлагает растворять окиси бария, стронция и кальция в индифсрентном расплаве, например в едких щелочах, благодаря чему каждая мельчайшая частица окиси становится доступной действию пропускаемого кислорода. После охлаждения расплав обрабатывают спиртом, растворяющим щелочь, в осадке остается перекись. Затем спирт отгоняют из едкой щелочи, и оба вещества могут быть вновь применены.
В противоположность перекиси бария перекись стронция может быть получена в безводном состоянии при нагревании очень концентрированного раствора стронциевой соли с перекисью водорода, например, при нагревании до 55° раствора нитрата в 30 %-.ной перекиси водорода при добавлении концентрированного раствора аммиака. 689 Безводная перекись стронция может быть получена также путем обезвоживания ее гидрата. В небольших количествах она образуется при прокаливании углекислого стронция в платиновом тигле, а также при пропускании кислорода через растрор стронция в жидком аммиаке или при обработке амальгамы стронция кислородом под давлением в 60 ат. 670 При сжигании металлического стронция в кислороде получается только окись.
Перекись стронция представляет собой микрокристаллическое белое вещество, мало растворимое в воде. В водном растворе кислород не выделяется. В кислотах и в растворах хлористого аммония перекись стронция растворяется легко, в органических растворителях не растворяется.
Теплота образования перекиси стронция по уравнению SrOTO + 0,5О2газ = SrO2TB равна + 108,75 ккал; по уравнению SrTB + O2rns = SrO2 она составляет + 151,71 ккал.674 Молекулярный объем 28,3. При сильном нагревании перекись стронция разлагается с образованием окиси и кислорода. Блументалем6Б4а были получены следующие значения упругости разложения: Температура. °C . . . .33121152172181194200 209 215
Упругость разложения, мм рт. ст 8106 189 280 375 488 592 648 750
Теплота реакции разложения, вычисленная Нернстом, 13,5 ккал, определенная калориметрически 21,6 ккал. Скорость разложения чистого продукта при 232° внезапно возрастает. 6932
Так же как и перекись бария, перекись стронция образует октогидрат SrO2-8H2O. Гидрат с 9 мол. воды, описанный Фор- крандом, 676 представляет собой, повидимому, недостаточно обезвоженный октогидрат. Последний образуется из слабо щелочных растворов солей стронция путем осаждения перекисями водорода или натрия. 383* 689
Электролитические способы получения были рассмотрены (стр. 306) при описании способов получения октогидрата перекиси бария. 614’ 645’ 646 Октогидраты перекисей щелочноземельных металлов сходны по внешнему виду и поведению. Октогидрат перекиси стронция также представляет собой белые чешуйки с перламутровым блеском. Плотность 1,951, молекулярный объем 135,1. На воздухе кристаллы постепенно выветриваются и становятся матовыми. В 12 500 частях воды растворяется при 20° всего 1 часть октогидрата. 677 В органических растворителях он нерастворим. Спирт обезвоживает его, а глицерин разлагает. Водой он гидролизуется.
При обезвоживании он ведет себя аналогично октогидрату перекиси бария. При температуре выше 60° он начинает терять воду, но последняя Vz мол. воды удаляется лишь выше 200°, причем это сопровождается одновременным выделением кислорода из перекиси стронция.
Перекись стронция, аналогично перекиси бария, образует с Н2О2 при низких температурах двойное соединение SrO2- • 2Н2О2. 689 Оно представляет собой желтовато-белый порошок, переходящий в водном растворе в октогидрат перекиси стронция.
Перекись кальция, Са02
До сих пор перекись кальция не удавалось получить ни путем нагревания окиси кальция на воздухе или 'й атмосфере кислорода даже под давлением, ни при расплавлении с хлоратом кальция. Объяснялось это тем, что при 200— 300° не могут быть достигнуты такие давления кислорода, которые необходимы для образования перекиси кальция.6972. Лишь Струве69"" уномп нает, что в карбонате кальция, совершенно не содержащем железа, образуются при красном калении заметные количества перекиси кальция. Беккер 670 получдл перекись кальция при пропускании кислорода через раствор кальция в жидком аммиаке. Самый высокий выход 2,8% СаО2. При обрабоще амальгамы кальция влажным воздухом или кислородом также происходило выделение перекиси. При сгорании металлическою кальция в кислороде или на воздухе образуется лишь < "а<).
По Блументалю, 654а перекись кальция встречается в двух модификациях: а-СаО2, устойчивая при низких температурах и медленно диссоциирующая, и р-СаО2, устойчивая при повышенных температурах и легко диссоциирующая. а-СаО2 образуется при осаждении. Упругость разложения при различных температурах, определенная компенсационным методом, следующая:
Температура, °C .... 68819397 102
Упругость разложения,мм рт. ст 163 348 562 731 750
Ниже 220° скорость диссоциации перекиси кальция мала, вследствие существования устойчивой <*-СаО2. Выше 220° происходит превращение ct-CaO2 в £-СаО2 и скорость диссоциации внезапно возрастает. Реакция 2СаО2 ^ 2СаО + О2 необратима; скорость ассоциации значительно' меньше скорости диссоциации. Относительно вероятного строения сс-СаО2 и ^-СаО2 см. стр. 126.
По уравнению Ca-j-O2—СаО2 теплота реакции 4-157,3 ккал; 699а по уравнению СаОт)1 4-^/гОг^ = СаО2,в она составляет 4-5,43 ккал. Теплота гидратации по реакции СаО2тв 4- 8Н2О = == СаО2• 8Н2Огм равна [-15,636 ккал; по реакции СаО2,в + 4~8Н2ОТВ = СаО2 • 8Н2О и она составляет 4-4,196 ккал. 700а
При соприкосновении СаО2 с водой образуется, якобы, дигидрат СаО2 - 2Н2О.701 Однако, по данным Ногареда, 383 следует считать достоверным лишь существование октогидрата. Последний выделяется из аммиачного раствора хлористого кальция и перекиси водорода или при, прибавлении водного раствора гидроокиси кальция к раствору перекиси водорода. Кроме того, он может быть осажден из солей кальция перекисью натрия.
Технически октогидрат может быть приготовлен также из известкового молока и перекиси водорода. 703 Относительно способов получения перекиси уже указывалось на стр. 306. 692>695'696 Жобер 703 спрессовывал эквимолекулярную смесь гидроокиси кальция и безводной перекиси натрия. При этом образуется твердая фарфорообразная масса, которая при погружении в холодную воду превращалась почти с теоретическим выходом в гидрат перекиси кальция. Вместо гидроокиси кальция можно с тем же успехом применять гидроокиси бария, стронция и магния и получать таким путем соответствующие гидраты перекисей. В гидрат перекиси кальция может быть превращен также" гидрат перекиси натрия путем обработки его гашеной известью с небольшим количеством воды.. 704 Это превращение происходит также при обработке влажным воздухом сухой смеси гидрата перекиси натрия с сухой гидроокисью кальция.705 По
Либкнехту, 706 гидрат перекиси кальция выделяется из раствора хлористого кальция и аммиачной перекиси водорода, которая, в свою очередь, получалась из перекиси натрия, воды и хлористого аммония. Октогидрат перекиси кальция кристаллизуется в виде совершенно белых чешуйчатых кристаллов. Химические свойства его и поведение при обезвоживании совершенно аналогичны свойствам октогидратов бария и стронция. Шене 707 и Форкран 708 указывают на существование двойного соединения СаО2 • Н2О2.
Препарат перекиси кальция, который получается согласно герм. пат. 222 401 из кальциевой соли и щелочного раствора перекиси водорода, содержит 60% СаО2 с 13,5% активного кислорода или даже 80% СаО2 с 17,8% активного кислорода. 677
Перекись кальция применяется для гигиенических и косметических целей. Она представляет собой желтый кристаллический порошок вяжущего вкуса. По Сенсбери,709 ею пользуются в качестве окислителя в смесях с кислыми солями в зубных пастах, а также для белильных целей. Хлопковые семена в присутствии серной кислоты быстро отбеливаются, а прогорклые масла после обработки перекисью кальция становятся пригодными к употреблению. Перекись кальция и магния применяют для консервирования свежего яблочного1 варенья.
Кальций способен образовывать и перекись СаО4. 699, 710’ 711 Она была получена 699 из октогидрата перекиси кальция воздействием на него пяти- или шестикратным количеством 30%-ной перекиси водорода при нагревании на водяной бане до интенсивного выделения кислорода. Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Это вещество окрашено в зелено-желтый цвет и под действием кислот выделяет кислород.
Перекись магния, Mg02
Получать перекись магния таким путем, как гидраты перекиси бария, стронция и кальция, т. е. воздействием щелочного раствора перекиси водорода или непосредственно при действии перекиси натрия на соли соответствующих металлов, не удастся. Если,' например, на раствор соли магния подействовать перекисью натрия, то хотя и образуются соединения, содержащие перекись, однако они не являются гидратом перекиси магния, а представляют собой соединения переменного состава гидрата перекиси с гидроокисью магния. * Эти содержащие окись магния продукты во влажном свежеосажденном состоянии легко разлагаются водой. Однако, будучи хотя бы раз высушены, они довольно стойки.
♦ [Такие соединения получал К у р и л о в (Сборник 8-го съезда естествоиспытателей и врачей, Киев, 89, 101, 1891; Anu. Chlm. Phys. ((>), 23, 429, 1891).]
Поэтому при получении перекиси магния различными способами обычно пользуются приемами, направленными на исключение, по возможности, разлагающего действия влаги. Следы?, перекиси магния образуются при сгорании магния. Если подверг-^? нуть смесь сернокислого свинца и металлического магния раз-;- ряду Тесла, то по уравнению: PbSO4 + 2Mg = PbS 4- 2MgCV также образуется перекись магния.712 Каррара713 при воздей-. ствии на свежепрокаленную окись магния почти безводной перекисью водорода в эфирном растворе получил соединения следующего состава: 2MgO • 2MgO2 - ЗН2О; 3MgO • 2MgO2 • ЗН2О; 4MgO • 2MgO2 - 3H2O; 5MgO • 2MgO2 • 3H2O.
xЧтобы избежать при получении перекиси магния применения водных растворов, , Вагниц714 предложил следующий способ. Порошкообразная гидроокись магния и основной карбонат магния смешивали с сухой перекисью натрия, к которой прибавляли воду в количестве, необходимом для разложения перекиси натрия; затем тщательно перемешивали с другой частью порошка гидроокиси магния. При нагревании смеси обоих порошков до 80° образовалась перекись магния. Краузе715 избегал разложения перекиси магния водой, добавляя к смеси по окончании реакции спирт, затем, по возможности, быстрее отфильтровывая и высушивая без промывания. Лишь после этого производилось промывание совершенно сухой, содержащей соль перекиси. Для увеличения содержания перекиси в осадке рекомендуется добавлять в реакционную смесь аммонийные соли, поглощающие избыток влаги и растворяющие выпавшую гидроокись магния.
По Жоберу,716 из перекиси натрия и гидроокиси магния прессуют брикеты, которые затем обрабатывают ледяной водой. После этого производят промывку и сушку продукта.
Фирма Мерк717 обрабатывала сухую безводную окись магния или цинка химически чистой перекисью водорода. Полученные продукты отличаются большой чистотой и не нуждаются в про-' мывании. Благодаря этому не происходят потери кислорода. Способ осуществляется следующим образом. Смесь окисла с перекисью водорода выдерживают в течение суток. При этом образуется взвесь перекиси в чистой воде, от которой она легко отделяется. Магнезиальный продукт, полученный таким путем, содержит максимум 30% MgO2, цинковый — 60% ZnO2.
Руфф и Гейзель718 из щелочного водного раствора сернокислого магния в 30 %-ной перекиси водорода приготовляли продукт, имеющий состав MgO • MgO2. При высушивании даже при температуре от 25° до 37° происходит выделение кислорода- до тех пор, пока не образуется остаток, имеющий приблизительно состав 3MgO-MgO2. При последующем выщелачивании холодной водой остается лишь гидроокись магния. Элиас719 действо-
вал на гидратированную перекись бария подкисленным раствором магниевой соли.
Хинц 720 получал перекись магния электрохимическим путем. Он заполнял анодное пространство электролизера 20%-ным раствором хлористого магния, катодное — раствором перекиси водорода, содержащим примерно то же количество хлористого магния. Применялись платиновый катод и угольный анод. Напряжение на ванне — от 6 до 7 в. При электролизе на катоде выделяется перекись магния. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат. При получении перекиси цинка напряжение на ванне поддерживают 2,5—3 в; в остальном же способ ничем не отличается от способа получения перекиси магния.
Чтобы избежать разложения перекиси магния водой, Хинц™ предложил применять для выщелачивания магниевых солей вместо воды раствор перекиси водорода. Из этого раствора при сильном перемешивании и охлаждении перекись магния осаждают перекисью натрия. Ос,адок отстаивается в течение часа, и затем его отсасывают. Совершенно аналогично получают и перекись цинка.
Перекиси магния и другие перекиси получают также следующим образом. 722 Перекись натрия предварительно обрабатывают сильной неорганической или органической кислотами. Последние добавляют к перекиси постепенно. Приготовленным таким образом концентрированным раствором перекиси водорода, содержащим обычно хлористый натрий, после добавки к нему щелочи, например аммиака, действуют на соответствующую соль. Таким образом без потерь кислорода образуются мелкозернистые, хорошо фильтрующиеся осадки. Для получения перекиси магния на перекись натрия при охлаждении действуют разбавленной соляной кислотой. К раствору добавляют насыщенный раствор' хлористого магния, а затем при охлаждении вводят постепенно 25%-ный раствор аммиака. Осадок отстаивается в течение часа, затем его фильтруют и осторожно подсушивают. После этого продукт еще раз окончательно промывают и высушивают. Изготовленные таким путем препараты содержат от 15 до 30% пере киси магния. Для получения перекиси цинка вместо раствора хлористого магния применяют концентрированный раствор хло ристого цинка. Так же может быть приготовлена перекись камь- ция. Для этого перекись натрия и соляную кислоту вносят при охлаждении в воду, добавляют туда известковое молоко н насыщенный раствор хлористого кальция и затем подщелачивают аммиаком.
Способ Мау 723 состоит в том, что окись или гидроокись магния после обработки раствором перекиси водорода упаривают в вакууме. Для уменьшения потерь кислорода можно добавлять стабилизирующие средства — агар-агар, желапшу, мочевину.
шараамидофенол и т. д. Выделившийся продукт после высушивания содержит около 25% MgO2.' ;<
Перекись магния представляет собой белый рыхлый аморф-' ный порошок. Теоретическое содержание активного кислорода в нем 27%. Практически же содержание активного кислорода не- превышает 8%. Таким образом в нем содержится максимально 30% MgO2, остальное окись и гидроокись магния. При храб нении, в особенности при доступе воздуха, содержание пере^ киси магния постепенно уменьшается. Уже при 160° происхсй ,дит явное разложение ее. При 20е в 14 500 частях водь! растворяется 1 часть перекиси магния. В водном растворе она разлагается хуже, чем перекись стронция или бария, но лучик чем перекись цинка. Благодаря тому, что образующаяся гидрой окись магния менее растворима, чем гидроокиси бария стронция, и обладает лишь слабо щелочной реакцией, перекись магния имеет известные преимущества перед перекисями бария и стронция, в частности, при использовании ее в медицине. Она является инертным дезинфицирующим средством и применяется^ например, в мазях для обработки ран или как внутреннее средство. 1М’ 72'-726
Перекись магния образует с водой гидраты MgO2 • Н2О илИ^ MgO2-2H2O. Были выделены также соединения MgO2 • MgO •: - Н2О и 4(MgO2 - 2Н2О) • MgO, из которых первое разлагается, в присутствии воды с выделением кислорода, образуя смесь'- трудно определимых веществ. Подобные смеси получаются при действии перекиси водорода на сухую гидроокись. Моногидрат-: представляет собой гигроскопичное вещество, переходящее при поглощении воды в дигидрат.
ПЕРЕКИСЬ ЦИНКА, ZnO2
Перекисям цинка посвящен ряд работ, из которых, однако,’- недостаточно ясно, идет ли речь о смесях, индивидуальных химических веществах, истинных перекисях или продуктах молекуляр-,. ного присоединения.
Тенар, 727 например, действуя перекисью водорода на свеже- ■’ осажденную гидроокись цинка или щелочью на раствор цинко вой соли и перекиси водорода, получил Хп2Оз- Хааз 728 описы вает содержащие воду соединения, имеющие состав Zn3O5 и - Zn5Oe. Курилов 729 путем многократного выпаривания гидроокиси цинка с перекисью водорода получал продукты, рассматривавшиеся нм, как Zn2O3, Znl0On и ZnsO9. Химическим соединением, однако, он считал лишь гидратированное двойное соединение
/пО2* (ZnOH)s. Форкран730 принимал все упомянутые выше соединения за смеси.
При электролизе очень разбавленного раствора перекиси водорода с цинковым анодом, по Мейеру, 731 промежуточно образуется перекись цинка ZnsO8.
При действии 30 %-ной перекиси водорода на аммиачный раствор сульфата цинка Эйкман 732 получил перекись 3ZnO2 • -Zn(OH)2. Приготовленному таким же путем продукту 'Гелетов 733 приписал формулу 8ZnO2 • 4ZnO • 7Н2Ь. Казанецкий 734 описывает перекись, имеющую формулу
Zn/| -2Zn:O-3H2O.
4 О
Она получается при обработке цинкатов натрия, калия или аммония 30%-ной Н2О2.
Из всех этих работ нельзя сделать вывод о существовании перекиси цинка определенного однозначного состава. Лишь Эблеру и Краузе 735 удалось выделить подобную перекись. Путем воздействия эфирного раствора перекиси водорода на безводный цинкэтил и цинкамид была получена истинная перекись с формулой ZnO2 • 0,5Н2О по схеме:
2Zn(C2HB)2 + ЗН2°2 — 4С2Н8 4- ^С2 -f- 2ZnO2 % Н2О.
Однако и этот продукт не был совершенно чистым, так как отношение ZnO : О было не 100: 100, а лишь 100:86. Аналогичным путем приготовляли перекиси магния и кадмия.
Хотя Ризенфельд и Ноттебом, 736 в противоположность Эблеру и Краузе, работали с водными растворами, ими была получена перекись цинка с большим, чем обычно, содержанием активного кислорода. Они добавляли концентрированную перекись водорода к раствору нитрата цинка в крепком аммиаке при —4°. Так как продукт не мог быть совершенно высушен, то нельзя было окончательно установить, является ли оставшаяся влага механической примесью или связана конституционно. Вероятно, перекись цинка имела состав ZnO2 • 0,5Н2О.
Наиболее богатые кислородом перекиси цинка получал Сьестрэм. 395 Он действовал перекисью водорода на смесь окиси и углекислого цинка при —10° и сушил продукт в течение одного часа над едким натром. Продукт; в случае применения большого избытка перекиси водорода, содержал до 13% активного кислорода. Сьестрэм считал продукт этот смесью основных гидроперекисей цинка, имеющих формулы:
/ОСН/ООН/000
Zn ; Zn2O ; Zn2O^ОН^ОН^ООН
Состав продуктов, приготовленных действием перекиси водо-> рода на осадки, образующиеся при взаимодействии цинковых!* солей с метасиликатом натрия, колеблется в зависимости от кон-< центрации перекиси водорода. 737 Как показали соответствующие,' исследования, в данном случае выделяются смеси перекиси, цинка;; с кремнекислотой, загрязненные силикатом цинка.j
Технические методы аналогичны методам получения перекиси? магния. Способы Хинца, 720’ 721 Мерка,717 Кирхгоффа и Ней-1 рата 722 могут быть применены также и для приготовления пере-4 киси цинка. Вольфенштейн предложил 738 осаждать перекись^ цинка на глиноземе. Элиас 739 действовал гидратированной пере- < кисью бария в мелкодисперсном состоянии на концентрированный” раствор цинковой соли. По всем этим способам получается про- j дукт, содержащий от 50 до 60% перекиси цинка.740- 742•
Перекись цинка представляет собой чуть желтоватый аморф-<‘ ный порошок, обладающий псевдорадиоактивностью.741 Он энер- ' гично разлагается при нагревании выше 200°. Перекись цинка не гигроскопична. По отношению к воде она довольно устойчива и лишь незначительно подвергается гидролизу. Слабыми кислотами она разлагается с образованием раствора цинковой соли и " перекиси водорода. Разбавленный раствор едкого натра раз- - лагает ее с выделением кислорода.
Главной областью применения перекиси цинка является медицина; употребляют ее также для борьбы с болезнями растений, i в качестве обесцвечивающего порошка и для косметических ’ целей.743
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
Способностью давать с перекисью водорода перекиси,, пергидраты, гидраты перекисей обладает также и ряд других металлов. Однако все эти соединения представляют лишь чисто научный интерес. Только в редких случаях их удается получить < в чистом виде. Обычно они образуются в виде гидратов. Вполне ■ вероятно, что все металлы, в том числе и те, которые каталитически ускоряют разложение перекиси водорода, в большей или в меньшей степени способны реагировать с перекисями водорода, натрия и т. п., давая истинные перекиси и их гидраты. Если их не всегда удается выделить, то это обусловлено тем, что скорость разложения многих перекисей очень велика, во много раз больше скорости их образования.
Так же, как и в случае цинка, в осадке, выделившемся при ' действии аммиака на растворы кадмиевых солей, содержащих перекись водорода, или при непосредственном воздействии перекиси водорода на гидроокись кадмия, получаются вещества, содержащие перекись. Хаас 728 приписывает им составы Cd3Os,
Cd4O7 и Cd5O8. Крюсе744 же считает, что эти вещества представляют собой смеси окиси и перекиси кадмия, что, повидимому, более вероятно.
Смеси окиси с перекисью кадмия. Курилов 729 получил соединение CdO2 • Cd(OH)2, многократно выпаривая гидроокись кадмия с разбавленными растворами перекиси водорода на водяной бане. Оно представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, разлагающийся при нагревании.
Эйкман 732 получил при кипячении гидроокиси кадмия с 30 %-ной перекисью водорода осадок, имеющий состав (CdO2)4 ■ Cd(OH)2- Это желтое вещество обладает светочувствительностью и, темнея на свету, переходит в окись кадмия. При воздействии концентрированной перекиси водорода на аммиачный раствор сернокислого кадмия при охлаждении льдом образуются вещества непостоянного состава, содержащие перекись кадмия.733
Безводная перекись меди, СиО2, не известна, однако известны ее гидраты СиО2 • хН2О. Вероятно, речь идет о смесях СиО с СиО2. Тенар 727 описывает перекись меди, которую он получал встряхиванием очень разбавленной перекиси водорода с гидроокисью меди при 0° или осаждением едким кали из раствора сернокислой меди с перекисью водорода. Однако все опубликованные данные о выделении перекиси меди из щелочных растворов, а также о всех способах приготовления перекиси окислением хлором, бромом, гипохлоритом и т. д. следует считать недостоверными.
Вельцином 746 было установлено, что продукт взаимодействия перекиси водорода с гидроокисью меди при обработке разбавленной соляной кислотой действительно выделяет перекись водорода и переходит в соль двухвалентной меди. Таким образом, этот продукт является истинным соединением перекисного типа. Он представляет собою зеленоватое вещество, которое с возрастанием содержания в нем перекиси водорода становится сначала желто-зеленым, а затем постепенно коричневым. Это зеленое вещество образуется также при воздействии на гидроокись меди гидратированной перекисью натрия. 744 После высушивания осадок становится коричневым (до черного) и микрокристаллическим. При 100° это вещество даже в сухом состоянии начинает медленно разлагаться с выделением кислорода. По очень большому сходству в поведении с перекисью водорода Виланд 746 приписал ему структурную формулу НО • Си • ОО • Си • ОН.
И. С. Телетов и А. Д. Велешинец, 746 действуя на аммиачные растворы меди 30 %-ной перекисью водорода, получили продукт, близкий по составу к СиО2. Влага разлагает его с образованием смеси СиО и СпО2, содержащей переменное, количество воды’ При применении разбавленных аммиакатов образуются коллоид-i ные растворы перекиси меди.
По Кольшюттеру, 747 гидроокись меди с перекисью водород^ дает соединение перекисного типа
л н
Сиб ,
хХЮН
которое, не изменяя внешнего вида, очень легко превращаете^ в гидроокись меди. ’
Перекись серебра, Ag2O2. Перекись серебра образуется при действии озона на металлическое серебро. Взаимодействие происходит только с влажным озоном и с заметной скоростью лишь при нагревании. Лучше всего реакция протекает при 240°. Металлические катализаторы, как окись железа, следы других окислов^ затем рутений, палладий и платина, действуют в качестве переносчиков кислорода и уже при более низких температурах способствуют ускорению реакции.748 Раствор озона в жидком кислороде в серебряном тигле также вызывает в течение нескольких минут образование перекиси. 749 При пропускании озона через- растворы азотно- или сернокислого серебра выпадает синеваточерный осадок перекиси.750 Кроме озона, и другие энергичные окислители, например персульфаты калия или аммония, способны осаждать перекись из растворов азотнокислого серебра. Сначала образуется персульфат серебра, который постепенно разлагается по уравнению;
Ag2S2C8 + 2Н2О = Ag/2 + 2H2SO4.751>762
Перманганат калия, хотя и в незначительной степени, но также способен окислять окись серебра в щелочной среде до перекиси! серебра, притом при нагревании легче, чем на холоду.
Перекись серебра представляет собой вполне определенное соединение. Это — темносерый порошок, который не разлагается, при нагревании до 100°. При более высоких температурах происходит разложение на серебро и кислород. В азотной кислоте перекись серебра растворяется с образованием темнокоричневой жидкости, из которой при разбавлении большим количеством годы вновь осаждается перекись серебра. Горячая разбавленная серная кислота разлагает ее с выделением кислорода и с образо- лаиисм сернокислого серебра. Ag2O2 действует на перекись водорода исключительно сильно, каталитически разлагая' ее. Органические соединения сильно окисляются ею. Перекись серебра
получается также при нагревании не выше 100° веществ, содержащих
2AgA = 2Ag2O2 + C2.763
При анодном окислении сначала количественно образуется окись серебра, которая затем также количественно переходит в перекись. 754 Потенциал Ag2O2/Ag2O при 24° в 1 и. растворе КОН равен 0,59 в. Образование перекиси серебра на аноде было замечено уже давно. Так, в 1804 г. Риттер 755 назвал продукт, обнаруженный им при электролизе концентрированного раствора азотнокислого серебра, «гипероксидом» серебра. Состав его позднее был многократно определен как Ag7NOu. Он кристаллизуется в виде хрупких чёрных октаэдров, разлагающихся уже на воздухе и вспыхивающих при нагревании. Водой это вещество разлагается медленно. Из многочисленных формул, предложенных для определения его структуры, интерес представляет формула Тана- тара: 756 2Ag3O4 • AgNO3 и Мульдера: 756а 3Ag2O2 • AgNOs-
Фихтер и Гольдах, 757 действуя фтором на концентрированный раствор азотнокислого серебра, получили аналогичное по составу веществе? Ag7NOn.
Ртуть, благодаря своим двум степеням валентности, может давать две различные перекиси, а именно: Hg2O2 и HgO2. Существование первой, весьма непостоянной перекиси достоверно не доказано, лишь О. Брунк 758 и А. Антропов 759 считают, что она существует, причем Антропов полагает, что она получается при пульсирующем катализе перекиси водорода металлической, ртутью.
J + 2AgsO2.]J + 2AgsO2.]Перекись двухвалентной ртути образуется уже при пропускании 30 %-ной перекиси водорода через слой ртути в 10 см или при воздействии перекиси водорода на красную HgO или основной нитрат ртути. 789 Она может быть получена также из спиртового раствора хлорной ртути, содержащего 30%-ную перекись водорода, осаждением едким кали при 0°. 760 Она представляет собой кирпично-красную аморфную массу, похожую на красный фосфор. Уже на воздухе перекись ртути в течение часа превращается в красную HgO. При ударе, трении или быстром нагревании происходит взрыв. В воде уже при комнатной темпера и рг происходит интенсивное выделение кислорода. Кроме того, обра зуется также перекись водорода и желтая окись piyin НцО
J + 2AgsO2.]
J + 2AgsO2.]
Из всех известных неорганических перекисей, полученных в твер-1 дом виде, перекись ртути является самой нестойкой. > J
Безводная перекись циркония не известна, однако гидрат ее, я ZrO3 ■ «Н2О, — известен. Существование соединения Zr20s •1 • иН2О с достоверностью не установлено. Имеются данные, что оно.Я якобы, получается при действии 30 %-ной перекиси водорода на J кислый раствор сернокислого циркония.761 Но, вероятно, обра-ifl зующееся при этом соединение есть не что иное, как продукт.» разложения перекиси циркония ZrO3 • пН2О и состоит из водной1» двуокиси циркония. ‘ я
Соединение ZrO3 ■ лН2О (п, вероятно, равно 2) выделяется из 1 растворов сернокислого циркония при осаждении аммиаком и 1 перекисью водорода, 762- 763 затем из растворов, содержащих 1 виннокаменную соль щелочного металла, при действии на них J перекисью водорода. 764’ 765 Кроме того, она образуется при дей- Я ствии Н2О2 на ZrO2 • Н2О. Во всех случаях это соединение выде- ] ляется в виде гелеобразного осадка, разлагающегося уже при л стоянии. Отмытый и высушенный ZrO3 • 2Н2О представляет собой j чуть зеленоватое вещество. При разложении разбавленной сер- у ной кислотой образуется перекись водорода; следовательно, это У вещество является истинным перекисным соединением. Со щелоч- я ными металлами оно дает растворимые перцирконаты. С жидким | аммиаком перекись циркония образует моноамин 3ZrO3 • 6Н2О • 3 • NH3.49 Из кислых растворов сернокислого циркония и перекиси I водорода при 0° выделяется белый осадок пероксисульфата цир- 3 кония, Zr2O6SO.t • 8Н2О, имеющего строение: 1
Гафний, как и все четырехвалентные металлы подгруппы i титана периодической системы элементов — титан, цирконий, гаф- J ний, торий, а также четырехвалентный церий, осаждается в ще- * лочной или аммиачной среде перекисью водорода. В растворах ^ солей гафния образуется НЮ3 • 2Н2О49 в виде белого осадка, э
Бэтгер 766 предложил считать перекиси циркония, гафния, : тория, церия и тому подобные вещества солями перекиси водо- j рода, с формулой MeIV (ООН)4, которые, однако, легко гидроли- Ч зуются: Ме(ООН) 4 + Н2О = Ме(ООН)3ОН + Н2О2; Ме(ООН)4 ф- ^ + 2Н2О = Ме(ООН)2(ОН)2 + 2Н2О2 и т. д. Гидрат перекиси '^ циркония, ZrO3 • 2Н2О таким образом, можно представить как Zr(OOH) • (ОН)3, НЮ3 -2Н2О — как Hf (ООН) • (ОН)3. Гидролиз
образующейся, вероятно, первично Zr(OOH)4 происходит по уравнению: Zr(OOH)4 + ЗН2О = Zr (ООН) - (ОН)3 + ЗН2О2 (Писаржевский 767). Гидраты перекисей титана, циркония, гафния, гория и церия следует поэтому рассматривать не как перекиси, а как мононадтитановую, -надциркониевую, -надгафниевую и -надцериевую кислоты. Стойкость их увеличивается с возрастанием атомного веса элемента.
Гидрат ThO3'2H2O [соответствует Th(OOH) • (ОН)3] получается осаждением его из растворенного в 30 %-ной. перекиси водорода азотнокислого тория в виде белого гелеобразного осадка. 767 Первоначально выпадающий осадок, имеющий состав Th2O7-/zH2O и, вероятно, являющийся смесью Th(OOH)2(OH)2 и Th(OOH) • (ОН)з, через двое суток Переходит в Th(OOH) -(ОН)3- Он может быть получен также электролизом щелочного раствора хлористого .натрия, содержащего гидроокись тория. При взаимодействии с разбавленной серной кислотой он дает перекись водорода, с концентрированной — кислород,„ содержащий озон. 767
Гидрат перекиси тория с повышенным содержанием кислорода образуется как по только что описанному способу, так и при обработке гидроокиси тория перекисью водорода или осаждением его из растворов солей тория аммиаком и перекисью водорода. Th(OOH)2(OH)2 образуется в виде гелеобразного осадка менее стойкого, чем Th(OOH) -(ОН)3.
Шварц и Гизе49 приписывают перекиси тория, содержащей на 1 мол. окиси тория 1,5 атома активного кислорода, состав Th2O7 • 4Н2О и структурную формулу:
I \thz )ть< ।С)/- \о/
Гидрат перекиси титана, TiO3 • 2Н2О, образуется при действии нейтральной перекиси водорода на свежеосажденную гидроокись титана или путем неполного осаждения аммиаком из раствора, * содержащего двуокись титана, серную кислоту и перекись водорода, 768- 769 Классен 770 осаждал его из растворов хлористого титана и перекиси водорода концентрированным едким натром, аммиаком или углекислым аммонием. Шварц и 1 изе4,1 получали осаждением из щелочных или аммиачных рас торов сернокислого титана соединение, которое после сушки ацетоном или жидким аммиаком содержало- окись, активный кислород и
* ГО перекисных соединениях титана см. исслсдонаини М с л и к о в а и П ис ар невского. Записки АН 9, № 8, 37 (189!)); ЖРФХО 30, (193 (1898); Вег. 31, 676, 953 (1898).]
желтую окраску^ чувствительны^желтую окраску^ чувствительны^ВОДУ в отношении 1:1:2 (TiO3 • 2Н2О). Оно представляет собо? слабогигроскопичный порошок, лимонно-желтого цвета. В вод< этот гидрат разлагается с выделением кислорода; в разбавленной же серной кислоте он легко растворяется без разложения. Раствор имеет более яркую окраску и дает все реакции на перекись водо^' рода. Перекись титана даже в исключительно малых концентра-' циях сообщает водному раствору интенсивно благодаря чему она является исключительно
желтую окраску^ чувствительны^
желтую окраску^ чувствительны^
торий этим свойством не обладают.торий этим свойством не обладают.реактивом для качественного определения перекиси водорода иле соединений титана. Гидраты титана и циркония образуют с* щелочными металлами пертитанаты и перцирконаты. Гафний в
торий этим свойством не обладают.
торий этим свойством не обладают.
СеО3 • 2Н2О * выделяется из растворов сернокислого цери:
при осаждении аммиаком или щелочью в виде бурого осадка!.
Он очень легко разлагается.48 Эта реакция применяется для отде
ления церия от лантана и дидима.
Алюминий образует только пералюминаты, но не пере-г киси. Попытки получить перекись бериллия были до сих пор, безрезультатны.771 Комаровский 772 нашел, что при воздействии на свежеосажденную гидроокись бериллия или основ-, ной карбонат его перекисью водорода образуются соединение ЗВеО • 4Н2О2 • 8Н2О или 2ВеО2 • ЗВеО • 8,5Н2О. Хаас, 728 однако,; не обнаружил взаимодействия между перекисью водорода й гидроокисью бериллия.
При обработке насыщенного солянокислого раствора хлорного олова перекисью бария, с последующим отделением хлористого5 бария диализом, образуется производная высшей перекиси олова, вероятно, H2Sn2O7 773 (Танатар). Перекиси олова обра-; зуются также при анодном окислении концентрированных растворов станната при низких температурах при плотности тока до 100 а/дм2 с выходом по току 6%. 774
Окислы свинца, более богатые кислородом, чем РЬО2, —, надсвинцовые кислоты, как Pb2Os и РЬО3, по Глестону, 775 в виде следов присутствует в двуокиси свинца, свежеосажденной электролизом из азотнокислого раствора нитрата свинца. Хотя хими-« ческим путем их обнаружить не удается, однако они являются причиной первоначально более высоких, чем нормальные, значе-, ний потенциала. Однако все же не установлено, являются ли они истинными перекисными соединениями.
Перекись азота получается при тихом электрическом разряде в смеси двуокиси азота и кислорода. Однако продолжительность ее существования крайне мала. Чрезвычайно нестойкий первичный окисел азота NO3 образуется также при взаимодействии окислов азота и кислорода. Несколько более стойка
И м. им wiaiHie на с гр. 320.]
семиокись азота, N2O7, выделяющаяся при термическом разложении двуокиси азота (Рашиг 776).
Металлы V и VI подгрупп периодической системы элементов, V, Nb, Та, Сг, Mo, W и U дают не перекиси, а надкислоты, весьма сходные с надкислотами металлов' IV подгруппы — Ti, Zr, Hf и Th. Лишь для урана и хрома известны в гидратированном состоянии четырехокиси, L’O4 и СгО4. Однако они, повидимому, являются не перекисями, а свободными надкислотами. Известны также соли СгО4, например СгО4 • 3NH3.777
As, Sb и Bi образуют лишь окислы МешО3, MeIV2O4 и Mev2Or„ в которых металлы — трех-, четырех- и пятивалентны. Перекиси их неизвестны.
Сера образует нестойкие перекиси SO4 и S2O7, которые чаще рассматриваются, как ангидриды мононадсерной и надсерной кислот. Семиокись серы, S2O7, была впервые получена Бертло29> 778 при тихом разряде в смеси двуокиси серы и кислорода по уравнению 2SO2 + 2О2 = S2O7 + V2O2. При обыкновенной температуре она представляет собой вязкую массу, которая при 0р кристаллизуется в виде матовых тонких игл, достигающих иногда длины в несколько сантиметров. На воздухе она через несколько дней превращается с выделением кислорода в серный ангидрид; при нагревании разложение происходит сразу. В воде S2O7 образует надсерную кислоту, H2S2O8. Обратно выделить из нее ангидрид не удается. Весьма вероятно, однако, что перекись серы Бертло представляет собой не индивидуальное вещество, а смесь. Вполне возможно, что в ней содержится предполагаемый Байером и Виллигером 478- 479 ангидрид мононадсерной кислоты (804)3,. Мейер, Байлейль и Хенкель 780 считают, что вопрос, представляет ли S2O7 смесь SO4 с твердой модификацией серного ангидрида ₽-SO3 или является истинным соединением, не решен окончательно. Более вероятно, однако, предположение, что оно является смесью веществ, так как при нейтрализации водного
раствора лишь частично образуется персульфат, в основном же& сульфат и кислород.^j
Перекись серы, SO4, была получена Фихтером и Бладергрэ-^ ном 89 действием фтора на серную кислоту, бисульфаты или суль-7 фаты калия или натрия при низких температурах: H2SO4 + F2 =^ = SO4 + Н2Р2. Перекись серы — сильный окислитель, способ^ ный сразу же окислить разбавленный раствор сернокислого марЛ ганца на холоду до перманганата й моментально выделить из^ раствора азотнокислого серебра перекись серебра. Еще совер*^ шенно не выяснено, имеет ли эта перекись формулу SO4 илиJ последнюю надо удвоить и обозначать как S2O8.
И. и В. Ноддак 782 описали истинную перекись семивалентного' рения R2Oe(O3Re —ОО— ReO3). Она образуется в виде белой.' массы при нагревании порошка рения в сильной струе кисло-' рода. Рениевая ' кислота, HReO4, является производной желтой i Re2O7 (Re2O7 + Н2О = 2HReO4). Хаген и Сивертс 783 пред- полагают, однако, что белая окись рения является лишь другой 7 модификацией семиокиси рения, а, следовательно, не перекисью, j
Перекиси железа в чистом виде до сих пор не получены. * Однако промежуточное образование их при процессах окисления, 7 протекающих в присутствии железа, вполне вероятно (гл. IV и V). Перекись железа с приблизительным составом FeO2 была ' выделена Пеллини и Мепегини 784 при воздействии перекиси водо- 5 рода при —60° на взвесь гидроокиси железа или раствор хлори- •< стого или хлорного железа в спирте. FeO2 представляет красное, ? содержащее воду вещество, обладающее всеми свойствами перекиси.
Образование Fe2O5 в качестве промежуточного продукта реак- t ции установили Маншо и Вильхельме 199’ 785» 200 по поглощению.', кислорода при окислении'двухвалентного железа перекисью водорода, перманганатом калия или хромовой кислотой в присутствии веществ,, присоединяющих кислород. Маншо предложил также ’ термин «первичная окись» для промежуточных продуктов окисле- - ния, имеющих характер перекисей (см. также стр. 68).
FeO3 образуется, по Маншо и Вильхельмсу,199 в качестве про- ; межуточного продукта при воздействии хлорноватистой кислоты на ( соли Fe11. О перекиси железа FeO4(?) сообщает Гаралевич. 786 :■
Лозана 787 получил ферроферрат, Fe(FeO4), и ферриферрат, - Fe2(FeO4)3, действуя мелкодисперсным взмученным ферратом ба- ') рия, (BaFeO4), соответственно на растворы азотнокислого, закис- j ного или окисного железа. Относительно щелочных производных перекисей железа упоминают Шрамм 788 и Бока.789
Хюттнер 790 предполагает, что при действии избытка гипохлорита и сульфата натрия на разбавленные растворы суль- фата кобальта промежуточно образуется перекись кобальта СоО2 • *Н2О. По Хоуэллу,791 перекись кобальта выделяется из
водных растворов сульфата кобальта при осаждении гипохлоритами, не содержащими щелочных металлов.
При действии перекиси водорода на гидроокись никеля, как обычную, так и свежеосажденную из спиртового раствора едким кали, Пеллини и Менегини 792 получили истинную перекись никеля N1O2 • хН2О зеленого цвета. Она отличается от черной двуокиси
никеля Nik' и является ее изомером. Танатар, 793 однако, счи- тает эту перекись никеля продуктом молекулярного присоединения гидроокиси никеля к перекиси водорода.
[Перекиси и надкислоты галогенов
Писаржевский, анализируя способы получения и реакции перекисных соединений галогенов, пришел к заключению, что над-
хлорная кислота, НС1ОБ, имеет строение Н—ОО—С1 — О ^О четырехокись хлора в виде двойной молекулы С12О8 является смешанным ангидридом хлорной (HCIO4) и надхлорной (НС1О5) кислот. Тот же состав и то же строение имеет, повидимому, и четырехокись иода.]
2. МОНОНАДКИСЛОТЫ, НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Так же как из воды замещением одного атома водорода кислотным остатком, например SO3H, можно произвести кислоту, в частности серную, так и в случае перекиси водорода при замещении одного атома Н кислотными остатками получают соответствующие мононадкислоты. Если оба атома водорода перекиси водорода заместить кислотными остатками, то образуются надкислоты или перекиси кислот, которым, по аналогии, соответствуют пирокислоты. Теоретически и почти всегда практически каждая кислота способна давать надкислоты. При замещении атома водорода в перекиси водорода радикалами кислот тяжелых металлов образуются металлические мононадкислоты, которые, однако, очень часто известны лишь в виде солей щелочных металлов. Гидратированные перекиси IV подгруппы периодической системы (Ti, Zr, Hf, Th, а также Се) можно в сущности, как уже указывалось, также считать мононадкислотами. Все надкислоты при замещении одного или обоих атомов водорода кислотных остатков металлами могут давать соли, которые несравненно более устойчивы, чем свободные кислоты (они носят название персолей). Многие надкислоты известны лишь в виде их солей.
Особенно резко выражена склонность к образованию надкислот у элементов IV—VI групп периодической системы (С, Ti, Zr, HI, Th, Si, Ge, Sn, Pb (?); V, Nb, Ta, N, P; Cr, Mo, W, U, S, Se). Они часто способны к обратимому обмену группы ОН на ради-., кал —ООН по уравнению X • ОН + НООН ^ ХООН + НгО. Не- ' смотря на то, что число атомов кислорода в соединении, которое обычно представляет собой металлическую надкислоту, возрастает, валентность элемента при этом не увеличивается. Лишь в надхромовой кислоте некоторые авторы считают хром семивалентным. Однако, как уже указывалось, структура надхромовой кислоты может быть выражена достаточно убедительно и при помощи шестивалентного хрома. Получить эти соединения в чистом виде часто очень трудно и во многих случаях до сих пор не удалось. Не только1 высушивание осадков ■ почти невозможно без потерь кислорода, но и остающиеся чисто механические примеси перекиси водорода- часто искажают результаты.
С технической точки зрения интерес представляют мононадкислоты и надкислоты серы, углерода и фосфора. Из них наиболее важны надкислоты серы, а затем уже остальные. Продажный перборат, важнейшее твердое перекисное соединение, представляет собой не истинную соль, а продукт молекулярного присоединения перекиси водорода. Вообще, установить точное различие между истинными солями надкислот, содержащими специфическую группу —ОО— в самой молекуле соединения, и продуктами молекулярного присоединения, в которых молекула Н2О2 в неизмененном виде находится в форме кристаллизационной перекиси водорода, бывает весьма трудно. Очень часто в литературе истинные перекисные соединения и продукты молекулярного присоединения совершенно неправильно обобщают.
Двух- пли /г-основные кислоты могут, конечно, давать 2 или п рядов надкислот. Каждая двухосновная кислота может образовывать два ряда солей, состоящих из одной средней и двух кислых солей. В случае углекислоты, например, теоретически возможны следующие соединения:
/ОН/ООН/000
СО , СО , СО (надкислоты);
^он\он^ООН
/OONa /OONa
СО , СО (средние соли);
'''•ONa ^OONa
/OCNa/ООН/000
СО , СО , СО (кислые соли).,, \он^ONa^OONa
Уже отсюда очевидно, насколько велико число возможных надкислот и их солей. Однако фактически не все эти соединения известны. Не всегда возможно точное определение их, так как до сих пор еще отсутствуют четкие качественные реакции на эти соединения. Для многих металлов недостаточно хорошо известна их способность к соединению с группой перекиси водорода —ОО—.
Надсерная кислота, H2S208
Из всех надкислот наибольшее техническое значение имеет надсерная кислота, так как она является полупродуктом в современном производстве перекиси водорода. Кроме способа получения ее из S2O7 и воды основным способом является электролитическое окисление серной кислоты и ее солей, которое подробно было описано в гл. XII. Свободная надсерная кислота образуется также при осторожном добавлении перекиси водорода к концентрированной серной кислоте, содержащей не более 1 эквивалента воды. "• 778 В самом чистом виде надсерная кислота была получена Д’Аном и Фридерихом 397 при действии хлор- или фторсульфоновой кислоты на перекись водорода.
Интересен опыт Хабера 794 получения мононадсерной и надсерной кислот при пропускании электрического тока через границу раздела между газовой фазой и электролитом (45 %-ной H2SO4). Надсерная и мононадсерная кислоты образуются также при действии фтора на бисульфаты калия и аммония.795
Относительно свойств надсерной кислоты в старых работах приводятся разноречивые данные. Объясняется это тем, что о способности надсерной кислоты (особенно в сернокислом растворе) легко подвергаться гидролизу и переходить в мононадсерную кислоту стало известно лишь благодаря работам Байера и Вилли- гера. 478-479., Чистая надсерная кислота кристаллизуется в виде мелких белых кристаллов, плавящихся с разложением при 65°. Надсерную кислоту удается очистить путем перекристаллизации из расплава. Она очень гигроскопична и при внесении в воду шипит. Совершенно чистая и сухая кислота довольно стойка, и водном растворе она разлагается несравненно быстрее.
В отличие от перекиси водорода ни надсерная, ни моноиадсср- ная кислоты не дают характерных реакций с высшими металлическими кислотами (т. е. восстановление с сернокислыми рас шорами титановой, хромовой и марганцовой кислот). 1киитрпая кислота, в противоположность мононадсерной кшлок*, не выделяет иода из иодидов и не переводит анилина в шпробензол. Она и ее соли — сильные окислители. Так, например, 1с11 окисляется до FeIn, соли трехвалентного хрома и дпухиалептпого марганца— соответственно до хроматов и двуокиси марганца;
органические красители обесцвечиваются; спирт окисляется до альдегида; в сернокислом анилинсульфате образуется анилиновая я чернь.е
Соли надсерной кислоты, персульфаты^
Персульфат аммония. Из всех персульфатов легче всего об- разуется персульфат аммония, получение которого осуществляется* исключительно электрохимическим путем (стр. 183, 191 и ел.). ; Электролитом служит либо нейтральный раствор сульфата аммо- , ния, либо, и чаще всего, раствор бисульфата аммония. Персуль- > фат аммония кристаллизуется в виде белых моноклинных кристал-; лов, довольно стойких в отсутствие влаги. При комнатной темпе-' ратуре 1 часть персульфата растворяется в 65 частях воды,? при 0° — в 58 частях. Очистка технического продукта может быть) осуществлена путем растворения в теплой воде', нейтрализации, . фильтрования и кристаллизации из спиртового раствора.
Персульфат натрия. Персульфат натрия образуется либо при --, электролизе сернокислого раствора сульфата натрия (в качестве !; анолита) и разбавленной серной кислоты (в качестве католита), 796 либо, чаще всего, через персульфат аммония. Непосредственное' ? электрохимическое получение связано с большими трудностями, ч так как, с одной стороны, выходы по току не очень высоки, а с дру- гой, — растворимость персульфата натрия весьма значительна. ( Гораздо удобнее приготовить персульфат натрия из твердого пер- я сульфата аммония — растворением последнего в концентрирован- 4 ном растворе едкого натра и выпариванием раствора в вакууме ? или растиранием персульфата аммония с кристаллической <: содой. 796J
По швейц, пат. 53 887 персульфат натрия получается из рас- : творов персульфата аммония путем реакции двойного обмена '' с сульфатом натрия. Раствор сульфатов аммония и натрия или их бисульфатов подвергается электролизу, причем первично об- . разующийся персульфат аммония сразу же превращается в пер- , сульфат натрия.
Электролиз легче проводить без диафрагмы, чем с диафрагмой. Здесь следует упомянуть также и о способе Дейслера, 797 в котором необходимость применения диафрагмы устранена тем, что используется двухслойный электролит: более тяжелый насыщен- -1 ный анолит является нижним слоем, а над ним расположен боЛее ' легкий, лишь наполовину насыщенный католит. Введением плави- ковой или соляной кислоты, перхлората натрия, цианидов, ферроцианидов, хроматов (для образования защитного слоя из гидро- '■ окиси хрома на катоде), роданидов, цианатов калия и цианамида^ натрия 493 удается повысить выход по току.
Для электролиза смесей сульфата натрия и серной кислоты в общем справедливы те же соображения, что и для электролиза
персульфатов вообще.-Растворимость персульфата натрия может быть понижена до 6%, если в качестве электролита применять смесь, содержащую 150 г глауберовой соли и 70 г концентрированной серной кислоты. Персульфат натрия, однако, осаждается обычно в виде мелкодисперсного шлама, который очень трудно фильтруется и отмывается. В присутствии солей калия, лучше всего в форме цианистых соединений, осадок становится крупнозернистым. 798 Персульфат натрия не имеет технического значения, кристаллизуется в безводном состоянии (см. также стр. 205) и образует белые, легко растворимые в воде кристаллы.
Персульфат калия. Эту соль легче всего приготовить путем реакции двойного обмена между раствором персульфата аммония и сульфатом или бисульфатом калия (см. стр. 205, 240). Получение электролитическим путем менее удобно, так как персульфат калия — наименее растворимая соль надсерной кислоты — очень быстро выпадает в осадок и загрязняет электролизеры. Старый способ Левенгерца, 796 заключающийся в обработке твердого персульфата аммония концентрированным раствором карбоната калия, в настоящее время совершенно не применяется. При получении персульфата калия электролизом так же, как и в случае анодного окисления серной кислоты, добавки, повышающие потенциал, высокая плотность тока и т. д. оказывают благоприятно^ действие. Электролизу следует подвергать раствор, содержащий наряду с бисульфатом калия значительные количества сульфатов или бисульфатов натрия или аммония. 799 Персульфат калия образуется также при действии фтора на водный раствор бисульфата калия.800
Персульфат калия кристаллизуется в виде пластинок или длинных призм. При 0° в 100 частях воды растворяются 1,76 част, соли, при 20° — около 5 частей.
Были получены также персульфаты рубидия, цезия, лития, цинка, серебра, меди, лантана, магния и т. д., кристаллизующиеся в безводном виде, а также свинца и бария в виде кристаллогидратов. Персульфат бария, в противоположность трудно растворимому сульфату бария, растворим в воде. Благодаря различию в растворимости этих солей, возможно разделение надсерной и серной кислот. Нерастворимых персульфатов вообще не существует. Растворимость увеличивается с возрастанием атом ного веса в следующей последовательности: К, Rb, Cs и TI. Большинство этих персульфатов может быть получено электрохимическим окислением сульфатов в растворе серной кислоты. О тако при этом образование персульфатов часто происходит лини, весьма неполно.
В то время как безводные персульфаты могут сохраняться в сухом месте длительное время, соли, содержанию воду, в частности соль бария, разлагаются уже в течение нескольких педель.
/ Персульфат цинка настолько гигроскопичен, что он расплывается, .■ на воздухе. При нагревании персульфаты разлагаются по уравне-. нию K2S2O8 = K2SO4 + SO3 + V2O2. Персульфат аммония, нагре- ■ тый примерно до 190°, образует пиросульфат аммония, что сопро- ? вождается сильным вспениванием. Персульфаты каталитически,; разлагают ацетаты до метана и углекислоты. Не совсем чистый '' раствор персульфатов флуоресцирует голубоватым светом. При* нагревании растворы разлагаются по уравнению K2S2O8 + Н2О =’.' = 2KHSO4 + V2O2. На холоду эта реакция протекает медленнее. “ Если в растворе персульфата присутствует металлическое соединение, металл которого способен образовывать перекиси, то по- ; добное образование происходит, например: 2AgNOs + K2S2O8 + с + 2Н2О = 2KHSO4 + 2HNO3 + Ag2O2. Перекись водорода пере- j водит персульфат калия в мононадсерную кислоту. Коллоидная ? платина не разлагает персульфатов, персульфаты же ускоряют разложение перекиси водорода коллоидной платиной. 802 Платиновая чернь ускоряет разложение персульфатов даже при комнатной температуре.
Фотохимическое разложение протекает по тому же уравнению, что и термическое. Реакция идет в очень разбавленных водных растворах моиомолекулярно, в 0,1 м. растворе — по уравнению нулевого порядка. Твердый персульфат калия разлагается под действием света. 803 Квантовый выход при разложении равен единице. Механизм процесса заключается, вероятно, в диссоциации персульфатов, с последующей реакцией продуктов диссоциации с водой, или же в образовании возбужденных ионов. 804 По Баттер- харгу и Дару, 805 квантовый выход возрастает с температурой и с уменьшением длины волны падающего света.
Персульфаты в растворе серной кислоты являются сильными окислителями. Железо, цинк, алюминий, кадмий, магний, кобальт, медь и ртуть растворяются в нейтральных растворах персульфатов с образованием сульфатов. Серебро сначала образует сульфат, а затем перекись. При действии персульфатов на цинк по уравнению (КО • SO2 • О)г + Zn = КО • SO2 • О • ZnO • SO2 • КО образуются двойные соли типа R2 • Rn(SO4)2 или, если написать в развернутом виде, R • О • SO2 • О • R11 • О • SO2 • OR. 806 Ртуть в присутствии концентрированного аммиака образует комплексную соль (Hgn(NH3) 4) S2O8 в виде прозрачных кристаллов. На воздухе происходит потеря аммиака и кристаллы становятся мутными. 807 Медь особенно быстро растворяется в аммиачном растворе персульфата аммония. Это свойство используют преимущественно для травления меди. Железо и серебро также растворяются в аммиачном растворе персульфатов.
Со многими алкалоидами персульфаты образуют кристаллические осадки. В частности со стрихнином образуется соль КаЗаОн • (С2| • Н22 • O2N2) • Н2О. 808 Аммиак в щелочных растворах
щже в отсутствие катализаторов быстро окисляется до нитрата, в присутствии сульфата серебра окисление в аммиачном растворе протекает до азота. 809 Персульфаты дают характерные реакции с и-фенилендиамином, и-амидофенолом и 2,4-диаминофенолом',810 а также соединения с аммиаком, пиридином и гексаметилентетрамином. 811 В щелочном растворе ct-нафтол дает темнофиолетовое, р-нафтол — желтое окрашивание. С 2%-ным растворов анилинсульфата в нейтральном растворе образуется кристаллический оранжевый осадок, растворяющийся в разбавленной соляной кислоте, с образованием желтого раствора, переходящего при нагревании в фиолетовый.
По физиологическому действию персульфаты аналогичны арсенитам и ванадатам, но при этом менее токсичны.812 Они так же, как последние, улучшают обмен веществ, возбуждают аппетит и восстанавливают силы. Антисептическое действие их мало. В больших дозах они смертельны, в малых — вызывают лишь рвоту.
Персульфаты, благодаря своим окислительным свойствам, применяются для беления, для удаления фиксажа и в качестве ослабителя в фотографии, в качестве деполяризатора в аккумуляторах, а также в аналитической химии. В продажу поступает лишь ничтожная часть персульфатов, полученных электрохимическим путем. Основную же часть перерабатывают в перекись водорода (см. гл. XIV и стр. 233).
Мононадсерная кислота (кислота Каро), И280Б
Мононадсерная кислота, H2SO5, впервые полученная Каро480 воздействием концентрированной серной кислоты на твердые персульфаты, может быть образована также из крепкой серной кислоты и раствора надсерной кислоты (Байер и Виллигер 478- 479). На этих методах основан способ, описанный в герм. пат. 105857 и 110249. В этих патентах указывается, что мононадсерная кислота может быть получена также электролизом концентрированной серной кислоты. Скорость образования после разбавления полученного раствора соответствует уравнению для мономолекуляр- ной реакции.813 Наилучшие, по Валлаксу,814 результаты получаются следующим образом: 20 г порошкообразного персульфата калия в течение 15 мин. растирают с 13 мл концентрированной серной кислоты в чашке, охлаждаемой холодильной смесью. Через 50 мин. смесь из чашки выливают на 50 г свежеизмсльчеппого льда и в течение 30 мин. нейтрализуют раствором углекислого калия. Затем смесь отфильтровывают и раствор упаривают над серной кислотой в вакууме до объема в 50 мл. В среднем таким путем приготовляют раствор, содержащий 100—110 .V-i мононад- серной кислоты. При больших концентрациях пыхот хуже.
Гидролиз мононадсерной кислоты до серной кпслты и перекиси водорода — полностью обратимая реакция, почему эту
кислоту и можно получать также из концентрированной серж Л кислоты и перекиси ’водорода. 478> 479 Д’Ан -и Фридерих 397 пред< ложили изящный метод приготовления чистой мононадсерной кис4| лоты из эквимолекулярных количеств хлорсульфоновой кислот^ и перекиси водорода.
Чистая кислота кристаллизуется в виде прозрачных кристаллов призматической формы, длиной в несколько сантиметров. Крйя сталлы плавятся без разложения при 45°, весьма гигроскопичНм и легко растворяются в воде, спирте и эфире. В гл. XI—XIII был® описаны основные реакции мононадсерной кислоты с серной ж надсерной кислотами, с водой и перекисью водорода, а такжД отмечено вредное влияние, оказываемое ею на электролиз надсерч ной кислоты. С калием мононадсерная кислота образует легко рам творимую соль.815 Она является исключительно сильным окисляя телем. В отличие от перекиси водорода ц надсерной кислоты онД сразу же выделяет иод из раствора йодистого калия, превращаете анилин в .нитробензол или в фенилгидроксиламин. Однако она не] дает желтого и синего окрашивания соответственно с сернокислым™ растворами титановой и хромовой кислот, а также не восстана^
вливает перманганата. Ацетон окисляется до перекиси ацетона^ кетоны —до лактонов (Байер и Виллигер 816), иодбензол — д-1<|| иодобензола, бензальдоксим — до бензилгидроксамовой кислотУз и фенилнитромета па, дпметилаиилин — до окиси диметиланилины (Бамбергер и corp.817). • Ч
ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ *ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ *11
ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ *
ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ *
1
1
Как уже указывалось на стр. 26 и стр. 129, двухосновная углей кислота может давать ряд надкислот, образующихся в результате/; замещения одного водородного атома перекиси водорода карб<Н /ОНj
ксильной группой СО . Далее, так же, как и в случае над-d
серной кислоты, при замещении обоих атомов водорода перекис^ водорода карбоксильными группами образуется надугольная> кислота
GH НО
с=о.
оо -j
До сих пор известны лишь соли этих кислот со щелочными И щелочноземельными металлами. При всех попытках выделить; свободные кислоты из этих солей действием на них сильными
* [См. также работы А. Н. Баха: Вег., 27, 340 (1894); ЖРФХО 29, 373
(1897).|
кислотами происходило разложение их на перекись водорода ина одну или две молекулы углекислоты.
Раньше названием «перкарбонат» неправильно обозначали все карбонаты, содержащие активный кислород, не учитывая того, что эти вещества могут иметь совершенно различное строение. Кроме описываемых в этом разделе «истинных перкарбонатов», в которых группа —ОО— связана хотя бы с одной карбоксильной группой, имеется ряд карбонатов, содержащих активный кислород лишь в виде перекиси водорода, образующей с карбонатами пергидраты. Лишь после того, как были найдены специфические реакции для этих соединений, 400» 401э 40? удалось почти полностью устранить неясность в этом сложном вопросе и провести границу между истинными перкарбонатами и продуктами молекулярного присоединения (см. стр. 129 и сл.).
На основании этих реакций известны следующие" истинные перекисные соединения: Na2CO4, На2С20б, КЬ2С20б, КгС2О6 и (МН4)2С20б- Соединение Na2CO5 является лишь смесью Na2CO4 • Н2О2 и Na2C20e • Н2О2.818 Существование NaHCO4 пока еще не установлено.
Перкарбонаты представляют одну из самых сложных областей неорганической химии. Без предварительного подробного исследования строения часто оказывается невозможным определить, является ли данное соединение истинным перекисным соединением или продуктом молекулярного присоединения. В патентной литературе обычно не указывается, образуются ли при данном способе получения истинные перекисные соединения или пергидраты. В принципе имеются четыре способа получения истинных перкарбонатов:
электролитический;
из гидрата перекиси натрия и- углекислоты;
из гидроперекиси натрия и углекислоты;
из перекиси натрия и фосгена.
Самым старым из известных перкарбонатов является КгС2Об.819 Он был получен электролизом насыщенного раствора карбоната калия при —15° в результате полимеризации двух ионов КСО3 . Строение его поэтому соответствует КО—СО—ОО—СО—ОК. Таким же путем образуются перкарбонаты и других щелочных металлов и аммония. Электролиз проводился с диафрагмой в виде керамиковой ячейки, анодом из платиновой проволоки и катодом из никеля или платины. Анодная плотность тока — 300 аЮм^^ напряжение 5 в. Выход по току при —10° составлял 70%, при 0° — лишь 30%. В присутствии гидроксильных ионов получались худшие выходы, вследствие вызываемого ими снижения анодного потенциала.
Перкарбонат калия, имеющий во влажном состоянии слегка голубоватую окраску, очень легко разлагается в присутствии
воды. Поэтому его следует быстро отфильтровать и высушить Хорошо высушенная соль стойка. Однако на воздухе она" гигрО скопична (подобно углекислому калию), поэтому вскоре раз лагается. При нагревании разложение происходит по уравнении К2С2О6 = К2СО3 + СО2 + О. Однако полностью и в коротки] срок оно заканчивается лишь при 200—300°. В ледяной воде сол1 растворяется почти без разложения, в воде при комнатной темпе ратуре — только с разложением. Вследствие нестойкости сол!
эта технического значения не имеет.
Перкарбонат рубидия Rb2C20e получается аналогично кал» вому.819 Он представляет собою белый чрезвычайно гигроскопич ный порошок. Фихтер и Бладергрен 88 приготовляли перкарбонать при действии фтора на растворы карбонатов натрия, калия и руби дия. Максимальные выходы достигались при средних концентра циях, например, 2-молярных, при температурах от —13° до —16 . и при периодическом добавлении раствора едкого кали. Выходы! перкарбопатов возрастают в следующей последовательности их катионов: натрий, калий и рубидий. Образование перкарбоната' происходит по уравнениям: 2КНСО3 + F2 = К2С2О6 + 2HF или К2СО3 + F2 -= К2С2О6 + 2KF.
Существование других солей надугольной кислоты, кроме СО’, лей калия, натрия и рубидия, с достоверностью не установлено^
Несравненно большее значение имеют истинные перекисные.
соединений углекислоты, в которых лишь один кислородный атом!
группы —ОО— связан с углекислотой, другой же — с катионом!,.' Главными из них являются соединения Na2CO4 и Na2C2O6, имею-!
щие строение:щие строение:xONaxONa^OONa NaC)/^OONa NaC)/
щие строение:
щие строение:
xONa
xONa
^OONa NaC)/
^OONa NaC)/
Первое образуется по реакции Na2O2 + СО2 = Na2CO4, а вто-*5 рое — при избытке углекислоты — по реакции Na2CO4 + СО2 => = Na2C20e. При реакции с гидратом перекиси натрия выделяется; вода.
Перекисные соединения этого типа были получены Бауэром 820а'; при действии жидкой или твердой углекислоты на кристаллический гидрат перекиси натрия. Сухая перекись натрия не реагирует с углекислотой (углекислоту следует брать в небольшом избытке). Реакция протекает довольно энергично, и в результате скоро образуется тестообразная, сразу кристаллизующаяся масса. Эту массу отделяют от воды и высушивают. Выходы в пересчете на активный'кислород составляют лишь 50—60%. Этот метод не годнгся для получения больших количеств вещества и поэтому не
может быть применен в промышленном масштабе; освобождающаяся при реакции вода в присутствии твердой углекислоты замерзает, что приводит к образованию комьев, затрудняющих равномерное перемешивание.
Фирма Мерк821 применяла для получения этих перкарбонатов газообразную углекислоту. Сначала перекись натрия, вследствие - добавления льда, превращалась в реакционноспособный гидрат. Последний подвергался затем воздействию 1 */2-кратного (от стехиометрического) количества углекислого газа при охлаждении и перемешивании. По анализу при этом получался «кислый перкарбонат» с формулой 4Na2CO4 • Н2СО3.
По Вольфенштейну и Пельтнеру,44 перекись натрия сначала гидратируют осторожным растиранием ее со льдом. Затем при помешивании стеклянной палочкой через массу пропускают углекислый газ и по мере освобождения воды и увлажнения массы к последней добавляют свежие порции перекиси натрия. При пропускании 1 моля углекислого газа образуется Na2CO4, при действии 2 молей СО2 — Na2C20e. Вторая соль более стойка, чем первая. Обе соли очень легко присоединяют перекись водорода.
Бланкар 822 применял в качестве исходного вещества моногидрат перекиси натрия, так как при большом количестве влаги перкарбонаты очень легко разлагаются. Он исходил либо из готового моногидрата перекиси натрия, либо получал последний обработкой перекиси натрия водяным паром или смешением с глауберовой солью, пирофосфатом натрия, содой или с определенным количеством октогидрата перекиси натрия. При таком способе удается достичь 90%-ного выхода. Однако стойкость полученных таким путем перкарбонатов значительно меньше, чем стойкость перкарбонатов, изготовленных из октогидрата. Фирма Мерк изготовляла также перкарбонат бария, ВаСО4, действием углекислоты на гидрат перекиси бария. 823 Перекись бария смешивали с водой, затем пропускали через массу менее 1 моля углекислого газа, отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Перкар- бонат бария разлагается даже в сухом состоянии и постепенно превращается в карбонат бария.
Относительно образования перкарбонатов из гидроперекиси натрия NaOOH впервые упоминает Вольфенштейн. 824 Рнзспфсльд и Мау818 пропускали углекислый газ через суспензию перекиси натрия в спирте и получали перкарбонаты Na2CO< и Ка. <'..()„. В охлажденный до —5° спирт осторожно вносят перекись ширин. При этом температура не должна быть выше 10- -12". Зан-м при постоянном помешивании через смесь пропускаю! yi жкнелып газ. Кашеобразная масса отделяется от хлопьеп перкарЛон.на. Последний высушивается. Вследствие отсутсишн поды не только устраняется гидролиз, но и происходит потеря кислорода. Если выход равен 90%, то готовый продукт, вследс!пне неполноты
реакции, бывает сильно загрязнен карбонатом натрия. При даль-; нейшем пропускании углекислоты продукт обогащается перу' карбонатом, однако выход падает до 75%. Кроме того, этот спО' соб небезопасен, так как при перегреве может произойти восплай менение или взрыв спирта.j
Способ получения перкарбонатов из фосгена и перекиси на« трия, описанный Бланкаром, основан на следующей реакции: 17
COCl8 + 2Na — ОО — Na = 2NaCI + СО +’/А-^С Na
Этот способ представляет лишь чисто теоретический интерес,!' так как, по аналогии с образованием мононадсерной и надсерной кислот из хлорсульфоновой кислоты и перекиси водорода, ой, позволяет судить о строении перкарбоната.
Перкарбонаты обладают очень незначительной стойкостью. В отсутствие стабилизаторов они в течение нескольких месяцев теряют около 50% своего активного кислорода. Ризенфельд и Мау,818 а также Бланкар 822 установили, что перкарбонаты при разложении переходят сначала в пергидраты карбонатов. Это следует из кривой разложения и подтверждается реакциями, характерными для продуктов молекулярного присоединения. Вода и влага воздуха разлагают их, причем при повышении на 10° скорость реакции увеличивается вдвое.
Очень существенна при получении перкарбонатов и вообще многих твердых перекисных соединений (перборатов, перфосфатов) чистота исходных материалов. Даже ничтожные количества загрязнений, каталитически разлагающих перекисные соединения, уменьшают выход и существенно понижают стойкость продукта. Обычно исходные продукты подвергаются перекристаллизации. Однако даже такие количества катализаторов, в частности, тяжелых металлов, которые не поддаются аналитическому определению, являются вредными. В первую очередь, разлагающее действие оказывают соединения железа, марганца, меди, свинца, а в случае получения перекиси водорода, персульфата, пербората и перфосфата — следы платины. Вредное действие примесей, присутствующих в соде, было предложено устранять 825 путем предварительного прокаливания ее или путем добавления антикатализаторов, как, например, силиката натрия, хлористого магния, двойного силиката натрия и магния, или обоих вместе. Были предложены для этой цели добавки гуммиарабика. 826 Ноль 827 предварительно (за несколько дней) добавляет к растворам вещества, осаждающие тяжелые металлы, например, дающие наибольший эффект силикаты щелочных ме
таллов.
Весьма интересен способ, 828 по которому небольшие количества катализаторов удаляются путем адсорбции их на силикагеле. Для этого растворы соды или буры, предназначенные для получения перекисных соединений, перед их кристаллизацией кипятят с силикагелем при перемешивании. На 1 мл раствора достаточно 2 кг силикагеля. На холоду процесс адсорбции протекает медленнее. Силикагель может быть регенерирован. Для этого его промывают водой, обрабатывают кислотой и затем прокаливают.
Бланкар 822 установил, что таннин хорошо стабилизирует перкарбонаты, однако лишь тогда, когда он вводится не в готовый продукт, а в смесь, из которой последний изготовляется. Но даже таким путем удалось лишь вдвое уменьшить потери кислорода: если в нестабилизированном продукте потери активного кислорода в месяц 20—25% от первоначального содержания, то в присутствии стабилизаторов они уменьшились лишь до 10%.
Вследствие недостаточной стойкости, истинные перкарбонаты мало пригодны для технических целей. Гораздо большее значение имеют пергидраты карбонатов, отличающиеся большей стойкостью. Если удастся со временем еще больше повысить стойкость этих соединений, то последние смогут получить широкую область применения, так как они дешевле перборатов.
ИСТИННЫЕ НАДФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ И ПЕРФОСФАТЫ
Существуют истинные надфосфорные кислоты, производные орто- или пирофосфорной кислот и перекиси водорода, а именно: мононадфосфорная кислота, Н3РО5, и надфосфорная кислота, Н4Р2О8. Эти кислоты совершенно аналогичны мононадсерной и надсерной кислотам 461 398 (см. стр. 128). На существование надфосфористой кислоты указывают Глед и Хубольд.830
Наряду с истинными надфосфорными кислотами и их солями — перфосфатами — существует ряд других соединений, содержащих активный кислород в виде кристаллогидроперекиси. Их следует называть пергидратами фосфатов. Часто оба вида соединений неправильно обозначают одним термином «перфосфаты», несмотря на их большое конституционное различие. В этом разделе будут рассмотрены лишь истинные перфосфаты. Последние характеризуются непосредственной связью группы —ОО— с одним или двумя остатками фосфорной кислоты.
Надфосфорная кислота в незначительном колнчесте получается при смешении пирофосфорной кислоты с 30%-нои перекисью водорода; мононадфосфорная кислота — при осторожной обработке фосфорного ангидрида тем же 30%-ным раствором по уравнению Р2О5 + ЗН2О2 = Н2О + 2НзРОе.
22 Зак. 2500. Перекись водорода.
Фихтер и Мюллер 830а пытались полупить истинные перфи фаты электрохимическим, окислением. Совершенно так же, как П получении персульфатов, в качестве электролита применяли р< творы солей калия или аммония, платиновые аноды и свинг вые катоды. Для повышения выхода по току в электролит до( вляли фториды, а для устранения катодного восстановления хроматы. При электролизе концентрированных растворов КгНР на аноде при непрерывном выделении озона получали соединен! дававшие характерные для перфосфатов реакции, предложенн. Шмидлином и Массини:' образование перманганата из сульфа марганца, появление запаха нитрозо- или нитробензола п встряхивании с анилином в кислом растворе и образование с ра. твором азотнокислого серебра осадка, вначале черного, а зате желтого. Содержащиеся в растворе соли, мононадфосфорной надфосфорной кислот обладают различной стойкостью. Первь при комнатной температуре непрерывно разлагаются с выделение^ кислорода и в течение 24 час. полностью теряют свой активны^ кислород. Оставшийся после этого в растворе перфосфат в тече;' ние многих недель при комнатной температуре не изменяет свои! окислительных свойств. Наилучшим электролитом оказала) 2 м. раствор К2НРО4 (348 г/л), содержащий 232,4 г/л фто^ ристого калия и 0,32 г/л КгСгО4. Наилучшая рецептура для полу^ чения перфосфата аммония отвечает составу среднему между* (NH4)2HPO4 и (НН4)зРОц. Однако при этом получаются несравненно меньшие выходы, чем в случае калиевой соли. Еще хуже они для перфосфата натрия. Кроме того, растворимость фторид стого натрия и динатрийфосфата в холодной воде очень мала.
Электролиз с дирубидийфосфатом дал хорошие результаты^ При электролизе свободной фосфорной кислоты после добавление плавиковой на аноде обнаруживается озон. Однако по окончаний электролиза раствор не выделяет иода из раствора иодистог^ калия.А
Дальнейшие исследования Фихтера и Рюис-и-Миро831 пока^ зали, что для получения хорошего выхода перфосфата при элек? тролизе концентрированных растворов необходимо, чтобы отно^ шение между щелочью и фосфорной кислотой соответственно рай нялось бы по крайней мере 2 эквивалентам на 1 молекулу. Ср^ держание мононадфосфорной кислоты возрастает с увеличение^ плотности тока, с уменьшением общей концентрации и с уменьши? нием щелочности. В наилучшем ‘Случае получался 64;%-ный выход по току, причем содержание соли мононадфосфорной кислоты в растворе составлялр 7%. В процессе электролиза выход по току падает. Далее, измерения потенциала электрода под током показали, что добавка фтористого калия повышает потенциал лишь при плотностях тока выше 0,05 а/см2, тогда как при практически при-, меняемых плотностях тока от t),02 до 0,03 а] см2 она ‘вызывает, на*
против, понижение потенциала, При выпаривании перфосфатного раствора выпадают кристаллики тетракалийперфосфата К4Р2О8. Водный раствор последнего имеет щелочную реакцию и не выделяет иода из йодистого калия. Даже при подкислении и нагревании раствора выделение иода происходит очень медленно. Щелочной раствор перфосфата калия осаждает из растворов солей марганца, кобальта,-никеля и свинца, высшие окислы этих металлов. В подкисленных растворах анилина появляется запах нитрозо- и нитробензола, раствор индиго обесцвечивается, однако ни одна из реакций на перекись водорода —с хромовой, титановой и марганцовой кислотами — не обнаруживается. Перфосфат ,калия не осаждает магния из раствора. При добавлении к сильно кислому разбавленному раствору сульфата марганца через несколько' часов появляется фиолетовое окрашивание. Эта реакция ускоряется солями железа, никеля и свинца. Твердый перфосфат кадия К4Р2О8 весьма стоек. Однако в качестве окислителя он менёе пригоден, чем персульфат. В сильно кислом растворе надфосфорная кислота, аналогично надсерной, самопроизвольно превращается в течение двух суток в мононадфосфорную и фосфорную кислоты. Первая из них также разлагается в кислом растворе, но медленнее, чем в щелочной, с образованием фосфорной кислоты ;и перекиси водорода. 1
Рихтер и Гутцвиллер832 считают/ что перфосфаты,' аналогично персульфатам, образуются в результате окисления фосфатов анодным кислородом согласно уравнению
2КаНРО4 + О = К4РаО8 + Н2О, или 2РО"'—2е = РаО8".
Гидролиз перфосфатов протекает легче, чем гидролиз персульфатов. Получение перфосфатов из пирофосфатов на аноде в присутствии фтора проще всего объясняется окислением, протекающим по уравнению: .К4Р2О7 + О = К4Р2О8, т. е. также, аналогично персульфатам, окислением пиросульфатов или пиросерной кислоты.
Далее, перфосфаты образуются при действии фтора на водные растворы динатрийфосфата и пирофосфата натрия.*843 Мононад- фосфорная кислота получается также при взаимодействии между РОС13 и 30 %-ной перекисью водорода при 0°.834
Перфосфаты образуются при электролизе КгНРО4, (NH4)8HPO4 и Rb2HPO4, CS2HPO4, но они не образуются при электролизе фосфорной кислоты и фосфатов лития, натрия и таллия. При действии перекиси ^водорода на большинство фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов выделяются не перфосфаты, а определенные кристаллические пергидраты фосфатов, которым посвящен специальный раздел (стр. 401—404).
К4Р2О8 образуется при осторожном выпаривании растворов перфосфатов, полученных электролитическим путем. (NH4)4P2O8 может быть получен только р растворе. Он подвергается
22*
разложению, при котором ион NH4 или электролитически, отед^
, плядмый NH3 подвергается окислению перекисью и дает в резулы^ тате озон, кислород и кристаллы диаммонийфосфата. Если в рае*д творе содержится избыток аммиака, то образуется значительное^ количество нитрНта и меньшее — нитрата; при малом количествен аммиака — соотношение обратное.
Перфосфат бария Ва2Р2О8«4Н2О получается из растворов^ перфосфата калия и хлористого бария. Эта соль предста^ вляет собой белое мелкокристаллическое вещество, плохо раствору рймое в Воде, легче растворимое в уксусной кислоте и легкая в азотной й соляной.4
Перфосфат цинка Zn2P2Oe-4H2O образуется из персульфата! калия й сульфата цинка в виде белого мелкокристаллического! осадка, мало растворимого в воде.-1
Перфосфат свинца Pb2P2Os образуется из персульфата Я калия и Нитрата свинца. Это соединение выпадает в виде тяже>-| лого белого мелкокристаллического осадка, очень мало раствори»! мдго в воде, но легко растворимого в горячей разбавленной азот* > ной кислоте.
Перфосфат серебра Ag4P2O8 образуется при действии над 0,5 н. раствор; персульфата калия примерно 0,5 н. раствором! азотнокислого “серебра при —15° до —18°. Растворителем вместо! Ноды сйужит насыщенный раствор нитрата аммония. Перфосфат Я серебра получается в виде светлого серовато-коричневатого | осадка. Через короткое время он полностью разлагается. Разло*| жение происходит даже при —9° по уравнению:у
6Ag4P2O8 4- 6Н2О — 8AgsPO4 4* 4Н3РО4 4* ЗО2.J
Из раствора, содержащего перфосфат аммония и азотнокислое! серебро, выпадает черный осадок, выделяющий кислород и измёрз няющий при этом окраску до яркожелтой. Ни надфосфорная кис^ лота, ни перфосфаты не имеют технического значения.|
ДРУГИЕ ИСТИННЫЕ НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИЯ
Как уже упоминалось, способностью давать с перекисью ®одо^4 рода надкислоты обладают в особенности металлы IV—VI групяЭ периодической системы элементов. Надкислоты, в свою очередь,! образуют* соли. Эти соединения представляют лишь чисто научный! интерес. Некоторые из них отличаются характерной окраской;! благодаря чему они'могут Служить реактивами для качественного | определения перекиси водорода или соответствующих металлов. , 1
Мононадборную кислоту'! до сих пор не удалось; выделить 1 в свободном состоянии. По Пискржевскому1835 Она устойчива лишь j в эфирном растворе. Из кобфйЦиентов распределений перборатов j между водой и амиловым спиртом Мендель836ч вычислил, что кажущаяся константа ■ Диссоциаций моИйнщборной кислоты *
други? Истинные надкислоты и ИХ соли 341;
1,7 №* Таким образом монодадборная кислота является более сильной кислотой, гчем борная. Ее соли — истинные пербораты, в противоположность пергидратам боратов, технического значения не имеют. Известен перборат аммония, NH4BO3 • НзО, полученный КонстИмом и Беннетом, 404 осаждением спиртом. В безводном состоянии его удалось выделить без разложения. * Мендель405 считает более вероятным состав NH«BO3 • 0,5Н2О, Гирзевальд и Волокитин 406 получили истинные пербораты КВО3-0,5Н2О и КВО3-0,5Н2О2 осаждением их спиртом из 6%i- ного раствора метабората калия, содержащего перекись водорода. Леблаи и Целльман 402 приготовили истинный перборат натрия, NaBO3, растиранием гидроперекиси натрия с борной кислотой. Эти соединения не выделяют иода из растворов иодистогр калия.
Пералюминаты щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие формулы КгО • О • А12О3 • 8Н2О; КгО • 2Q • Д12Ог • •8Н2О; Na2O ■ О • А12О3»8Н2О; Na2O• 20- А12О3 • 8НА получены Прасеком 837 добавлением перекиси водорода к растворам щелочных алюминатов. Соединения Li2O • 20 • 2А12О3-28Н$О; Li2O • 40 • 4А12О3 • 25Н2О; MgO-2O-А12О3* ЮН20; Сар. 20- • А12О3 - ЮН20; SrO - 20 • А12О3 • 10Н2О; ВаО • 20 - А12О3 - 20Н2О образуются при смешении раствора, содержащего хлорид и перекись водорода, с раствором алюмината щелочноземельного металла. Соединения 4СаО • 20 • А12О3 • 15Н2О; 3SrO • 20 -А12О3 • • 20Н2О; ЗВаО • 20 -А12О3 ■ 20Н2О были получены при встряхивании перекисей с насыщенным водным раствором соответствующего окисла щелочноземельного металла. Они представляют собой белые аморфные порошки, которые, за исключением пералюмината лития, растворимы в воде. Они гидролизуются водой до пергидратов и гидроокиси алюминия. Терни, 838 однако, не удалось получить аналитически чистые пералюминаты. Невидимому, данные Прасеком обозначения продуктов в виде определенных соединений не являются достоверными.
, На стр. 321 указывалось, что гидраты перекисей титана, циркония, гафния и тория, а также церия следует рассматривать как надкислоты. И, действительно, гидраты перекисей титана и циркония дают со щелочными металлами в присутствии избытка перекиси водорода соответствующие соли, например, пертитанат или перцирконат калия (Меликов и Писаржевский 839). По Шварцу и Гизе 49 эти соединения имеют формулы K4TiO8 • 6Н2О или K4ZrOe • • 6Н2О. Они являются солями тетрапероксититановой и тстрапср- оксициркониевой кислот Ме(ООК)4 • 6Н2О. Аналогичные соли ториевой и гафниевой надкислот неизвестны. Свободные кислоты устойчивы лишь в форме мононадкислоты Мс(ООН) (ОН)3. Торий
Дает более богатый кислородом продукт, "имеющий, вероятно. со-, став Th2O7 • 4Н2О. Его строение представлено на стр. 321.
' Известны соли надтитановой кислоты и с органическими dcHO^ ваниями — аминами. Обычно они окрашены в желтый.цвет и пред^ ставляют собой очень нестойкие вещества. 840 Соли, соответствую-4 щие неизвестной перекиси с составом -промежуточным меж䧹 ThO2 и Th2O7, получаются, поДросбаху,?41 при растворении? ТН2О7 в кислотах и выпаривании растворов. Образующаяся при^ прокаливании окись тория особенно пригодна для изготовления^ ламп накаливания.у
Истинные соли надкислот кремния до сих пор получить не,” удалось, i
•' Соединение, обозначенное Спрингом, 842 как H2Sn2O7, а Тана- ’ таром — как H2Sn2O7-3H2O (надоловянная кислота) была получена при действии 30%-ной перекиси водорода на свежеоса-у жденную и отжатую оловянную кислому. - Описанные Танатаром соединения KSnO4 • 2Н2О и NaSnO4 — перстаннаты калия и натрия, получаемые при действии перекиси водорода -на метастант Наты калия и натрия, имеют, по Шварцу и Гизе, 844 совершенно Иной состав, а именно — K2Sn2O7 • ЗН2О или Na2Sn2O7 • Зн2О. ;
Без особых затруднений удается приготовить и определенные ; соли надкислот германия. Так, при взаимодействии концентрированного раствора метагерманата калия с 30%1-иой перекисью водорода при О9 выделяется белый кристаллический осадок K2Ge2O7 • • 4Н2О, строение которого соответствует соли надгерманиевой кислоты следующего строения: 844
уООН O=Ge<^
О
О—Gc^^OOH
Натриевая соль получается таким же путем, однако, она хуже : кристаллизуется. Из фильтрата после отделения пергерманата ’ натрия может быть выделена при помощи спирта соль Na2Ge2Os*:' • 4Н2О. Она, вероятно, образуется в результате гидролиза исход- ного германата натрия по уравнению: 2Na2GeO:i 4 П2О = — Na2Ge20s+"2NaOH. Состав пергерманата натрия отвечает* соли дипероксигерманиевой кислоты
/ООН
'O=GeQ,
^ООН
Для свинца не удается получить соединения, аналогичные пер- германатам и перстаннатам. Образование надванадиевой кис-
ДРУГИЕ ИСТИННЫЕ НАДКИСЛОТЫ и их соли 843 лоты, представляющей интерес для аналитических целей, было уже описано.на стр. 77.
Для ниобия * известны соли щелочных металлов RgNbQg. Они получаются при добавлении избытка перекиси водорода к щелочным растворам ниобатов и осаждаются при добавлении равного по объему количества спирта. Белый осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром.845 При взаимодействии K4Nb2On • • ЗН2О с разбавленной серной кислотой выделяется свободная мононадниобиевая кислота, HNbO4 • пН2О, представляющая собою желтый аморфный порошок (Меликов и Писаржерский8<6). Си- вертс и Мюллер приписывают, однако, калиевой соли надниобие- вой кислоты состав КзМЬО8 - 0,5Н2О. При постепенном добавлении кислоты к охлаждаемому раствору и последующем диализе удается выделить образующуюся мононадниобиевую кислоту также в коллоидной форме. Желтые ниобиевые надкислоты, МЬ(0Н)6 или Nb2O6 • Н2О2 • 5Н2О, получаются при, разложении двойного пероксифторида калия и ниобия серной кислотой и являются продуктами молекулярного присоединения.848
Тантал образует пертанталаты КзТаО8 и КзТаО8 • 0,5Н2О из которых путем добавления разбавленной серной кислоты выделяется в виде белого порошкообразного вещества мононадтантаг ловая кислота. Последняя получается также при взаимодействии танталовой кислоты с 30% -ной Н2О2.847
Аскенази 848 описывает первичные перарсенаты щелочноземельных металлов, которые, согласно его указаниям, образуются при выпаривании растворов перекисей щелочноземельных металлов в избытке концентрированной мышьяковой кислоты в вакууме и при слабом нагревании. Однако существование перарсенатов ка? жегся сомнительным.
Относительно надкислот хрома, молибдена, вольфрама и урана говорилось в гл. V (стр. 76 и сл.). * Следует лишь еще дополнить указанием на опыт Рейнольдса и Риди 849 получения красного перхромата кальция, СазСг2О12 • 12Н2О, путем воздействия 30%- ной Н2О2 на насыщенный раствор хромата кальция.
Натриевая соль надхромовой кислоты, Na6Cr20i6 • 28HSO, может быть получена при действии перекиси натрия на пасту из гидроокиси хрома. Если раствор хромовой кислоты в метиловом эфире обработать при —30° 97 %-ной перекисью водорода, то выделяются голубые кристаллы, вероятно, надхромовой кислоты.880
При 1 пропускании фтора через раствор молибдата аммония образуется мононадмолибденовая кислота с максимальным выходом в 14%'.90 Если после достижения определенной концентрации продолжать дальнейшее воздействие фтором, то начинается разложение. При образовании мононадваиадиевой кислоты действием
фтора на раствор метаваинадата аммония в серной кислоте 1жжм чаются еще худшие выходы. При взаимодействии почти насыще^я нЬТо раствора Na2MoO4 с 30 %-ной Н2О2 при 0° и выпаривания раствора остается Na2MoO8. При комнатной температуре последи ний медленно разлагается, причем скорость разложения станов вится равной нулю лишь после превращения кр'асной соли в желД тую, имеющую состав Na2MoO6.861’
При смешении водного раствора нитрита* с подкисленной переД кисью водорода образуется надазотная (мононадавотная) кИМЯ лота, HNO4 (Рашит).882 Д'Ан 853 получил ее в безводном состояв нии из 100 %-ной Н2О2 и М2О5 в виде весьма взрывчатого, нестойЯ кого вещества, обладающего сильным запахом белильной известия Это соединение известно пока лишь в виде свободной кислоты?! Фихтер и Бруннер 854 получили также надазотную кислоту прич обработке охлажденного льдом 2 %-него раствора нитрита натрия-] фтором. Эта кислота мгновенно выделяет бром из раствора брогд мистоТо калия и с каплей анилина дает темнокоричневый осадоад При пропускании фтора через раствор азотной кислоты образа зуется динитрилперекись O2N • ОО • МО2 = N2Oe, которая гидро-J лизуется водой до азотной кислоты и перекиси водорода. Гидролизу протекает в две стадии. На подобный механизм реакции указывала также И. Трифонов, 885 считавший, что образование надазотнойя (мононадазотной) кислоты из нитрита и перекиси водорода про^ текает по уравнению: 2HNO2 + ЗН2О2 + (и — 1)Н2О = N2Oe -^ • пН2О+ ЗН2О. Надазотная кислота таким образом! является прог г изводной динадкислоты (динитрилперекиси), причем структурная^ схема образования ее может быть представлена в следующем^ виде:
NOО—NO(H2O2)О—NO2.—> I—► INOO-NO(H2Oa)O-NO2NOО—NO(H2O2)О—NO2.—> I—► INOO-NO(H2Oa)O-NO2о4-н но I ; 4* ОуН НО-
NOО—NO(H2O2)О—NO2
.—> I—► I
NOO-NO(H2Oa)O-NO2
NOО—NO(H2O2)О—NO2
.—> I—► I
NOO-NO(H2Oa)O-NO2
В водном растворе N2O6 гидролитически разлагается по схеме:
О—NO, Н
I + | =HO-NO2+HO-O.NO2.
о—no2 он
Таким образом кислота, имеющая, по Рашигу, формулу HNO4? образуется лишь в результате вторичного процесса. Далее она вновь подвергается гидролизу: НООМО2 + НОН = H2Os+ HNO3. Бензол с надазотной кислотой дает о-нитрофенол.
По Глеу и Роеллю 857 при действии озона на азиды щелочных металлов получается мононадазотистая кислота с вероятной формулой O = N — ООН. Она изомерна азотной кислоте. Глеу и Хубольд 830 считают надазотную кислоту Рашига надазотистой кислотой.,, ;
Для объяснения восстановления перманганата калия в кислом растворе перекисью водорода принималось, что в виде промежу- точного продукта образуется очень нестойкая надмарганцовая кислрта, очень быстро превращающаяся в сульфат марганца с выделением кислорода.
Свободная иадселеновая кислота еще до сих пор не получена. Гейт Ворслей и Бэккер 858 сообщают, что трехокись селена и хлорселеновая кислота, НС15еО3, реагируют с перекисью водорода с образованием перселената. Калиевая соль надсёленовой кислоты была получена Деннисом и Броуном.859
ЛИТЕРАТУРА
ем Z. Elektrochem. 32, 581 (1906). № Z. anorg. Chern. 75. 1 (1912). «8 Rech. phys.-Chim. 1811 I, 151. 619 J. £hem. Soc. 65, 441 (1894). ezo c. r. 116, 1370 (1893). ,eat C. r. 127, 364 (1898). 622 j. Am. Soc. 48, 1786 (1926). «гз z. physikal. Ghent. Bodenstein-Festb. 1931 831. 924 Chem. Trade J. 65, 383 (192); C. 1920I, 63. «as Roczniki Chemji 11, 865 (1931); C. 1932 I. 2419. «26 Bull. Int. Acad. Po- lon. Sciences Lettres (A). 1933; C. 1934 I, 2729. «zi c. r. 127, 364 ,(1896); 158, 994 (1914). «28 Ber. 31, 451 (1898). 929 Quart. J. Indian Chem. Soc. 14, 283 (1862).' ess j. Soc. Chepi. Ind. 13, 198 (1894). «31 c. r. 163, 388 (1917). в® C. r. 163. 440 (1917). «33 Герм. пат. 67094. 834 Герм. пат. 95063»«зв Герм. пат. 224480, 636 Герм. пат. 273666. «ат Герм. пат. 376543. «38 Герм. пат. 459075. 639 дНгл. пат. 265124. б« Герм. пат. 453751. 641 Герм. пат. 473832- 642 Герм. пат. 557904. в43 Вег. 27, 817, 2297 (1894). «« Chem.-Ztg. 35, 670 (1911). 645 Lieb. Ann. 193. 257 (1878). 646 герм. пат. 120136. 64? с. г. 129, 1246 (1899). № С. г. 132, 86 (1901). 649 Франц, пат. 320321. «So Герм. пат. 219790. «st Герм. пат. 310671. ваг гёрм. пат. 546117. евз z. anorg. Chem. 28, 256 (1901). 854 j, Chem. Soc. 65. 439 (1894). 664a Roczniki Chemji 12, 119, 232 (1932); 13, 5 (1933); C. 1932 11,2589; С. 1933111583. 655 c. r. 158, 99! (1914). ®8 Герм. пат. 189822. 666a C. 1935 I, 1840. 6686 Герм. пат. 143216. 657 Герм. пат. 32982. ess франц, пат. 738418. 659 Вег. 35, 3424 (1902). «во J. chem. Soc. 123, 2891 (1923); С. 1924 I, 543. eel Lieb. Ann: 193, 276 (1878). 662 Ann. Chim. Phys. (3), 51. 114 (1857). 668 q r. 130, 1465 (1900). 664 Roczniki Chemji 14, 233 (1934); C. 1934 II, 1996. 665 Lieb. Ann. 294, 63 (1896). вбб Ber. 24, 1777 (1'909). «я Ber. 46,3075 (1913). «ев ЖРФХО 30, 214, 475 (1898); Ber. 30, 3146 (1897); 31, 152, 446 (1898); Z. anorg. Chem. 18, 89 (1898). 878 Диссертация Высшей техн, школы. Карлсрус, 1909. еп м. 20, 809 (1899). 872 Z. physikal. Chem. 75, 78 (1932). 873 q г. ют, 615 (1895). 674 Ann. Chim. Phys. (8), 15, 464 (1908). 676 z. anorg. Chem. 104, 164 (1918). 878. j. Am. chem. Soc. 84, 250 (1912). 677 Roczniki Chemji. 13, 5 (1933); C. 1934 I, 3166. «78 j. Am. Chem. Soc. 43, 2017 (1921); C. 1922 1,625. 6™ Z. anorg. Chem. 108,119 (1929). «so F. B. Ober langsame Verbrennung, Ahrens Sammlung. 3, 340 (1899). «si Ber. 83, 1106 (1900). «за z. Elektrochem. 18, 946 (1912). «зз Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. 5, № 1 (1921); C. 1922 HI, 20. 684 j. j, Berzelius. Lehrbuch der Chemie, изд. 5. 1856, т. 2, стр. 134. e84a C. r. 135, 740 (1902); Bull. Soc. Chim. (3), 29, 585 (1903). «Вб Rogg. Ann. 24, 172 (1832). взв Англ. пат. 3261/1872; Ber. 7, 1029 (1874). «st J. prakt. Chem. 107, 364 (1869). «ss Z. Elektrochem. 14, 810 (1908). 688 Z. andrg. Chem. 89, 406 (1914). ezo q r. 90,335 (1880). «■« Ber. 6, 1173 (1875). «82 Герм. пат. 128418. «08 Герм. пат. 170351. аМ‘ С. 1985 II, 797. «М дигл. пат. 1687/1915. 6* Герм. пат. 422351. 696 Герм. пат. 482344. "” J. Chem. Soc. 127; 2180 (1925); С. 1^26 I, 1383. 687a Z. anorg. Chem. 90. 371 (1915). «* Lieb. Ann, 192, 275, 283 (1878)). 6в8а Z. anal, Chenh Щ, 22 (1872). «* Ber. 54, 1634 (1921).
^•С. г. 146, 217 (1908). тот Вег. 53, 2097 (1920)- 7?°e С. г. 130, 1308 (fl С. 1900 И, 17. 737 j. soc. Chern. Ind. 25, 298,461 (1906). тоа Ann. Chim.Ptyi 313 (1818). тоз Англ. пат. 1683/1883. 7з4. Герм. пат. 132706. 735 Дм. пат. 72$ ТОО Ам. пат. 847670. тот Lieb. Ann. 192, 281 (1878). тов С. г. 130, 1250 (J! то» Герм. пат. 191210. ’« Вег. 6, 769 (1873). th z. айоге. Chem. 89, 405 (II 772 С. 1928 И, 197. 773 Qazz. chim. itak 39, II, 47- (1909); С. 1909 II, 1 774 Герм. пат. 107231. 775 Герм. пат. 168271. Tie Герм. пат. 128617. пт р< пат. 171372. 713 Вег. 37, 3683 (1904). ’19 Ам. пат. 709086. 723 Герм. пат. 151 727 Австр. пат. 43321. 722 Герм. пат. 222401. 723 Герм. пат. 386515. 724 А Verdauungskrankh. 38, 325 (1926); С. 1927 II, 102. 723 Mercks Index, 5 изд., Г 723 Munch, med. Wochschr. 68, 1396 (1921); С. 19221,301.727 Ann. Chim, Phys. 9. 55 (1818). таз Ber. 17. 2249 (1884). 7^ Ann. Chim. Phys. (6), 23, 429 (18 C. r. 137, 618 (1903). ’во Ann. Chim. Phys. (7), 27, 65 (1902). 737 Герм, i 177297.732Chern. Weekbl. 2, 295 (1905); C. 1905 I, 1628. 733ЖРФХО43, 131 (19 тз4 ЖРФХО 42, 1452 (1910). 733 Z. anorg. Chem. 71, 150 (1911). 733 Z. an< Chem. 90. 150 (1915). 737 Z. anorg. Chem. 131, .119 (1923). 733 Герм. пат. 1411 739 Ам. рат. 740832. 743 Apoth.-Ztg. 17, 697 (1902). 747 Z. ang. Chem. 22, L (1909). 742 Pharmaz. Ztg. 51, 438 (1906). 743 Герм. пат. 157737. 744 Ber. 17, 2i (1884). t« Lieb. Ann. 140, 208 (1866). 743 Lieb. Ann. 434, 185 (1923). 747 Helv. 1215 (1931); C. 1932 I, 1048. 743 Ber. 40, 2871 (1907). 749 Ber. 37, 4739 (l«i 733 C. r. 94, 860 (1882). 737 J. Chem. Soc. 59, 775 (1891). 732 Z. chem. Ind. К loide 2, 171 (1907). 733 C. 1929 II, 714. 754 Z. anorg. Chem. 57, 309 (190 736 Neues allg. J. d. Chem. von A. F. Gehlen 3, 561 (1804).733 Z. anorg. Chem.: 346 (1901). 766a Rec. 22, 405 (1903). 737 Helv. 13, 99 (1930); C. 1930 II, 35 733 Z. anorg. Chem. 10, 243 (1895). 739 J. prakt. Chem. 2, 77, 275, 319 (190 Z. physikak Chem. 62, 513 (1908). 733 Atti R. A. L. (Roma), Rend. (5), 16, 4 (1907); Gazz. chim. ital. 38, I, 71 (1908). 737 Chem. News 53, 55, 287 (188c J. Chem. Soc. 49, 481 (1886). 732 Bull. Soc. chim. (2), 43, 453 (1884). 733 Chei News 60, 17 (1889). 734 z. anorg. Chem. 33, 83 (1903). 733 Z. anorg. Chem. 4 190 (1905). 733 W. BOttger. Grundrlss der qualit. Anal., стр. 299, 1902 737 Z. anor Chem. 25, 378 (1900). тез Ber. 15, 2599 (1882). tbs Ber. 21, 1391 (1888). 773 Ber. 2 370, 1519 (1888). 777 j. chem. Soc. 1687 (1929). 772 ЖРФХО 45, 608 (1913 773 Ber. 38, 1184 (1905). 774 Gazz. Chim. Ital. 38, I, 489 (1908); C. 1908 II, 4А» 773 J. Chem. Soc. 121, 2098 (1922). 773 Schwefel- und Stickstoffstudien, стр. 25? 777 Ber. 41, 3536 (1910). 773 Ber. 13, 775 (1880). 733 Ber. 55, 2928 (1922W 732 Z. anorg. Chem. 181, 1 (1929).733 Z- anorg. Chem. 203, 367 (1932). 734 Z. anorgj Chem. 62, 208 (1909). 733 Lieb. Ann. 325, 105 (1902). 733 ЖРФХО 58, 1155 (1926E 737 Gazz. chim. ital. 55, 487, 490 (1925). 733 Chem.-Ztg. 43, 69 (1919).739 C. 1933 1E , 1167. W Z. anorg. Chem. 27, 105 (1901). 737 j. chem. Soc. 123, 65 (1923)5
C. 1923 III, 527. тез z. anorg. Chem. 60, 178 (1908). 793 Ber. 42, 1516 (1909)* 734 Z. Elektrochem. 20, 845 (1913). 793 Helv. 9, 467, 602 (1926); C. 1926 II, 367.. 1120. тов Герм. пат. 77340. 797 Герм. пат. 105008. 793 Герм. пат. 205069. 799 Гер*| пат. 306194. 800 Helv. 6, 640 (1923); С. 1923 III, 427. 392 Ber. 35, 291 (1902)5 Z. physikak Chem. 46, 39 (1903). 333 J. Am. Soc. 49, 16, 338, 960 (1927); C. 1927 I, 2882. 334 J. Am. Soc. 54, 39 (1932); C. 1932 II, 3675. «о» z. anorg. Chem. 17% 357 (1928); 176, 372 (1928). 333 Finska Kemistsamfundets Medd. 37, 40 (1928). C. 1928 I, 1867. 337 Helv. 11, 754 (1928); C. 1928 II, 745. 333 Bull. chim. Pharm.; 42, 273, 311 (1903); C. 1903 II, 312. 339 Ber. 38. 3972 (1905). 3M L’Orosi 23, 2Ж> (1900); C. 1900 II, 806; 311 Z. anorg. Chem. 71, 347 (1911). si2 Apoth.-Ztg. 16,:-■ 383 (1901). si3 Z. Elektrochem. 9, 719, 980 (1903). 374 J. Soc. Chem.. Ind. 45, I,'- 66 (1926); C. 1926 I, 2893. № Герм. пат. 105857.813 Ber. 32, 3625 (1899); 33,124,? (1900). 377 Ber. 32, 1676 (1899); 33, 534, 1781 (1900); 34, 2023 (1901); 35, 1082 : (1902). 373 Ber. 44, 3595 (1914). 379 Герм. пат. 91612. кю Ber. 41, £80 (1911), ? ®,Оа Герм. пат. 145746. 321 Герм. пат. 188569. 322 Диссертация Высшей техн, 1- школы, стр. 22, 23; 36—38; 45—52. Цюрих, 1922.323 Герм. пат. 178019.324 Вег. 41, 280 (1911); герм. пат. 198369. 326 Герм. пат. 347693. 623-Герм. пат. 425528.
«и Герм. пат. 423754. вад Герм. пат. 485121. взо z. anorg. Chem. 223, 305 (1935). 8SOa Helv. 1, 297 (1919); C. 1919 I, 335. 83t Helv. 2, 3 (1919); C. 1919 I, 985, ”32 Helv. 11, 323 (1928); C. 1928 I, 2918. взз Helv. 10, 551 (1927). sm Trans. Faraday Soc. 24, 235 (1928); C. 1928 II, 136. 885 Z. physikal. Chem. 43, 170 (1903). see z. physikal. Chem. 105, 405, 421, 431 (1923). 887 q 1931 1, 142З. «as C. 1912 П, 806. 839 ЖРФХО 32, 609 (1900). 840 Ber. 44; 224 (1911). 8« Герм, пат. 117755. 842 Bull. Soc. chim. (3), 1. 180 (1889). 848 Ber. 38, 1185 (1905). 844 Ber- 63, 781 (1930). 845 j. Am. Soc. 30, 1656 (1908). 846 z. anorg. Chem. 20. 341 (1899). 847 z. anorg, Chem. 173, 297 (1928). 848 Proc. Am. Phil. Soc. 14, 209 (1905); J. Am. Soc. 27,' 1400 (1905). 848a Герм. пат. 296796, 299300. 849 J. Am. Soc. 52, 1851 (1930); C. 1930 II, 1681. 850 Chem. News 127, 81 (1923); C. 1923 III, 1206. 851 Z. anorg. Chem. 214, 321 (1934). 85$ Ber. 40, 4585 (1907): Z. anorg. Chem. 20, 694 (1899). 853 z. Elektrochem. 17, 850 (1911). *< Helv. 12, 305 (1929); C. 1929 II, 2871. 855 z. anorg. Chem9 124, 123 (1922). 857 z. anOrg. Chem. 179, 233 (1929). ess J. Chem. Soc. 123,2870 (1923); C. 1924 I, 542. 859 J. Am. Soc. 235, 358 (1901); C. 1901 II, 263. '
XX. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические перекисные соединения, содержащие в молею группу —ОО—, являются производными перекиси водорода,' которой они получаются при замещении соответствующими ра. калами одного или обоих ее атомов водорода. При замещен одного Н-атома алкильным или арильным остатком образую' алкил- или арилперекиси, при замене другими радикалами—д] гие перекиси. То же справедливо и в отношении оксиалкил-, ок арил-, этилен-, арилен- и кетонгидроперекисей или кетонпереки< и т. д. Органические мононадкислоты, так же, как и неорганич скне, образуются при замене Н-атома Н2О2 кислотным остаткр. RCO-OOH, ацилперекиси или надкислоты при замене'обой Н-атомов НООН кислотными остатками RCO • ОО • OCR. -
Хотя число органических перекисных соединений несравнени больше, чем неорганических, однако по своему техническому зиа чению они даже приближенно не могут быть сопоставлены. Боль шой же теоретический интерес органических перекисей основан и той роли, которую они играют в процессах биологического окисле* ния. Весьма вероятно, что процессы ассимиляции, диссимиляцй протекают с первичным образованием чрезвычайно нестойкт перекисных соединений. Легкая разлагаемость ' органических перекисных соединений часто затрудняет детальное исследование их. Соединения эти еще недостаточно изучены.
Органические перекиси получаются исключительно химических путем — при помощи перекисей натрия и бария и их гидратов^ перекиси водорода, мононадсерной кислоты, озона или кислорода^ Алкилперекиси образуются в результате следующих реакций:
алкилирования перекиси водорода;
присоединения алкилраднкалов к кислороду;
присоединения кислорода, озона, атомарного кислорода,- перекиси водорода и ее производных к ненасыщенным соедине-! ниям (к производным этилена, альдегидам, кетонам);J
присоединения О, О2 или озона к ROH или ROR и внутри-; молекулярного превращения «мольокисей» или «мольозонидов»; -
дегидрирования R — ОН-соединений;
расщепления озонидов.866
Органические перекисные соединения не удается получить анодным окислением, которое имеет столь существенное значение
органически® перекисшее соединения349
для получения неорганических перекисных соединений. При окислении солей органических кислот, например уксуснокислого калия, на платиновом аноде образуется не надкислота, а этан и углекислота. 860 Для объяснения этого явления в настоящее время считают, что на аноде происходит разряд иона ацетата, с последующим быстрым разложением до этана и СО2:
2СН3СО' — 2е —> QHe +Z2CO2.
Фихтер и Крумменакер,861 наоборот, считают, что на аноде в качестве промежуточных продуктов вначале образуются органические перекиси или надкислоты, которые затем разлагаются:
2RCOOH4-O—> (RCOO)2 + H2O
ИЛИ■, ■ .
RCOOH 4- О —> RCOOOH,' V •
(RCOO^ ^^^-> R-R4-2CO2 или RCOOR4-CO2 или
RCOOOH Р^2^^ ROH + CO2.
В случае ненасыщенных углеводородов реакция протекает следующим образом:
с„н2я+1со • ООН —> С„Н2Я + со2 4- Н36,
Таким образом, электролиз солей насыщенных жирных кислот приводит к синтезу углеводородов. Промежуточноё образование перекисей при электролизе подтверждается тем, что вблизи анода неоднократно удавалось качественным путем установить присутствие перекиси водорода или надкислоты. Так, Шалль 862 при электролизе малоновокислого калия обнаружил от 5 до 20 Mi Н2О2. Фихтеру при электролизе капроновокислого калия в присутствии большого избытка капроновой кислоты удалось выделить на анОде надкапроновую и мононадкапроновую кислоты. При этом Фихтер считает, что последняя получается в результате омыления надкапроновой кислоты.
Фихтер и Линденмайер 864 обнаружили на сильно охлаждаемых Платиновых анодах при электролизе раствора ацетата и кап- роната аммония ацетамид, что является косвенным доказательством Промежуточного образования надуксусной кислоты (ди- ацетилперекиси). Существование мононадуксусной кислоты было доказано Эрленмейером 865 образованием CHgJ в электролите, содержащем уксуснокислый калий и иодистый калий. Мононад- уксусная кислота реагирует с бромистым или йодистым натрием и дает галоидный алкил:.
СН/ЮООН4-НХ—> СН9Х>4-СО,+ НаО (X —галоген)
АЛКЙЛПЕРЕКИСИ
ЖЖМонометил гидроперекись, СН3-ООН, является простейй органической перекисью, 12°* 867> 868 получающейся при добав нин по' каплям едкого кали к перекиси водорода и дим«.т сульфату при перемешивании и охлаждении. Экстракция эфи| обеспечивает чистоту СН3ООН. Она дает характерные для пе киси реакции с иодистым калием и сернокислым раствором ти новой кислоты, однако окислительные способности ее значител!
Ж
Ж
слабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция леяслабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция лея№№растворяются в концентрированном водном растворе мономети
слабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция лея
слабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция лея
№
№
гидроперекиси. Из этого раствора при помощи спирта может бь? выделена метилперекись бария, Ва(ООСН3)2. По взрывчата свойствам это вещество аналогично азиду ртути. Известен та ку С6Н4(СО — ОО — СН3) 2Г, диметиловый эфир диперокситерефг левой кислоты, свидетельствующий о слабокислой природе мети, гидроперекиси. *
Моноэтилгидроперекись, С2НБ • ООН, была получена867 из дй этилсульфата и щелочного металла с. избытком перекиси вода рода 12°» 869. Она представляет собою бесцветную жидкое^ с резким запахом, кипящую под давлением 55 мм при 41—42” Она взрывает не так сильно, как монометилгидроперекись, J реакции ее с иодистым калием и хлористым титаном протекаю; не количественно. 3
При смешении сильно охлажденного раствора перекиси воду рода с пропиламином Куровский и Ниссенмаи 870 получили алкид* перекись, которой они приписали формулу С3Н7МН3- ООН. '*У
Диметилперекись, СН3 • ОО • СН3. Еще Байер и Виллигер 8^ установили, что это соединение при комнатной температуру должно быть газообразным. Рихе и Брунсхцген 871 получили erg затем при добавлении по каплям 40%-ного раствора едкого калй к смеси диметилсульфата и перекиси водоррда. Как в газообразном, так и в жидком состоянии это вещество обладает исключи? тельно сильными взрывчатыми свойствами и очень чувствительна к толчкам и ударам. Температура плавления лежит в пределах от, —100 до —105°, температура кипения 13,5° при 740 мм. Как все диалкилперекиси она оказывает очень слабое окислительное действие. Так, из подкисленного раствора йодистого калия она виде* ляет очень мало иода. Это слабое окислительное действие, на-: блюдаемое часто у двухзамещенных перекисных соединений обусловлено, вероятно, не пониженной окислительной способностью перекисной группы в этих веществах, а, скорее, меньшей скоростью реакции окисления, т. е. чисто кинетическими явле-' ниями.
Метилэтилперекись, СН3' • ОО • С2Н5, образуется 878 при метилировании этилгидроперекиси. Она сравнительно легко полу-
чается; -в чистом виде л 'Представляет собой бесцветную, подвижную жидкость, кипящую под давлением 740 мм при 40°. Жидкость чувствительна к 'удару и взрывает.
Диэтилперекись, С2Н5 • ООС2Нб, приготовляют 8731 8741875 перемешиванием раствора перекиси водорода в едком кали с диэтилсульфатом.
Она представляет собой бесцветную жидкость, имеющую запах эфира, кипящую под давлением 740 мм при 64°. Химически она настолько инертна, что не реагирует с перманганатом, натрием, амальгамой натрия и т. п. Предполагают, что она образуется под действием света и кирлорода на эфир и является причиной взрывчатости старого эфира. Однако предположение это мало обосновано. Скорее всего это свойство эфира вызвано образованием веществ, взрывающих сильнее, чем диэтилперекись,. например ди- оксиэтилперекиси.876
Наиболее известной диалкилперекисью, содержащей арильные группы, является трифенил перекись1
(СсНБ)3 = С - ОО - С = (СбНв)3,
которая получается из трифенилхлорметана и перекиси натрия, лучше всего при пропускании воздуха через раствор три- феиилхлорметана в бензоле в присутствии цинковой пыли. 873; 877 Она представляет собою кристаллическое вещество, трудно растворимое даже в органических растворителях, с температурой плавления 185—186°. В литературе 879 имеются подробные сообщения относительно других алкилированных трифенилпере- кисей, образованных аналогичным путем из радикалов и кислорода.
При действии эквимолекулярных количеств альдегидов в эфирном растворе на перекись водорода выделяются кристаллические продукты — оксиалкилгидроперекиси. Таким образом получены все подобные перекиси, начиная от ct-оксигептилгидроперекиси, C6Hi3 • СНОП • ООН, и кончая сс-оксидодецилгидроперекисью, СпН23 • СНОН • ООН. Они представляют собою хорошо выраженные кристаллические пластинки с температурой плавления от 40 до 67°, мало растворимые в воде и легко растворимые в спирте и эфире ,2°.
Оксиметилгидроперекись, ОН • СН2 ' ООН, была получена 880 при действии эфирного раствора перекиси водорода на эфирный раствор формальдегида. После выпаривания эфира в вакууме оставалась .слабо пахнувшая жидкость, с нерезким запахом.
Было установлено,881 что перекиси эфира представляют собой фактически «-оксиэтилгидроперекиси.
Оксиалкилгидроперекиси, хотя и обладают явной окислительной способностью, так как в HOQH замещен всего лишь один
атом водорода, однако реакции с иодисшм калием и'хлориа^ тйтаном все же не протекают количественно."ч^Д
Монооксидиалкилперекиси образуются При взаимодейстйЯ алкилгидроперекисей с альдегидами, взятыйи " в эквимолёкуляЯ ных соотношениях, ^- лучше всего в эфирном растворе. Я
Монооксидиметил перекись, СН2ОН • ОО • СН3, получается’мН пример, при стоянии в течение суток абсолютного эфирнсяН раствора, содержащего 5% формальдегида й 5% метилгидрИ перекиси. После испарения эфира остается бесцветная жидкое™ напоминающая по запаху формалин 120 (стр. ' 73), с темперЯ турой кипения 45° при 17 мм; Она медленно разлагается й™ комнатной температуре; добавление щелочи сильно ускоряет раЯ ложение.
Окси меги л эти л перекись, СН2ОН • ОО • С2Н5, получается Ире взаимодействии этилгидроперекиси с формальдегидом в эфире в виде бесцветной, легко текучей, маслянистой жидкости, облаЛ дающей запахом эфира.120 Она оказывает лишь слабое окислив тельное действие.
сс-Оксиэтилметилперекись, СН3 • СНОП • ОО • СН3, была полуй чена 882» 883 из метилгидроперекиси и ацетальдегида в виде масляч нистой жидкости, обладающей слабым едким запахом. < Монооксидиэтилперекись, СН3 • СНОП • ОО • С2Нв, образуется] при взаимодействии ацетальдегида в эфирном растворе с Экви» валентным количеством этилгидроперекиси. Она обладает лиши слабыми взрывчатыми свойствами и представляет собою пахм нущую эфиром маслянистую жидкость, мало растворимуйи вводе."
Совершенно аналогично, при воздействии высших альдегидов] на монометил- или этилгидроперекись, образуются высшие оксвд дйалкилперёКйСй. С этильной производной реакция протекает! легче, чем с метильной. Таким путем были получены оксй^т гептилмётилперекись и оксигептилэтилперёкись.120'^
Диоксидиалкилперекиси легче всего получаются при взаимо*.; действии 2 молей альдегида с 1 молем перекиси водорода в эфир^ нрм растворе. Самым старым из известных соединений этого типф: является диоксиметилперекись, СН2ОН • ОО • СН2ОН. 88+2887 Hi i эфира или хлороформа она выкристаллизовывается в виде длин-- ных призм с температурой плавления 62—64°. В твердом состоя-' ний она довольно стойка; в нейтральном, кислом или ‘щелочном2 растворе разлагается (с выделением водорода) на дйе молёкуль^ муравьиной кислоты.......
Она, вероятно, образуется также при электролизе формальдегида в щелочном растворе. 888 '
С аммиаком диоксиметилперекись образует сильно взрывчатое кристаллическое .вещество, 884 которое было признано Гир- Зевальдом и СигенсОм889 трйберекисью гексамёгалендиамина;
(СН2-ОО • CHa^Na, со структурной формулой:
СН8—ОСН8—О12"12"о-сн2,
СН8—О
СН8—О
12"
12"
- о—сн2-
Содержащие азот перекиси получаются, как правило, при действии азотистых оснований на растворы перекиси водорода и альдегидов. 890 Так, перекись триметиленгидразина
,СН2-0
CH2=N-N< I
получается из гидразинсульфата при нагревании его с разбавленным раствором перекиси водорода, содержащим формальдегид. Перекись диметиленэтиламина получается из этиламина и водного раствора перекиси водорода: 1 . _.
CgH6NCgH6N/CHj—О\зН2-О/CHj—О\зН2-О
CgH6N
CgH6N
/CHj—О\зН2-О
/CHj—О\зН2-О
Перекись тетраметилендикарбамида образуется из мочевины, перекиси водорода и формальдегида, в результате взаимодействия их с азотной кислотой:
NH—СНа—ОО—СН2—NH
II
сосо
II,
NH—СНа—ОО—СН2—N Н
Перекись диметиленкарбамида получается из мочевины, формальдегида и перекиси водорода:, •
H2N. СО—NH2N. СО—NСНа—О
H2N. СО—N
H2N. СО—N
IСНа-О
При дальнейшем присоединении двух молекул формальдегида к диоксиметилперекиси в эфирном растворе образуется диме- тилольное соединение диоксиметилперекиси:
ClHlgOg -> ОClHlgOg -> ОСН2—ОО—СН,чСН2ОН НОСН,/СН2—ОО—СН,чСН2ОН НОСН,/0*10*1
ClHlgOg -> О
ClHlgOg -> О
СН2—ОО—СН,ч
СН2ОН НОСН,/
СН2—ОО—СН,ч
СН2ОН НОСН,/
0*1
0*1
Это вещество представляет собою маслянистую жидкость, слабовзрывчатую, легкорастворимую в воде; при воздействии
23 Зак. 2500. Перекись водорода.
фосфорным ангидридом она переходит' в сильновзрывчатое coej^iфосфорным ангидридом она переходит' в сильновзрывчатое coej^iнение: .нение: .н2с I он2с I о,ООч сн, о,ООч сн, оААсн2сн2Температура плавления его 35—36°, в воде оно нерастворимо. ПС более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфирнп раствор диоксиметилперекйси образуется сильно взрывчата тетраоксиметилендиперекись, _С4Н8О6:Температура плавления его 35—36°, в воде оно нерастворимо. ПС более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфирнп раствор диоксиметилперекйси образуется сильно взрывчата тетраоксиметилендиперекись, _С4Н8О6:н2с—о—сн2ооIIн2с—о—сн.н2с—о—сн2ооIIн2с—о—сн.Диоксиэтилперекись, СН3 • СНОП •Диоксиэтилперекись, СН3 • СНОП •ОО • СНОП • СНз, был*ОО • СНОП • СНз, был*получена 892 из 2 молекул ацетальдегида и 1 моля перекис: водорода в эфирном растворе. После испарения эфира остаетс: чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масляни стую жидкость, взрывающую при нагревании, вследствие превра щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоксиэтиленперекис гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода. В при сутствии же металлов, например серебра, получаются СН3ООН ;1 водород. 893 ':получена 892 из 2 молекул ацетальдегида и 1 моля перекис: водорода в эфирном растворе. После испарения эфира остаетс: чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масляни стую жидкость, взрывающую при нагревании, вследствие превра щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоксиэтиленперекис гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода. В при сутствии же металлов, например серебра, получаются СН3ООН ;1 водород. 893 ':При воздействии фосфорным ангидридом на эфирный раствоеПри воздействии фосфорным ангидридом на эфирный раствоедиоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутиленозонид* образуется и димерный:диоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутиленозонид* образуется и димерный:к*'.к*'.**Н3С СН3Н3С СН3ООооооНСНСснсн
фосфорным ангидридом она переходит' в сильновзрывчатое coej^i
фосфорным ангидридом она переходит' в сильновзрывчатое coej^i
нение: .
нение: .
н2с I о
н2с I о
,ООч сн, о
,ООч сн, о
А
А
сн2
сн2
Температура плавления его 35—36°, в воде оно нерастворимо. ПС более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфирнп раствор диоксиметилперекйси образуется сильно взрывчата тетраоксиметилендиперекись, _С4Н8О6:
Температура плавления его 35—36°, в воде оно нерастворимо. ПС более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфирнп раствор диоксиметилперекйси образуется сильно взрывчата тетраоксиметилендиперекись, _С4Н8О6:
н2с—о—сн2
оо
II
н2с—о—сн.
н2с—о—сн2
оо
II
н2с—о—сн.
Диоксиэтилперекись, СН3 • СНОП •
Диоксиэтилперекись, СН3 • СНОП •
ОО • СНОП • СНз, был*
ОО • СНОП • СНз, был*
получена 892 из 2 молекул ацетальдегида и 1 моля перекис: водорода в эфирном растворе. После испарения эфира остаетс: чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масляни стую жидкость, взрывающую при нагревании, вследствие превра щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоксиэтиленперекис гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода. В при сутствии же металлов, например серебра, получаются СН3ООН ;1 водород. 893 ':
получена 892 из 2 молекул ацетальдегида и 1 моля перекис: водорода в эфирном растворе. После испарения эфира остаетс: чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масляни стую жидкость, взрывающую при нагревании, вследствие превра щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоксиэтиленперекис гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода. В при сутствии же металлов, например серебра, получаются СН3ООН ;1 водород. 893 ':
При воздействии фосфорным ангидридом на эфирный раствое
При воздействии фосфорным ангидридом на эфирный раствое
диоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутиленозонид* образуется и димерный:
диоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутиленозонид* образуется и димерный:
к*'.
к*'.
*
*
Н3С СН3
Н3С СН3
О
О
о
о
о
о
НС
НС
сн
сн
н3сх ,сн3
Последний представляет собою легкотекучую, маслянистую' жидкость. При нагревании до 90° это соединение переходит в этилиденперекись. При нагревании в вакууме оно, расщепляете»
Дяонежжадешиеерехись СцНв • СНОН • ОО • СНОМ • СИН23402,684°додецилальдегидаДи-о-хлорфенможаше- С^С • СНОН • ОО ■ СНОН ■ С6Н4С1315,180°о-хлорбензальдегида,тилперекисьперекристаллизованного из бензолаДяонежжадешиеерехись СцНв • СНОН • ОО • СНОМ • СИН23402,684°додецилальдегидаДи-о-хлорфенможаше- С^С • СНОН • ОО ■ СНОН ■ С6Н4С1315,180°о-хлорбензальдегида,тилперекисьперекристаллизованного из бензола
Дяонежжадешиеерехись СцНв • СНОН • ОО • СНОМ • СИН23402,684°додецилальдегида
Ди-о-хлорфенможаше- С^С • СНОН • ОО ■ СНОН ■ С6Н4С1315,180°о-хлорбензальдегида,
тилперекисьперекристаллизо
ванного из бензола
Дяонежжадешиеерехись СцНв • СНОН • ОО • СНОМ • СИН23402,684°додецилальдегида
Ди-о-хлорфенможаше- С^С • СНОН • ОО ■ СНОН ■ С6Н4С1315,180°о-хлорбензальдегида,
тилперекисьперекристаллизо
ванного из бензола
с образованием мононадпаральдегида, СеНыО^ имеющегот. пл: 45°:164
V/OOxTСН3—(У\с-сн3
н сн3
Хлорал и мононадсерная кислота или эфирный растм перекиси водорода дают дихлоралпероксигидрат, 895 которц правильнее было- бы назвать дитрихлороксиэтилперекиськ СС13 • СНОН • ОО • СНОН • СС1з- Она кристаллизуется в вид пластинчатых кристаллов с т, плавл. 122°.
Почти все остальные альдегиды способны присоединять: к перекиси водорода (см. также стр. 73).120 В особенности эт относится к высшим алифатическим, а также к замещенным бенз альдегидам. Это присоединение происходит при действии 2 мо лекул альдегида на 1 молекулу перекиси водорода в эфирном рас творе. После испарения эфира остается в чистом виде соответ» ствующая высшая диоксиалкилперекись. Более труднораствори^ мые альдегиды — от С7 и выше — растворяют сначала в ледяной уксусной кислоте, а затем полученный раствор обрабатывают пе? рекисью водорода. Реакция начинается при нагревании. При охлаждении выкристаллизовывается довольно стойкая диоксиал* килперекись. Таким путем Рихе получил все диоксиалкиллере* киси — от диоксипропилперекиси и до диоксидодецилперекисщ Растворимость и окислительная способность их понижается с уве^ личением длины углеродной цепи. Нижние члены легко раствор римы в эфире, бензоле и ледяной уксусной кислоте. Все соединения растворимы в спирте, в воде же — лишь простейшие. Онй легко расщепляются щелочными металлами с образованием нее рекиси водорода и исходного альдегида. Диоксиалкилперекиси ароматических альдегидов, например хлор- или нитробензальдегида, могут быть так же легко получены. В табл. 31 при*, ведены диоксиалкилперекиси, имеющие формулу R • СНОН • ОО * • СНОН • R. Все они образованы из соответствующего альдегида и перекиси водорода в эфирном растворе.120 ■ j
АЛКИЛЕННЕРЕКИСИ
Этиленперекиси
Поведение ненасыщенных углеводородов по отношению к кислороду аналогично поведению веществ, подвергающихся самоокислению. Весьма вероятно, что кислород, разрывая двойную связь, внедряется между двумя углеродными атомами, образуя
истинную перекись. В то время как нестойкие «мольокиси» обычно являются лишь промежуточными соединениями, ненасыщенное углеводороды дают перекиси, которые в некоторых условиях мо- . гут быть весьма стойкими. В общем же они легко распадаются на 2 молекулы альдегида или кетона. Так, например, амилен при соприкосновении с воздухом на свету через короткое время дает ярко выраженную реакцию на перекись. 896 При этом в результате присоединения 1 молекулы кислорода образуется соединение, состав которого, вероятно, соответствует
(СН^-С-СН-СНд.
Эта перекись представляет собой сиропообразную массу, обладающую резким ©фирно-камфарным запахом.
Чистые триметилэтилен, гексилен, стирол, циклопентадиен, аллиловые соединения, например, диаллиловый эфир, бензилал- лиловый эфир, ведут себя совершенно аналогично по отношению к кислороду: присоединяя кислород, они образуют сначала первичные перекиси, которые затем могут перейти в другие продукты окисления, например в перекись водорода.696
Фульвены 897 с тремя ненасыщенными углеродными группами сн=снч
I )с=сн2CH=CHZ
также способны жадно поглощать’ при нагревании кислород. В результате поглощения кислорода диметилфульвеном обраг зуется диперекись. 898 Последняя представляет собою бесцветную, сильно взрывчатую массу, дающую, однако, слабую реакцию на перекись. Метилфенил- и метилэтилфульвен также дают с кислородом перекиси.
Дифенилэтиленперекись получается при пропускании кислорода через дифенилэтилен, при одновременном облучении последнего светом. Она представляет собой белое аморфное, слабо взрывчатое и высокополимерное вещество. 899 При нагревании с водой происходит количественное образование бензофенона и формальдегида. Были получены также взрывчатые и легко разлагающиеся кетоноперекиси с формулой
например, дйметил -, диэтил- и фёнилкетонперекись. Они легко распадаются на кетон (ацетон) и •углекислоту.
, мфН. Д. Зелинский и Ц. п. Борисов®00 описывают циклогексй 4 перекись, С6НюО2, со структурной формулой;oi
СН2 ' :
Нас/Хсн.о ( . ,V
H^^CH^ ■ -* •’ .
СН2?J
Имеются сообщения о получении также и бесцветных псевдо бензилов, производных от перекисной формы бензила. 901. 902. ^ Было высказано предположение, что для твердых бесцветных бей зиленов, растворяющихся со слабожелтым окрашиванием, сущ^ ствует равновесие между собственно бензилом (I) и псевдобензу лом (П), как это видно на примере о, о'-диметилоксибензила:
Для мета- и пара-продуктов кетоидная форма была отделена а перекисной формы бензила и выделена в свободном состоянш Зиппель,904 однако, вообще сомневается в существовании перекис нбй формы бензила1.
;АЛКИЛЖДЕНПЕРЕКИСИ
Алкилиденперекиси образуются при действии озона на альде< гиды при возможно более низкой температуре.
Это весьма нестойкие твердые вещества с формулой:?
r-ch<j
'О
легко переходящие с выделением тепла в изомерные кислоты. 90Si В то время как формальдегид способен полимеризоваться лишь до- триоксиметилена, более высокие альдегиды — до Валерилальде-.- гида включительно —^бразу^т, маслянистые ^идкостц, а при 2 дальнейшем увеличении числи углеродных атомов п- твердые ве;
щества.Харриессчитал;эти вещества производными изомера цере киси водорода
о=о< хн
Однако по ультрафиолетовому спектру поглощения было установлено, что они являются производными' нормальной симметрично построенной перекиси водоррда.120
В противоположность весьма нестойким мономолекулярным альдегидным перекисям полимерный (ди-, три-, и у. Д.) значительно более стойки. Образующаяся при нагреваний диоксиэтил- перекиси диэтилиденперекись
/00^
CI13—СИсн—сн8
Хоо/
является сильно взрывчатым веществом. 906 Более стойка ди- бенза'льдиперекись
/00\'■ г
СбНв-—dH i CH ’СВНВ
Хоо/
Она представляет собой твердое кристаллическое вещество, плавящееся при 202°.908
Удобнее всего получать этилйденперекись из ct-оксиэтил гидроперекиси в эфирном растворе путем отщепления воды фосфорным ангидридом. 907 При хранении эта перекись становится более вязкой. В зависимости от способа получения она может находиться на различных стадиях полимеризации
I /оо\\//00\\
отСНз—dnДО 1снв-сн I
\\/4\\/8
Таким образом, алкилиденперекиси представляют собою кольца
различной величины.
ей формулуей формулуКетонперекиси были получены9Q9,910 при действии моиоиад- серной кислоты на ацетон, диэтил- или дипропилкетоны. Простые кетонперекиси переходят, однако, очень легко в полимерные перекиси. Димерную ацетонперекись можно приготовить также расщеплением озонидов, например, из окиси мезитила, мсзитил- гептенона и т. п.911 Ее т. плавл. 132°, однако даже при комнатной температуре она очень летуча. Байер и Виллигер 018 приписали
ей формулу
ей формулу
i Тримолекулярная аЦетонперекись [(CHS)2COO]3 была полу* чена 613 при длительном стоянии водного раствора ацетона с перекисью водорода, а также при обработке соляной кислотой охла^ жденного концентрированного раствора ацетона, содержащего перекись водорода. 9,2 Это вещество образует кристаллы, который после перекристаллизации из спирта плавятся при 98°. При наград .вании с кислотами оно вновь распадается на ацетон и перекиси водорода. Пользуясь эбуллиоскопическим микрометодом, Рихе91* нашел, что его молекула утроена. Кристаллы обладают теми же, свойствами, что и перекись водорода, 9,Б,
Пастюро е,°'9,6 описал смешанные кетонперекйси — диметиЛ’! этилкетонперекись, метилэтнлперекись.з
Суберон (циклогептанон) дает с мононадсерной кислотой пере- , кись суберона, которая кристаллизуется из эфира' в виде ромби- ? ческих пластинок с т. плавл. 99—100°.9,7
Кетоны со смежными бензольными кольцами не дают перекисей; онисразу, же образуют ct-оксикетон.
Ненасыщенный кетон—окись мезитила (СН3) 2С=СНСОСН3— j может давать два рода перекисей: при присоединении кислорода - к двойной связи, например в случае этиленперекисей, и при при- ' соединении к кетогрулпе, как в случае кетонперекисей. Пастюро « и Лэнней, 9*е предположив, что кислород присоединяется к двойной связи, предложили для перекисного соединения, полученного впер- i вые Вольфенштейном,918 следующую структурную формулу:
(СН3)$=С-СН—со—сн3 ,о о
А А(СН3)8=С-^Н-СО—сн3
Однако Рихе120 йодометрическим титрованием, определением молекулярного веса и исследованием ультрафиолетового поглощения установил, что в двойной молекуле должны находиться три перекисные группы. Поэтому перекись окиси мезитила должна иметь следующие структурные формулы:
(СН3)8=С-СН8—С—СН3(сн3)2=сн—сн—с—сн3
О О ^ЬО о/'о
I I I I ИЛИI I I II
ООО000
(CH^t-i CHj-^-CHs(СНз)$=СН—^н-с^-сн8
Следует еще упомянуть о перекиси левулиновой кислоты , СНз • СО • CHg • СНг • CQQH, полученной при разложении пара-
каучука озоном. 920 По Пусмереру, Герлаху и Эбермайеру,921 она является пероксидикарбоновой кислотой:
сн3—с—сн£—сн2—соон
V
сн3—с—сн2— сн2—соон
[Некоторые перекиси альдегидов и кетонов нашли применение (или, по крайней мере, были предложены) в качестве добавок к дизельному топливу для понижения запаздывания его воспламенения. Следует иметь, однако, в виду, что хотя такие добавки и повышают цетеновое число, но не увеличивают эффективности двигателя и не ускоряют сгорания топлива. Их роль сводится почти исключительно к облегчению запуска двигателя, особенно на морозе.
Из Этих перекисей экономически целесообразно в большинстве случаев применение только таких, которые получаются без затраты HgO2, например окислением тетрамина воздухом. ]
АРИЛПЕРЕКИСИ
Относительно ароматических перекисей известно в сущности немногое. 922 При окислении фенолов и, в частности, при взбалтывании бензольного раствора окиси дегидрооксибинафтилена на воздухе получается светложелтая перекись. 922 Эта перекись образуется в результате присоединения молекулы кислорода. Возможно, что она имеет следующую структурную формулу:
Она очень нестойка и обесцвечивает раствор перманганата за несколько секунд? Предполагают, что в результате диссоциации она распадается на два радикала с одновалентным кислородом. Гольдшмидт и Шмидт923 описывают аналогичную перекись. Они получали ее при окислении метилового или этилового эфира фенантренгидрохинона. Это — бесцветное вещество, имеющее свойства перекиси и диссоциирующее в растворе с образованием
окрашенных в желтый цвет, радикалов е одновалентным кнйй
родом:- ■'.®
БензолЬный раствор этого соединения мгновенно обесцвечй вает ацетоновый раствор перманганата. Имеются и другие роо^ щения об арилперекисях с одновалентным кислородом. 924’925
Р-Перекись была образована 926 из твердой окиси детидуд оксибинафтилена при помощи растворенной в бензоле перекйй! бензоила. В противоположность «-перекиси, получаемой при па мощи кислорода, 927 ^-перекись имеет следующую структуру: 1
Обе перекиси при определенных условиях разлагаются с об* разованием фиолетового радикала; при этом весьма нестойка; «-производная разлагается даже в холодном бензоле, тогда кф^ ^-производная — лишь при кипячении в ледяной уксусной кис1 лоте. p-Перекись, в противоположность «-перекиси, устойчив^ против действия раствора перманганата в пиридине и, как в^ кислородные производные окиси оксибинафтилена, имеет яркей желтую окраску, в отличие от слабокоричневой «-перекиси. ‘
Описано 828 бесцветное смешанное ароматическое соединение перекисного типа — окись бинафтил-бис-пероксинафтилена. Он( получается из щелочного раствора ^-бинафтода, покрытогс толстым слоем эфира, при окислении тремя молекулами ферри
цианидд калия ири -т—5° и при энергичном перемешивании. Она имеет следующую структуру: 92е?629
Большой интерес представляют также перекиси рубрена и эргостерина. О,бе получаются в виде красивых кристаллов при самоокислении этих веществ. Перекись эргостерина 930 обрадуется в результате поглощения 1 молекулы кислорода эргостерином (С27Н42О с 3 двойными углеродными связями) при облучении его в присутствии сенсибилизирующих красителей, Т. плавл. 1^7°^
Оранжево-красный рубрен 931
С—свн6 с-с6нв/у\zv\
с-1'-' с I I\/^/\/\/
<*2-С6Н6СеНв-С
легко окисляется в бензольном растворе воздухом при освещении солнечным светом. При этом образуется бесцветный раствор перекиси рубрена, С42Н2&О2, которая при испарении бензола кристаллизуется в виде красивых игл. Т. плавл. Юф.Очень иВте'-> ресно поведение перекиси рубрена при нагревании, — выше 100° она выделяет кислород и, излучая желтовато-зеленый свет, переходит в рубрен, приобретая снова красную окраску. Были сделаны попытки при помощи структурных формул представить механизм. протекания этого процесса диссоциации. 982»833 Поведение рубрена напоминает поведение гемоглобина, который также . образует перекись (оксигемоглобин), способную легко разлагаться на исходные вещества.
Следует упомянуть также об интересном соединении, называемым аскаридолом. Это — единственная достоверно известная ненасыщенная перекись, встречающаяся в природе. Она имеет
структуру (см. стр. 33),
Перекись ct-терпинена (СюН|вО8)в была получена при встряхивании се + f-терпиненов с кислородом н нагревании
полученного продукта при сильном разрежении. 834 Вероятно, э|й перекись представляет собой смесь полимеров, содержащие группы —ОО—, соединяющие отдельные молекулы:
Фелландрен дает таким же путем перекись а-фелландрена,; (СюНгеОг)», — желтоватую смолу, взрывающую при перегонке, в высоком вакууме.
Путем самоокисления на воздухе тетрагидронафталина можете быть получена его перекись, С10Н12О2:
сн2
\А/СНсн%он
с т. плавл. 56°. 935 Ее присутствием обусловлено окрашивание тетрамина на воздухе. В щелочи она растворяется с образованием CioHuOsNa • 2НгО.
АЦИЛПЕРЕКИСИ*
Еще в 1863 г. были открыты 936 кислотные эфиры перекиси водорода или ацилперекиси. 36 Они получены при действии хлор- уксусной или хлорбензойной кислот или их ангидридов на перекись бария. 937 Перекись бензоила была получена 937 при встряхивании разбавленного щелочного раствора , перекиси водорода с хлорбензойной кислотой при охлаждении. После перекристаллизации получались бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления 103,5°. Эти способы получения ацилпере-, кисей сохранились в основном и по настоящее время. Вместо перекиси бария целесообразнее применять гидраты перекисей бария или натрия в растворе ледяной воды.или 10%-ном растворе уксуснокислого натрия. Так, при встряхивании хлористого фта- лила с эквимолекулярным количеством гидрата перекиси натрия
получается перекись ,фталила 837 в виде хорошо кристаллизованной массы. Как все ацилперекиси, она выделяет иод из йодистого калия, обесцвечивает индиго и раствор, перманганата и окисляет, растворы солей -двухвалентного марганца. Щелочи обычно быстро омыляют ацилперекиси до солей исходной кислоты и перекиси водорода. Таким же путем был получен 938 ряд ацилперекисей, а именно сукцинил-, фумарил-, фенилуксусная, ацетил-, камфарнокислая, толуил-, терефталилперекиси. Диацетилперекись получается также при действии фтора на ацетаты. При этом наблюдался взрыв и воспламенение. 939 Образовавшиеся газы содержали этан и углекислый газ наряду с небольшим количеством этилена, кислорода и окиси углерода. Термическое разложение диаце- тилперекиси было . подробно изучено многими исследователями. 940194|‘842
Ацилперекиси обычно представляют собою труднорастворимые твердые порошкообразные вещества, которые, помимо перечисленных реакций, способны также выделять серу из растворов тиосульфата, азот из растворов фенилгидразида и давать сильные взрывы с анилином или с концентрированной серной кислотой.
Технические способы получения органических ацилперекисей основаны также на взаимодействии хлорангидридов кислот с неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водорода. В последнем Случае освобождающиеся кислоты нейтрализуются путем добавления 'оснований или буферных растворов, например динатрийфосфата и т. п. Применяя смешанные хлор- ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекиси RiCO — ОО — COR2.943
Скорость образования перекисей может быть увеличена под действием света добавкою соединений тяжелых металлов, например, ацетатов кобальта и никеля или органических оснований, в частности — пиридина. Температура поддерживается в пределах 5—20°. Реакция при перемешивании заканчивается обычно через 5—10 мин., что замечается по исчезновению запаха хлор- ангидрида кислоты. Перекиси, вследствие малой растворимости, выделяются из водных растворов после их подкисления и могут быть легко отфильтрованы. Хлорангидриды жирных кислот (нацример, лауриновой или кокосовой) могут быть также превращены в соответствующие перекиси. 944 Ацилперекиси употребляют для отбелки муку, масел, жиров и т. д., т. е. в тех случаях, когда неорганические перекиси неприменимы. Их перемалывают с каким-либо ицдиферентным разбавителем, например, карбонатом или фосфатом кальция. Благодаря этому уменьшается их взрывоопасность и устраняется слишком большая потери кислорода.
Далее, известны еще следующие ацилперекиси: циннамоил- перекись, энантилальдегидперекись, пропионилперекись, 045 ацетил-
салйЦилперекись (получается из хлор ангидридов уксусной и с#0Г цйловой кислот, перекиси водорода и пиридина), 946 ацетилб? зОилперекись, С6Н5СО • ОО • СОСН3 (образуется при двух • четырехсуточном стоянии на воздухе смеси, содержащей 1 мн* бензальдегида с 1—2 молями уксусного ангидрида, 947 или 2 надбензойной Кислоты и уксусного ангидрида, 948 и кристалл зуется в виде игольчатых кристаллов, не имеющих запах с т. плавл. 37—39°; под названием «бензозон» она находит пр менение в качестве дезинфицирующего средства), бутирилпер кись, 936 валерилперекись, 936 фуранперекись (образуется пр самоокислений фурфурола), 949 дифурилакрилоилперекись с фор- мулой=Е
О
(получается из перекиси натрия и хлорангидрида фурилакрило- воу кислоты).
Перекись дибензоила, С6Н5 - СО - ОО • СО • С6Н5, образуется также при окислении бензальдегида на воздухе на солнечном свету. 950 Она дает лишенные запаха кристаллы, почти нерастворимые в воде и трудно растворимые в спирте и лигроине. При нагревании' она вспыхивает; то же явление наблюдается при соприкосновении с концентрированной серной кислотой. С концентрированной азотной кислотой перекись бензоила дает перекись мононитробензоила (O2N • С6Н4 • СО • О)2.951 Перекись бензоила мало изменяется в едкой щелочи даже при кипении. Она является анестезирующим и дезинфицирующим средством;952 применяется также для отбелки жиров и масел.953
С ароматическими углеводородами перекись бензоила дает следующую реакцию: сперва происходит присоединение молекулы перекиси к углеводороду, затем расщепление ее на две части, с выделением одной молекулы СО2 и протеканием двух различных реакций. 954 Органические перекиси, типа перекиси бензоила, так же как и персульфат калия, даже в отсутствие окислов металлов и серы, вызывают в каучуке эффект вулканизации. Применение органических перекисей позволяет снизить температуру вулканизации и по сравнению £ вулканизацией с применением соединений серы сократить время нагревания. При вулканизации персульфатом калия вулканизованный продукт отличается пористостью и поэтому ценность его невелика.955
Ацетилперекись кристаллизуется в виде плоских Прозрачных кристаллов, обладающих резкий Запахом. Она очень взрывчата. Действует на фотографические йластинки.
Водой ацилперекий' гидролизуются 960 по уравнению:
R•СО•О ' Н R • СОбН (кислота)
R • СО • ^^ j)H ^ • СО • ООН (мононадкислота)
Мононадкислоты могут далее гидролизоваться до кислоты и перекиси водорода:
RCO. ООН + HOH=RCOOH + НООН.
Первая реакция протекает скорее второй. Образование мононадкислоты из ацилперекисей может протекать также и по уравнению:
R-CO-O ОН
14-1= 2RCO-OOH9«
R.CO-O ОН
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОНАДКИСЛОТЫ •
Чистые органические мононадкислоты получены 958 действием перекиси водорода на органические кислоты в присутствии катализаторов. В реакции RCOOH + НА ^RCO • ООН + Н2О устанавливается равновесие, и даже в присутствии большого избытка кислоты не происходит полное превращение перекиси водорода в надкислоту. Для установления равновесия обычно требуется около 12—16 час., в случае же муравьиной кислоты — лишь 2 часа. При прибавлении серной, азотной, плавиковой или фосфорной кислот, нитрата калия, сульфата аммония, бисульфата аммония, метафосфата натрия или нитрата бария равновесие наступает значительно быстрее.
Высококонцентрированные растворы мононадкислот удалось получить при действии чистой перекисью водорода на ангидриды кислот. При сильном нагревании происходит количественное превращение по уравнению
R • СО-О • СО • R 4-НООН —> R.СО.ООН4-R.СООН.
Поразительно, что при этом не происходит выделения ощутимых количеств ацилперекисей (надкислот). При добавлении еще одной молекулы перекиси водорода и небольшого количества серной кислоты в качестве катализатора образование мононадкислот происходит еще полнее; большее количество серной кислоты сильно сдвигает равновесие в сторону мононадкислоты.
При дестилляции смеси непосредственно получается высокопроцентная мононадкислота, чистота которой обеспечивается вымораживанием дестиллата. Удалось приготовить мононад- уксусную, -муравьиную, -пропионовую и -масляную кислоты и обнаружить существование моноиадпальмитнновой кислоты.
Мононадуксусная кислота была1 выделена 958 также из бс ной кислоты, уксусного ангидрида и перекиси водорода 5 уравнению:
В(ОСОСНр3 + ЗН2О -► ЗСН3. СОООН 4- В(ОН)8.
Реакция протекает легко и спокойно. Мононадуксусная кисло' подвергается дестилляции в вакууме, при этом выход дост гает 80%. Таким путем удалось получить 94,85 %-ную мононад*; кислоту.V
Кетен также реагирует с перекисью водорода с образование^ мононадуксусной кислоты: СН2СО + Н2О2 = СН3 • СО • ООН,' Однако эта мононадкислота в дальнейшем реагирует с кетеном и дает диацетилперекись:
СН3. СО. ООН 4- CHgCO -> сн3 • со. ОО. со. сн3.
Таким образом эта реакция не особенно пригодна для полу* ченйя мононадуксусной кислоты. 958 Мононадуксусная кислота с малым содержанием диацетилперекиси получается при дей- ствии на хлористый ацетил твердой 60 %-ной перекиси водорода.^ Эта кислота образуется с большой скоростью также при облучении газообразного ацетальдегида ультрафиолетовыми лучами.959
Мононадуксусная кислота — прозрачная жидкость, застываю-: щая при 0,1°, весьма взрывчатая и легко растворимая в воде/ спирте, эфире и серной кислоте. В водном растворе в чистом со-! стоянии она очень устойчива. Соли, кислоты и щелочи ускоряют гидролиз ее до уксусной кислоты и перекиси водорода. Она действует на корковую пробку, резину и на кожу. Окислительная способность ее очень велика. Анилин превращается ею в нитробензол, растворы солей марганца окисляются даже на холоду до перманганатов. Последняя реакция начинается лишь после затравки небольшим количеством перманганата калия. Мононадуксусная кислота была рекомендована в качестве дезинфицирующего средства.
Мононадмуравьиная кислота очень легко разлагается.960 В водном растворе она уже при комнатной температуре переходит v в углекислоту. Мононадпропионовая кислота ведет себя аналогично мононадуксусной, но менее взрывчата. При нагревании она лишь вспыхивает. Плавится при —13,5°.958
Мононадмасляная кислота вспыхивает еще слабее, чем мононадпропионовая, причем вспышка сопровождается частичным обугливанием вещества. Т. плавл. —10,5°. 958 Мононадбензойная кислота образуется961 при расщеплении перекиси дибензоила определенным количеством этилата натрия:
С6НБ • СО • ОО • СО • С6НБ 4- C2H6ONa -> С8Н4• СО • OONa 4- С3НВСО • ОС^Нг.
Этот способ может быть упрощен, если вместо этилата Натрия применять раствор гидроокиси натрия в 96 %-ном спирте.962 Мононадбензойная кислота может быть получена 963 также при действии 1 молекулы перекиси металла или же определенного количества перекиси водорода в щелочном растворе не менее, чем на 2 молекулы хлористого бензоила в растворе спирта и эфира, в присутствии воды. Для приготовления других мононадкислот следует вместо хлористого бензоила применить соответственно хлорангидрид другой кислоты. Мононадкислоты извлекаются при этом эфиром. г
Мононадуксусная и мононадбензойная кислоты образуют с ненасыщенными соединениями окислы. Эти. реакции протекают количественно, так что обе надкислоты могут быть применены для определения степени ненасыщенности масел и жиров и числа двойных связей в них:964-970
СвН6 • СО . ООН + /С=С / —> С6Н6СООН + ^с—с / о
Карбоксильная группа, находящаяся в непосредственном соседстве с двойной связью, препятствует, однако, окислению двойной связи монон адбензойной кислотой.971 Действие мононадкислоты заключается в том, что сперва происходит просто присоединение ее к двойной связи ненасыщенного вещества. Мононадбензойная кислота при 0° превращает каучук, растворенный в хлороформе, в вязкую нерастворимую окись каучука, |(СЕН8О)Т. 872
В некоторых реакциях окисления мононадуксусная и мононад- бензоййая кислоты ведут себя по-разному. Так, при действии мононадуксусной кислоты на иодные органические соединения образуются иодозосоединения типа R — JO, обычно в виде ацетатов RJ(OCOCH3)2, при действии же мононадбензойной кислоты — чаще всего иодосоединения типа R — JO2. Мононадбензойная кислота легко окисляет органические сульфиды до сульфонов и сульфоокисей 973 и даже в тех случаях, когда обычные методы окисления оказываются недостаточными. Раствор мононадбензойной кислоты в хлороформе или эфире совершенно неопасен. Однако он менее стоек, чем раствор мононадуксусной кислоты в уксусной. Натриевая соль мононадбензойной кислоты очень нестойка; несколько большей стойкостью обладают бариевая соль.874
Мононадфталевая кислота была получена076 при встряхива- нии раствора перекиси водорода и едкого' натра с фталевым ангидридом при охлаждении ледяной водой, моноиадкорнчная кислота — при взаимодействии диципамоилпсрекнси с натрием,876
24 Зак. 2500. Перекись водород».
а ^мононадкамфарная 977 — из эфирногЗ раствора кайфа] ангидрида и перекиси натрия:
СН2CH—С—ООН
СН3-С-СН3■'
сн2с—соон
СНЭ
Она плавится в интервале от 49 до 60°.
Соли органических сульфокислот типа R-SO2-OOMe обрг зуются из органических сульфохлоридов и перекисей. 978 Был! получены натриевые соли n-толуолмононадсульфоновой кислоты СНз • С6Н4 • SO2 • OONa, которые представляют собой белые, легко растворимые в воде порошки с 6,5% активного кислорода, а также нафталинперекись-р-мононадсульфоновая кислота с 5,5% активного кислорода. Перекись серебра дает с нафталинсулй фохлоридом серебряную соль нафталинмононадсульфоновоЙ кислоты. Соли мононадсульфоновой кислоты находят применений в качестве белильных, эмульгирующих и дезинфицирующий средств. Свободные сульфокислоты, а также органические над^ сульфокислоты типа R • SO2 • ОО • 8О2 • R и R • SO2 • ОО • SO2 • R^ также образуют с перекисями органические мононадсульфосоеди-' нения. Наконец, последние могут быть получены при взаимодей^ ствии перекиси водорода с солями органических сульфокислот# Так, например, нафталинсульфоновая кислота, суспендированная в водном растворе пирофосфата натрия, при взаимодействии? с перекисью натрия и 35%-ной Н2О2 дает соответствующую^ натриевую соль нафталинмононадсульфоновоЙ кислоты, еслц- реакцию вести при охлаждении. Эта соль может быть выделена’ при выпаривании раствора. Для отбелки сырого шелка, наряду} с мылом, может быть применен октадецилмононадсульфоново- кислый натрий. о-Фенантролин, окисленный персульфатом аммония, при взаимодействии с серебряными солями образует соответствующую серебряную соль, стойкую даже в очень кислых растворах. Серебро в этой соли двухвалентно:;
/ /N\Z Agl /|/ /N\Z Agl /|S2O8S2O8
/ /N\Z Agl /|
/ /N\Z Agl /|
S2O8
S2O8
Лк1,
—'/ 2_
[В США выпускают стабильные 40%-ные растворы мононад- уксусной кислоты с 8,6% активного кислорода, которые рекомен-
дуют применять для отбеливания чувствительных к щелочам материалов, в качестве катализатора в процессах полимеризации и антисептиков.
Некоторые третичные бутиловые эфиры надкислот (мононад- бензойной, мононадфталевой и др.) и гидроперекиси в последнее время нашли употребление как эффективные катализаторы для процессов полимеризации, хорошо смешивающиеся с мономером, стойкие к удару, трению и т. д.
Оказалось, что они могут служить также отбеливающими средствами и сиккативами.
За последние 10—15 лет органические перекиси и надкислоты служили предметом столь же многочисленных исследований, как и соответствующие неорганические соединения. Особенно интенсивно изучали возможности их технического применения в качестве катализаторов и окислителей в органическом синтезе (см. гл. XXIV). Однако исследователи продолжали интенсивно работать и над синтезом новых перекисей и надкислот, тщательно исследуя их свойства, например, их стойкость при нагревании, ударе и т. д., так как многие перекиси не могли найти себе практического применения именно вследствие нестойкости, несмотря на исключительные каталитические и окислительные Свойства. Исчерпывающий обзор достижений в области синтеза и применения новых перекисных органических соединений имеется у Сверна.
Среди органических перекисей, исследованных в последние годы, наибольший практический интерес представляют гидро- feKHCH третичного бутилового спирта4* в качестве катализа- ов процесса полимеризации и как добавки к дизельному ливу; исследованные Миласом перекисные эфиры третичного бутилового спирта (например, диперфталат и пербензоат его) в* производятся уже. в промышленном масштабе6* как стойкие к нагреванию и удару катализаторы процессов полимеризации. В последние годы описаны также перекись дитретичного бутила и 2,2-бис-третичного бутилпероксибутана.7*
Миласом описаны также нестойкая на свету перекись дини- котинила, получаемая из хлористого никотинила и перекиси натрия,8* а также перекиси третичного 1-метилциклогексил-1- и третичного бутилпентаметилэтила. Параллельно были изучены
■возможности получения органических перекисей присоединеттг кислорода к углеводородам, например диеновым. Установл« возможность образования из СН2 = СМеСН — СМе2 и кисл<Е рода на свету (правда, очень медленно) перекисных соединен™ типа.-гЯ
Me5CCH=CMeCHtД
дающих при термическом разложении Сг4Н24.5
Ивановым и др. найдено, что облучение ультрафиолетовы!! светом способствует окислению циклоновых и алкановых углй водородов кислородом с образованием соответствующих гидр^ перекисей. Таким путем йолучейа ди- и моногидроперекисМ 2,7-диметилоктана, СюН2о(ООН)2 и Ci0H2iOOH, моногидропер^ киси метилциклогексана, вторичного бутилбензола и др.
Робертсон описал гидроперекИсь^гетрагидрофурайа, пол^ чаемую при жидкофазном окислении тетрагидрофурана. Эт$ гидроперекись оказалась Хорошим катализатором для процессор полимеризации, благодаря хорошей растворимости в органически^ растворителях, но недостаточно стойкой термически: уже п^ 70—80° эта гидроперекись разлагается и дает у-бутаролактЩы О прбчих перекисях и их практическом использовании ,в органн* ческом сйнтезе — см. Главу XXIII.]-■?
ЛИТЕРАТУРА
seo Lieb. Ann. 69, 279 (1849); J. prakt. Chem. 1, 46 (1871). sei Helv. 1 >(1918). «2 Z. Elektrochem. 22, 422 (1917). 8«4 Helv. 18,559 (1929); C. 1929 ses Helv. 8, 792 (1925); C. 1926 I, 1930. see z. arig. Chem. 45, 422 (1932). ser^M 34, 738 (1901). 868 Ber. 62, 2460 (1929). ” Ber. 62, 2473 (1929). его С. 1911 ■ 269. all Ber. 61, 951 (1928). 872 Ber. 62, 218 (1929). а?з вег. ЗЗ; 3387 (19МЦ ап* Вег. 59, 1754 (1926). 875 Вег. 62, 221, 225 (1929). 8?e Lieb. Ann. 481, 326 (1923);' 87» Br. 33, 3154 (1900); 35, 1226 (1902); 87, 3538 (1904). 878 Ber. 34, 2731 (1901K So Das Triphenylmethyl. Штутгарт, 1914. 880 Ber. 68, 1465 (1935). 881 j, Chem.
(738 (1929). 882 Ber. 62, 2458 (1929). sss Ber. 63, 2642 (1930). sm Ber. 14, 602 881); 18. 3343 (1885). 885 Lieb. Ann. 298, 262,328 (1897). see Ber. 33,2485 (1900). 88? Ber. 55, 3560 (1922); 68, 74 (1930). 888 Z. Elektrochem. 2,6, 367 (1914), 88» Ber.45,£2571(1912); 47, 2464 (1914); 54, 492 (1921890 Ber. 54 492 (1921)*
89i Ber.66,718(1933). 892 Lieb. Ann. 481, 311 (1923)893 Lieb. Ann. 436, 259
). 894 Ber. 65, 1274 (1932). 8® Ber. 33, 2481 (1900). «96 Ber. 33, 1094 (1900^ 897 Ber.33,666(1900). 898 Ber. 34, 2933 (1901). 899 Ber. 58, 1075 (1925). »oo Ber,
2362 (1930).801 Ber. 55, 1174 (1922). 602 Ber. 55,3746 (192 2). воз Ber 5&
3753 (1922). 804 Z. ang. Chem. 42, 873 (1929). № Lieb. Ann. 874, 321 (1910V вое Lieb. Ann. 431, 315 (1923). ®w Ber. 64, 2335 (1931). eos Ber. 33, 2484 (1900). «о» Ber. 33, 125 (1900); 32,3627 (1899). «io Ber. 33, 2481 (1900). »n Lieb. Ann. 374, 338 (1910). si$ Ber. 33, 860 (1900). 8113 Ber. 28, 2265 (1895). 814 Ber. 59, 2181
. / ЛИТЕРАТУРА
Л<ЙКУ Chern -Zte. 55, 923 (1928). 815 С. 1929 II, 1650. 816 С. г. 140, 1591 (1905); 144 90 (1907) 817 Вег. 83, 863 (1900). 818 Вег. 28, 2265 (1895). 8 8 JC. 1921 Л, St’. % Вег. 38,.1195 (Д). 827 Rie с he Alkyloeroxyde, сто. 290Be.47, 1479 №4). ^^п. М 2Й (Д^^Ь-
Ю8*вег 2161 (1926) 8,8 Вег. 61, 1102 (1928). 888 Lieb. Ann. 460, 225 (1928). га С ; 182 1584 (1926)- С 1926 1, 1145; 1929 II, 2783. 888 Вег. 67, 1021 (1934). паз кчч 110341 834 С 1933 I 1774. 886 Вег. 66, 61 (1933). 888 Lieb. Ann. Г S u n ni Л Вег. ^1511 (1894). 888 Вег. 29,1724 (1896). 888 Helv. 9, 692 Р(1926);С. 1926 I, 1123. 848 Lieb. Ann.480, 157 (1930L , * А^д^л' /1Q9RV С II 2114 ^ Helv. 9, 144 (1926), C. 1926 1, 1У//. англ. пат. 309118.’844 Герм. пат. 540588; ам. пат. 1^l8609d45 ЛЛ^^РЛ ^'«ю^.90^' 8« Arch Pharmaz. z. Вег. Dtsch. Pharmaz. Ges. 202, 441 (1924), C. I, 48, 847 Lieb.' Ann. 298, 284 (1897). 848 Ber. 33 1581 (1900). 88 С 1933 1.2460, i1910 HQ34V C 1934 II. 441, 858 C. 1926 I, zbob. 801 ber. av,
2003 (1897): 858 C. 1905 II, 785.' 863 C. 1908 II, 1301. 884 Ber. 58,_285, 764, 770, noT/ioos/ ess г годя II 149- 1916 I. 787. 808 J- Am. Soc. 20, 181 (1903). ear J. Am. Soc. 32: 60 (1904). 658’вer. 45. 1845
C 1430 I 1436. 868 Ber. 48, 1137 (1915). 861 Ber. 33, 1569 (1900). C. 1980 IL 1061. 863 Герм. пат. 409770. 864 Ber. 42, 4311 (1909); 43, 959 (ISIO^.; .Ber. 4 , 464 (1910) 886 Ber. 43 42 (1918). 867 Нефтяное хозяйство 11, 58 (1926), J.praKt. Л0971 Ms c 1927 I 2453" 1929 II, 2451- 868 C. 1928 II, 145;
1929 I 1400- II, 716^^1 I, 773; II, 2591; 1934 I, 3452. 970 C. 1950 II, 1062, 1063- 971c 1927 I 725. б72'Ber. 55, 3458 (1923). 873 C. 1930 II, 2119. 874 Ber. 33, 1578 (1900). 873 Ber. 34, 763 (1901). 876 Ber. 66, 165 (1933). 877 J. Am. So?. 55, 352 (1933); C. 1933 I, 2400. 878 Герм. пат. 561521.
ОЗОНИДЫ И оксозонидыJ
iОзониды
Аналогично тому как кислород, присоединяясь к двойной^ связи алкиленов, образует перекись, так близкий ему, но более ? химически активный, озон, присоединяясь к олефинам^ раство- ‘ репным в неводных растворителях, быстро и энергично образует, озониды:
* ^т^Ът^1* ^т^Ът^1C„H2n+j • СН=СН • C„tH2m+i -|- Од —> CnHjn+£ • (^/
* ^т^Ът^1
* ^т^Ът^1
I +Н2о —> СПН2„+1СНО + нос. CmH2m+l+H2O2.
Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси водорода и альдегида или кетона или же соответствующих последним перекисей или кислот. Эта реакция была использована 980 для определения структуры сложных ненасыщенных органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так как по характеру продуктов расщепления можно судить о положении двойной связи в молекуле. Озонирование с успехом применяется также для синтеза труднополучаемых органических соединений. Образование озонидов происходит количественно. Озониды расщепляются также ледяной уксусной кислотой, спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты, что и при расщеплении водой.,20’ seo-sea
Изолированные озониды, как правило, являются вторичными продуктами, которые образуются при внутримолекулярном превращении первичного неустойчивого продукта молекулярного присоединения — мольозонида. Это превращение совершенно аналогично превращению перекисей в эфиры-, лактоны или кетоноспирты.979
Мономолекулярные озониды могут быть представлены различным образом:
О—О—ОО0=0
R—CHCH—R,R—CH Jh—R
Iп
Производное гликоляМольозонид
XXX/°°\
R—CHCH—RR—CHCOH—R
\o/
ШIV
Изоозонид: ацеталь
Наиболее вероятна формула III, которая была предложена на том основании, что при расщеплении озонидов образуются альдегиды и кислоты, гликоли же отсутствуют. 984 Эта формула получила существенное подтверждение, благодаря исследованиям, показавшим, что по количеству активного кислорода озониды как оптически, так и химически совершенно аналогичны перекисям. 985 Установлено, что в озонидах присутствует лишь одна группа —ОО—. Таким образом формулы I и II не отвечают действительности. Как показали исследования ультрафиолетового спектра поглощения и определения парахора, в чистых озонидах имеются четырех- или пятичленные кольца. Штаудин- гер предложил обозначать превращенные озониды термином «изоозониды», что подчеркивает характер образования (происхождение) этих соединений. Термин же «озонид», относящийся к формуле III, не вполне точен, ибо это соединение представляет собой в сущности не озонид, а циклический ацеталь, состоящий из двух карбонильных соединений с перекисной связью.
Наряду с мономерными изоозонидами существуют также димерные и полимерные озониды. Мольозониды способны полимеризоваться так же, как мольокиси. При этом образуются нерастворимые или гелеобразно набухающие или, наконец, коллоидно растворимые полиозониды. По Штаудингеру они могут быть представлены следующим образом:
r2C—CR2 I I ° 0=0r2C—CR2 I I ° 0=0R2C cr2 R2C cr2 R2CCR2
r2C—CR2 I I ° 0=0
r2C—CR2 I I ° 0=0
X।।
..0=0 О——0=0 О—_— 0=0 о...
Полимеризация наступает преимущественно в тех случаях, когда затруднено внутримолекулярное превращение, например, в случае циклопентена, -гексена, -гептена и т. д.
Наряду со свойством давать озониды с ненасыщенными соединениями, озон способен окислять многие другие органические вещества с образованием органических перекисей. Окисляемые вещества должны при этом обязательно содержать кислород, например, в виде карбонильной, альдегидной или кетонпой групп. Кислородный атом озона при такой реакции присоединяется к тому месту, где уже имеется кислородный атом.
Изоозониды представляют собою маслянистые жидкости, иногда же твердые, аморфные или кристаллические вещества
совершенно определенного вида. В противоположность исклю тельно взрывчатым мольозонидам они относительно стойки. О ниды низкомолекулярных соединений можно перегонять под р режением. Эти озониды летучи также и при комнатной темпе; туре, почти все исключительно легко разлагаются и часто да при стоянии самопроизвольно взрывают. Поэтому при исследо: нии этих веществ, во избежание несчастных случаев, реком; дуется сперва получить их в количестве не более 1—2 а и щ верить на взрывоопасность.
В воде все озониды нерастворимы, но легко раствори! в органических растворителях. Вода их быстро разлагает. Е озониды мгновенно выделяют иод из" йодистого калия и обесщ чивают растворы индиго и перманганата. Восстановители — се нистая кислота, амальгама алюминия или цинковая пыль восстанавливают их до тех же продуктов, которые образуют при расщеплении водой. Катализаторы — железо и платина могут вызвать разложение озонидов, которое протекает к внутримолекулярное превращение, сопровождающееся образов нием кислот и альдегидов:
/ОО\
R—CHCH—R —> RCHO + RCO0H.
Однако с достоверностью еще не установлено, происходит л это разложение внутри одной молекулы, как это имеет мест в случае бксидиалкилперекисей, 985а или же, как в случае диэтш перекисей, реакция протекает между двумя молекулами.986
Озониды получают обычно следующим образом: озонируемо вещество растворяют в углеводородах или в продуктах их хло рирования — хлороформе, четыреххлористом углероде, хлорме тиле, хлорэтиле, гексане, гексагидротолуоле, а также в безводно! муравьиной или уксусной кислотах, ацетоне или уксусном эфире и подвергают обработке газообразным озоном при комнатной температуре или при охлаждении. Ввиду возможности расщеплеЗ ния озонидов водой следует обратить особое внимание на полное отсутствие воды, а также разбавленных водных растворов щелей, чей или кислот. Озониды получаются в более чистом виде, если; применять не слишком концентрированный озон. В зависимости от растворителя "образуются различные продукты: так, из цикло-; пентена, растворенного в хлорэтиле, полимерный, 987 а из раство-' ренного в гексане — мономерный озонид. После выпаривания- растворителя в вакууме при 20° получается озонид, который может быть очищен либо перегонкой (в случае низкомолекулярных озонидов — этилена, бутилена и т. д.), либо же перекристаллизацией из уксусного или петролейного эфира.668
Нет возможности дать описание чрезвычайно большого числа известных озонидов.' Интересующихся этим вопросом следует отослать к специальной литературе. 1801 089-999
[Можно указать еще на недавние исследования по изучению строения полимеров хлоропрена путем их озонирования. Озониду каучука приписывается структура:
ХС
0—0—0
В процессе озонирования он изомеризуется, переходя в иэоозо- нид .]
о
Xc/Xcz
Оксозониды
При действии высококонцентрированного озона на ненасыщенные соединения вместо озонидов образуются оксозониды, т. е. продукты, в которых к одной этиленовой двойной связи присоединены 4 кислородных атома. Харриес, получивший эти соединения при многочисленных опытах озонирования, предполагал вначале, что они образуются в результате присоединения оксозона О4. Однако это предположение оказалось неправильным, так как было доказано, что подобный оксозон не существует.1001 Оксозониды являются скорее вторичными продуктами окисления озонидов и встречаются в виде мономеров и полимеров. 984 ОЯи получаются в результате присоединения кислородного атома к первичному мольозониду. В дальнейшем эти нестойкие соединения могут вторично превратиться в изооксозониды — ацетали
.оо..оо.оо.оо.RgC—CR2RgC—CR2RgC—CRgRgC—CRg0-6=0 Мольозонид и0-6=0 Мольозонид и0='0='i=Oi=OОксозоивдОксозоивдI R2C-CR2 II R2C-CR2 IполимеризацияполимеризацияИзооксозонидVIR2C-—cr2ИзооксозонидVIR2C-—cr2ИзоозоиидIIIИзоозоиидIII0—0=00—0=0—La:—La:0=0—0=0^0=0—0=0^VII, полимерныйОКСОЭОИИДVII, полимерныйОКСОЭОИИДс двумя перекисными связями:
.оо.
.оо.
оо.
оо.
RgC—CR2
RgC—CR2
RgC—CRg
RgC—CRg
0-6=0 Мольозонид и
0-6=0 Мольозонид и
0='
0='
i=O
i=O
Оксозоивд
Оксозоивд
I R2C-CR2 I
I R2C-CR2 I
полимеризация
полимеризация
Изооксозонид
VIR2C-—cr2
Изооксозонид
VIR2C-—cr2
Изоозоиид
III
Изоозоиид
III
0—0=0
0—0=0
—La:
—La:
0=0—0=0^
0=0—0=0^
VII, полимерныйОКСОЭОИИД
VII, полимерныйОКСОЭОИИД
Предположение, что изоозониды переходят в изооксозониды с поглощением кислорода — мало вероятно.
Изооксозониды по своим свойствам мало отличаются от озонидов. Они несколько менее стойки и обладают ббльшсй окисли-
тельной способностью. Однако бывают и исключения; так, предай ленизоозонид менее стоек, чем пропиленизооксозонид. 1002 Вообщы оксозониды пока еще мало исследованы. ■ с- 4$
ЛИТЕРАТУРА
979 Вег. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). sso Харр нес. Untersuchungefll fiber Ozon und seine Einwirkung auf organische Verbindungen, Берлин, 191м 981 м. Мёллер. Das Ozon, Брауншвейг 1921. 982 Фонробер. Das OzonJ Штутгарт. 1916. 983 Губен. Методы органической химии, т. III. Москва 1934.] 984 Вег. 58, 1088 (1925). 985 z. ang. Chern. 43, 628 (1930). 98БаВег. 63, 2647 (1930)1 ваз Вег. 63, 1028 (1930). 987 Lieb. Ann. 410,29 (1915). sss Вег. 38,1195 (1905). 989 ang. Chern. 35, 509 (1922). 990 ЖРФХО 47, 1467 (1915). »9i Forsch. Gebiet Ing! Wissensch. (A), 3, 247 (1932); C. 1932,2937. 992 Anales Soc. Espanola Fisica QuimS 30, 922 (1932); C. 1933 I, 3687. 993 Helv. 18, 1030 (1930); C. 1930 II, 355№ 994 [nd. Journ. Phys. 2, 421 (1928); C. 1928 II, 1985. »® Bull. Soc. chim. (4), 43,^ 854 (1928); C. 1928 II, 20000. $96 Helv. 12, 154. 529 (1929); C. 1929 I, 1798; II,. 280. »97 Lieb. Ann. 476, 233 (1929); 486, 80 (1931), $98 j. дт. Soc. 53, 1058 (1931^ C. 1931 I, 2857. 999 c. r. 190, 501, 685 (1930); C. 1930 I, 2715, 3176. «01 Ber.'? 55, 2088 (1922). № Lieb. Ann. 374, 330 (1910).\
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯИЛИ ПЕРГИДРАТЫ
При подробном исследовании свойств многих химических соединений, полученных действием перекиси водорода или ее производных, оказалось, что не все соединения, содержащие активный кислород, ведут себя одинаково. Следует поэтому различать две группы соединений с активным кислородом. Одна группа — так называемые «истинные перекисные соединения», т. е. истинные продукты замещения одного или двух атомов водорода в перекиси водорода металлическими или кислотными радикалами; вторая — это продукты соединения с кристаллизационной перекисью — «пергидратные соединения», т. е. продукты молекулярного присоединения. Последние содержат группу —ОО— не в качестве составной части молекулы основного вещества, а в присоединенной к нему вместо молекулы воды или наряду с ней неизмененной молекуле перекиси водорода. Они обычно образуются при прямом или косвенном действии перекиси водорода на неспособные к дальнейшему окислению кислородсодержащие соли. В растворе между последними и перекисью водорода существует равновесие, благодаря чему пергидраты в растворе легко отщепляют перекись водорода.
Количественный анализ не позволяет установить различия между обоими видами соединений: в содержащем воду веществе нельзя определить, является ли активный кислород, который может быть обнаружен лишь в растворе, результатом гидролиза перекисных соединений или перекисью водорода пергидрата. Однозначные , результаты "количественного определения получаются лишь в тех случаях, когда в соединениях совершенно отсутствует вода. Однако именно из тех веществ, которые способны образовать пергидраты, последние остатки воды удаляются с трудом и то лишь с одновременными потерями кислорода. Часто уже по поведению в процессе обезвоживания можно заключить о принадлежности Данного соединения к той или иной группе, так как истинные перекисные соединения обезвоживаются обычно без потерь кислорода, пергидраты же чаще всего теряют кислород.
Таким образом приходится прибегать к качественным методам исследования. Наиболее известной реакцией является проба
Ризенфельда и Рейнхольда 400 — «ризенфельдовская реакф Эта реакция была с успехом применена для отличия иф ных перкарбонатов от пергидратов карбонатов. Она основ 1 на том, что пергидраты в водном растворе сразу обнаружив* те же реакции, что и растворы основного вещества, содержа! перекись водорода. Истинные же перекисные соединения, исключением легко гидролизующихся перекисей щелочных i таллов, дают реакцию на перекись водорода, лищь спустя н«? торое время. Только истинные перекисные соединения выделя уже на холоду иод из нейтрального 30% -кого раствора ио; стого калия, тогда как пергидраты не выделяют иода, а раз) гаются с выделением кислорода.
Необходимо при этом следить, чтобы исследуемый расп был бы нейтральным или содержал двууглекислую щело потому что в кислой среде перекись водорода также выдел) иод. Реакция менее отчетлива при избытке соды и совершен непригодна при наличии едкой щелочи или перекиси натрй Чувствительность ризенфельдовской реакции, зависящую i
SSконцентрации водородных .ионов, можно повысить, если, соглаа Либавскому, 1003 к раствору добавить в качестве буфера фосф) Эту реакцию осуществляют следующим образом. К избыт нейтрального раствора йодистого калия (около 10 мл) л бавляют небольшое количество исследуемого вещества (от ( до 0,3 г в твердом виде). Если интенсивное коричневое окраш
S
S
вание появляется мгновенно, то вещество — истинное перекисну соединение. Однако некоторые пергидраты, например пергидро бората, хотя и медленно, но также выделяют иод; кроме тор* это же свойство характерно и для персульфатов.
Против применения реакции Ризенфельда, сильно зависящую от скорости гидролиза исследуемых соединений, уже неодн< кратно делались возражения. Так, Танатар, 1004 Менцель 1005 > Краус и Эттнер410 указывали, что между выделением иода .. выделением кислорода имеется лишь количественное различи в скоростях и что часто обе реакции с относительно большей ид меньшей скоростью протекают одновременно. Краус и Эттн$ считали поэтому, что выделение кислорода, а не иода, должн служить критерием при испытании по методу Ризенфельда.
Хотя и установлено, что реакция Ризенфельда с нейтральны) раствором нодистого калия не всегда дает однозначные резул! тэты, все же в настоящее время от нее нельзя отказаться, тй как лучшей химической реакции пока что не существует. Ризе! фельду и Рейнхольду, 1005 а также Леблану н Целльману 1а? удалось даже опровергнуть доводы, приводимые против реакцф с иодистым калием. •
Другим вспомогательным методом для определения различи) между перекисными соединениями и пергцдратами являете!
метод пВилылтеттера,401 основанный на свойстве пергидратов отщеплять перекись водорода при встряхивании их с эфиром или йри слабом нагревании в вакууме. Выделившаяся перекись водорода может быть затем обнаружена в эфире или в дестил- лате. Поведение активных кислородных соединений при обезвоживании , также может часто служить характеристикой их строения.'
Леблан и Цельман402 использовали для определения структуры пергидратов методы исследования электропроводности и упругости диссоциации перекиси водорода в этих соединениях; Менцель определял влияние добавки перекиси водорода на кажущуюся эквивалентную электропроводность и понижение температуры плавления растворов боратов, а также на коэфи- циенты распределения их ^в- амиловом спирте.
Результаты этих исследований показали, что многие полученные чисто химическим путем перкарбонаты и перфосфаты, а также продажный перборат являются продуктами молекулярного присоединения и, далее, что существует ряд органических и неорганических соединений, в которых перекись водорода способна замещать кристаллизационную воду или присоединяться наряду с последней.
Мюнцберг 1007 объясняет такое поведение перекиси водорода тем, - что вещества с высокой диэлектрической постоянной и дипольным характером притягиваются отрицательным и положительным концом диполя к противоположно заряженным ионам • решетки. При этом силы решетки выпрямляют дипольный момент. Дипольная молекула может, таким образом, внедряться между ионами решетки. На дипольных молекулах, благодаря Этому, появляются особого рода валентные силы, обусловливающие образование комплексов внутри решетки. Так как перекись водорода обладает особенно высокой диэлектрической постоянной, то она особенно склонна образовывать продукты молекулярного присоединения.
ПЕРГИДРАТЫ БОРАТОВ'
Из истинных перборатов известны лишь соединения КВОз • 0,5Н2О, NH4BO3 • 0,5Н2О и NaBO3. Относительно других соединений бора, содержащих активный кислород, несмотря на часто противоречивые литературные данные, с достоверностью известно лишь то, что они не являются обыкновенными продуктами замещения Н2О2. Преобладающее число исследователей считают, что пербораты Щ в частности, важнейший представитель их —товарный перборат натрия — являются продуктами молекулярного присоединения Н2О2.
Ниже описаны известные пергидраты боратов; среди них NaBO2-НгСЬ* ЗН2О — товарный «перборат» натрия. Это соеди-
нение является важнейшим представителем твердых соединена содержащих активный кислород. Оно впервые было описи почти одновременно Танатаром 1008 и Меликовым и Писарже ским, 1009 которые неправильно считали его истинным переки ным соединением NaBO3-4H2O. Далее, известны «пербура»- Na2B4O8 • ЮН2О 1010 и Na2B4On • 6Н2О;,ou LiBO2 • Н2О2 • Н2О* LiBO2 • Н2О2; 405 затем пергидраты боратов калия и аммони а также щелочноземельных металлов — кальцря, магния бария и, наконец, цинка и кадмия. Относительно структуры эт» боратов см. стр. 130.
Пергидрат метабората натрия
(«Перборат» натрия, NaBO2• Н2О2• ЗН2О)Получение химическим путем
Пергидрат бората натрия, называемый для краткости в дал! нейшем перборатом натрия, получается либо 1) чисто химич! ским путем при действии перекисей водорода или натрй в щелочном растворе на борную кислоту или бораты, либ 2) электрохимическим окислением щелочного раствора борат В обоих случаях в качестве исходного материала в основно применяют метаборат натрия. Нормальный продажный продуй теоретически содержит 10,38% активного кислорода. Путе дальнейшего вытеснения кристаллизационной воды перекись: водорода содержание активного кислорода хотя и может быт1 повышено до 30%, однако продукт с содержанием кислород более 10% недостаточно стоек. Полученные же путем обезвс живания гидрата высокопроцентные пербораты вполне стойк почти до 20%-ного содержания активного кислорода.
Если в качестве исходного продукта для получения пербс рата натрия используют буру, то добавлением едкого натра 6 сперва переводят в метаборат натрия, из которого затем полу чают перборат:
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + Н2О; 'NaBOg + НгО2 -f- 3H2O=NaBO8 • H2O2 • 3H2O.
Хорошо кристаллизующийся, мало растворимый перборат о1 фильтровывают и промывают холодной водой. Перекись барит даже в гидратированном состоянии не дает полноты превраще ния. Образованию пербората способствуют высокая концентрации метабората, низкие температуры, Небольшой избыток щелочи и присутствие высаливающих средств, например хлористого натрия.^ Выход активного кислорода при химическом способе достигает примерно 90—95%. В маточном растворе при хорошем охлаждении остаются около 1,1 % пербората натрия, 0,8 % буры в виде ме-
табората натрия и все загрязнения. Вторичное использование маточного раствора для получения пербората натрия возможно лишь после, особой очистки. Делались попытки'перерабатывать маточные растворы на продукты, содержащие перборат магния.1012 При производстве пербората натрия стремятся получать по возможности крупнокристаллический продукт, так как мелкокристаллический или шламообразный мало стойки. От товарного пербората требуется, чтобы содержание активного кислорода в нем было бы не менее 10,%.
Перборат получают также при действии газообразного фтора на раствор буры и соды. При этом сначала образуется перкарбонат, который с водой дает перекись водорода. Последняя, присоединяясь к метаборату, дает перборат.88
Старейший способ Танатара, 1008 Меликова и Писаржев- ского 1009 заключается в действии перекиси водорода на щелочной раствор буры. 120 г порошкообразной буры растворяют в 150 мл теплой воды и раствор обрабатывают 24 г чистого едкого натра, растворенными в 200 мл воды. Затем смесь охлаждают до 20° и. добавляют к ней 75 мл чистой 30 %-ной Н2О2. При перемешивании выделяются трудно растворимые кристаллы пербората натрия, которые отфильтровывают и промывают холодной водой и спиртом. Выход 114 а.
Образование пербората из борной кислоты протекает по реакции
Н3ВО3 + Н2О2 + NaOH + H2O=NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О.
К раствору, содержащему 40 г чистой гидроокиси натрия в 200 мл воды, добавляют 60 г кристаллической борной кислоты, а затем либо 700 мл 3%-ной, а затем 50 мл 30 %-ной Н2О2, либо сразу 120^мл 30%-ной. Выход по меньшей мере—70 а.1013 Свободная борная кислота в водном растворе не присоединяет перекиси водорода.
Так же, как при получении всех перекисных соединений, для хорошего выхода и стойкости продукта требуется исключительная чистота исходных материалов и большая аккуратность в работе.
Аскенази1014 предлагает получать перборат натрия выпариванием под сильно уменьшенным давлением растворов метабората натрия с добавками перекиси водорода. При постепенном добавлении разбавленного раствора перекиси водорода получаются, якобы, продукты, содержащие 20% активного кислорода. 1,116 Вместо разбавленной перекиси водорода можно применять и высококонцентрированную. При этом соли подвергаются обработке в твердом состоянии.1016 Таким путем образуются пербораты, содержащие, 29% активного кислорода. Однако стойким продукт
бывает лишь при содержании активного кислорода не BtiM 03%; 1017, 1018.
При выпаривании досуха буры с 4 молями 30 %-ной Н^д при температуре ниже 60° под уменьшенным давлением в стеклод ных, кварцевых, олбвянных и т. п. сосудах в присутствии стабшш затора—силиката магния — получается кислый пергидрат бород следующего состава:1019. а
(Na(BO2-H2O2HЛ
1 Н(ВО2-Н2О2)Г
Этот продукт содержит 18% активного кислорода, мало гигра скопичен, не расплывается и исключительно стоек. Благодад малой щелочности, эта соль не раздражает кожи и слизистая оболочек.-^
Для получения перборатов применялась также газообразна! перекись водорода, получаемая при дестилляции надкислот. Она пропускалась непосредственно через растворы боратов ил маточные растворы, полученные при производстве борной* кислой или буры. Газообразной безводной перекисью водорода обрабэ тывались также твердые бораты в вакууме.1021 Однако эти ста собы не имеют технического значения.
Перборат можно получать из растворов метабората.1022 БурЛ растворяют в воде, содержащей избыток едкого натра, и обрабя тывают перекисями водорода или натрия. Затем для повышен^ выхода либо сразу, либо после кристаллизации основной масс! добавляют концентрированный раствор поваренной соли. Выкри сталлизовавшийся перборат практически не содержит хлора. Дл получения крупных кристаллов, отвечающих наиболее постоям ному, а также для повышения' выхода добавляют избьгпЗ свободной щелочи в количестве около 20% по отношению к борнД кислоте. Этот способ дает хорошие результаты в промышленной масштабе.1
Существенно отличен способ, 1023 по которому буру смешивая! с избытком горячего раствора едкого натра и кипятят полученная массу. Сиропообразный продукт после остывания подвергая воздействию концентрированной перекиси водорода, а затем вью! шивают. Все пербораты, полученные через расплавы, содержа все примеси из исходных материалов и поэтому отличаются малЯ стойкостью.
Содержание активного кислорода в перборате можно повысил до 35%. Для этого готовый перборат растворяют в 30 % -ной пем киси водорода и раствор выпаривают при возможно более низжЯ температуре. 1024 При этом соль либо выкристаллизовывается сама, либо ее осаждают спиртом. Можно исходить также из бурУ или пербуры и таким путем переводить их в продукты с высокие содержанием активного кислорода. Эти вещества представляю: собой не монопергидрат метабората, а ди-, три- или тетрапергид
раты, т.е. соединения^ содержащие до 4 молекул кристаллизаццон- ной перекиси водорода.
Для приготовления стойкого крупнокристаллического перво» рата поступают следующим образом. 1025 Раствор перекиси водорода любой концентрации (около 6%), который'может быть получен также из перекиси натрия или пергидрата карбамида, наслаивают на более тяжелый щелочной раствор метабората плота. 1,3 и оставляют без перемешивания при температуре 8—9°. Через 12—16 час., в результате очень медленно протекающей реакции, из раствора выделяется крупнокристаллический, исключительно стойкий перборат. Выход активного кислорода при этом очень высок.
Несмотря на то, что для получения метабората из буры нельзя применять соду, из раствора буры и соды после добавления к нему разбавленной перекиси водорода все же получается перборат, Осаждение последнего сопровождается постепенным выделением углекислого газа.1026
По способу Рэсслера и Хаслахера 1027 для обработки буры применяют сначала лишь одну молекулу перекиси натрия. При этом одновременно вводят необходимое для образования пербората количество натрия. Процесс ведут при 15°.
Второй стадией процесса является дальнейшее взаимодействие с 3 молекулами перекиси водорода при 10°. V
Так как при этом в процесс не вводят посторонних продуктов, маточный раствор можно применять многократно. Кристаллизация происходит при охлаждении. Даже при 10-кратном применении маточного раствора выход активного кислорода достигает примерно 95%.
Продукты, содержащие перборат, можно получить прц сплавлении буры, борной кислоты и перекиси натрия при 60—70°.1028 После добавления воды массе дают возможность затвердеть, а: затем размалывают. Вместо перекиси натрия можно сплавить С бурой при 50—60° перборат натрия. Таким путем получают не чистый перборат, а лишь содержащие его продукты. Выход довольно высок. Вместо борной кислоты и буры 1029 с перборатом можно сплавлять различные количества кристаллической соды, сульфата натрия, силиката или фосфата натрия. При этом получаются продукты, ■ содержащие около 4,5% активного кислорода. 1030 При сплавлении борной кислоты или буры с другими солями, например с силикатом натрия и перекисью натрия, можно вводить также добавки мыла.1031
Аналогичные продукты образуются 1032 при смешении буры с сухим перборатом, с последующим увлажнением смеси или при совместной кристаллизации этих веществ. Однако пербораты,
полученные через расплавы, мало пригодны для технических цел$$
Способ Жобера 1033 основан на применении в качестве исхс№; ного продукта борной кислоты, которую подвергают обработ^ перекисями щелочных металлов. Смесь сухих веществ постелен^ вводят в воду при охлаждении. Отфильтрованный продукт суша' при 50—60°. Выход 75—80%. Полученная таким путем «пербура^ в отличие от пербората, кристаллизующегося в виде пластиной представляет собой порошок, более легко растворимый в вод^ В 1 л воды при 1° растворяются 42 г, при 22° — 71 ей при 32° - 138 г. Содержание активного кислорода в пербуре — примера лишь 4%. Вероятно, формула этого продукта не соответствуй все же пербуре Na2B4O8 • ЮН2О. Повидимому, он являете смесью так называемого пербората Писаржевского с борато! натрия. При добавлении минеральных кислот, серной или соля ной, к раствору борной кислоты, в которую постепенно вводя перекись натрия, 1034 и при замене одной части последней пер^ кисью водорода получают нормальный преборат с повышенный содержанием активного кислорода. Аналогичные соединения об разуются при взаимодействии солей магния, кальция и бари< с раствором‘пербуры.
По другому способу 1035 процесс ведут без растворителя. Боу ную кислоту смешивают с тонкоизмельченным льдом и поел! понижения температуры ниже 0° к смеси добавляют перекис! натрия. Чтобы избежать повышения температуры за счет тешить кристаллизации пербората, применяют охлаждение. В зависимо сти от соотношения между борной кислотой и перекисью натрия получается пербура, перборат или легко растворимая двойная соль следующего состава:
Na2B4O7 • 2NaBO3 • 10Н2О (?).’
Аналогичное соединение образуется также при действии перекис! натрия на борную кислоту в отношении 1 : 3.1036j
Производная перекисного типа тетраборной кислоты (надтетра борная кислота) была выделена 1037 при обработке тетраборнщ кислоты, полученной при прокаливании борной, перекисями вода рода или натрия или другими перекисями. Ауэр приписывает а формулу Н2В4ОП (?):1
Н2В4О7 -{- 4Н2О2=Н2В4О11 -{- 4Н2О.•
При действии перекиси натрия при 0° наряду с перекисью вод» рода получается, по Ауэру, пертетраборат натрия:
Н2В4Ои 4~ Na2O2 = Na2B4Oji -f- Н2О2.
Оба процесса могут быть объединены:
Н2В4О7 -J- Na2O2 4~ ЗН2Оа — Ка2В4Оц -I- 4Н2О.
Натриевое соединение Na2B40n -6Н2О представляет собой белую кристаллическую, растворимую в воде соль, которая разлагается с выделением кислорода при кипячении или под действием кислот. Теоретически в ней должно содержаться 17,11% активного кисло* рода, фактически же содержится лишь 16,7%. Ауэр, на основании работ Пулковского, 1038 приписывает ей формулу;
NaO—В<>В—О—В<)В—ONa + 6H,O(?).
ХО(ХXOOZ
Соли тяжелых металлов осаждают из растворов растворимых пертётраборатов соответствующие персоли.
Перборат получают и косвенным путем — через перкарбонат натрия. 1039 При этом подвергают обработке щелочными боратами либо уже готовый перкар(бонат, либо его сперва готовят, пропуская через раствор перекиси натрия в воде' очищенные от пыли газы, содержащие углекислоту. К этому раствору добавляют da- тем концентрированный раствор метабората натрия. Путем охлаждения льдом поддерживают температуру около 20°. Выпадающий в осадок труднорастворимый перборат отфильтровывают и высушивают. Маточный раствор представляет собой насыщенный раствор соды. Этому способу аналогичен способ, по .которому в раствор перекиси натрия в ледяной воде вводят борную кислоту, а затем пропускают углекислоту из дымовых газов, не содержащих SO2. Вместо углекислоты можно применять щелочные бикарбонаты.
В раствор можно вводить больше углекислоты, чем требуется для получения соды из щелочи, не израсходованной на образование пербората (2,5 эквивалента СО2 -на 2 эквивалента Na2O2). Образовавшийся в растворе бикарбонат переводят в перборат, добавляя соответствующие количества перекиси натрия и борной кислоты или щелочного бората. 1040 При таком способе не только увеличивается выход; большим его преимуществом является воз- можнесть применения загрязненного бикарбонатом раствора соды для дальнейшего получения пербората. При этом можно еще дополнительно ввести в раствор бикарбонат и использовать последний для получения пербората путем добавления бориой кислоты или боратов и перекиси натрия. При пропускании углекислоты температура должна быть 0°, затем она может быть повышена’ до 7—10°, чтобы обр!азовавшаяся сода могла бы легко растворится. Добавлением стабилизаторов — силикатов щелочноземельных металлов и магния, фенолов мли крезола — можно увеличить выходы, уменьшив разложение перекисей. Благодаря этим добавкам, настолько повышается стойкость самого пербората, что оказывается возможным перевозить его без предварительной очистки. Если в раствор ввести на 20% больше
углекислоты, чем это требуется для переводе избыточной щель13 в Na2CO3, то выход возрастает до 90%.104111 $
Если взаимодействие между бурой или боратами и перекисям, натрия или водорода происходит в присутствии незначительна количеств растворимых солей щелочноземельных металлов, цинк^ или магния, то при. этом сильно увеличивается стойкость выдр лившегося пербората в водном растворе при повышенной темпе! ратуре. 1042
Бергиус производил окисление борратов молекулярным кислев родом. 1043 Для этого' он приготовлял низкоплавкую смесь бурей или борной кислоты с едкими кали или натром и при 200° в желеЙ ном сосуде подвергал ее воздействию кислорода, сжатого пЩ давлением 90 ат. Едкие щелочи после охлаждения выщелачивал! спиртом. Катализаторами служили соединения железа, марганца 1 ванадия. Л
При действии кислородом под давлением на амальгамировав ный алюминий или циик, находящиеся в насыщенном раствору буры, содержащем небольшие количества гидроокиси кальций в результате самоокисления получается перборат кальция и алю^ миния с 3,5% активного кислорода.1044 j
Получение пербората натрия эле ктрохи м и- з ческим путем я
На первый взгляд кажется несколько странным, что двойной соединение с перекисью водорода может быть получено не тольта химическим путем, но и электролизом. Однако это противоречия лишь кажущееся. До сих пор все Попытки приготовления перб<Я рата путем анодного окисления чистого раствора щелочного бя рата или борной кислоты не'увенчались успехом. При проверм данных Танатара и других исследований 100а« 1О45« 1О46« 1047 оказф лось, что при электролизе концентрированного раствора бурЬИ Вообще не образуется перборат; при применении же слабо щел^ ных растворов буры Иногда появляются его следы. 1048’ 104® 'Я
Попытки получить перборат на цинковом аноде при элёктрм ливе слабо щелочных или нейтральных растворов метаборам натрия с наложением переменного тока Также не дали пракй тических результатов, вследствие очень малых выходов м току. ^50» *os,> 1082 *
.Арндт обнаружил, 1053 что получение пербората с удовлетворяя тельн'ым выходом пб току возможно лишь при наличии в электрЯ лите, помимо бората, слабых щелочей, например растворимых кар$ бонатов. В качестве анода применяли редкую платиновую септ из гладкой платины, в качестве катода — зигзагообразно согнутую' оловянную трубку, служившую одновременно для охлаждения.^
Осаждение образовавшегося пербората облегчалось затравкой. и умеренным перемешиванием. Благодаря добавкам 0,1 г хромата и одной капли ализаринового масла, катодное восстановление пр,й силе тока 20 а снижалось до 3%. На анодё выделялся кислород, образующийся в результате разложения персоли и разряда гидроксильных ионов по уравнению:1 4ОН'— 4е — 2Н2О-f- O2. При смазывании айода вазелином выход по току несколько возрастал. 1654
Наилучшим является электролит, содержащий 120 г]л NasCOs и 30 г/л буры. 1055 Выход по току при плотности тока 10 ajdM? и температуре 14° в первые полчаса около 60%, а через 75 мин. лишь 41!%, причем содержание пербората достигает к этому вре- мени 14,6 г/л.' Если электролиз продолжается дальше, то содержание пербората больше не увеличивается, так что выход по току становится все меньше и меньше.
Это явление вызвано разложением пербората током. По достижении определенной концентрации пербората устанавливается равновесие, при котором количество образующегося пербората становится рдвным количеству разложившегося.
Рекомендуется работать при высоких анодной и катодной плотностях тока, а именно — порядка 40 о/дл<2 на аноде и 10 а!дм? па катоде (герм. пат. 349 792).
На 1 кг пербората расходуются примерно 1 квт-ч. Хотя выход по току и-возрастает с понижением температуры, но ниже 14° работать не рекомендуется, вследствие загрязнения пербората выпадающими бурой или углекислым натрием,. Высокая концентрация гидроксильных ионов снижает анодный потенциал и выход по току^ Хорошие выходы пербората получаются лишь в пределах определенных значений pH. Некоторые загрязнений, например платина и железо, сильно понижают выход по току.
Независимо от Арндта, способ получения пербората электролизом раствора, содержащего соду и буру, был открыт также Валейром.1056
Исследуя кривые сила тока — потенциал, Арндт и Хантже заключили, что излом кривой, наступающий при 1,7 в в случае применения раствора, содержащего соду и буру, вызывается присутствием более высокого окисла платины,1087 которому они приписывают роль промежуточного продукта при окислении метабо- рата. По Ферстеру,1088 однако,' на аноде сперва образуется перкарбонат, который в результате частичного гидролиза доставляет* необходимое для образования пербората количество перекиси водорода. Какое из этих двух предположений правильно, пока окончатеЛв^о еще не установлено, однако более правдоподобной является все же точка зрения Ферстера. Несомненно лишь одно, что образование пербората при электролизе является вторичной реакцией. / :
В пользу предположения, что образование пербората проие дйт через перкарбонат, говорит то обстоятельство, что такую ре цию можно осуществить практически, как это и следует из ге пат. 193 722, 218 569, 408 861 и 408 862. Способ получения пер: рата, рекомендованный в герм. пат. 347 366, также основан взаимодействии метабората натрия с перкарбонатом. Он от. чается от способа Арндта 1053 присутствием пербората в bi осадка в электролите. Если бы образование пербората проис: дило в результате окисления первичными окислами платины, ; оно наступало бы и при электролизе чистых растворов борат» d не только в присутствии растворимых карбонатов.
В настоящее время электрохимический способ является освд ным для получения пербората.
Было установлено, что освобождающаяся в процессе электр лиза углекислота соединяется с содой с образованием бикарб ната. Когда концентрация последнего достигает 70—75 а/л, < выпадает в осадок, загрязняет перборат и понижает его стойкое!
Na2B4O7 4- 2Na2CO3 + 40 + 17Н2О = 4NaBO2 - Н2О2 • ЗН2О + 2NaHCO8. J Необходимо, поэтому, устранять нежелательное повышение ко центрации бикарбоната. Это достигается либо добавкой щело* или метабората, либо каустификацией маточного раствора пер» его применением. 1059 Вместо едкого натра и извести, соглаа швейц, пат. 96 188, для превращения бикарбоната в карбонат пр: меняется перекись натрия:
6NaHCO8 4 4Na2O2 4~ Na2B4O7 4* 13Н2О ^ 4NaBO2 • Н2О2 * ЗН2О 4" 6Na2CO^ При этом также несколько возрастает образование пербората.
Если в растворе, насыщенном содой и бурой, суспендирова; размолотую буру, то последнюю можно непосредственно превр; тить в перборат. 1060 Если электролиз прервать раньше времен то можно получить смесь пербората с бурой (пербуру). Добавг пербората или перкарбоната натрия ускоряют превращение бур в перборат."*
Активность вредных примесей, содержащихся в соде, напр мер соединений железа, может быть понижена либо кипяченцг раствора соды до его употребления, либо введением защити1 веществ — оловянной кислоты или силиката магния.1061 Выди ние тяжелых металлов на катоде также до известной степе очищает электролит. Однако до окончания выделения катализа: ров выход по энергии остается малым, так что этот метод очист электролита не очень выгоден.
Так как для получения хорошего выхода необходимо, что< электролит был постоянно насыщен содой, то нужно следи чтобы в осадке наряду с бурой всегда присутствовали И сода.1 Равным образом, как и при электрохимическом окислен бисульфатев, доб^щщ к электролиту хромовой кислоты или
Солей — хроматов щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия или магния ■— уменьшает катодное восстановление, что позволяет вести электролиз без диафрагмы. 1063 Добавки фторидов или перхлоратов вызывают повышение анодного потенциала, что способствует увеличению выхода по току. 1064 Добавка цианистого натрия тормозит действие катализаторов. 1065 Особенно необходимо вводить добавки хромовой кислоты и ее солей при применении подверженных коррозии катодов из цинка, алюминия или олова, 1066 так как продукты коррозии этих металлов каталитически разлагают пербораты. Благодаря образованию защитной пленки из соединений хрома на катоде, с одной стороны, увеличивается коррозионная стойкость последнего; с другой, обеспечиваются хороший выход и получение совершенно белого продукта, не содержащего посторонних примесей. 1067 Можно применять также свинцовые, железные, медные, никелевые и угольные катоды. 1068
Части катода, не участвующие или мало участвующие в электролизе, защищают либо лаком, либо покрытием стойким материалом, например эбонитом. Очень важно защитить катод на границе раздела воздух — электролит, где он подвергается одновременному воздействию обеих фаз. Особенно пригодным оказалось в этом случае покрытие никелем. 1069 Предлагались в качестве катодного материала также хромо-никелевые стали, например V2A. 1070 В качестве анодного материала, вследствие необходимости применения высоких плотностей тока, пригодна только платина. Из соображений экономии этого ценного металла стремятся по возможности уменьшить вес анода, — поэтому часто употребляют сетчатые электроды.
Рис. 45. Рис. 46.Рис. 45. Рис. 46.Сетчатый платиновый анод с цинковой рамой для электролиза перборатов (герм. пат. 358 699).Сетчатый платиновый анод с цинковой рамой для электролиза перборатов (герм. пат. 358 699).Крепление этих электродов и подвод тока, к ним осуществляют при помощи других весьма стойких металлов. Так, в сов. пат. 42 048 рекомендуют применять нержавеющую сталь, в герм. пат. 295 178 — алюминий, в терм. пат. 358 699 — цинк, в герм. пат. 360 037 — сплавы цинка с кадмием й олова с алюминием. Олово и его
Рис. 45. Рис. 46.
Рис. 45. Рис. 46.
Сетчатый платиновый анод с цинковой рамой для электролиза перборатов (герм. пат. 358 699).
Сетчатый платиновый анод с цинковой рамой для электролиза перборатов (герм. пат. 358 699).
сплавы имеют перед алюминием то преимущество, что соединение их с платиной может быть достигнуто при помощи пайки, а не
запрессовки.
На рис. 45 и 46 изображен способ крепления сетчатого анода. Платиновая сетк;а 1 зажата при помощи болтов 3 в цинковой рамс, состоящей из двух частей — 2 и У. Ток подводиТея прв помощи цинковой шины 4.
Необходимо, однако, следить, чтобы анод целиком; был покрыт электр< лнгрм. ’В качестве анодного материала, кроме платийЫ, пригодны также сплав платийы с медью и никелем, содержащие около 50% платины,1071 а такж конечно, применяемые при персульфатиом электролизе платино-танталовь электроды. 1072,;
Электролизеры изготовляются из керамики, из железа, выложенного эбог? иитом, эмалированного чугуна или из эбонита, гумми-баллата или хлориро- ванного каучука.
При катодном восстановлении кислорода из раствора, содер* жащего едкий натр, буру, сульфат «атрия и Na2HPO4 • 12H£O получающаяся перекись водорода осаждается в виде чистого пербората. При этом применяются аноды из платины или свинца и катоды из амальгамированного серебра. Электроды разделяют, диафрагмой. Катодная плотность тока 0,2 а/дм?.
При промышленном осуществлении процесса электролиза i с непрерывным круговым использованием электролита необхо- димо пополнять его содой и бурой. Было установлено, однако, что непрерывное использование электролита влечет за собой понижение выхода по току. Это обусловлено накоплением катализа* , торов в; чрезвычайно мелкодисперсном состоянии, которые разлагают соединения с активным кислородом. Чтобы избежать необходимости применения свежего электролита, отработанный электролит перед его дальнейшим использованием кипятят с силикагелем (около 2 г/л).1074 Силикагель адсорбирует катализаторы и очищает раствор. Кипячение производят в течение часа под избыточным давлением в 3 ат, при хорошем взмучивании геля мешалкой, струей воздуха или пара. Если электролит через соответствующие промежутки времени подвергать обработке силикагелем, то при непрерывном процессе можно без труда получать выходы от 60 до 65%. Перборат, полученный электрохимическим путем, имеет 99—100%-ную степень чистоты. Возможность повторного использования отработанного раствора является существенным преимуществом электрохимического способа перед хими- ческим.
При 40%-ном выходе на 1 т пербората требуются 700 кг буры i и 200 кг соды. При производительности в 1 т пербората в сутки s при 330-суточной работе в течение года требуются 7 кг платины; потребная мощность установки — 450 л. с.; обслуживается она . 10 рабочими.1075
На крупнейшем перборатном заводе фирмы Шейдеанштальт- в Рейнфельдене применяют способ Арндта. Раствор, содержащий 30 г/л буры, 120 г/л соды и 1 г/л хромата, подвергают анодному окислению в электролизере, емкостью в несколько сот литров. Платиновые аноды охлаждают. Катоды представляют собой охлаждаемые водой оловянные трубы. Температура от 10 до 15°, анодная плотность тока — от 10 до 20 а/дм1. Вначале выход по току равен 50%, затем он немного понижается. Хорошее охлаждение
и сильное перемешивание — основные условия для успешного веденйя процесса. Электролит постепенно насыщается перборатом, который, в концё концов, начинает выпадать в осадок. Кр^ сталлы отделяются от раствора в центрифугах, расположенных под электролизером и оттуда непосредственно поступают в бочки. Производство, полностью автоматизированное, расположено в трех этажах и состоит из трех отделений: электролиза, центрифугирования и упаковки. Электролит может быть регенерирован или использован для получения пербората химическим путем.
На заводе в Ларгопелло (Тоскана) применяют рекомендованный Сборги и Ленци 1076 электролит, содержащий 23% Na2CO3 ■ -ЮН2О, 3^% Na2B4O7 • 10Н2О, 1,5% NaHCO3 и 0,05% СгО3. Кроме того, к этому электролиту добавляют также отрицательные катализаторы в количестве сотых процента, в процессе электролиза дополнительно вводят буру и соду в порошкообразном состоянии. Электролизер работает в течение 18 час., при напряжении 10—12 в и силе тока 250 а. Выход составляет 40% и расход энергии, следовательно, 8,7 квт-ч на 1 кг пербората.
[В BIOS Final Report 1367 имеются следующие данные о производстве в Германии перборатов электролизом растворов буры.
Электролиз велся в стальных ваннах (диаметром 1,8 м, высо-' той 1,5 м, емкостью 3000 л), снабженных змеевиковыми холодильниками. В ванне помещалось по 3 анода из плдтиновой ткани (170X550 мм) и по 6 катодов (сталь). Электролит: 40 г буры, 140 г соды и немного хромпика и растворимого стекла (на лдтр). Ванны работали с нагрузкой 10800 а при напряжении у зажимов 6—6,5 в. Каждые 6 часов треть электролита сливалась из ванн для отделения суспензии пербората на центрифуге. В цитируемом отчете приводятся расходные коэфициенты, а также чертежи перборатной ванны н пр. Установка мощностью 3000 т/год (24 ванны) требовала 78,5 кг платины на аноды.]
Обезводеи^ние. ^одержание активного 'кислорода в перборате, теоретически равное 10,4%, может быть повышено путем обезво- живания-продукта. Так, над концентрированной серной кислотой или фосфорным ангидридом уже при комнатной температуре перборат легко теряет 3 мол. воды. 1045 Пр|и этом образуется продукт, имеющий приблизительно состав монопергидрата метабората NaBO2-H2O2 и содержащий 16% активного кислорода. Полно- стыр обезводить продукт, однако, не удае!тся, так как при дальнейшее обезвоживании начинается выделение кислорода и продукт Подвергается сильному разложению. Ферстер407 считает, что продукт обезвоживания представляет собой смесь, состоящую из WaBO2« HsO?„ <NaBO2-xH2O и ассоциированного комплекса с формулой.((МаВОг)2О2]. Последний бурно реагируете водой по уравнению:
. , , : .((Nep^Od + aisOe^NaBOrH^J + Oj.
Упругость паров NaBO2 ■ Н2О2 • ЗН2О подчиняется уравн Нию 10771g р = 12,19 — -^L Теплота диссоциации 3 молекул вод между 25 и 45° составляет 13 530 кал. Для обезвоживания в тч 4409«
кууме была найдена зависимость: 1g и = 13,86=-, где и — сю рость процесса. Теплота растворения в 500 молях воды П} 25° = 11 920 кал, при обезвоживании в течение 3 час. при 140° а постепенно изменяется, понижаясь до 8170 кал.
Дебаеграммы перборатов на различных стадиях обезвожив ния показали, что при обезвоживании с потерей до 3 молею воды при температурах до 50—55° кристаллическая решетка з метно изменяется. 405 Однако эти изменения ничем не отличают* от наблюдаемых при обезвоживании при температурах до 12( После слабого прокаливания такого продукта до почти безводно монобората получается совсем иная картина. Таким образе лишь после подобной операции решетка пербората совершен) разрушается.
Для повышения содержания кислорода в перборате в техник кроме способа, заключающегося в замене молекул воды молей лами перекиси водорода, применяют ряд других, основанных к обезвоживании пербората натрия. Наряду с большим содерж нием активного кислорода такие обезвоженные пербораты отл чаются также несравненно большей стойкостью при хранении, ч; пербораты, полученные дальнейшим присоединением кристалл зационной перекиси водорода: Обезвоживание можно произв дить в вакууме с непрерывным отсасыванием воды при темпер турах около 50°. 1078 Хорошие результаты дает также обрабо^ безводным спиртом — метиловым или этиловым. 1079 Обезвох^ вание производят 1080 пропусканием пербората по конвейеру чер! ряд сушильных камер с последовательно изменяющейся темпер турой — от 40 до 100°. При обезвоживании выше 100° в вакуу! образуются продукты, пригодные для получения газообразно! кислорода и содержащие активный кислород в количестве 34%.1081 Обезвоживание должно начинаться при температуре ч выше 40°, так как в противном случае продукт плавится и обу зует комки. Обезвоживание производят во вращающихся алюм ниевых печах. Мелкодисперсный перборат можно обезвоживй во взвешенном состоянии в струе сжатого (В 5 ат) воздуха 'й! перегретого пара (220—250°); 1082 перборат подается на в^ башни и выводится снизу. Первоначальный объемный вес 31 760 г/л уменьшается до 412 г/л.1
Наряду с повышением содержания активного кислорода *п] обезвоживании достигают и ряда других выгод. Так, наприме водный перборат, спрессованный в таблетки, нельзя хранить п| повышенных температурах, например в тропиках, так как он т
ряет свой активный кислород. Обезвоженный же перборат, напротив, весьма стоек при хранении в таблетках. 1083 Вследствие малой растворимости пербората гидролиз его водой с образованием перекиси водорода протекает очень медленно при комнатной температуре. Поэтому иногда для ускорения процесса образования перекиси в него добавляют твердые кислоты или вещества, имеющие кислую реакцию. В то время как смесь твердого пербората, содержащего 3 молекулы кристаллизационной воды, с твердыми порошкообразными кислотами разлагается, несколько расплываясь уже при смешении, перборат, содержащий 1—2 молекулы воды, легко поддается полному смешению с половиной молекулы свободной органической кислоты — винной или лимонной. Если к этой смеси добавить катализаторы — соединения железа, марганца, кобальта или меди, — то при смачивании водой выделяется не перекись водорода, а кислород. Точно так же дезинфицирующие или вяжущие вещества, например, салициловая кислота или соли таннина или другие соли — алюминия, магния, серебра, висмута или цинка — можно, не опасаясь разложения, смешивать с частично обезвоженным перборатом.1084
Однако продукты эти расплываются на воздухе и должны храниться в герметичных сосудах. Вместо твердых винной или лимои- ной кислот можно смешивать с перборатом концентрированные, сильно охлажденные водные растворы их и подвергать смесь сушке в вакууме.1085
Введением добавок кислых веществ, например бисульфата натрия, можно регулировать отдачу'кислорода перборатом в водном растворе при повышенной температуре, например, при стирке и белении. 1086 Другим способом увеличения диссоциации пербората в водном растворе является добавка эквивалентных количеств концентрированных фосфорной или серной кислот на холоду. При этом образуется клеевидная масса, которая через несколько дней стояния на воздухе становится совершенно сухой и твердой. После растирания получается стойкий и не расплывающийся на воздухе порошок. Эти продукты,. однако, содержат лишь 6 % активного кислорода.1087
Сульфобензойнокислый натрий может быть смешан в эквивалентных количествах с нормальным не обезвоженным твердым перборатом. 1088 Соли, способные образовывать с боратами комплексные соединения, как растворимые средние соли щелочных и щелочноземельных металлов и уксусной, винной, лимонной и молочной кислот, а также растворимые боровиннокислые, боролимоннокислые, бороуксусновиннокисл ыс или борофосфориомолочно- кислые соли тех же металлов, дают при смешивании с перборатами легко растворимые стойкие препараты.10И Эти препараты получают следующим образом: смесь смачивают спиртом, хорошо перемешивают И высушивают при низкой температуре. При
нагреваиии на водяной бане она плавится, но при охлаждении^ Вновь застывает. Потерь кислорода при этом не происходит. *4 Стойкость брикетированных смесей пербората натрия с кислотам^ или кислыми солями может быть повышена добавкой бикарбонат^ натрия.1091 Согласно.ам. пат. 1 564 156 сухой и стойкий продук^! приготовляют следующим образом: частицы пербората обволакий вают раствором жидкого стенда, наносимого путем разбрызгивав ния на распыленный продукт. Затем сушат перборат при помощи^ горячей сухой струи воздуха, вдуваемой навстречу падающей? сверху вниз в башне массе пербората. На том же принципе осной ван способ увеличения стойкости пербората покрытием его кол- ' лоидной кремнекислотой, получаемой в результате обработки его ‘ сначала жидким стеклом, а затем соляной кислотой. 1092-i
Эмульсия пербората с постоянным содержанием влаги обра-, зуется при добавке жирных кислот (пальмитиновой, олеиновой и| стеариновой) и эмульгирующих веществ (хлористого, олеиновр- кислого, стеариновокислого аммония, солей гваяколсульфоновой < кислоты и смол) к маточному раствору, полученному при произ- " водстве перборатов. 1093(
Свойства. Растворимость пербората натрия в воде мала. ^ В 100 мл воды растворяются при обыкновенной температуре , 1,17 г. 1009 Теплота растворения в воде при 16,1° 11 654 кал. С воз- растанием в продукте содержания щелочи и метабората, а также ’ при добавке сульфатов магния или аммония растворимость уве- / личивается. Раствор вследствие гидролиза имеет слабощелочную реакцию и дает все реакции на перекись водорода. При нагревании раствора при 50—60° начинается медленное выделение кислорода, становящееся бурным при 100°. При взаимодействии '■ с разбавленными кислотами выделяется перекись водорода. Концентрированные же кислоты разлагают перборат с интенсивным j выделением кислорода и озона. Двуокиси свинца и марганца, пер- j манганат калия, окиси кобальта и меди, сульфид аммония, плати- ; новая чернь, золото и медь действуют разлагающе. Стойкости в сухом состоянии совершенно исключительна. По Гирзевальду, ; перборат теряет в течение 1 года в открытых сосудах лишь 0,1 % ’ I активного кислорода, а в течение 2 лет — лишь 0,22%. Лучше ; всего хранить продукт в прохладном сухом месте. Перборат нат- ' рия широко применяют для изготовления стиральных и бедиль- : ных средств, для дезинфекции и для производства кислородных ; ванн.,i
Пергидраты боратов лития, рубидия и цевия
В то время как для калия и аммония известны лишь упоминавшиеся выше истинные пербораты, КВОз-0,5Н2О, МН«ВОз- •0,5Н2О, для лития, рубидия и цезия были получены пергидраты их боратов. Так, Менцель 405 получил пергидрат фората лития сле-
ПЕРГЙДРАТЫ SOPAfOB ЩВЛОЧНОВВМйЛЬНЫК МЕТАЛЛОВ 39? дуюЩйм образом. ’ Он растворял ойтогидрат монобората лития (20 а) в воде (120 а), содержащей пергидроль (17 г), охлаждал раствор и осаждал из него двойным объемом спирта, охлажденного до 0°, вязкую массу, которая после выдерживания в спирте в Течение нескольких дней затвердевала. Продукт имел состав LiBO2 • Н2О2 • Н2О и при стоянии в эксикаторе над фосфорным ангидридом Или при сушке при 50° переходил в стабильный LiBO2 • Н2О$; Только этот последний является стойким в воде. При сушке при 120°, аналогично перборату натрия,, образуется смесь,состоящая из ЫВО2*хН2О, ЫВО2 • Н2О2 й (LiBO2)2O2. Описанный Беснером-Лови ,094а перборат Li2B2O5 • 2,5Н2О не существует. 405 *
Перборат рубидия, RbBO3-H2O (?), является, вероятно, пер- гидратом RbBO2 • Н2О2, а, перборат цезия, CsBO3 • Н2О (?), ве- роятНо, CsBO2 • Н2О2. Они были получены из гидроокисей руби- дНЯ или цезия, борной кислоты и перекиси водорода.1094
Пвргидраты боратов щелочноземельных металлов, магния,цинка и алюминия
Еще Меликов и Писаржевский, 1009 а также Бруха и Дюбуа 1045 установили, что при действии растворов пербората натрия на рас- творы магния, кальция, бария и стронция образуются белые, легко растворимые пербораты этих металлов.
Для промышленного получения пергидратов боратов щелочноземельных и других металлов^ в настоящее время применяются исключительно чисто химические методы. Перборат магния может быть образован из перекиси натрия или ее гидрата, хлористого магния и борной кислоты. Этот перборат получается также при действии гидрата перекиси магния на борную кислоту.1096 Если вместо магниевых солей применять цинковые, то образуется перборат цинка.1096
Перборат магния представляет собою белое аморфное вещество. При длительной обработке водой кислый перборат магния переходит в раствор, в осадке же остается основной перборат. Таким образом под действием воды получается более или менее основной продукт с переменным содержанием борной, кислоты и активного кислорода. 1097 Он менее растворим, чем перборат нат- рия,'и.особенно пригоден для фармацевтических целей, благодаря своей высокой стойкости, высокому содержанию "активного кисло- родаи отсутствию какого-либо вкуса. Он может быть применен в зубнык порошках.,097*
Недостаток литературных данных и отсутствие точных и обстоятельных исследований не позволяют сказать ничего определенного ни о структуре этого класса соединений, ни о том, являются ли они истинными перекисными соединениями или
продуктами молекулярного присоединения И2О2. Основываясь I способе их получения, можно с большей вероятностью считать : все же продуктами молекулярного присоединения.
Перборат цинка — белый аморфный порошок, содержат 9,5% активного кислорода. При выщелачивании водой в раство переходит борная кислота и небольшое количество активного кис* лорода. Он находит применение в медицине, в частности в дерма^ тологии. Для этого перборат цинка, вследствие малой щелочности^ более пригоден, чем перборат натрия.■
Перборат магния можно получить сплавлением сернокис* лого магния с перборатом или перекисью натрия, бурой и борной кислотой, добавляемой для нейтрализации избытка щелочи.109^ Аналогичным путем может быть приготовлен перборат цинка.,оя* Пербораты цинка и магния, полученные через расплавы, более, стойки, чем полученные мокрым способом. Перборат магния образ зуется растиранием пербората натрия с солью магния, однако при этом потери кислорода довольно велики. При выпаривании маточных растворов, остающихся от производства пербората натрия^ с сернокислым магнием, выделяется магнезиальный продукт, со^ держащий 2—3% активного кислорода.1100 Перборат магния быд получен также при обработке раствора буры в едком натре перекисью водорода н хлористым магнием.1101*
Перборат кальция образуется при взаимодействии пербората; натрия в водном растворе с солями кальция.1102 Эта соль очень легко разлагается. Однако малым количеством воды, например только кристаллизационной, можно выделить твердый перборат? кальция, более стойкий по отношению к воде. Можно исходите также из перекиси водорода и щелочного бората или перекиси натрия, борной кислоты и минеральных кислот.1103 Уменьшить,' гидролиз можно применением настолько концентрированных рас^ творов перекиси водорода, чтобы содержание Н2О2 в них даже?; после добавления растворяющей воды было бы не менее 10 % | Тот же путь, что и для пербората кальция, следует использовать?1 и для перборатов магния и цинка.d
Смешанные пербораты натрия и алюминия или калия и алю-i миния могут быть получены при действии борной кислоты и ще^ лочи на соединения алюминия (алюминат натрия) в присутствий перекиси водорода.110Б Этому продукту приписывается формул^ Al2NasB2O9 * 5Н2О. Он представляет собою белый неядовитый к неедкий порошок'с 7—9% активного кислорода, постепенно гидро*) лизующийся. Еще менее щелочным является смешанный перборат1 кальция и алюминия,1106 получающийся при растворении хлористого алюминия и борной кислоты в перекиси водорода (с последующим осаждением двойного пербората известью) и представляющий собою желтоватый рыхлый порошок с б % активного кислорода.■ ■-
Пербораты кальция, магния и цинка образуются также при осаждении метаборатом магния из содержащего Н2О2 раствора соот^ ветствующей соли.,t07 Описаны 1064 перборат уранила, UBO4 (?), который получается в виде стойкой желтой соли из пербората и UO2, и перборат бария, Ва(ВО3)8 • 7Н2О, а также BaB2Os • • ЗН2О (?); считают, что последний осаждается в виде нерастворимого осадка при приливании к гидрату перекиси бария винной кислоты.1,08
ПЕРГИДРАТЫ КАРБОНАТОВ
Пергидраты карбонатов более стойки, чем истинные перкарбонаты, й представляют поэтому больший технический интерес, чем последние. Они были получены Танатаром 1109 из перекиси водорода и карбоната натрия осаждением спиртом. Танатар считал их ошибочно истинными перекисными соединениями. Позднее, было установлено,4011 402 что они являются продуктами молекулярного присоединения Н2О2.
Известны следующие соединения этого типа: Na2CO31 • 1,5Н2О2;1109 Na2CO3 • Н2О2 • Н2О; (Na2CO3 • Н2О)2 • ЗН2О2; (Na2CO3 • Н2О) • 2Н2О2 ,и (Na^COs • Н2О) 2 • бНгОг (герм. пат. 560 460).
При взаимодействии насыщенного раствора соды с 30 %-ной перекисью водорода и при высаливании таким количеством хлористого натрия, которое может раствориться в данном объеме воды, образуются продукты с формулой Na2CO3- 1,5Н2О2. 822 Описанная Танатаром соль Na2CO3 • Н2О2 -0,5Н2О вообще не существует.
Для получения пергидратов карбонатов натрия необязательно исходить из. растворов соды. Можно применять безводный карбонат, смешивая его с перекисью водорода или вводя его в перекись водорода.1,10 При этом ненужны высаливание или осаждение; лучших выходов — 80% — можно достичь в случае применения 30%-ной перекиси; в разбавленных растворах выходы хуже. Однако, добавляя к разбавленной 10 %-ной перекиси с самого начала хлористый натрий, можно также получать 80%-ные выходы.11,1 При добавке стабилизатора, например, силиката магния, выход можно повысить даже до 88%.
Хенкель 11,2 применяет не менее 3 молекул перекиси на 2 молекулы карбоната. При этом в 10%-ную перекись водорода вводят при перемешивании бикарбонат натрия, а затем постепенно — перекись натрия или соду. Образуется соединение 2Na2CO3 • • 3H2O2(Na2CO8 • 1,5Н2О). Способ получения пергидрата карбоната натрия путем смешения соды с раствором перекиси водорода является самым простым и надежным.
Другой способ основан па реакции между гидратом перекиси натрия и бикарбонатом натрия. Эта реакция лучше всего
11протекает при простом смешении этих веществ по следую уравнениям:
1
1
NaO—СО—ONaNaO— СО—ONa ’NaO—СО—ONaNaO— СО—ONa ’,<■1О—Na НО—СО—ONaОН
NaO—СО—ONa
NaO— СО—ONa ’
NaO—СО—ONa
NaO— СО—ONa ’
I +— I
О—NaНО—СО—ONaОН
Na2CO8 —|— Н2О2 — Na2CO3 • Н2О2. ^^
Реакция сопровождается выделением небольшого количес) тепла. Добавка стабилизаторов — силикатов щелочных металл или магния — увеличивает выход и стойкость продукта. Реакц можно проводить также и в концентрированном водном раство Кристаллизационная вода может быть удалена без потерь кис: рода. При этом непосредственно получаются твердые пергидра карбонатов. Благодаря присутствию 2 молекул карбоната, сод< икание активного кислорода составляет всего лишь 4 %.?
Вместо перекиси натрия при взаимодействии с бикарбоната, натрий можно применять перекись бария или ее гидрат.1114 Peaj ция, однако, протекает медленнее, чем с гидратом перекиси на' рия, и выходы не превышают 15%. Описан аналогичный спосо получения пергидрата карбоната из бикарбоната натрия, из пер, кисей кальция, магния, стронция и бария или их гидратов. ш’ Перекиси или их гидраты суспендируются в воде (0°); туда ж> вводят бикарбонат натрия и раствор отфильтровывают от карбс натов щелочноземельных металлов. Затем из раствора либо вы саливанием, либо осторожным выпариванием осаждают пергид рат карбоната.
Определенные пергидраты карбонатов получаются следующий рбразом:1115 к хорошо охлажденному 30 %-ному раствору пере киси водорода добавляют кристаллический моногидрат карбонат натрия, Na2CO3 • Н2О. При стоянии в течение 12—14 часов проис ходит количественное присоединение перекиси водорода к карбо нату натрия и, в зависимости от количества перекиси водород? образуются следующие продукты:,
ии ииии ии10,0% активного кислород!13,7%,.t16,6%,,;19,1%10,0% активного кислород!13,7%,.t16,6%,,;19,1%/. Na2CO3 • Н2О • Н2О2 содержит 21,7% Н2О2
и
и и
и
и
и и
и
10,0% активного кислород!
13,7%,.t
16,6%,,;
19,1%
10,0% активного кислород!
13,7%,.t
16,6%,,;
19,1%
(Na2CO3-H2O)2-3H2O2.29,1%.
(Na2CO3 • Н2О) • 2Н2О2„35,4%,
(Na2CO3-H2O)2.5HaO2,40,6%,
Продукты 3 и 4 проще всего получать из 1 и 2 добавлением определенных количеств перекиси водорода. Они легко растворяются в воде и достаточно стойки. Следует упомянуть также о способе обезвоживания пергидрата карбоната натрия нагреванием продукта до 45° в вакууме с отсасыванием паров воды. *V6- Таким образом получается продукт, содержащий 5—15% воды. При добавлении кислых веществ, например двухвиннокислого натрия,
образуются стойкие смеси, дающие при растворении в воде нейтральную реакцию.
[Ангус считает, что в продажном пергидрате карбоната^ с 13—15% активного кислорода содержится Na2CO3 • 1,5Н2Оз. Этот очень стойкий продукт может быть легко получен спиртовым, осаждением из содового раствора, содержащего перекись водорода. Благодаря дешевизне он вытесняет с рынка пергидраты боратов. По данным Книгге, этот продукт при хранении в открытых банках теряет всего 1,5—2,5% активного кислорода в месяц.]
Твердые пергидраты карбоната натрия обладают пониженной стойкостью, вследствие присутствия в них гидрата перекиси натрия, карбоната, бикарбоната и хлорида натрия. По отношению к воде они более стойки, чем истинные перкарбонаты. При 20° потеря активного кислорода в месяц составляет 4 % от первоначального количества его. Однако добавки стабилизаторов, например, силиката магния, жидкого стекла и т. п., могут значительно повысить стойкость продукта. Стабилизированный таким образом пергидрат теряет в год 6—7% от первоначального количества кислорода. Стиральный порошок из мыла и стабилизированного пергидрата карбоната натрия теряет в месяц около 2% кислорода.: В воде пергидрат карбоната разлагается на карбонат натрия и перекись водорода. Раствор может быть также стабилизирован солями магния, действие которых сохраняется даже при кипении.
Пельтнер1117 получил пергидраты карбонатов рубидия из карбоната рубидия и 30 %-ной перекиси водорода. Он приписал им следующие формулы: Rb2CO4 • 2Н2О2 • Н2О, Rt2CO4 • Н2О2 • Н2О и Rb2CO4 • 2,5Н2О. Однако сомнительно, чтобы эти соединения являлись бы истинными перкарбонатами. Они представляют собой исключительно гигроскопичные вещества, относительно стойкие лишь при хранении в эксикаторе.
ИЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
Как уже указывалось (стр. 338 и сл.), при анодном окислении ' фосфатов образуются производные надфосфорной и мононадфос- форной кислот — истинные перфосфаты. Все же продукты взаимодействия перекиси водорода с фосфатами щелочных и щелочноземельных металлов представляют собою не истинные перекисные соединения, а продукты молекулярного присоединения. Из- вестны следующие пергидраты фосфатов: Na3PO6- 6,5Н2О (?), полученный Йетренко 1,18 [согласно Руденко Na3PO4 • 2Н3О2 • •4,5HgO]; Na2HPO4 • 0,5Н2О2 • 6Н2О; Na2HPO4 • Н2О2; Na4P2O7- . 2.5НА;1118 Na2HPO4 • 2Н2О2; Na3PO4 • 2Н2О2 (герм. пат. 316 997); Na4P2O7 • ЗН2О2 (герм. пат. 293 786); КзНРО4 • Н2О2 (герм, пат. 287 588); К4Р2О7 • 3,5Н2О2;1,20 КН2РО4 • 1,25Н2О21121 или
;
КН2РО4 • Н2О2; К2НРО4 • 2,5Н2О2; *120-1121 NaNH4HPO4 • 0,75Н^ К4Р2О7 • ЗН2О2.1122 Поведение этих соединений по отношена к эфиру, а также при вакуум-дестилляции доказывает, что ей Представляют собой продукты молекулярного присоединенн Однозамещенные фосфаты лития, аммония, кальция и хром а также фосфаты таллия не взаимодействуют с перекисью вод рода, тогда как двух- и трехзамещенные фосфаты лития, свинц цезия, аммония, а также некоторые фосфаты щелочноземельна металлов присоединяют к себе перекись водорода.1121
По понижению температуры замерзания водных раствор одно- и двухзамещенных фосфатов натрия и калия, а также пир, фосфатов их с добавками и без добавок перекиси водород а также по коэфициентам распределения перекиси водород между водным раствором фосфатов и амиловым спиртом был! установлено, что способность к присоединению перекиси водороде, растворами фосфатов увеличивается, с одной стороны, от одно; замещенного к трехзамещенному фосфату и, с другой, — от натрия к калию. Та же закономерность наблюдается у твердых пергидра- тов фосфатов.1123 Однако абсолютная величина энергии связи значительно меньше в растворе, чем в твердом состоянии. Весьма вероятно, что известные стабилизирующие свойства двухзамещен» ных фосфатов и пирофосфатов обусловлены относительно проч» ной связью перекиси водорода с этими соединениями.1121 О прочной связи перекиси водорода с фосфатами можно заключить.1 также по увеличению растворимости фосфатов после прибавления' перекиси водорода.1120 Неясен еще вопрос, присоединяется ля перекись водорода к катиону, к аниону или к обоим вместе.
Методы получения различных пергидратов фосфатов более или менее сходны. На соответствующий раствор фосфата действуют при перемешивании обычно 30 %-ной перекисью водорода. Про, дукт осаждают либо спиртом, либо путем медленного выпарива* Ния на водяной бане или в вакууме при обыкновенной или чуть повышенной температуре. Осадок промывают спиртом или эфи^ ром. Пергидраты фосфатов можно получать также, применяй перекиси натрия или бария.1124 Стойкость пергидратов, ■ получен» ных путем выпаривания, может быть значительно повышена, есл^ . дальнейшим нагреванием' в вакууме довести их до полного обез-^ воживания. Спекшийся, обычно сухой продукт подвергается дро-'; ' бдению, размалыванию или другим методам измельчения. Осо-' бенной стойкостью отличаются соединения, содержащие на 1 мо< лекулу пирофосфата около 2 молекул перекиси водорода или на! 1 молекулу двухзамещенного фосфата 1 молекулу перекиси водорода. 1125*
Высокопроцентные перекисные соединения приготовляют в ап-,i паратах, в которых на твердый исходный продукт действуют рас-; твором перекиси водорода в распыленном состоянии. Так, струю
распыленного порошкообразного материала смешивают в камере смешения с распыленной перекисью водорода. Требуется, однако/ тщательное наблюдение за процессом.*
Предложен упрощенный способ получения высокопроцентных перекисей или солей надкислот.1126 Этот способ заключается ц том, что вал / -(рис. 47), часть которого Образует стенку сосуда 2, содержащего порошкообразный материал, смачивается пленкой раствора перекиси водорода. При повороте вал захватывает некоторое количество порошкообразного материала. Так как угол поворота при этом больше угла ската порошка, то избыток последнего осыпается и на валу остается лишь то количество, которое может быть удержано силами сцепления. Таким образом с вала снимают уже готовую смесь. Перекись водорода вытекает из резервуара 5, падает на распределительную доску 6 и течет по направлению к валу. При помощи скребка 3 жидкость наносится на вал в виде тонкой пленки. Смесь, образовавшуюся при про- хожденки вала через сосуд 2, снимают с вала скребком 4.
В аппарате, изображенном на рис. 48, жидкость распределяется по валу 8 при помощи валика 7. Последний может приближаться к валу 8 или удаляться от него, — таким образом регу- лируется толщина пленки жидкости. Порошкообразный материал подводится при помощи транспортера 10. В этом
Рнс. 47. х Рис. 48.
Аппараты для получения продуктов молекулярного присоединения (австр.пат. 140 553).
случае участок вала, на который падает порошок, находится под углом, большим, чем угол ската порошка. Смесь, приставшая к валу, снимается с него при помощи скребка 11 и падает на транспортер 9, проходящий через сушильную камеру. Таким путем можно получать пергидрат карбамида из перекиси водорода и мочевины, пергидрат гексаметилентетрамина — из гексаметилентетрамина и перекиси водорода и пергидраты фосфатов — из орто- или пирофосфатов и перекиси водорода.
Так как при обезвоживании пергидратных или истинных перекисных соединений, полученных из водных растворов, неизбежны значительные потери кислорода, было предложено1127 получать эти вещества непосредственно в твердом виде, не допуская даже промежуточного образования влажных смесей. Для этого сухие окислы или безводные соли смешивают в совершенно однородную массу с ограниченным количеством перекиси водорода. Взаимодействие между компонентами смеси происходит в присутствии стабилизаторов, из которых один добавляют
, к твердому компоненту, а другой-*-к жидкости. Примени следующие пары стабилизаторов: хлористый магний—жиД: стекло, станнат — серная кислота, станнат—фосфорная кислс. Станнат — плавиковая кислота, фтористое олово — фосфорн кислота. Стабилизатор, стоящий в перечисленных парах первы добавляют к твердому веществу, другой — к жидкости. Вых пергидрата карбоната при таком способе составляет 95%, пер киси кальция — 75% и перекиси магния — 90%.
Содержание перекиси водорода в пергидрате можно увели чить, подвергая одно и то же количество твердого исходного про» дукта многоступенчатой обработке перекисью водорода. Продую перед каждой последующей обработкой подвергают обезвоживанию настолько, чтобы он был в состоянии поглотить ДОПОЛ* нительные количества перекиси, водорода. Лучше всего действо-' вать на окислы и твердые соли перекисью водорода в распыленном состоянии по тому же способу, который применяется длЯ улучшения качества муки. Продукт распыляют через сито, ка? чающееся в горизонтальной плоскости, и в таком виде подверг гают действию брызг или тумана перекиси водорода. По виду ■' совершенно сухая смесь может быть дополнительно высушена'; подогретым сжатым воздухом в канальных сушилках или в аппа- * ратах Бюлера. • Выход активного кислорода при этом составляет : при обработке безводную карбоната натрия 96%, безводного^ пирофосфата натрия 98% и мочевины 100%. Получаемые про- ’ дукты обладают исключительной стойкостью.
Водный раствор фосфатных пергидратов ведет себя, как ще^ лочной раствор перекиси водорода с тою разницей, что потери! кислорода, в особенности в растворах фосфорнокислого натрия,^ происходят лишь при нагревании. В жесткой воде и в мыльных! растворах они достаточно стойки. Смесь же с органическими ила ’ неорганическими веществами обладает не особенно высокой? стойкостью. Стиральные порошки, содержащие перфосфаты,1? практически нестойки.1128^
ПЕРГИДРАТЫ СИЛИКАТОВ1
Определенные пергидраты силикатов в чистом виде удалось‘ получить всего лйшь недавно. Истинные же персиликаты в чистом виде не получены и до сих пор. Описываемый Шварцем и Гизе 844 ? персиликат с предполагаемой формулой K2SiO4 был получен лишь г в сильно загрязненном состоянии.;
Комаровский 1129 при выпаривании геля кремневой кислоты : с избытком пергидроля получил стекловидную аморфную массу, ; дававшую реакции на перекись Водорода. Он приписал ей фор- 1 мулу H2SiO4 • 1,5Н2О или H2SiO3 • Н2О2 • 0,5Н2О. Точно так же ... происходила коагуляция гидрозоля кремневой кислоты после ■'
добавления к нему перекиси водорода; после высушивания теля в эксикаторе получались стекловидные чешуйки, дававшие все, реакции перекисей. По всей вероятности, однако, перекись водан рода в этих случаях либо прилипала чисто механически к кремне кислоте, либо адсорбировалась ею. ।
Следует упомянуть также о герм. пат. 245 531, по которому персиликат образуется аналогично перборату электрохимическим путем при наложении на постоянный ток переменного.
Иордис1129а на основании адсорбции перекиси водорода золем или гелем кремнекислоты или же по потреблению кислорода на аноде при электролизе щелочных силикатов мог только предполагать о присутствии персиликатов. Однако выделить эти соединения в чистом виде-ему не удалось. Указание Иордиса, что перекиси образуются в результате самоокисления при стоянии растворов силиката натрия на воздухе в течение нескольких месяцев — основано на заблуждении.
Эрденбрехер 1130 растворял Na2SiO3 • 9Н2О в 30 %-ной перекиси водорода, но выкристаллизовать соединения, содержащие активный кислород, он не смог. Лишь при воздействии 82 %-ной пере* киси водорода на безводный силикат натрия получались ничтожнейшие количества вещества, содержавшего 15,5% активного кислорода. По описанию Эрденбрехера эти новые вещества на воздухе нестойки и разлагаются с выделением кислорода даже в запаянных трубках.
Краусу 1131 удалось получить соединения кремния, содержащие активный кислород. Он смешивал свежеприготовленный силикат натрия с 30 %-ной перекисью водорода и подвергал смесь вакуум-дестилляции. При этом удалялась только вода, но не перекись водорода. Полученные кристаллы имели, примерно, следующий состав: Na2SiO3 • Н2О • 2Н2О2.
При длительном стоянии растворов метасиликата натрия с чистой перекисью водорода при 0° также можно выкристаллизовать пергидрат силиката, если реакцию ускорить добавками карбоната или бикарбоната натрия.
[Лурье и Петрова * разработали следующую методику производства пергидрата силиката. Моносиликат натрия обрабатывают 20—40 %-ной перекисью водорода (3 моля Н2О2 на 1 моль NagSiOs) при 55° и 15—20 'мм рт. ст. Продукт состава Na2Si£)3 • 2Н2О2 • Н2О получается с выходом около 75—80%; он выдерживает 3-месячное хранение.]
Из метасиликатов и перекиси водорода были получены следующие пергидраты: 1132 Na2SiO3 • Н2О2 ■ Н2О; LiiSiOi • Н2О2 • Н2О; приготовить пергидрат силиката калия — не удалось. Затем были получены в чистом виде пергидраты: BaSi2Os • 2Н2О8 • ЗН2О
и CaSi2Os • 2Н2О2 • 4Н2О. Дипергидраты же силикатов натр калия, магния и цинка оказались нестойкими. Обезводить ri гидраты без разложения оказалось невозможным. Путем при единения перекиси водорода к гидратированной кремнекисл была выделена «надкремниевая кислота», SiO2 • Н2О2 • 2Н а путем ее обезвоживания — (SiO2 • Н2О2 - Н2О и SiO2-H2O2; роятно, возможно также и получение соединения 2SiO2 • Н2 Все эти соединения не являются, конечно, истинными перек ными соединениями.
Пергидраты силикатов не находят технического применен а поэтому практического значения не имеют.
ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА{
Перекись водорода способна давать продукты молекулярно^ присоединения ё рядом органических и неорганических веществ Эти продукты, например пергидрат карбамида, имеют довольна большое значение, благодаря высокому содержанию в нем перекиси водорода в твердой и устойчивой форме.
Перекись водорода можно присоединять и к таким веществам; которые сами по себе кристаллизуются без кристаллизационное воды. Они образуются либо выпариванием на водяной бане' шн в эксикаторе растворов соответствующих веществ в более ил1 менее концентрированной перекиси водорода, либо кристаллиза цией с охлаждением.
Были получены также соединения перекиси водорода с фто ристым калием, КРН2О2, и сульфатом натрия, Na2SO4 • 9Н2О • Н2О2.1133 Перекись водорода была присоединена также к суль. фату аммония, калиевым квасцам, буре, сульфату алюминия I ацетату натрия.1134>
При добавлении 30 %-ной Н2О2 к водному раствору мочевинь и концентрировании раствора на водяной бане при 60—70°11а при охлаждении льдом выделялись кристаллы, имеющие соста! CO(NH2) 2 • Н2О2. Они содержали около 35% Н2О2. Аналогичных путем образуются соединения с ацетамидом, уретаном, сукциц сн2—сох
имидом | \NH • Н2О2 (25,65% Н2О2), аспарагино*
сн2—сох
СООН—CONH2—СН2—CONH2. Н2О2 (20,48% Н2О2), эритриты СбН4(ОН)4 • Н2О2 (4% НгО^, менее стойкое кристаллическое соединение), маннитом — С6Н8(ОН)6 • Н2О2 (15,7% Н2О2, мала стойкое соединение), пинаконом (СН3)2—СОН—СОН = (СН3)2« • Н2О2 (22,36% Н2О2, сиропообразный раствор, не кристаллизующийся) .i
С парабановой кислотой и кислым щавелевокислым аммонием,-, хотя и получались более или менее хорошо кристаллизующиеся
ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ НВОС 407 вещества, однако содержание перекиси водорода в них значительно колебалось. К тростниковому сахару перекись водорода не присоединялась.
М. и М. Полоновским 1136 удалось приготовить пергидрат кристаллогидрата стрихнина: C21H22O3N2 • 2,5Н2О • 0,75Н2О2.
Из эфирйого раствора были получены следующие соединения:163 NH3 • Н2О2; C2H5NH2 • 2Н2О2; C3H7NH2 • 2Н2О2; C4H9NH2 • 2Н20г; пергидраты нормального третичного пиридина (C2H5)NH • ЗН2О2 и (С2Н5) 3М • 4Н2О2. При этом число присоединенных молекул Н2О2 явно возрастало с силой основания. На диаграммах плавкости смесей КС1—Н2О2, K2SO4—Н2О2 и Na2F2—Н2О2 имеются эвтектики соответственно при —32,2°, —27,5° и —15,2°, указывающие на наличие соединений в этих системах. Смеси NaCl—Н2О2 и NaNO3—Н2О2 не образуют соединений. С сульфатом натрия было получено соединение Na2SO4 • 2Н2О2. is*
Изучение системы H2SO4—Н2О2, *53 состав которой изменяется путем введения газообразного SO2 в Н2О2, показало, что в интервале концентраций от 19,5 до 47,2 мол. % SO2 раствор застывает ниже 25° в виде стекловидной массы. По кривым застывания нельзя сделать вывода о наличии в этой системе определенных соединений.153
Петренко 1,37 сделал сообщение о пергидрате арсената натрия, которому Руденко приписал формулу 3Na3AsO4 • 5Н2О2 • 16Н2О. Он образуется так же, как и пергидраты фосфатов, т. е. при действии перекисей на арсенаты. Существование истинного перарсената натрия NaAsO41139 — сомнительно.1138
Важнейшим органическим продуктом молекулярного присоединения перекиси водорода является пергидрат карбамида, ■ CO(NH2)2* Н2О2. Он получается при охлаждении до —5° раствора мочевины в 30 %-ной перекиси водорода. Путем добавления незначительных количеств кислых веществ — лимонной, салициловой, борной кислот, таннрна, бисульфата натрия или кислого фосфата натрия1140' П41>1142 стойкость продукта может быть повышена, благодаря нейтрализации компонента щелочного характера. Фирма Мерк применяла вместо 30%-ной перекиси 3%-ную и осторожно испаряла раствор в вакууме. Продукт с содержанием Н2О2 в 34—36% поступал в продажу под названием «твердой перекиси водорода», «гиперола», «ортизона» или «пергидрата» в виде таблеток, палочек, шариков или порошка. Он применяется преимущественно в качестве безвредного антисептика и дезинфицирующего средства при обработке ран, в зубоврачебном деле, для полосканий и т. д. 1 часть пергидрата растворяется в 2,5 част, воды с отщеплением перекиси водорода. Раствор, содержащий 10 г пергидрата в 100 мл воды, соответствует примерно 3 %-ному раствору перекиси водорода.
Mf■Л?Mf■Л?ЛИТЕРАТУРАЛИТЕРАТУРА
Mf
■Л?
Mf
■Л?
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
Ют Z. anorg. Chern. 221, 25 (1934). 7994 Вег. 43, 127 (1910). моб Вег. 43. » 2524 (1910). и* Z. anorg. Chern. 180, 127 (1929).1997 Lotos 76,351 (1928). С. 1981 2302.1«» Z. physikal. Chern. 26, 132 (1898); 29, 162 (1899). ЮТ Вег. 31, 678, 9i (1898); ЖРФХО 30, 693 (1898); Записки АН 9, № 8, 31 (1899). Вег. 32,3349.35 (1899); С. г. 140, 502 (1905). 7979 Герм. пат. 193559. 1977 Герм. пат. 193559. «12 Гер пат. 253169. 7978 Danske Selsk. Forh. 1904,401. 1014 Герм. пат. 299300. 1016 Гер пат. 316997. м"» Герм. пат. 818219. 1977 Герм. пат. 329845. ЮТ Chem.-Zig. 4 437, 639, 851 (1921). ИЮ Герм. пат. 548432. 7929 Герм. пат. ,274347. № Авст пат. 68854. 7922 Герм. пат. 204279, 229675. 7928 Герм. пат. 337058. 7974 Гер пат. 256920. 7923 Герм. пат. 461183. 7978 Герм. пат. 237608. 7927 Герм. пат. 50752 7978 Герм. пат. 236881. юге Герм. пат. 238104. 7989 Герм. пат. 238338. юзг Гер; пат. 250331. 1032 Герм. пат. 250262. 1683 Герм. пат. 193559. 7984 Герм. пат. 2075» 1936 Герм. пат. 262144. 7936 дм. Пат. 903967. 1087 Герм. пат. 281134. 7988 Chemisch Ind. 23, 108 (1910). юю Герм. пат. 193722. 7949 Герм. пат. 408861. 7947 Гера пат. 408862. 1042 Англ. пат. 434991. 7943 Герм. пат. 243948. 1044 Герм. пат. 283894. и® С. г. 140, 506 (1905). 7949 Фр. пат. 411258. 7947 Rev. Electrochim. 5, L! (1911); Monit. sclent. 74, 10 (1911). 7948 z. anorg. Chem. 25, 265 (1900); 26, 451' (1901). 7949 Z. Elektrochem. 21, 253 (1915). 7959 E. Бюргин. Диссертация. Берг лин, 1911. юм Герм. пат. 245531. 7982 Z. Elektrochem. 31, 1 (1925). 7998 Герм; пат. 297223. 7934 Z. Elektrochem. 22, 63 (1916). 7968 z. Elektrochem. 28, 263 (1922k Юбе Tidskr. Kemi, Fumoci og Terapis 1916, № 17, 18. 1067 Z. Elektrochem. 24? 237 (1918). ЮТ z. ang. Chem. 254 (1921). №9 Герм. пат. 347368. 7989 ГермГ пат. 347602. 7987 Швейц, пат. 76326, 75522. 7982 Герм. пат. 348148; швейц* пат. 75612, 75615, ют Герм. пат. 347367. 7994 Герм. пат. 350986. ЮТ Австр^ пат. 91009. ЮТ Австр. пат. 87422. 7987 Герм. пат. 424297. ют Герм. пат. 378821;) ЮТ Герм. пат. 381421. 7979 Герм. пат. 566423. 7971 Герм. пат. 405711. 1072 Герм?' пат. 302735. 7074 Герм. пат. 431075, 451344. 7978 Trans. Am. Electrochem.J Soc. 40, 139 (1921); C. 1928 II. 1103. 7976 Giorn. chim. ind. appl. 8, 423; C. 1926 II.. 2471. Ю7? Ind. Eng. Chem. 27, 672 (1935); C. 1935 11, 1651. 7978 Герм. пат. 268814. . 1979 Герм. пат. 286545. 1ею Герм. пат. 299410. ют Герм. пат. 528873. 1082 Фр.; пат. 775351. ют i ерм. пат.. 246713. ют Герм. пат. 243368. 245221. ЮТ Герм;! пат. 283981. ют Герм. пат. 249325. ют Герм. пат. 272077. 7968 Герм пат. 257808,j 1069- Герм. пат. 261633. ют Герм. пат. 271194. ют 1 ерм. пат. 268401. 1092 Польск, ? пат. 16050. ют ( ерм. пат. 253169. ЮТ Danske Vidensk. Selsk. F o rh. 1904, № 6^ 7998 Герм. пат. 165279. ют Герм. пат. 165278. ЮТ Герм. пат. 22907. 1О97а Д а мЛ мер. Handbuch der anorganischen Chemie, т. Ill, стр. 76; т. IV, стр. 668.,® ЮТ Герм. пат. 278868, 282226. 1199 Герм. пат. 282986. 7799 Герм. пат. 2 44879. < 1191 Ам; пат. 1185216. 7792 Вег. 31, 954 (1898). 7793 Герм. пат. 248683. 7794 Герм.ч пат. 266517, 1,95 Герм. пат. 235050." ют Герм. пат. 250074. 7797 Герм. пат. 237096.- 7798 С. г. 91, 932 (1880). 7799 Вег. 32, 1544 (18 9). 7779 Герм. пат. 297797. пи Герм. > пат. 342046. 1,12 Герм. пат. 303556. 1118 Герм. пат. 482998; швейц, пат. 80094, 7714 Герм. пат. 213457.,1Иа Швейц пат. 79801.1116 Герм. пат. 560460. «не Герм, 5 пат. 247988. 7777 Вег. 42, 1777 (1909). «м ЖРФХО 34, 204 (1902). ««ю ЖРФХО^ 44, 1209 (1912). 7729 Z. anorg. Chem. 177, 187 (1929). 7727 Trans. Faraday Soc. - 83 (1928). и?2 Англ. пат. 300946. 7728 С. 1928 II, 136. 7724 Герм, пат, 296796, 299300. 7728 Герм. пат. 555055. 7726 Австр. пат. 140553. 7727 Австр. пат. 140836, 143281. 1,28 Л. Амман. Диссертация, Цюрих, 1920. 1129 Chem.-Ztg. 38, 121 (1914). и29- Chem.-Ztg. 38, 221 (1914). 7789 Chem.-Ztg. 48,210 (1924). 7787 Z. anorg. Chem. 204, 318 (1932); Герм. пат. 542157. 7732 Z. anorg. Chem. 222, 345 (1935); С. 1935 И, 641. п88 Z. anorg. Chem. 28, 255 (1901). 1184 Вег. 86, 1323 (1903). 1186 ЖРФХО 40, I, 376 (1908). 7738 Bull. Soc. chim. (4), 39, 1147 (1926)! С. 1926 II, 2320. 7737 ЖРФХО 40. 376 (1908). 7738 ЖРФХО 34, 204 (1902). Ют Chem. News 94, 269 11906). 7749 Герм. пат. 259826. 1747 Герм. пат. 281083. 7742 Герм. пат. 291490.
ХХШ. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДАИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Введение. Переход от чисто химического способа производства перекиси водорода (из перекиси бария) к преимущественно электрохимическому в сущности явился первым толчком, позволившем расширить область применения перекиси водорода в технике, медицине, домашнем быту, косметике и т. д. Низкая кон- центрация растворов (3—4%), образующихся из перекиси бария, их «незначительная стойкость, высокая стоимость перевозки препятствовали широкому применению перекиси. Лишь в области отбелки соломы, где хороший отбелочный эффект не мог быть достигнут при помощи других средств, — употребляли исключительно Н2О2. Перекись водорода применяли также при отбелке перьев, слоновой кости, кружев и пр., где дороговизна этого способа по сравнению с хлорным не играла роли, вследствие высокой ценности самих материалов. Однако потребление перекиси водорода в этой области не могло, конечно, иметь большого веса. Хотя уже в то время было известно, что кислородная отбелка по сравнению с хлорной (посредством хлорной извести или гипохлорита натрия) имеет ряд существенных преимуществ, однако она по указанным выше причинам не могла с ней конкурировать.
Значительным шагом вперед явилось получение твердых производных перекиси водорода, содержавших активный кислород в твердой и стойкой форме. Одндко лишь в результате применения электрохимических методов стали производить продукт, удовлетворявший всем техническим требованиям. Благодаря тому, что перекись водорода в настоящее время получается путем дестилляции, она содержит лишь следы вредных примесей, и стойкость ее даже при хранении в течение многих месяцев весьма велика. Она может быть без особых технических затруднений приготовлена в виде высококонцентрированных растворов, а поэтому стоимость пересылки ее резко уменьшилась. Очевидно, что эти достоинства присущи и той высокопроцентной перекиси, которую стали производить значительно позже путем дестилляции разбавленных растворов, получаемых из перекиси бария. Когда в результате усовершенствования способа производства стоимость НгО2 была значительно снижена, перекись водорода, благодаря ее достоинствам1, -стали широко применять
« для отбелки. В настоящее время ее употребляют для не только ценных материалов, но и для более дешевых текст пых изделий животного и растительного происхождений.
[Значительный рост масштабов производства перекиси -рода и существенное снижение стоимости ее производства зна; тельно расширили возможности использования перекиси в нике. В настоящее время перекись водорода уже не являе, . малотоннажным продуктом, и это дает возможность более ши^ кого ее использования. Кроме того, многие свойства высо процентнрй (80—90 %-ной) перекиси водорода резко отличают от свойств разбавленных растворов. Это позволило найти hobi области применения Н2О2 в промышленности не только как ^ беливающего средства (хотя и в этом случае удешевление прй
.дукта и транспортабельность крепкой перекиси расширили гр пицы ее применения), но и в органическом синтезе (особен^ как катализатора в процессах полимеризации) и в некоторая
окислительных реакциях, например при синтезе красителей и фа, мацевтических препаратов. *]
Применение перекиси водорода основано на ее способное: разлагаться по уравнению Н2О2 -* НгО + О. При этом разлож. нии выделяется активный кислород, способный к окислительны, реакциям, в остатке же образуется вода. Благодаря этому, пере кись водорода как окислитель обладает особенным достоинством юна не загрязняет обрабатываемого материала никакими посторонними продуктами разложения. Даже если на материал! остаются небольшие количества избыточной перекиси водорода яри сушке его перекись водорода разлагается от соприкосновений с органическими веществами. Это имеет чрезвычайно большое значение особенно в тех случаях, когда требуется исключителы мая чистота и отсутствие каких бы то- ни было посторонних при< месей, например, при применении перекиси водорода в качеств^ консервирующего средства продуктов питания или в медицине. :
На окислительных свойствах атомарного кислорода основано использование перекиси водорода в качестве отбеливающего и косметического средства, на свойствах убивать зародыши — ynof требление в качестве консервирующего и дезинфицирующего сред^ ства. Само собой разумеется, что этим не исчерпываются все об4 ласти применения перекиси водорода и ее производных; они? являются лишь главнейшими. Учитывая, что число возможных- областей использования перекиси водорода огромно, в дальней-; шем дается лишь общий обзор их.
Особое достоинство перекиси водорода заключается еще в том,, что, благодаря своему высокому окислительному потенциалу и большому количеству выделяющейся при разложении энергии.
оиа является очень сильным окислителем, значительно превосходящим по своей сйле все другие окислители. В табл. 32 приведены количества энергии, выделяющейся на 1 г-цтом активного кислорода для различных окислителей.265
ТАБЛИЦА 32 :
Окислитель
Реакция
Условия реакции
Количество энергии кал^атом
Н2Оа
Н2О2 -* о+н2о
Любые
23,0
Озон
Од -* О2-рО
В газообразном состоянии
14,8
КМпО4
2КМпО4+112О = 2МпО2+
-I-2KOH+3O
В щелочном растворе
3,3
Ha^Ci^O^
Na2Cr9O74-4H.2SO4 = = Cr2(SO4)8-]-Na2SO44- + Н2О+ЗО
В кислом растворе
3,25
NaOCl
NaOCl = NaCl-|-O
В щелочном растворе
12.0,
Хлорная известь
Са(ОСП2+СаС12 = = 2СаС12+2О
То же
12,0
Двуокись свинца
PbO2 = PbO+O
В кислом растворе
13,0
Хлорат калия
KC1O8 = KC1+3O
В твердом виде
6,0
Таким образом из всех известных окислителей перекись водорода является самым сильным. Отсюда вытекает, что отбеливающие свойства ее исключительно велики, чистота отбелки особенно высока, а продолжительность процесса мала. Вряд ли можно ожидать, что в ближайшее время удастся найти более эффективное отбеливающее средство, чем активный кислород.
При выборе отбеливающего средства наряду со стоимостью приходится в первую очередь учитывать содержание активного кислорода. Ниже приведено количество (г) активного кислорода, выделяемое 1 кг отбеливающего вещества:
Отбеливающее веществоОтбеливающее веществоАктивный кислородАктивный кислород
Отбеливающее вещество
Отбеливающее вещество
Активный кислород
Активный кислород
141195100141195100218218
141
195
100
141
195
100
218
218
НгОг, 30%-ная
Na5O„ 95%-ная . . . . .
Перборат, 10%-ныи . • • Хлориая известь, 35%-иая КМпО4 в кислом растворе
Работа с перекисью водорода в качестве окислителя и отбел^ веющего средства проста, удобна и безвредна. Никакого накоплю вяя солей в ванне не происходит, так как при использований активного кислорода остается только вода. Регулированием тец$ пературы, щелочности и концентрации активного кислорода можй^ легко и точно достигнуть требуемого отбеливающего эффект^
Аппаратура для отбеливания. При конструировании аппарат туры для отбеливания необходимо обратить особое внимание н^ выбор конструкционного материала. Последний должен быта совершенно стойким и не оказывать разлагающего действия на перекись водорода ни сам по себе, ни в виде продуктов коррозии. При отбеливании в небольшом масштабе применяют ванны или чаиы из белого высококачественного дерева, цемента или керамики. Незащищенные железо и медь в качестве конструкционных: материалов применять не следует. Эти материалы не пригодны даже для изготовления отдельных деталей аппаратуры — болтов,, гаек, так как продукты их коррозии могут легко загрязнить ванну. Деревянные чаны имеют свинцовую или никелевую обкладку.' Керамика ведет себя совершенно индиферентно по отношению к отбеливающим растворам.
Железо может быть применено для изготовления чанов лишь в случае его эмалирования или, лучше., покрытия цементом. Последнее можно производить путем разбрызгивания или окрашивания, причем к цементу можно добавлять жидкое стекло или церезин.1143 Могут быть использованы также железные чаны, выложенные ^известковыми . или-магнезиальными цементами. Перед. употребленйём"в них кипятят растворы жидкого стекла или щелоч-' кого карбоната.1144 Эти покрытия предохраняют внутреннюю поверхность котлов от соприкосновения со щелочным раствором перекиси водорода. Таким образом, не создавая новой аппаратуры, можно пользоваться обычно имеющимися в распоряжении железными сосудами. Для хранения щелочных растворов перекиси водорода и беления ими можно применять аппараты из алюминия и его сплавов-1145 Окраска железа не дает эффекта, так как красочное покрытие легко отслаивается. При работе под давлением хорошо ведут себя освинцованные железные сосуды.'
Так как отбеливание производят обычно при повышенной температуре, то аппаратура должна быть снабжена нагревательными устройствами. Непосредственный обогрев паром применять нельзя, так как пар может вносить в ванну частицы ржавчины. Поэтому производят обогрев исключительно при помощи паровых змеевиковых нагревателей, изготовленных из никеля,1146 гартблея, бронзы или нержавеющих сталей типа V2A и V4A.
Насосы, трубопроводы, служащие для подачи и циркуляции отбеливающих растворов, изготовляются из армированной железом керамики, никеля или нержавеющих сталей. Отбеливающий
раствор из запасного резервуара накачивают в ванну при помощи насоса; таким же путем производят и удаление его из ванны. Работа с циркулирующим раствором имеет то преимущество, что позволяет применять более короткие ванны, г. е. меньшее количе* ' •ство раствора на 1 кг материала, чем в случае неподвижного раствора. Так в первом случае вполне пригодны ванны, у которых • отношение ширины к длине от 1 :6 до 1 ; 10, тогда как во втором требуются очень длинные ванны с отношением от 1 : 15 ДО 1 : 20. При белении в циркуляционных аппаратах материал находится в покое, а жидкость в движении, тогда как в чанах — жидкость остается в покое, материал же, подвешенный на шестах, время от времени переворачивается. Штучный материал лучше всего обрабатывать во вращающихся барабанах.
Стабилизаторы. При кислородном белении с применением перекисных соединений требуется совершенно исключительная чистота отбеливаемого материала и отбеливающего раствора. Следует не только очищать материал от остатков жира и мыла, так как места, покрытые ими, плохо отбеливаются, но и удалять с материала все механически приставшие частицы, в' частности ржавчину. В противном случае на таких местах может иметь место сильное выделение кислорода из перекиси водорода, которое влечет за собою разрушение ткани. Кроме того, при этом происходят бесполезные потери кислорода, а следовательно, увеличивается расход раствора. Опасность заражения ванны катализаторами бывает и тогда, когда на отбеливаемом материале имеются кобальтовые или марганцевые сиккативы, содержавшиеся в высыхающем масле. На правильно организованных производствах, где отбелке подвергают лишь предварительно тщательно очищенный материал, ванны при ежедневной добавке необходимых количеств свежего раствора сохраняют свои отбеливающие свойства в течение длительного времени. Ванны же, применяемые для отбелки менее чистых (содержащих катализаторы) ниток или сырой шерсти, требуют значительно более частой смены раствора. Чем большая чистота соблюдается при ведении процесса, тем меньше потери кислорода и тем с меньшими затратами достигается отбеливающий эффект.
' Отбелку производят всегда в слабощелочном растворе при нагревании, т. е. при таких условиях, при которых перекись водорода не очень стойка. Поэтому потери кислорода могут происходить также в тех частях раствора, которые даже не соприкасаются в данный момент с отбеливаемым материалом. Так как газообразный кислород не обладает отбеливающими свойствами, то степень использования раствора тем меньше, чем больше непроизводительные потери кислорода. Поэтому стойкость перекиси водорода в щелочном растворе стремятся повысить при помощи стабилизаторов. Эти вещества, кроме того,
должны также регулировать отдачу кислорода таким образо^ чтобы при повышенной температуре отщепление активной кислорода не происходило бы слишком бурно и не вызывав бы разрушения ткани. Такими веществами являются жидкЙ стекло, соединения магния, пирофосфат и другие фосфаты. *11 Как показывает опыт, стабилизатор почти не расходуется. ИногД применяют так называемый «стабилизатор С» —смесь пироф-> фата натрия с щавелевокислым натрием, а также поверхность активные вещества.
Само собой разумеется, что для приготовления растворов ст дует употреблять чистую воду, не. содержащую металлов, в ос< бенности железа. Для равномерного отбеливания необходима та! же полученная путем дестилляции чистейшая перекись водород
Перечисленные выше стабилизирующие вещества, напримь силикат натрия, сами имеют щелочную реакцию, так что допа нительно приходится вводить лишь немного свободной щелоч Сильного отбеливающего эффекта при применении перекиси вод рода можно достичь только7 в щелочном растворе, — поэтому < необходимо поддерживать щелочность ванны. Так как при беле* нии выделяется иногда свободная кислота, то щелочь должна всегда находиться в ванне в небольшом избытке. Однако избыток этот следует сводить к минимуму. Для каждого вида ткани тре* буется определенный, точно установленный избыток щелочи. Обычно pH ванны должен быть 8. Так как щелочь разлагает перекись водорода, то отбеливающий раствор при хранении слегк; подкисляют.
Из экономических соображений стремятся применять, по во» можности, минимальное количество перекиси водорода. Дл* равномерного беления целесообразнее пользоваться всегда све жим раствором, так как раствор, загрязненный ранее отбеливав шимся материалом, не всегда дает равномерный эффект. Веря няя и нижняя границы концентрации перекиси водорода в оч беливающих растворах определяются, с одной стороны, сток мостью перекиси водорода, с другой — требуемым отбеливающи эффектом. Достаточная степень отбелки достигается лишь пр определенной минимальной концентрации перекиси водорода. И^ экономических соображений применение максимальной кой-^ центрации перекиси водорода допустимо лишь в случае одно-!! кратного использования раствора. Обычно перекись водорода^ при однократном использовании отбеливающего раствора расход дуется лишь в незначительной степени, поэтому после доведения?’ концентрации ее до первоначального значения (что устанавли-», вается путем анализа) раствор может быть использован вновь.’ ,
Температура. Для каждого материала, подвергающегося от-'; беливанию, существует определенная минимальная температура " процесса. Чем выше температура, тем скорее и совершеннее про-' ;
исходит; отбелка. С возрастанием температуры, однако, увеличивается разложение перекиси водорода, а поэтому существует некоторый верхний предел температуры. Обычно процесс ведут, при 80°, но имеются ванны, которые способны быстро и надежно, работать даже при 100°. В некоторых случаях приходится учитывать, что вследствие испарения воды при сильно повышенных температурах происходит постепенное концентрирование раствора, которое может привести к порче ткани. Так, растительное волокно, вследствие образования под действием концентрированной перекиси водорода оксицеллюлозы, в значительной степени теряет прочность и разрушается. Поэтому, если материал пропитывается только одним отбеливающим раствором, то его» следует, во избежание испарения воды, упаковать в ящики. Неравномерный нагрев также вреден. Он приводит к неравномер-, ной' отбелке и к образованию пятен.
Отбелка шерсти. Крупным потребителем перекиси водорода в качестве отбеливающего средства стала шерстяная промышлен-, ность. В этой области перекись водорода полностью вытеснила другие отбеливающие средства — сернистый газ, бисульфит или гипосульфит натрия. Сернистая отбелка сводилась лишь к восста-, новлению имеющихся в шерсти красящих веществ до бесцветных соединений. Однако под действием воздуха и света посте-, пенно происходило обратное окисление их, приводившее к появлению нежелательной желтизны шерсти. Кроме того, шерсть невозможно было полностью отмыть от сернистой кислоты, в результате отбеленная шерсть таким образом не поддавалась цветному крашению/ Последние остатки сернистой кислоты должны, были быть во всяком случае окислены перекисью водорода до серной кислоты и отмыты. Перекись водорода при отбелке не» восстанавливает красителей, а разрушает их, благодаря чему достигнутый эффект весьма постоянен. Шерсть может быть отбелена на любой стадии ее производства: в виде сырья, гребенной шерсти, ниток, ткани или трикотажа. -
[Кроме того, перекисная отбелка шерсти в большей степени увеличивает сродство последней к красителю, чем предшествующая отбелка волокна сульфитами. *]
Шерсть может быть отбелена следующим образом: сначала ее основательно стирают в присутствии сульфурированных Мирных спиртов и нашатырного спирта. Затем ее загружают в отбелочную ванну и в течение нескольких часов обрабатывают при 45° раствором перекиси водорода, подщелоченным жидким стеклом, аммиаком или фосфатом. Хорошее действие оказывает добавка к фосфату метабората или борной кислоты. Продолжительность процесса и концентрацию ванны устанавливают в.,
* [К о л ь м а н н. Melliland Textilber. 12, 637 (1931); Chem. Abs. 1933, 2816.J
зависимости от рода материала и требуемого отбеливающего э фекта. Хорошие результаты дает, например, раствор, содеря Щий 0,3% Н2О2. Иногда производят дополнительную отбел гидросульфитом или сернистым газом в особой камере, но ;, для улучшения качества отбелки, а для придания шерсти блеск Сырая шерсть может быть отбелена по так называемому «непр рывному» способу: непосредственно после стирки ее пропип вают раствором перекиси водорода, отжимают и сушат. Отбел вание происходит во время сушки. Нитки могут быть отбелен в катушках. При отбеливании методом пропитки следует пр менять несколько более концентрированные растворы перекш и особенно точно регулировать концентрацию, щелочность и те: пературу, так как последующее исправление качества уже н возможно.
ЛЛНиже описан способ, при помощи которого достигают выс кого качества отбелки шерсти. Сначала шерсть обрабатывай в течение 4 часов при 40—45° раствором, содержащим 1 г/л мыл 0,5 г/л поверхностно-активных веществ, 0,5 г/л раствора аммиа, (плотностью 1,18) и 5 мл(л 30%-ной перекиси водорода. Затр следуют промывка теплрй водой, бтбелка при 45° раствором, содержащим 20 мл!л 30 %- ной Н2О2, 1 г/л буры и 1 г/л пиро» фосфата натрия, и снова промывка теплой водой. Наконец, май териал в течение 2 часов при комнатной температуре обрабатывают раствором, Содержащим 2 г(л гипофосфита натрия, промывают холодной водой и высушивают. 265 При таком способе ну 100 кг шерсти требуется 24 кг 30 %-ной Н2О2, из которых пру однократном употреблении расходуется максимально лишь третья часть. При вторичном применении в раствор следует дое бавлять такое же количество перекиси, какое было израсходо вано. Таким образом, при отбелке 500 кг шерстяных ниток рас*
Л
Л
ходуются 50 кг 30 %-ной перекиси водорода.
. [Согласно последним данным, * беление шерсти ведут в ваяй нах, содержащих 0,2—2,9% Н2О2 при pH = 3,5—5,5. Продолжив дельность вымачивания 5—6 час. Необходима добавка ставили^ затора (пирофосфата или силиката натрия). На 100 кг шерст! расходуют 2,5 кг 100%-ной Н2О2.] ;
Отбелка меха, шкур и пушнины. Перекись водорода незаме^ нима при отбелке меха, шкур и всякого рода пушнины. Мех мое жет быть отбелен либо так же, как шерсть, либо путем обрау ботки парообразной Н2О2. В первом случае меха или шкуры «и. гружают в ванну, содержащую около 150 мл]л 30 %-ной Н2Оь
2 мл]л концентрированного NH4OH и 2 г]л Na2P4O7. При этом необходимо следить, чтобы .материал все время был покрыт жидкостью. Раствор перекиси водорода можно ‘также наносить на мех щеткой до тех пор, пока ворс не станет совершенно мокрым.
Чтобы избежать повреждения волокон, которое может произойти при продолжительном отбеливании, предложено орошать мех, не смачивая кожи, и после каждого орошения высушивать его. Хорошие результаты дает 3%-ный раствор перекиси водорода, содержащий 100 мл]л концентрированного NH4OH, 100 мл]л 96%-ного спирта, 5 г]л Na2P2O7- ЮН2О и 5—10 мл]л ализаринового масла.
В особенности безвредна для волокон обработка парами перекиси водорода. Волос, мех или шкуры загружают в камеру, в которой находится открытый котел с 30 %-ной перекисью водорода. Камеру нагревают до 50°. Для предохранения от действия пйров перекиси кожу мехов предварительно обрабатывают жирами.1148
Методы отбелки меха перекисью водорода достигли такой степени совершенства, что даже очень темные меха можно превратить в светлые. Малоценные меха можно настолько облагородить# что по внешнему виду они похожи на драгоценные. Перекись водорода применяют также при окрашивании мехов. Под действием ее концы мехового ворса становятся способными к восприятию красителя. Кроме того, употребляемые для окраски меха кубовые красители хорошо проявляются при помощи перекиси водорода.
Отбелка волос. Аналогичным путем могут быть отбелены и другие весьма чувствительные материалы: человеческие и животные волосы (конский, кроличий, бычий), щетина, рога и копыта. Отбелка этих материалов сопряжена с большими или меньшими затруднениями. Они недостаточно прочйы при повышенных температурах и в некоторых случаях содержат очень трудно разрушающиеся пигменты. При отбелке обычным слабоаммиачным раствором расход перекиси водорода довольно велик, поэтому отбелку рекомендуется производить следующим образом. Пропитанный разбавленным раствором материал отжимают и загружают в камеру, заполненную парами аммиака. В этой камере материал остается до тех пор, пока не израсходуется весь активный кислород, содержащийся в нем в виде Н2О2. При этом активный кислород выделяется не только на поверхности, но и "внутри волокон. Таким образом можно достичь его полного использования и избежать улетучивания его в виде газа.1149 Однако наличие пигментов, недостаточно обесцвечивающихся щелочным раствором перекиси водорода, требует применения особых отбеливающих составов. Так, можно пользоваться ванной, содержащей наряду с перекисью водорода такие перекисные соединения, которые при
27 Зак. 2500. Перекись водорода.
соприкосновении с водой не Отщепляют перекиси водорода, нЯ пример, персульфат или бензоилперекись.1,50 Такие ванны облеЯ дают особо сильными отбеливающими свойствами, так что обеЛ цвечивание волос или перьев происходит уже через нескольм часов даже на холоду. Ниже приведен одни из рецептов такой ванны: 100 г 30 % ’■ной Н2О2, 1000 г воды, 20—30 г 96%-ногД спирта и 30 г персульфата аммония. (
Отдачу кислорода можно регулировать катализаторами. Таким путем удается понизить температуру и щелочность ванны, ИБ^| благодаря чему не происходит повреждений волос,, меховJ щкур и т. п. я
Было установлено, что темный шляпный фетр из заячьей! шерсти, который для повышения способности сваливаться пред*| варительно обрабатывали солями ртути или нитратами, особенной плохо поддается отбелке обычными растворами. При помощи жад растворов перекиси водорода, содержащих алюминиевые солиЛ достигается высокий отбеливающий эффект.1152 Так, если подобу ный фетр погрузить в 1 % -ный раствор перекиси водорода, содер*з жащий 1 % калиевых квасцов и имеющий кислую реакцию, то че^ рез 24 часа при обработке при 30° материал сильно осветляется^ це теряя высокого качества. Первоначальная мягкость его сохра^ няется и одновременно достигается равномерный и красивый от^ ^ беливающий эффект. Расход перекиси водорода 10—20% от перво-' начального количества. Темное перо может быть обесцвечено обработкой его в течение 24 час. при 30° в растворе, содержащем;; 0,5% Н$О2, 0,25% квасцов и 0,25% хлоридов натрия и алюминия^
Было также установлено, что травление волос азотной кисло-! той и ядовитым нитратом ртути, применяемое для повышецийу. способности волоса сваливаться, может быть заменено обработкой» раствором, содержащим в качестве окислителя перекись водо^ рода. Для облегчения отдачи активного кислорода обрабатывав^ мому материалу в раствор добавляют растворимую соль тяжелогои металла. Так, мех можно смочить раствором, содержащим 6—ОД 10% H3OS и 1—2% соли висмута, кобальта, церия, вольфрамад или молибдена, и высушить при температуре от 70 до 100°. Среу занный волос погружают в раствор, содержащий 0,25—1 % HNO3J 0,05—0,2% НС1 и 0,25—1% Н$О2, отжимают и высушивают пр№ 70—100°. Добавки растворимых солей меди, кобальта, никеля^ марганца, свинца, железа и т; п. в количестве 0,05—0,2% зна^ читеЛьно повышают эффект травления.1153 Травление волосе^ можно производить также в водных растворах сульфата аммо» ? ния, содержащих серную и хромовую кислоты или бихромат. К164 Последнее средство позволяет получать белоснежный фетр, что раньше не удавалось.
Всевозможный костяной материал (слоновая кость, костяные Пуговицы, китовый ус), кокосовые пуговицы, кишечные струны
легко отбеливается перекисью водорода. Для этого требуется лишь, чтобы отбеливающий раствор имел слабощелочную реад- дню; Часто отбелка происходит довольно быстро даже при умеренной температуре. Некоторые сорта кожи, например замша, также легко отбеливаются перекисью водорода. .•,
Отбелка шелка. . Натуральный шелк отбеливается почти исключительно при помощи перекиси водорода. Особенно это относится к штучным изделиям, которые после отбелки подвергаются дополнительной обработке сернистыми соединениями. Отбелку шелка производят следующим образом. Материал сначала кипятят, затем обрабатывают мыльным раствором при 30—46° и слегка отжимают. Затем его загружают.в раствор, содержащий 0,6-^0;8% Н2О2 и слегка подщелоченный аммиаком. К раствору добавляют жидкое стекло и нагревают до 40—50°. Отбеливание лучше всего производить в ваннах с нециркулирующей жидкостью, так как слабо окрашенный чистый материал потребляет небольшое количество перекиси водорода и не загрязняет раствора. Благодаря этому раствор может 'быть многократно использован. Длина ванны зависит от рода изделия. Материал в ванне несколько раз переворачивают и оставляют лежать в растворе часов 7—8. Затем его выгружают, обрабатывают разбавленной серной или муравьиной кислотой и хорошо прополаскивают в воде.
[Тонкие шелковые товары рекомендуется отбеливать в парах 30 %-ной перекиси водорода в течение 30—40 часов. Парообраз- кая среда создается испарением 30% -ной перекиси при 50° с не- ирерывным добавлением к раствору перекиси. ]
Вместо перекиси водорода можно применять для беления и е$ производные, отщепляющие в водном растворе перекись водорода, как перекись натрия или перборат. При • применении перекиси натрия, например для отбелки шелка, в раствор, содержащий в 100 л воды 0,5 л концентрированной серной кислрты, осторожно вводят либо вручную, либо при помощи особых , рассеивающих устройств 500’ г перекиси натрия. Когда последняя полностью рас- таорится, раствор слабо подщелачивают аммиаком, нагревают до 50° и в него загружают шелк. Существует также и другой спо- еоб отбелки. Через раствор, содержащий на 100 л воды 30 кг кристаллического сульфата магния и подкисленный 200 лгл серной'кислоты, один раз протягивают шелк. Затем после выгрузки шелка в раствор осторожно добавляют 0,5—2 кг перекиси натрия и аммиак до очень слабощелочной реакции и этим раствором про- изводятотбелку.
Пр® отбелке шелка перборатом поступают следующим обра- зом . ™» В 100 л воды растворяют 1—1,6 кг пербората и раствор подкисляют концентрированной серной кислотой в количестве,
составляющем 7з от примененного'количества пербората. В эя|| раствор загружают шелк, добавляют 400 г жидкого стекдМ й в течение получаса на холоду протягивают материал чем 1 ванну. Затем последний выгружают, а раствор нагревают до иЯ ■ ' В горячий раствор вновь загружают шелк и в течение 4—6 ч^а производят отбелку, после чего шелк промывают и высушивании
Шелк-тюсса можно отбеливать перекисью бария. Сначала дЯ кий шелк обрабатывают в течение часа при 30° солянокислым раД твором, содержащим 0,32 г/л НС1, а затем в течение часа отбели! вают при 60° в ванне, содержащей перекись бария в количеств! !0% от веса шелка.1
[В случае выпуска чисто белого шелкового товара рекоме™ дуется перекисную отбелку сочетать с последующей обработке® ткани сернистым газом. *]я
Отбелка хлопка. В области отбеливания хлопка перекиси водЯ рода пришлось выдержать упорную борьбу с хлором, применяем мым с давних пор в качестве отбеливающего средства. Несмотря на бдльшую стоимость кислородного беления, последнее, благая даря значительным преимуществам, все больше и больше выгод няет хлорное. До появления кислородного способа беления хлопоя в виде ваты, кардной ленты, пряжи или готовых изделий отбели» ' вали исключительно хлором. Предварительно хлопок подвергаю^ очистке, так называемому бучению в щелоке — в едком натре^ едкой извести или в соде. Благодаря этому разрушаются семей] ные скорлупки и удаляются воскообразные, жирные и белковые вещества. Очень часто вываривание производят под давление! В железных котлах. Для улучшения качества очистки в щелок ча! сто добавляют поверхностно активные вещества, мыло, растворю тели жиров и т. д. Если отбелке подвергают шлихтованную тканы то шлихту с последней предварительно удаляют горячей водой с применением диастазных препаратов или ферментов. После пр*М поласкивания в теплой, а затем в холодной воде, иногда подкия ленной, производят отбелку в аппаратах с циркулируются жидкостью. Отбеливающий раствор содержит гипохлорит натрм или хлорную известь и имеет плотность 1,003 до 1,005. Штучны! "изделия пропитывают отбеливающим раствором в особых аппарЯ тах (клапотах) и выдерживают в сыром виде до достижения туЯ буемого отбеливающего эффекта. Небольшие количества матя риала отбеливают в чанах при непрерывном переворачивании мм териала. Хлорирование производят на холоду или при умеренной температуре. Очень часто поеуте отбелки хлором требуется особая обработка кислотой, антихлором (тиосульфатом натрия) или аммиаком, так как последние остатки хлора невозможно удалить с хлопчатобумажных волокон одним лишь промыванием в воде.
После подобной. обработки вновь требуется основательная промывка водой.
Отбелка хлором страдает рядом недостатков, заложенных, в химических свойствах отбеливающих растворов. <
.При неблагоприятных условиях происходит разрушение целлюлозы в'волокнах, которое приводит к большим весовым: потерям и к значительному ослаблению прочности волокон. Целлюлоза в поврежденных местах переходит в хрупкую оксицеллюлозу. Это может быть установлено путем определения медного числа или ло уменьшению вязкости целлюлозы. Подобные разрушения происходят сравнительно легко. Агрессивность гипохло- ритных растворов зависит от многих факторов: температуры» изменения щелочности в процессе отбелки, присутствия катализа-:: торов и др. Если в материале после беления остаются хотя бы ничтожные количества хлора, то разрушения, сопровождающиеся потерей прочности, могут происходить и в дальнейшем. Если предварительное вываривание в щелоке было проведено в недостаточной степени, то последние остатки хлора удаляются с большим трудом, так как остатки белковых веществ, содержащиеся в хлопке, дают с хлором хлорамины. При подкислении и промывании последние частично остаются в волокнах и приводят в дальнейшем к желтизне и к потере прочности. Для уменьшения опасности повреждения волокон требуется большая тщательность в работе. Поэтому хлорное беление является весьма трудоемким процессом, связанным к тому же с большим расходом воды.
Первые попытки устранить недостатки хлорного беления сво- дились к замене растворов тиосульфата или бисульфита натрия, применяемых для удаления последних остатков хлора, 0,2%-ным раствором перекиси водорода. Перекись водорода количественно реагирует с гипохлоритами; таким образом устраняется возможность дальнейшего разрушения ткани. Одновременно повышается , степень отбелки. При отбелке горячими растворами перекиси водорода в присутствии едкого натра происходит разрушение семенной скорлупы. Это особенно важно для тех материалов, которые (например, трикотаж или цветные ткани) не могут быть предварительно подвергнуты бучению. Далее, этот способ имеет большое значение при отбелке штучных изделий и при белении в джикер- сах, т. е. во всех тех случаях, когда на материале не должно быть складок и он должен подвергаться бучению и отбелке в расправленном виде, в частности при отбелке вельвета, воротниковых и уточных материалов.
Вскоре, однако, перешли просто к белению хлопчатобумажных материалов одной чистой перекисью, водорода. Так же как при хлорном белении, материал сначала подвергают бучению в щелоке. Непосредственно за этим следует беление перекисью водорода, не представляющее никаких затруднений. Для приведенных
выше материалов, не выносящих бучения, отбелку произвол сразу же перекисью натрия. Растворы перекиси водорода падл лачивают жидким стеклом, едким натром и т. й. и применяют п температурах выше 80°. Количество расходуемой 30 %-ной nej киси водорода составляет'от 2 до 5% от веса отбеливаемого мй риала. Жидкое стекло выполняет при этом роль регулятора от да1, активного кислорода при данной температуре, Обычно отбели производят при помощи циркулирующего раствора. Процесс м- жег быть разделен на две стадии: предварительное беление в ра творе, содержащем мало кислорода и много щелочи, и оконч; тельное беление в растворе с обратным соотношением компоне: тов. В первой ванне содержится около 0,1% Н2О2, 3 г]л NaOH 3 мл]л жидкого стекла (плоти. 1,32); продолжительность обр ботки — 3 часа при 80—90°. После обработки в этой ванне ма, риал промывают и загружают во вторую ванну, содержащ; 0,5% HzOg, 1,5 г]л NaOH и 2,5 мл]л жидкого стекла. Отбел в этой ванйе производят в течение 3—4 час. при 60—75°. 1 100 кг материала расходуют при таком способе в сред» 2,5—3,5 кг 30 %-ной H2O2.
Отбелку перекисью водорода можно комбинировать с хлор ной. При этом в промежутке между обработками в двух ванна с перекисью водорода производят обработку хлором. Хлор значи тельно усиливает действие перекиси водорода, поэтому можн применять более слабые растворы Н2О2. Так, в первой ванне мо жег быть использован 0,1%-ный раствор Н2О2, содержащий 2 г] • NaOH и 2,5 мл]л жидкого стекла. Продолжительность обработк
2 часа, температура 80—90°. Затем материал промывают тепле и холодной водой и загружают во вторую ванну, содержащу 2 г]л активного хлора. Здесь он пребывает в течение 2 чао? После тщательной промывки водой следует обработка в третье
. ванне 0,2%-ным раствором Н2О2, содержащим 1,0 г/л NaOH 2,5 мл/л жидкого стекла. Расход перекиси водорода оког 1,5—2 кг 30 %-ной Н2О2 на 100 кг хлопчатобумажного мап риала.1,87
[Комбинирование хлорной и перекисной отбелки может 6hi осуществлено также путем беления смесью гипохлорита и пер ■киси водорода с последующей раскисловкой горячим щелочны раствором Н2О2. Такая отбелка дает стойкую белизну, лишек,, недостатков хлорного беления и снижает расход Н2О2.]
Сырой хлопок может быть пропитан при 80° 0,2%-ным раствор ром Н2О2, подщелоченным жидким стеклом и едким натром* плотно упакован в ящики и залит оставшимся отбеливающим рас-', твором. В таком виде материал^ подвергают отбелке в течение 4 часов. Затем его тщательно промывают и пропитывают вторым
раствором, содержащим 0,3% НЕО2, и в плотно упакованном виде подвергают отбелке еще 2—3 часа. Далее, его отжимают и после тщательной промывки направляют на дальнейшую обработку. 1,58 .
Если в качестве отбеливающего средства для хлопка применяют перекись «атрия, то бучение можно совместить в одном процессе с отбелкой.1159 При этом хлопок при 55—75° обрабатывают раствором, содержащим 250—300 г/л Na2O2. Если в раствор ввести стабилизирующие добавки, регулирующие отдачу активного кислорода и способствующие полному использованию его, то можно температуру отбелки довести до 90—95° и применять циркулирующий раствор. Был разработан также холодный способ отбелки хлопка без предварительного бучения его.1,60 При этом материал после удаления шлихты подвергают обработке в течение 24 часов при 30—40° отработанным раствором, вытекающим из основной отбелочной ванны. Затем после тщательной промывки материал слегка отбеливают раствором, содержащим 2 г/л активного хлора. Очищенный от хлора материал загружают, наконец, в ванну, в которой производят основное кислородное беление в течение 24 часов при 40°. При этом применяют циркулирующий раствор, содержащий на каждые 100 вес. частей отбеливаемого материала 0,5 вес. части Na2OE и 5’/2 вес. частей жидкого стекла в 300—500 л воды.
Кислородное беление по сравнению с хлорным обладает рядом преимуществ. При правильном ведении процесса оно совершенно безопасно, дает высокую степень отбелки, стойкую в течение многих лет. Никакого последующего разрушения ткани не происходит. Весовые потери волокон по крайней мере на 2% ниже, чем при хлорном белении. Прочность ткани понижается в меньшей степени. Кроме того, сам процесс протекает очень просто и легко. Потери в весе имеют особое значение для хлопчатобумажной пряжи и хлопковой ваты, продаваемых на вес. Для трикотажа, где требуется особая мягкость материала, а также для хлопчатобумажной ткани, окрашенной кубовыми красителями, беление перекисью водорода ничем не заменимо. Эти красители лишь с трудом можно защитить от разрушающего действия хлора, тогда как от действия перекиси водорода они лишь лучше проявляются.
[В СССР перекисная отбелка бумажных тканей детально исследовалась в Ивановском научно-исследовательском текстильном институте. Были изучены как стационарный метод отбелки в котлах, так и поточный — на отделочных машинах. Варку вели при 80—90° 1,5—2 часа, с расходом перекиси 1 % от веса товара. З^го исследование показало основные преимущества перекисной
отбелки: сокращение числа технологических операций при одД, временном улучшении качества товара в отношении белизны» прочности.]*^
Беление льняных тканей. Существенным достижением явило; внедрение перекиси водорода в. беление льняного полотна. Дл последнего имеются различные степени отбелки — на х]^ xh, - и 4А- При этом за один цикл, т. е. за одно бучение, одну отбелк хлором и одну обработку кислыми растворами с необходимым промежуточными промывками достигается отбелка на 1/4, за дв цикла ^ на 2Д. Более высокие степени отбелки получаются лиш при применении лугового беления, при котором пряжу Или ткан расстилают или развешивают на лугах. Считается, что при луге вом белении отбеливающим фактором является перекись воде рода или озон, образующиеся под влиянием света на волокна ткаии из воды и кислорода воздуха. ЭТо предположение подтверждается тем, что обрызгивание материала водой ускоряет oti белку. Материал, содержащий щелочь, т. е. недостаточно отмы тый после бучения, отбеливается скорее. Однако луговое беление продолжается несколько недель, и, кроме того, у материала, в котором содержатся остатки щелочи, потери прочности волокон до* стигают 25%. Вследствие этого возникла необходимость заменить длительное и требующее применения большого количества ручУ ного труда луговое беление кислородным. Обычно применяемые в настоящее время способы отбелки холста основаны на действии щелочных хлорных растворов, содержащих перекись водорода. Так как лен имеет более нежные волокна и менее стоек в этих растворах, чем хлопок, то более крепкие растворы вызывают большие потери в весе. Поэтому льняные ткани обрабатывают (па сравнению с хлопчатобумажными) в менее крепких и в менее горячих щелоках. Так, бучение производят под атмосферным иЛ: чуть повышенным давлением в содовом растворе, содержаще) для лучшего размягчения -примесей соломы едкий натр (до 10% о веса соды); для бучения льняных тканей можно пользоватьс также и известью. Так как при кипячении достигается лишь н< большой эффект, то отбелочные ванны, применяемые для отбелк льняных тканей, должны содержать более концентрированны растворы перекиси водорода, чем употребляемые для отбелк хлопчатобумажных тканей. Бучение -пряжи производят в желеь ных котлах, хлорное беление и беление перекисью — в особо проч^ ных циркуляционных аппаратах. Для удаления частиц соломы мотки пряжи после бучения отжимают и особым способом выбц^ вают вручную. Ткани отбеливают таким же образом. Для получек ния наивысшей степени отбелки материал обычно обрабатывают1' многократно (попеременно) хлорным и перекисным растворами.;
Если отбелку производят только перекисью натрия,1,61 то Hat 1100 кг сырой пряжи применяют 5 ма раствора, содержащего:
20 кг Na2O2, 21 кг чистой серной кислоты, 30 кг жидкого стекла, щелочь для поддержания щелочности и соли магния для стабйли-. зации. При использрвании циркулирующего раствора отбелка при 80° продолжается о—8 часов. Высшей степени отбелки 4Д достигают после второго цикла при применении более слабого раствора.
[При разработке режима перекисной отбелки льняных тканей Итиной был установлен отптимальный расход Na2O2 1,5—2% от веса товара, Отбелка велась с добавкой в ванну Na2SiOs в течение 3 часов при 80—85°. Для ускорения рекомендуется заканчивать отбелку при 100°. Однако экономичнее оказалась комбинированная отбелка гипохлоритом с последующей отделкой товара раствором перекиси натрия.]
Действие кислородных ванн может быть повышено тем, что в промежутках между отдельными обработками льняного материала перекисью его подвергают воздействию восстановителей^ например гидросульфита.1162 Следует производить также промежуточную обработку гипохлоритами или содой. Максимальная степень отбелки может быть достигнута при последовательном проведении следующих операций: 1) кипячение в содовом рас- твор'е, 2) хлорная отбелка, 3) отбелка перекисью, 4) хлорная от- , белка, 5) отбелка перекисью, 6) обработка гидросульфитом или же: 1) кипячение в содовом растворе, 2) хлорная отбелка, 3) от-: белка перекисью, 4) кипячение в содовом растворе, 5) отбелка перекисью, 6) кипячение в растворе соды и гидросульфита натрия, 7) отбелка перекисью. При обработке этими растворами волокна лучше сохраняются, чем при длительной обработке большим числом различных растворов перекиси.
Для отбелки льняных, пеньковых и др. изделий предложено производить попеременную обработку их различными растворами в следующей последовательности:1163 1) отбелка перекисью, 2) хлорная отбелка при pH раствора менее 5, 3) промывка путем вываривания в растворе соды, 4) хлорная отбелка (в щелочном — до нейтрального раствора; лишь в случае трудно отбеливаемых волокон вторично применяют кислый раствор с последующим вывариванием в солевом растворе), 5) отбелка перекисью. Материал может быть хорошо отбелен, независимо от того, подвергался ли он предварительно бучению или нет.
Джут, фибра, пенька и другие растительные волокна могут быть отбелены аналогично хлопку и льну.
Деление соломы. Сильно окрашенную инкрустированную солому .уже с давних пор отбеливают перекисью водорода; ее подвергает отбелке либо в виде плете'ний, либо в виде шляпных колпаков. Процесс отбелки требует нескольких дней, причем наилучшие результаты получаются при попеременной обработке
■бисульфитом, перекисью водорода, гидросульфитом и щав-4ж«| кислотой. Главный эффект производит перекись водорода, й|Д меняемая в виде горячих более или менее щелочных растворЛ Перекисная ванна может быть и слабокислой и применяться там же на холоду, причем концентрация перекиси поддерживаейЯ в ней в 4—6 %- Аналогичным путем можно отбеливать плетен™ из дерева, лыка, манильской пеньки, кокосовых волокон, камын™ и различных других растительных волокон. Фанеру можно огб« ливать либо погружением в аммиачный .3 % -ный раствор перекжя водорода, либо смачиванием этим раствором.I
Отбелка искусственного шелка. Целлюлозные материалы—I нити, пленки, ленты, искусственная солома, полученные разложем яием ксантогената целлюлозы и медно-аммиачных растворов eel а также искусственный шелк и пленка, образованные из ацета™ целлюлозы, должны быть в процессе изготовления подвергнути ■отбелке, так как они всегда имеют слегка желтоватый цвет, Нарял! с отбелкой хлором при изготовлении искусственного шелка вД больше и больше начинают применять отбелку перекисью водо! рода. Последнюю проводят в слабощелочных растворах Прад ■ 60—70°. Одновременно с отбелкой можно производить обессериааЗ яие вискозы. В качестве стабилизатора употребляют жиджиа ■стекло. ии-1166 За одну операцию можно получить любую, даже cal мую высокую степень отбелки, не превзойденную другими cnoco-i бани, тогда как при отбелке хлором для этого требуется несколько: операций. Смешанные ткани и пряжа ив шерсти и искусственного.; шелка также лучше всего отбеливаются перекисью водорода. Ацй татный шелк, в противоположность существующему мнению, также может быть отбелен таким путем без уменьшения прочности волей кон. 1166 Чтобы по возможности уберечь чувствительные искусствен^ ные волокна от повреждения, отбелку ведут при возможно, низком температуре с точно требуемым количеством активного кислороды в отбелочном растворе и непродолжительное время. Каталптичек ■ское разрушение шелка, полученного из медно-аммиачных раствор ров, нисколько не сильнее при белении Перекисью, чем в других слуЗ чаях. Лучше-всего отбеливается перекисью водорода наиболее рас«4 пространенный вискозный шелк и, конечно, изготовленное из пегой штапельное волокно-вистра. Отбелку производят либо в одном либо в двух ваннах. В первой ванне производят смачивание частичную отбелку материала; для этого употребляется отра^! ботанный раствор из главной отбелочной ванны. После обра--’ ботки в первой ванне материал прополаскивают и погружают*1; в главную, собственно отбел'очную ванну. При этом способе требуется меньше воды для полоскания, чем при отбелке хлором, по отношению к которому искусственный шелк очень чувствителен. Можно также подвергнуть материал сначала слабой обработке в хлорной ванне, а затем, не прибегая к антихлорированию и ней-
трализации кислоты, добеливать в перекисной вание. Перекреное беление вносит в производство искусственного шелка так много всевозможных выгод, что можно полагать, что в будущем оно полностью вытеснит из этой области хлорное беление.,• £i
[Вопреки мнению Маху, перекисная отбелка применима не для всех видов искусственного волокна. Так, для медно-аммиачного шелка и штапельного волокна ею пользоваться нельзя вследствие разрушающего действия ионов меди и железа на растворы Н2О2*.
Однако отбелка вискозного шелка вполне возможна и имеет ряд преимуществ перед хлорным белением, например в отношении простоты технологического процесса и пр.--i
Беление древесной и бумажной массы. Перекисная отбелка древесной массы была предложена еще в начале XX в., однако по Причинам экономического и технического характера внедрение ее в промышленность задержалось. В настоящее время можно считать .установленным, ** что беление древесной массы растворами перекиси натрия имеет ряд не только экономических, ио и технических преимуществ перед белением хлорной известью и гипохлоритом натрия. Очень важным обстоятельством является консервирование массы перекисями, при одновременном снижении расхода волокна на 1 я? бумаги. В результате достигается 10—20%-ная экономия от стоимости бумажного волокна. Расход Na2O2 около 2% от веса массы; отбелку ведут в течение 6 часов. В Канаде беление массы растворами Na2O2 считают более целесообразным, чем при помощи щелочных растворов перекиси водорода, и в этой форме достаточно перспективным. *** В последнее время 4* начали применять также и комбинированную отбелку бумажной массы (от переработки макулатуры): сначала ее подвергают обработке с перекисью натрия, а затем гипохлоритом натрия. Этим путем, за счет снижения расходов NaOH и NaOCl и ускорения процесса, производство значительно удешевляется. Продолжительность щелочной варки макулатуры сокращается в 4 раза (до 1 часа), расход NaOH—на 65%, a NaOCl — на 25%. Наряду с Na2O2 оправдало себя в процессах отбелки древесной массы и целлюлозы также применение щелочных растворов Н2О2. б*]
-Отбелка губок для мытья производится слабощелочным ■ раствором перекиси водорода (20 с/л конц. NH«OH) после
(Оль. Kunstseide und Zellwolle 19, 354 (1937); Chem. Abs. 1988, 1460.]
* [Рейхерт. Pulp Paper Mag. Canad. 45, 679; Paper Mill 67, № 30, 10 (1944); Paper Trade J. 120, № 15, 43 (1945); Chem. Abs. 1944, 5669 и 1945 187J
*»* [Мак-Ивеи. Paper Trade J. 122, 5, 37(1946).|
<* Ли. Chem. Eng. № 1, 107, 147 (1948).]
ь* [Paper Trade J. (1945), 121, № 19, 33—38; Chem. Aba. 1945, 460.}
предварительного выдерживания их в течение 12—24 ОД в 5%-ном растворе НС1 для удаления железа, и карбоната кал!
1 цйя. Можно применять также комбинированную отбелку пермаЯ ганатом калия и перекисью водорода.>
Желтизна и коричневые пятна на перламутровых пуговицах ’ других перламутровых изделиях могут быть удалены перекись водорода. Химическая обработка должна сопровождаться пол! ровкой для придания изделиям требуемого блеска.
Отбелка жиров и масел. В жировой промышленности имеютс многочисленные случаи, когда технические жиры требуют отбелю Такие требования к жирам предъявляют текстильная и мылов: репная промышленности. Обычно подобная отбелка производите при помощи так называемых отбеливающих земель, действие Kt. торых основано на явлениях адсорбции. Когда же этот метод w дает.нужного эффекта, прибегают к более сильным средства^ а именно — к химическому белению. При этом кислородное бел^ ние приобретает все большее значение. При отбелке жиров высоко процентные растворы перекиси имеют перед ранее применявши мися 3%-ными то преимущество, что они обладают большими окислительными свойствами и вводят в продукт меньшее количе Ство воды. В то время как при использовании других отбеливающих средств — гидросульфита натрия или хлорной извести —* в маслах остаются твердые остатки, в случае перекиси водорода этого не происходит. Оказалось выгодным предварительно обрабатывать жиры 70 %-ной серной кислотой в количестве 1 % от веса жира, в результате чего снижается расход перекиси водорода.' После обработки серной киелртой требуется тщательная про- ' мувка, так как присутствие кислоты замедляет окисление. Аппаратура из железа или меди непригодна для этого процесса. Хей | рошими конструкционными материалами в этом случае являются!,; I алюминий, железо, покрытое цементом, и выложенное свинцом ' дерево. Как показала практика, животные жиры отбеливаютс> обычно легче, чем растительные. При этом оказалось, что концен трация раствора перекиси не имеет решающего значения,— важш лишь его. количество. Отбелка производится при 60—65° 35% - ил: 60 %-ной Н2О2 в количестве от */2 до 2% от веса продукта. Чрег вычайно важны хорошее механическое перемешивание и эмульгй рование, что достигается продуванием воздуха. Многие масла 1 жиры требуют предварительной очистки. Костный жир и костны^ клей лучше всего отбеливаются 30 %-ной Н2О2. Слишком высокую? температуру отбелки применять не следует вследствие опасности так* называемого переокисления.1167 В общем же различные, жиры \ или масла ведут себя по-разному, а поэтому для каждого из них < требуется индивидуальный режим обработки. Во многих случаях 1 хорошие результаты дала комбиниррванная отбелка адсорбентами ' и перекисью водорода.
отбелка жиров и масел , 429
[Как указывают Щенли и Гриншпан, 90%-ная перекись водорода в качестве отбеливающего средства для жиров и масел имеет ряд преимуществ перед 30—60 % -ми ее растворами. Прежде всего имеют значение повышенная растворимость 90 %-ной Н2О2 в маслах и более высокая окисляющая способность на единицу веса. Опыты показали, например, что 90%-ная перекись водорода значительно лучше отбеливает воск, чем эквивалентное количество 30 %-Ной. При отбеливании ледяной уксусной кислоты избегается ее разбавление, вследствие чего крепкая перекись может найти новое применение при регенерации отработанных кислот. При отбелке масел для мыла при температуре 70° в течение 6 час. расходуется 1—2% Н2О2. ]
Отбелка бензоилперекисью. Бензоилперекись или другие перекуси также могут быть применены для отбелки масел, жиров, мыла или воска.1168 Прежде чем производить отбелку бензоил- .перекисью в крупном масштабе, необходимо установить оптимальные условия процесса — количество отбеливающего вещества (обычно от 0,05 до 0,02%), продолжительность (20 мин.) и температуру (80—90°). Для этого небольшое количество масла смешивают с перекисью в виде пасты. В процессе отбелки массу тщательно перемешивают. Продуктом разложения бензоилперекиси является бензойная кислота, которая испаряется в значительной части уже в процессе беления, окончательно же при последующем пропаривании масла.1169 Можно производить отбелку в несколько ступеней: сначала в эмульгированном состоянии гипохлоритом или перекисью натрия, а затем в расплавленном — перекисью водорода в нейтральной среде.1170 Темные жиры можно переработать на светлые мыла, если омыление вести с избытком крепкой щелочи в присутствии перекиси.1171 Лучше всего для этого эмульгировать жир с перекисью водорода, затем произвести омыление, выдержать мыло в течение нескольких часов в тепле и затем еще раз .обработать перекисью.
Отбелка персульфатом калия. Персульфат калия особенно пригоден для отбелки жидких и ядровых мыл. Добавляют персульфат в массу перед самым концом1 процесса мыловарения. Продукты реакции попадают в жидкое мыло в виде безвредных наполнителей. На 1 кг 40%-ного жидкого мыла достаточно 4 г персульфата, нейтрализованного или чуть подщелоченного едким' кали. Отбелка заканчивается через 20 минут. Ядровые мыла после омыления жира отбеливают персульфатом в количестве 1 %. После этого варку продолжают еще в течение 2 час., а затем производят окончательную нейтрализацию избытка щелочи. Добавляемый
персульфат калия взмучивают в растворе едкого натра. Наил шие результаты дает отбелка при 70—80° в (Присутствии избьЦ щелочи.1172 Если в мыле остаются следы персульфата, то дпст нутый отбеливающий эффект вскоре исчезает, вероятно, всл ствие образования серной кислоты. Во избежание этого пред; жено удалять все примеси путем высаливания мыла, а затем < рабатывать его восстановителями.1173 Добавки окислов металл например ZnO Или MgO, всего лишь в количестве 0,1%-ускоря отбелку. Эти окислы позволяют отбеливать даже мыла, соде, жащие смолы. Мыла из жировых отходов от светложелтого д светлокоричневого цвета хорошо отбеливаются персульфатом кг лия, если отбелку производить при 80—85% после высаливани и нейтрализации мыла. Персульфат, применяемый для отбелку растворяют в пятикратном количестве воды.1174/’
Пчелиный воск, так же как и другие воски животного и рщ тигельного происхождения, может быть отбелен в расплавлений состоянии при температуре ниже 100° перекисью водорода. Й многих случаях целесообразно производить отбелку в несколйг приемов, частью в кислой, частью в щелочной, среде. Весьма Ж роший эффект дает комбинированная отбелка —адсорбционная химическая.
При отбелке рыбьего клея и желатины предпочтительнее при менять перекись водорода благодаря ее высоким отбеливающим свойствам и отсутствию запаха. Перед сернистым газом она имеет то преимущество, что отбеливает в нейтральной или слабощелоч» ной среде. Отбелку произвбдят в процессе варения, иногда же от белке подвергают очищенное сырье до дальнейшей обработки. ■
Крахмал переводится перекисью водорода в растворимую форму, что имеет значение при отбелке тканей или при примени нии в качестве средства, удаляющего шлихту.s
Обработка семян. Новой областью применений перекиси воде рода является агротехника. Перекись водорода используют здес в Качестве средства для борьбы с вредителями растений, для новы шения урожайности, для ускорения созревания семяи, для новы - шения стойкости семян-при хранении и для ускорения развит»» растений. Для этого семена подвергают обработке раствора m перекиси водорода, перекисей, металлов или солей надкислоп с концентрацией, соответствующей 10—40% Н2О2,1175 либо в Чй стом виде, либо совместно с галогенизированными ароматичен скими углеводородами.1,76
По вопросу о возможности употребления перекиси водород^ для обработки семян с целью повышения их всхожести необхо- ■ димы дополнительные исследования, так как имеющиеся данные носят противоречивый характер.1177-П78»1179 На сильном окисли- тельном свойстве перекиси водорода основано использование ее ; -в токсикологии с целью разрушения органических веществ.1,80 Ее '
можно применять либо в смеси с азотной кислотой,1,81 либо в виде сернокислых растворов персульфата аммония.1182in;
Применение • крашенин и печатании. В крашении и печатании перекисью водорода пользуются для проявления кубовых и сернистых красителей, а в случае многоцветного печатания — также и основных красителей. Часто при помощи перекиси водорода получаются более яркие и живые тона, чем просто при закреплении на воздухе, промывании, подкислении и пр. Особенно хороший эффект при {проявлении кубовых красителей дает персульфат аммония. 1183 Он окисляет быстрее, чем перборат; хлопчатобумажная ткань не становится клейкой, хорошо кардируется и не линяет.
Применение в химическом анализе. Широко распространено употребление перекиси водорода и натрия, а также персульфатов, в химическом анализе в качестве чистых и сильных окислителей.
Стиральные средства. Перекисные соединения, в частности пербораты, находят большое применение при производстве стиральных порошков. Последние в основном состоят из сухих порошков или стружек мыла и порошкообразных солей надкислот и содержат добавки прочих стиральных средств — соды и т. п. Они обладают свойством не только очищать белье, но и отбеливать его. Для этого достаточно прокипятить белье в сильно разбавленное растворе стирального порошка, содержащего перборат или перекись натрия. Отбелка происходит во время стирки. Однако обычно уже и до стирки материал отбеливается благодаря тому, что мыло и сода, как щелочи, ускоряют разложение перекиси водорода.
В течение длительного времени вопрос относительно вредного- действия стиральных порошков, содержащих перборат, считался спорным.
Практика показала, что при правильном, применении стиральных порошков повреждение волокон ничуть не больше, чем при других методах стирки — щетками, трением и длительным кипячением белья. Поэтому стиральные порошки получили широкое распространение в домашнем быту.
Получение действительно стойких стиральных средств представляет собой нелегкую задачу и возможно лишь при соблюдении Ж деленных условий. Прежде всего употребляемое для этих це- мыло должно быть изготовлено из безусловно технически чисты^ жиров и масел. Высыхающие и ,Полувысыхающие масла, cMoMi и жировые отбросы ие годятся для производства такого мыла.' Наилучшими оказались жир или смалец, пальмовое масло из пледов или семян пальмы и кокосовое масло, а также их жирные кислоты. В случае применения нейтрального жира мыло необходимо обязательно высаливать дважды, так как мыло, идущее для изготовления перборатных стиральных порошков, совершенно не должно содержать глицерина, разлагающего пербората
Целесообразно применять смесь из растительных и животных. ров. Обычно жир омыляется полугорячим способом. После дв|^Н кратного высаливания и по возможности полного удаления рого донного раствора можно прямо в котел добавить водИ жидкое стекло, соду и переработать массу на порошок. Пу^Я вдувания воздуха ее можно сильно вспенить. Готовую порошиЯ образную .стиральную смесь высушивают, после чего в нее дояЯ вляют кальцинированную соду. Обычно стиральный порошок в гв товом виде содержит 40% жирной кислоты, 10% пербората Я 5—6% жидкого стекла (плота. 1,33—1,36). Свободная избыточная сода, содержащаяся в количестве 7—10%, поглощает при храиЯ нии влагу и препятствует расплыванию пербората. Делались пЯ пытки предотвратить доступ влаги путем применения плотнойЯ хорошо заклеенной упаковки — коробок в защитном чехле. ХорЯ шие результаты дало покрытие готового порошка защитной плеД кой из жидкого стекла; это достигается обрызгиванием порош™ жидким стеклом, а также простым смешением его с 3—4%-Н1|Я раствором жидкого стекла.Я
На 1000 кг стирального порошка требуется около 720, Д дважды высоленного ядрового мыла, 60 кг жидкого стекла (плотЯ 1,33—1,36), 70 л воды и 190—200 кг кальцинированной соды. ПЛ рошок во время сушки многократно измельчают для достижения равномерного высыхания. Перборат добавляют к перемолотом» порошку только через 2—3 дня, так как лишь к этому времени пЛ рошок полностью охлаждается и процесс кристаллизации в неЛ заканчивается. На 90 частей порошка добавляют 10 частей пербД рата натрия. Таким образом получается препарат, содержащД 40% жирной кислоты.1184 Известны, однако, также порошки, держащие 25% пербората натрия.1185 Особенно важно, конечнЯ чтобы добавляемые к порошку соединения с активным кислорЯ дом не разлагались раньше времени. Хорошими стабилизатЯ рами оказались жидкое стекло, соединения магния, олова и тЯ тана, 1186- 1187 протальбиново- и лизальбиновокислыб соли Н8В Д фосфаты.1189 Стабилизаторы регулируют также отдачу кислороЯ при повышенной температуре. Было предложено и обратное: вцЯ дить в стиральные порошки катализаторы в виде соединений маЯ ганца или энзимов для количественного использования кислЯ рода.1,90 Стиральные средства, содержащие перборат, поступаем в продажу под различивши названиями. Они придают белью пр! стирке большую белизну, чем одно мыло или хороший мыльны! порошок, и стирка с ними - требует меньшей затраты времени труда и топлива. Важно также придать воде перед добавленное стирального порошка мягкость при помощи соды. Перборат дей-j ствует одновременно как дезинфицирующее средство. Повреждение ткани может произойти лишь при злоупотреблении количе-1 ством порошка.j
Мыла. Прессованное мыло, содержащее активный кислород, получают следующем образом.1,91 Измельченное обезвоженное мыло, например мыльную муку, смешивают с перборатом или с перкарбонатом и прессуют под таким давлением, чтобы частицы мыла сплавились в твердую массу. Аналогичным является способ, 1192 по которому смесь безводного щелочного карбоната и перекиси натрия прессуют с определенным количеством безводного хлористого магния, нейтрализующего щелочь, образующуюся из перекипи натрия под действием воды. \
Г. Пиррковский 1,93 предложил добавлять к спиртовому мылу окислители. По способу Фламмера и Кельбера,1194 мыльную, стружку, содержащую перборат, готовят следующим образом: мыло, В котором содержится лишь 8—10% воды, хорошо перемешивают с солями надкислот; смесь вальцуют и нарезают при помощи резальной машины на маленькие хлопьевидные чешуйки. Содержащие бензин мыла с активным кислородом готовят,1195 добавляя к смеси, во избежание взрывов, карбонат щелочного металла и эквивалентное количество лимонной или винной кислот или хлористый аммоний.
Другой способ получения стойких препаратов, выделяющих кислород, состоит в том, что отдельные компоненты не смешивают друг с другом, а наслаивают один на другой. Отдельные слои изолируют друг от друга слоями из индиферентного материала, например из углекислого натрия.1,96
Применение перекиси водорода в прачечном деле также весьма целесообразно. Перекись водорода может быть использована либо как средство для удаления остатков хлора, либо вообще вместо хлора, что позволяет избежать вызываемой хлором порчи белья. Несмотря на то, что стирку производят обычно во вращающихся барабанах, каталитическое разложение сильно разбавленных растворов перекиси водорода не происходит.
По сравнению с значением пербората в качестве стирального средства все остальные виды применения его уже не столь существенны. В белильном деле его используют для отбелки шерсти,, шелка, губок, кожи, бархата, плюша, тонких полотняных кружев.' Этц материалы отбеливаются 1%-ным раствором пербората. Пер- ббрат можно применять также для окисления окрасок, произведенных сернистыми, спиртовыми и индантреновыми красителями, а также для удаления пятен и шлихты с тканей. Благодаря малой щелочности он является очень мягким отбелочным средством. Присутствующая в нем борная кислота сообщает отбеливаемому материалу блеск. В качестве отбеливающего средства предлагали также перборат магния, причем выпадения магнезиальных осадков, оказывающих вредное действие, не наблюдалось.1197 Перборат магния рекомендуется также в качестве антихлора, но
28 Зак. 2500. Перекись водорода.
4М4МПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
4М
4М
Из-за высокой стоимости он Йе может в этом Случае конкурировав с перекисью водорода.
Аппараты для регенерации воздуха с перекисями щелочны металлов оказались более удобными, чем баллоны со сжатым кис лородом или патроны из соды или едкого натра. Эти аппарата заполняют брикетами или патронами из гранулированной ил, прессованной безводной перекиси щелочных металлов; применяю- также Na2O2 («оксилиты S»), KNaO3 («оксилиты PS»), K2NaOi («оксилиты РРС» Б08). Особенно распространены оксилиты PPS из 181 г которых получаются 216 л О2. Они выгодно отличаются от других кислородоносителей относительно большим количеством полезного кислорода при малом весе и обладают такими физическими свойствами, которые позволяют регенерировать воздух равномерной струей и пропускать его сравнительно легко даже через толстые слои. Патроны из безводной перекиси стойкй в течение неограниченного времени.1,99
Имеется описание способа 1200 изготовления подобных препаратов для регенерации воздуха. Они получаются смешением трех-- окиси щелочного металла с едким кали и катализатором, напри- мер пиролюзитом. Клементи 1201 предлагает применять для этого» кристаллогидраты перекисей. Зейтц 1202 покрывает перекись ме-: талла, имеющую требуемую крупность зерна, тонкораспыленны^; катализатором, например манганатом щелочного металла.
Применение в косметике. Перекись водорода, перборат натрия^ перекиси натрия, магния, цинкй, персульфат и пергидрат карбамида употребляют в косметике и санитарии — в зубных пастах, пудрах, в средствах против паразитов и веснушек. Средства дл( мытья головы часто также содержат перекись водорода или пер борат в стабилизированном виде. Обесцвечивание, человечески) волос также производится слабо аммиачными разбавленными рас творами перекиси водорода или пербората.■"
Органические перекиси применяют не только для отбелки жи ров и масел, но и для отбелки муки и других продуктов размола К муке добавляют небольшое количество бензоилперекиси либЯ в кристаллическом виде, либо в виде жидкой смеси. Бензоилпер^ кись не придает муке неприятного привкуса. Можно производит! также обрызгивание муки эмульсией жидкой перекиси в защити^ коллоидах или вводить ее в смеси с крахмалом. 1203 Органически*', мононадкислоты, например мононадуксусная кислота, и органиче1 ские перекиси — бензоилперекйсь — были предложены для от-, белки волокон, в частности искусственного шелка.1204
Средства для хлебопечения. Персульфаты аммония и калия; а также перборат натрия вызывают увеличение объема теста; таким образом может быть сокращено время его выстаивания. Перекиси водорода и натрия или персульфат калия вызывают такжб Значительное увеличение пластических свойств теста. Перекись*
водорода можно применять в кондитерской промышлености в качестве заменителя пищевой соды или углекислого аммония.12086
Дезинфекция. Перекись водорода обладает значительными дезинфицирующими свойствами. Стафилококки и дифтерийные палочки в 1,75 %-ном растворе Н2О2 погибают в течение 5 мин. Даже трудно убиваемые бактерии могут быть полностью уничтожены сравнительно слабыми растворами при температуре человеческого тела. Убивающая сила по отношению к восприимчивым микроорганизмам сохраняется даже в растворах с концентрацией 1 :300 й 1 : 500,1206 причем микроорганизмы погибают уже по истечении 5 минут. 3%-ный раствор перекиси водорода оказывает такое же антисептическое действие, как раствор сулемы 1 : 1000, но имеет по сравнению с последним то преимущество, что он абсолютно не ядовит. Перекись водорода поэтому можно применять не только для дезинфекции, но и для консервирования. Если к молоку добавить 1,5 мл 10 %-ной Н2О2, то рост болезнетворных микроорганизмов и молочнокислых бактерий предотвращается. Даже 0,8 мл этого раствора приостанавливает развитие патогенных микроорганизмов. Хотя в присутствии 0,3 мл раствора Н2О2 на литр молока все патогенные и непатогенные бактерии, за исключением дизентерийных, начинают хорошо произрастать при 22° уже через 24 часа, все же этого количества перекиси достаточно, чтобы предотвратить на некоторое время створаживание молока.1207 Некипяченое молоко вследствие содержания в нем каталазы сильно разлагает перекись водорода, поэтому действие перекиси водорода через несколько часов уменьшается, а через сутки или двое исчезает совсем. Одйако, несмотря на это, молоко, обработанное перекисью водорода, остается свежим значительно дольше, чем необработанное. В молочной промышленности перекись водорода употребляют также и для мытья посуды.
. Если путем получасового нагревания при 70° сделать каталазу неактивной, то содержание Н2О2 в молоке в количестве от 0,1 до 0,5% предохраняет его от скисания, при этом вкус молока не изменяется даже при повышенной температуре в течение 3— 7 дней. 1208 По реакции на перекись водорода в молоке можно определить, подвергалось ли оно пастеризации или кипячению или нет, так кай в первом случае каталаза становится неактивной. Молоко, консервированнре перекисью водорода, можно перевозить в отдаленные местности.
[По более новым данном Романи, добавки к молоку 0,1% Н2О2 достаточно для предохранения его от скисания в течение 1—2 дней, при 0,3% — около 1 месяца. К аналогичным выводам
приходит также Ансельми, который считает, однако, что д
2—2,5%-ная добавка Н2О2 недостаточна эффективна по сравни нию с пастеризацией. Все же как средство против скисания ед короткий срок (15—25 часов) добавки 0,1 % .Н2Ог оправдываю.^ себя, например при перевозке молока с ферм на молокозаводе! На составе и свойствах молока такая незначительная добав) Н2О2, конечно, не отражается.]
Стерилизация. Перекиси водородй, магния и цинка оказались хорошими средствами для стерилизации питьевой воды при эпидемических заболеваниях (тиф и холера). 1 г перекиси кальция н 10 л воды полностью дезинфицирует ее в течение 4 часов. Добавка, перекиси натрия к искусственной минеральной воде окончательно убивает все бактерии. Образующуюся в незначительном количестве гидроокись натрия можно обезвредить добавками соляно
или фруктовых кислот, а также путем насыщения воды угле-- кислым газом. Можно добавлять перекись натрия также к лимо;, надным напиткам. 1209 Перекиси магния и кальция, благодаря своей неядовитости, нашли широкое применение в качестве дезинфицирующих средств для желудочно-кишечного тракта. Перекись водорода употребляют также для пропитки перевязочных материалов и для изготовления высасывающих средств. В медицине находит применение 3%-ный раствор перекиси водорода, содержащий несколько миллилитров 5%-ного спиртового раствора иода.
Консервирование. Перекись водорода может быть использована для сохранения молока, мяса и рыбы. В рыбной промышленности для консервирования свежепойманной рыбы применяют?
i*i*лед, содержащий перекись водорода. При таянии такого льда, рыба сохраняет свежесть. В рыбных консервах желейного типа; консервация достигается при помощи 0,15 Н2О2, в маринадах длк1 этого достаточно даже 0,05%. Свежая морская рыба можетбыть
i*
i*
законсервирована смазыванием ее костного хребта перекисью; водорода.12,0 Предложено защищать овощи от вредителей до-( бавками незначительного количества органической перекиси.12,1 Срезанные цветы особенно хорошо сохраняются в очень разба-; вленных растворах перекиси водорода. 1212 Бергман предлагает добавлять в соль, применяющуюся для консервирования животу ных кож, бесцветные перекиси или соли надкислот, не разлагаю-, щиеся от соприкосновения с кожей. Для этого особенно пригодны, труднорастворимые перекиси щелочноземельных металлов или цинка.12,3
Кислородные ванны. В медицине применяют так называемые кислородные ванны, содержащие перборат или персульфат с добавками различных катализаторов — соединений марганца, на
пример пиролюзита, перманганата калия, соединений хрома, ванадия,-молибдена, или каталазы и оксидазы. Поступают они в продажу в виде таблеток или брикетов. При растворении Их в воде выделяется кислород.1214 Катализаторы регулируют выделение кислорода таким образом, что при температуре ванны Около 40° весь кислород выделяется в' течение 20 минут. Добавка гипса, способствующего увеличению числа газовых зародышей, облегчает Образование мельчайших пузырьков.
В алюмотермии перекиси, в частности перекись бария, применяются для зажигания запалов, для световых ракет, для Моментальных вспышек и т. д.
В производстве строительных материалов — при производстве пористого бетона и пористого гипса используют способность перекиси водорода выделять при разложении кислород. Эти материалы изготовляют обычным путем, лишь в воду для их замешивания добавляют перекись водорода и катализаторы, например, соли металлов или химически активные вещества, как хлорная известь. Вскоре после разливания массы по формам начинается выделение кислорода и связанное с ним увеличение объема массы. Вынимание из формы пористого бетона возможно лишь через сутки, гипса — уже через 15—20 минут. Благодаря выделению кислорода, объемный вес массы может достигнуть 500 кг/м3. Пористый гипс употребляют преимущественно для звуконепроницаемых стен, тогда как пористый бетон может быть использован также и для строительства несущих конструкций; такие конструкции отличаются малым удельным весом, хорошими изоляционными свойствами, звукопоглощением и дешевизной.
Приведенный обзор, не претендуя на исчерпывающую полнот^, дает лишь общее представление о многочисленных возможностях использования перекиси водорода и ее производных.
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Свойства перекиси водорода как окислителя и катализатора в реакциях органического синтеза начали изучаться 15—20 лет тому назад, однако практическое использование этих свойств относится к самому последнему времени — в связи с расширением и удешевлением производства перекиси водорода, в особенности, с кассовой продукцией стабильной 90 %-ной Н2О2, относительно хордшо растворимой в ряде растворителей и полупродуктов и не разбавляющей среды значительными количествами воды и примесей.
Обзорные статьи Беллинджера и др., а также Вальтера содержат сведения об условиях хранения и,обращения с 90%-ной
л
H2O2, о материалах для контейнеров й аппаратуры (99,6 %-н^И алюминий), о стабилизаторах для Н2О2 (пирофосфаты), о чувствий тельности Н2О2 к удару и детонации.
При оценке Н2О2 как окислителя органических веществ сле4 дует иметь в виду, что замена ею обычных окислителей (кисл<>4 рода, перманганата, хлоратов и т. д.) целесообразна далеко не ту всех случаях, а только тогда, когда это технически или экономив чески оправдывает себя или приводит к получению новых проЯ дуктов, которые нельзя получить с помощью обычных окислите^ лей. В качестве примера можно привести синтез некоторых кр» сителей, фармацевтических продуктов и т. д. У Слэтэра ^ имеется указание на возможность окисления этим путем каротин в витамин А и др. Что же касается использования крепкой пере киси водорода как полимеризующего катализатора, то новейши исследования в этой области показали, что 90%-ная H2Oj хорошо растворимая во многих мономерах, является более актш ным катализатором, чем большинство применявшихся до сих по органических перекисей (см. ниже).
Среди окислительных реакций одной из наиболее интересны; является реакция гидроксилирования ненасыщенных углеводо родов (по месту двойной связи).4* Этим путем из этилена могу быть синтезированы гликоли. Катализаторами реакции являются; окислы ванадия, хрома, молибдена. Олеиновая кислота, по дан-t ным опытов Смидли-Мак-Лина,5* окисляется в присутствии солей меди в янтарную и щавелевую кислоты.
С 30 %-ной Н2О2 олеиновая кислота дает соответствующую надкислоту, но в дальнейшем гидроксилируется в гидроксистеари*; новую кислоту.6*4
Chern. Abs. 1943, 5365.]Chern. Abs. 1943, 5365.]***** 4* E* 6* 7*S*II****** 4* E* 6* 7*S*II*Раствор аскорбиновой кислоты, окисленный в дегидроаскорби? новую кислоту, дает при действии перекиси водорода (в присут ствии NH3) оксамид, восстановлением которого цинком можно получить гликолевую кислоту.7* В зависимости от условий окисЛ ния, циклогексанон образуете Н2О2 циклогексанол и, наконец, аЩ пиновую кислоту,8* а в присутствии серной кислоты — гидрокс) капроновую;9* с ацетоном же (в слабокислой среде) Н2* дает, как известно, полимер перекиси ацетона, легко переходящи
Chern. Abs. 1943, 5365.]
Chern. Abs. 1943, 5365.]
**
*** 4* E* 6* 7*
S*
II*
**
*** 4* E* 6* 7*
S*
II*
в мономер. Перекись ацетона может быть получена также окис-т лением диизопропилового эфира. Срединовых исследований по окислению органических соединений особого внимания заслуживают работы с 90%-ной Н2О2. Согласно Гриншпану, этот.метод является быстрым и удобным для получения надкислот из соответствующих жирных кислот, так как добавкой 90 % -ной Н2О2 к соответствующим алифатическим кислотам легко получить надкислоты, гидроксилирующие in situ.
С первичными аминами не удалось выделить продукты реакции; но уже из триэтиламина можно получить при 60° окись три- этиламина с выходом около 60%.4* С циклогексаном реакция не идет, но циклогексанон, как указано выше, дает ццклогексанол. Додедан при окислении перекисью при 40° с последующим омы- лением дает 1,2-додекандиол с выходом около 75.5*
С бензолом и толуолом реакция идет медленно или вовсе не идет, но уже гидразобензол легко окисляется до азобензола (при 20—22°) со1 100%-ным выходом; бензальдегид полностью окисляется в бензойную кислоту,6* а антрацен — в антрахинон (на 70%). Кроме отмеченного выше синтеза витамина А (из каротина) , можно указать еще на производство какодиловой кислоты (как антималярийного средства) 7* и на реакцию окисления трехокиси тиопирина в антипирин.8*
Гидроксилирование жирных кислот. Гидроксилирование и эпо- ксидация ненасыщенных жирных кислот или олефинов 90 %-ной перекисью водорода или надкислотой является одним из перспективных методов использования этих окислителей в органическом синтезе, так как дигидроксикислоты жирного ряда могут быть эффективно использованы при синтезе модифицированных алкидных смол и пластификаторов (ам. пат. 1 815 886, 1931 г. и 1 835 203, 1931 г.).
***4*Б*6*1*8****4*Б*6*1*8*8416.]»* {Сверн. J, Am. Soc. 62, 847 (1940).]8416.]»* {Сверн. J, Am. Soc. 62, 847 (1940).]Примером такого гидроксилирования является получение из олеиновой кислоты (40°, 3 часа) гидроксиформоксйстеариновой, при омылении которой легко образуется 9,10-дигидроксистеарино- вая кислота с т. плавл. 93°. Из касторового масла9* можно получить аналогичным образом 9, 19,12-тригидроксистеариновую кислоту с последующим окислением ее по реакции Криджи до альфа- цониленового альдегида (как известно, производные нонилового
*
**
4*
Б*
6*
1*
8*
*
**
4*
Б*
6*
1*
8*
8416.]
»* {Сверн. J, Am. Soc. 62, 847 (1940).]
8416.]
»* {Сверн. J, Am. Soc. 62, 847 (1940).]
•спирта играют в настоящее время видную роль в синтезе моюк •средств и пленкообразующих).
Не вдаваясь в подробности реакций этого рода, подробно и ченных Арбузовым., Сверном и другими исследователя! .можно считать, что наряду с 90 %-ной перекисью для цы •эпоксидации применимы такие ненасыщенные жйрные кисло как олеиновая, элаидиновая, триолеат глицерина, касторов масло, и др., а также надуксусная кислота. Гидроксилирован- монокарбоновых кислот жирного ряда (олеиновой) с успехом М' жег быть проведено также с помощью надмуравьиной кислоты • •с образованием 9,10-гидроксиформоксистеариновой и других по добных кислот, притом гораздо быстрее, чем с надуксусной кисло той (в несколько часов). Омылением гидроксиформоксипроизвоД ных их количественно переводят в соответствующие гликолй Хотя перекись водорода обходится гораздо дороже хлорноваги -стой кислоты, считают все же, что ее низкий молекулярный вес) малый расход компенсируют издержки производства. Что ка сается механизма окисления олеиновой и других кислот над, кислотами или концентрированной перекисью водорода в уксусной кислой или другой кислотной среде, то подробно он изучен Кингом. Б*
******4*В»6*7*8*******4*В»6*7*8*Гидроксилирование олефинов надкислотами. Сравнительно недавно Сверном 6* были изучены реакции гидроксилирования надкислотами некоторых олефинов, например, действием крепкой ■перекиси водорода в среде НСООН. В этих условиях перекись водорода легко реагирует с олефинами типа октилена, децилена, додецилена с образованием соответствующих 1,2-гликолей и при-; том с хорошими выходами (до 100%). Так были приготовлены 1,2-декандиол'и другие гликоли. Реакции этого рода идут, однако^ очень медленно (18—24 часа). Они могут быть, впрочем, уско?! рены подбором растворителей, повышающих растворимость угле-- водорода,7* а также применением катализаторов. Во всякой случае, новый метод получения гликолей заслуживает внимания^ тем более, что циклоолефины способны давать при этом такие жё ценные спирты, как циклогексенол (из циклогексена). Аналоги^ ным образом из хлорциклоолефинов и надбензойной кислоты возможно получение соответствующих алициклических эпоксисоеди* нений, например, из 1 -хлор-1,2-эпоксициклогексана, легко дающего с НС1 2-хлорциклогексанон и 1,2Адихлор-2-циклогексен.8* Дей-
*
**
***
4*
В»
6*
7*
8*
*
**
***
4*
В»
6*
7*
8*
ствие перекиси на циклические соединений изучено Трейбсом ♦ И др., которыми было показано, что разрыв связи С—С при Действии на нее перекиси возможен, когда два соседних атома углерода содержат кислород. Первичное действие перекиси сводится к гидроксилированию (простейшие циклоолефины окисляются по- месту двойной связи в ct-гликоли), но из циклогексанона образуется адипиновая кислота (ам. пат. 2 223 493, 1941 г.), а из циклопентанона СБНвО — полуальдегид глутаровой кислоты и янтарная кислота — необходимое сырье для производства пленкообразующих. Таких примеров можно привести довольно много — особенно многочисленны патенты: ам. пат. 2 395 638, 1946 г. на окисление циклогексена в 1,2-циклогександиол; англ. пат. 508 526, 1939 г. на окисление олефинов в гликоли или альдегиды и т. п..
Наконец, возможно получение эпоксипроизводных из растительных душистых масел,, например 2,3-эпокси-р-иононд из ^-ионона и надбензойной кислоты (0—4°) и т. д. Сравнительно недавно Сверном было дано объяснение механизма реакций олефинов с перекисями и надкислотами, разработанное на основе воззрений электронной химии и основанное на допущении, что перекисный кислород в надкислоте Электрофилен и легко используется в присутствии нуклеофильной группы, например, при наличии двойной связи. Олефины являются нуклеофильными веществами и при изменении их структуры, связанной с ростом электронной плотности этиленовых групп (что приводит к усилению нуклеофильных свойств олефинов), мы наблюдаем рост скорости реакции этих олефинов с электрофильными веществами, ' например, с перекисями и надкислотами. Наоборот, при вводе притягивающих электрон групп, например группы СООН, наблюдается снижение скорости реакциир'Так как эти группы ослабляют нуклеофильные свойства двойной связи. Но когда водород при двойной связи замещен алкильной группой, то реакция сильно ускоряется — в 24 раза, а при замещении двух водородов алкилами — даже в 92—129 раз.
************Примеры приложений перекисного окисления в органическом синтезе, в частности в фармацевтической промышленности, где Стоимость окислителя не играет роли, а преимущества использования перекиси водорода особенно велики, — показывают, что Практически в этой области сделано сравнительно мало: про- исходит лишь накопление опытного материала. Перспективность же некоторых реакций гидроксилирования и эпоксидацик Несомненна.
*
**
***
*
**
***
Перекись водорода и органические перекиси как катализатор, в процессах полимеризации и конденсации. Перекись водорода - широко известный и эффективный катализатор в процессах пол?! меризации и конденсации; однако ее применение ограничено рас творимостью Н2О2 в мономере. Поэтому до последнего времен 30%-ная Н2О2 использовалась только в процессах эмульсионно полимеризации (при синтезе СК, метакрилатов и т. п.). Для мае совой полимеризации виниловых и т. п. соединений приходилос пользоваться растворимыми в мономере органическими пере кисями, в первую очередь — перекисью бензоила. В литератур, было опубликовано большое количество исследований, касаю щихся использования перекиси бензоила и ее производных в про цессах полимеризации виниловых эфиров, метакрилатов, *;, бутадиена и стирола, аллиловых эфиров 4* и в реакциях кон^ денсации, например при синтезе лаков на основе винилацетилен^ с кетонами.5*|
В последние годы были синтезированы и с успехом испытанье в качестве катализаторов в процессах полимеризации некоторый новые перекиси, например, перекиси третичных бутиловых эфи- ров.6* В США пущено опытное производство перекисей этого?, типа.7* Можно отметить также рекламируемый в США «унипер?; оке» (смесь перекисей среднего состава С7Н13ООН), рекомен-) дуемый как эффективный катализатор в процессах полимериза-, ции и как добавка к дизельному топливу для повышения цетено-; вого числа. «Униперокс» описан недавно Фаркасом.8* Эти пере-; киси выгодно отличаются от перекиси ацетила и др. стойкостью; при хранении, к удару и т. д.
Барт лет. J. Am. Soc. 67, 816, 1945 и 68, 1495 (1946).] .Назаров. Бюлл. АН СССР (сер. хим.), 683 (1938).]Майлс. J. Am. Soc. 4, 642 (1946).]Chem. Eng. 9, 172 (1947).)Барт лет. J. Am. Soc. 67, 816, 1945 и 68, 1495 (1946).] .Назаров. Бюлл. АН СССР (сер. хим.), 683 (1938).]Майлс. J. Am. Soc. 4, 642 (1946).]Chem. Eng. 9, 172 (1947).)5* 6*7*8*9*1U*5* 6*7*8*9*1U*Новой областью применения органических перекисей являете^ оксидопластификация резины,,-имеющая большое значение дд^?' предохранения резины от старения. Перекись стеарила оказалась- для этого более пригодной, чем перекись бензоила.9* Дельмонт считает, что применение * 90 % -ной Н2О2 целесообразнее, че$^ 30 %-ной при полимеризации эфиров типа виниловых, а Шенли .
Барт лет. J. Am. Soc. 67, 816, 1945 и 68, 1495 (1946).] .
Назаров. Бюлл. АН СССР (сер. хим.), 683 (1938).]
Майлс. J. Am. Soc. 4, 642 (1946).]
Chem. Eng. 9, 172 (1947).)
Барт лет. J. Am. Soc. 67, 816, 1945 и 68, 1495 (1946).] .
Назаров. Бюлл. АН СССР (сер. хим.), 683 (1938).]
Майлс. J. Am. Soc. 4, 642 (1946).]
Chem. Eng. 9, 172 (1947).)
5* 6*
7*
8*
9*
1U*
5* 6*
7*
8*
9*
1U*
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ443
I
Гриншпан нашли, что с ее помощью можно с успехом подвергать полимеризации полисульфиды типа тиокола, стирол, метилметакрилаты (в отличие от 30 %-ной Н2О2). Причина, конечно, в -хорошей растворимости 90°/о-ной Н2О2 в мономере, достигающей, по данным Шенли и Гриншпана, 18—28 г в 100 г мономера (метилметакрилат, диметилфталат). Кроме того, 90%-ная Н2О2 полностью смешивается с такими растворителями, как ацетон, пйридин, спирт. Однако здесь могут иметь место энергичные реакции (при смешении), вплоть до взрыва, вследствие чего с такими растворами приходится обращаться очень осторожно.
Перекись водорода и ее производные как катализаторы в реакциях присоединения и замещения. В заключение обзора о применении перекиси водорода и ее производных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза следует несколько остановиться на их ускоряющем и направляющем влиянии в реакциях присоединения и замещения. Как выяснилось, в присутствии перекисных катализаторов (перекиси бензоила и т. п.) реакция присоединения НВг к.2-хлоропрену идет с образованием 1,2-дигалида, а без катализатора — 2,2-дигалида. Таких примеров можно привести очень много. Ускоряющее и направляющее влияние органических перекисей в значительной мере относится также к реакциям бромирования, хлорирования при помощи хлористого сульфурила (например с образованием p-производных третичного бутилфталата, невозможным при прямом хлорировании), к реакциям SO2 с олефинами (с образованием полисульфонов, хлористого винила ив хлористого винила ), карбоксилирования и присоединения органических кислот к ненасыщенным соединениям типа стирола и т. д. Можно предполагать, что возможность промышленного использования 90 % -рой Н2О2 для этих целей приведет к замене ею более дорогих органических перекисей.
Из приводимых выше литературных данных можно сделать общий вывод, что ни органические перекиси и надкислоты, ни сама перекись водорода не нашли до сих пор широкого промышленного применения в реакциях органического синтеза. О промышленном использовании их (как катализаторов) можно говорить пока только применительно к процессам полимеризации. Однако в некоторых областях перекиси все же смогут, вероятно, найти практическое использование не только как катализаторы, яр и как окислители, например в реакциях гидроксилирования и эпоксидации. В синтезе красителей, нёкоторых видов фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во
*• г
всяком случае имеются. С этой точки зрения применение перед кисей в органическом синтезе можно считать перспективны) хотя в ближайшие годы они будут использованы, несомненн главным образом как катализаторы в пройессах полимеризацй: Причиной этому является прежде всего недостаточная изуче! ность реакций органического синтеза с участием перекисей кг окислителей, а затем наличие наряду с этим такого хорошо ра работанного метода, как оксосинтез.
Будущее покажет, какое из этих направлений более рацио нально в каждом частном случае. Так как до сих пор нет доста точного количества опытных данных для каких-либо окончательных выводов и заключений, то необходимость продолжения иссле* довательских работ в этой области не вызывает сомнений.]
ЛИТЕРАТУРА"^
Seifensieder.-Ztg. 60, 508 (1933). 7133 Ам. пат. 1687803, 1928 II, 829. 1779 Герм. пат. 595126. 7771 Ам. пат. 1813512,Seifensieder.-Ztg. 60, 508 (1933). 7133 Ам. пат. 1687803, 1928 II, 829. 1779 Герм. пат. 595126. 7771 Ам. пат. 1813512,14<з франц, пат. 656816. 7744 Герм. пат. 527032. 1145 Герм. пат. 5155^6 1146 Герм. пат. 411149. 11466 Герм. пат. 284761; франц, пат. 473581, 226090; австр! пат. 119036. 1,47 Австр. пат. 117281. 7743 Герм. пат. 516531. 1,49 Герм. пат. 2569971 ибо Австр. пат. 119968. 1161 Австр. пат. 128242, 137535. 11625 Австр. пат. 12611^ 1,63 Австр. пат. 118442. 1164 Австр. пат. 129574. 7756 Melliands Textilber. 488 (1923,. 1166 Ullmanns. Enzyklop. Techn. Chern., изд. 2, т. 2, стр. 481, 19282- 7767 Monatsschr. Textilind. 1931, 313, 342. 1,63 Герм. пат. 561481. 7769 Герм^ пат. 284761. 1,60 Герм. пат. 507759. 1161 Герм. пат. 284761. 7762 Герм. пат. 508386.1 «68 Австр. пат. 121537, 125682. 1134 Англ. пат. 349367. 1136 Австр. пат. 138007. nee Melliands Textilber. 15, № 12 (1934). 1137 Kunstdiinger. u. Leim-Ind. 26, 255- (1929); C. 1929 11, 1608; 1687804, 1687805. ma c.
Seifensieder.-Ztg. 60, 508 (1933). 7133 Ам. пат. 1687803, 1928 II, 829. 1779 Герм. пат. 595126. 7771 Ам. пат. 1813512,
Seifensieder.-Ztg. 60, 508 (1933). 7133 Ам. пат. 1687803, 1928 II, 829. 1779 Герм. пат. 595126. 7771 Ам. пат. 1813512,
1890121. 7772 Seifensieder.-Ztg. 52, 43 (1926). i»3 Seifensieder.-Ztg. 52, 149, 493/; 559 (1925). 1174 Seifensieder.-Ztg. 54. 430 (1926). 1176 Австр. пат. 137327; англ*;; пат. 413907. 7773 Герм. пат. 547396. 1177 С. г. 162, 435 (1916); С. 1916 11, 149л 1173 Phytopatholog. Z. 8, 245, 1935.1179 Z. ges. Brauwesen 49, 65 (1926); с. 192611,,- 296. 7789 J. Pharmac. Chim. (8). 1, 333 (1925); C. 1925 I, 2717. «81 Ber. 45, 605.- (1912). 7732 C. r. 167, 129 (1919); C. 1919 II, 41. 1133 C. 1928 I, 976. 1134 Seifen* sieder.-Ztg. 60, 754, 772 (1933). 1136 Ам. пат. 1628015. lf8f: Герм. пат. 258393^, 271155. 7787 Австр. пат. 140048. 1138 Герм. пат. 344590. 1189 Англ пат. 2/3414.1 и* Англ. пат. 273711. им Герм. пат. 297164. 1792 Герм. пат. 316753. 7193 Герм... пат. 425178. 7194 Герм. пат. 428878. 77971 Австр. пат. 79815. 1793 Герм. пат. 298677J 7797 Герм. пат. 250341. 7793 С. г. 197, 484 (1933); С. 1933 II, 2569. 7799 Z. ang^ Chem. 46, 45 (1933). 7299 Ам. пат. 1922187. 1297 Герм. пат. 305066. 7292 Герм^ пат. 320810. 7203 Герм. пат. 3250^1; англ. пат. 309119; франц, пат. 609J57,: 672627, 681329. 1194 Ам. пат. 1767543. 7296 Arbeiten aus dem Reichsgesundheits-; amt 57, 598 (1926); C. 1927 I, 2022. ,206a Франц, пат. 778210. 1293 Hygien^ Rundsch. 23, 1137 (1913); C. 1914 1, 56. 7297 Arch. hyg. 86, 263 (1917); C. 1917 II? 70. 7*os Milchwirtsch. Ztrbl. 51, 25, 37, 49, 61 (1922); C. 1922 IV, 66. 7S* C. 1931 V 3494; C. 1930 11, 1592. 7379 Герм. пат. 506597. 7217 Герм. пат. 393449. 7272 Англ, пат. 406737. 1273 Герм. пат. 617166. 1214 Герм. пат. 296312, 425905, 284003,. 269852, 244783.
XXIV, КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ <1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ
ПРОИЗВОДНЫХ
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Качественное определение
Качественные реакции на перекись водорода весьма много- численны. Здесь будут описаны лишь самые чувствительные и характерные. Самая чувствительная реакция на перекись водорода — это реакция со спиртовым гваяковым раствором и солодовой вытяжкой.,2,6> 1216 к раствору, содержащему перекись водорода, добавляют 1—2%-ный раствор гваяковой смолы в 90—98 %-ном спирте до помутнения, а затем несколько капель приготовленного на холоду солодового экстракта (диастазы). При этом сразу же появляется ясная синяя окраска. Существенно, чтобы кусок смолы, из которого приготовлен гваяковый раствор, был взят из середины большого куска, так как внешние слои изменяются под действием света и становятся нечувствительными. Даже спиртовой раствор смолы изменяется под действием света и воздуха, а поэтому необходимо пользоваться только свежим раствором. Чувствительность реакции очень высока. Она позволяет Обнаружить 1 часть Н2О2 в 50 млн. частей воды и поэтому особенно пригодна для качественного определения НгО2 в атмосферных осадках. Свободная азотная кислота, хлор и озон, в отличие •от перекиси, окрашивают гваяковый раствор без добавления диастазы.
Характерной реакцией на перекись водорода, а также на Перборат и перекиси натрия, бария, магния и цинка является реакция с хромовокислым калием в присутствии серной кислоты. Если к 1 мл исследуемого раствора, подкисленного несколькими каплями серной кислоты, добавить 2 мл эфира и несколько капель 10%-ного раствора хромовокислого калия, то образуется синяя надхромовая кислота HCrOs, и слой эфира, которым она поглощается, окрашивается в лазурно-голубой цвет. Следует избегать избытка хромовой кислоты, так как при этом происходит быстрое восстановление надхромовой кислоты до хромовой. Окраска в любом случае довольно скоро исчезает. В отсутствие озона эта реакция характерна для перекиси водорода. Она позволяет с уверенностью обнаружить Н2О2 при концентрации 0,001%. Однако многие другие качественные реакции являются более чувстви- *
тельными.
Очень распространена реакция с полисным калием в присут? ствии винной кислоты, причем для ускорения ее добавляют сулы фат железа. К 2 дм 5 %-ной винной кислоты добавляют 2 каплц 5%-ного раствора FeSO4 • (MH4)2SO4. После смешения с раствор ром перекиси водорода добавляют 5—6 капель едкого натра; при этом появляется фиолетовое окрашивание. При помощи этой реак* ции можно обнаружить 1 часть Н2О2 в 25 млн. частей воды. .*
Очень надежной характерной реакцией на перекись водорода является мгновенно наступающее оранжевое окрашивание рас-:, твора титановой кислоты.1217 Титановая кислота получается сила-, влением 1 части TiO2 с 15—20 частями пиросульфата калия и при* растворений охлажденного сплава в разбавленной серной кислоте»? а также при кипячении TiO2 с крепкой H2SO4, разбавлении^ фильтровании, осаждении аммиаком и растворении хорошо отмытого осадка в холодной разбавленной серной кислоте. Почасовое стекло наносят стеклянной палочкой 1 каплю раствору титановой кислоты, распространяют ее по всей поверхности стекла j быстро добавляют исследуемую-'жидкость и встряхивают. При^ помощи этой реакции можно обнаружить 0,001 % Н2О2 при раз-?, бавлении 1 : 1 800 000. Этот метод особенно пригоден для onpe-t деления Н2О2 в органических жидкостях— молоке, моче и т. и..-* при разбавлении от 1 до 700 000. Удобно и то^чй?* окраска сохра-; няется в течение нескольких дней.1
Весьма чувствительны также микрохимические реакции. Так, ’ Кемпф 1218 рекомендует в качестве реактива на Н2О2 сернистый ч свинец, который получается на зафиксированной фотографической- бумаге при пропитке ее 0,05 %-ным раствором уксуснокислого?' свинца и обработке насыщенным раствором сероводорода. Пере-;? кись водорода и другие перекиси вызывают осветление или}1 обесцвечивание бумаги. Таким образом можно обнаружить? 0,5- IO-6 г Н2О2.3
Фейгель и Френкель 1219 описывают другие микрохимические^ реакции на Н2О2. На образовании берлинской лазури основана? реакция Н2О2 со смесью одинаковых объемов 0,4%-ного раствора; хлорного железа и 0,8%-ного феррицианида калия. Предел чув-: ствительности 0,08 • 10~с г Н2О2, предельная чувствительная кон-? центрация 1 :800 000. Реакция обесцвечивания или осветления^ высших окислов никеля, применяемых в виде пасты из №20з ПК BaSO4, позволяет определить 0,01 • 10~6 г Н2О2 при предельной.;; концентрации 1 : 5 000 000. Путем восстановления солей золота " перекисью водорода с образованием красноватых или голубоватых * растворов коллоидного золота можно обнаружить 0,07 • 10-6 г ? Н2О2 при предельной концентрации 1 : 714 000. "
Характерна для перекиси водорода и соединений, отщепляю- 1 • щих ее, микрохимическая реакция с ванилином. Исследуемый рас- ’ твор смешивают на стеклышке с 1 % -ным раствором ванилина?
в соляной кислоте (ОД г ванилина, 1 мл спирта, 9 мл 25%-ной НС1). Через 5—10 мин. появляется бурое окрашивание. При Постепенном испарении выделяются разветвленные кристаллы стального цвета. Предел чувствительности 25 • 10~6 г Н2О2.1220
[Можно указать еще на высокочувствительную капельную реакцию на перекись водорода, открытую Кульбергом. Реактивом служит толидин, при окислении которого в присутствии Fe“ появляется синее окрашивание. Предел чувствительности реакции — 2,5 • 10 8 г Н2О2.]
Определение степени чистоты
Продажные сорта перекиси водорода часто содержат органические или минеральные соли, которые при прокаливании осадка, образовавшегося после испарения раствора, дают различные количества остатка. Затем в растворах перекиси водорода могут находиться свободные кислоты — серная, соляная, фосфорная, плавиковая, щавелевая, органические стабилизаторы и т. д.
Медицинская перекись водорода должна содержать в 10 мл. 30%-ного раствора не больше 0,03 г сухого остатка и 0,005-г остатка при прокаливании.
Проба на соли бария (1 мл 30%-ной Н2О2 + 9 мл воды с разбавленной серной кислотой) не должна давать в течение 10 Мин. никаких изменений раствора.
Пробу на щавелевую кислоту лучше всего производить по Дерлину. 1221 Для этого 10 мл перекиси водорода смешивают с 0,5 мл раствора уксуснокислого натрия и 0,5 мл раствора хлористого кальция и подкисляют 1 мл уксусной кислоты. Раствор не должен мутнеть. Свободную кислоту определяют добавлением к 5 мл 30 %-ной Н2О2 в 45 мл воды 0,1 н. раствора КОН в присутствии фенолфталеина. При этом расход 0,1 н. КОН не должен быть более 2 мл.
Пробу на мышьяк производят следующим образом: 5 мл 30 %-ной Н2О2 выпаривают на водяной бане досуха. К остатку добавляют 2 мл раствора фосфористокислого натрия и в течение 15 мин., покрыв тигель стеклом, нагревают на водяной бане. При этом не должно наблюдаться коричневого окрашивания.
Мерк рекомендует следующие методы анализа.
Общая кислотность: 10 мл пергидроля (30% Н2О2) разбавляют 100 мл воды и к раствору добавляют несколько крупинок платиновой черни или двуокиси марганца для разложения перекиси. После прекращения выделения кислорода раствор отфильтровывают. Фильтрат в присутствий фенолфталеина от прибавления капли 0,1 н. КОН становится красным. 10 мл пергидроля не должны давать поддающегося взвешиванию остатка
(. Соляная кислота: 1 мл пергидроля ц. 20 уил воды, подкисли ной азотной кислотой, не должен давать помутнения с азотно^ кислым серебром., .
/ Серная кислота: 1 мл пергидроля в 20 мл воды, подкисление^ азотной кислотой, не должен давать в течение 15 часов осадка с раствором хлористого бария.-,
Фосфорная кислота: 5 мл пергидроля испаряют на водяно! бане. Если при этом остается сухой остаток, то его растворяю* в 5 мл воды и смешивают с 1 мл магниезиальной смеси и 3 mj , концентрированного аммиака (плотн. 0,96). В течение 15 часов не должно происходить выпадение осадка.
Плавиковая кислота: к 10 мл пергидроля прибавляют 0,1 г окиси магния и выпаривают до небольшого объема. Затем смесь; переносят на часовое стекло, выпаривают досуха и остаток сма-ii чивают серной кислотой. В течение 2—3 час. стекло не должна .разъедаться.{
Методы количественного анализа
Объемные методыу
Определение при помощи раствора перманганата калия. Этот.' метод основан на следующей реакции:
2КМпО4 + 5HSO2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 50,.
Титрование ведут в довольно кислом растворе. Если раствор t солянокислый, то добавляют небольшое количество сульфата мар^ ганца, чтобы предотвратить окисление соляной кислоты пермав*^ . ганатом до хлора. Перманганатный метод — самый надежный ^ дает точные результаты как с разбавленными, так и с концентри^: рованными растворами. При этом в растворе н^должны^ присут^ ствовать органические вещества. Ход анализа следующий? НГл<л; 30 %-кого раствора разбавляюТв мерной колбе до 100 мл; 10 м^ полученного раствора вновь разбавляют на 100 мл; 20 мл этого: раствора титруют при подкислении разбавленной серной кисло^ той 0,1 н. раствором КМпО4 до слаборозового окрашивания. Неу обходимо, чтобы на титрование пошло по крайней мере 34,5 л<^ .раствора перманганата. Если вначале, при так называемом индук-й ционном периоде, розовая окраска не исчезает сразу, то раствор нагревают и после обесцвечивания продолжают титрование. До- ; бавка сульфата марганца, уничтожает индукционный период
1 мл 0,1 н. КМпО4 = 0,001701(1g = 0,2307 — 3) г Н2О,>.
Путем умножения числа миллилитров 0,1 н. перманганата на 1,7 получают процентное содержание перекиси водорода в исходном растворе.
На реакции между кислым раствором перманганата калия и перекисью водорода основано' количественное определение очень малых количеств Н2О2. 1222 Раствор перманганата должен содер- жать небольшое количество сульфата марганца. Исследуемый раствор сравнивают со стандартным раствором перекипи водорода. Таким методом можно количественно определить 1 часть Н2О2 в 10 млн. частей раствора.
Определение при помощи подкисленного раствора йодистого калия. Этот метод менее точен, чем 1перма'нгаиа1тный. Однако в присутствии органических веществ его следует предпочесть последнему. Метод основан на реакции
II2O2 + 2KJ + H2SO4 = J2 4- KsSO4 + 2Н2О.
Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата.
Даже в кислом растворе для протекания реакции до конца требуется длительное время. Поэтому раствор должен выдерживаться, по крайней мере, „в течение получаса в закрытых сосудах и, по возможности, в темноте. Ход анализа следующий: 1 мл 30%-4юй Н2О2 точно взвешивают в мерной колбе и разбавляют до 100 мл или же 10 мл 3%-ной Н2О2 разбавляют водой до того же объема; 10 мл этого раствора подкисляют 5 мл серной кислоты 1 : 4 и к ним добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия или 1 г последнего. Через полчаса раствор титруют 0,1 н. раствором тиосульфата, обычно без добавки крахмала в качестве индикатора.
1 мл 0,1 и. Na2S2O4 = 0,001701 (1g = 0,23070 — 3) г Н2О2.
Чтобы исключить вредное выделение иода под влиянием кислорода, наблюдаемое при стоянии, к применяемой серной кислоте можно добавить 0,5 г пирогаллола. Этот метод пригоден для определения НгО2 в присутствии пероксидазы. Титрование можно ускорить, если использовать очень быстро протекающую реакцию между гипоиодитом и перекисью водорода: 1224
Н2О2 + NaJO = О2 + Н2О + NaJ;
Na JO 4- Na J 4- 2HC1 = 2NaCl 4- H2O 4- J2.
^Раствор перекиси водорода разбавляют сначала д<> концентрации 0,05—0,2% (вес.). От 25 до 10 мл этого раствора выли- ваюфв колбу и подщелачивают 5 мл 15%-ного NaOH. Затем прибавляют при взбалтывании 25 мл 0,1 н. раствора иода, который реагирует со щелочью по уравнению: 2NaOH + J2 = NaJO + + NaJ + H2O. Далее раствор взбалтывают для выделения кислорода, подкисляют 10 мл соляной кислоты 1 :4 и оттитровывают избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата.
29 Зак. 2500. Перекись водорода.
Определение при помощи раствора треххлористого титану Этот метод 1225 основан на следующих реакциях, протекающий в две стадии:
Ti2O3 + ЗН2О2 = 2ТЮ3 + ЗН2О (образование надтитановой кислоты^
2TiO3 + 2Ti2O3 = 6TiO2 (восстановление надтитановой , Я кислоты до двуокиси титана). "
Разбавленный раствор треххлористого титана по каплям при*' ливают к кислому раствору перекиси водорода. При этом рас-^ твор сначала желтеет, затем становится темнооранжевым и, наконец, вновь обесцвечивается. Перед полным обесцвечиванием оранжевая окраска с каждой каплей раствора становится все светлее и светлее, и раствор .в местах падения капель обесцвечивается,! так что момент полного обесцвечивания можно легко распознать^' Полное обесцвечивание указывает на конец реакции. Титрованный? раствор треххлористого титана получают следующим образом^ к определенному объему продажного концентрированного рас*» твора треххлористого титана добавляют равный объем концен^ трированной соляной кислоты; раствор кипятят для удаления воз-' можных примесей сероводорода и разбавляют десятикратным объемом прокипяченной воды. В растворе не должно быть железа.
Титр устанавливают по раствору соли двухвалентного железа известной концентрации. Раствор треххлористого титана прибавляют к этому раствору почти до полного исчезновения желтой окраски, затем добавляют каплю роданистого калия и титрование продолжают до полного обесцвечивания красного раствора.; Перед каждым определением титр раствора треххлористого ти-' тана должен быть установлен заново, вследствие его способности; сильно меняться. Для хранения титрованного раствора пользуются^ бутылью, соединенной с бюреткой, которая находится под давле*? нием водорода или углекислого газа. J
Содержание перекиси водорода определяют следующим об< разом: 10 мл 3%-ного раствора Н2О2 разбавляют до 250 мл № 25 мл этого раствора титруют свежеприготовленным раствором! треххлористого титана до полного обесцвечивания. Если на 1 мл' раствора Н2О2 расходуется а мл TiCl3 (1 мл = бгРе), то дроп^ центное содержание Н2О2 в растворе = 30,46 • а • б. Этот» метод особенно пригоден для растворов перекиси, содержащих органические вещества.
[Титрование Н2О2 треххлористым титаном требует ввода в раствор стабилизаторов, без которых получаются завышенные результаты. * Возможно также колориметрическое определение пере-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД 451 киси водорода при помощи солей Tiiv, при содержании в 100 мл раствора от 0,2 до 3 мг Н2О2. Если при этом применять абсорбциометр Хильгера,^ возможно определение Н2О2 при весьма малых концентрациях. Метод Эйзенберга основан на появлении желтого окрашивания в результате взаимодействия четырехвалентного титана с перекисью водорода С образованием H2TiO4. Определение производится при помощи фотоколориметра со светофильтром, прозрачным для области 380—400 mu. Метод позволяет определять перекись при концентрациях ее от 0,2 до 3 мг в 100 мл с ошибкой 0,03 мг.
Аналогичный фотоколориметрический метод описан также Боне — Майри. ]
Газометрический метод
Определение при помощи перманганата калия. При взаимодействии перекиси водорода с раствором перманганата калия в присутствии кислоты по приведенному выше уравнению на моль Н2О2 выделяется моль кислорода. Объем выделяющегося кислорода определяется либо при помощи азотометра Кнопа, усовершенствованного Вагнером и Сокслетом, 1226 или просто при помощи волю- мометра, описанного Лунге.1227
мл О2 при 0° и 760 мм соответствует 1,5194 мг Н2О2; 2,5 мл 3 % -ной Н2О2 выделяют около 50 мл О2.
Газометрический метод определения Н2О2 при помощи КМпО4 по точности соответствует объемному, но отличается от него большей простотой, не требуя ни взвешивания, ни титрования. Окраска и непрозрачность раствора, так же как и присутствие органических веществ, — не мешают. Все подобные методы определения Н2О2 страдают, однако, тем недостатком, что кислород растворяется в исследуемых растворах, насыщая их. Однако этот недостаток можно устранить, подвергая растворы кипячению. Если в растворах присутствуют углекислые соли, то выделяющаяся углекислота должна быть предварительно поглощена щелочью.
Определение при помощи гипобромитов, гипоиодитов и гипохлоритов. При применении гипобромита реакция разложения Н2О2 протекает следующим образом: H2O2+NaBrO=NaBr4-H2O4-O2. Аналогично протекают реакции с гипоиодитом и хлорной известью. Последний метод был предложен 1228 для определения1 Н2О2 в ваннах, содержащих щавелевокислые соли. Для
разложения применяется раствор известй, содержащий 25—35 йГа хлорной извести с 20—30% активного хлора. Газовая бюретк) заполняется 6—8 %-ной щелочью.
Определение при помощи катализаторов. Этот метод основа! на совершенно иных процессах, чем методы, в которых применяются окислители. При применении катализаторов количе1 ство выделяющегося кислорода вдвое меньше. Для разложений перекиси водорода по уравнению 2Н2О2 — 2НаО %- Oj употр^ бляют пиролюзит, платиновую чернь, коллоидные растворы пла[
разлагаю;* в присут- Jразлагаю;* в присут- JводОродаЭтому со-водОродаЭтому со-тины, фибрин крови и т. д. Эти вещества полностью перекись за 10—15 минут. Методы применимы также ствии органических веществ.
разлагаю;* в присут- J
разлагаю;* в присут- J
водОродаЭтому со-
водОродаЭтому со-
Продукт молекулярного присоединения перекиси к мочевине анализируется аналогично самой перекиси.
единению свойственны те же 'качественные реакции, как и чистой;’ H2Q2. При осторожном нагревании наряду с кислородом вы-?'
11деляется аммиак.
1
1
Пробы на чистоту продукта лучше всего производить следую-'?} щим образом: 1 г пергидрата в 20 мл воды окрашивается 1 каплей^ метилоранжа в розовый цвет. От одной капли 0,5 н. NaOH рас- ' твор должен стать желтым. Пробы на ионы СГ и SO/' в водном ; растворе 1 : 20, подкисленном азотной кислотой, так же как и 5 . в случае перекиси водорода, производят при помощи азотно- 1 кислого серебра и хлористого. бария, а пробу на щавелевую '■ кислоту — в водном растворе 1 : 20, добавляя 5 капель раствора . уксуснокислого натрия (1 : 20) и раствор хлористого кальция, j При этом не должно происходить помутнение раствора. 1 г пер-< . гидрата должен растворяться в концентрированной серной кис- лоте без окраски, а 0,5 г пергидрата не должны при сильном на-^ гревании давать осадка. Количественное определение содержания*: Н2О2 производится в сернокислом растворе при помощи 0,1 ,н.^ <раствора перманганата. На 0,2 г пергидрата должно расходов• ваться не менее 40 мл перманганата..\
[Можно указать еще на точный весовой метод определения2 Н2Ог путем количественного окисления тиоцианата до SO/' с по/ следующим взвешиванием в виде BaSO4. *]«
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
Все методы, основанные на разложении перекиси бария кис-/ лотами,страдают общим недостатком — слишком низкими иконе- 1 блющимися результатами вследствие потерь кислорода. Наилучшие результаты дает метод Мерка. В мерной колбе на 250 мл
непосредственно перед употреблением смешивают раствор, содержащий 5 г йодистого калия в 50 мл воды, с раствором, содержа; щим 5 г винной кислоты в таком же объеме воды. В эту смесь добавляют 1 г ВаО2 и в течение 5 мин. тщательно взбалтывают. Затем добавляют 10 мл 25 %-ной соляной кислоты и взбалтывают До полного растворения осадка. После получасового стояния в темноте раствор титруют 0,1 н. раствором тиосульфата.
1 мл 0,1 н. Na2S2O3 = 0,0084685(lg = 0,92780—3) г ВаО2.
Хорошие результаты дает определение с помощью перманганата калия при разложении перекиси бария соляной или фосфорной кислотой. 1229 Этот метод дает значения даже более высокие, чем йодометрический. Ход анализа следующий: к 0,25—0,3 г ВаО2, помещенным в 400 мл стакан, приливают 5—50 мл воды. Затем туда же добавляют 20б мл одного из следующих раство- ров: а) 50 мл конц. НС1, 1 мл 10%-ного раствора МпС12»6Н2О в 1 л воды, или б) 25 мл конц. НС1, 1 мл 85 %-ной фосфорной кислоты, 1 мл раствора хлористого марганца на 1 л воды, или в) 50 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 1 мл 10%-ного раствора хлористого марганца в 1 л воды. Наилучшие результаты получаются с фосфорной кислотой.
Для определения перекиси бария были предложены также газометрические способы. 123°-1231
ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
Проба на сульфаты: 5 г Na2O2 вводят маленькими частями в раствор, содержащий 25 мл 25%-ной НС1 в 100 мл воды. После прибавления хлористого бария из раствор^ в течение 15 часов не должен выпадать осадок.
Проба на хлориды: 3 г Na2O2 вводят маленькими частями в раствор, содержащий 20 мл 25%-ной азотной кислоты в 100 мл воды. После добавления азотнокислого серебра в крайнем случае допускается лишь слабая опалесценция.
Проба на фосфаты: 2,5 г Na2O2 вводят малыми частями в рас- ^рор, содержащий 20 мл 25 %-ной азотной кислоты в 100 мл. Рас- тДОр выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в'ЙРО мл воды и к раствору добавляют азотнокислый раствор >-■ молибдата аммония. В течение 2 час. при 30—40° не должен выпадать желтый осадок.
Проба на азот: в никелевом тигле с величайшей осторожностью смешивают 1 г Na2O2 с 0,3 г чистейшей глюкозы. Путем осторожного нагревания дна закрытого тигля доводят смесь до вспышки. Охлажденный остаток растворяют в 5 мл холодной воды, подкисляют 10 мл разбавленной серной кислоты и
454 КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ *< несколько миллилитров этого раствора наслаивают на сернокйС4 лый дифениламин. На поверхности раздела не должно быть сй5 него окрашивания. ? |
Проба на тяжелые металлы: 5 г Na2O2 осторожно вводят в 100 мл воды. При этом должен получиться совершенно бесцвет^ ный и прозрачный раствор. 40 мл этого раствора после добавле-j ния нескольких капель сернистого аммония не должны окраши-^ ваться ни в зеленый, ни в коричневый цвета и не должны вьН делять осадка. То же количество щелочного раствора после подкисления 10 мл 25 %-ной соляной кислоты не должно изменяться под действием сероводорода.
Количественное определение перекиси натрия сопряжено с затруднениями, так как твердая Na2O2 при соприкосновении с водой: окрашивается в оранжевый цвет и, сильно разогреваясь; энер-) гично выделяет кислород. Наиболее надежные результаты по- этому дает газометрический способ. Архпут 1232 вводит 0,5 г Ыа2О2; во внешнее пространство сосуда для разложения в нитрометре Лунге, а в висячую склянку — 15 мл серной кислоты, содержащей несколько капель насыщенного раствора нитрата кобальта. При наклоне склянки серная кислота стекает на перекись натрия, вызывая ее разложение с выделением кислорода. 1 мл О2 (при 0° и 760 мм) = 0,006967 (1g = 0,84300—3) г Na2O2. Содержание углекислоты можно определить, выдержав газовую смесь в течение 10 мин. над раствором едкого кали (3:2). Благодаря некоторому количеству водорода, выделяющегося за счет присутствия металлического натрия, получаются несколько повышенные результаты.
Хороший объемный метод анализа был предложен Мильбауэ- ром. 1233 В раствор, содержащий 5 г борной кислоты и 5 мл чистой конц. серной кислоты в 100 мл воды, осторожно вводят при; хорошем перемешивании 0,5 г Na2O2 и титруют раствором перманганата калия.
Метод Фуррера 1234 основан на переводе перекиси натрия в кристаллогидрат. В большой фарфоровой чашке растирают 0,2—0,4 г Na2O2 с 3—5 г твердой порошкообразной ортоборной кислоты, квасцов или буры. При этом перекись натрия гидратируется без потери кислорода за счет кристаллизационной воды этих веществ. Благодаря тому, что гидрат способен растворяться в воде или кислоте без выделения тепла и без потери кислорода, полученную твердую смесь можно спокойно растворить в 100 мл воды, подкисленной 10 мл разбавленной серной кислоты (1 : 5),' и сразу же оттитровать 0,1 н. раствором перманганата калия.
При анализе перекиси натрия и аналогичных • ей перекисей, употребляемых в аппаратах для регенерации воздуха, применяется только газометрический метод, так как в данном случае основной интерес представляет количество выделяющегося кислорода. Разложение лучше всего производить серной кислотой 1 :4.
Перекиси магния и цинка и перборат^ натрия455
ПЕРЕКИСИ МАГНИЯ И ЦИНКА
V
Чистоту Продукта, так же как в случае перекисей водорода,, бария и натрия, проверяют на содержание хлорида, сульфата, кальция и железа.
Щелочность проверяют при помощи "водной вытяжки (0,2 г перекиси цинка или магния обрабатывают 10 мл воды). Предельно • допустимы лишь слабощелочная реакция отфильтрованной водной вытяжки и незначительный сухой остаток при выпаривании.
ПЕРБОРАТ НАТРИЯ
Качественные реакции
Перборат натрия в солянокислом растворе дает с куркумовой бумажкой реакцию на борную кислоту и все реакции, характерные для перекиси водорода. В муке, в которую для отбелки иногда добавляют перборат, он может быть определен, по Л. Пану, 1235 наряду с боратом следующим образом: пробу "муки нагревают до 100°; при этом перборат плавится в своей кристаллизационной воде. Если после этого пробу смочить фенолфталеином, то участки, содержащие перборат и борат, дают щелочную реакцию. На эти участки наносят каплю иодо-крахмального раствора. При этом в присутствии пербората красные точки чернеют и расплываются.
В отличие от боратов, образующих с азотнокислым серебром . стойкий белый осадок, пербораты дают с азотнокислым серебром желтоватый осадок, который через несколько минут после выпадения чернеет, что сопровождается интенсивным выделением кислорода. 1
Испытание на чистоту
Перборат, содержащий перекись натрия, не пригоден для медицинских целей. Анализ на перекись натрия производят путем . определения потери при прокаливании, которая для нормального препарата с 10,4% активного кислорода составляет 56—57%, < также алкалиметрическим и йодометрическим титрованием. При титровании раствора, содержащего 1 г пербората в 100.мл воды, нормальной соляной кислотой в присутствии метилоранжа должно расходоваться 6,4—6,5 мл. Для определения богата раствор, ' после нейтрализации по метилоранжу и кипячения для удаления углекислоты, титруют 0,5 н. едким натром с фенолфталеином в присутствии глицерина. В медицинском перборате нс должны содержаться хлориды, сульфаты, кальций и барий.
I
Определение процентного содержания.^
Определение процентного содержания производится либо npi помощи перманганата в сернокислом растворе при комнатной температуре, либо иодометрически. В последнем случае пербора, добавляют к раствору йодистого калия, содержащему разбавлен; ную серную кислоту, и через 15—30 мин. титруют 0,1 и. тиосуль' фатом.
1 мл 0,1 в. Na2S203 = 0,007703(lg= 0,088666—3) г NaBO^ • Н2О2 • ЗН2О.
Перборат может быть определен, как перекись водорода, npi помощи гипоиодита. .
' В присутствии органических веществ, как это имеет месл в стиральных средствах, при пользовании методом титрований перборат теряется, даже если предварительно производят осажден ние жирных кислот или ведут определение в растворе хлоро-- форма.1236 Кроме того, перманганат и иод расходуются на нен^ сыщенные жирные кислоты. В таких случаях применяют газом^ трический способ, разлагая продукт пиролюзитом в сернокисло! растворе. Углекислота, выделяющаяся из соды, присутствующей в стиральном порошке, поглощается едкой щелочью, применяемо! в качестве запирающей жидкости.
Процентное содержание активного кислорода.вычисляется пС формуле 0,731 -^M^J^L. т г j »навеска, г
Рингбом 1237 предложил для определения содержания пербо рата натрия в чистом препарате или в смеси с моющими средствами следующий метод: 0,1 г пербората натрия растворяют в 100 мл воды. Раствор смешивают со 100 мл 2 н. серной кис* лоты, содержащей около 1 г Fe(NH4)2 • (SO4)2. Туда же добавляют 10 мл 10%-ного раствора роданистого калия и титруют д^ обесцвечивания 0,05 н. раствором треххлористого титана. Пр» титровании следует добавлять по частям бикарбонат натрия Выделившиеся жирные кислоты не влияют заметно на резуль тэты анализа; вообще добавлением четыреххлористого углерод: жирные кислоты могут быть удержаны в растворе. Этот мето) дает несколько повышенные результаты, так как само мыл' также содержит в незначительном количестве вещества, обладаю^ щие окислительными свойствами. Однако все же этот метод более точен, чем газометрический.
ПЕРКАРБОНАТЫ И ПЕРГИДРАТЫ КАРБОНАТОВ
Как перкарбонаты, так и пергидраты карбонатов распадаются в водном растворе на перекись водорода и карбонат. Поэтому эти растворы дают качественные реакции, характерные для перекиси водорода. Для отличия твердых перкарбонатов от пергидра-
ПЕРКАРБОНАТОВ, ПЕРФОСФАТОВ И ПЕРСУЛЬФАТОВ 457 тов карбонатов могут применяться специальные методы (см. стр. 333). Так как водный раствор обладает сильнощелбчной реакцией, то легко может происходить разложение перекиси, сопровождающееся потерями активного кислорода. Поэтому навески растворяют в избытке разбавленной серной кислоты и титруют раствором перманганата. Если в пробе содержатся органические вещества — мыло, салициловая кислота и т. п., то можно применять либо метод с треххлористым титаном (стр. 450), либо иодо- метрический, 1238 либо газометрический метод (стр. 451).
Йодометрический метод заключается в следующем: 0,3 г препарата растворяют в охлажденном растворе, содержащем 1 г йодистого калия в 20 мл воды и 5 мл разбавленной серной кислоты, и титруют гипосульфитом. При газометрическом методе навеску растворяют в колбочке в 20 мл 2 н. серной кислоты, после -чего удаляют при помощи вакуума окклюдированный кислород, а затем разлагают перекисное соединение пиролюзитом.
ПЕРФОСФАТЫ И ПЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
Качественные реакции истинных перфосфатов были описаны на стр. 339. Пергидраты фосфатов дают в водном растворе реакции, характерные для перекиси водорода. Количественное определение производится так же, как в случаях перекиси водорода и перкарбонатов.
. ПЕРСУЛЬФАТЫ
Важнейшими товарными персульфатами являются персульфаты . калия и аммония. Качественные реакции их описаны на стр. 327—328. Чувствительным реактивом на персульфат является 2,7-диаминофторхлоргидрат, 1239 с которым персульфаты при разбавлении 1 : 1 000 000 через 5 мин. дают синее окрашивание. Эту же реакцию дает и пероксидаза крови. Водный раствор персульфата образует с комплексной медно-пиридиновой солью синюю труднорастворимую соль. 1240 К 15 мл исследуемого раствора .добавляют 10—15 капель 20%-ного раствора сульфата меди и пиридина до появления синего окрашивания. Таким образом удается еще обнаружить 0,16 г/л персульфата.
У - Качественно персульфат калия можно отличить от персульфата аммония в зависимости от поведения по отношению к раствору азотнокислого серебра: персульфат калия дает черный осадок перекиси серебра, а из концентрированного раствора персульфата аммония после добавления аммиака и небольшого количества нитрата серебра выделяется при нагревании азот.
В персульфатах, употребляемых в качестве лабораторных реактивов, не должны содержаться хлориды. В крайнем случае
При добавлении 3—5 капель 0,05 н. раствора AgNO3 к раствору персульфата 1 : 50 может появляться лишь слабая опалесценция, .Остаток при прокаливании в случае персульфата аммония не должен быть больше 0,1 %. Проба на содержание тяжелых металлов, производится следующим образом: 4 г персульфата калия или аммония растворяют в 50 мл 6%-ной сернистой кислоты и раствор выпаривают. Сухой остаток растворяют в 40 мл воды, причем 20 мл этого раствора не должны изменяться под действием сероводорода или после подщелачивания аммиаком. В крайнем случае аммиачный раствор от добавления нескольких капель сернистого аммония может окрашиваться в зеленый цвет от присутствия примесей железа.
Количественное определение активного кислорода производят , иодометрически. 1238 В основе этого определения лежит реакция:
Кг^Од + 2KJ + 2H2SO4 = J2 + 4KHSO4.
К 1 г персульфата калия в 100 мл мерной колбе приливают раствор, содержащий 5 г йодистого калия в 50 мл воды; по растворении персульфата добавляют 10 мл 25 %-ной серной кислоты, выдерживают в течение 3 часов в темноте, доводят до 100 мл и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата:
1 мл 0,1 н. Na2S2O3 = 0,013516(lg = 0,13083—2) г K2S2O8.
Если после титрования раствор снова желтеет, это указывает, что титрование было начато раньше времени. Взаимодействие между ионом персульфата и иодистоводородной кислотой может быть значительно ускорено добавкой сульфата железа.1241 При - этом уже через 5 мин. можно приступать к титрованию. Точность титрования — 0,1 %.
Мондольфо 1242 рекомендует нагревать раствор до 60—80° в колбе с пробкой. Дорогой иодистый калий можно частично заменить хлористым калием. Персульфат ^алия возможно1243 определить и при помощи гипоиодита по уравнению:
3K>S2O8 4- KJ + 6КОН = 6K2SO4 + KJO3 -f- 3H2O.
После подкисления кислотой иод выделяется по уравнению:
KJO3 4- 5KJ 4- H2SO4 = 3K2SO4 4- 3J2 4- зн2о.
Таким образом, суммарная реакция:
Кг^Од 4- 2KJ = 2K2SO4 4- J2.
ПЕРСУЛЬФАТОВ ,. 459
2 г йодистого калия растворяют в 25 мл 2 н. NaOH, добавляют 0,5 г K2S2O8, растворенного в 20 мл воды, и кипятят в течение 3 мин. при покачивании на асбестовой сетке. После охлаждения раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата. Йодометрический метод является наилучшим при определении суммарного активного кислорода в смесях перекиси водорода и надсерной кислоты.
Так как йодометрический метод определения персульфата аммония не дает точных результатов из-за вредного влияния аммиака, то рекомендуется следующий метод, пригодный, конечно, и для определения персульфата калия. Этот метод сводится к оттитровыванию избыточного количества подкисленного раствора сульфата железа перманганатом калия: 1244
(NH4)2S2O8 + 2FeSO4 = Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4.
К 0,3 г персульфата, растворенного примерно в 10 мл воды, добавляют 5 мл 25 %-ной серной кислоты и определенное количество раствора железо-аммонийного сульфата (около 30 г/л) из расчета, чтобы на оттитровывание избытка ушло не менее 10 мл. После добавления около 100 мл нагретой до 70—80° воды производят оттитровывание:
1 мл 0,1 н. КМпО4 = 9,91141(lg = 0,05729—2) г (NH4)2S2O8
ИЛИ
1 мл 0,1 н. KMnO4 = 9,913516(lg = 0,13083—2) г K2S2O8.
Определение персульфата можно производить при помощи щавелевой кислоты 1245 вместо сульфата железа:
H2S2O8 -р- С2О4Н2 = 2H2SO4 -р 2СО2.
Реакция ускоряется сульфатом серебра (0,2 г) в качестве катализатора. Анализ ведут в сернокислом растворе при нагревании. 0,5 г персульфата растворяют в 50 мл 0,1 н. щавелевой кислоты; в раствор добавляют 0,2 г сульфата серебра и 20 мл 25%-ной серной кислоты и нагревают в течение 15—20 минут. Затем разбавляют до 1000 мл водой, нагретой до 40°,. и избыток щавелевой кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором перманганата.
Определение персульфата можно производить также оттитро- выванием избытка раствора треххлористого титана, совершенно свободного от железа, раствором соли трехвалентного железа в атмосфере углекислого газа. Наконец, можно ацидометрически определять содержащуюся в персульфате серную кислоту после нагревания перекисного соединения. Однако в случае разложения
сульфата аммония, наряду с бисульфатом и кислородом, вслеДЯ ствие частичного окисления аммиака, образуется также азоЯ .Поэтому при титровании едкйм натром получаются повышенны^ результаты. Для устранения этой побочной реакции добавляю# избыток перекиси водорода и раствор азотнокислого серебра^ Выделение перекиси серебра, наблюдаемое при медленном кипя-| чении раствора, с целью разложения персульфата, может быти устранено по разрушении персульфата осаждением серебра хло-| ристым натрием или добавкою азотнокислого аммония. Солй| марганца увеличивают разлагающее действие солей серебра.' К 1 г персульфата добавляют 20 мл 1 н. Н2О2, 5 мл 0,1 н. AgNO,- и 2 мл 2%-ного раствора сернокислого марганца. Раствор нагревают на водяной бане до прекращения выделения кислорода. После охлаждения добавляют 2 г нитрата или сернокислого аммония и титруют 0,5 н. NaOH в присутствии метилоранжа.
РАЗДЕЛЕНИЕ
Определение перекиси водорода в присутствии персульфата. Хотя персульфат не реагирует с перманганатом, все же нельзя непосредственно производить титрование перманганатом перекиси водорода в присутствии персульфатов, так как перекись водороде в процессе титрования может реагировать с персульфатом. Поэтому сперва при помощи сульфата железа и перманганата рпре- деляют весь активный кислород. Затем в отдельной пробе титруют перекись водорода перманганатом калия и там же определяют персульфат при помощи сернокислого железа и перманганата калия. 1246 Из этих трех определений вычисляют содержа- 1 нйе Н2О2."• 1
. Определение перекиси водорода в присутствии мононадсерной и надсерной кислот. Сначала титруют перманганатом перекись водорода в сернокислом растворе. 1247 Затем в этот раствор добавляют уксуснокислый натрий и титруют сернистокислым, натрием мононадсерную кислоту. Наконец, надсерную кислоту, определяют при помощи сернокислого железа и перманганата калия. Постоянство титра сернистокислого натрия может быть поддержано в течение 48 час. добавкой 2% спирта.>
Риус 1248 рекомендует титровать перекись водорода перманганатом, затем потенциометрически, титровать сумму мононадеер- ной кислоты и перекиси водорода сернистокислым натрием i вычислять содержание надсерной кислоты в виде разности между общим содержанием активного кислорода и суммой перекиси водорода и мононадсерной кислоты, Так как расход перманганата тем больше, чем быстрее ведется титрование, то рекомендуется титровать несколько проб подряд.
•■ [Для совместного определения H2O2, H2S2O8 и H2SO8 иодо- метрическим способом Бодин разработал оригинальный вариант, основанный на титровании Н2О2 перманганатом в кислом растворе с последующим добавлением иодного раствора и обратным титрованием тиосульфатом для определения H2SO5. Затем к раствору добавляют Cu2J2 и KJ "и оттитровывают иод тиосульфатом для определения H2S2O6. Можно также титровать потенциометрически: Н2О2 перманганатом, затем H2SO5 тиосульфатом и, наконец, H2S2O8 — иодометрически (после добавления в раствор смеси Cu2J2 и KJ). Потенциометрическое определение Н2О2 в присутствии K2S2O8 возможно при помощи других реагентов. Например, сначала определяют общее содержание активного кислорода при помощи FeSO4, затем Н2О2 титруют потенциометрически раствором NaOCl или K4Fe(CN)8 в щелочной среде.
Совместное определение Н2О2, H2S2O8 и H2SO5 возможно также путем последовательного оттитровывания Н2О2 раствором Ce(SO4) 2, a H2SO5 — раствором VOSO4 (этот восстановитель не реагирует с надсерной кислотой) с обратным титрованием КМпО4. Сумму H2SO5 и H2S2O8 определяют титрованием растворами FeSO4 и КМпО4. Рейхерт4* количественно устанавливает Н2О2 при помощи растворов Ce(SO4)2, что возможно также В присутствии органических соединений, но для совместного определения Н2О2, H2S2O8 и H2SO5 предпочитает потенциометрическое титрование Н2О2 (90%-ной).]
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Если неорганические перекисные соединения при соблюдении определенных условий поддаются количественному определению при помощи перманганата натрия, треххлористого титана или йодистого калия, то в случае органических перекисей это не всегда имеет место. В частности, в случае алкилперекисей таким путем удается определить лишь 80% содержащегося в них активного кислорода.
Большинство органических надкислот, например мононад- уксусная, при значительном разбавлении сразу" же„ реагирует ф иодистым калием, выделяя из него эквивалентное количество иода. Благодаря этому, они могут быть определены даже в разбавленном растворе в присутствии перекиси водорода. Для этого требуется лишь соответствующим разбавлением добиться, чтобы
с * [Завод, лаб. № 11. 1248 (1938).]
концентрация водородных ионов была бы не слишком велика Ид. чтобы взаимодействие перекиси водорода с иодистым калием^ было бы замедлено. 1249 И, наоборот, перекись водорода может»® быть определена в присутствии мононадуксусной кислоты путем! титрования с перманганатом калия, так как в очень разбавлен^ ных растворах, подкисленных серной кислотой, мононадуксусная кислота не реагирует с перманганатом калия.?
Ванино и Пехман 1253 рекомендуют растворять при нагревании! в атмосфере углекислого газа навеску органической перекиси в определенном объеме титрованного раствора кислого хлористого ■ олова и затем оттитровывать избыток хлористого олова раство-J ром иода.
Байер и Виллигер 1264 определяли активный кислород в opra-j нических соединениях по выделившемуся водороду, вытесненному,;, определенным количество^ цинка из уксусной кислоты.
Органические перекиси в присутствии гидроперекисей и перекиси водорода можно определить по Кловеру и Хаутону.1265. Перекись водорода, подкисленную 1,5—2,0 н. серной кислотой/ при большом разбавлении титруют перманганатом калия, гидро- . перекись — в нейтральном растворе иодистым калием и тиосуль-Ё фатом. Органическая перекись вычисляется из общего количества" активного кислорода.
Перекиси, растворенные в эфире или в горючих, можно определить взбалтыванием эфира с сернокислым раствором FeSOt и. NH4CNS и титрованием красного роданистого железа 0,1. н. , раствором треххлористого титана. 1260 Другие органические перекисные соединения также могут быть определены путем оттитро- вывания избытка раствора сульфата железа перманганатом.
Если органическое соединение нерастворимо в воде, то можно растворять его в уксусной кислоте, ацетоне, эфире и т. п. раство-: рителях. Гелиссен и Херманс 1251 предлагают при йодометрическом титровании бензоилперекиси растворять 0,2 г вещества в 10 мл чистого ацетона, добавлять туда 3 мл концентрированного слегка подкисленного раствора йодистого калия и после раз-; бавления водой сразу же титровать выделившийся иод. 5
Если органическая перекись слабо реагируе! с иодистым калием, то эту реакцию можно активировать повышением кон-д центрации уксусной кислоты до 80% или добавлением FeSO4.1252
Полезно также кипячение раствора. Если ни один из этих ме^ годов не дает эффекта, то прибегают к элементарному анализу/
Анализ летучих взрывчатых органических перекисей описан; Рихе. 120
[В заключение следует упомянуть о методах анализа концентрированной Н2О2 (90 %-ной). *
Концентрация Н2О2 определяется титрованием перманганатом. Предварительно Всю стеклянную посуду очищают, выдерживая ее в течение 30. минут в концентрированной HNO3. Небольшое количество концентрированной Н2О2 (0,25—0,35 г) переносят пипеткой в бюкс и взвешивают. Бюкс опускают в стакан емкостью на 600 мл и навеску Н2О2 разбавляют 300 мл дестиллированной воды. После перемешивания добавляют 8 мл 20 н. H2SO4 и тотчас же титруют 0,5 н. КМпО4. Точность анализа 0,1%, тогда как при обычном титровании определенного объема раствора Н2О2 точность 1%.
Определение общей кислотности концентрированной Н2О2 производится путем титрования 20 г продукта, разбавленного 100 мл дестиллированной воды, не содержащей СО2, 0,0Г н. NaOH в присутствии метиленовой красной. Одновременно производится титрование холостой пробы для нахождения поправки на кислотность воды.
. Как указывалось выше, величина pH концентрированной Н2О2, измеренная стеклянным электродом, имеет очень низкое значение, не соответствующее константе диссоциации Н2О2. Рейхерт и Голл указывают, что pH ~ 50 % -ного раствора Н2О2, содержащего 0,05 н. H2SO4, равно 0,0. С увеличением концентрации Н2О2 при постоянной концентрации кислоты в растворе значения pH уменьшаются. При этом рН^ = рНно— к, где к — константа, зависящая от концентрации Н2О2 и не зависящая от концентрации кислрты в пределах от 0,015 до 0,05 н. H2SO4.
Кислотность раствора, определенная потенциометрически с помощью стеклянного электрода, совпадает с точностью до 0,2 pH с кислотностью, определенной с помощью некоторых индикаторов — крезолового пурпурного, бромфенолового синего, тимолового синего и др.
Значения pH, полученные для растворов, содержащих Н2О2 не выше 10%, близки к истинным. Так, Шумб нашел, что pH 8 %-ной Н2О2, полученной десятикратным разбавлением 80 %-ной, равно 5,35, тогда как для воды оно равнялось 5,67. Отсюда при определении pH концентрированной Н2О2 стеклянным электродом принято разбавлять раствор в 10 раз.]
ЛИТЕРАТУРА
1215 Pogg. Ann. 67, 373 (1846).1216 J. prakt. Chern. 105, 219 (1867). 1217 Z. anal Chern. 9, 41, 330 (1870). r’s Z. anal. Chern. 89. 88 (1932). «'s Mikrochetn. 12, 305 (1933). «20 Mikrochem. 9, 313 (1931). «м Apoth.-Ztg. 1912, 806. «" Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 2, 55 (1930). 1823 J. Assoc, of agricult. Chemists 16, 393
(1933)1 1И4 Arch. Pharmaz. u. Вег. Dtsch. Pharm. Ges. 245, 6 (1907). to35 'B'S 38, 3324 (1905). «2« Z. analyt. Chern. 51, 2 (1892); 45. 604 (1906). «вт ChemiscM Ind. 8, 161 (1885). «28 z. analyt. Chem. 87, 185 (1932). ^ Ind. Eng. Chem. IT 972 (1925). «so z. anal. Chem. 31, 28 (1892). «31 z. ang. Chem. 21, 589 (190853 12M Analyst 20, 3 (1895). «зз J. prakt. Chem. 98, 1 (1918). !1234 Диссертаций Цюрих. 1921, стр. 26. «35 Miihle 69, № 17, 25 (1932). «эв Seifensieder.-Ztg. 190* 122. 1237 Z. anal. Chem. 92, 95 (1935). 1288 Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Phartii Ges. 238, 157 (1900), «® Ber. 65, 87 (1932). «4» C. 1923 IV, 183. «« Z. апД Chem. 52, 195 (1913). «« Chem.-Ztg. 23, 699 (1899). «43 z. analyt. Chem. 5$ 299(1913). «44 z. Elektrochem. 5, 355 (1899). «« Ber. 38,3965 (1905); «« C. 1932 Ц 258. «« Ber. 56, 1768 (1923). «48 c. 1928 II, 2491. «49 C. 1828 I, 192ft «во c. 1928 I. 2635. «61 Ber. 59, 63 (1926). «» Lieb. Ann. 469, 304 (1929)2 таз Ber. 27, 1510 (1894). «64 Ber. 33, 3390 (1900). «65 Дщ. j. Sci. 32, '55 (1904),
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азота перекись 322
Азотосодержащие перекиси 353
Активаторов действие 96
Активированные молекулы 268
Активные кислородные соединения 24
Активный кислород 12 и сл., 19 и сл., 192, 223, 237, 241, 256, 260, 261, 267, 275, 282, 395, 400, 409 и сл., ■417, 422, 435, 461, 462
Алкановые углеводороды 372 Алкилеиперекиси 355
- Алкилиденперекиси 126, 358
Алкилперекись 56, 348, 350, 461
Альдегиды, окисление 73
'< Алюминий 71, 322
& — гидроокись 273
4 — как конструкционный материал 214, 280, 288
Алюмотермия, применение перекисей 437
Амальгамированные катоды при получении Н2О2 142, 144
Амилацетат 105
Аминогидразосоедииения 137 Аминоокиси 74
АммЬиий сернокислый 183—187 Аммония бисульфат 240, 252 — перборат 129, 341 — перекись 297 и сл. т- перкарбонат 333
-— персульфат 19, 184—186, 192, 205, 240, 244, 250 и сл., 328, 431
-^ перфосфат 338
— сульфат 204, 206
Анаэробное дыхание 111
Анодное образование Н2Ог 162 и сл.
Анодйый кислород 165
Антидетонаторы 43
Антикатализаторы 114, 259 'Антиокислители 114
Антипирин 266
30 Зак. 2500. Перекись водорода.
Антозон 12—14, 116
— теория 13, 14, 23, 140
Антозониды 12 и сл.
Антрагидрохинон 137
Антрахинон 21, 114, 139, 140
— лейкосоединеиия 139
Антрацен 267
Антраценсульфоновые кислоты как стабилизатор 258
Аппаратура для концентрирования Н2О2 217, 218
■отбеливания 412\
Аппараты для получения Н2О2 катодным восстановлением кислорода 143
— — приготовления высокопроцентных перекиснь?х соединений 402
регенерации воздуха 434
Арилперекиси 348, 361
Ароматические перекиси 361 и сл.
Арсенат натрия, пергидрат 407
Аскаридол 33, 34, 363
Ассоциация частиц Н2О2 56
Атомарный водород 43—46, НО, 117, 124, 162
— кислород 46, ПО, 167, 348
Атомизация водорода в ионизационной камере при синтезе Н2О2 135
Аутооксвдация 13, 35
Ацетанилид 104, 257—260, 265
Ацетилбензоилперекись 365, 366
Ацетилен 42
Ацетилперекись 348, 367
Ацетилсалицилперекись 365
Ацетонперекись 359
Ацилперекиси 32
— органические 364 и сл.
Ацилпроизводные перекиси водорода 128
Бария гидроокись для очистки технических растворов Н2О2 273
Бария окись, получение 149 и ел.
— перекись И, 20, 125, 126, 255, 282.
298 и сл., 452
богатая кислородом 307
— — гидрат 305
— — действие воды и кислот на 304
как окислитель 304
октогидрат 125, 305
■плотность 298
получение 149 и сл., 303 и сл.
применение 307
разложение серной кислотой 151
— соляной кислотой 156
свойства 298
■температура плавления 299
теплота образования 299
— перкарбонат 157
— персульфат 329
— перфосфат 340
— силиката дипергидрат 405
Бездиафрагменный способ производства H2S2O8 195 и сл.
Безжелезное дыхание 33
Беление 421 и сл.
Белильный состав 280
Бензиламйносульфоновокислый натрий как стабилизатор 261
■ Бензилоксиэтиловый эфир 267
Бензозон 367
Бензоилперекись 282, 364, 429, 434, 442
— производные 358
— титрование 462
Бензойная кислота как стабилизатор
Н2О2 257, 258
Бериллия перекись 322
Билирубин, обесцвечивание Н2О2 73
Боратов пергидраты 341, 381, 382,396
Борная кислота как консервирующее средство 258, 267
Бромиды, действие на Н2О2 68
Бруцин как стабилизатор 267
Бумажная масса, беление 427
Бутиловый спирт (трет.), перекисные эфиры 371
Бутилпентаметила (трет.) * перекись 371
Бутилпероксибутана (трет.) перекись 371
Вакуум-дестилляция при получении Н2О2 216, 271
Взрывчатость перекисей 283
Вода, кривая температур кипения
209—211
Возбужденные атомы 136
— молекулы 41, 42, 85
тушение 268
Волос отбелка 417
Восстановительное действие Н2О2 6
78 и сл.?
Вращающаяся печь для получен^ перекиси натрия 289'
Выход по току надсериой кисло!
175, 186
Вязкость Н2О2 58, 62, 63
Газометрический метод определен^"" Н2О2 451 и сл.
Галогенов надкислоты 325
— перекиси 325
Гафний 320
— перекись 320
Гваяковая смола 33
Гваяковый раствор 13, 99, 445^
Гваякол 265*;
Гексаметилендиамина перекись 352 . 5
Гексаметилентетрамин 2673
Германия надкислот соли 342'1
ГетерогенныйкатализН2О290,94й
104И
Гидразин и Н2О2 72и
Гидразобензол 137 и сл.
Гидраты 28Уя
— перекисей,получениеэлеитролия
зом 306;
— перекиси натрия 292j
Гидроксат натрия 291, 292
Гидроксиламин и Н2О266,102i
Гидроксилирование жирныхкислой
надкислотой 439,. *1
— перекисью водорода 430 Я — олефинов надкислотами 140, 43Я Гидроксихинолии как стабилизатодЙ 270у
Гидролиз моноиадсерной кислоты 17Я — иадсерной кислоты 179, 182 л«
Гидроокись натрия 285Л
— олова, применение для очисткД
растворов Н2О2 272Я
Гидроперекиси , бутилового спирт Я (трет.) 371
— натрия 25, 29, 291
— таллия 82
— тетрагидрофурана 372
Гидрохинона дегидрирование 112
Гиперол 407■: Я
Гипобромиты и Н2О2 451
Гипоиодиты и Н2О2 67, 451'-У Д
Гипофосфит 259, 261’ ij
Гипохлоритные растворы 421, ДО 5
Гипохлориты и Н2О2 451i
Гиппуровая кислота как консерви- ’ рующее средство 258
Гликоген и Н2Ов $2
J Глицерин как отрицательный катали- / затор 1045
4 Глицеринфениловый эфир 266
. Глицин й разложение Н2О2 86
Глюкоза, действие иа Н2О2 72
Глюкозан 72,
Голоксиды 23 и сл.
Гомеополяриая связь 126
Гомогенный, катализ 92, и сл., 96
Гремучий газ, равновесие 37
Гремучая . смесь <46
Группы —ОО—перемещение 75
Губки для Мытья, отбелка 427
Гуррцедь 197
Двойная дестилляция Н2О2 238
Дегидрирование, реакции 74
Дезинфекция, применение перекиси водорода 435
Дейтерий 48
— перекись 48, 122
Дестилляциоиная установка в Вейсгн- щтейне 229 и сл., 261
Дестидляционные установки для концентрирования Н2О2 218, 219
Дестилляция в вакууме НгО2 275 — из растворов надсерной кислоты 220—233
персульфата аммония 233 сл.
— орошением 223
=— с водяным паром 232
Джута отбелка 425
Диалкилперекись 351
Диафрагменные материалы 197
Диафрагмы 195
ДиацетиЛперекись ^0, 349
Дибензальдиперекись 126, 359
Дибензоила перекись 366
&. ДиГИдрат перекиси водорода 292
А; ДиМериая ацетйнперекись 359
;g Диметилендиамина перекись 353
эд етилкегона перекись 357
метилперекись 350
бметилэтилкетоиа перекись 360
ибдат калия 78
нила перекись 371
илперекись 344
иибензол как заменитель кис-бензол как заменитель кис-л-л- Ш
и
и
бензол как заменитель кис-
бензол как заменитель кис-
л-
л-
Дио|е£йдиалк*лперекиси 353, 355
Диоксвдодецилперекиси 355
ДиокУЙ^тилперекись 352, 353
Диоксвюгнлеиперекись 354"
ДиокфимИререкись 351, 354
Т\ ДиперГидраты силикатов 406
Дипероксивольфрамовая кислота. 28 . Дипероксигермаииевая кислота .842 Дипероксимолибденовая кислота 28 Дипероксисерная кислота 26 Диперфталат 371 а, а'-Дипиридил 70, 81 Дипольная молекула 381
Дипольный характер перекиси водорода 56, 58, 381
ДирубидиЙфосфат 338
Диссоциация Н2О2 54 и сл.
Дитиогликолевая кислота 111
Дитретичный бутил, перекись 371 .
Дитрифенилперекись 34
Дитрихлороксиэтилдерекись 355
Дифенилэтиленпррекись 357
ДихлОралперёкиСи гидрат. 355
Диэлектрическая постоянная 57, 62, 63
Диэтилиденперекись 354, 359
Диэтилкетоиперекись 357
Диэтилперекись 117, 351
Древесная масса, беление 427
Дрожжевая кислота и Н2О2 82
Желатин 182, 265, 268
— отбелка 430*
Железа перекись 114, 324,
Железная кислота 96, 104
Железо, значение . в биологических процессах, окисления 113 и сл.
Железо-кремнистые сплавы для Де- стилляционной аппаратуры 214 >
Жидкое стекло 262, 413, 422, 426,-429, 432z„
Заменители кислорода 111
Извлечение эфиром и концентрирование НгО2 215, 216
Излучение Н2О2 61
Изолированные озониды 374
Изоозониды 375, 377
Ингибиторы 87, 266, 268, 269
Индиго 72, 137
— сульфокислоты 15
Индифереитный кислород. 15
Инулин 82, 87
Йодистый калий, определение НгОд при помощи подкисленного раствора 449
Иодные соединения, реакции с НдО2 67
Искровой разряд 44
Искусственный криолит 159
— шелк, отбелка 426
Испаритель 218, 219, 224, 228, 229 — проточный 231i
Истинные пербораты 341
— надкислоты и их соли 340
— йадфосфорные кислоты 337 и сл.
— перекисные соединения 24, 131, 334 и сл., 379
— перкарбонаты 332, 401
.— —г способы получения 333
— персиликаты 404
— перфосфаты 401
— ооли перекисноводородной кислоты
Йсходные материалы при дестилляции Н2О2, очистка 212
Кадмия перекись 127
— — смесь с окисью кадмия 317
Калия бисульфат 205, 240—243, 267
■—озонат 36
— перекись И, 27, 293—295
— перкарбоиат 333
— перстаннат 342
— персульфат 36, 186, 240—242, 250, 329, 429
— пертйтаиат 341
— перфосфат 339
— перцирконат 341
— тетраокись 124
Кальция перббрат 398
—* перекись 126, 309, 310
■октогидрат 125, 310,
— •*- применение 311
— силикат 405
Камфарная кислота и Н2О2 19
Камфены 35
Камфора 137
Карбамидпергидрат 267, 282, 406, 407
Карбоната натрия пергидрат 399
Каталаза и разложение Н2О2 103, 105
Катализ в гомогенных системах 92 и сл.
— нонами Железа 94
-“ — Меди 93, 94
ОН' 94, 95
КатаЛизагорные яды 101 и сл.
Катализаторы в процессах полимеризации 442
'— при определении Н2О2 452
Катализированное самоокисление 113
Каталитическое разложение перекиси - на сплавах 101
Катодное восстановление кислорода 140 и сл., 146
Качественное определение Н2О2 445
Кетоноперекиси 348, 357, 359
Кислородная вода 23
Кислородное беление 423
Кислородные ванны 436,. -^ ■
Кислота Каро 26, 29, 331
Кислотные эфиры НгО2 364
Кислый перкарбонат 335
Клей для стабилизации Н2О2 268
Кобальта перекись 324
Количественное определение производных Н2О2 445
Коллоидная платина при разложении Н2О2 103
Коллоидный осмий при разложении НгО2 103 ,
— палладий при .разложении Н2О2 102, 103
Комбинированная отбелка 421
Комплексные соединения 24
Кондитерская промышленность, применение Н2О2 435
Консервирование, применение НгО2 436
Константа диссоциации НгО2 55, 62
Конструкционный материал дестилля- ционной апаратуры 213 и сл.
Концентрирование растворов Н2О2 215 и сл.
Концентрированная НгО2, получение 208 и сл.
Коррозионная теория самоокисления 111
Костяной материал, отбеливание 418
КОэфйциент внутреннего трения НгО2 58
— диффузии НгО2 57
— преломления Н2О2 58, 62, 63
— распределения Н2О2 60, 63
— расширения Н2О2 58
Крахмал 82, 267, 268, 430h
Крашение, применение Н2О2 431
Крезол 265
Кривые температур кипения НгО2 и- Н2О 208 и сл., 211
Кристаллогидраты перекисей 28
Кристаллогидроперекиси 24, 28, 129
Кристаллопергидраты 18, 82, 291, 292
Кровь, действие на разложение Н2О2 99i
Кротоновая кислота, окисление 74 ’
Круговые процессы получения Н2О2 249 и сл.
Левулиновой кислоты перекись 360 ‘
Лецитин 82, 263
Лития бората пергидрат 396,v'
— перекись 296
Луговое беление 424
Льняное ткани, беление 424 и сл.
Люминал как стабилизатор HgOg 266,
Магнитооптические свойства Н2О2 59
Магния перборат 397, 398
— перекись 311, 455
— — гидраты 314
—. ■— получение 313
— силикат как стабилизатор Н2О2 262
Материалы хранилищ Н2О2 277 и сл.
Меди перекиси гидраты 317
Медицинская перекись водорода 148,
150, 152, 275, 447
Медицинский перборат 455
Мезитила окиси перекись 360
Металлические надкислоты 128, 324, 325
Металлов перекиси 316
Метаиилат натрия 261
Метаоловянная кислота 263
Метафосфат натрия 259, 260
Метилгидроперекись 350
Метиленовая синяя 111
Метилперекись бария 350
Метилэтилперекись 350
Метод дестилляций для получения чистой Н2О2 *215—220
— намерения спектров поглощения паров Н2О2 92
модельного расчета для определения структуры НгО2 120
Методы количественного анализа Н2О2 448 и сл. .
получения перекисей металлов 283
Меха, отбелка 416
Механизм окисления водорода 40
Меченые атомы для изучения разложения НгО2 105
Минеральное масло и образование
Н2О2 35
Множественности связей атомов кислорода теория 118
Молекулы Н2О2 симметрия 117 и сл.
Молекулярная окись 108
Молекулярного водорода атомизация 47
Молекулярного присоединения Н2О2 продукты 406
Молекулярные валентные электроны
Молекулярные скислы 109
Молекулярный кислород 17, 34, 43,
45, 48, 79, 108, 117, 140, 168
МолОчная кислота для консервирования Н2О2 258
Мольрзониды 348, 374—377
Мольокись 348■'
Мольоксид NaO2 284
Мономётйлгидроперекись 350-*: ,
Мономолекулярные озониды 374
Мономолекулярные реакции 90, 97,
103
Мононадбензойиая кислота 369, 370
Моноиадборная кислота 27, 340
Мононадванадиевая кислота 343
Мононадкамфарная кислота 369
Мононадкапроновая кцслота 349
Мононадкислоты 75, 282, 325 и сл.,
366
— органические 348
— соли 325
Мононадкоричиая кислота 369
Мононадмасляная кислота 367, 368
Моноцадмолибденовая кислота 343
Мононадмуравьиная кислота 367,
368
Мононадииобиевая кислота 343
Мононадпальмитиновая кислота 367
Мононадсерная кислота 82, 164, 170—
172, 221, 222, 327, 331
ангидрид 323
Мононадугольная кислота 129
Мононадуксусная кислота 349, 367— 370
Мононадфосфорная кислота 128, 337, 338
производные 401
Мононадфталиевая кислота 369
Монооксидиалкилперекиси 352
Монооксиднметилперекись 352
Монроксидиэтилперекись 352
Моноперокситригидроокись церия 76
Монопероксиугольная кислота 27
Моноэтилгидроперекись 350
Мочевая кислота 265, 267
Мочевина 406, 417
Мука, отбелка бензоилперекисыо 434
Мыла прессованные, содержащие активный кислород 433
Мыло 262
Мыльный порошок 262
Мышьяк," определение в Н2О2 447
Надазотная (моноиадазотиая) кислота
344
Надборная кислота 130
Надванадиевая кислота 77, 82, 342
Надвольфрамовая кислота 28, 90
Надгерманиевая кислота 342
Надкапроновая кислота 349
Надкислоты 23, 25, 26, 36, 75, 282,
323,- 325 и сл., 343, 349, 367, 371
— галогенов 325
— истинные 28
—■ соли 282 и сл., 325
Надкремиевая кислота 406
Надмарганцовая кислота 80, 345
Надрлфвянная кислота 342
Надсййнцовые кислоты 322
Надселеновая кислота 345
Надсерная кислота 18, 30, 35, 45, 75, . 127 и сл., 162 и сл., 192, 272, 326, 327
ангидрид 323
анодное образование 164, 170
•гидролиз 232
— 22 дестилляция растворов 220 —
разложение 172—173 реакции 170 и сл. синтез 162 и сл., 177 соли 328
— — технология производства 191 и сл.
Надтанталовая кислота 76
Надтетраборная кислота 386
Надтитановая кислота 75, 82
—- — соли 342
Надугольнйя кислота 18, 26, 27, 30, 129, 332
Надуксусная кислота 349
Надурановая кислота 76 НадфосФористая кислота 337 . Надфосфориая кислота 128, 337 производные 401 — — соли 338
Надхлорная кислота 325
Надхромовая кислота 76, 79, 82 натриевая соль 344
Наркотики, торможение действия платинового золя 102
Натрия гидроперекись 291
— перборат ей. Перборат натрия — перекись 11, 27, 149, 158, 282, 284, 453
—* — материалы аппаратов для получения 288
образование 284
получение 286 и сл.
применение 291
свойства 284
— перстаннат 342
— персульфат 186, 215, 328
— пертетраборат 386
— перфосфат 338
— пирофосфат 264, 265
— псевдоборат 130
— силикаты для стабилизации НА 262
Напряжения теория 125
Нафталинмононадсульфоновая кислота 369, 370
Нафталиисульфоиовая кислота 258 Неактивный кислород 12 и сл.
Никеля перекись 325
Нипагин 266.
Номенклатура перекисных соединений
23 и сл., 29
Неорганические производные Н^Од '■ 282 и сл.
— ферменты 99
Нестойкость перекисей 283
Нуклеиновая кислота и НА 8g
Облучение ультрафиолетовыми лучами
НА 47, 85, 91
Обогрев (при концентрировании и дестилляция Н2О2) 227
Образование Н2О2 при высоких температурах 36 и сл., 133
Обратимый катализ 98
Объемная плотность тока 182, 183,498
Объемные методы определения НА 448 и сл.
Общая кислотность Н2О2, определение 447
Овальбумин, гидролизующее действие Н2О2 на 82
Озон 12, 14, 34—36, 116, 118, 168, 169
Озонид бария 307
Озониды 12 и сл., 374—377
Озоновая кислота 125
Озоновокислые щелочи 127
Окисление Н2О2 65
— окиси натрия во вращающейся печи 288
— серной кислоты, влияние примесей 179
— температуры 180 ф
— фтором перекисных соединений 35 г и сл.V
Окисленная вода 11, 14, 23
Окислительные свойства НА 65, 71
Оксантроль 137
Оксиалкилгндроперекись 348, 351 а-Оксигептилгидроперекись 351 и сл. Оксигидроокиси 127 а-Оксигидроперекиси 351, 352 а-Оксидодецилгидроперекись 351 Оксидопластификация резины 442 Оксилиты 434
Оксицеллюлоза 421'^
Оксозои 377
Оксозоииды 374, 377
Оксосинтез 444
Октогидрат перекиси кальция 125; । ■
натрия 292' it;
Октодецилмонрнадсульфоновоквсдый натрий 370
Олеиновая кислота и обравоваиие Н2О2 35
Олефииов с перекисями и надкислотами реакциц; 44'1
Олова гидроокись для очистки Н2О2 272
перекиси 322
Определение НаО2 в присутствии иад- сериых кислот 460
-— Персульфата 460
— раствором перманганата калия 448.Л5Г
Органические кислоты для консервирования растворов Н2О2 258
— мрнрнадкислоты 367, 370
— надсульфокислоты 370
— перекиси 42, 124, 126, 216, 348, 349, 442
Органические перекисные соединения 348, 371
—исследование 461
Органический синтез, применение Н2О2 437 и сл.
Ортизон 407,
< Ортофенантролин и восстановительное действие Н2О2 81
Отбеливающее вещество 411
Отбелка бензоилперекйсью 429, 434 — жиров и масел 428
>'— перекисью натрий 422
— температура 415
—■ хлором 420
Отбелочные ванны 262
* Отрицательные катализаторы 102, 104
Отрицательный катализ, теория 43 Очистка растворов Н2О2 271 и сл. , — электроосмосом 273 и сл.
Палладиевая чериь 112
Парахор 119, 120
Парциальные валентности 118
■ Пахнущий кислород 13
Пеиьки отбелка 425
Пер алюминаты 322, 341
'Пер арсенаты 343
■Пербензоат 371
Перборат натрия ,18, 27, 130, 144
*W — испытание иа чистоту 455
^—- обезвоживание 389
viS >— определение процентного содержания 456
—-• -^получение химическим путем
— ,— -— электрохимическимпутем
388^
— — Продажный 326
'-свойства 396
эмульсия 396
Пербораты 27, 36, 129 и сл., 143, 262, 282, 336, 398.
Пербура 382, 386, 390
Первичная окись 324
Первольфрамат 77, 128
Пергерманат кАлия 342•
—натрия 342
Пергидрат 407
бората цезия 396
— карбамида 406
— карбоната, продажный 401
метабората натрия 382 и сл.
— фосфата натрия 18
Пергидраты 24, 379, 381
— боратов 341, 397
— карбонатов 337, 399, 456
— фосфатов 337, .401, 402, 457
Пергидроль 88, 209
Перекиси 124 и сл.
— кислот 26
металлов 75, 282 и сл.
образование 42 и сл.
Перекисная теория 109, 111
Перекисноводородная кислота, истинные соли 282
Перекисные органические соединения 348 и сл.
Перекисный радикал 24, 119
Перекись бария см. Бария перекись
Перекись водорода, восстановительные свойства 65
дезинфицирующие свойства 19, 410
действие на соли закиси железа 68 ’и сл.
дипольный момент 119 и сл.
история И и сл.
'как катализатор 442, 443 качественное определение 445 — :— консервирующие свойства 410, 436
концентрация 60
•магнитооптическиесвойства59
моногидрат 292
неустойчивость 65
образование 31 и сл.,36исл., 68, 133
при электрических разрядах 43
определение степени чистоты 447;
отбеливающие свойства 410, 412—430 '
перевозка 277- и сл.
плотность 50 и сл., 60—63
поверхностное натяжение 54
показатели преломления 59
Перекись водорода, получение из перекиси бария 147
натрия 158
химическим путем 147, 409
потенциал 57
—। -г- применение 132, 409, и сл.
— — — в косметике 434
в химическом анализе 431
разложение 84 и сл.
растворимость 59 и сл.
способы получения 34 стойкость 80 и сл. *
строение 116 и сл.
в щелочном растворе 122 —структурная формула 118 и сл. температура плавления 51исл. физические константы 62 и сл. свойства 50 и сл.
Перекись железа см. Железа перекись
Перекись натрия см. Натрия перекись
Перкарбонаты 18, 27, 36, 128 и сл., 282, 333, 335, 456
Перманганат калия 79, 80, 99
Пермолибдат 77, 78, 128
Пероксиванадиевая кислота 77
Пероксидаза 109
Пероксикислоты 25, 28
Пероксирадикал 24
Пероксисульфат циркония 320
Перселенат 345
Персоли 325
Перстаниаты 342
Персульфаты 168, 169, 328 и сл., 457
— безводные 329
— применение 331
для отбелки 429
‘— физиологическое действие 331
Пертанталаты 78, 343
Пертитанаты 322, 341
Перфосфаты 27, 282, 336 и сл., 457
Перхроматы 76, 128
Перцирконаты 320, 322, 341
Печатание, применение Н2О2 431
Печи для получения перекиси натрия 286 и сл., 289
Пировиноградная кислота, окисление 73
Пирогаллол, окисление Н2О2 72, 114
Пирокатехин как антиокислитель, 114
Пирофосфаты 259, 261, 438
Пирофосфорная кислота 258, 261, 270
Питание жидкостью при дестилляции Н2О2 226
Питча и Адольфа способ 250, 251, 253
Плавиковая кислота 36, 66, 159, 160, 181, 205, 213
Платиновая чернь 103
Плотность тока при окислении H2SO4 174
Полиакрилаты 197
Поливалентная связь 117 Поливалентный кислород 120 Полиозониды 375 Полистирол 197 Полихлорвинил 197, 203 Полосы воды 118, 121 — поглощения перекисей 57 Полярная связь 65 Продукты молекулярного присоединения Н2О2 82, 379, 406
Производные перекиси водорода, применение 409 и сл.
Промоторов действие 71 Псевдоборат натрия 130 Псевдоперекисные соединения 130 Псевдосамоокисляющиеся вещества
ПО
Псевдосоединения 24
Пчелиный воск, отбелка 430
Разложение паров Н2О2 88 и сл, — HsO2, кинетика процесса 103 — — облучением 85 светом 85 — теория 103 ферментами 92 и сл. фосфорной кислотой 154 Растворимость Н2О2 59 и сл. Реакционных цепей обрыв 269 Реакция ризенфельдовская 380 — Шенбейна 32
Резонансное излучение 137
Резорцин для стабилизации НгОгЗбб Рекомбинационный спектр Н2О2 59 Рения перекись 324 Рентгеновские лучи, действие на растворенный кислород 48
Ртути перекись 319
Ртутный катод 142
Ртуть 319
—• возбуждение 137
Рубидия бората пергидрат 396 — карбонатов пергидраты 401 — перекись 296, 297 — перкарбонат 334 Рубрена перекись 109, 363 Рыбий жир и образование Н2О2 35 отбелка 430
Самоокисление 15, 35, 114, 137—14С — влажное 111 — сухое 111 — теория 108
Сахар как стабилизатор растворов НеО2 268
Свинец как конструкционный материал 214, 215, 224, 229
Свинца окислы 322
— перфосфат 340
Свободные сульфокислоты 370
Семиокись азота 322
— серы 323
Семян обработка НА 430 и ел.
Сенсибилизаторы 46, 47, 102
Сенсибилизация НгО2 266 и сл.
Сенсибилизированное окисление 136
Серебра гипероксид 319
— перекись 36, 318
— перфосфат 340
Серная кислота 204, 206, 242 и сл., 258
г- как катализатор 164, 240 и ел.
окисление до надсерной 162 и
Сл., 170, 173 и сл., 190
удаление из растворов Н2О2
272
Сероуглерод 102
Серы перекись 323
Смешанные кетоноперекиси 360
; — пербораты 398
. Силикатов пергидраты 404, 405
т Силикаты как стабилизаторы 262
£ Синтез Н2О2 в ионизационной камере
47
из элементов 132, 136
Соли перекисного типа 129
Соломы отбелка 425
Соляная кислота 158, 182, 205, 258
— — действие на Н2О2 66
Спектр комбинационного рассеяния
НА 121, 122
— поглощения паров Н2О2 58 и сл., 124
Стабилизаторы 20, 105, 193, 255 исл., 261, 269, 414
-V Механизм действия 267 и сл.
при отбеливании 413
Стабилизация растворов Н2О2 255
и сл.
j'кислотами 257 и сл.
.: “-неорганическими веществами
' ' 259 и сл.
' <^ — — органическими веществами 265 и сл.
*—теория 269
Стабилизированный пергидрат 401
Стабильность Н2О2 148, 152, 256
Станндт натрия, стабилизирующее действие 263, 264
~ щелочного металла, применение для очистки растворов Н2О2 272
Стеклянная вата 88, 89, 95
Стеорила перекись 442
Стерилизация, применение НгОг 436
Стиральные порошки 401, 404, 431
Стойкости НгОг повышение 255 и сл.
Стрихнин как катализаторный яд 102
Строение НгО2 116 и сл.
Строительные материалы и НгО2 437
Стронция перекись 126, 308, 309
октогидрат 125, 309
«Стук» 42
Сукцинимид при стабилизации Н2О2 265
Сулема 102
Сульфонамид 266
Сульфоокисн, образование 74
Таннин, стабилизация Н2О2 258
Гантал как материал для аппаратуры и тары 214. 280
Танталовые провода для обогрева раствора надсерной кислоты 226
Таутомерные формы НгО2 123 ‘
Твердая перекись водорода 267, 407
Твердые поверхности, влияние на разложение НгОг 89
Твердый гидрат НгОг'НгО 82
— персульфат калия ПО, 111
Теория Бодлендера 240, 243
— дегидрирования Виланда 108, 111
— катализа 108
— первичного окисления 108—ПО
— Райкова 269
— Траубе 108, 109
— Шпитальского 93
Теплота образования НгО2 59, J53
Термическое разложение Н2О2 87 и сл.
а-Терпинеола перекись 363
Тетрагидронафталина перекись 364
Тетракалийперфосфат 339
Тетраметиленкарбамада перекись 353
Тетраокись серы, окислительные свойства 36
Тетраоксиметилендиперекись 354
Тетрапероксититановой кислоты соли 341
Тетрапероксициркониевой кислоты соли 341
Тетраэтилсвинец, для уменьшения «стука» 43
Технические растворы H2Os, очистка 271 и сл.
Тиосульфат, окисление 66
Титан треххлористый для определения Н2О2 450
Титана перекиси гидрат 321
Титановая кислота, реакция на Н2О, 446
Фотохимические реакции 39, 85 и сл,, 265Фотохимическое разложение НА 85 и сл.Фталила перекись 364Хемилюминесценция 6$'Химические методы пЬлучения НА147 и сл.Химические свойства НА 65 и Сл.Химические способы очисткй НА 271Хинолин как стабилизатор 105Хлопок, отбеливание 420Хлора четырехокись 325Хлорамины 421Хлорное беление 421Хлорселеновая кислота 345Хлорсульфоновая кислота 127, 262Хранение растворов НА и ее производных 277 и сл.Хрома четырехокись 323Хромистая сталь как конструкционный материал 214Хромоникелевые стали для хранилищ растворов НА й тары 286Цезня бората пергидрат 396— перекись 297Цепная реакция 38, 39, 85, 98, 103,ИЗ, 269Церезин 413Цетеновое число 361Циклогексанол 139Циклогексенперекись 358Цинка перборат 398— ’ перекись 127, 314, 315, 340, 455применение 316— персульфат 330Циркония перекиси гидрат 320— пероксисульфат 320Чистота реагентов при производстве H2SA 192 и сл.ШеЛк, отбелка 419, 420Шерсть, действие на нее Н2О2 60, 61 — отбелка 415 и сл.Щавелевая кислота 258. 447Щелочноземельные металлы, пералюминаты 341перарсенаты 343пергидраты боратов 397перекиси 125, 128„283, 298йсл.перкарбонаты 333солй надниобневой кйсл.ой'343Щелочные производные перекиси железа 324Эйконоген как стабилизатор раствора НА 265Фотохимические реакции 39, 85 и сл,, 265Фотохимическое разложение НА 85 и сл.Фталила перекись 364Хемилюминесценция 6$'Химические методы пЬлучения НА147 и сл.Химические свойства НА 65 и Сл.Химические способы очисткй НА 271Хинолин как стабилизатор 105Хлопок, отбеливание 420Хлора четырехокись 325Хлорамины 421Хлорное беление 421Хлорселеновая кислота 345Хлорсульфоновая кислота 127, 262Хранение растворов НА и ее производных 277 и сл.Хрома четырехокись 323Хромистая сталь как конструкционный материал 214Хромоникелевые стали для хранилищ растворов НА й тары 286Цезня бората пергидрат 396— перекись 297Цепная реакция 38, 39, 85, 98, 103,ИЗ, 269Церезин 413Цетеновое число 361Циклогексанол 139Циклогексенперекись 358Цинка перборат 398— ’ перекись 127, 314, 315, 340, 455применение 316— персульфат 330Циркония перекиси гидрат 320— пероксисульфат 320Чистота реагентов при производстве H2SA 192 и сл.ШеЛк, отбелка 419, 420Шерсть, действие на нее Н2О2 60, 61 — отбелка 415 и сл.Щавелевая кислота 258. 447Щелочноземельные металлы, пералюминаты 341перарсенаты 343пергидраты боратов 397перекиси 125, 128„283, 298йсл.перкарбонаты 333солй надниобневой кйсл.ой'343Щелочные производные перекиси железа 324Эйконоген как стабилизатор раствора НА 265
Фотохимические реакции 39, 85 и сл,, 265
Фотохимическое разложение НА 85 и сл.
Фталила перекись 364
Хемилюминесценция 6$'
Химические методы пЬлучения НА
147 и сл.
Химические свойства НА 65 и Сл.
Химические способы очисткй НА 271
Хинолин как стабилизатор 105
Хлопок, отбеливание 420
Хлора четырехокись 325
Хлорамины 421
Хлорное беление 421
Хлорселеновая кислота 345
Хлорсульфоновая кислота 127, 262
Хранение растворов НА и ее производных 277 и сл.
Хрома четырехокись 323
Хромистая сталь как конструкционный материал 214
Хромоникелевые стали для хранилищ растворов НА й тары 286
Цезня бората пергидрат 396
— перекись 297
Цепная реакция 38, 39, 85, 98, 103,
ИЗ, 269
Церезин 413
Цетеновое число 361
Циклогексанол 139
Циклогексенперекись 358
Цинка перборат 398
— ’ перекись 127, 314, 315, 340, 455
применение 316
— персульфат 330
Циркония перекиси гидрат 320
— пероксисульфат 320
Чистота реагентов при производстве H2SA 192 и сл.
ШеЛк, отбелка 419, 420
Шерсть, действие на нее Н2О2 60, 61 — отбелка 415 и сл.
Щавелевая кислота 258. 447
Щелочноземельные металлы, пералюминаты 341
перарсенаты 343
пергидраты боратов 397
перекиси 125, 128„283, 298йсл.
перкарбонаты 333
солй надниобневой кйсл.ой'343
Щелочные производные перекиси железа 324
Эйконоген как стабилизатор раствора НА 265
Фотохимические реакции 39, 85 и сл,, 265
Фотохимическое разложение НА 85 и сл.
Фталила перекись 364
Хемилюминесценция 6$'
Химические методы пЬлучения НА
147 и сл.
Химические свойства НА 65 и Сл.
Химические способы очисткй НА 271
Хинолин как стабилизатор 105
Хлопок, отбеливание 420
Хлора четырехокись 325
Хлорамины 421
Хлорное беление 421
Хлорселеновая кислота 345
Хлорсульфоновая кислота 127, 262
Хранение растворов НА и ее производных 277 и сл.
Хрома четырехокись 323
Хромистая сталь как конструкционный материал 214
Хромоникелевые стали для хранилищ растворов НА й тары 286
Цезня бората пергидрат 396
— перекись 297
Цепная реакция 38, 39, 85, 98, 103,
ИЗ, 269
Церезин 413
Цетеновое число 361
Циклогексанол 139
Циклогексенперекись 358
Цинка перборат 398
— ’ перекись 127, 314, 315, 340, 455
применение 316
— персульфат 330
Циркония перекиси гидрат 320
— пероксисульфат 320
Чистота реагентов при производстве H2SA 192 и сл.
ШеЛк, отбелка 419, 420
Шерсть, действие на нее Н2О2 60, 61 — отбелка 415 и сл.
Щавелевая кислота 258. 447
Щелочноземельные металлы, пералюминаты 341
перарсенаты 343
пергидраты боратов 397
перекиси 125, 128„283, 298йсл.
перкарбонаты 333
солй надниобневой кйсл.ой'343
Щелочные производные перекиси железа 324
Эйконоген как стабилизатор раствора НА 265
Ти^ийразряд 43
~' электрический разряд 134—136
Товарный перборат натрия 381
— персульфат 457
Толидин, капельная .реакция иаН2О2 447
n-Толуолмононадсульфоновая кислота, натриевая соль 369
Тория перекиси гидрат 321.
Трагант как стабилизатор 265
Третичные бутиловые эфиры надкислот 371
Третичный 1-метилциклоГексил, перекись 371
Трехокиси калия перекись 294
Триметилёнгидразина перекись 353
Трифеиила перекись 351
Тяжелый водород 48, 122 -
Углекислота, разложение перекиси ба
рия 156, 157
Углекислый барий 150, 154, 156
— натрий 271
Уголь, разлагающее действие на НА 88, 90
Уксусная кислота и разложение НА 258
Униперакс 442
Упаривание растворов Н2О2 208, 210
Упругость паров НА 52, 63
Уранила перборат 379
Уранилнитрат, образование надурановой кислоты 76
Уротропин 267
Уран, четырехокись 323
Усилители (активаторы) 96
Установки для производства НА 244 и сл.
а-Фелландрена перекись 304
Фенацетин. 256, 265
Фенилглицерииовый эфир 267
фенилкетонперекись 357
Фенол, отрицательный катализатор
102, 114
Фибра, отбелка 425
Ферриферрат 324
Ферроферрат 324
Формальдегид 73, 81
Формальдегцдперекиси 125
Фосфаты как стабилизаторы НА 269
Фосфорная кислота для разложения перекиси бария 154, 155
Фотографические пластинки, действие НА 61 и сл.
Фотолиз НА 87
Фотосинтез 137
Электроды для производства H2S2O8 194 и сл.
Электролиз серной кислоты 193
Электролизер для очистки Н2О2 274
Электролизеры установки в Вейсен- штейне 199 и сл.
Электролит для производства Н282Оз, очистка 192, 193
Электролитическое окисление серной кислоты 249 и сл.
Электроосмос 273
Электропроводность Н2О2 55 и сл.
Электрохимические способы получения ■ йадсерной кислоты 191, 203 и сл.
: — перекиси водорода 19 и сл., 249 и сл., 409
Энергетически# данные получения Н2О2 132
ЭпоксидаЦия 439, 440, 443
Эпоксисоединения 440
Эргостерин 109
— перекись 363
Этиламин и фотохимическое разложе ние Н2О2 87
2-Этилантрахинои 138 и сл.
Этилантрахинонный метод 21, 138 2-Этилгидроксиантрахинон 138
Этилгидроксиантрацен 20
Этиленперекись 355
Этилидеи 354
— перекись 359
Этилперекись бария 125
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр
. Строка
Напечатано
Должно быть
34
7 сн.
AgA
Ag3O
40
14 „
Н2О
на
48
13 ,
Бурштейна
Бурштейн
51
И .
14 А • Н2О ст. плавл. 5°
Н2О2 • 2Н2О с т. плавл.
— 51°
52
7 .
Н2О2
НА*
53
6 св.
на-н2о.
Н2О2 — Н2О.]
54
6 ,
путем *
путем.
13 „
Таблица 10
Таблица 10*
71
1 сн.
ИОНОВ
ионами
93
16 ,
и pH теряет
и он теряет
96
20 св.
Н2С и С3
Н2СиО3
101
2 „
СоО
СпО
106
9 . .
такие
также
125
13 ,
,о
Ва< ХО
Ва< |
126
7 сн.
Н\ структуру J>O = .
W
структуру (И),
184
21 св.
электролиз
электролит
188
г И .
SO"
SO";
116 ,
S2O" +
s А +
190
2 ,
2SC" +
2SO4" +
231
5 „
электролиза (плотн. 1,19)
давления.
253
14 сн.
0,8 кг
0,8 мг
259
' 1 ,
разложения
хранения
264
13 „
Со"
Си"
293
5 .
нормальной
наиболее стойкой
294
9 св.
расплавляющаяся
расплывающаяся
438
18 сн.
дсгидроаскорбииовую
дигидрооксиаскорбиновую
Заказ № 2500. Перекись водорода и перекисные соединения.
Редактор Е. И. ШурРедактор Е. И. ШурСдано в набор 14/1V 1951 г.М 35716.Уч.-изд. листов 32,26.Тираж 3000 экз.Бумага 60X92Vi6Сдано в набор 14/1V 1951 г.М 35716.Уч.-изд. листов 32,26.Тираж 3000 экз.Бумага 60X92Vi6
Редактор Е. И. Шур
Редактор Е. И. Шур
Сдано в набор 14/1V 1951 г.
М 35716.
Уч.-изд. листов 32,26.
Тираж 3000 экз.
Бумага 60X92Vi6
Сдано в набор 14/1V 1951 г.
М 35716.
Уч.-изд. листов 32,26.
Тираж 3000 экз.
Бумага 60X92Vi6
Техн, редактор Е. Я. ^лак •Подписано к печати 24/IX.4051 г.
Типографских знак, в 1 п. ^, 40824.
Цена 25 руб/ 20 коп.
Заказ; № 2500
—14,875 бум. л. = 29,75 печ. л.
4-я типография им. Евг- Соколовой Главполиграфиздатг при Совете Министров СССР.Ленинград, Измайловский пр., 29.
* [J. Am. Soc. 70. № 11, 3755 (1948).]
3<>2 J. prakt. Chem. 37, 139 (1845); 75, 97 (1858); 77, 137 (1858); 86, б£ (1862); 89, 14 (1863); 93, 24 (1864); 98, 65, 257, 280 (1866); 99, 11 (1866); 1№
вес, d— плотность жидкости, Д— плотность ее пара, а — поверхностное натяжение жидкости при одинаковых температурах. Точная зависимость между этими величинами была установлена А. И. Бачинским (в 1921 г.) и применена Сегденом (в 1924 г.) для определения структуры химических соединений. 367]Ч
нения подтвердили формулу Ме< | или, точнее, Me** 1 | I. I
21 Зак. 2500. Перекись водорода.
•* (Дипероксидигермавиевая кислота.)
Z. ang. Chem. 48, 698 (1939).)
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДАй