ПРЕДИСЛОВИЕ

К ЧЕТВЕРТОМУ АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Объем учебников для студентов при переизданиях, как правило, увеличивается. Со времени первого издания этой книги прошло двадцать лет и в химии произошло столько событий, что искушение увеличить ее объем было очень велико. Однако, мы постарались ему не поддаться. Книга полностью переписана. Некоторый материал ранних изданий (например, глава о теории Бора) удален, в то время как другие разделы (например, глава о строении кристаллических твердых тел) — расширены. Мы благодарны Королевскому Химическому Институту за разрешение включить в книгу материал, написанный одним из нас для изданной Институтом монографии по кристаллохимии.

Сведения о строении молекул уточнены и расширены с использованием наиболее надежных значений длин связей и валентных углов. Наиболее обновлен материал, по-видимому, в главе о комплексных соединениях, где, например, обсуждение соединений с координационными числами пять и семь занимает значительно больше места, чем в предыдущих изданиях. В прежние издания были включены исчерпывающие списки литературных ссылок на оригинальные работы по всем обсуждавшимся структурам, однако в этом издании из-за небольшого объема сделать это оказалось невозможно. Поэтому мы часто ссылаемся на важные обзорные статьи, в которых можно найти указания на более ранние работы. Однако, как и раньше, в книгу включены ссылки на новые работы.

В настоящее время в студенческих курсах обращается большое внимание на спектроскопические методы, и мы написали новую главу, которая может служить введением в спектроскопию комплексных соединений.

Авторы

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Историческое введение

Электричество и химическая связь 9

Образование связи с помощью электронной пары по Льюису—Ленгмюру И

Квантовая теория химической связи15

Литература16

Глава 2. Экспериментальные основы квантовой теории

Единицы энергии17

Излучение абсолютно черного тела 18

Фотоэлектрический эффект20

Теория атома водорода Бора22

Диаграммы энергетических уровней24

Развитие теории Бора25

Глава 3. Элементарная квантовая теория

Частицы и волны27

Новая квантовая теория и принцип неопределенности ....28

Волны и волновые уравнения30

Волновое уравнение для электронов34

Операторная форма уравнения Шредингера35

Глава 4. Атом водорода

Введение38

Полярные координаты38

Допустимые решения и квантовые числа39

Радиальные волновые функции 7? (г)40

Радиальные функции распределения41

Угловые функции У(9,ф)42

Орбитали и распределение электронной плотности44

Уровни энергии46

Глава 5. Квантовая теория и Периодическая система элементов

Волновое уравнение для многоэлектронных атомов47

Уровни энергии48

Спин электрона49

Принцип исключения Паули ....49

Энергии ионизации51

Принцип построения (Aufbau) и Периодическаясистема элементов 53

Переходные периоды: элементы а?-блоков55

Глава 6. Метод молекулярных орбиталей

Введение60

Соотношение между атомными и молекулярнымиорбиталями (приближение объединенного атома) 61

Метод ЛКАО63

Молекулярный нон водорода (Н^)65

Гомоядерные двухатомные молекулы66

Гетероядерные двухатомныемолекулы72

Прочность связи75

Литература76

7777808284858877778082848588Глава 7. Метод валентных связей

77

77

80

82

84

85

88

77

77

80

82

84

85

88

Введение

Молекулярный ион водорода

Молекула водорода

Сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей

Гетероядерные двухатомные молекулы

Резонанс

Резонанс: исторические представления и некоторые основные прин ципы

Глава 8. Направленная валентность

Форма молекул, образованных элементами первогопериода...91

Критерий максимального перекрывания95

Многоатомные молекулы. Описание по методам ВСиМО...96

Неэквивалентные орбиталиЮ7

Молекулярные л-орбитали108

Описание с помощью эквивалентных орбиталей112

Энергии связейИЗ

Глава 9. Ионная, водородная и металлическая связи

Введение115

Ионные связи115

Энергия кристаллической решетки117

Цикл Борна—Габера120

Ионный радиус122

Ионные структуры125

Электроотрицательность128

Водородная связь131

Металлические связи136

Молекулярные или ван-дер-ваальсовы связи139

Литература139

Глава 10. Строение некоторых простых неорганических соединений

Длины связей;140

Расчетные длины связей141

Стереохимия соединений, образованных элементами главных групп 142

Литий и щелочные металлы142

Бериллий и щелочноземельные металлы144

Бор Ц элементы группы ШБ148

Углерод и элементы группы IVB154

Азот и элементы группы УБ162

Кислород и элементы группы У1Б179

Фтор и элементы группы УНБ191

Соединения благородных газов202

Образование связей в соединенияхксенона206

Литература207

Глава И. Комплексные соединения

Введение209

Образование связей в комплексных соединениях219

Спектры поглощения’227

Магнитная восприимчивость230

Устойчивость комплексных соединений234

Искажение октаэдрических комплексов236

Комплексы с координационными числами, отличными от 6...241

Координационное число 2241

Координационное число 3245

Координационное число 4247

Координационное число 5 256

Координационное число 7 269

Координационное число 8 272

Координационные числа 9, 10 и 12276

Связи металл—металл. Кластерные соединения278

Карбонилы282

Комплексы циклопента диена287

Комплексы алкенов и алкинов291

Реакционная способность комплексных соединений. Орбитальное рассмотрение295

Устойчивость и реакционная способность комплексов с координационным числом 4 : трцнс-влияние и тухмоэффект300

Литература304

Глава 12. Электронные спектры комплексов переходных металлов

Введение308

Электронные спектры (/^ионов308

Интенсивность d—d-полос310

Конфигурации свободных dn-HOHOB312

Взаимодействие электронных спинов313

Взаимодействие орбитальных моментов количества движения ..314

Мультиплетность (25+1)315

Соотношение между термами и мйкросостояниями для конфигурации р2 . 316

Микросостояния и термы для конфигурации d2318

Термы для dn-кoнфигypaций319

Взаимодействие спинового и орбитального моментов ....320

Энергия термов свободных ионов . 325

Спектры комплексных ионов326

Метод слабого поля327

Спектры октаэдрических d2-кoмплeкcoв. Метод слабого поля ..328

Диаграммы Оргёла330

Метод сильного поля (для октаэдрических полей)331

Корреляция уровней для случаев слабого и сильного полей ...332

Диаграммы Танабе—Сугано337

Литература338

Глава 13. Электронно-дефицитные молекулы

Введение339

Структура диборана и образованиесвязей339

Строение высших гидридов бора344

Строение боргидридов (тетрагидроборатов)347

Алкилы металлов349

Литература354

Предметный указатель355

ГЛАВА 1

ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Уже в начале девятнадцатого века возникла идея, что химические силы являются по природе электрическими. К 1800 г. Никольсон и Карлайсл разложили воду на водород и кислород, пропуская через нее электрический ток, а в последующие несколько лет появились сообщения о многих других электролитических разложениях. В 1807 г. сэру Хэмфри Дэви удалось выделить натрий из едкого натра и калий из едкого кали. Дэви, несомненно, предполагал, что силы, управляющие химическими превращениями, являются по природе электрическими, причем заряды на соединяющихся частицах появляются при контакте. Электрохимические идеи разрабатывались также Берцелиусом в его Дуалистической Теории (1812). Он предполагал, что каждый атом состоит из электрических зарядов разного знака, причем электроположительные атомы имеют в избытке положительный заряд, а электроотрицательные — отрицательный. Соединение элемента с кислородом могло привести к образованию основного оксида (например, СиО) с остаточным положительным зарядом на Си или кислотного оксида (например, SO3) с остаточным отрицательным зарядом на О. Эти окислы могли соединяться благодаря притяжению остаточных зарядов разного знака:

+—

СиО 4- SO3 = CuSO4

Однако, когда эта теория впоследствии была применена к органическим соединениям, она нс смогла объяснить тот факт, что замещение отрицательного хлора положительным водородом приводит к сравнительно малому изменению химических свойств (сравните СНзСООН и СС13СООН). Более того, она не смогла объяснить и законы электролиза Фарадея.

Затем электрохимические теории химической связи были оставлены на многие годы; успешно развивалась теоретическая органическая химия, связанная в тот период с именами Лорана, Герхарда, Франкленда, Вильямсона и Кекуле, но она не основывалась на представлениях об электрической природе соединяющих сил в молекулах. Об электрической теории вновь заговорил Гельмгольц в своей Фарадеевской лекции в 1881 г., когда сказал, что «.. .наиболее значительными среди химических сил являются электрические. Атомы могут приобретать электрические заряды, и заряды противоположных знаков притягиваются друг к другу».

Аррениус в 1884 и 1887 гг. опубликовал теорию электролитической диссоциации, в которой он предложил идею о диссоциации

соли (например, хлорида натрия) в разбавленном водном растворе на положительные ионы (натрия) и отрицательные ионы (хлора). Эта идея о легко подвергающихся диссоциации молекулах или о «ионизующихся» атомах была использована Вернером (1891 г.), который обсудил образование соединений типа CoCl3-6NH3 в терминах «главная» и «побочная» валентности. Побочные валентности оказывали влияние на координацию ряда атомов, молекул или радикалов с центральным атомом металла во «внутренней координационной сфере», и главные валентности обеспечивали присоединение способных к ионизации атомов во «внешней координационной сфере». Таким образом, Вернер представлял комплекс CoCl3-6NH3 в соответствии со структурной формулой I

где пунктирные линии изображают «побочные» связи, а сплошные линии — присоединение способных к ионизации атомов.

Теория Вернера впоследствии сыграла большую роль при изучении изомерии неорганических соединений, а также в других областях.

Признание Дж. Дж. Томсоном (1897 г.) отрицательно заряженного электрона в качестве составной части всех атомов и измерение отношения его заряда к массе привело к дальнейшему развитию электрохимических теорий. Томсон считал, что химические свойства элементов как-то зависят от расположения их электронов и предположил, что электроположительными являются те атомы, которые могли бы достичь устойчивого электронного состояния благодаря потере одного или двух электронов, тогда как электроотрицательные атомы достигают стабильных состояний, приобретая один или более электронов.

Сэр Вильям Рамсей в президентской речи перед Лондонским химическим обществом в 1908 г. . подчеркнул роль электрона в валентности. Он сказал, что «...они (электроны) служат узами связи между атомами». Он также предполагал, что в таких молекулах как NaCI и С12 электроны могут образовывать «прокладку» между двумя атомами. Рамсей и другие химики того времени полагали, что максимальное число электронов, участвующих в образовании соединения, равно восьми; таким образом, азот с пятью имеющимися электронами мог бы приобрести еще три, соединяясь с тремя атомами водорода и образуя ам-

миак NH3, тогда'как NH4 мог быть получен в виде положительно заряженного иона NH4.

Абег (1904 г.) постулировал, что элементы имеют две валентности: «нормальную» и «контрвалентность». Валентности имеют противоположную полярность и полная сумма двух валентностей всегда равна восьми. Дж. Ньютон Френд (1908 г.) различал три типа валентности — отрицательную, положительную и остаточную. Отрицательная валентность атома определялась как число электронов, с которыми он мог соединиться, а положительная валентность относилась к потере электронов атомами. Под термином «остаточная» валентность, представляющим значительный интерес в свете более позднего развития, он понимал, что элемент одновременно отдает и принимает электрон. Молекула водорода изображалась как Н^Н; стрелки указывают направления, в которых были перенесены электроны.

Дж. Дж. Томсон сделал еще один важный вклад в теорию валентности в 1914 г. Он указал на различие между полярными молекулами (например, NaCl) и неполярными (например, большинство органических веществ) и заметил, что электроположительная валентность элемента равна числу электронов, которые он мог бы легко отдать, тогда как отрицательная валентность равна разности между восемью и положительной валентностью.

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫПО ЛЬЮИСУ — ЛЕНГМЮРУ

Разработка теории атомного ядра Резерфорда и работа Бора по строению атома водорода проложили путь для более полной «электронной теории валентности». Основы этой современной теории, были заложены в двух независимых публикациях В. Кос- селя и Дж. Н. Льюиса в 1916 г. Коссель, который в основном исследовал полярные (способные к ионизации) молекулы, указал, что в периодической системе элемент благородного газа всегда находится между галогеном и щелочным металлом, поэтому атомы галогена и щелочного металла, образуя соответственно отрицательный и положительный ион приобретают строение благородного газа^ Предполагалось, что атомы благородных газов обладают особенно стабильной конфигурацией из восьми электронов во внешней оболочке (из двух электронов для атома гелия).

Тогда еще не были известны соединения этих элементов, поэтому последние называли инертными газами. Сейчас получены соединения ксенона и криптона, но образование стабильных соединений у гелия, неона и аргона маловероятно, поэтому эти элементы все еще можно обоснованно называть инертными газами.

Стабильные ионы в таких соединениях, как МаС1, по Косселю Удерживаются электростатическим протяжением и образуют, как

сейчас принято называть, электровалентную связь. Электровалентность иона определяется как число единиц заряда на нем. Так, магний имеет положительную электровалентность два, тогда как хлор — отрицательную электровалентность, равную единице. Образование и свойства электровалентных (в настоящее время обычно называемых ионными) связей более детально будут обсуждены в гл. 9.

Льюис рассматривал строение атома, используя понятия положительно заряженного «остова» (т. с. ядра плюс «внутренние» электроны) и внешней оболочки, которая может содержать до восьми электронов. Он предположил, что эти внешние электроны располагаются в вершинах куба, окружающего остов. Таким образом, единственный электрон внешней оболочки натрия должен был занять одну вершину куба, тогда как электроны внешней оболочки инертного газа заняли бы все восемь вершин. Этот октет электронов представляет собой особенно стабильную электронную конфигурацию, и Льюис предположил, что когда атомы соединены химической связью, их внешние оболочки представляют собой стабильный октет электронов. Такие атомы, как натрий и хлор, могут образовывать внешний октет благодаря переносу электрона от натрия к хлору, превращаясь в ионы Na+ и С1~ соответственно. По существу это тот же самый механизм Косселя, но Льюис предложил также другой механизм, чтобы объяснить образование неполярных молекул. По этому механизму нс предполагалось переноса электронов от одного атома к другому (т. е. не было образования ионов), а считалось, что связи возникают благодаря участию пар электронов, причем каждый атом выделяет для пары один электрон.

Эта теория была значительно развита Ленгмюром (1919 г.). Он отбросил идею о стационарном кубическом расположении внешних электронов, но ввел понятие «ковалентная связь», чтобы описать парную электронную связь или соединение Льюиса. Проиллюстрируем теорию Льюиса—Ленгмюра на примере молекулы хлора, С12. Хлор имеет электронную конфигурацию (в современной символике, см. гл. 5) (Ne)3s23p5, в которой на один электрон меньше, чем у инертного газа аргона, (Ne)3s2p6, и образование стабильной двухатомной молекулы хлора, CU, происходит при участии электронов, принадлежащих двум атомам хлора. Если изобразить внешние электроны одного атома точками, а другого — крестиками, то можно записать:

:pi-+ *ch=:ci :скXX . . хх

где С1 обозначает ядро атома хлора с «внутренними» электронами.

Атомы, связанные таким способом, не обязательно должны быть одинаковыми. Так, в четыреххлористом углероде каждый 12

из четырех внешних электронов углерода спаривается с электроном атома хлора, образуя ковалентные связи. По теории Льюиса — Ленгмюра при этом должна образовываться следующая структура:

xx^J\ XSch CxClX\XCIX/X

Считалось, что двойные и тройные связи образуются при участии четырех и шести электронов соответственно, так что структуры этилена и ацетилена должны быть записаны в следующем виде:

нх ХНнх ХН*Сх^с’ и н;сжс;н*Сх^с’ и н;сжс;н

нх ХН

нх ХН

*Сх^с’ и н;сжс;н

*Сх^с’ и н;сжс;н

В этих молекулах (CI2, CCI4, С2Н4 и С2Н2) электронная пара для каждой одинарной связи обеспечивается двумя соединяющимися атомами, каждый из которых отдает по одному электрону. Перкинс (1921 г.) постулировал существование похожего типа связи, в котором оба электрона для связывающей пары принадлежат только одному из двух соединяющихся атомов. Примером может служить химическое соединение аммиака с триме- тилбором, В(СН3)3. Аммиак может быть изображен в виде

£N?Hн

Электрон каждого атома водорода спаривается с электроном азота, образуя три ковалентных связи; два неиспользованных внешних электрона атома азота образуют так называемую непо- деленную пару электронов. Однако, в триметйлборе

MeК

Me; В(Me-метильный радикал ШСЩ

Me

атом бора окружен только шестью электронами, так как сам бор имеет только три внешних электрона, которые он использует для образования трех ковалентных связей с атомами углерода трех метильных групп (см. выше). Теперь может быть образовано

соединение H3N—*ВМе3. При образовании этого типа связи атом азота является донором, а атом бора акцептором; стрелка указывает направление донор — акцептор. Следует подчеркнуть, что донорно-акцепторная связь является особым случаем обобществления электронов, когда полного переноса электронов не происходит; тем не менее, атом азота действительно теряет один электрон (он теперь является только «совладельцем» двух электронов, которые раньше всецело принадлежали ему), а атом бора приобретает добавочный электрон. Таким образом, образование этого типа связи влечет за собой смещение заряда, приводя к возникновению так называемого электрического «диполя» в молекуле BH3N—±1ВМе3, причем азот приобретает «формальный» положительный заряд, а бор «формальный» отрицательный заряд. Если не считать этого смещения заряда, образовавшаяся связь ничем не отличается от обычной ковалентной связи в теории Льюиса — Ленгмюра.

Ковалентную связь Льюиса — Ленгмюра часто называют го- меополярной связью, а связь, которая образуется благодаря притяжению противоположных зарядов, возникающих при полном переносе электронов с образованием ионов (например, Na+, Mg2+, С1~), называется, согласно современной терминологии, электровалентной, или ионной, или гетерополярной связью. Связи, образованные по механизму Перкинса, первоначально назывались координационными связями, но используются также термины «донорная» или «дативная» связь. Возникновение формальных зарядов на связанных по Перкинсу атомах подчеркивается термином «семиполярная» связь, который подразумевает, что связь имеет некоторые свойства полярной (т. е. ионной) связи. Термин, введенный Палмером (1944 г.), ко-ионная связь — также указывает, что связь имеет свойства как ковалентной, так и ионной связи.

На диаграммах ковалентную связь обычно обозначают или двоеточием Cl : С1, или что более обычно, черточкой, С1—С1. Координационные связи изображают, как мы видели на примере H3N—>iBMe3, стрелкой, показывающей направление смещения электронного заряда. Альтернативной записью является H3N—ВМе3, где + и — указывают формальные заряды. Различные названия связей, приведенные выше, часто являются источником недоразумений для начинающих, поэтому здесь они выписаны для ясности вместе:

Полярная = гетерополярная = ионная = электровалентная

Неполярная = гомеополярная = ковалентная - *

Семиполярная = координационная = дативная = ко-ионная = = донорно-акцепторная

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Современная теория ковалентной связи, которой в основном посвящена эта книга, возникла в начале XX века после того, как выяснилось, что классические законы физики не применимы к излучению. В 1900 г. М. Планк разработал квантовую теорию излучения, которая объяснила, почему излучение черного тела зависит от длины волны (см. с. 19). Введенное Планком понятие частиц или «квантов» лучистой энергии было использовано А. Эйнштейном (1905 г.) для объяснения фотоэффекта (см. с. 20) и Н. Бором (1913 г.) для объяснения спектра атома водорода. о

Связь между излучением, которое описывалось классической волновой теорией, и квантами энергии была сформулирована Луи де Бройлем (1924 г.); он связал длину волны (X) —параметр волновой теории с импульсом p( = mv)—параметром корпускулярной теории.

Соотношение де Бройля

X = h/p = h/mv

получило экспериментальное подтверждение с открытием дифракции электронов в 1927 г. Мы увидим, что фундаментальная постоянная h, постоянная Планка, присутствует в теории очень разных явлений — излучения черного тела, фотоэффекта и спектра атома водорода.

Волновая теория электронов была разработана независимо В. Гейзенбергом (1925 г.), Е. Шредингером (1926 г.) и П. Дираком (1928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория электрона в атомах была впоследствии применена для электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое время (1927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард- Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы валентности — метод молекулярных орбиталей.

После открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (М. фон Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг, 1912 г.) были усовершенствованы методы определения структуры кристаллов (В. Г. и В. Л. Брэгг) и разработана вполне удовлетворительная электростатическая теория связи в электровалентных (ионных) соединениях.

^Фактически химическая связь редко является чисто ковалентной или чисто ионной. Поэтому при рассмотрении ковалентной связи по квантовомеханической теории следует принимать во внимание частично ионный характер связи.

Рассмотрение ионных связей, имеющих частично ковалентный характер, в рамках простой электростатической теории, как правило, неудачно.

Современная квантовая теория электронов в молекулах дает метод расчета распределения заряда в любой системе, энергий электронов и длин связей, углов и энергий диссоциации. Необходимые вычисления очень сложны даже для простых двухатомных молекул, таких как Н2, и только в последние годы, после появления очень мощных вычислительных машин, стали возможны детальные расчеты многоатомных молекул.■

ЛИТЕРАТУРА

Newton Friend J. The Theory of Valency, Longmans, London (1909).

Partington J. R. A Short History of Chemistry, Macmillan, London (1939).

Berry A. J. Modern Chemistry — Some Sketches of its Historical Development, Cambridge University Press, London (1946).

ГЛАВА 2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ

ЕДИНИЦЫ ЭНЕРГИИ

В международной системе единиц СИ основные физические величины, такие как длина, масса, время, термодинамическая температура и количество вещества, выражаются в метрах (м), килограммах (кг), секундах (с), градусах Кельвина (К) и молях (моль) соответственно.

Энергия выражается в джоулях (Дж). Многие химики привыкли к системе СГС и выражают энергию в калориях или килокалориях, которые не являются единицами системы СИ. Во многих справочниках значения энергии также приведены в калориях. Соответствующий переводной коэффициент равен

1 «термохимическая» калория = 4,184 Дж

Энергии электронов в атомах очень удобно выражать в электронвольтах (эВ), где 1 эВ — это энергия, приобретаемая электроном при ускорении под действием разности потенциалов в один вольт:

1 эВ = 1,602-10-19 Дж

В теории излучения длина волны л и частота v связаны соотношением

v = сД

где с — скорость электромагнитного излучения в вакууме (с = 2,9979-108 м-с-1).

Единица частоты v называется _герц (Гц). В спектроскопии часто используют волновое число v. v=l/X и, таким образом, единицей волновых чисел является обратный метр, м-1; на практике химики обычно находят ‘более удобным использовать обратные сантиметры, см-1. Волновое число v связано с частотой v соотношением.

с (м.с™1) .v (м*1) = v (Гц)

Теперь можно использовать выражение Планка для кванта энергии (см. с. 20), E = h\ — hc\, чтобы связать единицы энергии и волновых чисел. Подставив h=6,6526• 10-34 Дж-с и с = 2,9979Х ХЮ8 м-с-1 в это выражение, получаем

£ (Дж) = 19,863.10-267 (м-1)

Эти величины относятся к одиночным атомам. Химики же обычно относят изменения энергии к молю вещества, где

моль —это количество вещества, которое содержит столько отдельных частиц (электронов, атомов, молекул и т. д.), сколько атомов находится в 0,012 кг 12С. Это число частиц называется числом Авогадро Nx

Nx = 6,0225 • I О23 атомов • моль-1

Соотношение между энергией и волновым числом теперь приобретает вид

Е (Дж • моль-1) = 19,863 • 10-26 • 6,0225 • 102^ (м-1) = 0,1196v£(эВ) = 1,6021 • Ю-19.6,0225-Ю23 = 9,649* Ю4 Е (Дж-моль-1)

В качестве примера взаимных преобразований величин приведем в заключение этого раздела числовые значения энергий, со

ответствующих излучению в ИК-, видимой и УФ-областях спектра [Длины волн в этих областях удобно измерять в ангстремах (А), где 1 А=10“10 м, или в нанометрах (нм), где 1 нм =

= 10-9 м]:

Энергия

о

Диапазон X, А

V СМ—1

кДж • моль—1

эВ атом-1

104, ик

104

119,63

1,2398

5000, видимый

2.Ю4

239,26

2,4796

2000, УФ

5-Ю4

598,14

6,1990

Длины связей в

молекулах сейчас

обычно измеряют

В ПИКО

метрах (пм), где 1 пм=10~12 м. Например, длина связи, равная 1,54 А, теперь записывается как 154 пм.

ИЗЛУЧЕНИЕ АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА

Скорость излучения энергии поверхностью зависит от температуры поверхности, материала и площади; матовая черная поверхность излучает больше энергии в секунду, чем полированная, при одинаковой площади и температуре. Чем «чернее» поверхность, тем интенсивнее излучение, так что максимальное излучение при данной температуре будет у «абсолютно черной» поверхности. Если иметь такую излучающую поверхность, то можно исследовать зависимость излучающейся энергии только от температуры. При эксперименте излучение с характеристиками, очень близкими к излучению абсолютно черного тела, можно получить от малого отверстия в стенке печи, температура в которой поддерживается постоянной. Если излучение от такого источника разложить системой призм и направить на чувствительный детектор энергии типа термопары, то можно получить распределение энергии по длинам волн. Классические эксперименты в этой области были выполнены Люммером и Прингсгеймом в конце девятнадцатого века. Типичный результат показан на рис. 2.1, где Ех — лучистая энергия, испущенная в единичном интервале

длин волн на единицу площади в секунду; E^dX будет мерой энергии, испущенной между длинами волн X и X+*dX. Из рис. 2.1 видно, что при очень малых или очень больших длинах волн излучается лишь малая часть энергии и что кривая проходит через максимум.

->- д->- дРис. 2.1. Кривые распределения излучения абсолютно черного тела.Рис. 2.1. Кривые распределения излучения абсолютно черного тела.Были предприняты две попытки объяснить эти результаты. Вин, используя методы классической термодинамики, получил следующее выражение. .

->- д

->- д

Рис. 2.1. Кривые распределения излучения абсолютно черного тела.

Рис. 2.1. Кривые распределения излучения абсолютно черного тела.

E^dX = сА"5 ехр [ — (с2АЛ1 dX(2.1)

где X—длина волны, Т — абсолютная температура; Г1 и с2 — постоянные.

Энергия Е проходит через максимум при увеличении X и при подходящем выборе значений постоянных Ci и с2 достигается хорошее согласие с экспериментом при малых значениях XT. Однако при больших длинах волн, в ПК-области спектра, согласие неудовлетворительное. Для сравнения с экспериментальными результатами (сплошная линия), на рис. 2.1 пунктирной кривой показаны результаты, полученные по теории Вина.

С другой стороны, подошли к проблеме Рэлей и Джинс. Они рассчитали число мод колебаний электромагнитных волн в замкнутом объеме и предположили, что полная энергия равномерно распределена между этими модами. Это привело к выражению

ExdX = -^.-^-dX(2.2)

Появилось хорошее согласие с экспериментом при больших длинах волн, где уравнение Вина неудачно, но уравнение (2.2) неудовлетворительно при малых длинах волн. Из него видно, что при уменьшении X Е% увеличивается так, что большая часть лучистой энергии должна была бы испускаться при малых длинах волн. В обоих этих методах правильно используются проверенные временем аппараты классической механики и термодинамики, но результаты противоречат экспериментальным данным, следовательно, ошибка заключена в основных предположениях. Величайшим достижением Макса Планка и была формулировка новых принципов.

Он начал работу над проблемой с получения чисто эмпирического уравнения, которое должно было описывать экспериментальные результаты. Это уравнение имеет вид

EbdX = ехр ^ХТ> — 1 d^ (2 * 3>

19192*

19

19

Можно показать, что уравнение (2.3) приводит к выражению Вина (2.1) при малых значениях произведения XT и к выражению Рэлея — Джинса (2.2) при больших значениях XT. При малых XT экспоненциальная функция exp^jXT') много больше единицы, таким образом, знаменатель в уравнении (2.3) сводится к ехр(с2МТ'), т. е. мы получаем уравнение (2.1). При больших XT в разложении экспоненциальной функции

С» 1 / с, X 2 ехр(С2/ХП = 1+дг+-2-^) нужно учитывать только два первых члена, и уравнение (2.3) сводится к уравнению (2.2). Планк показал, что любая теория, которая способна привести к уравнению (2.3), должна установить соотношение между энергией £ и частотой v излучения с помощью уравнения E = hx, где h — постоянная.- (Мы будем предпочтительно пользоваться частотами, а не длинами волн; они связаны соотношением v = c/X, где с — скорость распространения света).

Такое соотношение означает полный отход от классической теории. В методе Рэлея — Джинса предполагается, что электрические осцилляторы, связанные с электромагнитным излучением, могут иметь любую энергию, от нуля до бесконечности. Согласно гипотезе Планка, энергия этих осцилляторов не может изменяться непрерывно; они могут иметь только определенные количества энергии, так называемые «кванты», Av, 2Av, . . .nhy, где v — частота, п—целое число, h—универсальная постоянная, которая сейчас известна как постоянная Планка. Любое изменение энергии системы осцилляторов может происходить только дискретными порциями — один или более квантов. После того, как сделано это предположение, константы ci и с2 в эмпирическом уравнении (2.3) могут быть выражены через фундаментальные постоянные, и оно принимает вид

2nc2/i1

= л5 ■ exp (chMT) — 1 dX<2 •4)

где с — скорость света, к —постоянная Больцмана (k=R/NA, R— газовая постоянная, Na-—число Авогадро).

Используя результаты измерения лучистой энергии и уравнение (2.4), Планк определил значение постоянной: й = 6,61 • 10~34 Дж-с. Современное значение /г = 6,62554-10-34 Дж-с.

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

При падении света на поверхность металла последний может испустить электроны. В некоторых случаях (например, для щелочных металлов) так называемые фотоэлектроны может выбивать свет с длиной волны в видимой области спектра, но для большинства металлов для получения фотоэффекта должно быть использовано УФ-излучение; для каждого металла существует 20

критическая частота v0, ниже которой фотоэлектроны не испускаются. Эксперименты показывают:

энергия фотоэлектронов не зависит от интенсивности, но

пропорциональна частоте падающего излучения;

число испущенных в секунду фотоэлектронов пропорционально интенсивности падающего"излучения.

Рис. 2.2. Зависимость максимальной энергии фотоэлектронов от частоты падающего излучения.Рис. 2.2. Зависимость максимальной энергии фотоэлектронов от частоты падающего излучения.На рис. 2.2 показано, как максимальная энергия фотоэлектронов изменяется с изменением частоты падающего излучения. Эти результаты могут быть выражены уравнением

Рис. 2.2. Зависимость максимальной энергии фотоэлектронов от частоты падающего излучения.

Рис. 2.2. Зависимость максимальной энергии фотоэлектронов от частоты падающего излучения.

£Макс = V2^2 = Const (v — Vo) (2.5) где m — масса, у — скорость электрона.

Такое соотношение не может быть получено из классической электромагнитной теории, которая предсказывает, что энергия фотоэлектронов должна изменяться с интенсивностью, но не должна зависеть от частоты. Таким образом, мы имеем второй пример крушения классической теории из-

лучения.

В 1905 г. Эйнштейн показал, что трудности могут быть преодолены, если применить постулаты Планка о квантах к фотоэлектрическому эффекту. Вместо того, чтобы относиться к падающему свету, как к излучению частоты v, он рассмотрел свет, как поток частиц, называемых сейчас фотонами. Каждый фотон обладает энергией /iv, где h — постоянная Планка. Фотон передает свою энергию электрону в металле: часть се используется для удаления электрона из поверхности металла, а остаток превращается в кинетическую энергию фотоэлектрона. Таким образом

(2.6)(2.6)Av = W + -у- ши2

(2.6)

(2.6)

где W—работа выхода электрона; она представляет собой энергию, необходимую для удаления электрона из поверхности металла.

Сравнив уравнение (2.6) с уравнением (2.5), описывающим экспериментальные результаты, запишем

(2.7)(2.7)"2~ tnx? = Av — W — h^ — v0)

(2.7)

(2.7)

Значение h, полученное из экспериментов Милликена (1917 г.) по фотоэлектрическому эффекту, 6,56-10~34 Дж-с, хорошо согласуется с полученным из измерений излучения.

ТЕОРИЯ АТОМА ВОДОРОДА БОРА

Общее признание к квантовой теории пришло после разработки Нильсом Бором теории, которая объяснила некоторые хорошо известные эмпирические соотношения между частотами линий, наблюдавшимися в спектре водорода. При пропускании электрического разряда через трубку, содержащую водород при низком

°S °$°?°S °$°?Н«, н£ нт н8 ' Н”Рис. 2.3. Атомный спектр водорода ввидимой области.Н«, н£ нт н8 ' Н”Рис. 2.3. Атомный спектр водорода ввидимой области.давлении, испускается свет, спектр которого, как 'оказалось, состоит из узких линий. Четыре линии можно наблюдать невооруженным глазом, а остальные — регистрируются фотографически. На рис. 2.3 показаны линии, которые видны при наблюдении в окуляр спектроскопа. (Заметим, что горизонтальная шкала частоты нелинейна; дисперсия инст

°S °$°?

°S °$°?

Н«, н£ нт н8 ' Н”

Рис. 2.3. Атомный спектр водорода ввидимой области.

Н«, н£ нт н8 ' Н”

Рис. 2.3. Атомный спектр водорода ввидимой области.

румента увеличивается при

увеличении частоты). Бальмер в 1885 г. показал, что длины волн многих из этих линий подчиняются простой эмпирической формуле

(2.8)(2.8)Ьп2

(2.8)

(2.8)

Х= п2—4

где b— числовая постоянная; п— целое число, например, 3, 4, 5 ... и т. д.

С помощью соотношения у = сЖ где с — скорость света, можно получить формулу для частоты

с^ — 4)( 11 )

v - bn? - ^с ( 22 ~ n2 j

где R — постоянная Ридберга, равная 4/Ь.

Дальнейшие исследования показали, что частоты всех линий в спектре атома водорода могут быть описаны с помощью общего уравнения

<2-9)

При ni = 2 и ^2 = 3, 4, 5... получаются линии Бальмера; другие линии получаются, если п,\ принимает другие фиксированные значения, например, 1, 3 или 4, а п2— значения (^i + l), (ni+2), (^i+3) ... и т. д.

Если мы теперь применим классическую электромагнитную теорию к задаче о строении атома водорода, то встретимся с существенными трудностями. Согласно постулату теории строения атома Резерфорда, малое положительно заряженное ядро, содержащее большую часть массы атома, окружено электронами. Простая механическая модель этой системы заключается в том, что

электроны движутся по орбитам вокруг ядра, как планеты в солнечной системе вокруг Солнца. Отрицательно заряженные электроны удерживаются на своих орбитах электростатическим притяжением к положительно заряженному ядру. 'Притяжение к ядру изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния, точно так же, как изменяется сила гравитации в солнечной системе. При такой аналогии математическая теория, разработанная Кеплером и Ньютоном для движения небесных тел, должна быть применима и к движению электронов в атомах.

Однако здесь, существует одна трудность. Согласно классической электромагнитной теории движущийся с ускорением электрический заряд излучает энергию; таким образом, электрон, движущийся по орбите вокруг ядра, должен излучать энергию и снижаться по спиральной траектории вплоть до исчезновения в ядре. Квантовая теория устраняет эту трудность.

Квантовая теория Планка основана на двух важных положениях: а) электрические осцилляторы могут обладать только дискретными квантами энергии;

излучение испускается только когда осциллятор переходит из одного квантового состояния в другое, низшее по энергии.

Бор (1913 г.) применил эти положения к существенно другой системе—атому водорода, и постулировал, что движение электрона ограничено набором дискретных круговых орбит, в центре которых находится ядро. Электрон, движущийся по одной из этих орбит, имеет постоянную энергию, и излучение испускается только при переходе электрона на орбиту с меньшей энергией. Бор применил также выражение Планка для соотношения между частотой и энергией, ибо он предположил, что частота испущенного излучения равна

ч=ЦЕ2-ЕМ

где Е2 и Е\ — энергии электрона на двух различных орбитах; h— постоянная Планка.

Размер орбит был определен с помощью произвольного предположения, что момент количества движения электрона относительно ядра есть целое число, умноженное на h)2n. Условие квантования такого вида было предложено ранее Дж. В. Никольсоном (1912 г.) и Бор использовал его вместе с уже указанными постулатами, чтобы получить эмпирическую формулу Бальмера в виде уравнения (2.9). Вид этого уравнения является следствием сделанных в теории предположений, причем постоянная Ридберга равна

R = те4,^гс№

где т — масса электрона; е — заряд электрона; е — диэлектрическая проницаемость вакуума; h — постоянная Планка.

Успехом теории Бора явилось совпадение рассчитанной при подстановке известных значений физических констант постоянной Ридберга с ее экспериментальным значением.

Не будем детально рассматривать теорию Бора, так как она была в 1926 г. вытеснена новой квантовой теорией Гейзенберга и Шредингера. Выражение теории Бора для возможных энергий электрона Еи в атоме водорода

Еп ~ "SeW^' №)(2-1°)

\п— главное квантовое число (п = 1, 2, . ..оо)], тем не менее, точно совпадает с полученным на основании новой квантовой теории.

Энергию электронов в атомах удобно выражать в электронвольтах (эВ). Подстановка соответствующих значений постоянных в уравнение (2.10) дает для водорода

13,6

Еп=~—^^(2.11)

Отрицательный знак в этом выражении появляется из-за определения нулевой энергии. Потенциальная энергия может быть определена только относительно произвольного нуля, и для атомов принято, что она равна нулю, когда электрон находится на бесконечном удалении от ядра. Отрицательно заряженный электрон притягивается положительно заряженным ядром, так что необходимо затратить энергию, чтобы переместить электрон из его положения равновесия в атоме в бесконечность. Таким образом, электрон с энергией Е^ имеет отрицательную энергию; она становится менее отрицательной при увеличении п до тех пор, пока при п = оо, Еоо = 0.

ДИАГРАММЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ

Эти понятия удобно иллюстрировать с помощью диаграмм энергетических уровней, на которых энергия откладывается по вертикальной шкале, а возможные энергии изображены в виде горизонтальных линий (уровней). На . рис. 2.4 приведена такая диаграмма для электронов в атоме водорода. Состояние, для которого п— 1 (£*1 = —13,6), называется основным состоянием, .а состояния с п>\ называются возбужденными состояниями. В ансамбле атомов водорода электроны обычно находятся в основном состоянии, но если ансамблю сообщить некоторую энергию (например, при нагревании или пропускании электрического разряда), то число атомов водорода, в которых электрон находится в том или ином возбужденном состоянии, увеличится. Однако рано или поздно эти «возбужденные» электроны вернутся в более стабильное основное состояние. При этом они испустят излучение частоты v в соответствии с соотношением Бора

^E — /iv

где ДЕ — разница между энергиями уровней, участвующих в переходе электрона (например, ДЕ—Е2—Ei).

Некоторые возможные переходы показаны на рис. 2.4 вертикальными линиями. При этом видно, что все линии серии Бальмера получаются при переходах электрона на уровень £2.

Такие переходы, как £2—h£i, соответствуют очень большим значениям А£ и, следовательно, высокой частоте v испущенного

излучения. Этот переход отвечает первой линии в серии Лаймана, которая появляется в далекой УФ- (высокочастотной) области электромагнитного спектра. . На рис. 2.4 показаны также серии Пашена и Брэкетта, которые отвечают появлению линий в ИК-области спектра.

Уравнение (2.11) может быть видоизменено, чтобы охватить все одноэлектронные атомы (например, Не+, Li2+, Ве3+, В4+ и т. д.), если записать Е =—13,6 Z2ln\ Z — атомный номер (число протонов в атомном ядре).

. Так, энергия первого возбужденного состояния системы He+(Z=2) будет равна

13,6„

* £2 = — "22” -22 = —13,6 эВ

CQ О)

О

1

Es

2

3

4

« 5

В

<3

§

S'

6

7

8

’ 9

10

11

12

13

Ег

(п-со) (ионизация)

(п=5) т=4) ёй

9

х*(п=2)

I

I

Возбужденныесостояния

s »з О

(п-1) ОсноВноесостояние

Рис. 2.4. Диаграмма уровней энергии атома водорода.

что совпадает с энергией основного состояния атома водорода (Z=l). Эта. зависимость от Z2 показывает, какое большое влияние на энергии электронов в атомах оказывает заряд ядра.

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ БОРА

Теория Бор^ достигла чрезвычайно большого успеха при объяснении общих свойств спектра атома водорода. Однако более детальное экспериментальное изучение атомных спектров привело к обнаружению дополнительных линий, которые могли быть объяснены только при модификации теории Бора. Одно уточнение теории состояло в том, что масса ядра вошла в выражение для постоянной Ридберга

R = ^е4/Вгск3

Здесь приведенная масса р заменила массу электрона т: ^=mMi(m-VM^ где М— масса ядра. Это уточнение явилось следствием обнаружения некоторых изотопов при изучении атомных спектров. В 1931 г. Юри, Бриквед и Морфи обнаружили дейтерий, зарегистрировав сателлит На-линии Бальмера. Они изучали спектр газа, полученного из осадка, оставшегося после испарения большого количества жидкого водорода. Эта линия, отстоящая на 179 пм от линии И», соответствует атому, имеющему ядро вдвое большей массы, чем ядро атома водорода. Изменение в R не очень велико: RH = 109677,58 см-1, Rd = = 109707,42 см-1.

Теория Бора была, однако, неспособна объяснить сложность атомных спектров, многоэлектронных атомов; большое число наблюдаемых линий требует добавочных уровней энергии, а они требуют добавочных предположений при попытке обобщить теорию Бора. Простая модель электрона, движущегося по замкнутой круговой или эллиптической орбите вокруг ядра, стала неадекватной. Полное объяснение наблюдаемых спектров многоэлектронных атомов должно было подождать разработки новой квантовой теории.

ГЛАВА 3

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ

ЧАСТИЦЫ И ВОЛНЫ

В предыдущих главах мы видели, что если для объяснения интерференции и дифракции света требуется использование волновой теории излучения, фотоэлектрический эффект можно объяснить предположив, что свет распространяется как частицы (фотоны). Многие оптические явления, например, отражение и преломление, могут быть достаточно точно описаны с помощью корпускулярной теории; только когда эксперименты проводят с очень малыми апертурами (щелями) или образцами, возникают дифракционные явления, и необходима волновая теория. Таким образом, мы сталкиваемся с дуализмом: световое излучение можно рассматривать и как поток фотонов, и как волну. Де Бройль в 1924 г. указал, что аналогичная дуалистичность должна существовать и для электронов. Все эксперименты, проведенные с электронами со времени их открытия, могли быть объяснены на основе представления, что электроны являются малыми частицами с определенной массой и зарядом. Однако де Бройль, используя аргументы, основанные на теории относительности, показал, что электрон с импульсом р может быть описан волновой теорией, если ему приписать длину волны Л, определенную по формуле

X — hlp(3J)

Удобнее выражать длину волны через энергию, чем через импульс. Кинетическая энергия, Vs nw2, электрона с массой т и скоростью у определяется выражением

,^l^ = E—V

где Е — полная энергия; V — потенциальная энергия.

Таким образом

у2 = 2 (Е — У^т и

mV^E-V^m V^m^E — V^V 7

Электрон с кинетической энергией, равной 100 эВ и нулевой потенциальной энергией будет иметь длину волны

(6,626- lO-s^C^M^м.

По порядку это значение совпадает с расстоянием между атомаМи в кристаллах. Отсюда ясно, что существует возможность ис-

пользовать кристаллы в качестве дифракционных решеток для электронов, аналогично использованию их для изучения дифракции рентгеновских лучей. Такие электронно-дифракционные эффекты были действительно обнаружены в 1927 г., когда Дэвисон и Джермер исследовали электроны, отраженные от металлической поверхности на малые углы, а Томсон и Рейд сфотографировали дифракционные кольца, полученные при пропускании электронов через очень тонкую металлическую фольгу. В каждом случае рассчитанные по дифракционным картинам длины волн удовлетворяли уравнению (3.2).

НОВАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ

И ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Таким образом, потребовалась новая квантовая теория электрона. Теория Бора имела успех, поскольку дала простую физическую картину движения электрона в атоме и метод расчета значений его энергии.

Любая новая теория не должна была уступать в этом теории Бора, но должна была, кроме того, объяснить дифракционные явления и уменьшить число произвольных предположений, введенных в старой теории.

Прежде всего обсудим проблему использования волновой теории для определения положения частиц. При этом возникает существенная трудность, связанная с самой природой электрона.

Эта трудность обусловлена существованием принципа неопределенности Гейзенберга и состоит в том, что невозможно одновременно точно установить и положение, и импульс электрона.

Рис. 3.1. Схема действия у-лучевого микроскопа.Рис. 3.1. Схема действия у-лучевого микроскопа.Предположим, мы решили осуществить эксперимент для измерения положения и скорости электрона, установив два у-лучевых микроскопа, с помощью которых можно «видеть» электроны и измерить время, необходимое электрону для перемещения от одного микроскопа, до другого. Буквой Р на рис. 3.1 обозначен электрон. Его можно «увидеть» только, если падающий на него фотон рассеивается в апертуру микроскопа, т. е. внутрь конуса с углом 2а. Фотон частоты v будет

Рис. 3.1. Схема действия у-лучевого микроскопа.

Рис. 3.1. Схема действия у-лучевого микроскопа.

иметь длину волны Х=с[^ и на основании уравнения (3.1) ch=h!p, откуда р = h\]c. Если фотон рассеялся в направлении, образующем угол 9 с осью х, электрон получит компоненту импульса по оси х, равную hv/c (1—cos9).

Так как электрон будет обнаружен при любых значениях

угла в интервале 90°±а, импульс может иметь любое значение между

hv/c [ 1 — cos (90° — а)] и h^/c [ 1 — cos (90° 4- а)]

т. е.

K^jc^X—sina) и hv/c (1 + sin а)

Если мы будем считать этот разброс «неопределенностью» величины р и обозначим ее Ар, то

Др = 2 (h^/c) sin a

Мы могли бы попытаться уменьшить эту неопределенность, сделав угол а малым, т. е. используя микроскоп с меньшей апертурой. Однако точность, с которой может быть определено положение объекта с помощью микроскопа, удовлетворяет уравнению Рэлея для разрешающей силы

Ах = ch sin a

где Ах — неопределенность х - координаты, определяющей положение электрона.

Таким образом, уменьшение апертуры, уменьшая неопределенность импульса, будет увеличивать неопределенность координаты, В этом эксперименте

2'rvс

М.&р=— sina.---- =2/1

Вообще, произведение Ах-Ар имеет значение порядка постоянной Планка h. Это один из способов записи принципа неопределенности Гейзенберга.

Проиллюстрируем его важность с помощью приближенной оценки. Предположим, мы могли бы определить положение электрона с- «неопределенностью», равной 0,1 пм, т. е. Ах=10~13 м. Тогда, подставив значения Ах и h в приведенное выше уравнение, получаем

^p « 2-6,6- 10-34/ю13 = 13,2.10-21 кг.м.с-1

Такая неопределенность в импульсе пренебрежимо мала для макроскопических систем, но она далеко не мала для систем, состоящих из электронов, так как в них мы имеем дело с массами порядка 10-30 кг. Точные определения положения и импульса электронов должны быть заменены определением вероятности того, что электрон имеет данные положение и импульс. Введение вероятностей в описание поведения электрона является прямым следствием, принципа неопределенности. Малая неопределенность в положении электрона означает высокую вероятность того, что электрон находится в данной точке.

Вероятностная концепция может быть также проиллюстрирована на примере эксперимента Томсона по дифракции электронов. Если через дифракционную аппаратуру щущен один элект-

рон, то, очевидно, он не может интерферировать сам с собой и дать дифракционную картину. Согласно принципу Гейзенберга невозможно точно проследить за направлением его движения. Однако можно сказать о существовании определенной вероятности того, что электрон будет следовать некоторым определенным путем и что наблюдаемые дифракционные кольца являются областями, в которых существует высокая вероятность обнаружения электрона. Правильно, хотя и менее строго, говорить, что дифракционные кольца являются областями высокой электронной плотности. Напомним, что в фотонной теории света устанавливается связь между плотностью фотонов (числом фотонов в единице объема) и интенсивностью света; высокая интенсивность означает большое число фотонов в единице объема. В то же время, в волновой теории интенсивность измеряется как квадрат величины, называемой амплитудой; эта величина может быть получена из решения волнового уравнения, которое описывает определенную систему. Следовательно, если использовать волновую теорию для вычисления изменений в дифракционной картине, то можно, считая равными квадрат амплитуды и плотность частиц, описать результаты с помощью корпускулярной теории.

Новая квантовая теория описывает поведение пучка электронов таким же образом. Темные кольца на фотопластинке в эксперименте по дифракции электронов показывают места высокой плотности электронов; плотность связана с квадратом амплитудного множителя, полученного при решении соответствующего волнового уравнения.

ВОЛНЫ И ВОЛНОВЫЕ УРАВНЕНИЯ

Рис. 3.2. Бегущие волны.Рис. 3.2. Бегущие волны.Легко представить себе волновое движение на примере волны, которая распространяется по поверхности пруда, когда в него брошен камень, или на примере колебаний струны скрипки; труднее представить себе физическую картину распространения звуковых волн в трубе органа, или электромагнитных волн светового излучения. Но у них есть общее— все эти волновые движения характеризуются передачей энергии от одной точки к другой без одновременного смещения находящейся между ними среды. Так, волны можно заставить распространяться вдоль натянутой струны, хотя сама струна при этом не будет перемещаться в направлении распространения. Кроме того, все эти волновые движения могут быть описаны волновыми урав- нениямшодинакового вида.

Рис. 3.2. Бегущие волны.

Рис. 3.2. Бегущие волны.

Рассмотрим простой случай — волновое движение, вызываемое смещением вверх и вниз одного конца длинной горизон-

тальной струны. Внешний вид (или «профиль») струны в некоторый момент времени будет таким, как показано на рис. 3.2а, а в более поздний момент — как на рис. 3.26. Таким образом, смещение передается вдоль струны в виде бегущей волны. Уравнение для такого волнового движения, которое может быть записано в виде

(3.3)(3.3)(3.4)(3.4)д2ф 1 д2ф

(3.3)

(3.3)

(3.4)

(3.4)

дх2 — г2 * д/2

имеет решение

ср = a sin 2л (х/Х — v/)

где ср — амплитуда смещения на расстоянии х от начала струны; X — длина волны; v — частота; а — постоянная (максимальное значение амплитуды); с — скорость распространения.

[Читатели могут проверить, что функция (3.4) является решением уравнения (3.3), продифференцировав (3.4) и подставив результат в уравнение (3.3)]. Уравнение (3.3) является линейным, т. е. функция ср и ее производные всегда имеют первый порядок. Важное свойство таких линейных уравнений состоит в том, что если epi и ф2 — любые два решения, линейная комбинация ^1ф1.+ а2ф2 (где ai и а2 — произвольные постоянные) также будет решением. Это можно увидеть, подставив линейную комбинацию в уравнение (3.3):

д2фт1 д2сргд2ф2 1 д2ф2

Ох2 ~ с2 * д/2 ’ дх2 — с2 * д/2

И

d2 (g^j + д2ф2) __ д2фг д2ф2 _дх2- 01 дх2 '“2 дх2 ”

J д2ф1 t д2ф2 )1 д2 (а^ + ед2)

— с2«2 № j — с2 1^2

Это пример действия принципа суперпозиции, который широко используют в квантовой теории валентности (см. с. 63). Мы можем сейчас применить этот принцип к задаче о колебании струны, натянутой между двумя закрепленными точками. Можно -заставить бегущую волну двигаться по струне слева направо, причем ее амплитуда будет описываться функцией

Ф1 = a sin 2л (х/Х — v/)(3.5)

Когда волна достигнет закрепленного конца струны, она отразится и будет двигаться в обратном направлении, справа налево, с амплитудой ф2, причем

ф2 = a sin 2л (х/Х + v/)(3.6)

Эта волна будет интерферировать с волной, движущейся слева направо, и результирующее волновое движение будет иметь амплитуду ф:

ср = фх -}- ф2 = a sin 2л ^xfk — v/) + a sin 2л (х/Х + у/)

которая с помощью простых тригонометрических выкладок преобразуется в выражение

Ф = 2а sin 2лхД-соз 2лу^(3.7)

Рассмотрев уравнение (3.7), легко увидеть, что ср будет равно нулю, когда 5ш(2лх/Х) равен нулю, т. е. когда

2лхД = пл и х = пХ/2(3.8)

где п — целое число.

Эти волны называют стоячими или стационарными; их амплитуды при некоторых фиксированных значениях х, которые определяются уравнением (3.8), всегда равны нулю, тогда как амплитуды бегущих волн непрерывно изменяются в любой точке х. Волновые уравнения, пригодные для описания поведения электронов в атомах, аналогичны тем, которые описывают стоячие волны в обычной механике; таким образом, будет полезно рассмотреть этот пример более детально.

Запишем для удобства уравнение (3.7) в виде

Ф = / (х) cos 2лу/

Тогда простое дифференцирование дает

■dr = cos2,TV<-^r

-^- = —/ (х) *2лу sin 2лxt д2ф

• ^~2 = —/ (х) • 4л2у2 cos 2лу/

Подставив эти величины в уравнение (3.3), получаем дЧ (х)1

cos 2лvt —^2 " = *^г (—/ (х)*4л2у2 cos 2лу/)

т, е.

(3.9)(3.9)d,4to4лМ

(3.9)

(3.9)

dx»с2 (х)

если с — постоянная.

исходного не содер-исходного не содер-Таким образом мы исключили переменную t из волнового уравнения (3.3), и поэтому уравнение (3.9) жит частных производных.

исходного не содер-

исходного не содер-

Теперь запишем уравнение (3.9) в виде

ДЧ^dxaДЧ^dxa4л2 ,, ^2 / to4л2 ,, ^2 / to(3.10)(3.10)

ДЧ^dxa

ДЧ^dxa

4л2 ,, ^2 / to

4л2 ,, ^2 / to

(3.10)

(3.10)

где K=c!v.

Важно понять, что не каждое .возможное решение уравнения (3.10) является физически допустимым. Вероятно, лучше всего пояснить это, рассмотрев простейшее из всех дифференциальных уравнений: dyjdx=\. Решения его будут у=х-\-а, где а — произвольная постоянная интегрирования'; она может иметь любое значение.

Графическим представлением этих решений будет бесконечное число параллельных прямых линий, причем а является в каждом случае точкой пересечения прямой с осью у. Аналогично этому решение уравнения (3.10) тоже содержит произвольную постоянную, и мы получаем большое число решений fi (х), ?г(х), fs(x) и т. д. Допустимыми решениями будут только те, которые удовлетворяют условиям, называемым условиями непрерывности и граничными условиями. Они требуют, чтобы решение f(x) было

Рис. 3.3. Недопустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой струны.Рис. 3.3. Недопустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой струны.

Рис. 3.3. Недопустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой струны.

Рис. 3.3. Недопустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой струны.

Рис. 3.4. Допустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутойструны.

непрерывным, конечным и однозначным для всех значений х между заданными границами.

Таким образом, кривая на рис. 3.3 а представляет собой функцию, которая не является допустимым решением волнового уравнения, так как терпит разрыв при х=х', и, кроме того, в этой точке имеет бесконечное значение. Требование однозначности

3-1183о.

понятно само собой — амплитуда в данной точке х' может иметь только одно значение. Граничные условия налагаются физическими ограничениями, действующими на колеблющуюся систему; так, для натянутой струны ^х^ должно быть равно нулю на каждом конце. На рис. 3.3 б изображено недопустимое решение, так как f(x) не равно нулю на правом закрепленном конце. Графическое изображение некоторых допустимых решений приведено на рис. 3.4.

Функции, которые являются допустимыми решениями в этом смысле, называются собственными функциями; соответствующие значения X называются собственными значениями. Далее для простоты мы будем часто говорить «волновые функции», подразумевая, что они фактически являются собственными функциями.

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ

Теперь можно уже получить волновое уравнение для электронов. Исторически волновая механика атома водорода возникла в 1927 г., когда Шредингер вывел волновое уравнение для описания поведения электрона, причем форма уравнения была угадана по интуиции. При решении этого уравнения были получены числовые значения величин, которые могли быть определены экспериментально. Согласие между расчетом и экспериментом подтвердило правильность постулированного волнового уравнения. Однако опыт показывает, что обычно химики без энтузиазма реагируют на бесцветное заявление «...поведение электронов в атоме может быть описано дифференциальным уравнением...» Поэтому проведем простое рассуждение, которое, конечно, не является строгим в математическом смысле слова, но может показать, что форма постулированного волнового уравнения не полностью произвольна.

На движение электрона, скажем, в атоме водорода наложены определенные ограничения, возникающие вследствие притяжения ядра. Поэтому волновое уравнение, которое описывает движение электрона, должно быть аналогично уравнению, использованному для описания стоячих волн, поскольку последнее также соответствует системе, на движение которой наложены ограничения (например, колеблющаяся струна с закрепленными концами). Если движение электрона одномерно, соответствующее уравнение должно совпадать с уравнением (3.10)

(З.Н)(З.Н)d2if 4л2

(З.Н)

(З.Н)

dxr" = ~ X2

Э2ф Э2г|) д2ф> 4л2дха + 9уг + дг2 + X2 $~°Э2ф Э2г|) д2ф> 4л2дха + 9уг + дг2 + X2 $~°(3.12)(3.12)где f(%) заменено на ф. Это уравнение может быть обобщено для описания движения в трех измерениях; тогда оно приобретает вид •

Э2ф Э2г|) д2ф> 4л2

дха + 9уг + дг2 + X2 $~°

Э2ф Э2г|) д2ф> 4л2

дха + 9уг + дг2 + X2 $~°

(3.12)

(3.12)

где"if — функция декартовых координат х, у и г.

Его можно записать более кратко в виде

(3.13)(3.13)V2^ + 4л2Д2ф = О

(3.13)

(3.13)

где Х72ф заменяет выражение

д2гр д2ф д2ф

dx2 + dz/2 + дг2

Символ V называется набла. Теперь используем соотношение де Бройля, уравнение (3.1). Если электрон имеет длину волны X

X = h/p = h/mv

то подстановка в уравнение (3.13) дает

(3.14)(3.14)_,4л2т2и2 ,

(3.14)

(3.14)

V2^ +—н— ^ = 0

Применяя это волновое уравнение для расчета энергетических состояний атома водорода, учтем, что кинетическая энергия, Уг^у2, равна Е—V, где Е— полная энергия и V — потенциальная энергия. V для электрона в атоме водорода равно — 52/4л8Г. Подставляя

и2 = 2/m (£ — V)

в уравнение (3.14), получим

8л2/л

v^+-%2-^-т = о(з.15)

Это — знаменитое уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона в атоме водорода. Нужно подчеркнуть, что проведенное выше рассмотрение — не способ «доказательства» уравнения Шредингера; оно только показывает, что если сира- ведливо соотношение де Бройля и если движение электрона аналогично системе стоячих волн, то уравнение (3.15) —это тог тип волнового уравнения, которого следовало ожидать. Нужно было обладать гением Шредингера, чтобы интуитивно прийти к уравнению (3.15) и подтвердить его справедливость путем ре* шения и получения согласующихся с экспериментом значений Е.

Способ решения уравнения Шредингера будет обсужден в гл. 4.

ОПЕРАТОРНАЯ ФОРМА УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА

Уравнение Шредингера может быть переписано в виде

,(3.16)

или сокращенно

^?ф = Еф(3.17)

где ^называется оператором Гамильтона, или гамильтонианом и определяет операцию или последовательность операций, производимых над функцией ф.

3*35

Результат проведения этих операций над функцией ф совпадает с результатом умножения ф на энергию электрона Е.

Функция ф(х, у, 2) называется атомной орбиталью. Она аналогична функции f(x), которая представляет собой амплитуду в случае колебания натянутой струны. Таким образом, можно рассматривать ф как амплитуду.*

В первых двух разделах этой главы уже говорилось, что если поведение электронов описывается с помощью волнового уравнения, то можно приравнять квадрат функции, представляющий амплитуду в волновом уравнении, или плотности электронов, или вероятности того, что электрон будет обнаружен в данном элементе объема. Таким образом, физический смысл функции ф2 (х, у, 2) состоит в том, что

Ф^ХС^И = ф2С?У

является вероятностью обнаружения электрона в элементе объема dv, окружающем точку с координатами (х, у, zY Другая интерпретация заключается в том, что ф2с/и представляет собой электронную плотность в элементе объема dv. Она не может быть обоснована так же строго, как вероятностная интерпретация, но очень полезна на практике. Трудность возникает, когда понятие электронной плотности применяют к системам, содержащим только один электрон. Например, какой

смысл заключается в утверждении,

Рис. 3.5. Облако заряда электрона атома водорода в нижнем энергетическом состоянии.Рис. 3.5. Облако заряда электрона атома водорода в нижнем энергетическом состоянии.что электронная плотность в некоторой точке равна 0,2? Невольно испытываешь искушение повторить применительно к электрону знаменитое утверждение Джона Дальтона: «Никто не может расщепить атом». Представление об электронной плотности будет более наглядным, если мы рассмотрим гипотетический эксперимент.

Рис. 3.5. Облако заряда электрона атома водорода в нижнем энергетическом состоянии.

Рис. 3.5. Облако заряда электрона атома водорода в нижнем энергетическом состоянии.

Предположим, мы могли бы сфотографировать положение электрона в какой-то определенный момент; тогда трехмерная фотография дала бы нам представление о координатах х, у, z электрона и позволила бы изобразить его в виде точки на трехмерной диаграмме.

Поскольку электрон совершает быстрое движение, фотография, сделанная на долю секунды позднее, обнаружила бы его в другом

месте.

Несколько миллионов фотографий могли бы создать на нашей диаграмме массив точек, похожий на облако, плотное в области, где собралось большее число точек, и диффузное там, где нахо-

дится только несколько точек. На рис. 3.5 показан разрез такого облака заряда для электрона, находящегося в самом нижнем энергетическом состоянии атома водорода. Хотя некоторые точки находятся на значительном расстоянии от центра облака, можно построить поверхность, которая охватит большую часть точек» скажем, 95%. В гл. 4 мы увидим, что аналогичные распределения облака заряда различной формы могут быть получены и для других энергетических состояний электрона в атоме водорода.

Уравнение (3.17) применимо к электрону в любом окружении, атомном или молекулярном. В гамильтониан^ входит член, описывающий потенциальную энергию V взаимодействия всех заряженных частиц в системе в соответствии с законом Кулона. Для единственного электрона в атоме водорода на расстоянии г от ядра

- V = -€2/4л8г

ГЛАВА 4

АТОМ ВОДОРОДА

ВВЕДЕНИЕ

В этой главе будут рассмотрены допустимые решения уравнения Шредингера для единственного электрона в атоме водорода. В этом частном случае уравнение может быть решено точно, но так как математические выкладки довольно сложны и заняли бы непропорционально много места, ограничимся качественным обсуждением.

ПОЛЯРНЫЕ КООРДИНАТЫ

Задача, стоящая перед нами, состоит в расчете «амплитуды» электронных волн в различных точках атома водорода.» Положение этих точек может быть указано в декартовой (х, у, г) системе координат, оси которой проведены через центр ядра атома. Математические выкладки будут проще, если воспользоваться альтернативным способом указания положения, а именно, полярной системой координат. Она изображена на рис. 4.1.

Положение точки Р определяется тремя полярными координатами г, 6 и ф. Если поместить начало координат (0) на атомное ядро, то г будет расстоянием между рассматриваемой точкой Р и началом координат. Две других полярные координаты представляют собой углы: 0 — угол между ОР и осью г; ф— угол между осью х и линией 0^, где N— основание перпендикуляра, опущенного из Р на плоскость ху.

Повседневным примером использования полярных координат является их применение для указания положения точки на поверхности Земли. При этом расстояние от центра Земли является радиальной координатой г, а двумя угловыми координатами являются широта и -долгота. Широта — это угол между экваториальной плоскостью (х, z/) и линией, проведенной из центра Земли в рассматриваемую точку; можно заметить, что широта равна 90° — 0. Долгота (ф) —это угол между плоскостью отсчета, проходящей через Гринвич (т. е. плоскостью xz) и меридиональной плоскостью, в которой находится рассматриваемая точка.

Приведем еще один пример использования полярных координат. Представим себе «идеальную» затопленную планету, на которой океаны покрывают всю сушу на одинаковую глубину. Возмущения поверхности океана порождают волновые движения, 38

причем допустимые движения можно рассматривать так же, как одномерные волны в натянутой струне (см. с. 30), только в этом случае в результате наложения граничных условий каждая волна будет «сшиваться сама с собой». Положение отдельных воз

мущений при этом будет описываться координатами г, 0 и ф обычным образом.

Возвращаясь к электронам в атоме, находим, что допустимые решения уравнения Шредингера удобнее всего записать в виде произведения двух функций: одна из них, так называемая радиальная функция f(r) или RV^ зависит только от координаты г, другая, угловая функция Y (9, ф)—только от двух углов 0 и ф. Следовательно, мт>жно записать полную амплитудную функцию, ф(г, 0, ср) в виде произведения радиальной и угловой функций

ф С, 0, ф) = R (/)•¥ (0, ф)

Рис. 4.1. Сферическая полярная система координат.Рис. 4.1. Сферическая полярная система координат.ДОПУСТИМЫЕ РЕШЕНИЯ И КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА

Рис. 4.1. Сферическая полярная система координат.

Рис. 4.1. Сферическая полярная система координат.

Существует бесконечное число решений уравнения Шредингера, но, как было показано в гл. 3, следует ограничиться теми, которые удовлетворяют требованиям конечности, непрерывности и однозначности. Действие этих ограничений можно проиллюстрировать, рассмотрев одно возможное решение волнового уравнения, которое зависит только от угла ф. Примером такого решения будет функция

/ (ф) = Ф = a sin тф

Эта функция конечна, так как никогда нс превышает а, и непрерывна, вследствие непрерывности синуса. Но она будет однозначной, лишь если т — целое число. В самом деле, если мы заменим ф на 2л+ф, то вернемся в ту же точку пространства. Но если т— не целое число, sin тф не будет равен sin т(2л+ф). Таким образом, функция Ф будет допустимым решением уравнения Шредингера, только тогда, когда т равно 0, ±1, ±2, ±3 и т. д.

Число т называется магнитным квантовым числом. Его появление — прямое следствие требования, чтобы функция, описывающая движение электронов в атоме, была однозначной.

Условия конечности, непрерывности и однозначности, будучи применены к решениям, зависящим от координат гиб, приводят, соответственно, к появлению добавочных квантовых чисел п и I.

Значения, которые могут принимать эти три квантовых числа п, I и т, связаны между собой:

п, главное квантовое число, 1, 2, 3,...

/, азимутальное или орбитальное квантовое число момента количества движения, О, 1, 2,..., (п— 1)

т, магнитное квантовое число, 0, ±1, ±2, ..., ±7.

Следовательно, каждая волновая функция ф (называемая нами орбиталью) определяется величинами и, I и т и записывается как фп,?,т,. Удобно использовать сокращенные обозначения этих орбиталей; например, для орбиталей с Z=0, 1,2,3... и т. д. обычно применяют обозначения s, р> d и f соответственно. Кроме того, числовое значение п помещается перед буквой, заменяющей значение I. Так что орбиталь с п = 2 и Z=0 обозначается как 25-орбиталь.

Приведем список обозначений:

Квантовые числа

Орбиталь

п = 1

7 = 0 т = 0

1s

п = 2

7 = 0 т = 0

7=1 т = 0, ±1

2s

2р (три 2р-АО)

л = 3

7 = 0 т = 0

7 = 1 т = 0, ±1

7 = 2 т = 0, zE 1, i 2 (АО—атомная орбиталь).

3s

Зр (три Зр-АО)

3d (пять 3d-AO)

4.4. РАДИАЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ R (г)

Эти функции не зависят от 9 и ф; они сферически симметричны, так что мы получаем одну и ту же величину R (г) при данном расстоянии г от ядра вне зависимости от значений, принимаемых 0 И ф.

На рис. 4.2 приведены, зависимости функций 7? (г) от г (при одинаковом масштабе г) для ls(n=l, / = 0), 2s(n = 2, Z = 0), 3s(n=3, Z = 0), 2p(n = 2, Z=l), 3р(/г=3, /=1) и 3d(n=3, Z=2) орбиталей электрона в атоме водорода.

Нетрудно заметить следующее.

Все s-функции принимают максимальные значения на ядрах (при г=0), и величина R (г) очень круто спадает при увеличении г. Дело в том, что математические выражения для каждого решения содержат экспоненту с отрицательным показателем типа е~г; такие функции быстро изменяются от максимального значения при г=0 до нуля при г=оо.

Функция R(r) для 25-орбитали при -некотором значении между г=0 и г = оо становится равной нулю; в этой так называемой узловой точке R^r) изменяет знак с положительного на

отрицательный. 35-Орбиталь имеет между 0 и оо две узловые точки, в общем случае число узловых точек zns-орбитали равно п—1.

. в. Все радиальные р и d-функции равны нулю при г = 0 и г = оо; число узлов между этими границами определяется выражением -п—I—1. Например, у радиальных функций 2р и 3d в этом диапазоне узлы отсутствуют, а Зр-функция имеет один узел.

г. На малых расстояниях от ядра функции R^r) для s-орбиталей имеют большие значения, чем для р- и d-орбиталей, при одинаковых значениях главного квантового числа.

Рис. 4.2. Зависимость радиаль-ной функции R (г) от г.

РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Радиальные волновые функции R^ сами по себе не имеют физического смысла, но квадрат этих функций, умноженный на элемент объема dy, R^r^du, является мерой вероятности того, что электрон будет находиться в элементе объема du, окружающем точку, которая находится на расстоянии г от ядра. Эта вероятность зависит от значений углов 6 и <р, которые необходимы для определения положения электронов. Более полезной величиной является вероятность обнаружить электрон на расстоянии г от ядра, не зависящая от значений углов 6 и ф.•

' Вместо элемента объема du рассмотрим объем сферического слоя с толщиной dr и радиусом г: он будет равен 4лr2dr, так как площадь поверхности сферы радиуса г есть 4лг2. Таким образом, радиальная функция распределения 4лг2•R^^dr есть вероятность обнаружить электрон в сферическом слое толщины dr при различных расстояниях г от ядра.

- На рис. 4.3 приведены графики этой функции для Is-, -2s- и -35-орбиталей атома водорода. Эти функции отличаются от радиальных волновых функций R^r") тем, что они всегда равны нулю при г = 0. Число «пиков» в функции распределения для ^-орбиталей равно значению п, т. с. равно 1 для 1s, 2 для 2s и т. д.

Радиальные функции распределения для 2/7-, Зр- и Sd-орби- талей приведены на рис. 4.4. В этом случае число пиков равно (п—1) для р-орбиталей и (п—2) для d-орбиталей.

Рис. 4.3. Зависимость радиальной функции распределения от г для s-электронов.

Рис. 4.4. Зависимость радиальной функции распределения от г для р- и ^-электро-нов.

Радиальные функции распределения особенно полезны при обсуждении эффекта экранирования электронов в многоэлектронных атомах (ем. гл. 5, с. 48), причем максимумы вероятности, соответствуют концентрическим «оболочкам», которые имеют сильное сходство с орбитами теории Бора.

УГЛОВЫЕ ФУНКЦИИ Г (0, ср)

Как уже отмечалось, волновые функции всех s-орбиталей сферически симметричны, т. е. не зависят от величин углов 0 и ср. Однако для орбиталей с п = 2 и /=1 существуют три угловые функции. Это орбитали 2р0> 2р^ и 2/7-1, где нижний индекс означает возможные значения квантового числа т при /=1. Аналогично, для Sd-орбиталей существует пять угловых функций, соответствующих пяти значениям квантового числа т при / = 2. Математические выражения для этих решений волнового уравнения содержат комплексные функции, которые не легко представить в графическом виде. Поэтому химики предпочитают подбирать линейные комбинации этих функций (также являющиеся допустимыми решениями волнового уравнения), чтобы получить действительные решения,, которые могут быть представлены в виде «полярных» диаграмм. Этим действительным функциям уже нельзя приписать определенное значение пг, но по-прежнему для данного главного квантового числа п всегда должны существовать три /7-орбитали и пять d-орбиталей. Напомним, что для /7-орбиталей п должно быть равно по меньшей мере двум, а для d-орбиталей — трем.

На рис. 4.5 и 4.6’приведены орбитальные диаграммы для трех р- и пяти d-орбиталей. На этих диаграммах длина линии ОР дает величину функции У (9, ф) при определенных значениях 6 и ф. Полуось + z соответствует 9 = 0, ф = 0; полуось + х—0 = = л/2, ф = 0 и полуось + у — 9 = л/2, ф = л/2.

Каждая диаграмма показывает, как изменяется У (9, ф)=0Р при изменении одного из двух углов, причем другой угол оста-

Рис. 4.5. Орбитальные диаграммы для р-электронов.

Рис. 4.6. Орбитальные диаграммы для d-электронов.

ется постоянным. Так, диаграмма, обозначенная рХ1 показывает, как изменяется ОР с изменением 9 при ф = 0°. Функция рг имеет максимальное значение вдоль оси z и равна нулю, когда 6 = л/2. Дело в том, что математическое выражение для этой функции включает член cos 9, который равен 1 при 9 = 0 и нулю при 9 = л/2. Если эту двухмерную диаграмму повернуть вокруг оси 2, получим поверхность. Теперь расстояние от 0 до точки Р

на поверхности будет давать величину Y (6, ф) для всех значений 6 и ф. При этом плоскость ху будет узловой плоскостью. Символы + и — на диаграммах обозначают алгебраические знаки угловой функции. Так как cos 9 равен +1 при 0 — 0 и —1 при 0 = л функция положительна выше плоскости и отрицательна ниже этой плоскости.

Орбиталь рх ориентирована вдоль оси х, причем плоскость ух является ее узловой плоскостью, тогда как орбиталь ру ориентирована вдоль оси у, ее узловая плоскость — хх.

Три из пяти d-орбиталей имефт похожие полярные диаграммы. Они отличаются только плоскостью, содержащей оси, вдоль которых функция имеет максимальные значения. Индексы ху., ух, хх указывают эти оси, которые направлены так, что образуют углы 45° с декартовыми осями х, у и х. Четвертая орбиталь, обозначенная индексом х2—z/2, похожа по форме на первые три, но ориентирована так, что имеет максимальные значения вдоль осей х и у. В каждом случае существуют две узловые плоскости (например, хх и ух для dx^, и алгебраические знаки функции изменяются, как показано на диаграмме.

Орбиталь dz* имеет другую форму: ее лопасти ориентированы вдоль оси х, а кольцо окружает ось х и имеет максимум в плоскости ху.

ОРБИТАЛИ И РАСЦРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Теперь можно объединить радиальные и угловые части, чтобы получить полную волновую функцию, или атомную орбиталь. В гл. 3 мы видели, что величина

есть вероятность того, что электрон будет обнаружен в объеме du, окружающем точку с координатами г, 0, ф, или, несколько менее точно, есть электронная плотность в этом элементе объема. На первый взгляд кажется невозможным нарисовать диаграммы этих функций вероятности, так как радиальная функция становится равной нулю, только когда г бесконечно. Однако мы уже видели, что радиальная функция всегда содержит экспоненциальный член с отрицательным показателем, который очень быстра уменьшается при увеличении г. Это дает возможность изобразить функцию графически. Можно построить граничную поверхность, охватывающую такой объем, что вероятность обнаружить внутри него электрон составит 99%. Или, другими словами, можно построить поверхность, внутри которой будет находиться 99% полного заряда электрона. Геометрия этих диаграмм, по существу, определяется угловой функцией, от которой зависит положение узловых плоскостей, а изменение вероятности, илю плотности заряда, с изменением г в основном зависит от ра-

диальной функции. Некоторые из граничных поверхностей пока* заны на рис. 4.7.

Наиболее информативный способ изображения функции ф2 — контурные диаграммы электронной плотности. Их получают, изображая на графике большое число вычисленных значений электронной плотности в точках с различными координатами я, у и z. Затем точки равной электронной плотности соединяют контурными линиями, которые дают наглядное изображение областей высокой плотности и, следовательно, высокой вероятности. На рис. 4.8 приведены контурные диаграммы для р- и d-орбиталей.

Диаграммы, изображающие атомные орбитали, и диаграммы электронной плотности (облака заряда) часто путают. Орби-

Рис. 4.7. Граничные поверхности.

Рис. 4.8. Контурные диаграммы для р- и ^-электронов.

тальная диаграмма для р-орбитали изображена на рис. 4.5; она представляет собой две соприкасающиеся сферы, имеющие противоположные знаки выше и ниже узловой плоскости. Диаграммы электронной плотности везде положительны, так как изображают квадрат орбитальной функции. Геометрическая форма такой диаграммы для р-орбитали отличается от двух соприкасающихся сфер. В последующих главах при рассмотрении способа построения молекулярных орбиталей из атомных, будут использоваться диаграммы орбиталей, доказанные на рис. 4.5. и 4.6, и алгебраические знаки различных лопастей функции будут иметь большое значение. .

УРОВНИ ЭНЕРГИИ

Рассмотрим энергию электрона атома водорода на различных возможных орбиталях. Выражение для энергии Е получается при решении уравнения Шредингера. Оно имеет вид

Еп = — те4/8е2/г2А2

и точно совпадает с выражением, полученным на основе теории Бора. Нижним, или основным, состоянием электрона' в атоме водорода является состояние с /г=1, 15-орбиталь.

Заметим, что выражение для энергии не содержит квантовых чисел I и т. Это означает, что все орбитали электрона атома водорода, имеющие одинаковое главное квантовое число (например, 35, Зр и 3d) имеют одинаковую энергию. Такие орбитали называются «вырожденными». В следующей главе мы увидим, что вырождение исчезает, если перейти от водорода к атомам, имеющим более одного электрона.

ГЛАВА 5

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ

И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

При попытке применить методы предыдущей главы к атомам, содержащим более одного электрона, сразу возникает ряд трудностей. В этих атомах каждый электрон притягивается к положительно заряженному ядру, но, кроме того, он отталкивается другими электронами; выражение для потенциальной энергии такого электрона содержит члены, зависящие от межэлектронных расстояний. Их присутствие в волновом уравнении делает точное решение невозможным, поэтому необходимо использовать приближенные методы. Один из приближенных методов разработан Д. Р. и В. Г. Хартри и получил широкое распространение. По существу они свели проблему к задаче об одном электроне, движущемся в сферически симметричном силовом поле, создаваемом ядром и усредненным действием всех остальных электронов. Тогда полная волновая функция атома записывается как произ-

Рис. 5.1. Функция распределения электронной плотности для иона Na+.

ведение одноэлектронных волновых функций. Некоторые типичные функции распределения, полученные в результате очень трудоемких расчетов такого рода, приведены на рис. 5.1. На нем показана зависимость функции распределения 4лг2ф2 от г для иона Na+. Заштрихованная область показывает распределение электронной плотности в Na+, а пунктирная линия, помеченная

Рис. 5.2. Относительные энергии атомных орбиталей как функции заряда ядра Z.Рис. 5.2. Относительные энергии атомных орбиталей как функции заряда ядра Z.

Рис. 5.2. Относительные энергии атомных орбиталей как функции заряда ядра Z.

Рис. 5.2. Относительные энергии атомных орбиталей как функции заряда ядра Z.

3s, — кривую распределения вероятности нахождения внешнего электрона в нейтральном атоме натрия. Как видно из рисунка, в ионе Na+ электронное облако действительно образует две концентрические оболочки, расположенные довольно близко от ядра; очевидно, эти оболочки очень похожи на орбиты теории Бора. При решении волнового уравнения вновь возникают квантовые числа п и /, которые имеют тот же смысл, что и в случае атома водорода; поэтому кривая распределения 3s имеет тот же вид, что для электрона с главным квантовым числом п = 3 и азимутальным квантовым числом / = 0. Аналогичные кривые распределения были получены Хартри с сотр. для большого числа ионов и нейтральных атомов. Для всех них характерно преимущественное распределение электронов в концентрических оболочках, причем внутренние электроны очень близки к ядру.

УРОВНИ ЭНЕРГИИ

Энергии различных орбиталей в многоэлектронных атомах отличаются от соответствующих энергий в атоме водорода. Орбитали с одинаковым главным квантовым числом п, но с различ-

ными значениями I (например, 2s, 2р) теперь имеют разную энергию. -Это объясняется тем, что энергия, необходимая д^1я удаления электрона из атома, теперь зависит нс только от заряда ядра, с которым связан электрон, но и от экранирующего действия * других электронов. Эффект экранирования лучше всего обсуждать с помощью радиальных функций распределения. Катт видно из рис. 5.1, 3s- функция распределения для натрия в значительной степени перекрывается с функцией распределения внутренних электронов, показан- / ной заштрихованным участком. По существу, это означает, что 35-электрон движется под влиянием полно

го заряда ядра. И наоборот, Зр-распределение мало перекрывается с распределением внутренних электронов, которые, таким образом, экранируют Зр-электрон от заряда ядра. Sd-Орбиталь экранирована почти полностью. Эффективность экранирования внутрен-

ними электронами зависит от числа электронов и их распределения по различным орбиталям.

Можно предсказать общие тенденции в изменении энергии орбитали при увеличении атомного номера, но, чтобы определить реально существующую последовательность уровней энергии, необходимо сделать вычисления для каждого атома в отдельности. На рис. 5.2 показано изменение энергий орбиталей с изменением атомного номера. Увеличение атомного номера сильнее всего влияет на энергию s-орбиталей, тогда как энергии Зй-орби- талей почти совпадают с энергиями в атоме водорода (13,6/32эВ), так как в ионе Na+ 11 протонов ядра почти полностью экранированы 10 электронами.

При увеличении числа занятых орбиталей изменяется эффективность экранирования. Из рис. 5.2 видно, что вблизи Z = 20 Sd-орбитали начинают перекрываться с орбиталями внутренних электронов. Экранирование становится менее эффективным, и изменения заряда ядра сильно влияют на энергию орбитали. При Z —2ПЗ+уровень лежит ниже 4s.

СПИН ЭЛЕКТРОНА

До сих пор мы характеризовали атомные орбитали тремя квантовыми числами п, I и т. В 1928 г. Р. А. М. Дирак получил волновое уравнение, которое связало квантовую теорию с теорией относительности; при этом появилось четвертое, спиновое квантовое число ms, которое имеет два допустимых значения, + 1/2 и —1/2. Квантовые числа п, I и т сохраняют значения, которые они имели в теории .Шредингера: п в значительной степени определяет энергию орбитали; I связано с геометрической формой орбитали и с «орбитальным» моментом количества движения; т соответствует различным компонентам момента количества движения вдоль выделенной оси. Представить наглядную физическую интерпретацию спина электрона невозможно, хотя принято говорить, что он связан с вращением электрона. Квантовое число ms определяет два возможных значения спинового момента количества движения. С моментом количества движения электрона связан магнитный момент. Магнитный момент, возникающий благодаря существованию орбитального момента количества движения, может быть увеличен или уменьшен в результате взаимодействия с моментом, возникающим вследствие того, что спиновый момент количества движения принимает одно из двух своих значений. Электроны с одинаковыми величинами ms имеют «параллельные» спины.

ПРИНЦИП ИСКЛЮЧЕНИЯ ПАУЛИ

Рассмотрим способ размещения электронов атомов по различным орбиталям. При этом основной принцип состоит в том, что электроны стремятся занять самые низкие по энергии орбитали. Например, единственный электрон в атоме водорода будет

занимать ls-орбиталь; электронная конфигурация атома водорода записывается как 1s1, где верхний индекс показывает, что на орбитали с главным квантовым числом п=\ и азимутальным квантовым числом I Находится один электрон. В первый момент может показаться, что и в других атомах все электроны будут стремиться занять ls-орбиталь, так как она имеет самую низкую энергию. Это действительно так, например, для гелия, конфигурация которого 1s2. Однако для интерпретации атомного спектра гелия необходимо предположить, что два электрона имеют противоположно направленные спины; если бы спины были параллельны, вид спектра был бы существенно другим. Спектр лития можно интерпретировать, рассматривая атом Li как одноэлектронную систему. Наблюдаемые частоты могут быть соотнесены с переходами внешнего электрона между орбиталями различной энергии; при этом внешнему электрону можно приписать главное квантовое число п = 2 и азимутальное квантовое число 1 = 0.

Таким образом, конфигурацию лития в основном состоянии можно определить как Is2 2s1. При этом приходится сделать вывод, что на ls-орбитали может разместиться только два электрона. Здесь мы сталкиваемся с примером действия, вероятно, наиболее важного принципа в теоретической химии. Он был впервые строго сформулирован швейцарским физиком Паули в 1925 г. и сейчас называется принципом исключения Паули. Паули установил, что для совпадения наблюдаемых в эксперименте линий спектра с предсказанием теории необходимо постулировать, что в любой системе, в атоме или в молекуле, никакие два электрона не могут иметь одинаковый набор из четырех квантовых чисел.

Например, лдва электрона в атоме гелия, обладая тремя одинаковыми квантовыми числами п=\, 1 = 0, т = 0, должны иметь различные значения ms, и никакие другие электроны не могут попасть на ls-орбиталь. Никакого доказательства принципа исключения не существует, но до сих пор в природе не обнаружено никаких противоречащих ему явлений, а принятие этого принципа придает стройность теоретическим представлениям.

Из принципа исключения Паули следует, что если в атоме несколько электронов имеют параллельные спины, эти электроны

Таблица 5.1. Распределение электронов по орбиталям

п

1

т

ms

Полное число электронов

/2

1

т

ms

Полное число электронов

1

0

0

±1/2 .

2

3

0

0

±1/2

2'

2

0

0

±1/2

2^

1

±1 0

±1/2, ±1/2 ±1/2

6

- 18

Г

±1

±1/2, ±1/2

1 8

2

±2‘

±1/2, ±1/2

0

±1/2

б)

±1 0

±1/2, ±1/2 ±1/2

10.

Рис. 5.3. Диаграмма уровней энергии атомных орбиталей.Рис. 5.3. Диаграмма уровней энергии атомных орбиталей.

Рис. 5.3. Диаграмма уровней энергии атомных орбиталей.

Рис. 5.3. Диаграмма уровней энергии атомных орбиталей.

должны находиться на различных орбиталях. Они стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Таким образом, направления связей, образуемых такими электронами, в значительной степени определяются действием принципа исключения. В табл. 5.1 приведены максимальные числа электронов, которые могут находиться на различных орбиталях с учетом принципа исклю

чения.

Если /2=1, существует единственная s-орбиталь, которую могут занять два электрона с противоположно направленными спинами. Но если /г = 2, имеются орбитали и s- и p-типа. На каждой из трех р-орби- талей 2рх, 2ру и 2pz (соответствующих трем возможным значениям /?2= ±1, 0) могут находиться по два электрона с противоположными .спинами. Тогда полное число электронов на всем наборе орбиталей, соответствующих главному квантовому числу два, становится равно восьми. Точно так же можно показать, что при /? = 3 и /2 = 4 максимальные числа электронов равны соответственно 18 и 30. Диаграмма энергий орбиталей приведена на рис. 5.3 (кружочками обозначены орбитали, на которых могут находиться максимум два электрона).

ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ

Распределение электронов по различным орбиталям, найденное эмпирически с помощью принципа исключения, подтверждается экспериментально при' анализе атомных спектров, а также измерениями так называемых потенциалов ионизации, или энергий ионизации. Потенциал ионизации определяется как энергия, необходимая для перемещения наиболее легко удаляемого электрона из его положения равновесия в атоме в бесконечность. Эту энергию можно определить электрическими методами; тогда она измеряется в электронвольтах и называется потенциалом ионизации. Однако в настоящее* время химики стремятся говорить об энергиях ионизации и предпочитают измерять их в килоджоулях на моль.

Многоэлектронные атомы имеют целые наборы энергий ионизации. Первая энергия ионизации — это энергия, необходимая Для переноса одного электрона из нейтрального атома в беско-

* 1700* 1700850850Атомный, номерАтомный, номерРис. 5.4. Первые энергии ионизации элементов первых двух корбтких периодов.Рис. 5.4. Первые энергии ионизации элементов первых двух корбтких периодов.больше, чем Л, так как в последнем 2500больше, чем Л, так как в последнем 2500нечность, например Не-т=>/Не+ Д = 2372 кДж-моль-1. Вторая энергия ионизации определяется как энергия, необходимая для переноса в бесконечность электрона из однократно заряженного иона, например Не+т-т>Не2+ 72=5250 кДж-моль-1. Энергия 72

* 1700

* 1700

850

850

Атомный, номер

Атомный, номер

Рис. 5.4. Первые энергии ионизации элементов первых двух корбтких периодов.

Рис. 5.4. Первые энергии ионизации элементов первых двух корбтких периодов.

больше, чем Л, так как в последнем 2500

больше, чем Л, так как в последнем 2500

случае отрицательно заряженный электрон должен быть оторван от иона с положительным зарядом.

В табл. 5.2 приведены числовые значения первых энергий ионизации для элементов первых двух периодов Периодической системы элементов, а на рис. 5.4 эти значения отложены в зависимости от атомного номера.

Видно, что энергия, необходимая для удаления одного электрона из

атома лития, много меньше, чем энергия удаления электрона из гелия. Причиной этого является конфигурация Li, Is^s1. Ионизация атома лития требует удаления электрона с 25-орбитали, ко

торая -сильно экранирована от заряда ядра «внутренними» электронами, находящимися на ls-орбитали. Электроны в атоме гелия с конфигурацией 1s2 экранированы слабо, поэтому для удаления одного из них требуется значительно большая энергия;

Следующий пик на зависимости первой энергии ионйзации от атомного номера приходится на бериллий. Видно, что для удаления электрона из этого атома требуется большая энергия, чем для удаления электрона из соседних атомов лития и бора. Очевидно, конфигурация ls22s2 более устойчива, чем конфигурация лития. Согласно принципу Паули, бор должен иметь конфигурацию Is^s^p1 (см. рис. 5.3), и экспериментальное значение пер-

Таблица 5.2. Энергии ионизации

Атом

Первая энергия ионизации, кДж/моль

Атом

Первая энергия ионизации, кДж/моль

Атом

Первая энергия ионизации, кДж/моль

н

1312

N

1403

А1

577

Не

2372

0

1314

Si

787

Li

520

F

1681

Р

1060

Be

900

Ne

2081

S

1000

В

800

Na

495

С1

1255

С

1086

Mg

738

Аг

1520

вой энергии ионизации показывает, что электрон на 2р-орбиталв лучше экранирован от заряда ядра, чем электрон 25-орбитали», который спарен с другим 25-электроном, имеющим противоположный спин.

ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ (AUFBAU)И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

Теперь, используя принцип исключения Паули и экспериментальные данные, полученные из атомных спектров и измерений энергий ионизации, можно определить электронные конфигурации атомов, рассматривая последние в порядке увеличения атомного номера. При этом следует использовать и другое важное обобщение, названное принципом построения (Aufbau). Согласно- этому принципу при определении электронной конфигурации атома с атомным номером Z сначала следует записать конфигурацию атома с атомным номером (Z—1), затем определить квантовые числа только одного добавочного электрона, предполагая, что этот электрон займет самую низкую по энергии (из доступных) орбиталь. Мы уже определили конфигурации атомов Н, 151; Не, I52; Li, ls^s1; Be, ls2252 и В, 1522522р1. В последующих, атомах от углерода до неона продолжается заполнение трех 2р-орбиталей. В каждом случае распределение внутренних электронов остается неизменным и имеет вид 152-конфигурации атома гелия. В дальнейшем вместо 1s2 будем писать (Не).

Таким образом, получаем следующие электронные конфигурации: углерод, (Не)2522р2; азот, (Не)2522р3; кислород». (Не)2522р4; фтор, (He)2s22p5 и неон, (Не)2522р6. Эти электронные конфигурации согласуются с наблюдаемыми атомными спектрами и энергиями ионизации элементов. Из рис. 5.4 ясно видно, что конфигурация неона особенно устойчива, так как из нее трудно удалить электрон. Гораздо меньшее значение энергии ионизации натрия указывает, что в этом случае электрон удаляется с орбитали, хорошо экранированной от заряда ядра, в данном случае с 35-орбитали.

Низкие значения энергий ионизации щелочных металлов могут быть связаны с особенно устойчивыми конфигурациями их Ибнов, образующихся при удалении электрона, например Li+(ls2), Na+(1522522p6) и т. д. Низкое значение энергии ионизации бора отражает устойчивость конфигурации В+, ls22s2, а низкое по сравнению с соседними элементами значение / для кислорода, вероятно, связано с устойчивостью конфигурации иона СН, Vs^s^px Spy 2^2, в которой на каждой из трех 2р-орбиталей находится по одному электрону. Далее мы увидим, что аналогичные конфигурации, где доступные d- и f-орбитали заполнены только наполовину, более устойчивы, чем конфигурации, содержащие на один электрон больше или меньше.

При изучении атомных спектров был выведен и другой очень полезный эмпирический принцип, известный как правило максимальной мультиплетности Хунда: когда набор р- (или d-, или f-) орбиталей заполняется электронами, последние распределяются таким образом, чтобы возможно дольше сохранить спины параллельными. Так, два 2р-электрона в углероде будут иметь конфигурацию 2ргх2ру, поскольку по принципу Паули они не могут иметь параллельные спины, находясь на одной р-орбита- ли. Такое однократное заполнение вырожденных орбиталей, имеющих различную пространственную ориентацию, уменьшает электростатическое отталкивание между электронами. Электронная конфигурация углерода (He)2s2pz известна, но она соответствует возбужденному состоянию атома углерода, энергия которого на 121 кДж/моль превышает энергию основного состояния с конфигурацией (He)2s22p^2ру.

На основании этого устойчивой электронной конфигурацией азота будет конфигурация (He)2s22px 2р^ 2р*, Конфигурация (He)2s22p? 2ру соответствует возбужденному состоянию азота, его энергия на 230 кДж/моль больше. Спаривание электронов с противоположными спинами на 2р-орбиталях начинается в атоме кислорода; его конфигурация имеет вид (He)2s22p* 2ргу2pz. Неон имеет полностью заполненный набор р-орбиталей, в котором нет неспаренных электронов.

Диаграмма, приведенная на рис. 5.3, показывает, что следующими по правилу Хунда должны заполняться орбитали 3s, Зр и 4s. ОдНако следует заметить, что в элементах с атомными номерами больше 20 взаимное расположение 4s- и Зй-уровней энер- тии изменено. Это изменение будет обсуждено в следующем разделе.

Сейчас построим электронные конфигурации атомов от натрия до кальция включительно. Заметим, что в каждом случае расположение внутренних электронов совпадает с конфигурацией неона, поэтому для краткости будем обозначать его как (Ne). Тогда получаем: натрий, (Ne)3s1; магний, (Ne)3s2; алюминий, (Ne)3s23p*, ...и так вплоть до аргона, (Ne)3s23p6. Внутренние электроны калия и кальция расположены так же, как в аргоне, и их конфигурации имеют вид (Ar)4s1 и (Ar) 4s2 соответственно. Теперь ясно просматривается связь между химическим сходством различных элементов, прекрасно выраженным Менделеевым в Периодической системе, и сходством их электронного строения. В частности, можно заметить, что щелочные металлы имеют один неспаренный электрон на внешней s-орбитали, а щелочноземельные металлы — два электрона на внешней s-орбитали. В то же время для благородных газов характерно полное заполнение орбиталей s- и р-типа.

• Иногда утверждают, что Периодическую систему можно было бы построить на основании данных атомных спектров с использованием квантовой теории. Однако это по меньшей мере сомни-

тельно. Те, кто разрабатывал квантовую теорию и. занимался интерпретацией атомных спектров, были воспитаны уже на классификации Менделеева, и расшифровка атомных спектров едва ли была бы возможна без сознательного или бессознательного использования Периодической системы. «Квантовая теория, многочисленные успехи которой делают ей честь, до сих пор не превзошла достижений Менделеева в точном предсказании свойств не открытых в то время элементов скандия, галлия и германия. Однако квантовая теория исправила некоторые несовершенства старой Периодической системы. (Аномальные положения аргона и калия, теллура и иода, никеля и кобальта были изменены еще до разработки новой квантовой теории, когда элементы расположили в порядке атомных номеров, а не атомных масс.) Явно произвольным оставалось положение элементов благородных газов, наблюдались трудности с размещением редкоземельных элементов (лантаноидов), и надо было объяснить нахождение в одной группе не слишком похожих элементов. Последний недостаток был устранен с помощью разделения элементов на подгруппы А и В, но это нс объяснило различий между ними. Как уже отмечалось, квантовая теория объяснила положение благородных газов в Периодической системе: их атомы имеют полностью заполненные s- и р-орбитали. Этапы преодоления остальных трудностей рассмотрены ниже.

ПЕРЕХОДНЫЕ ПЕРИОДЫ: ЭЛЕМЕНТЫ d-БЛОКОВ

Следующим элементом, который должен быть рассмотрен, является скандий. Анализ его атомного спектра достаточно ясно показывает, что электронная структура скандия не может быть похожа на структуру бора или алюминия, т. е. не имеет ожидаемой конфигурации (Ar)4s24p1. При детальном изучении спектров было выяснено, что для скандия и атомов с большими атомными номерами не занятые до сих пор Sd-орбитали энергетически более выгодны, чем 4р-орбитали. Таким образом, электронная кон- фигурация^ скандия представляет собой (Аг)ЗбР452. На рис. 5.3 показано положение пяти Зб/-орбиталей по отношению к соседним 4s- и 4р-орбиталям.

Начиная со скандия, образуется ряд из десяти элементов (заканчивающийся цинком), которые характеризуются тем, что имеют два внешних электрона на 45-орбитали и от одного до Десяти электронов на внутренних Зб/-орбиталях. Заполнение d-орбиталей происходит неравномерно; разница в энергии между 3d- и 45-орбиталями невелика, и для хрома и меди конфигурации M4sx и 3dX04s\ соответственно, оказываются более выгодными, ч^м ожидаемые 3d44s2 и 3d94s2. Особенно устойчивые состояния образуются, когда пять d-орбиталей полностью заняты десятью электронами или когда на каждой из них находится по одному электрону. Те же общие принципы, которые действовали в пер-

вых двух периодах, применимы и здесь: электроны занимают эквивалентные орбитали (например, пять Зd-opбитaлeй) таким образом, чтобы по возможности иметь параллельные спины. Так, в наиболее устойчивом (или основном) состоянии марганца (3d54s2) на Зd-opбитaляx имеется пять неспаренных электронов. Марганец охотно образует стабильный двухвалентный ион Mn2+(3d5), а железо (3d64s2) —стабильный трехвалентный ион Fe3+(3d5); ионы марганца Мп3+(М4) и железа Fe2+(3d6) менее устойчивы. В настоящее время эту группу из десяти элементов (Sc—^iZn) обычно называю! первым переходным периодом, первоначально это название относилось только к триаде VIII группы (железо, кобальт и никель). Между соседними элементами периода существует значительное химическое сходство; это связано со сходным строением внешней орбитали. Наличие неполностью занятого набора d-орбиталей приводит к появлению некоторых характерных свойств, таких как переменная валентность и существование окрашенных парамагнитных ионов. Эти свойства будут обсуждены в других разделах.

Цинк имеет электронную структуру с полностью занятыми 3d- и 45-орбиталями; остается еще рассмотреть заполнение трех свободных 4р-орбиталей. Они заполняются в элементах от галлия до криптона; галлий имеет конфигурацию (Ar)3d104s24p1, а криптон— (Ar)3d104s24p6. Элементы второго длинного периода, от рубидия до ксенона, имеют конфигурации, аналогичные только что обсуждавшимся. Второй переходный период начинается с -иттрия, конфигурация которого (Kr)4d15s2. Заполнение 4d-op6n- талей происходит не строго равномерно. Конфигурации отдельных элементов приведены в табл. 5.3.

В кадмии 4d-opбитaли полностью заняты. После него начинают заполняться 5р-орбитали; при полном их заполнении образуется конфигурация благородного газа ксенона.

В следующем длинном периоде цезий, барий и лантан имеют структуры, которых и следовало ожидать: (Хе) 6s1; (Хе) 6s2 и (Xe)5d16s2. Можно было ожидать, что лантан будет первым членом третьего переходного периода, однако это не так. Атомный спектр церия не напоминает спектры титана или циркония — элементов, находящихся в соответствующих положениях в первых двух переходных периодах. У атомов с высоким атомным номером (Zce = 58) энергия 4/-орбиталей ниже, чем 5d; фактически церий имеет конфигурацию* 4f25s25p65d°6s2. Получается ряд из 15 элементов, от лантана до лютеция, основным различием между которыми является число электронов на семи внутренних 4^орбиталях. Химическое сходство между этими элементами очень велико, так как две их внешние орбитали полностью идентичны. Таким образом, если расположить элементы в соответствии с их электронными конфигурациями, элементы от лантана

* Здесь показана только конфигурация электронов на внешних орбиталях. -56

Таблица 5.3. Электронные конфигурации элементов в основном состоянии

Эле-

Атом-

К

L

M

N

0

p

Q

мент

НЫЙ номер

is

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5S 5p 5d 5f

6S 6p 6d 6f

75

н

1

1

Не

2

2

Li

3

2

1

Be

4

2

2

В

5

2

2 1

С

6

2

2 2

N

7

2

2 3

О

8

2

2 4

F

9

2

2 5

Ne

10

2

2 6

Na

11

2

2 6

1

Mg

12

2

2 6

2

Al

13

2

2 6

2 1

Si

14

2

2 6.

2 2

P

15

2

2 6

2 3

S

16

2

2 6

2 4

Cl

17

2

2 6

2 5

Ar

18

2

2 6

2 6

К

19

2

2 6

2 6

1

Ca

20

2

2 6

2 6

2

Sc

21

2

2 6

2 61

2

Ti

22

2

2 6

2 62

2

V

23

2

2 6

2 63

2

Cr

24

2

2 6

2 65

1

Mn

25

2

2 6

2 65

2

Fe

26

2

2 6

2 66

2

Co

27

2

2 6

2 67

2

Ni

28

2

2 6

2 68

2

Cu

29

2

2 6

2 6 10

1

Zn

30

2

2 6

2 6 10

2

Ga

31

2

2 6

2 6 10

2 I

Ge

32

2

2 6

2 6 10

2 2

As

33

2

2 6

2 6 10

2 3

Se

34

2

2 6

2 6 10

2 4

Br

35

2

2 6

2 6 10

2 5

Kr

36

2

2 6

2 6 10

2 6

Rb

. 37

2

2 6

2 6 10

2 6

1

Sr

38

2

2 6

2 6 10

2 6

2

Y

39

2

2 6

2 6 10

2 61

2

&

40

2

2 6

2 6 10

2 62

2

Mb

41

2

2 6

2 6 10

2 64

1

Mo

42

2

2 6

2 6 10

2 65

1

tc

43

2

2 6

2 6 10

2 6 (5)

(2)

Ru

44

2

2 6

2 6 10

2 67

1

Rh

45

2

2 6

2 6 10

2 68

1

Pd

46

2

2 6

2 6 10

2 6 10

Ag

47

2

2 6

2 6 10

2 6 10

1

<3

48

2

2 6

2 6 10

2 6 10

2

fa

49

2

2 6

2 6 10

2 6 10

2 1

Sn

50

2

2 6

2 6 10

2 6 10

2 2

Sb

51

2

2 6

2 6 10

2 6 10

2 3

Те

52

2

2 6

2 6 10

2 6 10

2 4

Продолжение

Эле-

Atom-

К

L

M

N

°1

p

Q

НЫЙ номер

Is

2s

2p

3S

39

3d

45

: ^P

। 4d

4f

5s

5p

5d

5f [

6S 6p 6d 6f

7S

I

53

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

5

Хе

54

2

2

6

2

6

-10

2

6

10

2

6

Cs

55

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

Ва

56

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

2

La

57

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

2

Се

58

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(2)

2

6

(2)

Рг

59

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(3)

2

6

(2)

Nd

60

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(4)

2

6

(2)

Pm

61

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(5)

2

6

(2)

Sm

62

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

2

Eu

63

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

2

Gd

64

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(7)

2

6

(I)

2

Tb

65

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(8)

2

6

(1)

2

Dy

66

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(10)

2

6

(2)

Ho

67

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(H)

2

6

(2)

Er

68

2

2

6

2

6

10

2

6

10

(12)

2

6

Tm

69

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

2

Yb

70

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

Lu

71

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

1

2

Hf

72

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

2

Ta

73

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

3

2

W

74

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

4

2

Re

75

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

5

2

Os

76

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

6

2

Ir

77

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

7

2

Pt

78

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

9

1

.Au

79

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

1

Hr

80

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

T1

81

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

1

Pb

82

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

Bi

83

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

3

Po

84

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

4

Al

85

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

5

Rn

1 86

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

Er

87

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

1

Ra

88

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

Ac

89

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

(1)

(2)

Th

90

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

(2)

(2)

Pa

91

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2 '

6

10

(2)

2

6

(1)

(2)

U

92

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(3)

2

6

(1)

(2)

Np

93

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(5)

2

6

(2)

Pu

94

2

2

6 "

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(6)

2

6

(2)

Am

95

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(7)

2

6

(2)

Cm

96

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(7)

2

6

(1)

(2)

Bk

97

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(8)

2

6

(1)

2

Cf

98

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

(1°)

2

6

2

Es

99

2

,2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

11

2

6

2

Em

100

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

12

2 6

2

Md

101

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

13

2

6

2

No

102

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

2

Lr

103

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

1

2

Примечание. Числа в скобках точно не известны.

до лютеция (первоначально названные редкими землями, но сейчас обычно называемые лантаноидами) легко находят свое место, в Периодической системе.

Заполнение 4/-орбиталей по мере перехода от лантана к лютецию происходит неравномерно. Особенно устойчивы элементы, в которых семь f-орбиталей полностью заняты (4f145s25p6), полностью свободны (4f°5s25p6) или имеют по одному электрону на каждой из семи f-орбиталей (4f75s25p6). Стремлением к образованию таких устойчивых конфигураций может быть объяснена переменная валентность лантаноидов. Следующим после 'лютеция элементом является гафний, конфигурация которого 4f145s25p65d26s2. Он имеет обычную для переходных элементов структуру, напоминающую титан и цирконий. Этот переходный период заканчивается ртутью. В последующих элементах заполняются бр-орбитали до получения инертного газа радона с конфигурацией 4f145s25p65d106s26p6. Наконец, мы приходим к неполному периоду, два первых элемента которого — это радиоактивный щелочной металл франций и радий, имеющие, соответственно, конфигурации (Rn)Ts1 и (Rn)7s2.

Конфигурации оставшихся элементов пока не могут быть определены с полной достоверностью. Некоторые из этих элементов получены только в микроскопических количествах, и интерпретация их очень сложных спектров далеко не полная. Вероятнее всего, что, возможно, в тории и почти наверняка в протактинии начинают заселяться 5f-opбитaли. Конфигурации отдельных актиноидов приведены в табл. 5.3. Актиний, имеющий конфигурацию Ьр^бр^М^з2, является первым членом ряда актиноидов. По химическим и физическим свойствам он очень напоминает лантан — первый член ряда лантаноидов. Оба элемента образуют нерастворимые фтористые соединения, гидрооксиды, соли щавелевой и фосфорной кислот. Кристаллические структуры соответствующих соединений очень похожи. *

Прежде чем закончить этот раздел, следует подчеркнуть, что описанные электронные конфигурации относятся к изолированным атомам или ионам в газовой фазе. Конфигурация элемента может быть совершенно иной, если его ион находится в твердом; теле или в растворе. "

ГЛАВА 6

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ВВЕДЕНИЕ

В методе молекулярных орбиталей рассматриваются стабильные молекулярные системы, в которых ядра находятся в равновесных положениях. С его помощью могут быть получены волновые функции, описывающие различные энергетические уровни молекул (молекулярные орбитали), на которых размещаются электроны.

В предыдущих главах подобная процедура применялась к атомам. В результате решения уравнения Шредингера для атома водорода был получен набор допустимых волновых функций, которые описывают разрешенные атомные энергетические уровни, или атомные орбитали (Is, 2s, 2р и т. д.). Другие атомы оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем количество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водорода, но их энергии изменились из-за увеличения- заряда ядра и присутствия других электронов. Электроны «рассаживаются» на .доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с принципом построения, согласно которому каждый электрон занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, размещается нс более двух электронов (спиновые квантовые числа их должны иметь разные значения). При наличии нескольких доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. с. вырожденных) действует правило максимальной мультиплстности Хунда; например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид ls22s22px2py2pZ) а не ls22s2 (2рху ^ру), так как при этом число параллельных спинов максимально.

В методе молекулярных орбиталей используют тс же основные принципы.

Если ограничить рассмотрение двухатомными молекулами, то можно увидеть, что здесь действуют тс же правила, что и в случае атомных систем.

При «решении» уравнения Шредингера получают допустимые волновые функции,' описывающие энергетические уровни молекул (молекулярные орбитали).

Эти орбитали охватывают оба ядра. (В случае многоатомных молекул молекулярные орбитали будут, в принципе, охватывать все ядра).

Молекулярным орбиталям соответствуют молекулярные квантовые числа.

Молекулярные волновые функции имеют тот же смысл, что и атомные, т. е. величина ^dv пропорциональна вероятности обнаружить электрон в данном элементе объема do.

Каждая молекулярная волновая функция соответствует определенному значению энергии; сумма энергий отдельных электронов на молекулярных орбиталях представляет собой, с учетом поправок на взаимодействие, полную энергию молекулы.

Применим принцип построения: электроны «рассаживаются» на доступные молекулярные орбитали один за другим, причем самая низкая по энергии орбиталь заполняется первой.

Каждый электрон имеет спин, и, в соответствии с принципом исключения Паули, каждая молекулярная орбиталь может принять максимум два электрона, при этом их спины должны быть противоположно направлены.

Молекулярные орбитали могут быть получены несколькими способами. Чтобы помочь наименее подготовленным в математическом отношении читателям, начнем с качественного обсуждения связи между атомными и молекулярными орбиталями, используя концепцию «объединенного атома», а затем приведем более детальное и до некоторой степени математическое обсуждение вопроса о том, как молекулярные орбитали могут быть формально получены из атомных орбиталей с помощью метода «линейных комбинаций атомных орбиталей» (сокращенно, ЛКАО).

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ АТОМНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИОРБИТАЛЯМИ (ПРИБЛИЖЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННОГО АТОМА)

Рассмотрим сначала простую гомоядерную двухатомную молекулу, т. е. два одинаковых атома, удерживаемых вместе некоторым числом электронов. (Хотя атомы одинаковы, при изложении удобнее различать их, обозначив один А, а другой В). Мож-

sОбъединенный втомsОбъединенный втом6Молекула6МолекулаРис. 6.1. Объединенный атом, а- и л-Орбитали.Рис. 6.1. Объединенный атом, а- и л-Орбитали.

s

Объединенный втом

s

Объединенный втом

6

Молекула

6

Молекула

Рис. 6.1. Объединенный атом, а- и л-Орбитали.

Рис. 6.1. Объединенный атом, а- и л-Орбитали.

«о создать гипотетический «объединенный атом», дав ядрам атомов А и В возможность слиться. Теперь мы имеем ядро, заряд и масса которого вдвое превышают заряд и массу ядер атомов А или В и которое окружено всеми принадлежащими обоим атомам электронами. Этот объединенный атом можно рассматривать обычным образом, размещая его электроны по соответствую-

щим атомным орбиталям. Орбитали описываются тремя обычными квантовыми числами п, I и т; на каждой можно разместить до двух электронов.Если теперь этот гипотетический атом разделить на два составляющих его ядра, то электронные облака (заполненные орбитали объединенного атома)щим атомным орбиталям. Орбитали описываются тремя обычными квантовыми числами п, I и т; на каждой можно разместить до двух электронов.Если теперь этот гипотетический атом разделить на два составляющих его ядра, то электронные облака (заполненные орбитали объединенного атома)Объединенный Образу.эщаясл Разделенные атом молекула атомыОбъединенный Образу.эщаясл Разделенные атом молекула атомы

щим атомным орбиталям. Орбитали описываются тремя обычными квантовыми числами п, I и т; на каждой можно разместить до двух электронов.

Если теперь этот гипотетический атом разделить на два составляющих его ядра, то электронные облака (заполненные орбитали объединенного атома)

щим атомным орбиталям. Орбитали описываются тремя обычными квантовыми числами п, I и т; на каждой можно разместить до двух электронов.

Если теперь этот гипотетический атом разделить на два составляющих его ядра, то электронные облака (заполненные орбитали объединенного атома)

Объединенный Образу.эщаясл Разделенные атом молекула атомы

Объединенный Образу.эщаясл Разделенные атом молекула атомы

г=0

Рис. 6.2. Диаграмма, уровней энергиив объединенном и разделенных ато-мах.

не будут больше сконцентрированы вблизи единственного ядра, а вытянутся вдоль соединяющей ядра оси. Иллюстрацией этого служит рис. 6.1, на котором показано влияние разделения ядер на s- и /7-облака заряда. Как видно из рисунка, следует ожидать, что сферически симметричное облако заряда s-орбитали объединенного атома вытянется в облако, симметричное относительно оси А—В. Новую молекулярную орбиталь обозначим о. Точно так же облако заряда ру- или рг-ор- битали вытянется в два цилиндрических облака, расположенных выше и ниже оси А—В, которая считается осью х. Эту молекулярную орбиталь обозначим л.

Это приближение неточное, и область его применения ограничена, однако оно указывает на связь между атомными s- и /7-орбиталями и молекулярными о- и

л-орбиталями, имеющими одинаковые свойства симметрии.

На практике приближение объединенного атома можно использовать для установления корреляции между энергиями атомных и молекулярных орбиталей, причем результаты могут быть выражены в форме корреляционных диаграмм (рис. 6.2). На них указаны не только энергии орбиталей для объединенного атома и для разделенных, существенно различающиеся из-за разных зарядов ядер, но и уровни энергии при промежуточных межъядерных расстояниях, соответствующих образованию молекулы. Эти молекулярные орбитали делятся на две категории:

уровни, или молекулярные орбитали, которые соответствуют понижению энергии при сближении атомов, т. е. относятся к линиям, имеющим наклон справа налево вниз [а именно, (k^zg, zo,. ^л, ... и т. д.]; они называются связывающими молекулярными орбиталями;

молекулярные орбитали, которые соответствуют увеличению энергии при уменьшениии межъядерного расстояния, т. с. относятся к линиям, имеющим наклон справа налево вверх (например,

(к)уо, ус, ул, . .. и т.д.); они называются разрыхляющими молекулярными орбиталями.

Система обозначений, использованная для описания молекул лярных орбиталей, будет разъяснена в следующем разделе. Значение терминов «связывающие» и «разрыхляющие» также станет более ясным, после того как будет обсуждено построение молекулярных орбиталей методом ЛКАО.

МЕТОД ЛКАО

Рассмотрим гомоядерную двухатомную молекулу А—В и поведение одного электрона под действием обоих ядер и других электронов. Для такой сложной системы нельзя строго решить уравнение Шредингера и получить точные волновые функции, представляющие собой молекулярные орбитали, о которых говорилось в предыдущем разделе. Однако можно, используя химическую и математическую интуицию, сделать правдоподобные предположения относительно вида этих функций. Так, если предположить, что в непосредственной близости от ядра А на электрон действует только это ядро и некоторые относящиеся к нему электроны, то его поведение можно описать просто атомной волновой функцией (атомной орбиталью) фд. Аналогично, волновая функция фВ будет описывать поведение электрона вблизи ядра В. Таким образом, функции фд и фВ похожи на точное решение уравнения Шредингера в ограниченных областях пространства. Вблизи ядра В функция фд уже нс похожа на точное решение, однако, как мы видели в гл. 4, се значение вдали от ядра А мало, как и значение функции фв вблизи ядра А. В таком случае разумно взять в качестве «пробной» функции линейную комбинацию Сдфд+Свфв, где Сд и Св — числовые коэффициенты. Тогда волновую функцию можно записать в виде

Ф = N (Сафа + СвФв) где А — нормировочный множитель, выбранный так, чтобы величина ^du, просуммированная по всему пространству, равнялась единице.

Следующим шагом является вычисление таких значений коэффициентов Сд и Св, которые будут давать наиболее удовлетворительную «пробную» функцию, являющуюся наилучшим приближением к истинной молекулярной орбитали. Это можно сделать, используя вариационный метод. Придавая те или иные значения коэффициентам Са и Св, можно получить различные приближенные волновые функции фь ф2, Фз, ..., фп, каждой из которых будет соответствовать своя энергия Еь £2, •.., Еп. Энергия некоторых линейных комбинаций фА и фВ будет ниже, чем энергии, соответствующие отдельным функциям фА и фв. Согласно вариационному методу лучшим приближением к истинной волновой функции будет комбинация, дающая самое низкое значение энер-

гии. Применительно к молекуле А—В это означает, что энергия Е должна иметь минимум при вариации коэффициентов Са и Св. Переходя к математической формулировке, мы получаем два линейных уравнения:

дСГ=° и "дс^=0

Решение этих уравнений дает значение энергии Е и отношение Сд/Св. Уравнение, из которого может быть найдена энергия Е, имеет два корня; для одного из них СА=СВ, а для второго Сд=—Св. Соответственно этому следует рассмотреть две линейные комбинации фд и фВ:

Ф+ = NCa (Фа + Фв) и ф_ = NCa (фд — фВ)

Молекулярная волновая функция ф+ соответствует увеличению электронной плотности в области между ядрами и сильному экранированию ядер друг от друга. В этом случае энергия системы будет понижена по сравнению с энергией разделенных атомов, так что образуется связь, которая описывается «связывающей» молекулярной орбиталью фл.. Можно сказать, что эта молекулярная орбиталь образуется благодаря перекрыванию двух атомных орбиталей фА и фВ.

Читатель вправе спросить, как выбираются эти атомные орбитали. Детальное исследование выражения для энергии, соответствующей функции ф+, показывает, что функции фА и фВ будут заметно смешиваться, т. с. коэффициенты Са и Св будут величинами одного порядка, только если

а) они представляют собой состояния с близкой энергией;

ГА

(Разрыхляющая)

/1\

АО

АО

(Связывающая)МО

Рис. 6.3. Относительные энергии молекулярных орби-

талей и составляющих атомных орбиталей.

их

энергии состоянию,

в

перекрываются в значительной области пространства;

имеют одинаковую симметрию по отношению к оси молекулы А—В.

Если эти условия не выполнены, один из коэффициентов С будет иметь очень маленькое значение, и соответствующая атомная волновая функция будет давать малый вклад в линейную комбинацию. Дальше мы обсудим конкретные молекулы и увидим, как нужно выбирать функции фд И фв.

Функция ф_ называется разрыхляющей молекулярной орбиталью, так как она соответствует более высокому по

_ котором электроны смещены из области между ядрами. Энергия разрыхляющей молекулярной орбитали, как показывает рис. 6.3, больше, чем энергия любой из атомных орбиталей. Поэтому, если электрон окажется на разрыхляющей орбитали, он будет, если это возможно, стремиться вернуться на энергетически более низкую молекулярную орбиталь. Это поло-

жение станет особенно важным при обсуждении более сложных молекул, так как в них электроны могут занимать и связываю* щие, и разрыхляющие молекулярные орбитали; присутствие электрона на разрыхляющей орбитали является фактором, препятствующим образованию стабильной молекулы.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА (Hg)

Проиллюстрируем метод молекулярных орбиталей на примере простейшей из возможных молекул — молекулярном ионе водорода Н2, в котором два протона удерживаются вместе единственным электроном. Эта частица обнаруживается спектральным путем при пропускании электрического разряда через газообразный водород при низком давлении. Установлено, что она имеет длину волны 106 пм и энергию диссоциации 269,3 кДж/моль.

Атомные орбитали, используемые в методе ЛКАО, будут ls-орбиталями водорода (см. с. 40), так как они лучше всего подходят по энергии и симметрии. Линейная комбинация этих двух атомных орбиталей дает, как схематически показано на рис. 6.3, две молекулярные орбитали: одну связывающую и одну разрыхляющую. (Далее мы увидим, что в общем случае комбинация п атомных орбиталей дает п молекулярных орбиталей, половина из которых связывающие, а половина разрыхляю- ющие.)

В основном состоянии у Нз единственный электрон занимает связывающую орбиталь. Это сравнительно простое приближение дает минимальное значение энергии при межъядернЪм расстоянии 132 пм; при этом энергия диссоциации равна 169,8 кДж/моль. Хотя эти значения не очень близки к экспериментальным, большим достижением является уже совпадение результатов по порядку величины. Расчетные значения межъядерного расстояния и энергии диссоциации, которые точно согласуются с экспериментальными, могут быть получены только при очень значительном усложнении пробных функций и соответствующем увеличении трудоемкости необходимых вычислений.

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали и их связь с атомными ls-о^биталями графически показаны на рис. 6.4. Определение граничных поверхностей атомных орбита- лей уже давалось .в гл. 3, но, может быть, стоит повторить, что поверхности (или сечения поверхностей) ограничивают область, в которой легче всего обнаружить электрон. Максимальная электронная плотность обычно полностью находится внутри таких поверхностей. Как мы вскоре увидим, представление атомных орбиталей со знаком «плюс» и «минус» полезно для выбора комбинаций с правильной симметрией.

В теории молекулярных орбиталей волновые функции ф+ и Ф- гомоядерных двухатомных молекул обычно обозначаются как 5-1183 65

Рис. 6.4. Смешивание двух атомных s-орбиталей при образовании молекулярных орбиталей.Рис. 6.4. Смешивание двух атомных s-орбиталей при образовании молекулярных орбиталей.ф# и фи. Индексы g и и являются сокращениями немецких слов «gerade» (четный) и «ungerade» (нечетный) и обозначают важные свойства симметрии волновых функций. Орбиталь называется симметричной (четной), если волновая функция не меняет знак при замене координат х, у, z электрона на —х, —у, —2, т. е. при отражении орбитали в средней точке, или центре симметрии; и наоборот, орбиталь является антисимметричной (нечетной), если волновая функция изменяет знак при замене координат х, у, z на —х, —у, —z.

Рис. 6.4. Смешивание двух атомных s-орбиталей при образовании молекулярных орбиталей.

Рис. 6.4. Смешивание двух атомных s-орбиталей при образовании молекулярных орбиталей.

подробными обозначениями, пользуется для обозначенияподробными обозначениями, пользуется для обозначенияМы использовали для обозначений связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей общие символы ф+ и ф_, но чтобы указать, какие атомные орбитали участвовали в образовании молекулярных, можно пользоваться более а именно ols и o*ls. Значок «*» ис- разрыхляющих орбиталей, а о отра

подробными обозначениями, пользуется для обозначения

подробными обозначениями, пользуется для обозначения

жает тот факт,, что и связывающая, и разрыхляющая орбитали симметричны относительно оси А—В. В приближении объединенного атома (см. раздел 6.2) мы отмечали эту связь по симметрии между атомными s- и молекулярными о-орбиталями; комбинация s-орбиталей никогда не приводит к образованию узловой плоскости..

Теперь можно использовать приближение ЛКАО и, комбинируя другие атомные орбитали ядер А и В, построить набор молекулярных орбиталей, пригодных для описания целого ряда гомоядерных двухатомных молекул.

ГОМОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

В результате смешивания двух атомных 25-орбиталей образуются связывающая o2s- и разрыхляющая о*25-молекулярные орбитали, которые по-прежнему симметричны относительно оси А—В. Энергия этих ц25-орбиталей больше энергии молекулярных crls-орбиталей, так как они образованы из " более высоких по энергии атомных 25-орбиталей.

Некоторые новые проблемы появляются при обсуждении смешивания атомных /7-орбиталей в ходе образования молекулярных орбиталей. Здесь следует вспомнить свойства /7-орбиталей: во- первых, для каждого главного квантового числа (п^2) существуют три эквивалентные /7-орбитали, рх, ру, pz, и они расположены под прямыми углами друг к другу; во-вторых, две лопасти р-орбитали имеют противоположные знаки. Когда смешиваются рх-орбитали (рис. 6.5), образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, похожие на орбитали os- и o*s-;

они симметричны относительно оси А—«В (которая считается осью х) и обозначаются как ар и а*р. Однако при смешивании ру-орбиталей получаются молекулярные орбитали существенно другой формы, так как в этом случае перекрывание обеих лопастей атомных орбиталей приводит к образованию молекулярных орбиталей, уже несимметричных относительно оси молекулы. Мы

Рис. 6.5. СмешиваниеРис. 6.5. Смешиваниеатомных р-орбиталей при образовании молекулярных а-, о*-, л- и л*-орбиталей.атомных р-орбиталей при образовании молекулярных а-, о*-, л- и л*-орбиталей.

Рис. 6.5. Смешивание

Рис. 6.5. Смешивание

атомных р-орбиталей при образовании молекулярных а-, о*-, л- и л*-орбиталей.

атомных р-орбиталей при образовании молекулярных а-, о*-, л- и л*-орбиталей.

видели, что в приближении объединенного атома получается л-орбиталь, которая состоит из двух вытянутых цилиндрических облаков заряда, расположенных соответственно выше и ниже оси молекулы. Связывающую молекулярную л-орбиталь обозначают лу2р [см. рис. 6.5 (Ш)]. Ее можно наглядно представить себе в виде сэндвича, в котором начинка — узловая-плоскость, содержащая ось молекулы.

Комбинация фА(2Ру)—фв^р^) [см. рис. 6.5 (IV)] дает разрыхляющую молекулярную орбиталь, обозначенную л^2р. Эта орбиталь имеет более сложную форму, так как кроме узловой плоскости, содержащей ось молекулы, имеет также узловую плоскость, расположенную под прямым углом к этой оси и пересекающую ее посередине между ядрами. Для л*-орбитали характерно удаление заряда из межъядерного пространства, что приводит к увеличению отталкивания ядер. В соответствии с этим л*-орбиталь на энергетической диаграмме расположена выше, чем л-орбиталь (см. рис. 6.2). Смешивание атомных 2р2-орбита- лей приводит к образованию двух аналогичных молекулярных орбиталей: связывающей (л?2р) и разрыхляющей (лг2р).

Смешиваемые атомные орбитали, 2ру и 2рг, имеют одинаковую энергию, т. с. вырождены, и поэтому неудивительно, что энергии соответствующих молекулярных л-орбиталей равны. Будем считать л2р-орбитали двукратно вырожденными, так как существуют две орбитали с одинаковой энергией (лу2р=л22р); я*2р-орбитали также двукратно вырождены. Энергетические соотношения показаны на рис. 6.6.

Как видно из рис. 6.5, л^р-орбиталь антисимметрична, так как при отражении любой точки в начале координат (при котором х, у, 2 меняются на —х, —у, —г) изменяет знак; следовательно, волновая функция обозначается как фи. В то же время kJ 2р-орбиталь симметрична по отношению к инверсии относительно середины оси А—В и поэтому обозначаются как ф^. Эти различия важны, и можно показать, что электроны в данной молекуле переходят с одной орбитали на другую только при условии, что эти орбитали имеют разные типы симметрии. Электронные переходы между двумя четными (g) или между двумя нечетными (и) орбиталями обычно не происходят.

Удобно приписать молекулярным орбиталям новое квантовое число X, такое, что компонента момента количества движения относительно оси молекулы будет равна ХЛ/2л, где X принимает значения 0, ±1, ±2, ... и т. д. Квантовое число X имеет тот же смысл для молекул, что квантовое число т для атомов. Для орбиталей о-типа Х=0, а для орбиталей л-типа Х=1. Орбитали с Х=2 называются 6-орбиталями; они могут быть получены смешиванием атомных d-орбиталей и напоминают «удвоенные л» орбитали тем, что имеют две узловые плоскости, пересекающиеся вдоль оси молекулы. Таким образом, число узловых плоскостей совпадает со значением к

Читатель может поинтересоваться, почему использовались только комбинации Is с Is, 2s с 2s, 2р*с 2р и т. д. и почему не рассматривались комбинации из атомной ls-орбитали одного атома с атомной 25-орбиталью другого. Причина заключается в том, что в гомоядерных молекулах, где атомы А и В одинаковы, 1s- и 25-орбитали имеют очень разные значения энергии, а как уже отмечалось, для того чтобы исходные атомные орбитали эффективно смешивались, энергии их должны быть близки. По той же причине в гомоядерных молекулах не смешиваются s- и р-ор- битали. Однако далее в этой главе мы увидим, что такие комбинации могут иметь место в гетероядерных двухатомных молекулах, например во фтористом водороде.

' До обсуждения размещения электронов (и применения принципа построения) к молекулам, отличающимся от молекулярного иона водорода, расположим молекулярные орбитали в порядке возрастания их энергий (рис. 6.6). Эти энергии определены из спектроскопических данных и в порядке возрастания образуют последовательность

o'is < a*Is < a2s < a*2s < о2р < л^2р = л22р << л*2р = л*2р < а*2р

Похожее расположение существует для молекулярных u3s- и а*3р-орбиталей, но их энергии известны с меньшей определенностью и, кроме того, связывание между чистыми атомными s-, р-, d- и f-орбиталями наблюдается довольно редко: обычно, что- 68

>ы- получить связывание, приходится образовывать их различные комбинации (см. с. 98).

Обозначения, которые здесь введены, достаточно ясны, но 1есколько громоздки, особенно в отношении молекулярных л-ор- >италей. Малликен предложил другой способ обозначения орби- 'алей, начиная от o2s до о*2р включительно (вырожденные МО )бозначаются одним символом)

го < уо < хо < вул < ул < ио

Эти обозначения можно также использовать для орбиталей с главным квантовым числом один (/(-оболочка) и три (М-обо- дочка), дополнительно указывая (К) или (М) перед символами Малликена, т. е. (.К) го, (К) у а и (M)zo, (М)уо ,.., (.М^ио.

Обозначения Малликена много короче ранее использованных и, кроме того, имеют два других важных преимущества.

Они применимы к гетероядерным двухатомным молекулам, в которых молекулярные орбитали могут быть образованы в ре- зультате смешивания двух атомных орбиталей разных типов. Это будет обсуждено ниже. Здесь для ясности лишь укажем, что примером может служить молекула HF, в которой связывающая молекулярная орбиталь составлена из атомных орбиталей H(ls) и F ^рх).

Обозначения Малликена не определяют точно, из каких атомных орбиталей составлена молекулярная, т. е., например, обозначение хо просто свидетельствует о том, что эта молекулярная орбиталь обладает самой низкой энергией; при этом совсем не обязательно, чтобы она получалась именно из атомных is-орбиталей.

Однако, к сожалению, обозначения Малликена имеют и важные недостатки: во-первых, может возникнуть путаница между обозначениями Малликена 2, у, х и декартовыми координатами (х, у, х) и, во-вторых, потеряна наглядность связи между молекулярной орбиталью и составляющими ее атомными.

Таким образом, каждая система обозначений имеет свои до- стойнства, и изучающие должны быть знакомы с обеими. А теперь рассмотрим электронное распределение в простых гомо- ядерных двухатомных молекулах, применяя принцип построения И размещая электроны один за другим на низшие по энергии орбитали. Согласно принципу Паули на каждой орбитали могут находиться максимум два «спаренных» электрона.

При распределении электронов будем использовать обе системы обозначений, чтобы проиллюстрировать их применение.

Н*

Электронная конфигурация молекулярного иона водорода уже обсуждалась. Было выяснено, что электрон находится на связывающей als молекулярной орбитали. Соответственно, строение Н£ имеет вид H^als)].

Н2

Молекула водорода имеет на один электрон больше, чем молекулярный ион водорода. В основном состоянии этот электрон также находится на cyls-орбитали, образуя конфигурацию H^Kcrls)2]. Таким образом, молекула водорода имеет два электрона на самой нижней связывающей молекулярной орбитали,, ols. Вследствие этого двухэлектронная связь в Н2 прочнее, чем одноэлектронная в Н2. Энергии диссоциации молекулы и иона равны 458,5 и 269,3 кДж/моль соответственно.

Нег

Эта частица была обнаружена спектральным путем. Ес образование можно рассматривать как соединение атома гелия Не е ионом гелия Не+, т. е. He(ls2)+He+(ls)=*iHe2 [(ols)2(a*ls)]. Молекулярный ион Не2 отличается от Н2 тем, что на разрыхляющей орбитали расположен еще один электрон. Этот электрон уменьшает прочность связи; «ослабляющее» влияние разрыхляющего электрона несколько превосходит «упрочняющее» действие связывающего электрона. Поэтому связь в Не2 даже слабее простой одноэлектронной связи.

Не2

Эта молекула в обычных условиях не существует: ее конфигурация должна иметь вид (ols)2 (a* 1s)2, и связывающая способность заполненной орбитали (ols)2 будет более чем нейтрализована разрыхляющей (о* 1s)2. Невозможность существования молекулы Не2 иллюстрирует общее положение, что суперпозиция равного числа дважды заполненных связывающих и разрыхляющих орбиталей ведет или к несвязыванию, или даже к небольшому отталкиванию.

Молекула Не2 неустойчива в основном состоянии, но она обнаружена в разрядных трубках. Дело в том, что в условиях разряда молекула образуется в возбужденном состоянии и имеет конфигурацию [(ols)2(o2s)2], в которой есть четыре связывающих электрона. Эта конфигурация молекулы соответствует более высокой энергии, чем энергия двух несвязанных атомов гелия (в основных состояниях), однако она стабильнее, чем два отдельных возбужденных атома гелия.

Li2

2Li(ls22s) > Li2[(als)«(a*Is)2(a2s)2]

Мы уже видели, что связывание, обусловленное (ols) ^электронами, сводится на нет разрыхляющим влиянием (о* 1s)2. Поэтому связь между двумя атомами лития образуется только

благодаря спариванию 25-электронов Li на связывающей 025-орбитали. Можно упростить обозначения, записав КК вместо (als)2(a*ls)2. Таким образом, основное состояние молекулы Li2 обозначается [^^(a25)2]. Мы и дальше будем считать электроны внутренних оболочек несвязывающими, хотя не исключено, что при более тонком анализе может понадобиться учет взаимодействия внутренних оболочек.

Двухатомные молекулы, образованные другими щелочными металлами, в газовой фазе имеют аналогичные конфигурации, Na2[^LL(a35)2] ... и т.д.

N2

2N(ls22s22p^ > NAKK(o2s^o*2s)4o2p^^^ = яг2р)^

илн

N2[KK(za)2(y^

Электроны /С-оболочки не участвуют в связывании; таким образом, для заполнения свободных молекулярных орбиталей име

ются два 25- и три 2р-электрона (рис. 6.6). Связывание, возникающее благодаря (га)2-электронам, нейтрализуется разрыхляющим влиянием (z/a) 2-электронов. Для обеспечения связи в молекуле остаются (ха)2- и ^л) 4-электроны. Эти шесть связывающих электронов дают тройную связь N = N, причем одна связь имеет a-характер, а две другие — л. Тройная связь симметрична относительно оси N—N, и об-

от каждого атома азотаив*от каждого атома азотаив*лако электронного заряда имеет цилиндрическую форму.

от каждого атома азота

ив*

от каждого атома азота

ив*

Молекула Р2, которая обнаружена в газовой фазе при высоких температурах, имеет аналогичную конфигурацию, но только с заполненными и К-, и L-оболочками. Связывающими электронами являются [(/п)ха]2 и [(т)^л]4, или (аЗр)2 и (л^/Зр — Л^Зр) 4.

Атомные Молекулярные Атомные • орбитали орбитали, орбитали, ДО МО ЯОАтомные Молекулярные Атомные • орбитали орбитали, орбитали, ДО МО ЯОРис. 6.6. Схема образования молекулярных орбиталей N2.Рис. 6.6. Схема образования молекулярных орбиталей N2.О2

Атомные Молекулярные Атомные • орбитали орбитали, орбитали, ДО МО ЯО

Атомные Молекулярные Атомные • орбитали орбитали, орбитали, ДО МО ЯО

Рис. 6.6. Схема образования молекулярных орбиталей N2.

Рис. 6.6. Схема образования молекулярных орбиталей N2.

2O(ls22s22p4) > O2[KK(zo)*(ya)«(xa)2^

Молекула кислорода содержит на два электрона больше, чем Молекула азота. Эти электроны занимают разрыхляющие ил-ор-

битали. Поэтому вследствие разрыхляющего действия (ил)2-элек- тронов тройная связь, образованная (аю)2- и (иал)4-электронами, становится двойной. Однако, поскольку существуют две разрыхляющие молекулярные ил-орбитали, то по правилу максимальной мультиплетности Хунда (см. с. 54) каждую из них будет занимать один электрон. При этом возникает парамагнитная молекула с двумя неспаренными электронами. Это объяснение парамагнетизма молекулы О2 и аналогичное объяснение парамагнетизма S2 было одним из первых успехов теории молекулярных орбиталей,

F2

2F(ls22s22p6) ► F2[KA(za)2tya)2(x^

Электроны (гоУ и (уоУ, как и (пул)4 и (ил)4, нейтрализуют друг друга. Поэтому, хотя электронов четырнадцать, связь возникает только благодаря (хо)2-электронам. Таким образом F—F — одинарная двухэлектронная связь.

С12 и Вг2 по структуре аналогичны F2, только у С12 заполнены внутренние К- и L-, а у Вг2 — внутренние К-, L- и ЛЬоболочки.

Ne2

2Ne(ls22s22p6) > Yte^KK^zcV^dY^x^^

Эта молекула в обычных условиях не образуется, поскольку у нее, как и у Не2, число связывающих и разрыхляющих электронов равно. По тем же причинам не образуют стабильных двухатомных молекул другие инертные газы.

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

Те же самые общие принципы могут быть использованы при описании простых гетероядерных двухатомных молекул, т. е. молекул, в которых атомы А и В разные. Следует проявить особое внимание при выборе таких атомных орбиталей А и В, которые бы эффективно смешивались. Напомним, что для эффективного смешивания орбиталей необходимо выполнение трех условий: атомные орбитали должны иметь близкие энергии, возможно больше перекрывающиеся облака заряда и одинаковые свойства симметрии по отношению к оси А—В. При обсуждении гомо- ядерных двухатомных молекул, где комбинировались атомные орбитали одного типа (т. е. Is с Is, 2s с 2s и т. д.) и где второе и третье условия выполнялись автоматически, мы обращали особое внимание на первое условие. Применение этих принципов к гетероатомным молекулам лучше всего проиллюстрировать на нескольких простых примерах.

HF и другие галогеноводороды

Электронные конфигурации атомов водорода и фтора имеют вид

Н 1s

F ls22s22p5

Молекулярная орбиталь, описывающая связь Н—F, должна быть линейной комбинацией атомной Н( 1s)-орбитали и одной из атом

Рис. 6.7. Возможные комбинации 1s- орбитали водорода и 2р-орбиталей фтора (перекрывание показано горизонтальной штриховкой).Рис. 6.7. Возможные комбинации 1s- орбитали водорода и 2р-орбиталей фтора (перекрывание показано горизонтальной штриховкой).ных орбиталей F. Однако спектроскопические данные показывают, что энергии 1s2- и 2s2- электронов фтора слишком низки, чтобы эти электроны вносили заметный вклад в образование связи; иными словами можно сказать, что внутренние электроны «глубоко досажены» и не принимают участия в связывании, а остаются на атомных орбиталях. Подходящую энергию имеют

Рис. 6.7. Возможные комбинации 1s- орбитали водорода и 2р-орбиталей фтора (перекрывание показано горизонтальной штриховкой).

Рис. 6.7. Возможные комбинации 1s- орбитали водорода и 2р-орбиталей фтора (перекрывание показано горизонтальной штриховкой).

только 2р-электроны, но из трех 2р-орбиталей только одна, направленная вдоль оси связи Н—F, удовлетворяет требованию симметрии. Если считать ось связи Н—F осью х, то только атомная 2рх-орбиталь F внесет вклад в образование связи. (Читатель дол-

-жен помнить, что некоторые авторы располагают связь по оси 2. Такое обозначение используют также для молекул типа Ns; тогда л-связь в них обусловлена взаимодействием атомных рх- и р^-ор- .биталей. Выбор системы координат произволен, и в данной книге мы будем считать главной осью линейной молекулы ось х, а плоскость молекулы типа ВС13 (см. с. 101) плоскостью ху.

На рис. 6.7 показан результат смешивания атомной ls-орби- тали водорода с атомными 2рх- и Зр^-орбиталями фтора соответственно. Атомная 2р2-орбиталь перекрывается с 1s так же, как Зр^-орбиталь.

2рх-Орбиталь при данном межъядерном расстоянии в значительно большей степени перекрывается с ls-орбиталью водорода, чем 2ру-орбиталь. На рис. 6.7 а перекрывающиеся орбитали имеют одинаковые знаки, на рис. 6.7 б s-орбиталь перекрывается в равной степени с обеими лопастями р-орбитали. Положительное и отрицательное перекрывания компенсируют друг друга, или, в математической записи, интеграл перекрывания равен Нулю: J фн(15)фр(2р^)^ц=0.

Итак, связь между атомами водорода и фтора возникает почти .исключительно благодаря H(ls)- и F(2px)-электронам.

Другие электроны фтора остаются на атомных орбиталях. Конфигурацию НЕ можно записать в виде

H(ls)+F(ls22s22p5) > HF[K(2s)2(xa)2(2p^)2(2^

Молекулярной орбиталью является только связывающая хо-ор- биталь. Эта конфигурация очень похожа на конфигурацию атома неона (ls22s22p6), где все орбитали атомные. В данном случае молекулярная хо-орбиталь была получена при смешивании атомных H(ls)- и F(2px)-орбиталей в соответствии с волновой функцией

Ч = cxq)H(1S) +с2фр(2рл)

Ее часто переписывают в виде

Ч = №(1S) + ^№(2^)

где Л заменяет коэффициенты Ci и с2.

В гомоядерных двухатомных молекулах ci = c2 и Х=1, но для гетероядерных двухатомных молекул типа НЕ это неверно, так как электроны больше не принадлежат в равной степени обоим ядрам. Поэтому для HF X больше единицы; это означает, что атомная F(2px) -орбиталь дает больший вклад в молекулярную волновую функцию, чем Н (1s)-орбиталь. Коэффициент X называют мерой асимметричности или полярности связи.

Другие галогеноводороды имеют похожие по строению одинарные связи с неравномерным распределением электронной пары между ядрами. В молекулах типа НХ атомы хлора, брома и иода предоставляют для образования связи соответственно атомные Зрх-> 4рх- и 5рх-орбитали.

Молекулы типа NO и СО

В первом приближении можно пользоваться диаграммой энергетических уровней, показанной на рис. 6.6. Молекула оксида углерода имеет конфигурацию, идентичную конфигурации молекулы азота, а конфигурация NO отличается на один добавочный электрон, который размещается на разрыхляющей ул-орбитали, т. е. конфигурации имеют вид

CO[/</<(za)2(yo)2(xa)2^^

NO[/(/<(za)2(#a)2(xa)2(^n)^

Вследствие наличия одного разрыхляющего электрона молекула NO парамагнитна и связи в ней слабее, чем в молекуле азота. Стабильность NO неожиданно высока для молекулы с не- спаренным электроном (т. с. для радикала). Это вызвано тем, что электрону выгоднее находиться на молекулярной орбитали, чем быть локализованным на атомной орбитали одного атома.

Конфигурация СО точно совпадает с конфигурацией молекулы азота, на основании чего можно подозревать существование в ней

момоРис. 6.8. Схема образования молекулярных орбиталей оксида углерода.Рис. 6.8. Схема образования молекулярных орбиталей оксида углерода.тройной связи между атомами углерода и^кислорода. Однако это не вполне соответствует действительности. При ионизации из СО образуется СО+, а из N2 получается Nt, но в то время как потеря связывающего электрона молекулой N2 ведет к ослаблению связи, в СО этого не наблюдается. Связь в СО+ становится прочнее, что следует из уменьшения межъядерного расстояния и увеличения частоты колебаний молекулы. Это заставляет предположить, что в СО имеется только двойная связь и что в результате ионизации в межъядерную область переносится электронный заряд. Простое объяснение состоит в том, что молекулярные орбитали- значительно смещены по направлению к более электроотрицательному атому кислорода (как в HF) и ионизация уменьшает эту разницу в электроотрицательности.

мо

мо

Рис. 6.8. Схема образования молекулярных орбиталей оксида углерода.

Рис. 6.8. Схема образования молекулярных орбиталей оксида углерода.

Когда диаграммы N2 применяют к молекулам NO и СО, различия в атомных номерах не учитываются. На самом деле при переходе от С к N и О энергии сходных атомных орбиталей понижаются

вследствие увеличения притяжения к ядру. Поэтому энергия атомной 25-орбитали кислорода будет заметно ниже, чем 25-орбитали углерода. На рис. 6.8 пока-

зана диаграмма, которая получается, ес

ли пользоваться реальными значениями энергий атомных орбиталей. Следует заметить, что связывающие молекулярные wn-орби- тали здесь расположены ниже, чем связывающая хег-орбиталь. Вклад атомных орбиталей углерода и кислорода в молекулярные орбитали неравноценен, причем атомные орбитали кислорода входят в связывающие молекулярные орбитали с большими коэффициентами, а в разрыхляющие орбитали — с меньшими, чем атомные орбитали углерода. Это подтверждает предположенную нами ранее качественную картину: связывающие электроны занимают орбитали, которые больше «сконцентрированы» на атоме кислорода.

ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ

Обсуждавшиеся в этой главе примеры показывают, что стабильные молекулы образуются при избытке связывающих электронов. Разность числа связывающих и разрыхляющих электронных пар называется «порядком связи». В табл. 6.1 приведены экспериментальные данные о некоторых из обсуждавшихся нами молекул.

Таблица 6.1. Соотношение между избытком связывающих электронов и прочностью связей для простых двухатомных молекул

Молекула

Число пар связывающих электронов

Щисло пар разрыхляющих электронов

Избыток связывающих пар

Энергия диссоциации связи, кДж/моль

со

4

1

3

1071,0

n2i

4

1

3

942,9

NO

4

1,5

2,5

627,6

о2

4

2

2

493,9

н2

1

0

1

458,5

н/

0,5

0

0,5

269,6

Не2

1

1

0

—

Следует заметить, что существует грубая корреляция между порядком связи и энергией диссоциации связи в двух рядах: N2> NO, О2 и Н2, Н2.

Кроме того, если сравнить двухатомные молекулы, содержащие элементы второго периода, с их аналогами из первого периода, обнаруживается уменьшение энергии диссоциации связи. Например, для SiO £ = 774 кДж/моль (1071 для СО), а для S2 £ = 348 (494 для О2).

Очевидно, электроны с более высоким главным квантовым числом обладают меньшей связывающей способностью. Это можно объяснить более диффузным характером орбиталей этих электронов, уменьшающим их перекрывание с другими орбиталями.

ЛИТЕРАТУРА

Глестон С. Теоретическая химия. М., Иностранная литература, 1950.

Подробное рассмотрение метода молекулярных орбиталей можно найти в книге Грей Г. Электроны и химическая связь. М., Мир, 1967.

ГЛАВА 7

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей главе обсуждено применение метоДа молекулярных орбиталей для получения приближенных решений соответствующего уравнения Шредингера для молекулы. Мы рассматривали скелет молекулы (представляющий собой атомные ядра или ядра плюс электроны внутренних оболочек) и рассчитывали уровни энергии молекулы, которые могли бы быть заняты электронами. Эти молекулярные уровни энергии, или орбитали, легко получить подбором подходящих линейных комбинаций атомных орбиталей. Для простоты мы ограничились обсуждением двухатомных молекул.

В этой главе описан другой приближенный метод — так называемый метод валентных связей. В его основе лежит идея о спаривании электронов. Предполагается, что каждая электронная пара может связывать только два ядра. Вначале ограничимся обсуждением о-связанных гомоядерных (Нг и Н2) и гетеро- ядерных (НС1) двухатомных молекул, а затем применим принципы этого метода к задаче о л-электронах в молекулах ароматических соединений и ввеДем понятие разонанса. Вопрос о многоатомных молекулах с о-связями, таких как аммиак и вода, будет рассмотрен в гл. 8. Там мы увидим, что метод валентных связей, дополненный понятием гибридизации, очень полезен для объяснения формы молекул.

Параллельно рассмотрим более подробно и метод молекулярных орбиталей, согласно которому электроны размещаются на молекулярных орбиталях, охватывающих все атомные ядра.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА

Начнем с этой частицы (см. также с. 65), так как она является наиболее простой и имеет два ядра и только один электрон. Сначала удобно рассмотреть систему, в которой ядра разделены, а электрон связан только с одним из них, другими словами, атом водорода и протон. По мере того, как ядра постепенно сближаются, они будут отталкиваться, поскольку заряжены одноименно. В то же время электрон будет притягиваться к обоим ядрам, действуя как своего рода «молекулярный клей». Когда сила притяжения станет больше силы межъядерного отталкивания, образуется стабильная частица.

На рис. 7.1 показано, как изменяется полная энергия системы при изменении расстояния между ядрами. По мере сближения

ядер сила притяжения растет и энергия понижается, что соответствует увеличению стабильности молекулярного иона. Однако при дальнейшем уменьшении расстояния между ядрами более значительным и в конечном счете доминирующим становится межъядерное отталкивание. Кривая проходит через минимум, а затем энергия быстро возрастает. Минимум энергии на кривой

Межъядерное расстояние, пмМежъядерное расстояние, пмРис. 7.1. Зависимость энергии от межъядерного расстояния в молекулярном ионе водорода.Рис. 7.1. Зависимость энергии от межъядерного расстояния в молекулярном ионе водорода.

Межъядерное расстояние, пм

Межъядерное расстояние, пм

Рис. 7.1. Зависимость энергии от межъядерного расстояния в молекулярном ионе водорода.

Рис. 7.1. Зависимость энергии от межъядерного расстояния в молекулярном ионе водорода.

Рис. 7.2. Схема молекулярного иона водорода.

соответствует равновесному межъядерному расстоянию, или длине связи (106 пм) в молекулярном ионе Нг в основном состоянии.

Уравнение Шредингера для Ну имеет вид

,8л2/п / е2 е2 е2 \

^ + -К5— 5+— + 7~—О-И, = °

Это уравнение отличается от уравнения для атома водорода (см. с. 35) только тем, что выражение для потенциальной энергии V теперь содержит три члена: —e2jra и —е2!^ появляющиеся из-за притяжения электрона к ядрам А и В, и e2(R, связанный с межъядерным отталкиванием. Соответствующие расстояния показаны на рис. 7.2.

Когда два ядра в этой системе расположены далеко друг от друга, возможны две конфигурации. В одной конфигурации электрон связан только с ядром атома водорода А,* а ядро В представляет собой протон (обозначим эту конфигурацию, или структуру, как НАНв, и опишем ее волновой функцией фт). В другой возможной конфигурации электрон связан только с ядром В, запишем ее как НдНв и опишем волновой функцией фп. Эти две структуры соответствуют состояниям с одинаковой энергией, и если бы ядра находились на бесконечном расстоянии друг от друга, можно было бы дать точное описание электронной стоячей волны, связанной с протоном А или с протоном В. Однако,

когда ядра сближены, ни одна из структур не описывает ситуацию полностью.

Более точным будет описание, использующее линейную комбинацию ф[ и фп, а именно

Ф = С1Ф1 + СцФп

Здесь ф! и фп представляют собой состояния с равной энергией, поэтому они вносят одинаковый вклад в ф, Ci равно Си или —Си. Можно записать две очевидные линейные комбинации

Ф+ = Ф1 + Фп и

Ф_ = Ф1~ФП'

где Ci и Си приняты равными единице.

Умножим эти функции на нормировочную постоянную 1/У2 (см. с. 63), что обеспечит для каждой из них равенство единице величины Jф2dv при интегрировании по всему пространству. Следовательно, две линейные комбинации можно записать в виде

Ф+=1/Г2(ф14-фи) и

Ф.==1//2(Ф1-Фп)

Рис. 7.3. Электронные функции распределения (а) (сплошные линии — функции ф2 или ф2,пунктир— ф2,или Фп) и контуры равной электронной плотности (б) для ф + и ф2 в молекулярном ионе водорода.Рис. 7.3. Электронные функции распределения (а) (сплошные линии — функции ф2 или ф2,пунктир— ф2,или Фп) и контуры равной электронной плотности (б) для ф + и ф2 в молекулярном ионе водорода.

Рис. 7.3. Электронные функции распределения (а) (сплошные линии — функции ф2 или ф2,пунктир— ф2,или Фп) и контуры равной электронной плотности (б) для ф + и ф2 в молекулярном ионе водорода.

Рис. 7.3. Электронные функции распределения (а) (сплошные линии — функции ф2 или ф2,пунктир— ф2,или Фп) и контуры равной электронной плотности (б) для ф + и ф2 в молекулярном ионе водорода.

Плотность заряда пропорциональна ф2 и, следовательно^ = */2 [^ 4-^11 +2Мп]

в то время как

Ф^1^ [Фт+Фп-Зф^п]

Таким образом, функция ф+ описывает состояние, в котором плотность заряда больше суммы отдельных плотностей, 1/2[фт + п-фн], на величину фхфп. Эти распределения плотности заряда приведены на рис. 7.3 а. Функции ф+ и ф! могут быть также изображены с помощью контурных диаграмм — линий равной электронной плотности — как на рис. 7.3 6. Диаграмма для функции Ф+ ясно показывает, что соответствую

Рис. 7.4. Зависимость энергии волновых функций ф+ и Ф- от межъядерного рассто-Рис. 7.4. Зависимость энергии волновых функций ф+ и Ф- от межъядерного рассто-щее этой линейной комбинации увеличение плотности заряда электрона сосредоточено в области между ядрами, тогда как для комбинации ф_ облако заряда вытолкнуто из этой области.

Рис. 7.4. Зависимость энергии волновых функций ф+ и Ф- от межъядерного рассто-

Рис. 7.4. Зависимость энергии волновых функций ф+ и Ф- от межъядерного рассто-

соответствует постоянному увеличению энергии по мере сближения ядер друг с другом, т. е. устойчивая частица не об-соответствует постоянному увеличению энергии по мере сближения ядер друг с другом, т. е. устойчивая частица не об-На рис. 7.4 показано изменение энергии в зависимости от межъядерного расстояния для функций ф+ и ф_. Ясно, что функция ф+ соответствует устойчивому, или основному, состоянию Н2, так как кривая имеет энергетический минимум при межъядерном расстоянии или «длине связи» г0. Кривая, обозначенная ф_,

соответствует постоянному увеличению энергии по мере сближения ядер друг с другом, т. е. устойчивая частица не об-

соответствует постоянному увеличению энергии по мере сближения ядер друг с другом, т. е. устойчивая частица не об-

яния в молекулярном ионе разуется.

водорода.Следует отметить, что для молекуляр

ного иона водорода оба метода — и простой метод молекулярных орбиталей, и метод валентных связей — приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это обусловлено тем, что функция ф! представляет структуру, в которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной орбиталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей (фА) метода ЛКАО; аналогично фп идентична фВ. В обоих методах используются линейные комбинации, но в методе валентных связей комбинируются гипотетические «структуры», а в методе молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя методами станет яснее. ~ -

МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА

Потенциальная энергия V в уравнении Шредингера для атома водорода равна

'—e?lrQ1 — e*4rbl — e^r^ — £*1гц + е2//?Ав + ^Uyi

где расстояния г»х и т. д. показаны на рис. 7.5..

Четыре отрицательных члена соответствуют притяже-нию электронов 1 и 2 к протонам А и В, а два положительных члена— отталкиванию между протоном и протоном, и электроном и

электроном. .

Когда атомы А и В находятся далеко друг от друга, имеем

структуру На(1)+Нв(2), где НА(1) обозначает электрон 1, связанный с ядром А, а Нв(2) —электрон 2, связанный с ядром В.

Рис. 7.5. Схема молекулы водорода.Рис. 7.5. Схема молекулы водорода.Эту систему из двух атомов водорода можно описать волновой функцией фь Так как два электрона неразличимы, равно возможна структура, в которой электрон 2 связан с ядром А и электрон 1 — с ядром В. Это состояние, На(2)+Нв(1), описывается волновой функцией фп. При сближении атомов их стоячие волны.начнут взаимодействовать и возникнет новое волновое движение, которое, как предположили Гейтлер и Лондон, может быть описано линейной комбинацией фт и фп

Рис. 7.5. Схема молекулы водорода.

Рис. 7.5. Схема молекулы водорода.

ф = МС1Ф1 + СцФц]

Здесь вновь фг и фп — состояния с одинаковой энергией и равнозначны в линейной комбинации; поэтому ci = ±cn, что даст

Ф+ = ^! М+Фн)

И■

■^^М^М-Фц)

Для комбинации ф+ зависимость энергии от межъядерного расстояния Д\в имеет минимум, соответствующий образованию молекулы. Вычисленные значения энергии диссоциации (303 кДж/моль) и длины связи (87 пм) сравнимы по порядку величины с экспериментальными значениями 456 кДж/моль и 74,1 пм.

Структуры, соответствующие функциям ф! и фп, относятся к ковалентным. Метод Гейтлера — Лондона может быть усовершенствован, если рассмотреть две добавочные структуры, в которых оба электрона связаны только с одним из ядер (или А, или В). Эти структуры являются ионными:

Н++Нв{или На + Нв(1,2)} и Нд+н+ {или На(1,2)+Нв)

•'Фш^IV

НА (1,2) представляет собой такую структуру, в которой оба электрона связаны только с ядром А, а Нв(1,2)—только с ядром В. Таким образом, общий вид новой линейной комбинации будет.

ф = ^ + спфп + с1Пфш + Qy^lV

Поскольку ф! и фп представляют собой структуры с равной энергией, коэффициенты а и сп будут иметь одинаковые числовые значения; аналогично.фш и ф1у описывают структуры с равной энергией, и поэтому сщ и civ тоже будут иметь одинаковые числовые значения. Однако энергия ионных структур значительно выше, чем ковалентных, так что значения сщ и civ будут много меньше, чем й и сц. При определении «наилучших» значений коэффициентов смешивания (сь сц, сщ и civ), т. е. значений, соответствующих состоянию с самой низкой энергией, применяли вариационный метод. Приняв ci и сц, равные единице, и сш (и civ) =0,158, получили значение энергии диссоциации 310 кДж/моль и равновесную длину связи 88,4 пм.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Сейчас полезно сравнить описание молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Чтобы сделать это, следует более детально исследовать компоненты, из которых построены их волновые функции. Рассмотрим сначала метод молекулярных орбиталей. Если пренебречь межэлектронным отталкиванием, вероятность обнаружить электрон 1 в элементе объема dvt (ф№) не будет зависеть от вероятности обнаружить электрон 2 в элементе объема du^ (^dv). Поэтому вероятность того, что электрон 1 находится в элементе объема dv\ и одновременно электрон 2 находится в элементе объема du2, является произведением вероятностей Qtyidvi^dx^. Поэтому волновая функция фц_, описывающая молекулу, представляется в виде произведения ф1ф2 волновых функций отдельных электронов. Мы уже видели (см. стр. 63), что если пользоваться методом молекулярных орбиталей, молекулярная волновая функция для связывающего электрона представляется в виде суммы атомных орбиталей:

Ф1 = фА(1) + ФВ(1)

где фА(о и фва)— системы, в которых электрон 1 связан с ядрами А и В соответственно. (Мы упрощаем выражения, опуская нормировочную постоянную и коэффициенты сд и св.)

Аналогично, для электрона 2

Фа = ФА(2) + ФВ(2)

Тогда волновая функция молекулы

Ф+ = Ф1Ф2 = (ФА(1) + ФВ(1)) (фА(2) + ФВ(2)) =

= фА(1)фА(2) + ФВ(1)ФВ(2) + ФА(1)ФВ(2) + ФВ(1)фА(2)(7.1)

Здесь член фа(1)Фа(2> представляет структуру, в которой оба электрона находятся у ядра А, что соответствует образованию

ионов На и Нв. Аналогично фв(1)фв(2) представляет ионную форму НдНв.

В методе валентных связей каждая входящая в линейную комбинацию волновая функция представляет особую конфигурацию протонов и электронов. Например, tpi относится к структуре, в которой электроны 1 и 2 связаны с ядрами А и В соответственно. Здесь тоже вероятность обнаружить электрон 1 вблизи ядра А и одновременно электрон 2 вблизи ядра В выражается произведением частных вероятностей, так что г|)1 может быть записана как фд(1)фв(2), а фи — как фА(2)фв<1). Следовательно, имеем линейную комбинацию

- = ФА(1)Фв(2) + ФА(2)Фв(1) (7.2)

Уравнение (7.2) отличается от уравнения (7.1) отсутствием «ионных» членов фа(1)Фа(2) и фв(1)фв(2). В сущности, в простой (Гейтлера — Лондона) теории валентных связей предполагается, ‘что эти структуры несущественны, так как взаимное отталкивание электронов уменьшает вероятность того, что они могут одновременно находиться вблизи одного ядра. В то же время в теории молекулярных орбиталей пренебрегают влиянием межъэлек- тронного отталкивания, что приводит к равному -вкладу ионных и неионных (т. е. ковалентных) членов. Ясно, что оба метода можно улучшить, поскольку каждый описывает некоторые предельные условия. Можно показать, что по мерс усовершенство- ' вания обоих методов они «сходятся» и, наконец, становятся эквивалентными. Модификация методов предусматривает рассмот- • рение более сложных волновых функций при соответствующем увеличении трудоемкости вычислений.

При расчете молекулы водорода Колос и Рутан (1960 г.) использовали волновую функцию, содержащую 50 членов. Такие вычисления стали осуществимы только благодаря появлению быстродействующих электронных вычислительных машин. В табл. 7.1 приведены рассчитанные и определенные экспериментально значения межъядерного расстояния и энергии связи для Н2 и Н2. Эти значения показывают, что двухэлектронная

Таблица 7.1. Длины и энергии связей для н£ и Н2

Источник

Нг

н2

D, кДж/моль

R, пм

D, кДж/моль

R, пм

Эксперимент

269

106

458

74,1

Простой метод ЛЦАО

170

132

259

85,0

Джеймс (1935 г.)

267

—

—

Гейтлер—Лондон (1927 г.)

—

—

303

86,9

Вейнбаум (1933 г.)

—

310

88,4

Колос и Рутан (1960 г.)

—

—

458

74,1

связь в Н2 много прочнее и короче, чем одноэлектронная связь в Н2.'

Из приведенных результатов следует, что высокая точность достигается только при отказе от простых функций ЛКАО. Однако, как указал Коулсон, при этом приходится отказаться и от общепринятых химических понятий и наглядных представлений. Большое преимущество метода линейных комбинаций как раз и состоит в том, что он хотя и не очень точен, но зато может быть переведен на язык привычных для химика понятий: связей и структурных формул.

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

В предыдущей главе была детально рассмотрена гетероядер- ная двухатомная молекула HF и установлено, что два связывающих электрона находятся на молекулярной орбитали (хо), являющейся линейной комбинацией атомной ls-орбитали водорода и 2рх-орбитали фтора. Различие между двумя ядрами учитывалось с помощью различных значений коэффициентов Ci и С2 в молекулярной волновой функции:

Ф = С1фН(15) + С^р^р^

Ее можно переписать в виде

-ф = фН(15) + ^ФР(2РХ)

Единственный коэффициент %, равный C2/Ci, является мерой полярности связи Н—F. Коэффициент X в данном случае больше единицы, что показывает, что облако электронного заряда в основном сосредоточено вблизи атома фтора.

По методу валентных связей два ядра также удерживаются двумя связывающими электронами, но описывающая систему полная волновая функция включает члены, соответствующие ковалентной и ионной структурам:

Ф = Фков + аФион

Мы уже использовали выражение подобного вида для молекулы водорода (см. с. 81), где фКов соответствует Ф1+Ф11 и фИон— (фш+фту). Для молекулы водорода фш и ф1у описывают возможные структуры, в которых оба электрона связаны с одним ядром, и вносят равные вклады в волновую функцию. Для HF существуют четыре теоретически возможные структуры: две ковалентные и две ионные:

ф, H(l)+F(2)

фп H(2)+F(l)

Фш Н + F (1,2) (т. е. H+F”)

ф]У Н (1,2) + F (т. е. H”F+)

Совершенно ясно, что последняя структура будет вносить очень малый вклад, так что достаточно рассмотреть только первые три. Итак фКОв является суммой фч и фц, а фион— это фщ.

Болес подробно волновая функция может быть записана в виде

Ф = [фН(15) (0 Фр(2Рх) (2) + ФН(15) (2) фр(2Рх) (01 + « [ф?(2Рх) (0 фр(2рх) (2)1

Поскольку фтор_ значительно электроотрицательнее водорода (см. гл. 9), облако заряда о-связи будет смещено по направлению к атому фтора. Это учитывается введением ионного, члена в полную волновую функцию. Величина а определяет асимметрию облака заряда и, следовательно, полярность или «степень ионности» связи. Так как ковалентный и ионный вклады находятся в отношении 1 : а2, процент ионного характера может быть представлен выражением

100а21 +а2

Другие гетероядерные молекулы могут быть описаны в основном таким же способом. Конечно, при рассмотрении молекул типа СО и NO нам придется иметь дело и с о-, и с л-связями; В ВОЛНОВЫХ функциях, ВНОСЯЩИХ вклад В фков и фион, это должно быть учтено.

РЕЗОНАНС

До сих пор мы пытались избежать использования слова «резонанс», которое долгое время ассоциировалось с теорией валентных связей. Мы описали молекулу водорода с помощью волновой функции, которая является линейной комбинацией двух функций, ф! и фц, каждая из которых описывает гипотетическое- состояние или структуру НА(1)+НВ(2) и НА(2)+НВ(1). Реально существующее состояние молекулы часто описывается как резонансный гибрид состояний, соответствующих ф! и фц. Считается, что существует резонанс между структурами НА(1)+НВ(2) и На(2)+Нв(1). Опасность использования этой терминологии состоит в том, что почти невозможно избежать впечатления, что эти гипотетические структуры молекул существуют на самом деле. В рассматриваемом случае структуры НА(1)+НВ(2) и На(2)+Нв(1) соответствуют разделенным атомам и, таким образом, имеют право на существование. Однако не следует представлять себе, что в молекуле между ‘Ядрами совершается некий процесс быстрого обмена электронами, или наблюдается некоторое равновесие между структурами.

В более сложных молекулах, которые мы кратко рассмотрим, структуры, вносящие вклад в волновую функцию, вообще говоря, реально нс существуют, они просто служат удобным средством получения приближенного решения сложного волнового

уравнения. Кроме того, они полезны тем, что позволяют химику представить себе образование молекулы с помощью удобных и знакомых валентных схем, даже если реальное состояние молекулы не может быть изображено одной традиционной структурной формулой.

Отбор гипотетических структур, линейной комбинацией которых является истинная структура, не произволен. На примере HF мы видели, что структура H+F_ была важна, a H~F+— нет. Если возможные структуры имеют волновые функции фь фп ... и. т. д., важными являются те, для которых велики коэффициенты с в комбинации ф=Л^[с1ф1+сцфп+...]. Детальное изучение выражения для энергии, соответствующей функции ф, показывает, что большие вклады вносят структуры, которые имеют а) близкие значения энергии, б) одинаковое расположение ядер, в) имеют одинаковое число неспаренных электронов.

Фактически эти условия получены из условий, уже упоминавшихся на с. 64, где обсуждались линейные комбинации в теории молекулярных орбиталей. Там отмечалось, что эффективное взаимодействие происходит, когда входящие в линейную комбинацию волновые функции соответствуют состояниям с почти равной энергией, когда орбитали в значительной степени перекрываются и когда они имеют одинаковую симметрию по отношению к оси молекулы.

Эти положения могут быть проиллюстрированы на конкретном примере — молекуле нитрометана. Если считать, что ядра занимают фиксированные положения в пространстве, можно нарисовать две альтернативные структуры:

H3C-Nf • H3C-N^

\О-

I II

При изучении молекул, содержащих связи азот — кислород, было установлено, что двойная связь азот — кислород много короче одинарной (см. гл. И). Однако экспериментальное исследование нитрометана показало, что в нем обе связи азот — кислород имеют одинаковую длину (122 пм).

Реально существующее состояние молекулы описывается с помощью гипотетических структур I и II. Запишем волновую функцию молекулы в виде линейной комбинации

ф = ^ [^ф, + Спфп]

Представим себе это как суперпозицию, или наложение, структур I и II. Структуры входят в линейную комбинацию с равным весом, так как их энергии одинаковы, они имеют одинаковое взаимное расположение ядер и одно и то же число (нулевое) неспаренных электронов. В гл. 9 будет показано, как можно использовать теорию молекулярных орбиталей для получения более

соответствующей действительности картины образования связей в этой молекуле.1

В качестве второго примера рассмотрим молекулу диоксида углерода, которая долгое время изображалась структурной формулой О = С = О. Формула как будто удовлетворяет традиционным правилам валентности, однако оказалось, что длина связи углерод — кислород в СО2 равна 115 пм, тогда как длина нормальной двойной (как в кетонах) связи равна 122 пм, а расчетная длина тройной 110 пм. Таким образом, оказалось, что связь в диоксиде углерода имеет промежуточный характер между двойной и тройной связью. Это можно объяснить, если описать ее с помощью трех гипотетических форм о=с=о ^

О=С—О фц

О—С=О хрш

так что действительное состояние молекулы описывается функцией ^=W[ci^i+cii^ii+chi^

Недостатки описания молекулы СО2 формулой О = С = О можно также продемонстрировать, рассматривая ее энергию. Известно, что энергия двойной связи углерод — кислород равна 732 кДж/моль. Теплота образования молекулы О = С = О должна примерно вдвое превышать это значение, т. е. быть равной 1464 кДж/моль. В действительности измеренная теплота образования равна 1602 кДж/моль. Разность этих двух значений 136 кДж/моль показывает, насколько реальная структура ста-

У1У1у 11у 11^п^п^ш^шРезонансная энергияРезонансная энергияРезонансная энергияРезонансная энергия

У1

У1

у 11

у 11

^п

^п

^ш

^ш

Резонансная энергия

Резонансная энергия

Резонансная энергия

Резонансная энергия

tttt6

tt

tt

Рис. 7.6. Энергетическая диаграмма поРис. 7.6. Энергетическая диаграмма похметоду валентных связей для водорода

Рис. 7.6. Энергетическая диаграмма по

Рис. 7.6. Энергетическая диаграмма по

(я) и диоксида углерода (б).

бильнее, чем изображаемая простой формулой О —С —О. Эта разница в энергии между реальной молекулой и наиболее устойчивой из гипотетических структур называется резонансной энергией (рис. 7.6).

Молекула бензола является, вероятно, наиболее ярким примером, доказывающим, что теория резонанса объясняет некото-

рые очень любопытные факты, а именно, что бензол очень устойчив, хотя традиционная структурная формула, введенная Кеку- ле, содержит три двойных связи, что его молекула совершенно плоская и что все связи углерод — углерод имеют одинаковую' длину.

Для этой молекулы мы можем написать пять традиционных структурных формул

по Кекулепо Кекулепо Дьюарупо Дьюару

по Кекуле

по Кекуле

по Дьюару

по Дьюару

каждая из которых, как и раньше, может быть представлена соответствующей волновой функцией фь фи, ...и т. д. Тогда реальная структура молекулы бензола описывается волновой функцией

Ф = ^Ф! + Сцфц + СшФш + С1уфту + Суфу

в которой вклады двух форм Кекуле более важны, чем вклады форм Дьюара. (Структуры Дьюара менее устойчивы, т. е. имеют более высокую энергию из-за присутствия слабой длинной связи, пересекающей кольцо). В получающемся резонансном гибриде все связи между соседними атомами углерода эквивалентны. Они нс являются, ни двойными, ни одинарными, а имеют промежуточный характер. Экспериментально измеренное расстояние углерод — углерод в бензоле равно 139 пм, тогда как длина одинарной связи в насыщенных углеводородах равна 154 пм, а двойной связи в этилене— 132 пм.

РЕЗОНАНС: ИСТОРИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯИ НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ

Еще раз подчеркнем, что структуры, которые используют при описании молекул в методе валентных связей, в действительности не существуют. Бензол нс содержит равные доли молекул со структурами .

и нс находится в состоянии таутомерного равновесия

в котором электроны колеблются между двумя положениями. Нельзя также говорить, что бензол определенное время существует в форме I и’определенное время — в форме II. Молекула

имеет единственную структуру, которая нс может быть изображена с помощью традиционной структурной формулы.

Чтобы сделать это утверждение более ясным, используем две аналогии. Некоторые авторы сравнивают, например, реальную структуру с мулом, который является гибридом осла и лошади, и его можно описать, используя их признаки. Таким образом, мул — животное, имеющее черты как осла, так и лошади, однако не являющиеся ни тем, ни другим. Недостаток этой аналогии состоит в том, что реальная «структура» (мул) описывается с помощью двух других реальных «структур» (лошадь и осел), тогда как молекула (например, бензол) обычно описывается с помощью двух гипотетических структур (например, форм Кекуле), которые обычно не существуют, но легко могут быть изображены с помощью простых структурных формул. Поэтому лучшей аналогией будет сравнение реальной структуры с носорогом. Это животное действительно существует, но в нашей стране, за исключением зоопарков, нигде не живет. Так что если бы мы захотели описать его ребенку, мы должны бы были сделать это с помощью мифических, или гипотетических, созданий — единорога и дракона. Ребенок знаком с этими вымышленными существами и мог бы представить себе, как выглядит носорог, если он, как сказано, имеет черты и единорога и дракона.

Из-за неправильного применения понятий теории резонанса существовала опасность, что она приобретет дурную славу. Слишком легко оправдать трудности в объяснении поведения молекул» если выдумать большое число неправдоподобных структурных формул и говорить, что молекулы являются гибридом, построенным из этих форм. Используемые для образования линейных комбинаций гипотетические структуры всегда должны удовлетворять правилам» сформулированным на с. 86. Так, правило, что структуры должны иметь одинаковое относительное расположение ядер, иллюстрирует основное различие между резонансом и таутомерией. Например» такие молекулы, как ацетон, существуют в кето- и енольной формах:

снзхснзх

;с-о^с-он

сн/сн/

кетоненол

которые отличаются не только размещением связывающих электронов, но также положением атома водорода: он присоединен к углероду в кето-форме и к кислороду в енольной форме. Имеется равновесие между двумя таутомерными формами, которые представляют собой нечто реально существующее, и обычно (теоретически всегда) могут быть отделены друг от друга. Эти таутомерные формы действительно существуют и находятся в равновесии; количество каждой формы зависит от ее энергии. Например, в ацетоне енольная форма содержится в очень малых количествах, так как имеет значительно более высокую энёргию, чем кето-форма.

Тот факт, что таутомеры реально существуют, тогда как резонансные формы — нет, можно дополнительно пояснить на примере измерения дипольных моментов молекул. Так молекула N2O может рассматриваться как гибрид двух форм

+n=n=o

N=N—О

Дипольные моменты этих структур направлены в противоположные стороны, так что суммарный дипольный момент реальной молекулы очень мал. Если эти две ,формы были таутомерами и находились в равновесии, то они ориентировались бы в приложенном при измерении дипольного момента поле. Результирующий дипольный момент был бы достаточно велик, и его значение находились бы где-то между дипольными моментами отдельных таутомеров (в соответствии с их относительными долями).

Правило, что вносящие вклад в волновую функцию структуры должны быть сравнимы по энергии, можно пояснить на примере бензола. В линейной комбинации, отвечающей реальной молекуле, формы Дьюара имеют значительно более высокую энергию и поэтому менее важны, чем более устойчивые формы Кекуле. Аналогично, простое рассмотрение молекулы водорода по методу Гейт- лера — Лондона может быть улучшено включением ионных структур типа На(1,2)+Нв и На + Нв(1,2), но они, имея более высокую энергию, дают меньший вклад в реальную структуру, чем формы На(1)+Нв(2) и На(2)+Нв(1).

ГЛАВА 8

НАПРАВЛЕННАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ

' 8.1. ФОРМА МОЛЕКУЛ,

ОБРАЗОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРВОГО ПЕРИОДА

До сих пор в основном рассматривалась природа связи в двухатомных молекулах, хотя в предыдущей главе при описании резонанса и были сделаны определенные предположения о форме молекул. Сейчас приступим к обсуждению образования связей в молекулах, в которых центральный атом связан более чем с одним соседом. Рассмотрение может быть проведено в рамках как метода молекулярных орбиталей, так и валентных связей. Однако во многих случаях можно предсказать форму ковалентных молекул и без этих методов, исходя из простого предположения, что электронные пары стремятся расположиться так, чтобы находиться возможно дальше друг от друга. Например, можно предположить, что в ряду хлоридов ВеС12 (в газовой фазе), ВС13 и СС14 атом хлора присоединен к бериллию, бору или углероду простой двухэлектронной связью, тогда взаимное отталкивание этих электронных пар должно придать молекулам линейную, плоскую тригональную и тетраэдрическую формы соответственно. Они приведены на рис. 8.1.

Такое объяснение формы молекул на основе отталкивания между электронными парами использовали многие исследователи для соединений элементов первого периода и в более ограниченной степени для соединений других элементов. При этом необходимо учитывать все пары электронов. Поясним это на примере ряда гидридов: СН4, NH3 и Н2О. Экспериментальные значения углов между связями в этих молекулах равны 109,5, 107,1 и 104,5° соответственно. Следует ожидать, что СН4 будет иметь правильную тетраэдрическую форму с одинаковыми углами НСН, так как при этом четыре связывающие пары будут расположены максимально далеко друг от друга. Такую же форму должен иметь ион аммония, [NH4]+, так как у него тоже образовались четыре связывающие пары; формально можно считать, что этот ион образуется при присоединении атомов водорода к N+, который изоэлектронен нейтральному атому углерода, т. е. имеет такое же число электронов. Представим себе, что молекула аммиака NH3 образуется из [NH4]+ при отрыве протона; тогда у атома азота останется три связывающйе пары электронов, соединяющие его с тремя атомами водорода, и неподеленная пара электронов (когда-то удерживавшая четвертый атом водорода, а теперь связанная только с ядром азота). Как и ранее, четыре пары электронов должны взаимно отталкиваться, что приведет к приблизительно тетраэдрической конфигурации. Но так как неподеленная пара электронов больше не

связывает два ядра, -следует ожидать, что она несколько сплющится и вблизи ядра азота займет несколько больший объем, чем любая из связывающих пар. В результате взаимного отталкивания связывающие пары будут слегка прижаты одна к другой, что приведет к немного меньшему, чем тетраэдрическое, значению угла HNH. Следует подчеркнуть, что, называя строение молекулы аммиака «псевдотетраэдрическим», мы имели в виду расположение элект-

2 связывающие пары (линейная)2 связывающие пары (линейная)J связывающие пары (плоская тригональная)J связывающие пары (плоская тригональная)

2 связывающие пары (линейная)

2 связывающие пары (линейная)

J связывающие пары (плоская тригональная)

J связывающие пары (плоская тригональная)

Рис. 8.1. Отталкивание электронных пар и форма молекул.

ронных пар. Обычно же принято говорить, что молекула NH3 пирамидальная, поскольку экспериментальные измерения дают сведения лишь о положениях ядер, расположенных в вершинах пирамиды.

Простой подход, который мы использовали при рассмотрении молекулы аммиака, можно применить и к молекуле воды. Ясно, что NH3 и Н3О+ изоэлектронны и должны иметь одинаковую пирамидальную форму (три «тетраэдрически» расположенные связывающие пары и одна неподеленная пара). Если удалить протон из Н3О+, получим молекулу Н2О, имеющую две связывающие пары и две неподеленные пары электронов. Неподеленные пары здесь тоже будут занимать -больше места, чем связывающие, следствием чего будет сближение двух связей О—Н.

Итак, уменьшение угла между связями в ряду молекул СН4, NH3, Н2О можно объяснить, предположив, что отталкивание между электронными парами увеличивается в последовательности: связывающая пара — связывающая пара<связывающая пара — неподеленная пара<неподеленная пара — неподеленная пара.

Эти аргументы можно распространить на молекулу HF и изо- электронный ей ион ОН-. В них имеется только одна связь и три неподеленных пары электронов, так что взаимное положение четырех электронных пар опять тетраэдрическое. Такое описание двухатомных объектов может показаться довольно трудоемким и искусственным, однако в гл. 10 (см. с. 192) мы увидим, что этот подход ценен для понимания природы водородной связи в зигзагообразных полимерах (HF)n-

Все написанное справедливо, разумеется, не только для гидридов. В гл. 10 будет показано, что все ковалентные соединения углерода, азота, кислорода и фтора, которые содержат только

Таблица 8.1. Расположение электронных пар для элементов первого периода1

Тетр а э дрическое

Линейное

Плоское тригональное

нет неподеленных,

пар

1 неподеленная] .пара

2 неподеленные пары

3 неподеленные пары

—Be—

^В—

Ве2-

/1\

/|\

Й- /1\

О"

-С==

/С== '

в- /1\

д+ /1\

6 /1\

F\

₽=с=

/N=

1 С

1 ■ N+ /1\

* Связывающие электронные пары изображены сплошными линиями, а неподеленные

пары — пунктирными.

0-связи, можно рассматривать, исходя из тетраэдрического расположения связывающих и несвязывающих (неподеленных) пар электронов. В табл. 8.1 приведены их возможные сочетания.

Бериллий и бор используют все свои электроны для образования связей, так «то нет необходимости заботиться о неподеленных парах электронов. Следовательно, молекулы ВеХ2 и ВХ3 принимают, соответственно, линейную и плоскую Григональную конфигурации. Однако, у бериллия и бора существует заметное

Стремление достичь более высокой тетраэдрической симметрии, приобретая доба- вочные электронные пары за счет других Иолекул. Например, BF3 действует как акцептор электронов (кислота по Льюи- fcy) и принимает электронную пару от Подходящих доноров (оснований по Льюису), таких как молекула аммиака. При этом образуется донорно-акцептор- Вое или координационное соединение BF3-NH3, в котором бор имеет тетраэд-

Рис. 8.2. Схема образования BFq-NH3 с помощью орбиталей.Рис. 8.2. Схема образования BFq-NH3 с помощью орбиталей.рическую конфигурацию и с помощью

Рис. 8.2. Схема образования BFq-NH3 с помощью орбиталей.

Рис. 8.2. Схема образования BFq-NH3 с помощью орбиталей.

Четырех связывающих пар соединяется с азотом и тремя атомами фтора. На рис. 8.2 показано, как можно изобразить эти связи. Ког- -Да неподеленная пара электронов молекулы аммиака приближается к плоской молекуле BF3, между ней и тремя парами электронов, образующими связи В—F, возникает отталкивание. Это превращает плоскую молекулу BF3 в пирамиду и при образовании связи

с атомом азота приводит примерно к тетраэдрическому расположению связей относительно атома бора. Вследствие координации двух донорных молекул с простыми соединениями бериллия, могут возникать другие тетраэдрические частицы, типичными примерами являются BeCU*20(С2Нб)2 и [BeCh]2”.

До сих пор обсуждение сознательно ограничивалось молекулами, содержащими только о-связи (и неподеленные пары электронов), а многие молекулы имеют и о-, и л-связи. Однако, как мы увидим ниже, л-связи не влияют на основные стереохимические закономерности. Особенно хорошо это видно на Примере соединений углерода. Для всех насыщенных соединений углерода расположение связей является тетраэдрическим, однако если углерод связан с меньшим четырех числом атомов, симметрия соединений будет более низкая.

Присоединение только трех атомов, как, скажем, в С0С12 или С2Н4, приводит к плоскому тригональному расположению связей относительно атома углерода:

СкНк ун

;с=о СИw

Хотя кратные связи не изменяют плоскую форму молекулы, ниже (гл. 10) мы увидим, что углы между связями могут заметно отличаться от 120°, потому что электроны кратной связи занимают большее пространство, чем электроны одинарной связи. Так, угол С1—С—С1 в СОС12 уменьшен до 111°.

Если углерод связан только с двумя атомами, молекула имеет линейную конфигурацию с двумя о- и двумя л-связями. При этом она может иметь остов вида =С= или —С = . Типичными примерами могут служить молекулы СО2 и HCN:

О=С=ОН—C==N

Элементы первого периода не могут образовывать более четырех ковалентных связей, а у элементов последующих периодов это число может возрастать до шести или даже более связей. Поэтому у более тяжелых элементов следует ожидать появления других конфигураций, кроме линейной, плоской тригональной и тетраэдрической. В частности, мы увидим, что возможно расположение в виде тригональной бипирамиды с пятью электронными парами и октаэдрическое расположение с шестью электронными парами. Эти и другие более сложные конфигурации будут подробно обсуждены в гл. 10 и И.

Убедившись, что форму простых молекул можно объяснить на основе взаимного отталкивания электронных пар, перейдем к рассмотрению более сложных способов, используемых для описания образования связей.

КРИТЕРИЙ МАКСИМАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ

В ходе нашего обсуждения молекулы водорода с помощью методов молекулярных орбиталей (МО) и валентных связей (ВС) образование связи объяснялось перекрыванием атомных орбиталей двух атомов водорода. Это понятие имеет большое значение при обсуждении направленной валентности и теперь следует обсудить его более подробно. Оба приближенных метода дают выражение для энергии связи, в которое входит определенный интеграл вида ,/флфв^у, (интегрирование проводится по всему пространству). Когда фд и фВ малы, интеграл будет очень мал; он становится существенным в области, где фА и фВ одновременно имеют большие значения, т. е. когда атомные орбитали занимают одну и ту же область пространства.

Поэтому J фАфв^^ называется интегралом перекрывания. Однако в гл. 6 было показано, что перекрывание атомных орбиталей приводит к образованию прочной связи, только если выполнены определенные условия, а именно, если атомные орбитали имеют близкую энергию и сходную симметрию. Последнее ограничение возникает из-за- того, что некоторые орбитали (например, р, d^ имеют лопасти различных знаков, разделенные узловыми плоскостями (см. гл. 6, с. 73). При рассмотрении перекрывания орбита- лей ограничения по симметрии следует всегда иметь в виду.

Теперь можно получить качественное объяснение направленной валентности, если предположить, что прочность ковалентной связи примерно пропорциональна величине перекрывания. Рассмотрим некоторые перекрывающиеся орбитали с этой точки зрения.

Перекрывание s-орбиталей

Эти орбитали сферически симметричны, поэтому перекрываются в одинаковой степени во всех направлениях.

Перекрывание р-орбиталей

Напомним, что согласно рассмотрению на с. 72 связь в молекуле F2 может быть объяснена перекрыванием атомных 2рх-орбита- лей. У этих орбиталей электронная плотность максимальна вдоль оси х, и, таким образом, при заданном межъядерном расстоянии, перекрывание будет максимальным, если связь образуется в этом же направлении.

Так как большое перекрывание связывается с образованием прочной связи, вероятно, можно сопоставить прочность связи с типом орбиталей, с помощью которых она образована. Еще Полинг указал, что так как р-орбитали сконцентрированы вдоль определенных направлений, они должны при заданном межъядерном расстоянии перекрываться более эффективно, чем s-орбитали с тем же главным квантовым числом. Можно показать, что если радиус 35-орбитали равен г, длина оси Зр-орбитали от ядра до границы равна гуЗ. Связь, образованная перекрыванием р-орбита-

лей, должна быть примерно в УЗ раза прочнее, чем образованная s-орбиталями. Это число на практике не всегда именно такое, но закономерность верна.

Используем эти принципы для обсуждения строения многоатомных молекул. Например, атом кислорода имеет конфигурацию (Is)2(2s)2(2рх)2 (2ру) (2pz). Два неспаренных электрона находятся на орбиталях, направленных под прямым углом друг к другу. Представим себе сближение двух атомов водорода с атомом кислорода при образовании молекулы воды. При движении одного атома водорода (скажем,, вдоль оси г) 2рг-орбиталь искажается и, наконец, перекрывается с s-орбиталью атома водорода. Точно так же s-орбиталь второго атома водорода перекрывается с 2рг/-орби- талью кислорода; при этом, чтобы возникло заметное перекрывание, второй атом должен приближаться под углом 90° к первой ОН-связи. Другими словами, атом кислорода должен образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как при этом получается максимальное перекрывание, а следовательно, образуются самые прочные связи. Однако в действительности угол НОН равен не ожидаемым 90, а 104,5°; это различие связано с взаимным отталкиванием атомов водорода.

Такое рассмотрение, конечно, является чрезвычайно упрощенным, читатель не должен думать, что связи О—Н могут быть достаточно точно описаны с помощью перекрывания только атомных р-орбиталей кислорода. (Более полное описание будет приведено в гл. 10). Однако если рассмотреть родственные молекулы H2S и H2Se легко обнаружить, что в них углы между связями равны 93 и 91° соответственно, т. е. почти совпадают с предсказанным на основе анализа перекрывания р-орбиталей значением. Совпадение объясняется увеличением длины связи и соответствующим уменьшением взаимного отталкивания атомов водорода.

Аналогично, рассматривая перекрывание s-орбиталей атомов водорода с тремя р-орбиталями азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, мы ожидаем наличия трех взаимно перпендикулярных связей в молекулах NH3, РН3, AsH3 и SbH3. Однако в них опять углы не равны точно 90°, а имеют значения соответственно 107,1; 93; 92 и 91°. По мере удлинения связей отталкивание между атомами водорода уменьшается и величина угла между связями приближается к 90°. Более полное описание этих молекул также приведено в гл. 10.

МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ.ОПИСАНИЕ ПО МЕТОДАМ ВС И МО.

Если попытаться применить представления предыдущего раздела к обсуждению образования связей в соединениях таких элементов, как бериллий, бор и углерод, то сразу встретятся трудности. Можно было бы ожидать, что бериллий, который в основном состоянии имеет конфигурацию (1s)2 (2s)2, будет вести себя как

благородный газ типа неона, т. е. не будет образовывать связей. Однако если атому бериллия сообщить энергию, достаточную для промотирования одного из 25-электронов на 2р-орбиталь, он окажется в возбужденном состоянии (1s)2(2s)(2рх) с двумя неспаренными электронами. Они могут затем спариться с электронами двух других атомов (X), что приведёт к образованию молекулы ВеХ2. Как правило, следует ожидать, что энергия образования двух связей В—X больше энергии промотирования. Для описания образования связи в таких молекулах можно использовать методы молекулярных орбиталей (МО) или валентных связей (ВС). Обсудим подробно эти вопросы сначала на примере линейных трехатомных молекул (ВеХ2), а затем и на примере плоских тригональных и'тетраэдрических молекул.

Линейные трехатомные молекулы

Метод валентных связей

Рассмотрим молекулу ВеС12 в газовой фазе. В первом приближении можно считать, что связи образуются в два этапа: сначала с помощью 2р-, а затем с помощью 25-орбитали (рис. 8.3). 2/?х-Ор- биталь бериллия перекрывается с Зр^-орбиталью хлора и образуется прочная направленная a-связь. Причем перекрывание максимально, когда р-орбитали бериллия и хлора коллинеарны (рис. 8.3а). Направление второй связи Be—Cl определяется менее четко, так как 25-орбиталь бериллия сферически симметрична и, соответственно, дает одинаковое перекрывание при любом направлении связи. Взаимное отталкивание между двумя атомами хлора и между двумя связывающими парами электронов несомненно должно .приводить к увеличению угла С1—Be—Cl, но его точное значение на основании критерия максимального перекрывания предсказать нельзя. Таким образом, наше предположение об обра-

Рис. 8.3. Возможная схема образования мономерной молекулы ВеС12, с использованием 2s- и 2р-орбиталей бериллия.

зова-нии двух связей Be—Cl с помощью разнородных орбиталей бериллия приводит к структуре с неопределенным значением угла между связями и к неопределенной прочности связей (рис, 8.36).

Однако экспериментально установлено, что обе связи в таких простых соединениях двухвалентного бериллия коллинеарны. Если мы хотим описывать каждую связь с помощью пары электронов, соединяющей два ядра, то одинаковые связи можно описать, только используя совершенно одинаковые орбитали атома бериллия. Итак, предположим, что в образовании связей участвуют не 2s- и

Рис. 8.4. Схема образования sp-гибридных орбиталей.

2рх-орбитали атома бериллия, а их линейные комбинации. Такие линейные комбинации уже не являются решениями волнового уравнения для атома бериллия, но вполне могут входить в качестве одной из компонент в решение волнового уравнения для молекулы ВеС12. Таким образом, мы допускаем существование в молекулах смешанных, или «гибридизовапных», атомных волновых функций. Если исходные атомные волновые функции, cp2s и <р2Рх> входят в них с равными весами (т. е. если коэффициенты, с которыми они входят в гибридную функцию, равны по абсолютной величине), то получаются две новые эквивалентные функции. Они описывают две линейно ориентированные орбитали:

I) " V / ^ (^25 4" Ф2РХ)

%р(П) — 1/^1 /2 (ф25^Р^

В этих комбинациях, которые похожи на использованные в гл. 7, У Va — нормировочная постоянная.

На языке волновой механики следует говорить, что две sp-гибридные орбитали сформированы из одной s- и одной р-орбиталей. Эти новые гибридные орбитали являются сильно направленными. Каждая из них простирается, вдоль оси дальше, чем исходная р-орбиталь, входящая в линейную комбинацию.

На рис. 8.4 показано, как эти две, направленные в диаметрально противоположные стороны, гибридные орбитали, образуются из комбинаций, соответствующих приведенным выше уравнениям. Функция ф5р(о имеет большую лопасть со знаком + справа, так как здесь совпадают знаки s- и р-орбиталей; для ф^п), включающей функцию ц)2Р.х с обратными знаками лопастей 2рх-орбитали, большая лопасть со знаком + будет слева. Поскольку гибридные орбитали простираются дальше, чем чистые s- и р-орбитали, следует ожидать более эффективного перекрывания их и образования более прочных связей.

Рассуждая не очень строго, можно так описывать гибридизацию: облака электронной плотности чистых s- и р-орбиталей спо

собны взаимодействовать (сливаться и изменяться), в результате чего образуются новые стоячие волны. Облако заряда р-орбитали направлено вдоль определенной оси, и слияние с облаком заряда s-орбитали увеличивает протяженность орбитали вдоль этого направления. Важно подчеркнуть, что два электрона «занимают»

вполне определенную область пространства, и вне зависимости от

Рис. 8.5. Схема образования ВеС12 с помощью sp-гибридных орбиталей Be.Рис. 8.5. Схема образования ВеС12 с помощью sp-гибридных орбиталей Be.того, как мы будем описывать это пространство (или через две sp-гибридные орбитали, или через s- и р-ор- битали), суммарное облако заряда бу

Рис. 8.5. Схема образования ВеС12 с помощью sp-гибридных орбиталей Be.

Рис. 8.5. Схема образования ВеС12 с помощью sp-гибридных орбиталей Be.

дет симметричным относительно оси.

Теперь можно представить себе образование молекулы ВеС12 как результат перекрывания sp-гибридных

орбиталей бериллия с Зрх-орбиталями

атомов хлора. Для того чтобы перекрывание было максимальным,

необходима коллинеарность и эквивалентность двух связей Be—Cl

(рис. 8.5). Такое расположение двух связывающих электронных пар относительно атома бериллия является еще одним примером действия принципа исключения, который требует, чтобы электро

ны с одинаковыми спинами находились возможно дальше друг от друга (см. с. 50),

Здесь, вероятно, следует сделать некоторые оговорки относительно нестрогих утверждений типа «необходимо использовать две совершенно одинаковые орбитали атома бериллия...» (см. с. 98). Существует опасность приписывания орбиталям реального физического значения, как если бы они были «контейнерами» электронов, прицепленными к атому. Лучше говорить, что распределение облака заряда относительно атома бериллия в молекуле типа ВеС12 имеет такой вид, что его можно математически описать с помощью коллинеарных, эквивалентных молекулярных орбиталей. Сделав эту оговорку, мы будем, тем не менее, для краткости все же пользоваться нестрогими выражениями. Читатель должен был заметить, что в течение всего обсуждения линейной молекулы ВеС12 мы подразумевали, что осью молекулы является ось х и, соответственно, описывали образование связей с помощью рх-орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей

В методе валентных связей мы комбинировали волновые функции атомных 2s- и 2р-орбиталсй, чтобы получить функции, описывающие две sp-гибридные атомные орбитали. Перекрывание этих гибридных орбиталей с Зрх-орбиталями атомов хлора дает две локализованные двухэлектронные связи: каждая связь соединяет бериллий только с одним атомом хлора.

Альтернативным способом описания образования связей является использование молекулярных орбиталей, введенных в гл. 6. Напомним, что при описании молекулы водорода комбинация двух 7*

АО (по одной от каждого атома) привела к образованию двух МО (одной связывающей и одной разрыхляющей). Вообще, комбинация п АО (ц —четное) дает п МО, ц/2 связывающих и п/2 разрыхляющих. Таким образом, в линейной трехатомной молекуле ВеС12 атом бериллия имеет две подходящих АО (2s и 2рх), а каждый атом хлора имеет одну (Зрх); комбинация этих четырех АО

Рис. 8.6. Молекулярные орбитали ВеС12.

Рис. 8.7. Уровни энергии молекулярных орбиталей в ВеС12.

будет давать, соответственно, четыре МО — две связывающие и две разрыхляющие. Комбинации, которые математически записаны ниже, изображены на рис. 8.6, а их энергии приведены в виде диаграммы на рис. 8.7:

Cl0—Be—С

fl) Os = ФВе(25) + фС1а + ФС1 ^

(I I) oj = фве(28) ~“ ФС1а — ФС16

(I II) Ор = ФВе(2Рх) — ФС1а + ФС1Ь

(IV) О* = фВе(2рх) + ФС1а — ФС1Ь

На рис. 8.6 шринято, что правая лопасть р-орбитали бериллия имеет знак +; имеющие знак + орбитали хлора направлены к атому бериллия. На энергетической диаграмме для простоты предполагается, -что АО атомов хлора близки по энергии к АО 2s и 2р бериллия. Это отражается в волновых функциях (I) — (IV), в

которых вклады всех АО одинаковы. [Конечно, в общем случае у молекул МХ2 энергии орбиталей М и X будут различными. При этом в волновые функции МО будут входить соответствующие коэффициенты смешивания, как это было для гидрида фтора (см. с. 74)]. Таким образом, образуются две связывающие МО, каждая из которых делокализована и охватывает все три ядра. На каждой МО находятся по два электрона. Следовательно, по методу молекулярных орбиталей мы описываем образование связей в линейных трехатомных молекулах с помощью двух делокализованных двухэлектронных связей.

Если сравнить описания таких молекул по методам валентных связей и молекулярных орбиталей, то увидим, что распределение электронной плотности одинаково в обоих случаях и симметрично относительно оси х, т. е. для описания можно пользоваться любым методом, так как оба приводят к заключению, что три атома расположены на одной прямой и связаны четырьмя электронами.

Плоские тригональные молекулы

Молекулы типа трихлорида бора согласно экспериментальным данным копланарны и углы между связями равны 120°. Рассмотрев конфигурацию атома бора (ls)2(2s)2(2px), нетрудно увидеть, что промотирование одного 25-электрона приводит к возбужденному состоянию (1s)2 (2s) ^рх) (Spy) с тремя неспаренными электронами. Эти три неспаренных электрона, объединяясь с тремя .неспаренными электронами атомов хлора, образуют три связи.

Образование связи в этих четырехатомных молекулах, как и в линейных трехатомных (ВеС12), можно описать двумя способами.

•8.З.2.1. Метод валентных связей

Орбитали 2s, 2рх и 2ру смешиваются, или гибридизуются, что приводит к образованию трех эквивалентных 5р2-гибридных орбиталей. Математическое рассмотрение показывает, что состояние с самой низкой"энергией соответствует трем орбиталям, которые копланарны и ориентированы под углом 120° друг к другу:

^рзщ = p^l/3 cp2s + р^2/3 (р2Рзс

^2(11) = V^ Фаз —р^^бфар^+ ]/1/2 ф2Р^

Ф5р2(1П) = VUS T2S р^1/б ф2рх —- р^ 1/2 ф2р^

Нужно заметить, что орбиталь <р2^ не вносит вклад в ф^о, так как мы выбрали в качестве оси этой гибридной орбитали ось х. В двух других гибридных орбиталях коэффициенты перед ф2рх и ^Ру различны, поскольку углы, образуемые осями х и у с этими орбиталями, равны 60 и 30° соответственно.

Рис. 8.8. Схема образования $р2-гибридных орбиталей.

Рис. 8.9. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в

ВС1з.

Рис. 8.10. Молекулярные орбитали ВС1з.

На рис. 8.8 показано образование гибридных орбиталей из атомных/ Этот процесс можно представить себе как слияние, перестройку s- и р-облаков заряда и появление ^р2-гибридных облаков. Следует ожидать плоского расположения этих облаков заряда, так как исходные 2рх- и 2р^-орбитали копланарны. Связи бор — хлор являются о-связями и образуются благодаря перекрыванию 5р2-гибридных орбиталей бора с атомными Зр^-орбиталями атомов хлора.

Метод молекулярных орбиталей

У четырех атомов этих молекул есть шесть АО (2s, 2рх и 2ри у атома В и по одной Зрх у каждого из трех атомов хлора). Соответственно, образуются шесть МО— три связывающие (os, gx, Оу) и три разрыхляющие (os, ^х, Gy). Их энергетическая диаграмма приведена на рис. 8.9 (для простоты предположим, что значения энергии Зр-орбиталей атомов хлора находятся между значениями энергий 2s- и 2р-орбиталей бора). На рис. 8.10 показано, как из 25-орбитали бора и Зр-орбиталей каждого из трех атомов хлора образуется gs-NVO. Там же изображено образование одной из Op-МО с участием 2р^-орбитали бора. Нетрудно заметить, что наибольшую величину имеет перекрывание 2рх-орбитали с р-орби- талью атома хлора 1. Поэтому эта p-АО вносит в МО большой вклад. Итак, в функции ''

°РХ = ^В(2РХ) + СцРсц — С2 (фС12 "Г ФС13)

Ci>C2. Существуют три связывающие МО: каждая охватывает четыре атома и на каждой находится по два электрона. Следовательно, при использовании метода молекулярных орбиталей связывание обеспечивается тремя двухэлектропными четырехцентровыми связями. В обоих приближениях (МО и ВС) в образовании связей участвуют шесть электронов, и распределение электронной плотности в любом случае имеет плоскость симметрии.

Тетраэдрические молекулы

В качестве типичного примера молекулы с тетраэдрической конфигурацией можно взять молекулу метана. Как и в случае бериллия и бора, необходимое число неспаренных электронов получаем промотированием 25-электрона. Это приводит к конфигурации углерода (1s)2 (2s) (2/?^) (2ру) (2pz), в которой облако электронного заряда сферически симметрично. Четыре С—Н-связи могут быть описаны или методом валентных связей, или методом молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей

Четыре локализованные двухэлектронные связи легко описать с помощью четырех 5/?3-гибридных орбиталей углерода, которые

направлены в углы тетраэдра. Математически они выражаются следующими линейными комбинациями 2s- и 2р-орбиталей:

^рз (I) = 1 /2 (фгз + Фгрх + ^^Рд + Фгр2)

^sp^ (Н) “ 1/2 (ф2д + Фгрх — ^^Ру ~ Фгр2)^рз (Ш) = 1/2 (ф25 ф2рх + ^Ру Фзр2)^sp3 (IV) = 1/2 (фгз Фгрх Фар^ + Фгр2)

Молекула метана образуется благодаря перекрыванию s-орбиталей атомов водорода с 5/?3-гибридными орбиталями углерода. Так как гибридные орбитали в основном локализованы вдоль тетраэдрических осей, связи С—И будут также направлены вдоль этих осей; при этом достигается максимальное перекрывание при заданном межъядерном расстоянии.

Этан образуется в основном так же: каждый атом углерода использует четыре 5^3-гибридные орбитали. Связь С—С образуется благодаря (перекрыванию 5/?3-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связи'С—И— благодаря перекрыванию 5^3-гиб- ридных орбиталей углерода и s-орбиталей водорода. .

Строение многих простых соединений азота и кислорода также можно объяснить с помощью гибридных орбиталей. Такое описание имеет некоторые преимущества перед приведенными на с. 92. Например, можно считать, что пять внешних электронов азота (2s22/?3) занимают четыре приблизительно тетраэдрические гибридные орбитали, причем на трех находится по одному и на одной — два электрона (так называемая «неподеленная пара»). Перекрывание однократно заполненных орбиталей с ls-орбиталями атома водорода дает молекулу аммиака, которая имеет приблизительно тетраэдрические (109,5°) углы между связями. Таким образом, имеются три двухэлектронные локализованные связи и одна неподеленная пара не образующих связи электронов.

Аналогично, шесть внешних электронов кислорода (2s22p4) могут быть описаны с помощью четырех тетраэдрических гибридных орбиталей, причем две из них однократно заполнены, а на двух находятся пары электронов. При этом молекула воды, образованная благодаря перекрыванию 1 s-орбиталей водорода с двумя однократно занятыми орбиталями кислорода, должна иметь угол между связями, близкий к тетраэдрическому.

Как мы видели ранее, взаимное отталкивание электронных пар в NH3 и в Н2О приводит к значениям углов между связями, которые несколько меньше тетраэдрических. Более подробно мы обсудим эти вопросы в гл. 10.

Метод молекулярных орбиталей

Используем те же общие принципы, которые уже применяли к линейным и плоским тригональным молекулам. Но теперь кроме АО каждого из четырех одновалентных атомов необходимо рассмот-

СН4 МОСН4 МО

СН4 МО

СН4 МО

реть четыре АО центрального атома —одну s и три р. Комбинация из восьми АО даст 8 МО— четыре связывающих и четыре разрыхляющих. На рис. 8.11 показана типичная диаграмма энергетических уровней СН4; мы вновь предполагаем, что все АО имеют близкие энергии. Восемь электронов, четыре от углерода и по одному от каждого атома водорода, размещаются на четырех связывающих

Рис. 8.11. Диаграмма уровней

энергии молекулярных орбита-лей в СН4.

МО. Если для простоты считать все весовые коэффициенты равными единице, т. е. считать энергии всех АО одинаковыми, получим следующие линейные комбинации:

os = фС (2s) + [Фна (В) + Фн& (Is) + Фнс (Is) + Фн^ (Is)]Os = Фс (2s) — [Фна (Is) + Фн^ (Is) + фнс (Is) + фн^ (Is)]Opx = Фс (^Px) + [Фна (Is) + Фн6 (Is) —Фнс (Is) — фн^ (Is)]Opx = Фс ^P J — [Фна (Is) + фн6 (Is) — фнс (Is) — фн^ (Is)]

Opg = Фс (2Pz/) + [Фна (Is) — фн6 (Is) 4- Фнс (Is) — фн^ (Is)] °Pg = ^c (2^) — [фна (Is) - фн6 (Is) + фнс (Is) - фн^ (is)] Op2 = Фс £pz) + [фна (Is) — фн6 (Is) — Фнг (Is) + Фн^ (Is)] Op2 ^ ^C ^P^ + №Ha (ls) "~ФН^ (ls) "" ^c (ls) + VHd (Is)]

Молекулы, использующие для образованиясвязей d-орбитали

Элементы второго периода периодической системы и следующие за ними, в которых электроны начинают занимать d-уровни, могут образовывать соединения с более высокой симметрией, чем линей-

77Рис. 8.12.Смешивание s-, D- и d 22- орбиталей.Рис. 8.12.Смешивание s-, D- и d 22- орбиталей.ная, плоская тригональная или тетраэдрическая. Наиболее распро* страненной является октаэдрическая конфигурация, обнаруженная в таких соединениях, как SF6 и [Co(NH3)6]3+. Координационное число пять, которое наблюдается в соединениях типа PCh и координационных соединениях типа VCl3-2NMe3, приводит к образованию двух основных конфигураций — тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды. При координационном числе семь или восемь существует несколько вариантов геометрической конфигурации молекул. Эти вопросы более подробно обсуждены в гл. 10 и 11. В последней будет рассмотрено также плоское квадратное расположение; как оказалось, оно предпочтительнее тетраэдрического, когда центральным атомом, образующим четыре связи, является переходной элемент.

7

7

Рис. 8.12.

Смешивание s-, D- и d 22- орбиталей.

Рис. 8.12.

Смешивание s-, D- и d 22- орбиталей.

Для описания связей в любой из этих конфигураций опять можно использовать или метод валентных связей, или метод молекулярных орбиталей. Использование концепции гибридизации с локализованными двухэлектронными о-связями приводит к наиболее простой картине образования связей. Но для объяснения таких свойств, как спектры и магнитная вос

приимчивость, обычно необходимо применять более количественный метод молекулярных орбиталей.

В гл. 11 мы увидим, что существует третье описание, по теории поля лигандов, которое фактически является упрощенным вариантом метода молекулярных орбиталей. Теорию поля лигандов применяют к соединениям переходных металлов, где существенную роль играют б/-электроны.

Однако в данный момент нас интересует только конфигурация соединений, а для этой цели вполне пригоден метод валентных связей. Октаэдрическое расположение описывается с помощью 5^3б/2-гибридных орбиталей, являющихся линейными комбинациями волновых функций s-, рх-, Ру, Pz-, dX2_y2- и б/22-орбиталей:

Фт = уТ7б <ps + у Т72 фр2 + У Т7з

Фи = У Т/6 Фз - У 77 ФРг + У Г7з ф,,22

Фш = /Гб Фз + У Т7Т2 Tdz2 + м^а^ + I/T72 фРхtPlV = / V6 Фз + /1/12 ф//^ + 1 /2фйХ2—1/2 — V 1 /2 Фржfv = у Т7б ф5 + у 7712 Vdz2 -\/2ctdx2_y2 + /772 ФРуtvi = уТ/6 Ф$ + уТ/Т2 ф^ — U2<pdx2_y2 — /Т/2 фри

Нужно отметить, что все шесть гибридных орбиталей направлены вдоль осей х, у и г. Этого можно было ожидать, так как использованные для их построения атомные орбитали направлены также; именно,поэтому мы использовали dZ2* и dX2_y2 -орбитали, а нс dxy,

Таблица 8.2. Гибридные орбитали

Атомные

Гибридизованные

тип орбитали

длина

примеры

тип орбитали

длина

форма

примеры

S

1,0

Нг

sp

1,93

Линейная

HgCl,

Р

1,73

С12

sp2

1,99

Плоская тригональная

ВС13

d

Не используется в негибридизован- ном состоянии

sp3 dsp2 d2sp3 dsp3

d4p3

2,00

2,69

2,93

2,80

Тетраэдрическая

Плоская квадратная Октаэдрическая

Тригональная бипирами- дальная

Додекаэдрическая

сн4 K2PtCl4 Rb2TiCle РС16

K4Mo(CN)8

dxz и dyz. На рис. 8.12 показана комбинация, приводящая к функции фь фц отличается только изменением знака р-орбитали и имеет ту же форму, но направлена в противоположную сторону. Читатель может сам проверить, что функции фш—фУ1 дают орбитали, направленные вдоль осей х и у. В построении гибридных орбиталей участвуют d-орбитали предпоследней оболочки: (/г—l)d2, ns, пр3, как в случае [Co(NH3)e]3+, или той же оболочки, что s- и р-орбитали: ns, пр3, nd2, как в случае SF6; гибридные орбитали имеют в любом случае одинаковую форму. Чтобы предотвратить недоразумения при дальнейшем обсуждении участия этих орбиталей в построении комплексных соединений, будем обозначать их d2sp3 и sp3d2 соответственно.

В табл. 8.2 приведены все типы гибридных орбиталей вместе с примерами молекул, в которых они встречаются. Подробно они будут рассмотрены в гл. 11.

'8.4. НЕЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОРБИТАЛИ

До сих пор мы рассматривали молекулы, в которых один многовалентный атом связан с несколькими другими одинаковыми атомами и обсуждали их геометрическую форму. Так, например, трихлорид бора имеет плоскую тригональную форму, и угол С1—В—С1 равен 120°, а метан — тетраэдрическую форму, и в нем все углы Н—С—Н одинаковы. Однако, когда связанные атомы не одинаковы, углы между связями в таких молекулах могут отличаться от тетраэдрического угла 109,5°, например

в СН4 все углы Н—С—Н = 109,5°

в СС14 все углы С1—С—С1 = 109,5°

в СН3С1 все углы Н—С—Н = 110,9°

в СНС13 все углы С1—С—С1 = 110,9й

Изменения этих углов малы, но они, тем не менее, имеют значение. В приведенных примерах некоторые из гибридных орбиталей имеют несколько больший р-характер, чем остальные, т. с. не

все орбитали строго эквивалентны. Значительно .больше примеров такого типа отклонений от «идеальных» углов между связями мы встретим в гл. И.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ л-ОРБИТАЛИ

До сих пор в этой главе мы детально обсуждали формы молекул, которые имеют только о-связи. Мы видели, что в то время как описание молекул методом валентных связей приводит к появлению соответствующего числа локализованных двухэлектронных связей, в методе молекулярных орбиталей поведение электронов описывается с помощью делокализованных орбиталей.

В гл. 6 показано, что если ядра удерживаются вместе более чем двумя электронами, то орбитали могут быть разделены (в зависимости от их симметрии) на орбитали о- и л-типа. Например, в молекуле N2 в образовании связи участвует шесть электронов, расположенных на одной о- и двух л-орбиталях (см. с. 71).

. Если теперь вернуться к рассмотрению простых соединений углерода, то можно увидеть, что уже в этилене появятся связи и о-, и л-типа. Согласно экспериментальным данным, все шесть атомов располагаются в одной плоскости и углы между связями близки к 120°. Удобно считать, что каждый углерод использует две из трех своих 2р-орбиталей и 25-орбиталь для образования копланарных 5р2-гибридных связей. Оставшаяся негибридизованной 2р2-орби- таль расположена перпендикулярно к плоскости гибридных орбиталей (ху), причем одна ее лопасть находится выше плоскости, а другая — ниже. о-Связь углерод — углерод образуется благодаря перекрыванию двух 5р2-гибридных орбиталей, по одной от каждого

Рис. 8.13. Молекулярные орбитали этилена.Рис. 8.13. Молекулярные орбитали этилена.

Рис. 8.13. Молекулярные орбитали этилена.

Рис. 8.13. Молекулярные орбитали этилена.

атома, а четыре связи углерод — водород — благодаря перекрыванию оставшихся 5р2-гибридных орбиталей с s-орбиталями водорода. Таким образом, все ядра располагаются в одной плоскости. Существует также возможность перекрывания двух негибридизован- ных рг-орбиталей. Хотя оно не так велико, как перекрывание о-ор- биталей, но имеет все же заметную величину, так как эти р-орби-

тали параллельны. Таким образом, вторая связь между атомами- углерода является л-связью. Она слабее, чем о-связь, и ее существование объясняет реакционную способность этилена и других соединений, содержащих аналогичные локализованные л-связи. Любая попытка изогнуть молекулу по оси С—С будет уменьшать перекрывание 2рг-орбиталей и приведет к разрыву л-связи* Этим объясня-

Рис. 8.14. Молекулярные орбитали ацетилена.

ется отсутствие свободного вращения метиленовых групп вокруг связи С —С. о- и л-Орбитали в этилене показаны на рис. 8.13.

Важно понять, что двойная связь углерод — углерод имеет две области, в которых сосредоточена плотность заряда: выше и ниже плоскости молекулы. Эти два облака заряда относятся к одной и той же орбитали и не могут рассматриваться независимо. Таким образом, плоскость молекулы является узловой плоскостью л-ор- битали.

При описании молекулы ацетилена методом валентных 'связей (рис. 8.14) в качестве базиса для описания скелета И—С—С—Н используются две гибридные sp-орбитали (рис. 8.14а). Остаются две 2р-орбитали (2ру и 2pz^ не участвующие в гибридизации. Их перекрывание с такими же орбиталями соседнего атома углерода приводит к образованию двух л-связей между атомами углерода, причем общее распределение заряда (для четырех электронов) имеет цилиндрическую симметрию относительно оси С—С (см. рис. 8.14в). .

л-Связи молекул этилена и ацетилена, о которых мы только что говорили, локализованы между двумя атомами углерода. Однако существует много молекул, в которых л-связи могут быть делокализованы и охватывать более двух ядер. Это как раз те молекулы, которые так трудно изобразить на бумаге с помощью принятых структурных формул, например бензол. Чтобы выразить равноценность всех связей в нем, приходится рисовать по меньшей мере две структурные формулы.

Из экспериментальных данных известно, что бензол имеет правильную гексагональную структуру с углами между связями в 120°. Поэтому для описания образования о-остова бензола (рис. 8.15а) можно использовать метод валентных связей: все атомы углерода находятся в ^р2-гибридизации, как в этилене. Теперь рассмотрим

вРис. 8.15. Перекрывание орбиталей в бензоле.вРис. 8.15. Перекрывание орбиталей в бензоле.С6Н6 7^-МФС6Н6 7^-МФРис. 8.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в бензоле.Рис. 8.17. Диаграмма уровней энергии л-орбиталей в нитрометане.Рис. 8.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в бензоле.Рис. 8.17. Диаграмма уровней энергии л-орбиталей в нитрометане.NO2 ^-МОNO2 ^-МО

в

Рис. 8.15. Перекрывание орбиталей в бензоле.

в

Рис. 8.15. Перекрывание орбиталей в бензоле.

С6Н6 7^-МФ

С6Н6 7^-МФ

Рис. 8.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в бензоле.

Рис. 8.17. Диаграмма уровней энергии л-орбиталей в нитрометане.

Рис. 8.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в бензоле.

Рис. 8.17. Диаграмма уровней энергии л-орбиталей в нитрометане.

NO2 ^-МО

NO2 ^-МО

шесть р-орбиталей, перпендикулярных плоскости шестиугольника из атомов углерода. Перекрывание этих р-орбиталей, взятых попарно, приводит к образованию трех локализованных л-связей, соответствующих одной из структур Кекуле. Однако нет причин огра-

ничиваться только таким типом перекрывания. Так, 2р2-орбиталь любого атома углерода на рис. 8.156 может одинаково перекрываться с 2р2-орбиталью любого из соседних углеродных атомов. Образование л-связей является результатом взаимного перекрывания всех 2р2-орбиталей, вследствие чего, образуются делокализованные молекулярные орбитали (рис. 8.15в), охватывающие все атомы углерода молекулы.

При описании молекулы бензола методом молекулярных орбиталей получаем из шести атомных 2рг-орбиталей шесть молекулярных орбиталей: три связывающих и три разрыхляющих; на связывающих орбиталях размещаются шесть л-электронов. На рис. 8.16 показана схема уровней энергии л-электронов в бензоле. Самая нижняя по энергии связывающая л-орбиталь создает облако заряда, состоящее из двух шестиугольных «баранок» (см. рис. 8.15s), расположенных одна выше, а другая ниже плоскости бензольного остова. Две другие связывающие л-орбитали, имеющие большую энергию, имеют еще одну узловую, плоскость и могут быть изображены как разрезанные шестиугольные баранки (см. рис. 8.15s),

Поскольку л-электроны находятся на делокализованных л-ор- биталях, они имеют более низкую энергию, чем если бы они располагались на локализованных орбиталях, соответствующих структурам Кекуле, в которых чередуются одинарные и двойные связи. Разница энергий представляет собой энергию делокализации, которая соответствует энергии резонанса в теории валентных связей.

В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в которых нельзя достаточно точно описать образование связей с помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно- использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи, присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в образовании о-связи участвует 5р2-гибридная орбиталь атома азота. Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном определяется их о-связями и поэтому может быть достаточно просто описана с помощью гибридизации. С другой стороны, любая делокализованная л-орбиталь может быть легко описана по методу молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2р2-орбитали атома азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем считать, что 2р2-АО азота и кислорода имеют одинаковые энергии, следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязывающей и одной* разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена диаграмма энергетических уровней для этих л-орбиталей, соответствующих следующим трем волновым функциям:

4’1 = фк (л) + Фо2 (л) + Фо2 (л)

4п = фо! (л) + Фо2 (л)

4ш = фк (л) — Фо! (л) — фо2 (л)

Четыре л-электропа занимают орбитали грт и грн; при этом существует трехцентровая двухэлектронная л-связь. Два несвязывающих электрона не влияют на устойчивость молекулы; они соответствуют резонансному описанию электронов, находящихся на 2pz-AO одного из двух атомов кислорода. На рис. 8.18 схематически показано, как образуется г|и МО.

Рис. 8.18. Схема образования делокализованных молекулярных л-орбиталей в нитрогруппе.Рис. 8.18. Схема образования делокализованных молекулярных л-орбиталей в нитрогруппе.Конечно, вполне возможно изобразить полную МО-диаграмму для группы —МО2, которая просто является суперпозицией энергетической п-диаграммы (см. рис. 8.7) и л-диаграммы, показанной на рис. 8.17. В принципе всегда следует рассматривать полную диаграмму, но в следующей главе мы увидим, что во многих случаях удобнее отдельно рассматривать образование л-связей с помощью молекулярных диаграмм и использовать представление о гибридизации для о-связей.

Рис. 8.18. Схема образования делокализованных молекулярных л-орбиталей в нитрогруппе.

Рис. 8.18. Схема образования делокализованных молекулярных л-орбиталей в нитрогруппе.

ОПИСАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

лей, расположенныхлей, расположенныхДо сих пор кратные связи в этилене и ацетилене описывались с помощью о- и л-орбиталей, но можно обсуждать их строение и с помощью гибридных орбита- приблизительно тетраэдрически. Например,

лей, расположенных

лей, расположенных

можно считать, что в этилене связи углерод—водород образуются благодаря перекрыванию эр3-гибридных орбиталей углерода с ls-орбиталями водорода, а двойная связь — благодаря перекрыванию двух оставшихся гибридных орбиталей каждого из атомов углерода. Это последнее перекрывание (рис. 8.19) дает две изогнутые, или «банановые», орбитали, расположенные выше и ниже плоскости, содержащей ядра углерода и водорода. На каждой орбитали находится по два электрона. Образование двойной связи вызывает некоторое нарушение исходной ориентации гибридных орбиталей; угол между двумя связями С—Н в этилене несколько превышает тетраэдрическое значение в 109,5°. Хотя может показаться, что такое описание сильно отличается от описания с (помощью о- и л-связей, это не так. Оно просто является другим способом «разделения» четырех связывающих электронов между двумя областями. Переход от одного описания к другому математически делается путем преобразования волновых функций. Так, при описании с помощью о- и л-орбиталей необходимы две функции % = 1 / V^ (^1 (а) + ФС2 (о))

^=1/^ (ФС1 (Я)+<РС2(п))

где а-АО являются sp-гибридными орбиталями; л-АО — 2рг-орбиталями.

Если взять две линейные комбинации фа и фя, то получим две эквивалентные орбитали:

Я|>! = 1/уТ (Фа 4-^л)

Фп = 1//2 (^-^)

Рис. 8.19. Молекулярные орбитали этилена (описание образования двойной связи с помощью эквивалентных орбиталей).Рис. 8.19. Молекулярные орбитали этилена (описание образования двойной связи с помощью эквивалентных орбиталей).ввггРис. 8.20. Схема образования эквивалентных орбиталей в этилене: ю — молекулярная а-орбиталь; бимолекулярная л-орбиталь; в и г — эквивалентные молекулярные орбитали.Рис. 8.20. Схема образования эквивалентных орбиталей в этилене: ю — молекулярная а-орбиталь; бимолекулярная л-орбиталь; в и г — эквивалентные молекулярные орбитали.

Рис. 8.19. Молекулярные орбитали этилена (описание образования двойной связи с помощью эквивалентных орбиталей).

Рис. 8.19. Молекулярные орбитали этилена (описание образования двойной связи с помощью эквивалентных орбиталей).

в

в

г

г

Рис. 8.20. Схема образования эквивалентных орбиталей в этилене: ю — молекулярная а-орбиталь; бимолекулярная л-орбиталь; в и г — эквивалентные молекулярные орбитали.

Рис. 8.20. Схема образования эквивалентных орбиталей в этилене: ю — молекулярная а-орбиталь; бимолекулярная л-орбиталь; в и г — эквивалентные молекулярные орбитали.

Их образование схематически показано на рис. 8.20. Мы вернемся к приближению эквивалентных орбиталей в гл. 13 при обсуждении образования связей в диборане.

Тройная связь в ацетилене также может быть представлена с помощью «банановых» связей, в данном случае трех. В образовании каждой связи участвуют два электрона. Читатель, без сомнения, поймет, что такое описание одинарной, двойной или тройной связи между двумя атомами углерода фактически является возрождением на языке теории молекулярных орбиталей старой идеи о соединении тетраэдров через вершину, ребро или грань.

ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ

Мы связывали прочность связи со степенью перекрывания орбиталей, участвующих в се образовании. При этом в ^качестве характеристики степени перекрывания использовались «радиусы» и «длины» орбиталей. К сожалению, эта идея, которая позволяет наглядно представить себе образование связи, несостоятельна, если рассматривать sp-гибридную орбиталь. Если считать, что радиус s-орбитали равен единице, оси гибридных орбиталей, измеренные

Таблица 8.3. Длины и энергии связей С—Н

Молекула

Гибридизация

Длина связи С—Н, пм

Энергия связи С—H,

кДж/моль

Ацетилен'

SP

105,7

~5О6

Этилен

sp2

■107,9

~444

Метан

sp3

109,4

~431

Радикал СН

(р)

112

335

Таблица 8.4. Длины связей С—С

Гибридизация

Длина связи

Молекула

С—С, пм

Этан

sp3—sp3

154

Пропен

sp3—sp2

151

Метилацетилен

sp3—sp2

146

от ядра, имеют следующие длины: rsp = 1,93, г5/д=1,99 и rsp3=2,00. Поэтому резонно было бы ожидать, что прочность связи будет нс сколько увеличиваться в том же порядке. Однако Уолш показал, что фактически порядок прочностей связей является обратным, В табл. 8.3 приведены длины С—Н-связей и их энергии в соответствующих молекулах. Укорочение С—Н-связи при увеличении «s-характера» гибридной орбитали аналогично изменениям длин других связей при изменении гибридизации. Браун установил корреляцию между длиной и характером гибридизации для связей С—X, где X — углерод, галоген, кислород или азот.

Изменение длин С—С-связей при изменении гибридизации показано в табл. 8.4.

Коулсон указал, что хотя предложенная Полингом корреляция между длиной связи и протяженностью орбиталей очень полезна в качественном отношении, она' не пригодна для количественного описания энергий связи в sp3-, sp2- и sp-гибридах и фактически дает нулевую энергию для л-связей.

Лучшую оценку прочности связи можно получить с помощью интеграла перекрывания, однако даже в упрощенном варианте концепция максимального перекрывания остается еще пока очень полезной при установлении направлений, в которых образуются связи, и несомненно то, что гибридные орбитали типа d2sp3, dsp2 и т. д., которые далеко простираются вдоль своих осей, образуют очень прочные связи.

ГЛАВА 9

ИОННАЯ, ВОДОРОДНАЯ И МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗИ

ВВЕДЕНИЕ

До сих пор рассматривалось образование ковалентных связей в малых молекулах, обычно в газовой фазе. Однако многие вещества при комнатной температуре представляют собой кристаллические твердые дела. В конечном счете может быть и удастся описать все молекулы с помощью одной всеобъемлющей теории химической связи, но в настоящее время большинство химиков считают удобным классифицировать связи по типам: ковалентная, ионная, молекулярная и металлическая связи. В некоторых твердых телах все связи относятся к одному типу, например ковалентная в алмазе, ионная в хлориде натрия. В других веществах существуют более одного типа связи, например в ромбической сере обнаружены кольца Ss, в которых связи S—S по существу ковалентные, а сами кольца удерживаются в правильной трехмерной структуре молекулярными ван-дер-ваальсовыми связями. Большие молекулы типа протеинов могут иметь структуру, в которой имеются ковалентные, ионные, молекулярные и водородные связи. В табл. 9.1 приведены классификация кристаллических структур и краткая характеристика свойств структуры каждого типа.

ИОННЫЕ СВЯЗИ

Теории Косселя, Льюиса и Ленгмюра объяснили электровалентность и образование электровалентных (т. е. ионных) связей с помощью электростатического притяжения между ионами противоположных знаков. При этом ионы образуются благодаря полному переносу электронов между атомами. Таким образом, способность к образованию ионных связей зависит от легкости, с которой из нейтральных атомов могут быть образованы ионы, и от способа, в соответствии с которым ионы упаковываются в кристаллические структуры.

Образование положительных ионов из нейтральных атомов уже обсуждалось (см. с. 51) с привлечением понятия энергии ионизации. Из рис. 5.4 (см. с. 52) видно, что щелочные металлы являются элементами, которые наиболее легко теряют один электрон и становятся стабильными катионами. Но даже в этих случаях необходимая для отрыва электрона энергия достаточно велика: примерно 500 кДж/моль. Образование отрицательно заряженных ионов обычно обсуждается с привлечением понятия «сродства к электрону», т. с. энергии, выделяющейся, когда нейтральный атом приобретает электрон и становится стабильным анионом.

Таблица 9.1. Классификация кристаллических структур

Тип

Структурная единица

Тип связи

Характеристики

Примеры

Ионная

Катионы и анионы

Электростатическая, ненаправленная

Прочные, твердые кристаллы с высокой точ- ’ кой плавления. Среднего качества изоляторы. Расплавы содержат ионы и являются проводниками. Некоторые растворимы в жидкостях с высокой диэлектрической проницаемостью. Оптические и магнитные свойства в основном совпадают со свойствами входящих в кристаллы ионов

Галогениды щелочных металлов

Ковалентная

Атомы

Ковалентная: ограниченное числона

правленных двухэлектронных связей

Прочные, твердые кристаллы с высокой точкой плавления. Изоляторы

Алмаз

Молекулярная

Молекулы

В основном ковалентная между атомами в молекулах. Вап- дер-ваальсо- ва (или водородная) между молекулами

Пластичные кристаллы с низкой точкой плавления и большим коэффициентом расширения. Изоляторы.

Иод; лед; органические кристаллические соединения

Металлическая

Ионы металлов

«Металлическая»; делокализованные орбитали валентных электронов. Ненаправленная

Монокристаллы пластичны; прочность зависит от структурных дефектов и зерен; хорошие проводники; переменная точка плавления

Железо

Сродство к электрону может также рассматриваться как энергия ионизации отрицательного иона, т. е. энергия, необходимая для удаления одного электрона из однократно заряженного иона:

С1“ + «сродство к электрону» > С1 + ^~

Сродство к электрону нелегко измерить экспериментально. Некоторые значения этой величины для галогенов, кислорода (О—>0”) и серы приведены ниже:

АтомF Cl Br IО S

Сродство к элек

трону, кДж/моль333±8357±6337±4308±4141±40208±12

Наблюдается уменьшение, и это понятно, сродства к электрону при увеличении ионного радиуса в ряду галогенид-ионов, однако до сих пор нет удовлетворительного объяснения аномально низкого значения этой величины для фтора.

• Когда атомы галогенов образуют ионы, присоединяя единичный отрицательный заряд, выделяется энергия. Эти ионы будут иметь устойчивую конфигурацию благородного газа. Но однократно заряженный ион О” для достижения этой устойчивой конфигурации должен присоединить второй электрон. Однако при образовании устойчивого иона О2- для преодоления отталкивания между вторым электроном и ионом О~ затрачивается больше энергии, чем выделяется в ходе превращения О—^О-. Таким образом, для превращения атома кислорода в ион О2- необходима затрата энергии (702 кДж/моль). Нетрудно заметить, что значения сродства к электрону, вообще говоря, меньше значений потенциалов ионизации. Поэтому выделяющейся при образовании отрицательного иона энергии не хватит для отрыва электрона от другого атома и образования положительного иона.

При образовании электровалентных соединений А+В~ из двух атомов А и В только часть энергии ионизации А берется за счет сродства к электрону, а основная энергия поставляется за счет электростатического притяжения между находящимися вблизи друг от друга ионами. Это электростатическое притяжение в ионных кристаллах, которые состоят из упорядоченно расположенных в> кристаллической решетке положительных и отрицательных ионов,, может быть очень велико. (Кристаллы построены из малых ячеек,, соприкасающихся гранями, а вершины углов этих ячеек образуют в пространстве кристаллическую решетку).

ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

М. Борн с сотр. разрабатывал теорию ионных кристаллов, начиная с 1918 г., и приложения этой работы оказались очень полезны для химии вообще и неорганической химии в частности.

Энергией кристаллической решетки называется энергия, вьгевег- бождающаяся при переносе из бесконечности в свои равновесные положения в кристаллической решетке при 0 К одного моля находящихся в газообразном состоянии катионов и одного моля находящихся в газообразном состоянии анионов. Фактически это изменение внутренней энергии AU для реакции

М^+ (г) + Xz- (г) > MX (тв)

(Некоторые авторы определяют энергию решетки как увеличение внутренней энергии при удалении ионов из их положений в кристалле в бесконечность: это приводит к изменению алгебраического знака. Поэтому важно знать, с помощью какого уравнения опреде-

лено AU, иначе легко ошибиться при вычислении энергии кристалла.)

Для структур, состоящих из сферических ионов, энергию решетки можно рассчитать. Энергия взаимодействия двух ионов с зарядами z^e и z-e, находящихся на расстоянии R друг от друга,

Рис. 9.1. Кристаллическая структура NaCl.

в соответствии с законом Кулона равна —х+г~е2& [в единицах СГС; или —z^z^eM(4ne7?) в единицах СИ].

На рис. 9.1 показана кристаллическая структура хлорида натрия. Рассмотрим энергию взаимодействия между отдельным катионом С и всеми другими ионами в одном моле кристалла NaCl. В этой структуре С имеет

6 ближайших (в первой координационной сфере) соседей (СП) на расстоянии R;•

12 соседей во второй координационной сфере (Na+) на расстоянии ^R;

8 соседей в третьей координационной сфере (С1~) на расстоянии "V3R;

6 соседей в четвертой координационной сфере (Na+) на расстоянии У47? и т. д.

так что энергия кулоновского взаимодействия для С принимает вид

— (6z+z-e2/R) + [12Хг^/У^7?] - (Sz+z-eV/T7?) + [6(z+)2e2/V^RV..

ИЛИ_

-^z’^IR [6 — (12г+//Гг') + (8//3 ) — (6z+/2z‘) 4]

Отношение зарядов ионов постоянно для данной структуры (например, z+/z~=l для NaCl и 2 для ТЮ2). Поэтому кулоновская энергия может быть записана как Uc =—z+z~ezAIR (А— постоянная Маделунга, равная сумме членов ряда, заключенного в квадратные скобки).

Теперь можно повторить этот вывод и найти энергию кулоновского взаимодействия для отдельного аниона А. Она также будет равна —z^z^e^A/R, поскольку катионы, и анионы в структуре хлорида натрия имеют одинаковое окружение. Тогда полная кулонов- 118

Хлорид цезия

1,763

Вюрцит

1,641

Хлорид натрия

1,748

Рутил

2,408

Цинковая обманка

1,638

Флюорит

2,519

Таблица 9.2. Постоянная Маделунга для некоторых кристаллических структур

анионов,

где

ская энергия для решетки из N катионов и N N — число Авогадро, определяется выражением

U = V2 (^с + ^А) = —z^z^e^AN/R

Множитель V2 необходим, потому что в Uc+Uk взаимодействие в каждой паре ионов учтено дважды.

Постоянные Маделунга вычислены для большого числа структур (нс без трудностей), и некоторые из них приведены в табл. 9.2. Постоянная Маделунга является мерой добавочной энергии взаимодействия, связанной с .существованием трехмерной решетки из ионов. Ее можно сравнить с суммой энергий взаимодействия-в изолированных парах ионов: при переходе от ионных пар (Na+) (Cl-) к кристаллическому NaCl кулоновская энергия увеличивается на 75%.

Ионы в кристалле находятся в равновесных положениях, поэтому силы кулоновского притяжения между ними должны компенсироваться силами отталкивания. Отталкивание возникает из-за перекрывания электронных облаков и является следствием принципа запрета Паули; для его описания было предложено большое число выражений. Борн и Ланде первые предложили формулу BN/R^ с использованием которой энергия решетки принимает вид

U = — z+z"e2AN/R + BN/R^

Постоянную В можно определить, если предположить, что при R — Re (равновесном расстоянии между ионами в кристалле) 6U/6R = 0. Тогда получаем

n z^z^A п 1

В =R,п

следовательно

—z+z~e2AN /1 \

U —^I 1 — — \ (в единицах СГС)

—z^z"e2AN /1 \

и = —^же— (1 —г j <в единицах си)

Целое число п, которое зависит от природы ионов, может быть оценено из измерений сжимаемости. Для структур галогенидов щелочных металлов получено значение и = 9. Позднее, -когда в результате разработки квантовой механики было показано, что волновые функции электрона экспоненциально убывают с увеличением расстояния от ядра, Борн и Майер использовали для энергии отталкивания выражение BWexp(—R/\p). Постоянная В' вновь мо-

Таблица 9.3. Энергии решетки* (кДж/моль)

Соединение

Расчетное значение

Значение по

Борну—Габеру

Соединение

Расчетное значение

Значение по

, Борну—Габеру

L1C1

—825

-817

MgF2

—2915

-2908

NaCl

КС1

—764

—686

—764

—679

CaF2

—2584

—2611

KI

—617

—606

СаО

—3485

—3464

Cdla

— 1996

—2410

А12О3

—15514

—15 326

* Очень высокие значения для СаО и А12О3 получаются из-за больших ионных зарядов; в выражении для энергии решетки произведение z+z- равно четырем в случае СаО и шести в случае А12О3.

жет быть определена из условия (6U/6R) R=Re=0; выражение для энергии решетки теперь принимает вид

—^z^ANr;—^z^ANr;а-р/яаа-р/яа

—^z^ANr;

—^z^ANr;

а-р/яа

а-р/яа

Постоянная р для ионов, имеющих электронную конфигурацию инертного газа, равна примерно 0,35-10-10 м. Типичное значение Re равно примерно 3-10~10 м, так что член, соответствующий отталкиванию, составляет около 12% кулоновского взаимодействия.

При очень точных вычислениях энергии решетки следует принять во внимание дополнительные взаимодействия. Должна быть учтена поляризация одного иона его соседями, приводящая к индуцированному диполь-дипольному притяжению NC/R^ (где С— эмпирическая постоянная), и остаточная (нулевая) энергия — колебательная энергия, сохраняемая решеткой при 0 К. Однако эти члены малы (от. 4 до 40 кДж/моль) по сравнению с полной энергией решетки, которая может составлять несколько сот кДж на моль.

К сожалению, трудность вычисления постоянной Маделунга возрастает с увеличением сложности структуры, и в последние годы часто используют полуэмпирическое выражение для энергии решетки, полученное Капустинским:

UU—287,2—287,2110,3450,345

U

U

—287,2

—287,2

1

1

0,345

0,345

где v — число ионов в формуле рассматриваемого вещества; например, v = 2 для NaCl, 3 для CaF2 и т. д.; г+ и г_ — ионные радиусы.-

Значения энергий решетки многих кристаллов приведены в табл. 9.3 наряду со значениями, полученными косвенным путем из термохимических данных с использованием цикла Борна—Габера.

ЦИКЛ БОРНА — ГАБЕРА

Прямого экспериментального метода измерения энергии решетки не существует. Однако эту величину можно получить косвенным путем, используя метод, разработанный Борном и Габером. Обсушим применение этого метода на примере хлорида натрия.

Энтальпия образования одного* моля кристаллического хлорида натрия NaCl(TB) может быть измерена экспериментально: Ыа(тв) + У2С1 (г)—>-НаС1(тв); АТ/> = 410 кДж/моль (298 К). Этот процесс может быть разбит на несколько стадий:

Na(i*B)—>Na(r); ДЯ1 = 108 кДж/моль (298 К) (энтальпия сублимации натрия);

1/2С12(г)—>С1(г); ДЯ2 = = 121 кДж/моль (298 К) Д//2 = 72 [энтальпия диссоциации С12(г)];

Na (г)—^Na+(r); ДЯ3 = = 489 кДж/моль (298 К) (энергия ионизации натрия)*;

С1 (г)—>С1-(г); ДЯ4 = —365 кДж/моль (298 К) (сродство к электрону хлора*, экзотермический процесс);

Na+(r)+Cl-(r)—>№С1(тв).

ДЯ5 для этой реакции** при 298 К теперь можно получить с помощью закона Гесса, так как изменение энтальпии для всего процесса, А//, не зависит от пути образования ЫаС1(тв) из Ыа(тв) и С1(г).

Вероятно, наилучший способ применить закон Гесса — это отложить энтальпии на вертикальной шкале диаграммы, приведенной на рис. 9.2. На диаграмме стрелки, направленные вверх, указывают увеличение энтальпии (А// положи

700-

600

500

400

300

Na+(r) + Cl(r)

-365>

<^89

Na+ir-+С1 (г)^

200

100

о

-100

-200-

-зоо-

-400-

Na(r) + С1(г)

Na(r)+lci2 (г)

>^/08

Na(TB)+^CI2 (г)

Д-^-763>\

-мо>

КтаС:(тв)

Рис. 9.2. Диаграмма Борна — Га-бера для NaCl.

тельно) на отдельных стадиях. Вертикальное расстояние на диаграмме [от НаС1(тв) до Na+(r)+С1 (г)] должно быть численно, равно 410+ 108+ 121 + 489= (365 + ДЯ5); следовательно, ДЯ5 = =—763 кДж/моль при 298 К. Это изменение энтальпии часто называется энергией решетки по Борну—Габеру. Однако истинная энергия решетки, которая равна At/ при 0 К для процесса, Na+(r) +С1“(г)—^NaCl(TB), будет иной, с поправкой. Поправка (&H=AU—2RT) равна примерно 8—12 кДж/моль для простых соединений и обычно ею можно пренебречь.

В табл. 9.3. приведены энергии решетки, полученные с помощью цикла Борна—Габера и рассчитанные в предположении, что кристалл является, по -существу, ионной структурой. Видно, что суще-

* Значения потенциала ионизации и сродства к электрону при включении в* Цикл должны быть пересчитаны на изменение А Я при 298 К.

** Теплота испарения кристаллического NaCl много меньше энергии решетки: при температурах, чуть больших Ткип (NaCl), имеется заметная концентрация пар Na+Cl".

ствует очень хорошее совпадение для галогенидов щелочных металлов и несколько худшее для галогенидов типа MgF2 и CaF2. Для Cdl2 результаты нс совпадают, так как ясно, что предположение о том, что эта структура является ионной, несправедливо.

ИОННЫЙ РАДИУС

Размер ионов определяется силой притяжения, действующей на внешние электроны со стороны эффективного ядерного (положительного) заряда, т. е. истинного заряда ядра, уменьшенного за счет влияния внутренних, или экранирующих, электронов. Так, следует ожидать, что при превращении нейтрального атома в положительный ион его размер уменьшится, так как произойдет увеличение эффективного ядерного заряда, и, наоборот, отрицательный ион будет больше атома, из которого он образовался.

Расстояние между соседними положительными и отрицательными ионами в кристаллах может быть измерено с помощью рентгеновских дифракционных методов; рассмотрение этих методов выходит за рамки настоящей книги. Значения межионных расстояний в некоторых галогенидах щелочных металлов приведены в табл. 9.4.

Если вычесть межионное расстояние в галогенидах натрия из межионного расстояния в соответствующих соединениях калия, то получим, как видно из таблицы, почти постоянную разность А. Проще всего это объяснить, предположив, что каждый ион ведет себя как сфера постоянного радиуса; тогда измеренное межионное расстояние /? (рис. 9.3) представляет собой сумму радиусов двух соприкасающихся сфер г+ + г— Может показаться удивительным, что это предположение так хорошо выполняется, потому что в начальных главах подчеркивалось, что хотя облако электронного заряда сосредоточено в расположенной вблизи ядра оболочке, существует конечная вероятность обнаружить электрон на значительном расстоянии от ядра. Однако из рис. 5.1 на с. 47, на котором показано радиальное распределение плотности заряда в ионе натрия, видно, что плотность заряда очень быстро уменьшается при увеличении г. Поэтому предположение, что ион имеет конечный радиус, приводит к небольшой ошибке.

Таблица 9.4. Межионные расстояния в галогенидах щелочных металлов

Галогенид

Межионное расстояние, им

A (KF—NaF

И Т. д.)

Галогенид

Межионное расстояние, им

A (KF—NaF и т. Д.)

KF

266

35

КВг

329

31

NaF

231

NaBr

298

КС1

314

33

KI

353

30

NaCI

281

Nai

323

Если радиус одного иона уже известен, можно использовать экспериментально определенные значения межионных расстояний’ для получения радиусов всех остальных ионов. Как видно из рис. 9.3, если R и г+ известны, г_ определяется как

r_ — R — г+

Теперь становится возможным построение таблиц ионных радиусов. В течение многих лет кристаллохимики и геохимики пользовались таблицами, составленными В. Гольдшмидтом. Он, в свою очередь, исходил из значений ионных радиусов, вычисленных Дж. А. Васаштерна из зависимости поляризуемости иона от его объема. Сам Гольдшмидт измерил межионные расстояния для большого числа кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. Он несколько уточнил значения Васаштерна, чтобы получить наилучшее совпадение наблюдаемых межионных расстояний с суммой радиусов.

Теоретические основы приближения Васаштерна сейчас не являются общепринятыми. Обычно пользуются таблицами, составленны

ми Лайнусом Полингом. Полинг исходил из Рис. 9.3. Межионное? того, что радиусы должны быть функциями расстояние и ионные координационного числа, отношения радиусоврадиусы,

и заряда ионов. Он рассмотрел изоэлектрон- ные соединения типа К+С1~ и разделил межионное расстояние обратно пропорционально эффективным ядерным зарядам этих ионов. Получились значения г+(К+) = 133 пм и г—(С1—) = 181 пм. На основании их он составил таблицу значений одновалентных радиусов, а впоследствии и таблицу значений радиусов (называемых кристаллическими радиусами) многовалентных ионов в структурах с октаэдрической координацией. При этом значения опять уточнялись, чтобы получить наилучшее совпадение между наблюдаемыми межионными расстояниями и суммой радиусов.

В последние годы очень точные рентгенодифракционные методы позволили экспериментально измерить электронные плотности в? кристаллах типа хлорида натрия. В двухмерном сечении контуры изоэлектронной плотности представляют собой концентрические окружности, центры которых совпадают с упорядоченно расположенными ядрами натрия и хлора. Электронная плотность имеет минимум на линии, соединяющей ядро натрия с ближайшим соседним ядром хлора. Положение этого минимума должно указывать точку, в которой соприкасаются сферические катион и аннон. К сожалению, радиусы, полученные таким способом В. Витте и другими, очень сильно отличаются от значений Полинга и Гольдшмидта. На основании этих рентгенодифракционных результатов Б. С. Гоу- Рэри и Ф. Дж. Адриан предложили новый набор ионных радиусов.

Таблица 9.5. Ионные и атомные радиусы

Ион

Радиус, пм

по Гольдшмидту

по Полингу

дифракционные измерения

атомный

Li+

78

60.

94

145

Na+

98

95

117

180

К+

133

133

149

220

Rb+

149

148

163

235

Cs4*

165

169

186

260

Mg2+ Ca24*

78

65

—

150

106

99

180

Sr24*

127

113

200

Ba2+

143

135

215

F~

133

136

116

50

СГ

181

181

164

100

ВГ

196

195

180

115

г

220

216

205

140

o2-

132

140

60

sa-

174

184

—

100

Он приведен в табл. 9.5 вместе с соответствующими значениями радиусов Гольдшмидта и Полинга.

Нетрудно заметить, что дифракционные измерения дают большие значения радиусов для катионов и меньшие для анионов. В табл. 9.5 указаны также атомные радиусы. Они не имеют отношения к ионным структурам и приведены для сравнения. Атомные радиусы относятся к нейтральным атомам. Большинство значений их получены из расчета положения максимума плотности заряда [4лг2/?2(г)] во внешней оболочке атома. Как видно, ионные радиусы катионов значительно меньше их атомных радиусов, тогда как анионные радиусы больше соответствующих атомных.

Интересно отметить, что на заре структурного анализа В. Л. Брэгг вычислил и использовал набор радиусов, в котором большие радиусы были у ионов металлов, а малые — у анионов. Позднее в духе теории ионной поляризации стали считать, что катионы должны быть малы, а анионы — велики. Сейчас в результате изучения электронной плотности прецизионными рентгенодифракционными методами найдено, что все-же большие радиусы — у катионов, а малые — у анионов, хотя числовые значения радиусов не совпадают с принятыми Брэггом. Тем не менее, сейчас еще преждевременно заменять значения Полинга и Гольдшмидта на радиусы, полученные на основании дифракционных измерений: во-первых, оттого, -что пока прецизионными методами выполнено очень малое число измерений электронной плотности, и, во-вторых, оттого, что используемый для расчета радиусов Фурье-метод имеет серьезные ограничения, когда применяется к тяжелым атомам. Помимо этого, следует учитывать, что положение минимума электронной плотности чувствительно к природе и расположению окружающих ионов. Например, минимум эдектронной плотности на линии

кальций — фтор в структуре CaF2 (флюорит) соответствует радиусу Са2+, равному 96 им, и радиусу F~—140 им, что плохо согласуется с радиусом F~ (116 им), полученным на основании измерения электронной плотности в соединениях фтора со щелочными металлами типа KF.

Традиционные значения радиусов Гольдшмидта и Полинга оказали большую помощь в исследовании очень сложных структур. Важно то, что любой совместимый набор радиусов, выбранных так, чтобы сумма радиусов и межионное расстояние совпадали наилучшим образом, полезен при обсуждении структуры твердых тел. Опасность состоит в некритическом и «количественном» использовании тех же радиусов для других ситуаций, например при обсуждении гидратации ионов.

Изменение химических свойств в Периодической таблице элементов часто можно связать с изменением ионных радиусов. Например, при движении по группе IA вниз от лития до рубидия ионный радиус увеличивается, так как .влияние увеличения. заряда ядра более чем нейтрализуется увеличением главного квантового числа внешних электронов и увеличением экранирующего действия внутренних электронов. Размер отрицательных ионов в ряду F-, С1_, Вг~ и 1~ также увеличивается. Нужно отметить, что отрицательные ионы больше, чем изоэлектронные положительные (сравни F~ с Na+, С1~ с К+), так как увеличенный эффективный заряд ядра в положительных ионах притягивает электроны ближе к ядру. Аналогично, если сравнить радиусы Na+ и Mg2+, увидим, что последний значительно меньше: увеличение положительного заряда заставляет электроны находиться ближе к ядру.

ИОННЫЕ СТРУКТУРЫ

Так как ионы, имеющие электронную структуру благородных газов, сферически симметричны, они притягиваются к ионам противоположного знака в одинаковой степени в любом направлении. Простое электростатическое рассмотрение показывает, что ионная структура, содержащая сферические ионы А+ и В-, будет наиболее устойчива, если ионы касаются друг друга и расположены симметричным образом. Строение ионных соединений определяется двумя факторами: относительными размерами ионов и требованием электрической нейтральности структуры как целого. Размер ионов в основном определяет геометрию структуры; ее можно обсуждать, используя понятие координационных чисел. Наиболее устойчивой конфигурацией для координационного числа 2 является линейная В—А—В, так как для нее отталкивание между отрицательно заряженными ионами В- минимально; устойчивыми конфигурациями для координационных чисел 3, 4, 6 и 8 являются соответственно копланарная, тетраэдрическая, октаэдрическая и кубическая. В то же время большой положительный ион может находиться в контакте с большим числом отрицательных ионов, а во-

круг малого и в контакте с ним может разместиться только малое число больших отрицательных ионов. Рассмотрим пример, когда координационное число А+ равно шести.

На рис. 9.4а показано непосредственное окружение иона А+ в кристаллической структуре; ион А+ находится в контакте с четырьмя копланарными ионами В-. Кроме того, существуют еще два

аабб

а

а

б

б

Рис. 9.4. 'Ионная координация и предельное отношение радиусов.

иона В-, соприкасающихся с А+, один выше и один ниже плоскости рисунка — для шростоты рисунка они не показаны. На рис. 9.46 показано соответствующее окружение А+ в другом соединении, АС, где радиус иона С" больше, чем В ; в этом случае отрицательные ионы находятся в контакте как друг с другом, так и с ионом А+. Рассматривая эту структуру, можно получить предельное условие существования октаэдрической координации.

С веществом AD, содержащим еще больший отрицательный ион D-, получить устойчивую структуру с координационным, числом шесть уже невозможно; при таком расположении отрицательные ионы находятся в контакте друг с другом, но не с положительным ионом (рис. 9.4в). В этом случае более устойчивая структура (с соприкасающимися положительными и отрицательными ионами) получится при координационном числе, четыре. Предельное условие, иллюстрацией которого является рис. 9.46, определяется относительными размерами ионов. Существует предельное значение отношения радиусов т^'г-, которое может быть легко получено из геометрических соображений (рис. 9.46):

гу = ху cos 45°.

т. е._

и, следовательно

г^/г, = /2 — 1 =0,414

Отношение радиусов для соединения AD строения, показанного на рис. 9.4в, будет меньше 0,414, так как ион D~ больше С-. Итак, октаэдрическая координация возможна, если отношение радиусов больше предельного значения. Легко можно рассчитать предельные значения отношений радиусов для других координационных чисел; они приведены в табл. 9.6. На рис. 9.5 приведено трехмерное изо- 126

бражение анионов, находящих :я в контакте друг с другом, но не соприкасающихся с катионом (я), и анионов, соприкасающихся с катионом (б).

Знание ионных радиусов позволяет определять строение ионных кристаллов. Так, отношение радиусов, большее 0,732, означает, что с геометрической точки зрения возможна кубическая координация,

абабРис. 9.5. Схемы структур из анионов, соприкасающихся друг с другом и не соприкасающихся с катионом (а), и из анионов, соприкасающихся с катионом (структура каменной соли) (б).Рис. 9.5. Схемы структур из анионов, соприкасающихся друг с другом и не соприкасающихся с катионом (а), и из анионов, соприкасающихся с катионом (структура каменной соли) (б).тогда как отношение между •0,732 и 0,414 требует уменьшения координационного числа до шести (октаэдрическая координация). К сожалению, отношение радиусов позволяет делать только ориентировочные выводы. Фторид натрия имеет отношение радиусов 0,74, а фторид калия—1,0, но оба эти соединения кристаллизуются в структуру каменной соли с координационным числом шесть. Хотя

аб

аб

Рис. 9.5. Схемы структур из анионов, соприкасающихся друг с другом и не соприкасающихся с катионом (а), и из анионов, соприкасающихся с катионом (структура каменной соли) (б).

Рис. 9.5. Схемы структур из анионов, соприкасающихся друг с другом и не соприкасающихся с катионом (а), и из анионов, соприкасающихся с катионом (структура каменной соли) (б).

вокруг положительного иона калия могут расположиться двенадцать ионов фтора, по геометрическим соображениям расположение двенадцати ионов калия вокруг каждого иона фтора осуществиться не может. Однако геометрия допускает кубическую координацию, в результате чего образуется структура хлорида цезия. Вероятно, в этих случаях решающее значение для определения координационного числа имеют силы «второго порядка», такие как силы Ван-дер-Ваальса, поскольку различие в кристаллической энергии между структурами хлоридов цезия и натрия очень мало.

Координационные числа положительного и отрицательного ионов нс обязательно должны совпадать. Они будут одинаковы в случае структур с общей формулой АВ, где требование электрической нейтральности означает, что в структуре должно быть одинаковое число ионов А+ и В~. Но в структурах с формулой АВ2, содержащей ионы А2^ и В~, для сохранения общей нейтральности отрицательных ионов должно быть вдвое больше, чем положительных. Следовательно, координационное число положительных

Таблица 9.6. Предельные значения отношения радиусов

Координационное число

Структура

Предельное значение г+/г—

8

Кубическая

0,732

6

Октаэдрическая

0,414

4

Плоская квадратная

0,414

4

Тетраэдрическая

0,225

3

Плоская тригональная

0,155

ионов должно вдвое превышать координационное число отрицательных.

ка структуры хлорида цезия ика структуры хлорида цезия иРис. 9.6. Хлорид цезия: элементарная ячейка кристалла (а) и решетка (б).Рис. 9.6. Хлорид цезия: элементарная ячейка кристалла (а) и решетка (б).В табл. 9.7 приведены данные об основных структурных свойствах некоторых 'простых неорганических веществ. Единичная ячей- способ соединения ячеек при построении кристалла показаны на рис. 9.6. Ионы цезия образуют простую кубическую решетку, вложенную в аналогичную решетку из ионов хлора. Каменная соль имеет структуру, в которой ионы натрия образуют кубическую гранецентрированную решетку (см. рис. 9.1). Ионы хлора образуют вложенную в нес кубическую гранецентрированную решетку.

ка структуры хлорида цезия и

ка структуры хлорида цезия и

Рис. 9.6. Хлорид цезия: элементарная ячейка кристалла (а) и решетка (б).

Рис. 9.6. Хлорид цезия: элементарная ячейка кристалла (а) и решетка (б).

ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ

Известно много связей промежуточного типа между чисто ионными и чисто ковалентными. Так, в ряду изоэлектронных молекул СН4, NH3, ОН2 и FH распределение электронного заряда на связях С—Н, N—И, О—И и F—И все более смещается в направлении от атома водорода, т. е. при переходе от С—Н к F—И увеличивается ионный характер ковалентной связи. Атомы С, N, О и F расположены в порядке увеличения «электроотрицательности», которая определяется как способность атома в молекуле притягивать к себе электроны. Это определение можно пояснить следующим образом.

Рассмотрим двухатомную молекулу А—В. По теории валентных связей ее можно описать с помощью волновой функции, которая является линейной комбинацией волновых функций, соответствующих структурам А—В, А+В-, А-В+, т. е.

гр = с^ (А—В) + ецхрп (А+В-) + гшгрШ (А'В+)

Таблица 9.7. Ионные структуры

Тип кристаллической структуры

Примеры

Отношение радиусов

Координационное число положительного иона (окружение)

Координационное число отрицательного иона (окружение)

Хлорид цезия

CsCl, CsBr, CsI

>0,732

8

(кубическое)

8

(кубическое)

Каменная

NaCl, NaBr, Nai

<0,732

6

(октаэдриче

6

(октаэдрическое)

соль

MgO, CaO, MnO

>0,414

ское)

Флюорит

CaF2, SrF2, ThO2

>0,732

8

(кубическое)

4

(тетраэдрическое)

Рутил

TiO2, SnO2, PbO2

>0,414

6

(октаэдрическое)

3

(тригональное)

Если в этом выражении сш > Си, можно говорить, что атом А более электроотрицателен, чем атом В; если же сш = сц, электро* отрицательность обоих атомов одинакова.

Было много попыток описать электроотрицательность количественно; обсудим только наиболее важные.

Метод I (Полинг)

Если в выражении для волновой функции двухатомной молекулы, приведенном выше, Сц = Сш = 0, то связь называется чисто ковалентной. Энергия связи D(X—В) будет равна энергии чисто ковалентной связи ЕКов. Эту энергию невозможно измерить непосредственно, но обычно эта величина принимается равной среднему арифметическому энергий связи гомоядерных двухатомных ковалентных молекул А—А и В—В. Однако, если электроотрицательность атомов А и В различна, связь А—В перестанет быть чисто ковалентной, и энергия связи В(Д—В) станет больше энергии чисто ковалентной связи Еков на величину А (А—В), которая иногда -называется ионно-ковалентной резонансной энергией.

Итак

D (А-В) = Еков + А (А-В) или

- A(A-B) = D(A-B)-£KOb

Чем больше различие электроотрицательностей А и В, тем больше будет величина А (А—В). Чтобы связать А (А—В) с разницей электроотрицательностей, Полинг использовал следующее эмпирическое выражение:

0,208 /А = | ХА — Хв |

где ха — электроотрицательность атома А. (Множитель 0,208 возникает из-за преобразования величины А (А — В), измеряемой в ккал/моль, в электронвольты.)

Полинг выбрал для водорода произвольное значение х, равное 2, 1, — при этом получается удобная шкала числовых значений электроотрицательностей для элементов первого периода периодической системы от С до F. Значения электроотрицательностей можно установить, если известны значения А (А—В). Однако, к сожалению, определение А (А—В) сопряжено со значительными трудностями, поэтому к числовым значениям электроотрицательностей нужно относиться с некоторой осторожностью.

Метод II (Малликен)

Малликен определил электроотрицательность ха атома А как среднее арифметическое его сродства к электрону Еа и энергии ионизации Уд, т. е.

^ = 721^ +/а]

Выбор такой функции можно объяснить качественно следующим образом. Если атом А имеет большую электроотрицатель*

ность, чем атом В, то энергия, необходимая для образования ионной связи А~В+ из нейтральных атомов, будет меньше, чем энергия, необходимая для образования ионной связи А+В-, так как ясно, что поскольку атом А имеет большую способность притягивать электрон, то его легче перенести от В к А, чем наоборот. Энергия, необходимая для получения А" и В+ из А и В, равна /в—Е^ аналогично, энергия, необходимая для получения А+ и В-, равна /а—Ев. Если

/а —Ев = /в —Ед

то атомы А и В имеют одинаковую электроотрицательность. В то же время А будет электроотрицательнее В, если

Ад — Ев > /в— Еа т. е. если-

^А +Ед > /в + Ев

Таким образом, сумма потенциала ионизации и сродства к электрону является мерой электроотрицательности. Однако важно отметить, что входящие в выражение для электроотрицательности атома в молекуле значения энергии ионизации и сродства к электрону не совпадают с соответствующими значениями для изолированного атома. Электроотрицательность относится к атому, соединенному с другими; например, для атома бериллия энергия ионизации соответствует удалению электрона с гибридной sp-орбитали, которая используется для образования связи, в то время как для изолированного атома бериллия существуют две различные энергии ионизации, соответствующие удалению s- и р-электрона. Это относится и к сродству к электрону. На с. 48 мы видели, что при одинаковом значении главного квантового числа s-электроны имеют большую энергию, чем р-электроны. Поэтому значение энергии ионизации, используемое в определении электроотрицательности, будет зависеть от гибридизации связи (см. также с. 114). Употребление электроотрицательности по Малликену ограничено из-за трудности получения достоверных значений сродства к электрону. Если построить график значений электроотрицательностей по Малликену в зависимости от их значений по Полингу, получится прямая линия, проходящая через начало координат; наклон этой линии дает уравнение

^•Полинг = ^-Малликен/3,15

связывающее две шкалы электроотрицательности.

Метод III (Сандерсон)

Р. Т. Сандерсон предположил, что электроотрицательность обусловлена «компактностью» облака электронной плотности атома по сравнению с компактностью гипотетического изоэлектронно- го нейтрального атома: если атом имеет большую электроотрицательность, т. е. сильно притягивает другие электроны, его собственные электроны будут держаться ближе друг к другу. Сандерсон

Таблица 9.8. Значения электроотрицательности

н 2,1 Li

Be

в

С

N

0

F

к 0,8 Rb

Ca 1,0 Sr

—

Ge 1,8 Sn

As 2,0 Sb

Se 2,4 Те

Br

2,8 I

1,0 Na 0,9

1,5 Mg

1,2

2,0 Al 1,5

2,5 Si 1,8

3,0 P 2,1

3,5 S 2,5

3,9 Cl 3,0

0,8 Cs 0,7

1,0 Ba 0,9

1,8

1,9

2,1

2,5

характеризовал электроотрицательность «отношением стабильности» (ОС), определяемым как отношение средней электронной плотности атома к средней электронной плотности гипотетического изоэлектронного атома. Значения Сандерсона и Полинга связаны соотношением

^•Полинг = 0,21 «ОС 0,77

Эти две шкалы хорошо согласуются между собой для всех элементов за исключением германия, мышьяка и сурьмы, для которых значения Сандерсона заметно выше, чем соответствующие электроотрицательности Полинга. Высокое значение для Ge получается также по шкале электроотрицательности, разработанной Алредом и Рочовым и основанной на вычислении электростатической силы, действующей со стороны ядра на электрон в связанном атоме. Сандерсон, а также Алред и Рочов утверждают, что существует большое число химических доказательств высокого значения электроотрицательности германия. Однако Драго указал, что если учесть наличие d-электронов в электронной конфигурации атома германия, то при объяснении химических свойств значение электроотрицательности по Полингу можно оставить неизменным. Некоторые значения электроотрицательностей приведены в табл. 9.8.

Понятие электроотрицательности важно также в теоретической органической химии, где можно установить корреляцию между химической реакционной способностью и плотностью электронного заряда на отдельных атомах. Энергия ионизации s-электрона больше, чем р-электрона, так как s-электрон находится под более сильным воздействием ядра. Это означает, что чем больше s-характер гибридной (sp) орбитали, тем больше будет эффективная электроотрицательность атома, на котором образуется эта орбиталь. Таким образом, электроотрицательность атома углерода в ацетилене (sp-гибридизация) больше, чем в метане, где углерод использует гибридные 5р3-орбитали. Этим объясняются кислотные свойства ацетилена, например легкость, с которой один из его атомов водорода может быть замещен натрием.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Ковалентные и ионные связи, которые мы обсуждали, обычно очень прочны; их энергия находится в интервале 100— 500 кДж/моль. Рассмотрим значительно более слабые, так называемые водородные связи, которые имеют энергию в интервале 10—40 кДж/к^оль.

Таблица 9.9. Длины водородных связей

А

в

Примеры

^a-h-.b’ пм

F

F

HF2" В khf2

226

О

О

НСОГвКНСОз-

261 '

Н2ВОз

270—273

Лед (кубический)

276

N

О

Белки

267—307

Водородная связь между атомами А и В обозначается как А—Н...В, т. е. тремя точками (атом водорода присоединен к атому А ковалентной связью). Водородная связь имеет место, только когда электроотрицательности атомов А и В велики, например у азота, кислорода и фтора. В табл. 9.9 приведены длины некоторых типичных водородных связей в соединениях этих элементов.

Водородная связь и структура кристаллов

Структуры многих кристаллических веществ определяются водородными связями. Эти структуры удобно рассматривать как структуры, в которых существуют а) отдельные комплексные ионы, содержащие водородные связи; б) ионы, связанные водородными связями в бесконечные цепи или в в) бесконечные двухмерные слои или в г) трехмерные макромолекулы.

Отдельные ионы '

Детальное исследование KHF2 с помощью дифракции электронов показало, что это — ионный кристалл, содержащий катионы К+ и анионы HFL Анион линеен, причем два атома фтора связаны с атомом водорода, расположенным посередине между ними, т. е. имеет вид F***H***F.

Цепные структуры

Плоские карбонатные ионы в КНСО3 связаны водородными связями в бесконечные цепи (1). Водородная связь является характерной особенностью и протеиновых структур, где молекулы выстроены благодаря соединению пептидных (амидных) ячеек (2) и образуют длинные цепи:

(1)

Существуют доказательства того, что во многих кристаллических протеинах эти полипептидные цепи свиты в спиральную структуру: а-спираль, удерживаемую водородными связями, соединяющими карбонильный атом кислорода одного пептидного остатка с атомом азота в каждой третьей ячейке вдоль цепи.

Бесконечные слои

В борной кислоте плоские группы атомов ВО^ с помощью водородных связей соединяются в плоскую сеть. В структуре (3) пунктирные линии указывают положение водородных связей.

а бРис. 9.7. Структура льда (а и б соответствуют- альтернативным расположениям атомов водорода, обозначенных черными кружками).а бРис. 9.7. Структура льда (а и б соответствуют- альтернативным расположениям атомов водорода, обозначенных черными кружками).

а б

Рис. 9.7. Структура льда (а и б соответствуют- альтернативным расположениям атомов водорода, обозначенных черными кружками).

а б

Рис. 9.7. Структура льда (а и б соответствуют- альтернативным расположениям атомов водорода, обозначенных черными кружками).

8. 1. 4. Трехмерные макромолекулы

Лед может существовать во многих кристаллических формах. Так, при температуре ниже —80 °C может быть получена кубическая структура (алмаза), в то время как при 0 °C лед имеет гексагональную структуру. В кубической форме каждый атом кислорода окружен четырьмя другими тетраэдрически расположенными атомами кислорода, находящимися от него на расстоянии 276 пм. Получается очень открытая структура, стабильность которой обеспечивается водородными связями. Атомы водорода располагаются между атомами кислорода таким образом, что в любой момент к атому кислорода присоединено два атома водорода на расстояниях, соответст- • вующих длине ковалентной О—Н-

связи (99 пм), и два атома водорода, удерживаемых водородной связью, на значительно больших расстояниях (177 пм) (рис. 9.7а).

Атомы водорода могут иметь и конфигурацию, указанную на рис. 9.76. Таким образом, в кристалле льда атом водорода не имеет определенного положения между атомами кислорода — он колеблется между двумя экстремальными положениями.

Теории водородной связи

Атом водорода, имеющий конфигурацию 1s1, может образовывать только одну ковалентную связь, так как 2s- и 2/?-орбитали имеют слишком высокие энергии, чтобы участвовать в образовании добавочных связей. Таким образом, следует отыскать другой механизм, с помощью которого водород может соединять два атома в связи А—Н* • «В.

9. 8. 2. 1. Электростатическое приближение

Тот факт, что образование водородной связи происходит только между очень электроотрицательными атомами, наводит на мысль, что для ее описания достаточно учесть электростатическое взаимодействие между полярными группами.

Рассмотрим ковалентную связь между водородом и некоторым очень электроотрицательным атомом А. Облако электронного заряда будет сильно смещено в сторону атома А, в результате чего возникает большой дипольный момент. Второй электроотрицательный атом В, присоединенный к другому атому или молекуле также будет отрицательным концом диполя. Если два диполя сближаются вдоль линии А—Н***В, то электростатическое притяжение между положительным концом диполя А—Н и отрицательным зарядом на атоме В будет больше, чем отталкивающая сила, действующая на одинаковые заряды; чем меньше расстояние между В и Н, тем сильнее будет электростатическая связь между ними. Силу этого электростатического притяжения можно приближенно рассчитать, если принять модель, в которой орбитали представляются точечными зарядами, расположенными в* их центре тяжести. При определении прочности и направления водородных связей важную роль играют неподеленные пары электронов. Проведенные Шнейдером расчеты молекулы воды показывают, что наиболее прочная связь образуется в том случае, когда ось О—Н одной молекулы находится-на одной прямой с осью неподеленной пары атома кислорода соседней молекулы воды. В результате таких расчетов обычно получают разумные значения энергии водородной связи (~25 кДж/моль). Однако электростатическая теория вызывает и некоторые возражения; во многих случаях водородная связь, по-ви- димому, носит ковалентный характер.

Метод валентных связей

Коулсон и Даниельсон попытались определить ковалентный вклад в водородную связь, рассматривая структуры типа

А—Н ковалентная связь А—Н

А“Н+«««В ионная связь А—Н

А”Н—В+ ковалентная связь Н—В

Позднее Цубомура рассмотрел также структуру

А+Н-...В

Эти расчеты, естественно, являются приближенными и включают значительное число.предположений; они показывают, что ковалентный вклад может иметь заметную величину, особенно в «коротких» водородных связях (порядка 250 пм).

Метод молекулярных орбиталей

Пиментел рассмотрел образование водородной связи в ионе HF2, используя теорию молекулярных орбиталей. Он взял линейную комбинацию ls-орбитали атома водорода с направленными вдоль оси р-орбиталями фтора. Если р-орбитали двух атомов фтора обозначить рА и рв, симметричная связь F—H***F может быть описана следующими волновыми функциями:

ф^ (связывающая) = Ра + Рв + ais

ф2 (несвязывающая) = рд + Рв

ф3 (разрыхляющая) = Ра + Рв — аз5 где ах и аз — коэффициенты.

Два электрона, участвующие в образовании связи, располагаются на молекулярной орбитали (ф1), которая простирается вдоль оси по обе стороны атома водорода; при этом образуются две одинаковые слабые связи. Существуют также два электрона, находящиеся в основном на атомах фтора, на несвязывающей орбитали фг. Смотри также 1з, с. 199.'

Распространенность водородной связи

Сравнительно малые значения энергии водородной связи приводят к некоторым важным следствиям. Так, химические реакции, в ходе которых происходит разрыв этих слабых связей, легко идут при комнатной температуре; это особенно характерно для многих биохимических систем.

Образованием водородных связей объясняются свойства некоторых жидкостей, например высокая диэлектрическая проницаемость, высокая точка кипения и низкое давление паров таких растворителей, как вода и спирты (в них происходит образование Меж^олекулярных комплексов с помощью водородных связей).

Существуют внутримолекулярные (или внутренние) водородные связи, например в о-нитрофеноле, где водород фенольной группы и атом кислорода нитрогруппы расположены достаточно близко друг к другу, чтобы между ними возникло заметное электростатическое взаимодействие и образовалась система в виде шестичленного кольца (4): '

Этим объясняется, почему орто-изомер является более летучим, чем мета- и мра-нитрофенолы; последние образуют межмолекулярные комплексы и имеют низкое давление паров, тогда как о-изомер комплексов не образует, потому что имеет внутреннюю водородную связь; его молекулы легко могут быть отделены друг от друга.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СВЯЗИ

Металлические структуры обладают некоторыми очень характерными свойствами. Каждый атом в кристаллической структуре металла имеет высокое координационное число (часто двенадцать и иногда восемь), и структура характеризуется высокой электро- и теплопроводностями. Атомы в металле располагаются близко один к другому; это означает, что наблюдается значительное перекрывание орбиталей внешних электронов и что валентные электроны фактически связаны не с отдельным ядром, а делокализованы по всем атомам металла. Таким образом, металл можно рассматривать как ансамбль положительных ионов, которые, вообще говоря, представляют собой сферы одинакового радиуса (марганец и уран являются исключениями), как можно более плотно упакованные в пространстве. Существует два способа «плотной упаковки» одинаковых сфер: один из них приводит к гексагональной, а другой —к кубической симметрии, но в каждом случае координационное число равно двенадцати. Объемноцентрированная кубическая структура щелочных металлов менее плотно упакована: для нее координационное число равно восьми и каждый ион имеет восемь ближайших соседей в углах окружающего его куба.

Применение теории валентных связей к металлам

Связи между одним атомом в металле и его ближайшими соседями не могут быть образованы с помощью электронных пар, так как необходимого для этого числа электронов нет. Например, атом щелочного металла имеет только один электрон, который

нужно разделить с восемью соседями. Однако можно записать большое число структур вида

Na NaI INa NaNa NaI INa NaNa—Na Na—NaNa—Na

Na Na

I I

Na Na

Na Na

I I

Na Na

иNa—Na Na-NaNa—Na

и смешать их, чтобы получить структуру, являющуюся резонансным гибридом этих форм. Однако связи будут слабыми, так как одна электронная пара должна соединять восемь атомов. Можно получить значительно более прочную связь, если, как предложил Полинг, рассмотреть структуры вида

Na+ Na—NaNa

I

Na—Na*—NaNa .

в которых имеются отрицательные ионы, образующие две ковалентные связи с помощью гибридных sp-орбиталей. Эти структуры вносят заметный вклад, только если существуют пригодные для гибридизации незанятые орбитали с подходящей энергией. Если эти орбитали существуют, возникает большое число таких структур, и связи становятся соответственно прочнее. Например, в натрии энергия обычно не занятых в изолированных атомах Зр-орбита- лей незначительно превышает энергию 35-орбитали, на которой находится валентный электрон. Когда атомы сближаются на такое же расстояние, как в металле, могут образоваться гибридные орбитали. В то же время С не является металлом, так как в структуре алмаза 4 тетраэдрически расположенные 5р3-орбитали двукратно заняты, а энергии 3s- и Зр-орбиталей слишком велики, чтобы они годились для образования новых гибридных орбиталей.

Прочность связи в структурах металлов зависит от числа валентных электронов, которые может отдавать каждый атом. Так, если рассматривать элементы вдоль первого длинного периода Периодической системы элементов, то атомы К, Са, Sc, Ti, V и Cr будут отдавать соответственно 1, 2, 3, 4, 5 и 6 электронов. Увеличение прочности связи при переходе от К к Сг очевидно, так как при этом повышаются точки плавления и твердость и уменьшаются межатомные расстояния. Эти физические свойства остаются примерно постоянными от Мп до Ni, на основании чего Полинг приписал этим элементам «металлическую» валентность 6. Приведенные им значения «металлической» валентности меди и цинка (5,5 и 4,5 соответственно) вычислены на основании магнитных свойств этих элементов. Дробные значения соответствуют ситуации, при которой в данный момент некоторые атомы находятся в одном валентном состоянии (например, 6), а некоторые в другом (например, 3 или 4). Однако эти значения подвергались критике.

Гибридные орбитали в металлических структурах

Алтманн, Коулсон и Юм-Розери описывали структуры металлов с помощью направленных гибридных орбиталей. Аналогично тому, как структуру алмаза описывают с помощью тетраэдрических гиб-

ридных £/?3-орбиталей, так и структуру металла можно описать с помощью гибридных орбиталей. Однако в металле орбитали только частично заполнены. Это означает, что можно записать большое число возможных структур, в которых отдельные орбитали могут быть заняты электронами, тогда как в других структурах те же орбитали будут свободны. В этом случае линейная комбинация волновых функций, соответствующих этим структурам, описывает состояние, в котором гибридные орбитали частично заняты.

Детали рассуждений этих авторов здесь рассматривать не будем, приведем только краткие выводы. Авторы считают, что объем- ноцентрированные структуры металлов определяются геометрией гибридных 5Й3-орбиталей, кубические плотноупакованные структуры— гибридными рМ3-орбиталями и гексагональные плотноупакованные структуры — гибридными sd2-, pd5- и £/?б/4-орбиталями. Эти гибридные орбитали имеют различный ^-«характер» или «вес», и, например, структура переходного металла определяется числом d-электронов, которые он может отдать на эти гибридные орбитали.

Изолированный Металл атомИзолированный Металл атомРис. 9.8. Уровни энергии в изолированных атомах и энергетические полосы в металле.Рис. 9.8. Уровни энергии в изолированных атомах и энергетические полосы в металле.Применение теории молекулярных орбиталейк металлам

Изолированный Металл атом

Изолированный Металл атом

Рис. 9.8. Уровни энергии в изолированных атомах и энергетические полосы в металле.

Рис. 9.8. Уровни энергии в изолированных атомах и энергетические полосы в металле.

Использование делокализованных по всем атомам структуры металла орбиталей свободных электронов, по существу, соответствует приближению молекулярных орбиталей в описании металлической связи. В гл. 6 мы видели, что при образовании двухатомной молекулы благодаря перекрыванию атомных орбиталей соединяющихся атомов возникают две молекулярные орбитали. Когда к двухатомной молекуле присоединяется третий атом, получаются три молекулярные орбитали, и, вообще говоря, когда в твердом теле перекрываются орбитали N атомов, получаются N молекулярных орбиталей. Каждой орбитали соответствует определенное значение энергии. На рис. 9.8 показано различие между уровнями энергии двух орбиталей изолированного атома и большим числом близко расположенных уровней, которые возникают благодаря перекрыванию орбиталей в структуре металла. В металле уровни располагаются так близко друг от друга, что образуют энергетическую «полосу». Эти полосы могут отделяться одна от другой, как показано на рис. 9.8, или перекрываться. На каждом уровне может находиться два электрона, так что если существует N свободных электронов, нижние N/2 состояний будут дважды заняты.

Электропроводность определяется движением электронов через структуру под влиянием приложенного напряжения. Это движение может происходить, только если электроны способны получать энергию и переходить на более высокие незанятые уровни. Таким образом, металлы являются структурами, в которых доступны незанятые уровни, тогда как в неметаллических веществах, которые обычно являются изоляторами, все доступные уровни уже заняты. Так называемые полупроводники являются веществами, в которых имеется незанятая энергетическая зона, расположенная не слишком далеко от полностью занятой. При низких температурах энергия электронов в занятой зоне недостаточна для перехода в незанятую, или зону проводимости, но при высоких температурах они могут приобрести достаточную для этого перехода энергию; этим объясняется характерное для полупроводников увеличение проводимости при повышении температуры.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СВЯЗИ

Ван-дер-Ваальс связал «неидеальное» поведение газов при сжатии с существованием между атомами или молекулами в газовой фазе слабых сил притяжения. Эти силы присутствуют также в жидком и твердом состояниях. Так, кристаллы благородных газов имеют структуры, в которых одноатомные молекулы удерживаются в плотноупакованном расположении благодаря существованию сил Ван-дер-ваальса. Те же самые силы вызывают появление «молекулярных связей», соединяющих, например, отдельные двухатомные молекулы в твердых структурах галогенидов. Многие органические кристаллы, например нафталин, имеют структуры, в которых отдельные молекулы соединены молекулярными связями. Низкая точка плавления таких кристаллов указывает на то, что эта связь является очень слабой по сравнению с ковалентной или электровалентной связями (~42 кДж/моль).

Квантовая теория молекулярной связи разработана Лондоном, но ее рассмотрение выходит за рамки настоящей книги.

ЛИТЕРАТУРА

Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford 4th Edition (1975).

Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М., Мир, 1964.

Cartmell Е. Principles of Crystal Chemistry, Monographs for Teachers, No. 18, Royal Institute of Chemistry, London (1971)."

Greenwood N. N. Ionic Crystals, Lattice Defects and Nonstoichiometry, Butterworths, London (1968).

ГЛАВА 10

СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ

Большое число значений длин связей было приведено в предыдущих главах. Указывалось, что длина связи (для данной пары связанных атомов) уменьшается при увеличении порядка связи. Так, одинарная, двойная и тройная связи углерод — углерод равны соответственно 154, 133 и 120 пм. Ниже мы увидим, что длины связей несколько изменяются, даже если не меняется кратность связи, и зависят от природы орбиталей, участвующих в их образовании, т. е. от относительного вклада s- и р-орбиталей. Так, длина связи С—Н изменяется от 105,7 пм в ацетилене до 109,4 пм в метане. Однако эти отклонения относительно малы. Поэтому полезно составить таблицу средних значений длин связей для пар 'связанных атомов.

Таблица 10.1. Длины некоторых связей

Связь

Длина связи, пм

Молекула

*Связь

Длина связи, пм

Молекула

В—Вг

187

ВВг3

Sn—Cl

231

SnCl4

В—С В—С1

В—F В—О

156

175

130

136

В(СН8)з BCL BFS В(ОН)3

N—C

N—F

N—H

147

137

101

N(CH3)3

NF3 NH3

С—Вг С-С С=С С=С

С—С1 С—F

С—Н

194

154

133

120 '

177

132

110

СВг4 с2н6 С2Н4 G2H2 СС14 cf4 сн4 N(CH3)3

P—C P-Cl

P—F P—H P-0 P=O P=S

184

204

155

142

160

145

185

P(CH3)3 PC13 PF3 PH3 P4H10 POCL PSClg

С—N

147

As—C

196

As(GH3)3

C=N

115

HCN

As-Cl

216

AsCl3

С—О

141

(СН3)2О

As—F

171

AsF3

с=о

122

(СН3)2СО

As—H

152

AsH3

С—S

180

(CH3)2S

O—Cl

170

OC12

Si—С

189

Si(CH3)4 .

O—F

141

of2

Si-Cl

208

SiCl4

O—H

96

OH2

Si—Н

148

SiH4

S-Cl

199

SC12

Ge—С

198

Ge(CH3)4

S—F

158

SFe

Ge—Cl

208

GeCl4

S—H

.132

SH2

Ge—Н

153

GeH4

s=o

141

SO2F2

Sn—С

218

Sn(CH3)4

Se—H

146

SeHa

В табл. 10.1 приведен набор значений для нескольких одинарных и кратных ковалентных связей. Данные взяты из «Таблиц межатомных расстояний» (1958, 1965) [1] Химического общества и собранных Горди и Куком микроволновых данных [2]. Несколько значений взято из более новых оригинальных работ. Еще раз подчеркнем, что приведенные длины связей относятся к указанным молекулам и в других соединениях могут быть несколько иными.

РАСЧЕТНЫЕ ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ

Время от времени мы будем ссылаться на расчетные значения отдельных длин связей. Эти значения получаются сложением «ковалентных радиусов» двух связанных атомов. Ковалентный радиус данного атома А равен половине экспериментально измеренной длины связи А—А. Так, измеренная длина связи С—С равна 154 пм, поэтому ковалентный радиус углерода принимается равным 77 пм. Ковалентный радиус хлора (половина длины связи С1—С1) равен 99 пм; длина связи С—С1 вычисляется как сумма 77 и 99 пм и равна 176 пм. Экспериментальное значение длины связи в четыреххлористом углероде равно 177 пм и находится в хорошем согласии с расчетным.

Вообще говоря, обычно наблюдаемое расхождение больше, чем это; расчетные значения длины связей, как правило, заметно больше, чем найденные экспериментально. Читатели могут увидеть это сами, рассчитав длины связей по значениям ковалентных радиусов атомов в одинарных (табл. 10.2) или кратных связях и сравнив

их с соответствующими экспериментальными значениями, приведенными в табл. 10.1. Ковалентные радиусы атомов, определенные из длин кратных связей, приведены ниже:

АтомГ ков, ПМ для двойной связи . для тройной связи .АтомГ ков, ПМ для двойной связи . для тройной связи .СN2ОSSe6762609410760555587-т-СN2ОSSe6762609410760555587-т-

Атом

Г ков, ПМ для двойной связи . для тройной связи .

Атом

Г ков, ПМ для двойной связи . для тройной связи .

СN2ОSSe

67626094107

60555587-т-

СN2ОSSe

67626094107

60555587-т-

Для иллюстрации можно привести, скажем, длину связи Sn—Cl, которая в SnCl4 оказалась равной 231 пм, тогда как сумма одинар-

Таблица 10.2. Ковалентные радиусы атомов, вычисленные на основании длин одинарных связей (пм)

н 32 Li

Be

В

С

N

0

F

123

89

81

77

74

74

72

Al

Si

P

S

Cl

125

117

110

104

99

Ge

As

Se

Br

122

121

117

114

Sn

Sb

Те

I

*

140

141

137

133

ных ковалентных радиусов Sn и С1 (140 + 99) пм равна 239 пм. Различие возникает в основном из-за того, что ковалентные радиусы определяются по длинам связей в гомоядерных молекулах, тогда как молекулы типа SnCl4 состоят из атомов различной электроотрицательности. Различие в электроотрицательностях может быть учтено эмпирически с помощью соотношения Шомакера — Стивенсона:

га-в^а+гв —0,09А

где гА-в—длина связи; гА и гв— ковалентные радиусы А и В соответственно; А — разность электроотрицательностей А и В.

Однако расчеты дают только приближенные значения длин связей.

СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ,ОБРАЗОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ГЛАВНЫХ ГРУПП

В гл. 8 мы видели, что ковалентные соединения, образованные элементами первого периода, обычно имеют одну из следующих форм: линейную, плоскую тригональную, тетраэдрическую, пирамидальную или угловую. Считалось, что последние две конфигурации возникают из тетраэдрического распределения пар электронов в случае, когда одна или две пары соответственно являются неподе- ленными. Если расширить это обсуждение и дать общий обзор строения молекул, образованных элементами главных групп, то увидим, что в целом стереохимия этих молекул может быть объяснена отталкиванием между электронными парами.

Эитементы второго и последующих -периодов также образуют соединения указанных основных форм, но так как эти элементы могут образовывать более четырех ковалентных связей, -существует, вообще говоря, больше стереохимических возможностей. Так, пять или шесть электронных пар дают соответственно структуру тригональной бипирамиды и октаэдра, тогда как семь пар имеют тенденцию к образованию структуры пентагональной бипирамиды.

Чтобы описать образование связей в этих молекулах, можно использовать методы молекулярных орбиталей или валентных связей. Для двухатомных молекул будем использовать метод молекулярных орбиталей, а там, где интересны в основном качественные аспекты стереохимии, будем применять для описания метод валентных связей (гибридизацию), так как это описание проще и его легче соотносить с формой молекулы.

ЛИТИЙ И ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Каждый из этих элементов имеет один электрон на внешней s-орбитали и может использовать его для образования ковалентной связи, такой как в простых двухатомных молекулах Li2, Na2, ... и т. д. (это обсуждалось в гл. 6, с. 70). По методу молекулярных орбиталей электронное строение Li2 имеет вид

^(a2s)2

Таблица 10.3. Радиусы (атомный и ионный) и первые энергии ионизации щелочных и щелочноземельных металлов

Элемент

Радиусы, пм

Первые энергии ионизации

Атомный (ковалентный)

Ионный*

кДж/моль

эВ/атом

Li

123

60

520

5,39

Na

157

95

496

5,14

К

203

133

419

4,34

Rb

216

148

403

4,18

Cs

235

169

376

3,09

Be

89

31

899

9,32

Mg

136

65

738

7,64

Ca

174

99

590

6,11

Sr

192

ИЗ

549

5,69

Ba

198

135

503

5,21

* М+ для щелочных металлов; М2+ для щелочноземельных металлов.

, Двухатомные молекулы щелочных металлов в небольших количествах (~1%) обнаружены в парах металлов; их энергии диссоциации (Li2 = 105, Na2 = 72, Кг = 49, Rb2=45, Cs2 = 44 кДж/моль) уменьшаются сверху вниз в группе I, указывая на то, что связь становится слабее по мере увеличения размера атомов.

Однако образование ковалентных связей не характерно для щелочных металлов. В гл. 9 мы уже видели, что связывание во многих соединениях щелочных металлов можно удовлетворительно объяснить с помощью ионных связей. В табл. 10.3 приведены энергии ионизации и атомные радиусы для щелочных металлов и щелочноземельных элементов. Значения энергий меньше, чем Для других элементов; это указывает на то, что внешние s-электроны могут быть относительно легко удалены.

Как указывалось в гл. 9, строение ионных соединений определяется упаковкой ионов. Эти соединения имеют сравнительно высокие точки плавления и в расплавленном состоянии являются хорошими проводниками электричества; даже в газовой фазе могут быть обнаружены «ионные пары». Такие вещества обычно растворимы в полярных растворителях типа воды; в разбавленных растворах они почти полностью диссоциированы. Типичными солями с такими свойствами являются хлорид натрия и нитрат калия.

Особенно интересны гидриды общей формулы МН, которые имеют структуру М+Н-. Например, гидрид лития имеет строение каменной соли (гл.>9, с. 128) и при электролизе при температуре несколько ниже точки плавления выделяет литий на катоде и водород на аноде.

Ион лития много меньше ионов других щелочных металлов. Он наиболее сильно сольватируется, так как сильно взаимодействует •с неподеленными парами электронов молекул растворителя. Кроме того, соли лития имеют более ковалентный «характер», чем ана-

логичные соли других щелочных металлов. Например, в иодидах малый ион лития настолько поляризует облако заряда иодид-иона, что возникает некоторая делокализация электронов; у ионов других щелочных металлов этот эффект значительно менее заметен.

Похожий эффект наблюдается в алкилах металлов. Так, алкилы натрия и более тяжелых щелочных металлов — бесцветные, нелетучие твердые тела; они нерастворимы в бензоле и бурно реагируют •с воздухом. Эти свойства указывают на ионный характер структуры M+R-, причем высокая реакционная способность связана с локализацией отрицательного заряда только на атоме углерода. Однако алкилы лития значительно менее реакционноспособны. Они (за исключением метила лития) растворяются в углеводородных растворителях и ассоциируются щ тетрамеры и гексамеры. Рентгеновское изучение показало, что алкильные группы образуют мостики между двумя или более атомами лития; при этом связь не является ни ионной, ни ковалентной. Лучше всего она может быть описана с помощью делокализованных молекулярных о-орбиталей того же типа, что в диборане В2Н6 и триметилалюминии А12(СН3)б, которые будут подробно обсуждены в гл. 13.

БЕРИЛЛИЙ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Из-за увеличения эффективного заряда ядра, который «стягивает» внешнее облако электронного заряда, атом бериллия много меньше атома лития, а его первый потенциал ионизации больше. При переходе внутри группы от бериллия к барию значительно увеличиваются размеры как атома, так и иона (М2+); в результате бериллий занимает в группе особое положение: он образует ковалентные соединения, в то время как соединения остальных элементов группы ПА почти всегда ионные.

Конечно, ионы бериллия Ве2+ присутствуют в водных растворах таких солей, как нитраты и сульфаты, но они сильно сольватированы (вероятно четырьмя молекулами воды) и легко могут гидролизоваться.

Бериллий образует всего несколько истинно ионных соединений. Так, его оксид нелетуч (точка плавления 2570 °C) и образует кристаллы со структурой вюрцита, в которых связь Be—О является, по Полингу, на 40% ковалентной. Даже фторид BeF2 не существует в виде отдельных ионов Ве2+ и F-, так как в расплавленном состоянии является плохим проводником, но связь Be—F сильно поляризована.

В гл. 8 мы рассматривали форму ковалентных соединений бериллия и на основании простых представлений об отталкивании электронных пар установили, что в мономерных молекулах ВеХг связи Be—X должны быть линейными.

Образование связей может быть описано либо с помощью делокализованных трехцентровых связывающих молекулярных а-орби- талей (полученных из 2s- и 2р-АО бериллия и соответствующих

атомных орбиталей X), либо с помощью локализованных орбита- лей, образуемых перекрыванием гибридной sp-AO бериллия и АО-Х. Таких молекул существует не очень много, но, очевидно, ВеСЬ в растворах принимает именно такую конфигурацию, так как он не имеет дипольного момента. В твердом состоянии он плавится при 404 °C и легко возгоняется; было показано, что при 745°C пары хлорида состоят из мономеров, хотя измерения плотности паров при более низкой температуре (~ 550 °C) свидетельствуют, что в них образуется примерно 20% димеров. Бромид и иодид имеют похожие линейные структуры.

В гл. 8 мы указывали, что такие молекулы должны вести себя как кислоты по Льюису; они принимают электронные пары от оснований по Льюису, достигая при этом более высокой симметрии. Приведем два примера, [ВеС14]2™ и BeCU-20 (СгН^г; в каждом случае бериллий имеет четыре тетраэдрически расположенные электронные пары:

+2LCl—Be—Cl > }Ве

С1/

В такой записи L обозначает основание по Льюису или «лиганд» (С1~ или О(С2Н5)2), который отдает электронную пару бериллию.

Поскольку в [ВеС14]2~ четыре связи расположены тетраэдрически, можно применить приближение валентных связей и описать связывание с помощью гибридных 5р3-орбиталсй бериллия. Существует несколько формальных способов рассмотрения этой задачи. Простейший способ — считать, что ион образовался из Ве2+, которому четыре иона С1~ передали каждый по парс электронов:

С1\ усг ci-/* ^СГС1\ усг ci-/* ^СГ

С1\ усг ci-/* ^СГ

С1\ усг ci-/* ^СГ

Орбитали Ве2+ можно обозначить следующим образом:

сг сг сг сгсг сг сг сг

сг сг сг сг

сг сг сг сг

(Мы будем пользоваться этим наглядным представлением и далее; кружок обозначает орбиталь, на которой может находиться до двух электронов. Электрон, находящийся на орбитали, обозначается стрелкой f или |; пунктирный прямоугольник охватывает орбита-

ли, участвующие в гибридизации. Электронные пары доноров обозначаются стрелкой, направленной к кружку).

При этом описании для образования четырех эквивалентных гибридных $р3-орбиталей, направленных в углы тетраэдра, необходимо смешивание (гибридизация)

Рис. 10.1. Схема образования связи Be—Cl благодаря перекрыванию вакантной 5р3-орби- тали Ве2+ с дважды заполненной орбиталью С1“. (Здесь и далее вакантные орбитали будут изображаться пунктирными линиями, однократно запол-Рис. 10.1. Схема образования связи Be—Cl благодаря перекрыванию вакантной 5р3-орби- тали Ве2+ с дважды заполненной орбиталью С1“. (Здесь и далее вакантные орбитали будут изображаться пунктирными линиями, однократно запол-ненные — сплошными линиями, а дважды заполненные орбитали — сплошными линиями с косой штриховкой. Перекрывание показывается горизонтальной штриховкой).ненные — сплошными линиями, а дважды заполненные орбитали — сплошными линиями с косой штриховкой. Перекрывание показывается горизонтальной штриховкой).атомных s- и р-орбиталей. Каждая вакантная гибридная орбиталь перекрывается с дважды заполненной атомной Зр-орбиталью иона С1~; при этом возникает двухэлектронная двухцентровая связь, охватывающая бериллий и один атом хлора. На рис. 10.1 пока-

Рис. 10.1. Схема образования связи Be—Cl благодаря перекрыванию вакантной 5р3-орби- тали Ве2+ с дважды заполненной орбиталью С1“. (Здесь и далее вакантные орбитали будут изображаться пунктирными линиями, однократно запол-

Рис. 10.1. Схема образования связи Be—Cl благодаря перекрыванию вакантной 5р3-орби- тали Ве2+ с дважды заполненной орбиталью С1“. (Здесь и далее вакантные орбитали будут изображаться пунктирными линиями, однократно запол-

ненные — сплошными линиями, а дважды заполненные орбитали — сплошными линиями с косой штриховкой. Перекрывание показывается горизонтальной штриховкой).

ненные — сплошными линиями, а дважды заполненные орбитали — сплошными линиями с косой штриховкой. Перекрывание показывается горизонтальной штриховкой).

зано образование одной такой связи.

Другой формальный способ описать образование связей с помощью гибридных 5р3-орбиталей — поместить двойной отрицательный заряд на центральный атом бериллия, чтобы последний стал изоэлектронен атому уг-

лерода и имел по одному электрону на каждой из атомных 2s- и 2р-орби- талей. Гибридизация дает четыре эквивалентных 5р3-орбитали, на каждой из которых находится один электрон.

нократно заполненнойнократно заполненной1s1sКаждая орбиталь перекрывается с од- атомной Зр-орбиталью хлора. Итак

нократно заполненной

нократно заполненной

1s

1s

Оба эти метода формального объяснения возникновения связей искусственны в том смысле, что они не указывают на процесс, с помощью которого действительно образуются комплексные анионы. Однако на практике первый метод предпочтительнее, особенно в применении к комплексным ионам переходных металлов (см. гл. 11).

Если читатель хочет описать гипотетическую картину образования [ВеС14]2~, то можно представить себе ион Ве2+ в газовой фазе, к которому приближаются четыре иона О-. Последние будут стремиться встать возможно дальше друг от друга, т. е. будут тетраэдрически расположены относительно Ве2+. Тогда мы возвращаемся к описанию образования связей с помощью электронных пар С1~, переданных на вакантные гибридные орбитали бериллия. Однако неправильно представлять себе, что ион Ве2+ имеет набор пустых гибридных 5р3-орбиталей, которые служат емкостями для

заполняющих их электронных пар. Не следует также говорить, что атом бериллия находится в $р3-гибридизации и поэтому образует тетраэдрические связи. Правильнее констатировать, что бериллий образует тетраэдрические связи, которые могут быть описаны с помощью 5/?3-гибридизации. То есть это мы решили, что для наиболее удобного и ясного описания образования связей, нужно смешать, или гибридизовать s- и р-орбитали.

Как мы видели в гл. 8, образование тетраэдрических связей может быть также описано с помощью более сложного приближения молекулярных орбиталей. При этом нет необходимости привлекать гибридизацию s- и р-орбиталей; эти орбитали в негибридизо- ванном виде перекрываются с имеющимися орбиталями лигандов соответствующей симметрии. Молекулярные орбитали охватывают все ядра, а не только бериллий и один из атомов хлора.

Мы подчеркивали, что простые линейные соединения бериллия, такие как дигалогениды, стремятся достичь возможно более высокой симметрии (тетраэдрической), принимая электронные пары от доноров типа иона хлора и диэтилового эфира. Если таких доноров нет, то в твердом теле в результате стремления бериллия приобрести электроны атомы хлора отдают неподеленную пару соседнему атому бериллия. При этом образуется мостик и возникает непрерывная полимерная цепная структура (1), в которой каждый атом бериллия окружен четырьмя атомами хлора. Конечно, расположение связей относительно каждого атома бериллия значительно отличается от тетраэдрического, так как из-за напряжений в четырехчленном кольце ВеС12Ве угол ClBeCl равен 98,2°:

(1)(1)

(1)

(1)

Искаженная тетраэдрическая структура обнаружена также в комплексе ацетилацетона с бериллием (2), где два ацетилацетоновых фрагмента располагаются под прямым углом друг к другу.

Во всех обсуждавшихся до сих пор соединениях бериллия атомы бериллия имели или линейную, или тетраэдрическую конфигурацию. Однако, как недавно показано (Гема-Бриссе и др. [3]), в структуре [Be(NH2)3]~ атом бериллия окружен тремя расположенными в одной плоскости атомами азота (3). Атому бериллия может быть приписан формальный отрицательный заряд; при этом он становится изоэлектронен атому бора и, соответственно, характеризуется плоским тригональным расположением связей. Другая Молекула, содержащая тригональный плоский атом бериллия, Be(NMe2)2. Она образует линейную тримерную структуру, в ко-

Me2N—BeMe2N—Be(4)(4)торой концевые атомы бериллия имеют плоское окружение; центральный атом бериллия имеет тетраэдрическую конфигурацию (4) (Атвуд и Штаки [4]).

Me2N—Be

Me2N—Be

(4)

(4)

h2n

(3)(3)/Ве—NH2 h2n

(3)

(3)

БОР И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ШБ

Бор образует только ковалентные связи, но при движении вниз по группе ионный характер связей становится более резко выраженным. Например, алюминий очень напоминает бериллий и хотя он образует в основном ковалентные связи, у них значительно более выражен ионный характер, чем у соответствующих связей бора.

Ранее мы видели (см. гл. 8, с. 101), что простые соединения бора с формулой ВХз должны иметь плоскую тригональную конфигурацию с углом ХВХ между связями, равными 120°. При образовании донорно-акцепторных соединений типа BF3-NH3 и [ВС14]~ число электронных пар, окружающих атом бора, может быть увеличено до четырех, причем они будут иметь тетраэдрическую конфигурацию. Эти две конфигурации господствуют в стереохимии соединений бора. Однако совсем недавно было показано [5], что простой борат-анион ВО2, который обнаружен в различных минералах, имеет линейную конфигурацию с длиной связи В—О, равной 125 пм. Этого следовало ожидать, так как анион изоэлектронен СО2. Все возможные конфигурации соединений бора приведены в табл. 10.4.

Существует много примеров плоских тригональных соединений бора. Такую форму имеют все простые мономеры с общей стехиометрией ВХ3, где X— это Br, CI, F, СН3 и ОСН3. В таких соединениях угол ХВХ должен быть равен 120°, но если три связанных атома не одйнаковы, могут наблюдаться малые отклонения от 120 СС;

Таблица 10.4. Стереохимия соединений бора

Формальная электронная конфигурация бора

Гибридизация

Форма

Примеры

В ls22s2p2

sp1

Плоская тригональная

^В—

BBr3, ВС 1g

В- ls22s2p3

sp3

Тетраэдрическая

1 В" /1\

[BC1J-, [ВН4]-

sp

. (+р2)

Линейная

=в=

во;

гак, в С6Н5ВС12 и HBF2 углы CIBC1 и FBF близки к 118°. В гл. 9* мы видели, что ортоборная кислота В(ОН)3 также имеет плоское тригональное * расположение групп ОН относительно атома бора, причем водородные связи между группами В (ОН) 3 приводят к образованию слоистой структуры (5). Меньшая степень полимеризации обнаружена в структурах циклических бор-кислородных соединений, таких как.ангидрид триметилборной кислоты (СН3ВО)3 (6) и метаборат-анион В3О|" (7). Простой плоский тригональный ор- тоборат-анион ВО^ присутствует также в боратах кобальта и- магния.

н

/°\ / ••НзС\ /°\ /СНз °х /°\ /°"

,н в кв7 в7в в

I оII

О |ОООО

У ?(Ь3О'

н н(6)(7)

о о

X V

о.

'Н (5)

Атом бора образует также плоские связи в дибортетрагалогенидах B2F4 и В2С14. Эти галогениды,особенно интересны: результаты рентгеновских исследований указывают на то, что оба соединения имеют плоскую структуру (8а) в твердом состоянии, а результаты рпектральных исследований свидетельствуют о том, что в газовой фазе хлорид принимает скрученную конфигурацию (86). Электронно-дифракционное изучение хлорида показало, что длина связи В—С1 равна 175 пм (Рин и Хедберг [6]). Измерения при различных температурах позволили установить, что энергетическйй барьер вращения в В2С14 равен всего 7,7 кДж/моль. Поэтому хотя скрученная конфигурация может иметь более низкую энергию, кристаллические силы в твердом состоянии, вероятно, достаточны,, чтобы обеспечить плоское расположение:'

Бор образует с азотом два интересных со структурной точки зрения соединения. Это боразол (боразин) B3N3H6 и нитрид BN. Боразол, который имеет плоскую циклическую гексагональную структуру с чередующимися атомами бора и азота (9), часто называется неорганическим бензолом. Получено много производных боразола, в которых атомы водорода замещены атомами хлора или алкильными группами. Все они имеют одну и ту же структуру (9). В этой структурной формуле атомам бора и азота приписаны соответственно формальные отрицательный и положительный • заряды. При этом оба атома становятся изоэлектронны углероду, так что молекула имеет такое же строение скелета, как бензол. Несомненно, здесь мы опять встречаемся с задачей описания делокализованных по всему кольцу связей, которая наблюдается и для бензола (см. с. 88 и 110); все связи В—N равны 144 пм. Это значение является промежуточным между расчетной длиной одинарной (154 пм) и двойной (136 пм) связи бор — азот. В приближении валентных связей структура боразола описывается с помощью двух канонических форм [одна из которых показана ниже (9)], тогда как при использовании метода молекулярных орбиталей структура описывается с помощью трех связывающих л-орбиталей, охватывающих все атомы шестиугольника. Однако эти делокализованные орбитали несколько отличаются от аналогичных орбиталей бензола, так как входящие в них атомные 2р2-орбитали азота и бора имеют разную энергию.

X

(9)(Ю)

В структуре нитрида бора BN также присутствуют шестиугольники, B3N3. Эти шестиугольники образуют бесконечную плоскость (10) как в графите (см. с. 155); связь В—N равна 145 пм. Остов из о-связей может быть описан с помощью гибридных $р2-орбита- лей атомов азота и бора. Остальные электроны каждого атома находятся на 2рг-орбиталях, взаимное перекрывание которых приводит к образованию л-связей, охватывающих всю плоскость. Вероятно, слои расположены таким образом, что атомы В одного слоя находятся непосредственно над атомами N слоя, расположенного ниже.

Типичными примерами, подтверждающими тенденцию бора к образованию тетраэдрических структур, на что указывалось раньше, служат простые анионы типа [ВС14]-, [BF4]~ и [ВН4]~. Тетраэдрическая конфигурация обнаружена также во многих простых 150

координационных соединениях: например, трифторид бора принимает электроны от многих доноров: NH3, N(CH3)3, CH3CN, Н2О и (СН3)2О — и образует с ними соединения состава 1 : 1, в которых углы FBF находятся в интервале от 107 до 114°. Интересно отметить, что хотя ВН3 в качестве мономера не существует (см. гл. 13), его можно стабилизировать с помощью таких доноров, как (СН3)3, P(NH2)3, As(CH3)3 (Дюриг и др. [7]) и СО, с которыми он образует тетраэдрические координационные соединения.

В разряд тетраэдрических соединений бора попадает также и кубический нитрид бора, образующийся при очень высоких температурах и давлениях. Он имеет структуру типа алмаза (см. с. 155), в которой бор использует тетраэдрически расположенные орбитали. Это соединение представляет большой интерес для практики благодаря своей исключительной твердости.

Очевидно, имеет смысл на время вернуться к рассмотрению простых соединений бора формулы ВХ3, примерами которых служат тригалогениды. Последние являются мономерами и имеют плоскую тригональную структуру, чем и отличаются от галогенидов бериллия, образующих полимеры, в которых благодаря образованию галогенидных мостиков атомы бериллия окружены тетраэдрически расположенными атомами хлора. Частично это различие может быть объяснено стерическими причинами, так как атом бора заметно меньше, чем атом бериллия (80 и 89 пм). Однако ясно, что такое объяснение неполно, поскольку галогениды бора, кроме того, являются хорошими акцепторами электронов и образуют связи с донорными лигандами, включая С1_, что и приводит к тетраэдрическому строению молекул. Возможно, стабилизация плоского тригонального расположения частично обусловлена некоторой делокализацией дважды заполненной атомной р^-орбитали галогена по вакантным атомным 2рг-орбиталям бора.

Если М-алюминий или более тяжелый элемент группы ШБ, простые соединения типа МХ3 редко являются мономерами: они могут находиться в этом состоянии только при высоких температурах в газовой фазе, или когда X — очень объемистые группы, как например в А1{Ы(5гМез)2}з (И). Так, трибромид и трииодид алюминия во всех физических состояниях являются димерами, причем атомы галогенов служат мостиками между ячейками А1Х2 (12). Четыре концевых атома галогена и два атома алюминия располагаются в одной плоскости, а мостиковые атомы галогенов лежат выше и ниже плоскости; при этом каждый атом алюминия имеет искаженное тетраэдрическое окружение:

(12)(12))(Me3Si)2N

(12)

(12)

Al— N(SiMe3)2 (MesSi^N^

(И)

Т^йхлорид алюминия имеет аналогичное строение, но в твердом состоянии более частое образование мостиков из атомов хлора

приводит к возникновению слоистой структуры, в которой каждый атом алюминия имеет октаэдрическое окружение (13). Мостиковые связи в димерных молекулах галогенидов не слишком прочны; их энтальпии диссоциации имеют значения порядка 50—60 кДж/моль.

Трихлорид и трибромид галлия и тригалогениды индия также являются димерами с аналогичной мостиковой структурой, но три- яодид галлия, по-видимому, существует в виде мономера.

Аналогичные мостики из атомов галогенов существуют и в димерах дихлорида метилалюминия [СН3А1С12]2 и хлорида диметил- алюминия [ (СН3)2А1С1]2. Обнаружено, что димерную структуру имеют также третичные алкилы и третичные арилы алюминия, такие как триметил (14), триэтил и трифенил. Но так как в этих структурах связь носит «электронно-дефицитный» характер (мостиковый атом углерода образует более, чем четыре связи), ее обсуждение мы отложим до гл. 13. -

MeMeMeMe(14)(14)NMe3NMe3(15) С(15) С(16)(16)

Me

Me

Me

Me

(14)

(14)

NMe3

NMe3

(15) С

(15) С

(16)

(16)

Формула (13) показывает строение А1С13 в твердом состоянии, когда атом алюминия находится в октаэдрическом окружении. Она иллюстрирует еще одно значительное различие между алюминием

Таблица 10.5. Стереохимия соединений трехвалентных Al, Ga, In и Т1

Форма

Гибридизация

Примеры

Плоская тригональная

sp2

Al (N(SiMe3)2)3

Тетраэдрическая

Sp3

[A1C1J-, Al2Br,

Тригональная бипирамидальная

sp3d

AlH3.2NMe3, InCl3.2PPh3

Октаэдрическая

sp3d2

[A1F.F-

и бором. Так, у бора (и у других элементов первого периода) максимальная валентность равна четырем, поскольку достаточную для акцептирования электронных пар энергию имеют только атомные 2s- и 2р-орбитали; это ограничивает число электронных пар, окружающих атом бора, четырьмя (октет электронов). Конечно, бор имеет и другие пустые орбитали, но они расположены мйого выше по энергии и, следовательно, не могут притягивать электроны от донорных лигандов. Алюминий и более тяжелые элементы группы. ШБ могут иметь более высокую валентность, чем четыре. Так, З^-орбитали довольно близки по энергии к 3s- и Зр-орбиталям, на которых находятся валентные электроны. Поэтому электронные пары доноров могут размещаться на этих З^-орбиталях, и атом алюминия способен образовывать более четырех связей. Типичными примерами являются А1С13 в твердом состоянии и анион [AlFe]3-.

В табл. 10.5 приведена стереохимия ковалентных соединений трехвалентных элементов.•

Структуры типа тригональной бипирамиды обнаружены у координационных соединений состава MX3-2L. Типичным примером является соединение AlH3-2NMe3 (15), в котором три атома водорода занимают три экваториальных положения (в плоскости ху с углом НАШ, равным 120°), а две триметиламино-группы занимают аксиальные положения (на оси г). Похожее соединение образует гидрид алюминия (см. гл. 13) с тетраметилэтилендиамином; лиганд имеет два донорных атома азота, которые находятся в координации с различными атомами алюминия, что приводит к возникновению цепной структуры.

Мы объясняем аксиальное расположение атомов азота частично большим размером лиганда и частично большей электроотрицательностью азота по сравнению с водородом. Если исходить просто из отталкивания электронных пар, ясно, что электроотрицательные и большие по размеру группы должны занимать аксиальные положения. Соединение InCl3-2PPh3 также имеет структуру тригональной бипирамиды, но аксиальные положения занимают два атома хлора, вследствие, очевидно, большей электроотрицательности хло* ра. В гл. 11 (см. с. 265) мы увидим, что соответствующие аддукты триметиламина с тригалогенидами титана, ванадия и хрома

(MX3-2NMe3) имеют конфигурацию тухшс-тригональной бипирамиды, в которой аксиальные положения занимают большие по размеру триметиламино-группы.

Для соединений тяжелых элементов, находящихся в более низких степенях окисления, выполнено сравнительно немного структурных исследований. Спор о строении так называемых дигалогенидов галлия был разрешен изучением кристаллического строения и спектров комбинационного рассеяния дибромида и дихлорида. Исследования показали, что двухвалентный галлий нс существует и в структурах Ga+[GaX4]- имеются ионы галлия(I) и галлия(Ш); предполагается, что ионы находятся в тетраэдрическом окружении. Недавнее изучение кристаллического строения комплекса [N(CH3)4]2[Ga2Cl6], в котором галлий формально является двухвалентным, показало (Броун и Халл [8]), что в нем существует непосредственная связь галлий — галлий (239 пм), причем относительно каждого атома галлия связи расположены тетраэдрически. Так, ион [Ga2Cl6]2“ имеет ту же форму, что С2С16. .

При движении вниз по группе существует тенденция к стабилизации одновалентного состояния; в частности, существует много соединений галлия(I). Пару электронов, не используемую при образовании связи, обычно называют «инертной» парой.

УГЛЕРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IVB

Углерод обычно образует ковалентные соединения. Исключение составляют такие молекулы, как алкилы натрия, которые имеют строение Na+R_, и карбиды, образованные металлами I, II и III групп, которые содержат ионные карбидные группы. Однако даже в карбидах заметен ковалентный характер связей. Стремление к образованию ковалентных связей обнаружено также в четырехвалентных соединениях других элементов IV группы, т. е. у кремния, германия, олова и свинца, хотя при движении вниз по группе ионность связей увеличивается. Мы отмечали, что у элементов III группы существует тенденция сохранять инертную пару электронов. Это свойство присуще и элементам IV группы, и, следовательно, при переходе от углерода к свинцу все более важным становится двухвалентное состояние.

В гл. 8 мы видели, что четырехвалентный углерод образует молекулы трех основных типов симметрии: тетраэдрической, плоской тригональной и линейной. В рамках приближения валентных свя

та б л и ц а 10.6. Стереохимия соединений углерода

Форма

Гибридизация

Число сг-связей

Число не- поделенных пар

1 Число л-связей

Примеры

Тетраэдрическая

Sp3

4

0

0

CCL

Плоская тригональная

8рй

3

0

1

сос!»

Линейная

sp

2

0

2

СО2; HCN

зей атом углерода описывается соответственно с помощью sp3-, sp2- и sp-гибридизаций. Эти положения подтверждаются данными табл. 10.6.

Сам углерод существует в двух основных модификациях: алмаза (17) и графита (18):

|*1,42А*{

(17)

В структуре алмаза атомы углерода образуют гигантскую молекулу, в которой каждый углерод соединен с четырьмя тетраэдрически расположенными соседями, причем расстояние С—С равно 154 пм и совпадает с длиной связи в этане. Образование связей можно описать в рамках 5р3-гибридизации. В графите атомы углерода располагаются в виде бесконечных плоских массивов, сомкнутых шестиугольников; при этом образуется слоистая структура, похожая на структуру нитрида бора (см. с. 150). Все связи С—С в горизонтальных .плоскостях одинаковы и равны 142 пм. Расстояние между соседними плоскостями равно 355 пм, так что слои должны удерживаться только слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Каждый слой атомов углерода напоминает огромную мозаику из конденсированных шестичленных колец. Можно считать, что атомы углерода находятся в 5р2-гибридизации, причем лопасти 2 pz-орбитали (по одной на каждый атом) лежат выше и ниже плоскости атомов углерода. Взаимное перекрывание этих 2р2-орби- талей приводит к образованию делокализованных молекулярных л-орбиталей в виде лент, располагающихся выше и ниже плоскости. Как и следовало ожидать, длина С—С-связи, 142 пм, значи- ■ тельно меньше длины одинарной С—С-связи.

Структура типа алмаза обнаружена также у элементных кремния и германия и при низких температурах у модификации олова, называемой серым оловом. Однако свинец имеет кубическое строение, характерное для металлов.

Углерод образует тетраэдрические молекулы в простых соединениях типа СХ4 (например, в тетрагалогенидах) и во всех насыщенных углеводородах СпН2п+2. Однако, когда он образует только три о-связи, как в соединениях типа СОСЬ, эти связи располагаются в одной плоскости и угол между ними равен 120°. В табл. 10.7 приведено много примеров плоских соединений углерода этого типа, для которых известны геометрические параметры.

Таблица 10.7. Структурные параметры плоских тригональных соединений углерода

Соединение (СОХУ)

Угол

ХСУ

Длина связи, пм

Соединение (СОХУ)

Угол ХСУ

Длина связи, пм

С=О

С—X(Y)

С=О

C-X(Y)

СОВг2

110°

113

205

CH3COF

110,3°

118

135 (C-F)

СОС12

111,3°

117

175

CH3CHO

117,5°

122

—

cof2

108°

117

131

hconh2

113,2°

119

138 (С—N)

COC1F

112°

116

175 (С—Cl);

HCOF

108°

118

134 (С—F)

130 (С—F)

СН3ОСНО

109,3°

120

CH3COCI

112,7°

119

179 (С—С1)

(СН3)2СО

117,2°

122

—

CH3COCN

115°

123

—

Видно, что хотя молекулы плоские, значения углов между связями отличаются от идеальных (120°). Это отклонение может быть связано с пространственным влиянием С=О-связи, электроны которой занимают больше места, чем электроны С—Х-связей, что заставляет связи С—X сближаться.

В простейшем приближении валентных связей можно описать связывание в СОСЬ с помощью 5р2-гибридизации, но нужно помнить, что три участвующие в образовании о-связей гибридные орбитали углерода неодинаковы, одни имеют больший s-характер, чем другие. '

Карбонатный ион СО2’ также является плоским. Это будет -очевидным, если записать одну из канонических форм (19)

(19) си

которая иллюстрирует его сходство с молекулами типа СОСЬ. Конечно, здесь все связи одинаковы и л-связь делокализована по всем трем связям СО; поскольку эффективный порядок л-связи равен только одной трети, длина С—О-связи (~129 пм) много больше длины этой связи в СОСЬ (117 пм).

Простое описание строения карбонат-иона предусматривает использование гибридных 5р2-орбиталей для образования с-свя- зей; образование л-связи объясняется схемой молекулярных орбиталей, показанной на рис. 10.2. В приближении молекулярных орбиталей комбинация четырех атомных л2ргорбиталей (одна орбиталь углерода и по одной от каждого кислорода) приводит к образованию четырех молекулярных л-орбиталей, одной связывающей (л1), двух несвязывающих (лг и лз) и одной разрыхляющей (kJ). Шесть л-электронов занимают три низших по энергии молекулярных орбитали, ль Л2 и лз, так что эффективное образование л-связи обеспечивается двумя электронами на орбитали ль Орбиталь Л1 определяется комбинацией

Л1 = Фс2Рх + Фо2РгС) + Фо2рг(2) + Фо2Рг(3) и показана на рис. 10.3.

пекихирые читатели могут предпочесть рассматривать ооразо- вание связей в карбонат-анионе только с помощью приближения молекулярных орбиталей. В этом случае нужно объединить л-ор- битальную диаграмму (рис. 10.2) с а-орбитальной диаграммой, похожей на диаграмму трихлорида бора, приведенную в гл. 8.

Рис. 10.3. Связывающая л-орбиталь в СОдРис. 10.3. Связывающая л-орбиталь в СОдРис. 10.2. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в СО|“ (все 'атомы используют атомные 2рг-орбитали).Рис. 10.2. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в СО|“ (все 'атомы используют атомные 2рг-орбитали).

Рис. 10.3. Связывающая л-орбиталь в СОд

Рис. 10.3. Связывающая л-орбиталь в СОд

Рис. 10.2. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в СО|“ (все 'атомы используют атомные 2рг-орбитали).

Рис. 10.2. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в СО|“ (все 'атомы используют атомные 2рг-орбитали).

Объединенная, диаграмма молекулярных орбиталей показана на рис. 10.4.

Во многих соединениях углерод образует две о- и две л-связи и имеет предсказанную линейную структуру. Атом углерода может образовывать или две двойных связи (молекулы типа А) или одну одинарную и одну тройную связь (молекулы типа 5):

Тип Л: Х = С=Х

Тип Б: Y —C=Z

Определено строение достаточно большого числа соединений типа А, например СО2, COS, COSe, CONH, CS2, CSSe, CSTe и CSNH, и показано, что все они имеют линейное расположение связей относительно углерода. Линейная конфигурация СО2 и CS2 Подтверждается нулевым дипольным моментом этих молекул. Во Всех рассматриваемых соединениях длины связей С = О и C=S Постоянны и равны 116 и 156 пм соответственно. Эти значения заметно меньше рассчитанных длин двойных связей (122и 161 пм). Образование связей в СО2 может быть опйсано с помощью трех Канонических структур:

О=С=ОО=С—ОО-С=О

IIIIII

CO?

МО

Рис. 10.4. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей (аил) в СОд*.

/{— W to*

СО2МО

Рис. 10.5. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в СО2.

Рис. 10.6. Схема связывающей молекулярной л-орбитали в СО2.

Таблица 10.8. Стереохимия соединений Si, Ge, Sn и Pb

Форма

Гибридизация

Число связей

Примеры

Тетраэдрическая

sp3

4

SiCl4, SnMe4

Тригональная бипирамидальная

sp3d

5

PhSi(OCH2CH2)3N

—

[Me3Sn(OMe)]n

Октаэдрическая

sp3d2

6

[SnCle]2-

При несколько более сложном описании для образования связей используют гибридные sp-орбитали углерода; делокализованные л-связи образуются в соответствии со схемой, показанной на рис. 10.5. Связывающие (л1 и лг) и несвязывающие (л3 и л4) молекулярные орбитали полностью заняты. Образование одной из связывающих л-орбиталей иллюстрируется рис. 10.6. Как показано на рисунке, большая часть плотности электронного заряда сосредоточена на атомах кислорода. Причиной является то, что 2р-орбитали кислорода имеют меньшую энергию, чем аналогичные орбитали углерода и вносят больший вклад в молекулярную волновую функцию.

Полная диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей может быть получена путем объединения л-схемы, приведенной на рис. 10.5, с су-схемой, похожей на предложенную для ВеСЬ на рис. 8.7 (см. с. 100).

Линейное расположение связей обнаружено также в изоцианат- ионе NCO-, который изоэлектронен двуоксиду углерода, и имеет длины связей С—О и С—N, равные соответственно 118 и 120 пм, и в молекуле С3О2, остов которой имеет вид О—С—С—С—О, и длины связей С—О и С—С равны соответственно 116 и 128 пм.

Линейные молекулы типа Б с тройной связью обнаружены у цианидов X—C = N, где X — это. Br, СН3, Cl, F, Н или I. Во всех случаях длина связи углерод — азот равна 116 пм; такое значение характерно для тройной связи. Фосфорсодержащие аналоги HCN, т. е. НСР, также имеют линейную структуру с длиной связи С—Р, равной 154 пм.

Кремний и более тяжелые элементы группы IV Б отличаются от углерода тем, что в них для образования связей доступны по энергии вакантные d-орбитали. Поэтому, если имеются подходящие донорные молекулы, эти элементы могут образовывать более четырех связей. В табл. 10.8 приведены типы структур, обнаруженные у соединений этих элементов.

За исключением углерода, другие четырехвалентные элементы не образуют линейных или плоских тригональных молекул; они всегда связаны по крайней мере с четырьмя другими атомами. Молекулы формулы МХ4 всегда имеют тетраэдрическое расположение связей.

Более тяжелые элементы не образуют кратных связей с кислородом и серой. Диоксид и дисульфид кремния не существуют в виде мономеров, как их углеродные аналоги. Они образуют макромолекулярные системы с приблизительно тетраэдрическим расположением атомов кислорода и серы относительно атомов кремния. Известны различные формы диоксида кремния (кварц, кристобалит, тридимит), отличающиеся только способом соединения тетраэдрических ячеек SiO4 с помощью общих атомов кислорода. Силикатный ион SiO|~ в силикате натрия также образует связанную тетраэдрическую систему (20); аналогичный остов Si—О—Si обнаружен у полимерного диметилкремния (21):

(22)(22)

(22)

(22)

Строение многих сложных силикатов можно объяснить с помощью представлений о цепных, листообразных и трехмерных структурах из связанных тетраэдрических ячеек SiO4. Как и следовало ожидать, в таких структурах не все углы между связями одинаковы. Наибольшее значение (119°) имеют углы между внешними связями Si—О-, где максимально отталкивание, и наименьшее (101°)—между внутренними связями Si—О. Дисульфид SiS2 кристаллизуется в виде длинных шелковистых игольчатых кристаллов, состоящих из бесконечных цепей типа (22).

Тяжелые элементы отличаются от углерода, который охотно образует кратные связи углерод — углерод, а также углерод—кислород и углерод.— азот. Они предпочитают образовывать только одинарные связи, причем если необходимо, путем образования полимерных структур. Мы уже видели, что в то время как СО2 и (СНз^СО являются мономерами и имеют двойные связи углерод— кислород, их кремниевые аналоги существуют в виде полимеров и содержат только су-связи. Наиболее очевидными факторами, объясняющими эти различия, являются относительные размеры и электроотрицательности углерода и кремния и их способность образовывать л-связи, например с кислородом. Прежде всего, больший размер атома кремния приводит к увеличению числа связанных с ним соседей; тетраэдрическое расположение четырех а-связанных атомов кислорода становится выгоднее, чем линейное

расположение двух атомов кислорода, присоединенных двойными связями. Так как размер атома углерода меньше, будет меньше межъядерное расстояние С—О. При этом 2ртг-орбитали углерода и кислорода эффективно перекрываются и образуют прочные л-связи.

По данным Джонсона [9] энергии связей С—О и С —О имеют значения примерно 350 и 750 кДж/моль соответственно. Видно, что двойная связь по крайней мере вдвое прочнее одинарной. В то же время в диоксиде кремния больший размер атома кремния приводит к увеличению расстояния Si—О и уменьшению тенденции к образованию л-связи; кроме того, атомные 3/7л-орбитали кремния имеют слишком диффузный характер, чтобы в заметной степени перекрываться с 2/?тс-орбиталями кислорода. Не следует забывать, что из-за значительно меньшей электроотрицательности кремния связи Si—О значительно более полярны, чем связи С—О. Ионный характер должен приводить к упрочнению Si—О-связи. Это увеличение прочности одинарной связи Si—О подтверждается ’измерением энергии связи Si—О в SiO2, которая примерно равна 460 кДж/моль, что значительно превышает энергию одинарной связи*углерод — кислород.

В последние годы описано много соединений, в которых кремний. имеет координационное число пять, и нет сомнения, что могут существовать и другие соединения такого рода. Недавно изучены два соединения кремния: PhSi (OCH2CH2)3N (23) и Ph2Si(OCH2CH2)2NH (24) (Дали и Санц [10]); в обоих соединениях атомы кремния находятся в окружении типа тригональной бипирамиды:

Структура типа тригональной бипирамиды обнаружена также У нескольких соединений олова. Типичным примером является Me3Sn(OH) (25); это соединение не остается в виде мономера, а полимеризуется по группе ОН. Соединения этих тяжелых элементов с координационным числом шесть достаточно обычны; ионы типа [SnCU]2- имеют правильное октаэдрическое строение.

- Двухвалентное состояние характерно только для олова и свинца. Показано, что соединения олова SnCl2‘2H2O и K2SnC14*H2O содержат соответственно пирамидальные структуры SnCl2*H2O и [SnCl3]~; последний ион существует также в CsSnCl3. Заман-

чиво считать, что эти пирамидальные структуры представляют собой тетраэдр с неподеленной парой электронов, занимающей четвертое положение. Однако углы между связями фактически несколько меньше 90°; это лучше объяснить, предполагая, что атом олова использует для образования связей негибридизованныс р-орбитали, а на s-орбитали находится инертная пара. Дигалоге- нидные соединения участвуют в образовании многих комплексов, но только у немногих исследованы структуры.

АЗОТ И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ УБ

Азот

В основном состоянии атом азота с конфигурацией ls22s22p3 имеет три неспаренных электрона и в соответствии с этим трехвалентен в простых соединениях. Следующая орбиталь 3d расположена по энергии слишком высоко, чтобы было возможно про- мотирование на нее одного из 2 5-электронов, поэтому валентность нейтрального атома азота никогда нс превышает трех. Как уже говорилось, пирамидальное расположение связей можно объяснить, исходя из тетраэдрического распределения электронных пар, считая одну из них неподеленной и три связывающими. В то же время положительно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному атому углерода и может иметь четыре неспаренных электрона, т. е. четыре ковалентные связи. Отрицательно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному 'атому кислорода, и мы получаем две связи и две неподеленные пары электронов. Когда некоторые из электронов участвуют в образовании л-связсй, могут возникать плоские тригональные и линейные структуры. Сведения о строении соединений азота собраны в табл. 10.9.

Таблица 10.9. Стереохимия соединений азота

Форма

Гибридизация

Число о-связей

Число неподелен- ных пар

Число л-связей

Формальное состояние N

Примеры

Тетраэдрическая

Sp3

4

0

0

N+

NHt

Пирамидальная

sp3

3

1

0

N

NH3

Угловая

Sp3

2

2

0

N“

МЩ

Плоская тригональная

sp2

3

0

1

N+

6х +

_\n=o с/

Угловая

sp^

2

1

1

N

Ck

\n=o

Линейная

sp

2 .

0

2 '

N+

— -|_

1

2

1

N-

N=N=O

sp^-Гибридизация

Установлено, что в ионе аммония NH4 и в ионах тетраалкилам- мония NR4 имеет место тетраэдрическое расположение связей относительно положительно заряженного атома азота. Оксид триметиламина, в котором азот имеет формальный положительный заряд (т. е. Me3N+—О~), также имеет тетраэдрическое строение, причем длина связи N—О равна 140 пм.

Нейтральный атом азота образует большое число пирамидальных молекул NX3 и во всех случаях углы между связями несколько меньше тетраэдрических:

МолекулаУгол HNHМолекулаУгол FNFМолекулаУгол HNHМолекулаУгол FNFNH3NH2OHNH2CH3

Молекула

Угол HNH

Молекула

Угол FNF

Молекула

Угол HNH

Молекула

Угол FNF

107,1°107°105,9°

NHF2NF2CH3NF3

102,9°101°102,4°

азота для неподелен-азота для неподелен-NH3 NF3NH3 NF3Рис. 10.7. Дипольные моменты NH3 и NF3.Рис. 10.7. Дипольные моменты NH3 и NF3.Отклонение углов между связями от тетраэдрических (109,5°) связано с присутствием неподеленной пары электронов, так как она занимает больший объем, чем электроны, участвующие в образовании связей. Связывающие пары и неподеленная пара будут стремиться расположиться таким образом, чтобы расстояние между ними было максимально; при этом углы между связями будут меньше ожидаемых тетраэдрических значений. В то время как углы HNH равны ~107°, углы FNF меньше и близки к 102°. Большое отклонение от тетраэдрического значения в этом случае объясняется тем, что атомы фтора более электроотрицательны, чем атомы водорода. Поэтому электроны, участвующие в образовании связей N—F будут оттянуты в направлении атома фтора и будут располагаться ближе к линии, соединяющей ядра; образуются более «тонкие» орбитали, занимающие меньший объем и представляющие больше пространства вблизи атома ной пары. Соответственно связи N—F в NF3 располагаются ближе друг к другу, чем связи N—Н в NH3. Атомные орбитали азота, участвующие в образовании связей, . не будут идеальными 5р3-орбиталями; они будут иметь меньший s-характер. Следует подчеркнуть, что точное описание используемых орбиталей (т. е. доли в них s- и р-характера) будет зависеть от угла между связями, который определяется условием минимального взаимного отталкивания

азота для неподелен-

азота для неподелен-

NH3 NF3

NH3 NF3

Рис. 10.7. Дипольные моменты NH3 и NF3.

Рис. 10.7. Дипольные моменты NH3 и NF3.

электронов.

Наблюдаемые дипольные моменты NH3 (1,5 D) и NF3 (0,2 D) можно объяснить, если считать, что направленная неподеленная пара электронов имеет дипольный момент. Дипольные моменты приведены на рис. 10.7. Суммарный момент трех связей N—Н (или N—F) направлен в сторону, противоположную моменту не- Поделенной пары. Но в то время как диполи связей в NF3 почти

компенсируют момент неподеленной пары, диполи связей в NH3 имеют значительно меньшее значение, и в этом соединении сохраняется заметный полный момент. Дипольный момент связей N—Н имеет показанное на рисунке направление, так как две участвующие в образовании связей орбитали (sp3 для N и s для Н) различны по размеру и область их максимального перекрывания располагается значительно ближе к водороду, чем к азоту.

Пирамидальные фрагменты обнаружены также в. N2H4 и N2F4;

в целом эти молекулы имеют скрученную конфигурацию (26):

130,3°130,3°НО141 п\НО141 п\(26)(27)(26)(27)(28)(28)

130,3°

130,3°

НО

141 п\

НО

141 п\

(26)(27)

(26)(27)

(28)

(28)

sp2-Гибридизация

Плоская конфигурация возникает, когда атом азота имеет формальный положительный заряд и изоэлектронен углероду; при этом он использует один электрон для образования л-связей. Простейшим примером является, вероятно, нитрат-анион МОз (27), который изоэлектронен карбонат-иону СО3". Разумеется в нем все связи N—О одинаковы, так как л-связь делокализована по всем трем атомам кислорода. Длина связи N—О равна 126 пм и, как и следовало ожидать, имеет промежуточное значение между длинами одинарной и двойной связей. Использованное для рассмотрения карбонат-иона приближение молекулярных орбиталей (см. рис. 10.5) может быть без изменения применено к нитрат-иону. Образуется одна связывающая молекулярная л-орбиталь (занимаемая двумя электронами), охватывающая все четыре ядра, и две несвязывающие молекулярные л-орбитали (по два электрона на каждой), охватывающие только три атома кислорода.

Структура молекулы исходной кислоты НМОз также плоская. Ее геометрические параметры, определенные по микроволновым данным, приведены в структуре (28). Связь N—О, ведущая к группе ОН, значительно длиннее, а другие связи N—О — короче, чем в нитрат-ионе, т. е. имеется одна одинарная связь, а л-орбитали охватывают остальные две связи N—О. Углы между связями теперь не одинаковы; угол между кратными связями увеличен до 130,3°.

Существует несколько похожих молекул общей формулы NO2X, где X—CI, F, Me или МН2. Все они имеют плоское строение и угол ONO у них близок к 130°. Параметры этих соединений приведены в табл. 10.10.

Нейтральный азот образует большое число угловых структур общего вида XNO, XNCO и XNCS, в которых одра из тригональ-

ных связей заменена на неподеленную пару электронов, структуры изображаются формулами (29) pi (30):ных связей заменена на неподеленную пару электронов, структуры изображаются формулами (29) pi (30):Таблица 10.10. Структурные параметры молекул типа NO2X

ных связей заменена на неподеленную пару электронов, структуры изображаются формулами (29) pi (30):

ных связей заменена на неподеленную пару электронов, структуры изображаются формулами (29) pi (30):

Молекула

Угол ONO

Длина связи, пм

N-O

N—X

NO2C1

129,5°

121

183

■ no2f

130°

123

135

ch3no2

130°

120

NO2(NH2)

130,1°

121

143

Молекула

Угол XNO или XNC

Длина связи, пм

Молекула

Угол XNO или XNC

Длина связи, пм

X—N

N—О или

N-C

X—N

N—О или N-C

BrNO

114

214

115

PhNO

116

CINO

113,3

198

114

HNCO

128,1

99

121

FNO

ПО

152

113

CH3NCO

140

144

—

HONO

110,6

143

118

HNCS

135

99

122

CH3NO

112,1

149

—

CH3NCS

147,8

145

—

Таблица 10.11. Структурные параметры молекул XNO и XNCO

Эти

(29)(30)(31)

Их параметры приведены в табл. 10.11.

' Углы XNO всегда имеют значения, меньшие 120°; очевидно, это связано с влиянием неподеленной пары электронов. Интересно, что расстояния X—N заметно превышают значения длин одинарных связей, а расстояния N—О короче, чем соответствующие длины связей в молекулах XNO2. Последнее можно было предсказать, так как в молекулах типа XNO (29) л-орбиталь охватывает только одну связь N—О и порядок этой связи равен 2. Однако ее Длина совпадает с длиной связи в оксиде азота (см. с. 74), порядок которой равен 2,5, т. е. связь’укорачивается значительно сильнее, чем ожидалось. Итак, хотя мы считаем, что в молекуле имеется одинарная связь X—iN и двойная N—О, на самом деле часть электронной плотности перенесена со связи X—N на N—О. В то Же время, связи N—F в молекуле ^mc-N2F2 (31) имеют обычную Для одинарных связей длину, а расстояние N—N соответствует Длине двойной связи. Таким образом, необходимо более полное теоретическое изучение молекул XNO.

Нитрит-ион NOa так же, как азотистая кислота, имеет угловое строение (угол ONO равен 114,9°, длина связи N—О равна 124 пм). Нитрозометан CH3NO включен в табл. 10.11 как угловая молекула, но в твердом состоянии он существует в виде димера (32) со связью азот — азот; обе связи, N—N и N—О, имеют кратный характер.

Диоксид азота NO2, имеющий угловую структуру (33), особенно интересен, так как его молекула содержит неспаренный электрон, который, как показывают данные ЭПР-спектроскопии, вероятнее всего, находится на or, а не на л-орбитали. Формально эта молекула может рассматриваться как группа — NO2 с неспаренным электроном на гибридной $р2-орбитали. Угол ONO равен 134,1° и длина связи NO равна 119 пм. Кроме or-связей, возникающих благодаря перекрыванию гибридных 5/?2-орбиталей, в молекуле существует л-система, в образовании которой участвуют четыре электрона— два связывающих и два несвязывающих.

(32)(32)(34)(34)

(32)

(32)

(34)

(34)

Соединение двух молекул NO2 ведет к образованию тетраоксида азота, молекула которого имеет плоское строение (34). Формально мы можем считать, что эта молекула состоит из двух NO2-rpynn, связанных одинарной о-связью; при этом л-связи охватывают только отдельные фрагменты ONO. Однако такое описание не объясняет, почему молекула имеет плоскую конфигурацию, и почему существует большой энергетический барьер вращения относительно связи N—N. Эти свойства можно объяснить, предположив, что связи делокализованы по всей молекуле, но тогда трудно понять, почему так велика длина связи N—N, раз она имеет заметный л-характер,. Конечно, некоторого удлинения связи следует ожидать, так как оба атома азота имеют формальные положительные заряды. Одна из возможностей объяснения строения этой молекулы состоит в том, что группы NO2 могут соединяться только с помощью л-связи, а a-связь между ними не образуется. Схема образования таких связей показана на рис. 10.8. По этому довольно наивному представлению каждый атом азота находится в 5/72-гибридизации и использует две из гибридных орбиталей для образования сг-связей с двумя атомами кислорода; оставшаяся не- поделенная пара электронов каждого атома азота находится на орбитали, направленной вдоль линии, соединяющей ядра азота. На атомных 2р2-орбиталях каждого атома азота и кислорода находится по одному электрону, и, согласно теории молекулярных орбиталей, образуются три делокализованные связывающие молекулярные л-орбитали, на которых находится по два электрона>

(35)(35)(37)(37)

(35)

(35)

(37)

(37)

Однако эта схема не имеет экспериментальных доказательств, и никакой другой общепринятой схемы образования связей в этой молекуле до сих пор нс опубликовано. Обзор возможных аргументов заинтересованные читатели могут найти в работе Бента [12].

Триоксид азота N2O3 также имеет длинную связь азот—азот (185 пм) и плоское строение (35) с одним «плоским» и одним «угловым» атомом азота. Также плоскими являются соединения азота, в которых он связан с тремя атомами кремния, как в молекуле N(SiHs)3 (36); плоская конфигурация сохраняется, даже когда к азоту присоединены только две группы SiH3. Параметры этих соединений приведены в табл. 10.12.

-Плоское строение молекул объясняется стремлением азота отдать

свою пару 2р2-электронов на вакантные З^-орбитали атомов кремния, что приводит к образованию частично двойных связей.

Как и следовало ожидать, длины связей N—Si, равные 173 пм, меньше расчетной длины одинарной связи (187 пм). Дополнительным свидетельством участия неподеленной пары азота в образовании л-связей является очень слабая донорная способность атома азота.

В то время как углы между связями в N(SiH3)3 очень близки к 120°, угол SiNSi увеличивается при замене одной группы на Н, zMe или BF2; вероятно, это объясняется тем, что при этом больше пространства предоставляется оставшимся объемистым группам SiH3. Когда замещаются две группы SiH3, как в NMe2(SiH3), атом азота не сохраняет плоскую конфигурацию; теперь связь N—Si располагается под углом 28° к плоскости CNC.

Таблица 10.12. Структурные параметры молекулсо связями N—Si [13]

Молекула

Угол SiNSi

Длина связи Si—N, пм

N(SiH3)3

119,7е

173

NH(SiH3)2

127,7е

173

NMe(SiH3)2

125,4е

173

№?F2)(SiH3)2

123,9е

174

NMe2(SiH/2

120е (SiNC)

175

sp-Гибридизация

Теперь обсудим линейные структуры, в которых атом азота образует две о- и две л-связи, как в азид-ионе N3, ионе нитрония NO2 и закиси азота N2O. Видно, что первые две изоэлектронны диоксиду углерода:

S-СистемаS-Система^-Система^-СистемаРис. 10.9. а- и л-Орбитали, используемые для описания образования связей в N3.Рис. 10.9. а- и л-Орбитали, используемые для описания образования связей в N3.О=С=О N=N=N O=N=O

S-Система

S-Система

^-Система

^-Система

Рис. 10.9. а- и л-Орбитали, используемые для описания образования связей в N3.

Рис. 10.9. а- и л-Орбитали, используемые для описания образования связей в N3.

CH3N3 — ковалентные соединения, линейный остов N—N—N (37). Их параметры приведены ниже:CH3N3 — ковалентные соединения, линейный остов N—N—N (37). Их параметры приведены ниже:МолекулаУгол XNNДлина связи, пм Ni—NnN11—NinМолекулаУгол XNNДлина связи, пм Ni—NnN11—Nin124113 -124113 -CH3N3117°CH3N3117°124112124112Следовательно, аналогично может быть объяснено и образование связей в них: для образования о-связей атомы азота и кислорода используют гибридные sp-орбитали: у концевых атомов на одной из этих гибридных орбиталей находятся не поделенные пары (рис. 10.9). Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей совпадает с приведенной на рис. 10.6 для СО2 (см. с. 158). Исходная азотистово дородная кислота HN3 и метилазид причем обе молекулы имею"

CH3N3 — ковалентные соединения, линейный остов N—N—N (37). Их параметры приведены ниже:

CH3N3 — ковалентные соединения, линейный остов N—N—N (37). Их параметры приведены ниже:

Молекула

Угол XNN

Длина связи, пм Ni—Nn

N11—Nin

Молекула

Угол XNN

Длина связи, пм Ni—Nn

N11—Nin

124

113 -

124

113 -

CH3N3117°

CH3N3117°

124

112

124

112

Как видно из этих данных, из двух связей азот — азот концевая связь (Nn—Nin) значительно короче и, следовательно, имее^

Рис. 10.10. л-Орбитали в HN3.Рис. 10.10. л-Орбитали в HN3.

Рис. 10.10. л-Орбитали в HN3.

Рис. 10.10. л-Орбитали в HN3.

больший порядок. На языке приближения валентных связей в волновую функцию основной вклад вносят структуры

XN=N=NXN=N=NXX\n—N^N\n—N^N

XN=N=N

XN=N=N

X

X

\n—N^N

\n—N^N

Рис. 10.11. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в .HN3.Рис. 10.11. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в .HN3.канонические формы:канонические формы:N=N=OIN=N=OI+ —N N—ОП+ —N N—ОП

Рис. 10.11. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в .HN3.

Рис. 10.11. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в .HN3.

канонические формы:

канонические формы:

N=N=O

I

N=N=O

I

+ —

N N—О

П

+ —

N N—О

П

а-Связи образуются в основном так же, как в азид-ионе, только атом Ni находится в s/Лгибридном состоянии. Система л-свя-

зей состоит из локализованной между атомами II и III связи (лг); л-связи, соединяющей все три атома азота (лт), и несвязы- ва^щей пары л-электронов (лз), находящейся на атомах I и III. л-Орбитали изображены на рис. 10.10, а диаграмма их энергий — на рис. 10.11.

Изучение методами молекулярной спектроскопии показало, что закись азота имеет расположение ядер N—N—О, а не N—О—N," причем длина связи N—N равна ИЗ пм, a N—О — 119 пм. Для описания методом

валентных связей привлекают две

Атомы азота и кислорода используют для образования о-свя- зей гибридные sp-орбитали. Образование л-связей можно представить себе как суперпозицию орбитальных форм, соответствующих структурам I и II. Образуется одна локализованная между двумя «атомами азота л-орбиталь и делокализованная л-орбиталь, охватывающая все три атома. Два оставшихся электрона будут занимать несвязывающую л-орбиталь, аналогичную описанной для HNO3.

Обнаружено, что пентаоксид азота в твердом состоянии существует в ионной форме, в виде ионов NOj и NO3. Как и следовало +

ожидать, ион нитрония линеен, O = N = O, и длина связи N—О равна 115 пм.

Фосфор, мышьяк и сурьма

В то время как азот представляет собой двухатомный газ, остальные элементы группы VB при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Обычная форма фосфора — белый фосфор, состоит из отдельных ячеек Р4, удерживаемых вместе только

слабыми силами Ван-дер-Ваальса, хотя известны также такие полимерные формы, как красный фосфор и черный фосфор, которые имеют строение гигантских молекул. Ячейки Р4 обнаружены также в парах; их диссоциация на Р2 происходит при температуре выше 800 °C. Мышьяк в парах также существует в виде As4. Положение с сурьмой и висмутом несколько менее ясно, хотя, вероятно, их пары содержат ячейки Sb4 и Bi2. Эксперименты по дифракции электронов показывают, что атомы фосфора в молекуле Р4 располагаются в углах правильного тетраэдра, причем длины связей Р—Р равны 221 пм и углы РРР — 60°.

Как и для элементов IV группы, наблюдается существенное различие между первым элементом группы и остальными. Оно проявляется в неспособности более тяжелых элементов образовывать кратные связи ММ (М—Р, As, Sb). Так, фосфор, предпочитает образовывать три о-связи, а не одну о- и две л-связи (как в молекуле N2). Кроме того, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут отличаются от азота тем, что их d-орбитали энергетически доступны; использование d-орбиталей может приводить к увеличению валентности этих элементов до пяти или шести. Конечно, полное включение 3 d-орбиталей в схему образования о-связей, скажем, РСЦ, является упрощением, но оно оправдано в рамках этой книги. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут обратиться к недавнему обзору Митчела [14], в котором обсуждается роль d-орбиталей в образовании связей элементами второго и третьего периодов, и к двум статьям (Раук и др. [15J; Хофман и др. [16], в которых получены молекулярные орбитали гипотетической молекулы РН5 и обсуждается степень участия Зd-opбитaли в связывающих орбиталях. В молекулах типа POCI3 удобно рас-

Таблица 10.13. Стереохимия элементов группы ¥Б

Степень окисления

Форма

Гибридизация

Число

Примеры

а-свя- зей

неподелен- ных пар

л-свя- зей

V

Тетраэдрическая

sp3

4

0

0

[PH4]+, [AsPh4]+

III

Пирамидальная

sp3

3

1

0

PF3, AsF3, SbCl3, BiBr3

V

«Тетраэдрическая» (с неодинаковыми связями)

sp3

4

0

1

POC13

V

Тригональная бипира- мидальная

sp3d

5

0

0

PFS, AsF6, SbCl6

III

Искаженная тетраэдрическая

sp3d

4

1

0

AsCl3.NMe3;

SbCl3-NH3Ph

V

Октаэдрическая

sp3d3

6

0

0

[PFe]-, [AsFe]-, [SbCl6]-. [Bicl,]-

III

Квадратная пирамидальная

sp3d3

5

1

0

[SbCl6]3-

сматривать образование о-связей (тетраэдрических) на основе гибридных 5р3-орбиталей и вместе с тем считать, что между Р и О существует л-связь. Относительно образования л-связей установлено общее эмпирическое правило: когда фосфор присоединен к трем, пяти или шести атомам, возникают только одинарные связи, а когда фосфор связан с четырьмя другими атомами, связи приобретают характер двойных.

Основные структурные характеристики соединений элементов группы УБ (кроме азота) приведены в табл. 10.13.

sp^-Гибридизация

В ионах типа [РН4]+, [РВг4]+, [РС14]+ и [AsPh4p положительно заряженный фосфор (изоэлектронный кремнию) и мышьяк образуют простые тетраэдрические структуры.

Можно считать, что нейтральные трехвалентные элементы аналогичны атому азота, у которого одно из тетраэдрических положений занимает неподеленная пара электронов; поэтому три связи М—X принимают пирамидальную форму. Как видно из данных, приведенных в табл. 10.14, углы ХМХ в соединениях МХ3 заметно меньше тетраэдрических значений, а в гидридах углы несколько превышают 90°.

Существенно меньшие (по сравнению с углами в МНз) углы между связями в гидридах, вероятно, объясняются большим размером атомов фосфора, мышьяка и сурьмы, что позволяет связям сближаться друг с другом без того, чтобы стало заметным их взаимное отталкивание; соответственно, расширяется область, занимаемая неподеленной парой электронов. В галогенидах отталкивание между неподеленными парами соседних атомов галогенов приводит к увеличению углов между связями до 100°. Похожие, но менее симметричные, пирамидальные структуры, обнаружены у соединений типа Ме2РН, РНР2 и Me2AsI.

Пятивалентный фосфор образует большое число «тетраэдрических» соединений типа X3P = Y (где X—Br, Cl, F, AIK, Ar; -Y—О или S). В этих соединениях четыре электрона атома фосфора используются для образования о- а один — для образования л-свя- зи. В то время как в молекулах R3NO связь азот — кислород должна изображаться N1—ИЗ или N—О, поскольку азот не может

Таблица 10.14. Значения углов ХМХ между связями в соединениях МХ8 (в градусах)

Соединение

<ХРХ

<XAsX

<XSbX

Соединение

<ХРХ

<XAsX

<XSbX

МВг3

101

97,7

94,5

мн.

107,7

93,3

91,8

MCL

100,1

98,6

99,5

М1з

102

100,2

95,8

MF3

97,8

96

—

ММе3

99,1

96

—-

образовывать больше четырех двухэлектронных ковалентных связей, связи РО или PS являются, по существу, двойными; 3 d-орбитали участвуют в образовании d^—рл-связи. Связь d^—рл показана на рис. 10.12. Разумеется, такие связи нельзя считать настоящими двойными связями, так как 3 d-орбитали фосфора распо

лагаются несколько выше по энергии и, в некоторых случаях, имеют слишком диффузный характер, чтобы эффективно перекрываться с рл-орбиталями. Но поскольку в рассматриваемых моле-

Рис. 10.12. Схема образования ^л —Рл-связи.Рис. 10.12. Схема образования ^л —Рл-связи.кулах атом фосфора положительно, заряжен, Sd-орбитали сжимаются и можно ожидать, что л-облако смещено в сторону ядра атома кислорода. Связь Р = О должна быть короче расчетной длины одинарной связи (176 пм), и действительно, связи РО в РОВг3, РОС13, POF3 и POPh3 имеют длину около 145 пм, В аналогичных • соединениях PSX3 среднее расстояние Р—S составляет 186 пм. В этих молекулах углы ХРХ меньше тетраэдрических и имеют значения от 100 до 104°. Этого следо

Рис. 10.12. Схема образования ^л —Рл-связи.

Рис. 10.12. Схема образования ^л —Рл-связи.

вало ожидать, поскольку электроны двойной связи занимают больше места, чем электроны связей РХ.

Таким образом, пятивалентный фосфор образует три одинарных и одну двойную связь, в то время как у трехвалентного элемента место двойной связи занимает неподеленная пара электро

нов. 4 .

Тетраэдрическое расположение связей обнаружено также в ряду оксосоединений фосфора типа Р4Об (38) и Р4О10 (39). Углы ОРО между мостиковыми связями равны 99 и 101,5° соответственно. В соединении Р4Ою длины концевых и скелетных связей Р—О равны соответственно 140 и 160 пм, что согласуется с порядком этих связей.

нн(40)(40)

н

н

(40)

(40)

Строение фосфористой кислоты (40) интересно тем, что у нее одна связь РО (147 пм) значительно короче двух других (154 пм); это согласуется с представлением, что молекула имеет одну связь Р = О, а к двум другим кислородам присоединены ато-

мы водорода. Молекулы НРО(ОН)2 соединяются друг с другом водородными связями. Угол между связями Р—ОН равен 102°, а углы между связями Р=О и Р—ОН—113 и 116°. Эти значения соответствуют искаженной тетраэдрической конфигурации, когда электроны двойной связи вызывают большее отталкивание связей. Ортофосфат-ионы, такие как Н2РО4 и НРО£л как и сложные фос- фат-ионы РгО^, Р3О^иР4О^,также имеют тетраэдрическую конфигурацию. В группе сложных ионов первые два образуют цепные структуры (41), а последний имеет циклическую конфигурацию типа кресла (42): .

Итак, мы представили строение трифосфата с помощью только одной канонической формы (тетраэдрической), однако нужно помнить, что все концевые связи РО одинаковы (150 пм) и носят в некоторой степени л-характер; мостиковые РО-связи, образующие остов молекулы, значительно длиннее (161 и 168 пм). Циклический ион ?4О^ имеет близкие значения длин концевых и мостиковых РО-связей (148 и 168 пм) (Костер и Вагнер [17]').

Фосфор образует также большое число сульфидов, которые содержат в ячейке четыре атома фосфора. Сульфид Р45ю имеет такую же структуру, как Р4Ою. Аналог Р4О6 сульфид P4Sg не обнаружен, но P4S3, P4S5 и P4S7 синтезированы и их структуры определены. Их можно изобразить формулами (43) — (45).

(44)(44)

(44)

(44)

Интересным свойством этих структур является стремление атома фосфора образовывать концевые связи P = S, в то время, как еще сохраняются связи Р—Р. Во всех этих соединениях мостиковые и концевые связи PS имеют длину 209 и 195 пм соответственно. Это согласуется с тем, что мы приписываем концевым связям

наличие некоторого л-характера. Значения углов SPS (внутренних) лежат в интервале от тетраэдрических значений в P4S10 до 99° в P4S3.

Помимо этих соединений изучены также два селенида, P4Se3 и P4Se5; они имеют структуру та.кого же типа, как аналогичные сульфиды. В P4SC5 (Пенни и Шелдрик [18]) мостиковые связи Р—Se имеют длину от 221 до 234 пм, тогда как концевая связь PSe значительно короче (212 пм) [длина связи PSe в Et3PSe еще короче (196 пм)]. Недавно изучены также сульфиды мышьяка As4S3 и As4S5 (Вайтфилд [19]). В то время как As4S3 в а- и (3-формах имеет структуру, аналогичную P4S3 и P4Se3, структура молекулы As4S5 (46) отличается от структуры P4S5 тем, что у нее все связи As—S мостиковые, а концевые связи As—S отсутствуют. Очевидно, мышьяк легче образует одинарные мостиковые, чем двойные концевые связи; в этих сульфидах мышьяка связи As—S лежат в интервале от 222 до 227 пм.

Известен мышьяковистый аналог «отсутствующего» P4S6*, он. существует не в виде отдельных молекул, а в виде слоистой структуры, где каждый атом мышьяка связан с тремя мостиковыми атомами серы; такую же слоистую структуру имеет As2Se3 (Ренингер и Авербах [20]):

(46)(46)(47)(47)(48)(48)

(46)

(46)

(47)

(47)

(48)

(48)

Мышьяк образует также сульфиды и селениды состава As4S4 и As4Se4 (47). Показано [21], что атомы мышьяка расположены парами, соединенными друг с другом атомами селена или серы; структуру можно представить себе, как квадрат из атомов селена, рассекающий искаженный тетраэдр из атомов мышьяка.

Арсенат-ион AsO^ имеет тетраэдрическую конфигурацию, в то время как одна из модификаций оксида мышьяка (III) As4O6 имеет структуру, аналогичную Р40б. Полиарсениты типа (NaAsO2)x (48), по существу, имеют тетраэдрическую конфигурацию, в которой место одной из связей занимает неподеленная пара электронов. Недавнее исследование Sb2O3 (Свенсон [22]) показало, что это соединение имеет полимерную структуру, в которой каждый атом сурьмы связан с тремя мостиковыми атомами кислорода. Углы OSbO равны 79,8, 91,9 и 98,1° соответственно; неравенство и малые значения углов указывает на то, что неподеленная пара электронов почти не влияет на свойства структуры, а ее электроны носят в основном s-характер.

Одним из последних экспериментальных подтверждений уменьшения тенденции к образованию л-связей у тяжелых элементов V группы является работа Бигли и др. [23], изучавших молекулу Аз(5!Нз)з. Эта молекула имеет пирамидальное строение, все углы SiAsSi равны 93°. Очевидно, для образования связей AsSi мышьяк использует только /7-орбитали; неподеленная пара электронов располагается в основном на s-орбитали. Электроны неподеленной пары не могут переходить на вакантные Зб/-орбитали кремния и вносить вклад в образование двойных связей.

В-фосфазенах (фосфонитрилах), которые имедэт общую формулу (PNX2)n, фосфор также образует четыре о-связи. Большинство из этих соединений являются циклическими (п = 34-8); атомы фосфора и азота в кольце чередуются (49). Некоторые соединения образуют длинные цепи (50), и их можно охарактеризовать как волокнистые. Несмотря на то, что фосфонитрилы, образующие длинные цепи, являются полимерами, они не находят большего применения, так как очень легко гидролизуются.

(49)(49)(50)(50)

(49)

(49)

(50)

(50)

В табл. 10.15 приведены структурные данные о наиболее простых циклических соединениях. Они взяты в основном из недавнего обзора Алкока [24]. Читатели, интересующиеся химическими свойствами, этих соединений, также могут воспользоваться этим обзором.

Таблица 10.15. Структурные параметры фосфазенов (фосфонитрилов) PNX2

Соединение

Длина связи P—N, ПМ

Угол, градус

Структура

<NPN

<PNP

<XPX

(PNBr2)3

158

118,3

115,8

126,8

118,4

103,4

Почти плоская

(PNC12)3

158

118,4

121,4

101,3

Плоская

(PNF2)3

157

119,4

120,3

99,9

Плоская

[PN(NCS)2]3

158

119

121

100

Почти плоская

[PN(OPh)2]s

158

117,3

121,9

94,1

100,1

Почти плоская

(PNPh2)3

160

117,8

122,1

103,8

Почти плоская

(PNBr2)4

158

120,1

131,0

103,9

Неплоская

(PNC12)4

156

120,5

133,6; 137,6

103,1

Неплоская

<pnf2)4

151

122,7

147,4

99,9

Плоская

(PNMe2)4

160

119,8

131,9

104

Неплоская

[PN(NMe2)2]4

158

120

133

104

Неплоская

[PM(OMe)2]4

157

121

132,2

105

Неплоская

Тримерные молекулы образуют почти плоский шестиугольник P3N3, который в одном или двух местах незначительно отклоняется от плоской структуры. Но почти во всех тетрамерах и системах с большим числом групп в цикле плоская структура колец искажена очень сильно. Интересно отметить, что нарушение копланар-

ности кольца приводитности кольца приводитРис. 10.13. «Островная», или трехцентровая, молекулярная л-орбиталь. (Показана одна tZ-орбиталь атома Р, а не гибрид dxz и d-yzYРис. 10.13. «Островная», или трехцентровая, молекулярная л-орбиталь. (Показана одна tZ-орбиталь атома Р, а не гибрид dxz и d-yzYк очень широкой вариации значений углов PNP, но углы между связями в кольце при атомах фосфора остаются удивительно близки к 120°. Длины связей Р—N почти постоянны и находятся в интервале 156—160 пм [исключение составляет (PNF2)41, причем они значительно меньше расчетной длины одинарной связи (180 пм). Это укорочение связи является мерой d-—рл-взаимодействия, возникающего благодаря перекрыванию dji-орбиталей фосфора с 2р2-орбиталями азота (см. рис. 10.12). Если считать плоскость, в которой лежат о-связи, плоско

ности кольца приводит

ности кольца приводит

Рис. 10.13. «Островная», или трехцентровая, молекулярная л-орбиталь. (Показана одна tZ-орбиталь атома Р, а не гибрид dxz и d-yzY

Рис. 10.13. «Островная», или трехцентровая, молекулярная л-орбиталь. (Показана одна tZ-орбиталь атома Р, а не гибрид dxz и d-yzY

стью ху, то для образования л-связей атом фосфора может использовать или орбитали dxz, или d^ (см. гл. 11, с. 220). Детальное рассмотрение перекрывания орбиталей показывает, что использование только dxz-орбитали ведет к образованию «псевдоаромати- ческой» делокализованной л-системы, но при использовании линейной комбинации dxz и dyz орбиталей атома фосфора образуется более локализованная или «островная» трехцентровая л-орбиталь (рис. 10.13). *

Такая интерпретация образования л-связи, по-видимому, найдет больше сторонников, так как она может быть применена и к неплоским циклическим молекулам, которые образуются при п>3, и находится в согласии с обнаруженным сходством спектров всех соединений. Таким образом, в настоящее время сомнений относительно существования л-связей в фосфазенам практически не существует, но происхождение л-связей точно еще не установлено.

sp^d-Гибридизация

При образовании пятивалентными элементами соединений МХ5 можно ожидать возникновения двух основных конфигураций (рис. 10.14)—тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды. Обычно образование связей в таких молекулах описывается с помощью гибридных зр^-орбиталей, хотя, например, возникновение тригональной бипирамиды может- быть объяснено и без использования d-орбитали: гибридные 5/?2-орбитали участвуют в образовании трех экваториальных связей; а негибридизованная Pz-орбиталь в образовании двух аксиальных связей (возникает делокализованная трехцентровая орбиталь, направленная вдоль .оси 2). При этом можно считать, что в образовании аксиальных связей прини-

лекула, имеющая (форму тригональной бипирамиды, содержит атомы двух разных галогенов, как например молекулы PQI3F2 и PCI2F3, то аксиальные положения занимают более электроотрицательные атомы, в данном случае атомы фтора. Алкилпроизводные галогенидов сурьмы (R3SbX2; X—Cl, Вг или I) тоже имеют структуру тригональной бипирлекула, имеющая (форму тригональной бипирамиды, содержит атомы двух разных галогенов, как например молекулы PQI3F2 и PCI2F3, то аксиальные положения занимают более электроотрицательные атомы, в данном случае атомы фтора. Алкилпроизводные галогенидов сурьмы (R3SbX2; X—Cl, Вг или I) тоже имеют структуру тригональной бипирMeMe(51)(51)(52)(52)^ (53)^ (53)

лекула, имеющая (форму тригональной бипирамиды, содержит атомы двух разных галогенов, как например молекулы PQI3F2 и PCI2F3, то аксиальные положения занимают более электроотрицательные атомы, в данном случае атомы фтора. Алкилпроизводные галогенидов сурьмы (R3SbX2; X—Cl, Вг или I) тоже имеют структуру тригональной бипир

лекула, имеющая (форму тригональной бипирамиды, содержит атомы двух разных галогенов, как например молекулы PQI3F2 и PCI2F3, то аксиальные положения занимают более электроотрицательные атомы, в данном случае атомы фтора. Алкилпроизводные галогенидов сурьмы (R3SbX2; X—Cl, Вг или I) тоже имеют структуру тригональной бипир

Me

Me

(51)

(51)

(52)

(52)

^ (53)

^ (53)

мает участие и б^-орбиталь, причем степень ее участия может быть различной.

Установлено, что конфигурацию тригональной бипирамиды имеют в газовой фазе простые молекулы МХ5 типа пентагалогенидов PF5, PCU, РВГб, AsFs и SoFs. В таких молекулах аксиальные связи М—X всегда длиннее экваториальных, что согласуется с их меньшей прочностью. Если мо

хv

/ ^м-^х

XКвадратная

Тригональнаяпирамида

бипирамида

Рис. 10.14. Основные конфигурации мо-лекул соединений МХ5.

^иды, причем алкильные группы

занимают экваториальные положения.

Пентаалкилы и пентаарилы также в большинстве случаев принимают конфигурацию тригональной бипирамиды, например Ph5P и Ph5As, но Ph5Sb имеет форму квадратной пирамиды. Показано, что изменение формы не объясняется воздействием кристаллической упаковки, так как по данным спектроскопических исследований [25] форма молекулы соединения не изменяется при растворении в дихлорметане. Очевидно, достаточно небольшого изменения молекулы, чтобы изменилось расположение связей. Так, (п-толил)б5Ь имеет структуру тригональной бипирамиды (Брабарт и др. [26]).

Конфигурация квадратной пирамиды наблюдается и у таких соединений фосфора, как производное катехина МеР(О2СбН4)2 (51) [27]; при этом метильная группа занимает вершинное положение. Молекула аналогичного фторпроизводного FP(O2CgH4)2 имеет -структуру, промежуточную между двумя указанными идеальными конфигурациями.

Пентахлорид и пентабромид фосфора в твердом состоянии имеют ионные структуры [PChJH’fPCU]- и [РВг4]+Вг- соответственно. Как мы уже видели, положительные ионы имеют тетраэдрическую

структуру, а ионы [РС1е]~— октаэдрическую. Таким образом, обнаруженная в газовой фазе структура типа тригональной бипирамиды в твердом состоянии становится смесью более симметричных ионов. Существует класс соединений, у которых пять электронных пар, одна из которых является неподеленной, имеют конфигурацию тригональной бипирамиды. Их можно рассматривать подобно тому, как рассматривались пирамидальные соединения МХ3 на основе тетраэдрического расположения одной неподеленной и трех связывающих пар электронов. В качестве примеров приведем AsCl3-NMe3 (52) [28] и SbCl3-NH2Ph (53) [29]. В соединении (53) аксиальные связи отклоняются от идеальной геометрической конфигурации, причем угол NSbCl равен 166°. Далее мы увидим, что структура такого типа наблюдается также в соединениях типа SeCl4.

10.8*2.3. зр^й^-ГибриОизация

Все пятивалентные элементы группы VB образуют гексагалоге- нидные ионы [МХб]~, в которых имеется шесть октаэдрически расположенных относительно центрального атома связей. Кроме того, в некоторых случаях пентагалогениды могут принимать пару электронов от донорного лиганда и образовывать октаэдрические комплексы, например комплексы PF5-NC5H5 и SbC15-OPCl3.

В трехвалентном состоянии сурьма также образует комплекс с координационным числом шесть, [SbCl6]3-. Это особенно интересное соединение, поскольку атом сурьмы имеет неподеленную пару электронов, которая, казалось, могла бы влиять на форму иона. Однако изучение кристаллической структуры [Co(NH3)e]3+ [SbCl6]3— [30] показывает, что анион имеет правильную октаэдрическую конфигурацию, так что неподеленная пара должна находиться на s-орбитали. В аналогичную категорию попадают ионы [SbXs]2~ (54), в которых имеются пять связывающих и одна неподеленная пара электронов:

При этом, как видно, ион имеет конфигурацию квадратной пирамиды. В изученных ионах [SbF5]2~ и [SbCU]2- атом сурьмы располагается ниже плоскости четырех атомов галогенов. Это можно понять, если предположить, что неподеленная пара занимает одно из октаэдрических положений, и что отталкивание непо-

деленная пара — связывающая пара больше, чем отталкивание связывающих пар. В следующем разделе будет показано, что изо- электронный ион [ТеС15]~ имеет аналогичное строение.

КИСЛОРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ УГБ

Кислород

Основное состояние атома кислорода имеет вид \s22s22px2py2pz. Таким образом, нейтральный атом может использовать два неспаренных электрона для образования двух ковалентных связей. Валентность не может быть увеличена, так как орбитали с главным квантовым числом 3 находятся значительно выше по энергии. Энергия, необходимая для промотирования одного из спаренных электронов на более высокую орбиталь (при этом возникают два неспаренных электрона), значительно превышает выигрыш в энергии, возникающий за счет образования двух дополнительных связей. Энергия этих высоко расположенных орбиталей слишком велика и для того, чтобы принимать электроны от донорных лигандов.

Двухатомную молекулу кислорода О2, которая рассматривалась в гл. 6, удобнее всего описывать по методу молекулярных орбиталей. Она имеет электронную конфигурацию

О2 \KKWWWWP = лг2р)«(л*2р ='л*2р)а]

или, в обозначениях Малликена

О, IKK (zoy-fyo^xo)^)4 (^)21

Как видно из табл. 10.16, стереохимия соединений кислорода ограничена двумя типами расположения связей — пирамидальным и угловым. Пирамидальная структура возможна, когда атом кислорода приобретает положительный заряд (становится изо- электронным нейтральному атому азота), угловая — когда нейтральный атом кислорода использует два неспаренных электрона для образования двух связей. В то же время отрицательно заряженный атом кислорода имеет только один неспаренный электрон и, следовательно, образует только одну связь, например ОН-

Та б л и ц а ЮЛ6. Стереохимия соединений кислорода

Формальное состояние О

Форма

Гибридизация

Число

Примеры

6-связей

неподелен- ных пар

л-связей

0+

Пирамидальная

sp3

3

1

0

Н3о+

О

Угловая

sp3

2

2

0

Н2О

о+

Угловая

sp^

2

1

1

Оз

sp^-Гибридизация

Молекула воды имеет угловое строение; неподеленные пары электронов занимают два тетраэдрических положения, причем угол НОН равен 104,5°. Сравнивая ряд гидридов СН4, NH3h Н2О, можно заметить, что замена связи парой электронов приводит к сближению оставшихся связей; в то время как угол НСН в СН4 равен 109,5°, угол HNH в NH3 составляет только 107,1°. При введении в Н2О второй неподеленной пары электронов, угол НОН уменьшается до 104,5°. В ряду СН4, NH3, Н2О увеличивается /7-характер орбиталей, участвующих в образовании связей.

В гл. 9 упоминалось, что в кристалле льда отдельные молекулы воды соединяются друг с другом водородными связями. Установлено, что при низких температурах может существовать не более четырех водородных связей на одну молекулу воды. Среднее число водородных связей, образуемых каждой молекулой воды, уменьшается при увеличении температуры, но даже в жидком состоянии при 40 °C каждая молекула воды образует примерно половину теоретически возможного числа водородных связей. Тетраэдрическое расположение водородных связей относительно атома кислорода в структуре льда легко объяснить, если предположить, что наиболее прочная связь образуется вдоль оси гибридной 5/?3-орбитали кислорода, содержащей неподелен- ную пару электронов.

Другие молекулы ОХ2 также имеют угловое строение. В F2O, С12О и ОМе2 углы ХОХ равны 103,1, 110,9 и 111,7° соответственно. В последних двух молекулах значения углов между связями увеличены и несколько превышают тетраэдрические. Мы приписываем это отталкиванию неподеленных пар атомов хлора или связывающих пар на С—Н-связях метильных групп.

Рис. 10.15. Структурные параметры (а) и орбитальная диаграмма образования Н2О2 с использованием $р3-орбиталей атома кислорода (б).

Кислород образует также гидрид Н2О2 — пероксид водорода, молекула которого имеет структуру, показанную на рис. 10.15. Гидратированная молекула Н2О2-2Н2О имеет аналогичную структуру: связанные водородными связями молекулы воды образуют плоские цепи, с двух сторон присоединенные к молекуле пероксида водорода. Другая молекула со связью О—О, F2O2, имеет в общем такое же расположение ядер, хотя, как видно из при-

Таблица 10.17. Структурные параметры молекул Х2О2

Молекула

Длина связи, пм

<ХОО, градус

Х-0

0-0

н2о2

—

149

96,9

Н2О2.2Н2О

—

148

100,4

f2o2

158

122

109,5

веденных в табл. 10.17 данных, эта связь значительно короче связи в Н2О2.

Как видно из рис. 10.15, атомы кислорода в молекуле Н2О2 находятся в 5р3-гибридизации, причем две гибридные орбитали каждого атома заняты неподеленными парами. Связь О—О образуется благодаря перекрыванию $р3-орбиталей, атомов кисло. рода, а связи О—Н — благодаря перекрыванию оставшейся 5/?3-орбитали кислорода с ls-орбиталью водорода. Отталкивание между неподеленными парами каждого атома кислорода приводит к сближению связей О—Н и О—О, поэтому угол НОО меньше тетраэдрического. Вероятно, существует некоторое отталкивание и между электронами неподеленных пар различных атомов кислорода; этим можно объяснить увеличение длины связи О—О по сравнению с расчетной длиной одинарной связи.

Образование связей в молекуле O2F2 в основном можно объяснить аналогично образованию их в Н2О2. Однако при этом необходимо объяснить малую длину связи О—О и относительно большую длину связи О—F (158 по сравнению с 141 пм в OF2). Задача похожа на уже встречавшуюся при рассмотрении молекул XNO (см. с. 165), у которых имелись короткие связи N—О и длинные X—N.

При объяснении можно исходить из обычной схемы образования связей в молекуле кислорода (см. с. 179) и учитывать взаимодействие разрыхляющих молекулярных л*-орбиталей (на каждой из которых находится по одному электрону) с атомными орбиталями фтора (при этом образуются две трехцентровые молекулярные орбитали, каждая из которых охватывает два атома •кислорода и один фтор). В то же время можно исходить при. объяснении из базисных атомных орбиталей кислорода и фтора, и получить многоцентровые молекулярные орбитали, в образование которых будут вносить вклад и фтор, и кислород.

8р2-Гибридизация

Если атом кислорода имеет одну неподеленную пару электронов и образует л-связь, следует ожидать возникновения угловой структуры. К таким соединениям относится молекула озона (55) F

микроволновое изучение каждой показало, что угол ООО равен 116,8°, а связь О—О— 128 пм:

(55)

Лучше всего рассматривать образование связей в ней, как в нитро-группе нитрометана (см. гл. 8, с. 111): о-связи центрального атома кислорода образуются с помощью гибридных sp2-op- биталей; неподеленная пара электронов атома кислорода занимает место о-связи, соединяющей в CH3NO2 азот с углеродом. тг-Связи, которые охватывают все три атома кислорода, образуются из 2р2-орбиталей; центральный атом (Оц) поставляет два л-электрона, а внешние атомы —по одному л-электрону. Таким образом, имеются три атомные 2р2-орбитали, которые могут быть объединены в три молекулярные л-орбитали: одну связывающую (Л1), одну несвязывающую (лг) и одну разрыхляющую (лз):

Лх = Ф01 4” ФОц 4~ Фощ

Л2 = 3TOj + ^Ojij

^з TOj ФОц 4* ФОщ

Два электрона будут находиться на связывающей делокализованной молекулярной орбитали Л1 и два электрона — на несвязывающей орбитали Л2, локализованной на двух концевых атомах кислорода.

Сера, селен и теллур

При переходе от кислорода к теллуру наблюдается усиление металлических свойств элементов; этого следовало ожидать из-за уменьшения электроотрицательности атомов. Значительное различие возникает уже при переходе от кислорода к сере, так как атомы элементов тяжелее кислорода могут образовывать до шести связей, как в SF6. Для описания образования связей проще всего включить в него d-орбитали; это согласуется с большинством теоретических представлений (см. [14]). В ходе обсуждения будем считать, что, например, в случае серы 3 d-орбитали полностью участвуют в образовании о-связей и что dn—/^-взаимодействие играет очень заметную роль в образовании таких связей, как S—О. Поскольку эти тяжелые элементы имеют три степени окисления (II, IV и VI), существует несколько возможных

Таблица 10.18. Стереохимия соединений S, Se, Те

Гибридизация

Форма

Число неподеленных пар и о-связей

Число

Степень окисления

Примеры

о-связей

неподеленных пар

л-связей

sp2

Угловая

3

2

1

2

IV

so2

sp2

Плоская

3

0

3

VI

so3

sp3

Угловая

4

2

2

0

II

H2S

sp3

Пирамидальная

3

1

0

IV

|SF3]+

sp3

Пирамидальная

3

1

1

IV

SOC12

sp3

Тетраэдрическая

4

0

1

VI

[SOF3r

sp3

Тетраэдрическая

4

0

2

VI

SO2C12

sp3d

Искаженная тетраэдрическая

5

4

1

0

IV

sf4

sp3d

Тригональная би- пирамидальная

5

0

1

VI

sof4

sp3d2

Квадратная пирамидальная

6

5

1

0

IV

[TeF6]-

sp3d2

Октаэдрическая

6

0

0

VI

SF,

?

Октаэдрическая

7

6

1

0

IV

[TeCl,]2-

комбинаций о-связей, неподеленных пар и л-связей. Сведения о стереохимии соединений, образуемых этими элементами, приведены в табл. 10.18. Рассмотрим образование связей в основных классах соединений, используя различные схемы гибридизации^

указанные в заголовках соответствующих разделов.

зр^-Гибридизация

Образование о-связей с помощью гибридных 5р2-орбиталей обнаружено в SO2, где одна из орбиталей занята неподеленной парой, и в SO3, где неподеленные пары отсутствуют.

Угловые молекулы. В молекуле SO2 два электрона атома серы способны участвовать в образовании л-связей. Один из этих электронов находится на Зрг- и другой на б/л-орбитали; их взаимодействие с 2р2-орбиталями кислорода (на каждой из которых находится по одному электрону) приводит к возникновению обычных двойных связей. Следовательно, мы можем представить SO2 формулой (56). Это согласуется со строением молекулы, так как экспериментально определенное значение угла OSO равно 119,5°, а длина связи S—О — 143 пм.

Конечно, можно объяснить образование л-связей в SO2, не используя d-орбиталь серы, а рассматривая эту молекулу, как нитро-группу. При этом в образование молекулярных л-орбита- лей вносят вклад атомная Зр2-орбиталь серы и 2р2-орбитали кислорода; возникает заполненная делокализованная связывающая молекулярная л-орбиталь и заполненная несвязывающая л-орби- таль, локализованная только на двух атомах кислорода. Порядок образованной таким образом связи S—О равен 1,5. В приближении валентных связей такое строение молекулы можно предста-

вить как смеЬь двух структур, описываемыхвить как смеЬь двух структур, описываемых(56)(57)(56)(57)формулами (57). (Эформулами (57). (ЭниякуюSiниякуюSiso3so3Рис. 10.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в плоской тригональной мономерной молекуле SO3.Рис. 10.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в плоской тригональной мономерной молекуле SO3.

вить как смеЬь двух структур, описываемых

вить как смеЬь двух структур, описываемых

(56)(57)

(56)(57)

формулами (57). (Э

формулами (57). (Э

ниякую

Si

ниякую

Si

so3

so3

Рис. 10.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в плоской тригональной мономерной молекуле SO3.

Рис. 10.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей в плоской тригональной мономерной молекуле SO3.

s=oс/

(58)

Однако Зйл-орбиталь располагается достаточно низко по энергии, чтобы участвовать в образовании л-связей, и для простоты будем считать, что SO2 описывается структурой (56) с двумя л-связями.

Диоксид селена отличается от диоксида серы тем, что в твердом состоянии представляет собой полимер, состоящий из пирамидальных структур, связанных мостиками Se—О—Se (см. с. 187).

Димерные молекулы диоксида селена обнаружены даже в парах. Мономерная форма SeO2 изучалась в газовой фазе, и оказалось, что угол OSeO равен 113,8°. Кроме того, мономеры SeO2 и ТеО2 изучены [31] с помощью недавно разработанного метода матричной изоляции; как и ожидалось, обе молекулы имеют угловую форму и углы между связями равны примерно 110°.

Плоские молекулы. Бели сера имеет степень окисле

VI, она образует молекулы SO3, имеющие правильную плос- тригональную форму с длинами связей S—О, равными 1142 пм (т. е. фактически рав- /\ными длинам связей в SO2).

Эти молекулы изображаются формулой (58); все связи в них являются двойными.

Для образования о-связей атом серы использует 3s, Зрх, и Зр^-орбитали или гибридные 5р2-орбитали; можно считать, что при этом возникают три двухцентровые о-связи (каждая соединяет атом серы с одним атомом кислорода), или

три четырехцентровые о-связи (как в молекуле ВС13, см. с. 102). В образовании л-свя- зей участвуют атомные 2pz-op- битали всех атомов кислорода и атомные 3pz-, 3dxz и Зй^-ор- битали серы. Линейные комби

нации этих шести атомных орбиталей дают шесть молекулярных орбиталей — три связывающих и три разрыхляющих; каждая из делокализованных (четырехцентровых) орбиталей будет дважды заполнена. Однако поскольку атомные л-орбитали серы и кислорода имеют различную энергию, они будут вносить разные вклады

в молекулярную л-орбиталь; поэтому следует ожидать, что плотность л-электронов на атомах кислорода будет больше, чем на атоме серы. Схема молекулярных л-орбиталей приведена на рис. 10.16.

sp^-Г ибридизация

В этом разделе будут рассмотрены молекулы, в которых полное число электронных пар, окружающих центральный атом, равно четырем; это могут быть связывающие или неподеленные пары. Молекула будет иметь угловую форму, если у нес две неподеленные и две связывающие пары, и пирамидальную, если у нее одна неподеленная и три связывающие пары; четыре связывающие- пары ведут к образованию тетраэдрической молекулы. Рассмотрим все варианты поочередно.

Угловые молекулы. Такое строение обнаружено у всех простых молекул двухвалентных элементов; значения углов и длин связей в этих соединениях приведены в табл. 10.19.

Примечательно, что углы между связями в гидридах значительно меньше, чем в других соединениях. Мы обсуждали эту особенность применительно к гидридам элементов группы VB, с аналогичной тенденцией изменения углов между связями. Объяснение состояло в следующем: если размер центрального атома увеличивается, становится длиннее его связь с водородом, и углы НМН могут уменьшаться без заметного отталкивания между связывающими парами.

По мере приближения значений углов между связями к 90°, становится возможным описать образование связей с помощью не- гибридизованных р-орбиталей. В других соединениях связанные атомы (или группы) содержат неподеленные пары или связывающие пары (например, NH3); в результате их отталкивания углы между связями увеличиваются примерно до 100°.

. Соединения X2S2 имеют связь S—S, аналогичную связи О—О в Н^О2; аналогичным образом можно объяснить и значения углов между связями. Однако необходимо дополнительно обсудить длины связей в F2S2, так как длина связи S—S (189 пм) значительно меньше длины одинарной связи (~206 пм), а длина связи S—F

Таблица 10.19. Структурные параметры молекул Х2М и Х2М2(X—S, Se или Те)

Молекула

Угол XMX, градус

Длина связи, пм

Молекула

Угол XMX, градус

Длина связи, пм

h2s

92,1

132 (S—Н)

s2h2

91,3

133 (S—Н); 206 (S—$)

MeSH

96,5

132 (S—Н); 182 (S—С)

S2Me2

102,8

181 (S—С); 204 (S—S)

Me2S

98,8

180 (S—С)

S2F2

108,3

164 (S-F); 189 (S—S)

SC12

100,3

H2Se

90,9

146 (Se—H)

S(CN)a

98,3

170 (S—С)

Me2Se

96,2

194 (Se—C)

MeSCN

99,8

—

TeBr2

98

~f2

98,3

159 (S—F)

(164 пм) больше, чем соответствующие длины связей в SF6 (156 пм). Напомним, что аналогичное положение наблюдается в молекуле F2O2. Так мы объясняли это тем, что за счет электронов связи О—F увеличивается порядок связи между атомами кислороду.

Угловое расположение связей обнаружено также в цепях атомов серы в ионах S3’, 8^ и S^ и в кольцах S6 и S8. Кольцо S8 является основной составной частью, присутствующей в различных аллотропических модификациях серы в твердом состоянии; оно обнаружено также в структуре жидкой и газообразной серы. В этом неплоском кольце длины связей S—S равны 206 пм, а углы между связями (108°) достаточно близки к тетраэдрическим; известно аналогичное неплоское кольцо Se8. Молекула S6 образует шестиугольное кольцо, имеющее форму кресла с такими же длинами связей, как в S8, но несколько меньшими значениями углов.

Пирамидальные молекулы. Когда четырехвалентные элементы приобретают положительный заряд, они становятся изо- электронны соседним элементам группы УБ, и поэтому приобретают пирамидальную конфигурацию. В качестве примеров можно привести три хорошо известных иона [5Рз]+, [SeFs] + и [ТеМе3]+, которые обнаружены соответственно в соединениях [SF3] + [BF4]-[32], [SeF3]+[Nb2F11]-[33] и [Ме3Те]+[МеТе14]-[34].

Ниже приведены данные об углах между связями в пирамидальных ионах S, Se и Те и для сравнения в изоэлектронных молекулах элементов группы УБ:

Ион (молекула) . [SF3]+ [SeF3]+ [ТеМе3]+ PF3 AsF3

Угол, градус . 97,5 94,2 95 97,8 96,2

Как видно, эти углы очень близки.

Если четырехвалентные элементы используют один электрон для образования л-связи и имеют одну неподеленную и три связывающих пары электронов, также образуются пирамидальные молекулы. Хорошей иллюстрацией являются тионильные соединения SOX2(X — Вг, Cl, F или Me) (59) и аналогичные соединения селена SeOCK и SeOF2. Как и следовало ожидать, значения углов между связями в этих молекулах несколько меньше тетраэдрических, причем углы XSX заметно меньше, чем XSO. Например, в SOF2 углы FSF и FSO равны 92,8 и 106,8° соответственно. Другой молекулой, попадающей в этот класс, является молекула SSF2 (ее изомер FSSF обсуждался на с. 185), которая формально может быть изображена формулой (60):

(59) (60)

Угол SSF равен 107,5°; связи S—S и S—F равны 186 и 160 пм соответственно. Эти значения довольно близки к приведенным в табл. 10.19 для FSSF, что также указывает на кратный характер связи S—S в S2F2.

Существует много оксосоединений элементов группы VIB, молекулы которых имеют пирамидальную структуру. Мы уже видели, что в то время как SO2 является мономером, SeO2— полимер с цепной структурой (61), в которой атомы селена имеют пирамидальное окружение. Как и следовало ожидать, изолированные сульфит-, селенит- и теллурит-ионы МО|“ также имеют пирамидальное строение.

(61)(61)(62)(62)

(61)

(61)

(62)

(62)

Тетраэдрические молекулы. Тетраэдрические структуры образуются шестивалентными элементами в простых оксоанионах МО^, галогенидах сульфурила SO2X2 и ионах типа [SOF3]+ В сульфат-ионе SO?~ и селенат-анионе SeO^- все углы тетраэдрические и все длины связей равны. В исходной кислоте H2SO4 (63) не все связи сера — кислород одинаковы; две из них равны 143 пм и две—154 пм. Различие в длинах связей станет понятным, если записать формулу молекулы в виде SO2(OH)2 и присоединить два атома водорода к более длинным (одинарным) связям. Углы OSO лежат в интервале от 98 до 117°, причем большие значения имеют углы между короткими (S = O) связями.

Вр(64)Вр(64)

Вр

(64)

Вр

(64)

Известны и другие «тетраэдрические» анионы, образовавшиеся при замещении одного или более атомов кислорода в сульфат-ио- не. Так, в результате замещения О” на F образуется изоэлектрон- ный ион [SOsF]^ $64 5), в котором связь S—О равна 142 пм, как

в других соединениях с двойной связью; угол OSO равен 112,9°, а угол CSF—105,8°. В тиосульфат-анионе (64 Б) один из атомов кислорода замещен на атом серы.

В политионатах группы SOj соединены цепочкой из атомов серы [O3S—(Sn)—SO3]2~ В дитионатах две концевые группы соединяются непосредственно, но в гексатионатах п достигает четырех. Фосс [35] дал прекрасное описание строения этих молекул; в его статье читатели могут найти значения длин связей и углов. Необходимо только отметить, что вопреки более ранним предположениям, в цепи атомов серы нет ветвления. Все атомы серы в цепи двухвалентны и их связи располагаются под углом друг к другу, причем неподеленные пары электронов занимают два оставшихся тетраэдрических положения. Концевые атомы серы шестивалентны, как в сульфат-анионе. Расстояния S—S мало изменяются и равны 210 пм в самой цепи (Su—Sm, Sm—Siv, Siv—Sv) гексатио- нат-аниона (65), и немного короче (204 пм) между атомом серы цепи и атомом серы концевой группы (Si—5ц и Sv—SVi). Это небольшое 'различие, вероятно, можно связать с различием о-орби- талей, используемых шестивалентными (Si и Svi) и двухвалентными (Sn, Sm, Siv и Sv) атомами серы.

(65)(65)

(65)

(65)

Галогениды сульфурила, SO2X2, являются еще одним примером шестивалентных «тетраэдрических» молекул с двумя л-связями. Например, в сульфурилфториде (64 Г) углы OSO и FSF равны соответственно 124 и 96,1°, а расстояния S—О (143 пм) соответствуют длинам двойных связей.

Триоксид серы в газовой фазе является мономером; в твердом состоянии он полимеризуется и образует линейные цепи (а- и р-формы; 66) или циклические тримеры с неплоским кольцом (у-форма; 67).

(67)

В структурах обоих типов группы SO2 соединяются связямиS—(О—S. Эти соединительные связи S—О (161 и 160 пм для цеп-

Таблица 10.20. Структурные параметры ионов [SOX3] +

Ион

Угол, градус

Длина связи, пм

[SOF3]+

102 (FSF)

116 (OSF)

135 (SO)

144 (SF)

[SOC1F2]+

106,2—111,6

—

(SOMe3]+

121,1 (OSC)

145 (SO)

ной и циклической форм соответственно) значительно 'длиннее концевых связей (141 и 140 пм соответственно). Значения длин связей свидетельствуют о том, что соединительные связи являются одинарными, а концевые — двойными. Конфигурация атома серы в рассматриваемых структурах отличается от строго тетраэдрической из-за напряжений, создаваемых кольцом, или из-за того, что взаимное отталкивание концевых двойных связей значительно превышает отталкивание соединительных одинарных связей. Внешние и внутренние углы OSO в циклическом тримере равны 122 и 100° соответственно.

Если шестивалентный элемент приобретает положительный заряд, возникает тетраэдрическое расположение связывающих пар только с одной л-связью. Типичными примерами являются ионы .{SOF3] + (68) и [SOMe3]+, структурные параметры которых приведены в табл. 10.20. Эти ионы по строению похожи на ионы [SX3]+, образуемые четырехвалентными атомами серы, где место неподе- ленной пары, занимает двойная связь сера — кислород.

Вероятно, стоит обратить внимание на некоторые тенденции в изменениях длин связей «тетраэдрических» соединений серы. Из приведенных в табл. 10.21 данных видно, что увеличение степени окисления от IV до VI приводит к уменьшению длин обеих связей, и SF, и SO. При замене О- на атомы фтора в ряду SO4 , SO3F~, SO2F2, SOF3 длины связей также становятся короче. Это можно объяснить с помощью предположения, что оба изменения приводят к увеличению б+заряда на атоме серы и соответствующему сжатию атомных орбиталей. Увеличение заряда одинаково влияет и на о-, и на л-связи, поскольку сжатие djt-орбиталей серы ведет к более эффективному перекрыванию. .

Таблица 10.21. Длины связей в некоторых соединениях серы

f Степень окисления

Молекула

Длина связи, пм

Степень окисления

Молекула (ион)

Длина связи, пм

S-O

S-F

S—О

S—F

IV

SF3

—

150

VI

so2f2

141

153

IV

so|-

152

—

VI

SO3F-

142

157

VI

SOF3

135

144

VI

sot

144 •

—

зр^й-Гибридизация

Если центральный атом имеет пять электронных пар, стереохимия образующихся молекул соответствует расположению пар в виде тригональной бипирамиды.

Искаженные тетраэдрические молекулы. Атом мышьяка в координационном соединении AsCl3-NMe3 (см. с. 178) имеет тетраэдрическое окружение. Такую же координацию имеют молекулы галогенидов SF4, SeF4 и ТеС14 в газовой фазе. Например, в SF4 (69) вследствие отталкивания неподеленной пары две аксиальные связи сера — фтор слегка согнуты в направлении к двум экваториальным связям. Аксиальные связи (161 пм) значительно длиннее экваториальных (155 пм); обычно это связывают с различием о-орбиталей, используемых серой. Этот эффект обсуждался выше (см. с. 177) на примере пентагалогенидов элементов группы VB. Строение тетрагалогенидов в твердом состоянии еще мало исследовано, но известно, что ТеС14 образует тетрамерную структуру [36], в которой ионы С1~ являются мостиками, соединяющими пирамидальные ионы [ТеС13]+.

Молекулы дифенил- и диметил-дигалогенидов с четырехвалентными Se и Те (R2MX2) также имеют форму тригональной бипирамиды, причем фенильные или метильные группы вместе с неподеленной парой электронов занимают экваториальные положения.

Если два электрона неподеленной пары используются для образования о- и л-связи с пятым атомом, как в SOF4, у молекулы будет та же структура с 5 = 0 в экваториальном положении (70):

(69)(70)(71)

зрЫ2-Гибридизация

В этом случае молекулы имеют одну из двух простых форм. Октаэдрические молекулы образуются, если центральный атом использует все шесть валентных электронов для образования or-связей (как в SF6). Конфигурация квадратной пирамиды возникает, если имеются шесть электронных пар, одна из которых является неподеленной.

Молекулы, имеющие форму квадратной пирамиды. Такое расположение связей обнаружено в ионах теллура [TeFs]-, [ТеСЬ]- и [МеТе14]~. Можно считать, что ионы имеют неподелен- ную пару электронов, занимающую шестое положение; при этом возникает октаэдрическое размещение шести электронных пар (71). Такую же структуру имеют изоэлектронные ионы трехвалентной сурьмы, например [SbFg]2~.

Октаэдрические молекулы. Если все электроны ва« лентной оболочки используются для образования о-связей, возни- чает октаэдрическая структура, как в SF6, SeF6 или TeF6 и в замещенных молекулах типа SF5CI и SFsBr. Молекулы S2F10 и S2O2F10 также имеют октаэдрические структуры, в которых группы SF5 соединяются мостиками S—S и S—О—О—S соответственно.

Установлено, что октаэдрическое строение имеет анион [TeCle]2-. Подобно комплексному аниону сурьмы (III) (см. с. 178) рассматриваемый анион, кроме шести связывающих пар электронов, имеет одну неподеленную пару. Если бы эта пара влияла на геометрию аниона, следовало бы ожидать возникновения искаженной октаэдрической структуры. Тот факт, что эти ионы имеют достаточно правильную форму, является одним из многих, предупреждающих нас: не следует рассчитывать, будто теория применима во всех случаях. Следовательно, как и в случае сурьмы, неподеленная пара нс влияет на стереохимию, т. е. она должна находиться на s-орбитали. Тогда у читателя может возникнуть вопрос, почему для объяснения стереохимии ионов [ТеХ5]“ учет неподслснной пары был необходим. Простейший ответ состоит в том, что центральный атом стремится иметь возможно более высокую симметрию по отношению к своему электронному окружению; на этом основании октаэдрическая конфигурация оказывается предпочтительнее. Однако в следующем разделе (на примере XeFe) мы увидим, что это утверждение верно не во всех случаях.

ФТОР И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ УПБ

Все атомы галогенов имеют на р-орбитали неспаренный электрон, который они могут использовать для образования сг-связи; при этом возникают гомоядерные двухатомные молекулы F2, Ch, Вг2 и 12, а также двухатомные соединения разных атомов галогенов типа IC1 и IBr. У более тяжелых галогенов связь приобретает в некоторой степени л-характер.

Молекулы гидридов HF, НС1, НВг и HI также являются ковалентными и образуются благодаря перекрыванию рх-орбитали атома галогена с ls-орбиталью водорода (см. гл. 7, с. 73); при увеличении размера атома галогена энергия связи постоянно уменьшается: она равна для HF, НС1, НВг и HI 574, 428, 363 и 295 кДж/моль соответственно. Электроотрицательность атомов галогенов уменьшается от фтора к иоду; это проявляется в уменьшении ионного характера связей в ряду HF, НС1, НВг, HI. Применительно к орбиталям уменьшение ионности связи означает более симметричное распределение связывающих электронов между атомами водорода и галогена. При растворении галогеноводородов в полярных растворителях, например в воде, они ионизуются с образованием сольватированного протона и галоген-иона:

НХ + Н2О > Н3О+ + х-

н2он2он2он2оРис. 10.17. Перестройка орбиталей при гидратации и гидролизе молекул НХ.Рис. 10.17. Перестройка орбиталей при гидратации и гидролизе молекул НХ.Для хлорида водорода может быть выделен моногидрат НС1-Н2О. Установлено, что он состоит из иона С1™ и пирамидального катиона Н3О+

н2о

н2о

н2о

н2о

Рис. 10.17. Перестройка орбиталей при гидратации и гидролизе молекул НХ.

Рис. 10.17. Перестройка орбиталей при гидратации и гидролизе молекул НХ.

Процесс ионизации и сольватации легко объяснить с помощью перестройки орбиталей, схематически изображенной на рис. 10.17. При сближении молекулы воды с НХ неподеленная пара электронов кислорода ориентируется в направлении атома водорода (который является «положительным» концом двухатомной молекулы). Чем ближе молекула воды к НХ, тем больше электронная пара связи НХ смещается в сторону X. В конце концов облако заряда будет почти полностью сосредоточено вокруг атома галогена, а водород потеряет свою электронную оболочку; образовавшийся протон присоединяется к неподеленной паре кислорода и возникает Н3О+.

Негидратированные молекулы галогеново- дородов в твердом состоянии связаны водородными связями; эти связи заметно прочнее во фториде водорода вследствие большей

/н^ н/н^ нэлектроотрицательности фтора. По этой причине фторид водорода имеет значительно более высокую точку кипения (19,4 °C) чем, скажем, хлорид водорода (—85°C). В твердом состоянии фторид водорода имеет линейное зигзагообразное строение (72) с прочными связями вдоль цепи и слабым взаимодействием между цепями.

/н^ н

/н^ н

(72)

Вероятно, молекулы других галогеноводородов в твердом состоянии образуют аналогичные зигзагообразные цепи, хотя имеются данные только по нейтронно-дифракционному изучению DC1 [37]. Они подтверждают зигзагообразное строение со значительно меньшим значением угла ОСЮ (93,5°) и расстоянием С1—С1, равным 369 пм.

Очевидно, в безводном жидком состоянии фторид водорода ассоциирован и скорее всего образует длинные зигзагообразные полимеры. Однако трехмерной сети водородных связей, как в воде, не существует. Это вытекает из того факта, что вязкость фторида водорода значительно меньше. В некоторой степени фторид водорода ассоциирован и в парах. Хотя сведений о природе ассоциатов немного, некоторые- авторы постулируют существование полимерных цепей, а другие считают, что существует равновесие между мономерами и гексамерами; данные по ПК-спектрам и электронной дифракции свидетельствуют в пользу указанного равновесия.

Образование водородной связи можно интерпретировать на основе взаимодействия атома водорода одной молекулы с неподелен- ной парой электронов ближайшего атома фтора. Следовательно, зигзагообразное строение цепей можно объяснить, если считать, что атом фтора имеет гибридные sp3 (или sp2)-орбитали, на одной из которых находится связывающий электрон, а остальные дважды заполнены. Угловая цепь обнаружена также у иона [H2F3]~( 73).

(73)(73)[х— -н—-х](74)[х— -н—-х](74)

(73)

(73)

[х— -н—-х]

(74)

[х— -н—-х]

(74)

Анионы HF2, НС12, НВг2 и Н12 хорошо изучены и имеют линейное строение (74). Обычно водородная связь в этих ионах симметрична, но по нейтронно-дифракционным данным в пара-толуи- диновой соли [HF2]~ связь асимметрична, и расстояния Н—F равны 103 и 12,3 пм; это связано с очень асимметричным ближайшим окружением. Связи с фтором значительно прочнее, чем с другими элементами; расчетные значения энергий в [HF2]-, [НС12]~, [НВг2]~ и [Н12]~ равны 243, 75, 54 и 52 кДж/моль соответственно.

Монохлорид иода IC1 как в а, так и в (3 формах (75) также образует зигзагообразные цепи. Формы различаются только относительным расположением не входящих в основную цепь атомов С1: цис (а), или транс ((3):

С1IС1

II

•• /С1 к • 1--■ Ici

(75)

Максимальная валентность фтора равна единице; другие галогены могут образовывать с электроотрицательными элементами типа фтора и кислорода более одной связи. У иода валентность может достигать семи. Как и в ранее рассмотренных группах элементов, мы связываем более высокую валентность тяжелых элементов с их способностью использовать доступные по энергии d-орбитали. Однако следует иметь в виду, что при более строгом рассмотрении методом молекулярных орбиталей обычно оказывается, что роль, которую мы приписываем d-орбиталям в наших простых рассуждениях, несколько преувеличена.

Так как у элементов рассматриваемой группы существуют несколько степеней окисления, стереохимия образующихся соединений, как видно из табл. 10.22, достаточно разнообразна.

Таблица 10.22. Стереохимия галогенсодержащих соединений

Гибридизация о-свя- зей

Общее число неподеленных пар и о-связей

Форма

Число

Степень окисления

Примеры

О-связей

неподеленных пар

л-связей

Sp3

4

Угловая

2

2

0

III

ПС1Д+

Угловая

2

2

1

III

[СЮ2]-

Пирамидальная

3

1

2

V

[С10з1-

Тетраэдрическая

4

0

3

VII

[СЮ4]-

sp3d

5

Линейная

2

3

0

I

[Ы

«Т-форма»-

3

2

0

III

C1F3

Искаженная тет

4

1

0

V

[IF4J+

раэдрическая

Искаженная тет

4

1

1

V

[IO2F2]-

sp^d?

раэдрическая

[ici4r

6

Плоская

4

2

0

III

Квадратная пира

5

1

0

V

BrFB

мидальная

[C1OFJ-

Квадратная пира

5

0

1

V

мидальная

Октаэдрическая

6

0

1

VII

IOF6

sp3d3

7

Пентагональная

7

0

0

VII

IF,

бипирамидаль-

ная

sp3-Гибридизация

Когда сумма связывающих и неподеленных пар электронов равна четырем, следует ожидать, что они будут тетраэдрически расположены относительно центрального атома. Следовательно, молекулы с двумя связывающими парами будут иметь угловую форму, молекулы с тремя связывающими парами — пирамидальную, а с четырьмя — тетраэдрическую. Кроме того, могут присутствовать л-электроны, но они не будут нарушать симметрию расположения о-связей.

10.10.1.1. Угловые молекулы

Трехвалентные элементы образуют два типа угловых структур, примерами которых служат [1С12] + и [СЮг]—, они изображаются формулами (76) и (77) соответственно. К первому типу, кроме [1С12]+, относятся [С1Р2] + и [ВгР2]+.

Такие положительные ионы, изоэлектронные SF2, 5еРг и TeCU, обнаружены в соединениях типа BrFs-SbFs, которые сначала считались простыми аддуктами, но сейчас известно, что они существуют в ионной форме.

Значения углов и длин связей в галогенсодержащих соединениях приведены ниже:

Ион ...... Соединение . . . Угол, градус . . Длина связи, пмИон ...... Соединение . . . Угол, градус . . Длина связи, пм[C1F2]+[BrF2]+

Ион ...... Соединение . . . Угол, градус . . Длина связи, пм

Ион ...... Соединение . . . Угол, градус . . Длина связи, пм

[ClF2]+[AsFe]’ [ClF2]+[SbFe]“[BrF2]+[SbFeJ-

103,295,993,5

154158169

Ион [IC12]+

Соединение , . ,[lCl2]+[SbCl4]“[IC12]+[A1C14]~

Угол, градус . .92,596,7

Длина связи, пм .231228

Видно, что углы между связями в некоторой степени зависят от типа аниона; действительно, детальное исследование кристаллического строения показывает, что существуют дальнодействующие взаимодействия между катионами и анионами через галогеновые мостики.

В анионе [СЮ2]~ угол ОСЮ равен 110,5°, длина связи хлор — кислород—156 пм. Интересной молекулой с аналогичным угловым строением является СЮ2, в которой угол ОСЮ равен 117,4°, а расстояние С1—О— 147 пм. Эта молекула необычна, так как хотя она парамагнитна, но в противоположность NO2, димеров (см. с. 166) не образует. Поскольку связи С1—О в ней заметно короче связей в хлорид-ионе, порядок связей должен быть больше. Простейший способ описать образование связей — исходить из строения диоксида серы и считать, что дополнительный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Если считать плоскость СЮ2 плоскостью ху, то для образования сг-связей атом хлора будет использовать орбитали 3s, Зрх и Зру. Удобнее для рассмотрения сг-остова использовать приближение валентных связей. Тогда атом хлора будет иметь три гибридных 5р2-орбитали, причем на одной из них будет находиться неподеленная пара электронов, а две других будут перекрываться с 2р (ст) -орбиталями кислорода. Разумеется, можно более полно описать образование сг-связей по методу молекулярных орбиталей по схеме, изложенной для ВС1з (см. с. 102).

Для образования л-связей атом хлора может предоставить три электрона, а каждый атом кислорода — по одному. Простейшая схема молекулярных л-орбиталей включает линейные комбинации атомных 3pz и З^хг-орбиталей хлора и 2рг-орбиталй кислорода; линейные комбинации имеют вид:

Л1 = ФС1 (3Pz) + ФО! (2Рг) + ФОП (2рг)я2 = ФС1 (з^) ~" Ф°1 (2Pz) +(2Рг)

л2 = <pci (3Pz) — TOj (2Рг) — Фоп (2Рг)л» = ФС1 (з^.) + фО, (2Рг) - Фоп (2Рг)

Эта схема сильно упрощена, так как в ней отсутствуют коэффициенты перед атомными орбиталями и игнорируется возможность участия в образовании л-связей J^-орбитали хлора (следует пользоваться комбинацией орбиталей З^ и Мугу На рис. 10.18 изображены орбитали Л] и лг, а на рис. 10.19 приведена упрощен-

Рис. 10.18. Связывающие л-орбитали в С1О2.Рис. 10.18. Связывающие л-орбитали в С1О2.ная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей. На каждой из орбиталей Л1 и Л2 находится по два электрона, что приводит к возникновению двойных связей (как в SO2), а добавочный электрон размещается на разрыхляющей орбитали лз, уменьшая, таким образом, порядок связи.

Рис. 10.18. Связывающие л-орбитали в С1О2.

Рис. 10.18. Связывающие л-орбитали в С1О2.

Пирамидальныемолекулы

Если атом галогена соединен о-связями с тремя другими атомами и имеет одну неподе- ленную пару, молекула приобретает пирамидальную форму. Такие структуры образуются пятивалентными элементами и характерны для соединений типа C1FO2 (78) [38], для которых, как показано микровол-

Рис. 10.19. Диаграмма уровней энергии новыми методами, углы меж- молекулярных л-орбиталей в С1О2. ду СВЯЗЯМИ равны 1/13,5 (ОСЮ) и 103,2° (FC1O), а длины связей С1—F и С1—О равны 167 и 148 пм соответственно. Пирамидальное расположение связей обнаружено также в анионах [СЮз]-, [ВгОз]“ и [Юз]- (79). Соединение 12О5 тоже имеет

пирамидальное расположение атомов кислорода относительно каждого атома иода (80), причем один кислород является мости-

Таблица 10.23. Длины связей в 12О5 и НЮ3

Молекула

Длина связи 1—0, пм

концевая

мостиковая

I2OS HIO3

179 (в среднем)

180 (в среднем)

190 (к ОН)

194 (в среднем)

новым. Соединение ШзОз, которое может быть получено действием кислоты на I2O5, содержит группу НЮз, соединенную водородной связью с молекулой I2O5 (81). Длины связей приведены в табл. 10.23.

(78)(78)(79)(79)/Ко/К, J О ° о °/Ко/К, J О ° о °(81)(81)(8 0)(8 0)

(78)

(78)

(79)

(79)

/Ко/К, J О ° о °

/Ко/К, J О ° о °

(81)

(81)

(8 0)

(8 0)

Тетраэдрические молекулы

Ионы [СЮ4]~, [ВгО4]~ [39] и [Ю4]“ имеют симметричное тетраэдрическое расположение атомов кислорода относительно атома галогена, причем длины связей С1—О, Вг—О и I—О равны* 146, 161 и 178 пм соответственно. Пербромат-ион получен сравнительно недавно. Вероятно, стоит напомнить, что для объяснения «невозможности его существования» привлекались многие орбитальные теории, и не в первый раз химики-экспериментаторы вызвали некоторое замешательство среди теоретиков. Эти пергалогенидные ионы можно сравнить с аналогичными оксоанионами, имеющими степень окисления V и III, причем уменьшение степени окисления сопровождается потерей одного кислорода (соединенного двойной связью) и заменой его на неподеленную пару (82):

(83)(84)(83)(84)

(83)(84)

(83)(84)

Общая тенденция к увеличению длин связей в ряду ионов [СЮ4]-, [СЮз]" и [СЮ2]" согласуется с представлением об уменьшении л-характера связей. В НСЮ4 (83) углы между связями равны 112,8 (ОСЮ) и 105,8° [ОС1(ОН)], а длины связей — 141 пм (три двойные связи) и 164 пм (одинарная).

Тетраэдрическое расположение обнаружено также у CI2O7, где две группы СЮз связаны кислородным мостиком (84). Расстояния

хлор—кислород равны 141 и 171 пм для концевых и мостиковых связей, соответственно; углы при атомах хлора между связями С1=О равны 115,2°.

5р3б/-Гибридизация

Рассмотрим молекулы, в которых центральный атом галогена находится в окружении пяти электронных пар, расположенных в виде тригональной бипирамиды. Форму молекул можно объяснить, если предположить, что неподеленные пары электронов занимают одно (или более) из трех экваториальных положений. Следовательно, при трех неподеленных парах молекула будет линейна, при двух молекула будет иметь Т-форму, а при одной — молекула должна иметь искаженную тетраэдрическую конфигурацию. В качестве примеров молекул различной формы можно привести [1С12]л C1F3 и [IF4] + (85):

cicicici[IC12][IC12]

ci

ci

ci

ci

[IC12]

[IC12]

Теперь рассмотрим все возможные формы молекул более подробно.

Линейные молекулы

Иод образует ряд линейных анионов [IC12]“, [IBrCl]-, [IBr2] — и 1з. Анионы [1С12]— и [1Вг2]~ симметричны и в солях калия имеют равные длины связей I—X, но в Cs[IBr2] две связи I—В г не одинаковы. В хсолях трииодид-аниона 1з длины связей, как видно из табл. 10.24, также не равны. Соль тетраэтиламмония особенно интересна, так как она существует в двух формах (I) и (II) (см. табл. 10.24), одна из которых имеет симметричный анион, а другая— анионы двух типов с разной степенью асимметрии [40]. Очевидно, что ион может иметь значительную асимметрию, когда су-

Таблица 10.24. Длины связей I—I в ионе Ig

Соединение

Длина связи, пм

Соединение

Длина связи, пм

III—1П1

nh4i.

282

310

Et4NI3(I)

293

294

Csls

283

304

/ 292

296

Ph4AsI,

290

290

0D

t 289

298

шествуют заметные взаимодействия катион-анион или когда в кристаллической структуре различные концы иона имеют разное ближайшее окружение.

Разумно считать, что анион 1з будет симметричен, если на него не влияют соседние ионы. Тогда можно объяснить форму молекулы, если вспомнить, что центральный атом иода, кроме электронов, образующих две о-связи, имеет три неподеленных пары электронов. Пять пар электронов должны давать конфигурацию тригональной бипирамиды (86), причем три неподеленных пары займут экваториальные положения.

IIII^3(86)^3(86)

I

I

I

I

^3

(86)

^3

(86)

Образование связей можно описать с помощью теории молекулярных орбиталей, если использовать атомные 5р-орбитали трех атомов иода (обозначаемые oi, оц и пщ). Образуются три молекулярных орбитали: связывающая фь несвязывающая ф2 и разрыхляющая фз:

Ф1 = от - ац — ащ

Ф2 = <4 + он

^3 = 01 Ч-оц —отп

На рис. 10.20 показано, как образуются эти линейные комбинации, а на рис. 10.21 приведена упрощенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей. Следует заметить, что для простоты мы считали все коэффициенты перед атомными волновыми функциями* (АО) равными единице.

Нетрудно заметить, что эти молекулярные орбитали* по существу совпадают с полученными в гл. 9 (с. 135) для описания водородной связи. Итак, мы имеем два электрона на связывающей трехцентровой молекулярной орбитали (ф4), охва

тывающей все три ядра, и два электрона на несвязывающей молекулярной орбитали (ф2), которая локализована только на концевых атомах. Читатели, которых интересует более строгое рассмотрение образования связей в рамках приближения молекулярных орбиталей, должны обратиться к недавней статье Гейбса и Ний- ман — Местер [41].

Ионы 13 могут соединяться в зигзагообразные цепи с помощью молекул 12. Например, соединение Cs2I8, содержит анион I^ (87) с неравными расстояниями I—I (284 и 300 пм) в соединенных Друг с другом группах 13:

(87)

Комплекс иода с крахмалом (голубого цвета), используемый как содержит соединенные в длинные цепи анионы (13—12)п, окруженные спиралью амилозы крахмала.

Молекулы Т-формы

Хорошо известны параметры молекул C1F3 и BrF3; в обеих молекулах аксиальные связи (равные 170 и 181 пм в С1—F и Вг—F соответственно) значительно длиннее экваториальных (160 и 172 пм). Углы между связями несколько меньше прямых (угол FC1F равен 87,5, a FBrF— 86,2°), что и следовало ожидать из-за отталкивающего действия непо- деленных пар на аксиальные связывающие пары. Известно, что молекула IF3 также имеет Т-форму, но ее структурные параметры еще не определены.

Хотя присутствие Т-формы в последовательности структур (85) выглядит закономерным, все же может показаться удивительным, что молекулы не имеют более симметричное плоское тригональное расположение связей с аксиально направленными неподеленными парами. Однако уже простой, хотя и приближенный расчет взаимного отталкивания связывающих и неподеленных пар в различных возможных структурах указывает на то, что наиболее выгодной является Т-форма, особенно если вспомнить о стремлении электроотрицательных групп занимать аксиальные положения. Но не исключено, что такое упрощенное объяснение в настоящее время уже несколько устарело.

Искаженные тетраэдрические молекулы

Установлено, что соединение IF5-SbF5 имеет ионную структуру [IF4] + [SbF6]“. Строение катиона [IF4] + аналогично строению ТеС14, причем неподеленная пара электронов занимает одно из экваториальных положений. В [IO2F2]- (88) два экваториальных 200

ГА

АО

Рис. 10.21.

Уз

v

Jp ^п

АО

ьмо

Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в 13 .

атома фтора замещены на атомы кислорода, соединенные с иодом двойными связями:

10.10.3. 5/73</2-Гибридизация

Шесть электронных пар образуют октаэдрическое окружение. Если одна пара является неподеленной, получается расположение пяти связей в виде квадратной пирамиды; если имеется вторая неподеленная пара, молекула приобретает плоскую квадратную конфигурацию.

Плоские квадратные молекулы -

В то время как трифториды являются мономерами и имеют молекулы Т-формы, 1С13 в твердом состоянии является димером и образует структуру с мостиковыми атомами хлора (89). В нем каждый атом иода связан с четырьмя атомами хлора и имеет две неподеленные пары электронов; следовательно, нужно ожидать образования плоской структуры. Молекула 1С13 может принимать электронную пару от хлорид-иона, в результате чего образуется ион [ICI4]”, который также является плоским и имеет две неподеленные пары в аксиальных положениях (90). Аналогичное строение имеют ионы [ВгР4]- и [IF4]H.

Молекулы,имеющие форму квадратной пирамиды

В пятивалентных состояниях хлор, бром и иод образуют пентафториды. Как и ожидалось, эти молекулы имеют структуру квадратной пирамиды, причем неподеленная пара электронов занимает такое положение, что в целом электронные пары имеют октаэдрическую конфигурацию. Молекула 1Р5 изоэлектронна иону [TeF5]”, который, как мы видели, имеет такое же строение. Изучение структуры монокристалла 1Р5 [42] показало, что атом иода расположен несколько ниже плоскости четырех лежащих в основании атомов фтора, причем угол РВерШ1Росн равен 81,9° (здесь Рверш—атом фтора находящийся в вершине пирамиды, и Р0Сн— в основании). Длина связи I—Рверш (173 пм) заметно меньше, чем длина связи ^Foch (187 пм). Спектроскопическое изучение иона [С1ОР4]” [43]

показало, что он имеет структуру квадратной пирамиды; в вер

шинном положении находится С1 = О (92):

(92)(92)(94)(94)

(92)

(92)

(94)

(94)

Октаэдрические молекулы

Ион [IF6]+, имеющий шесть связывающих о-электронных пар, должен иметь правильное октаэдрическое расположение связей; это справедливо также и для IOF5 (93). Октаэдрическое окружение имеет иод и в периодат-ионе [Юб]5”

10.10.4. sp^d3-Гибридизация

Еще один тип расположения связей в галогенидных соединениях, который нам нужно обсудить, обнаружен у IF7. В нем атом иода окружают семь электронных пар, простейшим симметричным расположением которых является пентагональная бипирамида (94) с двумя аксиальными связями I—F, оставшиеся пять связей равномерно распределены в плоскости ху. Результаты исследований показывают, что молекула имеет строение, достаточно близкое к идеальному, но в группе IF5 наблюдается небольшое отклонение от плоского расположения атомов.

СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ

Несмотря на многие попытки, соединения благородных газов не удавалось синтезировать вплоть до 1962 г. и, несомненно, большинство химиков считало, что такие соединения не могут существовать. Однако Бартлет с сотр. выделил и изучил соединение [O2] + [PtF6]- и сделал вывод о том, что поскольку О2 и Хе имеют почти одинаковые энергии ионизации, можно получить и ксеноновый аналог соединения, а именно, [Хе] + [PtFG]—. Это соединение действительно было синтезировано, а вскоре было изучено и соединение XeF4. С этого момента химией благородных газов (старое название элементов — инертные газы — в настоящее время кажется нам уже неприемлемым), занялось большое число исследова-

Таблица 10.25. Стереохимия соединений благородных газов

Форма

Общее число неподеленных пар и О-связей

Число

Степень окисления

Примеры

Иодсодер- жащий аналог

О-свя- зей

неподелейных пар

л-свя- зей

Пирамидальная

4

3

1

3

VI

ХеО3

[Ю3]-

Тетраэдрическая

4

4

0

4

VIII

ХеО4

[Ю4]-

Линейная

5

2

3

0

II

KrF2, XeF2 [XeFs]+

[IC12J-

Т-Форма

5

3

2

0

IV

IFS_

Искаженная тет

5

4

1

1

VI

[XeOF3]+

раэдрическая

5

4

1

2

VI

XeO2F2

[io52r

Плоская квадрат

6

4

2

0

IV

XeF4

[icf4]-

ная

Квадратная пира

6

5

1

0

VI

[XeF6]+

IF6_

мидальная

6

5

1

1

VI

XeOF4

Октаэдрическая

6

6

0

2

VIII

[XeO,F-

[io^~

7

6

1

0

VI

XeFe

[IFe]-

тельских групп, и в результате было синтезировано и изучено довольно много фтор- и оксо-соединений ксенона. Читатели, интересующиеся развитием химии этих соединений в течение десятилетнего периода вплоть до 1972 г., могут обратиться к обзору Сладки [44].

В табл. 10.25 приведены сведения о стереохимии изученных соединений. Как видно, имеется большое число конфигураций, большинство из которых соответствуют конфигурациям, приведенным в табл. 10.22 (см. с. 194) для соединений галогенов. Форма всех собранных в табл. 10.25 соединений соответствует предсказанной на основе простых представлений об отталкивании непо- деленных пар; возможное исключение составляет ХеР6. Кратко

Таблица 10.26. Длины связей Хе—F и Хе—О

Степень окисления

Молекула (ион)

Длина связи, пм

Xe—F

Хе—О

II

[Хе—FJ+

184

II

ХеР2

200

—

II

[Xe2Fs]+

( 190 (концевая)

I 214 (мостиковая)

—

IV

XeF4

195

—

VI

[XeF6]+

f 177 (вершинная)

I 190 (основная)

—

VI

VI

[Xe2Fn]+

I 184 (концевая)

1 221 (мостиковая)

—

XeFe

189 (в среднем)

—-

II

FXeOSO2F

194

216

VI

XeOF4

190

170

VI

[XeO3FK

236; 248

177 (в среднем)

VI

XeO3

176

VIII

XeO4

—

174

рассмотрим каждую из конфигураций, а затем обсудим образование связей в соединениях ксенона.

(96)(96)К первой группе относятся структуры, в которых общее число электронных пар (т. е. число о-связей плюс число неподеленных пар), окружающих атомов ксенона, равно четырем. Здесь следует ожидать образования тетраэдрической конфигурации. В ХеО4 (95), изоэлектронном периодат-иону Ю4, атомы кислорода симметрично расположены относительно ксенона; расстояния Хе—О равны 174 пм. Оксид ХеО3 (96) имеет три о-связи и одну неподелейную пару, и, таким образом, изоэлектронен Юз. Это соединение имеет пирамидальную структуру с длиной связи Хе—О, равной 176 пм. Интересно отметить, что длина связи Хе—О очень близка длинам связей I—О в 107, которые равны 178 пм. На этом основании можно формально изображать связи ксенон — кислород как двойные. В табл. 10.26 приведены длины связей Хе—О и Хе—F в соединениях ксенона.

(96)

(96)

(95)

Во второй группе структур пять электронных пар расположены в виде тригональной бипирамиды. Установлено, что линейную структуру (97) имеют дифториды КгР2 и XeF2. Две связи занимают аксиальные положения, как связи в соединениях иода [1С12]_ и [13]~ Такое же линейное расположение связей относительно атома ксенона обнаружено в молекуле PXeOSO2P. Молекула ХеР2 образует аддукт состава 2:1 с фторидом мышьяка(V), 2ХеР2- •AsF5., По рентгеновским данным он существует в виде [Xe2F3] + [AsF6]~, причем ион [Xe2F3] + имеет линейную структуру (98) с неравными длинами связей Хе—F. Структура аддукта XeF2.2SbF5 имеет вид [Xe-^F]+[Sb2Fn]~

F—Хе—FF—Хе—F[F—Хе—F—>Хе—F]+[F—Хе—F—>Хе—F]+

F—Хе—F

F—Хе—F

[F—Хе—F—>Хе—F]+

[F—Хе—F—>Хе—F]+

(97)(97)(98)(98)

(97)

(97)

(98)

(98)

(99)(99)(100)(100)(101)(101)

(99)

(99)

(100)

(100)

(101)

(101)

Аддукт, образованный XeF4 и SbF5, содержит катион [XeF3]+, который изоэлектронен IF3. Исследование методом ЯМР на ядрах

i9F [45] показало, что, как и ожидалось, катион имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (99), в которой две неподеленные пары занимают экваториальные положения. В результате того же исследования установлено, что катион [ХеОР3] + имеет похожую структуру (100), в которой связь ксенон — кислород занимает место одной из неподеленных пар. Близкую структуру имеет молекула ХеО2р2 (101), в которой, согласно данным колебательной спектроскопии, экваториальные положения заняты неподеленной парой и двумя атомами кислорода. -

К третьей группе относятся структуры с октаэдрическим расположением шести электронных пар. В молекуле Хер4, изоэлектрон- ной [ICI4]”, атом ксенона связан четырьмя электронными парами с атомами фтора и имеет две неподеленные пары; в результате связи Хе—F принимают плоское квадратное расположение (102). Катион [Хер5]+, обнаруженный в аддуктах типа XeF6-PtF5 и XeF6-AsF5, имеет форму квадратной пирамиды (403), как и следовало ожидать из аналогии с изоэлектронной молекулой IF5. По той же причине вершинная связь Хе—F значительно короче связей, лежащих в основании пирамиды, а атом ксенона расположен ниже плоскости четырех атомов фтора (угол РвершХеРосн равен 83, а в соли [RuF6]” — 79°).

оо

о

о

(102)(ЮЗ)(104)

Похожее строение имеет молекула ХеОР4 (104), в которой связь Хе—О занимает вершинное положение, а углы ОХеР равны 91,8°. Атом ксенона имеет правильное октаэдрическое окружение в . перксенат-анионе [ХеО6]4-, который изоэлектронен [Ю6]5-; все углы между связями близки к 90°, а расстояние Хе—О лежит между 184 и 186 пм.

Теперь рассмотрим конфигурацию Хер6. В принципе, если не- по^еленные пары электронов влияют на стереохимию молекулы, последняя должна иметь искаженное октаэдрическое расположение связей, или, как мы уже видели на примере ионов [SbCl6]3“ и [ТеС1б]2~, строго октаэдрическое. К сожалению, в данном случае рентгеновские методы не могут помочь, так как в твердом состоянии Хер6 существует в нескольких модификациях, которые содержат катионы [ХеРб]+, связанные в тетрамеры или гексамеры длинными мостиковыми связями через ионы Р™. В гексамерах значения длин связей Хе—F и углов близки к обнаруженным в [ХеР5]+{Р1Рб]-; длины мостиковых связей Хе—F равны 256 пм. Согласно электронно-дифракционным данным в парах ХеР6 существует в виде гибких неоктаэдрических молекул.

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В СОЕДИНЕНИЯХ КСЕНОНА

Этот вопрос широко обсуждался и пока окончательно не разрешен. Для описания образования связей использовали как метод молекулярных орбиталей, так и метод валентных связей. Проиллюстрируем их применение на примере простейшей молекулы, XeF2. В приближении валентных связей считается, что атом ксенона теряет электрон и образует Хе+; неспаренный электрон, оставшийся на 5рх-орбитали, образует связь с одним из атомов фтора. Структура молекулы описывается двумя каноническими формулами (105):

F—Хе+ F-F- Хе+—F

Iп

(Ю5)

В методе молекулярных орбиталей используют те же самые атомные орбитали (2рх-орбиталь F и 5рх—Хе) и составляют их линейные комбинации. Возникают три молекулярные орбитали; связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Точно такое же положение мы имели для иона 1з (см. с. 199). Линейные комбинации для XeF2 приведены ниже (коэффициенты полагаются равными единице):

а1 = Фра ~ ФХе ~ фр^

а2 = ФРа + ФР6

^з = ФРа+фХе—ФР6

Вид этих молекулярных орбиталей показан на рис. 10.22, а диаграмма энергетических уровней — на рис. 10.23. Образование связей между ксеноном и двумя атомами фтора обеспечивается двумя электронами, расположенными на делокализованной о-орбитали аь Надо подчеркнуть, что здесь для соединения трех атомов имеется только два электрона, т. е. на каждую связь Хе—F приходится в среднем по одному электрону.

Таким же образом по методу молекулярных орбиталей можно объяснить образование связей в XeF4, используя 5рх- и 5ру-орби- тали, и в XeF6 используя все три 5р-орбитали. Разумеется, если рассматривать образование связей в XeFe только на основе 5р-ор- биталей Хе, молекула обязательно должна будет иметь октаэдрическую форму.

Орбитальные модели, в которых используются только 5р-орби- тали ксенона, привлекают своей простотой, но все же вновь возникает вопрос, в какой степени в образовании связей могут участвовать d-орбитали. Мы уже сталкивались с этим вопросом при обсуждении образования связей тяжелыми элементами групп ¥Б, ¥1Б и ¥ПБ, например, во фторидах PF5, SF6 и IF7; там учет d-орбиталей оказался разумным. Кроме того, нам понадобилось привлечь d-орбитали для объяснения образования связей Р—О, S—О и I—О. По-видимому, нет причин считать, что ксенон отличается 206

от других элементов и логично в структурных формулах соединений ксенона изображать связи между ксеноном и фтором как одинарные, а между ксеноном и концевыми атомами кислорода как двойные. Это будет означать, что 5 d-орбитали полностью участвуют в образовании о- и л-связей; конечно, при этом роль d-орбиталей преувеличивается, но в какой степени — неясно.

Рис. 10.22. Орбитали XeF2.

Рис. 10.23. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в XeF2.

В заключение отметим, что на протяжении всей главы для объяснения формы молекул мы использовали представление о взаимном отталкивании электронных пар. При этом мы считали, что каждая сг-связь является нормальной двухэлектронной связью. Это означает, что в молекулах типа PF5, SFe и IF7 d-орбитали полностью используются для образования о-связей. Если более точные вычисления или эксперименты укажут на уменьшение (или исключение) участия d-орбиталей, потребуется, по-видимому, существенно видоизменить теорию отталкивания, поскольку связи уже не будут двухэлектронными.

ЛИТЕРАТУРА

Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, The Chemical Society, London (1958; 1965).

Gordy W. and Cook R. L. Microwave Molecular Spectra, Interscience (1970).

Guernas-Brisseau L., Drews M. G. B. and Coulter J. E. J. Chern. Soc. Chern.

Commun., 916 (1972); Drew M. G. B., Coulter J. E., Guernas-Brisseau L., Fal- vadeau P., Rouxel J. and Her pin P. Acta Cryst, B30, 2579 (1974).

Atwood J. L. and Stucky G. D. J. Amer. Chern. Soc., 91, 4426 (1969).

Calvo C. and Faggiani R. J. Chern. Soc. Chern. Commun., 714 (1974).

Ryan R. P. and Hedberg K. J. Chern. Phys., 50, 4986 (1969).

Durig J. R., Hudgens B. A. and Odom J. D. Inorg. Chern., 13, 2306 (1974).

Brown K. L. and Hall D. J. Chern. Soc. Dalton Trans., 1843 (1973).

Johnson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press (1968).

Daly J. D. and Sanz F. J. Chern. Soc. Dalton Trans., 2051 (1974).

Daly J. D. and Sanz F. Acta Cryst., B30, 2768 (1974).

Bent H. A. Inorg. Chern., 2, 747 (1963).

Simpson J. Main Group Elements, MTP International Review of Science, Inorganic Chemistry Series One, Vol. 1, 231, Butterworths, London (1972).

Mitchell К. A. R. Chern. Rev., 69, 157 (1969).

Rauk A., Allen L. C. and Mislow K. J. Amer. Chern. Soc., 94, 3035 (1972). Hoffmann R., Howell J. M. and Muetterties E. L. J. Amer. Chern. Soc., 94, 3047 (1972).

Koster D. A. and Wagner A. J. J. Chern. Soc. A, 435 (1970).

Penney G. J. and Sheldrick G. M. J. Chern. Soc. A, 245 (1971).

Whitfield H. J. J. Chern. Soc. Dalton Trans., 1737, 1740 (1973).

Renninger A. L. and Averbach B. L. Acta Cryst., B29, 1583 (1973).

Whitefield H. J. J. Chern. Soc. Dalton Trans., 1739 (1973); Goldstein P. and Paton A. Acta Cryst., B30, 915 (1974).

Svensson C. Acta Cryst., B30, 458 (1974).

Beagley B., Robiette A. G. and Sheldrick G. M. J. Chern. Soc. A, 3006 (1968).

Allcock H. R. Chern. Rev., 72, 315 (1972).

Beattie 1. R. and Livingston К. M. S. J. Chern. Soc. Dalton Trans., 784 (1972).

Brabant C., Hubert J. and Beachamp A. L. Canad. J. Chern., 2952 (1973).

Wunderlich H. and Mootz D. Acta Cryst., B30, 935 (1974); Wunderlich H. Acta Cryst., B30, 939 (1974).

Webster M. and Keats S. J. Chern. Soc. A, 836 (1971).

Hulme R. and Scruton J. C. J. Chern. Soc., 2448 (1968).

Schroeder D. R. and Jacobson R. A. Inorg. Chern., 12, 210 (1973).

Spoliti M., Grosso V. and Cesaro N. N. J. Mol. Struct., 21, 7 (1974).

Gibler D. D., Adams C. J., Fischer M., Zalkin A. and Bartlett N. Inorg. Chem., 11,2325 (1972).

Edwards A. J. and Jones G. R. J. Chem. Soc. A, 1491 (1970).

Finstein F., Trotter J. and Williston C. J. Chem. Soc., 2018 (1967).

Foss O. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 237 (1960).

Buss B. and Krebs B. Angew. Chem., 82, 446 (1970).

Sandor E. and Farrow R. F. C. Discuss. Faraday Soc., 48, 78 (1969).

Parent C. R. and Gerry M. C. L. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 285 (1972).

Siegel S., Tani B. and Appelman E. Inorg. Chem., 8, 1190 (1969).

Migchelsen T. and Vos A. Acta Cryst., 23, 796 (1967).

Gabes W. and Nijman-Meester. Inorg. Chem., 12, 589 (1973).

Burbank R. D. and Jones G. R. Inorg. Chem., 13, 1071 (1974).

Christe К. O. and Curtis E. C. Inorg. Chem., 11, 2209 (1972).

Sladsky F. MTP International Review of Science, Inorganic Chemistry Series One, Vol. 3, 1, Butterworths, London (1973).

Gillespie R. and Schrobilgen G. J. Inorg. Chem., 13, 2370 (1974).

ГЛАВА 11

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ [1, 2]

Трудно дать формальное определение термина «комплексное соединение». Обычно его применяют к соединениям, в которых число связей, образованных одним из атомов больше ожидаемого по его валентности. Например, трехвалентный кобальт в комплексном катионе [Co(NH3)6]3+ образует шесть связей с молекулами аммиака, а двухвалентный никель образует в комплексном анионе [№СЦ]2- четыре связи с атомами хлора. Конечно, существуют соединения типа [C(diars)2]Br4, в котором число ковалентных или координационных связей совпадает с валентностью атома углерода, но которое мы инстинктивно считаем комплексом. В указанном необычном катионе каждый из четырех атомов мышьяка отдает электронную пару углероду, имеющему формальный заряд +4, что приводит к образованию четырех донорно-акцепторных, или координационных связей. Молекулы со связями подобного типа обычно считают координационными соединениями. Мы будем использовать более общий термин «комплексные соединения», так как он охватывает значительно более широкий класс соединений и не обязательно подразумевает определенный тип связи.

Комплексные соединения могут содержать комплексные катионы, например [Cu(NH3)4]2+, или анионы, например [Fe(CN)6]3-, или могут быть просто нейтральными аддуктами типа TiCU-2pyr или Fe(acac)3, где ру — молекула пиридина, асас — молекула аце- тилацетона без одного атома водорода, т. е. СН3СОСНСОСН3. Здесь введены сокращенные обозначения групп, присоединенных к центральному атому; эти, а также другие обозначения, используемые в этой главе, приведены в табл. 11.1. Сокращения проведены по методике, принятой Химическим обществом и Американским химическим обществом и основанной на рекомендациях Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК). Однако эти соглашения время от времени изменяются, поэтому читатели, обращающиеся к оригинальной литературе, особенно к более старым работам, могут столкнуться с некоторыми несоответствиями в наименованиях и сокращениях. Так, ацетилацетон более правильно называть пентан-2,4-дионом, однако комплексы с ним обычно называют комплексами ацетилацетона, а саму молекулу сокращенно обозначают асасН.

Атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральным атомом, называются лигандами; лиганды можно классифицировать по числу донорных центров. Так лиганды, образующие связь благодаря только одному атому (например, N в NH3 и С в CN-) назы-

210

Таблица 11.1. Сокращенные обозначения лигандов

Сокращение

асасН bdpPme

bipy

bPyaen

bPyDAH

bzacH

dacoDa

dapip

diar's

Формула

CH3COCH2COCH3(Ph2PCH2CH2)2NCH2CH2OMe

N N

—CHNCH2CH2NCH—

^-NHCHaCH^H^H-^\

PhCOCH2COCH3

/CHaCHaCHax

"OaCCHaN7^СН2СОГ

хсн2сн2сн/

zch2ch2X

h2nch2ch2ch2n/ xnch2ch2ch2nh2

CH2CH27

Название лиганда

Ацетилацегон (пентандион-2,4)

М^-Бис(2-дифенилфосфиноэтил)-2* метоксиэтил амин

2,2'-Бипиридил

N,N'-Bhc[ (пиридил-2) метилен] этан- диамин-1,2

М,М'-Бис (пиридил-2) пропанди- амин-1,3

Бензоилацетон

1,5-Диазациклооктан-Ы^'-диацетат

N.N'-Бис (3-аминопропил) пиперазин

1,2-Бис (диметиларсино) бензол

dimim

disalen dmp

dmso dpe dppea dsp

en

Et4dien

2-Meim

ND

NMe

Me2SOPh2PCH2CH2PPh2HN(CH2CH2PPht)2

MeS

H2NCH2CH2NH2

HN(CH2CH2NEt2)2

NH

1,2-Диметилимидазол

N^'-Bhc (салицилидениминоэтан)

2,9-Диметил-1,10-фенантролин

Диметилсульфоксид

1,2-Бис (дифенилфосфино) этан

Бис (2-дифенилфосфиноэтил) амин

Бис (2-метилтиофенил) фенилфосфин

1,2-Диаминоэтан (этилендиамин)

Бис[2-(диэтиламино) этил] амин

2-Метилимидазол

215

Продолжение

■ Сокращение

Me2dmpa

Me5dien

Me6fren nnp

nnpMe

nnpO

П2Р2

ox paphy

phen

Формула

MeN(CH2CH2NMe2)2

N(CH2CH2NMe2)3

Et2NCH2CH2NHCH2CH2PPh2

Et2NCH2CH2NMeCH2CH2PPh2

Et2NCH2CH2NHCH2CH2P(O)Ph2

Et2NCH2CH2N(CH2CH2PPh2)2

Название лиганда

Бис[ (6-метилпиридил-2) метил] амин

Бис[2-(диметпламино)этил] метиламин

Трис[2- (диметиламино) этил] амин

2- (Диэтиламино) этил-2- (дифенил- фосфино)этиламин

2- (Диэтиламино) этил-2- (дифенилфос- фино) этилметиламин

Дифенил-2- [2- (диэтиламино) этил- амипо]этилфосфиноксид

2- (Диэтил амино) этилбис [2- (дифенилфосф ино) этил] амин

Оксалат

(Пиридил-2)гидразон пиридин-2-аль- дегида

1,10-Фенантролин

2-picNOPNNPРУpyOQASquinQP2-picNOPNNPРУpyOQASquinQPr(Ph2PCH2CH2NMe)CH2CH2(NMeCH^r(Ph2PCH2CH2NMe)CH2CH2(NMeCH^

2-picNO

PNNP

РУ

pyO

QAS

quin

QP

2-picNO

PNNP

РУ

pyO

QAS

quin

QP

r(Ph2PCH2CH2NMe)CH2CH2(NMeCH^

r(Ph2PCH2CH2NMe)CH2CH2(NMeCH^

2-Метилпиридин-Н-оксид

N,iN'-Биc[мeтил-2-(Дифeнилфocфинo)- этил] этандиамин-1,2

Пиридин

Пиридин-М-оксид

Трис (2-дифениларсинофенил) арсин

Хинолин

Трис (2-дифенилфосфинофенил) фосфин

to co

Сокращение

Формула

Название лиганда

SAs3

LrX\

SMe AsPh2

Бис (2-дифениларсинофенил) -2-метил- тиофениларсин

ТАР

P(CH2CH2CH2AsMe2)3

Трис (3-диметиларсинопропил) фосфин

terpy

OXIO

N N N

Терпиридил

thf

Тетрагидрофуран

tmpo

Me3PO

Тримстилфосфиноксид

tpas

MeMe

11

Me2As. ,As As AsMe2

1,2-Бис [ (2-диметиларсинофенил) ме- тиларсино]бензол

X // X X

to

5i

tepen

TPN tpn triars

TSP

(;—CH2CH2 ] NCHgCH2NH \=N/

N(CH2CH2PPh2)3

N(CH2CH2CH2NH2)3

(Me2AsCH2CH2CH2)2AsMe

N,N'-TpHc [2- (пиридил-2') этил] этандиамин-1,2

Трис [2- (дифенилфосфино) этил] амин

Трис (3-аминопропил) амин

Бис [3- (диметиларсино) пропил] метил- арсин

Трис (2-метилтиофефнил) фосфин

Таблица 11.2. Типы лигандов

ТипТипМ^ NH3М^ NH3^h2n—сн2^h2n—сн2^H2N-CH2^H2N-CH2,СН2—NH—СН2\СН2( I /СН2xNH2-*M'l+-*H2N/,СН2—NH—СН2\СН2( I /СН2xNH2-*M'l+-*H2N/Мя+ NМя+ Nсн2II сн2сн2II сн2Пример

Тип

Тип

М^ NH3

М^ NH3

^h2n—сн2

^h2n—сн2

^H2N-CH2

^H2N-CH2

,СН2—NH—СН2\

СН2( I /СН2

xNH2-*M'l+-*H2N/

,СН2—NH—СН2\

СН2( I /СН2

xNH2-*M'l+-*H2N/

Мя+ N

Мя+ N

сн2

II сн2

сн2

II сн2

Монодентатный а-связывающий

Бидентатный хелатный а «связывающий

Бидентатный мостиковый о-связывающий

Тридентатный о<вязывающий

Монодентатный л ^связывающий

ваются монодентатными (буквально, однозацепными). Этилендиамин (NH2CH2CH2NH2) и диэтилентриамин (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2), которые имеют соответственно два и три донорных атома азота, называются бидентатными и триден- татными лигандами. Когда оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом металла и образуют кольцевую систему, соединение называется хелатным. Это название происходит от греческого слова chela, которое означает клешню рака или краба. Название хелатный не применяется, если бидентатный лиганд образует мостиковую систему, т. е. два его донорных атома связаны с различными акцепторными центрами. Ниже мы увидим, что большинство лигандов отдает акцепторному иону металла неподеленную пару электронов, но существуют и лиганды (например, С2Н4 и СбНб), отдающие л-электронные пары; такие лиганды называются л-донорами. Классификация лигандов приведена в табл. 11.2.

Вообще говоря, ион металла, если он имеет подходящие орбитали для приема электронов от лигандов и при этом не возникает стерических препятствий, стремится достичь возможно более высокого координационного числа. Например, ионы металлов первого переходного периода довольно малы, и максимальное координационное число у них обычно равно шести. У элементов, расположенных ближе к концу периода, оно часто меньше шести. Ниже мы увидим, что это объясняется электронным или стерическими факторами. У больших по размеру ионов второго или третьего переходных периодов координационное число увеличивается до восьми: так, титан имеет максимальное координационное число шесть, а цирконий часто образует связи даже с восемью донорными атомами.

Следует отметить, что координационные числа можно приписывать центральным атомам только в комплексах, строение которых точно известно, поскольку стехиометрия соединения не определяет однозначно его структуру. Так, во фторидах CuF2 и MnF3 координационные числа меди и марганца не равны двум и трем соответственно. Эти соединения в твердом состоянии образуют полимеры; при этом оба металла окружены шестью атомами фтора, образующими искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Еще большую осторожность следует проявлять, приписывая комплексу нечетное координационное число, так как очень часто соединения с формально нечетным координационным числом образуют полимерные или ионные структуры. Например, в Cs3CoCl5 координационное число кобальта не равно пяти, потому, что это соединение содержит частицы Cs+, [СоС14]2~ и ионы С1-, а не ионы [C0CI5]3-. В пентагалогенидах Nb, Та, Мо в твердом состоянии координационное число атомов металла не равно пяти, так как все эти соединения образуют димеры с мостиковыми атомами галогенов (1):

X х

XX

(1)

Таким образом, определить координационное число при отсутствии полной структурной информации, полученной, например, при рентгеноструктурном анализе монокристаллов нельзя. Эти положения еще будут обсуждаться в разделах 11.8—11.14.

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

В комплексных соединениях существуют разнообразные типы связей: от простого включения молекулы в решетку кристалла-хозяина (клатратные соединения) до обычных ковалентных или координационных связей. Так, в простых гидратах или аммиакатах солей типа ВаС12 связи слабые, и молекулы воды или аммиака легко могут быть удалены путем нагревания. Связи между ионами металлов и молекулами воды или аммиака в качестве лигандов называются ион-дипольными связями, поскольку возникают из-за электростатического притяжения иона к полярным молекулам лигандов. При этом имеют значение не только постоянные дипольные моменты молекул аммиака и воды, но и добавочные моменты, индуцированные ионом металла. Таким образом, ион-дипольные связи образуются благодаря электростатическому притяжению между ионом металла и поляризованными молекулами. Ввиду того, что это притяжение существует между ионом и диполем, а не между двумя ионами, ион-дипольная связь довольно слабая и, по сравнению с обычной ионной связью, легко разрывается.

Если ион металла имеет подходящие низкоэнергетические орбитали, на которые могут переходить электроны молекул воды или аммиака, связь будет значительно прочнее. Так, в случае аммиакатов ВаСЬ, мы считаем, что ион Ва2+ настолько поляризует электронное облако молекул аммиака (в частности, неподеленные пары электронов атомов азота), что в результате некоторая часть этих электронов оказывается на ионе металла. Эффект будет значительно более полным в случае, скажем, иона [Co(NH3)6]3+, так как ион кобальта имеет вакантные 3d-, 4s- и 4р-орбитали, которые могут принимать неподеленные пары электронов атомов азота. Нужно еще раз подчеркнуть, что образованные таким образом, координационные связи являются по существу ковалентными, поскольку они возникают благодаря обобществлению двумя атомами двух электронов; термин «координационные» просто означает, что эти два электрона первоначально принадлежали одному из атомов.

Образование координационных связей часто считается свойством переходных металлов, однако этот тип связи никоим образом не ограничен этими элементами. Такие элементы главных групп, как бор, алюминий, кремний и олово, образуют много координационных соединений. Действительно, в гл. 8 обсуждалось образование связей в простом координационном соединении BF3-NH3, в котором ВЕз является акцептором электронов (или кислотой по Льюису).

Приближение, в котором считается, что связи возникают вследствие перехода электронных пар от лигандов на вакантные орбитали акцепторного атома металла, удобно при использовании метода валентных связей. Акцепторный атом имеет вакантные гибридные орбитали, благодаря которым образуются сильно направленные связи, что и определяет стереохимию комплекса. Например, использование гибридных d2sp3-opбитaлeй приводит к образованию октаэдрического комплекса, а использование 5р3-орбита- лей — к образованию тетраэдрического комплекса. В табл. 11.3 приведена наиболее вероятная стереохимия соединений для различных типов гибридных орбиталей, участвующих в образовании связей.

Таблица 11.3. Гибридизация орбиталей и пространственноерасположение связей

Координационное число 1

Используемые орбитали

Пространственное расположение связей

2

sp ИЛИ dp

Линейное

3

sp2 или sd2

Плоское тригональное

4

sp3 или sd3

Тетраэдрическое

dsp2

Плоское квадратное'

5

dsp3

Тригональное бипирамидальное или квадратное

пирамидальное

6

d2sp3

Октаэдрическое

Прежде чем углубиться в изучение сложных форм молекул, рассмотрим более подробно образование связей в октаэдрических комплексах. Кроме двух методов описания образования связей, которые уже обсуждались в гл. 8 применительно к ковалентным многоатомным молекулам, а именно методов валентных связей и молекулярных орбиталей, рассмотрим третий метод — теорию кристаллического поля (и се усовершенствованный вариант — теорию поля лигандов), которая особенно полезна при рассмотрении электронных спектров и термодинамических свойств комплексов переходных металлов. Все три метода, как увидим, имеют свои ограничения.

Метод валентных связей

Для обсуждения образования связей рассмотрим какой-либо элемент первого переходного периода, так как мы будем в основном интересоваться ролью d-орбиталей. Предположим, что ион трехвалентного хрома, Сг3+ имеет шесть доступных по энергии орбиталей, 3d22, Мх^—у^ 4s, 4рх, 4ру и 4pz, и что линейные комбинации этих атомных орбиталей дают шесть эквивалентных гибридных б/2$р3-орбиталей. Эти шесть линейных комбинаций совпадают с приводимыми ранее (см. с. 106) и имеют вид:

11)1 = /176 ф3 + /172 фрг + /Т7з <pdy

п = /Мб Фз - /172 ФРг + /17з ф^

fill = /176 Фз + /1712 Ф^ + '/^d^^ + /172 фрж

f IV = /176 Фз + /1712 ф^ + ^Ф^з-рз - /172 фрж

f V = /176 Фз 4- /1712 Ф</г2 — ‘/зф^г-рз + / V2 <рРу

f VI = /17б Фз + /1712 ф^ - ‘/зФ^-уз - /172 ФРу

Образование о-связей в комплексном катионе [СгЬб]3+ обеспечивается взаимодействием каждой из этих вакантных гибридных й25р3-орбиталей с дважды заполненной орбиталью (орбиталью не- поделенной пары) соответствующего лиганда. Тогда будем иметь шесть связывающих пар электронов, каждая из которых соединяет ион Сг3+ с одним лигандом. Такая локализация каждой связывающей пары между центральным ионом металла и только одним лигандом является главной особенностью приближения валентных связей; мы уже видели это ранее при обсуждении более простых молекул типа ВеС12 (см. с. 97).

При таком описании в образовании о-связей в ионе [СгЬб]3+ участвуют только 3dZ2- и 3dX2-yz-орбитали, поскольку только эти две орбитали направлены вдоль осей связей х, у и 2. Другие Sd-орбитали, 3dxy, 3dxz и 3dyz не могут участвовать в образовании о-свя- зей, потому что их лопасти располагаются между осями. В основ-

ном по этой же причине в молекуле HF атомные 2ру- и 2р2-орби- тали фтора не могли участвовать в образовании <г-связи Н—F (направленной вдоль оси х); соответствующий интеграл перекрывания в каждом случае равен нулю. Иллюстрирует справедливость этого положения рис. 11.1.

ббРис. 11.1. d-Орбиталь, не образующая а-связи.Рис. 11.2. Участие d-орбитали в образовании d^—d^-связи.Рис. 11.1. d-Орбиталь, не образующая а-связи.Рис. 11.2. Участие d-орбитали в образовании d^—d^-связи.

б

б

Рис. 11.1. d-Орбиталь, не образующая а-связи.

Рис. 11.2. Участие d-орбитали в образовании d^—d^-связи.

Рис. 11.1. d-Орбиталь, не образующая а-связи.

Рис. 11.2. Участие d-орбитали в образовании d^—d^-связи.

Однако З^-орбитали, не участвующие в образовании о-связей, могут участвовать в образовании л-связей, так как они имеют симметрию, подходящую для перекрывания с л-орбиталями лигандов. Это показано на рис. 11.2а, на котором осью о-связи является ось х; л-связь образуется благодаря перекрыванию Зйху-орбитали металла с аналогичной ^л-орбиталью лиганда. Лиганд может также использовать рл-орбиталь (рис. 11.26). Наиболее часто образуются л-связи последними элементами переходных периодов, которые имеют дважды заполненные ^л-орбитали. Эти орбитали перекрываются с вакантными л-орбиталями лиганда (рис. 11.2в) и, таким образом, являются донорами электронов по отношению к лигандам. Этот эффект называется «обратным донорным эффектом»; он помогает уменьшить возрастание электронной плотности на ионе металла, вызванное передачей лигандами электронных пар при образовании о-связей. Даже если в ионе металла все три его dji-орбитали дважды заполнены, как, например, в Со3+, его электронов достаточно только для образования трех двойных связей. Поэтому в октаэдрическом комплексе, где все шесть лигандов имеют вакантные акцепторные л-орбитали, максимальный порядок л-связи равен 0,5. В случае Сг3+ ^л-орбитали только однократно заполнены, вследствие чего может происходить только частичная делокализация З^-электронов в направлении лигандов, что приводит к малой степени л-связывания.

В принципе л-связи могут возникать и благодаря передаче электронов с дважды заполненных л-орбиталей лиганда на ва- 220

кантные йл-орбитали металла (рис. 11.2г), но практически этот эффект вряд ли значителен, так как он должен приводить к слишком большому увеличению электронной плотности на металле. Комплексным ионом, у которого, по-видимому, возможен подобный эффект, является [TiBr6]2-. В этом ионе все 3^л-орбитали титана (формально Ti4+) вакантные и могут принимать электроны с дважды заполненных 4/?л-орбиталей брома.

Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качественной точки зрения для большинства комплексов переходных металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели валентных связей. Так, мы уже видели, что Сг3+ имеет три 3d-op- битали, не участвующие в образовании о-связей, и что на каждой из этих орбиталей находится по одному электрону; это подтверждается' магнитными измерениями. Большинство комплексов трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались диамагнитными, это находится в соответствии с представлением, что каждая Sd-орбиталь содержит два электрона. Однако приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем, является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости от температуры. Это приближение нс может предсказать относительные энергии различных возможных геометрических конфигураций, поскольку оно не даст информацию об уровнях энергии, между которыми происходят электронные переходы и не может быть использовано для объяснения электронных спектров комплексов.

Метод молекулярных орбиталей [3—5]

В приближении валентных связей атомные 3d-, 4s-, 4р-орбита- ли гибридизованы для получения шести эквивалентных d2sp3-op- биталей, каждая из которых участвует в образовании локализованной двухэлектронной связи только с одним лигандом. В методе молекулярных орбиталей не существует локализованных связей металл — лиганд. В этом приближении каждая из орбиталей металла (т. с. 3d22, 3dX2-^2, 4s, 4рх, 4ру и 4pz) взаимодействует с о-орбиталями любого из окружающих металл лигандов. Используем технику ЛКАО для составления двенадцати молекулярных орбиталей (шести связывающих и шести разрыхляющих) из шести атомных орбиталей металла и шести о-орбиталей лигандов; двенадцать электронов от шести лигандов размещаются на шести связывающих молекулярных орбиталях. Линейные комбинации для шести связывающих молекулярных орбиталей имеют вид:

/ 1 — a2 \V2

(Pi = ad?2 + ^12—J [2о2 4-2о- -0,-0- -Оу-а-]

/ 1 — а2 X1/2"

ф2 = «^2-^/2 +4 J [^ + ст- — Оу — а^]

ф4 = арх +

(—2—) [»--»;]

/ 1 - a2 \V2

фб ®P« +фб ®P« +(~2—)["»—;]

фб ®P« +

фб ®P« +

/ 1_а2 XV2

Фе = аРг + ^2) [аг~ст;

где dz2— волновая функция Ф^^); о* и 07 — волновые функции, описывающие а-орбитали лигандов, расположенные на полуосях хи— х соответственно; а — числовой коэффициент.

Если а2 = 0, орбитали металла не вносят вклад в волновую функцию, связь является ионной, и электроны остаются только на лигандах. Если а2=1, отсутствует вклад орбиталей лигандов, и электроны находятся на орбиталях металла. Путем подбора числового коэффициента можно получить молекулярные волновые функции, которые позволят учесть такие факторы, как относительные электроотрицательности металла и лигандов.

АО иона, металлаАО иона, металлаМО комплекса [ML6]n+МО комплекса [ML6]n+Рис. 11.3. Перекрывание dx2 — у2-орбитали (а) и рх-орбитали (б) металла с а-ор- биталями лигандов.Рис. 11.3. Перекрывание dx2 — у2-орбитали (а) и рх-орбитали (б) металла с а-ор- биталями лигандов.

АО иона, металла

АО иона, металла

МО комплекса [ML6]n+

МО комплекса [ML6]n+

Рис. 11.3. Перекрывание dx2 — у2-орбитали (а) и рх-орбитали (б) металла с а-ор- биталями лигандов.

Рис. 11.3. Перекрывание dx2 — у2-орбитали (а) и рх-орбитали (б) металла с а-ор- биталями лигандов.

Рис. 11.4. Энергетические уровни молекулярных орбиталей (вырожденные уров-ни для ясности разделены и обозначены скобкой).

Изучение этих линейных комбинаций показывает, что й^-орби- таль взаимодействует со всеми шестью орбиталями лигандов; орбитали лигандов, направленных вдоль оси г, вносят больший вклад в волновую функцию, чем орбитали других лигандов. Они более эффективно перекрываются с лопастями d -орбитали, которые вы-

Рис. 11.5. Перекрывание dxy-op- битали металла с Рл-орбиталями каждого из четырех лигандов, расположенных в плоскости ху.Рис. 11.5. Перекрывание dxy-op- битали металла с Рл-орбиталями каждого из четырех лигандов, расположенных в плоскости ху.

Рис. 11.5. Перекрывание dxy-op- битали металла с Рл-орбиталями каждого из четырех лигандов, расположенных в плоскости ху.

Рис. 11.5. Перекрывание dxy-op- битали металла с Рл-орбиталями каждого из четырех лигандов, расположенных в плоскости ху.

тянуты вдоль оси 2. Орбиталь dX2_y2 взаимодействует только с орбиталями лигандов, направленными вдоль осей х и у; знаки перед волновыми функциями лигандов должны быть такими, чтобы обеспечить сочетание с ^г-^-орбиталью (рис. 11.3а). Так как s-орби

таль одинаково простирается во всех направлениях и имеет поло

жительный знак, она одинаково взаимодействует со всеми о-орби- талями лигандов. Каждая из р-орбиталей металла может перекрываться только с а-орбиталями двух лигандов, направленных вдоль определенной оси; знаки функций должны обеспечить сочетание орбиталей. Иллюстрацией служит рис. 11.36.

На рис. 11.4 приведена диаграмма энергий молекулярных орбиталей, которая показывает соотношение между энергией различных орбиталей металла и лигандов, а также энергией полученных молекулярных орбиталей.

Как и в методе валентных связей, образование л-связей можно описать, рассматривая взаимодействие dXy-, dx^-, ^-орбиталей металла с соответствующими р^- или djt-орбиталями лигандов. Но л-связи нс будут локализованы на металле и одном из лигандов. Можно по очереди рассматри

вать взаимодействие каждой djt-орбитали металла с л-орбиталями всех подходящих лигандов. При этом образуются делокализованные связывающая (л) и разрыхляющая (л*) молекулярные орбитали. Например, орбиталь dxy может взаимодействовать с орбиталями лигандов, направленными вдоль осей х и у. Это показано на рис. 11.5 (для простоты считается, что л-орбитали лигандов явля-

ются рл-орбиталями). Функция, описывающая такую связывающую молекулярную орбиталь, имеет вид:

/ 1 — ^2 \ 1/2

Tjti = ^ху +4 J [л* —+ ^У л5 ]

(где р — числовой коэффициент). Когда р2=1, орбитали лигандов нс вносят вклад в волновую функцию и Зй-орбитали описываются как несвязывающие.

С помощью метода молекулярных орбиталей можно сделать качественные оценки спектров и магнитных свойств комплексных соединений. Более детально обсудим эти проблемы ниже в этой главе и в гл. 12.

Теории кристаллического поляи поля лигандов [3, 6, 7]

В ранних электростатических моделях делались попытки объяснить свойства комплексных соединений на основе представлений о взаимодействиях между ионами металлов и лигандами, которые

рассматривались как точечные заряды или диполи. При этом удалось объяснить, почему для комплексов с координационными числами четыре и шесть следует ожидать соответственно тетраэдрической и октаэдрической конфигурации. Однако удовлетворительно объяснить, почему некоторые комплексы имеют форму квадратной пирамиды, не удалось. Трудно объяснить также, почему такие ли-

Рис. 11.6. Форма d-орбиталей.Рис. 11.6. Форма d-орбиталей.

Рис. 11.6. Форма d-орбиталей.

Рис. 11.6. Форма d-орбиталей.

ганды, как оксид углерода (неполярное) образуют устойчивые комплексы. Кроме того, теория предсказывает, что в определенном наборе лигандов наименьший по размеру ион должен образовывать наиболее прочные связи, однако известно, что элементы второго и третьего переходных периодов образуют более устойчивее комплексы, чем меньшие по размеру элементы первого периода.

Чтобы учесть влияние точечных зарядов или диполей лиганда на d-электроны иона металла, электростатическая теория была модифицирована. Новая теория, названная теорией кристалличе- екого поля, была применена для описания поведения ионов металла в кристаллической решетке, но ее можно применить к комплексам, в которых d-электроны металла находятся в поле зарядов всех шести лигандов (в поле лигандов).

Если вновь взглянуть на форму d-орбиталей (рис. 11.6), увидим, что их можно разделить на две группы:

dZ2 nd^, которые направлены вдоль осей; эти орбитали называются ^-орбиталями;

dxy, dxz и dyz, которые локализованы между осями, эти орбитали называются ^-орбиталями.

Стоит отметить, что ^-орбитали — это те, которые участвуют в образовании о-связей и в приближении валентных связей, и в приближении молекулярных орбиталей, а ^-орбитали или являются несвязывающими, или участвуют в образовании л-связей.

Рассмотрим типичный октаэдрический комплекс ML«+. В нем электрическое поле, создаваемое неподеленными о-парами шести лигандов, которые окружают ион Мп+, направлено вдоль осей х, у и 2. Представим себе, что свободный ион по мере приближения к нему лигандов постепенно начинает испытывать влияние поля. Пока лиганды находятся далеко от металла, можно считать, что это поле сферически симметрично и под его воздействием энергия всех электронов постепенно увеличивается. Но по мере приближения лигандов становится заметно, что их поле направлено вдоль

на две группы: высокоэнерге-на две группы: высокоэнерге-— ) / Вы рож-Рааце--- г Венные пление— ) / Вы рож-Рааце--- г Венные плениеВ-орбитали В-орбит алей СвободныйВ-орбитали В-орбит алей СвободныйионМп+ионМп+Рис. 11.7. Расщепление d-орбита-Рис. 11.7. Расщепление d-орбита-лей в октаэдрическом поле.энергий трех ^-орбиталей энергий двух е^-орбиталейлей в октаэдрическом поле.энергий трех ^-орбиталей энергий двух е^-орбиталейА изменяется от комплексаА изменяется от комплекса

на две группы: высокоэнерге-

на две группы: высокоэнерге-

— ) / Вы рож-Рааце-

-- г Венные пление

— ) / Вы рож-Рааце-

-- г Венные пление

В-орбитали В-орбит алей Свободный

В-орбитали В-орбит алей Свободный

ион

Мп+

ион

Мп+

Рис. 11.7. Расщепление d-орбита-

Рис. 11.7. Расщепление d-орбита-

лей в октаэдрическом поле.

энергий трех ^-орбиталей энергий двух е^-орбиталей

лей в октаэдрическом поле.

энергий трех ^-орбиталей энергий двух е^-орбиталей

А изменяется от комплекса

А изменяется от комплекса

осей и на некоторые электроны действует сильнее, чем на другие. Вдоль осей направлены ^-орбитали, поэтому находящиеся на них электроны будут более сильно отталкиваться полем неподеленных пар лигандов, чем электроны, находящиеся на ^-орбиталях. Под

влиянием поля октаэдрически расположенных лигандов пять вы

рожденных d-орбиталей распадутся тический дублет eg и низкоэнергетический триплет t^g. Иллюстрирующая влияние поля энергетическая диаграмма приведена на рис. 11.7.

Разница энергий верхнего дублета и нижнего триплета обычно обозначается А, хотя некоторые авторы предпочитают использовать выражение lODty. Удобно отсчитывать энергии d-орбиталей от энергетического нуля, в качестве которого берется среднее взвешенное значение энергии пяти d-орбиталей.

Тогда ^-орбитали имеют энергию —2А/5 (см. рис. 11.7), а энергия е^-орбиталей равна + ЗА/5. Сумма [3-(—2А/5)=—6А/5] равна сумме (2-ЗА/5 = 6А/5).

Значение параметра расщепления

к комплексу и зависит от природы лигандов и иона металла. Поле, создаваемое лигандами, зависит от их природы и особенно от лег

кости, с которой электроны лиганда возмущаются ионом. На прак

тике лиганды можно расположить в порядке уменьшения влияния

их кристаллического поля:

CN" > NH3 > Н2О > F" > Cl" > Вт" > Г

Этот порядок по существу не зависит от иона металла, к которому они присоединены.

-Может показаться, что этот ряд, часто называемый спектрохимическим рядом, в начале несколько необычен, так как можно было бы ожидать, что F’ будет создавать большее поле, чем CN“. Однако нужно помнить, что электроны иона фтора крепче удерживаются ядром и не так легко возмущаются ионом металла, как электроны более «мягкого» цианид-иона.

В простой теории кристаллического поля закономерно ожидать^ что важными факторами, определяющими величину А будут размер и заряд иона металла. Так, ион с большим зарядом должен сильнее поляризовать электроны лигандов, что будет приводить к большему значению А. Например, для [V(H2O2)6]3+ значение А равно 18 000 см™1, но уменьшается до ,11 800 см-1 для [У(Н2О)6]2+*

Гексааква-ионы трехвалентных металлов первого переходного периода [М(Н2О)6]3+ обычно имеют значения А в интервале 15—1183 225

15000—20 000 см-1, ^ аналогичные комплексы двухвалентных ионов имеют А порядка 10 000 •см-1. Как упоминалось, согласно простейшей электростатической теории из двух одинаково заряженных ионов меньший должен оказывать большее влияние на лиганд (сравни поляризующие способности Li+ и Na+). Казалось бы, это положение должно быть справедливо и для соединений переходных металлов. Однако ранее уже отмечалось, что оно несправедливо при сравнении ионов переходных металлов различных периодов. Обычно при переходе от комплексов с элементами первого переходного периода к аналогичным комплексам элементов второго периода той же группы А увеличивается на 30—40%, а при переходе к комплексам элементов третьего периода А увеличивается еще на 30—40%. Типичная последовательность имеет вид: [VL6]4+, [NbL6]4+ и [TaL6]4+. Таким образом, при переходе от [VL6]4+ к [МЬЕб]44- А увеличивается, хотя ион Nb4+ значительно больше, чем ион V4+ Причину возникновения этой очевидной аномалии можно понять, если вспомнить, что мы имеем дело с различными d-орбиталями (3d в V4+ и 4d в Nb4+), имеющими различные радиальные функции распределения. Этот пример показывает, насколько опасно переоценивать предсказания простой теории кристаллического поля. Детальное обсуждение расчетов, основанных на этой теории, выходит за рамки этого учебника. Заинтересовавшиеся читатели могут обратиться к статье Фримена и Ватсона [8].

Один из недостатков простой теории кристаллического поля состоит в том, что все действующие силы считаются чисто электростатическими. Перераспределение электронов (образование ковалентных связей) между ионом металла и лигандами нс рассматривается, за исключением случая, когда оно возникает из-за поляризации неподеленных пар электронов лигандов ионом металла.

Такое перераспределение электронов, или образование а- или л-связей, должно влиять на расщепление d-орбиталей. Например, сильное поле лиганда «мягкого» цианид-иона, которое мы объяснили легкостью, с какой облако заряда может быть поляризовано и сдвинуто в направлении иона металла, лучше описывать, считая, что цианид-ион связан с ионом металла и о-, и л-связями. Образование л-связей приводит к уменьшению расстояния металл — углерод и к соответствующему увеличению поля лиганда. Модифицировав теорию кристаллического поля для учета образования ковалентных связей, получим новое приближение, называемое теорией поля лигандов. В этой теории объединены теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. По теории поля лигандов считается, что параметр расщепления А обусловлен полем лигандов независимо от того, какие силы, электростатические или силы связи, порождают это поле. В теории молекулярных орбиталей аналогичной мерой расщепления служит величина АЕ, которая зависит от прочности связей, так как при понижении энергии связывающих орбиталей энергия разрыхляющих орбиталей увеличивается.

Фактические значения А или \Е могут быть вычислены из измерений электронных (видимых или ультрафиолетовых) спектров. В следующих разделах будет обсуждено влияние А на магнитные свойства и устойчивость октаэдрических комплексов.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ [9—11]

Соединения переходных элементов с неспаренными d-электронами окрашены, т. е. их спектры поглощения имеют пики в видимой и ближней ИК-областях спектра (25 000—8000 см-1; 4000— 12 500 А). Это пики малой интенсивности (коэффициенты экстинкции* имеют значения от 1 до 50). Многие комплексы имеют дополнительные пики в УФ-области (50 000—25 000 см-1), интенсивность которых значительно выше (коэффициенты экстинкции изменяются от 1000 до 10 000 см-1). В комплексах, образованных элементами первого переходного периода, это разделение на слабые пики в видимой области и значительно более интенсивные пики в УФ-области выявляется удивительно четко.

Слабые пики возникают благодаря переходу электронов с одного d-уровня на другой, т. е. относятся к d—d-переходам. Теоретически такие переходы должны иметь нулевую интенсивность, потому что переходы между двумя уровнями с одним и тем же значением квантового числа I запрещены, так как они не вызывают изменения дипольного момента. Наблюдение, несмотря на запрет, таких пиков, объясняется тем, что волновые функции основного или возбужденного состояний, не являются чисто d-функциями, а имеют небольшую примесь /7-функций. Это имеет место, когда у комплекса нет центра симметрии из-за того, что не все лиганды одинаковы, или из-за искажений длин связей или углов. Тетраэдрические комплексы, у которых отсутствует центр симметрии, имеют в спектре значительно более интенсивные пики, чем октаэдрические комплексы. Мы еще вернемся к этим вопросам в гл. 12. Более подробное обсуждение факторов, влияющих на интенсивность d—d-пиков, можно найти в книгах [9—1(1].

- Качественно положение d—d-пиков, обнаруженных в спектрах октаэдрических комплексов ионов d1 и d9, можно объяснить довольно просто — переходом электрона между отдельными d-орбиталями. Это нельзя сделать в случаях, когда число d-электронов в комплексе лежит в интервале от 2 до 8. Осложнения возникают вследствие взаимодействия различных электронов, которое существует в каждой конфигурации dn и приводит к возникновению нескольких «термов». Эти вопросы будут обсуждены в гл. 12, а пока ограничимся рассмотрением спектров октаэдрических комплексов Ti^d1) и Cu2+(d9) и обсудим значения А, которые можно вычислить из экспериментально наблюдаемых спектров любого комплекса.

1g 70/1-Молекулярная масса

15*15*Концентрация*Длина кюветы (см)

15*

15*

227

Рассмотрим спектр комплекса трехвалентного титана, [TiCl6]3" который будем считать состоящим из иона Ti3+, окруженного шестью ионами С1~ Спектр (рис. 11.8), в котором имеется широкий пик при 12 750 см-1, типичен для d—d-перехода. Для объяснения спектра аниона, представляющего собой октаэдрический комплекс, который содержит ион d1?!3-^, можно использовать

12000 14000 16000 18000 см-112000 14000 16000 18000 см-1Рис. 11.8. Спектр [TiCl6]3-.Рис. 11.8. Спектр [TiCl6]3-.энергетические диаграммы, рассчитанные в приближении молекулярных орбиталей (см. рис. 11.4) или в приближении кристаллического поля (см. рис. 11.7). Последнее приближение несколько проще. Используя его, можно сказать, что в основном состоянии электрон находится на /25-орбитали, а при возбуждении переходит на ^-орбиталь. Тогда переход будет обозначаться eg«t^g и параметр расщепления А равен 12 750 см-1.

12000 14000 16000 18000 см-1

12000 14000 16000 18000 см-1

Рис. 11.8. Спектр [TiCl6]3-.

Рис. 11.8. Спектр [TiCl6]3-.

В приближении молекулярных орбиталей АЕ эквивалентно А, а пик образуется благодаря переходу электрона с одной из несвязывающих d-орбиталей на одну из нижних разрыхляющих орбита-

лей (или ф{, или фг). Поскольку пик несимметричен и имеет четко различимое плечо, по-видимому, существуют два возбужденных уровня, на которые может быть промотирован электрон. Это объясняют расщеплением е^-орбиталей на два отдельных уровня из-за отклонения формы комплекса от идеально октаэдрической (на расщепление может также влиять упаковка или эффект Яна — Тел-

лера; см. ниже в этой главе).

Изменим окружение иона Ti3+ и рассмотрим комплексный катион [Ti(Н2О)б]3+; в его спектре есть пик при 20 300 см-1. Таким образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. В принципе можно приготовить целый ряд комплексов трехвалентного титана [TiL6]3+ и из их спектров определить значение А. Таким способом можно построить спектрохимический ряд, приведенный на с. 225. Однако на практике приготовить набор комплексов Ti3+, в которых ион окру

жен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лигандами, нелегко. Поэтому в большинстве экспериментов используют комплексы типа TiX3-3L (где X—С1, В г или I). При этом предпо

лагается, что поле лигандов создается равными вкладами лигандов X и, L. В этом состоит известное правило среднего окружения Йоргенсена. В последние годы получено большое число комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержа

щих азот и кислород.

Другой вид комплексов, спектры которых легко объяснить по теории поля лигандов — это комплексы ионов d9 (например, с

Cu2+). Основное состояние иона имеет вид V^^k-gY- В электронных спектрах октаэдрических комплексов двухвалентной меди, таких как [Си (Н2О)6]2+, имеется одиночный пик, который возникает благодаря переходу одного из ^-электронов на орбиталь eg, которая заполнена наполовину. Нужно заметить, что так как заряд иона Си2+ равен только -j-2, он притягивает окружающие ли

ганды значительно менее сильно, чем Ti3+. Соответственно лиганды меньше влияют на облака заряда d-электронов и меньше расщепление d-уровней. Например, пик [Си(Н2О)6]2+ находится при 12 500 см-1, тогда как пик [Ti(H^O)6]3+— при 20 300 см-1. Как указывалось ранее, значения А для ионов [М(Н2О)6]п+, где М— элемент первого переходного периода, находятся между 15 000 и 20 000 см-1 для ионов с положительным зарядом три и близки к 10 000 см-1 для ионов с по

ложительным зарядом два.рис ц g Спектр

Мы ограничили наше обсуждениеTici3-3p//.

спектрами комплексов, образованных ионами металлов с конфигурацией d1 или d9, из-за того, что они просты для понимания и их спектральные пики можно сопоставить с промотированием электрона между обычными d-орбиталями. В других ионах dn(n = 2—8) положение гораздо сложнее, так как необходимо учитывать взаимодействие электронов, и для каждой конфигурации возникают различные «термы». Обсуждение спектров комплексов таких ионов откладывается до следующей главы.

• До сих пор обсуждались в основном d—d-пики, но спектры большинства комплексов переходных металлов содержат, кроме того, в УФ-области значительно более интенсивные полосы «переноса заряда». Типичным примером, является спектр TiCU-SCeHsN (рис. 11.9), в котором кроме d—Й-пика при 16 600 см-1 имеется значительно более интенсивная полоса при 24 300 см-1. Вероятно, эта полоса переноса заряда связана с переходом электрона с несвязывающей d-орбитали титана на разрыхляющую л*-орбиталь пиридина. Использовать для обсуждения таких спектров простую диаграмму, приведенную на рис. 11.7, нельзя; необходима полная диаграмма молекулярных орбиталей. Она похожа на показанную на рис. 11.4, но включает также л- и л*-орбитали лигандов.

Мы обсуждали только спектры комплексов, образованных элементами первого переходного периода, поскольку здесь мы обычно наблюдаем четкое различие между d—d-полосами и полосами переноса заряда. У комплексов более тяжелых элементов второго и третьего переходных периодов ^(^Е) увеличивается по крайней мерс на 30%. Поэтому d—d-пики сдвигаются к более коротким Длинам волн и часто маскируются полосами переноса заряда.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ [12]

Как известно, атомы, содержащие неспаренные электроны, парамагнитны. В сущности неспаренный электрон ведет себя как маленький магнит, т. е. «втягивается» в приложенное поле. Если на орбитали два электрона, их спины должны быть противоположно направлены, и их равные и противоположно направленные магнитные моменты будут компенсировать друг друга. Когда все орбитали дважды заняты, атом диамагнитен. Атом с неспаренным электроном парамагнитен, но степень парамагнетизма уменьшается диамагнетизмом любой присутствующей электронной пары.

Магнитный момент, связанный с неспаренным электроном, является векторной величиной. Значение магнитного момента атома непосредственно связано с числом неспаренных электронов. Для элементов первого переходного периода существует простое соотношение между их магнитным моментом р (выраженным в магнетонах Бора цб), и числом неспаренных электронов пл

H = [n(n + 2)]V»

Эта простая формула, учитывающая только спиновые магнитные моменты, является хорошим приближением для большинства комплексов элементов первого переходного периода, но она менее точна для соединений более тяжелых элементов второго и третьего переходных периодов.

Если ограничиться обсуждением только общих магнитных свойств, в частности, если воспользоваться экспериментально определенными значениями магнитной восприимчивости (и, следовательно, вычисленными магнитными моментами) только для установления числа неспаренных электронов, достаточно будет исходить из приближения валентных связей, хотя теории поля лигандов и молекулярных орбиталей настолько же просты и позволяют провести более детальное исследование. Так как исторически метод валентных связей сыграл значительную роль в изучении магнитного поведения комплексов, мы кратко рассмотрим его. Используемая в этом методе терминология применима для обсуждения и других вопросов, например, реакционной способности комплексов (см. раздел 11.9).

Образование октаэдрических комплексов элементами первого переходного периода в приближении валентных связей (см. раздел 11.2) описывается с помощью набора гибридных 3d24s4p3-op- биталей. Эти орбитали участвуют в образовании cr-связей между ионом металла и шестью лигандами.

На оставшихся трех Зб/-орбиталях (3dxy, 3dxz, 3^2) размещаются ЗбЛэлектроны металла. При этом в соответствии с правилом Хунда электроны занимают эти орбитали таким образом, чтобы число неспаренных электронов было максимально. Это легко осу

ществимо для ионов с конфигурациями d\ d2 и d3 (например, Ti3+, V^ и Сг3+), но для ионов с четырьмя и более d-электронами возникают трудности, так как в отсутствие других доступных орбиталей неизбежно спаривание электронов. Экспериментально показано, что ион Cr2+(d4) образует два различающихся по магнитным свойствам типа комплексов. В ионе [Сг(СМ)б]4“, несомненно- су-

3d 4s 4р 4d

EL L L L L a

L L L L L L

6

Рис. 11.10. Внутренние (спаренные спины) (п) и внешние (свободные спины) (б) ‘комплексы Сг3+.

шествует спаривание, и комплекс имеет магнитный момент, соответствующий двум неспаренным электронам. В других комплексах, таких как СгС12-4Н2О, имеются четыре неспаренных электрона, т. с. четыре электрона находятся на различных орбиталях.

Чтобы объяснить такое поведение, предположили, что в комплексах со спаренными спинами (имеющих два неспаренных электрона) ион Сг2+ использует для образования связей набор гибридных Зd24s4p3-opбиталeй, а в комплексах со свободными спинами (имеющими четыре неспаренных электрона) ион Сг2+ использует орбитали 4s4p34d2; при этом 3d-opбитали становятся доступны для четырех d-электронов Сг2+. Иллюстрирует эти положения рис. 11.10. Таким образом, в методе валентных связей комплексы делятся на два класса. В зависимости от того, участвуют ли в образовании связей «внутренние» (3d24s4p3) или «внешние» (4s4p34d2) гибридные орбитали, комплексы называются, соответственно, внутренними (или внутренне-орбитальными) и внешними (или внешне-орбитальными).

Можно дать аналогичное объяснение вариации магнитных свойств комплексов, образованных ионами d5, d6 и d7. Магнитные свойства октаэдрических комплексов d4—d7 приведены в табл. 11.4. В таблице введены термины низкоспиновый и высокоспиновый, которые соответствуют внутренним и внешним комплексам в приближении валентных связей.

Такое описание объясняет число неспаренных электронов, но При этом вводится довольно искусственное разделение комплексов на внутренние и внешние, предполагающие существенное различие в образовании связей. Этого удастся избежать при использовании теории поля лигандов. В разделе 11.3 (см. рис. 11.7) отмечалось,

что под влиянием поля, создаваемого шестью октаэдрически расположенными лигавдами, пять Зб/-орбиталей расщепляются на две группы: триплет ^№z/> dxz И ^|/z) и дублет eg(dX2_M2 и dza). Электроны металла заполняют d-орбитали в соответствии с правилом Хунда. Здесь опять для ионов с конфигурациями d1, d2 и d3 трудности отсутствуют, так как каждый электрон занимает отдельную

Рис. 11.11. Диаграмма энергетических уровней [CrL6]2+ в приближении поля лигандов:а — спаренные спины; б — свободные спины.Рис. 11.11. Диаграмма энергетических уровней [CrL6]2+ в приближении поля лигандов:а — спаренные спины; б — свободные спины.

Рис. 11.11. Диаграмма энергетических уровней [CrL6]2+ в приближении поля лигандов:

а — спаренные спины; б — свободные спины.

Рис. 11.11. Диаграмма энергетических уровней [CrL6]2+ в приближении поля лигандов:

а — спаренные спины; б — свободные спины.

Рис. 11.12. Зависимость энергии октаэдрических комплексов со спаренными спи-нами (низкоспиновых) и со свободными спинами (высокоспиновых) от вели-чины Д.

орбиталь набора t^g, но для иона с конфигурацией d4 вновь возникает дилемма. Если электрон размещается на ^-орбитали, он становится спаренным. Существует другая возможность — поместить электрон на одну из е^-орбиталей, но они имеют значительно более высокую энергию. Эти альтернативы показаны на рис. 11.11.

Таблица 111.4. Число неспаренных электронов в октаэдрических комплексах элементов первого переходного периода с конфигурациями d^—d7

Число d-электронов

Элемент

Внутренние (низкоспиновые)

Внешние (высокоспиновые)

число неспаренных электронов

примеры

число неспаренных электронов

примеры

4

Сг(П)

2

K4[Cr(CN)e]

4

СгС12.4Н2О

Мп(Ш)

2

K3[Mn(CN)e]

4

Мп(асас)3

5

Мп(П)

1

K4[Mn(CN)6]

5

[Мп(Ыру)3]Вг2

Fe(III)

1

K3[Fe(CN)6]

5

Fe(acac)3

6

Fe(II)

0

[Fe(bipy)3] (C1O4)2

4

[Fe(en)3]Cl2

Со(Ш,

0

[ Co(NH3)e]Cl3

4

K3[CoFe]

7

Со(П)

1

[Co(diars)3] (C1O4)2

3

[Co(NH3),]C12

№(Ш)

1

[Mi(diars)2Cl2]Cl'

3

——

Нетрудно заметить, что здесь мы описываем положение электродов по существу так же, как в приближении валентных связей: первые три электрона занимают орбитали dxy, dxx и dy^t^, а следующий электрон попадает на орбиталь dX2_^ или d22 (eg), различие состоит в том, что в приближении поля лигандов нс определяется способ образования связей в комплексах, а просто устанавливаются относительные энергии d-уровней. Когда поле лигандов велико, велик параметр расщепления А, и электронам будет выгоднее спариваться на ^g-орбиталях. Когда поле лигандов мало, будет мал А, и четвертый электрон попадет на одну из eg- орбиталей, так как при этом разделение зарядов будет максимальным. На рис. 11.12 показана зависимость относительных энергий низко- и высокоспиновой конфигураций от величины А. Для малых значений А конфигурация со свободными спинами (высокоспиновая) значительно более устойчива, чем со спаренными спинами ‘.{низкоспиновая). Но при увеличении А разница в энергиях конфигураций уменьшается, и при определенном критическом значении (А7) две конфигурации будут иметь одинаковые энергии. При дальнейшем увеличении А конфигурация со спаренными спинами ^становится более устойчивой, чем со свободными. Таким образом, хотя существует четкое разделение комплексов данного иона по числу неспаренных электронов, в приближении поля лигандов не требуется резкое различие в типах связи: в каждом конкретном Случае в образовании связей будут участвовать все подходящие по ^энергии и симметрии орбитали.

В табл. 11.5 показано распределение электронов для ионов i(d°—d10), образующих октаэдрические комплексы, и приведены 'значения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждой из них — выигрыш в энергии за счет размещения большинства электронов на ^-орбиталях.

Наконец следует упомянуть о приближении молекулярных орбиталей, которое имеет .много общего с приближением поля лигандов, но в нем считается, что верхний дублет (eg) представляет собой нс чистые d-орбитали, а пару разрыхляющих орбиталей ср! и Ф2, полученных из орбиталей dX2_y^ и dz2. Электроны металла располагаются или на несвязывающих, или на разрыхляющих орби- чалях. Если связи слабы, то значение ДЕ (разница энергий несвя- вывающих d-орбиталей и нижних разрыхляющих орбиталей) также будет мало. При этом получается максимальное число неспасенных электронов, т. е. образуются высокоспиновые комплексы. Когда АЕ велико, электронам выгоднее спариваться на несвязывающих орбиталях; *в случае ионов с конфигурацией d7 седьмой электрон попадает на одну из разрыхляющих орбиталей и, таким образом, ослабляет связи между ионом и лигандом.

В этой главе при обсуждении магнитных моментов ограничимся только связью между ними и числом неспаренных электронов; более полное рассмотрение магнитных свойств будет приведено в гл. 12. ‘ ■

Таблица 11.5. Распределение электронов в октаэдрических комплексах элементов первого переходного периода в приближении поля лигандов

Ион

Число d-элект

ронов

Слабое поле (малое А)

Сильное поле (большое A)

Z2£

eg

ЭСКП, A

Z2g

eg

ЭСКП,. A

Sc3+

0

0

0

Ti3+

1

t

0,4

t

0,4

уз+

2

t t

0,8

t t

0,8

Cr3+

3

t t t

1,2

t t t

1,2

Сг2+

4

t t t

t

0,6

tl t t

Fe3+

5

t t t

t t

0

tl tl t

2*0

Со3+

6

tl t t

t t

0,4

tl tl tl

2,4

Со2+

7

t; ti t

t t

0,8

tl tl tl

t

1,8

Ni2+

8

ti ti ti

t f

1,2

tl tl tl

t t

1,2

Cu2+

9

ti ti ti

ti t

0,6

tl tl tl

tl t

0,6

Zn2+

10

ti ti ti

ti ti

0

tl tl tl

tl tl

0

11.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Устойчивость комплексных соединений тесно связана с их электронной конфигурацией и зависит от типа связей в них. Следует ожидать, что наиболее прочные связи ион-дипольного типа будут образованы самыми малыми по размеру ионами, так как последние создают электростатическое поле наибольшей напряженности. Если рассматривать гидратированные двухвалентные ионы Mg2+, Са2+, Sr2+ и Ва2+ и откладывать стандартные энтальпии гидратации в зависимости от обратного радиуса, получим монотонно убывающую кривую (рис. 11.13), которая показывает уменьшение прочности ион-дипольных связей при увеличении радиуса иона металла. Следует ожидать, что стандартные энтальпии гидратации двухвалентных ионов элементов первого переходного периода будут ложиться на аналогичную кривую, так как -ионный радиус уменьшается в ряду от Са2+ (99 пм) до Zn2+ (72 пм). Однако, согласно экспериментальным данным (рис. 11.14), зависимость энтальпии гидратации от ионного радиуса является нс монотонной, а имеет вид кривой с двумя горбами. Видно, что гидратированные ионы, отличные от Мп2+, более устойчивы, чем следовало ожидать только из рассмотрения значений их ионных радиусов; эта дополнительная стабилизация может быть объяснена на основе понятия энергии стабилизации кристаллическим полем.

Если шесть молекул воды октаэдрически располагаются вокруг иона металла, образуется комплекс [М(Н2О)6]2+, d-уровни которо- 234

VRVR\ва2'\sr2+\ва2'\sr2+Sr V Мп Со СиСа I Ti I Cr I Fe ! Ni | Zn-1500.—।—।i।1 1■—।—।ISr V Мп Со СиСа I Ti I Cr I Fe ! Ni | Zn-1500.—।—।i।1 1■—।—।IРис. 11.13. Зависимость энтальпии гидратации КН° двухвалентных ионов группы ПА от обратного радиуса этих ионов.Рис. 11.13. Зависимость энтальпии гидратации КН° двухвалентных ионов группы ПА от обратного радиуса этих ионов.

VR

VR

\ва2'

\sr2+

\ва2'

\sr2+

Sr V Мп Со Си

Са I Ti I Cr I Fe ! Ni | Zn

-1500.—।—।i।1 1■—।—।I

Sr V Мп Со Си

Са I Ti I Cr I Fe ! Ni | Zn

-1500.—।—।i।1 1■—।—।I

Рис. 11.13. Зависимость энтальпии гидратации КН° двухвалентных ионов группы ПА от обратного радиуса этих ионов.

Рис. 11.13. Зависимость энтальпии гидратации КН° двухвалентных ионов группы ПА от обратного радиуса этих ионов.

го расщеплены на триплет t^g и дублет eg. Эти гидраты являются комплексами слабого поля (см. табл. 11.5), поэтому в то время как первые три электрона занимают ^-уровни и увеличивают устойчивость, следующие два попадают на е^-уровни, что уменьшает устойчивость иона. При конфигурации d5 на каждой из d-орби- ггалей находится по одному электрону и ЭСКП равна нулю. Такая

-1000

LH°

Рис. 11.14. Энтальпии гидратации ионов М2+ (от Са до Zn).

же последовательность в заполнении уровней повторяется для конфигураций d6—d10. Следовательно, ЭСКП будет иметь максимум при конфигурациях d3 и d8; этим ионам (V2+ и Ni2+) будут соответствовать два минимума на кривой. Если из экспериментальных значений энтальпий гидратации исключить ЭСКП (используя значения А, определенные по спектроскопическим данным), получится монотонно убывающая кривая, показанная пунктиром на рис. 11.14. Для гидратов трехвалентных ионов наблюдается аналогичный эффект стабилизации, причем стабилизация максимальна для иона d3, [Сг(Н2О)б]3+ и отсутствует для иона d5 [Fe(H2O)6]3+.

Те же самые принципы применимы к образованию комплексов с лигандами, отличными от молекул воды; заинтересовавшиеся читатели могут попытаться нарисовать кривую для, скажем, гипотетических октаэдрических комплексов [МЕб]3+, в которых ионы имеют конфигурации со спаренными спинами.

Устойчивость комплексов в водном растворе также можно объяснять с точки зрения влияния поля лигандов. Здесь мы имеем дело с замещением одной или более молекул воды, находящихся в координации с ионом металла, молекулами другого лиганда:

[M(H2O)6]2+ + L ^=> [M(H2O)5L]2++H2O

Если константу равновесия (часто в этом контексте называемую константой устойчивости) для этой реакции замещения обозначить К, то величина 1g К, которая представляет собой изменение энергии Гиббса в ходе реакции, будет мерой устойчивости иона [М(Н20)б]2+. Измерены многие константы устойчивости, их значения можно найти в работе Бьеррума [14].

Ограничимся обсуждением комплексов этилендиамина (еп), в которых каждый бидентатный лиганд этилендиамин может замещать две молекулы воды в ряду реакций

[М(Н2О)6]2+ + еп^=>[М(Н2О)4еп]2+ + 2Н2О(КХ)

[М(Н2О)4еп]2++ еп <=> [М(Н2О)2(еп)2]2+++ 2Н2О (7Q

[M(H2O)2en2]2+ + en^=> [M(en)3]2+ Н- 2Н2О (К3)

Тогда величина Slg/C=lg/GH- +lg^2+lgK3 является мерой устойчивости комплекса [М(еп)з]2+ по отношению к [М(Н2О)6]2+. Значения SlgK были определены для ионов от

М

20

15

10

5

• Без поправки о С поправкой на ЭСКП

Мп2’ Со2* Си2+|

Fe2+ Ni2+ Zn2+

Рис. 11.15. Величины Sig К длякомплексов [М(еп)3]2+.

Мп2+ до Zn2+; соответствующий график (рис. 11.15) представляет собой, как и ожидалось, кривую с максимумом. Если исключить ЭСКП, получится монотонная кривая (показанная пунктиром), растущая от Мп2+ к Zn2+.

Понятие ЭСКП использовалось и для объяснения аналогичных вариаций энергии октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода. Исследовались комплексы цианидов с ионами М2+ и ацетилацетона с ионами М3+. Читатели, интересующиеся приложением этих представлений для объяснения термодинамических свойств комплексов, могут обратиться к прекрасной статье Джорджа и Макклура [45].

ИСКАЖЕНИЕ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

До сих пор предполагалось, что в комплексе ML6 все углы между связями одинаковы. Это верно для комплексных ионов типа [TiCl6]2“, хотя следует ожидать, что если нс все лиганды идентичны, некоторые углы будут отличаться от 90°. Например, следует ожидать взаимного отталкивания больших по размеру групп. Кроме того, когда в образовании комплекса участвуют полиден- татные лиганды, углы между связями будут зависеть от размера кольца.

Рассмотрим еще один фактор, а именно, отталкивание между электронными парами лигандов и d-электронами иона металла. Мы уже видели, что d-электроны могут быть разделены на две

группы; к одной относятся электроны, расположенные на орбиталях, оси которых направлены в сторону лигандов (eg), а к другой—расположенные на орбиталях с осями, расположенными под углом 45° к первым (^)- Если на орбиталях eg находится разное число электронов, т. с. они заполнены неравномерно, следует ожидать, что некоторые лиганды будут испытывать большее отталкивание, чем другие. При этом будут разными длины связей металл— лиганд. Если же неравномерно заполнены электронами ^-орбитали, эффект будет значительно слабее, так как они не так сильно взаимодействуют с лигандами. Рассмотрим по очереди высокоспиновые и низкоспиновые октаэдрические комплексы и сравним предсказанные и наблюдаемые искажения.

Л. Высокоспиновые комплексы

Когда любой из наборов орбиталей ^g и eg) пуст, заполнен наполовину или дважды заполнен, следует ожидать, что в октаэдрических комплексах [МЕб]п+, образуемых ионами с электронной конфигурацией d?, d3, d5, d^ и dxo, искажения будут отсутствовать, так как при этом облако электронной плотности симметрично. Неравномерное заполнение ^-орбиталей должно давать небольшой эффект, поэтому комплексы, образуемые ионами с электронной конфигурацией dx, d2, d6 и d7, будут иметь почти правильную структуру. Однако в высокоспиновых комплексах ионов с конфигурацией d4 и d^ могут возникать значительные искажения, поскольку при этом неравномерно заполняются d^-^ - и d22 -орбитали (табл. 11.6). Если дополнительный электрон будет находиться на dX2_z/2 -орбитали, то четыре лиганда, расположенные вдоль осей х и у, будут испытывать отталкивание. При этом возникает искаженный октаэдр с четырьмя длинными и двумя короткими связями. Аналогично, при расположении дополнительного электрона на d22-орбитали образуются четыре короткие и две длинные связи. Предсказать вероятность образования одной из систем связей, 4/2 или 2/4, невозможно. Но обычно доминирует конфигурация из четырех коротких и двух длинных связей. Такое искажение Называется тетрагональным.

Соединения, на которых можно проверить наши предсказания— это комплексные фториды KMF3, где М—Cr, Мп, Fe, Со, Ni или Си. Они не содержат ионы [MF3]~, а являются полимерами благодаря существованию мостиков М—F—>М; при этом каждый атом металла окружен шестью атомами фтора. Рентгеновское излучение показало, что существует правильное октаэдрическое расположение атомов фтора относительно Мп, Fe, Со и Ni, но в соединениях KCrF3 и KCuF3 наблюдаются значительные тетрагональные искажения, причем две связи М—F заметно длиннее остальных четырех. Аналогичные искажения наблюдаются в гидратированных хлоридах (МС12-2Н2О) Мп, Fe, Со и Си, которые образуют плоские полимерные цепи из ячеек МС12, причем две моле-

Таблица 11.6. Предсказанные искажения высокоспиновых октаэдрических комплексов

Число d-элект

ронов

Заполнение орбиталей

Предсказанное искажение

Число d-элект

ронов

Заполнение орбиталей

Предсказанное искажение

Z2£

eg

Z2g

eg

0

0

0

Нет

6

4

2

Незначительное

1

1

0

Незначительное

7

5

2

Незначительное

2

2

0

Незначительное

8

6

2

Нет

3

3

0

Нет

9

6

3

Большое

4

3

1

Большое

10

6

4

Нет

5

3

2

Нет

кулы воды занимают две оставшихся позиции в октаэдрической

конфигурации (2):

Как показывают приведенные ниже данные, все расстояния М—С1 ,в комплексах МС12-2Н2О примерно одинаковы. Исключением является комплекс СиС12-2Н2О, в котором две связи Си—С1

Со204245; 248Со204245; 248Си201231; 298Си201231; 298значительно длиннее двух других:

Со

204245; 248

Со

204245; 248

Си

201231; 298

Си

201231; 298

Металл МпFe

Длина связи, пм М—О 215208

М—С1 252;259 249; 254

Простые дигалогениды и тригалогениды элементов первого переходного периода также образуют комплексы с координационным числом шесть (октаэдрические) благодаря образованию мостиков металл — галоген. Структурные данные показывают, что в галогенидах металлов с электронной конфигурацией d4 (например, СгС12 и MnF3) и d9 (например, СиХ2) наблюдаются типичные тетрагональные искажения типа 4/2.

Аналогичные искажения наблюдаются во многих высокоспиновых комплексах ионов с электронной конфигурацией d4 и d9. Так, .в трополонате марганца(III) Мп(О2С7Н5)з атом марганца окружен шестью атомами кислорода, причем четыре из них находятся на расстоянии 194 пм, а два — на расстоянии 213 пм [16]. Пример комплекса с d9-кoнфигypaциeй—[Cu(bipy)3] (СЮ4)2. В нем имеются четыре плоских связи Си—N, длина которых равна 203 пм, и две значительно более длинных аксиальных связи длиной 223 и 245 пм [17].

Эти тетрагональные искажения, наблюдающиеся в октаэдрических высокоспиновых комплексах, служат иллюстрацией к общей теореме Яна — Теллера, которая утверждает, что если нелинейная молекула имеет вырожденное состояние, то существует по крайней мере одна колебательная координата, вдоль которой может возникать искажение, снимающее вырождение. Так, при октаэдри-

' ^Z2

Октаэдрический Тетратональный

Рис. 11.16. Расщепление дублета eg в результате тетрагонального искажения октаэдрического комплекса..

ческом расположении четыре лиганда, находящиеся в плоскости ху, могут смещаться по направлению к иону металла, и одновременно два лиганда, находящиеся на оси z, могут двигаться в противоположном направлении; при этом энергия орбитали d^-^ становится выше, чем орбитали d22. Это искажение увеличивается до тех пор, пока выигрыш энергии (за счет перехода непарного е^-элсктрона на более низкую по энергии dZ2-орбиталь) нс станет равным энергии, необходимой для сжатия четырех связей и растяжения остальных двух. Это расщепление показано на рис. 11.16.

Мы вернемся к тетрагональному искажению октаэдрических комплексов, когда будем рассматривать плоские квадратные соединения (см. с. 248). Такие комплексы можно рассматривать как предельный случай, когда два расположенных на оси z лиганда находятся так далеко от М, что их полем можно пренебречь.

Мы интерпретировали искажения в рамках теории поля лигандов, но можно пользоваться и теориями молекулярных орбиталей или валентных связей. По теории молекулярных орбиталей четвертый электрон (для конфигурации d4) помещается на разрыхляющей орбитали (р{, которая локализована вдоль оси г; при этом связи между ионом металла и двумя расположенными вдоль этой оси лигандами будут ослаблены. В методе валентных связей один набор гибридных орбиталей, dsp^ (составленный из орбиталей 3dx2-z/2 , 4s, 4рх и 4ру), участвует в образовании четырех коротких связей, а другой набор, pd (из орбиталей 4р и 4dZ2 ),— в образовании двух длинных связей.-

.2. Низкоспиновые комплексы

Как показывают приведенные в табл. 11.7 данные, только в случае конфигурации d7 на ^-орбитали имеется дополнительный

Таблица 11.7. Предсказанные искажения низкоспиновых октаэдрических комплексов

Число d- электронов

Заполнение орбиталей

Предсказанное искажение

Z2g

е8

4

4

0

Незначительное

5

5

0

Незначительное

6

6

0

Нет

7

6

1

Большое

электрон;

в этом случае мы должны ожидать заметного искаже

ния структуры.

Изучение комплекса [NiCl2(diars)2]Cl (3) и его аналога с ко- бальтом(Ш) [18]

Me2As Cl AsMe2Me2As Cl AsMe2Me2As Cl AsMe2(3)Me2As Cl AsMe2(3)

Me2As Cl AsMe2

Me2As Cl AsMe2

Me2As Cl AsMe2

(3)

Me2As Cl AsMe2

(3)

показало, что этот эффект четко проявляется. Так, в то время как длины связей М—As по существу одинаковы, длина связи Ni—Cl на 17 пм больше, чем связи Со—С1.

Длины связей в комплексах [хМС12 (diars) 2] С1 приведены ниже:

Со.Ni233234226243Со.Ni233234226243Металл

Со.Ni

233234

226243

Со.Ni

233234

226243

Длина связи, пм М—As М—Cl

Изучены также родственные комплексы T/7tz^c-M(diars)2I2 двухвалентных металлов с электронной конфигурацией d8(M—Ni, Pd и Pt). До сих пор ’мы предполагали, что все комплексы d8 имеют конфигурацию G2g)6(eg)2, в которой на каждой из ^-орбиталей находится по одному электрону. Хотя это, вообще говоря, и верно, комплексы диарсина диамагнитны. По теооии поля лигандов следует считать, что электроны спарены и находятся на нижней из расщепленных ^-орбиталей. Вследствие этого в таких соединениях должно наблюдаться значительное искажение идеальной октаэдрической конфигурации. Изучение кристаллической структуры комплексов M(diars)2I2 подтверждает сделанное предсказание:

Ni

Pd

Pt

321

340

350

229

239

238

Металл

Длина связи, пм

М—I

М—As

Как видно, расстояния М—I значительно длиннее, чем ожидалось для одинарной связи (длина связи Pd—I в типичных .плоских

квадратных транокомплексах равна 265 пм). По-видимому, пара электронов находится на d22-opбитaли и сильно отталкивает два атома иода.

КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ,ОТЛИЧНЫМИ ОТ 6

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеС12 (линейные), ВС13 (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с s- и р-орбиталями d-орбиталей.

Известные до настоящего времени комплексы с координационным числом 2 образуются ионами с конфигурациями d° или d10, поэтому теория поля лигандов для их рассмотрения ценности не представляет; это положение верно также для большинства комплексов с координационным числом 3. Комплексы с координационным числом будут подробно обсуждаться на основании теорий поля лигандов и валентных связей. В последние годы было изучено значительное число комплексных соединений с координационными числами 5, 7 и 8; при этом важность приближения поля лигандов для описания образования связей возрастает, хотя для •многих целей достаточно пользоваться и приближением валентных связей.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 2

Единственными хорошо изученными комплексными соединениями с координационным числом 2 являются соединения, образуемые ионами с конфигурацией d10 (Cu+, Ag+ и Au+) или d°, такими как [UO2]2+. Во всех случаях следует ожидать линейного расположения связей.

Вероятно, наиболее известными примерами являются анионные комплексы цианида с одновалентным серебром и золотом, [М(СМ)2]-, в которых атомы углерода двух цианогрупп связаны с ионами серебра или золота. Образование связей в этих анионах

NC-*M*-CN

(4)

проще всего описать по теории валентных связей (4); каждый Цианид-ион передает пару электронов на вакантные гибридные 16—1183 941

sp-орбитали иона металла. Например, для Ag+ можно записатьsp-орбитали иона металла. Например, для Ag+ можно записатьCN~ CN"CN~ CN"

sp-орбитали иона металла. Например, для Ag+ можно записать

sp-орбитали иона металла. Например, для Ag+ можно записать

CN~ CN"

CN~ CN"

Аналогично можно представить ион [Au(CN)2]-, только ион Аи+ использует комбинацию б^бр-орбиталей. Разумеется, можно воспользоваться и теорией молекулярных орбиталей. Как и в случае рассмотренной ранее молекулы ВеС12, линейное расположение связей можно описать с помощью двух трехцентровых связывающих молекулярных орбиталей; комбинации атомных орбиталей и соответствующая энергетическая диаграмма будут аналогичны приведенным на с. 100.

Недавно изучен другой линейный анион [СиС12]“ [19]. Аммин- ные катионы серебра(1) и золота(1), [М(МН3)2]+, вероятно имеют такое же линейное расположение связей, но предсказывать строение не полностью изученных соединений следует осторожно. Например, на основании того, что [Ag(CN)2]~ и [Au(CN)2]~ имеют линейную структуру, можно было бы предположить аналогичную линейную структуру у аниона меди(1), [Cu(GN)2]~, однако в действительности этот анион [в KCu(CN)2] является полимером и содержит спираль из соединенных атомов меди с координационным числом 3 (см. раздел 11.9).

Простые цианиды и тиоцианаты одновалентного серебра также имеют полимерные структуры (5) и (6), которые в этом случае приводят к линейному расположению связей и координационному числу 2:

—►Ag—C^N-^Ag—C = N -*Ag—

(5)

Интересно отметить, что в то время как цианиды имеют линейную цепную структуру, структура тиоцианата благодаря «тетраэдрическому» расположению неподеленных пар относительно атомов серы (см. с. 183) представляет собой зигзагообразную цепь.

Недавно было определено строение большого числа простых аддуктов 1:1 галогенидов золота (I); при этом было подтверждено линейное расположение связей Au—X и Au^-Z. В числе изучен-

ных аддуктов были AuBr-AsPh3 [20] и (AuCl2)2-PhSCH2CH2SPh (7) [21].

7 LPhCl

I/

S CH2 Au

Z\ /\7

Au CH2 S/I

ClPh

(h

Линейное расположение обнаружено также в простых соединениях двухвалентной ртути, таких как галогениды HgX2(X—Cl, В г или I) и алкилгалогениды RHgX (X—Cl или Вг). Другим примером является PhCH2—Hg—SCPh3[22].

Соединения с координационным числом два наиболее широко распространены среди элементов с конфигурацией d10, особенно .среди наиболее тяжелых из них. Проще всего считать, что облака заряда d10 более тяжелых атомов относительно легко деформируются при приближении лигандов. Так, если два лиганда будут стремиться приблизиться с противоположных направлений, скажем вдоль оси г, облако заряда d10 будет искажено таким образом, что плотность заряда в плоскости ху увеличится. Это увеличенная плотность заряда в плоскости ху помогает предотвратить приближение других лигандов. Оргел [23] описал такое перераспределение заряда с помощью гибридизации орбиталей-s и d^ (рис. 11.17).

Итак

^1 = Фз + Ф^22^2 = Фз — Ф^22

Орбиталь ф2 занята двумя электронами, ранее находившимися на d22-орбитали. Однако следует подчеркнуть, что введение ги-бриди-

Рис. 11.17. sd-Гибридизация.Рис. 11.17. sd-Гибридизация.

Рис. 11.17. sd-Гибридизация.

Рис. 11.17. sd-Гибридизация.

16*16*зации является просто удобным способом рассмотрения переориентации облака заряда и не описывает образования связей между металлом и лигандами.

16*

16*

243

6--мо ml26--мо ml2Рис. 11.18. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для линейных комплексовМЬ2.Рис. 11.18. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для линейных комплексовМЬ2.ft-связи.ft-связи.в1-связив1-связи

6--мо ml2

6--мо ml2

Рис. 11.18. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для линейных комплексов

МЬ2.

Рис. 11.18. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для линейных комплексов

МЬ2.

ft-связи.

ft-связи.

в1-связи

в1-связи

Чтобы получить простую молекулярно-орбитальную схему об

разования (у-овязой, можно использовать незанятую орбиталь xpi.

Для этого нужно составить линейную комбинацию орбитали xpi с

р2-орбиталью и о-орбиталями двух лигандов. Получающаяся диаграмма электрических уровней приведена на рис. 11.18; она очень напоминает диаграмму для молекулы ВеС12 (см. рис. 8.7), только вместо Зр-орбитали используется гиб-

ридная 5Й-орбиталь и связь направлена вдоль оси г.

Колинеарное расположение связей следует ожидать также в комплексных оксо-катионах [VO2]+, [МоО2]2+ и [UO2]2+, в которых можно считать, что атом металла формально имеет конфигурацию й°. Например, [VO2] можно записать в виде V5+(O2~)2 и считать, что каждый дважды заряженный ион кислорода отдает два электрона на вакантные гибридные sp- ор-битали V5+. Однако более удовлетворительно можно описать образование связей по теории валентных связей (8):

o-v+=o

(8)

су-Связи возникают благодаря перекрыванию гибридных sp- или рй-орбиталей, а л-связи— благодаря перекрыванию однократно заполненных й-орбиталей V+ с однократно заполненными р-орбиталями атомов кислорода:

При описании таких оксокатионов по методу молекулярных орбиталей для образования су-связей, направленных вдоль оси г, используют атомные $- и й^-орбитали, а для образования л-связей—орбитали dxx и d-yX. Для ясности схемы образования су- и л-связей показаны отдельно на рис. 11.19, а и б. Две связывающие молекулярные л-орбитали будут похожи на орбитали СО2 (см. с. 158) и будут охватывать все три атома.

Нелинейные комплексы с координационным числом два являются исключениями. Один такой комплекс [1С12] + рассматривался в предыдущей главе (см. с. 194). Мы видели, что на его строение оказывают влияние две неподеленные пары электронов. В результате ион [1С12]+ имеет угловую форму, причем неподеленные пары занимают «тетраэдрические» положения.

[мо2]+6 [мо2]+O'-МО^"МО[мо2]+6 [мо2]+O'-МО^"МОРис. 11.19. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей дляРис. 11.19. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для[МО2] +

[мо2]+6 [мо2]+

O'-МО^"МО

[мо2]+6 [мо2]+

O'-МО^"МО

Рис. 11.19. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для

Рис. 11.19. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 3

Молекулы типа ВС1з, в которых имеются три связывающих пары электронов, а неподеленные пары отсутствуют, имеют плоскую тригональную структуру (см. с. 102). Однако, как мы уже отмечали, стехиометрия не определяет достаточно надежно структуру молекул и многие на первый взгляд простые молекулы (МХ3) имеют более сложную структуру. Например, А1С13 и в парах, и в растворе существует в виде димера: благодаря образованию мостиковой пары атомов хлора, каждый атом алюминия находится в окружении четырех атомов хлора. В то же время в твердом состоянии А1С13 является полимером с мостиковыми атомами хлора; при этом координационное число алюминия равно шести. Аналогично, соль КСиОз содержит не мономерный анион [СиС13]_, а плоский димерный анион [Си2С1б]2-. В то же время, в случае формально аналогичного соединения золота, CsAuCls, мы имеем не анион двухвалентного золота, а смесь линейного аниона золота (I) [АиС12]“ и плоского квадратного аниона золота(Ш) [АиСЦ]".

Известно сравнительно немного комплексов с координационным числом три, хотя нет сомнения, что в результате последующих .исследований их число увеличится. Если ограничиться элементами главных групп, можно указать на соединения типа [SnCl3]“, [Н3О] + и [Me2S]+, которые имеют пирамидальные конфигурации (см. гл. 10), и такие аддукты, как BeMe2-NMe3; последняя молекула в парах является мономером и, по-видимому, имеет плоскую тригональную структуру. Известные до недавнего времени комплексы переходных металлов с координационным числом три — это исключительно комплексы, образованные б/10-ионами одновалентной меди, серебра и золота. Так, известно большое число ионов [CuL3]+. Изучение их кристаллического строения показало, что когда L — этилентиокарбамид (9) [24], а также R3PS, R3PSe или R3AsS [25], то ион Си+ имеет плоское тригональное окружение из атомов серы (или селена). Все три элемента образуют плоские

тригональные комплексы с координационным числом три, имеющие стехиометрию MX-2L. Типичными примерами являются СиВг» •2PPh3 [26], Agb2PPhMe2 и AuCb2PPh3 [27].

РМе3 II

С1\ / \ /С1

Си Си

t t

s s

Me3P/^ XX ^PMe3d Lu d

Cl

(10)

Как мы видели в предыдущем разделе, KCu(CN)2 не содержит линейный ион [Cu(CN)2]~, а имеет полимерную цепную структуру, в которой координационное число каждого атома меди равно трем. Аналогичная ситуация имеет место в CuCl-SPMe3 [28]: образуется тримерная структура, изображаемая формулой (10). Каждый атом меди имеет плоское тригональное окружение, а атомы серы—-пирамидальное; при этом шестичленное кольцо принимает форму кресла.

Интересно отметить, что в образовании большинства комплексов с координационным числом три участвуют лиганды, содержащие донорные атомы элементов второго или третьего периодов, а именно фосфор, серу и селен, соединенные с другими большими по размеру группами. Известна способность этих донорных атомов образовывать л-связи, но, по-видимому, не это является основным фактором, влияющим на установление координационного числа три. Скорее всего дело в том, что лиганды настолько объемистые, что вокруг каждого атома металла может расположиться не более трех лигандов. В пользу этого свидетельствует строение комплексов с донорным лигандом, содержащим трехвалентный фосфор (И), в которых присоединенные группы оттеснены от металла. Например, Си, Ag и Au образуют с этим лигандом тетраэдрические комплексы [МЬ4]С1О4.

Me3Si

/О—СН2\Me3Si—N\zSiMe3

Р—О—СН2—С—Me./М—

\о CHg/Me3Si—Nrхямез

Me3Si

(11)(12)

Вероятно, стерические требования в основном определяют структуры соединений, включающих большие по размеру группы, такие как N(SiMe3). Например, получено некоторое число соединений переходных металлов со стехиометрией M[N(SiMe3)2]3 иВероятно, стерические требования в основном определяют структуры соединений, включающих большие по размеру группы, такие как N(SiMe3). Например, получено некоторое число соединений переходных металлов со стехиометрией M[N(SiMe3)2]3 ипоказано, что в соединениях титана, ванадия,показано, что в соединениях титана, ванадия,каждый атом переходного металла окружение из атомов азота (12) [29, 30]. Близкими по строениюкаждый атом переходного металла окружение из атомов азота (12) [29, 30]. Близкими по строениюхрома и железахрома и железаимеет плоское тригональноеимеет плоское тригональноеплоскими тригональными лексами являются вое соединениеплоскими тригональными лексами являются вое соединениекомп-комп-Cd[N(SiMe3)2]2.PPh3Cd[N(SiMe3)2]2.PPh3никеля(1)никеля(1)высокоспино- кобальта (II) и комплексвысокоспино- кобальта (II) и комплекс[31].Стереохимию[31].СтереохимиюNi[N(SiMe3)2].2PPh3Ni[N(SiMe3)2].2PPh3РуРхЕкРуРхЕк*2*2плоских триго-плоских триго-нальных комплексов можно обсуждать точно так же, как это делалось в случае линейных комплексов. Ког-нальных комплексов можно обсуждать точно так же, как это делалось в случае линейных комплексов. Ког-АОметаллаАОметалла^ / С-АО р^ лиганбоЕ^ / С-АО р^ лиганбоЕ

Вероятно, стерические требования в основном определяют структуры соединений, включающих большие по размеру группы, такие как N(SiMe3). Например, получено некоторое число соединений переходных металлов со стехиометрией M[N(SiMe3)2]3 и

Вероятно, стерические требования в основном определяют структуры соединений, включающих большие по размеру группы, такие как N(SiMe3). Например, получено некоторое число соединений переходных металлов со стехиометрией M[N(SiMe3)2]3 и

показано, что в соединениях титана, ванадия,

показано, что в соединениях титана, ванадия,

каждый атом переходного металла окружение из атомов азота (12) [29, 30]. Близкими по строению

каждый атом переходного металла окружение из атомов азота (12) [29, 30]. Близкими по строению

хрома и железа

хрома и железа

имеет плоское тригональное

имеет плоское тригональное

плоскими тригональными лексами являются вое соединение

плоскими тригональными лексами являются вое соединение

комп-

комп-

Cd[N(SiMe3)2]2.PPh3

Cd[N(SiMe3)2]2.PPh3

никеля(1)

никеля(1)

высокоспино- кобальта (II) и комплекс

высокоспино- кобальта (II) и комплекс

[31].

Стереохимию

[31].

Стереохимию

Ni[N(SiMe3)2].2PPh3

Ni[N(SiMe3)2].2PPh3

Ру

Рх

Ек

Ру

Рх

Ек

*2

*2

плоских триго-

плоских триго-

нальных комплексов можно обсуждать точно так же, как это делалось в случае линейных комплексов. Ког-

нальных комплексов можно обсуждать точно так же, как это делалось в случае линейных комплексов. Ког-

АОметалла

АОметалла

^ / С-АО р^ лиганбоЕ

^ / С-АО р^ лиганбоЕ

ML3 МОML3 МОРис. 11.20. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для плоских тригональных комплексов ML3.Рис. 11.20. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для плоских тригональных комплексов ML3.да три лиганда, находясь в плоскости ху, приближаются к атому ме-

ML3 МО

ML3 МО

Рис. 11.20. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для плоских тригональных комплексов ML3.

Рис. 11.20. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для плоских тригональных комплексов ML3.

талла, они стремятся расположиться возможно дальше друг от друга. В результате деформация облака заряда dxo приводит к увеличению плотности заряда вдоль оси г, ко-

торое можно описать, считая, что

dZ2-электроны теперь занимают гибридную sd-орбиталь (функция ф1 на с. 243). Образование связей можно описать в приближении молекулярных орбиталей, используя другую гибридную sd-орбиталь (ф2), рх- и ру-орбитали металла, а также по одной орбитали от каждого лиганда. Диаграмма молекулярных орбиталей приведена на рис. 11.20. Она очень напоминает соответствующую диаграмму для ВС13 (см. рис. 8.9), только вместо s-орбитали бора в образовании связей участвует гибридная sd-орбиталь.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 4

Основными формами соединений с этим координационным числом являются тетраэдрическая и плоская квадратная, но если не все лиганды одинаковы или если d-уровни заполнены неравномерно, могут возникать различные искаженные варианты этих двух структур. Если ограничиться обсуждением неискаженных комплексов, то для описания образования тетраэдрических связей можно использовать sp3- или sd3-(dxy, dxz, dyz) схемы гибридизации, или комбинации этт^х схем. Плоская квадратная гибридизация возникает благодаря смешиванию атомных dx^-y^-, s-, рх и ру-орбиталей; оси образующихся гибридных орбиталей лежат в плоскости ху. '

Тетраэдрическое расположение связей обнаружено в комплексах двухвалентных бериллия, цинка, кадмия и ртути, а также трехвалентных бора, алюминия и галлия. Эти элементы не имеют d-орбиталей, сравнимых по энергии с s- и р-орбиталями валентной оболочки. Поэтому при координационном числе четыре следует ожидать тетраэдрическое расположение связей. (Для некоторых

Рис. 11.21. Тетраэдрическое расположение связей.Рис. 11.21. Тетраэдрическое расположение связей.Рис. 11.22. Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом (а) и в плоском квадратном полях лигандов (масштаб не соблюден).Рис. 11.22. Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом (а) и в плоском квадратном полях лигандов (масштаб не соблюден).

Рис. 11.21. Тетраэдрическое расположение связей.

Рис. 11.21. Тетраэдрическое расположение связей.

Рис. 11.22. Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом (а) и в плоском квадратном полях лигандов (масштаб не соблюден).

Рис. 11.22. Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом (а) и в плоском квадратном полях лигандов (масштаб не соблюден).

из этих металлов координационное число может возрастать до 5 или 6 благодаря включению в схему образования связей высокоэнергетических d-орбиталей; примером может служить комплекс AlH3-2NMc3.) Если, однако, d-орбитали доступны по энергии, то комплекс с координационным числом четыре может быть или тетраэдрическим, или плоским квадратным. По теории валентных связей нельзя предсказать, какая из конфигураций для данного иона металла и лиганда будет иметь низшую энергию. Поэтому большинство количественных работ основывались на методах молекулярных орбиталей или поля лигандов.

В методе молекулярных орбиталей используют те же самые атомные орбитали, что и в методе валентных связей; смешиваясь с орбиталями лигандов, они образуют молекулярные орбитали. Симметрия орбиталей такова, что dX2_y2- и s-орбитали металла могут смешиваться с орбиталями всех четырех лигандов, но рх и ру-ор битали могут перекрываться только с теми орбиталями лигандов, которые ориентированы вдоль осей х и у соответственно.

Рассмотрим теорию поля лигандов применительно к комплексам с координационным числом четыре несколько более подробно, поскольку она широко применяется для описания этих комплексов. На рис. 11.21 показано тетраэдрическое расположение связей. Видно, что оси х, у и г делят пополам углы между парами лигандов. Если вспомнить аргументы, уже приводившиеся на с. 224 для октаэдрических комплексов, то увидим, что находящиеся на dZ2-

и ^*2—у2-opбиталях электроны иона металла больше удалены от электронов лигандов, чем электроны, занимающие dxy, d^- и dxz- орбитали. Следовательно, в этом случае поле лигандов приводит к расщеплению d-уровней. Возникают стабилизированный, дублетный уровень е, имеющий более низкую энергию, чем невозмущенные d-уровни, и менее устойчивые триплетные уровни /2, имеющие более высокую энергию (рис. 11.22а). Однако поле, создаваемое на ионе металла четырьмя тетраэдрически расположенными лигандами, имеет меньшую величину, чем создаваемое шестью такими же лигандами, находящимися на таком же расстоянии в октаэдрическом комплексе. Поэтому если А — параметр расщепления при октаэдрической конфигурации, то для тетраэдрической расщепление будет равно примерно 4А/9. На с. 225 мы видели, что в октаэдрическом поле энергии Z2g- и ^-уровней относительно среднего, принимаемого за нуль, равны — 2А/5 и +ЗА/5 соответственно. Для тех же лигандов при тетраэдрическом расположении соответствующие значения равны (теперь дублетный уровень имеет более низкую энергию)

е = —3/5 - 4 А/9 = —0,27 А

И

/2 =+2/5.4Д/9=+0,18Д

Напомним, что степень стабилизации d-орбиталей за счет лигандов называется энергией стабилизации кристаллическим полем (эскп).

Расщепление, возникающее при плоском квадратном расположении лигандов, показано на рис. 11.226. Уровень dx^-y^ наименее стабилен и имеет значительно более высокую энергию, чем остальные. Ниже по энергии расположена' орбиталь d^, так как оси всех ее лопастей лежат в плоскости лигандов. Орбитали dxx и dyr вырождены, поскольку должны быть в одинаковой степени подвержены влиянию поля лигандов, но их энергия отличается от энергии d^-орбитали. Мы будем пользоваться схемой, описанной ■Басоло и Пирсоном, согласно которой d -орбиталь имеет более высокую энергию, чем dxz и dyz. Это можно объяснить тем, что расположенное в плоскости ху «кольцо» заряда d^ -орбитали (см. с. 224) сильнее отталкивается полем лигандов.

Основными факторами, определяющими, какие комплексы будет образовывать переходный металл, тетраэдрические или плоские квадратные, являются а) энергия стабилизации кристаллическим полем и б) взаимное отталкивание между лигандами. Последнее зависит от размера лигандов и их электроотрицательности. Рассмотрим вначале значения ЭСКП для тетраэдрических комплексов ионов металлов с конфигурациями от d1 до d10. Первый электрон будет занимать самую нижнюю по энергии орбиталь, т. е. одну из е-орбиталей; при этом энергия стабилизации будет равна 0,27А. Второй электрон попадает на второй уровень дублета и величина ЭСКП увеличится до

.0,27А = 0,54А

Таблица 11.8. Энергия стабилизации кристаллическим полем (в единицах А) для тетраэдрических и плоских квадратных комплексов

Число d-элект

ронов

Слабое поле

Сильное поле

тетраэдрический

плоский квадратный

разность

(плоский квадратный)— (тетраэдри

ческий)

тетраэдрический

плоский* квадратный

разность

(плоский квадратный)—

(тетраэдрический)

0

0

0

0

0

0

0

1

0,27

0,51

0,24

0,27

0,51

0,24

2

0,54

1,02

0,48

0,54

1,02

0,48

3

0,36

1,45

1,09

0,81

1,45

0,64

4

0,18

1,22

1,04

1,08

1,96

0,88

5

0

0

0

0,90

2,47

1,57

6

0,27

0,51

0,24

0,72

2,90

2,18

7

0,54

1,02

0,48

0,54

2,67

2,13'

8

0,36

1,45

1,09

0;36

2,44

2,12

9

0,18

1,22

1,04

0,18

1,22

1,04

10

0

0

0

0

0

0

* Предполагается, что даже в сильном поле уровни d^ и dX2 и d^ достаточно близки и на каждом из них размещается по одному электрону до того как произойдет спаривание. Если электроны спариваются на dХг и d^2 -орбиталях до того, как заселяется d^ «орбиталь, получаются несколько другие значения.

Для третьего электрона существует две возможности. Он может разместиться или на е-уровне и в этом случае должен спариться с уже находящимся там электроном, при этом полное значение ЭСКП будет равно 0,81 А, или пойти на один из более высоких /2-уровней, и тогда возникнет состояние с тремя неспаренными электронами, а значение ЭСКП будет равно (0,54—0,18) А = = 0,36А. Таким образом, добавочная стабилизация может возникать либо за счет действия кристаллического поля, либо за счет действия правила Хунда; эти два механизма стабилизации конкурируют между собой. Аналогичная ситуация обсуждалась нами ранее для октаэдрических комплексов.

Способ заполнения орбиталей определяется силой поля лигандов. Если поле слабое, величина ЭСКП мала, и третий электрон попадает на ^-орбиталь; при этом возникает конфигурация со «свободными спинами». С другой стороны, сильное поле лигандов приводит к спариванию спинов на ^-уровне. Приведенные аргументы могут быть распространены на другие конфигурации d- электронов (d^—>.d10), а также на случай плоских квадратных комплексов с координационным числом четыре. Соответствующие значения ЭСКП приведены в табл. 11.8.

Из таблицы ясно, что если считать единственным фактором, влияющим на конфигурацию комплекса, величину ЭСКП, то все комплексы с координационным числом четыре, кроме d°, d5 (со свободными спинами) и d10, для которых ЭСКП равна нулю, будут плоскими квадратными. Однако следует учесть и взаимное 250

отталкивание между лигандами. Отталкивание будет существенным, когда лиганды или сильно электроотрицательны, или велики по размеру. Стерический фактор будет особенно важен в случае слабого поля, т. е. при малом значении ЭСКП. В комплексах, образованных элементами второго и третьего переходных периодов, когда А велико, отталкивание будет играть значительно меньшую роль (сравните тетраэдрический комплекс [NiCl4]2- и плоский квадратный [PtCl4]2-). Известны тетраэдрические комплексы всех двухвалентных элементов первого переходного периода, но до сих пор ни у одного из них не обнаружено конфигурации со спаренными спинами. Вероятно, спаривание спинов осуществляется только при больших значениях А (создаваемых или лигандами, дающими сильное поле, или металлами второго и третьего переходных периодов). Мы увидим, что когда А велико, вероятнее образование плоских квадратных комплексов, чем тетраэдрических. Еще один фактор, который нужно отметить — это стремление соединений (особенно более тяжелых элементов) к полимеризации.

Теперь обсудим строение некоторых комплексов с координационным числом четыре для ионов металлов с различными конфигурациями d-электронов.

d°,d5 (свободные спины) и d10

В этом случае ЭСКП равна нулю, так как орбитали или все пустые, или однократно заполнены, или дважды заполнены. Например, если на каждой орбитали находится по одному электрону, величина ЭСКП равна

2 (—0,27Д) + 3 (4-0,18Д) = 0

В каждом случае лиганды будут занимать тетраэдрические положения, при этом отталкивание между ними минимально. Тетраэдрическая конфигурация обнаружена в TiCl4, [FeCl4]“ и {ZnX4]2-, хотя последние два аниона вследствие влияния катионов кристаллической решетки имеют несколько искаженную структуру.

d1, d6

В этом случае ЭСКП очень мала, поэтому следует ожидать, что взаимное отталкивание лигандов будет основным фактором, определяющим структуру комплекса. На самом деле, в соединении VC14 ^-конфигурация) обнаружено тетраэдрическое расположение связей, однако Nbl4 является полимером (имеющие октаэдрическую координацию атомы ниобия образуют длинные цепи, причем соседние октаэдры имеют общие ребра). Комплексы двухвалентного железа d6 с координационным числом четыре имеют, как и ожидалось, тетраэдрическую конфигурацию. Анион в [NMe4] [РеС14] представляет собой слегка сплющенный тетраэдр

[32], но это искажение, как и искажение в аналогичной соли цинка, связано с влиянием кристаллической упаковки. В другом тетраэдрическом комплексе, Fe(SPMe2NPMe2S)2 (13), атом железа имеет несколько искаженное тетраэдрическое окружение из четырех атомов серы [33]:

Ме2Р— SS=PMe2

\ Z \

Me2P=SS—PMe2

(13)

d\ d7

В этом случае ЭСКП еще довольно мала и вряд ли будет решающим фактором в определении строения комплексов элементов первого переходного периода. До сих пор свойства комплексов d2 как следует не изучены, но хорошо известно, что многие комплексы двухвалентного кобальта (^конфигурация) являются тетраэдрическими. Например, тетраэдрическое расположение связей обнаружено в анионах [СоХ4]2~ (X—Cl, Вг, I или NCS), и в нейтральных соединениях типа CoX2-2L (где X — галоген; L — пиридин, /шра-толуидин или трифенилфосфиноксид).

Низкоспиновые комплексы двухвалентного кобальта с координационным числом четыре всегда имеют плоскую квадратную конфигурацию. Типичными примерами являются комплексы малеоди- нитрилдитиолата кобальта [NR4]2[Co(S2C2(CN)2)2] (14) и комплекс дитиоацетилацетона кобальта Co(sacsac)2 (15) [34]; в обоих случаях атом кобальта связан с четырьмя атомами серы, которые образуют плоское квадратное окружение.

(U)(15)

11.10.4. d\ d^

Поскольку величина ЭСКП для плоских квадратных комплексов ионов d3 и d4 значительно больше, чем для тетраэдрических, следует ожидать, что все комплексы будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, однако существует очень немного экспериментальных доказательств этого. Недавнее определение структуры комплекса хрома(П) Cr[N(SiMesh]-2thf [35] показывает, что атом хрома имеет плоское квадратное окружение из двух атомов азота и двух атомов кислорода. Таким образом, несмотря на то что при больших по размеру группах обычно более выгодным является тетраэдрическое расположение, рассматриваемый комп-

деке из-за большого значения ЭСКП приобретает плоске квадратное строение.

Комплексы более тяжелых элементов второго и третьего переходных периодов со стехиометрией ML4 обычно имеют полимерную структуру. Например, в ТсС14 (d3) имеет место октаэдрическое расположение связей (16) благодаря обобществлению пар -атомов хлора между соседними атомами технеция, а [ТеС14]~ образует димеры.

ClClС1< c\i * 11^1 ClС1< c\i * 11^1 ClС1

Cl

Cl

С1< c\i * 11^1 Cl

С1< c\i * 11^1 Cl

VTC с г IClVTC с г ICl^Тс'

VTC с г I

Cl

VTC с г I

Cl

'C1 1,(16)

11.10.5. d8

На основе рассмотрения величины ЭСКП следует.ожидать, что /Комплексы ионов с конфигурацией d8 с координационным числом четыре будут плоскими квадратными, диамагнитными, со спаренными спинами. Это особенно вероятно для комплексов тяжелых элементов второго и третьего периодов, поскольку для комплекса яМЬ4 при замене элемента первого периода на элемент второго периода А увеличивается примерно на 30%. Действительно, все комплексы двухвалентных палладия и платины с координационным числом четыре являются плоскими квадратными. Это справедливо даже для таких анионов, как [PdCl4]2- и [PtCl4]2~ в которых лиганды (атомы хлора) электроотрицательны и создают сравнительно слабое поле лигандов. Поэтому при изучении комплексов палладия(П) и платины(П) можно обращать внимание только на такие вопросы, как цис—транс-изомерия в комплексах типа MX2-2L и механизм их реакций (см. транс-эффект, с. 300).

'' Однако для комплексов двухвалентного никеля (значительно меньший ион металла) такие факторы, как отталкивание между громоздкими и электроотрицательными лигандами, играют значительно более важную роль. Картина здесь не до конца ясна, но по-видимому, плоские квадратные комплексы являются более распространенными, а тетраэдрическая конфигурация возникает в случае электроотрицательных и громоздких лигандов. До того как кристаллографы установили строение многих из этих комплексов, существовала простая грубая классификация, основанная на цвете и магнитном моменте. Например, комплексы никеля(II) со стехиометрией NiL4 бывают желто-коричневыми и диамагнитными или зелено-голубыми и парамагнитными. Диамагнитные комплексы считались плоскими квадратными, а парамагнитные комплексы— тетраэдрическими. Если взглянуть на диаграмму расщепления Уровней в поле лигандов для плоских квадратных и тетраэдрических комплексов никеля (рис. 11.23), то легко увидеть, что в них

число неспаренных электронов равно нулю и двум соответственно.число неспаренных электронов равно нулю и двум соответственно.Однако не следует считать, что все комплексы с двумя неспаренными электронами имеют тетраэдрическую конфигурацию, так как некоторые комплексы никеля(II), на первый взгляд имеющие ко- число четыре, образуют полимеры и содержатОднако не следует считать, что все комплексы с двумя неспаренными электронами имеют тетраэдрическую конфигурацию, так как некоторые комплексы никеля(II), на первый взгляд имеющие ко- число четыре, образуют полимеры и содержатординанионноеординанионноеяяtF11tF11ТетраэдрическийТетраэдрическийааПлоскийкбадратный.бПлоскийкбадратный.бЗ^таэдрическцЦЗ^таэдрическцЦ88Рис. 11.23. Размещение d-электронов длятетраэдрических (а) и плоских квадратных(6) октаэдрических (в) комплексов d8.Рис. 11.23. Размещение d-электронов длятетраэдрических (а) и плоских квадратных(6) октаэдрических (в) комплексов d8.никель с координационным числом шесть. Как видно из рис. 11.23 в, октаэдрические комплексы d8 также имеют два неспаренных электрона. Один такой комплекс Ni(acac)2, считался тетраэдрическим, так как он имеет магнитный момент, соответствующий двум неспаренным электронам, однако последующее изучение его кристаллического строения показало, что комплекс образует тримеры с октаэдрическим окружением атомов никеля.никель с координационным числом шесть. Как видно из рис. 11.23 в, октаэдрические комплексы d8 также имеют два неспаренных электрона. Один такой комплекс Ni(acac)2, считался тетраэдрическим, так как он имеет магнитный момент, соответствующий двум неспаренным электронам, однако последующее изучение его кристаллического строения показало, что комплекс образует тримеры с октаэдрическим окружением атомов никеля.Надежно установлено, что плоское квадратное расположение имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni(CN)4l2~ и [Ni(S2C2(CN)2)2]2“, и бис (этилметилглиоксим) никель (II) (17):Надежно установлено, что плоское квадратное расположение имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni(CN)4l2~ и [Ni(S2C2(CN)2)2]2“, и бис (этилметилглиоксим) никель (II) (17):"О...НО"О...НО(17)(17)

число неспаренных электронов равно нулю и двум соответственно.

число неспаренных электронов равно нулю и двум соответственно.

Однако не следует считать, что все комплексы с двумя неспаренными электронами имеют тетраэдрическую конфигурацию, так как некоторые комплексы никеля(II), на первый взгляд имеющие ко- число четыре, образуют полимеры и содержат

Однако не следует считать, что все комплексы с двумя неспаренными электронами имеют тетраэдрическую конфигурацию, так как некоторые комплексы никеля(II), на первый взгляд имеющие ко- число четыре, образуют полимеры и содержат

ординанионное

ординанионное

я

я

tF11

tF11

Тетраэдрический

Тетраэдрический

а

а

Плоскийкбадратный.

б

Плоскийкбадратный.

б

З^таэдрическцЦ

З^таэдрическцЦ

8

8

Рис. 11.23. Размещение d-электронов длятетраэдрических (а) и плоских квадратных(6) октаэдрических (в) комплексов d8.

Рис. 11.23. Размещение d-электронов длятетраэдрических (а) и плоских квадратных(6) октаэдрических (в) комплексов d8.

никель с координационным числом шесть. Как видно из рис. 11.23 в, октаэдрические комплексы d8 также имеют два неспаренных электрона. Один такой комплекс Ni(acac)2, считался тетраэдрическим, так как он имеет магнитный момент, соответствующий двум неспаренным электронам, однако последующее изучение его кристаллического строения показало, что комплекс образует тримеры с октаэдрическим окружением атомов никеля.

никель с координационным числом шесть. Как видно из рис. 11.23 в, октаэдрические комплексы d8 также имеют два неспаренных электрона. Один такой комплекс Ni(acac)2, считался тетраэдрическим, так как он имеет магнитный момент, соответствующий двум неспаренным электронам, однако последующее изучение его кристаллического строения показало, что комплекс образует тримеры с октаэдрическим окружением атомов никеля.

Надежно установлено, что плоское квадратное расположение имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni(CN)4l2~ и [Ni(S2C2(CN)2)2]2“, и бис (этилметилглиоксим) никель (II) (17):

Надежно установлено, что плоское квадратное расположение имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni(CN)4l2~ и [Ni(S2C2(CN)2)2]2“, и бис (этилметилглиоксим) никель (II) (17):

"О...НО

"О...НО

(17)

(17)

комплекс содержит большие по размеру лиганды, возможно существование равновесия между плоской квадратной и тетраэдрической структурами.

11.10.6. d9

Судя по величине ЭСКП для комплексов двухвалентной меди большинство из них, как и комплексы никеля(II), должны быть плоскими квадратными. Единственными хорошо изученными тетраэдрическими комплексами меди (II) являются анионы [СиВг4]2~ и [СиС14]2-. В этих комплексах отталкивание между электроотрицательными ионами галогенов достаточно велико по сравнению с величиной ЭСКП, особенно если учесть, что поле лигандов сравнительно мало. Но и в этом случае наблюдается равновесие между факторами, влияющими на структуру комплексов. В то время как в солях, образованных большими катионами Cs+, [Me4N] + и ,[Et3NH]+, обнаружено искаженное тетраэдрическое расположение, соль аммония содержит плоский квадратный анион (длина связи Си—С1 равна 230 пм), соединенный в тетрагонально иска-

. ценную октаэдрическую структуру двумя длинными транс-связя- ми Си—С1 (длина связей равна 279 пм). Соль {PhCH2CH2NH2Me] [СиСЦ] существует в двух формах. В одной из них, зеленого цвета, анион имеет плоскую квадратную конфигурацию (длины связей Си—С1 равны 225 и 228 пм), а в другой,

желтого цвета, анион представляет собой сплющенный тетраэдр с длинами связей Си—С1, рав-

ными 219 и 223 пм [37].

В соединениях со стехиометрией МСиС13 обнаружены другие комплексные анионы, которые •могут быть или тетраэдрическими, или плоскими квадратными. Эти комплексы содержат не мономерные ионы [СиС13]~, а димерные анионы [Си2С1б]2- В случае больших катионов, таких как {Ph4P]+ и [Ph4As]+, анионы [Си2С1б]2” (18) имеют сплющенную тетраэдрическую конфигурацию с мостиковыми атомами хло-

ЕА

^2д

-^ху

свободныйион

Рис. 11.24.

OyZ

Октаэдра- Плоское ческое поле поле

Расщепление d-орбита-

лей в октаэдрическом и плоскомквадратном полях.

ра, причем длины концевых свя

зей Си—CI равны примерно 220 пм, а мостиковые связи несколько длиннее (230 пм) [38, 39]. С катионами меньшего размера, такими как Li+, К+ и NH4, димерные анионы имеют плоское расположение связей (19), причем благодаря образованию длинных мостиковых связей (~310 пм) получается искаженная октаэдрическая структура. Ячейки сложены следующим образом: атом Си,

находящийся в одной из них, располагается между атомами С1 ячеек, расположенных непосредственно выше и ниже:

(18)(18)

(18)

(18)

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация d? ведет к неравномерному заполнению ^-орбиталей, причем два расположенных на dz* -орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси z лиганды; при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, ^-уровни расщепляются; расщепляются также на дублет и синглет ^-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси z лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24.

Искажений, наблюдаемых в тетраэдрических анионах [СиС14]2- и [Си2С16]2“, следовало ожидать, так как уровни /2 (которые направлены к лигандам) заполнены неравномерно.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 5

В последние годы достигнут значительный прогресс в исследовании свойств комплексов с координационным числом пять и определено кристаллическое строение многих из них. Сводки результатов имеются в нескольких прекрасных обзорах, в частности, в обзорах Мутертиса и Шанна [40] и Вуда [41]. Сейчас изучены свойства значительного числа молекул с координационным числом пять, но следует отметить, что соединения, имеющие нечетное координационное число, встречаются гораздо реже, чем соединения с координационными числами четыре и шесть. Поэтому, приписывая соединению координационное число пять, необходимо соблюдать особую осторожность, и доказательства должны быть основаны не только на его стехиометрии.

Ранее мы уже видели, что в то время как в газовой фазе PCI5 является мономером и атомы хлора располагаются относительно фосфора в виде тригональной бипирамиды, в твердом состоянии соединение существует в виде тетраэдрических [PCU]4* и октаэдрических [РС1е]--ионов. В твердом состоянии некоторые пентагалогениды, такие как NbCU, ТаСЬ и M0CI5, содержат димеры (20)

ci cici cici ci(20)ci ci(20)

ci ci

ci ci

ci ci

(20)

ci ci

(20)

Другие молекулы, на примере которых можно проиллюстрировать

опасность определения структуры только на основе стехиометрии— это соли Cs3MnCl5 [42] и Cs3CoCl5, которые содержат Ch и тетраэдрические ионы [МС14]2-, а не ионы [MCI5]3-.

Комплексы с координационным числом пять могут принять одну из двух основных конфигураций — тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды (рис. 11.25). В гл. 10 мы установили, что обе структуры можно описать с помощью ^5р3-гибридизации, при

чем в комбинацию, описывающую конфигурацию тригональной бипирамиды (ТБП), должна быть включена dz* -орбиталь; если же соединение имеет конфигурацию квадратной пирамиды (КП) в гибридизации участвует d^-^-орбиталь. Для тех читателей, которые предпочитают при обсуждении формы молекул использовать понятие гибридизации, может оказаться полезным описывать структуру ТБП с помощью двух наборов гибридных орбиталей: sp2, с помощью которых об

Рис. 11.25. Конфигурации комплексов с координационным числом 5:а — тригональная бипирамида; б — квадратная пирамида; в — октаэдрическая конфигурация.Рис. 11.25. Конфигурации комплексов с координационным числом 5:а — тригональная бипирамида; б — квадратная пирамида; в — октаэдрическая конфигурация.разуются три плоские тригональные связи, и dp, с помощью которых образуются две линейные аксиальные связи. Структуру КП можно рассматривать с помощью Гибр'ИДНЫХ dx2-y2 5/?2-орби- талей, образующих четыре связи, лежащие в основании пирамиды, и орбитали Рх, образующей вершинную

Рис. 11.25. Конфигурации комплексов с координационным числом 5:

а — тригональная бипирамида; б — квадратная пирамида; в — октаэдрическая конфигурация.

Рис. 11.25. Конфигурации комплексов с координационным числом 5:

а — тригональная бипирамида; б — квадратная пирамида; в — октаэдрическая конфигурация.

связь.

Выбор одной из возможных структур определяется относительным влиянием различных факторов, в число которых входит:

электроотрицательность лигандов;

стерические затруднения, вызываемые лигандами;

взаимное отталкивание связывающих и неподеленных пар

электронов;

электронов;электронов;взаимное отталкивание связывающих пар и некоторых

электронов;

электронов;

ЭСКП.

Ограничимся пока обсуждением соединений непереходных элементов. В этом случае не нужно беспокоиться о трудностях, связанных с наличием d-электронов (т. е. не нужно учитывать фак

Рис. 11.26. Изомеры MX4Y и MX3Y, имеющие конфигурацию тригональной бипирамиды.Рис. 11.26. Изомеры MX4Y и MX3Y, имеющие конфигурацию тригональной бипирамиды.торы IV и V). В гл. 10 мы обсуждали соединения группы V и видели, что простые соединения

Рис. 11.26. Изомеры MX4Y и MX3Y, имеющие конфигурацию тригональной бипирамиды.

Рис. 11.26. Изомеры MX4Y и MX3Y, имеющие конфигурацию тригональной бипирамиды.

МХ5 обычно принимают конфигурацию ТБП; исключением является

SbPh5. Расположение

связей в виде ТБП обнаружено также в простых моно- и дизаме- щенных соединениях элементов группы V, а именно в МХ4У и MX3Y2; как видно из рис. 11.26, возможно образование изомеров.

В соединениях MX4Y группа Y, если она электроотрицательнее, чем X, обычно занимает аксиальное положение, как это имеет ме

сто в PFC14 и SbFCl4. Однако если группа Y велика по размеру,

она находится в экваториальном положении; типичными примерами являются соединения MePF4 и Ft2NPF4.

Соединения MX3Y2 обычно имеют симметричное строение, и две группы Y занимают аксиальные положения. Это не является неожиданностью в случае дифторзамещенных соединений C13PF2, R3PF2, R3AsF2 и R3SbF2, так как здесь мы имеем электроотрицательные группы в аксиальных положениях и громоздкие группы в экваториальных положениях. Однако в трифторзамещенных соединениях (C12PF3, R2PF3 и Ph2AsF3) электроотрицательность не играет важной роли, поскольку в них три атома фтора находятся в экваториальной плоскости.

- В гл. 10 отмечалось, что кремний образует несколько соединений с координационным числом пять, которые имеют структуру ТБП, и что в Me3SnOH три метильных группы образуют плоское тригональное окружение атома олова, а группа ОН является мостиком между двумя соседними атомам-и олова, что ведет к возникновению полимерной структуры ТБП. Ацетат триметилсвинца имеет сходную с Me3SnOH структуру (21) [43], причем мостиками

(21)

(22)

Ph

служат ацетатные группы. Структура ТБП обнаружена также у

двух недавно изученных комплексов олова с координационным числом пять, а именно, у [SnCl3Me2]“ (22) [44] и у соединения

(23), в котором хелатный лиганд дибензоилметан присоединен к группе Ph3Sn [45].

В анионе (22) аксиальные положе-х2_у2

ния заняты более электроотрицательными атомами С1, а большие гг/

по размеру группы СН3 находятся' лУ^У

в экваториальных положениях; ак-■

сиальные связи Sn—Cl значительно '/\

длиннее, чем экваториальная связь/\

Sn—Cl (257 и 241 пм соответствен-/\

но).

Картина становится значительно/z2

более сложной, если перейти к рас-,

Тригональная Октаэдр бипирамидаТригональная Октаэдр бипирамидаКбадоатнан пирамидаКбадоатнан пирамидаРис. 11.27. Диаграмма расщепления орбиталей в поле лигандов для комплексов с координационным числом 5.Рис. 11.27. Диаграмма расщепления орбиталей в поле лигандов для комплексов с координационным числом 5.смотрению комплексов переходных элементов с координационным числом пять (из-за возможного влияния d-электронов). Образование связей здесь еще можно обсуждать по методу валентных связей (используя гибридные dspz- и sp3d-op- битали), в остальных случаях становятся более полезными методы

Тригональная Октаэдр бипирамида

Тригональная Октаэдр бипирамида

Кбадоатнан пирамида

Кбадоатнан пирамида

Рис. 11.27. Диаграмма расщепления орбиталей в поле лигандов для комплексов с координационным числом 5.

Рис. 11.27. Диаграмма расщепления орбиталей в поле лигандов для комплексов с координационным числом 5.

кристаллического поля и молекулярных орбиталей. Для многих целей можно использовать простую диаграмму расщепления уровней в

кристаллическом поле (рис. 11.27).

С помощью этой диаграммы можно объяснить магнитные свойства комплексов. Считается, что устойчивость отдельных конфигура

ций увеличивается благодаря ЭСКП. В табл. 11.9 приведены значения ЭСКП для обеих структур, ТБП и КП, рассчитанные на основании диаграммы (рис. 11.27). При этом сделано предположение, что на четырех нижних по энергии d-орбиталях сначала располагается по одному электрону, а затем по два; высшая по энергии d-орбиталь не занимается электронами до тех пор, пока не будут полностью заполнены остальные четыре. Таково обычное расположение электронов, но мы увидим, что при конфигурациях d5 и d8 иногда образуются комплексы со свободными спинами. Можно заметить, что для всех конфигураций (кроме d°, d5 со свободными спинами и d10) значение ЭСКП, отвечающее структуре КП, больше, чем соответствующее значение при расположении лигандов в виде ТБП, хотя различие нс так велико, как для двух возможных конфигураций в случае координационного числа четыре. Кроме того, величина ЭСКП для конфигурации КП уменьшается, если четыре лежащие в основании пирамиды связи опуска-

Таблица 11.9. Значения ЭСКП (в единицах А) для пятикоординационных комплексов с конфигурациями ТБП и КП

Число электронов

ЭСКП, А

Число электронов

ЭСКП, А

ТБП

КП

разность (КП—ТБП)

ТБП

КП

разность (КП—ТБП)

0

0

0

0

6

1,24

1,84

0,60

1

0,27

0,46

0,19

7

1,32

1,93

0,61

2

0,54

0,92

0,38

8

1,40

1,84

0,44

3

0,62

1,01

0,39

9

0,70

0,92

0,22

4

0,70

0,92

0,22

10

0

0

0

5

0,97

1,38

0,41

ются таким образом, что угол Еверш—М—ЕОСнов увеличивается от 90 до 100° и более. Итак, мы можем сделать вывод, что в данном случае ЭСКП вряд ли является основным фактором, определяющим структуру комплекса. В действительности оказалось, что различие в энергии между конфигурациями ТБП и КП очень мало, и одна структура легко превращается в другую при небольшой деформации углов между связями. Взаимосвязь между двумя структурами показана на рис. 11.28. Читатели, интересующиеся более подробным теоретическим обсуждением, могут обратиться к недавней работе Росси и Хофмана [46], в которой по методу молекулярных орбиталей дано полное описание обеих структур и

их взаимосвязи.

Некоторые структуры комплексов с координационным числом пять, необходимые для последующего обсуждения, приведены в табл. 11.10—11.14. Большинство из этих соединений взято из об

зора Вуда [41]. Там же читатели могут найти ссылки на боль

шую часть оригинальных работ, опубликованных до 1972 г.; мы будем ссылаться только на самые последние работы. Интересны

и два других обзора — Морасси 1/4 с сотр. [47], в котором очень I ^ь2 детально обсуждаются пятикоор- /мг-—Lj динационные соединения двух- | валентных железа, кобальта и ‘ ь5 никеля, и Хоскинса и Вилланса ' [48], в котором обсуждаются

Рис. 11.28. Взаимосвязь конфигура- факторы, определяющие конфи- ций тригональной бипирамиды и квад- гурацию соединений.

ратной пирамиды.Первое впечатление, которое

читатели могут вынести, взглянув на табл. 11.10, состоит в том, что конфигурация ТБП встречается чаще, чем КП. Это верно, но следует заметить, что некоторые структуры значительно искажены по сравнению с идеальной конфигурацией. На основании наших знаний о соединениях МЕ5 элементов главных групп (см. гл. 10) можно уверенно предсказать, что структуры с конфигурацией ТБП будут превалировать,

Таблица 11.10. Стереохимия пятикоординационных комплексовпереходных элементов (МЬв)

п в конфигу-рации dnп в конфигу-рации dnТригональная бипирамида (ТБП)Тригональная бипирамида (ТБП)Квадратная пирамида (КП)Квадратная пирамида (КП)1 45 781 45 78910910МоС15 (в парах)[Fe(N3)6]2*[Со(2—picNO)6]2+[Mn(CO)6J-Ре(СО)5[Co(CNMe)6]+{Ni[P(OCH)3(CH2)3]5}2+[Ni(CN)6p-[CuBr5]3*[СиС1б]з-[CdCl6]3-МоС15 (в парах)[Fe(N3)6]2*[Со(2—picNO)6]2+[Mn(CO)6J-Ре(СО)5[Co(CNMe)6]+{Ni[P(OCH)3(CH2)3]5}2+[Ni(CN)6p-[CuBr5]3*[СиС1б]з-[CdCl6]3-[MnCl6]2-[MnCl6]2-[NiCOAsMegb]^[Ni(CN)6]3-[NiCOAsMegb]^[Ni(CN)6]3-

п в конфигу-рации dn

п в конфигу-рации dn

Тригональная бипирамида (ТБП)

Тригональная бипирамида (ТБП)

Квадратная пирамида (КП)

Квадратная пирамида (КП)

1 4

5 7

8

1 4

5 7

8

9

10

9

10

МоС15 (в парах)

[Fe(N3)6]2*

[Со(2—picNO)6]2+

[Mn(CO)6J-

Ре(СО)5

[Co(CNMe)6]+

{Ni[P(OCH)3(CH2)3]5}2+

[Ni(CN)6p-[CuBr5]3*[СиС1б]з-[CdCl6]3-

МоС15 (в парах)

[Fe(N3)6]2*

[Со(2—picNO)6]2+

[Mn(CO)6J-

Ре(СО)5

[Co(CNMe)6]+

{Ni[P(OCH)3(CH2)3]5}2+

[Ni(CN)6p-[CuBr5]3*[СиС1б]з-[CdCl6]3-

[MnCl6]2-

[MnCl6]2-

[NiCOAsMegb]^[Ni(CN)6]3-

[NiCOAsMegb]^[Ni(CN)6]3-

если можно пренебречь влиянием расположения d-электронов на структуру комплексов, т. е. если не учитывать ЭСКП и, в особенности возможность образования л-связей с лигандами. Если начать с конфигураций d5 (со свободными спинами) и d10, то значение ЭСКП будет равно нулю для обеих структур, ТБП и КП, и на основании учета только отталкивания электронных пар мы должны ожидать образования структуры ТБП. Это рассуждение оправдывается для анионов [Fe(N3)5]2- и [CdCl5]3“. Несколько удивительно, что, как оказалось, анион [MnCls]3- имеет структуру КП, так как лиганды С1“ не создают очень сильного поля, и в любом случае для конфигурации d4 различие ЭСКП двух структур (т. е. КП и ТБП) не слишком велико. Однако заслуживает внимания, что структура иона заметно искажена по сравнению с КП, причем вершинная связь Мп—С1 (257 пм) много длиннее аксиальных (236 и 224 пм). Такое искажение можно было предсказать, поскольку на d22-opбитaли находится один электрон, в то время как dx2~y2-орбиталь пуста; поэтому вершинный лиганд будет испытывать отталкивание, а экваториальные лиганды — нет. Из осторожности нужно отметить, что исследование кристаллической структуры было проведено на бипиридиновой соли и на строение аниона в некоторой степени могли повлиять эффекты упаковки.

Особенно интересны комплексы никеля (d8), так как в них наблюдается расположение связей и в виде ТБП, и в виде КП. Кроме того, в этом случае получены комплексы и со спаренными, и со свободными спинами. В молекуле соли [Сг(еп)3] [Ni (CN)5J спины спарены и в элементарной ячейке кристалла этой соли содержится два различных аниона, причем один из них имеет кон-

Таблица 11.11. Стереохимия пятикоординационных комплексов переходных элементов (МЬЦ и МЬВ2)*

п В конфи- .лТЫ I

гурации а

КП

0TiCl4-NMe3 (аксиальный N)

[TiOCl4]2~ (вершинный О)

1—

MoOF4 (вершинный О) [49]

VO(acac)2 (вершинный О)

VO(bzac)2 (вершинный О)

VO(S2CNEt2)2 (вершинный О) [50]

2—

VO(NCS)4]2“ (вершинный О)

КеОВг4]~ (вершинный О)

ReN(S2CNEt2)2 (вершинный N) ’RuNC14]“ (вершинный N)

—

[Co(dpe)2Cl] + (зеленый)

(экват. С1) [53]

Fe(CO)4*SbPh3 (аксиаль

ный Sb) [54]

[Fe(CO)4(CN)(аксиаль

ная CN) [55]

Со(СО)4Н (аксиальный Н)

[Cu(bipy)2I] + (экват. I)

[Cu(phen)2(CN)] + (экват. CN)

[56]'

Zn(S2CNEt2)2-py (экват. N)

Zn(acac)2-H2O (экват. Н2О)

OsO(O2C2H4)2 (вершинный О) [51]

MnI(OPPh3)4 (вершинный I) [52]

[Co(dpe)2Cl]+ (красный) (вершин

ный С1) [53]

NiBr(2-Meim)4 (вершинный Вг)

Ni(S2PEt2)2-quin (вершинный N)

Cu(acac)2-quin (вершинный N)

♦ В — бидентатный лиганд.

фигурацию КП, а другой — промежуточную между ТБП и КП» Это ясно указывает на близость энергий структур ТБП и КП. Другой комплекс никеля, заслуживающий специального упоминания, [Ni(OAsMe3)5]2+, имеет конфигурацию со свободными спинами. Это, по-видимому, связано с тем, что поле, создаваемое пятью лигандами (оксид триметиларсина) относительно мало. Несмотря на это, комплекс имеет структуру искаженной КП.

Вторая группа комплексов с координационным числом пять, которую нужно рассмотреть — это те, в которых природа одного донорного атома отличается от природы остальных четырех, как в комплексах со стехиометрией МЬЦ и MLB2 (В— бидентатный лиганд). Как видно из приведенных в табл. 11.11 примеров, при такой стехиометрии возможно образование обеих структур, ТБП и КП.

При конфигурации ТБП отличающийся от остальных лиганд находится в одном из аксиальных положений в комплексах МЩ и в экваториальном положении в комплексах МЬВ2.

Таким образом, как видно из рис. 11.29, в каждом случае образуется наиболее симметричная структура. В комплексах, имеющих конфигурацию КП, отличающийся от остальных лиганд неизменно занимает вершинное положение (рис. 11.29в). Следует отметить, что во всех комплексах с конфигурацией КП, образуемых

ионами металлов с конфигурацией d?, dx или d2, вершинный лиганд соединен с металлом кратной связью (или =0, или =N); этот лиганд занимает вершинное положение, потому что в направлении оси 2 наиболее удобно образование л-связи. При этом четыре лежащие в основании связи не сти с атомом металла, а значительно ( ду связями БвершАкРос^ов обычно ле- жит в интервале от 100 до 106°.

Следует отметить также, что хотя комплексы, согласно данным табл, 11.11, имеют конфигурации ТБП и КП, их структура иногда сильно отклоняется от идеальной, а в некоторых случаях ее можно рассматривать в равной степени как любую из двух возможных конфигураций. Классическим примером служит комплекс Zn(acac)2-H2O, который, в соответствии с данными многих исследователей, имеет конфигурацию ТБП (рис. 11.29 6). Однако результаты изучения его кристаллического строения позволяют сделать вывод, что этот комп

находятся в пущены, так

одной плоско-

угол меж-

что

рис. 11.29. Конфигурация комплексов MLL^ и MLB2.

лекс имеет промежуточную структуру и, вероятно, несколько более близкую к КП. Как мы видели ранее, структуры ТБП и КП могут переходить одна в другую при сравнительно малых изменениях углов между связями; в данном случае небольшое смещение аксиальных связей (ТБП) в направлении от лиганда L и экваториальных связей в направлении к L приводит к структуре КП, в которой L занимает вершинное положение.

Близкое родство между двумя структурами может быть также проиллюстрировано на примере комплекса [Co(dpe)2Cl]{SnCl3], существующего в двух формах, зеленой, в которой катион [Co(dpe)2Cl] + имеет структуру ТБП с экваториальным атомом С1, и красной, имеющей структуру КП с вершинным С1; обе формы имеют спаренные спины.

Последнее замечание относительно приведенных в табл. 11.11 .соединений касается MnI(OPPh3)4. Металл в этом комплексе имеет конфигурацию d5 (со свободными спинами), а комплекс — искаженную структуру КП. Величина ЭСКП в данном случае не играет роли и единственной причиной такого расположения лигандов является их большой размер.

Перейдем теперь к комплексам со стехиометрией ML3L2> ML3L/L" и ML3B. Видно, что почти во всех приведенных в табл. 11.12 комплексах лиганды расположены в виде ТБП. Исключение составляют три комплекса, образованные более тяжелыми элементами (Мо и Au). Однако нужно подчеркнуть, что некоторые комплексы с конфигурацией ТБП, особенно комплексы кобальта,

никеля и меди, довольно сильно искажены и приближаются по структуре к КП.

Три возможных способа расположения лигандов в конфигурации ТБП для комплексов ML3L2 показаны на рис. 11.30. Можно объяснить, почему данный комплекс принимает ту или иную конфигурацию, если вспомнить, что аксиальные положения обычно

L'LL

L' транс-А^ (D3h)L' транс-А^ (D3h)Lцис-V. V (экваториальная)Lцис-V. V (экваториальная)Рис. 11.30. Конфигурации комплексов MLaL£Рис. 11.30. Конфигурации комплексов MLaL£L'цис-llll • (экваториально- аксиальная)L'цис-llll • (экваториально- аксиальная)

L' транс-А^ (D3h)

L' транс-А^ (D3h)

L

цис-V. V (экваториальная)

L

цис-V. V (экваториальная)

Рис. 11.30. Конфигурации комплексов MLaL£

Рис. 11.30. Конфигурации комплексов MLaL£

L'

цис-llll • (экваториально- аксиальная)

L'

цис-llll • (экваториально- аксиальная)

занимают лиганды, которые находятся выше в спектрохимическом ряду (см. с. 225), т. е. CN>PR3>NMe3>Cl~>Br”>I”. Например, комплексы триметиламина с тригалогенидами титана, ванадия и хрома, а также комплекс NiBr3-2PPhMe2 принимают симметричную транс-ТБП структуру с атомами галогенов в экваториальных положениях, с другой стороны, в комплексах фосфинов с двухвалентными кобальтом и никелем, Ni(CN)2-3PPhMe2 и Ni(CN)2-3PPh(OEt)2, аксиальные положения занимают цианогруппы, а лиганды РРЬМе2 занимают экваториальные положения, что также соответствует образованию транс-ТБП конфигурации. Однако в аналогичных комплексах, содержащих иод и бром, аксиальные положения занимают фосфины, и комплекс принимает конфигурацию цис-ТБУ\ (см. рис. 11.30 6).

Аддукты триметиламина образуют интересный ряд комплексов со свободными спинами (d1, d2* и d3). В них первые два электрона занимают нижний дублет уровней ^dX2 и dy2). Следует ожидать, что они не будут влиять или будут влиять слабо на стереохимию комплексов, так как эти электроны не занимают области пространства, направленные в сторону лигандов. Однако в комплексе CrCl3-2NMe3 третий электрон попадает на орбиталь d^ya или dxy (см. рис. 11.27). Такое неравномерное заполнение двух находящихся в экваториальной плоскости орбиталей должно означать, что на три экваториально расположенных атома хлора будут действовать различные силы отталкивания, что приведет к возникновению искажений. Это подтверждается исследованием кристаллической структуры: искажаются углы между связями, а не длины связей, причем два угла ClCrCl равны примерно 124°, а третий близок к 112°.

Интересно рассмотреть также электронные спектры TiBr3- •2NMe3 и TiCl3’2NMe3 (рис. 11.31). Каждый из них имеет два пи- 264

Таблица 11.12. Стереохимия пятикоординационных комплексов переходных элементов (ML3Li, ML3L'L" и ML3B)

п в конфигурации dn

ТБП

КП

1

TiBr3-2NMe3 (аксиальные N, N)

TiCl3-2NMe3

MoOCl3-SPPh3 (вершинный Cl) [57]

2

VBr3-2NMe3 (аксиальные N, N)

VCl3-2NMe3 (аксиальные N, N)

—

3

CrC13-2NMe3 (аксиальные N, N)

—

5

MnCl2-(2-Meim)3 (аксиальные Cl, N)

—

7

CoBr2-3PHPh2 (аксиальные Р, Р)

№Вгз-2РРНМе2 (аксиальные Р, Р)

—

8

NiBr2-3PMes (аксиальные Р, Р) [59]

Ni(CN)2’3PPhMe2 (аксиальные CN, CN)

Ni(CN)2-3PPh(OEt)2 (аксиальные CN, CN)

NiI2*3PHPh2 (аксиальные Р, Р)

ЬШ2*ЗР(ОМе)3 (аксиальные Р, Р)

[60]

CuCl2(dimim)3 (аксиальные Cl, N)

[62]

[Cu(NH3)2(NCS)3]~ (аксиальные N, N)

AuBrs*dmp (вершинный N) [61]

AuCl3-dmp (вершинный N)

[61]

9

ка, один в ближней ИК-области (около 5000 см-1) и другой в видимой области (около 15000 см-1). Появление двух пиков легко объясняется с помощью диаграммы расщепления уровней, приведенной на рис. 11.27, так как единственный электрон может быть лромотирован или на дублетный ^dx^—yt, dxy), или на синглетный (dz2) уровень. Поскольку атомы хлора создают несколько большее поле лигандов, чем атомы брома, в TiC13*2NMe3 несколько большее расстояние между d-уровнями и пики сдвинуты в сторону большей энергии.

Синтезировано большое число комплексов с координационным числом пять, в которых галогениды или изотиоцианаты двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия связаны с три- дентатными лигандами; эти комплексы имеют стехиометрию МЬ2Т. Отнесение конфигурации таких соединений к ТБП или КП (табл. 11.13) несколько произвольно, так как в основном их структура определяется стерическими факторами и сильно отклоняется от идеальной. Несмотря на эту оговорку, отнесение остается небесполезным; на основании его можно выделить два типа расположения связей в каждой структуре (рис. 11.32). Если донорные атомы включены в гетероциклические кольцевые системы, лиганды имеют тря^с-расположение донорных атомов (рис. 11.32 а и в). Видно, что относительно малые изменения углов относительно связей М—L превращают структуру ТБП в КП, и наоборот. Транс-

расположение обнаружено также у лигандов triars и dppea в структуре КП.

Остальные лиганды имеют ^wc-расположение как показано на рис. 11.32 б и г. В этом случае две структуры тоже легко преобразуются друг в друга, поэтому наблюдаемые искажения не являются неожиданными.

Рис. 11.31. Электронный спектр TiC13*2NMe3.

Рис. 11.32. Конфигурации комплексов МЬ2Т.

Все включенные в табл. 11.14 комплексы —высокоспиновые, за исключением NiBr2*triars, однако магнитный момент Co(NCS)2* •ппр сильно зависит от температуры и при комнатной температуре равен только 3,58 р,в, тогда как момент Co(NCS)2-nnpMe равен 4,5 рв; таким образом пятикоординационные комплексы двухвалентного кобальта с донорами типа N4P попадают в промежуточную область между высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами [64].

В течение последних десяти лет синтезировано довольно много пятикоординационных комплексов со стехиометрией ML (Tet), где Tet— тетрадентатный лиганд (см. табл. 11.14). По структуре эти комплексы также можно разбить на две категории: ТБП и КП. Вновь нужно подчеркнуть, что структура редко бывает идеальной. Более того, то, что эти комплексы имеют координационное число пять, часто является следствием большого размера тетра- дентатных лигандов. Громоздкие лиганды мешают приближению шестого (монодентатного) лиганда, в противном случае могло бы образоваться октаэдрическое окружение; это особенно относится к комплексам с конфигурацией КП. По-видимому, стереохимия комплексов ML (Tet) определяется стерическими требованиями, предъявляемыми тетрадентатными лигандами, а не такими факторами, как ЭСКП. По своему строению лиганды можно разделить на два типа: формы «шляпа» (или «треножник») и формы «цепь» (рис. 11.33). Во всех комплексах с конфигурацией ТБП, содержащих лиганд типа «шляпа», пятый монодентатный лиганд занимает аксиальное положение (рис. 11.34(7). Комплексы, име-

Таблица 11.13. Стереохимия пятикоординационных комплексовпереходных металлов (ML2T и MLL'T)*

п в конфигурации dnп в конфигурации dnТБПТБПКПКП89108910CoCh-terpy (аксиальные N, N)CoCb’Mesdien (аксиальные N, С1) CoCl2-Et4dien (аксиальные N, С1) Co(NCS)2-nnpO (аксиальные N,NCS) [63]Co(NCS)2-nnp (аксиальные N, NCS)[64]Co(NCS)2-nnpMe (аксиальные N, NCS) [64]NiCl2-terpy (аксиальные N, N)NiBr2-Me2dmpa (аксиальные N, N)CuCl2-terpy (аксиальные N, N)CuBr(N3)-Et4dien (аксиальные N, N3) [65]ZnCl2-terpy (аксиальные N, N) CdX2-terpy (аксиальные N, N) [66] [X —Mn(CO)5]CoCh-terpy (аксиальные N, N)CoCb’Mesdien (аксиальные N, С1) CoCl2-Et4dien (аксиальные N, С1) Co(NCS)2-nnpO (аксиальные N,NCS) [63]Co(NCS)2-nnp (аксиальные N, NCS)[64]Co(NCS)2-nnpMe (аксиальные N, NCS) [64]NiCl2-terpy (аксиальные N, N)NiBr2-Me2dmpa (аксиальные N, N)CuCl2-terpy (аксиальные N, N)CuBr(N3)-Et4dien (аксиальные N, N3) [65]ZnCl2-terpy (аксиальные N, N) CdX2-terpy (аксиальные N, N) [66] [X —Mn(CO)5]CoCl2-paphy (вершинный Cl)CoCl2-paphy (вершинный Cl)NiBr2-triars (вершинный Br)NiBr2-dppea (вершинный Br)Nil2-dsp (вершинный S)NiBr2-triars (вершинный Br)NiBr2-dppea (вершинный Br)Nil2-dsp (вершинный S)

п в конфигурации dn

п в конфигурации dn

ТБП

ТБП

КП

КП

8

9

10

8

9

10

CoCh-terpy (аксиальные N, N)

CoCb’Mesdien (аксиальные N, С1) CoCl2-Et4dien (аксиальные N, С1) Co(NCS)2-nnpO (аксиальные N,

NCS) [63]

Co(NCS)2-nnp (аксиальные N, NCS)

[64]

Co(NCS)2-nnpMe (аксиальные N, NCS) [64]

NiCl2-terpy (аксиальные N, N)

NiBr2-Me2dmpa (аксиальные N, N)

CuCl2-terpy (аксиальные N, N)

CuBr(N3)-Et4dien (аксиальные N, N3) [65]

ZnCl2-terpy (аксиальные N, N) CdX2-terpy (аксиальные N, N) [66] [X —Mn(CO)5]

CoCh-terpy (аксиальные N, N)

CoCb’Mesdien (аксиальные N, С1) CoCl2-Et4dien (аксиальные N, С1) Co(NCS)2-nnpO (аксиальные N,

NCS) [63]

Co(NCS)2-nnp (аксиальные N, NCS)

[64]

Co(NCS)2-nnpMe (аксиальные N, NCS) [64]

NiCl2-terpy (аксиальные N, N)

NiBr2-Me2dmpa (аксиальные N, N)

CuCl2-terpy (аксиальные N, N)

CuBr(N3)-Et4dien (аксиальные N, N3) [65]

ZnCl2-terpy (аксиальные N, N) CdX2-terpy (аксиальные N, N) [66] [X —Mn(CO)5]

CoCl2-paphy (вершинный Cl)

CoCl2-paphy (вершинный Cl)

NiBr2-triars (вершинный Br)

NiBr2-dppea (вершинный Br)

Nil2-dsp (вершинный S)

NiBr2-triars (вершинный Br)

NiBr2-dppea (вершинный Br)

Nil2-dsp (вершинный S)

♦ T — тридентатный лиганд.

ющие конфигурацию КП, обычно образуются «цепными» лигандами, которые могут занимать четыре положения в основании пирамиды (рис. 11.34 6), как в [Co(PNNP)I]+, или вершинное и три из четырех положений в основании (рис. 11.34 в), как в [Pd(tpas)Cl]+.

Рис. 11.33. Типы структур тетрадентатных лигандов.Рис. 11.33. Типы структур тетрадентатных лигандов.Нетрудно заметить, что при любой конфигурации, ТБП или КП, комплексы могут быть и высокоспиновыми, и низкоспиновыми. Видно, что в большинстве случаев низкоспиновые комплексы образуются, когда три или более донорных атома принадлежат ко второму или последующим периодам Периодической системы (например, Р, As, S, Br, I), а высокоспиновые комплексы — когда большинство донорных атомов являются атомами азота. Однако указанное разделение не является строгим и в случае набора донорных атомов N2P2I (с лигандом П2Р2) кобальт образует высокоспиновый комплекс с конфигурацией ТБП, а никель — низкоспиновый. Читатели,

Рис. 11.33. Типы структур тетрадентатных лигандов.

Рис. 11.33. Типы структур тетрадентатных лигандов.

желающие ознакомиться с этим вопросом более подробно, могут обратиться к обзору Морасси с сотр. [47].

Наконец, следует отметить, что могут быть приготовлены комплексы, в которых атом металла связан с единственным пентаден- татным лигандом. Такой лиганд следует подбирать так, чтобы избежать чрезмерного внутрилигандного отталкивания. Детальных

Таблица 11.14. Стереохимия пятикоординационных комплексов переходных элементов (MLTet)*

п в конфигурации

ТБП

КП

Примеры

Набор донорных атомов

Спин

Примеры

Набор донорных атомов

Спин

Высокий

Низкий

Высокий

Низкий

5

[Mn(Meetren)Br]+

N4Br

V

—

6

[Fe(Me6tren)Br]+

N4Br

V

—

7

[CofMe6tren)Br]*

N4Br

V

[Co(PNNP)I]+ (вершинный I)

n2p2i

V

[Co(tpa)Br]+

N4Br

V

Co(disalen)py (вершинный ру)

N3O,

V

[Co(n2p2)I]+ [67]

n2p2i

V

[Co(TPN)Cl]+

NP3C1

V

[Co(TPN)I]+

NP3I

V

[Co(QP)Cl]+

P4C1

V

Ni(dacoDA)H2O

NA

V

8

[Ni(Me6tren)Br]+

N4Br

V

Ni(dapip)Cl]+ (вершинный Cl)

N4C1

V

[Ni(n2p2)I]+

n2p2i

V

[Ni(PNNP)I]+ (вершинный I)

n2p2i

V

[Ni(TPN)I]+

NP3I

V

[Ni(bdpPme)I]+ (вершинный О)

nop2i

V

[Ni(TAP]CN]+

PAs3CN

V

[Ni(TSP)Cl]+

SP3C1

V

[Ni(SAs3)Br]+

SAs3Br

V

[Pd(tpas)Cl]+ (вершинный As)

As4C1

V

[Ni(n2p2)I]+

n2p2i

V

[Pt(QAS)I]+

As4I

V

9

[Cu(Meetren)Br]+

N4Br

[Cu(trien)SCN]+ (вершинный SCN)

n4s

[Cu(tren)NCS]+

N6

[Cu(bPyaenMcOH)Br]+ (вершин

N4Br

ный N)

[Cu(bPyDAH)NCS]+

Cu(disalen)H2O (вершинный H2O)

NA

10

[Zn(Me6tren)Br]+

N4Br

[Zn(trien)I]+ (вершинный I)

NJ

[Zn(trenjCl]+

N4C1

Zn(disalen)H2O (вершинный H2O)

N2O3 i^

*Tet *■ тетрадентальный лиганд.

структурных исследований комплексов такого рода выполнено очень мало, однако недавно Хоскинс и Виллане [69] показали, что

Рис. 11.34. Конфигурация комплексов MX(Tet).

высокоспиновой комплексный катион никеля d? [Ni(tepen)]2+ имеет структуру КП, изображаемую формулой (24):

(24)

11.12. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 7 [70]

Вновь подчеркнем, что нельзя приписывать комплексу определенное координационное число, основываясь только на его стехиометрии, и что многие комплексы, которые, как может показаться, являются семикоординационными, на самом деле часто имеют другое координационное число. Например, (NH4)3SiF7 содержит не ионы [SiF7]3~, а смесь ионов F- и [SiF6]2^. Тем не менее, с момента появления третьего издания этой книги десять лет назад методами рентгеновской кристаллографии и дифракции электронов или нейтронов было детально изучено значительное число истинных комплексов с координационным числом семь. Совершенно ясно, что структуру большинства таких комплексов можно описать с помощью одной из идеальных геометрических конфигураций: пентагональная бипирамида (ПБП), октаэдр и тригональная призма с лишними связями, направленными в центр одной из граней (достроенный октаэдр, ДО и достроенная тригональная призма, ДТП). Эти конфигурации показаны на рис. 11.35. Вероятно, стоит несколько отвлечься и указать, что соответствующая структуре ДТП тригональная призма является возможной альтернативой октаэдрического строения комплексов с координационным числом шесть. Хотя структура типа тригональной призмы необычна, она обнаружена у неко-

торых комплексов переходных металлов, в частности у комплексов с бидентатными дитиолатными лигандами. Подробности читатели смогут найти в обзоре Эйзенберга [71].

В настоящее время определено строение более двухсот комплексов с координационным числом семь, но предсказать структуру новых комплексов, к сожалению, нельзя, даже если они очень

ПБПДОДТП

Рис. 11.35. Конфигурации комплексов с координационным числом семь.

похожи на уже изученные. Например, [ZrF^3- имеет конфигурацию ПБП, тогда как изоэлектронный ион [NbF7]2-— конфигурацию ДТП.

Некоторые из наиболее простых семикоординационных комплексов, а именно, комплексы, содержащие семь монодентатных лигандов, приведены в табл. 11.15.

Видно, что известно несколько структур ПБП и ДТП, в которых все лиганды одинаковы, но такого типа комплексов со структурой ДО до сих пор не обнаружено. Интересно отметить, что фторид рения(VII), как и IF7, имеет структуру ПБП, причем наблюдается некоторое искривление кольца из пяти экваториальных атомов фтора. В семикоординационных комплексах уранила, таких как [UO2F5]3- (25) и [UO2(NCS)5]3~, две кратные связи уран—

Таблица 11.15. Стереохимия семикоординационных комплексов переходных элементов с монодентатными лигандами

Общая формула

ПБП

до

ДТП

ml7

[ZrF,p-

[V(CN),F- [Mo(CN)7]5-

ReF,

—

[NbF,]8-

[Mo(CNR)7]2+

MLeL'

[NbOF6]3-

—

[Mo(CNR)eI]+

МЦЦ

[UO2F5]3-

[UCl(tmpo)e]3+

—-•

МЬ4Ц

—

MoX4.3PR3

[W(CO)4Br3]-

——

кислород занимают аксиальные положения, а остальные пять лигандов находятся в экваториальной плоскости (Вспомните проведенное ранее обсуждение линейного иона [иО2]2+ на с. 244).

Так как экваториальные положения в конфигурации ПБП находятся близко друг от друга, такую стереохимию не могут иметь комплексы, содержащие атомы галогенов большого размера или громоздкие группы типа триалкил- или триарилфосфинов. В этих случаях становится более выгодной конфигурация ДО. Такую же конфигурацию принимают карбонилгалогенидные соединения и комплексы молибдена и вольфрама.

(25)(25)

(25)

(25)

Если в состав комплексов входят бидентатные лиганды, наиболее обычна конфигурация ПБП. Исключение составляют комплексы, содержащие карбонил или большие по размеру группы. В этих случаях преобладает конфигурация ДО. Конфигурация ПБП особенно выгодна, когда бидентатные группы имеют маленькие группы атомов, связывающие лиганд с металлом, как, например, лиганды типа нитрата и оксалата; эти лиганды занимают экваториальные положения. Только если в комплексе MB3L (26) имеется третий бидентатный лиганд, он образует мостик между экваториальным и аксиальным положением.

У комплексов, содержащих бидентатные лиганды, обнаружены также структуры ДО и ДТП. В частности, такую форму имеют комплексы со стехиометрией ML5B, в которых некоторые из моно- дентатных лигандов являются карбонильными группами. Типичным примером служит Mo(CO)3(dpe)Br2, который имеет структуру, изображаемую формулой (27).

Из-за сложности структур детальное обсуждение схемы образования связей было бы слишком трудоемко; отметим лишь, что диаграмма расщепления уровней в поле лигандов для конфигурации ПБП по существу совпадает с соответствующей диаграммой для конфигурации ТБП в пятикоординационных комплексах (см. рис. 11.27). Поскольку в семикоординационных комплексах в экваториальной плоскости имеется пять лигандов, дублет dxy, dxi-^ будет находиться значительно ближе по энергии к dx 2-орбитали, чем в комплексах с координационным числом пять. Пользуясь такой диаграммой, можно предсказать, что в данном случае в электронном спектре d1 вновь будет два d—d-пика. Это согласуется с экспериментально наблюдавшимся спектром комплекса трехва-

лентного титана Ti2(ox)3* ЮН2О, который имеет мостиковую структуру (28).

В этом комплексе каждый атом титана имеет окружение типа ПБП; в электронном спектре наблюдаются два d—d-перехода при 9400 и 12300 см-1.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 8 [73]

Вообще говоря, координационное число восемь должно наблюдаться у комплексов, образованных большими катионами и малыми лигандами, так как при этом будут минимальными отталкивание между лигандами и стерические затруднения. Кроме того, высокое координационное число будет наиболее вероятно, если катионы имеют сравнительно немного d-электронов, поскольку в .этом случае будет меньше их взаимное отталкивание с электронами лигандов. Кроме того, когда образуется донорно-акцепторная связь, происходит перенос электронной плотности от донора (лиганда) на акцептор (металл). Образование восьми таких связей приводит к значительному возрастанию заряда на центральном атоме металла; это возрастание нс так заметно, если металл — акцептор имеет высокую степень окисления.

Рис. 11.36. Конфигурации комплексовРис. 11.36. Конфигурации комплексовГексагональная бипирамидаГексагональная бипирамидаДодекаэдрДодекаэдрКвадратная антипризмаКвадратная антипризмас координационным числом восемь.с координационным числом восемь.

Рис. 11.36. Конфигурации комплексов

Рис. 11.36. Конфигурации комплексов

Гексагональная бипирамида

Гексагональная бипирамида

Додекаэдр

Додекаэдр

Квадратная антипризма

Квадратная антипризма

с координационным числом восемь.

с координационным числом восемь.

Все эти соображения объясняют, почему координационное число восемь обнаружено в основном у комплексов ионов металлов второго и третьего переходного периода, лантаноидов и актиноидов, которые имеют электронные конфигурации d°, d1 или d2 и формальный заряд 3+ и более. Однако в последние годы были получены и исследованы несколько восьмикоординационных комп-

Таблица 11.16. Стереохимия восьмикоординационных комплексов переходных элементов [73]

Общая формула

.Додекаэдр

Квадратная антипризма

МЦ

[ZrF8p-

[M(CN)8]4-(M—Mo, W) [Mo(CN)8]3-(coль Bu4N+) [75]

[La(pyO)3]3+ [74]

[TaF8]3-; [UF8]«-; [ReF,]2-

[Мо(СН)8]3"(соль Na+) [76] [W(CN)8]3- (соль Na+) [76] [U(MCS)8p- (соль Cs+) [77]

MLeL2

[UCl2(Me2SO)e]2+ [78]

—‘

ML4L4

ml4b2

Mo(CN)4 (CNMe)4 [79] TiCl4.2diars [MoCl4(diars)2]+ [80]

ml2b3

—

M(acac)3-2H2O [76] (M—La, Pr, Nd', Sm)

MB4

Ti(NO3)4

[Zr(ox)4]4-

Th(S2CNEt2)4

V(S2CCH2Ph)4 [81]

Mo(S2CR)4 [82]

M(acac)4 (M—C=, Zr, Th)

лексов элементов первого переходного периода, соответствующие примеры приведены в табл. 11.16.

Геометрия комплексов с координационным числом восемь является довольно сложной. Вновь следует подчеркнуть, что во многих случаях реальная структура бывает несколько искажена по сравнению с идеальной. Четыре основные геометрические конфигурации (гексагональная бипирамида, кубическая, додекаэдриче- ская и квадратная антипризма) схематически показаны на рис. 11.36.

Конфигурация гексагональной бипирамиды обнаружена только 'У комплексов уранила, в которых аксиальные положения (по оси 2) занимает группа O = U = O, а шесть оставшихся донорных атомов находятся в экваториальной плоскости. Шесть экваториальных лигандов при этом расположены довольно тесно, что* часто приводит к небольшому нарушению копланарности. Исследованы два класса восьмикоординационных комплексов уранила, а именно, UO2L2B2 и UO2B3, где L и В — монодентатный и бидептатный лиганды соответственно. В комплексах первого типа в качестве В обычно выступает нитрат-ион, который ведет себя как бидентат- ный лиганд, а монодентатным лигандом L могут быть Н2О, (ЕЮ)зРО или этиловый эфир карбаминовой кислоты [83] [см.

например, (29)]. В комплексах UO2B3 бидентатными лигандами обычно являются «маленькие» оксо-группы, такие как ацетат, нитрат или карбонат [84] [см. например, (30)], хотя известен также комплексный ион [UO2 (S2CNEt2)3]_:

(29)(29)(30)(30)

(29)

(29)

(30)

(30)

Кубическая конфигурация встречается реже всего и обычно сводится к ионным структурам такого типа, как образует CsF. Однако недавно установлено [85], что кубическую конфигурацию принимает анион [U(NCS)8]4“ в его соли с [NEt4]+. В то же время в соли с Cs+ [77] анион имеет конфигурацию квадратной антипризмы. Отсюда ясно, насколько близки энергии различных конфигураций; данные табл. 11.16 подтверждают это. Так, анион [Mo(CN)8]“3 имеет додекаэдрическую структуру в соли с [NBu4]+, но в натриевой соли — структуру квадратной антипризмы. Кроме того, в то время как октафторид-анионы [MF8]n~ обычно имеют конфигурацию квадратной антипризмы, [ZrF8]4- — додекаэдрическую.

Рис. 11.37. Конфигурации додекаэдрических комплексов.Рис. 11.37. Конфигурации додекаэдрических комплексов.

Рис. 11.37. Конфигурации додекаэдрических комплексов.

Рис. 11.37. Конфигурации додекаэдрических комплексов.

Вероятно, следует более детально рассмотреть додекаэдрическую конфигурацию, так как она встречается гораздо чаще, чем конфигурация типа квадратной антипризмы. Додекаэдрическое расположение схематически изображено на рис. 11.37; восемь положений доноров разделены на две группы, А и В, которые образуют соответственно растянутый и сплюснутый тетраэдры, в центре которых находится атом металла.

В диамагнитном комплексе молибдена(IV) Mo(CN)4(CNMe)4 группы CN занимают положения А. Спектроскопические данные показывают, что это справедливо для целого ряда аналогичных комплексов четырехвалентных молибдена и вольфрама с общей формулой M(CN)4(CNR)4. В комплексном катионе [MoCl4(diars)2]+ четыре атома мышьяка занимают положения А.

Додекаэдрическое расположение особенно выгодно в комплексах, содержащих четыре бидентатных лиганда, когда группы, связывающие лиганды с атомом металла, малы; каждый лиганд образует хелатную связь между положениями А и В. При этом возникает конфигурация, показанная на рис. 11.37 в. Комплекс Th(S2CNEt2)4 является необычным и хотя в нем хелатные связи по-прежнему охватывают позиции А и В, они располагаются несколько по другому (рис. 11.37 г).

Бидентатный лиганд ацетилацетон в комплексах [М(асас)4] образует структуру квадратной антипризмы, причем группа асас образуют мостики на ребрах квадратных граней (31):

(31)

Похожая структура обнаружена у значительного числа комплексов М(асас)3-2Н2О (см. табл. 11.16), в которых две молекулы воды занимают место одной хе

латной группы. Однако структура аналогичных комплексов лантаноидов заметно искажена и приближается к додекаэдриче- ской конфигурации.

Образование связей в комплексах с координационным числом восемь можно обсуждать в приближениях валентных связей (см. [87]), молекулярных орбиталей или поля лигандов. Однако, поскольку такие комплексы обра-

• 12-у2

*^TZ, yz

-iy

Додекаэдр

{ ^ху, х2-у2

\=\tz. jz

квадратная интипризиа

зуют элементы с малым числом d-электронов, использование метода поля лигандов практически бесполезно. Расщепление d-орби

Рис. 11.38. Расщепление ^/-орбиталейв комплексах с координационным чис-лом восемь.

талей для квадратной антипризмы и додекаэдрической конфигурации показано на рис. 11.38. Видно, что в обоих случаях есть одна d-орбиталь, расположенная заметно ниже по энергии, чем остальные. Именно поэтому d2-кoмплeкcы (Mo(CN)4(CNR)4) диамагнитны и имеют два спаренных электрона на d^-орбитали. В спектрах комплексов NbCl4B2 обнаружены три предсказанных пика.

В методе валентных связей используются следующие схемы гибридизации:

Куб

Гексагональная бипирамида

sp^d^ (используются dxv-, dX2- и й^-орбитали)

аксиальные связи — sp или sd (используются рг или dz2-op- битали), экваториальные связи — sp2d2} или p2d^ (используются рх-, Ру, d^-, d^—ya-^dxy-орбитали)

Додекаэдр Квадратная антипризма

sp^ (используются d^-, dXy-, dXz-, ^-орбитали) SpW (используются ^2—^2■, dxy~> dxz-> dyz~орбитали)

Видно, что для образования гексагональной бипирамиды и кубической конфигурации необходимо участие f-орбитали. До . сих пор комплексы с такой структурой обнаружены только у урана, в котором f-орбитали доступны по энергии.

В случае конфигураций типа квадратной антипризмы и додекаэдрической существует d-орбиталь, не использующаяся для образования cr-связей; эта орбиталь может участвовать в образовании л-связей с лигандами. В додекаэдрической конфигурации орбиталь d^-^ образует л-связи только с лигандами В (см. рис. 11.37 в), но в структуре типа квадратной антипризмы любые лиганды могут быть связаны с металлом л-связью с помощью орбитали^. В додекаэдрической структуре в ионах с электронной конфигурацией d° орбиталь d^-ya вакантна, так что она может принимать электроны от л-доноров. Поэтому, если не сказывается влияние других факторов, следует ожидать, что лучшие л-доноры будут занимать положения В. Это справедливо для комплекса TiCl4• 2diars, в котором положения В занимают атомы Cl. С другой стороны, в случае ионов с электронной конфигурацией d1 или d2 следует ожидать, что положения В будут заняты л-акцептора- ми, способными принимать электроны с однократно или дважды заполненной орбитали. Это имеет место в комплексах M(CN)4(CNR)4, у которых группы CNR занимают положения В, но не наблюдается в комплексе [MoCl4(diars)2]+. Этот комплекс имеет такую же структуру, как TiCl4-2diars, т. с. в нем атомы С1 занимают положения В. Таким образом, в комплексах диарсина стерические препятствия, создаваемые громоздкими хелатными лигандами, играют более важную роль в определении строения комплексов, чем стремление к образованию слабой л-связи.

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА 9, 10 И 12 [74]

Такие координационные числа встречаются относительно редко. Лучше всего изучены комплексы, образуемые лантаноидами и актиноидами. ,

При координационном числе девять возможны две идеальные геометрические конфигурации: квадратная антипризма с одной лишней связью и тригональная призма с тремя лишними связями; в обоих случаях эти связи направлены в центры квадратных граней. Первая из этих конфигураций встречается очень редко. В не- 276

сколько искаженной форме она недавно обнаружена у комплекса [Pr(terpy)Cl(H2O)5]2+ (рис. 11.39а/ Четыре молекулы воды занимают углы одной квадратной грани, а пятая молекула и атом хлора находятся в противоположных углах другой грани; лиганд ter- ру охватывает оставшиеся два угла, а центральный атом азота находится над центром грани.

Рис. 11.39. Строение соединений с координационным числом девять: a - [Pr(terpy)Cl(H2O)5]2+; б — Yb (NO3)3 (dmso)3.

Структура тригональной призмы с тремя лишними связями встречается более часто. Типичными примерами являются гидратированные катионы [М(Н2О)9]3+, образованные большими по размеру ионами лантаноидов, и существующие в виде полимеров трехфтористые соединения MF3. Недавно установлено [88], что такую структуру имеет комплекс иттербия Yb(NO3)3(dmso)3 (рис.. 11.396), в котором три монодентатных лиганда dmso используют три угла одной из треугольных граней, а каждая из трех биден- татных групп соединяет один угол другой треугольной грани с центром квадратной грани.

Интересно отметить, что в комплексах с Yb3*, который является самым малым из ионов лантаноидов, наблюдается координационное число девять, а больший по размеру ион La34- может принять дополнительный лиганд dmso, что приводит к возрастанию координационного числа до десяти, например в La(NO3)3(dmso)4 [84]. Комплексы с этим координационным числом имеют структуру с двумя лишними связями в одном из многогранников с координационным числом восемь, квадратной антипризме и додекаэдре. Выполненные Аль-Карагоули и Вудом [89] расчеты, основанные на учете отталкивания лигандов, свидетельствуют о том> что структура квадратной антипризмы с двумя лишними связями является энергетически наиболее выгодной.

Координационное число двенадцать встречается еще реже. Точно установлено, что оно существует в [Ce(NO3)6]3-. В этом комплексе шесть бидентатных нитратных групп образуют икосаэдр вокруг атома церия. Читатели, интересующиеся стереохимией комплексов с координационным числом десять и более, могут обратиться к прекрасному обзору Мутертиса и Райта [90].

^-Сбяз^банае^-Сбяз^банаеРис. 11.40. Схема образования кратных связей в [Re2Cl8]2-Рис. 11.40. Схема образования кратных связей в [Re2Cl8]2-(32)(33)(32)(33)

^-Сбяз^банае

^-Сбяз^банае

Рис. 11.40. Схема образования кратных связей в [Re2Cl8]2-

Рис. 11.40. Схема образования кратных связей в [Re2Cl8]2-

(32)(33)

(32)(33)

СВЯЗИ МЕТАЛЛ— МЕТАЛЛ.КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Достаточно большее число элементов образуют соединения, в которых существуют одна или более непосредственные связи металл— металл. Например, такие a-связи имеются в соединении Me3Sn—SnMe3; в элементном фосфоре имеются ячейки Р4. В гл. 13

будут обсуждены некоторые соединения бора, которые содержат группы или кластеры атомов бора.

Аналогичные связи металл — металл образуются довольно многими переходными металлами. Структуру и образование связей в таких соединениях в течение последних 10—15 лет исследовали многие ученые.

Установлено, что в молекулах типа Mn2(CO)io (см.

существует одинарная о-связь М—М. В таких ионах, как [Re2C18]2” (32) обнаружены также кратные связи. Этот ион имеет затененную конформацию и две группы ReCl4 соединены предельно короткой связью Re—Re;

вероятно, о-связь может упрочняться благодаря образованию двух л-связей (с помощью dXz- и d^-орбиталей) и б-связи, которая возникает из-за бокового перекрывания d^-орбиталей.

Образование кратных связей иллюстрирует рис. 11.40. Сведения о таких кратных связях читатели могут найти в недавнем обзоре Коттона [91].

Возникновению связи металл — металл можег способствовать образование димерной или полимерной структуры вследствие существования мостиковых групп. При этом соседние атомы -металла могут настолько сблизиться, что это приведет к перекрыванию орбиталей и спариванию спинов. Типичным примером является анион [W2C19]3- (33).

Некоторые переходные элементы образуют соединения, содержащие кластеры атомов металла. Чаще всего встречаются класте-

ры М3 (треугольный) и Мб (октаэдрический). Треугольный кластер Мз в основном обнаружен в производных галогенидов рения(III), таких как [РезСЬг]3-. Его структура показана на рис. 11.41. Расстояния Re—Re в треугольном кластере равны примерно 248 пм. Атомы в ячейке Re3 удерживаются рядом друг с другом также благодаря трем мостикам из атомов хлора, находящимся в той же

^Re^^Re^

С1----Re-'--С1

6 [Re3Cli2]6 [Re3Cli2]a ReCl3- PPhEt2a ReCl3- PPhEt2а

6 [Re3Cli2]

6 [Re3Cli2]

a ReCl3- PPhEt2

a ReCl3- PPhEt2

Рис. 11.41. Структура соединений рения, содержащих треугольную ячейку Ке3С1з:а —базовая ячейка; б — (КеС1з)з; в — [ReaCluzl3-; г — ReCh-PPhEtj.

плоскости. Кроме того, каждый атом Re связан с тремя концевыми атомами хлора. В твердом ReCl3 плоские ячейки Re3Cl3 * не разрушаются; в этом случае они связаны друг с другом с помощью мостиков, образуемых двумя из каждых трех концевых атомов хлора. Эти мостики легко разрушаются при замещении хлора другими лигандами [92]; при этом образуются соединения типа ReCl3L. Изучение кристаллической структуры ReC13-PPhEt2 показывает, что молекула существует в виде тримера (сравни [РезСЬг]3-), причем лиганды (фосфины) занимают концевые положения в плоскости Re3Cl3.

Октаэдрические кластеры М6 особенно часто образуются низшими галогенидами ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Галогениды ниобия и тантала образуют кластеры [M6Xi2p+ (рис. 11.42), в которых двенадцать атомов галогенов соединяют в качестве мостиков двенадцать ребер октаэдра М6. Ион [МЬ6С112]п+ изучен особенно детально [93]. Установлено, что возможны значе-

ния и=2, 3 и 4. В ряду производных анионов [NbgClis]4^, [Nb6Clis]3- и [Nb6CIi8]2~ хлорид-ионы связаны координационной связью с каждым атомом ниобия. Изучение кристаллического строения показывает (табл. 11.17), что в [NbeClis]-4 связи Nb—Nb увеличиваются, а концевые связи Nb—Cl — уменьшаются.

Базовый октаэдр Nb6Cl6Базовый октаэдр Nb6Cl6• Nbо Концевой СЧО Мостиковый СЧ• Nbо Концевой СЧО Мостиковый СЧСтруктура мостикоВСтруктура мостикоВ

Базовый октаэдр Nb6Cl6

Базовый октаэдр Nb6Cl6

• Nb

о Концевой СЧ

О Мостиковый СЧ

• Nb

о Концевой СЧ

О Мостиковый СЧ

Структура мостикоВ

Структура мостикоВ

Рис. 11.43. СтроениеРис. 11.43. Строениеся, для атомов хлор Nb—Cl уменьшается.ся, для атомов хлор Nb—Cl уменьшается.

Рис. 11.43. Строение

Рис. 11.43. Строение

ся, для атомов хлор Nb—Cl уменьшается.

ся, для атомов хлор Nb—Cl уменьшается.

Рис. 11.42. Кластер Nb6 в анионах [NbeClis] ”

Увеличение расстояния Nb—Nb объясняется ослаблением связи вследствие удаления электронов с многоцентровых молекулярных орбиталей, которые удерживают октаэдр Nbe. Во всех анионах концевые связи Nb—Cl длиннее, чем следовало ожидать для одинарной связи (~240 нм). Это может быть объяснено трудностью присоединения атомов хлора; когда октаэдр Nbe расширяет- а появляется больше места и длина связи

Дигалогениды молибдена и вольфрама, МХ2, лучше всего рассматривать, как комплекс [М6Х8]Х4, в котов м ром М6 представляет собой октаэдр, окруженный восемью атомами X. о с? Каждый атом X находится над центром грани октаэдра и, таким образом, связывает мостиковой связью три атома М. Такая структура показана на рис. 11.43 на примере МоС12; восемь «мостиковых» атомов хлора находятся в вершинах куба, который заклю- м „ кластер-чает в себе октаэдр Моб. Два из остав- ной ячейки Мо6С18. шихся атома хлора присоединены концевыми связями, а остальные образуют мостиковые связи с соседними ячейками. Структура будет выглядеть проще, если рассмотреть элементарную ячейку куб/окта- эдр (К/О) Мо6С18 и изобразить четыре мостиковые и два концевые атома хлора, октаэдрически расположенные вокруг этой ячейки. МобСЬи участвует во многих реакциях с монодентатными лигандами. При этом образуются не являющиеся электролитами комплексы (Mo6C1i2)L2, в которых мостики между ячейками разорваны и остается элементарная ячейка (MogOs), связанная концевы-

Т а б лиц а 11.17. Длины связей в ионах [Nb6Cl18]n~

Иом

Длина связи, пм

Nb—Nb

Nb—С1 (мостиковая)

Nb—Cl (концевая)

[Nb.ci18r-

292

248

261

[Nb,Clle]s-

297

243

252

[NbeClMp-

302

242

246

ми связями с двумя лигандами и четырьмя атомами хлора (рис. 11.44). Дальнейшее протекание реакции приводит к тому, что одна или две концевые связи Мо—С1 разрываются и образуют соединения. [(Mo6C18)C13L3]+C1- и [(Мо6С18)C12L4]2+2С1-.

Кластерные соединения металлов изучаются все более интен

сивно. В настоящее время надежно установлено существование ге- тероядерных кластеров. Одним из наиболее интересных примеров

Рис. 11.44. Структурная интерпретация реакций (МоС12)8 с донорными лигандами.

[94] является соединение Си41г2(РРЬ3)2(С^СРЬ)8, которое содержит октаэдрический кластер (34) из четырех атомов меди и Двух атомов иридия.

(34)

11.16. КАРБОНИЛЫ

В табл. 11.18 приведены формулы достаточно хорошо изученных карбонилов, содержащих до четырех атомов металла. В таблице не указаны анионы и катионы, хотя они также будут кратко рассмотрены в конце этого раздела.

Кроме У(СО)6, все приведенные в табл. 11.18 карбонилы являются диамагнетиками и удовлетворяют так называемому правилу эффективного атомного номера (ЭАН), или правилу благородного газа. Это правило требует, чтобы число электронов на металле плюс число электронов, отданных лигандами, было равно числу электронов, удерживаемых атомом соответствующего благородного газа. Например, для элементов первого переходного периода имеется в виду конфигурация криптона, который имеет 36 элект-

Таблица 11.18. Карбонилы переходных металлов*

Группа V

Группа VI

Группа VII

Группа VIII

V(CO)e

Сг(СО)6

Мп2(СО)10

Fe(CO)5—Ni(CO)4

Fe(CO)eСо2(СО)8

Fe3(CO)12-

Co4(CO)12

Мо(СО)в

Тса(СО)ю

Ru(CO)s-—

-Rh2(CO)8*

Ru3(CO)i2—

Rh4(CO)12

W(CO)e

Re2(CO)10

Os(CO)5--

Os2(CO)91г2(СО)Г

OSg/CO)42

Ir4(CO)12

* Приведены формулы только нейтральных соединений, содержащие не более четырех атомов металла.

** Изучены ИК-спектры этих карбонилов методом изоляции в матрице [95].

Таблица 11.19. Число электронов в моноядерных карбонилах металлов

Карбонил

Число электронов атома металла

Число электронов групп СО

Полное число электронов

V(CO)6

23

12

35

Cr(CO)6

24

12

36

Fe(CO),

26

10

36

Ni(CO)4

28

8

36

ронов. Полное число электронов в некоторых карбонилах металлов приведено в табл. 11.19. (Предполагается, что каждая группа СО отдает два электрона).

Как видно из таблицы, V(CO)e является исключением — в нем не хватает одного электрона до требуемых 36. Поэтому можно ожидать, что для достижения конфигурации благородного газа он будет димеризоваться. Тем не менее, этот комплекс остается парамагнитным мономером, по-видимому, из-за того, что димеризация (и следовательно, увеличение координационного числа V до семи) привела бы к сильным стерическим напряжениям. Этот карбонил может принимать электрон и образовывать анион [У(СОб)]“, который имеет конфигурацию криптона.

гХотя У(СО)б не димеризуется, другие возможные мономеры. Мп (СО) 5 и Со (СО) 4 образуют связи металл—металл и таким образом достигают тридцатишестиэлектронной конфигурации относительно каждого атома металла. Необходимый дополнительный электрон может быть также приобретен благодаря образованию ковалентной связи с атомами типа водорода и хлора; при этом образуются соответствующие гидриды или хлориды карбонила, например НМп(СО)б, НСо(СО)4 и С1Мп(СО)5.

Ограничившись вначале обсуждением моноядерных нейтральных карбонилов, легко обнаружить, что они содержат линейные системы М—С—О, в которых группы С—О связаны с металлом атомами углерода. *

Карбонилы имеют форму, которую и следовало ожидать, а именно, октаэдрическую для М(СО)б, форму тригональной бипирамиды для М(СО)5 и тетраэдрическую для Ni(CO)4. Такая форма может быть предсказана, исходя из отталкивания электронных пар.

В приближении валентных связей о-связь М—С может быть описана с помощью гибридных d^sp^-, dsp^- и 5р3-орбиталей (см. с. 218). Несколько лучшее описание образования о-связей получается при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248 для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группами СО не может быть простой о-связью и возникать только благодаря передаче неподеленной о-пары каждого атома углерода металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных связей с сильными льюисовыми кислотами типа BF3. Ключ к разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных d-орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании «обратных» связей благодаря <к—Рл-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы видели, что три d-орбитали (d^, dxz и dy^ могут образовывать связь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер-

гии орбитали. Для октаэдрических карбонилов [М(СО)б] любая из этих орбиталей может перекрываться с орбиталями четырех лигандов, находящихся в той же плоскости (рис. 11.45). Поскольку имеются три d-орбитали для образования связей с шестью карбонильными группами, максимальный средний порядок л-связей равен только 0,5; при этом порядок каждой связи М—С равен 1,5.

Рис. 11.45. Схема образования л-связей в карбонилах металлов.Рис. 11.46. Схема образования л-связей в группе МСО.Рис. 11.45. Схема образования л-связей в карбонилах металлов.Рис. 11.46. Схема образования л-связей в группе МСО.

Рис. 11.45. Схема образования л-связей в карбонилах металлов.

Рис. 11.46. Схема образования л-связей в группе МСО.

Рис. 11.45. Схема образования л-связей в карбонилах металлов.

Рис. 11.46. Схема образования л-связей в группе МСО.

Такое представление о делокализованных л-связях является несколько упрощенным и, строго говоря, при полном молекулярно-орбитальном описании должны учитываться все. л-орбитали. подходящей симметрии, т. е. рл-орбитали обоих атомов, и углерода, и кислорода. Орбитали, участвующие в образовании одной связи М—С—О, показаны на рис. 11.46. Как видно, cU—Рл^связь М—С может простираться до атома кислорода, который имеет подходящую дважды заполненную /^-орбиталь.

Образование «обратных» связей металла с группой СО не только увеличивает прочность связи М—С, но ведет также к понижению электронной плоскости на атоме металла, которая в противном случае была бы больше вследствие перехода электронных пар с карбонильной группы.

Все биядерные карбонилы, типичными примерами которых являются Мп2(СО)ю, Fe2(CO)9 и Со2(СО8), содержат связи металл—металл. В Mn2(CO)i2 и его аналогах, содержащих технеций и рений, каждый атом имеет октаэдрическое окружение благодаря образованию связей с пятью группами СО и шестой связи металл—металл. Чтобы уменьшить отталкивание между карбонильными группами, комплексы принимают шахматную конфигурацию (35). Поскольку Fe2(CO)9 является диамагнитным, ясно, что существует связь Fe—Fe, кроме того, в данном карбониле между атомами железа (расстояние Fe—Fe равно 252 пм) существуют еще мостиковые связи, образуемые тремя карбонильными группами (36) [96]; структура соединения аналогична структуре [W2C19]3—, которую мы обсуждали в предыдущем разделе. Карбонил Со2(СО)8 существует в двух формах. В одной из них имеется о-связь Со—Со, соединяющая две группы Со(СО)4, а во второй

[см. (37)] две карбонильные группы соединяют атомы кобальта мостиковыми связями; диамагнетизм карбонила подтверждает спаривание спинов, т. е. образование связи между двумя атомами кобальта.

со

v ^со

Мп^—со

сососо

со

со

(.36) (37)

Существование мостиковых карбонилов было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, но обычно наличие мостиков можно достаточно быстро и надежно определить по ИК- опектрам. Так, частота валентных колебаний СО концевых групп М—СО в нейтральных карбонилах обычно лежит в интервале 1900—2150 см-1; а для мостиковых групп СО она равна примерно 1800 см-1; более низкая частота колебаний группы СО указывает на уменьшение порядка связи СО.

Карбонил Fe3(CO)i2 сложен для изучения, поскольку кристаллизуется в виде тонких пластинок. Однако недавнее исследование Коттона [97] достаточно ясно показало, что его структура содержит треугольный кластер Fe3 (38) с двумя карбонильными группами, образующими мостиковые связи между каждой парой атомов Fe:

Детальное обсуждение более сильно ассоциированных карбонилов выходит за рамки этой книги, отмстим лишь, что они также

содержат кластеры металла, иногда с мостиковыми карбонилами. Например, Rh6(CO)i6 содержит октаэдрический кластер из атомов Rh, причем с каждым атомом Rh связаны две концевые группы СО, а каждая из четырех мостиковых групп СО соединяет три атома Rh. С другой стороны, в Osg(CO)i8 кластер Os6 принимает тетраэдрическую структуру с двумя лишними связями, направленными в центры граней (39). При этом с каждым атомом Os связаны трц концевые группы СО [98]:

В этом разделе мы уже упоминали об образовании карбони- лат-аниона [V(CO)6]“. Нужно'отметить, что аналогичные анионы могут быть образованы многими другими карбонилами, например [Мп(СО)б]“ и [Со(СО)4]“. Такие комплексы могут быть образованы также элементами, которые не дают простых карбонилов. Например, [Nb(CO)6]“ и [Та(СО)6]“ были получены восстановлением пентахлоридов натрием в диметилглиоксиме при 100 °C при высоком давлении СО. Таким же образом может быть получен ряд карбонилат-анионов платины [99]. Комплексы платины, имеющие общую формулу [Pt3(C())6]« , где п=2, 3, 4 и 5, содержат треугольные кластеры атомов Pt3 (40), причем расстояния Pt—Pt равны 266 пм; имеются три мостиковые и три концевые карбонильные группы. Эти плоские ячейки складываются в почти затененную форму; расстояния Pt—Pt между плоскостями равны 310 пм.

Группы СО в карбонилах могут быть замещены типичными лигандами, такими как триарилфосфины, или л-донорными группами типа циклопентадиена (см. следующий раздел), или олефинами и т. д. Например, донорные лиганды, предоставляющие одну неподеленную о-пару, замещают СО группы в отношении 1:1, так что на основе Мо(СО)6 могут быть получены комплексы Mo(CO)5L, Mo(CO)4L2 и Mo(CO)3L3 с различными монодентатны- ми лигандами, типичными примерами которых являются Ph3P и ру. Бидентатные лиганды, такие как diars, замещают две группы СО сразу и образуют комплексы типа Мо(СО)4 diars, Fe(CO)3 diars и Ni(CO)2 diars. Особенно хорошо изучены замещенные карбонилы, в которых лигандами являются фосфины и арсины. Эти лиганды ведут себя подобно СО — как акцепторы л-электропов;

при этом центральный атом металла может'терять свои электроны вследствие образования б/л—рл-связей.

В результате реакций карбонилов металлов с донорами л- электронов типа циклопентадиена (Ср), бензола и различных алкенов и алкинов можно получить широкий набор соединений [100]. При реакции с циклопентадиеном одна группа Ср предоставляет пять электронов, так что замещенные комплексы имеют вид CpV(CO)4, [СрСг (СО)3]2, СрМп(СО)3, [СрРе(СО)2]2, СрСо(СО)2 и [CpNi(CO)]2. В комплексах, являющихся димерами, для достижения конфигурации благородного газа необходимо образование связи металл—металл.

Читатели, интересующиеся ролью, которую играют кластеры металлов в структуре карбонилов металлов и их производных могут обратиться к обзору Кинга [101].

КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Первым из очень интересной группы комплексов рассмотрим ферроцен — соединение железа РеСр2, где Ср — циклопентадиеновая группа (С5Н5). Сейчас получено большое число аналогичных соединений общей формулы МСр2, где М — один из элементов первого переходного периода от Ti до Ni. Некоторые из этих соединений были окислены до катиона [МСр]+, в котором М формально трехвалентен. Комплексы циклопентадиена приведены в табл. 11.20. Некоторые из более тяжелых переходных металлов, например, иридий и рутений, также образуют производные циклопентадиена, похожие на указанные в таблице. Известны также многие другие родственные соединения, такие как Ср2ТаВг3. Детальное рассмотрение этих соединений можно найти в обзорных статьях Уилкинсона и Коттона [102] и Фишера и Фритца [103].

Комплексы циклопентадиена растворяются в обычных органических растворителях, и все соединения Ср2М (за исключением Cp2Ti) имеют точки плавления, близкие к 173 °C. Относительно простые ИК-спектры всех этих соединений очень похожи друг на друга и указывают на высокую степень симметрии. Однако спектры поглощения в видимой и УФ-областях заметно различаются, что свидетельствует о различии электронных конфигураций комплексов. Сначала считалось, что ферроцен имеет простую структуру с сг-связями (С5Н5)—Fe—(С5Н5), однако такая структура не соответствовала свойствам соединения. Рентгеновское исследование показало, что молекула имеет ранее неизвестную «сэндвичевую» структуру, в которой атом железа помещен между двумя циклопентадиеновыми кольцами в конфигурации пентагональной антипризмы (рис. 11.47).

В то время как расположение атомов в ферроцене известно, относительно природы связей в этой молекуле существуют некоторые разногласия. Для объяснения образования связей в нем выдвинуто большое число гипотез. В книге небольшого объема не-

Таблица 11.20. Свойства комплексов циклопентадиена, образованных металлами первого переходного периода

Элемент

Комплекс

T, °C

Цвет1

Магнитный момент, цБ

Число неспаренных электронов

Cun

—

—

—

—

—

Nil!

Cp2Ni

,173

Зеленый

2,86

2

NiHl

[Cp2Ni]+

—

Желтый

1,75

1

Coll

Cp2Co

173

Пурпурный

1,76

1

Coni

[Cp2Co]+

—

Желтый

Диамагнетик

0

Fell

Cp2Fe

173

Оранжевый

Диамагнетик

0

Fein

[Cp2Fe]+

—

Голубой

2,26

1

Mnii

Cp2Mn

173

Розовый

5,9

5

Сг»

Cp2Cr

173

Алый

2,84

2

СгШ

[Cp2Cr]+

—

Зеленый

3,81

3

vn

Cp2V

168

Пурпурный

3,82

3

vni

[Cp2V]+

—

Пурпурный

2,86

2

Tin

Cp2Ti

>130

Зеленый

Диамагнетик

0

Tiin

[Cp2Ti]+

—

Зеленый

2,3

1

возможно рассмотреть все эти гипотезы, тем более что в некоторых из них используют сложный^математический аппарат. Поэтому ограничимся элементарным обсуждением и остановимся лишь на некоторых идеях, вытекающих из количественных теорий.

Необходимо объяснить образование связей между циклопентадиеновыми группами (С5Н5) и атомом железа. Его можно описать с помощью спаривания электрона каждого кольца с одним из неспаренных d-электронов атома железа; при этом образуется одинарная связь между атомом железа и кольцом.

В циклопентадиеновом кольце имеется пять атомных л-орби- талей, по одной на каждом атоме углерода; из них может быть построено пять молекулярных орбиталей. (Напомним, что в бензоле, см. с. 110, имеются шесть атомных л-орбиталей, которые дают шесть молекулярных орбиталей, три связывающих и три разрыхляющих). Нижняя по энергии молекулярная орбиталь циклопентадиена напоминает соответствующую орбиталь бензола и имеет вид непрерывной «полосы», располагающейся выше и ниже кольца и охватывающей все пять атомов углерода. Следующие по энергии орбитали (гр2 и гр3) вырождены и похожи на «расщепленные полосы» бензола; они имеют узел в одной из плоскостей, xz или yz. (Мы считаем линию, соединяющую центры циклопентадиеновых колец и проходящую через атом железа, осью z; оси х и у лежат в плоскости, содержащей атом железа и параллельной циклопентадиеновым кольцам). На орбиталях гр2 и грз располагаются

три электрона, т. е. па одной из них должен находиться неспаренный электрон (рис. 11.48).

Электронная конфигурация основного состояния железа имеет вид Fe(аргон) (3d)2(3d)1 (3d)1 (3d)1 (3d)1 (4s)2. Моффит предположил, что под влиянием приближения циклопентадиеновых групп 4s- и Зd22-opбитaли гибридизуются, что приводит к образованию

{" } ^Рт,у,х

4f-

а

Рис. 11.47. Структура ферроцена.

Рис. 11.48. Относительное положение энергетических уровней молекулярных л-орбиталсй колец С5Н5 (а) и атомных (модифицированных) орбиталей атома железа. (Для ясности вырожденные уровни разделены и показаны скобкой).

двух неэквивалентных гибридных sd-орбиталей (обсуждение sd- гибридизации проведено на с. 243). Одна из этих гибридных орбиталей, ф2, обозначаемая (sd)b имеет более низкую энергию, чем Зd22-opбитaль, так как ее плотность заряда сосредоточена в основном в плоскости* ху, что уменьшает отталкивание с электронами циклопентадиена. Другая орбиталь, (sd)2, имеет более высокую энергию, примерно такую же, как 4р-орбитали, ее электронная плотность сосредоточена вокруг оси г. Модифицированная конфи- .гурация атома железа может быть записана в виде

Fe (аргон) WlWlWlWlWW^^^

Существует перекрывание между молекулярной орбиталью каждого кольца и соответствующей d-орбиталью атома железа (dxz для одного кольца и dyz для другого). Это перекрывание показано на рис. 11.49. Такое образование связей в некотором отношении напоминает образование связей между олефинами и ионами металлов (см. 11.18). Однако такое представление является слишком упрощенным. Согласно более строгому рассмотрению по методу молекулярных орбиталей две связи охватывают атом железа и оба циклопентадиеновых кольца. Так, Моффит получил две делокализованные связывающие орбитали путем комбинации двух d-орбиталей железа с молекулярными л-орбиталями (ф2 или ф3)

каждого кольца; одновременно получаются две разрыхляющие орбитали (рис. 11.50).

Выполнены также более трудоемкие исследования, которые учитывают вклад 4р-орбиталей железа и связывающих л-электро- нов колец в образовании связей. Все л-электроны колец не могут полностью принимать участие в образовании связей, поскольку в соединениях типа ферроцена в основном сохраняется. ароматиче-

Рис. 11.49. Перекрывание ^-орбитали Fe с молекулярной л-орбиталью (показана в поперечном сечении) циклопентадиена.

Рис. 11.50. Диаграмма уровней энергии молекулярных л-орбиталей ферроцена.

ский характер циклопентадиеновых колец. Кроме того, измерения магнитной анизотропии Cp2Fe указывают, что d-—/г^-связь между Fe и кольцами является одинарной.

Для объяснения магнитных свойств некоторых из соединений можно использовать схему Моффита (см. рис. 11.48). Тогда добавочный электрон в Ср2Со (по сравнению с Cp2Fe) попадает или на 4р- или на (5б/)2-орбиталь, а в соответствующем соединении никеля два добавочных электрона или займут две 4р-орбитали, или 4р- и (5б/)2-орбитали. Соединение хрома, в котором на два электрона меньше, чем в ферроцене, имеет конфигурацию ^sd^x ^dy^Sdy^dy (Sciy с двумя неспаренными электронами. Такая схема не совсем удовлетворительна для ванадия и титана; первый из них имеет три неспаренных электрона, а у второго неспаренные электроны отсутствуют. Чтобы объяснить наличие трех неспаренных электронов у соединения ванадия, необходимо предположить, что (sd)i-орбиталь имеет приблизительно такую же энергию, как 3^- и З^-^-орбитали. Это возможно, поскольку плотность заряда на всех трех орбиталях в основном сосредоточена в плоскости ху, но тогда у соединения титана число неспаренных электронов должно быть равно двум. Более сложные теории, предложенные для объяснения магнитных свойств, здесь рассматриваться не будут.

Магнитный момент соединения марганца соответствует пяти неспаренным электронам, что не удовлетворяет теории Моффита, 290

го которой это соединение должно иметь один неспаренный электрон. Это соединение очень напоминает соответствующее соединение магния и, очевидно, имеет ионную структуру, содержащую анионы (С5Н5)“ и катионы Мп2+ (которые имеют пять неспаренных электронов). Сэндвичевое расположение для этих ионов является естественным.

Все циклопентадиеновые соединения, которые мы рассматривали, имели сэндвичевую структуру с двумя параллельными Ср- кольцами, ■ между которыми находится металл. В комплексах со стехиометрией Ср2МХ2, таких как Cp2NbCl2 и Cp2ZrCl2, кольца Ср наклонены по направлению друг к другу, и угол между ними равен примерно 50°. Плоскость, в которой находятся две группы X, располагается под прямым углом к плоскости, содержащей нормали к кольцам:

В недавней обзорной статье Праута с сотр. [104] рассмотрены структуры таких соединений и возможные способы образования связей в них.

Сэндвичевые соединения могут быть образованы кроме циклопентадиена и другими кольцевыми системами. Например, бензол, который имеет на один электрон больше, чем циклопентадиен, образует диамагнитный дибензолхром Сг(С6Н6)2, имеющий конфигурацию ферроцена.

КОМПЛЕКСЫ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ

Этилен, пропен и другие олефины образуют хорошо изученные комплексы с Pd11, Pt11, Си1 и Ag1. Например, двухвалентная платина образует несколько комплексов с этиленом: K[Pt(С2Н4) С13] • •Н2О, [Pt(C2H4)Cl2]2 и Pt (С2Н4)2С12. Первый из них, так называемая соль Цейса, известен почти 150 лет и имеет структуру

L<2)

Комплекс образует димеры с мостиковыми атомами хлора (43). Соединение с двумя этиленовыми группами на один атом платины имеет тра^с-конфигурацию (44). Можно считать, что в каждой молекуле атом платины имеет плоское квадратное расположение связей, причем одна связь направлена в середину связи С = С, а ось С—С перпендикулярна плоскости PtCl3.

Н4С2./21РГci/ ^c2н4(44)Н4С2./21РГci/ ^c2н4(44)н^ А /с*

Н4С2./21

РГci/ ^c2н4

(44)

Н4С2./21

РГci/ ^c2н4

(44)

С1/ Хсб

(43)

Природа связей в этих комплексах алкенов обсуждалась в течение длительного времени, причем выдвигалось много различных предположений. Результаты рентгеновского исследования категорически исключают возможность образования неэквивалентных связей между атомами углерода и платиной; кроме того известно, что структура этилена при образовании комплекса остается по существу неизменной, но происходит некоторое ослабление двойной связи углерод—углерод, так как в ИК-спектрах наблюдается заметное понижение (на 80—150 см-1) частоты соответствующего валентного колебания.

Рис. 11.51. Образование двойной связи в комплексах олефинов с двухвалентной платиной.Рис. 11.51. Образование двойной связи в комплексах олефинов с двухвалентной платиной.Простейшее объяснение образования связей предлагает так называемая модель Дьюара—Чатта, согласно которой молекула этилена отдает свою пару электронов л-связи на вакантную dsp2- орбиталь платины. В дополнение к образованию этой донорно-акцепторной связи о-типа происходит обратная передача электронов с дважды заполненной d-орбитали платины на разрыхляющую л*-орбиталь молекулы этилена. Перекрывание несколько улучшается, если донорные л-электро- ны платины размещаются на гибридной dp-орбитали, а не на чистой d-орбитали. Эта схема образования связей показана на рис. 11.51.

Рис. 11.51. Образование двойной связи в комплексах олефинов с двухвалентной платиной.

Рис. 11.51. Образование двойной связи в комплексах олефинов с двухвалентной платиной.

Хотя модель Дьюара — Чатта прекрасно объясняет устойчивость комплексов олефинов, она является слишком упрощенной, и в последние годы возникла широкая дискуссия об относительном вкладе о- и л-связывания

в образование связи Pt—С2Н4. Калориметрическое изучение [105} привело к заключению, что a-связывание значительно более важно; это соответствует детальному теоретическому расчету [106] аниона Цейса, согласно которому л-связывание не превышает 25%. Конечно, вклад л-связывания становится большим в случае более сильных л-акцепторов, таких как C2F4.

трехчленного коль-трехчленного коль-Рис. 11.52. Искажение молекулы олефина в комплексе с двухвалентной платиной.Рис. 11.52. Искажение молекулы олефина в комплексе с двухвалентной платиной.До сих пор при обсуждении этих комплексов считалось, что молекула этилена является плоской. Однако нейтронно-дифракционное исследование [107] показало, что четыре связи С—И отогнуты от атома платины и нс находятся в плоскости С2Н4, причем смещение составляет примерно 18 пм (рис. 11.52). Поэто

трехчленного коль-

трехчленного коль-

Рис. 11.52. Искажение молекулы олефина в комплексе с двухвалентной платиной.

Рис. 11.52. Искажение молекулы олефина в комплексе с двухвалентной платиной.

му можно рассматривать структуру на основе ца PtC2, типа циклопропанового, в котором атом платины образует изогнутую о-связь с каждым атомом углерода, а не о- и л-связь с группой С2.

можно считать свяможно считать свяБолее наглядно это можно описать с помощью метода валентных связей. Итак, нам необходимы две эквивалентные орбитали платины. Они могут быть получены из dsp2- и г/р-орбиталей, использовавшихся для образования о- и л-связей соответственно. В упрощенной форме образование эквивалентных орбиталей показано на рис. 11,53. Молекула этилена теперь не является плоской, поэтому

можно считать свя

можно считать свя

зывание подобным возникающему благодаря перекрыванию орбиталей sp2(+p) и sp3. Следовательно, каждый атом углерода предоставляет орбиталь, которая может перекрываться с каждой из орбиталей платины.

Таким образом, имеется два способа наглядного рассмотрения образования связей в Pt—С2Н4, или на основе о—л-системы Pt^C2H4, или с помощью пары o'-связей Pt—С. В этих простых описаниях используются одни и те же орбитали, но они разными способами группируются друг с другом.

Интересно отметить, что гекса-1,5-диен образует соединение C6HioPtCl2 (45), которое значительно устойчивее аналогичного комплекса траяс-бисэтилена (44), потому что диен действует как бидентатный лиганд, соединяющийся с помощью электронов двойных связей с атомом платины:

н2с—сн х

I Pt

Н2с—СНХ

Vh2

(45)

Платина и соседние элементы могут также образовывать комплексы с алкинами: ИК-спектры этих комплексов вновь свидетельствуют об ослаблении связи углерод—углерод, так как частота валентного колебания уменьшается примерно на 200 см-1. В таких молекулах, как Pt (PhCCPh) -2PPh3 [108] и Pd[C2(CO2Me)2]-2PPh3 [109], металлы имеют плоское квадратное

окружение, причем атомы углерода «тройной» связи занимают два из четырех положений (рис. 11.54).

Здесь также группы, непосредственно присоединенные к кратной связи углерод—углерод, отогнуты от атома металла (на рис. 11.54 изображены две о-связи М—С и двойная связь С —С). Такое описание может быть несколько неточным, по крайней мере

Схема образования a-связей в комплексах олефинов.Схема образования a-связей в комплексах олефинов.

Схема образования a-связей в комплексах олефинов.

Схема образования a-связей в комплексах олефинов.

Рис. 11.54. Схема образования связей в комплексе ацетилена с двухвалентной платиной.Рис. 11.54. Схема образования связей в комплексе ацетилена с двухвалентной платиной.

Рис. 11.54. Схема образования связей в комплексе ацетилена с двухвалентной платиной.

Рис. 11.54. Схема образования связей в комплексе ацетилена с двухвалентной платиной.

Рис. 11.55. Упрощенная схема образования молекулярных орбиталей в комплексах ацетилена.

для комплексов палладия, так как в них расстояние С—С (128 пм) лежит между длинами двойной и тройной связей. Как и в комплексах алкенов, связывание между металлом и двумя атомами углерода может быть описано с помощью донорной о- и акцепторной л-связей. Согласно методу молекулярных орбита- лей могут быть образованы три (трехцентровые) связывающие мо-

.пекулярные орбитали, охватывающие металл и два атома углерода. Это примерно соответствует передаче электронов с л-ор- битали алкина на cr-орбиталь металла и С—С cr-связь, а также «обратной» передаче электронов с дважды заполненной d-орбита- ли металла на разрыхляющую л-орбиталь алкина. Кроме того, сохраняется неизменной существовавшая ранее в алкине л-связь между двумя атомами углерода, находящаяся в плоскости, перпендикулярной плоскости МСС. Схема орбиталей показана па рис. 11.55.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.ОРБИТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ [3]

Рассмотрим реакционную способность комплексных соединений. Часто процесс установления равновесия исследовать более важно, чем термодинамическую устойчивость. Обычно термодинамически устойчивые соединения реагируют медленно, а неустойчивые комплексы — быстро, однако это справедливо не во всех случаях.

Рассмотрим, например, реакции некоторых комплексов ци- анид-анионов, в которых происходит обмен «меченых» цианид- ионов с немечеными цианид-ионами, входящими в состав комплекса

[M(CN)np-+ (CN-)* ^=^ [MtCN^.^CN)^-+ CN”

Как видно из табл. 11.21, комплексы с координационным -числом четыре обмениваются цианид-ионами быстро, а комплексы с координационным числом шесть — только медленно. Причем скорости обмена изменяются не симбатно константам диссоциации.

Следует отметить, что если типичные ионные реакции неорганических соединений являются. «мгновенными», комплексные соединения могут реагировать значительно медленнее. Скорости реакций изменяются в очень широких пределах и зависят от природы реагентов и экспериментальных условий. Однако комплексы могут быть разбиты по реакционной способности на два класса: лабильные комплексы, реагирующие быстро (за время смешивания), и инертные комплексы, реагирующие медленно.

Таблица 11.21. Реакционная способность комплексных цианид-ионов

Комплексный ион

Константа диссоциации

Скорость реакции обмена с CN-

[Ni(CN)4p-

10-22

Очень большая

[Fe(CN)ep-

ю-®?

Очень маленькая

[Hg(CN)4]2-

Ю-42

Очень большая

[Fe(CN)e)3-

Ю-44

Очень маленькая.

Различие между этими комплексами выражено удивительно четко; имеется всего несколько промежуточных случаев. Хотя реакционная способность зависит от природы замещающего иона, его заряда и радиуса, обычно оказывается, что более важными факторами являются элёктронная конфигурация комплекса и природа связей. Сосредоточим внимание на этих аспектах. Читатели, интересующиеся более подробным обсуждением механизма таких реакций, могут обратиться к книге Басоло и Пирсона [3] и монографии Тобе [НО].•

Метод валентных связей

Прежде всего остановимся на качественных аспектах реакционной способности. Для этой цели достаточно полезным и наглядным является метод валентных связей. Напомним, что при обсуждении образования связей в октаэдрических комплексах мы выяснили, что комплексы могут быть разбиты на два класса: внутренние (сильного поля), в которых используются ri2sp3-op6n- тали, и внешние (слабого поля), в которых используются яр^-орбитали.

Внутренние комплексы, в которых используются внутренние орбитали, могут быть достаточно строго разделены на лабильные и инертные. Если ион металла имеет три или более электронов на ri-орбиталях, то согласно правилу Хунда, на каждой из трех ri- орбиталей, не использующихся для образования связей, должно находиться по крайней мере по одному электрону. Такие ионы неизменно являются инертными. Тс ионы, в которых имеется менее трех электронов на ri-орбиталях, должны иметь по крайней мерс одну вакантную ri-орбиталь. Такие ионы всегда лабильны.

В табл. 11.22 приведены примеры лабильных и инертных комплексов, а также электронные конфигурации их ионов металлов.

Очень резкое изменение скорости реакции происходит при переходе от V3+ к иону Сг3+, комплексы которого участвуют только в очень медленных реакциях замещения, в противоположность быстрым реакциям всех комплексов V3+. Это различие можно объяснить, если предположить, что вакантная ri-орбиталь может быть использована для акцептирования электронной пары замещающего лиганда, что обеспечивает «легкость» протекания реакции через интермедиат с координационным числом семь. «Промежуточный комплекс» затем распадается с выделением ранее входившей в его состав группы:

MX6+Y ^ [YMX6] > YMX5+X

Такой процесс (известный в теоретической химии как нуклеофильная бимолекулярная реакция замещения S^2) протекает легко, так как ему соответствует невысокая энергия активации. Сле-

Таблица 11.22. Лабильные и инертные внутренние комплексы

Ион

Тип комплекса

Электронная конфигурация*

Sc3+, Ti4+

Ti3+

V3+

Сг3+

Мп3+

Fe3+

Со3+

Лабильный

Лабильный

Лабильный

Инертный

Инертный

Инертный

Инертный

d° d° d°

d1 d° d^

d1 d^ d°

d1 d> d1

D2 D2 S2 P2 P2 P2

D2 D2 S2 P2 P2 P2

D2 D2 S2 P2 P2 P2

D2 D2 S2 P2 P2 P2

d2 d1 d1

D2 D2 S2 P2 P2 P2 i

d2 d2 dd

d2 d2 d2

: Д2 D2 52 p2 pi pi ■

: D2 D2 S2 P2 P2 P2 :

* Для описания расположения электронов используются обозначения Таубе: строчные буквы d изображают орбитали, не участвующие в образовании связей, а прописные D, S н р — орбитали, акцептирующие неподеленные пары электронов шести лигандов.

довательно, нужно ожидать, что комплексы переходных металлов с конфигурациями d°, dx или d2 будут лабильными.

В случае иона d\ такого как Сг3+, вакантной d-орбитали нет; она может появиться только благодаря спариванию электронов, а этот процесс требует затраты энергии. С другой стороны, приближающаяся группа может использовать более высокую по энергии внешнюю орбиталь. В обоих этих случаях любой процесс 3^2, в ходе которого образуется интермедиат с координационным числом семь, характеризуется высокой энергией активации и будет протекать медленно. Экспериментально обнаружено, что инертные комплексы реагируют по механизму 3^2 только если замещающая группа является сильным нуклеофильным реагентом; при всех других реагентах реакция идет по механизму 3^1, согласно которому разрывается связь М—X и образуется переходный комплекс с координационным числом пять, который затем может присоединить замещающую группу Y:

МХ8> [МХ5] + X -^ YMX6

Внешние комплексы переходных металлов обычно лабильны, как и предсказывает метод валентных связей. Металлы используют две внешние d-орбитали для образования связей в соответствии с гибридизацией sp3d2, а остальные три орбитали способны акцептировать электронные пары приближающихся лигандов.

При условии, что отсутствуют стерические препятствия, легко должен образовываться интермедиат с координационным числом, семь и протекать реакция замещения.

Метод кристаллического поля

Описание по методу валентных связей является чисто качественным; с его помощью нельзя предсказать относительные скорости реакций, скажем, комплексов с конфигурацией dx и d2. Кроме того, все внешние комплексы в методе валентных связей принадлежат к одной группе, независимо от размера иона, его заряда и электронной конфигурации.‘

Басоло и Пирсон сумели количественно описать реакционную способность комплексов, применив теорию кристаллического поля. Они указали,, что в реакциях октаэдрических комплексов переходное состояние в реакции S^l будет иметь координационное число пять (и конфигурацию тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды), а в реакции SN2— координационное число семь (и конфигурацию пентагональной бипирамиды). Эти авторы предположили, что изменение ЭСКП при переходе от координационного числа шесть к одному из чисел, пять или семь, может рассматриваться как вклад поля лигандов в энергию активации реакции. Если ЭСКП для переходного состояния меньше, чем для октаэдрического комплекса, энергия активации будет большой и реакция будет протекать медленно. Изменения величин ЭСКП для комплексов сильного поля приведены в табл. 11.23. Приведенные значения, (в единицах А) представляют собой разницу ЭСКП для октаэдрической конфигурации и конфигураций квадратной пирамиды или пентагональной бипирамиды. Значения разности для переходных состояний с конфигурацией типа тригональной пирамиды не приведены, так как они значительно больше,

Таблица 11.23. Потери в ЭСКП для отказдрических комплексов сильного поля (Окт), образующих интермедиаты с конфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП) и квадратный пирамиды (КП)

Число d-электронов

ЭСКП, А

Потери в ЭСКП, А

Окт

ПБП

КП

Окт ПБП

Окт -► КП

0

0

0

0

0

0

1

0,4

0,53

0,46

—0,13

—0,06

2

0,8

1,06

0,91

—0,26

—0,11

3

1,2

0,77

1,00

0,43

0,2

4

1,6

1,30

1,46

0,30

0,14

5

2,0

1,83

1,91

0,17

0,09

6

2,4

1,55

2,00

0,85

0,4

7

1,8

1,27

1,91

0,53

—0,11

8

1,2

0,77

1,00

0,43

0,2

9

0,6

0,49

0,91

о,н

—0,31

10

0

0

0

0

0

чем для конфигурации квадратной пирамиды. Поэтому реакция SnI всегда будет идти через переходное состояние с конфигурацией квадратной пирамиды.

Из приведенных в табл. 11.23 данных видно, что независимо от того, по какому механизму протекает реакция, S^l или 3^2, комплексы с электронной конфигурацией d°, dx и d2 будут реагировать быстрее, чем комплексы с конфигурацией d3, d4, d3 и d3. Таким образом, теория поля лигандов приводит к тому же общему выводу, что и метод валентных связей, но значения изменения ЭСКП, приведенные в табл. 11.23, позволяют, кроме того, установить ряд понижения реакционной способности: d5>d4>d3>d6.

Аналогичные расчеты ЭСКП могут быть выполнены для комплексов со свободными спинами; результаты для комплексов с конфигурацией d4, d3, d6 и d7 приведены в табл. 11.24.

Для остальных электронных конфигураций не существует различия между комплексами со свободными и со спаренными спинами (см. с. 233). Приведенные данные показывают, что когда октаэдрический комплекс образует интермедиат, потери ЭСКП не происходит; исключение составляет реакция комплекса d4 через интермедиат с координационным числом семь, сопровождающаяся небольшой потерей ЭСКП. В соответствии с этим ожидается, что все комплексы d4—d7 со свободными спинами будут лабильными, если только нет исключительных обстоятельств, как, например, участия в реакции громоздких полидентатных лигандов.

Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предполагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд—лиганд.

Таблица 11.24. Потери в ЭСКП для октаэдрических комплексов слабого поля (Окт), образующих интермедиаты с конфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП) и квадратной пирамиды (КП)

Число d-электронов

ЭСКП, А

Потери в ЭСКП, А

Окт

ПБП

КП

Окт — ПБП

Окт -» КП

4

0,6

0,49

0,91

0,11

—0,31

5

0

0

0

0

0

6

0,4

0,53

0,46

—0,13

—0,06

7

0,8

1,06

0,91

—0,26

—0,11

УСТОЙЧИВОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬКОМПЛЕКСОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 4: ТРАНС-ВЛИЯНИЕ

И ТРАНС-ЭФФЕКТ [111]

В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni(CN)4]2-) являются лабильными, а другие (например, [PtX4]2") —инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля: для данного типа лиганда величина А значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше.

Значительный интерес к плоским квадратным комплексам был связан с влиянием, которое оказывает один лиганд на другой, находящийся относительно него в транс-положетаи. Формула (46) показывает общую структуру MLAXY

X

L—М—А

(46)

в которой лиганды L и А находятся в транс-положении друг к другу. К сожалению, возникла некоторая путаница относительно способа, с помощью которого L влияет на А. Выражение «трансэффект» использовалось независимо от того, каким образом L влияет на устойчивость транс-связи М—А и реакционную способность этой связи. Венанци с сотр. [112] предложил очень полезную классификацию. Они определили транс-влияние лиганда L как меру вызываемого им ослабления связи М—А, находящейся в транс-положении; это ослабление связи относится к нормальному равновесному состоянию молекулы. Термин «транс-эффект» определяет влияние лиганда L на скорость, с которой транс-лиганд А участвует в реакциях замещения; следовательно, транс-эффект описывает кинетическое явление и связан с переходным состоянием в реакциях замещения.

До обсуждения образования связей следует рассмотреть некоторые имеющиеся экспериментальные данные. Для интересующего нас равновесного состояния молекулы существует достаточное чис- 300

ло рентгеновских структурных данных по длинам связей, находящихся в транс-положении к определенным лигандам. Этими данными следует пользоваться с некоторой осторожностью, потому что вариации длин связей очень малы и для более старых структурных работ имеют тот же порядок, что и экспериментальные ошибки. Кроме того, от соединения к соединению может изменяться влияние кристаллической упаковки.

Для простоты рассмотрим только два комплекса, (PtCl2-PPr3)2 и (PtCl2-AsMe3)2, которые имеют похожую димерную структуру с мостиковыми атомами хлора (47):

Ck ,С* ,L

(47)

связейPt—Clв(PtCla.AsMe3)2231239связейPt—Clв(PtCla.AsMe3)2231239Ниже приведены длины мостиковых (PtCl2L)2:

связейPt—Clв

(PtCla.AsMe3)2

231

239

связейPt—Clв

(PtCla.AsMe3)2

231

239

Комплекс(PtCl2*PPr3)2

Длина связи Pt—Cl, им

транс кконцевомуС1..232

транс кконцевомуL..243

Видно, что наиболее длинной является связь, находящаяся в транс-положении к PPr3; AsMe3 дает несколько меньший эффект, а С1~ — значительно меньший.

Внимательное рассмотрение кристаллического строения значительного числа плоских квадратных комплексов позволяет установить следующий ряд лигандов по их транс-влиянию:

R3SP ^ СН7 ^ Н > PR3 > AsR3 > СО > RNC > С=С ^ СР % МН3

Для построения подобных рядов использовали также метод ИК-спектроскопии. С этой целью подбирались соответствующие ряды плоских квадратных комплексов, снимались их ИК-спектры и производилось отнесение частот валентных колебаний. Например, для комплексов MLAXY с формулой (46) выполнено отнесение частоты валентного колебания vm-a. Предполагается, что понижение этой частоты отражает ослабление связи М—А в результате транс-влияния. В табл. 11.25 приведены значения частот vpt-ci в двух рядах комплексов, транс-РЮ1Ь-2РМе3 и [PtCl3]-. Из этих данных видно, что понижение частоты происходит в соответствии с удлинением транс-связи Pt—Cl.

Транс-влияние может быть оценено также из спектров ядерно- го магнитного резонанса. При этом рассматриваются вариации констант взаимодействия металл—лиганд, которые являются мерой вклада s-орбитали металла в ковалентную связь металл—■ лиганд. Изучение констант взаимодействия Pt—Р позволяет построить следующий ряд лигандов по их транс-влиянию:

R3Si” > СН7 > PR3 2> AsR3 > ру 2> С1*

Таблица 11.25. Частота колебаний vpt-ci для плоских квадратных комплексов платины(П)

Лиганд L

vPt-CP см-1 '

Лиганд L

vPt-Cl> CM-1

mra«^-PtClL-2PMe3

[PtCl3LJ-

транс-Р\С\С -2PMe3

(PtCl3L]-

Me3Si“

238

—

PhgAs

306

—

н-

269

—•

I РУ

337

—

Et3P

—

271

1 c2h4

-—

309

Ph3P

298

279

Cl-

340

—

Et3As

—

280

CO

344

322

Читатели, интересующиеся более полным разъяснением применения рентгеновских и спектральных методов к изучению трансвлияния, могут обратиться к отличному обзору Аплетона и др. [111].

Переходя к вопросу о том, насколько легко плоские квадратные комплексы вступают в реакции замещения, нетрудно заметить, что некоторые лиганды имеют особую способность «лаби- лизовать» тра^с-группы. Эта лабилизация является мерой транс- эффекта; по результатам различных качественных наблюдений лиганды могут быть размещены в порядке убывания транс-эффекта:

СНГ ~ Н* ~ С2Н4 СО « CN" > PR3 > I" > Вг” > СП > ру > NH3 > НаО

Читатели могут заметить много общего между рядами транс- влияния и трп^с-эффекта; такие лиганды, как СНз и Н~ находятся слева, PR3— в середине, а С1~ и NH3— справа, в конце ряда. Основное различие рядов состоит в том, что лиганды типа СО и С2Н4 оказывают малое тра^с-влияние, но имеют большой транс-эффект. Напомним (см. разделы 11.16 и 11.18), что эти лиганды характеризуются способностью образования du—рл-связей с металлом.

Положение о том, что лиганды, оказывающие большое транс- влияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор- ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. Чтобы попытаться найти некоторое простое объяснение ослабления транс-связи, ограничимся пока обсуждением транс-влияния и не будем рассматривать л- акцепторные лиганды (типа СО, С2Н4).

Ранние теории были электростатическими и учитывали взаимную поляризацию лиганда и центрального иона металла. Считалось, что металл М индуцирует дипольный момент в L, который в свою очередь, индуцирует дипольный момент в М; в результате 302

возрастает отрицательный заряд на обращенной к лиганду А стороне М, что приводит к отталкиванию отрицательного заряда А и ослаблению связи М—А. Лиганд А оказывает аналогичное влияние на связь М.—L, но связь М.—А ослабляется в большей степени, если поляризуемость L больше, чем А. Недостаток такого приближения состоит в том, что в нем рассматриваются точечные

Рис /1.56. Влияние образования л-связи на плотность заряда d-электрона, заряды и диполи и оно непригодно - для комплексов, в которых связи преимущественно ковалентные.

В связи с этим остановимся на теориях ковалентной связи, которые способны объяснить ослабление связи М.—А. Рассмотрим в качестве примера комплексы платины(II), в которых в образовании связей участвуют атомные б^-^-, 6s-, 6рх-, бр^-орбитали (плоскость ху считается плоскостью комплекса). Связи Pt—L и Pt—А возникают благодаря взаимодействию 5dx2_y2, 6s и 6рх АО платины (ось L—Pt—А считается осью х) с ох АО лигандов L и А. Это o'-связывание может быть описано с помощью двух локализованных двухэлектронных связей Pt—L и Pt—А или двух трехцентррвых двухэлектронных связей, охватывающих всю систему L—Pt—А (см. соответствующее обсуждение образования связей в ВеС12 на с. 100). И L, и А конкурируют за одни и те же орбитали Pt. Поэтому, если перекрывание орбитали лиганда L с о-орбиталями платины велико и образуется прочная о-связь, орбитали платины становятся менее доступны для образования связи с лигандом А. Лиганды, расположенные слева в ряду транс- влияния, такие как RsSi" и Н-, имеют большое перекрывание с орбиталями металла, в то время как лиганды, находящиеся справа, дают худшее перекрывание. л-Акцепторные лиганды (СО и С2Н2) образуют слабые сг-связи и сравнительно мало претендуют на cr-орбитали Pt. Читателям, интересующимся подробным обсуждением молекулярно-орбитального объяснения транс-влияния, можно рекомендовать прочитать обзор Шусторовича с сотр. [114].

Если лиганды оказывают большое транс-влияние, они будут ослаблять транс-связь и в основном, и в переходном состояниях. Поэтому эти лиганды будут также приводить к большому транс- эффекту и облегчать перемещение транс-лиганда в реакциях замещения.

Считается, что л-акцепторные лиганды имеют большой транс* эффект, потому что они образуют d^—d^ или d^-p^-связи с

участием дважды заполненной d-орбитали платины (см. с. 220). Влияние образования такой л-связи состоит в изменении плотности заряда л-электронов путем их смещения в область между лигандом L и атомом платины. Возникающая брешь в облаке заряда d-электронов облегчает приближение замещающего лиганда Е (рис. 11.56). Если все четыре лиганда находятся в плоскости ху,

Плоскость tzПлоскость tzРис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

Плоскость tz

Плоскость tz

Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

то L может образовывать л-связь с дважды заполненной d^-орби- талью. Приближающийся лиганд Е находится в плоскости xz, и в переходном состоянии все лиганды (L, А и Е) располагаются в этой плоскости (рис. 11.57). Образование такой л-связи приводит также к увеличению прочности переходного комплекса, что уменьшает энергию активации и увеличивает скорость реакции.

ЛИТЕРАТУРА

IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Butterworths, London (1971).

Cahn R. S. An Introduction to Chemical Nomenclature, Butterworths London (1974).

Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций, Изучение комплексов металлов в растворе. М., Мир, 1971.

Gray Н. В. J. Chern. Ed., 41, 2 (1964).

Ballhausen С. J. and Gray H. B. Molecular Orbital Theory, p. 92. W. A. Benjamin, New York (1964).

Оргел Л. Введение в химию переходных металлов (теория поля лигандов). М., Мир, 1964.

Cotton F. A., J. Chern. Ed., 41, 466 (1964).

Freeman A. J. and Watson R. E. Phys. Rev., 120, 1254 (1964).

Sutton D., Electronic Spectra of Transition Metal Complexes, McGraw — Hill, London (1968).

Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М., Мир, 1964.

Lever А. В. Р. Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam (1968).

Mabb F. E. and Machin D. J. Magnetism and Transition Metal Complexes, Chapman and Hall, London (1973).

Jonson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge (1968).

Bjerrum J. Stability Constants, The Chemical Society, London (1957).

George P. and McClure D. S. Prog. Inorg. Chem., 1, 381 (1959).

Avdeef A., Costamagna J. A. and Fackler J. P. Inorg. Chem., 13, 1854 (1974),

Anderson О. P. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2597 (1972).

Bernstein P. K., Rodley G. A., Marsh R. and Gray H. B. Inorg. Chem., 11^ 3040 (1972).

Newton G., Cauchman H. D. and Taylor R, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 258 (1974).

Einstein F. W. B. and Restivo R. Acta Cryst., B31, 624 (1975).

Drew M. G. B. and Riedl M. J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 52 (1973).

Bach R. D., Weibel A. T., Schmonses W, and Glick M. D. J. Chem. Soc. Chem, Comm., 961 (1974).

Orgel L. E. An Introduction to Transition Metal Chemistry: Ligandfield Theory, p. 60, Methuen, London (1960).

Weinmyer M. S., Hunt C. W. and Атта E. L. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1140 (1972).

Tiethof J. A., Hetey A. T. and Meek D. W. Inorg. Chem., 13, 2505 (1974).

Davis P. H., Belford R. F. and Paul I. C. Inorg. Chem., 12, 213 (1973).

Baenziger N. C., Dittemore К. M. and Doyle J. R. Inorg. Chem., 13, 805 (1974).

Tiethof J. A., Stalick J. K., Corfield P. W. R. and Meek D. U7. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1141 (1972).

Bradley D. C. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 15, 314 (1972).

Hursthouse M. B. and Rodesiler P. F. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2100 (1972).

Bradley D. C., Hursthouse M. B., Smallwood R. J. and Welch A. J. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 872 (1972).

Lauher J. W. and Ibers J. A. Inorg. Chem., 16, 348 (1975).

Churchill M. R.» Cooke J., Fennessey J. P. and Wormaid J. Inorg. Chem., 10, 1031 (1971).

Beckett R. and Hoskino B. F. Chem. Soc. Dalton Trans., 622 (1974).

Bradley D. C., Hursthouse M. B„ Newing C. N. and Welch A. J. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 567 (1972).

Alyea E. C., Castin A., Ferguson G., Fey G. T., Goel R. G. and Restivo R. L J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1294 (1975).

Harlow R. L, Wells W. J., Watt G. W. and Simonsen S. H. Inorg. Chem., 13, 2106 (1974).

Textor M., Dubler E. and Oswald H. R. Inorg. Chem., 13, 1361 (1974).

Willett R. D. and Chow C. Acta Cryst, B30, 207 (1974).

Muetterties E. L; and Schunn R. A. Quart. Rev., 20, 245 (1966).

Wood J. S. Prog. Inorg. Chem., 16, 227 (1972).

Goodyear J. and Kennedy D. J. Acta Cryst, B32, 631 (1976).

Sheldrick G. M. and Taylor R. Acta Cryst., B31, 2740 (1975).

Buttenshaw A, J., Duchene M. and Webster M. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2230 (1975).

Bancroft G. M., Davies B. W., Payne N. C. and Sham T. K. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 973 (1975).

Rossi A. R. and Hoffmann R. Inorg. Chem., 14, 365 (1975).

Morassi R., Bertini I. and Sacconi L. Co-ordination Chem. Rev., 11, 343 (1973).

Hoskins B. F. and Whillans F. D. Co-ordination Chem. Rev., 9, 365 (1972).

Paine R. T. and McDowell R. S. Inorg. Chem., 13, 2346 (1974).

Henrick K., Raston C. L. and White A. H. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 26 (1976).

Phillips F. L. and Skapski A. C. Acta Cryst., B31, 1814 (1975).

Ciani G., Manassero M. and Sansoni M. J. Inorg. Nuclear Chem., 34, 1760 (1972).

Stalick L K., Corfield P. W. R. and Meek D. W. Inorg. Chem., 12, 1668 (1973).

Bryan R. F. and Schmidt W. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2337 (1974).

Goldfield S. A. and Raymond K. N. Inorg. Chem., 13, 770 (1974).

Anderson D. P. Inorg. Chem., 14, 730 (1975).

Boorman P. M., Garner C. D., Mabbs F. E. and King T. J. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 663 (1974).

Phillips F. L„ Shreeve F. M. and Skapski A. C. Acta Cryst., B32, 687 (1976).

Dawson J. W., McLennan T. J., Robinson W., Merle A., Dartinque-Vave M., Dartinquevave Y. and Gray H. B. J. Amer. Chem. Soc., 96, 4428 (1974).

van de Griend L. L, Clardy J. C. and Verkade J. G. Inorg. Chem., 14, 710 (1975).

Robinson W. T. and Sinn E. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 726 (1975).

Huq F. and Skapski A. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1927 (1971).

Chilardi C. A. and Orlandini A. B. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1698 (1972).

Orlandini A. B., Calabresi C., Ghilardi C. A., Orioli P. and Sacconi L. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1383 (1973).

Ziolo R. F., Allen M., Titus D. D., Cray H. B. and Doti Z. Inorg. Chem., 11, 3044 (1972).

Clegg W. and Wheatley P. J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 90 (1973).

Bianchi A., Dapporto P., Falloni G., Ghilardi C. A. and Sacconi L. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 641 (1973).

Matthew M., Palenik G. J., Dyer G. and Meek D. W. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 379 (1972).

Hoskins B. F. and Whillans F. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 657 (1975).

Drew M. G. B. Prog. Inorg. Chem., in the press.

Eisenberg R. Prog. Inorg. Chem., 12, 313 (1970).'

Drew M. G. B., Fowles G. W. A. and Lewis D. F. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 876 (1969).

Kepert D. L. The Early Transition Elements, Academic Press, London (1972).

Sinha S. P. Structure and Bonding, 2 5, 69 (1976).

Corden B. J., Cunningham J. A. and Eisenberg R. Inorg. Chem., 9, 356 (1970).

Bok L. D.-C., Leipoldt J. G. and Basson S. S. Acta Cryst, B26, 684 (1970).

Bombieri G., Moseley P. T. and Brown D. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1520 (1975).

Bombieri G. and Bagnall K. W. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 188 (1975).

Cauo F. H. and Cruckshank D. W. J. Chem. Comm., 1617 (1971).

Drew M. G. B., Egginton G. M. and Wilkins J. D. Acta Cryst., B30, 1895 (1974).

Bonamico M., Dessy G., Fareo V. and Scaramuzza L. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1258 (1974).

Piovesana O. and Sestili L. Inorg. Chem., 13, 2745 (1974).

Graziani R., Bombieri G., Forsellini E., Degato S. and Maranconi G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 451 (1973).

Graziani R., Bombieri G. and Forsellini E. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2059 (1972).

Countryman R. and McDonald W. S. J. Inorg. Nuclear Chem., 33, 2213 (1971).

Parish R. V. and Simms P. G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2389 (1972).

Lippard S. J. Prog. Inorg. Chem., 8, 109 (1967).

Bhandary К. K., Manohar H. and Venkatesan K. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 288 (1975).

Al-Karaghouli A. R. and Wood J. S. Inorg. Chem., 11, 2293 (1972).

Muetterties E. L. and Wright С. M. Quart. Rev., 21, 109 (1967).

Cotton F. A. Chem. Soc. Rev., 4, 27 (1975).

Walton R. A. Prog. Inorg. Chem., 16, 165 (1972).

Koknat F. W. and McCarley R. E. Inorg. Chem., 13, 295 (1974) (здесь приведены ссылки на более ранние работы).

Churchill М. R. and Bezman S. A. Inorg. Chem., 13, 1418 (1974).

Hanlan L. A. and Ozin G. A. J. Amer. Chem. Soc., 96, 6324 (1974).

Cotton F. A. and Troup J. M. J. Chem Soc. Dalton Trans., 800 (1974).

Cotton F. A. Prog. Inorg. Chem., 21, 1 (1976).

Mason R., Thomas К. M. and Mingos D. M. P. J. Amer. Chem. Soc., 95, 3802 (1973).

Calabrese J. C., Dahl L. F., Chini P., Longoni G. and Martinengo S. J. Amer. Chem. Soc., 96, 2614 (1974).

Pauson P. L. Tilden Lecture, Proc. Ghem. Soc., 297 (1960).

King R. B. Prog. Inorg. Chem., 15, 287 (1972).

Wilkinson G. and Cotton F. A. Prog. Inorg. Chem., 1, 1 (1959).

Fischer E. O. and Fritz H. P. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 56 (1959).

Prout K., Cameron T. S. and Forder R. A. Acta Cryst, B30, 2290 (1974).

Partenheimer W. and Durham B. J. Amer. Chem. Soc., 96, 3800 (1974).

Rosch N., Messmer R. P. and Johnson К. H. J. Amer. Chem. Soc., 96, 3855 (1974).

Hamilton W. C., Klanderman K. A. and Spratley R. Acta Cryst., A25, SI72 (1969).

Glanville J. 0. J. Organometallic Chem., 7, 9 (1967).

McGinnety J. A. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1038 (1974).

Tobe M. L. Inorganic Reaction Mechanisms, Nelson, London (1972).

Appleton T. C., Clark H. C. and Manzer L. E. Co-ordination Chem. Rev., 10, 335 (1973).

Pidock A., Richards R. E. and Venanzi L. M. J. Chem. Soc. A, 1707 (1966).

Venanzi L. M. Chem. Brit, 162 (1968).

Shustorovich E. M., Porai-Koshits M. A. and Buslaev Yu. A., Co-ordination Chem.’ Rev., 17, 1 (1975).

ГЛАВА 12

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей главе мы /кратко упоминали электронные спектры поглощения комплексов элементов первого переходного периода. Мы-установили, что в таких спектрах наблюдаются пики, которые обычно относят к одной из двух категорий. Сравнительно слабые пики, обнаруженные в видимой области спектра, относят к d—d-переходам, так как они появляются в результате перехода или промотирования электрона с одной d-орбитали на другую. Более интенсивные полосы, которые в большинстве случаев располагаются в- области более коротких длин волн, тоже связаны с переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, но орбитали, соответствующие основному и возбужденному состояниям, обычно локализованы на различных частях комплекса; поэтому эти полосы называются полосами переноса заряда. Например, в спектре TiCl3-pz/ (см. рис. 11.9) наблюдается интенсивный пик при 24 300 см-1, который связан с переносом электрона с орбитали Ti3+ на разрыхляющую л*-орбиталь пиридинового лиганда. Кроме d—d-полос и полос переноса заряда в спектре могут быть полосы, связанные с переходами между орбиталями, локализованными только на лигандах. Обычно эти полосы достаточно интенсивны и располагаются в УФ-области спектра; их положение мало отличается от положений соответствующих полос в спектрах некоординированных лигандов.

В этой главе мы ограничимся обсуждением d—d-переходов и уделим особое внимание объяснению спектров комплексов ионов металлов, содержащих более одного d-электрона. Читатели, желающие глубже изучить этот вопрос, могут обратиться к специальным книгам Бальхаузена [1], Левера [2] и Саттона [3].

Для того чтобы уяснить некоторые основные понятия и термины, кратко повторим, а затем расширим проведенное ранее (см. 11.3) обсуждение dI-кoмплeкcoв.

" 12.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПИОНОВ

Если рассмотреть комплексы трехвалентного титана типа [TiCl6]3~, в которых d^HOH металла находится в координации с шестью идентичными лигандами, то обнаружим, что в их спектрах наблюдается единственная слабая d—d-полоса. Эта полоса вызывается переходом d-электрона между t2g и е^-орбиталями, который формально записывается как eg-^--t2g. При этом говорят, что

ион с конфигурацией dx описывается термом 2D. В октаэдрическом поле терм 2D расщепляется на два уровня T2g и Eg> причем

Символ D относится к ситуа-Символ D относится к ситуа-величина расщепления связана с напряженностью октаэдрического поля лигандов. Расщепление показано на рис. 12.1. Слово «терм» является в нашем обсуждении новым и его смысл станет

Символ D относится к ситуа-

Символ D относится к ситуа-

Напряженность поля лигандобНапряженность поля лигандобРис. 12.1. Схема расщепления 2Р-терма в октаэдрическом поле лигандов.Рис. 12.1. Схема расщепления 2Р-терма в октаэдрическом поле лигандов.ясным при рассмотрении б/п-ионов. ции, когда имеется единственный d-электрон, находящийся на одной из пяти вырожденных орбиталей свободного иона Ti3+. Символ Т2^ относится к конфигурации (^)Ч^)0, Eg — к конфигурации (^g)0^)1- Уровень, обозначенный Т, содержит три орбитали с одинаковой энергией и является трехкратно вырожденным; .точно так же орбитали уровня Е двухкратно вырождены. Как мы видели в предыдущей главе, расщепление А для данного набора из шести лигандов может быть вычислено. На основании относи-

Напряженность поля лигандоб

Напряженность поля лигандоб

Рис. 12.1. Схема расщепления 2Р-терма в октаэдрическом поле лигандов.

Рис. 12.1. Схема расщепления 2Р-терма в октаэдрическом поле лигандов.

тельных величин А может быть построен спектрохимический ряд лигандов. При этом порядок лигандов фактически не зависит от иона металла, хотя значения А изменяются от иона к иону. Например, А увеличивается при увеличении заряда иона и при переходе от иона элемента первого переходного периода (например, Ti3+) к иону элемента второго переходного периода той же группы (например, Zr3+).

Мы видели, что расщепление d-орбиталей усложняется по ме

ре того, как окружение иона металла становится менее симметричным. Так, для транс-форм ^-комплексов типа TiCl3L3 и VC14L2 получаются картины расщепления, показанные на рис. 12.2. Видно, что расщепление таково, что можно предсказать существование в спектрах комплексов Ti3+ и V4+ двух и трех пиков соответственно. Ион V4+ тоже описывается термом 2D, который в октаэдрическом поле-расщепляется на уровни T2g и Eg. В транс- комплексе VC14L2 эти уровни дополнительно расщепляются на уровни Eg, A\g, Bxg и B2g (рис. 12.3). Так как мы рассматриваем б/^ион, энергии уровней могут быть приравнены энергии электрона, занимающего соответствующие орбитали. Обозначения уровней определяют вырождение орбитали и свойства симметрии. Так, символы Л и В относятся к невырожденным орбиталям, которые имеют различную симметрию по отношению к вращению вокруг оси х на угол 2л/4 (т. е. 90°). Орбиталь, соответствующая уровню

Д, dz» не изменяет знак при вращении вокруг оси z, в то время как вращение любой из орбиталей, соответствующих уровню В (dxy и dX2_^V на 2л/4 приводит к изменению знака (рис. 12.4). Индексы 1 и 2 приписываются орбиталям, которые, соответственно, симметричны и антисимметричны по отношению к вращению на’угол 2л/2 (180°) относительно или оси х, или у. Так, орбита-

Рис. 12.2. Схема расщепления d-орбиталей в неоктаэдрических ^-комплексах.Рис. 12.2. Схема расщепления d-орбиталей в неоктаэдрических ^-комплексах.

Рис. 12.2. Схема расщепления d-орбиталей в неоктаэдрических ^-комплексах.

Рис. 12.2. Схема расщепления d-орбиталей в неоктаэдрических ^-комплексах.

Орбиталь терма д(Нет изменения) Орбиталь терма ВтОрбиталь терма д(Нет изменения) Орбиталь терма ВтРис. 12.4. Свойства симметрии d-орбиталей.Рис. 12.4. Свойства симметрии d-орбиталей.

Орбиталь терма д(Нет изменения) Орбиталь терма Вт

Орбиталь терма д(Нет изменения) Орбиталь терма Вт

Рис. 12.4. Свойства симметрии d-орбиталей.

Рис. 12.4. Свойства симметрии d-орбиталей.

(Изменение знана)

ли dz2 и dx2_-y2 имеют индекс 1, потому что их знак при вращении не изменяется, а орбитали dxy приписывается индекс 2, поскольку вращение изменяет + на —, и наоборот. Все d-орбитали — орбитали g-типа (т. е. четные), потому что имеют центр симметрии. Эти обозначения симметрии будут необходимы при обсуждении различных термов и уровней ионов с более чем одним электроном.

До того как перейти к спектрам dn-HOHOB, необходимо кратко рассмотреть интенсивности относительно слабых d—d-полос.

ИНТЕНСИВНОСТЬ d-d-ПОЛОС

В гл. 11 (см. 11.3) мы видели, что химики-практики обычно характеризуют интенсивность коэффициентом экстинкции е, кото-

рый для d—d-переходов ионов металлов первого переходного периода имеет значения 14-50. Однако коэффициент экстинкции только качественно описывает интенсивность пика, поскольку спектры комплексов в растворах часто широки; это связано с тем, что каждый уровень имеет много подуровней, связанных с колебаниями молекулы. Уширение может быть учтено, если построить зависимость коэффициента экстинкции от волнового числа (v) и для каждого пика измерить площадь под кривой. В результате получим силу осциллятора

f = 4,32J0-9 I г(Ь

На практике часто заменяют J edv на емакс-Av и записывают силу осциллятора в виде

'f = 4,32.10-9£MaKC.Av

где Av — полуширина полосы, или ширина полосы (в см-1) на половине высоты (т. е. где 8=1/28макс).

Конечно, нс все d—d переходы можно наблюдать экспериментально, поскольку интенсивность пиков нс равна нулю только в тех случаях, когда при переходе изменяется электрический дипольный момент. При s-^s-, р-^р-, d-^d-переходах дипольный момент не изменяется, поэтому они называются запрещенными. При з->р-переходах происходит изменение дипольного момента, поэтому они разрешены правилами отбора. Объяснение не равной нулю интенсивности запрещенных d—d-переходов состоит в том, что в переходе участвуют электроны не чистых d-орбиталей, а имеющих некоторый р-характер, т. е. переходы происходят между гибридными dp-орбиталями с различным p-вкладом. Этот р-вклад может возникать из-за того, что в комплексе отсутствует центр симметрии, так что связывающие орбитали не идентичны. Когда комплексные ионы симметричны, наличие полосы объясняется вибронным механизмом, по которому переход происходит, когда колеблющийся комплекс приобретает конфигурацию, нс имеющую центр симметрии.

В ходе этого короткого обсуждения интенсивности предполагалось, что при переходе не происходит изменения спина электрона. Позднее мы увидим, что в некоторых случаях, например в комплексах Мп2+ с конфигурацией d5 со свободными спинами, любой переход происходит между состояниями с разным числом неспаренных электронов. Такие изменения спина также «запрещены», поэтому запрещенные по спину переходы имеют очень маленькую интенсивность. Этим объясняется очень бледный цвет соединений марганца(II).

КОНФИГУРАЦИИ СВОБОДНЫХ ПИОНОВ

Один электрон

В ходе проведенного ранее обсуждения поведения электронов в атомах мы установили, что электроны располагаются на атомных орбиталях, причем каждая орбиталь характеризуется тремя квантовыми числами:

п — главное квантовое число;

I — азимутальное квантовое число;

пг—магнитное.квантовое число.

Эти квантовые числа принимают целые значения, которые связаны между собой. Например, при ц=3 квантовое число I принимает значения 0, 1 или 2, отвечающие, соответственно, s-, р- или d-орбиталям. При / = 0 квантовое число т может иметь только одно значение (0), поэтому существует только одна атомная 35-орбиталь. Когда /=1, имеются три возможных значения т (0, + 1, —I), соответствующие трем 3/?-орбиталям, а при Z=2 m может принимать пять значений (0, ±1, ±2), так что имеется пять 3d- орбиталей. Строго говоря, мы должны пользоваться символом т^ а не т, так как он представляет компоненту орбитального углового момента, направленную вдоль оси г.

Электрон, находящийся на атомной орбитали, имеет также и четвертое квантовое число. Оно обозначается символом т8 и называется магнитным спиновым квантовым числом; оно может принимать только два значения: + V2 и —V2. Часто происходит некоторая путаница, связанная с обозначением четвертого квантового числа. Она вызвана тем, что существует также спиновое квантовое число, которое обозначается s и имеет единственное значение V2, которое представляет собой длину вектора, определяющего спиновый момент количества движения {/i/2n[s(s+1)Р2}, Символом ms обозначают компоненту спинового квантового числа, параллельную или антипараллельную магнитному полю. Таким образом ms относится к s точно так же, как mi относится к L Это станет яснее при рассмотрении многоэлектронных атомов.

Более чем один электрон(связь Рассела — Саундерса)

Обсудим распределение электронов между различными вырожденными орбиталями и рассмотрим, какое влияние эти электроны оказывают друг на друга. Теперь ситуация значительно сложнее, чем в случае одного электрона. Мы увидим, что взаимодействия магнитных полей (обычно называемые связью), создаваемых орбитальными и спиновыми моментами количества движения электронов, приводят к появлению ряда энергетических уровней, причем каждый уровень определяется набором квантовых чисел.

Точно так же, как уровень энергии единственного электрона

определяется квантовыми числами Z, mz и ms(s), уровень энергии, возникающий благодаря взаимодействию двух или более электронов, определяется новыми квантовыми числами L, ML и Ms(S). Эти квантовые числа многоэлектронных атомов получаются векторным суммированием квантовых чисел отдельных электронов. Требуется именно векторное сложение, поскольку квантовые числа определяют моменты количества движения, которые являются векторными величинами.

В простейшей схеме взаимодействия предполагается, что полные значения L, ML, Ms и S получаются простым суммированием /, mz, ms и s: -

S/ = L

^1111= ML

^ms=Ms

Предполагается, что взаимодействия одинаковых по природе моментов различных электронов значительно более важны, чем взаимодействия, которые существуют между отдельными орбитальными и спиновыми моментами. Для более легких элементов, вклю-

чая элементы первого переходного периода, это пред

2 электрона

ft

^“2 2~ *

положение несомненно верно, и в дальнейшем мы бу

(б)

к

Н4= О

дем исходить из того, что

3 электрона

(а)

Ht

g-1+1+1_3z

° 2 2 2-

0-1^ 1 - 1-

2 2-

взаимодействия по важности располагаются в сле

(б)

HI

дующем порядке: спин-спи- новое (SS), орбиталь-орби-

4 злектрзна

(а)

1111

C-1. 4 1.1.1_ о

2 2 2 2“

тальное (ЬЦ, спин-орби-

(б)

НН

54444 = i

тальное (AS).

(8)

НН

54444 = о

Позднее мы рассмотрим спин-орбиталыюе взаимо

5 электронод

(а)

Ilf II

2 2 2 2 2 - Z2 o=l+l + l^l_l -3/

2 2 2 2 2 ~ Z2

действие, а пока сосредоточим внимание на первых

(б)

HHI

двух типах взаимодействия.

(8)

нш

^-1.L.l_1 1 _ 1/

,J-2^Z 2 2" 23

12.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ

Рис. 12.5. Взаимодействие спиновых мо-

Спиновое квантовое чис-

ментов импульса.

ло S для набора из п элект

ронов получается простым алгебраическим суммированием отдельных значений s. Результаты показаны на рис. 12.5. В случае двух электронов спины могут иметь одинаковое направление (параллельные спины) и тогда 5=1, или могут компенсировать друг дру-

га и давать 5 = 0. Из тех же соображений три электрона дают 3 = 3/2 или V2. Для четырех электронов 5 = 2, 1 или 0 и для пяти электронов 5 = 5/2, 3А или V2.

Спиновый момент количества движения для системы электронов определяется выражением

(А/2лИ5 (S Н- 1)р/а

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ МОМЕНТОВКОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ

Мы видели, что единственный электрон описывается квантовым числом /, а в случае набора п электронов энергетические состояния характеризуются соответствующим квантовым числом L. Таким образом, в то время как I связано с орбитальным моментом количества движения одного электрона, L связано с орбитальным моментом количества движения, возникающим благодаря взаимодействию моментов набора электронов. На практике рассматривают электроны по два и векторным образом складывают их орбитальные моменты. В зависимости от относительной ориентации /-векторов могут получиться разные результаты. Если два электрона имеют значения /, равные /1 и /2, то L может принимать значения от /1 + /2 до | Zi—Z21, т. е. /1 + Z2, Zi + Z2—1, /1 + /2—2, ... | Zi—/2|. Для ясности рассмотрим взаимодействие двух р-электронов.

И /ь и /2 имеют значения, равные единице, поэтому возможны три результирующих значения L:

/1 + /2=1+1=2

/1 +/2 —1 = 14-1 — 1 = 1IX - /21 =1—1=0

Как и у всех остальных квантовых чисел, последовательные значения L должны отличаться на единицу. Это взаимодействие иллюстрируется векторной диаграммой (рис. 12.6).

В случае одного электрона мы использовали сокращенный способ описания орбиталей, например

/ = 0s-орбиталь