Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ГЛАВА 1
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ В НИЗШИХСОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ
Корбетт
Институт атомных исследований и химический факультетГосударственного университета в Айове, Эймс, Айова
I. ВВЕДЕНИЕ
Из списка литературы, помещенного в конце данной главы, видно, что существенная часть исследований галогенидов металлов в низших состояниях окисления опубликована за последние Ю—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но свидетельствует о том, что успешное получение многих соединений указанного типа было значительно облегчено или фактически стало возможным лишь при использовании преимуществ современных методов работы. В этой связи можно отметить доступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, возможность использования высококачественных материалов для изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно металлов) и оборудования для рентгенографического и термического анализов. В результате оказывается возможным не только получение более чистых продуктов, независимо от их области применения, но и приобретение навыков работы, а также получение соответствующих сведений относительно таких существенных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы, характеризующиеся широкой областью составов или стехиометрией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых чисел: (ТаС12,зз; Nbli.es; Ndli,95; BiCl^e?) • К необычным фазам следует отнести также фазы, синтез которых связан с значительными кинетическими трудностями. Помимо предварительной характеристики низших состояний окисления, полученных в стадии препаративных работ, более ценные результаты были добыты из последующих исследований этих соединений (изучение спектров, связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы, которые непосредственно связаны, с синтезом: реакции и
Галогениды металлов в низших состояниях окисления и их получение
Соединения
плавления
Реакция
Литература
Примечания
Lal2t42
и
Lal3 + La (стехиом.) (расплав)
5
I .я
к
Lal3 + La (избыток) (расплав)
5
Металлоподобное
Се12,4
и
Се13 + Се (стехиом.) (расплав)
5
Се12
и
Се13 + Се (избыток) (расплав)
5
Металлоподобное
РгС12.з,
и
РгС13 + Рг (избыток) (расплав)
6
Устойчиво выше 594°
РгВг2,з
и
РгВгз + Рг (избыток) (расплав)
7
РГ12,5О
к
Рг13 + Рг (стехиом.) (расплав)
5
Рг12
и
Рг13 + Рг (избыток) (расплав)
5
NdCi2,37 — 2»33
и
NdCl3 + Nd (стехиом.) (расплав)
8, 9
NdC™
NdCl2
и
NdCl3 + Nd (избыток) (расплав)
8, 9
Ndlbg5
SmCl2>2
к
Ndl3 + Nd (избыток) (расплав)
8
Солеподобное
и
SmCl3 + Srn (стехиом.) (расплав)
10
SmCl2
к
SmCl3 + Sm (избыток) (расплав)
10
Неполностьювосстанавли-
SmBr2, Sml2 B
к?
Н2 + SmX3; диссоц. Sml3
12, 13
вается Н2; разъедает стекло [11]
Сообщают о 90%-ном выходе
EuX2b
к?
Н2 + ЕиХ3; диссоц. Eul3 EuCJ3 + Zn (стехиом.), дистил. GdCl3 + Gd (избыток) (расплав)
14-16
из-за диссоциации
GdClbe
и
11
17
Gdl2
и
Gdl3 + Gd (избыток) (расплав)
17
Вероятно, металлоподобное
DyCl2,i
и
DyCl3 + Dy (стехиом.) (расплав)
18
DyCl2
и
DyCl3 + Dy (избыток) (расплав)
18
Tml2
и?
Тт1з + Тт (избыток) (расплав)
19
YbX2B
к?
Н^12 + Тт
YbX3 + H2; диссоц. Ybl3
20, 21
ThBr3, Thl3
и
YbCl3 + Zn (стехиом.) днстил.
ThX4 + Th (стехиом.) (расплав)
И
22, 23
ТЫ2
И
Thl4 + Th (избыток) (расплав)
23, 24
Металлоподобное
их3
NpCI3, NpBr3
TiX3
к
UX4 + U (стехиом.) (расплав)
UC14 + A1, Zn или H2
UH3 + HX
NpX4 + H2 нли NH3
NpO2 + A1X3 + Al
TiX4 или X2 + Ti (стехиом.)
TiCl4 + H2 (тлеющий разряд)
TiCl4, TiBr4 + H2 (вольфрамовая нить)
TiX4 (избыток) + H2
25
26
27
27
27
3
28
3, 29, 30
3
Непрерывный, пирофорное Низкий выход
TiX2
TiX4 или X2 + Ti (избыток)
Диспроп. TiX3
TiCl4+H2 (избыток) (безэлектродный разряд)
3, 31
3
3
Коррозия стекла Cl > Br > I
В продукте немного металла [3J.
Но см. [32]
Очень тонкоднсперсный
ZrX3r
ZrX2
ZrX4 + Н2 (тлеющий разряд)
ZrCl4, ZrBr4 (избыток) + порошок Zr, 40—60 ат
ZrX4 (избыток) + Zr (порошок, 15—18 ат; растирание и повторное взаимодействие
ZrCl4 (избыток) + Zr, 1 ат; просеять для отделения металла
ZrX3 (диспроп.)д
34
35, 36
37, 38
39
Низкий выход, пирофорный 0,2—1% Zr в продукте
1—3% Zr в продукте
Выход 45%, SiO2 корродирует выше 700°
HfX3
ШХ4 (избыток) + Hf порошок, 5 — 18 ат, растирание и повторное взаимодействие
37, 38
1—6% Hf в продукте
Hf I3,3
НП4 (избыток) + Hf-фольга, физическое разделение; равновесие с НН4 или с Hf
42
Выход 30—40%; фаза переменного состава
VX2
VC13, VBr3 + H2 (675°)
Диспроп. VC13, VBr3
V + Br2 (стехиом.)
V + I2 (избыток) -> VI2+ ——-*
3
3, 44
3
45
Может содержать немного металла е
Соединения
плавления
Реакция
Литература
Примечания
NbX4
NbCl3±,
NbBr3± и
и
NbCl5 + Nb (Т)ж
NbBr5 (через Вг2) + Nb (Т)
Диссоц. МЫ5
МЬС15, NbBr5 (изм.) + МЬ-фольга(Т)
NbCl5, NbBr5 + H2 (изм. Т)
HCl-i-Nb 800° (— нижний предел
Nb3Cls)
NbCl5 + Al
NbCl4 диспроп. (— верхний предел)
3, 46
46, 48
49
3, 48
3, 47
50
3
3
3
См. также [47]
Можно также получить реакцией NbI5 + Nb(T)
Медленно
Предположительно также для
NbBr3
Nbl3
НЫ2,67
NbCl2l33
NbBr2,33 NbBr2 Nbl2 Nblb83 TaX4
TaCl3±,
ТаВг^ к
и
и
Nbl4 диспроп. (4-диссоц.)
МЫ5 + МЬ (избыток небольшой) 650-700° (Т)
Диспроп. Nbl3, Nbl4
NbCl2,67 + Nb
NbCl3, NbCl2>67+KCl (диспроп.)
NbBr5+ А1( + А1Вг3)
NbBr5 + H2 (безэлектродный разряд)
NbI3-hH2, 300-400° (> 400°^Nb)
Выше I + Nb-контейнер, 800° (T)
TaCl5, TaBr5 + Ta(T)
TaX3 + A1(T)
TaCl5, TaBr5 + H2 (безэлектродный разряд)
TaX5 + Ta(T)
49
51, 52
51
50, 52а
54
54
55
56
57, 58
3, 59-61
3, 59
3, 55
60, 61
Предположительно также из высшего иодида + Nb (стехиом.), температура < 500°
Менее удобно
Ранее принимали за NbCl2 [53]
Продукты K2NbCl6 и
Nb6Cl,4-4KCl
NbBr2,33?
Nbl i,83?
Иодид медленно
ТаВгг,8з
TaCl2,5
и
Диспроп. ТаВг4 (равновесные усло-
ТаС15+Та(Т)
62
60, 61
Не найдено в транспортной реакции [61]
ТаВг2-5ТаВг2133, Та12,33СгХ2ТаВг2-5ТаВг2133, Та12,33СгХ2МоС14МоВг4 МоХ3МоХ?МоС14МоВг4 МоХ3МоХ?WC15WC15WBr5 WC14 WBr4WBr5 WC14 WBr4ТаВг2|83 + ТаТаХ5 + А1 (Г-Х)лВыше Вг + Та, > 640°Та15 + Та(Т)СгС13 + Н2 + НС1Сг + НС1СгС13 + Сг (стехиом.) (расплав)СгВгз + Н2Сг + НВг + Вг2Сг + 12 (стехиом.)Сг!3 (диссоц.)Сг (избыток) + 12МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным холодильником)МоВг3 + Вг2, 60°МоС15 + Н2МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)Мо+Вг2, 450-500°Мо + 12, 300°Диспроп. МоС13Мо + СОС12Диссоц. МоВгзМо + Вг2, 600-650°MoCl2 + LiBr (расплав)ТаВг2|83 + ТаТаХ5 + А1 (Г-Х)лВыше Вг + Та, > 640°Та15 + Та(Т)СгС13 + Н2 + НС1Сг + НС1СгС13 + Сг (стехиом.) (расплав)СгВгз + Н2Сг + НВг + Вг2Сг + 12 (стехиом.)Сг!3 (диссоц.)Сг (избыток) + 12МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным холодильником)МоВг3 + Вг2, 60°МоС15 + Н2МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)Мо+Вг2, 450-500°Мо + 12, 300°Диспроп. МоС13Мо + СОС12Диссоц. МоВгзМо + Вг2, 600-650°MoCl2 + LiBr (расплав)Мо + 12, 400-500°Диссоц. Мо13MoCl2+LiI (расплав)WC16 + H2Диспроп. WC14Диссоц. WBr6WC16 (избыток) + Al, Г —XWBr5 (избыток) + Al, Г —XWBr5 + W(T)Мо + 12, 400-500°Диссоц. Мо13MoCl2+LiI (расплав)WC16 + H2Диспроп. WC14Диссоц. WBr6WC16 (избыток) + Al, Г —XWBr5 (избыток) + Al, Г —XWBr5 + W(T)6262, 636263 а643253652566367683703, 717233371746262, 636263 а643253652566367683703, 717233371747572, 7574376767676767572, 757437676767676Свободный металл ? [62]Может потребоваться НВгСвободный металл ? [62]Может потребоваться НВгМедленно не до конца Углеродсодержащие примесиТ (см. [69])Медленно не до конца Углеродсодержащие примесиТ (см. [69])Содержит МоС13 по данным [73] Неполное превращениеСодержит МоС13 по данным [73] Неполное превращениеПромывание водой для удаления Li.Br; 0,9% С1 остается; 50%-ный выходМо13 при меньшей температуре [72]Промывание водой для удаления Lil; 82%-ный выходДистилляция из низших хлоридовПромывание водой для удаления Li.Br; 0,9% С1 остается; 50%-ный выходМо13 при меньшей температуре [72]Промывание водой для удаления Lil; 82%-ный выходДистилляция из низших хлоридовВыход 60—80%Выход 10%Выход 60—80%Выход 10%
ТаВг2-5
ТаВг2133, Та12,33
СгХ2
ТаВг2-5
ТаВг2133, Та12,33
СгХ2
МоС14
МоВг4 МоХ3
МоХ?
МоС14
МоВг4 МоХ3
МоХ?
WC15
WC15
WBr5 WC14 WBr4
WBr5 WC14 WBr4
ТаВг2|83 + Та
ТаХ5 + А1 (Г-Х)л
Выше Вг + Та, > 640°
Та15 + Та(Т)
СгС13 + Н2 + НС1
Сг + НС1
СгС13 + Сг (стехиом.) (расплав)
СгВгз + Н2
Сг + НВг + Вг2
Сг + 12 (стехиом.)
Сг!3 (диссоц.)
Сг (избыток) + 12
МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным холодильником)
МоВг3 + Вг2, 60°
МоС15 + Н2
МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)
Мо+Вг2, 450-500°
Мо + 12, 300°
Диспроп. МоС13
Мо + СОС12
Диссоц. МоВгз
Мо + Вг2, 600-650°
MoCl2 + LiBr (расплав)
ТаВг2|83 + Та
ТаХ5 + А1 (Г-Х)л
Выше Вг + Та, > 640°
Та15 + Та(Т)
СгС13 + Н2 + НС1
Сг + НС1
СгС13 + Сг (стехиом.) (расплав)
СгВгз + Н2
Сг + НВг + Вг2
Сг + 12 (стехиом.)
Сг!3 (диссоц.)
Сг (избыток) + 12
МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным холодильником)
МоВг3 + Вг2, 60°
МоС15 + Н2
МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)
Мо+Вг2, 450-500°
Мо + 12, 300°
Диспроп. МоС13
Мо + СОС12
Диссоц. МоВгз
Мо + Вг2, 600-650°
MoCl2 + LiBr (расплав)
Мо + 12, 400-500°
Диссоц. Мо13
MoCl2+LiI (расплав)
WC16 + H2
Диспроп. WC14
Диссоц. WBr6
WC16 (избыток) + Al, Г —X
WBr5 (избыток) + Al, Г —X
WBr5 + W(T)
Мо + 12, 400-500°
Диссоц. Мо13
MoCl2+LiI (расплав)
WC16 + H2
Диспроп. WC14
Диссоц. WBr6
WC16 (избыток) + Al, Г —X
WBr5 (избыток) + Al, Г —X
WBr5 + W(T)
62
62, 63
62
63 а
64
3
25
3
65
25
66
3
67
68
3
70
3, 71
72
3
3
3
71
74
62
62, 63
62
63 а
64
3
25
3
65
25
66
3
67
68
3
70
3, 71
72
3
3
3
71
74
75
72, 75
74
3
76
76
76
76
76
75
72, 75
74
3
76
76
76
76
76
Свободный металл ? [62]
Может потребоваться НВг
Свободный металл ? [62]
Может потребоваться НВг
Медленно не до конца Углеродсодержащие примеси
Т (см. [69])
Медленно не до конца Углеродсодержащие примеси
Т (см. [69])
Содержит МоС13 по данным [73] Неполное превращение
Содержит МоС13 по данным [73] Неполное превращение
Промывание водой для удаления Li.Br; 0,9% С1 остается; 50%-ный выход
Мо13 при меньшей температуре [72]
Промывание водой для удаления Lil; 82%-ный выход
Дистилляция из низших хлоридов
Промывание водой для удаления Li.Br; 0,9% С1 остается; 50%-ный выход
Мо13 при меньшей температуре [72]
Промывание водой для удаления Lil; 82%-ный выход
Дистилляция из низших хлоридов
Выход 60—80%
Выход 10%
Выход 60—80%
Выход 10%
Соединения
плавления
Реакция
Литература
Примечания
WBr3 WC12
WBr2
ТсС14 ReX3
Rel2 Rei
RuCl3
OsCl*
OsBr3 OSCI2 Osl2 Osl
IrX?
IrX”
WBr2 + Вг2 (избыток) 50°
Диспроп. WC14
WBr2 (небольшой избыток) +
+ Al-фольга
Диспроп. WBr4
WBr5 + H2 (400-450°)
Тс2О7 + СС14 (бомба)
Диссоц. ReCl5
Re + Cl2 (сублим.)
Диссоц. ReBr5 (сублим.)
Диссоц. Rel4
Разложение (NH4)2ReI8 в вакууме, затем 12 при 200°
HReO4 + HI (55%) +этанол
Диссоц. Rel3
Диссоц. Rel3
Ru + C12(+CO)
RuClg~ + EtOH (кипячение с обратным холодильником)
RuO2 + С12 + СО
Диссдц. OsCl4
Разлож. (NH4)2OsC16 + С12
Диссоц. OsBr4
Диспроп. OsCl3, кипячение с НС1
OsO4 + 55% HI + С2Н5ОН (досуха)
OsO4 + 55% HI + С2Н5ОН (в атмосфере СО2)
Диссоц. 1гХ3
Диссоц. 1гХ2
77
76
78
76
79
80
79, 81
3
82
83, 84
83
85
86
83, 86
87
87
89
90
90
91
90
86
89
92, 93
92, 93
WC16 + A1 возможно [78]
Н2 + WC16
Неудовлетворителен [79]
Выход 92 — 94%
См. также [77а]
Выход 70%
Промывка СС14, EtOH, Et2O
Выход 60—70%
Отмывка от 12
а-форм а; Т [88]
Р-форма
Чистота 97,6%
Оксииодид?
Аморфный
PtX3
PtX,
PtCl, PtBr PtI?
CuCl, CuBr
AuCl
AuBr Cd2(AlX4)2 GaCl2,25 Ga2X4
GaBr, Gal
Ga(AlX4)
InCl2 H
InBr2, Inl2
InCUbe« 1пВг1,7з
^ПС1Ь32
Диссоц. PtX494-96
Разлож. H2PtCl4, промывка водой 97
Диссоц. PtCl498, 94
Диссоп. PtBr4
Разлож. H2PtBr4 или H2PtBr8
Диссоц. Ptl4
Диссоц. PtX2
Диссоц. Ptl2
Cu2+ + SO^ + CF(Br“)
И
к и?
к
-к и
Си + Х2
Диссоц. АиС13
Диссоц. НАиС14 • 4Н2О
Диссоц. АиВг3
CdX2 + AI (стехиом.) (расплав)
GaCl3 + Ga (стехиом.) (расплав)
GaX3 + Ga (стехиом.)
GaCl3, GaBr3 (избыток) + Ga, упаривание избытка GaX3, дробная кристаллизация
GaX3 + Ga (избыток)
GaX3 + Al (стехиом.)
InCU+In (стехиом.) (расплав) 1пХ3 + In (стехиом.) (расплав) HgX2 + In (стехиом.)
1пС13 + 1п (стехиом.) (расплав) 1пВг3+1п (стехиом.) (расплав)
1пС13+1п (стехиом.) (расплав)
Hg2Cl2 + In (стехиом.) (расплав)
95
99
96, 99
94, 95
96
100
101
102
3
103
104
105106-108109, ПО
107, 108
106, 107
111
114-116
113
111, 112
114, 115
111, 112
113
Свободной Pt не содержит; отношение Cl/Pt немного выше
Необходима осторожность; возможно образование свободной Pt
Трудно получить чистым Неустойчиво
Судя по рентгенограмме
Лучше с вакуумной сублима-
Также СиХ2(ж) + Си
При продолжительном нагревании образуется металл
Через АиС13 возможно
А1Х3 образуется in situ
Менее удобно
Бромид трудно получить чистым
А1Х3 образуется in situ
См. текст
В более поздней работе указывается на конгруентное плавление
См. текст
Продолжение табл. 1
Соединения
Тип плавления
Реакция
Литература
Примечания
InBrb40
К
1пВг3+1п (стехиом.) (расплав)
114
В работе [115] сообщено
о 1пВг^Ь5
1пХ
к
1пС13 + 1п (избыток) (расплав)
111, 112
к
1пВг3 + 1п (избыток) (расплав)
114, 115
к
Inl3 + In (избыток) (расплав)
116
HgX2 или Hg2X2+ In
113
См. текст
InAlCl,
к
Hg2Cl2+In + Al (стехиом.)
113
^^11,167
и
BiCl3 + Bi (избыток); удалить непро-
117, 118
Не до конца; низшие бромид
реагировавший BiCI3 физически
и иодид [119] не были оха-
рактеризованы
а Х-Cl, Вг или I.
б К — конгруентное, И —
в
г л
инконгруентное плавление.
См. текст (выбор материала для контейнера).
Другие восстановители (например, А1), по-вндимому, вообще непригодны [33].
Несмотря на то что имеются некоторые доводы в пользу того, что ZrX2 можно получить сообщения о действительной идентификации галогенида цирконня(11).
при 7(^f™^^ восстановление водородом при температуре около 450° с последующим диспропорционированием следов VX
этим способом [37. 40, 41). отсутствуют
S
жиклм
н
Т — транспортная реакция (см. текст).
Фаза с переменным составом для С1 и Вг, 2.67<X/Nb^3,1, но не для I.
Хлорид и бромид имеют переменный состав.
Г — X — горячий и холодный (синтез при двух различных температурах в запаянной ампуле). Отсутствуют современные исследования.
1пС1ьз) н
Отсутствует единое мнение относительно
характера плавления InCi [III—ИЗ].
существования и характера плавления
1пС18, состава фазы вблизи 1пС1м
(и около
5 CD
О
Xе X X
CD
X
X от от CD
X X X о
о
X о E CD X
X X
I s
о д
X
CD
д
от X X
X
X от
ОТ Sa CD 2 CD X
CD
оо
X
СО
о о\
Xо
X CD
О
от н о
S
2 CD
СО
X о X»
X
Sa X
д о
от X н X X
со
X
CD
юю
CD Xе
X X
Ja Sa X
от Xе X CD Xе
X
отto
CD X о н о
CD
CD О Sa X
CDо
О
w E ,, CD
ND
Sa о н X о
ГО
5
CD
X
X
X
ОТ СО
X у
CD
СО to
от CD X CD X X
X
CD )a CD Sa CD X X X
X CD Sa О
О
X П Sa от
Ja Sa X
X X
CD
д
CD
от р X X
ОТ Н О
о
2 О * CD
CD X CD Sa X CD 2 О 2
о
X о
to X ОТ
CD X X
Sep
ОТ to
ОТ
CD
от о
о
от
CD
X
X CD X о
о
д от
СО
X от
X
CD X X >a E
Sa X
ОТ О
ОТ CD
о X от от от
X о E CD X X 5
о о\
X о
X
X CD о X о Sa
ОТ Sa О
CD X
X )a CD X
X
X X X
о
CD
5
о X
X о
со X о от Sa CD X X у CD
CD
s
CD
от X co X
от to
от X X X
2 CD ^ О X О ГО
ОТ CD X CD X
О o\ Sa CD
я s w E
X
CD X X X
ГП
х 6 Е X CD la ОТ X X о 2
X
CD
CD д о Sa
от
5
го о
Д
X
co
x E
о
от о
X
X X
д о Sa
CO o\
о
CD X X la У
CD X
У
X о
co X о to
£я о
X
от от о X
ГП я
X
CD
о
CD
CD О > X CO
X 2 CD 3
E X CD
CD X Д о Sa ОТ
X
CD
X
X
5
от
X 2 CD X CD X X CD 2
2 от Sa у X у CD ¥
CD X X CD 2
co
X
о
X со X
CD X X X
X CD О o\ or
от
Sa Sa
до
X
2
от
Sa
X
CD
X о н X
X
X CD X о н о
X
ОТ X CD Д CD
X 2 CD X
от
Sa
X о
co Sa О
CD X X
Ja
1а О Sa * X О
X CD о
о
о
X
2
CD la CD Sa CD X X CD
X X to
Е CD CD
2
co
О
CD X X la ОТ 2
CD
X ОТ от 5
X X to Е X X
о д
Sa
XSa
X
la
о\ о
о
CDlaCD
CD X X
от X X
X
2
O\
X 2 x
Sa X
CD CD
X Sa X
О X X X X X
д
д о Sa CD 2
О)а
от
X
X CD О o\
X о CD
о
X
X X
Хс
X CD X to o\ CD * X о
о X co to от Sa ОТ n У
o\ or
о Sa
X о
X X о\
ja
от co % X о CD
ото
го X Sa о
X
от
от о\ Sa X X
от X
Д о 2 CD
E CD X О
Sa о X
X со
ГП
О
X CD
ОТ
X Sa 5
X Sa
О X X X X
X
д
X
от X Sa 5
О
S co
о
X
CD
to н о 2
со
от
X
X
о X X X CD
от X > от 2 X
2 CD X CD CD
х со д
x
CD
X
CD
со
X
X
03
X Sa
2 ОТ
X to от
о о X о го X о
О CD la x X CD X X CD
о X X о Sa CD X X X
ОТ X 2 CD X CD CD
д о Sa X
X to
о
д о 1а X о 13 X Е X 2
5 Е ОТ X
X Sa co
от
о
CD X о
от
Cfqto
X
X to
о
SaX
ОТ
CD
СО
х
CD
S3 X X
2 X la
X
д -
X О > X la у
Д Sa ОТ от от X
X Sa X
ОТ
Д
x
X
CD
ЕCD
со X
5! от
о X CD
laX
X о CD
о д X
со X X CD
д
CD
X 2 CD
CD X
E
о X X
О
Xto
CD
о X X
X
от
о
Sa X
о £я
X X to E X CD
Sa от го
о to со
CD
CD Xе
о X X X X
о X X
X
Sa со
ГП
X)
о
co Sa О
)а О ОТ Sa CD
о
Е о
X to
Sa CD X X X
X X to
Е X X
X
X о н о
X Sa 5
ОТ Sa О
CD X X la
д о Sa
от CD 2 у
CD
CD
2
О
д о X X
X CD
X X to
Sa CD X X X
о о X о to X о 2
Xо
1а ОТ о Хс X
о
X
5
X CD
о
CD X
X О X о
от X X 2 от X X CD
to co X О 2 Д Sa CD X n о от co X X
CD
CD X
CD о Sa X
X от д
1а
CD la X X
CD
)aCD
д
CD X о
О X to
о Sa
X
от X * CD
X о 2 д Sa CD X
д о Sa
X 2 CD
о
Хс
ОТ CD X X
от Sa О
CD X X >a О от
X la
x о X co
X CO I
X
ex о
Sa
ОТ to О to о х=
Sa CD )a О ОТ от X X X X
X от от 5
X
X
X от
X
CD
to
X
от
о
CD
Е х х
о
X
la Sa X
1а CD Sa от 5
ГОо
о
о
CD
2 CD
О 15 X X X
XCD
от
от
2 от
О
CD X о от
го
CD X
X о to
х«
X
X
о\ о. Sa
со to CD
ГО о
о CD la X X CD X X X
о
CD X У
о
Sa
О ех
1аот5
X
> g
О Е
X Sa 5
X X
CD
О
го
X CD X О
6
ОТ X X о X
CD X X CD 2
CD to СО
от
CD
X la О го
CD X
2 CD X CD CD
X от Sa X CD
X X to Е X X
о о\
Е CD 2
X Sa у X о CD
ех
Sa О
о Sa у X о
X Sa О
X
О
Sa
со
CD
Д о Sa CD
д о Ja
X la у
О
X
CD X X X
го
X
X
от
Sa от X
X о to X CD to ОТ X
от
м V №
О ? ?
Е
CD
to О го от X X CD
X О
О
X д о >
от CD
s la CD X о
Xо
to У E CD Sa CD X X
CD
О CD > X X CD X X X
CD
ОТ
CD
О > О ГО
о о X о го CD
X
X
CD
У
д
X
X
CD to
ОТ
CD to ОТ
от
laCD
to
О
X CD О ex х о Ja х
о
д
X от CD
CD X от
CD la О
о
О S X о
X
X
О
ОТ X X о X от Sa
X о CD
О
X от
о
о
ляется нецелесообразным включать сюда всю информацию по этому вопросу. В таблице также перечислены несколько очевидных «металлических» фаз, например La3+(I~)2^'", которая может не удовлетворять определению низшего состояния окисления в обычном смысле этого слова.
В табл. 1 приведена только краткая характеристика реакции и метода, так как предполагается, что любому лабораторному синтезу предшествует более полное изучение литературы. Значение различных условий синтеза будет рассмотрено позднее. Во многих случаях приведена ссылка только на основную работу. Ценным источником, на который часто делается ссылка, является «Руководство по препаративной неорганической химии», изданное Брауэром [3]. В этом руководстве метод и оригинальная литература приведены полностью. Однако разделы в этой книге сильно различаются степенью охвата современных работ по галогенидам в низших состояниях окисления. Поэтому некоторые работы следовало рассмотреть подробнее. О более ранней литературе особенно удобно справляться у Сиджвика [4].
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Качество
Допустимая степень загрязнений продукта зависит от природы данного соединения, предполагаемой области применения и стоимости. Некоторые продукты требуют меньших предосторожностей при синтезе, если они служат для рентгеноструктурных исследований, для получения монокристалла или для изучения последовательных реакций. С другой стороны, некоторые спектральные исследования, изучение расплавов или определение состава новой фазы требуют значительно большего внимания к чистоте продукта, которая иногда может оказаться решающим фактором. В таких случаях трудно ожидать большой помощи от препаративных прописей. В литературных источниках данные о возможной чистоте продуктов изменяются в очень широких пределах.
Значительные трудности представляет проблема низкомолекулярных примесей в галогенидах, особенно в галогенидах тяжелых элементов. Так, 0,5 вес. % Н2О в Lal3 соответствует продукту, который при анализе дает вероятное содержание 99,5% La 4- I, т. е. в пределах обычных погрешностей анализа, если учесть трудность отбора навески вещества. Рассмотрим, например, реакцию металлического лантана с образованием Lal2. Здесь примесь воды прореагирует со значительным количеством металла и сильно повлияет на чистоту продукта. В этом
случае для «восстановления» потребуется 50% дополнительного металла, если предположить, что образуется LaOI и LaH2 и конечное вещество содержит только 83 мол.% Lala- Результаты же анализа дают 99,57 вес.% La + I! Подобным же образом если исходное вещество содержит 0,5 вес.% кислорода в форме LaOI, то конечный продукт содержит только 89% Lab. Такое же влияние оказывают углерод и окись кремния — две другие возможные примеси Lal3. Эти же проблемы возникают для низкоатомных примесей в самом металле, хотя в некоторых отношениях они оказывают менее серьезное влияние вследствие применения малых количеств. Но эти примеси обычно намного труднее удалить. В некоторых случаях методом вакуумной плавки и спектрографическим анализом можно определить приблизительное содержание этих примесей. Вообще же лучше принять исключительные меры предосторожности во избежание загрязнений на всех стадиях синтеза. Таким образом, необходимо применять высококачественные исходные вещества (например, сублимированные в вакууме высшие галогениды), надежную высоковакуумную установку (вакуум 0,01 мм рт. ст. или несколько миллиметров ртутного столба недостаточен) и надежный сухой бокс. Методика должна исключать перенос вещества и аппаратурные изменения с доступом воздуха. В аппаратуре должны отсутствовать пробки; манипуляции обычно лучше осуществлять в герметичных контейнерах, в которых сочленения, пробки и т. п. отсутствуют или их число сведено до минимума. Перед применением контейнеры рекомендуется прокаливать в вакууме. Такая процедура предполагает использование совершенно инертного контейнера — проблема, которую не всегда удается решить полностью. В этих условиях часто можно получить действительно количественные выходы, хотя проблемы кинетики или устойчивости продукта не всегда легко разрешимы. С учетом этих обстоятельств выход 90—92% SmCl2 из Н2 + SmCl3 или 90% Sml2 при диссоциации Sml3 следует считать неудовлетворительным.
Б. Применение растворителя
Подавляющее число соединений, перечисленных в табл. 1, нельзя получить или сохранить в присутствии обычных молекулярных растворителей, хотя имеется несколько исключений. Некоторые соединения моментально диспропорционируют, даже в присутствии слабо основных растворителей, в то время как другие восстанавливают все подобные вещества (растворители). Также может стать проблемой сольволиз, особенно для более высоких состояний окисления металлов в галогенидах. Даже и без учета этих ограничений последующее полное удаление
растворителя может оказаться трудным и приводить к пиролизу, расщеплению и т. п. Сублимацией не всегда можно удалить углеродсодержащие примеси, так как одновременно сублимируется или увлекается продукт. Эти примеси могут оказывать особенно вредное восстанавливающее (или окисляющее) воздействие при исследованиях в растворах, когда даже следы примесей вызывают нарушения процесса, как это было отмечено для растворов расплавленных галогенидов алюминия, кадмия, свинца и висмута [120—122]. Лучше с самого начала избегать введения примесей, т. е. проводить синтез из элементов, а не очищать продажные химические реактивы.
Использование в качестве растворителей солей имеет определенные преимущества: такие растворы устойчивы и в них быстро достигается равновесие. Очевидно, применение галогенида интересуемого металла в высшем состоянии окисления создает лучшие условия для проведения реакций. В этом случае реакция протекает в расплаве в системе МХП— MXn_y. С другой стороны, применение в качестве растворителей галогенидов других металлов (например, щелочных металлов) вообще менее удобно, так как они 1) обычно уменьшают устойчивость галогенида в низшем валентном состоянии [этот вопрос обсуждается ниже в разделе об анионных эффектах (разд. IV. 1)], 2) часто образуют двойные соли с продуктом и 3) могут служить источником посторонних примесей, например воды из галогенидов лития в обменных реакциях с МоХ2 (табл. 1). Кроме того, обычно трудно (если не невозможно) отделить добавленные соли от всех или по крайней мере реакционноспособных продуктов реакции. Очевидным исключением является тот случай, когда продукты реакции устойчивы по отношению к требуемому растворителю (МоХ2) или когда растворитель — летучее вещество. С другой стороны, добавляемая соль моэйет оказаться полезной, как это имеет место для А1Хз при получении МЬВг2зз, ТаВг2,зз, Та12;зз [54,62]. Подобным образом если представляет интерес водный раствор NbCl2i33(-^ МЬбС1?2++ 2СГ), то КгМЬСк и избыток КС1, образующиеся по реакции
15NbCl2l67+10КС1 —> 2Nb6Cl14.4KCI+3K2NbCl6 можно удалить обычным способом [54].
Выбор восстановителя
Обычно металл данной соли является наиболее подходящим восстановителем, особенно для самых низших состояний окисления, когда продукт довольно легко диспропорционирует. Частные случаи и промежуточные состояния будут рассмотрены
в разд. IV. Для очень инертных металлов или для таких, которые недоступны в достаточных количествах или с требуемой степенью чистоты, можно применять другие восстанавливающие агенты. Выбор часто определяется термодинамическими характеристиками. Конечно, водород является одним из наиболее широко применяемых восстановителей. Изменение свободной энергии для пары Н2— НХ относительно невелико даже для хлорида и фактически становится незначительным для HI. Таким образом, применение Н2 наиболее выгодно для синтеза тех галогенидов, которые легче всего восстанавливаются, — например для трихлоридов V, Сг, Ей и Yb. С другой стороны, неудовлетворительно протекает восстановление водородом SmCl3 (SmF3) и TmCl3 (и не удивительно, что и Tml3) [11, 19, 123]. Могут встретиться трудности при синтезе в системах с очень устойчивыми фазами гидридов металлов, как это, вероятно, имеет место для церия [17].
Используемый в качестве восстановителя посторонний металл вызывает загрязнение соли. В этом отношении подобные системы аналогичны системам с солевым растворителем, описанным ранее. Этим объясняется частое применение хорошего восстанавливающего агента—алюминия, так как его галогениды относительно летучи. Алюминий вызывает образование тонко- диспергированного металла синтезируемой соли, который затем реагирует с избытком галогенида. Специфическое влияние растворителя или флюса проявляется в некоторых системах, как и для описанных ранее синтезов галогенидов ниобия и тантала. Некоторые наиболее ярко выраженные ионные галогениды могут действительно реагировать с А1Х3 с образованием низкоплавких тетрагалоалюминатов, и эта замена аниона может обуславливать существенно большую устойчивость восстановленной фазы. Получение более основного галогенида металла in situ этим методом обычно имеет противоположный эффект (разд. IVT). Цинк представляет собой один из нескольких металлов, который широко применяют в качестве восстанавливающего агента при получении UC13, EuC12 и YbCl2, но не TiCl3. Эти соединения достаточно устойчивы, что позволяет использовать такой слабый восстановитель, как цинк, и возгонять образующийся ZnCl2 [11, 26, 28]. Очевидно, в этом процессе образуются устойчивые интерметаллические фазы.
Для получения некоторых низших галогенидов определенные преимущества имеют обменные реакции, особенно полезные в том случае, когда необходимы лишь небольшие количества вещества, когда имеется только интересующий металл или отсутствуют сухой бокс или вакуумные установки. Таким путем легко получают безводные галогениды ртути и серебра, которые
2 Зак. 277
могут взаимодействовать с более активным металлом М по реакции
Hg2x2 + M —► MX2 + 2Hg
Однако эта реакция может протекать не до конца, если взяты стехиометрические количества веществ. Процесс обычно протекает с разделением на две жидкие фазы — металл и соль. В этих условиях завершение реакции возможно в том случае, если активности М в Hg и Hg2X2 в МХ2 фактически близки к 0. Несоблюдением этого условия можно объяснить высокое отношение галогенида к металлу при получении этим методом галогенида индия (I) (табл. 1). Таким образом, в большинстве случаев желателен некоторый избыток М. Если требуемый продукт МХ2 представляет собой промежуточное соединение, а не низший галогенид, то следует брать реагенты в стехиометрических количествах, и успех метода в значительной степени зависит от константы равновесия указанной выше реакции.
Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения
Некоторые синтезы проводят с участием только газообразных и твердых фаз (без образования жидких или твердых растворов или промежуточных фаз), так что соотношения для конденсированных фаз неприменимы. Примеры ряда таких синтезов можно найти в табл. 1. С другой стороны, реакции твердое вещество — твердое вещество в системах с разным соотношением летучести компонентов при достаточно высокой скорости реакции могут и не привести к образованию газообразного продукта, поэтому реагирующие вещества следует нагревать до плавления более тугоплавкой соли и (или) продукта. Плавление в данном случае просто ускоряет реакцию. Первостепенную важность представляет собой характер плавления продукта, если оно происходит. Если продукт плавится с разложением, т. е. в результате перитектической реакции, то процесс получения чистой фазы восстановлением жидких систем с металлом с последующим охлаждением продукта никогда не заканчивался успехом. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется ряд неудачных восстановительных синтезов, о которых сообщено в литературе.
Фазовые соотношения для одного из низших галогенидов РгВг2)38 показаны на рис. 1, из которого следует, что восстановление РгВгз избытком металлического Рг непосредственно выше точки плавления (601°) приводит к образованию жидкости состава РгВг2,52. Таким образом, восстановление до чистой низшей фазы следует проводить при температуре ниже 601°, пре-
имущественно между областью существования жидкой фазы РгВг2,5+ и избытка металла выше эвтектической точки при 579°. Успех синтеза и идентификация состава фазы в первую очередь зависят от достижения равновесия и от чувствительности метода, используемого для обнаружения непрореагировавшего РгВгз (или тонкоизмельченного Рг). Применяемые методы —
Рис. L Место соединения РгВг2)38 в системе РгВгз -Рг [7].
рентгеноструктурный анализ, оптические исследования или термический анализ (по исчезновению эвтектической точки перегиба). Последний метод обычно менее чувствителен. Следует рекомендовать длительные выдержки для достижения равновесия, если они необходимы. Надо предотвращать колебания температур, особенно при переходе через температуру перитектики, так как возможно образование тонкодисперсного металла в этой точке. Для облегчения механического отделения соли от непрореагировавшего металла перед анализом лучше применять кусочки вещества, а не порошка. Для успеха синтеза GdCh.ss, учитывая высокую степень его инконгруентности, требуется терпение, удача и строгое соблюдение температурного градиента при росте кристаллов,
2*
Для получения промежуточных фаз, которые плавятся ин- конгруентно, например Lal2,42 (рис. 2), необходим не избыток металла, а соблюдение стехиометрического соотношения. Идентификация состава предполагает в первую очередь, что состав
Рис. 2. Система Lal3 — La с инконгруентно плавящимся промежуточным соединением Lal2,42 и конгруентно плавящимся соединением Lal2,oo [б].
пробы отвечает равновесному (734° < / < 750°). Пробы для достижения равновесия следует сначала закалить из области существования одной жидкой фазы и затем нагреть до нужной температуры, что позволяет получить относительно гомогенное распределение фаз, а не сегрегированную смесь, которая, вероятно, возникает при медленном охлаждении. Следует также отметить, что хотя Lal2,oo плавится конгруентно (рис. 2) и может, таким
образом, быть получено прямым сплавлением реагентов, дальнейшая реакция этого расплава с металлом обычно эндотер- мична. Поэтому содержание металла в фазе предельного состава возрастает с повышением температуры. Затем можно получить смесь металла и низшего галогенида, если равновесие устанавливается при температуре много выше точки плавления соли, после чего расплав быстро охлаждают.
В задачу данной' главы не входит обсуждение методов определения фазовых диаграмм в той мере, в какой это может потребоваться для характеристики новой системы. Некоторые методики синтеза в расплавах, а также ссылки на основную литературу приведены в работе [124]. Хорошим примером применения этих методик является недавнее исследование системы 1пВг3— In [114].
Конечно, невозможно перечислить все причины неустойчивости низших галогенидов, обуславливаемые термодинамическими соотношениями. Следует обратить внимание исследователей на температурные пределы устойчивости продуктов. Верхний предел устойчивости к диспропорционированию или диссоциации с образованием газообразного продукта определяется давлением пара этого продукта, что соответствует перитектической температуре плавления. Здесь давление разложения и максимальное давление паров продукта могут совпасть (последний часто характеризуется меньшим изменением энтальпии). В этом случае твердый галогенид не может существовать (полностью разлагается) выше точки пересечения (четверная точка). Так, давление ТаВг5(г) над ТаВг4(тв) [и ТаВг3(тв)] становится равным давлению чистой жидкости ТаВг5 при температуре около 330°. Таким образом, ТаВг4(тв) не существует выше этой температуры [59].
Экстраполированные термодинамические характеристики могут указывать заниженный температурный предел устойчивости, например для диспропорционирования АиВг[103]. Однако это наблюдают не часто преимущественно по причинам кинетического характера. Редким примером (среди галогенидов) служит экзотермическое диспропорционирование РгС12,з1 на твердые Рг и РгС13 ниже температуры примерно 594°. Эта температура приблизительно на 60° ниже инконгруентной точки плавления [6]. Изменение ДА/0 и, следовательно, верхнего предела устойчивости соединения, вызванное его плавлением, связано, вероятно, с большим положительным изменением энтальпии (и энтропии), обусловленных плавлением продукта РгС13.
Следует отметить необычное свойство некоторых галогенидов, которое заключается в их способности к существованию в виде фаз в широкой области составов, а не в форме обычных
«линейных» соединений. Для сульфидов, окислов и т. д. под названием «бертоллиды» подобные соединения были известны давно. Однако среди рассматриваемых здесь соединений несте- хиометричность установлена только для «трихлоридов» и «трибромидов» ниобия и тантала [47, 48, 60, 61, 125] и для трииодида гафния [42]. В первую очередь здесь присутствует простая гомогенная фаза состава от NbCl3,i3 до NbCl2,67 (~366°), поэтому состав, отвечающий трихлориду, случаен в этой области. Очевидно, состав продукта, полученного в этих синтезах, зависит от метода и условий опыта (табл. 1). Подобные вариации состава были установлены для «дифторидов» Sm, Ей и Yb [123]. Значительно более узкая область составов была установлена для FeClg вплоть до ЕеС1г,9975 при 290° [126]. При исследовании нужно обращать внимание на наличие значительной области гомогенности в других системах, сравнивая окисленные и восстановленные пробы, т. е. соединения, находящиеся в равновесии со следующей высшей или со следующей низшей фазой. Необходимо также изучать температурные пределы существования данной фазы.
Д. Трудности кинетического характера
В противоположность тому, что было сказано относительно равновесных систем, кинетические проблемы могут затруднить или сделать невозможным установление четко определенных термодинамических соотношений. Помимо трудностей общего характера — медленность диффузии, испарение и т. п., в системах со сложными структурами и с инертными металлами реакции обычно протекают медленно. Примером служит образование BiClije?. Несмотря на то что реагирующая соль и металлическая фаза находятся в жидком состоянии, на характер продукта может сильно влиять вязкость расплава, плотность промежуточного продукта и сложность образующихся частиц Big+,BiCl | , BigCls'. В результате представляется практически невозможным осуществить превращение даже нескольких граммов BiCl3 в чистое соединение при длительной выдержке с избытком металла. Идентификация состава продукта рентгенографическим методом с последующим физическим отделением сублимацией или экстракцией непрореагировавшего В1С13 также не является особенно точной [117, 118].
Общепризнанная инертность тугоплавких металлов подтверждается многими реакциями. Часто требуются исключительные условия для получения галогенидов этих металлов даже в нормальном состоянии окисления. Здесь уместно отметить тот факт, что эта инертность часто сочетается со значительной структур-
ной сложностью низших галогенидов, особенно если в соединении есть связи металл—металл. Поэтому реакция синтеза с использованием металла и высшего галогенида протекает медленно и очень трудно достигнуть состояния равновесия. В самом деле, связи металл—металл (многоядерная структура) считают обязательными для объяснения устойчивости субгалогенида. Эти связи компенсируют часть очень значительной величины теплоты сублимации некоторых металлов, особенно Nb, Та, Mo, W и Re [53]. Медленное превращение одной сложной структуры в другую показано на примере соединения NbCl2,67, которое содержит структурные единицы Nb3. Это соединение диспропорционирует в термостате непосредственно на металл и NbCU, а не на равновесную фазу NbC12,33, которая содержит группы Nb6Ch2. Другие реакции с образованием NbCl2,33 также протекают исключительно медленно и в некоторых случаях до образования кажущегося аморфным продукта [50]. Кажущаяся необратимость, инконгруентное плавление Nbl3 и невозможность образования равновесной фазы МЫцзз из Nbl2,6? и металла при относительно большой скорости взаимодействия ниже температуры 750—800° свидетельствуют, вероятно, о структурной сложности продукта [51, 57]. Тантал образует в некотором отношении аналогичные структуры, и достижение равновесий в конденсированной фазе между, например, ТаВг4, ТаВг2,33 и Та почти невозможно [62]. В одном случае, по-видимому, образуются различные продукты ТаВг2183 и ТаВг3± соответственно в результате равновесных и транспортных реакций [61, 62]. Это, возможно, объясняется кинетическими причинами, что непонятно, если один из непрореагировавших компонентов или продукт нелетучий. Лишь очень небольшое число низших галогенидов испаряется конгруентно, например YbCl2, EuC12, TiCl3. Поэтому прямое разделение обычно оказывается невозможным. В этих условиях синтез данной фазы (вблизи состояния равновесия) инконгруентным испарением или при помощи другой газообразной окислительно-восстановительной пары (транспортная реакция) может оказаться очень перспективным, как это будет показано в разд. IV.Г.
РАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ
Достижение при синтезах равновесия или условий, близких к равновесным, обычно предпочитают особенно для соединений, склонных к диспропорционированию и при изучении состава фазы и области гомогенности. Этот тип реакции представляется в высшей степени специфическим, в отличие от некоторых неравновесных методов, и в затруднительных случаях более всего подходит для получения веществ высокой чистоты. В этом
разделе рассматриваются: I) некоторые приемы, применяемые для синтеза низшей фазы в системе по отношению к промежуточной фазе, если она существует; 2) анионные эффекты в низших состояниях окисления и 3) условия, близкие к равновесным, для транспортных реакций.
Низшая фаза
Разложение низшей фазы почти всегда протекает по механизму диспропорционирования, например
ЗМХ2 (тв)—>2МХ3 (тв, ж, г) + М (тв, ж)
Очевидно, следует принимать исключительные меры предосторожности для предотвращения перепадов температуры, вызывающих потери обычно более летучего и, следовательно, менее устойчивого высшего галогенида. Оптимальным восстановителем для получения этой фазы служит, вероятно, сам металл М по реакции, обратной приведенной выше. В общем случае все эти восстановители будут слабее (и это менее удобно) или сильнее М (и в этом случае в ходе реакции будет образовываться М). Эти восстановители могут явиться источником за- Iрязняющих примесей. Значительные скорости реакции часто возможны лишь в расплаве чистого МХ3 с избытком металла, причем реакция протекает до образования чистой жидкости или твердого вещества МХ2, в зависимости от фазовых соотношений. Применение избытка металла недопустимо в нескольких случаях, например для UX3, СгС12 и GaCl2. Здесь низший твердый галогенид плавится конгруентно и его расплав можно восстанавливать далее.
Предельные составы солевого расплава в равновесии с металлом вблизи точек плавления соответствующих солей отвечают формулам UBr2,88, СгС11,9з и CaCli,96, причем отношение галогена к металлу иногда уменьшается с температурой [25, 136]. Следующая реакция состоит в восстановлении до низшего галогенида, который устойчив в расплаве только при умеренной активности, например:
UX3 (ж) + U (тв) —> UX2 (раств)
Этот тип реакции, который описан в работе [127], в данной главе рассмотрен не будет.
В отличие от получения хлоридов имеется несколько методов получения бромидов (в нормальном валентном состоянии) и особенно иодидов для проведения указанных выше реакций. Таким образом, эти соединения часто получают непосредственно из веществ в элементарном состоянии. Подобным образом, в целях упрощения, синтезы низших бромидов и иодидов можно
проводить непосредственно из веществ в элементарном состоянии. Иногда такие реакции протекают очень бурно и возможны
даже взрывы. Применяющиеся для этого «горячая—холодная» трубка по форме напоминает перевернутую букву V (рис. 3, а). Другие варианты трубок позволяют проводить реакцию в гораздо более мягких условиях. Металл (обычно в избытке) нагревают на одном конце трубки до температуры начала реакции
(часто до точки, при которой слой данного галогенида плавится или испаряется), в то время как галоген на другом конце трубки находится при достаточно низкой температуре, которая обеспе
чивает умеренную скорость реакции и невысокое давление его паров. Для проведения «очень упрямых» реакций металл нагревают до довольно высоких температур при давлении галогена в несколько атмосфер (при
соблюдении правил техники безопасности). Нормальный синтез галогенида этим методом, с использованием избытка галогена, приводит к образованию сублимированного продукта вблизи изгиба части, где содержится
Рис. 3.а —Простая аппаратура для синтеза с двумя температурными зонами; б — двухстадийный синтез низшего галогенида из элементов и высшего галогенида; в —контейнер для проведения бурных обменных реакций.Рис. 3.а —Простая аппаратура для синтеза с двумя температурными зонами; б — двухстадийный синтез низшего галогенида из элементов и высшего галогенида; в —контейнер для проведения бурных обменных реакций.трубки, которую отпаивают от той При получении низшихтрубки, которую отпаивают от той При получении низшихизбыток галогена.избыток галогена.галогенидов после завершения реакции температуру левого конца трубки изменяют от t\ до /2, а правого — от /2 до tx. Далее сублимируют любые высшие галогениды опять на металл. Трубку, содержащую галоген, отпаивают, а продукт, если это необходимо, для гомогенизации выдерживают в равновесных условиях. Этот метод более выгоден, чем любые другие, которые
Рис. 3.
а —Простая аппаратура для синтеза с двумя температурными зонами; б — двухстадийный синтез низшего галогенида из элементов и высшего галогенида; в —контейнер для проведения бурных обменных реакций.
Рис. 3.
а —Простая аппаратура для синтеза с двумя температурными зонами; б — двухстадийный синтез низшего галогенида из элементов и высшего галогенида; в —контейнер для проведения бурных обменных реакций.
трубки, которую отпаивают от той При получении низших
трубки, которую отпаивают от той При получении низших
избыток галогена.
избыток галогена.
предполагают проведение реакции между элементарными веществами в изотермических условиях. Последняя процедура во многих отношениях небезопасна и возможен взрыв. Описанный метод основан на применении избытка металла. С бромом и иодом трудно работать в стехиометрических количествах в такой простой аппаратуре; стеклянный контейнер инертен к металлу и продукту. Применение в качестве исходного вещества сублимированного высшего галогенида позволяет провести дополнительную очистку и может несколько облегчить операции
при синтезе. Устройство, показанное схематически на рис. 36, позволяет проводить синтез и последующую реакцию металл— галогенид металла в простой аппаратуре. Здесь металл, нагреваемый в объеме В, реагирует с галогеном из объема А. Высший галогенид сублимируется на металл в объеме Б. Последний объем отпаивают и компоненты заставляют реагировать при изотермических параметрах или в условиях транспортных реакций. Методику с проходящим над нагреваемым металлом газообразным галогеном обычно не так легко осуществить; если исходный высший галогенид нельзя аккуратно сконденсировать поблизости от второй загрузки металла, нужно отпаять эту часть и выдержать до достижения равновесия.
Упомянутые выше обменные реакции часто протекают очень бурно, например In + HgX2, Al + BiCl3 или CdCl2, особенно если продукт намного более летуч. Описываемые реакции безопасно проходят в контейнерах с обычной толщиной стенки (рис. 3,в). Летучий продукт в начале процесса перегоняют из реакционной зоны в охлаждаемый конец трубки. Нагревание ручной горелкой в некоторых случаях удобнее, чем в печи, так как можно наблюдать ход реакции и охлаждать трубку, если необходимо, потоком воздуха. После окончания реакции летучие продукты сублимируют в объем А и трубку выдерживают при постоянной температуре для установления равновесия. Следует предотвращать разбрызгивание или вспенивание нелетучих низших галогенидов или металлов в объеме Б, так как эти вещества обычно легко снова взаимодействуют. Подобная процедура, применимая к менее бурным процессам восстановления галогенидов ниобия и тантала алюминием, позволяет более летучие компоненты перегонять в более холодную верхнюю часть объема [54, 59, 62, 631. Если имеется только металлический контейнер, то ни одна реакция не представляет особых преимуществ; в этом случае лучшим исходным веществом является высший галогенид.
Б. Промежуточные состояни^
Синтез промежуточной фазы затрудняется фазовыми отношениями и необходимостью соблюдения стехиометрических соотношений в исходных веществах. Как уже указывалось в разд. III. Г, инконгруентно плавящееся соединение МХ2 в системе МХз—MX нельзя получить непосредственно охлаждением расплава надлежащего состава, так как этот процесс обычно приводит к образованию смеси всех трех галогенидов (рис. 2). Этот синтез лучше осуществить продолжительным взаимодействием ниже точки плавления МХ2 упомянутой смеси, полученной
закалкой расплава. Необходимость стехиометрических соотношений для МХз и М является общим требованием кроме случая, когда продукт достаточно устойчив и избыток МХ3 можно удалить возгонкой. Довольно неудобен многостадийный синтез GaCl2 или GaBr2 из избытка GaX3 и металла с последующей частичной возгонкой GaX3 и повторной дробной кристаллизацией GaX2 до достижения постоянной точки плавления продукта
Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций между известными количествами галогена или высшего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций между известными количествами галогена или высшего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].
Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций между известными количествами галогена или высшего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].
Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций между известными количествами галогена или высшего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].
(табл. 1) [128]. Другие варианты менее удобны, так как избыток металла приводит к образованию GaX в растворе или в виде твердого вещества, и даже GaCl2 возгоняется со значительным разложением.
Можно избежать всех этих трудностей, проводя реакцию со стехиометрическими количествами высшего галогенида или галогена с металлом. Взвешивание веществ в сухом боксе считается достаточно точной процедурой, хотя это не так удобно для небольших количеств или при работе с активными компонентами (Br2, I2, TiX4, А1Х3, GaX3) и т. д.
В этих условиях запаивание веществ в хрупкую ампулу очень удобно, так как позволяет определять вес компонента перед его переносом к необходимому количеству металла. Общая методика приведена на рис. 4. Сначала приблизительное количество галогенида или галогена сублимируют или дистиллируют в ампулу или трубку А, запаивают и взвешивают ее. Ампулу А вводят в трубку Б, запаивают последнюю и разбивают ампулу А заключенным в стекло магнитным сердечником. Со-
держимое ампулы А полностью сублимируют в объем 5, отпаивают последний, а осколки стекла из объема Б собирают и взвешивают. Требуемое количество металла затем помещают в объем Д, переводят его в объем Г, диафрагму разбивают сердечником и компоненты соединяют в объеме Д, затем запаивают этот объем и заставляют реагировать компоненты. В этом методе количество и состав смеси известны очень точно, если считать, что справедливы поправки на взвешивание в воздухе. Метод был, по-видимому, впервые применен для транспортной реакции галогенидов алюминия [129]. Он оказался полезным при синтезе не только стехиометрических низших или высших галогенидов (в том числе при синтезе обменными реакциями [106, 108]), но также и при получении двойных солей и промежуточных соединений для фазового анализа и известных количеств веществ для изучения растворимости.
Анионные эффекты
Давно установлено, что устойчивость низшего галогенида к диспропорционированию обычно растет с возрастанием размера аниона. [Ртуть(1) и кадмий(1) являются исключениями.]
Возможно, наиболее убедительное подтверждение этого явления заключается в том, что величина изменения энергии решетки (и теплоты образования) между последовательными (в порядке возрастания) состояниями окисления галогенидов обычно уменьшается в направлении от фторида к иодиду [130]. Другими словами, для разложения
ЗМХ2 (тв) —> 2МХ3 (тв) + М (тв, ж)kH° = - 3^2 + 2/3 - /, - /2 - ^н (еубл) (М) 4- 2Щ
д.е U2 и U3 (экспериментальные значения) —энергии решетки МХ2 и МХ3, а другие обозначения имеют обычный смысл. Следовательно, размер наибольшего аниона соответствует наименьшему значению 2U3—2U2 и более положительному &Н-. Приблизительно сопоставимые изменения энтропии для реакций с разными анионами позволяют сделать вывод о соответствии с наблюдаемым порядком изменения устойчивости. Наличие ковалентной связи способствует разложению* соединения. Доля ковалентной связи будет, вероятно, наивысшей для иодида, но этот фактор, по-видимому, имеет небольшое значение, за исключением, возможно, Hg(II) и Cd(II).
Для конденсированных систем в. приведенном выше выражении важны только члены, характеризующие энергию решетки. Приложение вывода о влиянии размера аниона к галогенидам позволяет предположить, что даже больший анион будет способствовать стабилизации новых состояний [104, 106]. Актив-
ными частицами в данном случае являются AIX^ полученные в результате реакции
Х’ + А1Х3 —> AIX4
как это видно из табл. 1 для кадмия(I), галлия(1) и индия(I); дополнительными примерами служат медь и висмут. Используя последнюю реакцию, можно легко синтезировать тетрагалоалю- минаты ряда других низших галогенидов в уже известных состояниях окисления. Галлий и сам может образовать большой анион с солями галлия (I)
GaX + GaX3 —► Ga(GaX4)
так называемый дигалогенид галлия. Некоторые другие большие анионы (РРб, BPh4) не так удобны, особенно если исходными веществами служат соли металлов в высших состояниях окисления. Распространение этой методики на широкий круг металлов невозможно вследствие восстановления иона А1Х4 более активными металлами в элементарном состоянии и в низших состояниях окисления; еще более восприимчив GaX4.
При другом объяснении указанного выше влияния энергии решетки исходят из взаимодействий в расплаве. При восстановлении по реакции
2М3+ + М = ЗМ2+ (расплав)
небольшие анионы взаимодействуют с ионом М3+ сильнее, чем с М2+. В этом процессе участвуют ковалентные или кулоновские силы, что затрудняет восстановление. В результате можно записать следующий общий порядок легкости восстановления: Cl < Вг < I. Избыток галогенида, катион которого обладает меньшими кислотными свойствами по сравнению с М3+ (например, NaX) еще больше понижает устойчивость иона М2+. Наоборот, введение более кислого галогенида, который в значительной степени способствует замещению большего, менее основного аниона, существенно повышает устойчивость галогенида в низшем состоянии окисления. В общем случае это приводит к тому, что галогениды в низших состояниях окисления устойчивы только в расплавах [127].
Необязательно взвешивать реакционноспособный А1Х3 и галогенид металла в надлежащих соотношениях. Нужный анион можно получить in situ, например:
4CdCl2+2Al —> Cd(AlCl4)2 + 3Cd
с последующей реакцией
Cd(AlCl4)2 + Cd —> Cd2(AlCI4)2
при температуре ниже точки плавления продукта. Полноту завершения второй реакции практически можно определить по
весу непрореагировавшего металла. Давление разложения тет- рахлоралюминзтов обычно много меньше давления чистого А1С13. Так, с NaAICU и Cd(AlC14)2 можно работать в стандартных сосудах с обычными стенками до температур выше 600 и 400° соответственно, хотя следует принять определенные меры предосторожности. Имеются некоторые данные о том, что избыток А1С13 содержится в виде А12С1? [131].
Влияние структурно локализованных анионов галогенидов на устойчивость многоядерных соединений ниобия и тантала не так ясно, хотя тяжелые галогениды катионов МбХ12, по-види- мому, менее устойчивы в водных растворах [54, 63]. С другой стороны, состав других иодидных фаз ниобия и тантала отличен от состава хлоридов и бромидов (табл. 1).
Г. Транспортные реакции
Как было отмечено выше, почти все рассматриваемые здесь вещества диспропорционируют при сублимации или дистилляции в экстремальных условиях. Тем не менее эти вещества часто можно получить в форме «сублиматов», конденсируемых из газообразных компонентов, полученных инконгруентным испарением или реакцией с другими окислителями. Эти процессы назвали «химическими транспортными реакциями». Поскольку недавно издана превосходная монография, носящая это название [88], то здесь приведены только простейшие рассуждения о них.
Рассмотрим один из хорошо изученных примеров — соединение NbCk [25], которое реагирует с NbCl5 по реакции
NbCl3 (тв) + NbCl5 (г) = 2МЬС14 (г)
В закрытой трубке при наличии температурного градиента МЬС14 будет диффундировать к холодной части, где приведенная выше эндотермическая реакция будет идти в обратном направлении и начнет выделяться NbCU. Полученный этим путем NbCls затем диффундирует назад к более горячему концу трубки, и процесс повторяется. Температуры, применяемые в этом случае, лежат около 390° (для испарения) и 355° (для отложения); выбор температур отчасти определяется давлением газа и совершенством прибора, в котором достигаются требуемые равновесные условия. Этот процесс, таким образом, контролируется диффузией, Д5° реакции и скоростями прямой и обратной транспорных реакций. Применяют также перенос конвекцией или в потоке. Иногда можно добавлять инертный газ для регулирования скорости диффузии.
Трихлорид МЬОз в действительности является только частным составом в фазе с широкой областью существования — от
NbCl3,i3 ДО NbCl2,67 (при 355°). В этом случае состав переносимого продукта удобно регулировать изменением давления вводимого NbCl5. Можно использовать эту фазу для получения транспортирующего газа (NbCU и NbCU) при ее диспропорционировании. В этом случае соединение NbCU.e?, состав которого соответствует низшему пределу существования фазы, переносится при 580°. Очевидно, синтез и перенос можно проводить в одном сосуде (рис. 3,5) и даже за одну стадию. Так, ТаВг5, находящийся в наиболее холодной части реактора (при ~300°), может реагировать с Та в наиболее нагретой части аппарата (при ~600°) с образованием ТаВг4(г), который будет диффундировать к промежуточной зоне. Здесь он может осаждаться (310°) или диспропорционировать на ТаВг3 (350°) или на ТаВг2]5 (460°), в зависимости от указанной промежуточной температуры [61]. Эти исследования дают значительную информацию относительно областей устойчивости различных фаз. В общем случае транспортная реакция возможна только с участием газообразных продуктов. Продуктом равновесия, устанавливаемого при переносе, не может быть вещество в высшем состоянии окисления. Если же условия эксперимента допускают диссоциацию галогенида в высшем состоянии окисления, то происходит транспортная реакция галогена, например Feb + Ь, и обычный процесс образования иодида металла. В большинстве указанных в табл. 1 систем, для которых возможны транспортные реакции (Т), перенос направлен к области низких температур, т. е. реакция является эндотермической. Для нескольких галогенидных систем, которые допускают перенос в любом направлении
(At^Clg —► A112CI2 4- 2CI2, CU3CI3 ——> ЗСиС1)
диссоциация газообразных продуктов или реагирующих веществ (12 —► 21) приводит к перемене знака &Н°. По-видимому, важны относительные значения как А/7°, так и AS0, и поэтому для этих величин были выведены общие соотношения [88].
Транспортные реакции часто исключительно удобны для получения хорошо сформированных кристаллов. Принципиальная трудность при этом заключается в малом выходе. В зависимости от системы и условий синтез 1 г продукта может потребовать от 1 часа до нескольких недель.
НЕРАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ
Диссоциация и диспропорционирование
Синтезы, проводимые реакцией диссоциации (отщепление галогена) или диспропорционирования, являются методами, успех которых всецело зависит от соблюдения кинетического режима.
Ни один из этих методов нельзя осуществить при условиях, близких к равновесным, например диффузией или конвекцией (испарение). Имеются в виду реакции, которые проводят при непрерывной откачке или в запаянной трубке при экстремальных перепадах температуры и высоких градиентах давления. Значительные отклонения от состояния равновесия являются принципиальным отличием данных методов. Несмотря на это обстоятельство иногда подобные методы давали положительные результаты. Успех таких экспериментов зависит от различий между константами равновесия или скоростей последовательных реакций. При диспропорционировании синтез МХ2 по реакции
2МХ3 (тв) —->• МХ2 (тв) + МХ4 (г) предпо-лагает, что продукт следующей стадии, например
ЗМХ2 (тв) —► 2МХ (тв) + МХ4 (г)
имеет очень низкое давление пара МХ4 (или МХз).
Вторая стадия должна протекать значительно медленнее первой, что необходимо для завершения первой реакции. На практике вторая стадия никогда не идет до конца, но может протекать значительно медленнее первой, а это не служит препятствием синтезу. Следует соблюдать осторожность при идентификации состава нового продукта, полученного таким путем. Можно получить почти любой результат, независимо от состава чистой фазы, подбором надлежащей температуры и продолжительности опыта.
Такие же проблемы представляют реакции диссоциациимх3 (тв) —-► мх2 (тв) + у2х2 (г)
так как они могут сопровождаться диспропорционированием, как показано выше. Низкая устойчивость PtCl и AuCl в последней стадии реакции препятствует получению чистых веществ методами диссоциации.
Для предотвращения последующего разложения продукта реакции иногда процесс следует вести при возможно более низких температурах, что ведет к значительному увеличению продолжительности реакции и, следовательно, повышает возможность загрязнения (даже от остаточных газов при высоком вакууме). Более важно то, что продукты со сложной структурой, кристаллические или даже аморфные, можно получить в этих условиях или же их образование можно предотвратить кинетическими методами. К этим продуктам относятся низшие хлориды и иодиды ниобия [51,53,57] (разд. III. Д). Наконец, недостаток процессов диспропорционирования заключается в том, что су-
щественная доля иногда очень дорогого исходного материала теряется в результате образования высшего галогенида.
Внимательное изучение результатов реакций разложения может помочь решению некоторых из этих проблем. Так, атмосфера инертного газа позволяет применять более высокие температуры и более близкие к состоянию равновесия условия. В любом случае следует проверить результаты проведением равновесных реакций при повышенных температурах измерениями в проточных, статических или транспортных условиях.
Б. Восстановление в проточных системах
Восстановление нагреваемого высшего галогенида в токе Н2, NH3 и т. д. наталкивается на те же трудности, -которые были только что отмечены, так как восстановление обычно осуществляют в условиях, далеких от равновесных. Газообразные восстановители обычно хуже самого металла и применение их может вызвать образование побочных продуктов, например устойчивых гидридов или нитридов. Первая стадия может протекать удовлетворительно
2МС13(тв) + Н2 —► 2МС12(тв) + 2НС1
но изменение свободной энергии на 1 г-экв для последующего восстановления до металла
МС12 (тв) + Н2 —> М (тв) 4- 2НС1
может не очень сильно отличаться от первой стадии, особенно если возможно диспропорционирование. Далее, равновесное давление НС1 во второй стадии никогда не будет равна 0, поэтому возможно дальнейшее восстановление обычным током избытка Н2. Наиболее успешными примерами применения этого метода служат способы с использованием Н2 и НС1 (или НВг) как с СгС12, так и СгВг2 (табл. 1). Если необходимо восстановить расплав, то пониженная активность реагента может привести к тому, что восстановление проходит не до конца (SmCb) или же восстановление протекает до низшего валентного состояния растворенного вещества (СгС12?). Первое обстоятельство, т. е. пониженная устойчивость некоторых материалов контейнеров, может служить объяснением прежних рекомендаций, что хлориды редкоземельных металлов не следует плавить в процессе их восстановления водородом до дихлоридов (как отмечено в работе [3]).
Обратимость последней реакции — стадии синтеза галогеноводород — металл — может служить причиной избыточного окисления до высших валентных состояний, чем это требуется, хотя такая трудность менее серьезна, так как такой процесс обычно сопровождается испарением продукта в холодную зону.
3 Зак. 277
На практике примеси в продажных галогеноводородах могут вызывать нежелательные побочные реакции, например образование карбидов.
Были описаны некоторые проточные реакции, в которых высший галогенид нагревают с Нг и А1 или с тем же металлом и затем поток быстро закаляют [132—134]. Такой процесс позволяет до некоторой степени предотвратить другие реакции, которые возможны при медленном охлаждении. Однако эта процедура предполагает образование смесей и, естественно, неравновесных продуктов. Сюда относятся реакции на нагреваемой проволоке (Т1Х3, табл. 1).
Электрические разряды
Восстановление водородом или другими восстановителями можно иногда осуществить в высоковольтном разряде между внутренними электродами (тлеющий разряд) или через стенки (безэлектродный или бесшумный). Такие методы следует причислить к разряду принудительных («грубой силы»). Успех этих методов часто зависит от последующей быстрой закалки, что делают для предотвращения других реакций. По-видимому, все эти методы вообще менее удовлетворительны для синтеза чистых равновесных веществ, и рекомендации их в том или другом случае в высшей степени проблематичны. Большое значение может иметь физическое расположение деталей. Метод с тлеющим разрядом, применимый для Т1Х3, не применим для получения Zrl3, пока электроды не будут установлены иначе, а безэлектродный разряд совсем неприменим [33].
Выходы в этих методах часто малы и продукты настолько дисперсны, что обладают пирофорными свойствами. Энергия, выделяемая на стенках при безэлектродном устройстве, может также быть причиной побочных реакций для физического загрязнения. Так, представляется невоспроизводимым опубликованный синтез АП [135] этим методом. Продукт сильно прилипает к стенкам, и выход составляет до 72 мг ( + 28 мг стекла) после пропускания через разряд 40 г АП3.
Вещество было слишком инертным для АП, судя по свойствам системы АП3— А1 [136, 137], и могло содержать A1OI (вместо АП).
КОНТЕЙНЕРЫ
Применение стекла в качестве материала для контейнеров основано на его исключительно выгодных свойствах и простоте изготовления. Тем не менее появляется все возрастающее число систем, для которых оно или мало полезно, или полностью иск-
лючено. Следует отметить, что некоторые галогениды даже в обычном состоянии окисления неустойчивы в присутствии стекла и взаимодействуют с ним по обменной реакции
2МХ2 + SiO2 —* 2МО + SiX4 (г)
Галогениды, особенно иодиды Al, Zr, Th, Сг(Ш), и галогениды редкоземельных металлов, обладают устойчивостью к стеклу. Более важным представляется состояние окисей — продуктов реакции в присутствии SiO2. Так, образование MgSiO3 почти компенсирует неблагоприятное значение Л/^для реакции SiO2 с Mgl2. Однако можно замедлить эти реакции, что избавит от трудностей при использовании стеклянных контейнеров^
Большее значение имеют реакции восстановления кремнийсодержащих веществ многими субгалогенидами или металлами, применяемыми при их получении, особенно теми, которые образуют очень устойчивые силициды, окислы или оксигалогениды. Эти реакции наблюдаются по крайней мере для некоторых из восстанавливаемых галогенидов почти для всех элементов вплоть до шестого периода включительно (плюс переходные металлы), особенно для наиболее тяжелых элементов и большинства восстановленных форм галогенидов, которые образуются при высоких температурах. С другой стороны, при более низких температурах образуются галогениды в промежуточных состояниях окисления, причем загрязнения их стеклом не происходит. Непосредственное воздействие твердого металла на стекло обычно очень незначительно вследствие ограниченного контакта между двумя твердыми фазами. Это воздействие усиливается при значительно более низкой температуре, если присутствуют летучий низший галогенид, расплав или другие компоненты, которые могут переносить металл или окись кремния в другую фазу. Так, реакция Та или Mb с о-кисью кремния свободно протекает при 800—1100° в присутствии галогена, причем газообразный низший галогенид переносит металл или окись кремния; реакция не происходит в высоком вакууме при 1100° [138].
Практически для получения многих фаз, перечисленных в табл. 1, можно применять только металлические контейнеры. Исключительно полезны в данном случае Мо, Та, Nb, W и нержавеющая сталь. Обработка Мо и W относительно трудна, в то время как Та (и Nb) можно получить в виде пластин или бесшовных труб. Контейнеры можно изготовить при комнатной температуре; сварка позволяет получить газонепроницаемые и относительно прочные объемы [139].
При работе с солями наиболее благородных металлов Та в некоторых случаях представляется лучшим восстановителем, чем Мо. Все эти материалы следует заключить в стекло для защиты
от атмосферного влияния. Необходимо принять меры предосторожности, с тем чтобы изучаемые металлы не образовывали интерметаллических соединений или (что еще менее желательно) низкоплавких сплавов. Тантал совершенно устойчив ко всем системам редкоземельных металлов вплоть до температуры 1100°. С другой стороны, нельзя пренебрегать воздействием редкоземельных металлов и их низших галогенидов на контейнеры из Pt, Au и S1O2, применяемые в ранних исследованиях, так как возможно образование очень устойчивых интерметаллических соединений. В результате эти низшие соли считали значительно менее устойчивыми, чем они были на самом деле [140]. Сообщаемые выходы порядка 90—95%, без сомнения, были обусловлены именно этими побочными реакциями. Это относится к расплавам восстановителей в контейнерах из AI2O3 [141]. Общая рекомендация относительно контейнеров отсутствует, и единственно, что Следует принять, — это осмотрительно и осторожно выбирать Материал в каждом отдельном случае.
ЛИТЕРАТУРА
Мьюттертис, Таллок, в книге «Синтезы неорганических соединений», т. 2, «Мир», М., 1967.
Bauer D., Schnering Н. G., Schafer Н., J. Less-Common Metals, 8, 388 (1965).
Brauer G., ed., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, 2nd ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, Germany, 1962.
Sidgwick N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford University Press, 1950.
Corbett J. D., Druding L. F., Burkhard W. J., Lindahl С. B., Discussions Faraday Soc., 32, 79 (1961).
Druding L. F., Corbett J D., Ramsey B. N., Inorg. Chern., 2, 869 (1963).
Sal la ch R. A., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 457 (1963).
Druding L. F., Corbett J. D, J.Am. Chem. Soc., 83, 2462 (1961).
Новиков Г. И., П о л я ч e н о кО. Г.,ЖНХ, 8, 1053(1963).
ПоляченокО. Г'., НовиковГ. И.,ЖНХ, 8, 1567(1963).
Поляченок О. Г., НовиковГ. И.,ЖНХ, 8, 2818(1963).
Jantsch G., Ska Ila N., Z. anorg. allgem. Chem., 193, 391 (1930).
Klemm W„ Rockstroh J., Z. anorg. allgem. Chem., 176, 181 (1928).
Hohmann E., Bommer H., Z. anorg. allgem. Chem., 248, 383 (1941).
C 0 1 e у R. A., Y 0 s t D. M., Inorg. Syn., 2, 71 (1946).
Barnighausen H., J. Prakt. Chem., 14, 313 (1961).
M e e J E., С 0 r b e 11 J. D.. Inorg. Chem., 4, 88 (1965).
Corbett J. D., McCollum В. C., Inorg. Chem., 5, 938 (1966).
Asprey L. B., Kruse F. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 (1960).
Jantsch G., Ska Ila N., Jowurek H., Z. anorg. allgem. Chem 201, 207 (1931).
Klemm W., Schuth W., Z. Anorg. Allgem. Chem, 184, 352 (1929).
W у 11 e A. W., private communication, 1964.
' S c a i f e D. E., W у 1 i e A. W., J. Chem. Soc., 1964, 5450.
,24. Clark R. J., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 460 (1963).
Corbett J. D., Clark R. J., Munday T. F., J. Inorg. Nucl. Chern., 25, 1287 (1963).
S u tt 1 e J. F., Inorg. Syn., 5, 145 (1957).
С и б о p г Г. T„ Кац Дж. Д„ Химия актиноидных элементов, Атомиз- дат, М., 1960.
I n g г a h a m Т. R., Downes W. К-, Marler Р„ Inorg. Syn., 6, 52 (1960); Can. J. Chern., 35,*850 (1957).
S h e r f e у J. M., Inorg. Syn., 6, 57 (1960).
Groeneveld W. L, Leger G., Wolters J., Waterman R., Inorg. Syn., 7, 45 (1963).
Ehrlich P., Gutsche W„ Seifert H.-J., Z. anorg. allgem. Chem., 312, 80 (1961).
Clifton D. G„ MacWood G. E., J. Phys. Chem., 60, 311 (1956).
W a 11 G. W., Baker W A., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 49 (1961).
New nh am I. E., Watts J. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 2113 (1960).
Schlafer H. L., Wille H.-W., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 253 (1964).
Schlafer H. L., Skoludek H., Z. anorg. allgem. Chem., 316, 15 (1962).
Larsen E. M., Leddy J. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 6983 (1966).
D a h 1 L. F., C h i a n g T., Seabaugh P. W., Larsen E. M., Inorg. Chem., 3, 1236 (1964).
Swaroop B., Flengas S. N., Can. J. Chem., 42, 1495 (1964).
L e w i s J., Machin D. J., N e w n h a m I. E., N у h о 1 m R. S., J. Chem. Soc., 1962, 2036.
Schlafer H. L., Skoludek H., Z. Elektrochem., 66, 367 (1962).
С о r b e 11 J. D.,S tr u s s A. W., to be published.
M с С a г 1 e у R.E„R о d d у J. W., Inorg. Chem., 3,60(1964).
M с C a r 1 e у R.E.,R о d d у J. W„ Inorg. Chem., 3,54(1964).
M с C a r 1 e у R.E.,В e г г у К. О., to be published.
McCarley R. E., Torp B. A., Inorg. Chem., 2, 540 (1963).
Schafer H., KahlenbergF., Z. anorg. allgem. Chem., 305, 291 (1960).
Schafer H., Dohmann K.—D., Z. anorg. Chem., 311, 134 (1961).
Corbett J. D., Seabaugh P. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 207 (1958).
Schafer H., Liedmeier F., J. Less-Common Metals, 6, 307 (1964).
Seabaugh P. W., Corbett J. D., Inorg. Chem., 4, 176 (1965).
К u s t M. А., С о r b e 11 J. D., unpublished research.
52a. Simon A., Schnering H. G., Wohrle H., Schafer H., Z. anorg. allgem. Chem., 339, 155 (1965).
Schafer H., Schnering H. G, Angew. Chem., 76, 833 (1964).
McCarley R. E„ Fleming P. B„ Mueller L. A., to be published.
Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh. Chem., 87, 769 (1956).
ChaigneauM., Compt. Rend., 245, 1805 (1957).
S c h a 7 e r H., private communication, 1965.
Bateman L. R., Blount J. F., Dahl L. F., J. Am. Chem. Soc., 88, 1082 (1966).
591 McCarley R. E., Boatman J. C., Inorg. Chem., 2, 547 (1963).
Schafer H., Scholz H., Ger kin R., Z. anorg. allgem. Chem., 331, 154 (1964).
Schafer H., Gerkin R., Scholz H., Z. anorg. allgem. Chem., 335, 96 (1965).
McCarley R. E., Boatman J. C., Inorg. Chem., 4, 1486 (1965).
Kuhn P. J., McCarley R. E., Inorg. Chem., 4, 1482 (1965).
63a. Bauer D., Schnering H. C., Schafer H., J. Less-Common Metals, 8, 388 (1965).
Бург, в книге «Неорганические синтезы», сб. III, Иадатиндит, М., 1962.
Ktihnl Н., Ernst W„ Z. anorg. allgem. Chem., 317, 84 (1962).
Gregory N. W„ Handy L. L, Inorg. Syn., 5, 130 (1957).
Larson M. L., Moore F. W., Inorg. Chem., 3, 285 (1964).
McCarley R. E., Carnell P. J., Hogue R., Inorg. Syn., 8.
Schnering H. G., Wohrle H., Naturwiss., 50, 91 (1963).
Couch D. E., Brenner A., J. Res. Natl. Bur. Std., 63A, 185 (1959).
Emeleus H.J., Gutmann V., J. Cham.Soc.,1949,2979.
L e w i s J., M a ch i n D. J., N у h о 1 m R.S.,Pa u 1 in gP., S m i t h P. W.,
Chem. Ind. (London), 1960, 259.
S h e 1 d о n J. C„J. Chem. Soc., 1960, 1007.
S h e 1 d о n J. C.,J. Chem. Soc., 1962, 410.
К 1 a nb erg F., Kohlschiitter H. W., Z. Naturforsch., 15b, 616 (1960).
McCarley R. E., Brown T. M., Inorg. Chem., 3, 1232 (1964).
M с C a r 1 e у R. E., Brown T. M., J. Am. Chem. Soc.. 84, 3216 (1962).
77a. Siepmann R„ Schafer H., Naturwiss., 52, 344 (1965).
McCarley R. E., Murray G. A., unpublished research.
Emeleus H. J., Gutmann V., J. Chem. Soc., 1950, 2115.
Knox K., Tyree S. G., Jr., Srivastava R. D., Norman V., Bassett J. Y., Jr., H о 11 о w a у J. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 3358 (1957).
Хучд, Б p и м м, в книге «Неорганические синтезы», сб. 1, Издатинлит, М„ 1951.
С о 11 о n R., J. Chem. Soc., 1962, 2078.
Peacock R. D., Welch A. S., Wilson L. F., J. Chem. Soc., 1958, 2901.
Watt G. W., Thompson R. J., Inorg. Syn., 7, 187 (1963).
M a 1 a t e s t a L., Inorg. Syn., 7, 185 (1963).
Fergusson J. E., Robinson В. H., Roper W. R., J. Chem. Soc., 1962, 2113.
Hyde K. R., Hopper E. W., Waters J., Fletcher J. M., J. Less- Common Metals, 8, 428 (1965).
Шефер Г., Химические транспортные реакции, «Мир», М., 1964.
Remy Н., Wagner Т., Z. anorg. allgem. Chem., 157, 344 (1926).
Ruff О., Bornemann E., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 454 (1910).
Щук а рев С. А., Колбин H. И., Семенов И. H„ ЖНХ, 6, 1246 (1961).
Wohler L„ Streicher S„ Ber., 46, 1577, 1591 (1913).
Krauss F., Gerlach H„ Z. anorg. allgem. Chem., 147, 265 (1925).
Щука рев С. А., Оранская M. А., Шемякина Т. С., ЖНХ, 1, 17 (1956).
Щу к арев С. А., Толмачева Т. А., Оранская М. А., Команд- ровскаяЛ. В., ЖНХ, 1,8 (1956).
Щу к арев С. А., Толмачева Т. А., Славуцкая Г. М., ЖНХ 9, 2501 (1964).
С о о 1 е у W. Е., В u s с h D. Н., Inorg. Syn., 5, 208 (1957).
С о h е п A. J., Inorg. Syn., 6, 209 (1960).
Wohler L., Muller F., Z. anorg. allgem. Chem., 149, 377 (1925).
Келлер, В и к о в, в книге «Неорганические синтезы», сб. II, Издатинлит, М., 1951.
Wagner J. В., Wagner С., J. Chem. Phys., 26, 1597 (1957).
Corbett J. D., Druding L. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 20 (1959).
Щу к ape в С. А., Оранская M. А., Толмачева T. А., В а н и ч e- ва Л. Л., ЖНХ, 3, 1478 (1959).
Corbett J. D., Burkhard W. J., Druding L. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 76 (1961).
Палкии А. П., Острикова H. В., ЖНХ, 9, 2043 (1964).
McMullan R. K., Corbett J. D., J. Am, Chem. Soc., 80, 4761 (1958).
Corbett J. D., Hershaft A., J. Am. Chem. Soc., 80, 1530 (1958).
Corbett J. D., McMullan R. K., J. Am. Chem. Soc., 77, 4217 (1955).
Greenwood N. N., Worrall I. J., J. Chem. Soc., 1958, 1680.
Greenwood N. N., Worrall I. J., Inorg. Syn., 6, 33 (I960).
Палкин А. П., О с т p и к о в a H. В., Вигутова Т. Н., ЖНХ, 8, 2566 (1963).
Федоров П. И., Фа деев В. Н„ ЖНХ, 9, 378 (1964).
С 1 а г k R. J., Griswold Е., К 1 е i n b е г g J., J. Am. Chem. Soc., 80, 4764 (1958); Inorg. Syn., 7, 18 (1963).
M о ra w i e tz W., Morawietz H., Brauer G., Z. anorg. allgem. Chem., 316, 220 (1962).
Walter P. H., Kleinberg J., Griswold E., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 223 (1961).
Peretti E. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5745 (1956).
Corbett J. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 4757 (1958).
Hershaft A., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 2, 979 (1963).
Yosim S. J., Ransom L. D., Sallach R. A., Topol L. E., J. Phys. Chem., 66, 28 (1962).
Barnes R. D„ Potts R. A., Corbett J. D., to be published.
Munday T. F., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 5, 1263 (1966).
Topol L. E., Yosim S. J., Osteryoung R. A., J. Phys. Chem., 65, 1511 (1961).
As pre у L. B., Cunningham В. B., Progr. Inorg. Chem., 2, 267 (1960).
Corbett J. D., Duke F. R., in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. 1, Jonassen H. B., Weissberger A., Eds., Interscience, New York, 1963, p. 110.
Schafer H., Dohmann К,—D., Z. anorg. allgem. Chem., 300, 1 (1959).
Schafer H., Bayer L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 265 (1953).
Corbett J. D., in. Fused Salts, Su nd he im B. R., Ed., McGraw-Hill, New York, 1964, Chap. 6.
Greenwood N. N., Advan. Inorg. Chem., Radiochem., 5, 97 (1963).
Brown H. C., Pearsall H„ J. Am. Chem. Soc., 73, 4681 (1951).
V a n A г к e 1 A., Research, 2, 307 (1949).
Moore R. H., M о г г e у I. R., V о i 1 a n d E. E., J. Phys. Chem., 67, 744 (1963).
Young R. C., Hastings J. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 1740 (1942).
You n g R. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 2148 (1931).
Brubaker С. H., Jr., Young R. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 4179 (1951).
Schumb W. C„ R о g e г s H. H„ J. Am. Chem. Soc., 73, 5806 (1951).
Corbett J. D„ v. Winbush S„ J. Am. Chem. Soc., 77, 3964 (1955).
Thonsta d J., Can. J. Chem. 42, 2739 (1964).
Schafer H., Schibill a E., Gerken R., Scholz H., J. Less-Common Metals, 6, 239 (1964).
Miller H. E., Da a ne A. H., Haberman С. E., Beaudry B. J., Rev. Sci. Instr., 34, 644 (1963).
Brewer L., Bromley L. A., Gilles P. W., Lofgren N. L., in The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials — Thermodynamics, L. L. Quill, Ed. McGraw-Hill, New York, 1950, p. 124.
Bronstein H. R., Dworkin A. S., В redig M. A., J, Phys, Chem., 66, 44 (1962).
ОКСИФТОРИДЫ СЕРЫ И РОДСТВЕННЫЕИМ СОЕДИНЕНИЯ
Рафф
Ридстоунская исследовательская лаборатория,«Rohm and Haas Со», Хантсвилл, Алабама
ВВЕДЕНИЕ
Применение новых методов синтеза и спектроскопии позволило сформулировать некоторые важные принципы химии оксифторидов серы. В задачу этой главы входит только описание общих методов синтеза оксифторидов серы и их неорганических производных. По этой причине будет опущено подробное обсуждение структуры, а также физических и химических свойств соединений. Физические свойства, которые способствуют выделению и идентификации отдельных частиц, сведены в таблицы. Приведены ссылки на инфракрасные спектры и ЯМР-спектры F19 соединений. В некоторых случаях, когда ЯМР-спектры F19 просты, приведены также величины химического сдвига в единицах Ф .
Была предпринята попытка рассмотреть большинство известных производных неорганических оксифторидов серы. В число этих соединений входят два производных гипофторита, которые уже описаны в «Синтезах неорганических соединений» [1]. Дополнительная информация по многим из этих соединений содержится в двух обзорных статьях, которые были недавно опубликованы [2, 3].
Несколько соединений, полученных с низким выходом и поэтому полностью не охарактеризованых, были опущены. Недостаточное знание их структуры и способа образования не позволило распространить метод их синтеза на другие вещества. Далее, если известно несколько методов синтеза данного соединения, то рассматривали только те реакции, относительно которых было установлено, что их можно с успехом применить для синтеза в данном случае. Выбор метода синтеза в некоторых случаях был затруднителен и определялся несколькими факторами. Предпочтение какому-либо методу отдавалось исходя из относительной трудоемкости эксперимента, доступности исход-
пых веществ, требуемого количества продукта и опыта исследователя или его интуиции.
ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИФТОРИДА СЕРЫ(1У)
Производных оксифторида серы (IV) довольно мало по сравнению с большим числом разнообразных известных оксифторидов серы(VI). Объясняется эго низкой валентностью серы, вследствие чего понижается число связей кислорода и фтора с серой. Низкое состояние окисления, однако, обуславливает повышенную реакционную способность производных серы(IV) [по сравнению с соответствующими производными серы (VI)], так как сера(IV) более восприимчива к воздействию различных химических реагентов. В некоторых случаях соединения cepbi(VI), по-видимому, являются более устойчивыми, чем соответствующие производные серы(IV). Таким образом, облучением электромагнитными волнами в микроволновом диапазоне [4] тетрафторид серы можно превратить в гексафторид серы и серу и фторосульфинат калия можно превратить нагреванием во фторосульфонат калия и серу [5].
А. Ковалентные оксифториды серы(1У)
Тионилфторид SOF2— наиболее известный пример оксифторида серы (IV)— был впервые синтезирован в 1896 г. [6]. В настоящее время известно много методов его синтеза. Большинство из них основаны на обменной реакции фтор — хлор, причем в качестве исходных веществ применяют тионилхлорид и какой-либо донор фтора. В общем виде реакцию можно представить следующим образом:
z/SOCl2 + MxF2y ^ //^Ор2 + М^С1гу
В присутствии каталитических количеств пентахлорида сурьмы трифторид сурьмы является одним из наиболее удобных лабораторных фторирующих агентов (в этой реакции) [7]. Все требуемые реагенты имеются в продаже: синтез можно проводить в стандартной аппаратуре из стекла пирекс. Однако для получения определенной чистоты сырого продукта важен способ добавления реагентов. Если трифторид сурьмы добавляют к тио- нилхлориду, который содержит пентахлорид сурьмы, то наряду с тионилфторидом получается некоторое количество тионилхло- ридфторида [7]. Наоборот, добавление тионилхлорида к трифториду сурьмы понижает количество образующегося смешанного тионилхлоридфторида [8]. Подробное описание получения этим методом тионилфторида приведено в «Неорганических синтезах» [8].
Для осуществления этой обменной реакции можно использовать безводный фтористый водород. Добавление безводного фтористого водорода к тионилхлориду, содержащему 10 вес. % пентахлорида сурьмы, приводит к быстрому образованию тионил- фторида и хлористого водорода [9]. Последнее соединение можно удалить пробулькиванием полученных газов через ледяную воду. В этих условиях гидролиз тионилфторида очень незначителен, а хлористый водород полностью поглощается. Применение безводного фтористого водорода возможно лишь в аппаратуре, изготовленной из металла или металла и пластика. Поэтому если необходимое оборудование недоступно, то эта методика менее удобна, чем методика с использованием трифторида сурьмы в том случае, если требуется получить небольшое количество тионилфторида (менее 100 г). Для превращения тионилхлорида в тионилфторид в качестве фторирующих агентов применяли многие другие реагенты, а именно трифторид мышьяка [10], фторид цинка [6], пентафторид иода [11], фторосульфинат калия [5]. Фторид калия в кипящем ацетонитриле неэффективен; его применение приводит к образованию тионилфторида с низким выходом.
Известна другая обменная реакция для получения тионилфторида. В этой реакции исходными веществами служат — тетрафторид серы или двуокись серы. Обменную реакцию фтор — кислород можно осуществить несколькими путями. Так, при обработке двуокиси серы фторидом ванадия (V) образуется тионилфторид с 98%-ным выходом [12]. Реакция тетрафторида серы с большим числом кислородсодержащих веществ, в том числе с водой, также приводит к образованию тионилфторида [13, 14]. Хотя этот тип реакции не использовали в полной мере, возможно, он будет пригоден для синтеза других производных тионилфторида.
Тионилхлоридфторид является единственным известным производным неорганического ковалентного тионилфторида. Это соединение получают в результате неполной обменной реакции фтор — хлор в тионилхлориде при воздействии трифторида сурьмы, о которой шла речь выше. Но лучшим методом является реакция пентафторида иода с тионилхлоридом [11]. При медленном добавлении в кварцевую или полиэтиленовую колбу 2,5-кратного избытка тионилхлорида к пентафториду иода можно получить тионилхлоридфторид с 43%-ным выходом. Продукт, загрязненный хлором, трихлоридом иода и тионилфторидом и тионилхлоридом, по мере протекания реакции собирается в стеклянной ловушке. Первые две примеси удаляют встряхиванием полученной смеси со ртутью. Другие примеси можно’удалить низкотемпературной дистилляцией.
Тионилфторид и тионилхлоридфторид представляют собой бесцветные газы, которые имеют неприятный запах. Некоторые их физические свойства приведены в табл. 1. По химической реакционной способности тионилхлоридфторид является промежуточным соединением между тионилфторидом и тионилхлоридом. Тионилфторид медленно реагирует с водой с образованием фтористого водорода и сернистой кислоты и инертен к ртути, в то время как смешанный тионилхлоридфторид подвержен быстрому гидролизу и легко реагирует со ртутью. Тионилхлоридфторид неустойчив и медленно диспропорционирует на тионилхлорид и тионилфторид при комнатной температуре.
Таблица I
Свойства ковалентных оксифторидов серы(1У)
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
аа
Ьа
Литература по ИК- спектрам
ЯМР
значение Ф
литература
sof2
-129,5
-43,8
11,2
1908
19
-77,9
18
SOFC1
a logp
-139,5
= а-ЫТ.
11,4
7,83
1409
17
-78,6
18
Б. Ионные оксифториды серы(1У)
Фторосульфиновую кислоту HSO2F можно рассматривать как производное сернистой кислоты, образующееся при замене одной гидроксильной группы молекулы кислоты на фтор:
ОО
11II
HOSOH HOSF
Существование свободной кислоты не было полностью доказано, хотя соединение SO2 • HF (т. пл. —84°) существует при низкой температуре в системе двуокись серы — фтористый водород [5]. Структура этого соединения неизвестна и не исключено, что оно представляет собой связанный водородной связью молекулярный сольват, а не истинную фторосульфиновую кислоту.
С другой стороны, соли, содержащие фторосульфинатный ион SO2F-, можно легко получить [5] взаимодействием фторидов щелочных металлов (за исключением фторида лития) с двуокисью серы:
MF + SO2 ^z± MSO2F
Так, если фторид калия перемешивать в автоклаве с избытком жидкой двуокиси серы при 25° в течение нескольких суток, то образуется продукт состава KF • 0,85 SO2. Подобным образом можно получить фторосульфинат тетраметиламмония, который кристаллизуется из 3 М раствора в жидкой двуокиси серы при —6°. Чем больше катион, тем полнее протекает превращение фторида во фторосульфинат и устойчивее продукт. Хотя фторосульфинат тетраметиламмония является наиболее устойчивой из известных солей, он имеет заметное давление диссоциации (пары двуокиси серы) при комнатной температуре. Эти соли содержат локализованный анион и не являются простыми сольватами, так как рентгеноструктурные исследования показывают, что строение этих соединений подобно изоэлектронным хлоратным солям.
Фторосульфинатные соли не были широко исследованы. Они полезны в качестве промежуточных соединений при синтезе производных сульфурилфторида (которые описаны ниже) или в качестве фторирующего агента для воздействия на многочисленные хлорсодержащие соединения. В литературе имеются сведения о следующих реакциях:
SOCI2 + 2KSO2F —> 2KCI + 2SO2 + SOF2 [5]
AsC13 + 3KSO2F —> 3KC1 + 3SO2 +AsF3 [5]
POC13 + 3KSO2F —> 3KC1 + 3SO2 + POF3 [5]
(PNC12)4 + 8KSO2F —> 8KC1 +8SO2 + (PNF2)4 [15].
Нитрозилфторид реагирует с двуокисью серы таким же образом, как и фториды щелочных металлов — с образованием нитрозилсульфурилфторида [16]:
NOF+SO2 ^=± NOSO2F.
Состояние окисления серы в этом соединении неизвестно. Но химические свойства заставляют рассматривать его как фторосульфинат нитрозония NO+SO2F“, а не как производное серы (VI). Синтез нитрозилсульфурилфторида из нитрозилфторида и двуокиси серы является наиболее удобным методом (из доступных методов), хотя известно несколько других приемов [16]. Достаточное количество двуокиси серы конденсируют в замороженную пробу нитрозилфторида в металлическом реакторе так, чтобы при нагревании продукт суспендировался в жидкой двуокиси серы. Продукт можно отделить от избытка двуокиси серы медленным фракционированием в вакууме. Нитрозилсульфурил- фторид получают в виде белого кристаллического соединения, которое имеет давление диссоциации ~2 мм рт. ст. при —70°. Примерно 70% вещества диссоциирует при 19°. Его температура плавления лежит около 8° при давлении собственных паров
3100 мм рт. ст. Многие химические реакции нитрозилсульфурил- фторида аналогичны реакциям, описанным для фторосульфи- пата калия, например:
BC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 + 3SO2 + BF3
BF3 + NOSO2F —> nobf4 + so2
PC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 + 3SO2 + PF3
Однако фторосульфинат калия проявляет себя в качестве «активной» формы фторида калия, что не характерно для нитро- зилсульфурилфторида, так как он много менее реакционноспособен, чем нитрозилфторид.
ТИОНИЛТЕТРАФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ
А. Тионилтетрафторид
Среди большого числа производных оксифторида серы (VI) тионилтетрафторид является первым соединением, которое следует обсудить в данной главе. Его название объясняется тем, что только один кислород соединен с серой, и его можно, следовательно, рассматривать как производное тионилфторида. Тионилтетрафторид отличается от оксифторидов серы (VI) тем, что это соединение является одним из нескольких известных примеров, где сера обладает координационным числом пять. Имеется ряд экспериментальных доказательств того, что тионилтетрафторид может или присоединять или отдавать фторид- ион и превращаться в соединение с октаэдрической или с тетраэдрической структурой, как это свойственно большинству оксифторидов серы (VI).
Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муасса- ном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором. Они опытным путем установили его состав из зависимостей давление— объем — температура, но продукт не выделили. В течение почти пятидесяти лет существование этого вещества оставалось неподтвержденным. Только в 1951 г. было сообщено о первой идентификации тионилтетрафторида, хотя работа была проведена ранее [11]. Имеется два основных метода для синтеза тионилтетрафторида: окисление тионилфторида донором фтора или окисление тетрафторида серы донором кислорода. В общем случае, в первом методе, использовали элементарный фтор, хотя тетрафторгидразин может играть роль донора фтора при фотолитическом разложении [21].
Тионилфторид можно превратить в тионилтетрафторид взаимодействием фтора при различных условиях. Первая попытка, в которой продукт был полностью охарактеризован [11], была
проведена в никелевом проточном реакторе при 150°. В этом синтезе эквимолярную смесь фтора и тионилфторида пропускали над нагретой платиновой сеткой; сырой продукт собирался в кварцевой ловушке. Продукт состоял из тионилтетрафторида, загрязненного гексафторидом серы и сульфурилфто- ридом. Тионилфторид не был обнаружен. Кеди с сотрудниками [22] также изучали фторирование тионилфторида при попытках получить гипофторит пентафторида серы, но не тионилтетрафторид. Пропускание смеси тионилфторида и избытка фтора над катализатором из фторида серебра при 200° приводит к умеренному превращению тионилфторида в гипофторит пентафторида серы. Кроме того, с низким выходом образуется тионилтетр афторид.
Современное изучение фторирования тионилфторида показало [23] важность катализатора в контролировании реакции. Активные фториды металлов, например фториды щелочных металлов, облегчают образование гипофторита пентафторида серы, в то время как в отсутствие катализатора образуется только тионилтетрафторид. Некатализируемая реакция фтора с тио- нилфторидом в статической системе, таким образом, представляет удобный способ синтеза тионилтетрафторида, если требуются относительно небольшие его количества [23]. Реакция протекает довольно медленно при 25°, и для ее завершения необходимо по крайней мере 30 час. Эту реакцию можно'осуществить следующим образом: пробу тионилфторида (20 ммоль^ конденсируют в монелевую бомбу на 300 мл, охлаждаемую жидким азотом. В реактор при температуре —196° подают эквимолярное количество фтора; затем бомбу нагревают до окружающей температуры и оставляют на 30 час. После этого избыток фтора удаляют, поддерживая бомбу при —196°. Чистота полученного продукта обычно составляет 95% или более. Дальнейшее обсуждение этого процесса фторирования тионилфторида будет приведено в разд. V.A. Другая методика фторирования тионилфторида, которая особенно удобна в том случае, когда доступна аппаратура для каталитического фторирования (катализатор— фторид серебра), основана на реакции гипофторита пента фторида серы с тионил фторидом при 190° [24]:
SF6OF+SOF2 2SOF4
Реакция протекает быстро с образованием тионилтетрафторида высокой чистоты.
Еще один метод получения тионилтетрафторида заключается в окислении тетрафторида серы донором кислорода. Некоторые неорганические окислы, например СгО3 и NO2, или соли, например нитрит или нитрат натрия, могут способствовать такому
превращению [4]. Однако выход тетрафторида серы в результате такой реакции умеренный или низкий, и продукт обычно загрязнен большими количествами сульфурилфторида, гексафторида серы и тионилфторида. Более чистый продукт окисления получают при применении элементарного кислорода в присутствии каталитических количеств двуокиси азота. Так как в отсутствие двуокиси азота такая реакция между кислородом и тетрафторидом серы не идет, то, вероятно, первая стадия процесса состоит в окислении тетрафторида серы двуокисью азота.
sf4 + no2 —> sf4o + no
Образующаяся окись азота снова превращается в двуокись азота присутствующим кислородом. Применение только двуокиси азота, однако, дает низкий выход тионилтетрафторида вследствие побочных реакций. Выход тионилтетрафторида по методу окисления кислородом составляет 75—80%, и большинство примесей можно удалить избирательной адсорбцией в диметил- формамиде.
Тионилтетрафторид представляет собой бесцветный газ с очень резким запахом. Некоторые его физические свойства приведены в табл. 2. Это соединение реагирует с водой значительно энергичнее, чем тионилфторид или сульфурилфторид, что является, возможно, следствием необычного координационного числа серы. В воде тионилтетрафторид образует сульфурилфторид и фтористый водород, в то время как в растворе гидроокиси натрия получается фторид и ионы фторосульфоната.
Таблица 2
Свойства тионилтетрафторида и родственных ему соединений
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
25 rtD
di, °C
Литература по ИК- спектрам
ямр
зиаче- иие
Ф
литература
sf4o
-99,6
-49
1,08 (-57°)
22
91
27
hnsf2
43
1,3219
1,5216(25°)
31
—
ch3nsf2o
39
1,3259
—
29
—
—
qtic-(NSOF)3
17,4
138,4
1,4169
1,92 (25°)
33
—
33
TpaHc-(NSOF)3
-12,5
130,3
1,4169
1,92 (25°)
33
33
Анализ инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния тионилтетрафторида позволяет предположить для его молекулы симметрию С2у [25]. Это было подтверждено изучением дифракции электронов [26], откуда следовало, что тионилтетрафторид обладает слегка искаженной тригональной
бипирамидальной структурой с атомом кислорода в одном из экваториальных положений. Хотя в молекуле имеется два типа атомов фтора (длины связей сера—фтор различны для положения при вершине и в экваториальном положении), ЯМР-спектр 19F показал только один сигнал [27]. Это, вероятно, обусловлено быстрым выравниванием разных положений фтора. По низкотемпературному ядерному магнитному резонансу не было опубликовано исследований, которые подтвердили бы это выравнивание.
Неорганические производные тионилтетрафторида с молекулой XSF3=O неизвестны, хотя имеются сообщения об органическом производном СНзС6Н5К5Рз=О [28]. Иное производное CsOSF5 образуется при добавлении фторида цезия к тионилтетрафториду. Оно было выделено, но не было приведено деталей экспериментального оформления синтеза [4]. При нагревании тионилтетрафторида до 100° в присутствии избытка фторида цезия он полностью абсорбируется [23]. В этих условиях невозможно достигнуть полного превращения фторида цезия в CsOSF5, хотя применение подходящего растворителя, вероятно, повысит выход продукта этой реакции. Вследствие способности присоединять фторид-ион тионилтетрафторид можно рассматривать в качестве кислоты во фторидной системе кислота — основание.
Тионилтетрафторид может, по-видимому, вести себя как слабое основание в такой системе кислота — основание, так как он образует продукты присоединения с несколькими акцепторами фторид-иона [29]. Этим комплексам приписывали формулу солей SF3O+MFx+i) вследствие известной способности применяемых кислот к образованию очень устойчивых полимерных фтор-анио- нов при взаимодействии с фторид-ионом. Не исключается другая форма для этих веществ, предполагающая их существование в виде молекулярных комплексов SF4O—>MFX. Поэтому необходимы дальнейшие экспериментальные доказательства, подтверждающие амфотерное поведение тионилтетрафторида. Получение этих комплексов лучше вести прямым взаимодействием компонентов в металлическом или кварцевом реакторе. По реакции с трифторидом бора получают неустойчивый комплекс, давление диссоциации которого ~760 мм рт ст. при —39°. Комплекс SF5O • AsF5 значительно более устойчив, его давление диссоциации 7 мм рт. ст. при 20°, и его можно сублимировать в замкнутой системе при 80°. Пентафторид сурьмы образует наиболее устойчивый комплекс с тионилтетрафторидом, который не обладает заметным давлением диссоциации при комнатной температуре. Таким образом, наблюдается тот же ряд устойчивости этих комплексов, подобно ряду кислотности фторидов металлов по Льюису.
Б. Иминопроизводные тионилтетрафторида
Иминопроизводные представляют собой другой тип производных тионилтетрафторида. Они обладают общей формулой —N = SF2—О и в некотором смысле их можно рассматривать в качестве производных сульфурилфторида. Вследствие того что эти производные часто получают взаимодействием аминов с тионилтетрафторидом, они будут обсуждены в данном разделе. Родственный им иминосульфоксидифторид HN = SF2=О получают взаимодействием аммиака с тионилтетрафторидом [30]. Реакцию проводят в диэтиловом эфире при —35° с небольшим избытком тионилтетрафторида. Для удаления образующегося фтористого водорода применяют большой избыток фторида натрия
NH3 + SF3O + 2NaF —> HN = SF2=O + 2NaHF2
Полученный в форме азеотропа с эфиром продукт имеет состав HNSF2O • 0,85(С2Н5)2О. Добавление к азеотропу стехиометрического количества трифторида бора позволяет удалить эфир и выделить чистый иминосульфоксидифторид. Если в исходной смеси присутствует избыток аммиака, то непосредственно образуется аммониевая соль с анионом NSF2O" [31].
Иминосульфоксидифторид является устойчивой бесцветной жидкостью, с которой можно работать в стеклянной аппаратуре. Некоторые его физические свойства указаны в табл. 2. Относительно мало сведений имеется о химической реакционной способности этого соединения. Для него характерно выделение фтористого водорода и образование полимерного нитрида оксифторида серы:
/tHN = SF2-0——->/tHN = SF2-0——->—N = S——N = S—
/tHN = SF2-0——->
/tHN = SF2-0——->
—N = S—
—N = S—
Применение фторида цезия для удаления фтористого водорода приводит к образованию особенно чистого полимера, который осаждается в форме плотного белого каучукообразного вещества. Полимер, полученный таким путем, растворим в оксихлориде фосфора или в диметилформамиде и обладает минимальным молекулярным весом 20 000. Полимерный нитрид оксифторида серы можно также получить непосредственно из тионилтетрафторида при его взаимодействии с двумя эквивалентами аммиака [32] или термическим разложением аммониевой соли с анионом NSOF2 [31]. Связь сера — фтор восприимчива к воздействию азотсодержащих оснований при повышенных температурах. Поэтому полимерный нитрид оксифторида серы, полученный в присутствии избытка аммиака, может иногда образовывать поперечные связи между цепями.
4 Зак. 277
Полимерный нитрид оксифторида серы также существует в тримерной форме [33]. Эта форма, однако, не образуется при удалении фтористого водорода из иминосульфоксидифторида, но получается обменной реакцией хлор — фтор. При взаимодействии транс-изомера тримерного нитрида оксихлорида серы (NSOC1)3 с фторидом калия в растворе четыреххлористого углерода при 145° образуется тримерный нитрид оксифторида серы. Этот продукт является смесью цис- и транс-изомеров, которые можно разделить хроматографически в газовой фазе:
Некоторые физические свойства этих изомеров приведены в табл. 2. Полимерный нитрид оксифторида серы в тримерной форме или с большим молекулярным весом довольно устойчив. Чистый тример не разлагается при температуре 350° и не разлагается при 150° во фтористом водороде. Обе формы кажутся более устойчивыми к гидролизу, чем изоэлектронные полимеры PNF2, но они разлагаются при повышенных температурах в водных растворах гидроокиси натрия.
СУЛЬФУРИЛФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ
Подобно тионилфториду сульфурилфторид является одним из оксифторидов серы, который был синтезирован раньше других [20]. С тех пор было синтезировано много соединений, содержащих группу SO2F. Органические соединения обычно считают производными сульфокислоты (например, сульфонилфто- риды), в то время как галогензамещенные соединения считают производными сульфурилфторида [34]. Органические производные не рассматриваются в этой главе, за исключением трифтор- метилсульфонилфторида.
Сульфурилфторид
Имеется несколько методов синтеза сульфурилфторида. Наиболее удобно фторировать двуокись серы. Обменные реакции фтор — хлор и добавление кислорода к тионилфториду оказа-
лись менее эффективными в качестве препаративных методик. £ Применяли также другой метод, состоящий в термическом раз- | ложении фторосульфонатной соли. Фторирование двуокиси серы г применяли Муассан и Лебо [20], — это была первая публикация о синтезе сульфурилфторида. Они проводили реакцию между элементарным фтором и двуокисью серы в присутствии нагретой платиновой проволоки, так как непосредственное смешивание при комнатной температуре часто приводило к взрывам. Впо- * следствии были разработаны две другие методики фторирова- ^ ния, которые позволяли применять более простую аппаратуру j или осуществлять лучший контроль за ходом реакции, или и то
и другое. Примером служит фторирование фторосульфината калия, при котором смесь фтора и воздуха (1:1) пропускают через никелевую трубку заполненную солью [5]:
F2 + KSO2F —> KF + SO2F2
I Сулъфурилфторид получают почти с количественным выходом, |если температура поддерживается ниже 60—70°. Этот метод ре-
|комендуется для получения относительно больших количеств
сульфурилфторида. Если требуются малые количества продукта, I то реакцию в большинстве случаев удобнее проводить в стати- | ческой системе [23]. Фторосульфинат калия получают непосредственно в реакторе добавлением двуокиси серы к фториду калия [5]. После удаления избытка двуокиси серы реактор охлаждают до температуры —196° и требуемое количество чистого фтора пропускают в металлическую бомбу Полученный продукт обладает чистотой 95% или более, если предотвращается попадание избытка фтора [23].
Сульфурилфторид можно также получить фторированием двуокиси серы фторидом серебра(II) [35]. Реакцию ведут в проточной системе при 180° пропусканием двуокиси серы через колонку, содержащую фторирующий агент. Непрореагировавшую часть двуокиси серы, содержащуюся в продукте, можно удалить низкотемпературной дистилляцией [36]. И наоборот, реакцию можно проводить в статической системе с применением избытка фторида серебра(II).
При этих условиях чистота полученного продукта составляет 95—98% [18].
Другой очевидный путь синтеза сульфурилфторида заключается в обменной реакции фтор — хлор с использованием суль- фурилхлорида и какого-либо донора фтора. Однако реакция этого типа в лучшем случае приводит к образованию сульфу- I рилфторида с низким выходом. Основной продукт, образую- I щийся в этом процессе, — сульфурилхлоридфторид, так как пол- Iное фторирование трудно осуществить без применения очень
В 4*
жестких условий. Так, если сульфурилхлорид обрабатывают фторидом сурьмы(III) в присутствии каталитических количеств хлорида сурьмы(V) при 260° и давлении 100 ат, то образуется сульфурилфторид с низким выходом [35, 37]. Инертный характер сульфурилхлоридфторида (по отношению к дальнейшему превращению) резко контрастирует с той легкостью, с которой тио- нилхлорид превращается в тионилфторид. Однако применением высокой температуры и фторида калия можно провести полный обмен [38]. Если сульфурилхлорид со скоростью 12г/час пропускать через колонку с фторидом калия, нагреваемую до 400°, то происходит почти количественное превращение в сульфурилфторид. При 300° при тех же проточных условиях можно получить выход только 23%.
Последний метод получения сульфурилфторида, который следует обсудить, состоит в термическом разложении фторосульфонатов металлов.
Этот метод был открыт Траубе [39] и позднее изучен другими исследователями [40, 41]. В общем случае применяют фторосульфонаты металлов II группы, и разложение проводят при 500°. По мере образования продукт улетучивается из реактора и конденсируется в ловушке при температуре —78°. Продукт можно очистить пропусканием через водный раствор перманганата калия и осушением серной кислотой или пятиокисью фосфора
M(SO3F)2 —MSO4 + SO2F2
Чаще всего применяют фторосульфонат бария, хотя пригодны также соли стронция и цинка. Использование, однако, фторосульфоната кальция при 500° приводит к образованию только следовых количеств сульфурилфторида [41] и к обратимому разложению этой соли
Ca(SO3F)2 ^ CaF2 + 2SO3
Сульфурилфторид — бесцветный газ. Его точная температура кипения не была известна вплоть до 1960 г. [42]. Перечень физических свойств этого соединения приведен в табл. 3. В химическом отношении сульфурилфторид довольно инертен. В щелочных растворах он медленно гидролизуется.
Реакции с галогенами для него неизвестны. Литийорганиче- ские реагенты легко взаимодействуют с сульфурилфторидом, но продукты реакции не были изучены. Молекула сульфурилфторида представляет собой тетраэдр с симметрией С2и [43]. Угол FSF равен 96°7л±10/ и угол OSO составляет 123° 58z± 12z. Длина связи S—F несколько короче (1,530±0,003 А по сравнению с 1,58±0,02 А), чем длина связи для гексафторида серы [43],
Таблица 3
Свойства замещенных производных сульфурилфторида
Соединение
Температура плавления (кипения), °C
аа
ьа
Литература по И Коспектрам
ЯМР
значение Ф
литература
fso2f
-55,4
7,59
1023
43
-33,7
69
fso2ci
7,1 (—124,7)
7,82
1385
56
-100,6
18
fso2nf2
-18,2 (-110,5)
7,98
1703
51
-24,6 S-F
-41,7 N-F
51
fso2n3
38°; 215 мм рт. ст.
44
-61,5
44
FSO2Br
40,0 (-86,0)
8,03
1610
56
-120,9
18
FSO2CF3
-21,7
7,74
1221
55
-37,8
(S-F)
18
fso2nco
61,5
—
—■
—-
—-
а logp = a — ЫТ, 'а и Ь —приближенные величины.
что, вероятно, указывает на существование л-связи между серой и фтором.
' Б. Замещенные производные сульфурилфторида
Замещенные производные сульфурилфторида, которые следует обсудить в этом разделе, обладают общей формулой XSO2F, где X — галоген или неорганическая группа. Несколько известных соединений содержат неорганические группы, которые связаны с серой через атом кислорода (например, FSO2OF, FSO2ONF2 и т. д.). Эти соединения, за исключением полисуль- фурилфторидов, будут описаны в следующем разделе — «Ковалентные фторосульфонатные производные». Известны гало- гензамещенные сульфурилфториды FSO2C1 и FSO2Br и два псевдогалогенпроизводных FSO2N3 и FSO2NCO (об кодиде сообщений не было). Кроме того, будут рассмотрены несколько смешанных соединений.
Общедоступный метод синтеза таких соединений пока отсутствует, однако довольно хорошие результаты дают три методики. А именно: фторирование группы —SO2—, замещение в группе —SO2F и реакции с участием радикала FSO2-. Применение надлежащих условий позволяет избежать полного фторирования, и соединение SO2X2 можно полностью превратить в FSO2X. Примером этой методики, которая была кратко упомянута выше, служит получение смешанного сульфурилхлорид- фторида фторированием сульфурилхлорида. Применимы несколько фторирующих агентов, например SbF3 [37], NH4F [38],
KF в CH3CN [44] и SbF3Cl2 [35]. Так, если сульфурилхлорид и SbF3C12 нагревают в автоклаве при температуре 220—260° в течение 3 час, то образуется смешанный сульфурилхлоридфторид с выходом 72% [35]. О подобных выходах есть сообщения для реакции фторида аммония с сульфурилхлоридом при 80° [38]. Эта вторая реакция возможно предпочтительнее (если недоступно оборудование для синтеза под высоким давлением), так как можно применять лабораторное стеклянное оборудование. Однако есть данные о некоторых изменениях выхода, которые, по-видимому, связаны с качеством пробы применяемого фторида аммония. Другим примером этого метода является фторирование сульфонилизоцианата сульфонилфторидом. Фторосульфурилизоцианат получают с хорошим выходом при нагревании эквимолярной смеси фторосульфоновой кислоты и сульфонилизоцианата при 140° в течение 3 час [45]. Возгоняемый из колбы по мере протекания реакции продукт получают с 85%-ным выходом. Исходное вещество удобно получать реакцией трехокиси серы с бромцианом [46].
Известно несколько успешных синтезов, проводимых замещением группы —SO2F. В этих реакциях сульфурилфторид не подвергается нуклеофильному воздействию вследствие его инертности в химическом отношении. С другой стороны, пиросуль- фурилфторид S2O5F2 подвержен расщеплению ионными нуклеофильными частицами [44]. Общая реакция имеет вид
S2O5F2 + X- —> FSO2X + SO3F"
где X* — различные анионы. Эта реакция, по-видимому, имеет общее значение и применима к высшим полисульфурилфтори- дам. Однако, когда эту реакцию проводят в препаративных целях, высокие выходы замещенных производных сульфурилфто- рида получают только при использовании хлоридных и азидных ионов. Реакцию проводят в апротонном полярном органическом растворителе, например в ацетонитриле или нитрометане при 25°. Анион присутствует в небольшом избытке и обычно его используют в форме натриевой соли. Выход смешанного суль- фурилхлоридфторида и сульфурилазидфторида составляет 96 и 65% соответственно*. Так как имеются другие равноценные методы для получения сульфурилхлоридфторида из более легкодоступных исходных веществ, то эта реакция является, возможно, наиболее удобной для синтеза смешанного сульфурилазидфторида.
Попытка получения сульфурилбромидфторида и неизвестного сульфурилцианидфторида в результате этой реакции оказалась безуспешной [44]. Замещенные производные сульфурилфторида не удалось выделить. Вместо этого в результате этих хвух син-
тезов получают двуокись серы, сульфурилфторид и бром или циан соответственно. Полагают, что эти продукты образуются в результате следующих реакций:
S2O5F2 + CN" —> FSO2CN + SO3F'
FSO2CN + CN" —► FSO’ + (CN)2
FSO2 4* S20gF2 —► SO2 + SO2F2 4- SO3F
Последняя ступень этой схемы подтверждается образованием брома по реакции бромид-иона с сульфурилбромидфторидом. Отсюда следует невозможность превращения XSO2F в ZSO2F при обработке анионом Z“, если Х-группа обладает относительно низкой электроотрицательностью.
Аммиак или амины расщепляют пиросульфурилфторид с образованием производных аминосульфурилфторида [47]
S2O5F24-2R2NH — > R2NSO2F4-R2NH+SO3F"R=H или С2Н5
Эту реакцию проводят в этиловом эфире при низкой температуре, и аминосульфурилфторид в этом случае можно выделить с 40%-ным выходом. Выход диэтиламиносульфурилфторида почти количественный. Различие в выходах, возможно, объясняется побочными реакциями, например межмолекулярной конденсацией аминосульфурилфторида с выделением фтористого водорода. Аминосульфурилфторид можно также получить другими методами, например реакцией аминосульфурилхлорида с KF в кипящем ацетонитриле [48] или трифториде мышьяка [18], реакцией PC13=NSO2C1 с безводным фторидом [49] или гидролизом PC13=NSO2C1 в растворе фторида мышьяка(III) [18]. Выходы в этих двух последних процессах составляют 70 и 55% соответственно, и, таким образом, эти реакции удобны для получения аминосульфурилфторида, если нет пиросульфурилфто- рида. Аминосульфурилфторид представляет собой бесцветную жидкость, которая плавится при 8° и растворяется в различных органических растворителях. В водном растворе это соединение медленно гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты и фтористого водорода.
Последний основной способ получения замещенного сульфу- рилфторида предполагает такие процессы, которые относятся к реакциям радикалов, причем радикал FSO2- , по-видимому, играет важную роль. Исчерпывающие доказательства этого предположения пока нельзя получить и роль радикала FSO2- должна оставаться чисто умозрительной. Однако само по себе это пред-
положение очень важно, и на его основе можно планировать синтезы новых соединений. С использованием этого направления было синтезировано два производных: N, N-дифтороаминосуль- фурилфторид и сульфурилбромидфторид. Доводы в пользу радикальной природы этой реакции сильнее в первом случае, чем во втором. N, N-Дифтороаминосульфурилфторид получают взаимодействием двуокиси серы с тетрафторгидразином. Эту реакцию можно осуществить термической или фотолитической активацией. Известно, что дифтороамино-радикал подвержен фотолитическому разложению в соответствии с уравнением [50]
NF2 S5b> NF • + F •
При фотолизе тетрафторгидразина основными продуктами являются трифторид азота и дифтордиазин. Если фотолиз проводят в присутствии двуокиси серы, го получают N, N-дифторо- аминосульфурилфторид с 83%-ным выходом [50]. Полагают, что радикалы FSO2- образуются при взаимодействии двуокиси серы с возникающими при фотолизе радикалами фтора. Эти радикалы могут затем соединяться с другими радикалами фтора или с дифторамино-радикалом с образованием наблюдаемых продуктов —FSO2NF2 или SO2F2. С другой стороны, получение N, N-дифтороаминосульфурилфторида можно осуществить термическим путем [51]. Действительный механизм этой реакции неизвестен, но, вероятно, она протекает с участием радикалов.
Синтез сульфурилбромидфторида осуществляют фторобромированием двуокиси серы. Считают, что монофторид брома играет активную роль в этой реакции, но окончательно это не доказано [11]. Синтез проводят взаимодействием эквимолярной смеси брома и трифторида брома (которую используют в качестве источника монофторида брома) с избытком двуокиси серы в металлическом реакторе под давлением. После выдержи- ьания реагентов в течение нескольких суток полученный продукт пропускают через ртуть, фторид натрия и, наконец, через пяти- окись фосфора. Сульфурилбромидфторид получают с 88%-ным выходом. Сведений об исследовании механизма этой реакции для подтверждения ее предполагаемой радикальной природы не имеется. Однако другой метод получения сульфурилбромидфторида почти определенно основан на радикальных реакциях. Этот метод заключается в ограниченном фторировании двуокиси серы в присутствии брома. Таким образом, когда смесь двуокиси серы, брома и дифтордиазина нагревают вместе при 100°, получают сульфурилбромидфторид с 85%-ным выходом [52]. Если вместо брома применяют тетрафторгидразин, то с количественным вы-
ходом получают N, N-дифтороаминосульфурилфторид. Реакция может идти по следующей схеме:
2SO2 + N2F2 —> 2FSO2 • + N2
2FSO2 • + X2 —> 2FSO2X
X = Br или NF2
Химические свойства сульфурилбромидфторида и N, N-дифторо- аминосульфурилфторида в деталях не изучены.
Трифторометилсульфонилфторид можно получить несколькими путями. Один метод, который широко применяли для получения алкил- и арилсульфонилфторидов, основан на обменной реакции фтор—хлор. Другой метод состоит в обработке безводной трифторометилсульфоновой кислоты фторидом натрия [44]
(CF3)2S2O5 + F" —> CF3SO2F + CF3SO3
Оба метода дают хороший выход трифторометилсульфонилфто- рида и относительно просты в осуществлении. К сожалению, исходные вещества CF3SO2CI и (СЕз^ЗгОз нелегко получить в достаточном количестве вследствие отсутствия подходящего источника трифторометилсульфоновой кислоты. Таким образом, если требуется большое количество трифторометилсульфонил- фторида, то лучшим методом представляется электрохимическое фторирование метилсульфонилхлорида в безводном фтористом водороде [53—55]:
CH3SO2CI + 4[F] —-> CF3SO2F+HCI+2HF
Выход при использовании этого метода обычно довольно высок (87%), хотя были отмечены некоторые колебания. Метод электрохимического фторирования можно применить для получения высших перфтороалкилсульфонилфторидов. Выход продукта уменьшается с возрастанием длины и разветвленности алкильной группы.
О структурных исследованиях замещенных производных суль- фурилфторида сведений нет. Были опубликованы [56, 57j инфракрасные спектры и спектры Рамана для сульфурилфторида и сульфурилбромидфторида. Обзор некоторых физических свойств этих соединений приведен в табл. 3.
Полисульфурилфториды и их производные
Другой тип производных сульфурилфторида, о которых имеются сообщения, — это полисульфурилфториды. Эти соединения можно рассматривать как низкомолекулярные полимеры трехокиси серы, в которых атом фтора и группа FSO2 находятся на концах цепи (F[— SO2O—]nSO2F). Иными словами, полисуль-
фурилфториды можно рассматривать как ангидриды соответствующих полифторсульфоновых кислот. Первый член этого ряда, пиросульфурилфторид, является, таким образом, ангидридом фторосульфоновой кислоты и соответственно превращается в эту кислоту при гидролизе. Однако обезвоживание фторосульфоновой кислоты обычными способами, например пятиокисью фосфора, не приводит к образованию пиросульфурилфторида. Вместо этого происходит фторирование фосфора до оксифторида. Пиросульфурилфторид можно получить из фторосульфоновой кислоты воздействием пятиокиси мышьяка [58] или хлор- цианом [59]. Пятиокись мышьяка не рекомендуется применять, так как при этом происходит лишь медленное образование пиросульфурилфторида и продукт загрязнен трифторидом мышьяка. Предпочтительнее применение хлорциана для этого синтеза. Реакцию проводят в стандартной колбе, снабженной входной газовой трубкой и ловушкой с сухим льдом для конденсации паров. Фторосульфоновую кислоту, содержащую небольшое количество хлорида алюминия, нагревают до 100—110° и вводят хлорциан до тех пор, пока смесь не затвердеет. Затем продукт возгоняют из этой массы и промывают его 96%-ной серной кислотой. Выход составляет 73%.
Имеется сообщение о другом методе синтеза пиросульфурилфторида, в котором в качестве активного промежуточного соединения образуется соль фторопиросульфоновой кислоты [41]. Реакция трехокиси серы с фторидами металлов II группы обычно приводит к образованию фторосульфонатных солей. Однако если фторид кальция обрабатывать избытком трехокиси серы, то образуется более сложный твердый продукт. Гидролиз этого продукта, полученного реакцией фторида кальция и девятикратного избытка трехокиси серы при 200° с избытком 92%-ной серной кислоты, приводит к образованию пиросульфурилфторида с 72%-ным выходом 200°
CaF2 + 4SO3 > Ca(S2O6F)2
Ca(S2O6F)2 + H2O -й^-> CaSO4 + H2SO4 + S2O5F2
Пиросульфурилфторид можно также получить в результате реакции трехокиси серы с более ковалентными фторидами металлов или (в одном случае) с фторидом неметалла. Высшие поли- сульфурилфториды также образуются при надлежащих условиях этим методом. Для синтеза пиросульфурилфторида были использованы некоторые фториды: SbF5 [60], VF5 [12] и IF5 [61]. В первом случае к избытку трехокиси серы добавляют фторид сурьмы (V) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение
нескольких часов. Стехиометрические отношения для этой реакции
2SbF5+14SO3 —> Sb2O(SO4)4 + 5S2O5F2
не были подтверждены, и немногое известно относительно образующегося твердого продукта. Неочищенный пиросульфурил- фторид перегоняют из смеси и промывают концентрированной серной кислотой для удаления непрореагировавшей трехокиси серы. Применение фторида сурьмы(V) вместо фторида ванадия (V) или пентафторида иода, возможно, более удобно вследствие простоты работы с этим реагентом в стандартной стеклянной аппаратуре.
При применении трифторида бора для фторирования трехокиси серы пиросульфурилфторид не является основным продуктом [62]. Вместо этого образуется смесь, состоящая из нескольких высших полисульфурилфторидов. Реакцию проводят пропусканием газообразного трифторида бора над поверхностью жидкой трехокиси серы до тех пор, пока смесь не затвердеет. Затем добавляют избыток 70%-ной серной кислоты: полученная смесь отделяется в виде масла. Изучение ЯМР-спектра l9F смеси продуктов указывает на присутствие нескольких полисульфурилфторидов. По-видимому, типичным является следующий состав: S2O5F2 25%; S3O8F2 50%; S4OUF2 16%; S5O14F2 5%; S60i?F2 3% и S7O20F2 1% [63]. Разделение всех указанных выше полисульфурилфторидов не было осуществлено, и присутствие двух высших членов смеси S60i7F2 и S7O20F2 было обнаружено по данным спектров ядерного магнитного резонанса. Так как термическая устойчивость полисульфурилфторидов уменьшается с возрастанием молекулярного веса, то вакуумной дистилляцией можно разделить только молекулы до SsOi4F2. В самом деле, если дистилляцию проводят при атмосферном давлении, то выделяются только пиросульфурилфторид и трисульфурил фторид [62].
Общую схему термического разложения полисульфурилфторидов можно представить следующим уравнением:
SnO3n-iF2 —> SO3 4-Зп_]Озп—4F2
Пиросульфурилфторид разлагается при 400° на сульфурилфто- рид и трехокись серы, в то время как трисульфурилфторид разлагается на пиросульфурилфторид и трехокись серы при 150° [41]. Высшие члены ряда, по-видимому, разлагаются ниже 120°, но детальных исследований этих соединений не проведено. Поли- сульфурилфториды являются токсичными жидкостями. Они гидролизуются до серной и фторосульфоновой кислот. Некоторые их физические свойства приведены в табл. 4.
Таблица 4
Свойства полисульфурилфторидов и родственных им соединений
Соединение
Температура плавления (кипения), °C
Литература по ИК-спек- трам
ЯМР
значение Ф
литература
S2O5F2
51
12
-48,5
69
S3O8F 2
120
70
-49,9
63
S4O11F2
57/6 мм рт ст.
-50,4
63
S5O14F2
65/1 мм рт. ст.
—
-50,6
63
FS2O5C1
100
—
-49,0
18
fs3o8ci
40/15 мм рт. ст.
51
HN(SO2F)2
170
51
—58,5 (чистое)
FN(SO2F)2
60,8
51
—44,9 SF
51
28,5 NF
C1N(SO2F)2
36/36 мм рт. ст.
18
-57,1
68а
KN(SO2F)s
(100)
67
—52,4 водный раствор
67
RbN(SO2F)2
(95 - 96)
67
—52,4 водный раствор
67
CsN(SO2F)2
(115-117)
67
—52,4 водный раствор
67
Единственным известным замещенным производным поли- сульфурилфторида является пиросульфурилхлоридфторид и три- сульфурилхлоридфторид. Эти соединения нельзя получить простой нуклеофильной реакцией замещения, так как вместо этого происходит расщепление связи S—О—S. Однако эту реакцию можно использовать для получения хлорзамещенного производного, которое содержит на один атом серы меньше, чем исходное вещество [44]:
S3O8F2 + CF —> FS2O5C14-SO3F‘
S4O11F2 + CI —> FS3O8C1 + SO3F
Только первая из этих реакций важна с препаративной точки зрения, так как выход трисульфурилхлоридфторида довольно низок.
Другой метод получения этих двух соединений предполагает применение фторида серебра (II) в качестве фторирующего агента [64, 65]. Два моля соответствующего полисульфурилхло- рида добавляют к одному молю фторида серебра(II). Если применяют пиросульфурилхлорид, то при смешивании протекает бурная реакция и продукт можно дистиллировать после его осаждения. Реакция протекает не так стремительно, если используют трисульфурилхлорид. Перед выделением продукта необходимо нагревать смесь при 100° в течение 12 час. Эти полисуль- фурилхлоридфториды по своему виду напоминают незамещенные соединения. Некоторые их физические свойства приведены в табл. 4,
Структуры молекул полисульфурилфторидов и хлоридов точно неизвестны, но обычно полагают, что молекулы состоят из линейных цепей с простым мостиком S—О—S. Это предположение подтверждается изучением спектров Рамана и инфракрасных спектров пиросульфурилгалогенидов и трисульфурил- галогенидов [65]. Данных, подтверждающих циклическую структуру, почти нет. Далее некоторые наблюдаемые поляризованные
транстрансцисцис
транс
транс
цис
цис
линии Рамана подтверждают существование одной из двух транс-, а не ^//^-конфигураций пиросульфурильных соединений.
Г. Имидодисульфурилфторид и его производные
Замещение мостикового кислорода в пиросульфурилфториде на азот приводит к образованию другого типа производного сульфурилфторида — имидодисульфурилфторида. В литературе имеются данные о нескольких соединениях, которые содержат группу —N(SO2F)2. Родственное соединение — имидодисульфурилфторид HN(SO2F)2 можно получить в результате реакции фторосульфоновой кислоты с мочевиной следующим образом: стехиометрическое количество фторосульфоновой кислоты медленно добавляют к мочевине так, чтобы температура оставалась ниже 100°. Затем смесь выдерживают при 100° в течение нескольких часов или до прекращения выделения двуокиси углерода. Неочищенный продукт, содержащий примесь фторосульфоновой кислоты, дистиллируют из смеси при пониженном давлении. Дальнейшую очистку трудно осуществить перегонкой. Взаимодействием продукта с суспензией хлорида натрия в мети- ленхлориде можно удалить фторосульфоновую кислоту. После дистилляции получают выход около 30%
NH2CONH2 + 3HSO3F —> HN(SO2F)2 + CO2 + NH4SO3F Имидодисульфурилфторид можно также получить реакцией фторосульфоновой кислоты с фторосульфурилизоцианатом или суль-
фонилизоцианатом при 160° без растворителя. В последнем случае берут отношение кислоты к сульфурильному соединению 2 : 1, так как первая стадия реакции состоит в превращении сульфонилизоцианата во фторосульфурилизоцианат, как это обсуждалось выше [45]. Образование имидодисульфурилфторида из фторосульфурилизоцианата протекает по уравнению
FSO2NCO + HSO3F —> HN(SO2F)2 + CO2
Выход в обоих случаях составляет примерно 70—75%. Если доступны необходимые исходные вещества, то этот метод более совершенный, чем метод с применением мочевины.
Имидодисульфурилфторид представляет собой малолетучую бесцветную жидкость, которая в водных средах обладает свойствами относительно сильной одноосновной кислоты. Калиевые, рубидиевые и цезиевые соли имидодисульфурилфторида можно получить нейтрализацией подобной кислоты соответствующими карбонатами металлов [67]. Эти соли не гигроскопичны, и их можно очистить перекристаллизацией из этанола. Имидодисульфурилфторид серебра лучше получать реакцией окиси серебра с соответствующей кислотой в трифторуксусной кислоте. Известно также несколько других солей. Устойчивость иона имидодисульфурилфторида в водном растворе кислоты значительно выше, чем устойчивость родственного ему имидодисульфонат-иона HN(SO3)2 [68].
Анион имидодисульфурилфторида изоэлектронен пиросуль- фурилфториду, и можно ожидать, что он имеет подобную же структуру (I):
ОО ОО
II II II II
F—S—N—S—F F—S—N=S—F
II II II IОО О О'
I II
Однако тот факт, что электроотрицательность группы имидодисульфурилфторида выше электроотрицательности группы SO2F или азота, позволяет предположить, что происходит образование S—N л-связи (II). Инфракрасный спектр этого аниона также подтверждает такое предположение.
Известны ковалентные неорганические производные, содержащие группу —N(SO2p)2. Фторирование имидодисульфурилфторида при 25° приводит к образованию N-фтороимидодисуль- фурилфторида с почти количественным выходом [51], Фторирование проводят пропусканием 10—15% смеси фтора в гелии над поверхностью имидодисульфурилфторида до тех пор, пока не исчезнет жидкость. Продукт очищают дистилляцией в стандарт-
ной аппаратуре из стекла пирекс. Хлорирование имидодисульфу- рилфторида не приводит к образованию соответствующего N-хлорпроизводного, но это соединение можно получить с выходом примерно 60% хлорированием соли серебра [68а].
N-Хлороимидодисульфурилфторид, по-видимому, является более реакционноспособным, чем N-фтор-соединение и, таким образом, может служить для получения других производных, содержащих имидодисульфурилфторидную группу. Так, фотолиз N-хлороимидодисульфурилфторида в лучах ртутной лампы низкого давления приводит к образованию гидразинтетрасуль- фурилфторида почти с количественным выходом [68а]
2C1N(SO2F)2С12 + (FSO2)2NN(SO2F)2
V. ФТОРОСУЛЬФОНАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Обсуждаемые в этом разделе соединения содержат фторо- сульфонатную группу FSO2O, связанную или через кислород (FSO2OX), или через фторосульфонатный анион. Фторосульфонатные соединения делят на два обширных класса: ионные и ковалентные. Различие не очень резкое, так как первый класс включает некоторые фторосульфонатные производные металлов, которые, возможно, ковалентны (в этом смысле -ковалентен безводный хлорид алюминия), в то время как во второй класс входят некоторые ионные галоген-фторосульфонатные комплексы. Фторосульфоновая кислота, хотя и является заведомо ковалентным соединением, включена в первый раздел, так как она служит источником фторосульфонат-иона.
А. Фторосульфоновая кислота и ее соли
Фторосульфоновая кислота является первым соединением, содержащим фторосульфонатную группу, которое было выделено [71]. Ее связь с серной кислотой можно иллюстрировать замещением одной из гидроксильных групп симметричной формы H2SO4 на атом фтора. Замещение второй гидроксильной группы атомом фтора приводит к образованию некислотной молекулы сульфурилфторида
ооо
IIII II
HOSOH HOSF FSFII« II
ООО
Практически этот тип замещения никогда не использовали для получения фторосульфоновой кислоты. Известны только два основных метода синтеза — добавление фтористого водорода к трехокиси серы и обменная реакция фтор — хлор между хлоро-
сульфоновой кислотой и донором фтора. Первый метод более .общий. Его можно осуществить при разных условиях эксперимента, иногда не требуют непосредственного использования фтористого водорода. Прямое добавление лучше осуществлять введением жидкого фтористого водорода через стальную капиллярную трубку, опущенную ниже поверхности трехокиси серы при 35° [72]. После завершения введения фтористого водорода смесь нагревают до 100° для удаления непрореагировавших фтористого водорода и трехокиси серы, а затем остаток дистиллируют. Данная процедура требует установок для работы с безводным фтористым водородом. Известен более удобный лабораторный способ i интеза, который заключается в использовании фторида и бифторида металла в серной кислоте в качестве источника фтористого водорода. Серная кислота может служить растворителем трехокиси серы. Так, фторид аммония [73], фторид кальция [74] или бифторид калия [75] можно добавлять при охлаждении к дымящей серной кислоте, содержащей приблизительно 60% трехокиси серы
CaF2 + 2SO3 + H2SO4 —> CaSO4 + 2HSO3F
Эту смесь нагревают при 100° до тех пор, пока продукт не пе- регонится из избытка серной кислоты. Обычно эти реакции осуществляют в металлическом оборудовании. Неочищенную фторосульфоновую кислоту следует перегонять в стеклянной аппаратуре.
Другой путь получения фторосульфоновой кислоты предполагает использование хлоросульфоновой кислоты и донора фтора, например фторида аммония или фторида щелочного металла [76], Реакцию осуществляют добавлением небольшого избытка твердого фторида к кислоте и нагреванием до тех пор, пока не будет удален весь хлористый водород. Осадок состоит из неочищенной фторосульфонатной соли, которую можно превратить в фторосульфоновую кислоту обработкой серной кислотой [77]. Прямое превращение хлоросульфоновой кислоты можно осуществить при комнатной температуре добавлением этой кислоты к избытку безводного фтористого водорода [78]. По окончании выделения хлористого водорода неочищенную смесь нагревают до 100° в токе сухого воздуха для удаления непрореагировавшего фтористого водорода, после чего продукт дистиллируют.
Фторосульфоновая кислота представляет собой коррозионноактивную бесцветную жидкость, которая дымит во влажном воздухе. В разбавленном водном растворе она полностью ионизирована, как это показывают исследования электропроводности [79]. Разбавленные растворы, однако, неустойчивы, и фторосульфоновая кислота подвержена медленному разложению на сер-
ную кислоту и фтористый водород. Если присутствует небольшое количество воды, то устанавливается равновесие
hso3f + h2o ^=± h2so4 + Hf
Удельная электропроводность безводной кислоты составляет 2,20-10"4 мо — величина, промежуточная между электропроводностью фтористого водорода и серной кислоты [80]. Преобладает следующий тип самоионизации кислоты:
2HSO3F ^ H2SO3F+ + SO3F"
Фторосульфоновая кислота является одной из самых сильных когда-либо изученных кислот. При растворении в ней большинство кислородсодержащих веществ ведут себя как основания. Практически неизвестны простые протонные кислоты, которые могут существовать в чистой фторосульфоновой кислоте. Многие фториды металлов, например трифторид мышьяка, сурьмы или брома, также ведут себя как основания. Единственным исключением является пентафторид сурьмы, который повышает кислотность фторосульфоновой кислоты.
Исследования растворов трехокиси серы во фторосульфоновой кислоте по ЯМР-спектрам 19F и спектрам Рамана указывают на образование полифторосульфоновых кислот [81]. Так,
HSO3F + SO3 —> HS2OeF
Однако, по-видимому, происходит, быстрый обмен трехокиси серы между частицами в растворе, и попытки выделить индивидуальные полифторосульфоновые кислоты оказались безуспешными.
Фторосульфонатный анион, будучи анионом сильной кислоты, образует нормальные соли с электроположительными металлами. Имеются многочисленные сообщения о смешанных фторо- сульфонатных производных галогенидов металлов, которые, видимо, являются двойными солями. Так как фторосульфонатный ион изоэлектронен ионам перхлората и тетрафторобората, то многие из его солей изоморфны соответствующим хлоратным и тетрафтороборатным солям [82, 83]. Были опубликованы результаты исследований инфракрасных спектров [83] и спектров комбинационного рассеяния [84] этого аниона.
Соли фторосульфоновой кислоты можно получить разными способами. Простейший из них заключается в обменной реакции или нейтрализации водного раствора кислоты подходящим основанием. Траубе и др. [39] удалось выделить фторосульфонат щелочного металла добавлением соответствующей гидроокиси •к водному раствору фторосульфоната аммония. Растворимость этих солей понижается от лития к цезию. Поэтому соли калия, рубидия и цезия осаждаются из раствора после смешивания.
5 Зак, 277
Этот путь применим в общем случае только для щелочных металлов или солей аммония, так как в воде происходит разложение большинства других фторосульфонатов металлов, особенно если данный металл образует нерастворимый фторид или сульфат. В некоторых случаях комплексообразование металла с аммиаком или аминами и соответствующее увеличение размера катиона позволяет выделить фторосульфонатную соль [82, 85—87]. Ниже приведены примеры таких солей: №(МН3)б(5О3Р)2, Cu(NH3)4(SO3F)2, Cr(NH3)6(SO3F)3 и Cd(NH3)6(SO3F)2.
Так как большинство известных производных фторосульфонатов металлов можно получить только в безводной среде, то перед обсуждением синтеза отдельных соединений будут кратко упомянуты некоторые общедоступные методы. Ниже указаны три наиболее общие реакции, применяемые для синтеза:
MF + SO3 —> MSO3F(1)
MF + HSO3CI —► MSO3F 4- НС1(2)
MCI + HSO3F —> MSO3F + HC1(3)
Эти методы можно также использовать для получения солей щелочных металлов.
Фторосульфонаты щелочноземельных металлов можно получить любым из этих методов. По первому методу [41] стехиометрические количества фторида металла и трехокиси серы нагревают при 200° в течение суток в стальном автоклаве и получают 92—99%-ное превращение во фторосульфонатную соль. Однако фториды магния и бериллия не реагируют с трехокисью серы, а для фторидов цинка или ртути можно получить только частичное превращение в этих условиях. Другие методы с применением реакции фторосульфоновой кислоты с безводным хлоридом металла [40] или фторосульфоновой кислоты с фторидом металла [77] также дают хороший выход солей фторосульфонатов щелочноземельных металлов. В отличие от метода с применением трехокиси серы фторосульфонат магния можно получить из хлорида магния и фторосульфоновой кислоты [88]:
При проведении реакции между фторидами щелочноземельных или щелочных металлов с трехокисью серы следует избегать избытка последней, так как эти фториды могут соединяться более чем с одним эквивалентом трехокиси серы. Фторид калия, например, при взаимодействии с избытком трехокиси серы в течение суток при комнатной температуре образует новое производное [89]. Если избыток трехокиси серы удаляют при давлении 13 мм рт. ст., то в остатке получают KS2O6F. При более высоких температурах (или меньшем давлении) фторопиросульфонат калия теряет второй эквивалент трехокиси серы и превращается во фторосульфонат калия. Фторид кальция, по-видимому, ведет себя
подобным же образом при нагревании до 200° в присутствии большого избытка трехокиси серы [41]. Полной характеристики этих веществ, которые могут содержать локализованный фторо- пиросульфонатный ион S2O6F", пока нет.
Фторосульфонатные производные более тяжелых металлов можно получить уже обсужденными методами, но в большинстве случаев не достигается полного замещения галогена на фторосульфонатные группы. Взаимодействие фторосульфоновой кислоты с большим числом безводных хлоридов было изучено Хайеком с сотрудниками [88]. Им удалось получить следующие соединения: TiCh(SO3F)2, ZrF3SO3F, ТаС13(5О3Р)2 и SbCl4SO3F, добавлением соответствующего хлорида к избытку фтсросуль- фоновой кислоты. Несколько других хлоридов металлов дают менее четко определенные продукты при обработке фторосульфоновой кислотой (например, продукты реакций тетрахлорида тория и олова, видимо, являются смесями).
Реакция грихлорида сурьмы и фторосульфоновой кислоты не приводит к образованию фторосульфоната сурьмы(III), однако продукт, который близок по своему составу этому соединению, получен взаимодействием трифторида сурьмы и трехокиси серы при 120° [41]. Иначе ведет себя трифторид мышьяка при обработке трехокисью серы. Образуется жидкий продукт состава 2AsF3*3SO3 [41]. Структура этого вещества неизвестна, но его ЯМР-спектр 19F [90] указывает на структуру III
о^" охAsо^" охAs
о^" ох
As
о^" ох
As
Трехокись серы также реагирует с гексафторидом вольфрама [91], пентафторидом ниобия, пентафторидом тантала и пентафторидом ванадия [12]. Полученные при комнатной температуре продукты в первых трех случаях, по-видимому, являются фторо- сульфонатными производными состава WF2(SO3F)4, NbF3(SO3F)2 и TaF2,5(SO3F)2,5. Все три вещества являются вязкими маслами, бурно реагирующими с водой. Пентафторид ванадия не образует устойчивого фторосульфонатного производного в этих условиях. В этом случае наблюдается следующая реакция:
VFS + 2SO3 —> VOF3 + S2O5F3
Недавно разработанный метод, который можно использовать для получения соединений фторосульфонатов металлов, заключается во взаимодействии пероксидисульфурилдифторида с легко окисляемым металлом или с безводным хлоридом металла. Фторосульфонат ртути(II) получают простым смешиванием его составляющих [92]
Hg + FSO2OOSO2F —► Hg(SO3F)2
При применении подобных условий пероксидисульфурилдифторид реагирует с тетрахлоридом олова, с хромилхлоридом [93] и гексакарбонилом молибдена или металлическим молибденом [94] с образованием SnCl(SO3F)3, CrO(SO3F)2 и MoO2(SO3F)2 соответственно с почти количественным выходом. Эти реакции проводят при комнатной температуре в стеклянной аппаратуре, заставляя реагировать избыток перекиси с соответствующим веществом. Этот метод можно применить для многих других систем.
Два фторосульфоната неметаллов, фторосульфонат нитрозония и фторосульфонат нитрония можно получить несколькими методами. Фторосульфонат нитрозония был впервые получен (хотя и не в чистом виде) реакцией трехокиси азота с избытком фторосульфоновой кислоты [85]
N2O3 + 2HSO3F —> 2NOSO3F + H2O
Два других метода дают чистый продукт. Первый метод заключается в фторировании (NO)2S2O7 (получаемом реакцией между двуокисью азота и двуокисью серы) с избытком трифтооида брома при 25° [95]
3(NO2)S2O7 + 2BrF3 —► 6NOSO3F+Вг2 + 1,5О2
После удаления избытка фторирующего агента остается аналитически чистый продукт. Второй метод состоит во взаимодействии окиси азота и пероксидисульфурилдифторида при 25° [92]
S2O6F2 + 2NO —► 2NOSO3F
Простое перемешивание этих двух реагентов в эвакуированной колбе приводит к количественному образованию NOSO3F. Этот метод более удобен, но пероксидисульфурилдифторид не так доступен, как некоторые другие реагенты.
Фторосульфонат нитрония лучше получать реакцией пяти- окиси азота с фторосульфоновой кислотой [96]
N2O5 + HSO3F —> NO2SO3F| + hno3
Кислоту добавляют к раствору пятиокиси азота в нитрометане при — 10°. Осадок соли нитрония по мере его образования можно удалять фильтрованием. Фторосульфонат нитрония можно
получить и реакцией трифторида брома и трехокиси серы с избытком двуокиси азота [95].
Б. Ковалентные фторосульфонатные производные
Помимо уже обсужденных ионных фторосульфонатных соединений известно большое число ковалентных производных. Первыми примерами этого класса соединений были органические фторосульфонаты ROSO2F, которые образуются из фторосульфоновой кислоты и олефинов или эфиров. Однако только несколько перфтороалкилфторсульфонатов будет включено в эго обсуждение, так как их нельзя получить классическими органическими методами. Число ковалентных неорганических фторосульфонатных производных невелико, и многие из известных соединений содержат галоген.
Родственное соединение в этом классе — пероксидисульфурилдифторид— является формально производным, полученным из пероксипиросульфоновой кислоты замещением двух гидроксильных групп на фтор. Как и в случае фторосульфоновой кислоты, получение пероксидисульфурилдифторида нельзя осуществить этим способом. Данное соединение можно получить методом, который аналогичен используемому.для получения пероксипиросульфоновой кислоты. Электролиз фторосульфоновой кислоты, содержащей небольшое количество фторосульфоната калия (в качестве примеси к электролиту), приводит к образованию пероксидисульфурилдифторида с выходом по току около 55% [97]. С целью снижения до минимума восстановления этой перекиси водородом, выделяющимся в момент ее образования, необходимо применять электролизер с диафрагмой и с двумя отдельными выходами для образующихся газов и вести реакцию в вакууме при —23°. Это позволяет осуществить непрерывное удаление продуктов, а фторосульфоновая кислота остается в электролизере.
Другой путь получения пероксидисульфурилдифторида заключается во фторировании трехокиси серы или фторосульфо- натного аниона. В общем случае большинство процессов фторирования приводит к образованию смеси пероксида и фторосульфоната фтора FSO2OF, Поэтому здесь следует сделать некоторые замечания относительно получения последнего соединения. Каталитическое фторирование трехокиси серы при 180° в первую очередь приводит к образованию фторосульфоната фтора вместе с небольшими количествами перекиси [98]. При изменении условий эксперимента можно получить перекись в качестве основного продукта [99]. Подробное описание синтеза этой перекиси- приведено в «Неорганических синтезах» [100]. Данный спреоб
фторирования заключается в пропускании фтора над фторосульфонатом никеля(П) или фторосульфонатом меди(II) при 200° [97]. Смесь продуктов получают с 75%-ным выходом, но сведений о соотношении перекиси и гипофторита пока нет. Фторосульфонаты щелочных металлов не так удобны для синтеза, как соли меди или никеля. В статической системе фторирование фторосульфонатов щелочных металлов не приводит к образованию фторосульфоната фтора вследствие протекания следующей реакции [23]:
2FSO2OF + F* —> OF2 + SO2F24-SO3F"
Данный фторид образуется в процессе фторирования.
Фторирование трехокиси серы можно также проводить фото- литически с применением света с длиной волны 3650 А [101]. Реакцию изучали в температурном интервале 18—40° и при различном соотношении фтора и трехокиси серы. Эта процедура фторирования дает результаты, сильно отличающиеся от уже обсужденных: даже в избытке фтора образуется только пер- оксидисульфурилдифторид. Кинетика этой реакции (и выход продукта) свидетельствуют о следующем механизме:
F2 + Av —> 2F •
SO3+F- —> FSO3-2FSO3- —> S2O6F2
Состав смеси продуктов, полученной фторированием при высокой температуре, вообще зависит от относительных количеств фтора и трехокиси серы, присутствующих в зоне реакции и в меньшей степени — от температуры реактора. Как и следует ожидать, избыток фтора благоприятствует образованию фторосульфоната фтора. Это можно объяснить реакцией между фторо- сульфонатным радикалом и фтором, так как фторосульфонат- ный радикал, вероятно, является первичным продуктом фторирования трехокиси серы или фторосульфонатного аниона. Ранее сообщали, что пероксидисульфурилдифторид реагирует непосредственно с фтором при 250°с образованием фторосульфоната фтора с почти количественным выходом [70]. Более поздние исследования показали, что в этих условиях перекись сильно диссоциирует на фторосульфонатные радикалы [102]. Эта диссоциация обратима до температуры 600° К. Два метода применяли для определения изменения энтальпии в этом случае. Температурная зависимость ультрафиолетового спектра1 этого радикала (радикал поглощает в интервале 450—600 ммк, пероксидисуль- фурилдифторид не поглощает) и измерение зависимости давление— температура при постоянном объеме позволяет найти величину энтальпии диссоциации, которая составляет 23,3 и
22,0 ккал!моль при 298° К соответственно. Применение более высоких температур при каталитическом фторировании, по-види- мому, благоприятствует образованию фторосульфоната' фтора [99], что объясняется, вероятно, ростом концентрации фторосуль- фонатных радикалов.
Целесообразность применения того или иного метода получения пероксидисульфурилдифторида зависит от доступности элементарного фтора, количества требуемого продукта и других факторов, например наличия специальных установок. Если требуется получить лишь небольшое количество вещества (порядка миллимолей), то лучше всего применить фотолитическое фторирование трехокиси серы. Для синтеза больших количеств метод каталитического фторирования трехокиси серы, вероятно, удобнее, чем процесс электролиза, хотя в первом методе обычно проводят несколько поисковых опытов для нахождения оптимальных условий синтеза. Метод каталитического фторирования имеет дополнительное преимущество — его можно использовать для получения фторосульфоната фтора,
Пероксидисульфурилдифторид является бесцветной жидкостью, с которой можно работать в стеклянной вакуумной аппаратуре (для смазки стеклянных кранов применяют Kel-F90 или какую-либо другую фторхлоруглеродную смазку). Получаемое соединение — сильный окислитель. Оно взаимодействует с большинством органических растворителей. С водой оно реагирует по уравнению
^гОб^а + Н2О —► 2HSO2F + Од
ЯМР-Спектр l9F [69] перекиси указывает только на один тип атомов фтора; инфракрасный спектр [99] также подтверждает предполагаемую структуру. Некоторые физические свойства этого соединения приведены в табл. 5.
Вследствие легкости диссоциации пероксидНсульфурилди- фторида на относительно устойчивые свободные радикалы большинство реакций этого соединения, вероятно, протекает с участием фторсульфонатного радикала. Таким образом, при воздействии пероксидисульфурилдифторида на различные неорганические или органические вещества [94] происходит присоединение по этиленовым двойным связям или замещение хлора. Взимодействие перекиси с галогенами приводит к образованию ряда различных производных фторосульфоната галогена.1 Простое присоединение галогена с образованием соединений типа XOSO2F или окисление галогена до высшего состояния окисления— основные виды реакций, которые наблюдали в данном случае. Наличие высших состояний окисления было обнаружено
Таблица 5
Свойства некоторых ковалентных фторосульфонатных производных
Соединение
Температура плавления, °C
aa
ba
Литература по ИК-спек- трам
Литература по ЯМР-спек- трам
HSO3F
163,0
83
81
S2O6F2
67,1
8,43
1873
99
69
FSO3F
-31,3
8,03
1539
98
69
FSO3C1
45,1
8,14
1674
103
103
FSO3Br
120.5
8,30
2126
fso3nf2
-2,5
7,65
1287
107
107
FSO3OF
0°
6,78
1063
109
69
FSO2CF3 •
-4,2
7,88
1339
115
115
FS03OCF3
12,9
7,92
1440
115
115
fso3c2f5
22,1
7,98
1505
103
103
fso3c2f4nf2-
52,3
7,88
1625
113
ИЗ
fso3c2f4ci
55,4
8,11
1719
103
ЮЗ
(b $О3)2С2Ь 4
102,7
8,19
1995
94
94
а \og р=а — ЫТ, а и & —приближенные величины.
только для брома и иода, и фторосульфонат фтора и фторосульфонат хлора являются единственными известными производными, содержащими эти два галогена.
Фторосульфонаты галогена (I) (фтора, хлора и брома) были получены прямым взаимодействием избытка галогена с пероксидисульфурилдифторидом. Реакцию с фтором можно осуществить при 250° в проточной системе, однако предпочтительнее применять ранее описанное каталитическое фторирование трехокиси серы. Фторосульфонат хлора, который реакционноспособнее фторосульфоната фтора, можно получить в монелевой бомбе высокого давления нагреванием избытка хлора с перекисью при 125° в течение 5 суток [103]. После охлаждения реактора до — 78° избыток хлора удаляют эвакуированием. Остающийся продукт характеризуется высокой чистотой. Аналогичное соединение брома BrOSO2F можно получить в стеклянной аппаратуре при комнатной температуре [104]. Выход XOSO2F во всех трех методиках синтеза очень высок, и отделение избытка галогена от продукта легко можно осуществить простым фракционированием. Все три фторосульфонатных соединения галогенов(I) реакционноспособны, и с ними следует работать в инертной атмосфере или в вакууме. Фторосульфонат хлора особенно чувствителен к следам влаги, что затрудняет работу с ним в стеклянной аппаратуре. Некоторые физические свойства этих веществ приведены в табл. 5.
Если реакцию между бромом и пероксидисульфурилдифторидом проводят в избытке последнего, то с количественным выходом образуется фторосульфонат брома (III) [104]
Br2 + 3S2O6F2 —> 2Br(SO3F)3
Реакция иода с избытком пероксидисульфурилдифторида совершенно аналогична, и можно достигнуть такого же хорошего выхода фторосульфоната иода (III) [104]. В каждом из этих случаев в очистке продукта нет необходимости, помимд удаления избытка перекиси в вакууме. Соединение брома представляет собой оранжевое гигроскопическое твердое вещество (т. пл. 59°), которое при воздействии воды выделяет бром
4Br(SO3F)3 + 6Н2О —> 2Br2 + 3O2+12HSO3F
Фторосульфонат иода (III) также представляет собой нелетучее твердое вещество (т. пл. 32,2°), которое гидролизуется водой по уравнению
5I(SO3F)3 + 9H2O —> 12 + ЗНЮз + 15HSO3F
Два очень близких производных фторосульфоната брома и иода можно получить при реакции избытка пероксидисульфурилдифторида с бромидом калия при 50° или с иодидом калия при 25°. Вместо замещения галогена, как это было установлено для хлорида калия [94], происходит окисление брома или иода до трехвалентного состояния [93]
KX + 2S2O6F2 —► KX(SO3F)4
Х=1 или Вг
Относительно физических и химических свойств этих солеподобных веществ известно мало.
Помимо описанных выше производных фторосульфоната иода в настоящее время появились сведения о нескольких других соединениях. Трехвалентное состояние является наивысшим состоянием окисления, достигаемым при окислении иода пероксидисульфурилдифторидом; однако можно синтезировать фторосульфонатные производные иода(У) реакцией иода с избытком фторосульфоната фтора при комнатной температуре [Ю5]
I2 + 6FSO3OF —► 2IF3(SO3F)2 + S2O6F2
После удаления перекиси и избытка гипофторита получают продукт с количественным выходом. Попытки возгонять это вещество приводят к его разложению. Как и следовало ожидать, ЯМР-спектр 19F бисфторосульфоната трифторида иода указывает на два возможных окружения фтора. При 25° связанные с иодом атомы фтора дают широкую полосу, которая при —10° расщепляется на две пика с ртцощени^м площадей 2:1 [106].
К сожалению, неэквивалентность этих атомов фтора неразличима для цис и траяс-изомеров бисфторосульфоната трифторида иода, если предполагается тетрагональная пирамидальная структура для него.
Фторосульфонат иода(1) можно получить реакцией иода со стехиометрическим количеством пероксидисульфурилдифторида при 60° [106]. Это соединение представляет собой нелетучее диамагнитное твердое вещество (т. пл. 51,5°). ковалентное в твердом состоянии. Как показали исследования ультрафиолетового спектра этого соединения, при растворении в фторосульфоновой кислоте происходит ионизация его на ионы 1+ и SO3F". Если реакцию проводят с избытком иода, то образуется вещество состава I3SO3F
3I2 + S2O6F2 —> 2I3SO3F
Подобный результат достигается проще применением небольшого избытка иода (относительно стехиометрического количества в соответствии с написанным выше уравнением). Смесь медленно нагревают до 85° для завершения реакции. Трииодофторосульфонат является гигроскопическим твердым веществом, которое плавится при 92° с выделением иода. При растворении в фторосульфоновой кислоте оно диссоциирует на ионы 13 и SO3F~, что подтверждают спектроскопические исследования. Родственное ему соединение — дихлорофторосульфонат иода ICI2SO3F получают обработкой фторосульфоната иода(1) хлором при —50°. Трудно получить это соединение с высокой чистотой. При получении чистого фторосульфоната иода(1) следует учитывать, что как недостаток, так и избыток иода приводит к образованию других нелетучих веществ.
Число ковалентных фторосульфонатных производных, не содержащих галогенов, довольно ограниченно. Несколько таких веществ содержат группу —SF5— или группу —SF4—. Эти соединения будут обсуждены в следующем разделе. Здесь будут рассмотрены три соединения, а именно N, N-дифторогидроксил а - мин-О-фторосульфонат NF2OSO2Fj пероксисульфурилдифторид FSO2OOF и хлорофторосульфонат C1O2SO3F. Первые два соединения образуются, по-видимому, с участием радикалов. N, N- дифторогидроксиламин-О-фторосульфонат получают с количественным выходом при взаимодействии тетрафторгидразина и пероксидисульфурилдифторида при комнатной температуре [107]. Реакция, возможно, сопровождается рекомбинацией двух радикалов, так как тетрафторгидразин существует в равновесии с дифторамино-радикалом [108]. Получение пероксисульфурилдифторида осуществляют фотолитическим присоединением дифторида кислорода к трехокиси серы [109] или пероксидисуль-
фурилдифториду [69]. Применение световых лучей с длиной волны 3650 А необходимо для возбуждения дифторида кислорода только в том случае, если требуется получить высокий выход продукта. В этих условиях при применении трехокиси серы выход приближается к количественному. Предыдущая работа по фотодиссоциации дифторида кислорода предполагает следующую начальную стадию реакции [ПО]:
OF2 + Av —> OF • + F •
За этой реакцией, вероятно, следует присоединение радикала к трехокиси серы
so3 + F- —> so3F •
OF • + SO3F - —> FSO2OOF
С другой стороны, облучение смеси дифторида кислорода и пероксидисульфурилдифторида приводит к образованию фторосульфоната фтора и пероксисульфурилдифторида [69]. Некоторые физические свойства этих соединений приведены в табл. 5. Последнее соединение — хлорилфторосульфонат — получают смешиванием перекиси серы и хлорилфторида в отсутствие растворителя [112, 111]. Реакция происходит довольно бурно, и вследствие коррозионной природы хлорилфторида ее следует проводить в кварцевой или металлической аппаратуре, если требуется высокая чистота продукта. Хлорилфторосульфонат при комнатной температуре представляет собой красную жидкость. При охлаждении жидкость затвердевает в красное твердое вещество, которое затем становится желтым при охлаждении до температуры жидкого азота. Ничего неизвестно относительно превращений, происходящих в процессе охлаждения, или о химических свойствах хлорилфторосульфоната.
Реакция ряда ковалентных производных монофторосульфонатов XOSO2F с перфторолефинами приводит к образованию различных замещенных перфтороалкил фторосульфонатов. Общая реакция имеет следующий вид:
XOSO2F+ с-с —> c—coso2f/ \ /I \
X
Были успешно применены следующие фторосульфонатные производные: фторосульфонат фтора [103], фторосульфонат хлора [103], фторосульфонат брома [103] и N, N-дифторогидроксиламин -О-фторосульфонат [113]. В случае фторосульфонатов галогенов реакция протекает быстро при комнатной температуре и обычно
осуществляется медленным смешиванием реагентов методом диффузии в вакууме. При использовании производного гидроксиламина при 85—95° происходит только присоединение к олефину. Ни один из симметрично замещенных продуктов не был получен. При обработке пероксидисульфурилдифторида пер- фторолефином протекает подобная реакция, используемая для получения бисфторосульфонатных производных. Примерами этого класса соединений служат октафторбис(фторсульфонат)- циклопентан [94], тетрафторбис(фторсульфонат)этан [94], гекса- фторбис(фторсульфонат) пропан [114] и гексафторбис(фторсуль- фонат)циклобутан [114]. Эти синтезы проводят медленным добавлением перекиси к олефину при комнатной температуре.
Фторосульфонатные производные, которые содержат трифторметильную группу, нельзя синтезировать описанным выше способом, но реакция фторокситрифторметана с трехокисью серы или двухокисью серы приводит к образованию нескольких таких веществ. Реакцию с трехокисью серы проводят при 250° в никелевой бомбе или в металлической проточной системе, и в этом случае трифторметилпероксифторсульфонат удается выделить с низким выходом
CF3OF + SO3 —> CF3OOSO2F
Однако продуктом в этой реакции является пероксидисульфурилдифторид, образующийся при фторировании трехокиси серы. Реакция фторокситрифторметана с двуокисью серы носит более сложный характер. В проточной системе при 170—185° образуется несколько новых соединений. Смесь продуктов можно разделить фракционированной дистилляцией по методике, описанной в работе [116]. Эта смесь состоит из следующих веществ* cf3oso2f, CF3OSO2OSO2F, CF3OSO2OCF3, cf3oso2oso2ocf3.
Физические свойства характерных производных перфторал- килфторсульфоната приведены в табл. 5. Их химические свойства не были достаточно изучены,
VI. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ
Соединения, которые следует обсудить в этом разделе, можно формально рассматривать в качестве производных гексафторида серы, в которых один или два атома фтора замещены кислородом с одинарной связью. В результате их можно представить содержащими группы SF5O— или —OSF4O—. В данном обсуждении приведено несколько примеров, когда обе группы входят в одну и ту же молекулу. Синтезы соединений этого класса из гексафторида в литературе не рассматривались, что,
без сомнения, объясняется его химической инертностью. В общем случае, большинство опубликованных препаративных методов, по-ви-димому, используют реакции с радикалами. В этих реакциях важными являются радикалы SFg«, SFsO- ии ROSFv. Таким образом, при выборе метода синтеза этого типа веществ следует рассматривать возможные источники этих радикалов. В процессе осуществления радикальных реакций часто получают множество продуктов, а выход требуемого вещества оказывается довольно низким. Таким образом, если известны данные по выходу, их необходимо сообщать. Часто можно повысить выход требуемого вещества, так как относительно небольшие изменения экспериментальных условий проведения данной реакции могут привести к значительному изменению состава смеси продуктов.
А. Соединения, содержащие группу SF5O —
Первое сообщение о соединениях, содержащих группу SF5O—, в котором было приведено детальное описание эксперимента, опубликовано Кеди с сотрудниками [22]. Каталитическим фторированием, описанным в разд. III.А, тионилфторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы. Применение избытка фтора позволяет получить 50%-ный выход. При фторировании получают также тиоцилтетрафторид с низким выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на реакцию неясна. Более позднее исследование показало, что фториды щелочных металлов, и фторид цезия особенно, также катализируют реакцию фторирования тионилфторида [23]. Реакции в этом более позднем исследовании проводили в статической системе при комнатной температуре. В отсутствие фторида металла образуется только тионилтетрафторид, даже при избытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипофторит пента фторида серы с выходом более 95% при небольшом избытке фтора. Подобным образом в присутствии катализатора тионилтетрафторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы с таким же высоким выходом. Фторирование тионилфторида, таким образом, состоит из двух стадий, и катализатор требуется только на последней стадии
SOF2 + F2 —> sof4
sof4 + f2 —-> sf5of
Первая стадия протекает медленнее, чем вторая, так как смесь продуктов, полученных при каталитическом фторировании с участием одного эквивалента фтора, состоит почти из
эквимолярной смеси гипофторита пентафторида серы и непрореагировавшего тионилфторида, загрязненного небольшим количеством тиоиилтётрафторида.
Предполагали, что активными частицами в катализируемой стадии фторирования являются SF5O~, образующиеся в результате реакции фторида металла с тионилтетрафторидом. Фторирование известной соли CsOSF5 [4] в этих условиях приводит к образованию гипофторита пентафтрида серы с высоким выходом. Следовательно, фторид металла является причиной каталитической активности. Каталитическое влияние, наблюдаемое в раннем исследовании, возможно, объясняется свойствами фторида серебра(I),а не фторида серебра(И), присутствие которого предполагали в этих экспериментальных условиях. Несмотря на то что четкого представления о взаимодействии тионилтетрафторида или тионилфторида с фторидом металла пока нет, этот метод синтеза гипофторита пентафторида серы удобен и чистота получаемого продукта во многих случаях достаточно высока. Ранее описанный метод синтеза тионилтетрафторида можно использовать, если добавлять избыток катализатора в металлический реактор. Тонкоизмельченный фторид цезия оказался наилучшим катализатором, и его активность можно повысить предварительной обработкой тионилтетрафторидом при 100° с последующим фторированием. Регенерированный фторид цезия более активен, чем измельченный [23].
Гипофторит пента фторида серы является одним из наиболее полезных промежуточных продуктов при синтезах соединений, содержащих группу SF5O. Во многих его реакциях важную роль играет радикал SFsO*. Этот радикал не так устойчив, как фто- росульфонатный радикал вследствие происходящего разложения
SF5O. —> SF4O + F •
Выходы этих реакций обычно низкие и сопровождаются они образованием больших количеств побочных продуктов, чем соответствующие реакции с участием фторосульфонатного радикала. Димеризация радикала SFsO- не приводит, однако, к образованию устойчивой перекиси SF5OOSF5. Это соединение можно получить фотолизом гипофторита пентафторида серы (облучение ртутной лампой высокого давления) [24]. По-види- мому, в системе устанавливается равновесие
2SF5OF :^zt SF5OOSF5 + F2 так как выход перекиси биспентафторида серы не возрастает с увеличением длительности облучения после достижения предельного выхода — немногим более 25%. Однако .более длитель-
ный фотолиз (140 час^ дает 70%-ный выход перекиси. Полагают, что образующийся фтор удаляется из сферы реакции в результате взаимодействия со стенками реактора. Перекись также подвергается медленному разложению в условиях фотолиза.
Реакция гипофторита пентафторида серы с тионилтетрафторидом или тетрафторидом серы также приводит к образованию перекиси биспентафторида серы. В первом случае эквимолярную смесь гипофторита пентафторида серы и тионилтетрафторида (или смесь SF5OF и SOF2 3:1) нагревают до 168° в течение 12 час в небольшом по объему медном реакторе [24]. Выход выделяемой перекисй составляет 33%. С другой стороны, выход 26% перекиси биспентафторида серы получают реакцией гипофторита пентафторида серы с тетрафторидом серы в жидкой фазе при 75° [117]. Выход перекиси понижается до 16%, если эту реакцию проводят при 140° в газовой фазе [118]. Перекись биспентафторида серы в этих системах можно в общем случае очищать дистилляцией.
Один из основных побочных продуктов в реакции гипофторита пентафторида серы с тетрафторидом серы — это окись биспентафторида серы SF5OSF5. Это соединение образуется в результате реакции в жидкой фазе с 33%-ным выходом [117] и с 8%-ным выходом, если реакцию проводят при 140° [118]. Окись биспентафторида серы можно также синтезировать с 40%-ным выходом окислением хлорида пентафторида серы элементарным кислородом [119]. Окисление проводят при ультрафиолетовом облучении смеси хлорида пентафторида серы и кислорода (3:1) при атмосферном давлении в течение 6 час. При этом образуется некоторое количество перекиси биспентафторида серы. Об окиси биспентафторида серы [120] и перекиси биспентафторида серы [121] сообщали как о побочных продуктах при фторировании серы, но в качестве метода синтеза этот путь не имел значения.
Реакционная способность этих трех производных очень различна. Гипофторит пентафторида серы очень реакционноспособный газ, который реагирует со ртутью и растворяется в водных растворах оснований с выделением кислорода. Окись и перекись биспентафторида серы инертны по отношению к щелочным растворам. Реакция происходит лишь в исключительно жестких условиях. Реакционная способность первого соединения, без сомнения, усиливается за счет связи О—F. Некоторые физические свойства этих веществ сведены в табл. 6. Структуру перекиси биспентафторида серы [121] и гипофторита пентафторида серы [122] определяли дифракцией электронов. Сера в каждом из этих соединений находится в октаэдрическом окружении из пяти атомов фтора и одного атома кислорода. Длины связи SF
Таблица 6
Свойства соединений, содержащих группы SF5O или OSF4O
Соединение
Температура плавления (кипения), °C
аа
6а
Литература по ИК-спек- трам
Литература по ЯМР-спек- трам
sf5of
-35,1 (-86,0)
7,84
1173
22
125
sf5oosf5
49,4 (-95,4)
7,89
1611
24
123
sf5osf5
31
7,40
1375
119
123
sf5oso2f
39,6
8,34
1682
126
124
sf5ooso2f
54,1
7,76
1594
127
123, 127
sf5onf2
-10,8
7,82
1300
129
129
(SF5O)2SO2
101,9
8,08
1947
127, 128
123, 127
sf5ocf3
-11,0
7,75
1276
131
123, 131
sf5oc2f5
15,0
7,82
1424
118
123
sf5oocf3
7,7
7,84
1391
127
123, 127
SF4 (SO3F)2
116,6
7,96
1937
94
94
sf4 (OSF5)2
94
7,66
1747
127
123, 127
SF4(OCF3)2
29,1
7,86
1506
131
131
cf3osf4nf2
29,3
7,68
1447
132
132
sf5osf4oosf4
99
117
sf5osf4oosf4osf5
59; 20 мм рт. ст.
117
cf3osf4osf5
78
117
cf3osf4oosf4ocf3
102
117
cf3osf4oosf5
125
—
—
117
а log р = а — ЫТ а н b — приближенные величины.
и SO в обоих соединениях почти равны [1,53 и 1,56 A (SF) и 1,66 и 1,67 A (S—О) для SF5OF и SF5OOSF5 соответственно]. Длина связи О О в перекиси равна длине, найденной для перекиси водорода, и расположение групп SF5 вокруг двух атомов кислорода подобно расположению атомов водорода в перекиси водорода. ЯМР-спектры 19F соединений, содержащих группу SF5, обычно сложны. Имеются два неэквивалентных в магнитном отношении типа атомов фтора в группе SF5 — вершинный атом фтора и четыре экваториальных атома фтора. В большинстве случаев отношение валентно-силовых констант двух типов атомов фтора к их химическому смещению таково, что спектр группы SF5 кажется спектром типа АВ4. В работах [123—125] приведены данные анализов ЯМР-спектров 19F группы SF5 различных соединений с точки зрения группы АВ4. Помимо перечисленных выше трех производных SF5O имеются сведения о нескольких других простых соединениях, содержащих группу SF5O. Для синтеза этих веществ обычно применяют гипофторит пентафторида серы или перекись биспентафторида серы в качестве источника группы SF§O, Так, реакция гипофторита пента-
фторида серы с избытком двуокиси серы приводит к образованию фторосульфоната пентафторида серы SF5OSO2F.
Реакцию проводят в жидкой фазе при 50° в течение 10 час [117] или фотолизом с применением лампы наполнения GE АН4, в оборудовании из стекла пирекс [23]. Выход в первом случае составляет 21%, в то время как при фотолизе 30%. Несмотря на то что фторосульфонат пентафторида серы можно также получить фотохимической реакцией между двуокисью серы и дисульфурилдекафторидом или перекисью биспентафторида серы [126], все же, вероятно, лучшим методом для его синтеза служит метод с применением гипофторита пентафторида серы вследствие относительной доступности этого вещества. Известны также два родственных ему соединения — пероксифторосульфонат пентафторида серы SF5OOSO2F и сульфат биспентафторида серы SF5OSO2OSF5. Первое соединение получают реакцией перекиси биспентафторида серы с пероксисульфурилдифторидом [127]
SF5OOSF5 + FSO2OOSO2F —> 2SF5OOSO2F
Реакцию проводят длительным фотолизом эквимолярной смеси двух перекисей. Выход смешанной перекиси почти количественный, хотя достигается только 50%-ное превращение. Полное отделение пероксифторосульфоната пентафторида серы от пероксидисульфурилдифторида дистилляцией трудно осуществить. Однако последнее соединение можно извлечь иодом. Сульфат биспентафторида серы образуется с низким выходом в результате реакции перекиси биспентафторида серы с двуокисью серы при 225° в герметичном никелевом реакторе [127] или в проточной системе [128]. Большое количество двуокиси серы, расходуемое при проведении этой реакции, окисляется до трехокиси серы активным кислородом, образующимся при разложении перекиси.
Гипофторит пентафторида серы реагирует с тетрафторгидра- зином при комнатной температуре с образованием N, N-дифто- рогидроксиламинопентафторида-О-серы [129]. Эту реакцию осуществляют выдерживанием эквимолярной смеси реагентов в стеклянной аппаратуре в течение 10 час, однако при этом образуются многочисленные побочные продукты и выход продукта трудно воспроизвести. Выход до 85% был достигнут использованием пассивированного реактора с мешалкой, т. е. реактора, который был несколько раз до этого использован. Очистку N, N- дифторогидроксиламинопентафторида-О-серы можно осуществить фракционированием в вакууме.
Можно свободно получить ряд фторалкильных и перфторалкильных производных, содержащих группу SF5O—. Два углеродсодержащих или высших грмрлога можно проще всего
6 Зэк ^77
получить добавлением гипофторита пентафторида серы к соединению с двойной связью углерод—углерод [118, 130]
С = С +SF6OF —> FC—COSF5
Обычно реакцию небольшого избытка олефина с гипофторитом проводят при 25° в стеклянной аппаратуре. Следует принять меры предосторожности при начальном перемешивании реагентов, так как реакция протекает довольно бурно. Если олефины имеют заметное давление пара, как в случае С2Н4, C2F4 и C2H3CI, то можно замедлить процесс разбавлением олефина газообразным азотом. Выход реакции присоединения почти количественный. Трифторометоксипентафторид серы, который нельзя получить указанной выше реакцией, образуется при взаимодействии тетрафторида серы и фторокситрифторметана:
CF3OF + sf4 —> cf3osf5
Наилучший выход (88%) трифторметоксипентафторида серы получают в том случае, если взаимодействие смеси, содержащей трехкратный избыток тетрафторида серы, проводят в жидкой фазе при 75° в течение 10 час [117]. Если реакцию проводят в паровой фазе при 100°, то выход требуемого вещества составляет 35% [131].
Родственную смешанную перекись — трифторметилперекись пентафторида серы CF3OOSF5 получают взаимодействием двух симметричных перекисей [127]. Фотолиз эквимолярной смеси перекиси биспентафторида серы и бистрифторметилперекиси в течение 7 суток приводит к образованию смешанной перекиси с выходом около 30%
SF5OOSF5 + CF3OOCF3 —> 2CF3OOSF5
Очень немного известно относительно химической активности SF5OSO2F, SF5OSO2OSF5, SF5OOSO2F, SF5ONF2 и их алкильных производных. Некоторые химические свойства этих соединений приведены в табл. 6. Были проанализированы ЯМР-спек- тры 19F некоторых из этих веществ. Результаты анализа подтверждают представление о них, как о производных SF5 [123, 124, 129].
Б. Соединения, содержащие группу — OSF4O —
В число продуктов, полученных несколькими реакциями, описанными в разд. А, входят вещества, которые содержат группу —OSF4O—. Некоторые из них можно представить простыми
формулами ROSF4OR, в то время как другие соединения более сложны и содержат группы SF5O— и —OSF4O— и состоят из цепей с переменным числом атомов серы и кислорода. Первыми будут рассмотрены простые производные ROSF4OR. Один путь получения этого типа соединений заключается во взаимодействии алкоксильного свободного радикала RO- с тетрафторидом серы. В нескольких случаях эта реакция была осуществлена. Интересно отметить, что в этой реакции образуется только qac-изомер. Это значит (предполагая ступенчатое присоединение радикалов), что наиболее устойчива следующая конфигурация промежуточного радикала ROSF4-
। а не искаженная октаэдрическая конфигурация с неспаренным I электроном в одном из транс-положений. Структурные выводы сделаны на основании ЯМР-спектров 19F.
|Это соединение—цнс-тетрафторобис(фторосульфонат)сера (VI)
* SF4(OSO2F)2— можно синтезировать добавлением пероксиди- । сульфурилдифторида к тетрафториду серы [94]
ГSF4 + S2O6F2 — (FSO2O)2SF4
В Эту реакцию лучше проводить в металлическом контейнере I вследствие медленного гидролиза тетрафторида серы в стек- хлянной , аппаратуре. Реакция начинается при 85° и протекает
Iбыстро при 128°. Образующийся продукт (выход 86%) легко
| очищается дистилляцией. Подобным образом взаимодействует | перекись биспентафторида серы с тетрафторидом серы с об- разованием цис-бис (пентафторосульфокси) тетрафторида серы SF5OSF4OSF5 [127]. Условия реакции имеют решающее значение. Так, ни термическая, ни фотолитическая реакция при проведении в газовой фазе не приводят к образованию требуемого вещества в больших количествах, чем следовые. Однако ультрафиолетовое облучение эквимолярной смеси этих двух реагентов в жидкой фазе приводит к образованию аддукта с 70%-ным выходом. Другой пример различия в составе продукта, образующегося при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, представляет собой взаимодействие в подобной системе SF4—SF5OF. Как указано выше, реакция в газовой фазе при 140° приводит
к образованию гексафторида серы, тионилтетрафторида, перекиси биспентафторида серы и окиси биспентафторида серы [118]. Однако в жидкой фазе при 75° в дополнение к перечисленным продуктам образуется цис-бис (пентафторосульфокси) тетрафторид серы [117].
Влияние кислорода исследовали на примере реакции между гипофторитом пентафторида серы и избытком тетрафторида серы [117].. Если в процессе реакции в жидкой фазе присутствует кислород, то образуются два других соединения: SF5OSF4OOSF5 и SF5OSF4OOSF4OSF5, наряду с продуктами, получаемыми в отсутствие кислорода. Очистку различных жидких продуктов проводят дистилляцией или хроматографически в паровой фазе. Первое соединение SF5OSF4OOSF5 реагирует с двуокисью серы при 125° с образованием SF5OSO2OSF4OSF5 [128]. Некоторые физические свойства этих сложных соединений сведены в табл. 6.
Известны соединения, подобные названным выше. Но в этих соединениях группа пентафторида серы заменена на трифторметильную группу. Применяемые для получения этих веществ методики аналогичны описанным выше. Различие заключается в том, что применяют фторокситрифторметан и трифторметил- перекись вместо гипофторита пентафторида серы или перекиси биспентафторида серы. Характерным примером служит реакция тетрафторида серы с фторокситрифторметаном. Термическая реакция приводит к образованию только трифторметоксипентафторида серы со значительным выходом. Однако при фотолизе образуется цис-бис (трифторметокси) тетрафторид серы (VI) наряду с производным пентафторида серы. С другой стороны, трифтор- метилперекись можно использовать вместо гипофторита. Выход цис-бис (трифторметокси) тетрафторида серы (VI) в обоих случаях составляет только ~ 10% [131]. Как было установлено для большинства других реакций присоединения тетрафторида серы, образуется только ^цс-изомер. Имеются некоторые признаки существования промежуточного радикала CF3OSF4 •, когда реакцию проводят в присутствии тетрафторгидразина. Продукт присоединения — Z{uc-CF3OSF4NF2 можно выделить с 14%-ным выходом [132]. Несколько других примеров подобного поведения тетрафторгидразина, обнаруживающего свойства ловушки для серусодержащих свободных радикалов, уже были обсуждены в разд. IV.B.
Присутствие кислорода в ходе реакции между тетрафторидом серы и фторокситрифторметаном сказывается таким же образом на распределении соединений в продукте, как и при реакции между тетрафторидом серы и гипофторитом пентафторида серы [117]. Таким образом, если смесь тетрафторида серы и фторокситрифторметана, содержащую 25%-ный избыток первого
соединения, нагревают до 75° в присутствии кислорода, то образуются новые соединения CF3OSF4OSF5, CF3OSF4OOSF4OCF3, CF3OSF4OOSF5 наряду с перекисью биспентафторида серы, трифторметоксипентафторидом серы и другими более летучими продуктами.
J Этот тип реакции, который заключается во взаимодействии -серы в низшем состоянии окисления (например, тетрафторида
Iсеры или двуокиси серы) с гипофторитом, подобным SF5OF,
> FSO2OF или CF3OF в присутствии кислорода, можно применить для получения более длинных цепей атомов серы и кислорода. Однако, по имеющимся сведениям, соединения, содержащие мостиковые группы SF4, не так устойчивы, как соответствующие вещества, которые содержат мостиковые группы SO2.
^ЛИТЕРАТУРА
f 1. Вильямсон, в книге «Синтезы неорганических соединений», т. I, «Мир», М., 1966.
R о b е г t s Н. L, Quart. Rev., 15, 30 (1961).
I 3. Е m е 1 ё u s Н. J., S h а г р е A. G., Advances in Inorganic Chemistry and Ra- ?diochemistry, Vol. II, Academic Press, New York, 1960, p. 105 ft
S m i t h W. С., E n g e 1 h a r d t V. A., J. Am. Chern. Soc., 82, 3838 (1960).
I5. S e e 1 F., R i e h 1 L, Z. anorg. allgem. Chern., 282, 293 (1955).
I6. M e s 1 a n s M., Bull. Soc. Chim. France, 15, 391 (1896).
В о о t h H. S., M e r i с о 1 a F. C., J. Am. Chern. Soc., 62, 640 (1940).
I 8. Smith W. C., Muetterties E. L, Inorganic Synthesis, Vol. VI, fMcGraw-Hill, New York, 1960, p. 162.
Wann a gat U., Mennicken G., Z. anorg. allgem. Chern., 278, 310 (1955).
I10.Moissan H., Lebeau P., Compt. Rend., 130, 1436(1900).
111.J о n a s H., Z. anorg. allgem. Chern., 265, 273 (1951).
i12.C 1 a r k H. С., E m e 1 ё u s H. J., J. Chern. Soc., 1958,190.
13.Hasek W. R., Smith W. C., Engelhardt V.A.,J.Am. Chern. Soc.,
-82, 543 (1960).
Oppegard A. L., Smith W. C., Muetterties E. L., Engel- th a r d t V. A., J. Am. Chern. Soc., 82, 3835 (1960).
I 15. S e e 1 F., L a n g e r J., Angew. Chern., 68, 461 (1956).
I16. S e e 1 F., M a s s a t H., Z. anorg. allgem. Chern., 280, 186 (1955).
I17. O*L oare J. K., Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 23, 1313 (1953).
f 18. R u f f J. K., unpublished results.
Cotton F. A., Horrocks W. D., Spectrochim. Acta, 16, 358 (1960).
X20. M о i s s a n H., Le b e a u P„ Compt. Rend., 132, 374 (1901).
I21. Lustig M., Bumgardner C. L, Ruff J. K., Inorg. Chern., 3, 917
(1964).
D u d 1 e у F. B., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 1533 (1956).
R u f f J. K., L u s t i g M., Inorg. Chem., 3, 1422 (1964).
Merrill C. L, C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 298 (1961).
Goggin P. L, Roberts H. L., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 57, 1877 (1961).
Kimura K., Bauer S. H., J. Chem. Phys., 39, 3172 (1963).
I 27. Dudley F. B., ShooleryJ. N., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc.. 78, t 568 (1956).
Cramer R., Coffman D. D., J. Org. Chern., 26, 4010 (1961).
Seel F., Detmer O., Z. anorg. allgem. Chern., 301, 113 (1959).
Parshall G. W., Cramer R., Foster R. E., Inorg. Chem., 1, 677 (1962).
S e e 1 F., S i m о n G„ Angew. Chem., 72, 709 (1960).
Cr amer R., пат. США 5)17240 (1962).
SeelF, SimonG., Z. Naturforsch., 196, 355 (1964).
IUPAC, Report on Symbolism and Nomenclature, J. Am. Chem. Soc.. 82, 5517 (1960).
Emeleus H. J., Wood J. F„ J. Chem. Soc., 1948, 2183.
M u e 11 e r t i e s E. L., Inorganic Syntheses, Vol. VI, McGraw-Hill, New York, 1960, p. 158.
Booth H. S„ Herr man С. V., J. Am. Chem. Soc., 58, 63 (1936).
W о у s к i M. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 919 (1950).
T r a ub e W., H о e r e n z J., W u n d e r 1 i c F., Ber., 52, 1272 (1935).
Trautz M., Ehrmann K., J. Prakt. Chem., 142, 79 (1935).
Muetterties E. L., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 5914 (1958).
В о с к h о f f F. S., D e t r e 11 a R. V., Pace E. L., J. Chem. Phys., 32, 799 (1960).
H u n t E. R., W 11 s о n M. K., Spectrochim. Acta, 16, 570 (1960).
R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 567 (1965).
Appel R„ R i 11 e r s b a c h e r H„ Ber., 97, 849 (1964).
С г a f R., пат. ФРГ 940351 (1956).
Appel R„ Eisenhauer G., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 90 (1961).
Appel R., Senkpiel W„ Angew. Chem., 70, 572 (1958).
Huber L. K., Mandell H. C„ Jr., Inorg. Chem., 4, 919 (1965).
Bumgardner C. L., Lustig M., Inorg. Chem., 2,662 (1963).
Lu st i g M., Bumgardner C. L., Johnson F. A., Ruff J. K., Inorg. Chem., 3, 1165 (1964).
L u s t i g M., Inorg. Chem., 4, 104 (1965).
В r i с e T. S„ T г о 11 P. W„ пат. США 2732398 (1958).
В u r d о n J., F a r a z m a n d I., S t а с у M., T a 11 о w J. C., J. Chem. Soc., 1957, 2574.
Grams tad T., Hazel di ne R. N., J. Chem. Soc., 1956, 173.
Gillespie R. J., Robinson E. A., Spectrochim. Acta, 18, 1473 (1962).
Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2171 (1961).
Hayek E., Aignesberger A., Engelbrecht A., Monatsh., 86, 735 (1955).
Appel R., EisenhauerG., Ber., 95, 1756 (1962).
HayekE., К о 11 e т W„ Monatsh., 82, 942 (1951).
Schmidt W„ Monatsh., 85, 452 (1954).
Lehmann H. A., Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 73 (1953).
Gillespie R. J., О u b r i d g e J. V., Robinson E. A., PrOc. Chem. Soc., 1961, 428.
Engelbrecht A., Z. anorg. allgem. Chem., 273, 269 (1953).
Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2179 (1961).
Appel R., EisenhauerG., Ber., 95, 246 (1962).
R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 1446 (1965).
Sisler H. H., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 60, 1947 (1938).
68a. R u f f J. K., inorg. Chem., 5, 732 (1966).
F r a n z G., N e u m а у r H., Inorg. Chem., 3, 921 (1964).
Roberts J. E., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 4166 (1959).
Thorpe T. E., Kirman W., J. Chem. Soc., 61, 921 (1892).
Англ. пат. 479450 (1938), Chem. Abstr., 32, 51653 (1938).
Traube W„ Ber., 46, 2513 (1913).
R u f i О., В r a u n H. J., Ber., 47, 646 (1914).
Meyer H. J., Schramm G., Z. anorg. allgem. Chern., 206, 25 (1932).
1 ler R. К., пат. США 2312413 (1943).
Traube W„ Ber., 46, 2525 (1913).
Weichert H., Z. anorg. allgem. Chem., 261, 310 (1950).
W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1954, 2840.
W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1955, 433.
Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 40, 675 (1962).
Wilke-Dofurt E., Balz G., W e i n h a r d t A., Z. anorg. allgem. Chem., 185, 417 (1930).
S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc., 1957, 3761.
Siebert H.,Z. anorg. allgem. Chem., 289, 15 (1957).
Lange W„ Ber., 60, 962 (1927).
Wilke-Dofurt E., Mureck H. G„ Z. anorg. allgem. Chem., 184, 121 (1929).
Wilke-Dofurt E„ Niederer K., Z. anorg. allgem. Chem., 184, 145 (1929).
H а у e к E„ Puschmann J., C z a 1 о u n A., Monatsh. Chem., 85, 359 (1954).
Lehmann H-, Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 69 (1953).
Gillespie R. J., OubridgeJ. V., Proc. Chem. Soc., 1960, 308.
С 1 a г к H. С., E m e 1 e u s H. J., J. Chem. Soc., 1957, 4778.
Rob er t s J. E., Ca dy G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 353 (1960).
Lustig M., C a d у G. H., Inorg. Chem., 1, 714 (1962).
Shreeve J. M., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 4521 (1961).
W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1950, 1053.
Goddard D. R., Hughes E. D., Ingold С. K., J. Chem. Soc., 1950, 2559.
D u d 1 e у F. B., J. Chem. Soc., 1963, 3407.
Dud ley F. В., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 513 (1957).
Dudley F. B., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc. 78, 290 (1956).
Shreeve J. M., Cady G. H., Inorganic Syntheses, Vol. VII, McGraw- Hill, New York, 1963, p. 124.
S t ar i с с о E. H., S i cre J. E., Schumacher H. J., Z. Physik. Chem (Frankfurt), 35, 122 (1962).
Dudley F. B„ Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 3375 (1963).
Gilbreath W. P., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 496 (1963).
Roberts J. E., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (I960).
Roberts J. E., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 354 (I960).
Au bкe F., C a d у G. H., Inorg. Chem., 4, 269 (1965).
L u s t i g M„ C a d у G. H., Inorg. Chem., 2, 388 (1963).
Johnson F. A., Colburn C. B„ J. Am. Chem. Soc., 83, 3043 (1961).
Gatti R., S t a r i с с о E. H., S i с r e J. E., Schumacher H. J., Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 36, 211 (1963).
Ga11i R., Stari с с о E. H., Si с re J. E., Schumacher H. J. Z. Physik. Chem., (Frankfurt), 35, 343 (1962).
W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1954, 4113.
SchmeisserM, Ebenhoch F. L, Angew. Chem., 66, 230 (1954).
L u s t i g M., R u f f J. K., Inorg. Chem., 4,1441 (1965).
L u s t i g M., R u f f J. K., Inorg. Chem., 3,287 (1964).
V a n M e t e r W. P., C a d у G. H„ J. Am. Chem. Soc.,82,6005 (1960).
Cady G. H., Siegwarth D. P„ Anal.Chem., 31, 618(1959).
Pass G., Roberts H. L„ Inorg. Chem., 2, 1016 (1963).
Williamson S. M„ CadyG. H., Inorg. Chem., 1, 673 (1962).
R о b e r t s H. L., J. Chem. Soc., 1960, 2774,
Cohen D., MacDiarmid A. G., Inorg. Chern., 1, 754 (1962).
Harvey R. B., Bauer S. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 859 (1954).
Crawford R. A., Dudley F. B., Hedberg K., J. Am. Chem. Soc., 81, 5287 (1959).
Merrill С. I., Wiliamson S. M., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., Inorg. Chem., 1, 215 (1962).
H а г г i s R. К., P а с к e r K. J., J. Chem. Soc., 1961, 4736.
Merrill C. I., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 2260 (1962).
E m e 1 ё u s H. J., Packer K-, Jr., J. Chem. Soc., 1962, 771.
Merrill C. L, C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 909 (1963).
P a s s G., J. Chem. Soc., 1963, 6047.
R uf f J. K., Inorg. Chem., 4, 1788 (1965).
Wiliamson S. M., Inorg. Chem., 2, 421 (1963).
Duncan L. C,, CadyG. H., Inorg. Chem., 3, 850 (1964).
Duncan L C.,CadyG. H., Inorg. Chem., 3, 1045 (1964).
СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИДОВ
Каннингем
Отделение химии и радиационная лабораторияКалифорнийского университета, Беркли, Калифорния
i. ВВЕДЕНИЕ
Актиниды представляют собой ряд элементов с атомными номерами от 89 (актиний) до 103 (лоуренсий). Этот ряд образуется вследствие внутреннего перехода f-типа. Он во многих отношениях аналогичен лантанидному, или редкоземельному ряду элементов. Но актиниды обнаруживают значительно большее разнообразие свойств, особенно в окислительно-восстановительных реакциях.
Современное представление о химических свойствах отдельных членов этого ряда изобилует сильными контрастами. Несколько элементов этого ряда явилось предметом очень интенсивных исследований, например торий, уран и плутоний (актиниды, имеющие промышленное значение), в то время как химические свойства элементов с атомными номерами 99—103 почти неизвестны.
В США производство и распределение этих элементов контролируется Комиссией по атомной энергии, и большинство исследований актинидов было осуществлено в лабораториях, которые субсидирует эта Комиссия. Синтез даже нескольких микрограммов тяжелых актинидных элементов требует очень значительных затрат, и много усилий исследователей было направлено на разработку методов изучения свойств этих элементов с использованием минимальных количеств вещества.
Радиоактивность этих веществ усложняет их исследование не только вследствие той опасности, которую радиация представляет для исследователя, но и по чисто химическим причинам. Энергия, освобождаемая при радиоактивном распаде, настолько значительна по сравнению с энергией химических связей, что и проба и среда, в которой она заключена, подвержены непрерывным и очень значительным химическим изменениям. Радиолиз водных и неводных сред высвобождает свободные радикалы и другие активные частицы, которые могут вызвать неожиданные побочные реакции. Слой воздуха, прилегающий к поверхности
радиоактивного твердого вещества, содержит диссоциированные и возбужденные газы, которые могут вызывать реакции, подобные наблюдаемым в разрядных трубках.
Ядерная устойчивость
Все изотопы актинидных элементов обладают значительной радиоактивностью, причем различие в устойчивости актинидов от начала ряда к его концу огромно. Как показано в табл. 1, периоды полураспада большинства известных устойчивых изотопов изменяются от 1,4 • 1010 лет (2goTh) до нескольких секунд (&г).
Б. Источники
Периоды полураспада lo^h, 2^U и 292U. сопоставимы с возрастом Земли. Следовательно, значительное количество этих изотопов осталось со времени формирования Земли как планеты.
Таблица 1
Периоды полураспада наиболее устойчивых известных изотопов актинидных элементова
Атомный номер
Элемент
Масса наиболее устойчивого изотопа
Основной внд б распада
Период полураспада
89
Ас
227
р-
2,12-10* лет
90
Th
234
а
1,41 • 1010 лет
91
Ра
23Г
а
3,25 • 104 лет
92
и
238
а
4,51 • 109 лет
93
Np
237
а
2,14-Ю лет
94
Ри
244
а
7,6 • 10 лет
95
Ат
243
а
7,65 • 103 лет
96
Ст
248
а
4,7 • 105 лет
97
Вк
247
а
~ 104 лет
98
Cf
251
а
^8 • 102 лет
99
Es
254
а
480 дн
100
Fm
257
а
79 дн
101
Md
256
з. э.
1,5 часа
102
No
255
а
~15 сек
103
Lw
257
а
8 сек
а Соответствующие характеристики взяты из «Chart of the Nuclides», изданной «General Electric Company», Шенектедн, Нью Йорк. Пересмотрено в марте 1965 г.
Ядерные реакции
235,, “ 231т. Е—» 231р°, 227.
92и 7,1‘IO8 лет 901П 1,06 дн 9иа 3,4-КМлет89Ас 21,7 лет •••
образуют ряд радиоактивного распада и служат естественным источником актиния и протактиния. Концентрации этих элементов в стационарном состоянии составляют 2,18л/сг и 340 мг соответственно на 1 т природного урана. Микрограммы актиния и граммы протактиния были получены в процессе переработки урановых руд. Но актиний выгоднее получать непосредственным синтезом этого элемента при облучении радия интенсивным потоком нейтронов, полученных в реакторе-размножителе [1]:
Нахождение тория в земной коре оценивается в 12 • 10~4% [2], т. е. только чуть меньше, чем содержание свинца (16• 10~4%). Наиболее важным промышленным источником тория служит минерал, монацит — торийсодержащий ортофосфат редких земель. Концентрация тория в нем достигает ~10%.
Содержание урана в земной коре составляет только примерно 4- 10-4% [2]. Это больше, чем соответствующие значения для таких известных элементов, как серебро и висмут. Известно более 25 минералов урана, из которых наиболее важен уранинит (UO2), урановая смолка (UO2,2-2,67), аутонит [Са (UO2)2(PO4)2X XnH2OJ и карнотит [K2(UO2)2(VO4)2-«Н2О].
Современные ядерные реакторы производят энергию почти исключительно за счет деления 2g2U, содержание которого в естественном уране 0,71%. Интересно отметить, что по оценкам мировых потребностей в энергии этот изотоп будет полностью израсходован за 100 лет [3], если он останется единственным источником ядерной энергии.
В своем естественном состоянии руды урДна подвергаются непрерывному облучению потоком нейтронов с очень низкой интенсивностью. Нейтроны возникают частично в результате самопроизвольного деления ^U, частично при взаимодействии ос-частиц урана с примесями легких элементов. Поэтому естественный уран содержит следы нептуния, плутония и, возможно, более тяжелых трансурановых элементов, образующихся в результате реакций.
И^ («• 2n) 2|^U2^Np
И
238у („ v\ 239ijР239хтР__ . 239ри
92и Vn> Y/ 92и 2,3 час 93^Р 2,3 ди94 U
Идентифицируемые количества нептуния [4] и плутония [5] были действительно выделены из таких естественных источников, но эти количества слишком малы и не имеют практического значения.
Производство трансурановых элементов в количествах, необходимых для проведения исследований, основано почти исключительно на использовании очень высоких потоков нейтронов hs реакторов, в которых происходят реакции деления. Пробы урана, плутония или более тяжелых элементов помещают на длительное время в высокоинтенсивный поток нейтронов. Ядра в этих пробах испытывают последовательные захваты нейтронов и р'-распад, что приводит к образованию изотопов с еще более высокими атомными номерами:
2«Ри (л, у) 24°Ри (л, у) 2^‘Pu -щЬт* 295Am («. Y)g52Am
Р" (90%) 242Ггм/96Ст
\ з. э, (10%)242пн
U
К сожалению, разрушение изотопов тяжелых элементов в результате деления преобладает над последовательными процессами захвата и распада. Это видно из табл. 2, в которой показаны выходы различных элементов (включая основные элементы— продукты деления), полученные в типичном процессе облучения нейтронами америция [6].
Таблица 2
Продукты, полученные при облучении 2,5 г ^Ат в течение пяти лет при суммарном потоке нейтронов 6 • 1022 нейтрон1смг
Продукт деления
Количество, мг
Актиинды
Количество, мг
Zr
650
Ри
Несколько
Мо
ЗОБ
241 Ат
30
Ru
230
244Ст
215
Се
170
249Вк
6,5 • 10"3
Те
155
253Es
2 • 10-4
У
115
Rh
93
Nd
70
Pm
60
Sr
125
Количества различных изотопов, полученных в процессе длительного облучения нейтронами, возрастают и уменьшаются во
времени по сложной зависимости, которая определяется периодами полураспада этих изотопов, интенсивностью потока нейтронов и их энергией.
Время, необходимое для образования данного количества изотопа, который на п ед. массы тяжелее, чем вещество мишени, часто обратно пропорционально корню л-й степени из интенсивности нейтронного потока.
Для обеспечения возрастающих потребностей в изотопах трансурановых элементов Комиссия по атомной энергии США вынесла решение о создании специального реактора с высоким потоком нейтронов (HFIR) с соответствующими установками по производству изотопов (TRU) [7]. Предполагается, что этот реактор, строящийся в Окридже, шт. Теннесси,через несколько лет позволит получить несколько граммов калифорния, несколько миллиграммов эйнштейния и т. п. для исследовательских целей.
Периоды полураспада изотопов Md, No и Lr невелики по сравнению с временем производства этих веществ облучением нейтронами, и их нельзя получить таким путем в значительных количествах. Эти элементы были получены бомбардировкой заряженными частицами материалов мишеней, распыленных на тонкой фольге [8—10]. Эту фольгу помещали таким образом, что ее «чистая» сторона была расположена навстречу потоку ускоряемых ионов. Энергию луча и толщину фольги подбирали так, что фольга действительно была «прозрачна» для бомбардирующих частиц. Если бомбардирующая частица ударяет в ядро мишени, то частице, испытывающей соударение, сообщается достаточный момент для ее пространственного перемещения в прилегающую фольгу-ловушку. Образующиеся ядра таким путем непрерывно удаляются из вещества мишени. Применяют специальное устройство для быстрого перемещения фольги-ловушки к детектору для установления характеристик распада полученного изотопа.
Извлечение, разделение и очистка
Обилие методы
В принципе извлечение, разделение и очистка отдельных актинидных элементов является общей частью любой программы препаративной химии, так как 1) первичные вещества часто сильно загрязнены, 2) изотопы загрязняют сами себя в результате радиоактивного распада и 3) получение многих элементов настолько дорого, что их извлечение и повторное использование обязательно.
Наиболее широко применяемые методы извлечения, разделения и очистки элементов делят на три общие типа: 1) методы
осаждения, 2) экстракция растворителями и 3) ионный обмен, Методы осаждения обычно используют для первоначального отделения от основных примесей. Для обеспечения полного соосаждения следовых количеств актинидов часто добавляют вещества «носители», которые образуют слаборастворимые осадки.
Важными труднорастворимыми солями трех- и четырехзарядных ионов являются гидроокиси, фториды оксалаты и йодаты. Применяют следующие условия проведения большинства процессов разделения: высокая ионная сила, относительно небольшое время установления равновесия. Величина кажущейся растворимости порядка 0,5 мг/л для гидроокисей, 10 мг/л для фторидов и 100—200 мг/л для оксалатов и йодатов.
Попеременное осаждение в виде гидроокисей и фторидов позволяет отделить актиниды от большинства других элементов (за исключением редких земель), особенно если одно или несколько осаждений гидроокисей проводят в растворе, содержащем ион аммония.
Йодатное (или фениларсонатное) осаждение из сильно кислого раствора представляется полезным методом отделения ионов с зарядом 4+ от ионов с зарядом 3 + . Так, растворимость Th(IO3)4 в 0,1 М Юз — 6М HNO3 составляет только около 100 мг]л Th, в то время как растворимость Аш(Ю3)з в этих условиях составляет несколько граммов на литр.
Очень важный процесс осаждения для очистки плутония представлен следующей реакцией:
ри4+ + (3+Д1 н2О2+(1 - х) А"+2Н2О = РцО3+ХА,_Х2Н2О (тв) + (3+х) Н+ (1)
где А~ = СГ, NO3, НО* н т. п.
Твердая перекись состоит из слоев атомов плутония и перекисных атомов кислорода, которые связаны чередующимися слоями анионов. В 1 М смеси HNO3— 10% Н2О2 растворимость перекиси составляет 200 мг/л.
Только несколько других элементов (Th, Zr, Ра) образуют перекиси со столь низкой растворимостью.
Отделение протактиния от ниобия (обычно очень нежелательной примеси) можно осуществить в результате реакции
PaF®-* + (7 - х) HF + 2К+ = К2РаР7 (тв) + (7 - х) Н+(2)
Для осаждения слаборастворимого КгРаРт добавляют стехиометрическое количество КС1 к раствору комплексного фторида Pa(V) в 5 %-ном растворе HF.
Образование ионов типа МО1+ является характерным для актинидов, и реакция осаждения
МО|+ 4- N а+ + 30 Ас~ = N аМО2(ОАс)3 (тв) (3) позволяет эффективно очистить их от многих других элементов, в том числе от трехвалентных редких земель.
Был получен ряд других слаборастворимых соединений актинидов. Упомянутый метод, однако, наиболее широко используется для предварительного отделения от основной массы примесей. Последующую очистку производят экстракцией растворителями или ионным обменом.
Многие методы экстракции растворителями для извлечения и разделения актинидных элементов основаны на образовании комплексных ионов с р-дикетонами, фосфорорганическими соединениями или третичными аминами. Разделения индивидуальных элементов часто можно достигнуть тщательным подбором значения pH водной среды или изменением концентрации комплексообразователя.
Катионо- и анионообменные методы имеют исключительно важное значение при разделении и окончательной очистке отдельных элементов.
Большинство ионообменных методов основано на достижении равновесия между ионом актинида, его водным комплексом с карбоновой кислотой и сульфоновой катионообменной смолой, или же между ионом актинида, его хлором или нитрат-анионным комплексом и анионообменной смолой, содержащей третичные амины. Некоторые анионообменные методы допускают групповое разделение лантанидных и актинидных элементов.
Особую осторожность следует проявлять на конечных стадиях очистки небольших количеств актинидов и на этих стадиях использовать только специально очищенные реагенты и смолы. Вместо стеклянных колонок следует применять колонки из пластика или чистого кварца.
Схема, используемая для извлечения, разделения и очистки актинидов, полученных нейтронным облучением, описана в разд. 1.Б. Эта схема служит примером использования некоторых методов, описанных выше [6]. Важными являются следующие стадии:
Растворение алюминиевой капсулы, содержащей облученный продукт, в растворе NaOH. Водную фазу, содержащую А1, Zn и т. п., отбрасывают.
Обработка осадка соляной кислотой. Нерастворимый остаток, содержащий металлы Mo, Ru, Os, Те и Rh, образующиеся в сильно восстановительных условиях стадии 1, отбрасывают.
Анионообменное разделение лантанидных элементов от актинидов вымыванием 10 М раствором LiCl. Редкие земли отбрасывают.
Отделение кюрия от транскюриевых изотопов вторичным отмыванием колонки раствором LiCl. Кюриевая фракция оставляется для дальнейшей очистки.
Собирание транскюриевых элементов из раствора LiCl добавлением носителя Fe3+ с последующей обработкой избытком NaOH. Водную фракцию отбрасывают.
Растворение Fe(OH)3 и гидроокисей актинидных элементов в 10 М растворе НС1 и пропускание солянокислого раствора через колонку AG-1. Металлические железо и цирконий задерживаются в колонке.
Выпаривание раствора НС1 и повторное растворение хлоридов актинидных элементов в 0,05 М HCL Перенос в колонку дауэкс-50 и вымывание 2 М НС1. Актинидную фракцию, Отделенную от таких типичных примесей, как Al, Fe, Са и Mg, оставляют для дальнейшей очистки.
Разделение актинидных элементов вымыванием раствором а-оксиизомасляной кислоты из колонки дауэкс-50.
Разделенные частично очищенные актинидные элементы затем подвергают исключительно тщательной очистке повторением стадий отделения от редких земель и обычных примесей с использованием специально очищенных реагентов и небольших кварцевых колонок, которые предварительно промывают для удаления растворимых следов примесей, например Al, Fe, Na и Са.
Специальные методы
Для очистки актиния, протактиния и берклия были разработаны специальные способы.
Актиний. При облучении нескольких граммов радия нейтронным потоком порядка 1014—1015 нейтрон!см? * сек в течение нескольких месяцев образуется продукт, содержащий Ra, Rn, Ac, Pb, Bi, Tl, Th и Po. Интенсивная проникающая у-радиация, излучаемая этим веществом, требует дистанционной работы за тяжелыми защитными экранами.
Разделение и очистку актиния [1] удобно проводить экстрагированием водного раствора загрязненной смеси радий — актиний 0,1 М НС1 с двойным объемом 0,25 УИ теноилтрифтораце- тона (ТТА) в бензоле. Торий и висмут экстрагируются в бензольную фазу, которую отбрасывают, pH водной фазы доводят до 5,Ъ—6,0 добавлением основания. Затем добавляют свежую смесь бензол-ТТА и повторяют экстракцию. При этом экстрагируются актиний и свинец, причем радий и другие примеси
остаются в водной фазе. Актиний и свинец извлекают из фазы бензол — ТТА встряхиванием с 0,1 М раствором НС1. После добавления небольшого количества неактивного свинца в качестве носителя свинец отделяют от актиния осаждением в форме сульфида.
Свежеосажденный актиний относительно безопасен, так как он излучает только мягкие р-лучи. Однако при его распаде образуются дочерние изотопы с жестким у-излучением, которое уже через несколько суток начинает очень отрицательно сказываться на проведении большинства химических синтезов с участием актиния.
Протактиний. Наиболее экономичным источником протактиния служат остатки, образующиеся при переработке урановых руд. Об извлечении около 100 г 231Ра из таких остатков было сообщено недавно Коллинсом, Хиллари, Нейрном и Филлипсом [11].
В исходном веществе содержится всего лишь 4 • 10-4% протактиния. Исходный материал состоит в основном из нитратов урана, железа, бария, циркония, молибдена и кальция, а также из значительного количества окиси кремния. Несмотря на столь малую концентрацию, протактиний был извлечен в основном выщелачиванием 8 М раствором HNO3 с последующей экстракцией урана трибутилфосфатом. Протактиний экстрагировали диизобутилке- тоном. Конечный продукт содержал несколько процентов ниобия.
Протактиний можно отделить от ниобия осаждением в виде КгРаР7 из 5%-ного раствора HF [12].
Берклий. Берклий можно окислить до четырехвалентного состояния ВгОз или Ag2+. Четырехвалентный берклий можно затем экстрагировать количественно из водных растворов встряхиванием с равным объемом 0,15М раствора водородной формы диэтилгексилортофосфорной кислоты (ДЭГФ) в гептане [13].
На практике берклий растворяют в 10 М HNO3 и встряхивают с ДЭГФ. Экстрагированные органической фазой примеси отбрасывают. В водный раствор добавляют КВгО3 до концентрации 0,1 М и снова экстрагируют ДЭГФ в гептане. Ион Вк4+ теперь переходит в органическую фазу, из которой его удаляют встряхиванием с 8 М HNO3, содержащей около 1,5 М Н2О2 (для восстановления берклия до трехвалентного состояния). Эта процедура позволяет отделить берклий почти от всех других элементов, за исключением церия.
Г. Хранение
Очищенные актинидные элементы обычно хранят в форме нитратных растворов, содержащих 1—3 М избыток азотной кислоты. Иногда для этих целей предпочитают хлоридные растворы,
7 Зак. 277
но в таких растворах радиолиз вызывает непрерывное повышение pH и последующее осаждение какой-либо гидроокиси актинидного элемента.
Контейнеры для хранения растворов необходимо вентилировать для удаления кислорода и других газов, образующихся при радиолизе. Водный раствор, содержащий 1 г ^Ри (й/2 = 24 000 лет, 5,2 Мэв а), выделяет около 1 см3 газа за день. (Скорость радиолиза приблизительно пропорциональна количеству радиоизотопа, его энергии распада, и обратно пропорциональна его периоду полураспада.)
Под влиянием радиации контейнеры из стекла или кварца могут растрескиваться на поверхности и терять механическую прочность. Пластические материалы постепенно становятся хрупкими. Время от времени следует переносить растворы радиоизотопов в новые контейнеры.
Принято контейнер с радиоизотопом помещать в другой контейнер, который в свою очередь погружают в сосуд из свинца.
Растворы с радиоизотопами, которые не предполагается немедленно использовать, хранят в лаборатории в удалении от рабочего места.
Независимо от метода хранения, растворы загрязняются в результате растворения материала стенок контейнера. Органические примеси менее вредны, чем неорганические, попадающие из стеклянных или кварцевых контейнеров, так как углеродсодержащие вещества можно удалить сжиганием.
Следует принять особые меры предосторожности в связи с возможным загрязнением микро- или субмикрограммовых количеств вещества, так как простая частица пыли может столь сильно загрязнить данное вещество, что оно окажется непригодным.
Эффективным методом хранения указанных количеств вещества служит адсорбция очищенного актинидного иона на несколько шариков катионообменной смолы сульфонового или карбонового типа. Адсорбционная емкость гранулы должна быть немного выше количества вещества, подлежащего хранению [14]. После насыщения смолы концентрация трехвалентного актинидного иона составляет около 2 М. Катионообменными гранулами легко можно манипулировать без потерь вещества на контактирующие поверхности. Гранулы можно промывать водой или очень разбавленной кислотой для удаления загрязнений в виде частиц, причем потери адсорбированного вещества не происходит.
При нагревании гранул на воздухе органический материал разрушается и в зависимости от температуры прокаливания остается сульфат, оксисульфат или окись актинидного элемента.
При 1200° полный переход в окись происходит за несколько минут.
Содержание золы в очищенных катионообменных ( молах можно понизить до менее 10~3% Концентрация актинидного элемента в гранулах составляет примерно 10 ве< % При к иронии гранул происходит только незначительное химическое ча*ряэ- пение.
При прокаливании продукта отмечается значительное изменение в объеме, но окись остается в форме твердых крупинок, которые обладают большой механической прочностью, и поэтому их можно переносить без потерь в подходящий контейнер для синтеза соединения.
Обычно избегают хранения актинидных соединений в форме тонких порошков из-за возможности образования радиоактивных аэрозолей.
Актинидные металлы следует хранить в вакууме или в атмосфере гелия или аргона. На воздухе на их поверхности образуются пленки окиси или нитрида.
Короткоживущие изотопы нуждаются в частой очистке вследствие загрязнений своими собственными продуктами распада.
Д. Экспериментальные методы
Техника безопасности
Актиниды обычно считают исключительно сильными физиологическими ядами, за исключением нескольких изотопов с очень большим периодом полураспада. Максимально допустимое содержание в теле для а излучающих изотопов составляет около 0,4 мккюри [15], что равно приблизительно 6 мкг в случае ^Ри.
Большинство изотопов актинидов, представляющих химический интерес, распадаются с выделением а-частиц, что сопровождается невысокой у-радиацией. Так как а-частицы обладают небольшой проникающей способностью, то с а-излучающими изотопами можно работать в перчаточных боксах, в которых поддерживается отрицательное давление по отношению к атмосфере лаборатории и которые снабжены фильтром для поглощения наведенной радиоактивности в откачиваемом воздухе. Перенос вещества в такой бокс или из него связан с опасностью распространения радиоактивности. Следует вслед за этим немедленно проверить радиоактивность в лаборатории.
Острые предметы — тонкие пинцеты, скальпели, ножницы или стеклянные микропипетки — следует держать в удалении от
места присоединения перчаток. Если присутствие этих предметов необходимо, то их следует класть в определенное место во избежание случайного прокола перчатки.
Некоторые изотопы требуют дополнительных защитных мероприятий. Например, а-распад 295Ат сопровождается у-излу- чением энергией 40 кэв. Поэтому следует применять свинцовые экраны при работе с миллиграммовыми или большими количествами этого изотопа. Изотоп 2двСГ имеет относительно короткий период полураспада спонтанного деления. Экраны, защищающие от нейтронного излучения, совершенно необходимы для работы даже с его микрограммовыми пробами.
Наконец, последняя предосторожность — работу с высокой радиоактивностью, следует вести в присутствии хотя бы одного сотрудника, готового оказать помощь в случае необходимости.
Препаративные методики
Способы, применяемые для извлечения многомиллиграммовых количеств актинидных соединений, подобны обычным неорганическим препаративным методам, за исключением мер, необходимых для защиты от сопутствующей радиации.
Необходимость изменения общепринятых методов оказывается сильнее при уменьшении веса пробы. Актинидные металлы и многие соединения актинидов реакционноспособны в атмосфере воздуха. В то время как короткая выдержка больших проб на воздухе может привести только к незначительному поверхностному загрязнению, небольшая проба на воздухе может полностью перейти в другое соединение.
Для синтеза применяют вакуумные системы, способные создавать и поддерживать вакуум до I0-6 мм рт. ст. или более и снабженные специальными линиями для введения очень чистых гелия или аргона для защиты системы при ее разгерметизации. Пробы обычно получают in situ в кварцевых капиллярах, которые затем запаивают для рентгенографического исследования.
Потери при переносе проб становятся значительными, если вес твердых проб составляет несколько миллиграммов или менее. Поэтому операции, предполагающие перенос вещества, сводят к минимуму. Часто исходное вещество можно превратить в ряд ра .личных соединений в одном и том же капилляре. Так, окись актинида можно последовательно перевести в оксихлорид, безводный трихлорид и различные трихлоргидраты, каждый из которых можно изучить рентгеноструктурно. Последовательность превращений можно повторить в обратном порядке для получения исходного соединения. Другие возможные ряды превращений включают иодиды, бромиды, хлориды и фториды.
Применяемое оборудование и методики подробно описаны в различных публикациях [16—18].
Методы идентификации
Идентификация миллиграммовых или еше меньших количеств актинидных соединений общепринятыми методами химического анализа обычно не представляется возможной. Большинство идентификаций проведено рентгеноструктурным анализом. Подробное описание идентификации субмикрограм мовых проб CfCU и Cf2O3 приведено Грином [18].
Определение чистоты пробы
Пределы чувствительности определений спектрографическим эмиссионным анализом [16] составляют 0,05—0,01 мкг для тридцати пяти элементов.
Обнаружение примесей в количестве нескольких пикограмм 10“12г возможно изотопным разбавлением и масс-спектрометрическим анализом [19].
Недавно разработанный метод активационного анализа на О, С и N бомбардировкой ядрами 2Не может оказаться исключительно полезным при анализе проб актинидных металлов на следы этих обычных примесей [20].
Измерения термодинамических величин
Функции теплоемкости, энтропии и энтальпии для металлических урана и тория и для ряда их соединений до низких температур можно определить обычными методами.
Попытки определения этих функций при низких температурах для других актинидных соединений оказались успешными только в случае двуокиси нептуния.
Основные трудности возникают вследствие радиационного разогрева и повреждений кристаллической решетки, когда период полураспада изотопа актинидного элемента слишком короток. Так, нельзя получить достоверных значений теплоемкости при низкой температуре для 294Ри с /у2=24 300 лет [21], но можно получить для 29sNpO2 (^а = 2* 10~6 лет [22].
Теплота образования 294РиО2 и 239РиС была определена в пробах весом в несколько граммов сжиганием в калориметре. Теплоты образования ряда соединений и водных ионов плутония, америция и кюрия были получены измерениями в специальном калориметре, предназначенном для определения теплоты
растворения, который имел чувствительность ^0,0001 кал [23].
Термодинамические данные были также получены из изме* рений электродных потенциалов в водном растворе и их температурных коэффициентов [24].
В некоторых случаях измерение константы равновесия реакции в зависимости от температуры возможно на очень малых пробах веществ.
Так, константу равновесия реакции
АшС13 (тв) 4- Н2О (г) = AmOCl (тв) + 2НС1 (г) (4) определяемую соотношением
РНС1 (г)/РН2О (г)
можно измерить тщательным контролем состава смеси НС1 (г) и Н2О (г), находящейся в контакте с трихлоридом [25]. Обратимость реакции можно обнаружить по изменению веса, если проба подвешена на коромысле чувствительных весов (или рентгенографически).
Данные по растворимости легко можно получить даже прй очень низких растворимостях радиометрическими методами анализа раствора в равновесии с твердой фазой и измерениями давления паров методом Кнудсена. Измерение давления возможно при очень низких давлениях пара, если применяемый изотоп обладает высокой удельной активностью.
Измерения магнитной восприимчивости
Измерения общей магнитной восприимчивости дают ценную информацию относительно валентности металлов, электронных конфигураций и схем сопряжения в ряду 5f. Оборудование для измерения магнитной восприимчивости, допускающее использование-субмикрограммовых проб, описано Мареем [26].
Спектроскопические измерения
Излучение, поглощение и флуоресценция, а также парамагнитный резонанс играют основную роль в определении природы Sf-элементов по сравнению с другими рядами переходных элементов.
Для химии особый интерес представляют спектры поглощения, которые служат для обнаружения эффектов силовых полей в жидкостях и связаны определенным образом с теплоемкостью и энтропией актинидных ионов. Спектры поглощения опреде- ляли 'на субмикрограммовых пробах твердых соединений [18] и с микроскопическими количествами раствора — 0,002 мкл [27].
Рус. 1. Относительные энергии 4-;и /-конфигураций для элементов, расположённых поблизости рт лаитаиа и актинЙя. Конфигурации, полученные интерполяцией или экстраполяцией, заключены в квадратные скобки.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А. Электронные конфигурации
Электронные конфигурации в основном состоянии нейтральных газообразных атомов лантанидов и легких актинидных элементов определены спектроскопическим методом и методом резонанса атомного пучка [28—42].
Эти конфигурации показаны на рис. 1 вместе с относительными энергиями чередующихся d- и /-конфигураций для элементов в начале каждого ряда.
Энергия возбужден-ных состояний, эвЭнергия возбужден-ных состояний, эвTh Th+ Th2+ Th3+
Энергия возбужден-ных состояний, эв
Энергия возбужден-ных состояний, эв
2 —-64
-5/7s2
0 — -5/64
Основное состояние 6<727s26d7s26d25/
Рис. 2. Возрастание устойчивости 5/-конфигурации по сравнению с64-конфигурацией в зависимости от повышения заряда иона тория.
d-Конфигурация более устойчива у первого элемента в каждом ряду (лантан, актиний). У актинидов 6^-конфигурация более устойчива для нейтрального тория.
Gd-Электроны присутствуют в нейтральных актинидных атомах вплоть до нептуния.
Рассмотренные выше конфигурации имеются у нейтральных газообразных атомов; ионизация приводит к повышению относительной устойчивости /-орбиталей. Это показано для тория на рис. 2.
У атома тория в нормальном состоянии окисления (4 +) - 5/-конфигурация более устойчива по сравнению с Gd-конфигу- рацией (более чем на 30 ккал).
Сведения о /^конфигурации Ра (IV) [43] и U(V) [44] в кристаллических решетках были получены из данных спектров парамагнитного резонанса. Большое число измерений магнитной восприимчивости [45] согласуется с предположением о ^-конфигурации для других соединений актинидов.
Элементы с высоким атомным номером имеют относительно низкие значения квантовых чисел L и S.
Спектроскопические и магнитные свойства 5/-элементов следует интерпретировать на основе промежуточной, а не чистой сопряженной модели LS [46].
Несмотря на то что электронные конфигурации имеют решающее значение в определении магнитных и спектроскопических свойств различных ионов, они дают мало количественных сведений относительно окислительно-восстановительных реакций и устойчивости соединений.
Основными характеристиками химии актинидных элементов являются термодинамические функции, например энергия сублимации элементов, потенциалы ионизации, энергии кристаллических решеток соединений и энергии гидратации ионов в водном растворе.
Б. Термодинамические свойства
За исключением элементов, имеющих промышленное значение (тория, урана и плутония),термодинамические свойства актинидов были предметом небольшого числа очень точных исследований. Экспериментальные измерения теплот и свободных энергий образования соединений актиния, протактиния или трансурановых элементов не проводили.
Термодинамические зависимости имеют основное значение в выборе надлежащих условий проведения препаративных реакций. В тех случаях, когда необходимые данные отсутствовали, была сделана попытка оценить термодинамические функции настолько точно, насколько это возможно.
/. Элементы
Сталл и Синк [47] определили функции теплоемкости, теплосодержания, энтропии и свободной энергии для твердого, жидкого и газообразного состояний актиния, тория, протактиния и урана до 3000° К- Все величины для протактиния являются оценочными, а данные для актиния основаны на косвенном установлении температур плавления и кипения в процессе непосредственно получения металла. Две современные независимые работы по измерению [48, 49] температуры плавления протактиния дают хорошо сопоставимые результаты.
Халтгрен [50] приводит термодинамические функции для плутония, полученные им на основании тщательно проведенных экспериментальных исследований.
Были определены температуры плавления кюрия и америция и измерено давление пара америция (51].
Для всех металлов до кюрия были проведены некоторые исследования кристаллической структуры.
Температуры превращений в твердых фазах, температуры плавления и энтропии при комнатной температуре для менее тяжелых актинидных металлов приведены в табл. 3,
Кристалличе-
S° при 298° К
Температура, °К
ДЯИСП,
элементовк) ’ ’
ДЯр
s°, ккал/моль-град
структура
ккал!моль
ккал!моль
ккал/моль
кнпення
АсС13
(> -312)
(40)
тКн,
-35,2
(26,2)
(14)
(15)
(1470)
(3000)
ThO2
-293,2+0 4
-279,6
17,0
Ас
ГЦК г
(95)
ThF4
-477
-457
(35,9)
Th
167УК6
12,76
1968
4500
130
ThCi4 ThBr4
-285
-242
-264
-225
(48;3)
(55,9)
Ра
~°500° К
(12,40)
1870 ±20
(4300)
(НО)
TKl4 ThC
-161
-7+6
-138 (-6,4+6)
.(67,9) ' (12)
ThC2
-38
(-32,5)
(19,6)
и'
Орторомби-
12,03
1406
4200
101
PaF4 UH3
(> -527)
-30,3
-17,7
(40) 15,27
ческая 966° К Тетрагональ-
UD3
UO2
-31,0
-259,2+0,6
-246,9
0-форма
18,63
1П79° К
HO225
-270
-256
20,07
UO2,33 (a)
(-273)
(-258)
19,73
Np
Орторомби-
(12,1)
938+5
(4200)
—
UO2-33 (p)
(-273)
(-258)
19,96
ческая
UO2,67
-284,5+0,5
—268,5
22,51
576° К
-294
-275,8
23,57
Тетрагональ-
UF3
-357
-339
26'
8^К Кубическая Моноклинная
uf4
UF5(a)
-443+2
-483,7+1,3
-421 ±3 -458,2 ±1,4
36,13 48,0 ±0,4
Ри
(12,1)
938+3
83,1
UF5©
-485,2+1,4
—458,7±1,5
43,3 ±0,5
420° К
UFe(r)
—511 ±з
—483,9±3
90,3 ±1
Орторомбическая
UC13
UC14
-212,0+0,6
-251,0
-196,7
-229,6
' (46,5) 47,1
504° К
UC15
-262,1+0,6
-235,7 ±2
= (57)
UC1»
—272,3+0,7
—241,4±1
68,28
617° К
UBr3
— 18i,6±0,6
—166,9±1,5
(50,6)
UBr4
-211,3+0,6
—190,2±1,5
(53,5)
775° К
UI3
-136,9 ±0,6
—123,2± 1,5
(59,5)
UI4
-156,7 ±0,6
—136,2±1,5
(68,0)
Ат
^гпу8 дгпу
(15,0) (18,0)
1292+7
2880
~60
UOC12
-261,7
-246,3
(38,1)
Ст
1640 +40
UOBr2
—246,9±0,7
—231,3±2
(42,9).
uc
-20,8 ±0,9
-20,2 ±1
11,3 ±0,5
u2c3
—49±4
-48 ±5
25
—18±4
—19±5
(19)
UN
т-70
-65
15
Оценочные величины заключены в круглые скобки.
u2n3
-169
-40,7 ±0,5
-150
,29.
Температуры, расположенные между названиями двух структур, являются темпе-
USi
-19,2+0,3
—
ратурамн фазового превращения.
USi2
-31,1+0,3
—
—
Д111У
-двойная гексагональная плотноупакованная структура.
USi3
-31,6+0,1
—
ГЦК “
-Граиецентрнрованная кубическая
NpF3
(-360)
(-345)
(26)
* оцк
■объемиоцеитрированная кубическая.
NpF4
(-428)
(-406)
(36)
оцт
объемиоцеитрироваиная тетрагональная.
.'Табли^а 3.Таблица 4
- Некоторые свойства менее тяжелых актинидных металловаТермодинамические характеристики некоторых соединений актинидных
Продолжение табл. 4
Соединение
о
ккал/моль
Q ккал/молъ
s°, ккал/молъ*град
NpCl,
(-216)
(-200)
(26)
NpBr3
(-185)
(-170)
(49)
NpBq
(-198)
(-177)
(58)
Nplg
(-142)
(-128)
(56)
PuH2
-37,4+1,2
(-28)
(14)
PuD2
—35,5+0,7
PuO2
-252,8
-224
(19,7)
PUF,
(-357)
(-337)
(26)
PuF<
(-424)
(-400)
(36)
PuF6(r)
(-453)
(-429)
(91)
PuCl3
(-230)
(-214)
(38)
PuOCl
—219,7±1
—
PuBr3
(-199)
(-184)
(49)
Pul3
(-155)
(-141)
(60)
PuC
(-25)
(-25)
(12)
PuN
(-95)
(-89)
(15)
AmF3
(-394)
(-377)
(27)
AmCl3
-249,2±3
(-232)
(39)
AmOCl
—227,6±3
AmBr3
(-218)
(-203)
(52)
CmF3
(-357)
(-339)
(29)
CmCl3
-226,6
(-210)
(41)
CmBr3
(-196)
(-181)
(54)
8 Оценочные величины заключены в круглые скобки.
° Данные взяты нз источников, приведенных в литературе [52— 58].
8 В качестве стандартных состояний брома и нода приняты состояния Вг2 (г) и 12 (г).
Америций и кюрий образуют плотноупакованные структуры, подобные структурам легких лантанидов. Их магнитные свойства указывают на валентность металла, близкую к 3 [16, 17,26].
Соединения
Теплота, свободная энергия и энтропия некоторых типичных соединений приведены в табл. 4. Многие из указанных величин являются оценочными.
Эти оценки сделаны исходя из следующих приближений: 1) энтропии соединений в твердом состоянии с одинаковым типом структуры у различных элементов равны, если не принимать во внимание изменения, которые обусловлены различиями стандартных состояний; 2) темплоемкости при комнатной температуре равны у соединений с одинаковым типом структуры и 3) разность теплот образования двух соединений данного эле-
мента в данном состоянии окисления равна разности теплот образования аналогичных соединений другого элемента в этом ряду, находящегося в том жесостоянии окисления. Таким образом, разность теплот образования ТЬО2 и ThF4 составляет 184 ккал!молъ, разность теплот образования UO2 и UF2 составляет 185 ккал!моль.
Последнее приближение обычно дает удовлетворительные результаты в пределах нескольких килокалорий, если его применяют к соседним элементам в этом ряду.
Большое число данных приведено в табл. 4 для урана. Многие величины точно известны, и они удобны для оценки термодинамических функций других актинидов.
Данные по окислам и карбидам получены из измерений теплот сгорания, проведенных Холлеем с сотрудниками [59—61].
"3. Ионы в водном растворе
Теплоты образования Th^)( U£q), Np^, Pu^, Am^ и Cm^ [62] были рассчитаны из величин, характеризующих растворение металлов и соответствующих соединений. В металлическом состоянии U, Np и Ри существуют в разных кристалли- ческих модификациях, у которых теплосодержания различны, г Не всегда четко удавалось представить и определить ту осо- * бую кристаллическую форму металла, которую использовали для измерений теплоты растворения.
Фугер и Каннингем [63] измерили теплоту растворения очень чистого а-плутония для устранения той неопределенности, которая существовала в ранее опубликованных работах.
Уран, нептуний и плутоний в водном растворе имеют валентности (III, IV, V и VI). В разбавленной кислоте америций - существует в состояниях окисления III, V и VI. Четырехвалент- ное состояние может оказаться устойчивым при высоких кон- i центрациях F-. Окислительно-восстановительные актинидные $ пары III—IV и V—VI легко обратимы, поэтому можно точно I измерить потенциалы этих реакций. В некоторых случаях были 1 измерены теплота и энтропия этих окислительно-восстановитель- g ных пар на основании температурных коэффициентов изменения у электродвижущих сил [23, 24]. В калориметре были измерены I [64] теплоты восстановления Am(V) железом(П) и Am(VI) до | Аш(Ш).
J Теплоты образования ионов в водном растворе приведены в табл. 5, а окислительно-восстановительные потенциалы приве- t дены в табл. 6.
Ц В некоторых случаях, когда были измерены только потен- > циалы окислительно-восстановительных пар, теплоты рассчитывали из энтропии ионов в водном растворе. Оценочные значе-
Таблица 5
Ну (298ЭК) для ионов актинидных элементов в водном растворе
Элемен1
ДЯ^(298°К), ккал^молъ
М(Ш) (aq)
M.(IV) (aq)
M(V) (aq)
M(VI) (aq)
Th
-183
и
-123,0
-146,7
-247,4
-250,4
. Np
-127
-132,5
-231
-208
Ри
— 138,6+0,7
-125,9
-210
-193
Ат
-163,2+2
— 114+4
-207,8+3
-171,0±3
Ст
—141,1±3
—
—
Таблица 6
Окислительно-восстановительные потенциалы актинидов в кислых растворах (вольты при 298°К)
-
Элемент
1H-IV
IV-V
V-Vl
U Np Pu Am Bk
0,61 -0,147 -0,97 -1,7 -1,6
-0,62
-0,75
-1,15
-1,26
-0,05
-1,15
-0,93
-1,64
Таблица 7
Энтропия ионов актинидных элементов в водном растворе
ккал(моль • град при 298° К)
Элемент
Mo+
M4+
mo+
MO^
Th
-75
и
-30
-78
12
-17
Np
-31
-78
12
-17
Pu .
-39
-87
-19
-13
Am
-38
-89
пия энтропии приведены у Латимера [53]. Наоборот, из данных по теплотам можно рассчитать свободные энергии тем же методом. Энтропии ионов в водном растворе, оцененные по методу Пауэлла и Латимера [65], приведены в табл. 7. Ошибка при определении некоторых величин могла достигать 10 эн. ед.
В. Кристаллографические свойства
Большое число соединений актинидных элементов в состояниях окисления III и IV, по-видимому, в значительной степени являются по своей природе ионными.
Существование направленных ковалентных связей проявляется наиболее отчетливо в линейных окси-анионах О—М—О+ и О—М—О++ для элементов в состояниях окисления V и VI.
Эти группировки имеются в некоторых твердых соединениях, например NaUO2(Ac)3, UO2F2 и U3O8. В данных структурах расстояние U—О до двух ковалентно связанных атомов кислорода составляет 1,8 ± 0,1 А. Другие близлежащие атомы -кислорода удалены на расстояние, которое больше на несколько десятых ангстрема [66].
С другой стороны, в двуокисях флюоритового типа восемь ближайших к катиону атомов кислорода находятся на равных расстояниях от него. Атомы кислорода расположены в вершинах воображаемого куба, причем катион находится в его центре.
В гексагональных трихлоридах катион окружен девятью ионами С1~, расположенными на равных расстояниях от металла, в пределах нескольких сотых ангстрема.
Даже в гексагональных полуторных окислах, для которых наблюдается необычное координационное число катиона 7, все семь атомов кислорода расположены на одинаковом расстоянии с отклонением ±0,17 А.
Тип структуры, характерный для трибромида плутония, свойственный АтВгз, UI3, Npl3, Pul3 и Ат13, является примером структуры, в которой центральный катион имеет координационное число 8 по отношению к галогенид-иону. Это можно объяснить значительным нарушением симметрии хлор-ионов, наблюдаемым в гексагональных структурах МС13. Нарушение происходит вследствие возрастания отталкиваний анион — анион.
Следовательно, понятие ионного радиуса имеет довольно точное значение для трех- и четырехзарядных актинидных ионов и представляет собой значительную ценность при обсуждении наблюдаемых структур.
Ионы с данным зарядом характеризуются монотонным уменьшением радиуса с возрастанием атомного номера. Это явление называют актинидным, сжатием, и оно напоминает лантанидное сжатие, наблюдаемое у редкоземельных элементов.
В гомологических рядах соединений отношение радиуса аниона к радиусу катиона возрастает в ряду с повышением атомного номера. При некотором критическом значении этого отношения может измениться тип структуры. Так, устойчивые при
высокой температуре полуторные окиси актиния (и других элементов до америция) обладают гексагональной структурой, в то время как высокотемпературная полуторная окись кюрия обладает моноклинной структурой ЗшгОз [18].
Этот новый тип структуры полуторной окиси кюрия стал известен еще прежде, чем его получили экспериментально, так как ионные радиусы Сгп3+ и Sm34 приблизительно одинаковы.
Ионные радиусы актинидных и лантанидных ионов с данным зарядом приблизительно одинаковы. Их радиусы на несколько сотых ангстрема больше, чем радиусы ионов, в которые входят элементы с оболочкой 5f. Так, Ри3+ и Се3+, Агп3+ и Рг3+ и т д. имеют приблизительно одинаковые радиусы.
Если при некоторой критической величине отношения радиусов происходит изменение типа структуры в лантанидных соединениях, то подобное изменение можно обнаружить и для аналогичных актинидных соединений при том же отношении радиусов.
Это подобие кристаллографических свойств лантанидных и актинидных ионов с зарядом 3+ и 4+ можно использовать для предсказания структуры различных актинидных соединений, если известны данные для лантанидных соединений.
Напротив, имеется мало общего между структурами лантанидных и актинидных металлов, особенно в начале соответствующих рядов. Радиусы металлов в ряду актинидов изменяются значительно сильнее, чем в ряду лантанидов.
Радиусы металлов и ионов легких актинидов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Металлические и ионные радиусы менее тяжелых актинидных элементова
Элемент
Металлическая форма, А
Ион Э+, А
Ион 4+, А
Ас
1,88
U1
—
Th
1,79
(1,08)
0,99
Ра
1,63
(1,05)
0,96
и
1,56
1,03
0,93
Np
1,55
1,01
0,92
Ри
1,59
1,00
0,90
Аш
1,73
0,99
0,89
Ст
1,74
0,98
0,88
Вк
—
0,87
Введена поправка на координационное число 12 для металлов и 6— для ионов.
111. ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ
Число всех различимых фаз известных соединений актинидных элементов достигает 500. Исчерпывающее изложение препаративных методов для всех возможных систем не входит в задачу данной главы. Основное внимание было уделено бинарным соединениям, и особенно тем, которые поддаются по крайней мере приблизительной термодинамической оценке.
Большинство наиболее важных соединений актинидных элементов было синтезировано «сухими» методами при повышенных температурах или относительно быстрыми ионными реакциями в растворе.
Кинетические зависимости редко имеют важное значение. Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому протеканию реакции. Подготовительная стадия для проведения реакции заключается в получении тонкоизмельченного порошка исходного вещества. Так, 1) тонкоизмельченные окислы получают низкотемпературным осушением гидроокисей или низкотемпературным разложением оксалатов; 2) тонкоизмельченные металлы получают гидрированием металлов с последующим разложением гидридов.
Основное значение обычно имеет выбор условий, которые благоприятствуют образованию требуемого продукта.
Во многих случаях термодинамические величины, необходимые для расчета равновесий реакций, неизвестны. Тогда пытаются их оценить по методам, обсужденным в предыдущем разделе.
Так как актинидные металлы отличаются большим разнообразием свойств, то получить достоверные величины теплот или свободных энергий образования соединений интерполяцией или экстраполяцией термодинамических свойств соединений соседних элементов нельзя.
Но если теплота или свободная энергия образования простых ионных частиц или соединений некоторого элемента известны, то можно оценить теплоты и свободные энергии образования большого числа других соединений элемента, который находится в том же состоянии окисления, как и те частицы, для которых известны термодинамические характеристики.
Теплоемкости при комнатных или повышенных температурах данного соединения предполагаются приблизительно одинаковыми в аналогичных соединениях. Это подобие может и не соблюдаться при очень низкий температурах вследствие различий в расщеплении низколежащих энергетических уровней, обусловленных деформацией кристаллического поля, образованного ионами в основном состоянии.
8 Зак. 277
Энтропии аналогичных соединений соседних элементов при комнатной температуре предполагаются одинаковыми в пределах 1—2 энтропийных единиц, если не учитывать различий в кратности вырождения катиона в основном состоянии. Вероятно, кратность вырождения приблизительно выражается формулой 2/+1, где / находят из величин A + S, заданных моделью сопряжения Рассела — Саундерса и правилами Хунда для ионов вне сферы действия силовых полей.
Энтропии водных ионов можно оценить из полуэмпириче- ского уравнения Пауэлла и Латимера [65]. Затем можно сделать поправку на различную сложность основного состояния.
Обсужденные методы обычно могут давать значения с абсолютной ошибкой для ^F 5—10 ккал.
Приведенные ниже препаративные методы применимы для получения миллиграммовых или еще меньших количеств вещества.
А. Металлы
Получены все металлы первой половины ряда актинидов. Получение металлического кюрия служит типичным примером применения термодинамических и других характеристик для разработки особого препаративного метода.
Термодинамические данные при комнатной температуре, взятые частично из оценочных значений табл. 4, позволяют записать несколько возможных реакций для получения металла:
2CmF3 4- ЗСа = 2Cm 4- 3CaF22CmF3 4- ЗВа = 2Ст + 3BaF2CmF3 4- 3Li = Cm 4- 3LiFCmCI3 4-3K —Cm 4-3KC12CmF3 4- ЗСа = 2Cm 4- 3CaF22CmF3 4- ЗВа = 2Ст + 3BaF2CmF3 4- 3Li = Cm 4- 3LiFCmCI3 4-3K —Cm 4-3KC1AF°= — 155 ккал(5)AF°= — 155 ккал(5)^FD = — 140 ккал(6)^FD = — 140 ккал(6)^FO = — 80 ккал(7)^FO = — 80 ккал(7)kF° = — 85 ккал(8)kF° = — 85 ккал(8)
2CmF3 4- ЗСа = 2Cm 4- 3CaF2
2CmF3 4- ЗВа = 2Ст + 3BaF2
CmF3 4- 3Li = Cm 4- 3LiF
CmCI3 4-3K —Cm 4-3KC1
2CmF3 4- ЗСа = 2Cm 4- 3CaF2
2CmF3 4- ЗВа = 2Ст + 3BaF2
CmF3 4- 3Li = Cm 4- 3LiF
CmCI3 4-3K —Cm 4-3KC1
AF°= — 155 ккал(5)
AF°= — 155 ккал(5)
^FD = — 140 ккал(6)
^FD = — 140 ккал(6)
^FO = — 80 ккал(7)
^FO = — 80 ккал(7)
kF° = — 85 ккал(8)
kF° = — 85 ккал(8)
Реакции приблизительно эквивалентны, если сравнивать изменения свободной энергии образования на 1 моль Ст. Но реакция (8) включает получение и работу с гигроскопическим соединением СтС1з, что сопряжено с дополнительными техническими трудностями в процессе восстановления. По этой причине реакцию (8) обычно не используют.
Установлено, что извлечение металла в компактной форме возможно, если температура восстановления достаточно высока для расплавления как металла, так и шлака. В противном случае металл останется в форме тонкого порошка, который трудно перевести в удобную для применения форму.
Температура плавления металлического Ст составляет 1340°, температура плавления ВаР2 — наиболее тугоплавкого шлака, образующегося в приведенных выше реакциях, 1360°.
Так как даже при восстановлении нескольких миллиграммов элемента выделяющейся при восстановлении теплоты достаточно для повышения температуры реагирующих веществ на 50° или более, то восстановление следует вести примерно при 1300°.
Реакцию (6) предпочитают по следующим причинам: 1) чувствительность анализа на примесь бария (ат. %) в полученном металле наиболее высока по сравнению с чувствительностью обнаружения лития или кальция; 2) относительно нелетучий шлак ВаРг образует защитное покрытие на металле в процессе его охлаждения и 3) барий является наиболее чистым из доступных металлов-восстановителей.
На практике, поскольку реакцию проводят при температуре 1350° (~ 1620° К), то свободную энергию следует рассчитать для этой температуры. Реакцию следует записать в следующей форме:
2CmF3 (тв) 4- ЗВа (г) — BaF2 (ж) + 2Ст (ж)(9)
Оценочное значение Mi по уравнению (6) при 298° К — 236 ккал/моль; AF298=—215 ккал/моль. Грубая оценка дает значение ДСР —4-2 ккал/град • моль. Применяя соотношение
^(ДА/Г) = (ДЯ/Г2) dT
можно рассчитать AFi62o°k = — 120 ккал или AFi62o° к = = — 60 ккал!моль для CmF3. К = 1/(рВа)3/з= ~ Ю4.
Даже если изменение свободной энергии будет на 10 ккал более положительно, чем оценочное значение, все же оно останется благоприятным для образования металлического кюрия.
Применяемые для получения металла фториды не должны содержать кислорода, в противном случае металл будет загрязнен окисью.
Трифториды легко можно получить осаждением из водного раствора
Cm3+(aq) + 3HF(aq) - CmF3 • V3H2O (тв) + 3H+ (aq)(10)
Осадок содержит воду, которую трудно удалить.
Удаление воды следует проводить при таких условиях, которые препятствуют гидролизу
2CmF3 • У2Н2О (тв) = CmOF (тв) 4- CmF3 (тв) 4- 2HF (г)(11)
Этого можно добиться или очень продолжительной сушкой при комнатной температуре или, что лучше, обработкой газообразным HF при 500—600°. Иногда образующийся оксифторид превращается снова в трифторид по реакции
CmOF (тв) T 2HF (г) = CmF3 (тв) 4- НаО (г)(12)
МеталлИсходное веществоВосстановительТемпература восстановленияЛитератураАсAcF3Ba120068АсАсС13К~50069ThThF4Ba1700РаPaF4Li или Ba140070иuf4Ba1200NpNpF4Ba120071РиPuF4Ba1200АтAmF3Li или Ba120016СтCmF3Ba130017МеталлИсходное веществоВосстановительТемпература восстановленияЛитератураАсAcF3Ba120068АсАсС13К~50069ThThF4Ba1700РаPaF4Li или Ba140070иuf4Ba1200NpNpF4Ba120071РиPuF4Ba1200АтAmF3Li или Ba120016СтCmF3Ba130017Таблица 9Условия получения актииндиых металловТаблица 9Условия получения актииндиых металлов
Металл
Исходное вещество
Восстановитель
Температура восстановления
Литература
Ас
AcF3
Ba
1200
68
Ас
АсС13
К
~500
69
Th
ThF4
Ba
1700
Ра
PaF4
Li или Ba
1400
70
и
uf4
Ba
1200
Np
NpF4
Ba
1200
71
Ри
PuF4
Ba
1200
Ат
AmF3
Li или Ba
1200
16
Ст
CmF3
Ba
1300
17
Металл
Исходное вещество
Восстановитель
Температура восстановления
Литература
Ас
AcF3
Ba
1200
68
Ас
АсС13
К
~500
69
Th
ThF4
Ba
1700
Ра
PaF4
Li или Ba
1400
70
и
uf4
Ba
1200
Np
NpF4
Ba
1200
71
Ри
PuF4
Ba
1200
Ат
AmF3
Li или Ba
1200
16
Ст
CmF3
Ba
1300
17
Таблица 9
Условия получения актииндиых металлов
Таблица 9
Условия получения актииндиых металлов
Нагретый трифторид становится негигроскопичным. Возможно, что вода при осаждении удерживается скорее физическими, чем химическими, связями и адсорбирована на тонкодисперсном твердом веществе. Рост кристаллов осадка с соответствующим уменьшением площади поверхности (который протекает при нагревании) ведет к уменьшению количества адсорбированной воды.
Наконец, стадию восстановления следует вести в отсутствие кислорода, азота, воды или водорода, так как металлический кюрий может реагировать с ними. На практике восстановление проводят в высоком вакууме в цельнометаллической тигельной системе, которую нагревают индукционным способом.
Химического загрязнения расплавленного металла можно избежать надлежащим выбором материала изложницы — рас* плавленный кюрий не реагирует в заметной степени с вольфрамом [17]. На практике кусочки трифторида кюрия помещают внутрь вольфрамовой спирали, вмонтированной в танталовый тигель, содержащий металлический барий.
Систему нагревают индукционно. Пары бария приходят в соприкосновение с трифторидом, а избыток бария удаляется через небольшие отверстия в крышке тигля. После охлаждения до комнатной температуры систему разбирают и металл высвобождают из вольфрамовой спирали. После очистки от шлака металл хранят в вакууме.
Получение других актинидных металлов в лабораторных количествах можно осуществить теми же общепринятыми методами, которые описаны для кюрия. Температуры восстановления и восстановители приведены в табл. 9.
Если элементы образуют тетрафториды, например Ра, U, Np, Ри, Ат, то для получения металла выгодно применять именно
это соединение, так как большая теплота реакции благоприятствует получению компактного металла.
В случае америция — наиболее летучего и менее тяжелого актинидного металла — следует избегать продолжительного нагревания при высоких температурах для предотвращения потерь этого металла испарением.
Некоторые актинидные металлы существуют в нескольких кристаллографических формах (см. табл. 3): образование аллотропной формы может зависеть от особых условий получения металла.
Продукт каждого данного опыта следует идентифицировать кристаллографически.
Б. Бинарные соединения
/. Гидриды
Гидриды актинидных металлов отличаются умеренной устойчивостью (свободные энергии образования при комнатной температуре составляют от —20 до —30 ккал, моль). Эти соединения имеют черный цвет и принадлежат к классу систем водород — металл, занимающему промежуточное место между истинными солеобразными гидридами и абсорбционными ассоциациями водорода с платиновыми металлами.
Гидриды легко получают взаимодействием металлов с водородом при 200—300°
М (тв) + хН2 (г) = МН2.ГМ (тв) + хН2 (г) = МН2.Г(13)(13)
М (тв) + хН2 (г) = МН2.Г
М (тв) + хН2 (г) = МН2.Г
(13)
(13)
После периода инициирования реакции протекают довольно быстро. Гидрирование приводит к тому, что массивный металл рассыпается в порошок. Так как эти реакции при умеренных температурах термически обратимы, то разложение гидрида можно использовать для получения тонкодисперсного металла, который служит превосходным материалом для синтеза различных соединений.
С другой стороны, полученный разложением гидрида водород является исключительно чистым. Часто термическое разложение иНз при 300—400° применяют в качестве удобного источника водорода, который свободен от следов влаги, кислорода и азота. Парциальное давление водорода в равновесии с UH3 составляет ~ 1 атм при 400°.
Несмотря на то что уран образует простые гидриды с четко выраженным составом UH3 (это соединение существует в двух кристаллических модификациях), обычно в системах актинидный металл — водород встречаются нестехиометрические
гидриды. Если чистый водород добавлять постепенно, к чистому металлу, то наблюдается типичная последовательность процессов: 1) образование очень узкой однофазной области, в которой рав- новесное давление водорода возрастает при повышении концентрации водорода в металле; 2) отделение металла от нестехиометрической фазы МН2-Х (двухфазная область); 3) образование другой однофазной области, в которой х уменьшается с повышением равновесного давления водорода; 4) отделение вторичной гидридной фазы.
Подробно изучали гидриды Th, U и Ри [52]. Торий образует два гидрида ThH2 и Th4H[5. Система плутоний — водород характеризуется переменным составом фазы в области от РиН2,о до РиН3)о; структура гидрида изменяется от гранецентрированной кубической до гексагональной с возрастанием отношения водород— плутоний более 2,7.
Другими известными гидридами актинидов являются РаН3 (изоструктурен p-UH3), АсН2 (изоструктурен ЬаН2 и РиН2), Np4His и АтН2, АтН2)7±о,з.
При получении гидридов следует использовать исключительно чистые металлы и водород. В противном случае примеси на поверхности могут замедлять реакции гидрирования.
Окисли
В различных системах актинидный элемент — кислород были найдены фазы, которые близки к составам М20з или МО2. Уран образует окисел UO3. Несколько моноокисей актинидов было идентифицировано рентгеноструктурно в виде примесей на поверхностях металлов [67, 68]. Но моноокиси не были достаточно хорошо охарактеризованы - химически. В некоторых случаях они могли оказаться нитридами или промежуточными соединениями окись — нитрид.
Двуокись флюоритового типа является наиболее характерной окисью в первой половине ряда актинидов. Th, Ра, U, Np, Pu, Am, Cm и Вк образуют такие двуокиси.
Возрастающая устойчивость состояния 3 + с повышением атомного номера показана на примере образования хорошо охарактеризованных полуторных окислов америция, кюрия, берклия и калифорния.
! Несмотря на то что существуют окислы с простой стехиометрией, все же окисные системы с участием элементов, характеризующихся переменной валентностью, обычно очень сложны. Система уран — кислород является типичным, если не самым ярким примером. Если к чистому урану постепенно добавляют кислород при 500° и в системе достигается равновесие, то сна-
чала образуется очень узкая однофазная область, соответствующая растворимости кислорода в уране. При добавлении большего количества кислорода появляется фаза UO2. Здесь система однофазна от составов UO2 до UO2,08- Дополнительный кислород вызывает появление новой кубической фазы U4O9. При отношении О : U > 9 : 4 выделяется орторомбическая фаза U3O8-X (% = 0,4 при 500°). Эта твердая фаза остается гомогенной от составов и3О7,6 до ПзО8. Нагревание U3O8 при давлении 30— 40 ат может привести к образованию фаз p-UO3 или UO2,9. Трех- окись урана существует в пяти кристаллических модификациях, а также в аморфной форме [69]. Низкотемпературные изотермы системы U—О являются еще более сложными, чем изотерма при 500°.
Фазовая диаграмма плутоний — кислород [70] менее сложна, чем система U — О. Изотерма 500° соответствует последовательности: 1) очень небольшая растворимость О в Ри; 2) гексагональная Ри2О3 + металл; 3) PuOl)50-i,5i; 4) PuOi)5I +кубическая PuOlj6b 5) PuO!)6i-i,64; 6) PuOi)64+вторая кубическая фаза до PuO[#gg; 7) PuO(j98-2J00'
Системы нептуний — кислород и америций — кислород, по- видимому, также являются сложными, но они не были детально изучены.
Запутанность систем актинидный элемент — кислород подобна сложности систем кислорода с лантанидами Се, Рг и ТЬ [71—74]. Низкотемпературные фазы этих окисных систем часто с трудом поддаются характеристике вследствие медленного установления равновесия. Условия получения ряда окислов актинидных элементов указаны в табл. 10. Сжигание на воздухе
Таблица 10
Составы окислов актинидных элементов
Элемент
Окислы, полученные нагреванием на воздухе прн 1000°
Окислы, полученные нагреванием в атмосфере водорода при 1000°
Ас
(Ас20з)
(Ас2О3)
Th
ThO2
ThO2
Ра
Ра2О5
РаО2
и
и3О8
ио2
Np
NpO2
Ри
PuO2
Аш
АтО2
Ат2О3
Ст
Ст2О3+-г
Ст2О3
Вк
ВкО2
Вк2О3
Cf
(Cf3O3)
Cf2Oa
почти всех соединений актинидов при температуре примерно 1000° позволяет превратить их в окислы, состав которых приведен в первой колонке табл. 10. Исключение составляют сульфаты, так как их можно нагреть до температуры около 1200° для быстрого превращения в окисел.
Фториды
Были изучены следующие фториды: AcF3, ThF4, PaF4, PaF5, UF3, UF4, UF5, UF6, NpF3, NpF4, NpF6, PuF3, PuF4, PuF6, AmF3, AmF4, CmF3 и CmF4. Гексафториды являются наиболее летучими соединениями (давление паров при 25° несколько сантиметров ртутного столба). Для получения CmF4, AmF4, NpF6 и PuF6 [75] обычно применяют элементарный фтор. Для получения других соединений достаточно фторирования фтористым водородом или других реакций. Реакции при повышенных температурах проводят в оборудовании из никеля, меди или монеля. Получение UF3 затруднительно вследствие низкой устойчивости урана в трехвалентном состоянии [76].
Для реакции
UF4 (тв) + */2Н2 (г) - UF3 (тв) + HF (г)(14)
AF 5 ккал!моль при 1000° К и log К = — 1,1
В связи с неблагоприятным значением AF UF3 образуется только при использовании потока очень чистого водорода и при удалении воды и воздуха из системы. Менее трудный метод получения [77] основан на реакции
UF4 (тв) + А1 (г) ——-> A1F (г) 4- UF3 (тв^(15)
Стехиометрическую смесь алюминия и UF4 нагревают при 900° и отгоняют весь A1F. Константа равновесия для реакции
NpF4 (тв) + V2H2 (г) = NpF3 (тв) + HF (г)(16)
значительно благоприятнее для получения NpF3, чем аналогичная реакция с ураном для получения UF3, и NpF4 легко восстанавливается до NpF3 водородом.
Трифториды остальных актинидных элементов лучше получать осаждением из водного раствора с последующей сушкой около 500° в атмосфере сухого газообразного HF:
M3+(aq) + 3HF(aq) = MF3 • >/2Н2О (тв) + 3H+(aq)(17)
MF3 • */2Н2О (тв) ^ MF3 (тв) + V2H2 (г)(18)
Методы получения тетрафторидов актинидных элементов различны в зависимости от относительной устойчивости валентного состояния элемента (IV + ) по сравнению с другими со-
стояниями окисления элемента. Так, ThF4 легко получают обработкой Th, ThH2 или ThO2 газообразным HF при повышенных температурах:
Th (тв) 4- 4HF (г) —> ThF (тв) 4- 2Н2 (г)(19)
ThH2 (тв) 4- 4HF (г) —> ThF4 (тв) 4- ЗН2 (г)(20)
ТЮ2 (тв) + 4HF (г) —-> ThF4 (тв) + 2Н2О (г)(21)
Могут встретиться трудности при контролировании первых двух реакций (19) и (20), которые сильно экзотермичны. Возможно также образование инертных слоев на металле. Реакция (21) может протекать очень медленно, если применяемую окись нагревают до высокой температуры. Рекомендуется использовать очень тонкоизмельченную окись, полученную высушиванием гидроокиси при температурах в несколько сот градусов или прокаливанием оксалата при 500—600°.
Тетрафторид протактиния можно получить в двухстадийном процессе:
Ра2О5 (тв) 4- */2Н2 (г) — 2РаО2 (тв) 4- V2H2O (г)(22)
РаО2 (тв) + 4HF (г)PaF4 (тв) + 2Н2О (г)(23)
или по реакции
PaF5 (тв) 4- V2H2 (г) ——PaF4 (тв) 4- HF (г)(24)
В любом случае необходимо использовать очень чистый водород и исключить следы воздуха и воды из системы во избежание образования оксифторида Pa2OF8 [78]. Промежуточный фторид Pa4F17, соответствующий U4F17, также был получен в качестве побочного продукта [см. уравнение (24)].
Гидратированный фторид четырехвалентного урана UF4*H2O можно осадить добавлением HF к кислому раствору урана (IV). Это соединение можно осушить и получить почти безводный UF4. Осушенный продукт обычно содержит значительные количества оксифторида.
Более удовлетворительным методом получения UF4 служит реакция UO2 с HF [79]
UO2 (тв) 4-4HF (г) " 550 -> UF4 (тв) 4-2Н2О (г)(25)
Тетрафторид нептуния получают нагреванием NpF3 со смесью газообразных О2 и HF при 500° [80]:
HF (г) + NpF3 (тв) + VA (г) —-> NpF4 (тв) + '/2Н2О (г)(26)
В то время как тетрафторид плутония легко получить обработкой тонкоизмельченного PuO2 [Ри(ОН)4 сушат около 150°] газообразным HF
РиО2 (тв) 4- 4HF (г) ——^ PuF4 (тв) 4- 2Н2О (г)(27)
Поступающий в продажу фтористый водород часто содержит Нг, органические соединения и другие восстановители. Поэтому для образования PuF4, а не PuF3 добавляют кислород. Аналогичная реакция служит для получения NpF4.
В принципе возможно получение AmF4 из АтО2 и чистого HF. Однако соответствующая очистка HF настолько трудоемка, что обычно используют реакцию
AmF3 (тв) + V2F2 (г) ——-► AmF4 (тв)(28)
CmF4 получают в результате аналогичной реакции:
СтЕз (тв) + V2F2 (г) ——-> CmF4 (тв)(29)
Известны пентафториды протактиния и урана PaFs и UF5, PaF5 можно получить прямым фторированием фтористым водородом пятиокиси
Ра2О5 (тв) + 10HF (г) -^^ 2PaF5 (тв) + 5Н2О (г)(30)
или обработкой тетрафторида фтором
PaF4 (тв) + *№ (г) -^-> PaF5 (г)(31)
Получение UF5 предполагает точное соблюдение условий синтеза. Это соединение получают пропусканием газообразного UF6 над твердым UF4 [81]
UF4 (тв) + UF6 (г) tfo-uo'Lpr. СТ^ 2Р"ир5 (тв)(32)
По реакции образуется 0-форма UF5. При 200° при тех же условиях образуется a-UF5.
Пентафторид урана неустойчив и диспропорционирует на UF6 и промежуточные низшие фториды U2F9 и U4Fi7. Низкое парциальное давление UF6 благоприятствует диспропорционированию. Регулированием парциального давления UF6 и температуры можно получить один или другой промежуточный фторид в относительно чистой форме [81]:
3UF5 (ТВ) Чв^Т^^ и2Р9 (ТВ) + UF„ (г)(33)
7UF5 (тв) -8 м^ст* U4F17 + 3UF„ (г)(34)
По гексафториду урана имеется множество работ, так как это соединение применяют для разделения изотопов урана газовой диффузией. Удобен следующий лабораторный способ по-* лучения этого соединения без применения элементарного фтора
UF4 (тв) + 2CoF3 (тв) ™5° 275 -> UF6 (г) 4- СоЕ2 (тв)(35)
Тетрафторид урана и фторид кобальта растирают вместе в инертной атмосфере. Эту смесь помещают в платиновую ло-
дочку, переносят в полностью-осушенную стеклянную вакуумную линию и нагревают до примерно 275°. UF6 собирают в ловушку, охлажденную сухим льдом.
Второй метод получения UF6 с применением кислорода, а не фтора в качестве окислителя заключается в следующем [82]:
2UF4 (тв) + О2 (г) — * UF6 (г) + UO2F2 (тв)(26)
Выход гексафторида составляет только 30% от теоретического, возможно это объясняется взаимодействием UF6 с никелем при высокой температуре. Гексафторид плутония можно получить подобным же образом, но и в этом случае выход низкий.
Наилучший метод получения PuF6 состоит во взаимодействии PuF4 с фтором [83]:
PuF4 (тв) + F2 (г) -^ PuF6 (г)(37)
Соединение PuFe конденсируют на холодной поверхности ловушки, расположенной вблизи от никелевой лодочки. Остроум* ное приспособление позволяет прокачивать жидкий азот через спираль индукционного нагрева, которая служит для разогревания никелевой лодочки.
Другой известный гексафторид актинидного элемента —- NpF6 был получен методом, подобным применяемому для получения PuFe.
Необходимо отметить, что радиоактивность газообразного 2S9puFe вызывает разложение этого соединения со скоростью 1,5% в день.
Хлориды
Известны следующие хлориды актинидных элементов:
АсС13, ThCl4, РаС14, РаС15, UC13, UC14, UC15, UC16, NpCl3,NpCl4, PuCl3, AmCl3, CmCl3, BkCl3 и CfCl3.
Число хлоридов актинидных элементов меньше, чем число фторидов, так как нептуний, плутоний и америций не образуют пятивалентных и шестивалентных хлоридов. Этот факт отражает общую тенденцию уменьшения устойчивости высших состоянии окисления с возрастанием размера и уменьшением электроотрицательности аниона.
Очень удобный и общепринятый метод синтеза всех трихлоридов, за исключением хлоридов нептуния и урана, состоит в нагревании соответствующих окислов с газообразным CCI4 [84]
2М2О3 (тв) + ЗСС14 (г) —> ЗСО2 (г) + 4МС13 (тв)(38)
МО, (тв) + 2СС14 (г) —■> МС13 (тв) + 2СО, (г) + V»C1, (г)(39)
Свободные энергии этих процессов благоприятствуют протеканию указанных реакций. Хлорирующий агент легко получить с высокой частотой. Для проведения этих синтезов требуются лишь умеренные температуры.
На практике окисел помещают в стеклянный капилляр или небольшой палец, подсоединенный к вакуумной линии. После эвакуирования пропускают пары ССЦ, открывая кран к резервуару, содержащему обезгаженный жидкий ССЦ. Капилляр помещают в трубчатую печь, нагреваемую до 500—600°. После взаимодействия окисла с газообразным ССЦ в течение нескольких минут систему эвакуируют и вводят свежий ССЦ. Этот процесс повторяют до тех пор, пока окись полностью не превратится в хлорид. Полученный продукт можно далее очистить, повышая температуру до 700° и сублимируя трихлорид в холодную часть трубки.
Трихлорид урана получают восстановлением UC14 алюминием
3UC14 (тв) + Al 3UClg (тв) + А1С13 (г) (40) а трихлорид нептуния получают восстановлением NpCl4 аммиаком
6NpCl4 (тв) +2NH3 (г) —-> 6NpCl3 (г) + N2 (г) + 6НС1 (г) (41)
Для восстановления предпочитают использовать аммиак, а не водород, так как свободная энергия этой реакции более благоприятна и реакция протекает при более низких температурах, что уменьшает опасность потери летучего NpCl4.
Тетрахлорид протактиния был получен восстановлением РаСЦ газообразным водородом при 800° 185]. Тетрахлориды тория и нептуния получают взаимодействием их двуокисей с парами ССЦ при температуре примерно 500°; подобная реакция пятиокиси протактиния с ССЦ приводит к образованию РаСЦ.
Изменение свободной энергии А/^оо’к — ~ Хккал]модь для приведенной ниже реакции (см. табл. 2):
UC14 (тв) + V2CI2 (г) —•* UC15 (тв) (42) При большей температуре UC15 неустойчив и разлагается на иСЦ и СЦ. Это соединение неустойчиво также по отношению к диспропорционированию
2UCI5«UCIe + UCI4
Гексахлорид урана получают из пентахлорида реакцией диспропорционирования.
Пентахлорид урана, полученный обработкой иСЦ хлором, обычно загрязнен ПСЦ. Довольно трудно разделить эти соединения методами летучести.
Бромиды
Известны следующие бромиды:
ThBr4, РаВг5, иВг3, UBr4, NpBr3, NpBr4, PuBr3 и AmBr3.
Трибромид актиния, РаВг4, CmBr3 и высшие трибромиды актинидных элементов, несомненно, устойчивы, но они не были получены. Маловероятно, чтобы существовали бромиды вышеРаВгв для 5/-элементов.
Все перечисленные бромиды, за исключением РаВг4, PaBrs и бромидов урана, можно получить реакцией окислов с А1Вг3, полученным in situ смешиванием окислов с алюминием с добавлением брома [84]
ЗМО2 (тв) + 4А1Вг3 350 400 ■» ЗМВг4 (тв) 4- 2А12О3 (тв) (43)
Этим путем получают трибромиды (за исключением трибромида тория) при наличии избытка алюминия. Реакции проводят в запаянных ампулах. После синтеза ампулы вскрывают в вакууме и избыток А1 или А1Вг3 сублимируют в вакууме. Галогениды можно отделить от AI2O3 сублимированием при более высоких температурах.
Тригидрид урана реагирует без образования побочных продуктов с газообразным НВг при 300° по реакции
UH3 (тв)+ЗНВг (г) "3<30 > UBr3 (тв) +ЗН2 (г)(44)
или с бромом с образованием UBr4:
2UH3 (тв)+7Вг2 (г) ——-> 2иВг4(тв) + 6НВг (г)(45)
Соединение РаВг5 было получено нагреванием при 600—700° смеси РагОй, С и Вг2 в запаянной кварцевой ампуле. Пентабромид собирали в охлаждаемом пальце, присоединенном к реакционной трубке [86]:
2Ра2О5 (тв) + 5Вг2 (г) 4- 5С (тв) ■ 600~700°-> 2РаВг5 (тв) 4- 5СО2 (г)(46)
В качестве побочного продукта этой реакции образуется оксибромид РаОВг3. После нагревания оксибромид разлагается
2РаОВг3 (тв) ■* РаВг5 (тв) 4- РаО2Вг (тв)(47)
Иодиды
Известны следующие иодиды: «Thl3>, Thl4, UI3, UI4, Npl3, Pul3 и Aml3. За исключением «ТЫз», все иодиды можно получить взаимодействием с А1 и АП3 реакцией, аналогичной получению бромидов.
Имеется доказательство существования иодида тория с составом, близким «ТЫ3» [87]. Это подтверждают данные анализов. Этот продукт был получен разными методами. Янч с сотрудниками [88] получили ТЫг.з-з термическим разложением ТЫ4 при 400° и Th 12,9б-з,оз — восстановлением ТЫ4 алюминием. Ватт с сотрудниками [89] нагревали смесь Th и 12 в трубке из стекла викор в течение 3 суток при 550°, отделили избыток Thl4 сублимацией, определили количество непрореагировавшего Th растворением части пробы в разбавленной НСЮ4 и измерили количество выделившегося водорода из оставшегося продукта при растворении последнего в жидком NH3. Расчетное отношение I/Th составило 2,98.
Тугоплавкие соединения: бориды, карбиды, нитриды,силициды, фосфиды и сульфиды
Интерес к конструированию высокотемпературных реакторов вызвал исследование ряда тугоплавких соединений актинидных элементов [56] помимо их окислов. Были исследованы следующие соединения: бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды и сульфиды.
В общем эти вещества получают взаимодействием смесей элементов при высоких температурах. Однако нитриды можно получить реакцией металлов или их гидридов с азотом или аммиаком, а сульфиды — нагреванием металлов или гидридов с H2S.
Гидрид плутония бурно реагирует с азотом даже при 230° [90]
РиН217 (тв) + N2 (г) - PuN (тв) + 0,9NH3 (г)(48)
Наиболее важными являются следующие фазы:
ThB4, ThB8, UB2, UB4, UB12, ThC, ThC2, UC,U2C3, UC2, NpC2, PuC, Pu2C3, ThN, PaN2 UN,U2N3, UN2, NpN, PuN, U3Si, U3Si2, USi,USi2, NpSi2, PuSi, Pu2Si3, PuSi2, Np3P4, Th3P4,PuP, ThS, Th2S3, Th7S12, U2S3, Np2S3, PuS,Pu2S3 и Pu3S4.
Для боридов характерно наличие связей бор — бор в цепных, плоскостных или в полиэдрических структурах, и, следовательно, стехиометрия этих соединений еще не указывает на валентность металлов. Карбиды содержат группировки С2 . Нитриды, имеющие структуру NaCl, можно рассматривать как соединение металлов с N3-, а монофосфид плутония — как соединение Ри3+Р^
Подобно боридам стехиометрия силицидов ничего еще не говорит о валентности металла в соединении, так как многие из этих соединений содержат цепи или слои, образованные группами Si—Si.
Комплексные соединения
/. Органические соединения
Исследован ряд органических соединений актинидных элементов, так как эти соединения обладают полезными экстракционными свойствами или имеют достаточно высокие летучести, что, возможно, представляет практический интерес. Ниже приведено несколько примеров.
Ионы актинидных элементов образуют устойчивые хелатные комплексы с рядом 1,3-дикетонов. Типичным является ацетил- ацетонатный комплекс [91]
ОО О о"
М4+ + 4СН3—С-Н2С-СН3=М(СН3-С-СН2-С = СН2)4 + 4Н+ (49) Такие комплексы можно экстрагировать органическими растворителями. Эти комплексы имеют большое значение для важного промышленного процесса при условии регулирования концентрации ионов водорода [92].
Алкоксиды актинидов [93, 94] обладают значительной устойчивостью и относительно высокой летучестью. Хорошо изучены алкоксиды урана. Два важных метода получения основаны на следующих реакциях:
UCl4 + 4NaOR —> U(OR)4 + 4NaCl (50) UC14 + 4KNH2 —> [U(NH2)4] ^£^он^ и(трег.ос4н9)4 + 4NH3, (51)
Циклопентадиенильные соединения [95] были синтезированы в результате реакции с циклопентадиенилом натрия в тетрагидрофуране.
Смешанные соединения
Имеется несколько сотен актинидных соединений, интересных в научном и промышленном отношении, однако обсудить здесь их нельзя из-за отсутствия места. Особый интерес представляют системы фторид щелочного металла — фторид актинидного элемента [96—99], соединения окислов актинидных элементов с скислами щелочноземельных металлов [100] и интерметаллические соединения [101].
Г. Ионы в водном растворе
Относительные устойчивости ионов актинидов в разных состояниях окисления в водном растворе сильно различаются. Это касается первой половины актинидного ряда. Так, ион U3+ в водном растворе является сильным восстанавливающим агентом, в то время как ион Am4+ (aq) представляется сильным окислителем. Ион AmO2+(aq) трудно получить в водном растворе, тогда как ион UO2+(aq)— обычное состояние окисления урана в водном растворе.
Как видно из данных табл. 6, многие промежуточные состояния окисления актинидных элементов неустойчивы по отношению к диспропорционированию на низшие и высшие состояния. Ионы UO2(aq), Pu4+(aq), PuO2(aq), Ain4+(aq) и AmO2(aq)диc- пропорционируют в кислых водных растворах. Устойчивые чистые растворы этих ионов в незакомплексованной форме получить нельзя.
Однако окислительно-восстановительные потенциалы этих пар можно сильно изменить добавлением комплексообразующих агентов или подбором подходящей концентрации ионов водорода.
Так, Am(IV) можно стабилизировать в концентрированных растворах фторидов, а диспропорционирование Pu (IV) можно ослабить добавлением сульфат-иона, который образует более устойчивый комплексный ион с Ри4+, чем с другими ионами плутония в водных растворах.
Реакция диспропорционирования
ЗМО£ (aq) + 4Н+ (aq) = 2МО|+ (aq) + М3+ (aq) + 2Н2О (52)
при уменьшении концентрации ионов водорода подавляется и снова возрастает при высоких значениях pH вследствие небольшой устойчивости Ри(ОН)3.
Знание состояний окисления данного элемента позволяет тщательно готовить среду, в которой предотвращается или замедляется диспропорционирование.
Имеется три общих метода получения водного раствора иона актинидного элемента в данном состоянии окисления: 1) растворение соответствующего соединения; 2) электролитическое окисление или восстановление и 3) химическое окисление или восстановление. Метод 3) применяют чаще вследствие его удобства, но методы (1) и (2) имеют то преимущество, что при их использовании исключается введение дополнительных примесей в раствор актинидного элемента.
Трехвалентное состояние
Растворы трехвалентных Ac, U, Np, Pu, Аш и Ст можно получить введением соответствующих трихлоридов в разбавленную HCL
Трехзарядные ионы урана в водном растворе неустойчивы к окислению Н+, хотя окисление протекает медленно. Эти растворы следует защитить от кислорода, который быстро окисляет водный U3+(aq) до U4+(aq)
U3+ (aq) + Н+ (aq) + Ча O2(aq) - U4+ (aq) + Чг Н2О (53)
Трехзарядный нептуний также легко окисляется до Np4+ кислородом. Другой метод получения растворов U3+ и U4+ заключается в катодном восстановлении в электролитической ячейке с диафрагмой. Ионы U3+ и Np3+ можно получить восстановлением цинком в очищенном от воздуха кислом растворе
Zn (тв) + 2Np4+ (aq) = 2Np3+ (aq) + Zn2+ (aq) (54)
Ионы четырех-, пяти- или шестивалентных плутония или америция являются сильными окислителями, как и ион Cm4+(aq). Добавление гидроксиламина к водному раствору любого из этих ионов приводит к образованию водного иона 3 + -
Трехвалентные ионы Th и Ра в водном растворе не были получены.
Четырехвалентное состояние
Растворы четырехзарядных Th, Ра, U и Np можно получить растворением твердых тетрахлоридов в кислом растворе. Для предотвращения гидролиза концентрация водородных ионов должна быть 0,5 М:
M4+(aq) + Н2О = N^OHy^aq) + H+(aq) (55)
С другой стороны, Ра (IV) можно получить электролитическим восстановлением Pa(V) в растворе или восстановлением ионами двухвалентного хрома [102], ион U4+— окислением на воздухе U3+ и ион Np4+—восстановлением высших состояний окисления иодид-ионом в 5 М НС1
4H+(aq) + NpO3+(aq) + 2P(aq) - Np4+(aq) + 2H2O + I2(aq) (56)
Фторкомплексные ионы Am(IV) и Cm(IV) получают растворением тетрафторидов в концентрированных фторидных растворах.
9 Зак. 277
Пятивалентное состояние
Водные растворы Pa(V) и U(V) лучше получать введением пентахлоридов в кислый раствор.
При растворении пентахлорида урана в разбавленной кислоте образуется ион UO2 по реакции
UC15 (тв) + 2Н2О = UO+(aq) + 5Cl“(aq) + 4H+(aq)(57)
Ион Pa(V) в водном растворе устойчив к гидролизу и к случайному осаждению полимерной гидроокиси только в растворах фтористоводородной или серной кислот.
Нептуний (V) получают нагреванием Np3+ в разбавленной азотной кислоте или восстановлением Np(VI) гидроксиламином.
Растворы плутония(V) легче получить добавлением КРиО2СО3(тв) к разбавленной кислоте, но водный PuO2(aq) затем диспропорционирует.
Карбонат калия и плутония (V) [103] можно получить добавлением сначала 1“ к РиО2+
2PuO2+(aq) + 2P(aq) = 2PuO*(aq) + I2(aq)(58)
С последующим экстрагированием иода ССЦ и добавлением достаточного количества твердого К2СО3 для доведения pH водного раствора до ~7. Из этого раствора осаждается слабо растворимое соединение КРиО2СОз.
Ион AmO2(aq) получают растворением КАтО2СО3 в кислом растворе:
КАт2СО3 (тв) + 2H2(aq) — AmO2(aq) 4- K+(aq) + H2CO3(aq) (59)
Карбонат калия и америция (V) осаждается в том случае, если раствор Arn(III) в насыщенном К2СО3 обрабатывают гипохлоритом натрия
Am(III)(aq) + OCl"(aq) + 2OH"(aq) - AmO£(aq) + Cf(aq) + H2O (60)
Шестивалентное состояние
(J, Np, Pu и Am образуют в водном растворе ионы типа МО2+. UO2+ получают растворением UCh в водном кислом растворе
UC16 (тв) + 2Н2О = uo2+(aq) + 6Cl“(aq) + 4H+(aq)(61)
или окислением низших состояний окисления разбавленной азотной кислотой.
Классическим методом получения растворов NpO2+, PuO2+ и AmO2+ является окисление низших состояний окисления пер-
оксидисульфатом в присутствии следов иона серебра в качестве катализатора
2M3+(aq) + 3S2O|-(aq) + 4Н2О = 2MO2+(aq) + 6(SO4)2~(aq) + 8H+(aq) (62) но анодное окисление в электролитической ячейке с диафрагмой является наилучшим методом для получения в водном растворе иона АтОг* [104]. При температуре около 75° бромат в кислом растворе довольно быстро окисляет низшие состояния окисления Ри или Np до ионов PuO2+(aq) и NpO2+(aq).
ЛИТЕРАТУРА
Н a g е m a n n F. Т., J. Am. Chern. Soc., 72, 768 (1950).
Гольдшмидт В. М., Геохимия.
К i е h n R. М., The Metal Plutonium, A. S. Coffinberry and W. N., Miner, Eds., Univ, of Chicago Press, Chicago, 1961, pp. 335.
Peppard D. F., Mason G. W., G г а у P. R., Meeh J. F., J. Am. Chem. Soc., 74, 6081 (1952).
Peppard D. F., Studier M. FL, Ger gel M. V., Mason G. W., S u 11 i v a n J. С, M e c h J. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 2529 (1951).
Green J. L., Haley J. T., Cunningham В. B., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-16413, March 11, 1965.
Ann. Rep. Congr., At. Energy Comm., 1965, 243.
Seaborg G. T., The Transuranium Elements, Yale University Press, New Haven, 1958, pp. 270—277.
Ghiorso A., Sikkeland T., Walton J. R., Seaborg G. T., Phys. Rev. Letters, 1, 17 fl 958).
Ghiroso A., Sikkeland T., Larsh A. E., Latimer R., Phys. Rev. Letters, 6, 473 (1961).
С о 11 i n s D. A., H i 11 а г у J. J., N a i r n J. S., P h i 11 i p s G. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 441 (1962).
A s p г e у L. B., private communication.
I 13 P e p p a г d D. F., M о 1 i n e S. W., Mason G. W., J. Inorg. Nucl. Chem., i4,344 (1957).
’14. Cunningham В. B, Microchem. J., 5, 69 (1961).
J 15. Natl. Bur. Std. Handbook, 69, 1959.
I 16 McWhan D. B„ Cunningham В. B., Wallmann J. C., J. Inorg. <Nucl. Chem., 24, 1025(1962).
Cunningham В. B., Wallmann J. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, |271 (1964).
Green J. L., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-165I6, 1965, 91 pp.
I n g h г a m M. G., J.Phys. Chem.,57,809 (1953).
S a n d e n a u T. A.,unpublisheddata,1962,referred to by E. Westrum
in Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962.
W e s t r u m E. F., Jr., H a t c h e r J. B., Osborne D. W., J. Chem. Phys., 21, 419 (1953).
?22. Burnett J. L., U. S. At Energy Comm. Doc. UCRL-1I850, 1964, 66 pp.
Cohen D., Hindman J. C„ J. Am. Chem. Soc., 74, 4682 (1952).
Lowenhaupt E. H„ «Microdetermination of Oxygen and Carbon in fLanthanides and Actinides», Master's Thesis, University of California, 1965.
j25. Koch C. W., Cunningham В. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 1470 (1954),
|26. Marei S. A., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-11984, 1965, 99 pp.
9*
С и п п i п g h a m В. В., Р а г s о n s Т. С., unpublished data.
Meggers W. F., Fred M„ Tompkins F. S., J. Res. Natl. Bur. Std., 58, 297 (1957).
Schuurmans P., Physica, 11, 475 (1946).
К i e s s С. C., Humphreys C. J., L a u n D. D., J. Res. Natl. Bur. Std., 37, 57 (1946).
SchuurmansP., Physica, 11, 419 (1946).
Fred M., Tompkins F. S., J. Opt. Soc. Am., 44, 824 (1934).
Hubbs J. C., Marrus R., Winocur J., Phys. Rev., 114, 586 (1959).
Hubbs J. C., Marrus R., N i e r e n b e г g W. A., Worcester J. L., Phys. Rev., 109, 390 (1958).
Albridge R. G., Hubbs J. C., Marrus R., Phys. Rev., Ill, 1137 (1958).
C a b e z a s A., L i p w о г t h E., Marrus R., Winocur J., Phys. Rev., 118, 233 (1960).
Marrus R., Biorganic Chemistry Quarterly Report UCRL-8457, 1958, 54 pp.
Cabezas A., Lindgren I., Lipworth E., Marrus R., Ruben- s t e i n M., Nucl. Phys., 20, 509 (1960).
M a г r us R., Nierenberg W. A., Winocur J., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9207, 1960, 27 pp.
Cabezas A., Lindgren I., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9163, 1960, 27 pp.
Winocur J., U. S. At. Energy Comm., Doc. UCRL-9174, 1960, 128 pp.
Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ, 46.7 (May 1958).
Axe J. D., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9293, 1960, 68 pp.
Re is fie Id M. J., Crosby G. A., Inorg. Chern., 4, 65 (1965).
Seaborg G. T., The Transuranium Elements, Yale Univ. Press, New Haven, 1958, 328 pp.
Abraham M., Judd B. R., Wickman H. H., Phys. Rev., 130, 611 (1963).
Stull D. R., Sinke G. C., Advan. Chem. Ser., 18 (1956).
Cunningham В. B., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium, 154, 45 (1966).
Marples J. A. C., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium, 154, 40 (1966).
Hultgren R., Or г R. L., Anderson P. D., Kelley K., Selected Values of Thermodynamic Properties" of Metals and Alloys, Wiley, New York, 1963.
Garni glia S. C., Cunningham В. B., J. Am. Chem. Soc., 77, 1451 . (1955).
К a t z J. J., Seaborg G. T„ The Chemistry of the Actinide Elements, Methuen, London, 1957, 508 pp.
Л а т и м e p В. M., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, Издатинлит, М., 1954.
Noveau Traite de Chemie Minerale, Vol. XV, published under the direction of Paul Pascal, Masson, Paris, 1962.
Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ., 500 (February 1952).
Symposium on Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Viena, 1962.
Кац Дж., Рабинович E., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
Proc. Symposium on Thermodynamics, Vienna, 1965.
Huber E. J., Jr., Holley С. E., Jr., Symposium On Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962, pp. 581, 601.
Huber E. J., Jr., H о 11 e у С. E., Jr., M e i e г k о r d E. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 3406 (1952).
Huber Е. J., Jr., Head E. L„ Holley C. E„ Jr., Los Alamos Scientific Laboratory Report LA-2279, 1958.
W a 11 m a n n J. C., F u g e r J., Haug H., M a r e i S. A., Bansal В. M., J. Inorg. Nucl. Chern., in press.
Fuger J., Cunningham В. B., J. Inorg. Nucl. Chern., 25, 1423 (1963).
Gunn S. R., Cunningham В. B., J. Am. Chern. Soc., 79, 1563 (1957).
Powell R. E., Latimer W. M„ J. Chern. Phys., 19, 1139 (1951). -
Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed.. Clarendon Press, Oxford, 1962.
Mooney R. C. L., Zachariasen W. H„ in The Transuranium Elements, G. T. Seaborg and J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, Paper 20.1.
Zachariasen W. H., in The Transuranium Elements, G. T. Seaborg, J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, Paper 20.8.
Heckstr a H. R., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 154 (1961).
Gardner E. R., Markin T. L., Street R. S., J. Inorg. Nuel. Chern., 27,541 (1965).
Braver G., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V, April 22—25, 1964.
Chopin D. S., F i n n M. С., H о n i g J. M„ Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th. Session V, April 22—25, 1964.
Hyde B. G., E у r i n g L., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V, April 22—25, 1964.
Hoch M., H у о S u b - Y о о n, Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V, April 22—25, 1964.
Asp г e у L. В., E 11 i n ger F. H., Fried S., Zachariasen W. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1702 (1955).
Кац Дж., Рабинович E., Химия ураиа, Издатинлит, М„ 1954.
77 R u n n а 11 s О. J. С., Can. J. Chem., 31, 694 (1953).
Stein О. J., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium, 154, 101 (July, 1965).
D a w s о n J. K., D’ E у e R. W. M., T г и e w e 11 A. E., J. Chem. Soc., 1954 3922.
West rum E. F., Jr., Eyring L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3396 (1951).
Кац Дж., Рабинович E., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
Кац Дж., Рабинович Е., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
Florin А. Е., Tannenbaum I. R., Lemons J. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 368 (1956).
Fried S., Davidson N., The Transuranium Elements, Seaborg, Katz, and Manning, NNES IV, 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, in Paper
Sellers P. A., Fried S., Elson R. E., Zachariasen W. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 5935 (1954).
В г о w n D., J о n e s P. J., J. Chem. Soc., Ser. A, 1966, 262.
Clark R. J., Corbett J. D., Inorg..Chem., 2, 460 (1963).
J a n t s c h G., H о m a у r J., Z e m e к R., Monatsch. Chem., 82, 575 (1951).
Watt G. W., Sowards D. M., Malhotra S. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 4908 (1957).
В г о w n F., Ockenden H. M., Welch G. A., J. Chem. Soc., 1955, 4196.
Biltz W„ Clinch J., Z. anorg. Chem., 40, 218 (1904).
Reid J. C., Calvin M., J. Am. Chem. Soc., 72, 2948 (1950).
S c h 1 e s 1 n g e г H. I., В г о w n H. С., К a t z J. J., A r c h e г S„ L a d R. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 2446 (1953).
Jones R. G., К a r m a s G., Martin G. A., Jr., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 78, 4285 (1956).
Reynolds L. T., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 246 (1956).
Penneman R. A., Sturgeon G. D., A s p г e у L. B., Inorg. Chem., 3, 126 (1964).
Brown D., Easey J. F., J. Chem. Soc., Ser. A, 1966, 254.
Bagnall K. W„ Brown D., du Perez J. G. H., J. Chem. Soc., 1964, 2603.
В a g n a 11 K. W., Brown D., J. Chem. Soc., 1964, 3021.
Hoekstra H. R„ Katz J. J„ J. Am. Chem. Soc., 74, 1683 (1954).
Run nails O. J. C., Trans. Metals Soc. AIME, 197, 1460 (1953).
Bouissieres G., Haissinsky M., Proc. Intern. Congr. Pure Appl. Chem., 11th, London, 1947 (Publ. 1950), p. 17.
Nigon J. P„ Penneman R. A., Staritsky E., Keenan T K-, A s p г e у L. B„ J. Phys. Chem., 58, 403 (1954).
Gunn S. R.t Thesis, U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-2541, April 7,
БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ГеанангеЛу Шор
Отделение химии Университета штата Огайо,Колумбус, Огайо
ВВЕДЕНИЕ
Задача данной главы — обзор методов, пригодных для синтеза большинства известных боразотных соединений, за исключением нитрида бора, а также исчерпывающий перечень этих соединений с указанием их физических свойств. Здесь не делается попыток систематического рассмотрения химических свойств и структуры этих веществ или характера связи в них. Информацию такого рода можно найти в литературных ссылках к рассматриваемой главе; там же приведены специальные методы синтеза отдельных боразотных соединений. Кроме указанной в ссылках литературы, ценным источником информации могут быть следующие обзорные работы:
Ниденцу К., Дау сон Дж., Химия боразотных соединений, «Мир», М., 1968.
Niedenzu К., Chairman, Boron-Nitrogen Chemistry, Advan. Chern. Ser., 45 (1964).
Steinberg H., McCloskey A. L., Progress in Boron Chemistry, Macmillan, New York, 1964.
Mellon E. K., Jr., Lagowski J. J., The Borazines, Ad- wan. Inorg. Chern. Radiochem., 5, 259—305 (1963).
Боразотные соединения делят обычно на три большие группы: амин-бораны, аминобораны и боразины. Однако в последние годы стало ясно, что этих трех групп недостаточно для классификации многих новых синтезированных соединений. Ввиду отсутствия полной и общепринятой номенклатуры боразотных соединений в этой главе пришлось принять компромиссную номенклатуру, основанную на рекомендациях Комитета номенклатуры по бору Американского химического общества и рекомендациях Указателя циклических соединений, с использованием общепринятых названий и названий, предложенных наиболее активными исследователями, работающими в области химии боразотных соединений.
Ниже приведен перечень разделов данной главы с использованием групповых названий и с примерами соединений для каждой категории номенклатуры. Это упрощает дальнейшее изложение методов синтеза различных типов боразотных соединений.
Раздел I. Введение
Раздел II. Амин-бораны. Амин-бораны являются продуктами присоединения аминов к борану ВНз или к замещенным боранам.
Примеры: H3NBH3, F3BN(CH3)3, (CH3)3BN(CH3)3.
Раздел III. Несимметричное расщепление диборана аминами; аналоги катиона диамминдигидридбора^Х^ H2B(NH3)2. При взаимодействии диборана с некоторыми аминами образуются ионные продукты, аналогичные H2B(NH3)2BHL
Раздел IV. Аминобораны, бис (амино) бораны, трис(амино)- бораны и циклоборазаны. Аминобораны — мономерные ненасыщенные соединения. В литературе это название используют также для цепных и циклических соединений, имеющих такой же эмпирический состав, что и мономерные соединения, например (BH2NH2)„. В этой главе термин аминоборан применяют исключительно для обозначения мономерных соединений, таких, как H2BN(C3H7)2 и C12BN(C2H5)2. Для цепных соединений используют термин поли (аминоборан) и для циклических — циклоборазан. В номенклатуру циклоборазанов включается указание на степень ассоциации. Так, соединение (BH2NH2)2, имеющее четырехчленный цикл, называют циклодиборазаном (I), a (BH2NH2)3 с шестичленным циклом называют циклотриборазаном (II)
н2вnh2
н2 ■— ш2
Бис- и трис (амино) бораны — мономерные нециклические соединения с двумя или тремя атомами азота, соединенными непосредственно с атомом бора. Примерами бис- и трис (амино)-
боранов могут служить бис (диметиламино) боран НВ[1\Г(СНз) 2k и трис (диметил амино) боран В[М(СНз)2]з.
Раздел V. Боразины (4,6,8-членные циклы и полициклические соединения). Боразины являются ненасыщенными циклическими соединениями, содержащими атомы бора и азота. Формула III соответствует структуре боразина. Соединение, соот-
III
ветствующее структуре IV, обычно называют В-трихлоробора-
зином
С1/В.HN ^NHII
CIBВС1
XNXн
IV
Четырех- и восьмичленные боразиновые кольца, вероятно, лучше всего называть как производные силл-диазадиборина и силл-тетразатетраборина (формулы V и VI соответственно)
HNвн
НВNH
V
н
HN—В—NHI I
HN—В—NHН
VI
Восьмичленные боразины называют также тетрамерными бора
Полициклические боразины называют по аналогии с углеводородами такой же структуры. Так, соединение VII называют боразанафталином
Неудобно то, что эта номенклатура аналогична номенклатуре так называемых «гетероароматических» боразотных соединений (см. раздел VIII).
Раздел VI. Циклические соединения, содержащие либо аминборановую, либо аминоборановую связь (моно, бис и трис). Соединения, рассмотренные в этом разделе, синтезируют обычно более косвенными методами по сравнению с амин-боранами или аминоборанами. Как правило, их лучше всего называть в соответствии с принципами Указателя циклических соединений. Примером соединения с амин-борановой связью может служить соединение с формулой VIII.
(CH3hN—>- ВН2(CH3hN—>- ВН2
(CH3hN—>- ВН2
(CH3hN—>- ВН2
Его можно назвать 1, 1-диметил-1,2-азаборолидином или цикло- N, В-диметиламинопропилбораном. Формула IX представляет со
бой пример соединения с аминоборановой связью. Его называют 2-фенил-1, 2-азаборациклогексаном. Формула X дает пример со-
единения с бис(амино)борановой связью. Его называют 2-метил- 1,3,2-диазаборациклогептаном.
XIXI
XI
XI
Формула XI является примером соединения с трис (амино) борановой связью. Это 1,8, 10,9-триазаборадекалин.
Раздел VII. ^-Аминодибораны. р-Аминодибораны— это соединения, в которых амино-группа замещает один из мостиковых атомов водорода в структуре диборана. Структура р-диме- тиламинодиборана представлена формулой XII
Н2в. /ВН2
(СН3)2
XII
Раздел VIII. Гетероароматические боразотные соединения. Соединения этой группы образуются при замещении атомов углерода в ароматических молекулах атомами азота и бора. Их номенклатура основана на номенклатуре изоэлектронных углеводородных аналогов с добавлением приставки «аро» для указания ароматического характера [1]. Соединение с формулой XIII
ннХ1ПХ1П
н
н
Х1П
Х1П
В нВ н
В н
В н
называют 2-фенил-2,1-боразаробензолом. Соединение XIV называют 10,9-боразароантраценом
НN
XIV
Раздел IX. Дибориламины и трибориламины. Ди- и трибориламины— это соединения, в которых две или три борильные группы R2B являются заместителями при атоме азота. Примером дибориламина может служить бис (ди-н-бутилборил) амин [(С4Н9) 2B]2NH. Структура три (1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил) - амина показана формулой XV
Раздел X. Гидразинобораны. Гидразинобораны— это соединения, в которых одна или две борильные группы замещают атомы водорода в структуре гидразина H2NNH2. Ациклическим гидразиноборанам дают названия как замещенным гидразина. Так, соединение (C4Hg)2BN(H)N(H)В(C4Hg)2 называют бис- (N, М'-ди-трет-бутилборил) гидразином. Циклические гидразинобораны нумеруют в соответствии с правилами Указателя циклических соединений. Соединение, обозначенное формулой XVI, называют 1,2,4,5-тетрафенил-1,2,4,5-тетраза-3,6-дибори- ном
Ph Ph
XVI
Раздел XI. Аминозамещенные диборные соединения. Несмотря на то что соединения со связью бор—бор считают производными гипотетической молекулы диборана(4) Н2В—ВН2, их обычно называют дибороновыми соединениями или соединениями дибора. Так, соединение [(CH3)2N]2B — B[N(CH3)2]2 обычно называют тетракис (диметиламино) дибором, тогда как его название в качестве производного диборана (4) — тетракис- (диметил амино) диборан (4).
АМИН-БОРАНЫ
А. Введение
Амин-бораны образуют самую большую группу известных боразотных соединений. Свойства этих соединений заметно зависят от характера атомов или групп — заместителей при атоме
азота или бора. Стерическое влияние замещающих алкильных групп на прочность связи В—N изучено главным образом благодаря термодинамическим исследованиям Брауна и сотрудников [2—8]. Так, стерически стесненные лиганды (C2H5)3N и rpe7’-C4H9NH2 образуют значительно менее устойчивые борановые комплексы, практически полностью диссоциирующие в паровой фазе, по сравнению с нестесненными метиламинами. Стерически напряженные амин-бораны, такие, как (C2Hs)3NBH3 и rpeT-C4H9BH2N(CH3)3, по-видимому, окажутся хорошими гидроборирующими агентами вследствие относительной нестабильности связи В—N [9—11].
Термодинамические соображения и качественные наблюдения показывают, что устойчивость связи В—N в данном азотном донорном соединении возрастает в следующем порядке [12—15]:
В(ОСН3)з < В(СН3)з < BF3 < ВН3 ~ ВС13 < ВВг3
(Примечание: положение ВН3 установлено недавно на основе оценок энергии диссоциации В2Нб по мостиковой связи [16]).
Как правило, алкилбораны образуют очень слабые аминовые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений, которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора — способность других атомов отталкивать электроны и образовывать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что BF3 является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать л-связь с фтором по сравнению с другими галогенами.
Влияние атомов, сильно оттягивающих электроны, и атомов, способных в принципе образовывать л-связи с азотом, можно показать на примере лигандов NF3 и N(SiH3)3. Трифторид азота не образует продуктов присоединения с BF3. Сильная тенденция атомов фтора оттягивать электроны, по-видимому, делает азот в этом соединении слабым донором электронов. С другой стороны, продукт присоединения аммиака к BF3 возгоняется при 180° без заметного разложения [17]. Очень сильная детонация смеси В2Не—NF3 препятствует изучению возможности
существования соединения №3ВНз[18]. Трисилиламин является слабым основанием Льюиса; соответственно этому (51Н3)зМ • ВН3 [19] и (SiH3)3N-BF3 [20—23] неустойчивы при комнатной температуре. Полагают, что свободная электронная пара азота может образовывать л-связь с кремнием с участием вакантных d-орбиталей, что сводит к минимуму способность азота проявлять донорные свойства по отношению к атому бора.
Стерически ненапряженные аминовые комплексы ВН3 и BF3 обычно при комнатной температуре являются твердыми веществами; на них слабо влияют влага и кислород воздуха. Четвертая связь при атоме бора, образованная в результате присоединения азота, заметно стабилизирует бораны ВН3 и BF3. Хотя большинство амин-боранов в твердом состоянии недоста
точно хорошо изучено, обычно полагают, что эти соединения являются простыми веществами определенного состава. Рентгено-кристаллографические исследования подтвердили молекулярные формулы H3NBH3 [24—26], (CH3)3NBH3 [27], H3NBF3 [28], CH3H2NBF3 [28] и (CH3)3NBF3 [28]. Для'; соединений H3NBH3 [29], H3BNF3 [30], CH3H2BNH3 [30] (CH3)2HNBH3 [30] и (CH3)3NBF3 [31] молекулярные веса в жидком аммиаке согла
суются с мономерными формулами. В бензольных растворах наблюдается значительная ассоциация, что объясняют небольшой диэлектрической проницаемостью растворителя.
Б. Принципы синтеза
/. Получение амин-боранов прямым соединением реагентов
Многие амин-бораны получены прямым соединением компонентов. В табл. 1 дан перечень соединений, полученных таким образом, и указаны их свойства. Однако прямым взаимодействием диборана с аминами, содержащими связи N—Н, нельзя получить чистые устойчивые амин-борановые комплексные соединения с группой ВН3. Для их получения используют другие методы синтеза. Единственным известным исключением является реакция диборана с этилендиамином с образованием H3BNH2CH2CH2NH2BH3 [32, 33]. При взаимодействии диборанов с аминами, содержащими связи N—Н, могут образовываться ионные формы, например Н2В (ЫНз)^ ВЩ, или смеси ионных форм и простых аминборановых продуктов присоединения. Реакции диборана с аминами, содержащими связи N—H, рассмотрены в разд. III.
Амин-бораны, содержащие группы BH2R или BHR2, удобнее получать косвенными методами из-за трудности получения органодиборанов и работы с ними.
За исключением трифторида бора и органических производных трифторида бора (BF2R и BFR2), устойчивые продукты присоединения аминов со связями N—Н к галогенидам бора не получены. Однако имеются сообщения о получении соединений с ацетамидами. При взаимодействии галогенидов бора с аминами, содержащими связи N—Н, происходит протолиз связи бор-галоген с выделением галогеноводорода и образованием неопределенной смеси амино- и иминоборанов [34]:
2BI3 + 9NH3 —> B2(NH)3 + 6NH4I
Получение амин-боранов косвенными методами
Амин-бораны, содержащие связи N—Н и группу ВНз, лучше всего получать такими косвенными методами, которые не включают расщепление водородных мостиков диборана азотным основанием. Перечень соединений, полученных такими способами, приведен в табл. 2. Там же указаны свойства соединений. Косвенные методы синтеза делят на три группы:
Реакции с отщеплением молекул
NR3HC1 + LiBH4 —> R3NBH3 + Н2 + LiClNH4Cl + LiBH4 —> H3NBH3 + Н2 + LiCl
Реакции этого типа основаны на том, что водород связи N—Н в четверичной аммониевой соли может иметь достаточно протонный характер, чтобы взаимодействовать с гидридным водородом борогидридной соли. Такие реакции обычно проводят в безводном диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или в диметиловом эфире этиленгликоля (глиме). Борогидрид лития используют потому, что он более растворим по сравнению с борогидридами других щелочных металлов; кроме того, щелочные металлы очень медленно реагируют в указанных растворителях. Типичная методика синтеза алкиламинборана приведена в разд. П.В.2.а.
Реакции замещения
[nHR2 HR2NBH3 + О^
Амин-бораны, полученные непосредственным взаимодействием
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения 1мм рт. ст.), °C
Примечания
Литература
h3bnh2ch3
H3BNH(CH3)2 =
H3BN(CH3)3
H3BN(C2H5)3
H3BNC5Hs
H3BN=CCH3
(H3BNH2CH2)2 H3BNH[C(CH3)3]2 H3B • хинолин H3B • этиленимин
H3B • азетидин
H3B • пирролидин H,B • пиперидин
F3BNH3
F3BNH2(CH3)
F3BNH2(C4H9)
F3BNH2Ph
FaB • этилеидиамин
(F3B)2 • этилендиамин
[F3BNH2(CH2)3]2
F3BNH(CH3)2
*
F3BN(CH3)3
5 F3BN(C2H5)3
S' F3BN(CH3)2C6H5
7 f3bnc5h5
3 F3BN(C2H5)2CH2Ph
(F3B)2 • фенилендиамин
(F3B)2 • диметиламиноанилин
(F3B)2 • диэтиламиноанилин (F3B)2 • гексаметилендиамин (F3B)2 • бензидин
F3BNH2NH2
(F3BNH2)2
F3BN(CH3)2CHO f3bnh2cho
F3BNH2C(CH3)O
F3BN(CH3)2C1
F3BNH(C2Hs)2
F3BNH2(C2H5)
F3BN=CCH3 C13BNH2C(O)CH3 C13BNH2C(O)C2H5 Cl3BNH2C(O)Ph C13BNH(CH3)CHO C13BNH(CH3)C(O)CH3
Cl3BNH(Ph)C(O)CH3
С13ВМН(л-СН3ОСвН4)С(О)СН3
C13BNHF2
C13BN(CH3)3
C13BN(C2H5)3
Cl3BN(Ph)3
ci3bnc5h5
C13BN = CCH3
56
36
93,5
-2
9-10
89 (разл.) 111-112
' 95-96
163
70-71
75 158-160 70-74
169-170
179-180,5
145-146
29,5 90-92 45 + 1
99-102
87
266 58-59
82-85
160
89 135,5+0,5 75,5-76,5
95
88-90
130 103-104
243
92 - 93,5
113-114
(разлагается) 195-200
(разлагается)
49(0,01) 171
42 (0,0001)
■ -«bi*-
100 (0,1)
При 40° претерпевает химическое изменение и превращается в жидкость
При комнатной температуре неустойчиво
При комнатной температуре жидкость
Не охарактеризован
При комнатной температуре выделяет Н2
Имеются примеси л^5 1,390; d2s i-530 л^ 1,397; d25 1,234 Не выделено
■ жяа»»» ■gta.-a*-»-* "з-вее* w«wiiw*N!”*
Сублимируется в вакууме при 125-130°
Разлагается при нагревании
Маслянистая жидкость, неустойчивая при комнатной температуре
Разлагается при 90°
Жидкость
Вязкая жидкость
Устойчив при —130°
Неустойчив при комнатной температуре в вакууме
40, 42 -44
40, 42 - 44
40, 45
40, 46 -48
43, 49
50
51-53
54
49
55
55
55
55
56-59, 242
60
61
62
63
52, 63
63
56
64-66, 67
58, 68
66
69
70
71
71
71
71
71
72
72
73
73
73
74
58
58
75
76
76
76
76
76
76
76
77
65, 78
79, 80
82
81, 82
75, 83
Продолжение табл. 1
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. ст.), °C
Примечания
Литература
€l3BN(ra-CH3C6H4)3 С13В№СС2Н6 ci3bn=cc3h7 Cl3BN = CC4Hg ci3bn=cc6h5 ci3bn=cch=ch2 C13BN(CH3)2C(O)H C13BN(CH3)2C(O)CH3
Cl3BN=CCH2Ph Cl3BN = C(n-CH3C6H4) Cl3BN=C(n-ClCeH4) Cl3BN = C(n-CH3OCeH4) Br3BNH2COCH3 Br3BNH(CH3)COCH3 Br3BN(CH3)3 Br3BN(Ph)3
Br3BN(n-CH3C6H4)3
Br3BNC5H5
Br3B • хинолин
Br3B • 4-пиколин Br3BN(CH3)2CO(CH3) Br3BN=CH (Br3B)2N(n-CH3CeH4)3
H2CIBN(C2H5)3
H2C1BNH2(CH3)
H2C1BNH(CH3)2 H2C1BNC5Hs HC12BN(CH3)3
142
92 34-38
167 135-141 119-122
99-101 131-134
. 136-142 127-133 107-113
98-99 104-106 238-240
128-129
110-114
70
43
47
18
45
J85
61 (12)
120(1)
Температура
Температура
плавления не
То же плавления не
ука-
82
83, 84
83, 84
83, 84
84
83, 84
76
76
83
83
83
83
76
76
85
82
82
86
87
87
76
88
82
40, 47, 89
90
90
90
90, 91
«■* *■■■
HC12BN(C2H5)3
Ph2ClBNH3
Ph2ClBNC5H5 Rh2ClBN(C2H5)3 Ph2ClB • пиперидин Ph2ClB -2NH3
5
135-138 125-133
132(1)
165-175
При 175 — 180° размягчается, но плавится полностью вплоть 250°
Прн 175—180° размягчается, но плавится даже при 250°
до
не
89
92
92
93
94
93
Ph2ClB • 2NH2C2H5 (CeH4CH2)3BNH3 (и-ксилил)3В\Н3
(а-иафтил)3ВМН3 (PhCH=CH)3BNC5H5
Ph3BNH3
Ph3B • хинолин (CeH4CH2)3BNC5H5 (и-ксилил)3ВМН2СН3
(п-ксилнл)3ВПС5Н5
Ph3BNH2CH3
Ph3BNH2C3H7 Ph3BNH2C6H5 PhsBNH(CH3)2 Ph3BN(CH3)3
Ph3BNC5H5
Ph3B • хинальдин
Ph3B • пиперидин
Ph3B • фенилгидразни
125-126 194-196 181-182
(разлагается) 193-194 138-140
(разлагается) 213-217 166-172 129-131 155-156
(разлагается) 146-148
(разлагается) 208-209
(разлагается) 101-102 138-140 186-187 135-137
(разлагается) 214
(разлагается) 110-112 213-214 138-140
95
102
102
102
103
93, 104-106'
105, 106
102
102
102
106
106
106
106
106
106
106
106
106
Амии-бораны, полученные косвенными методами
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (JWJW рт. ст.), °C
Примечания
Литература
H3BNH3
h3bnh2ch3
56
При комнатной температуре медленно выделяет водород
19, 107, 108
40, 43
h3bnh2c2h5 H3BNH2(h-C3H7) H3BNH2(U3O-C3H7) H3BNH2(h-C4H9) H3BNH2(u3O-C4Hg) h3bnh2c12h25 H3BNH(CH3)2
H3BNH(C2H5)2 H3BNH(h-C3H7)2 H3BNH(u3O-C3H7)2 H3BNH(h-C4H9)2 H3BNH(u3O-C4H9)2 H3BNH(u3O-Am)2
11
H3BNH(CH2)4CH2 H3BN(CH3)3
H3BN(C2H5)3 H3BN(C3H7)3
H3BN(C4H9)3 H3BNCSHS H3B • акридин
19
45
65
73
20
38
37
-18
30
23
15
19 54-56
80-82
94-94,5
-2
18
-28
10-12
225 (разлагается)
49 (0,01) 84 (4)
88(1)
171 (оценочное значение) 42 (10-4)
80 (10~5)
Прн 20°
неустойчив
40, 43
40, 43
40, 43
40, 43
109
109
40, 43, ПО, 111
40, 109
40, 109
40, 109
40, ИЗ
40
111
111
40, 114, 115
40, 113, 116
40, 116
40, 116
43, 113
109
Н3В • изохинолин
Н3В • хинальдин
112
(Н3В)2 • пиперазин
Н3В - (СН2)8М4
H3BNH2NH2
61
Н3В - пиколин (2)
40
Н3В • пиколин (4)
72-73
H3BNH2OCH3
53-58
F3BNH3
161-163
F3BNH2C2H5
89
f3bnh2oh
F3BN(C2Hs)3
29,5
F3BN(C4H9)3
59-61
ci3bnh2ch3
126-128
C13BN(C2Hs)3
92-93
ci3bnc5h5
115
Ph3BNH3
(U3O-C3H7)H2BNC5H6
(h-C4H9)H2BNC5H5
PhH2BNC5H5
80-83
(ra-ClC6H4)H2BNC5H5
61-62
(ra-CH3C6H4)H2BNC5H5
63-65
(C6H5CH2)H2BNC5H5
105-106
(ra-CH3OC8H4)H2BNC5H5
78-79
(o-CH3OC6H4)H2BNC5H5
55-56
(мeзитил)H2BNC5H5
116-118
C12HBN(CH3)3
151
Ph2HBNC5H5
108-109
CH3F2BN(CH3)3
35
C2HsF2BN(CH3)3
23,9-25,3
(C6F6)C12BNC6H5
H2BrBNH2CH3
10
H2BrBNH(CH3)2
5-6
H2BrBN(CH3)3
67
H2BrBNH2[C(CH3)3]
98
Жидкость, 50°
разлагается при
109
Разлагается
при 250°
109
109
Разлагается
при 300°
109
Разлагается
при 180°
117, 118
119
119
117
112, 188
112
120
Разлагается
при 226-230°
121
112
122 ИЗ
123
124
Маслянистая
жидкость
125
125
Температура
плавления не
125, 126
125, 126
125, 126
125
125, 126
126
127
128
125, 129
67
96
97
указана
90
90
90
90
П родолжение табл.
eg
>> ед о X
3
©ОООООООООО^СОСОСОСОСО^ОЮХЛЮОООООООО ФФФОФООФОО ► сососососоооо40404сосососососососо * О*************
S S ед У
X
С
0ОО
**04
**04
нНН
ед О. 5» К Ь н X V
а ф к У ФСО.0 С X а «а?
S X
S» Гн О Ю Юо
1727°^*
“”
О О b- b- S- со со
с ”
ф в Н
04О
0000~
<7и^72?7ооооч2°"0°77^2777 77 ।
1 04 I|~1 1 LD 04 1 1 1 III
00 со ю w1000СО О О со со
04Ю0*0 Ю *
***** 04
8 04
СО о 04
ф
и
Е У щUZК
§ ^-^2 22^ У 2 S оз
„5§§^«55^§ ^=Л^§|Й ^5 И§ 3 8 S §5 S X=X “-|§ ^.и==Л;-&%29 $$?5" 1 1 1 «^.«Чй^ЧЧ^ЧЧЧЧ^:^ 5«e«®^“XX = №"uuuuuuuuuui?
£UU e Ф bUUUU e e e e e о e
1 нн Ж Ж Ж '«'Ж Ж Ж Ж '-**'’«*■*—'* н^>—^*—'*—*>—г^-^.^-^^^^./'W,^W''—'ни
Первая стадия реакций замещения — симметричное расщепление водородных мостиковых связей диборана тетрагидрофураном или тетрагидропираном, вторая стадия — присоединение аммиака или амина с вытеснением кислородного основания и с образованием амин-борана. Диэтиловый эфир является слишком слабым кислородным основанием для расщепления мостиковых связей диборана.
Имеется два способа получения комплекса (ТГФ)ВНз. Первый заключается в конденсации нужного количества диборана в пробирку, содержащую избыток тетрагидрофурана, и в доведении смеси до —78° для образования комплексного соединения. Этот метод может быть опасен, если количество диборана относительно велико (20 ммолей В2Н6 или более). Второй метод значительно безопаснее. Он заключается в получении диборана и введении его по мере образования с током азота в тетрагидрофуран. Преимущество этого способа в том, что каждый данный момент концентрация свободного диборана невелика, так что опасность взрыва в случае попадания воздуха в систему сведена к минимуму. Второй способ описан в разделе, посвященном подробным методикам синтеза.
Восстановление алкоксиборных или арилоксиборных соединений. Аминалкилбораны или аминарилбораны, содержащие по крайней мере одну связь В—Н, были получены восстановлением соответствующих оксиборных соединений алюмогидри- дом лития в присутствии амина [35, 36]:
3LiAiH4 + 6NR3b6R3NBH2R + 3 LiA102
2 PhB(OEt)2 + LiAlH4 + 2NR3 —*■ 2R3NBH2Ph + LiAI(OEt)4 4Ph2BOH + LiAIH4 + 4 NR3 —> 4R'NBHPh2 + LIAI(OH)4
Указанные реакции, вероятно, наиболее удобные методы получения таких соединений. Метод синтеза из соответствующего органодиборана при обработке амином более труден. Препаративные методики изложены в разд. П.В.2,в и 11.В.2.Г,
В. Препаративные методики
L Получение амин-боранов прямым взаимодействиемкомпонентов
BR3 + NR; —> R3BNR3
а. Лабораторное оборудование [37]. Многие амин-бораны можно получить простым взаимодействием борана (например,
Рис. 1. Прибор для получения амин-боранов методом непосредственного соединения реагентов.
/ — масляный или ртутный затвор; 2 -колба из стекла пирекс, емкость I л.
В2Н6, ВЕз, В(СНз)з И т. д.) с амином в подходящем растворителе. Таким способом можно получить, например, F3BNH3, H3BN(CH3)3 и (CH3)3BN(CH3)3. Синтез проводят следующим образом.
В каждое из боковых отверстий трехгорлой колбы емкостью 1 л через пробки с одним отверстием вводят стеклянные
трубки диаметром 9 мм таким образом, чтобы они доходили почти до дна колбы. Центральное горло закрывают другой пробкой с одним отверстием, через которое вводят короткую стеклянную трубку. Один конец трубки должен находиться у нижнего края пробки, другой соединяют тигоновой трубкой с ртутным или масляным затвором, как показано на рис. 1. В колбу помещают около 200 мл тщательно высушенного инертного растворителя, например бензола. Трубки для введения газов устанавливают так, чтобы их концы находились несколько ниже уровня жидкости. Колбу погружают в большую ледяную ванну и весь аппарат помещают в вытяжной шкаф.
Через одну из боковых трубок пропускают аммиак или летучий амин с такой скоростью, чтобы он проходил через затвор. Затем начинают вводить боран с такой скоростью, чтобы пробулькивание газа через затвор прекратилось. Большинство амин-боранов — твердые вещества, и они легко выделяются из неполярных органических растворителей. Их можно отфильтровать и очистить перекристаллизацией или сублимацией в вакууме. Если продукт оказывается растворимым, амин-боран получают отгонкой растворителя и очисткой остатка перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.
Метод с применением вакуума [38]. Вместе с бораном конденсируют амин, взятый в небольшом избытке. Реагенты конденсируют в реакционную камеру со стержневой мешалкой, обычно в отсутствие растворителя при температуре —196°. Затем смесь медленно при перемешивании прогревают до комнатной температуры. В это время реакционный сосуд должен быть соединен с ртутным затвором для предотвращения нарастания давления. Если продукт имеет заметную летучесть, его можно очистить фракционной конденсацией, пропуская вещество через ряд последовательных ловушек, погруженных в соответствующие охлаждающие смеси. Как уже было отмечено, этот продукт можно очистить вакуумной сублимацией.
Получение амин-боранов косвенными методами
а. Реакции с отщеплением молекул [39, 40]
R3NHCl + LiBH4 R3NBH3+LiCl+H2
В колбу, как показано на рис. 2, загружают смесь высушенного и измельченного хлорида алкиламмония с безводным диэтиловым эфиром. В пульпу через капельную воронку медленно вводят раствор борогидрида лития в безводном эфире. Все время смесь энергично перемешивают и в колбе поддерживают атмосферу сухого азота. Количество соли алкиламмония
должно быть несколько больше требуемого стехиометрически.
Перемешивание продолжают еще 3 часа после прекращения выделения водорода. Сырую реакционную смесь фильтруют
Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате реакций отщепления./ — лопасти тефлоновой мешалки; 2—капельная воронка с устройством для компенсации давления; 3-колба из стекла пирекс (емкость I л) с тремя шлифами; 4 — лопасти мешалки.Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате реакций отщепления./ — лопасти тефлоновой мешалки; 2—капельная воронка с устройством для компенсации давления; 3-колба из стекла пирекс (емкость I л) с тремя шлифами; 4 — лопасти мешалки.
Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате реакций отщепления.
/ — лопасти тефлоновой мешалки; 2—капельная воронка с устройством для компенсации давления; 3-колба из стекла пирекс (емкость I л) с тремя шлифами; 4 — лопасти мешалки.
Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате реакций отщепления.
/ — лопасти тефлоновой мешалки; 2—капельная воронка с устройством для компенсации давления; 3-колба из стекла пирекс (емкость I л) с тремя шлифами; 4 — лопасти мешалки.
в атмосфере азота. Эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении, а остаток амин-борана в дальнейшем очищают вакуумной сублимацией.
б. Реакции вытеснения [41,42]
NH3 —►■ H3NBH3 +NH3 —►■ H3NBH3 +
NH3 —►■ H3NBH3 +
NH3 —►■ H3NBH3 +
Этим способом получен амин-боран, метиламин-боран и ди- метиламин-боран. Прибор для этого синтеза показан на рис. 3. Он состоит из аппарата для получения В2Н6 (А) и реакционного сосуда Б. В эвакуированный реакционный сосуд перегоняют приблизительно 20 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ), высушенного над LiAIH^ Сосуд соединяют с U-образ-
ной ловушкой аппарата для получения В2Н6. Систему тщательно продувают сухим азотом. Охлаждающую рубашку, U- образную ловушку и реакционный сосуд охлаждают смесью сухого льда с изопропанолом (—78°). В круглодонную колбу вводят около 2 г порошкообразного LiAlFU и 100 мл безводного эфира (реактивно чистого), а в капельную воронку помещают 10лм BF3O(C2H5)2. При постоянном токе азота, про-
Рис. 3. Прибор для получения диборана и реакционный сосуд.
На вакуумной линнн имеется шаровой шлиф 18/9, соответствующий шлифу в секции Б покачанного на рисунке аппарата.
/ — стеклянные спирали; 2— сосуд Дьюара; 3 — охлаждающая рубашка; 4 —двигатели магнитных мешалок; 5 — стакан, используемый в качестве охлаждающей рубашки; 6— реакционный сосуд (пробирка емкостью 50 лм); 7 —цилиндр нз пористого стекла.
ходящего через систему, и при перемешивании в смесь ЫА1Н4 с эфиром медленно по каплям вводят BF3O(C2H5)2. Через полчаса после того, как в аппарат для получения борана введена последняя капля эфирата, реакционный сосуд с закрытым краном отсоединяют от аппарата и подсоединяют к вакуумной линии. Затем в сосуд вводят примерно 10 мл безводного амина или аммиака [NH3, CH3NH2 или (CH3)2NH], Амин или аммиак либо перегоняют на твердый тетрагидрофурановый раствор при температуре —196°, либо барботируют через раствор при температуре —78°. Реакционный сосуд затем выдерживают в течение часа при —78°, а смесь в сосуде перемешивают. После этого амин и тетрагидрофуран отгоняют. Начиная с этого момента способ обработки зависит от того, какой именно амин
использовали для реакции вытеснения. Если применяли аммиак, остаток состоит из приблизительно эквимолярной смеси H3BNH3 и BH2(NH3)2 вн;. Эту смесь можно разделить двумя
способами. Амин-боран можно сублимировать в вакууме при температуре около 50° (это максимальная температура обработки, так как вещество может разложиться). Однако сублимация при этой температуре идет медленно. Второй метод — экстракция из остатка диэтиловым эфиром. В качестве растворителя не следует применять тетрагидрофуран или диметиловый эфир этиленгликоля (глим), так как ВН^МНз^ВЩ
растворяется в этих жидкостях. Эфир нужно предварительно высушить над LiAlH4, и экстракцию следует проводить в безводных условиях. Удобнее всего использовать вдкуумный экстрактор, приведенный на рис. 4. Реакционную смесь помещают на пористый стеклянный фильтр и систему откачивают. После наполнения рубашки экстрактора смесью сухого льда с изопропанолом на стеклянный фильтр перегоняют диэтиловый эфир. Помещая трубку в смесь с температурой —78°, эфир заставляют пройти через стеклянный фильтр. Повторные экстракции проводят последовательными конденсациями эфира из нижней пробирки на стеклянный фильтр. Амин-боран отделяют отгонкой эфира при температуре —65°.
Метиламин-боран и диметиламин-боран при использовании приведенной выше методики образуются практически с количественным выходом, и их можно очистить вакуумной сублимацией приблизительно при 50°.- Они не очень чувствительны к присутствию влаги, и их можно обрабатывать в открытых аппаратах, если влажность не слишком высока.
Восстановление алкил- и арилбороксинов [36]
2(RBO)3+ЗЫА1Н4+ 6NR3 -^^* 6R3NBH2R + 3LiA102
Алюмогидрид лития (0,10 моля) растворяют в 100 мл безводного диэтилового эфира при перемешивании и кипячении с обратным холодильником в атмосфере азота. Раствор под азотом переносят в сухую трехгорлую колбу емкостью ^500 мл, оборудованную так, как показано на рис. 5. В колбу вводят отмеренное количество третичного амина (0,17 моля) (летучие амины, например триметиламин, лучше отмерять в калиброванной вакуумной системе и затем перегонять в колбу). Внутрь конденсатора заливают охлаждающую смесь (обычно сухой лед с изопропанолом) для улавливания всех компонентов, участвующих в реакции. Раствор затем нагревают до появления флегмы при слабом потоке азота, и в колбу в течение часа вводят по каплям из капельной воронки 0,033 моля алкил- и арилбороксина, растворенного в 25 мл сухого диэтилового эфира. При введении этого раствора содержимое колбы энергично перемешивают и через колбу пропускают слабый ток азота. Смесь кипятят 1 час и после этого помещают в ледяную ванну. Избыток гидрида разлагают медленным добавлением 6,5 мл воды. Смесь фильтруют и эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Чистый продукт можно получить после перекристаллизации или вакуумной сублимации остатка.
Восстановление диалкил- или диарилборных сложных эфи ров [35]
4R2BOR" + LiAlH4 + 4NR34R3NBHR2 + LiAl(OR")4
Раствор алюмогидрида лития (5 г) в 500 мл безводного диэтилового эфира готовят перемешиванием и кипячением с обратным холодильником под азотом. Раствор под азотом переносят
Рис. 5. Прибор для получения амин-боранов косвенными методами.
1 — трехгорлая колба, заполненная растворителем — безводным эфиром; 2 — обратный холодильник; 5 - охлаждающая смесь; 4 — подшипник мешалки; 5 — капельная воронка с устройством для компенсации давления; 6~ колба из стекла пирекс с тремя шлифами (емкость 500 мл); 7 —лопасти тефлоновой мешалки.
в трехгорлую колбу, показанную на рис. 5. В колбу, температуру которой поддерживают около —70°, медленно при перемешивании вводят раствор 0,12 моля диалкил- или диарилбори- ната в 100 мл безводного диэтилового эфира. После введения раствора содержимому колбы при перемешивании дают прогреться до 0°, затем вводят раствор 0,12 моля третичного амина в 25 мл ледяной воды. Смесь немедленно фильтруют и осадок промывают эфиром. Объединенный эфирный раствор трижды встряхивают с порциями ледяной воды, отделяют, сушат над сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении при —10°. Обычно продукт может быть очищен перекристалли-
зацией из бензола или из другого подходящего органического растворителя.
III. НЕСИММЕТРИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИБОРАНА АМИНАМИ; АНАЛОГИ КАТИОНА ДИАММИНДИГИДРИДОБОРА(1+) H2B(NH3)2+
Введение
Дибораны реагируют с различными донорами электронных пар с образованием продуктов присоединения (аддуктов) эмпирического состава LBH3, где L —донорная группа. Эти реакции связаны с системой мостиков в диборане. В принципе можйо предположить, что диборан будет расщепляться одним из двух возможных способов. Если образуется простой борановый аддукт, реакцию называют «симметричным расщеплением», считая (что, впрочем, не всегда доказывается), что атомы водорода в мостиковой системе замещаются следующим образом:
н\ Ун\ /н
/В\ 'уВ\ + 2L —2LBH3 ни
К «симметричному» расщеплению приводит воздействие следующих типичных лигандов: тетрагидрофуран [131], О(СН3)2 [132], NH(CH3)2 [44], N(CH3)3 [19], S(CH3)2 [133] и Р(СН3)3 [136].
г Если образуются вещества ионного характера типа | BH2L2BH4, реакцию называют «несимметричным расщеплением», L имея в виду следующую схему:
\ /^ /Н
Х(Г \Х + 2L —2BH2L/BH4w
Н . Н^ н
Кроме указанных ниже аминовых оснований имеется только один хорошо доказанный пример основания, вызывающего несимметричное расщепление при реакции с дибораном, — это OS(CH3)2 [135].
При контролируемом введении диборана в аммиак происходит, очевидно, «несимметричное» расщепление, которое приводит к образованию «диаммиаката диборана» (гидробората диамминдигидридобора(1+)) [41, 136—144]. Как показано для случаев с NH2CH3 и NH(CH3)2, прямая реакция диборана.с ор- [ ганическими аминами, содержащими связь N—Н, приводит к образованию смеси продуктов «симметричного» и «несимметричного» расщепления диборана [44]. В ранних работах выска-
зывалось предположение, что в результате таких реакций образуются простые продукты присоединения к диборану [30, 145, 146]. До сих пор не ясны факторы, определяющие, каким именно образом основания Льюиса будут расщеплять диборан: по схеме «симметричного» или «несимметричного» расщепления. Однако в случае метиламинов «симметричное» расщепление становится более вероятным по мере увеличения числа метильных заместителей при азоте [44].
Имеются признаки, указывающие на то, что расщепление мостиковой системы диборана происходит в несколько стадий. Предположили, что первая стадия расщепления заключается в разрыве одной мостиковой водородной связи
н /Н
\/ \\ + L —*- Н^В —Н—ВН3
HZ ^tf НL
вторая связь разрывается только на второй стадии, и тип расщепления', «симметричный» или «несимметричный», определяется тем, в какой точке происходит воздействие на второй стадии [142, 144]:
Н2В—Н—BH3+L —► H2BL2BHJ „несимметричное1* расщепление
L
Н3В—Н—BH34-L —► 2LBH3 „симметричное11 расщепление
L
Были синтезированы постулированные промежуточные соединения, образующиеся в реакциях с триметиламином и аммиаком [147]
В2Н6 + М(СН3)3 с'н^ н2в-н-вн3
N(CH3)3
b2h6 + nh3Н2В-Н-ВН3
NH3
Эти промежуточные продукты реагируют со вторым молем основания
H2B-H-BH3 + N(CH3)3 —> 2(CH3)3NBH3
N(CH3)3
Н2В—Н—BH3H-NH6 —> H2B(NH3)£BH;
NH3
при этом образуются те же продукты, какие получаются при прямой реакции диборана с аммиаком и с триметиламином.
В указанных примерах «несимметричное» расщепление вызывается только аминовыми основаниями, но это не значит, что нельзя найти и других примеров. Высшие гидриды бора, например В4Н10 [149—151], при взаимодействии с донорными реагентами претерпевают такие реакции, которые также можно рассматривать как «симметричное» и «несимметричное» расщепление.
Поскольку продукты «симметричного» и «несимметричного» расщепления имеют одинаковый эмпирический состав, тип реакции нельзя определить химическим анализом. Лучший способ различить ионный продукт H2BL2BH4 и простой продукт присоединения к борану — это ЯМР-спектроскопия на атом бор-11. Мультиплетность ЯМР-спектра бора-11 определяется числом протонов, непосредственно связанных с атомом бора, если дру- 1ие атомы, связанные с бором, не проявляют спинового взаимодействия с атомом бора. Два протона в катионе BH2L2 должны проявить себя в том, что ЯМР-спектр бора-11 будет триплетным с отношением высот пиков 1:2:1, а четыре протона в анионе ВНГ приводят к тому, что ЯМР-спектр бора-11 в этом ионе является квинтетом с отношением высот пиков 1 : 4 : 6 : 4 : 1. На рис. 6 [44] показан ЯМР-спектр продукта реакции диборана с метиламином. Из этого спектра ясно, что образуется ионный продукт «несимметричного» расщепления H2B(NH2CH3)2 В№ -
Три водорода группы ВН3 в простом продукте присоединения к борану должны вызвать появление в ЯМР-спектре бора-11 квартета с отношением высот пиков 1 : 3 :3 : 1. На рис. 7 показан ЯМР-спектр бора-11 в продукте реакции диборана с триметиламином. Характер спектра свидетельствует, что в результате реакции образуется продукт «симметричного» расщепления (CH3)3NBH3.
И Зак. 277
Следует указать, что эти соображения относительно ЯМР- спектроскопии значительно упрощены и имеют целью только показать применимость метода. Можно обратиться к общим работам по этому вопросу [152—154] или к работам, посвященным специально применению ядерного магнитного резонанса для исследования структуры соединений бора.
В принципе «симметричное» и «несимметричное» расщепление можно различить при помощи вибрационной спектроскопии в области валентных колебаний связи В—Н. Однако никаким способом нельзя получить однозначного доказательства того
или иного типа реакции. Так, методом ЯМР на бор-11 показано, что при реакции диборана с этиленамином происходит «симметричное» расщепление. С другой стороны, инфракрасные спектры указывают на продукты «несимметричного» расщепления [51,52].
Шульц и Ринг [155] предложили химическую пробу для определения «симметричного» и - «несимметричного» расщепления. Она основана на том наблюдении, что борогидрид аммония при температуре выше —20° разлагается с выделением 1 моля водорода на 1 моль борогидрида аммония [143].
Проба заключается в добавлении к неизвестному соединению хлорида аммония. Смесь затем растворяют в жидком аммиаке и растворитель вымораживают. Если присутствует ион борогидрида, в результате обменной реакции образуется некоторое количество NH4BH4, а при нагревании твердого продукта реакции до комнатной температуры должен выделяться водород. В отсутствие борогидрида водород не образуется, так как ион аммония недостаточно протонный для взаимодействия с группой ВН3 амин-борана при комнатной температуре. Выделение водорода при этой пробе свидетельствует о присутствии иона борогидрида и о «несимметричном» расщеплении диборана при реакции с амином. Если водород не выделяется, это указывает на «сим-
Таблица 3
Соли бис(амин)дигидридо6ора(1+)
Соединение
Темпера-
плавления, °C
Литература
Н2В(МН3)2СГ
143,160-162
H2B(NH3)2Br~
160, 161
H2B(NH3)2F
160, 163
h2b(nh3)+bf;
160, 164
H2B(NH3)2B3Hg
151, 160
H2B(CH3NH2)+CF
76-78
157
H2B[(CH3)2NH]*CF
78
157
H2B[(C2H5)3N] [CH3NH2]+CF
73
157
H2B(NCbH5)*CF
93
157
Н2В(трет-С4Н,МН2)+СГ
182 (разл.)
157
H2B[(NC5H5)(rper-C4HgNH2)]+Cr
168-171 (разл.)
157
Н2В[(МН3)(грет-С4НдМН2)]+СГ
164
157
H2B[(C2H5)3N] [rp«-C4H9NH2)+Cr
183
157
H2B(C3H7NH2)+CF
115
157
H2B(Tp«-C4H9NH2)+Br~
186
157
H2B(rper-C4HeNH2)+F
202
157
H2B(TpeT-C4HgNH2)^AlCl4
>300
157
H2B(rpeT-C4HgNH2)£FeCl4
135 (разл.)
157
H2B(rper-C4H9NH2)+B(Ph)J
157
(h2b[N(ch3)3]+)2b12h;2-
260-270 (разл,)
156
H2B[N(CH3)3]2+PF6-
200-205 (разл.)
156
H2B[N(CH3)3]2+IC12
150
156
h2b[N(ch3)3j^AuCi;
156
11
Продолжение табл. 3
СоединениеСоединениеЛитератураЛитератураТемпера-тураплавлении,°C
Соединение
Соединение
Литература
Литература
H2B[N(CH3)2C2H5l+PFe
H2B[N(CH3)(C2H5)2]*PF6
H2B[CH3NCH2(CH2)3CH2]3 +pf6" [н2в(тмэд) + ]2 в,2н2- 8
Н2В(ТМЭД) +cr
Н2В(ТМЭД) + PF6-
H2B
(CH3)2NN(CH3)2
CH3
[(NC)2CC(H)C(CN)2]~
H2B (бипиридил)+ PF^+
H2b[N(CH3)3] [N(C2Hs) (CH3)2J pf6
65
156
135-136
156
108-109
156
340-350
156
(разл.)
156
240-244
156
(разл.)
240-250
156
(разл.)
95-96
156
170 (разл.)
156
160—165
156
a ТМЭД —тетра метилэтилендиамин.
метричное» расщепление диборана. Измеряя количество выделившегося водорода, можно оценить количество присутствующего борогидрида. Этот метод был впервые использован для определения структуры Н2В(МН3)*ВН4 [143].
Известно сравнительно немного оснований, способных при взаимодействии с дибораном образовывать катион BH2L2; однако косвенными методами можно получить много различных солей с разными лигандами при атоме бора [156—159]. Некоторые из таких ионов в сочетании с подходящими анионами очень устойчивы по отношению к гидролитическому и окислительному воздействию. В табл. 3 указано большинство известных солей бис (амин) дигидридобора (1+).
Б. Принципы синтеза
Продукты «несимметричного» расщепления, такие, как H2B(NH3)2JBHJ и H2B(NH2CH3)* ВЩ, легче всего получить прямым взаимодействием компонентов при низкой темпера- |туре. Несмотря на то что в принципе такие синтезы просты, практически требуется очень много внимания и осторожности для предотвращения побочных реакций. Подробные методики синтеза изложены в разд. III.В.
Соли, содержащие ион [BH2(NH3)2]+, можно получить несколькими способами. Ниже указан наиболее простой метод получения галоидных солей [143, 160]:
H2B(NH3)2+BH4- + нх -^-> H2B(NH3)2X” + 7» B2He + н2
где X = С1, Вг или I.
Вероятно, любую сильную протонную кислоту можно использовать для получения солей, содержащих в качестве аниона сопряженное основание такой кислоты.
Другой эффективный метод синтеза солей бис(амин)дигид- ридобора(1+) основан на взаимодействии галогенидов аммония । с аминборанами, содержащими группу ВН3 [156]
R3NBH3 + R3NH+X~ -^^^ H2B(NR3)(NR3)+X- + Н2
где X = I-, a R и R'— алкильные группы, например указанные в табл. 3.
Для получения катионных соединений, содержащих в своем составе в качестве лигандов амины (не аммиак), оказался пригодным также другой более сложный метод [157—159]:
NaBH4 + R3_„H„NHCl —> NaCl + R3_nH4NBH3 + Н2
R3_nHnNBH3 + HCI Н2 + R3_„HnNBH2Cl
|dmrhy J RNH= “* H2B(NR3)(NH2R)+X-
Кз1Чпп2л-Н
II R2NH —► H2B(NR3)(NHR2)+X-
где X = Cl, Вг или I, a R — алкильные группы, указанные в табл. 3.
Хотя катион бис(амин)дигидридобор (1+) гидролитически очень устойчив, атомы водорода в связях В—Н легко замещаются реагентами, о которых известно, что они образуют сво- । бодные радикалы [156]. Так, при действии IC1 на борогидридный | катион образуется катион трис(триметиламин)дихлбробор(1+) | С12В [N (СН3)3]2. Аналогичным образом были получены катионы состава HXB(NR2)2 (X = Cl или Вг), X2B(NR3)2 (X = F, Cl или Вг) и Cl (F) В (NR3)3.
Методики синтеза
L Гидроборат диамминдигидридобора(Ь)
B2H&+2NH3 —► h2B(NH3)^BH;
Имеются два основных метода получения Н2В (NHa)2 ВН4. Один используют для получения небольших количеств (2— 4 ммоля) этого соединения [142], в то время как второй метод позволяет получить до 0,5 моля этого вещества [141].
Метод получения небольших количеств заключается в следующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки (диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака. Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2—4 ммоля диборана. Пробирку медленно, в течение примерно 8 час нагревают от —140° приблизительно до —80°. За это время диборан испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака. Процесс присоединения обнаруживается по заметному уменьшению давления диборана в системе. Поскольку возможность присоединения определяется величиной поверхности, аммиак берут в избытке до мольного отношения по меньшей мере 4:1. Когда температура системы достигает —80°, пробирку термостатируют при —78° в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В пробирке остается твердый Н2В(МНз)з BH4.
Для проведения синтеза в больших масштабах через жидкий аммиак при температуре —78° пропускают ток диборана, разбавленного азотом. Для синтеза используют прибор, приведенный на рис. 3. Этот синтез напоминает рассмотренный в разделе П.В.2.6 метод получения H3BNH3; при синтезах используют сравнимые количества исходных веществ, но диборан застав*- ляют барботировать не через тетрагидрофуран, а через жидкий аммиак в пробирке Б. Раствор H2B(NH3)2 ВН4 замораживают в жидком азоте и аммиак сублимируют при —78°. Этим методом Н3В(МНз)2 ВН4 получают почти с количественным выходом ь виде белого микрокристаллического сыпучего твердого вещества, устойчивого в вакууме до температуры 80°.
Этим же методом можно получить BH2(NH2CHs)2 ВН4 и BH2(NH (СНз)2)2 ВЩ. Однако при этих синтезах образуются также продукты симметричного расщепления H3BNH2CH3 и H3BNH(CH3)2. Продукты несимметричного расщепления Н2В (NH2CH3)2 ВН; и Н2В (NH (СНз)2)2 вн; при комнатной температуре являются жидкими веществами, легко отщепляю-
щими водород в вакууме. Их свойства изучены еще довольно плохо.
Иодид бис(триметиламин)дигидридобора[1*) [156]
H3BN(CH3)3 + (CH3)3NH+I- -^^-> H2B[N(CH3)3]2+r + Н2
В толстостенную стеклянную пробирку емкостью 100 мл помещают 2,34 г (32 ммоля) H3BN(CH3)3 и- 6,0 г (32 ммоля) (CH3)3NH+I" [полученного из (CH3)3N и водного раствора KI; перекристаллизация из метанола] и нагревают в течение 10— 12 час при 100° и в течение 8 час при 175°. Затем пробирку присоединяют к вакуумной линии, охлаждают до —196° и открывают. В этот момент, если это желательно, можно измерить в вакуумной системе количество водорода, образовавшегося в результате реакции. После удаления водорода пробирку нагревают приблизительно до 80° и все летучие вещества отсасывают, после чего остается 7—8 г белого вещества. Твердый остаток можно перекристаллизовать из этанола. Продукт, иодид бис(триметиламин)дигидридобора(1+), получают после перекристаллизации в виде белых игл.
IV. АМИНОБОРАНЫ, БИС(АМИНО)БОРАНЫ, ТРИС(АМИНО)БОРАНЫ И ЦИКЛОБОРАЗАНЫ
А. Введение
Мономерные аминобораны характеризуются структурой, в которой атомы бора и азота координационно ненасыщены ^В—^\- Формально они являются аналогами этилена и его производных. л-Система, образующаяся в результате обратного связывания свободной пары электронов азота р2-орбиталью бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи. Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вводит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягивания электронной пары, свойства мономеров заставляют все же полагать, что свободная пара электронов локализована главным образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые доказательства образования двойной связи. Она указывает на наличие цис-транс-изомеров таких соединений, как (СН3) (C6H5)BN(C6H5) (СН3). Однако эти изомеры не были выделены из раствора. ЯМР-спектры свидетельствуют также, что имеется значительный энергетический барьер для вращения вокруг связи бор — азот (10 ккал!моль) в случае соединения
(СН3) (C6Hs)BN(CH3)2 [165], но этот барьер несколько меньше, чем в случае этилена (80 ккал/моль). Расчеты методом молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показывают [166], что имеет место обратная связь между свободной электронной парой азота и вакантной рг-орбиталью бора. Однако те же расчеты показывают, что благодаря сильной способности азота оттягивать электроны от бора к азоту через о-связь переходит больший заряд, чем от азота к бору через л-связь. В результате этого у атома азота образуется больший отрицательный заряд, чем у атома бора. В свете этого, вероятно, распределение зарядов лучше всего представить следующей схемой:
За исключением стерически напряженных аминоборанов, таких, как 2,6-диметилпиперидинодихлороборан (XVII), почти все мономерные аминобораны проявляют некоторую тенденцию
к ассоциации. Свободная пара электронов азота образует о-связь с вакантной орбиталью бора в межмолекулярных ассо-
циатах (в—N)n. Известны два типа ассоциированных ами
ноборанов. Первый тип — поли(аминобораны) —составляют неопределенные полимеры, по-видимому, цепные с неопределенной длиной цепи. Второй тип — циклоборазаны — циклические кристаллические вещества вполне определенного состава. Эти соединения являются структурными аналогами циклических углеводородов. Циклоборазаны проявляют значительно большую термическую и гидролитическую устойчивость по сравнению с поли(аминоборанами) менее определенного состава и структуры.
В соответствии с литературными данными [167, 168] аминоборановые цепи поли(аминоборанов) в случае BH2NH2 состоят из 3—4 молекул. В случае (СН3)^ВН2 наблюдаются цепи из 10 молекул [428]. Последнее вещество существует только при
низкой температуре, распадаясь на мономер и димер при комнатной температуре.
Циклоборазаны обычно имеют четырех- и шестичленные никлы. Примерами насыщенных бор-азотных циклов с числом членов более шести являются соединения (ВН2МН2)4 с восьмичленным циклом и (BH2NH2)5 с десятичленным циклом [170].
Незамещенное аминоборановое соединение BH2NH2 проявляет самую сильную тенденцию к ассоциации. Это соединение сконденсировано в ловушке и идентифицировано масс-спектроскопическим методом [170]. С увеличением степени замещения тенденция к ассоциации понижается. Так, соединение (CH3)2BN(CH3)2 существует в виде мономера [171 — 173]. Для некоторых аминоборанов наблюдаются равновесия типа [174]
Ме2
2CI2BNMe2 7—»" С12В ВС12
Ме2
Поскольку бор в мономерных формах не четвертичный, мономер неизменно более гидролитически реакционноспособен по сравнению с димером. В табл. 4 собраны имеющиеся данные о равновесиях между мономерными и димерными формами метильных, фенильных и галогенных производных аминоборанов.
Интересно отметить, что циклодиборазан, существующий в виде кристаллического твердого вещества, будучи растворен в СН3ОН, (С2Н5)2О или NH3, полностью изомеризуется в циклотриборазан [170]. Такая изомеризация от димера к тримеру для замещенных циклоборазанов еще не отмечена
h2nвн2
3 I I
Н2В—NH2
В табл. 5 указаны свойства большинства известных мономерных аминоборанов и циклоборазанов.
Бис (амино) бораны и трис (амино) бораны — это мономерные соединения, имеющие в своем составе два или три атома азота соответственно, присоединенных непосредственно к атому бора, например HB[N(CH3)2]2 и В[М(СНз)2]з. Как правило, эти
Таблица 4
Аминобораны
Соединениеа
Степень ассоциации
Метилпроизводные
ch3hnbh2 (CH3)2NBH2 H2NB(CH3)2 , (CH3)2NBHCH3
В твердом состоянии тримерен Главным образом в виде димера Равновесие мономер— димер
Почти полностью мономерен в парах, ио в жидком
состоянии существует равновесие «мономер — димер, равновесие сильно сдвинуто в сторону образования
димера, но устанавливается медленно
CH3HNB(CH3)2
Равновесие мономер— димер
(CH3)2NB(CH3)2
Не полимеризуется
Фенилпроизводные
H2NB(Ph)2
Димерен в бензольном растворе
CH3HNB(Ph)2
Медленно димеризуется при комнатной температуре
(CH3)2NB(Ph)2
Мономерен, но слабо ассоциирован в бензоле
Галогенпроизводные
Me2NBF2
Me2NBCI2
Димерный в твердом состоянии при 25°, но масс-спек- трографически установлена полная диссо нация в газовой фазе в вакууме; разлагается в эфирном растворе и медленно в сухом воздухе
Образуется в виде мономера (температура плавле-
НИя -43= но при стояний в течение нескольких
Me2NBBr2
суток при комнатной температуре образует кристаллический твердый димер с температурой плавления 142,4° (в запаянной ампуле); устойчивый
При стоянии димеризуется, но значительно медленнее,
чем хлорид
а Литературу, касающуюся этих соединений, см. в табл. 5.
соединения представляют собой жидкости, менее реакционноспособные по отношению к влаге по сравнению с мономерными аминоборанами, но более активные, чем циклоборазаны. Нет никаких сведений о том, что бис- или трис (амино) бораны имеют заметно выраженные свойства кислот Льюиса. Это не является неожиданным, так как многие такие соединения стерически напряжены. Даже если стерические эффекты невелики, большее число атомов азота, присоединенных к бору в этих соединениях по сравнению с мономерными аминоборанами, должно, в принципе, уменьшить акцепторные свойства бора благодаря внутрен-
ней л-связи бора с азотом. Химические сдвиги в ЯМР-спектре соответствуют таким соображениям.
Свойства бис (амино) боранов и трис (амино) боранов указаны в табл. 6 и 7.
Б. Принципы синтеза
Аминобораны
Аминобораны можно синтезировать несколькими типовыми методами.
Реакции с отщеплением молекул. Один из наиболее распространенных методов получения аминоборанов заключается в пиролизе соответствующих замещенных амин-боранов с выделением галогеноводородов или водорода
R3HNBX3 —► R3NBX3 + HX
rh2nbx3 —> rhnbx2 + hx
R2HNBXR' —> R2NBR2 + HX
R2HNBX2R' —> R2NBXR' + HX
где X = H, Cl или Br, a R и R' — алкильные или фенильные группы.
Указанные в приведенных выше реакциях амин-бораны можно получить при помощи методов, изложенных в разд. II.Б.
Во многих случаях получения галогензамещенных аминоборанов движущая сила реакции образования аминоборана при взаимодействии галогенида бора с избытком амина обеспечивается образованием твердого галогенида аммония. Примером может служить реакция
ВС13 + 2(CH3),NH —► (CH3)2NBC12+(CH3)2H2NC1
Для получения аминоборана, содержащего группу ВН2, в большинстве распространенных методик используется синтез амин-борана in situ из борогидрида лития ЫВН4 и галогенида аммония [39]
NR,H2C1 +LiBH4 —> R2HNBH3 + H2 + L1C1
r2nbh2 + H3
NRH3Cl + LiBH4 —► RH2NBH3 + H2 + LiCl
rhnbh2 + H2
Аналогичные реакции с отщеплением водорода, когда в качестве исходного вещества используют H3NBH3, не приводят
Моноаминобораны и циклоборазаны
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения Vmm рт. ст^, °C
Примечание
Литература
H2BNH2
Доказано масс-спектрографи-
170
ческим методом
170
(Н2ВМН2)2
Сублимируется в вакууме при 30°. Триплет в ЯМР-
спектре “В (+29,2 м. д.) 8
(H2BNH2)3
Сублимируется при 100°, но не плавится до 150°, при
170, 175, 176, 177
этой температуре разлагается. Триплет в ЯМР-спе-
ктре “В (+29,2 м. д.) 8
170
170
(H2BNH2)4
Не сублимируется
(H2BNH2)6
73,5 47
145, 178-180
[H2BN(CH3)2]2 [H2BN(C2H6)2]2
В равновесии с мономером при комнатной температу-
145, 181-183
ре и выше
184, 185
254
186
186
[H2BN(H)CH3]3
[H2BM(CH3)2]3 C4Hg(H)BN(CH3)2 erop-C4H9(H)BN(CH3)2
97,0-97,8
114
49 (91)
Выделены два геометрических изомера
ЯМР 11 В, дублет (+12,1 м. д.)8
ЯМР "В, два дублета (+12,3 и —25,5 м. д.) 8
rper-C4Hg(H)BN (CH3)2
40 (81)
ЯМР 11 В, два дублета (+13,7 и —25,5 м. д.)а
186
rper-C4Hg(H)BN(u3O-C3H2)a EeBNHe
88-91 (1)
п^ 1,4616
Плохо изучен, возможно полимерный
187
171, 188
(CH,),BNH2
(C2H6)2BNHs
72-73
п” 1,4210
189
(C3H7)2BNH2
64-65 (96)
га р° 1,4170
189, 191
(C4Hs)2BNH2
64-66 (17)
п® \А2П
189-192
(u3O-Am)2BNH2
74-75 (10)
п^ 1,4298
189, 190
(CH2;=CHCH2)2BNH2
58 - 60 (23)
п^° 1,4902
193
[(Ph)2BNH2]2
129-130
194
(l-C10H7)2BNH2
113-114
86-88 (< 10~3)
93
(о-толил)2ВМН2
195
(мезитил )2BNH2
118-120
195
(CH3)2BN(H)CH3
70,9
197
(CH3)2BN(H)C4H9
114 (722)
197
[CH3]2BN(H)CH2]2
25-27 (22)
197
(CH3)2BN(H)Ph
77 (12)
196, 197, 198
(CH3)2BN(H)CH=C (CH3)Ph
71-78 (3)
199
С12ВМ(Н)циклогексил
142-143
200
C12BN(H)CH2C6H5
200
С12ВМ(Н)2-бифенил
201
(CH3)2BN(H)CH2CH2NH2
28- 30 (20)
197
(C3H7)2BN(H) изо-С4Н9
72,5 (11)
п2^ 1,4250
202
(C3H7)2BN(H)Ph
117,5 (11)
п^ 1,5050 (1,5041)
202, 203
(C3H7)2BM(H) п-С1С6Н4
107-108 (2)
п^ 1,5178
203
(CH3)2BN(H)N(H)B(CH3)2
95-97
204
(C2Hs)2BN(H)N(H)B(C2H6)2
77 (15)
204
(C3H7)2BN(H)N(H)B(C3H7)2
122 (12)
204, 205
(C4Hg)2BN(H)N(H)B(C4Hg)2
118 (0,5)
га д° 1,4495
204, 206
(CH3)2BN(H)N(H)CH3
53-55
204
, (CH3)2BN(H)N(H)Ph
101 (11)
204
(C3H7)2BN(H)N(H)Ph
135 (6)
204, 205
(CtHg)2BN(H)N(H)Ph
144 (1)
гав0 1,5132
204-206
(C3H7)2BNHCH2CH(CH3)2
65,7 -66,3 (7)
Hq 1,4282
206
(C4H9)2BN(H)C2H6
73-74 (8)
Пу 1,4279
189, 191
(C4Hg)2BN(H)C4Hg
92-93 (8)
Hq 1,4302
191, 202
(C4Hg)2BN(H)Ph
138-139 (7)
п^ 1,5001
206-208
(циклогексил)2ВЫ (H)Ph
127-130 (1)
203
[(CH2)3N(H)B(C4H9)2]2
155-156 (0,04)
1,4568
206
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. стЛ. °C
Примечание
Литература
Ph2BN(H)CH3
140-141 (5)
При стоянии димеризуется.
Т. пл. димера 61 — 63, п^ 1,5952
95
Ph2BN(H)C2H6 . Ph2BM(H)Ph
56-58
84- 85 (0,08- 0,06) 202-206 (1)
Пр 1,5780
95
93, 208
204
95
Ph2BN(H)NH2 .
Ph2BN(H)CH2CH(CH3)2
147
146-150 (3)
п^ 1,5606
(CH2=CHCH2)2BN(H)C2H5
63-64,5
«2° 1,4686
193
(CH2 = CHCH2)2BN(H)C4H9
85,5 - 86,5 (17)
п^° 1,4697
209
(CH2=CHCH2)2BN (H)Ph
104-106
77-78 (2)
п^ 1,5342
193
(l-C10H7)2BN(H)CH3
240-245
(1-C1oH7)2BN(H) «ЗО-С4Н9
125-127
(l-C10H7)2BN(H)Ph
iH2(CH2)3NBCi2
70-74 (17)
80
CH2(CH2)4NBC12
82 -83 (20)
80
ch2ch2och2ch2nBC12
88-90 (25)
80
СН3СНСН2(СН2)2СН(СН3)1^ВС12
80
CH2(CH2)3NBBr2
97-100 (15)
80
CH2(CH2)4NBBr2
105-106 (14)
80
(CH2(CH,)3NBC12)2
131-132
80
(CH2(CH2)4NBC12)2 11
(CH2CH2OCH2CH2NBC12)2
(CH2(CH2)3NBBr2)2
(CH2(CH2)4NBBr2)2
F2BN(CH3)2
105
103
157- 158
130,5-131,5 165-168
Сублимируется в вакууме
80
80
80
80
171, 173, 210,
C12BN(CH3)2
51-53 (90)
при 50°, димер в твердом состоянии, мономер в па-
При стоянии в течение
211
174, 178, 210,
ClgBN(CH3)Ph
100 (20)
1 — 2 суток при комнатной температуре превращается в циклический димер
п^ 1,5288
212, 213
187, 214
Br2BN(CH3)2
F2BN(C2H5)2
F2BN (трет-С4Н9)2
C12BM(C2H5)2
C12BN(«3o-C3H7)2
Cl2BN(erop-C4H9)2
C l2BN(циклoгeкcил)2
Cl2BN(Ph)2
Cl2BN(CH3)CH2Ph
Cl2BN(CH3)Cl0H7
Cl2BN(C2H5)Ph
C12BN(C8H„)2
Cl(Ph)BN(CH3)CH2Ph Cl(Ph)BN(u3O-C3H7)2 С1(РЬ)ВМ(СН3)-циклогексил
Br(H)BN(CH3)z
65,5
78
122-125
49-51 (1)
144
83 (30)
62 (6)
114-116 (4)
68' (2)
124 (4)
67 (3)
123-127 (3)
94 (4)
108 (3)
Сиропообразная жидкость
Сублимируется в вакууме
178, 213
215
54
216, 217
218
214
214
195, 219
218
214
214, 217
222
218
218
218
47
(CH3)2BN(CH3)2
(CH3)2BN(CH3)2 • BF3
63-65
при 70°
При температуре выше —78° неустойчив, теряет BF3 в вакууме
171 -173
211
Температура
Температура
Соединение
плавления, °C
(мм рт. ст.")» °C
Примечание
Литература
[(CH3)2BN(CH3)2] [C12BN(CH3)2]
65
173
[(CH3)2BN(CH3)C1][C12BN(CH3)2]
108
173
(CH3)2BN(CH3)Ph
51 (4)
214
(CH3)2BN(CH3)CH2Ph
64-65 (5)
218
(СН3)2ВМ(СН3)циклогексил
70 (11)
218
(CH3)2BN(CH3)C10H7
89 (3)
214
(CH3)2BN(C2Hs)2
90-92 (712)
197
(CH3)2BN(C4H9)2
68 (10)
197
(СН3)2ВМ(циклогексил)2
259
214
CH3(C1)BN(CH3)2
90
Медленно образует димер с
47, 173
температурой плавления
102°
CH3(CH2=CH)BN(CH3)2
90-91
199
(C2H5)2BN(C2H5)2
152 (739)
п^ 1,4262
203, 217
(C2H5)2BN(erop-C4H9)2
212-214
214
(C2H5)2BN(C2H5)Ph
68 (6)
214
C2H5(C1)BN(CH3)2
223
(CH2=CH)2BN(C2Hs)2
85 (90)
224
(CH3CH = CH)2BN(C2H8)2
75 (20)
224
[CH2 = C(CH3)]2BN(C2H6)2
56 -60 (16)
224
CH2 = CH(Br)BN(CH3)2
39 (11)
225
(C3H7)2BN(CH3)2
57-59 (12)
178
(C3H7)2BN(CH3)Ph
64 (3)
«□ 1,4910
203
(С3Н7)2ВМ(Н)п-(циклогексил)С6Н4
152 (1)
п™ 1,5190
203
(C4H9)2BN(CH3)2
77 (9)
ЯМР-спектр 11В синглет
178, 186
(-27,2 м. д.) а
(C4Hg)2BN(C2H5)2
52 - 55 (1,5)
п® \АЗП
181
(C2H6)2BN(CH2)3CH2
53 (3)
218
^**■*•'41»'*T'-
(CH3)2BNCH(CH3)(CH2)2CH2
38 (3)
218
(C8Hn)2BN(CH2)4CH2
93-94 (2)
218
(C5H h)2BNCH(CH3)(CH2)3CH2
95 (2)
218
CI2 Bn (C5H 11)2
121 (10)
222
(C5H„)2BN(C2H8)2
82 (3)
218
(C5Hn)2BN(C5HH)2
124 (8)
222
Ph(C6H ]3)BN (СН3)циклогексил
102-124 (3)
218
n-BrC6H4(Ph)BN(u3O-C3H7)2
64-66
152-154 (3)
218
(n-BrC6H4)2BN(u3o-C3H7)2
132-134
195-196 (3)
218
(C8H17)2BN (C2H5)2
150-152 (2)
181
(n-тoлил)2BN(C2H5)Ph
169
214
10^7)2 BN (C2H5)2
178-179
93
п-анизил(С1)ВЫ(С2Н8)2
223
(Ph)2BN(CH3)2
104 (2),
186, 194, 226,
96-98 (10-3)
227
(Ph)2BN(C2H5)2
38-39,5
128-132 (2,5)
181
(Ph)2BN(u3o-C3H7)2
124 (4)
218
(Ph)2BN(C2H8)Ph
158-165 (5 -6)
214
(Ph)2BN(Ph)2
148-150
194-227
Ph2BNHNH2
145-147
227
Ph2BN(H)N(CH3)2
123 (3)
227
(Ph)2BNH2
129-130
194
(Ph)2BN(C6H4CH3-n)2
130-132
194
Ph(Cl)BN(CH3)2
223
Ph(Br)BN(Ph)2
223
Ph(CH2 = CH)BN(CH3)2
60 (2)
199
Ph(CH2 = CH)BN(CH3)C4H9
74-75 (0,5)
199
Ph(CH2 = CH)BN(CH3)Ph
108-111 (1)
199
Ph(PhCH2)BN(CH3)CH2Ph
170-180 (3)
218
(n-BrC6H4)2BN(CH3)2
39-40
194
(n-CH3C6H4)2BN(CH3)2
110-112
194
(0,04-0,05)
(n-CH3C6H4)2BN(Ph)2
72-73
194
12 Зак. 277
Химический сдвиг по отношению к трнметнлборату В(ОСН3)з.
Бнс( амино) бораны
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (ММ рт. ст.). °C
Примечание
Литература
HB[N(H)CH2CH = CH2]2
62 -67 (30)
«“1,4520
228, 229
HB[N(H)C4H9]2
46-48 (2)
п* 1,4306
228, 229
HB[N(H)«3o-C4H9]2
HB[N(H)Ph]2
59-61 (9)
п^ 1,4263
228
230
HB[N(CH3)2]2
106-108 (720)
«“ 1,4232
178, 180, 231, 232
HB[N(C2H5)2]2
53-57 (2)
п^ 1,4348
232
HB[N(C3H7)2]2
84- 86 (4)
п^ 1,4428
232
HB[N(C4H9)2]2
125-126 (3,5)
п^ 1,4481
232
HB [N (u3o-C4H9)2]2
59-61 (9)
п^ 1,4263
229
HB[M(CH3)Ph]2
123-127 (1,5)
«“1,6037
229
HB[N(uso-Am)2]2
122-125 (1,5)
п™ 1,4505
229
HB[N(CH2CH=CH2)2]2
77-81 (4)
«“1,4739
229
11
HB[N(CH2)4CH2]2
70-71 (1,5)
«“1,4968
229
FB[N(CH2)3CH2]2
110-115 (11)
Не чистый
233
C3H7B[M(H)C2H5]2
50-51 (7)
«^1,4230
234, 235
C4H9B[N(H)C2Hs]2
55 -56 (4)
«^° 1,4283
234, 235
C3H7B[N(H)C4H9]2
110-111 (11)
«“ 1,4381
235
C3H7B[N(H)Ph]2
133-134 (0,35)
«^ 1,5820
208, 234, 235
C4H9B[N(H)Ph]2
169-171
136-138 (OS)
«“ 1,5750
208, 234
изо-AmB [N(H)C2H6] 2
53-54 (3)
«“1,4332
235
изо-AmB[N(H)C4H9]2
93,5- 94,0 (2)
«“ 1,4422
235
изо-АтВ [M(H)Ph]2
173-173,5 (2)
«“1,5700
235
PhB[N(H)C2H6]2
97-98 (3)
237
PhB[N(H)Ph]2
84-86
208, 237
PhB[N(H)«-CH3C6H4]2
85-87
208
/N(H)CH2
CH3B|
102 (0,72)
197
XN(H)CH2
C1B[N(CH3)2]2
38 (10)
178, 232, 253
C1B[N(C2H6)2]2
74-76 (9)
215, 229, 232
C1B[N(«3O-C3H7)2]2
55 (0,08)
187, 239
ClB[N(erop-C4H9)2]2
121 (0,15)
239
C1B [N (циклогексил)2]2
116
239
ClB[N(Ph)2]2
192 (0,03)
187, 239
CH3B[N(CH3)2]2
36 - 38 (13)
«“1,4360—1,4361
197, 240
C2H5B[N(CH3)2]2
33-35 (10)
n“ 1,4388
240
C3H7B[N(CH3)2]2
45 -48 (8)
n^ 1,4397
240
CH2 = CHB[N(CHs)2]2
29 (9)
225
C4H9B[N(CHs)2]2
50-51 (5)
ЯМР nB (-16,0 m. д.)а
186, 240
C4H9B[N(C2H6)2]2
77 (0,3)
ЯМР “В синглет (—21^м.д.)а
236
ZN(CH3)—CH2
CH2=CHB|
35-36 (11)
225
XN(CH3)—CH2
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения кмм рт. стЛ, °C
Примечание
Литература
/М(Н)—
CH2=CHB<fИ '1
XN(H)
119-121
225
erop-C4HgB[N(CH3)2]2
51 (7)
ЯМР НВ синглет (—17,3 м. д.) а
186
rper-C4HgB[N(CH3)2]2
66 (20)
ЯМР НВ синглет (—17,7 м. д.) а
186
PhB[N(CH3)2]2
61 (2,5)
ЯМР НВ сннглет (—14,3 м. д.) а
186, 226, 227
PhB[N(C2H5)2]2
70 (2)
227
PhB[N(Ph)2]2
226
PhB[N(H)N(CH3)2]2
80 (2)
227
ZN(CH3)—CH2
PhB[
73 (3)
227
XN(CH3)— CH2
/N(C2H5)-CH2
PhB|
95 (8)
227
XN(C2H5)-CH2
ZN(H)—N(H)^
PhBBPh
156
227
XN(H)—N(H)/
а Химический сдвиг по отношению к триметилборату В(ОСН8)3.
^f*x*f®-w*W^.*^ X^ .. -X » ^
Таблица 7
Трнсаминобораны
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения рт. ст.>, °C
Примечание
, Литература
B(NH2)3
B[N(H)CH3]3
B[N(H)C2H5]3
B[N(H)C4Hg]3
B[N(H)erop-C4Hg]3
B[N(H)h-C6Hi3]3
B[N(H)Ph]3
170
41 (12)
84 (0,005)
134-136 (4)
п“ 1,4465
п^ 1,4460
п^ 1,4324
Разлагается выше
(0,1 мм рт. ст.)
150°
241
187, 243, 244
245
187, 243 243
243, 244
233, 243, 244, 246
B[N(H)n-CH3C6H4]3
B[N(H)n-ClC6H4)3 B[N(H)2,4,6-Br3CeH2]3
B[N(H)l-Cl0H7]a
B[N(H)2-C10H7]3
B[N(CHs)2]s
157-160
210
225
160-190 (разлагается)
257 (разлагается)
146-147 39 (10)
ЯМР НВ сннглет (—9,0 п^° 1,4462
м. д.) а
208
233
233, 246
233, 246
233
174, 178, 186,
187, 232, 233, 246, 247
•Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (ММ ££ ст.).
Примечание
Литература
В[М(С2Н5)2]з
95 (11), 52 (0,2)
п^ 1,4460
187, 215, 217,
232, 233, 239, 246, 248
B[N(C3H7)2]3
101 (0,15)
п™ 1,4576
239
B[N(C4H9)2]3
11
139 (0,2)
п^° 1,4584
215, 233, 239, 246
B[N(«3o-C4H9)2]3
B[N(Ph)2]3
B[N(CH2Ph)2|3
B[N(CH3)Ph]3
B[N (CH3)C13H37]3
B[N(C2H5)Ph]3
129-129,5
247-248 266-268
211-212
155 164-165
141 (ОД)
239
244
239
187,' 233, 244,
246, 248
233
233, 246
B[N(CH2)4]3
49
164 (13)
233, 246
B[N(CH2)5]3
70,5
132-149 (1)
137, 243, 244
В[карбазил]3
В [ 1,2,3,4-тетрагидрокарбазил]3
348
338
233
233
В [ 1,2,3,4,5,6,7,8-октагндрокарбазнл]э
325
233
CH3(H)NB[N(mo-C3H7)2]2
83 (2,3)
п^ 1,4562
239
С2Н5(Н)КВ[М(пзо-С3Н7)2]2
62 (0,05)
п” 1,4566
239
C3H7(H)NB[N(u3o-C3H7)2]2
92 (0,9)
45 >.4554
239
U3O-C3H7(H)NB[N(u30-C3H7)2]2
62 (0,2)
п^ 1,4565
239
C4H9(H)NB[N(u30-C3H7)2]2
108 (0,5)
п^ 1,4562
239
Ph(H)NB[N(CH3)2]2
72 -75 (0,1)
п24’5 1,5353
249
(CH3)2NB[N(C3H7)2]2
73 (0,2)
п^2 1,4530
249
(CH3)2NB[N(u3oC3H7)2]2
73 (0,7)
п» 1,4589
239
(C2H5)2NB[N(u3o-C3H7)2]2
76-78
ПО (4,5)
239
(C3H7)2NB[N(CH3)2]2
32 (0,05)
п2^5 1,4485
249
Ph(CH3)NB[N(CH3)2]2
CH2 /Z0^
CH2
CH2ВCH2
H
68- 69 (0,1)
п24-5 1,5338
249
(1,8,10,9-триазаборадекалин)
38-41
62 (1)
250
а Химический сдвиг по отношению к триметилборату В(ОСНз)м
к образованию BH2NH2— вещества определенного состава. Вместо этого образуется полимерное соединение неопределенного состава [251].
Реакции Гриньяра. Удобный метод получения аминоборанов со связью бор—углерод заключается в обработке соответствующих галогензамещенных аминоборанов соответствующим реактивом Гриньяра [217]
R2NBX2 + 2RzMgX —► R2NBR2 + 2MgX2
Главное достоинство этого способа заключается в том, что он не требует синтеза смешанного борана BR2X.
Другие методы. В принципе для получения аминоборанов можно использовать также некоторые другие методы. Они еще не входят в число типовых и, вероятно, пригодны только для некоторых специальных случаев. Из этих, специальных методов для превращения легко синтезируемых аминоборанов в другие можно использовать метод трансаминирования
R2NBR' + HNR2' —► R2NBR2+R2NH
Так, осуществлена следующая реакция [252]:
Эта реакция является лучшим способом получения 2-амино-1, 3,2-диоксаборолана. Аммонолиз, например, в соответствии с реакцией
вмн2вмн2nh4cinh4ci
вмн2
вмн2
nh4ci
nh4ci
приводит к образованию смеси веществ, которые трудно отделить одно от другого.
Для получения некоторых аминоборанов можно использовать метод, основанный на взаимодействии трис(амино)борана с органобораном [218, 253]:
B(NR2)3 + 2BR' —> 3R2BNR2
Циклоборазаны
Многие стерически незатрудненные аминобораны ассоциируют с образованием циклодиборазанов. Способность ассоциировать с образованием замещенных циклодиборазанов зависит
от характера заместителей при атомах азота и бора (см. табл. IV). Как правило, ассоциация наблюдается в тех случаях, когда в качестве заместителей присутствуют водород, галогены или тот и другие совместно. В некоторых случаях можно наблюдать равновесие между мономером и димером; в таких случаях степень ассоциации легко изменяется.
Имеется только одно сообщение о циклотриборазане, который образуется при обычном синтезе аминоборана:
LiBH4 + CH3H3NCI —> CH3H2NBH3 + H2 + LiCI
1/3(CH3HNBH2)3 + H2
Шестичленная циклическая структура соединения, образующегося в результате этой реакции, по-видимому, весьма устойчива, и при обычных температурах не замечено никаких равновесий с участием других форм (например, димера или мономера) [184, 185]. С другой стороны, имеются сообщения о том, что при помощи подобной же реакции удается получить только циклоди- боразан [(СНзЬМВНгЬ [145, 178—180]. Циклотриборазан [(CH3)2NBH2]3 был получен, но несколько необычным методом, основанным на реакции димера [(CH3)2NBH2]2 с В5Н9 при повышенной температуре [254].
Циклотриборазан (BH2NH2)3 можно получить реакцией, которая значительно отличается от указанных выше, а именно присоединением к боразину хлористого водорода с последующей обработкой продукта присоединения борогидридом натрия в соответствии с уравнением
2B3N3H6 • ЗНС1 + 6NaBH4 ■ ди^м-> 2(H2BNH2)3 + ЗВ2Н6 + 6NaCl
При обработке диаммиаката диборана в жидком аммиаке сильной щелочью образуются все известные циклоборазаны в различных соотношениях [167, 170]:
NaX+ BH2(NH3)2BH;1/n (BH2NH2)n + NaBH4 + НХ
(X=NH2 или НС^С*)
Na + BH2(NH3)2BH4 -^^-> 1/n (BH2NH2)„ + 7г Н2 + NH3 + NaBH4
Основной циклический продукт, образующийся при этой реакции,— это (BH2NH2)5. Вместе с ним, но со значительно меньшим выходом образуются (ВН2МН2)з, (BH2NH2)2 и (BH2NH2)4. Циклический тример значительно удобнее получать из продукта присоединения хлористого водорода к боразину, в то время как (BH2NH2)2 удобнее получать пиролизом (BH2NH2)5.
Бис(амино)бораны и трис(амино)бораны
Некоторые методы получения бис (амино) боранов и трис- (амино) боранов настолько близки, что их можно рассмотреть вместе как типовые реакции.
Реакции с отщеплением. При тщательном подборе мольного соотношения реагентов при помощи реакции аминолиза к бору можно присоединить нужное число амино-групп [79, 174,
ВХ3 + 4R2NH —> XB(NR2)2 + 2R2NH2X
BX3 + 6R2NH —> B(NR2)3 + 3R2NH2X
где X = Cl или Br, R — алкильные или фенильные группы. Следует заметить, что при использовании для реакции вторичных аминов, разветвленных в «-положении (например, изопропил- амина), вследствие стерических затруднений образуются только бис (амино) га логенобораны.
Обменные реакции. При взаимодействии триалкилсилил- аминов с галогенидами бора образуются бис (амино) бораны и трис(амино)бораны с выходом 80—90% [178].
2(CH3)3SiNR2+BX3 —> XB(NR2)2 + 2(CH3)3SiX
3(CH3)3SiNR2 + ВХ3 —> B(NR2)3 + 3(CH3)3SiX
Если имеются легко доступные бис (диметиламино) бораны и трис (диметиламино) бораны, иногда вместо других методов синтеза, для превращения их в другие бис- и трис(амино)бораны, используют реакцию трансаминирования
RB[N(CH3)2]2+2R'NH —* RB(NR02 + 2(CH3)2NH
B[N(CH3)213+3R2NH —* B(NR2)3 + 3(CH3)2NH
Обычно реакцию трансаминирования проводят простым смеши- ванием исходных веществ в подходящем растворителе и кипя- чением смеси с обратным холодильником в таких условиях, чтобы более летучий амин удалялся через холодильник [197]:
zN(H)CH2
. CH3B[N(CH3)2]2 + H2NCH2CH2NH2 —> СН3В< |+2(CH3)2NH
xN(H)CH2
Трис (амино) бораны можно превратить в бис (амино) галоге- нобораны взаимодействием с галогенидами бора [253]
BX3 + 2B(NR2)3 —> 3XB(NR2)2
где X = Cl или Вг.
Атомы галогена в бис (амино) галогеноборанах легко можно заместить гидридом, алкоксильной группой или органической группой [232, 238]:
XB(NR2)2 + LiH —► HB(NR2)2 + LiX
XB(NR2)2 + R'OH —> R'OB(NR2)2 + HX
XB(NR2)2 + LiR' —► R'B(NH2)2 4-LiX
где X = Cl или Br; a R и R' — алкильные или фенильные группы.
Препаративные методики
/. Диалкил- или диарилдихлоробораны [2/7]
r2nh + bci3 —> C13BNHR2кипячение с обратным
C13BNHR2 + (C2H5)3N холодильником—c12bNR2 + (C2H5)3NHC1
Этот метод применим для синтеза диалкил- и диариламиноборанов. Раствор вторичного амина в сухом бензоле при перемешивании медленно вводят в раствор трихлорида бора в бензоле. После того как эквивалентные количества реагентов после смешивания образуют продукт присоединения состава 1 : 1, его смешивают с эквимолярным количеством триэтиламина и проводят дегидрохлорирование кипячением бензольного раствора с обратным холодильником в течение нескольких часов. Образовавшийся хлорид триэтиламмония отфильтровывают, а растворитель из фильтрата удаляют выпариванием при пониженном давлении. Продукт получают из остатка при помощи вакуумной дистилляции.
Тетраорганозамещенные аминобораны [217]
R2NBCl2 + 2R'MgX —> R2NBR' + 2ClMgX
(X = Cl или Вг)
Достаточная доступность аминодихлороборанов дает исследователю удобную отправную точку для синтеза соединений типа R2NBR2. При обработке диалкил- или диариламинодихлороборанов реактивом Гриньяра легко образуются тетраорганозамещенные аминобораны.
Раствор реактива Гриньяра в безводном диэтиловом эфире вводят по каплям при перемешивании в бензольный раствор, содержащий точно отмеренное количество диалкил- или диариламинодихлороборана, и смесь кипятят с обратным холодильником несколько часов в атмосфере азота. Магниевую соль
отфильтровывают, а фильтрат фракционируют для удаления растворителя и для очистки продукта.
Диалкил- или диариламинобораны [217]
R2NBCl2 + 2NaBH4 —> R2NBH2 + 2NaCl + В2Нв
Соединения, соответствующие формуле R2NBC12, могут быть довольно легко восстановлены борогидридом натрия с образованием соответствующего диалкил- или диариламиноборана.
Раствор диалкил- или диариламинодихлороборана в триглиме (диметиловый эфир триэтиленгликоля) вводят по каплям в раствор, содержащий нужное количество борогидрида натрия в том же растворителе, при комнатной температуре. Все время поддерживают атмосферу азота и раствор энергично перемешивают. Перемешивание продолжают еще несколько часов после полного взаимодействия растворов. .После этого реакционную смесь фильтруют в атмосфере азота и фильтрат фракционируют при пониженном давлении для получения продукта в чистом виде.
Бромобис(диметиламино)боран [253]
ВВг3+2B[N(CH3)2]3 —> 3BrB[N(CH3)2]2
Раствор трибромида бора в сухом пентане (около 2 г ВВг3 на 1 мл С5Н12) медленно при энергичном перемешивании вводят в раствор стехиометрического количества трис(диметиламино)- борана в пентане [2 мл C5Hi2 на 1г В[М(СН3)2]з). Температуру раствора аминоборана поддерживают около —45°. После окончания смешения растворов пентан удаляют быстрой отгонкой под давлением 1,5 мм рт. ст. После перегонки остатка в вакууме получают бромобис(диметиламино) боран с выходом почти 85%. Температура кипения продукта 20—28° (0,8 мм рт. ст.).
Бис (диметил амино) фенилборан [227]
Cl2BPh + 4HN(CH3)2 —> PhB[N(CH3)2]2 + 2(CH3)2NH2Cl
Раствор фенилдихлороборана в сухом гексане (4 мл СбН14 на 1 г PhBCle) медленно при перемешивании вводят в раствор диметиламина (взятого с избытком 4:1) в гексане [10 мл C6Hi4 на 1 г НМ(СНз)2], охлажденный до —78° в ванне со смесью сухого льда и метанола. По окончании смешивания растворов охлаждающую ванну удаляют, а перемешивание продолжают, пока реакционная смесь не нагреется до комнатной температурьь Твердый осадок (диметиламмонийхлорид) отфильтровывают, а растворитель отгоняют. После перегонки остатка
получают бис(диметиламино)фенилборан с выходом около 90%. Температура кипения вещества 59° (3 мм рт.ст.^.
Трис(диэтиламино)боран [238]
BC13 + 6HN(C2H5)2 —> B[N(C2H5)2]3 + 3(C2H5)2NH2C1
Навеску трихлорида бора растворяют в пентане (5 мл С5Н12 на 1 г ВОз) и раствор охлаждают в капельной воронке с рубашкой до —40°. Затем раствор по каплям при перемешивании вводят в раствор диэтиламина, взятого в избытке 6: 1, также в пентане [5 мл C5Hi2 на 1 г НМ(СН3)2]; температуру этого раствора поддерживают около —80°. По окончании прикапывания реакционной смеси дают прогреться до комнатной температуры при непрерывном перемешивании. Белый осадок, содержащий главным образом диэтиламмонийхлорид, отфильтровывают и промывают пентаном. Объединенные фильтрат и промывную жидкость освобождают от растворителя при низком давлении, после чего остаток перегоняют. Получают бесцветный трис (диэтиламино) боран, температура кипения 50—53° (0,4 мм рт.ст.) с выходом ~ 40%.
Циклотриборазаны (BH2NH2)3
Наиболее удобным исходным веществом для получения этого соединения является В-трихлороборазин B3CI3N3H3. Его можно получить, нагревая хлорид аммония и трихлорид бора до 200° [220]. В-Трихлороборазин можно превратить в боразин восстановлением борогидридом натрия [221]:
B3Cl3N3H3 + 3NaBH4 ДИГ—B3H3N3H3 + 3NaCl + 3/2 В2Н6
В трехгорлую колбу соответствующей емкости, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор борогидрида натрия в диглиме (^8 мл растворителя на 1 г растворенного вещества). Колбу охлаждают до 0° и при энергичном перемешивании вводят в нее три-я-бутиламин в 25 %-ном избытке. Через колбу продувают слабый поток сухого азота и по каплям в течение 1 часа вводят раствор В-трихлороборазина в диглиме (2,5 мл растворителя на 1 г растворенного вещества). Перемешивание продолжают еще 30 мин после полного смешивания растворов.
К колбе подсоединяют спиральный обратный холодильник, охлаждаемый смесью воды со льдом, и реакционную смесь перегоняют в глубоком вакууме сначала при комнатной температуре, а затем при осторожном нагревании до 40—50°. Боразин и
некоторое количество эфира собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Затем неочищенный боразин подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Холодильник охлаждают циркулирующим рассолом, а приемную колбу погружают в ледяную ванну. Выход боразина (т. кип. 54,5°) около 46%.
Из боразина можно получить циклотриборазан следующим образом [175]. В сухую колбу соответствующей емкости с магнитной мешалкой конденсируют немного сухого диэтилового эфира (^ 1мл на I ммоль боразина). Для конденсации используют жидкий азот. Затем поверх эфира конденсируют отмеренное количество чистого боразина (BHNH)3 и смесь нагревают до —80°. Затем при постоянном перемешивании в раствор вводят избыток (~4: 1) безводного хлористого водорода. В течение нескольких минут появляется белый осадок (BHNH3) • •3HCL Реакции дают пройти до конца, после чего смесь медленно нагревают до комнатной температуры. Эфир и избыток НС1 откачивают, а остаток нагревают до 60°, удаляя при этом все возможные летучие компоненты при помощи ртутного диффузионного насоса с ловушкой.
В колбу перегоняют достаточное количество сухого диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) и нагревают до комнатной температуры для растворения вещества. Затем колбу охлаждают жидким азотом и вводят в нее по каплям в защитном потоке сухого гелия количество NaBH4, соответствующее избытку 3 :■ 1. После этого колбу снова откачивают и медленно нагревают до комнатной температуры при непрерывном перемешивании. Количество выделяющегося диборана можно измерить, и через несколько часов должно выделиться около 75% теоретического количества, соответствующего уравнению
B3H3Cl3N3He + 3NaBH4 дигли-^ B3N3HI2 + 3/2 В2Н6 + 3NaC1
После декантации жидкости и удаления диглима из остатка от декантации получают более твердое вещество. При медленном нагревании с непрерывным откачиванием это вещество сублимируется между 90 и 100°.
Циклоборазаны [/70]
Синтезы проводят в расчете на 1 моль амида натрия при наличии избытка диаммиаката диборана в жидком аммиаке. Диаммиакат диборана получают, пропуская диборан в жидкий аммиак так, как описано в разд. III.В.1.
Для получения раствора, содержащего более 1 моля диборана, в.аппарат загружают 70 г алюмогидрида лития и 900 г
безводного эфира. В этот раствор в течение 15 час вводят 350 ли эфирата трифторида бора. Реакцию проводят в приборе, показанном на рис. 8. В качестве реакционной среды используют приблизительно 700 мл жидкого аммиака, в который через пластинку из грубого пористого стекла вводят газовую смесь диборана с азотом. При большой скорости образования диборана,
Рис. 8. Прибор для получения циклоборазанов.
1 - сосуд Дьюара; 2 — магнитные мешалки; 3-стеклянные шарики; 4 - тигоновая трубка:5 — цилиндр из пористого стекла.
которая определяется скоростью введения ВРз • Е1гО, давление в системе, где протекает реакция, контролировать трудно, так как пористое стекло забивается осадком диаммиаката диборана. В качестве индикатора расхода азота и клапана, при помощи которого можно регулировать скорость образования диборана, используют простой ротаметр с шариком (0—60 л/час^ установленный на линии подачи азота к аппарату. Сосуд с амидом натрия подсоединяют к наружному концу стеклянной трубки, введенной в боковое горло колбы (см. рис. 8), короткой толстостенной тигоновой трубкой, которую пережимают пружинным зажимом. Когда реакционную колбу присоединяют к вакуумной линии через боковой отвод и давление в колбе понижается до упругости паров над раствором, зажим снимают. После этого амид натрия небольшими порциями при работающей магнитной мешалке вводят в раствор диаммиаката диборана в жидком аммиаке. В процессе этой операции реакционная колба
и вакуумная линия остаются отключенными от насоса, за исключением того времени, когда нужно удалить выделяющийся в результате реакции водород.
При получении 1 моля вещества выделяется приблизительно 2 л водорода. Прозрачный раствор (указывающий на то, что нерастворимый в аммиаке амид прореагировал) можно хранить при температуре —78° до удаления аммиака вакуумной сублимацией. Выход составляет до 90% по отношению к количеству амида. Среди циклоборазанов, образующихся в результате этой реакции, больше всего циклопентаборазана, его гораздо больше, чем других соединений. Выход циклотриборазана примерно 5%, выход циклодиборазана еще меньше и меняется от синтеза к синтезу.
Кроме циклоборазанов в смеси продуктов реакции содержатся небольшие количества BH3NH3, Н2В (ЫНз)^ ВЩ, а также неидентифицированные, предположительно цепочные аминобораны.
Разделение проводят следующим образом: смесь дважды экстрагируют сухим эфиром, при этом извлекается 0,5—1 г вещества, которое можно разделить на две фракции вакуумной сублимацией при 80°. В некоторых случаях остаток после сублимации содержит кристаллическое вещество; по-видимому, это (BH2NH2)4. Пока не разработана дальнейшая очистка этого вещества. Сублимат, содержащий (BH2NH2)3, (BH2NH2)2 и BH3NH3, можно разделить далее вакуумной сублимацией при 45°; (BH2NH2)3 при этом не возгоняется.
Отделение циклодиборазана от аммиаката борана выполнить довольно трудно, так как оба вещества сублимируются в вакууме почти при одинаковой температуре — при 30—35°. Повторной фракционной микросублимацией циклодиборазан можно постепенно обогатить; однако относительно большие количества циклодиборазана можно получить термическим разложением легко доступного (BH2NH2)5.
Циклопентаборазан, главный боразотный продукт этой реакции, можно превратить в низшие циклоборазаны и другие вещества пиролизом. Это осуществляется простым нагреванием вещества до 120° и затем очень медленным повышением температуры выше температуры разложения и отсасыванием продуктов разложения через последовательный ряд охлаждаемых ловушек. За примерно 24 часа температуру повышают до 145°, что приводит к отложению трех фракций вещества вдоль холодных зон аппарата, показанного на рис. 9.
Летучие и нелетучие вещества, собирающиеся в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, отбрасывают. В зоне, охлаждае-
мой сухим льдом, концентрируется прозрачное блестящее вещество. Характер этого стекловидного вещества еще не изучен.
На участке трубки, непосредственно предшествующем охлаждению сухим льдом, осаждается вещество, содержащее циклодиборазан. Трубку покрывают алюминиевой фольгой, так что открытой остается только средняя часть стандартного шлифа. В этом случае фракция, богатая циклодиборазаном, осаждается в шлифе. Обогащенную фракцию (по меньшей мере 85%-ной чистоты) можно отделить от других фракций, осторожно отскоблив вещество от шлифа. Циклодиборазан плохо пристает к стеклянной стенке, тогда как аммиакат борана прилипает более
Рис. 9. Прибор для пиролиза циклопентаборазана (BH2NH2)5.
1 — алюминиевая фольга; 2 — стандартный шлиф.
плотно. Выход (BH2NH2)2 составляет около 5 мг на 1г пиролизованного циклопентаборазана.
Остаток после эфирной экстракции тщательно освобождают от остатков эфира, выдерживая вещество в глубоком вакууме при 50° в течение суток. Циклопентаборазан можно выделить, вводя смесь небольшими порциями в ледяную воду, в которой это соединение плохо растворимо. Борогидрид натрия растворяется, а другие компоненты смеси в результате гидролиза разрушаются. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получаются слипшиеся кусочки вещества, которые измельчают в порошок и снова выдерживают в вакууме. Для полного удаления NaBH4 из продукта требуется около 1 л ледяной воды. Чистоту вещества можно проверить по характерной полосе NaBH4 при 2240 см-х в инфракрасном спектре.
Примечание. Использование загрязненного (по-види- мому, окисленного) амида натрия может привести к взрыву. Кроме того, если реакция прошла только частично и смесь продуктов содержит значительные количества непрореагировавшего амида натрия, ее следует отбросить.
13 Зак. 277
V. БОРАЗИНЫ (ЧЕТЫРЕХ-, ШЕСТИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫЕЦИКЛЫ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ)
А. Введение
Боразины являются аналогами бензола и его производных. Заслуживают внимания близкие физические свойства бензолаи боразина [256]. Это сходство, несомненно, стимулировало многие ранние работы по синтезу и исследованию химических и физических свойств боразиновых соединений.
Структурно боразин представляет собой плоское кольцо симметрии D^ содержащее связи В—N равной длины (Ш). Электронные спектры боразина и замещенных боразинов имеют особенности, напоминающие бензол и производные бензола [257, 258]. Сдвиги в электронных спектрах под влиянием заместителей при атомах бора и азота интерпретируют по влиянию этих заместителей на ароматический характер цикла [259]. Проведенные недавно расчеты самосогласованного поля молекулярных орбиталей [260] позволяет, считать, что происходит некоторая делокализация заряда свободных электронных пар через систему о-связей. Однако более высокая электроотрицательность азота
(1)(1)+ 3NaBH4+ 3NaBH4(3)(3)
(1)
(1)
+ 3NaBH4
+ 3NaBH4
(3)
(3)
приводит к переносу заряда от бора к азоту, так что суммарный заряд азота и бора практически равен нулю.
В то время как спектры поглощения [256], измерения диамагнитной анизотропии [261] и расчеты молекулярных орбиталей [262] позволяют предполагать некоторый ароматический характер боразина и его производных, химические свойства соединений нельзя считать типичными для ароматических соединений. Систематическое изучение химии боразинов свидетельствует о таком поведении циклов, как будто свободные электронные пары локализованы у атома азота, а группы-заместители при атомах бора и азота несут суммарный отрицательный и положительный заряд соответственно. К такому выводу приводят следующие типичные реакции боразинов:
В уравнении (1) [263, 264] атом азота формально можно рассматривать как основание Льюиса, передающее протону электронную пару, а атом бора можно рассматривать как кислоту Льюиса, принимающую электронную пару от хлора. В уравнении (2) [265, 266] атом водорода при азоте имеет достаточно протонный характер, чтобы реагировать с CHL В уравнении (3) [175] водород при атоме бора имеет достаточно гидридный характер, чтобы обмениваться на D'. Хорошо известно, что боро- гидридный водород может обмениваться только с гидридным водородом.
За последние годы получены новые соединения с ненасыщенными циклами, состоящими из чередующихся связей бор— азот. В настоящее время известны полициклические боразаны, аналогичные ароматическим соединениям с конденсированными циклами и бициклическим ароматическим соединениям [266— 272]. Однако они интересны лишь в отношении их свойств по сравнению с моноциклическими соединениями.
Известно только одно соединение с четырехчленным циклом [273], аналогичное циклобутадиену. Это соединение 1,3-ди-трет- бутил-2, 4-трет-бутиламино-1, З-диаза-2, 4-диборин (XVIII)
wp^-C4H9(H)N .mpem-C^W
ХВNZ
МВ
W.^-C41lg XN(H) mpctn ~С4н9
XVIII
Устойчивость этой структуры объясняют существованием значительной д-связи между бором и внециклическим азотом трет- бутиламиновых групп.
Соединение
Температура плавления. °C
Температура ^кипения (жж рт. СТ.)> °C
Примечание
Литература
H3B3N3H3
—58
55
V, b2h6 + nh3
B2H6-2NH3 нескол2”о часов
B2H6 + 2NH3 ^^
LiBH4 + 3NH4C1
X3B3N3H3 + ЫВН4
(или ЫА1Н4) ->
Cl3B3N3H3 + NaBH4 (Т^^
Солянокислый гидразин
+ 1лВН4
276-280
281
282
283-285
175, 345
221
286
FgBsNgHg
C13B3N3H3
BfgBgNgHg I3B3N3H3 Р2С1ВзМдНэ FC12B3N3H3
122
84
131
134
49-51
Получен фторированием C13B3N3H3
Давление паров 7 мм рт. ст„ 31°
287-289
220, 286, 290, 291
286, 290
290, 292
289.
' 289
290, 294, 295
310, 311
(CH3)3B3N3H3
31,4
118-120 (720)
Боразины
Таблица 8
(C2H6)3B3N3H3(C3H7)3B3N3H3(C4H9)3B3N3H3 <CH3C^C)3B3N3H3 трис(В-хлорвинил)боразин (трет-С4Н9)3В3К3Н3 (мзо-Ат)3В3М3Н3 (Ph)3B3N3H3(Л"С1СдН4)3ВзМ3Нз (n-BrCeH4)3B3N3Hs (п-толил)3В3М3Н3 (РНС=С)эВ3Ы3Нз(H2N)3B3N3H3 '' (CH3(H)N]3B3N3H3 ((CH3)2N]3B3N3H3 K(C2H5)2N]3B3N3H3 ((M3o-C3Ht)2N]3B3N3H3 ((C4H9)2N]3B3N3H3 [(«3O-C4H9)2N]3B3N3H3‘ [Ph(CH3)N]3B3N3H3 (Ph2N)3B3N3H3H3B3N3(CH3)3(C2H6)3B3N3H3(C3H7)3B3N3H3(C4H9)3B3N3H3 <CH3C^C)3B3N3H3 трис(В-хлорвинил)боразин (трет-С4Н9)3В3К3Н3 (мзо-Ат)3В3М3Н3 (Ph)3B3N3H3(Л"С1СдН4)3ВзМ3Нз (n-BrCeH4)3B3N3Hs (п-толил)3В3М3Н3 (РНС=С)эВ3Ы3Нз(H2N)3B3N3H3 '' (CH3(H)N]3B3N3H3 ((CH3)2N]3B3N3H3 K(C2H5)2N]3B3N3H3 ((M3o-C3Ht)2N]3B3N3H3 ((C4H9)2N]3B3N3H3 [(«3O-C4H9)2N]3B3N3H3‘ [Ph(CH3)N]3B3N3H3 (Ph2N)3B3N3H3H3B3N3(CH3)3-46,4192-193,66-67 (7-8)117-118 (15)124-126 (5)100-1023290-91 (1)114-115,5 (0,1)181-183269-270292 -293189-190139-140112-115120 (0,1)138-143 ,200 (0,05)47-52167 (0,3)128-132> 325 разлагается-7,51132п^ 1.4375-46,4192-193,66-67 (7-8)117-118 (15)124-126 (5)100-1023290-91 (1)114-115,5 (0,1)181-183269-270292 -293189-190139-140112-115120 (0,1)138-143 ,200 (0,05)47-52167 (0,3)128-132> 325 разлагается-7,51132п^ 1.4375294, 296, 297290, 297192, 290, 298293298290299290, 294,300 - 302303, 304305305293306, 307306306, 308, 309306, 308, 309308308308308308, 30939, 295310-312294, 296, 297290, 297192, 290, 298293298290299290, 294,300 - 302303, 304305305293306, 307306306, 308, 309306, 308, 309308308308308308, 30939, 295310-312
(C2H6)3B3N3H3
(C3H7)3B3N3H3
(C4H9)3B3N3H3 <CH3C^C)3B3N3H3 трис(В-хлорвинил)боразин (трет-С4Н9)3В3К3Н3 (мзо-Ат)3В3М3Н3 (Ph)3B3N3H3
(Л"С1СдН4)3ВзМ3Нз (n-BrCeH4)3B3N3Hs (п-толил)3В3М3Н3 (РНС=С)эВ3Ы3Нз
(H2N)3B3N3H3 '' (CH3(H)N]3B3N3H3 ((CH3)2N]3B3N3H3 K(C2H5)2N]3B3N3H3 ((M3o-C3Ht)2N]3B3N3H3 ((C4H9)2N]3B3N3H3 [(«3O-C4H9)2N]3B3N3H3‘ [Ph(CH3)N]3B3N3H3 (Ph2N)3B3N3H3
H3B3N3(CH3)3
(C2H6)3B3N3H3
(C3H7)3B3N3H3
(C4H9)3B3N3H3 <CH3C^C)3B3N3H3 трис(В-хлорвинил)боразин (трет-С4Н9)3В3К3Н3 (мзо-Ат)3В3М3Н3 (Ph)3B3N3H3
(Л"С1СдН4)3ВзМ3Нз (n-BrCeH4)3B3N3Hs (п-толил)3В3М3Н3 (РНС=С)эВ3Ы3Нз
(H2N)3B3N3H3 '' (CH3(H)N]3B3N3H3 ((CH3)2N]3B3N3H3 K(C2H5)2N]3B3N3H3 ((M3o-C3Ht)2N]3B3N3H3 ((C4H9)2N]3B3N3H3 [(«3O-C4H9)2N]3B3N3H3‘ [Ph(CH3)N]3B3N3H3 (Ph2N)3B3N3H3
H3B3N3(CH3)3
-46,4
192-193,
66-67 (7-8)
117-118 (15)
124-126 (5)
100-102
32
90-91 (1)
114-115,5 (0,1)
181-183
269-270
292 -293
189-190
139-140
112-115
120 (0,1)
138-143 ,
200 (0,05)
47-52
167 (0,3)
128-132
> 325 раз
лагается
-7,5
1132
п^ 1.4375
-46,4
192-193,
66-67 (7-8)
117-118 (15)
124-126 (5)
100-102
32
90-91 (1)
114-115,5 (0,1)
181-183
269-270
292 -293
189-190
139-140
112-115
120 (0,1)
138-143 ,
200 (0,05)
47-52
167 (0,3)
128-132
> 325 раз
лагается
-7,5
1132
п^ 1.4375
294, 296, 297
290, 297
192, 290, 298
293
298
290
299
290, 294,
300 - 302
303, 304
305
305
293
306, 307
306
306, 308, 309
306, 308, 309
308
308
308
308
308, 309
39, 295
310-312
294, 296, 297
290, 297
192, 290, 298
293
298
290
299
290, 294,
300 - 302
303, 304
305
305
293
306, 307
306
306, 308, 309
306, 308, 309
308
308
308
308
308, 309
39, 295
310-312
j^* ц -ay ^^а^^^чг^j^* ц -ay ^^а^^^чг^C12HB3N3H3 Br2HB3N3H3 (CH3)2HB3N3H3 (С2Н3)2НВ3М3Н3 (C3H7)2HB3N3H3 Ph(H)2B3N3H3 (Ph)2HB3N3H3 CH3(H)2B3N3(H)2CH3 (CH3)2HB3N3(H)2CH3 (C2Hs)2HB3N 3Н(С2Н6)2 CH3(H)2B3N3(C2H6)3 C3H7(H)2B3N3(C3H7)3 (C1)2HB3N3[C6H3(CH3)2 6«2]э CH3(H)2B3N3(Ph)3 (CH3)2HB3N3(Ph)3 CH3(H)2B3N3(CeH4Cl-n)3 СН3( H)2B3N3(C6H4CH3-^)3 CH3(H)2B3N3 (п-толил)з CH3(H)2B3N3 (п-анизил)э (CH3)2HB3N3 («-CeH4Cl)3 (CH3)2HB3N3fCeH3(OBu)2-3,4]3 (CH3)2HB3N 3(n-CeH4Br)3 (СН3)2НВ3Ы3(6-нафтил)3 (H2N)2CH3B3N3(CH3)3 [CH3(H)N]2CH3B3N3(CH3)3 [(CH3)2N]2CH3B3N3(CH3)3 -H2N(CH3)2B3N3(CH3)3 CH3(H)N(CH3)2B3N3(CH3)3 (CH3)2N(CH3)2B3N3(CH3)3 (СН3)3В3М3(Н)2СН3 (H2N)3B3N3(H)2C2H6 F3B3N3(CH3)3 F3B3N3(C2H5)3F 3B3N3(C3H7)3C12HB3N3H3 Br2HB3N3H3 (CH3)2HB3N3H3 (С2Н3)2НВ3М3Н3 (C3H7)2HB3N3H3 Ph(H)2B3N3H3 (Ph)2HB3N3H3 CH3(H)2B3N3(H)2CH3 (CH3)2HB3N3(H)2CH3 (C2Hs)2HB3N 3Н(С2Н6)2 CH3(H)2B3N3(C2H6)3 C3H7(H)2B3N3(C3H7)3 (C1)2HB3N3[C6H3(CH3)2 6«2]э CH3(H)2B3N3(Ph)3 (CH3)2HB3N3(Ph)3 CH3(H)2B3N3(CeH4Cl-n)3 СН3( H)2B3N3(C6H4CH3-^)3 CH3(H)2B3N3 (п-толил)з CH3(H)2B3N3 (п-анизил)э (CH3)2HB3N3 («-CeH4Cl)3 (CH3)2HB3N3fCeH3(OBu)2-3,4]3 (CH3)2HB3N 3(n-CeH4Br)3 (СН3)2НВ3Ы3(6-нафтил)3 (H2N)2CH3B3N3(CH3)3 [CH3(H)N]2CH3B3N3(CH3)3 [(CH3)2N]2CH3B3N3(CH3)3 -H2N(CH3)2B3N3(CH3)3 CH3(H)N(CH3)2B3N3(CH3)3 (CH3)2N(CH3)2B3N3(CH3)3 (СН3)3В3М3(Н)2СН3 (H2N)3B3N3(H)2C2H6 F3B3N3(CH3)3 F3B3N3(C2H5)3F 3B3N3(C3H7)333,0-33,528449,5-50,0284-481072955-672-73297119^-124,529773,5-75,0302120-122302124295139295156-158 (752)322323323138-141324318205-207318318137-138318150-151318318318318211-2133183189072 (0,17)304304102 (1,3)3048730448 (0,15)30472 (1,0)30415829554138-140 (5)32590,526 (3)23, 326, 32732759 (3)32733,0-33,528449,5-50,0284-481072955-672-73297119^-124,529773,5-75,0302120-122302124295139295156-158 (752)322323323138-141324318205-207318318137-138318150-151318318318318211-2133183189072 (0,17)304304102 (1,3)3048730448 (0,15)30472 (1,0)30415829554138-140 (5)32590,526 (3)23, 326, 32732759 (3)327Продолжение табл. 8
j^* ц -ay ^^а^^^чг^
j^* ц -ay ^^а^^^чг^
C12HB3N3H3 Br2HB3N3H3 (CH3)2HB3N3H3 (С2Н3)2НВ3М3Н3 (C3H7)2HB3N3H3 Ph(H)2B3N3H3 (Ph)2HB3N3H3 CH3(H)2B3N3(H)2CH3 (CH3)2HB3N3(H)2CH3 (C2Hs)2HB3N 3Н(С2Н6)2 CH3(H)2B3N3(C2H6)3 C3H7(H)2B3N3(C3H7)3 (C1)2HB3N3[C6H3(CH3)2 6«2]э CH3(H)2B3N3(Ph)3 (CH3)2HB3N3(Ph)3 CH3(H)2B3N3(CeH4Cl-n)3 СН3( H)2B3N3(C6H4CH3-^)3 CH3(H)2B3N3 (п-толил)з CH3(H)2B3N3 (п-анизил)э (CH3)2HB3N3 («-CeH4Cl)3 (CH3)2HB3N3fCeH3(OBu)2-3,4]3 (CH3)2HB3N 3(n-CeH4Br)3 (СН3)2НВ3Ы3(6-нафтил)3 (H2N)2CH3B3N3(CH3)3 [CH3(H)N]2CH3B3N3(CH3)3 [(CH3)2N]2CH3B3N3(CH3)3 -H2N(CH3)2B3N3(CH3)3 CH3(H)N(CH3)2B3N3(CH3)3 (CH3)2N(CH3)2B3N3(CH3)3 (СН3)3В3М3(Н)2СН3 (H2N)3B3N3(H)2C2H6 F3B3N3(CH3)3 F3B3N3(C2H5)3
F 3B3N3(C3H7)3
C12HB3N3H3 Br2HB3N3H3 (CH3)2HB3N3H3 (С2Н3)2НВ3М3Н3 (C3H7)2HB3N3H3 Ph(H)2B3N3H3 (Ph)2HB3N3H3 CH3(H)2B3N3(H)2CH3 (CH3)2HB3N3(H)2CH3 (C2Hs)2HB3N 3Н(С2Н6)2 CH3(H)2B3N3(C2H6)3 C3H7(H)2B3N3(C3H7)3 (C1)2HB3N3[C6H3(CH3)2 6«2]э CH3(H)2B3N3(Ph)3 (CH3)2HB3N3(Ph)3 CH3(H)2B3N3(CeH4Cl-n)3 СН3( H)2B3N3(C6H4CH3-^)3 CH3(H)2B3N3 (п-толил)з CH3(H)2B3N3 (п-анизил)э (CH3)2HB3N3 («-CeH4Cl)3 (CH3)2HB3N3fCeH3(OBu)2-3,4]3 (CH3)2HB3N 3(n-CeH4Br)3 (СН3)2НВ3Ы3(6-нафтил)3 (H2N)2CH3B3N3(CH3)3 [CH3(H)N]2CH3B3N3(CH3)3 [(CH3)2N]2CH3B3N3(CH3)3 -H2N(CH3)2B3N3(CH3)3 CH3(H)N(CH3)2B3N3(CH3)3 (CH3)2N(CH3)2B3N3(CH3)3 (СН3)3В3М3(Н)2СН3 (H2N)3B3N3(H)2C2H6 F3B3N3(CH3)3 F3B3N3(C2H5)3
F 3B3N3(C3H7)3
33,0-33,5
284
49,5-50,0
284
-48
107
295
5-6
72-73
297
119^-124,5
297
73,5-75,0
302
120-122
302
124
295
139
295
156-158 (752)
322
323
323
138-141
324
318
205-207
318
318
137-138
318
150-151
318
318
318
318
211-213
318
318
90
72 (0,17)
304
304
102 (1,3)
304
87
304
48 (0,15)
304
72 (1,0)
304
158
295
54
138-140 (5)
325
90,5
26 (3)
23, 326, 327
327
59 (3)
327
33,0-33,5
284
49,5-50,0
284
-48
107
295
5-6
72-73
297
119^-124,5
297
73,5-75,0
302
120-122
302
124
295
139
295
156-158 (752)
322
323
323
138-141
324
318
205-207
318
318
137-138
318
150-151
318
318
318
318
211-213
318
318
90
72 (0,17)
304
304
102 (1,3)
304
87
304
48 (0,15)
304
72 (1,0)
304
158
295
54
138-140 (5)
325
90,5
26 (3)
23, 326, 327
327
59 (3)
327
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. ст.), °C
Примечание
Литература
H3B3N3(C2H6)3
72,4 (25)
4° 1,4380
297, 311, 312, 314
H3B3N3(CH2CF3)a
40-41
106-111 (92)
315
H3B3N3(CH2CC13)3
202-203
315
H3B3N3(C3H7)3
225
Стекловидное твердое
311, 316
вещество
НэНэ^(МЗО-СдН7)з
-6,5
203
311, 317
H3B3N3(CH2-CH=CH2)3
228
H3B3N3(C4Hg)3
109-111 (3,5)
п^ 1,4524
228, 312
Н3ВзЫз(изо-С4Нд)з
92 - 94 (3)
п^ 1,4466
228, 312
H3B3N3(C6H„)3
98
316
H3B3N3(Ph)3
158
316
H3B3N3(C6H4Cl-2)3
118-119
316
Н3В3М3(С6Н4С1-3)3
107
316
H3B3N3(C6H4Cl-4)3
207
316
Н3 Вз^(СбН4Вг-л0з
125-125,4
318
H3B3N3(C6H4Br-n)3
234-235
318
Н3В3М3(СН2С6Н5)з
180-182 (0,005)
319
НэВ3Мэ(С6Н4СН3-ж)3
165,5-166,5
318
НзВз^(СбН4СНз-я)з
150-152
318
H3B3N3 (додецил)3
316
H3B3N3 (га-анизил)3
139-140
318
H3B3N3(H)2CH3
84
295
H3B3N3(CH3)2H
108
295
Н3В8Ка(СН3)2С6Ни
49
297
H3B3N3(cH3)2Ph
35
64-65 (0,2)
297
C1(H)2B3N3H3
-34,6
109,5
284
Br(H)2B3N3H3
-34,8
284
{C2H5(H)N] I(C2H5)2N]2B3N3H3
122,3
320
CH3(H)2B3N3H3
-59
87
295
Продолжение табл. 8
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рТ. ст.), °C
Примечание
Литература
F3B3N3(C4Hg)3 F3B3N3(Ph)3 F3B3N3(CH2CeH5)3
F3B3N3(SiH3)3 C13B3N3(CH3)3
C13B3N3(C2Hb)3
C13B3N3(C3H7)3
Gl3B3N3(C4Hg)3 С13В3М3(вТОр-С4Нд)3
G13B3N3(C6HU)3
Cl3B3N3(Ph)3
Cl3B3N3(n-C6H4CH3)3 С13В3Мз(ж-СвН4СН3)3 Cl3B3N3(n-CeH4OCH3)3 Cl3B3N3(o-C6H4OCH3)3
Br3B3N3(CH3)3
Br3B3N з(С2Н5)3 I3B3N3(CH3)3 13В3М3(С4Нд)3
I3B3N3(Ph)3 (NC)3B3N3H3 (ONC)3B3N3H3 (SNO3B3N3H3
154 107
162—164
57-59 79-80.
30
217-219
, 273-275 308 -309 269-271 233-238
198-202
78-82 118-122 148-150
118
200(разлагается) 166
154(разлагается)
89 (3) 200 (0,5) 215 (0,4) 24 (2,5)
110 (0,01) 115-120 (0,5) 102 (0,005)
Сублимируется в вакууме при 120°
327
328
328
23
122, 278, 286, 309,
329, 330, 361
122, 329
330
122
330
329
329
329, 331, 333
329, 333
329, 331
333
286
329
335
328
328
291
330
330
(H2N)3B3N3(CH3)3(CH3(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N]3B3N3(CH3)3 ((СН3)2М]зВзМз(С2Н5)з ((C2H5)2N]3B3N3(CH3)3 ((C2H5)2N]3B3N3(C2H5)3 (C2H5(H)N]3B3N3(C2Hs)3 ((CH3)2N(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N(H)N]3B3N3(C2H5)3(u30-C3H7(H)N]3B3Nз(изо-С3Н7)з(C4Hg(H)N]3B3N3(C4Hg)3(втор-С4Нд(Н)М]3В3М3(атор-С4Нд)3{rper-C4H9(H)N ] 3В 3N3 (трет -С 4Нд)3 (C6H11(H)N]3B3N3(C6H11)3(Ph(H)N]3B3N3(Ph)3<CH3)3B3N3(CH3)3 (C2H5)3B3N3(C2H5)3 (CH3C=C)3B3N3(CH3)3<H2N)3B3N3(Ph)3[CH3(H)N]3B3Nt(Ph)3 l(CH3)2N]3B3N3(Ph)3 {CH3)3B3N3(Ph)3 (HC=C)3B3N3(Ph)3 <СНзС=С)зВ3Хз(РН)з <СН3СН=CH)3B3N3(Ph)3 <«3o-Am)3B3N3(C2H5)3(H2N)3B3N3(CH3)3(CH3(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N]3B3N3(CH3)3 ((СН3)2М]зВзМз(С2Н5)з ((C2H5)2N]3B3N3(CH3)3 ((C2H5)2N]3B3N3(C2H5)3 (C2H5(H)N]3B3N3(C2Hs)3 ((CH3)2N(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N(H)N]3B3N3(C2H5)3(u30-C3H7(H)N]3B3Nз(изо-С3Н7)з(C4Hg(H)N]3B3N3(C4Hg)3(втор-С4Нд(Н)М]3В3М3(атор-С4Нд)3{rper-C4H9(H)N ] 3В 3N3 (трет -С 4Нд)3 (C6H11(H)N]3B3N3(C6H11)3(Ph(H)N]3B3N3(Ph)3<CH3)3B3N3(CH3)3 (C2H5)3B3N3(C2H5)3 (CH3C=C)3B3N3(CH3)3<H2N)3B3N3(Ph)3[CH3(H)N]3B3Nt(Ph)3 l(CH3)2N]3B3N3(Ph)3 {CH3)3B3N3(Ph)3 (HC=C)3B3N3(Ph)3 <СНзС=С)зВ3Хз(РН)з <СН3СН=CH)3B3N3(Ph)3 <«3o-Am)3B3N3(C2H5)389646189646155-5955-5952-55152-1559789-90187-189255165199 240-246 264-265 245 -246 177-17943-4552-55152-1559789-90187-189255165199 240-246 264-265 245 -246 177-17943-45131 (1,7)102-104 (3)п^ 1,5082138 (5)133-135 (5)145 (0,1)134 (3)140 (3)п™ 1,4826106 (0,03)п® 1,4628158 (0,005)п^ 1,4730135 (0,01)п^ 1,4695103 (0,04)п™ 1,4631221113-114 (0,06)Неочищенный131 (1,7)102-104 (3)п^ 1,5082138 (5)133-135 (5)145 (0,1)134 (3)140 (3)п™ 1,4826106 (0,03)п® 1,4628158 (0,005)п^ 1,4730135 (0,01)п^ 1,4695103 (0,04)п™ 1,4631221113-114 (0,06)Неочищенный304304304325325325336325325336336336336336336278, 294, 295294293304304304219, 318340293293299304304304325325325336325325336336336336336336278, 294, 295294293304304304219, 318340293293299
(H2N)3B3N3(CH3)3
(CH3(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N]3B3N3(CH3)3 ((СН3)2М]зВзМз(С2Н5)з ((C2H5)2N]3B3N3(CH3)3 ((C2H5)2N]3B3N3(C2H5)3 (C2H5(H)N]3B3N3(C2Hs)3 ((CH3)2N(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N(H)N]3B3N3(C2H5)3
(u30-C3H7(H)N]3B3Nз(изо-С3Н7)з
(C4Hg(H)N]3B3N3(C4Hg)3
(втор-С4Нд(Н)М]3В3М3(атор-С4Нд)3
{rper-C4H9(H)N ] 3В 3N3 (трет -С 4Нд)3 (C6H11(H)N]3B3N3(C6H11)3
(Ph(H)N]3B3N3(Ph)3
<CH3)3B3N3(CH3)3 (C2H5)3B3N3(C2H5)3 (CH3C=C)3B3N3(CH3)3
<H2N)3B3N3(Ph)3
[CH3(H)N]3B3Nt(Ph)3 l(CH3)2N]3B3N3(Ph)3 {CH3)3B3N3(Ph)3 (HC=C)3B3N3(Ph)3 <СНзС=С)зВ3Хз(РН)з <СН3СН=CH)3B3N3(Ph)3 <«3o-Am)3B3N3(C2H5)3
(H2N)3B3N3(CH3)3
(CH3(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N]3B3N3(CH3)3 ((СН3)2М]зВзМз(С2Н5)з ((C2H5)2N]3B3N3(CH3)3 ((C2H5)2N]3B3N3(C2H5)3 (C2H5(H)N]3B3N3(C2Hs)3 ((CH3)2N(H)N]3B3N3(CH3)3 {(CH3)2N(H)N]3B3N3(C2H5)3
(u30-C3H7(H)N]3B3Nз(изо-С3Н7)з
(C4Hg(H)N]3B3N3(C4Hg)3
(втор-С4Нд(Н)М]3В3М3(атор-С4Нд)3
{rper-C4H9(H)N ] 3В 3N3 (трет -С 4Нд)3 (C6H11(H)N]3B3N3(C6H11)3
(Ph(H)N]3B3N3(Ph)3
<CH3)3B3N3(CH3)3 (C2H5)3B3N3(C2H5)3 (CH3C=C)3B3N3(CH3)3
<H2N)3B3N3(Ph)3
[CH3(H)N]3B3Nt(Ph)3 l(CH3)2N]3B3N3(Ph)3 {CH3)3B3N3(Ph)3 (HC=C)3B3N3(Ph)3 <СНзС=С)зВ3Хз(РН)з <СН3СН=CH)3B3N3(Ph)3 <«3o-Am)3B3N3(C2H5)3
89
64
61
89
64
61
55-59
55-59
52-55152-155
9789-90
187-189
255
165
199 240-246 264-265 245 -246 177-179
43-45
52-55152-155
9789-90
187-189
255
165
199 240-246 264-265 245 -246 177-179
43-45
131 (1,7)
102-104 (3)
п^ 1,5082
138 (5)
133-135 (5)
145 (0,1)
134 (3)
140 (3)
п™ 1,4826
106 (0,03)
п® 1,4628
158 (0,005)
п^ 1,4730
135 (0,01)
п^ 1,4695
103 (0,04)
п™ 1,4631
221
113-114 (0,06)
Неочищенный
131 (1,7)
102-104 (3)
п^ 1,5082
138 (5)
133-135 (5)
145 (0,1)
134 (3)
140 (3)
п™ 1,4826
106 (0,03)
п® 1,4628
158 (0,005)
п^ 1,4730
135 (0,01)
п^ 1,4695
103 (0,04)
п™ 1,4631
221
113-114 (0,06)
Неочищенный
304
304
304
325
325
325
336
325
325
336
336
336
336
336
336
278, 294, 295
294
293
304
304
304
219, 318340293293299
304
304
304
325
325
325
336
325
325
336
336
336
336
336
336
278, 294, 295
294
293
304
304
304
219, 318340293293299
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения . Vmm рт. ст Л, °C
Примечание
Литература
(use-Am)3B3N3(u3o-C4Hg)3
53-55
126-128 (0,06)
299
(u3o-Am)3B3N3(Ph)3
93,5 -95,5
180-181 (0,03)
299
(Ph)sB3N3(CH3)3
276 -277
337
(Ph)sB3N3(C2H5)3
208 -210
337, 338
(Ph)3B3N3(C3Hj)3
170-171
337
(Ph)3B3N3(C4H9)3
131,5-132,5
337
(Ph)3B3N3(Ph)3
380 -385
338
(п-толил)з B3N3(Ph)3
282 -284
338
(л-толил)3В 3N3(C2H5)3
222-225
338
(PhC=C)3B3N3(CH3)3
217-218
293
(PhC=C)3B3N3(Ph)3
240-242
293
t(C2H5)2N]3B3N3(C2H5)3
320
[C2H5(H)N]3B3N3(C2H5)3
145-150 (0,1)
272, 320, 336
[«3o-C3H7(H)N]3B3N3(u3o-C3H7)3
106 (0,03)
336
[(C2H5)2N]2[C2H5(H)N]B3N3(C2H5)3
320
[(CH3)3S1CH2]3B3N3(CH3)3
64
339
[(CH3)2(C2H5)SiCH2]3B3N3(CH3)3
183-184 (1,0)
339
[(CH3)2(C4Hg)SiCH2]3B3N3(CH3)3
213-214 (0,9)
339
[(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2]3B3N3(CH3)3
175-176 (0,55)
339
[(CH3)3SiCH2CH2]3B3N3(Ph)3
157-159
340, 341
{(CH3)3SiOj3B3N3(CH3)3
22-23
130 (0,85)
339
[(Ph)3Si]3B3N3(Ph)3
55-58
342
[(Ph)3SnCH2CH2]3B3N3(Ph)3
219-221
341
((C2H5)3SnCH2CH2]3B3N3(Ph)3
87-88
341
((Ph),PCH2CH2]3B3N3(Ph)3
160-162,5
343
[(Ph)2P(S)CH2CH2]3B3N3(Ph)3 [PhSCH2CH2]3B3N3(Ph)3(BrCH2CH2)3B3N3(Ph)3[C13CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3 [Br3CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3[(Ph)2P(S)CH2CH2]3B3N3(Ph)3 [PhSCH2CH2]3B3N3(Ph)3(BrCH2CH2)3B3N3(Ph)3[C13CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3 [Br3CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3[BrCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3[BrCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3H H N—В /'HBH H N—В /'HBN- / 'n—в H HN- / 'n—в H HCH3 CH3В—NCH3 CH3В—NCH3NCH3NB-B-В—NCH3 CH3В—NCH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CHaCH3 CHaH- C4H9BH- C4H9BH Я-С4Нд ,N-BxNH Я-С4Нд ,N-BxN217-219134-135165-166212-213224—225 (раз-лагается)257- 258217-219134-135165-166212-213224—225 (раз-лагается)257- 25827-3027-3059-6059-60172-174172-174182-187 (0,6)182-187 (0,6)343344344344344344343344344344344344269, 364269, 364269, 364269, 364266266267267N—ВH *-C4H9N—ВH *-C4H9H - «-C4H9H - «-C4H9
[(Ph)2P(S)CH2CH2]3B3N3(Ph)3 [PhSCH2CH2]3B3N3(Ph)3
(BrCH2CH2)3B3N3(Ph)3
[C13CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3 [Br3CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3
[(Ph)2P(S)CH2CH2]3B3N3(Ph)3 [PhSCH2CH2]3B3N3(Ph)3
(BrCH2CH2)3B3N3(Ph)3
[C13CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3 [Br3CCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3
[BrCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3
[BrCH2C(H) (Br)]3B3N3(Ph)3
H H N—В /'
HB
H H N—В /'
HB
N- / 'n—в H H
N- / 'n—в H H
CH3 CH3В—N
CH3 CH3В—N
CH3N
CH3N
B-
B-
В—N
CH3 CH3
В—N
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CHa
CH3 CHa
H- C4H9B
H- C4H9B
H Я-С4Нд ,N-Bx
N
H Я-С4Нд ,N-Bx
N
217-219
134-135
165-166
212-213
224—225 (раз-лагается)257- 258
217-219
134-135
165-166
212-213
224—225 (раз-лагается)257- 258
27-30
27-30
59-60
59-60
172-174
172-174
182-187 (0,6)
182-187 (0,6)
343
344
344
344
344
344
343
344
344
344
344
344
269, 364
269, 364
269, 364
269, 364
266
266
267
267
N—В
H *-C4H9
N—В
H *-C4H9
H - «-C4H9
H - «-C4H9
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. ст,), °C
Примечание
Литература
Н-С4Н9 сн3 /В—N
СН3 Я-С4Н9 N В^ вNCHa
53
2*0 (0,001)
271
CHgN/В
В—N И.С4Н9 СН3
СН3ВХ 1
“\ / N—В СНа «-С4Н9
чзсн3
СН3 А
N /
СН.В ^
CH3N^ ^МСНз
СН3
s ЛСН3
СН3ВСН3
CH3N ^NCHa
СН3
207 -210
266
CH3NX
СН3 /В.
СН3
СН3 -А СН3Ь<^у СН3В /ВСН3 тг сн3
V\ сн3
СНэ ^ ^NCHg
СН3В. ,ВСН3
СН3
135-138
266
ч '; г l«1•»<^^»N^Wa,• ■
сн3
CH3N/
1
1ЧСН3
1
СН3ВХ
/ВСН3
СНз^
NCH,
236-245
266
СН3
CH3NN
-В
СН3 N'
СН3
NCH3
СН3В ^ВСН3 СН3
Н3СВ^
.всн3
СН3
Н-СдНдВ'
CH3N
сн3
NCH
Н-СдНд
Н
3 CH3N4
СН3
^•Вн-С4Н9
NCH3
«-С4Нд
30
214- 220 (0,1)
270
Н-С4Н9В
CH3N
СН3
1
NCH
ХВ/
н - С4Н9
С2Н5
1
з СНзЬ<
СН3
В Н-С4Н9
,NCH3
Н- С4 Нд
33
212 (0,08)
270
Продолжение табл.Продолжение табл.XIXXIXИспользованный для синтеза аминXТемпература плавления тетрамера, °CЛитература(CH3)3CNH2Cl249274, 275(CH3)3CNH2Br240274, 275CH3CH2C(CH3)2NH2Cl162274, 275СН2(СН2)4С(СН3)МН2Cl271274, 275CH3(CH2)3C(CH3)2NH2Cl93274, 275(CH3)2CHCH2C(CH3)2NHCl114274, 275(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2Cl200274, 275(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2Br200274, 275Использованный для синтеза аминXТемпература плавления тетрамера, °CЛитература(CH3)3CNH2Cl249274, 275(CH3)3CNH2Br240274, 275CH3CH2C(CH3)2NH2Cl162274, 275СН2(СН2)4С(СН3)МН2Cl271274, 275CH3(CH2)3C(CH3)2NH2Cl93274, 275(CH3)2CHCH2C(CH3)2NHCl114274, 275(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2Cl200274, 275(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2Br200274, 275Тетрамерные боразины (RNBX)4Тетрамерные боразины (RNBX)4Таблица 9Таблица 9
Продолжение табл.
Продолжение табл.
XIX
XIX
Использованный для синтеза амин
X
Температура плавления тетрамера, °C
Литература
(CH3)3CNH2
Cl
249
274, 275
(CH3)3CNH2
Br
240
274, 275
CH3CH2C(CH3)2NH2
Cl
162
274, 275
СН2(СН2)4С(СН3)МН2
Cl
271
274, 275
CH3(CH2)3C(CH3)2NH2
Cl
93
274, 275
(CH3)2CHCH2C(CH3)2NH
Cl
114
274, 275
(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2
Cl
200
274, 275
(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2
Br
200
274, 275
Использованный для синтеза амин
X
Температура плавления тетрамера, °C
Литература
(CH3)3CNH2
Cl
249
274, 275
(CH3)3CNH2
Br
240
274, 275
CH3CH2C(CH3)2NH2
Cl
162
274, 275
СН2(СН2)4С(СН3)МН2
Cl
271
274, 275
CH3(CH2)3C(CH3)2NH2
Cl
93
274, 275
(CH3)2CHCH2C(CH3)2NH
Cl
114
274, 275
(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2
Cl
200
274, 275
(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2
Br
200
274, 275
Тетрамерные боразины (RNBX)4
Тетрамерные боразины (RNBX)4
Таблица 9
Таблица 9
Получено несколько аналогов циклооктатетраена [274, 275]. Соединение XIX имеет структуру 1,3,5,7-тетра-трет-бутил- 2, 4, 6, 8-тетрахлоро-1,3, 5, 7-тетраза-2, 4, 6, 8-тетраборина, (трет- C4H9NBC1)4. Такие соединения имеют общее название «тетрамерных боразинов». Это необычно устойчивые соединения, на которые не действует кипящая вода, реактивы Гриньяра и ли- тийорганические соединения.
с( игрем-С4Н9 а
SBNВХ
треш-С^Нд— NN-/»pwz-C4Hg
ВNВх
с* да^г«-С4Нд С|
Устойчивость этих соединений объясняют наличием грет-бутиль- ных амино-групп, которые стерически защищают боразотный цикл от воздействия реагентов.
В табл. 8 (стр. 196) и 9 приведено большинство известных боразинов, полициклических боразинов и «тетрамерных боразинов».
Б. Принципы синтеза
/. Шестичленные циклы
Боразин лучше всего получать взаимодействием В-трихлоро- боразина с борогидридом натрия в диглиме [347]:
CI3B3N3H3 + 3NaBH4 -™™^ ВзЬ!зНв + 3/г ^ + 3NaC1
Классический синтез боразина основан на реакциях пиролиза смеси диборана и аммиака в соотношении 1 : 2 [281]. Несмотря на то что этот метод теперь имеет почти только историческое значение, интересно указать на две схемы, которые рассматриваются как возможные способы образования боразинов и замещенных боразинов с участием реакций отщепления. По первой схеме сначала образуется H3NBH3, который постепенно отщепляет водород с образованием мономерного BHNH, а он в свою очередь конденсируется в боразин [295]
BH3NH3 BH2NH2 73 (BHNH)3
Схема 1
В соответствии со второй схемой при отщеплении водорода от аммиаката борана образуется циклотриборазан, который затем отщепляет водород и образует боразин [345]:
BH3NH3 -=^ 73 (BH2NH2)3 7з (BHNH)3
Схема 2
Недавние работы лаборатории автора показали, что при пиролизе H3NBH3 не образуется циклотриборазана. Образуется аморфное неопределенное вещество, имеющее состав BH2NH2 [251]. При дальнейшем пиролизе боразин также не образуется, и это заставляет предполагать, что .обе схемы не точно отражают главную стадию образования боразина. С другой стороны, схема 2 согласуется с промежуточными веществами, выделенными и идентифицированными в синтезах некоторых замещенных.боразинов.
Замещенные боразины, вообще говоря, можно получить последовательными реакциями отщепления молекул. Основные типы синтезов, основанные на реакциях отщепления, приведены ниже:
R3N + ВХ3 —> R3NBX3
R2NBX2 + RX
7, (RNBX)3 + RK
R3NH+X"+BR3 —► R3NBR'+HX
R2NBR2 + RR'
7з (RNBR')3 + RR'
R3NH+X-+ LiBH4 —> R3NBH3 + H2 + LiX
R2NBH2 + RH
*/з (RNBH)3 + RH
где X = Cl или Br, aR и R' = H, алкильная или фенильная группы.
Температура, необходимая для осуществления реакций отщепления, и степень ассоциации аминоборанов — промежуточных соединений, зависят от характера заместителей (см. разд. IV). Легче всего протекают реакции отщепления в тех случаях, когда при пиролизе выделяется водород или галогеноводо- роды. Такие реакции могут протекать в кипящих растворителях, таких, как диглим, галогенобензолы или триметиламин. Последний может оказаться особенно полезным растворителем, так как он присоединяет галогеноводород с образованием нерастворимого галогенида триметиламмония. Для протекания реакций с отщеплением органогалогенидов или углеводородов могут потребоваться пиролитические условия, т. е. температуры в несколько сотен градусов.
В-Трифтороборазин лучше всего синтезировать обменной реакцией [287—289, 349]
4C13B3N3H3 + 3TiF4 —> 4F3B3N3H3 + ЗТ1СЦ
N-Замещенные В-трифтороборазины были получены из силил- аминобордифторидов в мягких пиролитических условиях [23]
3(SiH3)(CH3)NBF2 —-> (CH3)3N3B3F3 + 3SiH3F
3(SiH3)2NBF2 —-* (SiH3)3N3B3H3 + 3SiH3F
Боразиновый цикл можно ввести в полициклическую систему, если орто-замещенный анилин обработать трихлоридом бора или борным эфиром в присутствии 2,6-лутидина при
14 Зак. 277
кипячении ксилолового раствора с обратным холодильником [350, 351]:
С^МНзТ + ЗВХ3С^МНзТ + ЗВХ3+ 6НХ + 3RX+ 6НХ + 3RX
С^МНз
Т + ЗВХ3
С^МНз
Т + ЗВХ3
+ 6НХ + 3RX
+ 6НХ + 3RX
где X = С1 или OR; Y = О, S или NR, a R = Н, алкил. В-три- хлороборазаны с тремя органическими заместителями при атомах азота, по-видимому, могут служить хорошими исходными веществами для получения В-замещенных боразинов.
N-Замещенные боразины можно получить реакцией соответствующих В-трихлороборазинов с алюмогидридом лития [345, 346] или борогидридом металла [282, 329, 347]:
4R3N3B3CI3 + 3LiAIH4 —> 4R3N3B3H3 + 3UCI + 3AICI3
2R3N3B3CI3 + 6МВН4 —► 2R3N3B3H3 + ЗВ2Н6 + 6МС1
где М = Li или Na.
Протонные вещества легко реагируют со связью бор—хлор [332, 346, 352—354]
R3N3B3CI3 + 3HNR' —> R3N3B3(NR03 + ЗНС1
R3N3B3CI3 + 3HOH —> R3N3B3(OH)3 + ЗНС1
При взаимодействии с алкоксидами натрия образуются алкоксиборазины [339, 355, 356]
R3N3BgCl3+3NaOR' —> R3N3B3(OR')3 + 3NaCl
Казалось бы, что группы CN, CNS, Br, NO2 и NO3 аналогичным образом должны вытеснять хлор из связи бор—хлор при взаи- модействии с соответствующими солями щелочных металлов или серебра. Однако при попытках выделить чистые вещества из продуктов некоторых таких реакций встретились затруднения [291].
Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вытесняют хлор из связи бор—хлор [291, 339, 342, 357—361]
R3N3B3CI3+3R'MgX —► R3N3B3R3 + 3MgXCl
RgNgBgClg + gLiR' ► R3N3B3R'+ 3LiCl
где R— алкильная или фенильная группы, R'— алкильная, фенильная или силильная группы. Если в указанных выше реакциях реактив Гриньяра или литийорганическое соединение присутствуют в стехиометрически недостаточных количествах для замещения всех связей В—С1, образуются несимметрично замещенные боразины [361].
Другой метод, использованный для получения несимметрично замещенных боразинов, заключается в совместном пиролизе смеси амин-боранов [362, 363]. Этот способ менее пригоден для получения боразинов с несимметричным В-замещением по сравнению с описанным выше методом, так как дает меньший выход соединений. Однако он был использован для получения боразинов с несимметричным N-замещением [265]
H3NB(CH3)3 + CH3H2NB(CH3)3 — ~>
► CH3H2N3B3(CH3)3 + (CH3)2HN3B3(CH3)3
Выход 17,0% Выход 13,5%
Эти боразины с несимметричным В-замещением служат исходными веществами для получения полициклических боразинов (разд. V.B.8) [267].
При обработке боразинов метиллитием получен ряд N-ли- тиевых производных боразинов [265], например
СН3CH3N NHСН3CH3N NHСН3В. /ВСНзСНзСН3В. /ВСНзСНз4- Li СНз4- Li СНзСН3CH3N NL.СН3В. /ВСНзСН3СН3CH3N NL.СН3В. /ВСНзСН3+ сн4+ сн4
СН3
CH3N NH
СН3
CH3N NH
СН3В. /ВСНзСНз
СН3В. /ВСНзСНз
4- Li СНз
4- Li СНз
СН3
CH3N NL.
СН3В. /ВСНз
СН3
СН3
CH3N NL.
СН3В. /ВСНз
СН3
+ сн4
+ сн4
СН3LiN^^NLi| I + 2 СН4СН3В^ ^ВСНзСН3СН3LiN^^NLi| I + 2 СН4СН3В^ ^ВСНзСН3
СН3
LiN^^NLi
| I + 2 СН4
СН3В^ ^ВСНз
СН3
СН3
LiN^^NLi
| I + 2 СН4
СН3В^ ^ВСНз
СН3
СНз
HNNH
||+ 2LiCH3 ►
СНзВ^ .ВСН3
СН3
Полициклические боразины
Замещенные полициклические боразины были получены в результате реакций N-литиевых и N-дилитиевых боразинов с соответствующими замещенными В-трихлороборазинами
14*
СНзCHgN 14LIСНзВ^^всНзСНзСНзCHgN 14LIСНзВ^^всНзСНзс отщеплением хлорида лития [266]
СНз
CHgN 14LI
СНзВ^^всНз
СНз
СНз
CHgN 14LI
СНзВ^^всНз
СНз
сн3
С1В всн3
CH3N /NCH3
СНз СНзСНз
CHaN NуСНз
СНз^^ВСНз СНз^^НСНз + UCIСН3СН3
С«з£Нз
Lil< NLi C1JT ^ВСН3
II+2 I
CH3BBCH3 CH3N MCHg
CH3 ICH3
сн3сн3СН3СН3СНаСНа
сн3
сн3
СН3
СН3
СНа
СНа
кHN NHкHN NHТИХИЙ ► электр разрядТИХИЙ ► электр разрядНН НННН НН
к
HN NH
к
HN NH
ТИХИЙ ► электр разряд
ТИХИЙ ► электр разряд
НН НН
НН НН
•14е 2 LiCI
CH3N Лсн3 CH3i. ,6CH3 CH3N. ,NCH3CH3CH3CH3
Незамещенные полициклические боразины были получены в результате пиролиза паров боразина при 380°. При этом образовывались небольшие количества боразанафталина B5N5H8 и диборазинила B6N6H10 [364]. Эти же соединения были получены при пропускании тихого разряда через боразин [269]
ННН И‘
N—ВN—В
/\ /\
НВN—ВNH
\/ \/
МВXN—В
Лаубенгайер и Бичлей [269] изучили влияние на этот процесс конструкции разрядного аппарата, концентрации паров боразина, парциального давления водорода, времени пребывания боразина и полициклических боразинов в разряде и расстояния от области разряда до замораживающей ловушки. Добавляя в разрядную трубку водород, они сумели подавить интермолекулярную конденсацию боразина в результате отщепления водорода с образованием B6N6Hi0.
Четырехчленные циклы
Единственное известное соединение с четырехчленным боразотным циклом, являющееся формальным аналогом циклобутадиена, было получено в результате приведенных ниже реакций пиролиза [273, 365]:
B(NH mpem Ви)3трет-Ви—NH трет-ВиHN-mpem-Bu
//ВNв/
у/ "Bu-NHHN-«^m-Bu
wp^M-Bu-NH трет-Ви
ZNВ
^m-BuHN-^«-Bu
и201,4582и201,45820,86660,8666Некоторые свойства продукта
и20
1,4582
и20
1,4582
0,8666
0,8666
т. кнп.
72—74° при 5* 10 3 мм рт. ст.
Приведенные реакции образования соединения с четырехчленным боразотным циклом, по-видимому, происходят в три стадии:
интермолекулярная конденсация, которая приводит к образованию соединения с дибориламиновой связью^В—N—В^;
интермолекулярная 1,3-нуклеофильная перегруппировка;
димеризация с образованием четырехчленного боразотного цикла.
Эти стадии можно проиллюстрировать следующей схемой:
RNRNNHRNHR2 B(NHR)3 —^ (RHN)2B‘2 B(NHR)3 —^ (RHN)2B‘^wk* с™-6™”]^wk* с™-6™”]
RN
RN
NHR
NHR
2 B(NHR)3 —^ (RHN)2B‘
2 B(NHR)3 —^ (RHN)2B‘
^wk* с™-6™”]
^wk* с™-6™”]
:nh
R
^ [rnbnhr]2 4-
Выделение предполагаемого промежуточного соединения — ди- бориламина — при синтезе аналога циклобутадиена подтверждает предложенную последовательность реакций [273].
Восьмичленные циклы
^w-BuNH2 + ВС13^w-BuNH2 + ВС13Тернер и Уорн [274, 275] изучали реакции с отщеплением, аналогичные реакциям, используемым для синтеза N-замещен- ных В-тригалогенборазинов (разд. V.B.1), надеясь при этом ввести заместители к азоту, которые уменьшат возможность образования шестичленных боразиновых циклов и увеличат образование более крупных циклов. После того как удалось ввести к азоту третичные алкильные группы, был получен ряд соединений с восьмичленным циклом (тетрамерных боразинов). В табл. 9 указаны известные соединения с восьмичленным циклом. Ниже приведены типичные реакции пиролиза для получения таких циклических соединений
^w-BuNH2 + ВС13
^w-BuNH2 + ВС13
> ^m-BuNHBCI2 + трет-BuNH3BCI4
CiBN^/и^^-Витрет- BuNBCI
II
CIB,^N-mpem-Bu
трет-ЬМBCI
Важное значение имеет выбор амина, предназначенного для удаления хлористого водорода. В то время как триэтиламин способствует образованию восьмичленного кольца, стерически сильно стесненный диизопропилэтиламин не способствует этому. При использовании триметиламина образуется продукт присоединения (CH3)3NBC13 [275].
В. Препаративные методики
/. Боразин
B3C13N3H3 + 3NaBH4 избы1£"с4^ B3H3N3H3 +.3NaCl + 3/2 В2Н6
Боразин удобнее всего получать методом, изложенным в разд. 1V.B.7, где рассматривается синтез циклотриборазана.
В-Трихлоро-N-триметилборазин [36/]3CH3NH3C1 + ЗВС13 к-^и'ие^ (C1BNCH3)3 + 9HCI
Синтез примерно 1 моля удобно проводить в 2-литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, двумя последовательно соединенными конденсаторами, первый из которых охлаждается водой, второй — сухим льдом, и трубкой для ввода газа, опускаемой почти до самого дна колбы. Колбу продувают сухим азотом, и трубку для ввода газа присоединяют к сосуду с трихлоробораном. В колбу вводят I моль (67,5 г) хлорида метиламмония и около 1 л сухого хлорбензола. Содержимое кипятят с обратным холодильником и энергично перемешивают. В колбу вместе с медленным током азота вводят 1 моль плюс небольшой избыток трихлороборана. После введения всего количества трихлороборана смесь кипятят еще ^18 час, пока не прекратится выделение хлористого водорода. Еще горячую реакционную смесь фильтруют, а растворитель из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Остаток можно сублимировать в вакууме или перекристаллизовать из бензола. Получают чистый B-тpиxлopo-N-тpимeтилбopaзин с почти количественным выходом. Т. пл. 162—164°.
N-T риметилборазин [ЗР]
3CH3NH3Cl + 3LiBH4 (HBNCH3)3 + 9Н2 Ч-LiCl
В сухую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и капельной воронкой, помещают навеску хлорида метиламмония. Через капельную воронку медленно вводят эквивалентное количество борогидрида лития в виде 0,5 М раствора в эфире. После прекращения выделения водорода реакционную смесь кипятят с обратным холодильником ~3 час и удаляют эфир при пониженном давлении. Остаток в реакционной колбе нагревают до 250° и выдерживают при этой температуре в течение 4 час. Важно, чтобы холодильник в это время работал эффективно, иначе будет улетучиваться продукт с потоком выделяющегося водорода. Сырой продукт можно очистить фракционной конденсацией при пониженном давлении. Получают чистый N-триметилборазин (т кип. 132°) с почти количественным выходом.
В-Триэтил-N-триметилборазин [361]
(C1BNCH3)3 + 3Mg +ЗС2Н6Вг —> (C2H5BNCH3)3 + 3Mg(CI)Br
Синтез масштабом 0,1 моля удобно проводить в двухгорлой колбе емкостью 250 мл. Колба должна быть снабжена водяным
холодильником и конденсатором с охлаждаемым сухим льдом холодным пальцем, соединенными последовательно, а также капельной воронкой. Проникновение влаги в систему предотвращается осушительной трубкой с хлоридом кальция.
В колбу помещают 9,0 г (0,37 моля) магниевой стружки, 25 а (0,11 моля) В-трихлоро-М-триметилборазина и около 75 мл безводного диэтилового эфира. После добавления кристаллического иода для инициирования реакции Гриньяра в реакционную смесь при перемешивании медленно, в течение 1—2 час, вводят этилбромид (0,36 моля). После введения алкилбромида смесь кипятят с обратным холодильником еще 3—4 часа. Твердый осадок и непрореагировавший магний, если он остался, удаляют фильтрованием в атмосфере сухого азота и фильтрат промывают несколько раз сухим диэтиловым эфиром. Фильтрат и промывную жидкость объединяют и растворитель удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся после этого желтую жидкость фракционируют в вакууме. Таким образом получают около 15 г чистого В-триэтил-М-триметилборазина, температура кипения 82° (0,65 мм рт. ст.).
В-Т рис(диметиламино)боразин [ЗУР]
(C1BNH)3 + 6(CH3)2NH —> ((CH3)2N]3B3N3H3 + 3(CH3)2NH2C|
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и конденсатором с сухим льдом, закрытым сверху осушительной трубкой с хлоридом кальция, помещают раствор безводного диметиламина в сухом бензоле (1 г амина на 10 мл бензола). В течение 15 мин в колбу через капельную воронку медленно вводят раствор нужного количества В-трихлоробора- зина в сухом бензоле (1 г боразина на 2 мл бензола). После окончания введения боразина смесь перемешивают еще 90 мин и затем фильтруют в атмосфере сухого азота. Осадок промывают сухим бензолом и объединенный фильтрат с промывной жидкостью упаривают при пониженном давлении. Остаток очищают вакуумной сублимацией при 95° (2 мм рт.ст.). Получают В-трис(диметиламино)боразин (т. пл. 112—113°) с выходом около 70%.
В-Трифтороборазин [349}
Навески В-трихлороборазина и тетрафторида титана (в мольном отношении 3:1) измельчают порознь, затем хорошо смешивают и помещают в реакционный сосуд. Поверхность смеси покрывают небольшим количеством порошка Tip4 и сосуд
медленно нагревают до тех пор, пока реакция не станет само- поддерживающейся. По окончании реакции (обычно ~10 мин) летучие вещества удаляют при пониженном давлении (~70 мм рт. ст.). Дистиллят повторно перегоняют при комнатной температуре и давлении ~ 1,0 мм рт. ст. для удаления тетрахлорида титана. Остаток очищают дальнейшей вакуумной дистилляцией или сублимацией. Получают В-трифтороборазин; т. пл. 122° (сублимируется).
N-Литио-В-триметилборазин [265]
(CH3)3B3N3H3 + CH3Li -^^-» (CH3)3B3N3(H)2Li + CH4
Небольшое количество (10—20 ммолей) В-триметилборазина помещают в толстостенную стеклянную ампулу (30—50 мл) в атмосфере сухого азота. Ампулу замораживают в жидком азоте. При помощи шприца в ампулу осторожно вводят эквимолярное количество метиллития (примерно I М раствор в диэтиловом эфире), после чего ампулу запаивают в вакууме, и затем дают ей медленно прогреться до комнатной температуры. При этом наблюдается сильное вскипание смеси. После выдержки при комнатной температуре в течение ночи ампулу открывают и отсасывают образовавшийся неконденсируемый газ (СН4). Оставшийся эфирный раствор N-литио-В-триметил- боразина готов для использования в качестве исходного материала для дальнейших синтезов.
8. Декаметил-N, В-биборазил [266]
Небольшое количество (10—20 ммолей) N-литио-М-диме
тил-В-триметилборазина шприцем вводят в заполненную азотом
толстостенную стеклянную ампулу емкостью 25—50 мл. Ампулу охлаждают до —196°, подсоединяют к вакууму и удаляют не- конденсируемый газ (СН4). Ампулу после этого прогревают до комнатной температуры, и при помощи шприца через резиновую крышку ампулы в раствор N-литиопентаметилборазина вводят эквивалентное количество пентаметил-В-хлороборазина, растворенного в 1—2 мл диэтилового эфира. Осторожное перемешивание смеси вызывает помутнение и разогревание содержимого ампулы. Наконец, ампулу энергично встряхивают, центрифугируют, а жидкость сверху отсасывают шприцем. Остаток после упаривания эфира экстрагируют 10 мл петролейного эфира (температура кипения 30—60°), а экстрагированное вещество сублимируют в вакууме, сначала при 50° для удаления не вступившего в реакцию пентаметил-В-хлороборазина, затем при 100°. Сублимат, полученный при 100°, осторожно перекристаллизовывают из изопропиламина и затем повторно сублимируют при 100°. Получают чистый декаметил-N, В'-биборазил, т. пл. 172—174°, выход 40—50%.
VI. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕЛИБО АМИН-БОРАНОВУЮ, ЛИБО АМИНОБОРАНОВУЮ СВЯЗЬ(МОНО, БИС И ТРИС)
А. Введение
В последнее время появился интерес к синтезу и исследованию свойств гетероциклических соединений, содержащих одну или несколько связей бор—азот, включенных в циклическую структуру вместе с атомами углерода. Несмотря на то что было получено много самых различных соединений такого рода, их можно в какой-то мере классифицировать по типу боразотной связи. Кроме того, эта связь во многих отношениях проявляет свойства, аналогичные свойствам соединений, которые обычно относятся к амин-боранам или аминоборанам.
Так, структура XX соответствует циклическому соединению, цикло-N, В-диметил аминопропил борану со связью бор—азот. Это соединение можно рассматривать как циклическое координационное соединение, образующееся из цепной формы (CH3)2NCH2CH2CH2BH2 [366]:
(CH3)2N—>-вн2
сн2 ^сн2сн2
Структура XXI соответствует производному 2,5-диборпипе- разина — соединению с аминоборановыми связями.
Ph
R2Cbr
RBCR2
Ph
XXI
Характерная для аминоборанов двойная связь в этом соединении подтверждается частотой валентных колебаний связи бор—азот [367]. Наиболее интересным соединением с аминоборановой связью является 2-фенил-1,2-азабороциклогексан. Это соединение может отщеплять водород с образованием ге- тероароматической структуры [368]:
Типичным соединением с бис (амино) борановой связью является 2’Метил-1, 3, 2-диазабороциклопентан (XXII) и 2-метил-
Н
/I 2
сн3аI
X /СН2
н
ххп
1,3,2-бензодиазаборолидин (XXIII). Последнее соединение представляет
особый интерес потому, что гетероциклическая структура его потенциально имеет ароматический характер. Следует иметь
в виду, что это и некоторые другие соединения, о которых идет^ речь в данном разделе, можно рассматривать также и в разд. VIII — «Гетероароматические боразотные соединения».
Исходные вещества для получения некоторых бис(амино)- боранов являются новыми соединениями в том отношении, что^ они содержат как третичный, так и четвертичный азот. При: пиролизе таких соединений образуются бис (амино) бораны [369]:’
+ сн4+ сн4
+ сн4
+ сн4
2-Бор-1,3-диазаазулены формально имеют два типа атомов; азота. Однако, исходя из гидролитической устойчивости гете-; роциклической структуры и из ЯМР-спектра протонов, полагают, что имеет место значительная делокализация электронов, так что для указания на явную ароматичность этого соединения можно пользоваться следующими резонансными формами [370]:;
Реакции, приведенные ниже, показывают, что 1,3,2-бензо- диазаборолидины и 1,3,2-бензодигетероборолидины могут быть промежуточными продуктами при образовании полициклических структур, содержащих боразиновые циклы [350, 351, 371]. См. также разд. V.B.
НННН
Н
Н
Н
Н
Б. Принципы синтеза
К олефиновой связи в амине, например в диметилаллил- амине (CH3)2NCH2CH = СН2, методом гидроборирования можно присоединить группу ВН3. После этого возможна циклизация в результате образования дативной связи, характерной для амин-боранов [366]. Этот метод см. в разд. VLB.
Разработаны два метода получения 1,2-азабороциклоалка- нов [368]. Здесь будет рассмотрен метод, имеющий более общее значение. Он в принципе подобен методу, упомянутому выше, в том отношении, что включает гидроборирование амина, содержащего олефиновую связь, что может привести к образованию циклов с амин-борановой связью. Затем пиролитически можно отщепить водород или галоидоводород, в результате чего образуется аминоборановая связь. Рассмотрим, например, схему 3.
Схема 3Схема 3нОО-нОО-
Схема 3
Схема 3
н
ОО-
н
ОО-
Циклические соединения, содержащие бис (амино) борановую связь, были получены в результате реакций диаминов с органическими дигалоидоборанами с образованием 1,3,2-бензоди-
азаборолидинов, если при синтезе исходили из о-фениленди- амина [371—377, 382]:
ннСН3 ,N СН2СН3 ,N СН2Н’Т 250°В(СН3)3+>Н’Т 250°В(СН3)3+>Н2МСН2Н2МСН2СН3 ^NСН2Н2СН3 ^NСН2Н2+ сн4+ сн4нн
н
н
СН3 ,N СН2
СН3 ,N СН2
Н’Т 250°
В(СН3)3+>
Н’Т 250°
В(СН3)3+>
Н2МСН2
Н2МСН2
СН3 ^NСН2
Н2
СН3 ^NСН2
Н2
+ сн4
+ сн4
н
н
В табл. 10 указаны свойства известных 1,3,2-диазабора- циклоалканов, а свойства 1,3,2-бензодиазаборолидинов приведены в табл. 11.
Соответствующие о-замещенные анилины приводят к образованию 1,3,2-бензодигетероборолидинов
СН3ВС12СН3ВС12+ 2 НС!+ 2 НС!
СН3ВС12
СН3ВС12
+ 2 НС!
+ 2 НС!
Некоторые физические свойства 1,3,2-бензодигетероборолй- динов приведены в табл. 11.
Очень полезным методом получения 1,3,2-диазаборацикло- алканов может оказаться метод трансаминирования бис(амино)- боранов с применением диаминов [378]:
СН3
।СН3
/N(CH3)2HN—СН2/N—СН2
СН3В< +|—► СН3В< |+ 2(CH3),NH
xN(CH3)2HN—СН2XN—CH,
ICH3
CH3
Реакции трансаминирования как метод получения 1,3,2-диаза- борациклоалканов, по-видимому, лучше, чем реакции цепных диаминов с триорганоборанами.
При обработке трис (амино) борана 3,3'-диаминодипропил- амином происходит трансаминирование с образованием циклической структуры с трис (амино) борановой группировкой [3801*
Соединение
R
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт» ст.), °C
Литература
н Г—N
/вв
—N Н
сна
Ph
43,5
157
106
369, 378, 387
379
<
Н :> S—N
Н
СН3 СН-СН2 С2Н5 Ph
50-52
132
41(7) 44 - 45(13) 94-95 (1)
369, 380
380
380
380
Н м \ph
27-29
102-104(1)
380
х—N Н
СН3 —N
^BR
сн-сн,
Ph
35-36
73 (3)
225
227
—N СН3
с2н5 —N
/ВРЬ
■N
С2Н5
95(8)
227
Таблица 10
(CH3)2N,yCH2CH2NH2>b-n(ch3)2 + hn<;—>(CH3)2N'zxch2ch2nh2h2 H2Н2СNСН2|II+ 3NH(CH3)2н2свсн2^N^ XNZн н(CH3)2N,yCH2CH2NH2>b-n(ch3)2 + hn<;—>(CH3)2N'zxch2ch2nh2h2 H2Н2СNСН2|II+ 3NH(CH3)2н2свсн2^N^ XNZн н1, 3, 2-Диазаборациклоалканы1, 3, 2-Диазаборациклоалканы
(CH3)2N,
yCH2CH2NH2
>b-n(ch3)2 + hn<;—>
(CH3)2N'
zxch2ch2nh2
h2 H2
Н2СNСН2
|II+ 3NH(CH3)2
н2свсн2
^N^ XNZ
н н
(CH3)2N,
yCH2CH2NH2
>b-n(ch3)2 + hn<;—>
(CH3)2N'
zxch2ch2nh2
h2 H2
Н2СNСН2
|II+ 3NH(CH3)2
н2свсн2
^N^ XNZ
н н
1, 3, 2-Диазаборациклоалканы
1, 3, 2-Диазаборациклоалканы
224Глава 4224Глава 4
224Глава 4
224Глава 4
VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 225
Соединение
Таблица 11
1, 3, 2-Бензодигетероборолидииы
Температура
R
плавления, °C
Литература
н
79-80
382
СН3
98-99
382, 387
с3н7
92-94
384
Ph
215-216
201, 350, 371, 372, 379, 382-385
сн3
32-34
387
Ph
105-106
201, 386
154-156
201
1,2-Аминоиминовые производные циклогептатриена при обработке триорганоборанами и органодиалкоксиборанами образуют 2-бор-1, 3-диазаазулены [370]
В. Препаративные методики
/. Цикло- N, В-диметиламинопропилборан [566]
(CH3)2N(CH3)2N► ВН2
СН3 + H3BN(CH3)3 —^^—>-СН2 СН2 + М(СН3)3
।кипячениеd d
НС=СН2СН2
Таблица 12
2-Бор-1,3-диазаазулеиы
Ri
Ri
Rs
Температура плавления, °C
Примечание
Литература
Н
ОСН3
OCH3
> 300 (разд.)
370
н
Ph
oc2h5
253 (разд.)
370
Н
Ph
OH
>300
Возможно, не чистый
370
СН3
Ph
OH
96-98
163-164
При перекрн- сталлизацнн применяли активированный уголь Уголь при перекрнстал- лизацнн не применяли
370
370
сн3
F
F
118-119
370
сн3
OCH3
OCH3
127-129
370
сн3
Ph
OC2H5
Не опреде-
370
п-СН3ОСвН4
Ph
OC2H5
181
370
Эквимолярные количества диметилаллиламина и триметил- амин-борана смешивают в толуоле и вводят в реакционную колбу в инертной атмосфере. Колба снабжена обратным холодильником с водяным охлаждением, который соединен с ртутным или масляным затвором. Толуоловый раствор в течение нескольких часов кипятят с обратным холодильником, пока не прекратится выделение триметиламина. Толуол удаляют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Фракцию, выделенную в температурном интервале 80—100° (25 мм рт.ст.), перегоняют повторно. Получают чистый цик- ло-N, В-диметиламинопропилборан, т. кип. 85° (25 мм рт. ст.) с выходом ~25%.
15 Зак. 277
1-Метил-2-фенил-1,2-азаборолидин [358]
PhH2BN(CHe)8 4. СН2=СНСН2ЫН(СНз)PhH2BN(CHe)8 4. СН2=СНСН2ЫН(СНз)™сн3II +SBPh™сн3II +SBPhN(CH3)3 + ^N(CH3)3 + ^
PhH2BN(CHe)8 4. СН2=СНСН2ЫН(СНз)
PhH2BN(CHe)8 4. СН2=СНСН2ЫН(СНз)
™сн3
II +
SBPh
™сн3
II +
SBPh
N(CH3)3 + ^
N(CH3)3 + ^
Навеску триметиламин-фенилборана растворяют в диглиме (~ 30 мл диглима на 1 г амин-борана) и раствор переносят в колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с ртутным или масляным затвором. Содержимое колбы перемешивают и постепенно нагревают, при этом через капельную воронку медленно вводят эквимолярное количество разбавленного раствора N-метилаллиламина в диглиме. За время введения амина (несколько часов) температура повышается до 135°. После окончания введения амина и прекращения выделения газа в колбу добавляют небольшое количество триметиламмонийхлорида и диглимовый раствор нагревают до кипения. Диглим удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении. Оставшуюся жидкость перегоняют при давлении 2—4 мм рт. ст. и затем перегоняют повторно. Получают чистый 1-метил-2-фенил-1, 2- азаборолидин, т. кип. 78,5—81,5° (2,55 мм рт. ст.) с выходом 30-40%.
2-Этил-1,3,2-диазаборациклогексан [380]
н
C2H5B[N(CH3)2]2 + НзЫСНзСНзСН^Н* ^ с2н5в 2 + 2НЖСНз)2
Навеску 1,3-диаминопропана вводят в раствор эквимолярного количества бис (диметиламино) этилборана в сухом гексане (~ 6 мл гексана на 1 г бис(амино)борана) в инертной атмосфере. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. При этом удаляют диметиламин, пропуская его через водяной холодильник. Затем удаляют растворитель, а осадок перегоняют при пониженном давлении. Получают 2-этил-1,3,2- диазаборциклогексан, т. кип. 44—45° (13 мм рт. ст.), выход — 70%.
VII. н-АМИНОДИБОРАНЫ
Введение
По своей структуре ц-аминодибораны являются аналогами диборанов, за исключением того что одно из мостиковых положений занято азотом амино-группы (XXIV) [310]. Связи азота
в мостиковом положении отличаются от связей водорода, так как азот имеет достаточное число валентных электронов для
XXIVXXIV
XXIV
XXIV
образования связей с атомами бора посредством электронных пар. ц-Аминобораны проявляют тенденцию к разложению в соответствии с уравнением [21]
V2 В2М6 + H2BNR2V2 В2М6 + H2BNR2
V2 В2М6 + H2BNR2
V2 В2М6 + H2BNR2
Устойчивость возрастает по мере замещения атомов водорода при азоте алкильными группами. По термической устойчивости соединения можно расположить в следующем порядке [169]:
h2nb2h5 < CH3NHB2H5 < (CH3)2NB2H5
Имеются также сообщения о синтезе ц-метилсилиламинодиборана (CH3NSiH3)B2H5 и ц-дисилиламинодиборана (SiH3)2NB2H5 [21]. Их термическая устойчивость изменяется в следующем порядке [21]:
(CH3NSiH3)B2H5 > (SiH3)2NB2H5
Относительно свойств ц-аминодиборанов известно немного. Известно, что они взаимодействуют с аминами. Из таких реакций лучше всего известны реакции с триметиламином [169, 310, 388]
N(CH3)3N(CH3)3
N(CH3)3
N(CH3)3
N(CH3)3
Свойства ц-аминодиборанов и продуктов присоединения к ним аминов указаны в табл. 13 и 14.
Таблица 13
Ц-Аминодибораны
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. стХ °C
Примечание
Литература
H2NB2H5
-66,5
76,2
ЯМР 11 В, триплет (4-44,8 м. д.)а
1 276, 310, 381
CH3(H)NB2H5
66,8
ЯМР 11 В, триплет (4-40,8 м. д.) а
169, 381
(CH3)2NB2H5
-54,8 до —54,4
50,3
ЯМР НВ, триплет (4-35,1 м, д.) а
169, 381
CH3(SiH3)NB2H5
-39,0
51
21
(SiH3)2NB2H5
-69,4 до —68,8
54
21
C2H5(H)NB2H5 - -
-96,4
87
55
k-C3H7(H)NB2H5
/CH2\
-146
до —142
121
55
CH2 nb2h5 ^chX
CH2—CH2\
-45,4
101
55
|NB2H5
ch2—chX
/СНз—CH2\
CH2nb2h5
\ch2—сн2/
-63,5
122
148
55
55
а Химический сдвиг по отношению к триметилборату B(OCHS)3.
Таблица 14
Продукты присоединения аминов к ц-аминодиборанам
Соединение
Температура плавления, °C
Примечание
Литература
H3BN(CH3)2BH2NH3
H3BN(CH3)2BH2NH2CH3
H3BN(CH3)2BH2NH(CH3)2
H3BN(CH3)2BH2N(CH3)3
96,5-97,5 85-90 58-59
36,8-38
Полностью
388
388
388
169, 388
H3BN(H)(CH3)BH2N(CH3)3
H3BNH2BH2N(CH3)3
разлагается при 85°
169
310
Б. Принципы синтеза
При пропускании диборана над диаммиакатом диборана при 65° образуется ц-аминодиборан [310]
BH2(NH3)JBHJ + в2н6 —> 2B2H5NH2 + 2H2
Алкилзамещенные ц-аминодибораны получены главным образом присоединением диборана при повышенных температурах к соответствующим аминоборанам [55, 169]:
R2NBH2 + 7,B2He —> B2H5NR2
ц-Силиламинрдибораны получены в соответствии с уравнениями [21]
2CH3N(SiH3)2 + 2B2H5Br —> 2SiH3Br +2(CH3NSiH3)B2H, 2(SiH3)3N + 2B2H5Br —> 2SiH3Br + 2(SiH3)2NB2H5
Препаративные методики
1. ц-Диметиламинодиборан [/69]
V2 B2He +(CH3)3NH —* H3BN(H)(CH3)2H3BN(H)(CH3)2 —-> H2BN(CH3)2 + н2Н2ВМ(СН3)2 + 72В2Нв —-> (CH3)2NB2H5
Диборан пропускают при —42° в диметиламин, находящийся на дне пробирки Л прибора, приведенного на рис. 10. Затем избыток амина отгоняют и температуру бани медленно повышают до 135°. Когда образовавшийся H2BN(CH3)2 начинает конденсироваться в верхней части пробирки А и стекать по стенкам, через трубку пропускают диборан со скоростью 100— 200 см3!мин. Продукт улавливают при —196° в ловушке Б, из которой его позднее перегоняют в вакуумную систему и отделяют от неиспользованного диборана и диметиламинборана. В реакцию вступает около 70—80% диборана. Продукт получают фракционной перегонкой из ловушки Б, температуру которой поддерживают при —78°, во вторую ловушку при —112° и, наконец, в третью ловушку при —196° для улавливания более летучих веществ. Продукт, собранный при —112°, повторно перегоняют до тех пор, пока давление паров вещества не станет постоянным и равным 101 мм рт.ст. при 0°. Экстраполиро-
ванная температура кипения вещества равна 50,3°. В зависимости от размера реакционного сосуда за 2 час можно получить 25 г вещества или больше.
А
Рис, 10. Прибор для получения р,-аминодиборанов.
ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Введение
За последние десять лет открыт новый класс соединений — так называемые «боразотные гетероароматические циклические соединения». Они состоят из сопряженных циклов, содержащих атомы бора и азота. Хотя с теоретической точки зрения обсуждалась возможность существования нескольких типов циклов (см. структуры XXV), выделены только соединения, содержащие в своем составе структуры а и б. Следует иметь в виду, однако, что структуры а и б (XXV) и боразины — это не един-
аа
а
а
ственные известные боразотные соединения, способные в принципе проявлять ароматические свойства. Имеется еще несколько боразотных циклических систем, которые можно было бы считать гетероароматическими, но их рассматривают в других разделах проста потому, что первые исследователи этих соединений не интересовались специально, обладают ли они ароматическими свойствами (см. разд. VI).
Как правило, структуры типа а и б образуются как часть полициклических систем, показанных в табл. 15. Имеется сообщение только об одном хорошо изученном моноциклическом соединении [368] — 2-фенил-1,2-боразаробензоле (см. структуру XIII и разд. VI.A).
Гетероароматические циклические соединения интересны главным образом тем, что они проявляют в некоторой степени ароматические свойства [406, 407]. Это отражается на их электронных спектрах, которые в некоторых отношениях напоминают спектры ароматических соединений, а также на химических свойствах, особенно на необычно высокой гидролитической устойчивости [406, 407]. Полагают, что ароматический характер таких соединений выражен сильнее, чем боразиновых циклических соединений. Свойства большинства известных боразотных соединений, которые относятся к группе гетероарома- тических, приведены в табл. 15.
Б. Принципы синтеза
2,1-боразарены можно получить взаимодействием дихлороборана с первичными ароматическими аминами [392]
NHRNHRMNHR‘BR'C'2 ^MNHR‘BR'C'2 ^
NHR
NHR
MNHR‘BR'C'2 ^
MNHR‘BR'C'2 ^
396396396396
396
396
396
396
Гетероароматические боразотные соединения
Соединение
R
Температура плавления, °C
Температура кипения (мм рт. ст.), °C
Примечание
Литература
С вон
Полная характеристика отсутствует
390
+
-NH
368
СН3СОССН2СН2^
%Ph
Ph
110-110,5
393
со
Полная характеристика отсутствует
394
+н
Н СН3 с6н5 С1 осн3
100-101 73-74
138-139 72-74 57-58
1, 395
1, 395
1, 395
395
201
201
201
201
201
201
396
396
396
396
Соединение
R
Температура плавления, °C
Температура кипения КммCT.),
°C
Примечание
Литература
СН3
Ph
108-109
224-226
396
396
ГТ
Cl ОН СНз
397
397
397
ОН
СНз
397
397
ОН СНз Н
398
398
398
ОН
СНз н
398
398
398
164-165
399
-Т/ВСНз
СНз с6н5
116-117
160 (0,3)
ra^*5l,6188
400
400
СОС2НЗ
200-202
401
PhB^^L^BPh
1
Соединение
R
Температура плавления, °C
Температура кипения кмм рт. ст.), °C
Примечание
Литература
H++Й
CH3
k^Y ^bc4h9 + H
PhCCPh .
1к
0 ^NPh
Ph
AAA^BPh
nh2
270
114-115
183-185
260-263
401
389
402
403
404
о
N XBR
XCNH
CX к
^4/^N=BPh
+ H '
H
L 1L.NCH2(CH 2)2 NtCH^
0,
CH3
Z^Z -BPh
0 11
^Z\/NR
0 H
BOH
0
Мезитил
(Х = 4-пиридил) OH (X = zi-C1C6H5)
H
СН3
СН3
CH2Ph
159-160
> 320
249-251
170-172
170-172
92-94
218-220
250-252
> 315
404
404
404
404
404
404
404
404
404
Продолжение табл. 15Продолжение табл. 15
Продолжение табл. 15
Продолжение табл. 15
4,1-Боразарены получают, как правило, взаимодействием ВС13, RBC12 или бороксина (RBO)3 с 2,2'-дилитийдифенилами- ном [201, 391]
В. Препаративные методики
/. 10-Хлоро-9-аза-10-борафенантрен [201]
ВС13 + С6Н$—C6H4NH2 —>- С6Н5—C6H4NHBCI2 + HCI -175°)
А1С13
Навеску трихлорида бора растворяют в сухом бензоле (~4 мл С6Н6 на 1 г ВС13) и по каплям при перемешивании вводят в раствор эквимолярного количества 2-аминобифенила также в бензоле (~20 мл С3Н6 на 1 г амина). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Затем бензол отгоняют при пониженном давлении и получают дихлорид 2-ами- нобифенилбора. Сырой аминодихлороборан затем нагревают в течение 7 час до 175° в присутствии катализатора трихлорида алюминия (0,5 г). Образовавшееся твердое вещество сублимируют при 160—170° (0,05 мм рт.ст.). Получают чистый 10-хло- ро-9-аза-10-борафенантрен, т. пл. 93—94°.
Хлорид легко можно превратить в алкил- или арилпроиз- водное обработкой его соответствующим реагентом Гриньяра или в гидрид бора восстановлением соединения алюмогидридом
лития.
ДИБОРИЛАМИНЫ И ТРИБОРИЛАМИНЫ
А. Введение
Для дибориламинов характерно наличие группировки ^В—N—В\. Наиболее простыми структурами этого класса ■соединений являются
Н
R\ । /RR\ Н /R'
)В — N— Вби/В — N—В<
RZXR N(H)R/^N(H)R
Имеются сообщения о соединениях, в которых циклы соединены диборильной связью [408, 409] (XXVI и XXVII). Известны также ■соединения, в которых диборильная группировка является частью цикла (XXVIII) [408]
XXVIXXVIXXVI)XXVI)
XXVI
XXVI
XXVI)
XXVI)
с2н5
С2Н5
XXVIII
Единственным трибориламином, о котором имеется сообщение в литературе [409], является три(1,3,2-бензодиоксаборол-2- ил)-амин (см. структуру XV). Необычно высокая термическая устойчивость этого соединения объясняется тем, что хелатная структура затрудняет доступ к атому бора и предотвращает возможные перегруппировки.
Большинство известных дибориламинов и их свойства указаны в табл. 16.
Б. Принципы синтеза
Для получения дибориламинов использованы реакции ди- органогалогеноборанов и бис(триорганосилил) аминов [178, 410]. Реакция идет в две стадии. Сначала образуется N-силилирован- ный аминоборан
(СН3)2ВС1 + [(CH3)3Si]2NH —> (CH3)2BN(H)Si(CH3)1 + (CH3)3SiCl
Дибориламин образуется в присутствии избытка диметилхлороборана
(CH3)2BCl + (CH3)2BN(H)Si(CH3)3 —> (CH3)2BN(H)B(CH3)2 + (CH3)3SiCl
Ивасаки и Костёр [408] сообщили о получении дибориламинов в результате реакции с отщеплением водорода
Н СНзВ—N + '/2 PhН СНзВ—N + '/2 Ph(C2H5)3N^ 150°(C2H5)3N^ 150°
Н СНз
В—N + '/2 Ph
Н СНз
В—N + '/2 Ph
(C2H5)3N^ 150°
(C2H5)3N^ 150°
Тетраорганодибораны реагируют с аминоборанами типа R2BNHR с образованием 1,3,2-дибораазациклоалканов [408]
[(С6Н5)2ВН]2 + C2H5(H)N-B(C6H5)2 —>
С2НД к
с6н$—вс6н$—вн2с-н2с-в-с6н5■сн2в-с6н5■сн2+ Н2 + В(СбН$)з+ Н2 + В(СбН$)з
с6н$—в
с6н$—в
н2с-
н2с-
в-с6н5
■сн2
в-с6н5
■сн2
+ Н2 + В(СбН$)з
+ Н2 + В(СбН$)з
Трибориламин получен в результате взаимодействия дибо-
-риламина, содержащего связь N—Н с хлоробораном [409]:
16 Зак. 277
Дибориламииы
Соединение
Температура кипения (мм рт. ст.), °C
Примечание
Литература
[(C3H7)2B]2NH
80- 84 (3)
178
[(C4H9)2B]2NH
75 -78 (0,01)
178
[(C6Hh)2B]2NH
86- 87 (2)
411
[ (трет-С4Н9)2В] 2N (грег-С4Н9)
98-100 (0,01)
365
- [rpeT-C4He(H)NB(Cl)]2N(rper-C4He)
82- 86 (0,02)
365
[(CH3)2NB(Ph)]2NH
158-160 (3)
410
C&/\
I z B‘
-nc2h5
2
121-123 (11,5)
408
i z B"
-NPh
2
98,5-100 (0,3)
408
—NCHjPh
2
137-138 (0,4)
408
>B
—NH
2
Сублимируется при 200° (2 мм рт. ст.)
409
J>B-
-N—C— N(H)( mpem-Ct H9)
2 О
282
В. Препаративные методики
/. Бис (диметиламинофенилборил) амин [410]
2C61 15 В (C1)N (СН3)2 + [(CH3)3Si]2NH —> [(CH3)2N(C6H5)B]2NH + 2(CH3)3SiCl
Навеску (диметиламино)хлорофенилборана (14,7 г, 0,088 моля) медленно при помешивании добавляют к раствору, содержащему 7,08 г (0,044 моля) бис(триметилсилил) амина в 25 см3 толуола. Реакционную колбу при этом охлаждают в ледяной ванне. Затем смеси дают прогреться до комнатной температуры и кипятят с обратным холодильником в течение 8 час. Смесь фильтруют в атмосфере азота для отделения небольшого количества осадка В-трифенилборазина. Триметилхлоросилан и растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Выделяют фракцию, кипящую в интервале 158—160° (3 мм рт.ст.). Получают бис(диметил- аминофенилборил)амин с выходом ~50%.
ГИДРАЗИНОБОРАНЫ
А. Введение
Гидразинобораны /В—N—N—В^ являются неорганическими аналогами бутадиена ^С = С—С = С<Л В принципе устойчивость гидразиноборанов можно увеличить эффектом сопряженности аминоборановых связей. Однако электроотрицательность атомов значительно уменьшает возможную степень делокализации электронов, поэтому гидразинобораны проявляют химические свойства изолированных аминоборановых групп.
Хорошо известны гидразины с одним борильным заместителем ^)>В—N—N\, в которых имеются алкильные или арильные заместители при атоме бора. Эти соединения часто диспро- порционируют с образованием гидразинобисборанов и гидразина, если в исходном соединении имеется концевая группа 2R2B—NH—NH2 —> R2B—NH—NHBR2 + N2H4
NH2. Замещение атомов водорода в концевой аминной группе органическими заместителями понижает тенденцию к диспро-
порционированию. В некоторых случаях гидразиноаминобораны образуют циклические димеры, аналогичные димерам, которые образуют стерически не стесненные аминобораны. Ниже приведен один из примеров таких димеров (XXIX) [204, 227, 284]
XXIXXXIX
XXIX
XXIX
Известны также бис- и трис(гидразино) бораны, например PhB[N(H)N(H)Ph]2'и B[N(H)N(CH3)2]3> а также диметиламиновое производное тетракис (диметиламино) дибора [412].
[(СН3)2М—М(Н)]2В—В[М(Н)—М(СН3)2]2
Это соединение легко можно получить гидразинолизом аминоборанов (см разд. Х.Б.). При действии на бис(диметиламино)- фенилборан гидразина [227, 412] или фенплгидразина [412] в условиях, подходящих для трансаминирования, образуются циклические производные 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 4-диборина (см. структуры XXX и XXXI). Эти циклические соединения
н к
PhB BPh
\ /
'N—NH H
XXX
Н PhН PhPh НPh НN—NN—NPhB\—n'PhB\—n'BPhBPhH PhH Ph
Н Ph
Н Ph
Ph Н
Ph Н
N—N
N—N
PhB
\—n'
PhB
\—n'
BPh
BPh
H Ph
H Ph
XXXI
формально являются бис (гидразино) бис (боранами), но номенклатура циклических соединений для них более удобна для обозначения заместителей.
Все гидразинобораны легко взаимодействуют с НС1 и другими кислотами, но характер образующихся продуктов и число присоединенных молекул кислоты не одинаковы для различных
Температура
Температура кипеиня
Соединение
плавлений.
Си* рт. ст).
Примечание
Литература
°C
°C
HSBN(H)N(H)BH2
118
(CHs)2BN(H)N(H)CH3
53-55
204
(CH3)2BN(H)N(H)Ph
101 (11)
204
(CH3)2BN(H)N(H)B(CH3)2
95-97
204
(C2H5)2BN(H)N(H)B(C2H5)2
77(15)
204, 412
(CsH7)2BN(H)N(H)Ph
94 - 95 (0,03)
п^ 1,5165
204, 205. 412, 413
(C3H7)2BN(H)N(H)B(C3H7),
123-125(11)
п^ 1,4421
204, 205, 412, 413
(CsH7),BN(H)N(Ph)B(C3H7)2
105-106(0,04)
По5 1,4901
205, 413
(«3o-C3H7)2BN(H)N(H)Ph
89-90 (0,035)
п» 1,5151
205, 413
(«3O-C3H7)2BN(H)N(H)B-(«3O-C3H7)2
78-79(2)
п» 1,4430
(C4Hg)2BN(H)NH2
38-39
412
(C4Hg)2BN(H)N(CH3),
48(2)
п^ 1,4122
204, 412
(C4He)2BN(H)N(H)Ph
144(1)
204, 412, 413
(C4Hg)2BN(H)N(H)B(C4Hg)2
Н8(1)
п® 1,4510
204, 205, 412
(C4Hg)2BN(H)N(Ph)B(C4Hg)2
132—133^ (0,03)
п^ 1,4883
413.
|Ph2BN(H)NH2f2
147
Циклический
204, 227, 412
димер
Ph2BN(H)N(CH3),
Ph2BN(H)N(H)Ph
HB[N(H)N(CH3)2]2
I(CH3)2NN(H) ] 2B—В — [N(H)N(CH3),],
PhB[N(H)N(CH3)2]2
PhB[N(H)N(H)Ph]2
PhB[N(CH3)2]N(H)N(H)Ph
B[N(H)N(CH3)2]3
zN(H)-N(Hk
Ph—B^^B-Ph
XN(H)-N(H)Z
zN(H)-N(Phk
Ph—^B-Ph - XN(Ph)— N(H)Z /N(Ph)-N(Phk
H-B^XB-H
XN(Ph)-N(Ph)Z
J^Phl-NtPhk Ph-BXB-Ph
XN(Ph)—N(Ph)Z l(CH3)2N - N(H)]SB3NS(CHS)S
[(CH,)2N-N(H)]8B3N,(C2H5)3
94
33-35
72-75
122-125
57-58
103
257-258
110-112
156-158
55-59
123(3)
134(3)
140(3)
204, 227
412
412
412
227, 412
412
412
412
227, 412
412
412
412
325
325
гидразиноборанов. Так, дифенил (фенйлгидразино) боран присоединяет 2 молекулы воды с разрывом связи В—N [412]:
Ph2BN(H)N(H)Ph +2HCI -^^ Ph2BCl + Ph(H)NNH2 • HCI
в то время как B[N(H)N(CH3)2]3 реагирует с 5 молями НС1 с образованием нерастворимого в эфире продукта присоединения B[N(H)N(CH3)2]3 • 5НС1.
Большинство известных гидразиноборанов указаны в табл. 17 (стр. 246).
Б. Принципы синтеза
Наиболее эффективным методом получения гидразиноборанов, по-видимому, является метод гидразинолиза аминоборанов. Типичным примером такого синтеза является получение трис- (диметилгидразино)борана [412] (см. разд. Х.В.)
3(CH3)2N-NH2 + B[N(CH3)2]3 -^-°-> [(CH3)2N-N(H)]3B + 3HN(CH3)2
Этим методом можно получить также моно- и бис(гидразино)- бораны.
Диорганохлоробораны взаимодействуют с замещенными гидразинами, образуя гидразинобораны с хорошим выходом,
R2BC1 + 2H2N-N(CH3)2 —► R2B-N(H)-N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2.HC1
но аналогичные реакции с участием свободного гидразина приводят к образованию солеобразного вещества [412]
R2BC1 + 2H2N—NH2 —> R2B(N2H4)^Cr
Производные циклического 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 6-диборина получены обработкой бис (амино) борана гидразином или замещенным гидразином (имеющим у каждого атома азота по крайней мере по одному водороду) при температуре выше 100° [227, 412]:
Н R
2PhB[N(CH3)2]2 + 2H2N-N(H)RPhB\ ^>B-Ph + 4HN(CH3),
R H
Аналогичные соединения получены взаимодействием дилитий- дифенилгидразина и дихлорофенилборана [227]
Ph Ph
zN—Nv
2PhBCl2 + 2Ph(Li)N—N(Li)Ph —> PhB< >BPh + 4LiCl^N—hr
Ph Ph
и при обработке азобензола дибораном [227]
Ph Ph
zN—Nx
B2H6 + PhN = NPh —> HB< )BH + 2H2
Ph Ph
В. Препаративные методики
(Дибутил)диметилгидразиноборан [412]
2(CH3)2N-NH2 + (C4H9)2BCI —* (C4H9)2BN(H)N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2.HCI
Навеску (CH3)2N—MH2 растворяют в безводном диэтиловом эфире (8 мл эфира на 1 г диметилгидразина) и помещают в колбу соответствующего размера с атмосферой сухого азота. При перемешивании в колбу вводят по каплям стехиометрическое количество (С4Н9)2ВС1. После прекращения экзотермической реакции смесь кипятят с обратным холодильником в течение часа. Твердый (CH3)2N—NH2 • HCI отфильтровывают под азотом и эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся . жидкость перегоняют. Получают (С4Н9) 2BN (Н) N (СН3) 2 — прозрачную бесцветную жидкость, т. кип. 47—48° (2 мм рт.ст.у
Трис(диметилгидразино)боран [412]
B[N(CH3)2]3 + 3H2N-N(CH3)2 —> B[N(H)N(CH3)2]3 + 3HN(CH3)2
Это пример гидразинолиза аминоборана.
Навеску трис (диметиламино) борана при непрерывном перемешивании вводят по каплям в (CH3)2N—МН2, взятый с избытком в молярном отношении 4:1. После прекращения выделения пузырьков газа [выделения NH(CH3)2] смесь нагревают и выдерживают при 80° в течение 3 час для окончания реакции. Избыток диметилгидразина удаляют в вакууме и остаток сублимируют при 50—60° (1 мм рт.ст.). Получают чистый B[N(H)N(CH3)2]3, т. пл. 103°.
Аминозамещеиные соединения диборана(4)
Соединение
Температура плавления, °C
Температура кнпення (мм рт. ст), °C
Примечание
Литература
B2F4[N(CH3)3]2
B2C1JN(H)(CHs)2]2
B2C14[N(CH3)3]2
B2[N(H)CH3]4
B2[N(H)C8Hl2]4
B2[N(H) Ph]4 B2[N(CH3)2]4
B2[N(C2H6)2]4
B2[N(Ph)2]4
B2[N(CH3)Ph]4
204, 198 (разлагается) 228
181-200 -33
24,5(126)
25 (0,5)
56 -57(2)
88 -89(1)
Тетрамер
ng 1,4606
ng 1,4683
ng 1,4603
Не чистый Маслянистая жидкость
415
414, 416, 417
418
253
253
253
253, 419-421
419
422
423
Bol
,N(CH3)CH2
43-44
85(5)
423
4N(CH3)CH2 ,
2
B2
ZN(CZH5)CH2
1
-М(С2Н5)СН2
2
80(0,01)
423
/N(uso-C3H7)CH2
B2
^N(«3O-C3Hj)CH2
2
130-134
423
60-60,5
375-400
423
74-75 (0,6)
423
422
135
184
120-125
424
424
424
А. ВведениеА. ВведениеXXXIIXXXII
А. Введение
А. Введение
XXXII
XXXII
XI. АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ДИБОРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Диборные соединения, содержащие амино-группы, — самые устойчивые соединения, содержащие структурную единицу ^>В—В^. В принципе устойчивость связи бор—бор определяется способностью замещающих атомов у бора образовывать л-связь с бором. Так, наблюдается следующий порядок устойчивости соединений в отношении диспропорционирования
B2CI4 < B2F4 < 82(01^)4 < B3(NR2)4
Хотя аминозамещенные диборные соединения термически устойчивы и, по-видимому,индифферентны к сухому воздуху, они легко реагируют с влагой. Известные амино-соединения, содержащие связи бор—бор, представляют собой нециклические структуры, если они содержат простые амино-группы, и бициклические структуры, если они содержат бидентатные аминовые группировки (табл. 18).
Соединения с конденсированными циклами, подобные структуре XXXII, еще не получены
(CH2L/ \RN NR\ /
Ъ—В
/ \
RN NR
\сн2)'
Тетракис (диметиламино) дибор [СН3)2М]2В—В[М(СН3)2]2 может оказаться очень полезным реагентом не только как исходное вещество для получения других аминопроизводных диборана (4) методом трансаминирования (см. Б. «Принципы синтеза»), Вероятно, из него легко можно получать также другие производные диборана (4). Ниже приведены некоторые типичные реакции [402, 414]:
(CH3)2NX/N(CH3)2
+ 2H2S + 4HC1+ 2H2S + 4HC1>В-В<
+ 2H2S + 4HC1
+ 2H2S + 4HC1
(CH3)2NzXN(CH3)2
(CH3)2Nx Л(СН3)2
)В—В<
—>SZ s 4-4(CH3)2NH2Cl
\в—BZ
(CH3)2NZ xN(CH3)2
(СНз)2Мх _ /N(CH3)2 + 2BR3 [B2R2N(CH3)2]2 + 2R2BN(CH3)2
(CH3)2NZ XN(CH3)2
Б. Принципы синтеза
Тетракис (диметиламино) дибор лучше всего получать реакцией сочетания при взаимодействии хлоро- - или бромобис(диметиламино) борана с сильно диспергированным натрием [253, 419]
(СН3)2Мх Л(СН3)2
2[(CH3)2N]2BX + 2Na —>в\+ 2NaX
ц(CH3)2NZ XN(CH3)2
Несмотря на то что этот метод пригоден и для получения других аминопроизводных, самым простым способом их получения является соответствующая реакция трансаминирования [423] с использованием в качестве исходного вещества, имеющегося в продаже, тетракис (диметиламино) дибора
(СНз)2М .N(CH3)2
—В+ 2CH3N(H)CH2CH2N(H)C1! >-
(СНз)^NttCHab
4 N(CH3)2H
Аминозамещенные соединения дибора можно получить также исходя из B2CI4, но этот метод неудобен, так как субгалогениды бора трудно получать и хранить. Аминопроизводные соединения значительно легче получать одной из указанных выше реакцир.
В. Препаративные методики
/. Тетракис(диметиламино)дибор [253}2[(CH3)2N]2BBr + 2Na ^y^ [(CH3)2N]4B2+2NaBr
Навеску бромрбис (диметиламино) борана, растворенную в толуоле (около 3 г борана на 1 мл толуола), медленно, в течение 45 мин вводят в эквимолярное количество расплавлен-
ного натрия, диспергированного в кипящем с обратным холодильником толуоле (~5 мл толуола на 1 г натрия). Реакцию проводят еще в течение 2,5 час при 110° и образовавшееся твердое вещество отфильтровывают в атмосфере сухого азота. Толуол удаляют из фильтрата вакуумной дистилляцией, а остаток перегоняют при 55—57° (2 мм рт. ст.). Получают тетракис- (диметиламино) дибор с выходом 80%.
2. Бис( 1,З-диметил-1,3,2-диазаборолидин-2-ил) {423} ,120°
2CH3(H)NCH2CH2N(4)CH3 + [(ch3)2n]4b2 >
+ va"ch3)2
Смесь N, N'-диметилэтилендиамина и тетракис (диметиламино) дибора в молярном соотношении 2:1 вводят в колбу, снабженную водяным обратным холодильником, закрытым сверху осушительной трубкой с хлоридом кальция (обратный холодильник можно соединить с ловушкой, температура которой поддерживается при —78°, если требуется собрать выделяющийся диметиламин). Содержимое колбы нагревают до 120° в течение 5 час для обеспечения полного протекания реакции. Остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 40—60°). Получают бис( 1, З-диметил-1,3,2-диазаборо- лидин-2-ил), т. пл. 43—44°, т. кип. 85° (5 мм рт.ст.) с выходом ~86%.
ЛИТЕРАТУРА
D е w а г М. J. S., D i е t z R., J. Chem. Soc., 1959, 2728.
Brown Н. С., Schlesinger Н. L, С а г d о n S. Z., J. Am. Chem. Soc., 64, 325 (1942).
Brown Н. С., Bartholomay Н., Jr., Taylor М. J., J. Am. Chem. Soc., 66, 435 (1944).
Brown Н. С, J. Am. Chem. Soc., 67, 374 (1945).
В г о w n Н. С., J. Am. Chem. Soc., 67, 1452 (1945).
Brown Н. С., Pearsall Н., J. Am. Chem. Soc., 67, 1765 (1945).
Brown Н. С., Barbaras G. R., J. Chem. Phys., 14, 114 (1946).
В г о w n H. C., Science, 103, 385 (1946).
H a w t hоr ne M. F., J. Am. Chem. Soc., 81, 5836 (1959).
HawthorneM. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 748 (1960).
Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 2541 (1961).
Brown H. C., Holmes R. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 2173 (1956).
S t о n e F. G. A., Chem. Rev., 58, 101 (1958).
С о у 1 е Т. D., S t о n е F. G. A., Prog. Boron Chern., 1, 83 (1964).
Greenwood N. N., Perkins P. G., J. Chern. Soc., 1960, 1141.
(a) Garabedian M.E.. Benson S W., J. Am.Chem. Soc.,86,176
(1964);(b) Fehler T.D., KoskiW. S., J. Am.Chem. Soc.,87,409
(1965); (с) В u r g A. B., F u Y. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 1147 (1966).
KrausC. A., BrownE. EL, J. Am.Chem. Soc., 51,2690 (1929).
ParryR. W„ BissotT. C„ J. Am.Chem. Soc., 78,1524 (1956).
Burg A. B., Schlesinger H. 1., J. Am. Chem. Soc., 59, 780 (1937).
Gamboa J. M., Anales Real Soc. Espan Fis Quim. (Madrid), 46B, 699 (1950).
В u r g А. В., К u 1 i j i a n E. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).
G о ubea u J., Jiminez-Barbera J.. Z. anorg. allgem. Chem., 303, 217 (1960).
S u z i s к i S., W i t z S., J. Am. Chem. Soc., 79, 2447 (1957).
H u g h e s E. D., J. Am. Chem. Soc., 78, 502 (1956).
Lippert E. L., Lipscomb W. N., J. Am. Chem. Soc., 78, 503 (1956)
Сорокин В. П., Веснина В. И., Климова Н. С., Ж- неорг. хим., 8, № 1, 66 (1963).
Geller S., Hughes R. Е„ Hoard J. L., Acta Cryst., 4, 380 (1951).
H о a r d J. L., G e 11 e r S., C a s h i n W. M., Acta Cryst., 4, 396 (1951).
Shore S. G., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 6084 (1955).
Parry R. W., Kodama G., Schultz D. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 24 (1958).
Bright J. R., F e r n e 1 i u s W. C., J. Am. Chem. Soc., 65, 735 (1943).
Kelly H. C., Edwards J. O., Inorg. Chem., 2, 226 (1963).
Kelly H. C., Edwards J. O., J. Am. Chem. Soc., 82, 4842 (1960).
McDowell W. J., Keenan C. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 2069 (1956).
HawthorneM. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 4293 (1958).
H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 831 (1961).
H u r d D. T., О s t h q f f R. C„ Inorg. Syn., 5, 26 (1957).
Sanderson R. T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley, New York, 1948.
Schaeffer G. W., Anderson E. R„ J. Am. Chem. Soc., 71, 2143 (1949).
N о e t h H., В e у e r H., Chem. Ber., 9j, 928 (1960).
Shore S. G., Boddeker K. W., Inorg. Chem., 3, 914 (1964).
A 11 о n E. R., В г о w n R. D., C a r t e r J. С., T а у I о r R. C„ J. Am. Chem Soc., 81, 3550 (1953).
Tinsley R. S., dissertation, Virginia Polytechnic Institute, 1955.
Shore S. G„ Hickan C. W., Jr., Cowles D„ J. Am. Chem. Soc., 87, 2755 (1965).
Schecter W. H. (Mine Safety Appliances Co.), Bulletin № a(s), 9973, Dec. 1, 1950.
К о e s t e r R., Angew. Chem., 69, 94 (1957).
Чуковская Л. Л., Воронков M. Г., Павлова О. В., ДАН СССР 143, 887 (1962).
Ashby Е. С., Foster W. Е„ J. Am. Chem. Soc., 84, 3407 (1962).
Михеева В. И., Феднева Е. М., Ж. неорг. хим., 1, 894 (1956).
W i n t е г n i t z Р. F., S р i 11 a n е L. J., пат. США 3008988.
Goubeau J., Schneider Н., Chem. Ber., 94, 816 (1961).
Kelly H. C., Edwards J. О., J. Am. Chem. Soc., 82, 4842 (1960).
Holliday A. K., Jeffers W., Congr. Intern. Chim., Pure Appl. 16е, Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 541—544 (1958).
К 1 a g e s F., S i t z H„ Chem. Ber., 96, № 9, 2394 (1963).
Burg A. B., Good C. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 237 (1956).
Brown H, C., Johnson S., J, Am. Chem. Soc., 76, 1978 (1954).
S о w a L. J., пат. США 2667403.
К г a u s С. А., В г о w п Е. Н., J. Am. Chem. Soc., 51, 2690 (1929).
LaubengayerA. W., С о n d i к e G. F., J. Am. Chem. Soc., 70, 2274 (1948).
Рысс И. Г., Идельс С. Л, Изв. вузов, Химия и хим. технол., 5, № 1, 70 (1962).
FeichtingerH., PuschofC., герм, пат., 1138787.
Рысс И. Г., Идельс С. Л., Ж. неорг. хим., 4, 1990 (1959).
Brown С. A., Muetterties Е. L., R о с h о w Е. G., J. Am. Chem. Soc.,
76, 2537 (1954).
G г a h а т W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 164 (1956).
Н u г dD.T., О s t h о f 1 R. C., Inorg. Syn., 5, 26 (1957).
В r i g h tJ. R., F e r n e 1 iu s W. C„ J. Am. Chem. Soc., 65, 735(1943).
В u г gA.B„ Green Sr.A. A., J. Am. Chem. Soc., 65, 1838(1943).
РыссИ.Г., ИдельсС.Л., Ж- неорг. хим , 7, 2674 (1962).
van d e r Meulen P. A., Heller H. A., J. Am. Chem. Soc., 54, 4404 (1932).
Gompper R., Altreuther P., Z. Anal. Chem., 170, 205 (1959).
Gerrard W„ Goldstein M., Marsh С. H„ Mooney E. F„ J. Appl. Chem., 13, 239 (1963).
Patterson W. G., Onyszchuk M., Can. J. Chem., 39, 986 (1961).
M e u 11 e r t i e s E. L., R о c h о w E. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 490 (1953).
A 11 e n s t e i n E., Goubeau J., Z. anorg. allgem. Chem., 322, 145 (1963).
LaubengayerA. W., S e a rs D. S., J. Am. Chem. Soc., 67, 164 (1945).
Gerrard W., Lappert M. F., Wallis J. W., J. Chem. Soc., 1960, 2141.
P e t г у R. C., J Am. Chem. Soc., 82, 2400 (1960).
В e c h e г H J., Z. anorg. allgem. Chem., 270, 273 (1952).
Gerrard W., Lappert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957,
M u s g r a v e О. C., J. Chem. Soc., 1956, 4305.
Gerrard W., L a p p e r t M. F„ J. Chem. Soc., 1951, 1020.
К e m m i 11 R. D. W., N u t a 11 R. H., Sharp D. W. A., J. Chem. Soc., 1960, 46.
Gerrard W., Lappert M. F„ Wallis J. W., J. Chem. Soc., 1960, 2178.
С о e г v e г H. J., Curran C., J. Am. Chem. Soc., 80, 3522 (1958).
О s t h о f f R. C„ Brown C. A., Clark F. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 4045 (1951).
Abel E. W., Gerrard W., Lappert M. F., J. Chem. Soc., 1957, 5051.
SchueleW. J., HazelJ F„ Mc N abb W. M., Anal. Chem., 28, 505 (1956).
P о h 1 a n d E., Z. anorg. allgem. Chem., 201, £82 (1931).
Ratajczak S, Bull. Soc Chim. France, 3, 487—488 (1960).
N о e t h H., В e у e г H„ Chem. Ber., 93, 2251 (1960). '
Dewing J., Taylor F. M„ англ. пат. 915579.
Михайлов Б М., Федотов Н С., Изв АН СССР, ОХН, 1956, 1511.
Михайлов Б. М., Федотов Н. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1590.
L о с к h а г t J. С., J. Chem. Soc., 1962, 1197.
Михайлов Б. М„ Федотов Н С., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1482.
Bartocha В., Graham W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 119 (1958).
Chambers R. D., Chivers T., Proc. Chem. Soc., 1963, 208.
Gerrard W., L a p p e rt M. F., Shafferman R., J. Chem. Soc., 1957, 3828.
Sou lie J., Willem art A., Com pt. Rend., 251, 727 (1960).
Schlesinger H. I., Flodin N. W., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., ;
1078 (1939).’
S tock A., Zeidl er L„ Ber., 54B, 531 (1921).
К r a u s E„ N о b 1 e P., Ber., 63B, 934 (1930).
Топчиев А. В., Прохорова А. А., К у p а шо в M. В., ДАН СССР,
1386 (1961).
Михайлов Б. М., В а вер В. А.. ДАН СССР, 109, 94 (1956).
Nielsen D. R„ McEwen W. Е., V a n d е г w е г f G. A., Chem. Ind. (London), 1957, 1069.
KrauseE., Вег., 57В, 813 (1924).
Shore S. G., Parry R. W„ J. Am. Chem. Soc., 80, 8 (1958).
Shore S. G., Parry R. W„ J. Am. Chem. Soc., 77, 6084 (1955).
T а у 1 о r F. M., англ. пат. 909390.
Kodama G., Parry R. W., Inorg. Chem., 4, 410 (1965).
Михайлов Б. M„ Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2084.
Osthoff R. С., Clark F. H„ J. Am. Chem. Soc., 74, 1361 (1952).
К a 1 i - C h e m 1 e A. G., англ. пат. 830768.
В u r g A. В., S c h 1 e s i n g e r H. I., J. Am. Chem. Soc., 59, 870 (1937).i
Davis R. E., Bromels E., Kibby C. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 8851
(1962).I
S c h u b e r t F., L a n g К., герм. пат. 1138397.4
G u n d e г 1 о у F. C., Jr., Inorg. Chem., 2, 221 (1963).
Goubeau.J., Richter E., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 123 (1961).
Bigot J. A., d e В о a r Th. J., S i x m a E. L. J., Rec. Trav. Chim., 76, 996 (1957).
Mu et terties E. L., Z. Naturforsch., 12B, 265 (1957).
С о у 1 e T. D., Proc. Chem. Soc., 1963, 172.<
Turner H. S., Warne R. J., Chem. Ind. (London), 1958, 526.
Gerrard W., L a p p e r t M. F., J. Chem. Soc., 1955, 3084.
Михайлов Б. M., Дорохов В. А., ДАН СССР, 130, 782 (1960).
Hawthorne M. F., Chem. Ind. (London), 1957, 1242.1
H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 4291 (1958).
Hawthorne M. F., J. Org. Chem., 23, 1579 (1958).
В or er K., Dewing J., англ. пат. 899557.
Hawthorne M. F„ J. Am. Chem. Soc., 80, 4293 (1958).1
Михайлов Б. M., В а вер В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 812.’
Phillips W. D., Miller H. C., Muetterties E. L., J. Am. Chem.
Soc., 81,4496 (1959).
Schlesinger H. 1., Burg A. B., J. Am.Chem. Soc., 60, 290 (1938).J
Burg A. B„ Wagner R. 1., J. Am. Chem.Soc., 76, 3307 (1954).'
В u r g A. B., Wagner R. I., J. Am. Chem.Soc., 75, 3872 (1953).I
McAchran G. E., Shore S. G., Inorg. Chem., 4, 125 (1965).
Stock A., Kuss E., Ber. Deut. Keram. Ges., 56, 789 (1923).
S t о с к A., P о h 1 a n d E„ Ber., 59B, 2210 (1925).
Schlesinger H. L, В u r g A. B„ J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938).
W i b e r g E., Ber. Deut. Keram. Ges., 69, 2816 (1936).
J о 11 у W. L., University of California Radiation Laboratory Report № 4504, 1955
Schaeffer G. W., Adams M. D., Koenig F. J., J. Am. Chem. Soc., , 78, 725 (1956).
Parry R. W., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 15 (1958).
Schultz D. R., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 80, 4 (1958).
Egan B. Z., Shore $. G, J. Am. Chem- Soc-, 83, 4717 (1961).
145.146147.148145.146147.148149.150.149.150.151.152.151.152.Wiberg E., Bolz A , Buckheit P., Z. Anorg. Chem., 256, 285 (1948). Wiberg E., Hertwig K., Bolz A., Z. Anorg. Chem., 256, 177 (1948). ShoreS. G., Hall C., J. Am. Chem. Soc., 88, 5346 (1966).
145.
146
147.
148
145.
146
147.
148
149.
150.
149.
150.
151.
152.
151.
152.
Brown H. C., Stehle P. F., Tierney P. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 2020 (1957).
Parry R. W., Edwards L. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 3554 (1959). Edwards L. J., Hough W. V., Ford M. D., Congr. Intern. Chim. Pure Appl., 16е Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 475—481 (1958); Meeting Am. Chem. Soc., 132nd, New York, Sept. 1960.
Parry R. W., Kodama G., J. Am Chem Soc. ,82, 6250 (1960).
Pople J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J., High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, McGraw-Hill, New York, 1959.
153.154.153.154.Schaeffer R., Prog Boron. Chem., 1, 417 (1964).
153.
154.
153.
154.
M u e 11 e r t i e s E. L, Phillips W. D., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 4,231 (1962).
155156.157158.159.160.155156.157158.159.160.Schultz D. R., Ring C., unpublished results.
155
156.
157
158.
159.
160.
155
156.
157
158.
159.
160.
Miller N. E., M u e 11 e r t i e s E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 1033 (1964).
Noeth H., Beyer H.; Vetter H., Ber., 97, 110 (1964).
Noeth H., Angew. Chem., 72, 638 (1960).
N о e t h H., Beyer H„ Angew. Chem., 71, 383 (1959).
Parry R. W., Taylor R C., N о r d m a n С. E., Kodama G„ Shores. G„ WADC Tech. Rept 59—207, The University of Michigan Research Institute, May, 1959.
161.162.161.162.Kodama G., Ph. D. dissertation, University of Michigan (1957).
161.
162.
161.
162.
Parry R. W., Kodama G., Proc. XVI Congress, IUPAC, Inorganic Section, Paris, 483, 1957.
163.164.163.164.Heitsch C., Ph. D. dissertation, University of Michigan, 1959.
163.
164.
163.
164.
165.165.Parry R. W., Taylor R. C., Nord man С. E., Schumacher H., Alton E. R., A m s t e r R., C a r t e r J. C., Cluff C., Heitsch C. W„ P e t e r s C. R., Shriver D. E., W e a v e r J. R., Y a m a u c h i M., WADD Tech. Rept. 60—262, The University of Michigan Research Institute, I960. . Brey W. S., Jr., F u 11 e r M. E., II, Ryschkewitsch G. E., M a r s h a 11 A. S., Advan. Chem. Ser., 42, 100 (1964).
165.
165.
166.167.168.169.170.166.167.168.169.170.H о f f m a n R., Advan. Chem. Ser., 42, 78 (1964).
166.
167.
168.
169.
170.
166.
167.
168.
169.
170.
Hi скат C. W„ Ph. D. dissertation, The Ohio State University (1964).
Schaeffer G. W„ Basil L. J„ J. Am. Chem. Soc., 77, 331 (1955).
Burg A. B., Randolf C. L, Jr., J. Am. Chem. Soc., 71, 3451 (1949).
Boeddeker K. W., S h о r e S. G., В u n t i n g R. K^ J. Am. Chem. Soc.,
88,4396 (1966).
В е с h е г Н. J., Z. anorg. allgerji. Chem., 288, 235 (1956).
Erikson С. E., Gunderloy F. C., J. Org. Chem., 24, 1161 (1959).
Gunderloy F. C., Ph. D. dissertation Rutgers University (1958).
Wiberg E., Schuster K., Z. anorg. allgem. Chem., 213, 77 (1933).
Dahl G. H„ Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 83, 3032 (1961).
Butt far R. O., Ph. D. dissertation, Indiana University (1962).
Shore S. G., Hick am C. W., Jr., Inorg. Chem., 2, 638 (1963).
Noeth H„ Z. Naturforsch., 168,618 (1961).
N о e t h H., Z. Naturforsch., 158, 327 (1960).
Boone J. L., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 80, 1519 (1958).
Михайлов Б. M., Дорохов В. А., ДАН СССР, 136, 356 (1961).
J e n к e r H., герм. пат. 1133393.
Жигач А. Ф., Казакова Е. Б., Антонов И. С., ЖОХ, 27, 1655 (1957).
В is sot Т. С., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3481 (1955).
Gaines D. F., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 85, 395 (1963).
R u f f J. K., J. Org. Chem., 27, 1020 (1962).
187.188. 189 190.191.192.193.187.188. 189 190.191.192.193.Aubrey D. W., L a p p e r t M. F., Majumdar M. K., J. 1962, 4088.
187.
188. 189 190.
191.
192.
193.
187.
188. 189 190.
191.
192.
193.
J e n к i n s W. A., J. Am. Chern. Soc., 78, 5500 (1956). Михайлов Б. M., Бубнов Ю. H., ЖОХ, 31, 577 (1961).
Михайлов Б. M., Бубнов Ю. H., Изв АН СССР, 1960, L a u r e n t J. P., Bull. Soc. Chim. France, 1963, 558.
Михайлов Б. M., Бубнов Ю. H., ЖОХ, 32, 1969 (1962). Михайлов Б. M., Туторская Ф. Б„ Изв. АН СССР, 1 1КЯ
Chern. Soc.,1872.ОХН, 1961,Chern. Soc.,1872.ОХН, 1961,194.195.196.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.194.195.196.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.Coates G. E., Livingston J. G., J. Chern. Soc., 1961, 1000.
Chern. Soc.,
1872.
ОХН, 1961,
Chern. Soc.,
1872.
ОХН, 1961,
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
Coates G. E., Livingston J. G., J. Chem. Soc., 1961, 4909. GoubeauJ., GrabnerH., Chem. Ber., 93, 1379 (1960), N о e th H., Z. Naturforsch., 16B, 470 (1961).
Wiberg E., Her twig K., Z. Anorg. Chem., 257, 138 (1948).
Niedenzu K., Fritz P., Dawson J., Inorg. Chem., 3, 778 (1964).
Gerrard W., Mooney E. F„ Chem. Ind. (London), 1958, 1259.
Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc., 1958, 3073. Михайлов Б. M., В а в e p В. А., Бубнов Ю. H., ДАН СССР, 126, 575 (1959).
Horn E. M., белы. пат. 626034.
N о е t h H., Z. Nat‘urforsch716B, 471 (1961).Михайлов Б. M., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н„ ЖОХ, 29, 1648 (1959).Михайлов Б. М„ Аронович П. М., ЖОХ. 29, 3124 (1959).Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 (1958).В г о w п 3. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).Burg А. В., В anus 3., 3. Am. Chem. Soc., 76, 3903 (1954).Brown C. A., Os th off R. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 2340 (1952).213. Gou beau 3., Rahtz M., Becher H. J„ Z. anorg. allgem. Chem., 275, 161 (1954).Niedenzu K., Dawson 3. W„ J. Am. Chem. Soc., 81, 5553 (1959).Gerrard W., Lap pert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957, 381.N о е t h H., Z. Nat‘urforsch716B, 471 (1961).Михайлов Б. M., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н„ ЖОХ, 29, 1648 (1959).Михайлов Б. М„ Аронович П. М., ЖОХ. 29, 3124 (1959).Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 (1958).В г о w п 3. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).Burg А. В., В anus 3., 3. Am. Chem. Soc., 76, 3903 (1954).Brown C. A., Os th off R. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 2340 (1952).213. Gou beau 3., Rahtz M., Becher H. J„ Z. anorg. allgem. Chem., 275, 161 (1954).Niedenzu K., Dawson 3. W„ J. Am. Chem. Soc., 81, 5553 (1959).Gerrard W., Lap pert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957, 381.214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.224.225.226227....I214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.224.225.226227....IGerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., Chem. Ind. (London), 1959, 432.
N о е t h H., Z. Nat‘urforsch716B, 471 (1961).
Михайлов Б. M., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.
Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.
Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н„ ЖОХ, 29, 1648 (1959).
Михайлов Б. М„ Аронович П. М., ЖОХ. 29, 3124 (1959).
Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 (1958).
В г о w п 3. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).
Burg А. В., В anus 3., 3. Am. Chem. Soc., 76, 3903 (1954).
Brown C. A., Os th off R. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 2340 (1952).
213. Gou beau 3., Rahtz M., Becher H. J„ Z. anorg. allgem. Chem., 275, 161 (1954).
Niedenzu K., Dawson 3. W„ J. Am. Chem. Soc., 81, 5553 (1959).
Gerrard W., Lap pert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957, 381.
N о е t h H., Z. Nat‘urforsch716B, 471 (1961).
Михайлов Б. M., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.
Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.
Михайлов Б. М„ Бубнов Ю. Н„ ЖОХ, 29, 1648 (1959).
Михайлов Б. М„ Аронович П. М., ЖОХ. 29, 3124 (1959).
Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 (1958).
В г о w п 3. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).
Burg А. В., В anus 3., 3. Am. Chem. Soc., 76, 3903 (1954).
Brown C. A., Os th off R. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 2340 (1952).
213. Gou beau 3., Rahtz M., Becher H. J„ Z. anorg. allgem. Chem., 275, 161 (1954).
Niedenzu K., Dawson 3. W„ J. Am. Chem. Soc., 81, 5553 (1959).
Gerrard W., Lap pert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957, 381.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226
227.
.
.
.
I
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226
227.
.
.
.
I
Watanabe H., Nagasawa K., Totani T., Yoshizaki T., Nakagawa?., Advan. Chem. Ser., 42, 108 (1964).
Niedenzu K., Beyer H„ Dawson 3. W., J e n n e H., Ber., 96, 2653 (1963).
В ec h e r H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 262 (1957).
Brown C. A., Laubengayer A. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3699 (1955).
Dahl G. H„ S ch a elf er R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (1960). Niedenzu K., Harrelson D. H., George W., Dawson J. W., J. Org. Chem., 26, 3037 (1961).
U. S. Borax and Chemical Corp., брит. пат. 913862.
В r a u n J., Compt. Rend., 256, 2422 (1963).
Fritz P., Niedenzu K-, Dawson J. W., Inorg. Chem., 3, 626 (1964), Patterson L. L., Brotherton R. J., Wellcockson G., M с С1 о s- k e у A. L., пат. США 3079432.
Niedenzu К., Beyer H., Dawson J. W., Inorg. Chem., 1, 738 (1962). Михайлов Б. M„ Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1163. Михайлов Б. М., Дорохов В. А., ЖОХ, 32, 1511 (1962).
Михеева В. И., Феднева Е. М., Ж. неорг. химии, 2, 604 (1957).
Brotherton R. J., Patterson L. L., пат. США 3024279.
232.232.233.234.235.236.237.233.234.235.236.237.238.238.239.239.240.241.242.243240.241.242.243244.244.Noe th H, Dorokhov W. A., Fritz P., Pfab F„ Z. anorg. allgem.
232.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
238.
239.
239.
240.
241.
242.
243
240.
241.
242.
243
244.
244.
Chem., 318, 293 (1962).
Dornow A., Gehrt H. H., Z. anorg. allgem. Chem., 294, 81 (1958).
Михайлов Б. M., Щеголева T. А., Изв. АН СССР, OXH, 1958, 777.
Михайлов Б. M., Козминская T. К., ЖОХ, 30, 3619 (1960).
1957,1957,1962,1957,1957,1962,Hawthorne M. F„ J. Am. Chem. Soc., 83, 2671 (1961).
1957,
1957,
1962,
1957,
1957,
1962,
Михайлов Б. M., Аронович П. M., Изв. АН СССР, OXH,
1123.
Gerrard W., L a p p e r t M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 381.
Aubrey D. W., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc.,
1786.
Noe th H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chern., 322, 297 (1963).
N о r t о n M., итал. пат. 526303.
McDowell W. J., Keenan C. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 2065 (1956). English W. D., Steinberg H., McCloskey A. L., пат. США 3068182.
English W. D., M c'C 1 о s к e у A. L., Steinberg H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2122 (1961).
245.246.247.245.246.247.Kraus C. A., Brown E. H., J. Am. Chem. Soc., 52, 4414 (1930).
245.
246.
247.
245.
246.
247.
D о г n о w A., G e h r t H. H., Angew. Chem., 68, 619 (1956).
Holliday A. K., Marsden H. J., Massey A. G., J. Chem. Soc.} 1961, 3348.
248.249.250.251.252.253.248.249.250.251.252.253.E n g 1 i s h W. D„ пат. США 3052718.
248.
249.
250.
251.
252.
253.
248.
249.
250.
251.
252.
253.
Brotherton R. J., Buck man I., Inorg. Chem., 2, 424 (1963).
Fritz P., Niedenzu K., Dawson J. W., Inorg. Chem., 4, 886 (1965).
Shore S. G., unpublished results.
Crist J., Shore S. G„ unpublished results.
Brotherton R. J., McCloskey A. L., Patterson L. L., Steinberg H., J. Am. Chem. Soc., 82, 6242 (I960).
254.255.256.254.255.256.Campbell G. W., Johnson L., J. Am. Chem. Soc., 81, 3800 (1959).
254.
255.
256.
254.
255.
256.
Wiberg E., Sturm W., Z. Naturforsch., 8B, 689 (1953).
Mellon E. K., L a g о w s к i J. J., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 5, 259 (1963).
257.257.Platt J. R., KI evens H. B., Schaeffer G. W., J. Chem. Phys., 15,
257.
257.
598 (1947).
Jacobs L. E., Platt J. R., Schaeffer G. W., J. Chem. Physics, 16, 116 (1948).
Rector C. W., Schaeffer G. W., Platt J. R., J. Chem. Phys., 17, 460 (1949).
Ch al vet O., Dau del R., Kaufman J. J., Advan. Chem. Ser., 42,
251 (1964).
Watanabe H., Ito K„ Kubo M., J. Am. Chem Soc., 82, 3294 (1960),
S p u r r R. A., C h a n g S., J. Chem. Phys., 19, 518 (1951).
W i b e г g E„ В о 1 z A., Chem. Ber., 73, 209 (1940).
Niedenzu K., Dawson. J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic Press, New York, 1965, p. 92, ref. 5.
Wagner R. I., Bradford J. L, Inorg. Chem., 1, 93 (1962).
Wagner R. I., Bradford J. L„ Inorg. Chem., 1, 99 (1962).
H a r r is J. J., J. Org. Chem., 26, 2155 (1961).
Seyferth D., F re yer W. R., Takamizawa M., Inorg. Chem., 1, 710 (1962).
Laubengayer A. W., Bea chi ey О. T., Jr., Advan. Chem. Ser., 42,
281 (1964).
Gutmann V., M el 1 e r A., Schlegel R., Mh. Chem., 94, 1071 (1963).
Gutmann V., Mell er A., Schlegel R., Mh. Chem., 95, 314 (1964),
272.273.274.275.276.277.272.273.274.275.276.277.278.279.280.281.282.283.278.279.280.281.282.283.L а р р е г t М. F., Proc. Chem. Soc., 1959, 59.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
L а р р е г t М. F., Majumdar М. К, Advan. Chem. Ser., 42, 208 (1964). Т u г n е г Н. S., W а г n е R. J., Proc. Chem. Soc., 1962, 69.
Turner H. S„ Warne R. J., Advan. Chem. Ser., 42, 290 (1964).
В a ue r S. H., J. Am. Chem. Soc., 60, 524 (1938).
Dahl G. H., dissertation, Iowa State University of Science and Technology, 1960.
W°i b e r g E., Hertwig K., Z. anorg. Chem., 255, 141 (1947). Laubengayer A. W., В e a ch 1 e у О. T., Jr., Porter R. F., Inorg. Chem., 4, 578 (1965).
S t о c k A., P о h 1 a n d E„ Вег , 59B, 2210 (1926).
Stock A., Pohl a nd E., Ber. Deut. Keram. Ges., 59, 2215 (1926).
W i b e r g E., В о 1 z A„ Ber., 73B, 209 (1940).
Schlesinger H. I., Schaeffer R., Wartik T., et al., University of Chicago Final Report, Navy Contract № 6 ori-20 T. O. 10 (1947—1948). 284. S ch a eff e r G. W., Schaeffer R„ Schlesinger H. I., J. Am.
Chem. Soc., 73, 1612 (1951).
Михеева В. И., Маркина В. Ю., Ж неорг. хнмни, 1, 2700 (1956). Е m е 1 е u s Н. J., V i d е 1 a G. J., J. Chem. Soc., 1959, 1306.
Pearson R. К., Frazer J. W., J. Inorg. and Nuclear Chem., 21, 188 (1961).
Niedenzu K., Inorg. Chem., 1, 943 (1962).
Laubengayer A. W., Watterson K., Bidinosti D. R., Porte r R. F., Inorg. Chem., 2, 519 (1963).
Noeth H„ Z. Naturforsch., 16B, 618 (1961).
В r e n a n G. L., Dahl G. H., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 82, 6248 (1960).
Niedenzu K., Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic Press, New York, 1965, p. 103, ref. 8.
Watanabe H., Totani T., Yoshizaki T„ Inorg. Chem., 4, 657 (1965).
285.286.287.288.289.290.291.292.293.294.295.296.297.298.285.286.287.288.289.290.291.292.293.294.295.296.297.298.299.300.301.302.303.304.305.306.307308.309.310.299.300.301.302.303.304.305.306.307308.309.310.Hawthorn D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 3860 (1960).
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307
308.
309.
310.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307
308.
309.
310.
Wiberg E., Naturwissenschaften, 35, 182, 212 (1948).
Ж и г а ч А. Ф„ Казакова E. Б., К p он г а уз Е. С., ДАН СССР, 111, 1029 (1956).
Koester R., Bruno G„ Binger P., Ann. Chem., 644, 1 (1961).
Ruigh W. L, Dunnavant W. R., Gunderloy F. C., Jr., Steinberg N. G., Sedlak M., Olin A. D., Advan. Chem. Ser., 32, 241 (1961).
Михайлов Б. M. Козмннская T. К., ДАН СССР, 121, 656 (1958). Михайлов Б. М., Козмииская Т. К-, Федотов Н. С., Д о р о- хов В. А„ ДАН СССР, 127, 1023 (1959).
G о 1 d s m i t h H., герм. пат. 131672.
Moews P. C., Jr., Laubengayer A. W., Inorg. Chem., 2, 1072 (1963).
G о 1 d s m i t h H., W о о d s W. G., франц, пат. 321257.
Toeniskoetter R. H., Hall F. R., Inorg. Chem., 2, 29 (1963).
Михайлов Б. M„ Блохина A H., Кострома T. В., Ж OX, 29, 1483 (1959).
G ou 1 d J. R„ пат. США 2754177.
Niedenzu К., Dawson J. W., Angew. Chem., 73, 433 (1961).
Gerrard W„ Hudson H. R., Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962, 113.
Niedenzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 3561 (1959). Schlesinger H. I., Ritter D. M., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 60, 1296 (1938).
Hough W. V., Schaeffer G. W., Dzurus M., Stewart A. C., J. Am. Chem. Soc., 77, 864 (1955).
Михайлов Б. M„ Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1346.
Noe th Н., Mikulashek G., Z. anorg. allgem. Chem., 311, 241 (1961).
Horn E. M., L a n g К., герм. пат. 1147944.
L e f f e r A. J., Inorg. Chem., 3, 145 (1964).
H о r n E. M., Lang К., франц, пат. 1321235.
J e n к e г H., герм. пат. 1142589.
S t a f i e j S. F„ пат. США 2998449.
Chopard P. A., Hudson R. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 801 (1963).
Lappert M. F., Majumdar M. K., Proc. Chem. Soc., 1961, 425.
Gerrard W., Soc. Chem. Ind. (London), Monograph, 13, 328 (1961).
322.323.324.322.323.324.J e n к e г H., герм. пат. 1138052.
322.
323.
324.
322.
323.
324.
Newsom H. C., Woods W. G., M с С 1 о s к e у A. L., пат. CILIA 3072718. Bartlett R. K., Turner H. S., Warne R. J., Young M. A., M cDona 1 d W. S., Proc. Chem. Soc., 1962, 153.
325.325.326.327.328.329.330.331.332.333.326.327.328.329.330.331.332.333.N ied en zu K., Harrelson D. H., Dawson J. W., Chem. Ber., 94, 671 (1961).
325.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
Wiberg E., Hore Id G., Z. Naturforsch., 6B, 338 (1951).
Ni eden zu K., Beyer H., Jen ne H., Chem. Ber., 96, 2649 (1963).
M u s z к a t K. A., Hill L., К i r s о n B., Israel J. Chem., 1, 27 (1963).
Hohnstedt L. F„ Haworth D. T„ J. Am. Chem. Soc., 82, 89 (1960).
L a p p e r t M. F., P у s z о r a H., J. Chem. Soc., 1963, 1744.
Gerrard W., MooneyE. F., J. Chem. Soc., 1960, 4028.
Jones R. G., Kinney C., J. Am. Chem. Soc., 61, 1378 (1939).
Gerrard W., Mooney E. F., Pratt D. E., J. Appl. Chem., 13, 127 (1963).
334.335.336.337.334.335.336.337.Михайлов Б. M., КостромаТ. В., ЖОХ 29, 1483 (1959).
334.
335.
336.
337.
334.
335.
336.
337.
Muszkat К. A., Kir son B., Israel J. Chem., 1, 150 (1963).
Aubrey D. W., Lappert M. F., J. Chem. Soc., 1959, 2927.
Burch J. E., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962,
2200.
338.339.340.341.342.338.339.340.341.342.Михайлов Б. M., Кострома T. В., ЖОХ, 29, 1477 (1959).
338.
339.
340.
341.
342.
338.
339.
340.
341.
342.
Seyferth D., Koegler H. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 99 (1960).
Seyferth D., Yamasaki H„ S a t о Y., Inorg. Chem., 2, 734 (1963).
Seyferth D., Takamizawa M., Inorg. Chem., 2, 731 (1963).
Cowley A. H., S i s 1 er H. H., Ryschkewitsch G. E., J. Am. Chem.
Soc., 82, 501 (I960).
343.343.Seyferth D., Koegler H. P., Fгeуer W. R„ Takamizawa M., Yamazaki H„ Sato Y., Advan. Chem. Ser., 42, 259 (1964), ref. 10.
343.
343.
Seyferth D., Takamizawa M., J. Org. Chem., 28, 1142 (1963).
Schaeffer R„ S t e i n d 1 e r M., Hohnstedt L., Smith S. H., Jr., Eddy L. P., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 76, 3303 (1954).
Smalley J. H„ Stafiej S. F„ J. Am. Chem. Soc., 81, 582 (1952).
Dahl G. H., Schaeffer R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (I960).
Schaeffer G. W., Schaeffer R., Schlesinger H. I., J. Am. Chem.
Soc" 73, 1612 (1951)'.
Beyer H., J e n n e H., Hynes J. B., N i e d e n z u K., Advan. Chem. Ser., 42, 266 (1964).
Brotherton R. J., Steinberg H., J. Org. Chem., 26, 4632 (1961).
Rudner B., Harris J. J., Abstrs. 138th Meeting, Am. Chem. Soo., New York, September, I960, p. 61.
Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F„ J. Chem. Soc., 1962, 113.
Nied e n z u K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 3561 (1959).
Kinney C. R., Kolbezen M. J., J. Am. Chem. Soc., 64, 1584 (1942).
355.356357358.359.360.361.362363.364.365.366.367.368.369.370.371.372.373.374.375.376.377.378.379.380.381.382.383.384.385.386.387.388.389.390.391.392.393.394.355.356357358.359.360.361.362363.364.365.366.367.368.369.370.371.372.373.374.375.376.377.378.379.380.381.382.383.384.385.386.387.388.389.390.391.392.393.394.
355.
356
357
358.
359.
360.
361.
362
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
355.
356
357
358.
359.
360.
361.
362
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
В г a d 1 е у М. J„ R у s с h к е w i t s с h G. Е., S i s 1 е г Н. Н., J. Am. Chern. Soc., 81, 2635 (1959).
Haworth D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 81, 842 (1959). Becher H J . F г i с к S., Z. anorg. Chem., 295, 83 (1958).
English W. D., McCloskey A. L, пат. США 3000937; Chern. Abstr., 56, 1479h (1962).
Groszos S. J., Stafiej S. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 1357 (1958).
Haworth D. T., Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 3860 (1960) Ryschkewitsch G. E., Harris J. J., S i s 1 e г H. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 4515 (1958).
Schlesinger H. I., Horvitz L, В u г g A. B., J. Am. Chem. Soc., 58, 409 (1936).
Schlesinger H. 1„ Ritter D. M., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 60, 1296 (1938).
Laubengayer A. W., Moews P. C, Porter R. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 1337 (1961).
Lap pert M. F„ Majumdar M. K., Proc. Chem. Soc., 1963, 88. Adams R. M., Poholsky F. D., Inorg. Chem., 2, 640 (1963).
H e s s e G., W i 11 e H., Angew. Chem., 75, 791 (1963).
W h i t e D. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3634 (1963).
G о u b e a u J., Zap pel A., Z. anorg. allgem. Chem., 279, 38 (1955). Holmquist H. E., Benson R. E., J. Am. Chem. Soc., 84, 4720 (1962). Beyer H., Niedenzu K., Dawson J. W., J. Org. Chem., 27, 4701 (1962).
Let singer R. L., Hamilton S. B. J. Am. Chem. Soc., 80, 5411 (1958).
Weidmann H., Zimmerman H. K- Liebigs Ann. Chem., 619, 28 (1958).
L e t s i n g e r R. L, D a n d e g а о n к e г S. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 498 (1959).
Hawkins R. T., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 3863 (1960).
C h i s s i с к S. S., D e w а г M. J. S., M a i 11 i s P. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 6329 (1959).
Hawkins R. T., L e n n a r z W. J., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 3053 (1960).
Noeth H., Z. Naturforsch., 16B, 470 (1961).
P a i 1 e r M., F e n z 1 W., Mh. Chem., 92, 1294 (1961).
Niedenzu K., Fritz P., Dawson J. W., Inorg. Chem., 3, 1077 (1964). Gaines D. F., Schaeffer R„ J. Am. Chem. Soc., 86, 1505 (1964).
Hohnstedt L. F., Pelliccioto A. M., Abstr. of Papers, 137th National Meeting, American Chemical Society, Cleveland, 1960, sect. 0, p. 7.
NeuR., Tetrahedron Letters, 20, 917 (1962).
N у i 1 a s E., S о 1 о w а у A. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2681 (1959). Sugihara J. M., Bowman С. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 2443 (1958).
V a n T a m e 1 e п E. E., В г i e g e r G., U n t c h K. G., Tetrahedron Letters, 8, 14 (1960).
Ulmschneider D., Goubeau J., Chem. Ber., 90, 2733 (1957). Hahn G. A., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 86, 1503 (1964).
M a i 11 i s P. M., J. Chem. Soc., 1961, 425.
Dewar M. J. S„ Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964); Culling C. G., unpublished results.
Niedenzu K., Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic Press, New York, 1965, p. 145.
Dewar M. J. S., К u b b a V. P., Pettit R., J. Chem. Soc., 1958, 3073. Dewar M. J. S., Marr P., J. Am. Chem. Soc., 84, 3782 (1962).
Dewar M. J. S., Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964), ref* 3.
D е w а г М. J. S., Dietz R., К u b b а V. Р., L е р 1 е у A. R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1754 (1961).
D е w а г М. J. S., М a i t1 i s P, M., J. Am. Chem. Soc., 83, 187 (1961).
Dewar M.J.S.,Prog. Boron Chem., 1, 235 (1964),ref. 16.
Dewar M.J.S.,Prog. Boron. Chem., 1, 235 (1964),ref. 28.
Dewar M.J.S.,Kubba V. P., J. Am. Chem. Soc.,83, 1757(1961).
Dewar M.J.S,M a i 11 i s P. M., Tetrahedron, 15,35 (1961).
Chissick S. S., Dewar M. J. S., M a i 11 is P. M., Tetrahedron Letters, 23, 8 (1960).
Noe th H., Fritz P., Meister W., Angew. Chem., 73, 762 (1961).
L e t s i n g e r R. L., H a m i 11 о n S. B., J. Org. Chem., 25, 592 (1960).
Yale H. L., В ergeim F. H., S о wins к у F. A., Bernstein F. A., F r i e d J., J. Am. Chem. Soc., 84, 689 (1962).
D e w а г M. J. S., К и b b a V. P„ P e 11 i t R., J. Chem. Soc., 1958, 3076.
Dewar M. J. S, Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964).
DewarM. J. S., Prog. Boron Chem., 1, 235 (1964).
Koester R., Iwasaki K., Advan. Chem. Ser., 42, 148 (1964).
Lappert M. F., Srivastava G„ Proc. Chem. Soc., 1964, 120.
J e n n e H., N i e d e n z и K„ Inorg. Chem., 3, 68 (1964).
Nied en zu K-, Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic Press, New York, 1965, p. 75, ref. 6.
Noe th H., Regnet W., Advan. Chem. Ser., 42, 166 (1964).
Михайлов Б. M., Бубнов Ю. M., Изв. АН СССР, OXH, 1960, 370.
M a 1 h о t г a S. C., Inorg. Chem., 3, 862 (1964).
Finch A., Schlesinger H. L, J. Am. Chem. Soc., 80, 3573 (1958).
Brown M. P., Silver H. B., Chem. Ind. (London), 1963, 85.
Brotherton R. J., Prog. Boron. Chem., I, 1 (1964), N о e t h H., private communication.
Urry G., Wartik T., Moore R. E., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 76, 5293 (1954).
NoethH., Meister W„ Ber., 94, 509 (1961).
Becher H. J., S a w о d n у W., N о e t h H., Meister W., Z. anorg, allgem. Chem., 314, 226 (1962).
Brotherton R. J., Prog. Boron Chem., 1, 1 (1964), ref. 31.
Bro th er ton R. J., Prog. Boron. Chem., 1. 1 (1964), ref. 34.
Brown M. P., Dann A. E., Hunt D. W., S i 1 v e г H. B., J. Chem. Soc., 1962, 4648.
Noe th H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chem., 324, 129 (1963).
Brotherton R. J., Prog. Boron. Chem., 1, 1 (1964), ref. 25.
Noe th H., Meister W., Z. Naturforsch., 17B, 714 (1962).
Михеева В. И., Маркина В. Ю„ ЖОХ, 5, 1977 (1960).
Burg А. В., Randolf С. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 953 (1951)..
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 4
Глава 1. Галогениды металлов в низших состояниях окисления. Корбетт 5
Институт атомных исследований н химический факультет Государственного университета вАйове, Эймс, Айова5
Введение 5
Низшие галогениды н методы их получения,’13
Общие замечания *. 14
Качество 14
Б. Применение растворителя'15
Выбор восстановителя .. ^ . .' 16
Г. Фазовые и другие термодинамическиесоотношения....18
Д. Трудности кинетического характера22
Равновесные методы^..23
Низшая фаза. .. 24
Б. Промежуточные состояния26
Анионные эффекты 28
Г. Транспортные реакции*30
Неравновесные методы.......31
Диссоциация и диспропорционирование .31
Б. Восстановление в проточных системах33
Электрические разряды.. . 34
Контейнеры '34
Литература
Глава 2. Оксифториды серы и родственные им соединении. Рафф . ... 40
Ридстоунская исследовательская лаборатория, «Rohm and Haas Со»
Хантсвилл, Алабама.40
Введение
Производные оксифторида серы (IV)*. * ' ' 41
А. Ковалентные оксифториды cepn(IV)41
Б. Ионные оксифториды серы(IV)^* ’ * 43
Тионилтетрафторид и родственные ему соединения . .... 45
А. Тионилтетрафторид 45
Б. Имннопроизводные тионилтетрафторида .. . ^ . . ^ . 49
Сульфурилфторид и родственные ему соединения50
Сульфурилфторидё 50
Б. Замещенные производные сульфурнлфторида'53
Полисульфурилфториды и их производные ....... 57
Г. Имидодисульфурилфторид н его производные61
Фторосульфон атные производные 63
А. Фторосульфоновая кислота и ее солн ........ ^ . 63
Б.Ковалентные фторосульфонатныепроизводные69
VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы . . . 76
А.Соединения, содержащиегруппуSF5O— 77
Б.Соединения, содержащиегруппу —OSF4O—82
Литература 85
Глава 3. Соединения актинидов. Каннингем . . 89
Отделение химии и радиационная лаборатория Калифорнийского университета, Беркли. Калифорния . .... 89
Введение89
Ядерная устойчивость 90
Б. Источники 90
Извлечение, разделение и очистка . . 93
Хранение 97
Экспериментальные методы 99
Общие свойстваактинидных элементов104
Электронные конфигурации104
Б. Термодинамические свойства105
Кристаллографические свойства 111
ПрепаративныереакцииИЗ
Металлы . . . .114
Б. Бинарные соединения 117
Комплексные соединения 127
Г. Ионы в водном растворе128
Литература131
Глава 4. роразотные соединения. Геанангел, Шор. . . 135
Отделение химии Университета штата Огайо, Колумбус, Огайо . . 135
Введение 135
Амин-бораны 140
Введение 140
Б Принципысинтеза 142
Препаративные методики . . 152
III Несимметричное расщепление диборана аминами; аналоги катиона диамминдигидридобора(1+) НгВ(МНз)2*159
А Введение 159
Б Принципысинтеза 155
Методикисинтеза 156
167167171187194194208214218218221224226167167171187194194208214218218221224226Аминобораны, бис(амино)бораны, трис(амино)бораны и циклоборазаны
167
167
171
187
194
194
208
214
218
218
221
224
226
167
167
171
187
194
194
208
214
218
218
221
224
226
Введение
Б. Принципы синтеза ..
Препаративные методики
Боразины (четырех-, шести- и восьмичлениые циклы и полициклические формы) •
Введение
Б. Принципы синтеза. . .
Препаративные методики . .
Циклические соединения, содержащие либо амин-борановую, либо аминоборановую связь (моно, бис и трис)
Введение ..
Б. Принципы синтеза
Препаративные методики
ц-Амийодибораны
X. Введение . , 226
Б Принципы синтеза229
В. Препаративные методики229
Гетероароматические боразотные соединения230
Введение 230
Б. Принципы синтеза 231
Препаративные методики 239
Дибориламины и трибориламины ,. . 240
Введение 240
Б. Принципы синтеза241
Препаративные методики244
Гидразинобораны 244
Введение244
Б. Принципысинтеза248
Препаративныеметодики249
Аминозамещенные диборные соединения 253
Введение 253
Б. Принципы синтеза . . . 254
Препаративные методики254
Литература 255
СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ том HI
Редактор Г. М. МануйловаХудожник И. А. ЛитвишкоХудожественный редактор Р, В. СвиринТехнический редактор Н. Д. Толстякова
Корректор Л. Г. Чучукина
Сдано в производство 28/VIII-69 г.Подписано к печати 8/1-70 г,Бум. тип. № 1 60X90Vl6=8,5 бум. л. Усл.печ. л. 17. Уч.-изд. л. 16,93. Изд. № 3/4757
Цена 1 р. 72 к. Зак. 277.
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР“Москва, 1-й Рижский пер., 2
*
Ордена Трудового Красного ЗнамениЛеиииградская типография № 2им. Евгении Соколовой
Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете МинистровСССР. Измайловский проспект. 29
Издательство «Мир» выпускаетв свет в 1970 г.
Кендлин Дж. и др. Реакции координационных соединений переходных металлов. Перевод с английского, 40 л.
Первая в мировой литературе монография, в которой полно и систематически рассмотрены реакции координационных соединений переходных металлов с новыми лигандами, представляющих большой интерес, который вызван необычностью этих соединений с точки зрения химической связи и огромным практическим значением для многих отраслей химической промышленности.
Книга четко делится иа три части: типы реакций координационных соединений переходных металлов, различные классы координационных соединений и их реакционная способность, стабилизация органических соединений (за счет комплексообразования).
Рассчитана на химиков широкого профиля, главным образом оргаинков, неоргаников и фнзнко-химнков — исследователей и технологов.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. Перевод с немецкого, 32 л.
Книга известного специалиста в области кристаллохимии и химической связи в полупроводниковых и полимерных веществах представляет собой учебное пособие по кристаллохимии и теории химических связей. Наряду с систематизированным и обобщенным изложением курса лекций в книге содержится много ценного материала, относящегося к собственным оригинальным работам автора, что делает ее также монографией, интересной для широкого круга специалистов, работающих в области кристаллохимии н химии твердого тела.
Кинга рассчитана прежде всего на преподавателей и студентов химических вузов и преподавателей средней школы, а также на химиков-неоргаников — работников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.
Рипан Р., Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии. Том. 2. Металлы. Перевод с румынского, 50 л.
Книга представляет собой том 2 практикума по неорганической химии, посвященный металлам (том I — «Неметаллы» — выпущен изд-вом «Мир» в 1965 г.). Авторы книги — румынские ученые, имеющие большой педагогический опыт. Им удалось систематически и весьма наглядно изложить обширный материал по химии металлов. Схема изложения материала та же, что и в т. I. Каждому рассматриваемому элементу посвящен раздел, где дана история открытия данного элемента, указаны его химические и физические свойства, распространенность в природе, способы получения и применения как самого элемента, так и его соединений. Описано много разнообразных химических опытов с указанием необходимой аппаратуры.
Как руководство к практическим занятиям по общей и неорганической химии книга будет полезна для всех изучающих химию и особенно для преподающих ее в высших учебных за* ведениях, техникумах и средних школах.
СИНТЕЗЫНЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
ТОМ
ш
PREPARATIVE INORGANIC REACTIONS
VOLUME
3
Editor
WILLIAM L. JOLLY
Department of Chemistry University ofCalifornia, Berkeley, California
1966
INTERSCIENCE PUBLISHERSa division of John Wiley & SonsNew York • London • Sydney
СИНТЕЗЫНЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Под редакцией
У. ДЖОЛЛИ
ТОМ
III
Перевод с английскогоканд. хим. наук А. Д. ВЛАСОВА,канд. хим. наук А. И. ЗАРУБИНА
Под редакцией
академика И. В. ТАНАНАЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 'МОСКВА 1970
УДК 546
В очередном томе серии «Синтезы неорганических соединений», посвященной теоретическим основам синтеза наиболее актуальных классов неорганических соединений, рассматриваются четыре класса соединений: галогениды металлов в низших степенях окисления, оксифториды серы и их производные, соединения актинидов, соединения бора с азотом. Последний обзор включает сотни соединений, относящихся к обширному классу бораминов.
Книга предназначена для химиков-неоргаников — работников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-2
82-69