ПРЕДИСЛОВИЕ

Предпринятое под редакцией У. Джолли издание по препаративному неорганическому синтезу по своему характеру существенно отличается от ранее издававшихся руководств подобного рода. Так, в книге уделено преимущественное внимание новым классам неорганических веществ, данные о синтезе которых относительно мало известны и не обобщены в отдельных изданиях. Сюда относятся, например, координационные полимеры, карбонилы металлов, безводные нитраты, соединения серы с азотом и фтором, гипогалиты и др. Сведения о них разрознены и опубликованы в периодической литературе.

Авторы, как правило, не загромождают текста отдельными конкретными прописями применительно к синтезу того пли иного соединения, а приводят общие и теоретические сведения, относящиеся к рассматриваемому классу в целом. Таким образом, во многих случаях необходимые условия синтеза могут быть подобраны самим экспериментатором; соответствующие рекомендации даются авторами обычно либо в виде примеров, либо в виде прописи для наиболее сложных и ответственных синтезов. Естественно, что при таком подходе к изложению авторам удается заинтересовать читателя и способствовать развитию у него нужных знаний, позволяющих отдельные работы по синтезу проводить в значительной мере самостоятельно.

В последующих выпусках круг синтезируемых объектов будет расширен за счет других, в основном новых классов неорганических соединений.

И. Тананаев

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ

Среди большого числа сведений, которые может сообщить химик-специалист относительно синтеза того или иного класса соединений, наиболее важным является теория, или то рациональное, что лежит в основе методов их синтеза. Неспециалист соответствующие сведения может, вероятно, использовать трояким образом: он может использовать их для получения еще не синтезированных соединений того же класса или же для синтеза совершенно иного класса соединений. При наличии же творческого воображения он может расширить или улучшить саму идею синтеза и разработать новые принципы, которые приведут коновым методам синтеза.

В высокоразвитых областях химии принципы синтеза достаточно хорошо установлены, так что они могут быть относительно легко распространены на новые соединения. В этих областях трудно усовершенствовать принципы и методы синтеза. С другой стороны, в новых, малоразвитых областях химии теоретические основы синтеза представляют собой немногим больше, чем простые рабочие гипотезы, которые усовершенствуют и видоизменяют по мере накопления опыта.

Критический обзор различных методов синтеза индивидуальных соединений представляет собой иной тип информации, которую может дать опытный химик. Такие обзоры помогают в выборе препаративного метода, наиболее отвечающего поставленным целям.

Таков характер информации, которую предполагается помещать в «Синтезах неорганических соединений». Я полагаю, что авторы 1-го тома успешно справились со своей задачей.

Уильям Л. Джолли

ГЛАВА 1

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Бейлар, мл.

Иллинойсский университет, Урбана, Иллинойс

ВВЕДЕНИЕ

Для большинства людей слово «полимер» означает пластическое, гибкое или эластичное органическое вещество, каждая молекула которого образована соединением множества небольших молекул. Однако это слово в его первоначальном смысле не имеет отношения к свойствам материала или его составу, а указывает только на то, что материал образован повторяющимися структурными элементами. Неорганическая химия имеет много примеров различных видов полимеров, если говорить о полимерах в широком смысле этого слова: асбест является линейным полимером, слюда — плоским, а полевой шпат, каолин и кварц — пространственными полимерами. Если это определение расширить еще более, то даже такие ионные кристаллические вещества, как хлористый натрий или окись магния, следует рассматривать как полимеры. Такое расширение значения этого термина можно в некоторой степени оправдать тем, что эти вещества обладают некоторой пластичностью, но вообще неблагоразумно слишком расширять смысл определений, так как они при этом перестают точно соответствовать конкретной группе сходных явлении.

А. Циано-полимеры

Среди синтетических координационных соединений имеется много примеров полимерных веществ, но в большинстве случаев их полимерная структура была обнаружена только в последнее время. Хлорид палладия (II)

1 Заказ Na 547

является бесконечным линейным полимером, цианид никеля(П)

=С—Ai—C=N—Ai—N=C—Ai—C=

CNA

IIIIIIIII

NON III

=N—Ni—N=C—N i—C=N—N i—N=

AAA

является плоским полимером [1, 2], а ферро- и феррицианиды тяжелых металлов, в которых железо обладает координационным числом 6, являются бесконечными пространственными полимерами [3]. Каждое из этих веществ имеет интересные и полезные свойства, но они, как правило, не обладают пластичностью, гибкостью или эластичностью. Представляется маловероятным, чтобы чисто неорганические координационные соединения могли обладать такими свойствами в сколько-нибудь значительной степени. Валентные связи в таких соединениях жестко ориентированы, а группы, соединяющие атомы металлов, относительно невелики.

Следует отметить, что в цианиде никеля чередующиеся атомы никеля имеют неодинаковое окружение, и можно ожидать, что они будут обладать разными свойствами. Каждый атом никеля, окруженный атомами азота, способен присоединить еще две молекулы аммиака, что увеличивает его координационное число до 6; атомы никеля, окруженные атомами углерода, не обладают этим свойством. Молекулы аммиака в аммиакатах располагаются по обе стороны плоскости полимера и раздвигают параллельные плоскости, благодаря чему появляется возможность образования клатратных соединений, включающих бензол [1, 2]. Состав клатрата приближается к Ni(CN)2NH3-C6H6, но в действительности вещество обычно содержит менее 1 моля бензола на каждый моль никеля [4]. Клатрат легко можно приготовить, встряхивая суспензию цианида никеля в смеси водного раствора аммиака с бензолом.

Пространственные полимеры берлинская лазурь и турнбулева синь интересны вследствие их глубоко-синего цвета, который является результатом абсорбционного взаимодействия. Половина атомов железа в этом полимере находится в двухвалентном состоянии, остальные — в трехвалентном. Состав этого соединения близок к KFeFe(CN)6. Его можно приготовить простым смешиванием водных растворов железа(Ш) и гексацианоферрата(П)

(ферроцианида) или растворов железа(П) и гексацианоферрата(Ш) (феррицианида). В этом случае чередующиеся атомы железа окружены атомами углерода или атомами азота. Несомненно, в этом соединении легко происходит взаимное окисление и восстановление железа, однако следует отметить, что атомы железа, окруженные атомами азота, склонны оставаться в трехвалентном состоянии, а атомы железа, окруженные атомами углерода,— в двухвалентном состоянии, так как координация атомами углерода стабилизирует более низкие окислительные состояния металлов.

Б» Гидроксо-полимеры

Другой большой класс координационных полимеров составляют гидроокиси металлов, в которых гидроксильная группа служит связующим мостиком между ионами металла. Потенциометрическим титрованием установлено, что эти соединения обычно содержат двойные мостики [5], но известны также одинарные и тройные мостики. Если в системе присутствуют подходящие блокирующие группы, полимеризация может остановиться на стадии димера [6]

[Со (NH3)4 (Н2О)2]3+ + ОН- -> [Со (NH3)4 (Н2О) ОН]2+ ->

44 +44 +н/°\(NH3)4Co/ \co(NH3)4

44 +

44 +

н

Первая стадия реакции осуществляется в водных растворах, вторая — при нагревании сухой соли до 150°, когда отщепляются молекулы воды.

В случае акво-ионов, содержащих более двух молекул воды, процесс оляции может продолжаться до образования ионов высокого молекулярного веса. Этот процесс идет самопроизвольно при действии оснований на акво-ионы металла в водных растворах и может продолжаться вплоть до начала выпадения продуктов реакции в виде осадка. Рост полимера может продолжаться даже после осаждения, особенно если осадок выдержать в маточном растворе при несколько повышенной температуре. Можно также остановить рост полимера до начала выпадения осадка. Такого рода 1*

растворимые полимеры хрома используют при дублении кож. Ниже приведена схема образования таких оловых соединений

[Сг(Н2О)б13+ + ОН~->-[Сг(Н2О)б13+ + ОН~->-

[Сг(Н2О)б13+ + ОН~->-

[Сг(Н2О)б13+ + ОН~->-

При нагревании «олового» полимера в виде водного раствора или золя протоны из оловых мостиков отщепляются

JJЭтот процесс называется «оксоляцией». При понижении температуры процесс идет в обратном направлении очень медленно и pH раствора может не возвратиться к первоначальному значению в течение нескольких суток. Время, необходимое для восстановления равновесия, зависит от свойств иона металла, размеров молекул полимера, степени оксоляции и других факторов. Полимерные структуры этого типа, как оловые, так и оксоловые, можно разрушить добавлением комплексующего агента, который замещает оловые или оксоловые мостики, но сам мостиков не обра-

J

J

В первом примере образование мостиков предотвращается тем, что оксалат-ионы обладают определенной способностью давать хелатные циклы, во втором случае — тем, что фторид-ион почти не способен отдавать электроны сразу двум ионам металла [7].

Явления оляции и оксоляции сравнительно недавно широко изучены несколькими исследователями, особенно Томасом, Стиас- ни и Густавсоном. Обзоры на эту тему были составлены Уайтхедом [8], Роллинсоном [9] и Покрасом [10]. В литературе, указанной этими авторами, можно найти точное описание препаративных методик.

Одним из примеров применения оловых полимеров могут служить водоотталкивающие средства «основной стеарат хрома» и «основной акрилат хрома» (которые поступают в продажу под названиями «хилон» и «волан»), а также другие аналогичные гидрофобные и олеофобные основные перфторкарбоксилаты. В мономерном состоянии эти вещества растворяются в низших спиртах. Такими растворами покрывают поверхность, и после испарения растворителя на поверхности остается вещество, прочно связанное с ней координационными связями. При нагревании материала происходит оляция. Атомы хрома соединяются мостиками, а углеродные или перфторуглеродные цепи располагаются перпендикулярно поверхности и защищают ее:

С СС СС С

С С

С С

с с н

\ /О Н Ох Н \ /и п и. /

Н2О—СгОСгОСг-ОАЗг

НО Н2О НО Н2О НО ОН Н2О

Имеются основательные доказательства того, что в этих полимерах карбоксильные группы, как и гидроксильные, служат мостиками между атомами металла.

Шмитц-Дюмон [И] показал, что аммины металлов могут отщеплять протоны и молекулы аммиака с образованием полимеров, формально подобных полимерам, образующимся при процессах оляции и оксоляции. В этих полимерах мостикообразующими членами являются группы —NH2—. Основные направления синтеза таких полимеров рассмотрены в работах [12, 13].

В. Галогено-полимеры

Ионы галогенов проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию мостиков и принимают участие в полимеризации. Как и в случае гидроокисей, чаще всего встречаются двойные мостики, но известны также одинарные и тройные. Во многих случаях полимеризация заканчивается на стадии образования димеров и тримеров, например

но часто образуются и бесконечные полимеры, например PdCl2 и PtCl2. Полимеризация в таких случаях идет самопроизвольно, и, как правило, оказывается трудным или невозможным выделить мономерные формы.

Интересные полимерные цепи, образованные «трехвалентной» платиной с одинарными мостиками, были исследованы рентгенографическим методом Броссе [14] и Коэном и Девидсоном [15]. Они содержат чередующиеся атомы РЦП)и Pt(IV), связанные в бесконечные цепи

Вследствие абсорбционного взаимодействия эти полимеры окрашены в темный цвет. Их можно приготовить обработкой водного раствора подходящего аммина платины(П) эквивалентным количеством галогена или совместным измельчением эквимолярных ко-

личеств сухой тетраамминной соли платины(П) и дигалогентет- раамминной соли платины(1У)

[PtA4p + + [PtA4X2F+^+Pt(n)A4-<X—Р*^

Несмотря на то что ионы фторида обладают слабой тенденцией к образованию мостиков, они все же выполняют эту функцию в комплексе Sn(II)—Fx—Ni(II). При электролизе водных растворов, содержащих избыток фторида, олово(П) и никель(И)в самых различных соотношениях, на электроде образуется покрытие в виде сплава с приблизительно эквимолярным соотношением олова и никеля [16]. Это покрытие обладает твердостью и подвергается тонкому шлифованию. В Англии его используют вместо хромирования. Было показано [17], что в электролите присутствует комплекс, содержащий оба металла в эквивалентном соотношении. Число фторидных мостиков и форма комплекса неизвестны. Образование этого иона особенно интересно в связи с тем, что ион никеля сам по себе, по-видимому, не образует комплексного соединения с фторидом при этих условиях [17].

Г. Тиооксамидо-полимеры

Тиооксамид (рубеановая кислота) и его N-алифатические производные образуют интересный ряд линейных полимеров. Для получения таких полимеров органическое вещество смешивают с водным раствором соли двухвалентного переходного металла и добавляют эквивалентное количество щелочи. Полимер нерастворим в воде и выделяется из раствора в виде порошка

NR=C—SH^ ^NR=C—S. ,-NR=C—S'.

Ме2+ +|> Me | 'Me |

NR=C—SH '*NR=C—S' ' NR=C—S-''

Образование и свойства таких полимеров изучали Хард с сотрудниками [18]. Эти вещества темнеют при нагревании, и поэтому их используют при копировании и для перевода изображения. Некоторые из этих соединений (в зависимости от свойств металла и органической группы) растворяются в неполярных растворителях. Предполагается, что рубеанаты могут быть дезактивирующими агентами для металлов.

Интересный полимер образуется при действии рубеановой кислоты на соли никеля или меди. Этот полимер был изучен Амоном и Кейном [19], которые формировали его в слое органической

пластмассы. По разработанной ими методике лист пластмассы погружают в раствор рубеаната, который пропитывает пластмассу. Затем лист погружают в раствор, содержащий ионы меди или никеля, в результате в пластмассовом листе образуется рубеанатный полимер. Если пластмассу затем растягивать в одном направлении, то линейные цепи металл-рубеанатного полимера ориентируются параллельно одна другой, что придает полимеру способность поляризовать свет.

СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ

При образовании координационных связей между ионом металла и лигандом свойства того и другого могут изменяться в различных случаях по-разному. Часто органический лиганд приобретает устойчивость по отношению к гидролизу, воздействию химических реагентов и нагреванию. Например, гидролиз шиффова основания

протекает значительно быстрее, чем гидролиз хелатного соединения этого основания с металлом [20]

Этилендиамин быстро разрушается горячей концентрированной азотной кислотой, но на координационное соединение с кобаль- том(Ш) азотная кислота не действует даже при нагревании в течение многих часов. бис-Кетоимин

</снз

^С=Оо=с^

^C=NCH2CH2N=C\

Н3СНгСН3СН3СНгСН3С/^ СН3

Н3С

НгС

Н3С

Н3С

НгС

Н3С

разрушается при слабом нагревании, но его комплексное соединение с медью

Н3С..СН3

^С—О. /О—

НС^ /Си^ ^сн/C=NCH2CH2N=C^Н3С^СНз

лишь медленно разрушается при 380° [21 ]. За последнее десятилетие было предпринято много попыток придать эти свойства (особенно термостойкость) органическим пластмассам путем включения в полимерную цепь координированных ионов металла. Несмотря на то что ни одна из этих попыток не была вполне успешной, за это время удалось получить много новых данных, и уже есть основания полагать, что в конце концов будут получены новые пластмассы, обладающие ценными свойствами.

ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

В препаративной работе по синтезу координационных полимеров следует иметь в виду некоторые основные закономерности, касающиеся структуры и свойств этих соединений. Ниже будут кратко изложены эти основные закономерности, подробнее они будут рассмотрены в дальнейших разделах:

Непосредственное окружение иона металла не придает или почти не придает полимеру пластичности, так как обычно связь металл — лиганд жестко фиксирована. Гибкость или пластичность полимеру могут придать только органические части молекулы.

Ион металла может защитить или стабилизировать только те участки органического материала, которые находятся в непосредственной близости к нему, поэтому органические части молекулы полимера должны быть минимальными. Очевидно, этот и предыдущий принципы противоречат друг другу, так что здесь следует искать компромиссные композиции.

Термическая устойчивость, устойчивость к окислению и гидролизу непосредственно между собой не связаны. Например, один координационный полимер может быть устойчив по отношению к нагреванию, но гидролитически не устойчив, в то время как другой может обладать хорошей гидролитической устойчивостью и плохой термостойкостью. Каждый полимер поэтому можно использовать в определенных условиях.

Даже те координационные связи, которые обладают наибольшей степенью ковалентности, все же не чисто ковалентны. Это значит, что перегруппировки в таких веществах будут про-

исходить легче, чем в органических полимерах. Кроме того, ион металла, даже координированный, несет на себе остаточный положительный заряд, а лиганд (особенно анион) — остаточный отрицательный заряд. Эти заряды создают притяжение между цепями, что делает полимер более жестким. При разработке координационных пластмасс следует стремиться использовать материалы, образующие по возможности более ковалентные связи.

Соединения, состоящие из ионов, обычно менее пластичны, чем молекулярные. Межионные силы слишком велики, чтобы вещество обладало пластичностью.

Координационные полимеры, состоящие из полимерных катионов и простых анионов, обычно менее устойчивы по отношению к нагреванию, чем чисто молекулярные. Многие из обычных анионов сами являются довольно сильными координационными агентами и конкурируют с органическими лигандами за места в координационной сфере. При повышенных температурах это может привести к образованию более простых веществ, к деструкции вещества. Те из обычных анионов, которые не обладают большой склонностью к комплексообразованию (NO3“, С1О-4 и т. д.), являются сильными окислителями и при нагревании разрушают лиганды.

Образование хелатных циклов увеличивает устойчивость соединений, и в этих случаях применимы обычные правила относительно размеров циклов и стереохимических эффектов.

Полимер может быть линейным, плоским или трехмерным в зависимости от соотношения между координационным числом, стереохимической природой иона металла и природой лиганда, который присоединяется к иону металла.

При синтезе координационных полимеров, равно как и чисто органических, необходимо пользоваться чистыми реагентами и брать их в точно стехиометрических соотношениях, иначе могут получиться продукты низкого молекулярного веса.

Если полимеризацию ведут в присутствии растворителя, он не должен обладать сильными комплексообразующими свойствами по отношению к иону металла и не должен также выделять или образовывать реагирующих единиц с сильно выраженными координационными свойствами, как, например, ОН- в случае применения воды в качестве растворителя.

! За немногими исключениями, работы с координационными полимерами относились к линейным полимерам. Для получения таких веществ требуется одна из следующих комбинаций реагентов :

бис-монодентатный координирующий агент, который не может образовывать хелатных циклов, и ион металла с координационным числом 2;

бис-бидентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы не могут присоединяться к одному и тому же иону металла, и ион металла с координационным числом 4;

бис-тридентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы не могут присоединяться к одному и тому же иону металла, и ион металла с координационным числом 6;

бис-тетрадентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы присоединяются к различным ионам металла, и ион металла с координационным числом 8;

бис-бидентатный хелатный агент (как в пункте «б») и ион металла с координационным числом 6, две координационные связи которого блокированы группами, не образующими мостиков.

В любом случае, чтобы удовлетворить изложенным выше требованиям, нужно тщательно выбирать координационный агент и ион металла. Во многих случаях большая часть работы по синтезу координационных полимеров связана с получением органической части молекулы. Из четырех возможных комбинаций вариант «б» изучен больше всех, главным образом вследствие простоты синтеза. Далее будут подробно рассмотрены примеры полимеров этого типа и более кратко — других типов.

Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ионы бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению; его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий—кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается бис-хелатных группировок, чаще всего используются группировки 1,3-дикетонов, 8-оксихи- нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов а-амино- кислот. Почти во всех случаях бис-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. Например, в случае р-дикетонов имеются две основные структуры

Щ R.

О=С./С=ОО=сС/С=О

^СН—Y—СНиJ)CH2 СН2

о=с.^с=оо=с<2>с=о

R' R'

а 8

где R—органический радикал, a Y—связующее звено, например —СН2—, —СН2СН2— или —С6Н4—. В некоторых случаях две дикетонные группы бис-хелатного агента связаны непосредственно, например в случае тетраацетилэтана.

IV. МЕТОДЫ СИНТЕЗА

Полимеры на основе 1,3-дикетонов

Первые исследования полимеров на основе бис-дикетонов были, очевидно, выполнены Уилкинсом и Виттбекером [22] и продолжены Фернелиусом [23], Бейларом [24 ] и Чарльзом с их сотрудниками [25], Клуибером и Льюисом [26], Дринкардом, Россом и Визнером [27 ] и другими. В большинстве ранних работ пытались получить полимеры теми же методами, которые использовали для получения мономерных комплексов 1,3-дикетонов. По Оу и Бейлару [24], «метод состоит в смешивании кетона и растворимой соли металла в нужной пропорции в водо-органическом растворителе и в нейтрализации раствора до появления осадка. Вследствие нерастворимости лиганда в воде необходимо добавлять такие органические растворители, как спирт, диоксан или диметилформ- амид. Результат синтеза зависит от значения pH, скорости добавления щелочи, скорости перемешивания, температуры и продолжительности реакции. В некоторых случаях полимер образуется просто при добавлении избытка водного раствора ацетата металла к раствору бис-ф-дикетона) в диоксане. Нерастворимый осадок очищают, экстрагируя сначала водой, а затем органическим растворителем, например спиртом, ацетоном или бензолом.

«В тех случаях, когда немедленного осаждения не происходит, pH раствора повышают добавлением аммиака или мочевины. Если в реакционной смеси даже после длительного выдерживания не образуется осадка, то смесь медленно выпаривают в вакууме и остаток собирают. Остаток очищают, экстрагируя сначала водой, а затем органическими растворителями».

На основании химических анализов полученных веществ Оу и Бейлар показали, однако, что полимеры, которые они получили таким способом, содержат гидроксильные группы либо в виде оло- вых мостиков, либо в качестве концевых групп. При наличии таких групп температура плавления полимера повышается, и вещество становится нерастворимым в неполярных растворителях. В одном из таких случаев в результате реакции между ионом меди (II) и 1,2-диацетил-1,2-дибензоилэтаном было получено вещество, которое по результатам химического анализа имело следующий состав: 60,94% С, 4,19% Н, 17,68% Си. Теоретический состав вещества с формулой (С20Н16О4)13 (OH)2Cu14 соответствует 61,17% С, 4,16 Н, 17,48% Си. Продукт реакции не плавится при 250° и не растворяется в неполярных растворителях; он лишь медленно разлагается при 250°.

В других случаях, по сообщениям Оу и Бейлара, выпадение осадка происходит еще до начала образования полимера. При взаимодействии меди(П) с 1,1,3,3-тетраацетилпропаном они получили вещество следующего состава: 50,28% С, 6,17% Н, 12,54% Си. Теоретический состав вещества с формулой (CuH14O4)2Cu- •2Н2О соответствует: 50,82% С, 6,16% Н, 12,22% Си. Этот материал размягчается при 140° и растворяется в обычных органических растворителях. Он довольно быстро разлагается при 250°. Интересно, что при температурах ниже 200° наблюдается лишь небольшая потеря веса, так что молекулы воды, по-видимому, очень прочно связаны.

Чарльз [25г 1 добавлением водного ацетатного раствора меди(П) к разбавленному раствору лиганда в тетрагидрофуране получил комплекс меди(П) и тетраацетилэтана.Продукты имели полимерный характер, и цепи полимера состояли приблизительно из пяти повторяющихся звеньев (п=5). Элементарный анализ и изучение инфракрасного спектра не показали присутствия воды или гидроксильных групп. Эти полимеры обладали приблизительно такой же термостойкостью, как и ацетилацетонат меди, но были значительно менее устойчивы, чем сам лиганд. Однако полимеры магния, никеля(П) и кобальта(П) обладали несколько более высокой устойчивостью [25е].

Другой метод, при помощи которого, возможно, удастся преодолеть упомянутые трудности, заключается в нагревании ацетил- ацетонатов металлов с бис-дикетонами и отгонке выделяющегося ацетилацетона в вакууме. Этим методом Оу и Бейлар получили полимеры низкого молекулярного веса, т. е. (С17Н18О4)4Ве3, для синтеза которого использовали кетон 2-фенил-1,1,3,3-тетраацетил- пропан. Фернелиус [23] этим методом синтезировал комплексы бериллия и себацилдиацетофенона и получил в различных опытах полимеры с п, равным 3,8—9,1. Он синтезировал такой же полимер (п=3,4) нагреванием смеси реагентов с обратным холодильником, через который удалялся выделяющийся ацетилацетон. Клуибер и Льюис [26] сочетали две функции дикетонов в одной молекуле бис-дикетона, в которой две функциональные группы соединены цепями типа

4 СНг4 , — МЩСН^КИ - или — O(CH2)^O—.

Из таких тетракетонов они получили циклические мономеры и димеры, которые при нагревании перегруппировывались в высокомолекулярные полимеры. Вещества со связующими группами

Д^с^.^ показаны ниже:

Мономеры типа I получали из бис-дикетонов, в которых нравно 6 или более, а мономеры типа II — в случаях, когда х равно 6 или менее. Для соединений с х=6 они дают следующие методики синтеза:

Получение циклических мономера и димера из 2ДД1ДЗ- тетракетотетрадекана. 2,54 а, или 0,01 моля, 2,4,11,13-тетракетотетрадекана и 1,77 г тетрагидрата сульфата бериллия (0,01 моля) перемешивают с 50 мл воды и 10 мл диоксана в течение 1 час^ нейтрализуют едким натром до pH 8 и перемешивают при комнатной температуре еще 16 час. Сырой осадок переносят в пробирку для сублимации и сублимируют при 200° (0,2 мм рт. ст.) в течение 2 недель. Сублимат кристаллизуется на стенках пробирки в двух зонах. В нижней зоне (более теплой) собирается 56 мг вещества с температурой плавления 230° (полимеризуется). В верхней зоне (более холодной) собирается 379 мг вещества, которое полимеризуется без видимых признаков плавления при 110°. Верхняя зона соответствует области, в которой конденсируется циклический хелатный комплекс бериллия с 2,4,13,15-тетракето-

гексадеканом. В соответствии с результатами анализа и изучения инфракрасного спектра, а также по аналогии этому соединению была приписана структура циклического мономера. Это предположение было подтверждено измерениями молекулярного веса (по понижению температуры замерзания бензола). Измерения дали величину 227 (расчетная 261). Инфракрасный спектр менее летучего компонента оказался практически идентичным спектру мономера, и в соответствии с аналитическими данными, а также летучестью ему приписана структура димера. Криоскопические измерения молекулярного веса в бензоле дали величину 555 (расчетная 522). Извлеченный из пробирки димер плавился при 215° (полимеризовался).

Полимеризация макроциклов. При нагревании выше температур плавления эти кристаллические макроциклические соединения самопроизвольно полимеризуются с образованием аморфных (по рентгеноструктурным данным) веществ, которые медленно растворяются в бензоле. Такие полимеры имеют характеристическую вязкость в пределах 0,1—2,7, что свойственно полимерам с высоким молекулярным весом. Высокомолекулярная природа этих веществ была подтверждена исследованием их механических свойств. Например, полимер III, где R'=CH3, R=(CH2)8, имеет характеристическую вязкость 0,9 и обладает гибкостью при комнатной температуре (температура перехода в стекловидное состояние 35°), модулем упругости при 25°, равным 8540 кг/см2, и прочностью на разрыв (100%-ное удлинение в 1 мин), равной 190 кгкм2. Изменение температуры плавления при 198° (ASTM, тест D 1238—52Т) было в пределах 0,1—2,0 град!мин, что также является признаком высокого молекулярного веса полимера. Аналитические данные и инфракрасные спектры полимеров совпадали с предполагаемой структурой.

Клейн и Бейлар [24] синтезировали полимеры бериллия с дикетонами совершенно другим методом. Полимеры обладали низким молекулярным весом, но этот метод должен быть пригоден и для получения длинных цепей. Их мономерная ячейка соответствует формуле

/R

^С—(к /О—С^

X—С< ^Ве >С—X^С=о^ ХО=С("

R'

где X—группы —СООС2Н5, —ОН,—NH2. Мономеры, содержащие сложноэфирные группы, превращались в полиэфиры и полиамиды в расплавах, а мономеры, содержащие гидроксильные или аминные группы, полимеризовались в результате реакции с дифе- нилдихлорсиланом, терефталоилхлоридом или диизоцианатами.

Полиэфиры, полиамиды и некоторые полимеры, полученные из гидрокси-мономеров, были стекловидными и растворялись в неполярных растворителях. Остальные полимеры представляли собой нерастворимые порошки. Ни одно из веществ, синтезированных в этой работе, не обладало устойчивостью при температурах выше 200°.

До некоторой степени аналогичный план был принят в работе Петерсона и сотрудников [28], которые использовали металл с координационным числом 6, две связи которого были блокированы молекулой дикетона. В качестве мономера было взято соединение

СН3СН3сн3сн3

СН3

СН3

сн3

сн3

Мономер полимеризовали реакцией с диолами. Полученное вещество с молекулярным весом 940—2600 нерастворимо в бензоле; из расплава оно вытягивается в виде длинных волокон. Ни одно из этих веществ, однако, не обладало устойчивостью при температурах выше 200°.

Берлин и Матвеева [29] также использовали алюминий, у которого два координационных места были заняты молекулой дикетона. При нагревании мономера

(изо - C3H7O2AJ(изо - C3H7O2AJ/СНз О—С< Ч^СН о=сС •СНз

(изо - C3H7O2AJ

(изо - C3H7O2AJ

с различными бис-дикетонами изопропиловый спирт отщеплялся и происходила полимеризация. Образующиеся вещества имели низкие молекулярные веса.

Б. Полимеры, содержащие 8-оксихинолины

бис-8-Оксихинолины уже давно используют в качестве осадителей в аналитической химии [30]. Нерастворимость осадка, несомненно, во многом обусловлена его полимерной природой. В

последнее время несколько исследователей пытались получить полимеры на основе комплексов бис-8-оксихинолинов с металлами [24, 31,32]. Как и в случае бис-дикетонов, полимеризацию вели осаждением из водных растворов, в расплавах, а также на границе раздела фаз. Вещества, полученные осаждением из растворов, вероятно, обладали низким молекулярным весом вследствие их очень небольшой растворимости и быстрого образования. В одном случае Джудду [24] удалось получить игольчатые кристаллы при чрезвычайно медленном введении лиганда в раствор иона металла методом диффузии, но он не обнаружил никаких признаков пластичности или гибкости этих кристаллов.

Горовиц и Перрос [31] использовали для получения бис-xw- нолиноловых полимеров как термический метод, так и полимеризацию из раствора. В их работе имеется следующая методика получения полимеров:

Термическая полимеризация. Координационные полимеры получали в вакууме при нагревании стехиометрических количеств лиганда и ацетилацетоната металла при 290°. Реакционный сосуд погружали в ванну с силиконовым маслом, снабженную электрическим нагревателем. Сосуд и ванна были стеклянные, что позволяло наблюдать за ходом реакции. Образующийся полимер быстро удаляли из бани, чтобы свести к минимуму возможность его разложения. Продолжительность реакции сокращали от нескольких часов до нескольких минут, устраняя тем самым трудности, с которыми встречались другие исследователи при получении координационных полимеров путем термической полимеризации производных бис-окспна. Коршак и сотрудники [32], например, после 3-часового нагревания получили димер соединения никеля (II) с био(8-окси-5-хинолил)-метаном и тример аналогичного соединения меди(Н).

Берг и Алам [301 сообщили, что им не удалось получить полимеры цинка(П) с З^'-диокси-б^^бпхинолилом путем термической полимеризации.

В этих реакциях использовались хелатные ацетилацетопаты, так как Хоен, Чарльз и Хикам [256] указали, что эти соединения при нагревании в вакууме разлагаются с образованием летучих продуктов, состоящих из ацетилацетона, ацетона, уксусной кислоты, метана, окиси углерода и двуокиси углерода. Таким образом, при термической полимеризации в вакууме побочные продукты реакции можно удалить, в то время как металл остается координированным с бис-лигандом.

Перед каждым опытом реакционный сосуд продували азотом, очищенным от кислорода. Затем реакционный сосуд, содержащий реагенты, эвакуировали до остаточного давления приблизительно 10"3 мм pm. ст. и погружали в баню с силиконовым маслом. Пос-

ле исчезновения всех видимых признаков реакции продукт извлекали из сосуда в виде сыпучего порошка или комков и переносили его в бумажную экстракционную гильзу. В течение ночи вещество подвергали экстракции диметилформамидом (х. ч.) в аппарате Сокслета. Сам полимер практически нерастворим в горячем растворителе, но непрореагировавший лиганд, ацетилацето- нат металла и другие растворимые вещества экстрагируются. Раствор в экстракционной колбе обычно сильно окрашен, и в нем, как правило, присутствует твердое вещество. Аппарат был сконструирован так, что твердое вещество из гильзы не могло попасть в колбу. После этого в течение нескольких часов полимер экстрагировали абсолютным спиртом для удаления следов свободного диметилформамида и других неполимерных примесей, растворимых в спирте. Полимер не проявлял признаков растворения в спирте, хотя некоторые вытяжки были окрашены. После экстракции полимер обычно высушивали над пятиокисью фосфора при 140°, но некоторые образцы дополнительно просушивали при 190°. Судя по данным элементарного анализа, признаков разложения полимера при этих температурах не наблюдалось.

Лолилериза^ия в растворе. Гидратированный ацетат двухвалентного металла, растворенный в диметилформамиде, медленно добавляли при перемешивании к раствору лиганда в диметилформамиде, поддерживая при этом температуру 120°. Во всех случаях осаждение происходило почти сразу же после смешивания двух реагентов. Содержимое реакционной колбы охлаждали в течение ночи до комнатной температуры, после чего продукт собирали, подвергали экстракции и высушивали аналогично тому, как это делали после термической полимеризации.

Горовиц и Перрос тщательно исследовали факторы, влияющие на термическую устойчивость полимеров бис-(8-окси-5-хинолил)- метана и обнаружили, что она тесно связана с такими периодическими свойствами металлов, как потенциал ионизации и электроотрицательность. Некоторые из приготовленных ими полимеров были совершенно устойчивы при 500° в вакууме. Эта температура сопоставима с температурой разложения мономерных хелатов 8-хинолинола, которая была определена Чарльзом и сотрудниками [33]. В случае полимеров, полученных координированием ионов металлов шиффовыми основаниями, было обнаружено, что полимеры, в которых связующей группой является группа —SO2—, значительно более устойчивы к нагреванию по сравнению с полимерами, в которых связующей группой служит группа —СНг—. Если эти соотношения сохранятся и для хинолиноловых комплексов, это позволит получать бис-хинолиноловые полимеры с очень высокой термической стойкостью.

Фосфинатные полимеры

Блок с сотрудниками [34] показали, что ион дифенилфосфи- ната может служить мостиковой группой, связывающей два иона металла; это может привести к образованию полимеров. Они впервые сообщили о реакциях дифенилфосфиновой кислоты с ацетил- ацетонатом бериллия и ацетилацетонатом хрома(Ш). В результате такой реакции образуются димеры, в которых две дифенилфосфи- натные группы связывают два иона металла. Комплексное соединение хрома имеет структуру

Во второй статье, посвященной этому же вопросу, они показали, что можно получить полимерные вещества, вытесняя дифе- нилфосфинатом вторую молекулу ацетилацетона из каждой молекулы ацетилацетоната хрома(Ш). Они писали: «несмотря на то что мы получили такие вещества различными методами, наиболее удобным является прямое взаимодействие ацетилацетоната хрома(Ш) и дифенилфосфиновой кислоты при температурах 175— 250° и медленном пропускании азота». Нагревание вели до тех пор, пока в отходящем газе не исчезали следы ацетилацетоната, что устанавливали реакцией с ионами окисного железа. Остаток затем делили на фракции последовательными экстракциями этанолом, бензолом и хлороформом в аппарате Сокслета. После такой обработки вещества, образовавшегося в результате взаимодействия 10,5 г Сг(АсСНАс)з и 13,1 г РЬгР(О)ОН, осталось 2,7 г нерастворимого остатка, если реакцию вели при 175°; 5,8 и 9,4 г, если реакцию вели при 200 и 250° соответственно. Выход полимера заметно возрастал с повышением температуры. Фракция, нерастворимая в этаноле, но растворимая в бензоле, содержала 9,4% Сг, 9,3 Р, 58,5 С и 4,9% Н. Фракция, нерастворимая в этаноле и бензоле, но растворимая в хлороформе, содержала 8,6% Сг, 10,8 Р, 59,6 С и 4,8% Н. Фракция, нерастворимая во всех трех растворителях, содержала 8,6% Сг, 10,3 Р, 59,1 С и 4,9% Н. Состав последних двух фракций хорошо согласуется с теоретическим составом [Cr(AcCHAc)(OPPh2O)2] л: 8,88% Сг, 10,58 Р, 59,49 С и 4,65% Н, а первой фракции — с теоретическим составом

(АсСНАс)[Сг(АсСНАс)(ОРРЬ2О)2]4Сг(АсСНАс)2: 9,66% Сг, 9,21 Р, 58,46 С и 4,83 % Н.

«Эбулиоскопические измерения в бензоле для среднего молекулярного веса фракции, растворимой в бензоле, дали величину 1940—2633 и для фракции, растворимой в хлороформе,— до 10 870. Растворимая в бензоле фракция, таким образом, содержит в среднем четыре-пять хромсодержащих элементарных звеньев на один сегмент полимера, если считать, что в качестве концевых групп функционируют либо ацетилацетонат, либо дифенилфос- финат. Растворимая в хлороформе фракция содержит около 18 таких звеньев. Нам не удалось определить молекулярный вес нерастворимой фракции, но, поскольку некоторые растворимые и нерастворимые фракции имели состав, соответствующий бесконечному полимеру, разница между фракциями, вероятно, обусловлена именно молекулярным весом, и нерастворимые фракции обладают более высоким молекулярным весом».

Блок и сотрудники приписали этому полимеру следующую структуру:

и почти не остается сомнения, что эта формула верна, если иметь в виду выделение димера.

В третьей статье Блок сообщил о получении полимеров с хорошей термической устойчивостью из дифенилфосфината и ионов двухвалентных металлов с координационным числом 4 и тетраэдрическим расположением связей (например, из Ве2+ и Zn2+). В его работе приведена следующая методика:

«Мы получали полимерные фосфинаты металлов различными способами, однако для каждого примера будет указана только одна типичная методика получения; lBe(OPPh2O)a]v получали нагреванием в течение 3,5 час до 100° в микроперегонном аппарате при остаточном давлении 1 мм рт. ст. тщательно перемешанных 5,0 г Ве(АсСНАс)2 и 21,0 a Ph2P(O)OH. Смесь охлаждали, еще раз измельчали и снова нагревали в тех же условиях. Эту операцию проводили еще два раза. Продукт подвергали экстракции этиловым спиртом, после чего было получено 8,6 г продукта, содержа-

щего 2,25% Be, 14,09 Р, 65,43 С и 4,60% Н. Теоретический состав соединения Be(OPPh2O)2: 2,03% Be, 13,91 Р, 65,01 С и 4,55% Н. Полимер [Zn(OPPh2O)2]v был получен путем межфазной полимеризации смеси 100 дм водного раствора, содержащего 2,195 г Zn(OAc)2-2H2O и 200 мл бензольного раствора, содержащего 4,36 г Ph2P(O)OH. Полимеризацию вели в смесителе Уоринга. Смесь перемешивали в течение часа, затем фильтровали, тщательно промывали этанолом и сушили. Было получено 4,1 г сухого продукта, содержащего 13,4% Zn, 12,14 Р, 57,61 С и 4,18 % Н. Теоретический состав соединения Zn(OPPh2O)2: 13,08% Zn, 12,40 Р, 57,68 С и 4,03% Н. Полимер [Zn(0P(Ph)(Me)02]x получали в результате взаимодействия 1,56 г Ph(Me)P(O)OH и 1,10 г Zn(OAc)2- • 2Н2О в 300 мл абсолютного спирта. Смесь фильтровали после часового перемешивания при комнатной температуре. После трех промываний этанолом было получено 1,12 а белого осадка, содержащего 17,7% Zn, 16,14 Р, 44,88 С и 4,56% Н. Теоретический состав Zn[OP(Ph) (Ме)О]2: 17,40% Zn, 16,49 Р, 44,77 С и 4,29% Н. По эбулиоскопическим измерениям в бензоле средний молекулярный вес продукта составил 5600 (15 мономерных единиц). Белое твердое вещество превращается в стекловидную массу при температуре приблизительно 150° и размягчается приблизительно при 200°. При комнатной температуре из расплава или из продукта, смоченного бензолом, можно вытянуть длинные гибкие волокна.

«Структура этих полимеров, вероятно, близка структуре, предположительно приписанной полимеру [Сг(АсСНАс)(ОРРЬ2О)2]л. с двумя фосфинатными связями между атомами металла, т. е.

Г. Органические полимеры в качестве лигандов

«Основной ацетат бериллия» Ве4О(СгНзО2)в является чрезвычайно устойчивым комплексом, в котором четыре атома бериллия связаны с центральным атомом кислорода и расположены вокруг него по четырем углам тетраэдра. Карбоксильные группы ацетат- ионов в виде мостиков связывают атомы бериллия, образуя шесть

ребер тетраэдра. Марвел и М. М. Мартин [351 получили аналогичный комплекс, в котором 2/3 ацетат-ионов заменены ионами сукцината. В результате этого образуется пластичный полимер, устойчивый до 450°; к сожалению, с течением времени этот комплекс диспро- порционирует, превращаясь, очевидно, в основной ацетат и сильно сшитый основной сукцинат.

Лайонс и К. В. Мартин [36], а также Марвел и Тарной [37] предложили получать координационные полимеры введением металлов в предварительно приготовленный органический полимер, содержащий подходящим образом расположенные донорные атомы. И те и другие авторы использовали шиффовы основания. Лайонс и Мартин использовали реакцию

h2n—к—nh2 + ohcL /—CHO ЧТ

H2N--R—N=CHH2N--R—N=CHN—NH2N—NH2а Марвел и Тарной — реакцию

H2N--R—N=CH

H2N--R—N=CH

N—NH2

N—NH2

Лайонс сообщил, что полимер, полученный из бензидина, плохо координирован, но полимер из гексаметилендиамина и этилендиамина легко взаимодействует с сульфатом железа(П) с образованием ферромагнитных, нерастворимых в обычных органических растворителях и устойчивых до 300° комплексов. Они приписали

этим комплексам структуру

Точные методики для синтеза этих соединений даны в оригинальной статье.

Марвел и Тарной [37 ] обнаружили, что полимеры, в которых связующим звеном была группа —СНа—, обладал недостаточной термической стойкостью, но полимеры с группой —SO2— выдерживали довольно высокие температуры.

Гудвин и Бейлар [38 ] использовали тот же бис-салицилальдегид, но получали шиффовы основания с триэтилентетраамином и диэтилентетраамином. Первый из них образует координационное звено, которое заполняет все шесть мест шестикоординатного иона (Со3+, Ее3+ или А13+). Поскольку лиганд при координации теряет два протона, становясь таким образом ионом с двойным отрицательным зарядом, каждое звено комплексного полимера, содержащего металл, имеет заряд 1+, который нейтрализуется простым отрицательным ионом, как это показано на схеме а (стр. 32). Это, как сказано ранее, приводит к уменьшению термической стойкости. Полимеры, полученные из диэтилентриамина, термически более устойчивы, так как в этом случае дополнительная отрицательная группа занимает одно из координационных мест (б). В последнем случае, если отрицательная группа замещается аммиаком и сама становится анионом, устойчивость снова падает (в).

Все эти полимеры нерастворимы в неполярных растворителях и разлагаются до плавления. Главная трудность при их синтезе

заключается в том, что исходные органические полимеры растворимы в неполярных растворителях, но нерастворимы в воде, в

то время как ионы металла, наоборот, нерастворимы в органических растворителях и растворимы в воде. Поэтому образование полимера происходит всегда в двухфазной системе, вследствие чего трудно ввести ионы металла в каждое координационное звено. Поскольку именно металл придает полимеру устойчивость, важно, чтобы координация была полной. Возможно, что в дальнейшем удастся найти комплексы металлов, растворимые в неполярных растворителях, из которых органический полимер будет вытеснять олеофильные группы.

Д. Синтез полимеров из карбонилов металлов

Гоан него сотрудники [39] недавно обнаружили, что соединения, содержащие активный водород, могут реагировать с карбонилами металлов под воздействием ультрафиолетового света:

М (СО)„ + 3LHМ (СО)„ + 3LHML3 + пСО + 3/2 Н2ML3 + пСО + 3/2 Н2(1)(1)hi

М (СО)„ + 3LH

М (СО)„ + 3LH

ML3 + пСО + 3/2 Н2

ML3 + пСО + 3/2 Н2

(1)

(1)

(для металлов с координационным числом 6). Они пытались использовать эти реакции для получения координационных полимеров и проводили эксперименты с дифенилфосфиновой кислотой, бис-р-дикетонами и бис-8-оксихинолинами [40]. Пентакарбонил железа и гексакарбонил хрома легко реагируют с дифенилфосфиновой кислотой в растворе тетрагидрофурана или толуола. Продукт реакции с карбонилом хрома несколько растворим в толуоле. Структура этих соединений, по-видимому, соответствует формулам

Ниже приведена одна из методик синтеза: раствор гексакарбонила хрома и дифенилфосфиновой кислоты в толуоле с соотношением реагентов 1 : 2 нагревают с обратным холодильником и подвергают воздействию ультрафиолетового света в течение 72 час. После этого светло-зеленое твердое вещество отделяют от темнозеленого фильтрата. Из твердого вещества получены фракции с молекулярными весами 4670, 6500 и 7130. Фракция с самым высоким молекулярным весом устойчива до 360°.

Е. Фталоцианиновые полимеры

Очень высокая устойчивость фталоцианиновых соединений металлов позволяет полагать, что удастся получить полимерные вещества этого типа, если вместо фталевой кислоты использовать пиромеллитовую кислоту или ее производные. При таком синтезе должны получиться плоские полимеры. Этот вопрос изучали несколько исследователей. Дринкард и Бейлар [41 ] получили полимеры, состоящие только из нескольких элементарных звеньев, при этом они использовали методику, применяемую для получения простых фталоцианинов. Дальнейшему росту полимеров препятствовала нерастворимость вещества. Размер и форму полимеров удалось оценить по результатам элементарного анализа и титрования периферийных карбоксильных групп.

4 Заказ № 547

По неизвестным причинам пластинки полимера группировались не в двух направлениях, а преимущественно в одном, образуя удлиненные кристаллы.

Дринкард и Бейлар приводят следующее описание типичного синтеза: смесь 20 а диангидрида пиромеллитовой кислоты (0,092 М), 8 г безводного хлорида меди(П) (0,06 М^ 108 г мочевины (1,8 М) и небольшого количества молибдата аммония (катализатор) нагревали при 160° в течение 30 мин. Продукт промывали 6 н. соляной кислотой, растворяли в 200 мл концентрированной серной кислоты и повторно осаждали, разбавляя раствор 3 л воды. Осадок декантировали 24 л воды (3-литровыми порциями), фильтровали и сушили на воздухе. Продукт был сине-зеленого цвета.

Марвел и М. М. Мартин [42] предприняли очень близкие эксперименты со смесью фталевого и пиромеллитового ангидридов с целью получения линейных цепей. Их полимер состоял только из нескольких элементарных звеньев. Обе группы исследователей отметили, что термическая устойчивость этих полимеров значительно меньше, чем мономерного соединения меди со фталоцианином. Если будут найдены способы получения полимеров более высокого молекулярного веса, эти полимеры, вероятно, будут обладать полезными свойствами, в том числе полупроводимостью, вследствие высокой степени конъюгации двойных связей.

Другие исследователи [43 ] пользовались иными исходными материалами (нитрилами вместо кислот и ангидридов) и получали полимеры несколько иными методами, но их результаты мало чем отличаются от рассмотренных выше.

Берлин, Матвеева и Шерле [44] получили полимер аналогичного типа, используя в качестве органического хелатирующего агента тетрацианоэтилен. Они нагревали в вакууме до 160—300° смесь 1 моля ацетилацетоната меди(П) с 2 молями тетрацианоэтилена. При нагревании ацетилацетон отщеплялся и оставался неплавкий черный полимер, нерастворимый в органических растворителях, щелочах и разбавленных кислотах. Инфракрасный спектр соединения показал, что его структура соответствует формуле

I Iс=сI IN=C СN

—с=с7/с—с—

I xN——N\ II

— С=сNс—с—

।и

N=C СN

c=c

ЛИТЕРАТУРА

P o w e 1 1 H. M., Rayner J. H., Nature, 163, 566 (1949).

Rayner J. H., Powell H. M., J. Chem. Soc., 1952, 319.

К e g g i n J. F., Miles F. D., Nature, 137, 577 (1936).

Drago R. S., personal communication.

See for example, Kilpatrick M., P о k r a s L., J. Electrochem. Soc., 100, 85 (1953); S i 1 1 e n L. G., Proceedings of the Symposium on Coordination Chemistry, Danish Chemical Society, 1954, p. 74.

Werner A., Chem. Ber., 40, 284 (1907).

M a г i о n S. P., T h о m a s A. W., J. Colloid Sci., 1, 221 (1946).

WhiteheadT. H., Chem. Rev., 21, 113 (1937).

Ролл инсон К., в кн. «Химия координационных соединений», под ред. Бейлара, мл., и Буша, ИЛ, М.,1960, гл. 13.

Р о kr as L., J. Chem. Educ., 33, 152, 223, 282 (1956).

For a review of this work see S с h m i t z D umo n t O., “Hochpolymere Koordinationsverbindungen von Obergangselementen”, a chapter in Inorganic Polymers, An International Symposium, The Chemical Society, Special Publication No. 15, London, 1961. This article gives references to Schmitz-Dumont’s experimental work.

Schmitz-Dumont O., Raabe F.,Z. anorg. allgem. Chem., 277, 297, (1954).

Schmitz-Dumont O., Schulte H., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 253 (1955).

BrossetC-, Arkiv Kemi, Mineral. GeoL, 25A, № 19 (1948).

Cohen A., Davidson N., J. Am. Chem. Soc., 73, 1955 (1951).

Cuthbertson J. W., Parkinson N., R о о к s b у H. P., J. Electrochem. Soc., 100, 107 (1953).

R a u R. L., В a i 1 а г J. С., Jr., J. Electrochem. Soc., 107, 745 (1960).

Hurd R. N., DeLaMaterG., McElhenyG. C., Turner R. J., Wallingf о rd V. H., J. Org. Chem., 26, 3980 (1961).

A m о n W. F., Jr., К a n e M. W. (to Polaroid Corp.), пат. США 2505085 (April 25, 1950).

Eichhorn G. L., Marchand N. D., J. Am. Chem. Soc., 78, 2688 (1956).

I n t e r r a n t e L. V., personal communication; С о m h e s A., Compt. Rend., 108, 1252 (1889); M о r g a n G. T., Smith J. D. M., J. Chem. Soc., 1926, 912, indicate that the substance is decomposed slowly at red heat, but this seems to he overly optimistic.

Wilkins J. P., Wittbecker E. L. (to E. I. du Pont de Nemours Co.), пат. США 2659711 (Nov. 17, 1953).

FerneliusW.C., Wright Air Development Center Report W. A. D. C. 56-203, Part I, Oct. 1956; Part II, Sept. 1957; Part III, Sept. 1958.

В a i 1 a r J. C., Jr., D r i n к a rd W. C., J u d d M. L., W. A. D. C. Technical Reports 57—391, Sept. 1957; В a i 1 a r J. C., Jr., M c Le an J., Judd M. L., W. A. D. C. Technical Report 58—51, April 1958; В a i 1 a r J. C., Jr., M a r t i n К. V., J u d d M. L., M c L e a n J., W. A.D.C., Technical Report 57—391, Part II, August 1958; В ail ar J. C., Jr., J u d d M. L. , McLean J., W.A.D.C. Technical Report 58—51, Part II, May 1959; В a i 1 ar J. C., Jr., W. A. D.C. Technical Report 59—427, Jan. 1960; В a i 1 a r J. C., Jr., Goodwin H. A., MoraghanM., McLean J., Fujikawa C., Chen L.-C., W. A. D. C. Technical Report 58—51, Part III, April 1960; Klein R., В a i 1 a r J. C., Jr., in press; О h J. S., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1225 (1962).

25a. Charles R. G., P awlikowski M. A., J. Phys. Chem., 62, 440 (1958); б. V on H oene J.,Ch arles R.G., H ick am W.M., ibid., 62, 1098 (1958); в. C h a r 1 e s R. G., H i с к a m W. M., Von H о e n e J., ibid., 63, 2084 (1959); r. Charles R. G., ibid., 64, 1747 (1960); 65, 568 (1961); д. CharlesR.G.,J. Polymer Sci., Al, 267 (1963): e. Ch a r- les R. G., J. Inorg. Nucl.' Chem., 25, 45 (1963).

Kluiber R. W., Lewis J. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 5777 (1960).

Drinkard W. C., R о s s D., W i e s n e r J., J. Org. Chem., 26, 619 (1961).

PattersonT. R.,PavlikF.J.,BaldoniA.A.,Frank R.L., J. Am. Chem. Soc., 81, 4213 (1959).

Б e p л и н А. А., Матвеева H. Г., Успехи химии, 29, 119 (1960).

For. a recent example see В e rg E. W., A 1 a m A., Anal. Chim. Acta, 27, 454 (1962).

H or о wi t z E., Ре r r os T. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 26,139 (1964).

К о p ш а к В. В., Виноградова С. В., Б а бчинит с е р Т. М., Высокомолекулярные соединения, 2, № 4, 344 (1960).

Charles R. G., Langer A., J. Phys. Chem., 63, 603 (1959). С h a r- 1 е s R. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 211 (1961); Anal. Chem. Acta, 27, 474 (1962); Charles R.G., P e г г о t t о A., D о 1 a n M. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 45 (1963); Westinghouse Research Laboratories, Scientific Research Paper 123-4000-P7 (Nov. 16, 1961).

В 1 о с k В. P., RothE. S., Schaumann C. W., О coneL. R., Inorg. Chem., 1, 860 (1962); В 1 о с k В. P., S i m k i n J., О с о n e L. R., J. Am. Chem. Soc., 84, 1749 (1962); В 1 о с k В. P., R о s e S. H., Schaum a n n C. W., R о t h E. S., Joseph S i m k i n, J. Am. Chem. Soc., 84, 3200 (1962).

M a r v e I C. S., M a r t i n M. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 619 (1958).

L i о n s F., M a r t i n К. V., J. Am. Chem. Soc., 79, 2733 (1957).

M a r v e 1 C. S., T a r k о у N., J. Am. Chem. Soc., 79, 6000 (1957).

Goodwin Н. А., В a i 1 а г I. С., Jr., J. Am. Chem. Soc., 83, 2467 (1961).

G о a n J. С., H e u t h e г С. H., P о d a 1 1 H. E., in press.

P о d a 1 1 H. E., I a p a 1 u с c i T. L., J. Polymer ScL, Bl, 457 (1963).

Drinkard W. G., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chern. Soc., 81, 4795 (1959).

M a r v e 1 C. S., Martin M. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 6600 (1958).

Sprague Electric Co. Final Report, Contract No. DA 36-039-SC-87 (U. S. Army Signal Corp.), 1952; L a w t о n E. A., M с R i t c h i e D.D., W. A. D. C. Technical Report 57-642, November 1957.

Берлин А. А., Матвеева H. Г., Шерле А. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2261.

ГЛАВА 2

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕСОЕДИНЕНИЯ

Киршнер

Уайнский государственный университет, Детройт,Мичиган

ВВЕДЕНИЕ

Доказательство оптической активности координационных соединений путем разделения рацемической смеси их энантиоморфных форм или другими способами часто имеет большое значение для определения структуры координационных соединений. Оптически активные комплексы, синтезированные в лаборатории, образуют обычно рацемические модификации, содержащие как право-, так и левовращающие изомеры, а не одну энантиоморфную форму какой-либо одной конфигурации. Разработаны методы разделения рацемических смесей на составляющие их энантиоморфные формы. Это разделение служит доказательством асимметрии (или диссимметрии) комплексов, а также позволяет делать выводы о природе и механизме реакций, об абсолютных конфигурациях комплексов, их составе и т. д. Кроме того, разработаны прямые методы получения отдельных энантиоморфных форм без применения методов разделения.

Одним из примеров, показывающих важность разделения рацемических модификаций асимметричных комплексов, является разделение рацемических катионов трис-(этилендиамин)-кобаль- та(Ш), ПЬ-[Со(ен)з]3+ (формула I), проведенное Вернером [1].

Доказательство оптической активности этого комплексного иона подтверждает предложенную для него октаэдрическую конфигурацию I. Так были исключены из рассмотрения возможные конфигурации этого иона в форме плоского шестиугольника или тригональной призмы, так как они обладают плоскостной симметрией и, следовательно, не могут проявлять оптическую активность.

Другим важным примером, подтверждающим значение доказательства оптической активности, является работа Миллса и Куи- белла [2], которые показали путем разделения рацемических катионов (л«езо-стилбендиамин)(изо-бутилендиамин)-платина(11) DL-[Pt(ms-stien) (i-bn) J2+ (формула II), что ион платины(П) не обладает тетраэдрической конфигурацией

В этой работе дано подтверждение предполагаемой плоской форме иона; эта форма не обладает плоскостной симметрией и может проявлять оптическую активность, в то время как тетраэдрическая конфигурация (формула III) имеет плоскость симметрии и, таким образом, оптическая активность ее исключена.

Третьим примером, доказывающим важность разделения рацемических модификаций, служат работы Дара, Дорона и Киршнера

[3,4], в которых было доказано, что кремний(1У) может иметь координационное число 6. Эти исследователи разделили рацемические катионы т?грмс-(ацетилацетонато)-кремния(1У)

DL [81(асас)з]+на его оптические энантиоморфные формы, подтвердив таким образом, что структура данного комплексного иона подобна структуре I. Все другие возможные структуры (например, тетраэдрическая, плоская, гексагональная, призматическая и т. д.), которые можно предложить для этого комплекса, обладают плоскостной симметрией и, таким образом, не могут проявлять оптической активности.

Другие примеры важности разработки методов разделения рацемических модификаций комплексов можно найти в работах по оптической вращательной дисперсии [5—9] и по изучению механизма реакций [10, И].

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, ПОЛЯРИМЕТРИЯИ СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ

А. Оптическая активность

Явление оптической активности стали изучать еще в начале XIX в., когда Араго [12] исследовал поведение солнечных лучей, поляризованных кристаллами кварца и других минералов. Бьо [13] детально изучил это явление и заметил, что плоскость поляризации линейно поляризованного света вращается кристаллами кварца и растворами некоторых природных веществ, например камфоры, сахара и т. п. Дальнейшие работы привели к выяснению связи между способностью некоторых веществ Вращать плоскость

поляризации света и их асимметрической конфигурацией и позднее к тонкому различию асимметрических конфигураций от «диссимметрических». Строго говоря, полное отсутствие элементов симметрии в молекуле не является необходимым условием оптической активности. Молекулы, в которых нет центра симметрии и плоскости симметрии, обычно проявляют оптическую активность, котя некоторые элементы симметрии в них имеются (например, ось симметрии). Такие молекулы называют «диссимметричными», и этот термин следует применять по отношению к большинству оптически активных комплексов, за исключением, конечно, таких, в которых симметрия полностью отсутствует.

Теоретические основы оптической активности с момента ее открытия стали предметом многочисленных исследований и нескольких монографий [14—17]. Важно отметить, что доказательство оптической активности соединений обычно служит подтверждением отсутствия в молекулах плоскостной симметрии. Это имеет важное значение для стереохимических и структурных исследований. Метод вращения плоскости поляризации очень часто применяют при проведении структурных исследований.

Б. Поляриметрия

В связи с возрождающимся интересом к методу вращения плоскости поляризации вообще и к методу оптической вращательной дисперсии (зависимость оптического вращения от длины волны) в частности стало доступным большое число приборов (поляриметров) для измерения вращения плоскости поляризованного света различными веществами. Имеются большие различия в типах приборов (визуальные, фотоэлектрические, фотографические и т. д.), в принципах их работы (прямое снятие показаний, эффект Фарадея, использование абсорбции и т. д.), в универсальности (для одной длины волны, для серии длин волн, спектрополяриметры и т. п.), в точности измерений и в стоимости. В ряде статей [8, 14, 17а] подробно описаны многие из этих приборов, в частности их работа, достоинства и недостатки.

Большинство визуальных определений оптического вращения при одной определенной длине волны было проведено при помощи D-линии натрия (5890 А)- Однако часто используют и зеленую линию ртути (5460 А)- Последнюю предпочитают D-линии натрия вследствие гораздо большей чувствительности глаза к зеленому цвету, чем к желтому. Пробу обычно готовят в виде раствора, который помещают в кювету (длиной 1—2 дм) поляриметра при температуре 20—25°. Оптическое вращение, как правило, измеряют в единицах «удельного вращения» [а] или «молекулярного 3 Заказ № 547

вращения» [а]^, выраженных в градусах

[а] = a/Zc, (1)

[^ = М [а]/100, (2)

где I — длина кюветы ^8м), с — концентрация пробы раствора (гЛил раствора), М — молекулярный вес пробы и а — наблюдаемый угол в градусах (температуру обозначают справа вверху и длину волны справа внизу от квадратных скобок).

В литературе имеются разногласия относительно определения молекулярного вращения [а]^, так как некоторые исследователи [18, 19] отбрасывают цифру 100 в выражении (2). Однако в большинстве исследований по поляриметрии авторы исходят из определений (1) и (2) [14].

Практически величина оптического вращения, установленная на визуальном приборе для одной длины волны, представляет собой среднее арифметическое из нечетного числа отдельных определений (обычно по крайней мере пяти) и указывается вместе с отклонением от средней величины. Оператор, работающий с визуальным прибором высокой точности, при благоприятных условиях может достигнуть отклонения от средней величины ±0,003°. Усовершенствованные электронные приборы превосходят эту точность на порядок. Для соединений, которые сильно поглощают свет в области линий натрия и ртути, рекомендуется разбавлять пробы или, если это неосуществимо из-за небольшого угла вращения, источник света пропускают через фильтры или монохроматоры, позволяющие использовать различные длины волн.

В. Спектрополяриметрия

В связи с повышенным интересом к методу оптической вращательной дисперсии было разработано несколько типов приборов для этих определений [8, 17]. Кривая оптической вращательной дисперсии данного вещества выражает зависимость оптического вращения от длины волны (рис. 1).

Если кривая оптической вращательной дисперсии вблизи какой-либо полосы поглощения имеет форму, показанную на рис. 1, то эту полосу поглощения называют «оптически активной полосой поглощения», а форму кривой «аномальной вращательной дисперсией», или «эффектом Коттона» [14]. Следует отметить, что при определенных длинах волн оптическая вращательная дисперсия отдельной энантиоморфной формы некоторого оптически активного комплекса может проходить через нуль. Таким ’образом, при этих длинах волн данная энантиоморфная форма не будет давать оптического вращения.

Рис. 1.

1 — оптическая вращательная дисперсия D-K3[Cr(C2O4)3]; 11 — оптический спектр поглощения D-K3[Cr(C2O4)3],

Для сравнения оптического вращения различных координационных соединений иногда полезно использовать «эквивалентное молекулярное вращение» ([а]е, или [М]е, или [j?]). Это позволяет не принимать во внимание нехарактерные различия в молекулярном вращении, возникающие вследствие различий в молекулярном весе оптически неактивного иона, связанногос оптически активным комплексным ионом. Подобные различия возникают при сравнении оптических вращений (например, при сравнении оптического вращения [Со(еп)з12(8О4)з и [Со(еп)з]С1з). Эквивалентное молекулярное вращение определяется следующим образом [8]:

[М]е = М [а]/100п = 1»]^ /п,(3)

где п — число оптически активных комплексных ионов в молекуле координационного соединения.

3*

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХКООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Существует несколько общих методов получения оптически активных координационных соединений. Методы, наиболее часто используемые, носят название методов разделения и состоят в разделении энантиоморфных форм рацемической смеси изомеров противоположной (зеркально-отраженной) конфигурации. Можно, однако, также получить оптически активные комплексы прямыми методами, исключающими разделение смеси, которая содержит нужную энантиоморфную форму. Строго говоря, процессы разделения представляют собой процессы выделения обеих энантиоморфных форм в рацемической смеси. Между тем многие авторы, которые сумели выделить данным способом только одну энантиоморфную форму, часто характеризуют этот способ как метод разделения. В этой главе термин метод разделения относится только к такому методу, при помощи которого в принципе можно выделить (хотя бы неполностью) обе энантиоморфные формы рацемической смеси.

А. Методы получения путем разделения

Со времени ранних работ Пастера в области оптической активности разработано множество методов разделения рацемических модификаций. Большую часть этих методов применяют для разделения комплексных неорганических соединений. Многие из методов предназначены для полного разделения энантиоморфных форм, но некоторые из них позволили достигнуть лишь частичного разделения, которого обычно достаточно для установления оптической активности и асимметрии (или диссимметрии) исследуемых комплексов.

Механическое выделение антиподов

Первый метод разделения рацемической смеси был разработан Пастером в 1848 г. [20]. Метод состоял в отборе кристаллов с различными гемиэдрическими гранями, обычно при помощи микроскопа или лупы. Пастер разделил рацемическую смесь энантиоморфных форм аммонийнатрийтартрата. Метод предполагает устройстводля выращивания кристаллов и возможность идентификации гемиэдрических граней и применим только в случае рацемической смеси кристаллов (но не к рацемическим соединениям, сдвоенным кристаллам и т. п.). В настоящее время метод Пастера не применяют, так как он очень трудоемок, требует точных манипуляций и не всегда приводит к удовлетворительным результатам.

Самопроизвольная кристаллизация рацемических смесей

В 1919 г. Егер [21 ] показал возможность превращения рацемического соединения в рацемическую смесь путем его кристаллизации выше определенной температуры, которая зависит от природы изучаемого комплекса. Вариантом метода Пастера является кристаллизация соединения Кз [Со(СгО4)з] из водного раствора при температуре выше 13,2° с выделением смеси правых и левых энантиоморфных форм, разделяемых затем механически. Это превращение можно представить следующим уравнением:

13,2°

2К3 [Со (С2О4)3]-3,5Н2О^ d-K3[Co(C2O4)3]H2O +

+ L-K3 [Со (С2О4)3]Н2О 4- 5Н2О.

Самопроизвольной кристаллизацией ниже 48° Егер [6] получил рацемическую смесь комплекса циклопентандиамина [ВЬ(ср1п)з] (С1О4)з-12Н2О и сумел разделить эти изомеры механическим способом. Кроме уже указанных в разд. 1 недостатков метода, для его осуществления необходимо определить оптимальную температуру кристаллизации смеси энантиоморфных форм, а не рацемата. В связи с этим данный метод также мало используют в настоящее время.

Селективная кристаллизация при помощи изоморфной затравки

Основная цель при разделении рацемической смеси комплексов состоит в выделении энантиоморфных форм. Интересный способ решения этой проблемы был разработан Вернером и Босхартом [22а] на примере рацемической смеси ионов [Со(еп)2(С2О4) ]+, [Сг(ен)2(С2О4) ]+ и [Co(en)2(NO2)2]+. Эти исследователи установили, что если затравочный кристалл соединения, содержащего ион D-[Со(еп)2(С2О4)]+, ввести в раствор рацемической смеси этих ионов, то кристаллизуется селективно одна из энантиоморфных форм. После введения в раствор затравочного кристалла следует добавить некоторое количество смеси этилового спирта и эфира, чтобы вызвать кристаллизацию. После осаждения одного изомера фильтрат значительно обогащен противоположной энантиоморфной формой.

Данный метод разделения использовали относительно мало вследствие того, что оказались эффективными некоторые другие методы, описанные ниже. Однако этот метод открывает большие

возможности для исследователей, так как для его применения требуется только затравочный кристалл, изоморфный по отношению к выделяемой энантиоморфной форме, а не кристалл выделяемого изомера [22 в].

Этот метод также можно использовать для определения абсолютных конфигураций оптически активных комплексных ионов. Наконец, метод дает дополнительное подтверждение абсолютных конфигураций комплексных ионов, которые были успешно кристаллизованы затравочными кристаллами известной конфигурации.

Образование «активных рацематов»

Делепэ [23, 24а] разработал метод разделения, основанный на том факте, что рацемические модификации в твердом состоянии существуют в трех формах, которые иногда совершенно отличны от энантиоморфных форм, из которых они образованы. Эти три формы известны под названиями: рацемические смеси, рацемические соединения и рацемические твердые растворы.

Рацемические смеси получают из асимметрических соединений, которые образуют кристаллы с гемиэдрическими энантиоморфными гранями. Это такой тип смеси, которая поддается разделению при механическом отборе кристаллов, содержащих только одну энантиоморфную форму. Рацемические соединения образуются тогда, когда две энантиоморфные формы объединяются с образованием вещества, все кристаллы которого совершенно идентичны и каждый кристалл содержит одинаковые количества каждой энантиоморфной формы. Такие кристаллы обладают свойствами, отличными от свойств кристаллов индивидуальных энантиоморфных форм. Рацемические твердые растворы могут кристаллизоваться без образования соединения, если обе энантиоморфные формы оказываются также изоморфными.

Делепэ установил, что подобные асимметрические (или диссимметрические) комплексные ионы имеют одну и ту же относительную конфигурацию, несмотря на то что их оптическое вращение при данной длине волны совершенно различно. Комбинация такого иона с «противоположной» энантиоморфной формой другого иона может, таким образом, давать рацемическое соединение или рацемический твердый раствор, а не рацемическую смесь. В этом и состоит метод «активных рацематов». Например, если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества D- и L-K3 [Со(С2О4)з], то кристаллизуется рацемическая смесь. При растворении кристаллов в воде полученный раствор не проявляет оптической активности. Однако если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества D-K3 [Сг(С2О4)з] и

L-Кз [Со(С2О4)з], то образуются кристаллы, которые дают оптически активный раствор (активный рацемат), так как комплекс хрома не обладает оптическим вращением, точно равным оптическому вращению комплекса кобальта. Если активный рацемат образует рацемическую смесь, то относительные конфигурации энантиоморфных форм различны, но если активный рацемат оказывается рацемическим соединением или рацемическим твердым раствором, то тогда относительные конфигурации компонентов одинаковы, и в таких случаях имеется возможность разделения.

Делепэ удалось установить, что активные рацематы (рацемические соединения или рацемические твердые растворы) в действительности образуются из следующих пар:

L-Кз [1г(С2О4)з] и D-K3[Rh(C2O4)3], D-Кз [1г(С2О4)з] и L-Кз [Со(С2О4)з], D-Кз [1г(С2О4)з] и Ь-Кз[Сг(С2О4)з].

Поэтому, если взять в качестве примера последнюю пару соединений, метод разделения В,Ь-Кз[Сг(С2О4)з] будет состоять в обработке раствора рацемической смеси соединением D-Кз [1г(С2О4)з] в выпаривании раствора для кристаллизации рацемического соединения (активного рацемата) и в выделении D-Кз[Сг(С2О4)з] из оставшегося раствора

D-Кз Пг (^04)3] + d,l-K3 [Сг (С2О4)3] —

= D-K3 [1г (С2О4)3]* ь-К3 [Сг (С2О4)3] + в-К3 [Сг (С2О4)3].

Активный рацемат

Последующее выделение активного рацемата при помощи дру- - гих методов даст другую энантиоморфную форму и завершит процесс разделения.

Методы, основанные на эффекте конфигурационной активности (асимметрические или диссимметрические превращения первого порядка) [24в]

Дуайер с сотрудниками [25, 26] использовали следующее явление: если оптически неактивные электролиты добавлять к раствору рацемической смеси оптически активного комплексного соединения, то происходит одинаковое изменение активности каждой энантиоморфной формы; добавление же оптически активного иона влияет несколько различно на активность каждой энантиоморфной формы. Различия в растворимости (по Дуайеру) изомеров D- и L-[Ru(o-phen)3] (С104)2* в разбавленном растворе й-бромо-к-кам- форасульфоната аммония или сегнетовой соли составляют до

* o-phea — орто-^енантролип.

3,5%. Он наблюдал подобные явления и при изучении рацемических смесей оптически активных комплексов [Ni(dipy) з Ла* и [Со(асас)з]**. Дуайер приписывал этот эффект конфигурационной активности различному взаимодействию электронных полей различных энантиоморфных форм с полем оптически активной среды, полученной при добавке оптически активного вещества. При высоких концентрациях этот эффект менее заметен, вероятно, вследствие того, что при высокой ионной силе нормальная активность оказывается сильнее относительно слабой конфигурационной активности. Этот эффект наблюдали также в других системах [И].

Биохимические методы

Этот метод также был разработан Пастером [27], который установил, что при добавлении дрожжей или плесени РепгсгПшт, gla- исшп для брожения аммонийной соли рацемической винной кислоты превращения претерпевала в основном соль природной винной кислоты (^правый изомер), а соль левого изомера винной кислоты могла быть выделена в оптически чистой форме из бродильной жидкости. Энзимы также катализируют подобные реакции. Например, действие ацилазы I на ацилированную рацемическую аминокислоту в водном растворе до завершения гидролиза половины ацильных групп приводит к образованию аминокислоты, производной искусственного изомера (d) и свободной аминокислоты природной (1) энантиоморфной формы [28, 29]. В принципе должны существовать ферменты или бактерии, которые могут воздействовать на каждую энантиоморфную рацемическую смесь. Тем самым теоретически возможно по крайней мере частичное разделение.

Креспи [30] предпринял попытку осуществить частичное разделение D, Ь-[Со(еп)з]3+, питая элементарные организмы одной энантиоморфной формой. Затем бактериям давали для питания рацемическую смесь комплекса. Возможность разделения комплексов этим методом еще не доказана, хотя метод может оказаться полезным для разделения других веществ, особенно комплексов, проявляющих заметную биологическую активность.

Образование и дробная кристаллизация диастереоизомеров (асимметрические или диссимметрические превращения второго порядка)

Это наиболее важный и наиболее часто употребляемый метод разделения рацемических соединений. Метод заключается в обра-

dipy — 2,2'-дипиридил.

* асас—ацетилацетонат-ион.

ботке рацемической смеси некоторого ионного комплекса простой энантиоморфной формой оптически активного «разделяющего агента» с противоположным зарядом и в образовании незеркального диастереоизомера. Например,

D-[Co (en)gl С13 + L-[Co (en)3] С13 + 2Na2d-tart —

= D-[Co (en)3] Cl d-tart + L-[Co(en)3] Cl d-tart + 4NaCl.

Обычно эти диастереоизомеры выделяют дробной кристаллизацией, так как структура кристалла особенно чувствительна к малейшим изменениям в строении молекулы диастереоизомеров. Применяли также другие методы для выделения диастереоизомеров: дистилляцию [31], хроматографию, зонную плавку и т. д., однако дробная кристаллизация остается наиболее эффективным методом. Некоторые из этих методов будут описаны ниже (vide infra).

В табл. 1 приведены оптически активные ионы, наиболее часто используемые в качестве разделяющих агентов для рацемических

Таблица 1

Некоторые разделяющие агенты, применяемые для разделения рацемических комплексов неорганических соединений

Катионы для комплексных анионов

Анионы для комплексных катионов

Адсорбенты для не ионных и ионных комплексов

)

Стрихнин (гидро-катион)

Тартрат

Кварц (оптически активный)

>

Бруцин (гидро-катион)

Виннокислый антимонил

NaC103 (оптически активный)

Цинхонин (гидро-катион)

а-Бромокамфора-л-суль- фонат

Крахмал

а-Фенилэтиламин (гид-

Дибензоил-^-тартрат

Окись алюминия с по-

ро-катион)

[32, 33]

крытием

Цинхонидин (гидро-катион)

Камфора-л-сульфонат

d-Лактоза гидрат

Хинин (гидро-катион)

Нитрокамф оронат

Целлюлоза

Хинидин (гидро-катион)

Диацетилтартрат

Глюкоза

1

1

Морфин (в форме гидро-катиона)

^uc-[Co(en)2(NO2)2I+ [35]

[Со(еп)3Р+

[Co(edta)]- [34]

Сахароза

Винная кислота Глутаминат натрия Бумага

[Ni(o-phen)3]2+

Силикагель с покрытием

смесей комплексных ионов. Перечислены также некоторые адсорбенты, которые использовали для разделения оптически активных внутрикомплексных (неионных) соединений, таких, как ионные комплексы.

Этот метод образования диастереоизомеров нельзя непосредственно использовать для разделения рацемической смеси внутрикомплексных соединений, если они не обладают функциональной группой, способной к взаимодействию с разделяющим агентом. Примером разделения таких комплексов при помощи стрихнина является разделение цинката(П) рацемической бос-(8-хинолино-5- сульфоновой кислоты) [36].

Для полного разделения необходимо удалить разделяющий ион после выделения диастереоизомеров, чтобы получить энантиоморфные формы в виде отдельных веществ. Разработаны различные методы для проведения этого процесса. Например, если в качестве разделяющих агентов используют алкалоиды, то комплексные диастереоизомеры растирают с твердым иодидом калия или перхлоратом натрия и затем смесь обрабатывают водой для удаления солей щелочных металлов из разделяемого комплексного аниона. Б осадке остается относительно нерастворимый иодид или перхлорат алкалоида.

Тот же диастереоизомер можно обработать основанием и получить свободный алкалоид, который обычно относительно нерастворим в воде. Разделяющие катионы часто удаляют методами осаждения или обработкой минеральной кислотой. В последнем случае разделяющий агент осаждается в виде относительно нерастворимой свободной кислоты. Новейшие методы удаления разделяющих ионов включают использование ионообменных смол [3, 4], однако в этом случае следует добавить катион для обеспечения полного удаления разделяющего иона смолой.

Методы вытеснения (кинетика асимметрических или диссимметрических превращений)

В 1952 г. Бейлар с сотрудниками [37, 381 изучали влияние конфигурации на кинетику замещения карбонатного иона в соединении [Со(/-рп)гСОз]С1 рацемическими винной, а-хлоропро- пионовой и молочной кислотами. В 1955 г. Дуайер с сотрудниками [39] сообщили, что этилендиамин замещает ион этилендиаминтетраацетата в анионе D- [Go(edta) ]~ с сохранением оптической активности. Киршнер с сотрудниками [40] использовали это явление для частичного разделения D, L-[Go(edta) ]~ избирательным замещением иона этилендиаминтетраацетата из одной энантиоморф-

ной формы по реакции с левовращающим пропилендиамином D-[Co (edta)]~ -Ь L-[Co (edta)] -|- 3Z-pn =

= L-[Co (Z-pn)3]3+ + D-[Co (edta)]- + edta« .

Дас Сарма и Бейлар [41 ], воздействуя на D^-^c- [Co(trien)C12 1Cl d-антимонилтартратом серебра, получили соединение L-[Co(trien) (d-SbOtart)al (d-SbOtart), которое после превращения в хлорид дает L-^MC-[Co(trien)C121Cl; однако степень оптической чистоты этого соединения не была определена.

Этот метод очень интересен. Его изучали другие исследова

тели для разделения иных комплексов.

Фотохимические методы

В зависимости от направления поляризации (право- и левопо- ляризованный свет) энантиоморфные формы с противоположной конфигурацией поглощают в разной степени поляризованный по кругу свет. Отсюда следует, что эти две энантиоморфные формы рацемической смеси будут с различной скоростью разлагаться при облучении поляризованным по кругу светом с определенной длиной волны.

Кун с сотрудниками [42, 43] успешно применили этот метод к органическим соединениям, но опыты Егера и Бергера с ионом D,L-[Co(C2O4)3]3' дали отрицательные результаты [44а]. Цухида с сотрудниками [446], однако, сообщили о частичном разделении D,L-K3[Co(C2O4)3] в водном растворе при помощи избирательного разложения правовращающей энантиоморфной формы поляризованным по кругу светом. Этот метод разделения комплексов требует дальнейшего изучения. Новейшие достижения в области приборостроения должны облегчить экспериментирование в этой области.

Методы избирательной адсорбции

Порошкообразный оптически активный кварц. Исследователи, интересующиеся разделением рацемических смесей неионных внутрикомплексных соединений, разработали один важный и интересный метод, основанный на способности некоторых веществ к избирательной адсорбции (т. е. поглощению или большего количества, или с большей скоростью) одной энантиоморфной формы рацемической смеси. Цухида с сотрудниками [45] применили этот метод для частичного разделения

D,L-[Co(dmg)2(NH3)Cl] путем взбалтывания раствора этого соединения с порошком левовращающего кварца. Этот метод использовали несколько других исследователей [46]. До сих пор не был подтвержден ни один случай полного разделения этим методом (см., однако, [46 г]). Все же метод оказался очень полезным для доказательства оптической активности нескольких комплексных соединений, как ионных, так и неионных. Этот метод имеет то преимущество, что он исключает химические операции над оптически активными системами (например, образование диастереоизомеров) и допускает в случае относительно нестойких веществ быстрый перенос оптически активной энантиоморфной формы к поляриметру для быстрого определения активности.

Порошкообразный оптически активный хлорат натрия. Помимо кварца, для разделения рацемических смесей (vide infra) использовали несколько других оптически активных адсорбентов. За немногими исключениями, эти адсорбенты являются оптически активными вследствие присутствия одного или нескольких асимметрических атомов углерода, а не потому, что они обладают молекулярной асимметрией (или диссимметрией) без асимметрических атомов углерода, как, например, оптически активный кварц. Однако, по сообщению Феррони и Чини [47 ], возможно частичное разделение D,L-[Be(bzac)2J* путем избирательной адсорбции как на право-, так и на левовращающем порошкообразном хлорате натрия. При кристаллизации из водных пересыщенных растворов этой соли за несколько суток вырастали оптически активные крупные монокристаллы. Хлорат натрия оптически активен благодаря наличию асимметрической молекулярной конфигурации в кристаллах, как и у кварца. Имеется несколько других веществ, которые обладают в твердом состоянии естественной оптической активностью, обусловленной строением кристаллических решеток. Некоторые из этих веществ изучали с целью применения их в качестве оптически активных адсорбентов при разделении рацемических смесей комплексов методом избирательной адсорбции.

Порошок крахмала. Кребс с сотрудниками [48] испытывали крахмал в качестве адсорбента для разделения энантиоморфных форм и добились частичного разделения нескольких рацемических смесей, в том числе D,L-K3[Cr(G2O4)3] и D,L-a-[Co(glycinate)3].

Окись алюминия с покрытием. Карагунис с сотрудниками [49] с целью разделения рацемических смесей оптически активных соединений приготовили адсорбент из окиси алюминия(1 II), покрытый различными оптически активными веществами. Несколько из этих попыток оказались успешными. Кребс и Раше

[48а ] и Пайпэ [50 ] также применили эту методику для разделения рацемических смесей комплексных соединений.

Гидрат d-лактозы. Меллер с сотрудниками [51 ] и Колман с сотрудниками [10] использовали этот адсорбент для разделения нескольких внутрикомплексных соединений, например трис- ацетилацетонатов трехвалентных металлов.

е. Методики с применением паровой фазы. Карагунис и Лип- польд [63] использовали метод газовой хроматографии для разделения рацемических смесей оптически активных органических соединений, а Сиверс с сотрудниками [64] — для разделения неорганических соединений. Сиверс использовал колонну, содержащую порошкообразный tZ-кварц, и разделил D,L-[Сг (гексафтор- ацетилацетонат) 3 ] хроматографически по схеме газ — твердое вещество.

ж. Другие адсорбенты. С целью разделения рацемических смесей оптически активных соединений в качестве адсорбентов было применено несколько других веществ. Не все выбранные вещества оказались пригодными для этого, но и не все вещества были испытаны. Кребс с сотрудниками [48г] и Мейер и Мергер [52] применили целлюлозу; Кребс с сотрудниками [48г] и другие исследователи [53, 54] использовали ионообменные смолы с оптически активными группами; Карагунис и сотрудники [49] применяли d-фенхон, d-глюкозу, d-винную кислоту, Z-глутамат натрия и d-лактозу; Бюшар и Сюши [55] использовали метод хроматографии на бумаге для комплексов, а другие исследователи [56, 57 ] — для органических соединений; силикагель, покрытый оптически активными веществами, был использован Кюрти и Коломбо [58] и Клеимом и Ридом [59]; и, наконец, сахароза была применена Карассити [60]. Эта методика была также использована Джемисоном и Тарнером и другими исследователями [61 ]. Другие подобные методики находятся на стадии разработки и должны дать плодотворные результаты. Из последних следует отметить избирательное внедрение простой энантиоморфной формы в оптически активную «клетку», которая, по-видимому, образуется при кристаллизации мочевины, а также разложение простых энантиоморфных форм катализаторами, содержащими оптически активные субстраты, например d-кварц.

Методы зонной плавки

Дорон и Киршнер [62] применили зонную плавку для частичного разделения при низкой температуре смесей диастереоизомеров и рацемических комплексов. Растворителем для первых служила вода, для вторых — смесь воды и диоксана, содержащая оптически активную соль. Эта соль непосредственно не взаимо-

действовала с энантиоморфными формами. Таким образом, в последнем случае для разделения использовали эффект конфигурационной активности Дуайера. Аппаратура была почти целиком размещена в низкотемпературной холодильной установке и не требовала особого внимания в процессе выполнения большинства операций. Сущность метода заключается в следующем: смесь диастереоизомеров (или энантиоморфных форм в оптически активной среде) растворяется с неодинаковыми скоростями в расплавленной зоне, которая движется вдоль колонки замерзшего раствора. Вследствие этого расплавленная зона обогащается веществами, которые наиболее быстро переходят в расплав. В результате один конец колонки с замерзшим растворителем обогащается одними веществами, другой конец — другими.

Б. Методы получения без разделения

Равновесные методы получения энантиоморфных форм

Различия в растворимости. В опытах по разделению некоторых рацемических смесей было найдено, что в ряде случаев метод осаждения позволял выделить практически 100% одной энантиоморфной формы, несмотря на то что исходная смесь содержала только 50% этого изомера и 50% его зеркально отраженной формы. Это происходило вследствие наличия динамического равновесия между энантиоморфными формами в растворе. Осаждение одной энантиоморфной формы в виде диастереоизомера вызывает быстрое смещение равновесия в сторону образования этой формы. Снова проводят осаждение добавочной порцией разделяющего агента. Таким образом достигают полного превращения в данную энантиоморфную форму, которая образует менее растворимую соль с данным разделяющим агентом, чем ее антипод.

При проведении опытов по разделению D, L-K3[Сг(С2О4)3] стрихнином Вернер [65] отмечал, что в растворе этилового спирта образуется только правовращающая энантиоморфная форма, в то время как в воде образуется только левовращающий изомер. Без сомнения, это объясняется различной растворимостью солей стрихнина этих энантиоморфных форм в двух данных растворителях. Дуайер и Гьярфас [66] писали, что раствор D,L- [Fe(o-phen)3]2+, содержащий избыток d-KSbOtart, дает осадок, в котором все комплексные железосодержащие соединения представлены только L-[Fe(o-phen)3]• d-SbOC4H4O6-4H2O. Это объясняется тем, что эффект динамического равновесия сочетается со значительно меньшей растворимостью в воде этого диастереоизомера по сравнению с растворимостью левовращающей формы данного железосодер-

жащего комплекса. В литературе имеются также другие аналогичные примеры получения энантиоморфных форм [67].

Окислительно-восстановительные процессы. Другие аналогичные методы, при использовании которых оказалось возможным получение энантиоморфных форм с «выходом» больше ожидаемого, были описаны Бушем [68]. Он обрабатывал D,L-[Со(еп)3]3+ избытком d-тартрата, что приводило к осаждению фракции правовращающего изомера этого комплекса. Дальнейшую рацемизацию фильтрата осуществляли добавлением [Со(еп)3]2+, что приводило к дополнительному образованию d-изомера, осаждаемого далее d-тартратом. В конечном счете /4 кобальтсодержащего комплекса было получено в форме d-изомера.

Дуайер и Гьярфас [66, 69а ] разработали метод получения оптических энантиоморфных форм восстановлением. Например, D- и L-[Ru(o-phen)3](ClO4)2 независимо окисляются нитратом це- рия(1У) до трехвалентного состояния рутения (с сохранением оптической активности). Таким путем все четыре энантиоморфные формы были получены с высокой степенью оптической чистоты. Далее оказалось возможным (с сохранением оптической активности) восстановить рутений в энантиоморфных формах сульфатом железа(П) и получить двухвалентный рутений в этой молекуле [70]. Им и Буш [71] показали, что оптически активные пропи- лендиаминтетраацетатные комплексы кобальта(П) и (III) можно получить при помощи окислительно-восстановительных реакций, аналогичных описанным выше.

ний [75] входит асимметрическая деструкция последних поляризованным по кругу светом [43, 44в], для координационного соединения считают, что в этих условиях достигается абсолютный асимметрический синтез.

6. Частично асимметрический синтез ичастично диссимметрический синтез. Частично асимметрический синтез (частично диссимметрический синтез для оптически активных соединений, содержащих элементы симметрии) обычно рассматривают как синтез оптически активных молекул из оптически неактивных молекул без использования какой-либо методики разделения, но с использованием оптически активных реагентов, которые входят в состав молекулы продукта. Сущность синтеза заключается в том, что оптически активные реагенты приводят к образованию преимущественной оптически активной конфигурации в молекуле продукта, частью которой они сами становятся, например комплексное соединение платины (IV), содержащее пропилендиамин [Pt(Z-pn)3]4+. По-видимому, на конфигурацию (и вращение) катиона в целом может влиять присутствие оптически активных лигандов, и часто образуется только один изомер комплекса [76,77], если присутствует лишь один энантиоморф лиганда.

Другим примером служит реакция между кобальтом(П) и (/-т?1/?аис-1,2-диаминциклопентаном, который (после окисления) дает практически только энантиоморфный L-[Co(d-cptn)3]3+[78L

3. Методы замещения

Определенные реакции замещения оптически активных энантиоморфных форм комплексов протекают с сохранением (или инверсией) оптической активности, что дало особый метод синтеза оптических изомеров. Дуайер с сотрудниками [39] сообщали о получении D- [Со(еп)3]3+ после обработки D- [Co(edta) ]' этилендиамином. Киршнер и сотрудники [40] сообщали о синтезе L-[Co(Z-pn)3]3+ по реакции D-[Co(edta)]“ с Z-пропилендиамином. Мессинг и Басоло [79] окислили L- [Pt(zns-stien) (Z-bn)]2+* и получили L- [Pt(zns-stien) (Z-bn)Cl2]Cl2, которое после восстановления дало первоначальный комплекс платины(П) с его первоначальным оптическим вращением.

Интересный пример применения этого метода представляют исследования Бейлара и Отена [80], которые наблюдали, как обработка L-[Co(en)2Cl2l+ карбонатом калия приводила к образованию D-[Co(en)2CO3]+, а обработка карбонатом серебра — к образованию либо D-, либо L-[Со(еп)2СО3]+ в зависимости от условий проведения реакции. Это свидетельствует о том, что в некоторых из этих реакций происходит превращение Вальдена.

* ms-stien — л<езо-стильбендиамин; Z-bn — изо-бутилендиамин.

J

IV. ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА

Определения

Оптическую чистоту частично разделенного материала определяют как избыток одной энантиоморфной формы, выраженный в процентах от общего количества оптически активного вещества. Для случая, когда правовращающий энантиоморф находится в избытке, имеем

О. Р. = (£/Г).100 = [(П — L)/(D + L)].1OO, (4) где О. Р.— оптическая чистота (%), Е — избыток одной энантиоморфной формы, Т — общее количество оптически активного материала, D и L — количества право- и левовращающих энантиоморфных форм соответственно. Если в паре d и L количества обеих форм одинаковы, то оптическая чистота равна нулю. Для полностью разделенного вещества «избыток» энантиоморфных форм равен по весу общему количеству оптически активного материала, и оптическая чистота составляет 100%.

Б. Критерии оптической чистоты

Наиболее часто используемым критерием оптической чистоты, указывающим на полную оптическую чистоту кристаллического вещества, является неизменность температуры плавления и оптического вращения вещества после его повторной кристаллизации. Но этот критерий не следует принимать в качестве безошибочного, так как некоторые твердые вещества могут образовывать частично разделенные смеси, у которых после рекристаллизации температура плавления и оптическое вращение остаются неизменными. Другой часто используемый критерий заключается в получении энантиоморфных форм, имеющих равные удельные вращения с противоположными знаками. Однако этот критерий следует принимать с осторожностью до тех пор, пока одни те же энантиоморфные формы, обладающие одними и теми же удельными вращениями, не будут получены двумя или несколькими различными методами.

Определение оптической чистоты

Существуют три основных метода определения оптической чистоты оптически активных энантиоморфных форм. Ни один из этих методов не был использован для определения оптической чистоты неорганических комплексных соединений. Но в принципе эти методы применимы и для неорганических соединений.

Биологический метод

Если какие-либо ферменты, бактерии или другие организмы селективно взаимодействуют с одной энантиоморфной формой рацемической пары, то тогда контакт противоположного изомера с этой биологической культурой не вызовет реакции. Наличие реакции укажет на нечистоту изомера. Для каждой системы следует, конечно, разработать метод обнаружения реакции.

Метод сопряженных реакций

Этот метод позволяет определить минимальную степень оптической чистоты полученной энантиоморфной формы при том условии, что имеется выделенное оптически активное вещество с известной оптической чистотой, например D-lM(abcd)]. Пусть, например, следует получить оптически чистый D-[M(abce)], который можно превратить химически в D-[M(abcd)]. Степень оптической чистоты первого соединения должна по меньшей мере быть равной степени оптической чистоты второго соединения, из которого первое было получено. D-[M(abce)] может обладать большей степенью оптической чистоты по сравнению с D-IM(abcd)], так как в процессе химической реакции может происходить некоторая рацемизация [811.

Метод изотопного разбавления

Этот метод заключается в смешивании в растворе предположительно чистой энантиоморфной формы (например, D-изомера) и радиоактивного (или иным способом меченного) рацемического вещества. Затем рацемическое вещество разделяют и сравнивают рассчитанный фактор (радиоактивного) разбавления с найденным экспериментально. Заниженная величина наблюдаемого фактора разбавления по сравнению с рассчитанным (исходя из предположения о чистой исходной D-форме) указывает на примесь противоположной формы, количество которой можно вычислить [82, 83]. Смешивание чистой D -формы с меченым рацемическим веществом приведет после повторного разделения рацемического вещества к понижению радиоактивности только в D-изомере, но не в L-изо- мере. Ожидаемый фактор разбавления можно рассчитать по весовым количествам исходной энантиоморфной формы и добавленного меченого рацемического материала. Если исходное вещество состояло из немеченых D- и L-форм, то его смешивание с меченым рацемическим веществом приведет к разбавлению обеих энантиоморфных форм. Фактор разбавления возрастает по сравнению с

прежним. В математической форме эти соотношения можно представить следующим образом:

С± = [а Со] (а + 5)/(25 + а — Л) (а + Я)], (5)

где С±— активность повторно разделенной рацемической смеси, С6— активность добавленного рацемического материала, а — вес добавленного рацемического материала, В — вес отделенной энантиоморфной формы (оптическая чистота которого неизвестна), ранее смешанного с а, и R — вес некоторого рацемата (если таковой имеется) в В. Решение уравнения (5) относительно R позволит вычислить оптическую чистоту (%) при помощи следующего выражения:

О. Р. =[(В — Я)/Я].1ОО, (6)

ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДИКИ

Большая часть упоминаемой в предыдущих разделах литературы содержит экспериментальные данные и указания, необходимые для выполнения описываемых процедур. Кроме того, в последнем разделе этой главы приведен список некоторых оптически активных комплексных неорганических соединений, которые получают в виде энантиоморфных форм. Приведена литература по практическому проведению синтезов. Рекомендуемая литература, помещенная ниже, облегчит читателю выбор статей, в которых освещаются экспериментальные подробности синтезов многих энантиоморфных форм координационных соединений.

Особого внимания среди рассмотренных методик заслуживают некоторые экспериментальные процедуры, используемые при осуществлении наиболее часто применяемых методов синтеза. Для метода избирательной адсорбции в одной из последних статей [10] приведена подробная инструкция по изготовлению периодически действующей адсорбционной колонки, наполненной гидратом (/-лактозы. Детальное описание метода конфигурационной активности приведено в статьях Дуайера с сотрудниками [25, 26]. Подробности осуществления равновесных методов синтеза энантиоморфных форм содержатся в ряде статей [66, 68, 69, 71] и методов замещения — [39, 40, 79, 80].

Наиболее часто используемый метод состоит в образовании диастереоизомеров. Большую часть указанной литературы можно использовать для ознакомления с экспериментальными деталями синтеза. Описание нескольких совершенных препаративных процедур для осуществления этого метода имеется в различных томах «Неорганических синтезов». Интересным примером такого разделения является модификация метода Дуайера и Гарваиа

[351, примененная для разделения рацемического иона ^мс-динит- ро-бис-(этилендиамин)-кобальт(Ш). Ниже дано описание методики.

Разделение D,L-цис- [Co(en)2(NO2)2]+: 12,0 г D.L-цис- [Co(en)2(NO2)2]NO2 [84а] растворяют в 50 мл воды при температуре 60° при энергичном перемешивании в 250-миллилитровой колбе Эрленмейера. Далее в эту колбу быстро добавляют (при энергичном встряхивании) раствор, состоящий из 7,0 г антимони- ла-^-тартрата калия c?-KSbOC4H4O6 в 40 мл воды при 75°. Смесь быстро охлаждают до 25° водопроводной водой и неоплавленным концом стеклянной палочки, служащей для перемешивания, скребут внутренние стенки колбы ниже поверхности жидкости. Осаждается диастереоизомер L-цис- [Co(en)2(NO2)2](d-SbOC4H4O6) в виде мелких желтых кристаллов. Раствору дают отстояться в течение точно 10 мин (при 25°) при периодическом встряхивании и затем быстро отсасывают на воронке Бюхнера. Фильтрат (I) сохраняют до извлечения правовращающей энантиоморфной формы. Кристаллы диастереоизомера промывают на воронке Бюхнера порциями по 20 мл сначала 50%-ным водным раствором этилового спирта, затем 100%-ным спиртом и наконец ацетоном. Кристаллы сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход составляет 5,5 г, [a]2J° =+47,4°.

К 5,5 г диастереоизомера добавляют 30 мл воды и растирают его в стеклянной ступке стеклянным пестиком. Добавляют 7,0 г Nai и растирают смесь в течение 2 мин. Отфильтровывают слабо растворимую L-^uc[Co(en)2(NO2)2]I форму на воронке Бюхнера и отмывают фильтрат 15 мл воды при 0°. Осадок и фильтровальную бумагу переносят в 100-миллилитровую колбу Эрленмейера, добавляют 30 мл воды, нагретой до 55°, и энергично встряхивают колбу. Добавляют 4,0 г свежеосажденного хлорида серебра и продолжают энергично встряхивать колбу еще 3 мин. Иодид серебра отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают осадок 5 мл воды (при 55°), которая поступает непосредственно в фильтрат. В ледяной бане добавляют к фильтрату 3,0 г бромида аммония. Затем, чтобы вызвать кристаллизацию L-цис- [Co(en)2(NO2)2]Br, скребут неоплавленным концом стеклянной палочки, служащей для перемешивания, внутренние стенки колбы ниже поверхности жидкости. Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают последовательно 10-миллилитровыми порциями 50 %-но го раствора вода — этанол, 100%-ного этанола и ацетона и высушивают на воздухе. Выход составляет 3,1 г (47%) для продукта с [аЬ =-44°.

Для выделения с?-изомера тотчас же после извлечения /-изомера к фильтрату (I) добавляют 2,0 г бромида аммония, скребут стенки колбы стеклянной палочкой (как описано выше) и дают в

Оптически активные изомеры некоторых координационных соединений

Ион металла

Комплекс

Литература

Лиганд

А1(Ш)

[Al (TS2)]+

91

TS2— бис- (салицилальдегид) -триэтилентет - раамин (2—)а

As(V)

К [As (cat)3]-H2O

92

cat—катехин (2—)

Ве(П)

[Be (bzac)2]

46b

bzac — анион бензоил- ацетоната

В(Ш)

[В (sal)2["

93

sal—анионсалицила

та (2—)

Cd(II)

[Cd (en)8] Cl2

92

еп—этилендиамин

Сг(Ш)

[Cr (en)3]3+ ^uc-[Cr(en)2Cl2]+

94

95

^uc-[Cr(Z-pn)2Cl2]+

K3 [Cr(C2O4)3]

K[Cr (en)(C2O4)2]-2H2O

96

21, 65, 97

97

Z-pn—левовращающий пропилендиамин

[Cr (acac)3]

51a

асас—анион ацетилаце- тоната

Со(П)

[Co (Z-pn)3]2+

98

[Co (d-glut)2[

99

d-glut—анион d-глута- мата (1—)

[Co (pdta)]2-

71

pdta—анион пропилендиаминтетраацетата (4—)

Со(Ш)

[Co (en)3]3+

^uc-[Co(en)2(NH3)2]3+

^uc-[Co (en)2(H2O)2]3+

^uc-[Co(en)2(NH3)(NO2)]2+

z#uc-[Co(en)2Cl2]+

Co (en)2CO3]+

[Co (en)(C2O4)2]-

[Co (pn)3]3+'

^uc-[Co(Z-pn)2(NO2)2]+

1, 62, 68, 100, 101 102, 103

104

105

106, 107

108

109

40, 76, 110

111

[Co (glyc)8]

48a

glyc—анион глицината

[Co (edta)]-

[Co (acac)3[

[Co (C2O4)3]3"

35, 39,

40, 83, 112, 113

26a, 51a, 62

34, 114, 115

edta—анион этилендиаминтетраацетата (4-)

62

Продолжение табл. 2

Ион металла

Комплекс

Литература

Лиганд

Co(III)— Со(Ш) (двуядерный)

[(en)2Co(NH2)(OH)Co(en)2]4+

116

Со(Ш) (много- ядерный)

[Co[(OH)2Co(NH3)4}3]6+

[Co((OH)2Co(en)2}3]6+

117

118

Cu(ll)

[Cu(TS2)]

91

Ge(IV)

[Ge (C2O4)3p-

119

Ir(III)

[Ir (en)3]3+ [Ir (C2O4)313-

120

121

dipy—2,2'-дипиридил

Fe(II)

[Fe(dipy)3]2+

122

[Fe(o-phen)3]2+

66

o-phen—о pm о-фенантролин

Fe(III)

[Fe (dipy)3]3+ [Fe(o-phen)3]3+

123

66

Ni(II)

[Ni(dipy)3]2+

[Ni (o-phen)3]2+

124

125

Os(II)

[Os(dipy)3]2+

[Os(o-phen)3]2+

696, 126, 127

128

Os(III)

[Os (dipy)3]3+ [Os(o-phen)3]3+

696, 126

123

i-bn— изо-бутилендп- амин;

ms-stien—.мезо-стиль-

Pd

[Pd(i-bn)(ms-stien)]2+

129

[Pd(Z-pn)2[2+

130

бендиамин

Pt(II)

[ Pt(Z-bn) (ms-stien) ]2+ [Pt(en)(Z-pn)]2+

2

130

Pt (IV)

[Pt(en)3p +

[Pt(pn)3]< + mpaHc-[Pt(i-bn)(ms-stien)Cl2]2+

131

77

79

Rh(III)

[Rh(en)3]3+

^uc-[Rh(en)2Cl2l+ [Rh (C2O4)3]3-

132

133

134

[Rh(NHSO2NH)2(H2O)2]-

135

Ru(II)

[Ru(dipy)3]2+

[Ru (o-phen)3]2+

69a, 136

69a, 137

Ru(III)

[Ru(dipy)3]3+

[Ru (o-phen)g]3+

69, 137

137, 138

Продолжение табл. 2

Ион металла

Комплекс

Литература

Лиганд

Si(IV) Ti(IV) Zn(II)

[Si(acac)3]+ [Ti(cat)3]2~ [Zn(en)3]2+ [Zn (qsa)2]

3, 4 139 140

36

qsa—анион 8-хинолп- но-5-сульфоновой кислоты

а В скобках указаны величина и знак заряда иона.

течение 5 мин при 20—25° кристаллизоваться в форме бромида загрязненному с?-изомеру. Осадок вместе с фильтровальной бумагой переносят в колбу Эрленмейера на 100 мл, добавляют 35 мл воды при 55° и энергично встряхивают колбу. Добавляют 4,0 г свеже- осажденного хлорида серебра и продолжают энергично встряхивать колбу еще 3 мин. Отфильтровывают осажденный иодид серебра на воронке Бюхнера, промывают садок 5 мл воды (при 55°), которую сливают в фильтрат. К фильтрату добавляют 1,5 а NH4Br, перемешивают содержимое колбы и выдерживают раствор при 20—25° в течение 10 мин. Кристаллизующийся п-цис- [Co(en)2(NO2)2]Br следует отделить от фильтрата, промыть и высушить, используя приемы, описанные для I-изомера. Выход составляет 3,1 г (47%), [а]о =+44°.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Известны оптические изомеры более чем для двух сотен координационных соединений. На эту тему [846—89] в литературе имеется ряд обзорных статей. Обширный перечень этих соединений был составлен Уолдбаем [901.

В табл. 2 приведен ряд интересных комплексов, энантиоморфные формы которых были получены при помощи одного или нескольких методов, описанных в этой главе.

ЛИТЕРАТУРА

Werner A., Chern. Вег., 45, 121 (1912).

М i 1 1 s W. Н., Q и i b е 1 1 Т. Н. Н., J. Chern. Soc., 1935, 839.

Dh а г S. К., D о г о n V. F., Kirschner S., J. Am. Chern. Soc., 80, 753 (1958).

D h а г S. К., D о г о n V. F., К 1 г s с h n е г S., J. Am. Chern. Soc., 81, 6372 (1959).

М a t h i е u J. Р., Bull. Soc. Chim. France, 6, 873, 1258 (1938).

J a e g e г F. M., Optical Activity and High Temperature Measurements, McGraw-Hill, New York, 1930.

M a t о u s h W. R., В a s о 1 о F., J. Am. Chern. Soc., 78, 3972 (1956).

A 1 bin а к M. J., Bhatnagar D. C., Kirschner S., Sonne s s a A. J., Can. J. Chem., 39, 2360 (1961); Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, Kirschner S., ed., Macmillan, New York, 1961, pp. 154ff.

В r u s h m i 1 1 e r J. G., A m m a E. L., Douglas В. E., J. Am. Chem. Soc., 84, 111 (1962).

С о 11 man J. P., Blair R. P., Marshall R. L., S 1 a- d e S., Inorg. Chem., 2, 576 (1963).

К i r s c h n e r S., J. Am. Chem. Soc., 78, 2372 (1956); L u 1t r i n g- h a u s А., В e г r e r D., Tetrahedron Letters, 1959, № 10, p. 10.

Arago E., Memoir de ITnst., 12, Part I, 93 (1811).

В i о t J. B., Memoir de 1’Inst., 13, Part I, 1 (1812).

Heller W., Fitts D., in Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Weissberger A., ed., of the Technique of Organic Chemistry Series, Vol. I, Part 3, Interscience, New York, 1960, Chap. 33.

L^o^w г у T. M. Optical Rotatory Power, Longmans, Green, London,

Московиц, в книге Джерасси К. Дисперсия оптического вращения, ИЛ, Москва, 1962.

Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, Москва, 1962. Kauzmann W., Walter!., EyringH., Chem. Rev., 26, 339 (1940); Condon E., Rev. Mod. Phys., 9, 432 (1937); Kuhn W., Ann. Rev. Phys. Chem., 9, 417 (1958); Moffitt W-, J. Chem. Phys., 25, 1189 (1956); Powell H. M., Endeavour, 15, 20 (1956); В о л ь- кенштейнМ., Журн. эксп. теорет. физ., 20, 342 (1950); Servant R., J. Phys. Radium, 3, 90 (1942); К i г k w о о d J., J. Chem. Phys., 5, 479 (1937); Born M., Proc. Roy. Soc. (London), A150, 84 (1935); A153 339 (1936); Betti M., Trans. Faraday Soc., 26, 337 (1930); W о Id- fa у e F., Acta Chem. Scand., 13, 2137 (1959).

Moeller T., Inorganic Chemistry, Wiley, New York, 1952, p. 265.

Уилкин, Уильямс, в книге «Современная химия координационных соединений» под. ред. Льюиса Дж. и Улкинса Р., ИЛ, Москва, 1963.

Р a s t е u г L., Ann. Chim. Phys., 24, 442 (1848).

J а е g е г F. М., Rec. Trav. Chim.,38, 250 (1919).

22a. Werner A., Bosshart J., Chem. Ber., 47, 2171 (1914); 6. S e- c о r R. M., Chem. Rev., 63, 297 (1963).

Del epine M.,BulI. Soc. Chim. France, 29, 656 (1921); 1, 1256 (1934).

24a. D e 1 e p i n e M., C h а г о n n a t R., Bull. Soc. Franc. Mineral., 53, 73 (1930); 6. J a m i s о n M. M., T и r n e r E. E., J. Chem. Soc., 1942, 437.

D w у er F. P., G у a r f a s E. C., O’D w у e r M. F., Nature, 167, 1036 (1951).

D w у e r F. P. G у a r f a s E. C., Nature, 168, 29 (1951); Davies N. R., D w у e r F. P., Trans. Faraday Soc., 50, 24 (1954).

P a s t e и r L., Compt. Rend., 46, 615 (1858).

P r i с e V. E., G r e e n s t e i n J. P., J. Biol. Chem., 175, 969 (1948).

G r e e n s t e i n J. P., ’’The Resolution of Racemic a-Amino-Acids”, in Advances in Protein Chemistry, Vol. 9, M. L. Anson, Bailey K., Edsall J. T., eds., Academic Press, New York, 1954, pp. 121—202.

C r e s p i M. J. S., Dissertation Abstr., 20, 4512 (1960).

В a i 1 е у М. Е., Н a a s Н. В., J. Am. Chem. Soc., 63, 1969 (1941). 32. В u 11 е г G. L., CretcherL. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 2605 (1933). 33. ZetzscheF., Hub acher M., Helv. Chim. Acta, 9, 291 (1926). 34. D w у e r F. P., SargesonA. M., J. Phys. Chem., 60, 1331 (1956). 35. D w у e r F. P., G a r v a n F. L., in Inorganic Syntheses Vol. 6, Rochow E. G., ed., McGraw-Hill, New York, 1960, p. 195.

L i u J. С. I., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 5432 (1951).

В ai 1 ar J. C., Jr., JonassenH. B., Gott A. D., J. Am. Chem. Soc., 74, 3131 (1952).

G о t1 A. D., В a i 1 a r J. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 4820 (1952).

D w у e r F. P., G у a r f a s E. С., M e 11 о r D. P., J. Phys. Chem., 59, 296 (1955).

KirschnerS., WeiY. К., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 5877 (1957).

D a s S a r m а В., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5480 (1955).

Kuhn W., Braun E., Naturwissenschaften, 17, 227 (1929).

Kuhn W., Knopf E., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 7, 292 (1930); Naturwissenschaften, 18, 198 (1930).

44a. J a e g e r F. M., Berger G., Rec. Trav. Chim., 40, 153 (1921);. Tsuchida R., Nakamura A., Kobayashi M., J. Chem. Soc. Japan, 56, 1335 (1935).

Tsuchida R., Kobayashi M., Nakamura A., Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 38 (1936); К u г о у a H., Tsuchida R., Bull. Chem. Soc. Japan, 15, 427 (1940); Nakahara A., Tsuchida R., J. Am. Chem. Soc., 76, 3103 (1954).

46a. В a i 1 a r J. C., Jr., Peppard D. F., J. Am. Chem. Soc., 62, 105 (1940); б. В u s c h D. H., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 4574 (1953); 76, 5352 (1954); в. I r v i n g H., G i 11 J. B., Proc. Chem. Soc., 1958, 168; г. К u e b 1 e r J. R., Jr., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 3535 (1952); д. D a s SarmaB., BailarJ. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5476 (1955); e. Schweitzer G. К., T a 1- b о t С. K., J. Tenn. Acad. ScL, 25, 143 (1950).

F e г г о n i E., C i n i R., J.Am. Chem. Soc., 82, 2427 (1960).

48a.Krebs H., R a s c h e R.,Z.Anorg, Allgem. Chem., 276, 236 (1954);

Naturwissenschaften, 41, 63 (1954); б. К r e b s H., D i e w a 1 d J., W a g- h e r J., Angew. Chem., 67, 705 (1955); в. К r e b s H., D i e w a 1 d J., A r 1 о t H., Wa g n e rJ.,Z. anorg. allgem. Chem., 287,98

(1956); г. К r e b s H., D ie wa 1 d J., R a s h e R., WagnerJ.,

Die Trennung von Racematen auf Chromatographischen Wege, West- deutscher Verlag, Cologne, 1956.

KaragounisG., Charbonnier E., F 1 о ss E., J. Chroma- tog., 2, 84 (1959).

P i p e r T. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 3908 (1961).

51a. Moeller T., Gulyas E., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 245 (1958);9, 82 (1958); б. H s e u T. M., M a r t i n D. F., M о e 1 1 e r T., Inorg. Chem., 2, 587 (1963).

2. Mayer W., M e r g e r F., Ann. Chem., 644, 6 5 (1961).

A r n s t e i n H. R. V., Morris D., Biochem. J., 76, 318 (1960); J aeger M., Is к ric S., Wickerhauser M., Croat. Chem. Acta, 28, 5 (1956).

Truboyama S., Y a n a g i t a M., Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 53, 245 (1959).

В u c h a r E., S u c h у К., Magy. Kem. Folyoirat, 64, 45 (1958).

Kikkawa I., Yakugaku Zasshi, 81, 732 (1961).

6 Заказ № 547

Kotake М., S а к an Т., Nakamura N., Sen oh S., J. Am. Chem. Soo., 73, 2973 (1951).

Curti R., Colombo U., J. Am. Chem. Soc., 74, 3961 (1952); Gazz. Chim. Itai., 82, 491 (1952).

К 1 e m m L. H., R e e d D., J. Chromatog., 3, 634 (1960).

С а г a s s i t i V., Ann. Chim., 47, 1337 (1957); 48, 167 (1958);J.Chim.

Phys., 55, 120 (1958).

J a m i s о n M. M., T u г n e г E. E., J. Chem. Soc., 1942,611;Gi 1-

A v E., N u г о к D., Proc. Chem. Soc., 1962, 146.

D о г о n V. F., К i r s c h n e r S., Inorg. Chem., 1, 539 (1962).

Karagounis G., L i p p о 1 d G., Naturwissenschaften, 46,145(1959).

Sievers R., M о s h i e r R. W., M о r r i s M. L., Inorg. Chem., 1, 966 (1962); Goldberg G., Ross W. A., Chem. Ind. (London), 1962, 657.

W e r n e r A., Chem. Ber., 45, 3061 (1912).

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., J. Proc. Roy. Soc., N. S. Wales 83. 263 (1950).

J о n a s s e n H. В., В a i 1 a r J. C., Jr., H u f f m a n E. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 756 (1948).

Busch D. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2747 (1955).

69a. Dwyer F. P., G у a r f a s E. C., J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 83. 170, 174 (1949); 6. Nature, 166, 481 (1950).

В r a n d t W. W., Dwyer F. P., G у a r f a s E. C., Chem. Rev., 54, 997 (1954).

I m Y. A., В u s c h D. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 3362 (1961); Busch D. H., Cooke D. W., Swaminathan K., ImY. A., in Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, Kirschner S., ed., Macmillan, New York, 1961, p. 139.

И л и e л Э., Стереохимия соединений углерода, изд-во «Мир», Москва, 1965.

Fischer Е., Chem. Вег., 27, 3189, 3231 (1894).

Marckwald W., Chem. Ber., 37, 1368 (1904).

D a v i s T. L., H e g g i e R., J. Am. Chem. Soc., 57, 377 (1935).

TschugaeffL., Sokoloff W., Chem. Ber., 42, 55 (1909).

S m i r n о f f A. P., Helv. Chim. Acta, 3, 177 (1920).

J a e g e r F. M., В 1 u m e n d a 1 H. B., Z. anorg. allgem. Chem., 175, 161 (1928); J a eg er F. M., Koninkl. Ned. Akad. Wetenschof. Proc., 40, 108 (1937).

M e s s i n g A. F., В a s о 1 о F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4511 (1956).

В a i 1 a r J. C., Jr., A u t e n R. W., J. Am. Chem. Soc., 56, 774 (1934).

Burwell R. L., Shields A. D., Hart H., J. Am. Chem. Soc., 76, 908 (1954).

В e r s о n J. А., В e n - E f r a i m D. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 4083 (1959).

GraffS., R i t t enberg D., К о s t er G. L., J. Biol. Chem., 133, 745 (1940).

84a. H о 1 t z с 1 a w H. F., Sheetz D. P., McCarty B. D., in Inorganic Syntheses, Vol. 4, Bailar J. C., Jr., ed., McGraw-Hill, New York, 1953, p. 176; б. В u s c h D. H., in Cobalt, Young R. S., ed., Reinhold, New York, 1960, p. 94.

В a s о 1 о F., Chem. Rev., 52, 459 (1953).

Martell A. E., Calvin M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, Princeton, New Jersey, 1952.

Уилкин и Уильямс, в книге «Современная химия координационных соединений» под. ред. Льюиса Дж. и Уилкинса Р., ИЛ, Москва, 1963.

Б а с о л о, в книге «Химия координационных соединений» под ред. Бейлара и Буша, ИЛ, Москва, 1960.

В a s о 1 о F., Pearson В. G., Mechanisms of Inorganic В eactions, Wiley, New York, 1958, p. 258.

W о 1 d b у e F., ’’Technique of Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism”, in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. IV, Jonassen H. B., Weissberger A., eds., Interscience, New York, to be published.

D a s Sarma В., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5476 (1955).

W e i n 1 a n d R. F., Heinzler J., Chem. Ber., 52, 1322 (1919); Rosenheim A., Plato W., Chem. Ber., 58, 2000 (1925).

Faulkner!. J., L о w г у T. M., J. Chem. Soc., 127, 1080 (1925).

Werner A., Chem. Ber., 45, 865 (1912).

Werner A., Chem. Ber., 44, 3138 (1911); S e 1 b i n J., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 4285 (1957).

RollinsonC. L., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 66, 641 (1944).

В u s h r a E., J о h n s о n С. H., J. Chem. Soc., 1939, 1937.

W о 1 d b у e F., Optical Rotatory Dispersion of Transition Metal Complexes, European Research Office, U. S. Army, Frankfurt a. M., 1959; Record Chem. Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 24, 197 (1963).

L ifsc h i t z I., Schouteden F. L. M., Rec. Trav. Chim., 58, 411 (1939).

D о u g 1 a s В. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 1020 (1954).

Broomhead J. A., Dwyer F. P., Hogarth J. W., in Inorga- nie Syntheses, Vol. 6, Rochow E. G., ed., McGraw-Hill, New York, 1960, p. 183.

Werner A., Shibata Y., Chem. Ber., 45, 3287 (1912).

Archer R., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 83, 812 (1961).

Mathieu J. P., Bull. Soc. Chim. France, 4, 687 (1937).

M a t h i e u J. P., Bull. Soc. Chim. France, 3, 476, 463 (1936).

W e r n e r A., Chem. Ber., 44, 3279 (1911).

Б e й л a p Дж., мл., в книге «Неорганические синтезы», сб. 2, Издат- инлит, Москва, 1951.

Werner A., Cutcheon М., Chem. Вег., 45, 3281 (1912).

D w у е г F. Р., R е i d I. К., G а г v a n F. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 1285 (1961).

D w у e r F. P., G a r v a n F. L., Shulman A., J. Am. Chem. Soc., 81, 290 (1959).

O’B ri en T. D., McReynoldsJ. P., BailarJ.C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 70, 749 (1948).

Busch D. H., BailarJ.C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 4574 (1953).

WeakliemH. A., HoardJ.L.,J. Am. Chem. Soc., 81, 549 (1959).

D e 1 ё p i n e M., Bull. Soc. Chim. France, 1, 1256 (1934).

Jaeger F. M., Thomas W., Koninkl. Ned. Akad. Wetenschof. Proc., 21, 693 (1918).

Werner A., Chem. Ber., 47, 1961 (1914).

Werner A., Chem. Ber., 47, 3087 (1914); Compt. Rend., 159, 426 (1914).

Goodwin H. A., G у a r f a s E. С., M e 1 1 о r D. P., Australian J. Chem., 11, 426 (1958).

M о e 1 1 e r T., N i e 1 s e n N. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 5106 (1953).

Werner A., Smirnoff A. P., Helv. Chim. Acta, 3, 472 (1920); M a t h i e u J. P., J. Chim. Phys., 33, 78 (1936).

D e 1 ё p i n e M., Compt. Rend., 159, 239 (1914); 175, 1409 (1922).

W e r n e r A., Chem. Ber., 45, 433 (1911); D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 85, 126 (1951).

D w у е г F. Р., G а у г f a s Е. С., J. Am. Chem. Soc., 74, 4699 (1952).

М о г g a n G. Т., В u г s t а 1 1 F. Н., J. Chem. Soc., 1931, 2213; Jaeger F. M., v a n D i j к J. A., Z. anorg. allgem. Chem., 227, 304 (1936); Schweitzer G. K., Lee J. M., J. Phys. Chem., 56, 195 (1952).

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., J. Proc. Roy. Soc., N. S. Wales, 83, 232 (1949).

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2322 (1951).

В u r s t a 11 F. H., Dwyer F. P., Gy arfasE. C., J. Chem. Soc., 1950, 953.

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., G i b s о n N. A., J. Proc. Roy. Soc., N. S. Wales, 84, 68 (1950).

L i d s t о n e A. G., M i 11 s W. H., J. Chem. Soc., 1939, 1754.

TchugaeffL., SokoloffW., Chem. Ber., 40, 3461 (1907).

W e r n e r A., Vierteljahressch. Naturforsch. Ges. Zuerich, 62, 553 (1917); M a t h i e u J. P., Bull. Soc. Chim. France, 6, 1258 (1939); J. Chim. Phys., 33, 28 (1936).J

W e r n e r A., Chem. Ber., 45, 1228 (1912).

A n d e r s e n S., В a s о 1 о F., J. Am. Chem. Soc., 82, 5953 (1960).

W e r n e r A., Chem. Ber., 45, 1954 (1914).

M a n n F. G., J. Chem. Soc., 1933, 412.

Burs tall F. H., J. Chem. Soc., 1936, 173.

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., Nature, 163, 918 (1949).

D w у e r F. P., G у a r f a s E. C., J. Proc. Roy. Soc., N. S. Wales, 83, 170 (1949).

Rosenheim A., R aibmann B., Schendel G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 196, 168 (1931).

N e о g i P., MukerjeeG. K., J. Indian Chem. Soc., 11, 681 (1934).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Химия координационных соединений под ред. Бейлара и Буша, ИЛ, Москва, 1960.

В_а s о 1 о F., Pearson R. G., Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, New York, 1958.

В a t e s F. J., et al., Polarimetry, Saccharimetry and the Sugars, U. S. Bureau of Standards, Circular C440, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C., 1942.

de la M a r e P. B. D., К 1 i n e W., eds., Progress in Stereochemistry, Vol. Ill, Butterworths, London, 1962.

Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, Москва, 1962.

Илие л Э., Стереохимия соединений углерода, изд-во «Мир», Москва, 1965.

«Неорганические синтезы», сб. 2, Издатинлит, Москва, 1951.

J aeger F. М., Optical Activity and High Temperature Measurements, McGraw-Hill, New York, 1930.

KirschnerS., ed., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, Macmillan, New York, 1961.

KlyneW.,de la M a r e P. B. D., eds, Progress in Stereochemistry, Vol. II, Butterworths, London, 1958.

К 1 у n e W., ed., Progress in Stereochemistry, Vol. I., Academic Press, New York, 1954.

«Современная химия координационных соединений», под ред. Льюиса Дж. и Уилкинса Р., ИЛ, Москва, 1963.

L о wr у Т. М., Optical Rotatory Power, Longmans, Green, London, 1935.

Martell A. E., С a 1 v i n M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1952.

R о с h о w Е. G., ed., Inorganic Syntheses, Vol. 6, McGraw-Hill, New York, 1960.

WeissbergerA.,ed., Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd Ed; Vol. I, Part 3, of Technique of Inorganic Chemistry Series, Interscience, New York, 1960.

Уэллс А. Ф., Строение неорганических веществ, Издатинлит, Москва, 1948.

Вернер А., Новые воззрения в области неорганической химии, ОНТИ, Химтеорет., Ленинград, 1936.

W о 1 d Ь у в F., “Technique of Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism”, in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. IV, Jonassen H. B., Weissberger A., eds., Interscience, New York.

Y о u n g R. S., Cobalt, Reinhold, New York. 1960.

ГЛАВА 3

СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КЕТИМИНАМИИ АЛЬДИМИНАМИ

Д. Ф. Мартин

Иллинойсский университет, Урбана, Иллинойс

ВВЕДЕНИЕ

При конденсации аминов с карбонильными соединениями образуются шиффовы основания RR'C=NR". Шиффовы основания могут быть альдиминовые и кетиминовые в зависимости от того, какое карбонильное соединение подвергается конденсации с амином — альдегид или кетон

ЯСНО + R"NH2 ^ RCH=NR" + Н2О,RR'CO + R"NH2 ч* RR'C=NR" + Н2О.

Эти вещества привлекли внимание в качестве модельных соединений для теоретических исследований и исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений. Шиффовы основания особенно интересны своей способностью давать координационные соединения, которые стимулировали исследования в различных областях физической химии (исследование магнитных свойств, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, дипольных моментов и т. д.), в стереохимии, химии координационных полимеров, а также изучение механизма химических реакций. В связи с повышенным интересом к соединениям металлов с кетиминами и альдимина- ми целесообразно рассмотреть методы их получения.

А. Номенклатура

Следует кратко рассмотреть номенклатуру, которая используется в настоящем обзоре.

Часто для продуктов конденсации будут применены наименования, производные от названий аминов и карбонильных соединений. Так, [CH3COCH2C(CH3)=NCH2]2— продукт конденсации ацетилацетона и этилендиамина — будет называться бис- ацетилацетонэтилендиамином, хотя по систематической номенклатуре МХС его называют 4,4'-(этилендинитрило)-2-пентан-2-

-он. Аналогичным образом будут называться шиффовы основания, полученные из замещенных салицилальдегидов. Систематическая номенклатура будет применяться для наименования р-кетоиминов типа RCOCH2C( = NR)R". Так, соединение CH3COCH2C( = NH)CH3 будет называться 4-иминопентан-2-оном, а его соединение с медью(П) — бис-(4-иминопентан-2-оно)-медь(П). Следует отметить, что многие исследователи предпочитают указывать, что лиганды существуют в кетоаминной форме СН3СОСН = =C(NH2)CH3. В этом случае лиганд следует называть 4-амино-З- пентен-2-он, а его соединение с медыо(П) — бис-(4-амино-3-пен- тен-2-оно)-медь(11).

Б. Побочные реакции

Взаимодействие кетиминов и альдиминов с ионами металлов может сопровождаться некоторыми побочными реакциями: гидролизом, аминным обменом и реакциями расщепления.

В качестве одной из побочных реакций следует рассмотреть гидролиз, поскольку эту реакцию можно представить как обратную по отношению к реакции образования шиффова основания

^>C=:N+ Н2О—//C = O + RNH2.

Шиффовы основания обладают различной склонностью к гидролизу. Так, бис-ацетилацетонэтилендиамин [CH3COCH2C(CH3)NCH2]2 можно перекристаллизовать из водного раствора [1], а его тетраметиленовый аналог неустойчив в воде [2]. Из-за основных свойств аминов равновесие реакции образование — гидролиз шиффова основания в присутствии кислот сдвигается в сторону гидролиза. Поскольку при взаимодействии шиффова основания HCh с ионом металла может выделиться ион водорода

п HCh + Мп+ —> MChn + п Н+,

необходимо регулировать значение pH раствора.

В зависимости от свойств лиганда акт координации может либо стабилизировать, либо ослабить шиффово основание в отношении гидролиза. Интересно, что чувствительность к гидролизу используют при синтезе соединений металлов с р-дикетонами для создания гомогенной системы [3]

,Н2о

2RCOCH = С (R") NR2 + МХ2>■ (RCOCH = CORff)2M + 2R2NH2X.

Часто гидролиз удается предотвратить, используя буферные растворы или добавляя в раствор слабое основание, например аммиак. Если для регулирования pH в раствор вводят аммиак, то может произойти аминный обмен. Например, взаимодействие бис-ацетилацетонтриметилендиамина с ионом меди в присутствии большого избытка аммиака приводит к образованию [4] бис-(4- аминопентан-2-оно)-меди(П).

CH2 + Cu2+ + 2NHCH2 + Cu2+ + 2NHзз(СН2)3(СН2)3

CH2 + Cu2+ + 2NH

CH2 + Cu2+ + 2NH

з

з

(СН2)3

(СН2)3

> [HgCCOCHG (=NH) СН3]2 Си + H3N (СН2)3 NH|+.

Н |Н |Удалось наблюдать также расщепление связи N—R в шиффовых основаниях. Пфейффер и сотрудники [5] сообщили о неудаче попыток получения соединений типа

Н |

Н |

RCHCOOC2H5

Им удалось выделить из реакционной смеси только кристаллический бис-салицилальдиминоникель(П). Предполагают, что в данном случае происходит окислительное расщепление, так как в отсутствие воздуха реакция не идет. Такими же неудачными были попытки получить [СНзСОСНС(=№Нз)СНз]2Си взаимодействием лиганда и ацетата меди. В присутствии иона ацетата образовывался продукт расщепления [CH3COCHC(=NH)CH312Cu [4].

В. Получение лигандов

Как правило, лиганды салицилальдиминного типа не выделяются в чистом виде, но все же некоторые исследователи изолировали такие лиганды [6, 7] и определили их физические постоянные. Такие соединения обычно получали прямым взаимодействием альдегида и амина в присутствии растворителя или без него. Иногда невозможно получить лиганд прямым взаимодействием. Например, взаимодействие салицилальдегида и триэтилентетра-

Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами 73

амина не приводит к образованию желаемого шиффова основания; вместо него образуется [8]

HO(^H4CH=N(CH2hN—CH2CH;r^(CH^^

Методы получения р-кетоиминов обычно рассматривают в связи с получением их соединений с металлами [10, 11 ]. Кромвел [9] рассмотрел методы получения р-кетоиминов и сделал обзор литературы по этому вопросу»

П. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВС АЛЪДИМИНАМИ И КЕТИМИНАМИ

Непосредственное взаимодействие

Для получения координационных соединений прямым взаимодействием иминного лиганда и иона металла важное значение имеют два момента: выбор растворителя и выбор иона металла. Здесь уместно рассмотреть эти два вопроса порознь в связи с тем, какие преимущества или недостатки для синтеза дает выбор того или иного агента.

Выбор растворителя

Осуществление взаимодействия имина и соли металла в водном растворе обычно ограничивается слабой растворимостью большинства иминов в воде. Кроме того, некоторые имины в воде гидролизуются. Однако имеются некоторые существенные исключения. Если имин содержит один или несколько протонов, он может растворяться в щелочных растворах, а в таких растворах скорость гидролиза значительно уменьшается. Например, бис-ацетилаце- тонэтилендиамин растворим в воде, и его соединение с кобаль- том(П) получают прямым взаимодействием в водном растворе с использованием эквивалентного количества гидроокиси натрия [12]. Так, прямым взаимодействием в ацетатном буферном растворе получают также бис-(К,К/-дисалицилэтилендиимин)-[л-акво- дикобальт(П) [13].

Прямая реакция в водном растворе возможна также в том случае, если имин содержит способствующие растворению группы, например в случае некоторых тридентатных лигандов (ter), производных пиридин-2-альдегида и 2-аминометилпиридина [14]. При добавлении такого лиганда к водному раствору сульфата же- леза(П) образуется соединение типа [Fe(ter)2p+ [14], а при до- 5 Заказ № 547

бавлении к раствору перхлората натрия осаждается соединение комплексного иона с перхлоратом.

Затруднения, связанные с плохой растворимостью в водных растворах и с гидролизом, обычно устраняют, используя смешанные растворители или различные растворители для разных компонентов. Ряд соединений меди с р-кетоиминами получают смешиванием спиртового раствора лиганда и аммиачного раствора ацетата или нитрата меди [4, 14, 15]. Аналогичный метод используют для получения бис-(4-иминопентан-2-оно)-никеля(П) [16, 18]- Аммиачный раствор предотвращает гидролиз и сдвигает равновесие комплексообразования. Нэдостатко^ этого метода является введение постороннего иона. Если концентрация аммиака достаточно велика, может произойти аминный обмен. Это затруднение можно преодолеть, если использовать небольшие количества гидроокиси аммония. Взаимодействие СНзСОСН2С(=№Нз)СНз с нитратом меди при добавлении стехиометрических количеств гидроокиси аммония приводит к образованию ожидаемого продукта реакции [19], но при введении большого избытка аммиака образуется продукт аминного обмена — бис-(4-иминопентан-2-оно)- медь(П) [4].

Использование неводных растворителей, в которых растворимы лиганд и соединение металла, позволяет избежать гидролиза, введения посторонних ионов и возникновения нежелательных равновесий. Так, реакцию между ацетатами металлов и р-кетоимина- ми можно проводить при нагревании растворов этих веществ в диоксане [1], этаноле [2, 20] или метаноле [21]. Продукт либо выделяют ^при охлаждении, либо осаждают при разбавлении водой. . -

Выбор исходного соединения металла

Как правило, в качестве источника ионов металла берут"соли (ацетаты, галогениды, нитраты или сульфаты). Применение ацетатов дает некоторые преимущества, связанные с контролем pH, так как при нейтрализации образуется ацетатный буфер.

Ряд хелатных соединений металлов с р-кетоиминами получали кипячением с обратным холодильником растворов лиганда в ацетоне над свежеприготовленными гидроокисями двухвалентных металлов [22]. Метод использовали для синтеза соединений ме- ди(П), никеля (II) и кобальта(П), но он не был использован для получения соединений цинка(П) или кадмия(П) [22]. Реакция в такой гетерогенной системе может протекать довольно медленно. Недостатком этого метода является то, что иногда продукт реакции осаждается непосредственно на гидроокиси и затрудняет дальнейший ход реакции; обычно продукт растворим в ацетоне, и его

легко можно отделить от непрореагировавшей гидроокиси металла.

Рассмотрение методов получения соединений металлов с 1,3- дикетонами [23 ] подтверждает мысль, что для синтеза полимеров можно использовать также другие соединения металлов. Например, галогениды многих металлов (такие, как GeCl4, ZrCl4, ThCl4, ВС1з и А1С1з) растворимы в инертных растворителях; в результате, реакций с протонсодержащими лигандами они образуют нерастворимые галогеноводороды. О таких реакциях, по-видимому, еще нигде не сообщалось. Однако для получения соединений типа Ст [RCOCHC(=NR')R"]3 использовали сольват трихлоро-трыс- (тетрагидрофуран)-хром(Ш). При этом сольват добавляли к эквимолярной смеси калия и лиганда в трет-бутаноле [10].

Б. Соединение компонентов

Этот метод заключается в смешивании в определенном порядке амина, альдегида или кетона, основания и иона металла в подходящем растворителе. Метод удобен тем, что не требует специаль- ного синтеза лиганда. Он необходим в тех случаях, когда лиганд слишком нестоек и не может быть выделен и очищен, а также тогда, когда лиганд в отсутствие иона металла подвергается нежелательной конденсации. Однако метод имеет очевидный недостаток, заключающийся в том, что продукт может быть загрязнен избытком одного из реагентов, что обычно и наблюдается. Так, при получении бмс-(К,Н/-дисалицилэтилендиимино)-[1-акводикобальта(П) методом прямого взаимодействия образуется более чистый продукт по сравнению с методом соединения компонентов [13].

По-видимому, результат синтеза зависит от порядка смешивания реагентов. Нанес и Эйчхорн [24] изучали скорость образования соединений типа

в 50%-ном (по объему) растворе диоксан — вода. Образование комплекса замедляется в том случае, если ионы меди или никеля взаимодействуют сначала лишь с одним из компонентов шиффова основания (салицилальдегидом или глицином). Если же ионы меди или никеля добавляют уже к смеси компонентов шиффова основания, комплекс металла с шиффовым основанием образуется немедленно, хотя концентрация комплекса металла в этом слу- 5*

чае практически та же, что и при равновесии. По-видимому, в этом случае шиффово основание образуется без участия ионов металла.

Метод соединения компонентов мало используют для синтеза соединений металлов с р-кетоиминами, хотя потенциальные возможности метода достаточно широки. Это упущение, вероятно, обусловлено тем, что соединения металлов с р-дикетонами менее растворимы и более устойчивы, чем аналогичные соединения р-ке- тоиминов. Имеется сообщение [25] о синтезе бпс-ацетилацетон- этилендииминомеди(П) из ацетилацетона, этилендиамина и иона меди. Однако попытки конденсации гексафторацетилацетона и этилендиамина в присутствии ацетата меди оказались безуспешными [1 ].

Для получения соединений металлов с салицилальдиминами используют две основные методики. Метод Пфейфера [26 ] заключается в кипячении с обратным холодильником раствора в метайоле бпс-(салицилальдегид)-меди (II), ацетата натрия и амина при соотношении реагентов 1:1:1 (по весу). По методу Чарльза [27, 28] водный раствор ацетата металла добавляют к раствору салицилальдегида, амина и ацетата натрия в метаноле или в разбавленном метаноле и затем кипятят смесь с обратным холодильником. Вертер и Фрост [29] считают, что салицилальдимины производные анилина лучше получать методом Чарльза, а производные аминоэфиров — методом Пфейфера.

Хорошим примером применения метода соединения компонентов для получения производных нейтральных иминов является получение трпс-(биацетил-бпс-метилимин)-кобальта(П) и подобных ему соединений [30].

Соединения типа [o-OC6H4C(CHs)=NR]2M были получены смешиванием компонентов в растворе или воздействием аммиака (R=H) на бпс-(о-оксиацетофенон)-никель(П) [31—33].

Аминный обмен

Метод заключается в вытеснении иминной группировки RN амином

ММ

\ Т\ 1

C=NR + R'NH, — C=NR’ + RNH2

Этот метод использовали Вертер и Фрост [29] и Муто [34] для получения различных соединений типа

[o-OC6H4CH=NR]2Cu.

Методика синтеза проста: готовят суспензию лиганда или хелатного соединения с медью в амине и смесь нагревают. Часто продукт удается выделить разбавлением реакционной смеси водой. Для твердых аминов можно использовать растворитель (этанол, хлороформ, бензол, толуол, эфир или ацетон) [34]. Метод удобен тем, что позволяет из одного и того же хелатного соединения меди получить различные салицилальдиминовые соединения металлов при использовании различных аминов. Реакцию ведут в восстановительных условиях, поэтому окислительное состояние металла может измениться.

Несмотря на то что салицилальдимины и их соединения с медью (II) легко подвергаются аминному обмену, этого нельзя сказать о р-кетоиминах и их соединениях с медью(П). 5ыс-(4-имино- пентан-2-оно)-медь(П), по-видимому, не реагирует с этилендиамином [4]. Не наблюдается также признаков взаимодействия 4-иминопентан-2-она с этилендиамином в 95 %-ном этаноле, но в присутствии иона меди этот ^-кетоимин претерпевает аминный обмен с этилендиамином. Аминный обмен представляет, собой по существу вариант метода последовательного синтеза.

Имеются некоторые предположения [4, 29] относительно механизма аминного обмена. Важной особенностью реакции является поляризация азометеновой связи в результате координации, однако это, очевидно, не единственное условие протекания реакции, так как ряд салицилальдиминов претерпевают аминный обмен в отсутствие иона металла [34].

Атом углерода с недостатком электрона, вероятно, может взаимодействовать с аминомАтом углерода с недостатком электрона, вероятно, может взаимодействовать с амином

Атом углерода с недостатком электрона, вероятно, может взаимодействовать с амином

Атом углерода с недостатком электрона, вероятно, может взаимодействовать с амином

При этом, по-видимому, большое значение имеет прочность связи металл — азот: чем прочнее связь, тем менее вероятен аминный обмен. Это согласуется с тем фактом, что в аммиачных растворах соединение СНзСОСН2С(=ХСвН5)СНз способно к аминному обмену в присутствии никеля (II) и не способно в присутствии иона меди(П) [4]. Полагают [4], что аминный обмен с участием р-кето- иминов включает реакцию монохелатной формы, которая может образоваться непосредственно или в результате диссоциации. Движущей силой реакции, вероятно, является тенденция к образованию более устойчивых металл-хелатных соединений. Равновесие реакции может сдвигаться также в результате удаления летучего амина. Более подробное обсуждение аминного обмена с участием р-кетоиминов можно найти в работах [4, 29].

Г. Хелатный обмен

Этот метод можно определить как вытеснение одного хелатного агента HCh из координационной сферы иона металла другим хелатным агентом HCh':

MCh„ + nHCh' ^ MCh^ + nHCh.

Экспериментально метод заключается в нагревании смеси лиганда и хелатного соединения металла в подходящем растворителе. Часто степень превращения удается определить по цвету раствора. Нужный продукт кристаллизуют или выделяют в осадок добавлением другого растворителя. Метод хелатного обмена можно использовать для получения соединений металл — р-дикар- бонил [35, 36]. Распространение этого метода на получение металлических производных салицилальдиминов [34 ] или р-кетои- минов [16, 17] дает определенные преимущества. Побочные реакции, такие, как гидролиз и аминный обмен, исключаются; продукт, вероятно, будет чище, так как загрязнение посторонними ионами сводится к минимуму; препаративные операции просты, а кроме того, по-видимому, этим способом удастся получать смешанные комплексы типа МСЬСЬ' [37].

Метод имеет также несколько недостатков. Равновесие хелатного обмена может неблагоприятно влиять на получение нужного соединения, и оно в этом случае образовываться не будет. Для выделения продукта нужно, чтобы хелатное соединение металла было наиболее растворимым из всех присутствующих соединений в растворе. Обычно эти требования удовлетворяются. Наконец, для синтеза соединений этим методом требуются и лиганд, и хелатное соединенйе металла. Недостатком метода можно считать

также большие затраты времени по сравнению с методом прямого взаимодействия, хотя эти затраты и не очень велики.

Однако при синтезе [CeHsCOCHC^NCeHs^HshCu затраты времени оправдываются, так как при синтезе методом прямого взаимодействия с использованием аммиака в качестве основания образуется продукт аминного обмена [СeHCOCHC(=NH) CH3]2Cu. Напротив, хелатный обмен происходит легко и с хорошим выходом продукта [16].

Более серьезным недостатком метода, чем затраты времени, является появление нежелательного равновесия в системе. Это затруднение можно преодолеть, добавив избыток лиганда, но последнее может вызвать трудности при выделении продукта. Если необходимо, можно варьировать исходное хелатное соединение. Можно также использовать различные исходные хелатные соединения. Например, [СНзСОСНС(СНз)=ХСН2СН(СН)3Х= =С (СНз)СНСОСНз] Ni образуется с выходом 88%, если в качестве исходного соединения для синтеза использовать бмс-(4-ими- нопентан-2-оно)-никель(П), и с выходом 30%, если при синтезе исходить из бпс-(Х-бутилсалицилдиимино)-никеля(П) [37].

Механизм реакции хелатного обмена еще не ясен. Мур и Янг [35] определили константы равновесия для обмена с участием р-дикетонов и соединений меди(П) с p-дикарбонилами. Сделаны также некоторые предварительные кинетические измерения для Р-кетоиминов и соединений р-кетоиминов с медью(П) [48].

ZCHC6H4HI-KCl^NZCHC6H4HI-KCl^NСиСиПолучение оптически активных хелатных комплексов меди методом асимметрического синтеза [38] позволяет предположить, что хелатный обмен может играть важную роль в биологических процессах. Синтез этих соединений может быть полезным для выяснения механизма хелатного обмена. Хелатное соединение меди

ZCHC6H4

HI-KCl^N

ZCHC6H4

HI-KCl^N

Си

Си

HN(CH2)2N.xxCHCeH4HN(CH2)2N.xxCHCeH4(СНг)

HN(CH2)2N.

xxCHCeH4

HN(CH2)2N.

xxCHCeH4

может существовать в виде трех изомеров: двух энантиоморфных форм и .мезо-формы, так как два бензольных кольца не могут располагаться в основной плоскости комплекса и структура соединения несимметрична. Z-Форма соединения получена реакцией d-тартрата меди и гексадентатного лиганда (образующегося in situ); d-форма получена из натрий-бис-(1-глутамо)-меди (II), а мезо-сое- динение не выделено [38].

Д. Обмен металла

Этот метод заключается в том, что хелатное соединение металла смешивают с солью другого металла в растворе, в результате чего образуется более устойчивый хелатный комплекс металла

МСЬ„ + м' "+ ^ м' сь„ + мл+.

Преимущество этого метода заключается в простоте операций и в возможности получения различных соединений из одного хелатного соединения металла. Недостаток — в том, что при взаимодействии образуется обязательно более устойчивое хелатное соединение металла, если нет способов обойти состояние равновесия. Кроме того, если даже равновесие благоприятно для образования нужного соединения, продукт может быть загрязнен ионами металлов или анионами.

Возможности метода обмена металла в препаративных целях еще не используют. Потенциальную ценность метода можно уяснить на примере успешного синтеза различных соединений типа Сг [RCOCHC(=NR/)R//]S из Сг(ТНР)зС1з и К[RCOCHC(=ХК')К"] [10].Так, Пфейфери сотрудники [39] использовали этот метод для определения относительных устойчивостей соединений типа бис-салицилальэтилендииминометалл(П) и определили порядок вытеснения: Cu>Ni>Zn>Mg.

Е. Темплатный синтез

Хелатное соединение металла или координационная сфера иона металла могут играть роль шаблона (темплата) и ориентировать различные лиганды так, чтобы получилось удобное для конденсации или комплексообразования расположение. Короче говоря, ион металла организует реагенты и располагает их в порядке, удобном для комплексообразования. Имеется несколько примеров такого рода синтеза, которые могут показать потенциальные возможности метода.

При конденсации а-дикетонов и меркаптоэтиламидов образуются главным образом тиазолины, а не тетрадентатные лиганды, но в присутствии иона никеля(П) конденсация приводит к образованию нужных веществ с хорошим выходом [40]:

R /СНгСНз^

R ^СНгСНг^

Атомы серы в этом комплексе алкилируются бензилбромидом с образованием мономерного соединения; алкилирование а,а'- дибромо-о-ксилолом приводит к образованию макроциклического соединения [41 ].

BrgBrg

Brg

Brg

В этом случае координационное соединение играет роль шаблона (темплата).

На этом же принципе основан синтез соединений типа Ni [RCOCR'C(R")=NCH2]2 аминокаталитической конденсацией Р-дикетонов (или замещенных салицилальдегидов, или о-окси- ацетофенонов) с хлоридом бис-этилендиаминникель(П) [42]. Последний представляет собой димер с хлоридными мостиками [43].

Высказано предположение [42], что небольшие количества способного к координации амина, например пиридина (ру) (но не 2,6- диметилпиридина) будут разрушать мостики с образованием [Ni(en)2(py)2]C12. После этого координированные молекулы пиридина могут быть замещены атомами кислорода двух различных молекул р-дикетона. Эти молекулы р-дикетона могут конденсироваться с прилегающими аминогруппами. Очевидно, для протекания реакции необходимо разрушение мостиков и образование неустойчивого соединения [Ni(en)2(py)2]C12, так как в отсутствие подходящего амина р-дикетоны не конденсируются с №(еп)з] СП.

Для объяснения реакции конденсации ацетона с [Ni(en)s] (С104)8 [44] приходится принять другой механизм. Продукт конденсации представляет собой координационное соединение никеля(П) с двумя, тремя или четырьмя присоединенными группами изопропилидена (СзН4) и имеет структуру плоского квадрата.

Эти примеры иллюстрируют возможности темплатного синтеза.

Ж. Другие методы

Наконец, заслуживают упоминания некоторые потенциально полезные методы, которые не попадают в указанные выше категории.

Взаимодействие растворимых солей шиффовых оснований и растворимых солей металлов

. Этот метод был использован для синтеза соединений металлов с р-дикетонами [23], но мало применяется для синтеза соединений металлов с кетиминами и альдиминами.

Реакции функциональных групп

Потенциально полезным методом синтеза может быть использование реакций координированных лигандов. Этот метод практически еще не используют, но он может включать реакции функциональных групп или введение функциональных групп в координационное соединение.

Были проведены реакции переэтерификации и амидирования соединения бис-(салицилальдимин)-медь(И); попытка переэтерификации бутилмеркаптаном не дала искомого результата [29].

Потенциально полезным методом синтеза является введение функциональных групп в координированные р-кетоимины. Например, некоторые соединения р-кетоимина с хромом(Ш) легко реагируют с N-бромсукцинимидом (NBS). Вероятно, появятся и другие примеры такого рода реакций.

R'OHR'OHch2COOR’ch2COOR’BuSHBuSH(BuS)2Cu(BuS)2Cu

R'OH

R'OH

ch2COOR’

ch2COOR’

BuSH

BuSH

(BuS)2Cu

(BuS)2Cu

н3сн3с

/С—Х.С—ох

^\ NBS^

н\ ^/3 сна д Вг-°х уСг/3

\=т//C=NZ

Н3С RH3C R

(R = CeH5, л-СН3СбН4, о-СНэСвЩ)

HL ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Непосредственное взаимодействие

Бмс-(Н,Н'-дисалицилэтилендиимин)-р-акводикобальт(11)

Синтез лиганда (выход 95%) и синтез хелатного соединения металла (выход 90%) изложены в сборнике «Неорганические синтезы» [13].

Бис-(4-иминопентан-2-оно)-никель(П) [СНзСОСНС(=Ш1)СНз]№

Синтез хелатного соединения металла при обработке раствора лиганда в этаноле аммиачным нитратом никеля изложен в сборнике «Неорганические синтезы» [16]. Методика аналогична методике синтеза соединений меди (II). Синтез соединения никеля (II) описан независимо Арчером [18].

Б. Соединение компонентов

Весьма полезным оказался метод, разработанный Чарльзом [27, 28]. Метод применим для синтеза соединений меди, никеля, цинка и кобальта(П) с N-алкилсалицилальдиминами.

Вис- [М-(м-бутил)-салицилальдимино]-медь(11)* [o-OCeH4CH(=NCH2CH2CH2CH3)]2Cu

К 100 мл метанола последовательно добавляют салициловый альдегид (6,1 г, 0,05 моля), н-бутиламин (3,8 г, 0,05 моля) и 50 мл 1 М раствора едкого натра. Спустя 15 мин добавляют раствор

тригидрата нитрата меди(П) (6,05 г, 0,025 моля) в 100 мл воды и смесь энергично перемешивают. После охлаждения в ледяной воде отфильтровывают сырой продукт. После перекристаллизации из 95%-ного этанола получается около 8,6 г темно-зеленых кристаллов. Еще 1,1 г продукта можно получить, добавив к кипящему этаноловому фильтрату (около 70 мл) для индуцирования кристаллизации приблизительно 35 мл воды. Общий выход 9,7 г (91%), температура плавления 79—81°. Согласно Чарльзу [271, температура плавления вещества равна 80,5—81°.

Бис- [М-(н-бутил)-салицилальдимино]-кобальт(11)

[о-ОС6Н4СН(=NCH2CH2CH2CH з) ] 2Со

К 200 мл метанола последовательно добавляют салициловый альдегид (12,2 г, 0,10 моля), н-бутиламин (7,6 г, 0,10 моля) и 100 мл 1 М раствора едкого натра. Через раствор в течение 15 мин пропускают азот, после чего колбу закрывают и оставляют стоять. Тем временем через 200 мл воды в течение 5 мин пропускают азот, после чего в воде растворяют гексагидрат нитрата кобальта(П) (14,7 г, 0,05 моля). Этот раствор добавляют к раствору салицилового альдегида. Через смесь в течение 15 мин пропускают азот. Маточный раствор отделяют при помощи фильтровальной трубки, а продукт перекристаллизовывают из ацетона в атмосфере азота. Вещество имеет вид красных игольчатых кристаллов, выход 16,2 г (75%). Температура плавления 151—153°. Анализ: для C2 2H28O2N2CO рассчитано (%) 64,20 С, 6,81 Н; найдено 63,91 С, 6,85 Н.

Аминный обмен

Предложен метод синтеза по способу, описанному Муто [341. Соединение было приготовлено другим методом [45], но данные о температуре плавления не приведены.

5яс-салицилальэтилендииминомедь(11) (о-ОСбН4СН=ЫСН2)2Си

К раствору перекристаллизованной бис-(1Ч-н-бутилсалицилаль- диимино)-меди(П) добавляют безводный этилендиамин (0,6 г, 5 диполь).Цвет раствора меняется от темного до светло-зеленого.При нагревании на паровой бане в течение 5 мин или менее образуется осадок продукта, который отделяют фильтрованием и высушивают в вакууме. Выход 0,7—0,8 г (85—97%) светло-зеленых чешуек;

температура плавления 315° (разлагается). Анализ (неперекрис- таллизованное вещество); рассчитано для C16HuO2N2Cu (%); 58,27 С, 4,28 Н, 8,50 N; найдено: 57,94 С, 4,42 Н, 8,33 N.

Г. Хелатный обмен

1. 5яс-(3-фенилимино-1-фенилбутано-1-оно)-медь(П)

[СбН5СОСНС(=ХСбН5)СНз12Си

Синтез этого хелатного соединения изложен в сборнике «Неорганические синтезы» [16]. Этот метод, по-видимому, можно использовать для синтеза соединений р-кетоиминов с медью (II) и никелем(П).

Д. Обмен металла

1. Тряс-(4-толуидино-3-пентен-2-оно)-хром(111)

[СНз(4-СН3СбН1№)С= СНСОСНз]зСг [Ю]

Получение этого соединения изложено в сборнике «Неорганические синтезы» [46]. Соединение получают взаимодействием калиевой соли р-кетоимина и трихлоро-пг/шс-(тетрагидрофуран)- хрома(Ш). Реакцию, по-видимому, можно использовать для синтеза различных соединений хрома(Ш) с р-кетоиминами.

Е. Темп латный синтез

Общий метод

К раствору хлорида бис-этилендиаминникель(П) в воде (2,49 г на 20 мл воды) добавляют 2 капли пиридина [47]. В раствор вводят р-дикетон или салицилальдегид (0,02 моля) либо в чистом виде, либо в виде раствора в 20 мл метанола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. За это время продукт выкристаллизовывается. Кристаллы отфильтровывают. Часто получается вещество аналитической чистоты, а выход почти количественный.

5яс-ацетилацетонэтилендииминоникель( 11)

[CH3COCH(CH3)C=NCH3]2№

Синтез ведут по изложенной выше общей методике, используя 1,98 г ацетилацетона. Получаются оранжево-коричневые кристаллы с выходом 82%; температура плавления 198°; по литературным данным [42], температура плавления равна 198, 200°.

5яс-(о-оксиацетофенон)-этилендииминоникель(11) [421 [o-OC6H4C(CH3)=NCH2]2Ni

К раствору хлорида бис-этилендиаминникеля(П) (2,49 а) в 20 мл воды добавляют 2 капли пиридина. Окраска раствора должна сразу же измениться от синей к зеленой. Затем добавляют 2,76 г (0,02 моля) о-оксиацетофенона и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. За это время образуются коричневые кристаллы, их отфильтровывают. Выход продукта 81%, температура плавления 290°. Аналитические данные указаны в работе [42].

ЛИТЕРАТУРА

М а г t е 11 А. Е., Belford R. L., С а 1 v i n M.,J. Inorg. Nucl. Chern., 5, 170 (1958).

Hovey R. J., O’C о n n e 1 1 J. J., M a r t e 1 1 A. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 3189 (1959).

Gash V. M., Abstracts of Papers, 138th National Meeting of the American Chemical Society, New York, Sept. 11—16, 1960, p. 58P.

M a r t i n D. F., Advan. Chem. Ser., 37, 192 (1963).

Pfeiffer P., Offermann W., Werner H., J. Prakt. Chem., 159 , 313 (1941).

Eichhorn G. L., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 2905 (1953).

В a k e r A. W., S c h u 1 g i n A. T., J. Am. Chem. Soc., 81, 1523 (1959).

Das S a r m а В., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc, 76,4051 (1955)b 9. Cromwell N. H., Chem. Rev., 38, 83 (1946).

С о 1 1 man J. P., К ittlem an E. T., Inorg. Chem., 1, 499 (1962).

Martin D. F., J anusonis G. A., Martin В. B., J. Am. Chem. Soc., 83, 73 (1961).

M о r g a n G. T., S m i t h J. D. M., J. Chem. Soc., 1925, 2030.

Д и e л, Г a x, в сб. «Неорганические синтезы», сб. 3, Издатинлит, Москва, 1951.

G о о d w i n Н. A., L i о n s F., J. Am. Chem. Soc., 81, 6415 (1959).

Holtzclaw Н. F., Jr., С о 1 1 m an J. P., A 1 ire R. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 1100 (1958).

S t r u s s A. W., M a r t i n D. F., in Inorganic Syntheses, Vol. 8, Holtzclaw H. F., Jr., ed., McGraw-Hill, New York,

H s e u T. M., Martin D. F., Moeller T., Inorg. Chem., 2, 587 (1963).

A r c h e r R. D., Inorg. Chem., 2, 292 (1963).

H о 11 z с 1 a w H. F., Jr., private communication.

H о 1 m R. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 5632 (1960).

LionsF., Martin К. V., J. Am. Chem. Soc., 80, 3858 (1958).

M cC ar t hy P. J., H о v ey R. J., Uen о К., M ar t e 11 A. E., J.

Am. Chem. Soc., 77, 5820 (1955).

FerneliusW. C., Bryant В. E., in Inorganic Syntheses, Vol. 5, Moeller T., ed., McGraw-Hill, New York, 1957, p. 105.

Nunez L. J., Eichhorn G. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 901 (1962).

M a r t e 11 A. E., С a 1 v i n M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1953, p. 424.

Pfeiffer Р., Hesse Th., P f i t z n e r H., S c h о 1 1 W., Thie- 1 e r t H., J. Prakt. Chern., 149, 219 (1937).

CharlesR. G., J. Org. Chern., 22. 677 (1957).

C h a r 1 e s R. G., J. Inorg. Nucl. Chern., 9, 145 (1959).

V erter H. S., Frost A. E., J. Am. Chern. See., 82, 85 (1960).

F i g g i n s P. E., В u s c h D. H., J. Am. Chern. Soc., 82, 820 (1960).

Delepine M., Bull. Soc. Chim. France, 21, 943 (1899).

S c h i f f H., Ann. Chern., 150, 193 (1869).

Pfeiffer P., Buchholz E., Bauer O., J. Prakt. Chern., 129, 163 (1931).

Muto Y., Nippon Kagaku Zasshi, 76, 252 (1955); through Chern. Abstr., 51, 17559 (1957).

Moore T. S., Young M. W., J. Chern. Soc., 1932, 2694.

W о If L., Butter E.,Weinelt H., Z. anorg. allgem. Chem., 306, 87 (1960).

S t r u s s A. W., M a r t i n D. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1409 (1963).

DasSarma В., В a i 1 a r J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5476 (1955).

P f e i f f e r P., T h e i 1 e r t H., G 1 a s s e r H., J. Prakt. Chem., 152, 145 (1939).

ThompsonM. C.,BuschD. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 1762 (1962).

Thompson M. C., Busch D. H., Abstracts of Papers, 142nd National Meeting, American Chemical Society, Atlantic City, New Jersey, Sept. 1962, p. 13 N.

Olszewski E. J., BoucherL. J., OehmkeR. W., В ai 1 a г J. C., Jr., M a r t i n D. F., Inorg. Chem., 2, 661 (1963).

Анчишкина А. С., П о p а й - К о ш и ц М. А., ДАН СССР, 143, 105 (1962); Chem. Abstr., 57, 2954 (1962).

В 1 i g h t М. M., G u r t i s N. F., J. Chem. Soc., 1962, 1204.

P f e i f f e г P., В r e i t h E., L u b b e E., T s u m a k i T., Ann. Chem., 503, 84 (1933).

С о 1 1 m a n J. P., К i t t 1 e m a n E. T., in Inorganic Syntheses, Vol. 8, Holtzclaw H. F., Jr., ed., McGraw-Hill, New York, to be published.

State H. M., in Inorganic Syntheses, Vol. 6, Rochow E. G., ed., McGraw- Hill, New York, 1960, p. 198.

M a r t i n D. F., Chem. Ind. (London), 1963, 1528.

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ

Хилеман

Эль-Каминский колледж, Тарране, Калифорния

ВВЕДЕНИЕ

Эта глава написана для химиков-специалистов, у которых на определенной стадии исследовательской работы может возникнуть необходимость в получении карбонилов металлов, но которые не обладают достаточным опытом для синтеза соединений подобного типа. В тех случаях когда автор предполагал, что практический опыт читателя ограничен, методические вопросы рассматривались очень подробно; однако в большинстве случаев считали, что читателю известны обычные препаративные методы.

В данной главе подробно изложены препаративные методики только для тех карбонилов металлов, которые не поступают в продажу. Однако указания на оригинальную литературу включают получение всех карбонилов металлов. В качестве дополнения приведены также несколько обзорных статей по карбонилам металлов [1—5а].

Известные карбонилы металлов

Со времени открытия Мондом“в 1890'г. карбонила никеля внимание химиков неизменно привлекают соединения окиси углерода и переходных металлов с нулевой валентностью. Табл. 1, в которой указаны известные карбонилы металлов в порядке их открытия, дает некоторое представление о настойчивости, с которой проводили исследования в области карбонилов металлов.

Развитие работ в области синтеза карбонилов металлов можно наглядно иредставить, используя периодическую систему. Из табл. 2 следует, что синтезированы карбонилы большинства переходных металлов. Были получены также соединения, в которые окись углерода входит как составная часть вместе с другими лигандами, в том числе и в тех случаях, когда оказалось

3 ч

История открытия карбонилов металлов

СО >> ч ч я я

ки

S в

в S

0 и ей 3

О О

г

о о

о

3

О о

о о

оо

о о

о

о о

£

о о

'5'

«_2 о о

S ей

о о

о о

05 оо

со

о

05

о 05

ВведениеВведение

Введение

Введение

Год

Соединение

Метод

Исследователь

Литература

1943

Rh4(CO)12

Конденсация Rh2(CO)8

Гибер, Легалли

16

1943

RMCO)^

Rh -(- Ag и CO

Гибер, Легалли

16

1943

Os(CO)6

OsO4+ CO

Гибер, Штальман

17

1943

OSg^O)^

Конденсация Os(CO)5

Гибер, Штальман

17

1954

Mn2(CO)10

Mnl2 + Mg и CO

Брим, Линч, Сесни

18

1959

V(CO)e

VClg -|- Mg-Zn и CO

Натта, Эрколи, Калдераззо, Алберолла, Коррадини и Аллегра

19

1961

1 c2(CO)10

Tc2O7 4- CO

Хилеман, Хюггинс, Кесс

20а

1962

(CO)4Co —Mn (C0)6

NaCo(CO)4+Mn(CO)6Br

Джоши, Посон

206

19626

Tc3(CO)126

NaTc(CO)B + H3PO4

Кесс, Хюггинс

21а

1963

(CO)BMn - Re(CO)6

Mn(CO)6Br + NaRe (CO)6

Несмеянов, Анисимов,

22

Колобова, Коломников

ли, что зти соединения имеют ф^рмулы”™^^^*ормулы Мг(СО), и Rh4(CO)n, однако Кори и Даль [23, 24] наш-

Рениевый аналог оказался гидридом [216].

К

3 S3

§ О м

Рис. 1. Пространственные модели типичных карбонилов металлов.

d-электронов металла; 3) ковалентной a-связи между металлом и окисью углерода, причем атом углерода служит мостиком между двумя атомами металла и образует связь с каждым из них. Новейшими рентгенографическими исследованиями показано [24], что карбонилы типа М6(СО)16 имеют внутренние связи четвертого

типа. Возможно, это связь металл — окись углерода, когда окись углерода служит мостиком между тремя атомами металла. Следует отметить также, что соединение W(CO)5, имеющее структуру тетрагональной пирамиды, не рассматривается здесь вследствие его неустойчивости (время полураспада 2 мин) и также потому, что его пока не удалось выделить из раствора [25].

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у него оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тс3(СО)12 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21 ]. Открытые в самое последнее время соединения М6(СО)16 так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24].

Предсказанные, но не синтезированныекарбонилы металлов

Наиболее вероятная группа новых карбонилов металлов, которые можно синтезировать, включает карбонилы тех металлов, которые образуют соединения с окисью углерода, содержащие также и другие лиганды. Такие металлы указаны штриховкой в табл. 2. Например, существуют соединения [Pd(CO)Cl2]n и [Pt(CO)Cl2]n в группе VIII6, Cu(CO)X, Ag2SO4(CO) и Ап(СО)С1 в группе 16, (C5H5)2Ti(CO)2 в группе Шб, [Na(C6H14O3)12] [Та(СО)6] и [Na(C6H14O3)2] [Nb(CO)6] в группе V6. Тот факт, что связи металл — карбонил стабилизируются в присутствии других лигандов, позволяет с большой степенью вероятности предположить,

что имеются такие экспериментальные условия, в которых могут существовать и соответствующие карбонилы. Подалл [26 ] показал, что термическая устойчивость карбонилов уменьшается слева направо в рядах периодической таблицы в следующем порядке:

Для четных Z: Сг (СО)6 > Ее (СО)5 > Ni (СО)4 Для нечетных Z: Мп2 (СО)10 > Со2(СО)8.

Точно так же склонность к образованию связи металл—карбонил, судя по скорости реакции металла с окисью углерода, изменяется в следующем порядке:

Для четных Z (по ряду): Сг < Ее < №

Для четных Z (по группе): Сг < Mo < WДля нечетных Z (по ряду): V < Мп < Со

Следует отметить, что карбонил меди, если он будет синтезирован, должен иметь формулу Сн2(СО)6 либо со связью Си—Си, либо с комбинацией связи Си—Си и мостиковых карбонильных связей. Существование карбонила цинка состава Zn(CO)3 считают маловероятным из-за устойчивости конфигурации электронов 3d10 и отсутствия у лигандов СО вокруг атома цинка возможности гибридизации в конфигурацию р 3. Образование катиона Zn(CO)42+ считают более вероятным, чем образование соответствующего карбонила.

Металлы групп 1116 и 1V6 более склонны в образованию металл-карбонильных анионов. Эти анионы более устойчивы, чем соответствующие карбонилы, вследствие большей обратной координации d-электронов к лигандам СО. Исходя из термодинамических соображений, Ормонт [27] предполагает, что металлы группы Пб могут образовывать трикарбонилы, а карбонилы Sn, Ge, Mg, Са, Sr и Ва должны быть неустойчивы. Поспехов [28] разработал формулу, расширяющую правило ЭАН. На основании этой формулы были успешно предсказаны синтезированные в дальнейшем полимерные карбонилы металлов. Поспехов предполагает также возможность синтеза Ag2(CO)6 и Сн2(СО)6.

Другая возможность синтеза новых карбонилов связана с тем фактом, что некоторые известные в настоящее время карбонилы составляют «гомологические ряды». Например, три карбонила железа Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12 составляют ряд, в котором каждый более сложный член является производным простейшего. Представляется вероятным, что существуют еще более сложные члены этого ряда, хотя, по-видимому, их трудно отделить от низших членов возгонкой или другим принятым способом. Митлин, Вендер и Штернберг [29а ] обнаружили, что Со2(СО)8 при

высоких давлениях адсорбирует СО, но образующееся соединение оказалось недостаточно устойчивым для его выделения. Гибер [296] сообщил о существовании аниона Fe4(CO)ls2-, который соответствует невыделенному карбонилу Fe4(CO)14. Такие соединения с высокими молекулярными весами плохо растворимы в обычных растворителях и поэтому не могут быть идентифицированы обычным методом инфракрасной спектроскопии. Как и на ранних стадиях истории изучения органических полимеров, теперь химикам- неорганикам, вероятно, придется исследовать осадки, образующиеся на дне реакционных сосудов.

Рутений и осмий также образуют ряды карбонильных соединений, и на протяжении многих лет существование Ru2(CO)g п Os2(CO)g считалось само собой разумеющимся аналогично существованию Fe2(CO)g. Однако тщательные рентгеноструктурные исследования Кори и Даля [23] привели к тому, что соединениям, считавшимся ранее нонакарбонилами, пришлось приписать формулы Ru3(CO)12 и Os3(CO)12. Сразу же возник вопрос, имеются ли соединения рутения и осмия, соответствующие Fe2(CO)g. И если при обычном синтезе пентакарбонилы рутения и осмия Ru(CO)s и Os(CO)5 превращаются непосредственно в додекакарбонилы, то можно ли при помощи более сложных методик получить нонакарбонилы, существование которых является теперь проблематичным?

Джоши и Посон [206] достигли удивительного успеха в синтезе карбонилов металлов, когда они получили димерный карбонил, содержащий два металла (СО)4Со—Мн(СО)5. Это, однако, был только первый шаг, и вскоре после появления соединения с Со и Мп Несмеянов и др. [22] сообщили о синтезе лимонно-желтого вещества (СО)5Мп—Re(CO)5. Пока нет оснований считать, что возможен синтез только димеров или только соединений, содержащих лишь два металла.

Возможен также синтез новых карбонилов элементов, относящихся к семействам актинидов и лантанидов. Известна лишь одна серьезная попытка приготовить карбонил урана, окончившаяся неудачей [30а]. Трудно теоретически предсказать способность нижних /-орбиталей участвовать в образовании обратнодонорных к-связей, а также их влияние на несколько электронов верхних d-орбиталей, но некоторые условия для образования связей металл—карбонил, по-видимому, и в этих случаях имеются.

В Тилденской лекции 1960 г. Нихолм [306] оценил факторы устойчивости связи металл—лиганд, и его соображения были использованы для «открытия» новых карбонилов металлов. Были выдвинуты предположения о том, что: «а) атом металла должен иметь электроны на d-орбиталях, способные к образованию связи. Следовательно, для несвязанной конфигурации dn— число возможных двойных связей — уменьшается по мере приближения п

к'нулю (этим можно объяснить тот факт, что непереходные металлы не образуют карбонилов); б) лиганд должен иметь незанятые (/-(как в случае R3P) или р-орбитали (как в случае СО), способные принять эти (/-электроны; в) размеры орбиталей должны быть такими, чтобы обеспечивалось эффективное перекрывание». Нихлом далее утверждает, что способность элементов образовывать "-связи будет изменяться в следующем порядке:

NP » Pt» > Pd°,

Au+ > Cu+ > Ag+,

Металлы нулевой валентности> двухвалентные>трехвалентные.

Неудачные попытки получить Pt(CO)4 или Pd(CO)4 можно объяснить высокими теплотами атомизации, затратами энергии для перехода в спин-параллельное состояние и относительной легкостью удаления электрона из несвязывающей оболочки d10.

И. ОБОРУДОВАНИЕ

А. Высокое давление

В основном оборудование высокого давления для синтеза карбонилов металлов напоминает оборудование для гидрогенизации. Фирмы поставляют большую серию приборов и вспомогательных устройств. Ниже будет приведено несколько примеров использования этих аппаратов и приборов для работы одного экспериментатора. Однако эти методы не единственные, и вполне надежных результатов можно достигнуть при помощи других методов и другого оборудования.

На рис. 2 приведены типичные автоклавы с внешним устройством для перемешивания. Преимущества реакторов высокого давления с внешним устройством для перемешивания заключаются в том, что они позволяют выбирать вспомогательные устройства. Пробы можно отбирать в процессе перемешивания; вспомогательные внутренние охлаждающие змеевики предотвращают разгон реакции. В этих автоклавах можно использовать стеклянные внутренние стаканы для жидких растворов; меняя стаканы, можно варьировать рабочую емкость автоклава. (Ограничению подлежит только максимально допустимое давление в аппарате, которое в зависимости от температуры и от завода-изготовителя меняется в пределах 70—420 ати. Поскольку максимальное давление в баллонах с окисью углерода равно 68 ат, для многих экспериментов можно в качестве источника высокого давления использовать баллон с сжатым газом. Однако если для

Рис. 2. Автоклавы высокого давления с внешним устройством для перемешивания, автоклав емкостью 300 см» фирмы «Autoclave Engineers, Inc.»; б - аппарат для реакций под Высоким давлением фирмы «Рагг Instrument Со.» серии 4500.ши»™®»

I a

8 Заказ № 547

Рис. 3. Качающиеся автоклавы высокого давления.

а — качающийся автоклав высокого давления емкостью 500 или 1000 ель3

фирмы «Рагг Instrument Со.» серии 4000; б — качающийся автоклав вы

сокого давления емкостью 43—400 см3 фирмы «American Instrument Со.»к

микросерия.

наполнения автоклава используют полный баллон давлением 68azn при комнатной температуре, а потом автоклав нагревают, то при этом давление может превысить допустимый предел. В таких случаях внешнее перемешивание может оказаться невозможным, и тогда приходится использовать другую крышку автоклава — без мешалки. Таким образом, некоторые автоклавы с внешним устройством для перемешивания не позволяют экспериментатору

Рис. 4. Насосы высокого давления.

а — ручной насос для нагнетания газа фирмы «American Instrument’vСо.» б — насос для нагнетания газа с электродвигателем фирмы «American^Inst rument Со.»

полностью использовать все преимущества наиболее дешевого источника высокого давления — баллона с окисью углерода.

Автоклавы для более высоких давлений устроены таким образом, что для перемешивания содержимого они либо покачиваются, либо вращаются. Качающиеся автоклавы показаны на рис. 3. В литературе имеется описание качающегося автоклава, который Гибер использовал для большинства своих работ [ЗОв]. В зависимости от температуры автоклавы этого типа обычно выдерживают давления, значительно превышающие давления, необходимые для синтеза карбонилов. Но большая часть возможностей этих автоклавов останется неиспользованной, если не применять 8*

вспомогательные насосы для нагнетания окиси углерода в автоклав и для повышения первоначального давления газа. Для подкачки небольших автоклавов можно пользоваться ручными насосами, а для автоклавов емкостью 1—2 л имеются насосы с электродвигателями. Два таких насоса показаны на рис. 4. Для давлений до 2100 ати имеются также легкие компрессоры диафрагменного типа.

В руководстве для лабораторных работ Джолли [31 ] подробно рассмотрены качающиеся автоклавы и вспомогательные насосы для нагнетания газа, а также многие другие вопросы техники синтеза при высоких давлениях. В литературе нет сообщений о синтезе карбонилов металлов при давлениях порядка 7000 ати, однако при таких высоких давлениях, возможно, удалось бы синтезировать некоторые наиболее «трудные» карбонилы. При таких условиях объем реакционного пространства должен быть небольшим. В продаже имеется оборудование с объемом рабочего пространства 100 лм для рабочих давлений до 7000 ати.

В последнее время появились прессы (рис. 5) для давлений свыше 70 000 ати, но Нет данных об их использовании для синтеза карбонилов металлов. По-видимому, на этих прессах можно работать только с твердым материалом; превращение одного твердого карбонила в другой в условиях высоких давлений представляется заманчивой перспективой. Объем рабочего пространства таких прессов примерно равен 0,5 см3.

Для химиков-экспериментаторов, не имеющих достаточного опыта, могут быть полезны некоторые советы относительно работы с автоклавами высокого давления. Большинство качающихся автоклавов завинчивают пробкой так, что она прижимает медную прокладку к корпусу автоклава. Важно отжечь медную прокладку, чтобы она могла деформироваться и заполнить зазор. Чтобы отжечь медь и в то же время не дать ей покрыться хрупкой окалиной, ее удобно нагревать до красного каления в пламени горелки Фишера и после этого погрузить в ацетон так, чтобы жидкость покрыла прокладку. (Ацетон обладает восстановительными свойствами, и образование окалины сводится к минимуму.) Отожженную прокладку можно использовать много раз, если она не становится слишком тонкой. Иногда в качестве прокладок используют другие металлы — серебро или нержавеющую сталь.

Заслуживают внимания несколько соображений относительно безопасности работы. Для защиты манометров и самого баллона с окисью углерода в системе обычно ставят серебряные разрывные диски, особенно в тех случаях, когда для нагнетания газа используют насосы. Разрывные диски должны быть расположены так, чтобы возможный взрыв направлялся в сторону от оператора. Вследствие сжимаемости окиси углерода (или другого газа) нару-

Р и с 5. Пресс для давлений до 170 000 атиРис. 6. Передвижной экран для обору,

фирмы «Tem-Press Research 1пс.»дования высокого давления фирмы

«Autoclave Engineers Inc.»

шение герметичности аппарата приводит к более сильному взрыву, чем в случае гидравлических жидкостей. Многие автоклавы сконструированы так, что оператор может управлять двигателями и нагревателями, регулировать температуру и давление, находясь на расстоянии от автоклава. На рис. 6 показан передвижной защитный экран для работы с автоклавами высокого давления.

Не следует погружать стальную бомбу автоклава в жидкий азот для конденсации реагентов в самом автоклаве. Полагают, что при таких низких температурах может произойти кристаллизация стали, в результате чего даже после нагревания до комнатной температуры прочность стали может понизиться. Следует помнить также о том, что окись углерода чрезвычайно токсична и огнеопасна. В книге [32] указаны приемы работы с окисью углерода.

Б. Вспомогательное оборудование для синтезакарбонилов металлов

Многие операции при синтезе карбонилов металлов требуют применения вакуумной техники. В задачу этой главы не входит подробное описание методов работы с вакуумным оборудованием, но все же здесь следует упомянуть о некоторых специальных методах и приемах.

Высокое давление паров окиси углерода при температуре жидкого азота (400 мм рт. ст. при —196°) не позволяет полностью перевести окись углерода в вакуумную линию без специального насоса. Чаще всего используют насос Тендера с автоматической электронной системой контроля [31]. Для переноса неконденси- рующихся газов применяют также автоматический насос, разработанный Барчота и др. [33]. Благодаря возможности количественно откачать объем оставшегося газа при помощи этих насосов удается определить содержание окиси углерода в карбонилах металлов, которые при нагревании разлагаются на металл и окись углерода.

Для разделения и очистки карбонилов металлов широко используют метод фракционной сублимации при пониженном давлении. На рис. 7 схематически показан простой и недорогой аппарат для сублимации, который был описан Кингом и Стоуном [34].

Для многих операций, связанных с получением чувствительных к присутствию воздуха веществ, используемых для синтеза карбонилов, а в некоторых случаях для синтеза самих карбонилов, которые не выдерживают контакта с воздухом, очень полезен «сухой бокс». Термин «сухой бокс» относится к различным лабораторным устройствам, сильно различающимся по эффективности и стоимости. Самые простые из них — это дешевые полиэтилено-

ва^ва^Рис. 7. Устройство для сублимации [34].Рис. 7. Устройство для сублимации [34].1 — пробирка, наполненная льдом (диаметр 22 мм); 2 — стандартный шлиф 34/45.1 — пробирка, наполненная льдом (диаметр 22 мм); 2 — стандартный шлиф 34/45.вые мешки, наполненные азотом, с содержимым которых оперируют снаружи. Дешевые мешки такого рода описаны Шором [351 и Оконе и Симйином [36]. Имеются в продаже также недорогие плексигласовые перчаточные боксы, несколько более сложные, чем простые мешки. Один из таких боксов показан на рис. 8,а. Наиболее эффективные «сухие боксы» точнее следует назвать «лабораториями с инертной атмосферой». В одном из устройств такого типа, показанном на рис. 8,6, происходит непрерывная циркуляция инертного газа. Газ проходит над раскаленной медью и затем через молекулярное сито, благодаря чему концентрация кислорода поддерживается на уровне ниже 1 ч. на млн., а объемная концентрация водяных паров — нйже 0,1 ч. на млн. Если необходимо, внутри «сухого бокса» можно установить весы и другое оборудование.

ва^

ва^

Рис. 7. Устройство для сублимации [34].

Рис. 7. Устройство для сублимации [34].

1 — пробирка, наполненная льдом (диаметр 22 мм); 2 — стандартный шлиф 34/45.

1 — пробирка, наполненная льдом (диаметр 22 мм); 2 — стандартный шлиф 34/45.

Иногда необходимо вести реакцию в атмосфере окиси углерода при высоком давлении, но так, чтобы другие реагенты не соприкасались с металлическими стенками бомбы.;В некоторых случаях пригоден стальной стакан, вставляющийся в автоклав. Этот стакан имеется в комплекте1 автоклава. В других случаях удобен видоизмененный аппарат Гросса [371. Аппарат Гросса состоит из пробирки со спиралью из капиллярной трубки такого малого сечения, чтобы не происходила диффузия веществ из пробирки во время опыта.

Для этого диаметр капилляра должен быть меньше среднего пробега молекул при высоком давлении. На рис. 9 показан аппарат Гросса для бомбы емкостью 1 л. При помощи такого аппарата производили синтез’ Тс2(СО)10 из ТсО2 и синтез галогенопроизводных этого карбонила [38]. С успехом применяют также более простые формы" пробирки Гросса с U-образной капиллярной трубкой.

Кобаяши и др. [40а] усовершенствовали прибор для определения молекулярного веса карбонилов металлов таким образом, что его теперь можно использовать в вакуумной системе. В этом приборе сравнивается давление паров растворителя над раствором, содержащим исследуемое вещество, и над чистым растворителем. Главная часть прибора приведена на рис. 10. В систему

Рис. 9. Видоизмененный аппарат Гросса для реакций с окисью азота при высоких давлениях [39].1 — капиллярная трубка вн. 0 3 мм, внутр 0 0,5 мм.2 — стандартный шлиф 10/30.Рис. 9. Видоизмененный аппарат Гросса для реакций с окисью азота при высоких давлениях [39].1 — капиллярная трубка вн. 0 3 мм, внутр 0 0,5 мм.2 — стандартный шлиф 10/30.Рис. 10. Высоковакуумный тензиметрический аппарат для измерения молекулярного веса карбонилов металлов.1 — колба для пробы и мешалка; 2 — колба с чистым растворителем; 3 — тензиметр, давление паров растворителя; 4 — ртутный затвор.Рис. 10. Высоковакуумный тензиметрический аппарат для измерения молекулярного веса карбонилов металлов.1 — колба для пробы и мешалка; 2 — колба с чистым растворителем; 3 — тензиметр, давление паров растворителя; 4 — ртутный затвор.

Рис. 9. Видоизмененный аппарат Гросса для реакций с окисью азота при высоких давлениях [39].

1 — капиллярная трубка вн. 0 3 мм, внутр 0 0,5 мм.

2 — стандартный шлиф 10/30.

Рис. 9. Видоизмененный аппарат Гросса для реакций с окисью азота при высоких давлениях [39].

1 — капиллярная трубка вн. 0 3 мм, внутр 0 0,5 мм.

2 — стандартный шлиф 10/30.

Рис. 10. Высоковакуумный тензиметрический аппарат для измерения молекулярного веса карбонилов металлов.

1 — колба для пробы и мешалка; 2 — колба с чистым растворителем; 3 — тензиметр, давление паров растворителя; 4 — ртутный затвор.

Рис. 10. Высоковакуумный тензиметрический аппарат для измерения молекулярного веса карбонилов металлов.

1 — колба для пробы и мешалка; 2 — колба с чистым растворителем; 3 — тензиметр, давление паров растворителя; 4 — ртутный затвор.

105105Оборудование

105

105

включается, кроме того, термостатическая ванна и катетометр. Известно, что криоскопический метод в применении к некоторым карбонилам металлов дает ошибку, достигающую почти 100%.

Тензиметрический метод позволяет определить молекулярный вес наиболее сложных соединений в вакууме с точностью до 10% при очень небольшой пробе.

7 Заказ № 547

Ш. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛОВМЕТАЛЛОВ

Литература по синтезу карбонилов металлов

В литературе имеются сведения о многих синтезах карбонилов металлов, которые не будут рассмотрены в связи с методиками, изложенными в данной главе. Это относится главным образом к синтезам, описанным в патентной литературе, или к промышленным синтезам. Методы, которые использовали для обнаружения каждого карбонила металла, указаны в табл. 1, но во многих случаях эти методы в дальнейшем заменяли более эффективными. Иногда разработка методов, описанных в научной литературе, определялась имеющимся в распоряжении экспериментаторов оборудованием, желанием определить пригодность той или иной методики или наличием какого-либо реагента. Для более подробного изучения проблем синтеза карбонилов металлов в табл. 3 приведены ссылки на научную литературу по методам синтеза карбонилов. В таблице собраны все методы (хорошие, плохие и посредственные), о которых известно автору. Для удобства повторены также ссылки, упомянутые в табл. 1. Табл. 3 включает ссылки на статьи в книгах, посвященных специально вопросам синтеза, например в сборнике «Неорганические синтезы».

Б. Получение карбонилов железа

В связи с тем что в продаже имеется пентакарбонил железа, сравнительно легко синтезировать и другие карбонилы железа — нонакарбонил Ре2(СО)9 и додекакарбонил Ре3(СО)12. Для этого даже не требуется карбонилизации при высоком давлении. Для многих синтезов формы более высокого молекулярного веса предпочтительны по сравнению с пентакарбонилом. Имеется очень мало данных о термодинамических свойствах карбонилов, содержащих два или три атома железа в молекуле. Большинство термодинамических данных относится к пентакарбонилу Ре(СО)5. В некоторых исследованиях, посвященных изучению механизмов реакций с участием Ре(СО)5, рассмотрены также и карбонилы более высокого молекулярного веса. В табл. 4 собраны данные о свойствах карбонилов железа. „

Полагают, что при образовании Ре2(СО)9 из Ре(СО)5 происходит предварительное образование очень активной формы Ре(СО)4. Несмотря на то что соединение Ре(СО)4 никогда не было выделено из раствора, Штольц и др. [25] в инфракрасных спектрах

Таблица 3

Литература по синтезам карбонилов металлов

Карбонил

Метод

Литература

Со2 (СО)8

Co4(CO)i2

Со 4-СО

СоСО3 + Н2 + СО

Со(СО)4Н + нагревание

СоО + СО

Co(NH3)6C12+CO

Со2О3 + синтетический газ Соли кобальта + Cu(Ag) + СО НСо(СО)4 + олефин + СО Со2(СО)8 + нагревание

10

31, 406

41

42

43

44

30b

45

10, 30b,

46—48

Сг(СО)6

СгС13 + реактив Гриньяра + СО

11, 41,

49—56

Fe(CO)6

Fe2(CO)e

СгС13 4- Et3Al 4- СО

СгС13 4* бензофенонкетил натрия 4" 4-СО

CrCl34-Mg4-I24- СО

Ацетилацетонат хрома(Ш) 4- Mg4- 4-СО

СгС13 4- А14- ai2ci6 4- со

Na2 [Cr3(CO)i4] 4* СО

СгС13 4- Na 4- СО

СгС13 4- LiAlH4 4- СО

Fe4-CO

FeSO4 4-NH3 4- СО

Fe(CO)4I24-Cu

Fe(CO)6 4- освещение

57, 58a, 586

59

18, 60

616

63

64

65—68, 69a, 696

70

8

43

41, 71a

41, 47, 716

Ге3(СО)12

1г2(СО)18

1г4(СО)12 Мп2(СО)ю

Mo(CO)6

Fe2(CO)9 4- нагревание

HFe(C0)4 + «активная» MnO2

HFe(C0)4 4“ окислители

H2Fe3(CO)u-NR3 4- кислота

1гС13 4- Cu 4- CO

Ir2(CO)8 4- нагревание

Mnl2 4- Mg (Cu) 4- CO

Mn(C2H3O2) 4- бензофенонкетил натрия 4“ CO

Mn(C2H3O2)2 4- Et3Al 4- CO

MnCl2 4- фeнилMgX 4“ CO

MnCl2 4- Na 4- CO 7t-CH3CBH5Mn(CO)3 4- Na 4- CO

Mn(CO)6NO3 4- нагревание

Mo 4-CO

9

41, 71b

72, 73

74, 75

14

14

18, 76

77

57

78

79

80, 82

81

10

Карбонил

Метод

Литература

MoCl6 4- реактив Гриньяра + CO

41

MoCl6 4- EtsAl 4-CO

57, 58a, 586

MoCl6 4- Na 4- CO

65, 696

MoCl6 4- Zn 4- CO

54, 83

MoCl6 4- Al 4- CO

84

MoCl6 4-Fe(CO)6

85

Cr(CO)e 4- продукты деления U3O8

86

Na2Mo3(CO)14 4- CO

64

Na2Mo2(GO)10 -f- CO

87

Ni(CO)4

N14-CO

6, 88, 89

Ni(NH3)gCl24-CO

43

H2Ni2(CO)g 4" кислота

90

H2Ni2(CO)6 4- основание

91

(C3H8NiRr)2 4- CH3OH 4- CO

92

NiSe 4- основание 4- CO

93

NiS или Ni(CN)24-CO

94, 95

Соли никеля(Н) 4- восстановитель 4-

41, 96—98, 99a

4-CO

996

Os(CO)6

OsO44-CO

17

Os3 (С0)12

Os(CO)6 4- нагревание

17, 23, 100

КеДСОДд

Re2O7 4- CO

15, 38

Re2S7 4- CO

15

KReO4 4- CO

15

HRe(CO)6 4- нагревание

101

Rh2(CO)8

Rh4- CO

16

Rh4(CO)12

Rh2(CO)8 4- нагревание

16

Rh6(CO)ie

RhCl3 4- Cu(Ag) 4- CO

16, 24

Ru (CO)6

Ruis + Ag 4* co

13

Ku3(CO)42

Ru(CO) 6 4- нагревание

13, 23

Tc2(CO)lo

Tc2O7 4- CO

20

TcO2 4- CO

38

Tc3(CO)12

NaTc(CO)6 4- H3PO4

21

V(CO)6

VC13 4-Mg-Zn 4-CO

19, 102

Mg[V(CO)6] I24-HC1

103

[Na(diglyme)2] [V(CO)8] 4- H3PO4

104

Дитолуолванадий 4- CO

105

W(CO)g

WC16 4- реактив Гриньяра

12, 41, 54

WC16 4- Zn 4- CO

83

WClg 4- Et3Al 4- CO

57, 58a, 586

WClg 4- Fe(CO)6

106

WCl64-Fe(CO)64-H2

107

Галогенид вольфрама(У) 4- Na 4-CO

65, 696

Таблица 4

Свойства карбонилов железа

Свойство

Fe(CO)s

Fe2(CO)«

Fe3(CO)12

Цвет

Бесцветный3

Желтый

Черный

Молекулярный вес . . . .

196

364

504

Температура плавления, °C

—20

—

—

Температура кипения, °C

Температура и давление

103

Разлагается

Разлагается

сублимации

Температура разложения,

—

—

60°; 0,1 мм pm. ста.

°C . . . ,

130

100

140

'Плотность, г/см3

1,52

2,08

2,00

Длина связи М—М, А . .

—

2,46

—

Длина связи М—С, А . .

1,82

1,9

—

;|Длина связи С—О, А . . .

1,14

1,15

1,3

—

|АЯ°обр,кмл

—182,6

—

—

|>АЯ" разЛ)ккал

138,3®

—

—

КДЯ°сгор, ккал

—385,9

—

—

’АЯ°ИСП ккал

8,9

—

—

■Окислительно-восстановительные потенциалы

3Fe (СО)2~= Fe3(CO)12 + 6г", Е = —0,74 в.

В соответствии с большей частью данных цвет Fe(CO)6 от соломенного до желтого, что, вероятно, объясняется присутствием следов желтого Fe2(CO)a.

6 Для реакции

Fe(CO)6ra3->Регаз + 5СОгаз.

растворов Ре(СО)5, облученных ультрафиолетовым светом, наблюдали следы очень активного Fe(CO)4

Fe (СО)5 4- ультрафиолетовый свет —► Fe (СОЦ 4- СО.

Вероятно, Ре(СО)4 может образовываться также в результате разложения карбонилгидрида железа

Fe (СО)4Н2► Fe (СОД + Н2.

Считают, что Fe2(CO)9 образуется в результате последующего взаимодействия Ре(СО)4 и Ре(СО)5

Fe(CO)4 + Fe(CO)6>Fe2(CO),.

Однако исследование изотопного обмена окиси углерода, предпринятое Кили и Джонсоном [471, позволяет предполагать, что процесс фотодиссоциации не является основным в реакции образования нойакарбонила. Авторы предлагают другой механизм реакции с участием активированной молекулы Ре(СО)5*:

Fe (СОД + ультрафиолетовый свет>■ Fe(CO)6 ,

Fe (СО)* + Fe (СОД-> Fe2 (СО), + СО.

Механизм реакции образования Ре3(СО)12 не ясен. Процесс образования этого соединения при нагревании Fe2(CO)9 может отличаться от процесса его образования в водных растворах путем окисления Ре(СО)4Н2 или Fe(CO)42~. При термическом разложении Fe2(CO)g в органических растворителях при 95° могут возникать такие же активированные промежуточные формы, как и при реакции Fe(CO)6, и тогда общую реакцию можно выразить в виде уравнения [11

. 3Fe2 (СО),^ Fe3 (СО)12 + 3Fe (СОД.

В водных растворах анионы карбонилата железа претерпевают взаимное превращение, определяющееся температурой и pH раствора. При pH более 10 проявляется тенденция к устойчивому существованию Fe^COlg2-, а в пределах pH 5—10 образуется анион Гез(ео)=-Ц. X

В работе Кили и Джонсона [47] описана методика получения Fe2(CO)9, по которой пробу Fe(CO)6 вводят в ампулу из стекла пирекс и ампулу запаивают. Нижнюю часть ампулы (жидкость) затемняют, а верхнюю (газообразную фазу) подвергают действию солнечного света в течение 2 час. На освещаемых стенках ампулы йостепённо накапливается твердый Fe2(CO)9; процесс идет до тех пор, пока жидкая фаза не исчезает. Таким образом, выход Fe2(CO)9 почти количественный. Поскольку этот метод синтеза очень прост, а в литературе можно найти и другие такие же эффективные и

простые методики (табл. 3), нет нужды дольше останавливаться на методах синтеза Fe2(CO)9. Однако следует предостеречь экспериментатора относительно токсичности Ре(СО)5, а в ампуле следует оставлять достаточно места для выделяющейся СО во избежание чрезмерного увеличения давления.

i При получении Ре3(СО)12 также не требуется карбонилизации при высоком давлении. В «Неорганических синтезах» изложена испытанная методика Кинга и Стоуна, где уделено особое внимание приготовлению очень активной формы двуокиси марганца, которая служит окислителем, а также хранению чувствительного к воздействию воздуха карбонила металла. Указано, что реакция протекает по приведенным ниже уравнениям без каких-либо замечаний относительно механизма реакций

Fe (СО)6 + ЗОН-► HFe (СО)" + СО|" + Н2О,

3HFe (СО)^ + ЗМпО2 + ЗН2О> Fe3 (СО)12 4- 3Mn2+ + 9ОН".

Для синтеза пользуются обычной лабораторной техникой: вытяжным шкафом, поддоном и, по-видимому, защитным экраном. Колба емкостью 2 л снабжается мешалкой, трубкой для ввода азота и обратным холодильником. В продутую азотом колбу помещают 60 г (42 лм) Ре(СО)5 (технической чистоты), 170 лм метанола и 135 г водного раствора, содержащего 45 г гидроокиси натрия. Смесь перемешивают в течение 30 мин. Реакция идет с выделением тепла. После этого в колбу добавляют 125 мл насыщенного раствора хлорида аммония.

Продажный МпО2 не годен для окисления забуференного раствора HFe(CO)4“, поэтому специально готовят активную форму МпО2 осторожной обработкой раствора 67 г КМпО4 в 300 мл воды 95%-ным этанолом (100 лм). Иногда при перемешивании начинается энергичная реакция; иногда для ее возбуждения смесь немного подогревают. Красно-фиолетовый раствор КМпО4 превращается в коричневую пасту МпО2.

В колбу, в которой ведут синтез карбонила, добавляют пасту МпО2, перемешивают и оставляют на 2 час. Реакция сопровождается выделением тепла. Затем в колбу вводят раствор 40 г Fe2SO4- •7Н2О в 250 мл 1 М серной кислоты. Соць железа(П) восстанавливает избыток МпО2. К образовавшемуся красному раствору добавляют 300 мл 9 М серной кислоты и смесь перемешивают до тех пор, пока полностью не выделится твердый Fe3(CO)12 и не останется светло-зеленый раствор. Отфильтрованное вещество промывают горячей 1 М серной кислотой, затем 95 %-ным этанолом, а после этого низкокипящим углеводородом парафинового ряда, например пентаном. Образуется до 45 а продукта (выход

90% в расчете на пентакарбонил железа). Продукт достаточно чист для большинства применений. Во избежание окисления воздухом Fe3(CO)12 хранят в атмосфере азота. Устойчивость вещества повышается, если в нем оставить следы растворителя. Додекакарбонил железа Fe3(CO)12 высокой чистоты получают либо в виде черного сублимата при 60° и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст., либо экстрагированием пентаном под азотом в аппарате Сокслета. При нагревании выше 60° Fe3(CO)12 разлагается с выделением маталлического железа. Известно, что при длительном хранении вещества высокой степени чистоты образуются пирофорные продукты разложения.

Имеется и другой метод синтеза, основанный на подкислении амминных комплексов H2Fe3(CO)u (табл. 3). При синтезе этим методом получают Fe3(CO)12 с очень хорошим выходом.

Получение карбонилов кобальта

Несмотря на то что Со2(СО)8 и Со4(СО)12 в продаже нет, их можно довольно легко получить, не проводя карбонилизацию при высоком давлении. Более высокий выход в расчете на кобальт получается, однако, в том случае, если Со2(СО)8 получают, пользуясь сжатой смесью водорода и окиси углерода. Поэтому ниже будет изложен метод, разработанный Бендером и др. [406] и видоизмененный Джолли [31 ]. Этот метод может служить как бы введением в технику синтеза с применением высоких давлений. Другие методы, не требующие высокого давления, можно найти по литературным ссылкам, приведенным в табл. 3.

Октакарбонил кобальта Со2(СО)8 готовят прямой карбони- лизацией металла при высоком давлении. Предполагают, что механизм процесса карбонилизации подобен механизму карбонили- зации железа и никеля. Однако Подалл считает, что карбонилы, содержащие два атома металла в молекуле с карбонильными мостиками или с непосредственной связью металл—металл, требуют специального рассмотрения. Термодинамическая устойчивость связи металл — карбонил может иметь меньшее значение, чем факторы, влияющие на скорость образования первой связи металл — окись углерода. Исследование обмена карбонила, проведенное Кили и Джонсоном [47 ], не позволило выяснить механизм реакции, так как на свету и в темноте все группы СО обмениваются настолько быстро, что скорость процесса не поддается измерению. Совершенно по-другому протекает восстановительная карбонилизация иона кобальта(П) с образованием НСо(СО)4 и с последующим превращением карбонилгидрида в Со2(СО)8при нагревании. Однако подробности этого процесса неизвестны,

табл. 5.табл. 5.поскольку этому вопросу посвящено мало работ. Физические и термодинамические данные, имеющиеся в литературе, собраны в

табл. 5.

табл. 5.

Свойство

Со2(СО),

Со4(СО)„

Цвет

Оранжевый

Зеленовато-черный

Молекулярный вес

342

572

Температура плавления, °C

51

Разлагается

Температура кипения, °C

Разлагается

Разлагается

Температураи давление

сублимации

45°; 10мм рт. ст.

—

Температура разложения, °C

52

60

Плотность, г]см®

1,73

—

Длина связи М—М, А

2,54

2,50

АЯобр, ккал

—

33 000а

Таблица 5

Свойства карбонилов кобальта

Окислительно-восстановительный потенциал 2Со(СО)“ = Со2 (С0)8 + 2е", А = — 0,4 в.

3 Для образования из Со2(СО)а, а не из элементов [48].

Синтез Со2(СО)8 при высоком давлении основан на реакции 2СоСО3 + 2Н2 + 8СО> Со2 (СО)8 + 2Н2О + 2СО2.

В качающийся автоклав емкостью 300 мл загружают 7,5 г СоСО3 и 75 мл низкокипящего растворителя (парафинового ряда); автоклав продувают окисью углерода для удаления воздуха, после чего вводят смесь окиси углерода и водорода (1 : 1) при давлении 240 ати. Смесь газов составляют следующим образом: в автоклав нагнетают окись углерода до давления 120 ати, после чего нагнетают водород до конечного давления в автоклаве 240 ати. Качающийся автоклав нагревают до 150—160°, выдерживают при этой температуре в течение 3 час, охлаждают до комнатной температуры и выпускают газ в вытяжку. Образовавшийся темный раствор фильтруют через бумагу и выдерживают при температуре около —10° в течение ночи. Декантируют растворитель от темно-красных кристаллов. Кристаллы сушат в токе сухого

азота. Выход продукта около 6 г, что соответствует приблизительно 55% исходного количества кобальта.

Со4(СО)12 получают с количественным выходом простым нагреванием Со2(СО)8 в атмосфере азота до температуры около 50°. Никаких сведений о механизме реакции нет. Результаты рентгенографического изучения неупорядоченных кристаллов [1071 не позволили надежно установить структуру этого соединения

2Соа (СО)8 + нагревание>• Со4(СО)и +4СО.

Г. Получение карбонила технеция

Поскольку соответствующие термодинамические данные отсутствуют, методика получения Тс2(СО)10 [20а ] была разработана в полной аналогии с методикой Гибера и Фухса [15] для получения Re2(CO)10. Однако в случае технеция дело осложняется тем, что единственным изотопом Тс, который можно было получить в значительных количествах, был "Тс, слабый ^-излучатель (0,29 Мэв^ с периодом полураспада 2,12 • 105 лет. Несмотря на то что достаточной защитой от такого слабого излучателя могут служить стенки любого контейнера или сосуда, все же он довольно активен, и требуется постоянный контроль при помощи счетчиков Гейгера с тонким окном. Любое загрязненное оборудование и все остатки синтеза должны быть захоронены в море.

Изотоп "Тс можно было получить в Окриджской лаборатории в различных формах. Для рассматриваемого синтеза в качестве исходного вещества используют пертехнетат аммония в виде насыщенного водного раствора. После упаривания бесцветного раствора остается белый NH4"TcO4.

Пробу сухого пертехнетата аммония (0,85 г) отвешивают в лодочку для сжигания, которую проталкивают к запаянному концу трубки из стекла викор длиной 30 см и диаметром 25 мм. Трубку укрепляют в зажимах так, что при передвижении трубчатой печи лодочка попадает в печь. Холодный конец трубки через ловушку, охлаждаемую сухим льдом с ацетоном, соединяют с источником азота давлением 1 атпм. Затем трубку продувают азотом, после чего холодную печь быстро разогревают приблизительно до 400°. При этом происходит пиролиз пробы и образуется черный ТсО2. Образующиеся при разложении газы откачивают до остаточного давления 1 мм ртп. стп. через ловушку, охлаждаемую смесью СО2 с ацетоном, где конденсируются вода и синяя N2O3. Большая часть ТсО2 образуется на горячих стенках трубки или остается в лодочке. После очистки ловушки трубку соединяют с источником кислорода давлением 1 атпм и температуру печи повышают до 600°. Образуются желтый Тс2О7 и следы оранжевого вещества

, „ „ „ ттгг-п V Оба вещества частично мигрируют из (предположительно НТсО4 ододных стенках трубки сразу же по печи и конденсируются на трубку переводят в выходе из печи. После охла

11К маностатд- ческому вакуумуК маностатд- ческому вакуумуР и с. 11. Аппарат для отгонки растворителя при пониженном давлении.Р и с. 11. Аппарат для отгонки растворителя при пониженном давлении.1 — ловушка с раствором двуокиси углерода — пентан; 2 — дефлегматор с Ледяным охлаждением^ — спуск для ледяной воды; 4 — водяная баня.1 — ловушка с раствором двуокиси углерода — пентан; 2 — дефлегматор с Ледяным охлаждением^ — спуск для ледяной воды; 4 — водяная баня.вертикальное положение и стеклодувной горелкой перегоняют полосу желтой Тс2О? к нижнему концу трубки.

1

1

К маностатд- ческому вакууму

К маностатд- ческому вакууму

Р и с. 11. Аппарат для отгонки растворителя при пониженном давлении.

Р и с. 11. Аппарат для отгонки растворителя при пониженном давлении.

1 — ловушка с раствором двуокиси углерода — пентан; 2 — дефлегматор с Ледяным охлаждением^ — спуск для ледяной воды; 4 — водяная баня.

1 — ловушка с раствором двуокиси углерода — пентан; 2 — дефлегматор с Ледяным охлаждением^ — спуск для ледяной воды; 4 — водяная баня.

Стальную бомбу емкостью 350 лм, плакированную медью, продувают сухим азотом. Не прекращая тока азота, конец трубки помещают в ступку и разбивают молотком так, чтобы осколки стекла и лодочки вместе с Тс2О7 падали в бомбу. Бомбу «прополаскивают» химически чистой окисью углерода при давлении 55 ати и комнатной температуре, после чего нагнетают окись углерода до давления 204 ати при этой же температуре. Бомбу нагревают до 220° и выдерживают в течение 20 час без перемешивания. Давление в бомбе в этот период составляет 350 ати. После охлажденияав- токлава до комнатной температуры окись углерода выпускают через ловушку, охлаждаемую СО2 с ацетоном. Ловушка предотвращает выделение технеция-99 в атмосферу.

Автоклав промывают по-

следовательно тремя порция

ми диэтилового эфира по 50 лм, который растворяет Тс2(СО)10. Осколки стекла, лодочку и черный остаток переносят в; раствор 6 М азотной кислоты для извлечения остатков 8еТс, а бомбу быстро промывают разбавленной азотной кислотой. Ее внутренние стенки остаются заметно радиоактивными.

Эфир отгоняют из раствора Тс2(С0)10 при пониженном давлении, используя в качестве аспиратора водяной Маностат. Предва-

рительные опыты с Сг(СО)6, Мп2(СО)10 и Re2(CO)10 подтвердили, что при таком методе удаления растворителя вместе с ним отгоняется некоторое количество карбонила металла, если пары не пропускать через дефлегматор с температурой 0°, показанный на рис. 11. Остаток после отгонки эфира сублимируют при 50° и давлении 10-2 мм рт. ст. в аппарате, приведенном на рис. 7. Выход при этом составляет около 0,10 г бесцветных кристаллов, что соответствует приблизительно 10% исходного количества "Тс. Карбонил технеция Тс2(СО)10 плавится при 159—160° в запаянном капилляре.

Разработан также другой метод синтеза Тс2(СО)10 [38]. В этом случае используют азотнокислые растворы остатков, получающихся при выделении Тс2О7. Осторожным выпариванием с серной кислотой почти досуха вытесняют азотную кислоту. При этом надо следить, чтобы не улетучивался НТсО4. Раствор после этого нейтрализуют 1 М раствором NaOH с фенолфталеином до перехода окраски, добавляют избыток ацетальдегида и выдерживают раствор теплым в течение нескольких часов до коагуляции ТсО2. Осадок двуокиси технеция отфильтровывают, сушат при комнатной температуре и карбонилизируют в аппарате Гросса (рис. 9).

Для опыта обычно берут 0,50 г ТсО2, при комнатной температуре нагнетают в автоклав окись углерода до давления 20,4 ати, нагревают автоклав до 250° и выдерживают без покачивания в течение 24 час. Из бомбы извлекают около 0,50 г Тс2(СО)10, что соответствует приблизительно 50 %-ному выходу по металлу.

Д. Получение карбонила марганца

Предложенный для синтеза Мп2(СО)10 метод значительно отличается от остальных методов, рассмотренных в этой главе. Для получения хорошего выхода потребовалось сочетать воздействие восстановителя, координирующего растворителя и карбонилиза- ции при высоком давлении. Подалл называет весь процесс «восстановительной карбонилизацией». Метод «восстановительной кар- бонилизации» пригоден также для синтеза некоторых других карбонилов, например V(CO)6 и Сг(СО)6. Его особенности будут показаны на примере синтеза Мп2(СО)1о.

Первый синтез Мп2(СО)10, выполненный Бримом, Линчем и Сесни [18] с использованием реакции Гриньяра, а также синтез Сг(СО)6, выполненный Фишером и Хафнером с использованием реакции Фриделя—Крафтса (табл. 3), можно рассматривать как варианты «восстановительной карбонилизации», и во всех случаях основной этап этого синтеза — образование металлорганичес-

них промежуточных соединений с металлом в низком окислительном состоянии. Лиганд и координированные молекулы растворителя вытесняются затем окисью углерода при высоком давлении. Имеется несколько различных методов синтеза Ми2(СО)10, которые дают хороший выход (табл. 3). Один из методов — восстановление триэтилалюминием,— разработанный Подаллом, Данном и Шапиро, будет подробно рассмотрен в этой главе.

Физические и термодинамические свойства Мп2(СО)10 указаны в табл 6.

Таблица 6

Свойства Мп2(СО)10

Свойства

Mn,(CO)„

Цвет

Молекулярный вес

Температура плавления, °C

Температура кипения, °C

Температура и давление сублимации Плотность, г)смг

Длина связи М—М, А

ЕНабу ккал

Желтый

470

151 Разлагается

50°; 10" 2 л.ч рт. ст.

1,81

2,93

—400,9

Окислительно-восстановительный потенциал

2Мп (СО)- = Мп2 (СО)1о + 2е~ Е = — 0,68 в.

Предполагаемый механизм образования карбонила металла при использовании алкилалюминия [57] можно представить следующей схемой:

Галогенид металлаГалогенид металлаПромежуточное соединениеПромежуточное соединениеПромежуточноеПромежуточноеМеталлМеталлсоединение (Я)соединение (Я)4- EtdAl ^> Промежуточное соединение fl)

Галогенид металла

Галогенид металла

Промежуточное соединение

Промежуточное соединение

Промежуточное

Промежуточное

Металл

Металл

соединение (Я)

соединение (Я)

Промежуточное соединениеПромежуточное соединениец^ EtsAl/CO Карбонил металле

Промежуточное соединение

Промежуточное соединение

Авторы предположили, что относительные константы скорости уменьшаются в порядке /с3>/с2>Л1. Если это справедливо, то скорость всего процесса определяется скоростью образования промежуточного соединения I — предположительно соединения металл — этил. Полагают, что образование промежуточного соединения! I происходит быстро, на что указывают небольшие количества образующегося свободного металла. Стадия, соответствующая kv более подвержена влиянию стерических эффектов по сравнению со стадией, соответствующей kv В действительности стадия, соответствующая kv может состоять из нескольких последовательных стадий.

Механизм синтеза карбонилов металлов, по Гриньяру, рассмотрен в обзорах нескольких авторов [1—3, 51], но они не пришли к окончательному согласию. Однако имеется согласие относительно образования промежуточного соединения металл—углеводород, предшествующего гидролизу. Все авторы сходятся в том, что, по крайней мере в случае Сг(СО)6, карбонил металла образуется только после гидролиза реакционной смеси Гриньяра.

Для синтеза Мп2(СО)10 берут 49 г тетрагидрата ацетата мар- ганца(П) (0,20 моля) и сушат его путем азеотропной отгонки со 100 мл бензола в аппарате с ловушкой для отделения воды. Если смесь не перемешивать во время отгонки пластинчатой механической мешалкой, безводный ацетат марганца слипается в кусок. Попытки использовать магнитную мешалку оказались безуспешными. Такой кусок легко разрушается пестиком в ступке, пока он еще смочен бензолом. Ацетат марганца отфильтровывают и следы бензола удаляют в вакуумном эксикаторе при разрежении 0,01 мм рт. ст. Сухое вещество хранят в эксикаторе над осушающим веществом драеритом.

Для приготовления суспензии безводного ацетата марганца берут 150 мл диизопропилового эфира, предварительно высушенного перегонкой в вакууме из смеси с алюмогидридом лития. Сухой эфир используют также для приготовления раствора триэтилалю- миния (ТЭА), содержащего 120 мл ТЭА (0,80 моля) в 300 мл диизопропилового эфира.

При растворении ТЭА в диизопропиловом эфире выделяется тепло, и растворение следует вести при 0° в атмосфере азота. Следует соблюдать чрезвычайную осторожность, так как ТЭА обладает пирофорными свойствами. Для соединения сосуда с ТЭА и колбы с диизопропиловым эфиром следует применять трубку из тигона и смешивание вести очень медленно. [Следует упомянуть о возможности использования триизобутилалюминия (ТИБА) вместо ТЭА. Первые исследователи синтеза обнаружили, что ТИБА дает несколько больший выход, а, поскольку он менее пирофорен, с ним легче работать.]

Суспензию безводного ацетата марганца вводят в круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л. Колба должна быть снабжена мешалкой, соединена с источником азота и колбой, содержащей раствор ТЭА в эфире, и помещена в ледяную ванну с температурой 0°.

К суспензии безводного ацетата марганца при перемешивании медленно в течение 2 час добавляют раствор ТЭА. Образующуюся темно-коричневую смесь под сильным током азота переносят в 2-литровую плакированную внутри медью бомбу высокого давления. Бомбу предварительно продувают сухим азотом (первые исследователи этого синтеза переносили в бомбу смесь ацетата марганца с ТЭА и эфиром в сухом боксе, заполненном азотом). Бомбу «прополаскивают» окисью углерода под давлением 55 атпи и заполняют окисью углерода до давления 204 атпи (при комнатной температуре). При покачивании в течение 1 час температуру бомбы доводят до 100°. Вначале считали, что бомбу (при объеме 1 л) нужно выдерживать при температуре 80—85°, пока не произойдет энергичная начальная реакция ТЭА и Мп(ОАс)2. Однако По дал л, Данн и Шапиро не наблюдали такой реакции при непрерывном нагревании автоклава до 100° и выдержке при этой температуре в течение 6 час. Возможно, более массивная колба емкостью 2 л играет роль теплового буфера и снижает эффект внезапного выделения энергии.

После охлаждения бомбы до комнатной температуры из нее выпускают избыток окиси углерода. Содержимое переносят в токе азота в 2-литровую круглодонную трехгорлую колбу с мешалкой. Колбу подсоединяют к источнику азота через ловушку с пальцем, охлаждаемым двуокисью углерода. Колба должна быть снабжена также капельной воронкой на 500 мл с выровненным давлением. Сначала колбу помещают в лед и в смесь медленно добавляют 400 мл ледяной воды, а затем 100 мл концентрированной соляной кислоты. Потом колбу нагревают на водяной бане и при сниженном давлении из смеси отгоняют диизопропиловый эфир. Для этого используют ледяную колонку для отгонки растворителя, приведенную на рис. 11. Из водной суспензии после отгонки эфира извлекают Мп2(СО)10 путем перегонки с паром. Паровой конденсат фильтруют, а Мп2(СО)10 нагревают до 40° и сублимируют при давлении 0,01 мм ртп. стп. Сублимацию проводят в аппарате, показанном на рис. 8; поверхность конденсации охлаждают до 0°. Вначале авторы сообщали, что они получили выход 54% (21 г), т. е. почти такой же, какой достигается в только что рассмотренной методике. После сублимации с охлаждаемой пробирки снимают хорошо образованные золотисто-желтые кристаллы, которые хранят в атмосфере азота в банке с завинчивающейся крышкой. Температура плавления 153—155° (не проверено).

Е. Получение карбонила ванадия

При получении карбонила важное значение для выхода имеет выбор растворителя. Например, Натта и др. [61] нашли, что выход Сг(СО)6 можно увеличить более чем до 80% при использовании пиридина в качестве комплексообразующего растворителя.

Это согласуется с общим представлением о «восстановительной карбонилизации», рассмотренном в разделе Д. Итальянские химики при синтезе карбонилов пользуются растворителями типа пиридина. Этим методом они впервые синтезировали V(CO)6 [19]. Изложенная ниже методика рассчитана на использование азотистых оснований и в точности соответствует методике синтеза V(CO)6 по Эрколи и др. [102].

В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл помещают 9,9 г безводного VC13, 220 г сухого пиридина и 16,0 г активированной смеси металлов. Активированная смесь металлов состоит из 2 г иода (активирующий агент) и 14 г смеси порошков магния и цинка в соотношении 1 : 2,7 (3,8 г магния и 10,2 г цинка). Смесь реагентов в автоклаве энергично перемешивают и при перемешивании нагнетают туда окись углерода до давления 135 ат. Автоклав нагревают до 135°, выдерживают при этой температуре в течение 8 час и после этого выпускают окись углерода. После 8 час нагревания давление с 208 ат уменьшается до 160 ат.

Остаток после реакции вымывают из бомбы пиридином и оставляют на сутки. В течение всего этого времени вещество выдерживают в атмосфере азота. Отстоявшийся раствор перегоняют в вакууме без нагревания при остаточном давлении около 1 ммрт. стм а оставшуюся твердую массу смешивают с 200 мл воды и 400 мл «очень чистого» диэтилового эфира. Смесь охлаждают и, время от времени встряхивая, подкисляют 300 мл 4 М соляной кислоты (при этом выделяется водород). Эфирный слой быстро отделяют от водного слоя, промывают разбавленной соляной кислотой и затем водой, после чего в течение ночи сушат с MgSO4. Эфирный раствор разгоняют в вакууме. Образуется коричневый концентрированный раствор, который выделяет водород. При дальнейшем удалении эфира образуется кристаллическое вещество, которое сублимируют при 40—50° и давлении 15 мм рт. ст. Сублимат представляет собой влажный V(CO)6. Его сушат над Р2О5 в атмосфере азота и еще раз сублимируют, соблюдая предосторожности против потери вещества из-за улетучивания или чрезмерного нагревания. При синтезе получают 5,3 г сине-зеленого продукта, что соответствует выходу 38% в расчете на металличе-

ский ванадий. Карбонил ванадия V(CO)e разлагается без плавления в заполненной азотом запаянной ампуле для определения температуры плавления. Разложение происходит при 60—70°. Карбонил ванадия чувствителен к воздуху, поэтому его нужно хранить в атмосфере азота.

i IV. ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ

Инфракрасные спектры

^Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии молекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 слГ1, который отражает взаимодействие металл — СО. Если в соединении имеется мостикообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний при 1800 с^-1, но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расположение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая «картина» спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора.. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы.;

Для иллюстрации того, насколько велика разрешающая способность инфракрасных спектров, на рис. 12 приведены спектры карбонилов металлов группы VI16, снятые на двухлучевом приборе с оптикой из фторида лития. В качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод.

В табл. 7 приведены литературные данные относительно максимумов поглощения карбонильных групп в карбонилах металлов для разных растворителей и разных оптических систем. Некоторые старые данные содержат неточности, но и они приведены в таблице, если нет более поздних данных для сравнимых растворителей и оптических систем.

Соединение

Максимумы3 частот валентных колебаний, см~х

Оптическая система

Растворитель или состояние

Литература

Со2(СО)8

2070 (с)

2025 (с)

1858 (ср)

NaCl

н-Гексан

109

2068,8 (ср)

2022,7 (ср)

1857,2 (сл)

2058,7 (сл)

2001,7 (оч. сл)

2042,4 (с)

1991 (оч. сл)

2030,7 (ср)

1866,0 (сл)

LiF

н-Гептан

НО

2071 (ср)

2031 (ср)

2069 (ср)

2022 (ср)

2059 (ср)

1866 (сл)

2044 (с)

1857,5 (сл)

Решетка

Гексан

111

2071

2042

2005

1845

Решетка

Хлороформ

112

2072 (ср)

2030 (ср)

2069 (ср)

2022 (ср)

2059 (сл)

1865 (сл)

2042 (с)

1851 (сл)

»

СС14

111

Со4(СО)12

2063,2 (с)

1867,0 (сл)

2054,5 (с)

2037,9 (оч. сл)

2027,5 (оч. сл)

LiF

н-Гептан

ПО

Сг(СО)6

2103 (оч. сл)

2027 (сл)

1987,5 (с)

2063 (с)

2018 (оч. сл)

1955 (оч. сл)

2055 (сл)

1990 (оч. сл)

2037,5 (сл)

Решетка

»

Гексан

»

111

111

2122 (оч. сл)

1967,5 (сл)

1983,5 (с)

2000,1

1984

2089 (оч. сл)

1953 (оч. с л)

2020 (оч. сл)

2000 (с)

LiF

Решетка LiF

?

Газообразное

С2Н2С14 Газообразное Циклогексан

113

111

114

115

Fe(CO)5

2084 (ср)

2022,9 (ср)

2034,4

2022 (ср)

2034

2028 (с)

2000,3 (с)

2013,5

2000 (с)

2014

1994 (ср)

1963,6 (сл)

1964 (оч. сл)

1935 (сл)

NaCl LiF LiF Решетка ?

Газообразное и-Гептан Газообразное Гексан

?

116

110

114

111

117,118

2020 (ср)

1997 (с)

1961 (оч. сл)

Решетка

C2H2C14

111

2019

1998

»

Хлороформ

112, 115

2021

2000

?

Циклогексан

115

F 62(00)9

2087

2023

1831

?

?

1

2080 (ср)

2034 (с)

1828 (с)

NaCl

Твердое

116

Fe3(CO)i2

2046 (с)

2023 (ср)

Решетка

Гексан

111 /

2047 (с)

2024 (ср)

1865 (оч. сл)

1834 (оч. сл)

»

С2Н2С14

111

2043 (с)

2020 (с)

1833 (ср)

NaCl

Толуол

119

2043 (с)

2020 (с)

1997 (ср)

1858 (оч. с л)

LiF

Дисульфид угле

120 -

рода

121

1826 (оч. сл)

Мн2(СО)10

2033

2028

1997

?

2074

2015

1972

?

2044 (ср)

2013 (с)

2002 (сл)

1983 (ср)

LiF

Циклогексан

38

2044 (ср)

2012 (с)

1918 (ср)

LiF

СС14

20

2043

2013

1982

Решетка

Циклогексан

112

2043

2010

1980

»

Хлороформ

112

Мо(СО)6

1989,5 (с)

1957 (оч. сл)

»

Гексан

111

2002,6

LiF

Газообразное

114

1985,5 (с)

1955 (оч. сл)

Решетка

С2Н2С14

111

2115 (сл)

2110 (сл)

2021 (ср)

1983 (с)

LiF

Хлороформ

122

1984

?

Циклогексан

115

Ni(CO)4

2109 (оч. сл)

2060

2046

2057

2084 (оч. сл)

2020 (оч. сл)

2004(c) 1971(сл)

LiF

NaCl

?

?

Газообразное »

Циклогексан ?

113, 122

123

115

117, 118

2043 (с) -

2004 (оч. сл)

Решетка

С2Н2С14

111

2045,7 (с)

2007,0 (оч. сл)

LiF

и-Гептан

ПО

2057,6

LiF

Газообразное

114

2057 (с)

2122 (оч. сл)

J 1990 (оч. сл)

2018 (оч. сл)

LiF

»

124

Продолжение табл. 7

Соединение

Максимумы3 частот валентных колебаний, см-1

Оптическая система

Растворитель или состояние

Литература

Ивд(СО)ю

2049

2013

1983

?

?

117

2070 (ср)

2014 (с)

2003 (сл)

1976 (ср)

LIE

Циклогексан

38

2070 (ср)

2012 (ср)

1981 (ср)

LIE

СС14

20

Тс2(СО)10

2064 (ср)

2017 (с)

2005 (сл)

1984 (ср)

LIE

Циклогексан

38

2064 (ср)

2016 (с)

1981 (ср)

LIE

СС14

20

2064,3 (ср)

2016,8 (с)

1984,2 (ср)

LIE

Циклогексан

21

2065 (ср)

2018 (с)

1982 (ср)

NaCl

СС14.

125

Тс3(СО)12

2093,3 (ср)

2036,5 (с)

2014,4 (с)

1989,6 (с)

LIE •

Циклогексан

21

V(CO)6

1976

?

>

126

W(CO)6

1997,5

LIE

Газообразное

114

2101 (оч. сл)

2080 (оч. сл)

1998 (с)

1965 (сл)

LIE

>

1

113

а е — сильные; ер - средние, сл - слабые; оч. ел - очень слабые.

я я я я в

а

я я в и

о ч я я я я

я и я 3 я я

О

и

9=

Я

И

я

я в

и

I

я я я

я я я

я

И

я я ы я я я в

Я ® я

я я я я я

и

я я

в и

2

и

и

ох «С

я

я я я и

я

я я я в и

я я

я8-яя

я ч я >8- я я я я я я

я

я я

я о

I *5

ч 3 я

И

я

я

5

я я я я я я

я

я

8

я s

В 2 я i § и

я у

я я о 2 о я я я в я я о я я

я

я я я

2 о я о я ■я Я

я я я о я

2

я я я

я to

я я я

я я я §

IV. Идентификация карбонилов металлов

Рис. 13. Положение и относительные интенсивности полос валентных колебаний в инфракрасных спектрах соединений Мг(С0)8Х2 металлов VII6 группы. Растворитель ССЦ, оптика из LIE.Рис. 13. Положение и относительные интенсивности полос валентных колебаний в инфракрасных спектрах соединений Мг(С0)8Х2 металлов VII6 группы. Растворитель ССЦ, оптика из LIE.

Рис. 13. Положение и относительные интенсивности полос валентных колебаний в инфракрасных спектрах соединений Мг(С0)8Х2 металлов VII6 группы. Растворитель ССЦ, оптика из LIE.

Рис. 13. Положение и относительные интенсивности полос валентных колебаний в инфракрасных спектрах соединений Мг(С0)8Х2 металлов VII6 группы. Растворитель ССЦ, оптика из LIE.

металла, либо со способностью рентгеновских лучей разлагать вещество. Иногда для сравнения общей картины известных карбонилов с новым, имеющим предположительно такую же кристаллическую структуру, используют метод порошковой рентгенографии , (например, при установлении октаэдрической симметрии V(CO)e по аналогии с Сг(СО)в [127]). >

Рентгеноструктурные данные для карбонилов металлов собраны в табл. 8.

Различные методы анализа

Интересны магнитные свойства карбонилов металлов, особенно в случае вновь открытых соединений. В присутствии парамагнитных веществ, растворенных в углеводороде, пики сигнала ядер- ного магнитного резонанса углеводородов сдвигаются. Величину этого сдвига можно рассчитать теоретически. В случае карбонилов металлов оказался эффективным [38] метод коаксиальных трубок, разработанный Эвансом [137]. Однако иногда, особенно если карбонил металла слабо растворим в углеводороде, более эффективным может оказаться метод баланса Гуи.

Важнейшее значение для синтеза карбонилов металлов имеет измерение молекулярного веса. Криоскопический метод в некоторых случаях дает большую ошибку [127], но, как правило, если используется подходящий растворитель, метод дает хорошие результаты. Метод тензиметрического измерения давления паров в аппарате, показанном на рис. 10, дал хорошие результаты для Тс2(СО)10 [38]. В настоящее время разрабатывается метод дифференциального измерения температуры чистого растворителя по сравнению с раствором карбонила металла в этом же растворителе. Для этого используют прибор типа осмометра «Мечролаб».

При промышленном производстве карбонилов обычно проводят элементарный анализ для определения эффективности, но для определения содержания углерода (и, следовательно, окиси углерода) можно использовать обычную методику определения СО2. Металл можно определить, если это необходимо, обычными методами количественного анализа. Рассмотренное ранее использование насоса Тендера показывает, что для определения содержания металла и окиси углерода могут применяться и другие методы.

Определение состава и структуры вещества часто основывается на реакциях образования производных карбонилов металла, иногда в сочетании с исследованием ИК-спектров. Например, считали, что карбонил технеция должен быть похож на Мп2(СО)10 и Re2(CO)10 по структуре и реакциям с галогенами. Инфракрасные спектры галоидных производных также близки. Схемы спектров, приведенные на рис. 13, позволяют сделать вывод о том, что формула карбонила технеция действительно Тс2(С0)10.

С аналитической точки зрения интересна также недавняя работа Лундквиста и Кайса [138], посвященная ультрафиолетовым спектрам поглощения и коэффициентам экстинкции Ге(СО)5 Сг(СО)в и Мп2(СО)10. Имеются также и более ранние работы по исследованию ультрафиолетовых спектров, но большинство из них носит преимущественно качественный характер.

Наконец, для анализа карбонилов металлов и подобных веществ можно использовать данные электронного спинового резонанса. Штольц и др. [25] использовали электронный спиновый резонанс для определения осколков Ге(СО)4 в облученном ультрафиолетовым светом растворе Fe(CO)5, а Ригер и Франкель изучали электронный спиновый резонанс радикалов карбонильных анионов [139].

В литературе есть указания на работы, посвященные исследованию инфракрасных спектров низкой частоты, но эти работы относятся скорее к структурным исследованиям, чем к анализу (см., например, работу Эджелла и др. [140]).

ЛИТЕРАТУРА

Ч а т I, П а у с о н, В е н а н з и, в книге «Химия металлоорганических соединений» под ред. Г. Цейсса, ИЛ, Москва, 1960, гл. 16.

Emeleus Н. J., Anderson J. S., Modern Aspects of Inorganic Chemistry, 3rd ed., D. Van Nostrand Company, Princeton, New Jersey, 1960.

Маттерн Дж., Г u л л С., в книге «Химия координационных соединений», под ред. Дж. К. Бейлара, мл., ИЛ, Москва, 1960, гл. 16.

Durrant Р. J., D u г г a n t В., Introduction to Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York, 1962.

Hileman J. C., «Carbonyls», in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. IV, Standen A., ed., Interscience, New York, to be published.

5a. A b e 1 E. W-, Quart Rev., 17, 133 (1963).

M о n d L., L a n g e r C., Quincke F., J. Chem. Soc., 57, 749 (1890).

MondL., Quincke F.,. J. Chem. Soc., 59, 604 (1891).

D e w a r J., J о n e s H. O., Proc. Roy. Soc. (London), A76, 558 (1905).

D e w a r J., J о n e s H. O., Proc. Roy. Soc. (London), A79, 66 (1906).

MondL., Hirtz H., С о w a p M. D., J. Chem. Soc., 97, 798 (1910).

Job A., C a s s a 1 A., Compt. Rend., 183, 58, 392 (1926).

J о b A., R о u v i 1 1 о i s J., Compt. Rend., 187, 564 (1928).

M a n c h о t W., M a n c ho t W. J., Z. anorg. allgem. Chem., 226, 385 (1936).

H i e b e r W., Legally H., Z. anorg. allgem. Chem., 245, 321 (1940).

H i e b e r W., Fuchs H., Z. anorg. allgem. Chem., 248, 256 (1941).

H i e b e r W., Legally H., Z. anorg. allgem. Chem., 251, 96—113 (1943).

H i e b e r W., Stallman H., Z. Elektrochem., 49, 228 (1943).

В r i m m E. O., L у n c h M. A., Jr., S e s n у W. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 3831 (1954).

NattaG., Ercoli R., Calderazzo F., AlberolaA., Cor- radiniP., Allegra G., Atti Accad. Naz. Lincei. Rend., Classe Sci. Fis. Mat. Nat., 27, 107 (1959); through chem. Abstr., 54, 16252 (1960).

. Hileman J. C., Huggins D. К., К aesz H. D., J. Am. Chem. Soc., 83, 2953 (1961); 6. J о s h i К. К., P a u s о n P. L., J. Chem. Soc., 1962, 336.

21a. Kaesz H. D., Huggins D. K., Can. J. Chem., 41, 1250 (1963); б. К a e s z H. D., private communication, 1964.

Несмеянов A. H., Анисимов К. H., Колобова Н- Е., КоломниковИ. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 193.

С о г е у Е. R., D a h 1 L. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 2203 (1961).

С о г e у E. R., D a h 1 L. F., Beck W., J. Am. Chem. Soc., 85,1202 (1963).

S t о 1 z I. W., Dobson G. R., S h e 1 i n e R. K., J. Am. Chem. Soc., 84, 3589 (1962).

P о d a 11 H. E., Isolated Bond Strength vs. Molecular Stability for the Metal Carbonyls, Melpar Inc., Falls Church, Virginia, 1962, pp. 1—10. Presented in part before the Division of Chemical Education, 141st National American Chemical Society Meeting, Washington, D. C., March 21— 29, 1962, Abstracts of Papers, P. 8—F.

О r m о n t B., Acta Physicochim. URSS, 21, 413 (1946).

П о c n e x о в Д. А., Ж0Х, 18, 2045 (1948).

29a. Metlin S., Wender I., Sternberg H. W., Nature, 183, 457

10 Заказ № 547

(1959); б. Н i е b е г W., Angew. Chern., Intern. Ed. Engl., Sample Issue, 65—73 (May 1961).

30a. Гринберг А. А., П т и цы н Б. Н., Филинов Ф. М,., Л а в- ?е н т ь е в В. Н., Тр. Радиевого инет. АН СССР, химия и геохимия, , 14 (1956); б. N у h о 1 m R. S., Proc. Chern. Soc., 1961, 273; в. H i е- b е г W., S с h u 11 е n Н-, Marin R., Z. Anorg. Allgem. Chern., 240, 261 (1939).

J о 11 у W. L., Synthetic Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1960.

Matheson Gas Data Book, The Matheson Co., East Rutherford, New Jersey, 1961.

Bartocha B., G r a h a m W. A. G., S t о n e F. G. A., J. Inorg. Nucl. Chern., 6, 119 (1958).

К i n g R. B., St о n e F. G. A.,Inorg. Syn., 7, 99 (1963).

S h о r e S. G.,J. Chern. Educ.,39, 465 (1962).

О с о n e L. R.,Simkin J., J.Chern. Educ., 39, 463 (1962).

F e i s e r L. F.,Experiments in Organic Chemistry, 3rd ed.,Heath D. C.,

Boston, Massachsetts, 1955.

H i 1 e m a n J. С., Huggins D. К., К a e s z H. D., Inorg. Chern., 1, 933 (1962).

G г о s s e A. V., J. Am. Chern. Soc., 60, 212 (1938).

40a. Kobayashi G., Huggins D. К., К a e s z H. D., private communication, 1962; 6. WenderI., SternbergH. W., Me11 inS., О r c h i n M., Inorg. Syn., 5, 190 (1957).

Seel F., «Carbonyls and Nitrosyls», in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Vol. II, Brauer G., ed., Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1962.

Arthur P., Jr., England D.C., Pratt В. C., Whitman G. M-, J. Am. Chem. Soc., 76, 5364 (1954).

R e p p e W., and co-workers, Ann. Chem., 582, 116 (1953).

Iwanaga R., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 865 (1962).

К i r c h L., О r c h i n M-, J. Am. Chem. Soc., 81, 3597 (1959).

Hieber W., Muhlbauer F., Ehmann E. A., Chem. Ber., 65, 1090 (1932).

К e e 1 e у D. F., J о h n s о n R. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 11,33 (1959).

E г с о 1 i R., Barbieri-Hermitte F., Atti Accad. Naz. Lincei Rend. Classe Sci. Fis., Mat. Nat., 16, 249 (1954); through Chem. Abstr., 48, 10408 (1954).

Job A., C a s s a 1 A., Bull. Soc. Chim. France, 41, 814 (1927).

Cumming W. M-, H о rn J. A., RitchieP. D., J. Appl. Chem., 2, 624 (1952).

О wen В. В., E ng 1 i s h J., Jr., Cassidy HG., D un d о n С. V., J. Am. Chem. Soc., 69, 1723 (1947).

О wen В. В., E nglishJ., Jr., CassidyH. G., DusdonC. V., Inorg. Syn., 3, 156 (1950).

Анисимов К. H., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, 26, 58 (1940).

Н i е b е rW., Romberg Е., Z. Anogr. Allgem. Chem., 221, 321 (1935).

Windsor М. М., Blanchard A. A., J. Am. Chem. Soc., 56, 823 (1934). ,

P о d a 1 1 H. E., Dunn J. H., Shapiro H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1325 (1960).

58a. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., Охлобыстин О. Ю., пат. СССР, 111382 (25 июня 1958); б. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 100.

59.

60.

61а.

62.

63.

64.

ClossonR. D., В u z b е е L. R., Е с k е G. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 6167 (1958).

Brimm Е. О., Lynch М. A., Jr., SesnyW. J., пат. США 2803525 (August 20, 1957).

N a11a G., Ег с о 1 i R., Calderazzo F., J. Am. Chem. Soc., 79, 3611 (1957); 6. N a 11 a G., d e r a z z о F., итал. пат. 578713 (July 1, 1958).

Rabizzoni A., E г с о 1 i R., С a 1-

Fischer E. O., Hafner W., Z. Naturforsch., 10b, 665 (1955). Fischer E. O., Hafner W., герм. пат. 1007305 (May 2, 1957). Behrens H., Haag W., Chem. Ber., 94, 320 (1961).

65. P о da 1 1 H. E., Prestridge H. B., Shapi г о H., Chem. Soc., 83, 2057 (1961).

Несмеянов A. H., Михеев E. П., Анисимов Филимонова H. IL, ЖНХ, 4, 1958 (1959).

Р о d а 1 1 Н. Е., пат. США 2952521 (Sept. I960).

Р о d а 11 Н. Е., пат. США 2952523 (Sept. 1960).

Р о d а 11 Н. Е., Prestridge Н. В., Shapiro Н., а. аш. Chem. Soc., 83, 2057 (1961); б. S h а р i г о Н., Р о d а 11 Н. Е , J) Inorg. Nucl. Chem., 24, 925 (1963).

70. Несмеянов А. Н., Анисимов К. Н., Фриденберг А. Э., Михеев - — ЖНХ, 4, 1827 (1959).

71а. Н i е b е г W., Legally Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 295 (1940); б. SpeyerE., Wolf Н-, Chem. Ber., 60, 1424 (1927); в. К i n g R. В., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 193 (1962).

72. H i e ^ - - '" 17 -”™""'

J. Am.

66.

67.

68.

69a.

72. Н

73.

74.

H H

Ь

75.

К. Н.,

J. Ат.

Волков В.

Л..

Е. П., Медведева А. Б..

e e

b b

(1957).

Hein

e e e

г г

W

w., w.,

Z. anorg. allgem. Chem., 204, 165 (1932).

В r e n d e 1 G., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 324 (1957)

SedlmeierJ., We г ner R., Chem. Ber., 90, 278

76. Ly

77. Cl.

t

z

е 1 о

78.

79.

80.

81.

r M., герм. пат. 928044 (1955).

h M. A., Jr., пат. США 2825631 (March 4, 1958).

о s s о n R. D., Buzbee L. R., E c k e G. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 6167—6170 (1958).

H n i z d a V., пат. США 2822247 (Feb. 4, 1958).

P о d a 11 H. E., пат. США 2952522 (Sept., 1960).

P о d a 11 H. E., C : - ' = * ; ' * "7 ~~

п с

11 H. E., G i г a i t i s A. P., J.’Org. Chem., 26, 2587 (1961).

A d d i s о n С. С., К i 1 n e r M., ”r ’ ’ ’ ’ ■* ~-

Ж 11

82.

83.

1961, 4839.

Wojcicki A.,

J. Chem. Soc.,

С о r d e s B. J. F., Neubauer D., Z. Naturforsch., 17b, 791 (1962).

ВолковВ. Л2 Михеев E.

84.

85.

Н., Анисимов К. Н., Е сеева П. Е., Валуева 3. П., ЖНХ, 3, 2433 (1958).

Н и г d D. Т., пат. США 2554194 (Мау 22, 1951).

л и-

86.

87.

88.

89.

90.

91.

92.

10*

H e c

м e я

п о

в A. H., Михеев E. П., Анисимов К. Волков В. Л., В а л у е в а 3. П., ЖНХ, 4, 503 (1959).

п „ „ .,.n R е i с h о 1 d Р., Z. Naturfor< ch., 16а,

Baumgartner F. (1961).

В e h г e n s H.,

H., 946

Haag W., Ber., 94, 319—9 (1961).

Stammerich H., Kawai K., Sa 1 a 0., J. Chem. Soc., 35, 2168

(1961).

Джилмонт, Б л а н ч a p д, в сб. «Неорганические синтезы», сб. 2, ИЛ, Москва, 1952.

Behrens Н., L о h о f е г F., Вег., 94, 1391 (1861).

Behrens Н., Zizlsperger Н., Rauch R., Chem. Ber. 94, 1497 (1961).

F i s с h е г Е. О., В u г g е г G., Z. Naturforsch., 17b, 484 (1962).

Behrens Н., von TaueffenbachG., Z. anorg. allgem. Chem., 315, 259 (1962).

Manchot W., Gall H., Chem. Ber., 62, 678 (1929).

Blanchard A. A., R aft er J. R., A d am s W. B., Jr., J. Am. Chem. Soc., 56, 16 (1934).

H i e b e r W., Fischer E. 0., Z. anorg. allgem. Chem., 269, 292 (1952).

H i e b e r W., Fischer E. O., Z. anorg. allgem. Chem., 269, 308 (1952).

H i e b e r W., Bruck R., Z. anorg. allgem. Chem., 269, 28 (1952).

99a. H i e b e r W., Angew. Chem., 69, 469 (1962); 6. Fischer E. 0., В о с к 1 у E., Z. anorg. allgem. Chem., 269, 308 (1952).

CoreyE.R., D a h 1 L. F., Inorg. Chem., 2, 521 (1962).

Beck W., H i e b e r W., Braun G., Z. anorg. allgem. Chem., 308, 23 (1961).

E г с о 1 i R., Calderazzo F., Alberola A., J. Am. Chem. Soc., 82, 2966 (1960).

Calderazzo F., E г с о 1 i R., Chim. Ind. (Milan), 44, 990 (1962).

W e r n e r R. P. M., P о d a 1 1 H., Chem. Ind. (London), 1961, 144.

P r u e 11 R. L., W у m a n J. B., Chem. Ind. (London), 1960, 119.

Несмеянов A. H-, Анисимов А. К., Михеев E. IL, Волков В. Л., Валуева 3. IL, ЖНХ, 4, 249 (1959).

CorradiniP., J. Chem. Phys., 31, 1676 (1959).

Huggins D. К., К a e s z H. D., «Use of Infrared and Raman Spectroscopy in the Study of Organometallic Compound», in Progress in Solid State Chemistry, Vickery R. C., ed., Pergamon Press, London, 1963.

С a b 1 e J. W., N у h о 1 m R. S., Sheline R. К., J. Am. Chem. Soc., 76, 3373 (1954).

В о r G., M а г к о L., Spectrochim. Acta, 36, 1105 (1960).

IJIK Noack K., Helv. Chirp. Acta, 45, 1847 (1962).

Barraclough С. C., Lewis J., Nyholm R. S., J. Chem. Soc., 2582

Jones L. H., Spectrochim. Acta, 18, 329 (1963).

Bor G., Spectrochim. Acta, 18, 585—594 (1962).

Nyholm R. S., Proc. Chem. Soc.., 1961, 273.

Sheline R. K., Pitzer K. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 1107 (1950).

Engel 1 W. F., (Huff J., Thomas J., Lehman H., Angeli C., Asato G., J. Am. Chem. Soc., 82, 1254 (1960).

H i e b e r W., Beck W., Braun G., Angew. Chem., 72, 795 (1960). 119_/S h e 1 i ne R. K., J. Am. Chem. Soc., 73, 1615 (1951).

(Cotton F. A., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 79,752 (1957).

Cotton F. A., Liehr A. D., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 141, (1956).

Jones L. H., J. Chem. Phys., 36, 2375 (1962).

F ri ed e 1 R. A., Wender I., Shut 1 er S. L., S t ern b e rg H. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3951—3958 (1955).

Jones L. H., J. Chem. Phys., 28, 1215 (1958).

H i e’b e r W., H e r g e t C., Angew. Chem., 73, 579 (1961).

Hieber W., Peterhans J., Winter E. (in collaboration with Beck W.), Chem. Ber., 94, 2572 (1961).

Calderazzo F., Cini R., CorradiniP., E г с о 1 i R., N a 11 a G., Chem. Ind. (London), 1960, 500.

Dahl J. F., R u n d 1 e R. E., Acta Cryst., 16, 419 (1963).

R u d о r f f W., Hoffmann U., Z. Physik Chem. (Leipzig), B28, 351 (1935).

Powell Н. М., Ewens R. V. G., J. Chem. Soc., 1939, 286.

H a n s о n A. W., Acta Cryst., 15, 930 (1962).

Dahl L.F., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1751 (1957).

D a h 1 L. F., I s h i s h i E., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1750 (1957).

L a de 1 1 J Post B., Frankuchen I., Acta Cryst., 5, 795 (1952).

Corey E. R., Dahl L. E., Inorg. Chem., 1, 521 (1962).

Wallach D., Acta Cryst., 15, 1058 (1962).

Evans D. F., J. Chem. Soc., 1959, 2003.

Lundquist R. T., Cais M., J. Org. Chem., 27, 1167 (1962).

R e i g e r P. H., Fraenkel G. K., J. Chem. Physics, 37, 2811 (1963).

E dge 1 1 W. F., Helm С. C., Anacreon R. E., J. Chem. Phys., 38, 2039 (1963).

ГЛАВА 5

ГАЛОГЕНИДНЫЕ И ОКСИГАЛОГЕНИДНЫЕКОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППТИТАНА, ВАНАДИЯ И ХРОМА

Фаулс

Саутгемптонский университет, Англия

В разд. 1 этой главы рассмотрены галогенидные и оксигалоге- нидные соединения элементов подгрупп титана, ванадия и хрома и кратко описаны их свойства, и структура. В разд. 11 приведены сравнительный анализ применяемых препаративных методов и практические приемы синтеза характерных представителей этих соединений.

ГАЛОГЕНИДНЫЕ И ОКСИГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

Большинство заслуживающих доверия работ, выполненных в этой области, относится к синтезу гексагалогено-соединений четырех- и трехвалентного титана и четырехвалентного циркония. В отличие от элементов двух других подгрупп титан и цирконий легко образуют соединения этого типа, которые в настоящее время хорошо изучены.

А. Для четырехвалентного состояния

В случае титана(1У) были получены безводные комплексы с общей формулой М^ [Т1Хв], где X — F, С1 и Вг, а М1 — различные щелочные металлы или одновалентный органический катион (например, пиридиний). Трудности синтеза этих соединений возрастают в ряду F, G1, Вг,1, а гексаиодные соединения до сих пор не выделены. Несмотря на то что соли такого типа с иодом не были получены, темно-красная окраска раствора, образованного иодидом титана (IV) в концентрированном растворе йодистого водорода, по-видимому, обусловлена присутствием аниона [ТП6]2-.

Известно большое число гексафторо-солей [11, которые довольно устойчивы при нагревании и очень медленно гидролизуются. Несколько менее изучены гексахлоро- и гексабромо-соли;

только в самое последнее время они были получены в безводном состоянии [2, 3]. В одной из ранних работ, например, сообщается о синтезе бромида [4] в виде дигидрата аммонийной соли (NH4)2[TiBre] • 2Н2О, хотя расчет по опубликованным данным анализа дает отношение Ti : Вг«1 : 4,5, что, пожалуй, указывает на наличие гидролизованного, а не гидратированного продукта. Было синтезировано также несколько тетрахлородибромотитанатов [6]. Меньше пока известно о соединениях циркония, особенно о бромо-производных. Так, в настоящее время получен целый ряд соединений с хлором [7], в то время как сведения об аналогичных соединениях с бромом ограничены соединениями пиридиния и хи- нолиния [8], и снова расчет по данным химического анализа дает отношение Zr : Вг=1,0 : 4,9 (для соли пиридиния), что указывает на заметный гидролиз продуктов. В табл. 1 приведены хлоро- и бромо-производные, которые были получены для четырехвалентных титана и циркония.

Таблица 1

Гексахлоро- и гексабромо-соли титана(1¥) и циркония(1¥)

Соединение

Цвет

М1

mJ [Tici,]

Желтый

К, Rb, Cs, NH4, (CH3)4N,•

(CH3)3NH, (CH3)2NH2, CgHgN, CgHgN

mJ [TiCi4Br2]

Красный

(C2H5)4N, (C2Hb)3NH, (C2Hb)2NH2, cbh6n, CgHgN

mJ [TiBr,]

Темно-красный

NH«, C6HgN, CgHgN

mJ [zrci,]

Белый

Na, Rb, Cs, NH4, (CH3)3NH, (C2Hb)3NH, (CH3)2NH2, (C2Hb)2NH2, C2HbNH3, CbH6N, CgHgN

mJ [ZrBr6]

CgHgN, CgHgN

Все эти гексагалогено-соединения склонны к гидролизу, а также к аммонолизу под действием жидкого аммиака [7, 9, 10]; аммонолизу подвержены одна связь цирконий—хлор и две связи

титан—хлор или титан — бром при 33,5°. Были изучены реакции бис-(алкиламмоний)-гексахлороцирконатов(1У) с алифатическими аминами [7]. Было показано, что с третичными аминами эти соединения не реагируют, в то время как со вторичными аминами протекает медленный сольволиз и, наконец, один атом хлора полностью замещается в результате реакции с этиламином. Гек- сахлорцирконаты устойчивы при нагревании и не обнаруживают признаков разложения в вакууме при температурах до 200°.

Гексагалогено-анионы имеют форму октаэдра, за исключением некоторых солей [ZrF6]2~ в твердом состоянии [48]. Растворы, образованные хлоро-соединениями в концентрированной соляной кислоте, дают пики поглощения при 44 800 ом"1 для титана [111 и 46 500 см"1 для циркония [7]. Эти пики приписывают переходу тс-электронов хлора на орбиту атома металла.

Б. Для трех- и двухвалентных состояний

Очень мало известно о галогенидных комплексах, образованных цирконием в низших валентных состояниях. Однако за последние десять лет проведено много исследований систем с титаном. Брайт и Вурм [12] электролитическим восстановлением соответствующих четырехвалентных фторидов получили комплексные фториды M3[TiF6] (где М—Na и К) в виде твердых веществ фиолетового цвета. В случае хлоридов гексахлоро-соединения M3TiGl6, по-видимому, не были выделены в чистом виде, несмотря на то что в ранних работах [13, 14] имеются сообщения о получении солей M2TiCl5*H2O (где М—Rb и Cs), в которых молекула воды может завершать октаэдрическую группировку вокруг атома титана. Изучение [15] систем NaCl—TiCl3, КС1—TiCl3 и КВг— TiBr3 показало присутствие гексагалогенотитанов(Ш) в каждой из этих систем. Грун и Макбет [16] исследовали абсорбционный спектр Ti3+ в эвтектике хлористый литий — хлористый калий при 400° и наблюдали широкие полосы с максимумом при 13 000 см"1 и ступенькой при 10 000 см"1; новая полоса при 7000 см"1 возникла при повышении температуры. Грун и Макбет полагают, что спектральные свойства объясняются лучшим образом при допущении равновесия

[TiCl6]3- ;—[TiClJ“ + 2G1-.

Полоса при низких волновых числах обусловлена переходом к аниону в форме тетраэдра.

ГАЛОГЕНИДНЫЕ И ОКСИГАЛОГЕНИДНЫЕКОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ

А. Для пятивалентного состояния

В табл. 2 указаны основные типы известных галогенидных и оксигалогенидных комплексов. Анион отмечен знаком **, если соединение выделено в чистом виде и измерены его характеристики, и знаком *, если соединение идентифицировано только по диаграмме состояния или по данным измерения электропроводности в подходящем растворителе. В литературе есть указания только на более современные исследования. Относительно ранних работ следует обращаться к классическим справочникам (например, S i d w i c k N. V., Chemical Elements and Their Compounds, Oxford, 1950).

Таблица 2

Комплексы элементов подгруппы ванадия

Ванадий

Ниобий

Тантал

Фториды

[MF6]-

**[17, 18]

*♦

**

[МГ7]2"

—

**

♦ *

[MF8p-

—

—

**

Оксифториды

[M0F4]-

**

[MOF5p-

#♦

[МОГ,]»-

—

♦ ♦

*♦

[MOF7]4-

—

**

—

Хлориды

[MCI,]-

—

*[19—21]

*[21]

Оксихлориды

[MOC14]-

**

**

—

[MOCl5p-

—

**

**

Оксибромиды

[MOBr4]“

**

—

[MOBr5]2-

**

—

Все три элемента образуют комплексные фториды МЧМЕв], однако аналогичные хлоро-соединения установлены только по диаграммам состояния. Так, было показано [21], что в системах, образованных хлоридами ниобия(У) и тантала(У) с хлоридами всех щелочных металлов (за исключением системы LiCl—NbCL), присутствуют соли M4NbCle] и МЧТаС1в]. Гексафторованада- ты(У) очень легко гидролизуются и дымят на влажном воздухе; комплексные фториды ниобия и тантала менее склонны к гидролизу. Соединения тантала меньше подвержены гидролизу, чем аналогичные соединения ниобия. Например, K2TaF7 можно пе-

9 Заказ № 547

рекристаллизовать из разбавленной плавиковой кислоты, однако в этих же условиях образуется K2NbOF5.

Известна структура некоторых комплексных ионов; структура ряда других комплексных ионов предполагается достаточно близкой. Так, гексагалогено-анионы имеют октаэдрическое строение, и очень вероятно, что в анионах [МОХ5]2" кислород занимает место одного атома галогена.

Это, конечно, характерно и для соединений молибдена и вольфрама, которые будут рассмотрены в следующем разделе

Оx^lbx

Xх I X

X

Структура анионов [МОХ4]_ неизвестна. Возможно, эти анионы образуют пирамиду с квадратным основанием (в качестве производных ионов [МОХ5]2", образующихся в результате потери одного X", находящегося в тпракс-положении к кислороду) или тригональную бипирамиду (подобно пентагалогенидам в паровой фазе).

Высшие фториды интересны тем, что они являются простейшими соединениями, в которых металл обладает координационным числом более 6. В одном из первых сообщений [22] указано, что анионы [MF7]2" построены в виде гранецентрированных тригональных призм, однако эта работа нуждается в проверке, поскольку было показано, что аналогичный ион [ZrF7]3~ построен в виде пентагональной бипирамиды с атомами фтора вокруг металла. Комплексный октафторид-ион [TaF8]3~ имеет структуру антипризмы с квадратным основанием [23].

Б. Для низших валентностей

В табл. 3 приведены типы известных соединений. Условные обозначения те же, что и в табл. 2.

Как видно из табл. 3, для ниобия и тантала в низших состояниях окисления было проведено мало исследований. Единственными соединениями, о которых есть указания в литературе, являются гексахлоро-производные четырехвалентных элементов, и соли [Nb2Cl9]3-. С другой стороны, было синтезировано большое число соединений с ванадием; присутствие ряда других комплексных ионов было предположено на основании физических измерений. Так, изучение электропроводности показало [20], что в растворе монохлорида иода хлорид калия и хлорид ванадия(1У)

Таблица 3

Комплексы элементов подгруппы ванадия для состояний окисления менее 5+

Состояние окисления

Комплексный анион

Ванадий

Ниобий

Тантал

4+

[МОГ4]2-

♦ *

[МС1в]2-

*[20]

**[24]

**[24]

[М0С14]2*

**

—

—

34-

[MFe]3-

[МС16]3'

*[25]

—

—

[МС14]-

**[25, 26]

[М2С19р-

**[24]

**[24]

—

[МВг4]-

**[26]

2+

[МС1,р-

*[25]

[МС14]2-

*[25, 27]

—

—

[МС13]-

*[27]

—

—

реагируют с образованием комплекса К2 [VC1«]. Имеются сообщения о нескольких хлоро-анионах для трехвалентного элемента; спектроскопическое исследование [25] природы катиона V3+ в эвтектике LiCl — КС1 указывает на равновесие

[VC16]3- ;* [VC14]"+ 2С1-.

Аналогичное равновесие

[VCI6]4- [VC14]2 - + 2С1-

предполагают в подобных растворах V2+. Изучение диаграмм состояния [27] указывает на существование соединений KVCI3, КгУС14 и CsVCIs в системах хлорид ванадия(П) — хлориды калия и цезия.

Гексагалогено- и тетрагалогено-производные имеют соответственно октаэдрическую и тетраэдрическую конфигурации; структура оксигалогенидных комплексов и анионов [МгС^]3- и [VChk неизвестна.

ГАЛОГЕНИДНЫЕ И ОКСИГАЛОГЕНИДНЫЕКОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА

А. Для состояний окисления 64 и 54

В табл. 4 приведены основные типы соединений, которые были идентифицированы для элементов в данных состояниях окисления. ;

Таблица 4

Галогенидные и оксигалогенидные комплексы элементов подгруппы хрома для состояний окисления 64- и 54-

Состояние окисления :

Анион

Хром

Молибден

Вольфрам

6+

[MF8]2-

**[28, 29]

**[29, 30]

[MF7j-

—

**[28]

**[30]

[MO3F]"

**

—

—

[MO3f2f-

—

* *

**

[MO3F3]3-

—

**[31, 32]

**[33]

[MO2F4p-

—

**

**

[MOF6]-

—

**[34]

**[28]

[MO3C1]~

♦ *

—

—

[MO3Br]~

—

—

54-

[MF6J-

**[34]

**[34]

[MFg]3-

—

**[28]

**[30]

[MOF5p-

—

**

—

[MC16J-

—

*[35]

—

[MOC14J-

♦ ♦

**[36]

**[36]

[MOCI5p-

♦ ♦

**[36]

**[36]

[MOBr4]~

—

**[36]

**[36]

[MOBr5p-

—

**[36]

**[36]

. Значительный прогресс был достигнут в изучении свойств комплексных фторидов. Высшие фториды M^tMFg] и М1 [MF7], где М — молибден или вольфрам, представляют собой белые твердые вещества, легко гидролизующиеся, но устойчивые в сухом воздухе. Быди синтезированы также многие оксифториды. За исключением производных хрома МЦМОзХ], сведений о синтезе хлоро- или бромо-комплексов этих элементов для состояния окисления 6 4- нет.

Пятивалентные молибден и вольфрам образуют гексафторо- и октафторо-соединения. Эти соединения были изучены более подробно. Было обнаружено, что анионы солей калия имеют искаженную тетрагональную структуру, наблюдаемую также для аниона ниобия [NbFel", а именно структуру с четырьмя длинными и двумя короткими связями металл — фтор. При комнатной температуре соединения К [MoFe]" и К [WFв]- имеют магнитные моменты соответственно 1,24 и 0,51 магнетона Бора. Оба соединения очень чувствительны к следам влаги, но устойчивы при нагревании вплоть до 250°.

Аналогичные соединения хлора МЦМС1б]не были выделены. Однако раствор хлорида молибдена(У) в расплавленном хлориде калия имеет спектр, предсказанный для аниона [MoCle]'.

В последнее время проведено много работ по получению и изучению структуры оксигалогенидных комплексов пятивалентных молибдена и вольфрама. Особое внимание было уделено комплексным анионам [MOXs]2", где X — С1 или Вг. Несмотря на то что эти анионы имеют по существу октаэдрическую форму, кратная связь металл — кислород обусловливает значительную симметрию с соответствующим расщеплением d-линий спектра. Область этих й1-линий представляет значительный теоретический интерес. Обзор полученных величин и обсуждение различных точек зрения по этому вопросу приведены в работе [36].

Соединения хлора и брома этих двух металлов имеют соответственно зеленую и коричневую (или желто-коричневую) окраску. Все они легко гидролизуются, но устойчивы на воздухе. Аналогичные соединения хрома более чувствительны к влаге, кроме того, они склонны к диспропорционированию с образованием производных хрома(Ш). Соли аниона [МоОС15]2- реагируют с диметиламином [37 ] с сольволизом одной связи молибден — хлор и с образованием MoOC12(NMe2); ХНМег находится в смеси с солянокислым диметиламином.

Основной интерес к соединениям с анионом [МОХ4]~ вызван способом их получения и причинами именно их преимущественного образования по сравнению с анионом [MOXs]2". Обсуждение этих соединений проведено в разд. II рассматриваемой главы. В табл. 5 приведены основные соли обоих типов.

Б. Для состояний окисления 4-(-, 3+ и 2+

В табл. 6 суммированы все данные, имеющиеся по этим соединениям. Обозначения те же, что и в других таблицах.

Ранее из комплексов типа МЧ [MXв] для элементов подгруппы хрома были получены гексафторохроматы(1У). В настоящее время синтезированы соответствующие фторо-соединения молиб-

Тип комплекса

м1

М2 [МоОС15]

NH4, К, Rb, Cs, C5H6N, C9HsN,

(CH3)3NH, (CH3)2NH2, CH3NH3

М1 [МоОС14]

Rb, Cs, C5H6N, CeH8N, (C2H5)2NH2

Mg [МоОВг5]

NH4j K, Rb, Cs, CSH6N, C9H8N

М1 [МоОВг4]

c5h6n, c9h8n

Mg [WOC15]

NH4, Rb, Cs, C9H8N, C6H5NH3i (CH3)3NH

М1 [WOC1J

c5h6n, c9h8n

Mg [WOBr5]

NH4, Rb, Cs

М1 [WOBr4]

C5H6N, CeH8N, u30-CBHgN

Таблица 5

Известные комплексные оксигалогениды пятивалентных молибдена и вольфрама

Состояние окисления

Анион

Хром

Молибден

Вольфрам

4+

[MF6]2"

**[38]

**[39]

[MCI6p-

—

**[36,40,41]

**[42, 43]

[МВг6р-

—

**[43]

**[43]

3+

[MF,]"

—

* *

—

[MF6]3"

* *

—

—.

[MC16]3-

**

* *

—

[MBr6p"

—

**

—

[M2Cl9p-

—

**[24]

* *

[M3C114]5

—

—

**[44]

2+

[MF3J-

**[45]

—

—

[MC14]2"

*[16]

—

—.

[MCl6p-

*[46]

—

Таблица 6

Комплексы элементов подгруппы хрома для состояний окисления 4+, 3+ и 2+

Комплексы типа М?, [МХ6]

(М — молибден или вольфрам)

Комплекс

м1

Магнетон Бора, p.

Цвет

М2 [CrF6]

К, Rb

—

Телесный

М2 [MoF6]

Na

—

Темно-коричневый

M? [MoClfi]

К

2,28

Темно-зеленый

Rb

2,24

»

Cs

2,24

»

C5H6N

2,36

Желтый

C9H8N

2,30

»

(C2H5)2NH2

2,30

»

Mo [MoBrJ

Rb

2,18

Оливково-зеленый

Cs

2,08

»

Мз [WC16]

К

1,43

Красный

Rb

1,48

»

Cs

1,48

»

(CH3)3NH

1,55

Желтый

(C2H5)3NH

1,34

Коричневый

(C2H5)2NH2

1,59

Розовый

Мз [WBr6]

к

1,50

Оливково-зеленый

Rb

1,43 .

»

Cs

1,72

Травянисто-зеленый

Таблица 7

дена, а также хлоро- и бромопроизводные молибдена и вольфрама. В табл. 7 приведены соединения этого типа, полученные в настоящее время. В таблице указаны окраска комплексов и их ма: нит- ный момент (при комнатной температуре).

Значения магнитных моментов этих соединений интересны по той причине, что они показывают, как по мере увеличения атомного номера в пределах одной подгруппы возрастает роль таких факторов, как спаривание спинов, и уже перестают быть правильными формулы с неспаренным спином. Это подробно рассмотрено в работе Пикока и сотрудников [41]. Эти соединения молибдена и вольфрама не так легко гидролизуются, как другие комплексы этих элементов в четырехвалентном состоянии. Соли рубидия и цезия труднее гидролизуются, чем соли других элементов. Они

нерастворимы в растворителях, с которыми они не реагируют, за исключением галогенидных растворителей, например монохлорида иода. Гексахлоромолибдат и гексабромомолибдат калия реагируют с жидким аммиаком несколько неожиданным образом: по-видимому, происходит диспропорционирование и аммонолиз с образованием нерастворимых комплексов трехвалентного молибдена КзМогХд и растворимых галогеномолибдатов(У) аммония. В связи с нерастворимостью гексахлоро-комплексов изучение спектров было проведено только для твердых веществ, и поэтому нет уверенности в том, являются ли три наблюдаемые полосы в области 21 000—28 000 см-1 полосами поля лигандов или полосами, возникающими в связи с перераспределением заряда.

Доказано образование комплексных анионов типа [МХвР’ трехвалентными хромом и молибденом. Напротив, вольфрам образует только комплексные анионы, содержащие два или более атомов вольфрама, соединенных мостиками из атомов хлора. В анионе [W2C19]3-, например, три атома хлора соединяют две группы WCI3. Было установлено [47], что M3[W2C19] реагирует с пиридином и анилином с образованием замещенных производных (например, pysW2Cle), являющихся неэлектролитами.

Грун и Макбет [16] изучали спектры Сг3+ и Сг2+ в эвтектике LiCl — КС1 и установили только незначительные изменения, появляющиеся в интервале температур 400—1000°; эти изменения показали присутствие только одного типа частиц для каждой системы, а именно [СгС16]3- — для хрома(Ш) и [СгС14]2- — для хрома(П). По-видимому, здесь не имело место равновесие ионных форм октаэдр — тетраэдр, как это наблюдалось для растворов галогенидов титана и ванадия. На основании изучения диаграммы состояния системы NaCI — CrCh Шилов [46] сообщил об образовании соединения NasGrCh.

Интересна структура кристаллов комплексных фторидов, образованных двухвалентным хромом КСгЕз, так как каждый атом хрома окружен шестью атомами фтора, расположенными в вершинах искаженного октаэдра. Наблюдаемые межатомные расстояния (четыре длинных и два коротких) для связей хром — фтор были предсказаны на основании теории поля лигандов.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХИ ОКСИГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

Можно использовать два общих метода получения этих комплексных соединений.

Прямая реакция без растворителя, обычно при высокой температуре, например

ЗМ^ + МХ,>м|[МХ6].

Прямая реакция в подходящем растворителе.

В известном смысле такое разделение является искусственным, поскольку реакции, протекающие в первую очередь, могут использовать один из исходных компонентов реакции (обычно МТХ) в качестве растворителя, т. е. в виде расплавленной соли. Однако первый тип реакций полезно рассмотреть отдельно, так как такие методы получения наталкиваются на специфические экспериментальные трудности. Так, вообще трудно гарантировать образование чистых соединений, так как одно из реагирующих веществ обычно взято в небольшом избытке и во многих случаях не может быть удалено (когда оно нелетуче и нерастворимо в растворителях, инертных по отношению к продукту). В некоторых случаях, конечно, реагирующие вещества можно смешать точно в стехиометрическом соотношении без особых экспериментальных затруднений, однако необходимо быть уверенным, что продукт является действительно индивидуальным соединением, а не смесью.

В общем уравнении реакции, приведенном выше, автор предположил, что 3 моля галогенида щелочного металла реагируют с 1 молем галогенида переходного металла с образованием 1 моля комплекса М((МХб]. Но ведь продукт мог оказаться смесью, например, 2М1Х-}-М1 [МХ4]. Поэтому необходимы расширенные исследования по идентификации продукта '(изучение фазовых диаграмм, рентгеновские исследования), прежде чем данный метод может быть использован для получения соединений, которые не были ранее охарактеризованы. Применение метода синтеза без растворителя обычно ограничено получением солей щелочных металлов, поскольку при высоких температурах галогениды аммония и замещенного аммония диссоциируют с образованием аммиака или аминов, которые могут воздействовать на галогениды переходных металлов. Это может быть показано на примере соединения (NH4)3[TiClel, которое нельзя получить прямой реакцией между NH4C1 и TiCl4 в герметичной ампуле; в этом случае обязательно происходит аммонолиз.

Способ расплавленной соли был применен для получения солей щелочных металлов на основе нескольких анионов комплексных галогенидов, например [Т1С1б)2~ и [ZrCle]2-; во многих случаях, однако, эти соединения можно получить проще и более чистыми, используя растворитель. Этот способ имеет особое значение для получения комплексных галогенидов некоторых элементов (например, Nb и Та) в низших состояниях окисления вследствие того, что простые галогениды часто нерастворимы в большинстве обычных растворителей при комнатной температуре, но растворимы в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Более того, простые галогениды не всегда можно легко получить в

чистом виде, однако их можно синтезировать in situ, в солевом расплаве.

Широко распространены методы с использованием растворителя. В качестве растворителя могут служить водные растворы галогеноводородов, спиртовый раствор хлористого и бромистого водорода или один из разнообразных непротонных растворителей. Выбор зависит от особенностей комплекса, который необходимо получить. В табл. 8 указаны различные препаративные методы, имеющие широкое применение, хотя следует отметить, что этот список не исчерпывающий и, как будет видно из дальнейшего, имеются различные методы для получения многих соединений.

Прежде всего становится ясным следующее общее положение: Если рассматривать комплексы, образованные элементами в их высших состояниях окисления, то, в то время как титан и цирконий дают комплексные галогениды в водных растворах кислот, элементы подгрупп ванадия и хрома образуют только оксигалоге- нидные комплексы в тех же условиях (однако ниобий и тантал образуют фторо комплексы в водном растворе плавиковой кислоты).

Далее следует рассмотреть в общем виде методы синтеза различных групп комплексных соединений. Точное описание препаративных методик будет дано в последнем разделе.

Получение фторо-комплексов в сколько-нибудь значительном объеме рассмотрено не будет, так как оно или очень просто — фторо-комплексы синтезируют в водных растворах плавиковой кислоты по хорошо разработанным мэтодикам, — или же требует специальной аппаратуры для применения высокореакционных межгалоидных соединений (таких, как ВгЕз). В последнем случае можно рекомендовать обзоры [48, 49] и описание препаративных методов в «Неорганических синтезах» [50].

Титан и цирконий

Хлориды и бромиды получают в водных или спиртовых растворах галогеноводородов. Водные растворы используют для получения солей аммония, рубидия, цезия, пиридиния и хинолиния, а спиртовые растворы применяют для получения солей алкилзаме- щенного аммония. При синтезе в водных растворах кислот галогениды переходных и щелочных металлов растворяют в отдельных порциях водного раствора галогеноводорода (максимальной молярности), растворы смешивают, охлаждают до 0° и пропускают сквозь раствор ток газообразного хлористого или бромистого водорода. Хлористый аммоний не очень хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте, и в этом случае исходный раствор готовят из 8 М кислоты; вследствие нерастворимости хлористого

Сводная таблица препаративных методов

в § 5=5

Среда

Исходные

Элемент

о g о § и 5

Комплекс

(растворитель)

вещества и др.

Ti, Zr

4+

M* [MF6]

Водная HF

—

Ti, Zr

4+

М2 [MXJ

Водная НХа или

МХ44-М1Х

(X=C1, Br)

спиртовый раствор НХ6

Ti

3+

K3[TiF6]

NaCl-KCl

K2TiF6— электролитическое ВОС-

становление

V

5+

M1 [VF6]

BrF3

VFS4- M!F

Nb, Ta

5+

Фториды и OK-

Водная HF

сифториды

Водная НХ

V, Nb, Ta

54-

Оксихлориды

—

и оксибромиды

Nb, Ta

4 4-

м| [МС16]

Отсутствует

МС15 + М1 4-

Ч-М’С!

V

3+

М1 [VX4]

СН3СН

УХз4-М!Х

(Х=С1, Вт)

Mo, W

64-

фториды

IF5 или SO2

MF64-M’f

Cr, Mo, W

6+

Оксифториды

Водная HF

—

Mo, W

64-

Фториды

IF5 или SO2

MF64-M1!

Cr, Mo, W

5+

м’ [МОХ5]

(Х=С1, Вг)

Водная HF

МХ54-М1Х

MX54"MiX

Mo, W

5+

М1 [МОХ4]

1. Водная HF

(Х=С1, Вг)

2. SO2

Cr

44-

м!2 [MF6]

Отсутствует

СгС13 -|^ M^C14*F2

Mo

4+

Na2 [MoF6]

SO2

MoF64-KI

Mo

4+

М^ [МоС16]

1. CHCI3

M0CI4, 2RCN4-MIC1

2. IC1

MoC154-MiC1

Mo

4+

М2 [МоВг6]

IBr

MoBr34-MIBr

w

4+

м| [WC16]

IC1

WC164-MIC1

w

4+

м’ [WBr6]

Отсутствует

WBr^M1!

Mo

3+

м^ [МоХ6]

(Х=С1, Вг)

Водная НХ

Восстановление молибдата

w

34-

М’ [W2C19]

Водная НХ

Восстановление

вольфрамата

а Для солей щелочных металлов.

° Для замещенных солей аммония и т. д.

натрия в соляной кислоте, следуя этой методике, трудно получить соли натрия. Другие соли осаждаются довольно хорошо, и они совершенно устойчивы, пока смочены концентрированной кислотой, однако требуется большая осторожность на конечной стадии выделения безводной соли. Так, если следы кислоты удаляются непосредственно в вакууме, то галогеноводород улетучивается первым, остается нераздельно кипящая кислота, а при таких концентрациях галогеноводорода комплексные анионы гидролизуются.

Эту трудность преодолевают в первую очередь отмыванием водного раствора кислоты. В случае хлоро-комплексов промывание осуществляют 5%-ным раствором тионилхлорида в эфире с последующим промыванием безводным эфиром. Тионилхлорид особенно подходит для этой цели, так как его продукты гидролиза SO2 и НС1 не могут реагировать с гексахлоро-анионами. Было бы, однако, неосторожным использовать чистый тионилхлорид в качестве промывной жидкости, так как его следы нелегко удалить из комплексной соли. По-видимому, аналогичным образом можно использовать тионилбромид на конечной стадии выделения комплексных бромидов, но вследствие того, что тионилбромид не всегда имеется в распоряжении, его обычно заменяют бромом.

В случае комплекса титана (NH4)2[TiBr6] бром используют в качестве растворителя и в качестве промывной жидкости, поскольку бромид титана(1У) можно получить in situ прямой реакцией металлического титана в виде стружки с бромом.

Методика получения в этиловом спирте совершенно подобна методике в водном растворе, за исключением того, что тионилхлорид уже непригоден в качестве конечной промывной жидкости, так как возможно вытеснение катиона амина. Удовлетворительные результаты дает последовательное промывание безводным этиловым спиртом.

Б. Ванадий, ниобий и тантал

В последнее время было проведено очень мало работ по изучению оксихлоридных и оксибромидных комплексов этих элементов. Для ванадия, например, указывают, что оксихлоридные комплексы пяти- и четырехвалентного V, а именно M^VOCIJ и M*[VOCI4], настолько хорошо растворимы, что имеются сведения только о синтезе соединений пиридиния и хинолиния; последние были получены в этиловом спирте.

За последние 50 лет также мало внимания было уделено комплексным оксихлоридам и оксибромидам. Соединения ниобия типа M’INbOCla], где MI=Rb и Cs, образуются довольно легко смешиванием водных солянокислых растворов, содержащих хлорид щелочного металла и хлорид ниобия(У) или окси-

трихлорид ниобия(У). Соли пиридиния и хинолиния с анионом [NbOCl4]- были получены с использованием аналогичных реакций в растворах хлористого водорода в воде и в этиловом спирте. Интересно отметить, что в том случае, когда образуются соли двух таких типов, щелочные металлы обычно дают соли типа МЦМОХб], а большие органические катионы дают соли второго типа, МЧМОС14].

Имеется очень мало сведений о комплексных галогенидах ниобия и тантала в их низших валентных состояниях, хотя и очевидно, что такие соединения можно получить сплавлением. Так, взаимодействие NbCl4 и КС1 или NaCI ведет к образованию комплексов Mj [NbCle], и те же соединения можно получить восстановлением раствора NbCls в MiCl щелочным металлом.

Одна или две соли с тетраэдрическими анионами тетрахлоро- и тетрабромованадатов(Ш) были получены реакцией в растворе метилцианида. Трихлорид и трибромид растворяются в метилциа- ниде (и других алкилцианидах) при кипячении с обратным холодильником, хотя образующиеся комплексы VX3-3RCN лишь незначительно растворимы в избытке алкилцианида при комнатной температуре. В присутствии галогенидов алкиламмония, таких, как хлорид тетраэтиламмония, образуется соль

MeCN

VC13> [Et4N] (VCl4].2MeCN> [Et4N] [VCI4].

Et.NCl

К сожалению, точное описание методики синтеза еще не опубликовано и поэтому не может быть приведено в следующем разделе.

Хром, молибден и вольфрам

Для этих элементов в пятивалентном состоянии имеются два типа оксихлоридных и оксибромидных комплексов, как и для ниобия: М’ [MOXsIh М1 [МОХ4]. В табл. 5 приведен список полученных солей. Все комплексы первого типа получают в водных растворах соляной или бромистоводородной кислоты реакцией раствора МГХ с другим раствором, содержащим молибден или вольфрам в пятивалентном состоянии. Последний раствор можно приготовить электролитическим восстановлением растворов молибдатов и вольфраматов, однако для осуществления этого процесса необходимо конструировать подходящую электролитическую ячейку. Поэтому приведенный здесь метод предусматривает использование хлорида молибдена(У) (имеющегося в продаже) или оксалатоди- оксивольфрамата(У) калия (который можно легко приготовить).

Соединения хрома несколько менее устойчивы, но их можно получить в относительно чистом виде почти аналогичными методами. Исходным соединением хрома служит СгОз; хром восстанавливают до пятивалентного в растворе хлористый водород — ледяная уксусная кислота.

Для вольфрама эта методика с применением водного раствора кислоты в некоторых случаях дает комплексы второго типа, если присутствуют большие катионы: (С Н N) [WOCl4j; (C5H6N)[WOBr4]; (C9H8N)[WOBr4]; (кзо-С9Н8Х) [WOBrJ.

Однако вообще комплексы второго типа лучше получать с использованием жидкой двуокиси серы в качестве растворителя. Так, M0CI5 реагирует с MJCI в жидкой двуокиси серы с образованием солей М1 [MoOCl4J; M0CI5 сначала сольватируется с образованием окситрихлорида МоОС1з, который реагирует с MJC1, давая комплексную соль. Соли пиридиния и хинолиния также можно получить при обработке солей МЦМоОСЫ жидкой двуокисью серы, в результате чего наступает разложение

М^ [МоОС15]> М1 С1+М1 [МоОС14].

При получении солей рубидия и цезия наблюдается интересная побочная реакция, так как в обоих случаях образуются два продукта: первый — ожидаемый оксихлорид МЧМоОС14] и второй — гексахлоромолибдат(1У) МЦМоСЫ. Еще не ясно, как идет это восстановление и почему оно наблюдается только в реакциях с хлоридом рубидия и цезия; тем не менее выход продукта оказался более 30%.

Производные щелочных металлов MHMoCle] также получают реакцией M0CI5 с М!С1 в монохлориде иода. Самый легкий способ приготовления соответствующих солей с органическими катионами заключается в реакции М*С1 с комплексным соединением МоС14- •2C3H7CN в растворе хлороформа; комплекс с тг-пропилцианидом очень легко получают обработкой MoCh избытком цианида, в результате чего пятивалентный молибден количественно восстанавливается до четырехвалентного.

Соли щелочных металлов с аналогичными анионами гексахло- ровольфраматов(1У) можно получить реакцией в растворе монохлорида иода; эти и аналогичные им бромо-соединения также получают реакцией между WCle или WBre с М1! в отсутствие растворителя.

Комплексы трехвалентных молибдена и вольфрама М^ [МоХ6] и Mi[W2C19]можно приготовить довольно легко восстановлением шестивалентных элементов (т. е. МоОз и MJ2WO4) в концентрированных растворах соляной кислоты. Восстановление молибдена

обычно осуществляют электролитическим путем и вольфрамат восстанавливают оловом. Так как подробности получения имеются в сборнике «Неорганические синтезы» [51], они не будут приведены в следующем разделе.

МЕТОДИКИ СИНТЕЗА

Подгруппа титана

CsaTiCle [2]

TiCl4 и CsCl растворяют в отдельных объемах концентрированной соляной кислоты. Концентрации их обычно ниже растворимости, за исключением CsCl, раствор которого делают обычно насыщенным. Порции двух отдельно приготовленных растворов смешивают в отношении TiCl4 : CsCl, несколько большем 1 : 2. Затем раствор охлаждают до 0° и насыщают газообразным хлористым водородом. Образующиеся бледно-желтые кристаллы отфильтровывают и промывают последовательно а) концентрированной соляной кислотой, б) 5%-ным раствором тионилхлорида в диэтиловом эфире и в) безводным диэтиловым эфиром. Промывание раствором тионилхлорида продолжают до тех пор, пока не прекратится вспенивание. Последняя операция заключается в выдерживании кристаллов в вакууме порядка 10'3 мм pm. ст. в течение нескольких часов при непрерывном откачивании. В процессе последних операций (т. е. при промывании эфиром и откачивании) важно предохранить кристаллы от контакта с влажным воздухом; поэтому представляет известные преимущества такое устройство, когда сосуд для фильтрования является частью вакуумной системы, так что промывание и откачивание можно осуществлять без переноса продукта.

Соли аммония, калия, рубидия, пиридиния и хинолиния готовят аналогичным способом. Единственное изменение в процедуре относится к приготовлению раствора М[С1 в соляной кислоте. В тех случаях, когда трудно получить достаточно концентрированный раствор в 11 М соляной кислоте, кислоту разбавляют.

[(СН3) 3NH]2TiCl6 [2]

Процедура получения этого соединения подобна указанной в разд. 1 для CsaTiCle, за исключением того, что в качестве растворителя используют безводный этиловый спирт, насыщенный НС1. (CH3)3NHC1 получают in situ растворением амина в этиловом спирте и пропусканием через раствор газообразного НС1. Продукт промывают безводным этиловым спиртом.

Другие соли алкиламмония, например [(CH3)2NH2]2TiCl6 и [CH3NH3]2TiCl6 получают таким же способом.

[(СН3) 3NH]2ZrCl6 [7]

Это соединение и большое число солей алкиламмония получают так же, как и аналогичные соединения титана. Белые кристаллы гексахлороцирконатов не всегда осаждаются тотчас; в этом случае следует оставить раствор на ночь в холодильнике.

|C6H6NH]2TiBr6 [2]

TiBr4 (0,01 моля) и C5H5N (0,02 моля) растворяют отдельно в 48%-ном водном растворе НВг, растворы смешивают, охлаждают до 0° и насыщают газообразным НВг. Темно-красные кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно безводным бромом (предварительно перегнанным над пятиокисью фосфора) и безводным диэтиловым эфиром и затем откачивают в вакууме.

Так как TiBr4 не всегда имеется в лаборатории, иногда предпочитают использовать свежеосажденную «гидроокись» титана, растворенную в НВг; кроме того, удобно в качестве промывной жидкости использовать тионилбромид (в эфире), а не чистый бром.

Б. Подгруппа ванадия

1. Cs2[NbOC15j

Это соединение и аналогичное соединение рубидия можно получить методом, описанным для CsgTiCle (А.1) с использованием NbOClg или NbCls в качестве исходного вещества. Соответствующие бромиды можно получить в водном растворе НВг (см. метод А.4).

Подгруппа хрома

Cs2[CrOCU|

СгОз растворяют в ледяной уксусной кислоте, насыщенной хлористым водородом, и раствор выдерживают приблизительно в течение 30 мин. Добавление раствора CsCl в HAT НС1 приводит к немедленному осаждению комплексной соли в виде тонкого красного порошка. Продукт отфильтровывают и промывают так же, как и CsgTiCle (метод А.1).

Cs2[MoOCl5] и Cs2[WOC15] [36]

Эти соединения и другие соли, перечисленные в табл. 5, получают методом АЛ, но с использованием M0CI5 и WCls в качестве источников молибдена и вольфрама соответственно. Торговый M0CI5 иногда загрязнен продуктами гидролиза, но это не имеет значения, так как в любом случае соляная кислота вызывает гидролиз хлорида молибдена с образованием аниона [MoOCIs]2-. Поскольку WCls не всегда имеется в распоряжении, иногда используют К [WO2(C2O4)1-tH2O в качестве исходного соединения пятивалентного вольфрама. Это соединение получают следующим образом.

Водный раствор, содержащий 6,5 г оксалата калия, 3 г щавелевой кислоты и 1,3 г вольфрамата калия, нагревают до кипения и затем восстанавливают гранулированным оловом при 80°. В начале восстановления раствор изменяет окраску и становится последовательно голубым, зеленым и наконец красным. Когда восстановление закончено (обычно в пределах 1 час), через раствор пропускают HaS для осаждения олова в виде сульфида; раствор отфильтровывают в 500 мл этилового спирта. Медленно осаждаются красные кристаллы, которые затем отфильтровывают и промывают этиловым спиртом.

(C6HeN)[MoOCl4] [36]

CsHeNCl (0,022 моля) и M0CI5 (0,01 моля) вводят в ампулу, присоединенную к вакуумной линии. В ампулу конденсируют с избытком двуокись серы и затем ее герметизируют. Комплексная соль осаждается, и ее можно отфильтровать в вакууме (перед открыванием ампулу охлаждают). Затем соль промывают СНС1з для удаления избытка CsHeNCl. Соединение хинолиния получают аналогичным образом. Соль диэтиламмония очень хорошо растворима в жидкой SO2; растворитель в этом случае удаляют выпариванием, и остаток обрабатывают СНС1з для удаления избытка хлористого водорода.

Соли рубидия и цезия также растворимы в SO2, но они загрязнены нерастворимыми солями М*МоС1в. В этих случаях берут небольшой избыток MoCls, реакционную смесь фильтруют, SOa выпаривают из фильтрата и остаток обрабатывают СНС13 для удаления непрореагировавшего MoCls.

(C5HeN)2 [МоС16] [36]

Сначала готовят MoC14-2C3H7CN, для чего в ампулу запаивают MoCls с избытком C3H7CN и выдерживают их в течение нескольких суток. Затем ампулу вскрывают, присоединяют к вакуумной линии

и таким путем удаляют избыток C3H7CN. Экстракция остатка безводным бензолом дает MoCl4-2C3H7CN. Растворы MoC14-2C3H7CN (0,01 моля) и CsHeNCl (0,02 моля) в СНС13 смешивают и светло- желтый осадок фильтруют в вакууме, промывают CHCls и затем откачивают в течение нескольких часов. Соли хинолиния и диэтил- аммония можно получить тем же способом.

Соли рубидия и цезия лучше получать методом, описанным в разд. В.З.

СвзГМОв] [43]

Тонкоизмельченный CsI (0,01 моля) помещают в пробирку, которую выдерживают в печи несколько часов при 1305; затем добавляют WCh (0,0055 моля) или в сухом боксе, или по обычной методике в вакууме и пробирку герметизируют. Пробирку выдерживают при 130° в течение 3 суток, затем открывают и подсоединяют к вакуумной линии. Иод и избыток WCle удаляют нагреванием пробы приблизительно до ЗОО0- Соли калия и рубидия получают подобным же образом.

При желании можно использовать монохлорид иода в качестве растворителя.

Csa[WBr6] [43]

Это соединение и аналогичные соли калия и рубидия получают по методу, описанному в разд. В.5, используя в качестве исходных веществ CsI и WBre.

ЛИТЕРАТУРА

Sidgwick N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford Univ. Press, New York, 1950, p. 645.

F 0 w 1 e s G. W. A., Nicholls D., J. Inorg. Nucl. Chern., 18, 130 (1961).

W e r n e t J., Z. anorg. allgem. Chern., 272, 279 (1953).

J a n d e r J., Z. anorg. allgem. Chem., 294, 181 (1958).

Rosenheim A., Schutte O., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 69 (1925).

В у e J., H a e g i W., Compt. Rend., 236, 381 (1953).

D r a k e J. E., Fowles G. W. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 136 (1961).

Rosenheim A., Frank P., Chem. Ber., 38, 812 (1905).

F о w 1 e s G. W. A., Nicholls D., J. Chem. Soc., 1961, 95.

Drake J. E., F 0 w 1 e s G. W. A., J. Less-Common Metals, 3,149 (1961).

Jorgensen С. K., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon, New York, 1962, p. 284.

В r i g h t N. F. H., Wurm J. G., Can. J. Chem., 36, 615 (1958).

Stabler A., Chem. Ber., 37 , 4405 (1904).

Stabler A., Chem. Ber., 38, 2619 (1905).

Ehrlich P., Kupa G., Blankenstein K., Z. anorg.

Chem., 299, 213 (1959).

16.

Gruen D. M.. McBeth R. L., Seventh International Confe- Butterworths, London, 1963, p. 27;

17.

18.

19.

20.

21.

pence on Co-ordination Chemistry, Nature, 194, 468 (1962).

Emeleus H.J., Gutmann

V., J. Chem. Soc., 1949, 2979.

J. Chem. Soc., 1951, 798.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

Sharpe A. G., Wolf A. A., .

Палкин А. П., Чиранов H. Д., ЖНХ, 4, 898 (1959).

Gutmann V., Z. anorg. allgem. Chem., 264, 151 (1951).

Huber K., Just E., Neuensch wander E., StuderM., Roth B., Helv. Chim. Acta, 41, 2411 (1958).

Hoard J. L., J. Am. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).

Hoard J. L., Martin W. J., Smith M.E., Whitney J.F., J. Am. Chem. Soc., 76, 3820 (1954).

I j d о D. J. W., private communication.

Gruen D. M., McBeth R. L., J. Phys. Chem., 66, 57 (1962).

N у h о 1 m R. S., Croat. Chem. Acta, 33, 157 (1961).

Seifert H. J., Ehrlich P., Z. anorg. allgem. Chem., 302, 284

Hoar

28.

29.

(1959).

Hargreaves G. B., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1958, 4390. Cox B., Sharp D. W. A., S h a r p e A. G., J. Chem. Soc., 1956,

30.

31.

1242.

Hargreaves G. B., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1958, 2170.

- ’-\ O., Heckmann I., Z. anorg. Pn™m

Schmitz-Dumont

32.

33.

Chem., 267, 277 (1952). Schmitz-Dumont Chem., 275, 21 (1954).

Schmitz-Dumont

О.,

allgem.

О., Opgenhoff P., Z. anorg. allgem.

0.,

Bruns I., Heckmann

I., Z.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

anorg. allgem. Chem., 271, 347 (1953).

Hargreaves G. B., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1957, 4212.

Horner S., Tyree S. Y., private communication.

Allen E. A., Brisdon B. J., Edwards D. A., Fowles G. W. A., Williams R. G., J. Chem. Soc., 1963, 4649.

Edwards D. A., Fowles G. W. A., unpublished observations. Huss E., Klemm W., Z. anorg. allgem. Chem., 262, 25 (1950).

Edwards A. J., Peacock R. D., Chem. Ind. (London), 1960,

1441.

Allen E. A., Edwards D. A., Fowles G. W. A., Chem. Ind. (London), 1962, 1026.

Edwards A. J., Peacock R. D., Said A., J. Chem. Soc., 1962, 4643.

В r i s d о n B. J., Fowles G. W . A., Osborne В. P., J. Chem.

Soc., 1962, 1330.

Kennedy C. D., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1963, 3392.

Laudise R. A., Young R. C., J. Am. Chem. Soc., 77, 5288 (1955).

E d w a r d s A. J., Peackock R. D., J. Chem. Soc., 1959, 4126.

S h i 1 о f f J. C., J. Phys. Chem., 64, 1566 (1960).

Jonassen H.B., Cantor S., T a r s e A. R., J. Am. Chem. Soc.,

47.

78, 271 (1956).

Sharpe A. G., Advan. Fluorine Chem., 1, 29 (1959).

Peacock R. D., in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 2, Cotton F. A., ed., Interscience, New York, 1960, p. 193.

Прист, в книге «Неорганические синтезы», сб. III, Издатинлит, Москва, 1952.

51. Lohmann К. Н., Young R. С., in Inorganic Syntheses, Vol. 4, Bailar J., ed., McGraw-Hill, New York, 1953, p. 97; Laudise R. A., Young R. G., in Inorganic Syntheses, Vol. 6, Rochow E. G., ed., McGraw- Hill, New York, 1960, p. 149.

48.

49.

50.

БЕЗВОДНЫЕ НИТРАТЫ МЕТАЛЛОВ

Эдисон и Логан

Ноттингемский университет, Англия

ВВЕДЕНИЕ

В виде кристаллогидратов известны нитраты многих металлов, однако безводных нитратов до последних лет получено сравнительно мало. Хорошо изучены безводные нитраты всех щелочных металлов. Безводные нитраты металлов второй группы периодической системы — кальция, стронция и бария — легко можно получить, удаляя воду из кристаллогидратов. Известны также безводные нитраты серебра, свинца и таллия(1). Однако безводные нитраты большинства металлов не были выделены до самого последнего времени. Если говорить о методах синтеза, главным препятствием было настойчивое использование водных систем. Попытки удалить воду из кристаллогидратов обычно приводили к гидролизу с образованием основных нитратов, гидроокисей или окислов и с выделением азотной кислоты. Поэтому обычно считали, что безводные нитраты, особенно нитраты переходных элементов, должны быть неустойчивыми соединениями. В последнее время многие такие соединения были синтезированы, и оказалось, что они обладают высокой термической устойчивостью. Успешный синтез этих соединений является результатом более широкого использования неводных растворителей в препаративной неорганической химии.

Интерес к препаративным работам в этой области значительно возрос после того, как выяснилось, что физические свойства и химическая активность некоторых безводных нитратов совершенно отличаются от тех, которые можно было ожидать, исходя из известных химических свойств кристаллогидратов. Химические свойства безводных соединений подробно рассмотрены в работе [1]; в данной главе будут описаны только те, которые имеют непосредственное отношение к методам синтеза. В настоящее время уже совершенно ясно, что связь между атомом металла и нитратной группой может быть в значительной степени ковалентной и что нитратная группа может занимать одно или два координационных места, а также образовывать мостики между атомами ме-

таллов. В простых нитратах M(NO3)2, где М — Мп, Ni, Си или Zn, нитратные группы ковалентно связаны с атомом металла, но кристаллическая структура нитрата меди(П) [2] показывает, что в каждой нитратной группе ковалентно связаны с металлом более одного атома кислорода. Можно доказать, что нитратная группа занимает одно координационное место только в комплексах типа Mn(CO)5NO3 [3] и Me3SnNO3 [4]. В первом соединении связь металла и нитрата может сохраняться при многих обменных реакциях, в которых замещаются карбонильные группы [5]. По два координационных места занимают нитратные группы в ионе [UO2(NO3)3]- [6] и в ди- и тригидратах нитрата уранила [7]; в анионе [M(NO3)4]2-, где М — Си или Ni, атом металла, по-види- мому, имеет координационное число 6, так что и здесь должна существовать бидентатная связь [8]. Образование нитратных мостиков между атомами металла характерно для структуры основного нитрата бериллия [9] и твердого нитрата меди(П) [2].

Наличием этой прочной ковалентной связи обусловлено наиболее важное физическое свойство — заметная летучесть некоторых безводных нитратов металлов. Например, соединения Cu(NO3)2[1Q], Ti(NO3)4 [И, 16, 59], Zr(NO3)4 [12] и Be4O(NO3)6 [9] могут существовать в газообразном состоянии и, следовательно, могут быть очищены возгонкой. При рассмотрении методов синтеза будет обращено внимание на некоторые химические свойства, обусловленные наличием ковалентной связи. Многие ковалентные нитраты [например, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2] обладают хорошей растворимостью в полярных органических растворителях. Так, нитрат меди(П) лучше растворим в этилацетате, чем в воде, и выкристаллизовывать его из раствора в этилацетате не удается [13]. В водных растворах, как правило (но не всегда), наблюдается обычная диссоциация соединений на катионы металла и анионы нитрата. При растворении безводного нитрата бериллия в воде около 10% нитратных групп в растворе превращаются в ионы нитрита [14]. Некоторые нитраты с особо прочной ковалентной связью реагируют (иногда со взрывом) с органическими соединениями. Так, нитрат меди энергично реагирует с диэтиловым эфиром [15] и нитрометаном [13, 15], а тетранитрат титана реагирует с додеканом, образуя алкилнитраты, нитроалканы и карбоновые кислоты [16].

Препаративные методы, разработанные для синтеза безводных нитратов металлов, учитывают физические и химические свойства каждого отдельного нитрата. Поэтому методы синтеза могут быть весьма разнообразными. Почти во всех методах применяют неводные растворители. Некоторые растворители в настоящее время мало используют, но и они будут кратко рассмотрены в этом обзоре, так как в особых случаях их можно применить. Растворы нитратов

металлов можно получить обменной реакцией между нитратом серебра и растворами галогенидов различных металлов в ацетоне, однако этим способом, по-видимому, нельзя получить твердые соединения [17]. Вытеснением серебра из раствора нитрата серебра в ацетоне, фенилцианиде или в жидком аммиаке различными металлами можно получить нитраты металлов в виде сольватов [18]. Попытки получения безводных нитратов с использованием чистой азотной кислоты в качестве реакционной среды оказывались в общем безуспешными. В результате взаимодействия чистой азотной кислоты с некоторыми безводными хлоридами металлов образуются гидратированные нитраты или окислы [19, 20]. По-видимому, под действием безводного хлористого водорода и ионов металла азотная кислота разлагается на ангидрид и воду, которая образует гидраты нитратов и удаляется из сферы реакции при осаждении последних. Использование в качестве реакционной среды расплавленной соли еще не изучено в достаточной степени. Основные трудности таких методов синтеза связаны с выделением продукта и с применением высоких температур. При растворении дигидрата нитрата ртути(П) в расплавленном бромиде ртути(П) [21] кристаллизационная вода испаряется (238—320°). Окись лантана Ьа2О3 реагирует с расплавленным нитратом аммония при 170°. Избыток нитрата аммония можно удалить отгонкой, после чего остается безводный нитрат лантана [22]. Этот метод заслуживает дальнейшего изучения.

В препаративных методах синтеза, которые имеют наиболее широкое применение, используются четырех- или пятиокись азота, а также их производные. Именно эти методы будут подробно рассмотрены в данном обзоре.

РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЧЕТЫРЕХОКИСИАЗОТА

В некоторых странах в продаже имеется жидкая четырехокись азота, которую легко можно очистить перегонкой. В лабораторных условиях чистую четырехокись азота легко получают термическим разложением нитрата свинца [23, 24]. В обычных условиях это жидкое вещество (т. пл. —11,2°, т. кип. 21,15°), и реакции почти всегда проводят при комнатной температуре. При работе с жидкой четырехокисью азота важно защитить ее от влаги. Сосуды для нее перед использованием следует высушить при температуре 100°. Жидкость можно хранить и использовать в стеклянной аппаратуре, а для проведения реакций раствор следует переливать из одного сосуда в другой через соединительные стеклянные трубки. Закрытые сосуды с соединительными трубками сообщаются с атмосферой через осушительные трубки, наполненные пятиокисью

фосфора на стеклянной вате. Через осушительные трубки в атмосферу выделяется некоторое количество четырехокиси азота, так что работать нужно в вытяжном шкафу. Следы влаги в четырехокиси азота можно обнаружить замораживанием жидкости — это один из наиболее чувствительных способов проверки. Чистая четырехокись замерзает с образованием бесцветного стеклообразного вещества, но в присутствии следов влаги образуется трех- окись азота, которая окрашивает замерзшую четырехокись в зеленый цвет. Перед использованием жидкости для синтеза обычно рекомендуется охладить ее приблизительно на 10° ниже температуры кипения, иначе теплота, выделяющаяся при реакции, может вызвать энергичное кипение и выделение большого количества ядовитых паров из аппарата.

Жидкая четырехокись азота диссоциирует на ионы в соответствии с уравнением

N,O4 ;—* NO+ + NOg.

Это было подтверждено несколькими физическими методами [25— 27 ] и вполне согласуется с химическими свойствами жидкости. Отсюда следует, что в жидкой четырехокиси азота нитрат-ион играет ту же роль, какую гидроксил-ион в воде. В чистой четырехокиси степень ионизации очень невелика, однако диссоциация облегчается в присутствии полярных растворителей. Описанные ниже методы синтеза подразделяются в соответствии с тем, какая жидкая среда используется для проведения реакции. В качестве исходных веществ для реакции обычно берут металлы, безводные галогениды металлов, окислы или карбонилы металлов.

Четырехокись азота без растворителя

[Галогениды металлов легче подвергаются сольволизу четырех- окисью азота в присутствии донорных растворителей. Примеры этому будут приведены в дальнейшем. Нитраты некоторых лантанидов получаются в результате прямого взаимодействия четырехокиси азота с окисью металла в герметичной бомбе [28], но этот метод редко используют, так как реакцию нужно проводить при высокой температуре. Важное значение имеют реакции четырехокиси без растворителя с карбонилами металлов и с металлами. Ниже приведены примеры каждой такой реакции.

Реакции с карбонилами металлов

Чистая жидкая четырехокись азота взаимодействует со всеми карбонилами металлов, которые были испытаны. Скорость реакции зависит от физического состояния карбонила и от температуры

. Так, жидкие карбонилы (тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа) реагируют с четырехокисью чрезвычайно энергично; твердые Мп2(СО)10 и Fe(CO)5 легко реагируют с жидкой четырехокисью азота при комнатной температуре, но при температуре 0° скорость реакции незначительна.

а. Безводный нитрат марганца (11). Дорогостоящий декакарбонил марганца Мп2(СО)10 обычно не применяют в качестве исходного продукта для получения безводного нитрата, но для иллюстрации типа реакций, протекающих в подобных системах, ниже приведен один иэ таких способов синтеза нитрата марганца.

К твердому Mn2(CO)10 (1 г), находящемуся в стеклянной пробирке, сообщающейся с атмосферой через осушительную трубку с пятиокисью фосфора, при комнатной температуре (20°) добавляют четырехокись азота (6 лм). Карбонил сначала не реагирует с N2O4, а растворяется в ней, но приблизительно через 3 мин начинается энергичная реакция с образованием мутного темнозеленого раствора

Mn2 (СО)10 + 4N2O4► 2Mn (NO3)2 + 4NO + 10СО.

Энергичная реакция заканчивается через 30 мин, а выделение газа и образование желтого осадка продолжаются в течение 20 час. Спустя еще 24 час осадок собирают на стеклянном фильтре, который должен быть снабжен осушительной трубкой с пятиокисью фосфора. Осадок промывают четырехокисью азота и высушивают в токе азота. Желтый осадок представляет собой сольват Mn(NO3)2-N2O4. Из него можно получить безводный нитрат в виде белого порошка нагреванием Mn(NO3)2-N2O4 в течение 12 час при температуре 100° и остаточном давлении 10-2 мм рт. ст. [5].

Если карбонил марганца Мп2(СО)10 растворить при 0° в четы- рехокиси азота, смешанной с петролейным эфиром, то из полученного раствора можно выделить соединение Mn(CO)5NO3 [3]. В настоящее время это единственный известный нитрат карбонила металла, а все другие испытанные карбонилы металлов в результате такой реакции дают простые нитраты.

Нитрат марганца(П) можно синтезировать в сравнительно больших количествах растворением порошкообразного металлического марганца в смеси четырехокиси азота и этилацетата. Последующая обработка раствора производится так же, как обработка раствора для выделения соединения Be(NO3)2 (см. ниже). Это соединение (и все другие нитраты, рассмотренные в этой главе) сильно расплывается на воздухе, поэтому контакт с атмосферой следует исключить.

Реакции с металлами

Реакции M-rzN^-^M^Og^+xNC) идут с участием щелочных металлов [29, 30], цинка [31 ] и ртути [32], но большинство других металлов в компактном состоянии (включая барий, стронций и кальций [14]) не реагирует с четырехокисью азота. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости чистой четырехокиси азота (2,42) ни одна простая неорганическая соль не растворяется в жидкой четырехокиси, и продукт реакции образуется в виде нерастворимой пленки на поверхности металла. Эффективность реакции поэтому зависит от когезионных свойств образующегося нитрата. Реакция с натрием при погружении металла в жидкость вначале протекает энергично, но нитрат натрия обладает сильными когезионными свойствами, и реакция быстро полностью прекращается. Реакция с цинком идет до конца и поэтому изучена более подробно.

а. Безводный нитрат цинка. Кусочек цинка (5 г) со свежеза- чищенной поверхностью погружают в жидкую четырехокись азота (10 мл) при температуре около 20°. В течение 10 мин металл покрывается тонким слоем белого мелкокристаллического вещества, выделяется окись азота и жидкость в непосредственном контакте с металлом окрашивается трехокисью азота в зеленый цвет. По мере того как слой продукта становится толще, начинают формироваться кристаллы сольвата Zn(NO3)2-2N2O4, которые легко отделяются от поверхности металла при слабом помешивании. За 24 час образуется около 1—2 г продукта, но его образование в дальнейшем все труднее поддается регулированию. После удаления избытка металла четырехокись азота отгоняют выпариванием; при этом образуется сыпучий мелкокристаллический порошок. Четырехокись азота слабо связана с нитратом цинка и выделяется при нагревании порошка. При удалении около 10% присоединенной четырехокиси твердое вещество превращается в жидкость. Изменение фазового состояния, без сомнения, вызывается понижением температуры плавления исходного сольвата в результате образования нитрата цинка. Реакция

Zn (NO3)2-2N2O4;—* Zn (NO3)2 +2N2O4

обратима; полное удаление четырехокиси происходит при нагревании в течение 6 час при 100° и пониженном давлении. Получающийся безводный нитрат цинка представляет собой сыпучий белый порошок [31 ].

Трехокись азота, образующаяся в растворе при взаимодействии металлического цинка с четырехокисью азота, заметно влияет на скорость реакции [33]. Если кусок металла неподвижен, ско- 12 Заказ № 547

рость реакции постепенно возрастает, но, если раствор перемешивают самим металлом, скорость уменьшается. Такое поведение отличает эту систему от обычных гетерогенных процессов взаимодействия металла с жидкостью, когда у поверхности устанавливается концентрационный градиент активных форм, и перемешивание увеличивает скорость реакции. Это явление объясняют присутствием трехокиси азота у поверхности металла. Молекулы этого вещества более полярны, чем молекулы четырехокиси, и поэтому они увеличивают диэлектрическую проницаемость среды и концентрацию активной формы NO+. Присутствие трехокисп у поверхности облегчает протекание реакции, а при перемешивании вещество распределяется в растворе. Трехокись не принимает непосредственного участия в реакции; в противном случае неизбежно происходило бы образование нитрита металла в результате диссоциации трех- окпси на КО+и NO2~ Скорость растворения цинка пропорциональна [N2O3 Г/г; при температуре 0° скорость реакции в растворе, содержащем 40% трехокиси азота, в восемь раз больше, чем в чистой четырехокиси азота, но продукт не содержит даже следов нитрита.

Б. Четырехокись азота в инертном разбавителе

Термин «инертный разбавитель» используют здесь для обозначения такого растворителя, который не взаимодействует в сколько- нибудь заметной степени с четырехокисью азота и который пе образует сольватов с четырехокисью в жидком или в твердом состоянии. Использование смеси инертного разбавителя с четырехокисью азота дает определенные преимущества по сравнению с одной четырехокисью азота, что можно показать на примере нитрометана, который наиболее широко применяют для этой цели. Нитрометан образует устойчивые смеси с четырехокисью азота и смешивается с ней в любых соотношениях. Сольватов в этой системе не образуется, и фазовая диаграмма имеет кривую ликвидуса с одной эвтектической точкой [34]. Образующиеся при взаимодействии с металлами безводные нитраты растворяются в реакционной смеси и могут быть выделены кристаллизацией. Диссоциация четырехокиси в смеси на ионы облегчается высоким значением диэлектрической проницаемости нитрометана (е=37), поэтому такая смесь более реакционноспособна, чем чистая четырехокись. Методы синтеза с использованием нитрометана еще мало изучены, так как эти же продукты часто значительно быстрее можно синтезировать в смесях четырехокиси азота с донорными растворителями, например этилацетатом (разд. II.В). Однако в тех случаях, когда нитрат металла образует прочные сольваты с донорными растворителя-

мп, лучше использовать нитрометан. Так, металлический уран взаимодействует с указанными смесями следующим образом:

U + N2O4 + EtOAc> U02 (NO3)2-2EtOAc,

U T~ N2O4 -р MeNOg► UO2 (NO3)2-N2O4 ■-> UO2 (NO3)2.

Из сольвата с этнлацетатом не удается выделить безводного нитрата уранила [32], а в смеси четырехокиси азота с нитрометаном образуется соединение состава 1 : 1, из которого осторожным нагреванием можно выделить безводный нитрат уранила.

На рис. 1 показана зависимость скорости реакции меди, цинка и урана от состава смеси. Кривая скорости для меди (которая не реагирует с чистой четьтрехокисью азота) имеет резкий максимум, расположенный приблизительно при концентрации нитрометана 85 мол. % [35]. Аналогичным образом изменяется электропроводность смеси, так что наибольшая скорость реакции соответствует таким соотношениям компонентов смеси, при которых концентрация NO+ наибольшая. Из этого можно сделать вывод, что главной реакцией, определяющей скорость процесса, является реакция

Cu-|-NO+► Cu+ 4-NO.

Соответствие зависимостей скорости реакции и электропроводности смеси обусловлено тем, что медь устойчива в одновалентном состоянии. Скорость растворения определяется скоростью передачи одного электрона. Затем происходит окисление меди до двухвалентного состояния, но эта реакция не определяет скорости растворения меди. Из раствора можно выкристаллизовать соединение Cu(NO3)2- N2O4. Его обычно получают из смеси четырехокиси азота с этилацетатом (разд. II.В), и в этом разделе пет необходимости рассматривать дальнейшую обработку этого вещества. Кривая скорости реакции для цинка (рис. 1) имеет тот же характер, что и кривая скорости реакции для меди, но максимум несколько смещен. Максимум на кривой скорости для урана не соответствует максимуму электропроводности. Ни цинк, ни уран не устойчивы в одновалентном состоянии. Реакция этих металлов с NO+ имеет высший порядок, и скорость реакции поэтому не должна непосредственно зависеть от его концентрации. При взаимодействии с цинком образуется уже упомянутое соединение Zn(NO3)2- •2N2O4. Чтобы показать возможность использования инертных разбавителей, в дальнейшем указан метод синтеза безводного нитрата уранила. Этот синтез интересен еще и тем, что в соединении UO2(NO3)2-N2O4 четырехокись азота очень прочно связана с нитратом уранила, и ее можно удалить только при строгом соблюдении условий разложения.

12*

Рис. 1. Скорости реакций металлов со смесями N2O4— CH3NO2 при 15°. (Скорость перемешивания 400 об/мин.

Значения для урана увеличены в 50 раз.)

Безводный нитрат уранила

Кусок свежезачищенного металлического урана погружают в избыток смеси четырехокиси азота и нитрометана (~30 мол. %). После выдерживания в течение нескольких часов при комнатной температуре жидкость становится зеленой, что, с одной стороны, обусловлено образованием трехокиси азота, с другой — наличием в растворе четырехвалентного урана. Никакого замедления реакции вследствие образования нерастворимых продуктов не происходит, и реакция протекает спокойно. Когда металл полностью растворяется, зеленая окраска раствора исчезает, так как четырех-

валентный уран, окисляющийся в растворе под влиянием N2O4 до шестивалентного, уже больше не поставляется металлом. После этого добавляют избыток четырехокиси азота, и из раствора выделяется светло-желтый кристаллический порошок состава UO2(NO3)2-N2O4. Это соединение можно получить в виде крупных желтых кристаллов, если пары четырехокиси азота медленно растворить в концентрированном растворе желтого порошка в нитрометане [36].

Такое же соединение было получено при взаимодействии с Кислов урана с четырехокисью азота в автоклаве [37]; для этой реакции рекомендуется трехокись урана, полученная нагреванием UO4- 2Н2О в течение 150 час при температуре 500° [38]; но для полного взаимодействия трехокиси урана с четырехокисью азота в запаянной стеклянной ампуле требуется 48—72 час. Другие соединения урана — четыреххлористый уран, пятихлористый уран и хлорид уранила — быстро превращаются в UO2(NO3)2-N2O4 при их взаимодействии со смесью четырехокиси азота и нитрометана [39].

Очень важно точно соблюдать температуру разложения соединения нитрата уранила с четырехокисью азота. Чистый нитрат получают нагреванием сольвата при температуре 163° и давлении 0,1 мм pm. ст. в течение 20 час [36] или при температуре 165° и давлении 10~5 мм рт. ст. в течение 110 мин [38]. Если температура отличается более чем на несколько градусов от 163—165°, то получить чистый безводный нитрат уранила не удается. Например, пробы, продолжительно выдержанные при температуре 160°, содержали небольшие количества четырехокиси азота, а пробы, нагретые до 176°, содержали примесь трехокиси урана [36].

Четырехокись азота с донорными растворителями

Свойства жидких смесей

Молекула четырехокиси азота склонна к присоединению электрона. Это же характерно для иона NO+, образующегося при диссоциации четырехокиси азота. При смешивании четырехокиси азота с органическими растворителями, содержащими атомы, способные отдавать электроны, происходит частичное перераспределение электронов. При охлаждении таких смесей можно выкристаллизовать соединение четырехокиси азота с растворителем. В жидкой фазе и N2O4 и NO+ ассоциированы с донорным растворителем, и ультрафиолетовые спектры смесей показывают, что в растворе нет отдельных молекул этих соединений [40]. Свойства жидких смесей хорошо выражаются равновесиями

[(Don)„NO]++ NO; ;- n (Don)-|-N2O4 * (Don)„-N2O4,

где (Don) — электронно-донорный растворитель. Для препаративных работ наибольшее значение имеют растворители, обладающие слабыми донорными свойствами. Форма (Don)„-NO+ в химическом отношении ведет себя, как ион NO+. Таким образом, концентрация последнего иона возрастает как вследствие увеличения диэлектрической проницаемости, так и в результате образования координированных ионов нитрозония. Четырехокись азота образует устойчивые жидкие смеси с очень большим числом органических веществ. К таким веществам относятся карбоновые кислоты [41], сложные эфиры [41, 42], ангидриды [42], кетоны [41, 42], простые эфиры [43], нитрилы [41, 42], нитрозамины [41, 44] и сульфоокиси [45]. Некоторые такие растворители указаны в табл. 1.

Донорные растворители в значительно большей степени усиливают реакционную способность четырехокиси азота, чем инертные растворители. Это ясно видно по реакциям таких смесей с метал-

Таблица 1

Некоторые растворители, обладающие донорными свойствами по отношению к четырехокиси азота

Растворитель

Твердый продукт присоединения с

N2O4

Донорный атом

S gi

°8

S о

Диэтилнитрозамин

2:1

-37

Азот

Этилфенилнитрозамин

2:1

-12

»

Метилцианид

2:1

-42

»

1:1

-39

»

Бензилцианид

2:1

-43

Диэтилсульфоксид

1:1

+ 13

Сера

Диизопропилсульфоксид

1:1

—10

»

2:1

— 3

»

Уксусная кислота

2:1

+ 2

Кислород

Этилацетат

2:1

—65 и —72

в

Этилбензоат

2:1

—12

»

Уксусный ангидрид

1:1

—44

»

Диэтиловый эфир

2:1

—74,8

»

1,4-Диоксан

Г.1

+45,2

в

1,3-Диоксан

1:1

+ 2,0

в

Диэтиловый эфир этиленгли-

КОЛЯ

1:1

—60

»

лами. На рис. 2 приведены три типичные кривые зависимости скоростей реакции от состава жидкой смеси. Аналогичным образом взаимодействуют с такими смесями многие другие металлы, для которых не измерены скорости реакций. В случае нитрометановых растворов скорость реакции для металлических меди и цинка (рис. 1) в пределах концентраций нитрометана 0—50 мол. % очень невелика, однако скорость реакции быстро возрастает при добавлении к четырехокиси азота сравнительно небольших количеств простого эфира или этилацетата (рис. 2). Это обусловлено присутствием в растворе ионов (Don)„NO+, которые принимают участие в реакциях переноса электронов

М + (Don)„NO+> М+ + п (Don) + NO.

Во всех донорных растворителях при высоких концентрациях растворителя наблюдается некоторый ограничивающий эффект, в

Донорный растворитель, мол. %

Рис. 2. Скорости реакций со смесями N2O4 — • донорный растворитель (15", 400 об/мин).

а — медь — этилацетат; б — медь — диэтиловый эфир; в — цинк — этилацетат.

результате которого происходит уменьшение скоростей реакций. Этот эффект проявляется довольно резко, что отражается на кривых скорости реакции в виде крутого спада после резкого максимума (рис. 2). Замедление реакций связано со способностью молекул, присутствующих в жидкости, образовывать координационные

Рис. 3. Скорости реакций для смесей: жидкая N2O4 — азотсодержащие донорные растворители (15 , 400 обкмину

а — медь — диэтилнитрозамин; б — медь — фенилцианид; в — цинк — бензилцианид.

или сольватные соединения с ионами металлов и отводить эти ионы от поверхности, где они образуются. Подробное обсуждение этого явления не входит в задачу настоящего обзора. Яркими примерами влияния донорных растворителей на скорость взаимодействия металлов с четырехокисью азота могут служить цианиды и нитрозамины (рис. 3). Скорости реакций сразу же достигают максимального значения уже при добавлении растворителя в количестве нескольких мольных процентов и затем на протяжении всего остального интервала концентраций непрерывно уменьшаются [35].

169169Реакции с использованием четырехокиси азота

169

169

Из сказанного ясно, что способность металлов взаимодействовать с четырехокисью азота в смеси с донорными растворителями может изменяться в широких пределах в зависимости от свойств металла и растворителя. Из растворов, полученных в результате такого взаимодействия, кристаллизацией можно выделить соединения различных типов.

Природа получаемых продуктов взаимодействия

Продукты взаимодействия металлов с четырехокисью азота в смесях с донорными растворителями можно классифицировать следующим образом:

нитраты металлов,

соединения нитратов металлов с четырехокисью азота,

соединения нитратов металлов с растворителем,

соединения нитратов металлов с четырехокисью азота и с растворителем.

Таблица 2

Влияние донорного растворителя на первичные продукты взаимодействия металлов с четырехокисью азота

Металл

Реакционная среда (N8O* с растворителем)

Первичный продукт взаимодействия

Pt

R

Кадмий

Этилацетат

Cd(NO3)2

46

Марганец

Mn(NO3)2-N2O4

5

Кобальт

Co(NO3)2-2N2O4

47

Уран

»

UO2(NO3)2.2EtOAc

32

Диэтилнитрозамин

UO2(NO3)2-2Et2N-NO

36

Никель

Метилцианид

Ni(NO3)2.2MeCN

48

Индий

<20 мол. % метилци- анида

In(NO3)3-2N2O4

49

>20 мол. % метилци- анида

In(NO3)3-2MeCN

49

Висмут

Диметилсульфоксид

Bi(NO3)3.3Me2SO

50

Медь

5—30% фенилцианида

Cu(NO3)2-2PhCN-4N2O4

51

Этилацетат

Cu(N O3)2 * N2O 4

10

В зависимости от свойств металла, растворителя и от концентрации последнего образуются различные соединения. В табл. 2 приведены некоторые типичные примеры продуктов взаимодей- 11 Заказ № 547

ствия. Возможность получения нитрата металла из сольвата зависит от прочности связи координированных молекул растворителя с металлом. Это в свою очередь зависит от свойств металла и растворителя, так что каждое соединение представляет собой особую проблему.

До сих пор были рассмотрены только реакции с металлами. Следует отметить, что многие галогениды металлов, которые не реагируют с чистой четырехокисью азота, претерпевают сольволиз в смесях четырехокиси азота с донорными растворителями, что составляет еще одно преимущество при использовании таких смесей. Для получения безводных нитратов чаще всего используют этилацетат и метилцианид. Ниже приведены три методики синтеза с использованием металлов или галогенидов.

а. Нитрат никеляЦ!). Металлический никель при комнатной температуре не реагирует с чистой четырехокисью азота, а также со смесями четырехокиси азота с этилацетатом или метилцианидом. Безводный хлорид никеля также не взаимодействует с жидкой четырехокисью азота при комнатной температуре. Поэтому к суспензии хлорида никеля (1 г) в четырехокиси азота (10 мл) добавляют метилцианид. Количество добавленного метилцианида не имеет особого значения, но реакция протекает быстрее, если добавляют сравнительно небольшие количества метилцианида (рис. 2). Сразу же начинается реакция с выделением нитрозилхлорида. Хлорид никеля медленно растворяется с образованием прозрачного зеленого раствора, и реакция завершается за 48 час при комнатной температуре. Избыток четырехокиси азота и метилцианида откачивают при комнатной температуре. Раствор из зеленого становится синим, и из него постепенно выкристаллизовывается темно-синее вещество состава Ni(NO3)a-3MeCN [48]. При продолжительном пребывании в вакууме вещество превращается в бирюзово-зеленый твердый Ni(NO3)2-2MeCN. Последний разлагается в вакууме при температуре 170° с образованием чистого зеленого порошка безводного Ni(NO3)a.

Нитрат никеля можно получить также сольволизом хлорида никеля в смеси четырехокиси азота с этилацетатом. При этом образуется соединение Ni(NO3)2-N2O4 [48].

Нитрат меди^П). К смеси четырехокиси азота (20 мл) с сухим этилацетатом (20 мл) в стеклянной пробирке, закрытой притертой пробкой с трубкой, наполненной пятиокисью фосфора, добавляют свежую стружку чистой меди (10 г). При этом начинается энергичное выделение окиси азота, и при комнатной температуре реакция заканчивается за 4 час. К образовавшемуся синему раствору добавляют избыток жидкой четырехокиси азота для полного осаждения Cu(NO3)2-N2O4 в виде сине-зеленого тонкого кристаллического осадка. Порошок собирают на стеклянном по-

ристом фильтре, промывают несколько раз небольшими порциями четырехокиси азота и переносят (в сухом боксе) в пробирку размером 17x3 см, откуда в вакууме удаляют избыток четырехокиси азота.

Для термического разложения полученного соединения пробирку погружают в масляную баню и, поддерживая вакуум, медленно повышают температуру до 120°. При этом образуется синий аморфный порошок безводного нитрата меди(П) [10]. В кристаллической форме это соединение можно получить сублимацией. Для этого на поверхность порошка на дне пробирки кладут слой (толщиной 0,5 см) чистой сухой стеклянной ваты. Пробирку погружают в масляную баню так, чтобы уровень масла был на 3 см выше стеклянной ваты, и снова откачивают. По достижении температуры бани 200° нитрат меди быстро сублимируется, причем сублимат собирается на стенках пробирки примерно на 0,3 см выше уровня масла. Можно получить также глубоко-синие кристаллы, собирая их на охлаждаемом стеклянном пальце, введенном в пробирку до этого уровня. При вакууме 10~3 мм pm. cm. процесс сублимации 10 г нитрата меди идет приблизительно 4 час. Остаток составляет лишь около 5% исходного вещества. Возможна сублимация при значительно более низких температурах, но она протекает медленнее. Так, при температуре 130° за 2 час можно собрать 100 мг вещества, а еще меньшие количества можно собрать даже при температуре 100°. Нитрат меди вначале конденсируется в виде красивых игольчатых кристаллов, пригодных для рентгеновского кристаллографического исследования. На последних стадиях сублимации кристаллы становятся толще и образуют плотную массу [10].

Нитрат бериллия. При получении этого соединения встречаются две трудности: во-первых, высокая растворимость нитрата бериллия в этилацетате, во-вторых, тенденция нитрата бериллия к разложению с образованием летучего основного нитрата. Безводный хлорид бериллия (2 г), который можно приготовить in situ из металлического бериллия и хлора, растворяют в этилацетате (50 мл), после чего в раствор по каплям добавляют четырехокись азота. Каждое добавление четырехокиси азота сопровождается энергичным выделением нитрозилхлорида. Добавление четырехокиси азота продолжают до тех пор, пока это выделение не прекратится. Можно также хлорид бериллия размешать в жидкой четырехокиси азота и по каплям добавлять в смесь этилацетат. Выделение нитрозилхлорида прекращается, когда растворяется весь хлорид бериллия. Следы нитрозилхлорида быстро удаляют из прозрачного раствора, полученного этим методом, в вакууме. Если на этой стадии попытаться осадить нитрат бериллия добавлением четырехокиси азота, то потребуются очень большие количе- 11*

ства последней. Поэтому раствор нагревают до 40—50° и в вакууме удаляют большую часть этилацетата, пока не останется вязкая смолистая масса. После этого к остатку добавляют 100 лл жидкой че- тырехокиси азота. Постепенно выделяются бледно-желтые кристаллы сольвата Be(NO3)2-2N2O4 [141.

Рис. 4. Термическое разложение Be(NO3)2-2N2O4.

Для определения условий разложения этого соединения с образованием простого нитрата его нагревали в эвакуированном сосуде и давление выделяющихся паров по мере повышения температуры определяли по манометру со стеклянной спиралью. Результаты (рис. 4) ясно показывают, что термическое разложение происходит в несколько стадий. Излом в точке Б свидетельствует о том, что в температурном интервале АВ происходит последовательное отщепление двух молекул четырехокиси азота. Участок кривой ВГ соответствует газовым законам, из чего можно сделать вывод, что нитрат бериллия устойчив до температуры 125°. При нагревании выше 125° (участок ГД) происходит быстрое разложение; выделяется двуокись азота и образуется основной нитрат бериллия, который конденсируется на холодных частях сосуда в виде кубических кристаллов.

РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЯТИОКИСИ АЗОТА

Использование пятиокиси азота для получения безводных нитратов металлов изучено не так хорошо, как четырехокиси. Работать с чистой пятиокисью азота труднее, так как при температурах выше 0° она медленно разлагается на четырехокись и кислород, а число растворителей, с которыми пятиокись не реагирует, не так велико, как в случае четырехокиси. В чистом виде окись обычно получают окислением в потоке двуокиси азота избытком кислорода (предварительно пропущенного через озонатор) с последующей конденсацией или растворением продукта [53]. Чистая пятиокись азота плавится при температуре 41°, диссоциируя (по- видимому, так же как и в растворе) на ионы NO+2 и NO_3, наличием которых характеризуется пятиокись в твердом состоянии. Для многих синтезов не обязательно, вероятно, пользоваться чистой пятиокисью. Удовлетворительные результаты дает и неочищенный продукт, полученный дистилляцией из смеси азотной кислоты и пятиокиси фосфора. Этот продукт обычно содержит немного азотной кислоты и четырехокиси азота.

А. Пятиокись азота без добавок

Для иллюстрации методов синтеза с применением пятиокиси азота в этом разделе рассмотрены лишь некоторые типичные примеры. Другие примеры приведены в разд. IV.

Нитрат циркония(1У)

Нитрат циркония можно получить прямым взаимодействием безводного тетрахлорида циркония и безводной пятиокиси азота

ZrCl4 + 4N2O6> Zr(NO3)4 + 4NO2CL

Очищать пятиокись для этого синтеза, по-видимому, не обязательно [12]. Ковалентный тетранитрат циркония летуч, и его можно очистить возгонкой. На свежеприготовленный тетрахлорид циркония, внесенный в сосуд, охлаждаемый жидким азотом, перегоняют избыток пятиокиси азота, полученной из дымящей азотной кислоты, смешанной с пятиокисью фосфора. Смеси пятиокиси азота с тетрахлоридом циркония дают медленно прогреться до комнатной температуры, а затем нагревают ее до 30°. При этой температуре неочищенная пятиокись азота плавится. Смесь выдерживают под обратным холодильником в течение 15 лиш; за это время происходит реакция и выделяется нитрозилхлорид. После этого систему откачивают и выдерживают при остаточном давлении 0,1 Л1Л1 pm. cm. и комнатной температуре в течение часа для удаления избытка пятиокиси. Остающееся после этого желтое твердое веще-

ство имеет состав Zr(NO3)4, 0,4N2O5, 0,6N2O4. Связанные окислы азота удаляются при нагревании вещества до 100° и остаточном давлении 0,01 мм рт. ст. в течение 4 час, после чего безводный Zr(NO3)4 начинает медленно сублимироваться. Его собирают в виде бесцветных кристаллов на охлаждаемом водой пальце.

Нитрат титанаЦУ)

Пятиокись азота является, по-видимому, одним из немногих реагентов, способных отнимать воду от кристаллогидратов нитратов металлов без разложения последних. Этот метод использовали для получения безводных нитратов меди, гафния, циркония и титана, и, возможно, он будет хорошим общим методом получения безводных нитратов [16].

Для синтеза соединения титана раствор трихлорида титана(Ш) обрабатывают гидроокисью аммония, и выделившуюся гидратированную гидроокись титана растворяют в дымящей азотной кислоте. Раствор осторожно выпаривают досуха, в результате чего образуется гидратированный нитрат титана(1У). Непосредственно на это вещество, содержащееся в сосуде, охлаждаемом жидким азотом, перегоняют избыток пятиокиси азота (полученной из смеси дымящей азотной кислоты и пятиокиси фосфора). Далее синтез ведут так же, как синтез нитрата циркония(1У), имея в виду только, что нитрат титана (IV) значительно более летуч. После откачивания при комнатной температуре вещество нагревают приблизительно до 36°. При этой температуре тетранитрат начинает сублимироваться при остаточном давлении 0,03 мм рт. ст., и его собирают на охлаждаемом водой пальце в виде крупных кубических кристаллов. При более высоких температурах сублимация происходит быстрее, и при 100° (остаточное давление 0,02 .им. рт. ст.) можно собрать до 2 г вещества в течение часа [16].

Нитрат уранила

Интересная гетерогенная реакция между двумя твердыми фазами происходит при перемешивании трехокиси урана и чистой пятиокиси азота [53]. Активную форму [37] трехокиси урана (0,0028 0,0036 моля), просеянную через сито 325 меш, перемешивают с порошкообразной чистой пятиокисью азота (0,09 моля) при температуре 0—10°. Смесь следует интенсивно перемешивать, причем удобно для этой цели пользоваться магнитной мешалкой. Во время опыта над светло-оранжевой смесью пропускают ток озона. Приблизительно через 10 мин окраска внезапно меняется на ярко-желтую, причем не происходит заметного выделения тепла. В течение последующих 1—2 мин образуется мелкий желтый сыну-

чий кристаллический порошок. После удаления избытка N2O5 при температуре 25—30° и остаточном давлении Юу4 мм pm. cm. образуется вещество состава UO2(NO3)2-N2O5. Вероятно, реакция в действительности происходит между ,UO3 и парами пятиокиси азота, а перемешивание порошков лишь способствует поддержанию высокой концентрации паров N2O5 у поверхности частиц ПОз.

Если полученный сольват UO2(NO3)2-N2Os прогреть приблизительно в течение 200 мин при температуре 125—130° и остаточном давлении 10~4 мм pm. cm., то получается чистый нитрат уранила. Особенно интересно то, что соединение иОг(МОз)2* •N2O5 имеет меньшую термическую устойчивость, чем UO2(NO3)2- •N2O4, которое при этих условиях диссоциирует неполностью (разд. II.Б.).

Б. Пятиокись азота в чистой азотной кислоте

Попытки синтезировать безводные нитраты, используя 100%- ную азотную кислоту без добавок, оказались малоплодотворными, но для некоторых синтезов вполне подходящей и удобной реакционной средой оказались растворы пятиокиси азота в чистой азотной кислоте.

1. Нитрат тория(1У)

К 10—20 ли безводной азотной кислоты при 25° добавляют 1—2,5 г Th(NO3)4-4H2O и туда же перегоняют пятиокись азота. После того как сконденсируется достаточное количество пятиокиси, смесь разгоняют в вакууме для удаления азотной кислоты и непрореагировавшей пятиокиси азота. Важно, чтобы в начале синтеза в реакционную смесь был введен достаточный избыток пятиокиси азота. Если введено менее 5,5 моля N2O5 сверх того, что требуется для реакции с водой исходного тетрагидрата, то получается загрязненный продукт, содержащий четырехокись азота и некоторое количество воды. При введении 5,5—8,2 моля избыточной N2O5 получаются твердые белые гранулы состава Th(NO3)4-2N2O5 [52]. Это соединение нагревают в течение 4— 5 час при 150—160° и остаточном давлении 10-5 мм pm. cm., причем N2O5 полностью удаляется и получается чистый Th(NО3)4 в виде белого порошка.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЧЕТЫРЕХОКИСИИ ПЯТИОКИСИ АЗОТА

Подробный обзор известных безводных нитратов металлов . имеется в работе [1 ]. Однако из сказанного здесь» ясно, что во многих случаях одни и те же вещества можно получить, используя в

качестве реагента и N2O5 и N2O4. В некоторых случаях пятиокись азота обладает явными преимуществами. Это относится особенно к случаям, когда металл может существовать в нескольких состояниях окисления и легко образует оксинитраты; поэтому пятиокись азота оказалась особенно полезной для синтеза безводных нитратов металлов, стоящих в начале ряда переходных металлов. Если металл может образовать и нитрат и оксинитрат, часто при реакциях с участием пятиокиси легче образуется нитрат. Например, галогениды титана и циркония реагируют с четырехокисью азота с образованием оксинитратов TiO(NO3)2 и ZrO(NOs)2 [54], однако при взаимодействии с пятиокисью азота получаются нитраты ТДКОз)4 и Zr(NO3)4, как это было отмечено выше. В тех случаях, когда могут образоваться несколько оксинитратов, при взаимодействии с пятиокисью обычно образуются соединения с более высоким содержанием нитратных групп. Это будет показано в дальнейшем на примере оксинитратов ванадия.

Для разработки препаративных методов важное значение имеет относительная устойчивость соединений, образующихся в результате присоединения четырехокиси или пятиокиси азота к нитратам металлов. Как правило, продукты присоединения пятиокиси менее устойчивы, чем продукты присоединения четырехокиси, так что безводные нитраты легче получить термическим разложением первых. Это уже было отмечено в связи с рассмотрением продуктов присоединения окислов азота к нитрату уранила (разд. III.А), а недавние работы по синтезу нитрата хрома являются ярким примером, иллюстрирующим большую разницу в способности этих двух окислов азота к комплексообразованию [55, 56].

А. Соединения хрома

Карбонил хрома взаимодействует как с пятиокисью, так и с четырехокисью азота. Даже в присутствии избытка пятиокиси азота нитрат хрома(Ш) выделяется в чистом виде, без присоединенной пятиокиси [56]. При использовании четырехокиси неизменно образуется соединение Cr(NO3)s-2N2O4, причем оно 'настолько устойчиво, что до сих пор не найдено способа удаления присоединенной четырехокиси азота без одновременного разложения нитрата металла [55].

Нитрат хрома(Ш)

Пятиокись азота, выделяющуюся из смеси пятиокиси фосфора и дымящей азотной кислоты, обрабатывают озонированным кислородом для окисления примеси четырехокиси. Ток газа вводят в 100 лм сухого четыреххлористого углерода так, чтобы получился

практически бесцветный раствор, содержащий 3,0—3,5 г пятиокиси азота. Медленно при перемешивании добавляют раствор карбонила хрома (1 г) в четыреххлористом углероде (100 лм). Сразу же начинается реакция: выделяются газы и образуется зеленая суспензия. Сосуд закрывают пробкой с осушительной трубкой, наполненной пятиокисью фосфора, и оставляют на 12 час для коагуляции и осаждения суспензии. Осадок затем отфильтровывают на фильтре, защищенном от контакта с атмосферой, и промывают четыреххлористым углеродом. После удаления в вакууме четыреххлористого углерода на фильтре остается светло-зеленый порошок, имеющий точный состав Cr(NO3)s. По уравнению

Cr(CO)6 + 3N2O6► Cr(NO3)3 + 6СО + 3NO2

на 1 моль карбонила хрома расходуется 3 моля пятиокиси, а для синтеза берут 6 молей пятиокиси на 1 моль карбонила хрома. Несмотря на такой избыток пятиокиси, никаких признаков образования сольвата нитрата хрома(Ш) с пятиокисью азота ни на какой стадии реакции не обнаружено. Для окончательного высушивания требуется лишь непродолжительное пребывание вещества в вакууме при комнатной температуре, так что если перед высушиванием в веществе и имеется некоторое количество сольвата, его устойчивость должна быть очень невелика.

Соединение нитрата хрома(Ш) с двумя молекулами четырехокиси азота

Тонко измельченный карбонил хрома вводят в избыток жидкой четырехокиси азота при комнатной температуре. Карбонил медленно растворяется, и из раствора выделяется серый порошок. Реакция идет медленно, и реакционной смеси поэтому дают стоять несколько суток. После удаления четырехокиси азота в вакууме остается сыпучий серый порошок состава Cr(NO3)s-2N2O4.

Это соединение начинает разлагаться с заметной скоростью при температуре 40°. Исследование процесса разложения при помощи химических анализов, измерений давления паров и термогравиметрического анализа [55] не обнаружило никаких признаков образования простого нитрата при термическом разложении продукта взаимодействия. Сам по себе нитрат хрома(Ш) при температурах выше 50° неустойчив [56], так что попытки получить это вещество из сольвата с четырехокисью азота ограничивались низкими температурами, однако устойчивость продукта присоединения четырехокиси в этих условиях настолько высока, что до сих пор не найдено эффективного метода удаления из него четырехокиси.

Б. Соединения ванадия

Нитрат ванадия V(NO3)5 неизвестен, но выделены два оксинитрата УО(КОз)зи VO2(NO3). На примере методов синтеза этих соединений видно, как состав продуктов зависит от вида окиси азота, используемой для синтеза,

Окситринитрат ванадия

Пятиокись азота взаимодействует с пятиокисью ванадия следующим образом:

V2O6 + 3N2O6 2VO(NO3)3.

Окситринитрат желтого цвета плавится при температуре 2° и кипит при 68—70° в глубоком вакууме [И, 57]. Подробных сведений о методе синтеза этого соединения в литературе нет. При реакции с УОС1з получается тот же продукт.

Диоксимононитрат ванадия

Это соединение образуется в результате реакций с участием четырехокиси азота

V + 2N2O4 (в MeCN)> VO2 (NO3) + 3NO.

Стружку электролитически чистого ванадия (5 г) вводят в 75—100 мл четырехокиси азота в охлажденной до 0—5° колбе. При добавлении 5—8 лм ацетонитрила начинается реакция и образуется осадок. Реакционную смесь оставляют на 5—6 час, после чего в вакууме отгоняют четырехокись азота и ацетонитрил. Продукт представляет собой кирпично-красный порошок состава VO2(NO3) [58].

V. НИТРАТЫ ГАЛОГЕНОВ

Несмотря на то что в литературе нет подробных сведений об опытах с использованием нитратов галогенов для синтеза безводных нитратов металлов, Шмейсер и Брэндл [59] составили обзор работ о этому вопросу. Этот метод может быть особенно ценным в тех случаях, когда необходимо получить нитраты, устойчивые только при очень низких температурах. По мере того как синтезируется' все больше нитратов металлов, становится все яснее, что температурные пределы устойчивости этих соединений могут очень сильно изменяться в зависимости от таких факторов, как электронная структура металлов, устойчивые валентные состояния, число нитратных групп в соединении и способ-

ность металла образовывать полимеры вида М—О—М. Это видно уже при простом сопоставлении температур разложения нитратов щелочных металлов (475—600°); кальция, стронция и бария (575—675°); кобальта, никеля, меди и цинка (270—350°), бериллия (125°) и хрома (50°). Если бы можно было осуществить реакцию при достаточно низких температурах, вероятно, удалось бы получить нитраты металлов, неизвестные в настоящее время. С этой точки зрения нитраты галогенов, особенно нитрат хлора, обладают определенными преимуществами. Нитрат хлора получают совместной конденсацией моноокиси хлора и пятиокиси азота при охлаждении жидким воздухом

С12О + N2O5> 2C1NO3.

Для завершения реакции смесь выдерживают в течение нескольких часов при температуре —80° [60]. Соединение можно получить также взаимодействием моноокиси хлора с четырехокисью азота 161 ]

2С12О + N2O4> 2C1NO3 + Cl2.

Нитрат хлора представляет собой желтую жидкость с температурой плавления —107°, температурой кипения +18° (по экстраполяции) [62]. Можно считать, что атом хлора в этом соединении несет частичный положительный заряд С15 +—ONO5 “г, так что при взаимодействии с другими веществами это соединение является поставщиком ионов нитрата [И, 59]. Возможным дальнейшим преимуществом использования нитрата хлора является то, что реакции с участием этого вещества не будут осложняться ионами NO+, или NO+2, которые неизбежно присутствуют при реакциях с участием N2O4 или N2O5.

Вследствие низкой температуры плавления реакции с участием нитрата хлора, например

TiCl4 + 4C1NO3> 4С12 + Ti(NO3)4,

можно проводить при температуре твердой двуокиси углерода (—80°), причем хлор и избыток нитрата хлора можно удалять в вакууме при этой же температуре [И, 59]. Есть сведения, что этим способом при указанных температурах можно синтезировать B(NO3)3 (-78°), A1(NO3)3 (-7°) и Sn(NO3)4 (-60°).

Для получения тетранитрата олова используют также тринитрат брома, который получают следующим образом:

BrF3 + 3N2O5> Br(NO3)3 + 3NO2F

или

BrF3 + 3HNO3► Br(NO3)3 + SHF.

Однако тринитрат брома плавится с разложением при 48° и не обладает благоприятными физическими свойствами, присущими тринитрату хлора [11, 59].

ЛИТЕРАТУРА

Addison С. С., Logan N., Advan. Inorg. Chern. Radiochem., 6, to be published.

W a 1 1 w о г k S. C., Proc. Chern. Soc., 1959, 311; J. Chem. Soc., to be published; Duffin B., Wallwork S. C., Acta Cryst., 16, A33 (1963).

Addison С. С., К i 1 n e r M., W о i c i c k i A., J. Chem. Soc., 1961, 4839.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

Clark H. С., О ’В r i e n R. J., Inorg. Cbem., 2, 740 (1963). Addison С. С., К i 1 n e r M., unpublished results.

Hoard J. L., S t г о u p e J. D., Atomic Energy Project Report 1943, A1229; Zachariasen W. H., Acta Cryst., 7, 795 (1954).

Gatehouse В. M., С о m у n s A. E., J. Chem. Soc., 1958, 3965; A 1 1 p r e s s J. G., H a m b 1 у A. N., Australian J. Chem., 12, 569 (1959); Вдовенко В. M., Строганов С. В., Соколов А.Р., Радиохимия, 1, 97 (1963) и ссылки в этой работе.

Straub D. К., Drago R. S., Donoghue J. Т., Inorg. Chem., 1, 848 (1962).

Addison С. C., Walker A., Proc. Chem. Soc., 1961, 242. Addison С. C., Hathaway B. J., J. Chem. Soc., 1958, 3099. Schmeisser M., Angew. Chem., 67, 493 (1955); Schmeisser M., Brandie K., Angew. Chem., 69, 781 (1957).

Field В. O., Hardy C. J., Proc. Chem. Soc., 1962, 76. Addison С. C., Hathaway В. J., Logan N., WalkerA., J. Chem. Soc., 1960, 4308.

Addison G. C., Walker A., J. Chem. Soc., 1963, 1220. Addison С. C., Advan. Chem. Ser., 36, 131 (1962).

Field В. O., Hardy G. J., J. Chem. Soc., 1963, 5278. Naumann A., Chem. Ber., 37, 4333 (1904).

G u n t z A., Martin M., Bull. Soc. Chim. France, 7, 313 (1910). Hathaway В. J., Underhill A. E., J. Chem. Soc., 1960, 648. J a n d e r G., Wendt H., Z. anorg. allgem. Chem., 258, 1 (1949). J a n d e r G., Brodersen K., Z. anorg. allgem. Chem., 262,33 (1950). Audrieth L. F., Jukkola E. E., Meints R. E., Hopkins B. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 1805 (1931).

Addison С. C., Allen J., Bolton H. C., Lewis J., J. Cbem. Soc., 1951, 1289.

Addison С. C., Thompson R., J. Chem. Soc., 1949, 218.

С 1 u s i u s К., Vecchi M., Helv. Chim. Acta, 36, 930 (1953). Millen D. J., Watson D., J. Chem. Soc., 1957, 1369.

Goul den J. D. S., Millen D. J., J. Cbem. Soc., 1950, 2620. Moeller T., Aftandilian V. D., J. Am. Chem. Soc., 76, 5249 (1954); M о e 1 1 er T., Aftandilian V. D., Cullen G. W., in Inorganic Syntheses, Vol. 5, Moeller T., ed., McGraw-Hill, New York, 1957, p. 37.

Addison

32.

Addison Addison 1951, 2829. Addison

С. C., Thompson R., Nature, 162, 369 (1948).

С. C., Thompson R., J. Chem. Soc., 1949, 211.

С. C., Lewis J., Thompson R., J. Chem. Soc.,

С. C., Champ H. A. J., unpublished results.

Addison С. С., Lewis J., Thompson R., J. Chem. Soc., 1951 2838

Addison С. C., Hodge N., Lewis J., J. Chem. Soc., 1953, 2631.

A d d i s о n С. C., Sheldon J. C., Hodge N., J. Chem. Soc., 1956, 3900.

Addison С. C., Hodge N., J. Chem. Soc., 1964, to be published.

Gibson G., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 5436 (1951).

Jez оwska-Trzebi atоwska В., К edzia B., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci Chim., 10, 213 (1962).

AddisonС. C.,Hodge N., J. Chem. Soc.,1961,2490.

AddisonС. C.,SheldonJ. C.,J. Chem.Soc.,1958, 3142.

A d d i s о nС. G.,SheldonJ. C.,J. Chem.Soc.,1956, 1941.

AddisonС. C.,SheldonJ. G.,J. Chem. Soc., 1956, 2709.

Rubin B., Si s 1 er H. H., Schechter H., J. Am. Chem. Soc.,

877 (1952).

Soc., 1951, 1303.Soc., 1951, 1303.A ddi s о n С. C., Conduit С. P., Thompson R., I. Chem.

Soc., 1951, 1303.

Soc., 1951, 1303.

A d d i s о nAddisonAddison results.AddisonAddisonA d d i s о nAddisonAddison results.AddisonAddisonC. C., C. C., C. C.,C. C., C. C., C. C.,C. G., C. C.,C. G., C. C.,D. K.,D. K.,Sheldon J. G., J. Chem. Soc., 1956, 2705.

A d d i s о n

Addison

Addison results.

Addison

Addison

A d d i s о n

Addison

Addison results.

Addison

Addison

C. C., C. C., C. C.,

C. C., C. C., C. C.,

C. G., C. C.,

C. G., C. C.,

D. K.,

D. K.,

Logan N., unpublished results.

Hathaway B. J., Sutton D., unpublished

Johnson B. F. C ., unpublished results.

Smith В. C., unpublished results.

S t r a u b _.,J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 919 (1962).Addison G. C., Hathaway B. J., unpublished results.F e г г а г о J. R., К a t z i n L. I., Gibson G., J. Am. Chem.S t r a u b _.,J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 919 (1962).Addison G. C., Hathaway B. J., unpublished results.F e г г а г о J. R., К a t z i n L. I., Gibson G., J. Am. Chem.Sisler H. H., R у s ch к e witsch G. E.,

S t r a u b _.,

J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 919 (1962).

Addison G. C., Hathaway B. J., unpublished results.

F e г г а г о J. R., К a t z i n L. I., Gibson G., J. Am. Chem.

S t r a u b _.,

J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 919 (1962).

Addison G. C., Hathaway B. J., unpublished results.

F e г г а г о J. R., К a t z i n L. I., Gibson G., J. Am. Chem.

Soc., 77, 327 (1955).

Gibson G., Beintema C. D., Katz J. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 110 (1960).

Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh. Chem., 87, 421

(1956).

Addison С. C., N о r b u г у A. H., unpublished results.

57. Schmeisser M.,57. Schmeisser M.,A d d i s о n С. C., Chapman D. J., J. Chem. Soc., 1964, 539. Lutzow D., Angew. Chem., 66, 230 (1954).

57. Schmeisser M.,

57. Schmeisser M.,

Panontin J. A., Fischer Nucl. Chem., 14, 145 (1960).Schmeisser M., BrandieSchmeisser M., Fink W.,Panontin J. A., Fischer Nucl. Chem., 14, 145 (1960).Schmeisser M., BrandieSchmeisser M., Fink W.,A. K., Heintz E. A., J. Inorg.

Panontin J. A., Fischer Nucl. Chem., 14, 145 (1960).

Schmeisser M., Brandie

Schmeisser M., Fink W.,

Panontin J. A., Fischer Nucl. Chem., 14, 145 (1960).

Schmeisser M., Brandie

Schmeisser M., Fink W.,

K., Angew. Chem., 73, 388 (1961). Brandie K., Angew. Chem., 69,

780 (1957)...„_„

M arti n H., Jacobsen Th., Angew. Chem., 67, 524 (1955).

Martin H., Angew Chem., 70, 97 (1958).

ГАЛОГЕНО- И ГАЛОГЕНОИД-ПРОИЗВОДНЫЕСИЛАНОВ

Мак-Дайармид

Пенсильванский университет, Филадельфия

ВВЕДЕНИЕ

Силаны можно рассматривать в качестве кремниевых аналогов алканов. Силаны образуют гомологический ряд соединений общей формулой SinH2n+2. Несмотря на то что выделены все соединения этого ряда от п=1 до п=8, изучены были только силан SiH4, дисилан Si2H6 и трисилан Si3H6 [1—4]. Были также идентифицированы изомеры некоторых высших силанов [5].

Известно большое число галогено- и галогеноид-производных силанов. В последнее время было синтезировано несколько моногалогенодисиланов. Моногалогено-производные силана и дисилана имеют большое значение, так как они служат исходным материалом для синтеза многих производных, содержащих силил-группу —SiH3 или дисиланил-группу —SiH2SiH3 соответственно. Обе эти группы очень интересны, так как соединения силила можно рассматривать в качестве кремниевых аналогов соединений метила, и точно так же соединения дисиланила можно рассматривать как кремниевые аналоги соединений этила. Соединения силила и дисиланила не рассматриваются в этой главе. Они описаны в монографиях [1, 1а] ив обзорных статьях [2, 3].

Многие органические и неорганические соединения кремния можно рассматривать в качестве производных галогеносиланов. Например, соединение SiHsI — иодосилан или силилиодид можно представить как член ряда СНзЗПЫ, (СНз)г8Ш1 и (СНз)з8П, в котором один, два или три атома водорода замещены метильной группой. Подобным же образом если атомы водорода замещают атомами галогена, например хлора, с образованием соединений ClSiH2l, ChSiHI и С1з8П, то их можно рассматривать в качестве производных SiHsI. Эта точка зрения применима и в случае (C2HsO)2SiHCl и других подобных соединений. Отсюда ясно, что в одной главе невозможно описать множество соединений, которые можно классифицировать в качестве галогено- и галогеноид- производных силанов. Поэтому обсуждение ограничено неорга-

ническими соединениями, хотя в некоторых случаях будут затронуты и органические соединения кремния.

В данном разделе рассмотрены только соединения кремния с галогеном и кремния с галогеноидом, которые, помимо этих связей, имеют еще одну или более связей кремний — водород и кремний — кремний. Таким образом, опущена довольно большая группа соединений, которая содержит другие элементы, связанные с кремнием, например (81Вгз)гО [12], [Si(NCO)3]2O [13], (SiChhN [14], (SiCl3)2S [15] и т. д.

Все соединения, описанные в дальнейшем, склонны к гидролизу (даже во влажном воздухе), а некоторые, например дисиланил- галогениды, воспламеняются на воздухе. По этой причине, а также потому, что в течение многих лет для синтеза таких соединений, как SiHsI, использовали силан, который воспламеняется на воздухе, синтез многих соединений проводят в вакууме. До последнего времени получение относительно больших количеств этих соединений, например 8Нз1, было очень сложным. Для получения из них других производных силила довольно существенно применение вакуумной техники. При работе с небольшими количествами веществ количество материала, необходимого для детального изучения реакции в вакуумной системе, обычно значительно меньше, чем при работе в обычных условиях. В настоящее время 8Нз1 можно получить в относительно больших количествах, и, следовательно, теперь можно использовать его в определенных реакциях с применением обычных лабораторных приемов. Некоторые производные гидридов кремния, содержащие связи кремний — водород, например SiHCl3, относительно легко можно синтезировать в больших количествах [16, 17] или купить. Следовательно, несмотря на то что для проведения многих операций с производными силанов требуется применение вакуумной техники, во многих случаях можно пользоваться обычными химическими препаративными методами. Некоторые работы по синтезу, которые были проведены в прошлом с применением вакуумной техники из-за малых количеств имеющегося в наличии материала, теперь можно проводить без вакуума. Однако при этом необходимо соблюдать определенные меры предосторожности, бывшие необязательными при выполнении работ в вакууме. В частности, в соединениях, содержащих группу —SiHs, могут присутствовать небольшие количества силана, который может быть причиной сильных взрывов.

Несмотря на то что имеется ряд руководств [18—23], где изложены приемы работы с летучими материалами и способы про-

ведения реакций в вакуумной системе, эти методы трудно освоить без специального инструктажа. Поэтому не рекомендуется приступать к работе с такими взрывоопасными веществами, как силан или дисилан (при наличии даже следов воздуха в вакуумной системе), прежде чем оператор основательно не ознакомится и не освоит на практике все необходимые манипуляции. Настоятельно рекомендуется при работе со взрывоопасными веществами применять в качестве хладоагента жидкий азот, а не жидкий воздух или жидкий кислород. Если ловушка даст трещину при погружении в жидкий воздух или кислород, вероятность взрыва значительно возрастает.

ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

Существует несколько общих типов реакций, используя которые можно синтезировать галогено- и галогеноид-производные силанов. Эти типы реакций и их применение для синтеза характерных соединений кремния кратко рассматриваются в данном разделе. Менее общие типы реакций описаны в следующем разделе.

Следует помнить, что все галогено- и галогеноид-производные силанов легко гидролизуются даже влагой, содержащейся в воздухе, поэтому нужно всегда принимать надлежащие меры, предотвращающие гидролиз. Некоторые соединения со связями кремний — кремний и кремний — водород самовоспламеняются на воздухе. Те из них, для которых это свойство не типично, могут также содержать или образовывать в результате разложения воспламеняющиеся продукты; они требуют поэтому осторожного обращения. Способность к воспламенению многих соединений, которые были синтезированы с применением вакуумной техники, не проверена. Поэтому правильнее рассматривать их как воспламеняющиеся до тех пор, пока не будет изучена их природа.

Из кремния или силицидов

При нагревании все элементарные галогены реагируют с кремнием или силицидами металлов с образованием тетрагалогенидов кремния, а в некоторых случаях с образованием галогенидов высших силанов.

Летучие соединения со связями кремний —водород можно очень легко получить с использованием до некоторой степени аналогичных реакций, протекающих при нагревании кремния или силицида металла в токе соответствующего безводного газообразного га- логеноводорода. Этим методом с хорошим выходом были получены тригалогеносиланы: SiHCls [16, 17, 24], SiHBrs [25, 26] и 8Ш1з [27]. Тетрагалогениды и галогениды высших силанов можно

также синтезировать при помощи этих реакций, используя силициды, например ферросилиций [28], силицид меди [1, 29] и т. д. Если в реакции описанного выше типа галогеноводород находится в смеси с водородом, то, помимо тригалогеносиланов, могут образовываться дигалогеносиланы [1]. При нагревании кремний реагирует также с рядом органических галогенидов (в присутствии таких катализаторов, как металлическая медь) с образованием органогалогеносиланов, например (CHs^SiCh [9, 30] или CHsSiHCK [31 ] и т. д. Этот способ является основным для промышленного получения органогалогеносиланов, используемых в больших количествах для приготовления полисилоксанов.

Б. Из соединений со связью кремний — кремний

В некоторых случаях для получения производных кремния, содержащих определенные галогены, практикуют расщепление связи кремний —кремний в ди- и трисиланах. Так, при нагревании SiaFg с хлором образуется FsSiCl [32]:

SUFe + Gla> 2F3SiCl.(1)

Реакция осложнена одновременным образованием других соединений, например SiFaCK. Главное неудобство метода заключается в том, что соединения, содержащие связь кремний — кремний, обычно гораздо менее доступны, чем производные силанов. Кроме того, применение метода ограничено соединениями, в которых отсутствуют связи кремний — водород, так как эти связи будут галогенироваться одновременно со связями кремний — кремний.

Из соединений со связью кремний — водород

Атом водорода, связанный с атомом кремния, можно непосредственно заместить галогеном при реакции гидрида кремния с элементарным галогеном или с газообразным галогеноводородом в присутствии галогенида алюминия в качестве катализатора. Эти типы реакций, особенно последний, были хорошо изучены для всех галогенов, кроме фтора.

Реакции элементарных галогенов со связями кремний — водород вообще протекают значительно энергичнее и менее контролируемо, чем соответствующие реакции с галогеноводородом и галогенидом алюминия [4]. Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия ослабевает при переходе от хлора к брому и от брома к иоду. Скорость реакции также снижается с уменьшением числа связей кремний — водород в молекуле [2, 33]. Реакция хлора и брома с SiH4 при комнатной температуре протекает очень бурно [34], однако при низких температурах можно добиться более медлен-

ного и контролируемого процесса. Например, при —80° твердый бром реагирует с SiH4 с образованием SiHsBr и некоторого количества SiHaBra [34]

SiH4 + Br2> SiH3Br + HBr.(2)

При проведении реакции в инертном растворителе [331 можно осуществить частичное замещение водорода галогеном в кремний- органических гидридах

C6H5S1H3 + Вг2> C6H5SiH2Br + HBr.(3)

Наиболее распространенный метод контролируемого замещения водорода (в молекуле SiH4) галогеном заключается во взаимодействии SiH4 с газообразным галогеноводородом в присутствии безводного галогенида алюминия в качестве катализатора [2]. Для SiH4 было показано, что реакция не идет даже при нагревании, если отсутствует катализатор [35]. В общем случае хороший выход получают при продолжительности реакции 6— 24 час при 100° и атмосферном давлении или ниже. Изменяя количественные соотношения SiH4 и галогеноводорода, можно получить любой из продуктов замещения — SiHsX, SiHsXa, SiHXs или SiX4— с хорошим выходом; однако всегда будут присутствовать небольшие количества других продуктов замещения [35, 36].

AUCU

SiH4+HCl>SiH3Cl + H2.(4)

Подобный тип реакции имеет место в случае кремнийорганиче- ских гидридов. Этим способом, например, CHsSiHs можно превратить в CHsSiHaCl [35]. Иногда в отсутствие катализатора галогенида алюминия галогеноводороды вступают в реакцию с соединениями, содержащими связи кремний — водород. Так, при 120° иодистый водород и С(.Н68Шз, помимо других продуктов, дают CeHsSiHal [37]. Как показано в разд. II.Ж, в настоящее время стали доступны более совершенные методы синтеза силил- галогенидов по сравнению с описанными выше (при которых использовали взрывоопасный силан). Однако последний метод является пока единственно известным для получения моногалогенопроизводных дисилана.

SigHg -р HI► Si3H5I Н2.(5)

Следует отметить, что дисилан реагирует с HBr, НС1 и HI [38, 39] при более низкой температуре и с большей скоростью, чем силан.

Наиболее распространенный метод прямого замещения водорода галогеном или галогеноидом по связи кремний — водород заключается в восстановлении галогенида или галогеноида метал-

ла, например HgCb, AgCl, CuCh, AgNCO и т. д. связью кремний — водород [40—42]. Соль металла добавляют порциями к избытку чистого силана при комнатной температуре или при температуре кипения (с обратным холодильником) или к кипящему раствору силана в инертном растворителе (например, в четыреххлористом углероде)

H-C^HisSiHg -j- HgBr2> K-C^HisSiHgBr -(- Hg -[- HBr, (6) цикло-СдНцВШз + 2AgNCO> niiK.4o-C6HnSiH2NCO + 2Ag+HNCO. (7) Этим методом можно заместить более одного атома водорода, если соль металла взята в большом избытке.

В некоторых аналогичных реакциях органические галогениды преобразуют связь кремний — водород в связь кремний — галоген. Например, (CzHs^SiH следующим образом реагирует с н-СбН13С1 в присутствии катализатора хлорида алюминия при температуре кипения (с обратным холодильником) [24]:

А1,С1,

(С2Н5)з SiH + н-С6Н13С1 -> (С2Н5)з Sid + н-С6Н14.(8)

Подобные реакции наблюдали также для высших силанов. Например, Si3Hs и хлороформ реагируют в присутствии катализатора хлорида алюминия при 50—70° [43] по реакции

Si3H8 + 4СНС13> Si3H4Cl4 + 4СН2С12.(9)

Следует отметить, что органогалогеносиланы, например (С2Н.5)г8ШС1, были получены смешиванием реактива Гриньяра с избытком SiHCl3 [44].

Реакции перераспределения, затрагивающие связи кремний — водород, обсуждаются в разд. II.3.

Г. Из соединений со связью кремний — галоген

Прямое замещение галогена в связи кремний — галоген другим галогеном, или галогеноидом, или каким-либо другим атомом, или группой является одной из наиболее употребимых реакций в химии кремния. Такое замещение можно обычно осуществить при контакте галогеносилана в газообразном или жидком состоянии с подходящим галогенидом или галогеноидом металла [2]. В некоторых случаях необходим умеренный нагрев, особенно для крем- нийорганических галогенидов [45—47 ].

Для реакций соединений силила с солями серебра был составлен «ряд превращений», который показывает, в каком порядке происходит замещение атомов или групп атомов в связях с участием кремния. Обработка соединения подходящей солью серебра может привести к превращению данного соединения в любое другое

соединение, стоящее дальше в этом ряду, но ни в одном из предшествующих соединений [3, 45—48, 48а]. Этот ряд составлен на основании аналогичного ряда, полученного ранее для соединений триорганосилила [47]. Замещение однотипных соединений силила, исследованных до настоящего времени, также проводят в этом порядке.

SiH3I> (SiH3)2 Se> (SiH3)2 S> SiH3Br>

> SiH3NCSe> (SiH3N)2C> SiH3Cl> SiH3CN>

> SiH3NCS> SiH3NCO> (SiH3)2O> SiH3F.

Так, SiHsI реагирует c AgCN с образованием SiHsCN [49].

SiH3I + AgCN> SiH3CN + Agl,(10)

но (SiHe^O не взаимодействует c AgCl с образованием SiH3Cl. Имеются сведения о подобном ряде превращений для солей рту- ти(П), однако было изучено лишь несколько реакций [3]. Определенные превращения имели место в случае взаимодействия крем- нийорганических соединений с солями ртути(П), свинца(1У), меди(П) и с солями кадмия [47]. Вполне возможно, что взаимодействие солей этих и других металлов с неорганическими соединениями кремния выразится в подобных же превращениях. Несмотря на то что приведенные выше ряды справедливы лишь для соединений, содержащих группу —SiHe, они кажутся вероятными и для ди-, три- и тетрагалогеносиланов, а также для дисиланилгало- генидов. В самом деле, удалось установить, что SiHsIг можно превратить в SiHsCH с довольно хорошим выходом пропусканием паров силилиодида над хлоридом серебра при комнатной температуре [50]. Дисиланилиодид SisHsI был превращен таким способом в SisHsCl [51 ].

Силилиодид является наиболее полезным силилгалогенидом, так как, по-видимому, его можно превратить в любое другое соединение данного ряда. В самом деле, силилиодид уже был использован для синтеза (8Шз)а8е [52], SiHsCN [49], SiHsCl [53], SiHsNCS [49], SiHsNCO [48], SiHsNCSe [48a], (SiHsN)sC [48a] и (SiHs)sS [52] с соответствующими солями серебра. Это очень удобно, поскольку SiHsI теперь синтезируют (разд. III.Г), не используя силан, который в больших количествах представляет известную опасность.

Следует иметь в виду, что если в соединениях кремния имеется связь кремний — водород, то использование фторида серебра для получения фторида кремния не приводит к удовлетворительным результатам, так как реакция осложняется окислением по связи кремний — водород [16]. В этом случае нужно использовать та-

кие фториды, как SbFs, SnF4 и TiF4 [16, 54, 55]. Применение SbFs (с SbCh в качестве катализатора) обеспечивает хороший выход SiHsF, SiHaFa и SiHFs из соответствующих хлоридов [161

3SiH2Cl2 + 2SbF3> 3SiH2F2 + 2SbCl3.(И)

Однако, как показано в разд. III.А, совершенно чистым продуктом является только SiHzFz, полученный этим методом; чистый SiHsF лучше получать другими методами. Трехфтористую сурьму также можно использовать для частичного замещения галогенов в тетрагалогенидах кремния. Например, SiCl4 экзотермически реагирует с недостаточным количеством SbFs в присутствии катализатора SbCls с образованием смеси, из которой можно выделить SiFCls, SiF2Cl2, SiFsCl и SiF4 [56].

В случае азидов возможна замена связи Si — Cl связью Si — N з по реакции

(СН3)3 SiCl + NaN3> (GH3)3 SiN3 + NaGl.(12)

Для этого достаточно раствор хлорида кремния в азиде натрия нагреть с обратным холодильником в присутствии небольших количеств катализатора ЫА1Н4 [57] или азида алюминия [58].

Попытки частичного восстановления галогенидов кремния гидридами, например LiAlH4, всегда приводили к полному восстановлению. Так, из SiCl4 был получен SiH4 и не были выделены такие соединения, как SiHsCl. Однако частичное восстановление было осуществлено в некоторых случаях при пропускании паров хлоросилана в смеси с водородом над алюминием или цинком, нагретым до 400° [59]. Этим способом, например, SiCl4 был превращен с 25 %- ным выходом в SiHCls и CHsSiCl3 — в CHsSiHCl2:

6SiCl4 + ЗН2 + 2А1> 6SiHCl3 + А12С16.(13)

В ходе этих реакций могут образовываться промежуточные соединения — гидриды металлов, которые затем вступают в реакцию обмена с галогенидом кремния; подтверждения такого механизма получено не было.

Реакции перераспределения связей кремний — галоген обсуждаются в разд. II.3.

Д. Из соединений со связью кремний — кислород

Соединения со связями кремний — кислород часто вступают в интересные реакции с некоторыми безводными галогеноводородами (и плавиковой кислотой), а также с другими ковалентными галогенидами с образованием галогеносиланов. Было установлено, что в некоторых случаях иод реагирует подобным же образом.

Расщепление связи кремний — кислород под воздействием плавиковой кислоты было показано на примере образования цикло- CeHuSiH2F при нагревании (цикло-С6Ни8Ш2)2О с 48%-ным водным раствором HF в течение 10 мин при 60° [42]

(цикло-С6Ни8Ш2)2О + 2HF> 2 цикло-С6Нп8Ш2Т + Н2О. (14)

Эта реакция совершенно аналогична хорошо известной реакции

SiO2 -[- 4HF (" SiF4 + 2Н2О(15)

Ход этой реакции в значительной степени определяется образованием очень прочных связей Si—F [60] (связь Si—0= = 108 ккал/люль; связь Si—F=135 ккал!мольу поэтому аналогичная реакция с хлористым водородом (связь Si—0=91 ккал^моль) не протекает с такой легкостью, хотя и можно получить 25%-ный выход цикло-С6Ни8Ш.2С1, если пользоваться нагретым хлористым водородом в присутствии Р2О5 (для удаления воды и смещения равновесия вправо) [42]. Йодистый водород может расщеплять связь кремний — кислород в (CHsSiHs^O с образованием CHsSiH2l [61]. Триорганосилилфториды (и хлориды) часто получают из соответствующего дисилоксана и фтористого (или хлористого) водорода, приготовленного нагреванием дисилоксана со смесью концентрированной серной кислоты и галогенида аммония [62].

Следует отметить, что плавиковую кислоту можно также использовать для прямого замещения атомов хлора атомами фтора в некоторых соединениях кремния. Так, нагретый 48%-ный раствор плавиковой кислоты легко переводит цикло-СдН^З^Ь в цикло-С6Нп81Рз. Реакция протекает в одну стадию [42]. Этот тип реакции можно рассматривать как гидролиз хлорида с образованием промежуточного силоксана (цикло-С6Нп8Ю1,5)л., в котором затем связи кремний— кислород расщепляются плавиковой кислотой. Связь кремний — кислород расщепляется некоторыми ковалентными или полуковалентными галогенидами при низкой температуре или при умеренном нагревании [621. Например, при —78° (SiHs^O и BF3 реагируют спокойно с образованием SiHsF [63]

(SiH3)2O + BF3> SiH3OBF2 + SiH3F.(1G)

Образующийся SiHsOBFs при комнатной температуре медленно разлагается

3SiH3OBF2> 3SiH3F + В2О3 + BF3.(17)

Подобным же образом некоторые галогениды бора быстро реагируют при низких температурах с другими дисилоксанами, например с (СНзЗШг^О, [(CHa^SiHhO или [(СНз)з8П2О с образованием аналогичных продуктов [61[. Алкоксисиланы можно также расщепить ВРз. Так, СНзОЗШз и ВРз реагируют при —96° с образованием SiHsF [65]

CH3OSiH3 + BF3► SiH3F + CH3OBF2,(18)

Расщепление связи кремний — кислород при реакции с ВРз представляет, вероятно, наиболее удобный метод получения абсолютно чистых фторидов кремния, например SiHsF, CHsSiHzF и т. д. Как и следует из рассмотрения стерических факторов [2], реакция идет лучше с незамещенными соединениями гидрида, например (8Шз)гО, чем с замещенными производными, например [(СНз)з81 ]2О. Так, (8Шз)2О реагирует с А12С1в при низкой температуре с образованием 8ШзС1 [66]

2(SiH3)3O + А12С16> 2SiH3OAlCl2 + 2SiH3Cl.(19)

Образующийся SiHsOAlCh разлагается при низкой температуре с выделением дополнительного количества SiHsCl. В случае [CH3(C2H5)2Si]2O реакция протекает быстро только при нагревании до 135—210°, и образуется устойчивое соединение СНз(С2Нз)28ЮА1С12 [67].

Г».^ '■<• -Г ^^МГ».^ '■<• -Г ^^МИнтересно отметить,что при комнатной температуре иод расщепляет связь кремний — кислород в некоторых дисилоксанах с образованием силилиодида. Например, как (81Нз)гО [52], так и CHsOSiHs [65] дают SiH3I, и из (цикло-С6Нп8Ш2)2О получают цикло-С6Нп8Ш21 [42]

Г».^ '■<• -Г ^^М

Г».^ '■<• -Г ^^М

3 (цикло-С6Нц8Ш2)2О + 312► 3 цикло-С6Нп81Н21 +

+ (цикло-С6Ни81НО)з + 3HI.(20)

Несмотря на то что силилсульфиды и силилселениды, по-види- мому, не имеют практического значения для получения больших количеств силилгалогенидов, следует отметить, что связи Si — S и Si —Se в (SiH3)2S и (SiH3)2Se расщепляются иодом при комнатной температуре с высоким выходом SiHsI, а также серы или селена соответственно [52]. Эти соединения легко вступают в реакцию с HI с образованием SiHsI и сероводорода или селеноводорода [52].

Е. Из соединений со связью кремний — азот

Силил замещенные амины, как правило, реагируют с безводными галогеноводородами, или галогеноидами, или ковалентными и полуковалентными галогенидами так, как и силоксаны, с той разницей, что реакции протекают легче. Связи кремний — азот расщепляются без нагревания, часто при низких температурах, с образованием соответствующих галогенидов кремния. Так, соединение (SiH3)3N [74] активно взаимодействует с газообразным хлористым водородом [68]

(SiH3)3N + 4HG1> 3SiH3Cl + NH4C1.(21)

Этот тип реакции, по-видимому, представляет собой удобный способ превращения одного галогенида кремния в другой, даже и в том случае, если направление превращения противоположно «ряду превращений» солей серебра. Так, воздействуя хлоридом серебра, можно превратить иодид кремния в хлорид кремния, но нельзя перевести хлорид обратно в иодид реакцией с иодидом серебра. Однако если, например, SiHCI3 сначала перевести в (SiHN)x или в SiH(NHC6Hs)3 воздействием аммиака или анилина соответственно, то SiHI3 легко можно получить из этих соединений при обработке их сухим иодистым водородом [69]

SiHCl3 + 6С6Н5МН2-> SiH(NHC6H6)3 + 3C6H5NH2- HC1, (22)

SiH (NHC6HS)3 + 6HI> SiHI3 + 3G6H6NH2.HI.(23)

Реакция (23) возможна и при замене HI каким-либо иодидом с ковалентной связью, например Р13, так как известно, что реакция типа

4 (СН3)з SiNHC6H5 + GeBr4>■ 4 (СН3)д SiBr + Ge (NHC6H5)4(24)

протекает без затруднений [70]. Интересно отметить, что поведение NH3 при взаимодействии с соединениями, содержащими связи кремний — азот, подобно поведению галогеноводородов. Недавно NH3 был использован для синтеза SiH3N3 [71 ] и (CH3)3SiN3 [72]. Подобным же образом реагирует с [(CH3)3Si]2NH цианистый водород, образуя (CH3)3SiCN [73].

По-видимому, приведенные выше типы реакций не были использованы в полной мере, особенно при получении соединений, содержащих связи кремний — водород, кремний — галоген или кремний — галогеноид.

Реакции, аналогичные реакциям с дисилоксанами, протекают между ковалентными галогенидами и соединениями, содержащими связи кремний — азот. Так, (SiH3)3N при —78° реагирует с BF3 и ВС13 с образованием твердых продуктов присоединения

(SiH3)3NBF3 или (SiH3)3N-BCl3. При нагревании до комнатной температуры эти соединения медленно разлагаются с образованием (SiH3)2NBF2 или (SiH3)2NBCl2 и соответствующего силил- галогенида

(SiH3)3N- BF3 > (SiH3)2NBF2 + SiH3F.(25)

Как (SiH3)2NBF2, так и (SiH3)2NBCl2 при выдерживании в условиях комнатной температуры разлагаются с выделением дополнительного количества силилгалогенида. В случае (SiH3)2NBF2 возможно образование силилборазина [74, 75]:

3 (SiH3)2 NBF2 ► (SiH3NBF)3 + 3SiH3F,(26)

Этот тип реакций также является превосходным методом получения очень чистого SiH3F [75]. Подобные реакции протекают также с аналогичными соединениями, например (Si2HB)3N [76], (SiH3)2NCH3, SiH8N(CH3)2[75], (CH3SiH2)3N, CH3SiH2N(CH3)2 [77] и [(CH3)3Si]2NH [78, 79] и т. д.

Гексаметилди силазан [(CH3)3Si]2NH вступает в целый ряд интересных реакций с ковалентными или полуковалентными галогенидами, например BF3, ВС13, РС13, SbCl3, BiCl3, А12С1в, при температуре ниже комнатной или при кипячении с обратным холодильником с образованием соответствующего триметилсилил- галогенида [79]. Например, с РС13 протекает следующая реакция:

[(GH3)3Si]2 NH + РС13> (CH3)3SiNHPGl2 + (CN3)3 SiGL (27)

Следует отметить, что связь Si—Р в SiH3PH2 расщепляется при воздействии НВт аналогично связи Si—N с образованием SiH3Br и РН3 [79а].

Ж. Из соединений со связью кремний — фенил

Синтез галогенидов кремния при посредстве расщепления связи кремний — фенил безводным галогеноводородом является одним из наиболее важных последних достижений в неорганической химии кремния. Без использования на промежуточных стадиях SiH4 этим методом нельзя получить сразу в довольно больших количествах такие важные исходные вещества, как SiH3I [37, 80—84]. Расщепление фенилсиланов CeHBSiH3 и некоторых их производных безводными галогеноводородами происходит без растворителя и катализатора при низких температурах. Часто получают количественный выход галогеносиланов. Ниже приведены некоторые типичные реакции

-40°

C6H5SiH3 + HI

— 20°

* SiH3I -J- C6H6.

(28)

ClC6H4SiH3 + HI

-> SiH3I + C6H6C1,

(29)

—40°

(H,H6)2SiH2 + 2HI

-> SiH2I2-f 2C6H6,

(30)

-78°

C6H5SiH3 + HBr

-* SiH3Br 4- CgHg,

(31)

—78° l6H6)2SIH2 + HC1->

CgH5SiH2Cl + CgHg.

(32)

По-видимому, чем более электроотрицателен галоген, связанный с кремнием, или чем больше атомов галогена связано с кремнием, тем медленнее протекает реакция расщепления. Так, соединение C6H5SiCl3 не расщепляется под воздействием галогеново- дородов. Точно так же хлористый водород не расщепляет с такой легкостью связь кремний — фенил, как бромистый или иодистый водород. Хлорид алюминия каталитически сильно ускоряет реакцию хлористого водорода с C6HsSiH3 даже при —78°. Однако образующийся SiH3Cl нельзя выделить в чистом виде, так как хлорид алюминия вызывает его диспропорционирование.

Безводный фтористый водород не реагирует с C6H5SiH3 при —60°, возможно, вследствие того, что эти вещества образуют два несмешивающихся жидких слоя. Однако при 0° происходит количественная реакция с образованием бензола и летучих фторидов кремния. Чистый фторид не был выделен в этой реакции. Кажется вероятным, что SiH3F, который, по-видимому, образуется в первую очередь, в присутствии фтористого водорода диспропорционирует на другие фториды, например SiH2F2 и т. д. Это подтверждается тем фактом, что SiHF3, совершенно устойчивый в чистом виде, разлагается в присутствии фтористого водорода [85]. В присутствии солей меди, например хлорида меди(И), фторирование связей кремний — водород легче протекает при 0°; так, C6H5SiH3 дает хороший выход фенилфторосиланов, например C6HsSiF3, но реакция расщепления затрудняется.

Смешанные галогеносиланы, например SiH2BrI, можно получить при использовании следующей реакции:

C6H6SiH2I + НВг> SiH2BrI + С6Н6.(33)

Однако такие соединения не были выделены и охарактеризованы. Представляется вероятным, что обмен галогенами

SiH2BrI + НВг> SiH2Br2 + HI. (34)

или диспропорционирование этих соединений может сильно затруднить их выделение и очистку.

Следует заметить, что если иодистый водород пропускать через кипящий C6HsSiH3 (т. кип. 120°), то происходит реакция

G,H6SiH3 + Ш> G6H5SiH2I + Н2(35)

в дополнение к реакции расщепления [реакция (28)]. Реакция расщепления идет легче при низких температурах и при —40° дает количественный выход в течение 1 час.

Через реакции перераспределения

Уже много лет известно, что связи кремний — галоген и кремний — водород подвержены реакциям перераспределения при нагревании (при относительно низких температурах) в присутствии галогенида алюминия в качестве катализатора. Силан и SiH2Cl2, например, выдержанные при 100° в течение 7 суток в присутствии хлорида алюминия, реагируют с образованием равновесной смеси хлоросиланов. Если исходные вещества взяты в надлежащей пропорции, получают большой выход SiH3Cl [35]. При этом идет следующая реакция:

SiH2Cl2 + SiH4>. 2SiH3Cl.(36)

Точно так же SiH4 и SiCl4 реагируют с образованием SiH2Cl2 при нагревании до 300° в присутствии хлорида алюминия [86]. В подобных условиях любой хлоросилан дает смесь всех возможных продуктов диспропорционирования.

Другие катализаторы, помимо галогенидов алюминия, также эффективно влияют на скорость реакции. Например, можно достигнуть хорошего выхода SiH2Cl2 при кипячении с обратным холодильником SiHCl3 (одного из нескольких имеющихся в продаже соединений со связями кремний — водород) в течение 5 час в присутствии дпметилцианамида [87].

2SiHCl3>■ SiH2Cl2 + SiCl4.(37)

При 200° в присутствии того же катализатора получают SiH2Cl2 с выходом 15% от взятого SiH3Cl [87]. Дихлоросилан можно также получить с выходом 15% при нагревании SiHCl3 до 300—400° в присутствии таких катализаторов, как Al2Clg, Fe2Cle и BF3 [88]. По-видимому, этот метод можно соответственно модифицировать для получения SiH3I из SiHI3, причем последнее соединение можно получить из SiHCl3 [69].

Аналогичные типы реакций использовали также для синтеза тетрагалогенидов кремния, в молекуле которых содержались два различных галогена. Например, SiCl3Br, SiCl2Br2 и SiClBrg получают с хорошим выходом при пропускании смеси SiCl4 и 14*

SiBr4 через трубку, нагретую до 600°, в отсутствие катализатора 189]. При осуществлении почти аналогичной реакции было установлено, что при высокой температуре атом галогена из газообразного галогеноводорода может замещать галоген в тетрагалогениде кремния. Так, SiICl3 и иодистый водород реагируют при нагревании в бомбе до 240— 250° в соответствии с уравнением [90]

SilClg + HI> SiI2Cl2 + HG1.(38)

ПРОИЗВОДНЫЕ СИЛАНА

Фторосиланы

SiH3F (т. кип.—88,1°) [75]. Фторосилан (силилфторид) в чистом виде относительно термически устойчив, однако в присутствии малых количеств неидентифицированных примесей он разлагается с заметной скоростью при комнатной температуре [16, 63].

Это соединение можно получить общим методом, включающим фторирование SiH3Cl трехфтористой сурьмой SbF3 в присутствии небольших количеств катализатора SbClB. Процесс легко идет в паровой фазе; имеется сообщение о 79%-ном выходе после реакции, продолжающейся 24 час при комнатной температуре [16]. Однако этим методом нельзя получить продукт со степенью чистоты более 98%. Это, возможно, обусловлено медленным диспропорционированием в процессе очистки, так как давление паров вещества медленно возрастает при комнатной температуре.

Как было показано выше, чистый продукт можно легко получить при низкой температуре действием BF3 на амины [75] или эфиры [63, 65], содержащие группу SiH3. Поскольку (SiH3)2O можно получить проще, чем такие амины, как (SiH3)3N (например, путем почти количественного гидролиза SiH3I [66]), постольку лучшим практическим методом синтеза SiH3F является, по-ви- димому, взаимодействие (SiH3)2O с BF3. Ниже изложен метод, описанный Онищуком [63]. Все манипуляции следует выполнять в вакууме.

Трифторид бора (0,0581 г, 0,85 ммоль) и (SiH3)2O (0,1010 г, 1,28 ммоль) конденсируют вместе и выдерживают при температуре —78° в течение 12 час. Загрязненный силилфторид перегоняют затем из реакционного сосуда, который поддерживают при температуре —78°. Окончательную очистку осуществляют дистилляцией SiH3F из ловушки при —132° (выход 0,0378 г, 1,44 ммоль). Так как количество полученного SiH3F больше того, которое можно получить реакцией (16), то представляется вероятным, что некоторое количество первоначально образующегося SiH3OBF2 претерпевает разложение с выделением добавочного количества

SiH3F в соответствии с реакцией (17). Белый твердый SiH3OBF2, остающийся в реакционном сосуде при нагревании до комнатной температуры и при перегонке из одной ловушки в другую, постепенно разлагается без плавления. Общий выход чистого SiH3F (0,110 г, 2,18 ммоль; определенный молекулярный вес 50,4, вычисленный 50,1) составляет 85%, если исходить из суммарной реакции

3 (SiH3)2O + 2BF3 ——► 6SiH3F + В2О3.(39)

Аналогичные реакции были успешно использованы для синтеза CH3SiH2F и (CH3)2SiHF из (CH3SiH2)2O и [(CH3)2SiH]2O соответственно [61].

8Ш^й (т. пл. —122,0°, т. кип. —77,8°). Дифторосилан является относительно устойчивым веществом и не изменяет упругости паров при выдерживании над ртутью в течение 14 суток при комнатной температуре. Однако по истечении 2 лет он полностью дис- пропорционировал на SiH4 и SiF4 [16].

Дифторосилан можно получить с выходом до 80% при фторировании трехфтористой сурьмой SbF3 (содержащей 10% SbClB в качестве катализатора) газообразного SiH2Cl2 в течение 24 час при комнатной температуре. Такие продукты неполного фторирования, как SiH2FCl, могут образоваться в процессе реакции, однако выделены они не были [16].

SiHF$ (т. пл. —131,4°, т. кип. —95,0°). По имеющимся сведениям [54], трифторосилан диспропорционирует (возможно, на SiH4 и SiF4)npn очень низких температурах. В более поздней работе указывается, что он устойчив при низких температурах, но быстро диспроцорционирует при комнатной температуре [16]. В последнее время было показано,что если это соединение не содержит примеси фтористого водорода, то оно устойчиво длительное время даже при повышенных температурах [85]. В самом деле, полное диспропорционирование может наступить только при пропускании трифторосилана над нагретым фторидом натрия [85]

4SiHF3 + 6NaF► SiH4 + 3Na2SiF6.(40)

Трифторосилан можно получить взаимодействием SiF4 с водородом при высокой температуре [85] или фторированием SiHClg трехфтористой сурьмой [54]. Экспериментальные подробности первого метода не были опубликованы, а второй метод дает малый выход продукта, так как большая часть исходного вещества всегда остается непрореагировавшей. В процессе реакции SiHCl3 с SbF3 образуются также соединения SiHFCl2 и SiHF2Cl [54]. Наиболее практичным методом получения относительно чистого SiHF3 является фторирование SiHCl3B вакууме. Пары трихлоросилана в течение 3 час при комнатной температуре пропускают, меняя направ-

ление над SbF3, содержащим около 5% SbCl5 в качестве катализатора [16]. В этих опытах 28% SiHCl3 было извлечено непрореагировавшим, однако 75% прореагировавшего трихлоросилана было превращено в SiHF3. При большем времени контакта SiHCl3 реагирует полностью с возможным выходом 91% SiHF3.

SiHFCl2 (т. пл. —149,5°, т. кип. —18,4°). Фтородихлоросилан можно получить в относительно больших количествах вместе с SiHF3 и небольшими количествами SiHF2Cl фторированием SiHGl3 трехфтористой сурьмой SbF3 [54]. SbF3 добавляют медленно к SiHCl3, содержащему 3—7% SbCl5 в качестве катализатора. Реакция имеет бурный экзотермический характер.

SiHF2Cl (т. пл. —144°, т. кип. примерно —50°). Дифторохлоросилан получают в небольших количествах в процессе синтеза SiHF3 и SiHFCl2, который описан выше [54].

Б. Хлоросиланы

SiH3Cl (т. пл. —118,1°, т. кип. —30,4°). Хлоросилан (силил- хлорид) — довольно устойчивое соединение [4,35]. Его можно получить нагреванием (в течение 30 час при 100°) 10%-ного избытка SiH4 с хлористым водородом в присутствии небольших количеств хлорида алюминия в качестве катализатора. Образуются хлоросилан и SiH2Cl2 в соотношении 4 : 1 [35] [см. реакцию (4)]. Однако в связи с тем, что в настоящее время SiH3I получают в больших количествах, более простой метод синтеза заключается в пропускании паров SiH3I над хлоридом серебра

SiH3I + AgCl► SiH3Cl + Agle(41)

Было установлено, что этот метод позволяет получить довольно хороший выход чистого SiH3Cl [53], если реакцию вести таким же образом, как и реакцию получения SiH3NGS, описанную в разд. 111.Е.З. Можно вести процесс не в вакууме, с использованием раствора SiH3I в инертном растворителе, чтобы реакция протекала менее бурно.

SiH2Cl2 (т. пл. —122°, т. кип. 8,3°). Дихлоросилан в чистом виде — совершенно устойчивое вещество [4, 35]. Его можно получить нагреванием SiH3Cl с хлористым водородом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора или же нагреванием SiH4 и хлористого водорода (взятых в молярном отношении 1 : 2) в присутствии хлорида алюминия в течение 7 суток при 100°. Получаемый таким способом продукт представляет собой в основном SiH2Cl2 [35]. Однако, учитывая существующий в настоящее время простой метод получения SiH2I2 в относительно больших количествах, может оказаться более выгодным синтезировать SiH2Cl2 пропусканием паров SiH2l2 над хлористым серебром по

методике, описанной в разд. III.Е.З для синтеза SiH3NCS. Этим методом получен довольно хороший выход SiH2Cl2, синтезированного из SiH2I2 [50]. Процесс можно осуществить в открытом опыте с использованием раствора SiH2I2 в инертном растворителе с целью замедления реакции. В том случае, если требуются большие количества SiH2Cl2, его, вероятно, лучше получать диспропорционированием SiHCl3 в присутствии катализатора, которое было рассмотрено в разд. II.3 [87, 88]. Само соединение SiHCl3 можно получить в готовом виде или синтезировать в больших количествах из кремния и хлористого водорода.

SiHCl3 (т. пл. —126,5°, т. кип. 31,8°). Трихлоросилан — совершенно устойчивое соединение [4, 91]. Несмотря на то что его можно получить из SiH4 и хлористого водорода при их нагревании в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора, более распространенным методом является синтез трихлоросилана из кремния или ферросилиция и хлористого водорода при повышенных температурах [16, 17, 24, 92]. Метод, описанный Уитмором и сотр. [24], приведен ниже.

Реакцию проводят в горизонтальной трубке (диаметр 3 см, длина 45 см) из стекла пирекс с электрообогревом. Вход трубки соединен с осушающей колонкой с серной кислотой и с расходомером газа. Выход трубки соединен с водоохлаждаемым конденсатором, который ведет к колбе, охлаждаемой смесью соли и льда. В качестве меры предосторожности против потери вещества колба соединена с ловушкой, погруженной в смесь ацетона и сухого льда, которая в свою очередь связана с осушающей колонкой с серной кислотой. В трубку загружают 375 г ферросилиция (около 90% Si) в виде гранул и систему осушают потоком азота, пропускаемого в течение 24 час при температуре печи около 300°. Затем пропускают безводный хлористый водород при температуре трубки 350° до того момента, пока в приемнике не начнут конденсироваться первые капли жидкости. После этого температуру понижают и поддерживают в пределах 290—310°, а поток хлористого водорода регулируют в пределах 0,6—0,85 молъ/час. Приблизительно через каждые 10 час систему промывают сухим азотом в течение 10 мин. В обычных условиях через 60 час получают 1370 г жидкого продукта. Фракционная перегонка в колонне, имеющей приблизительно 15 теоретических тарелок, дает 1045 г SiHCl3 (т. кип. 31,5—32° при 729 мм рт. ст.). Это количество составляет 77% от неочищенного продукта; остаток представляет собой в основном SiCl4 и небольшие количества хлорополисиланов. В других подобных опытах был получен выход 70—77%. Следует учесть, что при большей скорости потока хлористого водорода и температуре реакции 360—370° выход понижается до 32%.

Бромосиланы

SiH3Br (т. пл. —94°, т. кип. 1,9°). Бромосилан (силилбромид) воспламеняется на воздухе, однако в чистом виде он термически устойчив [34].

Это соединение можно получить обычным нагреванием силана с безводным бромистым водородом в присутствии бромида алюминия в качестве катализатора [94]. Такой метод был выбран для получения SiH3Br непрерывным способом в любых количествах (пропусканием реагирующих веществ через печь в присутствии катализатора) [93]. Однако изготовление цельнометаллической аппаратуры оправдано лишь при необходимости больших количеств этого соединения. Небольшие порции SiH3Br можно получить бромированием SiH4 твердым бромом при —80°. Некоторое количество SiH2Br2 также образуется в этой реакции [34].

Лучший метод получения SiH3Br — взаимодействие избытка бромистого водорода с CeH5SiH3 при —78° [см. уравнение (31)]. Реакция с количественным выходом заканчивается в течение 3 час [80, 82]. Следует принимать меры предосторожности в связи с возможной воспламеняемостью SiH3Br.

8ШгВгг(т. пл. — 70,1°, т. кип. 66°). Дибромосилан—устойчивое вещество, но иногда воспламеняется на воздухе [34]. Его можно получить в чистом состоянии реакцией SiH4 с бромистым водородом при осторожном нагревании в присутствии бромида алюминия в качестве катализатора [93, 94]. Он также образуется при взаимодействии твердого брома с SiH4 при —80° [34].

Если исследователя удовлетворяет раствор SiH2Br2 в бензоле, то последний можно проще всего получить реакцией C6H5SiH2Br с избытком бромистого водорода при —78° в течение 6 суток [821

CeH5SiH2Br + НВт -SiHaBr2+CeHe, (42)

Необходимый для синтеза C6H8SiH2Br получают из (C6H8)2SiH2 и НВг. Так как бензол имеет точку кипения (80,1°), довольно близкую к точке кипения SiH2Br2, могут возникнуть затруднения при разделении веществ, если в распоряжении нет эффективной ректификационной колонны.

Другой метод получения чистого SiH2Br2 заключается в реакции SiH2l2 с бромистым серебром. На основании «ряда превращений», который обсуждался выше, можно сделать заключение, что такая реакция вероятна.

SiHBr3 (т. пл. —73,5°, т. кип. 111,8°). Трибромосилан, — по-видимому, устойчивое вещество, но при разливке на воздухе он обычно воспламеняется. Трибромосилан можно получить бромированием SiH4 при низкой температуре элементарным бромом [34], однако практически удобнее синтезировать трибромосилан нагре-

ванием кремния при 360—400° в токе бромистого водорода по методике, аналогичной получению SiHGl3 [25, 26].

Г. Иодосиланы

StH3I (т. пл. —57,0°, т. кип. 45,4°). Иодосилан (силилиодид) — относительно устойчивое вещество, и его можно хранить при комнатной температуре в герметичной ампуле [36]. Силилиодид можно получить нагреванием SiH4 с иодистым водородом в присутствии иодида алюминия в качестве катализатора при температуре 80—100° в течение 12—18 час [36, 53]. При этом также образуются соединения с более высоким содержанием иода SiH2I2, SiHI, и Sil4 в зависимости от относительных количеств используемых реагентов.

В настоящее время иодосилан можно получить несравненно проще: путем расщепления либо CeH5SiH3, либо ClCeH4SiHs иодистым водородом [см. уравнения (28) и (29)]. В первом случае был достигнут количественный выход (исходя из применяемого C6H5SiH3) [37], во втором — 60% (исходя из применяемого CeH5SiCl3) [84].

Ниже приведен метод получения SiH3I из C6H5SiH3, описанный Фрицем и Куммером [37].

Фенилсилан CeH5SiH3 получают медленным добавлением при постоянном перемешивании торгового CeH6SiCl3 (150 г) к 1ЛА1Н4 (23 г), растворенного в 700 мл диэтилового эфира. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Раствор, содержащий соли лития и алюминия, отфильтровывают через стеклянный фильтр без доступа воздуха. Затем при пониженном давлении из раствора солей отгоняют эфир и C6H5SiH3, принимая меры против повышения температуры в колбе выше 30°. Если отгонку ведут при атмосферном давлении, то в присутствии растворенного хлорида алюминия необходимая для этого более высокая температура может вызвать диспропорционирование CeH5SiH3 [95] с образованием SiH4. Последний на воздухе может воспламениться и вызвать взрыв

4CeH6SiH3► 3SiH4+(C6H6)4Si.(43)

Раствор GeH6SiH3 без этой соли (А12С16) можно безопасно подвергать дистилляции при атмосферном давлении с отгонкой чистого CeH5SiH3 (т. кип. 120°; выход 61 г, 79%).

Затем конденсируют иодистый водород в молярном избытке по отношению к любому количеству C6H5SiH3. После выдерживания при —40° в течение 1 час смешивание ускоряют нагреванием и повторной конденсацией веществ. Эту операцию повторяют два или три раза. Избыток йодистого водорода удаляют возгонкой и продукты выделяют дистилляцией.

13 Заказ Ns 547

Имеется сообщение о видоизмененном варианте этого метода [84]. В этом варианте вместо C6H5SiH3 используют хлорофенил- силан ClC6H4SiH3, так как хлоробензол, образующийся в этой реакции [см. уравнение (29)], имеет более высокую температуру плавления, чем бензол, и, таким образом, его легче отделить от SiH3L Ниже описан синтез, проводимый в вакуумной системе.

Фенилтрихлоросилан C6H5SiCl3 (25 г) очищают фракционной перегонкой при —46° и затем переводят в GlG6H4SiCl3 [96, 97]. (Хлорирование идет без затруднений при 60—70° в течение 40 мин в присутствии 0,5% порошка железа в качестве катализатора [97].) Затем к желтоватому продукту добавляют 25 мл безводного диэтилового эфира. Полученный раствор медленно приливают к смеси LiAlH4 (16 г) и эфира (30 мл), содержащейся в трехгорлой колбе, заполненной азотом и снабженной обратным холодильником и предохранительной трубкой. Реакция протекает очень бурно. После выдерживания в течение ночи все летучие продукты удаляют из реакционной колбы 6-часовым откачиванием. При этом колбу периодически подогревают. Полученные летучие вещества перегоняют несколько раз через ловушку (при —64°), где конденсируется ClC6H4SiH3. Хлорофенил силан помещают в толстостенную пробирку из стекла пирекс (приблизительно на 100 мл) и туда же дистиллируют безводный иодистый водород (25 з). После запаивания пробирку медленно нагревают до комнатной температуры. По истечении 12 час присутствующие летучие продукты отгоняют и получают в остатке чистый SiH3I (выход: 11 г, 60 %; молекулярный вес: найденный — 158, вычисленный—157,9). Примечание*. нескольких перегонок через ловушку (при —64°) достаточно для удаления всего хлорбензола из более летучего SiH3L

SiH2I2 (т. пл. —1,0°, т. кип. 149,5°). Дииодосилан, по-ви- димому, устойчивое вещество [36]. Его можно получить из SiH4 и йодистого водорода по методике, описанной для SiH3l [36]. Однако удобнее получать дииодосилан с высоким выходом реакцией (C6H5)2SiH2 с иодистым водородом [82, 84] [см. уравнение (30)1. Метод аналогичен описанному выше для синтеза SiH3I из CeH5SiH3.

SiHI3 (т. пл. 8°, т. кип. 220°). Трииодосилан — устойчивое вещество, которое образуется в небольших количествах при реакции SiH4 с иодистым водородом [36]. Это соединение можно получить пропусканием йодистого водорода над нагретым кремнием [27] по методике, которая аналогична применяемой для синтеза SiHGl3 и SiHBr3. Лучший метод синтеза включает использование SiHGl3 в качестве исходного материала [69]. SiHGl3 превращают в (SiHN)^ под влиянием аммиака или в SiH(NHGeH5)3 воздействием анилина. Оба соединения легко разлагаются иодистым водородом

с хорошим выходом SiHI3 [72] [см. уравнения (22) и (23)]. Ниже приведено описание метода, данное Раффом [69].

Безводный анилин (125 г) растворяют в безводном бензоле (300 мл) в 1-литровой отсасывающей склянке, боковое горло которой соединено с осушающей трубкой. Затем трихлоросилан (25 г), растворенный в безводном бензоле (150 мл), медленно добавляют через капельную воронку, вставленную через пробку в горло отсасывающей склянки. В процессе добавления, занимающего около 1 час, содержимое склянки следует энергично перемешивать встряхиванием или магнитной мешалкой. Температуру постепенно повышают до 50—60° [см. реакцию (22)]. Осадок GeH5NH2-HGl отфильтровывают (в отсутствие влаги) в атмосфере сухого воздуха, азота или двуокиси углерода и промывают три раза 50-миллилит- ровыми порциями бензола.

Затем раствор SiH(NHC6H5)3 в бензоле переводят в другую отсасывающую склянку, снабженную в боковом горле осушающей трубкой, и осуществляют медленный барботаж безводного йодистого водорода через раствор по трубке, введенной через пробку в горло отсасывающей склянки. Происходит реакция, описываемая уравнением (23). Барботаж йодистого водорода прекращают, когда из осушающей трубки начинается сильное выделение паров йодистого водорода. Осажденный C6H5NH2-HI отфильтровывают в отсутствие влаги. После промывания тремя порциями бензола (по 50 мл каждая) бензол удаляют дистилляцией приблизительно при 50 мм рт. ст. и 40—50°. Если окраска отогнанного бензола (обычно светло-розовая) становится несколько темнее, то это значит, что отгонка протекала слишком быстро и что вместе с бензолом было отогнано некоторое количество продукта. Остаток, окрашенный в темно-красный цвет вследствие присутствия свободного иода, взбалтывают с небольшим количеством ртути для удаления иода. Если иод не удалить, выход SiHI3 уменьшится из-за протекания реакции

SiHI3 + I2 ► S1I4+HI,(44)

которая может начаться при последующей дистилляции. Неочищенный SiHIg помещают в меньшую колбу и перегоняют приблизительно при 20 мм рт. ст. и 110° (выход: 45—50 г, 60—65%).

Д. Тетрагалогеносиланы

SiF^ (т. пл. —90,2° при 1318 мм рт. ст., т. субл. —95,7°). Тетрафторид кремния — термически устойчивый газ, который образуется при контакте плавиковой кислоты или фтористого водорода с веществами, содержащими SiO2. В зависимости от метода получения SiF4 в большей или меньшей степени загрязнен фтористым водородом или H2SiP6 [98]. Тетрафторид кремния высокой чисто- 13*

ты можно получить нагреванием BaSiF6 при температуре 300— 500° [98]. BaSiFe в свою очередь получают реакцией хлористого бария с водным раствором кремнефтористоводородной кислоты, SiCl4 (т. пл. —68°, т. кип. 57,0°) [99]. Тетрахлорид кремния — термически устойчивое вещество, которое можно получить различными способами. В том случае, если требуются относительно большие количества, наиболее удобным методом является пропускание хлора или безводного хлористого водорода над нагретым кремнием или кремниевым сплавом (или силицидом металла) [7,24, 100—103]. Наибольший выход получают при высоких температурах. При низких температурах доля образующихся высших хлоридов, например Si2Cl6, Si3Cl8 и т. д., возрастает. По-видимому, первоначально образующиеся соединения наиболее сложны и содержат цепи атомов Si — Si, характерные для кремния в элементарном состоянии. При избытке хлора и высоких температурах эти цепи разрываются с образованием SiCl4.

SiBr4 (т. пл. 5,4°, т. кип. 154°). Тетрабромид кремния термически устойчив. Его можно легко получить пропусканием паров брома в токе азота над нагретыми гранулами кремния. При подходящей скорости тока и нагревании в качестве единственного продукта получают SiBr4 высокой чистоты [25, 26, 100, 104—106].

Sil4 (т. пл. 120,5°, т. кип. 287,5°). Тетраиодид кремния — термически устойчивое вещество, но он темнеет при выдерживании в запаянной ампуле на прямом солнечном свету [100, 107]. Интересно отметить, что в действительности Sil4 более устойчив, чем его углеродный аналог С14, который разлагается до Са14 как при нагревании, так и на солнечном свету [108].

Тетраиодид кремния можно легко получить в виде бесцветного кристаллического вещества пропусканием паров иода в токе двуо- окиси углерода над нагретым кремнием [106, 107].

81Е3СЦт. пл. —142,0°, т. кип. —70,0°). Трифторохлоросилан можно получить фторированием SiCl4 трехфтористой сурьмой SbF3. SiCl4 смешивают с SbF3, взятой с недостатком, и затем медленно добавляют к смеси SbCl5 в качестве катализатора. В результате этой экзотермической реакции получают хороший выход SiF3Gl наряду с SiF2Gl2 и SiFGl3 [56, 109]. Это же соединение получают также реакцией Si2Fe с хлором. При сильном местном перегреве реакционного сосуда пламенем горелки происходит небольшой взрыв и образуются как SiF3Cl, так и SiF2Gl2 [32]. Трифторохлоросилан получают с небольшим выходом (наряду с SiF2Gl2 и SiFGl3) пропусканием смеси паров SiF4 и SiCl4 через трубку, нагретую до 700° [110].

SiFjCl^ (т. пл. —139,7°, т. кип. —32,2°). Дифтородихлоросилан можно получить методом, описанным выше для SiF3Gl [32, 56, 109, 1101.

SiFCl3 (т. пл. —120,8°, т. кип. 12,2°). Фторотрихлоросилан можно получить методом, описанным для SiF3Cl [32, 56,109,110].

SiF^Br (т. пл. —70,5°, т. кип. —41,7°). Трифторобромосилан был получен медленным добавлением SbF3 (без катализатора) к нагретому SiBr4. Был получен хороший выход SiF3Br наряду с SiF2Br2 и SiFBr3 [111]. Трифторобромосилан можно также получить вместе с SiF2Br2 и SiFBr3 пропусканием смеси паров SiF4 и SiBr4 через трубку, нагретую до 700° [110].

SiF2Br2 (т. пл. —66,9°, т. кип. 13,7°). Дифтородибромосилан при хранении разлагается. Это соединение можно легко получить с хорошим выходом методом, описанным для SiF3Br [110, 111]. Это соединение можно также синтезировать вместе с SiF3Br, смешивая Si2F6 с избытком брома и при местном нагревании реакционного сосуда на малом пламени горелки. В результате небольшого взрыва происходит образование названных продуктов [111].

SiFBr3 (т. пл. —82,5°, т. кип. 83,8°). Фторотрибромосилан можно легко получить методом, описанным для SiF3Br [110, 111].

SiFCl2Br (т. пл. —112,3°, т. кип. 35,4°). Фтородихлоробромосилан можно получить медленным добавлением SbF3 к SiCl2Br2 [112], или же нагреванием SiFBr3 с хлором в запаянной ампуле в течение 2 час на небольшом пламени, или нагреванием SiFBr3 с SbGl3 [1121.

SiFClBr2 (т. пл. —99,3°, т. кип. 59,5°). Фторохлородибромосилан образуется при постепенном добавлении и энергичном перемешивании SbF3 к SiGlBr3 или нагреванием SiFBr3 с SbCl3 [112].

SiF 31 (т. пл. около —92°, т. кип. —24°). Трифтороиодосилан не очень устойчив при перегонке при атмосферном давлении. Его получают вместе с SiF2I2 и SiFI3 пропусканием смеси паров SiF4 и Sil4 через трубку, нагретую до 700°. Реакция идет без катализатора, и атомы различных галогенов распределяются в случайных соотношениях в молекулах галогеносиланов [110].

SiF2I2 (т. пл.около —83°, т. кип. 84,5°). Дифтородииодосилан получают методом, описанным для SiF3I [110].

SiFI3 (т. пл. около—41°, т. кип. 188°). Фторотрииодосилан можно получить методом, описанным для SiF3I [110].

SiCl3Br (т. кип. 80°). Трихлоробромосилан можно синтезировать вместе с SiCl2Br2 и SiClBr3: а) пропусканием смеси хлора и фтора над нагретым до 700° кремнием: б) 48-часовым нагреванием SiBr4 в атмосфере хлора с конденсацией флегмы; в) нагреванием смеси SiBr4 и 8ЬС13или г) пропусканием смеси паров брома и Si2Cl6 (или Si3Cl8) через трубку, нагретую до 500° [112].

SiCl2Br2 (т. кип. 105°). Дихлородибромосилан можно получить методами, описанными для SiCl3Br [112].

SiClBr3 (т. кип. 128°). Хлоротрибромосилан можно также получить методом, описанным для SiCl3Br [112].

SiClJ (т. кип. 113,5°). Трихлороиодосилан представляет собой тяжелую бесцветную жидкость, медленно разлагающуюся при комнатной температуре с выделением иода. Разложение ускоряется на свету [901. Это соединение легко можно получить нагреванием SiHGl3 и иода в бомбе при 240—250° в течение 15 час [90, ИЗ].

SiHCl3 + 1а► SiClsI + HI.(45)

Одновременно образуется много SiCl212 в соответствии с реакцией (38). Трихлороиодосилан можно также получить вместе с SiCl2I2 и SiClI3 пропусканием смеси паров йодистого водорода и SiCl4 через нагретую докрасна стеклянную трубку [ИЗ]. В небольших количествах его получают обработкой SiCl4 расплавленным иодидом калия [89].

SiClJ^ (т. кип. 172°). Дихлородииодосиланпо своим химическим свойствам подобен SiGl3I. Это соединение получают тем же методом, что и SiGl3I [90, ИЗ], или пропусканием паров SiCl3I через нагретую трубку [89].

SiClI3 (т. пл. 2°, т. кип. 234—237°). Хлоротрииодосилан можно получить из SiCl4 и йодистого водорода [ИЗ] методом, описанным для SiCl3I, или нагреванием SiGl3I [89].

StBr3I (т. пл. 14°, т. кип. 192°). Трибромоиодосилан представляет собой бесцветное твердое вещество, которое можно получить вместе с небольшими количествами SiBr2I2 и SiBrI3 нагреванием при 200—250° SiHBr3 и иода в запаянной ампуле. Это соединение также получают в смеси с большими количествами двух других бромоиодосиланов, пропусканием паров 1Вг над кремнием при температуре красного каления [114, 115].

SiBrJ^ (т. пл. 38°, т. кип. 230,5°). Дибромодииодосилан можно получить методами, рекомендуемыми для получения SiBr3I [114, 115].

SiBrI3 (т. пл. 53°, т. кип. около 255°). Бромотрииодосилан получают методом, описанным выше для SiBr3I [114, 115].

Галогеноидные производные '

Цианиды'

SiH3CN (т. пл. 32,4°, т. кип. 49,6°) [49]. Было показано, что силилцианид имеет линейную структуру, однако вопрос о структуре замещенных силилцианидов, например (GH3)3SiCN, остается неясным [2]. Предполагают, что это соединение в действительности представляет собой смесь нормального цианида и изоцианида [73, 119].

Силилцианид обладает неожиданно высокой температурой плавления. При комнатной температуре он представляет собой бесцвет-

ное кристаллическое вещество, в вакууме легко сублимируется. В совершенно чистом состоянии пробы SiH3GN можно хранить в герметичных ампулах при комнатной температуре в течение 6 месяцев без или с незначительным разложением. Однако в присутствии следов примесей, например конденсированных паров ртути, за несколько суток при комнатной температуре происходит разложение.

Силилцианид можно получить с хорошим выходом просасыва- нием паров SiH3I над цианидом серебра при комнатной температуре [49] [см. уравнение (10)1. Подобным образом можно синтезировать соединения типа CH3SiH2CN [120].

Cl3SiCN (т. пл.—46,2°, т. кип. 73,2°). Трихлороцианосилан был получен взаимодействием цианида ртути с жидким или газообразным Si2Cl6 при 100° [121].

Изоцианаты

SiH3NCO (т. пл. —88,6°, т. кип. 18,1°). Изоцианат силила, подобно другим цианатам кремния, по-видимому, имеет такую же изоструктуру [481. Он отличается otGH3NGO, но подобен SiH3NGS тем, что имеет такую же линейную молекулу (симметричный волчок). В чистом виде изоцианат силила устойчив при комнатной температуре по крайней мере в течение 2 недель, но в присутствии небольших количеств примесей он быстро разлагается.

Изоцианат силила получают барботированием азота через SiH3I при —46°. Смесь газообразный азот—SiH3I затем прокачивают через цианат серебра

SiH3I + AgNCO> SiH3NCO + Agl»(46)

Интересно отметить, что попытки получить SiH3NCO просасыва- нием паров одного только SiH3I через цианат серебра окончились неудачей [49]. Разложение комплекса сопровождается образованием Si(NCO)4. В настоящее время показано, что цианат серебра каталитически разлагает SiH3NCO при комнатной температуре, однако разбавление паров SiH3I азотом в процессе реакции приводит к замедлению разложения, что позволяет выделить SiH3NGO, хотя выход продукта невелик (до 25%) [48].

StF3NCO (т. кип. —6,0°). Трифтороизоцианатосилан при комнатной температуре неустойчив и имеет тенденцию к диспропорционированию при температуре кипения. Трифтороизоцианатосилан получают медленным добавлением трехфтористой сурьмы к кипящему Si(NCO)4 [122]. Реакция протекает без катализатора. Выход продукта достаточно велик, однако одновременно образуются относительно большие количества SiF2(NGO)2 и SiF(NCO)3. Трифтороизоцианатосилан можно также получить вместе с

SiF2(NGO)2 и SiF(NGO)s пропусканием смеси паров SiF4 и Si(NCO)< через трубку, находящуюся при температуре 700° [110].

SiF3(NCO)3 (т. пл. —75,0°, т. кип. 68,6°). Дифтородиизоциа- натосилан получают вместе с SiFsNGO методом, описанным выше [НО, 122].

StF(NCO)3 (т. пл. —29,2°, т. кип. 134,3°). Фторотриизоцианато- силан получают из Si(NCO)4 методом, описанным для SiFgNCO [110, 122].

SiClJVCO (т. пл. —69°, т. кип. 86,8°). Трихлороизоцианато- силан можно получить вместе с SiC12(NCO)2 и Si(NGO)4 очень медленным добавлением цианата серебра к взятому в большом избытке SiCl4, растворенном в смеси органических растворителей. Реакция протекает с выделением тепла. Это соединение можно также синтезировать вместе с SiC12(NCO)2 и SiC](NCO)s по реакции перераспределения. Тетрахлорид кремния и Si(NCO)4 нагревают в трубке Кариуса в течение 70 час при 135°. Получают хороший выход всех указанных продуктов. Вычислено, что для достижения вполне статистического распределения необходима выдержка при 135° в течение 1 недели. Продукты образуются значительно быстрее, если пары SiCl4 и Si(NCO)4 пропускают через трубку, нагретую до 600° [123].

SiCl^NCO)^ (т. пл. —80°, т. кип. 117,8°). Дихлородиизоциана- тосилан получают методами, описанными для SiClaNCO [123]. Это соединение можно также получить реакцией общего типа, при которой наиболее летучие компоненты отгоняют из системы. Так, если нагревать Si(NCO)4 и CeHsCOCl (или подобные высоко- кипящие хлориды), то из смеси можно отогнать SiC12(NGO)2 и SiCl(NCO)s [124].

SiCl(NCO)3 (т. пл. —35°, т. кип. 152°). Хлоротриизоцианатоси- лан получают методами, описанными для SiGlsNGO [123] и SiCl2(NCO)2 [124].

S^NCO^ (т. пл. 26,0°, т. кип. 185,6°). Изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния показывает, что это соединение имеет структуру изоцианата [125]. Тетраизоцианат кремния легко получают добавлением SiCl4 к суспензии цианата серебра в бензоле. Реакция заканчивается в течение получаса при нагревании смеси на паровой бане [126]. В противоположность ранним сообщениям в этой реакции тетрацианата кремния Si(0GN)4 не образуется [127]. 81(ХСО)4можно также получить, воздействуя SiCl4 на цианат калия, растворенный в смеси расплавленных хлоридов лития и калия [128].

Изотиоцианаты

SiH^NCS (т. пл. —51,8°, т. кип. 84,0°). Силилизотиоцианат, подобно другим тиоцианатам кремния, по-видимому, имеет такую же изоструктуру [129, 1301. Это соединение подобно SiHsNCO, но отличается от CHsNGS линейной структурой (симметричный волчок) [129—132]. Силилизотиоцианат разлагается при комнатной температуре в течение 2—3 недель.

Это соединение получают просасыванием паров SiHsI над тиоцианатом серебра при комнатной температуре

SiH3I + AgNCS>- SiH3NCS + Agl.(47)

Метод синтеза, описанный Мак-Дайармидом, приведен ниже [49].

Типичная методика синтеза заключается в следующем: стеклянную реакционную трубку, содержащую тиоцианат серебра (20 г) в смеси с стеклянной ватой, подсоединяют к вакуумной системе через ловушку, которую можно затем погрузить в жидкий азот. Пробирку, содержащую SiHsI (1,1560 г), присоединяют к другому концу реакционной трубки посредством конусного шлифа с краном. Систему откачивают в течение 2—3 час для удаления следов влаги, адсорбированной на тиоцианате серебра и стеклянной вате. Затем ловушку погружают в жидкий азот и медленно прокачивают SiHsI через реакционную трубку. Продукты конденсируются в ловушке с жидким азотом. Прокачивание следует вести непрерывно, в противном случае водород, выделяющийся в процессе реакции (вследствие разложения), сильно замедлит скорость потока SiHsI через реакционную трубку. Длительный контакт с солью серебра обычно уменьшает выход продукта. С целью понижения скорости разложения в процессе реакции скорость потока SiHsI регулируют путем установки крана в таком положении, чтобы реакционная трубка при прикосновении была едва теплой. Время пропускания SiHsI через реакционную трубку составляет 2 час. Если в процессе очистки,описанной ниже, обнаруживают непрореагировавший SiHsI, его можно повторно обработать тиоцианатом серебра, для чего требуется свежая порция соли серебра. (По-видимому, реакция протекает только на поверхности частиц тиоцианата серебра, а площадь реакционной поверхности сильно зависит от равномерности распыления соли серебра на стеклянной вате.)

Неочищенный SiHsNGS при температуре —64° несколько раз перегоняют через ловушку, в которой его конденсируют. Затем продукт отделяют от менее летучих примесей пропусканием через ловушку при температуре —48° (выход: 0,4340 г, 66%; найденный молекулярный вес 89,5, вычисленный 89,2).

SiCl3NCS (т. пл. —75°, т. кип. 129,5°). Трихлороизотиоцианато- силан относительно термически устойчив, но несколько менее,

чем SiClsNGO. При комнатной температуре в течение 4 мес около 35% этого соединения разлагается на Si(NCS)4 и SiCl4, в то время как при сопоставимых условиях соединение SiClsNGO разлагается не более чем на 2—3 %. Трихлороизотиоцианатосилан получают добавлением приблизительно эквимолярного количества тиоцианата серебра к SiCl4 шестью отдельными порциями с промежуточным (между добавками) получасовым нагреванием (на паровой бане) с обратным холодильником [133, 142].

Si^NCS^ (т. пл. 143,8°, т. кип. 313,0°) [133]. Тетраизотиоцианат кремния представляет собой термически устойчивое бесцветное кристаллическое вещество, которое можно получить добавлением SiCl4 к суспензии тиоцианата свинца в бензоле. Реакцию заканчивают нагреванием на паровой бане [143]. Это соединение можно также получить взаимодействием смеси расплавленных тиоцианатов натрия и калия с SiCl4 [128]. Изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния показывает, что это соединение имеет структуру изотиоцианатов [134].

И зоселеноцианаты

SiHsNCSe (т. пл.—15,1°, т. кип.—111°). Силилизоселеноциа- нат при комнатной температуре медленно полимеризуется даже в темноте. Нагревание, ультрафиолетовое облучение, наличие AgNCSe или следов BFs ускоряют разложение. Это соединение получают пропусканием паров SiHsI, разбавленных азотом, над AgNCSe при комнатной температуре [48а].

Азиды

SiHgNg (т. пл. —81,8°, т. кип. ~28°). Силилазид достаточно устойчив, чтобы его можно было выделить и изучить его свойства [71], однако он медленно разлагается в вакуумной системе с выделением SiH4. Интересно отметить, что кремнийорганические азиды проявляют необычную термическую устойчивость [58, 135]. Так, термическое разложение (CHs)sSiN3 наступает лишь при температуре около 500° [58].

Силилазид получают обработкой (SiHs)sN или C2H5N(SiHs)2 раствором HNs в ди-п-бутиловом эфире [71]:

(SiH3)3N + 4HN3> 3SiH3N3 + NH4N3.(48)

Si(N3)v Тетраазид кремния — сильно взрывчатые белые кристаллы, чувствительные к влаге. Это соединение растворимо в бензоле и простом эфире. Si(Ns)4 получают с небольшим содержанием примесей нагреванием с обратным холодильником раствора SiCl4 в бензоле с азидом натрия в присутствии каталитических количеств LiAlH4 [57].

ПРОИЗВОДНЫЕ ДИСИЛАНА

Фтородисиланы

SUH^F (т. пл. —100,4°, т. кип. —10,0°). Дисиланилфторид, возможно, воспламеняется на воздухе, но он не обнаруживает признаков разложения при выдерживании в виде пара в течение 25 час при 0°. Его можно получить с выходом 78% реакцией (SiaH6)3N с ВЕз при -78° [76]

(Si2H6)sN + BF3 -> Si2H6F + (Si2H6)2NBF2.(49)

SUF в (т. пл. —18,7° при 780 мм рт. ст., т. субл. —19,1°). Гексафтородисилан — устойчивое вещество, которое сублимируется при нагревании от низких температур. Его можно легко получить с хорошим выходом при нагревании до 50—60° SiaGle с безводным фтористым цинком. При этом начинается бурная реакция, которая протекает в течение 1 час или более без дальнейшего подогрева. Образующийся SiaFe можно без особых трудностей собрать в ловушку, погруженную в смесь ацетона с сухим льдом [136].

Б. Хлородисиланы

SUHsCl (т. пл. —111,6°, т. кип. 40,1°). Дисиланилхлорид воспламеняется на воздухе и обнаруживает незначительное термическое разложение при 18°. Однако в жидком состоянии при —24s он претерпевает быстрое разложение в присутствии следов хлористого водорода или хлорида алюминия [51 ].

Дисиланилхлорид можно получить при комнатной температуре взаимодействием SiaHe (взятого в избытке) с хлористым водородом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Эта реакция аналогична реакции (5) [39]. Но вследствие уже упомянутой способности к разложению выход продукта очень невелик, и эта реакция не рекомендуется в качестве препаративного метода. Более удобно осуществить синтез этого соединения (с хорошим выходом) при прокачивании паров SiaHsI над хлористым серебром [51] по методу, аналогичному получению SiHeNGS, описанному в разд. Ш.Е.З.

Si2HxCl6_x. С большим выходом хлорированные дисиланы образуются в результате реакции Si2H6 с хлористым водородом, описанной выше; но ни один из них не был идентифицирован [39]. Хлородисиланы также образуются в результате мало изученной реакции Si2H6 с четыреххлористым углеродом или хлороформом в

присутствии следов воздуха [43]. Соединение Si2Cl5H, по-видимо- му, образуется, когда водород и пары SiCl4 реагируют в тлеющем разряде [137].

8гйС16 (т. пл. 2,5°, т. кип. 147°) [103, 138]. Гексахлородисилан термически относительно устойчив. Его получают вместе с SiCl4 при пропускании хлора над нагретыми кремниевыми сплавами или силицидами [103]. Это соединение можно также получить из SiCl4, используя различные методы создания электрического разряда, в присутствии акцепторов галогена, например водорода или металла [103, 138]. С другой стороны, гексахлородисилан образуется в результате реакции SiCl4 с кремнием при температуре 1000° [103]. Наилучший метод получения гексахлородисилана одновременно с хлоридами высших силанов заключается в медленном пропускании хлора над сплавом кремния и кальция («силицид кальция») при низкой температуре (150°). Более высокие скорости тока хлора и более высокие температуры приводят к сильному снижению выхода продукта и к увеличению количества SiCl4 [103]. При указанных выше оптимальных условиях полученный продукт имеет приблизительно следующий состав: 65% SiCL; 30% Si.CL; 4% Si3Cl8; 1% Si4Cl10, Si5Cl12 и Si6Cl14 [103].

Бромодисиланы

StJI^Br (т. пл. —97,2°, т. кип. 69,5°). Дисиланилбромид воспламеняется на воздухе и обнаруживает лишь слабое разложение при нагревании до 50°. Чистое соединение или смесь его с бромистым водородом разлагается в очень слабой степени при выдерживании при 0° в течение 2—3 суток; однако присутствие бромистого алюминия вызывает быстрое разложение при 0° [139].

Дисиланилбромид получают прогонкой паров Si2H5I над бромистым серебром [139], но в относительно больших количествах его лучше получать реакцией Si2He с бромистым водородом в присутствии бромистого алюминия в качестве катализатора (при комнатной температуре или при —78°) [39]. Эта реакция аналогична реакции (5). Вероятно, дисиланилбромид является наиболее подходящим исходным веществом для синтеза соединений, содержащих группы Si2H5. Его применение имеет преимущества по сравнению с Si2H5I, так как дисиланилбромид легче возгоняется в вакууме и может быть синтезирован в больших количествах за определенный промежуток времени.

Ниже приведен метод получения, описанный Абедини и сотрудниками [39].

По обычной методике [140] дисилан (7,84 г, 126 ммоль) и бромистый водород (3,4 г, 42 ммоль) конденсируют в боковом отростке 5-литровой реакционной колбы, соединенной с вакуумной систе-

мой. На внутренних стенках реакционной колбы сублимирован безводный бромистый алюминий (~0,5 г). Реагирующие вещества перегоняют в реакционную колбу. После 5 мин выдерживания при комнатной температуре все летучие вещества откачивают из реакционной колбы в четыре ловушки, погруженные в жидкий азот, с целью отделения образующегося водорода. Непрореагировавший Si2H6 и бромистый водород (если он имеется) удаляют из продуктов реакции, прогоняя через ловушку, поддерживаемую при температуре —96°, в которой конденсируются только продукты реакции. Затем продукты переводят в низкотемпературную ректификационную колонну (описанную ниже) и после дистилляции получают сначала небольшие количества Si2H6 (температура колонны примерно —96°), а затем чистый Si2H5Br (температура колонны около —64°) (1,08 г, 7,68 ммоль; выход 18% по бромистому водороду; найденный молекулярный вес 141,4, вычисленный 141,1). Если температура ректификационной колонны несколько выше, получают слегка загрязненный Si2H5Br (0,72 г, 5,1 ммоль; выход 12%; найденный молекулярный вес 145,0). Этот загрязненный материал можно использовать без очистки для большинства синтезов с применением Si2H5Br (общий выход 30%). Небольшие количества непрореагировавшего бромистого водорода (если он присутствует) выводят из сферы реакции; расщепления связи кремний — кремний не наблюдалось.

Низкотемпературная ректификационная колонна, применяемая для этого синтеза, не обязательна, но она позволяет быстрее осуществить разделение и получить большие количества чистого Si2H5Br, чем при обычной перегонке из одной ловушки в другую. Эту колонну применяют и в других системах разделения в вакууме. Она состоит из трубки с двойными стенками (подобно сосудам Дьюара); внутренний диаметр трубки 72 мм, внешний диаметр 100 мм, длина трубки 250 мм. Оба конца трубки закрыты большими пробками. Через пробки пропущена стеклянная трубка длиной 600 мм с внутренним диаметром 15 мм. Небольшая стеклянная колба (диаметр 30 мм) подсоединена к одному из концов стеклянной трубки так, чтобы расстояние между дном колбы и нижним концом трубки с двойными стенками составляло 150 мм. К другому концу стеклянной трубки присоединен притертый переходник, с тем чтобы систему можно было соединить с вакуумом. Через верхнюю пробку пропущены две длинные трубки диаметром 8 мм и один пентанный термометр. Одна из 8-миллиметровых длинных трубок присоединена к сосуду Дьюара (емкостью 25—50 л) с жидким азотом. В жидкий азот опущена нагревательная трубка или небольшой электрический нагреватель. При пропускании тока через нагреватель азот испаряется, и холодный газообразный азот поступает в одну трубку и выходит через вторую 8-миллиметровую

трубку. Чем больше ток, пропускаемый через нагреватель, тем ниже температура в трубке с двойными стенками. (50-литрового сосуда Дьюара достаточно для поддержания температуры в колонне примерно —130° в течение 1 час или более с перепадом ±1°.) Показания температуры по пентанному термометру не точны и зависят от положения термометра. Если необходимо, то на дно колбы можно поместить небольшой магнитный сердечник для перемешивания содержимого колбы. Так поступают, если дистилляции подвергают большие количества вещества.

Работа ректификационной колонны начинается с того, что вещества перегоняют в колбу, погруженную в жидкий азот. Затем, насколько возможно, понижают температуру колонны. Сосуд Дьюара с жидким азотом удаляют из-под колбы и повышают температуру колонны до тех пор, пока не начнется отгонка. Температуру выдерживают на одном уровне до окончания перегонки. Далее температуру повышают, пока не начнется дистилляция следующей фракции, и выдерживают на этом уровне. Эту процедуру выполняют для каждой новой отгоняемой фракции.

SiaHxBr6_x. Большие количества полибромодисиланов были получены в результате реакции Si2He с бромистым водородом, описанной ранее [39], но ни одно из этих соединений не было изучено.

8ггВг6 (т. пл. 95°, т. кип. 265°). Гексабромодисилан термически относительно устойчив. Это бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в различных органических растворителях [105]. Несмотря на то что это соединение можно получить действием брома на кремний, применение сплава кальций — кремний вместо кремния позволяет понизить температуру реакции и ведет к существенному увеличению выхода продукта [105]. В этом отношении данный синтез аналогичен синтезу Si2Cle; отличие состоит в том, что для переноса паров брома над нагретым кремнием (при 180— 200°) можно использовать кислород. Было установлено, что оксибромиды в этом случае практически не образуются [12, 105].

Г. Иододисиланы

Si^HJ (т. пл. —86,1°, т. кип. 102,8°). Дисиланилиодид воспламеняется на воздухе и при комнатной температуре разлагается в течение нескольких часов [38]. Вероятно, это разложение ускоряется в присутствии следов йодистого алюминия, которые трудно удалить из продукта. Дисиланилиодид можно получить взаимодействием Si2H6 с иодистым водородом при комнатной температуре в присутствии йодистого алюминия в качестве катализатора [38] [см. реакцию (5)].

SizHxI^x. Большие количества полииодосиланов получают реакцией Si2H6 с иодистым водородом, описанной ранее [38], но ни один из продуктов не был изучен.

SiJ6 [т. пл. (разл.) 250°]. Гексаиододисилан начинает разлагаться приблизительно при 250°. При медленном нагревании до 350—400° в токе азота это соединение частично разлагается на Sil4 и твердый (Sil)x [107]. Термическая устойчивость гексагалогенодисиланов уменьшается при последовательном замещении в молекуле атомов хлора на атомы иода [141]. Гексаиододисилан можно получить нагреванием Sil4 с тонко измельченным металлическим серебром в течение 6 час при 280° [100, 107]:

2SiI4 + 2Ag> Si2I6 + 2AgI.(50)

Д. Галогеноидные производные

Устойчивые неорганические галогеноидные производные дисилана или высших силанов не были выделены. Так, попытки получить Si2(NCO)6 оказались безуспешными [13]; Si2H5GN быстро разлагается при низких температурах [51 ]. Это, однако, не является неожиданностью, так как даже (GH3)3SiSi(CH3)2CN разлагается при нагревании с обратным холодильником [144]:

х (CH3)3SiSi (CH3)2CN> (ж — 1) (СН3)3 SIGN +

+ (CH3)3Si[Si(CH3)2hCN.(51)

ПРОИЗВОДНЫЕ ВЫСШИХ СИЛАНОВ

Относительно мало известно о галогенопроизводных' высших силанов. Было выделено несколько типов молекул, например Si4Cl10, которые обладают летучестью или растворимы в органических растворителях, но они еще не были изучены в деталях. Выделено довольно большое число «субгалогенидов» кремния, например (SiBr)„ или (SiBr2)n. Большей частью они представляют собой аморфные, нерастворимые, неплавкие вещества, и их можно рассматривать в качестве галогенопроизводных соответствующих силанов (81Н)Л и (SiH2)„. Соединения типа (SiX2)n являются в действительности галогенированными высшими силанами 'с общей формулой X3Si(SiX2)nSiX3, где п очень велико. Они могут образовывать циклические соединения. Если на один атом кремния приходится менее двух атомов галогена, то можно ожидать образования поперечной связи между атомами кремния, что приводит к снижению летучести и растворимости этих соединений в органических растворителях [2].

X. Фторосиланы

Каких-либо определенных производных высших силанов не выделено [7].

Б. Хлоросиланы

SiaH4Cl4 был получен из Si3H8 и хлороформа [43 ] по методу, описанному ранее [см. уравнение (9)].

Si3Clg (т. пл. —67°, т. кип. 216°) образуется в процессе получения Si2Cl6 методом, описанным ранее [7, 103].

Si4Cl1Q (т. кип. 150° при 15 мм pm. cm.), Si^Cl^ (т. кип. 190° при 15 мм рт. ст.) и Si6Cl14 (сублимируется в вакууме при 200°) получают в процессе синтеза SiaCle, описанного ранее [7, 103]. Эти соединения, вероятно, представляют собой смесь изомеров. Они не были достаточно хорошо изучены [103]. При нагревании на воздухе пары высших хлоридов загораются.

Si5Cltl [т. пл. (разл.) 341°] был получен нагреванием Si6Cl14 с триметиламином при 70°. Вероятно, это соединение имеет структуру типа тетраметилметана [145, 146].

SieCl14 (т. пл. 320°) был получен по очень интересной реакции, в которой триметиламин вызывает диспропорционирование SiaCle [145, 146], легко протекающее при 0°:

5Si2Cle> Si6Cl14+ 4SiCl4.(52)

Вероятно, это соединение имеет структуру типа триметилэтилме- тана [145, 146].

Si10Cl22 представляет собой очень вязкое масло, которое можно перегнать при 215—220° в вакууме. Его идентификация была подтверждена измерением молекулярного веса. Это соединение не горит, разлагается на SiCl4 и Si2Cl6 при нагревании в вакууме. Si10Cl22 получают пропусканием смеси водорода и паров SiCl4 над кварцевым стержнем, нагретым до 1000—1100°, с последующей конденсацией газообразных продуктов при температуре жидкого воздуха [147].

SUsClsi является твердым веществом, загорающимся на воздухе при трении. Оно растворимо в эфире. Это соединение получают аналогично Si10Cl22 с той только разницей, что азот заменяют водородом [148].

Si10Cl20Ha — это бесцветное очень вязкое масло, разлагающееся при нагревании с образованием (SiGl)^. Это соединение получают интенсивным нагреванием смеси водорода и паров SiCl4 в «холодно-горячей» трубке [149, 150].

^StCl^x представляет собой белое твердое вещество, которое получают реакцией смеси водорода и паров SiCl4 в тлеющем раз-

ряде [137] или пропусканием хлора над нагретым кремнием при контролируемых условиях [151].

VSiCl(0,5_2.6) 1^- Соединения указанного состава могут быть получены действием тлеющего разряда на SiHGl3 или смесь водорода и паров SiCl4 [152]. [SiCl2,6]4 можно получить в виде вязкого возгоняющегося масла при пропускании паров SiCl4 над кремнием при 1000° [153].

(SiCl^ представляет собой желтое твердое вещество, получаемое при разложении Si10Cl20H2 в инертной атмосфере при 300° [150, 154]. Оно также образуется при продолжительном нагревании Si2Cl6 [141].

В. Бромосиланы

Si3Br8 (т. пл. 133°) и 814Вг1й [т. пл. (разл.) 185°] получают воздействием электрического разряда на пары SiHBr3 [155].

^81Вт^х — коричневое смолоподобное твердое вещество, растворимое в неполярных органических растворителях. Оно воспламеняется при температурах выше 100°, а при нагревании до 300° разлагается на (SiBr)x и Si2Bre. (SiBrz)^ получают восстановлением SiBr4 кремнием при 1200° [156].

(81Вг)х — желто-коричневое твердое вещество, нерастворимое в бензоле. Его получают нагреванием с обратным холодильником Si2Bre при 300° в течение 6—8 час [141]. Его можно также получить реакцией магния с SiBr4 в эфире [156].

Г. Иодосиланы

(811^ — оранжево-красное аморфное твердое вещество, нерастворимое во всех органических растворителях. Оно не плавится. Это соединение получают медленным нагреванием Sial в при 350— 400° в токе азота [107].

ЛИТЕРАТУРА

Stone F. G. A., Hydrogen Compounds of the Group IV Elements, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1962.

la. Ebsworth E. A. V., Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press, New York, 1963.

MacDiarmid A. G., «Silanes and Their Derivatives», in Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. Ill, Emeleus H. J., Sharpe A. G., eds., Academic Press, New York, 1961, p. 207.

MacDiarmid A. G., Quart. Revs. (London), 10, 208 (1956).

Stock A., Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, 1933.

Borer K., Phillips C. S. G., Proc. Chem. Soc., 1959, 189.

E a h о r n C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, 1960.

Gmelins Handhuch der Anorganischen Chemie, Vol. 15, Verlag Chemie, Weinheim, 1959, Part B.

Gmelins Hanbuch der Anorganischen Chemie, Vol. 15, Verlag Chemie Weinheim, 1958, Part C.6’

Rochow E. G. An Introduction to the Chemistry of the Silicones 2nd ed., Wiley, New York, 1951.

Post H. W., Organic Silicon Compounds, Reinhold, New York, 1949.

Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений, ИЛ, Москва, 1963.

S с h u m h W. С., Klein C. IL, J. Am. Chem. Soc., 59, 261 (1937).

Forbes G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 3048 (1947).

P f 1 u g m a c h e r A., D a h m e n H., Z. anorg. allgem. Chem., 290, 184 (1957)»

Panckhurst D. J., Wilkins C. J., Craighead P. W J. Chem. Soc., 1955, 3395.

Emeleus H. J., Maddock A. G., J. Chem.'Soc., 1944, 293.

В о о t h H. S., S t i 1 1 w e 11 W. D., J. Am. Chem. Soc., 56, 1529 (1934).

Jolly W. L., Synthetic Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1960, Chap. 10.

Sanderson R. T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds. Wiley, New York, 1948.

Dodd R. E., Robinson P. L., Experimental Inorganic Chemistry, Elsevier, New York, 1954, Chap. 2.

Stock A. Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ. Press, Ithaca New York, 1933, Chap. 30.

Dushman S., Lafferty J. M., Scientific Foundations of Vacuum Technique, Wiley, New York, 1949.

Farkas A., Melville H. W., Experimental Methods in Gas Reactions, Macmillan, London, 1939.

Whitmore F. C., Pietrusza E. W., Sommer L. H.

J. Am. Chem. Soc., 69, 2108 (1947).

S c h u m b W. C., Young R. C., J. Am. Chem. Soc., 52, 1464 (1930).

Ill у м б, в книге «Неорганические синтезы», сб. I, Издатинлит, Москва 1951.

Buff Н., Wohler F., Annalen, 104, 94 (1857).

Taylor A. G., Walden В. V. de G., J. Am. Chem. Soc., 66, 842 (1944).

С о m b e s C., Compt. Rend., 122, 531 (1896).

E a b о r n C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, 1960, pp. 36—45.

British Thomson-Houston Co., англ. пат. 626519 (1949); throgh Chem.

Ahstr., 44, 2547 (1950).

S c h u m b W. C., Gamble E. L., J. Am. Chem. Soc., 54, 3943 (1932).

E a b о r n C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, I960, pp. 209—212.

S t о c k A., S о m i e s k i C., Chem. Ber., 50, 1739 (1917).

Stock A., Somieski C., Chem. Ber., 52B, 695 (1919).

Emeleus H.J. Maddock A.G., Reid C., J. Chem. Soc.

1941, 353.

Fritz G., Kummer D., Z. anorg. allgem. Chem., 304, 322 (1960).

Ward L. G. L., M a c D i a r m i d A. G., J. Am. Chem. Soc. 82, 2151 (1960).

Ahedini M., Van Dyke С. H., MacDiarmid A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 307 (1963).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 5083 (1958).

Anderson Н. Н., Hendifar A., J. Am. Chern. Soc., 81, 1027 (1959).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 4785 (1959).

Stock A., Stiebeler P., Chem. Ber., 56B, 1087 (1923),

E m e 1 ё u s H. J., Robinson S. R., J. Chem. Soc., 1947, 1592.

Anderson H. H., Fischer H., J. Org. Chem., 19, 1296 (1954).

E a b о r n C., J. Chem. Soc., 1950, 3077.

E a horn C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, 1960, p. 174.

E b s w о r t h E. A. V., Mays M. J., J. Chem. Soc., 1962, 4844.

48a. Ebsworth E. A. V., Mays M. J., J. Chem. Soc., 1961, 4879; 1963, 3893.

M a c D i a r m i d A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 88 (1956).

A b e d i n i M.,Ph. D., Dissertation, University of Pennsylvania,

1963.

Craig A.D., Urenovitch J. V., MacDiarmid A.G., J. Chem. Soc., 1962, 548.

Emeleus ' H. J., MacDiarmid A.G., Maddock A.G., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 194 (1955).

A b e d i n i M., MacDiarmid A. G., unpublished results.

В о о t h H. S., Stillwell W. D., J. Am. Chem. Soc., 56, 1531 (1934).

В u f f O., Albert C., Chem. Ber., 38, 53, 222 (1905).

В о о t h H. S., Swinehart C. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).

Wiberg E., Michaub H., Z. Naturforsch., 9b, 500 (1954).

С о n n о 1 1 у J. W., U г г у G., Inorg. Chem., 1, 718 (1962).

Hurd D. T., J. Am. Chem. Soc., 67, 1545 (1945).

С о t t г e 1 1 T., The Strength of Chemical Bonds, 2nd ed., Butterworths, London, 1958, pp. 270—283.

Eme leus H. J., Onyszchuk M., J. Chem. Soc., 1958, 604.

Eaborn C., Organosilicon Compounds, Butterworths, London, 1960, pp. 171—173.

Onyszchuk M., Can. J. Chem., 39, 808 (1961).

Crane E. J., Chem. Eng. News, 24, 1233 (1946).

Sternbach B., MacDiarmid A. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 3384 (1961).

Kriner W. A., MacDiarmid A. G., Evers E. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 1546 (1958).

О p л о в H. Ф., ДАН СССР, 114, 1033 (1957).

S t о с к A., S о m i e s к i C., Chem. Ber., 54, 740 (1921).

Ruff O., Chem. Ber., 41, 3738 (1908).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5802 (1951).

Ebsworth E.A.V., Jenkins D. R., Mays M. J., Sugden T. M., Proc. Chem. Soc., 1963, 21.

В i г к о f e r L., Ritter A., R i c h t e r P., Angew. Chem. Intern., Ed. in Engl., 1, 267 (1962).

В i t h e г T. А., К n о t h W. H., Lindsey R. V., Jr., Sharkey W. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 4151 (1958).

Burg А. В., К u 1 j i a n E. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).

S u j i s h i S., Witz S., J. Am. Chem. Soc., 79, 2447 (1957).

A b e d i n i M., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 2, 608 (1963).

Ebsworth E. A. V., Emeleus H J., J. Chem. Soc., 1958, 2150.

S u i i s h i S., Chemistry of Group IV Hydrides, Final Report, Office of Ordnance Research, Contract No. DA-11-022-0RD-1264, Aug., 1957.

Beck e-Gbehring M., Krill H., Ber., 94, 1059 (1961).

79а. Fritz G., Z. anorg. allgem. Chem., 280, 332 (1955).

F r i t z G., К u m m e r D., Z. anorg. allgem. Chem., 308, 105 (1961).

Fritz G., Kummer D., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 327 (1961).

Fritz G., Kummer D., Ber., 94, 1143 (1961).

F r i t z G., Kummer D., Z. anorg. allgem. Chem., 306, 191 (1960).

А у 1 e t t B. J., Ellis I. A., J. Chem. Soc., 1960, 3415.

Wolfe J. K., Cook N. C., Abstr. Papers, 128th National Meeting of the American Chemical Society, Minneapolis, Minn., 1955, p. 48M.

Clasen H., Angew. Chem., 70, 179 (1958).

Bailey D. L., Wagner G. H., пат. США 2732280—2 (1956).

Erickson С. E., Wagner G. H., пат. США 2627451 (1953); through Chem. Ahstr., 48, 1420 (1954); пат. США 2735861 (1956); through Chem. Abstr., 50, 13986 (1956).

F о r b e s G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 66, 931 (1944).

West R., Rochow E. G., in Inorganic Syntheses, Vol. 4, Bailar J ed., McGraw-Hill, New York, 1953, p. 41.

Stock A., Zeidler F., Chem. Ber., 56B, 986 (1923).

Dudani P. G., Plust H. G., Nature, 194, 85 (1962).

О pitz H. E., Peake J. S., Neberga 1 1 W. H., J. Am. Chem. Soc., 78, 292 (1956).

S t о с к A., Somieski C., Chem. Ber., 51, 989 (1918).

S p e i e r J. L., Zimmerman R. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 6395 (1955)

Якубович А.Я., Mo да рев Г. В., ДАН СССР, 91, 277 (1953).

Якубович А. Я., М о дар ев Г. В., ЖОХ, 26, 568 (1956).

Hoffman С. J., Gutowsky Н. S., in Inorganic Syntheses, Vol. 4, Bailar J., ed., McGraw-Hill, New York, 1953, p. 145.

Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Vol. 15, Verlag Chemie Weinheim, 1959, Part B, pp. 672—673.

Schumb W. C., Chem. Rev., 31, 587 (1942).

Jackson К. E., Chem. Rev., 25, 67 (1939).

Baxter G. P., Weather ill P. F., Holmes E. O., Jr., J. Am. Chem. Soc., 42, 1194 (1920).

Ш у м б, Гэмбл, в книге «Неорганические синтезы», сб. 1, Издат- инлит, Москва, 1951.

Kennard S. М. S., McCusker Р. A., J. Am. Chem. Soc., 70, 1039 (1948).

Ш^у м б, в книге «Неорганические синтезы», сб. II, Издатинлит, Москва,

GaHerman L., Chem. Ber., 22, 186 (1889).

Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75B, 1062 (1942).

Артур и Симонс, в книге «Неорганические синтезы», сб. III, Издатинлит, Москва, 1952.

Booth Н. S., Swinehart С. F., J. Am. Chem. Soc., 54, 4750 (1932).

Anderson Н. Н., J. Am. Chem. Soc., 72, 2091 (1950).

Schumb W. C., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 58, 994 (1936).

Schumb W. C., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 59, 651 (1937).

Besson A., Compt. Rend., 112, 611, 1314 (1891).

Friedel C., Chem. Ber., 2, 57 (1869).

Besson A., Compt. Rend., 112, 788, 1447 (1891).

Linton H. R., Nixon E. R., Spectrochim. Acta, 10, 299 (1958).

Muller N., Bracken R. C., J. Chem. Phys., 32, 1577 (I960).

Sheridan J., Turner A. C., Proc. Chem. Soc., 1960, 21.

Seyferth D., К a h 1 e n N., J. Am. Chem. Soc., 82, 1080 (1960).

E m e 1 ё u s H. J., Onyszchuk M., К uc h en W., Z. anorg. allgem. Chem., 283, 74 (1956).

Kaczmarczyk A., U г г у G., J. Am. Chem. Soc, 81, 4112 (1959).

Forbes G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1241 (1947).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 66, 934 (1944).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 1576 (1953).

Miller F. A., Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 17, 977 (1961).

Forbes G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 62, 761 (1940).

Anderson H. H., private communication, 1963.

Sundermeyer W., Z. anorg. allgem. Chem., 313, 290 (1961).

M a c D i a r m i d A. G., Maddock A. G., J. Inorg. Nucl. Chem.,

411 (1955).

Jenkins D. R., Kewley R., Sugden T. M., Proc. Chem. Soc., 1960, 220.

Jenkins D. R., Kewley R., Sugden T. M., Trans. Faraday Soc., 58, 1284 (1962).

Ebsworth E.A.V., Mould R., Taylor R., Wilkinson G. R., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 58,1069 (1962).

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 3049 (1947).

Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 18, 1529 (1962).

West R., Thayer J. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 1763 (1962).

S c h u m b W. C., Gamble E. L., J. Am. Chem. Soc., 54, 583 (1932).

S c h w a r z R., P i e ts c h G., Z. anorg. allgem. Chem., 232, 249 (1937).

Stock A., Brandt A., Fischer H., Chem. Ber., 58, 643 (1925).

Ward L. G. L., MacDiarmidA. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 20,

345 (1961).

140.141.140.141.142.143.144.142.143.144.Bethke G. W., Wilson M. K., J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957). Pflugmacher A., Rohrman I., Z. anorg. allgem. Chem., 290, 101 (1957).

140.

141.

140.

141.

142.

143.

144.

142.

143.

144.

Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc., 67, 223 (1945).

Reynolds J. E., J. Chem. Soc., 89, 397 (1906).

Urenovitch J. V., MacDiarmid A. G., J. Am. Chem. Soc.,

85, 3372 (1963).

145a. U г г у G., Nuss J. W., Abstr. of Papers, 144th National Meeting of the American Chemical Society, Los Angeles, Calif., 1963, p. 16K; 6.

private communication, 1963.

146.146.147.147.148.149.150.151.152.153.148.149.150.151.152.153.154.155.156.154.155.156.Kaczmarczyk A., Millard M., U г г у G., J. Inorg. Nucl.

146.

146.

147.

147.

148.

149.

150.

151.

152.

153.

148.

149.

150.

151.

152.

153.

154.

155.

156.

154.

155.

156.

Chem., 17, 186 (1961).

R.,R.,Schwarz 241 (1937).Schwarz 241 (1937).Meckbach H., Z. anorg. allgem. Chem., 232,

R.,

R.,

Schwarz 241 (1937).

Schwarz 241 (1937).

Schwa Schwa Schwa А н т и n H e r t wSchwa Schwa Schwa А н т и n H e r t wr z r z r z и Hr z r z r z и HR., Danders C., Chem. Ber., 80, 444 (1947).

Schwa Schwa Schwa А н т и n H e r t w

Schwa Schwa Schwa А н т и n H e r t w

r z r z r z и H

r z r z r z и H

R., T h i e 1 R., Z. anorg. allgem. Chem., 235, 247 (1938).

R., Angew. Chem., 51, 328 (1938).

П. Ф., Сергеев В. В., ЖПХ, 27, 784 (1954).

Ro chow E. G., Didtschenko R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5545Ro chow E. G., Didtschenko R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5545К. A., Wiberg Е., Z. Naturforsch., 6b, 336 (1951).

Ro chow E. G., Didtschenko R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5545

Ro chow E. G., Didtschenko R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5545

(1952).

Schwarz R., Gregor U., Z. anorg. allgem. Chem., 241, 395 (1939).

Besson A., Fournier L., Compt. Rend., 151, 1055 (1910).

Schmeisser M., Schwarzmann M., Z. Naturforsch., 11b, 278 (1956).

СОЛЕОБРАЗНЫЕ ГИДРИДЫ

Мессер

Университет Тафта, Медфорд, Массачусетс

ВВЕДЕНИЕ

А. Общие замечания

Подавляющее большинство известных гидридов металлов получено непосредственно из металлов и водорода; препаративные методики несколько различаются в зависимости от термодинамики и кинетики отдельных реакций. В случае солеобразных гидридов, особенно гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, реакции, как правило, идут в одном направлении, и в продукте, остывшем до комнатной температуры, обнаруживается только одна фаза гидрида. В случае металлоподобных гидридов, т. е. гидридов семейства лантанидов, актинидов, металлов группы титана и группы ванадия, гидрида палладия и т. д., методы синтеза почти одинаковы. Однако состав и структура образующихся фаз значительно сильнее зависят от условий синтеза, поэтому для синтеза определенного гидрида нужно знать диаграмму состояния системы металл — водород. В этой главе рассмотрены в основном солеобразные гидриды, т. е. гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением бериллия, а также гидриды некоторых лантанидов (европия и иттербия).

Краткое описание свойств отдельных гидридов можно найти в книге Харда [1]. Подробное описание и обсуждение свойств гидридов имеется в работе Гибба [2].

Б. Упругость диссоциации

Солеобразные гидриды при нагревании до высоких температур обратимо разлагаются на металл и водород. Фаза металла способна растворять некоторое количество водорода, а фаза гидрида несколько обедняется водородом. Взаимная растворимость меняется от металла к металлу, но во всех случаях увеличивается при повышении температуры так же, как увеличивается и равновесная упругость водорода над гидридом.

Рис. 1. Схема изотерм равновесия для системы: металл — гидрид металла М—MHS.

Такое поведение системы графически показано на рис. 1 в виде серии изотерм в координатах давление — состав для гипотетической системы металл — водород. При изотермическом введении водорода в металл газ растворяется в металле до тех пор, пока не достигается насыщение при составе п' атомов водорода на атом металла, давлении рг и температуре Tv Дальнейшее увеличение содержания водорода приводит к образованию гидрида. Образование гидрида происходит при постоянной упругости водорода рг (плато) до тех пор, пока при составе п" атомов водорода на атом металла не исчезнет фаза металла. В этой точке фаза гид-

рида имеет равновесный дефицит водорода. Дальнейшее повышение содержания водорода в твердой фазе сопровождается быстрым увеличением упругости водорода вплоть до предельного содержания водорода, соответствующего почти стехиометрическому составу гидрида (s атомов Н на атом металла). Однако состав гидрида зависит от используемого давления водорода. По мере увеличения температуры от Тх через ТакТа предельные значения насыщения п' и га" сближаются, а предельный состав фазы гидрида при определенном давлении, например при 1 ам, все более и более отличается от стехиометрического состава. Поэтому, если необходимо получить возможно более чистый гидрид, синтез следует проводить или по крайней мере заканчивать при самой низкой температуре, которую допускает кинетика процесса гидрирования.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА СИНТЕЗОВ

Общие замечания

На рис. 2—4 показана аппаратура, пригодная для получения -небольших количеств гидридов большинства металлов. Аппаратура состоит из обычной стеклянной системы высокого вакуума, системы очистки водорода с приборами для измерения количества газообразного водорода и реакционной камеры. Последняя система лишь немногими деталями отличается от обычной.

Металл отвешивают в лодочке в сухом боксе, заполненном аргоном; затем лодочку переносят в контейнер, который закрывают, вынимают из бокса, присоединяют к вакуумной системе и откачивают. В систему вводят очищенный водород и определяют его количество, измеряя давление, объем и температуру. Затем нагревают печь для осуществления реакции. Изменение температуры и время прогрева выбирают в зависимости от свойств гидрида. Количество непрореагировавшего водорода определяют при некоторой определенной температуре печи, что позволяет рассчитать количество вступившего в реакцию газа. Если необходимо достигнуть максимального поглощения водорода при высоком конечном равновесном давлении, можно отключить реакционную камеру, добавить в систему еще некоторое отмеренное количество водорода и повторить обработку образца.

Б. Реакционная камера

Обычно реакционную камеру (рис. 3) выполняют в виде горизонтальной трубки с вакуумплотным соединением и охлаждающим змеевиком на конце. Трубка соединяется с линией при помощи шарового шлифа. Между соединениями имеется кран. Для из-

мерения и регулирования температуры в трубке должны быть один или несколько карманов для термопар. Для синтеза небольших количеств гидрида реакционную камеру можно изготовить из трубки диаметром 2,5 см, а для обогрева камеры можно использовать обычную трубчатую печь размерами 30,5x3,2 см.

Рис. 2. Схема вакуумной системы и системы измерения количества водорода:Рис. 2. Схема вакуумной системы и системы измерения количества водорода:

Рис. 2. Схема вакуумной системы и системы измерения количества водорода:

Рис. 2. Схема вакуумной системы и системы измерения количества водорода:

88Рис. 3. Реакционная камера и печь:Рис. 3. Реакционная камера и печь:

8

8

Рис. 3. Реакционная камера и печь:

Рис. 3. Реакционная камера и печь:

— к ртутному диффузионному насосу и масляному форвакуумному насосу; 9 — к источнику газообразного водорода (рис. 4);

з — к манометру Мак-Леода или ионизационному манометру; 4 —к ртутному манометру; 5 — к насосу Теплера (необязательно);

— охлаждаемая ловушка; 7 — калиброванная колба; 8 — шаро-вой шлиф к реакционной камере и печи (рис. 3).

Шаровой шлиф к системе (рис.2)

1 — лодочка; 2 — охлаждающие змеевики; 3 — печь; 4 — спай металл—стекло; 5 —кольцевая прокладка; в — проволочная набивка из нержаве-ющей стали; 7 —образец; 8 — термопара; 9 — кран.

!/2 16 Заказ № 547

Реакционную камеру для синтеза большинства гидридов можно изготовить из кварца. Для синтеза гидрида лития нужна камера из нержавеющей стали (типа 347 или 316), так как стекло и кварц быстро разъедаются металлическим литием. Пары некоторых

Рис. 4. Система подачи водорода и его очистки:

1 — ртутный затвор; 2— устройство для каталитической очистки; 3 — осушительная трубка; 4 — печь; 5 — манометр; 6 — резьбовое соединение; 7--спай металл—стекло; 8 — игольчатый клапан; 9 — проволочная набивка из нержавеющей стали; 10 — редукторный клапан; 11 — стеклянный кран; 12 — баллон высокого давления; 13 — металлический уран или титан (геттер).

других металлов также разъедают кварц (автор наблюдал это явление в случае бария), но весьма медленно.

Для загрузки кварцевой реакционной камеры открывают коническую притертую пробку, а для загрузки камеры из нержавеющей стали снимают муфту с резьбой и с уплотнением в виде кольцевой прокладки круглого сечения. Если синтез ведется в больших бомбах из нержавеющей стали, вместо кольцевого уплотнения можно использовать фланцевое соединение с Плоской кольцевой прокладкой. На соединительной трубке бомбы из нержавеющей стали ставится вакуумплотный игольчатый клапан.

Можно использовать также вертикальную печь с реакционной камерой тигельного типа. В таких аппаратах по методу Стокбер- гера были выращены монокристаллы гидрида лития [3].

Очистка водорода

На рис. 4 приведена аппаратура, в которой получают водород высокой чистоты для синтеза гидрида. Водород из баллона поступает через камеру для каталитической очистки, через осушительную трубку, минуя ртутный предохранительный затвор, в стальную трубку, наполненную металлическим титаном или ураном и способную выдержать высокое давление. Эта трубка помещена в печь; при нагревании до сравнительно невысоких температур в трубке происходит поглощение водорода под давлением 1 атпм и образуется гидрид титана или гидрид урана. При более высоких температурах водород выделяется и поступает в баллон высокого давления. При проведении синтеза водород из этого баллона пропускают через редуктор, мимо второго затвора, в аппарат, где производится синтез. Если водород загрязнен кислородом или азотом, титан или уран действуют по отношению к примесям как геттеры, так как металлы поглощают их вместе с водородом, а при нагревании выделяют только водород.

В тех случаях, когда не требуется очень высокой чистоты, геттер и баллон высокого давления не нужны, и газ можно подавать непосредственно ко второму затвору, который отделяется кранами от первого затвора и вакуумной линии.

Г. Материалы и их обработка

Все рассматриваемые металлы и их гидриды легко взаимодействуют с компонентами воздуха, так что работать с ними приходится в защитной атмосфере. Для большинства операций необходимо использовать сухой наполненный аргоном бокс, но прежде для работ небольшого масштаба применяли другое оборудование [4, 5]. Большой сухой бокс такого рода был описан в работе Гибба [6]. Для большей части операций можно пользоваться продажным сухим боксом меньшего размера, но тогда необходимо полностью защитить материалы от воздействия воздуха путем откачивания бокса или пропускных камер. При конструировании оборудования для получения гидридов приходится строго учитывать размер пропускных камер. При планировании работы важно учесть необходимость откачивания бокса или пропускных камер — все, что вносится в бокс, должно подвергаться откачиванию или находиться в контейнерах, способных противостоять внутреннему давлению, равному 1 апш. Нельзя использовать дерево, бумагу и другие содержащие влагу материалы.

По возможности металлы для гидрирования следует извлекать из товарной упаковки в сухом боксе. Если это по какой-либо причине невозможно, металл очищают от пленки окиси и нитрида */2 16*

под маслом, промывают безводным эфиром и смоченным в эфире переносят в сухой бокс. Затем уже в боксе еще раз тщательно отскабливают или обрезают металл с поверхности. Большинство металлов очищают таким образом при помощи ножа или другого простого инструмента, который можно внести в бокс.

В большинстве случаев металл бывает достаточно чист для получения из него гидрида, в противном случае его приходится очищать вакуумной дистилляцией в аппаратуре из нержавеющей стали. Подобного рода вакуумная реторта описана в работе Дугласа и др. [7].

Образец металла для синтеза гидрида обычно помещают в лодочку, подобную той, которую применяют для сжигания проб. Если реакционная камера имеет диаметр 2,5 см, то можно использовать стандартную лодочку для сжигания длиной 89 мм, шириной 15,9 мм и глубиной 9,5 мм. Можно использовать лодочки из железа Армко, нержавеющей стали типов 347 и 316 или из молибдена. Тонкие стальные лодочки можно изготовить методом прессования или отбортовкой, такие лодочки не пропускают расплавленных веществ. Для изготовления других лодочек нужно применять сварку или иные методы. Вследствие летучести рассматриваемых металлов их нельзя непосредственно подвергать действию вакуума при высоких температурах, особенно в отсутствие фазы гидрида. В нескольких работах по измерению упругости диссоциации рассмотрены закрытые контейнеры, поопускающие водород и не пропускающие пары металлов.

Д. Определение количества водорода в образце

Количество водорода, поглощенного образцом, определяют, измеряя давление, объем и температуру до и после реакции. В вакуумной системе имеется стеклянная колба известного объема, предварительно откалиброванная по весу воды. Это позволяет калибровать объемы остальных частей аппаратуры, измеряя параметры газа после его распределения в измеряемом объеме из предварительно наполненной этим газом колбы. Для этого измеряемые объемы предварительно эвакуируют. Для повышения точности в систему можно включить не одну, а несколько колб разных размеров, или газовую бюретку, заполняемую ртутью, или и то и Другое.

Следует учесть поправку на потери водорода в результате его Диффузии через стенки реакционной камеры, если она изготовлена из нержавеющей стали. Диффузия становится заметной при температурах выше 650°. Скорость диффузии измеряют непосредственно в аппаратуре по изменению давления в холостом опыте. Для реакционной камеры, приведенной на рис. 3, автор опреде-

лил потерю водорода, равную 1,3-10~6 моль! мин-атм '/г при температуре 720° [8].

Для определения количества поглощенного образцом водорода в конце опыта при охлаждении образца до комнатной температуры или для определения поглощения водорода в процессе опыта нужно определить эффективный «горячий объем» реакционной камеры при различных температурах печи. Для этого наполняют систему, откалиброванную при комнатной температуре, до давления несколько ниже 1 атм и определяют зависимость манометрического давления от температуры печи, после чего рассчитывают эффективный объем системы, включая реакционную камеру, при условном допущении, что печь также имеет комнатную температуру.

Для достижения максимальной точности нужно определять комнатную температуру в нескольких точках по всей длине вакуумной системы и в колбе и для подсчета количества газа в системе пользоваться средневзвешенной температурой, рассчитанной по температурам и объемам различных частей системы.

В целях достижения максимальной точности нужно также поддерживать постоянный уровень охладителя в сосуде Дьюара, охлаждающего ловушку. Если в качестве охладителя используют твердую углекислоту, то для теплопередачи следует пользоваться не ацетоном, а тяжелой хлорированной жидкостью, например трихлорэтиленом, так как при этом перепады температур в ловушке будут меньше.

Если аппаратура предназначена также для количественного удаления водорода из образца или для анализа проб на содержание водорода, в систему необходимо включить также насос Тепле- ра. Последние порции водорода удаляются из образцов с большим трудом,а щелочные и щелочноземельные металлы вносят дополнительные трудности, обусловленные летучестью этих металлов. Выделение водорода из большинства солеобразных гидридов можно облегчить добавлением металлического олова, так как образование интерметаллических соединений между оловом и металлом способствует количественному освобождению водорода.

Е. Анализ

В этом разделе рассмотрены только такие методы, которые можно использовать для всех или большинства гидридов. Основной метод анализа гидридов заключается в разложении гидролизом с выделением водорода и в последующем титровании образующегося при гидролизе раствора. Колба для отвешивания проб снабжена краном или стеклянным шлифом с делительной воронкой и боковой отводной трубкой с краном. Жидкость вводят через воронку, 15 Заказ № 547

а боковую трубку подсоединяют к измерительной системе так, чтобы выделяющийся водород вытеснял из баллона воду в сосуд для взвешивания.

В зависимости от характера пробы для ее разложения вводят ту или иную жидкость. Это может быть вода, ледяная вода или чистый сухой диоксан. После разложения в колбу добавляют воду, если гидроокись металла растворима, или соляную кислоту, если гидроокись в воде нерастворима. Общий объем добавленной жидкости должен быть точно известен. Если используют соляную кислоту, то должна быть точно известна ее концентрация. Кислоту, остающуюся в воронке, нужно смыть в колбу, если раствор предполагают титровать.

Содержание металла в пробе можно определить титрованием раствора после гидролиза. Если гидроокись растворима, можно определить также содержание карбоната. Для этого раствор титруют сначала с бромтимоловым синим до перехода при pH 7, а затем с метиловым оранжевым до перехода при pH 4.

Водород можно определить и иначе, после вакуумного разложения пробы с использованием насоса Тендера (см. выше).

В гидридах обычно бывают две основные примеси: нитридный азот и ацетилидный углерод. Первый можно определить по методу Кьельдаля в щелочном растворе после гидролиза. Углерод лучше всего определяется колориметрически аммиачно — СиС1(1)-мето- дом [9]. При гидролизе образца ацетилен выделяется вместе с водородом и образует красный ацетилид одновалентной 'меди, который определяют колориметрически.

ГИДРИД лития

А. Введение

Для получения гидрида лития пользуются обычной методикой. Чистый гибрид лития представляет собой крупнокристаллическое твердое вещество белого или голубовато-серого цвета. Голубой цвет обусловлен небольшим количеством коллоидного лития, который может выделятся при охлаждении в том случае, если при высоких температурах гибрид имеет дефицит водорода [10]. Этого можно избежать, если обращать особое внимание на чистоту веществ и очень медленно охлаждать гибрид, чтобы обеспечить максимальное поглощение водорода.

Гибрид лития слабо чувствителен к свету при комнатной температуре и весьма чувствителен к ультрафиолетовому свету и ионизирующей радиации. Можно наблюдать также и другие окраски вещества [11]. Дефицит водорода в веществе обычно настолько

мал, что его нельзя обнаружить аналитически. Белый цвет вещества восстанавливается при нагревании гидрида в водороде.

Загрязненные образцы могут иметь форму более мелких кристаллов.

Чистый гидрид лития плавится при температуре 688° в атмосфере водорода и давлении Нг 1 атм [8]. Это единственный гидрид, который плавится без разложения при указанном давлении водорода. Двухфазная система металл — гидрид плавится при монотектической температуре 685° и упругости водорода около 20 мм pm. cm. [8].

Свойства двухфазной равновесной смеси при нескольких температурах приведены в табл. 1.

Таблица 1

Фазовые равновесия в системе литий — гидрид лития

Температура, °C

Гидрид лития, мольная доля

Плато, ^мм

жидкая фаза металла

твердая фаза гидрида

жидкая фаза гидрида

625

0,13 [81

0,99+

—

3,5 [12]

685

0,26 [8]

0,98—0,99 [8]

0,06-0,97 [13]

20 [13]

700

0,26 [13]

—

0,96 [13]

28[13]

750

0,30 [13]

—

0,94 [13]

71[13]

а

log р = - 9600/Т 4- 11,227 [12], 500-650°. log рММ = - 8224/Г 4- 9,926 [13], 700-800°.

ь мм

Б, Кинетика образования гидрида лития

Изменение скорости поглощения водорода массивным литием при повышении температуры характеризуется определенной качественной закономерностью, что подтверждается данными опыта. Это изменение легко наблюдать при работе с аппаратурой, рассмотренной в разд. II. Реакция начинается при 300—500° и продолжается с умеренной скоростью до поглощения нескольких процентов водорода от теоретического количества. Затем реакция замедляется. Вероятно, расплавленный металлический литий насыщается водородом, и скорость после этого определяется медленной диффузией через слой фазы гидрида на поверхности. Чтобы заметно увеличить скорость реакции и довести ее до конца, нужно нагреть систему выше температуры плавления гидрида лития. 15е

При температурах 300—350° можно наблюдать небольшое внезапное повышение давления водорода, за которым следует снижение давления, указывающее на начало реакции. Этот эффект обусловлен освобождением водорода в результате реакции

ЫОН + ЫН = Ы2О + Н2.

Примесь гидроокиси лития способна реагировать с гидридом именно при этой температуре, которая, вероятно, соответствует эвтектической температуре для смеси LiH — LiOH. Величина эффекта соответствует количеству примеси гидроокиси лития и уменьшается при увеличении чистоты металла. Можно заставить литий поглощать водород и при более низких температурах. Очень важное значение при этом имеет чистота поверхности. Реми-Жен- нет [14] сообщает, что перегнанный литий при комнатной температуре за 24 час поглощает до 9% теоретического количества водорода. Хюттиг и Краевски [15] установили, что литий, растворенный в жидкое аммиаке, реагирует с водородом при комнатной температуре. Можно заставить литий реагировать с водородом при низких температурах под давлением, если литий находится в виде суспензии в инертной жидкости [16, 17]., или в присутствии некоторых катализаторов, например жирных кислот высокого молекулярного веса или ароматических углеводородов с конденсированными ядрами [ 18 ].

В литературе имеются лишь скудные данные о скоростях рассматриваемых реакций, но и они сомнительны из-за плохой воспроизводимости результатов вследствие сильного влияния степени чистоты металла и состояния поверхности. Альберт и Маэ [19] сообщают, что скорость поглощения водорода при давлении 1 атпм и температуре 680° составляет 1,5 см^см^-сек. Солиман [20] отмечает, что металлический литий при температуре 500° и давлении 0,5 атпм поглощает 118 объемов водорода за 30 мин.

Свейн и Хейманн [21] изучали скорость реакции при температурах 25—250°. Они обнаружили, что начальная скорость уменьшения давления водорода пропорциональна давлению и количеству лития: —dPIdT ~кшр. В действительности скорость должна быть пропорциональна р — ре, где ре — равновесное давление для данного состава и температуры (рис. 1). Но ре для системы Li — LiH очень мало при этих температурах. Для константы скорости в начале процесса авторы приводят уравнение log& =—1380/7+2,09. Теплота активации равняется 6,3±2,5 ккал]молъ Н2. Изменения величины энергии активации объясняют влиянием примесей. По мере протекания реакции константа скорости уменьшается, и процесс, по-видимому, становится диффузионным.

Литература по синтезу гидрида лития

Аппаратура и методика синтеза килограммовых количеств гидрида лития описаны Альбертом и Маэ [19]. За 8 час им удалось получить гидрид лития чистотой 99,6 %. Улучшенный вариант аппаратуры для такого синтеза описан в статье Пономаренко и Миронова [22]. Холдинг и Росс [23] синтезировали дейтерид лития обычным методом.

Ланда и др. [24] описали синтез гидрида лития под давлением 150—225 атп и температурах 310—345°. Они получали гидрид из 10 г-атпом лития в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 2,5 лис добавкой 0,1% WS2 или MoS2 в качестве катализатора. Продукт был получен с количественным выходом.

Другие указания на источники, касающиеся синтеза гидрида лития как обычными, так и нестандартными методами, можно найти в работе Мессера [25].

Г. Методика синтеза гидрида лития

Используют аппаратуру и метод, описанные в разд. 11. Реакционную камеру или бомбу изготавливают из нержавеющей стали, а лодочку для образца — из нержавеющей стали типа 347 или 316 или из железа Армко. Для получения 0,5 моля или 4 г гидрида лития пригодна лодочка длиной 89 мм; для более крупных синтезов лодочка, бомба, печь и колба для калибровки объема должны быть соответственно больше.

Для непосредственного использования пригодны литиевые слитки чистотой 99,96%, если не требуется еще большей чистоты продукта. В ином случае металл нужно очищать перегонкой в вакууме [7].

Металлический литий разрезают и очищают от оксидно-нитрид- ного слоя в сухом боксе, заполненном аргоном. (Можно использовать также двуокись углерода, но она менее удобна; азот не годен для этой цели, так как он реагирует с литием при комнатной температуре с образованием темного нитрида Li3N.)

Для получения продукта наивысшей чистоты лодочку предварительно обрабатывают гидридом лития. С этой целью проводят предварительный синтез гидрида лития при тех же условиях, что и основной, за исключением того, что в этом случае можно поддерживать давление водорода 1 атпм в течение всего процесса при небольшой утечке через затвор; образец выдерживают при 725° в течение 2 час вместо 8—10 час. После холостого синтеза лодочку извлекают и погружают в чистый метанол, где содержимое ее растворяется до полной очистки лодочки. Потом лодочку промывают метанолом и безводным эфиром, смоченную эфиром пе-

реносят в шлюзовую камеру сухого бокса и возвращают затем в бокс для загрузки литием. После такой обработки поверхность лодочки становится более стойкой к действию металлического лития.

Нужное количество лития (до 4 г) разрезают в сухом боксе на кусочки, которые легко помещаются в лодочку. Для этой цели можно пользоваться массивным острым ножом. Лодочку помещают в реакционную камеру, закрывают камеру, вынимают ее из сухого бокса, подсоединяют к вакуумной системе и откачивают. После этого образец лития приблизительно за полчаса нагревают в бомбе до 200°, чтобы дегазировать образец и бомбу. Клапан к бомбе перекрывают, а остальную часть откалиброванной системы заполняют водородом. После измерения давления и температуры водорода клапан открывают и пропускают водород к образцу. Температуру повышают до 725° и поддерживают ее на этом уровне до окончания реакции. Каждый раз, когда давление падает приблизительно до 100 лм1 рт. ст., клапан реакционной камеры перекрывают, измеряют давление, объем и температуру и вводят водород в таком количестве, чтобы давление повысилось до 1 атм. После этого вновь регистрируют давление, объем и температуру и открывают клапан бомбы. Эти процедуры продолжают до тех пор, пока скорость поглощения не станет исчезающе малой. Давление в конце синтеза должно быть равно или чуть ниже 1 атм. При этом получается продукт с наивысшим содержанием водорода.

Для получения продукта с содержанием водорода 99,6—99,8% от теоретического требуется выдержка в печи при температуре 720— 725° в течение 2—10 час с последующим медленным охлаждением. Некоторое непостоянство состава продукта обусловлено, вероятно, наличием в металле примесей, так как синтез гидрида из металла 99,96%-ной чистоты требует меньше времени.

Образец очень медленно охлаждают до 680°, благодаря чему достигается максимальное поглощение водорода в процессе затвердевания. Затем пробу ступенчато (по 100°) охлаждают до 300° и на каждой стадии охлаждения выдерживают до прекращения поглощения водорода. Окончательную регистрацию давления, объема и температуры производят либо при последней повышенной температуре, либо при комнатной.

Образец выгружают из лодочки в сухом боксе. Если применяют лодочки из нержавеющей стали, то из небольшой лодочки основную массу кристаллов можно высыпать, наклонив ее. Из большой лодочки кристаллы можно удалить постукиванием. Железная лодочка более хрупкая, и продукт нужно удалять из нее осторожно. Если в продукте имеются отличающиеся по цвету от основной массы кусочки, их нужно отбросить.

Д. Анализ

Гидрид лития можно анализировать, используя методы, изложенные в разд. II. Для первой стадии гидролиза используют ледяную воду.

Фридман [26] рассматривает методы определения следов некоторых элементов в гидриде лития и дает обзор литературы по этому вопросу. Бергстрессер и Уотерберри [27] рассматривают способ выделения водорода из гидрида лития металлическим свинцом при 600°.

ГИДРИД НАТРИЯ

Введение

Гидрид натрия нельзя синтезировать из элементов обычным методом вследствие высокой температуры плавления (около 860°) и большой упругости диссоциации. Скорость реакции между массивным металлом и водородом в той области сравнительно низких температур, когда гидрид натрия устойчив при давлении 1 атпм, слишком мала для практического осуществления реакции.

Данные по упругости диссоциации и равновесному составу системы натрий — водород приведены в табл. 2.

Таблица 2

Фазовые равновесия в системе натрий — гидрид натрия — водород

Температура, °C

Горизонтальный участок кривой (плато)3

Давление6 над «100%-ным гидридом», мм pm. cm.

NaH в фазе металла, %

NaH в фазе гидрида, %

Давление, мм pm. cm.

350

74 [28]

220 [29]

422

—

—

760 [ 28 , 29]

1 500 [29]

550

30 [29]

80 [29]

16 600 [29]

21 400 [29]

а Плато: log р = - 6100/Т + 11,66 [28] ; log р = - 5958/T + МММ

+ 11,47 [29].

6 «100%-ный гидрид»: log р^ = — 5070/Г + 9,49 [29].

Из таблицы видно, что фаза гидрида натрия не может существовать при давлении 1 атпм и температурах выше 422°. В наиболее чистой почти стехиометрической форме в виде так называемого

«100%-ного гидрида» натрия, имеющего более высокую упругость диссоциации, это соединение не может существовать при температурах выше 390—400°.

Следует отметить, что, хотя истинно горизонтальные участки изотерм, согласно Банусу и др. [29], включают состав 30—80% NaH, пологие участки охватывают состав приблизительно 5— 85% NaH. Эти цифры соответствуют взаимной растворимости Na и NaH при 500—600°. Вильямс и др. [30] определили растворимость гидрида натрия в металлическом натрии в зависимости от температуры в области постоянной упругости диссоциации (плато) и установили, что она составляет 0,3 вес. % при 350° и 4,25% при 445°.

При этих сравнительно низких температурах первые порции водорода могут растворяться в металлическом натрии и реагировать с ним весьма быстро, образуя слой гидрида на поверхности металла. Этот слой гидрида вскоре становится непроницаемым для водорода, и процесс взаимодействия прекращается. Гибб [2] предположил, что это частично обусловлено сжатием металла при образовании гидрида.

В своем раннем исследовании упругости диссоциации гидридов натрия и калия Кис [31] приводит небольшое число полуколи- чественных данных относительно начальной скорости поглощения водорода металлом. Скорости поглощения газа у него выражены как величины понижения давления за определенный интервал времени. Он отметил, что при температуре 300° скорость реакции в 16 раз больше, чем при 200°, а при температурах выше 300° взаимодействие протекает столь быстро, что скорость определить невозможно.

Взаимодействие между элементами с образованием гидрида натрия может происходить количественно с практически приемлемой скоростью при одном из следующих условий: а) если используется тонко диспергированный металл, б) если добавить очень небольшие количества поверхностноактивных веществ, которые разрушают поверхность раздела жидкого металла и твердого гидрида, и в) если взаимодействие происходит в парах металла с конденсацией продукта.

Б. Суспензионный метод

Эта методика получения гидрида натрия подробно изложена в руководстве для лабораторных работ Метсона и Уолей [32]. Суспензию металлического натрия получают в атмосфере азота при температуре 105—125° перемешиванием натрия с тяжелым светлым минеральным маслом, содержащим следы олеиновой кислоты. В этом же аппарате суспензию нагревают и вместо азота в

систему вводят водород. После окончательной обработки при 280—300° смесь охлаждают и через аппарат снова пропускают ток азота. Гидрид натрия выделяют из суспензии, промывая ее гексаном и декантируя. Выход продукта количественный.

Применение катализатораили поверхностноактивного вещества

Реакция взаимодействия элементов с образованием гидрида натрия идет до конца в присутствии некоторых катализаторов или поверхностноактивных веществ. При этом требуется добавить от 0,1% до нескольких процентов такого вещества. Часто гидрид, полученный таким образом, достаточно чист и без удаления добавки, но при необходимости примесь можно удалить экстракцией гексаном или другим способом.

Хансли [18, 33] обнаружил, что добавки жирных кислот с числом атомов углерода восемь и более, металлических солей этих кислот, антрацена, флюорена, индена и различных изопро- пилзамещенных ароматических углеводородов приводят к быстрому поглощению водорода при температурах 250—400° и давлении его 1 атм.

Макенфасс [16] синтезировал гидрид натрия, используя суспензию натрия в тетрагидронафталине или белом парафиновом масле (нуйол'е) при температуре 250° и давлении 35,15 ати, в качающемся автоклаве. Этим методом воспользовались Сайре и Бивер [34], которые описали метод получения гидрида достаточно подробно для воспроизведения синтеза.

В качестве автоклава они использовали бомбу из нержавеющей стали Аминко 406-22В. Внутрь бомбы был вложен стакан из стекла пирекс емкостью 600 мл.

В качестве поверхностноактивного вещества была взята нефтяная фракция, кипящая в интервале 167—180°. Авторы считают очень важным применять именно зту фракцию с указанным температурным интервалом кипения. Растворители, кипящие при более низких температурах, действуют хуже, вероятно, вследствие меньшей вязкости. Если пользоваться растворителями, кипящими выше, потребуется промывка препаратов после синтеза более летучими растворителями.

Для осуществления синтеза под слоем декана отрезали кусок натрия (—0,5 моля) и поместили его в автоклав под слой поверхностноактивного растворителя. Натрий гидрировали в качающемся автоклаве при 240° и давлении 28 ати в течение 10 час. Для опыта использовали около 300 мл растворителя.

Образующуюся пульпу гидрида переносили под слоем этой жидкости в специальную сухую камеру. В камере имелись стеклян-

ные шары, при помощи которых перемешивалось содержимое камеры, в то время как растворитель отгоняли в высоком вакууме. Благодаря перемешиванию плотная корка из порошка гидрида разрушалась, и растворитель удалялся полностью.

Данные анализов методами выделения водорода и титрования щелочи хорошо согласовались между собой и свидетельствовали о высокой чистоте продукта.

Ланда и др. [24] получали гидрид натрия тем же методом, что и гидрид лития (разд. III.В). Для этого брали 10 молей натрия и обрабатывали их водородом под давлением 130—210 атм и температуре 220—250° с использованием в качестве катализатора 0,1% WS2.

Михеева и др. [35] очень подробно рассматривают синтез гидрида натрия; они приводят несколько методик с диаграммами, сравнивают различные катализаторы и обсуждают процесс катализа.

Эти авторы испытали три типа методик синтеза: взаимодействие натрия и водорода в статических условиях, взаимодействие при циркуляции водорода над натрием или барботирование газа через расплавленный натрий и взаимодействие при механическом перемешивании реагентов. Авторы обнаружили, что в статических условиях при 200—400° образуется очень небольшое количество гидрида натрия, даже в присутствии пальмитиновой и стеариновой кислот или солей одной из этих кислот. Циркуляция водорода над натрием лишь незначительно увеличивала образование гидрида. Барботирование водорода через взвесь натрия в о-ксилоле или керосине с 3—6% антрацена увеличивало выход до 76%, но при этом получался продукт черного цвета.

Однако применение автоклава с мешалкой в виде прямоугольной перфорированной пластинки, вращающейся со скоростью 300—600 об/мин, увеличивало выход до 96—97 % в лучших опытах, и при этом получался светло-серый продукт. Давление в этом случае поддерживали около 0,7 атм, температуру 270°, продолжительность гидрирования 2,5 час, а количество катализатора 0,25— 0,5%.

Удалось обнаружить, что в этих опытах «масло индустриальное 30» позволяет получить более высокий выход, чем антрацен, но еще больший выход дает «бензольная ароматическая фракция» этого масла.

Авторы высказали интересную гипотезу относительно каталитического действия антрацена и других веществ в этой реакции. Они полагают, что явления, связанные с взаимодействием металлического натрия и антрацена и других полициклических ароматических углеводородов, аналогичны явлению, отмеченному при гидрировании натрия в присутствии этих соединений. В первом

случае натрий реагирует с антраценом с образованием 9,10-ди- натриевой соли 9,10-дигидроантрацена [36]. В последнем случае предполагают, что антрацен играет роль переносчика натрия, что он сначала реагирует с металлом с образованием 9,10-соли, которая потом реагирует с водородом с образованием гидрида натрия и антрацена. В качестве катализатора реакции, вероятно, могут быть использованы и другие ароматические поверхностноактивные вещества, которые реагируют с натрием аналогичным образом.

Подтверждением этого механиза авторы считают исследования Хугеля [37, 38], который предположил, что гидрид натрия будет катализировать процесс гидрирования ароматических углеводородов только в том случае, если эти вещества присоединяют натрий, и что гидрирование происходит только по местам присоединения натрия.

Г. Реакция в паровой фазе

Гидрид натрия можно получить взаимодействием элементов в паровой фазе. Газообразный водород пропускают над металлом или через металл, и гидрид натрия конденсируется в виде мелкокристаллической массы на холодных стенках аппаратуры. Этот метод пригоден только для получения небольших количеств гидрида, так как процесс идет медленно, и при синтезе необходимо принимать меры, предотвращающие осаждение металлического натрия.

Бардвелл [39] получил гидриды натрия и калия, пропуская водород через расплавленные металлы в стальной трубке при 400°. На холодных частях аппаратуры конденсировались тонкие белые иглы. Приведена схема аппаратуры, которая выглядит очень просто. Количество полученного гидрида не указано, но, по-видимому, оно составляет около 1 а. Давление паров металлического натрия при этой температуре чуть ниже 1 мм pm. cm. [40].

Хаген и Сивертс [41] нагревали до 420° в течение 4—8 час технический гидрид натрия в железном тигле, установленном в стеклянном аппарате, и получили до 30 мг тонких белых игл NaH.

Автор с сотрудниками [42] использовали этот метод для получения гидрида натрия в количествах порядка нескольких граммов. Над расплавленным натрием в течение 24—48 час пропускали водород под давлением 1 атм и температуре 650—750°. Давление паров натрия составляло приблизительно 100 мм рт. ст. Как правило, гидрид конденсировался в виде волокнистой массы, хотя в одном или двух случаях наблюдали игольчатые кристаллы. Наряду с белыми препаратами получалось иногда некоторое количе-

ство серого вещества. Такое вещество отбрасывали. По-видимому, полученные препараты были очень чувствительны к остаточной влажности в сухом боксе, поэтому их нужно было обрабатывать, очень быстро.

Несмотря на то что этот метод лишь с большим трудом можно использовать для получения сравнительно больших количеств; гидрида, он дает возможность получить чистое вещество. Метод, заслуживает тщательного изучения, и особенно таких факторов, как температура, скорость пропускания водорода, температурные градиенты, положение конденсирующей поверхности и т. д.

ГИДРИДЫ ДРУГИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Гидрид калия очень близок по свойствам к гидриду натрия, поэтому условия его получения почти те же. Упругость диссоциации гидрида калия немного ниже, чем гидрида натрия [28, 31]. Скорость образования гидрида калия при сопоставимых условиях несколько больше, чем гидрида натрия [24].

Михеева и Шкрабкина [43] описали способ получения гидрида калия в автоклаве при температуре 200—250° и давлении водорода 3—4 атм в присутствии 1 % машинного масла. Выход составил 97-96 % КН.

Гидриды рубидия и цезия менее известны. Упругость их диссоциации выше, чем гидридов натрия или калия [28]. Вероятно, и у этих гидридов наблюдается увеличение скорости образования из элементов с увеличением атомного номера.

ГИДРИД КАЛЬЦИЯ

Введение

Гидрид кальция с содержанием водорода по меньшей мере до 99% теоретического можно получить обычным методом. Это белый порошок или мелкокристаллическое твердое вещество с температурой плавления выше 1000° [44]. В условиях постоянной упругости диссоциации (в области плато на кривой зависимости упругости диссоциации от состава; разд. I) гидрид кальция устойчивее, чем гидрид лития, но при почти стехиометрическом составе он менее устойчив. Следовательно, присоединение следовых количеств водорода происходит с трудом. Взаимная растворимость металла и гидрида при температурах 500—800° больше, чем лития и гидрида лития.

Петерсон и Фатторе [44] термическим анализом и исследованием равновесия определили диаграмму состояния для твердых

и жидких фаз системы Са — СаН2. Эта система осложнена существованием трех аллотропных форм кальция и двух форм гидрида в различных температурных интервалах.

Изотермы упругости диссоциации, аналогичные приведенным на рис. 1, и значения упругости диссоциации в области плато были определены многими исследователями. Три последних исследования— работа Джонсона и сотрудников [45], Тредвелла и Стичера [46], а также работа Куртиса и Чиотти [47 ] — рассмотрены в данной главе; ссылки на более ранние работы можно найти в указанных источниках.

Значения упругости диссоциации и растворимости по результатам этих работ приведены в табл. 3. Данные этих авторов несколько различаются, но качественно хорошо согласуются. Упругость диссоциации в области плато при температурах ниже 600° невелика, а растворимость водорода в кальции мала при температурах ниже 400°. При температурах 800—900° растворимость СаН2 в Са составляет приблизительно 20%; фаза гидрида при равновесии содержит около 95% СаН2.

Б. Кинетика образования гидрида кальция

Скорость взаимодействия металлического кальция с водородом изучали многие исследователи, в результате чего были получены важные результаты. Однако примеси, остающиеся в металле, по- видимому, влияют на воспроизводимость величины константы скорости реакции от опыта к опыту.

Джонсон и др. [45] изучали эту реакцию при температурном интервале 0—200°, используя тонкоизмельченный металл, полученный испарением раствора металлического кальция в жидком аммиаке. При температурах выше 100° и давлениях более 0,05 атм результаты не воспроизводились. При температурах 27—98° и давлениях ниже 15 мм рт. ст. измерения удовлетворительно согласовывались. Результаты указывают на первый порядок реакции (logpH, линейно изменяется со временем) с теплотой активации 7,7 ±0,5 ккал/моль.

Тредвелл и Стичер [46] нашли, что реакция имеет первый порядок при температурах 327—356° и давлениях 8—130 мм рт. ст. с теплотой активации 7,8 ккал/моль. В работе они применяли металл в виде компактного куска.

Шушунов и Шафиев [48] изучали реакцию при температурах 125—500°. Они использовали пленку металла, полученную конденсацией паров на стеклянной поверхности. Авторы получили две серии прямых линий на графике Аррениуса: одну серию с меньшим наклоном для высоких температур и небольших давлений, другую с большим наклоном для низких температур и больших

Таблица 3

Равновесия в системе кальций — гидрид кальция — водород

Горизонтальный участок кривой (плато)3

Давление над 99 Л 4%- ным СаН2, мм рт. ст.

[46]

Температура, °C

СаН2 в фазе металла, мольная доля [44]

СаН2 в фазе гидрида, мольная доля [44, 46]

Давление р, м т. ст. [47]

400

0,02

-

500

0,05

—

—

—

600

0,07

-0,95

0,2

—

700

0,11

-0,95

2,2

10

800

0,20

-0,95

19

70

900

0,22

-0,95

94

550

log р мм

10 870/T + 11,49,

650-900°

[45],

log р мм

= — 9840/T + 10,7,

711-941°

[46],

log р мм

= — 9610/Г + 10,23,

578—780°

[47],

log р мм

= -8890/Г+ 9,54,

780-900°

[47].

давлений. Теплота активации для первой серии прямых с небольшим наклоном составляет 5,5—7,2 ккал/молъ, для второй 12—15 ккал! моль. Первый порядок реакции наблюдали только при низких теплотах активации. Авторы пришли к выводу, что более высокие значения энергии диссоциации соответствуют переходу реакции в диффузионную область, когда скорость реакции определяй ется диффузией через слой гидрида кальция.

Кавана [49—51 ] определил экспериментально и рассчитал скорости поглощения водорода и дейтерия кальцием при температурах 250—325°. Он рассматривал влияние поверхности и вопросы образования центров кристаллизации. Им обнаружено, что реакция имеет первый порядок, а теплоты активации равны соответственно 13,8 и 13,9 ккал/люлъ.

Солиман [20] нашел, что: а) максимум скорости реакции наблюдается при температуре 350° и б) при давлениях выше ат^ мосферного происходит заметное повышение скорости поглощения.

Шушунов и Шафиев [48] определили влияние примесей кислорода и паров воды на скорость реакции. При введении 0,5% кисло-

рода скорость реакции снижается до 42% первоначальной; 1% кислорода и более снижают скорость до 1—3% первоначальной. Аналогичным образом влияют на скорость реакции пары воды. Соответствующие снижения значения скорости для паров воды составляют 15 и 1,5—2% первоначальной скорости.

Синтез гидрида кальция

Джонсону и др. [45] удалось приготовить 99—100%-ный СаН2 при 230—270°, но при 650—900° они не смогли получить препараты чище, чем 91%-ный. Тредвелл и Стичер [46] синтезировали 99,14%-ный СаН2 при 380°, используя один из вариантов обычной аппаратуры в статических условиях. Однако они установили, что без перемешивания нельзя получить продукт с более высоким содержанием водорода. Ими описан аппарат для синтеза. Авторы гидрировали в нем металл до 96% при 500° без перемешивания. Затем поворачивали аппарат так, что он попадал в поле действия магнитной мешалки. После этого гидрирование продолжали при 500°, и во всех случаях происходило дополнительное поглощение водорода. Лучшие образцы содержали 99,6—99,9% СаН2.

Все эти исследователи перед гидрированием очищали металлический кальций перегонкой, обычно при остаточном давлении 10"3—10"4 мм рт. ст. и 850—900°. Джонсон [45] и Тредвелл [46] описывают установку для дистилляции.

Вопрос о необходимости вакуумной перегонки кальция решается в зависимости от чистоты исходного металла и требуемой степени чистоты продукта.

Для синтеза можно использовать обычную аппаратуру и методы, применяемые для получения гидрида лития (разд. III). Реакцию следует вести по возможности при температурах 300—350°. Если требуется нагреть образец до более высокой температуры, его нужно выдерживать при 300—350° в процессе охлаждения так долго, чтобы в последний час или дольше не происходило поглощение водорода.

Если образец гидрида кальция потребуется нагреть выше 600°, то следует использовать аппаратуру только из железа или нержавеющей стали. В любом случае лодочка для синтеза должна быть из железа или нержавеющей стали.

Гидрид кальция можно приготовить конденсацией из смеси водорода и паров кальция. Цинтл и Хардер [52] для рентгенографического исследования гидридов кальция, стронция и бария получали таким способом кристаллы этих веществ, иногда размером до 1 мм.

VII. ДРУГИЕ СОЛЕОБРАЗНЫЕ ГИДРИДЫ

Введение

К солеобразным гидридам относятся также дигидриды бария, стронция, европия, иттербия и магния. Все они, за исключением MgH 2, по своим физическим и кристаллографическим свойствам очень близки к СаН2. Гидриды ЕпН2 и YbH2 имеют такую же орторомбическую структуру [53], как СаН2, SrH2 и ВаН2 [52]. Это объясняется исключительной устойчивостью этих металлов в окислительном состоянии 2+.

Б. Гидриды бария и стронция

Эти гидриды изучены не так подробно, как гидрид кальция. Петерсон и Индиг [54] исследовали диаграмму состояния твердых и жидких фаз системы Ва — ВаН2. Гибб [55] определил упругость диссоциации для систем Sr — SrH2 и Ba — ВаН2. Он дает следующие эмпирические уравнения, которые относятся предположительно к упругостям диссоциации в области плато изотерм давление — состав:

Sr — SrH2: log рмм = —10 400/Г + 11,10 (92,3% SrH2),

Ba — BaH2: log pMM = — 6450/Г + 8,20 (93,7% BaH2).

Из фазовой диаграммы следует более высокая взаимная растворимость в системе Ва — ВаН2 по сравнению с системой Са — СаН2. В соответствии с данными по упругостям диссоциации, устойчивости SrH2 и СаН2 в области плато приблизительно одинаковы; ВаН2 определенно менее устойчив, чем два других гидрида.

Гидрид магния

Гидрид магния MgH2 имеет структуру рутила [56] в отличие от орторомбической структуры СаН2, SrH2 и ВаН2. Он значительно менее устойчив, чем гидриды кальция, стронция и бария, и упругость диссоциации в области плато достигает 1 атм при 280— 290° [56-58].

Скорость образования MgH2 [56—58] такова, что для синтеза соединения за приемлемый промежуток времени требуется давление более 1 атм и температура выше 290°. В пределах давлений 100—1000 мм рт. ст. и температур 250—300° для достижения равновесия требуется несколько суток [58].

Виберг и др. [59] синтезировали MgH2 из элементов при 570° и 200 атм с применением в качестве катализатора Mgl2, но выход

составил только 60%. Дымова и др. [60] провели синтез гидрида магния во вращающемся автоклаве при давлении 100—200 атпм и температурах 310—450° в присутствии СС14 в качестве катализатора. Фауст и др. [61] провели синтез при давлении 5 атпм и 175° с использованием аллилиодида, пропаргилиодида и иода в качестве катализатора. Однако результаты измерения упругости диссоциации, по-видимому, указывают на то, что при температурах 400° и выше применение катализаторов не обязательно.

Анализы продуктов свидетельствуют о том, что очень трудно приготовить гидрид магния без значительной примеси окисла и металла. Стемпфер и др. [57] дают состав продукта: 93,1% MgH„ 3,0% MgO и 3,9% Mg.

Гидрид магния MgH2 можно получить также термическим разложением диалкилов магния [62, 63].

ЛИТЕРАТУРА

Hurd D. Т., Chemistry of the Hydrides, Wiley, New York, 1952.

Gibb T. R. P., Jr., «Primary Solid Hydrides», in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. Ill, Cotton F. A., ed., Interscience, New York, 1962, pp. 315—509.

Pretzel F.E., Rupert G. N., MaderC. L.,StearnsE.K., G r i t t о n G. V., Rushing С. C., Phys. Chern. Solids, 16, 10 (1960).

Proskurnin M., Kasarnowsky J., Z. anorg. allgem. Chern., 170, 301 (1928).

Zintl E., Harder A., Z. Physik. Chern. (Leipzig), B14, 265 (1931).

G i b b T. R. P., Jr., Anal. Chem., 29, 584 (1957).

Douglas T.B., Epstein L. F., Dever J.L., Howland W. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2144 (1955).

M e s s e г C.E., Damon E.B., Maybury P.C., Mellor J., Seales R. A., J. Phys. Chem., 62, 220 (1958).

W e a v e r E.R., J. Am. Chem. Soc., 38, 352 (1916).

P r e t z e 1 F.E., R u sh i n gС. C., Phys. Chem. Solids, 17,232(1961).

Moers K.,Z. anorg.allgem.Chem., 113, 179 (1920).

Hurd С. B.,MooreG. A.,J. Am. Chem. Soc., 57, 332(1935).

H e u m a n n F. K., Salmon O. N., «The Lithium Hydride, Deuteride, and Tritide Systems», KAPL-1667, Dec. 1, 1956; Nucl. Sci. Abstr., 11, 4811 (1957).

R em y-G en ne te P. A., Ann. Chim., 19, 263 (1933).

H ii t t i g G. F., Krajewski A., Z. anorg. allgem. Chem., 141, 133 (1924).

Muckenfuss A. M., пат. США 1958012, May 8, 1934; through Chem. Abstr., 28, 4185 (1934).

The Roessler and Hasslacher Chemical Co., англ. пат. 405017, Jan. 29, 1934; through Chem. Abstr., 28, 4545 (1934).

Hansley V. L., пат. США 2372670 and 2372671, April 3, 1945; through Chem. Abstr., 39, 3129 (1945).

A 1 b e r t P., M a h ё J., Bull. Soc. Chim. France, 1950, Ц65,

Soliman A., J. Appl. Chem. (London), 1, 98 (1951).

Swain E.E., Heimann F. K., «The Reaction berween Lithium and Hydrogen at Temperatures between 29° C. and 250° С», KAPL-1067, March 1, 1954; Nucl. Sci. Abstr., 9, 5589 (1955).

246

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

Пономаренко В. А., Миронов В. П., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 497.

Holding A. F. I., Ross W. A., J. Appl. Chem. (London), 8, 321 (1958).

Landa S., Petru F., Mostecky J., Vit J., P г о c h a z- k a V., Collection Czech. Chem. Commun., 24, 2037 (1959).

Messer С. E., NYO-9470, Oct. 27, 1960; Nucl. Sci. Abstr., 15, 12906 (1961).

Friedman H. A., Anal. Chem., 32, 137 (1960).

Bergstresser K. S., Waterbury G. R., «Determination of Hydrogen in LiH», LAMS-1698, May, 1943, deci. Oct. 5, 1956; Nucl. Sci. Abstr., 13, 1116 (1959).

Herold A., Compt. Rend., 228, 686 (1949).

В anus M.D., McSharry J. J., Sullivan E. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 2007 (1955).

Williams D. D., Grand J. A., Miller R. R., J. Phys. Chem., 61, 379 (1957).

Keyes F. G., J. Am. Chem. Soc., 34, 779 (1912).

Mattson G. W., Whaley T. P., «Sodium Hydride», in Inorganic Syntheses, Vol. 5, Moeller T., ed., McGraw-Hill, New York, 1957, pp. 10—-13.

Hansley V. L., Carlisle P. J., Chem. Eng. News, 23, 1332 (1945).

Sayre E. V., Beaver J. J., J. Chem. Phys., 18, 584 (1950).

Михеева В. И., Дымова Т.Н., Шкрабкина М. М., ЖНХ, 4, 709 (1959).

Schlenk W., Appenrodt J., Muchael A., ThalA.,Chem. Ber., 47, 473 (1914).

Hu gel G., Friess J., Bull. Soc. Chim. France, 49, 1042 (1931); through Chem. Abstr., 26, 363 (1932).

H u g e 1 G., G i d a 1 y, Bull. Soc. Chim. France, 51, 639 (1932); through Chem. Abstr., 26, 5002 (1932).

Bardwell D. C., J. Am. Chem. Soc., 44, 2499 (1922).

Mak ansi M. M., Muendel С. M., Seike W. A., J. Phys. Chem., 59, 40 (1955).

Hagen H., Sieverts A., Z. anorg. allgem. Chem., 185, 239 (1930). Messer С. E., Fasolino L. G., Thalmayer С. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 4524 (1955).

Михеева В. И., Шкрабкина М.М., ЖНХ, 7, 463 (1962). Peterson D. Т., F a 11 о г е V. G., J. Phys. Chem., 65, 2062 (1961) J о h n s о n W. C., Stubbs M. F., Sidwell A. E., P e c h u- k a s A., J. Am. Chem. Soc., 61, 318 (1939).

Treadwell W. D., Sticher J., Helv. Chim. Acta, 36, 1820

Cu^rtis R. W., Chiotti P., J. Phys. Chem., 67, 1061 (1963).

Шушунов В. А., Ш а ф и e в А. И., ЖФХ, 26, 672 (1952).

Kawana Y., Nippon Kagaku Zasshi, 71, 494 (1950); through Chem.

Abstr., 45, 6468 (1951).

Kawana Y., Nippon Kagaku Zasshi, 71, 554 (1950); through Chem.

Abstr., 45, 6468 (1951).,

Higuchi I., Kawana Y., Nippon Kagaku Zasshi, 71, 624 (1950); through Chem. Abstr., 45, 7461 (1951).

Zintl E., Harder A., Z. Elektrochem., 41, 33 (1935).

Warf J. C., Korst W. L., Acta Cryst., 9, 452 (1956).

Peterson D-T., In dig M., J. Am. Chem. Soc., 82, 5645 (1960).

Gibb Т. R. Р., Jr., «Hydrides and Metal-Hydrogen Systems. Fibal Report», NEPA-1841, April 30, 1951, declass. July 18, 1961; Nucl.Sci. Abstr., 16, 8713 (1962).

Ellinger F. H., Holley С. E., Jr., M с Intee г В. B., Pavone D., Potter R. M., Staritzky E. Z achariasen W. H., J. Am. Chern. Soc., 77, 2647 (1955).

Stampfer J. F., Jr., Holley С. E. Jr., Suttle J. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 3504 (1960).

Kennel ley J. A., V ar nig J. W., Myers H. W., J. Phys. Chem., 64, 703 (1960).

W i b e r g E., G о e 1 t z e r H., Bauer R., Z. Naturforsch., 6b, 394 (1951).

Дымова T. H., Стерлядкина 3. К., Сафронов В. Г., ЖНХ, 6, 763 (1961).Р

Faust J. Р., Whitney Е. D., Batha Н. D., Heyring Т. L., Fogle С. Е., J. Appl. Chem., 10, 187 (1960).

Wiberg Е., Bauer R., Chem. Вег., 85, 593 (1952).

Freundlich W., С 1 a u d e 1 B., Bull. Soc. Chim. France, 1956, 967.

ГЛАВА 9

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ С АЗОТОМ И ФТОРОМ

Глемзер

Институт неорганической химииГёттингенского университета

ВВЕДЕНИЕ

Соединения серы с азотом и фтором были впервые синтезированы в 1955 г. [1]. С тех пор получено еще несколько новых соединений этого типа. Исследование их структуры показало, что эти соединения можно разделить на две группы: ациклические и циклические.

Ациклические соединения: тиазилфторид NSF; тиодитиазилди- фторид S3N2F2; тиазилтрифторид NSF3.

Циклические соединения: тетратиазилтетрафторид N4S4F4; три- тиазилтрифторид N3S3F3; тиотритиазилфторид S4N3F.

Все эти фториды можно получить из тетратиотетранитрида S4N4. Химическая связь в тетратиотетранитриде и его производных, ациклических и циклических соединениях серы с азотом и фтором, несколько своеобразна и необычна для неорганической химии. В этих соединениях имеются одинарные, двойные и тройные связи S — N, а также локализованные и делокализованные тс-связи по кольцу. Структурные формулы соединений показаны на рис. 1.

При получении этих соединений важное значение имеют побочные реакции с материалом контейнеров (так же, как и в других случаях фторирования). Поэтому такие реакции заслуживают особого внимания. Обычно используют сосуды из кварца, меди, полиэтилена и тефлона.

Все указанные выше фториды, за исключением N4S4F4, и особенно NSF3, чрезвычайно чувствительны к влаге, что следует иметь в виду при их синтезе.

Детальная теория ступенчатого гидролиза этих соединений уже разработана, но относительно механизма реакций их образования почти ничего неизвестно. Известно только, что очень часто характер реакций с участием тетратиотетранитрида заставляет предположить существование промежуточного радикала SN.

NSFNSFIN^^FIN^^Fа. Ациклические соединения

NSF

NSF

IN^^F

IN^^F

(*>Кратность связи

S3N2FtNSF3W4S3N2FtNSF3W4F—S—N=S=N—SF F—S—N—S=N—SF (-) (*)F—S—N=S=N—SF F—S—N—S=N—SF (-) (*)Структура неизвестнаСтруктура неизвестна1N=S^—FF1N=S^—FFКратность связиS—N порядка 2,7 [2-4]Кратность связиS—N порядка 2,7 [2-4]6. Циклические соединения6. Циклические соединенияN3S3F3N3S3F3FF|N^ ^N||N^ ^N|Локализованные двойные связи S=NЛокализованные двойные связи S=NF—Sk IS— FNF—Sk IS— FNнеплоские кольца[2,5]неплоские кольца[2,5]^^S^S—N порядка 2,5[2,3]

S3N2Ft

NSF3

W4

S3N2Ft

NSF3

W4

F—S—N=S=N—SF F—S—N—S=N—SF (-) (*)

F—S—N=S=N—SF F—S—N—S=N—SF (-) (*)

Структура неизвестна

Структура неизвестна

1N=S^—FF

1N=S^—FF

Кратность связи

S—N порядка 2,7 [2-4]

Кратность связи

S—N порядка 2,7 [2-4]

6. Циклические соединения

6. Циклические соединения

N3S3F3

N3S3F3

F

F

|N^ ^N|

|N^ ^N|

Локализованные двойные связи S=N

Локализованные двойные связи S=N

F—Sk IS— FN

F—Sk IS— FN

неплоские кольца

[2,5]

неплоские кольца

[2,5]

fS.N^F'fS.N^F'Вероятно,делокализованные связи

fS.N^F'

fS.N^F'

S-N [6]

S4N4 Делокализованные двойные связи е 8-членном кольце [7]

Рис. 1. Структурные формулы соединений серы с азотом и фтором.

С этой гипотезой вполне согласуется реакция фторирования тетратиотетранитрида S4N4 с образованием газообразного мономера NSF. Однако, как это будет указано в разделе III.А.1, такая гипотеза не объясняет образования N4S4F.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

А. Тиазилфторид NSF 1е Получение

Тиазилфторид NSF можно получить различными способами. Так, при пропускании тока аммиака через суспензию серы и дифторида серебра в четыреххлористом углероде образуется тиазилфторид [8] (а также тиазилтрифторид NSF3; разд. ILB) по уравнению

NH3 + S + 4AgF2 U NSF + 3HF + 4AgF.

18 Заказ № 547

Тиазилфторид можно получить также взаимодействием аммиака с избытком SF4 [9]

NH3 + SF4> NSF + 3HF.

Наиболее удобный метод получения тиазилфторида — фторирование тетратиотетранитрида S4N4, причем наилучшие результаты получаются при фторировании суспензии S4N4 в кипящем четыреххлористом углероде дифторидом серебра AgF2 [10] или фторидом ртути HgF2 [11 ]. При использовании AgF2 наряду с NSF образуется также ряд других соединений, которые трудно отделить от основного вещества. Напротив, при использовании HgF2 получают относительно чистый сырой продукт. Получение NSF с применением фторида ртути более удобно и дает лучший выход

S4N4 + 4HgF2 —'^ 4NSF + 2Hg2F2.

Методика синтеза. Тиазилфторид NSF [И] получают в цилиндрическом кварцевом сосуде с обратным холодильником, к которому подсоединяют две охлаждаемые ловушки; в кварцевый сосуд помещают 3 г S4N4 и 100 лм свежеперегнанного безводного четыреххлористого углерода. Из медной пробирки в сосуд переносят около 80 г HgF2, который приготовляют непосредственно перед использованием в той же пробирке нагреванием 100 г HgCl2 в газообразном фторе до 100° с последующим охлаждением в токе фтора. Сразу же после добавления HgF2 суспензию нагревают до температуры кипения четыреххлористого углерода при энергичном перемешивании магнитной мешалкой. Летучие продукты реакции уносятся очень медленным током азота через обратный холодильник в ловушку, охлаждаемую до —80°. Следующая ловушка, охлаждаемая до —18°, предотвращает попадание в аппаратуру влаги воздуха. Фторирование заканчивается через 5—6 час.

Сырой продукт очищают фракционной конденсацией в глубоком вакууме. Для этого ловушку, в которой скапливался сырой продукт, перестают охлаждать и летучие компоненты пропускают через три холодные ловушки. В первой ловушке (—80°) конденсируется четыреххлористый углерод, во второй (—115°) собирается NSF, а в третьей (охлаждаемой жидким воздухом) — сильно летучие примеси, такие, как SOF2, SF4 и CC13F. Тиазилфторид можно вторично очистить таким же фракционированием.

Выход. Из 3 з S4N4 получается 1,5—2 г NSF, что соответствует 35—47% теоретического выхода.

Свойства NSF

Тиазилфторид — бесцветный газ с резким запахом. Температура его кипения (0,4°) определена по кривой давления паров. Температура замерзания —89°. Химический сдвиг сигнала ядер- ного магнитного резонанса фтора (при использовании в качестве эталона насыщенного водного раствора фторида калия) составляет +358 ч. на млн. [2]. Инфракрасный спектр имеет полосы поглощения при основных частотах 1372, 640 и 360 см-1.

Тиазилфторид очень реакционноспособен; под действием водяных паров газ гидролизуется с образованием промежуточного продукта тионилимида HNSO, который легко идентифицируется по инфракрасному спектру [10]. В результате полного количественного гидролиза разбавленной соляной кислотой образуются ионы фторида, сульфита и аммония. Тиазилфторид можно хранить в медном сосуде при комнатной температуре и давлении около 500 мм рт. ст. в течение нескольких суток без разложения. В стеклянном сосуде при аналогичных условиях вещество разлагается. На стеклянных стенках образуются тетратиотетранитрид S4N4 и зеленовато-желтые кристаллы S3N2F2. При нагревании стеклянного сосуда до 110° в течение 3 час весь тиазилфторид разлагается с образованием S4N4, SiF4, SO2, SOF2 и N2. Тиазилфторид аналогично NSC1 [12] может полимеризоваться до N3S3F3 (разд. III.Б.1).

Б. Тиодитиазилдифторид S3NaFa [13]

Получение

Если 6-литровую стеклянную колбу наполнить тиазилфторидом при комнатной температуре и начальном давлении около 600 мм рт. ст., то через 1 час на внутренних стенках начнет появляться налет желтого вещества. Позднее начинают расти зеленовато- желтые кристаллические пластинки, которые через неделю можно соскрести со стенок, применяя с этой целью иглу, управляемую, снаружи магнитом. Кристаллы отделяют от образующегося одновременно с ними желтого налета и собирают их в многокамерную трубку для сублимации, подсоединенную ко дну большой колбы. В результате сублимации в глубоком вакууме при 40° собирают зеленовато-желтые пластинки, а при 65° — ярко-зеленые кристаллы. После растворения обеих фракций в четыреххлористом углероде получаются одинаковые желтовато-зеленые растворы. Оба раствора дают идентичные ультрафиолетовые спектры поглощения с широким максимумом около 375 ммк. Обе фракции являются, вероятно, полиморфными модификациями одного и того же соеди- 18*

нения. За 30 опытов было получено около 300 мг этого вещества, | причем израсходовано 300 г S4N4. Выход составляет приблизительно 0,1% теоретического.

Свойства

Тио дитиа зилдифторид S3N2F2 плавится при 83°. В интервале 85—97° начинается разложение вещества, а при температурах выше 100° соединение разлагается со взрывом. При контакте с влагой фторид немедленно чернеет. При щелочном гидролизе азот количественно выделяется в виде аммиака.

Тиазилтрифторид

Получение*■

Как указано в разд. ILA.1, тиазилтрифторид NSF3 (так же, как и NSF) можно приготовить, пропуская аммиак через суспензию серы и дифторида серебра в четыреххлористом углероде [8].(

Относительно механизма реакций образования этого соединения ничего не известно. Можно только предположить следующее уравнение суммарной реакции:

NH3 + S + 6AgF2 —'Х NSF3 + 3HF + 6AgF.*

Вероятно, при взаимодействии исходных веществ образуется сна- д чала NSF, который при дальнейшем фторировании превращается в | NSF3. Действительно, один из способов получения NSF3 заключается в пропускании тока NSF над AgF2 при 100° [14]:

NSF + 2AgF2> NSF3 + 2AgF.

Во всех случаях, когда в результате фторирования (например, S4N4 [10]) образуется NSF, при более глубоком фторировании образуется также NSF3. Реакцию S4N4 с AgF2 в кипящем четыреххлористом углероде с образованием NSF3 можно выразить уравнением

S4N4 + 12AgF2 —’^ 4NSF3 + 12AgF.

Кроме NSF3, образуется также несколько других соединений, из которых можно выделить или идентифицировать по инфракрасным спектрам следующие вещества: N4S4F4, SiF4, SF4, SF6, COF2, SOF2, SO2F2, CCI3F, CC12F, SO2, N2 и Cl2. Эти примеси нужно тщательно удалить.

Недавно появилось сообщение [15] о том, что при взаимодействии S2Fl0 с недостаточным количеством аммиака образуются

значительные количества NSF3. Более подробная информация отсутствует.

Методика синтеза [И]. 5 г S4N4 и около 50—70 г свежеприготовленного дифторида серебра смешивают со 100 лм четыреххлористого углерода в аппарате, описанном ранее (разд. II.АЛ). При перемешивании смесь быстро нагревают до температуры кипения четыреххлористого углерода. В дальнейшем поступают так же как при получении NSF. Реакция заканчивается через 1,5 час. Сырой продукт промывают 50 мл 3 %-ного водного раствора перманганата калия и очищают пропусканием над тонкоизмель- ченной двуокисью свинца. Для дальнейшей очистки применяют метод газовой хроматографии. В качестве неподвижной фазы используют трикрезилфосфат на кизельгуре, а в качестве носителя — газообразный водород.

Выход. Из 5 0 S4N4 получают около 5 г NSF3, что соответствует 24% теоретического выхода.

Свойства

Тиазилтрифторид NSF3 — бесцветный газ с резким запахом. При нормальном давлении он конденсируется при температуре —27,1±0,1° в бесцветную жидкость с температурой замерзания —72,6±0,5°. Химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса фтора (при использовании в качестве эталона насыщенного водного раствора фторида калия) составляет +187 ч. на млн. [2]. Инфракрасный спектр имеет интенсивные полосы поглощения/ при частотах 1515, 811, 775, 521, 429 и 342 слг1 и при частотах, соответствующих комбинационным полосам [2].

В противоположность NSF тиазилтрифторид очень устойчив. В стеклянном сосуде при 200° никакой реакции не происходит. При 500° начинается быстрое взаимодействие со стеклом с образованием SiF4, SO2, N2, серы и фторидов металлов. Газообразный хлористый водород не реагирует с NSF3 при нагревании; даже газообразный аммиак не реагирует с тиазилтрифторидом при комнатной температуре и низких давлениях. Металлический натрий также не реагирует с NSF3 при комнатной температуре; при нагревании приблизительно до 400° происходит взаимодействие с образованием сульфида натрия, фторида натрия и азота. В безэлек- тродном светящемся разряде NSF3 разлагается с образованием NSF, SF4 и SF6 [И].

Для очистки тиазилтрифторида важное значение имеет его устойчивость по отношению к разбавленным кислотам. Газ лишь, медленно реагирует с водой при комнатной температуре. В водных растворах он разлагается только при нагревании в разбавленном растворе едкого натра; при разложении образуется натриевая

соль амидосерной кислоты, гидролизующаяся в концентрированной соляной кислоте с образованием ионов аммония и сульфата. Эту реакцию можно использовать для количественного анализа NSF3.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тетратиазилтетрафторид N4S4F4

Получение

До сих пор тетратиазилтетрафторид N4S4F4 удавалось получить только фторированием тетратиотетранитрида S4N4 [1 ]. Попытки получить N4S4F4 таким же способом, как и N3S3F3 (т. е. полимеризацией NSF), оказались безуспешными. Естественно предположить, что в реакции фторирования S4N4 до N4S4F4 не участвует промежуточный радикал SN, а происходит непосредственное присоединение фтора к атомам серы в восьмичленном кольце S4N4. В результате этой реакции взаимное расположение атомов серы и азота изменяется по сравнению с исходным соединением (S4N4), и ароматический характер кольца исчезает, как это показано на рис. 1.

Тетратиотетранитрид S4N4 фторируют дифторидом серебра AgFa в четыреххлористом углероде.

S4N4 + 4AgF2 — ’^ N4S4F4 + 4AgF.

Как оказалось, взаимодействие облегчается, если фторирование ведут в медном сосуде и к дифториду серебра добавляют некоторое количество CuFz [11].

Методика получения [9, И]. В кварцевом сосуде, который описан в разд. II.A.1, смешивают 5 г S4N4 и 50 г свежеприготовленного дифторида серебра со 100 мл четыреххлористого углерода, высушенного предварительно хлористым кальцием и перегнанного непосредственно перед употреблением. Раствор медленно, в течение 2 час, нагревают до кипения. В процессе нагревания раствор зеленеет. Затем смесь, еще горячую, быстро фильтруют и остаток дважды экстрагируют четыреххлористым углеродом. При охлаждении в течение ночи раствор приобретает красный цвет. Осаждающиеся белые иглы тетратиазилтетрафторида N4S4F4 следует быстро отфильтровать. Можно получить дополнительное количество загрязненного тетратиазилтетрафторида, если упарить маточный раствор. Эту порцию вещества можно очистить перекристаллизацией из четыреххлористого углерода.

Выход. Из 5 г S4N4 получают 1 г N4S4F4, что соответствует 14% теоретического выхода. При использовании медных сосудов можно получить более высокий выход.

Свойства

Тетратиазилтетрафторид N4S4F4 образует белые игольчатые кристаллы, которые начинают разлагаться при 128° и плавятся при 153°. N4S4F4 можно сублимировать без разложения в глубоком вакууме при 80°. Растворимость в четыреххлористом углероде при 2° составляет 3,44 г/л; растворимость увеличивается с ростом температуры. Плотность при 20° составляет 2,326 г/см3. Для идентификации вещества можно использовать полосы инфракрасного спектра [2], соответствующие частотам 1117, 786, 7бО, 709, 645 и 520 см-1. Химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса фтора (при использовании в качестве эталона насыщенного водного раствора фторида калия) составляет -}-155 ч. на млн.; наблюдается только одна полоса поглощения [2].

Во влажном воздухе тетратиазилтетрафторид N4S4F4 медленно гидролизуется; в теплом разбавленном растворе щелочи он гидролизуется быстро в соответствии с уравнением

N4S4F4 + 8ОН- + 4Н2Оу 4NH4F + 48О|~.

В запаянной стеклянной ампуле N4S4F4 разлагается при температуре 100°. Кроме основного продукта — тетратиотетранитрида S4N4, образуются газообразные соединения SiF4, SOF2 и SO2. При нагревании N4S4F4 с AgF2 в медном сосуде до 100° образуются NSF3 и другие газообразные вещества.

Б. Тритиазилтрифторид N3S3F3

Получение

Если тиазилфторид NSF оставить в запаянном стеклянном сосуде на 3 суток, образуется смесь кристаллов, из которой возгонкой можно выделить летучий тритиазилтрифторид N3S3F3 [И]. При этом, как предполагалось, происходит полимеризация NSF до Nз8 3F3 аналогично полимеризации газообразного мономера NSC1 до образования N3S3CI3 [12]

3NSF» N3S3F3.

Более удобным методом получения N3S3F3 является фториро - вание N3S3CI3 дифторидом серебра в четыреххлористом углероде, так как N3S3CI3 легко можно получить из S4N4. Кроме того, с хлоридом легче работать, чем с тиазилфторидом NSF [16].

Методика синтеза [15]. В небольшую кварцевую колбу с магнитной мешалкой (рис. 2) помещают суспензию 10 г измельченного N3S3CI3 в 40 мл сухого и свежеперегнанного четыреххлори-

стого углерода; туда же добавляют 20 г AgFa. От проникновения влаги смесь защищают U-образной трубкой, наполненной хлористым кальцием. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре примерно в течение 18—20 час, пока не исчезнет желтая окраска и раствор не обесцветится. После этого колбу подсоединяют к аппарату для фильтрования (рис. 2). Аппарат

предварительно тщательно продувают азотом, а шлиф смазывают смазкой KEL-F. Бесцветный раствор отделяют от осадка соли серебра фильтрованием через стеклянный фильтр 3 (G4). Ток азота затем отключают и закрывают краны 4 и 5. После этого колбу 1 подсоединяют к аппарату для фракционной конденсации в глубоком вакууме (рис. 3) и производят разгонку фильтрата. Для этой цели колбу 1 охлаждают смесью твердой углекислоты и ацетона до —80° и откачивают при открытом кране 4. После откачивания кран 4 закрывают, а ловушки 6, 7 и 9 подогревают в глубоком вакууме. При непрерывном откачивании ловушку 9 охлаждают жидким воздухом до —180°, ловушку 7— смесью твердой углекислоты и метанола до —40°, а ловушку 8 да —20°. Кран 4 снова открывают и, уменьшая уровень холодной ванны из твердой углекислоты с ацетоном, дают веществу в колбе 1 медленно нагреваться и испарять

ся. При этом в ловушках 6 и 7 собираются сильно преломляющие свет бесцветные кристаллы N3S3F3, а четыреххлористый углерод конденсируется в ловушке 2. После разгонки веществ из колбы 1 чистый тритиазилтри- фторид перегоняют из ловушек 9 и 7 в ловушку 8. Из ловушки 8 вещество можно перегонять в колбы, для анализа, пробирки для

определения температуры плавления и другие сосуды для соответствующих исследований.

Выход. Из 10 г N3S3CI3 получается около 7 г N3S3F3, что соответствует 90% теоретического выхода.

2, Свойства

Тритиазилтрифторид* образует бесцветные кристаллы, обладающие заметной летучестью даже при комнатной температуре. Температуры плавления и кипения вещества равны 74,2 и 92,5° соответственно. Тритиазилтрифторид легко растворяется в четыреххлористом углероде и бензоле. Химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса фтора (при использовании в качестве эталона насыщенного водного раствора фторида калия) составляет

4-147 ч. на млн. [2]; наблюдается только одна полоса поглощения. Для идентификации вещества можно использовать полосы поглощения инфракрасного спектра при частотах 1085, 720 и 650 см-1 [2]. Несмотря на то что тритиазилтрифторид устойчив в сухом воздухе, во влажном воздухе он разлагается и чернеет. N3S3F3 значительно более чувствителен по отношению к влаге, чем N3S3CI3 и N4S4F4. В холодном разбавленном растворе едкого натра тритиазилтрифторид количественно гидролизуется

N3S3F3 + 6ОН- + ЗН2О► 3NH4F + 3SO|*.

Тиотритиазилфторид S4N3F

Получение [17]

Все соединения тиотритиазила содержат катионное семичленное кольцо S4N+. Для получения этих соединений, в том числе для получения фторида, используют относительно устойчивый

17 Заказ № 547

хлорид. Для замещения ионов хлора на ионы фтора S4N3CI обрабатывают безводным фтористым водородом при 80—100° в полиэтиленовой или тефлоновой трубке

S4N3C1 + HF► S4N3F + HCL

Образуются желтовато-коричневые кристаллы состава S4N3F* • 1,5HF. Фтористый водород можно удалить только при одновременном разложении соединения.

Методика синтеза. В полиэтиленовую трубку длиной около 30 см, которая введена в холодильник Либиха, помещают 0,5 г S4N3C1 [18]. Вещество затем нагревают до 80—100°, пропуская через холодильник горячий глицерин. После достижения нужной температуры через трубку с хлоридом начинают пропускать безводный фтористый водород. При этом образуется желтая жидкость и выделяются пузырьки хлористого водорода. Когда весь S4NзС1 прореагирует, прекращают нагревание и пропускание фтористого водорода. Полиэтиленовую трубку отпаивают у одного конца холодильника так, что ее длина уменьшается приблизительно до 20 см. Под защитной атмосферой СО2 полиэтиленовую трубку в вертикальном положении вводят в вакуумную систему. После откачивания избытка фтористого водорода препарат сушат еще в течение 3 час при 40° и затем охлаждают, после чего аппарат заполняют сухой двуокисью углерода.

Свойства

Тиотритиазилфторид существует в виде коричневато-желтых кристаллов, которые во влажном воздухе сразу же становятся зеленовато-черными. Тиотритиазилфторид значительно более чувствителен к присутствию влаги по сравнению с хлоридом.

ЛИТЕРАТУРА

G 1 е m s е г О., Schroder Н., Н a es е 1 е г Н., Naturwissen- schaften, 42, 44 (1955); Z. anorg. allgem. Chem., 279, 28 (1955).

Richert H., G 1 e m s e r O., Z. anorg. allgem. Chem., 307, 328 (1961).

К i r c h h 0 f f W. H., Dissertation, Harvard University, USA, 1962.

Kirchhoff W. H., Wilson E. B., J. Am. Chem. Soc., 84, 334 (1962).

W i e g e r s G. A., Vos A., Acta Cryst. (Copenhagen), 14, 562 (1961); 16, 152 (1963).

W e i s s J., Angew. Chem., 74, 216 (1962).

Craig D. P., Chem. Soc. (London), Spec. Publ., 12, 343 (1958); C r a- i g D. P., P a d d о c k N. L., Nature, 181, 1052 (1958); Craig D. P., J. Chem. Soc., 1959, 997.

G 1 e m ser O., Wyszomirski E., Meyer H., unpublishde results.

।।9.10.И.12.13.14.15.16.17.18.9.10.И.12.13.14.15.16.17.18.

।

।

9.

10.

И.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

9.

10.

И.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

259259Литература

259

259

Glemser О., Austin S., unpublished results; Austin S., theisis, Gottingen, 1961.

G 1 e m s e г О., Richert H., Z. anorg. allgem. Chem., 307, 313 (1961).

G 1 e m s e г О., Meyer H., H a a s A., Ber., in press; Meyer H., Dissertation, Gottingen, 1964.

G 1 e m s e r O., Perl H., Naturwissenschaften, 48, 620 (1961).

Glemser O., Schroder H., Wyszomirski E., Z. anorg. allgem. Chem., 298, 72 (1959).

Glemser 0., Schroder H., Z. anorg. allgem. Chem., 284, 97 (1956); Glemser O., Richert H., ibid., 307, 313 (1961).

Cohen B., Mac Di ar mid A. G., Chem. Ind. (London), 1962, 1866.

Schroder H., -Glemser О., Z. anorg. allgem. Chem., 298, 78 (1959).

Glemser O., Wyszomirski E., Chem. Ber., 94, 1443 (1961). For the preparation Sn4N3Cl see Meuwsen A., Ber. Deut. Chem. Ges., 65, 1724 (1932).

ГЛАВА 10

ГИПОГАЛОГЕНИТЫ И СОЕДИНЕНИЯ,СОДЕРЖАЩИЕ ОХ-ГРУППУ

Вилъялсон

Калифорнийский институт, Беркли, Калифорния

I. Введение

Данная глава посвящена в основном методам получения соединений, известных под названием гипогалогенитов. Атом галогена в гипогалогените «одновалентен», и его «валентность» израсходована на связь с атомом кислорода. В некоторых случаях группа X—О несет отрицательный заряд (например, С1—О- в ионных солях соответствующих кислот). В других случаях «валентность» кислорода участвует в образовании ковалентной связи с другим атомом или другой группой. Здесь не будут рассмотрены те соединения галогенов, в которых имеются «галогенные катионы» и обзор которых был недавно составлен Ароцким и Симонсом [1 ], хотя в некоторых из них галоген проявляет валентность 1+.

Одна из первых реакций, которая должна быть здесь отмечена, это реакция галогенов (кроме фтора) с раствором едкого натра, в результате которой образуются ионы галогенидов и гипогалогенитов.

Х2 + 20 И" ч> Х0- + X- + Н2О. (1)

Как известно, при взаимодействии фтора с водой или щелочными растворами не образуется ионных форм, соответствующих ионным формам других галогенов [2]. В результате реакций с участием фтора не образуется ни фторноватистой кислоты, ни других ионных производных, поэтому реакции фтора с образованием ковалентных гипофторитов будут рассмотрены в специальном разделе.

При более подробном изучении оказывается, что окислительные потенциалы различных кислородсодержащих ионных форм галогенов в водных растворах не благоприятствуют устойчивому существованию гипогалогенитов или других промежуточных окислительных состояний. Латимер [3 ] приводит следующие значения потенциалов для хлорных систем:

(2)(2)СГ + 20Н"»■ СЮ- + Н20 + 2е~, Е» = — 0,88,

(2)

(2)

СЮ- + 40Н- > CIO3 + 2Н2О + 4#-, Е» = —0,50.(3)

Комбинируя эти уравнения, получим

ЗСЮ-> CIO3 + 2С1“,Е° = 0,38.(4)

Положительное значение стандартного потенциала для реакции (4) указывает на то, что гипохлорит термодинамически неустойчив в отношении диспропорционирования. Соответствующая константа равновесия для комнатной температуры, рассчитанная из соотношения E°nF = TZrinTf, равна 1025>7. Аналогичный расчет для ВгО" дает Х = 10’9 и для 1О~ А^=1023’6, если воспользоваться соответствующими потенциалами для брома и иода.

Еще более серьезной проблемой, чем реакции диспропорционирования, являются реакции гипогалогенитов с галогенидами в растворах с низкими значениями pH. В кислых растворах галогениды и галогеноватистые кислоты взаимодействуют по реакции, обратной реакции образования. В результате такого взаимодействия образуется вода и выделяется свободный галоген.

Чистые гипогалогениты или их растворы можно получить в том случае, если удалять из сферы реакции побочный продукт — ионы галогенида, например, осаждая их серебром. Поэтому желательно вести процесс галогенизации щелочей так, чтобы примеси, в частности ионы галогенов и галогенатов, удалялись перед выделением гипогалогенитов. Гипогалогениты, как правило, очень растворимы, поэтому для их выделения требуется низкотемпературное упаривание, при быстром проведении которого удается получить гипогалогениты в виде солей.

Изучали также процесс разложения гипогалогенитов в водных растворах. Для НОС1 [4а], ВгО' [46] и 10" [4в] реакция разложения имеет второй порядок по отношению к гипогалогениту. Наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса, является реакция 2ХО_-»ХО“ +Х~, за которой следует быстрая реакция ХО'г+ХО--* ХО--»Х~. На практике разложение этих соединений происходит не так быстро, чтобы предотвратить выделение гипогалогенитов, за исключением гипоиодитов.

с таким расчетом, чтобы молярное соотношение равнялось 1:1;

после этого к смеси добавляют стехиометрическое количество све- Л жей влажной окиси серебра. Выделившийся LiOH удаляют титрованием смолой дауэкс-50\У-Х8 в водородной форме с размером гранул 40 меш. После этого холодный раствор LiOBr, не содержащий СОг и посторонних ионов, упаривают при пониженном давлении. * Таким образом можно получить ярко-желтое твердое вещество состава LiOBr- 2НгО 95 %-ной чистоты. Анализ этого продукта не представляет трудности, так как анионы гипобромида, бромита и бромата можно определить при совместном присутствии [7].

При комнатной температуре LiOBr-2НгО обладает только очень слабым запахом брома. Содержание [ВгО;] с течением времени практически не увеличивается.

К моменту написания этой главы, по-видимому, никому еще не удалось выделить кристаллический гипоиодит. Получены только три гипобромида: ВЮВг-2НгО [6], ХаОВг-5НгО и КОВг-ЗНгО [8]. Две последние соли при комнатной температуре заметно пахнут бромом; их первоначальная желто-оранжевая окраска быстро исчезает.

Другой способ получения гипохлоритов — взаимодействие хлорноватистой кислоты с гидроокисями. Хлорноватистую кислоту НОС1 [9] можно получить в концентрациях до 5 М взаимодействием жидкого С1гО с водой. Из хлорноватистой кислоты получают довольно устойчивое белое вещество Са(ОС1)г 94%-ной чистоты.

Получают также довольно чистую бромноватистую кислоту [6,10], но она устойчива лишь в сравнительно низких концентрациях, что препятствует получению препаративных количеств ги- прбромитов путем взаимодействия ее с гидроокисями.

Ковалентные гипогалогениты

Первую группу ковалентных гипогалогенитов составляют ги- пофториты. Дифторид кислорода OF2 можно рассматривать в качестве простейшего по структуре бифункционального гипофтори- та. В эту группу включают также диоксидифторид O2F2, триоксидифторид O3F2 и тетраоксидифторид O4F2, хотя их структура точно не известна.

При замещении атома водорода в сильных кислотах атомом фтора получаются гипофториты, составляющие другую группу. К таким гипофторитам относятся: нитрат фтора FONO2, перхлорат фтора РОСЮз, фторсульфонат фтора FOSO2F, трифтораце- тилгипофлорит (трифторацетат фтора)

ОIIОIIFOCCF3FOCCF3

О

II

О

II

FOCCF3

FOCCF3

и пентафторпропионилгипофторит (пентафторпропионат фтора)

ОIIFOCC2F6

Третью группу гипофторитов получают фторированием некоторых окислов или оксифторидов, для которых не известны соответствующие кислоты. К ним относятся: трифторметилгипофторит CF3OF, гипофторит пентафторида серы SF5OF и гипофторит пентафторида селена SeFsOF.

Гипофториты очень реакционноспособны в отношении фторирования других веществ. Они очень летучи по сравнению с другими соединениями тех же молекулярных весов. С гипофторитами можно работать без затруднений (за исключением взрывчатых гипофторитов) в стеклянной вакуумной аппаратуре. Они не очень чувствительны к присутствию влаги, что оказывается очень благоприятным, так как отпадает необходимость тщательного удаления паров воды. При гидролизе гипофторитов происходит медленное выделение кислорода, образование ионов фторида и других анионов, например нитрата, перхлората, фторсульфоната и т. д. Гипофториты являются сильными окислителями и реагируют с органическими веществами со взрывом, хотя в некоторых случаях реакцию удается замедлить. В результате этого удалось получить новый класс углеродных соединений [11—13].

IV» Фториды кислорода

Прямое фторирование воды приводит к образованию дифторида кислорода OF2 вместе с другими соединениями [14—16]. При пропускании пузырьков фтора через 1-сантиметровый слой 0,5 М раствора КОН в дифторид превращается приблизительно 50% фтора. Раствор пропускают в аппарат при температуре возможно более близкой к 0° с такой скоростью, чтобы концентрация ОН" поддерживалась постоянной. Большая часть образующегося OF2 выделяется в виде газа и может быть вынесена из аппарата с избытком непрореагировавшего фтора и выделившимся кислородом. Растворимость OF2 при 0° и нормальном давлении составляет 68 мл1л воды. Дифторид кислорода лучше всего улавливать в стеклянной U-образной ловушке, открытой в атмосферу и охлаждаемой жидким воздухом (—183°), так как при этой температуре не конденсируются ни фтор, ни воздух. Если процесс ведут без газа- носителя, дифторид кислорода очень хорошо улавливается при температуре —183°, несмотря на то что при этой температуре он обладает заметной растворимостью. Эту реакцию нужно вести в хорошем вытяжном шкафу; в аппаратах не должно быть стеклян-

ных шлифов, смазанных углеводородными смазками. Другие фто- ; риды кислорода получают созданием электрического разряда в ' газовых смесях кислорода и водорода, взятых в различных соот- • ношениях, при низких давлениях и температурах. Основные способы получения O2F2 [17], O3F2 [18а] и О4Гг [19] похожи один на другой. Смесь фтора и кислорода пропускают через разрядную камеру при общем давлении 5—15 мм рт. ст. Образующийся продукт конденсируется на холодных стенках (~90°К) аппаратуры. Интересно отметить [19], что для получения O4F2 требуются меньшие энергии разряда и более низкие температуры, чем для получения O2F2 и ОзР2. В работе Киршенбаума и Гроссе [18а, рис. 1] приведена схема аппарата, который оказался вполне удовлетворительным. Вполне вероятно, что этот метод синтеза найдет более широкое применение [20а]. Примером этому может служить использование метода для синтеза KrF4 [206].

Дифторид кислорода не разлагается при нагревании до температур примерно 250°, но разложение более сложных оксифторидов происходит ступенчато с образованием устойчивого OF2 при очень низких температурах. Ступенчатое разложение ок- ‘ сифторидов используют для определения состава соединений.

Гипофториты сильных кислот

Получение гипофторитов взаимодействием газообразного фтора с сильными кислотами не представляет технической трудности. Таким способом синтезировано пять гипофторитов. Нитрат фтора ! FONO2 [21] был получен фторированием 3 М HNO3 при температуре около 2° в аппарате, аналогичном по конструкции аппарату * для получения OF2. Поскольку нитрат фтора взрывоопасен, аппарат изготовляют из никеля или монельметалла, и он должен иметь । отверстие для аварийного выброса газов [21, рис. 2 ]. По-видимому,’ '

более удобным и эффективным методом является прямое фторирование твердого KNO3 [22]. В этом случае над нитратом калия, помещенном в платиновую или никелевую лодочку, пропускают фтор. Газообразный FNO3 выносится вместе с избытком F2 и конденсируется в твердое вещество в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом до —183°, в то время как фтор проходит через ловушку. Рекомендуется получать FNOs непосредственно перед предполагаемым использованием, так как он иногда взрывает без видимой причины. При фторировании 60 %-ной хлорной кислоты в стеклянном аппарате [23, рис. 1 ] образуется взрывчатое газообразнсе вещест- ч во, которое было идентифицировано как FOCIO3. Фтор пропускают противотоком навстречу хлорной кислоте, которая стекает по ] измельченному стеклу. При пропускании неразбавленного фто- i ра над 72 %-ной хлорной кислотой в платиновой лодочке был полу-

чен 90%-ный выход ЕОСЮз. Фтористый водород и перхлорат фтора ЕОСЮз достаточно различаются между собой по летучести, и их можно разделить перегонкой. Реакция Ег и НСЮ4, по-видимому, довольно сложна. Если фторировать 60%-ную хлорную кислоту в угольной аппаратуре, перхлорат фтора не образуется, но вместо этого образуются приблизительно равные количества ОЕг и Оз. Исследователи не упоминают о другом возможном методе получения ЕОСЮз — реакцией Ег с КСЮ4.

Трифторацетилгипофторит CF3CO2F [24] и пентафторпропио- нилгипофторит C2F5CO2F [25] были получены фторированием трифторуксусной и пентафторпропионовой кислот в газовой фазе. Судя по тому, что для взаимодействия веществ требуется присутствие влаги, механизм реакции довольно сложен. Эти два гипо- фторита очень неустойчивы и сильно взрывают при поджигании их искрой. При разложении образуются насыщенный фтороуглерод и двуокись углерода. Эта реакция показывает, что для фторирования при комнатной температуре не всегда требуется сложная аппаратура из устойчивых материалов. Резиновые, полиэтиленовые и са- рановые части аппарата [24, рис. 1] не вызывают образования фтороуглеродов в мешающих количествах.

Гипофториты окислов

Методом «каталитического» фторирования [26 ] были получены три гипофторита. Это трифторметилгипофторит CF3OF [27], фторсульфонат фтора FOSO2F [28] и гипофторит пентафторида серы FsSOF[29]. Для получения трифторметилгипофторита можно использовать метанол, окись углерода или карбонилфторид. При 170° выход СЕзОЕ при реакции фтора с метанолом составляет 50%, а при реакции с окисью углерода —70%. Несмотря на избыток фтора, например при отношении F2 : СО=5, образуется некоторое количество СОЕг. Метод получения СЕзОЕ фторированием СОЕг неудобен, поскольку СО значительно более доступен. При использовании окиси углерода нет необходимости в удалении фтористого водорода, который образуется как побочный продукт при получении СЕзОЕ из метанола. По-видимому, COF2 и СЕзОЕ нельзя разделить перегонкой, потому что они образуют азеотропную смесь. Примесь COF2 легко можно удалить из СЕзОЕ обработкой водой. При комнатной температуре COF2 быстро разлагается водой с образованием СО2 и НЕ, а СЕзОЕ лишь медленно окисляет воду.

«Каталитический» реактор представляет собой по существу медную трубку с наружным обогревом, термоизоляцией и термопарами, размещенными внутри или снаружи медной трубки. Размеры реактора определяются необходимым расходом газа и временем

его пребывания в реакторе. Обычно реактор имеет длину около 1 -и и свободный объем 1—4 л. В качестве насадки можно использовать покрытые серебром медную ленту, стружку или проволоку. Эффективная однородная насадка получается из медных шаров. Для ввода и вывода газов используют медные трубки диаметром 0,6 см, припаянные серебром к основной трубе реактора. При на- , личии соответствующего вспомогательного оборудования реактор может работать как при пониженном, так и нормальном или повышенном давлении.

Каталитическое действие AgF2 при образовании гипофторитов изучено еще не до конца. Сам по себе AgF2 не способен фторировать I СО или другие окислы до гипофторитов. Кроме AgF2, для фторирования требуется еще элементарный фтор.

При 220° серный ангидрид 80з в присутствии AgF2 фторируется избытком фтора с образованием FOSO2F и выходом 60%. Осталь- i ная сера превращается в сульфурилфторид. При температуре 100° и ограниченном количестве фтора из 80з образуется пероксидисульфурилдифторид ЗгОвРг [30]. SO3F2 и S2O6F2 можно легко разделить перегонкой. Температуры кипения этих веществ равны соответственно —31,3 и +61,4°. От этих веществ легко отделить также и SO2F2, который кипит при —562°. Исследователи не упоминают о другом возможном методе синтеза — реакции F2 с K2SO3.

При 215° в присутствии катализатора тионилфторид легко фторируется с образованием гипофторита пентафторида серы FeSOF. Основными побочными продуктами реакции являются гексафторид серы и сульфурилфторид. Выход гипофторита составляет 50% и более. Он легко отделяется от более летучих примесей, так 1 как имеет температуру кипения —35,1°.

Следует отметить, что SOCK не пригоден для получения SFsOF методом фторирования. Тионилхлорид сначала нужно превратить , в тионилфторид [31 ], а если этого не сделать, хлор будет поглощаться серебром в реакторе, а, кроме того, в продукт будет попадать некоторое количество хлора, удалить который очень трудно.

Последний гипофторит этой группы — гипофторит пентафторида селена FsSeOF [32] — образуется с небольшим выходом при прямом фторировании двуокиси селена или оксихлорида селена при температурах 60—90°.

Окислы галогенов (I)1

Как указано выше, при действии хлора или брома на водные растворы оснований образуются соответствующие гипогалогениты, в то время как фтор в этих условиях образует F2O — ангидрид фторноватистой кислоты. Соответствующие соединения хлора CI2O

и брома ВггО [33] образуются при взаимодействии галогенов со свежеприготовленной желтой окисью ртути HgO. Окись хлора С1гО достаточно устойчива, и ее можно хранить в виде красновато-коричневой жидкости при температуре несколько ниже температуры ее кипения, равной +2°. Окись хлора хорошо растворима в четыреххлористом углероде, и ее можно хранить в виде такого раствора. Коричневую окись брома лучше всего хранить в виде раствора в четыреххлористом углероде при —30°. Существование свободной окиси иода I2O весьма сомнительно. Относительная устойчивость моноокисей галогенов — очень хороший пример периодичности свойств соединений.

Нитраты галогенов (I)

Получение нитрата фтора [21] уже было рассмотрено. Получены также нитраты всех остальных галогенов: нитрат хлора (I) CIONO2 [34], нитрат брома (I) ВгОХОг [35] и нитрат иода(1) IONO2 [35]. Нет сомнения, что молекулярная структура ВгОХОг не похожа на молекулярную структуру IONO2, и обе они отличаются от структур FONO2 и CIONO2 [36], которые напоминают структуру азотной кислоты.

Нитрат хлора образуется при взаимодействии СКО почти с любым окислом азота. Изучены реакции СЬО и N2O5 или ХгО4. При реакции с N2O4 образуется смесь CIONO2 и CINO2. Нитрат хлора представляет собой светло-желтую жидкость с температурой кипения 18°. «Положительный» характер хлора подтверждается реакцией с NaCI, в результате которой образуются С1г и NaNOs. Изучали также реакции CIONO2 с ненасыщенными углеводородами при низких температурах [37], в результате которых С1 и NO3 присоединяются непосредственно по двойной связи с образованием 2-хлоралкилнитратов. Аналогичные реакции наблюдаются для некоторых гипофторитов [11—13]. При взаимодействии ВгС1 с CIONO2 при температуре —70° образуется ВгОХОг и С12. Желтый Br0N02 плавится при температуре —42°, а при температуре около 0° начинает разлагаться на Вгг, NO2 и Ог. В результате реакции нитрата хлора с 1С1з образуется I(NO3)3, а добавление избытка 1г в растворителе CFCI3 при температурах ниже 0° приводит к образованию твердого IONO2, который разлагается при температурах около 0°. Нитраты брома(Ш) и иода(Ш) значительно более устойчивы, чем нитраты брома(1) и иода(1).

ФторсуЛьфонаты галогенов (I)

Получение фторсульфоната фтора прямым синтезом [28] из F2 и §Оз уже было рассмотрено. Это соединение можно получить и другим способом [38], путем фторирования ЗгОеРг [30] при 250°.

Такой способ пригоден для получения всей серии фторсульфонатов галогенов (I) при условиях, соответствующих каждому синтезу.

В оригинальной работе [38] было обнаружено, что при действии избытка Вгг или 1г на жидкий ЗгОеРг при комнатной температуре в стеклянной колбе образуются ВгОЗОгР и, вероятно, IOSO2F. При действии на Вгг или 1г избытка ЗгОеРг количественно образуются фторсульфонаты Вг(Ш) и 1(Ш), из которых можно получить соединения галогенов(1), если ввести дополнительные количества галогенов. Фторсульфонат брома ВгОВОгР представляет собой красновато-черную вязкую жидкость с температурой кипения 120,5°. Соединение устойчиво к разложению, но очень энергично взаимодействует с водой. Фторсульфонат иода(Ш) I(SO3F)3— светло-желтая жидкость с температурой замерзания 32,2°. При нагревании до 114° и давлении 30 мм рт. ст. образуются ЗгОеРг и нелетучая зеленая жидкость. Такая же зеленая жидкость образуется при взаимодействии ограниченного количества ЗгОеРг с 1г при комнатной температуре. По-видимому, соединения иода(1) при комнатной температуре очень неустойчивы, если они вообще образуются при реакциях, для которых наблюдается переменная стехиометрия.

Из фторсульфонатов галогенов труднее всего получить соединение хлора CIOSO2F [11 ]. Бесцветная жидкость ЗгОвРг испаряется, и пары при 125° имеют темно-коричневую окраску. Цвет паров, вероятно, обусловлен наличием радикала SO3F. При умеренном давлении 80зР не взаимодействует с С1г, но если СЦ и S2O6F2 перегнать в цилиндрический сосуд из монельметалла так, чтобы соотношение в смеси равнялось 1,5 : 1, и, закрыв кран, нагревать смесь в жидком состоянии при температуре 125° в течение 5 суток, то образуется почти чистый CIOSO2F. Это очень реакционноспособная желтая жидкость, которая при стоянии в стеклянном сосуде при комнатной температуре темнеет и приобретает красный цвет.

Перхлораты галогенов(1)

В одной из недавних работ с неводными растворителями [39] показано, что в этаноле при —85° иод и перхлорат серебра реагируют с образованием Agl и перхлората иода(1) — ЮСЮз. В одной из ранних работ [40] исследовали взаимодействие этих веществ главным образом при комнатной температуре в эфире, но взаимодействие осложнилось иодированием растворителя. Результатом работы было ошибочное заключение об образовании СЮ4. В этой же работе [40] исследовали также взаимодействие брома и перхлората серебра в ароматических растворителях и наблюдалось бромирование растворителей. В работе не делается вывод, что ВгОС1О3 может быть активным реагентом. Поскольку ЮСЮз

не выделен из спиртового растворителя, перхлорат фтора FOClOs [231 остается единственным выделенным в чистом виде перхлоратом одновалентного галогена.

Алкоксиды галогенов(1)

Первые литературные сведения о гипогалогенитах органических соединений появились в 1885 г. В работе [41] рассматривалось получение метил- и этилгипохлоритов путем прямого хлорирования спиртов в присутствии раствора едкого натра. Общая методика получения маслянистых желтоватых гипохлоритов включает хлорирование холодного раствора 2 молей NaOH на 1 моль спирта. Образующийся слой нерастворимого в воде ROC1 отделяют, промывают и перегоняют.

Первичные и вторичные алкилгипохлориты очень неустойчивы (теряют НС1 с образованием карбонильных соединений). В чистом состоянии они настолько неустойчивы, что воспламеняются на свету, иногда взрываются. По-видимому, чистые вещества можно получить только в темноте и на холоду.

mpem-Бутилгипохлорит, как и другие третичные алкилгипохлориты, довольно устойчив. Желтую жидкость можно хранить при обычной температуре в течение нескольких месяцев без разложения, если на нее не попадает яркий свет. Жидкость можно перегонять при нормальном давлении без изменения (79,6° при 750 мм рт. ст.).

Другой метод получения алкилгипохлоритов [43] основан на взаимодействии хлорноватистой кислоты и спирта. Для этого смешивают и встряхивают смесь хлорноватистой кислоты и спирта в инертном нерастворимом в воде веществе, например в четыреххлористом углероде. Первичные и вторичные гипохлориты более устойчивы в растворе, чем в чистом виде. Спирты реагируют также с раствором СПО в четыреххлористом углероде с образованием растворов гипохлоритов.

При кинетическом исследовании процесса образования трет- BuOCl [44] обнаружено, что это соединение образуется не из ОС1~. Только при pH<*10, когда концентрация НОС1 становится заметной, начинается образование ROC1. Ранее отмечалось, что при хлорировании щелочных растворов спиртов гипохлорит не образуется до тех пор, пока большая часть щелочи не будет разрушена хлором.

Имеется хороший обзор [45], в котором подробно рассмотрены получение и свойства органических гипогалогенитов и указаны другие работы. Недавно появилось предупреждение относительно взрывчатости пг/зет-ВнОС! [46].

mpem-Бутилгипобромит был получен [10] взаимодействием водного раствора НОВг (не содержащего Вг~) с раствором трет- бутилового спирта в трихлорфторметане. Выход составил 43%. Прямым бромированием щелочного раствора шреш-бутилового спирта не удалось получить шреш-бутилгипобромита.

Красновато-оранжевый жидкий mpem-BuOBr был выделен из растворителя фреон-11 вакуумной дистилляцией; температура кипения 44—45° при давлении 85 мм рт. ст. На холоду и в темноте гипобромит устойчив в течение длительного времени. Он разлагается либо на ярком свету при температуре выше 85°, либо в присутствии оснований.

В литературе, по-видимому, нет сообщений о получении и выделении органических гипоиодитов.

Карбоксилаты галогенов(1)

Ацилгипогалогениты изучены и описаны довольно широко, за исключением упомянутых выше ацилгипофторитов [24, 25]. В большинстве работ об ацилгипогалогенитах упоминают как о промежуточных соединениях при реакциях галогенов с металлическими солями карбоновых кислот. В нескольких недавних обзорах рассмотрены реакции галогенирования серебряных солей карбоновых кислот, так называемые реакции Хансдикера [47].

При этих реакциях в результате взаимодействия галогенов и RCOaAg, смешанных в эквимолярных количествах, в отсутствие воды и в присутствии инертного органического растворителя (например, СС14 или СвНзМОг) образуются промежуточные ацилгипогалогениты, которые декарбоксилируются с образованием соответствующих алкилгалогенидов, двуокиси углерода и первоначально образующегося галогенида серебра. В результате спектрофотометрического изучения разбавленных растворов аце- тилгипохлорита и ацетилгипобромита в четыреххлористом углероде твердо установлено наличие связи О — X в этих соединениях. Эти растворы были приготовлены встряхиванием раствора хлора в четыреххлористом углероде с ацетатами ртути или серебра или добавлением избытка уксусной кислоты к соответствующей моноокиси галогена.

Серебряные соли перфторкарбоновых кислот дают с галогенами более устойчивые гипогалогениты, чем производные обычных кислот. Это согласуется с тем, что декарбоксилирование CF3CO2Ag при температурах ниже 100° в заметной степени не идет [49], в то время как соли водородных карбоновых кислот теряют СОг часто уже при комнатной температуре. Гипогалогениты перфторкарбоновых кислот вместе с некоторыми гипофторитами составляют полные ряды, включающие соединения всех галогенов. Гипогало-

гениты водородных карбоновых менее устойчивы, а гипофториты этих кислот не образуются.

В данный обзор включены только те работы, которые имеют общий характер или посвящены синтезу соединений.

Дополнительные сведения читатель может найти в литературе, цитируемой авторами работ, указанных в списке к этой главе.

ЛИТЕРАТУРА

Arotsky J., Symons М. С. R., Quart. Revs., 16, 282 (1962).

Cady G. H., J. Am. Ghem. Soc., 56, 1647 (1934).

Латимер В. M., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, ИЛ, Москва, 1954.

4а. Lister М. W., Can. J. Ghem., 30, 879(1952); б. Engel Р., О р 1 a t- ka А., Р е г I m u 11 е г - Н а у m а п В., J. Am. Chem. Soc., 76, 2010 (1954); в. L i С. H., W h i t e G. F., J. Am. Ghem. Soc., 65, 335 (1943).

Cady G. H., пат. США 2356820; through Chem. Ahstr., 39, 163 (1945)

Williamson S. M., «An Investigation into the Preparation of Crystalline Hypohromites», Technical Report, Physical Research Laboratory, The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1960.

Shapin R. M., J. Am. Chem. Soc., 56,2211 (1934).

8a. Scholder V. R., Krauss K., Z. anorg. allgem. Chem., 268,279 (1952); 6. Nouveau Traite de Ghimie Minerale, Vol. XVI, Pascal P., ed., Masson et Cie, Paris, 1960, p. 430.

G a d у G. H., in Inorganic Syntheses, Vol. 5, Moeller T., ed., McGraw- Hill, New York, 1957, p. 156.

W a 11 i n g С., P a d w a A., J. Org. Chem., 27, 2976 (1962).

G i 1 b r e a t h W. P., Cady G. H., Inorg. Chem., 2, 496 (1963).

Williamson S. M., Cady G. H., Inorg. Chem., 1, 673 (1962).

A 1 1 i s о n J. А. С., CadyG. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 1089 (1959).

L e h e a u P., Damiens A., Compt. Rend., 185, 652 (1927).

C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 57, 246 (1934).

И о с т, в книге «Неорганические синтезы», сб. I, ИЛ, Москва, 1951.

R u f f О., Menzel W., Z. anorg. allgem. Chem., 211, 204 (1933).

18a. Kirshenbaum A. D., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 1277 (1959); б. А о у a m a S., Sakuraba S., J. Chem. Soc. (Japan), 59, 1321 (1938); в. ibid., 62, 208 (1941).

Grosse A. V., Streng A. G., Kirshenbaum A. D., J. Am. Chem. Soc., 83, 1004 (1961).

20a. Massey A. G., J. Chem. Ed., 40, 311 (1963); 6. Grosse A. V., Kirshenbaum A. D., Streng A. G., Streng L. V., Science, 139, 1047 (1963).

Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 56, 2635 (1934).

Yost D. M., Beerbower A., J. Am. Chem. Soc., 57, 782 (1935).

R о h r b a c k G. H., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 677 (1947).

C a d у G. H., Kellogg К. B., J. Am. Chem. Soc., 75, 2501 (1953).

Menefee A., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2020 (1954).

C a d у G. H., Grosse A. V., Barber E. J., Burger L. L., Sheldon Z. D., Ind. Eng. Chem., 39, 290 (1947).

К e I I о g g К. В., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 3986 (1948).

D u d I e у F. В., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 290 (1956).

D u d I e у F. В., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 1553 (1956).

D u d 1 е у F. В., C a d у G. FL, J. Am. Chem. Soc., 79, 513 (1957).

31a. Booth H. S., M e r i с о 1 a F. C., J. Am. Chem. Soc., 62, 640 (1940); б. T u 1 1 о с к C. W.,Coffman D. D., J. Org. Chem., 25, 2016 (I960).

M i t r a G., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2646 (1959).

Nouveau Traite de Chimie Mineral. Vol. XVI, Pascal P., ed., Masson et Cie, Paris, 1960, p. 423.

34a. Martin H., К. о h n 1 e i n E., Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 17, 375 (1958); 6. Schmeisser M., Brandie K., Angew. Chem., 73, 388 (1961); в. Fink W., Angew. Chem., 73, 466 (1961).

Schmeisser M., Tag 1 i nger L., Ber., 94, 1533 (1961).

36a. S к i e n s W. E., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 5640 (1958); б. В rand 1 e K., Schmeisser M., Luttke W., Ber., 93, 2300 (1960).

37a. Fink W., Angen. Chem., 73, 532 (1961); 6. also see, ref 32c.

R о b e r t s J. E„ Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 81,4166 (1959).

A 1 с о с к N. W., Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1962, 2510.

Gomberg M., J. Am. Chem. Soc., 45, 398 (1923).

Sandmeyer T., Chem. Ber., 18, 1767 (1885).

42a. Chattaway F. D., Backeberg 0. G., J. Chem. Soc., 1923, 2999; б. T e e t e r H. H., Bell E. W., in Organic Syntheses, Vol. 32, Arnold R. T., ed., Wiley, New York, 1952, p. 20.

T а у 1 о r M. C., MacMullin R. B., G a m m a 1 C. A., J. Am. Chem. Soc., 47, 395 (1925).

Anbar M., Dostrovsky I., J. Chem. Soc., 1954, 1094.

A n b a r M., Ginsburg D., Chem. Rev., 54, 925 (1954).

Bradshaw С. P. C., N e c h u a t a 1 A., Proc. Chem. Soc., 1963, 213.

Вильсон 4. В., в сб. «Органические реакции», сб. 9, ИЛ, Москва, 1959.

Anbar М., Dostrovsky I., J. Chem. Soc., 1954, 1105.

Henne A. L., Zimmer W. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 1362 (1951)

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие5

Предисловие редактора американского издания7

Глава 1. Координационные полимеры. Бейлар, мл9

Введение9

Циано-полимеры 9

Б. Гидроксо-полимеры 11

Галогено-полимеры 14

Г. Тиооксамидо-полимеры15

Свойства координационных полимеров 16

Основные структурныезакономерности17

Методы синтеза 20

Полимеры на основе1,3-дикетонов20

Б. Полимеры, содержащие 8-оксихинолины24

Фосфинатные полимеры 27

Г. Органические полимеры в качестве лигандов29

Д. Синтез полимеров из карбонилов металлов32

Е. Фталоцианиновые полимеры33

Литература 35

Глава 2. Оптически активные координационные соединения. Киршнер 38

Введение 38

Оптическая активность, поляриметрия и спектрополяриметрия 40

Оптическая активность40

Б. Поляриметрия 41

Спектрополяриметрия42

Методы получения оптически активных координационных соединений. 44

А. Методы получения путемразделения44

Б. Методы получения без разделения54

Оптическая чистота 57

Определения57

Б. Критерии оптической чистоты 57

Определение оптическойчистоты57

Препаративные методики 59

Заключение 63

Литература 63

7070707071727373757678808082838383848585858670707172737375767880808283838384858585868888889188888891939696939696металлов .металлов .102106106106112114116120121121125127129102106106106112114116120121121125127129

70

70

70

70

71

72

73

73

75

76

78

80

80

82

83

83

83

84

85

85

85

86

70

70

71

72

73

73

75

76

78

80

80

82

83

83

83

84

85

85

85

86

88

88

88

91

88

88

88

91

93

96

96

93

96

96

металлов .

металлов .

102

106

106

106

112

114

116

120

121

121

125

127

129

102

106

106

106

112

114

116

120

121

121

125

127

129

Глава 3. Соединения металлов с кетиминами и альдиминами. Д. ф. Мар- тп. ин• • . • .

Введение

Номенклатура

Б. Побочные реакции'*

Получение лигандов .

Методы получения соединений металлов с альдиминами и кетиминами

Непосредственное взаимодействие .

Б. Соединение компонентов . . . . *

Аминный обмен '

Г. Хелатный обмен'

Д. Обмен металла

Темплатный синтез^'

Ж. Другие методы '* ’ ’ ’

Экспериментальные методы \ \ ’ * * '

Непосредственное взаимодействие

Б. Соединение компонентов '

Аминный обмен’

Г. Хелатный обмен

Д. Обмен металла'

Темплатный синтез'

Литература

Глава. 4. Карбонилы металлов. Хилеман

Введение

Известные карбонилы металлов

Б. Структура карбонилов металлов

Предсказанные, но не синтезированные карбонилы металлов

Оборудование

А. Высокое давление

Б. Вспомогательное оборудование для синтеза карбонилов металлов

Методы получения карбонилов металлов А. Литература по синтезу карбонилов Б. Получение карбонилов железа В. Получение карбонилов кобальта . Г. Получение карбонила технеция Д. Получение карбонила марганца . Е. Получение карбонила ванадия

Идентификация карбонилов металлов А. Инфракрасные спектры . . . Б. Рентгеноструктурный анализ В. Различные методы анализа . .

Литература

Глава 5. Галогенидные и оксигалогенидные комплексы элементов

подгрупп титана, ванадия и хрома. Фаулс134

Галогенидные и оксигалогенидные комплексы элементов подгруппы титана 134

А. Для четырехвалентного состояния134

Б. Для трех-и двухвалентных состояний136

Галогенидные и оксигалогенидные комплексы элементов подгруппы ванадия137

А. Для пятивалентногосостояния 137

Б. Для низших валентностей 138

Галогенидные и оксигалогенидные комплексы элементов подгруппы хрома 140

А. Для состояний окисления 6+ и 5+140

Б. Для состояний окисления 4-р, 3+ и 2+141

Методы получения галогенидных и оксигалогенидных комплексныхсолей 144

Титани цирконий 146

Б. Ванадий, ниобий итантал148

Хром,молибден ивольфрам149

Методики синтеза . . . .161

Подгруппа титана151

Б. Подгруппа ванадия152

Подгруппа хрома 152

Литература 154

Глава 6. Безводные нитраты металлов. Эдисон и Логан . . . . 156

Введение156

Реакции с использованием четырехокиси азота158

Четырехокись азота без растворителя159

Б. Четырехокись азота в инертном разбавителе162

Четырехокись азота с донорными растворителями . . . 165

Реакции с использованием пятиокиси азота173

А. Пятиокись азота без добавок 173

Б. Пятиокись азота в чистой азотной кислоте175

Сравнительная оценка четырехокиси и пятиокиси азота . .175

А. Соединения хрома 176

Б. Соединения ванадия 178

Нитраты галогенов178

Литература 180

Глава 7. Галогено-и галогеноид-производные силанов. Мак-Дайармид 182

Введение182

Общие методы синтеза184

Из кремния или силицидов .. . 184

Б. Изсоединенийсо связью кремний—кремний...185

Изсоединенийсо связью кремний—водород ....185

Г. Изсоединенийсо связью кремний — галоген...187

Д. Изсоединенийсо связью кремний — кислород....189

Е.Из соединенийсосвязьюкремний—азот192

Ж. Из соединений со связью кремний—фенил . . . . 193

|3.Через реакцииперераспределения195

Производные силана196

А. Фторосиланы 196

Б. Хлоросиланы 198

>В.Бромосиланы200

*Г.Иодосиланы201

Д. Тетрагалогеносиланы 203

Е. Галогеноидные производные206

Производные дисилана211

Фтородисиланы 211

Б. Хлородисиланы 211

Бромодисиланы 212

Г. Иододисиланы214

Д. Галогеноидные производные215

Производные высших силанов 215

Фторосиланы 216

Б. Хлоросиланы 216

Бромосиланы 217

Г. Иодосиланы 217

Литература 217

Глава 8.Солеобразные гидриды.Мессер222

Введение 222

А. Общие замечания222

Б. Упругость диссоциации 222

Аппаратура и методикасинтезов 224

Общие замечания 224

Б. Реакционная камера 224

Очистка водорода 227

Г. Материалы и их обработка 227

Д. Определение количества водородав образце . . . . 228

Анализ 229

Гидрид лития 230

Введение 230

Б. Кинетика образования гидрида лития 231

Литература по синтезу гидрида лития233

Г. Методика синтеза гидрида лития233

Д. Анализ 235

Гидрид натрия 235

Введение 235

Б. Суспензионный метод 236

Применение катализатора или поверхностноактивного вещества237

Г. Реакция в паровой фазе239

Гидриды других щелочных металлов240

Гидрид кальция240

Введение 240

Б. Кинетика образования гидрида кальция241

Синтез гидрида кальция 243

Другие солеобразные гидриды244

Введение 244

Б. Гидриды бария и стронция 244

Гидрид магния 244

Литература 245

Глава 9.Соединения серы с азотом и фтором. Глемзер248

Введение 248

Ациклические соединения 249

Тиазилфторид NSF249

Б. Тиодитиазилдифторид S3N2F2 251

Тиазилтрифторид252

Циклические соединения . • • А. Тетратиазилтетрафторид N4S4F4 • Б. Тритиазилтрифторид N 3S 3F 3 • • В. Тиотритиазилфторид S4N3F • • Литература

254 . 254 . 255 . 257 . 258254 . 254 . 255 . 257 . 258Глава 10. Гипогалогениты и соединения, содержащие ОХ -группу. ^ Вильямсон

254 . 254 . 255 . 257 . 258

254 . 254 . 255 . 257 . 258

Введение

Ионные гипогалогениты

Ковалентные гипогалогениты

Фториды кислорода . . • V. Гипофториты сильных кислот VI. Гипофториты окислов

Окислы галогенов (I). • •

Нитраты галогенов (I)

Фторсульфонаты галогенов (I)

Перхлораты галогенов (I)

Алкоксиды галогенов (I) XII. Карбоксилаты галогенов (I)

. 260. 261 . 262 . 263 . 264 . 265 . 266 . 267 . 267 . 268 . 269 . 270. 271. 260. 261 . 262 . 263 . 264 . 265 . 266 . 267 . 267 . 268 . 269 . 270. 271Литература . . •

. 260

. 261 . 262 . 263 . 264 . 265 . 266 . 267 . 267 . 268 . 269 . 270

. 271

. 260

. 261 . 262 . 263 . 264 . 265 . 266 . 267 . 267 . 268 . 269 . 270

. 271

СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ ТОМ I

Редактор Г. М. МануйловаХудожник И. А. ЛитвишпоХудожественный редактор Е. И. БесковаТехнический редактор М. П. ГрибоваКорректор Л, П. Големинова

Сдано в производство 4/VII 1966 г.Подписано к печати 27/Х 1966 г.Бумага 60х907п«8,75 бум. л.

17,5 усл. печ. л.

Уч.-изд. л. 17,08. Изд № 3/3523Цена 1 р. 43 к. Зак. 547-

*

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва, 1-й Рижский пер., 2

*

Ярославский полиграфкомбинат Главполи-графпрома Комитета по печати при СоветеМинистров СССР. Ярославль,ул. Свободы, 97.

выпускает в свет

в Д967 году

книги по химии

Синтезы неорганических соединений, том 2, перевод с английского, 23 изд. л ., цена 1 р. 90 к.

Книга представляет собой очередной, 2-й том серии ,.Синтезы неорганических соединений", посвященной теоретическим основам синтеза наиболее актуальных классов неорганических соединений. Большинство изучаемых классов соединений в настоящее время приобретает важное промышленное значение.

В книге рассматриваются фосфазеновые соединения, соединения кремния с азотом, ортофос- форные кислоты и ортофосфаты, алкоксиды металлов, бинарные фториды, соединения платиновых металлов с фтором, соединения ксенона и др.

Книга предназначена для химиков-неоргани- ков—работников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.

выпускает в свет в 1967 годукниги по химии

Айлетт Б., Смит Б. Задачи и упражнения по неорганической химии, перевод с английского, 10 изд. л., цена 90 коп.

Книга представляет исключительный интерес для преподавателей и студентов, специализирующихся в области физической и неорганической химии, поскольку материал, приведенный в этом задачнике по химии, может быть непосредственно использован в лекционных курсах и на семинарских занятиях.

Авторы рассматривают неорганическую химию не как отдельную область химии, а как совокупность сведений, полученных в результате применения общих, физических и физико-химических методов исследования к определенным классам соединений, специфичными для которых являются лишь методы синтеза.

Книга предназначена для химиков-неоргани- ков и физикохимиков — преподавателей, аспирантов и студентов химических вузов.

* trien — триэтилентетраамин.

2. Асимметрический и диссимметрический синтез

II. Ионные гипогалогениты

Один из способов получения гипохлорита, который применяют для получения ЫОС1 хорошего качества [5], заключается в обработке хлором смеси раствора едкого натра и едкого лития. Хлорид удаляется в виде NaCI до кристаллизации более растворимого LiOCl из растворов после упаривания.

Другой метод, который, по-видимому, найдет более широкое признание, использовали для получения гипобромита LiOBr-

СИНТЕЗЫ

НЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ

томI

PREPARATIVE INORGANIC REACTIONS

VOLUMEI

Editor

WILLIAM L. JOLLY

Department of Chemistry University ofCalifornia Berkeley, California

1964interscience publishersa division of John Wiley & SonsNew York»London»Sydney

СИНТЕЗЫНЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ

Под редакцией

У. ДЖОЛЛИ

том

I

Перевод с английскогоКанд. хим. наук А. Д. ВЛАСОВАканд. хим. наук А. И. ЗАРУБИНА

Под редакцией

академика И. В. ТАНАНАЕВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». МОСКВА 1966

УДК 546

Этой книгой начинается новая серия, посвященная методам синтеза различных классов неорганических соединений. В отличие от других книг по препаративной неорганической химии это издание представляет собой не простое описание препаративных процедур; в нем дается теория, лежащая в основе метода, и приводится критическая оценка различных методов синтеза, которая позволяет в каждом отдельном случае выбрать наиболее подходящий метод. Этому способствует высокий научный уровень изложения материала, так как каждая глава написана видным специалистом в соответствующей области синтеза.

Книга предназначена для широкого круга химиков- неоргаников — работников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.

Инд, 2-5-2

Редакции литературы по химии