Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ И МЕТОДЫ ИХ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
Глава 1. Свойства изотопов и изотопные эффекты
В.Ю. Баранов, А.Г. Леонов, В.С. Лисица 1.1. Основные понятия и классификация изотопов 14
Классификация изотопных эффектов 15
Ядерные свойства изотопов 16
Изотопы как источники корпускулярного и у-излучения 22
Оптические спектры изотопов 25
Изотопы как “меченые” атомы 28
Свойства изотопов и области их применения 31
Литература к Г лаве 1 33
Глава 2. Основные методы анализа изотопов
А.В. Очкин, М.Б. Розенкевич 2.1.Введение 36
Масс-спектрометрические методы анализа 37
Спектральные методы анализа 43
Радиометрия 50
Активационный анализ 56
Радиохимический анализ 60
Другие методы анализа 66
Литература к Г лаве 2 70
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ И ДОЛГОЖИВУЩИХИЗОТОПОВ /
Глава 3. Термодинамический подход к разделению изотопов
А.А.Сазыкин
Введение 72
Разделительный элемент 73
Разделительный каскад 78
Потенциал разделения бинарной смеси 96
Потенциал разделения многокомпонентных смесей 101
Энтропия и работа разделения 103
Заключение 107
Литература к Г лаве 3 107
Глава 4. Молекулярно-кинетические методы Введение 109
Газовая диффузия. А. А. Сазыкин 109
Газовые центрифуги. А.П. Сенченков, С.А. Сенченков 121
3. Электрохимический метод получения тяжелой воды и изотопов во
дорода. В.Н Фатеев, В.И. Порембский, Д.И. Самойлов 147
Химические аспекты получения стабильных и радиоактивных изотопов. Ю.И. Верещагин, С.Е. Воинова 158
Литература к Г лаве 4 163
Глава 5. Физико-химические методы
Б.М. Андреев, Ю.А. Сахаровский
Введение 167
Основы теории разделения изотопов в колоннах 168
Принципиальная схема процесса и ее оптимизация 171
Расчет каскадов из элементов третьего типа 175
Расчет времени достижения стационарного состояния 178
Химический изотопный обмен в системах кСгаз - жикость” 181
Некоторые рабочие системы "газ - жидкость” для разделения изотопов методом химического изотопного обмена 188
Изотопный обмен в системах с твердой фазой 198
Разделение изотопов методом ректификации 209
Литература к Г лаве 5 215
Глава 6. Электромагнитный и плазменные методы
Электромагнитный метод. Основные принципы. ВТ. Бондаренко, Р.П. Кузьмин 219
Разделение изотопов в плазме с помощью селективного ионноциклотронного нагрева. А.И. Карчевский, Ю.А. Муромкин 237
Плазменные центрифуги. Л.Я. Карчевский, Е.П. Потанин 254
Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда. А.И. Карчевский, Ю.А. Муромкин, Е.П. Потанин 268
Литература к Г лаве 6 285
Глава 7. Оптические методы разделения изотопов
Принципы лазерного разделения изотопов. В.С. Летохов 291
Применение изотопически селективной фотоионизации атомов для разделения изотопов. В.А. Мишин 308
Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул. В.С. Летохов, Е.А. Рябов................................................ 329
Лазерное разделение изотопов углерода. В.Ю. Баранов, А.П. Дятъкин 343
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана. В.Ю. Баранов, Е.И. Козлова, Ю.А. Колесников, А.А. Котов 357
Получение изотопов ртути фотохимическим методом Ю.В. Вязовецкий 373
Литература к Главе 7 381
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
Глава 8. Реакторные методы накопления радионуклидов
ЮТ. Топоров
Методы, основанные на поглощении нейтронов 392
Накопление изотопов трансурановых элементов 398
Получение радионуклидов при делении ядер 403
Заключение 404
Литература к Г лаве 8 405
Глава 9. Получение радионуклидов на ускорителях заряженных частиц
Н. С. Марченков Введение 406
Процесс получения РН на ускорителях заряженных частиц 410
Ускорители заряженных частиц для получения РН 410
Мишенные устройства 420
Радионуклиды, получаемые на ускорителях заряженных частиц, и некоторые области их применения 420
Ядерные реакции получения РН на ускорителях заряженных частиц 426
Методы получения иода-123 429
Литература к Главе 9 432
Глава 10. Сжигание актинидов
С. А. Субботин
Введение 434
Анализ возможностей трансмутации опасных долгоживущих радионуклидов 436
Сравнение эффективности трансмутации актинидов в твердотельном и жидкотопливном реакторах 443
Сравнение критических и подкритических реакторов 445
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ
Глава 11. Изотопная геохронология
А.К. Васильчук
Скорость радиоактивного распада, периоды полураспада изотопов 447
Определение абсолютного возраста пород 450
Литература к Г лаве 11 468
Глава 12. Изотопы и фундаментальные проблемы физики
Ю.В. Гапонов, С.В. Семенов, Л.В. Инжечик
Изотопы в физике слабых процессов 472
Изотопы и исследование 2 Р-процессов 477
Использование стабильных изотопов на ускорителях тяжелых ионов... 485
Изотопы и поиски темной материи 488
Литература к Главе 12 493
Глава 13. Изотопы в реакторостроении
А.Ф. Чабак, А.С. Полевой.
Применение стабильных изотопов в ядерной энергетике 496
Жидкостные реакторные поглотители 515
Технологии для снижения накопления радиоактивных изотопов в контурах ядерных реакторов 527
Литература к Г лаве 13 536
Глава 14. Изотопные эффекты в конденсированных средах
Изотопные эффекты в твердом теле. А.В. Инюшкин542
Мессбауэровская спектроскопия. Л.В. Инжечик577
Литература к Главе 14589
Глава 15. Изотопы в термоядерной энергетике
В.Т. Ворончев, В.И. Кукулин
Введение 597
Виды термоядерных топлив 597
Об экстраполяции сечений ядерных реакций в область низких энергий 610
Температурная диагностика термоядерной плазмы гамма-лучевым методом 611
Заключение 613
Литература к Главе 15 614
Глава 16. Мюонный катализ ядерных реакций синтеза
Л. И. Пономарев
Введение 617
Мюонный катализ 620
Бридер на основе мюонного катализа 621
Интенсивный источник нейтронов на основе мюонного катализа ... 622
Заключение 624
Литература к Главе 16 625
Глава 17. Радиоактивные изотопы в качестве источника энергии в фотовольтаической ядерной батарее на основе плазменно-пылевых структур В.Ю. Баранов, И.А. Белов, А.В. Демьянов. А.С. Иванов, ДА. Мазалов, А.Ф. Паль, Ю.В. Петрушевич. В.В. Пичугин, А.Н. Старостин, А.В.
Филиппов, В.Е. Фортов Введение 626
Радиоизотопные фотовольтаические источники элекрической энергии 627
Выбор радиоизотопа для фотовольтаического источника энергии ... 628
Конверсия энергии радиораспада в ВУФ излучение 631
Пылевая плазма 634
Заключение 639
Литература к Главе 17 640
Глава 18. Изотопы в медицине
Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины. Г.Е. Кодина 642
Позитронная эмиссионная томография. Н.С. Марченков 665
Изотопный тест дыхания. ВТ. Гришина, В. И. Невмержицкий, Е.Б. Свирщевский 672
Литература к Главе 18 680
Глава 19. Применение стабильных изотопов в сельском хозяйстве и биологии
Ю.М. Логинов, Л. П. Похлебкина Введение 684
Основные понятия и термины 685
Аппаратура для подготовки проб к изотопному анализу азота 687
Теория и практика эмиссионного спектрального анализа изотопного состава азота 693
Результаты практического использования тяжелого азота в сельском хозяйстве 696
Использование тяжелого кислорода в биологических исследованиях... 698
Использование ЯМР-метода с применением 13С для изучения структуры органического вещества 700
Литература к Главе 19 703
ВВЕДЕНИЕ
В. КХ Баранов
Вопросы исследования, производства и применения изотопов весьма многообразны и лежат в различных сферах науки и техники. Диапазон применения изотопов исключительно широк, начиная с исследований универсальных принципов строения материи и общих закономерностей эволюции Вселенной и кончая конкретными проблемами, связанными с биохимическими процессами в земных живых организмах, и специальными техническими приложениями. В этом смысле сами изотопы и комплекс изотопных эффектов в природе служат яркой иллюстрацией взаимосвязи простого (элементарного) и сложного в науке [1].
Нужно отметить прежде всего роль изотопов в фундаментальных естественнонаучных исследованиях, таких как изучение природы ядерных взаимодействий и реконструкция процесса нуклеогенеза во Вселенной, который мог бы объяснить наблюдаемую в природе относительную распространенность химических элементов.
Одной из интригующих особенностей в зависимости распространенности элементов от их атомного номера является, как известно, резкий провал при переходе от легких элементов к тяжелым — область лития, бериллия, бора и далее к углероду. Этот провал связан с тем, что синтез легких элементов осуществляется путем парных столкновений между нуклонами и ядрами с последующим Р- распадом внутри звезд: d + n -> Т ->3Не + п -> 4Не. Парный механизм синтеза обрывается на симметричном ядре гелия 4Не, поскольку ядро 5Не не существует и с его помощью невозможен переход к тяжелым нуклидам. Таким образом, согласно схеме парных столкновений тяжелые элементы должны отсутствовать во Вселенной, а Вселенная без углерода, железа и т.д. не содержит органических соединений и, следовательно, биологической жизни. Парадокс преодолевается с помощью известной трехчастичной схемы синтеза ядра углерода из трех а-частиц (реакция Солпитера): За -4- 12С, которая открывает возможности синтеза тяжелых элементов.
Практически для всех элементов известно несколько изотопов, большинство из которых нестабильно (радиоактивно), а небольшое число — стабильно. Стабильность ядра уменьшается при отклонении чисел протонов и нейтронов от оптимальных значений, которые наблюдаются для наиболее сильно связанных ядер средних масс. Отклонения от этого оптимума уменьшают энергию связи нуклонов и приводят к нестабильности изотопов, проявляющейся в различных типах распадов ядер.
Современная теория предсказывает наличие "острова стабильности” [2] для сверхтяжелых ядер с массовым числом больше ПО. Поэтому ведется экспериментальный поиск таких ядер. Последние сообщения об открытиях в этой области относятся к синтезу элементов 112, 114 [3] и 116, 118 [4]. Прорыв в этом направлении может радикально повлиять на развитие ядерной физики и технологии.
Распространенность элементов во Вселенной представляет важную проблему как физического, так и философского характера. Изотопы необходимы для конст-
руирования различных объектов во Вселенной по аналогии с инженерным конструированием, нуждающимся в деталях слегка различающихся размеров. Так, стабильные изотопы выглядят как некоторые фрагменты, возникшие в процессе эволюции нашей Вселенной (можно представить себе другие вселенные с совершенно отличным изотопным составом). Например, в некоторых углеродных звездах относительная распространенность изотопов углерода, 12С/13С =3,4, сильно отличается от распространенности изотопов в земном углероде — 12С/13С =89. Эти вариации обусловлены различием путей звездной эволюции, при которых происходит "выгорание” одних элементов и накопление других. Теоретическое моделирование Вселенной обладает определенным драматизмом, поскольку даже малые вариации мировых постоянных (сильного взаимодействия, постоянной Планка и др.) могут радикально изменить стабильность химических элементов и их распространенность.
С момента открытия явления изотопии в начале нашего века свойства изотопов и вытекающие из них богатые потенциальные возможности разнообразных применений привлекли к себе внимание многих исследователей. Еще в 1913 году венгерским радиохимиком Д. Хевеши и немецким химиком Ф. Панетом было предложено использовать вещества, имеющие отличный от природного изотопный состав, в качестве “метки” при исследовании различных процессов. С тех пор области применения изотопов и их соединений неизмеримо расширились и углубились, но до сих пор проведение анализов остается, пожалуй, одной из главных сфер их использования. Так, многочисленные эксперименты показали, что с помощью радиоактивных изотопов удается обнаруживать буквально отдельные атомы. Чувствительность традиционных химических методов детектирования в миллионы и миллионы раз ниже. Стабильные изотопы также могут обнаруживаться с очень высокой чувствительностью, хотя и не с такой большой, как радиоактивные.
Полезные свойства изотопов далеко не исчерпываются проведением анализов. В целом можно сказать, цитируя [5], что они “представляют собой инструмент, с помощью которого можно осуществить определенную деятельность лучше, легче, быстрее, проще и дешевле, чем с помощью конкурирующих методов, причем некоторые измерения вообще невозможно выполнить без применения изотопов, поскольку для них просто нет альтернативы”. Более того, в ряде случаев оказываются незаменимыми и находят разнообразное применение получаемые искусственным путем несуществующие в природе вещества и материалы моноизотопного состава. В настоящее время радиоактивные и стабильные изотопы и соединения, приготовленные на их основе, широко используются в самых разнообразных отраслях современной науки и техники: в биологии и медицине, экспериментальной физике и ядерной энергетике, в сельском хозяйстве и исследованиях окружающей среды, в установках контроля промышленных технологических процессов, в поисках полезных ископаемых и многих, многих других.
Изотопная симметрия (или асимметрия) широко используется для проверки фундаментальных свойств материи, например, возможности нарушения бозе- симметрии в газе изотопно замещенных молекул [6]. Одно из возможных технологических применений изотопно-обогащенных элементов — создание слаборадиоактивного термоядерного реактора, конструкционные элементы которого обладают слабой радиоактивностью после рабочего цикла благодаря специальному выбору изотопного состава конструкционных материалов [7].
Развитие изотопных технологий в период гонки вооружений было связано, главным образом, с масштабным производством урана-235. В 1932 г. Г. Герц впер-
вые в мире разделил смесь легких благородных газов путем пропускания ее через каскад пористых перегородок. В 1949 г. в СССР было начато под руководством академика И. К. Кикоина промышленное производство урана-235 газодиффузионным методом. В этом же году под руководством академика Л.А. Арцимовича начал работать электромагнитный сепаратор. Активное участие в работах по центрифужной технологии принимал немецкий физик профессор М. Штеенбек. В 1961 -62 гг. начато под руководством академика И. К. Кикоина промышленное производство урана-235 на газовых центрифугах. До настоящего времени этот метод является наиболее экономичным из всех существующих для разделения изотопов тяжелых масс.
После окончания периода "холодной войны” международный рынок изотопов продукции связан с их широким использованием в мирных технологиях. Ассортимент изотопной продукции непрерывно расширяется, появляются и динамично развиваются совершенно новые области ее применения, непрерывно увеличивается номенклатура и чистота потребляемых изотопов, возрастают объемы их поставок. При этом в некоторых случаях, например, в исследовательских целях (в химическом анализе и т.д.), возникает необходимость в использовании изотопов практически всей таблицы Менделеева, но общее потребляемое количество для подавляющего числа изотопов мало и исчисляется граммами и даже миллиграммами в год. С другой стороны, для ряда изотопов, широко используемых, например, в ядерной энергетике, медицине и в других областях, потребность на несколько порядков больше и составляет многие килограммы и даже тонны.
Перспективным является применение изотопных технологий в медицине [8]. Масштаб их использования иллюстрируется следующими статистическими данными. в США проводится более 36 тысяч медицинских процедур в день и около 100 миллионов лабораторных тестов в год с применением изотопов. Наиболее широко распространены процедуры, связанные с компьютерной томографией и введением терапевтических агентов. В ядерной медицине основной метод получения изображений с помощью стабильных изотопов — магнитно-резонансная спектроскопия на ядрах 1Н. Однако есть еще несколько стабильных изотопов, имеющих спин и четность 1/2+(3Не, 13С, 19F, 29Si, 31Р и др.), которые можно использовать для клинических исследований с помощью ядерной магнитно-резонансной спектроскопии. В последние годы интенсивно ведутся исследования возможностей применения 3Не и 129Хе для получения MP-изображений при диагностике заболеваний легких вместо используемого в настоящее время радииоактивного нуклида 133Хе.
Современную ситуацию на рынке изотопов можно проиллюстрировать на примере двух широко распространенных изотопов, используемых в медицине: стабильного изотопа углерода-13 и радиоактивного — молибдена-99.
Одним из наиболее перспективных новых путей использования изотопа 13С является так называемый “диагностичекий контроль дыхания” (Diagnostic Breath Test— DBT). Суть теста DBT весьма проста (подробнее см. Гл. 18): природное (около 1%) содержание изотопа 13С обогощается до высокого уровня (до 99%) и вводится в пищевую субстанцию. После ряда метаболических процессов в различных органах обогащенный изотоп выделяется в виде в^ыдыхасмого пациентом углекислого газа СОа, который собирается и анализируется с помощью спектрометра. Различные субстраты, подвергающиеся метаболизму в определенных органах, маркируются изотопом 13С. Скорость выделения и количество углекислого газа, помеченного изотопом 13С, связаны с активностью метаболических процессов в орга-
низме. Исследование этих параметров открывает возможность давать определенные заключения о состоянии органов. Потенциальный рынок теста DBT достаточно широк: в США он оценивается в 800 млн. долларов и более 5 млн. пациентов в год. Перспективность внедрения этого теста связана с его неинвазивностью и отсутствием облучения организма.
Радиоактивный изотоп "Мо используется для производства радиоактивного изотопа "1ПТс, служащего основой большинства медицинских диагностик, связанных с применением радиофармацевтических препаратов. В настоящее время рынок использования 99Мо оценивается примерно в 1 млн. Кюри в год при цене за 1 Ки порядка 200 долл. США. Постоянное увеличение мирового рынка использования этого изотопа оценивается в 10 % в год.
Таким образом, наблюдается быстро растущий спрос на изотопы углерода и молибдена для нужд медицины. Углерод-13, кроме того, применяется и для исследований в органической химии, геофизике и для анализа механизмов загрязнения атмосферы Земли. Существует необходимость увеличения производства этих изотопов, осложненная постоянно растущими экологическими требованиями к реакторным и радиохимическим технологиям. Поэтому развитие технологии разделения изотопов, в частности, лазерных методов, представляется актуальной научной и коммерческой задачей.
Огромный интерес, проявляемый к изотопам и их применению, отражается в существовании многочисленных периодических изданий, посвященных этой проблематике. По изотопной тематике регулярно проводятся национальные, региональные и международные конференции, печатаются монографии. Однако они посвящены, как правило, отдельным, частным областям получения или применения изотопов или касаются применения какой-либо одной группы изотопов, например, стабильных, не охватывая всей проблемы в целом.
В данной монографии предпринята попытка восполнить этот пробел и по возможности максимально широко представить обзор основных современных направлений получения изотопов и их применения в хозяйственной и научной сферах деятельности (включая и потенциально возможные), а также показать основные принципы и методологию их использования. Можно с высокой вероятностью предвидеть возникновение ряда новых технологий, основанных на применении изотопночистых материалов. Хотелось бы, чтобы эта книга помогла развитию пограничных разделов науки и техники, которые часто служат источником технологического прогресса.
Более 25 лет Российский научный центр “Курчатовский институт” проводит всероссийскиие и международные конференции по проблемам селекции атомов и молекул, получению и применению изотопов. Книга суммирует итоги работы этих научных совещаний.
Для написания книги был привлечен большой коллектив специалистов, имеющих многолетний опыт научных исследований и практической работы в соответствующих областях. Надеюсь, что их профессионализм и компетентность компенсируют некоторую стилевую эклектику, которая неизбежна при объединении разнородных текстов многих авторов.
Разумеется, книга не претендует на исчерпывающее изложение всех проблем, связанных с изотопами. Во-первых, какие-то из них просто упущены в силу субъективных обстоятельств, а, во-вторых, это просто невозможно объективно, ибо сфера применения изотопов динамично развивается.
Предлагаемая читателю монография состоит из четырех частей. В первой части дан краткий обзор свойств изотопов и изотопных эффектов (Гл. 1), а также конспективно изложены (Гл. 2) основные методы детектирования изотопов. Во второй части представлено описание различных методов получения стабильных или слаборадиоактивных долгоживущих изотопов, причем большое место в ней наряду с традиционными методами уделено перспективным и быстро развивающимся — таким как лазерные, плазменные и т.д. В третьей части монографии представлены основные методы (реакторные и ускорительные) получения радиоактивных изотопов, в том числе и тех, которые в настоящее время все широко используются в современной медициной — одним из наиболее значительных потребителей изотопной продукции. В четвертой части изложены некоторые вопросы применения изотопов.
Вопросы, связанные с получением и использованием топлива для атомных электростанций, представляют собой отдельную тему, как и вопросы захоронения радиоактивных отходов и охраны окружающей среды. Эти проблемы заслуживают специального рассмотрения и не включены в монографию. Тем не менее, она охватывает широкий круг проблем, связанных с изотопами, и может быть полезна как материал справочно-энциклопедического характера, который призван облегчить взаимодействие специалистов смежных областей науки и техники, связанных с изучением и применением изотопов.
Литература к Введению
Gell-Mann М. И The Quark and the Jaguar (Adventures in the Simple and the Complex). W.H. Freeman and Co. N.Y. 1997. 460 p.
Armbruster P., Munzenberg G. H “Creating Superheavy Elements”// Sci. Amer. 1989. V. 260. N. 5.
Oganessian Yu.Ts. etal. //Nature. 1999. V. 400. P. 242.
3.http://user88.lbl.gov/element 118.html, статья в Phys. Rev. Lett, представлена в мае 1999 г.
Селигман Г. И Изотопы в повседневной жизни. МАГАТЭ. 1991.
Phys. Today. November. 1996. Р.19.
Golovin LN П Symp. Fusion Engineering. Oct. 1995.
Isotopes for Medicine and Life Science. S.I. Adelstein F.Y. Manning Eds. National Academy Press. Washington. 1995.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ
И МЕТОДЫ
ИХ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
Глава 1
СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ И ИЗОТОПНЫЕЭФФЕКТЫ
В.Ю. Баранов, А.Г. Леонов, В.С. Лисица
Основные понятия и классификация изотопов
Первые экспериментальные данные о существовании изотопов, как разновидностей атомов данного химического элемента, различающихся по массе ядер, были получены в 1906 - 1910 гг. при изучении свойств радиоактивных элементов. В 1910 году английским ученым Ф. Содди был предложен и сам термин “изотоп”. Обладая одинаковым зарядом ядра Z, но различаясь числом нейтронов в нем N, изотопы имеют одинаковое строение электронных оболочек, т.е. очень близкие химические свойства, и занимают одно и то же место в периодической системе Менделеева (отсюда и происхождение термина “изотоп” от греческого isos— одинаковый и topos — место). Отметим, что под термином “изотоп” подразумевают и ядра таких атомов. Каждый изотоп (как и вообще все нуклиды — ядра атомов с данными Z и N^ принято обозначать набором символов А X (часто используется и сокращенная запись А X или z X), где X — символ химического элемента по таблице Менделеева, а А — массовое число изотопа (общее число нуклонов в ядре) А = Z + N [1,2]. Только изотопы водорода, в отличие от всех остальных, имеют собственные названия. Под символом Н в ядерной физике часто понимают только изотоп водорода [ Н, получивший название протий. Другие же изотопы — ^Н и ^Н получили названия дейтерий и тритий, а также собственные обозначения — соответственно D и Т. Собственные обозначения имеют и протон — р, а также нейтрон — п. По величине массы изотопы условно подразделяются на легкие (А < 50), средние (50 < А < 100) и тяжелые (Л > 100). Отметим, что нуклиды, содержащие одинаковое число нуклонов (протонов и нейтронов) называются изобарами, а содержащие одинаковое число нейтронов — изотонами.
Изотопы могут быть как стабильные, так и нестабильные — радиоактивные, ядра которых подвержены самопроизвольному (спонтанному) превращению в другие ядра с испусканием различных частиц — так называемым процессам распада. К радиоактивным превращениям относятся альфа-распад с испусканием альфа- частицы (ядра 2Не), все типы бета-распада (с испусканием электрона, позитрона или с захватом орбитального электрона), спонтанное деление ядер и ряд других типов распада. При этом радиоактивный распад часто сопровождается гамма- излучением, испускаемым в результате переходов между различными состояниями одного и того же ядра. Отметим, что для обозначения достаточно долгоживущего
возбужденного состояния ядра (такие ядра называются изомерами) вводится дополнительный символ ш — ^Х. Продолжительность жизни радиоактивных изотопов характеризуют периодом полураспада Тш — промежутком времени, в течение которого число радиоактивных ядер уменьшается вдвое. Величина периода полураспада для разных изотопов может изменяться в очень широких пределах — от К) секунды и менее (212Ро, 213At, 217Ас и др.) до более чем 1017 лет (например, 82Se. 153Dy, 204РЬ). В соответствии с этим, все радиоактивные изотопы принято делить на две группы — короткоживущие (7i/2 < Ю суток) и долгоживущие (7i/2 > 10 суток) [3]. Как правило, в естественных условиях встречаются только стабильные изотопы, однако в природе можно обнаружить и некоторые радиоактивные изотопы, в основном те, у которых период полураспада превышает возраст Земли (~ 109 лет) и которые не успели распасться за время ее существования (например, 40К с TXQ = = 1,3-109 лет, 232Th с 71/2 = Ю10 лет или 238U с 71/2 = 5 109 лет [4]). Кроме них, ряд радиоактивных изотопов в земных условиях непрерывно образуется в ядерных реакциях под действием космических лучей. Характерным примером служит образование изотопа 14С (71/2 = 5730 лет) из атмосферного азота.
В настоящее время известно около 270 стабильных и более 2000 радиоактивных изотопов 107 химических элементов, причем стабильные изотопы встречаются только у элементов с Z < 83 (за исключением технеция 43Тс и прометия eiPm, которые не имеют стабильных изотопов). Отметим, что некоторые изотопы, считавшиеся ранее стабильными, при прецизионных измерениях, проведенных в последнее время, оказались слаборадиоактивными с очень большими периодами полураспада (как например, изотоп селена 82 Se с ТХц = 1,4-1020 лет [4]). Улучшение экспериментальной техники и повышение точности измерений приводит к тому, что число таких изотопов постепенно растет. Число радиоактивных изотопов (подавляющее большинство из которых получено искусственным путем) у многих элементов весьма велико и может превышать два десятка. Число же стабильных изотопов существенно меньше, причем наибольшее разнообразие изотопов имеют элементы с четным Z. Так, например, олово 50Sn имеет 10 стабильных изотопов, ксенон 54Хе — 9 и т.д. Элементы с нечетным Z имеют, как правило, не более двух стабильных изотопов, причем у некоторых из них стабилен только один (у натрия — 23 Na, алюминия— 27 А1, фосфора— J*? ит.д.).
Классификация изотопных эффектов
Поскольку основные физические и химические характеристики атомов определяются зарядом ядра, то, как уже упоминалось выше, изотопы проявляют очень близкие свойства. Тем не менее, свойства разных изотопов одного элемента отнюдь не тождественны и в ряде случаев достаточно различаются. Такие различия в свойствах изотопов данного элемента или соединений, содержащих различные изотопы одного элемента (т.н. изотопнозамещенных соединений), называются изотопными эффектами. Чаще всего изотопные эффекты вызваны различием масс изотопов М. Связанные с этим эффекты получили название изотопных эффектов I рода. Наиболее сильно они проявляются, естественно, у самых легких элементов — водорода, гелия, лития, бериллия, углерода, для которых сравнительно велика величина относительного изменения массы ^МЖ, где kM — разность масс изотопов одного эле-
мента. Так плотность воды у протия составляет 0,998 г/см3, а у дейтерия — 1,104 г/см3. При ^М/М <0,01 -?- 0,03 — изотопные эффекты I рода почти не проявляются в реальных макроскопических свойствах веществ, хотя в некоторых условиях, тем не менее, оказываются достаточными для осуществления разделения изотопов, их детектирования и т.д. Отметим, что значительная часть массовых эффектов, непосредственно проявляющихся в химических превращениях, получила свою собственную классификацию [5, 6]. Термодинамическими эффектами были названы изотопные эффекты I рода, связанные с различием в распределении изотопов одного элемента между различными фазами или химическими формами. Они проявляются в том, что константы изотопного обмена, особенно для легких изотопов, могут существенно отличаться от единицы. Так, например, если привести в соприкосновение НС1 и НВг, в которых первоначальное содержание дейтерия в водороде было одинаковым, то в результате обменной реакции в НС1 содержание дейтерия будет заметно выше, чем в НВг. Отметим, что подобные реакции иногда используются для разделения изотопов. С ростом массового числа ядра Л термодинамические изотопные эффекты, как и другие эффекты I рода, быстро ослабевают.
Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжелого изотопа к более легкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого легкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причем последние не зависят от температуры.
Изотопные эффекты II рода обусловлены различием в ядерных свойствах изотопов, которые, в отличие от свойств, обусловленных структурой электронных оболочек, для разных изотопов одного и того же элемента имеют мало общего между собой. Это связано с тем, что при одинаковом заряде ядра недостаток или избыток нейтронов коренным образом изменяет структуру ядерных оболочек. Вследствие этого у изотопов одного элемента могут значительно отличаться спины ядер, спектр ядерных энергетических уровней, способность вступать в те или иные ядерные реакции и т.д. Отметим, что в некоторых случаях реально наблюдаемые эффекты являются суперпозицией изотопных эффектов I и II рода. Так, например, для легких элементов сверхтонкая структура оптических спектров изотопов с одной стороны определяется величиной изотопного сдвига, зависящего от массы изотопа, а с другой — сверхтонким расщеплением, вызываемым взаимодействием электронной оболочки со спином ядра (см. далее).
Ядерные свойства изотопов
Теория атомного ядра, на которой базируется описание ядерных свойств изотопов, представляет собой едва ли не самую обширную область современной физики и детально излагается и обсуждается во многих учебниках и монографиях (см., на-
пример, [2, 7-10]). Ядерные характеристики нуклидов весьма полно представлены в ряде справочников [1,4, 11-16] и международных базах данных. Поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко представим качественное описание тех ядерных характеристик изотопов, на которых основаны основные принципы их получения, регистрации или возможных применений. К их числу помимо массы и заряда можно отнести радиус ядра, энергию связи, магнитный и квадрупольный моменты, спектр возбужденных состояний, сечения ядерных реакций.
В первую очередь отметим, что на ядерные свойства изотопов решающим образом влияет тот факт, что ядерные силы, удерживающие нуклоны в ядре, обязаны своим происхождением так называемому сильному взаимодействию, которое во много раз интенсивнее электростатических сил. Так, ядерные силы, действующие в ядре между двумя протонами, на два порядка превышают силы электростатического взаимодействия между ними. Одной из основных характеристик ядерных сил является их независимость от зарядового состояния нуклонов, в результате которой взаимодействие двух протонов, двух нейтронов или нейтрона и протона одинаково, если одинаковы состояния относительного движения этих пар частиц и их спиновые состояния. В результате преобладающего действия ядерных сил число протонов в ядре и, соответственно, его заряд в слабой степени (особенно для легких ядер) влияют на основные характеристики нуклидов. Поэтому, их ядерные свойства будут, главным образом, определяться числом нуклонов в ядре и сильно различаться в семействе изотопов, принадлежащем одному химическому элементу, в отличие от физико-химических свойств, определяемых количеством электронов в атоме. Близкие же ядерные свойства, что и подтверждается в экспериментах, будут наблюдаться у изобар — атомов, ядра которых содержат одинаковые количество нуклонов А. Для тяжелых элементов с ростом Z электростатическое взаимодействие между протонами увеличивается и ядерные свойства начинают сильно различаться даже у изобар.
Все вышесказанное хорошо проявляется на зависимости размеров ядра от числа содержащихся в нем нуклонов. Как показали многочисленные эксперименты, для всех многонуклонных ядер (А > 10) средняя плотность нуклонов в ядре практически одинакова. Это означает, что объем ядра пропорционален числу нуклонов в нем, а его линейный размер пропорционален Л1/3. Эффективный радиус ядра R при этом дается формулой:
R = roAXi3, (1.3.1)
где множитель r0~ 1 — 1,5 фм (1 фм = 10"15 м) и близок к радиусу действия ядерных сил. Такая зависимость, как мы увидим далее, существенным образом определяет, например, величину и знак изотопического сдвига в спектрах изотопов. Разумеется, формула (1.3.1) носит весьма приближенный характер и описывает лишь общую тенденцию, не учитывая всех тонких деталей изменения радиуса ядра при увеличении его массы. Ради справедливости следует указать, что иногда величина R при добавлении двух нейтронов даже уменьшается.
Атомное ядро как квантовая система может находиться лишь в определенных дискретных квантовых состояниях, отличающихся друг от друга энергиями и другими сохраняющимися во времени физическими величинами. Полная энергия ядра Е связана с его массой М соотношением Эйнштейна Е = Мс2 (с — скорость света). При этом массу ядра можно определить соотношением:
М = Zmp + Nmn - ЕМ, (1.3.2)
где тр, тп — соответственно массы протона и нейтрона. Величина ЕМ в этом случае характеризует энергию связи Есв = ЕМс2 нуклонов в ядре, т.е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разделить ядро на составляющие его нуклоны. Существенной особенностью атомного ядра является тот факт, что энергия связи приблизительно пропорциональна числу нуклонов, так что удельная энергия связи Ес</А оказывается мало меняющейся величиной и для большинства ядер колеблется в диапазоне 6-8 МэВ/нуклон. Зависимость энергии связи от заряда ядра и его массового числа приближенно описывается полуэмпирической формулой Вейцзеккера:
ЕС6 = еА - аА№ - £Z4AB - }<А^ - ZflA + ^A,Z), (1.3.3)
где а, Р, у, 8, 8— постоянные, имеющие размерность энергии. В этой формуле первое слагаемое определяет линейную зависимость энергии связи от массового числа А, второе — обусловлено тем, что часть нуклонов находится на поверхности ядра и слабее взаимодействует с ним, что уменьшает энергию связи, третье — описывает кулоновское рассталкивание протонов, четвертое — учитывает влияние на энергию связи неравенства числа протонов и нейтронов в ядре и, наконец, пятое — зависит от взаимной ориентации спинов нуклонов и, в конечном итоге, от четности чисел N и Z:
(1.3.4)(1.3.4)+ 5— для четно-четных ядер (с четным Z и четным N) О — для нечетных А
(1.3.4)
(1.3.4)
-5— для нечетно-нечетных ядер (с нечетным Z и нечетным Л^).
Разумеется, формула Вейцзеккера также носит приближенный характер и, в частности, не учитывает квантовых эффектов, связанных с деталями структуры ядер, которые могут приводить к скачкообразным изменениям энергии связи вблизи некоторых значений А и Z (характеризующих так называемые “магические” ядра). Тем не менее, многочисленные эксперименты показали, что в целом она вполне хорошо описывает опытные данные, причем оптимальное согласие достигается при следующих значениях параметров: 8 = 14,03 МэВ, а = 13,03 МэВ, р= 0,583 5 МэВ, у= 77,25 МэВ. 6= 33,51А"М МэВ.
Из формулы (1.3.3) следует, что при фиксированном заряде ядра энергия связи достигает максимума при определенном значении А, которому и соответствует массовое число стабильных ядер изотопов одного семейства Z. Связь между Z и А для них дается следующим приближенным выражением:
Z = Л/(2 + 0,015Л2/3).(1.3.5)
Это соотношение и объясняет тот факт, что при малых массовых числах наиболее устойчивы изотопы с Z = N = Л/2 (как, например, ^С или 14 N). У устойчивых тяжелых ядер число нейтронов N всегда несколько превышает Z, чтобы скомпенсировать действием ядерных сил электростатическое рассталкивание протонов. Из (1.3.3) и (1.3.4) также вытекает, что наиболее устойчивыми будут четно-четные ядра, что и определяет существование большого числа стабильных изотопов с четным Z, о чем говорилось ранее. При отклонении заряда ядра или массового числа от области стабильности энергия связи уменьшается и становится отрицательной, вследствие чего атомное ядро теряет устойчивость и оказывается способным к самопроизвольному превращению в ядра с другими Л и Z. Более того, поскольку притяжение нуклонов пропорционально Л, а энергия электростатического взаимодействия пропорциональна Z2, то при больших Z энергия связи ядра всегда будет отрицательна, чем объясняется отсутствие стабильных ядер с Z > 83. Отметим, что формула (1.3.3) относится к энергии связи основного, наинизшего состояния ядра. Возбужденные же состояния ядра, как и возбужденные состояния электронов в атомных оболочках, неустойчивы сами по себе и подвержены спонтанному распаду в основное состояние с испусканием одного или нескольких гамма-квантов. Однако, поскольку энергия связи нуклонов в ядре при возбуждении существенно уменьшается, то возбужденное ядро может также превратиться в другое ядро путем испускания каких-либо частиц.
Другой важной квантовой характеристикой состояния ядра является спин I, отражающий его полный момент количества движения ¥ (У = hl, h — постоянная Планка), слагающийся из моментов количества движения входящих в него нуклонов. Последние в свою очередь складываются из собственных моментов количества движения протонов или нейтронов (спин которых равен, как известно, 1/2) и орбитальных моментов, обусловленных движением нуклонов относительно общего центра инерции ядра. В основном состоянии полные механические моменты большинства нуклонов в ядре взаимно скомпенсированы, в результате чего спин всех ядер, даже самых тяжелых с большими Л, не превышает нескольких единиц. Так как полный момент отдельного нуклона является полуцелым (в единицах Л) то у ядер с четным числом входящих в него частиц А спин принимает целые значения, а у ядер с нечетным А — полуцелые. При этом у четно-четных ядер величина полного спина равна нулю. Отметим, что разница в величине спина ядра у изотопов одного элемента иногда весьма существенно меняет макроскопические характеристики вещества, что, например, ярко проявляется в отличии свойств жидких 3Не и 4Не. Разница в их свойствах связана не только и не столько с различием в массах, а с сугубо квантовыми эффектами. Атомы 4Не имеют спин равный нулю и являются бозонами, а у атомов 3Не спин равен 1/2 и они являются фермионами.
Магнитный момент ядра обусловлен как собственными спиновыми магнитными моментами нуклонов, так и магнитными моментами, вызванными орбитальным движением протонов. Однако вектор магнитного момента ядра не совпадает с вектором момента количества движения и связь между ними достаточно сложна. Тем не менее, магнитный момент пропорционален спину ядра:
M = gMJ, (1.3.6)
где ця — ядерный магнетон:
Ця = (гпе/тр)рв = eh/2mpc (1.3.7)
(/zB — магнетон Бора, тв, е — масса и заряд электрона, тр — масса протона), a g безразмерная величина, определяемая структурой ядра (ядерный g-фактор), по порядку величины равный нескольким единицам. Ядерный магнетон, как видно из (1.3.7), примерно в две тысячи раз меньше магнетона Бора, что определяет малое влияние магнитного момента ядра на магнитные характеристики вещества. Вместе с тем ядерный парамагнетизм, обусловленный магнитными свойствами ядра, может быть вполне доступен для наблюдения и активно используется, например, в обнаружении изотопов методами ядерного магнитного резонанса, основанными на наблюдении расщепления вырожденных по спину уровней ядра в магнитном поле (ядерном эффекте Зеемана).
Поскольку спин ядра определяется характером взаимодействия между нуклонами в ядре и его структурой, то для разных изотопов одного и того же элемента величина спина может сильно отличаться. Так, например, четно-четный изотоп криптона 35 Кг имеет нулевой спин, а у четно-нечетного изотопа ^Кг величина I = 9/2 [4]. Отметим, что особенно велики спин и магнитный момент у изомерных ядер.
Помимо магнитного момента атомные ядра обладают еще и заметными электрическими моментами, зависящими от распределения заряда в ядре. Дипольные электрические моменты у ядер отсутствуют, однако из-за нарушения сферической симметрии распределения зарядов у многих ядер возникает квадрупольный момент Q. Особенно он велик у тяжелых ядер, имеющих сильно вытянутую форму. Вместе с тем ядра с Z = N = АН (стабильные среди них встречаются, как уже упоминалось, только у легких элементов, это хорошо видно из формулы (1.3.5), где вторым членом в знаменателе можно пренебречь только при малых А) сферически симметричны и квадрупольный момент у них равен нулю. Квадрупольные моменты ядер (легко определяемые методами квадрупольного ядерного резонанса [17]) также значительно отличаются у разных изотопов одного элемента и по порядку величины составляют единицы и десятки квадратных фемтометров.
Одной из основных характеристик ядерных свойств изотопов является их способность вступать в различные ядерные реакции, под которыми понимаются процессы превращения атомных ядер при их взаимодействии с какими-либо частицами (в том числе и с гамма-квантами) или друг с другом. В ядерной физике запись реакции принято производить в виде А(а,б)В, где а — налетающая частица, b — вылетающая частица, А — ядро мишени, В — ядро-продукт (или конечное ядро). Например, первую ядерную реакцию, осуществленную в 1919 году Резерфордом, бомбардировавшим ядра азота альфа-частицами и в результате которой вылетал протон, а азот превращался в кислород, можно записать следующим образом: 14 N (а,р)17О . Если речь идет об общем типе реакции, безотносительно к частному виду мишени, то запись производится и в такой форме: (р,р), (у,п), (у,рп)...
Ядерные реакции обычно классифицируют в соответствии с природой бомбардирующих частиц, вызывающих реакции: ядерные реакции под действием нейтронов, заряженных частиц (протонов, а-частиц и др.), под действием гамма-квантов. Последние обусловлены электромагнитным, а не ядерным взаимодействием, однако их также относят к ядерным реакциям, поскольку и они приводят к преобразованию ядер. Некоторые ядерные реакции принято различать в соответствии с характером превращения: деление ядер, синтез ядер, процессы множественного рождения час-
тиц и т.д. Необходимо отметить, что ядерные реакции могут быть как эндотермическими, так и экзотермическими, т.е. протекать как с поглощением, так и с выделением энергии, которая, как правило, на много порядков превышает энергию, поглощаемую или выделяемую при химических реакциях.
Одной из главных характеристик ядерной реакции является ее сечение а, определяющее вероятность данного превращения ядра в единицу времени при бомбардировке его потоком частиц единичной интенсивности. Величина а в ядерных реакциях зависит от энергии налетающей частицы, типа реакции, ориентации спинов частиц — продуктов реакции и других параметров и колеблется, как правило, в диапазоне 104 -ь 10”3 барн (1 барн = 10-24 см2). Большое значение имеет и величина выхода ядерной реакции — отношение Р числа актов реакции к числу частиц, упавших на единичную площадь мишени. Для тонких мишеней выход реакции определяется просто как Р = ппа, где пп — поверхностная плотность ядер мишени.
При ядерной реакции налетающая частица, например нуклон, может непосредственно столкнуться с нуклоном ядра. При этом если один либо оба нуклона имеют достаточную энергию, то они могут покинуть ядро без взаимодействия с другими нуклонами (так называемый прямой процесс). Если же энергия, внесенная налетевшей частицей, постепенно распределится между многими нуклонами ядра, то состояния ядра будут становиться все более и более сложными, однако через некоторое время наступит динамическое равновесие — различные ядерные конфигурации будут возникать и распадаться в образовавшейся системе, называемой составным ядром. Составное ядро неустойчиво и через короткое время (10-15 - КГ16 с) распадается. Если в некоторых конфигурациях энергия одного из нуклонов оказывается достаточной для его выброса из ядра, то составное ядро распадается с испусканием нуклона, если же энергия сосредотачивается в некоторых группах частиц, то происходит испускание более сложных образований — альфа-частиц и др. В случае, если энергия возбуждения меньше той, которая требуется для отделения от него каких- либо частиц, единственный путь распада — испускание гамма-квантов (радиационный захват).
Свойства, проявляемые изотопами в ядерных реакциях, как и другие их ядерные свойства, при данном Z кардинально зависят от полного числа нуклонов в ядре. Так, например, сечение захвата тепловых нейтронов (с энергией порядка нескольких сотых долей электронвольта) для изотопа лития 3Ы составляет 940 барн, а для изотопа 3Ы — 0,045 барн [4]. В реакциях деления ядро изотопа урана 238 U распадается только под действием быстрых нейтронов с энергией Е, большей 1 МэВ, и с малым эффективным сечением 0,3 барна. Ядро же изотопа 235 U делится под действием нейтронов любых энергий, причем с уменьшением Е сечение резко возрастает, достигая для тепловых нейтронов величины 582 барн, что коренным образом определяет принципы действия и конструкцию атомных реакторов.
В целом ядерные реакции во многих случаях широко используются в изотопной технике — для получения радиоактивных изотопов из стабильных на ускорителях и в реакторах [18-22], в активационном анализе, в детекторах частиц, источниках излучения и т.д. При этом реализуются разные типы реакций, которые будут обсуждаться в соответствующих разделах данной книги.
Изотопы как источники корпускулярного и у-излучения
Как было показано в предыдущем разделе, при отклонении числа протонов или числа нейтронов от области стабильности энергия связи ядра оказывается отрицательной. При этом даже в отсутствии всякого внешнего воздействия атомное ядро оказывается нестабильным по отношению к самопроизвольному превращению в другие ядра с испусканием каких-либо частиц, т.е. радиоактивным. По сравнению с рассмотренными выше общими ядерными характеристиками, присущими всем изотопам, в том числе и стабильным, свойства радиоактивных изотопов характеризуются дополнительным набором параметров, основные из которых мы и рассмотрим далее.
Существенным свойством радиоактивности является тот факт, что для ядра, находящегося в определенном энергетическом состоянии, вероятность распада в единицу времени постоянна. Это приводит к экспоненциальному закону уменьшения среднего числа радиоактивных ядер Мя с течением времени:
Nh = Noexp(-Xt\ (14.1)
где No — количество радиоактивных ядер при t = 0, а постоянная времени распада К характеризует вероятность распада одного атома в единицу времени. Соотношением Л = 0,692/71/2 постоянная времени распада связана с упоминавшимся ранее периодом полураспада.
Другой важной характеристикой радиоактивных процессов, относящейся к радиоактивному веществу в целом, является активность W
W= - АЫЯ /dt-Ж - (0,692/Tx/2)Nh . (1.4.2)
В системе СИ единицей активности служит Беккерель (Бк), который равен активности нуклида, при которой за 1 с происходит один акт распада. Однако чаще активность традиционно измеряется в специальных внесистемных единицах — Кюри. 1 Кюри равен числу распадов в 1 с 1 г радия (3,7-1010 Бк).
В зависимости от конкретной структуры ядра и, главным образом, от соотношения содержащихся в нем протонов и нейтронов, оказываются возможными несколько типов распада — альфа-распад, бета-распад (которые, в основном, только и будут нас интересовать) а также ряд других, относительно редко встречающихся типов распада — спонтанное деление ядер, протонная и двупротонная радиоактивность, двунейтронная радиоактивность и т.д. Альфа-распад представляет собой свойственный, в основном, лишь тяжелым ядрам (Z > 52) тип распада, при котором ядро спонтанно испускает а-частицу, превращаясь в другое ядро с уменьшенным на две единицы Z и на четыре А:
АХ = ^Х + зНе.
Энергетическая возможность альфа-распада определяется тем, что сумма масс частиц — продуктов распада должна быть меньше массы исходного ядра. Энергия Q, соответствующая разности масс:
Q = {A/(AZX) -A/(AZ-JX) -М(^Не )}С2, (1.4.3)
при этом выделяется в виде кинетической энергии а-частицы Еа и ядра отдачи. Поскольку масса первой много меньше массы второго, то подавляющую часть энергии уносит именно а-частица:
Ea = M^x)MAzx)}/0Ea = M^x)MAzx)}/0(1.4.4)(1.4.4)
Ea = M^x)MAzx)}/0
Ea = M^x)MAzx)}/0
(1.4.4)
(1.4.4)
(при А » 1, Еа~ Q). Так, например, при ос-распаде ядра ^Bi кинетическая энергия а-частицы составляет 6,08 МэВ, а ядра отдачи — 0,12 МэВ, в сумме равных энергии связи а-частицы в ядре данного изотопа висмута — 6,2 МэВ.
В большинстве случаев распадающиеся ядра данного элемента испускают мо- ноэнергетические а-частицы. Однако некоторые ядра испускают несколько групп моноэнергетических частиц, соответствующих образованию конечного ядра в каких-либо возбужденных состояниях. При этом за а-распадом следует у- излучение, линии спектра которого определяются структурой уровней ядра — продукта распада, причем энергия у-квантов относительно невелика и не превышает 0,5 МэВ. Энергия же а-частиц для почти всех известных изотопов (см., например, [4]) лежит в диапазоне 4-^9 МэВ (за исключением т.н. длиннопробежных а-частиц, энергия которых может достигать 10-12 Мэв, их появление связано с распадом возбужденных состояний исходного ядра). Так как а-частица — частица заряженная и масса ее достаточно велика, она быстро тормозится в веществе и при характерной энергии Еа ~ 6 МэВ длина ее пробега невелика и составляет ~ 5 см в воздухе и ~ 0,05 см в алюминии [23].
Поскольку а-частица уносит с собой положительный электрический заряд, то при вылете из ядра она должна преодолеть потенциальный кулоновский барьер. Вероятность ее туннелирования через него сильно (экспоненциально) зависит от энергии вылетающей частицы, в результате чего для разных ядер период полураспада может изменяться в очень широких пределах. Например, период полураспада для 212 Ро составляет 31O”7 с, а для изотопа 142 Се и ряда других — более, чем 1015 лет. Отметим, что на вероятность распада в ряде случаев влияет и существование другого барьера — центробежного, возникающего, если частица покидает ядро с отличным от нуля угловым моментом. Энергия связи а-частиц (-Q) практически для всех бета-стабильных ядер с А > 150 отрицательна, т.е. все такие ядра должны быть радиоактивны. Однако во многих случаях их время жизни слишком велико и а-распад наблюдать не удается.
Другим важным типом распада, свойственным и тяжелым, и легким ядрам, является бета-распад, которым называется превращение нестабильных ядер в ядра - изобары с зарядом, отличающимся от исходного на 1, сопровождающееся испусканием электрона (позитрона) или захватом электрона с атомной оболочки. Одновременно ядро испускает нейтрино или антинейтрино. Периоды полураспада для бета- активных ядер в среднем больше, чем в случае альфа-распада, и лежат в диапазоне 10"2 с 4- 1018 лет. Это связано с тем, что за процессы p-распада отвечает так называемое слабое взаимодействие, в то время, как остальные типы распада обусловлены сильным взаимодействием.
Известны два типа Р-распада:
p-распад, при котором из ядра вылетают электрон и антинейтрино и образуется ядро с увеличенным на единицу Z. При этом внутри ядра нейтрон превращается в протон:
п —► р + е +у .
Р-распад, при котором ядро покидают позитрон и нейтрино и образуется ядро с уменьшенным на единицу Z за счет обратного процесса:
р —► n + е+ + v .
Отметим, что распад свободного протона невозможен, поскольку его масса меньше массы нейтрона. Однако внутри ядра такой процесс может идти за счет его энергии.
К p-распаду относят также и процесс поглощения ядром орбитального атомного электрона, принадлежащего внутренним оболочкам с испусканием нейтрино (электронный захват или К-захват):
р + е” —► п + v.
В этом случае процесс p-распада сопровождается характеристическим рентгеновским излучением, возникающим, когда освободившееся место заполняют электроны, находившиеся на более высоких оболочках.
Как и при а-распаде, в результате всех типов p-распада ядро-продукт может образоваться как в основном, так и в возбужденном состоянии, которое распадается с излучением у-квантов относительно большой энергии, достигающей 2-2,5 МэВ.
Для конкретного изотопа тип распада будет определяться при данном Z количеством нейтронов в его ядре. Нейтронно-избыточные ядра (т.е. такие ядра, количество нейтронов в которых больше, чем требуется для их стабильности) испытывают р- распад, который для них энергетически выгоден. Количество нейтронов в ядре- продукте распада при этом уменьшается, а число протонов увеличивается, увеличивая энергию связи в ядре и приближая их к области стабильности (см. раздел 1.3). Для нейтронно-дефицитных ядер, очевидно, будет более выгоден р+-распад или Р- распад с электронным захватом. Таким образом, как и в других ядерных свойствах, в процессах распада изотопы одного и того же элемента при изменении их массового числа и, соответственно, количества нейтронов проявляют совершенно различные свойства.
Полная энергия Е, выделяющаяся при Р-распаде, перераспределяется главным образом между двумя вылетающими из ядра частицами. Только очень малая ее часть (~ Е2/(Мс2)2) передается при отдаче ядру-продукту распада. В отличие от случая а-распада спектр вылетающих заряженных частиц (электронов или позитронов) при p-распаде непрерывен и занимает широкую область энергий от нулевой до некоторой граничной Егр, которая приблизительно определяется разностью масс распадающегося ядра и ядра-продукта распада. Величина граничной энергии р-частиц может изменяться в широких пределах — от 2,64 кэВ (при распаде 187Re) до 13,43 МэВ (при распаде 12В). Средняя энергия электронов и позитронов распада обычно близка к 1/3 от максимальной и в большинстве случаев заключена в пределах 0,2 ч- 0,5 МэВ. Отметим, что для p-распада, как и для а-распада, существует довольно резкая зависимость между выделяемой ядром энергией и постоянной распада (при Егр » ШеС2, вероятность распада ос Е^,).
В силу относительно малой массы электронов длина их пробега в веществе существенно больше, чем у а-частиц, и при характерной энергии ~ 1 МэВ в алюминии составляет ~ 0,15 см [4, 23]. Длина же пробега позитронов значительно меньше,
поскольку они быстро захватываются электронами вещества с образованием связанной системы (е" + е+) — позитрония, который в течение короткого времени (~ 10"10 с для парапозитрония, в котором спины обоих частиц направлены антипараллельно и ~ 10? с для ортопозитрония, в котором спины ориентированы параллельно) аннигилирует с испусканием нескольких у-квантов. Парапозитроний аннигилирует с излучением двух у-квантов, разлетающихся в силу закона сохранения импульса строго в противоположные стороны, ортопозитроний (с вероятностью более, чем на два порядка меньшей) — с испусканием трех у-квантов. Таким образом, вещество, окружающее [Г-активные изотопы, испускающие при распаде позитрон, часто является источником монохроматичного у-излучения с энергией 0,511 МэВ, соответствующей энергии массы покоя электрона (позитрона).
Выше уже неоднократно говорилось, что у-излучение ядер возникает при переходе между возбужденными или возбужденным и основным состояниями ядра. Во всех случаях наблюдаемый спектр у-излучения дискретен, что, собственно говоря, и позволяет говорить о наличии в ядре дискретных уровней. Обычно энергия возбуждения ядер оказывается недостаточной для испускания какого-либо нуклона, не говоря уже о группах частиц, поэтому излишняя энергия освобождается за счет испускания у-кванта. Но даже и тогда, когда энергия возбуждения ядра велика, часто все равно происходит излучение у-квантов, поскольку запреты по моментам количества движения или по четности приводят к малой вероятности вылета нуклонов или других частиц.
Время жизни ядра в возбужденном состоянии, как правило, невелико и составляет по порядку величины 10~13 с. Однако довольно часто при распадах, как, впрочем, и во многих ядерных реакциях, ядро образуется в метастабильных состояниях, время жизни которых может быть на много порядков больше (до 3-Ю6 лет при распаде 210mBi). Как уже упоминалось (см. раздел 1.1), такие ядра называются изомерами и они играют большую роль во многих случаях применения изотопов. Длины пробегов у-квантов в веществе много больше, чем у электронов, не говоря уже об а- частицах. Так, при энергии у-квантов ~ 1 МэВ интенсивность у-излучения ослабевает в слое алюминия толщиной 6 см всего только в е раз (е = 2,781...). Наличие дискретной структуры энергетических уровней атомного ядра должно проявляться и в спектрах поглощения у-лучей, аналогичному тому, как линии резонансного поглощения наблюдаются при возбуждении светом оптического диапазона электронных уровней атома. Поскольку структура энергетических уровней ядер одного изотопа, как правило, кардинально отличается от структуры уровней ядра другого изотопа того же элемента, то их у-спектры поглощения также будут резко отличаться.
Завершая настоящий раздел, отметим, что для подавляющего большинства изотопов схемы ядерных уровней, схемы распада, относительные вероятности распада по тому или иному каналу, периоды полураспада, энергии вылетающих частиц и у- квантов и т.д. хорошо изучены, детально измерены и их можно найти в упоминавшихся выше общих изданиях [1,4, 11-16], а также в ряде специализированных справочников [24, 25] и др.
Оптические спектры изотопов
Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчетливо проявляются и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы, практически полностью
обусловленной массой ядра, что приводит к смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа (возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого расщепления спектральных линий атома. Спектры отдельных изотопов, их природа, теоретические модели, на основе которых детально рассчитываются изотопные эффекты, подробно рассматриваются в ряде монографий, посвященных классической спектроскопии атомов и молекул (см., например, [27-31]), а также практическим вопросам лазерного разделения изотопов [32, 33]. Поэтому здесь мы ограничимся лишь кратким качественным обсуждением основных факторов, влияющих на различия в структуре оптических спектров изотопов одного элемента.
На изотопический сдвиг спектральных линий влияет несколько причин. Одна из них связана с конечностью массы ядра и, как следствие, с необходимостью учета его движения относительно центра инерции атома (эффект массы). Учет движения ядер приводит к появлению в гамильтониане атома членов вида (те — масса электрона, М — масса атома):
(1.5.1)(1.5.1)Р2 / 2те = ^пе !М) 22 ^2 /2^+2 р.рк / 1те ,
(1.5.1)
(1.5.1)
так как в системе центра инерции импульс ядра Р равен сумме импульсов электронов ^р,. Вклад от первой суммы в (1.5.1) в энергию атома называется нормальным (или боровским) сдвигом и равен Ы£н = (те1М)Еъ, где Е^ — энергия атома в случае неподвижного ядра бесконечной массы. Очевидно, что при этом разность частот переходов для двух изотопов с разностью масс ЫЛ в первом приближении будет определяться выражением
(1.5.2)(1.5.2)Av = VoJUeMvlIM1,
(1.5.2)
(1.5.2)
где Voo = EJh. Второй член в (1.5.1.), возникающий из-за обменного взаимодействия электронов, имеет чисто квантовый характер, и связанный с ним сдвиг носит название специфического.
Сдвиг уровней за счет эффекта массы (как и все изотопные эффекты I рода) наиболее существенен для легких атомов, что прямо следует из (1.5.1). Так, для перехода 12Si/2 - 22Р° в атоме водорода с длиной волны, равной 121,57 нм изотопическое смещение между линиями протия и дейтерия достигает 22,4 см-1. С увеличением Z эффект массы быстро уменьшается и уже для элементов с Z > 20 не превышает нескольких сотых, а то и тысячных долей см-1, исчезая при Л —* оо.
Для существенно более тяжелых атомов с Z > 60 начинает проявляться другой тип изотопического сдвига, связанный с влиянием на положение уровней энергии атома объема ядра (эффект объема). Он связан с тем, что поле внутри ядра значительно отличается от кулоновского поля точечного заряда. Поэтому для электрона, проникающего в ядро, наблюдается сдвиг уровней энергии, пропорциональный изменению радиуса ядра, энергия же связи электронов оказывается меньшей для более тяжелых изотопов, имеющих увеличенный размер, и наоборот.
Эффект объема, очевидно, наиболее существенен для s-электронов, максимум плотности которых сосредоточен внутри ядра. Для электронов же с отличным от
нуля орбитальным моментом он существенно меньше. Теория (см., например, [28]) показывает, что величина объемного сдвига противоположна по знаку сдвигу из-за эффекта массы и растет с увеличением массы ядра и его заряда. Эти закономерности в общем подтверждаются экспериментальными данными, систематизированными в ряде справочных изданий [4, 34, 35], хотя следует отметить, что изотопический сдвиг в области тяжелых атомов немонотонно зависит от Z. В частности, для редкоземельных металлов величина сдвига аномально высока, достигая нескольких десятых см'1. Отметим, что условно принято считать изотопический сдвиг положительным, если спектральная линия для более тяжелого изотопа смещена в сторону больших частот.
Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с четно-четными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определенному значению полного момента атома F, складывающегося из углового момента электрона J и спина ядра Г. F = J + I. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента:
F = I + J,I + J-1,|/-j|.
При J > I полное число компонент сверхтонкой структуры равно 27+7, если же J < 7, то число компонент равно 2J + 1. Если же во взаимодействии оптических электронов атома с ядром существенную роль начинает играть квадрупольный момент ядра, то характер расщепления становится еще более сложным. Величина сверхтонкого расщепления обычна весьма мала (~ 0,001 -0,1 см'1), хотя для ряда изотопов может достигать и большей величины, как, например, у изотопов таллия 203 Т1 и 205 Т1, величина расщепления для которых составляет 0,7 см'1.
Отметим, что для переходов между подуровнями сверхтонкой структуры разных электронных уровней с полными моментами атома F и F\ между которыми разрешен электрический дипольный переход, должны выполняться следующие правила отбора:
AF=0, ± 1; F + F'>1. (1.5.3)
Между подуровнями сверхтонкой структуры одного и того же уровня электрические дипольные переходы запрещены правилами отбора по четности, однако магнитодипольные переходы между ними разрешены с правилами отбора (1.5.3). Эта возможность широко используется в исследовании вещества, в том числе и измерении его изотопного состава, методами электронного парамагнитного резонанса.
В целом же положение уровней сверхтонкой структуры будет определяться суммарным эффектом изотопического сдвига и величины расщепления, что хорошо видно на примете изотопов ртути [32].
Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определен для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Av просто связано с изменением ее приведенной массы:
Av = ViplsMUMx. (1.5.4)
где // = MXM2I{MX -VM^ — приведенная масса молекулы, Мх иМ2 — массы ядер молекулы, Ml — разность масс изотопов ядра Mx,vt — частота перехода. Для многоатомных молекул смещение уровней также зависит от массы изотопа, однако величина сдвига распределена по многим колебаниям. Во многих случаях изотопический сдвиг испытывают также и вращательные уровни из-за изменения момента инерции при изменении массы каких-либо ядер молекулы. Отметим, что кроме смещения уровней, изотопный состав молекулы может отразиться и в целом на ее спектре поглощения. Так, в отличие от молекул моноизотопного состава, в спектре изотопнозамещенных молекул могут проявиться новые полосы поглощения, запрещенные в моноизотопных молекулах по соображениям симметрии, что недавно было показано на примере молекулы S16O218O [26].
Изотопы как “меченые” атомы
Рассмотренные выше изотопные эффекты и свойства изотопов так или иначе связаны с различиями в их массе или параметрах ядер. Однако одна из главных и, пожалуй, наиболее известная область применения изотопов непосредственно не связана с различием в каких-либо их физических или химических характеристиках, а определяется тем, что в природных условиях распространенность того или иного изотопа является достаточно жестко фиксированной величиной. Как показали многочисленные измерения, максимальные вариации относительного содержания изотопов в их естественной смеси не превосходят одного-двух процентов, а для многих из них и на порядок меньшей величины. Небольшие колебания природной распространенности изотопов у легких элементов связаны, как правило, с изотопными эффектами 1 рода и определяются незначительными изменениями изотопного состава при испарении, растворении, диффузии и т.д. У ряда элементов, содержащихся в земной коре и являющихся продуктами распада природных радиоактивных атомов, также несколько варьируется изотопный состав из-за разного содержания материнского изотопа в той или иной породе. При этом некоторые изотопы присутствуют в естественных условиях в очень малых количествах — на уровне десятых и сотых долей процента и даже менее. Кроме того, подавляющее большинство радиоактивных изотопов в земных условиях вообще не обнаруживается и может быть получено только искусственным путем. Все это открывает уникальные возможности для изучения всевозможных химических, биологических, экологических и многих других процессов путем введения в исследуемую систему веществ, имеющих отличный от природного изотопный состав (метод “меченых” атомов или изотопных индикаторов [36]).
По мере протекания того или иного процесса регистрация пространственного распределения изотопа, внесенного в каком-либо месте в систему сверх его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена, синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в малой степени, только для самых легких элементов). При этом избыток или недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой чувствительностью.
В качестве изотопной метки во многих случаях используются радиоактивные изотопы, как это было предложено еще основателями метода “меченых” атомов Д. Хевеши и Ф. Панетом. Техника регистрации того или иного типа излучения изотопов в настоящее время настолько высока, что позволяет регистрировать буквально отдельные атомы и проводить надежные количественные измерения, о чем будет идти речь в следующей главе. Например, современные детекторы радиоактивного излучения в состоянии зарегистрировать практически каждую частицу или гамма- квант, образующиеся в процессе распада радиоактивного изотопа [23, 42]. Однако из-за присутствия фонового излучения (источником происхождения которого являются космические лучи, радиоактивность атмосферы и земной коры) частота отсчетов детектора должна превышать некоторый порог, который для грубых оценок по порядку величины можно положить равным 1 импульсу в секунду. Если в детектор попадает ~ 10% частиц, то оказывается, что минимально возможная активность W изучаемого образца должна быть порядка 10 распадов в секунду. Как следует из определения активности (1.4.2) число радиоактивных ядер при этом должно составлять: •
Ия = WIX = ^71/2/0,693. (1.6.1)
Если, например, в качестве радиоактивного индикатора используется изотоп фосфора 32Р с периодом полураспада Т\п = 14,4 дня ~ 1,3 10б с [4] (часто применяемый в сельском хозяйстве для исследования усвояемости фосфорных удобрений), то минимально возможное число регистрируемых атомов фосфора будет составлять 2-Ю7, что соответствует их массе 10“15 г. Такие ничтожно малые количества не поддаются определению другими методами. Более того, применяя специальные методы выделения сигнала из фона (в частности, дискриминируя регистрируемые частицы по их энергии) можно еще более понизить предел обнаружения “меченых” атомов.
Практически для каждого элемента можно подобрать тот или иной радиоактивный изотоп, применение которого наилучшим образом удовлетворяет условиям практической задачи, что определяется главным образом периодом полураспада изотопа, типом и энергией его излучения и, разумеется, его стоимостью. Впрочем последнее условие не сильно ограничивает выбор изотопов, поскольку в методе радиоактивных индикаторов для надежной регистрации в каждом отдельном анализе требуется весьма малое их количество.
Очевидно, что период полураспада изотопа не должен быть слишком мал, чтобы успеть внести его в исследуемую систему и проследить его перемещение или успеть выделить его в качестве продукта какой-либо реакции до того, когда большая часть ядер радиоактивного изотопа распадется. Однако период полураспада не должен быть и слишком велик, поскольку тогда в соответствии с (1.6.1) понижается чувствительность метода. Оптимальное значение Ti/2 при этом лежит в диапазоне от нескольких часов до нескольких месяцев. Желательно также использовать изотопы, дающие монохроматические пучки частиц или гамма-квантов, поскольку в этом случае их легче выделить на фоне шумового излучения. Отметим, что очень плодотворной оказалась идея использовать в качестве “меченых” атомов р+-радиоактив- ные изотопы, испускающие позитроны. Возникающее при этом вторичное монохроматическое аннигиляционное излучение широко используется в методах компьютерной томографии в медицине.
Наряду с радиоактивными в качестве изотопных индикаторов часто используются и стабильные изотопы, особенно в тех случаях, когда недопустимо радиоактивное облучение и радиоактивное заражение живых организмов и окружающей среды. Техника обнаружения стабильных изотопов сложнее и базируется на методах масс-спектрометрии, оптических методах, методах ядерного магнитного резонанса и ряде других (см. следующую главу), причем чувствительность всех этих методов на несколько порядков ниже, хотя и значительно превосходит чувствительность обычных химических методов.
Для количественного анализа при применении изотопных индикаторов, как правило, пользуются методом изотопного разбавления, суть которого заключается в добавлении к анализируемой пробе меченого вещества. По степени его разбавления судят о содержании в пробе анализируемого вещества. Главной особенностью этого метода является возможность количественных измерений при неполном выделении вещества в ходе химической реакции или какого-либо другого процесса.
Классический способ изотопного разбавления связан с применением именно радиоактивных изотопов и заключается в измерении снижения удельной активности вещества вследствие разбавления в ходе анализа. При этом к анализируемой пробе добавляют известное количество G определяемого вещества, содержащего радиоактивный изотоп с активностью W и удельной активностью на единицу массы Si = WIG. После установления однородного распределения радиоактивного изотопа в пробе и достижения равновесия изотопного обмена между радиоактивными и стабильными атомами из анализируемой пробы тем или иным способом выделяют часть анализируемого вещества и измеряют его массу и радиоактивность. После этого рассчитывается удельная активность выделенной части, которая, очевидно, равна удельной активности всей пробы S2 = W/(G + А), где X — исходное количество определяемого вещества. Тогда величина X легко может быть рассчитана по формуле:
^=G((5i/52)-1). (1.6.2)
Другим возможным методом является так называемый субстехиометрический метод, основанный на использовании эталонной пробы. В этом случае в эталонную, не содержащую анализируемого вещества пробу и в исследуемую пробу вводят одинаковое количество радиоактивного изотопа G. Затем к обеим пробам добавляют одинаковое количество реагента, причем его масса должна быть меньше, чем это
требуется по стехиометрии. Измерив теперь для каждой пробы активность продуктов реакции W3m и Wx можно, как нетрудно показать, вычислить исходное количество анализируемого вещества в исследуемой пробе:
X=G^W3mlWxVW (1.6.3)
Несколько иначе производят количественные измерения в случае использования стабильных изотопов, обнаружение и регистрация которых в методах изотопного разбавления производится в основном на масс-спектрометрах. Для этого в анализируемую пробу вводят известное количество трассера G (химического элемента с измененным по сравнению с природным изотопным составом). На масс- спектрометре определяют отношение концентраций изотопов / и j для трассера UC^- для природного элемента (Л у) и для того же элемента после выделения из смеси (Су). Зная все эти величины можно рассчитать первоначальное количество анализируемого элемента в исходной пробе:
гдеMt — масса отдельного изотопа, ап — их полное число.
Свойства изотопов и области их применения
В предыдущих разделах мы рассмотрели основные свойства, в которых проявляются различия между изотопами одного и того же химического элемента, но почти не касались их возможных применений. Поэтому, перед тем, как перейти в последующих главах к описанию основных методов получения и разделения изотопов, в заключение данной главы в самом общем виде кратко сформулируем, каким образом и в каких областях науки и техники те или иные свойства изотопов и изотопные эффекты могут найти свое применение.
“Меченые” атомы (изотопные индикаторы, стабильные и радиоактивные) — изучение распределения и путей перемещения вещества в разнообразных системах.
В биологии — исследование процессов биосинтеза, обмена веществ, метаболизма, изучение структуры и функций сложных биологических молекул.
В медицине — изучение динамики активности тех или иных органов, диагностика заболеваний, радиоимунный анализ, томография с использованием ядерного магнитного резонанса, позитронная томография, другие виды томографии, авторадиография, сцинтиграфия, денситометрия и т.д.
В сельском хозяйстве — изучение процессов фотосинтеза, изучение усвояемости удобрений и определение эффективности использования растениями азота, фосфора, калия, микроэлементов, водных ресурсов;
определение солевого режима почв, исследование эффективности применения, переноса и динамики распада агрохимикатов и пестицидов.
В экологии — определение причин и масштаба загрязнения, исследование глобальных путей переноса, накопления и динамики распада загрязняющих веществ в воде, воздухе и почвах, исследование причин возникновения парникового эффекта.
В гидрогеологии — изучение подземных и поверхностных вод, определение механизмов подпитки подземных вод, получение данных о литологии, пористости и проницаемости водоносных горизонтов, динамика озер и водоемов, утечка через дамбы, измерение расхода рек, перенос донных и взвешенных отложений.
В физике — исследование кристаллизации веществ, структуры и однородности высокотемпературных сверхпроводников, тонких пленок, изучение диффузии примесей в полупроводниках.
В химии — определение качественного и количественного состава веществ, определение растворимости, плотности насыщенных паров, коэффициентов диффузии, исследования в области химической кинетики и электрохимии, изучение гетерогенного катализа, изучение механизмов и кинетики органических реакций.
В промышленности — определение расхода материалов, скорости и длительности протекания технологических процессов, исследование процессов диффузии, сорбции, фазовых превращений, разделения смесей, изучение процессов смешивания, определение однородности смесей, времени смешивания и характеристик смесителей, обнаружение течей, исследование коррозии, износа, процессов смазки.
Источники радиоактивного (а-, ₽-, у- и нейтронного) излучения.
В биологии — мутации живых организмов, индуцированные радиоактивным излучением.
В медицине — терапевтическая ядерная медицина (телетерапия, брахитерапия), радиационная стерилизация медицинского оборудования.
В сельском хозяйстве — разведение высококачественных, хорошо адаптированных к местным условиям и устойчивых к болезням сельскохозяйственных и садовых растений с помощью радиационно-индуцированных мутаций, борьба с вредными насекомыми путем их стерилизации или генетического изменения с помощью излучения, уменьшение потерь урожая с помощью облучения.
В геологии — радиометрический полевой анализ, активационные методы поиска и разведки в геофизике.
В физике — ядерно-физические эксперименты, мессбауэровская спектроскопия.
В химии — активационный анализ.
В технике — методы измерений, основанные на измерении поглощения радиоактивного излучения (толщиномеры, измерители длины, измерители уровня), активационные методы (измерители плотности, влажности), активационное выявление взрывных устройств, гамма-радиография, гамма-дефектоскопия, нейтронная радиография, детекторы дыма, образцовые источники разных типов излучения для калибровки детекторов, радиоактивные ионизаторы среды для снятия статического электричества, светосоставы длительного действия, датчики уровня, толщины и др.
В ядерной энергетике — выделение тепла в процессе радиоактивного распада (атомные радиоизотопные батареи).
В микроэлектронике — радиационный отжиг полупроводников.
Ядерные свойства изотопов.
В биологии, физике, химии — исследования структуры и свойств веществ методами ядерного магнитного резонанса.
В ядерной энергетике — топливо для атомных и для проектируемых термоядерных электростанций, изготовление мишеней для инерциального термоядерного
синтеза, применения, основанные на малом или, наоборот, большом сечении поглощения нейтронов теми или иными изотопами (конструкционные материалы в реакторостроении, замедлители и поглотители нейтронов), использование изотопов для получения других стабильных и радиоактивных изотопов в ядерных реакциях на ускорителях и реакторах.
В измерительной технике — основанные на ядерных реакциях детекторы частиц.
Оптические свойства изотопов.
В лазерной физике — сужение линий генерации лазеров и перестройка частоты их излучения.
В измерительной технике — использование изотопов в квантовых стандартах частоты и длины.
Разумеется, приведенный перечень далеко не полон и охватывает лишь наиболее важные и наиболее известные области применения изотопов.
Литература к Главе 1
СелимовИ.П. //Изотопы, М.: Наука, 1970. Т. 1-3.
Селимов И.П. И Строение и систематика атомных ядер. М.: Наука, 1990. 110 с.
Бердомосов С.С. И Радионуклиды. Физическая энциклопедия. Т.4. М.: Научное издательство “Большая Российская Энциклопедия”, 1994. С.226.
Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И. С. и Мейлихо- ваЕ.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1231 с.
Бродский А.И. И Химия изотопов. М.: Издательство АН СССР, 1957. 595 с.
Меламдер Л. И Изотопные эффекты в скоростях реакций. Пер. с англ. М.: Мир, 1964. 120 с.
Бор О., Моттельсом Б. И Структура атомного ддра. Пер. с англ. Т. 1,2. М.: Мир, 1971.
Широков Ю.М., Юдим Н.П. И Ядерная физика. 2-ое изд. М.: Наука, 1980. 727 с.
Ракобольская ИВ. И Ядерная физика. 2-ое изд. М.: Издательство МГУ, 1981. 280 с.
Абрамов А.И. И Основы ядерной физики. М.: Энергоатомиздат, 1983. 256 с.
Горбачев В.М., Замятмим Ю.С., Лбов А.А. И Основные характеристики изотопов тяжелых элементов. 2-ое изд., М.: Атомиздат, 1975. 207 с.
Хольмов Ю.В., Чечев В.П., Камымов Ш.В. и др. И Оцененные значения ядерно- физических характеристик радиоактивных нуклидов, применяемых в народном хозяйстве. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1982. 311 с.
Хольмов Ю.В., Чечев В.П., Камымов Ш.В., Кузьмемко И.К. И Оцененные значения ядерно-физических характеристик радиоактивных нуклидов, применяемых в технике и медицине. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1984. 185 с.
Чечев В.П. и др. И Оцененные значения ядерно-физических характеристик трансурановых нуклидов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1988. 242 с.
Куликов И. С. И Изотопы и свойства элементов. Справочник. М.: Металлургия, 1990. 113 с.
Голашвили Т.В., Лбов А.А., Чечев В.П. И Справочник нуклидов. М/. ЦНИИАто- минформ, 1995. 439 с.
Абрагам А. И Ядерный магнетизм. Пер. с англ. М.: Изд. ИЛ, 1963. 561 с.
Левим В.И. И Получение радиоактивных изотопов. М., Атомиздат, 1972. 256 с.
2 - 1970
Герасимов А.С., Зарецкая Т.С., Рудик А.П. И Справочник по образованию нуклидов в ядерных реакторах. М.: Энергоатомиздат, 1989. 573 с.
Получение и выделение радиоактивных изотопов. Сборник статей. Ташкент: Изд* “ФАН”, 1983. 279 с.
Карелин К.А., Гордеев Я.Н., Филимонов В.Т и др. И Радиохимия, 1995. Т.37. С. 3.
Круглов А.К., Рудик А.П. И Реакторное производство радиоактивных нуклидов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 255 с.
Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия. Под ред. Зигбана К. Т. 1-4, М.: Атомиз- дат, 1969.
Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения. Части 1,2 (Т. 1-4). Пер. с англ. М.: Мир, 1987.
Tsutomu Narita et al. H List of strong gamma-rays emitted from radionuclides. Tokyo: JAERI-M, 1994.
Лаптев В.Б., Рябов E.A., Туманова ИМ. И Тезисы докладов I Всероссийской конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. М.: ЦНИИАтоминформ, 1996. С.22.
Елъяшевич М.А. И Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1962. 892 с.
Собелъман И.И. И Введение в теорию атомных спектров. 2-ое изд. М.: Наука, 1977. 319 с.
Герцберг Г. И Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. М.: ПЛ, 1949. 404 с.
Герцберг Г И Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1949. 648 с.
Герцберг Г И Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 772 с.
Летохов В.С. И Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983. 408 с.
Карлов Н.В. //УФН. 1979. Т. 127. С. 593.
King W.H. И Isotope shifts in atomic spectra. N.Y., London: Plenum, 1984.
Радциг A.A., Смирнов Б.М. И Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.
Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. Под ред. Лукьянова В.Б. М.: Высшая школа, 1985. 286 с.
Игнатенко ВТ. И Стабильные изотопы. Основные применения. Препринт ИАЭ-4832/12. М.: ЦНИИАтоминформ, 1989. 80 с.
Заборенко КБ. И Применение метода радиоактивных индикаторов в народном хозяйстве. М.: Энергоатомиздат, 1988. 153 с.
Остерман Л.А. И Исследование биологических макромолекул электрофокусированием, имунноэлектрофорезом и радиоизотопными методами. М.: Наука, 1983. 304 с.
Изотопномеченые соединения (получение, свойства, методы анализа). Сб. научи. трудов. Под ред. Тупицына И.Ф. и др. Л.: НПО ГИПХ, 1987. 76 с.
Филатов Э.С. И Физико-химические и ядерно-химические способы получения меченых органических соединений и их идентификация. М.: Энергоатомиздат, 1987. 141 с.
Клайнкнехт К. И Детекторы корпускулярных излучений. Пер. с нем. М.: Мир, 1990. 220 с.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИЗОТОПОВ
А.В. Очкин, М.Б. Розенкевич
Введение
Любые работы с использованием изотопов, связанные как с их получением, так и применением, требуют качественного или количественного контроля их содержания с использованием того или иного метода анализа. Настоящая глава посвящена краткому изложению основ наиболее распространенных методов анализа.
Предваряя рассмотрение конкретных методов анализа, необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к любой аналитической методике.
Методы анализа как радиоактивных, так и стабильных изотопов в большинстве случаев основаны на различных принципах. При анализе радиоактивных изотопов в основе аналитических методик лежат различные способы регистрации радиоактивного излучения: его энергии, зависящей от природы излучателя (качественный анализ), и интенсивности, определяющей концентрацию данного изотопа (количественный анализ). Что касается стабильных изотопов элементов, то основу аналитических методик составляет различие физических или физико-химических свойств изотопозамещенных форм вещества в атомарном или молекулярном виде.
Подавляющее большинство методов анализа изотопов являются косвенными, когда о содержании данного изотопа судят по величине некого непосредственно измеряемого параметра X (аналитического сигнала), и определение концентрации изотопа С проводится с использованием заранее известной функциональной связи между концентрацией с и этим параметром
C = W(2.1.1)
Значение X является случайной величиной и, следовательно, в серии параллельных измерений его абсолютная величина может различаться. С другой стороны, любое количественное определение концентрации С приобретает физический смысл только при условии нахождения ее погрешности ±АС с наперед заданной надежностью или достоверностью. Следовательно, экспериментальный разброс в величине X должен быть количественно охарактеризован.
Различие в измеряемых величинах для радиоактивных и стабильных изотопов заключается в том, что при регистрации радиоактивного излучения величина X как правило является дискретной и ее разброс в параллельных измерениях подчиняется распределению Пуассона. В этом случае между средним значением ц величины X и средней квадратичной ошибкой ее определения о существует зависимость [1]
1/2
а = Ц (2.1.2)
При анализе стабильных изотопов измеряемая величина непрерывна и может принимать любое значение, а ее разброс в параллельных измерениях, как правило, подчиняется нормальному или гауссову распределению. В этом случае средняя квадратичная ошибка может быть найдена следующим образом
(2.1.3)
где X, — значения измеряемого параметра в п параллельных измерениях. Отметим, что при // > 15 распределение Пуассона приближается к нормальному со средним значением ц и средней квадратичной ошибкой а = ^’\ Определенные по уравнениям (2.1.2) и (2.1.3) значения ст являются статистически достоверными только при достаточно большом числе параллельных определений ^п > 20), что в практической работе реализуется очень редко. В случае же п < 20 получаемую по этим уравнениям величину называют оценкой средней квадратичной ошибки s [1]. Соотношение между a^s зависит от п и желаемого уровня статистической надежности Р результата измерений, причем х> а.
Получив значения а или 5 и задавшись желаемым уровнем Р величины д можно оценить возможный разброс X. При этом 68,3 % всех значений X, будут находиться в области // ± ст, 95 % — в области // ± 1,96сг, 99,73 % — в области // ± Зег При использовании величины 5 аналогичные области можно определить следующим образом — д ± t(PJ)'s, где t(PJ) — коэффициент Стьюдента, зависящий от Р и числа степеней свободы/(значения t(PJ) можно найти, в частности, в [1, 2]).
Доверительный интервал для среднего значения измеряемой величины Хср при ограниченном числе параллельных измерений п можно рассчитать по уравнению
Хср. ± Д Хср. = Хср. ± ^Р^-^1пх,\ (2.1.4)
Найденный таким образом доверительный интервал при известной функци- нальной связи между концентрацией и измеряемой величиной (2.1.1) позволяет определить величину ±АС:
АС = [dC/d/fCW^'A^.. (2.1.5)
Определенные таким образом величины С и АС, однако, еще не гарантируют правильность результата, поскольку при проведении анализа помимо случайных могут наблюдаться систематические ошибки. Например, определение концентрации дейтерия или кислорода-18 в воде распространенным методом, использующим изменение ее плотности (метод денсиметрии), может приводить к очень существенным ошибкам, если не учитывать возможное изменение изотопного состава другого элемента, входящего в молекулу воды. Наиболее результативным способом поиска возможных систематических ошибок является анализ одной и той же пробы с использованием двух независимых методов анализа. В приведенном выше случае это, наряду с денсиметрией, могут быть спектральный или масс-спектрометрический методы.
Другой важной характеристикой любого метода анализа является предел обнаружения — минимальная концентрация определяемого изотопа Cmin, которая данным методом может быть определена с заданной достоверностью. Он определяется
характеристиками измерительной аппаратуры в холостых экспериментах, когда полностью реализуется данная аналитическая методика за исключением введения в пробу определяемого изотопа. Результаты холостых экспериментов позволяют найти Хтт.
Хунт — О^ср^хол. ^Ру/)*8Хол. (2.1.6)
где (Хр )хол и 5ХОЛ. — средняя величина аналитического сигнала и средняя квадратичная ошибка его определения в серии холостых экспериментов. Далее по уравнению (2.1.1) можно определить Стт.
Обратим внимание на различие в пределах обнаружения при анализе стабильных и радиоактивных изотопов. Лучшие физико-химические методы анализа стабильных изотопов обеспечивают предел обнаружения не ниже 10"5 ат. %. Пределы обнаружения радиоактивных изотопов, обеспечиваемые радиометрическими методами анализа, значительно ниже. Например, даже с использованием простой радиометрической аппаратуры можно определить концентрацию трития в воде на уровне его предельно допустимой концентрации, соответствующей примерно 10"11 ат. %, а при анализе некоторых ос-излучателей без использования методов предварительного концентрирования достижим предел обнаружения до 10п ат. %.
Безусловно, при рассмотрении возможностей каждого метода и выборе метода изотопного анализа конкретных образцов необходимо принимать во внимание и ряд других обстоятельств: экспрессность метода, количество пробы, необходимое для проведения анализа, и простоту процедуры получения ее в форме, пригодной для анализа, и т.д. Ниже при описании конкретных методов анализа на эти характеристики при необходимости будет обращено особое внимание.
Масс-спектрометрические методы анализа
Эти методы анализа являются наиболее универсальными и могут быть использованы для определения концентрации подавляющего большинства изотопов [3]. Понятие масс-спектрометрии включает в себя методы разделения в пространстве или во времени ионов с различным отношением массы т к заряду е при прохождении ими электрических или магнитных полей в условиях высокого вакуума с последующей регистрацией интенсивности полученных ионных пучков. По способу регистрации ионных пучков приборы подразделяются на масс-спектроскопы (регистрация на экране осциллографа), масс-спектрографы (регистрация на фотопластине) и масс-спектрометры (электрометрическая регистрация ионных пучков). По методу разделения ионных пучков приборы подразделяются на две большие группы: статические, в которых разделение ионов проводится в постоянных электрических и магнитных полях, и динамические, в которых используют переменные поля или фактор времени.
На Рис. 2.2.1 приведена блок-схема масс-спектрометрического прибора [3-5]. Назначение первых двух элементов этой схемы и натекателей — создание направленного пучка ионов с минимальными углом расхождения и разницей энергии для ионов с данным отношением т!е. В анализаторе сформированный ионный луч тем или иным способом разлагается на составляющие по тк. интенсивность которых затем и регистрируется. Рабочее давление во всех этих блоках прибора различается на много порядков величины, и для обеспечения нужных давлений служит вакуум-
ная система. При этом рабочее давление в системе напуска колеблется в диапазоне 1,5 -ь 350 Па, давление в ионном источнике не превышает 1,5 мПа, а в анализаторе и приемнике ионов — 0,15 мПа. Кроме того, при подготовке прибора для проведения анализа ионный источник, анализатор и приемник ионов откачиваются до остаточного давления 1,5 -ь 15 мкПа (часто — с прогревом!) для минимизации последующего рассеяния пучка ионов и фона прибора от остаточных газов. Натекатели 6 обеспечивают контролируемую скорость подачи газа в ионный источник и анализатор. При этом по типу натекателя, установленного между системой напуска и ионным источником приборы подразделяются на химические (отечественная маркировка — MX) и изотопные (МИ). В приборах типа MX реализуется молекулярный режим натекания газа, когда скорость натекания компонентов газовой смеси не зависит от ее состава, в приборах типа МИ — вязкий режим, при котором скорость натекания компонентов смеси зависит от ее вязкости и, следовательно, состава.
Рис. 2.2.1 Блок-схема масс-спектрометрического прибора
1 — система напуска, 2 — ионный источник, 3 — анализатор, 4 — приемник ионных пучков, 5 — вакуумная система, б — натекатели.
Наиболее широко используются для изотопного анализа статические масс- спектрометры. Физические принципы, лежащие в основе разложения в электрических и магнитных полях полученного в ионном источнике пучка ионов на составляющие по величине отношения т!е, для таких приборов можно представить уравнениями (2.2.1) - (2.2.4) (обозначения величин — см. далее):
v = [v0 + (2eVlm^12,(2.2.1)
tg 0э = eEL I mV .(2.2.2)
R = mv / eB.(2.2.3)
tg Ом = eBL I mv .(2.2.4)
Следует отметить, что образовавшиеся в ионном источнике ионы имеют, как правило, существенный разброс по скоростям, вызванный их тепловым движением, что может существенно снизить разрешающую способность масс-спектрометра. По этой причине во всех типах приборов образовавшийся в ионном источнике пучок ионов перед анализатором попадает в сильное ускоряющее продольное электрическое поле, на выходе из которого значительно уменьшается разброс в скоростях ионов. Из уравнения (2.2.1), которое описывает движение заряженной частицы в продольном электростатическом поле плоского конденсатора с разностью потенциалов между его обкладками V, видно, что при достаточно большом ускоряющем
потенциале, независимо от величины начальной скорости v0, все ионы с данным отношением т/е будут попадают в анализатор с практически одинаковой конечной скоростью v
v = (2еК/тУ/2, (2.2.5)
при этом разброс в скоростях ионов v0 / v —► 0 с увеличением V.
Возможность разделения ионов в электростатическом поле демонстрирует уравнение (2.2.2), которое описывает движение заряженной частицы с фиксированными v и т/е в поперечном поле напряженности Е с протяженностью L. Траектория движения иона в таком поле описывается параболой, причем tg 6>э является тангенсом угла, образованного при пересечении касательной к этой траектории на выходе из поля с осью поля, совпадающей с вектором движения иона на его входе. Из уравнения (2.2.2) видно, что, при условии v = const с помощью такого поля можно получить спектр масс, т.к. для ионов с различными т/е величины tg03 будут отличаться. Однако после прохождения одного и того же ускоряющего поля ионы с разными массами, но с одинаковым зарядом будут иметь разные скорости (пропорциональные тГ^2у Вместе с тем, такие ионы будут иметь одинаковую кинетическую энергию mv2 (см. (2.2.5)) и, следовательно, отклонятся в поперечном электростатическом поле на один и тот же угол. Создать же источник ионов, на выходе которого все частицы имеют одинаковые скорости, представляет собой большие трудности. По этой причине статическое электрическое поле можно применять только для разделения ионов по энергиям.
Разделить ионы по величине отношения т/е позволяет также магнитное поле. Уравнения (2.2.3) и (2.2.4) описывают движение иона в поперечном однородном магнитном поле с магнитной индукцией В. При этом в поле бесконечной протяженности траектория движения иона круговая с радиусом R (см. (2.2.3)), а в поле конечной протяженности L отклонение на выходе из поля tg^ и при фиксированной скорости, и при одинаковых кинетических энергиях зависит от т/е (см. (2.2.4)).
По этой причине в большинстве статических масс-спектрометров используется комбинация продольного электростатического и поперечного однородного магнитного полей. Принципиальная схема такого прибора приведена на Рис. 2.2.2.
При совместном решении уравнений (2.2.3) и (2.2.5) можно получить следующие выражения:
О.М.П
R = (2т V/ еВ^т или т!е = RTBTI2 V. (2.2.6)
Рис. 2.2.2. Принципиальная схема статического масс-спектрометра. И.И. — источник ионов, включающий ускоряющий электрод, П.И. — приемник ионов, О.М.П. — область магнитного поля (перпендикулярного плоскости рисунка). Линии со стрелками обозначают траекторию движения ионов с данным т/е.
Из них следует, что в приборах данного типа с фиксированным R развертку спектра по ионам с различными т!е можно получить, изменяя величины ускоряющего напряжения V и (или) магнитной индукции В. Последний метод предпочтительней, поскольку в этом случае по ходу развертки не меняются условия вытягивания ионов из источника.
Среди различных типов динамических приборов наиболее часто для изотопного анализа используют время-пролетный и квадрупольный масс-спектрометры.
Принцип действия первого из них заключается в том, что образовавшиеся в ионном источнике ионы коротким электрическим импульсом выталкиваются из него и, пройдя ускоряющую разность потенциалов V, образуют пакет ионов, попадающий в пространство дрейфа (его длина L может составлять до 3 м). Ионы с разными т!е после прохождения ускоряющего поля приобретают различные скорости (см. уравнение (2.2.1), (2.2.5)) и поэтому достигают находящегося в конце пространства дрейфа коллектора ионов через разное время г.
T=(I?mHVe)m. (2.2.7)
В приборе фиксируется время т (которое определяет значение т!е^ и интенсивность импульсного электрического сигнала (которое определяет концентрацию ионов данного вида).
В квадрупольном масс-спектрометре разделение ионов по т!е осуществляется в поперечном электрическом поле, создаваемом квадрупольным конденсатором, между парами стержней которого приложено постоянное и высокочастотное напряжение. Под влияние этого поля ионы совершают колебательное движение, и электрода приемника ионов достигают только ионы с определенным отношением т!е, амплитуда колебаний которых в направлении, поперечном оси конденсатора, не превышает расстояния между электродами. Развертка спектра осуществляется за счет изменения частоты высокочастотного электрического поля ю или его амплитуды Л:
т!е = К А! с}, (2.2.8)
где К — постоянная прибора, определяемая при его градуировке.
Независимо от типа прибора, важным его элементом является ионный источник. Его назначением является создание направленного ионного пучка, обладающего энергией, достаточной для того, чтобы пройти анализатор до приемника ионов без рассеяния. Ионный источник должен быть универсальным, т.е. допускать получение ионов возможно большего числа веществ, обладать высокой эффективностью ионизации (отношением числа образовавшихся ионов к числу молекул, находящихся в источнике) и высокой светосилой (отношением числа ионов, вышедших из источника и сформированных в ионный пучок, к полному числу образованных ионов), а также обеспечивать ионный луч строгой геометрической конфигурации (с малым углом расхождения). Типы используемых ионных источников достаточно многочисленны: искровой, с ионизацией электронным ударом, с фотоионизацией, с ионизацией на поверхности накаленного металла, с индуктивно связанной плазмой и др. Для примера на Рис. 2.2.3 приведена схема ионного источника с ионизацией электронным ударом.
Рис. 2.2.3. Схема ионного источника с ионизацией электронным ударом (пояснения в тексте).
В ионный источник 2 вводится анализируемая проба 9 (газ или пар вещества). Катод 1 эмитирует электроны, которые приобретают энергию, достаточную для ионизации находящихся в ионном источнике молекул (до 100 эВ), проходя разность потенциалов, приложенную между катодом и коробочкой ионного источника 2. Электрод 3 выполняет роль приемника электронов и одновременно является запасным катодом. Полюса магнита 4 служат для закручивания пучка электронов в спираль, что приводит к повышению эффективности ионизации источника. Фокусирующий электрод 5 корректирует возникающее под влиянием этого магнитного поля отклонение ионного пучка, формируемого из образовавшихся в коробочке ионного источника ионов под действием вытягивающего электрода 6. Электрод 7 является ускоряющей линзой, обеспечивающей равенство энергии ионов в ионном пучке и окончательно формирующей ионный луч 10. Отклоняющий электрод 8 служит для того, чтобы при необходимости не направлять ионный луч в анализатор масс-спектрометра. Указанные электроды в том или ином наборе являются типичными для любого ионного источника.
Тип ионного источника, установленного в составе прибора, в значительной степени определяет его возможности. Например, рассмотренный выше ионный источник, в принципе, позволяет определять молекулярную структуру изотопнозамещенных молекул, однако обладает недостатком, связанным с возможностью образования многозарядных и осколочных ионов, поскольку энергия ионизирующего электронного пучка, как правило, значительно превышает потенциал ионизации молекул. Этот недостаток в меньшей степени присущ источникам с фотоионизацией, в которых вместо электронного пучка для ионизации используется свет мощных газоразрядных ламп, причем энергия их излучения существенно ближе к потенциалу ионизации. Лучшим вариантом с этой точки зрения являются приборы с лазерным ионным источником, использующие лазеры с перестраивающейся частотой и позволяющие осуществлять селективную ионизацию молекул данного типа. Искровой ионный источник не позволяет проводить молекулярный анализ, т.к. в нем происходит практически полная атомизация анализируемого вещества, и, следовательно, с использованием таких приборов можно определять только суммарную концентрацию данного изотопа в пробе.
Особую проблему для масс-спектрометрии представляет молекулярный изотопный анализ труднолетучих веществ. Для получения достаточного давления паров анализируемого вещества в этом случае, например, для варианта ионизации электронным ударом используют печной ионный источник, в котором вместо электрода 3 (см. Рис. 2.2.3) устанавливается электрически нагреваемый тигель с анализируе-
мой пробой. Таким образом, задача изотопного анализа во многом определяет тип ионного источника прибора, с использованием которого ее можно решить.
После получения масс-спектра анализируемого вещества для приборов типа МИ (см. выше) и практически всех анализируемых веществ, кроме водорода, расчет концентрации интересующих изотопов можно проводить без использования каких- либо предварительно определенных градуировочных характеристик прибора. Однако это не означает, что расшифровка полученных спектров не представляет никаких проблем.
Наиболее простым случаем является проведение анализа по пикам атомарных ионов. Например, при изотопном анализе ртути, содержащей 7 стабильных изотопов с массовыми числами 196, 198, 199, 200, 201, 202 и 204, после снятия всего спектра расчет концентрации, например, 200Hg можно провести по следующему простому уравнению:
[200Hg] = [Лоо/(Л96 + /198 + /199+ Лоо + Ло1+ Ло2+ Л04)]* Ю0, ЯТ.% , (2.2.9)
где Л — интенсивность соответствующего пика в масс-спектре.
Расчет по пикам молекулярных ионов усложняется даже для наиболее простых молекул. Например, определение изотопного состава углерода (два стабильных изотопа 12С и 13С) при использовании для анализа оксида углерода осложняется тем, что второй элемент молекулы — кислород — сам имеет три стабильных изотопа (1бО, 170,18О), и на ионный пик/29, обусловленный ионами 13С16О+, налагается пик, обусловленный ионами 12С17О+, и, следовательно, концентрацию 17О в пробе необходимо знать. В случае, если заранее известно, что изотопный состав кислорода в пробе природный, расчет [13С] можно провести по формуле:
[13С] = {1/ [/28/(/29 - 0,000374/28)}-100, ат%, (2.2.10)
где 0,000374 — относительная концентрация 17О в кислороде природного изотопного состава. Отсюда следует, что при выборе молекулярной формы вещества для масс-спектрометрического анализа предпочтение следует отдавать, например, фторидам и иодидам, т.к. фтор и иод являются моноизотопными элементами.
Расшифровка масс-спектров многоатомных молекул значительно упрощается, если известно, что распределение изотопов между различными молекулярными формами является равновероятностным. В этом случае при расчете изотопного состава элемента, содержащего два изотопа, независимо от их концентрации можно использовать только два ионных пика. В качестве примеров ниже приведены расчетные формулы для определения изотопного состава 15N по масс-спектру N2 и 35С1 по масс-спектру ССЦ (в ат. долях):
[15N] = 1/[(2-/28//29) +1] = 1/[(/28//зо)1/2 +1] = 2/(/29//зо +2),(2.2.11)
[35С1] = l/[(l/4-/15V/i52) + 1] =--.= 1/[(1/4-ЫЛ52)~1/3 + 1] =
=... = 1/[(4-/1бо//158) + 1](2.2.12)
(в последнем уравнении всего может быть записано 10 равенств).
В общем случае, при изотопном анализе многоатомных молекул расшифровке и обработке масс-спектра должен предшествовать теоретический анализ возможного масс-спектра выбранной молекулы с учетом всех возможных изотопов составляющей ее молекулы с последующим выбором наиболее подходящих ионных пиков для проведения расчета изотопного состава интересующего элемента.
Еще более сложной является задача интерпретации масс-спектра смеси веществ. При этом помимо возможного усложнения ионных пиков за счет причин, аналогичных отмеченной выше для молекулы СО, возможно наложение пиков ионов различных молекул (например, 14N14N+ и 12С1бО+) или их осколков (например, таких как 12С]Н4+ и 16О+).
Важной характеристикой приборов, которую необходимо знать при рассмотрении таких спектров, является их разрешающая способность D = mmaJkm, где т^ и Aw — максимальная масса ионов, которые можно фиксировать на данном приборе, и минимальная разность масс ионов, которые могут быть зафиксированы раздельно. Для статических масс-спектрометров с геометрической фокусировкой теоретическое значение D может быть определено следующим образом:
D = R/(Si + s2), (2.2.13)
где R — радиус камеры анализатора (см. Рис. 2.2.2), si и v — ширина щелей после ионного источника и перед приемником ионов соответственно. На практике значение IX как правило, меньше теоретического и может быть оценено по масс-спектру. Например, для ионных пиков ртути с массовыми числами 199 и 200 на полученной масс-спектрограмме ширина пиков составляет к - 5 мм, а расстояние между7 ними / = 15 мм. Тогда величина D составляет:
D = (jnltkm><llk^ - (200/1)-(15/5) = 600 . (2.2.14)
Известная величина D позволяет решить вопрос о том, будут ли, например, ионные пики ^С1^ и 1бО+ наблюдаться раздельно. Разница масс этих ионов составляет 36,385-10“3 а.е.м. Следовательно, для их разрешения требуется прибор с разрешающей способностью D > 16/36,3 85-10'3 = 440, и на приборе из рассмотренного выше примера эти пики будут наблюдаться раздельно.
Подводя итог проведенному рассмотрению масс-спектрометрических методов анализа изотопов, отметим, что развитие измерительной техники в этом направлении идет быстрыми темпами и, соответственно, расширяется круг задач, которые можно решать с их использованием, а также упрощается для пользователя решение традиционных задач. Например, появление хромато-масс-спектрометрии в значительной мере решило проблему анализа смесей веществ. Постоянно повышаются разрешающая способность и диапазон возможных для измерения масс ионов разрабатываемых приборов, совершенствуются ионные источники и разрабатываются новые их типы. Все современные приборы снабжены микропроцессорами и имеют обширную программную и справочную базу данных. Все вышеизложенное делает эти методы анализа одними из наиболее широко используемых и популярных.
Спектральные методы анализа
В основе спектральных методов анализа изотопов [6] лежит использование способности атомов и молекул к селективному взаимодействию с электромагнитным
излучением. Как правило, термин “спектральные методы анализа” относят к электромагнитному излучению оптического диапазона (инфракрасный, видимый и ультрафиолетовый). Принятая градация электромагнитного излучения этих диапазонов по длинам волн X и энергии излучения Е дана в Табл. 2.3.1.
По характеру используемых спектров спектральный анализ подразделяется на эмиссионный и абсорбционный [6, 7]. В основе эмиссионной спектроскопии лежит перевод достаточного количества атомов или молекул в возбужденное состояние за счет энергии от внешнего источника с последующим спектральным анализом испускаемого при их переходе в основное состояние электромагнитного излучения. Количественные измерения при эмиссионной спектроскопии проводятся с использованием связи между концентрацией определяемого изотопа С и интенсивностью регистрируемого излучения:
Ц = а-Сь,(2.3.1)
где а и b — постоянные для данной аналитической методики.
Таблица 2.3.1
Ориентировочные характеристики
электромагнитного излучения оптического диапазона
Тип излучения
Диапазон длин волн А, мкм
Диапазон энергий квантов Е, эВ
Инфракрасное излучение:
• далекое
104- 1000
0,124 4-1,24-10“3
• близкое
0,75 ^ 10
1,65 4-0,124
Видимый свет:
0,4 ч- 0,75
3,10-1,65
Ультрафиолетовое излучение:
• ближнее
0,2 - 0,4
6,20 4-3,10
• дальнее (вакуумное)
0,014-0,2
124 - 6,20
Абсорбционная спектроскопия основана на избирательном поглощении веществом электромагнитного излучения: прошедшее через вещество немонохроматическое излучение в спектральном приборе разлагают по длинам волн и исследуют его спектральный состав. Количественные измерения в этом методе спектроскопии проводятся с использованием уравнения Ламберта — Бугера — Бэра:
Ах =lg {hx/Iы) = 8x01, (2.3.2)
где Ах — светопоглощение (оптическая плотность) при данной длине волны А, Гх и /и— интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь него света соответственно, / — толщина поглощающего свет слоя вещества, ех — коэффициент экстинкции, равный сумме коэффициентов поглощения и рассеяния (при выражении С в моль/л и / в см эту величину называют молярным коэффициентом поглощения).
По природе взаимодействующего с электромагнитным излучением вещества спектральный анализ подразделяется на атомный и молекулярный. Следует помнить, что в отношении их возможностей справедливы замечания, аналогичные сделанным выше в разделе масс-спектрометрических методов анализа: атомный спектральный анализ, в отличие от молекулярного, позволяет определить только суммарный изотопный состав пробы без идентификации той или иной молекулярной формы вещества, в которой находится данный изотоп.
Теоретические основы возникновения различных спектров достаточно сложны, и рассматривать их подробно в рамках настоящей монографии не целесообразно. Обратим внимание только на физические причины возникновения изотопических смещений в различных спектрах вещества и оценку их абсолютной величины в зависимости от природы анализируемого изотопа (см. также Главу 1).
Изотопические смещения в атомных спектрах обусловлены взаимодействием электронов с ядром, имеющим для различных изотопов элементов отличающиеся массу (массовый изотопный эффект) и объем (объемный изотопный эффект). Вклад первого максимален для ядер с массовым числом Z < 30, второй эффект доминирует для ядер с Z > 60.
Величину изотопического смещения, обусловленную массовым изотопным эффектом, можно точно рассчитать для спектров водородоподобных атомов, т.е. атомов, содержащих ядро и только один электрон. Постоянная Ридберга для такого атома записывается следующим образом:
R = 7?Л1 + (те/М)А, (2.3.3)
где Ra, — постоянная Ридберга для бесконечно тяжелого ядра (R„= 10973731 м1), те — масса покоя электрона, М — масса ядра. Отсюда можно получить выражение для изотопического смещения А2 для соответствующей линии в атомном спектре с длиной волны 2:
I дл| = МЗД/ММ1М)]> (2.3.4)
где тр — масса протона, М\ и М^ — массовые числа ядер изотопов (часто величину изотопического смещения выражают в единицах волновых чисел v, v= 1/2 [см-1], причем Av= (22-2i)/(2i22) = А2/(22)). В Табл. 2.3.2 приведены значения экспериментальных величин ЛЛэксп. для ряда пар изотопов легких элементов и одновременно проведено сопоставление этих величин с АЛрасчл полученными по уравнению (2.3.4).
Таблица 2.3.2
Значения A2^czt и АЛрасч. для ряда изотопов легких элементов [8,9]
Изотопы
2, нм
AZ3Kcn, нм
AZpacn л нм
*Н-2Н
656,3
0,178
0,178
^е - 4Не
388,9
0,0212
0,0174
11 - 7Ы
670,8
0,0160
0,0089
10В-“В
345,1
0,0104
0,0017
,4N-15N
963,0
0,0052
0,0022
16О_18О
844,6
0,0100
0,0036
Из приведенных данных видно, во-первых, что значения АХэксп. быстро убывают с увеличением Z, и, во-вторых, для всех элементов, кроме водорода, величины АХэксп. > АХрасч Последнее связано с тем, что при переходе к атомам, имеющим более одного электрона, помимо простого массового изотопного эффекта проявляется эффект связи или специфический массовый эффект. Его величина и знак зависят от фазового соотношения между движением отдельных электронов в атоме. Причина этого заключается в том, что если электроны вращаются вокруг ядра в одинаковой фазе, то для сохранения в покое центра тяжести всей системы ядро также должно вращаться сильнее, чем в простой системе ядро — один электрон, и обратная картина должна наблюдаться, если электроны вращаются в противофазе. В большинстве случаев эффект связи приводит к увеличению ЛЛэКСЛ. по сравнению с рассчитанным по уравнению (2.3.4).
Объемный изотопный эффект наблюдается главным образом в атомных спектрах тяжелых элементов с 1 или 2 5-электронами на валентной оболочке. Для элементов с Z = 40 ч- 60 его величина соизмерима с величиной массового изотопного эффекта, а при Z > 60 превышает его. Тем не менее, с учетом того, что абсолютная величина массового изотопного эффекта быстро уменьшается с ростом Z, величины изотопического смещения, обусловленные объемным эффектом, невелики. Для примера в Таблице 2.3.3 приведены значения АХЭКС„. для изотопов некоторых тяжелых элементов [8, 9].
Таблица 2.3.3
Изотопы
Длина волны перехода X, нм
Величина изотопного сдвига AX3KCn, нм
133Cs-134Cs
852,1
8,7 10"5
195Au-,97Au
267,6
71,6 10’5
2O7pb _ 208pb
283,3
37,7 10’5
Значения АХэксп. в спектрах ионов больше, чем в спектрах нейтральных атомов и увеличиваются с увеличением степени ионизации.
Получению атомных спектров вещества предшествует его перевод в атомарное состояние. В качестве источников энергии для этого используют электрическую дугу, высокочастотный разряд, пламя, образующееся при сжигании различных окислителей в среде восстановителей. Для целей изотопного анализа чаще всего используют высокочастотный разряд.
Изотопические смещения в молекулярных спектрах обусловлены зависимостью энергии вращения и колебания молекул от массы атомов, входящих в ее состав [10]. Для двухатомных молекул энергию молекулы, находящейся на вращательном уровне с квантовым числом J, можно выразить следующим уравнением:
Евращ. =(2.3.5)
где Вв — вращательная постоянная, Вв = Ы^т?с1\ h — постоянная Планка, с — скорость света, I — момент инерции молекулы:
(jj, — приведенная масса двухатомной молекулы, тх и ю2 — массы составляющих ее атомов, г — межатомное расстояние).
Изотопические смещения в таких молекулах обусловлены различием в моментах инерции и, следовательно, во вращательных постоянных. Например, для молекулы водорода значения вращательных постоянных ее изотопных форм Н2, HD и D2 различаются очень сильно: Ве = 60,806, 45,655 и 30,429 см-1 соответственно. Однако из-за недостаточной яркости источников света и низкой чувствительности приемников излучения для дальней инфракрасной области чисто вращательные спектры практически не используются для изотопного анализа.
Колебательная энергия двухатомной молекулы выражается в виде:
' Екопеб.= hcve(v + 1/2) -hcve%e (v + 1/2)2, (2.3.7) где v — колебательное квантовое число, ve — частота собственных колебаний молекулы, veXe — постоянная ангармоничности колебаний. Значение ve можно оценить по уравнению:
Ve = (l/(2^c))-№)1/2, (2.3.8)
где К — силовая постоянная молекулы. Значения ve для молекул Н2, HD и D2 равны соответственно 4400, 3 820 и 3150 см-1.
Переходы между колебательными уровнями молекулы всегда сопровождаются переходами между различными вращательными уровнями, находящимися в пределах данного колебательного. Поэтому такие спектры называют колебательновращательными, и каждая линия в таком спектре, особенно для приборов с невысокой разрешающей способностью (см. ниже), представляет собой широкую бесструктурную полосу.
В случае многоатомных молекул математические соотношения, описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение ve является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных расстояний, меж- связевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения (например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины ve примерно одинаковы и являются характеристическими. Поэтому их можно использовать для проведения и качественного, и количественного анализа.
Электронные спектры появляются в результате переходов между различными электронными состояниями молекулы. Заметим, что, поскольку электронные состояния изменяются в результате возбуждения образованной внешними (валентными) электронами связи между составляющими молекулу атомами, то изменение числа нейтронов в ядре атома в большинстве случаев практически не сказывается на энергии этой связи. С другой стороны, значения Ве, ve и х« в разных электронных состояниях молекулы за счет изменения г и К имеют различные значения. Таким образом, в электронных колебательно-вращательных спектрах изотопнозамещенных молекул различие в энергиях электронных состояний определяет энергетический диапазон наблюдаемого спектра (ультрафиолетовая или видимая область), а различие в ve в пределах данного электронного состояния и между ними определяет величину изотопического смещения.
Важным этапом в проведении изотопного анализа является правильный выбор типа используемого спектра. С одной стороны, он определяется поставленной задачей. Если, например, в задачу анализа входит определение молекулярной формы вещества, содержащего интересующий изотоп, нельзя пользоваться каким-либо методом атомного спектрального анализа. Однако выбор спектра может быть связан и с характеристиками имеющегося в распоряжении пользователя прибора. При этом имеются в виду две его основные характеристики: разрешающая способность Р и линейная дисперсия D.
Разрешающая способность спектрального прибора Р = Л/kA, где А2 — минимальная разница длин волн двух спектральных линий, которые наблюдаются раздельно. Для этих линий должен выполняться критерий Рэлея: две близкие спектральные линии являются разрешенными, если максимум интенсивности одной полосы совпадает с минимумом интенсивности другой. Линейная дисперсия D\ = А//А2 характеризует линейное расстояние в плоскости выходной щели прибора между двумя спектральными линиями, отличающимися на А2. Обе эти величины зависят от характеристик диспергирующего элемента спектрального прибора, разлагающего полихроматическое электромагнитное излучение на составляющие по длинам волн.
В спектральных приборах используются два основных типа диспергирующих элементов: на основе дифракционных решеток и призм, изготовленных из материалов, прозрачных для света данного диапазона X. Значения Р и D\ для них определяются следующим образом [7, И]:
для дифракционного прибора:
Р^тк.(2.3.9)
D\ = kfl(dpCQs ^sin е\<13.10)
где т — число штрихов дифракционной решетки, освещаемых падающим излучением, к — порядок спектра, /— фокусное расстояние прибора, dp — период решетки (расстояние между двумя соседними штрихами), е — угол наклона фокальной поверхности, ср — угол дифракции. Обычно в дифракционных приборах используется нормальное падение света на решетку, при этом cos ^ ~ 1 и мало меняется с изменением <р.
для призменных приборов с 60-градусной призмой:
Р = Ып!АА,(2.3.11)
Dx = 2// [sin s(4 - и2)1/2],(2.3.12)
где п — показатель преломления материала приемы при данном 2, d^/d2 отражает его зависимость от длины волны, L — базисная толщина призмы.
Рассмотрим конкретный пример. Поставлена задача определения изотопного состава молекулярных водорода и азота. Можно использовать атомные спектры этих веществ, и конкретно, линию с 2 = 656,3 нм и A2H-d =0,178 нм для водорода и линию с 2 = 963,0 нм и A2i4N_i5N = 0,0052 нм для азота (см. Табл. 2.3.2). Имеется дифракционный прибор со следующими параметрами: плотность штрихов решет-
ки — 1800 штр./мм, размер ее рабочей части — 100 мм (т = 180000), фокусное расстояние прибора 2 м, cos ср = sin к = 1. При этих параметрах линейная дисперсия прибора равна в I-м порядке 3,6 мм/нм, а во П-м — 7,2 мм/нм. Разрешающая способность, необходимая для получения соответствующих раздельных линий в спектрах составляет Рнеобх.= MkX = 656,3/0,178 = 3670 для водорода и Рнео6х= 963,0/0,0052= = 1,85е 105 для азота. Разрешающая способность прибора в первом порядке спектра составляет Р = 1-180000= 1,8-105, а во втором — Р = 2-180000 = 3,6-105. Видно, что для водорода необходимое разрешение достигается в первом порядке спектра, а для азота — только во втором. Отметим, что интенсивность спектральных линий во втором порядке спектра существенно меньше, чем в первом. Далее, с использованием уравнения (2.3.10) можно определить расстояние между разрешенными линиями в плоскости выходной щели. Для водорода в 1-ом порядке Ы = Д-АЯ = =3,6 мм/нм-0,178 нм ~ 0,64 мм, и аналогичным образом для азота во П-ом — А/ ~ 0,037 мм. Из анализа полученных цифр можно сделать вывод о том, что изотопный анализ азота с использованием атомного спектра представляет трудности вследствие малой интенсивности сигнала, поскольку при его регистрации ширина выходной щели прибора должна быть примерно на порядок меньше и, кроме того, интенсивность самой спектральной линии будет мала из-за необходимости использования второго порядка спектра. С другой стороны, если для проведения анализа азота использовать его молекулярный электронно-колебательный спектр, то задача значительно упрощается. В этом спектре для перехода со второго колебательного уровня электронно-возбужденного состояния молекулы на нулевой колебательный уровень основного состояния наблюдаются линии с длинами волн Л = 297,7 нм и изотопическим сдвигом A/114NUN-14N15N = 0,61 нм. Для их разрешения достаточно величины разрешающей способности около 500, и расстояние между линиями будет составлять 2,2 мм. Таким образом, в рассмотренном примере задача состоит в том, чтобы при анализе азота использовать источник возбуждения, позволяющий получать молекулярный, а не атомный эмиссионный спектр.
Следует отметить, что в ряде случаев для регистрации близко расположенных спектральных линий, принадлежащих разным изотопам одного и того же элемента, можно использовать интерферометрические приборы высокой разрешающей силы, среди которых наиболее удобным и наиболее распространенным является интерферометр Фабри — Перо [7, 11]. Его разрешающая способность определяется выражением:
7? = (2^Д)-[г1/2/(1-г)], (2.3.13)
где t — толщина эталона, аг — коэффициент отражения его зеркал. Из этого выражения следует, что для видимой области спектра (Я ~ 500 нм) и при характерных значениях / ~ 2 см, г ~ 98 % разрешающая способность эталона может достигать величины 107, что позволяет измерять изотопные сдвиги на уровне вплоть до естественной ширины линии. Однако при работе с эталоном Фабри — Перо за редким исключением требуется дополнительное спектральное разложение света источника. Оно необходимо для того, чтобы выделить область спектра, содержащую одну исследуемую линию или участок спектра, сравнимый по спектральной ширине с постоянной эталона АЛФП) которая для малых углов падения равна:
^ФП = Х2/21. (2.3.14)
Для указанных выше параметров МФП = 0,0125 нм. Если в изучаемом спектре существуют линии, разнесенные на расстояние большее, чем постоянная эталона, то получаемые от них кольца будут перенакладываться друг на друга, что сделает невозможным измерение изотопных сдвигов в исследуемой аналитической линии. В простейшем случае для выделения узкой области спектра с шириной, меньшей, чем ^фп, может быть применен фильтр, но чаще всего эталон “скрещивают” с призменным или дифракционным спектральным прибором.
Завершая рассмотрение спектральных методов анализа, следует отметить, что их большое разнообразие позволяет решать самые разные задачи. При этом для проведения количественного изотопного анализа чаще всего используется спектроскопия в эмиссионном варианте. Что касается адсорбционных методов, то они для количественного анализа используются реже. Пожалуй, исключение составляет определение содержания дейтерия в воде методом инфракрасной (колебательной) спектроскопии.
Радиометрия
Рассмотренные в предыдущих главах методы анализа изотопного состава вещества (масс-спектрометрические и спектральные) применяются, в основном, для детектирования стабильных изотопов. Для детектирования радиоактивных изотопов главным образом используют радиометрические методы [12-14].
Описание метода
Радиометрические методы применяются для определения активности радионуклидов А по испускаемому ими альфа-, бета- или (и) гамма-излучению. Далее по значению А можно рассчитать общее число атомов данного радионуклида N по уравнению:
A=X'N . (2.4.1)
где X — постоянная распада данного радионуклида, которая обычно известна и связана с периодом полураспада 7^ соотношением:
X = 1п2/Тцъ .
Радиометрия может быть использована и для идентификации радионуклида по его ядерно-физическим константам: по периоду полураспада 7v2 (определение временной зависимости активности радионуклида), по верхней границе бета-спектра для бета-эмиттеров, а при использовании специальных спектрометрических детекторов и по энергии альфа-частиц или гамма-квантов.
Радиометрическое определение скорости счета проводится следующим образом: изготавливают препарат, содержащий определяемый радионуклид и свободный от других радионуклидов (понятие радиохимической чистоты будет рассмотрено ниже), который помещают в счетную установку, включающую детектор излучения, источник питания, регистрирующий прибор и защитное устройство, уменьшающее интенсивность счета импульсов от космического излучения. В общем виде скорость счета от препарата /п является разностью двух величин:
In — 1п*ф ~ 1ф Q-A.T)
где Л+ф и ^— соответственно скорости счета препарата с фоном и фона.
При определении малых активностей используются низкофоновые установки, в которых для уменьшения 1ф применяется толстостенная свинцовая защита (“свинцовый домик”). Хорошие результаты получаются также при использовании схем антисовпадений для исключения импульсов от космического излучения.
При регистрации больших активностей необходимо вводить поправку на мертвое время регистрирующей счетной установки, которое в простейшем случае может быть учтено следующим образом:
1= 1рКД-1рТ^ , (2.4.3)
где / — истинная скорость счета, 1Р — зарегистрированная скорость счета, т — мертвое время счетной установки.
После введения поправок по уравнениям (2.4.2) и (2.4.3) можно рассчитать активность А:
А = In /{eatYpikiS^ , (2.4.4) где е — эффективность детектора (отношение числа зарегистрированных импульсов к числу частиц, попавших в чувствительный объем детектора); со — геометрический фактор (доля частиц, попавших в чувствительный объем детектора, от общего их числа); далее поправки относятся к /-виду частиц и суммирование проводится по всем г; р. — поправка на схему распада (доля /-вида частиц на 1 распад), кг — поправка на поглощение и рассеяние по пути в чувствительный объем детектора; 5, — поправка на самопоглощение и саморассеяние в слое препарата и qx — поправка на отражение от подложки.
Приготовление препаратов
Точное определение всех поправок представляет весьма сложную задачу и для повышения точности стараются уменьшить их число. При этом многое зависит от приготовления препаратов для радиометрических измерений. Наиболее простой способ приготовления препаратов заключается в нанесении точного объема раствора на металлическую или стеклянную мишень с последующим выпариванием раствора. Этот метод имеет существенные недостатки: пятно после выпаривания часто не находится в центре и площади пятен на параллельных мишенях различаются; при значительном содержании солей толщина препарата становится значительной; при выпаривании органических растворов часто наблюдается вылезание раствора на стенки мишени. Однако простота метода обеспечила ему широкую популярность. При выполнении некоторых предосторожностей удается получить хорошо воспроизводимые результаты и уменьшить количество вводимых поправок. Так, в проточных 4л-счетчиках препарат наносится на тонкую пленку и помещается внутри счетчика. В этом случае необходимо учитывать только поправку на схему распада pL. Если наносить раствор на стеклянную или металлическую мишень, то можно использовать 2 ^--геометрию, но при этом надо вводить поправку на отражение от подложки qv
При определении бета- и особенно альфа-активности требуется использовать препараты с минимальной толщиной, чтобы избежать введения поправок на самопоглощение и саморассеяние в слое препарата sz. Для приготовления таких препаратов часто используют электролитическое осаждение на предварительно отполиро-
ванную мишень из нержавеющей стали. Вместо этого иногда проводят осаждение на гидроксиде железа или гидратированном диоксиде марганца. Как известно, на этих носителях при подборе соответствующих условий осаждается большинство металлов, кроме щелочных и щелочноземельных. Количество носителя рассчитывается заранее, чтобы толщина осадка не превышала при измерении альфа-активности ОД мг/см2.
Наконец, для повышения точности можно избежать определения поправок кь sb дъ если приготовить тонкий стандартный препарат того же самого радионуклида с известной активностью. В этом случае активность рассчитывают по уравнению:
Ап — АСп1Уп !Icni) (2.4.5)
где индексы "п” и "ст” относятся соответственно к измеряемому и стандартному препарату.
Детекторы
Действие детекторов радиоактивного излучения основано на различных процессах взаимодействия частиц с веществом [13, 15, 16]. Основными процессами, которые вызываются заряженными частицами, являются ионизация и возбуждение атомов и молекул. Нейтральные частицы (например, нейтроны, гамма-кванты) регистрируются по вторичным заряженным частицам, появляющимся в результате взаимодействия с веществом. В случае гамма-квантов — это электроны, возникающие в результате фотоэффекта, комптон-эффекта, и рождения электрон-позитронных пар. Быстрые нейтроны регистрируются по заряженным продуктам взаимодействия (ядрам, протонам, мезонам и т.д.), медленные нейтроны — по излучению, сопровождающему их захват ядрами вещества.
До сих пор для регистрации радиоактивного излучения наиболее часто используются самогасящиеся газоразрядные счетчики (“счетчики Гейгера”), работающие в режиме тлеющего разряда. Эти детекторы изготавливаются в ваде цилиндра, по оси которого расположена тонкая нить, являющаяся анодом, а стенки являются катодом (стенки выполняются либо из металлического сплава, либо из стекла, на внутреннюю поверхность которого нанесен металл или графит). При правильном выборе напряжения на аноде попадание даже одного электрона внутрь детектора вызывает лавинную ионизацию, распространяющуюся вдоль всей длины нити. Амплитуда импульса при этом не зависит от первичной ионизации. Для прекращения разряда применяются специальные добавки (гасящие добавки) Детекторы, выполненные с окошком в торцевой части, закрыты листком слюды, являются селективными для регистрации бета-излучения, так как альфа-частицы задерживаются слюдой, а эффективность регистрации гамма-излучения (которая определяется вероятностью ионизации рабочей среды счетчика вследствие фото-эффекта, комптон-эффекта или образования пары электрон-позитрон) при относительно малых энергиях невелика. При уменьшении толщины слюды будет частично регистрироваться и альфа- излучение.
Для регистрации альфа-излучения лучше использовать пропорциональные 4 яг- и 2 яг-счетчики, в которых препарат вносится внутрь детектора. В пропорциональных счетчиках также происходит ударная ионизация, однако напряженность электрического поля меньше и разряд не распространяется на всю длину нити. Режим про-
порциональности (амплитуда импульса пропорциональна первичной ионизации) позволяет регистрировать альфа-частицы на фоне бета- и гамма-излучения.
Другим важным и весьма распространенным типом детекторов частиц являются сцинтилляционные, основным элементом которых служит вещество, люминесци- рующее под действием заряженных частиц (сцинтиллятор). При использовании сцинтилляционных детекторов счетная установка включает помимо детектора светопровод (если необходимо отделить детектор от фотоэлектронного умножителя), фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), регистрирующий прибор и источник высокого напряжения для питания ФЭУ.
Для эффективной регистрации гамма-излучения необходимы детекторы, рабочее вещество которых обладает высокой плотностью и достаточно большим зарядом ядра Z. К ним прежде всего относятся неорганические сцинтиллятора: кристаллы NaI(Tl) и CsI(Tl). В больших кристаллах NaI(Tl) с колодцем эффективность регистрации гамма-излучения может превышать 90%. Одновременно стальная оболочка сцинтиллятора препятствует регистрации альфа- и бета-излучения. Время высвечивания неорганических кристаллов составляет 250 ч- 400 нс, что примерно на 3 порядка меньше мертвого времени газоразрядных счетчиков. Следует, однако, отметить, что сцинтилляционные гамма-спектрометры с кристаллами Nal(Tl) имеют невысокое амплитудное разрешение (около 10 %) и применяются только для идентификация радионуклидов, предварительно отделенных от других гамма- излучателей.
Сцинтилляционные детекторы из органических кристаллов и сцинтиллирующих пластмасс применяются для регистрации бета-излучения. При этом пластмассовые детекторы больших размеров используются и для регистрации слабого гамма-излучения при радиационном контроле местности и в геологоразведке. Время высвечивания таких детекторов составляет от 80 нс для кристаллов нафталина до 5 нс для стильбена и жидких и твердых растворов паратерфенила. Жидкие органические сцинтилляторы используются для регистрации мягкого бета-излучения (излучаемого тритием, углеродом-14 и т.д.). При этом определенный объем раствора, содержащего тритий или другой изотоп с мягким бета-излучением, вносится прямо в жидкий сцинтиллятор.
Кроме того, сцинтилляционные счетчики (на основе поликристаллического ZnS(Ag)) применяются и для регистрации альфа-излучения.
Широкое распространение получили также полупроводниковые детекторы для регистрации альфа- и гамма-излучения [15]. Принцип их работы заключается в следующем. При попадании гамма-кванта или частицы в полупроводник в нем в результате ионизации образуются неравновесные носители заряда — электроны и дырки, которые под воздействием внешнего электрического поля перемещаются к электродам. В результате в электрической цепи, соединенной с полупроводником, возникает импульс тока, который затем преобразуется в импульс напряжения. Амплитуда его пропорциональна энерговыделению частицы в кристалле.
Альфа-спектрометрические детекторы выполняются из монокристаллов чистого кремния; они работают при комнатной температуре и имеют достаточно хорошее разрешение около 0,5 % (25 - 30 кэВ), что позволяет разделить альфа-частицы большинства радионуклидов (исключение составляют альфа-частицы плутония-239 и 240, которые регистрируются вместе). Однако при определении очень низких альфа-активностей необходимо учитывать альфа-излучение естественных радио-
нуклидов вроде полония-210 или радия-224, энергия альфа-частиц которых лежит в той же области, что и у трансурановых элементов. Чтобы избежать рассеяния альфа-частиц в воздухе, измерения проводят при вакуумировании. Достоинством кремниевых альфа-спектрометров являются и низкие значения скорости счета фона, что позволяет регистрировать очень малые активности вплоть до 0,001 Бк и менее.
Полупроводниковые гамма-спектрометры выполняются на основе монокристаллов сверхчистого германия или чистого германия, активированного литием. Первые пригодны для определения фотонов с энергией выше 30 кэВ, а вторые с энергией выше примерно 150 кэВ. Работают эти детекторы при температуре жидкого азота, а германиево-литиевые детекторы и хранятся при этой же температуре, чтобы исключить окисление лития. Разрешение спектрометров по линии 661 кэВ 137Cs составляет около 0,1 %, что позволяет разделить на гамма-спектре линии гамма-излучения различных радионуклидов и исключить стадию радиохимического разделения и выделения. При радиационном контроле окружающей среды с использованием полупроводниковых гамма-спектрометров масса пробы может достигать нескольких сотен грамм и при расчетах вводят поправку на поглощение в толщине слоя.
Радиохимическая чистота препарата
Уравнение (2.4.4) позволяет определить активность только при условии, что зарегистрированные импульсы вызваны излучением данного радионуклида, т.е. при условии радиохимической чистоты препарата. Понятие радиохимической чистоты предполагает, что в препарате могут быть значительные количества стабильных изотопов и даже некоторое количество посторонних радионуклидов, излучение которых в данных условиях не регистрируется или регистрируется с малой эффективностью и поэтому не влияет на определение активности анализируемого нуклида.
Для достижения достаточной точности измерения активности исследуемого радиоактивного изотопа во многих случаях активность посторонних радионуклидов ограничивают 0,001 частью активности анализируемого радионуклида. Такое весьма жесткое требование не всегда выполнимо и, более того, не всегда рационально. Поясним это на примерах. Прежде всего во многих случаях образуются короткоживущие дочерние радионуклиды. Например, при распаде стронция-90 образуется иттрий-90 (Т]/2= 64 час, здесь и далее периоды полураспада будут даваться с точностью до двух значащих цифр), а при распаде цезия-137 — барий-137ш (7*1/2 = = 2,5 мин). Активность дочерних радионуклидов А2 изменяется по уравнению:
Л2 =Лг[1 - ехр(-Л27)] , (2.4.6)
где Л] — активность материнского радионуклида, 22 — постоянная распада дочернего радионуклида, t — время после выделения материнского радионуклида. Уравнение (2.4.6) при X2t« 1 превращается вЛ2 = Л1Л2/, а при t » (^1/2)2 возникает радиоактивное равновесие: А2 = Л. Очевидно, что уже через час после выделения стронция-90 (а это время необходимо для подготовки препарата к радиометрии) в пробе накопится около 1 % равновесного количества иттрия-90, а в пробе цезия-137 равновесное количество бария-137m. Т.е. жесткое условие радиохимической чистоты, приведенное выше, невыполнимо для этих радионуклидов. Тем не менее радиометрия таких радионуклидов не вызывает проблем. Так, гамма-спектрометрию цезия проводят именно по дочернему барию-137m. В большинстве методик определения стронция-90 радиометрия проводится по иттрию-90, испускающему более же-
сткие бета-частицы (Емакс. = 2,28 МэВ), чем стронций-90 (Емакс. = 0,545 МэВ), которые в меньшей степени поглощаются слоем воздуха и окошком торцевого счетчика. Необходимо лишь учесть полноту накопления иттрия-90. Например, при двухнедельной выдержке пробы накапливается 97,4 % равновесного количества иттрия.
Допустимое количество посторонних радионуклидов связано с их эффективностью регистрации. Если эффективность регистрации примерно такая же, как и излучения анализируемого радионуклида, то требования к радиохимической чистоте весьма жесткие (меньше 1 % от активности). Если же эффективность регистрации в условиях измерения невелика, то допустимы значительно большие количества. Например, при использовании счетчиков Гейгера допустимы значительные активности альфа-излучателей и мягких бета-излучателей, так как окошко торцевого счетчика будет препятствовать их регистрации. Такие препараты получили название условно радиохимически чистых.
Предел обнаружения метода и погрешность определения
Предел обнаружения (ПР) радиометрического метода зависит от применяемых регистрирующих установок. Так, на хороших полупроводниковых альфа- спектрометрах можно определять активности до 0,001 Бк. На низкофоновых установках для регистрации бета-эмиттеров и на полупроводниковых гамма- спектрометрах предел обнаружения составляет около 1 Бк. В других случаях предел обнаружения рассчитывают так, чтобы скорость счета препарата превосходила скорость счета фона не менее, чем в два раза. Общее количество ядер данного вида N, которое соответствует пределу обнаружения ПР, можно рассчитать по формуле N = ПР1Х, общее число молей п по уравнению п = ПР1(ПАХ}, где NA = 6,02-1023 — число Авогадро. Например, для плутония-239 при ПР = 0,001 Бк расчет дает N = 109 ядер или 1,8е 10"15 моля, а для плутония-238 предел обнаружения будет 0,6-10~17 моля.
При радиометрических измерениях число зарегистрированных импульсов N подчиняется распределению Пуассона и следовательно дисперсия равна математическому ожиданию. Расчет погрешности радиометрических измерений тогда заметно облегчается, так как нет необходимости проводить повторные измерения для определения дисперсии. Как отмечалось во введении, уже при относительно небольших значениях N (порядка 20) распределение Пуассона практически не отличается от нормального и среднее квадратичное отклонение А/и рассчитывают по уравнению:
^Jn — ^Уп+ф^п+ф^) + (^>/^)] ’ , (2.4.7)
где 1п+ф и1ф — соответственно время измерения препарата с фоном и фона.
Равенство дисперсии и математического ожидания используется и для проверки правильности работы пересчетной аппаратуры. Принцип метода заключается в сравнении выборочной дисперсии, определяемой по к параллельным измерениям N, с дисперсией генеральной совокупности, равной в радиометрии самой измеряемой величине Ncp:
~ Ncpf = <^^k-\ , (2.4.8)
где суммирование проводится по всем / от 1 до к, £к_х — распределение “хи- квадрат” (распределение Пирсона) с к-Л степенями свободы, с? = Ncp.. Проверка правильности работы аппаратуры проводится следующим образом. Проводится от 10 до 30 определений Nt и рассчитывается Ncp. По уравнению (2.4.8) рассчитывают
значение ^-i и п0 таблицам распределения определяют вероятность получить большее значение. Далее, если значение вероятности находится между 0,05 и 0,95 делают вывод о правильной работе аппаратуры. При значениях вероятности меньше 0,05 или больше 0,95 проводят дополнительную проверку или проверяют работу отдельных блоков пересчетной схемы.
Активационный анализ
Общее описание метода
Под активационным анализом понимают определение стабильных нуклидов или элементов по радиоактивности продуктов их взаимодействия (ядерных реакций) с бомбардирующими частицами. Различают два основных вида активационного анализа: 1) активационный анализ под действием нейтронов (нейтронный активационный анализ) и 2) активационный анализ под действием жестких фотонов (гамма-активационный анализ). Существует и третий вид — активационный анализ на заряженных частицах, однако он используется редко из-за высокой стоимости облучения на циклотронах.
Наибольшее распространение получил активационный анализ на нейтронах. Связано это с тем, что имеются мощные источники нейтронов — ядерные реакторы, плотность потока нейтронов в которых составляет 1012 -ь 1013 нейтронов/(с*см2), а в некоторых реакторах достигает 1015 нейтронов/(с см2). Однако в активационном анализе применяются и другие источники нейтронов: 1) изотопные источники, в которых протекает реакция 9В(а,п)12С, а источником альфа-частиц являются изотопы 210Ро, ^Ри и др.; 2) нейтронные генераторы, в которых нейтроны образуются в результате ядерного фотоэффекта под действием жестких тормозных фотонов; и 3) источники на основе 252Cf, претерпевающего спонтанное деление. Последние источники отличаются малыми размерами и используются в полевых условиях.
При облучении тепловыми нейтронами в ядерном реакторе основной реакцией является радиационный захват нейтрона АХ(п,у)А+1Х. Продукт реакции имеет избыток нейтронов и обычно является р~-эмиттером. По Р’-активности или по сопутствующему гамма-излучению может быть определено исходное количество стабильных ядер интересующего нуклида, а если его содержание в смеси изотопов известно, то и общее содержание элемента. Необходимо учитывать и другие реакции: (п,р), (п,ос) и (n,f). Первые две реакции, как правило, протекают на нейтронах с повышенной энергией, но для некоторых легких ядер проходят и на тепловых нейтронах. Последняя реакция деления на тепловых нейтронах может быть использована для определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах, а при использовании быстрых нейтронов — для анализа других нуклидов актинидов.
В некоторых случаях нейтронный активационный анализ оказывается недостаточно эффективным из-за образования при облучении короткоживущих радионуклидов или же, наоборот, очень долгоживущих или даже стабильных ядер. В этом случае используют активационный анализ под действием фотонов большой энергии. Образование таких фотонов происходит после торможения пучка ускоренных электронов на мишени из вольфрама или молибдена. При облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из исследуемого материала происходит реакция ядерного фотоэффекта АХ(у,п)А-1Х. Продуктом этой реакции является нейтроннодефицитное ядро А-1Х, которое распадается либо с испусканием позитрона, либо с
захватом электрона. Как правило, в результате распада получаются ядра в возбужденном состоянии, испускающие один или несколько гамма-квантов. По этой причине определение активности продуктов реакции обычно проводят по гамма- активности на гамма-спектрометрах.
Активационный анализ отличается низкими пределами обнаружения (обычно до 10"10 г, а в некоторых случаях до 10-15 г) и применяется в тех случаях, когда требуется определить очень малые количества вещества: в геологоразведке для определения содержания полезных ископаемых в породе, в криминалистике, при определении загрязнения объектов окружающей среды и в научных исследованиях. Масса определяемых проб может колебаться от десятых долей грамма (анализ волос Наполеона на содержание мышьяка) до нескольких сотен грамм в геологоразведке. В последнем случае предел обнаружения может быть понижен при проведении предварительного обогащения пробы по анализируемому изотопу или элементу.
В общем случае схема активационного анализа выглядит следующим образом:
Подготовка пробы (предварительное обогащение).
Облучение.
Радиохимическое выделение исследуемого продукта ядерной реакции или отделение его от большей части активности.
Радиометрический анализ (обычно с применением альфа- и (или) гамма- спектрометров).
Расчет содержания исследуемых изотопов или элементов.
Третья стадия может отсутствовать или быть сведена к минимуму, если определяемые изотопы являются гамма-излучателями. В этом случае разделение радионуклидов и выделение определяемых либо можно вообще не проводить, либо можно отделить лишь большую часть активности, создаваемую элементами, которые не подлежат определению.
При расчете содержания, как будет показано ниже, требуется знать ядерно- физические константы определяемых элементов и плотность потока бомбардирующих частиц. Для того, чтобы исключить погрешность, возникающую при этом, используют стандартные образцы, содержащие либо известное количество определяемого нуклида (элемента), либо нуклид с хорошо известными ядерно- физическими константами. В первом случае расчет проводится по уравнению, аналогичному (2.4.5). Во втором случае рассчитывается лишь плотность потока бомбардирующих частиц.
Нейтронный активационный анализ
Активность радионуклида, получающегося в результате облучения тепловыми нейтронами в реакторе, А может быть вычислена по уравнению:
А = <рп<г[1 - ехр(-Л/)] ,(2.5.1)
где <р— плотность потока нейтронов, п — число определяемых ядер в образце, су— сечение захвата тепловых нейтронов данными ядрами, / — время облучения, Л — постоянная распада ядер — продуктов реакции. В системе СИ единицей су является м2. Однако на практике применяется 1 барн = 10-28 м2, которая примерно равна площади сечения легких ядер.
При вычислении активности по уравнению (2.5.1) важны два случая:
Период полураспада радионуклида — продукта реакции невелик и время облучения устанавливают в пределах (6 ч- Ю)*^ /2. Тогда экспонентой в квадратной скобке можно пренебречь и уравнение (2.5.1) принимает вид:
А = фпа . (2.5.2)
В этом случае период полураспада дочернего ядра не влияет на его активность и предел обнаружения зависит только от плотности потока нейтронов и сечения захвата. Например, при активационном определении золота сечение захвата золота- 197 (единственный изотоп золота) составляет 98,8 барн и при минимальной требуемой активности в 100 Бк (зависит от применяемых детекторов) предел обнаружения при <р= 1013 нейтронов/(с-см2) составит примерно 1011 ядер или 3,3е КГ11 г. Период полураспада золота-198 составляет 2,7 суток и время облучения должно составлять не менее 17 суток, чтобы выполнялось уравнение (2.5.2).
Период полураспада дочернего ядра велик и во много раз превышает время облучения. Тогда экспоненту можно разложить в ряд Тейлора и ограничиться вторым членом разложения. В этом случае уравнение (2.5.1) примет вид:
А = фпаХ1 . (2.5.3)
Очевидно, что в этом случае на предел обнаружения помимо <р и о* будут влиять постоянная распада X и время облучения 1. Например, при активационном определении цезия сечение захвата цезия-133 составляет 25,5 барн, дочерний изотоп цезий-134 имеет период полураспада 2,06 лет. Тогда предел обнаружения цезия при 30-ти суточном облучении в реакторе с той же плотностью потока нейтронов составит 1,4е 1013 атомов или 3е 10"9 г, что на два порядка меньше, чем у золота.
В большинстве случаев при радиационном захвате нейтрона образуются достаточно короткоживущие радионуклиды. Однако и здесь возникают проблемы. Например, при облучении фтора образуется фтор-20 с 7\/2 = 11 с. Ясно, что с таким радионуклидом количественное определение невозможно. Учитывая необходимость транспортировки облученной мишени из реактора нижний предел допустимых периодов полураспада составляет, как правило, несколько часов, а при использовании нейтронных генераторов и изотопных источников нейтронов около 10 мин. Однако минимальная активность, необходимая для определения, в этом случае будет больше, так как указанная выше активность в 100 Бк предполагает длительное время измерения на гамма-спектрометрах.
Во многих случаях при облучении нейтронами образуются два, а иногда и три изомера. Тогда необходимо выбрать наиболее удобный дочерний радионуклид. Например, при облучении европия-151 образуются 3 изомера с периодами полураспада 96 мин. (а= 4 барн), 9,3 часа (а= 3300 барн) и 12,4 лет (а = 5900 барн). Очевидно, что наиболее удобен второй изотоп, предел обнаружения по которому составит 3* 109 атомов или 1,6е 10-12 г европия с учетом содержания европия-151 в природной смеси 47,8 ат. %. У цезия помимо основного дочернего радионуклида цезия-134 образуется и изомер с периодом полураспада 2,9 часа (а = 2,5 барн), который может быть при некоторых условиях использован для определения количества материнского изотопа. Изомеры образуются и в некоторых других практически важных случаях: при облучении нейтронами кобальта, серебра, иода, иридия и т.д.
При оценке предела обнаружения наиболее важно значение а. Величины о* для захвата тепловых нейтронов обычно составляют от нескольких десятых до сотни барн. Однако имеются ядра, у которых ст достигают тысячи и даже миллионов барн (135Хе). Эти значения отвечают резонансным уровням захвата нейтронов и обычно относятся не к тепловым нейтронам, а к энергиям, превышающим тепловые.
Для определения легких изотопов важное значение имеет реакция (п,р). Хотя сечение захвата для этой реакции существенно меньше сечения радиационного захвата нейтронов, дочерние нуклиды часто оказываются более удобными для количественного определения материнских. Типичным примером является активация хлора. Природный хлор содержит два изотопа 35С1 (75.77 ат. %) и 37С1 (24,23 ат. %). При облучении тепловыми нейтронами второй изотоп превращается в 38С1, имеющий период полураспада около 37 мин., что неудобно для определения. На ядрах первого радионуклида протекают три ядерные реакции:
(п.у)36С1 с сечением захвата 43 барна и периодом полураспада 3 е 105 лет;
(n,p)35S с сечением 0,489 барна и периодом полураспада 88 суток;
(п,ос)32Р с сечением 0,00008 барн и периодом полураспада 14,3 суток.
Все три радионуклида являются чистыми бета-излучателями и для их определения требуется предварительное радиохимическое отделение от сопутствующих радионуклидов. Однако сразу видно, что предел обнаружения хлора по 35S будет существенно ниже, чем в других методах.
Реакция (щос) имеет практическое значение только для определения 6Li и 10В, при этом содержание данных изотопов только в первом случае можно определить по дочернему радионуклиду — тритию.
Реакция (n,f) на быстрых нейтронах нашла применение для определения малых количеств актинидов (урана, нептуния и плутония) с применением пленочных трековых детекторов. Предел обнаружения составляет примерно 10~17 г при условии предварительного радиохимического выделения данных элементов.
Гамма-активационный анализ
Как отмечалось выше, нейтронный активационный анализ оказывается недостаточно эффективным для некоторых элементов. Помимо упомянутого выше фтора следует отметить и цирконий, который содержит пять стабильных изотопов с массовыми числами 90, 91, 92, 94 и 96 (изотопы с массовыми числами 9 3 и 9 5 являются радиоактивными с ТХц = 1,5е 106 лет для 93Zr и Тш = 64 суток для 95Zr). Очевидно, что нейтронное облучение всех стабильных изотопов с массовыми числами до 92 не приводит к образованию существенной активности, Содержание изотопов 94 и 96 составляет 17,5 и 2,5 % ат., а их сечения захвата тепловых нейтронов малы: 0,056 и 0,017 барна соответственно. Вследствие этого предел обнаружения циркония относительно велик. Положение улучшается при использовании гамма-активационного анализа под действием фотонов большой энергии. При облучении пучком таких тормозных фотонов мишени из циркония происходит вылет одного нейтрона из ядра и образование радионуклида циркония-89 с периодом полураспада 78,4 часа. Аналогично при облучении мишени, содержащей фтор, образуется фтор-18 с периодом полураспада 109,7 мин. Данный метод перспективен для определения скандия, титана, ванадия и некоторых других элементов, однако широкое применение его сдерживается дефицитом источников фотонов высокой энергии.
Сечение ядерного фотоэффекта колеблется от нескольких миллибарн до нескольких десятков мбарн, растет с увеличением энергии фотонов и достигает максимума при энергии около 20 МэВ. Однако в максимуме вероятность реакции (у,р) становится больше вероятности реакции (у,п), что в некоторых случаях вызывает осложнения. Поэтому реально ведут процесс при энергиях порядка 15 МэВ и используют стандартные образцы с известной концентрацией определяемого изотопа.
Радиохимический анализ
Описание метода
Под радиохимическим анализом обычно понимают идентификацию радионуклидов (естественных и искусственных) и определение их активности в анализируемом образце [17-19]. Фактически радиохимический анализ (урановой руды) был впервые проведен супругами П. и М. Кюри, выделившими вместе с сотрудниками новые элементы: полоний, радий, радон и актиний. В то время идентификация радионуклидов (определение их принадлежности к элементу) была наиболее важной задачей. Сейчас же в большинстве случаев эта проблема отошла на второй план и становится важной лишь при синтезе новых радионуклидов и определении выхода продуктов ядерных реакций, а основной задачей радиохимического анализа стало определение активности известных радионуклидов в анализируемой пробе, причем большинство анализов связано с контролем содержания естественных и искусственных радионуклидов в объектах окружающей среды и, как правило, в одной пробе определяют не более трех радионуклидов.
Радиохимический анализ обычно включает следующие стадии:
Подготовка пробы к анализу.
Введение носителей и (или) трассеров.
Разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чистом виде.
Радиометрическое определение радионуклидов.
Определение выхода носителей и трассеров.
Расчет содержания радионуклидов в исходной пробе.
В последнее время в связи с широким внедрением в аналитические лаборатории гамма- и альфа-спектрометров необходимость в выделении радионуклидов в радиохимически чистом виде в значительной степени отпала и сохранилась лишь для чистых бета-излучателей. В остальных же случаях достаточно удаление большей части радионуклидов с энергиями, близкими к анализируемым. Это сильно облегчает проведение радиохимического анализа и уменьшает его трудоемкость. Для примера отметим, что анализ образца почвы на содержания стронция-90 по методике, рекомендованной МАГАТЭ, занимает около 3 суток, не считая времени на накопление иттрия-90 в пробе. Научный Комитет ООН по действию атомной радиации (НКДАР) выделяет 21 антропогенный радионуклид, вносящий вклад в дозу облучения человека, из которых четыре являются чистыми бета-излучателями, а определение еще двух по гамма-спектру затруднено из-за малого квантового выхода гамма- квантов. Поэтому не удивительно, что систематически предпринимаются попытки усовершенствовать методики выделения радионуклидов в радихимически чистом виде с целью уменьшения их трудоемкости и повышения экспрессности.
Подготовка проб для анализа зависит от характера пробы и цели анализа и ниже рассматриваться не будет. Отметим лишь, что практически во всех методиках ос-
новной задачей подготовительной стадии является переведение радионуклидов в раствор для их последующего разделения. Исключение составляют лишь образцы, в которых определение проводят по гамма-излучению на полупроводниковых гамма- спектрометрах, где разделение радионуклидов не является необходимым и используются твердые пробы. Переведение радионуклидов в раствор осуществляют либо полным растворением пробы (обычно массой не более 10 г), либо выщелачиванием пробы (массой до 1000 г) кипячением в подходящем водном растворе. Однако до этой операции необходимо разложить органические вещества, содержащиеся в пробе, и провести минерализацию пробы. Так как радиометрия была рассмотрена выше, то в данном разделе основное внимание будет уделено второй, третьей и пятой стадиям.
Носители и трассеры
Содержание радионуклидов в пробе обычно столь мало, что в большинстве случаев невозможно образование осадков их малорастворимых соединений. Поэтому уже в первых исследованиях по химии продуктов распада урана и тория стали применять носители, чтобы избежать нежелательных процессов коллоидообразования и адсорбции радионуклидов на посуде и фильтрах. Различают три вида носителей: изотопные, специфические и неспецифические.
Изотопные носители представляют собой стабильные (а иногда и долгоживущие) изотопы того же элемента, к которому принадлежит данный радионуклид. Идентичность химических свойств радионуклида и стабильных изотопов какого- либо элемента лежит в основе идентификации радионуклидов по атомному номеру. Отметим, что невозможность с помощью перекристаллизации отделить радионуклид — продукт облучения урана тепловыми нейтронами — от солей бария в опытах О. Гана и Ф. Штрассмана явилась доказательством образования при облучении радионуклида бария и, следовательно, деления урана.
В современном радиохимическом анализе изотопные носители добавляют не только чтобы исключить адсорбцию радионуклидов на посуде и фильтрах, но и для учета потери радионуклидов в процессе их выделения. Так как изотопы одного и того же элемента нельзя разделить при химических превращениях, то выход радионуклида будет равен выходу изотопного носителя. Количество добавляемого изотопного носителя не зависит от величины пробы и активности радионуклида и должно обеспечить образование осадков в операциях осаждения принятой схемы разделения. В то же время избыток носителя приведет к увеличению толщины препарата при радиометрии, вследствие чего поправка s, будет заметно отличаться от 1, что нежелательно (см. раздел 2.4).
Если у радионуклида отсутствуют стабильные и очень долгоживущие изотопы (полоний, радий, актиний, прометий и др.), то вместо изотопных носителей применяются специфические, которые образуют при осаждении с макроколичествами радионуклидов смешанные кристаллы. Особенности применения специфических носителей хорошо изучены во время разработки технологии выделения радия из урановых руд. Однако эти исследования касались осадительных операций, а при экстракции и хроматографии почти неизбежно разделение радионуклидов и специфических носителей. Поэтому их применение для учета потери радионуклида в таких операциях неочевидно.
Неспецифические носители захватывают радионуклиды за счет процессов сорбции. Поэтому процесс осаждения не является специфическим и коллекторные
носители на основе гидроксида железа (III) и гидратированного диоксида марганца широко используются в радиохимическом анализе для отделения радионуклидов металлов, образующих нерастворимые гидроксиды, от радионуклидов щелочных и щелочноземельных металлов. Примером может служить отделение иттрия-90 от стронция-90 при осаждении гидроксида железа (III).
При анализе трансурановых элементов возникает проблема определения их выхода при химических операциях. Подобрать специфический носитель невозможно из-за особенностей химии этих элементов. Выход был найден в применении трассеров — радионуклидов тех же элементов, но отсутствующих в определяемой смеси. Например, при определении содержания радионуклидов плутония в объектах окружающей среды необходимо учитывать радионуклиды с массовыми числами 239, 240, 241 и 242, образующиеся в ядерном реакторе при последовательном захвате ядром урана-238 нескольких нейтронов и бета-превращениях (цепочка обрывается на короткоживущем изотопе плутония-243, превращающемся в америций-243 с 71/2= 5 час), и плутоний-238, образующийся при захвате нейтрона нептунием-237 и последующем бета-распаде. В качестве трассеров используют изотопы плутония с массовыми числами 236 и 244, отсутствующие в определяемой смеси и получаемые другими (не в реакторах на тепловых нейтронах) методами. Энергии альфа-частиц плутония-244 — 4,59 и 4,55 МэВ, а плутония-236 — 5,79 и 5,72 МэВ, что вне пределов энергий альфа-частиц "реакторных" изотопов плутония от примерно 4,9 до 5,5 МэВ, поэтому альфа-спектры легко разделяются. Требования к чистоте трассеров — содержание примесей плутония-242 в первом изотопе и содержание плутония-238 во втором изотопе менее 0,1 % от активности основного изотопа.
Использование трассеров оказалось столь успешными, что были предприняты попытки использовать трассеры даже в тех случаях, когда имеются изотопные носители. Например, при анализе стронция-90 в объектах окружающей среды для определения выхода носителя необходимо отделить соли стронция от солей кальция. В методике, рекомендованной МАГАТЭ, разделение нитратов стронция и кальция проводится осаждением первого в дымящейся азотной кислоте. Очевидно, что такая операция весьма сложна и небезопасна. Поэтому для определения выхода стронция- 90 предложено использовать в качестве трассера гамма-излучатель — стронций-85, который не мешает определению стронция-90.
Трассеры применяются и при определении содержания природных радиоактивных элементов: урана, тория и радия. В первом случае используется уран-233. При анализе радия (изотопы с массовыми числами 226 и 224) используют радий-228 (бета-излучатель), который можно выделить из солей тория. При анализе тория применяется торий-234, образующийся при распаде урана-238. Торий-234 (Т1/2 = 24 суток) распадается с испусканием бета-частиц с Емакс= 0.19 МэВ и его радиометрию проводят по дочернему протактинию-234 (Т^ = 1,2 мин., Емакс= 2,29 МэВ). В 1 г урана активности тория-234 и протактиния-234 составляют 11 кБк. Отделение тория-234 от урана можно провести несколькими методами. Наиболее простой метод — осаждение из растворов солей уранила гидроксида железа (III) избытком карбоната натрия или аммония. В этих условиях образуются прочные карбонатные комплексы уранила, которые удерживают его в растворе.
Изотопные носители и трассеры добавляют в пробы до проведения химических операций (обычно до минерализации пробы), чтобы исключить неконтролируемую потерю радионуклидов.
Разделение радионуклидов и выделение их в радиохимически чистом виде
Во многих случаях объем полученного раствора радионуклидов слишком велик, чтобы проводить их разделение. Тогда первой операцией на данной стадии радиохимического анализа является концентрирование. Наиболее часто проводят осаждение на коллекторах. Помимо упомянутых выше гидроксида железа (III) и диоксида марганца, используют карбонаты кальция и магния, фосфаты кальция и железа, оксалаты кальция и редких земель и некоторые другие. Выбор коллектора определяется поставленной задачей: в коллектор должны перейти анализируемые радионуклиды, а посторонние радионуклиды и соли по возможности остаться в маточном растворе. Например, при осаждении оксалатов редкоземельных и щелочноземельных металлов (анализ почв и донных отложений на радионуклиды стронция и редких земель) удается избавиться от радиоцезия и большей части железа и кремневой кислоты, мешающих при дальнейшем выделении радионуклидов.
Для концентрирования радионуклидов цезия и рубидия в качестве коллекторов используют ферроцианиды цинка, меди, никеля и некоторых других металлов. В основе этого метода лежит образование при осаждении двойных ферроцианидов двухвалентного металла и калия. Если в растворе присутствуют ионы цезия или рубидия, то часть ионов калия в осадке замещается на эти ионы, которые менее гидратированы, при этом равновесие подчиняется закономерностям ионного обмена. Эффективность концентрирования радионуклидов цезия и рубидия на осадках ферроцианидов привела к созданию селективных сорбентов на цезий на этой основе. Преимущества сорбционного концентрирования — отсутствие трудоемкой операции фильтрования ферроцианидов и возможность их многократного использования.
Концентрирование можно проводить и на обычных неселективных сорбентах. Так при анализе стронция-90 в воде открытых водоемов объем пробы составляет от 30 до 100 л, так как определяемая активность обычно не превосходит 10"12Ки/л (0,037 Бк/л). Эту воду пропускают через колонку, содержащую 150 - 300 г катионита КУ-2 или КУ-23, со скоростью 10 - 20 колоночных объемов в час. Стронций-90 вместе с другими радионуклидами сорбируется на катионите и после окончания пропускания сначала определяют содержание гамма-излучателей на полупроводниковом гамма-спектрометре, а затем десорбируют стронций-90 хлористоводородной кислотой (6 моль/л). Полученный раствор в количестве 1 - 2 л выпаривают практически досуха и затем проводят выделение стронция-90. Применимость данного метода концентрирования ограничена лишь солевым содержанием природной воды.
Для выделения радионуклидов используют в основном осаждение, экстракцию органическими растворителями и хроматографию, тогда как дистилляция и электрохимическое осаждение используются редко. Выбранная схема анализа должна обеспечить за 2 - 3 операции выделение анализируемого радионуклида с радиохимической чистотой. Критерием эффективности выделения служит коэффициент очистки, рассчитываемый по уравнению:
Коч=(Ах1А^иКАх1А^КОН. (2.6.1)
где индексы 1 и 2 относятся к анализируемому и к примесному радионуклидам, в числителе отношение активностей в исходной пробе, а в знаменателе — в выделенном продукте.
Примером выделения радионуклидов осаадением является методика анализа почв и донных отложений на радионуклиды стронция и редких земель. После осаждения оксалатов и их перекристаллизации проводят разделение радионуклидов стронция и редких земель. Для этого оксалаты прокаливают, полученные оксиды растворяют в минимальном объеме азотной кислоты и проводят осаждение гидроксидов безугольным аммиаком, при необходимости предварительно добавив соли железа (III). При этом в осадке окажется и иттрий-90, и перед проведением радиометрии стронция необходимо выждать около двух недель для накопления иттрия- 90. Его отделение от стронция после этого можно провести одним из трех методов: а) осаадением безугольным аммиаком на гидроксиде железа; б) экстракцией моноизооктиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (МИОМФК); в) трехкратной экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из 9 моль/л азотной кислоты..
При проведении осадительных операций необходимо строго выполнять условия осаадения, которые часто указаны в методике без объяснения причин. Для примера рассмотрим осаадение фосфата циркония. Эта соль рекомендована во многих руководствах для выделения радионуклидов циркония из-за ее низкой растворимости в сильнокислых растворах. Однако при ее осаадении из растворов продуктов деления в разбавленной азотной кислоте выделяется лишь около 80 % радиоактивного циркония. Добавление в раствор даже следовых количеств фтора приводит к установлению изотопного равновесия между радионуклидами и изотопным носителем, и количество выделенного радиоактивного циркония становится равным количеству выделенного носителя.
Экстракционные методы выделения радионуклидов становятся все более популярными в радиохимическом анализе. Наиболее часто они применяются для выделения урана. Как известно, более 150 лет назад французский химик Пелиго использовал экстракцию нитрата уранила диэтиловым эфиром для его очистки. Сейчас помимо простых эфиров применяют и более сильные экстрагенты: ТБФ, МИОМФК и триоктилфосфиноксид. Однако следует иметь в виду, что эти экстрагенты не столь селективны для урана как диэтиловый эфир и при определенных условиях способны извлекать радионуклиды плутония, тория, циркония, редких земель и трансплутониевых элементов.
Для выделения радионуклидов щелочных и щелочноземельных металлов нашли применение краун-эфиры. Так, дициклогексил- 18-краун-6 (ДЦГ18К6) позволяет селективно отделить радионуклиды стронция от практически всех остальных, кроме свинца и бария. Применение экстракции стронция ДЦГ18К6 после осаадения оксалатов позволит заметно упростить схему анализа и отделиться сразу и от редкоземельных металлов, и от кальция.
Применение экстракции в радиохимическом анализе ограничено только случаями достаточно высокой селективности, так как организовать многоступенчатую экстракцию в делительных воронках весьма сложно. Вместо этого используют распределительную хроматографию, когда экстрагент закреплен на неподвижном носителе. Такие сорбенты с включенным экстрагентом получили название твердых экстрагентов (сокращенно — твэксы), они являются более селективными по сравнению с обычными катионитами.
Хроматографическое разделение радионуклидов на обычных катионитах и анионитах, обладающих невысокой селективностью, остается достаточно эффективным из-за возможности организации многоступенчатого процесса. Прогресс в этой области идет в направлении разработки более совершенных режимов элюиро-
вания. Использование ступенчатого элюирования во многих случаях позволяет осуществить разделение весьма сложных смесей, включающих лантаниды и актиниды. Селективность анионитов может быть повышена, если сорбировать на них ацидокомплексы металлов. Такие методики известны достаточно давно (разделение хлоридов третьей аналитической группы). Иногда удается практически полностью очистить радионуклид, если совместить сорбцию ацидокомплексов металла на анионите с последующим восстановлением ионов металла при десорбции (анализ плутония).
После выделения радионуклида проводится контроль его радиохимической чистоты. Для бета-излучателей доступны лишь два метода. Если период полураспада не превышает 10 суток, то можно исследовать зависимость активности от времени выдержки. Если препарат чистый, то в полулогарифмических координатах 1il4 -t эта зависимость будет изображаться прямой линией с угловым коэффициентом, равным X — постоянной распада радионуклида. При наличии короткоживущего примесного радионуклида зависимость будет иметь изгиб и в начале угловой коэффициент будет превышать постоянную распада. Если же период полураспада примесного радионуклида больше, чем анализируемого, то при длительной выдержке наблюдается прямая с угловым коэффициентом, равным постоянной распада примеси. Данный метод определения чистоты при периодах полураспада, превышающих 1 час, отнимает много времени.
Другой метод определения радиохимической чистоты бета-излучателей — исследование зависимости скорости счета от толщины поглотителя. При этом используют одну из методик определения либо толщины слоя половинного поглощения, либо толщины слоя полного поглощения. При малых активностях процедура весьма трудоемкая и не отличается высокой точностью. Лишь при отклонении полученных значений от табличных более, чем на 10 %, можно предполагать наличие примесного радионуклида.
Определение выхода носителей и трассеров
Определение выхода трассеров, как правило не вызывает проблем. Сложнее с определением выхода изотопных носителей. Здесь возникают две проблемы: а) в исходной пробе могут присутствовать стабильные изотопы радионуклида; б) отделение изотопного носителя от другого элемента, имеющегося в пробе, затруднено.
В первом случае выход изотопного носителя будет завышен. Для устранения ошибки необходимо проанализировать пробу на содержание элемента (обычно одним из спектрофотометрических методов) и ввести поправку.
Примером второго случая является отделение стронция от кальция, всегда присутствующего в пробах почвы, донных отложений, растений и т.д. Существующие способы разделения нитратов этих элементов с применением дымящейся азотной кислоты или безводного ацетона вызывают много нареканий как из-за сложности, так и из-за явлений соосаждения, что заставляет проводить перекристаллизацию осадка. Поэтому разработаны альтернативные методики с фотометрическим определением стронция, использованием трассера — стронция-85 и с экстракцией стронция ДЦП8К6.
Расчет содержания радионуклида в исходной пробе
Для расчета активности радионуклида в исходной пробе используют уравнение, аналогичное уравнению (2.4.4):
Ап ^ACmIr8o)IQcmgK3?) •>(2.6.2)
где индексы “и” и "ст" относятся к измеряемому и стандартному препаратам, параметры Ли/ — активности и скорости счета, go и gK — массы введенного и выделенного носителя, 5Z — поправка на поглощение и рассеяние бета-излучения в слое препарата (стандартный препарат готовится тонким и поправка st для него равна 1).
Определение поправки Si для измеряемого препарата в уравнении (2.6.2) представляет собой трудную задачу. Обычно стараются приблизить ее к 1, для чего ограничивают количество введенного носителя, используют для радиометрии дочерние радионуклиды (иттрий-90, протактиний-234 и др.) с более жестким бета- спектром, увеличивают площадь мишени. Если этого недостаточно, то приходится определять поправку, приготовив стандартный препарат с близкой толщиной слоя. Для оценки величины поправки можно использовать уравнение:
s, = [1 - ехр( - 0,693^/Д)НД/(0,693^ ,(2.6.3)
где d — толщина слоя препарата в мг/см2, А — толщина слоя половинного ослабления данного бета-излучения.
Другие методы анализа
Помимо описанных выше методов анализа и детектирования изотопов существуют и другие методы, которые, однако, применяются существенно реже или только для ограниченных групп изотопов. Далее мы кратко рассмотрим некоторые их них [20, 21].
Ядерный магнитный резонанс
Ядерный магнитный резонанс представляет собой избирательное поглощение веществом энергии электромагнитного поля и наблюдается в условиях, когда на исследуемый образец действуют два взаимно перпендикулярных магнитных поля — сильное постоянное Яо и слабое радиочастотное Н^. Эффект ядерного магнитного резонанса (ЯМР) наблюдается у ядер, обладающих механическим импульсом вращения ядра Y = ИГ где / — спин ядра (см. также Главу 1). Спин обуславливает дипольный магнитный момент ядра:
р = Y = yhl = gfa! ,(2.7.1)
где у — гиромагнитное отношение, ^1Я — ядерный магнетон, g — безразмерная величина, определяемая структурой ядра (ядерный g-фактор, по порядку величины равный нескольким единицам).
Согласно квантовой модели ЯМР состояния ядерного спина и магнитного момента в поле Но квантованы, т.е. компонента Mi спина / вдоль поля Но может принимать одно из (214-1) целочисленных значений:
Mi = -/, (-7+ 1), ... .(7 - 1), 7 .(2.7.2)
Тогда условие:
Ен = -ц Н0 = - //Яо cos <р = g^HM(2.7.3)
определяет систему из (2/ + 1) равноотстоящих уровней энергии, обусловленных взаимодействием ядерного магнитного момента с постоянным магнитным полем. ЯМР возникает при квантовых переходах ядер, индуцированных радиочастотным полем Н] с нижних энергетических уровней на вышележащие. При этом частота перехода fo должна удовлетворять следующему условию:
/о = g^HQ/\Mil(2nh\ (2.7.4)
где AMi — разность магнитных квантовых чисел (наиболее интенсивный ЯМР наблюдается при \М! = 1). Релаксационные процессы восстанавливают равновесие, нарушенное полем Щ, и, тем самым, позволяют наблюдать резонансное поглощение. Таким образом, в принципе, для ядер, обладающих ядерным спином / ^ О, можно зафиксировать это поглощение и идентифицировать изотоп.
Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих четное число протонов и нейтронов (например, ядро 2Н), полуцелому числу для ядер с нечетным числом протонов и четным числом нейтронов или наоборот (например, ядра ПВ или 13С) и целому числу для ядер с нечетным числом и протонов и нейтронов (например, ядро 14N). Поэтому подавляющее большинство элементов периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином, не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть измерение концентрации протия в тяжелой воде или определение степени дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора путем измерения резонансных сигналов ядер 10В и ”В, определение концентрации изотопа 7Ы в растворах, попытки использования метода ЯМР для определения концентрации изотопов 170h15N.
Однако возможности метода ЯМР спектроскопии далеко не исчерпываются проведением прямого изотопного анализа. Значительно более широкое применение метод ЯМР нашел для проведения качественных, кинетических и структурных исследований. Большинство из них основано на использовании другой характеристики спектра ЯМР, называемой химическим сдвигом 5.
Напряженность внешнего магнитного поля Яо, при которой наблюдается резонансное взаимодействие, для одних и тех же ядер, находящихся в различном окружении, различается. Это происходит вследствие так называемого диамагнитного экранирования, связанного с электронным окружением ядра и возникающим на нем локальным магнитным полем:
Н = Н0\\-о\ (2.7.5)
где а — постоянная диамагнитного экранирования. Поэтому резонансную частоту, при которой наблюдается сигнал от ядра в данном окружении, измеряют относительно частоты сигнала этого же ядра в эталонном веществе:
5 — (/Ь — Уо, этД/о, эт.- (2.7.6)
В качестве эталонного соединения при исследованиях методом протонного магнитного резонанса используют обычно тетраметилсилан, обладающий высоким значением а протонов и дающий поэтому сигнал /о, эт. при больших значениях Яо. Таким образом, измерение химических сдвигов является основой структурных измерений методом ЯМР. Важную роль при этом имеет анализ формы самой линии и ее структуры. Расщепление резонансной линии данных ядер в многоатомной молекуле происходит вследствие влияния через связывающие электроны одних и тех же ядер, находящихся в молекуле в различном окружении, друг на друга, приводящего к генерации в точке расположения другого ядра дополнительного магнитного поля.
Структурные исследования, проведенные методом ЯМР, чрезвычайно многочисленны. По существу, этот метод в настоящее время стал основным при идентификации веществ или расшифровке структуры новых. Применительно к тематике настоящей монографии следует отметить, что ЯМР спектроскопия стала одной из основных областей применения стабильных изотопов элементов. Отметим, что большинство работ проводится на ядрах ]Н и 19Р или с использованием дейтерированных веществ в качестве растворителей.
Следует отметить принципиальное различие между методами оптической спектроскопии (см. раздел 2.3) и спектроскопией ЯМР. В первой величина характеристических частот в спектре зависит от природы вещества и типа используемого спектра. В спектроскопии ЯМР значение f0 для данного типа ядер зависит от напряженности внешнего магнитного поля (см. уравнение (2.7.5)), и, следовательно, при изменении Яо величина /о может изменяться в широких пределах. Для протонов, например, измерения проводились в диапазоне ^ от 2 103 до 4 108 Гц.
Хроматография
Хроматографические методы анализа основаны на первоначальном разделении компонентов анализируемой смеси за счет различия в скоростях движения концентрационных зон компонентов смеси в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы с последующим определением количества каждого из компонентов с использованием подходящего метода детектирования. Разделение смеси на компоненты при этом основано на распределении ее компонентов между подвижной и неподвижной фазами. Если неподвижной фазой является твердое вещество, то в основе разделения лежит процесс адсорбции. Если же неподвижной фазой является жидкость (как правило, нанесенная на твердый носитель), в основе разделения лежит абсорбционное или распределительное равновесие. В практике изотопного анализа используется, как правило, вариант хроматографии с газом в качестве подвижной фазы (газ-носитель). Поэтому, в зависимости от типа неподвижной фазы, методы анализа относятся к газо-адсорбционной или газо-жидкостной хроматографии. В качестве детекторов при этом наиболее широко используется детектор теплопроводности, а также, при анализе органических веществ, пламенно-ионизационный детектор и детектор с электронным захватом.
Вследствие ограниченности областей применения хроматографии для изотопного анализа в настоящей монографии не рассматривается ее теория. В большинстве случаев возможности использования какой-либо хроматографической методики для решения конкретной задачи изотопного анализа могут быть оценены только на основе уже полученного результата хроматографического разделения смеси изотопнозамещенных веществ, хотя при постановке самого эксперимента необходимо пользоваться всем огромным опытом, накопленным для хроматографии как тако-
вой. Отметим только, что большинство работ по разделению и анализу изотопнозамещенных веществ относятся к молекулярному водороду и дейтерированным соединениям, в том числе и с большими молекулярными массами. Это связано с тем, что, в отличие от изотопнозамещенных молекул с изотопами большей массы, для водородсодержащих соединений различие в адсорбционных свойствах при изотопном замещении остается относительно большой. Например, относительная разница в энергии нулевых колебаний для молекул R-H и R-D остается близкой к (wd/wh)1/2= 1,41, мало завися от массы R (см. (2.3.8)).
Специальные методы анализа изотопного состава воды
Методы анализа, которые будут кратко рассмотрены в этом разделе, занимают особое место. Их разработка интенсивно велась в 50-х годах в связи с проблемой получения тяжелой воды. При этом за основу были выбраны различия в физических свойствах легкой и тяжелой воды, а именно, различия в их плотности и показателях преломления. Соответствующие методы анализа называются денсиметрия и рефрактометрия.
Плотности тяжелой и природной (содержащей 0,0147 ат. % дейтерия) воды составляют при 25° С 1,10446 и 0,997074 г/мл соответственно, а разность их плотностей — примерно 0,107 г/мл. Лучшие существующие денсиметрические методы анализа позволяют измерять концентрацию дейтерия с абсолютной погрешностью ±0,00002 ат. %. Это означает, что для обеспечения такой точности необходимо измерять плотность пробы с точностью до 10”8 г/мл, для чего были разработаны соответствующие аппаратура и методики, в частности, техника термостатирования, позволяющая поддерживать и измерять температуру с точностью ±(0,0005 -ь 0,001) градуса. Кроме того следует учитывать, что в молекуле воды может быть измененным по сравнению с природным изотопный состав и другого изотопа — кислорода (природная вода содержит 0,207 ат. % 18О и 0,0374 ат. % 17О). При этом, различие в плотностях природной воды и 1Н218О близко к аналогичной величине для тяжелой воды (для 1Н218О плотность при 25° С равна 1,109378). Поэтому для обеспечения нужной точности анализа разработаны соответствующие методики стандартизации изотопного состава воды по кислороду или водороду. Безусловно, накопленный при развитии денсиметрических методов анализа опыт оказался чрезвычайно полезным в смежных областях науки и техники и широко используется для точного измерения плотностей других жидкостей.
Рефрактометрические методы анализа изотопного состава воды основаны на измерении разности показателей преломления п природной воды и воды с измененным изотопным составом. При этом, п^Н^О) - п(2Н216О) = -0,0047, а п(1Н216О) - п(1Н218О) = 0,00034. Лучшие рефрактометрические методики позволяют измерять Ли с точностью до седьмого знака после запятой, что обеспечивает точность измерения концентрации дейтерия в воде ±0,002 ат. %. Кроме того различие в знаках Ли при изотопном замещении по водороду и кислороду позволяет комбинацией двух рассматриваемых методов проводить определение в воде концентрации как 2Н. так и 18О.
Литература к Главе 2
Доерфелъ К. // Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.
Зайдель А.Н. // Элементарные оценки ошибок измерения. Ленинград: Наука, 1967. 88 с.
Касаткина Л.А. // Применение масс-спектрометрии для аналитических целей. Часть 1. Изотопный анализ. М.: Изд. МХТИ, 1978. 64 с.
Рафальсон А.Э., Шерешевский А.М. // Масс-спектрометрические приборы. Л.: Атомиздат, 1968. 235 с.
Сысоев А.А., Чупахин М. С. //Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат, 1977. 304 с.
Петров А.А. // Спектрально-изотопный метод исследования материалов. Под ред. А.Н.Зайделя. Ленинград: Изд. ЛГУ, 1974. 327 с.
Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. // Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. 392 с.
Радциг А.А., Смирнов Б.М. И Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.
Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И. С. и Мейлихо- ваЕ.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1231 с.
Мальцев А.А. //Молекулярная спектроскопия. М.: Изд. МГУ, 1980. 271 с.
Малышев В. И. И Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. 478 с.
Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия. Под ред. Зигбана К. Т. 1-4, М.: Атомиздат, 1969.
Абрамов А.И. Казанский Ю.А., Матусевич Е.С. И Основы экспериментальных методов ядерной физики. М/. Энергоатомиздат, 1985. 488 с.
Голубев В.П. И Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений. М.: Энергоатомиздат, 1986. 464 с.
Акимов Ю.К, Калинин А.И., Кушнирук В. Ф. И Полупроводниковые детекторы в экспериментальной физике. М.: Энергоатомиздат, 1989. 321 с.
Клайнкнехт К. // Детекторы корпускулярных излучений. Пер. с нем. М.: Мир, 1990. 220 с.
Шамаев В. И., Очкин А.В., Скобелев С А. И Лабораторный практикум по радиохимии. М.: Изд. МХТИ., 1985. 68 с.
Руководство к практическим занятиям по радиохимии. 2-ое изд., М.: Химия, 1980. 584 с.
Бродский А.И. И Химия изотопов. М.: Издательство АН СССР, 1957. 595 с.
Розенкевич М.Б., Недумова Е.С. // Немасс-спектрометрические методы анализа стабильных изотопов. М.: Изд. МХТИ, 1984. 48 с.
Мюллер Г., Мейерсбергер К, ШпринцХ. И Специальные методы анализа изотопов. М.: Атомиздат, 1974. 416 с.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ
И ДОЛГОЖИВУЩИХ
ИЗОТОПОВ
Глава 3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОДК РАЗДЕЛЕНИЮ ИЗОТОПОВ
А.А. Сазыкин
Введение
Энтропия изотопной смеси всегда больше, чем энтропия отдельных ее компонент. Поэтому при разделении изотопов энтропия смеси всегда убывает. Величина этого убывания энтропии зависит от изотопного состава исходной смеси и разделенных фракций. Именно на этой общей для всех методов разделения основе были введены понятия: “ценность смеси”, “работа разделения”, “разделительная мощность”, “потенциал разделения”. Эти понятия определены в общей теории разделительного элемента и в теории разделительного каскада.
Для бинарных смесей общая теория разделительного элемента обычно излагается вместе с теорией каскада. Обе части теории были развиты в связи с проблемой разделения изотопов урана такими авторами, как П. Дирак, К. Коэн, Р. Пайерлс, Р. Фейнман [1, 2], С.Л. Соболев, Я.А. Смородинский, Б.В. Жигаловский, М.М. До- булевич, Н.А. Колокольцов [3]. В их работах было показано, что потенциал разделения может быть определен двумя различными методами. Один из них требует, чтобы существовал идеальный каскад, в котором нет смешивания потоков различного изотопного состава.
Другой метод, развитый П. Дираком [1, 2], исходит из двух условий. Первое из них по аналогии с термодинамикой вводит понятие ценности смеси в виде произведения экстенсивной величины (количества молей) на интенсивную величину — потенциал разделения, зависящий только от изотопного состава. Приращение ценности смеси при ее разделении называется работой разделения (впервые это понятие было предложено Г. Юри в 1939 г.). Второе условие требует, чтобы скорость приращения ценности (разделительная мощность, или разделительная способность элемента) в отдельном разделительном элементе определялась только его общими характеристиками. "
Для слабо разделяющих и симметричных элементов оба метода дают одну и ту же формулу для потенциала разделения.
Однако применение метода Дирака к несимметричным элементам с большими коэффициентами разделения приводит к противоречию результатов с исходными условиями. В случае многокомпонентных смесей изотопов противоречие имеет место уже в случае слабого обогащения в элементе.
Цель настоящей работы состоит в анализе первоначальных условий П. Дирака и результатов, полученных на их основе. Показано, что при уточнении этих условий и
для бинарных, и для многокомпонентных смесей изотопов можно построить согласованную теорию ценности, потенциала разделения, работы разделения и разделительной мощности. Естественно, эта теория содержит в качестве частных случаев результаты П. Дирака. Теория позволяет также установить соответствие между ценностью и энтропией разделения.
Изложению этих результатов предшествует краткая сводка основ теории разделительного элемента и разделительного каскада и анализ предпринятых ранее попыток устранить упомянутое противоречие.
Разделительный элемент
Разделительным элементом называется устройство или аппарат (например, единичная газодиффузионная машина, газовая центрифуга, термодиффузионная или ректификационная колонна, лазерная ячейка, электромагнитный сепаратор и т.п.), в котором совершается процесс разделения смеси изотопов. В этом разделе рассматриваются общие характеристики газофазных разделительных элементов: коэффициенты разделения и обогащения, потоки исходной смеси и разделенных фракций. Методы теоретического и экспериментального определения этих характеристик и теория двухфазных элементов излагаются в дальнейших главах книги.
Характеристики состава смесей
Состав смеси, содержащей т химически не реагирующих между собой компонент, определяется их мольными долями С, (в дальнейшем называемыми концентрациями). Из определения С,, следует тождество:
=1.(3.2.1)
Поэтому число независимых концентраций равно т -1.
Наряду с С,, удобно применять относительные концентрации Ry, определяемые по отношению к концентрации опорной компоненты с фиксированным номером j :
R^CJCj.(3.2.2)
Очевидно ^ = 1. Для каждого значения j существует набор из т -1 независимых Rv. Поскольку в качестве опорной может быть выбрана любая из компонент смеси, всего имеется т таких наборов. Однако каждый такой набор, например Rik, может быть получен из любого другого набора, например Ry, по формулам преобразования:
Rik = С. /Ск = ^/Ry - R^R^.(3.2.3)
Переход от Ry к С. осуществляется по формулам:
С.=К,'ИЛ-<3-2Л)
Обычно принято располагать номера компонент в порядке возрастания молекулярных масс, начиная с самой легкой.
Схема разделительного элемента
В общем случае разделительный элемент может иметь несколько входов и выходов. Простой разделительный элемент (Рис. 3.2.1) имеет один вход и два выхода. На вход элемента 1 поступает исходная смесь т компонент — поток питания L с концентрациями С,.. Из элемента выходят два потока: 2 — отбор L (легкая фракция) и 3 — отвал L” (тяжелая фракция). Концентрации компонент в отборе равны С', а в отвале — С"; при этом отбор обогащается легкими и обедняется тяжелыми компонентами, а отвал, наоборот, обедняется легкими и обогащается тяжелыми компонентами.
Рис. 3.2.1. Разделительный элемент.
Определим коэффициент деления потоков смеси (срез) 9, парциальные потоки компонент Lt, Ц , Ц и срезы парциальных потоков фх по формулам:
6=L4L, L^Lq Ц-LC^ Ц=Ь”С”,
Ф,= L'J Lt, 1 - ф4 = Ц!Lt.(3.2.5)
В отсутствие потерь вещества в элементе потоки смеси и ее компонент удовлетворяют уравнениям материального баланса:
Z' + Z" = £, Ц^Ц=Ц.(3.2.6)
Вводя определение среза 9 (3.2.5), эти уравнения можно представить в виде:
<9 с;+(1 - б>) с*= с,.(3.2.7)
Коэффициенты разделения
Для каждой компоненты / с относительной концентрацией Ry определяются коэффициенты разделения в отборе ау, отвале 0у и полные qy :
а.=р„=\,(3.2.S)
qy = А / Ry = «,Д > ^ =1 • <3-2-9)
При фиксированном номере опорной компоненты j существует набор из т -1 независимых^ (или, Д). По определению Ry всего имеется т таких наборов. Однако каждый из них, например qik, может быть преобразован в другой набор, например qtJ, по формулам:
qik-qyqjk. (3.2.10)
Если номера компонент расположить в порядке возрастания их молекулярных масс, начиная с самой легкой, а в качестве опорной принять самую тяжелую компоненту, т.е. j = т, то значения всех коэффициентов разделения а1т, Р1т, qim при / * т будут больше 1. При другом выборе опорной компоненты имеем «У(Д Лу)> 1 при i<j и aij(Plr,qu)<l при i>j .
В соответствии с этими определениями уравнения разделения в элементе, т.е. концентрации компонент в легкой С’ и тяжелой фракции С/, могут быть представлены в виде:
с; = ауД / £ачД = ачС, /^.«„С,, (3.2.11)
С"= (1/А,>,,/Х.^аК = О3 А) с,/Х^А) с. . (3.2.12)
с:=ч,л / ХдА=чл у^Д ■ <3 21з>
Из формул (3.2.10) - (3.2.13) следует, что значения С' и С" не зависят от выбора номера опорной компоненты j . Более того, они инвариантны по отношению к умножению всех коэффициентов разделения на один и тот же множитель.
Полные коэффициенты разделения qxj, как правило, не зависят от изотопного состава смеси. Это оправдано для термодинамически равновесных процессов разделения, а также при слабом обогащении в элементе, когда qx) мало отличаются от единицы. В некоторых случаях полные коэффициенты разделения qtj могут зависеть от среза 9.
Коэффициенты обогащения
Условимся называть разность концентраций компоненты / Д' = С - С, обогащением в отборе, а разность концентраций Д' = С,-С" — обогащением в отвале. Определим коэффициенты обогащения в отборе eV -аи-\ и в отвале £у =1-1/(Зу. Из формул (3.2.11) - (3.2.12) следует, что соответствующие значения обогащения можно представить в виде:
А ■ = С, (а,у - («})/(1 + (а)) = С, (s' - (f'))/(l + ^е'^,(32.14)
^ = с,^-;-(ут^Ц/з^с,^--А))/(1~И). (3 2is)
И^аД. (^^ZA'C.. И = ЕХС' (А = 5Ж-0.2.16)
Если номера компонент расположены в порядке возрастания их молекулярных масс, начиная с самой легкой, то все коэффициенты обогащения eV и eV будут положительны: ^(^)>0. Очевидно, что обогащение положительно, если коэффициент обогащения больше среднего, и отрицательно в противоположном случае. При некотором составе смеси коэффициент обогащения промежуточной компоненты к может оказаться равным среднему коэффициенту обогащения, и тогда эта компонента не обогащается: А* = 0 или А^ = 0.
Вследствие уравнений баланса (3.2.7) обогащения в отборе А' и отвале А/ должны удовлетворять цепочке равенств:
д;/д>... ^м^О-уМ (3.2.17)
С учетом формул (3.2.14) - (3.2.16) из этих равенств следует, что каждая пара коэффициентов обогащения е^, е" должна быть связана общим для всех компонент коэффициентом пропорциональности g :
< =^г(3.2.!8)
Поэтому коэффициент деления потоков смеси 9 и срезы парциальных потоков срг можно представить в виде:
^=$-(1+M)z(1+A(3-2.19)
Ф, = Ц! А = Фу /0 + ?) = еду /(1 + ^)-(3.2.20)
В свою очередь, коэффициенты разделения а0, (J^ можно выразить через полные коэффициенты разделения qti:
«у = ЧуО + ^)/(1 + ед^, А = (1 + Яу )/(1 + d- (3.2.21)
Формулы (3.2.19) - (3.2.21) сохраняют смысл при всех значениях ^ > 0 , в том числе и при значениях $, не зависящих от концентраций. Тогда парциальные срезы Ф, и коэффициенты разделения^ и ру не будут зависеть от концентраций. Однако при этом в соответствии с формулой (3.2.19) срез 9 должен зависеть от кон-
центраций. Из этой же формулы следует, что если срез 0 не зависит от концентраций, то коэффициенты ^, а0 и Ру должны зависеть от концентраций.
Симметричный разделительный элемент
Симметричным относительно пары компонент с индексами к, / называется элемент, в котором коэффициенты разделения этой пары компонент в отборе и отвале одинаковы: аИ= РИ = ^q^, так что = 1/аы = 1/^7 . Коэффициенты разделения в таком элементе имеют вид:
аы=4^. ац=Чй^4ч^Ш1+45й\(3.2.22)
Ра/ = ^Зи » Р»/ = ^1я + J^^(i + 4<1h}-(3.2.23)
Срез 0 зависит от концентраций:
У = (1 + (f))/(l +(3.2.24)
Срезы парциальных потоков <pt, напротив, от концентраций не зависят:
^=«,//(1+7^)-<3-2-25)
Слабо разделяющий элемент
При слабом обогащении, когда полные коэффициенты разделения qtj мало отличаются от единицы, разности концентраций в отборе и отвале Д', Д/ и полные разности Д, = Д' + Д" имеют вид:
А,. = С, — С, = ^ — ^ )) С. = ^^(^у “ ^) С£к,(3.2.26)
&"=с,-о^-Ис,=Т.М-^сА.(3.2.27)
Д, =Х«к -«о) Cpi . 6«=s«+<-(3.2.28)
Из равенств (3.2.17) следует, что q = 0/(1-0), причем 0 не зависит от С . Коэффициенты обогащения в легкой и тяжелой фракциях имеют вид:
4=0-^И> 4 = 6s4-(З-2-29)
Разделение бинарной смеси в элементе
В бинарной смеси достаточно определить всего одну концентрацию С: Сх= С, С2 =1-С. Тогда относительная концентрация R будет равна: R = C/(y-C\ Ко-
эффициенты разделения и обогащения равны:
ахг=а, е*-а-\, Рхг = Р, 8я = 1-1/Д qn=q, e = q-\. (3.2.30) Уравнения разделения в элементе (3.2.11)- (3.2.13) принимают вид:
С' = aR/(l + aR) = аС/[1 + (а -1)С],(3.2.31)
С" = (1 / P^R /[1 + (1 / ^)7?] = (1 / р) С /[1 + (1 -1 / р) С], (3.2.32)
С = ^V(l + qR”^ = ^С"/[1 + (q -1) С'].(3.2.33)
Отсюда для обогащения компонент в отборе А', отвале А" и среза 9 получаем:
А' = С' - С = (а -1) С(1 - С)/[1 + (а -1) С],(3.2.34)
Д' = С - С = (1 -\/Р) С(1 - С)/[1 - (1 -1 /I) с], (3.2.35)
^ = (^-1)[1 + (а-1)С]/(а^-1).(3.2.36)
Для симметричного элемента имеем а - Р- Jq и
^[l + C^-l)]/^^).(3.2.37)
При слабом разделении, когда полный коэффициент обогащения значительно меньше единицы, т.е. £ = (t? -1) «1, формулы (3.2.34) - (3.2.36) принимают вид
А' = С' - С = ^'С(1 - С), А' = С - С" = ^Г (1 - С),(3.2.38)
А = А' + А" = 8 С(1 - С), 8* = (1 - 0^8 , в” = 08.(3.2.39)
Приведенная выше сводка основных терминов, определений и общих характеристик разделительного элемента необходима для последующего изложения теории.
Разделительный каскад
Если требуемое изотопное обогащение не достигается в отдельном элементе, процесс разделения многократно повторяют, соединяя элементы в разделительный каскад [1,2, 4-7]. Для теории каскада требуются только общие характеристики разделительного элемента.
Структура разделительных каскадов
Несколько разделительных элементов, соединенных параллельно, образуют ступень. Каждый элемент ступени разделяет поток питания с одинаковым изотопным
составом С,. на обогащенную и обедненную фракции (отбор и отвал) с концентрациями С' и С". Ступень может содержать один элемент. Ее размеры пропорциональны потоку питания.
Каскад может состоять из дискретных ступеней, соединенных между собой последовательно. В общем случае каскад содержит элементы, соединенные как последовательно, так и параллельно.
Возможно также непрерывное каскадирование внутри установки (в колонне), о чем будет сказано в последующих разделах.
Простой каскад
В самом простом каскаде (Рис. 3.3.1) отбор каждой ступени служит питанием последующей ступени, но повторное обогащение отвалов не производится. Поэтому выход продукта в нем невысок, и эта схема применяется редко [4].
Рис. 3.3.1. Простой каскад: F— питание, Р — отбор, Ws — отвалы.
Противоточный каскад
Более высокий выход продукта можно получить в противоточном каскаде, в котором отвал каждой ступени возвращается в предыдущие ступени для повторного обогащения. На разделительных заводах [1-7] обычно применяется противоточный каскад, в котором питание каждой ступени образуется из отбора предыдущей ступени и отвала следующей ступени (Рис. 3.3.2).
Рис. 3.3.1. Противоточный каскад: F— питание; Р — отбор; W — отвал; “—>” — потоки питания ступеней Ln ;— потоки отбора L’n с концентрациями С'п ; “—>” — потоки отвала L" с концентрациями С"п ; “” — закрутки потоков на концах каскада.
Подаваемый на вход каскада поток питания F, выходящие из него потоки отбора Р, отвала W и их концентрации CiF ,Ct P, С^ называются внешними параметрами каскада. При отсутствии потерь вещества в каскаде внешние параметры должны
удовлетворять уравнениям материального баланса:
F-P-VW,(3.3.1)
FCiF = PCjP+WCiW.(3.3.2)
Для бинарной смеси имеется шесть внешних параметров и два уравнения баланса. Поэтому остаются четыре независимых параметра.
Ступени каскада нумеруются последовательно от 1 на отвале до пр на отборе. Часть каскада от ступени питания nF до пр называется секцией обогащения, а часть от 1 до Пр — секцией извлечения. Формой каскада называется зависимость потока питания ступени от ее номера.
Межступенные потоки Ln , L’n , L” и концентрации С, п , С’п , С’’п (внутренние переменные каскада) в стационарном состоянии каскада можно выразить через внешние параметры каскада и уравнения разделения в ступени. Для этого рассмотрим, например, часть секции обогащения справа от мысленной линии раздела АВ между ступенями я и я + 1 (Рис. 3.3.1). Потоки материалов, входящие в эту часть каскада и выходящие из нее, связаны уравнениями материального баланса:
L'n-L"n+x=P,(з.з.з)
Ц,п-Ь",п.\=РС1Р.(3.3.4)
Аналогичные уравнения соблюдаются в секции извлечения:
LL-L'=W,(3.3.5)
L"n+i-L',=WCi)V.(з.з.б)
Для ступени питания nF уравнения материального баланса имеют вид:
Ln = L'„ x^L"-vF,(3.3.7)
Д п = Цп 1 + Pin +1 + FC, F •(3.3.8)
1,Пр 1,Ир-1 ЦИр+1v /
Распределение потоков и концентраций в каскаде можно рассчитать с помощью уравнений (3.3.3) - (3.3.8), если известны коэффициенты разделения Чу»ам,Рм и срезы 6п для каждой ступени, а также полное число ступеней пр , место ввода питания Пр и форма каскада. Такие задачи обычно решаются численными методами с применением ЭВМ. Иногда, например для каскада произвольной формы, работающего в безотборном режиме, можно получить аналитическое решение задачи.
Каскад в безотборном режиме
Безотборный режим, когда Р = 1Г = F = 0, возможен в заполненном каскаде, имеющем закрутки потоков на концевых ступенях. Уравнения (3.3.4), (3.3.6) в этом случае принимают вид:
Ц^=Ц,п-(3.3.9)
Отсюда, переходя к относительным концентрациям и считая полные коэффициенты разделения ступеней одинаковыми, получаем:
^=^,4^'(3.3.10)
При произвольной форме каскада это уравнение имеет решение:
С-^^/^С-,.(3.3.11)
В случае бинарной смеси это решение имеет более простой вид:
R"n = qnR;.(3.3.12)
Отсюда следует, что минимальное число ступеней, необходимое для достижения заданной полной степени разделения Rpl R^, определяется формулой Фенске [8]:
Пр = [1п(Ар/7?^)/1п^]-1.(3.3.13)
В безотборном режиме обогащение на каждой ступени максимально, но вследствие смешивания достигается максимум возрастания энтропии. Каскад при этом не выдает никакого продукта. Возникает вопрос, можно ли построить такой каскад, в котором при соединении межступенных потоков энтропия не возрастает. Для многокомпонентных смесей ответ на этот вопрос еще не получен. Но в практически важном случае разделения бинарных смесей показано, что можно построить идеальный каскад [1-7].
Идеальный каскад для разделения бинарных смесей
Физический критерий оптимальности выражается требованием, чтобы работа, совершенная при разделении смеси в ступени, не терялась при соединении потоков в каскаде. Для этого необходимо, чтобы потоки смеси, соединяющиеся на входе какой-нибудь одной ступени, имели одинаковый изотопный состав. Противоточный каскад, в котором соединяются потоки только с одинаковыми концентрациями, т.е. энтропия при соединении потоков на входе каждой ступени не возрастает, называется идеальным.
Суммарный поток между ступенями служит мерой величины всего каскада. Так, на газодиффузионном заводе ему пропорциональны общие размеры каскадов и расход электроэнергии на сжатие газа в ступенях. При ректификации полный объем колонны пропорционален суммарному потоку пара между насадками.
Для данного метода разделения идеальный каскад обеспечивает минимальный суммарный поток смеси между ступенями, минимальное потребление энергии и минимальные размеры завода.
Условие идеальности выражается требованием:
К х = R - R" х, или С , = С = С".(3.3.14)
Поток питания подается в каскад также без смешивания:
R„,=RF(3.3.15)
С учетом определения коэффициентов разделения (3.2.8), (3.2.30) условие идеальности (3.3.14) принимает вид:
«„-Л-1=^ = (1/А+1К1-(33.16)
Согласно условию (3.3.14) идеальный каскад может быть построен из ступеней с переменными коэффициентами разделения а.р [9]. Для теории и практики наибольшее значение имеет идеальный каскад из симметричных ступеней, работающих с постоянными коэффициентами разделения а- Р-Jq . При этом коэффициент деления потоков (срез) должен зависеть от номера ступени:
в. =[1 + С,(^-1)]/(1+^)=[1 + С,(а-1)]/(а + |).(3.3.17)
В таком каскаде условие идеальности (3.3.16) упрощается:
Rn=CtRn-v(3.3.18)
Если Rf = R^ — относительная концентрация в потоке питания ступени с номером пр , то для ступени с номером п имеем:
Rn = an"n,RF = anp"nRp.(3.3.19)
В идеальном каскаде без секции извлечения общая степень разделения Rp /Rp, как показывает формула (3.3.19), может быть достигнута при следующем числе ступеней:
Ир = [ln(7?p/^F)/lntf]-l = [21n(^p/^.(3.3.20)
Таким образом, число ступеней (плюс единица) в идеальном каскаде вдвое больше, чем минимальное число (3.3.13) в безотборном режиме. Но в идеальном каскаде заданная концентрация Ср достигается при заданной величине отбора Р .
Условие идеальности (3.3.18) выполняется при вполне определенном распределении межступенных потоков Ln. Чтобы найти это распределение, вернемся к общим уравнениям разделения в каскаде (3.3.3) - (3.3.6). Для бинарной смеси они принимают вид:
L'-L"n+x=P,(3.3.21)
L'nC-n-L"n+xC^=PCP,(3.3.22)
L"n+x-L'n=W,(3.3.23)
l'„.1c-„1-l'„c;=wc,.(3.3.24)
Комбинируя попарно (3.3.21) - (3.3.22), (3.3.23) - (3.3.24) и вводя срез 9, эти уравнения можно представить в виде:
j.„=-p(c,-c:„)/s„(c:-c:.,),(з.з.25)
k =(з.з 26)
Уравнения (3.3.25) - (3.3.26) справедливы для всех противоточных каскадов, собранных по схеме рис. (3.3.1).
Учитывая, что в соответствии с условием идеальности (3.3.14) С^ = Сп, получаем распределение потоков в секции обогащения идеального каскада:
^=-Р(С,-С„)/6„(С:-С„).(3.3.27)
Заменяя срез 9п его значением (3.3.17), имеем:
L„ = [(a + l)/(a-l)]/>(C,-С,)/С,(1-С,,).(3 3.28)
Аналогичные формулы получаются для секции извлечения:
L„=Wtp„-CwY6fc-C,Y(3.3.29)
=[(а+1)/(а-1)Нс„-С^(3 3.30)
Эти формулы дают общее представление о распределении потоков в идеальном каскаде. На отборе каскада Ср = Ср и потому в ступени отбора поток питания Lp равен
Lp = Р/вР = (а + 1)Р/[1+Ср(а-1)].(3.3.31)
С уменьшением номера п разность Ср -Сп в числителе формулы (3.3.27) растет, достигая максимального значения Ср - Ср на ступени питания nF . В то же время обогащение в отборе ступени С'п - Сп остается ограниченным по величине при всех п , и потому поток Ln возрастает, достигая максимального значения Lp в ступени питания (головной ступени):
LF = [(а + 1)/(а -1)] Р^Ср/Ср-1)/[1 + CF(a -1)].(3.3.32)
При дальнейшем уменьшении номера п (при переходе в секцию извлечения) поток питания ступени начинает уменьшаться и на ступени отвала становится равным:
Ц, =^/(1-^) = (а + 1)^/а(1-аС^).(3.3.33)
Таким образом, в любом симметричном идеальном каскаде поток питания ступени
Ln монотонно уменьшается от наибольшего значения в головной ступени LF до значений Lp на отборе и на отвале.
Для того, чтобы найти суммарный поток, входящий в ступени каскада, удобно переписать формулы (3.3.28) и (3.3.30), введя в них явную зависимость Сп от номера ступени п :
Ln =[(« + 1)/(а- l)]PCP[a"'’"-аПг"Пр-А + ^(1-а^"^1)]/?;', (3.3.34)
Ln = [(« + М» - ^сДа"" - anF"N + RF(an -1)]Л”1.(3.3.35)
Учитывая, что 22а” = (1-а”р+1)/(!-«'), и производя суммирование, получаем л=0
суммарный поток, входящий в ступени секции обогащения идеального каскада:
ХХ = К“ +')/(»-+ 1)(я, -
п-Пр
+ [лДа’”^”'-1 -1)+ (a”' 'п'+1 - 1)а-"'+"' /(а -1)] }я;'. (3.3.36)
Аналогично получаем суммарный поток в секции извлечения:
iX = К“ + М» - 01-1) (а"' - Я,)+
И=1
+ [^(а"^1 -1)+ (а - аПр+хХ« - О] }^’ ■ (3-3-37)
Заменяя с помощью формулы (3.3.19) номера ступеней пр и пр на соответствующие им концентрации Ср и Ср, суммарные потоки (3.3.36) - (3.3.37) можно представить в виде:
1% = [(а + 1)/(а - 1)И(2СР - 1)[1п(^ /^)/1па]+
+ [(а - a CF - Ср) (СР - CF)/CF(1 - CF) (а -1)]}, (3.3.38)
iX = [(« +!)/(« - 1)]^{(2С„ -1)[1п(^/^)/1па]+
+ [(aCF + Ср -1) (Ср - С^)/Ср(1 - Ср) (а -1)]} . (3.3.39)
Полный суммарный поток, входящий в ступени всего каскада, равен сумме потоков в секциях обогащения (3.3.38) и извлечения (3.3.39):
L, = УЛ, = {(а + 1)/[(а - l)lnа]} [P(2Cp-l)ln R, +
И=1
+ W^Cw - l)lnRw - F^.Cf - l)lnRf]. (3.3.40)
Здесь принято во внимание, что вследствие уравнений материального баланса для каскада (3.3.1) - (3.3.2) члены, содержащие разности Ср - Ср и Cw -Ср, при суммировании взаимно сокращаются.
Полученный результат имеет большое значение для заводов по разделению изотопов. Формула (3.3.40) показывает, что полный суммарный поток в идеальном каскаде имеет вид произведения двух сомножителей. Если перенести множитель, который зависит только от коэффициента разделения ступени, в левую часть, то формула (3.3.40) приобретет вид:
И=1
Р^Ср - l)ln Rp + W^Cw - l)ln Rw - F^.Cf - l)ln Rf .(3.3.41)
Каждое слагаемое под знаком суммы в левой части формулы (3.3.41) зависит от внутренних переменных каскада (потока питания Ln и коэффициента разделения ступени а). Это послужило основанием для того, чтобы интерпретировать его как разделительную мощность или разделительную способность ступени bU№:
5Un = Ln(a +1)/[(« - l)ln а].(3.3.42)
Разделительная мощность ступени отражает относительную трудность или легкость разделения. Именно, при данном потоке питания Би становится большой при больших значениях а, но сильно уменьшается, если коэффициент разделения приближается к единице.
Правая же часть формулы (3.3.41) содержит только внешние параметры каскада — величины и концентрации потоков питания, отбора и отвала. Это дает основание интерпретировать ее как разделительную мощность каскада, т.е. как работу разделения смеси, совершаемую каскадом за единицу времени. Разделительная мощность каскада равна линейной комбинации произведений потоков отбора, отвала и питания на одну и ту же функцию их концентраций. Эта функция называется потенциалом разделения И(С):
У (с) = (2С - l)ln R = (1 - 2С)1п[(1 - С)/С].(3.3.43)
Потенциал разделения (3.3.43) и его производная dV/dC равны нулю при Г = 0,5 . При любых других значениях концентрации V > 0; при С -> 1 и С -> 0 И —> ос. Это означает, что для получения совершенно чистых компонент нужен каскад бесконечных размеров.
С помощью потенциала разделения разделительную мощность каскада можно записать в более краткой форме:
AU = P7(CP) + WT(Cw)-Fr(CFy (3.3.44)
Из приведенных выше определений следует, что разделительная мощность имеет размерность потока вещества, т.е. моль/с, или кг/с.
Если каскад не имеет секции извлечения, то из уравнения (3.3.38) следует, что его разделительную мощность можно привести к виду:
№ =РР^Ср,СрУ^ЗЗА^
Здесь У(С,СР) = ^(с) — потенциал разделения, отсчитываемый от концентрации питания CF :
KF(C) = (2C-1)1п(А/RfMC-CfK1-2Cf)/Cf(1-Cf) . (3.3.46)
Потенциал ^(с) обладает свойствами:
УДС)-5Ур!5 С-0 при C-CF.(3.3.47)
Потенциалы V и VF представляют собой одну и ту же функцию, отличаясь лишь выбором начальных условий.
Полезно также иметь меру разделительных усилий, совершаемых каскадом при получении Мр молей отбора и Mw молей отвала из MF молей питания. Такой мерой служит работа разделения, определяемая аналогично разделительной мощности:
Е = МрУ(Ср)+мХС^-Мр^(СрУ (3.3.48)
Работа разделения имеет такую же размерность, как и количество материала М.
Случай слабого разделения бинарных смесей
Важное значение имеют каскады, состоящие из разделительных элементов слабого обогащения, когда полный коэффициент обогащения ^ = (^' + ^")«1. Для симметричных элементов коэффициент деления потоков (3.3.17) в этом случае близок к половине:
'У = (l/2)[l + (f/4)(2C-l)] = 1/2 .(3.3.49)
Поэтому коэффициенты обогащения в легкой и тяжелой фракции можно считать равными половине полного коэффициента обогащения, так что из формул (3.2.38) - (3.2.39) следует:
Д'= А" = А/2 = 5'С(1 - С)/2, s'— е" — е 12.(3.3.50)
Уравнения идеального каскада (3.3.19), (3.3.28), (3.3.30) заменяются на следующие:
R(n) = exp^^ - «F)p?F = ехр^Пр -п)р?р,(3.3.51)
L^AP^-Cj/^-CX L„=W(C„-C,)/6C„(1-C„). (3.3.52)
Суммарный поток в секции обогащения (3.3.38) принимает вид: "^Ln^Pl£2WCp-\YM!RFy k\-CF^Cp -CF)/CF(1-CF)]. (3.3.53) n=np
Аналогично заменяется формула (3.3.39) для секции извлечения:
5Х - (s^/f2)^ -l)ln(PF/7^)+ (1-CF)(CF -Cj/CF(1-CF)]. (3.3.54) n=np
Для полного суммарного потока вместо формулы (3.3.40) имеем:
4 = 2Х = (8/52)№CP-l)ln/?p + ^2С^ -1)1п7^ -F^Cf -1)1п7^]. (3.3.55)
Из формул для суммарного потока (3.3.53) - (3.3.55) следует, что в случае слабого обогащения разделительная мощность каскада также определяется формулой (3.3.43) с потенциалом разделения (3.3.44), но разделительная мощность ступени вместо (3.3.42) имеет вид:
8Un=Ln£2/i.(3.3.56)
О связи между идеальными и реальными каскадами
Рассмотрим противоточный каскад со смешиванием, имеющий произвольную форму. При слабом обогащении разность концентраций на соседних ступенях каскада. Сп, -Сп можно заменить производной dC! dn, считая номер ступени непрерывной переменной. Тогда общие уравнения разделения бинарной смеси в каскаде (3.3.21) - (3.3.24) аппроксимируются дифференциальными уравнениями
L(dC/dn) - Ls С(1 - С)- 2Р(СР - С)(3.3.57)
для секции обогащения и
L(dCldn)=L£ С(1-С)-21^(0-^)(3.3.58)
для секции извлечения.
В соответствии с уравнением (3.3.57) градиент концентрации в секции обогащения каскада равен:
dCldn = £ С(1 - С) - (2P/L) (CF - С).(3.3.59)
В безотборном режиме, когда отбор Р = 0, градиент концентрации принимает максимальное значение, не зависящее от формы каскада:
dC/dn- £ С(1-С).(3.3.60)
При этом число ступеней в секции обогащения минимально и равно:
пор = 1п(Др / Rp)/ s.(3.3.61)
С другой стороны, градиент концентрации стремится к нулю, если
Ы2Р^(СР-С)/е С(1-С).(3.3.62)
В этом случае каскад выдает максимальный отбор, но без обогащения.
Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимает идеальный каскад. Дифференцируя распределение концентраций (3.3.50) по я, получаем:.
dC/dn = (\J2) 8 С(1-С).(3.3.63)
Таким образом, градиент концентрации в идеальном каскаде вдвое меньше, чем в безотборном режиме (3.3.60), а потому число ступеней вдвое больше минимального (3.3.61). Сопоставляя градиент концентрации (3.3.63) с общим случаем (3.3.59), можно показать, что потоки питания ступеней идеального каскада определяются уравнениями (3.3.52) - (3.3.55).
Теперь покажем, что суммарный поток питания на входе всех ступеней минимален в идеальном каскаде. Для этого рассмотрим полный (суммарный) поток питания ступеней противоточного каскада произвольной формы:
/= J Ldn= Jz(C) ^dCldnYdC. (3.3.64) 0Ср
Заменяя производную dC /dn ее значением (3.3.59) и вводя идеальный поток L* в соответствии с уравнением (3.3.52), преобразуем интеграл к следующему виду:
ср
I = J [^ С(1 - С^Ч^Г - E^dC,(3.3.65)
Ср'
Г = 4Р(СР - С)/ 8 С(1 - С).(3.3.66)
Интеграл / будет иметь минимум, когда его подынтегральная функция минимальна при всех концентрациях, т.е. если
(d/dL) [z2 /(^L - Z*)] = 0.(3.3.67)
Отсюда следует, что при этом поток L(c) должен быть равен идеальному: L = L*. Тем самым показано, что в идеальном каскаде достигается минимум суммы потоков на входах его ступеней, а следовательно, минимум потребления энергии и минимум размеров разделительного завода. Поэтому любой реальный каскад можно характеризовать коэффициентом полезного действия по разделительной мощности, или к.п.д. формы:
t] = ^L*I^L.(3.3.68)
Для идеального каскада к.п.д. формы, естественно, равен 1.
Для оценки различия между суммарными потоками в идеальном и реальном каскадах разложим интеграл I в ряд по L в окрестности L = L*:
/ = J [sC(l - С)]"1 L‘dC + J [бС(1 - С)]"1 (z - L*)2 (z*У dC +... (3.3.69)
Первый член в правой части Г равен суммарному потоку в идеальном каскаде (3.3.53). Полагая |z - L*| < yL* и у < 1, получаем из уравнения (3.3.65) оценку:
|/-7‘|<//*.(3.3.70)
Это значит, что если, например, в реальном каскаде поток нигде не отклоняется от потока в соответствующем идеальном каскаде более чем на 20 %, то разница между их суммарными потоками составит не более 4 %. Такое стационарное свойство интеграла (3.3.65) позволяет применять идеальный каскад при проектировании реальных каскадов.
Дело в том, что в идеальном каскаде каждая ступень должна иметь свой собственный размер, определяемый концентрацией поступающего в нее потока. Понятно, что практически реализовать идеальный каскад довольно сложно. Однако можно построить реальный каскад, по своим характеристикам достаточно близкий к идеальному. Для этого вместо сотен или тысяч разных по размеру ступеней нужно изготовить те же сотни или тысячи ступеней сериями так, чтобы внутри серии ступени имели одинаковый поток питания, но каждая серия отличалась от другой размером. Тогда участки идеального каскада можно заменить прямоугольными участками, на которых ступени имеют одинаковый поток. Вместо идеального получится прямоугольно-ступенчатый каскад. Каждый участок такого каскада представляет собой прямоугольный каскад с постоянным потоком питания ступени.
Прямоугольный каскад для разделения бинарной смеси
Прямоугольным называется противоточный каскад, имеющий постоянные меж- ступенные потоки, т.е. Ln = L . Из уравнений разделения в каскаде (3.3.21) - (3.3.24) следует, что в секции обогащения потоки отбора и отвала ступеней равны соответственно £' = (/, + Р^12 , Ln = ^L - Р)/2 . Аналогично, в секции извлечения имеем: L = (L - W)/2 , L” = ^L + W^/ 2. Срез потоков ступени постоянен: в секции обогащения 0 = (1+Р/Л)/2 ив секции извлечения 9 = (1 - W / L)/ 2. При этом коэффициенты разделения ступени в отборе а и отвале р зависят от концентрации ее питания.
На концах прямоугольного каскада, происходит закрутка потоков (Рис. 3.3.3). Часть легкой фракции, выходящей из конечной ступени пр , образует отбор каскада Р, а остаток возвращается на питание той же ступени, где смешивается с легкой
Рис. 3.3.3. Прямоугольный каскад с закруткой потоков на концах.
фракцией предпоследней ступени. Аналогично, часть тяжелой фракции, выходящей из ступени 1, извлекается из каскада, образуя отвал W, а остаток возвращается в ту же ступень и смешивается с тяжелой фракцией второй ступени.
Если ограничиться случаем слабого обогащения на ступени, то уравнение для стационарного процесса разделения в противоточном прямоугольном каскаде из симметричных ступеней, соединенных по схеме (Рис. 3.3.3), может быть приведено к следующей общей форме:
Р^Ср - С) = с,С(1 - с) - с5 ^dC / dn).(3.3.71)
Здесь коэффициенты ^, с5 — постоянные, которые в частном случае каскадов из дискретных ступеней имеют следующие значения:
СХ=8Ы1,С5=Ы2.(3.3.72)
Точно такую же форму имеют уравнения стационарных процессов разделения в установках с непрерывным внутренним каскадированием (например, в противоточной центрифуге, ректификационной колонне, термодиффузионной колонне и других противоточных устройствах). В каждом из этих случаев коэффициенты сх и с5 имеют различный, но аналогичный смысл, а номер ступени п заменяется на z — координату вдоль длины колонны. Следовательно, установка с непрерывным внутренним каскадированием эквивалентна прямоугольному каскаду из дискретных элементов типа Рис. 3.3.3, а каскад таких установок аналогичен прямоугольноступенчатому каскаду.
Значения коэффициентов сх и с5 будут получены в последующих разделах при рассмотрении устройств типа колонны.
Интегрируя уравнение (3.3.71) в пределах от п до пр , имеем:
J Рdn = -(с5 /cj^dC/[с2 - (1 + (/)С + ^ СР].(3.3.73)
Производя вычисление интегралов, получаем:
пр-п = -[(с5 /cj Д((/)] * ln[(Cp - а) (С - b) (СР - b)"x(С - а)]. (3.3.74)
Здесь введены обозначения:
V = Plcx=2PI 8 L,(3.3.75)
Д(^) = [1 + 2^(1 - 2СР ) + </2 ]'7 2,(3.3.76)
а = [(^ + Д(^)]/2, b = [^- Д(^)]/2.(3.3.77)
Формулы (3.3.73) - (3.3.77) применимы и в секции извлечения, если произвести в них следующие замены:
P-^-W, CP^CW, Пр^О.(3.3.78)
Заметим, что формулы (3.3.73) - (3.3.78) используются для анализа оптимальных условий разделения в прямоугольных и прямоугольно-ступенчатых каскадах [2, 6, 7].
Оптимизация прямоугольно-ступенчатых каскадов (ПСК) Рассмотрим одну ступень каскада, в которой концентрация изменяется от С до С + АС. Разделительный к.п.д. ступени определяется выражением.
п = Р[р(Ср,С)- 7 (Ср, С + ДС)]/£.(3.3.79)
Разлагая разность в квадратных скобках в ряд вблизи С и ограничиваясь первым членом разложения, получаем:
п = -(Р / L)(dV / dC^C = -(P/L)(dV/dC)(dC/dny (3.3.80)
Вычисляя производную потенциала ^(С) (3.3.46) по начальной концентрации, подставляя значение dCJdn (3.3.59) и вводя идеальный поток L* (3.3.66), находим, что к.п.д. ступени имеет следующий вид:
7 = (Г/L)(^-I^ /ь\(3.3.81)
Понятие к.п.д. ступени, или локального к.п.д, используется при оптимизации прямоугольно-ступенчатого каскада. Для ПСК, состоящего из к прямоугольных участков, сумму потоков можно записать в виде:
^l^ ^^^'dc^dc/dnY (3182)
Для нахождения оптимума продифференцируем сумму потоков (3.3.82) по С,.. Поскольку концентрация С,, входит в сумме интегралов (3.3.82) как нижний предел на участке i и как верхний предел на участке / -1, получаем условие оптимума:
(did C^.-L^ = Lw l(dCldn\_x-L, l(dCldn\ = 0.(3.3.83)
Принимая во внимание непрерывность концентрации в точке перехода, а также
подставляя значения dC/dn (3.3.59) и идеальный поток L* (3.3.66), условие (3.3.83) можно преобразовать к виду:
Пг-Х ^Пг(3384)
Условие (3.3.84) означает, что при оптимальном соединении участков в ИСК локальные к.п.д. в точке перехода от предыдущего участка к последующему должны быть равны. Подставляя в условие (3.3.84) выражение (3.3.80) для к.п.д. ступени при известных значениях потоков Ц, можно определить идеальный поток Ц в точке перехода:
Ц = 2Z,L14 /(L, + L^).(3.3.85)
Подставляя найденное значение Ц в формулу (3.3.66) и вводя обозначение ^, = 4Р / Це , получаем квадратное уравнение:
с,2 - (i + v,) с, + v£p = °,(3.3.86)
корни которого определяют оптимальные значения концентрации <Ц в точках перехода:
С, = (1 + у/)/2±[1 + 2(/,(1 -2СР) +^2]' 2/2.(3.3.87)
Для секции обогащения в формуле (3.3.87) следует выбирать знак минус. Теперь остается только найти числа ступеней на прямоугольных участках ПСК по формулам (3.3.73) - (3.3.77), и тогда расчет секции обогащения оптимального ПСК будет завершен.
Совершенно аналогично производится расчет секции извлечения оптимального ПСК. При этом необходимо только во всех расчетных формулах произвести замены (3.3.78), а в формуле (3.3.87) следует выбрать знак плюс.
О разделении бинарных смесей в несимметричных каскадах
В некоторых процессах разделения изотопов, например, известных под названием газодинамических, полный коэффициент обогащения элемента существенно зависит от среза 0. В этом случае оптимальная схема соединения ступеней в каскад должна быть несимметричной. Это относится к методу разделительного сопла Беккера, методам отрыва скоростей и скрещенных свободных струй.
В случае бинарных смесей несимметрично работающие элементы, в которых аФ р , можно соединять в несимметричные каскады так, что поток питания ступени п образуется из обогащенного потока ступени п - к и обедненного потока ступени п + /. В идеальном каскаде для любой ступени п должно выполняться условие не- смешивания:
Rn=Rn-k^RL-(3.3.88)
Если все ступени в каскаде имеют одинаковые значения коэффициентов разде-
ления а и р , то они должен быть связаны соотношением:
= р\п(3.3.89)
Общие методы вычисления потоков и концентраций в несимметричных идеальных и реальных каскадах развиты в работах [10-16]. В случае слабого обогащения в ступени расчеты несимметричных идеальных каскадов показывают, что полный суммарный поток может быть представлен формулой (3.3.55). справедливой для симметричного каскада.
О разделении многокомпонентных смесей в каскадах
Физический критерий оптимальности каскада, согласно которому работа, совершенная при разделении смеси в ступени, не должна теряться при соединении потоков, для многокомпонентных смесей оказывается невыполнимым. Свойства разделительного элемента, изложенные в разделе 3.2, показывают, что в противоточном каскаде, соединенном по схеме Рис. 3.3.1, условие несмешивания не может быть выполнено для всех компонент одновременно. Однако можно построить каскады, в которых соблюдается условие, чтобы на входе каждой их ступени соединялись потоки смеси с одинаковыми относительными концентрациями пары ключевых компонент k, 1;.
Ru,n=R'kl,n-^K^-(з.з.9О)
Если значения полных коэффициентов разделения qw одинаковы для всех ступеней каскада, то из этого условия следует, что ступени должны быть симметричными относительно пары компонент с номерами к, / , т.е. что otkl - Рк1 - ^q^. В таких каскадах относительная концентрация Rw зависит от номера ступени аналогично относительной концентрации бинарной смеси в идеальном каскаде (3.3.19):
(3-3.91)
С помощью этой зависимости можно найти распределение потоков и относительных концентраций остальных компонент смеси в каскаде, а также получить в явном виде выражение для суммарного потока. Такие каскады, введенные Де ла Гарза и др. [17], известны под названием согласованных Л-каскадов [18-22].
На основе теории согласованных R-каскадов при некоторых допущениях относительно изотопного состава питания и коэффициентов разделения были предложены формулы для потенциала разделения и разделительной мощности многокомпонентной смеси [22]:
= [1/2(М, -М,)1Х/с,1п^,)/{[К +М,)/2]-М,}, (3.3.92)
5Ukl-6^-9^LETJ2.(3.3.93)
Здесь введены обозначения: Mj — молекулярная масса компоненты j , т — чис-
ло компонент, Ео — коэффициент обогащения для разности масс, равной 1.
Формулы (3.3.92) - (3.3.93) и другие, им аналогичные [23-24], получены на основе вычисления суммы потоков на входе ступеней согласованного Я-каскада. Они находят применение для этого частного случая. Однако при этом оказывается, что, в отличие от потенциала разделения бинарных смесей, потенциал разделения (3.3.92) зависит не только от концентраций, но и от молекулярных масс компонент. Это говорит об ограниченной применимости потенциала (3.3.92).
Между тем свойства разделительного элемента, изложенные в разделе 3.2, позволяют строить каскады с постоянными срезами парциальных потоков. Такие каскады можно назвать квазиидеальными, поскольку они во многом аналогичны идеальным каскадам для разделения бинарных смесей.
Квазиидеальные каскады для разделениямногокомпонентных смесей
Вернемся к схеме противоточного каскада (Рис. 3.3.3), но без закруток потоков на концах (Рис. 3.3.4).
Рис. 3.3.4. Противоточный каскад без закруток потоков на концах.
Уравнения материального баланса межступенных парциальных потоков (3.3.4) в секции обогащения и(3.3.6) в секции извлечения представим в виде:
(3.3.94)
L;n+x-L'in=W,,(3.3.95)
где Pt = PCl P и Wt= WCi W — парциальные потоки отбора и отвала каскада. Вводя срезы парциальных потоков cpt (3.2.1), эти уравнения можно представить в следующем виде, соответственно для секций обогащения и извлечения:
фЕп-O-^K^i =^> фЕ-О-кК^ = -^•(3-3-96)
Если срезы парциальных потоков ср, и коэффициенты разделения atJ, Ру, q в соответствии с формулами (3.2.20) - (3.2.21) постоянны на всех ступенях каскада, то разностные уравнения (3.3.96) - (3.3.97) будут линейными. Они имеют следующее решение:
=^{[(1-<г>Э/^]", и+1 -1} /(1-2<г>,), n>nF, <зз.^
к» = ^{1-[(1-^)/^]п}/(1-2^), H<HF. (3.3.98)
Подставляя значения ^ в соответствии с формулой (3.2.20) в это решение, полу- к» = ^t - W"^'] fe + XWqu - 0’ n > nF >(3.3.99)
kn = ^К^иУ -1] fe + l)/fe - 1), »<”F(3.3.100)
Теперь находим распределение относительных концентраций по ступеням каскада. n>nF, k^kkk;^ =^[i-(wj"--'4(«,+i)^ n<nF, Щп=Цп1Ь]П^
= k.w {[fe )" - (] fov + 0 (^ - o} 4t” - 0 fay - 1) k + O] (3.3.102)
Учитывая непрерывность относительных концентраций при п = nF, получаем, что 4-(я,)”'~''4 4’ - (sv„ >'1<33№>
Формула (3.3.103) с учетом формулы (3.2.4) и уравнений материального баланса внешних потоков каскада позволяет вычислять концентрации компонент в отборе С, р и отвале ClW при заданных значениях ClF , пр -nF , пр , qtj и q . Тем самым решается задача расчета квазиидеального каскада.
Теперь найдем суммарные потоки в секциях обогащения и извлечения:
Т.кп = ^{«р-пк *gq^-WT"np ] fey-О'1^+1Ж; -0> (З.З.Ю4)
П=Пр
l^kn = ^^f+ [( - М"Р ] fe - О'1 }fe + М^и ~ 0(3.3.105)
П-Пр
Суммируя парциальные потоки по числу компонент, можно найти полный поток смеси на питании ступеней квазидеального каскада:
(3.3.106)(3.3.106)
(3.3.106)
(3.3.106)
Теперь можно решать задачу на минимум полного суммарного потока при заданных ограничениях на числа ступеней и изотопный состав смеси.
Полученные здесь формулы квазиидеального каскада содержат в себе и теорию согласованных Л-каскадов. Действительно, если квазиидеальный каскад построен из ступеней, симметричных относительно пары компонент к и I , то < = 1/Jq^, и мы получаем:
n>nF\ Lin - ^[(^у / V^w) Р 1] (1 + % / V^w )/(1 Чу/^ЧмУ (3.3.107)
n<nF;n<nF;(3.3.108)(3.3.108)
n<nF;
n<nF;
(3.3.108)
(3.3.108)
Аналогично заменяются и все другие формулы для квазиидеального каскада j.
Заключительные замечания по теории каскадов
Выше показано, каким образом в теории каскада вводятся понятия потенциала разделения и разделительной мощности в случае бинарных смесей. Для этого сначала вычисляется сумма всех потоков на входе ступеней идеального каскада, т.е. каскада без смешивания потоков с различными концентрациями. Оказывается, что эта сумма (3.3.40) или (3.3.55) имеет вид произведения двух множителей. Первый множитель, содержащий только внешние параметры каскада, интерпретируется как разделительная мощность каскада. Его функциональная зависимость от концентрации позволяет определить потенциал разделения (3.3.43). Второй же множитель, зависящий только от коэффициента разделения и потоков ступени, интерпретируется как разделительная мощность ступени (3.3.42) или (3.3.56). Совершенно очевидно, что такой метод введения понятия потенциала разделения нельзя признать общим, так как он исходит из того, что можно построить идеальный каскад.
Потенциал разделения бинарной смеси
Более общий метод определения потенциала разделения, развитый П. Дираком [1, 2], исходит из двух условий. В первом вводится понятие ценности смеси и определение работы разделения. Вторым условием определяется функциональный вид разделительной мощности элемента.
Ценность бинарной смеси
Ценность U некоторого количества бинарной смеси определяется на основе следующих двух условий П. Дирака:
По аналогии с термодинамикой ценность бинарной смеси U имеет вид произведения числа молей N (экстенсивной величины) на интенсивную величину — молярный потенциал разделения V, который зависит только от концентрации:
U-NVXCY(3.4.1)
Скорость приращения ценности при разделении смеси в элементе (т.е. разделительная мощность элемента) Ъи не зависит от изотопного состава смеси и определяется только общими характеристиками элемента.
Из этих двух условий следует функциональное уравнение:
5U - 01У(С) + (1 - 6)ЬУ(С№) - ЬУ(С) - const. (3.4.2)
Решение этого уравнения совместно с уравнениями для коэффициентов разделения (3.2.8) определяет K(Q и б£Л
При слабом обогащении потенциалы К(С') и У (С”) можно разложить в ряд Тейлора вблизи С, и тогда функциональное уравнение (3.4.2) с учетом формул (3.2.38 - 3.2.39) переходит в дифференциальное [1, 2, 4-6]:
3U = (1 /2)0(\ -6)Ls2C2O -С)2(d2V/dC2)= const. (3.4.3)
Если выбрать постоянную в виде:
8U = const = 0(1 - 6^Ls2 /2),(3.4.4)
то для потенциала У (С) получится дифференциальное уравнение:
d2V!dC2 = 1/[с2(1 -С)2] .(3.4.5)
Решение его имеет вид:
И(С) = (1 - 2С)1п[С /(1 - С)]+АС + В,(3.4.6)
где Л и В — произвольные постоянные интегрирования. Поскольку в силу соотношений баланса (3.2.6) линейная функция АС + В не влияет на работу разделения, то, следуя Пайерлсу, можно положить А = В = 0, и тогда:
Г(С) = (1-2С)1п[С/(1-С)].(3.4.7)
Такое же решение имеет и функциональное уравнение (3.4.2) для симметричного элемента при всех значениях q [2]. Разделительная мощность элемента в этом случае принимает вид:
5U = Ца -1)In а /(а +1) .(3.4.8)
В пределе слабого разделения она переходит в формулу (3.4.3) для 6 = 1/2 .
Формула Дирака — Пайерлса (3.4.7) для потенциала разделения совпадает с формулой (3.3.43), полученной методом Коэна в теории идеального каскада [1]. Соответственно, формулы (3.4.4) и (3.4.8) для разделительной мощности совпадают с полученными там же формулами (3.3.56) и (3.3.42) при значении среза 0=1/2.
4 - 1970
Потенциал разделения в случае несимметричных элементов
В изложенной выше теории удовлетворены оба условия Дирака: ценность смеси существует и зависит только от концентраций, а разделительная мощность зависит только от характеристик элемента. В общем же случае несимметричного разделения выполнить эти условия не удается. Полученное в работе [251 решение функционального уравнения (3.4.2) при а * Д можно представить формулами:
m = /(а, ^)[С / А (а, /?) - (1 - С)/ А (а, ^)]In [с /(1 - С)]. (3.4.9)
5U = Lf<a,p\ (3.4.Ю)
Z (а, Р^ = Л (А «) = [«(^ " 0ln аЦа- l)ln pXq -1). (3.4.11)
Некоторые авторы [26] предложили выбирать произвольную функцию /(а,^) по соображениям практического удобства. Например, ее можно приравнять / (а, (3) или /2(а,р). Однако при любом выборе /(а,р) оказывается, что потенциал разделения (3.4.9) для несимметричных элементов существенно зависит не только от состава смеси, но и от коэффициентов разделения в элементе — в противоречии с условием 1. Правда, для частных случаев слабо разделяющих или симметричных элементов из потенциала (3.4.9) следуют согласованные с двумя условиями Дирака формулы (3.4.4), (3.4.7), (3.4.8). Однако внутренняя несогласованность теории для общего случая несимметричных элементов говорит о том, что условия Дирака нуждаются в уточнении.
Некоторые авторы [25-27] по сути решили отказаться от условия 1, согласно которому потенциал разделения зависит только от состава смеси. При этом вместо единственного потенциала (3.4.7) им пришлось ввести семейство разделительных потенциалов (3.4.9), каждый из которых определен только для элементов с конкретными значениями коэффициентов разделения а, Д . Но подобная неоднозначность функции ценности, а значит, и разделительной мощности в теории идеальных каскадов приводит к следующим противоречиям:
Предположим, что два идеальных каскада, построенных из элементов с различающимися значениями коэффициентов разделения а и Д, имеют на выходе одинаковые по величине и изотопному составу потоки разделенных фракций при одинаковом по величине и изотопному составу потоке питания. Иначе говоря, оба каскада выполняют одну и ту же задачу разделения и потому должны иметь одну и ту же разделительную мощность. Однако при вычислении с использованием потенциала (3.4.9) оказывается, что эти два каскада имеют разные значения разделительной мощности [28].
Использовать потенциал (3.4.9) для вычисления разделительной мощности идеального каскада, построенного из несимметричных элементов с переменными по каскаду коэффициентами разделения [9, 24], невозможно.
Идеальный каскад, построенный из симметричных элементов сам выполняет несимметричную задачу разделения, и тогда неясно, почему для вычисления его разделительной мощности следует использовать разделительный потенциал Дирака (3.4.7), а не (3.4.9) при значениях а и р, реализуемых каскадом [28].
С целью устранить эти противоречия И. Ямамото и А. Канагава [28] ввели понятие разделительной мощности для парциальных потоков в соответствии с уравнениями, которые можно представить в виде:
6U, = £^/1(С'М1-Р1У1(С")-Г,(С)]^^(3.4.12)
8U, = Л2 [рЛ (С) + (1 - 9г Уг (С) - Г, (С )] = LJ, (а, р\ (3.4.13)
где Ьх,Ег, Фх,Фг и ^, К2 — потоки, срезы и потенциалы разделения компонент смеси. Уравнения (3.4.12),(3.4.13) имеют решение:
г, (с) = -Г2 (С) = In [С /(1 - с)].(3.4.14)
Полученные потенциалы разделения компонент Ух, К2 зависят только от концентрации. Однако для потенциала разделения смеси авторы [28] сохранили формулу (3.4.9), представив разделительную мощность элемента (3.4.10) в виде линейной комбинации:
5U = /(«,/?) И If.la.PVSU, //,(«./))] = f(a,p) ^,+Q (3.4 15)
При этом вместе с формулами (3.4.10), (3.4.15) в теории сохранились противоречия, связанные с потенциалом разделения (3.4.9).
Другие авторы предпочли оставить в силе условие 1, вместе с тем не отвергая условия 2 [29, 31-33]. Так в работе [31] при вычислении разделительной мощности элемента с помощью потенциала (3.4.7) было показано, что полученная формула содержит зависимость от концентрации в противоречии с условием 2. Не отвергая условие 2, авторы сделали утверждение, что полученной ими формулой можно пользоваться в ограниченной области концентраций. В работах же [29, 32] предпочтение было отдано потенциалу (3.4.9) на основании малого различия численных результатов при расчетах с использованием формул (3.4.7) или (3.4.9).
Бриголи [33], рассматривая бинарную смесь, предложил гипотезу, согласно которой разделительная мощность элемента есть просто сумма разделительных мощностей, определенных для каждой из компонент:
6U = Я/, + 8U, = /.,/,(«,/?)+ /.,/,(«./?) =
= Д[С/,(а,/О+(1-С)Л(«,/’)](3.4.16)
При этом логическая связь гипотезы с потенциалом разделения (3.4.7) выяснена не была, хотя сама формула (3.4.16) уже была получена ранее [31] именно с помощью потенциала (3.4.7). Гипотезу было предложено проверять, сравнивая полную 4*
разделительную мощность идеального каскада, вычисленную с помощью потенциала (3.4.7), и сумму разделительных мощностей ступеней этого каскада, вычисленную с применением формулы (3.4.16). Если гипотеза верна, эти две величины должны совпадать. Такое “свойство аддитивности” разделительных мощностей ступеней каскада было проверено на ряде примеров [14, 34-36], в том числе и для потенциала (3.3.9).
Из всего изложенного выше следует, что противоречия в теории функции ценности обязаны именно условию 2 в его первоначальной формулировке. Для устранения противоречий необходимо изменить эту формулировку и вместе с тем уточнить условие 1, что приводит к логически согласованной теории.
Уточнение условий Дирака для бинарной смеси
Условие 1 основывается на аналогии с термодинамикой. Но для смесей, в которых взаимодействие между компонентами отсутствует, такие величины, как энтропия и термодинамический потенциал, могут быть представлены в виде суммы соответствующих парциальных величин. Поэтому условие 1 можно уточнить следующим образом:
Для каждой компоненты смеси существует парциальная ценность Ц (/ = 1,2) в виде произведения числа молей N. на парциальный молярный потенциал разделения Vt, зависящий только от концентраций:
U,=KyXCvCTY(3.4.17)
Ценность смеси по определению равна сумме парциальных ценностей:
и = и. + U2 = Ку (С,, С2) + ку (с,, С2).(3.4.18)
Условие 2 относительно свойств разделительного элемента в соответствии с [28] формулируется следующим образом:
Парциальная разделительная мощность элемента 5Ut каждой компоненты смеси, отнесенная к парциальному потоку Д., зависит только от коэффициентов разделения а.р.
Из условий 1 и 2 следуют функциональные уравнения (3.4.12), (3.4.13) вместе с их решением (3.4.14), а также соответствующие им значения парциальных разделительных мощностей. В соответствии с определением ценности и потенциала разделения смеси (3.4.18) получаются следующие формулы:
U = UX+U2 =(^+^) Г(Д(3.4.19)
Г(С) = С, 1п(С, / С2) + С21п(С2 / С,) = (1 - 2С)1п[(1 - С)/ С]. (3.4.20)
Формула (3.4.20) совпадает с формулой Дирака — Пайерлса (3.4.7) для слабо разделяющих и симметричных элементов. Гипотеза (3.4.16) оказывается простым
следствием формул (3.4.18) - (3.4.20) и уравнений (3.4.12) - (3.4.13). Аддитивность разделительных мощностей ступеней идеального каскада следует из того, что в нем нет потерь работы разделения при соединении межступенных потоков.
Итак, уточненные формулировки условий Дирака приводят к логически согласованной теории ценности бинарной смеси. В этой теории потенциал разделения зависит только от состава смеси в соответствии с формулой Дирака — Пайерлса (3.4.7). Полная разделительная мощность элемента (3.4.16) в общем случае зависит не только от коэффициентов разделения, но и от состава потока питания. В предельных случаях слабого или симметричного процесса разделения формула (3.4.16) переходит соответственно в формулы (3.4.4) или (3.4.8), не содержащие зависимости от состава потока питания.
Уточненные формулировки условий Дирака допускают обобщение на многокомпонентные смеси и позволяют установить соответствие между потенциалом разделения и термодинамическими величинами.
Потенциал разделения многокомпонентных смесей
Теория ценности многокомпонентной смеси строилась ранее [22-24] на основе первоначального условия 2, согласно которому полная разделительная мощность элемента не должна зависеть от состава потока питания. Было показано [38, 39, 40], что в случае слабого разделения потенциал разделения смеси может быть представлен как линейная комбинация потенциалов разделения бинарных смесей, составленных из всех пар компонент. Однако коэффициенты в этой комбинации содержат зависимость от коэффициентов разделения в элементе, что несовместимо с условием 1, согласно которому потенциал разделения смеси должен зависеть только от концентраций ее компонент. Поэтому условия Дирака необходимо уточнить следующим образом:
Для каждой пары компонент смеси (/ ,у ) определяется бинарная ценность Uv в виде произведения числа молей Nt компоненты / на бинарный потенциал разделения Vy , который зависит только от их относительной концентрации Ry :
и,=жХн,У(3.5.1)
1а. Парциальная ценность компоненты / равна сумме бинарных ценностей по всем другим компонентам:
U.^U^N.^V^Y(3.5.2)
jj
1b. Ценность смеси равна сумме парциальных ценностей:
и = ^и,<3 5 3>
Для каждой пары компонент смеси бинарная разделительная мощность элемента ЫК, отнесенная к потоку ь,, зависит только от коэффициентов раз-
деления а,р :деления а,р :6U,IL,=J,Xa„pd6U,IL,=J,Xa„pd(3-5.4)(3-5.4)
деления а,р :
деления а,р :
6U,IL,=J,Xa„pd
6U,IL,=J,Xa„pd
(3-5.4)
(3-5.4)
С учетом соотношений материального баланса (3.2.6), определений срезов (3.2.5) и коэффициентов разделения (3.2.8) эти условия ведут к функциональным уравнениям:
8^=^ФД,(«аМ1-Ф^^(3.5.5)
Эти уравнения дают для потенциалов разделения Vy следующие решения:
^(^)=1п^=1п(с,/С7).(3.5.6)
К этим решениям можно прибавить линейную функцию концентраций, которая не влияет на величину работы разделения в силу уравнений баланса компонент. Для разделительной мощности элемента Ъиу получается формула:
5Uy = Л (аУ > А ) = ^ 1п “у - 6 - Ф )1п Рч •(3.5.7)
Отсюда в соответствии с определением (3.4.2) парциальных величин следуют формулы для потенциала разделения V. и разделительной мощности SU,:
^(^.....С^^п^/С,),^(^.....С^^п^/С,),(3.5.8)(3.5.8)
^(^.....С^^п^/С,),
^(^.....С^^п^/С,),
(3.5.8)
(3.5.8)
(3.5.9)(3.5.9)SUj = Lt ф^ In а у - (1 - ф, ^ In ру
(3.5.9)
(3.5.9)
Наконец, из условия 1Ь получаются формулы для потенциала разделения смеси V и полной разделительной мощности элемента Ъ1) :
v^.„c3=Y.c,^cjc\г 3v^.„c3=Y.c,^cjc\г 3(3.5.10)(3.5.10)
v^.„c3=Y.c,^cjc\
г 3
v^.„c3=Y.c,^cjc\
г 3
(3.5.10)
(3.5.10)
(3.5.11)(3.5.11)5U = L^ С( фi ^ In а у - (1 - ф! ^ In ру
(3.5.11)
(3.5.11)
В формулы (3.5.10) - (3.5.11) входят С. — концентрации компонент смеси в потоке питания L.
Потенциал разделения т -компонентной смеси может быть представлен в виде полусуммы потенциалов бинарных смесей, составленных из всех пар компонент:
(3.5.12)(3.5.12)^С.) = (1/2Е(С,-С,)1п(с,/С;).
(3.5.12)
(3.5.12)
Полная разделительная мощность элемента зависит от состава смеси в потоке питания даже в случае слабого разделения, когда все коэффициенты обогащения
удовлетворяют условию:
|^|=К-^,|«1-<3-513)
Действительно, разлагая правую часть формулы (3.4.11) в ряд Тейлора и сохраняя первые неисчезающие члены, получаем:
5u=x-9l)-ey^c^, (35.14)
Полученные здесь формулы (3.5.6) - (3.5.12), (3.5.14) удовлетворяют всем условиям в новой формулировке и, в отличие от случая бинарных смесей, не сводятся к предлагавшимся ранее [17,3 7-3 9].
Энтропия и работа разделения
Энтропия и термодинамический потенциал разделения
Как показали Пайерлс и Фукс [41], в случае слабого разделения N молей бинарной смеси работа разделения А £7 связана с приращением молярных величин — энтропии смешения AS и термодинамического потенциала АФ формулой:
Д(/ = NAS /[RC(1 - с)] = МФ /[rc(1 - С)],(3.6.1)
где R— газовая постоянная, Т —температура.
Эта формула подсказывает, что не только приращения AS и АФ, но и сами величины S и Ф могут быть связаны с ценностью и . Действительно [42], распределение концентраций компонент в смеси газов связано с какой-то мерой порядка. При разделении порядок увеличивается, а беспорядок уменьшается. Напротив, при смешивании растет беспорядок, а порядок уменьшается.
Существуют разные меры порядка и беспорядка. В общем случае мерой беспорядка служит энтропия. Она достигает максимума в состоянии равновесия, когда давление и температура однородны во всей системе. Если система первоначально была неравновесной, то, будучи предоставлена самой себе, она через некоторое время приходит к равновесию.
В многокомпонентной системе, кроме того, неравновесным может быть распределение концентраций. Меру порядка по отношению к распределению концентраций можно определить следующим образом.
В смеси т идеальных газов химический потенциал ц(/) компоненты / равен химическому потенциалу чистого / -го газа при давлении, равном парциальному давлению pt [43]:
p^RTYnpi + zXTYО-6-2)
В качестве меры порядка по отношению к распределению концентраций пары компонент IJ можно взять разность их химических потенциалов, взятую с противоположным знаком:
== КГ1п(С, IC^X^Vz^Y <3 6.3)
Разности х^Т^-хДТ^при образовании термодинамического потенциала смеси приведут к появлению в нем слагаемых, линейных относительно концентраций. Эти слагаемые не влияют на величину работы разделения в силу соотношения материального баланса (3.2.6). Поэтому можно определить термодинамический потенциал разделения пары компонент ij следующим образом:
фу = ctpQ, j^c^Vi^.(3.6.4)
Суммируя Фу по j , получаем парциальный термодинамический потенциал разделения Ф, компоненты/:
Ф, =£ф« =И2)£(с, -С,)1п(с,/С,)(3.6.5)
33
Молярный термодинамический потенциал разделения смеси ФШ) получаем, суммируя Ф, по t :
ф«, =S®, =(^r/2)Efc -C,)ln(c,/cJ.(3.6.6)
Из формул (3.6.4) - (3.6.6) получаем соответствующие им формулы для энтропии. Молярная энтропия разделения пары компонент ij связана с Фу обычным образом:
=Ф,/Г = R(C,.-CJln(c,./C,).(3.6.7)
Парциальная энтропия разделения компоненты / определяется по формуле:
=£з, =(Ж>£(с, -с>(с,^(3.6.8)
j3
Молярная энтропия разделения смеси имеет вид:
sSE, = Z'.= »=, /г = (^/2EEfc -с,Мс. /С,).(3.6.9)
II 3
Возвращаясь к потенциалам разделения[формулы (3.5.6), (3.5.8),
мы видим, что они связаны с термодинамическими потенциалами разделения следующим образом:
^=Фy/R7 = 5y/R,(3.6.10)
^ = ф,/r? = 5,/R ,(3.6.П)
V = Ф5ЕР / R7 = SSEP / R.(3.6.12)
Из этих соотношений видно, что потенциалы разделения представляют собой безразмерные физические величины, пропорциональные мере порядка в распределении концентраций смеси газов, т.е. энтропии разделения. Поэтому именно условие
носит первичный характер.
Можно также объяснить физический смысл разделительной мощности элемента. Разделительный элемент увеличивает меру порядка в распределении концентраций. Скорость увеличения этой меры определяет разделительную мощность элемента. Таким образом, разделительная мощность пропорциональна скорости изменения энтропии разделения, т.е. скорости производства энтропии разделения.
Все полученные выше выводы и формулы справедливы, если взаимодействием между компонентами системы можно пренебрегать. К системам такого рода относятся идеальные газы, разбавленные растворы и смеси изотопов во всех фазовых состояниях.
Работа разделения и разделительная мощность
Напомним, что работой разделения называется изменение ценности смеси, характеризующее изменение потоков и их изотопного состава при прохождении смеси через разделительное устройство. Например, пусть в некотором каскаде при разделении F молей бинарной смеси с концентрацией CF получено Р молей продукта с концентрацией Ср и W молей отвала с концентрацией Cw . Тогда работа разделения вычисляется по формуле:
Ш = PCpV<CpywCwV<CwyFCXCFY (3.6.13)
Поскольку ценность смеси и имеет размерность количества вещества, то и работа разделения измеряется в единицах количества вещества — теоретически в молях. Для практического применения понятия работы разделения необходимо условиться, что принимается за единицу работы разделения (ЕРР).
При изотопном обогащении урана работу разделения принято относить к величине продукта Р , которая измеряется в единицах массы — кг. Тогда и работа разделения будет измеряться теми же единицами. Учитывая соотношения баланса
Р + W = F, РСр + WCw = FCp,(3.6.14)
формулу (3.6.13) можно преобразовать к виду:
\U / Р = У(СрР^ Z PWwF(F / Р^ V(CF\ (3.6.15)
W / Р = (Ср - cF HcF -сД(3.6.16)
FIP = (Cp-Cw)/(Cp-Cwy(3.6.17)
Килограммовая единица работы разделения (1 кг ЕРР, или ЕРР) соответствует получению 1 кг урана с обогащением 1,65% по 235U из 3,77 кг сырья с природной концентрацией 0,71% при концентрации 235U в отвале 0,355%. Разделительную мощность (разделительную способность) принято измерять работой разделения, совершаемой за 1 год {ЕРР/год).
Аналогично, используя потенциалы (3.5.8), можно вычислить парциальную работу разделения каждой компоненты смеси, содержащей т компонент. Пусть, например, в некотором каскаде при разделении F молей исходной смеси с концен-
грациями компонент C1F получено Р молей продукта с концентрациями С^ и W молей отвала с концентрациями CiW . Тогда парциальная работа разделения компоненты / вычисляется по формуле:
А(/, = PCiPvXC^WC1WVXC^^(3.6.18)
Полная работа разделения смеси равна сумме парциальных работ:
А[/ = ]ГД^ =PV(C^VWV(Ct^-FV(ClFY(3.6.19)
Работу разделения многокомпонентных смесей изотопов также измеряют в единицах массы, хотя по теории было бы предпочтительно применять молярную единицу — моль.
Рассмотрим теперь связь единицы работы разделения с единицами энергии. Если процесс разделения обратим, то работа разделения N молей смеси, измеренная в единицах энергии, пропорциональна приращению молярного термодинамического потенциала разделения:
АЛ = N^SEP .(3.6.20)
Эта работа связана с приращением молярной энтропии разделения обычным образом:
М = NT^Ssep.(3.6.21)
Для перехода к единицам работы разделения (ЕРР) необходимо разделить АЛ на RT :
MJ = АЛ / КГ = N^ / R .(3.6.22)
О критерии эффективности методов разделения
Изложенные выше понятия работы разделения и разделительной мощности позволяют проводить сравнение эффективности различных методов разделения изото пов. Для этого все затраты установки относят к ее проектной или фактически выполненной работе разделения, выраженной в ЕРР. Экономическим критерием сравнения служит стоимость (цена) единицы работы разделения (ЕРР). Например, при обогащении урана [44] стоимость кг ЕРР сЕРР можно представить в виде:
ЕЕР — WЕ^ Е "^ ^ "^ ^^т ^~ ^ E^U ~*~ ^ ^т "^ ^Е Си,(3.6.23)
где WE — удельное потребление энергии (кВт ч/кг ЕЕР), сЕ — цена 1 кВт ч энергии, потребляемой в процессе, / — удельные капиталовложения, т.е. стоимость установленной разделительной мощности на 1 кг ЕРР/год, т — скорость амортизации, год"1, о — удельные эксплуатационные расходы, ст — средняя заработная плата персонала, НЕ — удельная задержка урана, си — стоимость аренды уранч. Ввиду неполноты экономической информации оценка удельной стоимости работы разделения оказывается очень трудной задачей. С другой стороны, наибольшее зна-
чение для оценки процесса обогащения урана в большинстве случаев имеют два показателя: удельное потребление энергии и удельные капиталовложения.
Анализ эффективности различных методов разделения изотопов любого химического элемента обычно начинается с определения удельного потребления энергии.
3.7. Заключение
В Главе 3 изложены основные понятия, определения и термины, относящиеся к общим вопросам теории разделительного элемента и разделительного каскада. На основе анализа теории идеального каскада и уточнения условий Дирака построена логически согласованная теория функции ценности любых, в том числе многоком- понентых, изотопных смесей и установлена связь потенциалов разделения с термодинамическими величинами, в частности, с энтропией разделения.
Литература к Главе 3
Коэн К. И Разделение изотопов. В кн. Научные и технические основы ядерной энергетики, Т. 2. Под ред. Гудмена К.М.: Пер. с англ. М.: Изд. ИЛ, 1950. С. 5.
Cohen К. И The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U235. New York: McGraw-Hill, 1951, 165 p.
Прусаков B.H., Сазыкин A.A. // К истории проблемы обогащения урана в СССР. Международный симп.: Наука и общество. История советского атомного проекта (40-е - 50-е годы). Труды, Т. 1. М: ИздАТ, 1997. С. 156.
Benedict М., Pigford Т.Н. И Nuclear Chemical Engineering. New York: McGraw- Hill, 1957, 594 p.
Синев H.M. И Экономика ядерной энергетики. M.: Энергоатомиздат, 1987, 480 с.
Обогащение урана. Под ред. Виллани С. Пер. с англ, под ред. Кикоина И.К. М/.
Энергоатомиздат, 1983, 320 с.
Розен А.М. И Теория разделения изотопов в колоннах. М. Атомиздат, 1960, 439 с.
Fenske M.R. И Ind. Eng. Chern., 193 2, V. 24. Р. 482.
Olander D.R. H Nucl. Technol., 1976, No. 60. P. 412.
Takashima Y. П Bull. Tokio Inst. Technol., 1965, No. 69. P. 21.
Pratt H.R.C. И Countercurrent Separation Procecces. Amsterdam: Elsevier. P. 42..
Колоколъцов H.A. И Атомная энергия, 1969, T. 27. С. 9.
Olander D.R. //Nuclear Technol., 1976, No. 29. P. 108.
KanagavaA., Yamamoto I., Mizuno J. //J. Nucl. Sci. Technol., 1977, V. 14. P.892.
WolfD., Borowitz J.L., Gabor A., ShragaJ. //Ind. Eng. Chem. Fund., 1976, V. 15.
N. l.P. 15.
Jensen G., Robertson J.L., 11 Analysis of Non-ideal Asymmetric Cascades. Joint Meeting of the Chemical Institute of Canada and the American Nuclear Society at Montreal (May 1977).
De la Garza A., Garret G.A., Murphy J.E. 11 Chem. Eng. Sci., 1961, V. 15, Nos. 3-4.
P. 188.
Колокольцов НА. И Атомная энергия, 1970, Т. 29. С. 425.
Колокольцов Н.А., Сулаберидзе Г.А. //Атомная энергия, 1971, Т. 31. С. 225.
Колокольцов НА, Сулаберидзе Г.А., Лагунцов НИ. И Атомная энергия, 1972,
Т. 33. С. 704.
Колокольцов Н.А., Сулаберидзе Г.А., Лагунцов Н.И. И Атомная энергия, 1973,
Т. 35. С. 127.
Borisevich V.D., Potapov D. V, Sulaberidze G.A., et al. 11 Proc. 4th Int. Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases, August 19-23, 1994. Beijing, China.
P. 181.
Von Halle E. 11 Proc, of the First Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases, July 20-27, 1987. Ed. by Technische Hochschule Darmstadt. Germany, 1987. P. 325.
Yamamoto I., KanagavaA. HJ. Nucl.Sci.Technol.,1978,V.15. P.580.
Kanagava A., Yamamoto 1.11J. Nucl.Sci.Technol.,1977,V.14. P.282.
Bulang W., Groth W., Jordan I., et al. П Z. Phys. Chern., 1960, V. 24. P. 249.
Kanagava A., Yamamoto 1.11J. Nucl.Sci.Technol.,1979,V.16. P.818.
Kanagava A., Yamamoto I. ИJ. Nucl.Sci.Technol.,1977,V.14. P.565.
Olander D.R. //Nuclear Technol., 1976, N. 29. P. 108.
Yamamoto I., KanagavaA. H J. Nucl. Sci. Technol., 1978, V. 15. P. 426.
Ou^erkerk C, Los J. 11 Proc. UN Conf. Peaceful Uses At. Energ., 1964, V. 12.
P. 367.
Emanuel G. //Nucl. Technol., 1979, V. 43. P. 314.
Brigoli В. H Energ. Nucleare, 1980, V. 27. P. 385.
Yamamoto I., Kanagava A. HL Nucl. Sci. Technol., 1978, V. 15. P. 786
Yamamoto I., Kanagava A. H J. Nucl. Sci. Technol., 1980, V. 17. P. 831.
Boro^itzJ.LJ! Ind. Eng. Chern. Fund., 1980, V. 19. P. 3 23.
Lehrer-Ilamed,Y. 11 J.Nucl. Energy, 1969, V. 22. P. 559.
Колокольцов H.A., Миненко В.П.,Николаев Б.И. и др. И Атомная энергия, 1970, Т. 29. С. 425.
KanagavaA., Yamamoto I. И J. Nucl. Sci. Technol., 1979, V. 16. P. 43.
Kai Т.Н J. Nucl. Sci. Technol., 1983, V. 30. P. 491.
WhitleyS. MWeN. Mod. Phys., 1984. V. 56. P. 41.
Liu Guangjun 11 Proc. 4th Int. Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases, August 19-23, 1994. Beijing, China. P. 231.
Хаазе P. 11 Термодинамика необратимых процессов. Пер. с нем. под ред.
А.В. Лыкова. М.: Мир, 1967. 544 с.
Руднев А.И., Сазыкин А.А. И 2-яВсерос. Конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”, 23 сентября - 3 октября, Звенигород. Сб. докладов, 1997 г. С. 5.
Глава 4
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Введение
К молекулярно-кинетическим относятся следующие методы: газовая диффузия, масс-диффузия, термодиффузия, центрифугирование. Для разделения изотопов этими методами необходимо иметь газообразное вещество, в состав которого входят разделяемые изотопы. Для каждого разделяемого элемента синтезируется свое летучее соединение, имеющее при обычной температуре упругость пара не менее 5 - 10 Торр. Кроме того, такое соединение должно быть достаточно устойчивым по отношению к температурной диссоциации и коррозионно совместимым с материалами, из которых изготовлены разделительные элементы. Желательно также, чтобы это соединение имело по возможности самое высокое содержание разделяемого элемента в молекуле. Например, уран, занимающий одно из ключевых мест в проблеме использования ядерной энергии, образует такое соединение с фтором — гексафторид урана UF6. Химический синтез рабочих веществ и переработка разделенных фракций в конечные химические формы имеют большое значение при разделении изотопов, особенно при центрифугировании.
Разделение изотопов электролизом (строго говоря, электролиз следовало бы отнести к физико-химическим методам), миграцией ионов и отчасти термодиффузией происходит в жидкой фазе.
Все перечисленные выше методы разделения, рассматриваемые в данной главе, основаны по существу на различии масс изотопов атомов.
Газовая диффузия
А.А. Сазыкин
Принцип разделения
Метод газовой диффузии основан на использовании законов молекулярной диффузии газовых смесей. Молекулы газа находятся в непрерывном движении, и их средняя кинетическая энергия зависит только от температуры Т . Средняя скорость теплового движения молекул v обратно пропорциональна корню квадратному из их массы М :
v = ^RT/лМ .(4.1.1)
Здесь R — газовая постоянная. Таким образом, средняя скорость теплового движе
ния молекул двух изотопов — легкого и тяжелого — с молекулярными массами Мх и М2 отличается в ^М2 /Мх раз. Это различие и создает элементарный эффект при молекулярной диффузии через отверстие, капилляр или пористую среду.
Молекулярная диффузия происходит в условиях, когда поперечный размер (диаметр d) отверстия, капилляра или пор значительно меньше, чем средняя длина свободного пробега молекул Хр при входном давлении р:
d«Xp. (4.1.2)
В смеси двух газов, находящейся в закрытом сосуде, легкие молекулы в среднем движутся быстрее и ударяются о стенки чаще, чем тяжелые молекулы. Если в стенке сосуда имеется маленькое отверстие (дырка), то в условиях молекулярной диффузии легкие молекулы будут проникать через нее в вакуум чуть быстрее, чем тяжелые. В результате газ, проникший через отверстие, будет обогащен легкой компонентой.
Немного истории
Зависимость молекулярной диффузии от молекулярной массы была обнаружена более ста лет назад в опытах Грэхема [1] с пористыми материалами и проверена в экспериментах Кнудсена [2] с малыми отверстиями и капиллярами. В основе законов молекулярной диффузии лежит кинетическая теория газов Максвелла.
Газовая диффузия через пористую среду была применена для разделения компонент газовой смеси Рамзаем [3], когда он открыл гелий земного происхождения, многократно пропуская через глиняную трубку образец газа, извлеченного из уранового минерала клевеита.
Самые первые попытки разделения изотопов газовой диффузией через пористую трубку предпринял в 1913 г. Астон фактически еще до открытия изотопов. В 1920 г. было достигнуто небольшое обогащение изотопов неона [4] и хлора [5]. В 1932 г. Герц [6] на каскаде из 24 ступеней получил неон с обогащением 75% по 22Ne, что намного выше его природного содержания (10%). Вслед за тем каскад из 50 ступеней был применен для практически полного разделения изотопов неона [7] и смеси водорода с дейтерием [8, 9]. На каскаде из 34 ступеней было произведено обогащение метана изотопом 13 С до 16% [10].
Наиболее важное применение газовая диффузия нашла в связи с развитием работ по использованию ядерной энергии. Среди этих работ одно из ключевых мест занимали исследования проблемы получения урана, обогащенного его делящимся изотопом 235 U. На раннем этапе разработки ядерного оружия в рамках Манхэттенского проекта США [11-13], Британского проекта Управления по трубным сплавам [14] и Советского атомного проекта [15-18] были изучены многие физические методы разделения изотопов урана, в том числе электромагнитный метод, газовая диффузия, термодиффузия, центрифугирование. Более детальное рассмотрение возможностей методов показало, что для того времени прежде всего могла быть реализована технически и в короткие сроки привести к созданию промышленного производства разработка метода газовой диффузии. Первые промышленные газодиффузион-
ные заводы были запущены в 1945 г. в США и в 1949 г. в СССР [15-18]. В последующие годы в США и СССР была создана мощная газодиффузионная разделительная промышленность, производившая обогащенный уран как для военных целей, так и для нужд ядерной энергетики. Газодиффузионные заводы были построены также в Великобритании, КНР и Франции.
В настоящее время газодиффузионные заводы работают в основном в США и Франции. В СССР с 1952 г. ведется разработка технологии обогащения урана на газовых центрифугах, и уже в 1957 г. был пущен первый опытный завод.
Вслед за первым были построены новые заводы на Урале и в Сибири. Заводы с центрифугами появились в Красноярске, Томске и Ангарске. Газодиффузионные машины постепенно были заменены газовыми центрифугами ив 1991 г. прекратили свое существование. Ныне обогащение урана в России осуществляется только на газовых центрифугах.
Молекулярная диффузия простого газа [19-21]
Малую дырку в тонкой стенке можно рассматривать как самую простую модель пористого фильтра. В более сложной модели пористый фильтр выглядит как система узких длинных каналов, в которых средний диаметр пор значительно меньше толщины фильтра. Течение газа в порах можно считать аналогичным течению через длинный круглый капилляр. Когда давление газа настолько мало, что длина свободного пробега молекул между их взаимными столкновениями намного больше диаметра капилляра, молекулы сталкиваются только со стенками капилляра. При ударе о стенку молекула на очень короткое время захватывается ее поверхностью и затем вылетает в случайном направлении, никак не связанном с направлением ее движения до столкновения. Такое отражение называется диффузным. В промежутке между ударами о стенку каждая молекула летит свободно, независимо от наличия других. Хаотическое движение молекул в канале совершенно аналогично движению молекул в процессе обычной диффузии в газовой смеси. Разница только в том, что средний свободный пробег молекулы определяется столкновениями ее с поверхностью твердой стенки, т.е. геометрией канала. В длинном капилляре средний свободный пробег молекул в условиях молекулярной диффузии равен диаметру капилляра. Полная аналогия между траекториями молекул при течении газа в пористой среде и при обычной диффузии в газовой смеси оправдывает название метода — газовая диффузия.
«7 Pl \Qi IHe Pe \Qe EРис. 4.1.1«7 Pl \Qi IHe Pe \Qe EРис. 4.1.1Рассмотрим теперь поток газа через отверстие площадью 5 в стенке закрытого сосуда (Рис. 4.1.1).
«7 Pl \Qi I
He Pe \Qe E
Рис. 4.1.1
«7 Pl \Qi I
He Pe \Qe E
Рис. 4.1.1
Предположим, что плотность п1 и давление газа р} внутри сосуда, а также плотность пЕ и внешнее давление рв будут настолько малы, что в отверстии молекулы друг с другом не сталкиваются. Из сосуда будет выходить поток газа Q1, равный числу молекул, столкнув
шихся с внутренней поверхностью стенки площадью 5*:
Qi=(n1v/4)s.(4.1.3)
При молекулярной диффузии каждая молекула движется независимо от присутствия других. Поэтому внутрь сосуда будет входить извне обратный поток газа QB, равный числу молекул, столкнувшихся с внешней поверхностью стенки площадью 5:
&=(^/4)s.(4.1.4)
Результирующий поток газа 0О будет равен разности Q, - QB :
Qo =(v/4)?(n/ -n^^v/ARTYdp(4.1.5)
Таким образом, при молекулярной диффузии через отверстие поток газа пропорционален разности давлений.
При молекулярной диффузии через длинную цилиндрическую трубу (капилляр) диаметром d поток газа определяется формулой Кнудсена:
QK = (v/4RTX4d/3l>^p = (v! ART^nd3/З^р.(4.1.6)
Эта формула аналогична формуле (4.1.5) с той лишь разницей, что вместо площади отверстия 5 в нее входит величина ж/3/3/, также имеющая размерность площади. При заданной разности давлений поток газа при молекулярной диффузии через капилляр зависит только от тепловой скорости и геометрических размеров капилляра, но никак не связан с вязкостью газа ц.
При большой плотности газа, когда длина свободного пробега намного меньше диаметра (2 « d), имеет место вязкое течение, и поток через капилляр определяется формулой Пуазейля:
Qp = (nd4/256plRT^3 - plVW/USplRT^pkp.(4.1.7)
В отличие от молекулярной диффузии, при заданной разности давлений поток вязкого газа через капилляр пропорционален среднему давлению р . При р -> О вязкий поток Qp стремится к нулю, тогда как молекулярный поток Ок остается постоянным. Напротив, при больших значениях р преобладает вязкий поток Qp, а молекулярный поток по сравнению с ним становится пренебрежимо малым. Это дает основание предположить, что при всех значениях среднего давления р поток газа приближенно равен сумме молекулярного и вязкого потоков:
Q = Qk + Qp = &0 + 3dp!32Tjv\(4.1.8)
Для длинных капилляров и каналов с произвольной формой сечения эта формула применима в первом, достаточно грубом, приближении. Для пористых фильтров справедлива эмпирическая формула:
Q = QK+Qp =QK^^bpl-qvY(4.1.9)
в которой коэффициент b зависит от характеристик пористой среды.
Проницаемость фильтра
Поток удобно относить к видимой поверхности фильтра S . Для модели пористого фильтра в виде системы отверстий в тонкой перегородке поток Qo вычисляется по формуле (4.1.5), если вместо площади одного отверстия 5 подставить в нее суммарную площадь всех отверстий L. Тогда, вводя безразмерную проницаемость фильтра /0 = T./S, формулу (4.1.5) можно привести к виду, применимому для всех пористых фильтров:
Qo ЦхНАКТ^Др.(4.1.10)
При этом модели отличаются только смыслом проницаемости у0. Так, для модели пористого фильтра в виде системы длинных круглых капилляров, перпендикулярных поверхности, проницаемость /0 равна:
ytt = Ad!3l.(4.1.11)
В самой общей модели пористой среды проницаемость имеет вид:
=<4.1.12)
Здесь 5 — пористость, Рк — коэффициент формы поперечного сечения пор, So — удельная поверхность пор, / — толщина фильтра, £ — извилистость, учитывающая эффективную длину каналов, образуемых порами. Средний диаметр пор при этом равен d = 4<У /So.
Проницаемость фильтра при всех значениях среднего давления р в соответствии с формулой (4.1.9) для потока имеет вид:
У = уА*Ър11р\(4.1.13)
Молекулярная диффузия и разделение смеси газов
Если через пористый фильтр пропустить смесь газов, отличающихся друг от друга своей молекулярной массой, а значит и тепловыми скоростями молекул, то при молекулярной диффузии поток легкой компоненты будет больше, чем поток тяжелой [19-21]. На выходе из пористого фильтра состав смеси изменится: концентрация легкой компоненты в смеси будет больше, чем у входа. Коэффициент разделения смеси можно вычислить, рассматривая два объема, разделенных пористой перегородкой D площадью S (Рис. 4.1.2).
Пусть через трубу А поступает исходная смесь с концентрацией легкой компоненты Со. Малая часть смеси проникает через пористый фильтр D и, обогатившись легкой компонентой до концентрации Ci, уходит через трубу А\ при давлении р\.
Со РоАСо РоАРис. 4.1.2. Разделение смеси на пористой перегородке (фильтре).Рис. 4.1.2. Разделение смеси на пористой перегородке (фильтре).DА, А рхDА, А рхОстальная часть смеси, не прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что:А>А> А"А=^;^А/АС1.(4.1.14)Остальная часть смеси, не прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что:А>А> А"А=^;^А/АС1.(4.1.14)соответственно будут:Р01 — оРо ’соответственно будут:Р01 — оРо ’Парциальные давления легкой и тяжелой компонент на входе и выходеA2=(1-G)a^(4115)Парциальные давления легкой и тяжелой компонент на входе и выходеA2=(1-G)a^(4115)
Со Ро
А
Со Ро
А
Рис. 4.1.2. Разделение смеси на пористой перегородке (фильтре).
Рис. 4.1.2. Разделение смеси на пористой перегородке (фильтре).
D
А, А рх
D
А, А рх
Остальная часть смеси, не прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что:
А>А> А"А=^;
^А/АС1.(4.1.14)
Остальная часть смеси, не прошедшая через фильтр, отводится через трубу В. Положим, что:
А>А> А"А=^;
^А/АС1.(4.1.14)
соответственно будут:
Р01 — оРо ’
соответственно будут:
Р01 — оРо ’
Парциальные давления легкой и тяжелой компонент на входе и выходе
A2=(1-G)a^(4115)
Парциальные давления легкой и тяжелой компонент на входе и выходе
A2=(1-G)a^(4115)
рИ=С1р1=С11ф6, А2 =(!-С1)а =(1-С1)^о- (4.1.16)
Размеры пор таковы, что молекулы в них не сталкиваются между собой, и каждая компонента смеси движется независимо от другой. Потоки легкой и тяжелой компонент через фильтр 0О1 и 0О2 в соответствии с формулой (4.1.10) определяются разностями парциальных давлений:
Q„1=(yil''RTV,Sp,(<'1-C1kY(4.1.17)
Q„ = (к / 4ЛГ)/,ХА[(1 - С,)- (1 - С,>](4 118)
Очевидно, что отношение концентраций Сх /(1 - Cj в газовой смеси, прошедшей через фильтр, равно отношению потоков 0О1 / 0О2. Коэффициент разделения смеси а = [Q/(1-с,)]/[с0/(1-Со)] выражается формулой:
(4.1.19)(4.1.19)а = к - (а0-1Х]/[1 + к -1)^(1 - С,)].
(4.1.19)
(4.1.19)
В этой формуле ай означает теоретический коэффициент разделения при молекулярной диффузии в вакуум, когда ^, = 0 и потому & = 0:
a6=jMJM\. (4.1.20)
Из формулы (4.1.20) следует, что коэффициент разделения не может быть больше ай. Другими словами, при газовой диффузии существует теоретический предел для коэффициента разделения при однократном пропускании смеси через пористый фильтр.
Для смесей изотопов различие молекулярных масс обычно незначительно, и коэффициент разделения мало отличается от единицы. Так, для гексафторида урана, представляющего собой смесь молекул 235 UF6 и 238UF6, максимальный коэффици-
ент разделения а0 равен V352/349 = 1,0043. При таких значениях а удобнее пользоваться коэффициентом обогащения е/-а-1. Упрощая формулы (4.1.19 - 20), в этом случае получаем:
^ -а-\ - 8^-к\ (4.1.21)
80 = а0 -1 = (М2 -М^ИМ . (4.1.22)
На самом деле коэффициент обогащения ниже максимального. Обычно давление р за фильтром не равно нулю и e^e^-kY Диффузия может происходить при более высоких давлениях, когда длина свободного пробега сравнима со средним диаметром пор. В этом случае внутри пор происходит заметное число столкновений между молекулами разных изотопных компонент. Такие столкновения уменьшают разность скоростей диффузии изотопов и соответственно снижают коэффициент обогащения. Менее значительное уменьшение коэффициента обогащения в этих условиях вызывается вязким течением смеси. Для учета этих эффектов в формулу (4.1.21) вводится поправочный множитель — разделительная эффективность фильтра Z^,^), так что реальный коэффициент обогащения имеет вид:
8^6^-kY (4.1.23)
Величина Z может быть определена как экспериментальными, так и теоретическими методами. С учетом (4.1.23) для обогащения на фильтре Ау -Сх-Сй получается формула:
A, = ^C0(l-C0) = f0Z(l-^0(l-C0). (4.1.24)
Обогащение смеси изотопов в делителе
Максимальный коэффициент обогащения для гексафторида урана равен 8 = 4,3-10‘3. Это очень маленькая величина. Поэтому для значительного обогащения урана его легким изотопом процесс разделения многократно повторяют в каскаде [19-21].
В методе газовой диффузии разделительный каскад состоит из дискретных газодиффузионных ступеней, соединенных между собой трубопроводами. Каждая ступень содержит делитель, компрессор (один или два) с мощным электродвигателем, системы охлаждения и регулирования потоков.
Делитель представляет собой цилиндрический бак, внутри которого размещены фильтры в виде трубок с пористыми стенками. Фильтры образуют систему каналов, на общий вход которой поступает поток питания ступени G при высоком давлении р. Этот поток продвигается вдоль каналов, и по мере продвижения часть его проникает через пористые стенки, на внешней стороне которых поддерживается низкое
давление р*. Газ, проникший через фильтры под действием разности давлений р-р', обогащается легким изотопом и отводится через общий выход низкого давления, образуя поток легкой фракции G'. Поток газа, не прошедший через фильтры, при течении вдоль каналов постепенно обедняется легким изотопом и, уменьшаясь от величины G на входе до G" на выходе промежуточного давления р”, образует поток тяжелой фракции. Потоки G Xj , G" и концентрации легкой компоненты в них С , О', С" удовлетворяют уравнениям сохранения:
G - G' + G",GC - GG' + GG",(4.1.25)
или, если ввести коэффициент деления потоков 9 = G /G,
G' = 0G, G" = (1-0)G, С = 0С' + (1-0)С’.(4.1.26)
Соответствующие давления, удовлетворяющие неравенствам р> р" > р’, поддерживаются на постоянном уровне с помощью одного или двух компрессоров. Температура в делителе поддерживается постоянной с помощью системы охлаждения.
Рассмотрим влияние течения газа в делителе на коэффициент обогащения ступени (Рис. 4.1.3).
Рис. 4.1.3. Течение газа в делителе газодиффузионной ступени.Рис. 4.1.3. Течение газа в делителе газодиффузионной ступени.Если в каждом сечении делителя происходит полное перемешивание всего газа, прошедшего через фильтр, то вдоль всего пористого фильтра концентрация легкой компоненты в потоке низкого давления С' зависит от продольной координаты. В потоке высокого давления концентрация непрерывно уменьшается от С на входе в ступень до С" на выходе тяжелой фракции, в то время как поток уменьшается от G на питании до G” на выходе высо
Рис. 4.1.3. Течение газа в делителе газодиффузионной ступени.
Рис. 4.1.3. Течение газа в делителе газодиффузионной ступени.
кого давления. Уравнение материального баланса легкой компоненты в том сечении делителя, где поток высокого давления уменьшается на d(CG^, имеет вид:
CG - d(CG) = C'dG.(4.1.27)
Отсюда следует дифференциальное уравнение:
GidC/dG^C'-C^^.(4.1.28)
Величину обогащения на фильтре Az для изотопных смесей можно считать постоянной во всем канале потока высокого давления. Тогда, интегрируя это уравнение при условиях С = С' при G = G" и С = Сп при G = G", получаем величину
обеднения А” = С - С" в тяжелой фракции на выходе из делителя:
А" = Ау 1п(1 - У) = 5OZ(1 - Л)1п(1 - 0) С(1 - С).(4.1.29)
Величина обогащения А' в легкой фракции, выходящей из делителя, получается из уравнений сохранения легкой компоненты (4.1.25 - 26):
А' = А"(1 -0^10 = \f [(1 - 0)/0]1п(1 - 0).(4.1.30)
Полное обогащение А на газодиффузионной ступени составляет:
А = А' + А" = Az[ln(l-0)]/0.(4.1.31)
Из этих формул следуют аналогичные формулы для коэффициентов обогащения ступени:
по тяжелой фракции — 8м — 8f 1п(1 - #) = 8OZ(1 - А:)1п(1 - У),(4.1.32)
по легкой фракции— 8 — £*"(1 - #)/ 0 = ^[(1 - #)/ #]1п(1 - У).(4.1.33)
Полный коэффициент разделения ступени имеет вид:
8 = 8' + 8" = ^/[1п(1 - у)]/ 0 .(4.1.34)
Если [1п(1-У)]/У> 1, то полный коэффициент обогащения ступени будет больше, чем коэффициент обогащения на фильтре. Например, для ступени идеального каскада, когда 9 = 0,5, имеем:
5 = 21n2sz = l,3865z .(4.1.35)
Аналогичная ситуация имеет место при рэлеевской дистилляции.
При течении газа в каналах высокого давления вблизи пористых стенок образуется пограничный слой, частично обедненный легкими молекулами, так как они проникают через фильтр в большем количестве, чем тяжелые. В этом слое концентрация легкой компоненты С будет меньше, чем средняя концентрация С в сечении делителя, которая в свою очередь ниже концентрации легкой компоненты в газе, прошедшем через фильтр. Влияние пограничного слоя на обогащение в делителе учитывается с помощью коэффициента перемешивания а в потоке высокого давления. Коэффициент перемешивания определяется формулой:
<Т = (С'-С)/(С'-С).(4.1.36)
Значение а зависит от интенсивности процессов перемешивания в потоке высокого давления. Наиболее эффективное перемешивание достигается в турбулентном
потоке, в котором можно получить значения сг, близкие к единице. С учетом процессов перемешивания в делителе полный коэффициент обогащения газодиффузионной ступени имеет вид:
8 = <^[111(1 -#)]/#.(4.1.37)
Разделительная мощность газодиффузионной ступени выражается формулой:
dU ^OU-O/Gs1(4.1.38)
При типичном для газодиффузионной ступени значении 9 = 0,5 имеем:
§и = Оег!%.(4.1.39)
Применительно к обогащению урана разделительную мощность 5U принято выражать в единицах массового потока.
Поток питания G, коэффициент деления потоков 9 и полный коэффициент обогащения 8 газодиффузионной ступени имеют большое значение для проектирования каскадов и эксплуатации завода. При оптимизации завода рассматриваются такие величины, как удельное потребление энергии ступенью W/5U, удельный объемный расход на всасывании компрессора V /6U , удельная площадь пористых фильтров A/6U . Оптимальные значения этих величин неявно, через коэффициент обогащения 8, зависят от параметров, характеризующих процесс разделения в ступени (9 /Z , р, р', р\ температура Т \ Они зависят также от места ступени в каскаде и определяются на основе экономического компромисса при оптимизации стоимости.
Газодиффузионная технология обогащения урана
Первым ключевым элементом газодиффузионной технологии следует признать пористые фильтры. Именно в них совершается таинство разделения смеси молекул на легкие и тяжелые. Определяющее значение для экономической эффективности процесса обогащения имеет качество фильтров — средний диаметр пор. Чем меньше диаметр пор, тем больше можно повышать рабочее давление газа, достигая той же степени разделения без увеличения числа газодиффузионных ступеней. [19-23].
В СССР были созданы диффузионные фильтры с очень мелкими порами, эффективно работающие длительное время при достаточно высоких давлениях в химически агрессивной среде гексафторида урана (Рис. 4.1.4). Их механическая прочность позволяет работать в течение длительного времени в условиях переменных давлений и вибрации. Фильтр делается из двух слоев — несущего, который обеспечивает необходимую механическую прочность, и делящего. Сделанный в основном из никеля, диффузионный фильтр представляет собой трубку диаметром 15 мм, длиной 550 мм и толщиной стенки 0,15 мм. Делящий слой толщиной 0,01 мм имеет поры, средний диаметр которых составляет 0,01 мкм. Опыт эксплуатации показал, что такие фильтры имеют хорошие разделительные характеристики и могут работать без регенерации более десяти лет.
Рис. 4.1.4. Сборка трубчатых газодиффузионных фильтров (СССР).Рис. 4.1.4. Сборка трубчатых газодиффузионных фильтров (СССР).
Рис. 4.1.4. Сборка трубчатых газодиффузионных фильтров (СССР).
Рис. 4.1.4. Сборка трубчатых газодиффузионных фильтров (СССР).
Второй ключевой элемент газодиффузионной технологии — это компрессор, способный давать необходимую степень сжатия при требуемом расходе гексафторида урана. Скорость звука в газообразном гексафториде урана очень мала: примерно 80 м/с. Поэтому компрессоры должны работать со сверхзвуковыми скоростями газа.
На газодиффузионных заводах США и Франции применяются мощные многоступенчатые осевые сверхзвуковые компрессоры. В компрессор поступают два почти одинаковых потока газа. Первый— обогащенный газ при низком давлении р, прошедший через пористые стенки фильтров в делителе предыдущей ступени. Этот газ проходит все ступени осевого компрессора и на выходе из него имеет высокое давление р. Второй — обедненный газ, прошедший вдоль каналов пористых трубчатых фильтров в делителе следующей ступени каскада. Этот газ имеет несколько сниженное по сравнению с р промежуточное давление р. Для восстановления давления до р этот газ
должен пройти только часть
ступеней компрессора (достаточно одной или двух). Благодаря этому требуемую
мощность электропривода удается уменьшить.
В СССР были созданы более простые по конструкции одноступенчатые центробежные (радиальные) компрессоры со сверхзвуковыми скоростями (Рис. 4.1.5). На каждой ступени устанавливались два компрессора. В первый поступал обогащенный газ при низком давлении р', которое повышалось на выходе из компрессора до
промежуточного давления р*. Этот газ объединялся с обедненным газом и посту
пал во второй компрессор, из которого выходил полный поток, сжатый до высокого давления р.
При сжатии в компрессоре газ нагревается и перед входом в делитель охлаждается водой на каждой ступени каскада в холодильнике до рабочей температуры процесса.
Для работы компрессоров требуются мощные электродвигатели. Поскольку все давления внутри газодиффузионных машин ниже атмосферного, необходима система уплотнения, обеспечивающая высокую герметичность. В СССР была достигнута необычайно высокая герметичность каскада в условиях наличия десятков тысяч фланцевых соединений. Представление о ней можно получить из следующего примера. Если откачать все объемы завода до глубокого вакуума, прекратить откачку и закрыть их, то давление будет постепенно нарастать вследствие натекания воздуха.
Для того, чтобы давление повысилось до 0,5Для того, чтобы давление повысилось до 0,5Рис. 4.1.5. Газодиффузионная ступень СССР в каскаде.Рис. 4.1.5. Газодиффузионная ступень СССР в каскаде.
Для того, чтобы давление повысилось до 0,5
Для того, чтобы давление повысилось до 0,5
Рис. 4.1.5. Газодиффузионная ступень СССР в каскаде.
Рис. 4.1.5. Газодиффузионная ступень СССР в каскаде.
ат, должны пройти сотни лет!
В СССР были разработа-
ны и созданы надежные системы регулирования потоков легкой и тяжелой фракций в каждой ступени, обеспечивающие поток в конце каскада почти в миллион раз меньше потока гексафторида урана через головную ступень. Были разработаны и созданы клапаны и все необходимые для работы каскадов вспомогательные системы, в том числе мощные системы электроснабжения и охлаждения, приборы для измерения изотопного состава урана.
Типичный газодиффузионный каскад, производящий уран для ядерной энергетики, обогащенный до 5 % по 235 U, содержит более 1000 ступеней. На каждой ступени имеется мощный компрес
сор. Практически вся энергия, потребляемая в газодиффузионном каскаде, переходит в тепло, которое должно быть отведено охлаждающей водой. Поскольку разделение на фильтре происходит в условиях, весьма далеких от термодинамического равновесия, удельное потребление энергии в процессе газовой диффузии очень велико. На газодиффузионных заводах США удельное потребление энергии первоначально составляло 3000 кВт-ч/кг ЕРР, а после модернизации и реконструкции оно было снижено до 2500 кВт ч/кг ЕРР. На наиболее современном газодиффузионном заводе ЕВРОДИФ во Франции удельное потребление энергии составляет 2400 кВт-ч/кг ЕРР. Дальнейшее снижение этого показателя представляется весьма проблематичным. Дело в том, что качество фильтров, определяемое величиной среднего диаметра пор, не влияет на удельное потребление энергии. Оно определяет размеры газодиффузионных ступеней. Чем меньше диаметр пор, тем выше может быть давление гексафторида урана перед фильтром, а потому тем меньше будут размеры ступени и соответственно ниже удельные капиталовложения [24].
Плата за энергию составляет примерно половину всех эксплуатационных расходов газодиффузионного завода. Тем не менее, это не может быть препятствием для ядерной энергетики. Ведь потребление энергии на газодиффузионном заводе составляет только 3 - 5 % электроэнергии, вырабатываемой на АЭС из обогащенного
урана, получаемого на этом заводе.
Газовые центрифуги
А.П. Сенченков, С.А. Сенченков
Введение: цель разработки газовых центрифуг
До тех пор, пока изотопы элементов требовались только для научных исследований их свойств, и для таких исследований было достаточно граммов, а иногда и миллиграммов вещества, физики использовали для их получения малопроизводительный, но зато почти универсальный электромагнитный метод. Для выделения изотопов легких элементов, имеющих летучие соединения, используются физикохимические методы ректификации и химического обмена, а для изотопов двух элементов: лития и ртути — развиты свои, наиболее подходящие для них технологии.
Однако потребности производства ядерного оружия и необходимость развития атомной энергетики сделали необходимым выделение высокообогащенного урана- 235 из десятков и сотен тысяч тонн природного урана, и экономика разделения его изотопов приобрела первостепенное значение. Для быстрого решения этой задачи, благодаря относительной простоте и возможности использовать известные в технике типы и узлы оборудования, был использован метод газовой диффузии, позволивший США и СССР, а затем и Франции решить первоочередные задачи обеспечения атомной промышленности и энергетики обогащенным ураном.
Однако метод газовой диффузии весьма энергоемок и требует многих миллионов киловатт электрических мощностей. Советский Союз многократно уступал США по развитию энергетики, и не мог с помощью газовой диффузии обеспечить паритет ядерных зарядов, к которому стремился. Поэтому именно в СССР к принципиальному совершенствованию методов разделения изотопов урана было привлечено внимание лучших советских ученых и ученых Германии, работавших в СССР в первые послевоенные годы. •
Возможность использования центробежных устройств для разделения газовых смесей и изотопов была известна еще в довоенные годы, а в годы войны И. К. Кикоин с сотрудниками предприняли первую в СССР успешную экспериментальную попытку получить эффект центробежного разделения. В начале пятидесятых годов немецкие специалисты М. Штеенбек и Г. Циппе в сотрудничестве с коллективами, руководимыми И. Кикоиным, создали первые образцы центрифуг, пригодных для разработки на их основе промышленных изделий.
Острая необходимость наращивания разделительных мощностей привела к тому, что в СССР в пятидесятых - шестидесятых годах одновременно велось широкомасштабное строительство газодиффузионных заводов и столь же масштабно развивалась промышленность по изготовлению газовых центрифуг и строительству и оснащению центрифужных заводов [1]. В последующем, когда стало ясно, что центрифугирование намного эффективнее газовой диффузии, наращивание газодиффузионных мощностей было прекращено, и развернулось переоснащение уже построенных диффузионных цехов центрифугами, позволившее разместить на тех же пло-
щадях в несколько раз большую мощность разделения и во много раз уменьшить расход электроэнергии.
Экономичность центрифужного метода была оценена и другими странами, еще не создавшими мощной газодиффузионной промышленности. ФРГ, Великобритания и Голландия образовали концерн “Urenko”, создавший под руководством выехавшего из СССР в ФРГ Генриха Циппе семейство рациональных и быстро совершенствовавшихся центрифуг [2, 3]. Этот концерн сейчас занимает второе место после России по разделительной мощности своих центрифуг. Третье место принадлежит сейчас Китаю, который приобрел у России центрифужное оборудование для переоснащения своей газодиффузионной промышленности. На четвертом месте находится Япония, самостоятельно разработавшая свою конструкцию урановой центрифуги. Наконец, на пятом месте, по-видимому, Пакистан, сумевший позаимствовать кое- что из разработок “Urenko” и использовавший свои центрифуги для вхождения в число стран, обладающих ядерным оружием. Разработки центрифуг ведутся и в других, в том числе среднеразвитых странах, среди которых есть и представляющие серьезную опасность в случае ядерного самовооружения.
Принцип действия газовой центрифуги,основные соотношения
Еще в прошлом веке было установлено термодинамическое распределение Больцмана: пх !пг = exp(-MJ/kT). Это распределение позволяет вычислить плотность частиц газа, находящегося в произвольном поле сил по изменению потенциальной энергии частиц в этом поле. В частности, для однородного поля силы тяжести U = mgh, и распределение Больцмана в изотропной атмосфере записывается как:
PQ^-P^exp^-mghlkT^) . (4.2.1)
Это соотношение при отсутствии конвективного перемешивания выполняется раздельно для каждой из компонент газовой смеси, и, например, для воздуха быстрее всего будет падать с высотой парциальное давление ксенона, затем СО2, аргона, кислорода, азота и водяного пара.
При земном ускорении силы тяжести 9,8 м/с2 плотность атмосферы падает вдвое на высоте порядка 5 км. Если тот же воздух поместить в полый цилиндр с внутренним диаметром 150 мм и раскрутить этот цилиндр вокруг оси до 1300 с-1 ^окр = 612м/с), то центробежное ускорение составит 500 тысяч единицу; это означает сокращение высоты, на которой давление падает вдвое, во столько же раз, т.е. для воздуха высота двойного падения давления составит величину около одного сантиметра. Если же вместо воздуха использовать летучее соединение урана UF6 с молекулярной массой 350, то высота слоя двойного падения давления сократится до одного миллиметра.
Радиальные, возмущающие перемещения элементов газовых потоков в быстро вращающемся роторе затруднены силами Кориолиса, как бы замагничивающими слои газа с одинаковой окружной скоростью, и в таком роторе каждая из компонент
газа с разной массой будет иметь свою константу спада давления, а парциальная концентрация более легкой компоненты будет возрастать от стенки к центру ротора.
Для изотопных компонент U238F6 и U235F6, молекулярные массы которых равны 352 и 349 соответственно, путем несложных вычислений можно получить следующий полезный для оценок результат: если перемещаться от стенки ротора к центру, пока пристеночное давление UF6 не упадет в тысячу раз, то отношение концентраций двух изотопов урана изменится на 6 %. Для различных окружных скоростей и диаметров роторов этот перепад давления будет достигнут на разных расстояниях от стенки или не достигнут вовсе, но при фиксированном перепаде давлений величина радиального обогащения сохранится.
Величина обогащения 6% на одном устройстве многократно больше, чем на фильтре в газовой диффузии, но нужно было разработать такую схему газовых потоков в роторе центрифуги, чтобы использовать возникающий в каждом срезе ротора градиент концентраций для создания непрерывно действующего разделительного элемента, лучше всего такого, который выдает потоки легкой и тяжелой фракций при давлениях, достаточных для питания этими потоками других центрифуг каскада без использования компрессоров подкачки.
По этой и другим причинам прямое извлечение из ротора внутреннего слоя газа, находящегося при весьма низком давлении, но обогащенного легкой компонентой, не представляется подходящим решением.
Эффективное решение, превращающее ротор, заполненный разделяемой смесью, в действующий разделительный элемент, было найдено с помощью организации в центрифуге противоточной циркуляции газа. Именно эта идея превратила центрифуги в действенное средство разделения изотопов. Если прижатый к стенке слой газа, обогащенный тяжелой компонентой, заставить двигаться вдоль стенки к одному из концов ротора, а вышележащий слой, обогащенный легкой компонентой — к другому его концу, то получится хорошо известная в технике схема противоточной циркуляции, используемая, например, при ректификации. В обоих случаях поток тяжелой фракции сносится к одному концу устройства, а поток легкой фракции — к другому его концу.
Разница состоит только в том, что при ректификации ток и противоток представляют собой жидкость и пар, обменивающиеся молекулами через поверхность раздела фаз, а в газовой центрифуге и ток и противоток находятся в газовой фазе, при разных давлениях, определяемых огромным центробежным ускорением, и обмениваются молекулами за счет обычной газовой диффузии.
Разумеется, ток и противоток внутренней циркуляции равны по массопереносу с точностью до несимметрии отбора на концах, и в каждом поперечном сечении трубы ротора имеет место примерно постоянный градиент концентрации легкой фракции от пристеночного потока к внутреннему противотоку.
С увеличением длины ротора возрастает полный осевой перепад концентраций, который в практических конструкциях в несколько раз превышает радиальный, а отбор фракций организуется так, чтобы использовать сумму осевого и обоих концевых радиальных градиентов концентраций.
4.2.3. Организация внутренней циркуляции в роторе газовой центрифуги;подача потока питания и отбор тяжелой и легкой фракций
Схема внутреннего устройства ротора газовой центрифуги и потоков в ней показана на Рис. 4.2.1. Ротор по длине разбит на три зоны: камеры верхнего и нижнего отборника, расположенные между крышками и диафрагмами, и основную зону раз
деления, занимающую преоб-
Отвал
Поток питания
Продукт
Ротор
Электромотор
Магнитная подвеска и верхний демпфер
Неподвижный шток питания
Верхний отборник
' Вращающаяся диафрагма
Защитный корпус
Нижний отборник
К вакуумной системе
'Нижний опорный узел
Рис. 4.2.1. Схема внутреннего устройства газовой
центрифуги и потоков в ней.
ладающую часть ротора.
Поток циркуляции может возбуждаться как в направлении сноса тяжелой компоненты к верхнему отборнику (прямая циркуляция) так и в противоположном направлении (обратная циркуляция). На Рис. 4.2.1 показана прямая циркуляция.
Диафрагма, ограничваю- щая камеру отбора тяжелой фракции, называется циркуляционной диафрагмой, а расположенный за ней изогнутый против набегающего потока патрубок — отборник называют отборником-циркулятором. Циркуляционная диафрагма имеет обычно два ряда отверстий: ряд небольших отверстий расположен вблизи стенки ротора и пропускает внутрь камеры отбора поток тяжелой фракции; меньшая часть этого потока “зачерпывается” отборником-циркулятором и выводится из ротора, а большая часть сбрасывается обратно в противоток зоны разделения через ряд верхних отверстий большего диаметра. Перепад давления для обратного сброса потока циркуляции обеспечи
вается за счет разницы скоростей вращения газа в зоне разделения и в камере отборника. В камере газ тормозится отборником-циркулятором и вращается несколько медленнее ротора, поэтому перепад давлений между двумя рядами отверстий со
стороны камеры меньше, чем со стороны зоны разделения, и на радиусе верхних отверстий давление в камере выше, чем давление в зоне разделения.
Поток циркуляции возбуждается также и силами термической конвекции: если конец ротора, где находится отбор тяжелой фракции, нагрет до более высокой температуры, чем конец отбора легкой фракции, то более нагретый газ в циркуляционной камере поднимается к верхнему ряду отверстий также и по этой причине. Огромное центробежное ускорение делает термическую циркуляцию весьма эффективной даже при перепаде температуры в несколько градусов по высоте ротора. Еще одна причина циркуляции — направленный в сторону противотока впуск потока питания, осуществляющийся обычно вблизи середины ротора и подталкивающий противоток вниз.
Диафрагма отбора легкой фракции имеет обычно один ряд отверстий, расположенных достаточно далеко от стенки ротора — в зоне верхнего края противотока, и через эти отверстия самая легкая часть противотока стекает в камеру отборника легкой фракции и извлекается им из ротора. Тормозящее действие отборника легкой фракции не сказывается на циркуляции, поскольку у его диафрагмы имеется только один ряд отверстий, и все, что попадает в камеру легкого отборника, извлекается им.
Описанный механизм циркуляции и отбора показывает, что достижение максимальной разделительной способности у ротора, уже имеющего заданные размеры и скорость вращения, определяется целым рядом частично взаимозависимых параметров, и их всесторонняя оптимизация является достаточно сложной задачей.
Связь геометрических и кинетических параметров роторас его разделительной способностью
Ясно, что центрифуга будет тем более производительна, чем больше размеры ее ротора, чем быстрее он вращается, чем больше допустимый поток питания. Но изготовление сотен тысяч центрифуг со сверхпрочными роторами — задача весьма дорогая, и для ее удешевления нужно уметь “выжать” из ротора конкретных размеров и допустимой скорости вращения максимум разделительной способности.
В какой мере мы достигли поставленной цели, можно судить, лишь имея хорошо разработанную теорию, надежно предсказывающую предел возможностей конкретной конструкции и указывающую основные факторы, этот предел определяющие.
Движение газа в быстро вращающемся роторе центрифуги, по крайней мере в его главной по длине разделительной части, где нет по отношению к стенкам ротора, отборникам и т.п. сверхзвуковых скоростей, сопел, скачков уплотнения, определяется системой уравнений Навье — Стокса [4].
Алгебраическое решение этой нелинейной системы с получением формульных зависимостей параметров циркуляции и результирующей разделительной способности от заданных граничных условий возможно лишь с использованием достаточно грубых приближений. Наибольшую известность приобрела полученная еще в 1951 г. Коэном формула “теоретической разделительной способности” газовой центрифуги [5]; вывод этой формулы приведен в русском переводе книги “Обогащение урана” [4]. Формула Коэна на самом деле является корректной оценкой термодинамически максимально возможной разделительной способности, которую нельзя реализовать на практике из-за невозможности обеспечить предположенный для вывода
этой формулы профиль скоростей тока и противотока. В этом смысле формула Коэна аналогична формуле Карно, ограничивающей КПД тепловой машины.
Приводим формулу Коэна для верхнего предела разделительной способности ротора:
л: \ kmV
5U = — Dp\У И £.(4.2.2)
2 Ч2АГ] ф
Здесь 5U — разделительная мощность, D — коэффициент диффузии рабочего газа, Уф — линейная окружная скорость внутренней стенки трубы ротора, р — плотность газа, Т — абсолютная температура ротора, R — универсальная газовая постоянная, Aw — разность молярных масс разделяемых газов, L — длина разделительной части ротора.
При выводе этой формулы предполагалось, что происходит взаимодиффузия между идеализированными слоями тока и противотока, движущимися в противоположных направлениях, без учета естественного спада скорости тока тяжелой фракции до нуля вблизи стенки ротора и других особенностей тока и противотока. Поэтому реальная разделительная способность многих серийных и экспериментальных образцов газовых центрифуг вряд ли где-либо превысила 40% от теоретического предела, а современные высокоскоростные центрифуги имеют КПД по отношению к теоретическому пределу порядка 20 %, и в то же время их разделительная способность соответствует точным теоретическим оценкам, выполненным на основе прямого моделирования уравнений Навье — Стокса с использованием мощных компьютеров.
Мы приведем далее более детальную информацию о разделительной способности роторов, но лучше вначале рассмотреть сильно упрощенную, но физически понятную модель разделительного процесса, поясняющую степень влияния различных факторов. Рассмотрим трубу ротора со слоями тока и противотока как разделительный элемент со сторонами L и 2яг, где поперек потоков действует поле центробежных сил Уф [г. Внутри разделительного элемента поток пристеночной тяжелой фракции движется в одну сторону вдоль А , а в другую — поток легкой фракции с гораздо большей скоростью.
Для того, чтобы фракции тока и противотока стали легкой и тяжелой, должна произойти диффузия и установиться больцмановское распределение, следовательно, невозможно двигать слои, осуществляя отбор, быстрее, чем происходит суммарный диффузионный массообмен, а его интенсивность пропорциональна площади контакта InrL, плотности газа р и коэффициенту диффузии D. Кроме того, скорость массообмена обратно пропорциональна толщине слоев, а толщина слоев обратно пропорциональна пристеночному центробежному ускорению Уф /г, таким образом, суммарная зависимость скорости массообмена:
(4.2.3)(4.2.3)Ш8 = 'Itu-LD Угф /г = 'IttLDV^
(4.2.3)
(4.2.3)
Мы получили объяснение того странного на первый взгляд обстоятельства, что разделительная способность (пока скорость массообмена) не зависит от радиуса ротора. Чем больше радиус, тем больше площадь массообмена, но зато тем толще слои и ниже удельная скорость взаимодиффузии. В интенсивность массообмена вошел также и квадрат линейной окружной скорости, определяющий при заданном радиусе толщину слоев. Для дальнейших оценок учтем, что разделительная способность при небольших коэффициентах разделения пропорциональна разделяемому потоку (ограниченному темпом массообмена), умноженному на квадрат отношения концентраций в потоках отбора и отвала.
Далее будем рассуждать полуколичественно, сохраняя физическую картину максимально воспринимаемой. В слоях тока и противотока нет постоянства концентраций внутри легкой и тяжелой фракций, а также скачка концентраций на границе раздела потоков. Концентрация, характерная для тяжелой фракции, достаточно плавно переходит через границу раздела потоков, превращаясь в концентрацию легкой фракции.
При не очень высоких окружных скоростях ротора зона эффективного по переносимой массе противотока может простираться почти до центра ротора, а при высоких окружных скоростях противоток также будет существенно прижат к стенке, а внутренняя часть ротора будет для потоков пустой. Поэтому при увеличении окружной скорости не будет как бы подобного преобразования картины тока и противотока, а будет некоторая перестройка картины, связанная с тем, что из-за огромного перепада давления невозможно полностью реализовать продолжающееся возрастание радиальной разности концентраций целевого изотопа между слоями тока и противотока с увеличением окружной скорости. Как уже отмечалось, при перепаде давления в 103 раз обогащение по урану равно 6%, независимо от скорости ротора, а этот перепад давления уже нельзя использовать из-за ограничения скорости противотока.
Действительно, если скорость тока будет всего лишь 20 см/с, а перепад давлений между током и противотоком 103 , то скорость противотока должна быть 200 м/с, что намного больше скорости звука в UF6 и потому невозможно. Поэтому максимальный используемый перепад давлений, по-видимому, близок к 100.
Исходя из изложенных полуколичественных соображений, можно полагать, что используемый радиальный градиент концентраций может описываться выражением: ^Ш7^ /RT, причем показатель степени а, определяющий зависи-мость максимально используемого радиального перепада концентраций от V, будет тем ниже, чем больше И .
Возводя эту оценку используемого радиального градиента концентраций в квадрат и умножая на полученное выражение для скорости диффузионного массообмена, получим:
5U = 2лЬПРУ2(\МУф/RT)2 = 2tcLDP(^MV2/ RT )2. (4.2.4)
Таким образом, мы пришли к зависимости разделительной способности от четвертой степени скорости при небольших скоростях, котоая должна плавно перехо-
дить в зависимость от квадрата скорости при ее увеличении и невозможности использовать радиальную разницу концентраций выше некоторого предела.
Именно такая закономерность и наблюдается на практике. Для самых первых образцов центрифуг, имевших окружную скорость порядка 350 м/с, разделительная способность зависела от скорости очень сильно, а при переходе к скоростям 600 - 700 м/с эта зависимость приблизилась к квадратичной.
В работе [16] приведены результаты теоретических расчетов зависимости КПД центрифуги с идеально возможной циркуляцией от окружной скорости (Рис. 4.2.2) и сравнение производительности центрифуги, подсчитанной по формуле Коэна, с производительностью, подсчитанной с помощью тщательного численного моделирования (Рис. 4.2.3).
Рис. 4.2.2. Зависимость КПД центрифуги от окружной скорости.Рис. 4.2.2. Зависимость КПД центрифуги от окружной скорости.Рис. 4.2.3. Зависимость разделительной способности от окружной скорости.Рис. 4.2.3. Зависимость разделительной способности от окружной скорости.
Рис. 4.2.2. Зависимость КПД центрифуги от окружной скорости.
Рис. 4.2.2. Зависимость КПД центрифуги от окружной скорости.
Рис. 4.2.3. Зависимость разделительной способности от окружной скорости.
Рис. 4.2.3. Зависимость разделительной способности от окружной скорости.
Оптимизация газодинамического режима работы центрифуги;сочетание расчетов и экспериментов
В настоящее время имеются высокоэффективные программы расчета газодинамического режима работы разделительной части трубы ротора [6, 7]. Эти программы позволяют построить семейства зависимостей разделительной способности данного ротора от его газонаполнения, расхода питания, профиля температуры вдоль трубы, положения зоны питания и угловой коллимации его потока.
По рассчитанным с точностью до нескольких процентов зависимостям разработчики выбирают режим, близкий к режиму максимальной производительности и в то же время совместимый с такими важными инженерными параметрами, как температура ротора, мощность двигателя, пропускная способность (уже имеющихся) трасс питания и т.п.
Для того чтобы получить расчетную разделительную способность, нужно снабдить разделительную часть трубы ротора оптимальными узлами отбора, основными элементами которых являются диафрагмы и отборники. Здесь расчетные методы менее совершенны; в диафрагмах можно выполнить из инженерных соображений только семейства отверстий, а в расчеты закладываются эквивалентные кольцевые щели; отборник имеет практически трудно рассчитываемую для сверхзвукового набегающего потока форму, и его заменяют в расчетах “эквивалентным диском”.
Поэтому после серии расчетов проводятся достаточно подробные экспериментальные исследования и оптимизация всех конструктивных элементов центрифуги, определяющих ее газовую динамику. Как правило, конечные результаты сейчас хорошо совпадают с предсказанными на основе возможностей разделительной части трубы ротора.
Накопленный в ряде стран и частично известный из открытых публикаций опыт позволяет предложить для оценки реально достижимой разделительной способности урановой центрифуги простое эмпирическое соотношение:
5U„„_. = . (4.2.5)
Согласно этой формуле центрифуга с ротором длиной в один метр и окружной скоростью 700 м/с при диаметре ротора 120 мм имеет производительность примерно 12 ЕРР/год; производительность пропорциональна длине ротора, квадрату окружной скорости и диаметру в степени 0,4.
Предложенная формула достаточно хорошо предсказывает производительность центрифуг с диаметром ротора от 120 и, видимо, до 400 мм, то есть для всех известных центрифуг в России и США [7, 18]. Толщина слоев тока и противотока определяется центробежным ускорением И2 Д, и центрифуга с большим радиусом ротора, скорее всего, имеет более высокий КПД, как и центрифуга с меньшей окружной скоростью.
Механика ротора газовой центрифуги
Для увеличения производительности ротора проще всего, казалось бы, увеличивать его длину. Это не требует более прочных материалов, как в случае увеличения окружной скорости. Но уже при длине ротора, превосходящей диаметр в пять- шесть раз, его изгибная резонансная частота оказывается ниже рабочей частоты, определяемой прочностью материала трубы, и такой ротор, не достигнув заданных оборотов, подходит к первому изгибному резонансу.
Изгибный резонанс при выходе на номинальные обороты проходят различные валы и роторы, встречающиеся в технике, например, валы мощных паровых турбин, нагруженных дисками лопаток, и т.п.
Свободно вращающийся на упругих подвесах или в пространстве гибкий вал может пройти изгибный резонанс только очень быстро, при большой dco/dt, так как его вращение на резонансной частоте абсолютно неустойчиво без приложения внешних сил и сопровождается неограниченным возрастанием изгиба вплоть до разрушения изделия. Поэтому конструктор центрифуги вынужден ограничить длину 5 - 1970
ее ротора внешним отношением L/D порядка четырех или разработать такую конструкцию ротора и систему демпфирования его изгиба, которые позволяли бы преодолевать резонансы в квазистатическом режиме, при небольшой скорости разгона, так как двигатель центрифуги не может обеспечить очень быстрый разгон.
Поскольку в массе ротора преобладает масса его трубы, можно с достаточной для оценок точностью рассчитать систему резонансных частот ротора с однородной трубой с помощью формулы для трубы без концевых сосредоточенных масс:
/ра=^^4ЁЕр>(4-2.6)
где: п — номер гармоники; D — диаметр трубы; L — длина трубы; Е — продольный модуль упругости материала трубы; р — плотность материала трубы.
Посмотрим, что дает эта формула, например, для стальной трубы ротора длиной 1 метр и диаметром 15 см. Подставив константы стали Е = 2-Ю11 н/м2 , р = 7,8Т03 кг/м3 и геометрические параметры трубы, получим: fpe3= 421 Гц • п2.
При выбранном нами диаметре 15 см и достижении первой резонансной частоты окружная скорость составит всего 200 м/с, и по оценочной формуле (4.2.5) мы получим разделительную способность 1 ЕРР/год.
Растягивающее тангенциальное напряжение во вращающемся отрезке трубы равно:
<7Ч6=Р^(4.2.7)
что в данном случае составит 31 кГс/мм2, что много меньше напряжения, которое может выдержать высокопрочная сталь. Таким образом, мы из-за излишней длины трубы ротора достигли резонанса гораздо раньше, чем вышли на предельно допустимую для высокопрочной стали скорость.
Рис. 4.2.4. Схема укладки нитей в цельнокомпозитной трубе ротора. 1 — тангенциальный слой высокопрочной нити, 2 — ужестчающий слой, расположенный под углом 25 - 65 градусовРис. 4.2.4. Схема укладки нитей в цельнокомпозитной трубе ротора. 1 — тангенциальный слой высокопрочной нити, 2 — ужестчающий слой, расположенный под углом 25 - 65 градусовВыровняем ситуацию, изменив длину ротора так, чтобы достичь резонансной частоты, когда будет достигнут предел прочности на растяжение. Мартенситно стареющая сталь (МСС) допускает напряжение до 200 кГс/мм2, что по формуле (4.2.7) соответствует скорости 500 м/с, и для выбранного нами диаметра — частоте вращения 1060 Гц. Пользуясь формулой (4.2.6), получим, что длина ротора с данной резонансной частотой равна 0,614 м и по оценочной формуле (4.2.5) разделительная способность ротора с оптимизированной длиной составит 4,1 ЕРР/год.
Рис. 4.2.4. Схема укладки нитей в цельнокомпозитной трубе ротора. 1 — тангенциальный слой высокопрочной нити, 2 — ужестчающий слой, расположенный под углом 25 - 65 градусов
Рис. 4.2.4. Схема укладки нитей в цельнокомпозитной трубе ротора. 1 — тангенциальный слой высокопрочной нити, 2 — ужестчающий слой, расположенный под углом 25 - 65 градусов
Таким образом, оптимально укоротив трубу и не преодолевая резонанс, мы получили оценку максимальной разделительной способности подкритического разделительного модуля, намного более высокую, чем для более длинного ротора из того же материала.
Теперь посмотрим, что может дать нам замена высокопрочной стали на более современный, гораздо более легкий композиционный материал. Как известно, углеродные волокна являются одними из самых прочных и
жестких волокон, к тому же не обладающими долговременной ползучестью [8]. Они делятся на высокомодульные, с модулем упругости, более чем вдвое превышающим модуль стали (50-103 кГс/мм2), и высокопрочные, с модулем порядка 25-103 и прочностью на разрыв от 300 до 500 кГс/мм2. Изготовим из этих нитей трубу ротора по следующей схеме (Рис 4.2.4): внутренние два слоя уложим из высокомодульной нити по винтовой линии вдоль ротора, под углом порядка 20 - 30 градусов к образующей, один слой с правым винтом и один — с левым; так получается максимальная продольная жесткость армированной конструкции. Сверху слоев, обеспечивающих изгибную жесткость, уложим рядовую тангенциальную обмотку из высокопрочной нити с общей толщиной, примерно вдвое превосходящей суммарную толщину7 слоев высокомодульной нити, Схемы обмоток высокопрочных труб изложены в целом ряде открытых зарубежных патентов и научных работ [9].
Средняя удельная масса углекомпозита — примерно 1,5 г/см3. Продольный модуль всей трубы, взятый с учетом доли использованных высокомодульных слоев в общей массе трубы, будет примерно 104 кГс/мм2, а допустимую тангенциальную центробежную нагрузку на весь материал трубы, в котором 2/3 — высокопрочная тангенциальная обмотка, примем равной 120 кГс/мм2. Допустимая окружная скорость трубы такой конструкции будет 816 м/с, соответствующая частота — 1730 Гц, и согласно формуле (4.2.6) допустимая длина такой трубы, ограниченная первым резонансом, будет равняться 0,656 м. Оценивая разделительную способность полученного подкритического модуля по формуле (4.2.5), получим 6U = 11,7 ЕРР/год.
Таким образом, мы, не вдаваясь глубоко в инженерные тонкости и пользуясь информацией, опубликованной конструкторами “Urenko” [3] и содержащейся в учебниках механики и сопромата, получили, во-первых, обоснование того, что длина ротора, его диаметр и допустимая окружная скорость взаимозависимы и позволяют образовать подкритический модуль с максимально возможной для данного диаметра и использованного сочетания материалов разделительной способностью. Во-вторых, мы на численном примере убедились, что использование более легких композиционных конструкций позволяет намного превзойти конструкции из высокопрочных сплавов.
Мы численно сравнили два крайних варианта конструкции трубы ротора: металлическую и цельнокомпозитную конструкции. Существует и используется также и промежуточный вариант — вариант ротора с металлической трубой — основой, упрочненной в тангенциальном направлении обмоткой из высокопрочного армированного пластика. По своим расчетным параметрам ротор с трубой-основой несколько уступает цельнокомпозитному, намного превосходя цельнометаллический, но его трубу, видимо, легче производить на промышленном оборудовании.
Из сделанного авторами краткого описания видно, что ротор центрифуги находится в русле современных инженерных решений; крыло самолета тоже редко делают цельнокомпозитным, в основном композит сочетается с металлическими элементами конструкции.
Надкритические роторы
Как показала многолетняя практика стран, создавших центрифужную промышленность, оптимальный диаметр ротора центрифуги лежит в диапазоне 12 ^ 16 см.
При таком диаметре длина подкритического ротора меньше метра, что невыгодно для масштабного производства в крупных цехах. Поэтому практически все конструктора, первоначально создавшие более простые подкритические модели, стали осуществлять переход к надкритическим роторам, работающим за первым или за более высокими резонансами и имеющим длину, соответственно, вдвое или более
чем вдвое превышающую длину подкритического ротора того же диаметра.
Трудность прохождения ротором с однородной жесткой трубой резонансов с системой частот f, bf 9/ 16/и т. д. (см. формулу (4.2.6)) связана с тем, что или первая из них, или более высокие при более длинном роторе будут расположены в диапазоне многих сотен герц. Прохождение таких резонансных частот требует очень тщательной балансировки ротора с нанесением целого ряда балансировочных масс на заданные позиции по его длине и очень хорошо сконструированной системы демпфирования изгибных колебаний. Тем не менее, это возможно, и некоторые из
Рис. 4.2.5. Одногофровые сильфоны для гибкого сопряжения отрезков труб надкритических роторов. А — сильфонный гофр, накатанный на цельнометаллической (МСС) трубе ротора. Б — сильфонный гофр, соединяющий два цельнокомпозитных отрезка трубы ротора.Рис. 4.2.5. Одногофровые сильфоны для гибкого сопряжения отрезков труб надкритических роторов. А — сильфонный гофр, накатанный на цельнометаллической (МСС) трубе ротора. Б — сильфонный гофр, соединяющий два цельнокомпозитных отрезка трубы ротора.надкритических конструкций, видимо, имеют жесткую трубу ротора.
Рис. 4.2.5. Одногофровые сильфоны для гибкого сопряжения отрезков труб надкритических роторов. А — сильфонный гофр, накатанный на цельнометаллической (МСС) трубе ротора. Б — сильфонный гофр, соединяющий два цельнокомпозитных отрезка трубы ротора.
Рис. 4.2.5. Одногофровые сильфоны для гибкого сопряжения отрезков труб надкритических роторов. А — сильфонный гофр, накатанный на цельнометаллической (МСС) трубе ротора. Б — сильфонный гофр, соединяющий два цельнокомпозитных отрезка трубы ротора.
Есть и другая возможность проходить резонансные частоты: изготовить ротор из подкритических жестких секций, соединив их гибкими вставками — одногофровыми сильфонами (Рис. 4.2.5), и тем самым сильно понизить и сузить весь спектр проходимых ротором резонансов. Ротор такого типа называется неоднородным; он существенно сложнее по конструкциии и технологии изготовления, а гибкие вставки мешают пристеночному
потоку и уменьшают разделительную способность ротора. Но с точки зрения механики прохождения резонансных частот неоднородный ротор намного со- вершнее: его резонансные частоты не выходят за пределы 100 -
200 Гц, а далее он раскручивается до рабочей частоты, не проходя опасных высоко
частотных резонансов.
Есть у такого ротора и еще одно преимущество: существенно большая устойчивость к нутационным возмущениям вращения выше резонансных частот. Металлические гибкие вставки гораздо ближе к идеальной упругости, имеют меньший декремент затухания колебаний, чем пропитанный органическим связующим композит, а точные уравнения механики гироскопов показывают, что гибкий ротор тем устойчивее вращается за резонансными частотами, чем выше его упругость, чем ниже в
нем самом затухание изгибных колебаний. На практике реализованы и успешно работают закритические роторы обеих типов.
Создавая комбинированную конструкцию из металла и композита, нужно учитывать, что наибольшим преимуществом над металлом обладает одноосно армированный пластик при одноосном его нагружении строго вдоль волокон. Для трубы ротора это — противодействие наиболее интенсивным тангенциальным центробежным силам со стороны тангенциальной рядовой обмотки. Если же деталь нагружается в двух, а тем более в трех измерениях, что характерно для концевых элементов ротора — крышек и диафрагм, то металл, равнопрочный на растяжение, сжатие, изгиб, кручение, сдвиг во всех направлениях, обладающий к тому же пластичностью, может даже превосходить композитную конструкцию.
Концевые элементы роторов — крышки и диафрагмы
В наиболее трудных условиях центробежных напряжений находится труба ротора, для которой формула (4.2.7) неумолимо связывает напряжения в ней с линейной окружной скоростью и удельной массой ее материала. Для вращающихся дисков такой прямой связи нет, и выбирая профиль толщины диска крышки или диафрагмы близким к известному профилю диска равных напряжений, мы можем без особых усилий получить на периферии диска из высокопрочного металла окружную скорость до одного км/с и более.
Тем не менее, задача сопряжения концевых деталей и гибких вставок с трубой ротора достаточно сложна по следующей причине. При ускорении вращения ротора и возрастании пропорционально квадрату окружной скорости напряжений в его тангенциальной обмотке диаметр трубы из композита будет заметно возрастать и может увеличиться на 1,5 %. Но нам неизвестны высокопрочные сплавы, которые могли бы в такой степени увеличивать при упругом растяжении свои размеры, поэтому крышка, плотно вставленная в покоящийся ротор, при его вращении будет в зоне упругих деформаций увеличивать свой диаметр меньше, чем труба, образуя между этими сопряженными деталями недопустимый зазор. Эта задача, конечно, существует не только для роторов центрифуг. Если на быстро вращающийся вал надеть на точной посадке диск существенно большего внешнего диаметра, то его растяжение будет много больше, чем у вала, и посадка прослабится, точность вращения диска будет потеряна, а ведь именно этот случай имеет место в авиационных двигателях, паровых турбинах, мощных газоперекачивающих турбокомпрессорах.
Авторы сознательно подчеркивают общетехнический характер целого ряда задач, стоящих перед конструкторами центрифуг. “Особый статус” центрифуг среди других высокотехнологичных изделий связан с особым вниманием к ядерно- чувстви-тельным технологиям, но это вопрос не уникальных особенностей центрифужной техники, а особенностей ее использования.
Сопряжение концевых деталей и трубы ротора, монтаж гибких вставок в неоднородный надкритический ротор, как отмечают авторы работы [3] — наиболее сложные задачи для конструкторов современных высокоскоростных и надкритических центрифуг.
Опорные узлы, демпферы и электропривод роторов центрифуг
В отличие от большинства быстровращающихся изделий, например, роторов гироскопов, роторы центрифуг могут вращаться на опорах, допускающих значительные колебания оси вращения по отношению к установочным осям их центрирующих подшипников. Это упрощает конструкцию опор и снижает требования к балансировке, особенно для подкритических роторов. Если у ротора гироскопа подшипники жестко закреплены на его оси, то у центрифуги опора может быть вынесена от нижней крышки на упругой игле [2], или ротор может даже быть подвешен в магнитном поле [10], и это позволяет оси эллипсоида инерции ротора несколько отклоняться от осей опорных узлов.
Это относится как к нижней опоре, так и к верхней опоре (подвеске) ротора. Поскольку ротор должен иметь открытый сверху люк, через который вводится поток питания и выводятся обогащенная и обедненная фракции, то верхний "подшипник” ротора обязан быть бесконтактным — магнитным или электромагнитным. Одно из первых решений, описанное в [2], показано и на Рис 4.2.1. Нижний конец иглы ротора опирается на чашку шарового подшипника, а верхняя крышка, на которой закреплено ферромагнитное кольцо, подтягивается расположенным над ней неподвижным магнитом вверх, придавая ротору вертикальную устойчивость, и в то же время не препятствуя ему при прохождении резонансов заметно колебаться по отношению к центрам нижней и верхней опор.
Ротор центрифуги может приводиться во вращение электродвигателями различных конструкций. Поскольку газодинамический режим работы ротора сильно зависит от скорости его вращения, желательно применение синхронных двигателей, обеспечивающих вращение всех центрифуг каскада строго синхронно с частотой питающего напряжения. Такие двигатели со сплошными стальными роторами из стали, имеющей широкую петлю гистерезиса, хорошо известны в технике под названием гистерезисных двигателей. Ротор этих двигателей сохраняет слабую намагниченность, которая препятствует его проскальзыванию, характерному для асинхронных машин [2].
Система демпфирования колебаний ротора может включать масляный демпфер в его кижкей части и пассивный магнитный демпфер или даже активную электромагнитную систему в верхней части ротора [11, 12]. Все эти решения в общем виде давно изложены в открытых патентах, которых по тематике газовых центрифуг имеется более ста. Вопросы оптимального демпфирования всегда сопряжены со спектром наиболее активных резонансов демпфируемой системы; естественно, что все узлы подвески и демпфирования ротора американской центрифуги, имеющего длину около 10 м, и российской — с ротором во много раз меньшей длины, сильно, быть может, принципиально различаются.
Советские (российские) центрифуги
История создания первых в мире промышленных советских центрифуг изложена в работах немецких специалистов Г. Циппе [2] и М. Штеенбека [13] и в публикациях российских специалистов [1, 14].
Уже в начале 50-х годов в СССР были испытаны два лабораторных варианта центрифуг: надкритическая имела неоднородный ротор диаметром 58 мм и длиной 3 м, вращавшийся с окружной скоростью 240 м/с. Ротор этой центрифуги еще не
был снабжен устройствами циркуляции, и отбор обогащенной фракции осуществлялся в циклическом режиме. Подкритических лабораторных моделей было две: с диаметрами роторов 58 и 100 мм и длинами, соответственно, 300 и 500 мм, причем оба типа роторов имели окружную скорость 350 м/с. Эти роторы уже имели систему питания и циркуляции того типа, который используется до сих пор. Естественно, разработка промышленной модели в те годы могла вестись только по подкритиче
скому варианту.
Таким образом, СССР, преодолевая недостаток энергетических мощностей и обладая огромным опытом массового производства не слишком сложной, но добротной техники, начал одновременно с продолжением строительства газодиффузионных мощностей массовое изготовление и быстрое совершенствование газовых центрифуг.
Первый промышленный центрифужный цех был введен в эксплуатацию в 1960 - 64 гг. За прошедшие десятилетия сменилось шесть поколений российских центрифуг, каждое из которых было процентов на 30 производительнее предыдущего.
Самые первые модели центрифуг по-ставлялись заводами поштучно, но, как мы уже отмечали, центрифуги с коротким ротором трудно эффективно размещать в больших цехах, и советские конструктора нашли здесь, видимо, единственно приемлемое решение. Центрифуги сгруппировали в заводские агрегаты, по 20 центрифуг в
каждом, а агрегаты стали располагать в цехах на многоярусных опорных колоннах, друг над другом (до семи ярусов). Общий вид цеха, оснащенного центрифугами од-
Рис. 4.2.6. Цех одного из российских обогатительных предприятийРис. 4.2.6. Цех одного из российских обогатительных предприятийщество многоярусного размещения агрегатовщество многоярусного размещения агрегатовного из последних поколений, показан на Рис. 4.2.6 [15].
Рис. 4.2.6. Цех одного из российских обогатительных предприятий
Рис. 4.2.6. Цех одного из российских обогатительных предприятий
щество многоярусного размещения агрегатов
щество многоярусного размещения агрегатов
Таким образом, удалось весьма плотно начинить большие цеха, оставшиеся от газовой диффузии, центрифугами, подняв их разделительную мощность в 2 - 3 раза и одновременно уменьшив расход электроэнергии на основное производство примерно в десять раз. В результате быстрого развития более экономичного центрифужного производства промышленная эксплуатация газодиффузионного оборудования была прекращена в 1992 г.
Нужно отметить, что преиму- российских центрифуг, безусловно,
затрудняет их совершенствование в сторону удлинения ротора, поскольку агрегат следующего поколения намного удобнее размещать в отведенном ему ограниченном по высоте пространстве яруса.
Это не мешает российской разделительной промышленности оставаться, видимо, одной из наиболее экономичных в мире. Центрифуги в экономической конкуренции выступают не поодиночке, а в составе предприятий ядерного топливного
цикла, и экономика определяется суммарным совершенством всех его технических составляющих.
Преобразование советских центрифуг в европейские;центрифуги URENCO
В 1953 году окончилась работа немецких специалистов в СССР, и в 1956 г. они получили возможность выехать за рубеж. Макс Штеенбек — идеолог теоретической концепции газовой центрифуги, многосторонне талантливый ученый, выехал в ГДР, где возглавлял последовательно несколько институтов, был одно время председателем научного совета при правительстве этой страны. Находясь в ГДР, Штеенбек много сделал для развития прикладных направлений науки и особенно ядерной энергетики, но в дальнейших работах над центрифугами участия не принимал.
Генрих Циппе — блестящий и чрезвычайно целеустремленный инженер, один из основных соавторов первого варианта подкритических советских центрифуг, первоначально выехал в Австрию, но запатентовал разработанную совместно с советскими коллегами центрифугу в ФРГ, добился поддержки фирмы “Дегусса”, затем на два года уехал передавать свой опыт в США, в штат Вирджиния, где успешно воспроизвел небольшие подкритические центрифуги. После того, как КАЭ США засекретила американские исследования по центрифугам, Циппе вернулся во Франкфурт и с большим трудом получил ограниченную поддержку правительства ФРГ.
Оправдав эту поддержку созданием первой в Западной Европе серийной модели подкритических центрифуг с роторами из мартенситно стареющей стали, имевшими окружную скорость около 500 м/с, Циппе стал добиваться перехода к более длинным и производительным надкритическим роторам. Это и в ФРГ, где не было, как в СССР, сложившегося многоярусного размещения агрегатов с короткими роторами, оказалось непросто; Циппе был даже одно время отстранен от руководства проблемой, но его упорство и блестящие инженерные способности победили, были созданы надежные надкритические роторы вначале со стальной трубой, на которой выдавлены сильфонные гофры, и центрифуги с надкритическими роторами продемонстрировали свои преимущества.
Стало ясно, что надкритические центрифуги позволяют обогащать уран существенно дешевле, чем по цене поставок из США, и это очень быстро привело к значительным капиталовложениям европейцев в эту область ядерной техники. В 1970 г. был создан международный консорциум “Urenko”, в который вошли ФРГ, Англия и Нидерланды. Началось быстрое совершенствование надкритических машин, в результате которого стальной ротор был заменен композитным, длина ротора достигла примерно 3-х метров, а окружная скорость — примерно 700 м/с. Кривая роста производительности и экономичности центрифуг “Urenko” показана на Рис 4.2.7. Если принять длину роторов этих машин равной 3 м, а окружную скорость — 700 м/с, то по формуле (4.2.6) производительность единичной машины составит 40 ЕРР/год, что соответствует имеющимся отрывочным публикациям. Сохранился ли на композитном роторе металлический сильфонный гофр или современные ротора “Urenko” имеют гладкую однородную трубу, мы достоверно не знаем. Общий вид каскада с центрифугами “Urenko” показан на Рис 4.2.8 [16].
Развитие центрифуг URENCO
1970 1975 1980 1965 1990 1995 2000
3Kcnq»tviarra.7Ui.»i Опытное Коммерческая завод производстве зксшуятасия
Рис. 4.2.7. Диаграмма роста производительности и снижения удельной стоимости для центрифуг “Urenco”.
Рис. 4.2.8. Общий вид каскада центрифуг “Urenco” одной из ранних моделей.
Центрифуги США
Судя по многим признакам и особенно по результату, США засекретили свою центрифужную программу и от своих ближайших союзников. Иначе трудно представить, как специалисты Европы, создавая чрезвычайно рациональный облик центрифуг “Urenko”, могли, обсуждая американскую концепцию, с чистой совестью благословить их гигантоманию.
В США были свои специалисты по центрифугам, например, проф. Дж.В. Бимс, и они были в курсе того, с чего начал СССР и как развиваются центрифуги в Европе. Рассматривая прогнозные экономические показатели центрифуг при изменении размеров ротора и сохранении его окружной скорости, мы столкнемся с целым рядом сложностей. Во-первых, КПД центрифуги по отношению к теоретическому пределу зависит от диаметра, особенно при больших скоростях ротора. Во-вторых, чем меньше диаметр, тем меньше будет и допустимый для данного ротора поток питания, и производительность будет дополнительно падать по этой причине.
С другой стороны, возможность получения на одной центрифуге урана с обогащением примерно 3% без каскадирования достаточно привлекательна. В выборе американцами очень больших размеров ротора могла сыграть роль и способность их военно-технического комплекса изготовить цельнокомпозитные трубы и концевые элементы для таких роторов.
Рис. 4.2.9. Внешний вид каскада из американских центрифуг.Рис. 4.2.9. Внешний вид каскада из американских центрифуг.Интенсивно развернув исследования, специалисты США разработали серию центрифуг: SET-2 ... и до SET-5 с разделительной способностью от 200 и до рекордных 500 ЕРР/год. Размеры роторов этих центрифуг: длина около Юми диаметр около 0,5 м. (Рис. 4.2.9) [17]. Было изготовлено более тысячи этих высокопроизводительных и весьма сложных машин, однако США сообщили о свертывании своей центрифужной программы и консервации построенных мощностей.
Рис. 4.2.9. Внешний вид каскада из американских центрифуг.
Рис. 4.2.9. Внешний вид каскада из американских центрифуг.
Как представляется, это решение никак не могло быть следствием неблагоприятного соотношения между стоимостью и разделительной способностью американских центрифуг. Из-за этой причины они могли только приостановить дальнейшее строительство центрифуг, но не отказаться от эксплуатации уже построенных. Ведь если центрифуги уже построены, установлены и готовы к работе, их преимущество перед газовой диффузией является подав
ляющим, а переделать их во что-то другое невозможно.
Поэтому основной причиной консервации уже изготовленных каскадов является, скорее всего, недостаточная надежность конструкции, высокий процент весьма неприятных при таких размерах ротора аварий. Возможно, специалисты США не изучили должным образом свойства очень популярных у них нитей из органопластиков при длительном нагружении. Поэтому было бы упрощением считать неудачу США в переходе к центрифугированию результатом только размерного фактора их модели.
Относительная экономическая эффективность центрифуг
При анализе этого вопроса мы должны искать опору не в практических оценках себестоимости продукции, связанной с такими факторами, как численность и заработная плата персонала, тарифы на электроэнергию и т.п., а в базовых свойствах конструкций, как с точки зрения их изготовления, так и размещения и эксплуатации.
Чтобы проиллюстрировать взаимозависимость многих инженерно-технических факторов, рассмотрим простой модельный пример: пусть мы имеем две модели одинаковых по установочным габаритам и производительности центрифуг, но одна из них может работать десять лет, а другая — не менее тридцати. Ясно, что амортизационные расходы на первую будут втрое больше, чем на вторую, но это далеко не все.
Центрифуги первого типа мы должны разместить так, чтобы иметь возможность заменять их новыми, по мере исчерпания ресурса каждого блока или агрегата, а центрифуги второго типа, быть может, следует расположить, как электронные эле-
менты в большой интегральной схеме, без всякой возможности извлечь что-то по частям, но зато гораздо компактнее. Таким образом, в интегральную оценку экономичности центрифуг их гарантированная долговечность может войти двояко: и как прямые расходы на замену оборудования, и как фактор различного размещения оборудования разной долговечности.
Вопросы экономики атомной энергетики, в том числе ее топливного цикла, подробно изложены в [16], а здесь мы анализируем только вклад, зависящий от конструкции центрифуги. Экономические сравнения газовой диффузии и центробежного разделения однозначно говорят о следующем. Капиталовложения в центрифужное предприятие оказываются сравнимыми и даже несколько большими, чем в газодиффузионное, но когда предприятие уже построено, эксплуатационные расходы, включая энергетику, у центрифужного производства намного меньше.
К этому нужно еще добавить, что разработка центрифуг сложнее и занимает больше времени, чем разработка диффузионного оборудования. Поэтому экономичная центрифуга — это прежде всего, центрифуга, которую данная страна в данных условиях способна достаточно быстро разработать и наладить массовое производство надежных изделий. Это, в частности, и объясняет, что российские подкритические центрифуги, сконструированные более двадцати лет назад, остаются экономически вполне конкурентоспособными.
Таким образом, наше сравнение центрифуг должно исходить из двух допущений: мы должны предположить, что гарантированный ресурс работы всех рассматриваемых конструкций весьма велик, и считать, что промышленность без особого напряжения сможет сравниваемые конструкции изготовить. Приведем конкретный пример, что это не всегда возможно.
Из вполне достоверных зарубежных источников известно, что “юренковский” вариант ротора с трубой из мартенситно стареющей стали оказался чрезвычайно трудно тиражируемым по крайней мере в четырех странах, где им серьезно занимались, и замена трубы из МСС на цельнокомпозитную связана в том числе с тем, что последнюю гораздо легче изготовить.
Второй пример: ротор с трубой-основой, упрочненной тангенциальной обмоткой, весьма технологичен, пока он подкритический, т.е. когда труба-основа короткая и может быть легко изготовлена на станочном оборудовании. Если же речь идет о роторе длиной несколько метров, то наиболее приемлемый способ ее изготовления — обмотка из высокопрочных нитей вокруг извлекаемой многоразовой оправки на специальном намоточном станке, поскольку изготовление тонкостенной трубы- основы большой длины и ее напряженная обмотка без изгибной деформации очень сложны.
Таким образом, и в настоящее время не существует оптимальной для всех стран конструкции газовой центрифуги; каждый разработчик должен сопоставить свое стремление сделать центрифугу наиболее современной и производительной с ожидаемыми в ближайшей перспективе возможностями своих технологов, электронщиков, металлургов.
Вместе с тем есть общий для всех конструкций и очень существенный вопрос об оптимальных размерах центрифуги, оптимальном диаметре и длине ротора. Для сколько-нибудь количественных рассуждений нам, очевидно, нужно знать зависи-
мость производительности или КПД по отношению к формуле Коэна для роторов различных диаметров при одинаковых остальных параметрах.
На самом деле такой универсальной зависимости не существует; при различных окружных скоростях ротора зависимости будут отличаться и иметь разные асимптотические пределы.
Чем меньше размеры газодинамического устройства: турбины или центрифуги, тем большую роль играют негативные и трудно учитываемые факторы трения о стенки, неламинарности потоков и т.д. Поэтому в области малых диаметров ротора, во-первых, компьютерный расчет сам по себе будет не очень точен и, во-вторых, такие базовые параметры как расход питания, распределение температуры по длине, будут все более неблагоприятны по мере уменьшения диаметра.
Поэтому не вызывает большого доверия содержащаяся в работе [3] формула зависимости производительности от диаметра, согласно которой производительность ротора вначале постоянна, а начиная с некоторого диаметра растет как DIcM. Это противоречит логике газовой динамики как для малых диаметров, где КПД должен падать, так и для больших, где он должен переставать расти, выходя на асимптоту, характерную для данной скорости ротора.
В распоряжении авторов нет достаточно представительных материалов, на основании которых можно было бы восстановить полный вид обсуждаемой зависимости от диаметров менее 100 мм и до 1000 мм, однако можно полагать, что практически достижимый КПД растет с увеличением диаметра вначале пропорционально степени 0,4 (см. формулу (4.2.5)), а по мере возрастания диаметра за предел 400 мм рост КПД плавно уменьшается до нуля.
Основываясь на описываемой формулой (4.2.5) зависимости, мы можем продолжить анализ, рассмотрев отдельно три различных ситуации. Первая из них — подкритический ротор, для которого, как известно, длина при заданной скорости и конструкции пропорциональна диаметру. В этом случае производительность ротора, будет пропорциональна КПД, зависящему от диаметра в степени 0,4, умноженному на длину или, что в данном случае то же самое, на диаметр. Таким образом, производительность подкритического ротора растет с диаметром в степени 1,4.
Вторым случаем, сходным с первым, будет надкритический ротор, длина которого ограничена лишь допустимым внешним отношением L/D = 20, связанным как со спектром проходимых резонансных частот, так и с ограничениями на эффективность внутренней циркуляции при увеличении длины [3]. Этот случай реализован в конструкциях западноевропейских и американских центрифуг, внешние отношения для которых достаточно близки. Сравнение их производительностей, отличающихся в большей степени, чем длины роторов, свидетельствует о том, что мы качественно правы в рассуждениях о зависимости КПД от диаметра.
Наконец, третий случай реализуется, если длина надкритического ротора не будет связана с его диаметром. Это может произойти, например, если надкритический ротор нужно разместить в габаритах стандартного российского агрегата, когда длина ротора будет определяться не механикой и газодинамикой, а высотой свободного пространства. Производительность такого ротора будет расти с диаметром существенно медленнее — только пропорционально возрастанию КПД, и, скорее всего, в этом случае оптимальный диаметр ротора будет другим.
Изложенные соображения приводят к весьма существенным выводам: во- первых, увеличение диаметра ротора в двух наиболее естественных случаях ведет к более чем пропорциональному возрастанию производительности центрифуги. На другой чаше весов будет находиться сложная сумма стоимостей материалов, изготовления, размещения, прокладки коммуникаций, диагностики состояния машин и ряда других существенных затратных позиций.
Детально анализировать весь этот баланс могут только профессионалы — проектировщики предприятий, и все равно однозначного решения не будет. Но из достаточно общих соображений известно, что изготовить, разместить и обслужить меньшее количество более производительных устройств — проще и дешевле. Поэтому, видимо, нужно ловить не ту грань, за которой еще меньшие по размерам центрифуги неэффективны, а ту, за которой по ряду причин уже невыгодно увеличивать размеры и единичную производительность центрифуг. Иначе говоря, центрифуга должна быть настолько большой и производительной, насколько это не противоречит конкретным техническим и экономическим ограничениям [18].
Второй вывод состоит в том, что искусственное ограничение высоты надкритических роторов, не вытекающее из требований механики и газовой динамики ротора, существенно ухудшает экономическую оптимизацию размеров центрифуги.
Оптимизация диаметра ротора центрифуги еще не означает оптимизацию ее внешнего, установочного диаметра, определяющего минимум занимаемого ею пространства. Снаружи ротора располагается главное молекулярное уплотнение (молекулярный насос), корпус должен быть достаточно прочным, иметь внешние фланцы и рубашки термостатирования. Кроме того, известно, что уменьшение зазора между корпусом и ротором ухудшает гироскопическую устойчивость ротора при ухудшении вакуума в зароторном пространстве (аварийном натекании воздуха).
Задача конструкторов: удовлетворив без излишеств все разумные требования, максимально уменьшить разность диаметра ротора и установочного диаметра центрифуги.
Одним из важных факторов, определяющих экономичность центрифуги, является система защиты, срабатывающая при разрушении ротора и очень быстро, менее чем за 0,01 с отсекающая аварийную машину от соседних по каскаду, чтобы предотвратить попадание в него облака газа, пыли и обломков аварийного ротора и чтобы перетечки через аварийные коммуникации не привели к эффекту смешения потоков, эквивалентному аварии еще нескольких машин.
Помимо оптимизации размеров ротора и центрифуги можно ставить вопрос и об оптимизации окружной скорости. Чем она выше, тем, в квадрате, выше разделительная способность, но падает надежность, возрастает и становится недопустимым процент аварий. Все это конструктора могут учесть, но самый трудно учитываемый и трудно моделируемый фактор — долговременная надежность материалов ротора, причем в условиях воздействия коррозионной среды на предельно нагруженные материалы. Очень возможно, что американский центрифужный завод был остановлен именно из-за недостаточного внимания к этому фактору.
Разумный предел совершенствования центрифуг идолгосрочный прогноз развития ядерной энергетики
Центрифужная технология в ближайшее время станет основной для получения обогащенного урана — основы ядерного топливного цикла реакторов на тепловых нейтронах.
Сейчас подавляющая часть ядерной энергетики мира работает на реакторах этого типа, способных использовать лишь один — полтора процента природного урана (с учетом частичного сжигания образующегося плутония). Специалисты по атомной энергетике давно предсказали неизбежный переход к реакторам с расширенным воспроизводством — реакторам на быстрых нейтронах; некоторое небольшое количество таких реакторов построено и успешно работает, но существенно большая сложность этих реакторов, сложность изготовления для них ТВЭЛОВ, содержащих плутоний и их повышенная опасность привели к крайне осторожному отношению к ним специалистов и даже правительств многих стран. Поэтому прогнозы, когда именно реакторы на быстрых нейтронах придут на смену современных ВВРов, почти столь же неопределенны, как и прогнозы наступления “сияющего будущего”.
Скорее всего тепловые реакторы будут работать, пока будут иметь по приемлемой цене пополнение обогащенным ураном, источников которого сейчас два: вновь добытый из еще не исчерпанных месторождений природный уран и огромное количество “отвального” урана со средним содержанием урана-235 порядка 0,2 - 0,25 %, но зато уже добытого и находящегося в форме гексафторида.
Для получения из отвального урана продукта с нужным для АЭС обогащением придется затратить примерно на порядок большую работу разделения, но это для газовых центрифуг не непреодолимое препятствие, ведь центрифужная промышленность энергетически раз в двадцать экономичнее газовой диффузии. Однако это резко повышает требования к экономичности конструкции центрифуги и ее технологичности в производстве, поскольку придется создавать очень большие дополнительные мощности.
Ситуация осложняется еще и тем, что очень большие разделительные мощности будут загружены лишь до исчерпания конкретных запасов отвалов. Поэтому обязательно потребуется смягчение, растяжка во времени на десятилетия перехода атомной энергетики от комбинации: масштабная добыча урана — центрифужное обогащение — реакторы на тепловых нейтронах к комбинации: длительное прекращение добычи урана — производство уран-плутониевого топлива — реакторы на быстрых нейтронах.
Пока представляется наиболее вероятным, что топливному циклу на длительное время потребуются значительные, в несколько раз большие, чем сейчас, центрифужные мощности. Но для такого развития событий конструктора центрифуг должны усовершенствовать их с целью достижения максимальной экономичности их изготовления и эксплуатации.
Центрифуга как элемент каскада
Практическое разделение изотопов осуществляется большой группой центрифуг, соединенных потоками циркуляции как последовательно, так и параллельно. Каскад будет работать наиболее эффективно, если потоки, поступающие из нескольких центрифуг в общую трассу, будут иметь одну и ту же изотопную концентрацию (не будет происходить смешивание потоков с разными концентрациями) и, кроме того,
потоки питания всех центрифуг каскада будут примерно одинаковыми, обеспечивающими их оптимальный газодинамический режим, максимальную работу разделения.
Для того, чтобы выходящие из центрифуги потоки тяжелой и легкой фракций могли быть непосредственно использованы для питания других центрифуг, давление в трассах отбора должно быть существенно выше, чем давление в трассах питания. Тогда при построении устойчиво работающего каскада будет возможность устанавливать на выходе из центрифуг газодинамические элементы, стабилизирующие режим работы каскада в целом. Это условие должны выполнять конструктора газодинамических трасс ротора.
Как элемент каскада центрифуга характеризуется коэффициентом разделения (отношением концентраций изотопов во фракциях отбора и отвала в бинарной смеси), потоком питания и коэффициентом деления потока между отбором и отвалом. При небольших коэффициентах разделения, характерных для подкритических центрифуг, оптимальное деление потока близко к 1/2, но для значительных коэффициентов разделения, характерных, например, для американских центрифуг, такое деление потока может быть согласовано с условиями материального баланса по изотопным компонентам только если величины обогащения и обеднения не симметричны по отношению к точке питания. Например, мощная центрифуга может, в принципе, сразу обеспечить отвальную концентрацию 0,25%, но при небольшом обогащении, примерно до 1 %. Если же мы хотим на одной центрифуге получить и “энергетический” продукт (2,5%) и стандартный отвал, то поток обогащенной фракции будет раза в три ниже потока отвала, т.е. коэффициент деления потока будет сильно несимметричен. Очевидно также, что для центрифуг с большим коэффициентом разделения следующая ступень каскада будет сильно отличаться от предыдущей по числу машин, а для центрифуг с небольшим коэффициентом разделения отличие в количестве центрифуг по соседним ступеням будет невелико.
Каскады центрифуг
Целью работы завода по обогащению урана или получению другого изотопа является разделение продукта с природной концентрацией сырья на две части: обогащенную и обедненную, причем концентрация целевой (обычно обогащенной) части задана заказчиком, а концентрация обедненной части — отвала определяется экономической оптимизацией, с учетом стоимости сырья и работы разделения. Имея заданные и подсчитанные концентрации целевого изотопа в сырье, конечном продукте и отвале и зная технические характеристики имеющихся у нас центрифуг, мы, прежде всего можем определить, сколько центрифуг нам нужно для обеспечения заданной производительности. Для этого мы по теории разделения должны подсчитать суммарную разделительную мощность, требующуюся для получения заданного по обогащению продукта из заданного сырья при заданной концентрации отвала.
Этот подсчет не связан с методом разделения, и соответствующие методики созданы одновременно с созданием газодиффузионной промышленности [15]. Далее нужно предположить, а затем и обеспечить ситуацию, когда суммарная разделительная способность большого числа центрифуг равна производительности каждой из них, умноженной на их количество. Достаточно очевидно, что условие
аддитивности разделительной способности совокупности центрифуг или любых дру
гих устройств может быть выполнено только при условии несмешения потоков с
разной концентрацией целевого изотопа. Это условие достаточно легко выполняется, если коэффициенты разделения используемых центрифуг невелики, и, следовательно, количество ступеней в каскаде значительно (профиль каскада более похож на Эйфелеву башню, чем на мавзолей). В этом случае существует хорошо известный профиль так называемого идеального каскада, который показан на Рис. 4.2.10. Если целевого изотопа мало, то идеальный каскад сильно сужается от точки питания до ступени отбора целевого изотопа и существен
но меньше сужается в сторону отвала.
Поток легкой фракции, образован- Рис. 4.2.10. Схема идеального каскада, ный n-й ступенью каскада подается в
точку питания п + 1-й ступени, а поток тяжелой фракции — в точку питания п - 1-й
его ступени.
Правильно рассчитанный для конкретной задачи каскад позволяет получить максимальную суммарную разделительную мощность, что соответствует минимальному смешению потоков с разной концентрацией. В случаях, когда мы должны планировать использование имеющегося массива центрифуг для решения несколько отличающихся задач, мы либо будем терять часть его разделительной способности, либо с помощью минимального числа дополнительных вентилей и коммуникаций придем к часто используемому гибкому, перестраиваемому каскаду.
Особое место в силу простоты коммуникаций при прямоугольном размещении массива центрифуг занимает каскад постоянной ширины, в котором все ступени имеют одинаковое число центрифуг. Производительность такого каскада уступает идеальному иногда на десять - тридцать процентов, но при требовании высоких обогащений может уступать идеальному профилю и в несколько раз.
Например, в наиважнейшем случае обогащения урана концентрация целевого изотопа в потоке питания — 0,7%, и если почти весь целевой изотоп — уран-235 достигает последней ступени обогащения с концентрацией 90 %, то поток питания последней ступени каскада по отношению к потоку питания каскада сырьем будет меньше раз в пятьдесят. Ясно, что прямоугольный каскад будет в этом случае сильно недогружен на последних ступенях и перегружен вблизи точки питания. Но это будет так лишь в случае извлечения высокообогащенного урана, а если конечный продукт — уран с концентрацией U235 2 - 4 %, то каскад постоянной ширины уже не будет настолько неидеален.
В период “первоначального накопления” обогащенного, в основном оружейного урана разделительные каскады десятилетиями работали в заранее заданном по проекту режиме, и возможность перестройки конфигурации каскада не была сущест-
веяна. Однако сейчас урановая разделительная промышленность работает над выполнением конкретных заказов, отличающихся как по степени обогащения конечного продукта, так и по используемому сырью — природному урану, смеси природного урана и отвала или урана, извлеченного из отработанных ТВЭЛОВ АЭС.
Поэтому разделительные каскады более позднего времени, как российские, так и юренковские, имеют технические возможности для перестройки конфигурации, и эти возможности позволяют минимизировать потери разделительной способности при выполнении различных задач.
Питание каскадов, их защита и устойчивость работы
Разделительный каскад обязательно содержит устройства КИУ — конденсации и испарения. Поток питания — чистый газообразный гексафторид урана находится в крупных емкостях вместимостью несколько тонн в конденсированном состоянии. Обеспечить равномерную подачу сырья в режиме точно дозированного испарения очень сложно, поэтому испарение осуществляется с некоторым упреждающим запасом, а питание — с помощью автоматических регулирующих устройств. Готовые фракции обогащенного продукта и отвала поступают в охлаждаемые конденсационные емкости.
Разделительные каскады создаются годами и стоят очень дорого, поэтому они снабжены большим количеством устройств контроля и защиты. Контролируется режим вращения и нагрузка каждой центрифуги, хотя их в каскаде может быть и сотня тысяч; каждая центрифуга имеет свои клапаны защиты, которые автоматически, за сотую долю секунды отсекают ее от трасс каскада при аварии ротора.
Наиболее серьезную опасность для всего каскада представляет внезапное отключение электропитания, так как в этом случае сложно убрать из каскада разделяемое вещество, а если этого не сделать, то после частичного торможения центрифуг их молекулярные уплотнения перестанут эффективно работать, газ попадет в зароторное пространство, что может вызвать потерю устойчивости вращения роторов и их разрушение. Аналогичную опасность представляет и внезапное возникновение течи в трассах каскада и попадание в них воздуха.
Газовые центрифуги для разделения изотопов различных элементов,другие применения газовых центрифуг
В научных исследованиях, технике, медицине и самой атомной энергетике требуются подчас достаточно большие количества стабильных или радиоактивных изотопов, и высокая стоимость их получения подчас является преградой для повышения безопасности, мощности лазеров использующих изотопы, улучшения диагностики и лечения.
Центрифужное разделение изотопов средних и тяжелых масс является наиболее эффективным и дешевым, и поэтому центрифуги стали использовать для получения неурановых изотопов, как только это стало технически возможно. Для того чтобы разделить изотопы какого-либо элемента, нужно чтобы он сам или одно из его устойчивых соединений обладали заметной упругостью паров при комнатной температуре — не менее 10 мм рт.ст. Элементы криптон и ксенон летучи сами, для многих элементов удачные соединения есть, например, для серы, молибдена, вольфрама
— гексафториды, для кремния, германия — тетрафториды, для кадмия и цинка — металлоорганические метильные и этильные производные, для осмия — четырех- окись осмия, для хрома — хромилфторид, для железа — пентакарбонил железа и т.д. В то же время для многих элементов подходящих летучих соединений не найдено, например, для всех редких земель, а есть и такие случаи, когда эффективность центрифужного разделения ставит под вопрос изотопное перекрытие элементов, входящих в состав летучего соединения. Наиболее типичный пример этого — тетрахлорид титана; наличие у хлора двух изотопов О35 и С137 при четырех его атомах в молекуле делает задачу безнадежной, если только не получить заранее моноизотоп хлора, который затем использовать в химическом цикле.
Центрифуги могут разделять любые летучие вещества с разной молекулярной массой, не обязательно изотопы. Эта их способность успешно продемонстрирована при получении сверхчистых веществ для микроэлектроники, для отделения микрочастиц пыли, разделения веществ, образующих азеотропные смеси, для повышения концентрации примеси, подлежащей анализу.
Естественно, центрифуги, газовая динамика которых настроена на гексафторид урана, могут решить не любую разделительную задачу, поэтому в России на механической базе урановых центрифуг создано несколько специализированных конструкций, которые применяются в тех областях молекулярных масс и упругостей паров, где они наиболее эффективны.
4.3. Электрохимический метод получения тяжелой водыи изотопов водорода
В.Н. Фатеев, В.И. Порембский, Д.И. Самойлов
Введение
Потребность в тяжелой воде [13, 14] и изотопах водорода впервые возникла с созданием ядерного реактора, в котором тяжелая вода используется в качестве замедлителя для медленных и быстрых нейтронов (у дейтерия малое сечение захвата и высокий коэффициент замедления). Использование тяжелой воды как замедлителя нейтронов приводит к уменьшению вклада топливного составляющего в конечную стоимость электроэнергии, получаемой на атомной станции. Ввиду того, что цейтерия в природе очень мало по сравнению с водородом (150 частей на миллион) и что каждый реактор потребляет огромное количество тяжелой воды (от 5 до 200 т), для выделения дейтерия необходимо использовать экономически выгодный процесс переработки больших количеств материала при низкой стоимости установки. В последнее время стала актуальной проблема охраны окружающей среды от трития [15-17], который, являясь радиоактивным долгоживущим изотопом [18], образуется в ядерном топливе, в теплоносителе, замедлителе и в конструкционных материалах. Количество образующегося при этом трития зависит от типа ядерного реактора и составляет от 103 до 5,94-105 Ки/ГВт в год, а выбросы трития для завода по переработке облученного ядерного горючего производительностью 1500т/год могут достигать 1 МКи/год [23]. Создание в будущем энергетических термоядерных установок еще более обострит проблему локализации трития, т.к. их выбросы по тритию могут в 104 - 106 раз превышать аналогичную величину для АЭС эквивалентной мощности [23]. Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что в настоящее время крайне необходимы разработка и осуществление эффективных методов концентрирования дейтерия и трития.
Тяжелую воду и тяжелый изотоп водорода выделяют из природных соединений, главным образом из воды. Содержание дейтерия (D) в природных соединениях составляет примерно 0,015% ат., при этом отклонение в величине концентрации обычно составляет не более 0,001 % ат. [1], а трития (Т) на Земле всего несколько килограммов. Для концентрирования дейтерия и трития используют различия в физико-химических свойствах изотопов и их соединений, обусловленные разными массами атомных ядер. Наибольшее применение получили следующие методы [19]:
Химический изотопный обмен между водой и водородом, водой и сероводородом, аммиаком и водородом или другими аналогичными системами.
Ректификация (низкотемпературная, воды, аммиака и других водородосодержащих соединений).
Электролизный метод концентрирования дейтерия и трития.
Электролиз воды был первым методом, который стали использовать для получения тяжелой воды в промышленности в значительных количествах. Впервые он был реализован в Норвегии на заводе электролиза воды фирмы “Норск-Гидро” в Рьюкане [4] незадолго перед Второй мировой войной. В 1942 г. эта установка про-
изводила 1,54 тонн тяжелой воды год в качестве побочного продукта производимого электролитического водорода для химического синтеза аммиака [5].
Однако высокая энергоемкость процесса (« 100 кВт ч на 1 г D2O) при стремительном росте потребностей привела к интенсивному поиску альтернативных решений, и уже в конце войны были созданы установки ректификации и каталитического изотопного обмена, где электролиз применялся лишь на отдельных стадиях процесса (обращение потоков и конечное концентрирование).
В настоящее время электрохимический метод разделения изотопов водорода не является основным промышленным методом получения тяжелой воды, тем не менее, есть ряд успехов в этой области, которые в будущем могут сделать его одним из конкурентоспособных.
Физико-химические основы электролизного методаразделения изотопов
Известно, что электролиз воды в общем виде можно описать уравнением:
Н2О = Н2+0,5О2 .(4.3.1)
При этом на катоде выделяется водород (обедненный по сравнению с электролитом тяжелым изотопом), на аноде — кислород. При электролизе в кислых средах на катоде протекает реакция (т.н. “реакция Фольмера” [20]):
НзО+ + е + Me = Н2О + Н — Me ,(4.3.2)
где МЕ — материал электрода, то есть идет разряд ионов водорода с образованием атомарного водорода, который после этого рекомбинирует в молекулу по каталитическому (реакция Таселя [20]):
2Н — Me = Н2 + Me(4.3.3)
или электрохимическому механизму (реакция Гейровского [20]):
НзО+ + е + Н — Me = Н2О + Н2 + Me(4.3.4)
в зависимости от материала катода и условий протекания электролиза. В случае электролиза в щелочных растворах на катоде происходит прямое восстановление молекул воды по уравнению:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН .(4.3.5)
При электролизе щелочных растворов выделение на аноде кислорода является следствием разряда ионов гидроксила:
20ЬГ- 2е = 0,5О2 + Н2О ,(4.3.6)
а в кислых средах кислород на аноде выделяется в результате окисления молекул воды:
Н2О - 2е = 0,5О2 +2Н+ .(4.3.7)
Напряжение на ячейке в общем виде можно выразить в виде:
и = IR + т]а + Т]к ,и = IR + т]а + Т]к ,(4.3.8)(4.3.8)
и = IR + т]а + Т]к ,
и = IR + т]а + Т]к ,
(4.3.8)
(4.3.8)
где IR — омические потери в электролите, на контактах и пр., г)А, г)к— перенапряжение при выделении кислорода на аноде и водорода на катоде. Зависимость перенапряжения на ячейке т/ от плотности тока выражается уравнением Тафеля:
7] = а b\gi,(4.3.9)
где коэффициенты а и b зависят от материала электрода и его поверхности.
Наблюдаемое разделение изотопов можно объяснить действием следующих факторов:
Различия в скорости диффузии этих ионов или молекул воды через раствор электролита (при щелочном электролизе) или мембрану (в случае с твердополимерным электролитом — ТПЭ).
Различия в скорости разряда НЛ D+, Т+ на катоде.
Скорости протекания реакций изотопного обмена:
Н2О(П) + HD = HDO(n) + Н2,(4.3.10)
Н2О(п) + НТ = НТО(п) + Н2 ,(4.3.11)
Н2О(п) + HD = HDO(n) + н2 .(4.3.12)
При электрохимическом разделении изотопов водорода основной величиной, характеризующей эффективность процесса разделения, является коэффициент разделения а, который выражается в виде:
а = х(1 — ^/^(l -х),а = х(1 — ^/^(l -х),(4.3.13)(4.3.13)
а = х(1 — ^/^(l -х),
а = х(1 — ^/^(l -х),
(4.3.13)
(4.3.13)
Рис. 4.3.1. Принципиальная схема воднощелочного электролиза.Рис. 4.3.1. Принципиальная схема воднощелочного электролиза.
Рис. 4.3.1. Принципиальная схема воднощелочного электролиза.
Рис. 4.3.1. Принципиальная схема воднощелочного электролиза.
где х и у — концентрации тяжелого изотопа в воде и водороде соответственно, ат. доли. При х « 1 выражение (4.3.13) принимает вид:
а^х/у. (4.3.14)
Принципиальная схема воднощелочного электролиза и процессов, происходящих при электролизе в щелочных средах, представлена на рис. 4.3.1.
Известно, что при диффузионном процессе коэффициент разделения можно выразить соот-
ношением:
a = ^MjM"x, (4.3.15)
где Mi — молекулярная масса тяжелого изотопа, М\ — молекулярная масса легкого изотопа.
Исходя из выражения (4.3.15) в случае диффузии через электролит при электролизе для протия и дейтерия, коэффициент разделения должен быть на уровне 1,4. На практике же наблюдаются несравненно более высокие значения а, в диапазоне примерно от 2,5 до 15 и выше. Отсюда можно сделать вывод, что скорость диффузии ионов или молекул воды через электролит не является основным фактором, определяющим эффект разделения.
Поскольку для малых степеней разложения коэффициент а пропорционален отношению скоростей рекомбинации атомов протия и дейтерия, то с учетом выражения для скорости i электрохимической реакции:
.\s + aKzFri
(4.3.16)(4.3.16)i = kC exp^ ,
(4.3.16)
(4.3.16)
RT
где \е— энергия активации; ак— коэффициент переноса катодной реакции; г, — перенапряжение на катоде; к — константа равновесия катодной реакции; С — концентрация окисленной формы вещества; z — переносимый заряд; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная; Т— температура.
Считая к и С постоянными для обеих реакций, получим:
(4.3.17)(4.3.17)z ггп Vе» + акгРт]У ^д + a°zFif^iD ~ РRT
(4.3.17)
(4.3.17)
здесь величины с индексом “D” относятся к дейтерию. Отсюда следует, что для по-
Рис. 4.3.2. Зависимость а для системы H-D от плотности тока при 30° С (стальной катод).Рис. 4.3.2. Зависимость а для системы H-D от плотности тока при 30° С (стальной катод).лучения больших коэффициентов разделения необходимым является смещение процесса электролиза в максимально неравновесные условия, что, в частности, достигается при больших плотностях тока, пониженных температурах и при использовании электродных материалов, не катализирующих реакцию изотопного обмена.
Рис. 4.3.2. Зависимость а для системы H-D от плотности тока при 30° С (стальной катод).
Рис. 4.3.2. Зависимость а для системы H-D от плотности тока при 30° С (стальной катод).
Как следует из экспериментальных данных [3, 21-25], коэффициент разделения зависит от материала и состояния поверхности катода, его потенциала, состава электролита, наличия добавок, плотности тока (Рис. 4.3.2), температуры, давления и некоторых других факторов.
В Таблице 4.3.1 [2] приведены зависимости а от материала катода, а в Таблицах 4.3.2 [1] и 4.3.3
типичные примеры температурной зависимости коэффициента разделения.
Таблица 4.3.1
Коэффициенты разделения изотопов Н+ и D+ для различных материалов катода при 75° С
Материал катода
Коэффициент разделения
Железо
6,6-7,6
Свинец
6,3 - 7,4
Медь
5,5-7,8
Серебро
5,3-6,0
Никель
4,0 -6,5
Платина
4,7 -7,6
Платинированная сажа
3,4 -4,7
Ртуть
2,8-2,9
Таблица 4.3.2
Температурная зависимость коэффициента разделения в бездиафрагменномэлектролизере со стальным катодом, электролит — КОН, система H-D
t, °C
-19
1
6
15
25
50
75
97
а
17,5
14,4
13,2
12,7
10,6
8,6
7,1
5,8
Таблица 4.3.3
Температурная зависимость коэффициента разделениядля систем Н-Т и D-Т. Электроды — сплав из 75 % Pd и 25 % Ag
t,°C
а
Система Н-Т
Система D - Т
27
2,09
2,13
55
2,02
2,09
90
9,4
2,02
Увеличение температуры на 1° для большинства катодных материалов приводит к понижению а примерно на 1 %.
В настоящее время для электролиза воды и разделения изотопов водорода используются фильтрпрессные воднощелочные электролизеры с биполярным включением электродов, при этом значительная часть энергозатрат приходится на электрохимическое выделение кислорода, который для задачи концентрирования дейтерия и трития не является необходимым продуктом. Поэтому для избежания потерь энергии, расходуемой на выделение кислорода, можно устранить эту стадию. Для этого можно использовать электроды, проницаемые для водорода, но не проницаемые для щелочи и воды, например, при использовании деполяризующего анода.
При электролизе воды водород и кислород практически всегда получаются влажными. Концентрация дейтерия во влажных газах, отводимых от электролизера, всегда выше, чем в сухих, так как концентрация тяжелого изотопа водорода в парах воды, насыщающих газы, близка к концентрации дейтерия в электролите. В зависимости от содержания паров воды в газах, отходящих из электролизера, величина эффективного коэффициента разделения изотопов водорода аэф снижается по сравнению с его величиной, получаемой из выражения (4.3.13).
Если обозначить G — общий расход воды на получение 1 м3 Н2 и 0,5 м3 О2 — влажных газов при данных условиях; G;— расход воды на разложение; G2 — унос паров воды с 1 м3 Н2 и 0,5 м3 О2, то путем несложных преобразований выражения (4.3.13) получим:
if G [а - х(а -1)])
а. =—— L-f—v , п Xvx .(4.3.18)
ф 1-х(G] + G2 [а-х(а-1)],
При малых значениях х можно пользоваться упрощенным выражением:
Оэф = Ga/(Gi + Gia)Оэф = Ga/(Gi + Gia)(4.3.19)(4.3.19)
Оэф = Ga/(Gi + Gia)
Оэф = Ga/(Gi + Gia)
(4.3.19)
(4.3.19)
Для предотвращения значительного снижения аЭф необходимо выходящие из электролизера газы подвергать охлаждению, что ведет к некоторому дополнительному увеличению энергозатрат.
Преимущества и недостатки электролизного метода по сравнениюс другими методами концентрирования изотопов водорода
В Таблице 4.3.4 приведено сравнение электролизного метода разделения изотопов водорода с основными промышленными методами.
Таблица 4.3.4
Сравнение методов получения тяжелых изотопов водорода
Метод разделения
Преимущества
Недостатки
Электролиз воды
Большая величина коэффициента разделения
Большая энергоемкость процесса
Ректификация воды
Простота и безопасность метода
Малая величина а
Ректификация водорода
Относительно большое значение коэффициента разделения
Энергоемкость процесса, связанная с необходимостью сжижения водорода
Двухтемпературный метод:
система Н2О -H2S
система Н2 - Н2О
Высокая скорость реакции изотопного обмена, наличие опыта эксплуатации промышленных установок
Большее (по сравнению с системой Н2О - H2S) значение коэффициента разделения
Высокая токсичность и коррозионная активность H2S
Необходимость использования дорогостоящих катализаторов
Изотопная очистка в системе: a) H2-Pd
б) Н2 - цеолит
Н2-ИМС
Процесс протекает в области нормальных условий. Возможность конечного концентрирования без стадии каталитического разложения DT, небольшие затраты энергии
Процесс проводится при температуре кипения азота (преимущества по сравнению с низкотемпературной ректификацией)
Высокая стоимость палладия, трудность осуществления противотока
Накопление трития в десорбере и радиационная опасность при транспортировке цеолита в адсорбер
Авторы выражают благодарность профессорам РХТУ им. Д.И. Менделеева Б.М. Андрееву, М.Б. Розенкевичу, Ю.А. Сахаровскому за помощь при составлении таблицы.
Наиболее практичным на сегодняшний день является комбинирование методов. Так на стадии начального концентрирования целесообразно использовать какой- нибудь противоточный метод, например, каталитический изотопный обмен водорода с водой, а на стадии конечного концентрирования — процесс электролизного разделения.
Обзор последних достижений в области разделения изотоповэлектролизным методом
В работе [7] исследовано влияние материала катода на величину коэффициента разделения. Работа по разделению изотопов водорода проводилась в U-образном стеклянном электролизере, заполненном 30 % масс, раствором каустической соды.
В ходе работы исследовались катоды из разного материала. Наибольшее значение коэффициента разделения (а = 7,9) было получено на железном катоде при плотности тока 84 мА/см2 (см. Табл. 4.3.5).
Таблица 4.3.5
Коэффициент разделения H-D при электролизе с использованиемразных материалов катода (электролит — 30 % масс. КОН в ОД % В2О)
Катод
a
/, мА/см2
Катод
a
/, мА/см2
Fe
7,9
84
V-Mo-Fe
5,0
105
Ni
7,6
24
Ni-V (70-30%)
4,7
75
Ti-Pt
6,9
400
Pd 24,8%-Ta
4,5
730
Fe/Mo-Co-1/
6,8
66
Ti/W-Mo-Co-2 (Pty
4,4
65
V-W-Mo-Fe
6,2
92
Fe-Mo (70-30%)
4,2
83
V-Fe
5,4
89
Ti/Co-Mo-Pt/
4,1
65
Ni-W (70-30%)
5,4
89
Fe-Mo (60-40%)
4,0
83
Ni-Mo (70-30%)
5,2
92
Ti/W-Co-2 (Pt)/
4,0
66
Co-Mo (70-30%)
5,1
90
В работе [8] исследовался процесс разделения в системе Н - D на платиновом электроде. Электролит представлял собой раствор серной кислоты в 82,6 % мольн. Н2О и 17,4% мольн. D2O. В ходе этой работы были получены температурные зависимости коэффициента разделения, которые можно с достаточной точностью описать уравнением:
а = «о exp(A£^s7) , (4.3.20)
где «о — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (Рис. 4.3.3); А^— энергиягде «о — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (Рис. 4.3.3); А^— энергия
где «о — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (Рис. 4.3.3); А^— энергия
где «о — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (Рис. 4.3.3); А^— энергия
Рис. 4.3.3. Температурная зависимость коэффициента разделения.Рис. 4.3.3. Температурная зависимость коэффициента разделения.активации, кДж/моль; кв — постоянная Больцмана, Т — температура процесса, К. При этом значение энергии активации процесса А 8 = ф - ен составило 7,2 кДж/моль. Полученная температурная зависимость коэффициента разделения, описываемая уравнением (4.3.20), представлена на Рис. 4.3.3.
Рис. 4.3.3. Температурная зависимость коэффициента разделения.
Рис. 4.3.3. Температурная зависимость коэффициента разделения.
Особый интерес представляет применение для получения изотопов новых электролизных систем, в частности, систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). В таких системах в качестве электролита используется мембрана из перфторполимера (мембрана марки МФ-4СК,
ионная проводимость в которой обеспечивается переносом гидратированных ионов водорода при помощи ионогенных сульфогрупп). К достоинствам этого метода относятся [3]:
Низкое удельное сопротивление электролита (10-20 Омсм).
Отсутствие дополнительного сепаратора газов.
Организация отвода газов с “тыльной” стороны электрода.
Малое расстояние между электродами (толщина мембраны 150 - 300 мкм) и как следствие, низкие омические потери между электродами. Это обуславливает более высокую энергетическую эффективность электролизного метода и позволяет вести процесс при плотностях тока 1-2 А/см2, т.е. более с высокой удельной производительностью, обеспечивающей низкие массогабаритные характеристики электроли
зеров этого типа.
Одновременно электролизеры с ТПЭ имеют относительно низкие значения на
пряжения на электродах — параметра, характеризующего энергозатраты, которые вносят основной вклад в стоимость продукции. При температуре 95 С и плотности тока 1 А/см2 напряжение на ячейке составляет 1,78 В расход электроэнергии —
Рис. 4.3.4. Принципиальная схема электролиза с ТПЭ. 1 — коллектор тока; 2 — ТПЭ; 3 — электрокатализатор; 4 — пузырек газа;Рис. 4.3.4. Принципиальная схема электролиза с ТПЭ. 1 — коллектор тока; 2 — ТПЭ; 3 — электрокатализатор; 4 — пузырек газа;4,3 кВт ч на 1 м3 Н2 при нормальных условиях. В электролизерах, работающих под давлением 30 - 40атм при 120 С, напряжение на ячейке при / = 1 А/см2 составляет всего 1,60- 1,65 В, что близко к термонейтральному потенциалу (1,56 при 35 атм и 120 С). Расход энергии снижается до 3,85 кВт ч. Процессы, происходящие при электролизе с ТПЭ, и его принципиальная схема даны на Рис. 4.3.4.
Рис. 4.3.4. Принципиальная схема электролиза с ТПЭ. 1 — коллектор тока; 2 — ТПЭ; 3 — электрокатализатор; 4 — пузырек газа;
Рис. 4.3.4. Принципиальная схема электролиза с ТПЭ. 1 — коллектор тока; 2 — ТПЭ; 3 — электрокатализатор; 4 — пузырек газа;
Отсутствие раствора электролита, использование воды с удельным
сопротивлением « 1 МОм см и низкая газопроницаемость мембраны из ТПЭ обеспечивают практически 100% чистоту водорода и чистоту кислорода более 99,5 % [27]. По ряду свойств мембрана близка к тефлону, но в тоже время набухшая в воде мембрана эквивалентна 10-12% серной кислоте. На величину суммарного изотопного эффекта определенное влияние оказывает селективность мембраны, электрическое сопротивление которой в D2O примерно на 20 % выше, чем в Н2О.
В случае разделения в системе H-D с использованием электролиза с ТПЭ, а = 6 - 9 при энергозатратах 3,8 - 4,3 кВт ч на 1 нм3 водорода, что превосходит параметры зарубежных водно-щелочных электролизеров. В работе [3] было проведено исследование процесса разделения изотопов водорода в системе протий - дейтерий при электролизе воды в ячейке с ТПЭ. При проведении электролиза в электрохимической ячейке с ТПЭ вода может подводиться как в анодное, так и в катодное пространство. С точки зрения энергетики более выгоден вариант с анодной подачей воды. При этом на поверхности анодного электрокатализатора происходит разложение молекул воды. Образующийся при этом кислород в газообразном состоянии
Рис. 4.3.5. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - D от плотности тока электролиза при различных температурах (обычная ячейка на основе ТПЭ, анод — 1г, катод — Pt: В — при 30° С, С — при 90° С; ячейка на основе ТПЭ с повышенным омическим сопротивлением: D — при 30° С, Е — при 90° С).Рис. 4.3.5. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - D от плотности тока электролиза при различных температурах (обычная ячейка на основе ТПЭ, анод — 1г, катод — Pt: В — при 30° С, С — при 90° С; ячейка на основе ТПЭ с повышенным омическим сопротивлением: D — при 30° С, Е — при 90° С).выделяется в анодное пространство, а гидратированные ионы водорода переносятся через мембрану из ТПЭ к поверхности катодного электрокатализатора. Там происходит его восстановление и выделение в газообразном состоянии в катодное пространство ячейки. В качестве электрокатализаторов для анода применяются композиции на основе металлов платиновой группы. Для катода используют 1г, платиновую чернь, Pt - Pd композиции, WC и др.
Рис. 4.3.5. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - D от плотности тока электролиза при различных температурах (обычная ячейка на основе ТПЭ, анод — 1г, катод — Pt: В — при 30° С, С — при 90° С; ячейка на основе ТПЭ с повышенным омическим сопротивлением: D — при 30° С, Е — при 90° С).
Рис. 4.3.5. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - D от плотности тока электролиза при различных температурах (обычная ячейка на основе ТПЭ, анод — 1г, катод — Pt: В — при 30° С, С — при 90° С; ячейка на основе ТПЭ с повышенным омическим сопротивлением: D — при 30° С, Е — при 90° С).
В работах [13, 14] получены зависимости коэффициента разделения от плотности тока для систем Н - D и Н - Т, представленные на Рис. 4.3.5. и Рис. 4.3.6.
Наличие экстремума может быть объяснено ростом температуры реакционной зоны с ростом плотности тока и возможностью смены лимитирующей стадии реакции при больших плотностях тока. Для более подробного исследования температурной зависимости коэффициента
разделения кроме стандартной электролизной ячейки была использована ячейка с более высокими омическими потерями и большей температурой реакционной зоны (115° С и 160° С при плотности тока i = 1 А/см2 и температуре термостатирующей жидкости 30° С и 90° С соответственно). В этом случае наблюдалось отчетливое смещение максимума в сторону меньших плотностей тока, что указывает на существенную роль температуры реакционной зоны, сопровождающуюся изменением значений аЭф.
Наряду с температурными эффектами имеют место также и кинетические
Рис. 4.3.6. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - Т от плотности тока электролиза в ячейке с ТПЭ (анод — 1г, катод — Pt): В — при 30° С; С — при 90° С.Рис. 4.3.6. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - Т от плотности тока электролиза в ячейке с ТПЭ (анод — 1г, катод — Pt): В — при 30° С; С — при 90° С.явления (отклонения от линейной зависимости в тафелевских координатах), обусловленные, скорее всего, диффузионными ограничениями по отводу образующихся газов при больших плотностях
Рис. 4.3.6. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - Т от плотности тока электролиза в ячейке с ТПЭ (анод — 1г, катод — Pt): В — при 30° С; С — при 90° С.
Рис. 4.3.6. Зависимость коэффициента разделения в системе Н - Т от плотности тока электролиза в ячейке с ТПЭ (анод — 1г, катод — Pt): В — при 30° С; С — при 90° С.
тока [3].
Следует отметить, что с экономической точки зрения эксплуатация электролизеров с твердым полимерным электролитом наиболее выгодна при плотностях тока / = 1 - 2 А/см2, что соответствует области максимальных значений а. Существенным моментом также является то, что конструктивные особенности электролизеров
Рис. 4.3.7. Схема низкотемпературной ректификации водорода с электролизом воды: 1— ступень электролиза; 2 — низкотемпературная ректификация жидкого водорода.Рис. 4.3.7. Схема низкотемпературной ректификации водорода с электролизом воды: 1— ступень электролиза; 2 — низкотемпературная ректификация жидкого водорода.с ТПЭ позволяют свести к минимуму объем воды в анодной и катодной камерах и поэтому сократить время накопления концентрата (снизить инерционность установки).
Рис. 4.3.7. Схема низкотемпературной ректификации водорода с электролизом воды: 1— ступень электролиза; 2 — низкотемпературная ректификация жидкого водорода.
Рис. 4.3.7. Схема низкотемпературной ректификации водорода с электролизом воды: 1— ступень электролиза; 2 — низкотемпературная ректификация жидкого водорода.
Современное состояние проблемы применения электролизадля производства тяжелой воды и изотопов водорода
Впервые промышленное производство тяжелой воды по электролизному методу было организовано в Рьюкане (Норвегия). Первоначальная установка состояла из девяти последовательно соединенных ступеней электролитического концентрирования, получаемый продукт содержал 15 ат % дейтерия, относительный отбор на ступенях составлял 0,27; обогащенный водород не сжигали и не возвращали в цикл. Для увеличения объема производства впоследствии была использована рекуперация газов, затем ее заменили процессом изотопного обмена между парами воды и водородом. До 1943 г. установка в Рьюкане была крупнейшим производителем тяжелой воды в мире. Окончательное концентрирование примерно от 15 до 99% ат. D проводилось по 9-ступенчатой электролитической схеме с рекуперацией газов.
Процесс электролиза также применялся Манхэттенским инженерным округом в Моргантауне (Западная Виржиния) и в Трейле (Британская Колумбия) [6], но только с целью конечного концентрирования тяжелой воды из обогащенной воды, поступавшей из первоначальной установки, в которой применялся другой процесс. В Моргантауне производилось в месяц 1,2 т D2O с концентрацией 99,7 % из продукта установки для дистилляции во
ды, содержащей 87 - 91 % дейтерия.
В связи с большими энергозатратами процесс электролиза в чистом виде не применяется сегодня для разделения изотопов водорода, а более практичными являются комбинированные методы с использованием электрохимического разделения.
Очень экономичный метод концентрирования дейтерия — низкотемпературная ректификация жидкого водорода [9, 10]. При использовании этого процесса серьезные трудности возникают при очистке водорода от различных примесей (N2, СО и др.), которые при температуре ректификации переходят в твердое состояние и забивают насадку колонны. Если ректификации подвергается электролитический водород, его очистка упрощается и состоит в освобождении от кислорода выжиганием на катализаторах и в удалении паров воды.
Поэтому представляет интерес комбинирование электролизного производства водорода и низкотемпературной ректификации водорода [9, 10]. При этом электролиз может использоваться не только для получения водорода, но также для первоначального концентрирования дейтерия (Рис. 4.3.7).
Сейчас очень популярным методом является двухтемпературный сероводородный метод, который является основным способом получения тяжелой воды во мноСейчас очень популярным методом является двухтемпературный сероводородный метод, который является основным способом получения тяжелой воды во многих высокоразвитых странах, например, в Канаде и США. Но главный недостаток данного метода — высокая токсичность сероводорода. Поэтому сегодня альтернативой сероводородному методу может быть процесс производства изотопов водорода и тяжелой воды комбинированием химического изотопного обмена с электролизом (так называемый СЕСЕ-процесс) [11, 12, 28-30, 32]. При этом наиболее предпочтительным является электролиз с использованием ТПЭ (см. п. 4.3.3).
Сейчас очень популярным методом является двухтемпературный сероводородный метод, который является основным способом получения тяжелой воды во мно
Сейчас очень популярным методом является двухтемпературный сероводородный метод, который является основным способом получения тяжелой воды во мно
Изотопный обмен в этом случае проводится в колонне изотопного обмена, на нижнем конце колонны вода подвергается электролизу, а образовавшийся при этом водород возвращается в колонну (Рис. 4.3.8). В процессе
Рис. 4.3.8. Схема СЕСЕ- процесса: 1 — колонна каталитического изотопного обмена; 2 — электролизер на основе ТПЭРис. 4.3.8. Схема СЕСЕ- процесса: 1 — колонна каталитического изотопного обмена; 2 — электролизер на основе ТПЭэлектролиза воды происходит разделение изотопов водорода, причем, как и в случае химического изотопного обмена, тяжелый изотоп концентрируется в воде.
Рис. 4.3.8. Схема СЕСЕ- процесса: 1 — колонна каталитического изотопного обмена; 2 — электролизер на основе ТПЭ
Рис. 4.3.8. Схема СЕСЕ- процесса: 1 — колонна каталитического изотопного обмена; 2 — электролизер на основе ТПЭ
На сегодняшний день в России создан ряд установок такого типа производительностью несколько килограммов D2O в сутки (ИТЭФ — Москва, РХТУ им.
Д.И. Менделеева — Москва, ПИЯФ — Гатчина). При этом на установках в ИТЭФ и РХТУ применяются электролизеры на основе ТПЭ мощностью 1,5 - 2,0 кВт.
Область применения изотопов водорода,производимых электролизным методом
Тяжелая вода представляет, как уже говорилось выше, огромный интерес для ряда областей физической химии, физики и техники. Кроме ядерной энергетики дейтерий используется для производства термоядерного оружия (в водородной бомбе основным компонентом является дейтерид лития — LiD). В наши дни, несмотря на частичное разоружение, проблемы получения дешевого дейтерия и эффективного концентрирования изотопов не теряют своей остроты, поскольку в перспективе основным источником энергии будут управляемые термоядерные реакции.
Особое место занимают проблемы выделения и локализации трития на предприятиях ядерной, а в будущем и термоядерной энергетики. Следует иметь в виду, что в большинстве случаев в образовавшихся отходах концентрация трития невелика (для водных отходов 0,1 -25 Ки/дм3 [31]), однако с учетом абсолютных количеств образующегося трития объемы таких отходов велики (тысячи кубометров в год с одной установки). В таких условиях наиболее эффективным решением представляется размещение установки изотопной очистки непосредственно на объекте, выделяющем тритий. С одной стороны, такая установка концентрирует тритий в потоке отхода, подлежащего захоронению, а с другой стороны — уменьшает концентрацию трития в потоке до предельно допустимой. В качестве таких установок целесообразно использовать рассмотренные выше комбинированные устройства, составной частью которых являются электрохимические системы, в том числе перспективные аппараты на основе ТПЭ.
4.4. Химические аспекты получениястабильных и радиоактивных изотопов
Ю.И. Верещагин, С.Е. Воинова
Введение
После завершения работ по проблеме разделения изотопов урана началась фаза новых исследований — разделение стабильных изотопов. Центробежная технология, которая с успехом использовалась для разделения изотопов урана, оказалась вполне пригодной и для этих целей. Изотопному разделению подверглась целая серия элементов (около 20). Для каждого из них необходимо было синтезировать соединение, которое имело бы упругость пара не менее 5 мм Hg при обычной температуре. Среди этих соединений главенствуют фториды элементов в высших степенях окисления, а также синтезированы другие соединения таких элементов как Ni, Zr, Gf, Sn, Cd и т.д., фториды которых не отвечают вышеуказанному требованию. После изотопного разделения этих соединений и получения изотопов необходимого обогащения, как правило, возникает задача получения изотопов в нелетучей устойчивой форме. Получаемые стабильные изотопы служат также исходным материалом для производства ряда радиоактивных изотопов, получаемых путем облучения первых из них на ядерных реакторах или в циклотронах. Ниже представлены результаты исследования по осуществлению этих операций, связанных с выполнением нетривиальных химических задач, которые осложняются тем, что изотопные вещества дороги, и их потери не допустимы.
Стабильные изотопы. Летучие соединения
Максимальную летучесть имеют молекулы с отчетливо выраженным ковалентным характером химической связи (металл-алкилы), с формально нулевой степенью окисления металлов (карбонилы, трифторфосфины) или, напротив, соединения многовалентных металлов в высших степенях окисления (галогениды, алкоксиды), в которых имеет место полная экранировка центрального иона.
Наибольшее количество химических элементов, используемых для разделения стабильных изотопов, имело форму летучих фторидов. Это связано с развитой технологией производства фтора, а также с тем обстоятельством, что фтор является моноизотопом. Конструкции оборудования имеют многолетний опыт эксплуатации в таких средах.
Первыми массовыми стабильными изотопами, разделяемыми методом центрифугирования, были изотопы серы; соответствующие работы были выполнены еще в 1973 г. При этом учитывались физико-химические свойства SF6 (химическая инертность и достаточно высокий молекулярный вес). Наибольшее внимание уделялось двум изотопам 33S и Зб8, используемым для нужд медицины и сельского хозяйства.
Химическая инертность SF6 являлась достаточно трудным препятствием для разработки химических методов получения конечного продукта — элементарной серы. Была создана оригинальная методика металлотермического разложения SF6, которая используется по настоящее время с небольшими изменениями.
Успехи с разделением изотопов серы позволили перейти к разделению изотопов селена. Этому способствовали общность его химических свойств с серой, а также потребности медицины в препарате L-selenomethionine с изотопом 75Se. Получение последнего возможно при выделении селена-74 высокой изотопной чистоты (далее следует нейтронное облучение в ядерном реакторе). Одновременно был использован модифицированный способ металлотермического восстановления 74SeF6 до элементарного 74Se.
Развитие ядерной медицины и создание медицинских изотопных генераторов послужило источником для резкого роста потребления 98Мо. Молибден-98 является стартовым веществом для реализации ядерной реакции 98Мо(п, у) "Мо - р -> "1ПТс. Потребности в ^Мо высокой изотопной чистоты очень велики. В настоящее время производство 98Мо исчисляется килограммами. Полный комплекс работ по разделению изотопов 98Мо и 100Мо, включающий создание экологически чистого централизованного генератора 99тТс, представлен в [2 ].
Для разделения изотопов кремния использовался SiF4. Разделение на изотопы Si -28, 29, 30 не вызывало затруднений, так же как и получение соответствующей окиси. Однако получение изотопа металлического кремния из SiF4 потребовало разработки соответствующей методики. Получение моноизотопов Si -28, 29, 30 в виде металла должно выполняться так, чтобы процесс металлотермии не изменил изотопный состав исходного моноизотопа Si за счет примесей природного кремния в восстановителе и оборудовании.
Изучение процессов двойного 0-распада, играющее важную роль в фундаментальных исследованиях, возможно при использовании нескольких природных элементов. Однако, точность таких исследований возрастает, если исходное вещество является соответствующим моноизотопом. К ним относятся, в частности, такие изотопы, как /б6е и 128130Те Разделение изотопов германия вначале было проведено с использованием GeF4. Выделялось два изотопа германия — 70Ge и 7бСе. Германий- 70 изотопно обогащали до величины 99,99 % по массе 70. Из такого GeF4 затем был получен монокристалл металлического 70Ge и проведены исследования по влиянию изотопических примесей на теплопроводность этого кристалла [3]. Фторид германия-76 переводили в окисел 76GeO2 с целью получения в дальнейшем полупроводникового детектора и проведения с его помощью физических исследований по двойному 0-распаду [4].
Для тех же целей изучения двойного 0-распада и, как следствие, попытки определить массу нейтрино при двойном 0-распаде в 1991 -1994 гт. было организовано разделение изотопов теллура. Изотопы теллура — 128 и 130 в количестве 0,9 кг по металлу каждого изотопа имели изотопное обогащение не ниже 94 % [5]. Аналогичным способом получены изотопы 123Те, 124Те, необходимые для получения медицинских радионуклидов 123J и 124J.
В это же время была успешно решена задача получения изотопа хрома-50 с изотопным обогащением не ниже 38% в количестве 50 кг по металлу [1, 5]. Продукт необходим для получения хрома-51, применяемого в качестве контрольного излучателя в экспериментах “Gallex" [6].
Метильные производные олова, свинца, цинка и кадмия были синтезированы и использованы для разделения соответствующих изотопов методом центрифугирования. Соединения Sn(CH3)4, Pb(CH3)2, Zn(CH3)2 и Cd(CH3)2 характеризуются высокой летучестью и термостабильностью.
Тетраметилолово с упругостью пара 760 мм Hg при 78° С подавалось в систему для разделения изотопов. Успешно были получены все изотопы олова с массами 112, 116, 117, 118, 119 120, 122, 124 со степенью изотопного обогащения >95%. Последующее деалкилирование позволило реализовать схему выделения олова:
Sn(CH3)4 SnO2 -> Sn.(4.4.1)
Аналогичные приемы — как разделение изотопов, так и последующая переработка — применены для получения изотопов свинца по схеме.
РЬ(СНз)4 -> РЬО -> 204’206РЬ .(4.4.2)
В указанном процессе была достигнута степень изотопного обогащения не ниже 96%.
Диметилцинк использовался для разделения изотопов цинка. При этом преследовались две основные цели:
Получение промышленной партии ZnO (несколько десятков кг) с нейтронопрозрачными свойствами. В процессе работы производилось обеднение Zn(CH3)2 по изотопу 64Zn. Конечный продукт ZnO имел содержание 64ZnO < 3 %.
Одновременно эта же система использовалась для получения 68Zn(CH3)2 ^ZnO со степенью изотопного обогащения > 95 %.
Диметилкадмий также подвергался изотопному разделению. По схеме Cd(CH3)2 выделены изотопы Cd (металл) -ПО, 112, 114, 116. В данном случае с целью получения конечного продукта — металлического Cd высокой химической чистоты применялся метод термокренинга Cd(CH3)2 [12].
Для разделения изотопов ксенона использовался раствор 0,5 % Хе во фреоне-12 (CF2C12). В результате процесса разделения был получен Хе-124 с обогащением по массе 124 более 99,9 %.
Одновременно с обогащением ксенона по массе 124 производилось обогащение по изотопам 35 и 37 элемента хлора, а также разделение изотопов углерода. Для выделения ксенона-124 (позднее также изотопа 126 и всех других изотопов) из смеси с фреоном-12 был применен метод многоступенчатой низкотемпературной ректификации. Изотопы ксенона-124 и 126 крайне необходимы для получения радиоизотопов иода-123 и ксенона-127. Оба используются для медицинской диагностики. Учитывая химическую инертность фреонов (также как для SF6) значительную трудность представляло выделение из фреона-12 изотопов хлора-35 и 37. Использовалась схема прямого металлотермического восстановления фреона-12:
12C35C12F2 -> 12С + Na35Cl.(4.4.3)
При получении ксенона-124 получен углерод-12 с обогащением 99,8 % по массе 12 и хлор 35 по массе 35 - 99,3 %, подробнее см. [7].
Для разделения изотопов осмия использовалась высокая летучесть тетраоксид осмия. Методом центрифугирования были разделены все изотопы осмия в виде OsO4 (Os - 184, 186, 187, 188, 189, 190, 192) с обогащением по указанным массам > 98%. Конечной химической формой каждого изотопа являлся металлический осмий. В [8] подробно описано применение 190Os и 1920s для медицинских целей. Для разделения изотопов осмия также может быть применен его гексафторид.
Среди соединений никеля в настоящее время использует только одно, которое имеет высокую летучесть при обычных температурах. Таким соединением является
тетрафторфосфин никеля Ni(PF3)4. Подобное соединение имеет, как было отмечено выше, ковалентный характер химических связей и, что не менее важно, молекулярная масса указанного летучего неорганического соединения имеет максимальное значение.
Тетрафторфосфин никеля использовался для получения изотопов никеля-58, 61, 62. Последующий термокрекинг позволил реализовать химический перевод Ni(PF3)4 Ni металл, a PF3 вновь использовать в процессе синтеза молекулярного соединения.
На схеме (Таблица 4.4.1) показаны методы получения стабильных и радиоактивных изотопов.
Радиоактивные изотопы
Короткоживущий радиоактивный изотоп технеций-99м является в настоящее время одним из наиболее важных радионуклидов, используемых в ядерной медицине для диагностики различных заболеваний. Постоянный рост потребности в этом радионуклиде стимулирует расширение его производства, совершенствование технологий, обеспечивающих высокое качество препарата. Полный комплекс работ включает получение высокообогащенного молибдена-98, технеция-99м и регенерацию Мо-98. В основу процесса положена реакция ^Мо (п,у) "Мо — Р —► ^Тс. Образующийся 99тТс извлекается метилэтилкетоном. Эта технология положена в основу промышленной установки — экстракционного генератора [2]. Производительность генератора составляет от 10 до 40 Кюри 99тТе в день. Технология не имеет радиоактивных отходов.
Ксенон-127 используется как диагностический радионуклид в пульмонологии. Исследование ксенона-127 в данном случае основано на ядерно-физических свойствах этого изотопа, являющегося чистым у-излучателем с энергией основной гамма- линии 202,8 кэВ. В основу процесса положена ядерная реакция:
126Хе (п,у) -> 127Хе . (4.4.4)
Для получения ксенона-127 высокой радионуклидной чистоты критичным является содержание ксенона-124 в исходном ксеноне-126, так как при облучении нейтронами из 124Хе образуется радиоактивный 126J.
124Хе(п,у) 125Хе—^,25 J(n,y) 126J. (4.4.5)
Подбор параметров процесса: содержания 124Хе, плотности потока нейтронов и времени облучения позволяет получить 127Хе с содержанием 125J не более 1 %. Подробные сведения об этих процессах можно найти в работе [9]. Получение 1251 производится из высокообогащенного 124Хе по реакции:
124Хе(п,у)125Хе-^125Г (4.4.6)
Разработка технологии получения иода-123 для нужд радионуклидной диагностики заболеваний была начата в 1986 г. Иод-123 высокой чистоты получают из обогащенного выше 99% ксенона-124 облучением протонами на циклотроне по реакции:
124Хе(р,хр) 123Хе^^123 J. (4.4.7)
6 - 1970
Энергия протонов составляет 30 МэВ, интенсивность пучка — 20 - 30 цА. Газовая мишень представляет собой алюминиевый конус, покрытый никелем. В качестве фольговых окон используется молибден толщиной 50 мкм. Начальное давление газа в мишени 8 бар. Потери энергии протонов в мишени — около 10 МэВ [10]
Иод-124 как позитронный излучатель в последнее время нашел применение в качестве радионуклида для проведения персональной дозиметрии злокачественных опухолей щитовидной железы и лечения гормонального дисбаланса [11]. На циклотроне при облучении высокообогащенного 124Те протонами организовано получение 1241 по реакции: 124Те (р,п) 1241. Мишень обычно содержит 100 мг высокообогащенного 12^602, получающийся иод имеет высокую радионуклидную чистоту.
Перечень стабильных изотопов, используемых в генераторных системах, приведен в Таблице 4.4.1. Информация о получении некоторых упомянутых выше изотопов собрана в Таблицах 4.4.2 и 4.4.3.
Таблица 4.4.1
Некоторые стабильные изотопы, используемые в генераторных системах
Стабильные изотопы
”s
35С1
50Cr
58Ni
68Zn
74Se
^Kr
Радиоактивные изотопы
36С1
5,Cr
57Co
67Ga
75Se
81™Kr
Стабильные изотопы
98Мо
110Cd, 112Cd, 114Cd, 116Cd
112Sn
122Te, 123Te, 12Te, 130Te
124Xe
126Xe
190Os ,920s
196Hg
Радиоактивные изотопы
99тТс
mIn
113mIn
I
123I
127Xe
Ir
197Hg
Таблица 4.4.2
Центробежное разделение изотопов. Стабильные изотопы
Летучие соединения
Фториды
^"SlFz 32, 33,34, 36 SF 50CiO F 70, 74, 76 № 74-76SeF6; ^100MoF6; ^ 124,128, rio^
Металлоорганические соединения
112, 114 -120, 122, 124 Sn(CH3)4; 214206 Pb(CH3)4;64 Zn(CH,)2
Оксиды
184,186-190,192 OgQ4
Нейтральные газы
124, 126- 129Xe+Cp235,37cl2
Метод получения
Химическая форма конечного продукта
Гидролиз
GeO2, Ge; SiO2, Si, MoO3; Те, TeO2
Металлотермия
Se; S
Деалкирование
Sn; Pb; Zn
Os
Низкотемпературная ректификация
Xe; NaCl
Таблица 4.4.3
Радиоактивные изотопы. Методы получения
Метод получения
Исходный стабильный —♦ радиоактивный изотоп
Циклотронное облучение
,23Те - 1231; 124Те - 1241; 123Хе - 123Г, 100Мо - 99тТс
Реакторное облучение
74Se^75Se; 33S98Mo^99mTc; ,,2Sn - 113mIn;
190Os1910s _ 191™^.192Os _^ 193Os194Os ^ 194^
Перспективные исследования
В последние годы возросла потребность в моноизотопах некоторых редкоземельных элементов (таких как изотопы гадолиния для ядерной энергетики и изотопы самария для медицины). Использование процесса центрифугирования для разделения подобных изотопов — сложная задача и основных трудностей здесь две: а) нахождение летучего исходного химического соединения; б) создание высокотемпературной центрифуги. Предпринимается много усилий для развития химии металлорганических и комплексных соединений f-элементов. Это привело к открытию ряда новых летучих соединений лантаноидов: циклопентадиенилов, актиноце- нов, дикетонатов, фталоцианинов. Однако в результате интенсивной работы не удалось синтезировать редкоземельного соединения, летучесть которого удовлетворяла бы возможностям использования в современной центрифуге.
Максимальной упругостью пара обладают р-дикето наты редкоземельных элементов. Многочисленные лиганды снижают весовую долю редкоземельного элемента в молекуле и не благоприятствуют эффективности изотопного разделения в центрифуге. Кроме того для использования р-дикетонатов в процессе изотопного разделения необходима высокотемпературная центрифуга (250 - 300° С). Создание такой комплексной технологии — сложная задача, требующая большой работы для ее завершения.
Литература к Главе 4
К разделу 4.1
Graham Т. И Philos. Mag. 1846. V. 136. Р. 573. 1863. V. 153. Р. 385.
Knudsen М. И Ann. Phys. 1909. V. 28. Р. 75.
Ramsey W. //Nature. 1895. V. 52. Р. 7.
Aston J.G. И Philos.Mag. 1920. V. 3 9. Р. 449.
Harkins W.D., Broeker G.E. П Phys. Rev. 1920. V. 15. P. 74; Nature. 1920. V. 105. P. 230.
Hertz G.L. H Physik. Z. 1932. V. 79. PP. 108, 700.
Harmsen H I IZ. Phys. 193 3. V. 82. P. 589.
Hertz G.L. //Naturwissenschaften. 1933. V. 21. P. 684.
Harmsen H, Hertz G.L, Schutze W. // Z. Phys. 1934. V. 90. P. 703.
Wooldridge D.E, Jenkins FA //Phys. Rev.. 1936. V. 4 9. P. 404.
Smyth HD. I I Atomic Energy for Military Purposes. Princeton. N.I: Princeton University Press. 1945. Перевод: Смит Г.Д. И Атомная энергия для военных целей. М.: Транс- желдориздат. 1946.
Benedict М., Williams С. И Engineering Developments in the Gaseous Diffusion Process. N.Y.: McGraw-Hill. 1951
Cohen К. H\ The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U235 New York: McGraw-Hill. 1951. 165 p.
HewlettR.C., Anderson O.E. И The New World. Penn State University Press. 1962.
Атомная наука и техника в СССР. Под ред. Александрова А.П. М.: Атомиздат. 1977. С. 136.
Синев Н.М. И Обогащенный уран для атомного оружия и энергетики. К истории создания в СССР промышленной технологии и производства высокообогащенного урана (1945 - 1952 гг.). // М.: ЦНИИАтоминформ. 1991.
Рябев Л.Д., Кудинова Л.И., Работное НС. И К истории советского Атомного
проекта (1938 - 1945). Межд. симп. Наука и общество. История советского атомного проекта (40-е - 50-е годы). Труды. М: ИздАТ. 1997. Т. 1. С. 23.
Прусаков В.Н., Сазыкин А.А. И История советского атомного проекта (40-е - 50-е годы). Труды. М: ИздАТ. 1997. Т. 1. С. 156.
Benedict М., Pigford Т.Н. И Nuclear Chemical Engineering. New York: McGraw-Hill. 1957. 594 p.
Синев H.M. И Экономика ядерной энергетики. M.: Энергоатомиздат. 1987. 480 с.
Обогащение урана. Под ред. Виллани С. Пер. с англ. Под ред. Кикоина И.К. М/. Энергоатомиздат. 1983. 320 с.
Аббакумов ЕЙ., Баженов В.А., Вербин Ю.В и др. И Атомная энергия. 1989. Т. 67. Вып. 4. С. 255.
Vlasov А.А., Nikipelov B.V. И Conversion and Enrichment in the Soviet Union. NUEXCO, April 1991. N. 272. P. 27.
Руднев А.И., Сазыкин А.А Л В сб. докл. 2 Всерос. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1997. С. 5.
К разделу 4.2
Vlasov АА., Nikipelov В. V. //NUEXCO. April 1991. N. 272. Р. 27. Русский перевод: Власов А.А., Никипелов Б.В. Разделение изотопов урана в СССР. // Сборник открытых публикаций и патентов по газовым центрифугам, под. ред. А.П. Сенчен- кова. С. 9.
Zippe G. И Die Gaszentrifuge. Atomwirtschaft. 1987. В. 32. S. 197.
Bermel W., Coester E., Raetz E Л In: Separation Phenomena in Liquids and Gases. Second Workshop. CEA. 1989. V.l. P. 195. Русский перевод: Сб. открытых публикаций и патентов по газовым центрифугам, под. ред. А.П. Сенченкова. С. 19.
Обогащение урана. Сб. под ред. С. Виллани. Пер. с англ. Энергоатомиздат. 1983. 316 с.
Cohen К. И The Teory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U-235. Me Craw - Hill, New York. 1951. 103 p.
Jung E. I LU In: Separation Phenomena in Liquids and Gases. Second Workshop. CEA. 1989. V.l. P.321. Русский перевод: Сб. открытых публикаций и патентов по газовым центрифугам, под. ред. АП. Сенченкова. С. 73.
Shoenfelder R. И Л In: Separation Phenomena in Liquids and Gases. Second Workshop. CEA. 1989. V.L P. 195. Русский перевод: Сб. открытых публикаций и патентов по газовым центрифугам, под. ред. А.П. Сенченкова. С. 85.
Углеродные волокна и углекомпозиты. Ред. Э. Фитцер Пер. с англ., М.: Мир. 1988.
Уэмура и Ногути И Исследование характеристик скоростного вращения цилиндра с намоткой волокном. Журн. Гиппон кикай таккай ромбунсю 1976. Т. 42. N. 364. С. 3710.
Патент Англ. 13 92210. Июль. 20 1972.
Патент США 4.245.869. Янв. 20 1981.
У1.Андронов И.Н., Вязовецкий Ю.В., Сенченков А.П. и др. И В сб. докл. 3-й Всерос. конф, по модификации веществ. Звенгород. 1998.
СУШтеенбекМ. И Путь к прозрению. Пер. с немецкого. М.: Наука. 1988. С. 300.
.Круглов А.К. И Как создавалась атомная промышленность в СССР. М.: ЦНИИА- томинформ. 1995. 300 с.
.Новоуральский электрохимический комбинат, проспект, Меносовполиграф. 1996.
. Синев Н.М. И Экономика атомной энергетики. М.: Энергоатомиздат. 1987. С. 480.
. Donald Orlander И The Gas Centrifug. Scientific American. Aug., 1978. V. 23 9. N. 2. P. 27.
^.Андропов И.Н., Григорьев Г.Ю., Вязовецкий Ю.В. и др. И В сб. докл. 4-й Всерос. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенго- род. М.: ЦНИИАтоминформ. 1999. С. 71.
К разделу 4.3
Якименко Л.М., Модылевская ИД, Ткачек ЗА. И Электролиз воды. М.: Химия. 1970. 263 с.
Фатеев В.Н., Порембский В.И., Войнов А.А. и др. И Отчет о научноисследовательской работе по теме “Экспериментальное определение коэффициента разделения и обоснование безопасности единичной ячейки электролизера с ТПЭ”. М. 1991. 26 с.
Андреев Б.М., Порембский В.И и др. И Изотопные эффекты при электролизе воды в ячейке с твердым полимерным электролитом. ЖФХ. Т. LXII. 1988. № 6. С. 1661.
Технология производства тяжелой воды. Материалы Женевской конференции, Вып.
Изд. Главн. упр. по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1957. С. 136.
Бенедикт М. И Материалы Межд. конф по мирному использованию атомной энергии (Женева. 1955). Металлургиздат. 1958. Т. 8. С. 726.
Selak O.I., Finke I. И Chem. Eng.Progr. 1954. V. 50. N. 5. 217 p.
Stojic D.Lj., Miljanic S.S., Grodzic T.D., Jaksic N.M. I I Improvements in electrolytic separation of hydrogen isotopes. Int. J. Hydrogen Energy. 1991. V. 16. N. 7. P. 469.
Harada Shuzi. И Electrolytic separation factor for hydrogen and deuterium on platinum electrode. (Fac. Eng. Niigata Univ. Niigata. Japan 950-21). Mater. Trans. JIM 1996. V. 37. N. l.P. 45.
Сакодынский К.П. И Атом, энергия. 1959. T. 14. №. 1
Жаворонков Н.М., Сакодынский К.П. //Хим. пром. 1959. № 3. С. 35.
Rogers М. ИINTOR Workshop. Phase 2А. Session V. July 1982. P. 2.
ll.KodzumiM., Asahara M. //Techn. Rev. (Jap)/ 1982. V. 3 0. N. 90. P. 1120.
. Киргиенбаум И. И Тяжелая вода. М.: Энергия. 1965. 437 с.
Н.Казавчинский Я.З, Кессельман П.М., Кириллин В.А.и др. И Тяжелая вода. Теплофизические свойства. М.: Энергия. 1965. 256 с.
. Эванс Э. И Тритий и его соединения. Пер. с англ. М.: Атомиздат. 1970. 309 с.
. Землянухин В.И., Ильенко И.Е, Кондратьев А.Н. И Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат. 1983. 232 с.
.Ленский ЛА. И Физика и химия трития. М.: Энергоатомиздат. 1981. 112 с.
.Нормы радиационной безопасности НРБ-76. М.: Атомиздат. 1978. 56 с.
.Производство тяжелой воды. Пер. с англ. Под ред. Я.Д. Зельвенского. М.: ИЛ. 1961.518 с.
.Корыта И. Дворжак И., Богачкова В. И Электрохимия. М.: Мир. 1977. 472 с.
. Елецкий СВ. И Определение изотопных эффектов водорода в электрохимических процессах с участием воды, водорода и ТПЭ. Дипл. работа. М.: МХТИ. 1988.
. D. N. Smith И In Industrial electrochemical processes ed. A. T. Kuhn. Amsterdam - London-New-York. 1971. P. 127.
.Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников С.Г. И Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М/. Энергоиздат. 1987.
.HammerliM. //Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. N 4. P. 269.
.Kaufman S, Libby W. F. П The Natural Distribution of Tritium. Phys. Rev. Mar. 15. 1954. V. 93. N. 6. P. 13 37.
.Corrigan D.A., Schneider E.W. П Tritium Separation Effects during Heavy Water Electrolys. Implication for Reported Observations of Cold Fusion General Motors Re- seach Laboratories. Warren. MI 48090. USA. Received 8 January 1990.
.Пахомов В.П., Фатеев B.H. И Электролиз воды с ТПЭ. Препринт ИАЭ - 5164.13. ' М. 1990. 29 с.
.Патент США. 4.225.402. 1980.
.Патент США. 4.190.515. 1980.
.Патент США. 4.191.626. 1980.
. Беловодский Х.Ф., Гаевой В.К., Гриишановский В.И. И Тритий М.: Энергоатом- издат. 1985. С. 11.
К разделу 4.4
Prusakov V.N, Sazykin А.А. И In Proc. 5th International Symp. on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labelled Compounds. Strasbourg. France. June 20-24. 1994. C. 55.
Vereshchagin Yu.l., Prusakov V.N. I I In Proc.: 4th Europ. Symp. on Radiopharmacy and Radiopharmaceuticals. Baden. Switzerland. May 1-4. 1991. P. 77.
Ожогин В.И и др. // Изотопический эффект теплопроводности монокристаллов германия. // ЖЭТФ. Т. 63. Вып. 6. С. 463
Верещагин Ю.И., Прусаков В.Н., Тихомиров А.В. и др. И Установка для изучения 2£- распада на основе Ge(Li) детектора, обогащенного 76de. И М ПТЭ. 1989. Вып. 2. С. 6.
Vereshchagin Yu.L, Voinova S.E., Prusakov V.N. П 18th World Conf, of the INTDS. Strasbourg. France October. 7-11. 1996. C. 62.
CriberM. et al H Nucl. Instrum, and Methods in Phys. Research A. 1996. P. 233.
Vereshchagin Yu.L, Voinova S.E., Prusakov V.N. II 18th World Conf, of the INTDS. Strasbourg. France. October. 7-11. 1996. C. 71.
Knapp FF, CallahamA.P, Mirzadeh S. et al. I I The development of new radionuclide generator systems for nuclear medicine applications. Schubiger P. A. and Westera G (eds). // In Progress in Radiopharmacy. The Netherlands. 1992. P. 67.
Vereshchagin Yu.l, Prusakov V.N. Yashin A.FП 4th Intern. Symp. on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labelled Compounds. Sept. 3-7. 1991. Toronto. P. 201.
1(3.Kikoin I.K, Yakimov S.S, Chernoplekov NA. et al. //J. Radioanal. Nucl. Chern. Letters. 1986. ¥.103. N. l.P. 27.
. СебякинАА. II Производство 124J из 124Te. Препринт РНЦ КИ №31. 1997г.
ArtykovA.A., Babichev A.P. et al. //Nucl. Instr, and Methods in Phys. Research. 1997. V. A 401. P. 281.
Глава 5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Б.М. Андреев, Ю.А. Сахаровский
Введение
Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в ее величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т.д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость - пар, газ - твердое тело, жидкость - жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изотопным составом Н216О, D216O, Т216О, HD16O, НТ16О, DT16O, Н217О, D217O, Т217О, HD17O, НТ17О, DT17O, Н218О, D218O, Т218О, HD18O, НТ18О, DT18O. Также 18 изотопно-различных молекул содержит аммиак (l4NH3, 14NTD2, 14NT2D, l5NT3, 15ND3 и т.д.). Среди многообразных физико-химических методов разделения наиболее эффективными при разделении изотопов легких элементов являются ректификация и изотопный обмен, занимающие особое место в промышленном производстве изотопов водорода, лития, бора, углерода, кислорода и азота. Достоинствами этих методов являются:■
относительно высокие значения коэффициента разделения (а);
простота аппаратурного оформления процесса, позволяющая легко умножать однократный эффект разделения в колоннах являющихся прямоугольными каскадами разделительных элементов второго типа (см. ниже);
обратимость элементарного акта разделения, что позволяет подводить необходимую для процесса разделения энергию только на концах колонны в так называемых узлах обращения потоков (УОП).
Ниже излагаются основы теории разделения методами химического изотопного
обмена и ректификации, приведены принципиальные схемы процесса и кратко рассмотрены конкретные рабочие системы.
Основы теории разделения изотопов в колоннах
Одной из важных особенностей рассматриваемых методов, как уже было отмечено выше, является обратимость элементарного акта разделения и двухфазность рабочей системы. Разделительные элементы для таких систем в отличие от разделительных элементов для однофазных систем, в которых необходимо подводить энергию к каждому элементу, называют разделительными элементами второго типа (РЭ-2). На Рис. 5.2.1 приведена схема РЭ-2, а также схема каскада таких элементов.
Рис. 5.2.1. Схема: а) — РЭ-2; б) — каскад из РЭ-2.Рис. 5.2.1. Схема: а) — РЭ-2; б) — каскад из РЭ-2.
Рис. 5.2.1. Схема: а) — РЭ-2; б) — каскад из РЭ-2.
Рис. 5.2.1. Схема: а) — РЭ-2; б) — каскад из РЭ-2.
Для любого (независимо от конструкции) РЭ-2 справедливо следующее соотношение:
агагx,0~z) zO-^,)x,0~z) zO-^,)(5.2.1)(5.2.1)
аг
аг
x,0~z) zO-^,)
x,0~z) zO-^,)
(5.2.1)
(5.2.1)
где (А — коэффициент разделения, количественно характеризующий эффективность элементарного акта разделения в /-том разделительном элементе двухфазной системе, хъ yt — мольные доли целевого изотопа в равновесных фазах, хг /(1 - х) — изотопная концентрация в относительных долях в фазе 1, уJ(1 -у) — изотопная концентрация в относительных долях в фазе 2. Если х обозначает содержание изотопов в фазе, которая в результате элементарного акта обогащается этим изотопом, то а > 1. Соотношение (5.2.1) является, по существу определением РЭ-2, согласно которому фазы, покидающие разделительный элемент, должны находиться в состоянии изотопного и фазового равновесия. Если рабочая система содержит только два изотопа, то для i-ro элемента каскада (см. Рис. 5.2.1), производящего В молей продукта с концентрацией целевого изотопа хВ) справедливы следующие соотношения:
L,_x -G,=B,(5.2.2)
ГцХ^, - G^ = Вхв,(5.2.3)
^x/l-x,) В1 - £ixi Lt_x^x/l-x,) В1 - £ixi Lt_xх.XRа (1 - 5х)х.XRа (1 - 5х)(5.2.4)(5.2.4)
^x/l-x,) В
1 - £ixi Lt_x
^x/l-x,) В
1 - £ixi Lt_x
х.
XR
а (1 - 5х)
х.
XR
а (1 - 5х)
(5.2.4)
(5.2.4)
В уравнениях (5.2.2) - (5.2.4) L и G количество молей изотопной смеси в фазах, проходящих через разделительный элемент в единицу времени, а 8, = (а, - 1)/а,.
Уравнение (5.2.4) носит название фундаментального уравнения обогащения в каскаде элементов второго типа. Если а, для всех элементов каскада одинаково, а е, « 1 и В « L, то уравнение (5.2.4) переходит в известное уравнение каскада элементов для разделения в однофазных системах [2, 3]:
— = £х(1-х)-—(хв-х).— = £х(1-х)-—(хв-х).(5.2.5)(5.2.5)
— = £х(1-х)-—(хв-х).
— = £х(1-х)-—(хв-х).
(5.2.5)
(5.2.5)
Интегрирование уравнения (5.2.5) при заданных ^, В и L, позволяет найти число разделительных элементов п или число теоретических ступеней разделения (ЧТСР), необходимых для изменения концентрации целевого изотопа от Xi до х2:
(5.2.6)(5.2.6)п -1П ^ Х1)(Х2 ^2)
(5.2.6)
(5.2.6)
^(Z] — Z2) (Zj — х2)(х} — Z2)
ВхвВхв(5.1.1)(5.1.1)Если xB « 1, to Z\ = 1, Z2 = BxB!eL и уравнение (5.2.6) принимает вид:Если xB « 1, to Z\ = 1, Z2 = BxB!eL и уравнение (5.2.6) принимает вид:„=^_1п0^)И.5(1-6k,)(1-х2)(1-0)„=^_1п0^)И.5(1-6k,)(1-х2)(1-0)(5.2.8)(5.2.8)В последнем уравнении:q = xjxx.В последнем уравнении:q = xjxx.0 = ^ sLxx0 = ^ sLxxВеличина 9, играющая важную роль в теории разделения изотопов в колоннах, называется относительным отбором, ее значения лежат в интервале 0 4-1.В безотборном режиме работы В = 0, 9= 0 и, как следует из уравнения (5.2.8):Величина 9, играющая важную роль в теории разделения изотопов в колоннах, называется относительным отбором, ее значения лежат в интервале 0 4-1.В безотборном режиме работы В = 0, 9= 0 и, как следует из уравнения (5.2.8):И = Ит1П = —In А8И = Ит1П = —In А8(5.2.9)(5.2.9)
Вхв
Вхв
(5.1.1)
(5.1.1)
Если xB « 1, to Z\ = 1, Z2 = BxB!eL и уравнение (5.2.6) принимает вид:
Если xB « 1, to Z\ = 1, Z2 = BxB!eL и уравнение (5.2.6) принимает вид:
„=^_1п0^)И.
5(1-6k,)(1-х2)(1-0)
„=^_1п0^)И.
5(1-6k,)(1-х2)(1-0)
(5.2.8)
(5.2.8)
В последнем уравнении:
q = xjxx.
В последнем уравнении:
q = xjxx.
0 = ^ sLxx
0 = ^ sLxx
Величина 9, играющая важную роль в теории разделения изотопов в колоннах, называется относительным отбором, ее значения лежат в интервале 0 4-1.
В безотборном режиме работы В = 0, 9= 0 и, как следует из уравнения (5.2.8):
Величина 9, играющая важную роль в теории разделения изотопов в колоннах, называется относительным отбором, ее значения лежат в интервале 0 4-1.
В безотборном режиме работы В = 0, 9= 0 и, как следует из уравнения (5.2.8):
И = Ит1П = —In А
8
И = Ит1П = —In А
8
(5.2.9)
(5.2.9)
Учитывая, что при е« 11п а^ <? вместо уравнения (5.2.9) можно написать:
Последнее уравнение носит название уравнения Фэнске [4, 5] и позволяет рассчитывать для любых процессов разделения минимальное ЧТСР. необходимое для достижения заданной степени разделения:
(1 - х )1 - х
К = -^12 = qL при 9= 0.х,(1-х2)1-х2
Для расчета колонн, работающих в области малых концентраций (х < 0,05), часто используют следующее уравнение:
1 . q-0
п =In —,(5.2.11)
а) %\-0
которое справедливо для любых значений а. Величина 2, входящая в это уравнение носит название мольного отношения потоков и определяется следующим образом:
. G - В
= у =(5.2.12)
Фундаментальное уравнение (5.2.4) для случая, когда х « хв имеет простой вид:
Вх
/Sx-ac—= ac(\-0Y(5.2.13)
Из последнего уравнения следует, что при BxB!L —* ex, Ах-> 0, 9 -> 1 и, следовательно, п -> ос (см. (5.2.8) и (5.2.11)). Полученный результат означает, что существует некоторая критическая величина отношения отбора к величине потока L, при которой размеры разделительной установки неограниченно возрастают. Эта величина обозначается (BIL)max и для рассмотренного случая равна:
'^В/Г?)тах— ех/хв.(5.2.14)
Из (5.2.14) следует, что максимальный отбор при фиксированном L равен:
В max = Lex/хв = В/6,
а минимальный поток Lmin при фиксированном отборе В определяется следующим равенством:
Lmin = Вхв/ех= L6 .(5.2.15)
Таким образом, задавшись величиной 6, можно рассчитать L^n.
Принципиальная схема процесса и ее оптимизация
Разделяемая бинарная смесь изотопов подается в среднюю часть колонны (см. Рис. 5.3.1), в которой осуществляется противоточное движение фаз. Проходя последовательно ряд разделительных элементов, одна из фаз обогащается легким изотопом, а другая — тяжелым. На концах колонны имеются специальные аппараты, которые предназначены для создания противоточного движения фаз путем перевода смеси изотопов из одной фазы в другую, — эти аппараты называются узлами обращения потоков (УОП). Часть колонны, в которой содержание целевого изотопа х выше содержания этого изотопа в исходной смеси xj, называют концентрирующей частью, а часть колонны, в которой х < ху, называют исчерпывающей частью. При необходимости вместо одной колонны строят каскад колонн. Схема такого (трехступенчатого) каскада колонн приведена на Рис. 5.3.1в.
В стационарном режиме работы колонны (см. Рис. 5.3.1а) справедливы следующие соотношения материального баланса:
Fxf = Рхр + Вхв ,(5.3.1)
F = Р + В.(5.3.2)
Величина, равная отношению числа молей целевого изотопа в продукте (Вхв) к числу молей этого изотопа в исходной смеси фх)), носит название степени извлечения Г:
Рис. 5.3.1. Схемы процесса разделения изотопов в двухфазных рабочих системах: а) схема с исчерпыванием; б) открытая схема или схема без исчерпывания; в) схема каскада из 3-х колонн.
Из уравнений (5.2.9) и (5.3.3) следует, что:
Если колонна имеет только концентрирующую часть (так называемая открытая схема или схема без исчерпывания), то L = F (см. Рис. 5.3.16) и уравнение (5.3.4) принимает следующий вид:
Г=гО.(5.3.5)
Поскольку значения Улежат между нулем и единицей, то максимальная степень извлечения Г*3 для открытой схемы не может превышать величину е. Таким образом величина степени извлечения в схеме без исчерпывания определяется следующим уравнением:
Г-ГО.(5.3.6)
Из уравнения (5.3.6) следует, что для получения максимальной степени извлечения (т.е. получения максимально возможного количества продукта) следует эксплуатировать разделительную колонну при значениях У, близких к единице. Однако, согласно уравнению (5.2.8) при У-> 1 будет неограниченно расти число разделительных элементов, необходимых для достижения заданного содержания целевого изотопа в продукте. С другой стороны, при У -> О ЧТ СР стремится к птт, но при этом требуемая величина потока вещества в колонне L неограниченно возрастает. Так как L = LminKk то при У -> О, L -> оо. В теории разделения изотопов в однофазных системах [2, 6] в качестве параметра оптимизации выбирается величина суммарного потока I и доказывается, что энергозатраты на разделение минимальны, если:
/ = 22 Д = min .
1
При значениях в « 1 суммирование по всем элементам заменяют интегралом:
xjXJ £Х(1 -Х)-—(ХВ~ х)
В этом случае значение интеграла минимально, если его вариация равна нулю (/ = min, если ^Ldn = 0). Из последнего условия вытекает, что в каждом сечении такого каскада имеют место следующие равенства:
L — TTmin, У —1/2, И — ^И^щ.(5.3.7)
Каскад, для которого справедливо уравнение (5.3.7), называется идеальным.
Теория разделения изотопов в двухфазных системах в качестве критерия оптимизации выбирает минимум удельного объема аппаратуры Ууд. Можно показать [2,3], что прих < 0,05:
Vyfl^ -Inf--,(5.3.8)
.и 1 — и
и получить из условия оптимума: $Ууй!д6\ = 0, следующее уравнение для определения оптимального значения 9opt\
^opt Я 1 _ |п Я ^opt^opt Я 1 _ |п Я ^opt(5 3.9)(5 3.9)
^opt Я 1 _ |п Я ^opt
^opt Я 1 _ |п Я ^opt
(5 3.9)
(5 3.9)
Значение 0орь полученное из уравнения (5.3.9) зависит от величины q, причем величина 6opt > 1/2 для всех значений q > 1 (см. Табл. 5.3.1). Таким образом, колонна, работающая при 0 = 0opt > 1/2 будет иметь большую производительность, чем идеальный каскад, однако величина суммарного потока в ней будет также больше. Отношение суммарного потока в идеальном каскаде к суммарному потоку в колонне, имеющей ту же производительность, называют КПД формы или КПД по разделительной мощности ^q\
Таблица 5.3.1
Зависимость 0opt и q от q (для одноступенчатых каскадов при X < 0,05)
q
2
3
5
10
100
9
0,66
0,71
0,75
0,80
0,87
Л
0,96
0,93
0,85
0,73
0,52
tittitНа Рис. 5.3.2 приведена диаграмма потоков в идеальном каскаде, прямоугольном каскаде (одна разделительная колонна) и трехступенчатом каскаде (каскад из трех колонн). Площадь под кривой пропорциональна суммарному потоку I. Рассматриваемые каскады имеют одинаковую производительность и степень разделе-
tit
tit
б
Рис. 5.3.2. Диаграмма потоков в идеальном каскаде (пунктир) и оптимальной колонне (сплошная линия), заштрихованная область под кривой пропорциональна суммарному потоку, а) одна колонна; б) каскад колонн.
ния К. Из рисунка и Табл. 5.3.1 следует, что наибольшие значения q достигаются при значениях ^ = 2^-5 и ^=0,65 4-0,75. Из таблицы также следует, что при больших значениях q величина 0opt возрастает, однако при этом КПД резко снижается (q = 0,52 при q = 100).
Согласно теореме Коэна [2, 6] величину относительного проигрыша в суммарном потоке МИм можно оценить с помощью уравнения:
^идид\ ^ид /^идид\ ^ид /(5.3.10)(5.3.10)
^идид\ ^ид /
^идид\ ^ид /
(5.3.10)
(5.3.10)
Из уравнения (5.3.10) следует, что если отклонения реального потока в ступенчатом каскаде не превышают 20 %, то потеря в разделительной мощности составляет не более 4 %. Поэтому при проектировании крупных установок обычно строят ступенчатый каскад, содержащий в укрепляющей и исчерпывающей частях несколько колонн. Первые колонны концентрирующей части каскада обычно работают при значениях q = 2 ч- 5, причем выдерживаются следующие соотношения ^i < q2 < • • • < Qm, 0\ <.. .< бщ-х < 0т. КПД таких каскадов может достигать более 85 %.
Весьма удобным способом нахождения величины 0opt является графоаналитический метод, использующий “х-у” диаграмму или диаграмму “Мак Кэба-Тиле” [4, 7] (Рис. 5.3.3). "
Рис. 533.“х-у” диаграмма: а) для колонны с исчерпыванием; б) к определению Я^ в укрепляющей части колонны — (уу)^ = Xfla-8-Xf\ (А) — точка пересечения равновесной и рабочей линий при Я = Я^.Рис. 533.“х-у” диаграмма: а) для колонны с исчерпыванием; б) к определению Я^ в укрепляющей части колонны — (уу)^ = Xfla-8-Xf\ (А) — точка пересечения равновесной и рабочей линий при Я = Я^.
Рис. 533.“х-у” диаграмма: а) для колонны с исчерпыванием; б) к определению Я^ в укрепляющей части колонны — (уу)^ = Xfla-8-Xf\ (А) — точка пересечения равновесной и рабочей линий при Я = Я^.
Рис. 533.“х-у” диаграмма: а) для колонны с исчерпыванием; б) к определению Я^ в укрепляющей части колонны — (уу)^ = Xfla-8-Xf\ (А) — точка пересечения равновесной и рабочей линий при Я = Я^.
Уравнение (5.2.1), записанное в виде:
X = ау/(1 + О£у\
носит название уравнения линии равновесия (кривая 1, Рис. 5.3.3), а уравнение (5.2.3), представленное в виде:
(5.3.11)(5.3.11)х = Лу + (1 - Я)хв,
(5.3.11)
(5.3.11)
называется уравнением рабочей линии колонны (прямая 2, Рис. 5.3.3). При безот- борном режиме В = 0, X = 1 и рабочая линия совпадает с уравнением диагонали х — у (прямая 3). ЧТСР в колонне равно числу треугольников, которое можно впи-
сать между рабочей и равновесной линиями при заданных хр, х/, хв и Л. Из Рис. 5.3.3 следует, что минимальное число треугольников (пт1П) вписывается между диагональю (х = у; X = 1) и равновесной линией. При X < 1 ЧТСР в укрепляющей части колонны, необходимое для достижения заданной концентрации хв, будет возрастать. Из рисунка также следует, что существует некоторое предельное значение X (Л^Д при котором рабочая и равновесная линии пересекаются. При X -> Х^ п -> оо, т.к. изменение концентрации на одной тарелке или теоретической ступени разделения стремится к нулю. Решая совместно уравнения рабочей и равновесной линий при х = xj, получим уравнение для расчета Д„,л:
mm xB-xf/(a- ac^ q-Xj^a-ac^
При ех3- «1, уравнение (5.3.12) принимает более простой вид:
. (q - ХЛа
Anin “™ •(5.3.13)
aq-X
И так как согласно уравнению (5.2.12) 1 - X = В/Ц то 1 - Д^ = ф/Тд^ = ВЛД откуда следует, что:
= —(5.3.14)
min
Задаваясь различными значениями X и определяя графически ЧТСР, находят значение Xopt, при котором произведение Х-п минимально. Затем с помощью уравнения (5.3.14) определяют величину 0opt. Изложенный метод часто используют при расчете ректификационных установок для нахождения оптимального флегмового числа фф\ задающего минимальный объем колонны [2, 4]. Флегмовое число согласно определению равно:
Кф+1 = —.(5.3.15)
Расчет каскадов из элементов третьего типа
При разделении изотопов физико-химическими методами в качестве узла обращения потоков может быть использован второй РЭ-2, имеющий другое значение а. Разделительный элемент, состоящий из двух РЭ-2, имеющих разные значения а, называется, разделительным элементом третьего типа (РЭ-3). На Рис. 5.4.1 и 5.4.2 приведены схемы элемента и каскада из элементов РЭ-3.
Положим для определенности «у > а^ и рассмотрим работу такого элемента в безотборном режиме при х«1. В стационарном состоянии очевидны следующие равенства:
xJx = «1 -■ х\!х = «2; Чх = х-х2/х} ; qy = yJy, ; qXy = aja2
Рис. 5.4.1. Схема разделительного элемента третьего типа. 1,2 — разделительные элементы второго типа, имеющие различные значения о^ 3 — устройство для циркуляции потока газа.Рис. 5.4.1. Схема разделительного элемента третьего типа. 1,2 — разделительные элементы второго типа, имеющие различные значения о^ 3 — устройство для циркуляции потока газа.Рис. 5.4.2. Схема каскада из четырех элементов третьего типа.Рис. 5.4.2. Схема каскада из четырех элементов третьего типа.
Рис. 5.4.1. Схема разделительного элемента третьего типа. 1,2 — разделительные элементы второго типа, имеющие различные значения о^ 3 — устройство для циркуляции потока газа.
Рис. 5.4.1. Схема разделительного элемента третьего типа. 1,2 — разделительные элементы второго типа, имеющие различные значения о^ 3 — устройство для циркуляции потока газа.
Рис. 5.4.2. Схема каскада из четырех элементов третьего типа.
Рис. 5.4.2. Схема каскада из четырех элементов третьего типа.
Назовем оптимальным РЭ-3 такой элемент, для которого qx qy ^ (^i/^2)1/2- Из уравнения материального баланса для такого оптимального элемента получим последовательно:
Г(х2 - х,) = Lxx (9 -1) = Gy, (9 -1); G/L = XoptГ(х2 - х,) = Lxx (9 -1) = Gy, (9 -1); G/L = XoptJc^a2. (5.4.1)Jc^a2. (5.4.1)
Г(х2 - х,) = Lxx (9 -1) = Gy, (9 -1); G/L = Xopt
Г(х2 - х,) = Lxx (9 -1) = Gy, (9 -1); G/L = Xopt
Jc^a2. (5.4.1)
Jc^a2. (5.4.1)
Таким образом, для оптимального разделительного элемента третьего типа величина X зависит от коэффициента разделения в каждом из РЭ-3 и может существенно отличаться от единицы. На Рис. 5.4.3 приведена “х- у” диаграмма каскада элементов третьего типа для безотборного режима. Поскольку степень разделения на одном элементе равна (ai/«2)1/2, то общая степень разделения в каскаде, содержащем п таких сдвоенных элементов, будет равна в безотборном режиме (tfi/a2)”/2, т.е.: '
Рис. 5.4.3. “х-у” диаграмма каскада из оптимальных РЭ-3 в безотборном режиме.Рис. 5.4.3. “х-у” диаграмма каскада из оптимальных РЭ-3 в безотборном режиме.Логарифмируя последнее выражение, по
Рис. 5.4.3. “х-у” диаграмма каскада из оптимальных РЭ-3 в безотборном режиме.
Рис. 5.4.3. “х-у” диаграмма каскада из оптимальных РЭ-3 в безотборном режиме.
лучим уравнение, аналогичное Фэнске (5.2.10):
2 in а:
п-——.
In ах / сц
уравнениюуравнению(5.4.2)(5.4.2)В отборном режиме (при так называемом отборе второго рода справедливо следующее уравнение:
уравнению
уравнению
(5.4.2)
(5.4.2)
2, q — 9
П =In -.(5.4.3)
1п(а,/а)21-9
р __ ®хвр __ ®хв(5.4.4)(5.4.4)Величина 9 в рассматриваемом случае определяется равенством:
р __ ®хв
р __ ®хв
(5.4.4)
(5.4.4)
Входящая в уравнение (5.4.4) величина:
называется максимальной степенью извлечения и достигается при и -> оо (см. выражения (5.4.3) и (5.4.4)).
Практическое применение элементы третьего типа нашли при производстве тяжелой воды методом химического изотопного обмена по так называемой двухтемпературной схеме [7]. На Рис. 5.4.4 приведена принципиальная технологическая двухтемпературная схема. Поскольку константа равновесия химической реакции зависит от температуры, то ее численные значения в колоннах с разной температурой будут различны. Колонну с более низкой температурой (Т\) называют холод-
L, xf G, yfL, xf G, yfL, ХрG, УрL, ХрG, УрРис. 5.4.4. ПринципиальРис. 5.4.4. Принципиальная схема двухтемпературного процесса. 1,2 — колонны изотопного обмена; 3, 4 — системы теплообмена; 5 — циркуляционная газодувка.ная схема двухтемпературного процесса. 1,2 — колонны изотопного обмена; 3, 4 — системы теплообмена; 5 — циркуляционная газодувка.ной, а колонна, работающая при температуре Т2> Ту, называется горячей. Обогащенная целевым изотопом жидкость, выходящая из холодной колонны и находящаяся в изотопном равновесии с газом при температуре Ту (соответствующее значение константы равновесия Кр\ пройдя систему теплообмена, нагревается до температуры Т2 и поступает в горячую колонну. Поскольку соответствующее этой температуре (Т2) значение константы равновесия КрИ < Кр, то при достижении термодинамического равновесия часть целевого изотопа переходит из жидкости в газ. Таким образом, горячая колонна выполняет роль УОП, переводя смесь изотопов из одной фазы в другую. Циркуляция замкнутого потока газа осуществляется с помощью газодувки. Отбор продукта осуществляется в точке между холодной и горячей колоннами (см. Рис. 5.4.4). Отбор может быть реализован двумя способами, первый из которых носит название отбора первого рода и заключается в том, что часть жидкости, выходящей из холодной колонны, выводится из системы. При отборе первого рода величина 2 в колоннах различна. При отборе второго рода также отводится часть вытекающей из холодной колонны воды, а вместо нее в систему подается равное по объе-
L, xf G, yf
L, xf G, yf
L, ХрG, Ур
L, ХрG, Ур
Рис. 5.4.4. Принципиаль
Рис. 5.4.4. Принципиаль
ная схема двухтемпературного процесса. 1,2 — колонны изотопного обмена; 3, 4 — системы теплообмена; 5 — циркуляционная газодувка.
ная схема двухтемпературного процесса. 1,2 — колонны изотопного обмена; 3, 4 — системы теплообмена; 5 — циркуляционная газодувка.
му количество воды с природным изотопным составом. При этом величина Л в обеих колоннах одинакова и равна («1/«2)1/2, а поступающая в горячую колонну вода имеет концентрацию хв меньшую, чем вода, вытекающая из холодной колонны (см. “х -у”— диаграмму, Рис. 5.4.3).
Основным достоинством двухтемпературных схем является отсутствие классических узлов обращения потоков, что приводит к существенному снижению расхода энергии и химических реактивов, необходимых для создания противоточного движения фаз. К сожалению, наличие двух колонн и систем теплообмена заметно увеличивает объем и стоимость аппаратуры по сравнению с однотемпературными
схемами.
Расчет времени достижения стационарного состояния
Рассмотрим стационарное состояние колонны, имеющей п разделительных элементов и работающей по открытой схеме (см. Рис. 5.3.26) при В = 0. Для такой колонны справедливо уравнение Фэнске (5.2.10) и вытекающее из него распределение изотопных концентраций, которое называется равновесным распределением:
В уравнении (5.5.1) Rj = xf/(l - xj ), f— номер разделительного элемента (f= 1, ... , п). Поскольку в начальный момент (в момент пуска) вся колонна и УОП были заполнены исходной смесью, в которой содержание целевого изотопа равнялось ху то к моменту установления равновесного распределения в них находится некоторое количество изотопа, равное :
(5.5.2)(5.5.2)М”^»^ -xf)+Hy0(xB -xf).
(5.5.2)
(5.5.2)
z—1
В уравнении (5.5.2) Н^ и Нуо — количество молей изотопной смеси в /-том разделительном элементе и узле обращения соответственно, а:
(5.5.3)(5.5.3)Rfanв i + Rfa”
(5.5.3)
(5.5.3)
Если величина Н, одинакова для всех элементов и равна Н (величина Н — называется задержкой), то, принимая во внимание уравнение (5.5.1), получим для расчета кГ следующее выражение:
M”=HxfM”=Hxf(^ д'-1“f 1 + Rfa'(^ д'-1“f 1 + Rfa', Нуо(а"-1)H(l + Rfan), Нуо(а"-1)H(l + Rfan)(5.5.4)(5.5.4)
M”=Hxf
M”=Hxf
(^ д'-1
“f 1 + Rfa'
(^ д'-1
“f 1 + Rfa'
, Нуо(а"-1)H(l + Rfan)
, Нуо(а"-1)H(l + Rfan)
(5.5.4)
(5.5.4)
Величина М° характеризует максимально возможное количество целевого компонента, которое может быть накоплено в установке, содержащей п разделительных элементов. Если суммарная задержка в колонне меньше, чем задержка в УОП, то уравнение (5.5.4) принимает весьма простой вид:
NTNT^О-^Х»"-!)l + Xy^” -1)^О-^Х»"-!)l + Xy^” -1)(5.5.5)(5.5.5)
NT
NT
^О-^Х»"-!)l + Xy^” -1)
^О-^Х»"-!)l + Xy^” -1)
(5.5.5)
(5.5.5)
При работе с отбором ф = 0-Вта^ распределение концентраций целевого изотопа должна подчиняться следующему уравнению:
(5.5.6)(5.5.6)(\-0)Rye(X 9xf)\*(\-9)Rfei(VeXf)
(5.5.6)
(5.5.6)
которое вытекает из уравнения (5.2.8) и при 0 = 0 переходит в уравнение (5.2.10).
Таким образом, накопление в УОП при стационарной работе (Муо) будет равно:
МуоМуо— ^у0 vB ^ f— ^у0 vB ^ f(5.5.7)(5.5.7)
Муо
Муо
— ^у0 vB ^ f
— ^у0 vB ^ f
(5.5.7)
(5.5.7)
-0)е v / -1]
Для определения времени достижения этого накопления необходимо знать скорость поступления целевого изотопа в УОП. Из материального баланса колонны в стационарном состоянии при отборе продукта В = 0Втах следует:
Uxf-yf) = B<XB-yfY(5.5.8)
Величина L(xf-yy носит название переноса и обозначается буквой j, таким образом:
j = L(xf-yf).(5.5.9)
Для случая, когда у/ « хв, величина переноса численно совпадает с производительностью колонны по целевому изотопу:
j = Цх, -у^ = В(хв -у/)«Вхв = 6Lexf.(5.5.10)
При О = 1, Вхв = (Вхв)тах^ и, следовательно, изменение концентрации на первом разделительном элементе Дх; = х, - х/ равно нулю (см. (5.2.13)). Поскольку уравнение (5.2.1) справедливо для любого разделительного элемента, то для рассматриваемого случая справедливы следующие равенства:
х XfехДХ-хЛ
xf-—=—=—^—;х/-У/ = —Л—;
а - sxx a- sxf1 - exf
(5.5.11)
. .1( х Lex^X-x^
J = Jmm= Uxf - У^ = —г— ■
1 - sxf
Таким образом, скорость поступления целевого изотопа в колонну при заданном потоке L определяется разностью концентраций, которая изменяется от величины ех/1 - х^/(\ - ех^ до 0, так как при В = 0 и L = G xj = у/. Очевидно, что при отсутствии внешнего отбора В = 0 значение j может быть близко к jmax только в начальный период работы колонны, поскольку по мере накопления целевого изотопа в колонне хп ~>хВ) у/~>ху Hj 0.
Нахождение закона изменения переноса во времени является весьма трудной задачей, решение которой дано только для некоторых частных случаев. Одно из таких решений основано на вычислении времени релаксации (1^ и определении степени приближения к равновесию (<рУ По определению время релаксации равно отношению равновесного накопления АГ к величине максимального переноса:
t -M^!j.(5.5.12)
у/ J maxх z
Величина ф определяется равенством:
Х-1
Ф = -7,(5.5.13)
^бо 1
в котором К иКбо — степени разделения, достигаемые на заданном числе элементов (и) в отборном и безотборном режимах. Время достижения стационарного состояния (/) рассчитывают по следующему уравнению:
, 1
/=Л1п.(5.5.14)
Можно показать (см. (5.2.8) и (5.5.9)), что прих « 1, отношение:
(q-\)/(q6o- \)^\-6,
и для рассматриваемого случая (5.5.14) переходит в следующее уравнение:
(5.5.15)
При практических расчетах для оценки величины / пользуются понятием среднего переноса jcp, величина которого согласно [8] определяется равенством:
В этом случае:В этом случае:(5.5.16)
В этом случае:
В этом случае:
(5.5.17)
где М — величина накопления в колонне, наблюдаемая из распределения концентраций в стационарном состоянии колонны при В = ОВ^ (см. (5.2.8)). Для определения времени накопления колонн, работающих по двухтемпературной схеме в области малых концентраций, расчет ведут по следующему уравнению:
- Zn&HIn— >ln — 0- Zn&HIn— >ln — 0,(5.5.18),(5.5.18)'- d 4AZ/ + ДНКIn—
- Zn&HIn— >ln — 0
- Zn&HIn— >ln — 0
,(5.5.18)
,(5.5.18)
Z(1 - aja^lna,jax
где L — поток жидкости, поступающий на разделение (см. Рис. 5.4.4), kHx — задержка жидкости на одной теоретической ступени разделения (TCP), kHK — задержка жидкости в емкостях на богатом конце колонны; п — ЧТСР в колонне. Уравнение (5.5.18) справедливо при пх = п2 = п, Л = («i^)12 и условии, что задержкой вещества в газовой фазе можно пренебречь.
Химический изотопный обмен в системах “газ - жидкость'’
Термодинамика
При распределении изотопов легких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распре-
делению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице.
Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.
В общем случае, если молекулы одного из веществ химобменной системы содержат п одинаковых обменивающихся атомов, а молекулы другого вещества — т, то коэффициент разделения следующим образом будет связан с константой равновесия полной реакции изотопного обмена К:
а^пл[К.(5.6.1)
Например, при кислородном изотопном обмене между углекислым газом и водой, характеризуемом следующей реакцией полного обмена:
С1602 +2Щ80<^С1802 +2Н260,(5.6.2)
связь коэффициента разделения с константой равновесия реакции (5.6.2) следующая:
а = 4к .
Как было показано Бродским [1], такая связь а и К, согласно уравнению (5.6.1), будет строгой лишь в случае, когда константы равновесия всех реакций гомомоле- кулярного изотопного обмена (ГМИО) , возможных в химобменной системе, отвечают равновероятностному распределению изотопов: К = К” Практически для изотопов всех элементов, кроме водорода, это условие выполняется.
В частном случае, при п = т коэффициент разделение следующим образом связан с константой равновесия реакции полного изотопного обмена:
а = л[К .(5.6.3)
В практике разделения изотопов из-за наиболее простой возможности создания в колонне противотока фаз как правило используются системы газ - жидкость. В то же время константы равновесия реакций ХИО часто бывают известны лишь для гомогенных реакций (в основном для газовых реакций). Так, например, для реакций ХИО в системах газ - жидкость при расчете коэффициента разделения агж из значения, полученного для газовой реакции а^ необходимо учитывать коэффициент разделения при фазовом равновесии жидкость - пар Оф для вещества, находящегося
в жидком состоянии. Если таковым является вещество, в котором концентрируется изотоп, то связь между коэффициентами разделения будет такой:
ССгж Огж Оф.(5.6.4)
Аналогичным образом можно учесть протекание последовательных процессов изотопного обмена и в случае, когда целевой изотоп концентрируется в газообразном веществе.
Во многих случаях приходится учитывать и параллельно протекающие процессы изотопного обмена. В результате таких процессов в равновесных фазах устанавливаются изотопные концентрации, зависящие от коэффициентов разделения каждого конкретного вида изотопного обмена (реакций химического изотопного обмена и фазового изотопного обмена). Рассчитываемый с использованием этих концентраций коэффициент разделения называется эффективным коэффициентом разделения а . На практике чаще всего приходится иметь дело со случаем, когда единственное химическое соединение в одной из фаз обменивается с несколькими химическими формами элемента в другой фазе (в частности в число этих форм может входить и химическое соединение, из которого состоит первая фаза). В таком случае эффективный коэффициент может быть найден из коэффициентов разделения аг всех протекающих в системе параллельных процессов обмена по правилу аддитивности, учитывающему вклад конкретного процесса в общее изменение изотопных концентраций в равновесных фазах:
а = ^м^ или 8 = '^М^ ,(5.6.5)
где М, — атомная доля элемента в химической формуле, участвующей в /-том процессе изотопного обмена и находящейся в фазе сложного химического состава.
Выражение (5.6.5) справедливо для случая, когда фаза, в которой концентрируется целевой изотоп, состоит лишь из одного химического соединения. В противном случае необходимо учитывать аддитивный вклад величин, обратных коэффициентам разделения оц [2].
Очевидно, что при изотопном обмене между двумя веществами, находящимися в жидком и газообразном состоянии, в общем случае каждая из фаз может содержать два вещества, так как необходимо учитывать как растворимость газа в жидкости, так и насыщение газовой фазы парами жидкости. Так, например, широко используемая при производстве тяжелой воды система вода - сероводород при температуре и давлении, принятых в промышленности за оптимальные, характеризуется значительной растворимостью одного вещества в другом.
Как правило, целевой изотоп концентрируется в жидкости. В этом случае эффективный коэффициент разделения в области малого содержания этого изотопа определяется следующим образом [3, 4]:
_ aY + sa 1 + И
а = —i,(5.6.6)
1 + Лаг/аф 1 + 5
где Оф — коэффициент разделения при равновесии газообразного вещества с его раствором в жидкости; 5 — растворимость газа в жидкости (моль газа)/(моль жидкости); И — содержание паров жидкости в газовой фазе (моль пара)/(моль газа). Если
вещества химобменной системы содержат различное число обменивающихся атомов, то 5 и h необходимо выражать через отношение грамм-атомов в соответствующих веществах. Отметим, что в отличие от коэффициента разделения как гомогенной, так и гетерогенной реакции ХИО, эффективный коэффициент разделения зависит от давления из-за влияния последнего на химический состав равновесных фаз.
Наиболее сильно на константу равновесия процесса изотопного обмена, а следовательно, и на коэффициент разделения в химобменной системе влияет температура. Хотя тепловые эффекты процессов изотопного обмена незначительны (они могут быть в сотни и тысячи раз меньше тепловых эффектов обычных химических процессов и фазовых переходов), однако из-за малых значений коэффициентов обогащения даже сравнительно слабая температурная зависимость будет оказывать существенное влияние на эффективность процесса разделения. Более того, характерной является такая ситуация, когда изменение температуры влияет на направление процесса разделения (приводит к инверсии коэффициента обогащения).
В ограниченном температурном интервале температурная зависимость коэффициента разделения (константы равновесия) может быть представлена уравнением:
В—
(5.6.7)(5.6.7)In а = а + — или а = АеТ; а = In А.Т
(5.6.7)
(5.6.7)
Учитывая связь константы равновесия реакции с изменением изобарно-изотермического потенциала:
RT\n К = -AG° = - А^ + 7А5,
а также рассмотренную выше связь константы равновесия с коэффициентом разде
ления, получим, что:
1^Ina = —R1^Ina = —RMlRi’MlRi’(5.6.8)(5.6.8)
1^
Ina = —
R
1^
Ina = —
R
Ml
Ri’
Ml
Ri’
(5.6.8)
(5.6.8)
где АН и AS — изменения энтальпии и энтропии в процессе изотопного замещения одного атома в тех реакциях ХИО, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.
Если в реакции химического изотопного обмена одного атома К°° * 1, то изменение энтропии будет связано с константой уравнения (5.6.7) следующим соотношением:
AS = (a + ln^)A. (5.6.9)
Таким образом, соотношение (5.6.7) выполняется в том температурном интервале, где постоянными остаются теплота процесса изотопного обмена и изменение энтропии в нем.
Экспериментально коэффициенты разделения определяют методами однократного уравновешивания, сокращения остатка, многократного уравновешивания, а также по степени разделения в противоточной колонне [5, 6]. Не менее широко используется и квантово-статистический метод расчета коэффициентов разделения (констант равновесия) из спектральных данных, полученных для моноизотопных молекул обоих веществ химобменной системы. Степень термодинамической неравноценности двух изотопов в молекулах вещества удобно характеризовать величи-
ной так называемого p-фактора, предложенного Варшавским и Вайсбергом [7, 8] и являющегося константой равновесия реакции ХИО молекулы с атомом, который без учета поправки на ангармоничность для вещества X, состоящего из молекул АПХ и ВпХ{л - число обменивающихся атомов), выражается следующим образом:
0=0=ппUBY,UBY,UдуUду1-expHZy.,) exp(-Vw/2j1-ехрН4Л) /)1-expHZy.,) exp(-Vw/2j1-ехрН4Л) /)^.,^(^,/2) /2)^.,^(^,/2) /2), (5.6.10), (5.6.10)
0=
0=
п
п
UBY,
UBY,
Uду
Uду
1-expHZy.,) exp(-Vw/2j
1-ехрН4Л) /)
1-expHZy.,) exp(-Vw/2j
1-ехрН4Л) /)
^.,^(^,/2) /2)
^.,^(^,/2) /2)
, (5.6.10)
, (5.6.10)
где Ui ha^ /kT, А и В — обменивающиеся изотопы химического элемента (В — тяжелый изотоп), X — различные атомы или группы атомов, т.е. части молекул без атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, h к к — постоянные Планка и Больцмана соответственно. Перемножение ведется по всем частотам сц нормальных колебаний в молекулах вещества. В это выражение входят частоты полностью изотопнозамещенных (моноизотопных) форм молекул вещества. Очевидно, что такие соединения более доступны, а их спектры, как правило, более надежны. Однако /У-фактор может быть рассчитан и из основных частот колебательного спектра частично замещенных изотопных форм.
Отношением /7-факторов двух веществ определяется коэффициент разделения в химобразной системе. Если /У-факторы найдены по спектрам моноизотопных форм молекул обоих веществ системы, каждое из которых имеет более одной степени изотопного замещения, то отношение /У-факторов равно коэффициенту разделения а реакции полного изотопного замещения.
Уравнения формальной кинетики и массопереносв противоточных колоннах
Для практического использования реакций ХИО, помимо заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы между веществами химоб- менной системы изотопный обмен протекал достаточно быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обычных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагирующих веществ остаются неизменными, и
единственным результатом процесса является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особенность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми.
Формально общий порядок или молекулярность реакции ХИО равен двум. Однако, если реакция ХИО протекает через ряд промежуточных стадий, то ее порядок может быть иным, в том числе и дробным. Так как промежуточные стадии в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядок по каждому из обменивающихся
веществ невозможно, поэтому их определяют экспериментально.
В том случае, когда можно пренебречь термодинамическим изотопным эффектом, кинетика изотопного обмена подчиняется простому экспоненциальному урав
нению [9]:
-ln(l-F) = 7?5-ln(l-F) = 7?5гг= ГТ ,= ГТ ,(5.6.11)(5.6.11)
-ln(l-F) = 7?5
-ln(l-F) = 7?5
г
г
= ГТ ,
= ГТ ,
(5.6.11)
(5.6.11)
где R — константа, характеризующая скорость обмена, моль/(м2с), S — поверхность контакта фаз в гетерогенной системе, м2, пх и пу — число молей обменивающихся веществ, т— время, с, г — опытная константа скорости обмена, F— степень обмена. Степень обмена изменяется в пределах от 0 до 1 и определяется соотношением:
(5.6.12)(5.6.12)х — хо
(5.6.12)
(5.6.12)
х-х.
где хо, х и Ха, — исходная, текущая и равновесная концентрация изотопа в одном из веществ химобменной системы. Это уравнение “идеального” обмена справедливо для изотопного обмена практически всех элементов, за исключением водорода. Таким же простым экспоненциальным кинетическим уравнением будет описываться изотопный обмен и в реакциях изотопного обмена водорода со значительным термодинамическим изотопным эффектом, если проводить их в области малой концентрации одного из изотопов или при малом содержании в системе одного из обменивающихся веществ [2]. При этом:
в области малой концентрации изотопа —
-1п(1-^)-А5-1п(1-^)-А5(5.6.13)(5.6.13)
-1п(1-^)-А5
-1п(1-^)-А5
(5.6.13)
(5.6.13)
при малом содержании одного из обменивающихся веществ —
(5.6.14)(5.6.14)-ln(l-^) = ^5^^-r = rr,
(5.6.14)
(5.6.14)
ОСПХ
где R — начальная скорость прямой реакции изотопного обмена (R/R = а), уо —
начальная концентрация изотопа, содержащегося в веществе в таком количестве, что изменением его изотопного состава можно пренебречь, пх — число молей вещества, содержащегося в малом количестве, т.е. когда пх « пу. Приведенные соотношения справедливы в случае чисто химической кинетики обмена, т.е. в условиях, когда транспорт изотопов в каждой из фаз не является доминирующей стадией изотопного обмена.
Для разделения изотопов применимы системы, в которых скорость реакции ХИО является достаточно высокой. Поэтому массообмен в противоточной колонне можно представить складывающимся из следующих стадий: транспорт изотопа в каждой из фаз и перенос изотопа из одной фазы в другую, обусловленный реакцией ХИО. Поэтому уравнение аддитивности сопротивлений массопереносу будет следующим [5, 10, 11]:
1111
(5.6.15)(5.6.15)_11
(5.6.15)
(5.6.15)
илиилиК оу Ру ™Рх т'Р.о
или
или
1 _ 1 /и /и
Кох Р? рГ ^Рио ’
где Коу и Кох — коэффициенты массопередачи по фазам веществ Y и X, соответственно, моль/м2с; РУ^ рх — диффузионные коэффициенты массоотдачи в фазах вещества Y и X, соответственно, моль/м2 с; рио — химическая составляющая коэффициента массопередачи, обусловленная протеканием реакции ХИО; т — тангенс угла наклона равновесной линии, принимаемый постоянным в узком интервале изотопных концентраций. Тангенс угла наклонной равновесной линии в соответствии с уравнением (5.2.1) составляет т = dx/dy = (ar-ac)2/a. Отсюда следует, что т изменяется от а в области малых концентраций тяжелого изотопа до \1а в области его высоких концентраций. Как отмечалось ранее, реакции ХИО между жидкостью и газом, как правило, протекают между молекулами вещества жидкой фазы и растворенного газа. Поэтому коэффициент т* учитывает изотопный эффект при растворении газа (с^). Очевидно, что для реакций ХИО в системах с твердой фазой т' = 1.
В применении к системам газ - жидкость уравнения (5.6.15 и 5.6.16) описывают случай, когда тяжелым изотопом обогащается жидкая фаза, состоящая из вещества X. В соответствии с этими уравнениями высота единицы переноса (ВЕП) может быть представлена в виде суммы составляющих [2, 5, 10, 11]:
илиилигде:где:^оуак^оуак(5.6.17)
или
или
где:
где:
^оуак
^оуак
(5.6.18)
L
РиоаК
G, L — потоки веществ Y и X соответственно, моль/м2с, X = G/L — соотношение потоков, «к — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3. Как правило, в системах газ-жидкость массопередача лимитируется процессами, протекающими в жидкой фазе. Поэтому величина hox (ВЕП, выраженная через коэффициент массопередачи Код согласно уравнению (5.6.18) практически не будет зависеть от соотношения потоков X в разделительной колонне.
Поскольку рио не зависит от нагрузки, в колонне наблюдается линейный рост huo при увеличении потоков. При турбулентном течении газа и жидкости в колонне величины hy и hx практически не зависят от нагрузки (при ак = const). Поэтому зависимости ВЕП от нагрузки будут характеризоваться прямыми линиями в координатах ВЕП =KG) или ВЕП =
Таким образом, эффективность массообмена в колонне характеризуется коэффициентами массопередачи (Коу = тКоу\ величинами ВЕП (h^ (a/X)hoyY а также высотой эквивалентной теоретической ступени разделения (ВЭТС), которая в области малых концентраций тяжелого изотопа связана с ВЕП следующим образом:
КК~ ^оу~ ^оу1 - %jаох а/Л -11 - %jаох а/Л -1
К
К
~ ^оу
~ ^оу
1 - %jаох а/Л -1
1 - %jаох а/Л -1
Если для изотопной смеси коэффициент разделения незначительно отличается от единицы, то обычно пользуются величиной ВЭТС Qid, которая практически совпадает со значениями ВЕП (hox ~ hoy ~ Лэ).
Некоторые рабочие системы “газ - жидкость”для разделения изотопов методомхимического изотопного обмена
Разделение изотопов водорода
Среди множества реакций изотопного обмена водорода практическое применение нашли только приведенные ниже реакции, в которых тяжелый изотоп (дейтерий или тритий) помечен звездочкой:
Н2О + HH*S ^ НН*О + H2S;(5.7.1)
Н2О + НН* <->ШГО + Н2 ,Н2О + НН* <->ШГО + Н2 ,(5.7.2)(5.7.2)NH3+HH* ^NH2H*+H2;NH3+HH* ^NH2H*+H2;(5.7.3)(5.7.3)
Н2О + НН* <->ШГО + Н2 ,
Н2О + НН* <->ШГО + Н2 ,
(5.7.2)
(5.7.2)
NH3+HH* ^NH2H*+H2;
NH3+HH* ^NH2H*+H2;
(5.7.3)
(5.7.3)
CH3NH2 + НН* ^ CH3NHH* + Н2.(5.7.4)
Реакция (5.7.1) быстро протекает без катализатора, для реакций (5.7.2) - (5.7.4) требуется применение катализаторов. Для ускорения реакции (5.7.3) используют амиды щелочных металлов (предпочтительно KNH2). Эффективным катализатором реакции (5.7.4) является метил-амид калия (CH3NHK). Реакция (5.7.2), протекающая в паровой фазе (система газ - пар) была первой реакцией изотопного обмена, осуществленной в промышленном масштабе для получения тяжелой воды. В качестве катализатора были использованы гетерогенные катализаторы (платина на активированном угле, никель-хромовый катализатор и др.). При проведении реакции в системе “жидкость - газ” были использованы суспензия платины на угле и гидрофобные платиновые катализаторы.
Основными достоинствами приведенных выше реакций являются доступность рабочих веществ, большие значения коэффициента разделения и его достаточно резкая зависимость от температуры. Последнее достоинство позволяет использовать для производства D2O двухтемпературные схемы. Основное количество тяжелой воды, наработанное мировым сообществом, было получено с помощью реакции (5.7.1), причем производительность установок составляла 400 - 800 тонн П2О/год. Реакции (5.7.3) и (5.7.4) также как и реакция (5.7.1) были реализованы в промышленном масштабе на стадии начального концентрирования (концентрирование от природного содержания до 5 - 15% моль). В Таблице 5.7.1 приведены значения коэффициентов разделения для рассматриваемых реакций, а также оценочные значения величины ВЭТС.
Таблица 5.7.1
Некоторые характеристики реакций (5.7.1) - (5.7.4)
Реакция
г, к
a
Аэ,М
Примечание
Литература
h2o + hds++hdo + h2s
303
2,34
0,6
Сетчатые тарелки, диаметр колонн 5 м.
РH2S ~ 2,0 МПа.
[1]
h2o + hd++hdo+h2
333
3,14
0,2
Гидрофобный платиновый катализатор.
Рн2= 0,1 МПа;
[/=0,15 м/с.
[2]
NH3 + HDoNH2D + H2
248
5,3
1,2
Катализатор - амид калия, инжекторная тарелка.
РН2= 10 МПа;
[/=0,02 м/с.
[3,4]
ch3nh2+hd+>
<->ch3nhd + h2
223
7,9
0,9
Катализатор - мегиламид калия, сетчатая тарелка.
Р = 8 МПа;
[/= 0,02 м/с.
[3,4]
Необходимо отметить, что кроме реакций (5.7.1) - (5.7.4), которые преобладают в рабочей системе при малых содержаниях тяжелых изотопов в общем случае имеют место и другие реакции изотопного обмена, в частности, так называемые реакции гомомолекулярного изотопного обмена:
(5.7.5)(5.7.6)(5.7.7)(5.7.5)(5.7.6)(5.7.7)NH3 +NH*2H^2NH2H*;NH3 +NH*2H^2NH2H*;H2O + H;O<->2HH*O;H2O + H;O<->2HH*O;н2 +н*2 <^2нн* ,
(5.7.5)
(5.7.6)
(5.7.7)
(5.7.5)
(5.7.6)
(5.7.7)
NH3 +NH*2H^2NH2H*;
NH3 +NH*2H^2NH2H*;
H2O + H;O<->2HH*O;
H2O + H;O<->2HH*O;
NH3 + NH* <-> NH2H* + NHH;.(5.7.8)
Наличие этих реакций приводит к существенной зависимости величины а от концентрации тяжелого изотопа. Так, например, для реакции изотопного обмена водорода с жидким аммиаком эта зависимость описывается следующим полуэмпи- рическим уравнением:
Ina =Ina =(5.7.9)(5.7.9)(234±6)( бу )
Ina =
Ina =
(5.7.9)
(5.7.9)
--0,243 +In —-
ТV-5-У^
где у — концентрация дейтерия в водороде, 5 = (4 - Ю)!К (К — константа равновесия реакции Н2 + D2 = 2HD). Зависимость коэффициента разделения от концентрации, обусловленная большим числом параллельно протекающих реакций изотопного обмена, приводит к различной зависимости а от температуры.
Так, например, зависимость коэффициента разделения от температуры для реакции:
HD + H20oH2 + HDOHD + H20oH2 + HDO(5.7.10)(5.7.10)
HD + H20oH2 + HDO
HD + H20oH2 + HDO
(5.7.10)
(5.7.10)
описывается следующим уравнением:
1па =1па =3 68,9 278701"ЗГ™3 68,9 278701"ЗГ™(5.7.11)(5.7.11)
1па =
1па =
3 68,9 27870
1"ЗГ™
3 68,9 27870
1"ЗГ™
(5.7.11)
(5.7.11)
а для реакции:уравнением:а для реакции:уравнением:D2+HD0oD20 + HDD2+HD0oD20 + HD
а для реакции:
уравнением:
а для реакции:
уравнением:
D2+HD0oD20 + HD
D2+HD0oD20 + HD
Ina =Ina =413,8 15465— +;—413,8 15465— +;—(5.7.11)(5.7.11)Реакция (5.7.2) в настоящее время используется на стадии конечного конценРеакция (5.7.2) в настоящее время используется на стадии конечного концентрирования при получении высококондиционной тяжелой воды (содержание дейтетрирования при получении высококондиционной тяжелой воды (содержание дейтеРис. 5.7.1. Схема универсального модуля для очистки дейтерийсодержащей воды от трития. F — исходная вода, содержащая дейтерий и тритий; Т — тритиевый концентрат; В — кондиционная тяжелая вода; Р — протиевая вода; 1, 2 — колонны каталитического изотопного обмена, 3,4 — электролизеры, выполняющие функции нижних УОП, 5, 6 —- верхние УОП, в качестве которых используются пламенные горелки или каталитическое окисление водорода кислородом.Рис. 5.7.1. Схема универсального модуля для очистки дейтерийсодержащей воды от трития. F — исходная вода, содержащая дейтерий и тритий; Т — тритиевый концентрат; В — кондиционная тяжелая вода; Р — протиевая вода; 1, 2 — колонны каталитического изотопного обмена, 3,4 — электролизеры, выполняющие функции нижних УОП, 5, 6 —- верхние УОП, в качестве которых используются пламенные горелки или каталитическое окисление водорода кислородом.рия более 99,95%). Эта реакция также весьма эффективна при очистке оборотных вод заводов по переработке топливных элементов атомных электростанций. Зависимость аНт от температуры для этой реакции:рия более 99,95%). Эта реакция также весьма эффективна при очистке оборотных вод заводов по переработке топливных элементов атомных электростанций. Зависимость аНт от температуры для этой реакции:НТ + Н2ОоНТО + Н2,НТ + Н2ОоНТО + Н2,(5.7.13)(5.7.13)протекающей в системе газ-жидкость подчиняется уравнению:протекающей в системе газ-жидкость подчиняется уравнению:7741пант - + 0,2921п7"-2,426. (5.7.14)7741пант - + 0,2921п7"-2,426. (5.7.14)При очистке воды от трития используется следующая реакция:При очистке воды от трития используется следующая реакция:d2 +dto<->dt+d2od2 +dto<->dt+d2o(5.7.15)(5.7.15)с температурной зависимостью:1191,5Ina^ —0,1474.На Рис. 5.7.1 приведен универсальный модуль, позволяющий очищать дейтерийсодержащую воду и получать одновременно тритиевый концентрат и высококондиционную воду, содержание дейтерия в которой выше 99,9%, а концентрация трития меньше L ПГ6 Ки/л.В этой установке очищенный поток водыс температурной зависимостью:1191,5Ina^ —0,1474.На Рис. 5.7.1 приведен универсальный модуль, позволяющий очищать дейтерийсодержащую воду и получать одновременно тритиевый концентрат и высококондиционную воду, содержание дейтерия в которой выше 99,9%, а концентрация трития меньше L ПГ6 Ки/л.В этой установке очищенный поток водывступает в среднюю часть колонны изотопного обмена, в которой находится смесь гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. Стекающая по колонне водавступает в среднюю часть колонны изотопного обмена, в которой находится смесь гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. Стекающая по колонне вода
Ina =
Ina =
413,8 15465
— +;—
413,8 15465
— +;—
(5.7.11)
(5.7.11)
Реакция (5.7.2) в настоящее время используется на стадии конечного концен
Реакция (5.7.2) в настоящее время используется на стадии конечного концен
трирования при получении высококондиционной тяжелой воды (содержание дейте
трирования при получении высококондиционной тяжелой воды (содержание дейте
Рис. 5.7.1. Схема универсального модуля для очистки дейтерийсодержащей воды от трития. F — исходная вода, содержащая дейтерий и тритий; Т — тритиевый концентрат; В — кондиционная тяжелая вода; Р — протиевая вода; 1, 2 — колонны каталитического изотопного обмена, 3,4 — электролизеры, выполняющие функции нижних УОП, 5, 6 —- верхние УОП, в качестве которых используются пламенные горелки или каталитическое окисление водорода кислородом.
Рис. 5.7.1. Схема универсального модуля для очистки дейтерийсодержащей воды от трития. F — исходная вода, содержащая дейтерий и тритий; Т — тритиевый концентрат; В — кондиционная тяжелая вода; Р — протиевая вода; 1, 2 — колонны каталитического изотопного обмена, 3,4 — электролизеры, выполняющие функции нижних УОП, 5, 6 —- верхние УОП, в качестве которых используются пламенные горелки или каталитическое окисление водорода кислородом.
рия более 99,95%). Эта реакция также весьма эффективна при очистке оборотных вод заводов по переработке топливных элементов атомных электростанций. Зависимость аНт от температуры для этой реакции:
рия более 99,95%). Эта реакция также весьма эффективна при очистке оборотных вод заводов по переработке топливных элементов атомных электростанций. Зависимость аНт от температуры для этой реакции:
НТ + Н2ОоНТО + Н2,
НТ + Н2ОоНТО + Н2,
(5.7.13)
(5.7.13)
протекающей в системе газ-жидкость подчиняется уравнению:
протекающей в системе газ-жидкость подчиняется уравнению:
774
1пант - + 0,2921п7"-2,426. (5.7.14)
774
1пант - + 0,2921п7"-2,426. (5.7.14)
При очистке воды от трития используется следующая реакция:
При очистке воды от трития используется следующая реакция:
d2 +dto<->dt+d2o
d2 +dto<->dt+d2o
(5.7.15)
(5.7.15)
с температурной зависимостью:
1191,5
Ina^ —0,1474.
На Рис. 5.7.1 приведен универсальный модуль, позволяющий очищать дейтерийсодержащую воду и получать одновременно тритиевый концентрат и высококондиционную воду, содержание дейтерия в которой выше 99,9%, а концентрация трития меньше L ПГ6 Ки/л.
В этой установке очищенный поток воды
с температурной зависимостью:
1191,5
Ina^ —0,1474.
На Рис. 5.7.1 приведен универсальный модуль, позволяющий очищать дейтерийсодержащую воду и получать одновременно тритиевый концентрат и высококондиционную воду, содержание дейтерия в которой выше 99,9%, а концентрация трития меньше L ПГ6 Ки/л.
В этой установке очищенный поток воды
вступает в среднюю часть колонны изотопного обмена, в которой находится смесь гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. Стекающая по колонне вода
вступает в среднюю часть колонны изотопного обмена, в которой находится смесь гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. Стекающая по колонне вода
обогащается тритием и дейтерием в соответствии с реакцией (5.7.2) и поступает в электролизер, где почти полностью разлагается на кислород и водород. Небольшая часть неразложившейся воды отводится в виде тритиевого и дейтериевого концентрата и может быть использована для переработки в чистый тритий (например, методом изотопного обмена водорода с гидридом твердой фазы, см. раздел 5.8). Водород, выходящий из электролизера, поступает в колонну изотопного обмена, где он движется противотоком к воде и поступает в узел окисления. Образовавшаяся в УОП вода практически не содержит трития (содержание трития меньше 106Ки/л) и поступает во вторую колонну, в которой идет разделение дейтерия и протия. Конечным результатом этого процесса является получение D2O с содержанием дейтерия более 99,9 % (моль) и протиевой воды, содержание дейтерия в которой меньше природного (поток Р, Рис. 5.7.1)
Разделение изотопов бора, углерода, азота и кислорода
Азот имеет два стабильных изотопа с массовыми числами 14 и 15. Содержание тяжелого изотопа в природной смеси равно 0,36 атомных процента. Приведенная ниже реакция изотопного обмена азота, содержащегося в аммиаке, с азотом иона аммония впервые была использована Г. Юри для разделения этих изотопов [5]:
15 NH3 +14NH4O3^,4NH3 +15NH4NO3.(5.7.16)
При установившемся равновесии относительное содержание тяжелого изотопа в ионе аммония больше, чем относительная концентрация в газообразном аммиаке. Величина коэффициента разделения зависит от концентрации реагентов и растворимости аммиака в водном растворе нитрата аммония; азот нитрата в реакции обмена практически не участвует. В качестве верхнего УОП использовалась абсорбционная колонна, в которой происходило поглощение аммиака азотной кислотой. Нижний УОП представлял собой реактор, в котором осуществлялось непрерывное разложение нитрата аммония, вытекающего из колонны изотопного обмена по следующей реакции:
15NH4NO3 + NaOH-> NaNo3+15NH3. (5.7.17)
Образовавшийся по реакции (5.7.17) нитрат натрия, являющийся отходом процесса разделения, выводится из системы. При температуре 298 К величина эффективного коэффициента разделения равна 1,023, а величина ВЭТС составляет 28 см при удельной нагрузке 1,12 м3/м2час.
Реакция изотопного обмена окислов азота с азотной кислотой характеризуется наибольшим из известных коэффициентов разделения (а « 1,05). Значение а зависит от условий фазового и химического равновесия в системе “азотная кислота — окислы азота”, в которой протекают нижеследующие реакции:
NO + 2HNO3 о 3NO2+Н2О;(5.7.18)
H2O + 2NO + HNO3 <->3HNO2;(5.7.19)
HNO2+HNO3 <->N2O4+H2O;(5.7.20)
2HN0, -4- N2O3 + Н20 <-> NO + N02 + Н20;(5.7.21)
N2O3 +2HNO3 <
2N2O4 +H2O ;(5.7.21a)
15 NO +H14NO3<-
>14NO+H15NO3;(5.7.22)
15no2 +h14no3<
O14N02+H15NO3;(5.7.23)
15 NO+14N2O3 <->14no+15n14no3 .
(5.7.24)
Равновесие реакций (5.7.22) - (5.7.24) сдвинуто вправо, так что 15N концентрируется в кислоте.
Условия равновесия в рассматриваемой системе зависят не только от температуры, но и от концентрации азотной кислоты, что приводит к соответствующим изменениям а (см. Табл. 5.7.2).
Таблица 5.7.2
Зависимость экспериментальных значений а для системы“окислы азота - азотная кислота” от температуры концентрации кислоты [6,7]
a
1,063
1,063
1,057
1,047
1,62
1,053
1,043
1,053
1,059
1,037
1,045
1,054
1,031
Концентрация
HNO3, моль/л
0,98
6,0
9,9
4,8
6,0
9,9
11,8
6,0
9,9
11.8
0,98
6,6
11,9
T, К
298
313
328
343
Исследования кинетики процесса обмена показали, что скорость реакции изотопного обмена прямо пропорциональна квадрату концентрации азотной кислоты и парциальному давлению оксида азота (NO), а весь процесс удовлетворительно описывает такая последовательность реакций.
(5.7.25)(5.7.25)14NO+14NO2->,4N2O3;
(5.7.25)
(5.7.25)
14N2O3 +H,5NO3 ->214NO2 +H15NO2;(5.7.26)
2,4NO2 +Н2О ->H14NO3 +H,4NO3;
(5.7.27)
h14no2 +H15NO2-»15NO+,4NO2 +H2O;
(5.7.28)
14 NO +H15NO3<->15NO +H14NO3.
(5.7.29)
Согласно этой схеме в системе всегда присутствует некоторое количество диоксида азота, который быстро реагирует с оксидом, образуя N2O3. Последнее соединение
восстанавливает азотную кислоту в азотистую по реакции (5.7.26), которая является лимитирующей стадией обмена.
В Таблице 5.7.3 приведены значения ВЭТС, экспериментального полученные при эксплуатации каскада колонн, производящего около 6 кг/год азота, содержащего 99 % тяжелого изотопа.
Таблица 5.7.3
Значения ВЭТС при Т = 300К и удельной1 нагрузке по газу на первой колонне каскада 0,08 м/с [7]
Диаметр колонны, мм
200
150
56
27
ВЭТС, см
20
15
7
5
Концентрация 15N на богатом конце колонн, %
1,0
10
25
99
Рассматриваемый метод является одним из наиболее эффективных способов получения высококонцентрированного продукта. Нижним узлом обращения потоков является кварцевый реактор, в котором осуществляется перевод азота из жидкой фазы (азотная кислота) в газовую по реакции:
2HNO3 + 3SO2 +2Н2О ->2NO + 3H2SO4. (5.7.30)
Реакция сопровождается выделением тепла в количестве 207,4 кДж/моль. Образовавшаяся серная кислота является отходом производства, но может быть использована, если применять более сложную систему обращения потоков. Усложнение УОП позволяет получать серную кислоту с концентрацией 60 - 65% и не содержащую растворимых оксидов азота.
Верхнее обращение потоков реализуют в абсорбере, в котором орошение осуществляют водой, а противотоком к ней движется смесь оксида азота с воздухом (или с чистым кислородом). В абсорбере протекают следующие реакции:
2NO + O2 —>2NO2;
3NO2 + Н2 -> 2HNO3 + NO.
Для работы упомянутого выше каскада были получены следующие величины потребления материалов и энергии, необходимые для получения одного грамм- атома тяжелого изотопа: вода в нижний УОП — 176 кг, диоксид серы (SO2) — 600 кг, азотная кислота (десятимолярная) — 1024 кг, охлаждающая вода — 40 м3, электроэнергия — 60 кВт/час. Производство сопровождается получением 639 кг серной кислоты и около 280 кг оксидов азота [6, 7]. Приведенные результаты подчеркивают основной недостаток рабочей системы, заключающийся в большом рас-
1 Удельной нагрузкой (Gya) называют отношение мольного потока газа G [моль/с] к сечению колонны S [м2]. Соответственно, размерность величины Gyd — [моль/(м2с)]. Если число молей газа выразить через объем газа при нормальных условиях (Р = 0,1 МПа, Т = 273 К), то размерность G будет равна [Нм3/с], а размерность Gyd — [Нм/с].
7 - 1970
ходе SO2. Возрастающая потребность в тяжелом изотопе азота (по оценкам эта потребность может составить свьпле ста килограммов в год) требует создания новых технологий и существенной модернизации существующих способов производства.
Стабильные изотопы бора имеют массовые числа 10 и 11. Содержание легкого изотопа в природной смеси — 19%. Расчеты констант равновесия, выполненные для большого числа реакций изотопного обмена бора, показали, что есть немало систем, для которых величина а лежит в интервале 1,13 -е 1,15. Однако требования термодинамической устойчивости систем и совместимости рабочих веществ, а также необходимость простого и надежного способа обращения потоков оставляют для практического использования небольшое число подходящих рабочих систем. Одной из таких систем является система '‘трехфтористый бор — органический компонент”, в которой протекает следующая реакция изотопного обмена:
10BF3+S11BF3<->11BE+S10BF3.(5.7.31)
где символом S обозначен жидкий органический реагент, способный образовывать с фторидом бора молекулярный комплекс. Парциальное давление органического компонента мало и газовая фаза состоит практически только из фторида бора. В жидкой фазе находятся растворенный газ (BF3) и комплекс. Поскольку растворимость фторида пренебрежимо мала, то можно считать, что в условиях фазового равновесия имеются только по одному компоненту в каждой фазе. Состав молекулярного комплекса может быть охарактеризован величиной R, равной числу молей BF3, приходящихся на один моль органического компонента: R = (моли ВР3)/(моли S). Величина R зависит от температуры и природы S, изменяясь от 1 до 10"5 при температуре кипения органического компонента. Последнее обстоятельство используется для обращения потоков по реакции:
S • BF3 —2^^ < S + BF3.(5.7.32)
охлаждение
При повышении температуры равновесие почти полностью сдвинуто вправо. Поэтому вытекающая из колонны жидкость (S BF3) направляется в нагреватель, выполняющий роль нижнего УОП. Образовавшийся по реакции (5.7.32) BF3 возвращается в колонну изотопного обмена и, пройдя ряд РЭ-2, поступает в другой (холодный) теплообменник, в котором он взаимодействует с компонентом S, который был выделен в нижнем УОП. Впервые такой процесс был реализован в 1956 г в МГУ им. М.В. Ломоносова. В качестве органического компонента был применен анизол-метиловый эфир фенола (СбН5ОСН3). Величина коэффициента разделения для этой системы равна 1,031 при Т = 298 К, а его зависимость от температуры дается уравнением:
In а - ^~ - 0,022.(5.7.33)
Изотопный обмен по реакции (5.7.31) протекает очень быстро, время полуобмена при комнатной температуре порядка нескольких секунд. Величина ВЭТС для колонны диаметром 40 мм при удельной нагрузке по жидкости, равной 1200 литров анизола/(м2час), равнялась 5,6 см. Приведенное значение ВЭТС получено на спирально-призматической насадке с размерами элемента 1,5x1,5x0,1 мм.
При практической реализации процесса необходимо тщательное удаление примеси воды. Присутствие воды приводит к образованию фтористого водорода, вызывающего коррозию аппаратуры и разрушающего органический компонент. Для обеспечения надежной работы очищенные реагенты должны иметь содержание воды не более 0,005 %.
При разделении изотопов кислорода наибольшее значение величины ос достигается при использовании реакции:
С16О2 + Н218 О о С16О18О + Н216О .(5.7.34)
В области температур 278 - 373 К зависимость от температуры дается уравнением (5.7.35), причем тяжелый изотоп кислорода (1бО) накапливается в диоксиде углерода:
8 247
In а - -у- - 0,00969.(5.7.3 5)
В соответствии с уравнением (5.7.3 5) величина а при Т = 298 К равна 1,042. К сожалению, скорость обмена для этой реакции очень мала. По оценкам Юри с сотрудниками, время полуобмена порядка 1000 с [6, 8]. Экспериментальное определение величины ВЭТС при удельном расходе жидкости 0,5 м3/м2час и давлении диоксида углерода 0,6 -1,2 МПа дает значения Иэ, лежащие в интервале 0,2 - 24 м при изменении температуры от 400 до 300 К. В более поздних работах было показано, что введение в жидкую фазу некоторых добавок снижает величину ВЭТС. Так, например, при совместном добавлении моноэтаноламина и Na2SeO3 величина ВЭТС оказалась равной 10 см при Т = 3 23 К и удельной нагрузке 3600 дм/м2час. В качестве насадки были использованы призматические спирали размером 2,5x2,5x0,2 мм. Реакция (5.7.34) может получить промышленное значение, если будут найдены эффективные катализаторы.
Как уже отмечалось ранее, тяжелый изотоп кислорода концентрируется в газовой фазе, поэтому накопление продукта происходит в верхнем УОП. Для обращения потоков используют реакцию метанирования:
С18О2+4Н4^СН4 + 2Н218О.(5.7.36)
Эта реакция при температуре 673 К быстро протекает на никелевом катализаторе и практически полностью сдвинута вправо. Получаемая по реакции тяжелокислородная вода частично отбирается, а ее большая часть возвращается в колонну изотопного обмена. Необходима тщательная очистка водорода от воды природного состава, чтобы избежать разбавления тяжелокислородной воды. Отводимый из УОП метан также должен быть тщательно осушен от Н218О.
Нижнее обращение потоков в принципе может быть осуществлено с помощью реакции:
2Н2О + С -> СО2 + 2Н2.(5.7.37)
Однако его не производят и работают по открытой схеме, т.к. имеющиеся сырьевые ресурсы СО2 и Н2 достаточны для удовлетворения потребностей в 18О.
Реакция (5.7.29) может быть использована не только для разделения изотопов азота, но и одновременно для получения 18О, который концентрируется в газовой
фазе. Величина коэффициента разделения зависит от температуры и концентрации азотной кислоты (см. Табл. 5.7.4). В этой же таблице приведены значения ВЭТС при нагрузке, равной 5-104 грамм-атомов кислорода/м2час.
Таблица 5.7.4
Влияние температуры и концентрации HNO3на величину коэффициента разделения и ВЭТС [6, 7]
HNO3, моль/л
Г, К
а
ВЭТС, см
4
298
1,028
13,7
6
273
1,020
7,0
6
333
1,020
5,2
8
298
1,018
6,2
8
343
1,018
3,4 (при нагрузке 2,5-10^ гр.-ат./(м2 час)
Выполненные рядом авторов исследования показали [7], что при эксплуатации крупных установок целесообразно использовать азотную кислоту с концентрацией 8 моль/л, т.к. такая концентрация кислоты благоприятна для получения тяжелого изотопа азота. Получение на одной установке тяжелых изотопов кислорода и азота существенно снижает стоимость их производства.
При получении 18О по реакции (5.7.29) он концентрируется в газовой фазе и требует верхнего обращения потоков, которое проводят в несколько стадий. При этом используют следующие реакции:
(5.7.38)(5.7.39)(5.7.40)(5.7.41)(5.7.38)(5.7.39)(5.7.40)(5.7.41)2NO-»N2+O2;
(5.7.38)
(5.7.39)
(5.7.40)
(5.7.41)
(5.7.38)
(5.7.39)
(5.7.40)
(5.7.41)
2NO + O2 —>2NO2;
3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO, 2NO + 2H, ->2H2O + N2.
Обычно процесс разложения NO ведут при температуре 973 - 1273 К, хотя в литературе описаны и другие методы, такие как разложение электрическим разрядом на платиновых электродах или на платиновом катализаторе. При разложении оксида получается смесь газов, включающая и неразложившуюся часть NO, которая реагирует с выделяющимся в результате реакции (5.7.38) кислородом, образуя диоксид азота. Часть оксида азота не разлагают, направляя ее в реактор, где идет восстановление водородом (см. реакцию (5.7.41)). Образовавшаяся вода идет на орошение абсорбента, в котором происходит поглощение NO2 и образуется HNO3. Концентрация HNO3 регулируется изменением количеств оксида азота, которые идут на разложение и на восстановление. Сложная схема узла обращения потоков и затраты энергии существенно снижают конкурентоспособность этого метода.
Для получения стабильного изотопа углерода с массовым числом 13, содержание которого в природной смеси с легким изотопом (массовое число 12) равно 1,11% ат., была использована реакция (5.7.42):
H12CN + Na13CN <->H13CN + Na12CN, (5.7.43)
в результате которой тяжелый изотоп концентрируется в газовой фазе (HCN). Расчетное значение константы равновесия этой реакции равно 1,030 при Т = 298 К. Однако значения эффективного коэффициента разделения меньше. Это уменьшение обусловлено, с одной стороны, высокой растворимостью цианистого водорода в водном растворе цианида натрия, а с другой — заметной величиной изотопного эффекта при растворении. Так, например, при Т = 298 К и давлении 0,11105 МПа (эти условия являются оптимальными), величина эффективного коэффициента разделения равна 1,025. Процесс изотопного обмена протекает быстро. Экспериментально было установлено, что для насадочных колонн диаметром 12-37 мм, в которых в качестве насадки использованы стеклянные спирали, величина ВЭТС равна 5 - 10 см при нагрузке 1,2-103 гр.-ат.углерода/м2час и оптимальных температуре и давлении. Для обращения потоков применяют следующие реакции:
NaOH + HCN -> NaCN + Н2О,
(5.7.44) 2NaCN + H2SO4 -> Na2SO4 + 2HCN .
Осуществление этих реакций требует расхода серной кислоты и гидроксида натрия высокой частоты. Ион цианида является активным лигандом, легко образующим комплексы с тяжелыми металлами, которые содержатся в техническом гидроксиде. Образовавшиеся амидные комплексы практически не участвуют в изотопном обмене углерода. Это обстоятельство приводит к тому, что образовавшийся в верхнем узле цианидный комплекс (напомним, что 13С концентрируется в HCN) переносит тяжелый изотоп вниз по колонне изотопного обмена, что приводит к снижению эффективности разделения, обусловленному изотопным разбавлением. Основным недостатком этой рабочей системы является ее высокая токсичность. Тем не менее, в США долгое время работал четырехступенчатый каскад, который производил около одного грамма в сутки углерода, содержащего 60 ат. % тяжелого изотопа. Отметим, что другие реакции химического изотопного обмена оказались менее эффективными.
В заключение раздела, посвященного использованию реакций изотопного обмена для разделения легких изотопов, рассмотрим разделение изотопов лития с массовым числом 6 и 7 (содержание легкого изотопа около 7,5 ат. %).
Реакция изотопного обмена, лежащая в основе промышленного получения изотопов лития, протекает в системе “жидкость - жидкость” и описывается уравнением:
6Li++7Li(am)<->7Li++6Li(am). (5.7.45)
В соответствии с этой реакцией ион легкого изотопа, находящегося в растворе, концентрируется в амальгаме Li(am). Коэффициент разделения для этой реакции зависит от растворителя, температуры и природы растворенной соли. Например, для хлорида лития, растворенного в диметилсульфоксиде (DMCO) а = 1,049, а для
иодида в том же растворителе и при той же температуре (Т = 303 К), а = 1,056. При обмене водного гидроксида лития зависимость а от температуры описывается уравнением:
из которого следует, что при Т = 299,5 а = 1,050. Использование водных растворов весьма удобно для практического использования. Верхнее обращение потоков проводят в электролизере с ртутным катодом, на котором протекает реакция:
(5.7.47)(5.7.47)Li+ + е => Li(am) .
(5.7.47)
(5.7.47)
Образовавшаяся в электролизере амальгама поступает в колонну изотопного обмена, где она движется противотоком к раствору гидроксида. В нижнем УОП идет реакция разложения амальгамы:
Li(am) H;0 >LiOH + ^Н2.Li(am) H;0 >LiOH + ^Н2.(5.7.48)(5.7.48)
Li(am) H;0 >LiOH + ^Н2.
Li(am) H;0 >LiOH + ^Н2.
(5.7.48)
(5.7.48)
Для быстрого и удобного протекания реакции (5.7.48) применяют катализаторы (графит, соли тяжелых металлов). Процесс разделения характеризуется большими затратами энергии и пара. Другим существенным недостатком является токсичность ртути. К сожалению, многочисленные попытки заменить амальгамный метод другими пока не привели к существенным для практики результатам.
Изотопный обмен в системах с твердой фазой
Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС
При разделении изотопов легких элементов наибольшее распространение получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотопного обмена в системах газ - жидкость. Однако значительные термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твердой фазой. Они могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами (газообразным и твердым), так и физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твердой фазой. Первый случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах, состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом обычно тяжелым изотопом обогащается твердая фаза. Исключение составляют некоторые металлы — Pd, Ti и интерметаллидные соединения (ИМС) — TiCo, TiFe, TiNi, Mg2Ni.
Независимо от природы изотопного эффекта остаются общими как пути создания противоточного разделения изотопов в системах с твердой фазой, так и основные факторы, определяющие эффективность работы разделительной установки.
При разделении смесей изотопов водорода, содержащих тритий, необходимо использовать рабочие вещества, которые не подвержены радиолизу под действием
излучения трития. Выбор газовой фазы для таких систем очевиден — это молекулярный водород, который характеризуется высокой радиационной стойкостью, а также наибольшей относительной разностью масс изотопных разновидностей.
Для систем с молекулярным водородом в качестве другого рабочего вещества наибольший интерес представляют обратимо поглощающие водород твердые фазы, устойчивые к радиолизу. К таким веществам прежде всего относятся гидридообразующие металлы и ИМС.
Процесс образования гидридной фазы металла или ИМС обычно сопровождается диссоциацией молекул водорода на поверхности и внедрением атомов в междоузлия кристаллической решетки. При этом на поверхности как металлов, так и ИМС протекает реакция гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода со скоростью, превышающей на несколько порядков скорость межфазного изотопного обмена между водородом газовой и твердой фазы [1, 2].
В этом случае для описания изотопного равновесия в бинарной смеси изотопов водорода (например, Н - D) достаточно значения одного коэффициента разделения. Газовая фаза может состоять из трех видов молекул, например, Н2, HD и D2, однако их концентрации связаны константой равновесия (Khd) реакции ГМИО.
Особенностью реакций ГМИО водорода является значительное отклонение константы равновесия К^в от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов водорода между всеми разновидностями его молекул (К4В = 4), что приводит к концентрационной зависимости коэффициента разделения. В рассматриваемом случае математическое описание этой зависимости упрощается из-за того, что растворенный водород диссоциирован на атомы и реакция ГМИО протекает только в газовой фазе [3, 4]:
аА-В - аАВаА-В - аАВ1 + 2[А,]/[АВ]1 + 2[А,]/[АВ]4/К„+2[А2]/[авГ4/К„+2[А2]/[авГ(5.8.1)(5.8.1)
аА-В - аАВ
аА-В - аАВ
1 + 2[А,]/[АВ]
1 + 2[А,]/[АВ]
4/К„+2[А2]/[авГ
4/К„+2[А2]/[авГ
(5.8.1)
(5.8.1)
где [А2], [АВ] — концентрация молекул А2 и АВ в газовой фазе; адв — коэффициент разделения области малого содержания тяжелого изотопа.
Согласно этому выражению, относящемуся к системам, в которых твердая фаза обогащается тяжелым изотопом, коэффициент разделения падает с ростом концентрации тяжелого изотопа. Его предельные значения связаны соотношением: о-ва = осавКав^. При концентрировании тяжелого изотопа в газовой фазе наоборот с ростом его концентрации изотопный эффект возрастает. Однако и в этом случае концентрационная зависимость может быть рассчитана по уравнению (5.8.1). Подобная зависимость вытекает и из полученного в работе [5] выражения.
В соответствии с определением коэффициента разделения можно по известным значениям а для двух изотопных пар определить величину изотопного эффекта для третьей пары. При протекании реакции ГМИО эта связь выражается уравнением:
аНТаНТ— otHDaDT— otHDaDT, r у/2 "НРКРТ^НТ >, r у/2 "НРКРТ^НТ >(5.8.2)(5.8.2)
аНТ
аНТ
— otHDaDT
— otHDaDT
, r у/2 "НРКРТ
^НТ >
, r у/2 "НРКРТ
^НТ >
(5.8.2)
(5.8.2)
Экспериментально концентрационная зависимость а была изучена на смеси Н- D в системах Н2 - Pd [3] и Н2 - LaNi3 [6], характеризующихся различными направлениями изотопного эффекта.
Сравнение концентрационных зависимостей аА_в для LaNi3 и Pd показывает, что в случае, когда тяжелый изотоп концентрируется в твердой фазе, с ростом его концентрации величина а падает, приближаясь к единице, при этом может наблюдаться инверсия изотопного эффекта (например, на LaNi5 при 273 К). В случае концентрирования тяжелого изотопа в газовой фазе (например, для Pd) повышение его концентрации приводит к заметному росту изотопного эффекта, что является важным преимуществом таких систем (прежде всего, системы H2~Pd) при использовании их на стадии конечного концентрирования тяжелого изотопа.
В работах [3,6,7] показано удовлетворительное совпадение экспериментальных величин коэффициентов разделения, полученных в широком интервале температур (195 - 323 К), со значениями, рассчитанными квантовостатистическим методом с использованием модели трехмерного гармонического осциллятора. Большинство имеющихся в литературе данных относится к области малых концентраций тяжелого изотопа, для которой а^ может быть определена в следующем виде:
„ _ ^ у I1 ~ ехР(~^ / ^Л]3 /[1 - exp(-fB / кТ)\3
£ав[1 - ехр(-^2 / АТ)] / [1 - ехр(-5лв / АТ)]
(5.8.3)
exp[l,5(fK - sB )/ kТ]ехр[о,5(^2 -8Дв^кт\
где: еА = ^юА, ев = h<oB) сАг =^®Аг, £ху = ha>xy) соА и сов — частоты колебания атомов изотопов водорода в кристаллической решетке металла, соАг, со^ — частоты нормальных колебаний изотопных разновидностей молекул водорода. Первый сомножитель является постоянной величиной, а два других зависят от температуры. Температурную зависимость второго сомножителя необходимо учитывать только при повышенной температуре (при низкой температуре этот сомножитель равен 1). Таким образом, температурную зависимость аАВ будет определять третий сомножитель, отражающий влияние на а изменения нулевой энергии kEo молекул и атомов водорода при протекании изотопного обмена. Это дает возможность упростить выражение (5.8.3) и записать его в виде рассмотренной ранее зависимости а от температуры согласно уравнению (5.6.7).
В Таблице 5.8.1 представлены значения констант а и b для ряда металлов ИМС [8]. .
Анализ модели гармонического осциллятора, проведенный в работе [9] показал, что наиболее резкая температурная зависимость наблюдается у металлов и ИМС, имеющих частоту колебаний атомов водорода более 150 мэВ, что, как правило, соответствует локализации атомов водорода в тетраэдрических междоузлиях, а менее выраженная температурная зависимость наблюдается, если сон < 75 мэВ. Эта область соответствует локализации атомов водорода в октаэдрических междоузлиях. В переходной области от 90 до 130 мэВ наблюдается более сложная картина. Со-
гласно рассматриваемой модели при низких температурах зависимость от Т может быть аномальной, т.е. с ростом температуры а возрастает.
Таблица 5.8.1
Константы а и b уравнения температурной зависимости коэффициентаразделения в системах водород - p-фаза металла или ИМС [8]
Металлы или ИМС
Интервал температуры К
H-T
H-D
а
в
а
в
Pd*
195-350
0,19
-333
0,05**
-214**
Pd
175-330
-0,30
-234
-0,023
-203
Ti (гидридно)
296-663
-0,31
-178
-
-
Т1МП1>5*
213-293
-1,44
537
-
-
TiMn1>5
195-296
-1,02
420
-0,75
295
TiCrMn
195-293
-0,96
414
-0,75
293
Tio)8ZrO)2Crii8
195-293
-0,99
416
-0,75
295
LaNi5
223-323
-1,08
357
-0,53
193
ZrV2
250-373
-0,88
394
-
-
ZrCr2
273-373
-1,90
740
-1,5
580
ZrMn2
239-323
-1,02
424
-0,87
332
ZrVMn
250-323
-1,17
446
-
-
ZrMn28
239-323
-0,81
337
-0,74
273
ZrMn2CrOi2
250-323
-1,06
440
-0,88
349
ZrMn3>8
240-323
-0,72
309
-0,79
283
* — для ос-фазы; ** — константы а и b определены из а, рассчитанного по изотермам сорбции протия и дейтерия.
Как известно, процесс образования гидридов может сопровождаться одним из следующих структурных изменений:
изменение параметров кристаллической решетки;
искажение металлической решетки (ОЦК-ОЦТ, ГЦК-ГЦТ);
превращение кристаллических структур (ГПУ-ОЦК-ГЦЛ).
Первые два случая чаще всего встречаются при образовании гидридов металлов и ИМС в “мягких” условиях. Третий случай характерен для металлов, образующих гидриды при давлениях 2000 атм и выше (Cr, Мп, Fe, Со).
В большинстве гидридообразующих металлов, кроме палладия, водород занимает тетраэдрические междоузлия, что существенно упрощает сравнение различных гидридов металлов между собой.
В Таблице 5.8.2 представлены экспериментальные значения коэффициентов разделения аНт и ано- Сравнение ИМС между собой показывает, что наибольшие значения а могут быть у соединений фаз Лавеса АВ2. У соединений типа АВ, ДВ5 из-за роста вероятности занятия октаэдрических междоузлий наблюдаемое значение а будет меньше.
Таблица 5.8.2
Экспериментальные данные по коэффициентам для изотопов водорода [8]
Гидриды металлов и ИМС
T, К
«нт
«HD
Гидриды металлов и ИМС
T, К
ацт
«HD
Металлы
ИМС типа АВ2
TiH2
623
0,67
-
TiCr2HL42
273
2,03
-
TiH2
373
0,45
-
TiCr2HL2
253
2,01
-
VH2
273
1,91
1,73 (313K)
TiMni>5H2>5
195
3,00
1,6 (228K)
СгНоб
423
—
0,97
TiMo2Hu
253
1,87
—
NiHo.5
298
—
0,92
TiCrMnHL28
273
1,80
—
ZrH2
673
1,07
-
TiCrMnH2J9
253
2,05
-
NbH2
333,6
—
1,73
TiCrMnH3-0
195
3,25
1,7
PdHo.4
273
0,34
0,46
TlogZlo^CrLlH^s
195
3,10
-
UH3
600
—
0,75
Ti0i8Zr02CrMnH29
195
3,30
-
ИМС типа AB
TiMni4NigjH2j
195
2,80
-
TiVH4J5
313
1,18
—
ZrV2H4J2
250
2,01
-
TiCrH235
313
1,54
—
ZrV2H4J2
273
1,77
—
TiMnHL99
313
1,37
—
ZrV2H4.12
298
1,52
-
TiFeHi.gg
273
0,92
—
ZrV2H4,i2
373
1,20
—
TiCoHi 44
313
0,85
—
ZiCr2H3
273
2,32
—
TiNiHL44
313
0,74
—
ZiCr2H3
298
1,90
1,60
TiFeg^Mng ч2Н1^7
313
1,00
-
ZiCr2H3
323
1,55
1,37
TiMoH2,99
313
1,61
—
ZiCr2H3
353
1,35
1,07
ZlCoHg 2-i 5
473
—
1,14
ZiCr2H3
373
1,19
—
ZrNiH3
300,6
1,05
—
ZrMn2Ho,85
300
-
1,38
ZrMn2H3
273
1,75
1,47
Zro.2Tio.2Mn2H2i8
333
—
1,10
ИМС типа AB 5
LaNi^
195
2,10
1,62
LaNi3Co2H5.0
333
—
1,0
MmNi^^
273
1,29
—
LaNi3Cu2H52
195
2,04
—
LaCo5H3,4
333
—
1,3
LaNi2 4C o2 5H5 4
333
—
1,1
MmCo5H2.8
333
—
1,2
LaNi^Co-^BLi 8
333
—
1,1
SmCo5H3
195
2,04
—
LaNiCu4H3.5
333
-
1,3
CaNi5Hx27
333
—
1,1
LaNiCo4H4i3
333
—
1,2
CaNisHs.;
298
—
1,0
LaNig 5C04 5H39
333
—
1,3
LaNi^^Alg 5H55
333
—
1,2
CaNi4AlHL6
333
—
1,4
LaNi4AlH3,8
333
—
1,3
CaNi4 CrHL2
333
—
1,2
LaNi4CuH5,5
195
2,04
-
CaNi4 TiH07
333
—
1,0
LaNi4CrH4i2
195
2,04
-
CaNi4 МпН2Л
333
—
1,1
LaNi4CoH5i8
333
—
1,1
CaMi4 CoHL8
333
—
1,2
LaNi3 5C 01 5H8
333
-
1,0
CaNi4 CuH5J
333
-
1,2
Рассмотренные ранее уравнения формальной кинетики (5.6.11) - (5.6.13) описывают кинетику изотопного обмена водорода с гидридными фазами металлов и ИМС. Они характерны для кинетики неосложненного изотопного обмена, когда все атомы водорода в гидридной фазе (так же как и в молекуле водорода) являются равноцен-
ными и когда скорость подвода в зону реакции (и отвода из нее) участников обмена достаточно высока, чтобы не влиять на кинетику изотопного обмена. К сожалению, во многих системах с гидридными фазами металлов или ИМС из-за низких коэффициентов диффузия атомов водорода в твердой фазе кинетика гетерогенного изотопного обмена полностью определяется диффузионными процессами, закономерности которых отличаются от химической кинетики. Одним из наиболее сложных является случай, когда необходимо совместно решать дифференциальные уравнения химической кинетики и диффузионного переноса вещества.
Интерметаллические соединения, полученные из исходных компонентов в порошкообразном или кусковом виде, для перевода в высокоактивное состояние, при котором они способны легко сорбировать - десорбировать водород, требуют первоначальной активации. В процессе такой активации происходит постепенное уменьшение размеров частиц ИМС и возрастание величины удельной поверхности до некоторых постоянных значений.
В Таблице 5.8.3 приведены кинетические характеристики активированных образцов гидридов ИМС, для которых характерна наиболее высокая скорость изотопного обмена. Зависимость скорости обмена от температуры и давления подчиняется следующему уравнению:
R^R^e"E,RT .Рт,(5.8.4)
где Е — энергия активации изотопного обмена, a Ro - предэкспоненциальный множитель.
Таблица 5.8.3
Термодинамические и кинетические характеристикимежфазового изотопного обмена водорода с гидридами ИМС [1]
Гидрид ИМС
czht при 195 К
Rht TO4 моль/г.мин при 195 К
E, КДж/моль
lnR0
m
LaNiA^
2,12
6,5
17
3,4
0,3
LaNi4CuH55
2,12
1,4
28
11,5
0,4
LaNi4CrH^0
2,12
2,6
. 27
10,1
0,4
TiMnL5H2.5
3,10
4Д
9,4
-2,0
0,5
TiMnj ,4NiojH2,3
2,80
8,1
8,5
-1,9
0,5
TiCrMnH30
3,20
2,1
8,5
-0,9
0,5
Tio gZro2CrMnH2 5
3,20
2,1
8,5
-0,9
0,5
TiogZio^Cri 4gH2,8
3,17
5,3
9,1
-1,9
0,4
ZrMn2H3
1,75”
27,1”
15
0,7
0,4
ZrCr2H3
2,32”
10,6”
17
0,64
0,5
ZrV2H4.3
1,77”
13,3”
12
-1,2
0,5
* — данные при Т = 273 К; ** — данные при Р = 0,5 МПа.
Наиболее детально изучалась кинетика изотопного обмена в системе Н2 - Pd. Так как изотопный обмен в этой системе протекает быстро, данные по скорости обмена были получены в интервале температур 167 - 196 К [1, 10]. Лимитирующей стадией изотопного обмена во всех этих системах является внедрение атомов водорода с поверхности в кристаллическую решетку гидридной фазы (переход атомов водорода из адсорбированного в абсорбированное состояние [1, 10]). Для других
металлов скорость изотопного обмена была определена в системах Н2 - Ti (при 296 - 663 К) и Н2 - Zr (при 573 - 773 К) [11].
Практическое применение при разделении тригийсодержащих изотопных смесей напита система Н2 - Pd, как в хроматографическом варианте [12, 13], так и путем создания непрерывного противоточного процесса посредством перемещения слоя твердой фазы [14] или разделительных секций [1, 15, 16] относительно узлов обращения потоков. Из-за мелкодисперсности черни палладий наносят на А12О3 [12,17] или таблетируют со связующим веществом [1, 18]. В гранулированных сорбентах (размер гранул 1-2 мм) при температуре ниже 300 К лимитирующей является рассмотренная выше стадия. Ввиду сравнительно большого значения энергии активации этой стадии (для Pd и LaNi5 Е = 18-25 кДж/моль) с повышением температуры ее вклад в общее сопротивление массопереносу уменьшается и лимитирующей становится диффузия в порах гранул твердой фазы. Поскольку эта составляющая не зависит от гидродинамических условий в колонне, то наблюдается линейная зависимость ВЕП от нагрузки согласно соотношениям (5.6.17) и (5.6.18).
Разделение изотопов при ионном обмене
Заметные изотопные эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей, щелочей или кислот с твердым катионитом (или анионитом) R. Обычно процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины наблюдаемых в них коэффициентов разделения [19]:
R7Li+6LiCl =R6Li+7LiCl, а= 1,004- 1,007,(5.8.5)
где R — катионит КУ-2.
RnBO2 +Н10ВО2 =R10BO2 +НпВО2 , а= 1,012,(5.8.6)
где R — анионит Амберлит.
RnB(OH)4 + Н310ВО3 =R10B(OH)4 + Н3пВО3 , а= 1,011-1,019, (5.8.7) где R — анионит Wofatit.
R14NH4+15NH4OH =R15NH4+14NH4OH, а= 1,0257,(5.8.8)
где R —катионит Dowex 50.
к(М^<^Ж =R(238UX™4235U6+O2r^ а= 1,005. (5.8.9)
Ионнообменные процессы протекают с высокой скоростью. Однако и в этих системах наблюдается линейная зависимость ВЕП от нагрузки, что свидетельствует об определяющем влиянии внутренней массоотдачи в гранулах ионообменника [20].
На основе реакций (5.8.6), (5.8.8) и (5.8.9) были созданы крупномасштабные установки для разделения изотопов бора, азота [19] и урана [21].
Изотопные эффекты при физической сорбции газов
Процессы разделения изотопов, основанные на физической сорбции газов цеолитами, силикагелем, активными углями и другими сорбентами, представляют интерес липп» при низких температурах, когда твердая фаза содержит достаточно большое количество сорбированного газа. При физической сорбции независимо от природы сорбента и сорбируемого газа (сорбата) процесс не сопровождается диссоциацией молекул сорбата, реакция гомомолекулярного обмена (ГМИО) не протекает и не наблюдается рассмотренной концентрационной зависимости коэффициента разделения. Другой особенностью сорбционных систем являются, как правило, меньшие изотопные эффекты по сравнению с реакциями химического изотопного обмена.
Наибольшие коэффициенты разделения наблюдаются при использовании в качестве твердой фазы цеолитов [22], которым и будет уделено основное внимание.
Для бинарной изотопной смеси (А и В) в общем случае следует рассматривать сорбцию трех видов молекул водорода (А2, АВ, и В2), а, следовательно, и три коэффициента разделения а^-лв , a^_B1 и aAi_Bi, которые связаны соотношением:
аА1-В1 ” аА1-АВ * аАВ-Вг ‘(5.8.10)
В свою очередь связь между двумя последними коэффициентами разделения можно выразить так [7]:
аАВ-ВгаАВ-Вг^А2-АВ^А2-АВ(5.8.11)(5.8.11)
аАВ-Вг
аАВ-Вг
^А2-АВ
^А2-АВ
(5.8.11)
(5.8.11)
где К^ — константа ГМИО водорода, сорбированного твердой фазой.
Поскольку в рассматриваемых сорбционных системах ни в одной из фаз (газовой или твердой) не протекает реакция ГМИО, то на практике реализуются лишь предельные значения а, и для полного описания изотопного равновесия в бинарной смеси изотопов А и В достаточно определить любые два коэффициента разделения из входящих в выражение (5.8.10). Кроме того, надо иметь в виду, что для обогащения в широком интервале изотопных концентраций (например для извлечения дейтерия D2 из природной изотопной смеси, содержащей молекулы Н2 и HD) необходимо проводить реакцию ГМИО.
Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твердой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите NaX при 77,5 К а.,-,, = 1,28±0,09, а на цеолите NaA при 50 К =1,68 и =1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержащих симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75 %, а дейтерий на 66,7 % состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся существенными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание о- Н2 падает до 50 % уже при 75 К.
При изотопном обмене молекул Н2 с любыми другими формами молекул водорода, которые всегда являются более тяжелыми и лучше сорбируются, использование сорбентов, содержащих добавки, катализирующие о-п-конверсию водорода, будет приводить к увеличению а, особенно при температуре ниже 75 К.
Наоборот, при обмене несимметричных молекул с молекулой Т2 о-п-конверсия будет снижать а, особенно при Т < 50 К. Наконец, при обмене молекул D2 с несимметричными молекулами о-п-конверсия будет слабо влиять на изотопный эффект, поскольку снижение температуры даже до 20 К от 273 К приведет к увеличению хуже сорбируемых молекул o-D2 всего лишь от 66,7 до 80 %. Наибольшие изотопные эффекты наблюдаются в системах с синтетическими цеолитами, которые являются микропористыми сорбентами. Помимо природы цеолита коэффициент разделения зависит от степени его заполнения водородом (давления) и температуры. Большинство экспериментальных данных по изотопным эффектам получено на цеолитах А и X при 7« 77 К и Р > 0,2 МПа, т.е. при высокой степени заполнения, когда а не зависит от давления (при разделении смесей Н2 - НТ, D2 - DT и Н2 - HD - D2 на цеолитах NaA и NaX при изменении давления от 0,1 до 2,7 МПа коэффициенты разделения оставались неизменными [23, 24]).
Цеолиты типа А характеризуются наибольшими значениями а, в то время как цеолиты типа X имеют большую емкость по водороду (см. Таблицу 5.8.4).
Коэффициенты разделения изотопных форм водородапри 77,6 К на цеолитах NaA и NaX [8]Коэффициенты разделения изотопных форм водородапри 77,6 К на цеолитах NaA и NaX [8]Значительные изотопные эффекты были обнаружены при температуре ниже 77 К для смесей Н2 - HD, HD - D2 и Н2 - D2 [25, 26], а также Н2 - НТ и D2 - DT [27, 28]. Наиболее высокие значения а, полученные на цеолитах NaA и NaX, представлены в Таблице 5.8.5, а коэффициенты а и В для уравнения Ina = а + В/Т температурной зависимости ос в этих системах приведены в Таблице 5.8.6.
Коэффициенты разделения изотопных форм водородапри 77,6 К на цеолитах NaA и NaX [8]
Коэффициенты разделения изотопных форм водородапри 77,6 К на цеолитах NaA и NaX [8]
Смеси изотопов
h2-hd
hd-d2
h2-d2
H2-HT
d2-dt
а на NaA* цеолите
1,43
1,47
1,70
2,46
2,50
2,55
1,80
1,84
1,29
NaX"
1,32
1,51
2,10
2,12
1,95
1,70
1,14
Таблица 5.8.4
* при Т = 77 К и Р = 0,1 МПа емкость по водороду равна ~ 90 Н см3^. ** при Т = 77 К и Р = 0,1 МПа емкость по водороду равна 120 Н см3/г.
Таблица 5.8.5
Наиболее значительные изотопные эффекты на цеолитах NaA и NaX [8]
Цеолит
Температура, К
Коэффициент разделения смеси
h2-hd
hd-d2
Н2-НТ
d2-dt
NaA
48
2,5±0,2
2,6±0^
4,7±0,2
1,85±0,06
NaX
35
3,7±0,2
2,9±0,2
NaX
22,5
69±7
4,3±0,1
Таблица 5.8.6
Коэффициенты а и В уравнения температурной зависимости адля цеолитов NaA и NaX [27, 28]
Цеолит
Изотопная смесь
Интервал температуры, К
Коэффициенты
а
В
NaA
Н2-Ш)
48-60
-0,83
85,3
hd-d2
48-60
0,32
29,5
h2-hd
35-60
-0,44
51,7
NaX
hd-d2
35-60
-0,25
30,3
H2-HT
22-77
-0,95
120,1
d2-dt
25-77
-0,31
44,3
На отечественных синтетических цеолитах из-за добавки оксида железа может протекать реакция о-п-конверсии водорода, что, как было отмечено выше, должно приводить к увеличению а при обмене молекул Н2 с несимметричными молекулами. Действительно, из приведенных в Таблице 5.8.5 данных следует, что при низкой температуре наиболее резко возрастает а при обмене Н2 - HD , Н2 - НТ, и сравнительно слабо при обмене HD - D2 и D2 - DT. Если при 77 К всегда анв_Вг > ан HD, то, как видно из таблицы, при 48 К эти коэффициенты оказываются почти одинаковыми, а при 35 К (когда концентрация о-Н2 превышает 90 %) aHD_^ < ан ^ HD.
В работах [27, 28] показано, что на цеолите NaX для смеси Н2 - НТ температурная зависимость а не описывается единой прямой в координатах 1па - 1/7" Если в интервале 77 - 90 К, когда о-п-состав водорода изменяется лишь на 7 %, экспериментальные данные укладываются на прямую, которой соответствует теплота реакции изотопного обмена, равная 430 Дж/моль, то при понижении температуры от 77 до 22 К, когда концентрация п-Н2 возрастает от 50 до 90 %, угол наклона прямой увеличивается более, чем в два раза (коэффициенты уравнения приведены в Таблице 5.8.6). При изотопном обмене Н2 - HD на цеолитах NaA и NaX наблюдается аналогичная картина: слабая зависимость а от температуры в интервале 77 - 99 К и намного более резкая, но также описываемая уравнением Ina = а+В/Т при более низкой температуре (см. Табл. 5.8.5).
Из приведенных выше данных следует, что коэффициенты разделения изотопов водорода на цеолитах значительно выше, чем при низкотемпературной ректификации водорода, требующей чрезвычайно сложного оборудования и больших энергетических затрат на разделение.
Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов.
В рассматриваемых системах с понижением температуры возрастают изотопные эффекты, однако нижний ее предел ограничен опасностью конденсации газа в порах твердого сорбента. Так же как при сорбции водорода наибольшие значения ос наблюдаются в системах с синтетическими цеолитами (см. Табл. 5.8.7).
В таблице приведены коэффициенты разделения изотопов углерода, азота, кислорода, аргона, неона на наиболее эффективных цеолитах NaX, NaA и СаА. Изотопные эффекты на ряде других цеолитов практически совпадают с приведенными в Таблице 5.8.7. Так, при сорбции метана коэффициент разделения на цеолитах NaA и СаА в пределах ошибки эксперимента (± 0,02) совпадает со значением, приведенным в Таблице 5.8.7. Изотопные эффекты при сорбции молекулярного азота на цеолитах NaX, СаА (емкость ~ 130 Н см3 N2/r) также одинаковы, в то время как изотопный эффект на селикагеле, имеющего большую емкость по газу (~ 200 Н см3 N2/r) значительно ниже (при 78 К а = 1,008) [29].
Ни в одной из приведенных в таблице 5.8.7 систем не было обнаружено влияния давления на коэффициент разделения. При этом наиболее детально влияние давления (в интервале от 4 до 95 кПа) было изучено при сорбции молекулярного азота на цеолите NaX [30] и на цеолите СаА [31].
Таблица 5.8.7
Экспериментальные значения коэффициентов разделенияизотопов легких элементов [24]
Разделяемая изотопная смесь
Сорбент
T,K
a
Ректификация
T\K
«[19]
12сн4- 13сн4
NaX
145
193
1,050
1,035
81,6
1,0067
,4N2-14N15N
NaX
СаА
77,3
78
78
1,021
1,016
1,016
78
1,004
I4no - l5NO
NaX
121
146
1,043
1,029
121
1,027
16о2-16о|8о
NaX СаА NaX
77,3
77,3
77,3
1,030
1,020
1,018
83,2
1,0065
C16O2-Cl6O18O
NaA
195
1,01
^Ar-^Ar
NaX
78
1,019
84,4
1,0068
20Ne-22Ne
NaX
78
1,003
27
1,040
* при ректификации оксида углерода.
Температурная зависимость а в интервале 143 - 273 К изучалась на цеолите при сорбции метана (коэффициент разделения изменялся от 1,050 до 1,011) и оксида углерода (в изученном интервале температуры селективности при сорбции смеси 12СО - 13СО обнаружить не удалось).
При сорбции молекулярного азота на цеолите NaX кроме температуры 77,3 К (см. Табл. 5.8.7) были определены значения о? при 90 и 100 К, которые равны 1,016 и 1,010 соответственно.
Зависимость ос для 14N16O - 15N16O на цеолите NaX от температуры в интервале 118 - 195 К характеризуется уравнением:
(5.8.12)(5.8.12),1035 2,90
(5.8.12)
(5.8.12)
mad=
Т7 Т
Как видно из Таблицы 5.8.7, на цеолитах коэффициент разделения всех рассмотренных изотопов, за исключением неона, значительно выше, чем при ректификации, что позволяет считать эти системы перспективными для разделения изотопов указанных элементов.
В условиях физической адсорбции газа фазовый изотопный обмен протекает быстро и в уравнение аддитивности фазовых сопротивлений массопереносу входят только коэффициенты массопередачи в газовой и твердой фазах. Как правило, мас- соотдача в газовой фазе дает небольшой вклад в величину ВЕП, и зависимость ВЕП от нагрузки определяется массоотдачей в твердой фазе для гранулированных сорбентов, т.е. определяется диффузионными процессами во вторичных порах гранул сорбента.
Разделение изотопов методом ректификации
Ректификация является наиболее совершенным видом перегонки. В качестве нижнего УОП используется испаритель (куб колонны), а верхним УОП является конденсатор (дефлегматор). Пар из испарителя поднимается по колонне, контактируя со стекающей по колонне жидкостью (флегмовый поток), которая образуется в верхнем УОП из поступающего в него пара. Для улучшения условий массообмена между жидкостью и паром в колонне размещают контактные (массообменные) устройства. В качестве этих устройств, увеличивающих поверхность массообмена и влияющих на величину коэффициента массопередачи, используют различные типы насадок (кольца, спирали, рулоны из сетки и т.д.) и тарелок (ситчатые тарелки, колпачковые, инжекционные). В зависимости от типа массообменного устройства колонны называются насадочными или тарельчатыми.
Однократный эффект разделения при ректификации основан на различии парциальных давлений (летучестей) компонентов, образующих жидкую фазу. Для идеальных растворов величина коэффициента разделения при постоянной температуре равна отношению упругостей паров чистых компонентов:
(5.9.1)(5.9.1)а.= —
(5.9.1)
(5.9.1)
Р1
В уравнении (5.9.1) р®— давление пара первого компонента находящегося в равновесии (при заданной температуре Т) с жидкостью, содержащей только первый компонент; р^ — аналогичное давление второго компонента над жидкостью, содержащей только второй компонент. Поскольку, согласно определению, коэффициент разделения должен быть больше единицы, то жидкость, находящаяся в равновесии со своим паром, обогащена менее летучим (как правило, более тяжелым компонентом), а пар обогащается более летучим компонентом. Если растворы неидеальны, то необходимо вводить поправки, учитывающие их отклонение от идеальных. Поэтому в общем случае величина коэффициента разделения может быть определена из следующего уравнения:
а = ао^-^. (5.9.2)
В уравнении (5.9.2) yi и у2 — коэффициенты активности, учитывающие отклонение от идеальности в жидкой фазе, у; и^ — летучести компонента в смеси (величины, заменяющие парциальное давление в термодинамических уравнениях). Расчет и экспериментальное определение у и / рассматриваются в [1, 2]. Наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются при ректификации водорода, для которого относительная ошибка в величине коэффициента разделения достигает 5-7 %. Так при температуре 23 К величина ао для смеси D2 - DT равна 1,248, а экспериментальное значение равно 1,185 ± 0,014. При ректификации других водородсодержащих веществ (Н2О, NH3) эта ошибка снижается до 1 %. При разделении изотопов других элементов поправка на неидеальность незначительна.
Ректификация жидкого водорода при температуре 20 - 23 К была использована для производства тяжелой воды в ряде стран (Россия, Индия, ФРГ, Франция) [3, 4]. Важным подготовительным этапом процесса разделения этим методом является глубокая очистка водорода от примесных газов. Так например, остаточное содержание кислорода в водороде не должно превышать одной миллиардной объемной доли. Недостаточная очистка от кислорода приводит к взрывам на установке ректификации, обусловленным накоплением кислорода и образованием взрывоопасной кислород-водородной смеси.
В качестве исходного сырья может быть использован электролитический водород или азот-водородная смесь (АВС). При использовании в качестве сырьевого потока (АВС) необходимо удалять, кроме кислорода, азот, примеси оксида углерода, метана, аргона, диоксида углерода, а также пары воды и смазочного масла. Очистку от азота осуществляют его конденсацией при температуре 65 - 70 К и давлении 2,5 - 2,8 МПа с последующей очисткой водорода сорбционным методом (на активированном угле, при температуре 78 - 80 К). Удаление следов водорода проводят с помощью реакции водорода с кислородом на никель-хромовом катализаторе. Очищенный от примесей водород поступает на питание ректификационной установки, которая работает по схеме с исчерпыванием, обеспечивающей высокую (~ 90%) степень извлечения.
В Таблице 5.9.1 приведены значения ао при разделении бинарных смесей (протий - дейтерий, дейтерий - тритий, протий - тритий) [4].
Таблица 5.9.1
Г, К
Разделяемая смесь
hd-d2
h2-hd
Н2-НТ
НТ-Т2
d2-dt
dt-t2
21
1,66
1,69
2,19
2,18
1,30
1,30
22
1,60
1,625
2,06
2,05
1,27
1,27
23
1,55
1,57
1,95
1,94
1,25
1,25
24
1,51
1,52
1,86
1,85
1,23
1,23
Из данных таблицы следует, что процесс ректификации водорода характеризуется большими коэффициентами разделения, причем величина ао зависит не только от температуры, но и от изотопного состава молекул водорода.
Важной особенностью ректификации водорода является химическая инертность молекулярного водорода. Выше (см. раздел 5.7.1) отмечалось, что реакции изотопного обмена с участием молекулярного водорода требуют применения катализаторов. Поэтому и реакции гомомолекулярного обмена водорода (Н2* + Н2 +-> 2НН*) также не идут без катализаторов. Это обстоятельство приводит к тому, что в кубе колонны, где накапливается более тяжелый компонент, будет преобладать компонент НН . Для того, чтобы выделить молекулы Н2 необходимо провести на катализаторе реакцию гомомолекулярного изотопного обмена и подвергнуть ректификации трехкомпонентную смесь, содержащую изотопные разновидности молекул в соотношении, удовлетворяющем условиям изотопного равновесия при температуре реактора, в котором проводится реакция гомомолекулярного обмена. Все это усложняет технологическую схему и увеличивает число разделительных колонн. Тем не менее, благодаря высоким значениям коэффициентов разделения, удовлетворительной кинетике массообмена и относительной простоте процесса ректификации, этот метод был использован для получения тяжелой воды в промышленном масштабе.
Необходимо также отметить, что единственным методом, реализованным в промышленном масштабе для извлечения трития из тяжеловодных реакторов и получения товарного трития, является метод ректификации водорода. Принципиальная схема этого процесса была приведена на Рис. 5.7.1. Для перевода трития из воды в водород используют каталитическую реакцию (5.7.2), которую проводят в системе “пар-газ”. В результате этого обмена тритий из молекул DTO и протий из молекул НПО переходят в водород, который поступает в середину ректификационной колонны первой ступени. Из верха колонны отводятся НО и О2, которые идут на сжигание, образуя воду, содержание дейтерия в которой около 60 ат. %. Из низа колонны первой ступени выводится смесь молекул ОТ и О2, которая поступает в колонну второй ступени. Из верхней части этой колонны отводится О2, который поступает в узел каталитического изотопного обмена. В средней части колонны второй ступени образуется смесь с высоким содержанием молекул DT. Эта смесь поступает в конвертор, где идет реакция гомомолекулярного обмена и образуется смесь, содержащая около 22 % Т2. Эта смесь поступает в нижнюю часть колонны, из куба которой выводится газ, содержащий Т2 (99 ат. %).
В Дарлингтоне (Канада) действует установка, которая предназначена для извлечения трития из 350 кг/час тяжелой воды. Эта установка работает с 1987 года и производит 1,7 - 2,5 кг (630-Ю3 - 925-Ю3 ТБк) трития в год [4].
Метод ректификации с успехом использован для конечного концентрирования (от 10 - 15 до 99,8 ат. %) при промышленном производстве тяжелой воды. Процесс ведут как в тарельчатых колоннах (завод в Саванна-Ривер, США), так и в насадочных колоннах. Особенно эффективным является использование насадочных колонн с мелкой насадкой, что дает возможность реализовать необходимое для конечного концентрирования число теоретических ступеней разделения (250 - 300) в одной колонне сравнительно небольшой высоты (15 - 20 м). Для сравнения укажем, что на упомянутом выше заводе в Саванна-Ривер общая высота тарельчатых колонн составляет 122 м (5 колонн по 24,4 м каждая).
Зависимость коэффициента разделения от температуры при ректификации смеси HDO-НгО может быть найдена по уравнению:
Ina =Ina =26398,8Т226398,8Т289,6065Т89,6065Т+ 0,075 802.+ 0,075 802.(5.9.3)(5.9.3)
Ina =
Ina =
26398,8
Т2
26398,8
Т2
89,6065Т
89,6065Т
+ 0,075 802.
+ 0,075 802.
(5.9.3)
(5.9.3)
Согласно этому уравнению (справедливому в интервале температур 273 - 400 К) величина коэффициента разделения при Т = 373,15 (РН1О =0,1 МПа) равна 1,0256, а при Т = 3 3 3 К (РН1О = 0,02 МПа) она составляет 1,046. Величина ВЭТС зависит от типа насадки, диаметра колонны и удельной нагрузки. Так например, при использовании насадки в виде колец из металлической сетки величина ВЭТС при удельной нагрузке 900 кг-Н2О/м2час равна 2,5 - 3 см для колонны диаметром 100 мм и с насадочными элементами размером 2-3 мм. Поскольку при понижении температуры процесса ректификации понижается и рабочее давление в системе, то удельная нагрузка при заданном диаметре колонны будет уменьшаться, вызывая увеличение ВЭТС. С другой стороны (см. уравнение (5.9.3)) с понижением температуры растет величина коэффициента разделения и, следовательно, уменьшается ЧТСР, необходимое для достижения заданной степени разделения (см. уравнения (5.2.8) - (5.2.10)). Можно показать, что оптимальной областью температур является интервал 330-335 К, если в качестве критерия оптимизации выбран минимальный удельный объем аппаратуры.
Процесс ректификации воды требует больших затрат на испарение воды (свыше 2230 кДж/кг). Этот существенный недостаток метода, так же как и малая величина коэффициента разделения, делают его экономически неэффективным для начального концентрирования тяжелой воды.
Однако при получении тяжелого изотопа кислорода (18О) этот метод оказался одним из основных путей получения тяжелокислородной воды (Н218О). Значения ВЭТС при одинаковых условиях такие же, как и при ректификации смеси Н2О - NDO. Зависимость коэффициента разделения от температуры для смеси Н21бО - Н218О описывается уравнением:
Ina =Ina =11371137Т2 2Т2 20,4156Т0,4156Т-0,00207,-0,00207,(5.9.4)(5.9.4)
Ina =
Ina =
1137
1137
Т
2 2
Т
2 2
0,4156
Т
0,4156
Т
-0,00207,
-0,00207,
(5.9.4)
(5.9.4)
которое справедливо в интервале температур 273 - 373 К.
Кроме молекул Н218О, содержание которых в воде природного изотопного состава равно 0,199%, присутствуют также молекулы Н217О в количестве 0,036%. Величина коэффициента разделения для смеси Н21бО - Н217О меньше, чем для смеси Н21бО - Н218О и может быть найдена по уравнению:
(5.9.5)(5.9.5)a — 1 = 0,564 ±0,014.
(5.9.5)
(5.9.5)
^8 “ 1
Из-за малой величины коэффициента разделения установки, производящие тяжелокислородную воду, содержат большое число колонн. Так например, одна из первых установок, которая производила около 4 кг/год тяжелокислородной воды с
концентрацией 18О выше 90 ат. %, представляла собой четырехступенчатый каскад. На первой ступени этого каскада имелось 10 параллельно работающих по открытой схеме колонн (каждая колонна имела диаметр 100 мм и высоту насадочного слоя Юм), общая производительность которых составляла 108литров в сутки концентрата, содержащего 1,6 ат. % Н218О и 0,12 ат. % Н217О. Этот концентрат является потоком питания для трехступенчатого каскада, работающего по схеме с исчерпыванием. Исчерпывание осуществлялось до природного содержания, что освобождало трехступенчатый каскад (три последовательно включенных колонны диаметром 100 м, 62 мм, и 35,8 мм) от обратной связи с 10 колоннами первой ступени.
В литературе описан также четырехступенчатый каскад, имеющий производительность 9 кг/год воды, содержащей 92 - 95 ат. % Н218О. Первая ступень этого каскада состоит из 8 параллельно работающих колонн диаметром 100 мм с высотой насадочной части 16 м. Вторая ступень состоит из четырех колонн (также работающих параллельно) диаметром 80 мм и высотой 12 м. Третья ступень имеет две колонны диаметром 50 мм. Диаметр одной колонны четвертой ступени 30 мм, а высота 12м (как и колонн второй и третьей ступеней). Потребляемая электрическая мощность каскада 105 кВт. В качестве насадки использованы трехгранные призматические проволочные спирали с размерами элементов 3,5x3,5x0,2 мм (первая ступень) и 2x2x0,2 мм (вторая, третья и четвертая ступени). Кроме ректификации воды, для получения 18О были использованы другие рабочие вещества. Наиболее детально использовалась ректификация NO и кислорода. Зависимость коэффициента разделения от температуры при ректификации смеси 1бО2- 16О18О описывается следующим уравнением:
In 6Z =In 6Z =45,745,70,088Т0,088Т(5.9.6)(5.9.6)
In 6Z =
In 6Z =
45,7
45,7
0,088Т
0,088Т
(5.9.6)
(5.9.6)
которое экспериментально подтверждено в интервале температур 77 - 89 К. Величина коэффициентов разделения невелика (1,0065 при Е = 83,2), однако низкие значения ВЭТС (2,3 см при нагрузке 1150 кг/м2 час и колонне диаметром 40 мм) и возможность совместить процесс выделения тяжелого изотопа кислорода с масштабным производством жидкого воздуха и азота делают этот процесс весьма привлекательным. Недостатком этого метода является невозможность получения концентрата с высоким содержанием 18О, обусловленная тем, что реакция гомомолекулярного обмена кислорода:
2160180о1602+18022160180о1602+1802(5.9.7)(5.9.7)
2160180о1602+1802
2160180о1602+1802
(5.9.7)
(5.9.7)
не идет при низких температурах и требует применения катализаторов. Другим недостатком метода является необходимость глубокой очистки сырьевого потока от примесей. Особенно жесткие требования предъявляются к остаточному содержанию ацитилена и его производным.
Более удобной для получения 18О является ректификация оксида азота (NO). Величина коэффициента разделения при давлении, близком к атмосферному и Т= 121 К, равна 1,037 (для смеси 14N16O - 14N18O), причем 18О концентрируется в жидкой фазе. Недостатком системы являются высокая стоимость чистого оксида, близость точек кипения и плавления, что затрудняет устойчивую работу верхнего УОП, так как требуются промежуточные хладоагенты. Несмотря на эти недостатки,
У ОН, так как требуются промежуточные хладоагенты. Несмотря на эти недостатки, был пущен в эксплуатацию ряд установок. Одна из них (Лос-Аламос, США) производила 36 кг 18О в год с концентрацией 20 ат. %.
При ректификации NO одновременно с 18О можно получать и тяжелый изотоп азота 15N. Величина а для смеси 14N16O - 14N16O равна 1,027 (Г = 121 К), тяжелый изотоп азота так же как и тяжелый изотоп кислорода конденсируется в жидкой фазе. На упомянутой выше установке в Лос-Аламосе производилось 32 кг/год азота с концентрацией 15N 40 ат. %.
Метод ректификации оказался весьма эффективным при разделении изотопов углерода. Величина коэффициента разделения для смеси 12С16О - 13С16О при температуре 79 К равна 1,0075. В интервале температур 68,2 - 81,2 К зависимость а от температуры подчиняется уравнению:
а — \ —а — \ —1^2Т11^2Т10,394Т0,394Т(5.9.8)(5.9.8)
а — \ —
а — \ —
1^2
Т1
1^2
Т1
0,394Т
0,394Т
(5.9.8)
(5.9.8)
Содержащиеся в окиси углерода природного изотопного состава молекулы 12С18О менее летучи, чем молекулы 12С1бО, поэтому в процессе ректификации в жидкой фазе накапливаются не только молекулы 13С1бО, но и молекулы 12С18О, что приводит к изотопному разбавлению. В результате этого разбавления эффективность разделения изотопов 13С и12С уменьшается. В этом случае, как и в рассмотренных выше, для повышения эффективности разделения необходимо проводить каталитическую реакцию гомомолекулярного изотопного обмена:
(5.9.9)(5.9.9)12С180+13С160о13С180+12С160.
(5.9.9)
(5.9.9)
Эту реакцию проводят при повышенных температурах (400 К на рутениевом катализаторе — рутений, нанесенный на А12О3). Осуществление этой реакции позволяет избежать изотопного разбавления и получать высококонцентрированный продукт, содержание 13С в котором выше девяносто девяти атомных процентов. Если в установке ректификации нет реактора изотопного обмена, то концентрация 13С в продукте не превышает 90-91 ат. %. Действующая установка в Лос-Аламосе (LASL) производит в двухступенчатом каскаде продукт с концентрацией 13С 91,1 ат. % (производительность — 2,2 моля СО в сутки). Первая ступень этой установки состоит из шести параллельно работающих колонн (диаметр 50 мм, высота 100 м, ВЭТС » 70 мм). Вторая ступень содержит одну колонну. Продукт второй колонны (содержание 13С 91,1 ат. %) направляется в реактор для осуществления реакции (5.9.9), а образовавшаяся после реакции смесь поступает в небольшую колонну (общая высота 51 м), которая производит продукт в количестве 1,7 молей в сутки с концентрацией 13С равной 99,1 ат. % и отвальный поток (0,8 молей в сутки, концентрация 13С 45 ат. %), который возвращается во вторую ступень установки ректификации.
В заключение этого раздела приведем некоторые сведения, относящиеся к разделению изотопов бора методом низкотемпературной ректификации. В Таблице 5.9.2 приведена зависимость коэффициента разделения от температуры при разделении смеси 10BF3 - HBF3.
Таблица 5.9.2
Давление, Па
133,3
266,6
399,97
533,2
666,5
799,8
1599,8
Т,К
150,1
150,1
161,6
164,8
176,3
169,5
183,7
(а-1)103
16,7
16,7
11,2
9,7
9,2
8,8
6,85
Разделение изотопов бора методом ректификации трифторида бора было реализовано в ряде стран. В Англии работал двухступенчатый каскад, который производил 25 кг/год бора с концентрацией 95 ат. % 10В. Общая высота колонн составляла 35 м, диаметр колонны первой ступени 56 мм, второй ступени 44 мм.
В СССР успешно эксплуатировался одноступенчатый каскад, производящий 20 - 25 кг бора с концентрацией 85 ат. % 10В. Высота колонны 50 м, диаметр 57 мм, в качестве насадки использовались спирали призматической формы с размерами элемента 2,6х2,7х0,2 мм. Величина ВЭТС около б см. Ректификация BF3 была использована также для получения ПВ с концентрацией 99,5 ат. %.
Литература к Главе 5
К разделам 5.1 — 5.5
Бродский Ф.И. И Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 595 с.
Розен А.М. И Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат. I960. 436 с.
Сахаровский Ю.А. И Теория идеального каскада и ее применение к проектированию установок для разделения изотопов. М.: МХТИ им.Д.ИМенделеева. 1985.72 с.
Мелков MIL, Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. И Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения. М.: Госатомиздат. 1961. 208 с.
Зельвенский ЯД. И Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. М.: МХТИ им.ДИ.Менделеева. 1998. 207 с.
Cohen К. И Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Seale Production of U-235. Me Graw-Hill. N.Y. 1951.
Бенедикт M., Пигфорд T. И Химическая технология ядерных материалов. Атомиздат. I960.
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников С.Г. И Разделение изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат. 1982. 208 с.
К разделу 5.6
Бродский А.И. И Химия изотопов. М.: Из-во АН СССР. 1952. 595 с.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. И Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС. 1999. 208 с.
SpevackJ.S. И Патент США № 2787628. 1943.
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников СТ. И Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат. 1982. 208 с.
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников СТ. И Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат. 1987. 456 с.
Андреев Б.М., Полевой А. С. И Методы исследования процессов изотопного обмена. М.: МХТИ им.Д.И.Менделева. 1987. 79 с.
Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. //Успехи химии. 1957. № 12. С. 1434.
Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. И Журнал физич. химии. 1958. № 2. С. 454.
Рогинский С.В. И Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Из-во АН СССР. 1957. 611 с.
Розен А.М. И Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат. 1960. 436 с.
И. Andreev В.М. , Zel’vensky Ya D., Katai’nikov S.G., Uborsky V.V. H Isotopenpraxis. 1977. B. 13. N. 12. P. 440.
К разделу 5.7
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников СТ. И Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат. 1987. 456 с.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. И Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС. 1999. 208 с.
Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Sym. Ser.68. 1968.
Сахаровский Ю.А. И Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1983. 84 с.
Urey H.S., Haufman J.R., Thode H.G., FoxM. H J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 856.
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников СТ. И Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М/. Энергоатомиздат. 1982. 208 с.
Хорошилов А.В. И Хим. пром. 1999. № 4. С. 37.
Химия изотопов. Сборник № 1. М.: ИЛ. 1948. 121 с.
К разделу 5.8
Andreev В.М., Magomedbekov Е.Р., Sicking GH. H Interaction of Hydrogen Isotopes with Transition Metals and Intermetallic Compounds. Heidelberg: Springer Verlag. 1966. P. 168.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Фирер А А.. И Труды МХТИ им.Д.ИМенделеева. 1987. Вып. 147. С. 59.
Андреев Б.М., Полевой А.С., Перевезенцев А.Н. И Атомная энергия. 1978. Т. 45. С. 53.
Андреев Б.М. Зельвенский ЯД, Катальников СТ. И Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат. 1987. С. 456.
Парбузин В.С., Малявский Н.И. И Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. С. 2944.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Шитиков В.В. И М.: Атомная энергия. 1983. Т. 55. С. 102.
Андреев Б.М., Магомедбеков ЭТТ Полевой А. С. И Труды МХТИ им. Д.И.Менделева. 1984. Вып.130. С. 45.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. И М.: Атомная энергия. 1998. Т. 84. Выл. 2. С. 132.
Andreev В.М., Sicking GH. И J. Phys.Chem., 1987. V. 91. P. 177.
Андреев Б.М., Перевезенцев A.H., Шитиков В.В. И Журн. физич. химии. 1981. Т. 55. №8. С. 1993.
Магомедбеков Э.П., Андреев Б.М., Королев А.В. И Журн. физич. химии. 1990. Т. 64. С. 434.
LasserR., Bell A et al. И Fus. Technol. 1996.. V. 29. P. 227.
Андреев Б.М., Полевой А. С., Перевезенцев A.H. //Радиохимия. 1986. С. 489.
Андреев Б.М., Полевой А.С. //Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. С. 349.
Andreev В.М., Perevezentsev A.N., Selivanenko LL et al. I I Fus. Technol. 1995. V. 28. P. 505.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. И Атомная энергия. 1998. Т. 84. С. 242.
Андреев Б.М., Перевезенцев А. Н., Ясенков В.И. И Журн. физич. химии. 1981. Т. 55. С. 423.
Андреев Б.М., Перевезенцев А.Н., Писарев Ю.Н., Иванов С.М. И Известия АН СССР. Неогранические материалы. 1987. Т. 23. С. 23 3.
Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников С.Г. И Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М: Энергоатомиздат. 1982. С. 208.
Андреев Б.М., Полевой А.С. //ТОХТ. 1995. Т. 29. С. 373.
Dujardin Т, Lanchampt G. И In: Proc. Int. Symp. Tokyo, October 29-November 1. 1990. Bull. Research. Lab. Nucl. Reactors. 1992. P. 161.
Кочурихин B.E., Зельвенский Я.Д. И Коэффициенты разделения водорода и дейтерия на синтетических цеолитах. В кн. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М-Л. Наука. 1965. С. 319.
Андреев Б.М., Полевой А.С., Алексеев И.А. //Журн. физич. химии. 1986. Т. 60. С. 698.
Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Селиваненко И.Л. И Атомная энергия. 1998. Т. 84. С. 140.
Яковлев В.А. И Исследование селективной адсорбции изотопов водорода на синтетических цеолитах. Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им.М.В.Ломоносова. 1975. С. 14.
Жунь Г.Г, Благой Ю.П., Малецкий В.П. И Журн. физ. хим 1988. Т. 62. С. 2990.
Алексеев И.А., Тренин В.А. //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. С. 13 2.
Alekseev LA., Karpov S.P., Trenin V.D. MPviS. Techn. 1995. V. 28. P. 28.
Саруханов A.B., Кочурихин B.E., Уборский B.B., Зельвенский Я.Д. И Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева 1974. Вып. 54. С. 49.
Саруханов А.В. И Исследование разделения изотопов азота методом непрерывной противоточной адсорбции. Автореферат дис. канд. техн. наук. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1974. С. 12.
Саруханов А.В., Зельвенский Я.Д, Кочурихин В.Е. //Журн. физич. химии. 1975. Т. 49. С. 2108.
Андреев Б.М., ПолевойА.С. //ТОХТ. 1995. Т. 29. С. 261.
К разделу 5.9
Мелвин-Хьюз Э.А. И Физическая химия. Часть 2 М: ИЛ. 1962. 638 с.
Розен А.М. И Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат. 1960. 436 с.
Мелков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. И Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения. М.: Госатомиздат. 1961. 208 с.
Зельвенский ЯД. И Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1998. 207 с.
Глава 6
Электромагнитный и плазменные методы
Электромагнитный метод. Основные принципы
ВТ. Бондаренко, Р.Н. Кузьмин
Введение*
Формирование физических принципов электромагнитного метода разделения изотопов началось в первые десятилетия XX века с метода анализа положительно заряженных частиц по массам, изобретенного Демпстером в Райерсоннской физической лаборатории в Чикаго [1]. Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Астона и Фаулера [2], Маттауха и Герцога [3] и других авторов. Принципы, изложенные в этих работах, послужили основой для создания будущих электромагнитных сепараторов.
В начале 40-х годов стала весьма актуальной проблема разделения изотопов урана. К этому времени принципы электромагнитного метода разделения изотопов были разработаны глубже, чем других, поэтому в США и СССР началась бурная подготовка к строительству (и, почти одновременно, и само строительство) именно электромагнитных сепараторов для разделения изотопов урана. Это дало сильный толчок для развития целого ряда разделов физики и техники. Токи ионных пучков в установках предстояло увеличить на 7-10 порядков величины по сравнению с масс- спектрометрами. Получить необходимые величины ионных токов можно было только из плазмы. Поэтому были предприняты обширные исследования по многим вопросам физики газового разряда и низкотемпературной плазмы. В итоге были созданы пригодные для промышленных масштабов разделения источники ионов на основе мощного дугового разряда в магнитном поле с накаленным катодом [4]. Для понимания процессов в сепарационных установках потребовалось значительное расширение знаний в области атомных столкновений, были нужны точные значения эффективных сечений ионизации, перезарядки, других процессов. Необходимы были исследования взаимодействия потоков ускоренных частиц с поверхностью: катодного распыления, вторичной ионной и электронной эмиссии.
Бурно развивалась вакуумная техника, появились мощные средства откачки больших (порядка нескольких кубических метров) вакуумных объемов.
На основании этих и многих других исследований по обе стороны океана были сооружены электромагнитные "монстры” с десятками ионных “лучей”, предназначенные для получения многих килограммов высокообогащенного 235U. Когда “монстры” начали работать, стало ясно, что стратегическую задачу они решить могут, но медленно и дорого. В то же время исследования по молекулярным методам разделения изотопов шли весьма интенсивно и вывели их далеко вперед. “Монстры” в урановой проблеме остались не у дел. Зато на практике стали очевидны уникальные возможности электромагнитного метода: построенные установки допускали принципиальную возможность разделения изотопов любого элемента от лития до урана с большой кратностью обогащения в одном цикле разделения — от десятков крат до тысяч, в зависимости от элемента и положения изотопа в плеяде. Поэтому обе промышленные электромагнитные установки, советская и американская, получили задачу разделения изотопов по возможности всех полиизотопных элементов и успешно ее решили. На обеих установках были разделены изотопы более 50 элементов — от магния до свинца [5-7]. Созданные в СССР и США фонды стабильных изотопов несколько десятилетий пополнялись изотопно-обогащенными препаратами почти всех полиизотопных элементов, полученными на этих установках, обеспечивая широчайшее применение изотопов в науке, технике и медицине [8].
Физические принципы метода
Разделение по массам в электромагнитном методе происходит при движении предварительно ускоренных в электрическом поле заряженных частиц — ионов — через магнитное поле. Если все частицы прошли одну и ту же разность потенциалов [/, то для простейшего случая однородного магнитного поля Н их движение, очевидно, описывается уравнением:
V2е
M-^vH- ;(6.1.1)
Rс
здесь М, е — масса и заряд частицы, v — компонента ее вектора скорости, перпендикулярная магнитному полю. Если электрическое поле, ускоряющее ионы, и магнитное поле взаимно перпендикулярны, то, как следует из (6.1.1), радиус траектории
частицы:
V е JV е Jсаса(6.1.2)(6.1.2)
V е J
V е J
са
са
(6.1.2)
(6.1.2)
будет определяться отношением М/е. Таким образом, можно создать условия, при которых ионы, прошедшие через магнитное поле, будут разделены по их массам. Из (6.1.2) следует, что если ионы повернули в магнитном поле на угол 180° и пришли на коллектор (ионный приемник), то расстояние между частицами с массами М и Ма- АМ на этом коллекторе (дисперсия по массам d) составит:
d = 2AR = R—.d = 2AR = R—.ММ(6.1.3)(6.1.3)
d = 2AR = R—.
d = 2AR = R—.
М
М
(6.1.3)
(6.1.3)
Чтобы осуществить в электромагнитном сепараторе реальное разделение ионов по массам, необходимо выполнить следующие условия:
Разделяемый поток заряженных частиц должен быть достаточно моноэнергети- чен, так как из (б. 1.2) следует, что:
(6.1.4)(6.1.4)АТ?AM\U №
(6.1.4)
(6.1.4)
— = 0,5+ 0,5
RМU Н
Допустимые пределы MJIU легко оценить: если, например, М = 200 а.е.м., МЛ = 1 и считается приемлемым отклонение ионов одной массы на 10 % дисперсии, т.е. MJIU = ОД^М/М, то тогда MJIU = 0,05 %. Требования к моноэнергетичности весьма жесткие. Подобные рассуждения можно провести также относительно стабильности магнитного поля.
Тем или иным способом должна быть осуществлена фокусировка на коллекторе (приемнике) разделенных по массам ионных пучков. Требования к остроте фокусировки тем сильнее, чем меньше дисперсия и чем выше необходимая кратность обогащения изотопов.
Должна иметься возможность сфокусированные пучки ионов каждой массы (или, по крайней мере, части масс) собрать в отдельные накопители, минимально загрязняемые ионами других масс или нейтральными частицами разделяемого вещества. Этому требованию трудно удовлетворить на практике, если дисперсия d < 4 4- 5 мм. При М ~ 100 4- 200 а.е.м. и NM = 1, как следует из (6.1.3), реальное разделение в однородном магнитном поле затруднительно, если 7? < 0,5 метра. Ниже будет показано, что применение неоднородных магнитных полей намного увеличивает дисперсию при том же 7?.
Ионы на пути от источника до приемника должны иметь малую вероятность рассеяния и перезарядки, чтобы большая их часть не покидала своих траекторий, определяемых М1е и начальной скоростью ионов.
В ионном пучке должны отсутствовать значительные силы кулоновского расталкивания: воздействие собственного электрического поля пучка на ионы должно быть меньше, чем воздействие магнитного поля. Максимальную величину кулоновского электрического поля Е^ удовлетворяющую этому требованию, оценим, приравняв кулоновское расширение пучка ионов одной массы величине дисперсии по массам: 2(RK -R^ = d = RcpMJIM. Здесь RH, Re — радиусы “крайних” (наружной и внутренней) тракторий для ионов массы М. Используя уравнение движения Mv2IRcp = = evH/c ± еЕК) можно найти допустимое кулоновское поле: Ek « ^ДМЛ/M'UIR. Для М~ - ЮО-г-200 а.е.м., МЛ = 1, U = 30 кВ, среднего радиуса Rcp около 50 см получим допустимое Ек« R2 В/см, т.е. объемный заряд в ионном пучке должен быть достаточно полно скомпенсирован. Это — одно из основных условий успешного разделения изотопов электромагнитным методом.
Схема электромагнитной сепарационной установки
Источник ионов
Чтобы осуществить электромагнитную сепарацию, исходное вещество (смесь изотопов) надо испарить, а полученный пар возможно полнее ионизовать, стремясь
получить ионы преимущественно одной зарядности (обычно — однозарядные). Максимально возможную часть образующихся ионов необходимо ускорить электрическим полем и сформировать ионный пучок, удовлетворяющий по своим геометрическим параметрам — углам горизонтальной и вертикальной расходимости (сходимости), высоте и т.д. — требованиям данной установки. Все эти функции вы-
Рис. 6.1.1. Схема электромагнитного сепаратора (в плане). 1 — источник; 2 — газоразрядная камера; 3, 4, 5 — электроды; 6, 7 — “приемный карман”; 8 — реперные электроды.Рис. 6.1.1. Схема электромагнитного сепаратора (в плане). 1 — источник; 2 — газоразрядная камера; 3, 4, 5 — электроды; 6, 7 — “приемный карман”; 8 — реперные электроды.полняет источник ионов — ключевой узел электромагнитного сепаратора. Создано множество типов источников ионов, подавляющее большинство из них используют ионизацию в плазме [4, 9 и др.]. Схема сепаратора приведена на Рис. 6.1.1. Между газоразрядной камерой (2) источника (1) и электродом (5) прикладывают необходимую для ускорения ионов разность потенциалов U.
Рис. 6.1.1. Схема электромагнитного сепаратора (в плане). 1 — источник; 2 — газоразрядная камера; 3, 4, 5 — электроды; 6, 7 — “приемный карман”; 8 — реперные электроды.
Рис. 6.1.1. Схема электромагнитного сепаратора (в плане). 1 — источник; 2 — газоразрядная камера; 3, 4, 5 — электроды; 6, 7 — “приемный карман”; 8 — реперные электроды.
Профилируя электроды 3, 4, и 5 ионно-оптической системы, добиваются нужной для формирования ионного пучка геометрии электрического поля. При выбо-
ре энергии ионов (ускоряющей разности потенциалов U в источнике) учитывают множество факторов. Увеличение U связано с желанием иметь:
достаточно сильное электрическое поле в ускоряющем промежутке для формирования ионного пучка;
минимальное рассеяние и перезарядку ионов при их движении по траектории;
высокую моноэнергетичность ионов в пучке: (приходится учитывать, что требуемое MJIU < 0,05 % трудно получить при U < 10 кВ);
достаточную ионизацию остаточного газа ударом ионов (см. п. 6.1.5).
К уменьшению U ведет необходимость:
сократить энергозатраты на ускорение ионов и на поддержание магнитного поля;
снизить как тепловую нагрузку на приемник ионов, так и его разрушение ионами;
облегчить конструирование источника ионов и блока его электропитания.
С учетом всех этих и других факторов, чаще всего ускоряющее напряжение выбирают в интервале 25 ч- 45 кВ.
Что касается возможной величины ионного тока из источника, то она определяется площадью S щели в газоразрядной камере (ГРК), предназначенной для форми-
рования пучка, и плотностью тока j на щель, которую можно достигнуть в данном источнике при данной массе ионов.
Обе эти величины имеют жесткие пределы. Величину у, главным образом, ограничивает электрическое поле в ускоряющем зазоре. Если в зазоре давления плазмы и электрического поля уравновешены и мениск плазмы находится в плоскости электрода 3 (Рис.6.1.1), можно воспользоваться для оценки j известным уравнением:
j = 5,4 ■ 10’8 • Uvs • а" - М"°Л. (6.1.5)
Здесь а — величина ускоряющего зазора в см, j выражается в А/см2. Поскольку практически невозможно поддерживать в источнике ионов электрическое поле больше 105 В/см и довольно трудно сделать а < 0,3 ^ 0,4 см, то нельзя надеяться на j > 2,7 КГ0’5 А/см2. При этом (6.1.5) описывает идеальный случай плоских электродов, а практически j еще меньше. Что касается площади щели, то она ограничена прежде всего длиной разрядной камеры. В мировой практике не известны источники ионов с длиной дугового разряда существенно превышающей 20 см. Увеличение ширины щели больше, чем до 0,3 см, наталкивается на проблемы с фокусировкой пучка. Таким образом, значение £ составляет максимум 3 -ь 5 см2.
Приемник ионов
Разделенные по массам (точнее по М!е^ и сфокусированные ионные пучки необходимо принять каждый в отдельный, по возможности замкнутый, объем ("приемный карман”— 6, 7 на Рис. 6.1.1), вход в который размещен в фокусе соответствующего ионного пучка. От приемных карманов должно отводится выделяющееся тепло, необходима возможность контроля качества фокусировки ионных пучков, точности наводки масс-спектра на соответствующие карманы и его удержания в оптимальном положении в течение всего процесса накопления. Карманы должны быть сделаны с учетом интенсивного катодного распыления поверхностей, принимающих ионы, и защищены от загрязнения другими изотопами или не разделенным веществом. Все эти функции выполняет ионный приемник — второй важный узел сепаратора. Приемник обычно представляет собой жесткий блок изолированных друг от друга (или не изолированных) “карманов” (коробок), смонтированный на платформе, способной перемещаться в направлении продольной оси прибора (указано стрелкой на Рис. 6.1.1) для совмещения входов в карманы с фокусами ионных пучков. Реперные электроды 8 позволяют контролировать положение спектра, качество фокусировки, правильность наводки.
Сепарационная камера и магнит
Источники и приемники ионов обычно называют сменным оборудованием сепаратора. Их устройство меняют применительно к свойствам разделяемого элемента, числу изотопов и т.д. Источник и приемник ионов устанавливают в сепарационную камеру, полностью или частично находящуюся между полюсами магнита. Камера откачивается вакуумными агрегатами до оптимального давления. Как будет пояснено ниже, оно лежит в пределах (2 4- 10)4 О-6 мм рт. ст. Магнит должен обеспечить в довольно большом объеме поле Н с заданным пространственным распределением и
стабильностью во времени не хуже (2 4- 5)-10“2 %. Величина Н довольно значительна: если U = 30 кВ, М = 150 а.е.м. и R = 70 см, то Н « 0,4 Т. Схема траекторий ионных пучков в установке с квазиоднородным (см. п. 6.1.6) магнитным полем показана на Рис. 6.1.1.
После накопления в приемнике нужного количества изотопов разделяемого элемента следует химический этап работы: снятие с приемных карманов накопленных изотопно- обогащенных продуктов — как правило путем химического травления — и их глубокая очистка от примесей конструкционных материалов и других элементов.
Основные характеристики электромагнитного метода
Разделяемые элементы
Уже отмечалось, что принципиально на электромагнитной установке можно разделить изотопы любого элемента. Но исходное вещество в источнике ионов необходимо испарить и создать в газоразрядном узле давление 10-2 4-Ю3 мм рт. ст. Это накладывает на возможности метода определенные ограничения.
В числе полиизотопных элементов, если исключить газы, едва наберется полтора десятка имеющих указанное давление насыщенных паров при температуре ниже 900 4-1000° С, а нагрев газоразрядного узла источника до более высоких температур вызывает ряд технических трудностей. В Таблице 6.1.1 приведены необходимые температуры (в °C) газоразрядного узла источника ионов для работы на некоторых элементах, изотопы которых делят электромагнитным методом, используя исходные вещества в виде металлов.
Таблица 6.1.1
Температуры, необходимые для работы источников ионов
Rb
Zn
Mg
Yb
Sr
Sb
Ca
T1
Eu
Ba
Sm
165
360
430
470
525
540
585
600
600
610
720
Для разделения изотопов большинства других элементов нужны высокотемпературные источники ионов, но чаще предпочитают использовать в качестве исходных веществ химические соединения, например хлориды, многие из которых имеют требуемое давление паров при 500 4- 700° С. Ими часто пользуются, несмотря на то, что применение химических соединений создает ряд дополнительных трудностей, в том числе:
увеличение давления в сепарационной камере, как правило, выше оптимального, рост нагрузки на средства откачки;
необходимость иметь дополнительные коллекторы в сепарационной камере для образующихся “побочных” ионов обоих знаков;
снижение полезного тока из источника, ибо объемный заряд в ускоряющем промежутке создают все ионы — и полезные, и “побочные”. Как правило, последних в несколько раз больше, и они значительно увеличивают нагрузку на высоковольтный выпрямитель.
Вместе с тем, есть и одна позитивная сторона в применении хлористых (или фтористых) соединений в качестве исходных веществ: присутствие хлора (фтора) оказывает положительное воздействие на процесс прохождения ионного пучка по
сепарационной камере, т.к. легко образующиеся отрицательные ионы хлора или фтора улучшают компенсацию пространственного заряда ионов.
С применением хлоридов (или фторидов) успешно производят разделение изотопов почти всех редкоземельных элементов (у которых они есть), а также Сг, Си, Ag, Ni, Tl, V, Ga, Rb и некоторых других элементов. Разработаны и другие технологии получения требуемого для работы источника давления паров трудно испаряемых элементов, например, фторирование непосредственно в тигле источника ионов с применением газообразного фтора [10]. По данной технологии были разделены изотопы всех элементов платино-палладиевой группы. Сейчас эта технология не применяется по экологическим соображениям.
Производительность метода
Будем рассматривать производительность электромагнитной сепарационной установки, имеющей один “луч”, т.е. один источник ионов и один приемник изотопных пучков. Из выше изложенного ясно, что производительность определяется прежде всего током из источника, на ограниченность которого уже обращалось внимание. Суммарный вес всех разделенных изотопов Р (в мг), которые можно получить за сутки работы установки, очевидно, равен Р = 0,0373xInpMcpt0ЦхЦу. где Мср —
среднее массовое число для данного режиме деления в течение суток, к -среднее массовое число для данного режиме деления в течение суток, к -М, а.е.м.М, а.е.м.Рис. 6.1.2. Производительность сепаратора (по сумме всех изотопов).Рис. 6.1.2. Производительность сепаратора (по сумме всех изотопов).элемента, id = 24-к — время раооты установки в — коэффициент использования времени, являющийся показателем совершенства установки и данной технологии разделения, /4 — коэффициент, учитывающий потери при извлечении накопленного вещества и очистке изотопно- обогащенного препарата, ^ — коэффициент улавливания, т.е. доля частиц, осевших в кармане приемника из числа пришедших.
среднее массовое число для данного режиме деления в течение суток, к -
среднее массовое число для данного режиме деления в течение суток, к -
М, а.е.м.
М, а.е.м.
Рис. 6.1.2. Производительность сепаратора (по сумме всех изотопов).
Рис. 6.1.2. Производительность сепаратора (по сумме всех изотопов).
На Рис. 6.1.2 показана зависимость производительности по сумме всех изотопов от массовых чисел для ряда элементов, достигнутая на установке промышленного типа. Там же построена расчетная зависимость от массы Р(М), (кривая 2), нормированная к “практической” при М — 100. Согласно (6.1.5J / ~АГ0’5, поэтому Р(М) ~М°'5. “Практическая” кривая 1 (Рис. 6.1.2) примерно следует этой закономерности. Несколько более медленный рост связан с
тем, что при М > 100, как правило, приходится уменьшать площадь щели в источнике для достижения оптимальной фокусировки.
Наиболее интересны для практического применения обычно один или два изотопа каяодого элемента. Скорость накопления изотопа с массой М^ очевидно,
8 - 1970
определяется выражением Рг = ^^313Q’npMiCo/Ci ^ ^ 14k, где СОг — исходная концентрация (обычно природная) изотопа с массой Mb a С, — достигнутая его концентрация в результате обогащения.
Достигаемые обогащения
Как и в других методах, кратность обогащения изотопов К, определяется выражением К= = Cz( 100 - С0^1С0г(100 - С,). При электромагнитной сепарации в принципе возможно почти полное разрешение изотопных линий, а кратность обогащения в одном цикле разделения может достигать десятков тысяч. Но на практике К для конкретного изотопа сильно зависит от характеристик установки и от режима ее работы, от места данного изотопа в изотопной плеяде элемента, от массового числа. Наконец, в ходе процесса разделения действуют несколько групп факторов изотопного загрязнения, снижающих величину К: это наличие нейтральных паров разделяемого вещества в сепарационной камере, несовершенство фокусировки, рассеяние и перезарядка ионов, их разброс по энергии, пробои в источнике ионов, сходы спектра с оптимального положения на приемнике и т.д. Подробно действие всех факторов изотопного загрязнения рассмотрено в [5].
При изучении воздействия факторов изотопного загрязнения часто пользуются величинами ^ — относительными загрязнениями изотопа / изотопом j, обычно выражаемыми в %: 8jj = CjCoVCiCoj хЮО, где Cot, С^ — их исходные концентрации. Обычно под индексом j имеют в виду числа, равные ± ДМ = Mi - Mj. Исследование зависимости ^(j) во многих случаях позволяет разделить действие различных факторов изотопного загрязнения и найти главный из них для данного процесса разделения. Кроме того, набор величин ^ позволяет прогнозировать качество обогащения изотопов ранее не делившегося на данной установке элемента с похожими физическими свойствами, но с другой атомной массой.
Таблица 6.1.2
Достигнутые обогащения на установках РНЦ “КИ”
Изотоп
Co, %
Ср. обог.,%
J, мА/см2
К, макс.
67Zn
4,11
95,1
100
754
68Zn
18,56
99,5
100
873
66Zn
27,81
99,5
100
517
203Т1
9,5
99,37
40
329
!68уь
0,14
82,4
55
3460
,70Yb
3,03
94,12
55
512
,71Yb
14,31
97,35
55
220
,72Yb
21,82
98,16
55
191
,5,Eu
47,77
99,87
10
1214
153Eu
52,23
99,97
10
3048
Действие большинства факторов изотопного загрязнения в электромагнитном сепараторе может быть снижено или почти подавлено конструктивными или технологическими мерами, в результате чего изотопные загрязнения могут быть доведены
до тысячных долей процента [11]. Во многих случаях для достижения весьма высоких обогащений можно обойтись и без экстраординарных мер: в частности, почти не снижать производительность. Особенно хорошие возможности здесь дают высокодисперсионные сепараторы (см. п. 6.1.8). В таблицах 6.1.2 и 6.1.3 приведены результаты разделений, опубликованные в работах [11, 12] соответственно.
Таблица 6.1.3
Достигнутые обогащения на установке Sidonie в Orsay
Изотоп
Со, %
Обогащ. %
J, мА/см2
К
85Rb
72,85
99,996
-5
11000
87Rb
27,85
99,987
-5
20700
Энергоемкость производства изотопов
Необходимо рассматривать следующие основные статьи затрат электроэнергии в процессе разделения изотопов электромагнитным методом:
на поддержание магнитного поля WM;
на новообразование (на работу источника ионов) Wu;
на ускорение ионов Wy;
на создание вакуума в сепарационной камере WeaK;
на обеспечение отвода тепла (циркуляцию воды, воздуха) W^.
Все они сильно зависят от конструкции установки и, безусловно, от разделяемого элемента: WM и Wy сильно изменяются с массовым числом ионов: WM ~ I2 ~ Н2 ~ МЦ — ток в обмотке магнита); We - 1/М. Остальные зависят от М слабо. Для определения энергозатрат на производство 1 мг taoToraioro препарата в некотором диапазоне масс оценим потребляемую установкой мощность в кВт и ее производительность Руд в мг/час в том же диапазоне масс для элементов с близкими свойствами.
Определив wyd как (WM + Wy-v Wu + WeaK + W^/P^ оценим энергозатраты на единицу веса полученных изотопно-обогащенных препаратов. Для примера рассмотрим однолучевую установку средней производительности С-2, действующую в РНЦ “Курчатовский институт”. Она работает при токах ионного пучка от 5 до 15 мА, в зависимости от элемента. Когда М = 200 а.е.м., ее производительность составляет около 50 мг/час. При имеющемся оборудовании энергозатраты следующие:
WM = 14 кВт с учетом потерь в мотор-генераторе;
Wy =0,9 кВт с учетом потерь во вспомогательных цепях,
Wb = 1,3 кВт в “типичном” режиме для Tl, Yb и подобных элементов;
WeaK= 7,8 кВт с учетом коэффициента использования времени 0,9;
^«1кВт.
Всего получаем W = 25 кВт, или wyd = 0,5 кВт-час/мг. Но здесь затраты “разложены” на все изотопы разделяемого элемента. Несколько иная картина получается, если товарной продукцией является только один изотоп, особенно малораспространенный, например 168Yb. Для него энергозатраты составят ~ 76 кВт час/мг. Эта величина составляет несколько процентов рыночной стоимости препарата.
Всего получаем W= 25 кВт, или wyd = 0,5 кВт час/мг. Но здесь затраты “разложены” на все изотопы разделяемого элемента. Несколько иная картина получается, если товарной продукцией является только один изотоп, особенно малораспространенный, например 168Yb. Для него энергозатраты составят ~ 76 кВтчас/мг. Эта величина составляет несколько процентов рыночной стоимости препарата.
Эффективность использования исходного вещества
Стоимость исходного вещества чаще всего составляет небольшую часть затрат на производство изотопно-обогащенного препарата, тем не менее повышение эффективности использования вещества снимает целый ряд проблем и улучшает работу установки: снижается необходимый запас вещества в источнике ионов, легче оптимизируется давление в сепарационной камере, меньше вероятность перезарядки ионов пучка, уменьшается загрязнение карманов приемника нейтральными и рассеянными частицами и т.д. Особое место занимают случаи, когда исходное вещество представляет значительную ценность: при повторном обогащении, при разделении радионуклидов и т.д. Для этих случаев разработаны специальные источники ионов и даже особые установки (см. п. 6.1.7). Таким образом, эффективность использования исходного вещества является существенной характеристикой сепарационной установки, а также применяемой технологии разделения изотопов.
Определим эффективность использования разделяемого вещества Лт как отношение веса полученных изотопно-обогащенных препаратов ТГ к весу исходного вещества, помещенного в источник ионов Рисх (по элементу) — тогда Лт = ТГ/Рисх. Предполагается, что приемник собирает все изотопы разделяемого элемента. Чтобы увидеть роль основных источников потерь исходного вещества, представим т]т в виде произведения коэффициентов: Лт = т)исп Лкам Лион лпрох лпр лх , каждый из которых учитывает эффективность определенной части процесса разделения: Лисп — полноту испарения вещества в тигле источника (нередко близок к 1); т]кам — учитывает потери пара через неплотности ГРК и пароподающего тракта источника ионов при хорошей конструкции достигает 0,85, но для многих источников менее 0,5; Лион— коэффициент преобразования нейтральных частиц в однозарядные ионы. Т.к. с ростом эффективности ионизации увеличивается доля многозарядных ионов, то Лион редко превышает 0,8. т)прох —учитывает потери ионов при прохождении в сепарационной камере из-за рассеяния, перезарядки, несовершенства фокусировки, обычно близок к 0,8 4- 0,9; л«Р — эффективность приема: учитывает неполное захождение в карманы и неполное улавливание, т.е. обратный вылет частиц. Хорошим значением является величина около 0,8, однако нередко она составляет не более 0,5. т]х — учитывает потери на стадии химических работ, редко бывает больше 0,9. Если перемножить максимальные значения всех составляющих эффективности, то получится Лт~ 0,44, если минимальные — то « 0,1. На практике хорошей величиной является 0,3 4- 0,35.
Обеспечение компенсации объемного заряда ионного пучка
Как уже отмечалось, компенсация объемного заряда ионов в пучке — одно из основных условий успешного разделения изотопов в электромагнитном сепараторе.
ные ионы выталкиваются из пучка электрическим полем, а электроны остаются в пучке, если к этому созданы условия. Одним из главных условий является наличие потенциального барьера для электронов между пучком и газоразрядным узлом источника 1 (Рис. 6.1.1). Этот барьер создают, прикладывая к ускоряющему электроду 4 (Рис. 6.1.1) отрицательный относительно “земли” (т.е. электрода 5) потенциал.
Ион пучка, проходя через газ с плотностью и0 путь L (от источника до приемника) создает число электронов (пар) No = noaoL\ а0 — эффективное сечение ионизации ударом иона. По [18] эта величина для ионов с типичными для сепараторов скоростями (1 -$- 3)107 см/с близка к 5-Ю"16 см2. Обычное значение п0 ~ -(14-5) •1011 см-3, a L -300 ч- 600 см, т.е. среднее значение No = (2 4- 5)-1(Г2. Таким образом, минимальное время накопления электронов в пучке тв = V(n0Q6Vi) = (14- 20)40^ сек. Эта оценка приблизительна, она сделана при двух предположениях: электроны из пучка за это время не теряются, а вторичные ионы из пучка уходят.
Распространенная причина нарушения компенсации и роста потенциала пучка выше допустимого — возникновение колебаний плотности объемного заряда. Их первопричина — колебания в дуговом разряде в источнике ионов. Как следствие возникших колебаний в пучке развивается динамическая декомпенсация объемного заряда, которая может привести к полному исчезновению разрешения масс-спектра на приемнике. Это весьма существенное для практики явление подробно изучено в [12-14] и других работах. Динамическая декомпенсация — еще одно (и существенное) ограничение токов ионных пучков. Но даже при отсутствии колебательных процессов слишком большое тв (при малых п0 =1010 см-3) приводит к росту потенциала пучка и ухудшению разрешения изотопных линий. Потому-то и существует упомянутый выше довольно узкий интервал оптимальных давлений в сепарационной камере.
Ионно-оптические схемы электромагнитных сепараторов
Для дальнейшего изложения нам понадобятся определения и пояснения параметров и понятий, которые в настоящее время являются общепринятыми при разработках ионно-оптических схем (ИОС) для электромагнитных сепараторов. Под ионно-оптической схемой подразумевают часть пространства, в котором задано распределение напряженности магнитного и электрического полей (стационарных или нестационарных), семейства траекторий и их фокусы. Физически траектории представляют собой изображение пути заряженных частиц (ионов) в заданных полях. В одном из фокусов размещается источник частиц (ионов), в остальных размещаются приемные устройства.
В электромагнитных сепараторах в подавляющем большинстве случаев используются ИОС с магнитными полями, обладающими определенной симметрией: осевой (аксиальной) или декартовой. В пространстве ИОС существует плоскость, называемая медианой, или средней плоскостью, или плоскостью антисимметрии относительно которой компоненты вектора напряженности магнитного поля, записанные в цилиндрической системе координат, удовлетворяют условиям: Hr(r,z) = - Hr(r-z), Hz(r,z) = Hz(r,-z). Для поля с декартовой симметрией Hy(y,z) = -Hy(y-z\ Hz(yj) = HzQ\-z\ если изменение поля в направлении координаты У.
тельно которой компоненты вектора напряженности магнитного поля, записанные в цилиндрической системе координат, удовлетворяют условиям: Hr(r,z) = - H/r-z), H2(r,z) = H2(r-z). Для поля с декартовой симметрией H^z) = -Hy(y-z\ H2(y,z) = HXr-z\ если изменение поля в направлении координаты Y.
ИОС накладывают определенные требования на источники ионов с точки зрения формирования пучков в пространстве: они, как правило, должны иметь бикли- новидную форму, т.е. быть расходящимися в проекции на медианную плоскость и сходящимися в проекции на вертикальную (перпендикулярную медианной) плоскость.
Геометрические параметры, характеризующие пучок, извлекаемый из источника ионов, следующие: а^ а2 углы, под которыми частица выходит из источника ионов по отношению к оси пучка в проекции на медианную и вертикальную плоскости соответственно; аз и ад — линейные смещения точки вылета частицы от оси пучка, выраженные в единицах г0 (определение г0 мы дадим ниже), в горизонтальной и вертикальной плоскостях, соответственно. Аналогично определяются параметры Д, Р2, Рз, Ра на входе пучка ионов в приемные устройства. Хроматические параметры 0^=8^105 = 7 = kM/MQ характеризуют разброс в пучке по энергии и по массе соответственно, при заданных фиксированных значениях еь (энергии) и Мо (массы). К основным характеристикам ИОС относятся: геометрия спектральной линии в плоскости, перпендикулярной осевому лучу; величина дисперсии т.е. расстояние между фокусами изотопов, отличающимся на 1 % \M/MQs вдоль линии, перпендикулярной осевому лучу; угол наклона линии фокусов. т.е. угол между перпендикуляром к осевому лучу в точке фокусировки основной массы М) и касательной к линии фокусов в этой точке.
Практически во всех ИОС с осесимметричными магнитными полями траекторией однозарядной частицы (иона) с массой Мо является окружность радиуса г0. При решении уравнений движения в полях с осевой симметрией естественно пользоваться цилиндрической системой координат. Плоскость (г, <р) системы координат совпадает с медианной плоскостью, а ось Z совпадает с осью симметрии магнитного поля и направлена по вектору напряженности магнитного поля. Если г — радиальная координата некоторой точки пространства, то при теоретических исследованиях ИОС в параксиальном приближении (I Оу | « 1) вводится безразмерная координата т?= (г - г0 Ж , для которой I ^ I« 1. При выполнении исследований с помощью ЭВМ вводится безразмерная координата т/ = г/г0 , использование которой более удобно при вычислениях в широком диапазоне углов аь В направлении Z вводится безразмерная координата £ = z/r^. При исследовании ИОС с вынесенными из магнитного поля фокусами вводятся кроме того безразмерные параметры Ху = Ly/r0 и 22 = L2/r0, где Ly и Г2 — расстояния от первого фокуса (источник ионов) и второго фокуса (приемник ионов) до края магнитного поля, соответственно. Эти величины называют входным и выходным плечами ионно-оптической схемы.
Нетрудно показать, что в ИОС с однородным магнитным полем ширина кроссовера траекторий (т.е. наиболее узкой зоны в области фокусировки пучка) пропорциональна аД а эта величина непосредственно связана с производительностью электромагнитного сепаратора: практически всегда величина тока, извлекаемого из источника ионов, пропорциональна «у. Таким образом, увеличение Оу приводит к увеличению ширины крое-
совера, что в действующем сепараторе приводит к увеличению загрязнения изотопов друг другом. Этот недостаток ИОС с однородным магнитным полем был устранен разработкой безаберрационных (“квазиоднородных”, т.е. скорректированных однородных) магнитных полей, выполненной в России Арцимовичем и Кельманом, в США — Оппенгеймером. Но и такие ИОС не позволяют создать электромагнитный сепаратор, на котором можно достигнуть высокой кратности обогащения получаемых изотопов с массой М> 100 а.е.м. из-за малой величины дисперсии на 1 % относительной массы (при разумных значениях величины г0).
Появившиеся применения высокообогащенных стабильных изотопов в качестве исходного материала для медицинских технологий по диагностике и лечению различных заболеваний, в промышленности и агротехнике, в ядерно-физических исследованиях, потребовали поисков новых ИОС для создания электромагнитных сепараторов с большей дисперсией на 1 % относительной разницы масс, чем эго дают ИОС с однородным магнитным полем при одном и том же значении радиуса г0 центральной траектории. Такими оказались ИОС с неоднородными магнитными полями. В России разработка ИОС со спадающими по радиусу магнитными полями была начата в 50-х годах Л.А. Арцимовичем. В конце 50-х годов А.Ф. Маловым и др. был завершен этап разработки метода расчета в параксиальном приближении ИОС со скрещенными осесимметричными электрическим и магнитным полями секторного типа [18, 19]. Предложенный метод позволяет рассчитать параметры ИОС для фокусировки любого порядка в медианной плоскости без учета рассеянного магнитного поля и фокусировку первого порядка в вертикальной плоскости с учетом рассеянного магнитного поля. В этой же работе показано, что в параксиальном приближении изменения параметров ИОС в медианной плоскости с учетом рассеянного магнитного поля проявляются только в третьем порядке, и то в практически малых значениях. В 1968 году результаты исследований в том же направлении были опубликованы Б.В. Паниным в препринте [20], на который мы будем в дальнейшем ссылаться, как на более доступный.
В общем случае для исследования траекторий в ИОС используется система гео- метризованных уравнений, являющихся следствием уравнений движения. Мы приведем эти уравнения в отсутствии электрического поля и а^ = 0:
ntilvhf^_
^,2)3/2
Ш_ snh(~ ,616)
(^2+^2+^2)3/2"(6-1.6)
где:г]'= dr)/d(p, г/" = d2rj/dq)2, §'= d^dq),
= d2^dq)\ = (М^М)ХГ2 = 1/(1+^1/2,
магической индукции: w = 0=>Gn=-l,w>0=>Gs — последовательное применение оператора G п раз. Функцию И(т]) в параксиальном приближении (|«i | «1, | т]\ «1) обычно ищут в виде ряда h(rj) = 1 + АхЛ + Л2 ^+... [20]. Ограничиваясь вторым порядком малости по параметрам £ % У, систему уравнений (6.1.6) можно привести к виду:
1113
rf ^-cd2ti = ат/2+- т/'2 -2riri”-- £'2 + -а5 + dr)^— а52 (6.1.7) 2228
Г + П2# = -г-?#’ + п'? - g^ -1А ,#а, ,
где со2 = 1 + Л1, /2 2 = —Л1, а = 1 + 4б92 —^2, d — 2 + у^1’ £ = ^2 + ^ь Решение системы (6.1.7) ищут в виде разложений в ряд по степеням малых параметров at (/ = 1 - 6) с заданными граничными условиями [19, 20]:
^ = Z + Z Jjiaiai ’£ = Z 8 A + Z W ■
Функции ГГц, gt, gy находятся из системы рекуррентных соотношений [19, 20] и позволяют вычислять все основные параметры ИОС. Так, например, дисперсия по массе в ИОС с радиальной границей магнитного поля в первом приближении по у в [20] записывается в виде:
^1 —COS 69}/^1 —COS 69}/Л9 sin 691/I2б9)Л9 sin 691/I2б9)(6.1.8)(6.1.8)
^1 —COS 69}/
^1 —COS 69}/
Л9 sin 691/I
2б9)
Л9 sin 691/I
2б9)
(6.1.8)
(6.1.8)
где Лг — безразмерное расстояние от края магнитного поля до точки фокуса траекторий основной массы Мо , у/ — полный угол поворота центральной траектории в магнитном поле.
Как видно из (6.1.8), для ИОС с однородным магнитным полем дисперсия Dm = = гоу На основании (6.1.8) легко сделать вывод, что ИОС с неоднородными магнитными полями (Л1 ф 0) обладают большими дисперсионными возможностями по сравнению с ИОС с однородным магнитным полем при одном и том же значении радиуса центральной траектории г0. Более того, они создают более удобную для приема разделенных изотопов геометрию спектральных изотопных линий, т.е. позволяют использовать более простую конструкцию приемных устройств.
Электромагнитные сепараторы с неоднородными магнитными полями
В России, США, Израиле, Франции, позже в Китае, были построены электромагнитные сепараторы, использующие различные ИОС с неоднородными осесимметричными магнитными полями. В первых таких сепараторах (США, ORNL) источник и приемник ионов расположены в магнитном поле и полный угол разворота центральной траектории в магнитном поле равен 255°. Коэффициент спада магнит-
кого поля в медианной плоскости в окрестности центральной траектории равен п = 0,5 (Л1 = -0,5) и дисперсия по массам Dm = 2г0/, см. (6.1.8).
Во Франции в Orsay в середине 60-х годов было начато строительство электромагнитного сепаратора с коэффициентом спада магнитного поля в медианной плоскости п = 0,5 и полным углом разворота центральной траектории в магнитном поле ^= 135° [12]. Применена равноплечная схема с Л = 22= 1,26 при г0= 85 см. Межполюсной зазор на центральной траектории — около 15 см. Расчетная величина дисперсии равна Dm = 1700у мм, 2ат = 6°. После проведения коррекции магнитного поля показатель спада магнитного поля и оказался больше — 0,523, а измеренная величина дисперсии — Dm = 2000у мм. На этом сепараторе были проведены разделения изотопов Rb, Хе, Hg и др . с высокой кратностью обогащения [12], см. Таблицу 6.1.3.
В Ок-Риджской Национальной лаборатории в США в 60-х годах был построен электромагнитный сепаратор на основе ИОС с фокусирующим сильно неоднородным магнитным полем, спадающим в медианной плоскости по закону Н = Но(г/г^ [21]. Полный угол разворота центральной траектории в медианной плоскости равен ^= 180 . Расчетная апертура пучка ускоренных ионов при выходе из источника составляла «1 = ±1 , однако после проведения коррекции магнитного поля реальная ширина кроссовера пучка для аг = ±2,5° оказалась = 1,2 мм. Приемник и источник ионов вынесены из магнитного поля.
ИОС этого сепаратора в медианной плоскости показана на Рис. 6.1.3. Схема
симметрична, центральная траектория на входе в магнитное поле и на выходе из
магнитного поля не перпендику
Рис. 6.1.3. ИОС сепаратора с п = 0,8 (ORNL).Рис. 6.1.3. ИОС сепаратора с п = 0,8 (ORNL).лярна границе магнитного поля (при условии скачкообразного обрыва магнитного поля до нуля вне магнитного полюса). В сепараторе перед входом пучка в магнитное поле и после его выхода из поля установлены магнитные экраны для подавления рассеянного магнитного поля. К сожалению, в настоящее время влияние рассеянно-
Рис. 6.1.3. ИОС сепаратора с п = 0,8 (ORNL).
Рис. 6.1.3. ИОС сепаратора с п = 0,8 (ORNL).
го магнитного поля на параметры схемы для неоднородных магнитных полей можно рассчитать толь
ко для малых аь Для случая широкоапертурных ИОС с неоднородными магнитными полями процедура предварительного учета влияния рассеянного магнитного поля на параметры ИОС не разработана. Расчетная величина дисперсии в Ок-Риджском сепараторе Dm = 3980-у мм, а реальная ее величина оказалась 4270-у мм. Расхождение в численном значении можно отнести за счет того, что при расчете учитывался только первый порядок по у и реальный спад магнитного поля в окрестности центральной траектории п > 0,8 за счет влияния рассеянного магнитного поля.
Наиболее перспективными в промышленном использовании, на наш взгляд, являются электромагнитные сепараторы, построенные на основе ИОС с неоднородным магнитным полем, спадающим в медианной плоскости по закону HqTo = Н(г) г.
Рис. 6.1.4. Односекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт”).Рис. 6.1.4. Односекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт”).DmDm_ тг + (sin ^ - ^ ) + (sin ^2-^2) ^т2 sin ^2~_ тг + (sin ^ - ^ ) + (sin ^2-^2) ^т2 sin ^2~(6.1.9)(6.1.9)^о^оРис. 6.1.5. Трехсекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт).Рис. 6.1.5. Трехсекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт).
Рис. 6.1.4. Односекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт”).
Рис. 6.1.4. Односекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт”).
Dm
Dm
_ тг + (sin ^ - ^ ) + (sin ^2-^2) ^т
2 sin ^2~
_ тг + (sin ^ - ^ ) + (sin ^2-^2) ^т
2 sin ^2~
(6.1.9)
(6.1.9)
^о
^о
Рис. 6.1.5. Трехсекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт).
Рис. 6.1.5. Трехсекторная ИОС с и = 1 (РНЦ “Курчатовский институт).
Исследование таких ИОС было начато в работе [22] и завершено в [23]. Магнитное поле такого типа не является фокусирующим и фокусировку пучка ионов организуют либо круговыми входной и выходной границами (односекторный вариант), либо размещением на входе пучка ионов в магнитное поле и выходе его из магнитного поля секторов с однородным магнитным полем с расчетной границей сопряжения (трехсекторный вариант). В ИЯС РНЦ “Курчатовский институт” были рассчитаны и
обеими такими ИОС. Односекторныйобеими такими ИОС. Односекторныйпостроены электромагнитные сепараторы с
обеими такими ИОС. Односекторный
обеими такими ИОС. Односекторный
вариант схематически изображен на Рис. 6.1.4. Это симметричная схема с 21 = Л2 = ij/^ '^ рассчитанная на апертуру а\ = ±3,5°. Дисперсия Dm = 2000-у мм при го = 100 см, расчетное значение угла наклона линии фокусов около 26°, но после
проведения коррекции магнитного поля измеренное его значение оказалось близким
к 45°.
Трехсекторная ИОС электромагнитного сепаратора в медианной плоскости изображена на Рис. 6.1.5. Дисперсия в этой ИОС вычисляется по формуле:
где ^i = arctgOA), ^2 = arctg(l/22).
Радиус центральной траектории равен го - 70 см. Величина дисперсии, вычисленная по формуле (6.1.9), равна Dm = 3500-умм. После проведения коррекции магнитного поля ее измеренная величина оказалась близкой к Dm = 4000-у мм, ширина кроссовера пучка ионов « 3,5 мм при апертуре пучка ионов, извлекаемого из источника, ai = ±10°.
Для повышения эффективности использования исходного вещества в процессе сепарации, что особенно актуально для разделения изотопов с использованием дорогостоящих исходных веществ, в ИЯС РНЦ “Курчатовский институт” был разработан метод расчета специальных ИОС с
неоднородным магнитным полем, в которых одновременно могут фокусироваться
Рис. 6.1.6. ИОС “двухлучевой” установки (РНЦ “Курчатовский институт”).Рис. 6.1.6. ИОС “двухлучевой” установки (РНЦ “Курчатовский институт”).пучки заряженных частиц с наперед заданными значениями е/т при заданной величине дисперсии по массам [24, 25]. С использованием этого метода был выполнен расчет и построен электромагнитный сепаратор, в котором осуществляется одновременная фокусировка пучков однозарядных и двухзарядных ионов. Схема этого сепаратора приведена на Рис. 6.1.6. На этой установке выполнены эксперименты с целью достижения максимально возможного значения эффективности использования рабочего вещества. При хорошо разрешенных
Рис. 6.1.6. ИОС “двухлучевой” установки (РНЦ “Курчатовский институт”).
Рис. 6.1.6. ИОС “двухлучевой” установки (РНЦ “Курчатовский институт”).
изотопных линиях одно- и двухзарядных ионов свинца и суммарном токе на приемники 1п = 40 мА было получено среднее значение коэффициента использования рабочего вещества по ионному току на приемники = 63 %.
Современная роль электромагнитного метода. Пути прогресса
К настоящему времени, несмотря на развитие других методов, разделение изотопов более 30 элементов периодической системы производится электромагнитным методом. Изотопы некоторых элементов, например Zn, Hg и др. по разным причинам производятся двумя методами как электромагнитными, так и центрифужного и фото-разделения. Имеют только “электромагнитное” происхождение такие нуклиды, как 203Т1, применяемый как стартовый материал для получения на циклотронах радионуклида 201Т1, широко используемого в кардиологии; 168Yb, требующийся для получения радионуклида медицинского и технологического (у — дефектоскопия) назначения 169Yb. (В последние годы ведется отработка лазерной AVLIS-технологии для получения нуклида 168Yb). Электромагнитным методом делят изотопы практически всех редкоземельных, щелочноземельных и щелочных элементов, а также платино-палладиевой группы. Среди них такие постоянно применяемые изотопы, как 48Са — для физических исследований, 43,44Са — для изготовления радиофармпрепарата 43К для кардиологии,40,41 К — для агрохимических и фармакологических исследований, 67Zn — для получения медицинского радионуклида 67Ga; 87Rb, 148Nd, 154Sm — для геофизических исследований (определение возраста горных пород), 84Sr — для изготовления радиофармпрепарата 85Sr, применяемого при диагностике заболеваний костей, 151Eu, 152Gd — для наработкии радионуклида 153Gd технологического применения и т.д. [7]. Поэтому имеют смысл поиски путей увеличения производительности электромагнитных разделительных установок и снижения себестоимости изотопных препаратов.
Увеличение производительности — это повышение тока, извлекаемого из источника ионов. Об имеющихся здесь трудностях подробно говорилось выше, поэто-
му нужны нетрадиционные подходы. Один из них — использование неоднощелевых источников ионов. Возможности их применения предоставляют высокодисперсионные сепараторы.
Для снижения себестоимости во многих случаях желательно уменьшение энергозатрат при производстве изотопнообогащенных препаратов. Как ясно из сказанного выше, наименьшие затраты получаются при использовании установок с минимально необходимым для требуемой производительности объемом магнитного поля и наименьшими размерами сепарационной камеры. Старые многолучевые сепараторы с зазорами между полюсами магнитов в десятки см, особенно если используется далеко не полное проектное число ионных “лучей”, находятся с этой точки зрения в невыгодных условиях.
Заметный резерв снижения себестоимости — улучшение использования рабочего времени установок, т.е. сокращение технологических пауз, что требует надлежащей отработки сменного оборудования и технологии разделения. Весьма важно также уменьшение трудозатрат на эксплуатацию сепараторов. К сожалению, в автоматизации работы установок, особенно многоцелевых, т.е. применяемых для разделения изотопов многих элементов, есть немалые трудности. При этом уменьшение трудоемкости ведения процесса разделения (сокращение времени работы операторов) в большой степени сводится на нет ростом трудозатрат на эксплуатацию систем автоматизации, устранение их неисправностей. При всех преимуществах, которые дает автоматизация, снижение расходов на эксплуатацию электромагнитных сепараторов при внедрении автоматики вызывает сомнения.
Что касается качества обогащения, то современные высокодисперсионные электромагнитные сепараторы могут в одном цикле разделения обеспечить обогащение многих изотопов до 99,0 -ь 99,999%, что сводит к минимуму необходимость весьма дорогого повторного обогащения.
Разделение изотопов в плазме с помощьюселективного ионно-циклотронного нагрева
А.И. Карчевский, Ю.А. Муромкин
Введение
Метод разделения изотопов, использующий изотопически селективный ионноциклотронный резонансный нагрев (ИЦР-нагрев), занял в числе плазменных методов разделения особое место, поскольку мог обеспечить одноступенчатое получение продукта с высокой степенью обогащения. Для других устройств такая перспектива была менее реальной. В этом методе последовательно осуществляются следующие операции: 1) ионизация паров элемента, изотопы которого разделяются, и создание потока плазмы с замагниченными ионами вдоль постоянного магнитного поля; 2) селективный ИЦР-нагрев ионов выделяемого изотопа; 3) осаящение нагретых частиц на коллекторах.
Достоинства этого метода следует оценивать, прежде всего, в сравнении с электромагнитным методом разделения, который до сих пор применяется при выделении изотопов большинства элементов, являющихся металлами. В настоящее время производительность заводов, использующих электромагнитный метод, уже не отвечает потребностям науки, медицины и промышленности. Целесообразно решить проблему радикально, т. е. не путем наращивания числа электромагнитных разделительных установок, а с помощью разработки нового метода разделения.
Стимулирующее влияние на начало работ по ИЦР-методу, вероятно, оказала работа Шмитта [1], изучавшего распространение волн Бернштейна в калиевой плазме и наблюдавшего затухание на циклотронных частотах, соответствующих двум изотопным ионам (39К+ и ^К"^. Предложение использовать для сепарации ИЦР в плазме было сделано в 1975 г. Аскарьяном и др. [2]. В США в это время работы уже проводились и в конце 1976 г. были опубликованы результаты успешных экспериментов по разделению изотопов калия (Доусон и др. [3]), выполненных в фирме TRW, Inc. (Thompson — Ramo — Wooldridge, Inc.).
В работе [3] кроме физических основ метода представлена также и принципиальная схема разделительного процесса. Этот процесс обеспечивается: а) созданием в вакуумном объеме постоянного однородного магнитного поля; б) работой источника плазмы, создающего вдоль магнитного поля поток ионизованных атомов того элемента, изотопы которого необходимо разделить; в) селективным нагревом ионов отдельных изотопов с помощью высокочастотной антенны; г) применением отборника нагретых ионов. В дальнейшем перечисленные узлы разделительной ИЦР- установки будут представлены подробно.
После публикации работы [3] в течение семи лет никакой дополнительной научной информации об ИЦР-методе в печати не появлялось. Было известно, что разработка метода имеет финансовую поддержку Министерства энергетики США (DOE) и что его развитие является частью Advanced Isotope Separation Program (AISP). В эту программу, ориентированную на создание новых методов разделения изотопов урана, метод вошел под названием Plasma Separation Process (PSP). В нее входили также оба лазерных метода: AVLIS и MLIS, различающиеся тем, что объ-
ект разделения находится либо в виде атомного пара (AVLIS), либо входит в молекулярное соединение (MLIS).
В 1982 г. появилось краткое сообщение [4], что Министерство энергетики США в качестве перспективной технологии разделения изотопов урана выбрало метод AVLIS. Такое решение изменило направленность PSP, и областью его применения в США стало разделение стабильных изотопов. Название Plasma Separation Process сохраняется там за ИЦР-методом до настоящего времени.
Доклады на двух конференциях [5, 6], состоявшихся в США в 1983 г, свидетельствовали о значительном прогрессе в развитии ИЦР-метода за упомянутые семь лет. Созданы крупные сверхпроводящие магнитные системы, в частности, соленоид длиной 8 м с “теплым” отверстием диаметром 1 м и магнитным полем до 2 Тл. Разработана оригинальная конструкция источника плазмы, способного создавать потоки ионизованных паров металлов (в том числе и тугоплавких), по площади сечения сравнимые с отверстием в соленоиде. Сообщалось об экспериментах по разделению изотопов никеля, индия и свинца. Никель был обогащен изотопом 58Ni до 97 %. В более поздних экспериментах [7] никель обогащался изотопом 62Ni до 40 %, причем производилось 13 г продукта за десятичасовой цикл работы установки.
После завершения исследований в TRW, Inc. (СА) самая крупная ИЦР-установка была перевезена в Ок-Ридж (Oak Ridge National Laboratory, TN) на завод по электромагнитному разделению изотопов. Предполагалось, что комбинация ИЦР-метода
с электромагнитным позволит
Рис. 6.2.1. Схема ИЦР-метода разделения изотопов в плазме [8].Рис. 6.2.1. Схема ИЦР-метода разделения изотопов в плазме [8].решить проблему7 обеспечения потребителей редкими изотопами. ИЦР-установка, как обладающая большей производительностью, в этой комбинации должна была использоваться для предварительного обогащения [8]. На Рис. 6.2.1 приведена иллюстрация к описанию плазменного метода разделения изотопов (PSP), помещенная в [8].
Рис. 6.2.1. Схема ИЦР-метода разделения изотопов в плазме [8].
Рис. 6.2.1. Схема ИЦР-метода разделения изотопов в плазме [8].
Проведены эксперименты по ИЦР-разделению изотопов во Франции в исследовательском центре в Сакле (установка
ERIC, Р. Louvet et autres [9]) и в России, в РНЦ “Курчатовский институт” [10]. Результаты этих экспериментов представлены подробно в заключительном разделе 6.2.5.
Основы ИЦР-метода разделения изотопов
При ретроспективном взгляде на развитие этого метода приходится удивляться тому, что его разработка началась так поздно. Необходимые сведения об ИЦР в плазме были получены уже к началу шестидесятых годов [И]. К тому же именно в шестидесятые годы начала развиваться спектроскопия ионного циклотронного резонанса [12], дополнявшая электромагнитную масс-спектрометрию.
В настоящее время на основе имеющегося опыта по разделению изотопов с помощью ИЦР можно определенно утверждать, что замагниченная и сравнительно холодная плазма, образованная в результате ионизации паров металлов, весьма устойчива. Факт разделения изотопов является лучшим доказательством устойчивости плазмы. Поэтому близки к действительности некоторые представления о движении, нагреве и сборе ионов на основе одночастичной модели. В рамках этих представлений мы и изложим основы ИЦР-метода разделения.
Ионный циклотронный резонанс в замагниченной плазме происходит, когда на основное магнитное поле В накладывается переменная составляющая с амплитудой В «В и частотой бу, равной ларморовской частоте вращения ионов с массой МТ в поле В:
й)= O)ci = eB/Mt.(6.2.1)
Переменное магнитное поле индуцирует электрическое поле, ускоряющее ионы. Существуют также способы непосредственного создания электрических полей с помощью электродов.
Для движущегося вдоль магнитного поля иона условие резонанса записывается с учетом доплеровского смещения kzvz:
to-kzvz = ед, .(6.2.2)
Энергия иона, который вращается в фазе с электрическим полем и находится в резонансе время t, равна:
Wk=EW/lM,.(6.2.3)
где Е— напряженность поляризованного по кругу электрического поля. Нагрев происходит достаточно быстро. Так за время 5 10^ с порядка времена пролета ионов через нагревающую антенну в ИЦР-установках (т = L/vz) в электрическом поле Е = 30 В/м энергия иона 60Ni^ составит 180 эВ. Формула (6.2.3) относится к случаю, когда начальная поперечная энергия иона W10 = 0.
В реальных условиях нагрев ионов производится в плазме, имеющей некоторую начальную температуру, т. е. W^ и Рю * 0. Это обстоятельство приводит к тому, что возникает разброс, поперечных энергий нагретых ионов. Границы интервала, в котором находятся величины энергии, определяются по формуле:
А^1= ±EevK)t.(6.2.4)
Причина такого разброса связана с гем, что в начальный момент часть резонансных ионов находится не в фазе с высокочастотным полем. Крайние значения, вычисленные по формуле (6.2.4), соответствуют экстремальным значениям фазового угла (cos^= ±1). Для ионов 60Ni+ при величине начальной скорости v10 = 6-103 м/с (И^ю = 10 эВ) разброс составит ± 90 эВ.
Радиус ларморовского вращения иона равен:
rL=vi/®CI.(6.2.5)
При циклотронном резонансе ларморовский радиус растет линейно со временем:
rL=(EIB)t.(6.2.6)
В магнитном поле с индукцией В = 1 Тл ларморовский радиус иона б0№+ при Их= 180 эВ равен 1,5 см.
Циклотронный нагрев ионов в бесстолкновительном режиме описывается уравнением незатухающих вынужденных колебаний. Как известно, в этом случае при небольшом различии частоты собственной и частоты внешнего воздействия (Дю « сон) возникают биения с периодом Т =2л/&й1 Это обстоятельство существенно при ИЦР-разделении изотопов. Если, например, внешний генератор настроен на циклотронную частоту иона 60Ni+, то этот ион за время пролета зоны нагрева будет непрерывно увеличивать свою энергию. В то же время на пути пролета иона 62Ni+ (т = 5 • 10 с) окажутся около пяти узлов биений, а его максимальная энергия не будет превышать следующей доли максимальной энергии резонансного иона: (ТИ^2. Если же время пролета зоны нагрева т= 772,то оба иона приобретут энергию одного порядка. Интервал частот, в котором нагрев неселективен, определяется следующим соотношением:
\(ОТ = TCVZ!L . (6.2.7)
Приведенные выше соображения позволяют перейти к вопросу о селективности нагрева изотопных ионов. Очевидно требование к однородности постоянного магнитного поля:
кВ/B < ДМ^М, . (6.2.8)
Здесь АЛ/, — минимальная разница масс между выделяемым и соседними изотопами. Напомним, что соседями упоминавшегося изотопа 60Ni являются изотопы 58Ni и 61Ni. Для его выделения величина ЬВ/В должна быть не больше 10 "2. Для разрешения линий ИЦР и получения изотопов редкоземельных металлов требуются еще более однородные поля (ЬВ!В < 10 '3).
Величина магнитного поля в ИЦР-установках выбирается соответственно массе разделяемых изотопов с учетом скорости нагрева, величины ларморовского радиуса и влияния деселектирующих процессов. Роль последних ослабевает с увеличением магнитного поля и ростом toCj. По-видимому, в ИЦР-установках не потребуются поля с индукцией больше 4 -г 5 Тл. Хотя такие поля далеки от рекордных, задача создания соленоида для ИЦР-разделения достаточно сложна. Упомянутый выше сверхпроводящий соленоид с полем 2 Тл был изготовлен для TRW, Inc. фирмой General Dynamics. Его конструкция и особенности эксплуатации описаны в [13]. Выбор соленоида со столь значительными размерами диктуется физическими и практическими соображениями.
Другим фактором, влияющим на селективность нагрева изотопического компонента в плазме, являются соударения между ионами. Речь идет о столкновениях различных изотопов, т.е. о таких столкновениях, в которых происходит перенос импульса. Нагрев селективен, если:
Vii/G)< AMi/Mi . (6.2.9)
Здесь ц, — частота ион-ионных соударений. Ее удобно оценивать по следующей приближенной формуле: ц, » 5-10~7л,/У3/2Л2/2, где и, — плотность ионов в см'3, 9— температура ионов в эВ, обозначение которой следует отличать от температуры в Кельвинах (7); А — массовое число. Величина кулоновского логарифма приня-
та равной десяти. Обычно в результате оценок по формуле (6.2.9) получается довольно очевидное требование: за время пролета зоны нагрева частица должна испытать не более одного соударения. Это можно проиллюстрировать на уже использовавшемся нами примере никелевой плазмы: при и, = 1012 см"3 и 0 = 10 эВ, параметрах, представляющих практический интерес, частота соударений ионов никеля v„ ^2 кГц. Соответствующее время между соударениями тп = 1/ц, равно времени пролета ионом зоны нагрева длиной 3 м. Относительно влияния соударений необходимо сделать два замечания. Во-первых, нет необходимости усиливать неравенство (6.2.9), поскольку частота соударений уменьшается в процессе нагрева (эффект “убегания” ионов). Во-вторых, не следует учитывать соударения между частицами одного изотопного компонента плазмы, поскольку они не приводят к переносу импульса. Последнее замечание не бесспорно. Расчеты, выполненные в работе [14], показывают, что соударения одинаковых частиц в пространственно неоднородных ВЧ полях все-таки влияют на селективность нагрева. Количественно эффект не оценен.
Такое же влияние, что и соударения ионов, оказывает их перезарядка и упругое рассеяние на нейтралах: соответствующая частота и*= n^avt, где п0 — плотность нейтралов, о — сумма сечений перезарядки и упругого рассеяния, v, — скорость иона.
Следующее условие селективности нагрева непосредственно следует из формулы (6.2.7):
Д<ут/ <у = лмгlLo< /SMilMi.(6.2.10)
При его выполнении обеспечивается различие энергий выделяемого и соседствующих с ним изотопов на выходе из зоны нагрева длиной L.
На селективность нагрева вследствие разброса продольных скоростей ионов Avz в потоке плазмы влияет эффект Доплера:
ЛйЬ = ^Дуг.(6.2.11)
Обычно разброс продольных скоростей ионов в потоках плазмы порядка средней скорости: Avz ~ vz, так что А^ь ~ kzvz. Условие изотопической селективности при наличии доплеровского уширения следующее:
\(Dd! О) < &MtIMj .(6.2.12)
Для эффективности разделительного процесса важно не только выполнение неравенств (6.2.10) и (6.2.12), но и определенное соотношение между Ncdt и А^ь, от которого зависит доля нагретых частиц и в итоге — коэффициент извлечения получаемого изотопа у= mpCplmfCf. Здесь тр и mj — массы продукта и питания, а ср и cj— концентрации в них выделяемого изотопа. Необходимое условие нагрева большей части ионов следующее: Аюг > А^ь. Детально этот вопрос рассмотрен в работе [15]. При Avz ~ vz указанное условие начинает выполняться, если применить полуволновую антенну (L = Я/2). В рамках данных рассуждений не представляется целесообразным использовать антенны, на длине которых укладывается несколько длин волн тока: L = иД п = 2, 3, ... .
Что касается волновых свойств плазмы в ИЦР-установках, то уместно представить здесь два вида волн, с помощью которых можно осуществить селективный на-
грев изотопных ионов. Во-первых, это электромагнитная волна левой поляризации, называемая “обыкновенной”. Вектор электрического поля вращается в ней в том же направлении, в котором происходит ларморовское вращение. Этой волне при со = coci сопутствует аномальная дисперсия и ее фазовая скорость падает. В диапазоне частот вблизи coci, где волна испытывает влияние ионного циклотронного резонанса и затухает, ее называют ионно-циклотронной. Дисперсионное уравнение электромагнитных волн в этой области исследовал Стикс [16]. В резонансе длина циклотронной волны минимальна и может быть оценена (в сантиметрах) по формуле [11]:
Xmin = 2,18-106Л1/251/6/(^В)1/3. (6.2.13)
Здесь В — магнитное поле в Гауссах, остальные обозначения уже применялись. Для никелевой плазмы с плотностью п = 1012 см"3, температурой 6= 10 эВ в поле с индукцией 104 Гс величина ЛшЯ = 120 см. Когда частота и длина волны тока в возбуждающей антенне становятся равными частоте и длине циклотронной волны в плазме, амплитуда циклотронной волны резонансно возрастает. В отличие от ИЦР, суть которого во взаимодействии волны с частицами плазмы, последний резонанс называется резонансом раскачки. Он позволяет усиливать внешнее поле.
При возбуждении циклотронных волн в изотопической смеси верхней граничной частотой является циклотронная частота изотопа, имеющего максимальную концентрацию (его называют основным). Поэтому при нагреве изотопических ионов, меньших по массе, чем основной, циклотронная волна не будет возбуждаться. Такова ситуация при выделении, например, изотопов 6Li, 50V и 5оСг. В этом случае для селективного нагрева используется электрическое поле, непосредственно индуцируемое антенной. Вместе с тем при выделении всех изотопов кальция и никеля возможно возбуждение циклотронных волн: у этих элементов основными являются самые легкие изотопы (40Са и 5gNi).
Другим типом волн, способных осуществить селективный нагрев ионов на частотах, близких к ионной циклотронной частоте и ее гармоникам, являются электростатические ионные циклотронные волны [16]. В отличие от электромагнитных волн у них ^Цк Эти волны распространяются поперек магнитного поля. Непосредственно возбудить их можно только контактным способом, в частности, подавая переменный потенциал на металлическую нить, натянутую вдоль магнитного поля по оси плазменного столба [1]. Однако контактные способы возбуждения могут оказаться непригодными для промышленных установок (см. раздел 6.2.3).
Есть способ опосредствованного возбуждения электростатических ионных циклотронных волн, когда возбуждаемые индукционно электромагнитные волны трансформируются в электростатические [17].
В последнее время сделаны заметные шаги к созданию теории изотопически селективного циклотронного нагрева ионов. Из полученных результатов можно упомянуть здесь рассчитанное в [18] уменьшение среднего к2 и сужение ^-спектра в кальциевой плазме по сравнению со спектром электрического поля, создаваемого антенной в ва1ууме. В работе [19] учтено влияние нагрева ионов на проникновение внешнего поля в “пролетную” плазму (этот термин подчеркивает главную особенность плазмы в разделительной ИЦР-установке). Нагрев ионов на начальном участке зоны нагрева может привести к экранированию внешнего поля на остальной ее части.
Приведенные выше оценки (6.2.8) - (6.2.12) определяют условия селективного нагрева изотопических составляющих ионного компонента плазмы. Выбор на их основе параметров плазмы (и, 0, v2, Jvz) и параметров установки ф, Ц к0 является необходимым условием эффективности селективного нагрева — основного процесса в ИЦР-методе разделения изотопов. В свою очередь эффективный нагрев является лишь необходимым условием эффективности самого метода. После получения плазмы, двухтемпературной по ионному компоненту, решается задача отделения нагретых ионов от холодных.
Очевидно, что ограничения на величины п и v2 являются ограничениями на удельный разделяемый поток g =М<П;¥2. Полный поток G = gS, где S — площадь сечения плазменного столба. Приведем в качестве иллюстрации потенциальную производительность ИЦР-установки при обогащении никеля упоминавшимся изотопом 60Ni (природная концентрация с = 0,26 и, вероятно, будет достигнут уровень с = 0,9). Допустимые значения основных величин, определяющих производительность Hi < 1012 см"3, vz< 6-105 см/с ,5=1 Тл, Л = L = 300 см. Удельный разделяемый поток g = MiHiVz. = 610"5 г/с см2, а удельный поток выделяемого изотопа g= 1,540 "5 г/ссм2. Заранее следует ожидать, что доля нагретых частиц будет меньше единицы и не все они будут собраны на коллектор. Примем значение коэффициента извлечения у= 0,5. В соответствии с перечисленными параметрами можно предполагать, что в крупной установке (5 = 0,1 м2) годовое производство обогащенного никеля составит около 200 кг. Конечно, в настоящее время технологическая база ИЦР-метода не развита в такой степени, чтобы обеспечить данный уровень производства.
Для сравнения новых методов разделения изотопов между собой и с традиционными методами следует рассчитать разделительную мощность соответствующих установок. Принято оценивать ее по работе разделения за год. Общеупотребительна килограммовая единица работы разделения (ЕРР). Будем определять ценность продукта по шкале, применимой для идеальных каскадов разделительных элементов [20]. По этой шкале при производстве 200 кг никеля с содержанием изотопа 60Ni, равным 90%, выполняется работы разделения объемом около тысячи ЕРР. Это — заметная величина. Например, на получение 1 кг урана с содержанием изотопа 235U около 3 % из природного урана, имеющего концентрацию 235U, равную 0,72 %, затрачивается примерно 4 ЕРР.
Источники плазмы для разделительных ИЦР-установок
Ранее были определены параметры плазмы, приемлемые для установки по разделению изотопов никеля: гц = 1012см"3, 9 = 10 эВ. Разумеется, они приемлемы и при разделении изотопов многих других элементов.
Рассмотрим сначала способы получения паров металлов. Их два: испарение при нагреве и распыление путем бомбардировки поверхности металла быстрыми (1-50 кэВ) ионами или нейтралами. Последнее явление обнаружено в газовых разрядах и поэтому получило название катодного распыления (падающие на катод ионы вызывают распыление катодного вещества). Легко испаряемых металлов немало, в их числе — щелочные и щелочноземельные, в некоторых изотопах которых имеется постоянная потребность. Испаренные атомы имеют температуру нагревателя (0,1 -0,2 эВ), поэтому требуется не только ионизовать пары, но и дополнительно нагреть полученные ионы.
Приведем некоторые данные по катодному распылению [21, 22]. Они получены при бомбардировке мишеней пучками ускоренных ионов. Прежде всего отметим, что коэффициент распыления У, как правило, превышает единицу. Для некоторых элементов У > 10 (Zn, Ag, Cd, Sb, Au, Tl, Bi, Pb). Большинство экспериментов по катодному распылению проведено при энергиях падающих ионов в несколько десятков кэВ, соответствующих максимуму коэффициента распыления. Однако характер зависимости Y(Z) сохраняется и при меньших энергиях распыляющих частиц. Благоприятная ситуация с коэффициентами распыления иногда не может быть использована на практике в разделительной ИЦР-установке, поскольку слишком велика энергия распыленных частиц. Так при разделении изотопов Си, Pd, In, Sb, Pt, Ni возникает проблема выбора между величинами коэффициента распыления и энергии распыленных частиц. Ионизация распыленных частиц дает сразу, без подогрева, плазму с достаточной начальной энергией ионов.
К настоящему времени в ИЦР-установках для создания “металлической” плазмы использованы источники трех видов. В первом из использованных источников [3] применялась ионизация испаренных атомов калия на поверхности горячей вольфрамовой или рениевой пластины (Q-machine). Этот способ создания плазмы, по-видимому, не имеет практического значения. В большинстве установок создаваемая таким образом плазма не имела плотности выше 1011 см"3, температура же равнялась температуре пластины (~ 0,2 эВ). Сомнение в правильности такого взгляда вызывает результат, приведенный в работе [23], где получена урановая плазма с плотностью выше 1012 см"3. Авторы давали прогноз и на получение урановой плазмы с плотностью 1014 см"3. Однако новых публикаций не последовало.
Следующий источник, наоборот, пригоден для промышленной ИЦР-установки: площадь создаваемого им потока плазмы S’> 800 см2 [24, 25]. Пластина из металла, изотопы которого следует разделить, помещается на конце соленоида. На пластину подается отрицательный потенциал | и\ >0,5 кВ, а к ее поверхности направляется СВЧ-излучение. Частота СВЧ-колебаний и величина магнитного поля в месте расположения распыляемой металлической пластины согласовываются, чтобы на расстоянии в несколько сантиметров от ее поверхности выполнялось условие для электронного циклотронного резонанса (ЭЦР). В качестве генераторов СВЧ-излучения в [24] использовались, в частности, гиротроны (28 ТГц). При этом было необходимо разместить распыляемую пластину в области сильного спада магнитного поля, поскольку ЭЦР соответствует поле В = 1 Тл.
Работа источника начинается с ионизации ЭЦР-разрядом специально напускаемого инертного газа. Затем в зависимости от величины коэффициента распыления подача инертного газа либо прекращается, либо уменьшается. В некоторых случаях вместо инертного газа можно использовать пары другого, легко испаряемого металла, полученные вблизи распыляемой пластины. Электронный компонент образующейся плазмы находится в комбинированной ловушке между магнитной пробкой и отрицательно заряженной пластиной. Поток плазмы в установку, который начинает формироваться за счет ухода электронов в конус потерь, в стационарном состоянии является амбиполярным процессом. Принято считать, что вдоль магнитного поля плазма распространяется с ионно-звуковой скоростью: viz ~ {TJM0. Достигнута величина плотности эквивалентного ионного тока в потоке плазмы порядка 10 мА/см2. СВЧ-разряд был применен и для ионизации паров кальция, полученных обычным испарением [9]. Вероятно, что при таком варианте работы источника тем-
пература ионов оказывается низкой (~ 1 эВ): в ЭЦР-разряде быстро нагреваются электроны, ионы же приобретают энергию только за счет электрон-ионных соударений. Сделана попытка ответить на этот вопрос с помощью лазерной спектроскопии [26]. Пока известен только результат измерений в разреженной бариевой плазме — температура ионов при гц = 1,5*1011 см"3 составила 0,5 эВ.
Третий тип источника был использован в экспериментах по селективному нагреву изотопных ионов лития [10]. Плазма создавалась в разряде (75 А, 20 - 30 В), возбуждаемом в парах лития вдоль магнитного поля между накаленным вольфрамовым катодом диаметром 36 мм и анодом в виде сетки, изготовленной из вольфрамовой проволоки диаметром 2,5 мм. Мощность подогревателя катода составляла 1,5 кВт. Плазма свободно распространялась по магнитному полю через ячейки сетки и поступала в зону высокочастотного нагрева. Площадь потока плазмы составляла 20 - 30 см2, плотность частиц — около 1012 см"3, температура ионов 5-10 эВ. Пары лития подавались в разряд через катод, при этом подача вещества не превышала 10 "3 г/с. Было возможно снизить энергетическую цену иона до 0,5 - 1,0 кэВ. По- видимому, этот вид разряда не найдет применения в разделительных ИЦР- установках, где требуются потоки плазмы с площадью сечения S ~ 0,1 м2.
Таким образом, пока разработан только один вариант источника для крупной установки: это источник плазмы с СВЧ ионизацией атомов.
Способы циклотронного нагрева ионов
В первой экспериментальной работе, посвященной ИЦР-методу разделения изотопов [3], были использованы два способа циклотронного нагрева: индукционный, осуществляемый путем наложения на постоянное однородное магнитное поле слабого переменного, и электростатический, в котором разность потенциалов в плазме создавалась за счет контакта с торцевыми электродами, присоединенными к источнику переменного напряжения.
При индукционном нагреве конструкцией антенны задаются величина продольного волнового вектора к2 и азимутальная мода т нагревающего поля. Вследствие конечной длины антенны существует спектр значений к2, а конечные поперечные размеры проводников в антенне обуславливают наличие высших азимутальных мод. Главным при выборе конструкции антенны является необходимость обеспечить одновременно и проникновение поля в плазму, и достаточную селективность нагрева. Эти требования противоречивы: для лучшего проникновения поля следует увеличивать к2) а для большей селективности нагрева, согласно (6.2.11) — уменьшать.
Контактный способ неудобен для промышленных установок. Потребовалось бы совместить функции антенны и системы сбора продукта (см. раздел 6.2.4) в одной конструкции. Имеются и физические проблемы: электростатический механизм создания поля в замагниченной плазме действует лишь при малой концентрации резонансных частиц в бинарной смеси ионов [27, 28].
Фактически предпочтение уже отдано индукционному способу нагрева: именно он использовался в экспериментах, ориентированных на демонстрацию практических возможностей ИЦР-метода. В качестве индукционных антенн в экспериментах [5, 10] применялись четырехзаходные винтовые обмотки, создающие нагревающие поля с модой т = 1. Этот тип антенн предложен Хиппом и др. [29]. В первом приближении математической моделью таких антенн является токовый слой радиуса R,
длины 1L, параметры которого меняются синусоидально с переменными t, z и 9. Так, вектор поверхностной плотности тока равен:
i = I(az cos^ + а^ sinу<)• expfy^© А-ай-kz)\ для r-R,
i = 0 для г ^RAz\> L.
Здесь 7 — амплитуда поверхностной плотности тока, kz = 2 л IX,, где Xz— шаг винта, V^ tg'4kzR/m).
Реальная конструкция антенны изображена на Рис. 6.2.2 (этот рисунок со-
Рис. 6.2.2. Конструкция винтовой антенны для циклотронного нагрева ионов [30].Рис. 6.2.2. Конструкция винтовой антенны для циклотронного нагрева ионов [30].держится в патентной заявке фирмы TRW [30]). Антенну образуют четырехпроводные винтовые полосы, размещенные по азимуту через 90°. С одной стороны полосы закорочены проводящим кольцом. Противоположные концы полос присоединены к вводам ВЧ-мощности в вакуумную камеру. Снаружи к этим вводам присоединяется четырехфазный генератор. Последовательность фаз токов, возбуждаемых генератором, выбирается такой, чтобы индуцировать в плазменном столбе электрическое поле, вра
Рис. 6.2.2. Конструкция винтовой антенны для циклотронного нагрева ионов [30].
Рис. 6.2.2. Конструкция винтовой антенны для циклотронного нагрева ионов [30].
щающееся в направлении ларморовского вращения ионов.
Четырехфазные винтовые антенны обладают направленностью и в них созда
ется поле, бегущее в осевом направлении. Его
-1.0-0.500.51.0-1.0-0.500.51.0Рис. 6.2.3. Антенна, применявшаяся на установке ERIC [9]. Стрелками указано мгновенное направление тока в антенне 1а.Рис. 6.2.3. Антенна, применявшаяся на установке ERIC [9]. Стрелками указано мгновенное направление тока в антенне 1а.компонента В1 влияет на процесс нагрева ионов, приводя к колебаниям их скорости [31]. При этом изменяется и среднее значение продольной скорости ионов: в зависимости от направления фазовой скорости (v^ttv»2 и™ у?аТ1рй) ионы внутри антенны либо ускоряются, либо тормозятся. По-видимому, влиянием бегущего поля вызвано смещение резонанса при изменении тока антенны, наблюдавшееся в работе [32]. Благоприятное для ИЦР-метода разделения свойство винтовых антенн с т = 1 состоит в том, что они создают электрическое поле по всему сечению плазменного потока. В экспериментах на установке ERIC (Франция) использовались винтовые
-1.0-0.500.51.0
-1.0-0.500.51.0
Рис. 6.2.3. Антенна, применявшаяся на установке ERIC [9]. Стрелками указано мгновенное направление тока в антенне 1а.
Рис. 6.2.3. Антенна, применявшаяся на установке ERIC [9]. Стрелками указано мгновенное направление тока в антенне 1а.
двухфазные антенны, конструкция которых показана на Рис. 6.2.3.
Авторы недавней работы [33] предложили, однако, использовать для селективного нагрева ионов 157Gd+ индукционную антенну в виде обычного соленоида (т = 0). Они считают, что поле, создаваемое винтовыми антеннами, имеет слишком
высокое среднее значение кг и не позволяет получить достаточную селективность при нагреве ионов редкоземельных элементов. Был детально проанализирован и спектр волновых чисел винтовой антенны [34]. Автор также считает, что использование винтовой антенны не обеспечивает высокой селективности нагрева. По- видимому, спор разрешится только в итоге новых экспериментов. Пока применялись в основном винтовые антенны. Антенна в виде соленоида была использована лишь в первых опытах по ИЦР-разделению [3].
Правильный выбор конструкции и параметров антенны позволяет реализовать потенциальную производительность установки, задаваемую потоком плазмы из источника: G = Mi hi viz S. В частности, выбором антенны определяется, будут ли нагреты ионы по всему сечению S плазменного столба. На практике для выбора антенны целесообразно воспользоваться формулами (6.2.3), (6.2.10) и (6.2.12). Таким образом, будут определены средний волновой вектор электрического поля kz, напряженность поля Е и длина зоны нагрева L, обеспечивающие селективность нагре- ва.
При обсуждении вопроса о проникновении поля в плазму на частоте ИЦР обыч- но указывают на возможность компенсации объемного заряда нагреваемых ионов электронными токами вдоль магнитного поля [30, 35]. Такая компенсация происходит как при селективном, так и неселективном нагреве. Но при селективном нагреве ионов изотопов с низкой концентрацией возможно и другое: компенсация объемного заряда за счет “out-of-phase” движения ионов основного изотопа. На это обстоятельство обращено внимание в работе [3]. В случае нагрева ионов изотопа гадолиния 157Gd+ ионы других изотопов взаимно компенсируют, как отмечено в [19], свой вклад в диэлектрическую проницаемость плазмы.
Поэтому решение задачи о проникновении поля в плазму при изотопически селективном нагреве требует учета изотопного состава элемента.
Отборники селективно нагретых частиц
Техника получения обогащенного продукта в разделительных ИЦР-установках пока основана на физических представлениях, находящихся в рамках одночастичной модели движения ионов.
Отбор продукта из плазменного потока производится на открытые проводящие пластины, плоскость которых ориентируется параллельно внешнему магнитному полю, т.е. параллельно направлению распространения плазмы. Траектория движения ионов — винтовая и очевидно, что пластина, ширина которой порядка шага винтовой траектории иона, соберет все частицы, двигавшиеся в слое плазмы толщиной в два ларморовских радиуса (2rL). Если в результате селективного циклотронного нагрева один из изотопных компонентов приобрел большую поперечную энергию, то этот компонент будет осаждаться из слоя большей толщины (2г/). Таким образом, поток двухтемпературной плазмы с различной температурой изотопных компонентов создает обогащенный осадок на рассекающей его пластине даже в том случае, когда пластина находится при потенциале плазмы.
Достигаемая при этом степень разделения q < rL*/rL, где q = с (1 - с0) / с0 (1 - с), где с и с0 — концентрации выделяемого, целевого изотопа в продукте и исходной смеси. Величину q, полученную при нулевом задерживающем потенциале на пластине (Ur = 0/ называют “геометрическим” фактором разделения [9]. Его значения могут составить несколько единиц: гь!гь = (0±701о//2.
Рис. 6.2.4. Ячейка отборника для получения обогащенного продукта из плазмы с селективно нагретыми изотопными ионами [30]: 1 — экраны; 2 — пластины для сбора продукта; 3 — приемник обедненного плазменного потока; 4 — пластины для улавливания атомов в случае распыления отвала.Рис. 6.2.4. Ячейка отборника для получения обогащенного продукта из плазмы с селективно нагретыми изотопными ионами [30]: 1 — экраны; 2 — пластины для сбора продукта; 3 — приемник обедненного плазменного потока; 4 — пластины для улавливания атомов в случае распыления отвала.Чтобы собирать нагретые ионы по всему сечению плазменного потока, необходим набор пластин в виде решетки (Рис. 6.2.1). В таком отборнике интервалы между пластинами должны составлять t*L ^2гь. За пластинами, собирающими обогащенный продукт, устанавливается приемник обедненного целевым изотопом потока (т.н. “отвал”). Оба узла целесообразно смонтировать в одном блоке. На Рис. 6.2.4 показана схема ячейки отборника, предложенного в [30].
Рис. 6.2.4. Ячейка отборника для получения обогащенного продукта из плазмы с селективно нагретыми изотопными ионами [30]: 1 — экраны; 2 — пластины для сбора продукта; 3 — приемник обедненного плазменного потока; 4 — пластины для улавливания атомов в случае распыления отвала.
Рис. 6.2.4. Ячейка отборника для получения обогащенного продукта из плазмы с селективно нагретыми изотопными ионами [30]: 1 — экраны; 2 — пластины для сбора продукта; 3 — приемник обедненного плазменного потока; 4 — пластины для улавливания атомов в случае распыления отвала.
статическому анализатору, описанному встатическому анализатору, описанному вСледует обратить внимание на наличие экрана 1 перед пластинами 2, собирающими продукт. При таком расположении холодные ионы не достигают собирающей пластины, если их ларморовский радиус меньше высоты экрана (этим данная система подобна ионному электро]). Благодаря экрану увеличивается
статическому анализатору, описанному в
статическому анализатору, описанному в
“геометрический” фактор разделения. Однако при этом уменьшается коэффициент извлечения /площадь сечения плазменного потока, занятая экранами, исключается из процесса разделения (вещество, осажденное на экранах, имеет состав, близкий к исходному).
Степень разделения, достигаемая за счет геометрического фактора, в большинстве случаев недостаточна, поэтому в конструкции отборника предусматривается подача на пластины, собирающие продукт, положительного потенциала Ur до нескольких сот вольт. Селекция ионов по энергиям позволяет на порядок повысить степень разделения q, но одновременно уменьшается поток продукта и коэффициент извлечения / В конце ячейки на поперечной пластине 3 конденсируется обедненный поток (“отвал”). В случае распыления сконденсированного вещества его атомы улавливаются набором полос, закрепленных на поперечной пластине.
Элементы отборника испытывают тепловые нагрузки и должны охлаждаться. Плотность теплового потока на экраны и поперечные пластины может составить десятки ватт на квадратный сантиметр. Не совсем ясно, как оценивать предварительно тепловой поток на пластины, собирающие продукт: при высоких Ur на них наряду с ионным течет и электронный ток. Количество ячеек, устанавливаемых в отборнике, определяется размерами сечения плазменного потока, в котором производится селективный нагрев изотопных ионов.
С увеличением магнитного поля в установке из-за уменьшения rL потребовалось бы сократить размеры экранов, расстояние между пластинами и т.д. Как предложено в [37, 38], рациональнее выносить отборную систему из области однородного магнитного поля, где производится нагрев, на край соленоида, в спадающее магнитное поле. В результате размеры отборной системы не будут жестко “привязаны” к величине поля В, выбранной для селективного нагрева. Нет необходимости использовать крупные отборные системы для первоначальной настройки разделительной ИЦР-установки. Для этой цели можно воспользоваться зондами [10].
Вопросы, связанные со сбором нагретых ионов на коллектор, были предметом нескольких теоретических работ [39-42]. Расчеты относительного распределения плотности осадка по поверхности коллектора и зависимости средней концентрации выделяемого изотопа от Ur качественно согласуются с результатами измерений. Но в целом проблема отбора, видимо, выходит за рамки одночастичного приближения, использовавшегося в указанных работах. Не достигнуты значения коэффициента извлечения у, рассчитанные в [39]. В экспериментах величина у< 0,3. Возможно, на сбор нагретых ионов влияет их объемный заряд, возникающий после отрыва от электронов вблизи поверхности коллектора. Подобные вопросы теорией еще не затронуты.
Завершим описание ИЦР-метода разделения, представив результаты некоторыхЗавершим описание ИЦР-метода разделения, представив результаты некоторыхЗаключение
Завершим описание ИЦР-метода разделения, представив результаты некоторых
Завершим описание ИЦР-метода разделения, представив результаты некоторых
Рис. 6.2.5. Разделительная ИЦР-установкаERIC (Сакле, Франция). Рисунок из работы [43].Рис. 6.2.5. Разделительная ИЦР-установкаERIC (Сакле, Франция). Рисунок из работы [43].экспериментов в этой области. Речь идет в основном об экспериментах по разделению изотопов, выполненных во Франции и России.
Рис. 6.2.5. Разделительная ИЦР-установка
ERIC (Сакле, Франция). Рисунок из работы [43].
Рис. 6.2.5. Разделительная ИЦР-установка
ERIC (Сакле, Франция). Рисунок из работы [43].
Французская установка ERIC — Enrichissement a 1'aide de Resonance lonique Cyclotronique — изображена схематически на Рис. 6.2.5. Основным ее элементом является сверхпроводящий соленоид. Его длина — 3,4 м, диаметр “теплого” отверстия — 0,3 м, протяженность области однородного магнитного поля — 2 м, ММВ = ± 5*10 "3, магнитное поле — до 3 Тл. Конструкторы соленоида создали идеальные усло-
вия для диагностики плазмы, пре
дусмотрев зондовые вводы и оптические окна. При этом пришлось отказаться от более высокой, чем указанная, однородно-
Рис. 6.2.6. Нагрев резонансных и нерезонансных ионов (44Са+ и 40Са+, соответственно) в зависимости от тока в индукционной антенне [44]. F = 246,2 кГц В = 0,713 Тл.Рис. 6.2.6. Нагрев резонансных и нерезонансных ионов (44Са+ и 40Са+, соответственно) в зависимости от тока в индукционной антенне [44]. F = 246,2 кГц В = 0,713 Тл.сти магнитного поля.
Рис. 6.2.6. Нагрев резонансных и нерезонансных ионов (44Са+ и 40Са+, соответственно) в зависимости от тока в индукционной антенне [44]. F = 246,2 кГц В = 0,713 Тл.
Рис. 6.2.6. Нагрев резонансных и нерезонансных ионов (44Са+ и 40Са+, соответственно) в зависимости от тока в индукционной антенне [44]. F = 246,2 кГц В = 0,713 Тл.
Диагностические возможности широко использовались. С помощью двух методик (оптического интерферометра и электростатического анализатора) было установлено, что функция распределения ионов основного изотопа ССа4), нагретых в условиях ИЦР, является максвелловской. Практически совпали и измеренные обоими способами температуры [9]. Наблюдалась линейная зависимость величины д/АУ, , где А означает приращение температуры ионов, от амплитуды тока в индукционной антенне 1а (Рис. 6.2.6).
Линейная зависимость соответствует элементарной модели ускорения ионов
W ~Е2. Как следует из приведенных данных, немного нагревается и нерезо
нансный изотоп (в данном эксперименте — 40Са).
С помощью электростатического анализатора — на установке ERIC использовался анализатор, описанный в работе [36] — были измерены температуры различных изотопных компонентов цинка, достигаемые при их селективном нагреве. В экспериментах ступенчато изменялась частота нагревающего поля. Полученные результаты показаны на Рис. 6.2.7. Они представляют интерес для уточнения представлений о проникновении внешнего электрического поля в плазму. Природные концен-
Г,кГцГ,кГцРис. 6.2.7. Селективный нагрев изотопов цинка [44], стрелками показаны резонансные частоты. В = 1,25 Тл.Рис. 6.2.7. Селективный нагрев изотопов цинка [44], стрелками показаны резонансные частоты. В = 1,25 Тл.трации изотопов цинка существенно
Г,кГц
Г,кГц
Рис. 6.2.7. Селективный нагрев изотопов цинка [44], стрелками показаны резонансные частоты. В = 1,25 Тл.
Рис. 6.2.7. Селективный нагрев изотопов цинка [44], стрелками показаны резонансные частоты. В = 1,25 Тл.
различаются: с = 0,486 у изотопа 64Zn и с = 0,006 у изотопа 70Zn. К сожалению, в
работе [44] не приведена конкретная величина плотности плазмы, а указан лишь ее интервал, относящийся и к другим экспериментам: 10114-1012 см ~3.
Рис. 6.2.8. Схема установки для разделения изотопов лития [10]: 1 — вакуумная камера; 2 — катод источника плазмы; 3 — анод источника плазмы; 4 — магнитная катушка источника; 5 —- сетка; б — ВЧ-антенна; 7 — электростатический анализатор или отборник проб вещества; 8 — приемник плазменного потока; 9 — электрический зонд; 10 — магнитные катушки основного соленоида; 11 — система подачи лития.Рис. 6.2.8. Схема установки для разделения изотопов лития [10]: 1 — вакуумная камера; 2 — катод источника плазмы; 3 — анод источника плазмы; 4 — магнитная катушка источника; 5 —- сетка; б — ВЧ-антенна; 7 — электростатический анализатор или отборник проб вещества; 8 — приемник плазменного потока; 9 — электрический зонд; 10 — магнитные катушки основного соленоида; 11 — система подачи лития.Измерялся изотопический состав вещества, накопленного отборником. За время эксперимента, продолжавшегося обычно несколько часов, накапливалось от нескольких долей грамма до нескольких грамм обогащенного вещества. Проводились эксперименты по обогащению кальция, цинка, бария и некоторых других элементов [44-46]. При получении кальция, обогащенного изотопом 48Са, была достигнута степень разделения q = 24. При обогащении бария изотопом 132Ва и иттербия изотопом 176Yb степень разделения составила 8,5 и 6. Относительно двух экспериментов известно только локальное значение степени разделения ^q\). Вероятно, оно относится к тому участку площади
Рис. 6.2.8. Схема установки для разделения изотопов лития [10]: 1 — вакуумная камера; 2 — катод источника плазмы; 3 — анод источника плазмы; 4 — магнитная катушка источника; 5 —- сетка; б — ВЧ-антенна; 7 — электростатический анализатор или отборник проб вещества; 8 — приемник плазменного потока; 9 — электрический зонд; 10 — магнитные катушки основного соленоида; 11 — система подачи лития.
Рис. 6.2.8. Схема установки для разделения изотопов лития [10]: 1 — вакуумная камера; 2 — катод источника плазмы; 3 — анод источника плазмы; 4 — магнитная катушка источника; 5 —- сетка; б — ВЧ-антенна; 7 — электростатический анализатор или отборник проб вещества; 8 — приемник плазменного потока; 9 — электрический зонд; 10 — магнитные катушки основного соленоида; 11 — система подачи лития.
отборника, где обогащение максимально. Величина gi=13,6 (50Сг); 33 (168Yb). Наблюдалась существенная зависимость степени разделения от потенциала коллектора Ur. Величина q\ (48Са) возрас
тала от 11,5 (при Ur = 0) до 133 (при Ur = 30 В) [9]. Значение qi = 133 в рамках дос-
тупной нам информации — рекордное для ИЦР-метода. Таковы основные итоги исследований на французской установке ERIC.
Схема установки, использовавшейся в РНЦ “Курчатовский институт” для исследования разделения изотопов лития ИЦР-методом [10], показана на Рис. 6.2.8. Как было отмечено в разделе 6.2.2, в этой установке использовался источник плазмы третьего типа — дуговой разряд в продольном магнитном поле. Неофициальное название установки — “Сирень” — точно характеризует свечение разряда в парах лития.
Литий подавался в катод (2) в жидком виде. Внутри катода литий испарялся. Пары лития поступали в разряд через отверстия в катоде, концевая часть которого была заполнена отрезками вольфрамовой проволоки диаметром 1,5 мм. Разряд поддерживался между катодом и сеткой (5). При расстоянии от катода до сетки более 30 см, подаче лития ~ 10 "3 г/с и напряжении до 100 В разрядный промежуток не пробивался. Для поджига требовалось возбудить разряд между катодом и цилиндрическим анодом (3), а затем электрически соединить анод с сеткой.
Плазма из области разряда распространялась по магнитному полю к противоположному концу установки и литий конденсировался на приемнике плазменного потока (8). Набор магнитных катушек (10) создавал внутри вакуумной камеры (1) магнитное поле с однородным участком (ЕВ/В < 1 %) длиной около 80 см. Магнитное поле варьировалось в диапазоне 0,1 - 0,28 Тл. Сечение плазменного столба в области однородного магнитного поля определяется диаметром использованного катода и соотношением магнитных полей в источнике и в этой области. В источнике плазмы катушкой (4) создавалось дополнительное магнитное поле, составляющее у среза катода 0,25 Тл. Удвоение поля в источнике вследствие замагниченности плазмы обеспечивало удвоение площади сечения плазменного столба в зоне нагрева. Диаметр плазменного столба в области однородного поля составлял 5 - 6 см. В экспериментах применялись четырехфазные волновая и полуволновая антенны (L = 2 и L = All ) длиной 65 см с обмоткой диаметром 20 см. Антенна изготавливалась из медных трубок и имела водяное охлаждение. Амплитуда тока в антенне /а< 150 А, амплитуда создаваемого ею электрического поля Еф>г < 0,5 В/см, диапазон частот возбуждаемых колебаний 300 - 660 кГц. Детализируя приведенные в разделе 6.2.2 параметры плазмы, создаваемой источником, следует сказать, что поперечная и продольная энергии ионов лития различаются примерно в два раза, их средние величины, соответственно, около 5 и 10 эВ. Конструкция электростатических анализаторов ионных энергий описана в работе [10].
Селективный нагрев ВЧ-полем ионов бЫ+ и ЬГ также регистрировался с помощью электростатического анализатора. Так как частота генератора могла устанавливаться только дискретно, настройка на ионно-циклотронный резонанс осуществлялась путем изменения величины магнитного поля. Резонансные кривые, показанные на Рис. 6.2.9, были сняты при различных частотах ВЧ-колебаний.
При частоте 300 кГц и величине магнитного поля от 0,1 до 0,13 Тл резонансные линии изотопных ионов лития не разрешаются. При увеличении магнитного поля от 0,18 до 0,23 Тл наблюдается изотопически селективный нагрев ионов бЫ+ и Li+ на частоте 480 кГц. Наконец, в диапазоне 0,23 0,26 Тл получен изолированный резонансный пик ионов 6Li+, нагретых на частоте 640 кГц. В последнем случае ограниченность величины магнитного поля в установке не позволяла наблюдать резонансный нагрев ионов 7Ы+. Максимумы резонансных линий, показанных на Рис. 6.2.9,
Рис. 6.2.9. Зависимость ионного тока на коллек-Рис. 6.2.9. Зависимость ионного тока на коллек-тор анализатора от величины внешнего магнитного поля при различных частотах генератора [10]. Гг=20-40 В.тор анализатора от величины внешнего магнитного поля при различных частотах генератора [10]. Гг=20-40 В.смещены относительно значений резонансного магнитного поля в сторону меньших полей. По знаку такое смещение соответствует эффекту Доплера. Полуширина резонансных линий во всех экспериментах в несколько раз превышала величину смещения.
Рис. 6.2.9. Зависимость ионного тока на коллек-
Рис. 6.2.9. Зависимость ионного тока на коллек-
тор анализатора от величины внешнего магнитного поля при различных частотах генератора [10]. Гг=20-40 В.
тор анализатора от величины внешнего магнитного поля при различных частотах генератора [10]. Гг=20-40 В.
Проводились также измерения энергетического спектра ионов при настройке на резонансные значения магнитного поля 6Li+ и 7Li+. Оказалось, что при токе антенны 130 А (/ = 480 кГц) ионы приобретают при соответ-
ствующем резонансе энергию 50 4- 60 эВ, несмотря на различие концентраций в исходной смеси. Это указывает, по-видимому, на
возможность дополнительного увеличения плотности плазмы. В поле В = 0,25 Тл на частоте/= 640 кГц зарегистрирован нагрев ионов 6Li+ до 80 4- 90 эВ.
Был произведен отбор проб обогащенного лития. Эксперименты первоначально проводились с использованием отборников “закрытого” типа: напыление вещества
на коллектор происходило через отверстие диаметром 2-3 мм в корпусе зонда. Вещество отбиралось в течение нескольких минут в количестве, достаточном для
масс-спектрометрического анализа (—0,01 мг). На Рис. 6.2.10 представлена зависимость состава обогащенной смеси от магнитного поля.
Рис. 6.2.10. Концентрация изотопа 6Li в пробах лития в зависимости от величины магнитного поля при частотах ВЧ колебаний: 1 — / = 480 кГц; 2 — /= 640 кГц [10]. X = L; Ur = 40 В. Пунктирной горизонтальной линией показана исходная концентрация изотопа 6Ы. Пунктирными вертикальными линиями показаны значения магнитного поля, соответствующие (Dci для иона 6Li+.Рис. 6.2.10. Концентрация изотопа 6Li в пробах лития в зависимости от величины магнитного поля при частотах ВЧ колебаний: 1 — / = 480 кГц; 2 — /= 640 кГц [10]. X = L; Ur = 40 В. Пунктирной горизонтальной линией показана исходная концентрация изотопа 6Ы. Пунктирными вертикальными линиями показаны значения магнитного поля, соответствующие (Dci для иона 6Li+.На частоте /=480 кГц максимальное значение концентрации изотопа бЫ — 53 % достигается при значении магнитного поля меньшем резонансного, что обусловлено, по- видимому, влиянием нагрева ионов основного изотопа 7Ы+. Видно, что настройка на резонанс последнего (В = 0,22Тл) приводит к утяжелению смеси: концентрация изотопа 6Li уменьшается до 2,5 %. В поле В = 0,25 Тл при частоте нагревающего поля/= 640 кГц было достигнуто обогащение смеси изотопом ^i до 88 %. Такая величина концентрации соответствует степени разделения q = 84. В дальнейшем применялись открытые отборники площадью в несколько см2, изготовленные в виде зондов, которые имитировали фрагмент коллекторных пластин. Подбором высоты экрана и задерживающего потенциала в от-
Рис. 6.2.10. Концентрация изотопа 6Li в пробах лития в зависимости от величины магнитного поля при частотах ВЧ колебаний: 1 — / = 480 кГц; 2 — /= 640 кГц [10]. X = L; Ur = 40 В. Пунктирной горизонтальной линией показана исходная концентрация изотопа 6Ы. Пунктирными вертикальными линиями показаны значения магнитного поля, соответствующие (Dci для иона 6Li+.
Рис. 6.2.10. Концентрация изотопа 6Li в пробах лития в зависимости от величины магнитного поля при частотах ВЧ колебаний: 1 — / = 480 кГц; 2 — /= 640 кГц [10]. X = L; Ur = 40 В. Пунктирной горизонтальной линией показана исходная концентрация изотопа 6Ы. Пунктирными вертикальными линиями показаны значения магнитного поля, соответствующие (Dci для иона 6Li+.
Плазменные центрифуги
А.И. Карчевский, Е.П. Потанин
Введение
Применение газовых механических центрифуг для разделения стабильных изотопов ограничено, как известно, теми химическими элементами, которые имеют газообразные соединения с достаточной упругостью паров при нормальных условиях [1]. Целый ряд элементов, однако, не имеет таких соединений, поэтому экономически выгодный центробежный метод разделения не позволяет получать многие изотопы. Сюда относятся в первую очередь элементы первой и второй групп периодической таблицы, а также редкие земли. С другой стороны, практически универсальный электромагнитный метод [2] имеет малую производительность.
Исследование и развитие новых методов разделения изотопов диктуется не только необходимостью расширения ассортимента изотопной продукции, но и возросшими требованиями экологии, поскольку ряд изотопов производится с применением экологически вредных компонентов. Все это и послужило в свое время толчком к разработке альтернативных методов разделения изотопов, в частности, плазменных.
В начале 70-х годов широкое внимание специалистов привлекла идея использования для разделения изотопов вращающейся плазмы [3-9]. Интерес к этой теме был связан с возможностью достижения высоких скоростей вращения ионизованного газа и больших, чем в механической центрифуге, скоростей разделения и коэффициентов обогащения в одной ступени. Кроме того привлекала простота конструкции и отсутствие механических движущихся узлов. Вращение ионизованной смеси осуществлялось за счет взаимодействия радиального электрического тока 1Г и осевого магнитного поля В2. В плазменных центрифугах в принципе возможно осуществление разделения изотопов любых элементов, в том числе и не имеющих газообразных соединений с достаточно высокой упругостью пара при комнатных температурах.
В настоящем разделе предлагается обзор наиболее важных исследований процессов разделения изотопов во вращающейся плазме.
Импульсные плазменные центрифуги
Возможность использования центробежных эффектов во вращающейся плазме для разделения изотопов впервые была указана Боневье [3], который работал в области управляемого термоядерного синтеза. На основании многих экспериментов по удержанию плазмы в ловушках со скрещенными электрическим и магнитным полями было известно, что скорости вращения ионов в таких устройствах достигали несколько километров в секунду. Это существенно превосходило скорости вращения разделяемой газовой смеси в обычных механических центрифугах.
Попытки разделения изотопов во вращающейся плазме были предприняты как в стационарных, так и в импульсных устройствах. Наиболее полные физические результаты по разделению изотопов были получены на импульсных установках, которые позволяли реализовать значительные энерговклады относительно простыми средствами и снизить требования к термостойкости материалов конструкции. Первая серьезная попытка наблюдения центробежных эффектов во вращающейся плазме была предпринята Боневье [4] (изотопы водорода). Как известно, равновесный первичный радиальный коэффициент разделения в плазменной центрифуге («), определяемый для бинарной смеси как отношение относительных концентраций целевого компонента С в периферийной (С2) и приосевой (С7) областях:
(6.3.1)(6.3.1)= сZ/Y1-CJcj(\-cj •
(6.3.1)
(6.3.1)
может быть оценен в соответствии с выражением:
аагкТгкТ(6.3.2)(6.3.2)
а
а
гкТ
гкТ
(6.3.2)
(6.3.2)
где km — разность масс изотопов, Уф— скорость вращения плазмы, Т — температура разделяемой смеси изотопов, Rj и R2 — радиусы внутреннего и внешнего электродов системы, к — постоянная Больцмана. Поскольку, как следует из (6.3.2), коэффициент разделения быстро уменьшается с температурой, Ленертом [5] было высказано предположение, что частично ионизованная, относительно холодная плазма окажется предпочтительнее для осуществления процесса разделения, чем сильно ионизованная. При этом могут быть снижены и энергетические затраты. Действительно, в дальнейшем основные эксперименты были выполнены на установках с низкотемпературной, слабоионизованной плазмой, в которой вращение основной нейтральной компоненты смеси осуществлялось за счет увлечения заряженными частицами. Поскольку время вращения плазмы составляло порядка нескольких мс, были разработаны специальные пробоотборники с быстродействием порядка десятых долей миллисекунды. В этих исследованиях необходимо было учитывать гидродинамические аспекты и инерционные свойства плазмы. При изучении разделения изотопов неона 20Ne - 22Ne [6, 7] было обнаружено, что равновесный коэффициент разделения устанавливается за времена порядка 1 мс, при этом коэффициент обогащения:
(6.3.3)(6.3.3)£ = а -1
(6.3.3)
(6.3.3)
достигает 10 + 15%. В частности, в экспериментах Джеймса и Симпсона [6] в случае использования короткого импульса тока порядка 0,25 мс разделительный эффект устанавливался во вращающейся по инерции плазме после окончания протека-
Рис. 6.3.1. Схема импульсной плазменной центрифуги: 1 — камера; 2 — смотровое окно; 3 — плексигласовое кольцо; 4 — торцевые изоляторы; 5 и 6 — электроды; 7— катушки магнитного поля (Яо — напряженность продольного магнитного поля); 8 и 9 — отборники; 10 — дисковый изолятор.Рис. 6.3.1. Схема импульсной плазменной центрифуги: 1 — камера; 2 — смотровое окно; 3 — плексигласовое кольцо; 4 — торцевые изоляторы; 5 и 6 — электроды; 7— катушки магнитного поля (Яо — напряженность продольного магнитного поля); 8 и 9 — отборники; 10 — дисковый изолятор.ния разрядного тока. Было обнаружено также, что при добавлении в разряд небольшого количества водорода (« 5 %) разделительный эффект возрастал до 20 %. Отметим, что в [10] также обсуждалась возможность использования легкого газа-носителя для улучшения характеристик плазменной центрифуги. Это возрастание можно связать с понижением температуры разделяемой изотопной смеси вследствие высокой теплопроводности водорода. Тщательные измерения разделительных эффектов во вращающейся изотопной смеси ксенона были выполнены в работах [8, 9]. Схема импульсной плазменной центрифуги показана на Рис. 6.3.1 [8].
Рис. 6.3.1. Схема импульсной плазменной центрифуги: 1 — камера; 2 — смотровое окно; 3 — плексигласовое кольцо; 4 — торцевые изоляторы; 5 и 6 — электроды; 7— катушки магнитного поля (Яо — напряженность продольного магнитного поля); 8 и 9 — отборники; 10 — дисковый изолятор.
Рис. 6.3.1. Схема импульсной плазменной центрифуги: 1 — камера; 2 — смотровое окно; 3 — плексигласовое кольцо; 4 — торцевые изоляторы; 5 и 6 — электроды; 7— катушки магнитного поля (Яо — напряженность продольного магнитного поля); 8 и 9 — отборники; 10 — дисковый изолятор.
Двухсекционная цилиндрическая камера 1 с общей длиной 40 см и внутренним диаметром 25 см имела торцевые плексигласовые изоляторы 4. Электроды располагались напротив смотровых оконЗ. Квазистационарное продольное магнитное полеВ2«0,04 ч- + 6,0 кГс создавалось с помощью катушек 7. Максимальная мощность, диссипируемая в разряде достигала » 1 МВт. Длительность импульса разрядного тока составляла 6 мс. Для локального отбора газовых проб и оценки давления газа в различные моменты импульса тока использовался быстро- с использованием различных
действующий (0,15 мс) клапан. В экспериментахдействующий (0,15 мс) клапан. В экспериментахинертных газов было установлено, что в разряде при значительных скоростях вращения газа устанавливается радиальный градиент давления, величина которого быстро возрастает с ростом молекулярного веса газа ц. Этот результат находится в согласии с предполагаемым центробежным характером процесса. Отношение давления газа в периферийной области потока к давлению в приосевой зоне менялось от 3 для гелия (Не) до 400 в случае ксенона (Хе). Радиальный коэффициент разделения а для газовых смесей Ne - Хе, Не - Хе достигал 300, а коэффициент обогащения 8 для смеси 129Хе - 13бХе составлял 20 %. Отметим, что теоретически оцененные центробежные коэффициенты разделения газовых и изотопных смесей [11] по порядку величины сравнимы с наблюдаемыми в эксперименте. Кроме того было показано, что для параметров вращающейся плазмы, достигнутых в [11], радиальный центробежный эффект разделения в изотопных смесях должен существенно преобладать над термодиффузионным. Разделительный эффект для изотопов ксенона возрастал в несколько раз при добавлении в изотопную смесь легких газов Не и Ne. Это стимулировало проведение экспериментов по разделению изотопов гелия и неона в смеси с водородом [9]. Радиальный градиент плотности неона в этом случае
действующий (0,15 мс) клапан. В экспериментах
действующий (0,15 мс) клапан. В экспериментах
был настолько велик, что разрежение в приосевой области не позволяло с достаточной точностью провести изотопический анализ неона. Перепад парциального давления Ne составлял тысячи, а коэффициент разделения изотопов 20Ne - 22Ne превышал 1,44. Для изотопной смеси гелия 3Не - 4Не коэффициент разделения достигал 5,7.
Исследования разделения водородо-дейтериевых смесей в слабоионизованной плазме были проведены в работах [12, 13]. Специфика эксперимента в молекулярных газах состояла в том, что в процессе разряда вследствие диссоциации молекул часть исходного газа расходуется на образование изотопно-смешанных молекул. Коэффициент разделения, определенный по продуктам диссоциации составляющих смеси, достигал 20 [13].
Основные результаты экспериментальных исследований разделительных процессов в импульсных плазменных центрифугах с частично ионизованной плазмой сводятся к следующему. Наблюдаются изотопические разделительные эффекты, качественно описываемые центробежным механизмом. Они сопровождаются значительными радиальными градиентами плотности при скоростях вращения плазмы порядка нескольких километров в секунду (2-Ю3 104 м/с). Разделительный эффект быстро возрастает при уменьшении массы разделяемых изотопов так, что коэффициент разделения для изотопов гелия и водорода может достигать 5 10, в то время как для смеси изотопов ксенона 129Хе - 13бХе он составлял величину порядка 1,2.
При попытке теоретического анализа процессов разделения в импульсных плазменных центрифугах приходится сталкиваться с гидродинамическими аспектами увлечения проводящей газовой смеси в системе с неподвижной внешней стенкой и связанными с этим эффектами нагрева газа вследствие вязкой диссипации, а также с проблемой нестационарности протекающих процессов.
Скорость увлечения нейтрального газа V^ можно оценить из линейного баланса вязких и электромагнитных сил в основном объеме камеры:
V
jrBz^-n-^, (6.3.4)
где ц — вязкость газа,/г — плотность радиального электрического тока.
Важным фактором является то, что с возрастанием окружной скорости плазмы увеличивается относительная доля вязкой диссипации, что неизбежно приводит к росту температуры смеси Т. Если пренебречь джоулевой диссипацией в объеме плазменного столба, температуру среды можно оценить из теплового баланса:
где Я — коэффициент теплопроводности. Решение (6.3.5) приводит к тому, что температура Т оказывается пропорциональной квадрату скорости смеси. На возможность существования предельного отношения квадрата скорости вращения плазмы и температуры среды, связанного с тем, что при больших числах Гартмана вязкая диссипация является основной и тепловыделение пропорционально V^ , впервые 9 - 1970
обратил внимание Виньяккер [14]. При этом выражение для максимально достижимого коэффициента разделения принимает вид:
[ Nm 11
а = ехр< —>.(6.3.6)
[ k77 J
С использованием известного соотношения для одноатомных газов:
q 4 т
получаем, что предельное значение коэффициента разделения зависит только от атомного веса газа [15]:
Выражение (6.3.7) показывает, что использование плазменной центрифуги предпочтительнее для легких газов, нежели для тяжелых. В то же время, если к тяжелым изотопам подмешивать легкий газ с высокой теплопроводностью, что и делалось в ряде упомянутых выше экспериментов, степень разделения можно существенно увеличить. Таким образом, эксперименты [9] с подмешиванием в разделяемую изотопную смесь водорода можно объяснить снижением температуры газовой смеси вследствие высокой теплопроводности водородной компоненты. Они могут быть истолкованы как первая попытка обойти нежелательный предел Виньякера для одноэлементной изотопной смеси.
Другие проблемы связаны с нестационарностью диффузионного разделительного процесса в импульсной системе. В [16] был проведен расчет процесса установления радиального градиента концентрации в плазменной центрифуге. При этом впервые учтено влияние радиальной зависимости коэффициента взаимной диффузии компонентов, связанной с перераспределением плотности под действием центробежной силы. При рассмотрении возможности умножения эффекта в импульсной плазменной центрифуге, необходимо учитывать вообще говоря как нестационар- ность установления продольной циркуляции, так и конечность времени установления продольного диффузионного процесса. Оказывается, что даже если циркуляционный поток сравнительно быстро достигает стационарной величины, время установления осевого градиента концентрации rf может быть в силу условия L/R2 » 1 значительно больше продолжительности вращения плазмы тр, вследствие чего продольный эффект разделения не успевает устанавливаться в течение промежутка времени тр. Согласно расчетам, выполненным с учетом характерных значений параметров импульсной плазменной центрифуги [11, 17], было установлено, что постоянная времени процесса установления продольного разделения (rf ® 810~3 с) значительно превышает длительность промежутка времени от начала импульса тока до момента отбора газа (/ 2-10"3с), что объясняет нестационарные эффекты осевого перераспределения концентрации, исследованные экспериментально в [11, 18]. Таким образом, создание циркуляционной плазменной центрифуги, в которой пер-
вичный эффект переводится в продольный и имеется возможность осуществления эффективного отбора целевого изотопа, как это делается в случае механической центрифуги, в обычно исследуемых импульсных режимах, по-видимому, трудно осуществить на практике. Однако высокие коэффициенты разделения, достигнутые в ряде экспериментов с импульсными разрядами, позволяли надеяться на перспективы использования стационарно вращающейся плазмы.
Импульсная струявращающейся высокоионизованной плазмы
Оригинальный способ создания вращающейся металлической плазмы с высокой
Рис.6.3.2. Схема плазменной центрифуги с высокой ионизацией паров металлов [19]. 1 — масс-спектрометр; 2 — вакуумная камера; 3 — катушки магнитного поля; 4— излучение лазера; 5 — катод.Рис.6.3.2. Схема плазменной центрифуги с высокой ионизацией паров металлов [19]. 1 — масс-спектрометр; 2 — вакуумная камера; 3 — катушки магнитного поля; 4— излучение лазера; 5 — катод.степенью ионизации был предложен в [19]. Эксперименты по разделению металлов и их изотопов: Al, Ti, Си, Ni, Cd, Sn, а также углерода были проведены на установке, показанной на Рис. 6.3.2.
Рис.6.3.2. Схема плазменной центрифуги с высокой ионизацией паров металлов [19]. 1 — масс-спектрометр; 2 — вакуумная камера; 3 — катушки магнитного поля; 4— излучение лазера; 5 — катод.
Рис.6.3.2. Схема плазменной центрифуги с высокой ионизацией паров металлов [19]. 1 — масс-спектрометр; 2 — вакуумная камера; 3 — катушки магнитного поля; 4— излучение лазера; 5 — катод.
В длинной вакуумной камере 2, откачанной до давления 10"7 Тор, инициировался с помощью импульса СО2-лазера (15 Дж, 100 нс) разряд между катодом 5 и стенками камеры. Ток в плазме металлов, испаренных лазерным импульсом с поверхности катода (длительность гр« ~ 3 мс, амплитуда 1Р^ 1^-3 кА), поддерживался разрядом конденсаторных батарей. Зона разрядного промежутка отделялась от основной части вакуумной камеры металлической сеткой. Из разря
да сквозь сетку вытекала плазменная
струя и распространялась вдоль магнитного поля, создаваемого катушками 3. Радиальная компонента плотности электрического тока “взаимодействовала” с продольным магнитным полем, вызывая вращение плазмы. Ток разряда мог достигать б кА, индукция магнитного поля изменялась в пределах от 0 до 0,26 Тл. Было обнаружено, что во вращающейся по инерции плазменной струе за сеткой формируются характерные распределения потенциала и плотности (Рис. 6.3.3).
Максимум плотности и давления достигался вблизи оси потока, как это следовало из радиального распределения толщины напыленной на торцевом коллекторе металлической пленки. По всей длине потока за сеткой угловая скорость вращения плазмы имела постоянное значение. Для различных режимов горения разряда она составляла (2 ч- 3)-104 с"1 в случае Cu-Ni и достигала 1,25-105 1/с для смеси Al-Ti. Температура плазмы в этих экспериментах не превышала 1 эВ. В свободно вращающейся в магнитном поле плазме радиальный электрический ток отсутствует, но возникает электрическое поле, перпендикулярное магнитному полю. Скорость вращения плазмы была близка к скорости дрейфа в скрещенных полях. Вращающуюся плазменную струю можно характеризовать как прямоточную центрифугу, в которой при аксиальном движении смеси как целого имеет место взаимная радиальная диф-
фузия разделяемых изотопов [20]. Радиальное равновесие плазмы связано с радиальным удерживающим действием электромагнитной силы j^Bz, обусловленной взаимодействием азимутального тока с продольным магнитным полем. Отметим,
Рис. 6.3.3. Зависимость потенциала плазмы и толщины напыленной металлической пленки от радиальной координаты.Рис. 6.3.3. Зависимость потенциала плазмы и толщины напыленной металлической пленки от радиальной координаты.Рис. 6.3.4. Зависимость толщины напыленной металлической пленки и отношения концентраций компонентов в смеси Си - Ni от радиуса.Рис. 6.3.4. Зависимость толщины напыленной металлической пленки и отношения концентраций компонентов в смеси Си - Ni от радиуса.
Рис. 6.3.3. Зависимость потенциала плазмы и толщины напыленной металлической пленки от радиальной координаты.
Рис. 6.3.3. Зависимость потенциала плазмы и толщины напыленной металлической пленки от радиальной координаты.
Рис. 6.3.4. Зависимость толщины напыленной металлической пленки и отношения концентраций компонентов в смеси Си - Ni от радиуса.
Рис. 6.3.4. Зависимость толщины напыленной металлической пленки и отношения концентраций компонентов в смеси Си - Ni от радиуса.
что в данном случае радиальный градиент давления уравновешивается разницей электромагнитной и центробежной сил и направлен к оси системы в отличие от случая газовой центрифуги. Однако в силу того, что электромагнитные силы, действующие на ионные изотопные составляющие, не зависят от массы, взаимная диффузия последних имеет место вследствие различия центробежных сил также, как и в обычной механической центрифуге или плазменной центрифуге со слабой ионизацией среды. Результаты измерений установившегося разделительного эффекта в Си- Ni-плазме представлены на Рис. 6.3.4.
Отличие в характере разделительного эффекта связано лишь с тем, что если в газовой центрифуге тяжелым изотопом обогащается периферийная область большого давления, то в данной разновидности плазменной центрифуги эффект обогащения наблюдался лишь в зоне исчезающе малой плотности, которая располагалась на периферии вращающегося плазменного столба. Исследования плазменных вращающихся струй продолжались также и последние годы [21, 22].
Изучение возможностей использования вращающейся плазмы для разделения изотопов проводилось и с использованием стационарных устройств:
стационарная плазменная центрифуга со слабой ионизацией среды;
стационарная вакуумная дуга с сильной степенью ионизации;
стационарный пучково-плазменный разряд с полной ионизацией.
Стационарные устройства
Стационарная плазменная центрифуга со слабой ионизацией среды была создана в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова в конце 70-х годов [23]. Предполагалось, что высокая скорость диффузионных процессов в сильно нагретом газе, а также возможность умножения первичного радиального эффекта путем возбуждения противоточной циркуляции в газе, позволят создать конкурентную по отношению к электромагнитному методу технологию получения ряда стабильных изотопов. Разрядная камера, состоявшая из внешней цилиндрической стенки, торцевых изоляторов и катода, была помещена в откачиваемую водоохлаждаемую камеру. Такое конструктивное решение позволяло снять проблемы, связанные с тепловыми деформациями элементов разрядной камеры; теплосъем осуществлялся за счет излучения. Аксиальное магнитное поле создавалось магнитными катушками, которые располагались снаружи. Элементы разрядной камеры выполнялись из высокотемпературных материалов, стойких в парах лития и других металлов. Разрядная камера имела диаметр 2R « 15 см, длину L « 50 4- 55 см.
Эксперименты проводились при следующих условиях: разрядный ток / = 50 4- 1000 А, индукция магнитного поля В2= 0 4- 0,15 Т, давление в разрядной камере Р = 0,24-10 Тор. В качестве рабочих газов использовались инертные газы и пары лития. В процессе экспериментов проводились исследования вольтамперных характеристик разряда, зондовая и оптическая диагностика в среднем сечении разрядной камеры, определялось давление в различных точках внутри и на поверхности разрядной камеры. По излучению боковой поверхности оценивались температура и качественный характер тепловыделения в разряде. При помощи трубок Пито, выполненных из вольфрамовых трубок малого диаметра, удалось провести основные измерения гидродинамических характеристик вращающегося плазменного объема. Были определены аксиальные изменения статического давления и гидродинамического напора для ксенона при различных давлениях в смеси Не -Хе. Соотношения этих величин хорошо согласуются с измерениями изотопических эффектов в ксеноне и доказывают их центробежную природу.
Измеренный коэффициент обогащения изотопной смеси 129Хе -136Хе составил около 20 %, что неплохо согласовывалось с теоретическими оценками с учетом экспериментальных данных для скорости вращения газа. Ряд экспериментов был проведен на парах лития. Чтобы избежать конденсации паров на стенках камеры, разряд инициировался на смеси Не - Хе или гелии, а затем литиевый пар подавался из испарителя через катодное отверстие. Оптические измерения показали, что скорость вращения атомов лития достигает (5 4- 6)403м/с. Разряд характеризовался сильным радиальным градиентом давления, однако достичь однородного распределения давления вдоль оси разрядной камеры не удалось. Коэффициент разделения изотопов в смеси 6Li - 7Li изменялся в диапазоне а = 1,2 4-1,4.
Специальные измерения осевой составляющей скорости плазмы с помощью трубки Пито в случае гелиевого разряда показали существование вторичных циркуляционных потоков. К сожалению линейное рассмотрение гидродинамических явлений в плазменной центрифуге не учитывает процессов, связанных с возбуждением в объеме разрядной камеры вторичных циркуляционных потоков. Они могут являться следствием тормозящего действия торцов разрядной камеры, осевого градиента температуры, а также неоднородности осевой электромагнитной силы, связанной с током в подводящих шинах [24]. Как показано, например, в [25, 26] на основе нелинейного магнитогидродинамического приближения, уменьшение окружной скорости газа вблизи торца камеры должно приводить к разбалансу центробежной силы и градиента давления, что вызывает развитые на весь объем камеры вторичные циркуляционные течения. При этом вблизи торца возникает интенсивный поток, направленный к центру, а в основном объеме — в противоположном направлении. Вторичные течения приводят к снижению скорости вращения газа, однако с ними связан и положительный момент.
Поскольку в случае использования плазменных методов при разделении металлических паров обязательно возникнут трудности осуществления внешнего каскадирования, важное значение для плазменной центрифуги имеет возможность умножения радиального эффекта по длине камеры за счет внутреннего противотока с целью получения значительной степени разделения в отдельном аппарате. Поэтому возбуждаемые в плазменной центрифуге за счет тормозящего действия торцов противоточные течения могли бы благоприятно воздействовать на массоперенос в объеме камеры, умножая первичный радиальный эффект. Однако использование такой циркуляции при осуществлении внутреннего каскадирования оказалось затруднительным в силу сложности регулирования циркуляционного потока.
Для возбуждения регулируемого противотока в плазменной центрифуге, Боневье предложил использовать осевой стержень, по которому пропускается электрический ток. Циркуляция в этом случае обусловлена радиальной неоднородностью осевой электромагнитной силы, связанной со взаимодействием основного радиального электрического тока с азимутальным магнитным полем, генерируемым осевым стержнем. При этом, изменяя ток в стержне, можно регулировать как направление, так и интенсивность противотока. В [24] применительно к стационарному режиму были выполнены расчеты эффективности процесса умножения первичного эффекта за счет циркуляции, вызываемой внутренним осевым токонесущим стержнем. Таким образом, в стационарной плазменной центрифуге в принципе возможен не только перевод радиального эффекта в продольный, но и существенное его умножение по длине колонны.
Заканчивая описание стационарных плазменных центрифуг, упомянем об одной оригинальной конструкции разрядной камеры с симметричными катодами, предложенной в [27] (Рис. 6.3.5). На этой установке были проведены тщательные измерения параметров плазмы инертных газов и сравнения с расчетными моделями. Ток разряда не превышал 100 А, магнитное поле — 0,26 Тл. Было показано, что при значительных магнитных полях разряд переходит в контрагированную моду, когда качественно меняется распределение давления и других параметров плазмы. В диффузной моде для смеси Аг - Хе наблюдался коэффициент разделения а « 2.
Особняком стоят экспе-
Рис.6.3.5. Схема стационарной плазменной центрифуги.Рис.6.3.5. Схема стационарной плазменной центрифуги.рименты по разделению изотопов в плазме вращающихся дуг, когда влияние стенок разрядной камеры на плазму минимально. В [28] проведены эксперименты по разделению изотопов урана в плазме вращающейся дуги. На формирование профиля плотности во вращающейся полностью ионизованной плазме ока
Рис.6.3.5. Схема стационарной плазменной центрифуги.
Рис.6.3.5. Схема стационарной плазменной центрифуги.
зывает влияние электромагнитная сила, обусловленная протеканием азимутального холловского тока. В [29, 30] были выполнены экспериментальные и теоретические исследования гидродинамических и разделительных характеристик урановой плазмы во вращающихся дугах. Использованная одномерная модель не точно описывала динамику потока. Эксперименты на парах тугоплавких провести детальные исследования разделительных процессов. В работе [31] на аналогичной установке были проведены эксперименты с использованием в качестве рабочей смеси изотопов инертных газов Не, Ne, Кг. В разряде в криптоне было обнаружено различие скоростей вращения нейтралов и ионов, наблюдались аномалии в области анода, которые авторы объясняли исчезновением здесь радиальной холловской силы. Эффект разделения наблюдался в продольном направлении. Максимальный коэффициент обогащения для смеси 82Кг - 86Кг не превышал 6 %.
Поддержание сильноионизованной плазмы с достаточной плотностью связано со значительным энерговкладом, что приводит к техническим трудностям поддержания разряда. Попытки уменьшения энерговклада путем снижения давления не приводят к успеху, так как по мере приближения к бесстолкновительному режиму обычный разряд становится неустойчив [32]. Для поддержания и ускорения такой сильноионизованной плазмы в [33] был предложен пучково-плазменный разряд, в котором плазма в скрещенных полях создается независимым способом с помощью электронного пучка. Электронный пучок, проходивший по оси разрядной камеры, приводил при определенных условиях к практически полной ионизации газа. Разряд устойчиво поддерживался в диапазоне давлений вплоть до нескольких единиц на 10~3 Тор. Коэффициент разделения изотопов неона достигал а = 1,28 [33].
Другие механизмы разделения в плазменных центрифугах
Центробежный эффект разделения не является единственным механизмом, который может наблюдаться в плазменной центрифуге. Наличие источников тепловыделения в плазме, связанных с омическими потерями при протекании электрических токов и вязкой диссипацией, приводит к возникновению в разделяемой смеси градиентов температуры, которые в свою очередь вызывают термодиффузионные процессы. Кроме того, в плазменной центрифуге со скрещенными радиальным электриче-
ским и осевым магнитным полями радиальный ионный поток в условиях замагни- ченности электронной составляющей, вызывает разделительные эффекты, связанные с селективностью передачи направленного импульса от ионов к нейтралам (“ионный ветер”) [34-37]. Обычно действие “ионного ветра” приводит к обогащению тяжелым изотопом прикатодной области.
Эксперименты, выполненные на импульсной центрифуге при различной полярности напряжения на разряде [8], позволили установить значительный вклад катафореза в разделение газовых смесей, который обусловлен различием степеней ионизации составляющих смеси, связанным в свою очередь с неодинаковыми потенциалами ионизации компонент. При этом, например, в случае рабочей смеси Н2 - Не для небольших значений магнитного поля, когда центробежный эффект незначителен, легкоионизуемым водородом обогащалось прикатодное пространство — периферийная зона при положительной полярности и приосевая при отрицательной полярности приложенного напряжения. Поскольку в рассматриваемой разновидности плазменной центрифуги потери заряженных частиц из разрядного объема в основном происходят вдоль магнитного поля на торцы камеры, в процессе продольной диффузии может возникать различие степеней ионизации изотопов, связанное не с различием их потенциалов ионизации (последнее исчезающе мало для изотопных смесей), а с различной продольной подвижностью тяжелых и легких ионов. Следовательно в плазменной центрифуге могут проявляться изотопные катафоретические механизмы разделения.
“Изотопный катафорез”, как и “ионный ветер”, при положительной полярности напряжения на разряде (внешний электрод — катод) увеличивает радиальный изотопный разделительный эффект, а при отрицательной — действует навстречу центробежному. В работах [37, 38] выполнен подробный анализ отмеченных механизмов и показано, что они в определенных условиях могут давать существенный вклад в разделительный эффект. Отметим, что в специально реализованных режимах некоторые из упомянутых выше эффектов наблюдались в эксперименте [8], когда скорость вращения плазмы была существенно снижена по сравнению с обычно реализуемыми режимами высокоскоростного потока.
В работе [39] применительно к случаю сильно разреженной и высокоионизован- ной плазмы была предпринята попытка объяснения наблюдаемых разделительных эффектов на основе так называемого “поляризационного” механизма, обусловленного действием торцов разрядной камеры.
Сходный процесс в рамках приближенной модели взаимодействия ионов с торцами, когда эффективная азимутальная сила трения, действующая на ион, пропорциональна корню квадратному из массы иона, был рассмотрен в [40, 41]. В случае слабой ионизации среды величина коэффициента обогащения может быть определена на основе соотношения:
2\mPREr
£' = • (63 8)
где Р— степень ионизации среды.
Другой механизм разделения, связанный с различием азимутальных скоростей ионов и нейтральных атомов, может быть вызван наличием в разделяемой изотопной смеси третьего трудноионизуемого компонента. Действительно, ускоряемые под действием электромагнитных сил заряженные частицы увлекают во вращение нейтральный газ, который тормозится за счет вязких сил. При этом вследствие того, что процесс передачи импульса в азимутальном направлении зависит от масс сталкивающихся частиц, изотопные составляющие приобретают различающиеся скорости вращения. Это вызывает с одной стороны радиальную взаимную диффузию в изотопных составляющих нейтрального газа в центробежном поле, а с другой стороны, радиальную диффузию изотопных составляющих в магнитном поле, что также приводит к разделению. Впервые на возможность существования подобного эффекта применительно к случаю полностью ионизованной изотопной смеси было указано в [42]. В работе [43] рассматривалось влияние компонента с высоким потенциалом ионизации с учетом конечной степени ионизации разделяемой изотопной смеси. Отметим, что, как “поляризационный” механизм, так и процессы, связанные с различием сил диффузионного трения в азимутальном направлении, пока не нашли подтверждения в экспериментах.
Удельные энергетические затраты
Разделительная мощность плазменной центрифуги 8U оценивалась в ряде работ [15, 28, 44]. В [28] она рассчитывалась на основе известных экспериментальных параметров при разделении изотопов в парах урана. В [44] максимальная разделительная способность определялась на основе формулы Коэна для механической центрифуги. Было показано, что разделительная способность плазменной центрифуги выше, чем механической при тех же геометрических параметрах. Последнее связано в основном с большей скоростью диффузии разделяемых изотопных компонентов в высокотемпературной среде. Однако очевидно, что полные затраты электроэнергии в плазменной центрифуге будут несравненно выше, чем в обычной газовой машине. Поэтому необходимо оценить удельные энергозатраты, которые обычно определяются как отношение потребляемой устройством электрической мощности W к его разделительной способности 5U. Для оценки энергозатрат необходимо выяснить связь требуемого для ускорения плазмы до высоких скоростей напряжения на разряде с магнитным полем и потребляемой мощностью W. Как было теоретически показано Дробышевским [45] в пренебрежении вязкой диссипацией в нейтралах, напряжение на разряде со скрещенными радиальным электрическим и осевым магнитным полями зависит от магнитного поля по линейному закону и описывается следующим соотношением:
1т,
где Хеп — доля энергии, теряемая электроном при соударении с нейтральной частицей, И — расстояние между электродами. В [46] были выполнены расчеты вольтам- перных характеристик такого разряда в режиме сильной вязкой диссипации, харак-
терной для плазменной центрифуги. При учете конечности величины динамической вязкости г)п в нейтралах показано, что в случае плазменной центрифуги со скрещенными радиальным электрическим Ег и осевым магнитным В2 полями полная мощность, диссипируемая в единице объема при высоких параметрах замагниченности электронов (&2»1, %e=eBjmeven — параметр замагниченности электронов), складывается из мощностей джоулевой Wj и вязкой Wv диссипаций:
где aQ — проводимость плазмы вдоль магнитного поля, 3 -На1 j ^ > Га = Bzh- • (сГо/^У72 — число Гартмана, h — расстояние между электродами, т)п — вязкость нейтрального газа.
В [47] оценены удельные энергозатраты плазменной центрифуги со скрещенными радиальным электрическим и осевым магнитным полями в условиях слабой ионизации среды. Предполагалось, что разделение осуществляется в пространстве между двумя длинными соосными цилиндрическими электродами. В случае преобладания вязкой диссипации минимальная величина удельных энергетических затрат может быть оценена в соответствии с выражением:
где Sm — число Шмидта, Го — характерное значение окружной скорости смеси. Если воспользоваться данными для достижимых в экспериментах величинах скорости вращения плазмы [45], можно оценить величину удельных энергозатрат при разделении изотопов ксенона как:
WW5 • кВт.ч/EPP ,V Дт )5 • кВт.ч/EPP ,V Дт )(6.3.12)(6.3.12)
W
W
5 • кВт.ч/EPP ,
V Дт )
5 • кВт.ч/EPP ,
V Дт )
(6.3.12)
(6.3.12)
где ЕРР — единица работы разделения [48]. Выполненные выше оценки являются приближенными, поскольку трудно достаточно точно определить не только возможность использования предельной формулы (11), справедливой в условиях преобладания вязкой диссипации, но и корректно рассчитать величину достижимого в этом режиме параметра Го. Для сравнения отметим, что удельные энергетические затраты при разделении изотопов урана в газовой центрифуге составляют согласно [49]:
0,01 •0,01 •^т )^т )кВт.ч/EPP.кВт.ч/EPP.
0,01 •
0,01 •
^т )
^т )
кВт.ч/EPP.
кВт.ч/EPP.
Тем не менее можно сделать вывод, что плазменная центрифуга будет иметь преимущество перед другими методами в случае разделения изотопов элементов, не имеющих газообразных соединений с высокой упругостью пара, если удастся на практике создать устойчивый однородный в осевом направлении вращающийся плазменный столб.
В этой связи отметим, что согласно приближенным оценкам [50] удельные энергетические затраты электромагнитного метода составляют около 103 (w/Aw)2 кВт ч/ЕРР. Несмотря на то, что они, по-видимому, могут быть снижены на порядок, электромагнитный метод трудно использовать при производстве изотопов в больших масштабах.
Рис. 6.4.1. Схема ВЧ установки [4]. 1 — манометры; 2 — ловушки для отбора проб; 3 — насос.Рис. 6.4.1. Схема ВЧ установки [4]. 1 — манометры; 2 — ловушки для отбора проб; 3 — насос.
Рис. 6.4.1. Схема ВЧ установки [4]. 1 — манометры; 2 — ловушки для отбора проб; 3 — насос.
Рис. 6.4.1. Схема ВЧ установки [4]. 1 — манометры; 2 — ловушки для отбора проб; 3 — насос.
Разделение изотопов в положительномстолбе газового разряда
А.И. Карчевский, Ю.А. Муромкин, КП. Потанин
Введение
Интерес к исследованию разделения изотопов в газовых разрядах возникал и прежде того, как шведский физик Боневье в 1971 году своими экспериментами с вращающейся плазмой положил начало направлению, названному плазменным разделением изотопов. Еще в ЗО-е годы Грот и Хартек наблюдали разделение водорода и дейтерия в тлеющем разряде [1]. В конце 60-х годов сотрудниками Сухумского физико-технического института (Демирханов и др.) было обнаружено разделение изотопов и газовых смесей в высокочастотном разряде с бегущим магнитным полем. Эта работа не публиковалась, имеются две краткие публикации о последующих экспериментах в Сухуми [2, 3].
Разделение изотоповв высокочастотном разрядес бегущим магнитным полем (эксперимент)
Для изучения возможностей ВЧ разряда применительно к разделению изотопов в Российском научном центре “Курчатовский институт” (далее: РНЦ “Курчатовский институт”) 1974 - 1976 годах были созданы две установки.
Схема первой установки [4] дана на Рис. 6.4.1. Разрядная камера представляла собой водоохлаждаемую цилиндрическую кварцевую трубу с внутренним диаметром 0,08 м и длиной 1,2 м, установленную вертикально. На разрядную камеру накладывалась медная трехзаходная спиральная обмотка диаметром 0,12 м с шагом в несколько см, подключенная к трехфазному ВЧ генератору, работавшему в непрерывном режиме на частоте 1,06 МГц. Обмотка возбуждала в разрядной камере наряду со слабым вращающимся магнитным полем бегущую магнитную волну. Фазовая скорость бегущей волны VPh= 1,2* 105м/с. Изучалось разделение изотопов ксенона, его начальное давление р в разрядной камере изменялось в диапазоне 410"2- 5-Ю"1 Тор. Рассеиваемая в плазме мощность W составляла несколько киловатт. Бегущая волна, взаимодействуя с токами в газоразрядной плазме, сжимает газ в осевом направлении ^Fz~jvBrY Повышенное давление газа наблюдается в том конце камеры, к которому направлена бегущая волна. Величина перепада давления ^p пропорциональна рассеиваемой в плазме мощности W (Рис. 6.4.2) и достигала в данных экспериментах 2,2*10 "2 Тор. Многочисленные измерения перепада дав-
Рис. 6.4.2. Зависимость перепада давления между торцами камеры Ар от мощности, рассеиваемой в плазме W. Рабочий газ — Хе, р = 3,0-10ч Тор, ^А= 1,2-105 м/с, сплошная линия — расчет.Рис. 6.4.2. Зависимость перепада давления между торцами камеры Ар от мощности, рассеиваемой в плазме W. Рабочий газ — Хе, р = 3,0-10ч Тор, ^А= 1,2-105 м/с, сплошная линия — расчет.Рис. 6.4.3. Зависимость коэффициента обогащения 8 смеси 129Хе-136Хе от мощности W. Кружки — р = 6,0-10"2 мм. рт. ст. Темные точки — р=3^10-1 мм. рт. ст. Треугольники —р = 1,6-10 4 мм. рт. ст.Рис. 6.4.3. Зависимость коэффициента обогащения 8 смеси 129Хе-136Хе от мощности W. Кружки — р = 6,0-10"2 мм. рт. ст. Темные точки — р=3^10-1 мм. рт. ст. Треугольники —р = 1,6-10 4 мм. рт. ст.А//Р РА//Р Р(6.4.1)(6.4.1)
Рис. 6.4.2. Зависимость перепада давления между торцами камеры Ар от мощности, рассеиваемой в плазме W. Рабочий газ — Хе, р = 3,0-10ч Тор, ^А= 1,2-105 м/с, сплошная линия — расчет.
Рис. 6.4.2. Зависимость перепада давления между торцами камеры Ар от мощности, рассеиваемой в плазме W. Рабочий газ — Хе, р = 3,0-10ч Тор, ^А= 1,2-105 м/с, сплошная линия — расчет.
Рис. 6.4.3. Зависимость коэффициента обогащения 8 смеси 129Хе-136Хе от мощности W. Кружки — р = 6,0-10"2 мм. рт. ст. Темные точки — р=3^10-1 мм. рт. ст. Треугольники —р = 1,6-10 4 мм. рт. ст.
Рис. 6.4.3. Зависимость коэффициента обогащения 8 смеси 129Хе-136Хе от мощности W. Кружки — р = 6,0-10"2 мм. рт. ст. Темные точки — р=3^10-1 мм. рт. ст. Треугольники —р = 1,6-10 4 мм. рт. ст.
А//
Р Р
А//
Р Р
(6.4.1)
(6.4.1)
ления в экспериментах с ВЧ разрядом данного типа были связаны с желанием выяснить природу изотопного разделительного эффекта. Уже в первых дискуссиях о природе эффекта [2, 5] обсуждался бародиффузионный, т.е. связанный с наличием продольного градиента давления механизм разделения изотопов.
Знак эффекта разделения изотопов в ВЧ разряде определяется направлением распространения бегущей волны. На том конце камеры, где давление газа повышается, газ обогащается тяжелыми изотопами. Соответствующее обогащение легкими изотопами наблюдается на противоположном конце разрядной камеры.
На Рис. 6.4.3 представлены величины коэффициента обогащения ксенона, измеренные в работе [4]. Для повышения точности измерений в экспериментах использовалась искусственная бинарная смесь изотопов 129Хе и 136Хе с примерно равной концентрацией. Величина коэф
фициента обогащения 8= (а- 1)100 %, где а— коэффициент разделения. Величина
коэффициента разделения а= (CVC^tjCGVC^q, где Q и С2 — концентрации компо
нентов бинарной смеси в газовых пробах, взятых на концах разрядной камеры. Индексы L и 0 относятся, соответственно, к областям сжатия и разрежения.
Полученные результаты расходились с имевшимися в то время представлениями о бародиффузионном механизме разделения изотопов в разряде. Например, величина коэффициента обогащения при р = 3,2-104 Тор и W= 3 кВт составляет 2% (Рис. 6.4.3), а оценка по формуле для бародиффузионного разделительного эффекта:
где р — среднее давление в разряде, Ар— разность массовых чисел разделяемых изотопов, Д — средний атомный вес изотопной смеси, дает меньше 0,4% (Др = 7; Д» 132,5; Др « 2,2-10 "2 Тор и р = 3,2-10“’Тор). Формула (6.4.1) является при- ближенным выражением известного соотношения:
£Л1»л
Я Ро
при &р!р « 1 .
(6.4.2)
Одним из вероятных механизмов разделения изотопов авторы работы [4] посчитали термодиффузию. Имелось в виду, что радиальный термодиффузионный эффект в нейтралах ^ = (Др/2/л) RT h^T^ !ТО\\ обусловленный разницей температур у стенки 7*01 и на оси разряда Т^, переводится в продольный и умножается за счет внутренней циркуляции газа в разряде (циркуляция газа возникает вследствие радиальной неоднородности силы Ед- Величина Кт характеризует жесткость молекул. Расчеты показывали, что в условиях данных экспериментов при начальном давлении р > 5,0-10 "2 Тор вклад термодиффузии в разделительный эффект является определяющим. Авторы не исключали возможности существования бародиффузионного эффекта при р < 5,0-10'2 Тор. Эта область давлений в работе не была детально исследована. Следует заметить, что выяснение механизма разделения изотопов в этой и последующих работах имело и практическое значение, поскольку позволяло оценить возможности практического использования данного способа разделения.
Рис. 6.4.4. Схема ВЧ установки с бегущей магнитной волной [9]:1 — водоохлаждаемая разрядная камера; 2—линия задержки; 3 — манометрические преобразователи; 4 — напуск газа; 5 — отбор пробы газа; 6 — к насосу.Рис. 6.4.4. Схема ВЧ установки с бегущей магнитной волной [9]:1 — водоохлаждаемая разрядная камера; 2—линия задержки; 3 — манометрические преобразователи; 4 — напуск газа; 5 — отбор пробы газа; 6 — к насосу.Была построена и более мощная установка. Результаты экспериментов на ней опубликованы в [6-11]. Схема установки показана на Рис. 6.4.4 ВЧ разряд возбуждался в водоохлаждаемой кварцевой камере 1, расположенной на оси соленоида линии задержки 2, состоящей из 60 ячеек. В линии задержки использовались семи- витковые катушки диаметром 0,12 м и керамические конденсаторы. Длина разрядной камеры /= 1,1 м, внутренний диаметр d = 0,065 м. Соединительные патрубки, предназначенные для откачки и отбора проб газа, а также участки разрядной камеры вне линии задержки образовывали два балластных объема: VL = 1,1 л и Го = 1,8 л. Объем области разрядной камеры, заключенной внутри линии задержки, составлял 2,8 л. Для экспериментов с парами кадмия [10] использовалась термоизолированная разрядная камера с внутренним диаметром d = = 0,05 м. Длина соленоида линии задержки L = 0,85 м. Линия задержки включалась в цепь
Рис. 6.4.4. Схема ВЧ установки с бегущей магнитной волной [9]:1 — водоохлаждаемая разрядная камера; 2—линия задержки; 3 — манометрические преобразователи; 4 — напуск газа; 5 — отбор пробы газа; 6 — к насосу.
Рис. 6.4.4. Схема ВЧ установки с бегущей магнитной волной [9]:1 — водоохлаждаемая разрядная камера; 2—линия задержки; 3 — манометрические преобразователи; 4 — напуск газа; 5 — отбор пробы газа; 6 — к насосу.
колебательного контура генератора (частота колебаний/= 80 - 460 кГц). Величина фазовой скорости волны Vph в линии задержки изменялась в интервале (0,5 1,5) 105 м/с. Величина перепада давления ^p= pL—Ро достигала 2,5-Ю'1 Тор (yph = 5,5-104м/с, W= 8 кВт, / = 80 кГц). При использовании линии задержки возможно независимо изменять частоту колебаний и фазовую скорость волны. Разряд возбуждался в неоне, криптоне и ксеноне при начальных давлениях р < 2,5 Тор. Нижняя граница определялась условиями ВЧ пробоя и соответствовала (в Торах): 5-10 2 (Ne), 4-10 3 (Кг), 110-3 (Хе). Для поджига разряда производилась предварительная ионизация газа с помощью отдельного индуктора (50 МГц, 100 Вт). Основные результаты получены в экспериментах с ксеноном и криптоном. Для тщательного исследования разделительного эффекта в неоне требуется еще более мощный ВЧ генератор, чем использовавшийся в данной работе и позволявший поддерживать уровень рассеиваемой мощности W не выше 15 кВт. Ряд опытов был проведен при возбуждении разряда в смеси Kr-Хе, а также в смесях обоих газов с гелием и неоном (р < 4-Ю1 Тор).
Разделение изотопов при разряде в ксеноне и криптоне
На второй установке был получен существенно больший разделительный эффект. Величина коэффициента обогащения смеси изотопов ксенона (129Хе - 136Хе) превышала 24%. Удобнее характеризовать эффект коэффициентом обогащения,
приведенным к единичной разности масс изотопов. 8= [(a - 1)/А//]-100 %. При этом сразу же возможно оценить разделение любой изотопной смеси данного элемента.
Максимальная приведенная величина 8хе- 3,5%. Увеличение коэффициента обогащения было связано в равной степени и с повышением мощности разряда Ж, и с уменьшением фазовой скорости волны Vph. Вместе с тем обе величины определяют перепад давления ^p и, следовательно, отношение ръ/ро (Ар = W/S- Vph, где £ — площадь сечения разрядной камеры). Это отношение достигало 150 при разряде в ксеноне и 40 при разряде в криптоне. Таким образом, была возможность измерить зависимость 8 от pjpo и выяснить степень соответствия бародиффузионной формулы (6.4.2) наблюдаемому разделительному эффекту.
^(Рь/Рд)^(Рь/Рд)Рис. 6.4.5. Зависимость коэффициента обогащения ксенона в ВЧ разряде от отношения давлений на концах разрядной камеры. Изотопный состав ксенона: 129Хе (50%), 1збХе (50%)./= 80 кГц; Vph = 5,5-104 м/с. 1 — р = 0,06 Тор;1Г = 3-8 кВт; 2 — р = 0,03 Тор; W= 2-6 кВт; 3 — р = 0,06 Top; W= 2-6 кВт. Эксперимент с водоохлаждаемой кварцевой трубкой диаметром 12 мм на оси разряда.Рис. 6.4.5. Зависимость коэффициента обогащения ксенона в ВЧ разряде от отношения давлений на концах разрядной камеры. Изотопный состав ксенона: 129Хе (50%), 1збХе (50%)./= 80 кГц; Vph = 5,5-104 м/с. 1 — р = 0,06 Тор;1Г = 3-8 кВт; 2 — р = 0,03 Тор; W= 2-6 кВт; 3 — р = 0,06 Top; W= 2-6 кВт. Эксперимент с водоохлаждаемой кварцевой трубкой диаметром 12 мм на оси разряда.Измерения показали, что зависимость 8 от In^z/po) близка к линейной (Рис. 6.4.5). Коэффициент пропорциональности к в зависимости 8= k\n(pLip^ при низких начальных давлениях (Кг и Хе, р = (1-3)-10 ~2 Тор) примерно равен \)ц (зависимость 2, Рис. 6.4.5). Однако в основном к>\/р. С увеличением начального давления р до 1 Тор, величина Ьй/ь/ро) в криптоне и ксеноне уменьшается в 10-20 раз, величина же 8— всего в 2-3 раза. На Рис. 6.4.6 представлена зависимость коэффициента обогащения в криптоне от начального давления р. Следует учитывать, что из-за наличия балластных объемов средняя плотность частиц в разряде всегда ниже той, которая соответствует начальному давлению р (вследствие нагрева газа в разряде и влияния электронного давления). Так при /7=1 Тор (Рис. 6.4.6) величины pL и р^ равны, соответственно, 1,9 и 1,7 Тор. При указанном выше соотношении рабочего и балластных объемов такое распределение газа означает, что в области разряда находится не более 20 % от его первоначального количества. Для сравнения на
^(Рь/Рд)
^(Рь/Рд)
Рис. 6.4.5. Зависимость коэффициента обогащения ксенона в ВЧ разряде от отношения давлений на концах разрядной камеры. Изотопный состав ксенона: 129Хе (50%), 1збХе (50%)./= 80 кГц; Vph = 5,5-104 м/с. 1 — р = 0,06 Тор;1Г = 3-8 кВт; 2 — р = 0,03 Тор; W= 2-6 кВт; 3 — р = 0,06 Top; W= 2-6 кВт. Эксперимент с водоохлаждаемой кварцевой трубкой диаметром 12 мм на оси разряда.
Рис. 6.4.5. Зависимость коэффициента обогащения ксенона в ВЧ разряде от отношения давлений на концах разрядной камеры. Изотопный состав ксенона: 129Хе (50%), 1збХе (50%)./= 80 кГц; Vph = 5,5-104 м/с. 1 — р = 0,06 Тор;1Г = 3-8 кВт; 2 — р = 0,03 Тор; W= 2-6 кВт; 3 — р = 0,06 Top; W= 2-6 кВт. Эксперимент с водоохлаждаемой кварцевой трубкой диаметром 12 мм на оси разряда.
рисунке показаны штрихом значения 8, которые должны были наблюдаться, если бы разделение соответствовало бародиффузии в неионизованном газе: е- (1/Д )ln(/L/po).
Видно, что разделительный эффект не следует бародиффузионной формуле. В данных экспериментах, как и в работе [4], величина эффекта по существу определялась рассеиваемой в плазме мощностью W. В то же время трудно полностью связывать
Рис. 6.4.6. Зависимость коэффициента обогащения от начального давления при разряде в криптоне. Изотопный состав криптона: 84Кг (50 %), 86Кг (50 %). W = 9 -14 кВт; /= 460 кГц.Рис. 6.4.6. Зависимость коэффициента обогащения от начального давления при разряде в криптоне. Изотопный состав криптона: 84Кг (50 %), 86Кг (50 %). W = 9 -14 кВт; /= 460 кГц.наблюдаемое разделение изотопов и с термодиффузией, поскольку максимальные значения бкг и ^е (3,5%) получены в условиях, когда практически отсутствует вклад от термодиффузии. Оценка этих условий имеется в работе [11].
Рис. 6.4.6. Зависимость коэффициента обогащения от начального давления при разряде в криптоне. Изотопный состав криптона: 84Кг (50 %), 86Кг (50 %). W = 9 -14 кВт; /= 460 кГц.
Рис. 6.4.6. Зависимость коэффициента обогащения от начального давления при разряде в криптоне. Изотопный состав криптона: 84Кг (50 %), 86Кг (50 %). W = 9 -14 кВт; /= 460 кГц.
При постановке экспериментов предполагалось, что граничным является начальное давление р ~ Np\ при р< Np преобладает бародиффузия, а при р> Np — термодиффузия. Если же судить по результатам экспериментов с ксеноном и криптоном, качественных изменений процесса разделения, связанных с величиной начального давления р, не было обнаружено. Например, для выявления вклада термодиффузии были проведены эксперименты, в которых изменялось радиальное распределение температуры газа. С этой целью на оси разряда устанавливалась охлаждаемая кварцевая трубка диаметром 12 мм. При наличии трубки эффект уменьшился на 30-50 %, но такое уменьшение происходило и при p<Np (зависимость 3, Рис. 6.4.5). Можно обратить внимание на минимум величины 8, наблюдавшийся в работе [4] при р = 1,6-10-1 Тор (Рис. 6.4.3). Казалось бы,
он и указывает границу между двумя механизмами разделения изотопов. Однако и здесь существует противоречие— при том же начальном давлении наблюдается минимум Np, возможно свидетельствующий об изменении структуры разряда.
Более интересными в качественном плане оказались эксперименты по разделению изотопов при ВЧ разряде в газовых смесях.
з кг ^1з кг ^120 40 60 80 100 Хе,%20 40 60 80 100 Хе,%Рис. 6.4.7. Зависимость коэффициента обогащения Ехе от концентрации ксенона в смесях Ne- Хе (1), Не-Хе (2), Кг-Хе (3) и концентрационная зависимость коэффициента разделения а для смесей Ne-Xe (4), Не-Хе (5), Кг-Хе (6). Сплошная кривая — значения ехь ДЛЯ разряда в чистом ксеноне (7) при начальных давлениях, равных парциальному давлению ксенона в смесях. Изотопный состав ксенона — природный, р = 310 "2 Top, W=4-6 кВт,/ = 300 кГц.Рис. 6.4.7. Зависимость коэффициента обогащения Ехе от концентрации ксенона в смесях Ne- Хе (1), Не-Хе (2), Кг-Хе (3) и концентрационная зависимость коэффициента разделения а для смесей Ne-Xe (4), Не-Хе (5), Кг-Хе (6). Сплошная кривая — значения ехь ДЛЯ разряда в чистом ксеноне (7) при начальных давлениях, равных парциальному давлению ксенона в смесях. Изотопный состав ксенона — природный, р = 310 "2 Top, W=4-6 кВт,/ = 300 кГц.При низких начальных давлениях (р < 3,0-10 "2 Тор) влияние добавленных газов (Не, Ne, Кг) на разделение изотопов ксенона слабое. Величина 8Хв в смесях незначительно превышает коэффициент обогащения для чистого ксенона (если сравнивать с разрядом при давлении, равном парциальному давлению ксенона в смесях). Результаты показаны на Рис. 6.4.7 (верхняя группа точек). При разряде в газовых смесях величина 8Хй зависит от отношения парциальных давлений ксенона в балластных объемах: ^^1п(й/Ро)хе- Величина коэффициента обогащения для изото-При низких начальных давлениях (р < 3,0-10 "2 Тор) влияние добавленных газов (Не, Ne, Кг) на разделение изотопов ксенона слабое. Величина 8Хв в смесях незначительно превышает коэффициент обогащения для чистого ксенона (если сравнивать с разрядом при давлении, равном парциальному давлению ксенона в смесях). Результаты показаны на Рис. 6.4.7 (верхняя группа точек). При разряде в газовых смесях величина 8Хй зависит от отношения парциальных давлений ксенона в балластных объемах: ^^1п(й/Ро)хе- Величина коэффициента обогащения для изото-Влияние на разделение изотопов ксенона добавки других инертных газов
з кг ^1
з кг ^1
20 40 60 80 100 Хе,%
20 40 60 80 100 Хе,%
Рис. 6.4.7. Зависимость коэффициента обогащения Ехе от концентрации ксенона в смесях Ne- Хе (1), Не-Хе (2), Кг-Хе (3) и концентрационная зависимость коэффициента разделения а для смесей Ne-Xe (4), Не-Хе (5), Кг-Хе (6). Сплошная кривая — значения ехь ДЛЯ разряда в чистом ксеноне (7) при начальных давлениях, равных парциальному давлению ксенона в смесях. Изотопный состав ксенона — природный, р = 310 "2 Top, W=4-6 кВт,/ = 300 кГц.
Рис. 6.4.7. Зависимость коэффициента обогащения Ехе от концентрации ксенона в смесях Ne- Хе (1), Не-Хе (2), Кг-Хе (3) и концентрационная зависимость коэффициента разделения а для смесей Ne-Xe (4), Не-Хе (5), Кг-Хе (6). Сплошная кривая — значения ехь ДЛЯ разряда в чистом ксеноне (7) при начальных давлениях, равных парциальному давлению ксенона в смесях. Изотопный состав ксенона — природный, р = 310 "2 Top, W=4-6 кВт,/ = 300 кГц.
При низких начальных давлениях (р < 3,0-10 "2 Тор) влияние добавленных газов (Не, Ne, Кг) на разделение изотопов ксенона слабое. Величина 8Хв в смесях незначительно превышает коэффициент обогащения для чистого ксенона (если сравнивать с разрядом при давлении, равном парциальному давлению ксенона в смесях). Результаты показаны на Рис. 6.4.7 (верхняя группа точек). При разряде в газовых смесях величина 8Хй зависит от отношения парциальных давлений ксенона в балластных объемах: ^^1п(й/Ро)хе- Величина коэффициента обогащения для изото-
При низких начальных давлениях (р < 3,0-10 "2 Тор) влияние добавленных газов (Не, Ne, Кг) на разделение изотопов ксенона слабое. Величина 8Хв в смесях незначительно превышает коэффициент обогащения для чистого ксенона (если сравнивать с разрядом при давлении, равном парциальному давлению ксенона в смесях). Результаты показаны на Рис. 6.4.7 (верхняя группа точек). При разряде в газовых смесях величина 8Хй зависит от отношения парциальных давлений ксенона в балластных объемах: ^^1п(й/Ро)хе- Величина коэффициента обогащения для изото-
пов добавленного газа (измерения проводились в смесях Хе-Kr и Xe-Ne) не превышала 1 %.
Эти эксперименты позволили сделать вывод, что при разряде в смеси газов (низкие начальные давления) более эффективно разделяются изотопы легкоиони- зуемого компонента [7]. В экспериментах по разделению изотопов кадмия [10] необходимой балластной добавкой являлся ксенон. Предполагалось, что ксенон не
препятствует разделению изотопов легкоионизуемого компонента смеси, которым в данном случае являлся кадмий. Величина коэффициента обогащения изотопов кад
мия: бса= (2,5-3,5) %.
Согласно данным о влиянии добавочных газов на термодиффузионное разделение изотопов [12], добавление легкого газа с большой величиной RT увеличивает эффект. Среди инертных газов при температуре Т> 1000 К максимальная величина Кт у неона [13]. Поэтому ожидалось, что добавление неона приведет к увеличению ^е и ^ в области начальных давлений р> 10-1 Тор, где возможно умножение первичного термодиффузионного эффекта. Опыты со смесями Ne-Xe, Ne-Kr и Не-Хе показали, что добавление неона действительно увеличивает коэффициенты изотопного обогащения ксенона и
Рис. 6.4.8. Зависимость коэффициента обогащения еХе от концентрации ксенона в смесях Xe- Ne (1) и Хе-Не (3); концентрационные зависимости коэффициента разделения а смесей Xe-Ne (2)иХе-Не(4);р =3-10"1 Top, W= 5-6кВт.Рис. 6.4.8. Зависимость коэффициента обогащения еХе от концентрации ксенона в смесях Xe- Ne (1) и Хе-Не (3); концентрационные зависимости коэффициента разделения а смесей Xe-Ne (2)иХе-Не(4);р =3-10"1 Top, W= 5-6кВт.криптона. Однако максимальные величины коэффициентов не превышали значений, достигнутых при р< 10-1 Тор. На Рис. 6.4.8 приведены результаты измерения £Хе при разряде в смесях Ne-Xe и Не-Хе.
Рис. 6.4.8. Зависимость коэффициента обогащения еХе от концентрации ксенона в смесях Xe- Ne (1) и Хе-Не (3); концентрационные зависимости коэффициента разделения а смесей Xe-Ne (2)иХе-Не(4);р =3-10"1 Top, W= 5-6кВт.
Рис. 6.4.8. Зависимость коэффициента обогащения еХе от концентрации ксенона в смесях Xe- Ne (1) и Хе-Не (3); концентрационные зависимости коэффициента разделения а смесей Xe-Ne (2)иХе-Не(4);р =3-10"1 Top, W= 5-6кВт.
Разделение смесей инертных газов
Измерялись коэффициенты разделения смесей Kr-Xe, Ne-Xe, Не-Хе, Ne-Kr. При низких начальных давлениях (р < 3-10-2 Тор) разделение смесей одинаково эффективно и связано с преимущественным увлечением легкоионизуемого компонента бегущей волной. Величина коэффициента разделения а определяется отношением парциальных давлений легкоионизуемого компонента в балластных объемах. Например, для первых трех из указанных смесей а ~ (pi/ро)^ а концентрационная зависимость коэффициента разделения слабая (Рис. 6.4.7).
Существенно отличается процесс разделения газовых смесей при повышенных начальных давлениях: р > 10 4 Тор. Разделение смеси Kr-Хе в этом случае незначительное, а = 2 -г 4 при всех ее составах. Разделение смесей Ne-Xe и Ne-Kr имеет сильную концентрационную зависимость и при cNe < 80 % оказывается практически полным: а ~ 103. На Рис. 6.4.8 приведена концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Xe. Данные по смеси Ne-Kr содержатся в работе [9].
В заключение подчеркнем две характерные особенности процесса разделения изотопов, проявившиеся при разряде в газовых смесях. Эксперименты показали, что
существенно разделяются только изотопы компонента с меньшим потенциалом ионизации, а величина разделительного эффекта определяется отношением парциальных давлений этого компонента. Хотя опыты со смесью Ne-Xe при повышенных начальных давлениях были стимулированы особенностями термодиффузионного разделения изотопов [12], можно отметить, что показанное на Рис. 6.4.8 возрастание ^хе также коррелирует с возрастанием (^^о)хе.
Параллельно экспериментальным проводились теоретические исследования разделительных свойств ВЧ разряда с бегущим магнитным полем [14, 15]. Было, в частности, указано на аналогию между разрядом данного типа, являющимся разновидностью электромагнитного насоса, и масс-диффузионными разделительными устройствами [14]. При диффузионном трении потока ионов о нейтральный компонент плазмы разделительный эффект определяется отношением парциальных давлений нейтралов на концах разряда PaJpao, а не величиной pjpo, использовавшейся выше при сравнении с бародиффузионной формулой. С увеличением начального давления расхождение между измеряемой величиной рГро и величиной PaJPao возрастает. В принципе, масс-диффузионный эффект можно наблюдать и при pL ~ р0. Такое уточнение, касающееся механизма разделения, позволяло не делать различия между процессами разделения изотопов при низких и повышенных начальных давлениях. Таким образом, термодиффузия могла рассматриваться как дополнительный, а не единственный механизм разделения при р > ^p. Теория разделения и ее сопоставление с экспериментом будут представлены ниже в разделах 6.4.3 и 6.4.4.
Что касается применения ВЧ разряда на практике, то представляется возможным создание каскада таких установок для получения некоторых изотопов кадмия и цинка. Но при достигнутом уровне разделительного эффекта это производство не будет рентабельным, поскольку одни лишь энергетические затраты составят более 105кВтч/ЕРР.
Разделение изотопов в разряде постоянного тока (эксперимент)
История наблюдения эффекта
В упоминавшейся работе [1] в тлеющем разряде постоянного тока было обнаружено разделение изотопов водорода, а попытка зарегистрировать разделение изотопов ксенона оказалась неудачной. Причиной неудачи была скорее всего недостаточная чувствительность методики, применявшейся для диагностики изменения изотопного состава. Авторы определяли удельный вес по теплопроводности газа в пробах. Масс-спектрометрический метод анализа не применялся. Эффект разделения изотопов водорода был объяснен преобладанием в разряде молекулярных ионов дейтерия. Это качественное объяснение эффекта подтверждено расчетом в последующей подробной работе, посвященной уже только изотопам водорода [16]. Вопрос о наличии в разрядах постоянного тока разделительного эффекта, непосредственно связанного с различием масс частиц, в течение длительного времени оставался невыясненным.
Разделение изотопов атомарного газа — неона — было обнаружено лишь в 1980 г. (Мацумура и Абе [17]). Разряд постоянного тока возбуждался в кварцевой трубке, имевшей сужение в виде капилляра диаметром 3,2 мм и длиной 100 мм. Расстояние между катодом и анодом составляло 150 мм. Начальное давление неона р = 3 Тор. Величина перепада давления, создаваемого разрядом, не измерялась.
Плотность тока в капилляре составляла 50 А/см2, напряжение на разряде — 240 В. В прикатодной области наблюдалось обогащение газа тяжелым изотопом неона (22Ne) до 10,5 %, а в области анода — обеднение до 7,5 % (природная концентрация этого изотопа составляет 9,2 %). Такой разделительный эффект соответствует коэффициенту разделения а « 1,45. Авторы объяснили наблюдаемый разделительный эффект различием сил диффузионного трения ионов об изотопные компоненты нейтралов. Таким образом, авторы независимо пришли к механизму разделения, предложенному в [14] для ВЧ разряда. В качестве основы для расчетов они использовали формулы работы [18] и получили следующее выражение для коэффициента обогащения:
(6.4.3)(6.4.3). Ап n.eEL8 — а- 1 = —^—--^,
(6.4.3)
(6.4.3)
4// пакТ
где па — плотность атомов, nt — плотность ионов, L — длина положительного столба, Е — продольное электрическое поле.
В разряде постоянного тока давление у катода ниже давления у анода: рс < Ра* Формально распределение концентрации изотопов в нем обратно тому, которое наблюдается в ВЧ разряде, где тяжелыми изотопами обогащается область повышенного давления. Однако относительно направления переноса ионов в разряде оба распределения аналогичны. Можно было предполагать, что и в ВЧ разряде, и в разряде постоянного тока проявляются сходные механизмы разделения изотопов.
Исследования изотопного разделительного эффекта.
Эти исследования проводились в лабораториях РНЦ “Курчатовский институт” [11, 19-22] и Токийского технологического института [23-25]. Экспериментальные установки в обеих лабораториях
Рис. 6.4.9. Схема установки с разрядом постоянного тока.Рис. 6.4.9. Схема установки с разрядом постоянного тока.существенно не отличались, несколько различались лишь параметры разряда. Мы представим устройство установки, применявшейся в РНЦ “Курчатовский институт”. Ее схема показана на Рис. 6.4.9. Использовались кварцевые разрядные трубки 1, охлаждаемые проточной водой. Длина сужения L в них составляла 100, 170 и 190 мм, а внутренний диаметр d был равен 3 или 9 мм. Концы разрядных трубок соединялись с металлическими камерами 2, 3, через которые производились откачка, напуск газа и отбор проб. Разрядная трубка, включая электродные области, могла помещаться в однородное магнитное поле (Bz <0,1 Тл). Катод и анод укреплялись на водоохлаждаемых токовво- дах 4, 5. В качестве катода использовалась танталовая трубка длиной 100 мм и диаметром 10 мм, изготовленная из танталовой фольги толщиной 0,03 мм. Анодом служил ниобиевый цилиндр длиной 35 мм и диаметром 10 мм. Поджиг разряда производился через высоковольтный трансформатор 6.
Рис. 6.4.9. Схема установки с разрядом постоянного тока.
Рис. 6.4.9. Схема установки с разрядом постоянного тока.
Рис. 6.4.10. Зависимость коэффициента обогащения г от начального давления в разрядной трубке p.I = 10 А.1 — Ne,L= 170 мм, Z) = 3 мм, Р^ = 140-200 В.2— Kr,L = 170 мм, Z) = 3 мм, Vd = 115-145 В.3 — Xe, L = 170 мм, D = 3 мм, Vd = 100-120 В.4 —Xe,L = 100 мм, D = 3 мм, Vd = 75-90 В.5 — Xe, L = 190 мм, D = 9 мм, Vd = 50-80 В.Рис. 6.4.10. Зависимость коэффициента обогащения г от начального давления в разрядной трубке p.I = 10 А.1 — Ne,L= 170 мм, Z) = 3 мм, Р^ = 140-200 В.2— Kr,L = 170 мм, Z) = 3 мм, Vd = 115-145 В.3 — Xe, L = 170 мм, D = 3 мм, Vd = 100-120 В.4 —Xe,L = 100 мм, D = 3 мм, Vd = 75-90 В.5 — Xe, L = 190 мм, D = 9 мм, Vd = 50-80 В.газов отбирались из катодного и анодногогазов отбирались из катодного и анодногоЭксперименты проводились при токе разряда / до 10 А (плотность тока j < 150 А/см2). Падение напряжения на разрядном промежутке U составляло 100 - 250 В, в зависимости от рода рабочего газа и давления. Разряд в криптоне и ксеноне возбуждался при начальных давлениях р > 1 Тор, в неоне — при р > 3 Тор. Давление в анодном балластном объеме 3 превышало давление в катодном 2: ^p= рА-рс> 0. Величина перепада давления ^p достигала 2 Тор (Ул = Vc = 6-10 2 см3).
Рис. 6.4.10. Зависимость коэффициента обогащения г от начального давления в разрядной трубке p.I = 10 А.
1 — Ne,L= 170 мм, Z) = 3 мм, Р^ = 140-200 В.
2— Kr,L = 170 мм, Z) = 3 мм, Vd = 115-145 В.
3 — Xe, L = 170 мм, D = 3 мм, Vd = 100-120 В.
4 —Xe,L = 100 мм, D = 3 мм, Vd = 75-90 В.
5 — Xe, L = 190 мм, D = 9 мм, Vd = 50-80 В.
Рис. 6.4.10. Зависимость коэффициента обогащения г от начального давления в разрядной трубке p.I = 10 А.
1 — Ne,L= 170 мм, Z) = 3 мм, Р^ = 140-200 В.
2— Kr,L = 170 мм, Z) = 3 мм, Vd = 115-145 В.
3 — Xe, L = 170 мм, D = 3 мм, Vd = 100-120 В.
4 —Xe,L = 100 мм, D = 3 мм, Vd = 75-90 В.
5 — Xe, L = 190 мм, D = 9 мм, Vd = 50-80 В.
газов отбирались из катодного и анодного
газов отбирались из катодного и анодного
Исследовалось разделение изотопов неона, криптона и ксенона при разряде в каждом из газов, разделение изотопов неона и криптона при разряде в смесях неон - криптон, разделение самих газовых смесей. Использовавшиеся в экспериментах газы имели природный изотопный состав. Пробы тластных объемов после установления в
них равновесной концентрации изотопов. Постоянная времени установления равновесной концентрации изотопов в балластных объемах достигала 60 мин (Хе, р = 10 Top, L = 170 мм, d = 3 мм,/= 10 А).
В экспериментах, проводившихся в Токийском технологическом институте, плотность разрядного тока достигала 260 А/см2. Изотопный разделительный эффект
измерялся при разряде в неоне, аргоне и криптоне.
Первоначально было показано, что разделение изотопов происходит в основном в суженной части разрядной трубки, т.е. на участке разряда с высокой плотностью тока. В расширенных частях, около катода и анода, разделение незначительное. Величина коэффициента обогащения е пропорциональна току разряда /, длине сужения L и обратно пропорциональна площади сечения суженной части: е~ ШсГ На Рис. 6.4.10 представлены зависимости изотопного разделительного эффекта от начального давления в разрядной камере при разряде в ксеноне, криптоне и неоне. Для разряда в ксеноне использовались разрядные трубки с сужениями различной
Рис. 6.4.11. Зависимость коэффициента обогащения и перепада давления Ьр от напряженности продольного магнитного поля Н (р = 5 Top, U = 110-115 В).Рис. 6.4.11. Зависимость коэффициента обогащения и перепада давления Ьр от напряженности продольного магнитного поля Н (р = 5 Top, U = 110-115 В).длины и диаметра. В интервале р = 104-15 Тор, не показанном на рисунке, величины коэффициентов обогащения практически не изменяются. Следует заметить, что в среднем ВЫПОЛНЯЛИСЬ соотношения: ^Ne/^Kr < AKr^Ne И 8^й18уе< Цуе1ц^й.
Рис. 6.4.11. Зависимость коэффициента обогащения и перепада давления Ьр от напряженности продольного магнитного поля Н (р = 5 Top, U = 110-115 В).
Рис. 6.4.11. Зависимость коэффициента обогащения и перепада давления Ьр от напряженности продольного магнитного поля Н (р = 5 Top, U = 110-115 В).
Рис. 6.4.12. Зависимость коэффициента обогащения ек (К 2) и перепада давления ^р (3, 4) в разряде постоянного тока от начального давления^ (7 = 10А).1,3— Bz = ^ U = 115-145 В; 2,4—Bz = ОД Тл, U= 110-120В.Рис. 6.4.12. Зависимость коэффициента обогащения ек (К 2) и перепада давления ^р (3, 4) в разряде постоянного тока от начального давления^ (7 = 10А).1,3— Bz = ^ U = 115-145 В; 2,4—Bz = ОД Тл, U= 110-120В.Рис. 6.4.13. Концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Kr (1), коэффициентов обогащения £кг (2) и ^е (3) при разряде постоянного тока в смеси Ne-Kr (р = 5 Тор,7= 10 А, [/ = 115-125 В).Рис. 6.4.13. Концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Kr (1), коэффициентов обогащения £кг (2) и ^е (3) при разряде постоянного тока в смеси Ne-Kr (р = 5 Тор,7= 10 А, [/ = 115-125 В).
Рис. 6.4.12. Зависимость коэффициента обогащения ек (К 2) и перепада давления ^р (3, 4) в разряде постоянного тока от начального давления^ (7 = 10А).
1,3— Bz = ^ U = 115-145 В; 2,4—Bz = ОД Тл, U= 110-120В.
Рис. 6.4.12. Зависимость коэффициента обогащения ек (К 2) и перепада давления ^р (3, 4) в разряде постоянного тока от начального давления^ (7 = 10А).
1,3— Bz = ^ U = 115-145 В; 2,4—Bz = ОД Тл, U= 110-120В.
Рис. 6.4.13. Концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Kr (1), коэффициентов обогащения £кг (2) и ^е (3) при разряде постоянного тока в смеси Ne-Kr (р = 5 Тор,7= 10 А, [/ = 115-125 В).
Рис. 6.4.13. Концентрационная зависимость коэффициента разделения а смеси Ne-Kr (1), коэффициентов обогащения £кг (2) и ^е (3) при разряде постоянного тока в смеси Ne-Kr (р = 5 Тор,7= 10 А, [/ = 115-125 В).
В экспериментах с разрядом, помещенным в продольное магнитное поле, была попытка получить качественное подтверждение одному из предложенных в [15, 21] механизмов разделения изотопов. Этот механизм связывался с разницей степеней ионизации изотопных компонентов, возникающей вследствие неодинаковой скорости ухода легких и тяжелых ионов на стенки в процессе амбиполярной диффузии. Магнитное поле уменьшает радиальный поток заряженных частиц [26]. Предполагалось, что вследствие этого уменьшится и разница степеней ионизации.
Эксперименты не показали влияния магнитного поля на эффект разделения изотопов. При этом существенно изменялась величина перепада давления Np на длине разряда. Результаты экспериментов в магнитном поле с разрядом в криптоне показаны на Рис. 6.4.11 и 6.4.12.
Ранее (в п. 6.4.2) было отмечено, что в ВЧ разряде в смеси газов с различными потенциалами ионизации преимущественно разделяются изотопы легкоионизуемого компонента. Аналогичный результат получен и в разряде постоянного тока. Так в смесях неон - криптон различного состава (CNe < 60%) величина не превышает 1,5 %, величина же бкг равна измеренной при разряде в чистом криптоне (Рис. 6.4.13). На этом же рисунке приведены значения коэффициента разделения самих газовых смесей. Максимальная величина й^е-Кг» 80.
В Токийском технологическом институте наряду с детальным изучением процесса разделения изотопов были проведены измерения параметров газоразрядной плазмы: плотности заряженных частиц и, и температуры электронов Те. Измерялось время установления разделительного эффекта, его зависимость от величины разрядного тока, давления газа, длины и сечения сужения разрядной трубки. Полученные результаты согласуются с данными экспериментов, выполненных в РНЦ "Курчатовский институт”. Измеренные в Токийском технологическом институте зависимости с^е и а^ от давления показаны, соответственно, на Рис. 6.4.14 и 6.4.15. Следует заметить, что полученный в работе [17] результат: «Ne = 1,45 ни в РНЦ "Курчатовский институт”, ни в Токийском технологическом институте не был достигнут.
Рис. 6.4.14. Измеренные величины коэффициентов разделения изотопов криптона 20Ne - 22Ne для различных размеров разрядных трубок.Рис. 6.4.14. Измеренные величины коэффициентов разделения изотопов криптона 20Ne - 22Ne для различных размеров разрядных трубок.
Рис. 6.4.14. Измеренные величины коэффициентов разделения изотопов криптона 20Ne - 22Ne для различных размеров разрядных трубок.
Рис. 6.4.14. Измеренные величины коэффициентов разделения изотопов криптона 20Ne - 22Ne для различных размеров разрядных трубок.
Рис. 6.4.15. Коэффициент разделения изотопов криптона 80Кг - 86Кг в зависимости от давления в разряде.
Следующий раздел (6.4.3) посвящен теоретическим исследованиям процесса разделения изотопов в газовых разрядах. Сравнение теории с экспериментом будет сделано в разделе 6.4.4.
Механизмы разделения изотопов в газоразрядной плазме
Сразу же после проведения первых экспериментов с ВЧ разрядом было высказано предположение, что одним из механизмов разделения в устройстве с бегущим магнитным полем может быть термодиффузиия в нейтральном компоненте плазмы [4, 5]. Действительно, внутренняя часть газового разряда оказывается нагретой до значительных температур, в то время как стенка разрядной камеры охлаждается проточной водой. Возникающий перепад температур приводит к появлению радиального термодиффузионного эффекта для нейтралов, в результате чего пристеночная область обогащается тяжелым компонентом. Другим важным фактором является то, что осевая электромагнитная сила, связанная со взаимодействием азимутального тока Уд с радиальным магнитным полем фг\ неоднородна по радиусу (увеличивается с радиальной координатой). В этих условиях бегущая магнитная волна не только поджимает газ в осевом направлении, но и вызывает вследствие преимущественного увлечения плазмы вблизи стенок появление циркуляции, которая преобразует первичный радиальный термодиффузионный эффект в продольный и в принципе может приводить к умножению эффекта по длине системы. Фактически было высказано предположение, что ВЧ система с бегущим магнитным полем является термодиффузионной колонной.
Можно выполнить оценку продольного разделительного эффекта. Если ограничиться простейшим магнитогидродинамическим приближением для несжимаемой жидкости, полагая проводимость а, плотность р и динамическую вязкость а/ плазмы постоянными по радиусу и длине разряда, а также пренебречь радиальной составляющей гидродинамической скорости, то для определения осевой компоненты ско рости Vz справедливо уравнение баланса сил, действующих на плазму в продольном направлении, выраженных через усредненные за период поля величины:
ЭР&ЭР&Пд д —Пд д —(6.4.4)(6.4.4)
ЭР&
ЭР&
Пд д —
Пд д —
(6.4.4)
(6.4.4)
где Fz — продольная электромагнитная сила, действующая на единицу объема плазмы. Интегрирование (6.4.4) приводит к следующему выражению для профиля скорости гидродинамического потока:
(6.4.5)(6.4.5)— W
(6.4.5)
(6.4.5)
К =
24^^
где у = r/R, R — внутренний радиус камеры.
чае принимает вид:чае принимает вид:Для расчета преобразования радиального термодиффузионного разделительного эффекта в продольный можно воспользоваться уравнением переноса в обычной колонне [27]. Выражение для коэффициента обогащения бинарной смеси в этом слу
чае принимает вид:
чае принимает вид:
(6.4.6)(6.4.6)aTW . (Г2) Г^ W^R? )315^/7^ (tJ( 7-ioW^U2^J
(6.4.6)
(6.4.6)
где аТ= ^^H^Rt, Rt— термодиффузионная постоянная при температуре
Тг = / ~ч In—; R — внутренний радиус камеры; D — коэффициент взаимной
V2 ”^1/
диффузии разделяемых изотопных компонентов. Авторы работы [4, 5] не исключают существование других механизмов разделения помимо термодиффузионного.
Как показали последующие эксперименты, выполненные в РНЦ “Курчатовский институт” на более мощной установке [9], зависимость коэффициента обогащения от логарифма отношения давлений на концах устройства при низких начальных давлениях имеет линейный характер: е ~ ln(PL/Po), а сам эффект возрастает с уменьшением начального давления. Кроме того, наблюдаемые при этих давлениях продольные градиенты концентрации существенно превышали расчетные термодиффузионные, вследствие чего логично было предположить существование другого, чисто продольного механизма разделения. На первый взгляд казалось, что можно объяснить наблюдаемые при низких давлениях результаты бародиффузией. Напомним, что, например, Чепмен и Каулинг [28] бародиффузионным называют процесс, описываемый членом, пропорциональным градиенту давления в выражении для разности средних скоростей компонентов бинарной газовой смеси в проекции на направление действующих внешних сил:
_ О12(П1 + П2)2С(1-С)
К1 ~ к2 х
«1«2
(6.4.7)(6.4.7)х 5С _ “ Р 8Р _ т1т20*1 + И2)(а1 ~ °г)dz Р dzР [да! С + т 2 (1 - С )]
(6.4.7)
(6.4.7)
(т. -тЛ
гдеа =г"~/—vT >(6.4.8)
р foc+^i-c)]
ар — бародиффузионная постоянная, ах и а^ — ускорения, сообщаемые молекулам внешними силами. Соотношение (6.4.7) удобно лишь для расчета взаимной диффузии и разделительного эффекта в случае чисто массовых полей (сила /, действующая на молекулу, пропорциональна первой степени ее массы mtY так как при этом в силу условия ах = а^ второй член в правой части выражения (6.4.7) обращается в нуль. В случае же другой зависимости сил от массы следует учитывать оба члена и диффузионный процесс уже не определяется величиной ар.
Интересно, что третий член в правой части (6.4.7), пропорциональный разности ускорений ах - а^ может быть представлен в виде:
(6.4.9)(6.4.9)тхт^пхА-п^ Г/ ЛЪ^^ с)\Стх + (1-C)w2]\jnx т2) р дг
(6.4.9)
(6.4.9)
Тогда выражение для разности скоростей диффузии может быть выражено в более простой форме:
у _у^12(И1 + И2)‘ 2 «Ау _у^12(И1 + И2)‘ 2 «Аac fx-j2 аг^ [Ас-/2(1-с)]р^ac fx-j2 аг^ [Ас-/2(1-с)]р^С(1-С)С(1-С)(6.4.10)(6.4.10)
у _у^12(И1 + И2)
‘ 2 «А
у _у^12(И1 + И2)
‘ 2 «А
ac fx-j2 аг
^ [Ас-/2(1-с)]р^
ac fx-j2 аг
^ [Ас-/2(1-с)]р^
С(1-С)
С(1-С)
(6.4.10)
(6.4.10)
Отмеченное обстоятельство приводит к заключению о возможности обобщения понятия бародиффузии на случай любого силового поля, понимая под ней реальный диффузионный процесс, протекающий в смеси при наличии градиента давления. Если ввести бародиффузионную постоянную в соответствии с выражением:
= [Л ЛО-с)] (ми)
то к числу бародиффузионных можно отнести целый ряд процессов, не связанных с чисто массовыми силами [29, 30]. В частности, один из таких процессов может протекать в разряде с бегущим магнитным полем. Он связан с действием на нейтралы продольного потока ионов. Такое действие потока ионов часто называют ионным ветром и мы также будем пользоваться этим термином. Этот процесс по своему характеру аналогичен масс-диффузионному в обычных газовых смесях [27, 31]. Последний основан на том, что при упругом соударении двух частиц передаваемый импульс пропорционален первой степени их приведенной массы. По этой причине тяжелой частице при каждом соударении передается больший импульс, нежели легкой. В результате на тяжелую нейтральную компоненту будет действовать большая средняя сила, что и приводит к разделению. Ниже приведены выражения для коэффициентов обогащения е при действии ионного ветра в следующих случаях:
Перенос ионов связан с легкоионизуемыми частицами третьего сорта с массой М, когда определяющим является упругое взаимодействие ионов и нейтралов лег- коионизуемого компонента с атомами разделяемой изотопной смеси. Тогда формула для е выглядит так:
(6.4.12)(6.4.12)с~^т М (Qin-QNJlnP22тМ + т Qin р/
(6.4.12)
(6.4.12)
где р\ нр2 — давления разделяемой смеси, Qin — диффузионное сечение упругого рассеяния ионов легкоионизуемого компонента на нейтральных атомах разделяемой изотопной смеси, QNn — диффузионное сечение упругого рассеяния нейтралов легкоионизуемого компонента на нейтральных атомах изотопной смеси, т — средняя масса молекул смеси; здесь учтен обратный поток нейтралов легкоионизуемого компонента, возникающий вследствие рекомбинации ионов.
Поток ионов образуют ионизованные частицы разделяемой изотопной смеси; учитываются упругие соударения ионов и нейтральных атомов, большая подвижность ионов легких изотопов и резонансная перезарядка [32, 33, 14]. В этом случае:
(6.4.13)(6.4.13)Е д™(е,„+бе,")(е,„-е.„)1п л
(6.4.13)
(6.4.13)
4т (&+zq:J р/
где Q*n — диффузионное сечение упругого рассеяния ионов на нейтральных атомах, Q*n — диффузионное сечение упругого рассеяния нейтральных частиц, Q*n — сечение перезарядки. Оказалось, однако, что в системах с бегущей магнитной волной учет ионного ветра приводит к небольшим эффектам разделения, не позволяя получить количественное совпадение теории и эксперимента (сравнению с экспериментом посвящен раздел 6.4.4).
Как уже отмечалось выше, эксперименты, выполненные в работе [7] показали, что в сложных смесях более эффективно разделяются изотопы легкоионизуемых составляющих. Это натолкнуло на мысль о существовании дополнительного механизма разделения, связанного с различием степеней ионизации изотопов в разряде Д0 [15]. Поскольку потенциалы ионизации изотопов практически одинаковы, последнее может быть связано только с неодинаковой скоростью ухода тяжелых и легких ионов на стенки разрядной камеры. Действительно, в процессе радиальной амбиполярной диффузии тяжелые ионы испытывают большую силу торможения о нейтральный газ, нежели легкие, в результате чего степень ионизации тяжелого компонента оказывается несколько выше; соответствующая относительная разница степеней ионизации описывается соотношением:
AZ? km 4- 60*
а(б4 14)
0 4/«(<2in+2Ol + ®)
ЗТR2
где 0 = —;^QL (Q™ + 202), н = п + п , пип — плотности ней
тральных атомов изотопной смеси, R — радиус разрядной камеры, Т. и Те — ионная и электронная температуры.
Совместное действие продольных ионных механизмов приводит к разделению с коэффициентом обогащения:
4™ <Й„+ЭД„У Рй.м\ р/
Однако в мощных ВЧ разрядах с бегущим полем может иметь место существенное перераспределение плотности газа, в результате которого в большей части разрядной камеры реализуется кнудсеновский режим течения, когда длина свободного пробега частиц превышает радиус газоразрядной камеры (Я ~ 5 см). В этом случае поток нейтральных атомов из зоны высокого давления, обусловленный перепадом давления, должен приводить к обычной кнудсеновской диффузии и обогащению тяжелым изотопом области высокого давления с коэффициентом обогащения:
Ат. Р,
ек=-^-Г(64.16)
2т Ро
Одновременно должен проявляться механизм, связанный с различием степеней ионизации в кнудсеновском потоке ^Рк = kmllm, приводящий к дополнительному эффекту с такой же зависимостью от разности масс и отношения давлений, как и (6.4.16). В результате действия обоих механизмов получим выражение для полного коэффициента обогащения для бесстолкновительного режима:
km - В
£ =In—.(6.4.17)
™ Р0
Перейдем теперь к анализу процессов разделения в дуговом капиллярном разряде постоянного тока. Еще раз подчеркнем, что тяжелым изотопом в данном случае обогащалась прикатодная зона пониженного давления, куда направлен поток ионов. Это обстоятельство подтверждает развитые выше представления о механизмах разделения изотопов в слабоионизованной плазме. Дело в том, что перепад давления нейтралов в разряде постоянного тока вызывается в основном потоком электронов к аноду, которые в силу своей малой массы вызывают лишь пренебрежимо малые масс-диффузионые эффекты.
Первая попытка объяснить разделительный эффект в прямом разряде была предпринята в [17]. Как уже было отмечено (раздел 6.4.2), авторы основывались на представлении о различии импульса, передаваемого изотопным компонентам нейтралов со стороны ионов. Если учесть, аналогично тому, как это делалось применительно к случаю газоразрядной системы с бегущим магнитным полем, большую подвижность легких ионов, разницу степеней ионизации изотопных компонентов и перезарядку, то получим следующее выражение для коэффициента обогащения [21]:
Ат (й„ + б^ХЙ. -QJ ( Afl Q„ + 2Q- п-гЕЛ. 4m (Й^Й,)2 Р Й. + 2Й"„) пкТ„
Применительно к прямому разряду низкого давления, когда частицы в основном взаимодействуют со стенками капилляра, в работе [35] получено следующее выражение для коэффициента обогащения:
km В eEL
8^2—.(6.4.19)
2т кТа
В работе [22] выполнены оценки влияния продольного магнитного поля на разделительные характеристики разряда постоянного тока. Показано, что увеличение магнитного поля приводит к слабому уменьшению относительной разницы степеней ионизации изотопов, а следовательно и продольного разделительного эффекта.
Следует отметить, что сама по себе величина равновесного коэффициента разделения не может полностью характеризовать эффективность метода разделения. В непрерывно функционирующий разделительный элемент поступает поток исходной разделяемой смеси G с концентрацией CG и осуществляется отбор легкой Р и тяжелой W фракций с концентрациями СР и Cw соответственно. Поэтому важно иметь не только высокий коэффициент разделения, но и значительный поток отбора выделяемого компонента. Однако величина коэффициента разделения уменьшается с возрастанием отбора, вследствие чего существуют оптимальные режимы работы разделительного элемента. В качестве обобщенной характеристики эффективности разделительного процесса обычно вводится понятие “мощность разделения” или “разделительная способность”. Разделительную способность системы с бегущим магнитным полем или разряда постоянного тока можно оценить в соответствии с выражением [36]:
5U=-^-pDu(e+)2,(6.4.20)
где R — радиус камеры, L — ее длина, е+ — коэффициент обогащения по отношению к исходному составу, р — плотность смеси, Z)i2 — коэффициент взаимной диффузии. Характерные величины разделительной способности системы с бегущей магнитной волной и разряда постоянного тока, достигаемые в экспериментах, не превышали 210 10 и 210~12ЕРР/с соответственно. При этом удельные энергозатраты WI5U составляли от 20 до 100 тыс. кВтчас/ЕРР.
Сравнение экспериментальных и расчетных результатов
Работа [4] была первой работой в которой была предпринята попытка сопоставить экспериментальные и расчетные результаты в случае ВЧ разряда с бегущим магнитным полем. В силу того, что относительные перепады давления \р / р в условиях эксперимента были невелики по сравнению с единицей, имелась возможность проведения расчета циркуляционных потоков в рамках теории несжимаемой жидкости (формула 6.4.5). На Рис. 6.4.16 точками показаны коэффициенты обогащения бинарной изотопной смеси ксенона от давления, полученные экспериментально в работе [4]. Кривая 1 соответствует бародиффузионной зависимости. Кривая 2 описывает разделительный эффект, связанный с умножением радиальной термодиффузии по длине разрядной камеры — соотношение (6.4.6). Кривая 3 соответствует одновременному учету термодиффузии и ионного ветра — выражение (6.4.15). Кривая 4 рассчитана в предположении действия термодиффузии и обоих продольных ионных механизмов разделения — ионного ветра и процесса, связанного с различием степеней ионизации изотопов. Как видно, экспериментальные величины разделительных эффектов по порядку величины совпадают с расчетными.
В экспериментах на более мощной установке [6] наблюдалось существенное перераспределение плотности нейтрального газа по длине газоразрядной трубки, так
Рис. 6.4.16. Зависимость коэффициента обогащения бинарной изотопной смеси Хе от давления. 1 — теория (“бародиффузия”); 2 — теория (термодиффузия); 3 — теория (термодиффузия + ионный ветер); 4 — теория, учитывающая термодиффузию, ионный ветер и различие степеней ионизации изотопов; кружки — результаты эксперимента [4].Рис. 6.4.16. Зависимость коэффициента обогащения бинарной изотопной смеси Хе от давления. 1 — теория (“бародиффузия”); 2 — теория (термодиффузия); 3 — теория (термодиффузия + ионный ветер); 4 — теория, учитывающая термодиффузию, ионный ветер и различие степеней ионизации изотопов; кружки — результаты эксперимента [4].что в основной области разряда длина свободного пробега частиц была сравнима или больше поперечных размеров камеры. В силу молекулярного характера движения газа в этом случае для объяснения разделения в области малых давлений можно привлечь рассмотренные выше механизмы кнудсе- новской диффузии:
Рис. 6.4.16. Зависимость коэффициента обогащения бинарной изотопной смеси Хе от давления. 1 — теория (“бародиффузия”); 2 — теория (термодиффузия); 3 — теория (термодиффузия + ионный ветер); 4 — теория, учитывающая термодиффузию, ионный ветер и различие степеней ионизации изотопов; кружки — результаты эксперимента [4].
Рис. 6.4.16. Зависимость коэффициента обогащения бинарной изотопной смеси Хе от давления. 1 — теория (“бародиффузия”); 2 — теория (термодиффузия); 3 — теория (термодиффузия + ионный ветер); 4 — теория, учитывающая термодиффузию, ионный ветер и различие степеней ионизации изотопов; кружки — результаты эксперимента [4].
Aw pL
8„ =In —
2w р0
и различия степеней ионизации изотопов:
km Pl
8 в =In — >
2m р0
рассчитанные в предположении о свободном пролете ионов и нейтральных атомов между стенками разрядной камеры. Соответствующая зависимость ко-
эффициенга обогащения от начального давления в диапазоне давлений 10"2- 10 1 Тор совпадает с бародиффузионной зависимостью, показанной на Рис. 6.4.6 пунктирной
линией.
Для сравнения с теорией в разряде постоянного тока используем измеренные величины коэффициента обогащения в криптоне (Рис. 6.4.10). Эти результаты показаны на Рис. 6.4.17 кружками. Сплошная кривая показывает результат расчета по формуле (6.4.18), учитывающей действие масс- диффузионного механизма (ионного ветра) и процесса, связанного с различием степеней ионизации изотопов в столкновительной плазме. Пунктирная кривая учитывает только масс-диффузионный эффект.
Выше предполагалось, что при перезарядке не происходит искривления траекторий атомных частиц (“чистая перезарядка”). В рамках такого приближения, справедливого при температурах Т > 1000 К, не учитывалась часть соударений, сопровождаемых
Рис. 6.4.17. Зависимость коэффициента обогащения изотопов криптона от начального давления.Рис. 6.4.17. Зависимость коэффициента обогащения изотопов криптона от начального давления.одновременной передачей заряда и импульса (поляризационный захват). В работе [34] была предпринята попытка рассмотреть последний процесс и оценить его влия-
Рис. 6.4.17. Зависимость коэффициента обогащения изотопов криптона от начального давления.
Рис. 6.4.17. Зависимость коэффициента обогащения изотопов криптона от начального давления.
ние на масс-диффузионный разделительный эффект в изотопной смеси. При этом был рассмотрен лишь предельный случай, когда “чистой перезарядкой” можно пренебречь. Относительно сравнения результатов экспериментов с данной теорией, предпринятых в [23-25], следует отметить, что адекватное сопоставление теории и эксперимента может быть проведено лишь на основе теории, в которой учитываются как “чистая перезарядка”, так и процесс передачи заряда с одновременным рассеянием на большой угол — поляризационный захват.
Литература к Главе 6
К разделу 6.1
Dempster A. J. И Phys. Rev. 1918. V. 11. Р. 316.
Aston F. Ж, Fowler R.D. H Phil. Mag. 1919. V. 38. P. 709.
Mattauch J., Herzog R. И ZS. Phys. 1934. V. 89. PP. 447, 786.
Морозов П.М., Маков Б.Н., Иоффе M.C., Фрадкин Г.Н. И Труды II Межд. Конф, по мирному использованию атомной энергиии. Женева. 1958 г. Доклады советских ученых. 1959. Т. 6. С. 111.
Дергачев В.А., Кащеев НА. И Мас-спектрометрия и электромагнитное разделение изотопов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 166 с.
Aaron W. S, Tracy J.G. //Nucl. Instr, and Meth, in Phys. Res. A. 1995. 362. P. 194.
Tracy J.G. //NIM. A. 1991. V. 303. P. 3.
Игнатенко ВТ. И Стабильные изотопы. Основные применения. Препринт ИАЭ — 4832/12. М.: ЦНИИАтоминформ. 1989. 80 с.
Freeman J.H. И AERE — R4083. Harawell. 1962.
Бочин В.П., Гаврилов Б.Е., Золотарев В.С. И Isotopenpraxis. 1971. V. 7. Jahrang. Heft 6. Р. 232.
И. Kouzmine R.N., Pigarov Ju.D., Staroverov L.I., Tchesnokov V.M. I I Nucl. Instr. And Meth, in Phys. Res. A. 1997. V. 397. P. 13.
Camplan J., MeunierK, SarrouyJ.L. //NIM. 1970. V. 84. P. 45.
Анастасевич В.С. //ЖТФ. 1956. T. 26. C. 1487.
Незлин M.B., Морозов П.М. И Труды II Межд. Конф, по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1958 г. Доклады Советских ученых. Т. 6. С. 117.
Незлин М.В. //ЖТФ. 1951. Т. 30. С. 168.
Райко В.И. И Препринт ИАЭ - 974. М. 1965. 19 с.
Незлин М.В. И Препринт ИАЭ - 1277. М. 1966. 43 с.
Фирсов О.Б. //ЖЭТФ. 1951. Т. 21. С. 1001.
Баранов С.А., Малов А.Ф., Шлягин К.И. //ПТЭ. 1956. Вып. 1. С. 1.
Панин Б.В. И Препринт ИАЭ - 1667. М. 1968. 100 с.
LoveL.O., Prater W.K. //NIM. 1965. V. 38. P. 148.
Rezankal. //Чехосл. физ. журнал. 1958. T. 8. С. 3 55.
Федосеев Е.П. И Диссертация на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. ИАЭ. М. 1970. 204 с.
Бондаренко ВТ, Малов А.Ф. //ЖТФ. 1980. Т. 50. Вып. 10. С. 2174.
Бондаренко ВТ. И Диссертация на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. ИАЭ. М. 1987. 149 с.
К разделу 6.2
Schmitt J.P.M. И Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. Р. 982.
Аскаръян Г.А., Намиот В.А., РухадзеАА. И Письма в ЖТФ. 1975. Т. 1. С. 820.
Dawson J.M., Kim Н.С., Arnush D. et al. И Phys. Rev. Lett. 1976. V. 3 7. P. 1547.
Peterson I. П Science News. 1982. V. 121. P. 327.
Mussetto M., Romesser T.E., Dixon D. et al. // IEEE hit. Conf, on Plasma Science, San Diego, Calif. 1983. IEEE Conf. Records Abstracts. 1983. P. 70.
Mussetto M. //Bull. American Phys. Soc. 1983. V. 28. P. 1029.
Plasma Separation Process — отчет DOE/ ЕТ/ 33006001. 1987.
Tracy J.G. П Nucl. Instr, and Meth, in Phys. Res. 1989. V. A282. P. 261.
Louvet P. I I In Proc.: 2th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases, Versailles. 1989. V. 1. P. 71. La Fontaine A.C., Gil C., Louvet P. H Compt. Rend. 1989. V. 308. P. 821.
Карчевский А.И., Лазько В.С., Муромкин Ю.А. и др. // Физика плазмы. Т. 19. С. 411.
Hooke W.M, Rothman МА. //Nucl. Fusion. 1964. V. 4. Р. 33.
Леман Т, Берси М. И Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир. 1980. 215 с.
KingKR. //ШЕЕ Transactions on Magnetics. 1983. V. Mag.-19. P. 394.
Тимофеев A.B. //Физика плазмы. 1994. T. 20. С. 1104.
Карчевский А.И., Потанин ЕП. И Физика плазмы. 1994. Т. 20. С. 520.
Стикс Т. И Теория плазменных волн. М.: Атомиздат. 1965. 344 с.
Schmitt J.P.M., Krumm Р. //Phys. Rev. Lett. 1976. V. 3 7. Р. 753.
La Fontaine A. C, Pashkovsky VG. //Phys. Plasmas. 1995. V. 2. P. 4641.
Устинов А.Л. И Физика плазмы. 1996. Т. 22. С. 170.
Бенедикт М., Пигфорд Т. И Химическая технология ядерных материалов. М.: Атомиздат. I960. С. 400.
Каминский М. И Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.. Мир. 1967. 508 с.
Плешивцев НВ. И Катодное распыление. М.: Атомиздат 1968. 344 с.
Hashmi М., Van Der Houven Van Oordt A.J. I I Proc. Int. Conf, on Uranium Isotope Separation. London. 1975.
Romesser T.E., Vanek V, Tang J. et al. П IEEE Int. Conf, on Plasma Science, San Diego. Calif. 1983. ШЕЕ Conf. Record Abstracts. 1983. P. 71.
MartinezR., Iskra M., OrthelJ. etal. //Ibid. P.71.
Pailloux A., La Fontaine A.C., Larousse B. et al. П Proc, of 7th Int.Symp. on Laser- aided Plasma Diagnostics. Fukuoka. Japan. 5-8 December. 1995.
TangJT, StenzelR.L., Kim НС. П Phys. Fluids. 1979. V. 22. P. 1907.
Муромкин Ю.А. Пашковский В.Г. //Физика плазмы. 1988. Т. 14. С. 737.
HippJ.E, Kristiansen М., Hagler М.О. И J. Appl. Phys. 1971. V. 42. Р. 4887.
Werkwijze en inrichting voor isotopenscheiding. Nederland. Aanvrage Nr. 8320093. Aanvrager: TRW Inc. te Redondo Beach, Californie, Ver. St. V. Am. 13.01.1983. (Заявка № 83 20093 в Патентное ведомство Нидерландов от 13.01.1983. Заявитель: фирма TRW Inc.).
Лазько В.С. //Физика плазмы. 1994. Т. 20. С. 523.
Dolgolenko D.A., Ezubchenko A.N., Lazko VS. et al. И XXIII 1CPIG. Toulouse - France. Contributed papers. 1997. V. 2. P. 162.
Волосов В.И, Котельников И.А., Кузьмин СТ. И Физика плазмы. 1998. Т. 24.
С. 517.*
Тимофеев А.В. И Физика плазмы. 1999. Т. 25. С. 232.
Myer R, Moff а Р., Thomson J. И In Proc.: IEEE Int. Conf, on Plasma Science. San Diego. Calif. 1983. IEEE Conf. Record Abstracts. 1983. P. 70.
Motley R.W., Kawabe T. //Phys. Fluids. 1971. V. 14. P. 1019.
Долголенко Д.А., Карчевский А. И., Лазько B.C. и др. И Сб. докладов 2-й Всерос. научи, конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул’'. Звенигород, 1997. М.: ЦНИИАтоминформ. 1998. С. 94.
8. Карчевский А.И., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1998. Т. 24. С. 3 01.
9. Устинов А.Л. И Препринт ИАЭ - 5354/6. М.: ИАЭ. 1991. 32 с.
Карчевский А.И., Потанин Е.П. //Физика плазмы. 1995. Т. 21. С. 416.
Карчевский А.И., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1996. Т. 22. С. 1146.
Karchevsky A.I., Potanin ЕР. //XXIII ICPIG. Toulouse - France. 1997. Contributed papers. V. 4. P. 106.
Louvet P. H Contrib. to the 1th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. Darmstadt. Germany. 20 - 23 July 1987.
La Fontaine A. C., Louvet P. И Compte rendu des Journees sur les Isotopes Stables. Saclay. France. 24-25 Novembre 1993. P. 332.
Louvet P., La Fontaine A. C., Larousse B., PatrisM. I I In Proc.: The 4th Int. Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. Beijing. P.R. China. 19-23 August 1994. P. 83.
Louvet P., La Fontaine A.C. H Proc, of Int. Conf, on Chern. Exchange and Uranium Enrichment. Tokyo. Japan. Bulletin of the Research Lab. for Nucl. Reactors. Oct.29 - Nov.l. 1990. P. 289.
Dolgolenko D.A., Karchevsky A.I., Lazko V.S. et al. H Proc, of the 4th Int. Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. Beijing. P.R. China. 19-23 August.
1994. P. 93.,
Dolgolenko D.A., Karchevsky A.L, Lazko V.S. et al. H Compte rendu des Journees sur les Isotopes Stables. Saclay. France. 24 - 25 Novembre. 1993. P. 343.
Nanri K, Arai K, Matsubara A. et al. 1112th Int. Conf.on Electromagnetic Isotope Separators and Techniques Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University. Japan.Paper A-P6. 2-6 September. 1991.
Suzuki T, Kugai Sh., Fujita N, et al I I Fall Meeting of the Atomic Energy Society of Japan. 1997. P. L67.
Kawai ¥., Suzuki T, Nomura M., Fujii Y. I I Fall Meeting of the Atomic Energy Society of Japan. 1997. P. L66.
Rikizo Hatakeyama, Naoyuki Sato, Noriyoshi Sato H 12thInt. Conf, on Electromagnetic Isotope Separators and Techniques Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University. Japan. P. A-P2. 2-6 September. 1991.
К разделу 6.3
Аббакумов ЕЙ, Баженов В.А., Вербин Ю.В. И Атомная энергия. 1989. Т. 67. Вып. 4. С. 255.
Кащеев Н.А., Дергачев В.А. И Электромагнитное разделение изотопов и изотопный анализ. М.: Энергоатомиздат. 1989.
BonnevierB. И Ark. Fys. 1966. V. 33. N. 15. Р. 255.
BonnevierB. //Plasma Physics. 1971. V. 13. Р. 763.
Lehnert В. // Physica Scripta. 1973. V. 7. P. 102.
James B.M., Simpson S. W. H Phys. Lett. 1974. 46A. N. 5. P. 347.
Cairns J.B.S. H In Proc.: Uranium Isotope Separation Int. Conf. London: 1975. V. 9. P. 1.
Белорусов A.B., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А., Потанин Е.П. И Письма ЖТФ. 1976. Т. 2. Вьш. 14. С. 664.
Белорусов А.В., Карчевский А.И., Муромкин ЮЛ. и др. И Письма ЖТФ. 1980. Т. 6. Вьш. 6. С. 358.
Boeschoten F. И Int. Conference on Uranium Isotope Separation. London: 1975. V. 11. P. 1.
И. Белорусов А.В., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. и др. И Физика плазмы. 1979. Т. 5. Вьш. 6. С. 1239.
Коробцев С.В., Косинова ТА, Рахимбабаев Я.Р., Русанов В.Д. И ДАН СССР. 1983. Т. 270. С. 876.
Коробцев С.В., Русанов В.Д. // Плазменная центрифуга — плазмо-химический реактор нового типа: Обзор. М.: ЦНИИАтоминформ. 1988. 46 с.
Wijnakker М.М.В. // Centrifugal effects in a weakly ionized rotating gas. Theses. Amsterdam. 1980. P. 68.
Потанин Е.П., Устинов А.Л. //Физика плазмы. 1984. Т. 10. С. 1040.
КарчевскийА.И., Устинов А.Л. //ЖТФ. 1982. Т. 52. № 2. С. 287.
Карчевский А.И., Потанин Е.П., Сазыкин А.А., Устинов А.Л. //Физика плазмы. 1982. Вьш. 8. С.306.
Белорусов А.В., Карчевский А.И., Потанин Е.П., Устинов А.Л. //ЖТФ. 1980. Т. 50. Вьш. 5. С. 450.
GevaM., Krishnan М., Hirshfield J.L. И J. Appl. Phys. 1984. V. 56. N 5. P. 13 98.
Устинов А.Л. И “Плазменная центрифуга”. Итоги науки и техники. Серия: Физика плазмы. Под ред. проф. Карчевского А.И. М. 1991. Т. 12. С. 42.
Ikehata Т., Oohashi К., Sato N.Y. et. al. П The 12-th Int. Conf, on Electromagnetic Isotope Separators and Tech. Related to their Applications. CYRIC. Tohoku University September 2-6. 1991. Paper A. P. 6.
Del Bosco E., Dallaqua R.S.. Simpson S. W. II In Proc. Fifth Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases SPLG. 1996. P. 26.
Белорусов A.B., Горбунова Е.Ф., Карчевский А.И. и др. //ЖТФ. 1985. Т. 55. Вып. 5. С. 919.
Потанин ЕП., Карчевский А.И., Устинов А.Л. И ЖТФ. 1978. Т. 48. Вып. 3. С. 472.
Горбачев Л.П., Потанин Е.П. //Магнитная гидродинамика. 1970. №. 3. С. 146.
Горбачев Л.П., Потанин ЕП., Молашенко В.С. И Магнитная гидродинамика. 1971. Т. 3. С. 91.
Wijnakker М.М.В., Granneman Е.Н.А., Kistemaker J.Z. H Naturforsh. 1979. V. 31a. P. 9083.
Nathrath N, Kress H., McLure J. et. al. 11 Conference on Uranium Isotope Separation. London. 1975. V. 8. P. 1.
McLure J., Nathrath N. П In Proc:. XIII Int. Conf. Phen. loniz. Gases. Berlin. 1977. P. 693.
Nathrath N. I I Ibit [29]. P. 697.
MuckG, Simon M. П. Ibit [29]. P. 695.
Бабарицкий А.И., Иванов А.А., Северный В.В., Шапкин В.В. И Физика плазмы. 1977. Т. 3. С. 894.
Бабарицкий А.И., Жужунашвилли А.И., Иванов А.А. и др. И Физика плазмы. 1978. Т. 4. Вьш. 4. С. 842.
4. Донской К.В., Дробышевский Э.М., Назаров Е.В. //ЖТФ. 1963. Т. 3 3. С.13 28.
Жданов В.М., КарчевскийА.И, Потанин ЕЛ. //Письма ЖТФ. 1978. Т. 4.
Вьш. 9. С. 509.
Жданов В.М., Карчевский А.И., Потанин ЕП., Устинов А.Л. И ЖТФ. 1979.
Т. 49. Вьш. 9. С. 1879.
Жданов В.М., Карчевский А.И., Луковников А. И., Потанин Е.П. //ЖТФ. 1982.
Т. 52. С. 1093.
Жданов В.М., Карчевский А. И., Луковников А. И., Потанин Е.П. //ЖТФ. 1983.
Т. 53. С. 1740.
9. Иванов А.А., Лейман В.Г И Физика плазмы. 1978. Т. 4. Вьш. 3. С. 668.
Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1983. Т. 9. Вьш. 6. С. 13 22.
Karchevsky A.I., Potanin ЕР. //XVII Int. Conf. Phen. loniz. Gases. Budapest. 1985. Part 1. P. 20.
Иванов A.A., Тимченко H.H., Хрипунов Б.Н., Шапкин B.B. //ЖТФ. 1980. Т. 50.
- Вьш. 11. С. 2295.
Karchevsky A.L, Potanin ЕР. // In Proc:. XIX Int. Conf. Phen. loniz. Gases. 1989. Belgrade. Part 1. P. 186.
Simpson SW. //Phys. Lett. 1981. V. 85A. P. 342.
Дробышевский Э.М. //ЖТФ. 1963. T. 33. С.1210.
Потанин ЕП. //ЖТФ. 1988. Т. 58. Вьш. 6. С. 1112.
Карчевский А.И., Потанин Е.П. //Физика плазмы. 1986. Т. 12. Вьш. 4. С. 489.
Opfell J.В. И AIChE Journal. 1978. V. 24. Р. 726.
РудневА.И, СазыкинА.А. ИВ Сб. Докл. 2-ойВсес. Конф, по физико-химическим процессам при селекции атомов и молекул. Звенигород. 1997. С. 5.
Tracy J.G., Terry J.W. //Nucl. Instr, and Meth. In Phys. Research. 1985. B10/11.
P. 972.
К разделу 6.4
Groth D., HarteckP. //Naturwissenschaften. 193 9. Bd. 27. S. 390.
Демирханов P.A., Дорошенко A.H., Жариков B.H. и др. И 3-я Всес. конф, no плазменным ускорителям. Минск. Тезисы докладов. 1976. С. 198.
Demirkhanov R.A., Doroshenko A.N., Zharikov V.N. etal. //In Proc.: H^ICPIG. Berlin. 1977. Contr. Papers. Part II. P. 699.
Карчевский А.И., Марцынкъян В.Л., Попов И.А., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1977. Т. 3. С. 409.
Карчевский А.И., Марцынкъян В.Л., Попов И.А., Потанин Е.П. И 3-я Всес. конф, по плазменным ускорителям. Минск. Тезисы докладов. 1976. С. 201.
Горбунова Е. Ф., Езубченко А.Н., Карчевский А.И. и др. И Письма ЖТФ. 1977.
Т. 3. С. 154.
Горбунова Е.Ф., Езубченко А.Н., Карчевский и др. И Письма ЖТФ. 1977. Т. 3.
С. 598.
Горбунова Е. Ф., Езубченко А.Н., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. И Письма ЖТФ. 1978. Т. 4. С. 716.
ГорбуноваЕФ., Езубченко А. Н., Карчевский и др. //ЖТФ. 1979. Т. 49. С. 1872.
Бабичев А.П., Горбунова Е.Ф., Езубченко А. Н. и др. И Письма ЖТФ. 1979. Т. 5. С. 1149.
Горбунова Е.Ф., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. И Физика плазмы. 1986. Т. 12. С. 1087.
Laranjeira М., Kistemaker J. //Physica. 1960. V. 26. Р. 431.
Moran T.I., Watson W.W. //Phys. Rev. 1958. V. 109. P. 1184.
Карчевский А. И., Потанин Е.П. //ЖТФ. 1980. Вып. 50. P. 43 3.
Карчевский А.И.Дотанин Е.П. И Физика плазмы. 1981. Т. 7. С. 318.
Beckey H.D., Groth W.E, We Ige К.Н. HZ. Naturforschung. 1953. V. 8a. P. 556.
Matsumura K, Abe T. H Jap. Journ. Appl. Phys. 1980. V. 19. P. L457.
Freudenthal J. //Physica. 1967. V. 36. P. 3 54.
Горбунова Е.Ф., Езубченко A.H.,Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. И Письма ЖТФ. 1981. Т. 7. С. 763.
Gorbunova ЕЕ., Ezubchenko A.N., Karchevsky A.I., Muromkin Yu. A. H In Proc.: 16th ICPIG. Dusseldorf. 1983. Contr. papers. V. 4. P. 492.
Карчевский А.И., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1982. T. 8. С. 178.
Potanin Е.Р. // In Proc.: 16th ICPIG, Dusseldorf. 1983. Contr. papers. V. 4. P. 494.
Sone T., Akatsuka H, Suzuki M. H J. Nucl. Sci. andTechnol. 1996. V. 33. P. 414.
Ezoubtchenko A.N., Ohtsuki N., Akatsuka H., Suzuki M. H Plasma Sources, Sci. and Technol. 1998. V. 7. P. 136
Akatsuka H., Ezoubtchenko A.N., Suzuki M. H Proc, of the 6th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases. Nagoya. Japan. 1998. P. 359.
Bickerton R. J, Von Engel A. //Proc, of Phys. Soc., Section B. 1956. V. 69. N. 436B. P. 468.
Розен A.M. 11 Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат. 1960. С. 438.
Чепмен С., Каулинг Т. И Математическая теория неоднородных газов. М.: ИЛИ. 1960. 510 с.
Потанин Е.П. И ЖТФ. 1984. Т. 54. Вып. 4. С. 803.
Потанин ЕП И ИФЖ. 1985. Т. 48. С. 628.1
Николаев Б.И., Сулаберидзе ГА., Тевзадзе ГА. и др. И Атомная энергия. 1968. Т. 24. Вып. 5. С. 485.
Жданов В.М., Карчевский А.И., Потанин Е.П., Устинов А.Л. И ЖТФ. 1979. Т. 49. Вьш. 9. С. 1879.
Karchevsky A.I., Potanin Е.Р. И Journal de physique, Colloque C7. 1979. suppl. N7. C. 7.
Думай ЕЛ., Евсеев A.B., Карчевский А.И., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1991. Т. 17. Вьш. 2. С. 216.
5. КарчевскийА.И., ПотанинЕ.П. //ПисьмаЖТФ. 1982. Т. 8. Вьш. 21. С. 1285.
Карчевский А.И., Потанин Е.П. И Физика плазмы. 1986. Т. 12. Вып.4. С. 489.
Глава 7
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
Принципы лазерного разделения изотопов
В. С. Летохов
Введение
Методы разделения изотопов, в том числе с использованием света, имеют более чем полувековую историю [1, 2], однако их продолжают развивать на основе новейших достижений науки и техники. В 70-е годы начался новый этап разработки высокоэффективных методов разделения изотопов с использованием лазерного излучения и принципиально новых возможностей его воздействия на атомы и молекулы. Для того, чтобы понять преимущество этих новых методов, целесообразно дать краткую классификацию всех возможных методов разделения изотопов.
Классификация методов разделения изотопов
Все известные методы разделения изотопов можно разбить на следующие четыре группы в зависимости от того, какая из атомно-молекулярных характеристик меняется при различном числе нейтронов в ядре и используется соответственно для организации процесса разделения изотопов:
Электромагнитный метод масс-сепарации, основанный на зависимости параметров движения иона во внешних электрических и магнитных полях от массы иона (точнее, отношения массы к заряду) [3,4]. Этот метод универсален, отличается высоким коэффициентом разделения, быстрым запуском и возможностью переключения установки с одного элемента на другой, однако его производительность и рентабельность очень малы [1, 2];
Кинетические методы разделения, основанные на различии средней скорости теплового движения молекул с неодинаковой массой, например, важнейшие для практики методы термодиффузии [5, 6] и центрифугирования [7, 8], которые, несмотря на низкий коэффициент однократного разделения (а - 1) или обогащения 8— а - 1 (^ « 1), могут быть масштабированы для достижения достаточно высокой эффективности (рентабельности, производительности и т.д.) в промышленном масштабе [6, 8];
Физико-химические методы разделения, основанные на изотопных эффектах в структурных свойствах атомов и молекул. Это методы изотопного обмена, дистилляции, и др., в которых изменение атомной массы приводит к изменению энергии связи молекулы. Хотя эти методы нельзя считать универсальными, в отдельных важных случаях, особенно при разделении легких изотопов, они обеспечивают
вполне приемлемые коэффициенты разделения, производительность и низкие энергозатраты [9];
Лазерно-спектральные методы разделения, основанные на изотопическом эффекте в спектрах поглощения атомов и молекул, что позволяет осуществлять изото- пически-селективное лазерное возбуждение их, а затем воздействовать на химические и физические процессы, существенно зависящие от степени возбуждения [10, 11]. Для таких методов характерно сочетание универсальности, высокого обогащения в однократном процессе и достаточной эффективности. Это можно понять,
сравнивая характеристики всех известных лазерных методов разделения изотопов урана [12].
Лазерно-спектральные методы разделения также имеют долгую историю и принципиально отличаются один от другого в зависимости от типа процесса, осу-
Диссоциация или ионизациявозбужденных молекул (атомов)Диссоциация или ионизациявозбужденных молекул (атомов)ХимическаяХимическаяреакцияреакцияААДезЛазерное возбуждениеДезЛазерное возбуждениеРезонансная передача возбужденияРезонансная передача возбужденияРис. 7.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц Л (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективно-возбужденных частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы Л* со скоростью W обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизиче- ского процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции KA*R, требующей партнера по столкновению R.Рис. 7.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц Л (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективно-возбужденных частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы Л* со скоростью W обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизиче- ского процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции KA*R, требующей партнера по столкновению R.ществляемого с изотопически- возбужденными атомами и молекулами (Рис. 7.1.1) [13]. Их общей чертой является изотопи- чески-селективное возбуждение электронного или колебательного уровня на квантовом переходе, имеющем отчетливый изотопический сдвиг. Далее возможно несколько совершенно различных подходов к организации процесса разделения. Во-первых, можно организовать химическую реакцию возбуждаемого атома или молекулы с подходящим партнером до того, как возбужденная частица начнет релаксировать в основное невозбужденное состояние или передаст возбуждение частице нежелательного изотопного состава при неизбежных столкновениях. Продукты реакции имеют другой химический состав и могут быть выделены из смеси стандартными методами. Первая попытка осуществить такое фото
Диссоциация или ионизациявозбужденных молекул (атомов)
Диссоциация или ионизациявозбужденных молекул (атомов)
Химическая
Химическая
реакция
реакция
А
А
Дез
Лазерное возбуждение
Дез
Лазерное возбуждение
Резонансная передача возбуждения
Резонансная передача возбуждения
Рис. 7.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц Л (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективно-возбужденных частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы Л* со скоростью W обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизиче- ского процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции KA*R, требующей партнера по столкновению R.
Рис. 7.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц Л (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективно-возбужденных частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы Л* со скоростью W обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизиче- ского процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции KA*R, требующей партнера по столкновению R.
химическое разделение изотопов была сделана в 1922 г. [14], а первый успешный эксперимент был выполнен десять лет спустя Куном и Мартином [15], которые возбуждали молекулы фосгена (СОС12) спектральной линией 281,618 нм алюминиевой искры.
Впоследствии фотохимический метод разделения изотопов был применен для разделения изотопов Hg в малых количествах и некоторых других элементов [10]. Во всех экспериментах использовались случайные совпадения сильных линий
спонтанного испускания атомов с линиями поглощения в спектрах атомов и молекул. Поскольку число таких совпадений крайне ограничено, а интенсивность узких
линий спонтанного излучения невелика, то фотохимический метод разделения с оптическими (нелазерными) источниками излучения не мог быть доведен до широкого практического использования, несмотря на очевидное потенциальное преимущество, отмеченное уже в первых работах, — высокую степень обогащения в однократном процессе разделения (см. раздел 7.6).
В начале 60-х годов был создан лазер — источник когерентного стимулированного оптического излучения со следующими уникальными свойствами: стимулированное излучение может быть получено на любой частоте в ИК, видимой и УФ областях спектра; может быть высокомонохроматическим и иметь высокую временную когерентность и высокую интенсивность, вполне достаточную для насыщения поглощающего перехода, т. е. для возбуждения значительной части поглощающих атомов или молекул, может иметь длительность гораздо меньше времени жизни возбужденных состояний атомов и молекул, а также имеет высокую пространственную когерентность, что позволяет коллимировать луч для облучения протяженных объемов вещества.
Создание такого идеального источника света прежде всего позволило вернуться к идее фотохимического разделения изотопов, так как при помощи лазера можно селективно возбуждать почти любой формы атом или молекулу на квантовом переходе, имеющем изотопический сдвиг. Создание лазерных источников интенсивного ИК излучения открыло принципиальную возможность разделения изотопов путем селективного возбуждения колебательных уровней молекул определенного изотопного состава, т. е. методом колебательной фотохимии [16], который был успешно реализован в экспериментах с молекулой Н37С1 [17]. Но, вероятно, наиболее важно то, что лазеры позволили кардинально расширить рамки оптико-спектрального разделения изотопов за счет новых методов изотопически-селективного воздействия лазерным излучением на вещество, которые были принципиально неосуществимы с долазерными источниками монохроматического излучения.
Высокая интенсивность импульсного лазерного излучения видимого, УФ и ИК диапазонов позволила создать фотофизические методы изотопически селективного воздействия на атомы и молекулы: метод резонансной ступенчатой фотоионизации атомов [18-20] (этот метод получил сокращенное название AVLIS — Atomic Vapour Laser Isotope Separation), метод резонансной ступенчатой ИК-УФ фотодиссоциации молекул [20, 21], метод резонансной многофотонной диссоциации многоатомных молекул ИК излучением [22]. (Эти методы получили сокращенное название MLIS — Molecular Laser Isotope Separation). Именно они легли в основу практически реализуемых в настоящее время технологий лазерного разделения изотопов.
Преимущества фотофизических процессов разделения изотопов с использованием ионизации или диссоциации по сравнению с фотохимическими процессами можно понять из простых качественных соображений, сравнивая фотохимическую реакцию селективно возбужденных атомов молекул А* с простейшим процессом двухступенчатой фотоионизации (фотодиссоциации) (см. Рис. 7.1.1). В фотохимическом процессе разделения после изотопически-селективного возбуждения атом (молекула) А* участвует в трех конкурирующих процессах: в желаемой химической реакции с подходящим партнером R со скоростью KA*R\ в передаче возбуждения атому (молекуле) В с другим изотопным составом со скоростью Qa*b\ в релаксации возбуждения и возвращении в основное состояние со скоростью 1/трвл. Условия высокой изотопической селективности и эффективности фотохимического процесса можно записать в виде:
К »Q Тоел- (7.1.1)
А* В А* В- V
Так как все эти три процесса могут происходить в одном и том же столкновении, а соотношение между их скоростями не зависит от интенсивности лазерного излучения, то выполнение условий (7.1.1) требует очень тщательного выбора типа фотохимической реакции, возбуждаемого уровня, условий эксперимента. Другими словами, фотохимический процесс, основанный на химической реакции селективно возбужденной частицы, недостаточно управляем лазерным излучением.
Процессы фотоионизации атома и фотодиссоциации молекулы основаны на том, что селективно возбужденный атом или молекула подвергается воздействию дополнительного лазерного излучения для ионизации атома или молекулы со ско- ростю W, превышающей скорости передачи QA*B и релаксации т^ возбуждения. Так как скорости индуцированной фотоионизации или фотодиссоциации пропорциональны интенсивности излучения /, то условие высокой селективности и эффективности фотофизических процессов ионизации и диссоциации:
Wф.u.( 1), Wф.д.(l) » QA.B, 1/трел (7.1.2)
всегда можно выполнить с достаточным запасом. Эти соображения в равной мере относятся и к другим фотофизическим процессам ионизации и диссоциации, в частности, к многоступенчатой фотоионизации атомов и многофотонной диссоциации молекул, когда возбуждаемая частица поглощает не два, а гораздо больше лазерных фотонов. Разумеется, во всех случаях необходимо выполнить соответствующие требования на отсутствие потери изотопической селективности во вторичных процессах с участием продуктов ионизации и диссоциации, но это гораздо легче сделать для продуктов фотопроцессов, чем для селективно возбужденных частиц.
Потенциальные преимущества лазерного разделения изотопов
Рассмотрим кратко потенциальные преимущества лазерных методов разделения изотопов по сравнению с традиционными [11, 23].
Высокая селективность элементарного акта разделения. В большинстве традиционных методов коэффициент разделения на одной ступени а очень мал (s= (а - 1) « 1) [1, 2], поэтому для получения высокой степени разделения к необходимо использовать очень много (п » 1) каскадов разделения:
к = ап»\. ОАЗ^
Лазерные методы изотопически-селективной ионизации атомов и диссоциации молекул принципиально обеспечивают получение а » 1. Это приводит к многократному уменьшению числа каскадов разделения, сводя их во многих случаях к одному.
Низкие затраты энергии. В Таблице 7.1.1 приведены сравнительные затраты энергии, эВ на атом, для различных традиционных методов разделения изотопов и для лазерных методов изотопически-селективной ионизации и диссоциации [10, 11]:
Таблица 7.1.1
Сравнительные затраты энергии, эВ на атом, для традиционныхи лазерных методов разделения изотопов
Традиционные методы
Лазерные методы
Электромагнитное разделение Газовая диффузия (для 235U - 238U) Газовая центрифуга (для 235U - 238U)
Дистилляция (для 10В - ПВ)
Химический обмен (для 10В - ПВ)
106-107
3106
4,5-105
103
102
Диссоциация ИК излучением (при к.п.д. лазера 5-10%)
Ионизация атомов видимым или УФ излучением (при к.п.д. лазера 0,5-1%)
ЮМО3
103
Оценка энергозатрат для лазерных методов очень приближенная, так как не учтены энергозатраты на химический синтез молекул, испарение атомов и т. д. Тем не менее, видно, что для большинства традиционных методов затраты выше, чем для лазерных. Правда, энергозатраты даже для лазерных методов остаются намного выше термодинамического предела затрат энергии на разделение многокомпонентной смеси, определяемого следующим соотношением в расчете на одну частицу [1]:
= -kT^N,/N>(,N,/МД(7J 4)
где No= ^ Nj — полная концентрация частиц в смеси; Nt — концентрация /-го ком/
понента; Т — температура смеси. Например, при разделении двух изотопов в равных концентрациях, когда энергозатраты максимальны, они, тем не менее, составляют всего £71п2, т. е. 0,01 - 0,1 эВ на атом.
Возможность выделять целевой изотоп, не затрагивая остальных. Когда элемент имеет несколько промежуточных по массе изотопов (например: 17О,40К и др.), можно, используя перестраиваемое по частоте лазерное излучение, селективно возбуждать атомы или молекулы с целевым изотопом и выделять его, существенно не затрагивая другие изотопы.
Бесконтактный способ разделения, т. е. возможность осуществления процесса разделения с использованием только лазерного излучения. Отсутствие в лазерных методах традиционных разделительных элементов (тарелок, мембран и др.) обеспечивает минимальный контакт обогащаемого продукта с поверхностью разделительной установки и, следовательно, минимальное загрязнение ее. Это особенно важно, например, при разделении радиоактивных изотопов.
Универсальность. Лазерные методы за редким исключением могут быть использованы с достаточно высокой эффективностью для разделения изотопов любых элементов — легких, средних и тяжелых — в отличие от традиционных методов, эффективность которых зависит от массы обогащаемого изотопа. Более того, лазерные методы применимы для разделения изомерных ядер одного изотопа, отличающихся только энергией возбуждения (или формой) ядра [24].
Малый срок пускового периода. В лазерных методах сразу достигается стационарный режим работы, в то же время в градационных методах пусковой период может достигать нескольких месяцев [1, 2]. Это позволяет в принципе переключать одну и ту же лазерную установку на разделение изотопов различных элементов. В
этом случае можно использовать, например, один и тот же мощный лазер для облучения различных разделительных ячеек.
Однако далеко не все методы, которые успешно осуществлены в лабораторном масштабе, перспективны для промышленного производства. Очевидно, что метод, потенциально пригодный для промышленного использования, должен отвечать по крайней мере следующим требованиям:
экономичность используемого исходного атомно-молекулярного материала и его состояния (пучок, охлажденная струя, газ и др.), с которым удается достичь необходимых параметров (коэффициент разделения, энергозатраты и т. п.) лазерного процесса разделения;
возможность получения требуемого для метода лазерного излучения с уровнем средней мощности от 1 кВт до 1 МВт и более в зависимости от необходимой производительности;
простота, экономичность и надежность необходимой лазерной техники в изготовлении и эксплуатации.
Эти требования значительно ограничивают число методов, осуществимых в промышленном масштабе на современном уровне лазерной техники. С учетом этих требований рассмотрим применение методов селективной ионизации атомов и диссоциации молекул для разделения различных изотопов. Вне нашего рассмотрения остаются чисто фотохимические методы, основанные на бимолекулярных реакциях возбужденных атомов и молекул. Прогресс в их развитии, несмотря на полувековую историю, не столь успешен, как прогресс фотофизических методов разделения, основанных на мономолекулярных процессах ионизации и диссоциации. Поэтому мы ограничились включением короткого раздела 7.6 (см. далее) по фотохимическому разделению изотопов Hg обычным светом.
Фотоионизационный метод разделения
Метод изотопически-селективной фотоионизации атомов [18] принципиально пригоден для разделения изотопов любого элемента, но целесообразнее его использовать для элементов, которые трудно вводить в подходящие молекулярные соединения, когда конкурентоспособными становятся методы изотопически-селективной фотодиссоциации, например, трансурановых и других элементов. Он также пригоден для разделения короткоживущих радиоактивных изотопов, когда время их жизни слишком мало для синтеза молекулярного соединения.
Во всех случаях облучаемое вещество представляет собой атомный пучок в вакуумной камере. В этом смысле данный метод близок к электромагнитному методу разделения изотопов, в котором также необходимо переводить вещество в атомный пар, а затем ионизировать. Однако в отличие от электромагнитного метода ионизация осуществляется изотопически-селективно, поэтому не требуется последующей сепарации ионов в массе.
Изотопически-селективная фотоионизация атомов может быть осуществлена по нескольким схемам, общей чертой которых являются предварительное изотопиче- ски-селективное возбуждение лазерным излучением одного или последовательно нескольких промежуточных уровней и последующая ионизация только возбужденных атомов дополнительным лазерным излучением. Несколько наиболее распространенных схем селективной ионизации атомов показано на Рис. 7.1.2. Для возбуждения атомов определенного изотопа обычно используют один импульс с узким,
хорошо контролируемым спектром излучения, настроенным на линию поглощения целевого изотопа. В некоторых случаях возбужденные атомы прямо ионизируют дополнительным УФ импульсом на переходе в континуум (см. Рис. 7.1.2 а), но чаще всего используют еще одну ступень возбуждения на более высокое состояние (см. Рис. 7.1.2 б), что позволяет для последующей ионизации ограничиться более доступными лазерами видимого диапазона даже для атомов с потенциалом ионизации 7= 6 4-8 эВ.
Рис. 7.1.2. Схемы изотопически-селективной ступенчатой фотоионизации атомов лазерным излучением: а — двухступенчатая селективная фотоионизация атомов изотопа А в смеси с другим изотопом В; б — трехступенчатая фотоионизация; в — ступенчатое селективное возбуждение автоионизационного состояния, распадающегося в континуум; г — ступенчатое селективное возбуждение ридберговского состояния и его фотоионизация ИК излучением; д — ступенчатое селективное возбуждение ридберговского состояния и его ионизация электрическим полем.
Прямая фотоионизация на переходе в континуум имеет большой недостаток — низкое сечение ионизации афи по сравнению с сечением резонансного возбуждения: ОфУсГрез = (КГ4 ч- 10^)aPe3, что создает значительные трудности при практической реализации процесса. Поэтому разработаны и применяются другие более эффективные схемы ионизации возбужденных атомов:
возбуждение на последней ступени узкого автоионизационного состояния, которое спонтанно распадается в континуум (см. Рис. 7.1.2 в). Такие узкие состояния в континууме были обнаружены у атома гадолиния [25], и сейчас стало ясно, что они типичны для многоэлектронных атомов;
возбуждение состояния, лежащего сравнительно близко к границе ионизации, которое можно ионизировать ПК лазерным излученим с повышенным сечением ионизации (см. Рис. 7.1.2 г). Это успешно продемонстрировано для атомов урана [26];
возбуждение высоколежащего (ридберговского) состояния вблизи границы ионизации, которое легко ионизировать импульсом постоянного электрического поля (см. Рис. 7.1.2 д). Этот метод был предложен как универсальный для селективной многоступенчатой ионизации любого атома с высоким выходом [27] и сейчас широко применяется в экспериментах [11].
По существу перечисленные три метода решают проблему эффективной ионизации изотопически-возбужденного атома любого элемента таблицы Менделеева, представляющего интерес для разделения изотопов в атомном варианте.
Другая важная проблема — получение достаточно высокой изотопической селективности возбуждения на первой ступени в тех случаях, когда изотопический сдвиг мал по сравнению с шириной спектроскопической линии. Типичными примерами являются изотопы К, Са, Sr и другие, особенно при получении малораспространенных изотопов (40К, ^Са и т. п.). Здесь также найдены эффективные методы. Во-первых, можно использовать метод двухфотонного изотопически-селективного возбуждения в поле двух встречных бегущих световых волн с близкими частотами [28]. Это позволяет исключить доплеровское уширение спектральных линий в тех случаях, когда оно превышает изотопический сдвиг и ограничивает изотопическую селективность возбуждения. Во-вторых, можно ускорить ионы в электрическом поле, так что различные изотопы приобретают разную скорость, и тем самым можно создать кинематический изотопический сдвиг спектральных линий и использовать его для селективного возбуждения изотопов даже при отсутствии изотопического сдвига в атомных спектрах [29]. Этот достаточно изощренный метод, разумеется, целесообразно применять только при разделении крайне редких изотопов. На Рис. 7.1.3 в качестве иллюстрации приведены результаты экспериментов по двух-
Рис. 7.1.3. Зависимость выхода фотоионов различных изотопов при двухступенчатой селективной ионизации ускоренных атомов калия от напряжения, регулирующего скорость атомов калия в пучке.Рис. 7.1.3. Зависимость выхода фотоионов различных изотопов при двухступенчатой селективной ионизации ускоренных атомов калия от напряжения, регулирующего скорость атомов калия в пучке.ступенчатой изотопически- селективной ионизации ускоренных атомов К через ридберговские состояния.
Рис. 7.1.3. Зависимость выхода фотоионов различных изотопов при двухступенчатой селективной ионизации ускоренных атомов калия от напряжения, регулирующего скорость атомов калия в пучке.
Рис. 7.1.3. Зависимость выхода фотоионов различных изотопов при двухступенчатой селективной ионизации ускоренных атомов калия от напряжения, регулирующего скорость атомов калия в пучке.
В этом методе неселективно образованные ионы всех изотопов (например, путем поверхностной ионизации) ускоряются заданным потенциалом, так что ионы различных изотопов приобретают различную скорость, затем перезаряжаются в атомы и уже после изотонически-селективно ионизируются при коллинеарном облучении пучка ускоренных атомов. Изменяя ускоряющее напряжение, можно было настраивать за счет эффекта Доплера частоту резонансного поглощения атома в резонанс с частотой лазерного излучения на первой ступени возбуждения. Была достигнута изотопическая селективность
ионизации ~ 105, что позволяло отчетливо сепарировать редкий изотоп 40К.
Для практической реализации ионизационных методов разделения изотопов сегодня наиболее пригодны лазеры на красителях с накачкой излучением лазеров на парах металлов (Си, Pb, Ап) с высокой частотой повторения импульсов (>10 кГц). Последнее необходимо для более полного извлечения целевого изотопа, атомы ко-
торого пересекают область лазерного облучения с тепловой скоростью, т. е. обычно за время 10"4 ю-5 с. Соответствующие лазеры накачки и лазеры на красителях разработаны для получения как умеренных [30], так и высоких значений средней мощности [31], необходимых для разделения изотопов урана в промышленном масштабе. Более подробно этот вопрос рассматривается в разделе 7.2.
В методах селективной лазерной ионизации атомов очень высок коэффициент разделения для атомов не только с изотопными, но и с изомерными ядрами. В последнем случае различие массы ядерных изомеров, отличающихся, например, только энергией возбуждения ядра, пренебрежимо мало (доли массы электрона), и все существующие методы непригодны для их сепарации. Однако атомы с изомерными ядрами имеют отчетливые различия в сверхтонкой структуре спектральных линий, что можно использовать для их разделения методом изомерно-селективной ступенчатой фотоионизации [24]. Первые успешные эксперименты в этом направлении были осуществлены для ядер Sm и Тш [32]. Это открывает принципиальную возможность глубокой переработки радиоактивных отходов ядерной технологии для разделения не только изотопов, но и изомеров ядер. Другое важное применение метода резонансной ионизации в ядерной физике — разделение изобар, т. е. атомов различных элементов и изотопов, имеющих одинаковую массу. Метод электромагнитной сепарации в этом случае непригоден, так как на выходе электромагнитного сепаратора, используемого обычно в ядерно-физических экспериментах с радиоактивными ядрами, приходится выделять исследуемые очень редкие короткоживущие изотопы на громадном фоне радиоактивного изотопа другого атома [33]. В этой направлении уже проведены успешные эксперименты [34] и метод практически реализован в ЦЕРН в кооперации с Институтом спектроскопии РАН.
Лазерное разделение изотопов на основе ступенчатой ионизации атомов представляется универсальным и селективным, но вместе с тем и достаточно сложным процессом разделения вещества на атомном уровне. По сравнению с описываемыми ниже процессами, основанными на фотодиссоциации молекул, он имеет следующие недостатки: необходимость испарения вещества, требующего иногда высокой температуры; необходимость высокой частоты повторения лазерных импульсов из-за быстрого ухода атомов из облучаемой области; необходимость возбуждения атомов из многих начальных состояний, когда требуется полное извлечение изотопа при однократном испарении исходного вещества.
Фотодиссоционные методы разделения
Изотопы любого элемента таблицы Менделеева, который может быть введен в подходящее молекулярное соединение при давлении паров 10 1000 Па и нормальной температуре, могут быть разделены методом изотопически-селективной фотодиссоциации молекул лазерным излучением, т. е. методом MLIS. Многие молекулярные соединения имеют хорошо разрешаемый изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения. Поэтому для разделения изотопов, включенных в такие соединения, можно использовать методы диссоциации с использованием селективного колебательного возбуждения. Общей чертой всех этих методов является изотопически- селективное одно- и многофотонное возбуждение колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо УФ излучением через возбуждаемое электронное состояние [20, 21], либо интенсивным ИК излучением в пределах основного электронного состояния [22, 23]. Рассмотрим кратко
основные методы селективной фотодиссоциации молекул, используемые для разделения изотопов, имея в виду более подробное рассмотрение в разделах 7.3, 7.4 и 7.5 данной главы.
ИК-УФ фотодиссоциация. Идея изотопически-селективной двухступенчатой фотодиссоциации молекул [13, 21] состоит в импульсном изотопически-селективном возбуждении лазерным излучением колебательного состояния молекулы и в последующей импульсной фотодиссоциации только возбужденных лазером молекул до того, как произойдет передача возбуждения молекулам иного изотопного состава, т. е. потеря изотопической селективности возбуждения (Рис. 7.1.4 а). Селективная двухступенчатая фотодиссоциация молекул возможна, если при возбуждении молекулы происходит сдвиг полосы непрерывного фотопоглощения, ведущего к фотодиссоциации молекулы. Тогда, выбирая частоту излучения ^ второго импульса в области сдвига, где максимально отношение коэффициентов поглощения возбужденных и невозбужденных молекул (Рис. 7.1.4 б), можно осуществить фотодиссоциацию молекул нужного изотопного состава, возбужденных селективно излучени-
Рис. 7.1.4. Принципиальная схема (а) процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодиссоциации молекул ^АВ в смеси с молекулами ^АВ другого изотопного состава через промежуточное колебательное состояние (например, и = 2). Спектр поглощения (б).Рис. 7.1.4. Принципиальная схема (а) процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодиссоциации молекул ^АВ в смеси с молекулами ^АВ другого изотопного состава через промежуточное колебательное состояние (например, и = 2). Спектр поглощения (б).ем частотой ах.
Рис. 7.1.4. Принципиальная схема (а) процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодиссоциации молекул ^АВ в смеси с молекулами ^АВ другого изотопного состава через промежуточное колебательное состояние (например, и = 2). Спектр поглощения (б).
Рис. 7.1.4. Принципиальная схема (а) процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодиссоциации молекул ^АВ в смеси с молекулами ^АВ другого изотопного состава через промежуточное колебательное состояние (например, и = 2). Спектр поглощения (б).
Первый эксперимент по разделению изотопов методом ИК-УФ двухступенчатой селективной фотодиссоциации был выполнен в 1972 г. [36] с молекулами 14МН3 и 15NH3, которые во-первых, можно изотопически возбуждать излучением СО2- лазера и для которых, во-вторых, хорошо изучены спектры поглощения в ИК и УФ областях и фотохимическое разложение. В первых экспериментах в 1972 г. с молекулами 14МН3 и 15МН3 коэффициент разделения изменялся в
диапазоне 2,5 + 6 [36]. Этот эксперимент позволил доказать принципиальную осуществимость лазерного разделения изотопов методом фотодиссоциации, выявить потенциальные преимущества и ограничения этого метода [11].
Изотопически-селективное возбуждение нескольких колебательных уровней при многофотонном поглощении интенсивного ИК излучения многоатомной молекулой может обеспечить значительно больший сдвиг полосы УФ поглощения в длинноволновую область, чем при поглощении одного ИК фотона. Это расширяет возможности использования метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов.
Детально такой метод разделения изотопов исследован на примере 12CF3I и 13CF3I [37]. На Рис. 7.1.5 а показаны потенциальные кривые основного и возбужденного состояния CF3I вдоль С-1 связи и на Рис. 7.1.5 б деформация "красного” края полосы электронного возбуждения селективного возбуждения СО2 лазером молекул 13CF3I при различных плотностях энергии импульса СО2 лазера. В этом методе были достигнуты коэффициенты разделения изотопов углерода а~ 100. Для изотопически- селективного многофотонного возбуждения колебаний молекул использовался импульсный СО2-лазер на Д = 10 мкм, а для фотодиссоциации колебательновозбужденных молекул использовались ультрафиолетовые эксимерные лазеры (XeF на Л2 = 350 нм или ХеО на Л2 = 308 нм), частота генерации которых совпадает с длинноволновым краем полосы УФ поглощения молекулы CF3I.
Рис. 7.1.5. Потенциальные кривые энергии СРД вдоль связи С-1 (а). Форма длинноволнового крыла УФ полосы поглощения молекулы СРэ! при изменении потока энергии ИК импульса (б).Рис. 7.1.5. Потенциальные кривые энергии СРД вдоль связи С-1 (а). Форма длинноволнового крыла УФ полосы поглощения молекулы СРэ! при изменении потока энергии ИК импульса (б).।«।।। ।।।,3735333129 272523 х10।«।।। ।।।,3735333129 272523 х10бVf (см''|бVf (см''|
Рис. 7.1.5. Потенциальные кривые энергии СРД вдоль связи С-1 (а). Форма длинноволнового крыла УФ полосы поглощения молекулы СРэ! при изменении потока энергии ИК импульса (б).
Рис. 7.1.5. Потенциальные кривые энергии СРД вдоль связи С-1 (а). Форма длинноволнового крыла УФ полосы поглощения молекулы СРэ! при изменении потока энергии ИК импульса (б).
।«।।। ।।।,
3735333129 272523 х10
।«।।। ।।।,
3735333129 272523 х10
бVf (см''|
бVf (см''|
Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжелых элементов, в частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопически-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным источником.
Многофотонная ИК диссоциация. Помимо фотодиссоциации молекул через возбужденные колебательные и электронные состояния под действием ИК-УФ излучения возможна изотопически-селективная фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии при многофотонном поглощении большого числа (20 -^ 100) ИК фотонов. Впервые это явление наблюдалось в Институте спектроскопии АН
СССР в 1974 г. для изотопов 10В и ПВ в молекуле ВС13 [22], и затем для изотопов 32S и 34S в молекуле SF6 [39] и затем было продемонстрировано для десятков различных изотопов в сотнях разнообразных молекул [40] (Рис. 7.1.6).
Молекулы 10ВС13 и ПВС13 имеют сильные полосы ИК поглощения в области генерации СО2-лазера, и перестройкой частоты его генерации можно осуществлять многофотонное колебательное возбуждение выбранной изотопной молекулы. Крайний слева ИК спектр (см. Рис. 7.1.6 а) соответствует необлученной природной смеси, справа — Рис. 7.1.6 а и Рис. 7.1.6 б — показаны спектры ИК поглощения облученных СО2-лазером смесей, когда
Рис. 7.1.6. Разделение изотопов бора при облучении молекул ВС13 мощными импульсами ИК излучения СО2-лазера, наблюдаемое по изменению спектра ИК поглощения молекул ВС13: а — начальная смесь с природным содержанием изотопов; б — смесь после изото- пически-селективной диссоциации молекул 10ВС13; в — смесь после диссоциации.Рис. 7.1.6. Разделение изотопов бора при облучении молекул ВС13 мощными импульсами ИК излучения СО2-лазера, наблюдаемое по изменению спектра ИК поглощения молекул ВС13: а — начальная смесь с природным содержанием изотопов; б — смесь после изото- пически-селективной диссоциации молекул 10ВС13; в — смесь после диссоциации.частота лазера настраивалась на полосу поглощения либо 10ВС13, либо ПВС13. При фотодиссоциации молекулы ВС13 образовывались радикалы, которые для предотвращения их рекомбинации в исходную молекулу связывались акцепторами, в качестве чего использовались молекулы О2. Образующиеся в результате реакции с акцепторами радикалы ВО вступали в дальнейшие реакции, которые приводили к образованию стабильного конечного продукта В2О3, выпадавшего на стенки в виде белого налета. Типичный коэффициент разделения изотопов при низком давлении ВС13 (~ 100 Па) составлял а(10В/нВ) ~ 8.
Рис. 7.1.6. Разделение изотопов бора при облучении молекул ВС13 мощными импульсами ИК излучения СО2-лазера, наблюдаемое по изменению спектра ИК поглощения молекул ВС13: а — начальная смесь с природным содержанием изотопов; б — смесь после изото- пически-селективной диссоциации молекул 10ВС13; в — смесь после диссоциации.
Рис. 7.1.6. Разделение изотопов бора при облучении молекул ВС13 мощными импульсами ИК излучения СО2-лазера, наблюдаемое по изменению спектра ИК поглощения молекул ВС13: а — начальная смесь с природным содержанием изотопов; б — смесь после изото- пически-селективной диссоциации молекул 10ВС13; в — смесь после диссоциации.
Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное
явление для многоатомных молекул, особенностью которых является большое число колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангармонизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь, что только в результате исследования изотопически-селективного возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбужденных состояниях (внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии за счет взаимодействия моя граница перемешивания колебательных уровней и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмолекулярная релаксация и др.). Рис. 7.1.7 упрощенно иллюстрирует характеристики типичной колебательно-возбужденной многоатомной молекулы, существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК полем.
На основе изученных закономерностей эволюции колебательного спектра многоатомных молекул при увеличении уровня возбуждения были разработаны различные схемы ИК фотодиссоциации молекуя которые позволяют достичь максимально высокой степени изотопической селективности (коэффициенты разделения) и выхода
диссоциации. В частности, были разработаны методы диссоциации в двухчастотном ИК поле с разделением функций изотопически-селективного возбуждения и диссоциации возбужденных молекул [42], а также фотодиссоциации в многочастотном поле сравнительно простых многоатомных молекул с высокой границей колебательного квазиконтинуума [43]. На Рис. 7.1.8 показаны зависимости выхода фотодиссоциации и указаны области получения коэффициентов разделения а = 100 для изотопов 12С и 13С от потока энергии импульса СО2-лазера, осуществляющего многофотонное возбуждение молекулы 13СР2НС1 в природной смеси с 12CF2HC1.
ПотециаяьмаяПотециаяьмаяэнергияэнергияРис. 7.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии: внизу — дискретные колебательные уровни определенного типа колебания; начиная с определенной границы — относительно широкая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счет ангармонизма, которая образуется за счет взаимодействия со многими типами колебаний, выше границы диссоциации — более широкие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбужденной молекулы.Рис. 7.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии: внизу — дискретные колебательные уровни определенного типа колебания; начиная с определенной границы — относительно широкая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счет ангармонизма, которая образуется за счет взаимодействия со многими типами колебаний, выше границы диссоциации — более широкие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбужденной молекулы.
Потециаяьмая
Потециаяьмая
энергия
энергия
Рис. 7.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии: внизу — дискретные колебательные уровни определенного типа колебания; начиная с определенной границы — относительно широкая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счет ангармонизма, которая образуется за счет взаимодействия со многими типами колебаний, выше границы диссоциации — более широкие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбужденной молекулы.
Рис. 7.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии: внизу — дискретные колебательные уровни определенного типа колебания; начиная с определенной границы — относительно широкая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счет ангармонизма, которая образуется за счет взаимодействия со многими типами колебаний, выше границы диссоциации — более широкие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбужденной молекулы.
На Рис. 7.1.8 приведены также положения частот импульсов СО2-лазера в случаях двух-, трех- и четырехчастотного (/2b ^ Q\, Г)ь П3; Q\, О^ П3) ПА соответственно) возбуждения и диссоциации на спектре линейного ИК поглощения этой молекулы. Необходимость последовательного сдвига в низкочастотную область частот последующих лазерных импульсов связана с ангармоническим сдвигом частоты поглощения колебательно-возбужденных молекул (см. Рис. 7.1.7). При фотодиссоциации многоатомной молекулы многочастотным лазерным излучением с правильно подобранными частотами можно добиться очень высокого выхода фотодиссоциации за импульс (50 60%) и коэффициента разделения изотопов (а> 100) при очень умеренных требованиях к потоку энергии возбуждающего импульса (0.1 -г 0,2 Дж/см2).
Применение метода фотодиссоциации молекул мощными импульсами СО2- лазера для разделения изотопов успешно разрабатывается во многих лабораториях разных стран. В частно-
Рис. 7.1.8. Выход изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул 13СР2НС1 в многочастотном ИК поле при различной плотности энергии первого лазерного импульса (/21), осуществляющего изотопически- селективное возбуждение: а — положения частоты ИК излучения при двухчастотном (1), трехчастотном (2) и четырехчастотном (3) облучении на фоне линейного спектра ИК поглощения; стрелки на Рис. б — области, где коэффициент однократного разделения о(13С/12С) — 100 [43].Рис. 7.1.8. Выход изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул 13СР2НС1 в многочастотном ИК поле при различной плотности энергии первого лазерного импульса (/21), осуществляющего изотопически- селективное возбуждение: а — положения частоты ИК излучения при двухчастотном (1), трехчастотном (2) и четырехчастотном (3) облучении на фоне линейного спектра ИК поглощения; стрелки на Рис. б — области, где коэффициент однократного разделения о(13С/12С) — 100 [43].сти, исследованы законы подобия процесса разделения изотопов углерода на установке, включающей мощный импульснопериодический СО2-ла- зер и лазерную разделительную ячейку с быстрой прокачкой облучаемого вещества, которая разработана совместно ИАЭ им. И.В. Курчатова, НИИ стабильных изотопов (г. Тбилиси) и Институтом спектроскопии АН СССР [44] (см. разделы 7.3, 7.4).
Рис. 7.1.8. Выход изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул 13СР2НС1 в многочастотном ИК поле при различной плотности энергии первого лазерного импульса (/21), осуществляющего изотопически- селективное возбуждение: а — положения частоты ИК излучения при двухчастотном (1), трехчастотном (2) и четырехчастотном (3) облучении на фоне линейного спектра ИК поглощения; стрелки на Рис. б — области, где коэффициент однократного разделения о(13С/12С) — 100 [43].
Рис. 7.1.8. Выход изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул 13СР2НС1 в многочастотном ИК поле при различной плотности энергии первого лазерного импульса (/21), осуществляющего изотопически- селективное возбуждение: а — положения частоты ИК излучения при двухчастотном (1), трехчастотном (2) и четырехчастотном (3) облучении на фоне линейного спектра ИК поглощения; стрелки на Рис. б — области, где коэффициент однократного разделения о(13С/12С) — 100 [43].
Полученные результаты могут быть использованы при создании разделительного процесса, основанного на эффекте изотопически-селективной диссоциации молекул ИК излучением, и для других изотопов. В частности, большой интерес представляет метод ИК фотодиссоциации для разработки процессов разделения изотопов водорода, дейтерия и трития. В этом случае необходимо извлекать НПО из Н2О или
DTO из О2О не из газовой, а из жидкой фазы. Для того, чтобы избежать энергетически совершенно невыгодного испарения воды и синтеза дейтерий- или тритийсодержащих многоатомных молекул, которые можно диссоциировать ИК излученим, предложено использовать метод изотопного обмена [45]. Схема лазерного разделения изотопов методом фотодиссоциации с использованием изотопного обмена показана на Рис. 7.1.9. Специально подобранное оптимальное молекулярное соединение RH, содержащее водород и имеющее требуемые для изотопически-селективной фотодиссоциации параметры, пропускается через лазерную разделительную ячейку, где происходит облучение газа. Частота излучения лазера выбирается, чтобы происхо-
Рис. 7.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и D (или D и Т), основанный на изотопиче- ски-селективной фотодиссоциации молекул газа- носителя в лазерной разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьем.Рис. 7.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и D (или D и Т), основанный на изотопиче- ски-селективной фотодиссоциации молекул газа- носителя в лазерной разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьем.
Рис. 7.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и D (или D и Т), основанный на изотопиче- ски-селективной фотодиссоциации молекул газа- носителя в лазерной разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьем.
Рис. 7.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и D (или D и Т), основанный на изотопиче- ски-селективной фотодиссоциации молекул газа- носителя в лазерной разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьем.
дила селективная диссоциация молекул RD или RT с требуемым коэффициентом
селективности.
После облучения происходит отбор обогащенных дейтерием (или тритием) продуктов фотодиссоциации, а обедненный дейтерием (или тритием) исходный газ-
носитель поступает в специальный обменник, содержащий исходное сырье, например воду (или тяжелую воду), где происходит реакция изотопного обмена. В результате изотопного обмена относительная концентрация дейтерия (трития) в газе-носителе восстанавливается до ее значения в исходном сырье. Процесс можно повторять
многократно, постепенно извлекая нужный изотоп водорода из исходного сырья. В такой схеме обогащения исходное вещество выступает в роли “носителя” целевого изотопа. После изготовления в дальней
шем оно потребует только небольшой подпитки для компенсации его расхода в результате отбора целевого изотопа и конечной изотопической селективности фотодиссоциации. Проведенные успешные эксперименты по селективной фотодиссоциации дейтерийсодержащих молекул (CF3CDCI2 [45], CF2DC1 [46]) с селективностью a(D/H) ~ 104 и тритийсодержащих молекул (CF3CTBrF [47], СТС13 [48]) с селективностью а(Т/Н) ~ 103 дают основания для разработки промышленного процесса на основе этого метода.
ИК фотодиссоциация кластеров. В описанных выше методах изотопически- селективной фотодиссоциации молекула с заданным изотопом должна поглотить световую энергию несколько электрон-вольт, чтобы достичь границы диссоциации в возбужденном или основном состоянии. В некоторых важных случаях (при разделении изотопов тяжелых элементов, например урана [34]) необходимо использовать газодинамическое охлаждение облучаемого газа при сверхзвуковом расширении в вакуум, что обеспечивает сужение ИК спектра и повышение изотопической селек
тивности ИК возбуждения. В таких условиях часто наблюдается образование димеров и кластеров, ведущее к конденсации переохлажденного газа. Например, при расширении в вакуум SF6 в смеси с Аг происходит образование вандерваальсовых
кластеров по схеме:
SF6+Ar 2 SF6Ar; ... ; SF6Arm.i+Ar ^ SF6Arm (7.1.5)
В ИК спектрах таких кластеров сохраняется отчетливый изотопический сдвиг за счет колебаний в молекуле SF6, что позволяет их изотопически-селективно возбуждать ИК излучением. Однако энергия диссоциации кластера очень мала, и он диссоциирует при поглощении одного ИК фотона. На этом основан интересный метод разделения изотопов путем изотопически-селективной диссоциации кластеров с
Рис. 7.1.10. Резонансное стимулированное отклонение атомов в пучке, входящих в минимумы стоячей волны и прямое прохождение атомов, попавших в максимумы стоячей волны, а также всех нерезонансных атомов.Рис. 7.1.10. Резонансное стимулированное отклонение атомов в пучке, входящих в минимумы стоячей волны и прямое прохождение атомов, попавших в максимумы стоячей волны, а также всех нерезонансных атомов.
Рис. 7.1.10. Резонансное стимулированное отклонение атомов в пучке, входящих в минимумы стоячей волны и прямое прохождение атомов, попавших в максимумы стоячей волны, а также всех нерезонансных атомов.
Рис. 7.1.10. Резонансное стимулированное отклонение атомов в пучке, входящих в минимумы стоячей волны и прямое прохождение атомов, попавших в максимумы стоячей волны, а также всех нерезонансных атомов.
нежелательным изотопом и получения, следовательно, изотопически-селективной конденсации кластеров [49]. Метод был успешно опробован для разделения изотопов серы (SF6), кремния (SiF4) и брома (CF3Br) при использовании СО2-лазера непрерывного действия. Полученный коэффициент разделения невелик (а - 2 т 4), но он вполне достаточен для существенного улучшения разделения изотопов при использовании газодинамически-охлажденной струи [50]. Преимуществами метода являются очень умеренные требования к характеристикам ИК лазера, так как для возбуждения первого колебательного уровня кластерной молекулы можно использовать ИК лазер низкой мощности, работающий в непрерывном режиме, а также простота химического цикла процесса разделения.
Другие методы
Во время “бума” исследований по лазерному разделению изотопов в 70-х годах было предложено и продемонстрировано в лабораторных условиях множество различных схем. Например, была предложена [51] и реализована [52] изотопически- селективная фотопредиссоциация формальдегида. Эта простая однофотонная, но не универсальная схема, применима только к некоторым изотопам. Было предложено и реализовано [53] изотопически-селективное фотоотклонение атомов резонансным световым делением. Другой пример — предложение эффекта светоиндуцированного дрейфа газов лазерным излучением, в частности, для разделения изотопов [54] и его экспериментальная реализация [55]. Список этот можно продолжать. Существенно то, что все эти методы интересны с физической точки зрения, но мало подходят для масштабирования и практического использования.
Заканчивая этот краткий обзор, нельзя не вернуться к проблеме минимальных затрат энергии при разделении многокомпонентной смеси, определяемых формулой (7.1.4). Конечно, любая практически действующая схема требует затрат энергии. Однако, можно задаться вопросом: возможен ли метод, в котором сам элементарный акт разделения не требует затрат энергии? Как это ни удивительно, но можно ответить на этот вопрос положительно. Дело в том, что существует эффект каналирования атомов в сферической стоячей волне градиентной силой [56] (Рис. 7.1.10). За счет квазирезонансной градиентной силы каналируются и затем отклоняются преимущественно атомы, находящиеся в лучшем резонансе со световой волной. Отклонение осуществляется за счет эффекта отдачи при поглощении фотона из одной бегущей волны и стимулированного пе- реизлучения во встречную бегущую волну стоячей световой волны. При этом в элементарном акте отклонения (в отличие от отклонения спонтанным световым давлением) за счет эффекта отдачи энергия не тратится. Конечно, возникают затраты энергии за счет
поглощения на зеркалах, формирования узкого атомного пучка и т. д. Но интересно, что сам акт разделения не требует энергии. Это, конечно, возможно за счет неравновесного состояния разделяемого вещества.
Заключение
За прошедшие 20-25 лет интенсивного исследования принципиально новых подходов к разделению изотопов, основанных на изотопически-селективном возбуждении атомов или молекул нужного изотопного состава и последующем фотофи- зическом или фотохимическом превращении возбужденных частиц, найдены конкретные новые методы, которые обеспечивают все необходимые параметры элементарного акта разделения: коэффициент разделения, энергозатраты, выход процесса и т. д.
В результате успешно проведенного этапа поисковых исследований начался этап разработки полных процессов лазерного разделения, включая установление законов подобия и создание пилотных установок. Здесь уже на первый план выходят дополнительные требования — стоимость исходного сырья, затраты энергии на приготовление облучаемого вещества в нужном состоянии (химическое соединение определенного типа, агрегатное состояние вещества), эффективность и безопасность химического цикла обработки обогащенного материала, капитальные затраты на создание необходимых лазеров, их надежность в эксплуатации и т. д.
В описанных методах лазерного разделения изотопов используют три различных типа лазеров с высокой частотой повторения импульсов, которые можно назвать базовыми для соответствующих методов разделения: лазеры на красителях видимого диапазона, УФ эксимерные лазеры и ИК СОа-лазеры в сочетании с различными методами преобразования частоты. По мере того, как эти типы лазеров превращаются в высоконадежные системы с уровнями средней мощности >10 кВт и появляются новые лазеры, например, твердотельные лазеры с накачкой решетками лазерных диодов, растут возможности промышленного использования описанных методов лазерного разделения изотопов.
Рис. 7.2.1. Изотопическая структура одной из линий поглощения атомов урана. Интервал между метками 1 ГГц. Для 235U видно сверхтонкое расщепление линии. Пунктиром показана форма линии при доплеровском уширении.Рис. 7.2.1. Изотопическая структура одной из линий поглощения атомов урана. Интервал между метками 1 ГГц. Для 235U видно сверхтонкое расщепление линии. Пунктиром показана форма линии при доплеровском уширении.
Рис. 7.2.1. Изотопическая структура одной из линий поглощения атомов урана. Интервал между метками 1 ГГц. Для 235U видно сверхтонкое расщепление линии. Пунктиром показана форма линии при доплеровском уширении.
Рис. 7.2.1. Изотопическая структура одной из линий поглощения атомов урана. Интервал между метками 1 ГГц. Для 235U видно сверхтонкое расщепление линии. Пунктиром показана форма линии при доплеровском уширении.
Применение изотонически селективной фотоионизацииатомов для разделения изотопов
В.А. Мишин
Введение
В настоящий момент сформировался метод разделения изотопов, использующий процесс многоступенчатой изотопически селективной фотоионизации атомов лазерным излучением. В английской аббревиатуре он получил название AVLIS (Atomic Vapour Laser Isotope Separation). В основе этого метода лежит использование смещения линий в спектрах поглощения атомов или молекул, принадлежащих различным изотопам (изотопического сдвига). Это смещение является результатом взаимодействия электронной оболочки атома с его ядром. Различное число нейтронов в ядре изменяет его массу и форму, что отражается на положении электронных уровней атома. В спектрах атомов легких элементов изотопический сдвиг определяется приведенной массой валентных электронов, зависящей от массы ядра (массовый сдвиг). В спектрах атомов тяжелых элементов изотопический сдвиг обусловлен взаимодействием электронов с электрическим полем ядра конечных размеров (объемный сдвиг). Изменение числа нейтронов приводит к изменению пространственного распределения заряда ядра, что и влияет на изотопический сдвиг спектральных линий.
Величины изотопических сдвигов для легких элементов равны 0,35 см-1 на нейтрон (Li); затем уменьшаются по мере уменьшения отношения ZW/ЛГ, доходя до величины 0,002 + 0,005 см"1 на два нейтрона у средних элементов; затем снова растут, достигая величины 0,5 см"1 и более у атомов тяжелых элементов (например, у актиноидов и лантаноидов). В качестве иллюстрации на Рис. 7.2.1 показана изотопическая струк-
тура линии поглощения атомарного урана.
Лазерное излучение узкополосно (~ 0,001 см'1), что позволяет возбуждать атомы лишь определенного изотопа. Общая идея метода сводится к разделению всего процесса в целом на два этапа. Первый этап — это селективное возбуждение атомов выделяемого изотопа лазерным излучением. Второй этап состоит в фотоионизации возбужденных атомов, что меняет их свойства по отношению к внешним воздейст-
виям, например электрическим и магнитным полям. Упрощенная схема процесса показана на Рис. 7.2.2.
Рис. 7.2.2. Схема процесса изотопически селективной фотоионизации атомов и принцип реализации процесса. А — выделяемый изотоп, В — невыделяемый. Wx и W2 — скорость возбуждения и ионизации. Кпер — скорость перезарядки ионов изотопа А на атомах изотопа В. Квозб — скорость передачи возбуждения от атомов А атомам В. ^vU3Om — изотопический сдвиг уровней атомов А и В. L и d — длина и диаметр облучаемой зоны. Цифрами 1 и 2 обозначены основное и возбужденное состояния атома.
Его реализация состоит в том, что свободномолекулярный (бесстолкновительный) поток атомов облучается лазерным излучением. При этом избирательно ионизуются атомы определенного изотопа. Образованные в области пересечения атомного и лазерного пучков ионы экстрагируются с помощью электрических и магнитных полей на коллектор. Принцип реализации AVLIS также показан на Рис. 7.2.2. Процесс разделения состоит из трех технологических компонент:
испарение разделяемого материала;
воздействие лазерного излучения на атомный пар с целью ионизации атомов выделяемого изотопа;
сбор ионов на коллектор.
Минимальные затраты энергии в этом методе разделения определяются потенциалом ионизации атома.
Селективность лазерной фотоионизации чрезвычайно высока и может достигать величины 104 -^ 105, но в установках большой производительности она ограничена рядом факторов. В первую очередь это конечная ширина линий поглощения. Она может быть вызвана допплеровским уширением линий переходов, возникающим из-за движения атомов в пучке (см. Рис. 7.2.1), или уширением линий переходов из-за взаимодействия атомов с лазерным излучением. Конечная ширина линий поглощения приводит к перекрытию линий изотопической структуры и, соответст-
венно, к понижению степени селективности лазерного воздействия. В достаточно плотных парах возможен обмен возбуждением между атомами выделяемого изотопа и атомами других изотопов. На стадии экстракции селективность понижается из- за резонансной перезарядки ионов выделяемого изотопа на нейтральных атомах невыделяемых изотопов и ионизации атомов свободными электронами плазмы. Неселективно образовавшиеся ионы, попадая на коллектор вместе с ионами, образованными лазерным излучением, понижают коэффициент разделения. При определенных условиях возможно загрязнение коллектора атомами невыделяемого изотопа из-за рассеяния атомов в пучке или прямым потоком из испарителя. Таким образом, коэффициент разделения AVLIS определяется:
селективностью фотоионизации;
процессами, протекающими при экстракции ионов;
загрязнением коллектора потоком разделяемого материала.
В большинстве случаев процессы, указанные в пунктах 2 и 3, определяют величину коэффициента разделения. Однако свободные условия выбора плотности пара, разнообразие методов фотоионизации и экстракции ионов всегда позволяют находить компромисс между производительностью и селективностью процесса. Практически величина коэффициента разделения находится в пределах от 10 в производительных установках до 1000 и более единиц в установках малой производительности.
Теперь, опираясь на принципиальную схему процесса, установим его параметры и оценим требования к источникам излучения.
Плотность паров разделяемого материала в зоне облучения ограничена резонансной перезарядкой ионов выделяемого изотопа на нейтральных атомах остальных изотопов. Ее сечения велики и по крайней мере на порядок превышают газокинетические сечения (см. сноску 2). Это дает основание полагать, что плотность паров в зоне фотоионизации не может превышать 1014 см-3.
Характерное время жизни атома в возбужденном состоянии невелико и обычно лежит в интервале 10 100 нс. В течение этого времени атом релаксирует в основное или метастабильное состояние. Для более полной ионизации возбужденных атомов нужно стремиться к тому, чтобы процесс фотоионизации протекал за меньшее время. Отсюда следует, что длительность импульсов излучения должна быть заметно меньше времени жизни атома в возбужденном состоянии. Длительность импульсов излучения, которая определяется лазерной системой и составляет 20 30 нс, обычно удовлетворяет этому требованию.
В этом случае можно считать, что время воздействия излучения на атомы определяется только длительностью лазерных импульсов. Тогда для ионизации с вероятностью близкой к единице, скорости переходов на первой и второй ступенях процесса должны удовлетворять условию насыщения:
W\Tq = W2T0 > 1 . (7.2.1)
Здесь То обозначает длительность импульса излучения. Скорости переходов 1ТЬ W2 имеют смысл числа актов поглощения квантов излучения атомом в единицу времени и определяются выражениями:
^ = ajlj/hVp J = 1,2 , (7.2.2)
где oi и 02 — сечения процессов возбуждения и ионизации, Л , /2 — плотности мощности и hvx, hv2 — энергии квантов возбуждающего и фотоионизирующего излучений. Удовлетворяющие этим условиям плотности энергии возбуждающего и фотоионизирующего излучений равны:
Е1 >hvx/orv Е2 > hv2 / а2. (7.2.3)
Резкое уменьшение величины сечения при переходе от резонансного процесса возбуждения (сп ~ КГ12 см2) к нерезонансному процессу фотоионизации (о2~ 10"18 см2) представляет серьезную проблему в практической реализации процесса. Малая величина 02 требует создания высокой плотности мощности в среде и она же определяет большую протяженность зоны фотоионизации, на которой эффективно используется энергия лазерного излучения:
L = 1/пхог , (7.2.4)
здесь иА — концентрация атомов выделяемого изотопа. Например, при иА = 1012 см"3 (1 % содержание атомов выделяемого изотопа, при общей плотности пара — 1014 см"3) и указанной выше величине а2) длина зоны фотоионизации будет равна 10бсм, что вряд ли осуществимо. Эта проблема решается путем возбуждения резонансных состояний атома, лежащих выше порога его ионизации (т. н. автоионизационных уровней). При их возбуждении атом спонтанно распадается на ион и электрон. Фотоионизация через автоионизационные уровни имеет гораздо большие сечения (о2~ 10"15 см2), чем ионизация в континуум, что кардинально улучшает ситуацию. Например, для а2 = Ю"15 см2, насыщающая плотность энергии фотоионизирующего излучения составляет величину порядка 10^ Дж/см2, а длина поглощения излучения равна Юм. Отсюда следует, что использование автоионизационных переходов в схемах фотоионизации разделяемых элементов имеет принципиальное значение для промышленной реализации метода.
Но даже при использовании автоионизационных переходов о\ » а2, поэтому именно 02 определяет длину зоны фотоионизации и необходимую плотность энергии лазерного импульса. Совместное выполнение условия насыщения фотоиониза- ционного перехода (7.2.3) и условия утилизации фотоионизирующего излучения (7.2.4) дает для оценки плотности энергии следующее равенство:
E\ = hv\nxL, Ei = hvinxL. ^2.5)
Смысл этого условия прост и состоит в том, что для эффективной фотоионизации среды число фотонов в импульсе излучения должно быть не меньше числа атомов выделяемого изотопа в среде. Поскольку энергии квантов излучений на первой и второй ступенях процесса мало отличаются, то примерно равны и требуемые плотности мощности. Большая величина сечения перехода на первой ступени процесса при выполнении условия (7.2.5), приводит к его сильному насыщению. При этом излучение на первом переходе как возбуждает атомы, так и девозбуждает их (см. Рис. 7.2.2). Это приводит к уравниванию населенностей 1 и 2 уровней и рождает ряд проблем (например: уширение линии перехода, задержку и деформацию ла-
зерных импульсов), решение которых составляет задачу оптимизации процесса фотоионизации. В предположении Wx » ^2 ионизация среды определяется следующим выражением:
Kf =/^ = Х-ех^-а^Е^Иу^ ,(7.2.6)
здесь К — коэффициент ионизации среды. Из (7.2.6) видно, что величина К имеет насыщающийся характер и для достаточно высокой степени ионизации (а, следовательно, и извлечения) атомов выделяемого изотопа плотность энергии фотоионизирующего излучения должна быть в несколько раз выше насыщающей.
Из изложенного выше можно заключить, что процесс протекает эффективно, если:
Плотность паров в зоне облучения не превышает 1014 см-3.
Диаметр облучаемой зоны составляет несколько сантиметров и определяется перезарядкой ионов выделяемого изотопа на атомах невыделяемых изотопов.
Длина зоны облучения равна нескольким десяткам метров и определяется поглощением фотоионизирующего излучения (7.2.4).
Энергии лазерных импульсов на первом и втором переходах примерно равны и определяются площадью зоны облучения и условиями (7.2.5, 7.2.6).
Из вышеизложенного становится ясно, что требуемый комплекс характеристик излучения (возможность плавной перестройки частоты, ширину линии, длительность импульса, среднюю мощность и пространственные свойства излучения) невозможно получить без использования лазеров. При этом, для промышленного уровня развития технологии имеет принципиальное значение применение надежных хорошо разработанных лазерных систем с высоким КПД работающих в импульсно-периодическом режиме с коротким, порядка нескольких десятков наносекунд, импульсом и высокой, порядка десятков килогерц, частотой повторения импульсов. Современная AVLIS технология базируется на использовании лазеров на красителях (ЛК), накачиваемых лазерами на парах меди (ЛПМ). ЛК генерируют перестраиваемое по частоте излучение, требуемое для фотоионизации атомов. ЛПМ служат для преобразования электрической энергии в излучение, пригодное для накачки ЛК.
Промышленная реализация AVLIS состоит в том, что разделяемый материал испаряется и формируется в виде бесстолкновительного атомного пучка требуемой плотности и геометрических размеров. Поток атомов пролетает сквозь коллекторную систему так, что на коллекторы попадает лишь малая часть потока. В области коллектора атомы облучаются импульсным лазерным излучением. При этом ионизуются атомы определенного изотопа. Образовавшиеся в области пересечения ионы экстрагируются на поверхность коллектора. После того как облученные атомы уходят из зоны облучения, приходит новый импульс, и процесс повторяется. Оставшаяся не ионизованной часть пара пролетает зону облучения и собирается на коллектор отвала. Принципиальная схема промышленной реализации процесса показана на Рис. 7.2.3.
Принципы AVLIS технологии, изложенные выше, позволяют заключить, что предельная производительность этого метода определяется величиной потока разделяемого вещества, который можно пропустить через зону облучения. Это делает возможным оценку производительности метода и его энергозатрат. Приведем пример такой оценки для урана. Если принять, что плотность пара в зоне фотоиониза-
Рис. 7.2.3. Схема промышленной реализации AVLIS технологии.Рис. 7.2.3. Схема промышленной реализации AVLIS технологии.ЛК), то электрическая мощность, потребляемая лазерной системой, равна 4,2 МВт.ЛК), то электрическая мощность, потребляемая лазерной системой, равна 4,2 МВт.
Рис. 7.2.3. Схема промышленной реализации AVLIS технологии.
Рис. 7.2.3. Схема промышленной реализации AVLIS технологии.
ЛК), то электрическая мощность, потребляемая лазерной системой, равна 4,2 МВт.
ЛК), то электрическая мощность, потребляемая лазерной системой, равна 4,2 МВт.
ции равна 1020 м-3, а максимальная скорость атомов в пучке 103 м/с, то величина переноса массы через квадратный метр зоны разделения составит 143 кг/часм2. При этом удельная производительность по выделяемому изотопу достигнет 1 кг/часм2. Площадь облучаемой зоны в единичном модуле может достигать Юм2. Таким образом, предельная производительность модуля будет равна 10 кГ/час по выделяемому изотопу.
каждьш атом выделяемого изотопа в процессе ионизации уносит энергию, равную потенциалу ионизации атома (6,2 эВ), поэтому минимальная величина потребляемой мощности лазерного излучения будет равна 7 кВт. Оптимистичную оценку общих энергозатрат получим, если примем, что реально требуемая мощность лазеров должна превышать минимальную в три раза. Это составит 21 кВт мощности. Если принять, что КПД лазерной системы 0,5 % (1 % ЛПМ и 50 %
При этом для создания требуемого потока паров урана нужно тратить как минимум 900 кВт мощности. Поскольку тепловые потери при испарении составляют 80 %, то общие затраты электрической энергии на испарение будут равны 4,5 МВт. Таким образом суммарные затраты электрической энергии достигнут 9 МВт.
В заключение коснемся истории возникновения и принципиальных возможностей AVLIS технологии. Известно, что первая половина XX века ознаменовалась бурным развитием атомной спектроскопии. Были исследованы атомные спектры практически всех элементов таблицы Менделеева. Измерены спектроскопические и радиационные характеристики многих переходов, в том числе и автоионизацион- ных. Получены представления о процессах возбуждения и девозбуждения атомов. Открыто явление изотопического сдвига, изучены его закономерности. Особенно широко эти исследования проводились в Германии (см., например, [1]). Поэтому неудивительно, что первое предложение использовать явление изотопического сдвига для разделения изотопов ртути было сделано в 1936 году именно в Германии [2]. Но это предложение не получило широкого развития, поскольку промышленное развитие технологии было невозможно без создания мощных, узкополосных, перестраиваемых по частоте источников света.
Таким образом, две причины лежат в основе появления AVLIS технологии. Первое — это базис, заложенный атомной спектроскопией, в результате чего была достигнута ясность в вопросах возбуждения и ионизации атомов. Второе — разви-
тие лазерной техники, обеспечившее возможность промышленного производства. Столь удачное стечение обстоятельств сделало практически неизбежным появление AVLIS технологии, на что впервые обратили внимание В.С. Летохов и Р.В. Амбарцумян в работе [3]. В этом смысле можно считать, что AVLIS технология — это первое промышленное применение достижений атомной спектроскопии, где используются истинные свойства лазеров: мощность, узкополосность, частотная стабильность и исключительно высокие пространственные свойства излучения. В ее основе лежит уникальное свойство лазерного излучения воздействовать только на выделяемый изотоп, а не на всю смесь в целом, как это характерно для всех остальных методов разделения. Это отличает AVLIS от других методов разделения изотопов и обеспечивает его высокую эффективность.
Использование спектральных свойств разделяемого вещества позволяет применять эту технологию к разделению не только изотопов, но и изомеров, что недоступно никаким другим методам разделения [4]. Явление изотопического сдвига носит общий характер, поэтому AVLIS технология универсальна и не содержит принципиальных ограничений ни для одного химического элемента. Ограничения непринципиального характера существуют лишь для трудно испаряемых элементов и элементов, имеющих высокий потенциал ионизации. Однако отметим, что цена энергии лазерного излучения исключительно высока, и это является наиболее существенным ограничением применения AVLIS технологии при всех ее прочих преимуществах. Тем не менее можно ожидать, что в связи с продолжающимся развитием лазерной техники будет становиться экономически оправданным применение AVLIS технологии ко все большему числу элементов.
Научно-технический базис AVLIS технологии
Итак мы видим, что AVLIS метод принципиально прост, но для его реализации приходится решать большое количество научно-технических задач: вакуум, высокотемпературная техника, оптика, мощные узкополосные перестраиваемые по частоте лазерные системы, резонансное взаимодействие лазерного излучения с квантовой средой, плазма. Для того чтобы можно было понять, насколько AVLIS технология применима к какому либо элементу, коснемся основных проблем, возникающих на каждом этапе ее реализации.
Испарение
Цель этого этапа состоит в испарении разделяемого материала и формировании его в виде атомного пучка требуемой плотности и размеров. Важнейшие характеристики испаренного вещества можно разделить на газодинамические и спектроскопические. Газодинамические характеристики включают в себя среднюю скорость пучка, продольное и поперечное распределение скоростей атомов. Это определяет его пространственную конфигурацию и время пролета разделяемого материала через зону облучения. Распределение населенностей по низколежащим метастабиль- ным уровням атома и доплеровское уширение линий переходов определяют взаимодействие атомного пучка с лазерным излучением и могут быть отнесены к его спектроскопическим характеристикам. Важна доля димеров и ионизованных ато-
мов, образующихся при испарении. Димеры поглощают лазерное излучение, а ионизованная часть атомов понижает величину коэффициента разделения из-за попадания на коллектор неселективно образованных ионов.
Два метода испарения материала получили применение в разделительных системах: электронно-лучевой и тигельный.
Электронно-лучевой испаритель (ЭЛИ) в наибольшей степени удовлетворяет требованиям крупномасштабного производства. Принцип действия ЭЛИ заключается в том, что электронный луч высокой интенсивности бомбардирует поверхность испаряемого вещества. Пробег электронов в веществе мал, вещество локально нагревается до требуемой скорости испарения. Локальность нагрева приводит к высокой экономичности, упрощает требования к материалу тигля и приводит к газодинамическому режиму испарения вещества. Над испаряемой поверхностью образуются плотный и переходный слои пара и затем — сверхзвуковое истечение в вакуум. Поток пара охлаждается и приобретает скорость порядка 1000 м/с и температуру 200 К [6]. Это позволяет создать более узконаправленный по сравнению с эффузионным испарением бесстолкновительный поток атомов.
Газодинамический режим расширения пара в сочетании с высокой плотностью электронов вблизи поверхности металла обеспечивает распределение низколежа- щих метастабильных уровней атомов, отвечающее значительно более низкой температуре, чем температура испаряющейся поверхности [7]. При этом практически все атомы оказываются в одном-двух самых низших электронных состояниях даже при большом числе низколежащих метастабильных уровней.
Преимуществами ЭЛИ являются: большой удельный энерговклад и большая мощность (сотни кВт), реализация автотигельного режима испарения. При этом ЭЛИ универсален (применяется при разделении изотопов U, Gd, Zr), конструктивно прост, может работать в вакууме, имеет большой ресурс. К его недостаткам следует отнести: высокое напряжение питания, большую долю отраженных электронов (30 -^ 50 % ), заметную ионизацию паров (0,5 -^ 1 % ). Конвекция расплавленного металла и отражение электронного луча — главные причины потери энергии.
В тигельных источниках атомного пара вещество испаряется в замкнутом объеме, имеющем отверстия или щели для выхода пара. Могут использоваться как эффузионные, так и сверхзвуковые источники атомных пучков. Область их применения ограничена легкоиспаряющимися элементами, не вступающими в химическую реакцию с материалом тигля. Преимущества этих источников заключаются в конструктивной простоте, низких напряжениях питания. К недостаткам можно отнести: сравнительно низкий КПД (большая рассеиваемая мощность), сложную систему тепловой экранировки, невысокий срок службы. При этом методе испарения низко- лежащие метастабильные уровни атома заселяются согласно больцмановскому распределению, что может привести к расселению атомов по многим уровням и уменьшить эффективность использования испаренного материала. Следует отметить, что тигельные источники паров хорошо освоены, достаточно полный обзор по получению высокотемпературных атомарных пучков различных элементов опубликован в [8].
Фотоионизация
Цель этого этапа технологического процесса заключается в селективной ионизации атомов выделяемого изотопа лазерным излучением. Необходимо является достижение наивысшей степени селективности лазерного воздействия при наиболее
полном использовании как разделяемого вещества, так и лазерного излучения. Задача состоит из двух условно независимых частей: выбора схемы фотоионизации атома и обеспечения оптимального воздействия лазерного излучения на вещество. Они связаны в том смысле, что при решении первой задачи должна приниматься во внимание и вторая.
Решение первой задачи сводится к тому, чтобы среди множества возможных переходов в атоме выбрать наиболее эффективную схему фотоионизации. Она должна удовлетворять следующим условиям:
Переходы должны лежать в области генерации высокоэффективных, долгоживущих красителей. Поскольку источниками накачки лазеров на красителях часто являются лазеры на парах меди, необходимо принимать во внимание требование утилизации как зеленой, так и желтой линий излучения J111M.
Большие сечения автоионизационных переходов. 3. Большие величины изотопических сдвигов.
Большие времена жизни промежуточных состояний.
Кроме того нужно принимать во внимание ширину сверхтонкой структуры (СТС) переходов4 и величину дипольных моментов. Ширина сверхтонкой структуры влияет как на селективность, так и на степень ионизации разделяемого материала. Величина дипольных моментов определяет уширение линий лазерным излучением и характер распространения лазерного излучения в среде.
Практически возможны 2-х, 3-х и четырехступенчатые схемы фотоионизации. Двухступенчатая схема фотоионизации показана на Рис. 7.2.2. Она требует использования дорогого ультрафиолетового излучения и значительно проигрывает трехступенчатой схеме как в селективности, так и возможности управления процессом в протяженных системах. Поэтому чаще используются трехступенчатые схемы фотоионизации (см. Рис. 7.2.4 а, б), имеющие два селективных перехода. Это позволяет ионизовать атомы с потенциалом ионизации порядка 6 эВ наиболее доступным лазерным излучением видимого диапазона (энергия фотона около 2 эВ); получать высокие коэффициенты разделения за счет использования двух селективных переходов; управлять динами-
Автоионизационнъге уровни
2-х фотонный резонанс .
a
h у3
h У3
7Гу4
Потенциал ионизации атома
hv2
h Уз
hvx
hv2
hvxx
hv2
hvx
6
в
Основное состояние атома
Рис. 7.2.4. Различные схемы возбуждения атомов.
4 СТС линий переходов в атомах вызван взаимодействием электронной оболочки атома и моментом ядра. Нечетные изотопы имеют ненулевой момент ядра. Величина СТС сравнима с величиной изотопического сдвига, что обуславливает нелокальность линий поглощения нечетных изотопов и их перекрытие с линиями других изотопов. В лучшем случае линии СТС сгруппированы в одной области и не перекрываются с линиями четного изотопа (как показано на Рис. 7.2.1).
кой процесса возбуждения атомов путем введения контролируемой отстройки частот лазеров на первом и втором переходах (см. Рис. 7.2.4 а). В настоящий момент имеются хорошо отработанные схемы трехступенчатой фотоионизации для U, Gd, Yb. Возможны некоторые разновидности трехуровневых схем, связанные с заселенностью нескольких низко лежащих уровней. Для фотоионизации атомов с высоким потенциалом ионизации могут применяться четырехступенчатые схемы (см. Рис. 7.2.4 в), но с ростом числа ступеней, возникают трудности с организацией взаимодействия лазерного излучения с веществом в больших объемах.
Вторая часть задачи фотоионизации состоит в обеспечении оптимальной динамики взаимодействия лазерного излучения с веществом. Условия оптимальности подразумевают достижение требуемой селективности при максимальной ионизации атомов выделяемого изотопа во всем объеме атомного пара и минимальных затратах энергии лазерного излучения. Традиционный взгляд на проведение процесса состоит в следующем. Излучение трех лазеров, частота каждого из которых настроена точно в резонанс соответствующему переходу выделяемого изотопа, распространяется в среде. Лазерные импульсы распространяются синхронно при полном пространственном совмещении пучков на всей длине зоны фотоионизации. Предполагается, что при этом атомы в любом месте среды последовательно переходят из основного состояния в возбужденное, а затем ионизуются.
Однако, в реальных системах наблюдается ряд явлений, разрушающих эту “идеальную” картину. Они выражаются в поглощении, задержке, изменении формы импульсов и изменении распределения интенсивности по поперечному сечению лазерных пучков (самофокусировке). Все это уменьшает пространственновременное перекрытие лазерных пучков, а, следовательно, и степень ионизации среды.
Природу этих явлений можно понять, если отойти от взгляда на взаимодействие лазерного излучения с атомной средой как потоков частиц, сталкивающихся друг с другом. Реальность состоит в том, что среда под действием излучения поляризуется и ведет себя как осциллятор, находящийся в когерентном взаимодействии с полем. Когерентное взаимодействие открывает целый ряд возможностей для оптимизации лазерного возбуждения, например, делает возможным инверсию населенностей уровней и использование п-фотонных резонансов, но оно же обуславливает и вышеперечисленные явления из-за обратного воздействия среды на поле лазерного излучения. Таким образом, при решении задачи обеспечения оптимальной динамики взаимодействия лазерного излучения с веществом должно учитываться как воздействие лазерного излучения на вещество (оптически тонкий слой), так и обратное воздействие среды на лазерное излучение (оптически плотные среды). Заметим, что оптимизация динамики в оптически тонком слое хорошо разработана в настоящее время [9], но в протяженных оптически плотных средах она до сих пор представляет исследовательскую задачу.
Не вдаваясь в подробности, можно перечислить ряд факторов, мешающих проведению эффективной фотоионизации больших объемов среды. В первую очередь это слишком большие величины дипольных моментов резонансных переходов. Это, в сочетании с высокой плотностью атомов, обуславливает значительную макропо-
ляризацию среды и тем самым сильное ее влияние на лазерное излучение. Второй фактор — это различие величин дипольных моментов переходов, что приводит к понижению населенности верхнего уровня и различию скоростей распространения лазерных импульсов. Отметим особо серьезное влияние невыделяемых изотопов (как правило, концентрация их велика, а их линии поглощения лежат рядом с линией выделяемого изотопа) на разрушение лазерного излучения, действующего на первой ступени процесса.
Все эти факторы должны приниматься во внимание при выборе схемы и динамики фотоионизации. Однако реальность состоит в том, что величины изотопических сдвигов, величины дипольных моментов переходов, как и требуемая плотность мощности излучения — плохо управляемые параметры. И необходим поиск достаточно мощных средств управления процессом. Многоуровневые схемы возбуждения дают такую возможность, позволяя использовать для этого n-фотонные резонансы. Например, в трехуровневых схемах можно управлять процессом возбуждения путем введения отстроек вблизи области двухфотонного резонанса (см. Рис. 7.2.4 а) [10]. При этом, населенность третьего уровня максимизируется, а влияние среды на лазерное излучение становится малым, что в свою очередь синхронизует скорости распространения волн. Таким образом, можно говорить о концептуальном значении использования двухфотонного резонанса для оптимизации процесса фотоионизации. Для устранения искажений волнового фронта волны, как правило, применяется коррекция волновых фронтов лазерного излучения с помощью адаптивной оптики.
Экстракция
На стадии экстракции требуется получить высокий коэффициент извлечения ионов при незначительном понижении селективности процесса. Максимально задача экстрактора состоит в том, чтобы экстрагировать все ионы в заданном направлении, не допустить перезарядки и рекомбинации ионов, образования вторичных заряженных частиц и распыления материала с поверхности коллектора. В реальной ситуации невозможно удовлетворить одновременно всем условиям и должен соблюдаться определенный компромисс между ними, в зависимости от требований на чистоту продукта и производительность. Основные процессы, влияющие на величину коэффициента разделения: перезарядка и вторичная ионизация электронами. Конструкция экстрактора должна исключать загрязнение коллектора прямым потоком из испарителя и рассеянными атомами.
Наиболее важным процессом, ухудшающим селективность, является резонансная перезарядка. Сечения ее велики. Например, при плотности атомов 1014 см"3 длина пробега иона равна 3 мм, что на порядок меньше характерного диаметра лазерной плазмы. В этих условиях требуется ускорять ионы коротким импульсом на длине перезарядки. Тогда перезарядка не ухудшит фактор разделения, потому что при обмене электроном не происходит обмена импульсом между налетающим ионом и нейтральным атомом. Перезаряженный ион выделяемого изотопа в виде нейтрального атома продолжит движение на коллектор, а вновь образованный ион не- выделяемого изотопа будет продолжать двигаться в направлении распространения атомного пучка. Но реализация этой методики требует одновременного ускорения ионов во всем объеме плазмы.
Известны три основных способа экстракции: 1) электростатический метод, когда ионы ускоряются электрическим полем; 2) метод, основанный на ускорении
ионов электрическим полем при замагниченном движении электронов (холловские ускорители плазмы), 3) метод, основанный на ускорении плазмы в скрещенных электрических и магнитных полях, когда плазма ускоряется силой Ампера.
Электростатический метод очень прост в реализации, поэтому он широко исследуется в настоящее время. Ускорение ионов в нем определяется электрическим полем, возникающим вследствие приложенной к плазменному промежутку разности потенциалов. Особенностью процесса экстракции в таких системах является то, что из-за быстрой поляризуемости плазмы (порядка периода плазменной частоты), электрическое поле экранируется во всем объеме и действует на ионы только в тонком по сравнению с размерами плазмы слое равном (и/4леп+)1/2. Ток ионов определяется ионным пространственным зарядом и амбиполярной диффузией, зависящей от температуры электронов [11]. В этих условиях рассасывание плазменного объема происходит за время порядка десятков микросекунд. Если учесть, что время перезарядки ионов при плотности атомов 1014 см-3 составляет несколько микросекунд, указанное время экстракции следует признать непригодным для получения высокоселективного процесса. Таким образом, электростатический экстрактор не позволяет ускорять ионы равномерно во всем объеме и подходит лишь для разреженной плазмы или при невысоких требованиях к коэффициенту разделения.
Этих недостатков лишен метод экстракции, основанный на ускорении ионов электрическим полем при замагниченном движении электронов в магнитном поле, направленном перпендикулярно электрическому (т.н. холловский ускоритель ионов). Принцип работы такого типа экстрактора основан на значительном уменьшении подвижности электронной компоненты плазмы в направлении электрического поля, если обеспечено беспрепятственное движение электронов в дрейфовом направлении. В этих условиях электрическое поле проникает в плазму, ускоряя ионы во всем объеме, а сравнительно небольшого тока электронной эмиссии со стороны катода достаточно для компенсации ионного объемного заряда. Это позволяет за несколько микросекунд ускорить ионы до скоростей, на порядок превышающих среднюю тепловую скорость [12]. Впервые холловский экстрактор был запатентован Джейнсом [13]. К его недостаткам можно отнести сложность обеспечения замкнутости холловского тока и наличие магнитного поля в разделительном модуле.
МГД метод использует дрейф плазмы как целого под действием силы Ампера. Он не связан с разделением зарядов и позволяет ускорять ионы за время, меньшее, чем время резонансной перезарядки. Этот тип экстрактора использовался впервые при разделении изотопов урана. В настоящее время сохраняется интерес к экстракторам этого типа, в частности к индукционному экстрактору, в котором ток в плазменном шнуре возбуждается при модуляции внешнего магнитного поля синхронно с появлением лазерных импульсов [14]. К его недостаткам можно отнести требование обеспечения замкнутости индукционного тока и относительно большое энергопотребление.
Лазерные системы
Энергия лазерного излучения исключительно дорога, поэтому лазерные системы определяют область применения и экономику AVLIS технологии. Современная AVLIS технология базируется на использовании лазеров на парах меди (ЛПМ) и перестраиваемых по частоте лазеров на красителях (ЛК). ЛПМ служат для преобразования электрической энергии в излучение, пригодное для накачки ЛК, а ЛК генерируют излучение, требуемое для ионизации атомов.
Лазеры на парах меди (ЛПМ). Они генерируют излучение в видимой области спектра (510 нм и 578 нм) в режиме коротких импульсов, следующих с частотой повторения порядка 10 кГц. Это вполне отвечает требованиям, предъявляемым к лазерам в AVLIS технологии. Активный элемент ЛПМ представляет собой керамическую трубу, нагретую до температуры около 1700° С для создания необходимого давления паров меди. Через нее пропускаются мощные импульсы тока, возбуждающие атомы меди. Первые ЛПМ имели высокотемпературную электропечь для создания необходимого температурного режима и поэтому были малопригодны для технологических применений.
Качественный сдвиг в этом направлении сделан в 1972 году сотрудниками ФИАН [15]. Ими был создан ЛПМ, работающий в саморазогревном режиме. Рабочая температура в таком лазере достигается за счет энергии электрического разряда, возбуждающего активную среду. ЛПМ состоит из активного элемента, необходимой оптики и блока высоковольного импульсного питания. Современные технические характеристики мощных ЛПМ приведены в Таблице 7.2.1. В настоящий момент единичные элементы 400 Вт мощности являются стандартными и сообщается о создании 600-ваттных ЛПМ. ЛПМ большой мощности строятся по каскадной схеме: задающий генератор, предусилитель, оконечные усилители. Мощные системы создаются параллельным включением идентичных каскадов. Для увеличения частоты повторения импульсов каскады включаются со сдвигом во времени.
Таблица 7.2.1
Основные технические характеристикимощных современных ЛПМ
Длина волны изучения
510,5 и 578,5 нм
Средняя мощность
400 - 500 Вт
кпд
1 %
Длительность импульсов излучения
20 - 30 нс
Частота повторения
5-10 кГц
Диаметр активной зоны
8 см
Длина активной зоны
300 см
Длительность импульса питания
200 - 300 нс
Ток в импульсе
2-ЗкА
Напряжение в импульсе
80 кВ
К недостаткам ЛПМ следует отнести, сравнительно низкий КПД; технологически напряженный режим работы активных элементов; необходимость прокачки балластного газа через активные элементы из-за большого газоотделения в них; генерацию излучения на двух длинах волн; требование коротких, высоковольтных, сильноточных импульсов накачки. Жесткие требования к импульсам затрудняют создание надежных и экономичных источников питания ЛПМ. Поэтому главной причиной высокой стоимости энергии излучения ЛПМ является не столько стоимость потребляемой им энергии, сколько его аммортизационная стоимость. Тем не менее до 90-х гг. комплекс технических характеристик ЛПМ был вне конкуренции относительно других типов лазеров. И до сих пор ЛПМ остается источником излучения для накачки ЛК в промышленных AVLIS системах. Более того, не появись в
нужное время ЛПМ, идея применения изотопически селективной фотоионизации атомов для разделения изотопов в промышленных масштабах так и осталась бы нереализованной. Дальнейший прогресс современных ЛПМ связан с увеличением сроков их службы. Другие пути совершенствования ЛПМ могут заключаться в использовании галогенидов меди. Эти соединения имеют высокое давление паров при весьма низких температурах (порядка 400° С), что позволяет создать более дешевый активный элемент с КПД достигающим 2 %. Однако серьезным препятствием на этом пути является малый срок службы активных элементов из-за химических процессов, протекающих в активной зоне в условиях высокой температуры и электрического разряда.
Альтернативные источники накачки ЛК. В настоящий момент активно рассматривается возможность замены ЛПМ твердотельными NdYAG и YbYAG лазерами (ТТЛ) с накачкой полупроводниковыми лазерами (ПИЛ). В этой системе полупроводниковые лазеры служат для преобразования электрической энергии в энергию излучения, которая используется для накачки NdYAG и YbYAG лазеров. ППЛ имеют чрезвычайно высокий КПД (в настоящий момент 40 -^ 50 %, а теоретически — близкий к 100 %) и огромный срок службы (в настоящий момент превышает 10000 часов), но работают в непрерывном режиме. Таким образом, ТТЛ служат своего рода накопителями энергии, запасая энергию ППЛ и излучая ее импульсами наносекундной длительности с высокой пиковой мощностью и требуемой частотой повторения.
Общий КПД такой системы достигает 10%. Для накачки ЛК используется вторая гармоника излучения ТТЛ. КПД преобразования излучения ТТЛ во вторую гармонику равен 50 ■*• 70%. Уже сейчас сообщается о получении 100 Вт средней мощности во 2-й гармонике 200-ваттного NdYAG лазера [16], достигнута средняя мощность YbYAG лазера 400 Вт при КПД “от розетки” 7,3 % [17]. К преимуществам этих систем следует отнести низкое напряжение питания ППЛ лазеров, большой срок службы, высокий КПД и компактность. Уже сейчас стоимость энергии ППЛ на порядок ниже стоимости энергии ЛПМ. Но, так как удельная мощность на единицу объема ППЛ-ТТЛ комплекса по крайней мере на порядок выше, чем у ЛПМ, то с учетом потребляемых ресурсов и капитальных затрат стоимость энергии излучения может быть уменьшена еще более. Кроме того область применения этих лазеров настолько широка, и внимание к ним настолько велико, что в ближайшее время можно ожидать существенного улучшения технических параметров ППЛ. Это позволяет заключить, что в ближайшие 5-^-7 лет ЛПМ будут вытеснены из AVLIS технологии твердотельными лазерами.
Лазеры на красителях. Активной средой ЛК является раствор органического красителя, возбуждаемый излучением лазеров накачки. Молекулы красителя представляют собой многоэлектронные системы, электронные уровни энергии которых уширены за счет колебательно-вращательных переходов и взаимодействия с растворителем. Поэтому при их возбуждении возникает излучение, которое может плавно перестраиваться в широком диапазоне частот. Это свойство ЛК определило их применение в AVLIS технологии. К настоящему моменту число высокоэффективных красителей насчитывает свыше сотни видов, перекрывающих диапазон от ультрафиолетового излучения до инфракрасного. В системах AVLIS обычно используются ксантеновые красители (например, родамины), обладающие КПД конверсии излучения накачки в излучение ЛК 50 60 % и генерирующие в диапазоне длин волн 500 700 нм.
Следует отметить, что активная среда ЛК — это сложная система с весьма узким диапазоном оптимального функционирования. Характерной ее особенностью является частичное поглощение усиливаемого излучения и малое (порядка нескольких наносекунд) время жизни молекулы в возбужденном состоянии. Поэтому большая величина КПД достигается только в максимуме кривой преобразования красителя и при жестких соотношениях межд у интенсивностями излучения ЛК и накачки.
Немаловажную проблему для лазеров с высокой мощностью представляют и термооптические искажения излучения в активной среде. Для их устранения необходимо прокачивать раствор красителя так, чтобы за время между импульсами накачки обеспечить полную смену жидкости в активной области. Кроме того, раствор красителя имеет невысокую химическую стойкость, что выдвигает серьезные требования к материалам трактов прокачки. Тем не менее, ЛК остается наиболее подходящим лазером для применения в AVLIS технологии и в ближайшем будущем ему вряд ли будет найдена альтернатива.
ЛК высокой мощности строятся по каскадной схеме: задающий генератор, предусилители, оконечные усилители. Системы ЛК создаются из параллельного набора идентичных каскадов. В настоящий момент достигнута средняя мощность каскада в единицы киловатт [18]. Существуют публикации по расчету ЛК до 10 кВт средней мощности. Основное направление совершенствования ЛК — это достижение большого срока службы растворов красителей, в частности повышение их фотохимической стойкости. Высокий КПД генерации ЛК достигается лишь в максимуме кривой преобразования красителя, что необходимо учитывать при выборе схемы фотоионизации разделяемого материала. В противном случае необходима работа по синтезу новых модификаций красителей под заранее заданные длины волн излучения. Нельзя не отметить, что выбор лазера накачки оказывает немаловажное влияние как на КПД генерации ЛК, так и на срок службы раствора красителя. И с этой точки зрения использование излучения 2-й гармоники NdYAG или YbYAG лазеров часто более предпочтительно, чем использование излучения ЛПМ.
Принципиальная блок схема AVLIS установки
Любая AVLIS установка состоит из двух основных частей: лазерного модуля и сепараторного модуля. Назначение лазерного модуля — генерация излучения с требуемыми геометрическими, частотными и мощностными характеристиками. Сепараторный модуль служит для испарения разделяемого материала, облучения его лазерами и экстракции образовавшихся ионов. Блок-схема приведена на Рис. 7.2.5.
Материалы, осваиваемые AVLIS технологией
Уран
Природный уран содержит два изотопа: 235U(0,7 %) и 238U (99,3 %). Для целей ядерной энергетики используется продукт обогащенный по 235 изотопу до 4 5 %. С AVLIS технологией связывается возможность удешевления производства топливного урана. Потенциал ионизации атома урана 6,19 эВ, поэтому к нему применимы трехступенчатые схемы фотоионизации. Требуемая энергия квантов излучения (около 2 эВ) отвечает излучению, генерируемому наиболее эффективными комплексами ЛПМ-ЛК или ТТЛ-ЛК. Обилие энергетических уровней (известно более 300 000), в том числе и автоионизационных, в сочетании с большими величинами
Рис. 7.2.5. Обобщенная блок-схема AVLIS установки.
изотопических сдвигов уровней делает атом урана удобным объектом для применения AVLIS технологии. Атом урана имеет два заселенных низколежащих состояния: 5Ьв (0 см"1) и SK5 (620 см"1), поэтому для его фотоионизации используется схема, показанная на Рис. 7.2.4 б.
Некоторую сложность при промышленной реализации технологии представляют высокая температура, требуемая для испарения металлического урана, и химическая активность расплава. Однако применение ЭЛИ позволяет решить эту проблему. Научно-физические основы процесса U-AVLIS достаточно подробно обсуждаются в [19]. Первое предложение применить AVLIS технологию для производства слабообогащенного урана сделано в США в 1973 году [20]. Наиболее продвинутые результаты в получении топливного урана достигнуты в США в Ливерморской Национальной Лаборатории им. Лоуренса (ЛЛНЛ): организовано опытное производство и планируется строительство завода мощностью 1700 метрических тонн обогащенного урана в год.
В настоящий момент затраты энергии на ЕРР примерно равны затратам при центрифугировании, но AVLIS технология имеет резервы для уменьшения стоимости продукции. К преимуществам AVLIS технологии можно отнести более глубокое извлечение 235 изотопа (~ 90 %) по сравнению с центрифугами (~ 70 %). Кроме того AVLIS технология использует металлический уран, поэтому отпадает необходимость производства, перевозки и хранения больших количеств опасного гексафторида урана, необходимого для традиционных методов разделения. Можно заме-
тить, что в будущем в связи с накоплением отработанного ядерного топлива может возникнуть необходимость его переработки. В этом случае AVLIS технология оказывается вне конкуренции так как может применяться для разделения и радиоактивных смесей изотопов.
Плутоний
Материал военного назначения. Стабильных изотопов не имеет. Потенциал ионизации атома плутония 6,06 эВ, и он также может быть ионизован по трехступенчатой схеме фотоионизации. Металлический плутоний имеет сравнительно невысокую температуру испарения (давление паров 10"2 мм. рт. ст. при 1525° С), поэтому доступно его испарение из тигля. Основное состояние атома — 7Р0. Ближайший к нему уровень 7Р} отстоит на 2204 см-1. Поэтому практически все атомы находятся в 7Р0 состоянии. Для атома плутония известны более 10000 линий, лежащих в видимом диапазоне, что наряду с большой величиной изотопического сдвига линий переходов гарантирует успех в разработке высокоэффективных схем фотоионизации.
С учетом того, что плутоний радиоактивен и, по-видимому, не имеет стойких газообразных соединений, разделение изотопов плутония было доступно лишь с использованием электромагнитных сепараторов. В настоящий момент AVLIS технология используется для конвертации Ри топливного класса в оружейный класс. В процессе разделения материал, содержащий 239Ри, очищается от 23 8, 240, 241 изотопов и других элементов. Преимущество AVLIS технологии состоит в том, что во- первых, она позволяет провести конвертацию в одном цикле; во-вторых, радиак- тивному загрязнению подвергается только сепараторный модуль, в то время как наиболее дорогая часть установки — лазерный модуль — остается чистым. В настоящий момент известны работы, проводимые в США в рамках “Special Isotope Separation Project” [21].
Гадолиний
Содержание изотопов в природной смеси гадолинияи сечение поглощения тепловых нейтроновСодержание изотопов в природной смеси гадолинияи сечение поглощения тепловых нейтроновНеобходимость в разработке эффективного метода экстракции 157Gd появилась в связи с его применением в коммерческих легководородных реакторах в качестве выгораемой присадки, повышающей безопасность реакторов и улучшающей их экономические свойства. Содержание изотопов в природной смеси гадолиния и сечения поглощения тепловых нейтронов приведены в Таблице 7.2.2.
Содержание изотопов в природной смеси гадолинияи сечение поглощения тепловых нейтронов
Содержание изотопов в природной смеси гадолинияи сечение поглощения тепловых нейтронов
Изотоп, ат. ед.
Содержание, %
Сечение поглощения тепловых нейтронов, барн
160
21,86
0,8
158
24,84
2,4
157
15,65
255000
156
20,47
2,0
155
14,80
61000
154
2,18
80,0
152
0,20
10,0
Таблица 7.2.2
Из-за отсутствия стойких газообразных соединений центробежные и газодиффузионные методы разделения изотопов не могут использоваться для промышленного разделения изотопов гадолиния. Поэтому AVLIS технология оказывается наиболее перспективной. Учитывая высокую температуру испарения металлического гадолиния и химическую активность расплава, необходимая плотность паров может быть получена с помощью ЭЛИ. Первый ионизационный потенциал атома Gd равен 6,14 эВ, поэтому атом Gd может быть фотоионизован излучением трех лазеров на красителях, работающих в видимом диапазоне. Основной терм содержит 5 низко- лежащих уровней. При электронно-лучевом испарении нижний уровень содержит 60^-70% всех атомов, что значительно повышает эффективность процесса. Схема фотоионизации атома гадолиния разработана исследователями из ЛЛНЛ США [22]. Трудности с выделением 157Gd возникают из-за того, что линия 156Gd перекрывается с СТС структурой линии 157Gd. Эта проблема решается специальным выбором поляризации лазерного излучения на всех трех ступенях фотоионизационного процесса. При этом достигается фотоионизация атомов только нечетного изотопа. В настоящий момент ЛЛНЛ США заявила о проведении демонстрационного эксперимента по выделению изотопа 157Gd на промышленном уровне.
Цирконий
Цирконий широко используется в ядерных реакторах благодаря твердости, коррозионной стойкости и малой величине сечения поглощения тепловых нейтронов. Природный цирконий имеет пять изотопов с атомными весами от 90 до 96. Из них 91 Zr имеет наибольшее сечение поглощения нейтронов. При содержании 91 Zr в природной смеси 11 %, он определяет 59% общей величины сечения поглощения тепловых нейтронов. Поэтому ожидается, что его изъятие повысит конструктивные и эксплуатационные характеристики ядерных реакторов. Особенность ситуации состоит в том, что 91 Zr лежит внутри изотопического ряда, что делает малоэффективными традиционные методы разделения. Это обусловило интерес к выделению 91 Zr изотопа с применением AVLIS технологии.
В рамках этой задачи для атома Zr предложена перспективная трехступенчатая схема фотоионизации [23]. Эта схема опирается на использование излучения лазерного комплекса ЛПМ-ЛК и с этой точки зрения удовлетворяет условиям промышленного производства. Но реализация AVLIS технологии для циркония затруднена по нескольким причинам. Во-первых, температуры плавления и испарения циркония очень велики (^ = 2129 К, t\mOpP- 3227 К) и неясно, с какими трудностями будет сопряжена задача испарения достаточно большого количества материала и обеспечения непрерывного цикла работы. Кроме того, основной терм 3F содержит 3 уровня у = 2, 3, 4), расположенных почти эквидистантно с интервалом ~ 600 см-1, и непонятно, как они будут заселены при ЭЛИ. Кроме того, линии 91 Zr испытывают СТС расщепление, что усложняет задачу оптимизации возбуждения среды лазерным излучением. Если учесть, что 91 Zr должен изыматься из природной смеси на уровне 80 -^ 90 %, то все это в совокупности делает проблему выделения 91 Zr весьма сложной и требуются дополнительные исследования для того, чтобы убедиться в экономической целесообразности промышленного производства.
Иттербий
Металл, относящийся к подгруппе лантаноидов, имеет семь изотопов (А = 168 - 176). Представляет интерес выделение i68Yb изотопа, содержание которого в при-
родной смеси 0,14 %. Для использования в медицинских и научных целях требуется продукт, содержащий 25 * 30% 1б8УЬ. Потенциал ионизации атома 6,18 эВ. Металлический иттербий легко испаряется (давление паров в 1 Тор достигается при температуре 1032 К). Основной терм атома ^о, поэтому при испарении населен лишь один уровень. К настоящему моменту разработаны эффективная схема трехступенчатой фотоионизации [24] и методы фотоионизации, удовлетворяющие требованиям промышленного производства [10]. Проведены эксперименты по получению весовых количеств продукта, обогащенного по 168 изотопу [25], однако реализованная производительность не превышает производительности традиционных методов (электромагнитные сепараторы), а полученные количества столь малы, что не позволяют говорить даже о мелкомасштабном производстве. Реализации AVLIS технологии для иттербия предсказывает новую область ее применения: получение сверхчистых изотопов в малых количествах для медицинских и научных нужд. Решение подобных задач с использованием AVLIS технологии возможно благодаря высокой селективности лазерного воздействия и возможности микромасштабного производства. Тем более, что при этом часто отсутствуют жесткие экономические критерии, которым должно удовлетворять массовое производство.
Другие материалы
В связи с непрерывно растущими требованиями по безопасности ядерной энергетики, а также потребностями медицины и науки можно ожидать расширения диапазона применения изотопически модифицированных материалов. В связи с этим изучается возможность применения AVLIS технологии для разделения изотопов эрбия и титана. Проявляется интерес к тулию [26], ртути [27], кальцию [28], палладию [29], литию [30].
Страны, развивающие AVLIS технологию
Многие страны мира рассматривают возможность развития этой технологии в связи с необходимостью удешевления производства слабообогащенного урана. Но AVLIS технология настолько наукоемка, что доступна только высокоразвитым в научном и техническом отношении странам. Исследования на уровне правительственных программ проводятся в США, Франции, Японии. Уровень развития технологии в этих странах вплотную приблизился к крупномасштабному производству. Интерес к внедрению этой технологии проявляют Великобретания, Индия, Китай, Израиль, Республика Корея и другие страны.
США являются первой страной, доведшей состояние AVLIS до промышленного уровня. Поэтому на ее примере проследим за характерными этапами развития этой технологии.
Работы по разделению изотопов урана методом фотоионизации паров металла были начаты в Национальной лаборатории Лоуренса в Ливерморе по заданию Министерства энергетики (DoE) еще в 1972 г. В 1975 г. произведено весовое количество обогащенного продукта. За один цикл работы установки REGALIS было произведено 4 мг урана с концентрацией 235U около 3 % при производительности около 50 мкг/час.
В 1975 г. началось проектирование принципиально новой лазерной системы для исследования процесса трехфотонной ионизации. Первый этап этой системы — оптический генератор SPP-11, основанный на Л11М, был введен в действие в конце
70-х гг. Дальнейшее увеличение производительности установок было получено с вводом в действие в 1982 г. усилителя мощности лазерного излучения VENUS (ЛПМ 400 Вт суммарной средней мощности).
К 1982 г. была построена установка, состоящая из разделительного модуля MARS (большой производительности) и интегрированной лазерной системы SPP- 11-VENUS. Установка MARS представляла собой качественно новый шаг по сравнению с REGALIS. Ее характеристики: производительность 1000 кг.ЕРР/год; диаметр — 2,5 м; 4 ЭЛИ; непрерывный цикл производства; жидкометаллические коллекторы продукта и отвала; для понижения рабочей температуры используется добавление железа в урановый расплав; впервые коллектор продукта помещен непосредственно в область протекания паров (см. Рис.7.2.3); применен графит, докрытый окисью иттрия; имелся оптический контроль плотности пара. На установке было получено 5 кг слабообогащенного урана.
В 1983 г. началось строительство нового комплекса UDF (Uranium Demonstration Facilities), включающего промышленную лазерную систему LDF и промышленный разделительный модуль SDF. Занимаемая площадь 9300 м2 (LDF со всеми вспомогательными помещениями занимает 50 % площади, из них 650 м2 занимают ЛК) [17]. LDF состоит из 48 каналов ЛПМ (четыре блока по 12 каналов) для накачки 16 каналов ЛК. Каждый канал ЛПМ включает в себя три последовательно включенных усилителя, предусилитель и задающий генератор, работающий с частотой повторения 4,3 кГц и имеющий выходную мощность 1500 Вт. Каналы включаются со сдвигом во времени так, что суммарная частота повторения импульсов излучения системы ЛПМ равна 26 кГц . Суммарная мощность равна 72 кВт. Излучение ЛПМ передается в ЛК с помощью оптического волокна. Коэффициент передачи 80%. Каждый канал ЛК состоит из задающего генератора и четырехступенчатой системы усилителей, имеет выходную мощность 1,4 1,6 кВт при частоте повторения 26 кГц. Ширина полосы излучения ЛК — 50Мгц, длительность импульса 32 нс. Общая мощность ЛК 24 кВт. Модуль SDF был изготовлен и смонтирован в конце 1985 г. Длина аппарата 29,6 м, диаметр 4,9 м, масса при полной загрузке 333,4т. Модуль содержит 600 кг жидкого урана и 5 тонн в системе снабжения. Непрерывная работа SDF в 1993 равнялась 250 часам. Сейчас комплекс модифицируется с целью увеличения этого показателя до 600 часов.
Установка UDF испытана в 1993 году и является “First Plant Prototype”. Конструкция полномасштабного завода (1700 метрических тонн/год, 3^-5% обогащения) будет рассмотрена после двухлетней эксплуатации UDF.
Дальнейшее совершенствование установки связывается с заменой дорогих в эксплуатации ЛПМ на более надежные твердотельные лазеры с диодной накачкой, обладающие на порядок большим КПД.
В США AVLIS технология применяется для получения оружейных материалов. Работы проводятся в рамках “Special Isotope Separation Project” [20].
Исследования no AVLIS технологии разделения изотопов урана (проект SILVA) во Франции проводятся под эгидой CEA (Commissariat a 1’Energie Atomique) и компании COGEMA с 1984 г. Общее состояние проекта SILVA приводится в [31]. Запуск производства планируется в 2010 году.
Для реализации AVLIS технологии разделения изотопов урана в Японии в 1984 г. образована Laser Separation Engeneering Research Association of Japan (LASER-J), куда вошли многие научно-исследовательские и промышленные организации. В 1992 году закончена первая часть R&D программы и принято решение
на проведение следующего этапа [32]. По намеченному плану работ предполагается провести в период 1993 - 98 гг. тестирование экспериментального оборудования и разработку узлов опытного завода; запуск производства планируется в 2001 - 2002 гг.
Заключение
Перечислим основные характеристики AVLIS технологии.
Высокая производительность (тысячи тонн в год).
Высокий коэффициент разделения в одном цикле (фактор разделения — десятки, тысячи единиц).
Высокая степень извлечения (70 - 90 %).
Использует предельно концентрированный материал и не требует его химической модификации для процесса разделения.
Универсальна (используется при производстве различных изотопов, при этом может использоваться один и тот же лазерный комплекс).
Позволяет работать с радиоактивными материалами.
Имеет короткий период пуска-останова (часы).
Допускает свободное масштабирование производства.
Компактна, требует малых капитальных затрат.
Обладает высокой чистотой производства и экологической безопасностью.
Опыт продвинутых в AVLIS технологии стран доказал ее перспективность. Применение ее к урану доказало возможность массового производства, а применение к Ри и Gd продемонстрировало ее универсальность. Таким образом, AVLIS технология занимает свободную производственную нишу, позволяя производить многие изотопы, не имеющие газообразных соединений и, в тоже время, обладая массовой производительностью.
В настоящий момент ясно видны два основных пути развития этой технологии. Первый путь — это создание мощных установок для производства изотопов для ядерной энергетики, как топливных (уран, гадолиний), так и конструкционных (титан, цирконий). Установки этого типа должны иметь производительность порядка 1-100 кг/час и сравнительно невысокий коэффициент разделения, порядка 10-100 единиц. Ярким примером такой установки является установка Uranium Demonstration Facility в ЛИНД США. Второй путь — создание компактных установок ограниченной производительности (не более 10 грамм/час), обладающих очень высокой степенью разделения (величина коэффициента разделения — порядка 100 - 1000 единиц). Установки такого типа могут применяться для производства прецизионно чистых изотопов для медицинских и научных целей.
В заключение автор выражает признательность своим коллегам — сотрудникам Лаборатории атомной спектроскопии Института общей физики РАН за критические замечания и полезные дискуссии.
Многофотонная изотопически-селективнаяИК диссоциация молекул
В. С. Летохов, Е.А. Рябов
Введение
Среди различных способов лазерного разделения изотопов (см. раздел 7.1) метод, основанный на изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул ИК лазерным излучением (ИК МФД), является одним из наиболее перспективных и разработанных. С момента обнаружения эффекта изотопической селективности ИК МФД в 1974 г. [1] проведено большое число исследований (см., например, [2-5]) как самого эффекта, так и возможности создания на его основе новой технологии разделения изотопов. Эти исследования выполнены для многих изотопов, начиная с легких (водород, дейтерий) и кончая тяжелыми (осьмий, уран), содержащихся в самых различных молекулах. В Таблице 7.3.1 отражены некоторые из полученных результатов. Здесь приведены изотопы и соединения, с которыми проводились эксперименты, а также достигнутые значения параметров селективности.
В настоящее время рассматриваемый метод для ряда изотопов доведен до уровня промышленной технологии. Проблемы, которые пришлось решить на этом пути, а также реализация этого процесса для изотопов углерода рассматриваются в разделе 7.4. В данном же разделе мы остановимся на самом эффекте изотопической селективности ИК МФД рассмотрим основные факторы, определяющие параметры элементарного акта разделенйя. Но прежде всего рассмотрим основные параметры, характеризующие процесс ИК МФ диссоциации.
Основные характеристики ИК МФД
В основе эффекта ИК МФ диссоциации лежит то обстоятельство, что при резонансе достаточно интенсивного лазерного излучения с одним из колебаний многоатомной молекулы последняя способна поглотить большое число ИК квантов — вплоть до границы диссоциации Do и выше ее. В результате такого ИК многофотонного возбуждения (ИК МФВ) формируется достаточно широкое и, как правило, сильно неравновесное распределение молекул по колебательной энергии. Процесс ИК МФВ часто характеризуют таким параметром как среднее число квантов п или средняя энергия е = nh v, поглощенная в расчете на одну молекулу. Несмотря на то, что этот параметр используется довольно часто, он является весьма грубой характеристикой среднего уровня возбуждения молекул. Связано это с тем, что формируемое в процессе ИК МФВ колебательное распределение сильно неравновесно [2, 3]. Как правило, в квазиконтинуум попадает лишь некоторая доля q < 1 возбуждаемых молекул, остальные застревают в системе нижних “дискретных” уровней. В этом случае более адекватной характеристикой ансамбля сильно возбужденных молекул является параметр £q — средняя энергия молекул в этом ансамбле, £q<£.
Таблица 7.3.1
Разделение изотопов методом ИК многофотонной диссоциации молекул
Изотоп
Облучаемая молекула
Изотоп-сдвиг,
Сел ективность (а или Кщ,,^
Литература
Н, D
CF3D .
CF2DC1
cfci2d
2000...20000
10000
24000
[9, 10] [И] [12]
н,т
CF3T CF3CTBrF
10000
2700
[13]
[14]
D, T
c2tf5
CTC13
3000 >15000
[15]
[16]
10в, ив
BC13
39
10...7
[L 17]
12с, 13с
CF3I CF3Br CF3COCF3 CF2HC1
26
2...50
3,2...120 500 1000...10000
[18-21] [21-23]
[24] [25-27]
14n, 15n
ch3no2
CH3NC CH3CH2NC
0,7
1,18; 1,65
1,3
1,3
[28]
[58]
[58]
16о, 18О
(CH3)2O (CF3)2O (C3H7)2O
12
1,7...16
95
1,4...350
[29, 30]
[30] [30, 34]
28. 29, 30^
Si2p6 SiF3CCl3 CH3SiF3
~ 9 (29/28)
8,2 (29/28)
35
40
60
[32]
[33]
[33]
32...36S
SF6 S2Fio sf5nf2
17,4(32/34) 7(32/34)
1...35
2,4
4,17
[35-37,39-42]
[43]
[44]
35С1,37С1
CC14 cf2c12
1,15
1,85
[45] [46, 47]
74"“Se
SeF6
1,6/1 а.е.мЛ
1,05.„2,25
[48, 49]
92'100Мо
MoF6
1/1 а.е.м.
l...l,4
[50,51]
184 *”Os
OsO4
0,26/1 а.е.м.
l...l,26
[52, 53]
235ц238и
UO2(hfacac)2- THF UF6
0,7
-0,6
1,2...1,9
1,2...4
[54] [55-57]
Сильновозбужденные молекулы, имеющие большой запас колебательной энергии, могут подвергаться превращениям даже без столкновений с другими реагирующими партнерами. Такие превращения называются мономолекулярными реакциями. Ниже мы ограничимся рассмотрением только одного из таких процессов — диссоциации колебательно сильновозбужденных молекул. Параметром, характеризующим процесс ИК МФД, является выход диссоциации — р. Он определяется как доля молекул, продиссоциировавших в облучаемом объеме за один импульс. В случае облучения молекул п импульсами их концентрация N меняется в соответствие с соотношением:
N = N„(1 -/ЗГУ,(7.3.1)
где Г— отношение облучаемого объема ко всему объему кюветы с газом.
а.е.м. — атомная единица массы.
Значения поглощенной энергии 8 и выхода диссоциации р зависят от ряда параметров, в частности, — от частоты лазерного излучения и плотности потока его энергии Ф. Резонансные свойства ИК МФ возбуждения и диссоциации более подробно будут обсуждаться ниже. Что касается зависимости от энергии лазерного излучения, то, как правило, в эксперименте наблюдается плавная зависимость поглощенной энергии 8 = ^(ф), которая в достаточно большом диапазоне Ф хорошо описывается степенной зависимостью 8 ~ Ф\ где обычно 0,5 <п <\ [2, 3]. Зависимость выхода МФД от Ф носит более сложный характер. Как правило (см. [2-4]), имеет место очень крутая, близкая к экспоненциальной, зависимость р = ДФ) в области малых выходов, р < 10"5- 103, которая затем становится более плавной и выходит на насыщение при приближении к единичному выходу. Наличие участка крутой зависимости /?=/?( Ф) часто дает возможность говорить о “пороге” ИК МФД. Величина этого “порога” для большинства исследованных молекул лежит в пределах 101 Дж/см2 < Фпор <10 Дж/см2. Как правило, “порог” высок для легких и малоатомных молекул (состоящих из 4 - 5 атомов) и имеет тенденцию уменьшаться с увеличением “многоатомности” и/или с увеличением доли тяжелых атомов. Наличие “порога” ИК МФД имеет простое физическое объяснение. Диссоциация молекул с ростом Ф начинается тогда, когда “хвост” колебательного распределения, формируемого в процессе ИК МФВ, достигает границы диссоциации. Как было показано в ряде работ (см. [2, 3] и ссылки в них), этот хвост является достаточно крутым, поэтому даже небольшие изменения 8 при незначительных изменениях Ф, могут вести к очень большим изменениям выхода р ИК МФД.
Эффективность “использования” поглощенной энергии для диссоциации молекул характеризуется квантовой эффективностью ИК МФД:
ф-PDJs. (7.3.2)
В силу отмеченных выше особенностей зависимости 5 и р от Ф величина (р растет с ростом Ф (при Ф > Фпор) и может достигать значений близких к 1, как это имеет место для CF3I и CF3Br [6]. Однако в большинстве случаев ф заметно меньше 1, что связано с рядом особенностей ИК МФД. В первую очередь следует отметить достаточно большую ширину энергетического распределения ИК МФ возбужденных молекул. Напомним, что диссоциируют лишь те молекулы, энергия которых 8 > Do. Во-вторых, при ИК МФВ возможно значительное, особенно для больших молекул, перевозбуждение над границей диссоциации. Так, было получено 8 - 2D0 [7] для молекулы (CF3)3CI.
(7.3.3)(7.3.3)При облучении смеси молекул типа АВ с различными изотопами А происходит преимущественная диссоциация молекул того изотопного состава, на область ИК МФ поглощения которых настраивается частота излучения лазера. Рассмотрим для простоты двухкомпонентную смесь, содержащую изотопы А и кА. Пусть излучением лазера производится преимущественная диссоциация молекул АВ т.е. Д > рк. Естественно характеризовать селективность ИК МФД таким параметром, как коэффициент разделения
(7.3.3)
(7.3.3)
a = PJ Рк-
Другими словами, параметр а есть отношение вероятностей диссоциации за один импульс молекул двух сортов 'АВ и кАВ.
В соответствие с (7.3.1), плотности молекул АВ -N; и kAB -Nk в облучаемой кювете можно записать в виде:
^=^ (1-/5,Х N^Nitl-P^y, (7.3.4)
где №» N^k— их начальные значения. Выражения (7.3.4) справедливы, когда Pi ирк не зависят от давления газа. Это имеет место, если диссоциация молекул АВ и кАВ происходит в результате их чисто радиационного возбуждения, в частности, при достаточно низком давлении газа (подробнее см. ниже).
При преимущественной диссоциации молекул АВ происходит обогащение остаточного газа изотопом кАВ. Величина обогащения характеризуется степенью раз-
деления Кост.
[^]_ [X к (k/i)=—-,(7.3.5)
ост 7ио
где индекс 0 относится к необлученной смеси, al — к облученной. Используя (7.3.5), можно получить:
К„Ак!^К„Ак!^^-р.гу (1-дгу^-р.гу (1-дгу(7.3.6)(7.3.6)
К„Ак!^
К„Ак!^
^-р.гу (1-дгу
^-р.гу (1-дгу
(7.3.6)
(7.3.6)
В продуктах диссоциации происходит обогащение изотопом * А , и степень разделения Кпр равна
„ л/41=Ж.Ик=Нк1АСУ ,737)
" IX, 1-0-дг)"< ')
Из соотношений (7.3.6) и (7.3.7) можно получить достаточно очевидный результат, а именно: в остаточном газе величина Кост увеличивается по мере облучения и при достаточно долгом облучении можно получить любое, наперед заданное значение Кост. В продуктах диссоциации степень разделения падает по мере облучения газа. При малом расходе газа в кювете, т. е. при РГП«\, величина Кпр достигает максимального значения, равного коэффициенту разделения: Кпр-р,!рк=а.
Селективность ИК МФД при различных условиях возбуждения
Исследования процесса ИК МФ диссоциации показали, что его селективность связана с резонансным характером этого процесса и в значительной мере определяется шириной и формой спектров ИК МФ возбуждения и диссоциации молекул и их соотношением с величиной изотопного сдвига Av^ в возбуждаемом колебании. Характеристики этих спектров, в свою очередь, определяются как свойствами самих молекул, так и условиями их возбуждения. Что касается спектральных характеристик переходов между возбужденными колебательными состояниями молекул (см. Рис. 7.1.7), то это предмет отдельного обсуждения. Соответствующую информацию
можно найти, например, в [59, 60]. Ниже мы остановимся на зависимости изотопической селективности ИК МФД от условий возбуждения — частоты и интенсивно
сти лазерного излучения, температуры газа.
Вид спектральной зависимости выхода диссоциации, полученный для данной молекулы, дает возможность определить максимальную величину селективности,
достижимую при диссоциации молекул с требуемым изотопом. Действительно, если зависимость Р от частоты возбуждающего излучения Q известна для каждого изотопа, то достаточно очевидно, что отношение этих величин при каком-либо значении Q должно давать максимально возможное значение а. Экспериментальное подтверждение этого вывода было получено в ряде работ. В частности, в работе [36] исследовалась изотопическая селективность
Q, ст'1Q, ст'1Рис. 7.3.1. Спектральная зависимость степени разделения А?пр в продуктах ИК МФД SF6 [36] (вверху). Внизу — спектры ИК МФД 32SF6 и 34SF6, а также спектр линейного поглощения моды v3 32SF6 (мелкий пунктир).Рис. 7.3.1. Спектральная зависимость степени разделения А?пр в продуктах ИК МФД SF6 [36] (вверху). Внизу — спектры ИК МФД 32SF6 и 34SF6, а также спектр линейного поглощения моды v3 32SF6 (мелкий пунктир).ИК МФД излучением СО2 лазера смеси молекул 32SF6 и 34SF6. На Рис. 7.3.1 (вверху) приведена измеренная зависимость степени разделения изотопов 32S и 34S в
Q, ст'1
Q, ст'1
Рис. 7.3.1. Спектральная зависимость степени разделения А?пр в продуктах ИК МФД SF6 [36] (вверху). Внизу — спектры ИК МФД 32SF6 и 34SF6, а также спектр линейного поглощения моды v3 32SF6 (мелкий пунктир).
Рис. 7.3.1. Спектральная зависимость степени разделения А?пр в продуктах ИК МФД SF6 [36] (вверху). Внизу — спектры ИК МФД 32SF6 и 34SF6, а также спектр линейного поглощения моды v3 32SF6 (мелкий пунктир).
продуктах Кпр от частоты излуче
ния СО2 лазера. Там же (внизу) приведена измеренная частотная зависимость выхода Рзг (спектр ИК МФД) для молекул 32SF6. Для сравнения там же приведен спектр
линейного ИК поглощения этой молекулы.
Кривая для Рзд получена переносом зависимости для р на величину изотопного сдвига Дуцз =17,4 см-1 в предположении, что вид спектральной зависимости выхода диссоциации для 32SF6 и 34SF6 одинаков. Видно, что величина 7G/32/34) максимальна в коротковолновой области спектра, где Д2 »Д4, и происходит преимущественная диссоциация 32SF6. С уменьшением Q величина К^(32/34) уменьшается, и селективность отсутствует (Кпр = 1) там, где кривые для Д2 и р34 пересекаются. При дальнейшем уменьшении частоты, когда Р^д становится больше Д2, в продуктах происходит уже обогащение изотопом 34SF6.
Вместе с тем отметим, что максимально достигнутое значение Ки;,(32/34) = 8 существенно меньше ожидаемой величины Рзгфзд- 100. Связано это с частичной потерей селективности из-за столкновений (см. ниже).
Выполненные исследования показали, что резонансные характеристики процесса ИК МФД в частности вид спектрального контура диссоциации, его ширина и положение, зависят от интенсивности/плотности потока энергии лазерного излучения (см. [2-4]). Некоторое представление об этом дает Рис. 7.3.1. Видно, что для SF6 спектр ИК МФД шире и существенно сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению с линейным спектром возбуждаемого колебания v3. Аналогичная ситуация имеет место и для других молекул. Более того, исследования показали, что спектры ИК МФ возбуждения и диссоциации с увеличением интенсивности уширяются, а
Рис. 7.3.2. Зависимость степени разделения в продуктах Кпрф1Н) от плотности энергии импульса при ИК МФД смеси молекул CF3CDC12 и CF3CHC12 [8].Рис. 7.3.2. Зависимость степени разделения в продуктах Кпрф1Н) от плотности энергии импульса при ИК МФД смеси молекул CF3CDC12 и CF3CHC12 [8].структура, если она существовала, размывается. В основе такого поведения спектров лежит целый ряд причин (см. [2-3]), однако независимо от конкретной причины увеличение интенсивности лазерного излучения, как правило, ведет к уменьшению селективности ИК МФД. Наглядное представление о том, насколько сильно селективность ИК МФД может зависеть от интенсивности излучения дает Рис. 7.3.2, где приведены результаты работы [8]. В этой работе изучалась ИК МФД молекул СР3СНС12 и CF3CDCI2, причем излучение СО2-лазера настраивалось на полосу поглощения молекул CF3CDC12, концентрация которых была 0,5 %. Измеренная зависимость /<„ДО/Н) от плотности энергии импульса Ф и приведена на Рис. 7.3.2. Видно, что зависимость является достаточно резкой. При изменении Ф на порядок (от 10 до 100 Дж/см2) величина ^(D/H) уменьшилась от 1400 до 27. В этих экспериментах частота лазерного излучения была достаточно далеко (~ 150 см1) отстроена от ближайшей полосы поглощения нецелевой молекулы CF3CHC12. Однако уменьшение селективности с ростом интенсивности излучения имеет место и для средних Av^ - (10ч-30)см-1, и для малых Av^ -1 см 1 значений изотопного сдвига в возбуждаемом колебании. Причем в последнем случае фактор интенсивности особенно важен. С другой стороны, для всех молекул с увеличением Ф происходит рост выхода МФД целевого изотопа вплоть до Д = 1. Поэтому при реализации лазерного процесса разделения необходимо искать компромис между значениями селективности, которые определяют содержание целевого изотопа в конечном продукте, и выходом МФД, который определяет производительность всего процесса.
Рис. 7.3.2. Зависимость степени разделения в продуктах Кпрф1Н) от плотности энергии импульса при ИК МФД смеси молекул CF3CDC12 и CF3CHC12 [8].
Рис. 7.3.2. Зависимость степени разделения в продуктах Кпрф1Н) от плотности энергии импульса при ИК МФД смеси молекул CF3CDC12 и CF3CHC12 [8].
Одна из возможностей реализации одновременно высокой селективности и больших значений выхода МФД связана с переходом от одночастотного к многочастотному (двух- и более) облучению. Изотопическая селективность ИК МФД формируется в основном на начальном этапе возбуждения, в области так называемых “дискретных” колебательных состояний — ниже границы квазиконтинуума (см. Рис. 7.1.7). По мере дальнейшего возбуждения частота лазерного излучения (при одночастотном облучении) постепенно выходит из резонанса с переходами в квазиконтинууме из-за ангармонического сдвига последних. Поэтому для возбуждения молекул до границы диссоциации и требуются высокие значения плотности энергии излучения Ф. При двух- (и более) частотном облучении первый импульс осуществляет предварительное изотопически селективное возбуждение в системе нижних уровней. Частоты последующих импульсов сдвигаются в длинноволновую область таким образом, чтобы обеспечить резонансное возбуждение молекул в квазиконтинууме, но при этом не испортить селективность предварительного возбуждения. Пример такой многочастотной (вплоть до четырехчастотной) диссоциации 13CF2HC1 в смеси с 12CF2HC1 показан на Рис. 7.1.8. Как уже отмечалось, это позво-
лило получить одновременно высокие значения выхода ^ = 0,5 - 0,6 и селективности а > 100 при весьма малых значениях суммарного потока энергии Ф.
Величина изотопного сдвига в возбуждаемом колебании для молекул CF2HC1 составляет более 20 см"1. Многочастотное возбуждение является особенно эффективным, а в ряде случаев — и принципиально необходимым при малых значениях изотопного сдвига. Так, в экспериментах по изотопически-селективной ИК МФД молекул 184 ’192OsO4, где изотопный сдвиг составляет всего Аую = 0,26 см"1/! а.е м. селективность была достигнута только при двухчастотном облучении. Следует отметить, что и в случае лазерного разделения изотопов 235U и 238U (изотопный сдвиг Av^ 0,6 см'1) на основе ИК МФД молекул UF6, значения селективности, представляющие интерес для создания промышленной технологии лазерного обогащения 235U, были получены только при использовании многочастотного облучения [55-57].
Исследование спектров ИК МФ диссоциации молекул показывает, что вид этих кривых во многом определяется исходным состоянием возбуждаемых молекул. При комнатной температуре газа молекулы расселены по многим вращательным состояниям, что приводит к достаточно широкой P-Q-R структуре в спектре ИК переходов. Кроме того, молекулы заселяют низколежащие колебательные состояния. Последнее обстоятельство особенно существенно для тяжелых молекул. Так, в SF6 при комнатной температуре в основном состоянии находится - 30 % молекул, а в UF6 — всего около 0,4 %. Поэтому вклад “горячих” полос в ширину спектра ИК МФ возбуждения весьма значительный, а в случае UF6 — определяющий. Все это вместе может приводить к значительному уширению спектра ИК МФ возбуждения в системе нижних уровней при комнатной температуре, а следовательно — к уменьшению селективности процесса ИК МФД в целом.
Это указывает на довольно очевидный путь повышения селективности ИК МФД, а именно, — понижение температуры газа. Такой подход был предложен еще в одной из ранних работ [61], а затем успешно реализован в целом ряде последующих экспериментов (см. обзор в [2, 3]).
Рассмотрим пример SF6. Для обогащения продуктов диссоциации изотопом 33S необходимо осуществить селективную диссоциацию 33SF6. Из-за сравнительно большой ширины спектра ИК МФД (см. Рис. 7.3.1) и относительно малого изотопного сдвига (Ауш- 8,7 см'1) для колебания у3 молекул 32SF6, 33SF6 и 34SF6 добиться высокой селективности диссоциации 33SF6 при комнатной температуре невозможно. Максимальные ожидаемые одновременно значения «(33/32) и «(33/34) (из пересечения кривых на Рис. 7.3.1) составляют около двух. Поэтому в [37] для увеличения селективности было использовано охлаждение SF6 до Т = 173 К. Понижение температуры привело, как и следовало ожидать, к сужению спектра ИК МФД а следовательно — к повышению селективности. Последняя увеличилась более чем в 3 раза и достигла значения «(33/32) = 7.
В рассмотренном примере молекулы SF6 ширина спектра ИК МФД (по полувысоте) при комнатной температуре превышает величину Av^ между соседними изотопами почти в два раза. Однако охлаждение приводит к значительному росту а и при больших изотопных сдвигах, превышающих ширину спектра ИК МФД. Примером может служить молекула CF3I. Изотопный сдвиг в возбуждаемом колебании для молекул 13CF3I и 12CF3I составляет Av^ 26 см'1, что больше ширины контура ИК МФД (по полувысоте) Av^- 17 см'1 [62]. Тем не менее, эксперименты [19, 20] показали, что изменение температуры газа и в этом случае сильно влияет на селек-
тивность. Так, при изменении Т от 370 К до 230 К значение A*w/7( 13/12) возросло в 8 раз. В данном случае это связано с уменьшением интенсивности дальнего крыла спектра ИК МФД нецелевого изотопа.
В рассмотренных выше примерах величина изотопного сдвига Av^ сопоставима или меньше ширины спектра ИК МФД, поэтому селективность имеет место уже при комнатной температуре газа. При соответствующей отстройке частоты лазерного излучения от нецелевого изотопа для многих молекул величина селективности может быть весьма значительной и в этих условиях (см. Табл. 7.3.1). Понижение температуры в этом случае хотя и увеличивает селективность, но не является обязательным, если значение а достаточно велико и при комнатной температуре. Ситуация принципиально иная при малых значениях Av^- 1 см \ когда ширина контура ИК МФД значительно превышает величину Av^ и поэтому сколько-нибудь заметной селективности МФ диссоциации вообще не наблюдается. Типичным примером является молекула UF6. В этом случае охлаждение газа является принципиально необходимым, причем охлаждение в пределах ~ 100 К, как в вышеописанных примерах, может оказаться недостаточным. В этом случае можно использовать газодинамическое охлаждение при сверхзвуковом истечении газа из сопла. Такая техника позволяет сравнительно легко получить значения Т = 20 ч- 40 К. В этом случае практически все молекулы находятся в основном состоянии и спектр ИК МФ возбуждения в системе нижних уровней кардинально сужается. Именно на таком пути в сочетании с многочастотным ИК МФ возбуждением были достигнуты необходимые значения «(235/238) > 4 при изотопически-селективной ИК МФ диссоциации Црб [57].
Влияние столкновений на селективность ИК МФД
До сих пор при обсуждении эффекта изотопической селективности МФ диссоциации мы пренебрегали влиянием столкновений. Это было возможным, поскольку в большинстве случаев эксперименты проводились при достаточно низких давлениях газа. Однако для различного рода приложений, в частности, для создания производительного процесса разделения изотопов, возникает необходимость осуществления МФ возбуждения молекул при возможно больших давлениях газа.
Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоциации, т. е за время, в течение которого распадается основная доля диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вращательные состояния сталкивающихся партнеров. Процессы колебательной (V-V и V-V' обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние столкновений на селективность в конечном счете сводится к тому, что столкновительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния довольно много.
Существование нескольких типов релаксационных процессов и различие в скоростях этих процессов (вращательная релаксация происходит за несколько газодинамических столкновений, колебательная — примерно за десять и более столкнове-
ний, a V-T/R релаксация требует порядка 103 столкновений) приводят к тому, что влияние столкновений на селективность сильно зависит как от условий возбуждения, так и от свойств самой возбуждаемой молекулы и типа партнера по столкнове
нию.
В реальном эксперименте все упомянутые релаксационные процессы действуют одновременно. Для иллюстрации влияния каждого из них мы рассмотрим раздельно две ситуации — столкновения возбуждаемых молекул с частицами буферного газа, когда действуют только вращательная и V-T/R релаксации и столкновения молекул между собой, когда может иметь место и колебательный обмен. Начнем с ИК МФД молекул в присутствии буферного газа.
Столкновения с буферным газом. В результате столкновений возбуждаемых молекул с буферным газом могут иметь место несколько процессов, которые упрощенно изображены на Рис. 7.3.3. Во-первых, может измениться вращательное состояние молекулы, находящейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Такой процесс существенно не меняет энергии молекулы, но вовлекает в процесс возбуждения дополнительные молекулы, увеличивая тем самым выход диссоциации, если первоначально в МФ возбуящении участвовала малая доля молекул q (кривая А с q «1 на Рис. 7.3.3) — эффект вращательного "узкого горла”. Во- вторых, при столкновениях с буферным газом может измениться колебательное
Рис. 7.3.3. Влияние столкновений с буферным газом на ИК МФД молекул. При q «1 (кривая А) вращательная релаксация увеличивает выход диссоциации. При больших давлениях дезактивация в результате V-T/R релаксации уменьшает выход (кривая В соответствует случаю q - 1).Рис. 7.3.3. Влияние столкновений с буферным газом на ИК МФД молекул. При q «1 (кривая А) вращательная релаксация увеличивает выход диссоциации. При больших давлениях дезактивация в результате V-T/R релаксации уменьшает выход (кривая В соответствует случаю q - 1).ИК МФД при облучении смеси 13CF3Br иИК МФД при облучении смеси 13CF3Br исостояние молекулы. За счет этого происходит передача энергии в другие степени свободы (колебательные, вращательные и поступательные) самой молекулы или буферного газа. Поэтому в отличие от вращательной релаксации V- T/R процесс уменьшает колебательную энергию возбуждаемой молекулы. Такая дезактивация приводит к тому, что начиная с некоторого давления буферного газа рбуф выход диссоциации начинает падать (см. Рис. 7.3.3). Реальный вклад этих релаксационных процессов зависит от многих факторов: параметров самой молекулы и условий ее возбуждения, типа буферного газа и его давления. Однако если этот вклад различен для двух изотопов при ИК МФ возбуждении их смеси — это приводит к изменению селективности диссоциации. Эти качественные соображения хорошо подтверждают эксперименты с молекулой CF3Br [23]. На Рис. 7.3.4 приведены зависимости селективности «(13/12) выхода Д3 12CF3Br в присутствии буферного газа N2.
Рис. 7.3.3. Влияние столкновений с буферным газом на ИК МФД молекул. При q «1 (кривая А) вращательная релаксация увеличивает выход диссоциации. При больших давлениях дезактивация в результате V-T/R релаксации уменьшает выход (кривая В соответствует случаю q - 1).
Рис. 7.3.3. Влияние столкновений с буферным газом на ИК МФД молекул. При q «1 (кривая А) вращательная релаксация увеличивает выход диссоциации. При больших давлениях дезактивация в результате V-T/R релаксации уменьшает выход (кривая В соответствует случаю q - 1).
ИК МФД при облучении смеси 13CF3Br и
ИК МФД при облучении смеси 13CF3Br и
Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что начальный рост выхода диссоциации (Рис. 7.3.4 б) при увеличении давления N2 связан с рассмотренным выше действием вращательной релаксации, а последующее уменьшение Д3
при рбуф >100 Торр вызвано V-T/R релаксацией. Аналогичное поведение р наблюдается и для нерезонансного изотопа, однако скорость роста др^дрвуф оказалось меньше, чем для резонансного, что и привело к росту селективности «(13/12) при увеличении давления N2 (Рис. 7.3.4 а, кривая 1). Эти результаты были получены, когда частота лазерного излучения Q была на длинноволновом краю полосы поглощения 13CF3Br. При изменении частоты Q параметр др, др буф меняется, и, в частности, вблизи центра полосы поглощения 13CF3Br его величина для целевого изотопа становится меньше, чем для нецелевого — 12CF3Br, что и ведет к монотонному уменьшению селективности «(13/12) (Рис. 7.3.4 а, кривая 2).
Рис. 7.3.4. Зависимость селективности а( 13/12) (а) и выхода диссоциации целевого изотопа Д3 (б) от давления азота при ИК МФД СРзВг [23]. Возбуждение на длинноволновом краю (кривые 1) и вблизи центра полосы поглощения моды ц 13СРзВг (кривая 2).
Аналогичные эффекты в большей или меньшей степени имеют место и для других молекул. Что касается вращательной релаксации, то ее роль определяется наличием вращательного “узкого горла” (Рис. 7.3.3), а ее воздействие, как и его знак, зависят от условий возбуждения. В частности, одним из путей увеличения селективности за счет вращательной релаксации является отстройка от центра полосы возбуждения обеих компонент.
Столкновения между возбуждаемыми молекулами. При столкновениях молекул между собой имеют место, во-первых, те же процессы, что и при столкновениях с буферным газом (вращательная и V-T/R релаксации), во-вторых, происходит обмен колебательными квантами между различными модами сталкивающихся молекул типа
Л/(и^+Л/(иу)^Л/(и, + 1)+Л/(и; -1)+АЕ. (7.3.8)
В случае нерезонансного V-V' обмена, когда дефект энергии ДЕ сравним с величиной кТ, этот процесс требует десятка и более столкновений и его скорость обычно не превышает kv-vS Ю6с-1 Торр"1. Резонансный V-V обмен может происходить и быстрее.
При облучении смеси, скажем, двух изотопомеров, очевидно, что межизотопный колебательный обмен типа (7.3.8) должен приводить к возбуждению нецелевого изотопомера и, соответственно, к уменьшению селективности ИК МФ Д. Первые же эксперименты, где исследовалась зависимость селективности ИК МФД от собственного давления газа показали, что действительно, наблюдается резкое, близкое к экспоненциальному (см. Рис. 7.3.5) уменьшение а с ростом давленияр.
р, Торрр, Торр
Рис. 7.3.5. Модель потери селективности в результате V-V обмена (а) [20]. Зависимость степени разделения К^ при ИК МФД 12СРз! (б) и 13СРз1 (в) от полного давления СРД, Кривые (1) — Т = - 45° С; кривые (2) — Т = 20° С; кривые (3) — расчет.
Характерное давлениер0 (при котором а падает в е раз) составило р^ = 0,55 Торр в SF6 [3, 6], ро= 0,6 Торр в ВС13, ро= 0,24 Торр в CF3I [20]. Аналогичные значенияр0 < 1 Торр были получены и для целого ряда других молекул. Такой характер зависимости а = а(р) качественно объяснялся действием межизотопного V-V обмена, в результате которого молекулы с нецелевым изотопом попадали в квазиконтинуум и затем возбуждались до границы диссоциации ИК излучением. Однако приведенные выше значения р0 были получены при возбуждении "богатого" (х0 -1) изотопомера. Последующие исследования показали, что при возбуждении "бедного" изотопомера, концентрация которого х «1, скорость уменьшения а с ростом давления р может быть гораздо медленнее. Так, для молекулы CF3I (см. Рис. 7.3.5 б и 7.3.5 в), значения ро при возбуждении 13CF3I (х0 = 0,0108) могут быть в ~ 50 раз больше, чем при возбуждении 12CF3I.
Теоретический анализ, выполненный в [20], позволил на примере CF3I объяснить столь разный характер зависимости а = а(р). Использовалась достаточно простая модель, в которой процессы обмена и радиационного возбуждения рассматриваются весьма упрощенно. Все молекулы в колебательном квазиконтинууме рассматриваются как один ансамбль, находящийся в состоянии 2 (Рис. 7.3.5 а). Столк- новительный обмен колебательной энергией этих возбужденных молекул с находя-
щимися на нижних уровнях (состояние 1 на Рис. 7.3.5 а) описывается одной феноменологической константой скорости V-V обмена — kv_v. Радиационное возбуждение из состояния 1 в состояние 2 разных изотопомеров происходит со скоростями Wx и И^, причем их отношения определяют спектральную (оптическую) селективность ИК МФД — «о- Скорость возбуждения в состояние 3 (т.е. возбуждения в квазиконтинууме), откуда происходит диссоциация молекул, считается одинаковой для обоих изотопомеров и равной Ио. Основной вывод модели заключается в том, что характер зависимости а от давления определяется параметром а<рсо. При высокой спектральной селективности, т. е. когда o^o^L величина а определяется парциальным давлением возбуждаемого (в том числе и “бедного”) изотопомера. В противоположном случае «бХо^Х селективность определяется полным давлением газа. В частности, при возбуждении 13CF3I аохо -0,9, что и определяет гораздо более медленную зависимость а = а(р) на Рис. 7.3.5 в по сравнению с Рис. 7.3.5 б.
Эта модель позволила также объяснить, почему в случае возбуждения “богатого” изотопомера даже при сравнительно невысоком значении константы скорости V-V обмена kv_v -106 с"1 Topp'1 может происходить значительное уменьшение селективности при еще малых значениях рти< Xlky.y (ти— длительность лазерного импульса, эффективная величина которой обычно составляет - 0,2 -г 0,5 мкс). Дело в том, что в этом случае выполняется условие:
poaQkv_vTu = const. (7.3.9)
Появление «о в (7.3.9) связано с тем, что скорость V-V обмена между двумя системами (в данном случае двумя изотопомерами) определяется не только величиной kv_v, но и пропорциональна степени отклонения этих систем от равновесия друг с другом, т. е. селективности возбуждения.
Естественно, такая простая модель не может описать все особенности поведения а при изменении собственного давления газа. В частности, она правильно описывает зависимость а = а(р) лишь на начальном ее участке (см. Рис. 7.3.5 б и 7.3.5 в). Кроме того, она не описывает резкий рост выходов МФД и связанное с ним дополнительное падение селективности при больших давлениях, что наблюдается для многих молекул. Последующие исследования показали, что при ИК МФ возбуждении молекул наряду с вращательным “узким горлом” (Рис. 7.3.3) может существовать и колебательное “узкое горло”. Как уже отмечалось ранее, при комнатной температуре молекулы расселены по большому числу низколежащих колебательных уровней. Оказалось [63], что с излучением могут эффективно взаимодействовать молекулы преимущественно из достаточно узких зон, близких по энергии колебательных уровней. Причем ширина и положение такой зоны зависит от частоты излучения, поэтому они различны для двух изотопомеров. В результате в начальном колебательном распределении может образовываться провал (аналогично вращательному “узкому горлу” на Рис. 7.3.3), который заполняется в результате колебательной релаксации. В итоге можно представить следующую качественную картину процессов, протекающих в течение лазерного импульса при повышении собственного давления газа.
В бесстолкновительных условиях выход ИК МФД определяется долей молекул, заселяющей резонансные вращательные уровни зоны взаимодействующих с полем
колебательных состояний начального энергетического распределения. При переходе к столкновительному режиму ИК МФ возбуждения первым проявляет себя самый быстрый релаксационный процесс — вращательная релаксация. Она заполняет образованный полем провал во вращательном распределении, откуда возбуждаются молекулы. Возбужденные в квазиконтинуум молекулы образуют “горячий” ансамбль, который определяет выход диссоциации. Аналогично столкновениям с буферным газом, вращательная релаксация в этом случае может обеспечить рост выхода диссоциации, и, если он различен для двух изотопомеров, то и изменение селективности.
При дальнейшем повышении давления вступает в действие колебательная релаксация. Происходит увеличение скорости колебательного обмена между ансамблем высоковозбужденных молекул и резервуаром незатронутых полем “холодных” молекул. При этом, естественно, происходит и межизотопный обмен. Такая колебательная релаксация в течение лазерного импульса приводит к девозбуждению “горячего” ансамбля. Если скорость дезактивации превышает скорость увеличения числа возбужденных частиц за счет вращательной релаксации, выход диссоциации, особенно целевого изотопомера, начинает уменьшаться. Энергия, передаваемая при V-V обмене резервуару невозбужденных молекул, вызывает его нарастающий по мере повышения давления колебательный разогрев в течение лазерного импульса. При этом разогреве часть молекул, попавшая в зону резонансных колебательных уровней, возбуждается излучением и попадает в квазиконтинуум, увеличивая число “горячих” частиц, а следовательно и выход диссоциации. Рост числа высоковозбужденных молекул, в свою очередь, будет способствовать еще большему разогреву резервуара, что вызовет еще большее увеличение населенности резонансной зоны. Начнется режим колебательного саморазогрева [64, 65], который приведет к “взрывному” увеличению выхода диссоциации при превышении определенного значения собственного давления газа.
Теоретический анализ в рамках описанных процессов позволил полностью описать экспериментально измеренные зависимости выходов и селективности ИК МФД для молекул CF3Br [66] и CF3I [67]. В той или иной мере все эти процессы влияют на параметры изотопически-селективной ИК МФД и в других молекулах.
Следует отметить еще один возможный механизм влияния колебательной релаксации на селективность и выход ИК МФД. Выше предполагалось, что скорость радиационного возбуждения молекул в квазиконтинууме одинакова для обоих изотопомеров. Если это не так, что возможно, в частности, при большом изотопном сдвиге, тогда соотношение между скоростями возбуждения и девозбуждения из-за V-V обмена будет различным для двух изотопомеров и более высоким для целевого. В результате селективность диссоциации может возрастать с ростом собственного давления газа, правда, выходы ИК МФД при этом будут падать. Предполагается [25], что такой механизм может играть существенную роль в молекуле CF2HC1 в случае длинноволновой отстройки от 13CF2HC1, когда последний является целевым. Отметим, что аналогичный эффект для таких молекул может давать и V-T/R релаксация при столкновениях с буферным газом.
В заключение этого раздела отметим еще одно обстоятельство. Выше мы рассматривали случай относительно небольших (5 - 7)-атомных молекул. Для таких молекул время мономолекулярного распада относительно мало и поэтому в большинстве случаев основная доля молекул распадается в течение лазерного импульса. Другая ситуация для больших — (10-12 и более)-атомных молекул. Они имеют
большое время жизни относительно распада и поэтому могут возбуждаться значительно выше границы диссоциации — до энергии ~ 2£)0 и более. Поэтому основная часть молекул распадается после импульса, соответственно, сильно меняется и картина релаксационных процессов. Мы не будем останавливаться на их особенностях. Отметим только, что с точки зрения разделения изотопов на основе ИК МФД использование таких молекул имеет ряд недостатков. Во-первых, сильное перевозбуждение ведет к понижению квантовой эффективности ИК МФД (см. (7.3.2)). Во- вторых, сильное столкновительное девозбуждение после окончания импульса, особенно при возбуждении “бедного” изотопомера, ведет к значительному уменьшению выхода целевого изотопа. В итоге растут энергозатраты и падает производительность процесса разделения. В этом смысле при осуществлении процесса разделения изотопов предпочтительно использовать относительно небольшие (5-7)- атомные молекулы.
Заключение
В этом разделе мы попытались дать основные сведения об изотопически- селективной ИК МФД, ее характеристиках, зависимости последних от различных условий возбуждения молекул. Однако в силу ограниченности объема вне рассмотрения оказался целый ряд вопросов. В частности, не обсуждались роль вторичных химических процессов, их влияние на селективность и возможность управления ими для повышения эффективности разделительного процесса. Тем не менее, мы полагаем, что изложенные результаты дают достаточное представление как о самом процессе изотопически-селективной ИК МФД, так и о возможностях ее использования для разделения изотопов различных элементов — от легких до тяжелых.
Современное состояние теории ИК МФ возбуждения и диссоциации молекул пока не позволяет рассчитать параметры этого процесса, тем более с учетом столкновений, для любой заданной молекулы, и здесь еще предстоит многое сделать. Однако и в настоящее время уже выполненные экспериментальные и теоретические исследования дают достаточно ясное понимание основных протекающих процессов, которое вполне достаточно для разработки промышленной технологии разделения изотопов на основе ИК МФД. Подтверждением этому является разработка процесса лазерного разделения изотопов углерода (см. раздел 7.4). Сегодня импульснопериодические СО2-лазеры являются пока единственным типом лазера в среднем ИК диапазоне, удовлетворяющим требованиям промышленной технологии. К сожалению, ограниченная область спектральной перестройки этого лазера ~ (9 4- 11) мкм сдерживает возможности разработки разделительного процесса для целого ряда изотопов. Появление новых мощных технологических лазеров в более широкой области спектра несомненно расширит область применимости метода, и можно ожидать появления промышленных установок и для других изотопов.
Лазерное разделение изотопов углерода
В.Ю. Баранов, АЛ. Дядькин
Введение
С момента открытия физического явления до внедрения результатов исследований в повседневную практику требуется определенное время. Г. Герц в 1932 г. впервые продемонстрировал процесс разделения изотопов через пористые перегородки, и только в середине 40-х годов было освоено крупномасштабное разделение изотопов урана газодиффузионным методом, которое существует в США, Франции до сих пор. Как известно, толчком к такому быстрому развитию технологии явилась 2-ая Мировая война.
В сороковые и пятидесятые годы были освоены практически все известные методы разделения изотопов: газодиффузиозный, электромагнитный, центрифужный, химический обмен, ректификация. Стимулом, резко ускорившим поиск и исследование оптических методов, явилось интенсивное развитие лазерной техники в 60-е - 70-е годы. Сегодня работы по разработке и внедрению новых методов разделения изотопов в значительной мере мотивируются прогрессом науки и технологии, которые все более нуждаются в веществах с регулируемым изотопным составом.
В 1974 году В.С. Летохов с сотрудниками обнаружили явление селективной диссоциации молекул при многофотонном поглощении ИК-излучения. В течение двух десятилетий сотрудники исследовательских центров и институтов РАН проводили исследования в целях создания основанного на этом явлении промышленного метода разделения изотопов легких и средних масс (бор, сера, углерод, кислород, титан и др.).
Переход от лабораторных экспериментов по лазерному разделению изотопов к крупномасштабным работам, целью которых является создание промышленной технологии разделения, требует решения целого ряда физико-технических проблем. Перечислим наиболее важные из них.
Разработка и создание эффективных лазерных источников с высокой средней мощностью (1-10 кВт) при высокой импульсной мощности (1-50 МВт) в подходящем спектральном диапазоне и с возможностью перестройки длины волны X.
Исходное вещество в газообразном состоянии при нормальных условиях должно иметь полосы в спектре поглощения в диапазоне, перекрываемом спектром генерации существующих лазерных источников. При низком пороге диссоциации молекул по плотности энергии или мощности лазерного излучения необходимо обеспечить ее высокую селективность. Минимальное число каналов химических реакций при диссоциации соединений с целевым изотопом, отсутствие обратных реакций должны обеспечивать сохранение целевого изотопа.
Процесс облучения в лазерном разделительном реакторе (ЛРР) при высоких частотах следования импульсов ( около 1кГц) и плотностях энергии в максимально возможных объемах зоны облучения не должен приводить к существенным умень-
шениям параметров элементарных актов разделения (ПЭАР) - селективностей возбуждения авоз, диссоциации а и выхода диссоциации Р
Процесс выделения компонентов с целевым изотопом и организация цикла с целью сохранения неизвлекаемой части.
Организация процесса перевода извлеченного соединения в требуемое соединение, меченное целевым изотопом, с минимальными его потерями
Все эти проблемы были успешно решены в России при разработке и реализации в промышленном масштабе разделения изотопов углерода методом селективной многофотонной диссоциации молекул в поле мощного ИК лазера. Для этой цели была создана промышленная установка — комплекс "Углерод". Далее будут рассмотрены основные принципы выбора соединений для лазерных методов разделения, принципы создания лазерного разделительного блока и основные параметры установки "Углерод".
Первым этапом экспериментов по масштабированию процесса разделения явилось создание установки для разделения изотопов серы 32S и 34S [1]. Процесс разделения осуществлялся при диссоциации молекул 32SF6, обогащение обедненным изотопом 34S (4,2 % природное содержание) происходило в остаточном газе SF6. Излучение TEA СО2 лазера заводилось в световод из медной полированной трубки диаметром 6 мм и длиной 1500 мм. Несмотря на крайнюю неэффективность использования такой схемы из-за перефокусировок лазерного пучка, авторам удалось существенно увеличить объем взаимодействия лазерного излучения с молекулами SF6, в котором происходила диссоциация 32SF6, по сравнению с однократной фокусировкой излучения линзой в обычную кювету. Исходный газ SF6 в смеси с акцептором радикалов Н2 пропускался через отверстия в стенках световода со скоростью, достаточной для полной замены смеси в объеме световода за время между импульсами. Этим была решена проблема нагрева газа в процессе облучения. В результате было достигнуто 276-кратное обогащение по изотопу 34S в остаточном газе, а в продуктах диссоциации, для связывания которых использовалась взвесь ВаО в триэтаноламине, получено увеличение содержания 32S с 95 % до 98 %. При работе в импульснопериодическом режиме с частотой следования импульсов лазерного излучения /~ 150 Гц и средней мощностью W ~ 450 Вт была получена производительность 0,1 г/ч 34S с обогащением 50 % и 1,6 г/ч 32S с обогащением 98,5 %.
В проведенных экспериментах не удалось, однако, реализовать преимущества лазерного метода разделения. Это связано со следующими причинами: спектральные свойства SF6 не позволяют осуществить оптимальную схему с диссоциацией целевого изотопа; высокая энергия разрыва связи SF5-F (Do - 4 эВ) требует высокой плотности лазерного излучения для диссоциации (~ 6 Дж/см); поглощение лазерного излучения продуктами диссоциации, радикалами SF5, приводит к большим затратам энергии ~ 42,5 эВ на диссоциацию одной молекулы; при увеличении рабочего давления SF6 > 0,2 мм рт. ст. происходит ухудшение ПЭ АР (а, Ру
Более обнадеживающие результаты были получены при исследовании процесса разделения изотопов углерода при селективной многофотонной диссоциации молекул CF3I и CF3Br [2]. Было показано, что при сравнительно невысокой плотности лазерного излучения 5 » 2 Дж/см2 можно добиться высокого выхода диссоциации
Р » 10 ч- 15 % для молекул CF3I, содержащих как изотоп 12С, так и 13С. Это позволяет провести два разных процесса. Во-первых, удаление молекул CF3I с изотопом 13С, в результате чего можно получить высокообогащенный изотоп 12С (> 99,99 %). Оценки по ПЭ АР в этом случае показывают, что возможно достичь производительности 10 г/ч изотопа 12С при средней мощности лазерного излучения » 400 Вт. Во- вторых, при диссоциации CF3I с изотопом 13С в продуктах диссоциации можно получить обогащение изотопа 13С. Достижима, в принципе, производительность ~ 2 г/ч при мощности « 1 кВт. Однако диапазон рабочих давлений, в котором сохраняется высокая селективность, ограничен величиной несколько мм рт. ст. Несмотря на то, что в [2] более чем на порядок улучшены параметры процесса по сравнению с [1], CF3I и CF3Br не были использованы в качестве исходных соединений для разработки крупномасштабного процесса. Немаловажное значение при этом сыграло то, что отсутствует массовое производство этих соединений, а его создание слишком дорогостояще и сводит на нет преимущества лазерного метода.
4.1. Выбор исходного соединения для крупномасштабного производства
Как показали многочисленные исследования, наиболее подходящим соединением для создания крупномасштабного производства разделения изотопов лазерным методом, а именно разделения изотопов углерода, является CF2HC1 (дифторхлорме- тан или фреон-22). При возбуждении лазерным излучением эта молекула диссоциирует по схеме:
CF2HC1 -э cf2 + НС1.
Энергия диссоциации составляет величину ~ 20-Ю3 см”1 [3]. В отличие от диссоциации SF6 и CF3I, для молекулы CF2HC1 нет необходимости в добавлении акцепторов, связывающих продукты диссоциации, т.к. радикалы с большой скоростью рекомбинируют с образованием тетрафторэтилена C2F4. Константа скорости рекомбинации измерена в [4] и составляет величину ~ 2,21О10 см3/моль с. Образование тетрафторэтилена исключает протекание обратной реакции с НС1 в нормальных условиях. Следует отметить, что несмотря на многочисленные исследования по селективной многофотонной диссоциации молекул CF2HC1 [5-13], физический механизм ее до сих пор до конца не выяснен.
Молекула CF2HC1 относится к группе симметрии Cs и имеет девять нормальных колебаний. Ее структурная формула может быть записана в следующем виде:
С1
F —С —F.
Н
Наиболее полный обзор спектральных характеристик молекулы приведен в работе [14]. В диапазон частот генерации СО2-лазера попадают частоты двух основных мод v3 и v8, представляющие собой симметричное и антисимметричное валентные колебания связей F - С - F.
Для молекул 12CF2HC1 ц = 1107,6 см"1, ^ = 1127,5 см"1, а для 13CF2HC1 v3 = 1080,6 см"1, у^ = 1100,9 см"1, соответственно. На Рис. 7.4.1 приведены коэффициенты поглощения молекул с разным изотопным составом. Показан также участок спектра генерации СО2-лазера в области 9 мкм 9Р(20) -.- 9Р(28), для которого достигнуты оптимальные параметры элементарного акта разделения. Частоты лазерного излучения смещены от центра полосы поглощения 12CF2HC1 на величину A v« 70 4- 80 см"1 в длинноволновую часть ИК спектра.
9Р(20) 9Р(28)
Рис. 7.4.1. Коэффициенты поглощения молекул 12CF2HC1 и 13СР2НС1.
Одним из существенных достижений на пути создания производства изотопов углерода лазерным методом явились работы [13, 15], в которых осуществлена масштабная реализация процесса, исследованы некоторые особенности селективной МФД CF2HC1 и получена опытная партия высокообогащенного по 12С (99,99%) фреона-22.
4.2. Разработка концепции лазерного разделительного блока
Основные требования к лазерному разделительному блоку (ЛРБ) с точки зрения крупномасштабной технологии состоят в необходимости обеспечения: а) плотности энергии лазерного излучения на уровне 4 4-10 Дж/см2 при максимально возможном объеме зоны облучения; б) возможности работы в импульсно-периодическом режиме с частотой следования импульсов до 1000 Гц и при средней мощности излучения 1 4- 2 кВт; в) максимального использования энергии лазерного импульса.
Достижение необходимой плотности в больших объемах возможно при сжатии лазерного пучка при помощи телескопа (Рис. 7.4.2). В таких схемах импульсная плотность мощности может составлять величину 40 4- 100 МВт/см2, что приводит к
Рис. 7.4.2. Схема со сжатием лазерного пучка. ЛРР — лазерный разделительный реактор.Рис. 7.4.2. Схема со сжатием лазерного пучка. ЛРР — лазерный разделительный реактор.быстрому разрушению используемых оптических элементов (брюстеровские окна, зеркала и т.п.) при работе в импульсно-периодическом (ИП) режиме. Существенным недостатком такой схемы является также низкий коэффициент использования лазерного излучения (< 50 %) даже при длинах облучаемой области несколько метров.
Рис. 7.4.2. Схема со сжатием лазерного пучка. ЛРР — лазерный разделительный реактор.
Рис. 7.4.2. Схема со сжатием лазерного пучка. ЛРР — лазерный разделительный реактор.
Другим путем достижения необходимой плотности мощности в облучаемом объеме является размеще
ние реактора внутри лазерного резонатора, Рис. 7.4.3 [16]. При этом резко возрастает коэффициент использования излучения, т.к. практически вся энергия лазерного импульса поглощается в облучаемом газе. Площадь сечения области облучения в этом случае равна площади лазерного пучка. При размерах пучка ~ 3 х 3 см2 необходимо иметь энергию в импульсе ~ 40 ч- 100 Дж и среднюю мощность 8 4- 20 кВт, что представляется сложной технической задачей. Проблема стойкости оптических элементов такая же, как в первом варианте. Самым существенным недостатком такой схемы является то, что рабочие давления облучаемого газа
Рис. 7.4.3. Схема с внутрирезонаторным размещением реактора.Рис. 7.4.3. Схема с внутрирезонаторным размещением реактора.ограничены несколькими мм рт. ст. При давлениях больших 10 мм рт. ст. внутрирезонаторные потери за счет поглощения приводят к резкому снижению лазерной энергии, и получение необходимых для многофотонной диссоциа-
Рис. 7.4.3. Схема с внутрирезонаторным размещением реактора.
Рис. 7.4.3. Схема с внутрирезонаторным размещением реактора.
ции плотностей требует увеличения энерговклада в разряд, который и без того, как
сказано выше, практически не достижим.
Оптическая схема ЛРБ
Разработанная нами оптическая схема ЛРБ позволяет сочетать достоинства перечисленных способов формирования лазерного пучка и практически полностью устранить их недостатки. В основе схемы лежит внутрирезонаторное размещение ЛРБ и использование сложного составного резонатора TEA СО2-лазера с длиннофокусной формирующей оптикой. Именно такой резонатор позволяет получить большой объем каустики с плотностью энергии ~ 4 4- 10 Дж/см2 при давлении газа в ЛРБ ~ 20 4- 100 ммрт. ст.
Составной резонатор TEA СО2-лазера (см. Рис. 7.4.4) состоит из дифракционной металлической решетки М\ (с радиусом кривизны Ry), проходной резонаторной линзы L (изготовленной из КС1, NaCl или КВг) с фокусным расстоянием F и металлического сферического зеркала М^ (с радиусом кривизны R^. При этом предпола-
гается, что слева от линзы (в резонаторе ОРХ длиной Lx) находится активная среда СО2-лазера, а справа (в резонаторе ОР2 длиной L2) - облучаемый газ.
Рис.7.4.4. Резонатор TEA СО2-лазера.Рис.7.4.4. Резонатор TEA СО2-лазера.
Рис.7.4.4. Резонатор TEA СО2-лазера.
Рис.7.4.4. Резонатор TEA СО2-лазера.
Рис. 7.4.5. Ход лучей гауссова пучка в резонаторе.Рис. 7.4.5. Ход лучей гауссова пучка в резонаторе.
Рис. 7.4.5. Ход лучей гауссова пучка в резонаторе.
Рис. 7.4.5. Ход лучей гауссова пучка в резонаторе.
Ниже приводятся расчетные параметры лазерного пучка в резонаторе в зависимости от параметров оптических элементов и геометрии резонатора. Задача сводится к нахождению распределения поля в пространстве между дифракционной решеткой, линзой и зеркалом. Расчет производился на основе матричной оптики в приближении гауссова пучка. Расчеты проведены для следующих параметров резонатора: a) Lx = 1800 мм, 7?i = оо (плоская дифракционная решетка); б) L2 = 5000 мм, F = 2500 мм. Результаты расчета приведены в Таблице 7.4.1 и на Рис. 7.4.5.
Таблица 7.4.1
Расчетные параметры лазерного пучка в составном резонаторе
R2, м
Li, м
Ь2, м
F, м
Wo(1), мм
w^, мм
w0(2), мм
^2), мм
Z<2) м
WL, мм
2,6
1,8
5
2,5
6,49
6,49
1,15
6,65
2,52
6,54
3
1,8
5
2,5
4,29
4,29
1,73
4,83
2,61
4,47
4
1,8
5
2,5
3,16
3,16
2,32
4,38
2,88
3,59
5
1,8
5
2,5
2,68
2,68
2,68
4,47
3,20
3,35
Параметром в расчетах являлся радиус кривизны зеркала М2. Граница устойчивости резонатора соответствует случаю, когда фокусное расстояние линзы совпадает с радиусом кривизны сферического зеркала М2. При этом радиус перетяжки (каустики) минимальный и может быть оценен по формуле w0(2) ~ Fa, где а — расходимость лазерного пучка, которая обычно составляет величину ~ 5-10-4
Из Рис. 7.4.5 следует, что площадь пучка на оптических элементах — решетка Мх, линза L и зеркало М2 примерно в 30 - 40 раз больше площади пучка в перетяжке. Размер пе-
ретяжки вдоль оси резонатора составляет величину Lp ~ 50 4- 80 см. Эти параметры позволяют: во-первых, даже при плотности энергии в зоне перетяжки ~ 40 Дж/см2 иметь на оптических элементах Л/ь L, М^ плотность ~ 1 Дж/см2, что меньше плотности низкопорогового пробоя на поверхностях [17], и при работе в импульснопериодическом режиме проблема лучевой прочности элементов, таким образом, решена; во-вторых, при наличии в резонаторе, а именно в области перетяжки, поглощающего газа при давлениях на порядок выше (~ 100 мм рт. ст.), чем в случае прямого пучка с внутрирезонаторным размещением лазерного разделительного реактора (ЛРР) достижение плотности энергии, достаточной для многофотонной диссоциации, не представляет проблем. Таким образом, размещение реактора с длиной ~ Лр в зоне перетяжки является оптимальной схемой и следующей проблемой является система транспортировки лазерного пучка до реактора.
Система транспортировки лазерного пучка
Наличие поглощающего газа в пространствах между зоной перетяжки Lp, линзой L и зеркалом М^, где плотность энергии недостаточна для диссоциации, приводит к
паразитному поглощению излучения и к резкому падению плотности энергии в резонаторе. Поэтому необходимо создать условия, при которых облучаемый газ со
средоточен в области перетяжки и в то же время исключен его диффузионный и газодинамический потоки из области перетяжки в пространства, прилегающие к линзе и зеркалу М^ т.е. в области LP-L^LP- М^.
Это позволяет сделать следующая система (см. Рис. 7.4.6). Она состоит из трубопроводов 7’. и 72 с регулируемой подачей газообразного азота (который не погло-
Рис. 7.4.6. Система транспортировки лазерного пучка.Рис. 7.4.6. Система транспортировки лазерного пучка.щает излучение 002- лазера) в их концы. Расход и соответствующая линейная скорость потока азота по трубопроводам подбирается таким образом, чтобы компенсировать диффузионный поток фреона из реактора (в центре рисунка). Регулировкой разницы
Рис. 7.4.6. Система транспортировки лазерного пучка.
Рис. 7.4.6. Система транспортировки лазерного пучка.
в подаче азота компенсируется газодинамический поток, возникающий из-за несимметричности в конструкции реактора. Кроме того, на входе и выходе реактора установлены дополнительные газодинамические устройства К\ и К^ для поддува азотом. Эти меры позволяют сосредоточить газ только в центральной зоне реактора, где и расположена область перетяжки Lp.
Принципиальная схема ЛРБ и назначение основных узлов
Принципиальная схема ЛРБ (см. Рис. 7.4.7) состоит из следующих основных узлов: 1 — блок дифракционной решетки; 2 — импульсно-периодический TEA СО2- лазер с ультрафиолетовой предионизацией; 3 — узел резонаторной линзы; 4 — система транспортировки излучения; 5 — лазерный разделительный реактор; 6 — блок резонаторного зеркала.
Источником излучения является импульсно-периодический TEA СО2-лазер. Блок дифракционной решетки служит для перестройки длины волны лазерного излучения в диапазоне 9,6 4-10,6 мкм. В большинстве случаев в качестве дисперсионных эле-
ИП TEA СО2 ЛАЗЕРИП TEA СО2 ЛАЗЕРРис. 7.4.7. Принципиальная схема лазерного разделительного блока.Рис. 7.4.7. Принципиальная схема лазерного разделительного блока.ментов используются дифракционные решетки из сплава АМЦ с числом штрихов 100 4- 150 штр/мм, с углом блеска в режиме автоколлимации для необходимой длины волны а ~ 30° и коэффициентом отражения 94 4- 96% в 1-й порядок дифракции и 2 4-4% — в нулевой. Отражение в нулевой поря
ИП TEA СО2 ЛАЗЕР
ИП TEA СО2 ЛАЗЕР
Рис. 7.4.7. Принципиальная схема лазерного разделительного блока.
Рис. 7.4.7. Принципиальная схема лазерного разделительного блока.
док используется для контроля и диагностики параметров лазерного излучения.
Узел резонаторной линзы является одним из основных элементов системы формирования лазерного пучка в реакторе, а также служит для разделения газовых сред СО2-лазера и реактора, находящихся при разных давлениях. Линзы могут быть изготовлены из кристаллов NaCl, КС1 или КВг. Несмотря на то, что, как указывалось выше, плотность энергии излучения на этом элементе не слишком высока, ~ 1 Дж/см2, для надежной и длительной его работы необходима система обдува для устранения возможности попадания пыли и влаги на поверхность линзы, а также выполнение особых требований по обработке и качеству кристаллов (отсутствие легирующих добавок, однородность и т.п.). В лазерном разделительном реакторе осуществляется процесс разделения. Реактор также включает системы питания и отбора с регулировкой газовых потоков.
4.3. Лазерный разделительный комплекс “Углерод”
Проведенные исследования по селективной многофотонной диссоциации молекул СР2НС1, по масштабированию процесса разделения на экспериментальных стендах [18-21] позволили разработать технологический процесс и оборудование промышленной установки для разделения изотопов углерода — комплекс “Углерод”, который был создан в сотрудничестве с компанией “Газ - Ойл” (президент — И.В. Яровой) в г. Калининграде.
Комплекс предназначен для получения СО2, обогащенного по изотопу 13С до 30 4- 40 %. Дальнейшее обогащение предполагает использование какой-либо традиционной технологии (центрифуги, ректификация, хим. обмен и т.п.). Получены первые результаты по использованию центрифужной технологии для дообогащения СО2 с 40% до 99% [22]. Схема технологического процесса лазерного разделения изотопов углерода на установке “Углерод” показана на Рис. 7.4.8.
Состав комплекса
Комплекс “Углерод” состоит из следующих основных частей (Рис. 7.4.9):
три лазерных разделительных блока (ЛРБ) (см. Рис. 7.4.10);
узел конденсации газовой смеси, состоящий из трех параллельно работающих конденсаторов, охлаждаемых жидким азотом;
узел выделения тетрафторэтилена, включающий несколько аппаратов, в том числе ректификационную колонну насадочного типа;
узел нейтрализации хлористого водорода;
установка конверсии тетрафторэтилена в СО2;
установка химической очистки и упаковки углекислого газа.
ЛАЗЕРНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
еГчНС!ПЕРВАЯ ЛАЗЕРНАЯ СТАДИЯ (Начальное а^шще^ие}
Рис. 7.4.8. Схема технологического процесса лазерного разделения изотопов углерода.
Рис. 7.4.9. Структурная схема комплекса.
циации характеризуется величиной а хзрРр, где хзр и пр — доли продиссоцииро- вавших молекул CF2HC1, содержащих 13С и 12С соответственно. Параметр т/ — характеризует степень исчерпывания молекул 13СР2НС1. Производительность ЛРБ по изотопу 13С в стационарном режиме работы определяется потоком питания исходным сырьем СР2НС1 и величиной т/:
n=kr[W,(7.4.2)
где к — коэффициент, определяющий количество изотопа 13С при рабочих условиях в единице объема, w —расход фреона в единицу времени, ц — коэффициент исчерпания.
Смесь газов на выходе из реактора в узел конденсации имеет следующий состав (% масс.): N2 - 36 %, CF2HC1 - 62 %, C2F4 ~ 0,75 %, НС1 - 0,5 %.
Для обеспечения работы в импульсно-периодическом режиме ЛРР имеет систему поперечной прокачки газовой смеси, аналогичную системе прокачки в TEA СО2- лазере, позволяющую работать при частоте следования импульсов до 600 Гц. ЛРБ расположен внутри резонатора TEA СО2-лазера и соединен с системой формирования и транспортировки лазерного пучка. Длина активной зоны облучения в ЛРБ Lp- 1 м. Плотность энергии излучения в центре реактора достигает величины - 30 ч- 40 Дж/см2. В пространстве между линзой и сферическим зеркалом отсутствуют какие-либо оптические элементы, что является определяющим при работе с такими плотностями энергии.
Газовая смесь из реактора подается в криогенный сепаратор (блок конденсации), где происходит конденсация CF2HC1, C2F4, НС1, а чистый газообразный азот возвращается в ЛРР через газодинамические устройства, препятствующие попаданию фреона в систему транспортировки лазерного пучка.
Выделение тетрафторэтилена, обогащенного по 13С, осуществляется методом ректификации при высоком давлении (~ 2 атм.). Используется ректификационная колонна насадочного типа диаметром 40 мм с высотой слоя насадки ~ 1200 мм. В качестве насадки используются керамические кольца Рашига (/ ~ 4 мм, d ~ 4 мм). После ректификации C2F4 преобразуется в СО2 в процессе пирогидролиза.
C2F4 +H2O-^HF+CO+CO2 +Н2 ,
СО + о2 со2
В дальнейшем проводится химическая очистка и упаковка конечного продукта СО2.
4.4. Характеристики ЛРБ
Основными взаимосвязанными параметрами, характеризующими работу ЛРБ, являются:
П — производительность по целевому изотопу 13С;
[13С] — обогащение по 13С в C2F4;
ц — коэффициент исчерпывания молекул 13CF2HC1;
Р — средняя мощность лазерного излучения;
/— частота следования импульсов..
Рис. 7.4.11. Зависимости энергии в импульсе генерации СО2-лазера для разных спектральных линий. пустой реактор; с фреоном в реакторе.Рис. 7.4.11. Зависимости энергии в импульсе генерации СО2-лазера для разных спектральных линий. пустой реактор; с фреоном в реакторе.Особенностью работы ЛРБ является то, что облучаемый газ находится внутри резонатора. В отличие от хорошо изученных экспериментально и теоретически нелинейных процессов, происходящих в лазерных системах при взаимодействии лазерного излучения с насыщающимися поглотителями, процессы, происходящие в условиях многофотонного поглощения и диссоциации молекулярных газов внутри лазерного резонатора, практически не исследованы. Более того, протекание этих процессов зависит от конкретной лазерной системы, что делает практически невозможным прогнозирование параметров одной установки на основе результатов, полученных на другой. Поэтому на данном этапе исследование характеристик в каждом конкретном случае можно рассматривать как накопление экспериментальных фактов для последующего их обобщения и создания общей модели.
Рис. 7.4.11. Зависимости энергии в импульсе генерации СО2-лазера для разных спектральных линий. пустой реактор; с фреоном в реакторе.
Рис. 7.4.11. Зависимости энергии в импульсе генерации СО2-лазера для разных спектральных линий. пустой реактор; с фреоном в реакторе.
В работе [8] показано, что селективность многофотонной диссоциации CF2HC1 по схеме, представленной на Рис. 7.4.1, повышается при отстройке частоты излучения СО2-лазера в более длинноволновую область от линии 9Р(20). Однако при этом уменьшается сечение диссоциации 13СР2НС1, максимум которого расположен в диапазоне 9Р(18) -г 9Р(22). Существенным также является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру генерации СО2-лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9Р(20) - 9Р(22) и при отстройке от 9Р(20) в длинноволновый диапазон энергия в импульсе генерации уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что наряду с увеличением селективности производительность процесса разделения (выход диссоциации) резко падает при отстройке от 9Р(20) в длинноволновую сторону. Совершенно иная картина наблюдается при внут- рирезонаторном размещении ЛРР.
На Рис. 7.4.11 приведены зависимости энергии в импульсе генерации СО2-лазера для разных спектральных линий. В случае, когда реактор заполнен фреоном, при отстройке от линии 9Р(20) в длинноволновую область наблюдается увеличение энергии, а не падение, как в случае пустого реактора. Такое поведение объясняется снижением внутрирезонаторных потерь за счет уменьшения поглощения молекулами 12CF2HC1 при отстройке. Это компенсирует уменьшение коэффициента усиления в СО2-лазере и приводит к увеличению энергии в импульсе.
Увеличение энергии излучения при отстройке частично компенсирует уменьшение выхода диссоциации из-за уменьшения сечения МФД молекул 13CF2HC1. На
Рис. 7.4.12 приведены производительность процесса разделения и селективность а для разных линий генерации СО2-лазера. Наблюдается резкий рост а при относитель-
Рис. 7.4.12. Производительность процесса разделения и селективность а для разных линий генерации СО2-лазера. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД.Рис. 7.4.12. Производительность процесса разделения и селективность а для разных линий генерации СО2-лазера. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД.но плавном спаде производительности. Это позволило повысить на ЛРБ комплекса “Углерод” обогащение по 13С в C2F4 до 90% при снижении производительности всего в 3 ч- 4 раза по сравнению с максимальной производительностью по 13С, обогащенному до 30 %.
Рис. 7.4.12. Производительность процесса разделения и селективность а для разных линий генерации СО2-лазера. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД.
Рис. 7.4.12. Производительность процесса разделения и селективность а для разных линий генерации СО2-лазера. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД.
Существенными характеристиками являются зависимости производительности П, обогащения [13С] от давления фреона в реакторе (Рис. 7.4.13).
При увеличении давления фреона в реакторе энергия в импульсе генерации падает, что связано с увеличением поглощения в резонаторе. Рост селектив
ности а в этом случае обусловлен двумя причинами. Во-первых, известно, что селективность МФД растет с увеличением давления фреона за счет столк- новительной дезактивации колебательно-возбужденных молекул 12CF2HC1 и 13CF2HC1 [13]. Поскольку скорость мно
гофотонного возбуждения для молекул 13CF2HC1 [13] существенно больше, чем для молекул 12CF2HC1 (высокая селективность авоз\ то столкновительная дезактивация
более эффективно препятствует возбуждению и диссоциации молекул 12CF2HC1, чем молекул 13CF2HC1, что, в конечном счете, и приводит к росту селективности диссоциации с ростом давления. Во-вторых, селективность а растет из-за уменьшения плотности энергии лазерного излучения [23]. Производительность П резко уменьшается при увеличении давления фреона в связи с уменьшением энергии излучения. При этом, как видно из Рис. 7.4.13, в исследуемом диапазоне наблюдается монотонный спад производительности и оптимума по давлению не наблюдается, в отличие от результатов, полученных в [23, 24]. Это легко объяснимо различиями в условиях экспериментов. В нашем случае мы имеем дело со стационарным режи?
Рис. 7.4.13. Зависимости параметров процесса разделения от давления фреона в реакторе. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД; о — энергия в импульсе генерации.Рис. 7.4.13. Зависимости параметров процесса разделения от давления фреона в реакторе. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД; о — энергия в импульсе генерации.f при фиксированных парциальных давлеf при фиксированных парциальных давлениях фреона и азота в реакторе, степени исчерпывания целевого изотопа, потоков
Рис. 7.4.13. Зависимости параметров процесса разделения от давления фреона в реакторе. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД; о — энергия в импульсе генерации.
Рис. 7.4.13. Зависимости параметров процесса разделения от давления фреона в реакторе. А — производительность ЛРБ; + — селективность МФД; о — энергия в импульсе генерации.
f при фиксированных парциальных давле
f при фиксированных парциальных давле
питания, отбора и т.п. В условиях экспериментов, проведенных в [23, 24], можно говорить лишь об усредненных по числу импульсов характеристиках, так как облучение проводится в замкнутых объемах при изменении указанных выше параметров с числом импульсов облучения. Как уже отмечалось, при проведении исследований на каждой конкретной установке можно лишь говорить о тенденциях процесса раз
деления, а не о количественном и даже не о качественном поведении параметров стационарной системы.
На Рис. 7.4.14 приведены зависимости энергии в импульсе генерации СО2-
лазера от напряжения на разрядном промежутке электродной системы.
Как видно, при отсутствии в реакторе фреона энергия в импульсе Е^ ~ U2, и
Рис. 7.4.14. Энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ. □ — пустой реактор; • — с фреоном в реакторе; А — энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ.Рис. 7.4.14. Энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ. □ — пустой реактор; • — с фреоном в реакторе; А — энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ.совершенно иной вид имеет зависимость Е^, когда фреон находится в реакторе. Это объясняется тем, что при многофотонном возбуждении (диссоциации) коэффициент поглощения излучения молекулами резко увеличивается по мере увеличения уровня возбуждения. В этом смысле нелинейная среда, находящаяся внутри резонатора обладает свойством ^затемнения”, а не “просветления” с ростом энергии (интенсивности) лазерного излучения. Тем не менее, как видно из Рис.7.4.14, производительность П растет с ростом Е^: П « Е3^. Так как при других фиксированных параметрах П ~ Рхз [1], то отсюда следует, что выход многофотонной диссоциации Р ~ Ф3, где Ф — плотность потока энергии лазерного излучения.
Рис. 7.4.14. Энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ. □ — пустой реактор; • — с фреоном в реакторе; А — энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ.
Рис. 7.4.14. Энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ. □ — пустой реактор; • — с фреоном в реакторе; А — энергия в импульсе генерации и производительность ЛРБ.
Максимальная производитель
ность ЛРБ, достигнутая на установке
“Углерод”, составляет величину 1,5 г/час по 13С с обогащением ~ 40%. При этом
оптимальным является режим с минимальным расходом фреона (6*7 нл/мин.). Дальнейшее увеличение потока питания не приводит к росту7 производительности при других фиксированных параметрах ([/,/ и др.)
Заключение
Проводимые авторами в течение многих лет исследования в области лазерного разделения изотопов углерода позволили решить ряд сложных физико-технических проблем и впервые в мире реализовать в промышленном масштабе метод селективной многофотонной диссоциации молекул в поле мощного ИК лазера. Более того, на основе разработанного технологического процесса и оборудования создан не имеющий аналогов завод по производству изотопов углерода-13.
Разработанная технология обладает определенными универсальными свойствами и, при соответствующей доработке может быть использована для производства изотопов многих других элементов (кремний, хлор, бор, кислород, водород и др.).
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана
В.Ю. Баранов, Е.И. Козлова, Ю.А. Колесников, А.А. Котов
Введение
Разделение изотопов урана является основой ядерного топливного цикла. В природном уране содержится 0,71 % изотопа 235U. Для реакторов АЭС необходим уран, обогащенный изотопом 235U до (2,7-4)%, в оружейном уране содержание 235U — 90 %. Стоимость добычи урана из извлекаемых запасов, где содержание урана не менее чем в 103 раз превышает среднее в литосфере, составляет $ 80 за килограмм элементного урана. Требуется ~ 6 кг природного урана ($ 480) для получения 1 кг урана с обогащением 3,2 % и обеднением отвала до 0,2 %. При этом услуги по обогащению обходятся в $ (3 50 - 400) за 4,3 кг ЕРР и составляют 45 % стоимости обогащенного урана. Масштаб производства в США — тысячи тонн обогащенного урана в год со стоимостью услуг по обогащению ~ $ 1 млрд, в год. При широкомасштабном производстве обогащенного урана совершенствование методов разделения изотопов урана является актуальной и очень не простой задачей. Особенно наглядно это демонстрируется на примере США — основного поставщика на мировом рынке услуг по обогащению.
До середины 70-х годов США оставались монопольным поставщиком обогащенного урана на западном рынке: производительность газодиффузионных заводов в Ок-Ридже, Портсмуте, Падюка (к 1985 г.) составляла 27,3 млн. кг ЕРР/год. Эти мощности к тому времени в значительной степени перекрывали не только внутренние потребности США, но и потребность внешнего рынка. Однако к 1985 г. доля США на мировом рынке составила всего 47 %, так как стоимость топлива, производимого компаниями URENCO (ФРГ, Англия, Нидерланды) и EURODIF (Франция, Италия, Бельгия, Испания, Иран), оказалась ниже. И внутри страны энергетическая ситуация складывалась таким образом, что производство ядерного топлива могло стать нерентабельным. Расчеты, сделанные в начале 70-х годов, показали, что если прирост цен на электроэнергию (~15 % в год) и темп инфляции будут сохраняться, то к началу 90-х годов обогащение урана газодиффузионным способом (при котором до 90 % затрат приходится на электроэнергию) станет нерентабельным. Решением назревающей проблемы могла явиться новая технология разделения изотопов с существенно меньшими энергозатратами, причем ее внедрение должно было завершиться в 90-х годах. Этим требованиям к тому времени отвечали только газовые центрифуги (ГЦ).
С 1970 по 1978 гг. в США были созданы и испытаны опытные ГЦ Set-Ill и разработаны усовершенствованные модели AGC Set-V производительностью 600 кг ЕРР/год, и в 1978 году начато строительство комбината в Портсмуте общей стоимостью 5 млрд, долларов на 25 тыс. центрифуг общей производительностью 12 млн. кг ЕРР/год.
Решение, продиктованное жестким прогнозом, было настолько дорогостоящим, что Министерство энергетики США сочло целесообразным продолжить поиски альтернативных вариантов. Последующие события показали, что такая предусмотрительность была оправдана. Во-первых, к началу 80-х годов рост стоимости электроэнергии замедлился и к концу 1984 г. прекратился вовсе, и, во-вторых, в Ливерморе (LLNL) на лабораторных установках по лазерному разделению изотопов в атомном паре (AVLIS) было получено около пяти килограммов обогащенного урана при приемлемой стоимости. Эти факторы стимулировали в то время пересмотр и радикальное изменение ранее принятых решений.
В связи со снижением спроса на обогащенный уран газодиффузионные предприятия будут работать с недогрузкой, и, если остановить и законсервировать одно из них, а работу остальных форсировать в периоды минимальной стоимости электроэнергии (ночные часы, конец недели и т.п.), то в сочетании с другими мероприятиями к 1991 году можно понизить стоимость ЕРР вдвое, причем метод останется рентабельным, предприятия будут в состоянии обеспечить внутренние потребности и экспорт до конца 90-х годов. Следовательно, переход на новую технологию к 90-м годам уже не будет являться необходимым.
Появившийся до конца 90-х годов резерв времени позволит развернуть работы по менее изученному, но более перспективному методу обогащения с непременным условием пуска к этому сроку полномасштабного предприятия, эквивалентного остановленному. Этому условию к середине 80-х годов мог удовлетворить только один метод — лазерное разделение изотопов в атомном паре (AVLIS), для которого решены основные принципиальные проблемы элементной базы (в отличие от других альтернативных предложений, включая молекулярный метод — MLIS, для которого не было нужного лазера).
Пятого июня 1985 г. министр энергетики США Д. Хэрингтон сделал заявление относительно перспектив промышленного обогащения урана.
Лазерный метод AVLIS наиболее перспективен в сравнении с газодиффузионным и центробежным.
Начатое в 1978 г. строительство завода на центрифугах в Портсмуте, на которое уже затрачено 2,6 млрд, долларов, прекращается; 1100 изготовленных центрифуг демонтируются; заказы на остальные 24 тыс. центрифуг аннулируются; Министерство энергетики прекращает финансирование исследовательских работ по центрифугам.
Газодиффузионный завод в Ок-Ридже консервируется.
Высвободившиеся средства направляются на реализацию программы AVLIS, согласно которой вывод на полную мощность модуля промышленного предприятия планируется на 1988-1989 гг. (производительность ~106 кг ЕРР/год). Строительство полномасштабного предприятия на 14 млн. кг ЕРР в год должно начаться в ОкРидже в 90-м году и завершиться к середине 90-х годов; строительство второго предприятия должно быть завершено к 2000 году, после чего газодиффузионные предприятия могут быть закрыты.
Основные преимущества лазерного метода, позволившие ему оттеснить центрифуги, заключаются в следующем.
Расчетная стоимость предприятия на AVLIS технологии (1,6 млрд, долларов) меньше стоимости сооружаемого в те же сроки предприятия на ГЦ в Портсмуте на 1 млрд, долларов (даже с учетом уже вложенных 2,6 млрд, долларов). При последующих модернизациях производства уровень капитальных затрат при лазерной
технологии существенно меньше. Лазерная технология в полном объеме (с заменой всех газодиффузионных предприятий) может быть реализована в рамках целевых расходов Министерства энергетики, в то время как ГЦ потребуют дополнительного финансирования из Госбюджета. Расчетная стоимость обогащения при лазерной технологии на 20 % ниже, чем при центробежной, хотя реальная величина может быть получена только в условиях промышленного производства. При лазерной технологии лучшие перспективы на снижение цены продукции в будущем. Высокая селективность процесса лазерного разделения изотопов и сравнительно низкая его стоимость позволяют использовать накопившиеся отвальные хвосты газодиффузионных заводов (к 1990 г. их количество в мире достигло -500 тыс. тонн, что достаточно для обеспечения топливом всех АЭС США в течение ~ 10 лет), а также выделить около 70 тонн наработанного в энергетических реакторах США плутония, содержащего до 40 тонн 239Ри, пригодного для изготовления 7000-8000 боеголовок баллистических ракет для подводных лодок, нескольких тысяч ракет типа MX и новых видов тактического ядерного оружия.
Несмотря на обнадеживающие результаты, полученные на пилотной установке в LLNL и затраченные на разработку технологии AVLIS около $2 млрд., американская компания по обогащению урана (USEC Inc) принимает очередное драматическое решение о приостановлении работ по разработке технологии обогащения урана методом AVLIS. Совет Директоров и управление USEC приняли это решение после всестороннего анализа производственных и экономических показателей. В своем заявлении 9 июня 1999 года Президент и Исполнительный Директор USEC Inc. William Н. Timbers Jr. сказал: "Мы благодарим LLNL за научно-исследовательскую работу над AVLIS. Тем не менее, мы снова проанализировали AVLIS технологию: производительность, перспективы, риск нарастания финансовых затрат, а также экономические факторы, связанные с динамикой рынка. Теперь мы располагаем достаточным количеством данных для заключения, что отдача не оправдывает риска и инвестиций, необходимых для разработки и строительства завода на базе AVLIS — технологии... Мы обязаны обеспечить полную жизнеспособность и преуспевание отечественной промышленности по обогащению урана. Это в интересах и нашей национальной безопасности и наших акционеров. Чтобы выполнить эти обязательства, мы проводим активную разработку рентабельных передовых технологий обогащения, которые отвечали бы нашим критериям и целям... Основываясь на наших оценках, мы приступаем к выбору потенциально более экономичных технологий, включая лазерно-молекулярный процесс обогащения SILEX (Separation of Isotopes by Laser EXcitation ) и газовые центрифуги”. Президент Клинтон в своем послании от 25 октября 1999 года госсекретарю и министру энергетики США одобрил программу SILEX.
Россия занимает лидирующее положение в центробежной технологии обогащения урана. Разработаны и внедряются в производство машины нового поколения. В настоящее время проблем с ядерным топливом в России нет и в ближайшем будущем не предвидится. Это дает возможность разрабатывать новые технологии обогащения без излишней спешки и избежать дорогостоящих ошибок в определении оптимальной технологии, тщательно изучая физико-химические процессы, отрабатывая элементную базу для получения надежных данных о перспективности метода и по стоимости единицы работы разделения, и по уровню инвестиций в строительство промышленного предприятия, и по глубине извлечения целевого изотопа.
В нашей стране около 80 % энергетических ресурсов сосредоточено в восточных районах, в то время как 75 % населения и потребителей энергии приходятся на Европейскую часть территории, и поэтому 40 % грузооборота железных дорог занимает перевозка органического топлива из восточных районов в западные и на Урал. Развитие ядерной энергетики, практически не привязанной к району добычи топлива, обеспечивает наиболее экономичный вариант построения топливноэнергетического комплекса России на последующие несколько десятков лет, причем актуальной задачей будет оставаться совершенствование технологии производства ядерного топлива.
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана, которому посвящен этот раздел, развивается по двум направлениям:
MLIS — Molecular Laser Isotope Separation — лазерно-молекулярное разделение изотопов урана при изотопически селективном возбуждении колебания v3 молекулы UF6 в полосе 16 мкм с последующей диссоциацией (применяются и другие аббревиатуры: RIMLIS = RIKEN MLIS — Япония, MOLIS — Франция);
CRISLA — Chemical Reaction by Isotope Selective Laser Activation — селективная лазерная активация молекулы UF6 при возбуждении колебания 3 у3 в полосе 5 мкм с последующей фотохимической реакцией активированной молекулы с реагентом.
Принципиальные основы лазерно-молекулярногоразделения изотопов урана
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана основано на изотопически селективном возбуждении колебательных состояний уран-содержащих молекул (преимущественном возбуждении молекул с целевым изотопом) и последующей многофотонной диссоциацией возбужденных молекул лазерным излучением. Продукты диссоциации, обогащенные целевым изотопом, конденсируются и осаждаются на коллекторе. Монохроматичность, когерентность, узкополосность лазерного излучения обусловливают резонансный характер поглощения излучения молекулами, высокую эффективность его использования и дают возможность селективно воздействовать на молекулы определенного изотопного состава. Свойственные лазерному излучению чрезвычайно высокие плотности мощности вполне достаточны для поглощения одной молекулой нескольких десятков квантов (многофотонное поглощение) до ее спонтанной или индуцированной столкновениями дезактивации. Лазерное излучение из-за малой расходимости и незначительного поглощения в атмосфере можно транспортировать на большие расстояния практически в любую зону реакционной ячейки (реактора), осуществлять взаимодействие на любом удалении от стенок реактора, чтобы избежать влияния стенок на процесс.
Выбор рабочего соединения
Из всех известных к настоящему времени соединений урана UF6 наиболее удобен для обогащения изотопом 235U, так как у этого соединения самое высокое давление паров, и фтор имеет только один стабильный изотоп. Молекула UF6 представляет собой правильный октаэдр [1] с атомами фтора в вершинах и атомом урана в центре симметрии. Из шести нормальных типов колебаний молекулы только моды у3 и уд обусловливают собственные колебательно-вращательные спектры, в то время как остальные моды проявляются в спектрах только в составных колебаниях.
Причиной этому является то, что смещение центра тяжести зарядов происходит только в колебаниях у3 и у4.
Спектр поглощения молекул UF6 в ИК диапазоне
Спектр поглощения молекул UF6 в ИК диапазоне имеет полосы в окрестностях 16 мкм (610 - 640 см-1, центр полосы — 627 см-1) и вблизи 5 мкм (1850 - 1890 см"1, центр полосы ~ 1870 см"1).
Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе
16 мкм (мода Уз). На Рис. 7.5.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре [2]. Аналогичные измерения и исследование спектров проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко лежащие колебательновращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбужденного колебательного уровня и высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответствует g-ветви колебательно
вращательных переходов (А/ = 0), левое крыло (“красное”) — Р-ветви (А/ = -1), правое (“синее”) — R-ветви (А7 = +1). Изотопический сдвиг спектров ( ~ 0,6 см"1) слишком мал, чтобы в данных
Рис. 7.5.1. Спектр сечения поглощения слабого сигнала о молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре и отношение а их сечений поглощения. Смесь 235UF6:238UF6 = 50 : 50Рис. 7.5.1. Спектр сечения поглощения слабого сигнала о молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре и отношение а их сечений поглощения. Смесь 235UF6:238UF6 = 50 : 50условиях обеспечить высокую селективность процесса возбуждения.
Рис. 7.5.1. Спектр сечения поглощения слабого сигнала о молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре и отношение а их сечений поглощения. Смесь 235UF6:238UF6 = 50 : 50
Рис. 7.5.1. Спектр сечения поглощения слабого сигнала о молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре и отношение а их сечений поглощения. Смесь 235UF6:238UF6 = 50 : 50
При газодинамическом охлаждении гексафторида урана в сверхзвуковых потоках заселенными остаются практически только уровни основного колебательного состояния [10-11], и в спектрах проявляются достаточно хорошо разрешенные g-ветви (Рис. 7.5.2 [12]). Показатель адиабаты многоатомных молекул мало отличается от единицы, y(UF6) = 1,07. Для их эффективного охлаждения при сверхзвуковом истечении из сопла необходимо сильное разбавление газом-носителем, например аргоном (~ 95 %). Для получения
структурированных, разрешенных спектров необходимо охлаждение до 70 К. При таких температурах и парциальных давлениях UF6 в зоне облучения ~ 0,1 мм рт. ст. и выше происходит конденсация UF6 на выходе из сопла.
Были получены инфракрасные спектры ирб-кластеров (в смеси с аргоном) в непрерывном сверхзвуковом потоке и осуществлена их ИК-лазерная диссоциация до входа в зону селективного воздействия на частоте 614,8 см"1. Плотность энергии
Рис. 7.5.2. Спектр поглощения UF6 (Т ~ 120 К) на расстоянии 9 см от среза сопла по потоку.Рис. 7.5.2. Спектр поглощения UF6 (Т ~ 120 К) на расстоянии 9 см от среза сопла по потоку.Рис. 7.5.3. Спектры сечения поглощения о молекулами 235UF6 (штриховые кривые) и 238UF6 (сплошные кривые) в полосе колебания Зи3 при температурах 298 К и 258 К (измерения) и 188 К (расчет) в смеси 235UF6: 238UF6 = 50 : 50.Рис. 7.5.3. Спектры сечения поглощения о молекулами 235UF6 (штриховые кривые) и 238UF6 (сплошные кривые) в полосе колебания Зи3 при температурах 298 К и 258 К (измерения) и 188 К (расчет) в смеси 235UF6: 238UF6 = 50 : 50.
Рис. 7.5.2. Спектр поглощения UF6 (Т ~ 120 К) на расстоянии 9 см от среза сопла по потоку.
Рис. 7.5.2. Спектр поглощения UF6 (Т ~ 120 К) на расстоянии 9 см от среза сопла по потоку.
Рис. 7.5.3. Спектры сечения поглощения о молекулами 235UF6 (штриховые кривые) и 238UF6 (сплошные кривые) в полосе колебания Зи3 при температурах 298 К и 258 К (измерения) и 188 К (расчет) в смеси 235UF6: 238UF6 = 50 : 50.
Рис. 7.5.3. Спектры сечения поглощения о молекулами 235UF6 (штриховые кривые) и 238UF6 (сплошные кривые) в полосе колебания Зи3 при температурах 298 К и 258 К (измерения) и 188 К (расчет) в смеси 235UF6: 238UF6 = 50 : 50.
диссоциирующего кластеры излучения ~ 20 мДж/см2, что существенно меньше энергозатрат (< 1 %), необходимых для диссоциации ЦРб-молекул [12-14].
Спектр поглощения молекул UF6 в полосе ~ 5 мкм (3 ц) изучен менее детально, чем для основного колебания v3. Получение надежной информации о поглощении из экспериментальных спектров высокого разрешения — крайне сложная задача из- за малого сечения поглощения <т = 21022 см2. На Рис. 7.5.3 представлены спектры, измеренные при температурах 298 К и 258 К, и рассчитанный спектр для 188 К [15]. Уже при температуре 258 К для измерений необходима оптическая длина около 400 м, а при понижении температуры только на 20 К давление насыщенных паров уменьшается в 10 раз, и спектральные измерения становятся практически невозможными. Представление о структуре спектров “горячих полос”, составных частот и обертонов получают обычно из модельных расчетов [16, 17].
Возбуждение колебательных состояний молекулы UF6)многофотонная диссоциация
Максимальная селективность в экспериментах по лазерно-молекулярному разделению изотопов урана (в полосе 16 мкм) получена при двухчастотном резонансном возбуждении молекулы UF6 с последующей диссоциацией из возбужденного состояния ИК излучением, сдвинутым в красную сторону (Л ~ 17 мкм) относительно возбуждающего излучения. При возбуждении в принципе может быть использован не только однофотонный резонансный переход (п -> п + 1), но и двухфотонный резонанс (п -> п + 2), в этом случае суммарная энергия двух квантов одной частоты равна энергии такого перехода. Двухфотонный резонанс может быть использован и на первой, и на второй возбуждающих частотах. Плотности энергии излучений, обеспечивающих резонансное возбуждение, должны быть близки к насыщающим, чтобы вовлечь в процесс больше молекул в зоне облучения, не потеряв при этом
селективности из-за возможного многофотонного возбуждения молекул с нецелевым изотопом при больших плотностях энергии.
Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательновращательных переходов между возбужденными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии В.С. Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбужденными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (см. Рис. 7.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели:
модель многофотонных переходов, основанная на возможности многофотонного резонансного перехода из различных вращательных состояний основного колебательного уровня непосредственно в колебательный квазиконтинуум в сравнительно сильном ИК поле;
модели компенсации ангармонического сдвига в умеренном ИК поле за счет изменения вращательной энергии молекулы (если, например, частота ИК поля совпадает с частотами трех последовательных PQR колебательно-вращательных переходов) и ангармонического расщепления колебательных уровней (у молекул типа сферического волчка активные в ИК поглощении моды трехкратно вырождены, например, мода ц молекулы UF6);
модель слабых колебательно-вращательных переходов, основанная на участии в процессе некоторых запрещенных переходов, при которых могут нарушаться правила отбора:
относительно сохранения полного углового момента молекулы в полях умеренной интенсивности (-105 Вт/см2);
относительно переходов из каждой ангармонически расщепленной октаэдрической компоненты нижнего колебательно-вращательного состояния молекул типа сферического волчка в строго определенное верхнее состояние;
относительно многофотонных переходов с I Д7|>1, для которых все промежуточные (однофотонные) ступени считаются разрешенными, но отстроенными от точных резонансов.
При достаточно высокой плотности потока квантов возможно дальнейшее продвижение по возбужденным состояниям “колебательного квазиконтинуума” до границы диссоциации и даже превышение ее. Превышение запаса колебательной энергии молекулы величины энергии стационарной диссоциации, известной из термохимических данных, является характерной особенностью нестационарной диссоциации.
Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуществляется, как правило, из основного электронного состояния (Рис. 7.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень ее возбужде-
ния пересекает электронно-возбужденный терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствующий уровень возбужденного электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбужденного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглощение молекулой UF6 порядка 50 квантов с длиной волны ~ 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации.
В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуществляться бимолекулярный процесс: приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при W колебательном обмене высоковозбужденных молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее ~ 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного W обмена гораздо выше скорости дезактивации возбужденных молекул и других вторичных процессов, то колебательный W обмен между возбужденными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул SiF4 и ВС13 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UF6 авторы не располагают.
Многофотонную диссоциацию молекул в импульсном режиме характеризуют выходом диссоциации Y — количеством распавшихся за импульс молекул, отнесенным к их числу до импульса в зоне облучения, квантовой эффективностью ср = Y^D^E ), где Dq — энергия диссоциации молекулы, Е — средняя поглощенная энергия, пороговой плотностью энергии излучения (при которой фактически начинается диссоциация), критической плотностью (при которой распадаются практически все молекулы). Характеризовать процесс квантовым выходом (количеством распавшихся молекул на каждый поглощенный квант) теряет смысл: как показали измерения [19], в фокальной области фокусируемого излучения (Я = 16 мкм) в среднем на каждую молекулу UF6 приходится 180 поглощенных квантов, в то время как для диссоциации молекулы хватило бы и 50 квантов.
Основные процессы, сопровождающие диссоциациюмолекул UF6
Селективному возбуждению и диссоциации молекул UF6 предшествуют диссоциация ирб-кластеров и колебательная релаксация полученных возбужденных мономеров при столкновении с молекулами газа-носителя (время релаксации ~ 0,3 мкс).
К первичному акту процесса относится прямая мономолекулярная диссоциация молекул UF6, поглотивших такое количества ИК квантов, при котором запас колебательной энергии молекулы превышает границу диссоциации. Сюда же следует отнести возможный бимолекулярный распад молекулы, набравшей необходимый
запас колебательной энергии при W1 -колебательном обмене высоковозбужденных молекул.
В результате первичного акта — диссоциации образуется мономер пентафторида урана и атом фтора:
UF6 + w(/2y) -> UF5 + F.(7.5.1)
Последующими реакциями являются объединение мономеров UF5 в димеры и обратная рекомбинация мономеров UF5 с атомами фтора F. При этом и димеры, и воссозданные молекулы гексафторида урана образуются в возбужденном состоянии и могут снова распасться, если не передадут свою энергию возбуждения (или часть ее) третьей частице М:
^11^2М
UF5 + UF5 <^ (UF5)2 ^(UFs^,(7.5.2)
к-1
^1F^ОМ
UF5 + F ^ ^ UF6 —>UF6,(7.5.3)
где &ц, ^if, ^2, ^0, ^2м и ^ом — соответственно, скорости бимолекулярных реакций образования возбужденных димеров и возбужденных молекул гексафторида урана, их мономолекулярного распада и бимолекулярной столкновительной стабилизации. В роли третьей частицы может выступать либо UF6) либо буферный газ. Определение значений констант этих реакций проводилось в работах [20-21].
В работе [20] на основе экспериментальных данных, полученных при облучении импульсным KrF лазером гексафторида урана с парциальным давлением 10'3 - 5-Ю"2 мм рт. ст. и давлением буферного газа 0,5 мм рт. ст., и кинетических расчетов определены значения констант:
^и= ЫО^см3^1,^2=8105с"1;(7.5.4)
^1F= 1,510"10см3с"‘,^0=1Ю6с"1.(7.5.5)
В работе [21] измерение констант проводилось при давлении буферного газа (Не) до ~ 1000 мм рт. ст. и содержанием UF6 до ~ 0,02 % и F2 до 10 % (фтор также подвергался фотолизу излучением УФ диапазона для получения такого количества атомарного фтора, чтобы рекомбинация не маскировалась процессом образования димеров). В этих условиях время между стабилизирующими столкновениями значительно короче времени мономолекулярного распада, и константы кп и ^1F приобретают смысл констант скоростей бимолекулярных реакций с образованием стабилизированных продуктов. В этих условиях:
^ц =410"и см3 с"1,(7.5.6)
Aif= HO^cmV1.Aif= HO^cmV1.(7.5.7)(7.5.7)
Aif= HO^cmV1.
Aif= HO^cmV1.
(7.5.7)
(7.5.7)
На следующем этапе идут реакции образования полимеров на базе мономеров UF5 и обратная рекомбинация полимеров (UF5)P с атомами фтора с воссозданием исходного соединения:
(№5)2 + UF5 —> (№5)3,(UF5)i + (UF5)m —> (UF5)p = i + m;(7.5.8)
№)p+ F -> UF6+ (UF5)h.(7.5.9)
Константы скоростей реакций (7.5.8) и (7.5.9) получены в описанных выше условиях экспериментов работы [21], при большом давлении буферного газа, и имеют смысл, аналогичный &п и ^F:
^im = 4-10"11 см3 с'1,(7.5.10)
A:pF = 410”13 см3 с”1.(7.5.11)
Константы скоростей образования димеров и полимеров молекул UF5 не очень сильно отличаются друг от друга, в то время как константа скорости обратной рекомбинации атомов фтора с мономерами пентафторида урана превосходит аналогичную константу с полимерами UF5 в 25 раз. Это обстоятельство, как будет показано ниже, играет определяющую роль в ограничении процесса обратной рекомбинации.
Гораздо медленнее идут реакции образования молекул фтора из его атомов в присутствии гексафторида урана при парциальном давлении гексафторида урана, не превышающем нескольких мм рт.ст. [22]:
F + F + (UF6) -> F2+(UF6); Affm = 4-10"33см6с"1,(7.5.12)
где ^ftm — константа скорости реакции (7.5.12).
В принципе может реализоваться еще одна обратная реакция — молекул UF5 с образующимися молекулами F2:
UF5 + F2 —> UF6 + F.(7.5.13)
Однако вероятность такого процесса очень мала, так как и молекулярный фтор образуется слишком медленно и скорость этой реакции к < 10-15см3с-1 [21] недостаточно велика, чтобы повлиять на процесс фотолиза в целом.
Не исключена возможность гетерогенных реакций атомов фтора с полимерами (UF5)P на коллекторе [23, 24]: на пассивированной поверхности коллектора вначале могут образовываться комплексы фторидов с атомами фтора, а затем происходить рекомбинация атомов фтора при взаимодействии атома с комплексом. Взаимодействие осуществляется в соответствии с формулой (7.5.9), только полимер находится в твердом состоянии, а молекула UF6 взлетает, воссоздавая исходное соединение и тем самым снижая выход диссоциации:
(Цр5)р(тв) 3" F > иРб(Газ)^~ (UF5)p~1(tb).(7.5.14)
Данных о скорости такой реакции или о ее вероятности при однократном столкновении атома фтора со стенкой не найдено.
На коллекторе могут идти также реакции изотопного обмена, снижающие селективность процесса [25-27]:
(238UF6)ra3 + (235uf5)tb С235^)^ + (238иг5)та.(7.5.15)
Роль химически активных реагентов в процесседиссоциации молекул UF6.
Водород
Наиболее полные данные о влиянии химически активных реагентов на диссоциацию молекул UF6 были получены в исследованиях с водородом. Процессы взаимодействия в системе UF6-H2 привлекли внимание исследователей в связи с получением ядерных материалов методом восстановления гексафторида урана водородом, обогащенным изотопом 235U [28-30]. В дальнейшем при разработке лазерных методов разделения изотопов урана эти исследования были продолжены [19,23,31— 36]. Уже в первых экспериментах было обнаружено увеличение выхода диссоциации при облучении UF6 в смеси с водородом. Однако выяснилось, что при этом селективность процесса падает [34, 35]. В связи с этим были проведены исследования возможности применения ряда других реагентов, в частности алканов [37-41] и атомов галогенов [19].
По результатам многочисленных исследований [28-30, 42] можно считать установленным, что реакция между гексафторидом урана и водородом требует значительной энергии активации, и взаимодействие в системе UF6-H2 не происходит при комнатной температуре и тем более в переохлажденной газодинамической струе. Таким образом, и при облучении смеси UF6, Аг, Н2 первичным актом является мо- номолекулярная диссоциация (7.5.1). Образующийся при диссоциации фтор связывается водородом со скоростью &16 [23]:
F + H2->HF + H, ^г^Ю^см3-^1.(7.5.16)
Так как скорости ^б и Zr1F одного порядка, то для эффективного предотвращения обратной рекомбинации необходим избыток реагента.
Образующийся атомарный водород вступает в реакцию с UF6 [42].’
UF6 + Н -> UF5 + HF.(7.5.17)
Данные по константе скорости этой реакции, полученные на основании экспериментальных данных и расчетов в работах [23] — для комнатной температуры — ^i8 и [43] — в широком диапазоне температур — к^Т) , значительно отличаются друг от друга: при комнатной температуре кх^Г) на порядок больше, чем кх%;
£18 = 1,7-10"17 см3С-1,(7.5.18)
£19(7) = 1,7-КГ10ехр( - 4,225 ккал/7?7) см3с”1.(7.5.19)
Реакция (7.5.17) может идти с невозбужденными молекулами, что приводит к потере селективности процесса [34, 35].
Не исключена возможность реакций молекул UF6, возбужденных ниже границы диссоциации, с водородом при достаточной активации:
ЦРб + Н2 —> (Цр5)Газ + HF 4- н.(7.5.20)
Наряду с реакцией (7.5.17) возможна и даже весьма вероятна реакция колебательно возбужденной молекулы UF6 с атомом водорода. Данными о константе скорости такой реакции мы не располагаем. Однако грубую оценку можно сделать на основании выражения (7.5.19), приписав запасу колебательной энергии возбужденной молекулы некоторую температуру. Не трудно убедиться, такая оценка даст величину, превосходящую на несколько порядков ^9 (7.5.19).
Атомарный водород может вступить в реакцию с пентафторидом урана, восстанавливая его до тетрафторида урана:
(ЦРзХаз + Н —> (ир4)Газ+ HF.(7.5.21)
Кроме этого две молекулы пентафторида урана могут диспропорционировать, образуя тетрафторид урана и воссоздавая гексафторид урана, что приводит к потере молекул, обогащенных целевым изотопом:
(UT^raa (ЦТ^газ ~(ЦГ^газ 4" ЦРб(7.5.22)
Алканы
Так как использование водорода приводило к потере селективности из-за реакции (7.5.17), были исследованы другие реагенты, типа HR, отдающие свой атом водорода в реакциях с возбужденными молекулами UF6 или с атомами фтора, а радикалы R связываются между собой гораздо быстрее, чем реагируют с невозбужденными молекулами UF6.
В роли такого соединения могут выступать в частности алканы [37, 38-40]. При фотолизе UF6 в смеси с метаном первая стадия процесса происходит практически также как и в смеси с водородом (7.5.1, 7.5.16, 7.5.20), только в продуктах реакции первой стадии вместо атомарного водорода образуется радикал метил:
F + СТ-Ц -» HF + СН3; Л23= 5,5Ю“10ехр( -1,15 ккал/7?7) см3-^1. (7.5.23)
Константа скорости этой реакции &2з достаточно велика [44], чтобы блокировать обратную рекомбинацию (7.5.3), (7.5.5).
Метил-радикалы в свою очередь реагируют с молекулами UF6 с константой скорости А24 [40]:
UF6 + СНз -> UF5+ CH3F, £24= (1,6 ± 0,8)-1044 см3-с"‘, (7.5.24)
и рекомбинируют друг с другом с образованием этана [45-47]:
СНз + СНз -> С2Н6,к25 = 5,2510"нсм3 с'1.(7.5.25)
Пентафторид урана может восстанавливаться радикалом метилом до тетрафторида [48, 40, 49]:
UF5+CH3->UF4+CH3F,^26 = 510"13см3с-1.(7.5.26)
Реакция (7.5.26) не вносит существенного вклада в диссоциацию и не должна заметно портить селективность, так как метил-радикалы рекомбинируют согласно (7,5.25) более чем на три порядка быстрее, чем генерируется UF5.
Аналогично идут вторичные реакции в присутствии этана [40]:
c2h5 + uf6-^► C2H5F + UF5,£28=(4±2)-КГи см3 сч;(7.5.28)С2Н5 + С2Н5 --> С4Н10,Л29 = I^IO^'cm^c"1,(7.5.29)С2Н5+С2Н5--> С2Н4 + С2Н6,^зо = 2,5-10”12 см3-с-1.(7.5.30)c2h5 + uf6-^► C2H5F + UF5,£28=(4±2)-КГи см3 сч;(7.5.28)С2Н5 + С2Н5 --> С4Н10,Л29 = I^IO^'cm^c"1,(7.5.29)С2Н5+С2Н5--> С2Н4 + С2Н6,^зо = 2,5-10”12 см3-с-1.(7.5.30)F + С2Н6 -> HF + С2Н5;F + С2Н6 -> HF + С2Н5;(7.5.27)(7.5.27)и (7.5.29) одного порядка,и (7.5.29) одного порядка,и реакцияи реакцияВ этом случае скорости реакций (7.5.28)В этом случае скорости реакций (7.5.28)(7.5.28) может заметно снизить селективность процесса.(7.5.28) может заметно снизить селективность процесса.
c2h5 + uf6-^
► C2H5F + UF5,
£28=(4±2)-КГи см3 сч;
(7.5.28)
С2Н5 + С2Н5 -
-> С4Н10,
Л29 = I^IO^'cm^c"1,
(7.5.29)
С2Н5+С2Н5-
-> С2Н4 + С2Н6,
^зо = 2,5-10”12 см3-с-1.
(7.5.30)
c2h5 + uf6-^
► C2H5F + UF5,
£28=(4±2)-КГи см3 сч;
(7.5.28)
С2Н5 + С2Н5 -
-> С4Н10,
Л29 = I^IO^'cm^c"1,
(7.5.29)
С2Н5+С2Н5-
-> С2Н4 + С2Н6,
^зо = 2,5-10”12 см3-с-1.
(7.5.30)
F + С2Н6 -> HF + С2Н5;
F + С2Н6 -> HF + С2Н5;
(7.5.27)
(7.5.27)
и (7.5.29) одного порядка,
и (7.5.29) одного порядка,
и реакция
и реакция
В этом случае скорости реакций (7.5.28)
В этом случае скорости реакций (7.5.28)
(7.5.28) может заметно снизить селективность процесса.
(7.5.28) может заметно снизить селективность процесса.
Атомы; критические плотности энергии; выход диссоциации
Влияние атомов на выход диссоциации возбужденных молекул UF6 исследовалось в работе [19]. Методом классических траекторий рассчитаны константы скоростей реакций с атомами Н, I, Вг в зависимости от уровня активации молекул UF6. Утверждается, что использование атомов водорода для селективной диссоциации возбужденных молекул UF6 менее эффективно, чем использование атомов йода и брома, так как константа скорости в смеси с водородом растет гораздо медленнее с ростом колебательной энергии, чем в смеси с I, Вг.
В работе [50] была измерена пороговая для многофотонной диссоциации молекул UF6 плотность энергии излучения — 1 Дж/см2 (в более поздней работе [8] указывается значение 1,5 Дж/см2). Измерены значения критической плотности энергии (при превышении которой распадается более 90 % молекул) для смесей UF6 с водородом —1,3 Дж/см2, с этаном —1,8 Дж/см2 и с метаном —2,2 Дж/см2.
В работах [8, 50-53] было установлено, что выход диссоциации UF6 в смесях с водородом и этаном в несколько раз больше, чем в чистом UF6. Относительно причины такого эффекта имеются две точки зрения. Первая — роль реагента сводится к предотвращению обратной рекомбинации; вторая — в процесс фотолиза вовлекаются возбужденные молекулы с запасом колебательной энергии ниже границы диссоциации, но с существенно пониженным активационным барьером, что дает возможность вступать во взаимодействие с реагентом, приводящим к бимолекулярному распаду (7.5.20).
Представляется более вероятной реализация бимолекулярной реакции активированной молекулы UF6 с молекулой водорода. В этом случае многократную разницу в выходе диссоциации с реагентом и без него можно объяснить следующим образом. Количество высоковозбужденных молекул, особенно в сфокусированных пучках, с запасом колебательной энергии ниже границы диссоциации может быть больше, чем с превышением этой границы. Активированные подобным образом молекулы в присутствии соответствующих реагентов вступают с ними в фотохимические реакции [18].
15А. Экспериментальные исследования процессовселективного возбуждения и диссоциации молекул UF6
Источниками излучения в полосе 16 мкм (MLIS) являются оптически накачиваемые СР4-лазеры [8, 19, 52-55] и пара-водородные рамановские лазеры [34, 35, 41]; в полосе 5 мкм (CRISLA) — СО-лазеры.
СР4-лазеры, накачиваемые СО2-лазером, были первыми источниками излучения в области 16 мкм, с помощью которых проводились эксперименты по фотодиссоциации молекул ЦРб [31, 32, 58, 59]. Самый мощный импульсно-периодический СР4-лазер [59] имеет следующие энергетические характеристики: максимальная энергия в одиночных импульсах достигает - 250 мДж, а средняя мощность при частоте следования импульсов ~ 50 Гц в рабочем режиме ~ 6 Вт. Самая сильная линия генерации СР4- лазера ^ = б 15 см-1, а пик поглощения переохлажденной в сверхзвуковой струе молекулы 235UP6 приходится на частоту 628,31 см"1. Таким образом, для селективного возбуждения нижних колебательных уровней СР4-лазер не подходит. Однако не исключена возможность его применения для диссоциации селективно возбужденных молекул, и он вполне пригоден для исследования процессов, сопровождающих фотодиссоциацию молекул.
Пара-водородный рамановский лазер, используемый для изотопически селективного возбуждения молекул UF6, преобразует 10 мкм — излучение СО2-лазера в 16 мкм в результате вынужденного комбинационного рассеяния в многопроходной кювете, заполненной пара-водородом. Квантовая эффективность такого преобразования достигает 80 %. Плавность перестройки определяется СО2-лазером, так как результирующая частота меньше частоты СО2-лазера на фиксированное значение стоксовой компоненты ВКР в пара-водороде [60, 61].
Серьезные успехи достигнуты за последнее время в создании мощных СО лазеров: мощность в квазинепрерывном режиме 85 кВт при КПД — т/ ~ 30 % [62].
MLIS. Исследования диссоциации гексафторида урана в одночастотном и двухчастотном режимах (ИК + ИК и ИК + УФ) были выполнены в работах [50, 63-68]. В работе [50] измерялся выход диссоциации при двухчастотном облучении: 615 см"1 — СР4-лазер и 1077 см"1 — СО2-лазер. Наблюдалось 30-кратное увеличение выхода диссоциации при двухчастотном облучении по сравнению с одночастотным при использовании только СР4-лазера. Увеличение выхода объясняется распадом молекул с запасом колебательной энергии (приобретенным при поглощении квантов с А-16 мкм), соответствующим колебательному квазиконтинууму, за счет последующего поглощения квантов с А ~ 10 мкм.
В работах [51, 52, 54, 55] изучалось изменение выхода диссоциации молекул UF6 от импульса к импульсу в поле излучения импульсно-периодического СР4- лазера с энергией в импульсе 25 - 130 мДж при давлении гексафторида урана в стационарной кювете 0,3 - 1 мм рт.ст. Отмечается резкий спад выхода диссоциации молекул UF6 от импульса к импульсу. В смеси с водородом выход диссоциации возрастал на порядок.
Одно из первых сообщений по селективному возбуждению и диссоциации молекул ЦРб при двухчастотном облучении было сделано в работе [69]. Эффузионный пучок с равным количеством молекул 235UP6 и 238ЦРб облучался двумя частотами, одна из которых, селективно возбуждающая, дискретно сканировалась в диапазоне 613,4 - 628,9 см"1, а другая, диссоциирующая, была фиксирована — 596,8 см"1. Часть пучка, прошедшая через зону облучения, анализировалась по изотопному
составу. Селективность определялась отношением обеднения пучка молекулами 235UF6 к обеднению молекулами 238UF6. Очевидно, что селективность процесса тем выше, чем больше отклонение этого отношения от единицы. Максимальные отклонения от единицы, — 1,2 наблюдались при частотах возбуждения 627,8 см1 и 0,73 при 613,4 см"1.
В работах [34, 35] изучалось влияние Н2, СН4, С2Нб на селективность диссоциации молекул UF6, охлажденных до температуры -35° С в стационарной кювете, в поле излучения пара-водородного рамановского лазера с энергией в импульсах 0,1 — 0,16 Дж при давлении гексафторида урана 0,2 - 0,4 мм рт. ст. и добавок — 1 мм рт. ст. Максимальная селективность 1,043 получена при облучении чистого UF6 и в смеси с СН4; в смеси с Н2 и С2Нб — соответственно 1,028 и 1,024.
В работе [41] представлены результаты экспериментов по двухчастотному облучению переохлажденной смеси UF6, СН4, Аг или Кг на выходе из сверхзвукового сопла (температура Т ~ 100 К). Источником излучения служил пара-водородный рамановский непрерывно перестраиваемый лазер. Получена селективность ~ 4. По последним данным максимальная селективность (обогащение) ~ 5 была получена в аналогичных условиях в Институте физических и химических исследований (RIKEN — Япония), но уже при трехчастотном облучении. Такой селективности достаточно для обогащения изотопом 235U до 3 %, необходимых для топлива АЭС.
CRISLA. Разработчики CRISLA утверждают, что этот процесс является самым перспективным среди лазерных методов разделения изотопов урана, так как для активации молекулы UF6 требуется лазерная энергия, соответствующая частоте 2000 см"1, в то время как для возбуждения и диссоциации (MLIS) - 3 5000 см"1, а для лазерного разделения изотопов урана в атомном паре (AVLIS) ~ 50000 см"1. В работе [70] сообщается о достижении селективности (обогащения) - 2,5 в экспериментах с использованием СО-лазера и реагента RX, название и формула которого не раскрываются. Обсуждаются возможные каналы реакций, их скорости и продукты. Расчеты предсказывают возможность значительного увеличения селективности при понижении температуры и выборе соответствующего реагента. В работе [71] полученная селективность не превышала 1,2 при использовании НС1 в качестве реагента.
Заключение
При современном состоянии лазерной техники и уровне технологической проработки процессов MLIS урана преждевременно создание модулей промышленного типа. На существующих и создаваемых экспериментальных установках необходимо оптимизировать процессы изотопически селективного возбуждения и многофотонной диссоциации молекул гексафторида урана, спектральные и энергетические параметры лазерного излучения, газодинамические и термодинамические параметры смеси UF6 с химически активными реагентами и буферным газом, отработать элементную базу технологии. Критериями оптимизации при заданном обогащении в продукте и содержании целевого изотопа в отвале будут минимальная стоимость технологического оборудования и минимальный расход энергии лазерного излучения на каждую про диссоциировавшую целевую молекулу. Это даст возможность более корректной оценки уровня капитальных затрат при создании технологической установки и стоимости единицы работы разделения. Конкурентоспособность технологии MLIS урана определится в сравнении с современными газовыми центрифугами (ГЦ).
Рабочее соединение — UF6, то же, что и в ГЦ.
Продукт — конденсат полимеров UF5, обогащенный изотопом 235U, конвертируемый при фторировании в UF6 — тот же, что и в ГЦ.
Концентрация 235U: в продукте (235UF5) — Ср~3%, в хвосте (235UF6) — Ct~ОД % (в ГЦ Ct~ 0,2 % ).
Число ступеней разделения — три - пять при селективности процесса -5 и одна при селективности ~ 10 (в ГЦ — десятки).
Затраты электроэнергии ~ 30 кВтчас/кг ЕРР. Данная цифра получена на основе эксплуатации лабораторной установки; для промышленного модуля она может оказаться и несколько выше из-за возможной нелинейности масштабирования, и гораздо ниже при переходе на качественно иные с гораздо большими КПД лазерные системы (КПД современных систем СО2-лазер — пара-водородная рамановская кювета не превышает ~ 2 - 3 %). Более точные данные могут быть получены при эксплуатации пилотной установки. Для ГЦ по данным URENCO ~ 50 кВт час/кг ЕРР.
Стоимость единицы работы разделения - 30 - 40 долларов за кг ЕРР также ориентировочная и во многом зависит от ресурса и стоимости сменных элементов промышленного модуля. Эти данные могут быть получены также в процессе эксплуатации пилотной установки. Для ГЦ по данным USEC стоимость единицы работы разделения - 80 долларов US за кг ЕРР.
Уровень капитальных затрат будет определяться техническими решениями: даже такой широкий диапазон как 100 - 500 долларов US за кг ЕРР/год может оказаться недостаточно широким. Если, например, удастся создать коммутационную систему, обеспечивающую частоту повторения импульсов СО2-лазера ~ 10 кГц, и двух-трехчастотный резонатор в одном СО2-лазере, то стоимость может быть ниже 100 долларов US за кг ЕРР/год, а если частота повторения будет на уровне нескольких сотен Гц при одночастотном резонаторе, то стоимость может быть выше 500 долларов US за кг ЕРР/год. Для ГЦ по различным данным уровень капитальных затрат составляет 500 - 700 долларов US за кг ЕРР/год.
Получение изотопов ртути фотохимическим методом
Ю.В. Вязовецкий
Введение
На российском и мировом рынках имеется устойчивый спрос на изотопы ртути, интерес к которым первоначально был связан с использованием их в медицине для диагностики некоторых заболеваний, а затем — и для изучения возможности применения ртути, обогащенной до 2 - 4 % изотопом 196Hg в источниках света для увеличения их светоотдачи [1].
В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбужденных частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбужденными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались еще в XIX веке. К 50- тым годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60 - 70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования.
Однако, несмотря на впечатляющие результаты, полученные в лабораторных условиях, можно назвать очень мало примеров успешного внедрения фотохимических процессов в промышленных масштабах. Одним из них как раз и является создание промышленной технологии фотохимического разделения изотопов ртути. Успех в этих работах был обусловлен, во-первых, наличием у ртути метастабиль- ных триплетных состояний и, во-вторых, использованием интенсивных источников света с излучением в относительно узких спектральных линиях, совпадающих с линиями поглощения атомов ртути.
Изучая сверхтонкую структуру резонансной линии ртути 253,7 нм, Мрозовский в 1932 году впервые высказал идею разделения изотопов фотохимическим методом [2]. Он предложил облучать смесь паров ртути с кислородом светом ртутной лампы, прошедшим через магнитный фильтр с парами ртути, при этом будут возбуждаться и вступать в реакцию окисления определенные изотопы. Спустя три года Цубер экспериментально проверил идею Мрозовского и установил, что увеличение концентрации изотопов 200Hg и 202Hg в таком опыте действительно может быть достигнуто [3].
В начале 50-х годов Макдональд и Ганнинг также осуществили фотохимическую реакцию окисления возбужденных атомов ртути [4]. В их установке была предусмотрена прокачка смеси паров ртути с воздухом через реакгор, где эта смесь
облучалась светом ртутной лампы, содержащей изотоп 198Hg. В этих экспериментах была получена ртуть, обогащенная по изотопам 201 Hg и 204Hg и обедненная по изотопу 198Hg.
В середине и конце 50-х годов Ганнинг с различными соавторами опубликовывает ряд работ, в которых достаточно глубоко исследуются процессы фотохимического разделения изотопов ртути. Авторы исследовали спектры излучения и поглощения компонент сверхтонкой структуры резонансной линии ртути 253,7 нм, изучили зависимость поглощения атомами ртути излучения лампы от оптической плотности ртутного пара, температуры стенок лампы, частоты возбуждающего лампу СВЧ-поля [5]. В этих экспериментах было установлено, что низкое обогащение ртути в реакции с водой и воздухом обусловлено образованием озона или атомарного кислорода, которые эффективно окисляют невозбужденные атомы ртути. Для связывания озона и атомарного кислорода авторы предложили использовать ненасыщенный углеводород — бутадиен-1,3 [6,7]. В реакции ртути со смесью кислорода и бутадиена-1,3 была получена окись ртути с концентрацией изотопа 202Hg равной 85 %.
В конце 50-х годов Ганнинг опубликовал работу, в которой были представлены результаты экспериментов по выделению изотопов 202Hg и 198Hg [8]. В этой работе были изучены реакции возбужденных атомов ртути с N2O, Н2О, О2, НО, СН3С1, СС14, СН2С12, CH3CI3, i-C3H7Cl, С2Н5С1, ВгС13, i-C3H7Br в присутствии бутадиена, пропилена и бензола как акцепторов свободных радикалов. Наиболее эффективными из хлорсодержащих реагентов оказались хлористый водород и хлористый метил, были определены квантовые выходы реакций с этими веществами, которые оказались равными 0,35 и 0,28 соответственно.
В последующих работах [9-11] изучались фотохимические реакции возбужденных атомов ртути с НС1 и СН3С1 в присутствии таких акцепторов, как этилен, ацетилен, изопрен. В этих работах было показано, что наилучшим из всех исследованных акцепторов является бутадиен-1,3 и приведены зависимости концентрации изотопа 202Hg от содержания бутадиена в смеси, давления этой смеси, температуры стенки ртутной лампы. В реакции возбужденных атомов ртути с НО в присутствии бутадиена была получена ртуть с концентрацией изотопа 202Hg около 84 %.
В начале 60-х годов Ганнинг выпустил две обзорные работы, в которых обобщались результаты многолетних исследований по фотохимическому разделению изотопов ртути [12, 13].
Одновременно с Ганнингом велись исследования в Хенфорде по выделению фотохимическим методом изотопа 204Hg из природной смеси [14-18]. Для опытнопромышленного производства этого изотопа, который планировалось использовать в ядерных реакторах как теплоноситель, предлагалась двухступенчатая схема разделения. На первой стадии смесь паров ртути, хлористого водорода и бутадиена при давлении 50 тор облучалась светом ртутных ламп, наполненных изотопом 204Hg. Полученная каломель обогащалась изотопом 204Hg, 201 Hg, 199Hg. На второй стадии полученная смесь изотопов облучалась ртутными лампами, наполненными природной ртутью, свет которых пропускался через изотопный фильтр, содержащий ртуть, обогащенную по изотопу 204Hg. В этих экспериментах не были достигнуты расчетные параметры ни по производительности процесса, ни по концентрации обогащенной ртути и работы по созданию промышленной установки были прекращены.
Впервые ртуть, обогащенная изотопом 196Hg фотохимическим способом, была получена французскими исследователями в 1968 году [20]. Созданная ими раздели-
тельная экспериментальная установка позволяла получать обогащенный по изотопу 196Hg продукт с производительностью около 1 мг/сутки. В этих работах были измерены некоторые основные константы, характеризующие этот процесс. Авторы детально исследовали процесс фотохимического окисления ртути кислородом в присутствии бутадиена-1,3 и пришли к выводу, что образование изотопически обогащенной ртути идет через возбужденный комплекс [HgO2]*.
-> + С4Нб -> Hg + С4Нб*-> + С4Нб -> Hg + С4Нб*Hg + hv(253,7HM) -> Hg* —Hg + hv(253,7HM) -> Hg* —-> Hg + О2*-> Hg + О2*—> + О2—> + О2
-> + С4Нб -> Hg + С4Нб*
-> + С4Нб -> Hg + С4Нб*
Hg + hv(253,7HM) -> Hg* —
Hg + hv(253,7HM) -> Hg* —
-> Hg + О2*
-> Hg + О2*
—> + О2
—> + О2
-> [HgO2]* + С4Н6 -> HgO + продукты
Несколько позже были опубликованы работы немецких ученых, в которых также изучались некоторые аспекты получения изотопа 196Hg с использованием фотохимической реакции окисления ртути в присутствии бутадиена-1,3 [21, 22]. В качестве источника света в этих экспериментах была применена лампа низкого давления, наполненная ртутью, обогащенной по изотопу 198Hg.
Американские исследователи пошли по пути изучения фотохимической реакции возбужденных атомов ртути с хлористым водородом [23]. Реакция с НС1 обладает существенно большим квантовым выходом по сравнению с реакцией окисления, но меньшим коэффициентом обогащения.
В России также в течение ряда лет разрабатываются технологии получения изотопов ртути фотохимическим методом и созданы автоматические установки "ФОТОН” и “ФОТОН-М” [24, 25], предназначенные для получения изотопов ртути в значительных количествах. Основой процесса, применяемого в этих экспериментах, является фотохимическая реакция возбужденных атомов ртути с кислородом в присутствии бутадиена-1,3. Атомы ртути возбуждаются резонансным излучением лампы низкого давления с 2 = 253,7 нм. Эта реакция обладает максимальной селективностью процесса разделения, что особенно важно при обогащении изотопов ртути с перекрывающимися контурами линии 253,7 нм. Кроме того, использование ряда физических и технологических решений позволяет автоматизировать процесс обогащения, вести его круглосуточно с минимальным привлечением обслуживающего персонала [24].
Первоначально наибольшее внимание было уделено работам, направленным на разработку технологии получения наиболее редкого и дорогостоящего изотопа ртути 196Hg. Дальнейшее развитие фотохимический метод получил при разработке технологии обогащения ртути изотопом 202Hg до концентрации 99,8 %. Разработанные методы и техника позволяют получать не только изотоп 202Hg с указанной концентрацией, но и изотопы 196Hg и 200Hg столь же высокого обогащения.
Потенциальные возможности получения изотопов ртутифотохимическим методом
Изотопическая сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм показана на Рис. 7.6.1. Видно, что при реальных условиях ведения процесса обогащения, возбуждая атомы ртути даже достаточно узкой линией излучения, можно выделить из смеси изотопов лишь изотопы 202Hg, 200Hg, 196Hg. Остальные изотопы будут возбуждаться и, следовательно, выделяться группами: (199Hg, 201Hg и 204Hg), (198Hg и 201Hg), (199Hg и 201Hg).
Рис. 7.6.1. Сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм.Рис. 7.6.1. Сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм.Линия излучения ртутной лампы, используемой для возбуждения атомов ртути, тоже не является мо- нохроматичной. Даже если для наполнения лампы взята ртуть, обогащенная по целевому изотопу до 99,8 %, вследствие нелинейности светоотдачи несколько процентов ее излучения приходится на другие изотопы. Взаимное перекрытие контуров линий излучения лампы и контуров линий поглощения атомов
Рис. 7.6.1. Сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм.
Рис. 7.6.1. Сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм.
ртути в реакционной ячейке приводит к тому, что оптическая селективность процесса оказывается ограниченной.
Взаимное перекрытие контуров резонансных линий, соответствующих изотопам 198Hg, 199Hg,201 Hg и 204Hg делает метод прямого возбуждения целевых изотопов излучением монохроматического источника света недостаточным для обогащения их до высоких концентраций. Однако это не означает, что выделение изотопов с перекрывающимися спектрами фотохимическим методом невозможно. Существуют приемы, проверенные на практике, позволяющие выделять фотохимическим методом все изотопы ртути. К таким приемам, прежде всего, следует отнести фильтра
цию излучения источника света с целью подавления излучения, снижающего селективность процесса. Выбрав оптимальными изотопный состав ртути, помещенной в фильтр, вид буферного газа и газа-тушителя, их давление, температуру холодной точки фильтра, можно существенно повысить селективность фотохимический реакции.
Получение высокообогащенных изотопов ртути затруднено, а часто и невозможно, без применения “негативного” обогащения. В отличие от прямого, или “позитивного” обогащения, когда излучением источника света возбуждаются и выделяются целевые изотопы, при обратном, или “негативном” обогащении возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию примесные изотопы, причем в этом случае ценным продуктом является не только обогащенная целевым изотопом ртуть, но часто и ртуть, обогащенная примесными изотопами. Получение изотопов ртути с концентрацией, превышающей 95 % стало возможным только благодаря применению негативного обогащения.
Для выделения всех изотопов ртути может быть предложено, по крайней мере,
две схемы.
При реализации первой схемы [26] ртуть смешанного изотопного состава облучается светом ртутной лампы, содержащей изотоп 199Hg, или изотоп 204Hg, или их смесь. При этом возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию изотопы 199Hg, 201Hg и 204Hg. Облучая светом лампы, содержащей изотоп 198Hg, эту смесь изотопов можно извлечь из нее изотоп 201 Hg. Смесь изотопов 199Hg и 204Hg разделяется с помощью лампы, наполненной изотопом 196Hg или 204Hg. Из ртути, обедненной изотопом 199Hg,201 Hg и 204Hg, легко извлекаются изотопы 198Hg, 200Hg и 202Hg с помощью использования соответствующих источников света.
Разделение изотопов ртути по второй схеме [27] осуществляется в несколько этапов. На первом этапе ртуть произвольного состава облучается светом лампы, содержащей изотоп 198Hg, и разделяется на смесь, обогащенную изотопами 198Hg и 201 Hg и смесь, обедненную этими изотопами. Изотопы 198Hg и 201 Hg разделяются с помощью лампы, наполненной изотопом 199Hg, или 204Hg, или их смесью. Используя тот же источник света из ртути, обедненной изотопом 198Hg и 201 Hg, извлекают смесь изотопов 199Hg и 204Hg. Изотопы 199Hg и 204Hg можно разделить, используя источник света, содержащий изотоп 204Hg, либо источник света, содержащий изотоп 196Hg.
Универсальная автоматическая установка “Фотон-М”для разделения изотопов ртути и технологический цикл ее работы
Для получения высокообогащенных изотопов ртути и, тем более, изотопов с перекрывающимися контурами резонансной линии, необходимо, чтобы на разделительной установке эффективно могли быть осуществлены прямое обогащение изотопа или группы изотопов, негативное обогащение, комбинация этих приемов, глубокое, до долей процента, обеднение смеси одним или несколькими изотопами, возможность использования, при необходимости, фильтрации излучения лампы.
Всем этим условиям удовлетворяет разработанная в Российском научном центре “Курчатовский институт” установка “Фотон-М” [25]. Эта установка состоит из двух основных частей: замкнутого прогреваемого циркуляционного контура и электротехнического блока, обеспечивающего электропитание узлов установки.
В контуре установки циркулирует смесь кислорода, бутадиена-1,3 и паров ртути. Смесь поступает в реакционные ячейки, освещаемые ртутными лампами, и те изотопы ртути, которые возбуждаются светом изотопных компонент резонансной линии 253,7 нм, окисляются и в виде окиси оседают на внутренних поверхностях реакционных ячеек. Восстановление обогащенной ртути из окиси осуществляется способом, описанным в [28]. В соответствии с заданной программой установка автоматически переходит от одного режима работы к другому. Необходимые режимы работы установки осуществляются с помощью узлов, которые управляются сигналами, генерируемыми в блоке автоматики.
Для наиболее полного использования света ртутных ламп конструкция реакционных ячеек выполнена коаксиальной, состоящей из труб прозрачного кварцевого стекла. Внутри каждой реакционной ячейки соосно размещена ртутная лампа, колба которой изготовлена из химически чистого прозрачного кварца с внутренним диаметром 10-16 мм. На колбу, по всей ее длине, напаяна рубашка водяного охлаждения, также изготовленная из кварцевого стекла. К концам колбы припаяны токовво- ды, на внутренних концах которых смонтированы оксидные катоды. Лампа заполняется балластным газом и ртутью требуемого изотопного состава. При необходимости между лампой и внутренней поверхностью реакционной ячейки соосно устанавливается изотопный фильтр. Режим работы лампы оптимизируется по основным параметрам процесса обогащения — производительности и концентрации целевых изотопов в полученном продукте.
Технологическая схема установки “Фотон-М” показана на Рис. 7.6.2. В полном цикле работы установки шесть режимов, которые следуют один за другим. В первом режиме циркуляционный контур установки через газовый редуктор 3 заполняется смесью реагентов, поступающей из баллона 4. Одновременно включаются
ртутные лампы, компрессор 1 и нагреватель малоинерционного испарителя 5. По достижении заданной плотности атомов ртути в реакционных ячейках 6, регистрируемой измерителем плотности 8, установка переключается в режим накопления обогащенной окиси ртути на внутренних поверхностях реакционных ячеек. Для выполнения конкретных задач ячейки могут включаться параллельно, последовательно или комбинированно. Обедненная по целевым изотопам ртуть собирается в ловушке ртутного пара 9, охлаждаемой до -50 ^ -70° С.
Рис. 7.6.2. Технологическая схема установки “ФОТОН-М”.
1 — компрессор; 2 — измеритель расхода реагентов; 3 — газовый редуктор; 4 — баллон с реагентами; 5 — испаритель ртути; 6 — реакционные ячейки; 7 — сборник изотопов; 8 — измеритель плотности ртутного пара; 9 — ловушка ртутного пара; 10 — форвакуумный насос; 11 — ручной вентиль; 12 и 13 — напуск кислорода и водорода; В1 ч- В10 — автоматические управляемые вентили; Д1 4- ДЗ — вентили тонкой регулировки потока.
По окончании этого режима выключается нагреватель испарителя 5, и плотность атомов ртути в течение нескольких минут снижается более чем на порядок. С введением этого режима в технологический цикл работы установки удалось существенно снизить потери используемого сырья, часто весьма ценного.
На следующем этапе выключаются ртутные лампы и компрессор, часть циркуляционного контура и реакционные ячейки потоком водорода очищаются от реагентов и остаточных паров ртути. Осевшая в реакционных ячейках окись ртути, обогащенная целевым изотопом, восстанавливается до металла в атмосфере водорода при возбуждении в ячейках высокочастотного тлеющего разряда.
В последнем режиме технологического цикла внутренние поверхности реакционных ячеек очищаются от образовавшихся полимеров (производных бутадиена-1,3) в потоке кислорода при возбуждении ВЧ-разряда. После окончания этого режима начинается новый рабочий цикл. Отметим, что технологические возможности установки продемонстрированы при получении изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg различных концентраций.
Получение изотопов ртути методом прямого обогащения
Для повышения концентраций целевого изотопа в получаемом продукте используют циклирование процесса обогащения, когда в каждом последующем цикле обогащения в качестве сырья используют обогащенный целевым изотопом продукт предыдущего цикла.
Экспериментально было установлено, что величина коэффициента обогащения а = Ск(1 - Со)/Со(1 - Ск), снижается с увеличением концентрации целевого изотопа в используемом сырье [25]. Кроме того, в каждом цикле обогащения теряется до 25 % исходного продукта, часто весьма ценного. Поэтому проведение более двух циклов прямого обогащения в большинстве случаев нецелесообразно.
Этот вывод можно частично отнести к технологии выделения наиболее редкого изотопа ртути 196Hg, содержание которого в природной смеси составляет 0,146%. На установке “Фотон” в конце 1998 года была получена ртуть, обогащенная этим до концентрации более 90 % за четыре цикла обогащения. В этих опытах было показано, что получение значительных количеств изотопа 196Hg таких концентраций сравнимо по стоимости с аналогичным продуктом, полученным другими методами.
Следует обратить особое внимание на использование метода прямого обогащения при получении ртути, имеющей концентрацию изотопа 196Hg равную 3-4 %.
В последние годы заметно возрос спрос на этот продукт, который используется для изучения применения обогащенной ртути в экономичных люминисцентных источниках света. Технология обогащения ртути изотопом 196Hg, разработанная ранее, предусматривала использование изотопного фильтра на всех этапах обогащения. Применение фильтрации излучения лампы было необходимым, поскольку для наполнения ламп использовалась ртуть, обогащенная по изотопу 196Hg до концентраций не более 87 %. Для повышения эффективности процесса обогащения было решено отказаться от изотопного фильтра, тем самым увеличив долю света, поступающего в реакционную ячейку. В качестве источника света использовалась лампа, наполненная ртутью, имеющей концентрацию 97% по изотопу 196Hg. Это позволило значительно повысить производительность процесса получения изотопа 196Hg с концентрацией 3 - 4%, и существенно снизить его себестоимость. Такая технология может применяться на опытно-промышленных установках.
Потребители изотопной продукции проявляют интерес и к изотопным смесям, обедненным одним или несколькими изотопами. Изотопные смеси, в частности, широко используются и при получении высокообогащенных изотопов ртути фотохимическим методом, о чем будет сказано в следующем разделе. Применение метода прямого обогащения позволяет получать смеси, обедненные до сотых долей процента одним или несколькими изотопами. Эта технология может применяться, и это было практически подтверждено, для повышения концентрации изотопов ртути, полученных другими методами, путем извлечения из обогащенного продукта изотопов, являющихся примесными.
Процесс обеднения произвольной смеси каким-либо изотопом часто ведут в несколько циклов. Причем, как правило, на первых циклах ценными продуктами являются как обедненная ртуть, собираемая в изотопной ловушке, так и обогащенная, осевшая в сборнике изотопов. Качество обедненной и обогащенной компонент используемого сырья определяется рабочими параметрами процесса, а также, в значительной мере, монохроматичностью источника света.
Метод прямого обогащения эффективно используется для обогащения тех изотопов, концентрация которых в сырье не превышает 50%. При обогащении этим методом более концентрированных продуктов заметно начинают сказываться факторы, снижающие селективность процесса. К таким факторам следует отнести процессы передачи возбуждения, изотопного обмена и т. п. Но, в основном, снижение селективности связано с загрязнением обогащенного продукта парами фоновой ртути, всегда в той или иной мере, имеющимися в рабочих объемах установки. Это происходит потому, что с ростом концентрации целевого изотопа в исходном сырье приходится снижать на каждом последующем этапе обогащения его подачу в реакционные ячейки. В работе используются лампы примерно одинаковой мощности и при чрезмерной подаче в реакционные ячейки обогащаемого продукта резко возрастают потери ценного сырья.
Таким образом, метод прямого обогащения наиболее эффективен на первых циклах обогащения и практически неприменим для получения высокообогащенных (свыше 97-98 %) изотопов ртути.
Метод негативного обогащения изотопов ртути
Для получения изотопов ртути с концентрацией свыше 97 - 98 % используется метод негативного обогащения. Сущность метода состоит в том, что светом ртутной лампы облучаются и вступают в фотохимическую реакцию окисления примесные изотопы. Для осуществления негативного обогащения должен использоваться источник света, содержащий ртуть, обедненную по целевому изотопу. Эффективность процесса разделения в значительной степени определяется отношением доли света, испускаемого примесными изотопами, к доле света в линии поглощения целевого изотопа. Обогащение может считаться эффективным тогда, когда извлечение примесных изотопов из сырья существенно превышает извлечение целевого изотопа.
На установке “Фотон” были получены значительные количества высокообогащенных изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg. Выделение каждого из них имеет свои особенности. Параметры процесса обогащения и общие его закономерности были определены при получении изотопов 202Hg с концентрацией 99,6 % и 200Hg с концентрацией свыше 99 %.
Для получения ртути, обогащенной изотопом 196Hg до 97 %, была взята в качестве сырья ртуть, обогащенная до 50 % в два этапа методом прямого обогащения. В качестве источника света использовалась лампа, содержащая ртуть, обедненную до 0,1% по изотопу 196Hg. Ртуть высокой концентрации была получена в три цикла обогащения.
Изотоп 198Hg с концентрацией свыше 99% был получен из ртути природного изотопного состава также в несколько последовательных циклов. Лампа для этих экспериментов была наполнена ртутью, обедненной по изотопам 198Hg и 201 Hg до концентраций 0,05 % и 0,15 % соответственно [25].
В этих экспериментах было установлено, что на каждом последовательном цикле производительность метода существенно возрастает. Эффективность работы установки в режиме негативного обогащения может быть существенно повышена с использованием комбинированного (параллельного и последовательного и т.п) включения разделительных ячеек.
Заключение
Проведенные исследования показали, что фотохимический метод получения изотопов ртути является наиболее эффективным. В многих странах, в том числе и в России созданы разделительная техника и технологии, предназначенные для получения высокообогащенных изотопов ртути, включая изотопы с перекрывающимися контурами резонансной линии. В частности, на установке "Фотон-М" получены значительные количества изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg с концентрациями свыше 99 %, превышающие потребности России, и созданы реальные возможности для выделения остальных изотопов ртути.
Литература к Главе 7
К разделу 7.1
London Н. И Separation of Isotopes. L.: G. Newnes. 1961.
ШемлеМ., Перье Ж. //Разделение изотопов. М.: Атомиздат. 1980.
Астон Ф.В. И Масс-спектры и изотопы. М.: ИЛ. 1948.
Арцимович Л.А., Щепкин Г.Я., Жуков В.В. и др. // Атомная энергия. 1957. Т. 3. Вып. 12. С. 483.
Hertz G. И 7,. Phys. 1932. Bd 79. Н. 1. S. 108.
Vasaru G., Miller G., Reinhold G., Fodor T. H Thermal Diffusion Column. Berlin: Veb Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1969.
Харитон Ю.Б. И ЖТФ. 1937. T. 7. Вып. 14. C. 1476.
Orlander D. 11 Sclent. Amer. 1978. V. 23 9. N. 2. P. 37.
Производство изотопов. M.: Атомиздат. 1973.
Летохов В С., Мур Б. И Квантовая электроника. 1976. Т. 3. № 2. С. 248; там же. № 3. С. 485.
Летохов В. С. И Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах.
М.: Наука. 1983. Letokhov V.S. И Nonlinear Laser Chemistry. Multiple Photon Excitation. Springer-Verlag. Berlin. 1983.
Villani S. et al. H Uranium Enrichment. V. 35. Topics in Appl. Phys. Springer-Verlag. Berlin. 1979.
Letokhov VS. H Science. 1973. V. 180. N. 4085. P. 451.
Hartley H, Ponder A.O., Bowen E.J., Merton TR. H Phil. Mag. 1922. V. 43. P. 430.
Kuhn W„ Martin H. HZ. Physik. Chem. 1933. Bd. 21. S. 93.
GibertR. H J. de Chim. Phys. 1963. V. 60. P. 205.
Arnoldi D., Kaufman K, Wolfrum J. //Phys. Rev. Let. 1975. V. 34. P. 1597.
Летохов B.C. И Способ фотоионизации газа лазерным излучением: А.с. 784679 (приоритет от 30.03.70). - Бюлл. Изобр. 1982. № 18. С. 308.
Амбарцумян Р.В., Калинин В.П., Летохов В.С. И Письма в ЖЭТФ. 1971. Т. 13. С. 305.
Ambartzumian R.V., Letokhov V.S. И Appl. Optics. 1972. V. 11. P. 354.
Летохов B.C. И Способ фотодиссоциации газа лазерным излучением: А.с.
784680 (приоритет от 3 0.03.70). - Бюлл. Изобр. 1982. № 4. С. 274.
Амбарцумян Р.В., Летохов В.С., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. И Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. С. 597.
Велихов Е.П., Летохов В. С., Макаров А А., Рябов Е.А. // Квантовая электроника. 1979. Т. б. С. 317.
Letokhov V.S. // Optics Comm. 1973. V. 7. Р. 59.
Беков Г.И., Летохов В. С., Матвеев О.И., Мишин В.И. // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 28. С. 308.
SolarzR., Мау С., Carlson L. et al. И Phys. Rev. 1976. V. A14. P. 1129.
Tl. Иванов Л.И., Летохов B.C. И Квантовая электроника. 1975. Т. 2. С. 585. (поправка там же. 1977. Т. 5. С. 877).
Chebotayev V.P., GolgerA.L, Letokhov V.S. И Chern. Phys. 1975. V. 7. P. 316.
Кудрявцев Ю.А., Летохов В.С., Петрунин В.В. И Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 42. С. 23.
Жерихин А.Н., Летохов В. С. t Мишин В.И. и др. И Квантовая электроника. 1981. Т. 8. С. 1340.
Davis J., Holtz J, Spaeth М. И Laser Focus. 1982. Sept. P. 49.
2. Alkhazov G. et al. H Optics Commun. 1987. V. 61. № 4. P. 280.
Ravn HL, Allardyce B. W. П Treatise on Heavy-Ion Science. V. 8. Ed. by Bromley D. A. Plenum Press Corp. 1989.
Алхазов Г.Д., Летохов B.C., Мишин В.И. и др. И Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15. Вып. 10. С. 63.
Mishin V.I., Fedoseyev V.N., Kluge H.-J. et al. I I Nucl. Instr, and Methods for Physics Research. 1993. V. B73. P. 550.
Амбарцумян P.B., Летохов В.С., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А. И Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. С. 709; там же. 1973. Т. 17. С. 91.
Князев И.Н., Кудрявцев Ю.А., Кузьмина Н.П., Летохов В.С. И ЖЭТФ. 1979. Т. 76. С. 1281.
Jensen R., Judd О., Sullivan J. И Los Alamos Sci. 1982. V. 3. P. 2.
Амбарцумян P.B., Горохов Ю.А., Летохов B.C., Макаров Г.Н. И Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 21. С. 375.
Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов В. С. и др. И Импульсные СО2-лазеры и их применение для разделения изотопов. М.: Наука. 1983.
Молин Ю.Н., Панфилов В.И, Петров А.К. И Инфракрасная фотохимия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1985.
Амбарцумян Р В., Горохов Ю.А., Летохов В.С. и др. И Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 23. С. 217.
Evseev А. И, Letokhov V. S, PuretzkyA. А. И J. Appl. Phys. В. 1985. V. ВЗб. Р. 93.
Абдушешвили Г.И., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н. и др. И Квантовая электроника. 1982. Т. 9. С. 743.
Marling J., Herman I. И Appl. Phys. Let. 1979. V. 3 4. P. 439.
Moser J., Morand P., Duperrex R., Van den Bergh H. H J. Chern. Phys. 1983. V. 79. P. 277.
Takeichi K, Kurihara O., Makide Y. et al. 11 J. Appl. Phys. B. 1985. V. B3 7. P. 67.
Magnotta F, Hermann I. H Chern. Phys. 1984. V. 81. P. 2363.
Zellweger J., Phillippoz J., MelinonP. et al. //Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 522.
Becker E. W. I I Separation Nozzle. Ibid [12]. P. 245.
Letokhov VS. П Chern. Phys. Lett. 1972. V. 15. P. 221.
Yeung S, Moore C.B. H Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21. P. 109.
Bernhardt A.F, Duerre DE, Simpson J.R., Wood. L.L. H Appl. Phys. Lett. 1974. V. 25. P. 617. Optics Comm. 1976. V. 16. P. 166.
Гельмуханов Ф. X, ШалагинА. М. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 29. С. 773.
5. Панфилов В.Н., Струнин В.П., Чаповский П.Л. //ЖЭТФ. 1983. Т. 85. С. 8 81.
6. Balykin V.I., Letokhov V.S, Ovchinnikov Yu.B. etal. //OpticsLett. 1988. V. 13. P. 958.
К разделу 7.2
Kopfermann H. //Kernmomente. Leipzig. 1940.
Zuber K. // Helv. Phys. Acta. 1935. V.8. P.487
Letokhov V.S, Ambatzumian R. V. // IEEE J. Quant. Electr. 1971. QE-7. N. 6. P. 305.
Letokhov V.S. П Optics Comm. 1973. V.7. N. 1. P.59.
Летохов B.C., Мишин В.И., Пурецкий А.А. //Химия плазмы. М.: Атомиздат. 1977. Вып. 4. С. 3.
Nishimura A., OhbaH, and Shibata Т. И J. of Nucl. Science and Technology. 1992. V. 29(11). P. 1054.
Chen HL, Bedfort R., Borzileri C. et al П J. Appl. Phys. 1978. V. 49. N. 12. P. 6136.
Ross KJ. П Rev. Sci. Instrument. 1995.V. 66(9). P. 4409.
Shore B. W. И The Theory of Coherent Atomic Excitation. John Wiley&Sons. New York. 1990.
Борисов СК, Кузмина M.A., Мишин B.A. И Квантовая электроника. 1998. Т. 25. Вып. 2. С. 1.
Chen F.F. И Phys. Fluids. 1982. V.25. Р. 23 85.
Demidova NS. Mishin V.A. H J. Moscow Phys. Soc. 1997. V. 7. P. 201.
Janes G.S. //Patent USA. 02.02.1973. #3 28954.
Hazak G, Gell Y, Boneh Y, Goshen S. П J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N. 10. P. 5207. Murakami M., Ueshima Y. and Nishihara К. H Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. Part 2. N. 10A. P. 1471.
Исаев A.A., Казарян M.A., Петраш Г.Г. И Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 16. С. 40.
Velsko S.P., Ebbers С.А., Comaskey В. et al. H S.C. Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. N. 23. P. 3086.
Bruesselbach H, Sumida D.S., Mangir M. N International Conference CLEO’97. CPD34-2.
Blass I.L., Bonanno R.E., Hackel R.P., Hammond P.R. H Applied Optics. 1992. V. 31. N. 33. P.6993.
GreenlandP.T. //Contemporary-Physics. 1990. V. 31(6). P. 405.
LevyR.H. and Janes G.S. H U.S. Patent 3. 722. 519 Nov.13. 1973.
Special isotope separation project, Idaho National Engineering Laboratory, Idaho Falls, Idaho. USDOE. Washington DC. Feb 1988. 350 p. EPANo. 880041D.
Hauman C, Comascey B., Conway J, et al. H SPIE 1993. V. 1859 Laser Isotope Separation. P. 24.
Page R.H, Dropinski SC., Worden E.F., Stockdale J.A.D. H SPIE 1993. V. 1859. Laser Isotope Separation. P.49. Hackett P.A., Morrison H.D., Bourne O.L. et al. I I Pulsed single-mode laser ionization of hyperfine levels of zirconium-91. JOS A: B. 1988. V. 5(12). P. 2409.
Крынецкий Б.Б., Мишин B.A., Прохоров A.M. //ЖПС. 1991. T. 54. №4. С. 558.
Держиев В.И, Кузнецов В.А. Михальцов Л.А и dp. И Квантовая электроника. 1996. Т. 23. Р. 771.
Comte М., De Lamarе J., Petit A. KupecekP. И SPIE 1993. V. 1859. Laser Isotope Separation. P. 79.
Grane J.K., Ebert G.E, Paisner J A. et. al. H RIS 86. Proceedings of the third international symposium on resonance ionization spectroscopy. Wales. September 1986.
Бабичев О.В., Семерок А.Ф., Фирсов В.А. и др. И Квантовая электроника. 1988. Т. 15. №4. С. 860.
Yamaguchi И, Sasao N. И International symposium on advanced nuclear energy research. Oarai. Ibaraki (Japan). 15-16 Feb. 1989.
Карлов H.B., Крынецкий Б.Б., Стельмах O.M. И Квантовая электроника. 1977. Т. 4. № 10. С. 2275.
Camarcat N, Lafon A., Perves J.P., Rosengard А. И SPIE 1993. V. 1859. Laser Isotope Separation. P. 14.
Morioka N. H SPIE 1993. V. 1859. Laser Isotope Separation. P. 2.
К разделу 7.3
Амбарцумян P.B., Летохов В.С., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. И Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. С. 597.
Велихов Е.П., Баранов Ю.В., Летохов В. С. и др. И Импульсные СО2-лазеры и их применение для разделения изотопов. М.: Наука. 1983. 304 с.
Bagratashvili EN, Letokhov ES, Makarov A A., Ryabov ЕА. И Multiple photon infrared laser photophysics and photochemistry. Harwood Academic Publisher. Chur. 1985.
Молин Ю.Н., Панфилов В.Н, Петров A.K. И Инфракрасная фотохимия. Новосибирск. Наука. Сиб. отд. 1985.
Lyman J.L. И Laser Spectroscopy and its applications. Ed. by Radziemski LJ. et al. Marcel Dekker Inc. New York. 1987.
Абдушелишвили Г.И., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н. и др. И Квантовая электроника. 1982. Т. 9. С. 743.
Баграташвили В.Н., Ионов СИ., Кузьмин М.В., Летохов В.С. И ЖЭТФ. 1986. Т. 91. С. 766.
Marling J.B., Herman I.P. И Appl. Phys. Lett. 1979. V. 34. P. 43 9.
Evans D.K., Me Alpine R.D., Adams H.H. H J. Chern. Phys. 1982. V. 77. P. 3 551.
Herman I.P., Marling J.B. И J. Chern. Phys. 1980. V. 72. P. 516.
Moser J., Morand P., Duperrex R., Ean den Bergh H. H J. Chern. Phys. 1983. V. 79. P. 277.
Zhang Linyang, Zhang Yunwu, MaXingxiaa et al. //Appl. Phys. 1986. V. B39. P. 117.
Takeuchi K, Satooka S, Makide Y. H Appl. Phys. 1984. V. B33. P. 83.
Takeuchi K, Kurinara O., Makide Y, et al. H Appl. Phys. 1985. V. B37. P. 67.
Makide Y, Kato S., Tominaga T, Takeuchi К. H Appl. Phys. 1983. V. B32. P. 33.
Magnotta F., Herman I.P. H J. Chern. Phys. 1984. V. 81. P. 2363.
Лаптев В.Б., Рябов E.A. //Химическая физика. 1988. Т. 7. С. 165.
Bittenson S, Houston P.L. И J. Chern. Phys. 1977. V. 67. P. 4819.
Баграташвили В.Н, Должиков В.С, Летохов В.С., Рябов Е.А. И Письма в ЖТФ. 1978. Т. 4. С. 1181.
Bagratashvili E.N., Doljikov ES, Letokhov ES, Ryabov Е.А. H Appl. Phys. 1979. V. 20. P. 231.
Drouin M., Gauthier M., Pilon R. et al. H Chern. Phys. Lett. 1978. V. 60. P. 16.
Gauthier M., Nip W.S., Hackett P.A., Willis С. H Chern. Phys. Lett. 1980. V. 69. P. 372.
Doljikov ES, Kolomiisky Yu. R., RyabovЕА. H Chern. Phys. Lett. 1981. V. 80. P. 433.
Hackett P.A., Gauthier M., Willis C, Pilon R. H J. Chern. Phys. 1979. V. 71. P. 546.
GauthierМ„ Cureton C.G., Hackett PA, Willis С. И Appl. Phys. 1982. V. В28. Р. 43.
Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А. и др. И Квантовая электроника. 1988. Т. 15. С. 606.
Evseev А.У., Letokhov V.S., PuretzkyA.A. И Appl. Phys. 1985. V. B36. P. 93.
ChekalinN.V., Doljikov V.S., Kolomiisky Yu.R etal. //Appl. Phys. 1977. V. 13. P. 311.
Vizhin V.V., Molin Yu.N, PetrovA.K., Sorokin A.R. П Appl. Phys. 1978. V. 17. P. 385.
Лаптев В.Б., Рябов E.A., Туманова Л.М. И Квантовая электроника. 1995. Т. 22. № 6. С. 633.
Lyman J.L., Rockwood S.D. И J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 595.
Kamioka M„ Ishikawa Y., Kaetsu H. Et al. I I J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 5727.
Алимпиев C.C., Величко A.M., Никифоров C.M. и др. И Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. С. 1786.
Majima Т, Sugita К., Arai S. И Chem. Phys. Lett. 1989. V. 163. Р. 29.
Амбарцумян Р.В., Горохов НА., Летохов В.С., Макаров Г.Н. И Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 21. С. 375.
6. Амбарцумян Р.В., ГороховЮ.А., Летохов В.С. и др. //ЖЭТФ. 1976. Т. 71. С. 440.
Баранов Н.Ю., Велихов Е.П., Коломийский Ю.Р. и др. И Квантовая электроника. 1979. Т. 6. С. 1062.
8. Leary К.М., Lyman J.L., AspreyJ.B., FreundS.M. П J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1671.
Баграташвили B.H., Коломийский Ю.Р., Рябов EA., Стародубцев А.И. И Квантовая электроника. 1980. Т. 7. С. 1100.
Ambartzumian R.V., Furzikov N.P., Gorokhov Yu.A. et al. И Optics Commun. 1976. V. 18. P. 517.
Lyman J.L., Rockwood S.D., Freund S.M. 11 J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 4545.
Linn S.I., Lee S.M., RonnA.M. II Chem. Phys. Lett. 1978. V. 53. P. 260.
Lyman J.L, Leary KM. IM. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 1858.
Lyman J.L., Danen W.C, Nilsson A.C., Nowak А.У. H J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 1206.
Амбарцумян P.B., Горохов Ю.А., Летохов В.С. и др. И Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 22. С. 374.
Fettweis Р., Neve de MevergniesМ. Л J. Appl. Phys. 1978. V. 49. Р. 5699.
Huie RE, Herron J.T., Braun W., Tsang W. II Chem. Phys. Lett. 1978. V. 56. P. 193.
Tiee J.J., Wittig С. I I J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 4756.
TieeJ.J., Wittig С. II Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32. P. 236.
Freund S.F., Lyman J.L. 11 Chem. Phys. Lett. 1978. V. 55. P. 435.
Oyama T, SatookaS., KatoS. etal. //LaserChem. 1988. V. 8. P. 235.
Амбарцумян P.B., Горохов Ю.А., Летохов B.C., Макаров Г.Н. И Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 22. С. 96.
Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Макаров Г.Н. и др. И Квантовая электроника. 1977. Т. 4. С. 1590.
Horsley J.A., CoxD.M., HallR.B. etal. И J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 3660.
Rabinovitz P., KaldorA., GnauckA. et al. H Optics Lett. 1982. V. 7. P. 212.
Rabinovitz R, KaldorA., GnauckA. //Appl. Phys. 1982. V. B28. P. 187.
Takeuchi K, Tashiro H, Kato S. et al. 11 J. Nucl. Sci. Technol. 1989. V. 26. P. 301.
Hartford A., Tuccio S. H Chem. Phys. Lett. 1979. V. 60. P. 431.
Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. Под ред. Лето- хова В.С. М.: Наука. 1990. 278 с.
Makarov А.А., Petrova LYu., Ryabov E.A., Letokhov V.S. И J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1438.'
Амбарцумян P.B., Горохов ЮА., Летохов В.С, Макаров ГН. И ЖЭТФ. 1975. Т. 69. С. 1956.
Баграташвили В.Н., Должиков В.С, Летохов В.С. и др. Н ЖЭТФ. 1979. Т. 77. С. 2238.
Лаптев В.Б, Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. //ЖЭТФ. 1985. Т. 89. С. 1534.
Мартынова Е.Н, Платоненко ВТ., Сухарева НА. И Хим. физика. 1984. Т. 3. С. 353.
Баграташвили В.Н, Буримое В.Н, Деев ЛЕ. и др. НХмм. физика. 1986. Т. 5. С. 332.
Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. //Квантовая электроника. 1987. Т. 14. С. 2467.
Лаптев В.Б., ФурзиковН.П. //Хим. физика. 1989. Т. 8. С. 323.
К разделу 74
Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов В.С. и др. Н Импульсные СО2-лазеры и их применение для разделения изотопов. М.: Наука. 1983.
Абдушелишвили Г.И., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н. и др. И Квантовая электроника. 1982. Т. 9. С. 743.
SudboA.S., ShulzPA., Grant ER. et al H J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1306.
Marliner R.J., Huie R.E., Herrou J.T., Braun W. I I J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 2344.
Stephenson J.C., andKingD.S. HL Chem. 1978. V. 69. P. 1485.
Stephenson J.C., King D.S., Goodman M.F., and Stone J. 11 J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 4496.
Baldwin A.C., and van den Bergh H. HL Phys. Chem. 1981. V. 74. P. 1012.
Gauthier M., Cureton C.G., Hackett PA., and Willis С. H Appl. Phys. B. 1982. V. 28. P. 43.
Gauthier M., Hackett P.A., and Willis С. H Appl. of Isotopically Labeled Compounds. Proc. Int. Conf. Kansas City. MO. 6-11 June 1982. P. 413.
Hacket P.A., Willis C., and Gauthier M. H Viable Commercial Involving Laser Chemistry Production: Two Medium Scale Processes. SPIE lasers *84 Conf. Proc.
И. Евсеев A.B., Пурецкий A.A., ТяхтВ.В. //ЖЭТФ. 1985. Т. 88. С. 60.
Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий АА. и др. Н Квантовая электроника. 1988. Т. 15. С. 606.
Пигульский С.В. И Импульсно-периодические СО2- и СЭ2-лазеры для разделения изотопов. Кандидатская диссертация. 1988.
Magill J.V., Gough К.М. and Murphy W.F. H Spectrochimica Acta. 1986. V.42A. P. 705.
Дядькин А.П., Кузьменко B.A., Лаптев В.Б. и др. И Хим. физика. 1988. Т. 7.
Аватков О.П., Ананьев Ю.А., Астахов А.В. и др. Н А.С. № 1522525 от 15.07. 1989 г.
Васильев Б.И., ГрасюкА.З., Дядькин А.П., Суханов А.Н. И Квантовая электроника. 1981. Т. 8. С. 2390.
Баранов В.Ю., Богданец А.Д., Дядькин А.П. и др. И Тезисы докладов 1-й Всероссийской научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1996.
Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А. и др. // Труды 2-й Всерос. научн. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1997.
Baranov V.Yu., Dyad’kin А.Р., Letokhov V.S. et al. П Proc, of XII Int. Symp. on Gas Flow and Chemical Lasers and High-Power Laser Conference. 1998. P. 408.
Baranov V.Yu., Dyad’kin A.P., Kuzmenko V.A. et at П Proc, of Int. Conf, on Lasers'96 /MD3. Portlend. 1996.
Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А. и др. И Труды 4-й Всерос. научной конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1999.
Лохман В.Н., Макаров Г.Н., Рябов Е.А. и др. И Квантовая электроника. 1996. Т. 23 Р. 81.
Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Лаптев В.Б. и др. И Труды 4-й Всерос. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1999.
К разделу 7.5
Herzberg G. И Infrared and Raman spectra. Princeton. New Jersey. D. van Nostrand Company. 1968.
Cox D.M. and Elliot J. H Spectrosc. Lett. 1979. V. 12. P275.
McDowell R.S, Asprey L.B., Paine R. T. П J. Chem. Phys. 1974. V. 61. P. 3571.
Snavely B.B. H Proc. Intern. Conf. Quantum Electron San Francisco. California. 1974. Rep. 6.
EerkensJ. W. И Appl. Phys. 1976. V. 10. P. 15.
Kim K.C. and Person W.B. H J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 171.
LuchtRA., BeardalJ.S., Kennedy R.S. et al. //Opt. Let. 1979. V. 4. P. 216.
Bekker F.S, Kompa K.L. //Nuclear Tecnology. 1981. V. 58. P. 329.
Алимпиев C.C., Карлов H.B., Набиев Ш.Ш. и др. И Квантовая электроника. 1981. Т. 8. С. 623.
Баронов Г.С., Бритов АД., Караваев С.М. и др. И Квантовая электроника. 1981. Т. 8. С. 1573.
Jensen R.J., Judd О ’Dean Р., Sullivan JA. И Los Alamos Science. 1982. V. 3 P. 2.
Okada Y., Tanimura S., Okamura H, et al. I I J. Molec. Struct 1997. V. 410. P. 299.
Tanimura S, Okada Y., Takeuchi К. H J. Phys. Chem. 1996. V 100 P. 2842.
Okada Y., Okamura H, Onoe J. et. al H Appl. Phys. B. 1996. V. 63. P. 57.
Laguna G.A., Kim K.C., Patterson C. W. H Chem. Phys. Lett. 1980. V. 75. P. 3 57.
Krohn B.J, McDowellR.S, Patterson C.W., et al. H J. Mol. Spectr. 1988. V. 2. P. 285.
Илюхин А.И., Карчевский А.И., Мерзляков А.В. И Отчет Ин-та атомной энергии им. И.В. Курчатова. 19 91. №70/4770.
Летохов В. С. И Нелинейные селективные процессы в атомах и молекулах. М.: Наука. 1983. 408 с.
Horsley J.A., Rabinowitz Р., Stein A. etal //ШЕЕ J. Quant. Elect. 1987. V. 16. P. 412.
Kim K.C., ReisfeldM. and Seitz D. I I J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 5605.
Lyman J.L. HollandR. П J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4821.
Тимаков A.A., Прусаков B.H., Дробышевский Ю.Р. И Кинетика и катализ. 1982. V23.P. 1048.
Lewis W.B., Wampler F.B., Huber E.J., Fitzgibbon G.C. // J. Photochem. 1979. V. 11. P. 393.
Арутюнов B.C., Чайкин A.M. //Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. С. 321.
Григорьев Г.Ю., Дорофеев С.Б., Заметалов ВА и др. И Хим. физ. 1984. Т. 3. С. 1438.
Опое J, Kuga Yo., Isomura Sh., Takeuchi К. H J. Nucl. Sci. Technol. 1991. V. 28. P. 777.
Yato Yu., Funasaka H. П J. Nucl. Sci. and Technol. 1991. V. 29. P. 102.
Кац Дж., Рабинович E. //Химия урана. М.: ИЛ. 1954. Т. 1. С. 490.
Химия и технология фтористых соединений урана. Под ред. Н.П.Галкина. М.: Атомиздат. 1961. 226 с.
Туманов Ю.И., Галкин Н.П. И Атомная энергия. 1972. Т. 32. С. 21.
AndreoniA., CubedduR, de Silvestri S, Zaraga F. H Chem. Phys. Let. 1980. V. 69. P. 161.
2. Parker J.H., Pimentel G.C. H J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 5273.
3. Wampler F.B., OldenborgR.S, Rice W. W. H J. Photochem. 1978. V. 9. P. 473.
4. Takeuchi K, Tashiro H, Isomura S. et al. H J. Nucl. Sci. Technol. 1986. V. 23. P. 282.
5. Kato S., Satooka S., Oyama T. et al. П J. Nucl. Sci. Echnol. 1989. V.26. P. 256.
Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов A.A. и др. И Квантовая электроника. 1998. Т. 256. С. 641.
Wampler F.B., OldenborgR.S., Rice W. W. П Chem. Phys. Letts. 1978. V. 54. P. 557.
Wampler F.B., Rice W. W, OldenborgR.S. II Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. P. 275.
Lyman J.L., Laguna G, Greiner N.R. II J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 175.
Lyman J.L., Laguna G. H J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 183.
Kato S., Satooka S., Oyama T. et al. II Int. Symp. Advanced Nuclear Energy Research. Near-Future Chemistry in Nuclear Fuel. Tokyo. 1989. P. 53.
Myerson A.L., Chludzinski J.J. И J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 3 905.
Rienacker К. П Kinetische Untersuchungen von Reactionen des UF6 in der Gasphase. Dissertation, Gotingen, Max-Planck Institut fur Stromungforschung. 1961.
FoonR., Kaufman M. //Prog. React. Kinet. 1975. V. 8. P. 81.
James C., Simons J.P. H Int. J. Chem. Kinet. 1974. V. 6. P. 887.
KerrJ.A., Trotman-Dickenson A.F. //Prog. React. Kinet. 1961. V. 1. P. 107.
Kerr ТА. H Comp. Chem. Kinet. 1976. V. 18. P. 39.
Hildenbrand D.L. //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4788.
KerrJA. П Chem. Rev. 1966. V. 66. P. 465.
Rabinowitz P., Stein A., KaldorA. 11 Opt. Comms. 1978. V. 27. P. 381.
Kolesnikov Yu.A., Kotov A.A., Novikov V.P. //Proc. of SPIE. 1998. V. 3271. P. 220.
Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов А.А., Новиков В.П. И Докл. II Всерос. научной конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1997. С. 29.
Baranov V.Yu., Kolesnikov Yu.A., Kotov A.A., Novikov V.P. H Proc. Int. Conf. LASERS’97. New Orleans. LA. USA. 1997. STS Press. McLean. VA. 1998. P.422.
Baranov V.Yu., Dyad’kin A.P., Kolesnikov Yu.A. et al. H Int. Conf. CLEO Europe. Hamburg. Germany. 1996. CWF.62. P. 194. // Proc. Intern. Conf. LASERS’96. Portland. Oregon. USA. 1996. STS PRESS. McLEAN. VA. 1997. P. 3 8.
Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Колесников Ю.А. и др. И Квантовая электроника. 1997. Т. 24. С. 613 .
Tiee J.J. and Wittig С. И Appl. Phys. Let. 1977. V. 30. P. 420.
Tiee J.J. and Wittig С. H J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 61.
Бабичев А.П., Баранов В.Ю., Баронов Г.С. и др. И Квантовая электроника. 1981. Т. 8. С. 231.
Баранов В.Ю., Баронов ГС., Дядькин А.П. и др. И Квантовая электроника. 1996. Т. 23. С. 782.
Midorikawa К., Tashiro Н., Aoki Y, Ohashi К. et al. II J. Appl. Phys. 1985. V. 57. P. 1504.
Боровский A.H., Бондарюк В.Д, Кириллов А.А. и др. И Квантовая электроника. 1990. Т. 17. С. 859.
Головин А.С., Гурашвили В.А., Кочетов И.В. и др. И Квантовая электроника. 1996. Т. 25. С. 405.
Tiee JJ, Wittig С. И Optics. Comms. 1978. V. 27. Р. 377.
Амбарцумян Р.В., Зубарев ИТ, Иогансен А.А. И Квантовая электроника. 1978. Т. 5. С. 1593.
Амбарцумян Р.В., Апатии В.М., Басов НТ. и др. И Квантовая электроника. 1979. Т. б. С. 2612..
Аверин ВТ., Бабичев А.П., Баронов Г.С. и др. И Квантовая электроника. 1979. Т. 6. С. 2513.
Алимпиев С.С., Бабичев А.П., Баронов Г.С. и др. И Квантовая электроника. 1979. Т. 6. С. 2155.
Амбарцумян В.Р., Апатии В.М., Евсеев А.В. и др. И Квантовая электроника. 1980. Т. 7. С. 1998.
Rabinowitz Р., KaldorA., GnauckA. et al. //Opticsio Letts. 1982. V. 7. P. 212.
EerkensJ. W. I I Int. Enrichment Conf. Monterrey. California. 1989.
Xu Bao-Yu H Int. Enrichment Conf. Monterrey. California. 1989.
К разделу 7.6
Mrozowski S. И ZS fur Phis. 1932. № 78. P. 826.
Zuber K. //Nature. 193 5. V. 13 6. P. 796.
Maya J., Grossman M.W., LaguchenkoR. Et al. И Science. 1984. V. 226. P. 43 5.
McDonald C.C., Gunning HE. И У Chern. Phys. 1952. V. 20. N. 11. P. 817.
Osborn K.R. McDonald C.C., Gunning HE. И J. Chern. Phys. 1957. V. 26. N. I P. 124.
PertelR., Gunning HE. H J. Chern. Phys. 1957. V. 26. N. 2. P. 219.
PertelR., Gunning HE. //Can. J. Chern. 1959. V. 37. N. 1. P. 35.
Gunning HE H Can. J. Chern. 1958. V. 36. N. 1. P. 89.
McDonald C.C., McDowell J.R., Gunning HE. H Can. J. Chern. 1959. V. 3 7. N. 5. P. 930.
McDonald C.C., McDowell JR., Gunning HE. И Can. J. Chern. 195 9. V. 37. N. 5. P. 930.
McDowell JR., McDonald C.C., Gunning HE. П Can. J. Chern. 1959. V. 37. N. 8. P. 1432.
Gunning HE. H J. Chern. Phys. 1963. V. 60. N. 1. P. 197.
Gunning H.E., Strausz O.P. H Advances in Photochemistry. 1963. V. 1. P. 209.
Hann H. T. 11 “Mercury Separation for Power Reactors”. HW-54812. 1958.
VoilandE.E. И "Separation of Mercury Isotopes by Selective Photoexcitation". HW- 59329, 1959.
EwingR.E. H “Photochemical Separation of Mercury Isotope”. HW- 63177. 1959.
Rohrman C.A. И “Estimated Costs for the Production of Pure Mercury-204”. HW- 71793. 1961.
Cooper D.B., Otto N.P П Can. J. Chern. 1959. V. 37. N. 1. P. 35.
Desnover М., NiefG, Roth Е. И J. Chim. Phys. 1963. V. 60. N. 1. Р. 209.
MorandJ.P., Wacogne M., Poth E. //Energie Nucleaire. 1968. V. 10. N. 6. P. 362.
Muller G. et al. IM. of Photochtmistry. 1980. V. 13. N. 2. P. 109.
Muller G. et al 11 Isotopenpraxis. 1981. V. 17. N. 5. P. 200.
Grossman M., Maya J. И 13-th Int. Quantum Electronics Conf. Anaheim. California. June 18-21. 1984.
Вязовецкий Ю.В., Сенченков А.П., Шестопалов A.M., Чувилин Ю.Ю. И ЖТФ. 1987. Т. 57. Вып.8. С. 1643.
Вязовецкий Ю.В., Сенченков А.П. //ЖТФ. 1998. Т. 68. №1. С. 67.
Вязовецкий Ю.В. И Способ фотохимического разделения изотопов ртути. Патент России №2074017. 1993.
Вязовецкий Ю.В. И Способ фотохимического разделения изотопов ртути. Патент России №2074018. 1993.
Сенченков А.П., Волошин В.И. И “Способ фотохимического разделения изотопов ртути”. Авторское свидетельство СССР №714697. БИ № 3 8. 1982.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПОЛУЧЕНИЕ
РАДИОАКТИВНЫХ
ИЗОТОПОВ
Глава 8
РЕАКТОРНЫЕ МЕТОДЫНАКОПЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
Ю.Г. Топоров
Методы, основанные на поглощении нейтронов
Рис. 8.1.1. Возможные способы однозвенных ядерных превращений при облучении в реакторе.Рис. 8.1.1. Возможные способы однозвенных ядерных превращений при облучении в реакторе.Основная часть радиоактивных нуклидов, находящих практическое применение в различных сферах человеческой деятельности, образуется за счет поглощения нейтронов в облучаемом (стартовом) материале. Наиболее интенсивными источниками нейтронов, которые могут быть использованы для этой цели, являются ядер- ные реакторы. В реакторе нейтроны образуются в результате ядерной реакции деления 235U. Известно [1], что каждый акт деления 235U приводит к возникновению примерно 2,5 вторичных нейтронов со средней энергией около 2 МэВ. Часть вторичных нейтронов в дальнейшем будет использована для поддержания ядерной реакции деления реакторного топлива, часть поглотится в конструкционных материалах, либо покинет ядерный реактор. Вместе с тем, определенная доля рожденных нейтронов может быть использована для облучения специальных мишеней, в которых за счет поглощения нейтронов произойдет превращение стабильного стартового нуклида в целевой радиоактивный нуклид, который и может быть затем, после радиохимического выделения из облученной мишени, использован для нужных целей в форме, например, медицинского препарата, либо источника того или иного вида излучения. Возможные пути однозвенного превращения стабильного мишенного материала в радиоактивный за счет облучения в ядерном реакторе приведены на Рис. 8.1.1.
Рис. 8.1.1. Возможные способы однозвенных ядерных превращений при облучении в реакторе.
Рис. 8.1.1. Возможные способы однозвенных ядерных превращений при облучении в реакторе.
Приведем следующие ядерные реакции, имеющие практическое значение для получения радионуклидов в ядерном реакторе:
Однократный радиационный захват нейтрона (п,у). Простейшим примером такой реакции является активация кобальта по схеме 59Со(п,у) 60Со:
Радиационный захват нейтрона (п,у) с последующим распадом промежуточного ядра (обычно — р-распад) в целевой радионуклид. При этом целевой радионуклид является изотопом другого по отношению к стартовому химического элемента. Примером такой схемы является накопление 1251 при облучении 124Хе:
Радиационный захват нейтрона (п,у) с последующим распадом промежуточного ядра в стабильный нуклид, который, в свою очередь, поглощая нейтрон по реакции (п,у), превращается в целевой радионуклид. Пример — накопление 153Gd при облучении 151Еи:
Последовательный радиационный захват двух или большего числа нейтронов. Эта реакция является основной при накоплении изотопов трансурановых элементов (см. далее). Здесь в качестве примера приведем накопление 188W при облучении 186W:
Ядерные реакции с вылетом после поглощения нейтрона заряженных частиц, например (п,р) или (п,а):
32S(n,p)32P;6Li(n,a)3H.
В отличие от (п,у)-реакции, подобные ядерные реакции имеют, как правило, пороговый характер, т.е. осуществляются нейтронами, энергия которых выше определенного энергетического порога.
Неупругое рассеяние нейтронов (п,п’). Примером является образование возбужденного (метастабильного) радиоактивного ядраЛ17т8п при облучении стабильного 117Sn. Такая реакция также является пороговой.
Ядерная реакция деления (n,f) с образованием большого числа радионуклидов в форме осколков деления.
Приведенные выше примеры носят несколько упрощенный характер. На практике стартовый материал содержит, как правило, смесь нуклидов и при облучении реализуется множество разнообразных адерных реакций, определяющих достаточно сложный набор ядерных превращений и цепочек накопления. В качестве гримера приведем схему ядер- ных превращений при облучении в реакторе теллура природного изотопного состава (Рис. 8.1.2).
Стабильный изотопСтабильный изотопДоля в природной изотоповДоля в природной изотоповсмесисмеси125Те1.557,14%21,4125Те1.557,14%21,4Сечение захвата тепловых _ нейтронов, 10~28м2Резонансный интеграл,10"28м2Сечение захвата тепловых _ нейтронов, 10~28м2Резонансный интеграл,10"28м2
Стабильный изотоп
Стабильный изотоп
Доля в природной изотопов
Доля в природной изотопов
смеси
смеси
125Те1.55
7,14%21,4
125Те1.55
7,14%21,4
Сечение захвата тепловых _ нейтронов, 10~28м2
Резонансный интеграл,10"28м2
Сечение захвата тепловых _ нейтронов, 10~28м2
Резонансный интеграл,10"28м2
Радиоактивный изотоп
Период полураспадаПериод полураспада1 28125мин1 28125мин
Период полураспада
Период полураспада
1 281
25мин
1 281
25мин
Рис. 8.1.2. Цепочка накопления 1311 при облучении природного теллура в реакторе.
Основная цель такого облучения — накопление целевого радионуклида 1311. Вместе с тем, как это видно из рисунка, одновременно образуется достаточно большое количество других радиоактивных и стабильных нуклидов иода и теллура, которые так или иначе будут определять качество накопленного препарата. Накапли-
ваемый в ядерном реакторе радионуклидный препарат (т.е. смесь целевого и других накапливаемых нуклидов) характеризуется достаточно большим набором параметров. Среди основных отметим:
Период полураспада целевого радионуклида.
Вид и энергия излучения, испускаемого при радиоактивном распаде целевого радионуклида.
Удельная активность, т.е. активность целевого радиоактивного изотопа в единице массы элемента.
Наличие мешающих радиоактивных и нерадиоактивных примесей.
Понятно, что первые две характеристики определяются природой самого радионуклида. Вместе с тем, удельная активность и радионуклидная чистота препарата существенным образом зависят от выбранных режимов облучения, т.е. плотности нейтронного потока, спектра нейтронов, длительности облучения, вида используемой мишени, ряда других факторов. Так, например, стремление к увеличению удельной активности препарата (эта характеристика во многом определяет его потребительскую ценность) приводит к необходимости использования в качестве стартового материала изотопно-обогащенной мишени, т.е. химического элемента, в котором содержание основного стартового изотопа за счет предварительного обогащения существенно превышает его долю в природной смеси изотопов. Несмотря на высокую стоимость такой мишени, в ряде случаев лишь такой подход является единственно приемлемым для получения препарата требуемого качества. В общем случае скорость изменения числа ядер х, j-го нуклида в процессе облучения описывается обычным дифференциальным уравнением;
—^- = V а, пх -У Ь*1 х(8.1.1)
тп
где первый член в правой части уравнения описывает скорость образования ядер j из ядер т (суммирование производится по всем возможным каналам прибыли), а второй член описывает скорость убыли накапливаемых ядер j также по всем п возможным каналам. Физически коэффициенты а(Ь) представляют собой скорость любой ядерной реакции (радиоактивный распад, реакция (п,у) и пр.), приводящей к образованию (убыли) ядра j. Оптимизация процесса накопления сводится, таким образом, к изменению соотношения скоростей прибыли и убыли целевых ядер в возможных пределах. Количественно скорости ядерных превращений определяются не только плотностью потока нейтронов, но и ядерно-физическими константами нуклидов, в первую очередь — сечениями взаимодействия ядер с нейтронами. Сечения зависят от энергии нейтрона, причем в области нескольких эВ эта зависимость подчиняется закону 1/V# • Для иллюстрации на Рис. 8.1.3 приведена энергетическая зависимость нейтронного сечения для 103Rh. На практике при расчете изменения числа ядер при облучении приходится иметь дело с системой уравнений типа (8.1.1), где число уравнений в системе соответствует числу рассматриваемых в конкретном случае нуклидов.
В общем случае скорость /-ой ядерной реакции под действием нейтронного облучения, например, ЬМ\ т.е. число ядерных превращений типа / в единицу времени в момент времени t описывается выражением:
b^t^^E^E^dE,Оb^t^^E^E^dE,О(8.1.2)(8.1.2)
b^t^^E^E^dE,
О
b^t^^E^E^dE,
О
(8.1.2)
(8.1.2)
Рис. 8.1.3. Энергетическая зависимость сечения 103Rh.Рис. 8.1.3. Энергетическая зависимость сечения 103Rh.где о;(Е) — нейтронное сечение /-ой ядерной реакции при энергии Е, см2; Ф(ЕЛ) — плотность потока нейтронов с энергией Е в момент времени t, см-2 с-1.
Рис. 8.1.3. Энергетическая зависимость сечения 103Rh.
Рис. 8.1.3. Энергетическая зависимость сечения 103Rh.
нансной. Тогда выражение (8.1.2) упрощается и может быть представлено в виде:нансной. Тогда выражение (8.1.2) упрощается и может быть представлено в виде:При проведении практических расчетов в большинстве случаев предполагают, что суммарная плотность потока нейтронов может быть представлена в виде двух компонент: тепловой и резо
нансной. Тогда выражение (8.1.2) упрощается и может быть представлено в виде:
нансной. Тогда выражение (8.1.2) упрощается и может быть представлено в виде:
(8.1.3)(8.1.3)bj^t)КСрО] тепл.(Ео)Фтепл. (Орез. фрезУ\
(8.1.3)
(8.1.3)
где Qi тепл.(Е0) — тепловое сечение /-ой ядерной реакции при энергии нейтронов Ео = 0,025 эВсм2, ФтепЛО — интегральная плотность потока тепловых нейтронов, см-2 с-1, Кср — коэффициент, усредняющий энергетическую зависимость теплового сечения по спектру тепловых нейтронов, Е рвз — эффективный резонансный интеграл /-ой ядерной реакции, см2, фрез№ — плотность потока резонансных нейтронов в пересчете на единичный интервал летаргии, см 2 с-1.
В случае, если энергетическая зависимость теплового сечения следует закону х/^ , Кср будет определяться выражением:
Kcp^Y^TJT^!^, (8.1.4)
где То = 293,6 К, 7№, К — температура нейтронного газа в месте облучения.
Введение эффективного резонансного интеграла позволяет учесть эффект резонансного самоэкранирования облучаемого материала в реальной мишени, т.е. уменьшение скорости ядерной реакции (в пересчете на одно ядро) по сравнению с “бесконечно разбавленным” случаем, когда с нейтронами взаимодействует каждое ядро материала (в реальной мишени такое взаимодействие происходит, в основном, с ядрами, расположенными на поверхности мишени).
Определение скоростей ядерных реакций является центральным моментом при расчете накопления того или иного радионуклида в реальных условиях облучения. Рассчитав скорости реакций, можно относительно просто проинтегрировать систему уравнений типа (8.1.1) и определить число ядер каждого нуклида в момент времени L
Поиск оптимальных режимов облучения на практике сводится к выбору такого места в реакторе, где сочетание спектра и плотности нейтронного потока, а также продолжительности облучения позволяют получить целевой радионуклид требуемого качества к заданному времени. Используемые для накопления радионуклидов исследовательские ядерные реакторы, как правило, обладают широким набором мест для облучения, позволяющим варьировать режимы накопления в зависимости от специфики образования того или иного радионуклида.
Рис. 8.1.4. Картограмма реактора СМ.
Например, высокопоточный исследовательский реактор СМ [2], схема которого приведена на Рис. 8.1.4, обладает широким набором облучательных мест, характеризующихся плотностью потока тепловых нейтронов в диапазоне 1014 1015 см2 с"1, плотностью потока быстрых нейтронов (Е >0,1 МэВ) до 1015см'2с4, разнообразными техническими возможностями по размещению облучаемых мишеней. Каждое из облучательных мест используется для накопления такого радионуклида, для кото-
рого баланс скорости убыли и прибыли (см. уравнение (8.1.1)) может быть максимально сдвинут в пользу производящей ядерной реакции.
Так, для накопления радионуклидов нейтронное сечение образования которых мало, используются облучательные места с максимальной плотностью потока нейтронов, например, нейтронная ловушка реактора; для накопления радионуклидов, образующихся по пороговым ядерным реакциям на быстрых нейтронах, использу
ются места, находящиеся непосредственно в активной зоне реактора, где плотность
потока быстрых нейтронов максимальна.
Для иллюстрации на Рис. 8.1.5 приведена зависимость удельной активности 1921г
от времени облучения в местах с различной плотностью потока тепловых нейтро-
Рис. 8.1.5. Зависимость удельной активности 1921г от времени облучения и плотности потока тепловых нейтронов Ф, см"2 с"1.Рис. 8.1.5. Зависимость удельной активности 1921г от времени облучения и плотности потока тепловых нейтронов Ф, см"2 с"1.нов. Видно, что вариацией параметров облучения можно достичь требуемого накопления к заданному времени. К преимуществам реакторного способа накопления радионуклидов следует отнести возможность накопления значительных (до нескольких килоКюри) количеств целевого радионуклида. Эта возможность определяется как большой массой облучаемых мишеней (одновременно могут облучаться килограммовые количества стартового материала), так и доступностью облучательных устройств с
Рис. 8.1.5. Зависимость удельной активности 1921г от времени облучения и плотности потока тепловых нейтронов Ф, см"2 с"1.
Рис. 8.1.5. Зависимость удельной активности 1921г от времени облучения и плотности потока тепловых нейтронов Ф, см"2 с"1.
высокой плотностью нейтронного потока. Недостатком реакторного метода является ограниченное число направлений возможных ядерных реакций (см. Рис. 8.1.1) и,
следовательно, ограниченная номенклатура накапливаемых радионуклидов (как правило, лишь нейтронноизбыточных). Кроме того, при облучении в реакторе в мишени наряду с целевым радионуклидом одновременно образуются нежелательные радиоактивные и стабильные примеси.
Вместе с тем, в реакторе могут быть реализованы некоторые пороговые ядерные реакции (например — 89Y(n,p)89Sr), при помощи которых после радиохимического отделения стартового химического элемента получается целевой радионуклид, практически не содержащий других нуклидов. Такие препараты называются безносительными, а их удельная активность в этом случае близка к теоретической.
Накопление изотопов трансурановых элементов
Исключительное место среди радионуклидов занимают изотопы трансурановых (находящихся в Периодической таблице элементов за последним природным элементом — ураном) элементов (ТУЭ), т.е. нуклиды, получить которые можно только
искусственным путем. Возможность практического использования изотопов ТУЭ в качестве источников у-, ос- и нейтронного излучения, применяемых в различных областях промышленности, медицины и научных исследований, определила необходимость разработки специальных методов масштабного накопления таких изотопов. Особое место среди изотопов ТУЭ занимает 252Cf. Радионуклид 252Cf распадается по механизму ос-распада (96,3 %) и спонтанного деления (3,1 %) [3] (см. Таблицу 8.2.1).
Таблица 8.2.1
Характеристики распада калифорния-252
Параметр
а-распад
Спонтанное деление
Удельная активность, Бк/г (Ки/г)
1,92-1013(519,4)
6,14-Ю11 (16,6)
Период полураспада, лет
2,73
85,3
Тепло радиоактивного распада, Вт/г
18,3
19,7
Нейтронное излучение 252Cf определяется нейтронами спонтанного деления. Один акт спонтанного деления сопровождается испусканием 3,76 нейтронов со средней энергией 2,3 МэВ.
Удельный поток нейтронов в угол 4тгравен 2,34 1012 с"1 г"1. Именно столь значительный поток нейтронов спонтанного деления 252Cf определил практический интерес к этому нуклиду, как к компактному и мощному источнику. Главная область практического использования 252Cf — изготовление высокоинтенсивных малогабаритных источников нейтронов. Как правило, на практике применяются источники с потоком нейтронов 1О6-1О10 с-1, содержание калифорния в них составляет от единиц микрограммов до десятков миллиграммов.
До настоящего времени единственным способом получения ТУЭ в практически значимых количествах является последовательный нейтронный захват. Этот процесс осуществляют в ядерных реакторах при облучении специальных мишеней. Схема ядерных превращений от плутония до калифорния при облучении нейтронами представлена на Рис. 8.2.1.
Захватывая нейтрон по реакции (п,у), ядро-мишень (в данном случае — изотопы плутония) увеличивает свою атомную массу на единицу, превращаясь в следующий изотоп того же элемента. Так продолжается до тех пор, пока очередь не дойдет до такого изотопа, избыточное количество нейтронов в ядре которого определит энергетическую необходимость ядерного превращения путем р-распада. При этом избыточный нейтрон превращается в протон, и заряд ядра увеличивается на единицу — исходный химический элемент превращается в следующий.
Это упрощенное описание дает общее представление о схеме образования новых химических элементов при нейтронном облучении. В действительности ядер- ные характеристики изотопов ТУЭ определяют более широкую палитру конкурирующих ядерных превращений, среди которых можно назвать электронный захват (превращение протона ядра в нейтрон), различные изомерные переходы, а также характерные только для тяжелых ядер ос-распад и спонтанное деление. Важно отметить, что для того, чтобы пройти путь от 238Ри до 252Cf необходимо осуществить последовательность ядерных реакций, которая должна включать 14 нейтронных захватов. Чтобы провести этот процесс в разумное время и при этом накопить весо-
а-распад
Р-распад
(п,у)-реакция --2>
Рис. 8.2.1. Схема ядерных превращении при накоплении ТПЭ в реакторе.
вое количество целевых радионуклидов, необходимо обеспечить очень высокую плотность потока нейтронов в объеме облучаемого материала. Значения тепловых сечений и резонансных интегралов некоторых изотопов ТУЭ [4] приведены в Табл. 8.2.2.
Таблица 8.2.2
Значения нейтронных констант изотопов ТУЭ
Нуклид
Тепловые сечения при энергии нейтронов 0,025 эВ, барн *
Резонансные интегралы при “бесконечном разбавлении”, барн *
a^i
<Tn,f
Тщу
7n,f
238Ри
536
1,79
162
з,з
239Ри
269
748
1090
1570
240Ри
290
0,056
8100
8,8
241Ри
358
1010
508
1280
242Ри
18,5
0,02
1120
5
• 243Аш
75,1
0,198
1820
4,36
244Ст
10,4
1
650
12,5
245Ст
369
2150
118
840
246Ст
1,22
0,14
104
10,2
247Ст
57
81,9
500
760
248Ст
2,63
0,12
250
15
249Вк
1600
0
4100
0
249Cf
497
1640
765
2000
250Cf
1700
0
11600
0
251Cf
2850
4900
1600
4900
252Cf
20,4
32
43,5
ПО
* 1 барн =
= 10-24см2
Обращает на себя внимание то, что характерным для многих нуклидов является высокое значение сечений ядерной реакции деления, как в тепловой, так и резонансной области энергий нейтронов (в таблице эта реакция обозначена как (n,f)). На практике деление ядер изотопов ТУЭ при нейтронном облучении является основным конкурирующим “непроизводительным” процессом, приводящим к значительным потерям облучаемого материала. В итоге многолетнего и многостадийного процесса получения 252Cf, не менее 90 % исходных ядер превращается в осколки деления, что требует организации промежуточных радиохимических переработок облучаемого материала с целью очистки целевых продуктов от накопившихся шлаков.
Облучение нейтронами в ядерном реакторе признается наиболее эффективным способом накопления весовых количеств изотопов ТУЭ. Потенциальные возможности уникальных применений изотопов ТУЭ, в первую очередь 252Cf, были столь значительными, что в начале 60-х годов две страны — СССР и США — решились на крупные финансовые вложения для создания завершенных комплексов по получению, переработке и изготовлению изделий на основе ТУЭ. Такой комплекс должен был включить в себя: высокопоточный исследовательский реактор, материаловедческую и радиохимическую лаборатории, установки по изготовлению источников. В настоящее время только упомянутые страны владеют полной технологией накопления и обращения с ТУЭ. В России такие технологические возможности сосредоточены в Государственном научном центре РФ Научно-исследовательский институт атомных реакторов (ГНЦ РФ НИИ АР).
И в России и в США в качестве источника интенсивного нейтронного потока используется высокопоточный исследовательский реактор. В нашей стране — это реактор СМ. Наиболее эффективным стартовым материалом для накопления 252Cf является смесь изотопов кюрия, в которой основную ценность представляют тяжелые изотопы, такие как 246Ст и 248Ст. Именно содержанием этих нуклидов определяется потенциальная ценность кюрия, как стартового материала для накопления 252Cf.
На Рис. 8.2.2 приведены расчетные данные по выходу 252Cf при облучении 1 г кюрия с различной долей ядер 24бСш в нейтронной ловушке реактора СМ. Расчетное время облучения — один год. Видно, что с ростом содержания тяжелых изотопов кюрия накопление 252Cf в расчете на 1 г стартового материала существенно увеличивается. Важно подчеркнуть, что после накопления требуемого количества калифорния кюрий может быть вновь регенерирован при радиохимической переработке и возвращен в цикл облучения. При этом “качество” кюрия лишь возрастет, а невозвратные потери за счет деления и в процессе переработки не будут существенными (около 20-30%).
Рис. 8.2.2. Расчетные данные по выходу 2У2СГ. Зависимость относительного выхода 252Cf от доли ядер 246Ст в облучаемом кюрии (длительность облучения — 1 год).
Это означает, что с учетом значительных периодов полураспада упомянутых изотопов кюрия (4730 лет для 24бСш, 3,397-105 лет для 248Ст) и, следовательно, невысокой активности, эти нуклиды представляются идеальным “хранилищем”, с одной стороны, не представляющим существенных проблем при обращении и длительном хранении, а с другой — легко и быстро конвертируемым при необходимости в целевой 252Cf. Указанная особенность может оказаться полезной при решении задачи трансмутации кюриевых отходов ядерной энергетики. Выше был описан процесс накопления ТУЭ в исследовательских реакторах при облучении специальных мишеней. Изотопы трансурановых элементов образуются также в топливе ядерных реакторов. Их количество зависит от типа реактора, его мощности, состава
и обогащения топлива. Общее количество ТУЭ будет определяться, следовательно, не только суммарной мощностью атомных электростанций, но также и структурой ядерной энергетики, ее топливным циклом. Как отмечено многими экспертами [5], легководные реакторы (LWR) будут доминировать в ядерной энергетике по крайней мере в следующие 20-30 лет. Поэтому эти реакторы будут давать основной вклад в производство ТУЭ. Расчетное содержание изотопов урана и трансурановых элементов в топливе реактора LWR мощностью 1000 МВт после трехлетней работы и трехлетнего расхолаживания отработавшего топлива приведено в Табл. 8.2.3 [б].
Таблица 8.2.3.
Содержание некоторых нуклидов в топливе LWR
Нуклид
Количество
1 Нуклид
Количество
234и
10 кг 1
241Аш
13 кг
23^
640 кг I
243Ат
8 кг'
236и
360 кг
242Ст
8г
238и
754000 кг
243Ст
6 г
237Кр
39 кг
244Ст
2 кг
236Ри
12 мг
245Ст
150г
238ри
14 кг
246Ст
18г
239Ри
420 кг
247Ст
230 мг
240ри
170 кг
248Ст
15 мг
241Ри
70 кг
250Cf
180 мкг
242Ри
30 кг
252Cf
3 мкг
Такое количество ТУЭ представляет потенциальную опасность для окружающей среды и требует поиска способов снижения этой опасности. Наиболее подходящим из них в настоящее время считаются “трансмутационные” методы, т.е. перевод ТУЭ в “обычные” продукты деления облучением в ядерном реакторе. Впервые трансмутация ТУЭ как альтернатива захоронению была предложена и предварительно изучена в [7].
Получение радионуклидов при делении ядер
Известно [1], что в процессе деления ядер образуется примерно 120 нуклидов — осколков деления. Выход каждого из них зависит от вида делящегося ядра и энергии нейтронов, вызвавших деление. Отметим, что часть продуктов деления является радионуклидами, которые после радиохимического выделения могут быть использованы в качестве источника излучения в технике или медицине. Основными из них являются 90Sr, "Мо, 1311 и 137 Cs [8]. Так, широко используемый для медицинской диагностики 99Мо производится в настоящее время в количествах порядка 3000 Кюри в неделю [9]. Радионуклид 137Cs применяется при изготовлении закрытых источников гамма-излучения для промышленности и медицины.
Для получения долгоживущих продуктов деления (например, ^Sr/^Cs) осуществляют радиохимическую переработку отработанного топлива ядерных реакторов, подвергнувшегося достаточно длительной выдержке. В то же время для получения короткоживущих радионуклидов, например, "Мо, в реакторе облучают специальные урановые мишени, а радиохимическая переработка производится после минимально допустимой выдержки.
Интересно отметить, что выход того или иного продукта деления существенно зависит от вида делящегося ядра (Рис. 8.3.1).
Рис. 8.3.1. Выход осколков деления (на 100 делений) в зависимости от вида делящегося ядра.
Заключение
Реакторный метод накопления радионуклидов — метод, основанный на поглощении нейтронов в материале мишени, — является основным способом получения большинства препаратов, находящих в настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине, при проведении научных исследований. “Главными” радионуклидами, получаемыми реакторным методом, являются "Мо (продукт деления 235U), ^Со (активация металлических мишеней из природного кобальта), 1311 (облучение природного теллура или продукт деления), 1921г (активация металлических мишеней из природного иридия), 14С (реакция (п,р) на 14N), 32Р (реакция (п,р) на 32S). В стоимостном выражении препараты и источники на основе указанных радионуклидов составляют около 90% мирового рынка реакторных радионуклидов.
Основным преимуществом реакторного метода является возможность накопления значительных количеств радионуклидных препаратов. Эта возможность обусловлена как большой массой облучаемых мишеней, так и доступностью реакторов
с высокой плотностью потока нейтронов. Значительное количество радионуклидов, обладающих потребительской ценностью, может быть также выделено из облученного топлива в виде осколков деления.
К недостаткам, присущим реакторному способу, следует отнести ограниченное число возможных направлений ядерных реакций, ведущих, в основном, к образованию нейтронноизбыточных радиоактивных ядер. Кроме того, одновременно с получением целевого радионуклида в облученной мишени происходят параллельные ядерные реакции, приводящие к образованию “ненужных” стабильных и радиоактивных примесей. Этот недостаток можно частично уменьшить за счет использования изотопнообогащенных мишеней.
Оптимизация режимов облучения мишеней в реакторе требует анализа зависимости скоростей ядерных реакций от плотности потока и спектра нейтронов. Выбором подходящих мест облучения можно сдвинуть баланс ядер в сторону производящей реакции, получить препарат с требуемыми характеристиками к заданному времени.
Литература к Главе 8
Кипин Дж.К. И Физические основы кинетики ядерных реакторов. Атомиздат. М. 1967.
Клинов А.В., Мамелин А.В., Топоров ЮГ. И Исследовательские реакторы НИИАР для наработки радионуклидов. // Атомная энергия. 1989. Т. 69. № 3. С. 86.
Горбачев В.М., Замятин Ю.С., Лбов А А. И Основные характеристики изотопов тяжелых элементов. М. Атомиздат. 1975.
Mughabghab S.F. et al. //Neutron Cross Section. BNL.: Academic Press. 1981.
Uematsu К. И Proc, of the Int. Conf, on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems. September 11-14. 1995. France. V.l. P. 30.
Koch L. 11 In : Proc. Advisory Group Meeting on Transuranium Isotope Nucl. Date. Karlsruhe. 3-7Nov. 1975. V.l. P. 191.
Claiborn H.C. И “Neutron-Induced Transmutation of High-Level Radioactive Wastes”. ORNL-TM- 3 964. 1972.
Andersen et al. 11 U.S. Department of Energy Isotope Production and Distribution Program Managment Study. Washington, D.C. 1993.
Knapp FF., Mirzadeh S. П The continuing important role of radionuclide generator systems for nuclear medicine. Eur. J. Nucl. Med. 1994. V. 20. P. 1151.
Глава 9
ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВНА УСКОРИТЕЛЯХ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ
Н.С. Марченков
Введение
Многие годы усилиями специалистов из разных отраслей науки и техники развивается техника получения и применения радионуклидов (РН) высокой чистоты для ядерной медицины, быстро сформировавшаяся не только как средство диагностики и терапии заболеваний, но и как комплексная научная область, которая дает новые знания о функционировании организма.
Начало радиационной и ядерной медицине положили фундаментальные исследования, проведенные в ядерной физике в 1930-е годы, основными из которых можно считать открытие в 1932 г. Дж. Чедвиком нейтрона [1] и открытие в 1934 г. И. Кюри и Ф. Жолио явления искусственной и позитронной радиоактивности [2], когда они получили и идентифицировали первый искусственный РН — 30Р.
В 1929 г. Э. Лоуренс предложил конструкцию первого циклотрона (за который он получил в 1939 г. Нобелевскую премию по физике) ив 1932 г. была сооружена установка с диаметром поля 11 дюймов [2, 3]. В 1936 г. был пущен циклотрон с диаметром поля 37 дюймов [4], на котором дейтроны ускорялись до энергии 8 МэВ. Почти сразу же был признан огромный потенциал этих установок для биологического применения. Э. Лоуренс и Дж. Лоуренс опубликовали первые работы по радиационной нейтронной биологии [5, б]. Повышенный биологический отклик злокачественных клеток по сравнению с нормальными, обнаруженный в этих исследованиях, дал возможность разработать технологию нейтронной терапии пациентов, используя для получения нейтронов реакцию бВе (d, п) 7Ве.
Параллельно с этим были сделаны попытки сконструировать циклотрон больших размеров ив 1939 г. вступил в эксплуатацию 60-дюймовый циклотрон [4]. В эти же годы многие исследователи занимались биологическим и медицинским применением нуклидов.
В 1934 г. Э. Ферми в Италии первым получил 128J и немедленно было признано его физиологическое значение для исследования щитовидной железы [2]. Однако период полураспада этого РН (25,0 мин) недостаточно велик, чтобы проводить все виды исследований щитовидной железы, и весной 1938 г. Г. Сиборг и Дж. Ливин- гуд, облучая на циклотроне теллуровую мишень, получили 131J с периодом полураспада более 8 сут, который стал и остается до сих пор основным РН для диагностики и терапии заболеваний щитовидной железы [7].
Э. Лоуренс в Беркли (Калифорния, США) первым получил радиоактивный натрий, облучая дейтронами природный натрий [8]. В этой лаборатории были получены также такие широко применяемые в ядерной медицине РН, как "1ПТс, 14С, 18Р, 15О, 2oiT1
Г. Хевеши в 1935 г. опубликовал статью, в которой было сообщено о первых in vivo исследованиях с искусственным РН [2]. Был использован 32Р, полученный в Копенгагене Н. Бором, для измерения содержания фосфора в крысах. Эта работа впервые продемонстрировала, что образование костей является динамичным процессом. Так начались исследования процессов метаболизма с применением 32Р. В США этот РН был получен Э. Лоуренсом на циклотроне, ив 1936 г. Дж. Лоуренс первым применил 32Р для терапии лейкемии [2, 3]. Это были первые важные шаги
применения нуклидов в медицине и биологии.
К настоящему времени открыто более 2500 нуклидов, из которых 266 — стабильные, а остальные — радиоактивные [9]. Из всего многообразия РН только около 300 применяются или смогут применяться в обозримом будущем в различных сферах человеческой деятельности. К главным факторам, ограничивающим применение большего числа РН, относятся малый период полураспада большинства из них, наличие нежелательных сопутствующих излучений, трудность и высокая стоимость наработки в достаточных количествах. На Рис. 9.1 показано распределение РН в зависимости от периода полураспада [10].
Рис. 9.1. Распределение РН в зависимости от периода полураспада.Рис. 9.1. Распределение РН в зависимости от периода полураспада.Первая официальная поставка РН была осуществлена в США 2 августа 1946 г. в количестве 1 мкКи 14С в виде карбоната натрия массой около 3 мг. В 1948 г. в Препарационной лаборатории Института биофизики Министерства здравоохранения СССР было организовано получение препаратов с радиоактивными нуклидами на основе материалов, облученных в ядер- ном реакторе. Этот год считается временем рождения в России новой отрасли атомной науки и техники — получения и применения нуклидов в медицине [11].
Рис. 9.1. Распределение РН в зависимости от периода полураспада.
Рис. 9.1. Распределение РН в зависимости от периода полураспада.
До 1942 г. искусственные радионуклиды в измеряемых количествах получали на ускорителях заряженных частиц. С 1942 г. появился второй источник РН — ядерный реактор. В настоящее время 53 % номенклатуры РН получают при облучении стартовых стабильных нуклидов в ядерных реакторах, 38% — на ускорителях заряженных частиц, 9% — продукты переработки ядерного топлива. Последним способом нарабатывается наибольшая (57 %) активность РН.
По оценкам специалистов, для фундаментальной и практической медицины расходуется более 50% годового производства РН в виде РН, радиофармпрепаратов (РФП), приборов и облучателей. Используемые в ядерной медицине РН можно условно разбить на пять групп согласно их химическим свойствам, биологическим функциям или способу получения [12]:
“биогенные”, ультракороткоживущие (nC, 13N, 15О, 18F, 30Р и др.);
галогены и инертные газы (18F, 34mCl, 75,77Br, 1231, 77,79181mKr, 125Хе и др );
генераторные (68Ge-68Ga, 81Rb-81mKr, 99Mo-99mTc, 113Sn- 113mJn и др.);
щелочные и щелочноземельные металлы (38,43К, 81Rb, 127’ 129Cs, 201Т1 и др );
“неорганические” (28Mg, 41Ti, 48Cr, 97Ru и др.).
Выбор РН медицинского назначения определяется несколькими факторами. С одной стороны, с точки зрения пользователей РН, для in vivo исследований необходимы точные данные по ядерной структуре и данные распада. Эти данные позволяют оценить, во-первых, разрешающую способность и эффективность используемой детектирующей аппаратуры и, во-вторых, радиационную дозу, получаемую пациентом.
С другой стороны, для расчета выхода целевого РН и примесей требуются данные по ядерным реакциям, особенно сечения ядерных реакций. Эти данные важны для:
определения оптимального интервала энергии получения целевого РН;
расчета ожидаемого выхода целевого РН при использовании толстой мишени;
расчета выходов радионуклидных примесей для данной толщины и обогащения материала мишени.
Выбор интервала энергий, в котором выход целевого РН был бы максимальным, а выход радионуклидных примесей минимальным, является существенным для процесса получения РН. В области низких энергий число открытых каналов ядерных реакций обычно мало, но с увеличением энергии падающих частиц открывается несколько конкурирующих каналов реакций, что снижает радионуклидную чистоту целевого РН. Радионуклидные примеси из-за протекания конкурирующих реакций образуются даже при использовании высокообогащенного материала мишени (>99,99%). Ниже на примере 123J обсуждается более подробно выбор оптимальных условий получения РН на ускорителях заряженных частиц.
Современный этап развития радионуклидной диагностики в медицине базируется на применении в основном трех групп РН, а именно:
генераторов 99тТс;
ультракороткоживущих позитрон-излучающих РН;
короткоживущих циклотронных PH (67Ga,111 In, 123J, 201Т1 и др.).
Доминирующим РН для целей ядерной медицины является 99тТс (в научной литературе появился с недавних пор термин: 99тТс — “рабочая лошадь” ядерной медицины [13]), который используется более чем в 85 % диагностических тестов. Этот РН является продуктом распада 99Мо с периодом полураспада 67 часов, получаемого в ядерных реакторах. 99пТс с периодом полураспада 6 часов распадается в стабильный "Ru, излучая при этом у-квант с энергией около 140 кэВ. Широкое применение 99тТс в ядерной медицине обусловлено уникальной совокупностью ядерно- физических и химических свойств. Малый период полураспада, отсутствие корпускулярного излучения, оптимальная для сканирования энергия фотонного излучения обеспечивают достаточную радиационную безопасность при грамотном его применении. Поливалентные свойства этого РН дают возможность легко вводить его в различные фармпрепараты, использование которых позволяет производить как диагностику заболеваний (в том числе и функциональную) практически всех органов
человека, так и радиотерапию онкологических заболеваний. Однако этот РН не обладает некоторыми важными свойствами, что ограничивает круг его применений. Например:
его шестичасовой период полураспада слишком велик для некоторых исследований, где в течение короткого времени требуются повторные исследования;
несмотря на прогресс в изготовлении препаратов с 99тТс, для некоторых важных областей исследований пока нет подходящего агента технеция;
существуют области исследований, когда применение препаратов с 99гпТс дает несовершенную диагностическую информацию. Примером могут служить исследования щитовидной железы, когда 99тТс усваивается железой, но не может преобразоваться в гормон щитовидной железы и меченые им биологические молекулы.
Следовательно, по разным причинам диагностические цели ядерной медицины не могли быть достигнуты исключительно только за счет применения 99тТс и других реакторных РН. Кстати, 99тТс может быть получен также на циклотроне с помощью реакции 100Мо (р, 2п), хотя для этого требуется мишень с 99,99 %-ным обогащением изотопом 100Мо, чтобы свести к минимуму выход примесей технеция.
Потребовались другие РН, при выборе которых оказалось, что необходимыми ядерно-физическими, химическими и биологическими свойствами обладают главным образом нейтрон-дефицитные РН, которые можно получать, в основном, только на ускорителях заряженных частиц.
У ускорительных РН есть несколько преимуществ перед реакторными:
более пригоден для биомедицинских исследований создаваемый ими тип излучения;
обследования пациентов могут повторяться через меньшие интервалы времени;
на ускорителях заряженных частиц можно получать РН без носителя, т.е. без примесей стабильных нуклидов того же химического элемента;
меньше доза облучения пациентов и обслуживающего персонала при их использовании;
при получении ускорительных РН не образуются долгоживущие, как в случае реакторных РН, примеси и поэтому проще решаются проблемы удаления и захоронения радиоактивных отходов.
Самым универсальным с точки зрения использования в ядерной медицине циклотронным РН является 123J. Из известных 33 нуклидов иода [9], РН этого элемента с массовым числом 123 по своим ядерно-физическим и химическим свойствам является “идеальным” для целей медицинской диагностики in vivo. Он имеет период полураспада 13,2 час и распадается по типу электронного захвата, излучая при этом у-лучи с энергией 159 кэВ (квантовый выход 82,8%). Такая энергия у-квантов является оптимальной для прохождения через биологическую ткань (слой половинного поглощения 4,7 см) и при использовании коллимированных детекторов позволяет получать картины распределения РН в организме с высоким пространственным разрешением. Современная регистрирующая аппаратура обеспечивает эффективное детектирование (обычно фотонов) в интервале энергий от 60 до 300 кэВ.
Время средней продолжительности жизни ядер 1231 составляет 19 час, что соответствует временам, характерным для метаболизма иода в организме. Например, время максимального захвата иода щитовидной железой — 24 час. Кроме того, химические
свойства позволяют вводить его в различные соединения, способные участвовать в изучаемых биологических процессах. И, наконец, по сравнению с другим широко применяемым для диагностики РН иода — 131J, доза облучения пациентов и персонала при обследовании, например, щитовидной железы с применением 123J снижается почти на два порядка [14].
Процесс получения РН на ускорителях заряженных частиц
Этот процесс состоит из приготовления мишени, облучения, выделения и очистки целевого РН. На каждой из этих стадий необходимо подобрать соответствующие условия. Нужно определить подходящий нуклидный состав (природный или обогащенный) мишени, физико-химическое состояние мишени, ее толщину и размеры. Следует выбрать величину энергии облучающих частиц, а также продолжительность облучения. На протяжении всего процесса получения РН следует сосредоточить внимание на том, чтобы не снизить его относительную активность за счет микропримесей нерадиоактивных нуклидов. При получении и применении самого РН, независимо от цели применения, требования к выбору вышеуказанных условий сохраняются.
На Рис. 9.1.1 представлен полный технологический цикл получения ускорительных РН медицинского назначения и меченных ими фармпрепаратов.
Ускорители заряженных частиц для получения РН
Ускорители заряженных частиц — это устройства для получения заряженных частиц (электронов, протонов, атомных ядер, ионов) больших энергий с помощью их ускорения в электрическом поле.
Ускорители заряженных частиц классифицируют по трем основным характеристикам.
По способу получения ускоряющего поля различают обычные (“классические”) ускорители, в которых ускоряющее поле создается внешними радиотехническими устройствами (генераторами), и ускорители, в которых ускоряющее поле создается другими заряженными частицами (электронным пучком, электронным кольцом, плазменными волнами).
По типу ускоряемых частиц различают электронные ускорители, протонные ускорители и ускорители ионов.
По характеру траекторий частиц — линейные ускорители (траектории близки к прямым линиям) и циклические (траектории близки к окружности или спирали).
Дополнительно, по характеру ускоряющего поля ускорители разделяются на резонансные, в которых ускорение производится высокочастотным электрическим полем и ускоряемые частицы движутся в резонансе с изменением поля, и нерезонансные, в которых направление поля за время ускорения не изменяется. Последние, в свою очередь делятся на индукционные ускорители, где электрическое поле создается за счет изменения магнитного поля, и высоковольтные ускорители, в которых ускоряющее поле обусловлено приложенной разностью потенциалов.
ТЕЖ0Л0ШЧЕСКИИ1ЖЛ производства циклотронных радионуклидов медицинского назначения и меченных ими радиофармпрепаратов
Рис. 9.1.1.
С практической точки зрения применяемые в медицине ускорители делятся на четыре большие группы:
для коммерческого производства РН;
предназначенные главным образом для исследований методом позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ);
для протонной и нейтронной терапии рака;
многоцелевые.
Для целей получения РН в основном используются циклотронные резонансные
ускорители заряженных частиц, а также протонные и электронные резонансные линейные ускорители.
Как известно, конструкцию первого циклотрона предложил Э. Лоуренс. Основная рабочая часть циклотрона (Рис. 9.2.1) состоит из располагаемых в вакуумной камере на некотором расстоянии друг от друга полых металлических полудисков (Д), которые присоединены к генератору переменного тока высокой частоты и находятся под действием направленного нормально к их плоскости сильного магнитного поля. Поступающий из центральной части аппарата (К) в пространство между обоими полудисками (“дуантами”) циклотрона пучок заряженных частиц приходит в круговое движение под действием магнитного поля. Частота переменного электрического поля подбирается при этом таким образом, что каждый раз, когда частицы находятся меящу обоими полудисками, они получают ускорение. Благодаря его последовательному нарастанию общий путь пучка приобретает форму спирали. В конце этого пути поток частиц отклоняется отрицательно заряженной пластиной (П) и выходит из аппарата со скоростью, отвечающей заданным условиям. Выведенный из циклотрона пучок заряженных частиц направляется на мишень, в которой проис
ходит ядерное превращение одного нуклида в другой.
Рис. 9.2.1. Схема циклотрона.Рис. 9.2.1. Схема циклотрона.Отметим, что до 1932 г., когда был введен в эксплуатацию первый циклотрон, большое число ядерных превращений было изучено с использованием ос-частиц, полученных при распаде природных РН. Однако наличие на самой а-частице двух положительных зарядов ограничивало применимость этого метода сравнительно легкими элементами, так как при переходе к атомам с большими положительными зарядами ядер отталкивание ими а-частиц настолько возрастает, что вероятность проникновения последних в ядро становится ничтожно малой. Поэтому превращения под действием а-частиц радиоак-
Рис. 9.2.1. Схема циклотрона.
Рис. 9.2.1. Схема циклотрона.
тивного происхождения наблюдались лишь у элементов с порядковыми номерами не выше приблизительно двадцати.
До середины 1960-х годов ускорительные РН получали на исследовательских
установках и даже высказывалась идея использовать все имеющиеся для научных целей ускорители различных типов и моделей для получения РН в свободное от исследований время. Но эта идея оказалась трудно реализуемой на практике. Дело в том, что ускорители для коммерческих целей, в частности циклотроны, существенно отличаются от ускорителей, используемых для научных целей. Одной из главных особенностей производственных ускорителей является увеличенная (на два порядка)
интенсивность пучков заряженных частиц. Важнейшей особенностью производственного циклотрона является также сведение к минимуму потерь пучка заряженных частиц на деталях циклотрона, что значительно снижает активацию его конструкционных элементов. Эти машины должны быть просты в управлении и очень надежны в эксплуатации, так как их непрерывная работа может исчисляться сутками. Эти соображения послужили основой разработки коммерческих производственных циклотронов, основной задачей которых было крупномасштабное производство РН медицинского назначения.
В середине 1980-х годов во всем мире имелось более 90 ускорителей, которые полностью или частично использовались как для получения РН, так и для других медико-биологических применений (нейтронная, протонная и ^-терапия) [15, 16]. На Рис. 9.2.2 представлен рост числа циклотронов для медицинских целей за период 1950-1984 гг. Географическое расположение этих циклотронов в мире показано на Рис. 9.2.3.
ГОДГОДРис. 9.2.2. Рост количества циклотронов медицинского назначения.Рис. 9.2.2. Рост количества циклотронов медицинского назначения.Рис .9.2.3. Распределение циклотронов медицинского назначения по странам.Рис .9.2.3. Распределение циклотронов медицинского назначения по странам.
ГОД
ГОД
Рис. 9.2.2. Рост количества циклотронов медицинского назначения.
Рис. 9.2.2. Рост количества циклотронов медицинского назначения.
Рис .9.2.3. Распределение циклотронов медицинского назначения по странам.
Рис .9.2.3. Распределение циклотронов медицинского назначения по странам.
В 1984 г. 32 ускорителя функционировали в США, 8 — в ФРГ, 7 — в Японии, 6 — в Великобритании, 5 — во Франции, по 3 ускорителя — в Бельгии и Канаде, по 2 — в Бразилии, Финляндии, Швеции, Индии и СССР. Основными производителями ускорителей в те годы были фирмы CGR-MeV (Франция), ТСС (США), Scandi- tronix (Швеция), JSW (Япония) и Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова (СССР).
Первые три коммерческих циклотрона были построены и запущены в эксплуатацию к середине 1960-х годов в трех странах: Великобритании (фирма Amersham, циклотрон фирмы Philips), СССР (ФЭИ, г. Обнинск, классический циклотрон разра-
ботки НИИЭФА) и Нидерландах (фирма Mallinckrodt, Петтен, циклотрон фирмы Philips).
Через 20 лет во всем мире насчитывалось уже 17 коммерческих циклотронов, при этом 10 циклотронов имели максимальную энергию до 30 МэВ, а один — до 70 МэВ по протонам [17]. В начале 1990-х годов число действующих циклотронов, работающих на коммерческое производство РН, возросло до 45 [18]. К середине 1991 г. в США и Канаде были пущены в эксплуатацию еще три производственных циклотрона, ускоряющих отрицательные ионы водорода до энергии 30 МэВ. В это время уже два циклотрона фирмы GGR-MeV (Франция) на 70 МэВ, установленные фирмой Medi-Physics (США) в штате Иллинойс (США) и в Токио (Япония), были заняты коммерческим производством РН для медицины.
Для производства наиболее часто применяемых в ядерной медицине 67 Ga, nlJn, 123J, 201Т1 в количестве нескольких кюри за один сеанс облучения и требуемой для РФП радионуклидной чистоты необходимы протоны с начальной энергией около 30 МэВ и интенсивностью не менее 150-200 мкА. Такой ток протонов на циклотронах, ускоряющих положительные ионы водорода (тип МС- 3 5, МС-40, CS-3 0, CV-3 0, РИЦ-3 5), может быть легче реализован на внутреннем пучке, что не совсем удобно на практике, особенно для газовых мишеней, а для ускорителя отрицательных ионов — также и на внешнем (тип CP-42, TR-30, Cyclone-ЗО, РИЦ-35). Циклотрон Cyclone-ЗО, сконструированный фирмой IBA (Ion Beam Application, Бельгия), является одной из самых признанных моделей циклотрона производственного типа и приобретает все большее распространение в мире [19].
Известная американская радиофармацевтическая фирма Medi-Physics, имеющая большой опыт эксплуатации 4-х коммерческих циклотронов с энергией до 40 МэВ, сконструированных различными фирмами для наработки РН, запустила в работу пятый циклотрон, выбрав Cyclone-ЗО. Эту модель у себя в Сакле в начале 1994 г. установила французская фирма CIS Bio International , которая уже имела циклотрон, но желание втрое увеличить производство 67 Ga, 201Т1, 1231, 111 In побудило фирму приобрести второй циклотрон. Аналогичный циклотрон был закуплен Китаем и смонтирован в начале 1995 г. в Шанхае, где с 1964 г. для производства РН для медицины эксплуатируется советский циклотрон У-120. Центр ядерных исследований в Сиднее (Австралия) также установил у себя в начале 1980-х годов этот тип циклотрона для производства радионуклидов медицинского назначения. За последние годы циклотроны на 30- 40 МэВ были установлены также в Аргентине, Иране, Индонезии, Китае, Тайване и Южной Корее.
Циклотроны фирмы IB А
В 1986 г. была учреждена фирма IB A (Ion Beam Applications, Бельгия), начавшая выпуск малыми сериями компактных высокопроизводительных, экономичных циклотронов для коммерческого производства РН медицинского назначения, главным образом, для однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОФЭКТ) и позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ) — Cyclone-30, Cyclone-18/9, Cyclone-3, Cyclone-10/5.
Последней разработкой фирмы является специализированный циклотрон “Palladium Producing Cyclotron” [20], предназначенный для наработки 103Pd — доминирующего РН для брахиотерапии рака предстательной железы. До 1999 г. этот РН нарабатывали облучением в потоке тепловых нейтронов природного или обогащенного по нуклиду 102 палладия. Однако при облучении природного палладия образуется много радионуклидных примесей, которые мешают процессу лечения. Облучение палладия, обогащенного по нуклиду 102, давало очень дорогой продукт.
Были предприняты исследования по разработке технологий получения более дешевого препарата палладия-103. В связи с этим IB А разработала новый тип циклотрона для экономичного и крупномасштабного производства 103Pd. В качестве материала мишени используется металлический родий. РГ-источник и соответствующие ускорительные технологии позволяют получать ток пучка протонов в 3 - 5 раз больше, чем в стандартных циклотронах этой фирмы. Циклотрон получил специальное название—Palladium Producing Cyclotron. По состоянию на август 1999 г. два таких циклотрона приобрела фирма IBt S.A., Seneffe, Belgium и 14 — фирма Theragenics Corp., USA.
Проектирование Н-циклотрона Cyclone-30 на энергию 30 МэВ и ток пучка 500 мкА, предназначенного специально для коммерческого производства медицинских РН, было начато в 1985 г. Пучок ускоренных Н-ионов был впервые выведен из циклотрона в 1987 г. В декабре 1988 г. за счет улучшения оптики был получен пучок 580 мкА, и коэффициент вывода пучка составил 100%. Большинство действующих циклотронов этой модели работает с током пучка 350-500 мкА как на внешнюю, так и на внутреннюю мишень.
Циклотрон обеспечивает производство большинства РН по реакциям (р, п) и (р, 2п) при относительно небольших затратах и низких эксплуатационных расходах. Полная мощность, потребляемая циклотроном из силовой сети, менее 100 кВт при мощности пучка на мишени 15 кВт. Циклотрон работает с постоянным магнитным полем и с постоянной частотой ускоряющего поля. Из циклотрона могут быть выведены два независимых пучка с одинаковой энергией путем использования двух перехватывающих устройств.
В Таблице 9.2.1 приведены основные параметры циклотрона Cyclone-З0.
Циклотрон снабжен системой контроля и управления. Помимо самого циклотрона фирма может поставлять и комплект вспомогательного оборудования, необходимого для производства РН и автоматизированного синтеза меченых соединений. В состав вспомогательного оборудования могут входить системы транспорта пучка, мишенная станция для твердых мишеней, автоматизированные радиохимические системы получения67 Ga и201Т1, а также мишенные устройства для получения УКЖР и автоматизированные модули для синтеза меченых соединений.
На Рис. 9.2.4 представлен общий вид модуля для синтеза [18F]-FDG. Выходы УКЖР и некоторых меченых ими соединений, получаемых на оборудовании IBA, приведены в [19].
По задачам и характеристикам к этому классу циклотронов можно отнести и циклотроны, выпускаемые канадской фирмой Ebco Technologies Inc [21].
Таблица 9.2.1
Общие сведения
Число действующих циклотронов
14
Стоимость технологического оборудования
-2,8x106 долл. США
Площадь экранируемого помещения
55 м2
Число мишенных станций
19
Характеристики пучка
Ток на внутреннюю мишень
350-500 мкА
Ток на внешнюю мишень
350-500 мкА
Энергия пучка
30 МэВ
Тип ускоряемого иона
Максимальное число выводов
4
Число пучков, выводимых одновременно
2
Нормализованный эмиттанс: горизонтальный вертикальный
< 1Отт мм мрад < л* мм мрад
Число секторов
4
Угол сектора с радиальной вариацией
54-58
Магнитная индукция: в холмах в долинах
1,7 Тл
0,12 Тл
Мощность, потребляемая катушками
7,1 кВт
Масса:
железо медь
45 т
4 т
ВЧ-система
Число дуантов, соединенных в центре
2
Дуанты
30 град
Гармоники частоты обращения
4
Частота (постоянная)
65 МГц
Номинальное напряжение на дуанте
50 кВ
Мощность, рассеиваемая на каждом дуанте
5 кВт
Мощность пучка
15 кВт
Инжектор
Тип источника (внешний)
Мультипольный
Мощность накала
2 кВт
Напряжение
30 кВ
Инжектируемый ток
2 мА
Другие циклотроны для получения РН
В США обсуждаются проекты вариабельных по энергии протонных (Н ) ускорителей на 70 МэВ (ток =500 мкА) и 120 МэВ (ток = 200 мкА). По оценке фирмы IB А стоимость таких машин колеблется от 8 до 10 млн. долл, для первой и от 12 до 15 — млн. долл, для второй. Считают, что после их ввода в эксплуатацию 68Ge, 82Sr, 127Хе будут производиться в достаточных количествах [22]. Предложено использо-
вать эти ускорители и для производства 99Мо по реакциям 100Мо(р, рп)99Мо; 100Мо(р, 2p)99mNb->99Mo. Расчеты показывают, что на двух пучках (Н~, 400 мкА) ускорителя при одновременном облучении двух мишеней 100Мо с обогащением больше 97 % можно получить сразу до 2-х Кюри 99Мо в час или 48 Ки/ х г1 Мо на момент окончания облучения.
Рис. 9.2.4. Общий вид модуля для синтеза [18F]-FDG.
Линейные ускорители заряженных частиц для получения РН
Для получения РН медицинского назначения используют и другие ускорители заряженных частиц. В частности, в течение более 15 лет в США для этих целей используется мезонная фабрика LAMPF с ускорителем протонов на 800 МэВ и током протонов 300 мкА. На этом ускорителе по спалогенным реакциям идет наработка больших количеств 52Fe, 68Ge, 82Sr, 77Br, 1231. Для производства 28Mg, 67Си, 97Ru, 127Хе интенсивно используется линейный ускоритель Брукхейвене кой национальной лаборатории США (BLIP) и ускоритель на 520 МэВ в Канаде (TRIUMF, Ванкувер). На ускорителе TRIUMF достигнуто уникальное партнерство между федеральной научно-исследовательской лабораторией (TRIUMF), которая эксплуатирует ускоритель, и частной фирмой MDS Nordion Inc., занимающейся производством и продажей РН для ядерной медицины [23].
Японский институт физико-химических исследований (RIKEN) проводит исследования тяжелых ионов, используя ускоритель тяжелых ионов (кольцевой циклотрон), обладающий лучшими характеристиками этого класса установок в мире. Институт RIKEN объявил о новом плане строительства установки — “фабрики радиоизотопного пучка” (radioisotope beam factory). Институт планирует по-новому соеди-
нить новейшее экспериментальное оборудование, такое как сверхпроводящий кольцевой циклотрон, с существующим ускорителем. Частичный ввод в эксплуатацию намечен на 2001 г. На этом ускорителе имеется возможность ускорять тяжелые ионы таких элементов, как золото и висмут. На AV-циклотроне института RIKEN ускоряются ионы таких элементов, как углерод и азот.
Основные ускорители России и стран бывшего СССР, пригодные дляполучения РН медицинского назначения
В Таблице 9.2.2 приведены некоторые характеристики основных ускорителей России и стран бывшего СССР, на которых возможна наработка РН медицинского назначения.
Таблица 9.2.2
Город
Организация
Ускоритель
Epfe) МэВ
•1р(е)мкА
Примечание
Обнинск
ФЭИ
У-150
ДО 22,5
До 700
с 1963 г.
Дубна
ОИЯИ
Фазотрон
600
3
с 1984 г.
Москва
РНЦ “КИ”
У-150
35
15
с 1949 г.
Москва
РНЦ “КИ”
ЛУЭ “Факел”
(60)
(2106)
электроны
Москва
ИТЭФ
ЛУ
(25)
(2)
электроны
Москва
ИТЭФ
Синхротрон
200
610"3
Москва
ИБФ
ЛУЭ
(25)
(10-30)
электроны
Москва
ИССХ
RDS-111
11
с 1999 г.
Троицк
ИЯИРАН
ЛУ
200-400
160
с 1986 г.
С-Петербург
ЦНИРРИ
МГЦ-20
18
50
с 1984 г.
С-Петербург
ЦНИРРИ
ЛУЭ-15м
(15)
(30)
электроны
С-Петербург
НПО “Позитрон”
МГЦ-20
18
50
с 1984 г.
С-Петербург
РИ
МГЦ-20
18
50
с 1987 г.
С-Петербург
Ин-т мозга
МС 17
17
Гатчина
ПИЯФ
ЛУ
1 ГэВ
Протвино
ИФВЭ
ЛУ-100
100
протоны
Томск
ИЯФ ТЛИ
У-120-М
12
10
Тверь
2 НИИ МО
РИЦ-30
28
200
с 1992 г.
Ростов-на-Дону
РГУ
Микротрон
(25)
(20)
электроны
Киев
ияи
У-120
7
50
Киев
ияи
У-240
80
50
Ереван
ЕрФИ
ЛУЭ
(25)
(10)
с 1988 г.
Ташкент
ИЯФ
У-120-П
20
30
Алма-Ата
ИЯФ
У-150-М
30
30
В бывшем СССР работы по коммерческому производству ускорительных РН начались в 1963 г. на циклотроне Физико-энергетического института (г. Обнинск), который был сооружен для этих целей. К 1980 г. были разработаны технологии получения 51 типов РН. Полученные на этом циклотроне РН частично (около 30%) перерабатывались на месте, а остальные поставлялись для переработки и изготовле-
ния соответствующих препаратов и источников излучения на завод "Медрадио- препарат” М3 СССР и на опытный завод ГИПХа. Но энергия протонов, получаемая на циклотроне ФЭИ (22,5 МэВ), была недостаточной, чтобы производить некоторые РН. Например, для получения 201Т1 требуются протоны с энергией 28-30 МэВ. Производство этого РН в бывшем СССР началось в 1984 г. силами 4-х организаций: изготовление мишеней — ФЭИ, облучение мишеней — ИАЭ им. И.В. Курчатова, изготовление РФП — завод “Медрадиопрепарат” по технологиям, разработанным Институтом биофизики М3 СССР.
В начале 1990-х годов циклотрон ФЭИ был модернизирован и на базе отдела циклотронных изотопов в 1991 г. было создано АОЗТ ЦИКЛОТРОН , которое является крупнейшим производителем и поставщиком циклотронных РН. Модернизированный циклотрон обеспечивает ток пучка до 1000 мкА при энергии протонов и дейтронов 21 МэВ и до 100 мкА при энергии протонов 28 МэВ. Продукцию АОЗТ “ЦИКЛОТРОН” составляют 30 РН, в том числе такие наиболее часто употребляемые РН общетехнического назначения, как 57 Со, 109Cd и 68Ge, а также применяемые в медицине 67Ga, 111 In, 201Т1. В 1999 г. началось крупномасштабное производство 103Pd, а в дальнейшем и других РН медицинского назначения на новом втором циклотроне, сооруженном на предприятии.
С 1975 г. были начаты работы по получению РН на циклотроне ИЯФ АН УзССР в г. Ташкенте. Была разработана технология получения 57Со.
В 1981 г. в ИЯИ АН УССР в г. Киеве были начаты работы по получению двух циклотронных РН медицинского назначения — 201Т1 и 1231. Следует иметь в виду, однако, что привлечение к производству РН исследовательских ускорителей нецелесообразно по причинам, которые обсуждались выше. Рентабельное производство при ценах, соответствующих мировому уровню, может быть организовано лишь на специализированных сильноточных ускорителях.
Этим задачам по своим характеристикам отвечает циклотрон РИЦ-30 (разработка НИИЭФА им. Д.В. Ефремова), установленный в 2-ом НИИ Министерства обороны Российской Федерации (г. Тверь). Этот циклотрон был сконструирован для проведения ядерно-физических исследований с протонными пучками высокой интенсивности (средний ток ~1000 мкА, энергия до 30 МэВ), оснащен системой транспортировки пучка к внешним мишенным устройствам и позволяет получать широкий спектр РН. РИЦ-30 запущен в 1992 г. и представляет собой изохронный секторно-фокусирующий циклотрон с фиксированной частотой ускоряющего напряжения на дуанте Энергия ускоренных протонов на внутренней мишени может варьироваться от единиц до 30 МэВ. На внешней мишени энергия протонов составляет 28,5 МэВ. Основной особенностью циклотрона является возможность ускорения больших ионных токов: 1000-1500 мкА при работе на внутреннюю мишень и 200 мкА — на внешнюю мишень. Это достигается путем реализации разных режимов ускорения. С 1992 г. на циклотроне проводятся работы по программе 2 НИИ МО РФ. В период 1995-1996 г., совместно с Объединенным институтом ядерных исследований (г. Дубна), освоены методики облучения внутренних мишеней для получения РН медицинского назначения. Обсуждаются возможности организации коммерческого производства.
9.3. Мишенные устройства
Успех в достижении эффективного получения РН на ускорителях часто зависит
в большой степени от конструкции соответствующих мишенных устройств, при кон-
Рис. 9.3.1. Обойма циклотрона Cyclone-10/5.Рис. 9.3.1. Обойма циклотрона Cyclone-10/5.струировании которых должны быть учтены, по крайней мере, четыре основных фактора:
Рис. 9.3.1. Обойма циклотрона Cyclone-10/5.
Рис. 9.3.1. Обойма циклотрона Cyclone-10/5.
природа облучаемого материала;
условия охлаждения мишени, достаточные для предотвращения повреждений вследствие перегрева;
метод извлечения целевого РН (во время или после процесса облучения);
толщина облучаемого материала, требуемая для получения максимального выхода целевого нуклида и сведения к минимуму возможных радионуклидных примесей.
В научной литературе имеется большое количество описаний мишенных устройств, которые были сконструированы для облучения в ускорителях твердых, жидких и газообразных материалов. На Рис. 9.3.1
изображена обойма циклотрона Cyclone-10/5, имеющая восемь мишеней.
9.4. Радионуклиды, получаемые на ускорителях заряженныхчастиц, и некоторые области их применения
В Таблице 9.4.1 приведены практически все наиболее широко используемые радионуклиды, получаемые на ускорителях заряженных частиц, некоторые их ядерно- физические данные и ядерные реакции, приводящие к их образованию. Дана качественная характеристика этих реакций с точки зрения их использования для коммерческих целей.
ИС, 13N, 15О и 18Р, применяемые в ядерной медицине для диагностики методом позитронной эмиссионной томографии, получают обычно на компактных циклотронах, установленных в клиниках и разработанных специально для получения этой четверки радионуклидов.
52Mn, 52Fe и 57Ni в микроколичествах играют важную роль в биологии, поэтому применяются в этой области в качестве индикаторов.
67Ga, mJn, 123J и 201Т1 в больших количествах регулярно получают по отработанным технологиям на предприятиях-изготовителях медицинских радионуклидов и поставляют по многочисленным медицинским учреждениям для диагностических целей. Качество этих радионуклидов строго контролируется.
68Ga является дочерним продуктом распада 68Ge. Эти радионуклиды почти не дают гамма-излучения и поэтому применяются для коррекции в позитронных эмиссионных томографах в качестве источников позитронов, которые превосходят источники на основе 22Na.
73Se, 77Вг и 123J можно вводить в органические молекулы, и поэтому они весьма эффективны при использовании в качестве радионуклидных индикаторов для исследований в области естествознания.
81 Rb — материнский радионуклид (13 с, РИЛ, у), который применяется, как правило, для диагностики кровотока.
203РЬ также применяется для целей диагностики в ядерной медицине.
211 At — ос-излучатель, найденный безопасным и эффективным для терапии.
213Bi — ос-излучатель, который в последние годы проходит клинические испытания, как эффективный РН для терапии острой и хронической лейкемии.
Таблица 9.4.1
Данные распада
Данные по сечению реакций
и
Период полураспада
Тип распада (%)
Граничная энергия Р-спектра кэВ (инт.%)
Основные улучи, кэВ (инт.%)
Основные ядерные реакции
Интервал энергии, (МэВ)
Качественная оценка реакций
2
3
4
5
6
7
8
20,3 мин
P+(99,8)
РЧюо)
960(100) 511 (199,6) 4N(p,a)nC15->4 хорошая
ИВ (р, п)иС20 -> 3 прекрасная
10В (d, n)nC10 —> 0 хорошая
12С(3Не,4Не)пС30-»0 прекрасная
12С (р, рп)иС45 -> 4 хорошая
13N 9,96 мин
1190(100) 511 (200) 12C(d,n)13N
15 -> 0 прекрасная
20 -» 5 прекрасная
40 -» 0 хорошая
20 -» 0 прекрасная 30-»0 хорошая
80-»35 хорошая
32—> 18 хорошая
15о “F
“Mg
2,03 мин р+(99,9) 1723 (100) 511 (199,8) 14N(d,n)15O 109,7р\96,9)63 5(100) 511 (193,8) 16О(3Не,р)18Р
минЭ3(3,1)16O(a,d)18F
20Ne(d,a)18F
20Ne(d, x)lsNe-» 18Ne(p+, 1,7 c)18F 20Ne(3He, an)lsNe-> 18Ne(p+, 1,7c)18F 16O(3He, n)18Ne
l8Ne(p\ 1,7 c)18F
21,1чр"(Ю0)460(100)401 (3 5,9)26Mg (t, p)28Mg20-»2прекрасная
942 (35,9)27Al (t, 2p)28Mg20->4прекрасная
1342 (54,0)26Mg(a,2p)28Mg140-И5хорошая
27Al (a, 3p)28Mg140 -» 30 хорошая
3OS1 (y, 2p)28Mg e60 -> 30 прекрасная
Si, P, S, Cl, Ar К (p, x)28Mg180-»50 хорошая
30Р2,5 мин Р+(1ОО) 3245 (100) 511 (200) 31Р(р,рп)50Р35—>18 хорошая
27А1(а, п)30Р28—>10хорошая
28Si(3He,p)30P36—»12хорошая
28Si (a, d)30P2 8 —> 16прекрасная
14-»4 хорошая
34тС1 30,2 мин р\53,0)1350(43)146(42)33С1 (р, pn)34mCl45-» 10прекрасная
ИП(47,0)2470(57)511 (106)32S(3Не, р)34тС130->5прекрасная
1176(13,5)31Р(а,п)34тС142-»10плохая
12127 (42)
Продолжение Таблицы 9.4.1
1 12|3
4
5
|6
| 7
1 8
38S2,8 чР”(100)
1005 (95)
3000 (5)
1942 (84,0)
40Аг(р, 3p)58S
50->30 хорошая 85 -> 60 прекрасная
38К7,6 мин Р+(100)
2600(100)
511 (200)
2167 (99,8)
40Аг(р, Зп)38К
40Ca(d, а)38К 35С1(а,п)38К 37С1(а,Зп)38К 37С1(3Не,2п)38К 40Са(у, рп)38К" 40Са(3Не, ар)38К
32-»30 5-»2 30->4
20-»7 e’60-»30 20-»8
плохая прекрасная плохая
прекрасная прекрасная прекрасная
43К22,2 ч р"( ЮО)
460 (5,7) 827 (87) 1218(5,7) 1839(1,7)
373 (70) 618(80)
40 Аг (а, р)43К
V(d, х)43К
V(p, расщ)43К
35 -> 12 90->45
590, 800
прекрасная прекрасная прекрасная
47Sc 3,42 сут р'(ЮО)
439 (68,5)
159(68,5)
48Ti(y, p)47Sce" 51V(y, a)47Sc e ’’’Ti (d, x)47Ca 47Ca(p";4, 5cyr)47Sc Ni (p, расщ.)478с
e60-»30 e~60-»30
90-»40 800
прекрасная прекрасная
прекрасная прекрасная
45Ti 3,08 чР(86)
33(14)
1044(100)
511(172)
720 (0,15)
45Sc(p, n)45Ti
45Sc(d, 2n)45Ti
44Ca(’He, 2n)45Ti
14-»3
прекрасная
48Сг 21,6 ч 33(100)
112(96)
308 (99,5)
51V(d, 5n)48Cr Ti (3He, xn)48Cr npTi(a, xn)48Cr
90-»45
130-> 10
170-»20
хорошая хорошая хорошая
51Сг 27,7 сут 33(100)
320(10,2)
51V(p,n)51Cr
51V(p, 2n)51Cr
”Ti(3He,xn)51Cr
40-»0
90-»5
130-» 10
170-» 10
хорошая хорошая хорошая хорошая
51Мп 46,2 мин р\97)
33(3)
2210(100)
511 (194)
50Cr(d,n)51Mn
52Cr(p, 2n)51Mn
51V(3 He, 3n)51Mn
12-»3
прекрасная
52Мп 21,1 мин р+ + ЭЗ (98,25)
ИП(1,75)
2631 (100)
511 (197,5) 1434(98,2)
52Cr(p. n)52mMn
52Cr(d, 2n)52mMn
51V(3He, 2n)51mMn
16-»6
18 -> 5
плохая плохая
52Мп 3,6 сут р+(27,9)
33(72,1)
575 (100)
5П(55) 744 (90) 936 (94,5) 1434(100)
52Cr(p, n)52Mn
52Cr(d, 2n)52Mn
51V(3He, 2n)52Mn
16 6
20-»7
14-> 10
прекрасная прекрасная плохая
52Fe 8,3 чр+(56,5)
33(43,5)
804(100)
169 (99,2)
511 (113)
ITCr(a, xn)52Fe npCr(3He, xn)52Fe Ni (p, расщ. )52Fe
90-»20
45-» 10
800
прекрасная прекрасная прекрасная
55Со 18,0 чр+(77)
550 (2,5)
477 (20,3)
54Fe(d,n)55Co
15 -> 4
прекрасная
33(23)
1040 (41)
1500 (56,5)
511(154)
931 (75) 1409(16,5)
36Fe(p, 2n)”Co ”FeCHe, x)55Co 55Mn(3He, 3n)55Co 55Mn(a, 4n)55Co
40-»15
25-»0
40-»10
прекрасная плохая хорошая
56Ni 6,1 сут 33(100)
158 (98,8)
269 (35,6)
480 (35,6)
750 (49,4)
812(87,4)
54Fe(a, 2n)36Ni
56Fe(3He, 3n)56Ni
40-»l7
29-» 20
хорошая прекрасная
Продолжение Таблицы 9.4.1
~Т~1 2|3|4|516|7|8 ~1
37Ni 36,0чр*(40)350 (2,3) 127(15,5) 34Fe (a, n)37Ni40^6 хорошая |
33(60)712 (11,4)511 (80) 36Fe (3Не, 2n)3,Ni29-» 6 хорошая
850 (86,3) 1378 (77,6)
1919(13,2)_
61Си 3,4 чр*(62)560(5)67(6,9) 60Ni(d, n)61Cu12->4 прекрасная
33(38)940(9)283(13,2) "^(а, х)яСи40-»10 прекрасная
1205 (86)511 (124) 3,Co(a,2n)61Cu39->18 прекрасная!
656(11,7) ,3As(p, расщ.)6|Си800прекрасная |
________________1186(4,9) I
62Zn9,1чр*(6,9)660(100) 507(13,9) 63Cu(p,2n)62Zn100 -> 15 прекрасная |
|33(93,1)511 (13,8) №Ni(a, 2n)62Zn38->12 прекрасная
Гене-548(14,6) 60Ni (3Не, n)“Zn23->0 плохая
ратор597(24) '’Zn(у, xn)62Znе 60—>30 плохая
62Си 9,7 мин р+(97,8) 2930(100) 511 (195,6)
______1173 (0,36)
67Оа 78,3 ч ЭЗ(ЮО)93 (38) 66Zn (d, п)67Оа15-»2 прекрасная
185 (23,6) 67Zn(p, n)67Ga6-»2плохая
300 (19) 68Zn (р, 2n)67Ga85—> 15 прекрасная
^Zn (a, x)67Ga40 —> 10 прекрасная
65Си (3Не, n)67Ga70—> 10 хорошая
65Си (a, 2n/7Ga40 —> 10 хорошая
As, b, г(р, расщ.) 67Ga800 плохая
68Ое 288 сут ЭЗ(ЮО)69Ga(р, 2n)68Ge55->13хорошая
I71Ga (р, 4n)68Ge56 —» 36хорошая
Гене-“ZnfHe.n^Ge
ратор66Zn(a,2n)68Ge
468Zn (a, 4n)68Ge
6SGa 68,3 мин p+(90)770(1,7)511 (180)
ЭЗ(10) 1900 (98,3) 1077 (3)_____
73Se 7,1чp+(65)800 (8)67(71) 75As(p, 3n)73Se50->25 хорошая
Э3(35)1320 (91,3)511(130)72Ge(3He, 2n)73Se37->17хорошая
1680 (0,7)361(97)73Ge (3He, 3n)73Se36 -> 31прекрасная
70Ge(a, n)73Se32—> 12хорошая
72Ge (a, 3n)73Se40 -> 33прекрасная
^Ge (3He, x)73Se40->10прекрасная
^Се(а, x)73Se40-»10прекрасная
75Br 1,6 чP+(75,5)1130(2)286(91,6) 7<Se(p, 2n)kBr34^16 хорошая
33(24,5)1340(7)511 (151)76Se (d, 3n)73Br45^.20хорошая
1450(2)73As (3He, 3n)75Br100—> 15хорошая
1510(7)73As(a,4n)73Br100-»40хорошая
1740 (82)
75Кг 4,5mhh p*(75)3200(100)132(75) ”'81Br(d, xn),5Kr86-» 60 прекрасная
133(25)154(28) ”’81Br(p, xn),5Kr
Генератор.
75Br см.выше
77Br 57чP+(0,7)340(100) 239(22,8) 77Se(p,n)ttBr25-»3 прекрасная
33(99 3)297(4,1) 78Se (p, 2n)77Br24^.14 прекрасная
521 (22,1) ^(p, x)77Br5O-»5 прекрасная
73 As (a, 2n)77Br38—»15 хорошая
93Nb (p, расщ.)77Вг600прекрасная
Продолжение Таблицы 9.4.1
1
2 I
3 1
4
|5
16
7
1 8
77Кг
1 Генератор.
4 77Вг
1,2 ч
р+(79,8) 93(20,2)
900 (4)
1559 (12)
1700 (36)
1875 (48)
130 (87,3)
147 (40,9)
511 (159,6)
”-81Br(d, xn)77Kr
79S1Br(p, хп)77Кг
76Se(3He, 2п)77Кг
77Se(’He, Зп)”Кг
86->20
85 -> 10 34->12
36 -> 18
хорошая хорошая хорошая хорошая
CM.
выше
79Кг
34,9 ч
Р'(6,9) Э3(93,1)
613(100)
261 (12,7) 397 (9,5) 511 (13,8) 606 (8,1)
79Вг(р,п)79Кг ”-81Вг(р, хп)79Кг 79'81Br(d,xn)79Kr
20->2 85->10 86->10
хорошая прекрасная
хорошая
81Rb
Генератор.
1
81|лКг
4,6 ч
13,3c
Р+(27) 93(73)
ИЩ1000)
325 (10) 575(16)
446(19) 511 (54)
191 (67)
82s3Kr(p, xn)slRb ”Kr(p, xn)81Rb 83Kr(d, 3n)81Rb 85Rb(p, p4n)81Rb 85Rb(p, 5n)81Sr р+125мин slRb
”-81Br(3He, xn)slRb ”Br(a, 2n)slRb 81Br(a, 4n)81Rb
32-> 16 45->10 70->45
150->20
40->13
40->13
плохая
прекрасная
плохая
прекрасная 1 хорошая |
8iSr
Генератор
82Rb
25,0 сут
ЭЗ(ЮО)
83Rb(p,4n)82Sr
85Rb(d, 5n)82Sr
82Kr(3He, 3n)82Sr
80Kr(a, 2n)82Sr
70->
32
хорошая
1,3 мин
Р(96)
Э3(4)
2570(14)
3350 (86)
511 (192) 776(13,6)
Zr, Nb, Mo (p, расщ.)828г
600, 800
прекрасная
87-у
Генератор
1
S’mgf
80,3 ч
2,8 ч
Р+(0,2) 93(99,8)
33(0,3)
ИП(99,7)
451(100)
485(92)
388 (82)
87Sr(p, n)87Y
88Sr(p, 2n)87Y
86Sr(d, n)87Y
85”Rb(3He, xn)87mY
ИП1 13 ч
87y-
85,87Rb(a, xn)87mY
ИП4-13ч
87y
7-> 33->
37->
60->
3
15
12
12
прекрасная хорошая
прекрасная
прекрасная
94Ru
51,8 мин
ЭЗ(ЮО)
367 (79,2)
891 (21)
”Mo(3He, xn)94Ru
92Mo(a, 211)^0
36 -> 12
40->20
хорошая хорошая
95Ru
1,6 ч
Р+(15) 93(85)
700 (7) 1010(71) 1330 (22)
336 (71) 627(17,8) 1097 (21,3)
”Mo(3He, xn)95Ru 92Mo(a, n)95Ru
36->12
30-»13
хорошая хорошая
97Ru
2,9 сут
93(100)
216(86)
npMo(3He,xn)97Ru 324(10, 3)94Mo(a,n)97Ru
MMo(a, 2n)”Ru
36->12
45 -> 12
60->17
хорошая хорошая хорошая
101mRh
4,4 сут
Э 3(92,8) ИП(7,2)
307 (87)
545 (4,1)
10lRu(p,n)101mRh
100Ru(d,n)101mRh
l03Rh(p,3n)101Pd
ЭЗ, p4 8, 5 ч
101mRh
6->3
37->25
плохая
плохая
lnIn
2,8 сут
93(100)
172 (87,6)
245 (94,2)
nlCd(p,n)nlIn
110Cd(d,n)lnIn ,09Ag(3He,n)lnIn
15 ->4
45->12
40 -> 15
прекрасная
хорошая I
хорошая 1
Продолжение Таблицы 9.4.1
2
13|
4
5
| 6
JZ
1 8
122Хе
Генератор
20,1 ч
ЭЗ(ЮО)
149 (3,2) 350 (8) 417(2)
127J(p,6n)122J
127J(d,7n)122J
133Cs, Ва^(р,х)12|-127Хе
La
85-» 55
90-»55
590-»320
прекрасная хорошая
хорошая
122J
3,6 мин
РТ77) 33(23)
2600(10)
3100 (90)
511 (154) 564(18)
123 J 13,02 ч
ЭЗ.(ЮО)
159 (83) 529(1,05)
123Te(p,n)123J
122Te(d,n)123J
124Te(p, 2n)123J
12L123Sb(3He,xn)123J
121Sb(g, 2n)123J
30-»
26-»
28-
10
12
»9
хорошая хорошая хорошая
123Хе
Генератор 4 123J
2,08 ч см.
выше
1550(100)
149 (49) 178(15) 330 (8,6)
127J(p,5n)123Xe
127J(d, 6n)123Xe
l23Te(3He, 3n)l23Xe
124Te(3He, 4n)l23Xe
122Te(a, 3n)123Xe
127J (a, x)123Xe
Cs, Ba, La(p, расщ.)123Хе
J, Cs, Ba, La(p, расщ.)123Хе
160-»20 90-»45 38-»20 52-»28 43-»34 110-»85 590-»200 660
прекрасная хорошая прекрасная прекрасная прекрасная прекрасная прекрасная прекрасная
125Хе
16,8ч
Р+(О,3) ЭЗ(00,7)
470(100)
188 (55)
243 (28,7)
127J(p,3n)125Xe 127J(d,4n)125Xe
npTe(3He, xn)125Xe
”Te(a, xn)l25Xe Cs, Ba, La(p, расщ.)125Хе ТСб^ВаДлУр^расщЗ^Хе
160-»20 90-»25 40-»10 100-»75
590-»200 660
прекрасная хорошая хорошая прекрасная прекрасная прекрасная
12*Ва
Генератор
6,25 ч
2,3 сут
Р+(3,5) Э3(96,5)
ЭЗ(ЮО)
650 (50)
1040 (50)
125(12,1) 411 (62) 462 (5,2) 273 (14,5)
127J (a, 4n)127Cs
133Cs(p, 6n)128Ba
133Cs(d, 7n)128Ba
150-
67-»
»40
>50
прекрасная
прекрасная
128Cs
3,8 мин
р+(61)
Э3(39)
1900 (8)
2445 (26)
2885 (66)
443 (25,8)
511 (122)
527 (2,3)
32,06 ч
ЭЗ(ЮО)
372 (32)
411 (233)
127J (a, 2n)129Cs
133Cs(p, 5n)129Ba
(Г, 3312,2 ч
150-
67-4
»20
>35
прекрасная хорошая
167Ти
9,25 сут
ЭЗ(ЮО)
208 (41)
531 (1,6)
167Er(p, n)l67Tu
166Er(d, n)167Tu
165Ho(a, 2n)167Tu
npEr(3He, pxn)167Tu
’’Er (a, pxn)l67Tu
Lu, Hf, Ta, W(p, расщ.)167Ти
50-»20
38-»20
36-»20
590
хорошая прекрасная прекрасная прекрасная
201yj
73,5 ч
ЭЗ(ЮО)
166+167 (Ю,2) 135 (2,6)
202Hg(p, 2n)201Tl
”Hg(p, xn)20,Tl 2O3,2O5Tl(p, xn)201Pb—> —>(ЭЗ; 9,4ч) — 201Т1 206Pb(p, x)20lTl Pb, Bi(p, x)201Tl
50-»14
60-»15
800
плохая
хорошая
прекрасная
Продолжение Таблицы 9.4.1
ГП
2
3
14|5
I6
17|8
203РЬ
52,1 ч
ЭЗ(ЮО)
279 (80,7)
401 (3,8)
203Т1 (р, п)203РЬ
205Т1(р, Зп)203РЬ
2MPb(d, 3n)203Bi->
^(ЭЗ, р+; 11,8 ч)—>203РЬ 203Т1(3Не, 3n)203Bi-*
->(ЭЗ, р+; 11,8 ч)—>203РЬ
16 —> 7 прекрасная
60 -» 20 хорошая
27 -> 20 прекрасная
211At
7,2 ч
а(41,94)
а5866(100) 687(0,245)
209Bi(a, 2n)211At
45 -> 20 хорошая
213Bi
46 мин
0(2,2)
а
226Ra(p, 2n)225Ac аФ 10 суг
221Рг'
аФ4, 8мин
217At
аФ 32мкс
213Bi
400-»200 хорошая
Ядерные реакции получения РН на ускорителяхзаряженных частиц
Перечень типов ядерных реакций, осуществляемых с помощью ускорителей, велик, но практическое значение имеют сравнительно немногие из них, главным образом с заряженными частицами, так как в этом случае, за исключением реакции (d, р), получаются РН элементов, отличных от элемента облучаемой мишени, что позволяет концентрировать их или получать без носителя путем отделения от материала мишени. Кроме получения РН без носителя с помощью ускорителей заряженных частиц получают ряд практически важных, в частности для ядерной медицины, РН тех элементов, для которых в ядерном реакторе не может быть получен целевой РН с удобными для исследования ядерно-физическими свойствами.
Реакции образования РН с помощью ускорителей заряженных частиц являются пороговыми и их сечение зависит от энергии. Число атомов PH (No), образующихся в мишени, равно изменению потока ядерных частиц, прошедших через вещество. Ослабление потока частиц в 1 см2 мишени описывается уравнением:
dFx]dl - FxaL.(9.5.1)
где: Fi — поток частиц, прошедших через слой вещества толщиной, см 2 с-1; / — толщина слоя, см; а — сечение ядерной реакции, см2; L — число атомов активируемого изотопа в 1 см3 мишени.
Отсюда:
Fx = Fo exp(-crZZ),(9.5.2)
^о = (^ -F^sk = F05^(l-exp(-cr£Z))?(9.5.3)
где: Fq — первоначальный поток частиц, см"2^"1; 5 — площадь мишени, см2, к — доля ядерных частиц, расходующихся непосредственно на образование целевого РН.
Для тонкой мишени при малых а, т.е. при условии малого изменения потока частиц, после разложения в ряд члена exp(-c^Z) достаточно учесть только два первых члена разложения, что дает:
No = F^Lalsk. (9.5.4 )
Накопление РН со временем описывается дифференциальным уравнением:
dN^dt - No -Ж, (9.5.5)
где N'—количество РН, образовавшегося за время облучения /; Л —постоянная распада образующегося РН. Решение этого уравнения при условии, что при / = О N'= О, дает возможность рассчитать активность (Л) целевого РН.
А = Ж = ^(1-ехр(-/)). (9.5.6)
При бесконечно большой продолжительности облучения Л =Л0, т.е. Ло представляет собой максимально возможную активность целевого РН в мишени данного состава и размеров. Уравнение (9.5.6) определяет активность к моменту прекращения облучения.
Для получения РН на ускорителях заряженных частиц могут быть использованы тонкие и толстые мишени. Мишень называют толстой для данной реакции, если ее толщина не менее пробега бомбардирующей частицы для энергии порога этой реакции до максимальной. Мишень является толстой для всех реакций, если ее толщина не менее пробега частицы в веществе мишени.
Расчет выхода РН при проведении реакций на ускорителях заряженных частиц в случае тонкой мишени, в которой изменение потока частиц незначительно, может проводиться по формулам (9.5.4) и (9.5.6).
Кривая зависимости эффективного сечения ядерных реакций с заряженными частицами является пороговой. Реакция начинается при энергии выше пороговой, ее выход круто поднимается вверх до максимума, а затем, вследствие протекания параллельных конкурирующих реакций, падает. Однако случай тонкой мишени на практике никогда не осуществляется, так как энергия частиц резко меняется по мере прохождения слоя вещества и, следовательно, меняется и сечение реакции. Поток частиц также является функцией пройденной толщины мишени. Поэтому расчет ведется, исходя из определенных экспериментально значений выхода целевого РН в толстой мишени.
В случае толстой мишени, когда пучок значительно ослабляется или поглощается полностью, уравнения (9.5.4) и (9.5.6) заменяются аналогичными, в которых вместо аЫ берется величина В, характеризующая выход (активность) целевого РН, образующегося при падении на мишень, состоящую из простого вещества, одной частицы:
А = FkB(\ - ехр(-/1/)), (9.5.7)
где F — поток частиц на всю мишень в 1 с (F= Fqs); k — доля потока, задерживающаяся в мишени и действующая на интересующие атомы мишени; 5 — площадь мишени.
Число заряженных частиц, действующих на мишень в ускорителе, измеряется ионным током. Для дейтронов или других однозарядных ионов одному микроамперу соответствует 6,3 • 1012 дейтронов/с:
F = 6,3 1012f
Отсюда Л (распадов/с) равно:
Л = 6,3 1012/5Л(1-ехр(-2/)).(9.5.8)
При кратковременном по сравнению с периодом полураспада облучении разложение экспоненты exp(-/U) в ряд приводит к выражению:
A-FkBM.(9.5.9)
Обычно в таблицах приводятся значения не величины В, а определенного экспериментально выхода целевого РН в микрокюри на микроамперчас (микрокю- ри/мк-ч) ионного тока Аг для частиц данной энергии. Эти данные получают при кратковременном (по сравнению с периодом полураспада РН) облучении мишени определенного состава при известной силе тока путем определения абсолютной активности:
4 = FBU / 3,1 Ю4.(9.5.10)
Отсюда:
А = 3,7 АО4 ДИ,(9.5.11)
где / берется в мкА, a t в часах.
К настоящему времени опубликовано достаточно много измеренных функций возбуждения ядерных реакций и выходов радионуклидов в зависимости от энергии частиц для наиболее широко применяемых на ускорителях частиц: протонов, дейтронов, ос-частиц и гелия-3. В 1986 г. был издан справочник по выходам РН в реакциях с протонами, дейтронами, ос-частицами и гелием-3 [24]. В этом справочнике использована литература по сечениям ядерных реакций и выходу РН, изданная до середины 1984 г. В нем представлены в виде таблиц выходы РН в зависимости от энергии частиц при облучении толстых мишеней протонами, дейтронами, ос- частицами и гелием-3. Выходы приведены для 1198 способов получения 371 РН, в том числе, для всех циклотронных РН. Там же дан анализ понятия выхода РН и высказано утверждение, что для толстой мишени он представляет собой ядерно- физическую константу, более удобную для практических применений, чем сечение реакции.
В работе [25] приведены не только ядерные данные, относящиеся к производству и медицинскому применению некоторых важных короткоживущих циклотронных РН, но и дается также качественная оценка основных ядерных реакций производства этих РН.
Методы получения иода-123
На примере получения 1, одного из трех радионуклидов иода, нашедших широкое применение в ядерной медицине ( J, 1, 123 J) [26], показано, как подбираются условия проведения ядерных реакций, чтобы получить целевой РН требуемого качества и в необходимых количествах. 131 J находит применение в терапии и длительных исследованиях замедленной кинетики in vivo; 125J широко используется для радиоиммунного анализа in vitro, a 123J является идеальным для исследований кинетических процессов in vivo и для получения изображений внутренних органов. Потребление 1311 уменьшается, a 1231 растет, несмотря на большую стоимость последнего и трудности получения его в чистом виде.
В Таблице 9.6.1 приводятся ядерно-физические и дозиметрические характеристики 3-х радиоактивных нуклидов иода — 123112511311, наиболее часто применяемых в ядерной медицине:
Таблица 9.6.1
Радионуклид
123j
125J
131J
Период полураспада
13,2ч
60,2 сут
8,04 сут
Энергия и интенсивность основных у-квантов
159 кэВ (82,9%)
28 кэВ (139%)
364 кэВ (81 %)
Энергия и интенсивностьр-частиц
нет
нет
336 кэВ (13 %)
607 кэВ (86%)
Поглощенная доза в щитовидной железе, рад/мКи
13
790
1 300
Отношение тканевых доз
1
60
100
121Sb121Sb-3Не,п - ос,2п-3Не,п - ос,2птТе ‘—d? птТе ‘—d? пРис. 9.6.1. Ядерные реакции получения иода-123.Рис. 9.6.1. Ядерные реакции получения иода-123.
121Sb
121Sb
-3Не,п - ос,2п
-3Не,п - ос,2п
тТе ‘—d? п
тТе ‘—d? п
Рис. 9.6.1. Ядерные реакции получения иода-123.
Рис. 9.6.1. Ядерные реакции получения иода-123.
Сразу же очевидно, что вторая группа методов должна, в принципе, давать более чистый продукт.
В случае прямых процессов применяют, в основном, циклотроны с малой энергией; для непрямых методов необходимы машины со средней и высокой энергиями. В прямых методах используют ядерные реакции под действием а- и 3Не-частиц на сурьме и под действием протонов и дейтронов на изотопнообогащенных теллуровых мишенях.
Главным недостатком этих процессов является наличие примеси нежелательного 1241 (4,15 сут), который ухудшает разрешение получаемого изображения и увеличивает радиационную нагрузку на пациента. Реакции на сурьме имеют относительно низкие выходы, а их реализация на интенсивных пучках требует довольно сложных по конструкции мишеней. Поэтому они редко используются для коммерческого производства.
Из трех реакций на изотопах теллура, а именно 124Те(р, 2п), 123Те(р, п) и 122Те(а, п), наиболее полно исследована реакция (р, 2п). В этом случае облучают либо металлические 124Те-мишени пучками <10 мкА с последующим мокрым химическим выделением иода и регенерацией обогащенного 124Те, либо мишени из 124ТеО2 токами до 45 мкА с последующей сухой дистилляцией иода при 755° С путем индукционного нагревания мишени. Выход 1231 составляет 4мКи/мкА-ч, примесь 124J к концу облучения — 0,9% (99,9% 124ТеО2, энергия протонов на мишени 22,4 -> 20 МэВ). Таким способом легко получают от 120 до 150 мКи 123J за одноча-
совое облучение при 30 мкА. Эксперименты в BNL (США) и Юлихе (Германия) показали, что в случае реакции (р, 2п) нельзя снизить примесь 124J ниже 0,5 % даже для 100 % 124Те, так как протекают две параллельные реакции.
Предпринимались попытки использовать реакцию 123Те(р, п). Эта реакция привлекательна тем, что можно использовать циклотрон малого размера с энергией протонов 14-15 МэВ и, на первый взгляд, нет принципиальных ограничений на получение 123J радионуклидной чистоты, близкой к 100%. Однако в большинстве работ получить РН высокой радионуклидной чистоты не удавалось, так как в этом процессе образуются и другие РН иода — 124,125, i26» 1зоj qeM выше обогащение мишени по 123Те, тем меньше величина примесей. Было показано, что при использовании 90 %-го 123Те примесь124! уменьшается до 0,35 %, но эта реакция имела малые перспективы для практики, поскольку обогащение 123Те свыше 90 % очень дорого, а выход 123J меньше, чем в реакции(р, 2п). Тем не менее исследования этой реакции были продолжены, и в 1997 г. было показано, что лучшего результата можно достичь, если использовать мишень с меньшим обогащением по 123Те при уменьшении примеси 124Те и увеличении примеси 122Те. Образование примеси 122J в результате ядерной реакции I22Te(p, п)122! не влияет на радионуклидную чистоту, поскольку период полураспада 122J составляет 3,6 мин. 121J, образуемый в результате ядерной реакции 122Те(р, 2п), с периодом полураспада 2,1 ч, также не ухудшает качества целевого РН. Для получения высокой радионуклидной чистоты нет необходимости стремиться к высокому обогащению по 123Те, достаточно уменьшить содержание в нем 124Те (при увеличении содержания 122Те до 8-10%). Эти исследования были выполнены в Радиевом институте им. Хлопина (г. Санкт-Петербург) на обогащенном 123ТеО2, полученном в Институте молекулярной физики РНЦ Курчатовский институт” (г. Москва).
В случае реакции 122Te(d, п) установлено, что при обогащении 122Те до 96,45 % примеси 124J и 130! составляют соответственно <0,1 % и 1,5 %, однако, выход реакции крайне низок.
Таким образом, наиболее приемлемой реакцией на изотопах теллура является реакция 124Те(р, 2п), которая позволяет получать препараты достаточно хорошего качества при использовании их в течение нескольких часов после конца облучения мишени.
Большое количество работ посвящено непрямым методам получения123!. Эти методы обеспечивают высокую радионуклидную чистоту целевого радионуклида, основной примесью в этом случае является 125! (60 сут). По технологии извлечения 123Хе при производстве 123! в непрямых процессах могут использоваться два метода. В первом методе, называемом “генераторным”, 123Хе, образовавшийся во время облучения материала мишени, постоянно смывается из сосуда мишени потоком гелия и отводится в холодную ловушку. Во втором, называемом “циклическим”, за периодом облучения следует период, во время которого 123Хе отводится из мишени. Ядерные реакции на изотопах теллура (122,1231124Те) под действием ос- и 3Не-частиц с образованием 123Хе не нашли практического применения вследствие малых сечений. Активности 1231, извлекаемые из таких мишеней, составляли 6-8 мКи даже при токах порядка 20 мкА.
Наиболее распространенным непрямым способом получения 1231 является реакция 127J (р, 5п)123Хе. В некоторых лабораториях (Орсе, Юлих) для получения 1231 используют аналогичную реакцию на дейтронах — 127J (d, 6п)123Хе при более высоких энергиях частиц. Облучению подвергают твердые мишени из Nai или KJ, мишени из расплавленных J2 или NaJ, проточные петлевые жидкие мишени из CH2J2/J2 или L1J2/J2 Ксенон извлекают потоком гелия, вымораживают в ловушке и выдерживают для накопления 123J. Иод смывают водой с добавлением какого-либо восстанавливающего агента или слабой щелочью. Большие технические трудности в таких мишенных системах вызываются сильным коррозионным воздействием материалов мишенных веществ. Реальные выходы 123J из иодных мишеней по реакции (р, 5п) в интервале энергий 65 -> 45 МэВ составляют от 3 до 8 мКи/(мкАч), расчетные — около 24 мКи/мкАч, а для реакции (d, 6п) в интервале энергий 78 ->64 МэВ выход около 10 мКи/мкАч. Активности 123J в одной партии достигают нескольких сот мКи. В LAMPF, SIN, TRIUMF, ОИЯИ и ЛИЯФ для получения 123Хе были использованы аналогичные реакции на протонах высоких энергий. В качестве мишенных материалов были применены сплав La/Cu, расплавленные CsCl или Cs, насыщенные водные растворы CsCl. Радиоксенон извлекали He-потоком “он-лайн” или (гораздо реже) “оф-лайн”. Путем оптимизации этих процессов примесь 125J можно уменьшить до - 0,4 %.
Новые перспективы получения 123J появились, когда стал доступен 124Хе высокой степени обогащения (вплоть до 99,9 %). С применением этого изотопа в качестве мишенного материала стали возможны реакции 124Хе(у, п) на электронном ускорителе и 124Хе (р, 2п) + 124 Хе (р, рп) на циклотроне. О фотоядерной реакции имеются сведения в работах [36-38]. В экспериментах на слабообогащенном 124Хе и малоинтенсивных пучках верхняя оценка выхода 123J составила около 0,13 мКи/(мкАчт) 124Хе. Эксперименты на интенсивных электронных пучках с 99,84 %-ным 124Хе показали, что выход 123J в 3 - 4 раза меньше. Тем не менее, на электронных ускорителях за одно облучение возможно нарабатывать до 1 Ки целевого радионуклида. При этом получается продукт высокой радионуклидной чистоты: при энергии электронов 30 МэВ примесь 124J составляла 2Т0"4%, a 125J — 4-Ю"3%.
Литература к Главе 9
Chadwick J. //Nature (London). 1932. V. 129. Р. 132.
Myers W., Wagner H. //Hospital Practice. 1974. V. 9. P. 103.
Sodd V. // Nucl. Med. Ann. 1982. V. 291.
Raju M.R. И Heavy Particle Radiotherapy. Academic Press. New York. 1980.
Lawrence J.H., Lawrence E. О. //Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1936. V. 22. P. 124.
Lawrence J.H., Abersold P.C., Lawrence E.O. П Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1936.
V. 22. P. 543.•
Lawrence E.O. I I Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 746.
Williams J.E. 11 J. Nucl. Med. 1999. V. 40. P. 16.
Parrington J.R., Knox H.D.t Breneman S.L. et al. П Chart of the nuclides. Knolls atomic power laboratory. Naval Reactors. U.S. Department of Energy. 15th Edition - Revised to 1996.
Фаддеев С.Л., Балакин В.А., Колтунов В.С. и др. И Материалы научно-техн, конф. “XXX лет производства и применения изотопов в СССР”. Обнинск. 1978. М.: Атомиздат. 1980. Выл. 9. С. 19.
Петросьянц А.М. И Там же. С. 3.
Марченков Н.С. И Тезисы докладов 1-го Всес. совещания по проблеме “Биологически активные соединения, меченные радиоактивными изотопами”. Звенигород. 1985. С. 5.
Munze R. И Inter, seminar on radioisotopes in life sciences. 1996.
Zum Winkel K., Herman H-J., Ammon J. H Therapieweche. 1977. V. 27. P. 2080.
Smith R. H Atomic Energy. 1984. P. 2.
Naga-Machi S, Mishimura M., Shishido F. et al. H Radioisotopes. 1980. V. 29. N. 11. P. 29.
Lagunas-Solar M. et al. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1992. V. B69. P. 452.
Lamb E. И 1989. NIM: B40/41:1118-1120.'
Cyclone 30. Product Description. Version 98 -Revision B. IBA.
Brachiotherapy. Palladium Producing Cyclotrons. IBA Catalog. 1999. P. 18.
Tiyon SM. П J. Nucl. Med. 1990. V. 31. P. 1.
TR 30 Cyclotron System. Ebco Technologies Inc. 1999.
Isotopes for Medicine and the Life Sciense. By Ed. Adelstein S.J. and Nanniny F.J. National Academy Press. Washington DC. 1995.
Дмитриев П.П. И Выход радионуклидов в реакциях с протонами, дейтронами, альфа-частицами и гелием. Справочник. М/. Энергоиздат. 1986.
Qaim S.M. //Radiochim. Acta. 1982. V. 3 0(2). Р. 147.
De Nardo G.L., П J. Radioanal. Chern. 1983. V. 76. P. 337.
Myers W.G., Anger НО. H J. Nucl. Med. 1962. V. 3. P. 183.
Sodd V.J., Scholz K.L., Blue J.W., Weelman HN П Isotop Rad. Technol. 19711972. V. 9. P. 154.
Proc. Conf. Appl. 1975. Report FDA 76-8022. 1976.
0. Proc. Panel KFA. Julich. FRD. 1976. KFA Anual Report. 1976.
Stocklin G. П Int. J. Appl. Rad. Isotop. 1977. V. 28. P. 131.
J. Radio-analytical chem. 1981. V. 65. N. 1-2.
Qaim S.M., Stocklin G. //Radiochim. Act. 1983. V. 34. P. 25.
Levin VLt Malinin A.B., Tronova LN. //Radiochim. Radioanal. Lett. 1981. V. 49. P. 111.
Малинин А.Б., Марченков Н.С. И Тезисы докл. Совещания “Иод-123 и его применение в ядерной медицине”.Протвино.1985.С. 1.
БалашовК.И. и др.//ВАНТ.Сер.ОЯФ. 1987.Вып.4(40).С.18.
БалашовК.И. и др.//ВАНТ.Сер.ОЯФ. 1988.Вып.2(42).С.15.
БалашовК.И. и др.//ВАНТ.Сер.ОЯФ. 1990.Вып.11(19). С. 114.
Глава 10
СЖИГАНИЕ АКТИНИДОВ
С.А. Субботин
Введение
Сама по себе постановка задачи о сжигании актинидов предполагает, что актиниды — это отход, от которого нужно избавиться. В дейстительности актиниды попали в разряд отходов по одной простой причине — все они обладают способностью к спонтанному (естественному) распаду; испытывая а, [У; р распады или спонтанное деление. Они рано или поздно превратятся в стабильные нуклиды: свинец или висмут, либо в продукты деления — ядра средних масс.
В природе, до начала ядерной эры, все актиниды были естественного происхождения: 232Th, 235U, 238U и продукты их естественного распада (естественные радиоактивные семейства), а именно, различные изотопы Ра, Th, Ас и далее Ra, Rn, Fr, Bi, Pb. После того как в мире были построены ядерные реакторы и взорваны ядерные бомбы, появились “искусственные” актиниды Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Еп. Все они — результат ядерных реакций с участием 238U и 235U, и пока в меньшей степени из 232Th. Теми из этих элементов, которые возникли в результате ядерных взрывов, придется пренебречь как по незначительности образовавшихся при взрывах количеств по сравнению с теми, что были “наработаны” в ядерных реакторах, так и в силу того, что они были рассеяны таким образом, что их не только сжечь, но даже собрать уже не удастся.
В принципе говорить об актинидах как об отходах, подлежащих сжиганию, достаточно бессмысленно — потому, что пока извлекается ядерная энергия, они будут постоянно генерироваться, и их количество будет возрастать до тех пор, пока не достигнет равновесного для каждого нуклида уровня, определяемого структурой ядерной энергетики (ЯЭ) и ее мощностью. Эти равновесные количества легко рассчитываются, правда, с точностью, довольно низкой для отдельных нуклидов. Предполагаемые равновесные количества актинидов для различных структур ядерной энергетики приведены в Таблице 10.1.1 для случая использования уранового топлива.
В общем случае равновесные количества определяются из уравнения следующего вида:
dNJdt^-Z-N.+q^Q,
(10.1.1) Nt =qj X, = 0,693 • gz • TL= A,W Vx/ ,
где: Nx — количество i -го нуклида; qx — источник его образования, в общем случае он пропорционален мощности ЯЭ W, умноженной на некое число Ах: qt = AX-W;A —
скорость убыли данного нуклида, равная сумме скорости естественного распада ^ и скорости убыли его за счет ядерных реакций типа (пу), (уп), (пр), (рп), (па), (ап) и т.д., пропорциональных мощности ЯЭ, умноженной на долю времени нахождения данного нуклида в области, где возможно протекание данного вида реакций; Т^ — эффективное время полураспада /-го нуклида в данных условиях (в соответствующих полях: нейтронных, /-квантов, протонов, а-частиц).
Таблица 10.1.1
Количество различных трансурановых нуклидов [т/ГВт(э)] в равновесномзамкнутом топливном цикле для: ТР — теплового реактора; БР — быстрогореактора; БР+ЖСР — системы из быстрых (95 %) и жидкосолевых (5 %) реак-торов; ТР+БР+ЖСР — системы из быстрых (38 %), тепловых (51 %) и жидко-солевых (11 %) реакторов.
ТР+ЖСР
ТР
БР
95%БР+5%ЖСР
51 %ТР+38 %БРН-11 %ЖСР
F, нем"2 с"1
ю14
ю15
1015(БР)и51015(ЖСР)
1014(ТР); 1015(БР)и51015(ЖСР)
0,70
0,11
0,02
0,02
Ри (суммарное)
2,70
21,1
19,9
10,4
241Am, 243Am
0,30
0,59
0,13
0,19
Cm (суммарное)
1^0
0,19
0,05
0,11
TRU (суммарное)
4,90
22,2
20,1
10,70
TRU без Ри
2,20
1,09
0,21
0,32
Все актиниды
140
121
119
221
Наименьшее суммарное количество актинидов в ЯЭ будет в случае замкнутого топливного цикла по всем актинидам. При этом, чем меньше время нахождения топлива во внешнем топливном цикле, и чем выше плотность скоростей реакций, тем ниже эти равновесные уровни. Следует, однако, иметь в виду, что количество актинидов никогда не будет нулевым или даже пренебрежимо малым до тех пор, пока не будет прекращено производство ядерной энергии. И в случае замкнутого топливного цикла актиниды не являются отходом, практически все они рано или поздно подвергнутся реакции деления, и из них будут получены полезные нейтроны, энергия и продукты деления (последние воспринимаются как отходы только в силу незрелости и отсутствия целостности нашего технологического развития).
При существующем подходе к получению ядерной энергии в реакторах на тепловых нейтронах в открытом топливном цикле практически бессмысленно говорить о равновесных количествах актинидов и об их минимизации. Получение 1 ГВт-года электроэнергии на атомной станции (например, типа PWR) сопровождается наработкой 150 - 200 кг Ри; 20 - 30 кг младших актинидов (МА) —Np; Am; Cm. За 40 лет работы блока мощностью 1 ГВт будет произведено 6 - 8 т Ри и 0,8 - 1,2 т МА. Замыкание топливного цикла реакторов типа LWR по Ри позволяет стабилизировать количество Ри в равновесном виде на уровне примерно 3-5 т/ГВтэл (электрических), но при этом, соответственно, увеличится генерация МА. Замыкание топ-
дивного цикла по Ри в реакторах на быстрых нейтронах позволит избавиться от необходимости подпитки системы ЯЭ ураном-235 и практически на порядок уменьшить скорость генерации Np-237, но равновесное количество Ри при этом повысится до 10-20 т/ГВтэЛ (в зависимости от допустимой энергонапряженности активной зоны и времени внешнего топливного цикла).
В случае замыкания топливного цикла по МА как в тепловых, так и в быстрых реакторах с твердотвэльной композицией и, соответственно, средней по всему топливному циклу плотностью потока нейтронов порядка 1014 н/см-с для ТР и 1015 н/см-с для БР, равновесные количества МА в топливном цикле будут примерно около 1 т/ГВтэл.
Стоит отметить, что в рамках имеющегося топливного цикла (окисное топливо и PUREX процесс для переработки облученного топлива) замкнуть топливный цикл по МА невозможно. И сейчас для “сжигания” актинидов, а именно, “излишков” Ри и МА предлагаются различные специальные реакторы-выжигатели. Эти реакторы необходимо рассматривать как часть системы ЯЭ, поскольку количество и состав МА, которые предстоит в них сжигать, определяются структурой, мощностью и историей ЯЭ.
Анализ возможностей трансмутации опасныхдолгоживущих радионуклидов
Ядерная энергетика снижает количество радионуклидов в природе, переводя уран, торий или их дочерние нуклиды в продукты деления. Но часть продуктов деления при этом получается в виде радиоактивных нуклидов с различными периодами полураспада. И хотя доля их невелика (их существенно меньше, чем разделившихся ядер), скорость их распада может на несколько порядков превышать скорость естественного распада (практически в отношении, обратном отношению их времен полураспада: отношение ТХп и(тъ/^ 1/2 продуктов деления изменяется от 0 до 1012 для различных продуктов деления) не только количества разделенных ядер, но и всех тяжелых нуклидов, вовлеченных в топливный цикл (извлеченных из-под естественных природных защитных барьеров). То же самое касается и минорных актинидов, — их получается значительно меньше, чем разделившихся ядер, но скорости их распада выше, чем у извлеченных из земли тория и урана.
Следовательно, риск, привносимый ЯЭ, связан не с увеличением количества радионуклидов, а в краткосрочной перспективе (ближайшие сотни лет) с привнесением в среду обитания малого количества искусственных радионуклидов, обладающих значительными скоростями распада, а, следовательно, являющихся существенными дозообразователями при локальных воздействиях (практически не давая вклада в глобальную дозу, поглощаемую биосферой и человечеством). В долгосрочной перспективе риск от ЯЭ в основном будет связан с уровнем теплового воздействия и со снижением интегральной дозы естественного радиационного фона, но это вопрос тысячелетий.
Для снижения локальных радиационных рисков до заведомо приемлемых уровней структура ЯЭ должна обладать таким набором компонент (ЯЭУ различных типов, хранилища, перерабатывающие предприятия, предприятия по изготовлению топлива и различных радионуклидных препаратов, захоронения) и такой надежностью барьеров, чтобы:
51-(,0.2 1)
где: Go — количество потребленного урана (тория); G, — количество искусственного /-го радионуклида; G/2,^); G/2,1— времена полураспада соответственно U(Th) и /-го радионуклида; ^ — вероятность /-му радионуклиду проникнуть через барьер в окружающую среду.
Это соотношение носит качественный характер, поскольку здесь не учитываются различные миграционные характеристики, различные пути внедрения радионуклидов в биосферу, различный уровень их биологического воздействия. Эти последние тонкости находятся вне сферы влияния на них средствами ЯЭ, они рассматриваются в санитарных нормах и правилах, рекомендациях (МКРЗ, НКРЗ) и т.п. Возможности ЯЭ связаны с вариацией Go, минимизацией (^ и о^.
Варьирование Go зависит от используемого сырья: U235, U238 или Th232 и от структуры ЯЭ, т.е.:
доли тепловых, быстрых реакторов;
типа топливного цикла: U-Pu, U-Th, U-Th-Pu;
наличия и интенсивности внешнего источника нейтронов: оружейные уран-235 Ри на первых этапах развития ЯЭ; электроядерные или термоядерные установки с подкритическими бланкетами в перспективе.
Минимизация G, и выбор компонентов этого набора опасных радионуклидов зависит от:
спектра нейтронов;
топливного цикла: открытый или замкнутый, U-Pu, U-Th, U-Th-Pu;
от того, какие радионуклиды возвращаются в топливный цикл (топливный цикл замыкается по /-му радионуклиду и /-ый радионуклид подвергается трансмутации — т.е. используется полностью);
какой радионуклид сейчас считается опасным и его не следует выводить за пределы ЯЭ, а какой можно захоранивать или использовать в сферах производственной, медицинской, сельскохозяйственной и научной деятельности;
от состава конструкционных материалов, замедлителя, теплоносителя и примесей в них, т е. от продуктов активации.
Снижение вероятности проникновения радионуклидов через барьеры связано с:
минимизацией опасных радионуклидов G, с учетом того, что в чистом виде эта задача решается для продуктов разработкой надежных конструкций и барьеров внутри ЯЭ, снижением риска выбросов радионуклидов во время аварий и обычных технологических процедур;
разделением радионуклидов на отдельные фракции, которые требуют различного подхода (возврат в топливный цикл, выдержка, захоронение, полезное использование, запуск в космос и т.п.)
снижением давления и температур в технологических установках, хранилищах и захоронениях;
устранением разбавлений, приводящих к возникновению огромных количеств средне- и низкоактивных радиоактивных отходов;
снижением невозвратных потерь при переработке топлива и радиоактивных отходов и изготовлении топлива.
Если задаться целью минимизации опасных радионуклидов G„ то следует иметь в виду, что в чистом виде эта задача решается для продуктов активации, и для ее решения нужно очень серьезно подходить к выбору топлива, конструкционных материалов, замедлителей, теплоносителей и не допускать в них содержания даже в виде примесей тех нуклидов, из которых могут генерироваться в нейтронном поле (а также в р, а, уполях) опасные количества долгоживущих радионуклидов (например, 14С, 36С1, 26 А1 и т.п.).
Масса опасных долгоживущих продуктов деления будет минимальна в том случае, если их оставлять в нейтронном поле. Тогда их количество достигнет равновесной величины, определяемой отношением скорости их генерации (т.е. выхода z-ro продукта деления на акт деления) к скорости убыли (т.е. Я, + f atOdV ). Ско
рость генерации продуктов деления в некоторой степени зависит от вида топливного цикла и спектра нейтронов, но в целом определяется мощностью системы ЯЭ. Скорость же убыли зависит от спектра, плотности потока нейтронов, времени нахождения продуктов деления во внешнем топливном цикле и, что очень важно с точки зрения конструкции реактора, от того, в каком реакторе, где и как именно (активная зона или экран, гомогенно или гетерогенно) располагаются продукты деления, поскольку равновесное количество продуктов деления, хотя бы и минимальное, довольно велико как для тепловых, так и для быстрых реакторов (см. Табл. 10.2.1).
Таблица 10.2.1
Равновесные количества некоторых долгоживущих продуктов делениядля открытого и для замкнутого топливных циклов, кг/ГВт(э)
Характеристика
,37Cs
90Sr
lasCs
"Тс
129j
^1/2’лет
30
29
2,ЗЮ6
2,110s
1,6107
Скорость наработки кг/ГВт(э) год
35
22
35
26
4,4
Nb кг/ГВт(э)
1670
890
1,3108
8,7-106
1 Д-108
открытый цикл
замкнутый цикл тепловой реактор
1600
890
8000
1500
1300
быстрый реактор
1600
890
1400
400
140
Если же для замыкания топливного цикла по отдельным продуктам деления создать специальные зоны (реакторы) с высокой плотностью потока нейтронов, то объем и мощность этих зон должны быть выбраны таким образом, чтобы нужно поместить в эти зоны продукты деления, генерируемые всей системой ЯЭ, т.е. доля их мощности не может быть меньше доли выхода данного продукта деления, даже в том случае, если на каждый акт деления удастся получить один акт трансмутации. В действительности же мощность нужно увеличить в 1,5 - 2 и более раз, даже в идеальном случае.
Например, если принять, что в системе ЯЭ на акт деления в среднем получается 610-2 ядер 99Тс и 0,8-10 2 ядер 1291, а при трансмутации этих продуктов деления не-
обходимо затратить соответственно 1,5 и 2 нейтрона на каждый трансмутированный нуклид, то необходимо иметь в виду, что в системе ЯЭ, работающей с равновесными количествами опасных долгоживущих продуктов деления, на каждый акт деления придется затратить 0,09 нейтрона на 99Тс и 0,016 нейтрона на 1291. Эти нейтроны можно получить несколькими способами:
увеличить подпитку системы ЯЭ 23 5U примерно на 20 - 30 %;
получить добавочные нейтроны за счет внешнего источника нейтронов, например, трансмутируя эти продукты деления в подкритических реакторах- выжигателях, мощность которых составляет 10% от мощности всей системы ЯЭ. В этом случае ке^ подкритических реакторов-выжигателей должно быть = 0,65; если вся система ЯЭ будет работать в подкритическом режиме, то ^^0,96;
ввести в систему ЯЭ реакторы на быстрых нейтронах, наработать в них избыточный Ри или 233U и использовать это топливо как источник нейтронов в реакторах- выжигателях. При доле быстрых реакторов в системе ЯЭ, равной 0,5, избыточная наработка Ри (или 233Ц) должна быть примерно 0,2 ядра на каждое разделившееся в быстром реакторе ядро,
наиболее оптимальный способ — это непосредственное введение “трансмути- руемых” продуктов деления в быстрый реактор, но следует иметь в виду, что равновесное количество продуктов деления (даже только Тс и I) таково, что конструкцию реактора надо сильно изменить, особенно в случае, если БР производят в системе только часть энергии.
Видно, что во всех случаях трансмутация долгоживущих продуктов деления — процедура весьма дорогая с точки зрения ухудшения нейтронного баланса и затрат на техническую реализацию. Таким образом, трансмутация долгоживущих продуктов деления хотя и уменьшает риск отдаленных последствий (маловероятных по сравнению с другими возможностями загрязнения и практически незаметных на природном радиационном фоне), но снижает энергетическую эффективность ядер- ной энергетики сейчас и увеличивает риск в процессе их трансмутации. По всей видимости взвешенное и всестороннее рассмотрение проблемы риска, связанного с долгоживущими продуктами деления, и его минимизации, приведет к отказу от их трансмутации, и для них будут найдены или использование, или приемлемые способы удаления их из биосферы.
По поводу же снижения количества актинидов, как основных (уран, плутоний, торий), так и минорных, верны следующие соображения.
Долговременное и широкомасштабное использование ЯЭ возможно только в том случае, если практически все добываемое ядерное топливо (238U, 232Th, 235U) будет подвергнуто делению. Для этого необходимо замыкание топливного цикла по всем актинидам и снижение уровня потерь актинидов.
Замыкание топливного цикла при использовании реакторов на тепловых нейтронах не решает проблемы принципиального улучшения эффективности использования топлива даже в случае жидкосолевых ториевых бридеров и конверторов с внешним источником нейтронов — по причине неудовлетворительного баланса нейтронов при делении ядерного топлива в тепловом спектре нейтронов.
Реакторы на быстрых нейтронах позволяют принципиально улучшить нейтронный баланс и, соответственно, эффективность использования топлива, но особенности конструкции не позволяют их использовать во всех тех энергетических нишах, которые позволили бы ЯЭ играть существенную роль в топливно-энергетическом
балансе и принципиально улучшить решение вопросов долговременного энергопроизводства при одновременном решении экологических проблем.
Относительно возможности замыкания топливного цикла по различным актинидам сейчас можно сделать следующие выводы:
Проблема 237Np в основном связана с использованием 235U на первоначальном этапе развития ЯЭ, когда в ЯЭ преобладают реакторы на тепловых нейтронах, которые даже в замкнутом топливном цикле не могут работать без подпитки их 235U, и в них не менее половины актов деления осуществляется с участием 235U и ядер этого семейства. Даже если бы в этих реакторах удалось замкнуть топливный цикл по всем актинидам, то доля актов деления, приходящихся на 238U и семейство актинидов, рожденных из 238U, не превышает 50 %. Следовательно, в реакторах на тепловых нейтронах невозможно “сжечь” более 1,4 % добытого урана. В случае использования внешнего источника нейтронов при работе реакторов на уровне подкритического режима с Ке^= 0,95, доля делений ядер 235U и актинидов из этого семейства может быть снижена до 25 %, т.е. 75 % делений может происходить с участием 238U и актинидов из этого семейства. В этом случае в идеале может быть потреблено до 2,8 % добытого урана.
Улучшение нейтронного баланса в реакторах на тепловых нейтронах за счет снижения утечки нейтронов, спектрального регулирования реактивности при изменении водо-уранового отношения, снижения поглощения нейтронов на конструкционных материалах улучшит эффективность использования урана в лучшем случае в полтора раза.
Следует отметить, что в замкнутом по всем актинидам топливном цикле доля делений ядер урана и плутония в тепловых реакторах (ТР) превышает 92 %. Таким образом, введение в топливо Np, Am, Ст мало что дает с точки зрения улучшения использования топлива. Более того, введение Np и Ат в топливо требует увеличения потребления 235U и, таким образом, ухудшает использование топлива на начальных этапах развития ЯЭ. И только решение проблемы снижения долговременной радиационной опасности может заставить использовать Np, Am в виде топлива в твердотвэльных реакторах на тепловых нейтронах для их “трансмутации” или, вернее, сжигания
По-видимому, для ТР имеет смысл замыкать топливный цикл по U и Pu. Ат и Ст весьма трудно ввести в топливо, поскольку АшО2 и СтО2 нельзя ввести в гомогенном виде в UO2-PuO2. Окись NpO2 растворима в UO2-PuO2 и Np может быть трансмутирован в ТР в виде гомогенной смеси с топливом UO2-PuO2. Следует иметь в виду, что вследствие значительных равновесных количеств Np, Am, Cm в тепловых реакторах (см. Табл. 10.1.1), их конструкция должна быть существенным образом изменена и приспособлена к работе с равновесными количествами Pu, Am, Cm, Np.
Следует также отметить, что при замыкании топливного цикла по всем актинидам времена выхода на равновесные количества для различных нуклидов различны, и реакторам в течение длительного времени придется работать с изменяющимся нуклидным составом топлива, что весьма сложно для твердотопливных реакторов, конструкции которых существенным образом зависят от эффектов реактивности, которые в свою очередь определяются нуклидным составом топлива.
237Np — долгоживущий нуклид, поэтому при работе ЯЭ риск, привносимый им, весьма невелик по сравнению с другими более короткоживущими нуклидами и его не обязательно сразу по мере его наработки вовлекать в топливный цикл. Накоп-
ленный на первом этапе развития ЯЭ 237Np может быть утилизирован затем в быстрых реакторах (БР), где его равновесное количество довольно мало в случае отсутствия подпитки их 235U (см. Табл. 10.1.1).
При замыкании топливного цикла по всем актинидам в реакторах на быстрых нейтронах система ЯЭ может работать как в равновесном стационарном режиме (при неизменной мощности системы ЯЭ), так и в режиме расширенного воспроизводства (рост мощности системы ЯЭ или подпитка определенной доли ТР избыточным Ри или 233U, наработанным в БР). Доля БР в системе ЯЭ может быть выбрана такой (зависимой от параметров бридинга БР), что система ЯЭ может питаться только ураном-238 и даже, частично, торием. Первоначальный запуск системы БР может быть осуществлен на 235U или на Ри — как оружейном, так и из топлива энергетических ТР. В случае замыкания топливного цикла БР по всем актинидам доля делений U и Ри в БР превышает 98 %.
Таким образом, замыкание топливного цикла по Np, Am, Cm слабо улучшает эффективность использования топлива и в случае БР, причем даже в меньшей степени, чем для ТР. Равновесные же количества Ат, Ст в БР довольно велики. И конструкция БР с замыканием топливного цикла по Ат и Ст должна отличаться от конструкции БР с Pu - U топливом. Время выхода в равновесие по различным нуклидам будет разным, и БР в течение длительного времени должны будут работать с переменным нуклидным составом, что в принципе возможно, но при этом трудно будет достичь оптимальных характеристик этих реакторов по безопасности.
Использование внешнего источника нейтронов в БР практически неэффективно с точки зрения нейтронного баланса. Для БР есть множество вариантов более эффективного улучшения нейтронного баланса, а, следовательно, и бридинга, и их трансмутационного потенциала и безопасности путем совершенствования топливных композиций, замены натриевого теплоносителя на Pb - Bi или РЬ и т.д.
Относительно нейтронного баланса при трансмутации минорных актинидов и возможной стратегии их использования (трансмутации) можно привести следующие соображения.
Трансмутация актинидов — это практически их деление, возможно даже с предварительным захватом одного (например, 244Ст), двух (237Np, 243Ат) или даже трех нейтронов (241Ат). Таким образом, при трансмутации всех актинидов или, вернее, замыкании топливного цикла по всем актинидам и превращении в продукты деления рано или поздно всего “загруженного” в систему ЯЭ урана и/или тория, реализуемость этого процесса будет зависеть от баланса нейтронов при “сжигании” загруженного сырьевого ядерного топлива (232Th, 235U, 238U). В Табл. 10.2.2 приведена разница (NG — neutron gain — избыток нейтронов) между количеством полученных в результате “сжигания” интересующего нас нуклида нейтронов Nk и числом нейтронов Ао, истраченных на его преобразование (со всем семейством возникающих при облучении дочерних актинидов) в продукты деления. Иными словами, в Таблице 10.2.2 показан возникающий избыток нейтронов (для 232Th, 235U, ^Pu как для быстрого, так и для теплового спектров нейтронов и для 238U для быстрого спектра нейтронов) или недостаток (для 238U в тепловом спектре нейтронов), возникающие при полной утилизации данного нуклида для получения энергии, без захоронения минорных актинидов.
Следует отметить, что эти значения избытка нейтронов практически (и теоретически) совпадают с избытком нейтронов при расчете скоростей реакций в равновесном топливном цикле. Известно также, что в случае твердотопливных реакторов
примерно 0,3 нейтрона на акт деления поглощается не в актинидах, а в конструкционных материалах, теплоносителе, замедлителе, отражателях, поглотителях. Совершенствуя конструкцию реакторов или переходя к жидкосолевым композициям, это количество бесполезно теряемых нейтронов можно снизить, что особенно важно для случая использования ториевого топлива, потенциал избыточных нейтронов которого в БР значительно беднее, чем для уранового топлива.
Таблица 10.2.2
Избыток нейтронов при полном “сжигании” различных нуклидов
ЛВР (LWR)
БР (FR)
(р, нейтр./см2с
ю14
ю15
ю15
ю16
235и
0,62
0,65
0,88
0,90
238и
0,07
0,01
0,62
0,65
232Th
0,24
0,24
0,39
0,39
239pu
0,72
0,83
1,46
1,51
Из приведенной оценки избытка нейтронов следует, что никаких ограничений по балансу нейтронов при замыкании топливного цикла по минорным актинидам не воникнет, кроме случаев, когда в ЯЭ будут использоваться только реакторы на тепловых нейтронах, как с урановым, так и с ториевым топливом.
В случае использования тепловых реакторов, трансмутация (полное использование) возможна при использовании внешних источников нейтронов, при этом уровень подкритичности для случая уранового топлива должен быть.
keff- 1 - ((0,3 -NG)/v) -1 - ((0,3 + 0,07)/2,9) « 0,87 ,(10.2.2)
для случая ториевого цикла:
keff= 1 - ((0,3 - NG)/v) = 1 - ((0,3 - 0,24)/2,5) « 0,97 ,(10.2.3)
где: кв#— эффективный коэффициент размножения в реакторе; v— среднее число нейтронов на акт деления.
В случае многокомпонентной ЯЭ, варьируя долю быстрых реакторов для случая использования уранового топлива, легко добиться того, чтобы избыток нейтронов в системе ЯЭ был больше 0,3. Например, если доля БР равна со, то при
(- 0,07)(1 - С^^г Q^lco> 0,3(10.2.4)
получаем, что доля БР должна быть больше 54 %.
В случае использования смешанного режима питания системы ЯЭ ураном и торием:
0,24(1 - ю) + 0,62бР> 0,3(10.2.5)
доля БР, питаемая урановым топливом, должна быть больше 16 %.
Таким образом, как в случае уранового, так и, особенно, в случае комбинированного уран-ториевого топлива, использование в системе ЯЭ реакторов на быст-
рых нейтронах позволяет обеспечить утилизацию всех минорных актинидов.
Однако надо принять во внимание то, что несмотря на небольшую долю мощ-
Рис. 10.2.1. Могокомпонентная ядерно-энергети- ческая система с замкнутым топливным циклом по всем актинидам и опасным долгоживущим продуктам деления. FP} — короткоживущие и стабильные продукты деления. TRU — трансурановые нуклиды. МА — малые (минорные) актиниды (Am, Cm, Np).Рис. 10.2.1. Могокомпонентная ядерно-энергети- ческая система с замкнутым топливным циклом по всем актинидам и опасным долгоживущим продуктам деления. FP} — короткоживущие и стабильные продукты деления. TRU — трансурановые нуклиды. МА — малые (минорные) актиниды (Am, Cm, Np).ности, получаемую от деления минорных актинидов, равновесные их количества довольно велики и в значительной степени влияют на эффекты реактивности, конструкцию и безопасность твердотвэльных реакторов.
Рис. 10.2.1. Могокомпонентная ядерно-энергети- ческая система с замкнутым топливным циклом по всем актинидам и опасным долгоживущим продуктам деления. FP} — короткоживущие и стабильные продукты деления. TRU — трансурановые нуклиды. МА — малые (минорные) актиниды (Am, Cm, Np).
Рис. 10.2.1. Могокомпонентная ядерно-энергети- ческая система с замкнутым топливным циклом по всем актинидам и опасным долгоживущим продуктам деления. FP} — короткоживущие и стабильные продукты деления. TRU — трансурановые нуклиды. МА — малые (минорные) актиниды (Am, Cm, Np).
Проблему утилизации минорных актинидов, т.е. замыкание топливного цикла для них, можно решить не прибегая к изменению конструкции твердотвэльных реакторов. Для этого, как отмечено выше, в систему ЯЭ можно ввести жидкотопливные реакторы, в частности, жидкосолевые, доля мощности которых не будет превышать более чем в два раза долю мощности от деления минорных актинидов в системе ЯЭ (2 - 10 %). Для “сжигания” минорных актинидов будут использоваться избыточные нейтроны, производимые в быстрых реакторах и “консервируемые” в виде Ри или 233U, нарабатываемых в экранах этих реакторов.
Использование такой трехкомпонентной схемы (см. Рис. 10.2.1) позволяет миними
зировать равновесное количество минорных актинидов за счет повышения плотности потока нейтронов в жидкотопливных реакторах (см. Табл. 10.1.1).
Сравнение эффективности трансмутации актинидовв твердотвэльном и жидкотопливном реакторах
При работе реактора тепловой мощностью 1000 МВт в течение 7000 часов в году в нем делится примерно 300 кг актинидов. В быстром спектре нейтронов реактор может работать в критическом режиме при загрузке в него только минорных актинидов (МА — Np, Am, Cm). Поэтому в твердотвэльном и жидкотопливном реакторах с быстрым спектром нейтронов в течение года будет сгорать по 300 кг МА на
1000 МВт тепловой мощности.
В топливном цикле твердотвэльного реактора циркулирует намного больше топлива, чем в топливном цикле жидкотопливного реактора. Это связано как с ограниченной глубиной выгорания (на каждый килограмм сгоревшего топлива будет выгружаться в 5 - 10 раз больше несгоревшего топлива), так и с большей длительностью внешнего топливного цикла. Следовательно, нейтронный баланс твердотопливного реактора хуже за счет большего количества естественных распадов актинидов (особенно 241 Ри) и увеличения потерь актинидов в топливном цикле, которые при прочих равных условиях пропорциональны количеству нуклидов в топливном цикле.
Следует также отметить, что вследствие технических и технологических сложностей и больших количеств актинидов в топливном цикле при равновесном режиме работы, что характерно для реакторов на быстрых нейтронах, их использование в качестве выжигателей МА, по-видимому, окажется нецелесообразным.
Тепловой спектр нейтронов в реакторах-выжигателях позволяет значительно снизить равновесное количество трансурановых нуклидов, которые необходимо сжигать. Это связано со значительно большей вероятностью взаимодействия этих ядер с нейтронами тепловой энергии.
Но тепловые реакторы не могут работать в критическом режиме при подпитке их только МА. В них наряду с МА нужно загружать в качестве дополнительного источника нейтронов или 235U, или 239Ри, или 233U, или подпитывать их нейтронами от внешнего источника (подкритический режим работы).
В Таблице 10.3.1 приведены предварительные оценки скорости сжигания МА в равновесном режиме работы реакторов для случая сжигания МА с составом, который характерен для топлива, выгружаемого из PWR. Неопределенность приведенных оценок примерно равна 10 %. Из них видно, что вследствие большей плотности нейтронов и лучшего нейтронного баланса скорость сжигания МА в жидкосолевом реакторе выше, чем в твердотвэльном на 20 кг/ГВттеплгод в случае использования 235U в качестве источника нейтронов, и на 30 кг/ГВттепл год — в случае использования 239Ри.
Таблица 10.3.1
Оценка скорости сжигания МА (Np, Am, Cm), выгружаемых из PWRдля различных реакторов-выжигателей (тепловые твердотвэльныеи жидкосолевые) при использовании различных источников нейтронов:
U-235, Ри-239, внешний источник нейтронов, кг/ГВт (тепл.) год
Источник нейтронов
Твердотвэльный Ф*=1014 н/см2с
Жидкосолевой, Ф*- 1015 н/см2с
235и
70/100"
90/120"
239Ри
80/110"
110/140"
’ Средняя плотность потока нейтронов с учетом внешнего топливного цикла.
** Критический / подкритический реактор keff= 0,95.
В подкритическом режиме работы скорость сжигания МА увеличивается еще примерно на 30 кг/ГВт(т)год при уровне подкритичности, равном 5 %. Стоит отметить, что в случае сжигания в ЖСР всех трансурановых нуклидов (TRU - Pu, Np, Am, Cm), выгружаемых из PWR после первого цикла облучения топлива, нейтрон-
ный баланс в реакторе таков, что даже при 20-летней выдержке облученного топлива во внешнем топливном цикле, для поддержания критичности в равновесном режиме работы не требуется догрузка в реактор ни 235U, ни 239Ри.
Внешний источник нейтронов в этом случае может быть использован только для повышения безопасности работы реактора. Скорость сжигания TRU будет равна 300 кг/ГВттепл год как в критическом, так и в подкритическом режимах работы реактора.
Жидкосолевой реактор (ЖСР) с расплавами солей фторидов является пока единственным кандидатом на пережигание отходов как в ускорительноуправляемом подкритическом, так и критическом исполнении.
Введение нептуния, америция, кюрия и продуктов деления в твердотопливные реакторы на тепловых и быстрых нейтронах может усложнить конструкции этих реакторов, отрицательно сказаться на доказательстве их безопасности, потребует разработки новых видов топлива для них. Локализация ядерного горючего, продуктов деления и организация теплосъема в активной зоне твердотопливных реакторов будет связана с необходимостью размещения дополнительных конструкционных материалов, что вызовет ухудшение баланса нейтронов. Ухудшение баланса нейтронов в твердотопливных реакторах связано также с паразитным захватом нейтронов продуктами деления, которые в течение всей кампании накапливаются в твэлах активной зоны реактора. Радиационные повреждения конструкционных материалов твэлов ограничивают глубину выгорания топлива в твердотопливных реакторах. Все это потребует многократной переработки топлива с непрерывной перегрузкой его и, следовательно, вызовет увеличение потерь радиационно токсичных нуклидов.
Сравнение критических и подкритических реакторов
Преимущества подкритической схемы ядерного реактора достаточно очевидны:
имеется возможность исключить реактивностные аварии;
управление реактора становится более эффективным;
появляются дополнительные нейтроны, которые позволяют полное число делений осуществлять на Np, Am, Cm, без добавления в активную зону 235U, 233U или Ри, что снижает необходимую долю реакторов-пережигателей в системе ЯЭ.
К недостаткам подкритической системы следует отнести:
снижение доли электрической энергии, отправляемой потребителю;
усложнение конструкции системы, связанное с мишенным узлом и вводом нейтронов внешнего источника в активную зону;
отсутствие в настоящее время источников нейтронов, которые удовлетворяют требованиям по надежности, характерным для энергетических систем (7000 часов безотказной работы в течение года);
возможное ухудшение внутренне присущей безопасности реактора в авариях с потерей расхода теплоносителя в первом контуре из-за несвоевременного отключения внешнего источника нейтронов.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ПРИМЕНЕНИЕ
ИЗОТОПОВ
Глава 11
ИЗОТОПНАЯ ГЕОХРОНОЛОГИЯ
А.К. Васильчук
Одним из первых идею о возможности точного определения геологического времени посредством радиоизотопных исследований высказал П. Кюри в 1902 г. На заседании Французского физического общества он отметил, что постоянство скорости радиоактивного распада дает “эталон времени”, не зависящий от процессов, свершающихся в окружающей среде.
Основная задача геохронологии — определение возраста геологических событий. Современная измерительная техника позволяет определять возраст как событий, произошедших несколько дней назад так и, например, возраст Земли, даже возраст Вселенной. Датирование событий и объектов чаще всего основывается на процессах радиоактивного распада и спонтанного деления ряда изотопов таких элементов как К, Rb, Sm, La, Re, U, Th. Это так называемые долгоживущие нуклиды, которые дают информацию об истории Земли, о происхождении эндогенных пород. Дочерние изотопы, такие как 238U и 235U, позволяют определить скорость накопления осадочных пород и возраст минералов, которые образовались в течение последнего миллиона лет. Наконец, относительно короткоживущие космогенные радионуклиды, такие как 10Ве, 14С, 26А1, 36С1 и др., дают возможность датировать события недавнего геологического прошлого, исчисляемого десятками и сотнями тысяч лет.
11.1. Скорость радиоактивного распада,периоды полураспада изотопов
Скорость радиоактивного распада, а тем самым и точность геологических часов зависит только от нестабильности ядер радиоактивных элементов: она не может изменяться под воздействием таких внешних факторов как температура или давление. Строго говоря, природа химической связи может оказывать слабое влияние на скорость распада некоторых радиоактивных изотопов, но оно пренебрежимо мало по сравнению с точностью определения возраста геологических объектов. Количество атомов радиоактивного элемента, содержащегося в образце, уменьшается со временем по экспоненциальному закону N = Noexp(-Xt\ где No — исходное количество атомов, a N — количество атомов, не распавшихся за время I. Скорость радиоактивного полураспада конкретного изотопа выражается через константу распада — X и период полураспада Т = 1п2/А После того как пройдет время, равное периоду полураспада, число радиоактивных атомов уменьшится ровно наполовину, уравниваясь с числом дочерних атомов. Периоды полураспада долгоживущих изотопов, используемых в геохронологии, приведены в Таблице 11.1.1.
Таблица 11.1.1
Физические константы, необходимые для датированияприродных долгоживущих радионуклидов (по Faure, 1991)
Исходный изотоп
Дочерний изотоп
Период полураспада, 109 лет
Константа распада, Ю^лет1
Содержание в природной смеси изотопов, %
4°к
40 Ar
11,9
5,81
0,01167
4ОК
40Ca
14,0
49,62
0,01167
4°к
40Ar + 40Ca
12,5
55,43
0,01167
87Rb
87Sr
48,8
1,42
27,8346
,47Sm
143Nd
106
0,0654
15,0
,38La
L38Ce
270
0,257
0,09
138La
L38Ba
151
0,459
0,09
138La
,38Ce+,38Ba
96,8
0,716
0,09
176Lu
176Hf
35,7
1,94
2,600
187Re
,87Os
45,6
1,52
62,602
238U
206Pb
4,468
15,5125
99,2743
235U
207Pb
0,7038
98,485
0,7200
232Th
208Pb
14,010
4,9475
100,00
Периоды полураспада короткоживущих изотопов равны: 14С — 5570 лет,26 А1 — 7,4-105,10Ве — 2,5-10 6 лет, 36С1 — 3105 лет, 210РЬ — 21,4 года. При измерении возраста минералов рассматриваются некоторые естественные ядерные превращения: Р-распад, электронный захват, а-распад, и спонтанное осколочное деление тяжелых ядер. При р-распаде превращение атомов химических элементов определяется правилом сдвига: образующийся при распаде элемент занимает в периодической таблице клетку вправо от начального р-активного элемента, р-распад можно рассматривать как распад одного ядерного нейтрона на протон и электрон (плюс нейтрино). Явление электронного захвата как бы противоположно р-распаду. Оно заключается в самопроизвольном поглощении орбитального электрона ядром атома, причем обычно происходит поглощение электрона ядром атома с ближайшей К-оболочки. Поэтому данный процесс называют К-захватом. При электронном захвате атомный номер элемента уменьшается на единицу и новый элемент займет место на одну клетку левее в периодической таблице. Среди изотопов существуют такие, которые одновременно испытывают и p-распад и К-захват. К таким элементам относится например 40К (Мейер, Ваганов, 1985*).
Наиболее тяжелые атомные ядра испытывают а-распад. После а-распада порядковый номер элемента уменьшается на 2, а массовое число — на 4. Тяжелые радиоактивные изотопы группируются в естественные радиоактивные ряды. При этом каждый ряд представляет собой цепь изотопов, образующихся друг из друга путем а- и р-распада и заканчивающих свой распад на изотопах свинца.
Основной прием, применяемый при определении абсолютного геологического возраста, — это определение содержания радиоизотопа и накопившегося за опреде-
ляемый промежуток времени количества устойчивого продукта его распада. Возраст рассчитывается по накоплению продукта распада одного радиоизотопа методом изохрон.
Основные типы естественных ядерных превращений, которые используются для определения геологического возраста древних пород следующие:
40к -> ^Са + Р,87Rb147Sm -> 142Nd + р,187Re232Th -^208РЬ + 6Не,235u238U --> 206РЬ + 8Не.40к -> ^Са + Р,87Rb147Sm -> 142Nd + р,187Re232Th -^208РЬ + 6Не,235u238U --> 206РЬ + 8Не.87Sr +р, 1870s + р, 207РЬ + 7Не,87Sr +р, 1870s + р, 207РЬ + 7Не,
40к -
> ^Са + Р,
87Rb
147Sm -
> 142Nd + р,
187Re
232Th -
^208РЬ + 6Не,
235u
238U -
-> 206РЬ + 8Не.
40к -
> ^Са + Р,
87Rb
147Sm -
> 142Nd + р,
187Re
232Th -
^208РЬ + 6Не,
235u
238U -
-> 206РЬ + 8Не.
87Sr +р, 1870s + р, 207РЬ + 7Не,
87Sr +р, 1870s + р, 207РЬ + 7Не,
В зависимости от конечных продуктов распада основные методы ядерной геохронологии получили названия: свинцовый, гелиевый, аргоновый и пр.
Наиболее пригодными древними объектами для датирования методами ядерной хронологии (207РЬ/ 208РЬ,87 Sr/ 87Rb, 40 Аг/ 40К) оказались каменные метеориты, которые содержат в измеряемых количествах торий, уран, калий, рубидий, самарий. Железные метеориты иногда удается датировать по силикатным включениям, пригодным для датирования калий-аргоновым и рубидий-стронциевым методом. Наиболее древние датировки получены по бронзитовым и энстатитовым хондритам от около 4600 млн. лет.
Возраст древнейших минералов и горных породпо данным разных методов (по Войткевичу, 1983)Возраст древнейших минералов и горных породпо данным разных методов (по Войткевичу, 1983)Расчеты возраста Земли основаны на обработке данных по измерениям изотопов свинца, а также рубидия-стронция и самария-неодима. Возраст древнейших на Земле пород составляет не менее 3500 млн. лет (Табл. 11.1.2). Рассчитанный по этим данным возраст Земли находится в интервале значений 4500-4600 млн. лет, что очень близко к возрасту самых древних метеоритов (Баранов, Титаева, 1973).
Возраст древнейших минералов и горных породпо данным разных методов (по Войткевичу, 1983)
Возраст древнейших минералов и горных породпо данным разных методов (по Войткевичу, 1983)
Минерал, порода, местонахождение
Метод
Возраст, млн. лет
Гнейс, Геброн, Канада
87Sr/87Rb
3600 ±70
Циркон из гнейса. Мортон
207РЬ/ 208РЬ
3500
Гнейсы, Викан, Северная Норвегия
207РЬ/ 208РЬ
3460 ±70
Гнейсы, Хинан, КНР
143Nd/ 147Sm
3600
Серия Онвервахт, Южная Африка
87Sr/87Rb
3440
Гнейсы, блок Йилгарн, Западная Австралия
87Sr/87Rb
143Nd/ 147Sm
3348 ±43
3510-3630
Вулканогенные зеленокаменные породы, блок Пилбара, Западная Австралия
207Pb/ 208Pb
3452 ±16
Кристаллические породы района Иссуа, Западная Гренландия
207Pb/ 208Pb 87Sr/87Rb
3810
3800 ±100
Детритовый циркон из архейских песчаников, г. Нарейр, Западная Австралия
2°7pb/ 2<epb
4100-4200
Таблица 11.1.2
1L2, Определение абсолютного возраста пород
П.2.1. Свинцово-урановый метод
Уран и торий при естественном распаде образуют изотопы свинца, что позволяет измерять геологический возраст урановых и ториевых минералов. Вопросы, которые позволяет решить свинцово-урановый метод. весьма обширны. Сюда входит определение абсолютного возраста Земли в целом, составление геохронологической шкалы докембрия, определение возраста интрузивных тел, месторождений. Конечные продукты распада уранового и ториевого ряда — изотопы свинца, причем уран-238 превращается в свинец-206, уран-235 — в свинец-207, торий-232 — в сви- нец-208.
Для минералов, возраст которых превышает 500 тыс. лет, можно принять, что уран превращается непосредственно в свинец, так как промежуточные продукты распада имеют небольшую продолжительность жизни по сравнению с продолжительностью жизни изотопов урана и находятся с ним в равновесии. Изотопный состав накопившегося в минерале свинца непрерывно меняется со временем в результате разной скорости распада изотопов урана.
Точное определение возраста возможно только в применении к изолированному от обмена с внешней средой объекту, в котором сохраняются радиоактивные элементы и продукты их распада. При определении возраста минерала должна быть введена поправка. Если группа образцов какого-либо минерала дает не согласующиеся величины возраста, то замкнутость системы должна выражаться в том, что значения возраста, полученные по двум основным изотопным соотношениям 206Pb/238U и 207Pb/235U, ложатся на одну и ту же теоретическую кривую, называемую конкордией. Эту кривую легко рассчитать. Если представить себе график, построенный, например, в координатах 206Pb/238U — ордината, 207Pb/235U — абсцисса, то конкордия представляет собой кривую, обращенную выпуклостью вверх. Нарушение замкнутости приводит к потере радиогенного свинца: точки, полученные по результатам измерений, находятся ниже конкордии на некоторой прямой, называемой изохроной. Точки пересечения конкордии и изохроны дают время кристаллизации данного минерала и время более позднего события, обусловившего потерю части радиогенного свинца.
В свете изотопных исследований расширяется представление о длительности существования жизни на Земле. Так изотопный состав таких элементов, как сера и углерод, может свидетельствовать о наличии хотя бы первичных форм жизни (Галимов, 1968). Например, в датированных свинцово-урановым методом отложениях железистых формаций Алданского щита (3000 млн. лет) и Вумен Ривер в Канаде обнаруживаются изотопные свидетельства сульфатредукции, т.е. следы суль- фатредуцирующих бактерий (Шидловский, 1980). В железистой формации Иссуа в Западной Гренландии, по которой свинцово-урановым методом определен возраст одних из самых древних датированных отложений (3800 млн. лет), следов сульфатредуцирующих организмов не обнаружено, но по 124 образцам получено то же соотношение органического углерода и углерода карбонатов, что и в настоящее время (Schidlowski et al., 1979). Таким образом, получен принципиально важный для проблемы познания истории Земли вывод, что геохимический угле-
родный цикл, связанный с фотосинтезом, стабилизировался около 3800 млн. лет назад.
Калий-аргоновый метод
Калий-аргоновый метод был разработан в 1947 - 48 гг. российским ученым Э. Герлингом и независимо от него американским ученым А. Ниром. Было доказано накопление 40Аг в калиевых минералах или породах в зависимости от возраста. Этот метод может работать в очень широком возрастном диапазоне от 100 тыс до 3 млрд, лет и применим к породам вулканического происхождения (Miller, 1972). Аргоновый метод был разработан на основе самопроизвольного распада изотопа 40К.
Для вычисления возраста используется формула:
40Аг/40К = 2e[exp(Wp)Z - 1]/{Л +Яр}, (П.2.1)
где Л — константа электронного захвата 40К; ^ — константа р-распада 40К, / — возраст минерала,40Аг/ 40К — отношение количеств радиогенного и радиоактивного изотопов.
Вычисление возраста производится по заранее составленным таблицам. Разновидностью калий-аргонового метода является 40Аг/39Аг метод, когда в ядерном реакторе при облучении потоком быстрых нейтронов в образце по реакции 39К(п, р) образуется изотоп 39Аг, который можно использовать для определения возраста калийаргоновым методом, поскольку его количество функционально связано с количеством калия.
Соотношение 40Аг/39Аг может быть также измерено при различных температурах. Это оказывается полезным, так как позволяет оценить эффект наложенных изменений, в результате каких-либо событий, происходящих после образования породы (Fitch, Miller, 1970). Если в породу мог поступать и поглощаться атмосферный аргон, возникают неточности, особенно в молодых образцах. Иногда в вулканическую породу может быть включен более древний материал, тогда в ней может присутствовать некоторое количество унаследованного аргона. Далее может иметь место вторичное изменение, вызванное процессами метасоматоза и выветривания. В очень молодых породах количество 40Аг настолько мало, что его очень трудно измерить. Например, в породе, возраст которой 10000 лет и которая содержит 2 % калия, количество аргона составляет только К)12. Поэтому нередки и аномально молодые датировки, что имеет место особенно часто, и аномально древние даты.
Для датирования используются такие содержащие калий минералы, как мусковит, биотит, роговая обманка в изверженных и метаморфических породах, а также стекловатый базальт и аутигенный глауконит.
Весьма точные определения этим методом получены по тектитам. Первые определения их возраста были получены Г. Зюссом в 1951 г. Тектиты — это высококремнистые, хорошо проплавленные стекла, в которых нет кристаллов и очень мало пузырьков газа. Они встречаются в Европе (Богемии и Моравии), Австралии и Индонезии. Был получен возраст переплавления тектитов при падении их на поверхность Земли. Было выделено три периода появления тектитов 34, 15 и 0,6 млн лет назад, их химический состав оказался очень близким, при этом не отмечено сходства их вещественного состава с земными породами или метеоритами. Э.В. Соботович (1974), проанализировав их возраст и состав, предположил, что тектиты представляют собой материал ядра кометы, которая прошла через атмосферу Земли; в то
время как ее ледяная оболочка испарилась, силикатная выпала на Землю. Возможно, что речь идет об одной и той же долгопериодической комете, которая проходила через земную атмосферу 34, 15 и 0,6 млн. лет назад.
Рубидий-стронциевый метод
В основе рубидий-стронциевого метода лежит p-распад 87Rb до стабильного 87Sr. Рубидий-стронциевый метод используется для датирования минералов, содержащих рубидий, таких как лепидолит, мусковит, биотит и калиевые полевые пшаты. Большой период полураспада (48,8-109 лет) и сравнительно малая распространенность рубидия в земной коре делают рубидий-стронциевый метод пригодным для определения возраста древних пород. Возраст пород и минералов рассчитывают по радиогенному 87Sr, накопившемуся за счет радиоактивного распада 87Rb, по формуле:
/ = 878град% Мр 87Rb %, (11.2.2)
где /Ц — константа р-распада 87Rb, t — возраст минерала. Формула получена путем упрощения основной формулы радиоактивного распада в связи с очень малой величиной 2p87Rb.
Чтобы найти долю обычного нерадиогенного 87 Sr в исследуемом минерале, определяют изотопный состав стронция в образцах двух типов. Первый тип — это содержащие рубидий образцы, пригодные для определения возраста, второй тип — содержащие стронций минералы, практически лишенные рубидия (апатит, кальциевые плагиоклазы и др.). По минералам второго типа устанавливают состав первичного нерадиогенного стронция, попавшего в исследуемый минерал первого типа в момент его кристаллизации, для того чтобы внести соответствующую поправку. Наиболее надежные результаты получаются методом изохрон.
Этот метод был применен при изучении интересного явления, названного природным ядерным реактором. На урановом месторождении в Окло (Габон) в 1972 г. были обнаружены аномалии изотопного содержания 235U, которые можно было объяснить, предположив, что породы подверглись облучению нейтронами, общий поток которых составлял 1021 см-2. Эти нейтроны могли появиться в результате цепной реакции деления. Возраст пород месторождения Окло, определенный рубидие- во-стронциевым методом оказался равным 1,74-10 9 лет. Очевидно, содержание 235U 1,7 млрд, лет назад равнялось примерно 3%. В результате образования солей концентрация урана достигла здесь критических значений, но минералы месторождения, поглощая часть нейтронов, постепенно разрушались. Это предотвратило ядер- ный взрыв. Расчеты показали, что реакция деления урана длилась примерно 100 тыс. лет. За это время в природном реакторе сгорело около 6 т изотопа 235U, процесс протекал на глубине 3 - 5 км при температуре 400° С (Шуколюков, Данг By Минь, 1977; Мейер, Ваганов, 1985).
Трековый метод
Этот метод основан не на прямом измерении изотопных соотношений, а на исследовании следов изотопа урана. Следы 238U встречаются в минералах вулканических пород, поскольку он самопроизвольно распадается со скоростью 10 "1б в год и вызывает значительное повреждение кристаллической решетки образовавшимися
частицами. Если, например, минерал содержит на 1 млн. собственных атомов 1 примесный атом урана, то за каждый 1 млн. лет через площадку в 1 см2 внутри минерала пройдет примерно 2000 осколков спонтанного деления, которые оставят соответствующее количество треков (следов). Подсчитав плотность треков и зная содержание урана в образце, можно определить возраст минерала. Бесспорными достоинствами этого метода являются отсутствие фона и широкий диапазон возрастов — от нескольких месяцев до нескольких миллиардов лет. Этот метод особенно хорош там, где встречаются вулканические породы. В разрезе в месте обнаружения останков древнейших гоминид на озере Рудольф (Африка) этим методом был определен возраст туфов в 2,42 млн. лет. Эта датировка близка к дате, полученной калий-аргоновым методом (Боуэн, 1981).
Самарий-неодимовый метод
Метод был разработан де Паоло и Г. Вассебургом в США.147 Sm имеет большой период полураспада 1,06-1011 лет, этот изотоп испускает ос-частицы, которые легко регистрировать. В результате образуется изотоп 143Nd. Среднее содержание 147Sm в природной смеси составляет 15%. При масс-спектрометрических измерениях содержание изотопов 147Sm и 143Nd относят к содержанию другого стабильного изотопа 144Nd, определенному в том же образце. Медленная скорость распада приводит к очень небольшому накоплению 143Nd, что требует точных и чувствительных аналитических определений.
Важная особенность данного метода заключается в том, что он может применяться как для датирования магматических пород, так и для метаморфических и осадочных, поскольку осадочные и метаморфические породы, генетически связанные с исходными магматическими породами, являются замкнутыми системами.
Этим методом датированы самые древние породы в Китае — гнейсы в Хинан, имеющие возраст около 3600 млн. лет.
Космогенные радионуклиды
Большая группа радионуклидов формируется в результате взаимодействия атомов стабильных изотопов и космического излучения в атмосфере и в обнажающихся породах. Основным источником бомбардирующих частиц, способных вызывать ядерные реакции в атмосфере, является космическое излучение галактического и солнечного происхождения. Галактическое излучение обладает наибольшей энергией (102 - 105 МэВ) и состоит из протонов (84%), ос-частиц и около 2% более тяжелых ядер (до Ni включительно). Интенсивность солнечного излучения на два порядка выше, но энергия частиц не превышает 500 МэВ. Состав солнечного излучения меняется от вспышки к вспышке и в среднем представлен на 70 % протонами и на 29 % ос-частицами, а также около 1 % более тяжелых ядер. Особый интерес представляют космические тела, не защищенные атмосферой. Продукты взаимодействия первичного космического излучения с их веществом, накапливаясь, дают информацию об эволюции состава излучения за длительный период времени (более чем за 4,5 млрд, лет), о его источниках и позволяют расширить представления о строении и эволюции Вселенной. Ядерные реакции приводят к накоплению в метеоритном и лунном веществе радиоактивных продуктов распада (Табл. 11.2.1).
Таблица 11.2.1
Распространенность космогенных радионуклидов в лунном веществеи в каменных метеоритах, распад/мин-кг (по Соботовичу, 1974)
Изотоп
Лунная почва
Лунная порода
Каменные метеориты
Период полураспада
’Не
200
300
300
12,26 лет
7Ве
250
200
53,6 лет
10Ве
16
10
2,5106лет
14с
60
50
5,6*103 лет
22Na
60
55
90
2,6 года
26А1
130
100
60
7,4-105 лет
37Аг
20
20
12
32 дня
39 Аг
14
15
8
325 дней
36С1
17
8
3-105 лет
46Sc
10
10
9
84 дня
^v
40
10
20
16 дней
49у
7
34
330 дней
51 Ст
45
60
50
27,8 дней
53Мп
70
80
2-Ю6 лет
54Мп
25
40
100
303 дня
55Ре
200
300
2,6 года
56Со
50
30
4
77 дней
57Со
1,3
2
27
270 дней
60Со
1,0
1,0
40
5,2 года
59№
2,6
8104 лет
Радиоуглеродный метод
Одним из наиболее важных методов изотопной геохронологии, позволяющих исследовать такие события как, например, эволюцию и миграции Homo sapiens, развитие и гибель мамонтовой фауны, эволюцию многолетнемерзлых пород и ледников, развитие гидросферы и современного растительного покрова, является радиоуглеродный метод.
Теоретическое предсказание и экспериментальное подтверждение образования в атмосфере космогенного изотопа 14С было выполнено в 40-е годы У. Либби, который не только решил физико-химическую задачу, связанную с изменением концентраций 14С в атмосфере и их распределением в углеродсодержащих объектах, но и сам выполнил первые определения возраста образцов древесины из погребений египетских фараонов и древесных колец с известным возрастом. Эти работы были удостоены Нобелевской премии I960 г.
Наиболее интересными являются следующие результаты датирования возраста археологических объектов, выполненные У. Либби (1954):
библия, свитки с Мертвого моря, книга Исайи из пещеры Айн Фашха в Палестине — как полагают, свитки относятся к 1 и 2-му векам до н.э., — по измерениям их возраст 1917 ± 200 лет;
дерево от пола центрального помещения большого гилани — “дворца” сирийско- хеттского периода в г. Тайинате, — по заключению археолога Р.Д. Брейдвуда ее возраст 2625 ± 50 лет, — по данным трех измерений 2531 ± 150 лет;
кусок обугленной древесины из приозерного поселения в Инсайд-Тарн (Камберленд) — одна из редких сохранившихся находок органики в английском неолите, — по мнению археолога Дж. Брейлсфорда датируется в 4000 лет, — по измерению 4964 ± 300 лет;
кипарисовая перекладина из гробницы Снофру в Медуме (Египет) — по историческим документам она датирована в 4575 лет, — по данным 5 измерений 4802 ±210 лет;
деревянная потолочная балка в Саккара, относимая к первой династии царя Уди- му, жившего около 5700 - 5100 лет назад, — по данным двух измерений 4883 ± 200 лет;
кусок дерева от палубы погребальной ладьи из гробницы Сезостриса III, — по историческим документам в 3750 лет, — по данным трех измерений 3621 ± 180 лет;
кусок дерева от гробницы периода Птолемеев, — по историческим документам 2280 лет, — по измерениям 2190 ± 450 лет;
уголь из летнего датского жилища в Зеландии, по заключению Дж. Троулс-Смита датируемый около 8000 лет, по измерениям 8631 ± 540 лет;
древесный уголь из центральной части Пирамиды Солнца (Теотиуакан, Мексика) в одном из туннелей под главной лестницей был датирован 2434 ± 500 лет вместе с керамикой позднеархаического типа;
там же в Теотиуакане, в Храме Солнца была датирована древесина из опорного столба в 3424 ± 230 лет;
в Перу была датирована хлопчатобумажная одежда с мумии из Паракасского некрополя 2257 ± 200 лет;
остатки деревянных дротиков из долины Наска, отнесенные А.Л. Кроубером к периоду Наска, датированы в 1314 ± 250 лет;
в долине Чиками в Перу был датирован образец древесины москитового дерева из балки в кургане Узка Приета в слое первого появления кукурузы и куписникской керамики 2665 ± 200 лет;
там же в кургане Узка Приета удалось датировать копалку в 3310 ± 200 лет;
наиболее древняя датировка в Узка Приета получена по древесному углю, обнаруженному непосредственно на подстилающей породе 4928 ± 230 лет;
веревочные сандалии из пещеры Рот-Форк, из-под слоя пемзы в штате Орегон были датированы 9053 ± 540 лет.
Мы видим на этих немногих примерах из большого массива полученных У. Либби датировок, что совпадение датировок практически полное в пределах точности измерений и часто совпадает с датировками археологов. В том случае если этого совпадения не отмечается — как в примере с датировкой куска пчелиного воска (819 ± 160 лет), обнаруженного вместе с орудиями позднего бронзового века (2500 - 3000 лет), — то здесь очевидно, что пчелиный воск попал в клад намного позже. Применение радиоуглеродного метода дало возможность привязки различных культур к единой геохронологической шкале.
Углерод — один из самых распространенных элементов во Вселенной и основа существования жизни на Земле. В природе распространены три изотопа — два стабильных 12С и 13С и один радиоактивный 14С. Их соотношение примерно таково:
12С — 98,89 %, 13С — 1,11%, а количество 14С в современном органическом веществе в 1012 (т.е. в триллион раз) меньше, чем 12С, а в древней органике в 1014 - 1015 раз меньше. Равновесное количество 14С на Земле составляет всего около 60 т (Faure, 1991).
Радиоуглерод появляется в результате цепи физико-химических превращений. Высокоэнергетическое первичное космическое излучение, наблюдаемое на границе атмосферы Земли, на 90 - 95% от глобальной средней интенсивности состоит из галактических космических лучей. Это первичное космическое излучение практически полностью состоит из положительно заряженных частиц — протонов (85 %), ос-частиц (14 %), и ядер более тяжелых атомов (1 %). В ос-частицах и тяжелых ядрах сосредоточено большое количество энергии и они ответственны за образование от 32% 14С на геомагнитных полюсах до 48% на экваторе. Солнечные космические лучи состоят в основном из высокоэнергетических протонов, образующихся при вспышках на Солнце. В результате отклонения частиц магнитным полем Земли интенсивность космических лучей минимальна на экваторе и максимальна на геомагнитных полюсах. При столкновении высокоэнергетической первичной заряженной частицы с атомами атмосферных газов происходит расщепление ядер мишени и самой первичной частицы, в результате которого вылетают вторичные протоны, нейтроны, заряженные и нейтральные л- и к-мезоны, гипероны. Эти высокоэнергетические частицы, распадаясь после ряда преобразований, производят новые расщепления ядер, при которых испускаются вторичные протоны и нейтроны. Радиоактивный углерод 14С формируется в верхних слоях атмосферы в реакциях стабильного изотопа азота 14N с этими, образовавшимися в результате космического облучения, вторичными нейтронами. При бомбардировке вторичными нейтронами ядер стабильного азота последние испускают протоны и переходят в атомы раДИОаКТИВного углерода С.
Образовавшиеся атомы 14С при взаимодействии с кислородом атмосферы переходят в молекулы диоксида углерода. Происходит быстрое перемешивание СО2 в атмосфере и гидросфере, и концентрация радиоактивного изотопа углерода становится постоянной, соответствующей состоянию равновесия. Эта равновесная концентрация не меняется, поскольку распад 14С уравновешивается его образованием в атмосфере. Молекулы углекислого газа попадают в ткани растений в результате процесса фотосинтеза, а также путем поглощения через корни. Концентрация 14С в живых зеленых растениях остается постоянной, поскольку распад 14С уравновешивается его поглощением из атмосферы. Концентрация 14С в организме травоядных животных и в тканях животных, в организм которых попадают углеродсодержащие ионы из атмосферы, также постоянна в течение их жизни. Когда растение или животное умирает, поглощение 14С из атмосферы прекращается, и в результате радиоактивного распада концентрация 14С уменьшается. При распаде радиоактивного углерода испускается р-частица с энергией 0,155 МэВ и образуется стабильный изотоп азота 14N. Содержание естественного 14С в современной древесине составляет около 1-10 “10 %. Удельная активность углерода биосферы оценивается примерно в 14 расп./мин г.
Период полураспада изотопа 14С, т.е. время, за которое его концентрация и активность уменьшаются вдвое, составляет 5730 ± 40 лет (константа, установленная У. Либби и используемая при расчетах 5568 ± 30 лет). Таким образом, можно легко вычислить удельную радиоактивность того или иного образца органики по уравнению:
1= 15,3 ехр (-0,693 //5568), (11.2.3)
где t — возраст органического вещества в годах, т.е. время, истекшее с момента смерти растения или животного, / — удельная активность.
Определение возраста по радиоуглероду основывается на ряде допущений (Olsson, 1970): интенсивность космического излучения и как следствие концентрация радиоуглерода оставались постоянными в пределах углеродной хронологической шкалы, время обмена радиоуглерода между атмосферой и биосферой значительно меньше периода полураспада 14С и постоянно во времени, содержание радиоуглерода в образце убывает только в результате радиоактивного распада.
Калибровка радиоуглеродного возраста. Как впервые продемонстрировал де Фриз (de Vries, 1958), изучая древесные кольца в образцах деревьев, существуют долгопериодические квазисинусоидальные изменения концентрации радиоуглерода 14С в атмосферном углекислом газе и, следовательно, в биосфере, несколько искажающие данные радиоуглеродных определений. Измерение вариаций уровня 14С по годовым кольцам деревьев показали, что амплитуда колебаний, например, за период с 1700 по 1870 гг. достигает 2,8 % (Stuiver, Quay, 1981). Расхождение между данными по древесным кольцам и радиоуглеродным датировкам не существенно для образцов моложе 3500 лет, но с удревнением оно прогрессивно возрастает и для возраста 4500 лет достигает уже 700 лет, а в еще более древних образцах может превышать тысячи лет, поэтому привязка (калибровка) радиоуглеродных данных так важна для получения надежных радиоуглеродных дат. В самом начале для построения использовалась древесина остистой сосны, которая произрастает в горах Калифорнии, причем возраст отдельных деревьев достигает 4000 лет.
К настоящему времени уже построены калибровочные кривые для разных районов по очень старым древесным породам, которые там произрастают — дуб, остистая сосна и мамонтовое дерево. По отдельным породам эти кривые имеют протяженность до 11 тыс. лет.
В последнее время предпринимаются удачные попытки калибровки данных 14С- датирования морских кернов с данными ледниковых кернов. Проведено сопоставление сезонных колебаний значений 518О в скважине GISP2 и в двух донных океанических скважинах, по которым получен ряд из более 200 14С датировок планктонных фораминифер, а также кривые их изотопно-кислородного состава. Таким образом был откорректирован возраст фораминифер. Поправка составила 150 - 7620 лет в интервале от 5 до 47 тыс. лет в одной скважине (однако не наблюдается выраженной закономерности в изменении величины поправки с глубиной) и 1150- 2500 лет в другой в интервале 43 - 53 тыс. лет — здесь поправка увеличивается с глубиной (Voelker et al., 1998).
Одна из самых протяженных калибровочных кривых получена по данным датирования керна озерных отложений оз. Суиджетсу в Японии (Kitagawa, van der Plicht, 1998). Определен 14C возраст для 250 образцов с использованием AMS-техники и построена калибровочная кривая до 40 тыс. лет, превосходящая самые длинные калибровочные кривые по древесным кольцам в 4 раза.
В недавней истории Земли были периоды, в течение которых, по-видимому, происходили настолько существенные изменения содержания радиоуглерода, что это заметно сказалось на датировании. В частности это относится к радиоуглеродным датировкам начала голоцена около 10 тыс. лет назад. Серии дат, относящихся к
этому периоду, нередко обладают аномальными особенностями — возрастными инверсиями, когда вверх по разрезу наблюдается удревнение датировок, или «стоянием» дат, когда даты вверху и внизу разреза очень близки или одинаковы (Меле- кесцев и др., 1986). Это объясняется аномальным ходом радиоуглеродных часов в связи с поступлением эндогенного углерода. Поскольку начало голоцена характеризуется усилением сейсмической активности, это возможно и обусловило увеличение поступления эндогенного углерода.
Период резкого возрастания содержания радиоактивного углерода в атмосфере отмечен около 800 лет до н.э. (van Geel et al., 1998). Этот скачок фиксируется по заметному изменению состава растительного покрова практически повсюду в Ирландии, в Камеруне, в Нидерландах. Климат в это время, согласно палинологическим данным, стал прохладнее и влажнее. Данный скачок концентрации 14С, по всей вероятности, обусловлен так называемой тройной осцилляцией в изменениях скорости образования 14С, которая была определена по содержанию 14С в древесных кольцах (Stuiver, Braziunas, 1989). Тройная осцилляция определяется как время, когда происходят по крайней мере два события в изменении солнечной активности, типа событий Спорера и Маундера. Эти события, когда число солнечных пятен было минимально, имели место соответственно в 1416 - 1534 и 1645 - 1715 гг. н.э., т.е. солнечная активность в это время была минимальной. Этот вывод частично базируется на сходстве хода кривых 14С и 10Ве в ледниковых кернах (Beer et al., 1994). Тройная осцилляция была реконструирована также в интервалах 8500 - 7800, 5400 - 4700, 2680 - 2200 и 1100 ~ 400 лет назад, это приблизительно 2500-летний квазицикл солнечной активности, который представлен в дендрохронологической летописи. Одно из главных следствий даже небольшого снижения солнечной активности — это увеличение поступления космических лучей. Это ведет к увеличению образования 14С в стратосфере. Ионизация атмосферы также могла привести к увеличению облачности в глобальном масштабе, с чем связано повсеместное изменение климатических условий.
Ю.К. Васильчук и В.М. Котляков (2000) подчеркивают, что сейчас используются два основных принципа радиоуглеродных определений. Первый принцип состоит в том, что измерение содержания 14С в природных объектах проводится косвенно на сцинтилляционных и пропорциональных счетчиках, позволяющих с высокой точностью регистрировать мягкое Р -излучение низкой интенсивности. А второй принцип основан на прямом измерении содержания количества изотопа 14С с помощью ускорительной масс-спектрометрии.
Первый принцип, используемый при радиоуглеродном датировании — косвенные измерения на сцинтилляционных и пропорциональных счетчиках. В ряде лабораторий для измерений используют газовый пропорциональный счетчик, но в большинстве лабораторий используется сцинтилляционный метод. Его преимущество заключается в возможности введения в небольшой объем большого количество измеряемого углерода, что позволяет увеличить чувствительность и соответственно предел датирования счетчика. Для датирования, после предварительной обработки и очистки углерода образцов из них синтезируют счетное вещество: бензол для сцинтиллятора или газ (метан, ацетилен, углекислый, этан и т.п.) для пропорционального газового счетчика (Арсланов, 1987). В жидкий сцинтиллятор (бензол) можно ввести на два порядка больше углерода, чем в тот же объем газового счетчика. Поэтому предел возрастного датирования сцинтилляционных установок больше, чем газо-
вых. Однако в тех случаях, когда вес углерода пробы меньше 1 - 2 г, измерения удобнее проводить на газовых счетчиках.
В последние годы для измерений 14С в небольших образцах стали использовать миниатюрные счетчики радиоактивности. Например, первое радиоуглеродное датирование СО2, заключенного в ледниковом льду было выполнено с помощью таких миниатюрных счетчиков (Oeschger et al; 1967). Для нового счетчика было необходимо всего 1-2 тонны льда вместо 10-20 тонн, которые потребовались бы при использовании традиционных счетчиков. Работы по усовершенствованию миниатюрных счетчиков привели к созданию нового их поколения на монокристаллах Nai высокой очистки, которые снижают влияние фона. Получение этого кристалла по-
Рис. 11.2.1. Концептуальная схема ускорительного масс- спектрометра — AMS — accelerator mass-spectrometry (Васильчук, Котляков, 2000): 1 — диск-селектор с ячейками для 60 образцов; 2 — первый ионный источник; 3 — изолятор; 4 — фокусирующая линза; 5 — воронка Фарадея; 6 — первый магнит, 7 — электростатическая линза; 8 — второй магнит, 9 — диафрагма; 10 — третий магнит, 11 — вертикальная фокусировка; 12 — электромагнитный переключатель каналов; 13 — эталонирующий второй ионный источник; 14 — фокусирующий элемент, 15 — 2,5 MV терминал; 16 — ионный “обдирающий” канал; 17— фокусирующий четырехполюсник; 18 — механизм управления пучка; 19 — магнит, разделяющий пучок ионов С на отдельные пучки 12С, 13С и 14С; 20 — емкость для 12С; 21 — емкость для 13С; 22 — автоматически отводящие щели; 23 —дефлектор; 24 — анализатор ионов 14С; 25 — детектор 14С; 26 — компьютерная система для анализа датировок.Рис. 11.2.1. Концептуальная схема ускорительного масс- спектрометра — AMS — accelerator mass-spectrometry (Васильчук, Котляков, 2000): 1 — диск-селектор с ячейками для 60 образцов; 2 — первый ионный источник; 3 — изолятор; 4 — фокусирующая линза; 5 — воронка Фарадея; 6 — первый магнит, 7 — электростатическая линза; 8 — второй магнит, 9 — диафрагма; 10 — третий магнит, 11 — вертикальная фокусировка; 12 — электромагнитный переключатель каналов; 13 — эталонирующий второй ионный источник; 14 — фокусирующий элемент, 15 — 2,5 MV терминал; 16 — ионный “обдирающий” канал; 17— фокусирующий четырехполюсник; 18 — механизм управления пучка; 19 — магнит, разделяющий пучок ионов С на отдельные пучки 12С, 13С и 14С; 20 — емкость для 12С; 21 — емкость для 13С; 22 — автоматически отводящие щели; 23 —дефлектор; 24 — анализатор ионов 14С; 25 — детектор 14С; 26 — компьютерная система для анализа датировок.зволило сконструировать по существу новый тип прибора для измерения р- радиоактивности, позволяющий с высокой точностью измерять активность радиоуглерода в очень небольших образцах. Создание такого прибора безусловно могло стать важнейшим событием в радиоуглеродном датировании, если бы в 70-е годы XX в. не была разработана принципиально иная техника измерений, основанная на прямом измерении количества радиоуглерода в образце. Это стало возможным благодаря применению сверхчувствительных тандемных масс-спектрометров с использованием высоковольтных ускорителей
Рис. 11.2.1. Концептуальная схема ускорительного масс- спектрометра — AMS — accelerator mass-spectrometry (Васильчук, Котляков, 2000): 1 — диск-селектор с ячейками для 60 образцов; 2 — первый ионный источник; 3 — изолятор; 4 — фокусирующая линза; 5 — воронка Фарадея; 6 — первый магнит, 7 — электростатическая линза; 8 — второй магнит, 9 — диафрагма; 10 — третий магнит, 11 — вертикальная фокусировка; 12 — электромагнитный переключатель каналов; 13 — эталонирующий второй ионный источник; 14 — фокусирующий элемент, 15 — 2,5 MV терминал; 16 — ионный “обдирающий” канал; 17— фокусирующий четырехполюсник; 18 — механизм управления пучка; 19 — магнит, разделяющий пучок ионов С на отдельные пучки 12С, 13С и 14С; 20 — емкость для 12С; 21 — емкость для 13С; 22 — автоматически отводящие щели; 23 —дефлектор; 24 — анализатор ионов 14С; 25 — детектор 14С; 26 — компьютерная система для анализа датировок.
Рис. 11.2.1. Концептуальная схема ускорительного масс- спектрометра — AMS — accelerator mass-spectrometry (Васильчук, Котляков, 2000): 1 — диск-селектор с ячейками для 60 образцов; 2 — первый ионный источник; 3 — изолятор; 4 — фокусирующая линза; 5 — воронка Фарадея; 6 — первый магнит, 7 — электростатическая линза; 8 — второй магнит, 9 — диафрагма; 10 — третий магнит, 11 — вертикальная фокусировка; 12 — электромагнитный переключатель каналов; 13 — эталонирующий второй ионный источник; 14 — фокусирующий элемент, 15 — 2,5 MV терминал; 16 — ионный “обдирающий” канал; 17— фокусирующий четырехполюсник; 18 — механизм управления пучка; 19 — магнит, разделяющий пучок ионов С на отдельные пучки 12С, 13С и 14С; 20 — емкость для 12С; 21 — емкость для 13С; 22 — автоматически отводящие щели; 23 —дефлектор; 24 — анализатор ионов 14С; 25 — детектор 14С; 26 — компьютерная система для анализа датировок.
Второй принцип, используемый при радиоуглеродном датировании — прямые измерения количества изотопов 14С на тандемных ускорительных масс-спектрометрах. В настоящее время используется несколько разновидностей тандемных ус
корительныхкорительныхмасс-масс-спектрометров — тандетроны (Рис. 11.2.1), пеллетроны и циклотроны. Как прави
корительных
корительных
масс-
масс-
ло, в них на первом масс-спектрометре проводится разделение в магнитном поле
ионов с нужной массой и удаляются все другие частицы, обладающие массой, равной массе исследуемого изотопа углерода. Затем изотоп 14С ускоряется электрическим полем в несколько миллионов вольт и вводится во второй масс- спектрометр, где непосредственно регистрируется количество радионуклидов 14С. Это дает возможность датировать образцы углерода массой менее 1 мг.
При измерениях в современном ускорительном тандемном масс-спектрометре первый высоковольтный распыляющий источник ионов с полусферическим ионизатором и системой для доставки паров цезия производит пучки отрицательных ионов мощностью около 36 кэВ из образцов графита, полученного из анализируемого образца. В этом источнике, контролируемом компьютером, может быть помещено и исследовано 60 образцов (предварительно подготовленные и очищенные образцы, превращенные в графит, помещают в контейнеры размером со среднюю таблетку), укрепленных на 100-миллиметровых дисках, при этом длительность цикла загрузки и выгрузки этих дисков составляет менее 40 секунд.
Исходящий из источника пучок ионов фокусируется линзами и подвергается воздействию небольшого постоянного магнита, расположенного чаще всего под углом 90°, после чего ионы 12С проходят для ослабления потока через фарадеевскую воронку. Далее пучок ионов через систему магнитов направляется непосредственно в терминал ускорителя. Первая пара магнитов разделяет изотопы углерода с массами 12, 13, 14, отклоняя потоки каждого изотопа симметрично на 20 мм. Модулятор уменьшает загрузку пучка 12С для ускорителя и масс- спектрометра, что необходимо делать, так как этот стабильный изотоп углерода почти в 100 раз превышает по массе остальные. Вторая пара магнитов соединяет отдельные пучки в единый пучок для одновременного ввода в тандетрон, где в ускорителе единично заряженные отрицательные ионы фокусируются, ускоряются и направляются к терминалу под напряжением + 2,5 МэВ, а в самых современных пеллетронах и тандетронах более 5 МэВ. Путем столкновениями с атомами аргона в ионном “обдирающем” канале достигается базовый уровень энергии 10 МэВ.
Заключительная часть анализа производится при помощи высокоточного ахроматического масс-спектрометра, в состав которого входят ПО- и 90-градусный магниты и 33-градусный электростатический детектор. Первый магнит разделяет три изотопа углерода. Интенсивности пучков 12С и 13С измеряются раздельно в фарадеевских чашках, расположенных на поверхности дважды фокусированного 110градусного магнита (подробнее об этом см. Васильчук, Котляков, 2000). Радиоуглерод регистрируется в камере, наполненной изобутаном.
Полный контроль выполняет компьютерная система со стекловолоконной оптикой. Установка может работать круглосуточно, обеспечивая (даже с учетом перерывов, необходимых для чистки и профилактики прибора) производительность до 2000 - 3000 образцов в год.
За последнее время удалось датировать ряд разнообразных объектов с использованием техники AMS (Табл. 11.2.2).
Значительное влияние на получаемый радиоуглеродный возраст оказывает как примесь современного материала (Табл. 11.2.3, Рис. 11.2.2), так и примесь более древнего. Это имеет большое практическое значение при отборе образцов для радиоуглеродного датирования.
Таблица 11.2.2
Список первых публикаций по радиоуглеродному датированиюсверхмалых образцов органики методом AMS(по: Tuniz et aL, 1998; Васильчук, Котляков, 2000)
Тип образца
Авторы первой публикации
Лед наземный
Van de Wal et al., 1990; Wilson, Donahue, 1990
Лед пластовый
Moorman et al., 1996; Wilson, 1998
Лед повторно-жильный
Vasil’chuk et al., 1999
Образцы воздуха
Currie et al., 1989; Wahlen et al., 1989
Образцы для мед. исследований
Felton et al., 1990; Vogel, 1992; Vogel, Turteltaub, 1994
Кости
Stafford et al., 1987; Gurfinkel, 1987; Brown et al., 1988
Кораллы
Burr et al., 1987
Внеземной материал (метеориты)
Lal, Juli, 1994; Juli et al., 1989; Cresswell et al., 1994
Фораминиферы
Bard et al, 1987
Подземные воды
Purdy et al., 1992; Trumbore et al., 1992
Волосы
Taylor et al., 1995
Древние железные орудия
Cresswell, 1992; Nakamura et al., 1995
Крупная ископаемая органика
Tornquist et al., 1992
Рукописи
Bonani et al., 1992
Пыльца и семена
Brown et al., 1989; Long et al., 1992
Керамика
Hedgeset al., 1992
Горные породы в горах и в Антарктиде
Juliet al., 1989,1992
Наскальная живопись
Russ et al., 1992; Watchman et al., 1993
Морская вода, включая полярные моря
Schlosser et al., 1987; Drufel et al., 1989; Bard et al., 1990;
Sparks et al., 1992; Nydal et al., 1992 McNichol et al, 19 94
Почвы
Trumbore et al., 1992; Aravena et al., 1992
Зубы (карбонат эмали)
Hedgeset al., 1995
Ткани (текстиль)
Hedges et al., 1990; Damon et al., 1989
Древесина (кольца дуба)
Olsson, Possnert, 1992
Таблица 11.2.3
Влияние загрязнения образца современным органическим материаломна определение возраста радиоуглеродным методом(по Shorten, 1967 и Thurber, 1972)
Истинный
Величина загрязнения, %
0,11
10,2|
11,0 1
12,0|
15,0|
110,0
ГЗОЗроЫ ? J1C1
Приближенный возраст, полученный по загрязненному образцу, лет
10000
10000
9960
9800
9630
9100
8000
20000
19900
19800
19000
18300
16400
13000
30000
29700
29300
28000
25300
21270
16000
40000
39000
38110
32000
29900
23800
18000
50000
47000
45000
34000
31650
24300
18000
60000
52000
49000
34000
32100
24650
18000
Запредельный
57000
51000
38000
32500
24800
Возраст, тыс. летВозраст, тыс. летРис. 11.2.2. Влияние на радиоуглеродный возраст образцов примесей старого (а) и молодого (б) углерода (по Olsson, 1974).Рис. 11.2.2. Влияние на радиоуглеродный возраст образцов примесей старого (а) и молодого (б) углерода (по Olsson, 1974).Аномальные датировки могут быть получены по водным растениям из-за повышенной жесткости воды. Систематическая ошибка за счет жесткости воды достигает 1700 лет. Для коррекции аномальных датировок озерных и болотных отложений в основном используются палинологические данные.
Возраст, тыс. лет
Возраст, тыс. лет
Рис. 11.2.2. Влияние на радиоуглеродный возраст образцов примесей старого (а) и молодого (б) углерода (по Olsson, 1974).
Рис. 11.2.2. Влияние на радиоуглеродный возраст образцов примесей старого (а) и молодого (б) углерода (по Olsson, 1974).
Радиоуглеродное AMS-датирование пыльцы и спор. Появление способа датирования пыльцы и спор с использованием ускорительной масс- спектрометрической техники — это не только перспектива точных возрастных определений, но и возможность получения палеотемператур- ной и палеоландшафтной информации, надежно “привязанной” к геохроноло-гической шкале. Поэтому несколько подробнее остановимся на радиоуглеродном датировании пыльцы и спор как очень информативных объектов. Здесь сочетаются все преимущества палинологического анализа и метода радиоуглеродного датирования. Возможность AMS- датирования пыльцевых остатков рассматривалась еще в 1984 году Д. До-нахью и Т. Джаллом (примерно в это же время автор предлагала выполнить аналогичные определения в ИНЭОСе, однако отсутствие адаптированной к данной задаче ускорительной техники помешало реализации этой идеи). Первые результаты были получены уже в 1989 году (Brown et al., 1989). Пыльцевой концентрат был датирован раздельно по мелкой (20 - 44 мкм) и крупной (44 - 88 мкм) фракциям в интервале 12600 - 6490 лет. В верхней части разреза отмечен пепловый прослой, который был датирован еще У. Либби (1954) по углю от дерева, сожженного при извержении вулкана Маунт Мазама 6453 ± 250 лет. Датировки пыльцевого концентрата из пеплового прослоя были сопоставлены с датировками образцов торфа, из которого этот концентрат получен. Датировки по разным фракциям концентрата очень близки, а датировки по торфу оказались старше на 700 - 1000 лет.
К 1992 г. была разработана методика удаления из пыльцевого концентрата всех загрязнителей и измерен возраст пыльцы из озерных отложений (Long et al., 1992). Датировка целого образца озерных отложений также оказалась старше (4605 ± 60 лет, А-6267) датировки пыльцевого концентрата, который был представлен исключительно пыльцой сосны и ели.
Серия AMS датировок была получена в нескольких разрезах лессовых отложений Китая (Zhou et al., 1997). В разрезе Янгтаомао по датировкам пыльцы наблюдается инверсия. Микроскопическое исследование показало, что в пыльцевом концентрате имеется две фракции: пыльца, осаждавшаяся одновременно с осадком, и пыльца более древняя — привнесенная. Возрастные инверсии обусловлены наличием привнесенной — переотложенной древней пыльцы. Однако датирование гуминовых кислот дало худшие результаты, так как в этом случае не было критерия для оценки возможности переотложения. С этой точки зрения пыльцевой концентрат является лучшим объектом для AMS-датирования, чем гуминовые кислоты.
Проблемы датирования в областях развития лессовых отложений, где содержание органического вещества невелико, а процессы переотложения проявляются повсеместно, близки к проблемам, возникающим при датировании пыльцы в зоне развития многолетнемерзлых пород. Главная особенность накопления органического материала в криолитозоне — это смешивание молодой и древней органики, которая не успевает разложиться из-за низких температур.
Верификация радиоуглеродных датировок спорово-пыльцевым методом. Один из путей оценки достоверности радиоуглеродных датировок — это выполнение анализа пыльцы и спор, сопряженного с радиоуглеродным датированием. Исследования пыльцевых спектров в мерзлых толщах Сибири позволили придти к ряду новых и важных выводов. На первом этапе 14С датирования или даже на предварительной стадии целесообразным является выполнение анализа пыльцы и спор с особым акцентом на выделение переотложенных пыльцы и спор из более древних отложений.
Поскольку очень часто более молодые отложения насыщаются органическим материалом из более древних, а среди органического материала заметную роль играют пыльца и споры, то естественно, что при активном переотложении в более молодые отложения попадает более древняя пыльца. Даже в торфяниках, имеющих внешне автохтонный вид, в тех случаях, когда количество переотложенной пыльцы превышает 15-20 %, следует ожидать частой встречаемости более древних датировок среди массива молодых, так как в данном случае примесь древней органики в образце может также достигать 15 %. Это искажает датировку примерно на 1000 лет для возраста отложений в 10 тыс. лет (см. Рис. 11.2.2 а). Однако надо иметь в виду, что даже в обычном пыльцевом дожде фоновые значения содержания переотложений достигают нескольких процентов, поэтому обнаружение переотложенной пыльцы даже в количестве 5-7 % не однозначно указывает на существенное переотложение, и в этом случае встретить удревненную датировку не так уж и вероятно. В отдельных случаях образцы, спорово-пыльцевые спектры из которых содержат переотложенные пыльцу и споры в единичных количествах, могут содержать большое количество переотложенного материала не в виде пыльцы и спор, хотя, конечно, это — дополнительное ограничение при интерпретации данных, а не препятствие для использования палинологического анализа как способа верификации радиоуглеродных датировок.
В осадках морей, больших озер и рек, когда в процессе абразии и сноса разрушаются более древние отложения, в четвертичных палиноспектрах появляется большое количество мезозойских и даже палеозойских форм. В таких случаях можно с уверенностью предполагать, что и остальная органика будет в заметной степени переотложенной, и, следовательно, датировка образца будет фиктивно более древней, как и в случае датирования лессов (Zhou et al., 1997). Особенно наглядно
это отразилось на сравнении пыльцевых спектров в двух, очень похожих по внешнему виду торфяниках в 5-метровых толщах голоценового торфа в долине р. Щучья и на севере Гыданского полуострова в устье р. Салемлекабтамбда. В первом из них количество переотложенной пыльцы не превышало 3 %. В результате получен ряд датировок от 7 до 6,1 тыс. лет назад без инверсий. А во втором — количество переотложенной пыльцы достигало 10 - 12%, а в некоторых образцах превышало 20 %. Это стало причиной хаотичности датировок и трудности геохронологической привязки, несмотря на то, что оба этих торфяника формировались примерно в одно и то же время — в так называемый оптимум голоцена и замерзали в процессе накопления, о чем свидетельствуют мощные повторно-жильные льды, пронизывающие всю толщу торфяника (Vasil’chuk, Vasil’chuk, 1995).
Радиоуглеродное AMS-датирование подземных льдов. Ранее измерение возраста подземных льдов выполнялось косвенно, по датированию мерзлых отложений, вмещающих льды и синхронных им (Vasil’chuk, Vasil’chuk, 1997, 1998). Использование AMS-техники для радиоуглеродного датирования микровключений органики непосредственно из позднеплейстоценовых сингенетических повторножильных льдов Сеяхинского разреза на Ямале (Табл. 11.2.4) дало новые очень интересные результаты.
Таблица 11.2.4
Сравнение радиоуглеродных датировок по тончайшей органике, отобраннойнепосредственно изо льда сингенетических повторно-жильных льдов,выполненных методом AMS-датирования в Гронингенском университете(по Vasil’chuk et at, 1999)
Полевой номер образца
Глубина, м (абс. высота, + м)
Вид датируемого материала
Лабораторный номер
Возраст органики, лет
363-YuV/27
1,8 (+ 20,2)
Микроорганика
GrA-10538
14550+100
Щелочная вытяжка
GrA-9847
19920+ 130
363-YuV/87
12,0 (+ 20,2)
Микроорганика
GrA-10539
14720+100
Щелочная вытяжка
GrA-9848
23620+ 160
363-YuV/125
20,6 (+1,4)
Микроорганика
GrA-10536
20960+ 140
Щелочная вытяжка
GrA-10535
21440+140
Показательно различие датировок по микроорганике и щелочной вытяжке. Микроорганические включения представлены пыльцой и спорами, а щелочная вытяжка — гуминовыми кислотами, что позволило дифференцированно подойти к оценке датировок. Датировки по микроорганике во всех случаях моложе, чем датировки по щелочной вытяжке. Здесь наглядно продемонстрирована хорошая сохранность древней органики, в данном случае представленной в примеси гуминовых кислот. Удревление сверху вниз более кондиционных датировок по микроорганике наглядно подтвердило наличие горизонтальной стратификации повторно-жильного льда, который, хотя и накапливается в повторно возникающих морозобойных трещинах, формируется одновременно с накоплением отложений, поэтому снизу вверх его возраст становится более молодым. Эти измерения, выполненные впервые в мировой практике, показали широкие возможности использования радиоуглеродно-
го датирования при исследовании подземных льдов, которые широко распространены в зоне многолетней мерзлоты, занимающей 60 % территории России.
Возраст льда, тысяч летВозраст льда, тысяч летРис. 11.2.3. Концентрация 10Ве в ледяном керне на станции Восток в Антарктиде (по Raisbeck et al., 1987).Рис. 11.2.3. Концентрация 10Ве в ледяном керне на станции Восток в Антарктиде (по Raisbeck et al., 1987).10Ве и 2бА1 метод
Возраст льда, тысяч лет
Возраст льда, тысяч лет
Рис. 11.2.3. Концентрация 10Ве в ледяном керне на станции Восток в Антарктиде (по Raisbeck et al., 1987).
Рис. 11.2.3. Концентрация 10Ве в ледяном керне на станции Восток в Антарктиде (по Raisbeck et al., 1987).
То, что радиоактивный изотоп 10Ве встречается в дождевой воде, было известно с 1955 г. Однако его использование в геохронологических целях было затруднено из-за невозможности точно измерить период полураспада. Изотоп 10Ве образуется в атмосфере под действием космических лучей и, абсорбируясь на частичках пыли, вместе с дождевой водой выпадает на земную поверхность. Период полураспада 1бВе — около 2,5 млн. лет. Таким образом, бериллиевый метод может быть использован для геохронологических построений длительностью до 10 млн. лет.
По содержанию изотопов 10Ве и 26 А1 можно определить скорость накопления осадков или время экспозиции пород на дневной поверхности (например, после отступления моря или ледника). Эти и другие космогенные радионуклиды могут быть использованы для определения возраста падения метеоритов, в которых после по
fVBe (x 10 & атомов / г)й 1йО,%«6 5 43 2 1 -42 -38 -34-30 -26fVBe (x 10 & атомов / г)й 1йО,%«6 5 43 2 1 -42 -38 -34-30 -26Рис. 11.2.4. Измерения концентрации 10Ве и 618О в керне Кемп Сенчури (Гренландия). Резкие колебания обеих кривых отмечены на высоте над ложем 200 м представляют переход от позднего плейстоцена к голоцену (по Beer et al., 1988).Рис. 11.2.4. Измерения концентрации 10Ве и 618О в керне Кемп Сенчури (Гренландия). Резкие колебания обеих кривых отмечены на высоте над ложем 200 м представляют переход от позднего плейстоцена к голоцену (по Beer et al., 1988).падания на земную поверхность прекращается образование космогенных изотопов.
fVBe (x 10 & атомов / г)й 1йО,%«
6 5 43 2 1 -42 -38 -34-30 -26
fVBe (x 10 & атомов / г)й 1йО,%«
6 5 43 2 1 -42 -38 -34-30 -26
Рис. 11.2.4. Измерения концентрации 10Ве и 618О в керне Кемп Сенчури (Гренландия). Резкие колебания обеих кривых отмечены на высоте над ложем 200 м представляют переход от позднего плейстоцена к голоцену (по Beer et al., 1988).
Рис. 11.2.4. Измерения концентрации 10Ве и 618О в керне Кемп Сенчури (Гренландия). Резкие колебания обеих кривых отмечены на высоте над ложем 200 м представляют переход от позднего плейстоцена к голоцену (по Beer et al., 1988).
Очень хорошие результаты дало определение содержания 10Ве в ледяных кернах Антарктиды и Гренландии, а также в породах, обнажившихся из-подо льда в результате отступания ледника. Значительные колебания концентрации 10Ве по глубине обнаружены в ледяном керне скважины на станции Восток (Рис. 11.2.3).
На гренландской станции Кемп Сенчури был изучен 1370метровый ледяной керн из скважины, пробуренной до основания ледникового щита, представляющий время последнего оледенения за 100 тыс. лет (Рис. 11.2.4). Измерения 10Ве в этом ледяном керне (Beer et al., 1988) показали увеличение концентрации этого радионуклида в 5-6 раз на глубинах, соответствующих концу позднего плей-
стоцена (приблизительно 10-11 тыс. лет назад) и совпадение с изменениями ^8О в той же колонке (а как известно, стабильные изотопы 18О и 2Н в природных льдах являются чуткими палеоклиматическими индикаторами — Васильчук, Котляков, 2000). Подобное совпадение, очевидно, свидетельствует об общих причинах, вызывающих как колебания <^8О, так и изменение содержания 10Ве, что позволяет использовать осцилляции 10Ве и для палеоклиматических реконструкций.
На двух интервалах керна, соответствующих минимуму солнечных пятен в период от 1645 до 1715 гг., известному как “минимум Маундера”, и переходу от плейстоцена к голоцену (10 - 11 тыс. лет назад) измерения проводились чаще. Каждый образец был измерен по крайней мере дважды на ускорительном масс-спектрометре в Цюрихе с точностью 4 - 10%. Эти же образцы использовались и для изотопнокислородного анализа. Обе кривые 10Ве и ^8О показывают резкие изменения на границе между плейстоценом и голоценом. Но скорее всего эти колебания содержания 10Ве в толще льда на границе плейстоцена и голоцена и в последнюю ледниковую эпоху в основном обусловлены изменением скорости выпадения снега и темпами накопления льда. На протяжении позднего плейстоцена концентрация 10Ве была значительно выше, чем в течение голоцена, ход ее параллелен колебаниям <^8О. Такой параллельности не наблюдается на голоценовом участке кривых. Кривая 10Ве в голоцене показывает значительные вариации между 6000 и 4000 гг. до н.э. и после 1000 г. н.э.
Геохимические особенности 10Ве отличаются от особенностей 14С, хотя оба эти изотопа в атмосфере продуцируются космическими лучами. В частности, изменения концентрации 10Ве лучше отражают вариации скорости образования льда, чем 14С. Вместе с тем, изотоп 10Ве сильнее подвержен влиянию локальных атмосферных процессов, тогда как 14СО2 более равномерно распределен в атмосфере.
Для ответа на вопрос, обусловлены ли изменения 10Ве в толще льда климатическими изменениями или скоростью формирования радиоизотопов, его распределение в гренландском керне сравнивалось с данными по <514С, полученными измерениями по древесным кольцам (Beer et al., 1988). Установлено, что около 1800 г. атмосферное содержание ^14С было около 0%о. Как известно, формирование изотопов 10Ве и 14С в атмосфере под воздействием космических лучей определяется энергетическим спектром первичных частиц. Следовательно, изменение активности космических лучей из-за солнечной и геомагнитной составляющих служит причиной колебаний скорости формирования радиоактивных изотопов в верхних слоях атмосферы. Если наблюдаемые изменения концентрации 10Ве происходят из-за изменений скорости продуцирования изотопов, то сходные вариации можно обнаружить и в распределении ^4С. Если же изменения концентрации 10Ве обусловлены климатическими изменениями, то обе кривые не будут параллельны. 10Ве выпадает из атмосферы в течение 1-2 лет после формирования и, таким образом, скорость образования этого изотопа сразу же отражается в ледяной толще. Напротив, современный 14С, содержавшийся в молекулах СО2, сначала растворяется в атмосферном углекислом газе и лишь со временем поступает в океан и в атмосферу. Следовательно, атмосферная концентрация 14С в существенной мере отражает высокочастотные колебания скорости его формирования. С другой стороны, это сохраняет “память” об изменениях скорости формирования 14С. Таким образом, для 14С колебаний глобальный обмен углерода действует как медленный фильтр. Сравнение кривых распределения 10Ве и 14С подтверждает, что скорость формирования этих радиоактив-
ных изотопов была выше на 20% в течение последних 10-15 тыс. лет позднего плейстоцена, приводя соответственно, к повышению С концентрации во всех углеродных резервуарах (в атмосфере ^14С достигала 140 %о). Таким образом, позднеплейстоценовые данные по распределению 10Ве существенны для интерпретации долговременных трендов концентрации 14С. К сожалению, 10Ве сигнал в это время был почти полностью замаскирован климатическими эффектами. Однако имеются датировки по ленточным глинам, подтверждающие повышенную концентрацию 14С в атмосфере в конце позднего плейстоцена. Хорошая корреляция между содержанием 10Ве в полярном льду и 14С в древесных кольцах за последние 5 тыс. лет указывает на то, что их кратковременные флуктуации обусловлены модуляцией галактических космических лучей. Менее ясна ситуация по долговременным колебаниям. Вместе с тем сходство кривых изменения концентрации 10Ве и ^8О во льду (см. Рис. 11.2.4) говорит о заметном влиянии климата на распределение 10Ве.
Эти результаты демонстрируют необходимость продолжения исследований вариаций 14С за последние 50 тыс. лет для корректировки данных радиоуглеродного датирования (Васильчук, Котляков, 2000).
По сравнению с 10Ве скорость формирования 26А1 в атмосфере в 300 раз ниже, но зато она в 6 раз выше в породах, обнажающихся из-подо льда или при регрессии моря. При работе с этим изотопом в континентальных отложениях выбирается материал с достаточно низкой концентрацией алюминия для того, чтобы можно было выделить сигнал изотопа26А1. Образец, содержащий 10 % алюминия и 107 атомов на грамм 26А1, дает соотношение 2бА1/27А1 только 5*10 4 5, что служит хорошим фоном для корректных измерений. Такие минералы, как кварц или оливин, имеют низкое содержание алюминия («1 %), что с успехом может быть использовано для измерения концентрации 26А1. Изучение содержания этого изотопа позволило определить возраст дегляциации скал в прибрежных районах Гренландии, Антарктиды и островов Канадского арктического архипелага.
Очень важные результаты получены Д. Сагденом и Дж. Шафером с соавторами (Sugden et.al., 1995; Schafer etaL, 1999) для изучения динамики краевой части ледникового покрова Антарктиды. Они, основываясь на определении концентрации космогенных молекул благородных газов с использованием специальной методики выделения благородных газов из пироксенов, датировали валуны в реликтовом миоценовом льду Антарктиды. Результаты показали, что реликтовый лед сформировался более 3 миллионов лет назад, и толщина льда никогда не была меньше современной. Эти данные указывают на то, что 3 миллиона лет ледник в краевой части Антарктиды был очень стабилен.
Выводы
Геоисторические события, датируемые возрастом от нескольких миллионов до миллиардов лет, исследуются при помощи свинцово-уранового, калий-аргонового, рубидий-стронциевого, трекового, самарий-неодимового, уран-ториевого и др. методов. Из наиболее важных объектов и событий при помощи этих методов были датированы: древнейшие породы Земли, метеориты, лунные породы, а также самые древние следы фотосинтезирующих и сульфатредуцирующих организмов. При помощи калий-аргонового и рубидий-стронциевого методов датированы практически все события геологического масштаба. Трековый метод позволил датировать останки древнейших гоминид в районе оз. Рудольфа.
Геоисторические события, датируемые возрастом от нескольких тысяч до сотен тысяч лет, исследуются при помощи космогенных радионуклидов, таких как 14С, 10Ве, 26 А1 и т.п. Исследования этих изотопов особенно перспективными стали для геохронологических целей в связи с разработкой нового метода ускорительной масс-спектрометрии — AMS. Среди важнейших достижений этого метода последних лет — радиоуглеродное датирование пыльцы и спор, которые встречаются почти во всех типах осадков на Земле, прямые измерения возраста подземных и наземных льдов по 14С. За последнее время методом AMS удалось датировать объекты, содержащие очень малые количества радиоуглерода: органический материал из метеоритов, фораминиферы, семена, наскальную живопись, ткани, древесные кольца, Туринскую плащаницу, уточнить хронологию китайских династий и др. По AMS- измерениям 10Ве и 26 А1 выполнено изучение динамики покровных оледенений и морских трансгрессий.
Применение AMS датирования позволяет значительно расширить возможности определения абсолютного возраста как за счет измерений в сверхмалых образцах, так и за счет увеличения чувствительности методов изотопной геохронологии.
Развитие радиоуглеродного метода, применение AMS анализа для датирования четвертичных объектов потребовало разработки методики оценки достоверности полученных датировок. Одним из путей верификации радиоуглеродных данных является специальное изучение спорово-пыльцевых спектров для выявления переотложенных палиноморф и другой древней органики в образце, а также параллельное исследование различных космогенных изотопов в ледниковых и осадочных толщах для выявления доминирующего сигнала их вариаций.
В заключение можно подчеркнуть, что изотопная геохронология является важнейшей отраслью геологических и географических исследований, дающей точные возрастные привязки событий, происходивших на Земле в прошлом. В зависимости от длительности периода полураспада и от распространенности радиоактивных изотопов они могут использоваться для датирования геохронологических эпизодов, давность которых исчисляется от миллиардов до тысяч лет и даже моложе.
Литература к Главе 11
Арсланов Х.А. И Радиоуглерод: геохимия и геохронология. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1987. 298 с.
Баранов В.И., Титаева Н.А. И Радиогеология. М/. Изд-во Моск, ун-та. 1973.
243 с.
БоуэнД И Четвертичная геология. Стратиграфическая основа междисциплинарных исследований. М.: Мир. 1981. 272 с.
Васильчук Ю.К., Котляков В.М. И Основы изотопной геокриологии и гляциологии. Изд-во Моск, ун-та. 2000. 570 с.
Войткевич Г.В. И Геохимия и космохимия изотопов. М.: Энергоатомиздат. 1983. 102 с.
Галимов Э.М. И Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра. 1968.
Либби У.Ф. И Определение возраста по радиоуглероду. Изотопы в геологии. М.: Изд-во ИЛ. 1954. С. 318.
Мейер В А., Ваганов ПА. И Основы ядерной геофизики. Л.: Изд-во Ленингр. унта. 1985. 408 с.
Мелекесцев И.В., СеменцовАА., Сулержицкий ЛД. И Доклады АН СССР. 1986. Т. 289. С. 1199.
Соботович Э.В. //Изотопнаякосмохимия. М.: Атомиздат. 1974. 205 с.
Шидловский М. И Геохимия. 1980. №2. С. 194.
Шуколюков Ю.А., Данг By Минь И Геохимия. 1977. № 4. С. 483.
AravennaR., Schiff S.L., Trumbore SE, et al. II Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 636.
BardE, Arnold M., Maurice P., DuplessyJ.-P. //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1987. B29. P. 297.
BardE., Hamelin B., FairbanksR.G, Zindler A //Nature. 1990. V. 345. P. 405.
Beer J., Lukasczyk C., Mende W. et al. 11 The Solar Engine and its influence on ter- restial Atmosphere and Climate. Ed. by E.Nesme-Ribes. NATO ASI series 125. Berlin-Heidelberg, Springer Verlag, 1994. P. 221.
Bonani G, Ivy S, Wolfli W.,et al. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 843.
Brown TA., Nelson D.E., Vogel J.S., Southon J.R // Radiocarbon. 1988. V. 30. P. 17.
Brown T.A., Nelson D.E, Mathews R. W. et al И Quaternary Research. 1989. V. 32.
P. 205.
Burr G.S., EdvardsR.L., Donahue DJ.et al H Radiocarbon 1992. V. 34. P. 611.
Cresswell R.G. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 898.
CresswellR.G., BeukensR.P., Rucklidge J.C., Miyra Y. ПNucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1994. B92. P. 505.'
Currie L, Stafford T.W., Sheffield A.E. et al H Radiocarbon. 1989. V. 31. P. 448.
Damon P.E., Donahue DJ, GoreB.H. etA. //Nature. 1989. V. 3 37. P. 611.
Druffel E.R.M., William P.M., Robertson K. et al П Radiocarbon. 1989. V. 31. P. 523.
Ferguson CW П In: Ргос.8л Int. Conf, on Radiocarbon dating. Eds. by T.A.Rafter and T.Grant-Taylor. Wellington, New Zealand. 1972. P. 17.
Felton J.S., Turtetaube K.W., Vogel J.S. et a\ //Nucl. Inst. Meth. Phys. Res.. 1990. B52. P. 517.
Fitch J.F., Miller JA. //Nature. 1970. V. 226. P. 226.
Faure G. I I Principles and applications of inorganic geochemistiy. Ohio Univ. Mac- millamP.C. 1991.626 p.
van Geel B., van der Plicht, Killian M.R et al И Radiocarbon. 1998. V. 40. N. 2. (Proc. 16th Int. 14C Conference. Eds. Mook W.G. and van der Plicht J.). P. 535.
Gurfmkel D.M. П Radiocarbon. 1987. V. 29. P. 45.
HedgesR.E.M. //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1990. B52. P. 428.
Hedges R.E.M., Lee-Thorp, J A., TurossN.C. //Radiocarbon. 1995. V. 37. P. 285.
HedgesR.E.M.,Tiemei C, HousleyR.A. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 906.
JullA.TJ., Wilson A.E, Burr GS. et al. //Radiocarbon. 1989. V. 32. P. 717.
JullA.TJ., Donahue D.J., Linick T. W. H Radiocarbon. 1989. V. 32. P. 717.
JullA.TJ., Donahue D J., Linick T. WII Geochim Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 2095.
LailD, JullA.TJ. //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1994. B92. P. 291.
Kitagawa H, van der PlichtA. //Radiocarbon, 1998. V. 40. Nl. (Proc. 16th Int. 14C Conf. Eds. Mook W.G. and van der Plicht J.). P. 505.
Long A., Davis O.K, De Lanois J. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 557.
McNicholA.P., Osborn EA., Gagnon A.R. ae al//Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1994. B92. P. 162.
Miller J.A. И In: Calibration of Hominoid Evolution (ed. by W. W. Bishop and J.A. Miller). Edinburgh. 1972. P. 63.
Moorman B.J., Michel F.A., Wilson A. I I Permafrost and Periglacial Processes. 1996. V. 7. N3. P. 257,
Nakamura T, Hirasawa M., Igaki К. //Radiocarbon. 1995. V. 37. P. 629.
NydalR., GislefossJ., Skjelvanl. et al//Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 654.
Oeschger H, Alder B., Loosli H, Langway C.C H J. of Glaciology. 1967. V.6. P. 93 9.
Olsson I. U. И Radiocarbon variations and absolute chronology. Stockholm. 1970.17 p.
Olsson I. U. 11 In Geol. Forein. Stockholm. Forh. 1974. V. 96. P. 311.
Olsson IU., Possnert G. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 654.
Purdy C.B. Burr G.S., Rubin M. et al//Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 654.
Raisbeck G.M., Yiou E, Jouzel J, Petit J.R. H Phil. Trans, of Royal Soc. London.
1990. A3 30. P. 463.
Russ J., Hyman M., Rowe M. //Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 867.
Schidlowski M., AppelP. W., Eichmann R И Geochim. et cosmochim. Acta. 1979.
V. 43. P. 189.
Shlosser P., Pfleiderer C, Kromer В. et al //Radiocarbon. 1987. V. 29. P. 347.
Shotton FW. H Jb. Geol. Soc. bond. 1967. V. 122. P. 357.
Sparks R.E., Drummond D.W., Brailsford GW. et al// Radiocarbon. 1992. V. 34.
P. 727.
StuiverM., Braziunas T.F. //Nature. 1989. V. 3 3 8. P. 405.
StuiverM., QuayP.D. //Eath and Planetary Science Letters. 1981. V. 53. P. 349.
Stafford Jr., T.W., JullA.J.T., Brendel K. etal// Radiocarbon. 1987. V. 29. P. 24.
Taylor RE., Haare P.E., Prior C.A. et al. //Radiocarbon. 1995. V. 37. P. 319.
Turber D.L. 11 In: Calibration of Hominoid evolution. Eds. W.W. Bishop and J.A.
Miller. Edinburgh, 1972. P. 1.
Trumbore S.E., Schiff S.L., AravenaR, ElgoodR//Radiocarbon. 1992. V. 3 4. P. 626.
Tornquist T.E., de JongA.F.M., Oosterbaan WA, van der Borg K. //Radiocarbon. 1992. V. 3 4. P. 566.
Tuniz C, Bird J.R, Fink D., Herzog G.F. I I Accelerator mass spectrometry. Ultrasensitive Analysis for Global Science. Boca Raton, Florida CRC Press LLC. 1998. 358 p.
Vasil’chuk Yu.K, Vasil’chuk A.C!I Permafrost and Periglacial Processes. 1995. V. 6. P. 273.
Vasil'chuk Yu.K, Vasil’chukA.C. H Permafrost and Periglacial Processes. 1997. V. 8. P. 335.
Vasil’chuk Yu.K, Vasil’chukA.C. П Radiocarbon. 1998. V. 40. N. 2. (Proc. 16th Int. 14C Conf.. Eds. Mook W.G. and van der Plicht J.). P. 883.
Vasil'chuk Yu. K., van der Plicht J., Jungner H., Vasil'chuk A.С H In : Proc.8th Int. Conf, on Accelerator Mass Spectrometry. Palais Auersperg, Vienna, Austria 6-10 September. Abstracts. 1999. P. 41.
de Vries H. H Koninkl. Nederlands Akad. Wetench. Proc. 1958. ser. B. N. 61. P. 1.
Voelker A.H.L., Samthein M., Grootes P. et al П Radiocarbon. 1998. V. 40. N. 1. (Proc. 16th Intern. 14C Conf.. Eds. Mook W.G. and van der Plicht J.). P. 517.
Vogel J.S. П Radiocarbon. 1992. V. 34. P. 344.
Vogel J.S., Turteltaub K.W ll Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1994. B92. P. 445.
Wahlen M., Tanaka N., Henry R. etal. H Science. 1989. V. 245. P. 286.
van de Wal R.S. W„ van der Borg, Oerter H., Reeh N. et al И Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1990. B52. P. 469.
Watchman A. L, Lessard R.A., JullA.J.T. et al //Radiocarbon 1993. V. 35. P. 331.
Wilson A.T. И Radiocarbon. 1998. Vol 40. N 2. (Proc. 16th Intern. 14C Conf. Eds.
Mook W.G. and van der Plicht J.). P. 953.
Wilson A.T., Donahue DJ П Radiocarbon. 1992. Vol 34. N 3. (Proc. 14th Int. 14C Conf.. Eds. Long A. and Kra R.S.). P. 431.
Zhou W„ Donahue D„ JullJ.T. И Radiocarbon. 1997. V. 39. P. 19.
Глава 12
ИЗОТОПЫ И ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ
Ю.В. Гапонов, С.В. Семенов, Л.В. Инжечик
Высоко обогащенные изотопы находят все более широкое применение при исследовании фундаментальных проблем физики ядра и слабого взаимодействия. В настоящей главе мы рассмотрим четыре области таких применений:
экспериментальное изучение физики слабых процессов при низких энергиях,
эксперименты по исследованию двойных бета-переходов ядер,
использование обогащенных изотопов в ядерной физике для получения ядер, далеких от линии стабильности, и сверхтяжелых ядер,
применение стабильных изотопов для поисков “темной материи”.
Изотопы в физике слабых процессов
Физика слабых процессов составляет сейчас одну из важнейших и активно развивающихся областей фундаментальной физики, каждый новый шаг в которой существенно обогащает наши знания о природе. Особенностью этой области исследований является необходимость проведения экспериментов в областях экстремальных значений физических параметров: при сечениях процессов порядка 10"44 4- 10 см2 или с характерными временами жизни порядка 1020 4- 1025 лет. Регистрация таких редких процессов приводит к необходимости снижать фон эксперимента до крайне низких значений вплоть до уровня порядка 0,1 фонового события/(кэВ кг год). Для этого эксперименты проводятся в специальных подземных лабораториях, в условиях минимального фона космических лучей, с детекторами, включающими от десятков килограмм до многих тонн особо чистого вещества. Для создания таких детекторов, как правило, предпочтительно использовать моноизотопные вещества. Набор статистики полезных событий может длиться годами.
Основные проблемы, которые изучаются в последние годы в этой области, связаны с поисками явлений, выходящих за рамки стандартной модели слабого взаимодействия. В физике низких энергий это прежде всего поиски особых, нестандартных свойств нейтрино:
правых форм нейтрино (левых форм антинейтрино),
эффектов, связанных с нейтринной массой в случае нейтринных осцилляций,
поисков в процессах двойного бета-распада ядер майорановских или других свойств нейтрино, выходящих за рамки стандартной модели,
проявлений возможного аномально большого магнитного момента нейтрино.
В настоящем разделе мы коротко касаемся трех направлений этой области исследований, связанных с использованием обогащенных изотопов: солнечной нейтринной астрофизики, создания искусственных нейтринных источников и реакторной нейтринной физики [1].
Эксперименты по регистрации нейтринных потоков от Солнца ведутся давно. Группа экспериментаторов под руководством Дэвиса работает с хлор-аргоновым детектором, использующим стабильный изотоп 37Cl, (Homestake, USA). Этот детектор регистрирует нейтрино с энергией, большей 0,81 МэВ. В среднем за много лет эти измерения дали результат, который интерпретируется как дефицит солнечных нейтринных потоков, связанных с Р-распадом бора, — высокоэнергетических нейтрино, происходящих от одной из вторичных ветвей ядерных реакций (энергия нейтрино от 0 до 14,06 МэВ, максимум спектра при « 8 МэВ). Наблюдаемый экспериментаторами этой группы поток нейтрино от Солнца составляет около 1/3 от потока, который предсказывает современная модель физических процессов внутри Солнца (стандартная солнечная модель).
Последние годы начали действовать другие солнечные детекторы, позволяющие проконтролировать результаты группы Дэвиса — детектор КАМИОКАНДЕ (Япония), регистрирующий борные нейтрино через реакцию рассеяния солнечных нейтрино на электронах в больших объемах сверхчистой воды, его более объемная и улучшенная модификация — детектор СУПЕРКАМИОКАНДЕ и два детектора галлий-германиевого типа (с энергетическим порогом 0,23 МэВ): GALLEX (Гран- Сассо, Италия) и SAGE (Баксанская лаборатория, Россия), регистрирующие прежде всего базовую солнечную реакцию “рр-цикла” [2—5], используя взаимодействие низкоэнергетических солнечных “рр” нейтрино с изотопом 71 Ga. Одновременно в этих детекторах регистрируются и нейтрино более высоких энергий.
Снижение энергетического порога детектирования нейтрино важно потому, что согласно современной солнечной модели основной поток нейтрино характеризуется сравнительно низкими энергиями и образуется в реакциях так называемого “рр- цикла”:
p+p^D+e++ve р+р+е ^D+ve —D+pVHep+p^D+e++ve р+р+е ^D+ve —D+pVHeрр-нейтрино (0 -?- 0,42 МэВ) рер-нейтрино (1,44 МэВ)рр-нейтрино (0 -?- 0,42 МэВ) рер-нейтрино (1,44 МэВ)
p+p^D+e++ve р+р+е ^D+ve —
D+pVHe
p+p^D+e++ve р+р+е ^D+ve —
D+pVHe
рр-нейтрино (0 -?- 0,42 МэВ) рер-нейтрино (1,44 МэВ)
рр-нейтрино (0 -?- 0,42 МэВ) рер-нейтрино (1,44 МэВ)
3Не+р -VHe+e++v6
(12.1.1)(12.1.1)3Не+3Не ^4Не+2р
(12.1.1)
(12.1.1)
3Не+4Не ->7Ве+у
7Ве+е —>7Li+ve — Ве-нейгрино (0,38 и 0,86 МэВ)
7Ве+р -УВ+у
7Li+p^4He+4He
8В—>8Be+e++ve —В-нейгрино (0 •$• 14,06 МэВ)
8Ве^4Не+4Не.
Результаты, полученные к настоящему времени, подтверждают существование дефицита солнечных нейтрино: в КАМИОКАНДЕ и СУПЕРКАМИОКАНДЕ наблюдался поток, составляющий около 50 % ожидаемого, в экспериментах GALLEX и SAGE — около 60 %. Проведенный анализ всей совокупности этих экспериментов подтверждает реальность наблюдаемого дефицита. Более того, его связывают с недостатком нейтрино бериллиевого происхождения. Однако эти эксперименты пока нельзя считать завершенными, так как они не охватывают всего одиннадцатилетнего периода основного солнечного цикла.
Существенным моментом для всех нейтринных детекторов кроме КАМИОКАНДЕ и СУПЕРКАМИОКАНДЕ является необходимость радиохимического анализа с целью выявления из десятков тонн исходного вещества малого (порядка нескольких атомов) количества новых элементов, которые образуются в результате взаимодействия нейтрино с ядрами внутри мишени. Эта принципиальная физикохимическая задача была успешно решена как для случая 37Аг, выделяемого из многих тонн С1, так и для 71 Ge, выделяемого из Ga. Решение аналогичной задачи для других возможных типов детекторов, например, регистрации атомов 7Ве, образующихся в нескольких тоннах Li под действием потока нейтрино, было бы крайне интересно для развития солнечной нейтринной физики.
Отдельной важной задачей, которая возникла в связи с солнечной нейтринной физикой, стало создание искусственных нейтринных источников для калибровки солнечных нейтринных детекторов. Экспериментальное измерение эффективности детекторов солнечных нейтрино является главным доказательством правильности экспериментальных данных, на которых основано утверждение о наблюдаемом дефиците солнечных нейтрино.
Для создания искусственных источников нейтрино удобно использовать явление захвата радиоактивным ядром электронов с К-оболочки (К-захват) в протон- избыточных ядрах:
е’ + A(N, Z) -э A(N+1, Z-l) + ve. (12.1.2)
При этом нейтринный спектр оказывается дискретным или даже моноэнергети- ческим в силу7 дискретности энергий захватываемых электронов на атомных орбитах и дискретности энергий начальных и конечных состояний ядра. Исходным материалом для получения ядер излучателей являются стабильные изотопы.
Недавно эта задача была успешно решена двумя независимыми группами — коллаборациями GALLEX и SAGE. Ими были созданы источники нейтрино на основе изотопа хрома — 50Сг. При облучении нейтронами этот изотоп превращается в 51 Сг (время полураспада 27,7 суток), который излучает две монохроматические линии нейтрино с энергиями 746 (90 %) и 431 (10 %) кэВ вследствие захвата электрона с К-оболочки. Эти энергии соответствуют переходам в основное и возбужденное состояния51V. С помощью хромовых источников обе группы измерили эффективности регистрации нейтрино в нейтринных детекторах GALLEX и SAGE, составившие величины около 90 %. При этом первая коллаборация использовала 36 кг 50Сг [2, 5], обогащенного до 38% и создала искусственный нейтринный источник мощностью 1,7-106 Ки, а вторая — источник в 0,51-106 Ки, содержащий около 0,5 кг 50Сг, обогащенного до 92% [3, 4]. Обогащенный 50Сг для обеих экспериментальных групп
по специальным заказам изготовлялся в Институте молекулярной физики Российского научного центра “Курчатовский институт” [6].
Аналогичный искусственный нейтринный источник может быть создан с помощью изотопа железа 55Ре (период полураспада 2,60 года), ядра которого получаются при облучении нейтронами стабильного изотопа 54Ре. Такой источник будет иметь моноэнергетическую линию нейтрино с энергией около 220 кэВ, происходящую от процесса К-захвата из основного состояния ядра 55Ре.
Результаты солнечных нейтринных экспериментов в настоящее время привлекают большое внимание специалистов по физике нейтрино. Существует ряд физических гипотез, позволяющих объяснить наблюдаемое подавление нейтринного потока. Среди них необходимо упомянуть: механизм резонансной флейворной осцилляции Михеева — Смирнова — Вольфенштайна, механизм спиновой прецессии магнитного момента нейтрино в магнитных полях Солнца, предложенный Волошиным, Высоцким, Окунем, и механизм спин-флейворной прецессии Ахмедова — Ли — Марциано.
В связи с последними двумя гипотезами представляют большой интерес прямые эксперименты по поискам аномально большого магнитного момента нейтрино, выполненные группой В.П. Мартемьянова на Красноярском подземном реакторе, где проводились измерения на потоке антинейтрино, излучаемых ядерным реактором. В этих работах была получена рекордная на сегодня нижняя граница для оценки величины магнитного момента нейтрино — порядка 10 10 магнетона Бора.
Сейчас в Красноярской нейтринной лаборатории планируется ряд новых экспериментальных установок, ставящих своей задачей получение дальнейших ограничений на величину магнитного момента нейтрино — вплоть до 10 11 магнетона Бора. При этом в качестве источника предполагается использование как антинейтринного пучка от Красноярского реактора или мощного бета-минус излучателя антинейтрино с известным спектром, например, изотопов 90Sr [7] или 147Рш [8], производимых на реакторе из продуктов деления, так и пучков нейтрино от специальных искусственных источников типа51 Сг, получаемых здесь же на основе обогащенных изотопов.
Экспериментальные исследования свойств нейтрино, излучаемых искусственными источниками (ядерными реакторами и изотопными источниками), повидимо- му, способны пролить свет на солнечные нейтринные процессы. Поскольку окончательного ответа на вопрос о природе наблюдаемого дефицита солнечных нейтрино пока нет, направление исследования солнечных нейтрино продолжает развиваться: планируется строительство и пуск ряда новых детекторов. В их числе Канадская солнечная нейтринная обсерватория (СНО, Канада) и BOREXINO (Италия). При этом в первом случае в качестве детектора применяется тяжелая вода высокой концентрации, а во втором — в качестве базисной реакции будет использован процесс взаимодействия нейтрино с ядрами изотопов 82Se, 176Yb или 160Gd, которые будут содержаться в сцинтилляторе детектора.
Важным самостоятельным направлением экспериментальных нейтринных исследований является реакторная нейтринная физика. Как известно, реактор является мощным источником электронных антинейтрино. В РНЦ “Курчатовский институт” существуют две экспериментальных группы, работающие в этом направлении более десяти лет: группа Л. А. Микаэляна, база которой первоначально располагалась на
Ровненской АЭС, и группа В.П. Мартемьянова с базой в Красноярске на подземном ядерном реакторном центре. В этих группах в последние годы выполнены три основных типа нейтринных экспериментов на реакторах: по взаимодействию антинейтрино с протоном (сечение порядка 10 ^3 см2), по взаимодействию антинейтрино с дейтроном по нейтральному и заряженному каналам реакций (сечение порядка 10 44 см2) и по исследованиям слабого взаимодействия антинейтрино с электронами (сечение на уровне 10 ^5 см2). Сейчас наибольший интерес представляет исследование рассеяния (анти)нейтрино на ядрах — слабого взаимодействия с нуклонами по нейтральному каналу, прежде всего, с такими как 6Li [9]:
v(v)+6Li -> v'(v3+6Li*. (12.1.3)
В этой реакции возбуждаются состояния ядра лития с характеристиками 0+ (3,563 МэВ) и 2+ (4,31 МэВ). Такие эксперименты потребуют использования больших объемов изотопически обогащенных литиевых детекторов, что сегодня, по- видимому, возможно. В будущем это — перспективная область использования больших мишеней из обогащенных изотопов.
Прогресс экспериментальной техники дает серьезные основания ожидать скорого появления технических возможностей для исследования процессов упругого рассеяния реакторных нейтрино на ядрах — vN-рассеяния. Ожидается, что сечение такого рассеяния должно быть на 1 - 3 порядка выше сечения упругого рассеяния нейтрино на электронах (которое успешно наблюдается в экспериментах). Причем сечение тем больше, чем тяжелее ядро. С другой стороны, чем тяжелее ядро, тем меньше энергия его отдачи после рассеяния. Так для нейтрино с энергией 2 МэВ энергия отдачи ядер 1Н, 12С, 28Si и 76Се не превышает 8 кэВ, 600 эВ, 300 эВ и 100 эВ соответственно. Детектирование ядер отдачи столь низких энергий и есть, собственно, главная экспериментальная трудность, вследствие чего этот процесс до сих пор не наблюдался.
Процесс vN-рассеяния рассматривался теоретически, и в рамках стандартной модели слабого взаимодействия для нейтрино низких энергий было получено следующее выражение для оценки его сечения [10]:
= ^^[z(l-4sin2 0^)-^1 при Е«1/Я, (12.1.4) 4/Г
где Gp — константа Ферми, Е — энергия нейтрино, Z — число протонов в ядре, N — число нейтронов, 0^ — угол Вайнберга, R — радиус ядра. Из приведенной формулы следует, что сечение упругого рассеяния нейтрино существенно зависит от N или, что одно и тоже, от массового числа изотопа мишени. Если данное теоретическое рассмотрение справедливо, то можно предложить методику выделения искомых событий на основе сравнения скорости счета двух одинаковых детекторов, чьи мишени состоят из различных изотопов одного и того же элемента. Например, это могут быть кремниевые полупроводниковые детекторы, один из которых имеет кристалл природного кремния (28Si — 92,23 %), а второй — обогащенный по изотопу 30Si. В соответствии с вышеприведенной формулой вероятность актов искомого рас-
сеяния для таких кристаллов одинаковой массы должна отличаться на « 23 %, что и дает дополнительную возможность выделения из фона событий vN-рассеяния.
Изотопы и исследование 20-процессов
Важным направлением физики слабых взаимодействий является исследование процессов двойного бета-распада ядер. Как известно, сегодня процессы двойного бета-распада рассматриваются либо в стандартном варианте слабого взаимодействия, либо в экзотической форме безнейтринного двойного бета-распада (детали см., например, в [1]). Безнейтринная форма двойного бета-распада активно исследуется в разнообразных теоретических моделях, а поиски ее проявлений в природе широким фронтом ведутся в последнее десятилетие во многих экспериментальных исследовательских группах мира [1, 11-13]. Безнейтринная мода возможна в случае, когда нейтрино обнаруживает майорановские свойства (тождественность частиц и античастиц), а также примесь правой формы и/или отличную от нуля массу покоя. Исследования 2-бета-переходов дают важную информацию о структуре гамильтониана слабого взаимодействия, о возможности выхода за пределы стандартной модели, об эффективности ядерных моделей, применяемых для расчетов матричных элементов переходов [14, 15].
Отметим, что проводимые эксперименты по поиску безнейтринного двойного бета-распада дают физически значимые результаты - ограничения на параметры, характеризующие расширение стандартной модели, в частности, на верхнюю границу для средней по флейвору массы нейтрино. В каждом конкретном эксперименте оценка указанных ограничений связана с измерениями времени жизни ядра по отношению к безнейтринной моде распада и зависит от матричных элементов бета- переходов, разных для различных исследуемых ядер. Чувствительность эксперимента прямо пропорциональна количеству ядер распадающегося изотопа, используемого в экспериментальной установке, так что с этой точки зрения более выгодно использовать максимально обогащенные изотопы [1]. Эксперименты по наблюдению 2р-распада требуют значительных количеств, от десятков граммов до килограммов, стабильных изотопов с высокой степенью очистки от радиоактивных примесей. Все это ставит новые задачи перед физикой и технологией разделения изотопов.
Рассмотрим процесс двойного бета-распада более детально, сопоставляя его особенности с известным случаем обычных однократных бета-переходов.
При однократном бета-распаде, идущем по схеме:
р": A(N,Z)^A(N-l,Z+l) + e" + v
(12.2.1)
р+: A(N, Z) A(N+1, Z-l) + е++ v
вероятность процесса в единицу времени пропорциональна квадрату фермиевской константы связи GF« 10 ”5/ т2р, где тр — масса протона. Соответствующие периоды полураспада Т^ для разрешенных переходов, т.е. для переходов без передачи орбитального углового момента, для различных ядер находятся в пределах от нескольких
секунд до часов. Так, например, для нейтрона период Т1/2 равен 10,23 ±0,01 мин [16]. Эти времена, обусловленные слабым взаимодействием, являются весьма большими для мира элементарных частиц. Для сравнения: характерное время электромагнитного взаимодействия 1О~1ос, сильного — 10"23с. Запрещенные бета- переходы, в которых орбитальный момент, уносимый лептонами, существенно отличен от нуля, идут значительно медленнее разрешенных, например, для р-распада 40К Ti/2 « Ю9 лет. Обычный, однократный р-распад возможен, если энергия дочернего ядра A(N + 1, Z±l) меньше энергии A(N, Z) на величину, превышающую тес\
Двойной бета-распад может происходить в тех изотопах, для которых обычный бета-распад энергетически запрещен, в то время как переход в состояние A(N+ 2, Z±2) возможен. Такое соотношение между уровнями имеет место для некоторых четно-четных ядер, которые из-за энергии спаривания нуклонов обладают более низкоэнергетическим состоя
Рис. 12.2.1. Схема 2р -распада 76Ge.Рис. 12.2.1. Схема 2р -распада 76Ge.нием, чем их нечетно-нечетные соседи. Эту ситуацию иллюстрирует Рис. 12.2.1, на котором изображена схема двойного бета-распада 76Ge. В случае 2(3 ~ -переходов 48Са -> 48Ti, 96Zr -> 96Мо р " -распад возможен, но он сильно подавлен в результате большого изменения углового момента ядра (бета- переходы 5-го и 4-го порядков за-
Рис. 12.2.1. Схема 2р -распада 76Ge.
Рис. 12.2.1. Схема 2р -распада 76Ge.
прета), так что 2 р-процесс является основным каналом реакции.
Двойной бета-переход можно рассматривать как одновременный
бета-распад двух нейтронов (2р ) или двух протонов (2Р4). В случае 2р -распада одновременно излучаются два электрона, в процессе 2р +-перехода — два позитро-
на. Если рассматривать эти распады на основе стандартной модели, в которой сохраняется лептонный заряд L, то должны возникать два антинейтрино, поэтому пе
реходы такого вида называют двухнейтринными (2р 2v):
A(N, Z) -> A(N-2, Z+2) + 2e" + 2 v , AA = 0.(12.2.2)
Двойной бета-распад типа 2v2p+ (AL = 0) в общем случае существует в трех различных модах, так как помимо излучения позитрона возможен также захват электрона (ЕС):
A(N, Z)—^-> A(N+2, Z-2) + 2e+ + 2v, e" + A(N, Z) A(N+2, Z-2) + e" + 2v,(12.2.3)
e" + e" + A(N, Z)-^^ A(N+2, Z-2) + 2v.
Вероятность 2 Р -переходов, являющихся процессами второго порядка в классической теории, пропорциональна четвертой степени GF, что приводит к весьма большим значениям Т\/2> 1020 лет, поэтому детектирование столь редких реакций составляет сложную экспериментальную задачу.
Ядра, для которых энергетически возможен 2р-распад, называют 2р- излучателями. Известно 35 изотопов, в которых принципиально можно было бы наблюдать 2р~-переходы (Таблица 12.2.1), и 6 изотопов, где возможно наблюдение 2р +-переходов (Таблица 12.2.2) [12, 17]. В этих таблицах То — кинетическая энергия лептонов в конечном состоянии.
Таблица 12.2.1
Разрешенные по энергии двойные р -переходы
Переход
Распространенность изотопа, %
To, кэВ
Переход
Распространенность изотопа, %
To, кэВ
46Са
0,0035
985
13Te->130Xe
34,5
2533
^Са -ЛЛ
0,187
4272
i34Xe —>134Ba
10,4
843
70Zn->70Ge
0,62
1001
i36Xe ^136Ba
8,9
2481
76Ge ^76Se
7,8
2045
142Ce —>142Nd
11,1
1414
80Se ->80Kr
49,8
136
146Nd -»146Sm
17,2
61
82Se->82Kx
9,2
3005
148Nd ->148Sm
5,7
1928
86Kr ->86Sr
17,3
1249
150Nd ->150Sm
5,6
3367
94Zr^94Mo
17,4
1148
154Sm->154Gd
22,6
1250
96Zr ^96Mo
2,8
3350
i6oGd _>i«»Dy
21,8
1731
98Mo-»98Ru
24,1
111
170Er->170Yb
14,9
655
1mMo-»100Ru
9,6
3033
176Yb ^176Hf
12,6
1077
I04Ru—>l04Pd
18,7
1301
186W ^.i86Os
28,6
489
110Pd->110Cd
11,8
2014
1920s->192Pt
41,0
408
114Cd _>114Sn
28,7
540
198Pt->198Hg
7,2
1043
116Cd-V,6Sn
7,5
2808
204Hg-V04Pb
6,9
414
122Sn-»122Te
4,56
358
232Th^232U
‘ 100
850
124Sn —>124Te
5,64
2278
ЗЗВу _^238pu
99,275
1146
l28Te^128Xe
31,7
869
Таблица 12.2.2
Разрешенные по энергии двойные р + -переходы
Переход
Распространенность изотопа, %
To, кэВ
78Kr^78Se
0,356
838
96Ru ->96Mo
5,5
676
l06Cd ^‘««pd
1,26
738
124Xe —>124Te
0,096
1024
l30Ba—>i30Xe
0,106
534
l36Ce —>l36Ba
0,190
362
В последнее десятилетие было выполнено несколько десятков экспериментов по поискам двойного бета-распада в разных методических модификациях. При этом масса исследуемых в измерительных установках изотопных образцов возросла от десятков и сотен граммов до килограммов. В результате этих экспериментов была реально открыта и начала количественно исследоваться стандартная двухнейтринная мода двойного бета-распада в ядрах: 48Са, 76Ge, 82Se, 100Мо, 116Cd, 128 130Те, 136Хе, 150Nd, 238U. Определенные экспериментально периоды 2-бета-распада весьма велики, например, T^^^Ge) = 1,8-10 21 лет [18]. Одновременно были получены существенные ограничения на время жизни этих ядер по отношению к безнейтрин- ной моде. Общее количество 76Ge, обогащенного до 85 %, используемого сейчас в этих экспериментах двумя независимыми группами, приближается к 20 кг. Помимо германия в экспериментах широко используются ксенон, молибден, в новой низкотемпературной технике — теллур. Весьма перспективными изотопами считаются 48Са и 150Nd. В целом эта область исследований по физике слабых процессов быстро развивается и начинает осваивать как новые типы экспериментов, например с применением низкотемпературных детекторов [19, 20], так и новые группы ядер, в которых можно искать двойной бета-распад, например, в связи с исследованиями так называемых индуцированных двойных бета-переходов ядер, предложенных недавно в наших работах [21-23].
Регистрация событий двойного бета-распада проводится в течение длительного времени, до нескольких тысяч часов. Существенным моментом для проведения этих экспериментов является необходимость создания условий, максимально снижающих прямое воздействие космического излучения. Поэтому работы, как правило, ведутся в подземных лабораториях, например, в туннелях Гран Сассо (Аппенины), Готтард (Альпы), в низкофоновой Баксанской подземной лаборатории, в соляных копях Со- лотвино (Украина). Специальные меры предпринимаются для уменьшения влияния всех других источников радиационного фона. Детектор защищается от проникновения радона, подбираются конструкционные материалы, минимально загрязненные радиоактивными примесями, в частности, радиоактивными изотопами космогенного происхождения. Особо глубокой очистке должны подвергаться сами изотопные образцы, в которых исследуется двойной бета - распад, и материалы активных элементов детектора. Требуемая степень очистки этих веществ от радиоактивных примесей типа U - Th достигает 10 "13 4-10 ”14 г/г. Заметим, что для получения таких сверхчистых материалов могут быть полезны технологии, применяемые при разделении изотопов.
Измерение интенсивности двухнейтринной моды 20-распада представляет большой интерес — оно служит прямым доказательством надежной работы экспериментальной аппаратуры и важно само по себе, поскольку определение времени жизни таких переходов является прямой проверкой реалистичности ядерной модели, используемой далее при обработке данных по безнейтринной моде распада этого ядра. Для 7]^2р справедливо следующее выражение: [1, 12, 24]:
(^У'=^-.^=-21>|2. (12 2 4)
Здесь F2v — фазовый интеграл, вычисляемый точно, а М2^ — ядерный матричный элемент перехода, зависящий от выбора модели (см., например, [15]).
Поскольку использование теоретических моделей ядерной структуры вносит дополнительную неопределенность в результаты анализа получаемых данных, интересно экспериментальное изучение самого легкого 20-излучателя - 48Са. Для этого ядра матричный элемент может быть последовательно рассчитан в простом оболочечном подходе. В экспериментальной работе [25] исследовались образцы из СаСОз общей массой 42,2 г, обогащенные по 48Са электромагнитным методом в РНЦ “Курчатовский институт” до 73 %. В результате для двухнейтринного процесса получено значение: Т^^Са), равное (4,31ц4 [stat] ± 1,4 [syst])1019 лет, что хорошо согласуется с расчетами по оболочечной модели. В дальнейших исследованиях для повышения точности определения Тхп, детального сравнения с теоретическими расчетами и изучения возможности проявления новой физики вне стандартной модели, целесообразно применять установки, использующие большие количества изотопа. Заметим, что для получения 48Са может оказаться экономически эффективным метод лазерного разделения изотопов [26, 27].
Двухнейтринный 2 0+-распад пока не наблюдался. Одним из наиболее перспективных изотопов для исследования этого процесса считается 106Cd, обладающий сравнительно высокой энергией перехода и достаточно большим содержанием этого изотопа в природной смеси (1,26 %). В [28] при исследовании образца из натурального кадмия были получены ограничения для этого перехода в основное и возбужденные состояния 106Pd: Т\п > Ю19 лет. Задача обогащения кадмия по 106-му изотопу является весьма актуальной [29, 30]. В работе [31] проведено теоретическое исследование процессов двойного электронного захвата (2ЕС) в двухнейтринном канале для 58Ni, 96Ru, 106Cd, 13бСе. Наименьшее значение периода полураспада получено для 136Се: Тхп (2ЕС) = 2,8-1018 лет. Для 106Cd — ^/2 (2ЕС) = 1,510 20 лет.
Заметим, что получение больших количеств этих изотопов для экспериментов является достаточно сложной проблемой. Значительные — килограммовые и больше — количества стабильных изотопов можно получать с помощью центробежного метода разделения изотопов на каскаде центрифуг в том случае, когда у данного элемента есть газообразное химическое соединение [32]. Эта технология сравнительно дешева и обеспечивает попутно высокую степень очистки вещества от радиоактивных примесей тория и урана, что особенно важно для снижения собственного радиоактивного фона образца.
С физической точки зрения наиболее интересно исследование вероятности существования безнейтринных 20" 0v-процессов:
A(N,Z)—^^A(N-2,2 + 2)+ 2е", AL = +2. (12.2.5)
Аналогично возможно изучение и Ov20+ переходов. Фундаментальная важность таких исследований состоит в том, что в безнейтринном 20-распаде лептонный заряд изменяется на две единицы, так что для описания этих реакций необходимо выйти за пределы стандартной модели слабого взаимодействия, сохраняющей лептонный 16 - 1970
заряд. Конкретный переход может быть описан на основе диаграммы, соответствующей обмену нейтрино между двумя распадающимися нуклонами. Такой процесс возможен только тогда, когда нейтрино и антинейтрино тождественны, те. являются майорановскими частицами, причем нейтрино имеет ненулевую массу и/или лептонный ток содержит правую компоненту.
Экспериментально различие между 2v2p и Ov2p каналами должно проявляться при измерении формы спектра суммарной кинетической энергии излучаемых электронов (позитронов). Эти спектры для двухнейтринной и безнейтринной моды двойного бета-распада должны иметь существенно различный характер. В случае 2v2p-распада распределение электронов по энергии непрерывно от 0 до максимальной энергии Ей=Емн^-ЕА№г^-2.тесг (здесь EA(NZ) и EA(Nnz±1) — энергии распадающегося и дочернего ядер), с максимумом при суммарной энергии Е, равной примерно 0,4 от Ео. В безнейтринных процессах спектр дискретный и сумма энергий электронов фиксирована и равна Ео.
Ожидаемое время жизни безнейтринной моды распада У^^ в пренебрежении примесью правых токов оценивается по формуле [1, 12, 24]:
где FOv — интеграл по фазовому пространству, A70v2p — ядерный матричный элемент, тв — масса электрона и (wv ^ — эффективная майорановская масса нейтрино. Таким образом, наблюдение безнейтринного процесса означало бы наличие ненулевой массы нейтрино, определяемой из измеренной вероятности перехода. С этим важным моментом и связана большая экспериментальная работа по поиску 0v2p- распадов. Хотя такие процессы пока не обнаружены, однако ограничение снизу для 7]р2р дает ценную информацию о максимальной величине (mv ^. В настоящее время нижняя граница для 1\0^ найдена при исследовании изотопов 48Са, 76Ge, 82Se, 96Zr, 116Cd, 130Те, 136Хе и 150Nd. Отметим, что изотопы 76Се, 82Se, 100Мо, 116Cd, 130Те, 136Хе могут быть накоплены в значительных количествах методом разделения в поле центробежных сил на газовых центрифугах [32]. Для обогащения по 48Са [26, 27] и 150Nd [33] разрабатываются технология лазерного разделения, 96Zr получают электромагнитным методом. В качестве весьма перспективного подхода к проблеме получения 48Са рассматривается ионно-циклотронный резонансный метод разделения изотопов в плазме [34, 35].
Как обсуждалось выше, для 48Са, 96Zr возможен и обычный бета-распад, но его вероятность, как показывают вычисления, значительно меньше двойного. В настоящее время получены следующие экспериментальные ограничения для Тх0^ безнейтринного процесса: Г^ (48Ca-V8T^ )> 9,5-1021 лет [36] и T^v2ip (96Zr-> ->96Мо0снсост) >> 1,8102° лет [37]. В [37] определялись также ограничения для безнейтринного перехода в возбужденные состояния 96Мо.
Экспериментальное значение нижнего предела для Т^р* вычисляется из результатов эксперимента по следующей формуле.
lim Txjl =lim Txjl =\n2-N0-6^\n2-N0-6^4^ё4^ё(12.2.7)(12.2.7)
lim Txjl =
lim Txjl =
\n2-N0-6^
\n2-N0-6^
4^ё
4^ё
(12.2.7)
(12.2.7)
где No — число ядер 20-излучателей, е — эффективность регистрирующей аппаратуры, t — время наблюдения, Nb — спектральная плотность интенсивности фона, NE — энергетическое разрешение детектора. Из приведенного выражения следует, что чем больше масса изотопа и длительность эксперимента и чем меньше фон, тем более жесткое ограничение можно получить на 7]/2 2р и, следовательно, на значение массы нейтрино. Для повышения чувствительности измерений необходимо очищать исследуемый изотоп от радиоактивных примесей. Так например, при работе с 136Хе [38] была достигнута концентрация примесей 232Th и 238U порядка 10 12 г/г. В планируемых экспериментах предполагается снижение этой величины по крайней мере в 100 раз.
Наиболее сильное к настоящему времени ограничение на массу нейтрино найдено в результате экспериментов именно по двойному бета-распаду, выполненных в сотрудничестве ученых Гейдельберга и Москвы [18]. В этой работе использовались пять кристаллов из германия, обогащенного до 86 % по 76Ge, общей массой 11,51 кг. При этом 6Ge является одновременно и 20-источником, и детектором. В получении обогащенного по 76-му изотопу германия принимал участие ИМФ РНЦ ‘Курчатовский институт” [32]. Измерения велись в лаборатории в Гран-Сассо и продолжались около одного года. Определено следующее значение предела: 7^v 2р > 744g 24 лет что ПрИВОдИТ в пренебрежении правыми токами, к верхнему пределу для майорановской массы нейтрино: (mv ^ < 0,6 эВ.
Это ограничение на массу (mv ^ является принципиально важным для астрофизики, так как может повлиять на выбор сценария развития Вселенной с участием нейтрино. Другие эксперименты приводят к меньшим величинам lim(rb?2v2p), и, соответственно, к ограничению сверху для массы нейтрино на уровне несколько эВ. Например в [38] 20-распад 136Хе исследовался с помощью временной проекционной камеры, содержащей 180 л обогащенного до 62,5 % по 136Хе ксенона при давлении 5 атм. Всего в установке находилось 1,46-102:> атомов изотопа. Измерения дали следующие значения: 7]22 2р> 5,6-1020 лет, 7’1/22р> 4,2-1023 лет. Полученному верхнему пределу интенсивности безнейтринного перехода отвечает следующее соотношение: ^ < (1,9 - 2,8) эВ.
Результаты теоретических расчетов, основанных на моделях ядерных матричных элементов, для ожидаемых времен жизни в двухнейтринной и безнейтринной модах 2-бета распада соответствующих стабильных изотопов приведены в Таблице 12.2.3 [1].
Таблица 12.2.3
Теоретические оценки ожидаемых периодов полураспада ядер вдвухнейтринном процессе и произведения времени жизни и квадратасредней по флейвору массы нейтрино для безнейтринной моды распада
Ядро
Т^, лег
T^ " ^v >2 > лет-эВ2
Ядро
T^, лег
Л/2 ' <mv >2 - лет-эВ2
70Zn
1,9-1022
7,6-1023
134Хе
5,l-1022
8,7-1023
76Ge
1,1-Ю20
2,6-1023
136Хе
6,0-1019
3,0-1023
80Se
9,0-1028
6,7-1025
142Се
2,8-1021
4,7-1023
ю8е
4,5-1018
9,51022
146Nd
2,9-1030
5,6-1025
86Kr
3,5-1022
5,0-1024
l48Nd
2,5-1019
1,11023
94Zr
4Д-1021
6,2-Ю23
15(>Nd
4,8-1017
2,4-1022
96Zr
5,2-10l7
1,6-1022
l54Sm
9,5-1020
2,4-1023
98Mo
l,61029
7,3-1025
160Cd
4,4-1019
6,4-1022
100Mo
l,81018
3,31 о22
l70Er
6,6-1022
9,1-1О23
104Ru
l,8-1021
5,0-1023
l76Yb
l,l-1021
2,5-1023
“Орд
5,0-1019
1,3-1023
186W
3,2-IO23
1,2-1024
114Cd
2,7-1024
1,7-1025
1920s
l,7-1024
1,6-1024
ll6Cd
8,3-1018
1,7-1О23
198pt
l,2-1022
1,6 1024
l22Sn
l,4-1026
3,6-1025
2MHg
4,6-1025
2,6-1025
124Sn
9,3-1019
з,ыо23
tii-Th
1,6-1O20
3,8-1022
128Te
l,2-1023
9,8-1023
238u
2,2-1019
2,4-1022
l30Te
l,91019
4,6-1022
Круг ядер, в которых исследуются 2 р-переходы, может быть расширен, если рассматривать процессы, индуцированные нейтринным (антинейтринным) пучком [21-23]. В этих условиях нейтрино передает энергию в систему, и двойные бета- процессы могут наблюдаться и в тех ядрах, для которых конечное состояние расположено выше по энергии, чем начальное. В случае внешнего потока нейтрино реакция должна проходить по схеме:
v^ + A^N, Z) -> A(N - 2, Z + 2) + е; + е~ + v,2.
Расчеты показывают, что при энергии нейтрино, превышающей пороговую, равную EA(N_LZ+Y) - EA(NZ) -Yme, этот процесс должен иметь резонансный характер, и его сечение равно:
= (12.2.8)
Здесь ар — сечение обратного р-процесса, в результате которого нейтрино с энергией ev взаимодействует с ядром A(N, Z), образуя в результате промежуточное ядро A(N-1, Z+1) в 1+-состоянии и электрон, 7рР" -распадная ширина ядра A(N-1, Z+1), у — его полная бета-ширина. При этом вследствие резонансного характера реакции, несмотря на то, что процессу соответствует диаграмма второго порядка по
константе слабого взаимодействия, crv2p пропорционально Gy и может экспериментально наблюдаться [22]. Такой же эффект резонансного усиления сечения хорошо известен при исследовании взаимодействия нейтронов с ядрами [39].
Рассмотрение 20-переходов, индуцированных нейтринным потоком, в случае двухнейтринных конечных состояний было проведено нами на основе стандартной модели [21]. В то же время исследование безнейтринных индуцированных 20- процессов требует новых теоретических подходов. Весьма интересным было бы наблюдение реакций такого типа, идущих, в случае падающего пучка электронов по схеме:
е" + A(N, Z) -> е+ + A(N+2, Z-2) . (12.2.9)
В случае двухнейтринных индуцированных переходов резонансное возбуждение промежуточного ядра A(N-1, Z+1) приводит к сечениям, находящимся в пределах 10 "45-^ 10 "44 см2. Регистрация событий, характеризуемых такими сечениями, принципиально достижима для современных экспериментов на нейтринных пучках. Изучение возможности проявления аналогичного резонансного механизма в безнейтринных индуцированных процессах также является важной физической задачей. Как показывают теоретические расчеты, для таких индуцированных реакций сечение пропорционально квадрату майорановской массы нейтрино, так что их исследование может дать новую полезную информацию о величине ^v ), дополняющую оценки, получаемые из двойных безнейтринных бета-переходов.
Эксперименты по поиску двойных 0 -переходов в настоящее время являются быстро развивающейся областью исследований, в которой изучаются фундаментальные проблемы физики элементарных частиц. Потребности этих работ в стабильных изотопах существенно влияют на коммерческий рынок изотопов и во многом задают направления, в которых сегодня идет работа по развитию технологии их получения.
Использование стабильных изотоповна ускорителях тяжелых ионов
Еще одной областью экспериментальной физики, широко использующей изотопы для целей фундаментальных исследований, является ускорительная физика тяжелых ионов, применяющая для исследования свойств ядер ионные пучки стабильных и радиоактивных изотопов. Главным направлением деятельности ускорительных комплексов, ведущих сейчас такие работы, являются фундаментальные ядерно- физические исследования экзотических нуклонных систем.
Современная теоретическая ядерная физика с хорошей точностью описывает свойства изотопов ядер, лежащих вблизи линии стабильности, используя методы расчета, которые базируются на потенциалах взаимодействия нуклонов, извлекаемых из экспериментальных данных по этим ядрам. Однако, использование этих методов для прогнозирования свойств ядер, лежащих вдали от линии стабильности и обладающих заметно избыточным числом нейтронов или протонов, а также свойств ядер в областях вдали от “магических” значений квантовых чисел, отвечающих оболочкам, замкнутым по протонам или нейтронам, составляет определенные трудности. Такую же проблему создает предсказание свойств ядер вблизи линии, где возникает неустойчивость по отно-
шению к нейтронному или протонному типу распада. В этих случаях наблюдаются новые физические явления типа нейтронного (протонного) гало юти резкого проявления кластерных особенностей. Еще большие трудности возникают, когда речь идет о предсказаниях свойств сверхтяжелых ядер, где пока до конца неясны даже ожидаемые квантовые числа замкнутых оболочек
По этой причине в ядерной физике особенно важен процесс накопления экспериментальных фактов, в частности, при исследованиях “экзотических” ядер, обладающих необычными свойствами. К таким ядрам относятся сверхтяжелые ядра искомого “острова стабильности” и нейтронно- (протонно-) избыточные ядра, близкие к границе нуклонной неустойчивости. Использование ускоренных ионных пучков ядер определенных изотопов для получения таких нуклонных структур и детального изучения их свойств — один из главных экспериментальных методов этих исследований. Поэтому главными направлениями в долговременной стратегии развития экспериментальной физики ускоренных тяжелых ионов являются: а) получение и исследование сверхтяжелых ядер с зарядом Z в области вблизи 2=112-114иб) изучение свойств ядер с большим избытком нейтронов или протонов, сильно удаленных от линии стабильности.
Развивая первое из этих направлений, физики существенно опираются на результаты, которые были получены ранее при исследовании элементов трансуранового ряда. Первоначально такие элементы синтезировались в сильных нейтронных потоках, например, в ядерных взрывах. В настоящее время для получения сверхтяжелых ядер используются ядерные реакции, в которых происходит слияние ускоренных ядер-мишеней с нейтронно-обогащенными изотопами легких элементов, используемых в качестве снарядов, например, таких как 36S, 48Са.
Многолетние экспериментальные исследования сверхтяжелых ядер и в особенности большие успехи, достигнутые в синтезе ядер с Z= 112 и 114 на Дубненском ускорителе [40] hcZ=H2b Дармштадте [41], позволяют предполагать существование целой группы относительно стабильных сверхтяжелых ядер в области Z > 112 — “острова стабильности”. Для этих ядер ожидается, а для 112 и 114 элементов уже наблюдается резкое увеличение времени жизни по отношению к делению. Это связано с выходом в район квантовых чисел, отвечающих новым замкнутым оболочкам нейтронов и протонов.
В работах коллектива ученых из Флеровской Лаборатории ядерных реакций (ОИЯИ, Дубна) под руководством Ю.Ц. Оганесяна [40] ядра 112 и 114 элементов были получены путем бомбардировки урановых и свинцовых мишеней ускоренными ядрами 48Са:
48Ca + 238U -> 283112 + Зп
“Са + ^и-^Ш + Зп (12У1)
Активные исследования в этом направлении ведутся также в Национальной лаборатории им. Лоуренса (Беркли, США) группой ученых из Беркли и Университета штата Орегона под руководством Кена Грегорича (Ken Gregorich). Они опубликовали краткое сообщение в “Интернете” о синтезе 118 и 116 элементов, ядра которых
получены путем бомбардировки мишени из 208РЬ ионами 86Кг [41], ускоренными на 88-дюймовом циклотроне до энергии 449 МэВ.
Несомненно, предстоит систематическое изучение свойств ядер — представителей "острова стабильности”. Сделаны только первые шаги в этом направлении. Оказалось, что 112 и 114 ядра отличаются характерными временами жизни, примерно в 106 раз большими, чем времена известных ранее сверхтяжелых нуклонных систем. Для ядер искомого "острова стабильности” характерно существенное превышение числа нейтронов над числом протонов. Поэтому в качестве инструмента для их синтеза предпочтительны пучки изотопов достаточно тяжелых ядер, обладающих максимальным нейтронным избытком. В настоящее время уже исследованы экспериментальные возможности синтеза сверхтяжелых ядер с помощью пучков ускоренных ядер 36S (природное содержание 0,02%), а основные надежды возлагаются на пучки 48Са (наиболее тяжелый стабильный изотоп кальция, 0,187% в природной смеси). Использование этих изотопов будет определять очередной этап развития экспериментальной физики ускоренных тяжелых ионов в ближайшие 3-5 лет.
Второе направление —• изучение свойств ядер с большим избытком нейтронов или протонов, сильно удаленных от линии стабильности — также представляет долговременный и глубокий интерес для фундаментальных исследований свойств многонуклонных систем. Как показывают исследования свойств легких нейтронноизбыточных ядер, удаленных от линии стабильности, такие ядерные системы обладают нейтронными гало, свойства которых зависят от относительной величины нейтронного избытка. Прогресс в экпериментальной технике позволяет сегодня, с одной стороны, получать экзотические ядра с большим нейтронным избытком, а с другой — эффективно исследовать их свойства, несмотря на малое время жизни таких нуклонных образований.
Ядра с большим избытком нейтронов получаются при взаимодействии ядер- мишеней и ускоренных исходных нейтронно-избыточных ядер. При этом спектр масс осколков имеет максимум при делении исходного ядра на две равные по массе части, поэтому для производства более тяжелых осколков нужны соответственно все более тяжелые ускоренные ядра. С точки зрения ускорительных экспериментов представляют интерес такие ядра-‘снаряды” как 36S, тот же 48Са, 58Ре (0,28 %), 64Ni (0,91%), 70Zn (0,6%), 76Ge (7,8%), 86Kr (17,3%). Такого рода исследования постоянно ведутся в ОИЯИ (Дубна) на пучках 36S, начаты и активно развиваются работы с пучками 48Са. Результаты проводимых в Дубне методических разработок по использованию указанных выше изотопов - снарядов, позволяют прогнозировать дальнейшее систематическое расширение работ этого направления с использованием все более тяжелых из перечисленных выше изотопов.
В настоящее время в мире в том же направлении, помимо ОИЯИ в Дубне, где работают две машины для ускорения тяжелых ионов, проводят исследования также другие научные центры, оснащенными ускорителями многозарядных ионов средних и больших масс. Это —• ускорительный комплекс в Дармштадте (Германия), Национальная лаборатория им. Лоуренса (Беркли, США), Ливерморская национальная лаборатория (США), ускорительный центр GANIL (Орсе, Франция), японский ускорительный центр Рикен. Аналогичный ускоритель планируется построить в Белгра-
де. Эти организации финансируются из национальных бюджетов и через международные, национальные и частные научные фонды.
Зарубежные ускорительные центры имеют устойчивое финансирование, что позволяет им использовать ускорители в активном режиме работы до 8000 часов в год. Ускорительный комплекс Лаборатории ядерных реакций им. Флерева ОИЯИ в настоящее время испытывает финансовые трудности. Тем не менее, здесь работает высоко квалифицированный инженерно-техническим персонал, а научный коллектив Лаборатории проводит фундаментальные физические исследования мирового уровня. На этом ускорительном комплексе исследуются и реализуются новые физические и методические идеи, что позволяет ЛЯР ОИЯИ сохранять лидирующие позиции в мире и вести активное сотрудничество с родственными ускорительными центрами.
Повышение интенсивности пучков тяжелых ионов — принципиально важная задача. Поскольку рождение экзотических ядер — явление редкое, то для набора достаточной экспериментальной статистики нужно как длительное время набора искомых событий, и максимально возможная интенсивность пучков. Эксплуатационные расходы больших ускорителей ионов велики, поэтому активно разрабатываются все возможности повышения ионного тока, в частности, совершенствуются плазменные источники многозарядных ионов, стоящие на входе ускорителей. Ионный ток источников определяется концентрацией ионов нужных изотопов, полная же концентрация ионов плазмы ограничена объемным зарядом. Поэтому для получения интенсивных пучков ионов изотопов, имеющих малое относительное содержание в природной смеси, необходимо обогащение исходного вещества, пары которого ионизируются для создания плазмы. Чем меньше природное содержание нужного изотопа, тем больший выигрыш в интенсивности пучка ионов может быть достигнут при использовании изотопно-обогащенного материала. Причем все остальные технические возможности повышения интенсивности тока ионных источников уже, по-видимому, исчерпаны.
Технические параметры ускорительных машин и планы физических исследований на них позволяют прогнозировать на ближайшие 3-5 лет совокупную мировую потребность ускорительных центров в нейтронно-избыточных изотопах, прежде всего 48Са, в объеме от 5 до 100 г/год. Ожидается появление спроса последовательно на 58Fe, 64Ni, 70Zn, 76Ge, 8бКг. Учитывая эффективность преобразования исходного вещества в пучок ионов в современных приборах, которая не превышает 1% (есть возможности ее увеличения, но не более чем до нескольких процентов), можно оценить потребность в указанных выше изотопах для одного, регулярно работающего ускорителя, величиной 0,5 * 20 граммов в год. Можно предположить, что общее мировое потребление указанных изотопов достигнет в ближайшие годы величины 50 ч- 200 граммов в год.
Изотопы и поиски темной материи
Заканчивая обзор направлений ядерной физики, использующих изотопы, необходимо упомянуть новую область астрофизических исследований — поиск проявлений так называемой “темной материи”, которая близко примыкает по технике эксперимента к работам по изучению двойного бета-распада.
Из анализа современных астрофизических данных по распределению гравитирующей материи в нашей галактике, а также из данных по крупномасштабной структуре Вселенной, следует, что приблизительно 90 % материи во Вселенной находится в форме так называемой “темной материи”, которая не наблюдается обычными методами, а проявляется только в гравитационных эффектах. Считается весьма вероятным, что эта гипотетическая форма материи может взаимодействовать с обычной материей также через слабое взаимодействие [42]. В рамках существующих теорий допускаются различные гипотезы о природе темной материи: от представлений о возможности потоков частиц нового типа — тяжелых нейтрино, аксионов, суперсимметричных частиц типа нейтралино [43] или других слабовзаимодей- ствующих объектов (WIMP — Weak Interacting Massive Particles) до предположений о существовании темных объектов типа несветящихся темных карликов, черных дыр или потухших небольших звезд или планет (типа Юпитера). Использование детекторов, основанных на регистрации слабых процессов, позволяет проверять предположения о темной материи как совокупности элементарных частиц, взаимодействующих с обычным веществом посредством слабого взаимодействия. Экспериментальное обнаружение потоков таких частиц могло бы в принципе объяснить некоторые гравитационные эффекты, наблюдаемые в астрофизике.
В экспериментах этого класса, развивающихся в последнее время, проводится поиск эффектов возможного слабого упругого рассеяния WIMP-частиц темной материи на ядрах некоторых изотопов (в том числе с неравным нулю спином). А именно, делаются попытки зарегистрировать эффекты отдачи ядер после такого взаимодействия. В большинстве теоретических моделей темной материи ожидаемое взаимодействие предполагается спин-спиновым. Это означает, что для ряда легких ядер-мишеней оно может существенно зависеть от полного момента ядра изотопа. Следовательно, эксперименты по поиску актов рассеяния WIMP-частиц требуют использования детекторов с изотопически чистым веществом мишени.
Для таких исследований могут использоваться установки, на которых ведутся работы по двойному бета-распаду. Эти эксперименты проводятся, как уже было отмечено, в подземных низкофоновых лабораториях, а события двойного бета распада в мишени детектора сами по себе очень редки и не мешают искать акты упругого рассеяния WIMP-частиц на ядрах. Уже получены первые оценки параметров таких взаимодействий с использованием экспериментальных данных, накопленных существующими детекторами двойного бета-распада. Несомненно, что эти исследования будут продолжены и расширены в ближайшие годы.
Согласно теоретическим оценкам, следующим из гипотезы темной материи, поток таких WIMP-частиц (возникающий вследствие движения Земли вместе с Солнцем в нашей Галактике), необходимый для моделирования наблюдаемых эффектов, должен иметь величину порядка 107 - (1 ГэВ/Мом) см'2 с"1. Масса частиц темной материи MDM может быть порядка 10-100 ГэВ, средняя плотность темной материи — порядка 0,3 ГэВ см"3. Предполагается, что для WIMP-частиц максвелловское распределение по скорости должно иметь максимум, соответствующий кинетической энергии 10 ч- 100 КэВ. Такой поток частиц темной материи должен варьироваться во времени, что связано с изменением скорости Земли относительно центра Галактики в течении года —от 219 км с1 в декабре до 249 км с"1 в июне.
В качестве примера рассмотрим одну из теоретических схем взаимодействия частиц темной материи с обычными ядрами, которая построена на базе суперсимметричного расширения стандартной модели слабого взаимодействия. В результате рассеяния этих частиц и возникают ядра отдачи, которые должны регистрироваться экспериментальной аппаратурой. В соответствии с предполагаемой схемой гамильтониан слабого взаимодействия таких частиц х (нейтралино) с кварками q, входящими в состав нуклонов ядра А, может иметь аксиально-векторную форму и описывать спин-спиновое взаимодействие вида (WIMP-взаимодействие):
я^Шда^+^'И (124 1)
Коэффициенты Aq и Cq зависят от выбранной суперсимметричной модели (существуют разные теоретические варианты). Расчет показывает, что ожидаемое в этом случае количество наблюдаемых событий определяется формулой [44]:
К =+(12-4.2)
где
/ х 2
D =——т-Ip / 0,3 • ГэВ см 3 ] [v /320 • км с 1
ь 1erf® ’
V)
L 8 2 2 М^М^
b = -ст Г2 ч^—^
9 К^^Тг
Здесь величины Wp, Wn> V зависят от параметров эффективного взаимодействия Н^ и не зависят от свойств ядра А, о2 — дисперсия максвелловского распределения нейтралино по скоростям, а= 0,9 10"3, rspiM и rcharge — спиновый и зарядовый радиусы ядра А. Используя эти соотношения, можно найти, что в случае ядер с моментом J = 0 величина R = К2, для ядер с нечетным количеством протонов R = aWp A-bV2, для ядер с нечетным числом нейтронов — R- aW2 + bV2. Таким образом, изучая процесс рассеяния частиц темной материи на ядрах, можно исполь-
зовать в качестве ядер-мишеней нечетные изотопы. Сопоставление эффекта для таких изотопов с эффектом, наблюдаемым для изотопов четно-четного типа, в должно облегчить выделение искомых событий из фоновых. Изотопы, подходящие для использования в таких экспериментах, и значения соответствующих параметров, необходимые для расчетов вероятности искомых эффектов, собраны в Таблице 14.4.1.
Таблица 14.4.1
Изотопы, подходящие для регистрации отдачи ядер, возникающихпри взаимодействии этих ядер с частицами темной материи.
Изотоп(1)
^p(Vn)
Tspin/rcharg
Изотоп(1)
X2P(X2„)
rspin/fcharg
3Не (1/2)
1,237
1,00
“‘Cd (1/2)
0,096
1,17
7Ы (3/2)
0,109
1,17
113Cd(l/2)
0,105
1,17
17О (5/2)
0,039
1,25
ll5Sn(l/2)
0,231
1,16
19F (1/2)
0,863
1,21
ll7Sn(l/2)
0,273
1,16
23Na (3/2)
0,011
1,16
129Xe (1/2)
0,165
1,14
27А1 (5/2)
0,010
1,13
*"Hg(l/2)
0,069
1,17
29Si (1/2)
0,084
1,12
2O3T1 (1/2)
0,240
1,07
73Ge (9/2)
0,003
1,25
2O5T1 (1/2)
0,247
1,07
91Zr(5/2)
0,018
1,21
Можно показать, что для ядер с А > 50 в выражении для R — частоты искомых событий упругого рассеяния темной материи на ядрах — преобладает слагаемое, не зависящее от спина ядра [44]. Поэтому для средних и тяжелых ядер не ожидается значительной зависимости скорости счета детектора от ядерного спина мишени, и имеются практически равные возможности продетектировать частицы темной материи независимо от наличия или отсутствия спина у ядер мишени. Отсюда следует, что детекторы с бесспиновыми ядрами в качестве мишени, работающие в настоящее время в экспериментах по pp-распаду средних и тяжелых ядер, также имеют хорошие перспективы для поиска частиц темной материи.
Экспериментальная регистрация отдачи ядра, возникающей вследствие рассеяния на нем частицы темной материи, представляет крайне непростую техническую задачу. Вследствие малой кинетической энергии отдачи вероятность последующей ионизации низка. Большинство же типов детекторов частиц суть детекторы ионизирующего излучения, регистрирующие именно акты ионизации вещества мишени.
Новые интересные возможности регистрации неионизационных последствий рассеяния частиц на ядрах мишени обещают так называемые “криогенные’’, “фононные” или “калориметрические” детекторы, которые в настоящее время активно развиваются. Принцип работы таких детекторов основан на том, что теплоемкость кристаллической решетки пропорциональна четвертой степени температуры (в соответствии с формулой Дебая). Спектр электронных состояний диэлектриков, полупроводников и сверхпроводников характеризуется наличием энергетической щели. При достаточно низких температурах Г, когда энергия тепловых флуктуаций
кБТ« А (где кБ — постоянная Больцмана, А — ширина щели в спектре энергии электронных состояний), электронная теплоемкость кристалла не возбуждается. Для диэлектриков это состояние достигается при температурах порядка сотен миллиКельвин (1 мК = 10 3 К), для полупроводников — десятков и для сверхпроводников — единиц миллиКельвин. Оставшаяся “решеточная”, “фононная” или “дебаевская” теплоемкость идеального кристалла при сверхнизких температурах оказывается настолько малой, что кинетическая энергия ядра отдачи при единичном акте рассеяния частицы вызывает всплеск температуры всего макроскопического кристалла мишени, который превышает уровень термодинамических флуктуаций. Этот всплеск температуры регистрируется термометром и служит выходным сигналом детектора.
В обзоре [20] изложены физические принципы, перспективы применения и основные экспериментальные результаты работ по созданию и исследованию криогенных детекторов этого типа. Например, небольшие (от 7 до 260 граммов) кристаллы различных веществ (Si, LiF, сапфир/Ge) успешно использовались в качестве низкотемпературных детекторов для регистрации гамма-квантов небольшой энергии (от 10 до 70 КэВ). В них при температурах порядка нескольких миллиКельвин непосредственно наблюдались тепловые импульсы с длительностью 5-7 микросекунд, возникающие при отдаче ядер. Существенные результаты в этом направлении были достигнуты Миланской группой, которая в сотрудничестве с германской группой, работающей под руководством Р. Мессбауэра и Ф. ф.Файлича, работала в Гран-Сассо с 330 граммовыми кристаллами 130ТеО2, используя криогеннную методику детектирования для получения ограничений на время жизни безнейтринного 2- бета распада этого изотопа теллура [45, 46]. В настоящее время начаты эксперименты с 800 граммовыми кристаллами окиси теллура, планируя на первых шагах использовать природный изотопный состав. В дальнейшем предполагается использовать в аналогичных экспериментах изотопически обогащенный 130Те. Заметим, что разработанная в РНЦ “Курчатовский институт” центробежная технология разделения изотопов теллура обещает разумную стоимость этого изотопного продукта требуемого качества [47].
Криогенные детекторы являются весьма дорогими и технически сложными устройствами. Несмотря на это именно с ними связаны надежды на существенное улучшение пороговой чувствительности экспериментальной аппаратуры к редким ядерным событиям низких энергий и на повышение селективности по отношению к фоновым явлениям. Поэтому экспериментаторы, работающие в физике нейтрино низких энергий, двойного бета-распада и темной материи, с большим вниманием относятся к развитию этих детекторов.
Отметим еще одну интересную, но пока мало исследованную возможность, связанную с криогенными фононными детекторами. Ядро, испытавшее отдачу после рассеяния на нем частицы, порождает сначала неравновесный поток фононов, которые после многократного рассеяния “термализуются” и формируют всплеск температуры всего кристалла. При сверхнизких температурах в монокристаллах высокого качества первичные фононные потоки могут, сохраняя информацию об импульсе отдачи ядра, проходить макроскопические расстояния (такие фононы называют “баллистическими”) и регистрироваться на границах кристалла. Это означает, что
существует принципиальная возможность измерения вектора первичного импульса отдачи ядра [48]. Наличие в кристаллической решетке атомов изотопов различной массы вызывает дополнительное рассеяние фононов. Поэтому, для реализации этой идеи необходимы совершенные, сверхчистые и моноизотопные или высокообогащенные монокристаллы.
В целом низкофоновые экспериментальные исследования редких ядерных явлений низких энергий в больших массах изотопно-обогащенного вещества представляются весьма перспективным, поскольку в таких экспериментах соединяются две группы интересных для фундаментальной физики исследований — изучения двойного бета-распада и поисков проявлений темной материи. Так, например, данные, полученные на установке по исследованию двойного бета-распада ядер 7бСе, уже позволяют сформулировать ряд ограничений на возможные потоки различных гипотетических частиц — кандидатов на роль темной материи [18]. Эти результаты дополняют астрофизические оценки и данные экспериментов в области физики элементарных частиц, откуда получена, например, оценка на массу нейтралино MDM> 3 ГэВ [44].
Итак, мы видим, что изотонически чистые вещества находят широкое применение при исследованиях целого ряда фундаментальных проблем физики. Еще одним быстро развивающимся направлением является изотопная физика твердого тела. Как показывает эксперимент, некоторые физические свойства материалов могут существенно зависеть от их изотопического состава [49-52]. Так, например, величина теплопроводности 70Ge, обогащенного до 99,99 % в максимуме превышает в 8 раз теплопроводность природного германия [49]. Представляют фундаментальный физический и прикладной интерес поиски и систематическое изучение таких явлений. Стабильные изотопы играют важнейшую роль в исследованиях, основанных на эффекте Мессбауэра. Несомненно, что такие приложения будут развиваться и, по- видимому, естественно ожидать, что использование изотопически чистых веществ будет также необходимо в физике будущего, как применение химически чистых веществ в современной химии.
Авторы благодарны А.Я. Балышу и А.В. Тихомирову за полезные обсуждения. Работа поддержана грантом РФФИ 98-02-17689.
Литература к Главе 12
Гротц К., Клапдор-Клайнгротхаус Г.В. И Слабое взаимодействие в физике ядра, элементарных частиц и астрофизике. М.: Мир. 1992.
Kirsten Т. И Proc. 17 Int. Conf, on Neutrino Physics and Astrophysics. Singapore: World Scientific. 1997. P. 3.
Gavrin V.N. П Proc. 17 Int. Conf, on Neutrino Physics and Astrophysics. Singapore: World Scientific. 1997. P. 14.
Abdurashitov et al. Y.N. II Proc. 16 Int. Conf, on Neutrino Physics and Astrophysics. Nucl. Phys. В (Proc. Suppl.). 1995. V 138. P. 68.
Gallex Collaboration. Proc. 16 Int. Conf, on Neutrino Physics and Astrophysics. Nucl. Phys. В (Proc. Suppl.). 1995. V. 138. P. 54.
Popov G.E., Prusakov V.N., Rudnev A.I. et al. H Nucl. Instr, and Meth. 1995. V. A 362. P. 532.
Bergelson B.R., Davydov A.V., Isaev Yu.N, Kornoukhov V.N. H Proc. hit. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 1347.
Kornoukhov V.N. //Proc. Int. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 13 52.
ShuVginaN.B. and Danilin B.V //Nucl. Phys. 1993. V. A554. P. 137.
Гапонов Ю.В., Тихонов B.H. И ЯФ. 1977. T. 26. C. 594.
Klapdor-Kleingrothaus H.V //ЯФ. 1998. T. 61. C. 967.
Haxton W.C. H Progr. Part. Nucl. Phys. 1984. V. 12. P. 409.
Tretyak VI. and Zdesenko Yu. G. П Atomic Data and Nucl. Data Tables. 1995. V. 61. P. 44.
Tomoda T. 11 Rep. Progr. Phys. 1991. V. 54. P. 53.
FaesslerA. and Simkovic F. H J. Phys. 1998. V. G 24. P. 2139.
Arzumanov S. et al. I I Proc, of V Int. Seminar on Interaction of Neutrons with Nuclei. Dubna: JINR, 1997. P. 53.
Физические величины: Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. С. 1069.
Gunther М. et al. И Phys. Rev. 1997. V. D 55. P. 54.
Fiorini E. П Proc. Int. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 1243.
Инжечик Л.В., Гапонов Ю.В., Козлов Ю.В и др. И ЯФ. 1997. Т. 60. С. 1993.
Semenov S V, Gaponov Yu.V, Khafizov R.U. И Proc. Int. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 1379.
Inzhechik L.V, Gaponov Yu.V, Semenov S.V H Proc. Int. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 1384.
Семенов C.B., Гапонов Ю.В., Инжечик Л.В. И Тез. докл. 3-й Всеросс. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород, 5.10 - 9.10. 1998. М.: ЦНИИАтоминформ. 1998. С. 53.
DoiM., Kotani Т. and Takasugi Е. И Progr. Theor. Phys. (Suppl). 1985. V. 83. P. 1.
BalyshA. et al. H Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 5186.
Мишин B.A. И Тез. докл. 3-й Всеросс. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 5.10-9.10, 1998 г. М.: ЦНИИАтоминформ. 1998. С. 17.
П. Набиев Ш.Ш., Суханов ЛИ, Гапонов Ю.В., Инжечик Л.В. И Тез. докл. 3-й Всерос. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 5.10 - 9.10. 1998 г. М.: ЦНИИАтоминформ. 1998. С. 44.
Barabash A.S. et al. И Proc of IV Int. Conf, on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei. Osaka. 1995. Ed. H. Ejiri et al. Singapore: World Scientific. 1995. P. 223.
Artyukhov A.A. et al. H Nucl. Instr, and Meth. 1997, V. A 401. P. 281. Artyukhov A.A. et al. //Proc. Int. Conf. NANP-97. ЯФ. 1998. T. 61. C. 1336.
SteklL, Simkovic F, KovalikA., Brudanin VB. I I Czech. J. of Phys. 1998. V. 48. P. 249.
Suhonenl. //Phys.Rev. 1993. V. D 48. P. 574.
Tikhomirov A.V. И Proc, of IV Int. Conf, on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei. Osaka. 1995. ed. H. Ejiri et al. Singapore: World Scientific. 1995. P. 208.
Tikhomirov А. И // Contrib. for V Int. Conf, on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei. Santa Fe. 1998. Private communication.
Григорьев И.С. и др. И Тез. докл. 3-й Всеросс. научи, конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород, 5.10 - 9.10. 1998 г. М.. ЦНИИАтоминформ. 1998. С. 21.
La Fontaine А.С., Gil Ch., Louvet P. H C. R. Acad. Sci. Paris. 1989. V. 308. Serie II. P. 821.
Karchevskii A.I., Laz’ko V.S., Muromkin Yu.A. et al. H Plasma Phys. Rep. 1993. V. 19. P. 214. Потанин Е.П. И Дисс. на соискание ученой степени доктора физ мат. наук. М.: 1997.
You Ke et al. И Phys. Lett. 1991. V. В 265. Р. 53.
Klimenko А.А., Osetrov S.B., Smolnikov А.А., Vasilyev S.I. 11 Proc. Int. Conf. NANP- 97. ЯФ. 1998. T. 61.C. 1412.
8. Vuilleumier J.L. et al. H Phys. Rev. 1993. V. D 48. P. 1009. Lou R. et al. H Proc, of IV Int. Conf, on Weak and Electromagnetic Interactions in Nuclei. Osaka. 1995. Ed H. Ejiri et al. Singapore: World Scientific, 1995. P. 192.
9. Bunakov VE. И ЭЧАЯ. 1995. T. 26. C. 285.
Oganessian Yu. Ts. et al. H JINR Report No. E7-98-212. Dubna. 1998. JINR Report No. E7-99-53. Dubna. 1999. Nature. 1999. V 400. P. 242.
Hofmann S., Ninov V., Herberger F.P et al. HZ. Phys. 1996. V. A 3 54. P. 229.
http://user88.lbl.gov/elementll8.html; статья в Phys. Rev. Lett, послана в мае 1999 г.
Kolb Е. V. and Turner M.S. I I The Early Universe. Redwood: Addison-Wesley. 1990.
Goodman M. W., Witten E. H Phys. Rev. 1985. V. D 31. P. 3059.
Bednyakov V.A., Klapdor-Kleingrothaus H.V., Kovalenko S.G. //Phys. Lett. 1994. V. В 329. P. 5. Bednyakov V.A., Klapdor-Kleingrothaus H.V., Kovalenko S.G. H Phys. Rev. 1994. V. D 50. P. 7128. Бедняков В.A. II Дисс. на соиск. ученой степени доктора физ.-мат. наук. Дубна. 1999.
Moessbauer R.L. //Nucl Phys В (Proc. Suppl.). 1993. V. 31. P. 3 85.
Alessandrello A. et al. П Phys. Lett. 1994. V. В 335. P. 519.
Gaponov Yu.K, Inzhechik L.V. H The possibility of determination of decaying nuclei recoil by means of the phonon detector. Report No IAE-5371/9. M.: Kurchatov Institute of Atomic Energy. 1991.
Ожогин В.И., Инюшкин А.В., Талденков А.Н. и др. И Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. С. 463.
Инюшкин А.В., Ожогин В.И. И Обзоры по высокотемпературной проводимости. М.: МЦНТИ, 1990. Вып. 1. С. 39. Babushkina N.A., Belova L.M., Gorbenko O.Yu et al. H Nature. 1998. V. 391 (6663). C. 159. Babuskina N. A., Belova L.M., Ozhogin V.l. H Applied Physics. 1998. V. 83. P. 7369.
Guo-meng Zhao, Singh K.K and Donald E. Morris H Phys. Rev. 1994. V. В 50. C. 4112.
HlubinaR., Sadiek G.K //Phys. Rev. 1997. V. В 55. P. 2733.
Глава 13
ИЗОТОПЫ В РЕАКТОРОСТРОЕДИИ
А.Ф. Чабак, А.С. Полевой
13Л. Применение стабильных изотопов в ядерной энергетике
Введение
Ядерные реакторы являются в настоящее время самыми мощными генераторами радиоактивных изотопов, так как, с одной стороны, деление ядер урана дает широкий спектр радионуклидов, а с другой — облучая в зоне реактора в потоке нейтронов стабильные изотопы, можно получать радиоактивные изотопы.
Ядерные реакторы и их системы являются и масштабными потребителями стабильных изотопов. В отличие от других областей, где стабильные изотопы используются в граммовых, в лучшем случае, киллограммовых количествах, атомная энергетика нуждается в тоннах стабильных изотопов ежегодно, и потребность эта растет. Наиболее востребован в атомной энергетике в настоящее время изотоп бор-10, при этом большая доля этого изотопа приходится на борную кислоту с природным соотношением изотопов. Рассмотрим более детально области применения стабильных изотопов в атомной энергетике.
Изотопы бора
Интерес к бору в реакторостроении в значительной степени связан с изотопным составом бора, его ядернофизическими и радиационными характеристиками, а также с его способностью образовывать ряд химических соединений, характеризующихся высокой жаропрочностью и коррозионной стойкостью.
Природная изотопная смесь бора содержит два стабильных изотопа с массой атомных ядер 10 и 11 атомных единиц соответственно. Концентрация указанных изотопов в такой смеси составляет 19,8 % ат для бора-10 и 80,2 % ат для бора-11 [1, 2]. Приведенный состав может колебаться в пределах ~± 2 %ат, что связано с протекающими в природной среде процессами фракционирования изотопов бора в ходе растворения, перекристаллизации и химического превращения соединений бора [2].
Природная изотопная смесь бора служит источником получения изотопов в концентрированном виде. Последнее достигается разделением этой смеси с использованием таких промышленно-развитых методов как: криогенная ректификация трифторида бора (BF3) [2-14], химобменная ректификация комплексного соединения BF3 с диметиловым или диэтиловым эфиром [2, 15-23], а также химический изотопный обмен в двухфазной системе, образуемой BF3 в газе и его термически нестойким
комплексом с анизолом в жидкости [2, 13, 14, 21-31]. Все перечисленные процессы реализуются в непрерывно работающих противоточных насадочных колоннах. При этом метод химического изотопного обмена в системе “BF3-ABF3” (здесь А-анизол) является основным для производства бора-10, в то время, как для производства бора-11 основным является метод криогенной ректификации BF3, использующий в качестве питания отвальный (обедненный бором-10) поток BF3, образовавшийся при производстве бора-10 методом химического изотопного обмена [3, 13]. Кроме перечисленных выше методов в промышленном масштабе во Франции фирмой “Кожема” реализован ионообменный метод разделения природной изотопной смеси бора с использованием водных растворов борной кислоты, обеспечивающий производство как высококонцентрированного бора-10, так и бора-11 [2, 32, 33].
Ядерные свойства тяжелого и легкого изотопов бора резко отличаются. Это служит основой практического использования как бора-10, так и бора-11. Наиболь
шее значение при этом имеет резкое отличие в сечениях захвата этими изотопами
тепловых нейтронов (см. Таблицу 13.1.1), а также слабая зависимость этого сечения
Рис. 13.1.1. Зависимость сечения захвата нейтронов изотопом 10В от их энергии (нормировано на 3820 барн при 0,0253 эВ).Рис. 13.1.1. Зависимость сечения захвата нейтронов изотопом 10В от их энергии (нормировано на 3820 барн при 0,0253 эВ).для бора-10 от энергии взаимодействующих нейтронов (см. Рис. 13.1.1) [2, 32, 34].
Рис. 13.1.1. Зависимость сечения захвата нейтронов изотопом 10В от их энергии (нормировано на 3820 барн при 0,0253 эВ).
Рис. 13.1.1. Зависимость сечения захвата нейтронов изотопом 10В от их энергии (нормировано на 3820 барн при 0,0253 эВ).
Следует особо отметить, что сечение захвата нейтронов бором-10 велико и в широком интервале их энергий, включающем тепловую и надтепловую области, изменяется обратно пропорционально скорости нейтронов. Большая величина эффективного сечения поглощения нейтронов изотопом 10В обусловлена в основном реакцией 10B(n, а)7Ы, при которой бор превращается в 7Ы, вы
брасывая ос-частицы. Образующиеся при этом ядра лития и ос-частицы обладают высокой ионизирующей способностью, а литий-7, кроме того, имеет довольно заметное сечение захвата по отношению к быстрым нейтронам.
Таблица 13.1.1
Сечения захвата атепловых нейтронов стабильными изотопами бора [2,34-37]
Изотопы
а, барн
Примечания
*°в
3820,5
Взаимодействие осуществляется по реакциям:
10B(n,a)7Li +2,31 МэВ;10B(n,a)7Li + 2,79 МэВ;10В(п,у)пВ.
Энергия у-излучения 4,47 ч- 11,43 МэВ.
Сумма сечений двух первых реакций <л + ai = 3820 барн, а их отношение а\!<У1 = 0,925. 05 = 0,5 барн.
пв
0,05
Взаимодействие осуществляется по реакциям: иВ(п,у)12В (W2=0,019)
Энергия у-излучения 0,95-5-5,73 МэВ.
Для практического использования бора-10 существенным является то, что энергетическая зависимость сечения захвата нейтронов не имеет участков резонансного увеличения, в то время как у ряда весьма эффективных поглотителей нейтронов эта зависимость является менее благоприятной. Например, у кадмия сечение захвата тепловых нейтронов при Е = 0,025 эВ составляет 2550 барн, однако после резонанса при Е = 0,18 эВ оно быстро убывает [2, 34].
Важно также отметить, что в отличие от некоторых других (в частности, кадмия) поглотителей нейтронов бор при взаимодействии с последними не создает жесткого у-излучения, что связано с малой величиной сечения реакции (п, у) для его изотопов (см. Таблицу 13.1.1). По данным [34, 36, 37] поглощение ядрами 10В тепловых нейтронов в 92,5 % случаев сопровождается испусканием относительно мягкого у-излучения с энергией 0,478 МэВ. Последнее обстоятельство используется в одном из методов измерения содержания 10В, а также степени его выгорания в поглощающих элементах ядерных реакторов [38, 39]. Важным обстоятельством для практического использования изотопов бора является наличие у бора-И ядерного магнитного момента и его отсутствие у бора-10.
В реакторостроении бор-10 используется в основном как составная часть стержней, регулирующих скорость ядерных процессов в реакторе. В связи с этим можно отметить, что особенности его взаимодействия с нейтронами ставят бор-10 практически вне конкуренции среди других элементов с большим сечением захвата нейтронов при рассмотрении возможности их использования в регулирующих стержнях реакторов на быстрых нейтронах, перспектива развития которых связана с возможностью расширенного воспроизводства на них плутония [2, 32].
В настоящее время бор-10 используется в основном в регулирующих стержнях реакторов на тепловых нейтронах. При этом ввиду ограниченного объема активной зоны реактора приходится решать задачу уменьшения размеров регулирующих стержней при одновременном увеличении их поглощающей способности по отношению к нейтронам. Эта задача успешно решается путем использования высококонцентрированного бора-10 в виде металлокерамики карбида бора с окисью алюминия [32, 34].
В случае применения в качестве нейтронопоглощающих материалов борсодержащих сталей использование в них в виде присадки высококонцентрированного бора-10 позволяет уменьшить в сталях общее содержание бора, что, наряду с увеличением поглощающей способности стали, обеспечивает улучшение ее механических свойств, т.е. делает сталь более пластичной, менее хрупкой и твердой. Однако при изготовлении из нейтронопоглощающих сталей неохлаждаемых регулирующих стержней приходится решать задачу повышения их жаростойкости. Последнее достигается увеличением в сталях содержания бора, что из-за низкой растворимости последнего в металлах резко ухудшает механические свойства таких сталей. В связи с этим материалы, обладающие удовлетворительными механическими свойствами при содержании 10В до 15%, в промышленности получают методами порошковой металлургии. К числу таких материалов, в частности, относятся материалы из диспергированного в титане обогащеного по 10В бора [40].
Коснувшись проблем конструкционных материалов, содержащих бор-10, отметим, что в последние годы интерес к таким материалам, как к поглотителям нейтро-
нов, в частности, к железосодержащим лигатурам резко возрос в связи с необходимостью их использования при производстве уплотненных (сухих) хранилищ и контейнеров для транспортировки и длительного хранения отходов ядерного горючего, а также при решении проблем защиты ядерного топлива при его транспортировке [13].
В США для этих целей компанией Eagle Picher Industries, Inc. налажен выпуск алюминий-содержащих сплавов (сплав 1100+Бор и 6351+Бор), поставляемых на рынок в виде разного рода пластин и листов
Сплав 6351+Бор производится на основе алюминия, соответствующего стандарту 6351. Сочетает в себе нейтронопоглотительную способность, механическую прочность, характерную для алюминия температуропроводность. Применяется в конструкциях хранилищ для отработанного ядерного горючего. Характеризуется приведенными ниже механическими и физическими свойствами.
Физические свойства
Типовое общее содержание бора
от 0,5 % до 2,5 %
Минимальное обогащение
по 10В 95%
Эквивалент природного бора
от 2,5 % до 13,6%
Термообработка горячим закаливанием
Т5
Механические свойства
20° С
200° С
ед. измерения
Предел прочности на разрыв
45(32)
31(22)
кгс/мм2
Предел прочности на сдвиг (0,2%)
40(28)
28(20)
кгс/мм2
% растяжения
10
12
Сплав 1100+Бор производится на основе алюминия, соответствующего стандарту 1100. В виде проката пластин толщиной 1 мм успешно использовался как поглотитель нейтронов в конструкциях контейнеров для отработанного ядерного горючего в США. Характерные для него скорости указывают на возможность использования этого сплава для элементов корпуса ядерного реактора. Характеризуется приведенными ниже физическими свойствами:
Типовое общее содержание бора
от 0,5 до 4, 5 %
Минимальное обогащение
по 10В 95%
Эквивалент природного бора
от 2,7 до 24,6 %
Термообработка горячим закаливанием не применяется
Теплопроводность
Г,°C
Д Вт/(см град)
23
1,8256
50
1,9017
100
1,9922
150
2,0291
200
2,0372
Кристаллический бор-10 '
Содержание бора-10
99%
Кристаллическая структура
р-ромбогедрал
Плотность
2,17 г/см.3
Температура плавления
2250 ±50°С
Температура кипения
2550°С
Удельное сопротивление при 250° С
>10й Омсм
Удельная теплоемкость при 200° С
0,25 кал/г-°С
Теплопроводность при 200° С
0,003 кал/см с°С
Твердость по шкале Моса
9,3
Твердость по Кнупу — 100 гм нагрузка
3300 кг/мм5
Модуль сдвига
24,000 кг/мм2
Модуль упругости
64,000 кг/мм2
Поверхностное натяжение
1100 дин/см
Типичные примеси (в ррм веса)
Si <400Са<10Mg <4Си<1
Fe<10Та <10Ni<2
Na<10А1<5Сг<2
Карбид бора, обогащенный по бору-10
Содержание основного вещества
> 99 %
Содержание бора-10
до 99 % ат
Содержание бора
74 - 76 %вес
Содержание углерода
24 - 26 % вес
Плотность
2,38 % г/см3
Кристаллическая структура
Ромбогедрал
Температура плавления
2450°С
Температура кипения
3500°С
Коэффициент теплового расширения
510"6 град"1
Твердость по Кнупу
3000 кг/мм2
Типовые примеси
В2О3 < 0,30 % весМп < 100 ррм
Fe < 0,1% весNa < 100 ррм
Si <0,1%Ti<500ppM
Cl+F <100 ррмAl < 500 ррм
Са < 50 ррм
Борная кислота, обогащенная по бору-10
Содержание бора-10
> 96 % вес
Содержание бора Н3ВО3
> 99,5 % вес
Содержание водорастворимых примесей
< 10 ррм
Примеси:
Хлор < 0,26 ррмФтор < 0,3 ррм
Сульфаты <0,12 ррм Фосфаты < 0,1 ррм
Тяжелые металлы(типа свинца):
< 1 ррм
Железо < 2 ррмКальций < 1 ррм
Натрий < 3 ррмМышьяк < 0,5 ррм
Обогащенный бором-10 пентаборат натрия используется при эксплуатации реакторов на кипящей воде в системах контроля протечек. Использование пентабората натрия в системах борного регулирования ядерных реакторов позволяет избежать дорогостоящего и сложного процесса смешивания обогащенной бором-10 борной кислоты с природной бурой непосредственно на площадке реактора.
Физические свойства:
Форма
Белые кристаллы
Химическая формула
Na20 5В203 10Н2О
Удельная плотность
1,71 г/см3
Типовые примеси, нерастворимые в воде вещества
< 0,005 %
Хлориды
0,0002 % вес
Сульфаты
0,0002 % вес
Фосфаты
0,0010 % вес
Железо
0,0003 % вес
Кальций
0,005 % вес
Содержание основного вещества°
> 99,0 %
Растворимость в воде
t,°C
0
10
20
30
40
50
70
80
90
100
% вес безводной соли
6,28
10,55
12,20
17,40
21,80
26,90
32,25
37,84
43,80
50,30
Возвращаясь к проблеме использования бора-10 в регулирующих стержнях ядерных реакторов, отметим, что образующиеся в них в результате реакции 10B(n,a)7Li литий и гелий играют в данном случае отрицательную роль [41, 42], связанную с тем, что они занимают в стержне объем в 20 раз больший, чем исходный атом бора. Накопление в стержнях при высоких температурах гелия приводит к появлению в них трещин и нарушению структуры материала. Однако указанный недостаток имеет заметно меньшее значение в случае использования карбида бора в виде металлокерамики с окисью алюминия, поскольку стержни из этого материала в процессе облучения почти не меняют объема и не образуют трещин [32, 34]. Например, цилиндрический образец, содержащий 2,2 % вес. В4С в А12О3, при выгорании бора, равном почти 100%, увеличивается в диаметре всего на 1,2%, длина образца не изменяется, а его пористость находится в пределах 15 - 35 %. Высокой радиационной стабильностью вплоть до интегральных нейтронных потоков ~4,61О20 ней- тронов/см2 обладают также материалы из 10В, диспергированного в стали или титане [32].
Актуальность проблемы повышения поглощающей способности регулирующих стержней в действующих реакторах за счет повышения в них концентрации бора-10 в последние годы возросла в связи с расмотрением перспектив, а также принятием в ряде промышленно развитых стран (США, Германия, Франция, Япония) национальных программ по использованию в атомной энергетике так называемого МОХ- топлива, изготавливаемого на основе оружейного плутония. Аналогичные работы проводятся и в России [43]. Использование такого топлива сопровождается более жестким энергетическим спектром нейтронов в активной зоне реактора, что при
фиксированных размерах этой зоны требует повышения концентрации бора-10, как в регулирующих стержнях, выполняемых из карбида бора, так и в теплоносителе первого контура, где бор-10 используется в форме раствора борной кислоты [13, 44]. Перевод энергетических реакторов на МОХ-топливо требует единовременного расхода бора с концентрацией в нем бора-10 ~ (92-96)% ат до 1 тонны на реактор. В процессе эксплуатации реакторов ~7% бора-10 в регулирующих стержнях “выгорает”, в связи с чем возникает текущая потребность в боре-10, обусловленная необходимостью замены стержней на новые.
В исследовательских ядерных реакторах при проведении нескольких экспериментов, требующих различной плотности нейтронного потока, часто приходится решать вопрос об автономизации каждого исследуемого канала реактора. Такая автономизация предполагает создание в канале требуемого спектра нейтронов, значения и профиля энергораспределения [2, 45, 46, 47]. Для согласования мощности реактора с необходимой плотностью потока нейтронов в ячейке аппарата в литературе предложен способ регулирования нейтронного потока с помощью двухфазной равновесной реакции (ДРР) при абсорбции нейтронопоглощающих веществ в нейтронопрозрачных слоистых структурах [47]. Этот способ удачно дополняется использованием сорбционных систем, включающих нейтронопоглощающий газ 10BF3, способный сорбироваться пористыми структурами, например, активированными углями [2, 45, 46]. В последнем способе регулирование потока нейтронов достигается изменением равновесного давления в 10BF3 канале при нагреве или охлаждении угля. Достоинство такого способа состоит в том, что он позволяет профилировать нейтронный поток по высоте активной зоны реактора. Преимуществом пары активированный уголь - 10BF3 в этом случае является то, что она в отличие, например, от пары “активированный уголь - кадмий” может быть использована при существенно более низких температурах 293 - 573К (использование пары “активированный уголь - кадмий” эффективно при температуре выше 873 К) [45]. Выполненные в работе [46] расчеты показали, что при использовании пары “активированный уголь - 10BF3” для указанных выше целей за 100 часов непрерывной ее работы при средней плотности потока тепловых нейтронов 2-Ю13 нейтронов /см2 с выгорание 10В составит 2,8 %, а за 1000 часов 24,4 %. По мнению авторов [46] такое выгорание может быть полностью скомпенсировано соответствующим уменьшением температуры адсорбента в регуляторе или увеличением ее в питателе, что приведет к дополнительной адсорбции трехфтористого бора в регуляторе. Рост давления в регуляторе за счет реакции 10BF3 + и -> Li + 4Не + 3F за время облучения 100 ч на номинальной мощности при кратности ослабления 0,5 и толщине засыпки угля 1 см составит 80 кПа, за 1000 часов — 700 кПа. Поскольку образующиеся при этом газы распределяются по всему объему системы регулирования, который в несколько раз превышает объем угля в регуляторе, где происходит реакция, то давление в системе будет во столько же раз меньше. Учитывая это, авторы [46] до ресурса 1000 часов не рекомендуют принимать каких-либо специальных мер для компенсации прироста давления в регулирующем устройстве. Важно отметить, что работоспособность системы “активированный уголь -10BF3” в качестве средства автономизации каналов ядерных реакторов была подтверждена экспериментально на реакторе ВВР — Института ядерных исследований АН УССР [46]. Последнее обстоятельство стимулировало работы по изучению сорбции BF3 на активированных углях [48-52], где было пока-
зано, что изотермы сорбции BF3 углями описываются уравнением М.М. Дубинина: а = яоехр{—ВТ2\1п(т2Ркр/Р)]2}(здесь а — величина сорбции; я0— предельная величина сорбции; В — структурная постоянная угля; т= ИТ.^.; Т^ Ркр — критическая температура и давление BF3; Т, Р — температура и давление сорбции) с коэффициентами а^ и В, представленными в Таблице 13.1.2.
Таблица 13.1.2
Коэффициенты уравнения Дубинина М.М.
для изотерм сорбции BF3 на активированных углях
Коэффициенты
Марка угля
^0, нем /Г.
АГ-3
СКТ
СКТ-3
СКТ-7
СКТ-4
СКТ-6А
СКТ-2Б
БАУ
106-В град"2
0,36
0,406
0,453
0,38
0,536
0,432
0,413
0,488
Обсуждая вопросы применения бора-10 в реакторостроении и ядерной энергетике, следует особо остановиться на использовании его в форме борной кислоты в составе теплоносителя первого контура ядерных реакторов, работающих на тепловых нейтронах [2]. Бор-10 в виде растворов борной кислоты применяется на АЭС в реакторах с водой под давлением ВВЭР и PWR для плавного регулирования мощности
Рис. 13.1.2. Изменение концентраций борной кислоты и ионов калия в процессе работы реакторов ВВЭР-1000.Рис. 13.1.2. Изменение концентраций борной кислоты и ионов калия в процессе работы реакторов ВВЭР-1000.реактора в течение кампании и выравнивания энерговыделения в активной зоне для перевода реактора в подкритическое состояние в период останова для перегрузки топлива (концентрация борной кислоты в теп- лонеосителе 16 г/кг), а также в системах аварийного охлаждения зоны (40 г/кг). Для ведения водно-химического режима теплоносителя с борной кислотой в СССР были разработаны Нормы, выполнение которых обеспечивает стойкость материалов активной зоны и контура циркуляции теплоносителя, минимизирует
Рис. 13.1.2. Изменение концентраций борной кислоты и ионов калия в процессе работы реакторов ВВЭР-1000.
Рис. 13.1.2. Изменение концентраций борной кислоты и ионов калия в процессе работы реакторов ВВЭР-1000.
процессы активации и массопереноса радиоактивных продуктов коррозии и подавляет образование взрывоопасных продуктов радиолиза теплоносителя. После распада СССР эти нормы продолжают действовать во всех странах, где эксплуатируются реакторы ВВЭР. На Рис. 13.1.2 представлена область изменения концентраций борной кислоты и ионов калия в процессе работы на мощности реакторов ВВЭР-1000. Как видно из графика только до выхода на постоянное значение верхней границы концентрации ионов калия в теплоносителе возможно поддержание постоянного
требуемого высокотемпературного значения pH, что при существующих технологиях поддержания водно-химического режима является оптимальным. При повышении концентрации изотопа бора-10 в борной кислоте в 3 раза появляется возможность работы реакторов с водой под давлением в области постоянного значения высокотемпературного pH, так же значительно уменьшились бы все системы переработки теплоносителя, дебалансных вод и других водных потоков. Повысилась бы надежность систем безопасности, так как отпадает необходимость поддержания концентрации борной кислоты близкой к пределу ее растворимости. Дальнейшее развитие реакторостроения и преаде всего систем управления и защиты в значительной мере связано с созданием высокопроизводительных, достаточно дешевых технологий обогащения борсодержащих композиций бором-10.
В ряде источников утверждается [http://www.epiboron.com/NEWS.HTM], что использование в ВВЭР обогащенной бором-10 борной кислоты позволяет сэкономить до 4 млн. долларов США в год. Наряду с борной кислотой сообщалось о попытках использования для указанных выше целей обогащенного бором-10 трехфтористого бора в виде его растворов в ядерном горючем реакторов, работающих на расплаве солей [2, 53]. В [34] подчеркивалось, что применение “выгорающих” поглотителей в реакторах существенно улучшает также условия работы тепловыделяющих элементов и, кроме того, способствует уменьшению числа регулирующих стержней в активной зоне реактора. Использование для этих целей 10В позволяет снизить количество вводимых добавок, а следовательно, также снизить ухудшение механических свойств материалов, в которые входит бор.
Проблема борного регулирования предполагает широкое использование на атомных электростанциях специальных концентратомеров бора-10 для определения его содержания в технологических растворах [54]. Метрологическое обеспечение работы таких концентратомеров, их аттестация базируются на применении изготавливаемых на основе бора-10 государственных стандартных образцов изотопного и массового состава борной кислоты, обеспечивающих единство определений концентрации бора-10 в технологических растворах [54, 55].
Определенный интерес для реакторостроения представляет использование 10В в качестве составной части защитных материалов, поскольку его применение позволяет при их малом удельном весе обеспечить высокоэффективную (превосходящую в сотни раз бетон) нейтронную защиту [2, 21, 32, 34, 56]. Это обстоятельство имеет особое значение для малогабаритных реакторов, установленных на транспорте [57]. Важно также подчеркнуть, что при этом наряду с нейтронной защитой в значительной степени решается и проблема биологической защиты от у-излучения. Последнее объясняется тем, что за счет поглощения нейтронов бором-10 (сопровождающегося испусканием мягкого у-излучения с энергией 0,478 МэВ) уменьшается нейтронная активация других конструкционных материалов, в частности, сталей, приводящая к более жесткому у-излучению [34, 58].
Преимущества 10В как поглотителя нейтронов позволяют применять его и в качестве основы антиактивационных покрытий, предотвращающих нейтронную активацию конструкционных материалов, используемых в ядерно-физических экспериментах и реакторостроении [2, 34]. Способность бора-10 за счет реакции 10B(n, а)7Ы трансформировать нейтронный поток используется в приборостроении для создания
полупроводниковых датчиков и высокоэффективных нейтронных газоразрядных (заполненных 10BF3) или сцинтилляционных счетчиков, которые используются при организации контроля за уровнем нейтронного излучения [2, 59, 60].
Принцип действия нейтронных сцинтилляционных счетчиков основан на регистрации сцинтилляций, возникающих в борсодержащей жидкости в результате возбуждения ос-частицей и ядром 7Li. Иногда также используются сцинтилляционные счетчики, в которых медленные нейтроны определяются путем регистрации с помощью NaJ(Tl) мгновенного у-излучения с энергией 0,478 МэВ, являющегося следствием взаимодействия нейтронов с 10В по схеме (п,у). В обоих случаях время высвечивания (сцинтилляции) примерно в 100 раз меньше времени разряда в ионизационных счетчиках, что при отсутствии у-излучения обеспечивает сцинтилляционным счетчикам определенные преимущества по сравнению с газовыми ионизационными. В [2] отмечалось, что это обстоятельство может быть использовано при измерении энергии нейтронов по времени их пролета, когда необходима высокая разрешающая способность нейтронных счетчиков. Там же указывалось на целесообразность применения 10В в нейтронных детекторах с полупроводниковыми датчиками при измерениях энергии нейтронов, поскольку используемые при этом датчики настолько малы, что не искажают спектра нейтронов.
Явление трансформации потока нейтронов в тяжелые ионизирующие частицы лежит также в основе лечения злокачественных опухолей в медицине методом нейтронно-захватной терапии, которая использует избирательное концентрирование некоторых борсодержащих соединений в злокачественных опухолях с последующим облучением их потоком нейтронов. Образующиеся при этом в опухоли ионизирующие частицы приводят к ее разрушению [2, 61]. Очевидно, что для достижения наибольшего лечебного эффекта в этом случае необходимо использование борсодержащих препаратов высокообогащенных бором-10.
Высокая ионизирующая способность образующихся в результате реакции 10В(п, а)7Ы осколков широко используется в радиационной химии для ускорения радиационно-химических процессов, а также для более эффективного использования нейтронного излучения ядерного реактора. Последнее достигается вводом в реакционную среду 10В. Важной особенностью использования обогащенного бора-10 в этом случае является то, что он, равномерно распределяясь в реакционной смеси, позволяет добиться образования ионизирующих частиц во всем объеме реакционной массы, чего нельзя достигнуть при поверхностном ее облучении, ввиду интенсивного поглощения ионизирующих частиц верхними слоями реагирующих веществ. В литературе [2, 34, 62, 63] также отмечалось, что объемное введение бора-10 в реакционную смесь способствует уменьшению в продуктах реакции радиоактивных примесей, возникающих за счет нейтронной активации облучаемых веществ.
Поверхностное облучение материалов продуктами реакции 10B(n, a)7Li также нашло практическое применение в радиационной химии. Примером такого использования может служить оригинальный метод, предложенный для сшивания (сварки) полимерных материалов между собой за счет образования между ними полимерных связей под воздействием локализованного нейтронного излучения, падающего на смачивающий сшиваемые поверхности раствор, в состав которого входит 10В [63]. Метод основан на формировании полимерных связей между сшиваемыми по-
верхностями в условиях кратковременного разогрева (до 1000° С) составляющих их материалов в объемах, расположенных вдоль треков ионизирующих частиц. Согласно [34], сформированные таким образом швы выдерживают нагрузку свыше 100 кг/см2.
На перспективность использования борных источников ионизирующих излучений, возникающих за счет реакции бора-10 с нейтронами, указывалось также в связи с рассмотрением вопроса об инициировании радиационно-химических процессов в газовой фазе, поскольку использование этих источников (по сравнению с р- и у- излучениями) позволяет существенно увеличить плотность ионизации и добиться более высокого радиационного выхода, чем, например, в случае использования существующих типов плутониевых ос-источников, для которых этот выход не превышает 5-Ю5 частиц/см2 [34]. По оценкам работы [34] в случае воздействия потока тепловых нейтронов интенсивностью 1012 нейтронов/см2 с на борсодержащий слой толщиной 0,4 мг/см2 можно обеспечить радиационный выход 1010 ионизирующих частиц с 1 см2 слоя 10В. При этом половина атомов 10В будет выгорать примерно за 10 лет.
Тяжелый изотоп ПВ в противоположность легкому изотопу 10В имеет на порядки меньшее значение сечения захвата тепловых нейтронов (см. Табл. 13.1.1). Это обстоятельство используется в реакторостроении для создания жаростойких и "прозрачных” по отношению к нейтронам конструкционных материалов, таких, например, как бориды циркония, иттрия, титана, а также их сплавов [22, 64]. Карбид бора, обогащенный бором-11, также как и кристаллический бор-11, известны в качестве превосходных отражателей нейтронов.
Таблица 13.1.3
Сравнение фермиевского возраста и отражения для бериллия,металлического ПВ, ПВ4С и графита (расчеты Техасского университета)
Вещество
Фермиевский возраст (см2)
Максимум отражения Nотр]N\4 МэВ
Толщина при отражении
От нейтронов деления 235и до 1,13 эВ
От 14 МэВ до 1,13 эВ
Бериллий
68
135
94
25
пв
107
179
53
25
ив4с
94
157
Графит
310
510
46
60
Их отражательная способность находится между графитом и бериллием (см. Таблицу 13.1.3, Рис. 13.1.3 и 13.1.4). Однако в отличие от графита они негорючи, а в отличие от бериллия нетоксичны [66]. Нейтронопрозрачность и высокая жаростойкость конструкционных материалов на основе тяжелого изотопа бора — ПВ может в будущем представить значительный интерес при создании отдельных узлов первого контура термоядерных реакторов [65].
Перечисленные выше области использования изотопов бора не ограничивают до конца сферу их практического применения, поскольку для него, помимо различий в сечениях захвата нейтронов этими изотопами, определенный интерес может представлять измененный по отношению к природному изотопный состав концентратов
Рис. 13.1.3. Сравнение долей (У) отраженных 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.Рис. 13.1.3. Сравнение долей (У) отраженных 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.Рис. 13.1.4. Сравнение долей (У) прошедших 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.Рис. 13.1.4. Сравнение долей (У) прошедших 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.
Рис. 13.1.3. Сравнение долей (У) отраженных 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.
Рис. 13.1.3. Сравнение долей (У) отраженных 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.
Рис. 13.1.4. Сравнение долей (У) прошедших 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.
Рис. 13.1.4. Сравнение долей (У) прошедших 14 МэВ нейтронов как функции толщины (L) материала для элементов с низкой атомной массой.
бора, некоторые различия во взаимодействии изотопов бора с другими элементарными частицами, а также наличие у ядра бора-11 магнитного момента. Отмеченные обстоятельства обуславливают, в частности, использование изотопов бора в химии меченых атомов, в ЯМР-спектроскопии [67, 68, 69], а также в лабораторных полониевых источниках нейтронов, в основе которых лежит взаимодействие изотопов бора с ос-частицами по реакциям [70]:
10B(a,n)13N + 1,07 Мэв, 1 ‘B(a,n)14N + 0,15 Мэв.
Изотопы азота
Интерес к изотопам азота связан с величиной сечений захвата ими нейтронов и, как следствие, с возможностью создания на их основе высокоэффективного ядерного горючего, существенно превосходящего по своим характеристикам ныне используемое горючее на основе окиси-закиси урана или двуокиси плутония [71—75]. Предполагается, что новое ядерное горючее будет создано на основе обогащенных азотом- 15 нитридов [71] или нитратов [75] урана, плутония, тория. В связи с этим отметим, что азот имеет два стабильных изотопа 14N и 15N, содержание которых в природной изотопной смеси равно соответственно 99,635 % ат и 0,365 % ат [30]. Азот-15 имеет ядерный магнитный момент и примерно в сто тысяч раз меньшее по сравнению с азотом-14 сечение захвата тепловых нейтронов (a< 210"5 барн) [71].
В промышленности в концентрированном виде изотопы азота производятся путем разделения их природной изотопной смеси методами криогенной ректификации окиси азота (NO) [73, 74, 77-80] и химического изотопного обмена в двухфазных системах, составленных на основе либо азотной кислоты в жидкости и смеси оки- слов азота (преимущественно NO) в газе (“азотнокислый” метод) [30, 77, 81-83], либо на основе водных растворов солей аммония в жидкости и аммиака в газе (“аммиачный” метод) [30, 73, 84]. “Азотнокислый” метод в настоящее время являет-
ся основным, однако перспективы масштабного с низкой себестоимостью производства изотопов азота рядом авторов связываются с развитием “аммиачного” метода [30]. При этом независимо от метода разделения изотопов азота основным средством снижения их себестоимости считается комбинирование процессов разделения изотопов с процессами производства традиционных химических продуктов по так называемой “транзитной” схеме в условиях действующих химических комбинатов [77, 83, 84]. Последняя схема предусматривает подачу в блоки разделения изотопов азота сырьевого потока с природным изотопным составом действующего химического производства и возврат из этих блоков отвальных (обедненных целевым изотопом) потоков в то же или другое химическое производство, для которого изотопный состав этих изотопов безразличен. Такая организация производства изотопов азота позволяет решить ряд экологических проблем и снизить себестоимость изотопной продукции за счет сокращения накладных, транспортных и складских расходов, а также практически полностью исключить из структуры себестоимости затраты на сырье [77, 85-88]. Снижение себестоимости производства концентратов азота- 15 диктуется необходимостью удешевления цены создаваемого на его основе ядер- ного горючего и, как следствие, повышением экономической эффективности использования такого горючего.
Проблемы, связанные с разработкой ядерного горючего на основе нитридов уран и плутония, в открытых публикациях наиболее подробно освещены в [71], где отмечено, что высокие темпы развития ядерной энергетики на основе использования реакторов на тепловых нейтронах ведут к дефициту дешевого урана, использующегося в качестве основного компонента ядерного горючего, как следствие, к необходимости разработки более бедных урансодержащих руд, к заметному росту стоимости полезной энергии, отпускаемой атомными станциями.
Перспективным путем решения этой проблемы, как известно, является использование реакторов на быстрых нейтронах, обеспечивающих воспроизводство ядерного горючего [72]. Развитие бридеров направлено на достижение возможно более полного использования топливных ресурсов атомной энергетики с целью расширения как ее топливной базы, так и стабилизации стоимости отпускаемой ею полезной энергии. Очевидно, что суммарная мощность бридерных установок и их характеристики расширенного воспроизводства вторичного ядерного горючего должны быть достаточны для обеспечения работы и ввода новых мощностей бридеров, а также для развития реакторов на тепловых нейтронах. Основными направлениями решения этих задач является создание бридерных установок с высокими воспроизводящими характеристиками в отношении ядерного горючего, а также снижения удельного потребления ядерного горючего в реакторах на тепловых нейтронах. Разработка бридеров должна быть направлена как на достижение малых времен удвоения ядерного горючего, характеризующих предельный темп развития мощностей бридерных установок без внешней подпитки их ядерным горючим, так и на достижение высоких значений коэффициента воспроизводства.
Согласно [71, 72] натриевые бридеры на основе окисного смешанного топлива могут обеспечить наработку избыточного плутония, направляемого на развитие тепловых реакторов, на уровне (100 ч-140) кгРи/ГВт(э) год. Гелиевые бридеры на основе (U + Ри) О2 имеют более высокие показатели по наработке избыточного плутония
и могут обеспечить (160 4-220) кгРп/ГВт(э) год. Однако указанные темпы наработки плутония не являются достаточными для качественного снижения темпа потребления природного ядерного горючего в системе тепловых и быстрых реакторов.
Дальнейшее повышение темпов наработки плутония возможно на основе применения в гелиевых бридерах нитридного топлива, использование которого позволяет повысить темп наработки избыточного плутония в (3 4-4) раза по сравнению с бридерами на основе окисного смешанного топлива. Такой темп наработки по мнению авторов [71] представляется достаточным для создания структуры атомной энергетики с самообеспечением по ядерному горючему. Последнее достигается как за счет более высоких значений коэффициента воспроизводства горючего (КВ = 1,8 4-1,9), так и за счет уменьшения времени удвоения последнего до значений (3,5 4-4) года. Коэффициент воспроизводства натриевого бридера БН-1500 на основе топлива (U+Pu)15N достигает значения КВ = 1,7.
Основными положительными факторами, определяющими высокие показатели быстрых газоохлаждаемых реакторов с нитридным топливом, являются: большая плотность тяжелых ядер, слабое замедление и поглощение нейтронов, высокая теплопроводность топлива (см. Таблицу 13.1.4) [71].
Таблица 13.1.4
Основные характеристики окисного и нитридного топлива
Характеристика
Топливо
Единица измерения
ио2
UN
Плотность, Ртеор
10,82
14,30
г/см3
ПЛОТНОСТЬ, рРаб
7,66
11,14
г/см3
Т еплопроводность (Я) при 1000°С
2,7
18,5
вт/мград
Температура плавления топлива, Тпл
2700
2650
°C
Максимальная температура топлива, Тмах
2150
1500
°C
Коэффициент
10
7,5
%
сг^ при £„ = (2 ч- 1) МэВ
0,65[О2]
O,415[ISN]
барн
сглогл при Еп = (2 ч- 1) МэВ
0,00[02]
0,00[15N]
барн
Для уменьшения поглощения нейтронов в таком топливе существенной является замена азота с природным изотопным составом на тяжелый изотоп азота 15N, поскольку его легкий изотоп N является сравнительно сильным поглотителем нейронов. Предполагается, что в будущем оптимальное обогащение нитридного топлива топлива по азоту-15 будет определено на основе совместного анализа стоимостных показателей (определяемых в том числе и затратами на разделение изотопов азота) и характеристик расширенного воспроизводства ядерного горючего.
Выполненное в [71] сравнение вариантов быстрых газоохлаждаемых реакторов с окисным и нитридным топливом свидетельствует о значительных преимуществах нитридного варианта в воспроизводящих характеристиках (см. Таблицу 13.1.5).
Таблица 13.1.5
Сравнение воспроизводящих харктеристик быстрыхгазоохлаждаемых реакторов с окисным и нитридным топливом.
Вид топлива
Давление гелия в первом контуре, бар
X
Средняя объемная плотность энерговыделения кВт/л
Коэффициент воспроизводства
Время удвоения плутония в бридерах
(U+Pu)O2
160
0,155
492
1,6
5,2
(U+Pu)I5N
160
0,135
687
1,85
3,5
В Таблице 13.1.6 отражены результаты расчетно-теоретического анализа влияния обогащения по 15N нитридного топлива на воспроизводящие характеристики быстрого газоохлаждаемого реактора (БГР).
Таблица 13.1.6
Влияние концентрации 15N в нитридном топливе навоспроизводящие характеристики БГР [71]
Состав азота в топливе
100%HN, 0%,sN
10 %NH, 0%N15
0%14N,
100 % ”N
Материал экранов
ио2
uo2
uo2
U+5%
M0
Электрическая мощность, МВт
1600
1600
1600
1600
Критическая загрузка Ри, кг
2870
2655
2630
2630
Коэффициент воспроизводста активной зоны (КВА)
0,93
0,984
0,995
0,995
Коэффициент воспроизводства (КВ)
1,67
1,82
1,84
1,89
Кампания, лет ср = 0,8; 7,5 % fima
1,69
1,69
1,69
1,69
Годовая загрузка, кгРи/год
1,738
1,580
1556
1556
Годовая выгрузка, кгРи/год
2506
2504
2493
2641
Удельная наработка избыточного Ри, КД кгРи/ГВт(э) год 2 % потерь Ри в цикле
449
546
554
591
Время удвоения, лет при Твн = 0,5 года
4,4
3,5
3,4
3,2
Тен - 2,0года
7,4
5,.9
5,7
5,4
1 Здесь: Гвн — время внешнего топлива цикла
Очевидно, что применение нитридного топлива, обогащенного азотом-15, приведет к удорожанию топливной загрузки, поэтому его использование целесообразно при условиях, обеспечивающих компенсацию затрат, связанных с удорожанием загрузки, и экономическим эффектом от наработки избыточного плутония. Указанные условия определяются ценой на ядерное горючее, которая, в свою очередь, существенно зависит от стоимости азота-15, определяемой себестоимостью его производства. На Рис. 13.1.5 представлена зависимость удельного темпа наработки избыточно-
го плутония от обогащения нитридного топлива азотом-15. При замене природного азота на 99 %-ный 15N темп наработки увеличивается на - 120 кгРи/ГВт(э)тод, при годовом приросте мощностей бридеров 7%. Отметим,что наработка избыточного плутония, направляемого на топливное обеспечение тепловых реакторов, обеспечивая экономию природного ядерного горючего, является одним из важнейших пока-
Рис. 13.1.5. Зависимость удельного темпа наработки избыточного плутония от обогащения нитридного топлива изотопом азот 15.Рис. 13.1.5. Зависимость удельного темпа наработки избыточного плутония от обогащения нитридного топлива изотопом азот 15.зателей экономической эффективности быстрых бридеров.
Рис. 13.1.5. Зависимость удельного темпа наработки избыточного плутония от обогащения нитридного топлива изотопом азот 15.
Рис. 13.1.5. Зависимость удельного темпа наработки избыточного плутония от обогащения нитридного топлива изотопом азот 15.
Согласно [71] экономический эффект от наработки избыточного плутония может быть выражен в виде отрицательных значений плутониевой составляющей приведенных затрат на 1 кВт ч отпущенной полезной энергии.
На Рис. 13.1.6 представлен указанный экономический эффект для БГР на основе окисного и нитридного топлив с различным обогащением по 15N смешанного топлива в зави
симости от цены на ядерное горючее. В расчетах, предшествовавших построению Рис. 13.1.6, принято, что доля АЭС с БГР составляет 30% от суммарной мощности атомных станций, годовой прирост мощностей бридеров 7 %, тепловые реакторы типа ВВЭР и РБМК в соотношении 1:1. Из данных Рис. 13.1.6 видно, что при замене окисного топлива на нитридное на основе природного азота, экономический эффект наработки избыточного плутония увеличивается и составляет - 0,04 коп/кВт ч при цене на ядерное горючее 50 руб/rPu (цены указаны в масштабе 1979 года). Это эквивалентно снижению затрат в топливном цикле БГР на -20%. Дополнительным благоприятным фактором в этом случае является увеличение диаметра стержневого ТВЭЛ в БГР на основе нитридного топлива, что приводит к снижению затрат на изготовление ТВЭЛ. Отсюда по данным (71] следует вывод, что использование в БГР нитридного топлива вместо окисного экономически целесообразно уже при современных ценах на ядерное горючеее и перспективно с точки зрения улучшения бридинга быстрых реакторов.
Использование нитридного топлива, обогащенного азотом-15, увеличивает наработку плутония, но связано с дополнительными затратами на обогащение азота. Экономический эффект от увеличения наработки плутония при замене нитридного топлива с естественным азотом на топливо с 50 %- 90 %- и 99 %-ным обогащением по 15N составляет соответственно -0,035, -0,06 и -0,07 коп/кВт ч при цене на ядерное горючее 50 руб/rPu (в масштабе цен 1979 года) без учета затрат на обогащение азота. Влияние затрат на обогащение азота авторами [71] оценивалось еле-
Руб./гРуб./гРис. 13.1.6. Зависимость экономического эффекта от наработки избыточного плутония, выраженного в виде отрицательных значении плутониевой составляющей приведенных затрат на 1 кВт ч отпущенной полезной энергии дня БГР на основе окисного и нитридного с различным обогащением по 15N смешанного топлива в зависимости от цены на ядерное горючее (масштаб цен 1979 г.).Рис. 13.1.6. Зависимость экономического эффекта от наработки избыточного плутония, выраженного в виде отрицательных значении плутониевой составляющей приведенных затрат на 1 кВт ч отпущенной полезной энергии дня БГР на основе окисного и нитридного с различным обогащением по 15N смешанного топлива в зависимости от цены на ядерное горючее (масштаб цен 1979 г.).дующим образом. Задавалась цена 99 %-ого обога- щеннного по 15N азота, которая варьировалась от 1 до 0,1 руб на 1 г топлива. Затраты на получение топлива с меньшим обогащением по 15N считались пропорциональными объему разделительных работ. Стоимость сырья не учитывалась.
Руб./г
Руб./г
Рис. 13.1.6. Зависимость экономического эффекта от наработки избыточного плутония, выраженного в виде отрицательных значении плутониевой составляющей приведенных затрат на 1 кВт ч отпущенной полезной энергии дня БГР на основе окисного и нитридного с различным обогащением по 15N смешанного топлива в зависимости от цены на ядерное горючее (масштаб цен 1979 г.).
Рис. 13.1.6. Зависимость экономического эффекта от наработки избыточного плутония, выраженного в виде отрицательных значении плутониевой составляющей приведенных затрат на 1 кВт ч отпущенной полезной энергии дня БГР на основе окисного и нитридного с различным обогащением по 15N смешанного топлива в зависимости от цены на ядерное горючее (масштаб цен 1979 г.).
На Рис. 13.1.7 и 13.1.8 отражена годовая экономия в миллионах рублей (в масштабе цен 1979 года)
при замене топлива (U+Pu)14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом 1SN, БГР-1600.
Из данных рисунков видно, что при затратах на изотопное обогащение азо
та на уровне 0,1 руб/г го
довая экономия от использования топлива (U+Pu)15N вместо топлива (U+Pu)I4N со
ставит 6 млн. руб и 10 млн. руб. при цене плутония 50 и 75 руб/г. Ри соответственно (в масштабе цен 1979 года). При увеличении затрат на обогащение до 0,3 руб/г применение обогащенного нитридного топлива становится экономически нецелесообразным до тех пор, пока цена на ядерное горючее не достигнет уровня 50 руб/г . На основе приведенной выше информации авторы [71] делают вывод о том, что по мере удорожания ядерного горючего целесообразно
использовать нитридное топливо, обогащенное азотом-15. При этом должны быть разработаны эффективные методы разделения изотопов азота, способные обеспечить низкую себестоимость азота-15, не более 0,3 руб за 1 г топлива. При обеспечении затрат на конструирование систем получения 15N менее 0,1 руб/г топлива необходимо остро ставить вопрос об ускорении работ по технологии производства и использования обогащенного нитридного топлива, а также о целесообразности разработки проекта гелиевого бридера на основе (U+Pu)15N.
Авторы [71] также отмечают, что внедрение гелиевых бридеров с нитридным топливом на основе природного азота экономически целесообразно уже на современном этапе. При использовании же обогащенного по 15N нитридного топлива гелиевый бридер обеспечивает время удвоения горючего менее 4 лет при времени задержки во внешнем цикле Твм = 0,5 года, и менее 6 лет, при Твк = 2,0 года. Коэффициент воспроизводства плутония достигает значения 1,89 с экранами из обедненного металлического урана. Наработка избыточного плутония на развитие тепловых ре акторов составляет (400-J-600) кгРи/ГВт(э)тод от 10% до 5%, что примерно в 4
Млн. руб./годМлн. рубЛодМлн. руб./годМлн. рубЛодРис. 13.1.7. Годовая экономия (в масштабе цен 1979 года) при замене топлива (U+Pu) 14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом 15N в БГР-1600 в зависимости от концентрации N15 и величины затрат на обогащение азота-15, в случае цены на ядерное горючее 50 руб/гРи.Рис. 13.1.7. Годовая экономия (в масштабе цен 1979 года) при замене топлива (U+Pu) 14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом 15N в БГР-1600 в зависимости от концентрации N15 и величины затрат на обогащение азота-15, в случае цены на ядерное горючее 50 руб/гРи.
Млн. руб./годМлн. рубЛод
Млн. руб./годМлн. рубЛод
Рис. 13.1.7. Годовая экономия (в масштабе цен 1979 года) при замене топлива (U+Pu) 14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом 15N в БГР-1600 в зависимости от концентрации N15 и величины затрат на обогащение азота-15, в случае цены на ядерное горючее 50 руб/гРи.
Рис. 13.1.7. Годовая экономия (в масштабе цен 1979 года) при замене топлива (U+Pu) 14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом 15N в БГР-1600 в зависимости от концентрации N15 и величины затрат на обогащение азота-15, в случае цены на ядерное горючее 50 руб/гРи.
раза превышает наработку избыточного плутония в натриевых бридерах, разрабатываемых в настоящее время. Внедрение гелиевых бридеров с нитридным топливом позволит по мнению авторов [71] создать структуру атомной энергетики с топливным самообеспечением при снижении удельного потребления ядерного горючего в тепловых реакторах до уровня 400 кгРи/ГВт(э)год.
Рис. 13.1.8. Годовая экономия (в масштабе цен 1979 года) при замене топлива (U+Pu)14N на нитридное топливо, обогащенное изотопом в БГР-1600 в зависимости от концентрации N15 и величины затрат на обогащение азотом-15 в случае цены на ядерное горючее 75 руб/гРи.
Изотоп водорода (дейтерий)
Дейтерий в реакторостроении используется, в основном, в виде тяжелой воды D2O. Его концентрация в природной изотопной смеси водорода составляет -0,015%. К началу 90-х годов общемировое производство тяжелой воды достигло уровня - 5000 т/год. Основной объем его сконцентрирован в Канаде, где выпускается - 4000 т/год D2O на блоках единичной мощности от 400 до 800 т В2О/год. Основным методом призводства D2O является самый прогрессивный ныне, низкий по себестоимости продукта, процесс двухтемпературного изотопного обмена а системе "сероводород-вода” [29]. Значительные объемы тяжелой воды производятся в Индии (-300 т Э2О/год) и США (-200 т В2О/год). В СССР значительные объемы дейтерия производились методом криогенной ректификации водорода [88].
Тяжелая вода, характеризуясь высокой теплоемкостью, являясь апротонным растворителем, обладает также низким сечением захвата тепловых нейтронов дейтерием (сг = 0,0015 барн), которое в 200 раз меньше, чем для легкого изотопа водорода-протия (о* = 0,3 барн). Тяжелая вода по замедляющей способности в отношении нейтронов в 3-4 раза эффективнее графита. Отмеченные обстоятельства обеспечивают использование тяжелой воды в качестве теплоносителя и замедлителя нейтронов в энергетических и исследовательских ядерных реакторах, в ЯМР- спектроскопии, в фундаментальных научных исследованиях, связанных с изучением структуры атомного ядра. Тяжелая вода, так же как и входящий в ее состав дейте- 17 - 1970
рий, широко используется при производстве большой гаммы дейтерий содержащих меченых химических соединений, широко применяющихся в медицине, биологии, в различных отраслях химии, в ядерной физике, в ЯМР и других видах спектроскопии. В виде дейтерида лития дейтерий входит в состав термоядерного оружия. По общему убеждению специалистов, в будущем дейтерий наряду с тритием станет компонентом топлива энергетических термоядерных реакторов, в первом поколении которых будет осуществлена реакция синтеза Т (D,n) Не + 17,6 МэВ. Эта реакция в сравнении с другими реакциями синтеза, предполагающими участие изотопов водорода, характеризуется наибольшим энерговыделением и, как следствие, наименьшим расходом дейтерия (100 кг/год на 1 ГВт электрической мощности).
Касаясь проблемы потребления тяжелой воды, обычно имеют в виду ядерную энергетику. В связи с этим можно отметить, что объем потребления D2O в качестве теплоносителя и замедлителя нейтронов в ядерных энергетических реакторах определяется конструкцией реактора и видом используемого в нем ядерного горючего. Например, разработанных в Канаде тяжеловодных реакторах CANDU, использующих в качестве ядерного топлива природный уран, единовременная загрузка тяжелой воды составляет 0,75-1 т на 1 МВт установленной мощности. Тяжелая вода в таких реакторах используется как в виде замедлителя нейтронов, так и в качестве теплоносителя. Напротив, в реакторах SGHWR, разработанных в Великобритании, где ядерным горючим является уран, слабообогащенный изотопом U-235, D2O применяется исключительно в качестве замедлителя нейтронов. Соответственно, объем ее единовременной загрузки в этом случае составляет 0,3 т на 1 МВт установленной мощности.
Потребность ядерной энергетики в тяжелой воде определяется также уровнем ее потерь в ходе эксплуатации ядерных реакторов. Эти потери для реакторов CANDU составляют (1-2) % от общей единовременной загрузки D2O, которая для реактора мощностью ~ 500 МВт равна ~400т. Стоимость этой воды составляет (12-16)% капиталовложений на создание реактора, а стоимость электроэнергии, производимой реакторами CANDU, на 11% определяется затратами на тяжелую воду. Стоимость электроэнергии на АЭС с реакторами типа CANDU примерно на 25 % ниже, чем на АЭС с реакторами типа LWR. Кроме того, тяжеловодные реакторы, обеспечивая более высокую степень использования нейтронов, требуют почти в 2 раза меньше расхода ядерного горючего. При этом они отвечают всем требованиям безопасности, предъявляемым к ядерно-энергетическим объектам [89].
Указанные преимущества тяжеловодных реакторов обеспечили им приоритет в развитии ядерных энергетических программ многих стран, не имеющих мощностей для производства обогащенного урана. Однако в бывшем СССР в ядерной энергетике они применялись только для специальных целей. В настоящее время, исходя из уроков аварии на Чернобыльской АЭС, а также из присущей тяжеловодным реакторам внутренней безопасности (в реакторах, где тяжелая вода одновременно является теплоносителем и замедлителем нейтронов, сокращается критическая масса реактора и достигается отрицательный температурный коэффициент реактивности), отношение к их использованию в России пересмотрено. Примером этого является достигнутая в 1995 году международная договоренность о сотрудничестве в создании первого энергетического тяжеловодного реактора ВВР-640, строительство которого намечено в Приморье. Реализация в России энергетической программы на основе
тяжеловодных реакторов потребует для ее обеспечения значительных объемов тяжелой воды (так, уже упомянутый выше реактор ВВР-640 потребует около 600 тонн D2O), которая, вероятно, будет закупаться за рубежом. Потребность в D2O существует и вне зависимости от нужд в этом продукте большой энергетики. Она связана прежде всего с созданием и эксплуатацией в РФ, а также в других странах СНГ тяжеловодных исследовательских ядерных реакторов, первый из которых был введен в действие еще в 1949 году в Институте теоретической и экспериментальной физики АН СССР в Москве. Реактор был предназначен для физических, биологических, радиационно-химических исследований, а также для получения радиоактивных изотопов. Аналогичные реакторы действовали в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова в Москве, в Екатеринбурге, в Харькове (в Физико-техническом институте низких температур), а также во многих научных центрах бывших союзных республик и в аналогичных центрах бывших стран СЭВ.
Отметим, что объем используемой для единовременной загрузки этих реакторов тяжелой воды достаточно велик. Например, в эксплуатируемом во Франции (Институт им. М. Лауэ — П. Ланжевена в Гренобле) исследовательском ядерном реакторе, где тяжелая вода служит теплоносителем и отражателем нейтронов, ее загрузка в контуре составляет 40 тонн, а в баке-отражателе — 15 тонн. Кроме единовременной загрузки, эксплуатация исследовательских реакторов, так же как и энергетических, предполагает периодическую их подпитку тяжелой водой. Такая подпитка связана с испарением и утечкой воды из контура, с ее разбавлением протиевой водой, а также с накоплением в тяжелой воде контура трития. В оборонных целях дейтерий используется в составе дейтерида лития при производстве термоядерного оружия. В последние годы потребность в тяжелой воде и дейтерии возросла в связи с интенсификацией исследовательских работ по управляемому термоядерному синтезу.
13.2. Жидкостные реакторные поглотители
. Введение
Для повышения безопасности ядерных реакторов необходимы надежные системы управления и защиты (СУЗ).
Традиционно в СУЗ реактора используют твердые поглотители нейтронов, заключенные в твердые оболочки, которые за счет высотного положения в активной зоне (АЗ) позволяют регулировать мощность реактора. Недостатком этой системы является усиление неравномерности распределения тепловыделения по активной зоне при вводе стержней в зону, что влечет за собой ухудшение таких показателей, как удельная мощность и средняя глубина выгорания. При этом скорость их перемещения должна соответствовать возможным изменениям реактивности с целью ее своевременной компенсации.
В связи с этим для повышения безопасной эксплуатации системы управления и защиты должны быть предусмотрены по меньшей мере две независимые системы воздействия на реактивность (желательно основанные на разных принципах), которые были бы способны быстро (не допуская повреждения твэлов) независимо одна от другой привести активную зону в подкритическое состояние при рабочей темпе-
ратуре активной зоны и теплоносителя, а также при расхолаживании и разотравле- нии реактора [1].
Жидкостные СУЗ имеют ряд преимуществ перед традиционными:
в активной зоне и поблизости от нее отсутствуют подвижные элементы, поэтому риск несвоевременной подачи жидкого поглотителя сводится к минимуму;
не требуется уплотнений и точного изготовления подвижных и неподвижных элементов, так как через оболочку реактора проходят только неподвижные каналы;
оборудование обслуживаемых помещений может быть расположено вне активной зоны;
обеспечивается широкий диапазон быстродействия с наименьшими затратами.
Надежность срабатывания (ввода жидкого поглотителя в реактор) обуславливается: минимальным числом срабатывающих органов; воздействием клапанов на нейтральный газ, а не на жидкость; установкой нормально открытых клапанов (открывающихся при исчезновении управляющего сигнала — электрического, пневматического и т.п.) [2].
Необходимость в таких системах возникает в связи с увеличением удельной мощности и размеров реактора, поскольку при этом возрастает вероятность пространственных колебаний мощности, связанных с нестационарным отравлением ксеноном. Наконец, имеются значительные преимущества у жидкостных канальных систем аварийной защиты. Системы с таким регулированием и аварийной защитой реализованы в ряде реакторов.
Одной из проблем жидкостного управления ядерными реакторами является выбор поглотителя. Имеются два непременных условия, которым должно соответствовать химическое соединение в качестве регулятора атомного реактора:
растворимость и сечение захвата должны быть такими, чтобы обеспечивать проектные адсорбционные характеристики теплоносителя;
применяемый поглотитель должен также обладать достаточной химической и физической стойкостью при действии реакторного излучения во всех режимах жидкостного регулирования [3, 4].
В данной главе сделана попытка оценить возможность использования в качестве жидкостного поглотителя водных растворов ряда элементов, а именно, В, Cd, Sm, Eu, Gd.
Общая часть
Системы жидкостного управления и жидкостной аварийной защиты реализованы или предложены к использованию в ряде реакторов.
Первое техническое решение по аварийной остановке реактора с использованием части каналов, предназначенных для других целей, защищено в американском патенте [5]. Суть его в следующем: жидкий поглотитель в виде раствора соли кадмия находится в баке под давлением около 20 кг/см2. Запас поглотителя выбран таким образом, чтобы обеспечить его поток через каналы под указанным давлением в течение 15-20 минут. Однако пракгически осуществить схему, указанную в данном патенте, нелегко [2].
В канадском реакторе NPD наряду с регулированием путем изменения уровня замедлителя предложено введение сернокислого кадмия в тяжеловодный теплоноситель и предполагалось изучить возможность введения поглотителя в замедлитель [5].
В патенте Франции для Канады [6] предложены способ и устройства для управления тежеловодным реактором большой мощности. В качестве жидкого поглотителя используется борный ангидрид, растворенный в воде.
Для реактора SGHWR, введенного в эксплуатацию в 1968 году (Уинфрит, Англия), разрабатывалась система аварийной остановки, в которой в качестве жидкого поглотителя использовался раствор бората лития. Он вводился в активную зону по U-образным каналам с помощью газа (гелия) под давлением. В дополнение к аварийной системе жидкого поглотителя с раствором бората лития предусмотрен сброс всего жидкого поглотителя в тяжеловодный замедлитель. После каждого срабатывания системы во избежание коррозии в контуре предусмотрена промывка дистиллированной водой [7, 8].
Наличие в водном теплоносителе соединений лития создает условия для накопления изотопов 3Т и 189F по реакциям зЫ(п,а)3Т, ^ОС^п)1^, что способствует увеличению общей активности воды. Как показали исследования, по истечении срока от нескольких минут до нескольких часов после остановки реактора VBWR (конструкционный материал — нержавеющая сталь ) вода активирована в основном
18 F. Источником 18 F следует считать также реакцию ^Офщ) 18 F. Величина насыщенной активности 18 F по результатам разных авторов 0,07 ± 0,04, 0,06 ± ±0,03 Ки/МВт [9, 10].
Особенностью проекта реактора SGHWR является отсутствие в активной зоне механически перемещаемых стержней. В нем предусмотрено 5 СЖУ (система жидкостного управления): 2 — аварийной защиты; 3 — регулирования. Аварийная защита (АЗ) осуществляется впрыском раствора борной кислоты в каналы АЗ и быстрым сбросом замедлителя D2O в сливной бак. По мнению авторов проекта SGHWR на основании опыта эксплуатации реактора-прототипа в Уинфрите СЖУ обеспечивает чрезвычайно высокую надежность.
В системах аварийной защиты ряда кипящих реакторов помимо бората лития и борной кислоты применяются также пентабораты аммония и натрия [11]. В патенте Англии для США [6] предложен комбинированный механизм управления с твердым и жидкостным регулирующими органами. Стержень в этом механизме предназначен для регулирования, а жидкий поглотитель — для аварийной защиты. Такая система предназначается для реализации в тяжеловодных реакторах. Однако целесообразнее жидкость использовать для регулирования, а стержень — для аварийной защиты [6,12].
Для реакторов HTR с шаровыми твэлами исследуются различные дополнительные аварийные системы компенсации реактивности. Одна из концепций характеризуется тем, что в первый контур вводится вещество, содержащее гадолиний, которое распределяется в потоке гелия, циркулирующего через активную зону, и частично отделяется от теплоносителя за счет осаждения на свободной поверхности твэлов. Это вещество является жидким или газообразным носителем гадолиния и осуществляет транспортировку поглотителя из устройств системы компенсации реактивности
до активной зоны НТК. Эффективное сечение поглощения тепловых нейтронов изотопом 157 Gd составляет 2,5-105 барн, а для природной смеси изотопов гадолиния оно равно 4104 барн. Поэтому осаждение даже относительно небольшого количества гадолиния на поверхности твэлов приводит к значительному снижению реактивности. В результате реакции157Gd (n,y) 158Gd появляется стабильный изотоп, практически не влияющий на баланс нейтронов. Высокое сечение поглощения 157Gd способствует быстрому выгоранию гадолиния. Осадок гадолиния на поверхности твэлов вполне допустим и не препятствует нормальному возобновлению работы реактора. Остатки его в теплоносителе также не оказывают заметного вредного влияния. Используемое вещество, содержащее гадолиний, — водный раствор ацетата гадолиния, который хорошо растворим в воде (при комнатной температуре до 10%). При этом образуется гидрат окиси гадолиния и уксусная кислота, термически стабильные до 600° С [13].
Наличие карбоновых кислот оказывает заметное коррозионное действие на контактирующие с теплоносителем конструкционные материалы [14].
Жидкий раствор ацетата гадолиния особо рекомендуется для остановки реактора, если аварийная ситуация создалась во время пуска, когда температура активной зоны еще невелика. В этом случае реактор останавливают равномерным смачиванием поверхности твэлов 5 % -ным раствором ацетата гадолиния. Ацетат гадолиния приемлем также для остановки реактора, работающего на полной мощности. При аварийной остановке НТК тепловой мощностью 3000 МВт для снижения реактивности на 3 % Д к/к требуется осадить на поверхности твэлов 500 г гадолиния.
Второе направление для реакторов — это работы по использованию органических соединений гадолиния с относительно высоким давлением паров, достаточным для компенсации реактивности. В первую очередь рассматриваются циклопентадиенил гадолиния Gd(C5H5) и изопропоксид гадолиния-алюминия Gd [Al (С3Н7О )4]3. Циклопентадиенил гадолиния сублимируется при температуре, характрной для момента остановки реактора. Изопропоксид гадолиния-алюминия разжижается при 92° С. При температуре активной зоны 160 -ь 380° С для остановки реактора целесообразно использовать циклопентадиенил гадолиния, при 80 4- 350° С можно применить изопропоксид гадолиния. Если органические соединения гадолиния вводить в реактор, работающий на энергетическом уровне мощности, в активной зоне будет происходить их пиролиз [13].
Растворы основного нитрата гадолиния (~ 0,001 М), полученные из растворов нитрата гадолиния с использованием анионообменников (ОН-форма), нашли применение для контроля ядерных реакций в водных системах [15].
Использование нитрата гадолиния для жидкостного регулирования реактивности ядерных реакторов привлекательно, так как он обладает высоким сечением поглощения нейтронов и хорошей растворимостью в водяном теплоносителе. В условиях энергетических реакторов нитрат гадолиния разлагается с образованием осадка и поэтому не пригоден для жидкостного регулирования при температуре выше 135° С [3]. В результате исследований [4] установлено, что введение в воду нитрата гадолиния до концентрации 10"3 моль/л привело к значительному увеличению концентрации продуктов радиолиза. Примерно через 5 часов после введения поглотителя концентрация водорода увеличилась в 18 раз, концентрация кислорода — в 7 раз и кон-
центрация перекиси — в 15 раз. Дальнейшее увеличение концентрации нитрата гадолиния вызывало новый всплеск в повышении концентрации молекулярных продуктов радиолиза.
Величина pH растворов нитрата гадолиния не зависит от продолжительности работы петли, на которой проводились эксперименты и изменения концентрации азота, кислорода и водорода. Растворенный азот не вступает в радиационнохимические реакции с продуктами радиолиза воды, заметно изменяющими химический состав раствора. Концентрация газообразных продуктов радиолиза воды достигала предела растворимости при заданном давлении, и наблюдалось непрерывное выделение газовой фазы в контуре петли.
Таким образом, установлено, что нитрат гадолиния в водных растворах является радиационно-стойким химическим соединением и может быть использован в качестве поглотителя нейтронов при жидкостном регулировании реактивности низкотемпературных ядерных реакторов. В качестве газовой “подушки” компенсатора объема можно использовать азот или воздух. При радиолизе воды в присутствии нитрата гадолиния в открытой системе с дегазацией выделения газовой фазы не наблюдается [4].
В работе [16] исследовалась коррозионная стойкость стали ОХ18Н10Т в растворах нитрата гадолиния при жидкостном регулировании реактивности ядерных реакторов. Было установлено, что коррозия стали ОХ18Н10Т в растворах нитрата гадолиния независимо от состояния поверхности, концентрации нитрата гадолиния, продолжительности испытаний, воздействия реакторного излучения в статических и динамических условиях, наличия механических напряжений носит равномерный характер. Местные виды коррозии, такие как коррозионное растрескивание, межкристаллитная коррозия, язвенная, щелевая, ножевая в области сварных швов, точечная и другие отсутствуют. Скорость общей коррозии не превышает 1,9 4-1,1 мг/(м2 час). Обнаруженные тенденции зависимости скорости общей коррозии от тех или иных факторов при малом абсолютном значении практически роли не играют.
Сталь ОХ18Н10Т в растворе нитрата гадолиния обладает высокой коррозионной стойкостью и может быть использована в качестве конструкционного материала для изготовления оборудования системы жидкостного регулирования реактивности низ- котемпературньгх ядерных реакторов. Результаты работ [4, 16] легли в основу проекта системы жидкостного регулирования реактора ПИК.
Таким образом, по неполным данным в литературе имеются сведения об использовании в качестве жидкостных поглотителей нейтронов для систем жидкостного управления ядерными реакторами водных растворов следующих веществ: нитрат и сульфат кадмия, нитрат и ацетат гадолиния, борная кислота, борат лития, борный ангидрид, пентабораты аммония и натрия.
Физико-химические свойства соединений
Выбор этих элементов не случаен. Как видно из Таблицы 13.2.1, все они имеют высокие эффективные сечения поглощения тепловых нейтронов, что является одним из непременных условий для эффективной работы систем управления и защиты атомных реакторов.
Таблица 13.2.1
Сечения захвата нейтронов ядрами [3]
Элемент/ Изотоп
В/В-10
Cd/Cd-113
Не-3
Gd/Gd-157
Sm/Sm-149
Eu/Eu-151
<т (0,025 эВ), барн
755/3837
2450/20600
533
46000/254000
5600/41000
4300/9200
Кадмий и его соединения
Поскольку кадмий обладает большим сечением поглощения тепловых нейтронов, растворы его соединений могут применяться в системе жидкостного регулирования (СЖР) атомных реакторов. Все растворимые в воде и разбавленных кислотах соединения кадмия весьма ядовиты. Из соединений кадмия, хорошо растворимых в воде, следует выделить следующие.
Сульфат кадмия имеет температурную зависимость растворимости, которая представлена в Таблице 13.2.2 [17].
Таблица 13.2 2
7°С
Растворимость С на 100 г Н2О
Т°С
Растворимость С на 100 г Н2О
0
76,48
87,5
87,62
10
76,0
77,0
73,02
20
76,60
85,0
65,57
40
78,54
90,0
63,13
60
83,68
100,0
60,73
73,5
87,28
Давление пара насыщенного раствора CdSO4 при 20° С равно 15,65 мм рт. ст., т.е. 89,3 % давления пара воды при той же температуре (17,512 мм рт.ст.). Отсюда следует, что устойчивый при комнатной температуре гидрат сульфата кадмия может поглощать влагу из воздуха лишь при относительной влажности воздуха 90 %, т.е. он мало гигроскопичен. Степень гидролиза растворов разной концентрации приведена ниже в Таблице 13.2.3 [17].
Таблица 13.2.3
CdSO4 (Моль,г)
0,004
0,008
0,016
0,031
0,062
0,01
0,02
0,05
1,0
pH
5,3
5,2
5,1
5,0
4,8
5,8
5,76
5,55
5,24
Таблица 13.2.4 показывает зависимость между значениями pH и коцентрацией растворов CdSO4.
Таблица 13.2.4
Удельный вес
CdSO4, %
Cd, г/л
pH
1,58
43,4
368,6
5,65
1,292
25,6
178,2
6,31
1,176
16,5
109,3
6,70
1,097
10,9
64,8
7,00
1,042
6,88
38,7
7,19
1,010
2,35
12,8
7,38
1,009
2,17
11,8
7,38
1,000
0,00
0,0
8,00
Из Таблицы 13.2.4 видно, что с ростом pH растворимость CdSO4 падает и при pH = 8,0 весь CdSO4 выпадает в осадок.
Вязкость растворов сульфата кадмия (КГ3 Па с)в зависимости от температурыВязкость растворов сульфата кадмия (КГ3 Па с)в зависимости от температурыДанные по вязкости растворов сульфата кадмия в зависимости от температуры представлены в Таблице 13.2 5 [18].
Вязкость растворов сульфата кадмия (КГ3 Па с)в зависимости от температуры
Вязкость растворов сульфата кадмия (КГ3 Па с)в зависимости от температуры
Концентрация, %
0°
20°
40°
80°
100°
5
2,194
1,184
0,751
0,386
0,296
15
3,279
1,721
1,062
0,516
0,386
25
5,60
2,843
1,698
0,772
0,559
35
11,719
5,508
3,046
1,186
0,795
Таблица 13.2.5
Из данных Таблицы 13.2.5 следует, что с ростом температуры вязкость растворов падает, а с ростом концентрации естественно увеличивается.
С ростом концентрации растворов теплопроводность растворов сульфата кадмия падает, см. Таблицу 13.2.6 [19].
Таблица 13.2.6
Теплопроводность (Вт/(м К) растворов сульфата кадмия
Концентрация, %
0°
20°
40°
80°
100°
4
0,541
0,586
0,622
0,667
0,676
14
0,509
0,556
0,595
0,648
0,661
30
0,462
0,510
0,553
0,618
0,639
40
0,434
0,484
0,529
0,600
-
Сульфат кадмия образует с сульфатом аммония двойную соль типа 2CdSO4(NH4)2SO4, которая хорошо растворяется в воде и гигроскопична.
Нитрат кадмия
Cd(N03)2 имеет следующие значения растворимости в воде в зависимости от температуры раствора [20] (см. Таблицу 13.2.7):
Таблица 13.2.7
Температура, Т°С
3,5
48,7
56,8
59,5
Концентрация, % *
56,1
82,3
86,0
76,5
Соединения самария, европия, гадолиния
Сульфаты
Гидратированные сульфаты Sm, Eu, Gd состава Ln2(SO4)3-8H2O(Ln, Sm, Eu, Gd) достаточно хорошо растворяются в воде (см. Таблицу 13.2.8) [15].
Таблица 13.2.8
Элемент
Растворимость в расчете на безводную соль, г/100 г Н20
0°С
20°С
40°С
Sm
3,98
2,10
-
Eu
-
2,00
1,5
Gd
-
2,3
1,7
Растворимость уменьшается с повышением температуры. Сульфаты Sm, Eu, Gd склонны к образованию пересыщенных растворов. Sm и Ей образуют также сульфаты состава SmSO4, EuSO4. Сульфаты Sm, Eu, Gd с сульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения типа Ln2(SO4)3Me2SO4nH20.
Тиосульфаты
Тиосульфаты Sm, Eu, Gd вследствие хорошей растворимости не выпадают в осадок из разбавленных растворов, а из концентрированных растворов постепенно осаждаются в виде порошкообразной массы. Тиосульфаты Sm, Eu, Gd могут быть полностью выделены в осадок этиловым или метиловым спиртом. Они хорошо растворимы в воде, растворимость увеличивается по мере возрастания атомных номеров элементов. Растворы не гидролизуются даже при кипячении. Sm, Eu, Gd могут образовывать также двойные тиосульфаты состава K3[Ln(S2O3)3]; Na5[Ln(S2O3)4], (NH^PXS^bL
Нитраты
Они выделяются с различным числом молекул кристаллизационной воды : Sm - 4, 6; Eu - 6; Gd - 5, 6. Растворимость нитратов в Н20 и азотной кислоте уменьшается от Sm к Gd (см. Таблицу 13.2.9).
Таблица 13.2.9
Температура 7, °C
Растворимость, % Eu(NO3)36H2O Gd(NO3)36H2O
0
55,2
56,5
20
58,5
59,5
50
64,6
65,3
Кристаллогидраты данных соединений гигроскопичны. Нитраты Sm, Eu, Gd способны образовывать двойные соединения с нитратами аммония, щелочных, щелочноземельных и других металлов состава 2Ln(NO3)33Me(NO2)224H2O; 2NH4NO34H2O Me = Mg, Ni, Zn и другие. Все двойные нитраты хорошо растворимы в воде, растворимость резко увеличивается с повышением температуры.
Диметилфосфаты Ъп[(СНз)2РО4]з
Растворяются в воде, растворимость уменьшается с повышением температуры, т.е. имеет отрицательный температурных коэффициент. Данные по растворимости диметилфосфатов приведены в Таблице 13.2.10.
Таблица 13.2.10
Соединение
Растворимость, г/ Н20
0°С
20°С
50°С
8т[(СН3)2РО4]з
-
35,2
-
Gd[(CH3)2PO4]3
37,0
24,2
15,7
Ацетаты Ъп(СНзСОО)зпН2О
Уксуснокислые соединения легко растворяются в воде и трудно кристаллизуются. Растворимость в воде при 25°С в граммах на 100 г насыщенного раствора для Sm(C2H3O2)H2O — 13,05; Gd(C2H3O2)H2O — 10,37. Они способны образовывать уксуснокислые комплексные соединения.
Гидроокиси
Степень pH осаждения гидроокисей Sm, Eu, Gd зависит от среды, из которой присходит осаждение. pH осаждения гидроокисей возрастает от гадолиния к самарию в связи с увеличением в этом направлении основных свойств. В Таблице 13.2.11 приведены значения pH осаждения гидроокисей Sm, Eu, Gd в зависимости от среды, из которой происходит осаждение.
Таблица 13.2.11
Элемент
NO3"
U"
SO42"
CH3COO"
Sm
6,92
6,83
6,70
7,40
Eu
6,82
-
6,68
7,18
Gd
6,83
-
6,75
7,10
Бор и его соединения
В работе [3] собраны разрозненные литературные данные о химических и физических свойствах водных растворов борной кислоты и боратов. Данные по растворимости борной кислоты, моно-, тетра-, пентаборатов щелочных металлов приведены в Таблицах 13.2.12 - 14 [3, 21]. В указанной работе описаны также результаты по взаимодействию между продуктами коррозии нержавеющей стали и растворами борной кислоты. Акцентировано внимание на том, что абсорбция борной кислоты и адсорбция на шламе или коррозийной пленке могут неожиданно вызвать изменение реактивности.
Общее содержание бора в коррозионной пленке нержавеющей стали достигает максимума, когда пленка все еще растет и уменьшается, когда рост пленки по существу прекращается. Конечное содержание бора около 0,03 - 0,04 % от коррозионной пленки. Содержание бора в шламе имеет примерно ту же величину [3].
Таблица 13.2.12
Температура, ГС
Растворимость гНзВОз/ЮОг раствора
Температура, ГС
Растворимость гНзВОз/ЮОг раствора
0
2,7
75
17,41
5
ЗД4
80
19,06
10
3,51
85
21,01
15
4,17
90
23,27
20
4,65
95
25,22
25
5,43
100
27,53
30
6,34
103,3
29,97
35
7,19
107,8
31,47
40
8,17
117,1
36,69
45
9,32
126,7 (р=р„ас)
42,34
50
10,32
136,3
48,81
55
11,54
143,3
54,79
60
12,97
151,5
62,22
65
14,42
159,4
70,67
70
15,75
Таблица 13.2.13
Растворимость при 25°С (в пересчете на % Н3ВО3)
Элемент
Моно-
Тетра-
Пентаборат
Li+
6,9
15,0
15,0
Na+
10,6
2,02
11,6
К+
18,8
7,86
2,63
NH/
-
7
7
Cs+
7,3
13
1,31
Комплексные соединения
Sm, Eu, Gd проявляют способность образовывть комплексные соединения, устойчивость которых возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К числу веществ, способных образовывать комплексные соединения с Sm, Eu, Gd, относятся как органические, так и неорганические соединения. Трехвалентные ионы Sm, Eu, Gd наиболее склонны образовывать координационные соединения с аддендами, содержащими кислород. Это особенно ярко проявляется в водных растворах, когда ионы гидратированы и устойчивость гидратов достаточна благодаря характерному сродству к иону кислорода. Менее выражена у них склонность к образованию комплексных соединений с сильно деформирующимися аддендами (с соединениями сульфидной серы, аммиаком, аминами и т.п.). Комплексные соединения данных элементов с неорганическими лигандами, как правило, неустойчивы в водных растворах — они диссоциируют на исходные компоненты. Тем не менее обнаружены комплексные соединения с большинством неорганических лигандов. Со многими солями, в особенности содержащими катионы щелочных металлов, они образуют соединения типа двойных солей. Образование последних служит косвенным доказательством комплексообразующих способностей центрального иона. Ввиду малой стабильности, состав многих комплексных соединений этих элементов в сильной степени зависит от условий: температуры, концентрации реагентов, природы растворителя и т.д. Для трехвалентных ионов Sm, Eu, Gd характерно образование связей с кислородом, и комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через кислород, весьма распространены.
Важнейшими характеристиками аддендов, которые вступают в комплексообразование с ионами Sm, Eu, Gd, являются заряд (у ионов) и дипольный момент у молекул). Чем меньше радиус, больше заряд и дипольный момент адденда, тем сильнее притяжение его центральным ионом, и, тем прочнее комплексное соединение. У двухвалентных ионов Еи2+ и Sm2+ устойчивость комплексов меньше, чем у трехвалентных. Комплексоны способны образовывать с данными элементами комплексные соединения клешневидного характера — хелаты. В большинстве случаев хелаты — анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота или атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных комплексов указанных элементов в водных растворах растет от Sm к Gd [15, 22].
Соединения Sm, Ей, Gd с комплексонами
Наиболее характерными для Sm, Eu, Gd являются комплексоны типа LnA, LnA2, Ln2A, где Ln - Sm, Eu, Gd, которые в кислой среде присоединяют ионы водорода, а в щелочной — гидроксильные ионы. Соединения эквимолярного состава образуют все комплексоны, соединения с двумя лигандами характерны для три- и тетраден- тантных комплексонов. Соединения Ln2A обнаружены для полидентантных комплексонов, имеющих не меньше четырех карбоксильных групп. В соединениях эквимолярного состава полидентантные комплексоны занимают не больше шести координационных мест. Это число, очевидно, определяется не радиусом иона Sm, Eu, Gd, а строением комплексона, замыкание большого количества циклов создает напряжение в структуре комплексона, что ведет к разрыву менее прочных связей. В комплексах типа LnA2 координационное число элемента может быть больше шести.
В щелочной среде комплексы типа Ln2A и LnA образуют гидроксокомплексы. Образование гидроксокомплексов можно представить как результат отщепления протона от молекулы воды, входящей во внутреннюю сферу комплекса.
Из сопоставления констант устойчивости комплексов LnA и констант гидролиза комплексов с различными комплексонами следует, что для большинства комплексов с комплексонами константы гидролиза уменьшаются с увеличением констант устойчивости комплексов.
Из комплексных соединений Sm, Eu, Gd с комплексонами следует особо выделить комплексные соединения с ЭДТА. Состав комплексов зависит от pH раствора и с его повышением меняется следующим образом:
[НЬпЭДТА]0 он~-> [ЬпЭДТА]- —[ЬпЭДТА (ОН)]2'
Поскольку наблюдается корреляция между логарифмами констант устойчивости комплексов ЭДТА, зарядом и радиусом ионов металлов, некоторые исследователи предполагают, что связь в этих соединениях чисто ионная.
Растворимость комплексных солей Sm, Gd с ЭДТА приведена в Таблице 13.2.14.
. Таблица 13.2.14
Температура
Металл
Растворимость г/л М
ЭДТА 5Н2О
Na+
И
12
2
К+
18
26
МН/
-
86
Na+
29
36
25
К+
54
81
NH/
-
240
Ма+
43
56
К+
96
126
Из приведенных данных следует, что растворимость при замене внешнего катиона (Na+, К+, NH/) изменяется. В большинстве случаев с увеличением радиуса этого катиона растворимость увеличивается.
Все гидратированные соли, кроме солей аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы до 35О°С.
Процессы комплексообразования в системах Sm, Eu, Gd зависят не только от pH раствора, но и от концентрации компонентов [15, 22].
Заключение
В настоящее время использование поглотителей нейтронов в ядерной энергетике сводится в основном к применению борной кислоты в реакторах типа ВВЭР. Использование других элементов пока не находит широкого применения, хотя с точки зрения повышения эффективности систем
аварийной остановки реактора они являются более предпочтительными за счет большого сечения захвата нейтронов. Наиболее приемлемыми для использования в жидкостных системах регулирования мощности и повышения эффективности аварийной защиты являются соединения гадолиния и кадмия в виде водных растворов их солей (нитраты, сульфаты, ацетаты) [23].
Возможность применения того или иного химического соединения должна быть решена исходя из требований, предъявляемых к системам жидкостного управления. Однако для окончательного решения данного вопроса необходимы дополнительные исследования радиолиза водных растворов солей данных элементов, а также изучение влияния их на коррозийную стойкость конструкционных материалов.
Решение данных проблем позволит повысить безопасность эксплуатации ядер- ных реакторов.
Технологии для снижения накоплениярадиоактивных изотопов в контурах ядерных реакторов
Выбор технологий снижения мощности доз гамма-излучения Со-60от оборудования контура циркуляции теплоносителя
Как было показано в работе [1], с циркониевыми поверхностями, а точнее с ZrOi,98 селективно взаимодействуют окислы кобальта и марганца. С поверхностями конструкционных материалов селективно взаимодействуют окислы железа. Реально в теплоносителе и на поверхности контура продукты коррозии присутствуют в виде смешанных окислов металлов, из которых выполнено оборудование и трубопроводы. Основу продуктов коррозии составляет двух- и трехвалентное железо.
В реакторах РБМК (BWR) это прежде всего Fe3O4j в реакторах ВВЭР (PWR) — Ре20з, в более общей форме это Ме2+Ме3+О4 для PBMK(BWR) и Ме3+20з соответственно в ВВЭР (PWR), где Me24" - Fe, Ni, Со, Мп, Zn, Си, а Ме3+ - Fe, Al, Cr, Мп. Основным элементом конструкционных материалов служит железо, оно и является основой продуктов коррозии. Наличие других двух- и трехвалентных элементов приводит к образованию смешанных окислов, при образовании которых идет конкуренция, в результате чего могут образовываться, например, такие соединения как NiFe2O4> CoFe2O4j ZnFe2O4 Снижать содержание кобальта в образующихся продуктах коррозии можно путем повышения содержания растворенных форм конкурирующих элементов, например, введение цинка приводит к образованию ZnFe2O4 вместо CoFe2O4
Положительный эффект дает и образование соединений с большей растворимостью продуктов коррозии, в результате чего изменяется соотношение долей продуктов коррозии осажденных на поверхностях оборудования и выведенных из контура на системе очистки, повышается роль системы очистки.
Наиболее интересен эффект создания состава поверхности контура циркуляции, продукты коррозии которого не осаждаются на циркониевой поверхности активной зоны реактора. Этот эффект может быть получен на основании теории селективного взаимодействия химических соединений. Реализация такого эффекта была осущест-
влена на одной реакторной петлевой установке реактора МР мощностью 40 МВт, водно-химический режим соответствовал ВХР реакторов ВВЭР. В соответствии с теорией селективных взаимодействий NiO не взаимодействует с ZrO u ZrO2 (ZrOi^).
Влияние никелевых покрытий на мощность дозы гамма-излученияСо-60 на реакторной петле, работавшей в режиме реакторов ВВЭР
Выбор никелевого покрытия для снижения мощности доз гамма-излучения в 1980 г. был сделан из ряда соображений, основными из которых были:
Парадоксальность выбора никеля — основного источника Со-58. Все специалисты в этой области гарантировали отрицательный результат.
Проведен большой комплекс исследований по коррозионно-эрозионной стойкости покрытий в самых разнообразных условиях.
В частности были проведены коррозионные испытания сталей в эксплуатационном и стояночном режимах работы реакторов ВВЭР, механические испытания образцов с покрытиями, изучены процессы наводороживания, термического воздействия на покрытия [2, 3]. Испытания образцов-свидетелей с никелевыми покрытиями и без покрытий в петлевой установке, работающей в режиме реакторов ВВЭР, выполненной из нержавеющей стали без никелевого покрытия, показали, что на образцах с никелевым покрытием содержание радионуклидов ниже, см. Таблицу 13.3.1.
Таблица. 13.3.1
№
Радионуклиды
Активность образцов с покрытием, Ки/см2
Активность образцов без покрытий, Ки/см2
1
Со-60
4,17 10"7
2,25 10^
2
Со-58
1,75 10"
1,00 10"7
3
Мп-54
2,50 10'8
6,83 10"8
4
Fe-59
1,58 10"8
8,00 10"8
5
1-131
1,08 10"7
1,58 10~8
6
Мо-99
4,58 10’
7
Nb-95
-
4,33 10"8
Толщина нанесенного покрытия была порядка 4 мкм. Осмотр корпуса и элементов конструкции механического фильтра, установленного перед ГЦН, вставок экспериментальных участков, а также образцов-свидетелей, показал, что поверхности контура покрыты однородным блестящим слоем никель-фосфорного покрытия, хорошо сцепленного с поверхностью металла.
Эксперимент длился 3,5 года, после чего были осмотрены и сфотографированы съемные конструкции петлевой установки. Все они имели такой же металлический цвет. Конструкции другой петлевой установки, работающей также в режиме реакторов ВВЭР, имели черный, характерный для магнетита, цвет. Периодически проводились замеры мощности доз гамма-излучения в контрольных точках оборудования петлевых установок, мощность дозы гамма-излучения от оборудования на петле ПОВ в течение 3,5 лет не изменилась.
Проведенные реакторные исследования подтвердили правильность теоретических представлений о селективном взаимодействии примесей в теплоносителе и конструкционных материалов. Показано, что изменяя состав материала поверхности контура циркуляции или/и изменяя состав теплоносителя, можно существенно изменить осаждение продуктов коррозии в активной зоне реактора и, следовательно, их активацию, можно изменить также осаждение активированных продуктов коррозии на поверхностях контура, причем каждый из этих процессов или все они в совокупности приводят к снижению мощности доз гамма-излучения от оборудования и как следствие — к снижению облучения персонала АЭС.
Снижение мощности доз излучения Со-60 от оборудования и трубопроводов АЭС путем дозирования цинка в теплоноситель
Одной из основных целей в развитии атомной энергетики США является снижение доз облучения обслуживающего персонала. Наибольшие усилия в решении этой проблемы были сделаны при реализации программ оценки и управления мощности доз от оборудования на реакторах BWR, которые финансировались EPRI и фирмой General Electric. При решении этих программ были проанализированы и систематизированы эксплуатационные данные с учетом особенностей проектных решений. Была установлена корреляция, которая указывала на то, что присутствие ионов цинка в реакторной воде некоторых станций ограничивает рост мощности доз излучения от оборудования, действуя как ингибитор коррозии поверхностей из нержавеющей стали. Это корреляция наблюдалась при анализе BWR, у которых трубчатка теплообменного оборудования была из латуни, а конденсатоочистки отличались. На одних стояли намывные ионообменные фильтры, на других насыпные ионообменные фильтры со смешанным слоем. Латунь содержит приблизительно 25 % цинка. Эффективность вывода ионных примесей на намывных ионообменных фильтрах — 90 %, эффективность вывода на насыпных ионообменных фильтрах со смешанным слоем — 99 %. Более слабая очистка на намывных фильтрах обеспечивала концентрацию ионов цинка в реакторной воде на уровне 5-15 мкг/кг, на этих блоках наблюдались более низкие мощности доз гамма-излучения, обусловленного кобальтом-60 [5]. После дополнительных исследований было принято решение о внедрении инжекции цинка на реакторах BWR.
Первым BWR, который начал работать с инжекцией природного цинка, был “Hope Creek”, который эксплуатируется с января 1987 г. “Hope Creek” являлся новым BWR и инжекция цинка на нем осуществлялась с начала эксплуатации блока.
Обычно из BWR без дозирования цинка выгружают приблизительно 2000 Кюри в год, из которых 700 приходится на Со-60 и 20 на Zn-65. При работе BWR “Норе Greek” в течение 0,75 эффективных года было выгружено 362 кюри из которых 20 пришлось на Со-60 и 199 на Zn-65.
Таким образом дозирование природного цинка привело к снижению содержания Со-60, но увеличило содержание Zn-65, образующегося в потоке тепловых нейтронов по реакции Zn-64 (n,y) Zn-65. В природном цинке содержится 48,6% 64-го изотопа (см. Таблицу 13.3.2).
Таблица 13.3.2
Изотопный состав природного цинка
Изотопы цинка
Содержание изотопа, %
Образующиеся изотопы
Период полураспада
Zn-64
48,6
Zn-65
243 дня
Zn-66
27,9
Zn-67
стабильный
Zn-67
4,1
Zn-68
стабильный
Zn-68
18,4
Zn-69
13,5 часа
Zn-70
0,6
Zn-71
4 часа
В 1990 г. принято решение о создании производства обедненного цинка на Красноярском электрохимическом заводе по технологии, разработанной в РНЦ “Курчатовский институт”. В настоящее время в США цинк инжектируется на 26 блоках, на 16 из них инжектируется обедненный цинк по изотопу Zn-64.
Кобальт-60 на 60 % определяет радиационную обстановку в помещениях АЭС. На АЭС с дозированием цинка произошло снижение кобальтовой составляющей в мощности доз гамма излучения в 4 раза, см. Рис. 13.3.1.
Ведутся работы по применению цинка на реакторах с водой под давлением PWR. Показано, что эффект снижения мощности дозы излучения от оборудования в этом случае будет больше и достигнет 20 раз [6]. Эксплуатация реактора PWR KWU с дозированием в теплоноситель ацетата цинка дала значительное снижение облучения персонала АЭС, см. Рис. 13.3.2 [6].
Следует отметить, что при потребности цинка 30 кг в год на один блок РБМК даже при заводской стоимости 10 долларов за 1 грамм обедненного цинка потребуется 300 тыс. долларов в год на 1 блок.
Время ра(5очпы на мощности, годы.Время ра(5очпы на мощности, годы.Рис. 13.3.1 Мощность дозы у трубопроводов BWR.Рис. 13.3.1 Мощность дозы у трубопроводов BWR.Рис. 13.3.2 Средние дозы облучения персонала в год на АЭС с реактором PWR (с дозированием и без дозирования Zn).Рис. 13.3.2 Средние дозы облучения персонала в год на АЭС с реактором PWR (с дозированием и без дозирования Zn).
Время ра(5очпы на мощности, годы.
Время ра(5очпы на мощности, годы.
Рис. 13.3.1 Мощность дозы у трубопроводов BWR.
Рис. 13.3.1 Мощность дозы у трубопроводов BWR.
Рис. 13.3.2 Средние дозы облучения персонала в год на АЭС с реактором PWR (с дозированием и без дозирования Zn).
Рис. 13.3.2 Средние дозы облучения персонала в год на АЭС с реактором PWR (с дозированием и без дозирования Zn).
Снижение мощности доз гамма-излучения от оборудованияи трубопроводов АЭС путем дозирования в теплоноситель алюминия
В развитие работ по селективному взаимодействию в РНЦ “Курчатовский институт” были проведены исследования по снижению мощности доз гамма-излучения от оборудования введением в теплоноситель трехвалентного иона алюминия. В отличие от двухвалентного цинка, который конкурирует с кобальтом в образовании шпинелей по реакциям:
Со(ОН)2 + 2Fe(OH)3 -— CoFe2O4 + 4 Н2О,(13.3.1)
и
Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 -— ZnFe2O4 + 4Н2О ,(13.3.2)
трехвалентный алюминий образует алюминаты по реакциям
Со(ОН)2 + 2А1(ОН)3 -— СоА12О4 + 4Н2О ,(13.3.3)
Мп(ОН)2 + 2А1(ОН)3 -— МпА12О4 + 4Н2О ,(13.3.4)
Fe(OH)2 + 2А1(ОН)3FeAl2O4 + 4Н2О.(13.3.5)
Растворимость алюминатов выше, чем у шпинелей, поэтому большее количество радионуклидов, включенных в структуру алюминатов, не высаживается на поверхности контура, а выводится на системе ионообменной очистки.
Значительный вклад в снижение осаждения радионуклидов и продуктов коррозии на поверхности оборудования и трубопроводов вносит, по нашему мнению, другой процесс. При создании водно-химического режима АЭС, когда возможна коррекция его параметров, в частности, одного из основных — высокотемпературного значения pH, создаются условия, при которых растворимость продуктов коррозии, проходящих через активную зону реактора, с ростом температуры возрастает. В этом случае их осаждение на активной зоне минимально.
После прохождения активной зоны теплоноситель попадает либо в парогенератор в двухконтурных АЭС, либо в турбину в одноконтурных, где его параметры, а также растворимость продуктов коррозии снижаются, образуется твердая фаза. Образование твердой фазы состоит по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — образование коллоидной системы, вторая стадия — коагуляция коллоидов и образование дисперсных частиц. Именно на первой стадии происходит наиболее интенсивное осаждение заряженных коллоидов на поверхности оборудования. Этим объясняется, например, тот факт, что установленные на реакторах ВВЭР-1000 высокотемпературные фильтры с губчатым титаном, имеющие производительность до 100 т/ч каждый, не обеспечили снижение мощности доз излучения на парогенераторах. Основная цель этих фильтров — снижение мощности доз за счет вывода дисперсных частиц из теплоносителя, которые содержат 80 - 90 % активности. Удаление основной доли активности из теплоносителя не изменило темпы роста и абсолютную величину мощности доз гамма-излучения на поверхностях парогенератора. Рост мощности доз гамма-излучения на поверхностях оборудования определяет процесс осаждения образующейся из истинного раствора новой коллоидной фазы, частицы которой имеют заряд, противоположный заряду продуктов коррозии на поверхности оборудования. Для того чтобы снизить отложение коллоидов на поверхностях оборудования, их надо либо улавливать на фильтрах, что в настоящее время нереально, либо коагулировать. Коагуляцию коллоидов необходимо осуществлять при параметрах теплоносителя на выходе из реактора. В этих условиях наиболее приемлем способ коагуляции, реализуемый путем инжекции в теплоноситель коагулянта.
В частности этот процесс можно реализовать инжекцией ионов алюминия. В различных реакторных системах это будет давать различные результаты. В промышленных аппаратах, где теплоносителем является обессоленная вода, и при контакте с воздухом в активной зоне образуются нитрат-ионы, pH теплоносителя имеет значение в районе 4,5. Алюминий поступает в теплоноситель в результате коррозии алюминиевых сплавов оболочек твэлов. При низких значениях pH образующаяся гидроокись алюминия ведет себя как основание и диссоциирует с образованием ионов А13+ и ОН= . Гидроокись алюминия — труднорастворимое соединение, произведение растворимости А1(ОН)3 (как основания) равно 1,9* 10 ~33 при температуре 25°С [7]. При таких условиях в теплоносителе и на поверхностях контура будут накапливаться труднорастворимые продукты коррозии алюминия, часть которых выводится на системе очистки.
При повышенных значениях pH превышающих 7 гидроокись алюминия ведет себя как кислота и растворяется с образованием алюминатных ионов АЮ2
А1(ОН)з—НА1О2 + Н2О ,(13.3.6)
НА1О2Н+ + АЮ' .(13.3.7)
Растворимость гидроокиси алюминия как кислоты во много раз выше, чем ее растворимость как основания. Произведение растворимости А1(ОН)3 (как кислоты) равно 3,710~15 при температуре 25°С [7]. Таким образом в зависимости от pH среды произведения растворимости гидроокиси алюминия могут отличаться более чем в 1017 раз. Поэтому наибольшего эффекта от введения алюминия следует ожидать на
реакторах с водой под давлением, где поддерживаются значения величины pH, отвечающие щелочной области, а следовательно гидроокись алюминия ведет себя как кислота и растворяется с образованием алюминатов. На этих реакторах можно ожидать и максимального эффекта по снижению мощности доз гамма-излучения от оборудования.
Реакторы РБМК по значению pH теплоносителя находятся в промежуточной области между промышленными реакторами и реакторами с водой под давлением, поэтому эффект растворения алюминия, а следовательно и снижение мощности доз излучения от оборудования будет выше, чем на первых, но ниже, чем на вторых типах реакторов.
Более высоким значениям величины pH соответствует и большая концентрация растворенной фазы в общей концентрации алюминия в теплоносителе, в результате чего более интенсивно протекают реакции (3 -- 5) с образованием алюминатов.
Для определения влияния инжекции алюминия на снижение мощности дозы гамма-излучения от оборудования реакторных установок с 1980 г. были проведены длительные сравнительные испытания на двух реакторных петлях, контуры которых выполнены из нержавеющей стали ОХ18Н10Т. Теплоноситель петлевых установок — обессоленная вода, радиолиз теплоносителя подавлялся водородно-гелиевой смесью, которой заполнялись компенсаторы давления. Температура теплоносителя в зоне реактора составляла 150-200°С, температура теплоносителя, подаваемого на ионообменную очистку, не выше 60°С. Петлевая установка, в которой поддерживалась концентрация алюминия на уровне 10 мкг/кг, имела 30 ТВС, петлевая установка, в которую алюминий не дозировался, имела 2 ТВС. Концентрация кобальта в теплоносителе обеих петель была на уровне 10~7 Ки/кг. Продолжительность работы в таком режиме превышала 10 лет [8, 9].
Сравнение мощности доз гамма-излучения от однотипного оборудования петлевых установок показало, что на петлевой установке, в теплоноситель которой дозировался алюминий, мощность дозы более чем в 10 с лишним раз ниже. Результаты исследований представлены в Таблице 13.3.3.
Дозирование алюминия на уровне 10-30 мкг/кг, при которых петлевая установка работала указанный выше период времени, не влияло на эффективность и ресурс системы очистки. Система очистки обеспечивала нормы качества теплоносителя представленные в Таблице 13.3.4.
Таблица 13.3.3
№п/п
Оборудование
Реакторная петля без инж. А1, мкР/с
Реакторная петля с инж. А1, мкР/с
Отношение мощностей доз у-излучения
1
Насосы
10
0,4
25
2
Теплообменники
25
0,6
42
3
Трубопроводы
15
0,8
19
4
Фон
3
0,2
15
Таблица 13.3.4
Показатель
Норма
Значение рН25с
6,5-7,5
Электропроводность, мкСм/см, не более
0,5
Концентрация СТ и F , мкг/кг
50
Концентрация водорода, нсм*ч/кг не менее
2,0
Концентрация кислорода, нсм3/кг не более
0,01
Концентрация азота, нсм3/кг не более
0,01
Концентрация продуктов коррозии в пересчете на железо, мкг/кг не более
50
Были проведены специальные эксперименты по определению эффективности работы системы очистки при повышенных концентрациях алюминия в теплоносителе. Максимальная концентрация алюминия в теплоносителе достигала 9000 мкг/кг. Было определено, что при концентрациях алюминия, отвечающих растворенным формам его существования, система очистки эффективно работает и удаляет ионы алюминия. В Таблице 13.3.5 представлены несколько показателей качества теплоносителя в контуре реактора и после системы очистки (СО), из которых видно, что появление алюминия в контуре не влияет на эффективность очистки теплоносителя от примесей и прежде всего от хлоридов и радионуклидов. Ионные формы хорошо улавливаются ионообменными смолами, при высоких концентрациях образующиеся коллоиды проходят через систему очистки, не снижая эффективность очистки по указанным примесям, (Таблица 13.3.5).
Таблица 13.3.5
Место отбора
А1, мкг/кг
Fe, мкг/кг
С1, мкг/кг
NH3, мг/кг
NO3, мг/кг
Уд.актив. Ки/кг
контур
0
0
0
0
0
2,5 10"3
после СО
0
0
0
0
0
3,7 10’5
контур
230
8
0
0
0,045
1,8 10"3
после СО
80
0
0
0
0,023
1,0 10"5
контур
150
30
0
0
0
2,2 10’3
после СО
80
0
0
0
0
3,2 10"5
контур
20
28
0
0
0
2,8 10"3
после СО
0
0
0
0
0
3,2 10-4
контур
620
ПО
0
0
0
1,2 10’3
после СО
150
0
0
0
0
2,8 10“4
Символ “0” обозначает, что содержание этой примеси ниже чувствительности метода определения. При анализах использовались методики, применяемые на АЭС.
Для удаления коллоидов в систему очистки был установлен специальный фильтрующий материал, разработанный для удаления мелкодисперсных и коллоидных частиц [10]. Это позволило снизить концентрацию алюминия с 9000 до 10 мкг/кг в контуре петлевой установки объемом 18 м3 при высоте фильтрующего слоя 5 см и площади фильтрующей поверхности 0,07 м2 (диаметр фильтра 30 см). Вплоть до настоящего времени на реакторах РНЦ “Курчатовский институт” водный теплоноситель проходит очистку на этом фильтрующем материале, он также используется при очистке жидких радиоактивных отходов.
В природе алюминий имеет один изотоп27 А1. В активной зоне в потоке нейтронов протекает реакция 27Al(n,oc)24Na. В работе [11] представлено экспериментальное определение скорости выхода натрия-24, полученная величина равновесной активности находится в хорошем соответствии с расчетными данными.
В случае прохождения растворенного или коллоидного алюминия через активную зону реактора МР с максимальным нейтронным потоком 2 1013н/см2с образующийся натрий-24 мало влияет на изменение общей активности теплоносителя. Как видно из Таблицы 13.3.5 изменения концентрации алюминия от 10 до 620 мкг/кг не отражаются на изменении активности теплоносителя.
В условиях дозирования алюминия испытывались ТВС. Первые сборки испытывались с февраля 1981 г. по июнь 1982 г. до максимального выгорания 10,8 МВт сут/кги. Из ТВС, содержащих по 18 твэлов, два твэла были извлечены. Вместо двух твэлов установлены стержни, на которые были надеты кольцеобразные образцы алюминиевых сплавов типа САВ и Б1Т. После испытаний в реакторе были проведены послереакторные исследования. Некоторые алюминиевые образцы растворились полностью, некоторые частично. Оболочки твэлов из сплава Н-1 обнаружили хорошие коррозионные и механические характеристики. В качестве оболочек использовались штатные твэльные трубы РБМК диаметром 13,6 мм из сплава циркония с 1 % ниобия (сплав Н-1). Длина твэлов составляла ИЗО - 1132 мм. От штатных твэлов типа РБМК испытываемые твэлы отличались только длиной топливных столбов.
С июня 1982 г. по декабрь 1989 г. испытывались две новые ТВС типа РБМК. После работы на мощности в режиме реактора ACT в течение более 50 000 часов были достигнуты средние выгорания топлива 33,5 и 24,0 МВтсут/кги (максимальное выгорание составляло 52,4 и 42,8 МВтсут/кгЦ). Оболочки твэлов показали высокую коррозионную стойкость в процессе облучения. Толщина окисной пленки на поверхности оболочек твэлов, как правило, составляла менее 5 мкм.
Выводы
Рассмотрены способы снижения мощностей доз гамма-излучения Со-60 от оборудования контуров ядерных реакторов, экспериментально определена их эффективность, результаты разработок могут быть рекомендованы для применения и опытно-промышленного опробования на АЭС.
Сравнение технологий показывает, что наиболее простой, дешевой и перспективной является технология инжекции в теплоноситель ионов алюминия.
Технология инжекции алюминия в теплоноситель прошла длительные испытания в реакторных условиях (более 10 лет) и обеспечила снижение мощности доз
гамма излучения в 20-40 раз. Показана эффективная работа системы очистки в этих условиях. Достигнуты высокие уровни выгорания топлива — до 52,4 МВт сут/ктЦ при этом оболочки твэлов имели высокую коррозионную стойкость. Стоимость алюминия в 10 тысяч раз ниже стоимости цинка, обедненного по изотопу цинк-64 до 1%, применяемого для достижения аналогичной цели.
Литература к Главе 13
К разделу 13.1
Астон Ф.Б. И Масс-спектры и изотопы. М.: ИЛ. 1948. 138 с.
Полевой А.С. И Разделение и использование стабильных изотопов бора. Итоги науки и техники. Серия: Радиохимия. Ядерная технология. М.: ВИНИТИ. 1990. 192 с.
Gverdziteli I.G., Gagooa Т.А., Muskhelishvili G.N. et al. H Experimental Production of Stable Isotopes. Third United Nations Int. Conf, on the Peaceful Uses of Atomic Energy. May 1964. Conf. A28. P. 3 88.
Murphy G.M. П Separation on the Boron Isotopes Oak Ridge, Tennessee: US Atomic Energy Comission Technical Information Service. 1952-TID—5227. 485 c.
Muehlenpfordt J., Gagua T., Siewert G., Zuehlke К. I/ In: Proc, of the Int. Symp. on Isotope Separation. Amsterdam: Holl. North. House Publ. 1958. P. 408.
Гвердцители И.Г., Озиашвили Е.Д. И Исследования в области разделения стабильных изотопов легких элементов. Производство изотопов. Минск: Атомиз- дат. 1968. 450 с.
Мюленфордт Ю.К., Зиверт Г. Г., Гагу а Т.А. И В Сб. Труды Всес. н/т конф, по применению изотопов иядерных излучений. М.: АН СССР. 1958. С. 127.
Асатиани П.Я., Власенко В.А., Гагуа Т.А. и др. И Geologie und Bioligie. 1964. N. 7. P. 113.
Nettley P.T., Cartwright D.K., Kronberger H. 11 In: Proc, of the Int. Symp. on Isotope Separation. Amsterdam: Holl. North. House Publ. 1958. P. 408.
Амирханова А.Б., Асатиани П.Я., Борисов А.В. и др. И Isotopenpraxis. 1966. Bd. 2. N. 10. С. 390.
Амирханова А.Б., Асатиани П.Я., Борисов А.В. и др. И Атомная энергия. 1967. Т.23. С. 336.
Nakane R., Isomura S. И J. Nuclear Science and Technology. 1966. V. 3. P. 267.
Полевой A.C., Акишин В.С., Блохин С.Л. и др. И В сб.: V Юбилейная научнотехн. конф., посвященная 50-летию СХК. 20-22 октября 1998. г. Северск. 1999.
Полевой А.С., Акишин В.С., Голощапов Р.Г. и др. И В сб.: 4-ая Всерос. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 4-6 октября 1999 г.
Miller G.t., KralikR., Belmore E.A., Drury J. S. H In: Proc. 2-nd United Nations Int. Conf, on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneve. 1958. Report 15. P. 1836.
Hoynacki J.J. И Material balance boron isotope separation columns, August 1966 - February 1967. N.Y: Nuclear Materials and Equipment Corporation Niagara Division Levinston. 15 April 1967. Report NUMEC-3292-3-16 p.
New British Isotope Plant-World's First, 20th Century Electronics Operates First Commercial Separation Column. Atomic Engeneering and Technik. 1956. V. 7, N. 12. P. 429.
Durand H. //L’age Nucleaire. 1958. N. 11. P. 194.
McIlroy R.W., Pummery F.C.W. 11 In: Proc, of the Int. Symp. on Isotope Separation. Amsterdam: Holl. North. House Publ. 1958. P. 178.
Edmunds A.O., Blanke E., Rogers E. II 3-nd United Nations Int. Conf, on the Peaceful Uses of Atomic Energy. May. 1964. A/Conf. 28. P. 567.
Эдмундс А., Лавлес Ф. 11 Производство В10 и других стабильных изотопов. Вторая Межд. конф, по мирному использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. 4.1: Получение и применение изотопов. М.: Главное управление по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1959. С. 150.
Legal М. И Separation des isotope du Bore. Revue Technique GFTH. 1957. N. 25. P. 47.
Каминский B.A., Карамян А.П., Гиоргадзе H.A. и др. И Концентрирование изотопа ПВ методом обменной дистилляции (СНз)2О ВР3 при атмосферном давле- ниии. В сб.: Производство изотопов. Минск.: Атомиздат. 1973. С. 466.
Полевой А. С., Асатиани П.Я., Кудзиев АТ. И Высокочистые вещества. 1991. N. 1.С. 47.
ПолевойА.С., ЦанаваИ.И. //Журнал физ. химии. 1981. Т. 55. С. 1929.
Merriman J.R., Pashley J.H, Snow N.W. 11 Engineering-Scale Studies of Boron Isotope Separation, Oak Ridge, Tennessee: Union Carbide Corporation nuclear division, Oak Ridge Gaseous Diffusion. Plant. 1966. Report K-1653. 25 p.
Катальников С.Г., Недзвецкий В.В., Писарев В.Е., Волощук А.М. И Isotopenpraxis. 1968. Bd. 4. С. 341.
Merriman J.R., Pashley J.H., Smiley S.H H Engineering-scale studies of boron isotope separation using the boron trifluoride-anisole complex. Oak Ridge, Tennessee: Union Carbide Corporation nuclear division, Gaseous Diffusion Plant. 1966. Report Kl-6120. 24 p.
Boron isotope separation studies progress report. Oak Ridgero Tennessee: Union Carbide Corporation nuclear division, Gaseous Diffusion Plant. 1964. Report NK-C- 718. 43 p.
Боресков Г.К, Катальников С.Г. И Технология процессов химического изотопного обмена. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1974. 224 с.
Волощук А.М., Джижийшвили Ш.Ш., Катальников С.Г. и др. И В сб.: Производство изотопов. Минск: Атомиздат. 1973. С. 443.
Blum J.M., Martean S. И Energie nucleaire. 1972. V. 14. N. 1. P. 33.
La separation isotopique echangeure d’ions. Informations Chemie. 1971. V. 93. P. 91.
Потапов С.П. 11 Атомная энергия. 1961. T. 10. С. 244.
5. Хьюдж ДЖ, Шварц Р. И Атлас нейтронных сечений. М.: Атомиздат. 1959. 373 с.
Грошев Л.В., Демидов А.М., Луценко В.Н., Пелехов В.И. И Атлас спектров у - лучей радиационного захвата тепловых нейтронов. М.: Атомиздат. 1958. 199 с.
De Juren J.A., Rosenwasser Н. И Phys. Rev. 1954. V. 93. N. 4. P. 831.
Королева В.IL, Отставное П. С. //Атомная энергия. 1983. Т. 55. С. 184.
Королева ВЛ., Отставное П. С. //Атомная энергия. 1983.Т. 55. С. 323.
Phas L.B., Byron E.S., Von Plinsky F.O., Porembka S.W. 11 Enriched BoronTitanium Dispersions. Nucl. Sci. andEngng. 1959. V. 6. P. 167.
Кекелидзе Л.И., Оганезов K.A., Кервалишвили ПД. И Атомная энергия. 1981. Т. 50. С. 343.
Кервалишвили П.Д. //Атомная энергия. 1981. Т. 51. С. 123.
Сенчев Н. И Плутоний из боеголовок дает фору углю и мазуту. Российская газета. 21 января 1999.
Катальников С.Г. И В сб.: 2-я Всерос. научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород 29 сентября-3 октября. 1997. С. 52.
Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Климентьев В.Б. и др. И Атомная энергия. 1982. Т. 53. С. 36.
Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Коротенко М.Н. и др. И Атомная энергия. 1983. Т. 54. С. 211.
Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Кривоносов С.Д. и др. И Атомная энергия. 1980. Т. 48. С. 187.
Полевой А.С., Борисенко А.Н. И Журнал физ. химии. 1985. Т. 5 9. С. 2011.
Полевой А.С., Петренко А.Е. И Журнал прикл. химии. 1987. Т. 60. С. 1642.
Полевой А.С., Петренко А.Е. И В Сб.: IX семинар “Химия и технология неорганических сорбентов”. Пермь. 1985. Тез. докладов. Пермский политехнический институт. 1985. С. 41.
Полевой А.С., Петренко А.Е. И Депонированные научные работы (естественные и точные науки, техника). Деп. в ВИНИТИ 14.02.86 № 1128-86. 1986. № 5(175). С. 66.
Полевой А.С. И Тез. докл. Челябинск.: Уральский Дом научно-техн. проп. общества “Знание”. 1988. С. 63.
Shafter J.H., Grimes W.R., Watson G.M. П Nucl. science and engineering. 1962. V. 12. P. 337.
Грачев C.H., Михайлутин ОД., Шагов С.В. // В кн.: Всерос. конф.“50 лет производства и применения изотопов в России”. Сб. реф. и тез. докл. и сообщ. 20 - 22 октября 1998. г. Обнинск. Мин. РФ по атомной энергии. ГНЦ РФ Физ.-энерг. ин-тим. АИ. Лейпунского. 1998. 113 с.
Кирьянов Г.И., Николаенко О.К, Шагов С.В. и др. И Там же. НО с.
Perie D.M. И These presentees a la faculte des science de Г universite de paris centre D'orsay. Serie A, N. D’Ordre 188. Paris: ORSAY. 1966. 70 p.
B-10 plant Invites non-AEC Customers. Chem. Engng. 1957. V. 64. N. 5. P. 176.
Бродер Д.Л., Кондрашов А.П., Кутузов А.А., Лашук А.И. И Атомная энергия. 1960. Т. 8. С. 49.
Friedland S.S., Mayer J.W., Wiggins J. S// Nucleonics. 1960. V. 18. P. 54.
Христианов В.К, Панов Г.И., Чернова A.A. //Геохимия. 1957. №2. С. 95.
Wakabayashi Н., Yoshii К., Sasuga N. et al. H J. Nucl. Science and Techn. 1982. V.
P. 555.
Davidson W.L., Geib J.G. H J. Appl. Phys. 1948. V. 19. P. 427.
Способ сшивки полимерных материалов. Авт. свидетельство СССР N 129015. Баркалов ИМ., Гольданский В.И., Дзантиев Б.Г. Ин-т хим. физики АН СССР. №635486/23. Заявл. 01.08.59. Опубл. 1960. БИ Nll.MKH3CO8jl/04.
Пивченков Г.М., Макаров А.В., Романов Г.В. И Жур. физ. химии. 1961. Т. 35. С. 1315.
Гусева М.И., Ионова Е.С., Мартыненко Ю.В. И Атомная энергия. 1980. Т. 48. С. 162.
Полевой А.С. и др. И В сб.: 4-я Всерос. конф. “Физико-химические процессы селекции атомов и молекул”. Тезисы докладов. Зеленоград. 1999.
Isotope Production and Development. Ad Hoc Panel Report on the National Uses and Needs for Separated Stable Isotopes. Isotopes and Radiation technology. 1970. V. 7. P. 363.
Ruthenberg F.C. 11 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. US AEC Chemistry division annual progress report. 1966. ORNL-3994. P. 36.
Ruthenberg A.C. 11 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Organic BF3 Addition Compounds.USAEC Chern, division annual progress report. 1965. ORNL-3 83 2. P. 45.
Экспериментальная ядерная физика. T. 2. Ред. Сегре Э.М.: ИЛ. 1955. С. 310.
Пономарев-Степной Н.Н., Проценко А.Н., Глушков Е.С. и др. И Газоохлаждаемый реактор-размножитель на быстрых нейтронах большой мощности со стер- женьковыми ТВЭЛ на основе нитридного топлива. Отчет ИАЭ им. И В. Курчатова по теме 1-05-08-01/41-3 Н5-715. Инв. N 3 5/30978. М.: ИАЭ им. И В. Курчатова. 1979. 32 с.
Пономарев-Степной Н.Н., Глушков Е.С., Демин В.Е. и др. И Вопросы атомной науки и техники. 1977. Вып. 1(2). С. 5.
Хорошилов А.В., Катальников С.Г. И В Сб.: Равновесие, кинетика и применение реакции изотопного обмена. Труды МХМИ им. Д.И. Менделеева. 1984. Вып. 130. С. 18.
Катальников С.Г, Андреев Б.М., Тюнина Е.А., Хорошилов А.В. И В сб.: 2-я Всерос. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 23 сентября - 3 октября 1997. С. 117.
Feasibility of large scale 15N Production for nuclear Reactor. Report K-1232. Oak Ridge.
Graft GM. H Chemistry Week. 1977. V. 121. P. 43.
Полевой A.C. //Высокочистые вещества. 1989. С. 5.
Mclnteer В.B.f Potter R.M. 11 Ind. Eng. Process Design. 1965. V. 4. P. 35.
Асатиани П.Я., Георгадзе Л.П., Парцахашвили Г.Л. и др. И Опытнопромышленная установка для производства изотопа О18 IAEA/CMEA. Technical Committee on Modern Trends in the Biological Application of Stable Isotopes. Leipzig. 14 - 18 February. 1977. Report 09.
Асатиани П.Я., Гаршин H.A., Гвердцители Ч.Г. и др. И Isotopenpraxis. 1967. Bd. 3. С. 29.
Taylor T.I., Spindel W. П In.: Symp. Isotope Separation. Amsterdam. Holl. North House Publ. 1958. P. 158.
Гвердцители И.Г, Николаев Ю.В., Озиашвили ЕД. и др. И Атомная энергия. 1961. Т. 10. С. 487.
Kreil Е. И In.: IAEA/CMEA Technical Committee on Modern Trends in the Biological Application of Stable Isotopes. Leipzig. 14-18 February 1977. Report 06.
Бабков С.И., Жаворонков H.M. //Хим. пром. 1955. С. 388.
Полевой А.С. И В сб.: 2-я Всерос. конф. ‘‘Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород. 1997. С. 106.
Андреев Б.А., Полевой А.С. И Защита окружающей среды при производстве стабильных изотопов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1984. 80 с.
Полевой А.С. И В сб.: Физико-химические проблемы химических производств. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1990. Вып. 159. С. 12.
Малков М.П.. Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. И Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения. М.: Госатомиздат. 1961. 151 с.
Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. И Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат. 1987. 455 с.
William J. Marble, Robert L. Cowan. H JAIF Int. Conf, on Water Chemistry in Nuclear Power Plants-Operational Experience and Now Technology for management. April 1988. Tokyo. P. 284.
Harding J. H. H Modelling the effect of zinc addition on the uptare of cobalt by oxide films in PWRs. Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems. 7 BNES. 1996.
Чабак А.Ф., Романов В.И., Ситкин И.В. И Временные нормы на ведение воднохимического режима первого контура атомных электростанций с реакторами типа ВВЭР-1000. Москва. 1991.
ChabakA.F., Aniskin J.N., Belous V.N. //PCT/RU99/00093. 25.03.99. Российский патент N 2120143. 26.03.1998 г.
Чабак А.Ф. //В Сб.: 2-я Всерос. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул” 1997. Звенигород. Сборник докладов. С. 181.
К разделу 13.2
Ибрагимов М.Х. И Атомная энергетика. Физические основы. М.: Энергоатомиздат. 1987. 115 с.
Атомная техника за рубежом, 1974. N 7. С. 17.
Коэн П. И Технология воды энергетических реакторов. М.: Энергоатомиздат. 1973.
Атомная энергия. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 204.
Атомная техника за рубежом.1965. N5.С.15.
Атомная техника за рубежом.1977. N8.С.18.
Атомная техника за рубежом.1975. N8.С.11.
Атомная техника за рубежом.1973. N5.С.15.
Атомная энергия. 1968. Т.25. Вып.З. С. 184.
Герасимов. В.В. И Водный режим атомных электростанций. М.: Энергоатомиздат. 1976. С. 60.
Атомная энергия. 1964. Т. 16. Вып. 1. С. 65.
Атомная техника за рубежом. 1976. N. 11. С. 3.
Атомная техника за рубежом. 1982. N. 2. С. 3.
Атомная энергия. 1983. Т. 54. Вып. 5. С. 3 58.
Химия и технология редких и рассеянных элементов М/. Энергоатомиздат. 1976.
Атомная энергия. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 224.
Чижиков Д.М. //Кадмий. М.: Атомиздат. 1967.
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ. М.: Энергоатомиздат. 1971.
Атомная техника за рубежом. 1988. N. 9. С. 6.
Киргинцев А.Н. и др. И Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1972. С. 103. 165.
Турова Н.Я. И Справочные таблицы по неорганической химии. М.: Энергоатомиздат. 1970. С. 67.
Яцимирский К. Б. и др. И Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. М.: Атомиздат. 1968.
Чабак А.Ф., Повалишин М.Б., Успенский С.Б. И В сб.: 2-я Всерос. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород 23 сентября - 3 октября 1997. С. 69.
К разделу 133
Чабак А.Ф. И Доклад на Всес. Конф, по водно-химическим режимам АЭС. Чернобыль. 1983.
Чабак А.Ф. И Способ дезактивации металлических поверхностей. Авторское свидетельство № 793175 от 30.10.1979 г.
Чабак А.Ф. И “Способ защиты поверхности оборудования от коррозии”. Авторское свидетельство № 959450 от 04.04. 1980 г.
Чабак А.Ф., Романов В.И., Прохоров А.Ф, Жевакин В.В. И Способ получения никелевых покрытий на металлической поверхности. Авторское свидетельство № 1028091 от 09.04. 1981.
Marble W.J. Cowan R.L. И Status of Zinc Injection Passivation U.S. BWRs-1988. J ATP Int. Conf. In Water Chemistry on Nucl. Power Plants- Operational Experience and Now Technology for Management. 19-22 April. 1988. Tokyo.
Harding J.H. П Modelling the Effect of Zinc Addition on the Uptare of Cobalt by Oxide in PWRs. Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems. 7. BNES. 1996.
ДобошД. И Электрохимические константы. M.: Мир. 1980. С. 201.
Чабак А.Ф. И В сб.: докл. 2-й Всерос. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. 1997. Звенигород. С. 181.
Чабак А.Ф. Анискин Ю.Н. Белоус В.Н. И Способ организации воднохимического режима. Патент РФ, № 2120143 от 26.03. 1998 г.
Чабак А.Ф. И Способ очистки газовых и жидких сред. “Авторское свидетельство” № 103 9053 от 27.02.1981 г.
Корнеев В.Т., Митин В.И., Чернилин Ю.Ф. И Препринт ИАЭ им. И.В. Курчатова 1963 г.
Глава 14
ИЗОТОПИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
А.В. Инюшкин
Изотопические эффекты в твердых телах
Введение
Большинство твердых тел состоит из элементов, имеющих два и более стабильных изотопа. Многие свойства твердых тел зависят в той или иной степени от их изотопического состава, так что, изменяя его, можно управлять свойствами данного материала. В большинстве случаев изотопы слабо влияют на свойства твердых тел. Однако есть примеры, когда свойства меняются значительно, иногда даже кардинально.
Изотопические эффекты в твердых телах, являясь чисто квантовыми эффектами, обусловлены почти исключительно различием в массах изотопов. Именно они и будут рассмотрены в настоящем обзоре. Другие физические величины, которые имеют разные значения у разных изотопов, такие как магнитный и квадрупольный моменты ядра, сечения поглощения и рассеяния нейтронов, практически не оказывают влияния на свойства твердого тела как такового [1]. Твердые изотопы гелия 3Не и 4Не — квантовые кристаллы — практически не рассматриваются в этом разделе, поскольку имеется достаточное количество литературы обзорного характера на эту тему (см., например, [2, 3]).
Связь между атомами в решетке твердого тела почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, локализованными в узлах решетки [4]. Конфигурация электронной оболочки атома очень слабо зависит от массы ядра: масштаб эффекта порядка отношения массы электрона к массе ядра mJM ~ 10"4 Таким образом, потенциал взаимодействия между атомами практически не зависит от изотопа. Изотопические эффекты возникают из-за того, что движение атома в потенциале, образованном соседними атомами, определяется помимо прочего также его массой. Так, например, колебания атомов в узлах кристаллической решетки часто удается хорошо аппроксимировать движением в гармоническом потенциале, параметры которого зависят от объема элементарной ячейки кристалла - квазигармоническое приближение. Энергия и квадрат амплитуды колебаний атома пропорциональны М"1/2. В случае, когда в кристалле имеются вращательные степени свободы, вращение атома (или группы атомов) определяется моментом инерции, который прямо связан с массой атома. В некоторых твердых телах при определенных условиях возникает чисто квантовое движение атомов — так назы-
ваемое туннелирование. Вероятность туннелирования очень сильно (экспоненциально) зависит от массы туннелирующей частицы. Изотопические эффекты обнаружены в параметрах кристаллической решетки, нормальных модах колебаний решетки твердого тела, в электронных состояниях полупроводников, в электропроводности металлов и теплопроводности диэлектриков и полупроводников и ряде других свойствах.
Изотопические “массовые” эффекты можно условно разделить на два типа. Первый — это зависимость свойств твердого тела от средней массы М атома каждого из химических элементов, образующих его:
м = ^Ж.
где Ji и Mt — концентрация и масса /-ого изотопа. Второй тип — это зависимость свойств тела от степени изотопического беспорядка в изотопических смесях. Практически во всех твердых телах (за исключением твердого гелия при низких температурах) изотопы случайно распределены в решетке, и мерой изотопического беспорядка служит величина:
(14.1.1)
Этот второй тип эффектов очевидно отсутствует в изотопически чистых и в изотопически упорядоченных твердых телах.
Для описания многих статических и динамических свойств свойств изотопически разупорядоченных кристаллов хорошим первым приближением оказывается модель (приближение) виртуального кристалла: реальная решетка с хаотично распределенными изотопами заменяется на решетку без изотопического беспорядка, где масса атома каждого элемента равна средней массе соответствующих изотопов.
В литературе имеется несколько обзорных публикаций по изотопическим эффектам в твердых телах. Первые экспериментальные исследования изотопических эффектов были проведены в основном на водород-содержащих соединениях при их дейтерировании. Замещение водорода дейтерием в соединениях с водородными связями приводит, по-видимому, к самым большим изотопическим эффектам. Изотопический эффект в геометрии водородных связей называют эффектом Уббе- лоде [5]. Обзор ранних работ, посвященных в основном структурным исследованиям, сделал В.С. Коган [6]. Теоретические аспекты изотопических эффектов в фазовом равновесии рассматривал Дж Бигелейзен [7]. Обзоры работ по влиянию изотопов на свойства твердых тел сделали А. Березин и А Ибрагим [8], М. Кардо- на[9], Ю. Халлер [10] и А. Рамдас\[11]
Структурные свойства твердых тел
Постоянные кристаллической решетки. В рамках модели статической решетки, в которой равновесное расстояние между соседними атомами определяется из условия минимума потенциальной энергии их взаимодействия, постоянные решетки, атомарный объем не меняются при замещении одного изотопа на другой. В реальном твердом теле атомы локализованы не строго в узлах решетки, а совершают колебания вокруг положений равновесия даже при нулевой
температуре — чисто квантовое явление, следствие принципа неопределенности. Энергия колебаний атомов обратно пропорциональна VM, то есть увеличивается с уменьшением массы изотопа.
Многие равновесные свойства твердых тел, в том числе и структурные, определяются в значительной мере, а в ряде случаев и полностью, ангармонизмом потенциала взаимодействия атомов. Именно ангармонизм, наряду с колебаниями атомов (в том числе нулевыми), приводит к изотопическому эффекту в постоянной кристаллической решетки твердого тела. Потенциал взаимодействия S(r) двух атомов в твердом теле представлен схематично на Рис. 14.1.1. В первом приближении равновесное расстояние го между ближайшими соседями и,
Рис. 14.1.1. Потенциал межатомного взаимодействия Е^ в зависимости от межъядерного расстояния г. Горизонтальными линиями отмечены уровни энергии атома с учетом энергии нулевых колебаний.
соответственно, постоянная решетки определяются минимумом потенциала взаимодействия. Отметим, что потенциал не зависит от температуры и массы взаимодействующих частиц. Во втором приближении, с учетом энергии нулевых колебаний Ez ос М-1/2, равновесное расстояние увеличивается и зависит теперь от массы атомов: легкий изотоп имеет большую постоянную решетки, чем тяжелый, поскольку энергия его колебаний больше (Рис. 14.1.1b). Отметим, что в чисто гармоническом потенциале изотопический эффект отсутствует (Рис. 14.1.1а). При Т = О К поправка к го, обусловленная нулевыми колебаниями, пропорциональна М-1/2. Различие между изотопами оказывается наибольшим при низких температурах и уменьшается с ростом температуры. Для обычных твердых тел изотопический эффект небольшой, например, для изотопов лития 6Ы и 7Li отношение (ге — г^/г^ « 6 х 10-4, в то время как эффект нулевых колебаний на порядок величины больше: (гу — т^[т^ ~ б х 10~3 [12].
Непосредственную связь с постоянной кристаллической решетки имеет молярный (атомарный) объем V. На основе простых термодинамических соотношений, в рамках дебаевской модели динамики решетки с учетом ангармонизма Г. Лондон [13] получил, что относительное изменение объема V при изменении
массы изотопа имеет следующий вид:
ДУ -уДМ
(14L2)
где 7 — параметр Грюнайзена, К = —dP/d(lnV) — изотермический модуль объемной упругости, Су — изохорическая теплоемкость решетки на один атом. Предполагалось, что параметр Грюнайзена является изотопическим инвариантом. Следует отметить, что калориметрические исследования, выполненные на твердых изотопах гелия [14] и неона [15] (материалы, демонстрирующие большие изотопические эффекты), показывают, что параметр Грюнайзена с высокой степенью точности не зависит от массы изотопа. Из уравнения (14.1.2) в предельных случаях очень низких температур и высоких температур получаем:
"^"ку^в^п^р пРи абсолютном нуле,
(14.1.3)
— ^аТ (^-) ^Г при высоких температурах Т > ©d,
где кв — постоянная Больцмана, а — коэффициент объемного теплового расширения, ©d = ^/кв(б1г2/V)1/3 — температура Дебая, и — скорость звука, V — молярный объем. Отметим, что Ор ос v ос М~х^2, Во многих случаях феноменологическая теория Г. Лондона дает правильные (в пределах фактора 2) оценки величины изотопического эффекта в молярном объеме.
Рис. 14.1.2. Изотопический эффект в молярном объеме у твердых тел с различными силами связи (по обзору [6]).Рис. 14.1.2. Изотопический эффект в молярном объеме у твердых тел с различными силами связи (по обзору [6]).
Рис. 14.1.2. Изотопический эффект в молярном объеме у твердых тел с различными силами связи (по обзору [6]).
Рис. 14.1.2. Изотопический эффект в молярном объеме у твердых тел с различными силами связи (по обзору [6]).
В.С. Коган [6], анализируя опубликованные экспериментальные данные, нашел, что для веществ с аналогичным типом сил связи в твердом теле изотопический эффект в молярном объеме является примерно линейным по приведенной
массе р (в случае двухатомных твердых тел, состоящих из атомов с массами т и М, 1/р = 1/т + Х(МУ Наибольшие эффекты (Рис. 14.1.2) наблюдаются в кристаллах с ван-дер-ваальсовскими силами связи, что обусловлено согласно формуле (14.1.2) малой величиной их модуля упругости, который на два порядка меньше, чем у металлов.
В последние десятилетия были проведены экспериментальные исследования влияния изотопического замещения на структурные свойства таких твердых тел, как водород [16, 17], неон [18, 19], азот [20, 21], литий [22, 23], никель [24], молибден [25], PdH [26], германий [27, 28], алмаз [29, 30, 31, 32], LiF [33], ЫН [33, 34, 35, 36, 37], оксиды магния, кальция и никеля [38]. Теоретические исследования выполнены для неона [39], лития [40], алмаза, кремния и германия [41, 42] и ряда полупроводниковых соединений [43, 44].
В работе [31], посвященной экспериментальному изучению влияния давления на постоянную решетки изотонически обогащенных алмазов, найдено, что изотопическая разность в постоянной решетки уменьшается с ростом давления и меняет знак при Р « 10 ГПа. Результат оказался неожиданным, поскольку имелись основания предполагать, что квантовые вклады в свойства алмаза увеличиваются с ростом давления.
Рис. 14.1.3. Зависимость постоянной решетки а алмаза от средней атомной массы. Символы — экспериментальные данные из работы [29], линия — теоретическая зависимость из работы [41].
Прецизионные измерения параметров решетки алмазов с различным изотопическим составом позволили получить данные о зависимости постоянной решетки от средней массы изотопа. На Рис. 14.1.3 показаны экспериментальные данные, взятые из работы [29], и теоретическая зависимость, расчитанная из первых принципов в рамках теории возмущений [41]. Видно, что согласие теории с экспериментом является хорошим. В то же время анализ экспериментальных данных, полученных в работе [30], показал, что зависимость постоянной решетки монокристаллов алмазов от концентрации изотопа 13 С лучше описывается
квадратичной формой, чем линейной. Линейная зависимость является первым приближением, и во втором приближении должен появиться квадратичный по разности масс член. Однако погрешность имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно мала для того, чтобы делать определенные выводы на основании величины квадратичного вклада.
Отметим, что различие в молярных объемах у разных изотопов является одной из основных причин появления изотопических эффектов во многих других свойствах твердых тел, которые будут обсуждаться ниже.
Упругие свойства. Силовые постоянные решетки в первом приближении не зависят от массы изотопа, поскольку межатомный потенциал и электронная подсистема твердого тела (в металлах) не зависят от массы изотопа. В рамках так называемой квазигармонической модели произведение атомной массы на квадрат частоты нормальной моды колебаний решетки Мо)^ является функцией межатомных силовых постоянных, которые зависят от объема, волнового вектора q и поляризации s; последние в свою очередь зависят от постоянных кристаллической решетки. Таким образом, в рамках этой модели частоты нормальных мод для эквивалентных волновых векторов связаны следующим соотношением:
CU1/CU2 = V М2 / Му. (14.1.4)
Изотопический эффект может появиться во втором приближении вследствие зависимости силовых постоянных от равновесных межатомных расстояний.
Измерения скорости ультразвука для изотопов лития [12] показали, что соотношение (14.1.4) выполняется в пределах экспериментальной погрешности.
В рамках квазигармонической модели упругие постоянные (7^, являющиеся функциями межатомных силовых постоянных, одинаковы для изотопов. Так как модуль объемной упругости практически не зависит от изотопа, то приложенное к твердому телу давление Р вызовет равные изменения объема у изотопов и, следовательно, равные изменения межатомных силовых постоянных. Отсюда следует изотопическая инвариантность производных по давлению от упругих постоянных и параметра Грюнайзена 791S для нормальной моды:
(14.1.5)(14.1.5)d In UJq^s
(14.1.5)
(14.1.5)
Ч4*8 = dlnV '
В работе [12] было найдено, что для изотопов лития упругие постоянные, их производные по давлению и температуре одинаковы в пределах экспериментальной погрешности. Недавно упругие свойства изотопов лития были исследованы при температуре 77 К и высоких давлениях [45]. Авторам удалось обнаружить небольшой изотопический эффект в упругих постоянных. Так модуль объемной упругости К для легкого изотопа оказался примерно на 1,5% больше, чем для тяжелого, а для сдвиговой постоянной G ситуация обратная: (7 7 > G^. Из этих данных можно сделать вывод, что квантовые эффекты дают заметный вклад в упругие постоянные лития при Т = 77 К.
Исследования упругих постоянных и объемных модулей синтетических алмазов [31, 32, 46, 47, 48], изготовленных из 12С и 13С, показали, что при комнат-
ной температуре изотопический эффект действительно мал (меньше нескольких процентов) и его пока не удалось однозначно выявить на эксперименте.
Проведенные в работе [49] барические измерения оптической моды колебаний решетки германия LTO^ непосредственно свидетельствуют о том, что постоянная Грюнайзена этой моды не зависит от массы изотопа в пределах погрешности эксперимента (см. также [50, 51]).
Тепловое расширение. Сравнение энергий колебаний решетки для материалов с различным изотопическим составом показывает, что максимальная разница имеет место при самых низких температурах (Т <$( Ор) и она уменьшается с ростом температуры. Отсюда в частности следует, что коэффициент теплового расширения тяэюелого изотопа больше, чем легкого. Экспериментально этот эффект был обнаружен для Li [23], Ni [24] при относительно низких температурах, Мо [25], PdH [52], Ne [19], N2 [21], LiH [33, 36, 37], Ge [53].
В металлах, вообще говоря, тепловое расширение определяется как тепловыми возбуждениями решетки (фононами), так и электронными возбуждениями. Электронный вклад в тепловое расширение по порядку величины соответствует вкладу электронной теплоемкости Се в суммарную теплоемкость металла. Поскольку в широком интервале температур электронная теплоемкость значительно меньше решеточной, то в тепловом расширении металлов доминируют тепловые возбуждения решетки. Теплоемкость Се сравнима по величине с решеточной только при очень низких температурах, ниже примерно 10 К, и здесь электронный вклад в расширение сравнивается по величине с фононным, но оба они становятся очень малыми.
Оценку изотопического эффекта в тепловом расширении можно получить из следующего выражения [54] для коэффициента объемного расширения Р, которое имеет место в рамках дебаевской модели решетки:
KVKV(14.1.6)
KV
KV
Из этой формулы следует, что поскольку в первом приближении параметры 7, К и V не меняются с массой изотопа, то коэффициент 3 должен показывать такую же зависимость от массы, как и теплоемкость решетки: 3(М) ос Су(М). Достаточно точные измерения постоянных решетки монокристаллов неона 20 Ne и 22Ne в широком интервале температур позволили проследить температурную зависимость незначительного изотопического эффекта в тепловом расширении [19]: 22 3 >20 3 ПРИ Г < 21 К. Температурная зависимость относительной разности в тепловом расширении (22/8—20/8)/22^ оказалась в целом подобной температурной зависимости относительной разности теплоемкостей [15], как это следует из формулы (14.1.6). При низких температурах (Г <^ ©в), где теплоемкость Су ос (Т/бр)3 (закон Т3 Дебая), из уравнения (14.1.6 получаем, что
№,Т)ос(М)3/2Т3, (14.1.7)
то есть относительная разность коэффициентов теплового расширения тяжелого и легкого изотопов положительна и почти линейна по разности масс. При
высоких температурах, когда Су очень слабо растет с температурой, приближаясь асимптотически к постоянному значению (закон Дюлонга и Пти), тепловое расширение практически перестает зависеть от массы изотопа.
В работе [55] показано, что для коэффициента теплового расширения в рамках квазигармонического приближения имеет место универсальное соотношение:
W,T) = (14.1.8)
и теоретически исследованы линейный коэффициент теплового расширения и параметр Грюнайзена для германия. Обнаружилось, что в отличие от обычных кристаллов температурное поведение относительного изотопического изменения теплового расширения обусловлено температурной зависимостью параметра Грюнайзена 7(Г). Теплоемкость определяет поведение теплового расширения только при самых низких температурах. При высоких температурах как теплоемкость, так и параметр Грюнайзена играют примерно одинаково важные роли в температурной зависимости /3(Т) для Ge.
В ряде материалов (Ni [24]; MgO, NiO, СаО [38]; LiH [36]) было обнаружено, что при высоких температурах различие в постоянных решеток изотопов уменьшается с ростом температуры быстрее, чем по стандартной теории и может даже сменить знак. В работе [56] было показано, что при определенных значениях высших ангармонических членов межатомного потенциала знак изотопического эффекта может измениться при высоких температурах.
Изотопические смеси. Внедрение изотопической примеси в кристаллическую решетку изотопически чистого материала вызывает в частности деформацию решетки из-за разности молярных объемов изотопов. В ряде случаев эти искажения решетки в окрестности примесного изотопа можно исследовать с помощью такого локального метода, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Локальные деформации решетки изменяют градиент электрического поля вблизи примеси. В результате уровни энергий у атомов с ненулевым ядерным квадрупольным моментом, находящихся в окрестности дефекта, будут иметь квадрупольное смещение, что, в свою очередь, приведет к уширению линии ЯМР. Недавно С. Верховский с коллегами [57] обнаружили такой эффект изотопического беспорядка в монокристаллах германия, исследуя спектры ЯМР на ядрах 73Ge. Довольно большой квадрупольный момент ядер 73Ge (/ = 9/2, eQ = —0,19 барн) и небольшая концентрация этих ядер в образцах, такая, что прямого диполь-дипольного взаимодействия между ядерными магнитными моментами практически не было, обеспечили высокую чувствительность ЯМР эксперимента по детектированию малых (порядка 10~5 А) локальных статических деформаций решетки вокруг резонансного ядра. Эта чувствительность почти на порядок величины выше, чем у традиционных методик — рентгеновской и нейтронной диффракции. Поэтому в определенных случаях ЯМР можно рассматривать как мощную методику контроля совершенства кристаллической решетки.
Смесь двух и более изотопов, хаотично распределенных в решетке твердого тела, означает наличие дефектов в кристаллической решетке, поскольку изотопы отличаются по массе и по молярному объему. Как известно, между дефекта-
ми имеются дальнодействующие силы притяжения [58]. При достаточно низких температурах эта сила приводит к такому замечательному эффекту, как разделение смеси на изотопически обогащенные фазы, например, в случае бинарной смеси, одна фаза будет обогащена легким, а другая тяжелым изотопом. Этот эффект был предсказан И. Пригожиным с коллегами [59] из анализа основного состояния изотопических смесей в рамках теории возмущений. Расчет показал, что нулевая энергия изотопической смеси больше, чем сумма нулевых энергий чистых изотопов даже в рамках гармонического приближения. Причем Ez для упорядоченной смеси изотопов (типа, например, АВ АВ...) оказывается наибольшей — больше, чем для хаотичной смеси. Согласно требованию теоремы Нернста энтропия изотопической смеси должна быть исчезающе малой при достаточно низких температурах. Это можно реализовать, образовав либо регулярную упорядоченную структуру, либо смесь с пространственно разделенными изотопами. Теория возмущений показывает, что должен реализоваться именно последний вариант — изотопическое фазовое разделение. Если принять во внимание различие в молярных объемах для разных изотопов, то характерный масштаб изменений нулевых энергий для хаотичной и упорядоченной смесей изотопов увеличится на порядок величины в случае легких изотопов водорода и гелия. Для каждой заданной концентрации изотопов в смеси существует некоторая конечная температура фазового разделения Тр8) ниже которой раствор распадается на фазы, обогащенные изотопами. Оценки показывают, что температуры Тр8 очень низкие — меньше 1 К — даже для “квантовых” твердых тел гелия и водорода. Другие вещества имеют еще более низкие Тр8.
Экспериментально эффект изотопического фазового разделения был открыт Д. Эдвардсом, А. Мак-Уиллиамсом и Дж. Даунтом [60] в твердых растворах гелия 3Не-4Не при температурах ниже 0,38 К. Авторы, исследуя низкотемпературную теплоемкость растворов, наблюдали резкий скачок в теплоемкости при определенной температуре, зависящей от концентрации примесного изотопа (Рис. 14.1.4). Большая величина теплоемкости означает, что в системе происходит некий процесс упорядочения. Такая аномалия может быть результатом либо фазового перехода типа порядок-беспорядок (как это имеет место в некоторых сплавах), либо разделения твердого тела на две фазы. Авторы элегантно доказали, что в системе происходит именно фазовое разделение. Для этого были проведены измерения на образце, содержавшем 82% 4Не, при давлении около 30 атм. Это давление ниже, чем давление отвердевания чистого 3Не при Т < 0,1 К. Следовательно, если в смеси происходит фазовое разделение, то области, обогащенные гелием-3, должны плавиться при температурах ниже Тр8^ что и наблюдалось экспериментально — соответствующая аномалия отмечена на Рис. 14.1.4. Сплошными линиями показаны теоретические данные, полученные в рамках термодинамической теории регулярных растворов. Согласие теории с экспериментом оказалось удивительно хорошим. Уместно отметить, что характерное время разделения меняется от десятка секунд до нескольких часов в зависимости от давления, температуры, размеров образца, примесей и дефектов решетки, термической предыстории образца; разделенные фазы представляют собой кластеры с размерами около 1 мкм. Открытие изотопического фазового
Т(К)
Рис. 14.1.4. Температурная зависимость теплоемкости С твердых смесей 3Не-4Не из работы [60] (значения даны в единицах R — универсальная газовая постоянная). Разными символами отмечены экспериментальные данные для разных концентраций 4Не, сплошные линии — теоретические зависимости. Проценты на вертикальных линиях дают теоретическую величину для атомной концентрации 4Не. Пунктирные линии — гладкие линии, проведенные через экспериментальные точки.
разделения в твердом гелии стимулировало большое количество экспериментальных и теоретических работ в этом направлении (см., например, обзоры [2, 61], статью [62] и ссылки в ней), которые продолжаются по сей день [63, 64].
В других веществах изотопическое фазовое разделение не было обнаружено, в том числе в твердом водороде (см. статью [17] и ссылки в ней), для которого имелись веские основания ожидать его [59, 65, 66]. Причиной, видимо, является заторможенная кинетика фазового разделения: характерные времена диффузии изотопов в решетке твердого тела оказываются столь длинными при температурах порядка 1 К, что изотопические смеси не разделяются, а остаются в метастабильном состоянии на любых разумных временах.
Жесткое “диффузионное” ограничение на наблюдение макроскопического разделения в трехмерном случае можно, вообще говоря, обойти в двумерном (или
552 Глава Ц. Изотопические эффекты в конденсированных ... квазидвумерном) случае, например в молекулярных слоях водорода на поверхности различных материалов, которые активно исследуются в последние годы. Понижение размерности и уменьшение координационного числа в монослоях приводят к увеличению вклада нулевой кинетической энергии в общую энергию. Это, в свою очередь, усиливает изотопические эффекты в структурных и термодинамических свойствах монослоев (см., например, [67, 68, 69, 70]), что наряду с заметной поверхностной подвижностью водорода на толстых пленках вызывает тенденцию к фазовому разделению и кластеризации при температурах ниже 20 К в твердых растворах H2-D2 в виде несоразмерных монослоев на графите [71]. Полного изотопического фазового расслоения в таких слоях не происходило, так как кластеризация замедлялась с понижением температуры и практически прекращалась примерно ниже 8 К.
Фононы и колебания решетки
Изотопическое замещение является простым и часто очень эффективным способом исследования спектра колебаний твердого тела. Имеется множество публикаций с результатами подобных исследований, выполненных с помощью различных спектроскопических методов. В большинстве работ использовались легко доступные изотопы, например, водорода, кислорода, лития. Ниже будут упомянуты лишь некоторые работы, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальной физики, так и прикладной.
Фононный спектр. Динамика решетки твердого тела определяется в основном межатомными силовыми постоянными и массой атомов (молекул), совершающих колебания вокруг положений равновесия. Для моноизотопной решетки, состоящей из атомов одного сорта, в рамках квазигармонического приближения частоты нормальных мод колебаний для любой точки зоны Бриллюэна зависят от массы изотопа как М-1/2. Эксперимент в целом подтверждает эту простую закономерность. Спектроскопические измерения на алмазе с 12С и 13С показали, что фононные энергии в вибрационных спектрах поглощения и в люминесцентных спектрах изменяются как М-^2 [72]. Оптические измерения, дающие информацию о некоторых оптических модах колебаний кристалла, были выполнены для высококачественных монокристаллов алмаза во всей области изотопических составов от чистого 12С до чистого 13С [73, 74, 75, 76, 77], для изотопически обогащенных кристаллов германия [78, 79, 49]. Частоты колебаний решеток в изотопических смесях (а большинство элементарных кристаллов как раз являются таковыми) хорошо описываются в приближении виртуального кристалла формулой и) ос М-1/2, где в качестве массы фигурирует средняя изотопическая масса смеси. Точные измерения, однако, обнаруживают дополнительный сдвиг частот и уширение фононных линий, которые, как показывает более реалистичная модель — приближение когерентного потенциала, являются прямым следствием рассеяния фононов на флуктуациях массы в смесях. Такой эффект был обнаружен в алмазе [74], Ge [78, 79, 49, 80], a-Sn [81] и кремнии [82]. Теоретический анализ эффекта, основанный на расчетах из первых принципов, имеется в работе [83]. На Рис. 14.1.5 в качестве примера приведены эксперимен-
Рис. 14.1.5. Зависимость от изотопического состава частоты (а) и ширины (Ь) рамановской моды алмаза. Символами обозначены экспериментальные данные. Сплошные линии — расчет по модели когерентного потенциала, пунктирная линия — модель виртуального кристалла (по работам [73, 74]).
тальные и теоретические зависимости частоты и ширины линии рамановской моды в алмазе от изотопического состава при комнатной температуре. Видно, что расчет в приближении когерентного потенциала дает хорошее количественное описание экспериментальных данных. Отметим, что измеренная ширина линии содержит добавочные вклады от инструментального разрешения (1,8 см-1) и ангармонического уширения (порядка 1 см-1), которые с достаточной точностью не зависят от изотопического состава. Краткий обзор изотопических эффектов в фононном спектре алмаза имеется в работе [84].
В соединениях, состоящих из нескольких разных химических элементов, в отличие от моноэлементных материалов сдвиг частоты данной моды колебаний при изотопическом замещении зависит от ее волнового вектора. Обширная литература имеется для гидрида лития (см., например, обзор А. Ислама [85], работу [86] и ссылки в ней). В последнее время группой М. Кардоны из Штуттгарта (ФРГ) проведена серия исследований изотопических эффектов для оптических фононов в двухатомных полупроводниках. Изотопические эффекты были изучены для CdS [87], CuCl (использовались изотопы 63Cu, 65Си, 35С1, 37С1) [88], GaN (14N, 15N) [89], ZnSe (64Zn, 68Zn, 76Se, 80Se) [90], SiC (28Si, 30Si) [91], GaP
(69Ga, 71 Ga) [92], GaAs [82]. Во многих этих кристаллах обнаружен дополнительный сдвиг фононных частот, связанный с изотопическим беспорядком. Прецизионные рамановские измерения поперечного оптического фонона в кристаллах GaP с контролируемым изотопическим составом выявили, что ангармонические фонон-фононные взаимодействия также зависят от изотопического состава и влияют на частоту и ширину фононной линии [92, 93].
Обзоры работ по спектроскопическим исследованиям фононного спектра в изотонически модифицированных материалах сделали недавно М. Кардона [94] и А. Гебель с коллегами [95].
Оптические методы исследования дают относительно ограниченную информацию о спектре колебаний решетки. Так, высоко прецизионные рамановские измерения первого порядка позволяют изучать только оптические фононы вблизи центра зоны Бриллюэна. А такие методы, как инфракрасное поглощение, фотолюминесценция или рамановское рассеяние второго порядка являются косвенными и неточными измерениями энергий и ширин фононов в симметричных точках зоны Бриллюэна. Неупругое рассеяние нейтронов потенциально может дать полную информацию о колебательном спектре кристалла. Но пока еще слабое экспериментальное разрешение этого метода не позволяет широко использовать его для исследований изотопических эффектов. Однако в случае сильного изотопического беспорядка современные установки позволяют получить количественную информацию. Так, недавно влияние изотопического беспорядка на энергии и ширины линий фононов в Ge было предметом исследований в работах [96, 97]. Такие измерения представляются особо интересными с академической точки зрения, поскольку позволяют сделать простую проверку теоретических моделей, широко используемых для описания разупорядоченных систем, таких, например, как приближение когерентного потенциала.
При изучении динамики решетки сложных соединений методом неупругого рассеяния нейтронов использование изотонически обогащенных образцов с различным сечением рассеяния оказывается эффективным, а в некоторых случаях единственным способом восстановления парциальных спектров колебаний атомов в решетке. Здесь изотопы используются в качестве инструмента исследований. Элегантную теорию этого метода изотопического контраста разработал Ю.М. Каган [98]. Этот метод успешно применялся при исследовании фононного спектра высокотемпературных сверхпроводников и родственных соединений (изменялся изотопический состав меди) [99, 100], а также для ряда металлических стекол [101, 102, 103, 104].
Интересно, что соединения кадмия, содержащие кадмий с природным изотопическим составом, практически невозможно исследовать с помощью неупругого рассеяния нейтронов из-за того, что изотоп 113Cd, природное содержание которого составляет 12,22%, имеет гигантское сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому дисперсионные зависимости для фононов были измерены на изотопически обогащенном кристалле 110Cd [105]. Недавно нейтронные исследования были проведены на 114CdS [106] и 116CdSe [107].
Теплоемкость. Информацию (интегральную) о низкочастотном спектре колебаний можно получить из исследований температурной зависимости теплоемкости решетки. Такие исследования были проведены для изотопов гелия [2], водорода [108], неона [15], азота [109], лития [110, 111, 112], молибдена [113], меди [114]. Согласно приближенной теории Дебая изохорическая теплоемкость Су решетки является функцией отношения Т/Фр. Отсюда в квазигармоническом приближении непосредственно следует универсальное соотношение для теплоемкостей изотопов:
(14.1.9)(14.1.9)Cv(Mi,T) = Cv(M2,TVMi/M2Y
(14.1.9)
(14.1.9)
Определенные из экспериментальных данных по теплоемкости температуры Дебая для кристаллов изотопов гелия, водорода и неона существенно отклоняются от ожидаемой корневой зависимости от массы изотопа. Причиной этого, по- видимому, является значительный ангармонизм межатомного потенциала, приводящий к разному сдвигу частот нормальных колебаний у изотопов одного элемента. Так для водорода было найдено, что отношение Ор (Нг)/©о (Иг) — 1,070 вместо ожидаемого в квазигармоническом приближении V2 « 1,414. Для неона OjD(20Ne)/©r)(22Ne) = 1,023, а корень из отношения масс изотопов равен 1,049. В изотопическом эффекте в решеточной теплоемкости лития и молибдена при низких температурах не было обнаружено аномалий. Однако анализ экспериментальных данных [110] по изобарической теплоемкости изотопов лития при температурах от 80 К до 300 К, проведенный в работе [12], показывает, что изотопический эффект в высокотемпературной решеточной теплоемкости не укладывается в рамки простого квазигармонического приближения; ангармонизм, видимо, играет здесь важную роль.
Исследования теплоемкости твердых смесей изотопов водорода [108] и лития [112] показали, что в пределах погрешности эксперимента решеточная теплоемкость смесей может быть представлена как среднее от вкладов чистых изотопов. Такое поведение свойственно почти идеальным растворам.
Вращательные степени свободы. В большом числе молекулярных кристаллах помимо трансляционных имеются вращательные степени свободы. Многие такие молекулы имеют некую “вращательно-подвижную” симметричную часть, состоящую из нескольких неразличимых атомов, например, метиловую группу СН3. Энергетические уровни, соответствующие вращению молекулярных групп, зависят от момента инерции группы, а значит и от массы атомов, входящих в ее состав [115]. Естественно, что можно ожидать большие изотопические сдвиги вращательных уровней энергии.
Вращение метиловой группы вокруг связи, соединяющей ее с остальной частью молекулы, определяется в значительной мере взаимодействием атомов водорода из метиловой группы с соседними атомами из их окружения, которые создают потенциал, тормозящий вращение метиловой группы. Из геометрии молекулы этот потенциал имеет как минимум три ямы. Для изотопически чистых метиловых групп (СН3 и CD3) из-за полной симметрии по перестановке трех атомов водорода три потенциальные ямы имеют равную глубину и равную высоту
барьеров между ними. При относительно высоких температурах практически во всех кристаллах метиловые группы случайно переориентируются в трехямном потенциале в результате термической активации (классический режим). Однако при низких температурах (Т < 50 К), когда тепловая энергия оказывается малой для преодоления потенциального барьера, динамика метиловых групп определяется вращательным туннелированием (квантовый режим). В квантовом режиме вращательное туннелирование изотопически чистой метиловой группы является когерентным. Это означает, что три протона (дейтерона) метиловой группы полностью делокализованы в трех позициях.
Качественно иную вращательную динамику можно ожидать для изотопически смешанных метиловых групп (CH2D и CD2H) из-за нарушения симметрии по перестановке. Для группы CH2D одна из ям потенциала оказывается глубже (примерно на 3,3 мэВ), чем две другие (полная глубина « 40 мэВ). В квантовом режиме при достаточно низких температурах эта асимметрия потенциала создает возможность для частичного упорядочения или локализации протонов и для быстрого некогерентного туннелирования группы между двумя верхними уровнями. Такой эффект изотопического упорядочения для вращательного туннелирования метиловых групп в твердом теле был недавно обнаружен экспериментально в кристаллах дейтерированного аспирина при температурах около 15 К [116, 117, 118].
Электропроводность металлов
Изотопические эффекты в электропроводности металлов возникают главным образом по двум причинам: (1) из-за изменения фононного спектра при полном изотопическом замещении атомов решетки и (2) в результате появления динамических и статических возмущений электрического поля вблизи изотопической примеси в изотопически разупорядоченном металле. Изотопические эффекты в свойствах собственно электронной подсистемы металла (форма поверхности Ферми, закон дисперсии) как ожидается должны быть незаметными. Измерения теплоемкости металлов Li [111] и Мо [113] при низких температурах, где электронная часть теплоемкости значительно больше решеточной, не обнаружили изотопического эффекта в электронной теплоемкости. Этот результат согласуется с тем, что электронный спектр металла и электрон-фононное взаимодействие в первом приближении не меняются с массой изотопа.
Изотопы слабо влияют на электропроводность. Например, при высоких температурах (Т > ©р), что обычно составляет несколько сотен кельвинов, изотопические эффекты исчезают, а при низких температурах (Т ~ ©р/10) изотопический эффект порядка АМ/М, т.е. может быть порядка десяти процентов.
Эффекты, обусловленные изменением фононного спектра. Ю.М. Каган и А.П. Жернов [119], рассматривая фононное электросопротивление металлов на основе микроскопической теории, показали, что в достаточно общем случае выполняется следующее универсальное соотношение, описывающее изотопический
эффект в сопротивлении:
ркМхД^ = р(М2,Т')х/Л^Ж, г' = T^MxJM^ (14.1.10)
Это же соотношение получается и в рамках простой теории Блоха-Грюнайзена, которая дает для сопротивления следующую формулу:
р(М,Т) = ^/(Т/0д),р(М,Т) = ^/(Т/0д),(14.1.11)(14.1.11)
р(М,Т) = ^/(Т/0д),
р(М,Т) = ^/(Т/0д),
(14.1.11)
(14.1.11)
где параметр к является мерой электрон-фононного взаимодействия и не зависит от массы атомов; 0д ос М-х^ — характерная решеточная температура, / — известная функция. В области низких температур, когда выполняется закон Блоха для сопротивления, из формулы (14.1.11) можно получить, что р ос М2Т\ а для изотопического эффекта в сопротивлении получаем простую формулу:
(14.1.12)(14.1.12)МП дм
(14.1.12)
(14.1.12)
Р(П ~ м "
Таким образом, изменение фононного спектра при изотопическом замещении приводит к линейному по разности масс эффекту при низких температурах. Отметим, что сопротивление тяжелого изотопа выше, чем легкого.
При высоких температурах, когда сопротивление металлов линейно растет с температурой, сопротивление перестает зависеть от массы атомов решетки, а значит и от изотопического состава [см. формулу (14.1.11)].
В литературе имеется всего несколько экспериментальных работ, в которых исследовались изотопические эффекты в сопротивлении. В первых работах, выполненных на литии [120,121,122] и кадмии [123], изучался линейный изотопический эффект. Результаты этих экспериментов хорошо согласуются с теорией при относительно высоких температурах (выше примерно 20-50 К), где химические примеси не оказывают сильного влияния на температурный ход сопротивления. Тщательные исследования сопротивления изотопов лития в области низких температур, выполненные в работе [124], позволили отделить эффекты, связанные с химическими примесями, от эффекта изотопического состава.
Эффекты в металлах с изотопическим беспорядком. И.Я. Померанчук [125] показал, что пространственные флуктуации атомной массы в изотопически ра- зупорядоченных металлах приводят к конечной величине остаточного электрического сопротивления р0 при нулевой температуре. Рассеяние электронов происходит на небольшом возмущающем поле вблизи изотопической примеси. Само возмущение возникает из-за отличия нулевых колебаний данного изотопа от амплитуды колебаний матрицы металла. Это сопротивление ро, будучи пропорционально 4-ой степени параметра электрон-ионного взаимодействия, оказывается очень малым. Насколько известно автору, оно пока не было экспериментально идентифицировано даже в самых химически чистых металлах. Позже выяснилось, что существуют другие механизмы появления электрического сопротивления в изотопически разупорядоченных металлах, причем более эффективные,
чем механизм Померанчука. Ю.М. Каган и А.П. Жернов [119] нашли, что остаточное сопротивление появляется в силу того, что амплитуда упругого рассеяния электронов ионами кристалла зависит от фактора Дебая-Валлера, который отличен от нуля даже при нулевой температуре и зависит от массы колеблющегося атома. Недавно А.П. Жернов [126] показал, что статические деформации решетки вокруг изотопической примеси, возникающие за счет разных молярных объемов изотопов, могут при определенных условиях вызвать значительное рассеяние электронов, превосходящее по интенсивности упомянутые выше механизмы.
Рассмотренные эффекты являются квадратичными по изотопической массе. Они очень малы и, соответственно, трудно опознаваемы на фоне влияния остаточных химических примесей. Эти эффекты пока не были экспериментально обнаружены.
Теплопроводность твердых тел
Основными механизмами теплопереноса в твердых телах являются решеточная или фононная теплопроводность Kphs обусловленная тепловыми колебаниями решетки твердого тела, и электронный теплоперенос ке [127]. В диэлектриках и полупроводниках перенос тепла осуществляется фононами; в хорошо проводящих металлах доминирует электронный теплоперенос, а вклад фононов оказывается почти незаметным — как правило не больше нескольких процентов; в сплавах и плохо проводящих металлах (полуметаллах) электронный и фононный вклады в суммарную теплопроводность оказываются сравнимыми.
Металлы и сплавы. Скорость рассеяния электронов фононами очень слабо изменяется как при полном, так и при частичном изотопическом замещении (см. раздел, посвященный электропроводности). Это приводит к тому, что изотопический эффект в электронной теплопроводности не может быть большим. Экспериментально и теоретически этот эффект в металлах специально, по-видимому, не исследовался. Достаточно надежную оценку величины эффекта можно сделать, исходя из известного линейного по массе изотопического эффекта в электросопротивлении [см. формулу (14.1.10)] и используя закон Видемана-Франца, связывающий электронную теплопроводность с электропроводностью а: ке = L^aT (Lq = 2,445 • 10~8 Вт Ом/К2 — число Лоренца). Электронная теплопроводность легкого изотопа выше, чем тяжелого. При комнатных температурах, что для многих твердых тел отвечает ситуации Т « Qq, изотопический эффект в ке1 видимо, должен быть практически нулевым — не более 1-2 % даже для металлов из самых легких элементов. При низких температурах можно ожидать, что величина эффекта будет нескольких десятков процентов для химически чистых металлов. В металлических сплавах, а также в химически грязных металлах изотопический эффект будет значительно подавлен из-за рассеяния электронов на примесях и других дефектах решетки.
В изотонически разупорядоченных металлах имеется дополнительный, квадратичный по разности масс эффект в электропроводности. Этот эффект естественно меньше примерно на порядок величины, чем линейный изотопический
эффект и пока экспериментально не обнаружен. Можно предположить, что аналогичный квадратичный эффект в электронной теплопроводности будет также чрезвычайно малым.
Подавление фононной теплопроводности диэлектриков и полупроводников с ростом степени изотопического беспорядка в кристаллической решетке (см. ниже) оказывается одним из самых сильных изотопических эффектов. Однако, как ожидается на основе теоретических представлений, фононная компонента теплопроводности металлов и сплавов слабо зависит от изотопического состава как при изменении атомной массы изотопически чистого металла, так и при изменении степени изотопического разупорядочения в изотопических смесях. Причина этого заключается в том, что в чистых металлах при высоких температурах решеточная теплопроводность ограничена фонон-фононными процессами релаксации, которые слабо зависят от массы изотопа и не зависят от степени изотопического беспорядка. При низких температурах (напомним, что сравнение делается по отношению к температуре Дебая) к,рн определяется процессами электрон-фононного рассеяния, скорость которых почти не меняется с изменением изотопического состава. В неупорядоченных сплавах большое количество легирующих примесей и других дефектов решетки вызывает сильное рассеяние фононов, значительно уменьшая решеточную теплопроводность. В результате этого рассеяние фононов на изотопическом беспорядке оказывается малой добавкой к суммарной скорости релаксации фононов и, соответственно, мало изменяет Kph,.
Диэлектрики и полупроводники. Изотопическая зависимость фононной теплопроводности возникает в основном по двум причинам: (1) из-за тривиальной трансформации фононного спектра при изменении атомной массы решетки и (2) из-за дополнительного рассеяния фононов на флуктуациях атомной массы в изотопических смесях. Первый, линейный по ^М/М^ эффект приводит к небольшому (не более десятков процентов) изменению теплопроводности. Последний эффект может привести к сильному (в несколько раз) подавлению фононной теплопроводности кристалла. Еще одной причиной, по которой может возникнуть значительный изотопический эффект в решеточной теплопроводности, является изотопическая модификация спектра низкочастотных туннельных состояний в некоторых материалах, показывающих так называемое стекольное поведение.
Изотопическая трансформация фононного спектра. Рассмотрим подробнее линейный изотопический эффект, обусловленный трансформацией (изменением) фононного спектра при изотопическом замещении. При высоких температурах Т > Ор, где доминируют фонон-фононные процессы релаксации, обусловленные ангармонизмом решетки, теплопроводность моноатомной решетки можно оценить по формуле [127]:
к ~к ~MV^^QdТ^MV^^QdТ^(14.1.13)(14.1.13)
к ~
к ~
MV^^QdТ^
MV^^QdТ^
(14.1.13)
(14.1.13)
Пренебрегая слабой зависимостью молярного объема V и постоянной Грюнайзе- на 7 от атомной массы М, получаем отсюда, что к ос М-1^2) т.е. легкий изотоп
имеет более высокую теплопроводность, чем тяжелый, и изотопический эффект является линейным по разности масс
(14.1.14)(14.1.14)Лк _ 1 АМ
(14.1.14)
(14.1.14)
в обычном случае, когда ДМ/М <^ 1.
При самых низких температурах Т ^©Dt где длина пробега фононов ограничена размерами кристалла L и теплоемкость решетки Су следует закону Дебая Г3, теплопроводность определяется по формуле:
к to ^CvvL <х Т3/©Ь ОС М. (14.1.15)
Формула (14.1.15) показывает, что теплопроводность возрастает с увеличением массы изотопа. Таким образом, изотопический эффект в теплопроводности, обусловленный изотопической трансформацией фононного спектра, изменяет знак при переходе от низких температур к высоким. Этот изотопический эффект в теплопроводности экспериментально пока не исследовался.
Изотопическая разупорядоченность решетки. Изотопический беспорядок в кристаллической решетке существенно уменьшает фононную теплопроводность диэлектриков и полупроводников, если они достаточно чисты химически и совершенны структурно. Этот эффект был предсказан И.Я. Померанчуком [128] в 1942 г. Изотопы, хаотично распределенные в решетке кристалла, в большинстве случаев представляют собой точечные дефекты, т.е. дефекты, размер которых много меньше длины волны тепловых фононов, доминирующих в теплоперено- се. Эти дефекты вызывают упругое рассеяние фононов рэлеевского типа. На основе теории возмущений И.Я. Померанчук рассчитал рассеяние фононов, вызываемое различием масс изотопов, и нашел, что его скорость пропорциональна квадрату разности масс.
Позднее оценки скорости рассеяния фононов, вызванного вариациями атомной массы, показали, что оно может быть заметным и даже значительным особенно при температурах вблизи максимума в теплопроводности [129,130]. Кроме флуктуаций атомной массы в изотопически разупорядоченном кристалле имеются локальные деформации решетки, обусловленные изотопической зависимостью молярного объема, и изменения в силовых постоянных вблизи изотопической примеси. Как было показано выше, различие молярного объема для изотопов появляется только из-за ангармонизма колебаний атомов в решетке. Возмущение решетки около изотопической примеси обусловлено тем, что легкий изотоп стремится минимизировать избыток энергии своих нулевых колебаний посредством расширения решетки матрицы (для тяжелой примеси ситуация обратная). В то же время матрица противодействует расширению, оказывая давление на примесь и уменьшая ее молярный объем. Возникающее поле деформации вокруг примеси приводит к рассеянию фононов. Этот эффект естественно оказывается значительным в квантовых кристаллах (гелии, неоне), где имеется большой изотопический эффект в молярном объеме, и практически незаметен в обычных, неквантовых кристаллах. Скорость рассеяния фононов на изотопах дается
выражением (см., например, [131]):
= ^Vg^D^Y(14.1.16)
где D^uj^ — плотность фононных состояний на единицу объема, си — частота фонона. Параметр g характеризует изотопическую разупорядоченность в кристалле и определяется выражением (14.1.1). В дебаевском приближении, которое хорошо описывает поведение низкочастотных (cj <С wd) фононов, формула (14.1.16) преобразуется в известную формулу “рэлеевского типа” [132]:
= 4^’(14.1.17)
При учете поля деформаций формула (14.1.17) для скорости рассеяния сохраняется, однако параметр беспорядка принимает следующий вид ([132, 133]):
9 «У, ft ^Mi/M)2 + 2 (Д^/^ - 2.17Д^/Г)2] ,(14.1.18)
где A(^i/^ — относительное изменение локальной силовой постоянной, V есть средний молярный объем.
Квантовые кристаллы. При исследовании изотопических эффектов в теплопроводности твердых тел на первом этапе наибольшее внимание было уделено гелию, поскольку его изотопы имеют большую разность в массах и могут быть относительно легко получены в химически очень чистом виде. Кроме того, изменяя давление, можно в широких пределах менять молярный объем гелия и, соответственно, изменять квантовые вклады в равновесные свойства. В экспериментальных работах [134, 135, 136, 137, 138, 139, 140] было продемонстрировано, что изотопические примеси сильно подавляют теплопроводность твердого гелия. Особенно впечатляющие данные получили Д. Лоусон и Г. Фейербанк [139], которые сумели получить очень чистые (изотопически и химически) и совершенные монокристаллы 4 Не. Добавление очень небольшого количества 3Не — десять миллионных частей — привело к значительному, примерно двукратному, уменьшению теплопроводности в максимуме. Анализ уже первых экспериментов на гелии показал, что скорость рассеяния фононов на флуктуациях массы, расчитанная по формуле (14.1.17), является недостаточно сильной, чтобы описать наблюдаемое подавление теплопроводности изотопическими примесями. Дж. Каллауэй [141] предложил, что добавочное сопротивление обусловлено рассеянием фононов на поле деформаций решетки около изотопической примеси. В рамках простой модели П. Клеменс и А. Марадудин [142] нашли, что масштаб этого эффекта может быть действительно достаточно большим. Более детальные расчеты [143, 144, 145, 146] подтвердили это и показали, что в определенных условиях рассеяние на поле деформаций в гелии может быть в несколько раз сильнее, чем рассеяние на флуктуациях массы.
В работе [147] были проведены измерения теплопроводности твердых смесей 3Не-4Не в области температур изотопического разделения. Было обнаружено,
что ниже Тр8 теплопроводность смесей ограничивается рассеянием фононов на границах доменов, содержащих примесный изотоп, причем размер доменов порядка одного микрона.
Еще одним кристаллом, в котором деформация решетки вокруг изотопической примеси дает заметный вклад в тепловое сопротивление, является твердый неон. Интересно, что эксперимент [148], выполненный позже опубликования теоретических работ [39, 146], дал результаты, хорошо согласующиеся с теорией: поле деформаций “усиливает” рассеяние фононов на флуктуациях массы в неоне примерно в 1,4 раза. В аргоне, для которого нет экспериментальных данных по изотопическому эффекту в теплопроводности, теория [146] предсказывает усиление изотопического рассеяния всего на 5%, что является следствием слабого ангармонизма в этом кристалле.
Недавно О.А. Королюк с коллегами [149] впервые провели экспериментальные исследования изотопического эффекта в теплопроводности кристаллов водорода. Были проведены измерения влияния примесей ортодейтерия на теплопроводность твердого параводорода в области температур от 1,8 до 9 К. Молекулы таких спин-ядерных модификаций водорода находятся в основном ротационном состоянии с моментом J = 0, что обеспечивает взаимодействие между молекулами в растворе посредством сил центрального типа и это существенно упрощает ситуацию. Анализ температурных зависимостей теплопроводности для концентраций примесей от 0,01 % до 1 % показал, что добавочное рассеяние фононов полем возмущений вокруг изотопической примеси оказывается весьма значительным — оно увеличивает полное изотопическое рассеяние по сравнению с чисто масс-флуктуационным приблизительно в 1,64 раза. Такое усиление сравнимо с усилением в твердых растворах гелия, хотя меньше примерно раза в два, но больше, чем соответствующий эффект в твердом неоне.
Неквантовые кристаллы. В неквантовых кристаллах эффекты, связанные с деформацией решетки вблизи изотопической примеси, практически не дают заметного вклада в тепловое сопротивление. Первые эксперименты с контролируемым изменением изотопического состава кристаллов сделали Р. Берман с коллегами [150] на фториде лития (LiF). Полученные данные анализировались в работе [151] в рамках упрощенной модели Каллауэя. Удовлетворительное согласие было получено лишь при выборе значения параметра изотопического беспорядка в 5 раз больше, чем расчетное значение. Позже были проведены измерения на целом ряде образцов LiF с различным содержанием изотопов лития 6Li и 7Li от 0,01 % до 50 % в широком интервале температур от 1 до 300 К [152]. Эти эксперименты показали в частности, что в области максимума теплопроводность изотопически и химически очень чистых кристаллов резко изменяется с концентрацией точечных дефектов. Этот результат был подтвержден в работе [153]. Такое поведение очень чистых кристаллов связано с особой ролью так называемых нормальных трехфононных процессов рассеяния, которые не меняют суммарного квазиимпульса фононной подсистемы. Роль нормальных процессов в связи с изотопическим рассеянием фононов обсуждали также В.С. Оскотский с коллегами в работе [154] при анализе своих экспериментальных данных по теплопроводности монокристаллов теллура. Они провели измерения к(Т) для
кристаллов с двумя различными изотопическими составами — природный состав и обогащенный до 92 % по изотопу 128Те. Было найдено, что в области максимума (Тш % 7 К) теплопроводность обогащенного кристалла примерно в три раза выше, чем природного.
Первое экспериментальное подтверждение предсказания И.Я. Померанчука о том, что изотопы могут значительно влиять на теплопроводность, было получено Т. Джеболом и Дж. Халлом в 1958 г. [155]. Они нашли, что теплопроводность обогащенного до 95,8% кристалла германия 74Ge в максимуме примерно в 3 раза больше, чем германия с природным изотопическим составом. Это увеличение теплопроводности качественно согласуется с теорией [132], хотя оказалось значительно меньше ожидавшегося 15-кратного увеличения, рассчитанного исходя из 15-кратного уменьшения параметра изотопического беспорядка. В работе [155] высказано предположение, что расхождение теории и эксперимента вызвано наличием в Ge ветви акустических фононов с сильной дисперсией, особенно вдоль кристаллографических направлений [001] и [111]. Для этой ветви фононные моды вблизи границы зоны Бриллюэна имеют низкую энергию, и трехфононные процессы рассеяния без сохранения квазиимпульса остаются важным каналом теплового сопротивления до температур ниже, чем 0р/1О«4ОК (для Ge ©d = 375 К). Позже Дж. Каллауэй [156] получил хорошее согласие между своей моделью теплопроводности и экспериментальными данными работы [155] за исключением области температур вблизи максимума теплопроводности. Указанная выше особенность фононного спектра германия приводит к тому, что уже на достаточно низких частотах плотность фононных состояний отклоняется вверх от квадратичной дебаевской зависимости. В силу этого частотная зависимость скорости изотопического рассеяния т“* (си) становится более сильной, чем рэлеевская си4 [157].
Почти через тридцать лет после работы Т. Джебола и Дж. Халла совместными усилиями сотрудников Института молекулярной физики РНЦ “Курчатовский институт” (Россия) и Лоуренсовской национальной лаборатории в Беркли (США) был приготовлен уникальный, почти моноизотопный монокристалл германия 70Ge с обогащением 99,99 %. Выполненные на нем и на других кристаллах с контролируемым изотопическим составом измерения температурной зависимости теплопроводности к(Т) позволили детально исследовать изотопический эффект [158, 159]. Полученные данные представлены на Рис. 14.1.6. Величина теплопроводности изотопически чистого германия 70Ge (99,99%) в максимуме при температуре 15 К составляет около 110 Вт/(см К), что примерно в 8,1 раза выше, чем теплопроводность германия природного изотопического состава. Отсюда следует, что в природном германии при температурах вблизи максимума в к(Т) тепловое сопротивление определяется практически полностью (на 85 %) рассеянием фононов на изотопах. При комнатной температуре теплопроводность 70Ge (99,99%) на 20% выше, чем природного германия, и в пределах экспериментальной погрешности совпадает с теплопроводностью обогащенного до 96,3% 70Ge.
Теоретические расчеты [159] показали, что вся совокупность экспериментальных данных по теплопроводности изотопически модифицированных моно-
Рис. 14.1.6. Температурные зависимости теплопроводности вдоль направления [100] монокристаллов германия с различным изотопическим составом: 1 - 99,99% 70Ge; 2 - 96,3% 70Ge; 3 - природный Ge (по работе [158]).
кристаллов германия может быть вполне удовлетворительно аппроксимирована обобщенной полной моделью Каллауэя [156], в которой учитываются как основной «1, так и поправочный «2 члены теплопроводности, и, кроме того, рассматриваются отдельно вклады продольных и поперечных фононов. Некоторые особенности теплопроводности монокристаллов германия с различным изотопическим составом анализировались теоретически в работах [160, 161].
В конце 80-х годов в Исследовательском центре компании Дженерал Электрик были синтезированы очень чистые массивные монокристаллы алмаза с различным изотопическим составом. Алмазы имели размеры примерно 4 х 4 х 3 мм3 и были типа Па (низкая концентрация азота). Измерения, выполненные на этих кристаллах с использованием разных экспериментальных методик [162, 163, 164, 165] в диапазоне температур от 104 К до 1200 К, показали, что теплопроводность обогащенного до 99,9 % по 12С алмаза на 50 % выше, чем теплопроводность алмаза природного, в котором содержание изотопа 12С составляет 98,9 %, и при комнатной температуре оказалась самой высокой из всех материалов, когда-либо созданных природой или человеком. Температурная зависимость теплопроводности алмазов представлена на Рис. 14.1.7, а на рис 14.1.8 показано изменение теплопроводности с концентрацией изотопа 13 С при фиксированной температуре. Полученные данные анализировались теоретически в работах [167, 168]. В работе [165] было показано, что модель теплопроводности Каллау-
Рис. 14.1.7. Температурная зависимость теплопроводности алмаза. Данные для природного изотопического состава (1,1 % 13 С) показаны закрашенными квадратами, для обогащенного кристалла (0,1 % 13С) — незакрашенными квадратами [165]. Представлены также данные из работ [166] (кружки) и [164] (кресты). Сплошные линии — результаты подгонки модели Каллауэя [156] под экспериментальные данные. На вставке показаны результаты модельных расчетов «(Т) для алмаза с разным содержанием 13С.
эя [156], учитывающая раздельно вклады разных фононных поляризаций, при подходящем подборе частотных зависимостей фонон-фононных релаксаций позволяет хорошо аппроксимировать как температурные, так и концентрационные зависимости теплопроводности (см. Рис. 14.1.7 и 14.1.8).
Высококачественные алмазы являются лучшими проводниками тепла при температурах вблизи комнатной. Алмазы с природным изотопическим составом имеют значение теплопроводности 22-25 Вт/(см К) при Т « 300 К. Для сравнения у чистых меди и серебра — металлов, которые являются наилучшими теплопроводниками, — теплопроводность составляет около 4 Вт/(см К). Уменьшение содержания изотопа 13С в алмазе до уровня ниже 0,1% приводит к росту теплопроводности до 30-33 Вт/(см К). Из-за своей исключительно высокой теплопроводности алмазы могут быть очень полезными в микроэлектронных приложениях в качестве теплоотводящих элементов. В этой связи изучение теплопроводности алмазных покрытий представляет большой прикладной интерес. Дж. Грабнер с коллегами [169] исследовал теплопроводность высококачественных поликристаллических алмазных пластин, изготовленных методом химического парового осаждения, с природным изотопическим составом и изо-
Концентрация l3C к%)
Рис. 14.1.8. Теплопроводность алмаза при различных температурах как функция концентрации изотопа 13С. Символы — экспериментальные данные из работы [165], а сплошные линии — результат расчета по модели Каллауэя [156].
топически обогащенных (0,055% 13С). Теплопроводность изотопически обогащенного образца в направлении, параллельном плоскости пластины кц(Т'), была 21,8 Вт/(см К), а в перпендикулярном направлении кЦТ) « 26 Вт/(см К). Это последнее значение оказалось даже выше, чем теплопроводность монокристаллических алмазов с природным изотопическим составом. Недавно в работе [170] авторы продемонстрировали экспериментально," что теплопроводность кц(Т') алмазной пленки природного состава в три с лишним раза выше, чем теплопроводность пленки с равным содержанием изотопов 12С и 13С. Экспериментальные данные этих работ показывают, что при современной технологии изготовления алмазных пластин изотопическое обогащение увеличивает их теплопроводность, однако она пока еще ограничена рассеянием фононов на дефектах структуры.
Кремний является базовым материалом современной электроники. Выяснение роли изотопического разупорядочения в теплопроводности кремния является очень актуальной задачей прикладного характера. Напомним, что кремний природного изотопического состава содержит 92,23% 28Si, 4,67% 29Si и 3,10% 30Si. Впервые специально изотопический эффект в теплопроводности кремния изучал теоретически П. Клеменс [171]. Он оценил теплопроводность моноизо- топного кремния двумя методами, которые дали схожие результаты. Первый метод, основанный на гипотезе подобия динамик решеток кремния и германия, использует экспериментальные данные Т. Джебола и Дж. Халла [155] по изотопическому эффекту для германия. Он дает для изотопически чистого кремния величину теплопроводности в максимуме « 66 Вт/(см К) при температуре 22 К. Второй метод основан на аппроксимации экспериментальных данных по к(Т) для химически чистого кремния природного изотопического состава с помощью модели Каллауэя. Исключив из набора параметров изотопическое рассеяние,
для максимума теплопроводности было получено значение 75 Вт/(см К). Для природного состава эксперимент дает 52 Вт/(см К) при 22 К. Итак, обе оценки показывают рост теплопроводности в максимуме в изотопически чистом кремнии примерно на 25-45 %. При других температурах, в частности при комнатной, этот рост, как ожидается, будет значительно меньше.
Недавно У. Капински с коллегами [172] провели измерения к(Т) для изотопически обогащенного кремния-28 (99,7% 28Si). Образец представлял собой пленку толщиной 11,7 мкм, приготовленную методом жидко-фазовой эпитаксии на подложке из природного кремния. Измерения к(Т) были выполнены методом оптической накачки и зондирования в диапазоне температур от 100 К до 375 К. Экспериментальные данные для изотопически обогащенного и природного образцов вместе с данными М. Холланда [173] для химически чистого массивного монокристалла кремния показаны на Рис. 14.1.9. Данные для природного кремния, полученные в работе [172], совпадают с литературными в пределах 10%. Теплопроводность изотопически обогащенной пленки 28 Si во всем измеренном интервале температур выше, чем у природного кремния: изотопический эффект составляет 60% при комнатной температуре и более 250% при 100 К. Эти цифры являются оценкой изотопического эффекта снизу. У. Капински с коллегами сделали также теоретический расчет температурной зависимости к (Г) для кремния, используя набор параметров обобщенной модели Каллауэя для германия из работы [159] и предполагая подобие фононных спектров Si и Ge. Теоретические результаты также показаны на Рис. 14.1.9. Видно, что они удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Интересно, что эта теоретическая модель предсказывает рост теплопроводности в максимуме для изотопически чистого кремния в 7 раз по отношению к природному, что примерно в 20 больше, чем оценка эффекта, сделанная П. Клеменсом [171].
М. Омини и Дж. Спаравигна [174] провели детальный численный расчет из первых принципов теплопроводности кремния. Расчеты, давшие хорошее описание температурной зависимости к (Г) для природного изотопического состава, предсказывают рост теплопроводности изотопически чистого кремния примерно всего на 15% при 100 К (что не противоречит оценке Клеменса), а не на 250%, как в эксперименте [172]. Недавно У. Капински с коллегами [175] провел теоретический анализ экпериментальных данных по изотопическому эффекту в Si [172] и получил согласие в пределах фактора 2. Однако расчетная и экспериментальная зависимости избыточного теплосопротивления от температуры оказались качественно разными. Таким образом, экспериментальные результаты из работы [172] заметно не согласуются с теоретическими оценками, основанными на достаточно надежных моделях теплопроводности. Итак, имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные недостаточно надежны для однозначного вывода о величине изотопического эффекта в кремнии.
Г.С. Карумидзе с коллегами провели измерения теплопроводности карбида бора В4С с различным содержанием легкого изотопа 10В [176]. Керамические образцы В4С с концентацией 10В 18,8% (близко к природному составу: 19,9% 10В и 80,1 % ПВ), 77,9% и 92,5% имели плотность примерно 80% от теоретической. Было найдено, что при температуре « 50°С теплопроводность монотонно
Рис. 14.1.9. Теплопроводность изотопически обогащенного кремния 99,7 % 28Si (квадра- ты) и кремния природного изотопического состава (треугольники). Экспериментальные данные из работы [172]. Показаны также данные (кружки) для природного Si из работы [173]. Сплошная линия — результат расчета для 28 Si с помощью масштабирования параметров, полученных при подгонке данных по к(Т) для германия в работе [159]; пунктирная линия представляет аналогичный расчет для природного Si.
увеличивается при увеличении концентрации изотопа 10В, причем теплопроводность обогащенного легким изотопом образца оказывается в 2,6 раза выше, чем образца с тяжелым изотопом 11 В. Авторы отмечают, что наблюдаемый изотопический эффект не связан с рассеянием фононов на флуктуациях массы и может быть результатом изменений в упругих свойствах решетки карбида бора при изменении изотопического состава.
Нестационарный теплоперенос. П. Клеменс [171] обратил внимание на то, что в изотопически чистом кремнии, несмотря на то, что теплопроводность, обусловленная тепловыми фононами, растет слабо, свободный пробег высокочастотных, “надтепловых” фононов может значительно увеличиться при Т < Тт « 22 К. Этот эффект обусловлен следующими обстоятельствами. Скорость рассеяния на изотопах согласно формуле (14.1.17) пропорциональна 4-ой степени частоты фонона. В обычном теплопереносе доминируют фононы с частотами, соответствующими энергии в температурном эквиваленте 471, т.е. при 20 К
тепло переносят в основном фононы с энергией около 80 К. Если в результате энергетического воздействия на кристалл кремния (например, при освещении лучом лазера) рождаются высокочастотные фононы на границе зоны Бриллюэна с энергией « 220 К, то изотопы могут уменьшить длину их пробега в 60 раз (!) по сравнению с пробегом тепловых фононов. Подобную задачу распространения высокочастотных фононов в кристаллах Si и Ge рассматривал X. Марис [177]. Влияние упругого рассеяния на изотопах на распространение акустических фононов в кремнии было предметом теоретического анализа в работе [178].
Изотопический эффект в теплопроводности смешанных сегнетоэлектрических кристаллов. Дигидрофосфаты рубидия и аммония (RbH2PO4 и NH4H2PO4) являются сегнетоэлектрическими кристаллами из группы KDP с водородными связями, которые испытывают ферроэлектрический (ФЭ) и анти- ферроэлектрический (АФЭ) переходы при одной и той же температуре Кюри Тс = 148 К. Возникновение сегнетоэлектрических свойств в этих кристаллах обусловлено движением ионов водорода: выше перехода протоны симметрично
Температура (К)
Рис. 14.1.10. Теплопроводность смешанных кристаллов Rbi-x(NH4)xH2PO4 с х = 0 и х = 0,72, а также изоморфного полностью дейтерированного соединения с х = 0,63. Данные для монокристалла KDP и аморфной окиси кремния (а-БЮг) приведены для сравнения. Прямая линия, обозначенная как Т3, показывает теплопроводность кристаллов в режиме граничного рассеяния фононов.
распределены в водородных связях, а ниже точки Кюри протоны распределяются асимметрично относительно соседних ионов, создавая тем самым спонтанный электрический момент. Переход сопровождается также структурными превращениями. Замена водорода дейтерием значительно, почти на 70 К увеличивает температуру Кюри. В смешанных кристаллах Rbi_a:(NH4)a:H2PO4 в диапазоне концентраций 0,22 < ж < 0,74 случайное чередование ФЭ и АФЭ упорядочения кислотных протонов, вызванное случайным замещением NH4, создает беспорядок в водородных связях. Этот беспорядок приводит к электрическому дипольному или протонному стеклу при низких температурах. В смешанных кристаллах структурные превращения заменяются на коллективное замораживание протонов в водородных связях. Возникновение дипольного стекла наблюдается и в дейтерированных соединениях. Дж. Беррет с коллегами [179] измерили теплопроводность таких смешанных кристаллов. Оказалось, что температурная зависимость к(Т) “водородных” кристаллов очень напоминает поведение структурных стекол, а дейтерированный смешанный кристалл показывает зависимость, свойственную обычным кристаллам (Рис. 14.1.10). Этот изотопический эффект можно объяснить значительным уменьшением плотности туннельных состояний (возбуждений с низкими энергиями, которые определяют поведение структурных стекол) при дейтерировании кристалла. Измерения теплоемкости подтверждают это. Значительный изотопический эффект в спектре низкочастотных возбуждений указывает на то, что они связаны с туннельным движением протонов и дейтонов в водородных связях. Напомним, что природа туннельных состояний в структурных стеклах является одной из самых сложных загадок физики твердого тела. В данном конкретном случае ориентационного стекла изотопический эффект позволяет связать низкочастотные “стекольные” состояния с туннелированием протонов или дейтонов.
Термоэдс металлов и полупроводников
Термоэдс является довольно сложным кинетическим коэффициентом, который определяется параметрами как электронной, так и фононной подсистем проводников. Экспериментально изотопический эффект в термоэдс металлов не исследовался. В литературе имеется одна теоретическая работа на эту тему [180]. Авторы рассмотрели влияние изменения фононного спектра при изотопическом замещении на два основных вклада в термоэдс — диффузионный, доминирующий при высоких температурах, и вклад, обусловленный фононным увлечением, который становится большим при низких температурах. Было найдено, что в обычном случае, когда характерные фононные частоты изменяются с массой как VM, полную термоэдс S можно представить в виде:
S = ThirVAT) + №VM\ (14.1.19)
где первое слагаемое представляет диффузионный вклад, а второе — эффект фононного увлечения. Из формулы следует, в частности, что измеряя температурные зависимости S(T) для двух изотопических составов, можно однозначно выделить два вклада в термоэдс.
В полупроводниках изотопическое разупорядочение приводит к сильному ограничению времени жизни фононов при низких температурах, что проявляется в подавлении фононной теплопроводности. Сильное рассеяние фононов на изотопах может также повлиять на термоэдс полупроводников в режиме фононного увлечения. Первой экспериментальной попыткой обнаружить влияние изотопического состава на термоэдс была работа В.С. Оскотского и коллег [154], где было получено, что на температурный ход термоэдс увлечения теллура изотопический состав кристалла не влияет, хотя параметр изотопического беспорядка g в обогащенном образце был в 7,5 раз меньше, чем в образце с природным изотопическим составом. Причины этого отрицательного результата до настоящего момента не выяснены.
Недавно влияние изотопического беспорядка на термоэдс увлечения в германии изучалось в работе [181]. Впервые обнаружено примерно двукратное увеличение термоэдс фононного увлечения при низких температурах в изотопически чистых образцах 70Ge (99,99%) по сравнению с кристаллами природного состава. Это качественно совпадает с теоретическими представлениями и можно показать, что в отличие от теплопроводности термоэдс увлечения не столь чувствительна к степени изотопического беспорядка, так как в эффекте увлечения участвуют в основном низкочастотные фононы. Тем не менее наблюдаемый эффект оказался слишком велик, чтобы соответствовать предсказаниям стандартных теоретических моделей, и для его объяснения требуется модификация представлений о роли изотопического рассеяния фононов в эффектах увлечения.
Зонная структура полупроводников
Важнейшим параметром, который характеризует зонную структуру полупроводников, является ширина запрещенной зоны или энергетическая щель Ед. Ед представляет собой разность между максимальной энергией валентной зоны и минимальной энергией зоны проводимости. В случае, когда эти экстремумы расположены в одной точке зоны Бриллюэна, щель является прямой (direct gap, Edg). В противном случае щель — непрямая (indirect gap, Eig). Небольшие изотопические эффекты в электронном спектре возникают в основном по двум причинам [182]. Во-первых, из-за электрон-фононного взаимодействия, перенормирующего электронные энергии. Здесь выделяют два типа взаимодействий — собственно-энергетические [183] и дебай-валлеровские [184] члены. Изотопическая зависимость электронных энергий проявляется через массовую зависимость среднеквадратичной амплитуды колебаний атомов в решетке:
(14.1.20)(14.1.20)(м2(си)) = (fo/Mcj)[l/2 + п(си)],
(14.1.20)
(14.1.20)
n(cj) = ^w/квТ _ jj-i _ функция распределения Бозе-Эйнштейна. Этот эффект имеет место как в гармонической, так и в ангармонической решетке. Отметим, что дебай-валлеровские поправки имеют противоположный знак по сравнению с собственно-энергетическими и понижают электронные энергии. Во-вторых, смещение электронных энергий происходит из-за изотопической зависимости постоянной решетки кристалла, которая возможна только при наличии ангармонизма.
Второй эффект обычно значительно меньше первого.
При нулевой температуре изменения энергетической щели, обусловленные как электрон-фононным взаимодействием, так и расширением решетки, пропорциональны М-1/2. Такая зависимость появляется из-за того, что квадрат амплитуды колебаний и2 [формула (14.1.20)] и поправка к атомарному объему из-за нулевых колебаний пропорциональны М-1^. В обычном случае, когда относительное изменение массы атомов решетки небольшое, имеем линейный по массе изотопический эффект в электронных энергиях, причем, как правило, щель увеличивается с ростом массы изотопа (“нормальный” изотопический эффект). При высоких температурах изотопический эффект зануляется, поскольку как и2, так и постоянная решетки перестают зависеть от массы атомов. Отметим, что изотопический беспорядок не вызывает дополнительного смещения электронных энергий и модель виртуального кристалла адекватно описывает эффекты в изотопически смешанных кристаллах.
Изотопические эффекты в электронных состояниях изучались вначале в двухатомных полупроводниках при изотопическом замещении одного атома. В LiH при 80 К щель Ед увеличилась на 2 % при замещении водорода на дейтерий [185]. Авторы связывают эффект с изменением постоянной решетки. Изотопическое замещение кислорода в кристаллах СигО приводит к смещению экситон- ных линий [186, 187]. Анализ данных для температур Т < 77 К, показал, что изотопический эффект обусловлен в основном взаимодействием электронов с оптическими фононами. Аналогичные результаты были получены для ZnO при замещении изотопов кислорода [188]. Изотопический эффект на уровнях экситона Ванье-Мотта в кристаллах LiH(D) изучался в работе [189].
Впервые изотопический эффект в электронном спектре моноатомного полупроводника — германия — исследовали В.Ф. Агекян с коллегами [190]. Они провели измерения оптических свойств двух кристаллов германия: обогащенного 76Се (84,6%) и природного Ge при низких температурах Т < 77 К. Было найдено, что энергетическая щель возрастает в 76Ge, причем прямая (Едд « 0,89 эВ) увеличивается на 1,25 мэВ, а непрямая (Е{д « 0,74 эВ) — на 0,90 мэВ. Впоследствии были выполнены более детальные исследования на высококачественных монокристаллах германия в работах [96, 182, 191, 192, 193]. Экспериментальные данные хорошо согласуются друг с другом. На Рис. 14.1.11 показаны зависимости прямой и непрямой щелей от атомной массы для германия при 6 К. Данные по изотопической зависимости щелей Едд и Etg оказались близкими к теоретическим оценкам С. Золнера и коллег [182], полученным из численных расчетов зонной структуры с учетом только электрон-фононного взаимодействия. Оценки вклада от изменения атомного объема, сделанные в работе [192] на основе экспериментальных данных по изотопическому эффекту в постоянной решетке Ge [27], показали, что он сравним с эффектом электрон-фононного взаимодействия. Таким образом, имеется определенное разногласие в оценке вклада изотопического изменения постоянной решетки в изотопический сдвиг Ед для германия.
Оптические измерения ширины непрямой щели (Etg « 5,4 эВ) в алмазе показали ее увеличение на 13,6 ±0,2 мэВ в 13 С по сравнению с 12С [194], что хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов [194, 182]. Изотопические
Рис. 14.1.11. Зависимость прямой (а) и непрямой (Ь) энергетических щелей средней атомной массы в германии при Т = 6К (по работе [192]).
эффекты в энергетических щелях алмаза изучались также в работе [195].
Недавно обширные исследования изотопических эффектов в зонной структуре двухатомных полупроводников провела группа М. Кардоны (Штуттгарт). Экспериментальные данные получены для GaAs [44], CuCl [196], CdS [197] и ZnSe [90]. В случае CuCl при замещении изотопов хлора наблюдается нормальный изотопический эффект — щель увеличивается с ростом массы С1, но для изотопов меди обнаружен инверсный изотопический эффект — уменьшение Еэ при увеличении массы Си. Аналогично этому в CdS наблюдается очень небольшой, но нормальный по знаку сдвиг щели при замещении изотопов Cd [197]. Отметим, что при замещении изотопов серы наблюдается нормальный по знаку и величине сдвиг энергетической щели [198]. Причиной необычных изотопических эффектов в CuCl и CdS является, по-видимому, влияние d-электронов меди и кадмия на p-состояния валентной зоны. В обоих случаях электрон-фононное взаимодействие влияет на p-d гибридизацию, что вызывает добавочное смещение энергетической щели в направлении, противоположном стандартному [197, 196].
Изотопические эффекты при фазовых переходах
В твердых телах при изменении температуры или в результате внешнего воздействия (например, в магнитном поле, или под давлением) могут происходить фазовые превращения, например, переход металла из нормального состояния в сверхпроводящее, переход метал л-диэлектрик, переход из парамагнитного в магнитоупорядоченное состояние (типа ферро- или антиферромагнитного), переход параэлектрик-сегнетоэлектрик. Замещение одного изотопа другим приводит к смещению фазовой диаграммы материала. Исследование таких эффектов часто позволяет прояснить природу фазовых переходов. Существует огромное количество публикаций на тему изотопических эффектов при фазовых переходах, которое не представляется возможным рассмотреть в данном обзоре. Мы отметим лишь некоторые работы, имеющие определенный (иногда исторический) интерес, отправляя заинтересованного читателя к опубликованным обзорам.
Сверхпроводники. Существенную для выяснения механизма сверхпроводимости информацию могут дать эксперименты по исследованию влияния изотопического замещения атомов сверхпроводника на температуру сверхпроводящего перехода Тс. Как известно, открытие изотопического эффекта для Тс ртути, сделанное Э. Максвеллом [199] и К. Рейнольдсом с коллегами [200], явилось экспериментальным указанием на участие фононов в формировании сверхпроводящего состояния и сыграло решающую роль при построении Дж. Бардиным, Л. Купером и Дж. Шриффером микроскопической теории (низкотемпературной) сверхпроводимости (теории БКШ) [201]. Изотопические эффекты в этих сверхпроводниках обусловлены тем, что выигрыш потенциальной энергии электронов при фононном механизме спаривания пропорционален характерной энергии фононов, которая зависит от массы атомов решетки как М-1/2.
Открытие Дж. Беднорцем и К. Мюллером [202] высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в купратах в 1986 г. дало мощный импульс развитию физики сверхпроводимости. Фундаментальный вопрос о механизме ВТСП породил огромное количество как экспериментальных, так и теоретических работ по исследованию изотопических эффектов. Выяснилось, что в оптимально допи- рованных ВТСП материалах относительная величина изотопического эффекта в Тс очень небольшая по сравнению с ситуацией в низкотемпературных сверхпроводниках. Этот почти нулевой изотопический эффект не позволяет сделать однозначного вывода о роли электрон-фононного взаимодействия в формировании сверхпроводящего состояния в ВТСП. Работы по изотопическим эффектам в ВТСП продолжаются по сей день. Основное внимание уделяется влиянию изотопического замещения кислорода (16О - 18 О) на разнообразные свойства купратов при температурах выше критической, в частности, на параметры так называемого псевдощелевого состояния (см., например, статью [203]). Обзоры работ по изотопическим эффектам в сверхпроводниках дан А.В. Инюшкиным и В.И. Ожогиным [204], Дж. Франком [205] и М. Кардона [9].
Магнитные материалы. В магнитных материалах изотопический сдвиг температуры магнитного упорядочения может возникать из-за того, что обменное
взаимодействие между локализованными магнитными моментами ионов достаточно сильно зависит от расстояния между ионами, которое изменяется при изотопическом замещении. Такой эффект наблюдали, например, А.И. Карчевский с коллегами [206] в температуре ферромагнитного перехода в 1Ш(В)з: температура Кюри понижалась примерно на 4 К при замещении водорода на дейтерий.
В последнее десятилетие в связи с открытием в купратах высокотемпературной сверхпроводимости существенно возрос интерес к свойствам не только медных оксидов с металлической проводимостью, но и к неметаллическим купратам, а также к оксидам других металлов, например, никеля и манганца. Оксиды демонстрируют разнообразные и сложные фазовые диаграммы: многие переходят в магнитоупорядоченное состояние при понижении температуры, в состояние с зарядовым упорядочением, имеются переходы металл-диэлектрик, а некоторые манганиты показывают чрезвычайно высокую чувствительность электрического сопротивления к внешнему магнитному полю — гигантское магнетосопротивление — изменение сопротивления на несколько порядков величины в магнитном поле порядка нескольких тесла. Природа этих явлений составляет одну из актуальных проблем современной физики твердого тела. В этой связи изучение изотопических эффектов в оксидах представляет большой интерес. Оказалось, что фазовая диаграмма оксидов довольно сильно изменяется при изотопическом замещении кислорода.
В стехиометричном по кислороду купрате La2CuO4 температура антиферромагнитного упорядочения понижается примерно на 1,8 К при замещении изотопа 16О на 18О [207]. Этот купрат интересен тем, что является непроводящим аналогом ВТСП La2CuO4+j. Изотопический эффект предположительно связан с зависимостью антиферромагнитного обменного взаимодействия от массы атомов кислорода.
В некоторых манганитах изотопическое замещение кислорода оказывает сильное влияние на магнитные и электрические транспортные свойства. Так Г. Джао с коллегами [208] обнаружили гигантский изотопический по кислороду эффект в температуре ферромагнитного упорядочения соединения Еах-^Са^МпОз (ж = 0,2): температура Кюри (7с « 210 К) уменьшилась на 21 К при замещении 95% 16О на 18О. Кроме того, намагниченность и коэффициент теплового расширения сильно зависели от изотопического состава. Еще более впечатляющий эффект был обнаружен в работе Н.А. Бабушкиной и коллег [209]. В манганите с гигантским магнетосопротивлением (Еао.25Рго.75)о.7Сао.зМпОз они наблюдали переход металл-диэлектрик (MI) при замещении 16 О на 18 О при низких температурах Т < 100 К, который сопровождался также магнитным переходом.
В никелатах /?№Оз (7? =ЬаодРго.9? Pr, Nd, Sm, Ей) был также обнаружен большой изотопический эффект в температуре фазового перехода металл-диэлектрик: Tmi < 10,3 К [210]. Но в отличие от манганитов этот переход “чистый”, немагнитный, и температура перехода увеличивается при замещении легкого изотопа кислорода на тяжелый. Этот изотопический эффект четко показывает, что взаимодействие электронов с кристаллической решеткой вызывает переход металл-диэлектрик.
Сегнетоэлектрики. Сегнетоэлектрики с водородными связями (типа дигидрофосфата калия КН2РО4) и антисегнетоэлектрики (соли аммония и галогениды водорода) являются еще одним хорошо известным примером больших изменений температуры перехода в поляризованное состояние Тс при замещении водорода на дейтерий. В этих материалах атомы водорода в связях О-Н-О находятся в двухям- ном потенциале при температурах выше Тс со случайным заполнением любой из ям. В точке перехода наблюдается коллективное упорядочение протонов вместе с началом спонтанной поляризации. Вклад протонного упорядочения в поляризацию очень мал, и она обусловлена в основном деформацией решетки матрицы. Во всех сегнетоэлектриках с водородными связями наблюдается огромный изотопический эффект в температуре Тс и в постоянной Кюри. Например, для КН2РО4 замена протия дейтерием увеличивает температуру упорядочения почти вдвое, от 123 К до 213 К (см., например, [211]. Недавно было показано, что изотопический эффект возникает из-за нелинейных поляризационных эффектов матрицы и особенностей геометрии водородных связей [212, 213].
Заключение
В настоящем обзоре мы попытались представить в систематизированном виде данные по влиянию изотопического состава на различные свойства твердых тел — на постоянные кристаллической решетки, упругие свойства, фононы и другие возбуждения кристаллической решетки, на электро- и теплопроводность, на электронную структуру металлов и полупроводников и на фазовые превращения. В большинстве случаев изотопические эффекты малы, но есть обратные примеры, когда, как правило в изотопических смесях, изотопы оказывают сильное влияние на свойства твердых тел. Замечательным примером такого изотопического эффекта служит значительное (иногда в десятки раз) подавление теплопроводности диэлектриков и полупроводников. Исключительно высокая теплопроводность изотопически чистых полупроводников имеет хорошие перспективы использования в технике в тех случаях, где имеются большие тепловые нагрузки, например, в алмазных монохроматорах для синхротронного излучения [214] и в микроэлектронике [171, 172]. С точки зрения приложений изотопы кремния и германия находят применение для нейтронного трансмутационного легирования полупроводников [10,215].
Первые исследования изотопических эффектов были выполнены в основном на изотопах, которые представляли определенный интерес с точки зрения ядерных вооружений. В последнее время, в связи с окончанием “холодной войны”, появились новые возможности в исследованиях изотопических эффектов. Например, благодаря усилиям В.И. Ожогина и других сотрудников Института молекулярной физики РНЦ “Курчатовский институт” было произведено достаточно большое количество изотопически чистого германия, на котором выполнено много разнообразных экспериментов.
Автор выражает благодарность Н.А. Бабушкиной, А.П. Жернову, В.И. Ожогину, А.Н. Талденкову и А.Ю. Якубовскому за полезные замечания и предложения, А.С. Лагутину за помощь в подготовке статьи.
Мессбауэровская спектроскопия
Л.В. Инжечик
Эффект Мессбауэра
Стабильные и радиоактивные изотопы ряда элементов находят свое применение в мессбауэровской спектроскопии. Другое название этого метода исследования вещества — ядерная гамма-резонансная спектроскопия или ЯГР спектроскопия. Физической основой мессбауэровской спектроскопии является эффект Мессбауэра или ядерный гамма-резонанс. Этот эффект заключается в резонансном поглощении ядром гамма-кванта, который был испущен таким же ядром при переходе из возбужденного состояния в основное.
Резонансное поглощение гамма-излучения невозможно, если излучающее и поглощающее ядра свободны и неподвижны. Это связано с тем, что как при излучении гамма-кванта, так и при его поглощении, в силу закона сохранения импульса свободное ядро испытывает механическую отдачу. Часть энергии гамма-перехода излучающего ядра переходит в кинетическую энергию его движения, и энергия гамма- кванта уменьшается на величину
kE«E(14.2.1) с2
где Е — энергия гамма-перехода ядра, MN— масса ядра, ас — скорость света. Точно так же, отдача происходит и при поглощении гамма-кванта. Причем для абсолютного большинства гамма-переходов ядер потеря энергии на отдачу А£* существенно превышает энергетическую ширину возбужденного уровня, которая для низ- колежащих уровней тяжелых ядер обычно имеет значение Ю 9 ч-10 7 эВ. Следовательно, энергии гамма-кванта, излученного возбужденным ядром, не достаточно для резонансного поглощения этого кванта другим таким же ядром, находящимся в основном состоянии.
Один из путей достижения резонанса заключается в компенсации потери энергии на отдачу с помощью эффекта Доплера. Так, в экспериментах Муна [1, 2] источник помещался на быстро вращающийся диск, и резонанс наблюдался при линейной скорости источника198Ап около 8*104 см/с. В других работах использовалось тепловое движение ядер источника при его нагревании или отдача излучающего ядра вследствие предшествующего гамма-переходу ядерного превращения. Такого рода исследования описаны, например, в обзорах [3, 4].
В 1957 году аспирант Института медицинских исследований им. Макса Планка в Гейдельберге Рудольф Мессбауэр (Mossbauer R. L.) исследовал температурную зависимость резонансного рассеяния 129 кэВ гамма-квантов в 1911г и обнаружил, что при понижении температуры рассеяние вопреки ожиданию возрастает. Причем результаты экспериментов решающим образом определялись кристаллической решеткой, в которой находились излучающие и поглощающие ядра [5].
Как выяснилось при анализе, теория этого явления по существу уже была разработана Лэмбом [6], но она относилась к захвату нейтронов атомами, находящимися в кристаллической решетке. Мессбауэр объяснил наблюдаемые им результаты, применив выводы этой теории к резонансному рассеянию и поглощению гамма-квантов. Из теории следовало, что ядра, находясь в кристаллической решетке кристалла, могут взаимодействовать с гамма-квантами, не испытывая отдачи. В 1961 году за открытие описанного явления Р. Мессбауэру была присуждена Нобелевская премия по физике, а сам эффект получил название эффекта Мессбауэра.
Упрощенно эффект Мессбауэра можно представить себе как взаимодействие ядра с гамма-квантом, при котором отдачу ядра воспринимает весь кристалл как целое. Более точно, но тоже не вполне строго это утверждение можно сформулировать следующим образом: отдачу воспринимает прилегающая к излучающему или поглощающему гамма-квант ядру область кристалла, размер которой можно оценить, умножив скорость звука в кристалле на время жизни возбужденного состояния ядра [7]. Очевидно, что потеря энергии при таких условиях пренебрежимо мала, поскольку масса вещества, получающего импульс отдачи, на много порядков больше массы ядра. Заметим, что к моменту открытия Мессбауэра было известно еще одно аналогичное явление — брэгговское рассеяние рентгеновских лучей.
Вероятность излучения или поглощения кванта без передачи энергии фононной системе кристалла пропорциональна величине/ которая называется фактором Лэмба — Мессбауэра и определяется выражением:
/ = ехр</ = ехр<з.^kT№)Dз.^kT№)D1/7 Yr^ t4 (0jJ« e*-\1/7 Yr^ t4 (0jJ« e*-\dtdt(14.2.2)(14.2.2)
/ = ехр<
/ = ехр<
з.^
kT№)D
з.^
kT№)D
1/7 Yr^ t
4 (0jJ« e*-\
1/7 Yr^ t
4 (0jJ« e*-\
dt
dt
(14.2.2)
(14.2.2)
где T — температура кристалла, ©D — температура Дебая, характеризующая жесткость кристаллической решетки, к — постоянная Больцмана. Эта формула выводится с использованием фононной теории твердого тела (см., например, в книге [8]) и/ является частным случаем фактора Дебая — Валлера), который учитывает влияние тепловых колебаний атомов в кристалле на интенсивность брэгговского рассеяния рентгеновских лучей.
Из приведенного выражения для f следует, что эффект Мессбауэра тем вероятнее, чем жестче кристаллическая решетка (выше (%), ниже температура кристалла и меньше энергия отдачи, которую получило бы свободное ядро. Отдача же, согласно формуле (14.2.1), слабее для тяжелых ядер и меньших энергий гамма-переходов. Поэтому эффект Мессбауэра экспериментально наблюдается лишь для самых мягких (Е < 100 кэВ) гамма-переходов ядер средних и больших массовых чисел А > 40. Из них только несколько ядер (например, 57Fe, 119Sn, 181Та, 121 Sb, 161Dy) демонстрируют заметный эффект Мессбауэра при комнатной температуре. Большинство же мессбауэровских изотопов для экспериментов требует пониженных температур, вплоть до температуры жидкого гелия. Наиболее полный список известных мессбауэровских переходов можно найти в справочнике [9].
Добротность мессбауэровского резонанса можно определить отношением естественной ширины Г гамма-перехода ядра к энергии Е этого перехода1. Для наиболее употребительного в мессбауэровской спектроскопии ядра Ре это отношение достигает величины 6-1013 (Г~ 10 ^ эВ). В исключительных же случаях добротность мессбауэровского резонанса оценивается величиной 1015 для 67Zn и даже 2-1022 для 107Ag. По-видимому, это наиболее “острые” физические резонансы из наблюдаемых экспериментально. Именно в силу своей высокой добротности мессбауэровский ядерный гамма-резонанс оказался мощным, а иногда и единственным методом измерения сверхмалых сдвигов энергии ядерных гамма-переходов.
Измеряемые с помощью эффекта Мессбауэра изменения энергии ядерных уровней могут происходить либо вследствие эффекта Допплера при механическом движении ядра, либо под влиянием полей различной природы. Такими полями могут быть:
внешние магнитные, электрические и гравитационные поля;
внутрикристаллические электрические и магнитные поля, которые формируются электронами, участвующими в химических связях и коллективных взаимодействиях атомов в кристаллической решетке, — поля сверхтонкого взаимодействия.
Заметим, что мессбауэровский спектр всегда содержит информацию о сверхтонком взаимодействии, поскольку эффект Мессбауэра проявляется только для ядер, связанных кристаллической решеткой. Просто не всегда измерение параметров сверхтонкого взаимодействия является конечной целью эксперимента.
Влияние сверхтонкого взаимодействия на энергию ядерных уровней
Изучение полей сверхтонкого взаимодействия с помощью эффекта Мессбауэра является эффективной рабочей методикой в экспериментальной физике твердого тела и физической химии. Она называется мессбауэровской спектроскопией. Поскольку это применение эффекта Мессбауэра наиболее популярно, следует подробнее рассмотреть лежащую в ее основе физику.
Ядро, как известно, обладает электрическим зарядом (монопольным электрическим моментом) и может иметь ненулевой квадрупольный электрический и дипольный магнитный моменты. Наличие у ядра четных электрических и нечетных магнитных моментов запрещено законом сохранения четности.
Электроны, окружающие ядро, взаимодействуют с электромагнитными моментами возбужденного и основного состояний ядра. В результате энергии этих со-, стояний изменяются и, вообще говоря, состояния расщепляются на подуровни. Соответствующее расщепление называется сверхтонким. При этом становятся возможными гамма-переходы между подуровнями расщепленных состояний в соответствии с правилом отбора |Azm/| <L (L — мультипольность гамма-перехода). Возникает спектр мессбауэровских ядерных переходов, отражающий сверхтонкое взаимодействие ядра с электронным окружением.
Наблюдаемое в оптике сверхтонкое расщепление спектральных линий — следствие расщепления электронных состояний, вызванного электромагнитным полем ядра. В мессбауэровской же спектроскопии сверхтонкое взаимодействие ядра и электронов наблюдается и измеряется путем измерения именно ядерного спектра гамма-переходов.
Малые изменения энергии гамма-кванта можно компенсировать относительным движением источника и поглотителя. В соответствии с эффектом Допплера для этого необходима скорость, прямо пропорциональная сдвигу энергии:
А£ = Eq-v/c.(14.2.3)
В большинстве экспериментальных методик это обстоятельство используется непосредственно. Поэтому в мессбауэровской спектроскопии разницу энергии гамма- переходов ядер источника и поглотителя общепринято выражать через скорость v их относительного движения. Соответственно, измеряют энергию сдвига ядерного резонанса обычно в мм/с, так же как и ширину линии мессбауэровского спектра. Пересчет в традиционные единицы энергии можно сделать по формуле (14.2.3).
Сверхтонкое расщепление оптических линий мало по сравнению с энергией оптических переходов. Еще меньше энергия сверхтонкого взаимодействия по сравнению с энергией ядерных гамма-переходов. Тем не менее, в целом ряде ядер добротность мессбауэровского резонанса такова, что сверхтонкое смещение ядерных уровней превышает наблюдаемую ширину мессбауэровской гамма-линии или сравнимо с ней, что и делает возможным с помощью эффекта Мессбауэра изучать сверхтонкое взаимодействие в кристаллических формах.
Различают три вида сверхтонкого взаимодействия:
химический или изомерный сдвиг;
магнитное взаимодействие;
квадрупольное электрическое взаимодействие.
Химический сдвиг допускает классическое объяснение. Известно, что ядро в основном и возбужденном состояниях и имеет различные радиусы и, следовательно, различное пространственное распределение электрического заряда. Соответственно отличаются энергии электростатического взаимодействия ядра и распределенного заряда 5-электронов, в облако которых погружено ядро. Пусть ядро с зарядом Z имеет среднеквадратичный радиус <г^> в возбужденном и <г^> — в основном состоянии. Тогда сдвиг энергии гамма-перехода ДЕ, определяемый плотностью 5-электронов |^(0)|2 на ядре равен:
>-<'/>) И°)Г- (И 24)
Мессбауэровские ядра в источнике и поглотителе образуют вообще говоря различные химические и кристаллические формы. Тогда разность энергий их гамма- переходов б» которая и называется химическим или изомерным сдвигом, будет равна:
^=^|-^-(<^2 >-<г/ >)(|^а(0)Г-|^.(0)|2), (14.2.5)
где |^а,5(0)|2 — плотность электронов на ядре поглотителя и источника соответственно. Первый сомножитель в квадратных скобках представляет собой постоянный параметр данного ядерного перехода (отсюда происходит термин “измерный сдвиг”), второй связан с различием химического строения источника и поглотителя. Он непосредственно определяется химической связью и ковалентностью атома, ядро которого участвует в гамма-резонансе. Таким образом, измерение химического сдвига методом мессбауэровской спектроскопии позволяет судить о плотности электронов на ядре, и, следовательно, о химическом состоянии (валентности) атома в изучаемом веществе.
Магнитное сверхтонкое взаимодействие обусловлено взаимодействием дипольного магнитного момента ядра // с магнитным полем Я, создаваемым электронами. При воздействии на ядро магнитного поля возникает эффект Зеемана, который заключается в расщеплении уровня ядра со спином / на (27+1) подуровней с различными проекциями спина тТ на направление магнитного поля:
Ет, -Ео= , т, = 1, I - 1 , ... , -I. (14.2.6)
Здесь ц^— ядерный магнетон, ag — гиромагнитное отношение.
Ядро может иметь ненулевой спин как в возбужденном, так и в основном состоянии, поэтому оказываются возможными несколько переходов между соответствующими подуровнями. В соответствии с правилами отбора для ядерных гамма- переходов с мультипольностью L разрешены переходы с изменением проекции спина \Amj\ < L. Наблюдаемые переходы образуют магнитную структуру мессбауэровского спектра. Если величина магнитного расщепления превышает ширину мессбауэровской линии, то мессбауэровский спектр представляет собой разрешенную серию линий. Если расщепление мало, то на спектре наблюдается уширение линии. Таким образом, измеряя расщепление линий мессбауэровского спектра, можно определять магнитное поле, действующее на ядро.
В принципе возможно определение величины магнитного поля любой природы, лишь бы расщепление линий было измеримо. Энергия магнитного расщепления крайних линий мессбауэровского спектра, например, для ядра 57Ре равна ~ 3,21Т0 -5мм/с на 1 Эрстед, а минимальная наблюдаемая ширина линии — 0,194 мм/с. Поэтому на форме спектра заметно скажется лишь поле, превышающее- 104 Э. В силу такой низкой чувствительности эффект Мессбауэра практически не используется для измерения внешнего по отношению к поглотителю или источнику магнитного поля. Однако иногда ставится обратная задача — измерение расщепления мессбауэровского спектра в сильных специально созданных магнитных полях с целью определения магнитных характеристик ядра.
С другой стороны, существует широкий класс кристаллических структур, в которых электроны, участвующие в коллективном взаимодействии, создают на ядре существенное эффективное магнитное поле. Это ферро- и антиферромагнетики, и другие магнито-упорядоченные структуры. В таких кристаллах типичные значения эффективных магнитных полей на ядрах составляют десятки и сотни тысяч Эрстед. Измерение соответствующего расщепления линий мессбауэровских спектров является мощным средством изучения магнитных свойств таких кристаллов, в частности, фазовых переходов в них.
Квадрупольным электрическим сверхтонким взаимодействием называется взаимодействие квадрупольного электрического момента ядра с градиентом электрического поля, создаваемого электронами окружения. Ядра со спинами 0 и 1/2 сферически симметричны и не обладают квадрупольным электрическим моментом. Однако большинство мессбауэровских ядер несферичны хотя бы в возбужденном состоянии, и поэтому мессбауэровские спектры часто демонстрируют проявление этого взаимодействия.
Тензор градиента электрического поля V полностью определяется тремя компонентами: d^VId)?, ^Vldx и ^Vldx2 (или V^ 1^, V2^. Поскольку электроны, формирующие на ядре градиент электрического поля, имеют нулевую плотность заряда в области ядра2, то эти составляющие должны удовлетворять уравнению Лапласа:
^ + Гуу + ^ = 0.(14.2.7)
Это позволяет для V оставить 2 независимых параметра:
eq = Vzz ^Л = Q^xx~ Vy^)j Vzz.(14.2.8)
Тогда уровень ядра со спином / и квадрупольным моментом Q под воздействием градиента электрического поля V будет расщепляться на подуровни:
К-£о= ^ h^./fz + l)] 1 + ZL т • (14.2.9) 6 ° 4/(2Z-l)1 1 V 3 1
Заметим, что выражение (14.2.9) содержит квадрат магнитного квантового числа ть поэтому подуровни, отличающиеся только знаком т^ будут вырождены.
Таким образом, мессбауэровский спектр несет информацию о произведении квадрупольного момента ядра и градиента электрического поля на нем. Это позволяет либо, зная V, определять квадрупольный момент ядра, либо, зная момент Q, исследовать градиент электрического поля в кристалле. Измерения градиента электрического поля на ядре позволяют извлекать важную информацию о классе кристаллической симметрии. Это оказывается чрезвычайно полезным, в частности, при исследовании фазовых переходов.
Методика измерения мессбауэровских спектров
Традиционный способ измерения мессбауэровских спектров основан на допплеровской модуляции энергии гамма-квантов, которые излучают ядра мессбауэровского изотопа, помещенные в кристаллическую решетку. Схема работы такого мессбауэровского спектрометра показана на Рис. 14.2.1.
Источник гамма-излучения 2, содержащий возбужденные мессбауэровские ядра, приводится в колебательное движение вибратором 1. При этом вследствие эффекта Доплера энергия гамма-излучения Е модулируется на величину:
^E^ = E.-v^fc,
где v(Z) — мгновенная скорость источника. В большинстве случаев для перекрытия сверхтонкого расщепления ядерных уровней достаточно модулирующей скорости движения источника порядка 10 мм/с, реже нужны скорости до 200 мм/с. Такие ско-
Рис 14.2.1. Схема мессбауэровского спектрометра. 1 — механический вибратор; 2 — источник гамма- излучения; 3 — поглотитель, 4 — детектор; 5 — электронный привод вибратора; 6 — компьютер, управляющий вибратором, накапливающий и отображающий мессбауэровский спектр; 7 — усилитель и селектор импульсов детектора.Рис 14.2.1. Схема мессбауэровского спектрометра. 1 — механический вибратор; 2 — источник гамма- излучения; 3 — поглотитель, 4 — детектор; 5 — электронный привод вибратора; 6 — компьютер, управляющий вибратором, накапливающий и отображающий мессбауэровский спектр; 7 — усилитель и селектор импульсов детектора.рости традиционно достигаются с помощью электродинамических вибраторов, работающих на частотах порядка 10 ч- 30 Гц.
Рис 14.2.1. Схема мессбауэровского спектрометра. 1 — механический вибратор; 2 — источник гамма- излучения; 3 — поглотитель, 4 — детектор; 5 — электронный привод вибратора; 6 — компьютер, управляющий вибратором, накапливающий и отображающий мессбауэровский спектр; 7 — усилитель и селектор импульсов детектора.
Рис 14.2.1. Схема мессбауэровского спектрометра. 1 — механический вибратор; 2 — источник гамма- излучения; 3 — поглотитель, 4 — детектор; 5 — электронный привод вибратора; 6 — компьютер, управляющий вибратором, накапливающий и отображающий мессбауэровский спектр; 7 — усилитель и селектор импульсов детектора.
Коллимированный пучок модулированного по энергии гамма-излучения, содержащего мессбауэровскую компоненту (гамма-кванты, излученные без отдачи), проходит сквозь неподвижный поглотитель 3. Он содержит мессбауэровские ядра в основном состоянии, находящиеся в кристаллической решетке. Прошедшее излучение регистрируется детектором 4. При достижении резонансного поглощения гамма-квантов в поглотителе 3 скорость счета детектора 4 падает. Мгновенная
скорость источника и соответствующая скорость счета гамма-квантов регистрируются управляющим компьютером 6.
Если источник мессбауэровских гамма-квантов имеет нерасщепленную мессбауэровскую линию, то, измеряя спектр поглощения, можно эффективно изучать сверхтонкое поле электронов на мессбауэровских ядрах вещества поглотителя. Такая методика иногда называется абсорбционной. Реже используется эмиссионный вариант, при котором изучается спектр излучения, отражающий сверхтонкое взаимодействие в источнике. В этом случае поглотитель с нерасщепленной линией по
глощения служит анализатором.
Для получения мессбауэровских ядер в возбужденном состоянии источник 1 обычно содержит родительские радиоактивные ядра, распад которых с заметной вероятностью идет на нужный возбужденный уровень мессбауэровского ядра. Например, для получения возбужденного состояния 57Ре используется 57Со, который путем К-захвата (^/2 = 270 суток) распадается в возбужденное 137,4 кэВ состояние 57Ре. В дальнейшем это состояние частично распадается в 14,4 кэВ состояние, гамма-распад которого и сопровождается эффектом Мессбауэра. Заметим, что при этом гамма-излучение с энергией 136,4 кэВ, 122 кэВ и рентгеновское 6,3 кэВ являются фоновыми. Поэтому, работая с этим мессбауэровским ядром, для повышения отношения сигнал/шум следует: а) выбирать детектор, максимум эффективности которого лежит в области 14 кэВ и б) с помощью ядерно-спектрометрической электроники выделять 14,4 кэВ импульсы детектора.
Jipn получения 23,8 кэВ мессбауровского излучения 119Sn используется долгоживущее изомерное состояние (ti/2 = 245 суток, £*=89,1 кэВ) этого же ядра. В качестве мессбауэровских источников используются также В- и «-распадные родительские ядра, например, 1б1ТЬ для работы с ядром 161Dy и241 Аш — для 237Np, соответственно.
В абсорбционном варианте методики для получения источников с нерасщеп- ленной, возможно более узкой линией излучения радиоактивные родительские ядра помещают в матрицу, кристаллическая решетка которой не создает сверхтонких полей, расщепляющих ядерный уровень дочернего мессбауэровского ядра. С другой стороны, важно, чтобы дебаевская температура кристалла матрицы была максимальна. При этом в соответствии с формулой (14.2.2) максимальна доля мессбауэровской компоненты гамма-излучения. Активность источников обычно выбирается в пределах от единиц до нескольких сотен миллиКюри.
Скорость счета детектора может достигать величины 105 с"1. Быстрота накопления спектра ограничивается активностью источника и быстродействием детектирующего тракта. Иногда (например, для работы с 59,6 кэВ мессбауэровской линией 237Np) использует так называемый “токовый” режим детектора, при котором регистрируют не отдельные импульсы, а интегральный ток детектора, пропорциональный мгновенной интенсивности гамма-излучения. При этом нет ограничения на активность источника, но нет и возможности выделять гамма-излучение нужной энергии средствами ядерно-спектроскопической электроники. Поэтому такой режим применяется редко. Процесс измерения мессбауэровского спектра занимает от нескольких минут до нескольких суток.
Вибратор с источником, поглотитель, детектор и коллиматоры гамма-излучения спектрометра располагаются на жестком основании и защищаются от механических вибраций. В состав спектрометра может входить аппаратура для регулирования температуры изучаемого образца, иногда это криогенные азотные или гелиевые системы. Необходима защита оператора от гамма-излучения источника.
Описанный стандартный вариант построения мессбауэровского спектрометра не исчерпывает всех возможных и применяемых методических схем. Например, в последнее время получила развитие мессбауэровская спектроскопия, использующая синхротронное гамма-излучение [11, 12]. Интересные экспериментальные установки применяются для изучения дифракционных эффектов мессбауэровского излучения (см., например, обзор [13]).
Применения мессбауэровский спектроскопии
Основными областями применения мессбауэровской спектроскопии являются: 1. физика твердого тела — исследования магнитных, симметрийных и химических свойств кристаллов и их фазовых превращений;
физическая химия и биохимия — определение валентного состояния и типа химической связи в твердых (замороженных) соединениях,
ядерная физика — определение ядерных констант;
фундаментальная физика — применения мессбауэровской методики для прецизионных экспериментов и проверки современных физических теорий;
технология и техника — материаловедческий анализ.
Измерение полей сверхтонкого взаимодействия ядер для решения задач физики твердого тела, физической химии и биохимии (пункты 1 и 2 приведенного списка) является наиболее популярным применением мессбауэровской спектроскопии. Подавляющее большинство исследований, осуществляемых с помощью этой методики, выполняется именно в этих областях экспериментального естествознания. Данные мессбауэровской спектроскопии, как правило, дополняют информацию, полученную другими методами исследования конденсированного состояния вещества. Реже бывает, что мессбауэровские спектры служат единственным источником экспериментальных данных об отдельных физических и химических параметрах кристаллических образований.
Применение эффекта Мессбауэра для изучения конденсированного состояния вещества к сожалению ограничено малым количеством ядер, которые демонстрируют заметный эффект Мессбауэра при комнатных и не слишком низких (например, не ниже азотных) температурах. С этой точки зрения наиболее практичные изотопы для мессбауэровской спектроскопии — 57Fe, 119Sn. Поэтому мессбауэровская спектроскопия применяется прежде всего для исследования твердых веществ, в которых содержатся эти мессбауэровские ядра или их радиоактивные родители, если измеряется спектр излучения.
При измерении спектров поглощения (абсорбционная спектроскопия) имеется две методические возможности для измерения полей сверхтонкого взаимодействия:
Мессбауэровский изотоп входит в молекулу исследуемого соединения. Тогда обычно хорошо известно кристаллографическое положение ядра, спектр которого отражает поле сверхтонкого взаимодействия. Получаемая информация в этом случае легко интерпретируема. Однако число таких соединений ограничено, следовательно, ограничена и сфера применения методики.
Мессбауэровский изотоп является примесью к исследуемому веществу — обычно его количество не превышает единиц процентов — и используется как внедренный зонд, измеряющий поле сверхтонкого взаимодействия. В таком случае предметом отдельного исследования является выяснение кристаллографического положения мессбауэровского ядра. Кроме того, вопросом, требующим ответа, является степень искажения первичной кристаллической структуры, в которую внедрен мессбауэровский изотоп. С другой стороны мессбауэровские примеси можно внедрять в большое количество различных соединений, первоначально не содержащих мессбауэровские ядра. Следовательно, этот вариант существенно расширяет круг веществ, доступных изучению методом мессбауэровской спектроскопии.
Приготовление образцов для исследования методом мессбауэровской спектроскопии предусматривает создание оптимальной концентрации мессбауэровского изотопа в исследуемом веществе. Например, если для исследования неорганических соединений железа по первому методическому варианту обычно удается обходиться природной смесью изотопов, то для высокомолекулярных соединений желательно
обогащение по мессбауэровскому изотопу 57Fe. Работа по второй методической схеме, как правило, требует обогащенной по мессбауэровскому изотопу примеси.
Интересным примером исследования биологических объектов является серия работ по изучению мессбауэровских спектров кристаллов миоглобина, в состав которого, как известно, входит железо. Молекулярный вес миоглобина равен ~ 16000, и его молекула содержит всего один атом железа. Для получения заметного мессбауэровского поглощения на кристаллах размером около 1 мм (кристаллы миоглобина большего размера получить чрезвычайно трудно) потребовалось добиться максимального обогащения исследуемых кристаллов по изотопу 57Fe. Это было достигнуто длительным скармливанием препаратов, содержащих 57Ре, подопытным животным, из тканей которых потом выделялся миоглобин. Методом мессбауэровской спектроскопии, в частности, были исследованы кристаллографические параметры кристалла миоглобина и фононные характеристики спин-решеточной релаксации в этом веществе [13].
При измерении спектров излучения (эмиссионная спектроскопия) также возможны оба упомянутых методических варианта. Например, при работе с мессбауэровским переходом в 57Ре источником может служить кристалл исследуемого соединения кобальта, в котором часть атомов стабильного 59Со заменено на радиоактивный 57Со, распадающийся в 57Fe.
Применяя эмиссионную методику, при интерпретации мессбауэровского спектра следует учитывать то, что после радиоактивного превращения родительского ядра в дочернее (мессбауэровское) изменяются электронное окружение и характер сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, спектр отражает новое локальное кристаллическое поле. Кроме того, следствием распада родительского ядра может быть локальный перегрев кристаллической решетки и ее деформация вплоть до появления локального дефекта. Это тоже скажется на спектре сверхтонкого взаимодействия. Особенно сильно эти эффекты проявляются для родительских ядер, претерпевающих а-распад. Указанные обстоятельства ограничивают информативность эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии.
Отметим еще одну методическую возможность применения мессбауэровской спектроскопии для получения информации о кристалле, в котором заключены мессбауэровские ядра. Эти измерения не связаны со сверхтонким взаимодействием. При фазовых переходах в кристаллах может скачком измениться температура Дебая. При этом в соответствии с формулой (14.2.2) скачком изменится и вероятность эффекта Мессбауэра. Измеряя площадь мессбауэровского спектра, можно наблюдать это изменение и фиксировать относительное изменение дебаевской температуры. Например, в работе [14] было показано отсутствие скачка в температурной зависимости фактора /, который был отмечен ранее другими исследователями и трактовался как изменение коэффициента конверсии ядерного перехода, происходящего вследствие фазового перехода в кристалле. Это утверждение, как и экспериментальные данные о скачке, показались авторам работы [14] спорными. Для их проверки и были проведены эти эксперименты, в частности, измерения площади мессбауэровских спектров.
Для определения ядерных параметров мессбауэровских изотопов (пункт 3 приведенного выше списка применений мессбауэровской спектроскопии) применяется точное измерение мессбауэровских спектров сверхтонкого взаимодействия для веществ с хорошо изученным кристаллическим полем на ядре. Таким способом можно
определять спин, магнитный дипольный и электрический квадрупольный моменты возбужденного и основного состояний ядра, отношение зарядовых радиусов этих состояний. В сочетании с другими ядерно-физическими методами мессбауэровская спектроскопия внесла заметный вклад в создание банка ядерных данных.
Представляется интересным применение методов мессбауэровской спектроскопии для исследования некоторых фундаментальных явлений современной физики (пункт 4 списка применений).
Прежде всего, сам эффект Мессбауэра, будучи сугубо квантовым и при этом макроскопическим явлением, подтверждает выводы квантовой механики. В этом контексте открытие Мессбауэра и последовавшее развитие исследований в этой области — суть верификация фундаментальных аспектов нерелятивистской квантовой теории и физики твердого тела.
С помощью эффекта Мессбауэра наблюдался гравитационный сдвиг энергии гамма-квантов [15]. Эти опыты Паунда и Ребки стали хрестоматийной работой по проверке общей теории относительности. В работах [16, 17] гравитационное поле было заменено кинематическим ускорением вращательного движения. При этом наблюдаемое изменение энергии гамма-квантов можно описать также в терминах поперечного эффекта Допплера, который также предсказывается общей теорией относительности. Подтверждает наличие поперечного эффекта Допплера и факт сдвига энергии и уширения мессбауэровской линии. Это происходит вследствие теплового движения атомов в кристалле. Данное явление впервые было замечено Паундом и Ребкой как посторонний эффект при измерении гравитационного “красного” смещения гамма-квантов и лишь потом было ими проанализировано и понято [18]. Все эти результаты имеют большое фундаментальное значение, потому что, как это ни странно, но на сегодняшний день всего несколько экспериментальных фактов прямо доказывают справедливость общей теории относительности. Кроме указанных данных в ее пользу свидетельствуют смещение перигелия орбиты Меркурия, гравитационное красное смещение и отклонение траектории фотонов видимого света, полученные из астрономических наблюдений.
Эффект Мессбауэра оказался полезным для исследования слабого взаимодействия нуклонов в ядре. В работах [10, 19, 20] средствами мессбауэровской техники измерялось малое нарушение пространственной четности для 23,8 кэВ гамма- перехода ядра 119Sn и для 14,4 кэВ гамма-перехода 57Ре, происходящее вследствие вклада слабого нуклон-нуклонного взаимодействия. В экспериментах была реализована возможность измерения поляризации гамма-излучения с помощью эффекта Мессбауэра. Было обнаружено нарушение пространственной четности, степень которой для олова оказалась равна (0,94 ±0,08)-10 и для железа — (0,58 ±0,12)-10 "3. Один из экспериментов с n9Sn [10] был выполнен по классической схеме мессбауэровского спектрометра, приведенной в предыдущем разделе. Это лишний раз доказывает эффективность данного метода экспериментальной физики. Результаты этого цикла работ свидетельствуют о примеси слабого нуклон-нуклонного взаимодействия в ядерных гамма-переходах, которые происходят в основном за счет сильного взаимодействия, не нарушающего ^-четность. Полученные экспериментальные данные подтверждают выводы стандартной модели слабых взаимодействий и дают дополнительную информацию о структуре ядра.
Эффект Мессбауэра предоставляет возможность экспериментально исследовать дифракционные явления для гамма-излучения (см., например, обзор [21]). Интерес-
ными представляются результаты экспериментов по когерентным явлениям в мессбауэровских гамма-переходах. В работе [22] обнаружено ускорение распада коллективного ядерного возбуждения ядер в кристалле при резонансном когерентном рассеянии гамма-квантов. Эти данные подтверждают выводы квантовой теории излучения для гамма-диапазона.
В связи с упомянутыми результатами уместно вспомнить также еще одну идею, которая давно и пока безрезультатно беспокоит умы физиков. Это поиск путей создания гамма-лазера на мессбауэровских ядерных переходах. К сожалению, разумного прямого решения эта задача не имеет: оценка необходимой для накачки плотности энергии дают величину, сравнимую с плотностью энергии ядерного взрыва.
Наконец, мессбауэровская спектроскопия находит применение для материаловедческого анализа (пункт 5 списка применений). Главные сферы применения — измерение свойств железосодержащих и оловосодержащих сплавов и соединений. Методика позволяет в ряде случаев диагностировать наличие в сплавах нескольких фаз с различными физико-химическими свойствами. Полезно также применение мессбауэровской техники для измерения параметров магнитных материалов. Препятствием для широкого внедрения этой методики в технологию являются: сложность аппаратуры, ее чувствительность к вибрации, наличие радиоактивных источников довольно большой активности и высокие квалификационные требования к обслуживающему персоналу.
Изотопы, используемые в мессбауэровской спектроскопии °
В Таблице 14.2.1 приведены некоторые данные о нескольких наиболее популярных в исследовательской практике мессбауэровских переходах. С помощью этих переходов проводятся регулярные исследования, главным образом, спектров сверхтонкого взаимодействия, причем в подавляющем большинстве экспериментальных работ используется 14,4 кэВ гамма-переход 57Ре. Заметно меньшая доля публикаций по мессбауэровской спектроскопии посвящена другим приведенным в этой таблице переходам.
Таблица 14.2.1.
Мессбауэровские переходы, наиболее удобные в экспериментальной практике
Ядро
Содержание изотопа в природной смеси, %
Энергия гамма- перехода Еу, кэВ
Минимально наблюдаемая ширина линии Г, мм/с*
Спин основного состояния
Спин возбужденного состояния 7е
Материнское ядро, наиболее употребительный вариант
s'Fe
2,14
14,413
0.194
1/2"
3/2"
^Со (э.з., 270 сут)
llySn
8.58
23,871
0,642
1/2 +
3/2 +
11 ^Sn (245 сут)
121 Sb
57,25
37,138
2,105
1/2 +
3/2 +
12,Sn (р", 50 лет)
i:,1Eu
47,82
21,532
1,310
5/2 +
7/2 +
131Cd (э.з. 120 сут) 151 Sm (р", 90 лет)
'“Gd
14,73
86,545
0,499
3/2"
5/2 +
1Ь5Еи(^, 4,96 года)
lblDy
18,88
25,655
0,378
5/2 +
5/2"
161ТЪ (р", 6,9 сут)
181Ta
99,99 .
6,238
0,0064
7/2 +
9/2 +
15,W(3.3„ 121 сут)
2J'Np
—
59,537
0,067
5/2 +
5/2"
241 Аш (а, 458 лет)
* Удвоенная энергетическая ширина ядерного перехода (гамма-канала) Гу = 21n2 (Ытуд. Пересчет в традиционные единицы энергии можно сделать по формуле эффекта Допплера АЕ = Eq-v!c.
Справочник [9] содержит подробную информацию о 105 мессбауэровских переходах в 45 ядрах. Однако большая часть этих мессбауэровских переходов используется для экспериментов крайне редко. Это объясняется малой вероятностью резонансного взаимодействия ядра с гамма-квантами, коротким временем жизни возбужденного состояния ядра, что приводит к большой ширине мессбауэровской линии, коротким периодом полураспада родительского ядра или другими неблагоприятными для экспериментов свойствами ядер.
Как видно из Таблицы 14.2.1 для мессбауэровской спектроскопии необходимы как стабильные, так и радиоактивные изотопы. Эта потребность невелика, но постоянна, поскольку более или менее постоянна интенсивность экспериментальных работ в этой области. Однако нельзя исключать рост потребности в каком-либо сегодня редко используемом мессбауэровском изотопе и его родительском ядре. Это может быть следствием возникновения новых методических идей по применению эффекта Мессбауэра для фундаментальных или прикладных исследований.
Литература к Главе 14
Литература к разделу 14.1
Киттель Ч. И Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978. Гл. 3.
Trickey SB, Kirk W.P., Adams ED. И Rev. Mod. Phys. 1972. V. 44. N. 4. P. 668.
Еселъсон Б.Н., Иванцов В.Г., Коваль B.A. и др. И Свойства жидкого и твердого гелия. Растворы 3Не-4Не. Справочник. Подред. Б.Н. Есельсона. Киев: Наукова Думка. 1982. 231 с.
Ашкрофт Н., Мермин Н. И Физика твердого тела. Пер. с англ, под ред. М.И. Каганова. М.: Мир. 1979. Гл. 20.
Ubbelohde A.R., Gallagher KJ. И Acta Crystallogr. 1975. V. 8. P. 4224.
Коган В. С. И УФН 1962. Вып. 4. С. 579.
BigeleisenJ. И J. Chim. Phys, et Phys.-Chim. Biol. 1964. V. 61. N. 1-2. P. 87.
Berezin A.A., Ibrahim A.M. II Materials Chemistry and Physics. 1988. V. 19. P. 407.
Cardona M. I I In: Advances in Solid State Physics. Ed. by R. Helbig. Braunschweig / Wiesbaden: Vieveg. 1994. V. 34. P.35.
Haller ЕЕ. И J. Appl. Phys. 1995. V. 77. N. 7. P. 2857.
RamdasA.K. H Solid State Commun. 1995. V. 96. N. 3. P. 111.
Felice R.A., TrivisonnoJ., Schuele D.E. //Phys. Rev. B. 1977. V. 16. N. 12. P. 5173.
London H. HZ. Physik. Chem. 1958. V. 16. P. 302.
Sample H.H., Swenson C.A. //Phys. Rev. 1967. V. 158. N. 1. P. 188.
Clusius V.K, Flubacher P., Piesbergen U., et al. HZ. Naturforsch. 1960. V. 15 a. P. 1.
Крупский И.Н., Прохватилов А.И., Щербаков Г.Н. //ФНТ. 1984. Т. 10. Вып. 1. С. 5.
Ишмаев С.Н., Садиков И.П., Чернышов А.А., и др. Н ЖЭТФ. 1992. Т. 102. Вып. 2. С. 711.
Bolz L.H., Mauer FA. Н In: Advances in X-Ray Analysis. Ed. by W.M. Mueller and M. Fay. New York: Plenum Press. 1963. V. 6. P. 242.
Batchelder D.N., Losee D.L., SimmonsR.0. //Phys. Rev. 1968. V. 173. N. 3. P. 873.
Коган В.С., Омаров Т.Г. //ЖЭТФ. 1963. Т. 44. Вып. 6. С. 1873.
Крупский И.Н., Прохватилов А.И., Эренбург А.И., Исакина А.П. И ФНТ. 1980. Т. 6. N. 5. С. 661.
Covington E.J., Montgomery D.J. //J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N. 5. P. 1030.
Коган B.C., Хоткевич ВИ. И ЖЭТФ. 1962. Т. 42. Вып. 3. С. 916.
КоганВ.С., Булатов А.С. //ЖЭТФ. 1962. Т. 42. Вып. 6. С. 1499.
Nakajima Т, Fukamachi Т, Terasaki О., Hosoya S. И J. Low Temp. Phys. 1977. V. 27. N. 1/2. P. 245.
ShirberJE, Morosin B. //Phys. Rev. B. 1975. V. 12. N. 1. P. 117.
Buschert C., Merlini A.E., Pace S., et al. H Phys. Rev. B. 1988. V. 38. N. 8. P. 5219.
Kazimirov A., ZegenhagenJ., Cardona M. 11 Science. 1998. V. 282. P. 930.
Holloway H, Hass K.C., Tamor M.A., et al. H Phys. Rev. B. 1991. V. 44. N. 13.
P. 7123; ibid. 1991. V. 45. N. 11. P. 6353.
Yamanaka T., Morimoto S., Kanda H. И Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 14. P. 9341.
Fujihisa H, Sidorov V.A., Takemura K, et al. И Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. Вып. 2. С. 73.
Gillet Ph., Fiquet G, et al. И Phys. Rev. В. V. 60. N. 21. P. 14660.
Байков Ю.М., Рыскин Г.Я., Степанов Ю.П., et al. И ФТТ. 1969. T. 11. N. 10. C. 3050.
Bruckner W., Kleinstuck K, Schulze G.E.R. И Phys. Stat. Solidi. 1966. V. 14. N. 2. P. 297.
Smith D.K., Leider H.R. И J. Appl. Crystallogr. 1968. V. 1. P. 246.
Anderson J.L., Nasise J., Philopson K, Pretzel F.E. И J. Phys. Chem. Solids. 1970. V. 31. P. 613.
RuffaA.R. //Phys. Rev. B. 1983. V. 27. N. 2. P. 1321.
Коган B.C., Омаров Т.Г. //ЖЭТФ. 1964. Т. 47. Вып. 3. С. 789.
Jones H.D. //Phys. Rev. Lett. 1969. V. 23. N. 14. P. 766.
Johansson B., RosengrenA. П J. Phys. F: Metal Phys. 1975. V. 5. P. L15.
Pavone P., Baroni S. I I Solid State Commun. 1994. V. 90. N. 5. P. 295.
Noya J.C., Herrero C.P., RamirezR. //Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N. 1. P. 237.
Debernardi A., CardonaM. //Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 16. P. 11305.
Garro N., Cantarero A., Cardona M., et al. H Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 7. P. 4732.
Громницкая Е.Л., Стальгорова O.B., Стишов CM. И Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 69. Вып. 1. С. 36.
Hurley D.C., Gilmore R.S., Banholzer W.F. П J. Appl. Phys. 1994. V. 76. N. 12. P. 7726.
Ramdas A.K., Rodrigues S, Grimsditch M., et al. И Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 189.
FogelgesangR., Ramdas A. K, Rodriguez S., et al. И Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 6. P. 3989.'
Тимофеев Ю.А., Виноградов Б.Г., Стишов C.M. И Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 211.
Olego D., CardonaМ. //Phys. Rev. В. 1982. V. 25. N. 2. С. 1151.
Александров И.В., Гончаров А.Ф., Зисман А.Н., Стишов С.М. И ЖЭТФ. 1987. Т. 93. Вып. 2. С. 680.
AbbensethR., WipfH. И J. Phys. F: Metal Phys. 1980. V. 10. N. 3. P. 353.
Ожогин В.И., Бабушкина Н.А., Белова Л.М., и др. //ЖЭТФ. 1999. Т. 115. Вып. 1. С. 243.
Ашкрофт Н., Мермин Н. И Физика твердого тела. Пер. с англ, под ред. М.И. Каганова. М.: Мир. 1979. Гл. 25.
ЖерновА.П. //ЖЭТФ. 1998.Т. 114. Вып. 2. С. 654.
Мельникова Т.Н. И ФТГ. 1980. Т. 22. N. 2. С. 588.
Verkhovskii S.V., Malkin B.Z., Trokiner A., et al. П Z. Naturforsch. 2000. V. 55a. N. 1/2. P. 105.
Montroll E.W., PottsR.B. //Phys. Rev. 1955. V. 100. N. 2. P. 525.
Prigogine I., Bingen R, Jeener J. И Physica. 1954. V. 20. N. 7. P. 383; Prigogine I., Jeener J. ibid. N. 8. P. 516; Prigogine I., Bingen R., Bellemans A. ibid. N. 9. P. 633.
Edwards D.O., McWilliams A.S., Daunt J.G. H Phys. Rev. Lett. 1962. V. 9. N. 5. P. 195.
Baym G., Pethick С. 11 In: The Physics of Liquid and Solid Helium. Ed. by К. H. Benneman and J. B. Ketterson. New York: Wiley. 1978. V. 2.
Bernier M., Kumar P. И Phys. Rev. B. 1991. V. 44. N. 9. P. 4355.
Шварц B.A., Михин Н.П., Рудавский Э.Я., и др. И ФНТ. 1994. Т. 20. N. 7. С. 645.
Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., и др. II ФНТ. 1999. Т. 25. N. 8/9.
С. 796; ibid. N. 11. С. 1237.
Mullin W.J, Sakin НК И Phys. Lett. А. 1969. V. 29. N. 2. Р. 49.
Hecht СЕ, SapseA.M. //Physica. 1969. V. 41. N. 2. Р. 255.
Freimuth Н, Wiechert H, Schildberg HP., Lauter H.J. //Phys. Rev. B. 1990. V. 42. N. 1. P. 587.
WiechertH, Freimuth H, Lauter H.J. И Surf. Sci. B. 1992. V. 269/270. P. 452.
Wiechert H. H In: Excitations in Two-Dimensional and Three-Dimensional Quantum Fluids. Ed. by A.G.F. Wyatt and H.J. Lauter. New York: Plenum. 1991. P. 499.
WiechertH. //PhysicaB. 1991. V. 169. N. 3/4. P. 144.
BienfaitM., ZeppenfeldP., Ramos R.C., Jr., et al. H Phys. Rev. B. 1999. V. 60. N. 16. P. 11773.
Collins A. T., Davies G., Kanda H, Woods G.S. H J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. V. 21. P. 1363.
ChrenkoR-M. П J. Appl. Phys. 1988. V. 63. N. 12. P. 5873.
Hass КС, Tamor MA, Anthony T.R., Banholzer W.F. И Phys. Rev. B. 1992. V. 45. N. 13. P. 7171.
MuinovM., KandaH, StishovS.M. //Phys. Rev. B. 1994. V. 50. N. 18. P. 13860.
Vogelgesang R, RamdasA.K, Rodriguez S., et al. //Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 6. P. 3989.
VogelgesangR, Alvarenga A.D., Kim H, et al. H Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N. 9. P. 5408.
FuchsH.D., Grein CH, BauerM., CardonaM. //Phys. Rev. B. 1992. V. 45. N. 8. P. 4065.
Fuchs H.D., Etchegoin P., Cardona M., et al. И Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. N. 11. P. 1715.
Zhang J.M., GiehlerM., Goebel A., etal. //Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N. 3. P. 1348.
Wang D. T, Goebel A., Zegenhagen J, Cardona M. H Phys. Rev. B. 1997. V. 56.
N. 20. P. 13167.'
Widulle F, RufT, Goebel A., et al. И Physica B. 1999. V. 263. P. 381.
Steininger B., Pavone P., Strauch D. H Phys. Stat. Sol. (b). 1999. V. 215. N. 1. P. 127.
RamdasA.K., Rodriguez S. И ibid. Р. 71.
Islam А.К.М.А. //ibid. 1993. V. 180. P. 9.
Ho A., HansonR.C, ChizmeshyaA. //Phys. Rev. B. 1997. V. 55. N. 22. P. 14818.
Zhang J. M., RufT., Goebel A., et al. H In: The Physics of Semiconductors. Ed. by M. Scheffler and R. Zimmermann. Singapore: World Scientific. 1996. P. 201.
Goebel A., RufT., Lin С. T, etal. //Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N. 1. P. 210.
Zhang J. M., RufT., Cardona M., et al. H Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N. 22. P. 14399.
Goebel A., RufT, Zhang J.M., etal. //Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N. 4. P. 2749.
Widulle E, RufT, Buresch O., et al. H Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. N. 15. P. 3089.
Widulle R, RufT, Goebel A., etal. //Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. N. 26. P. 5281.
Widulle R., RufT., Schoenherr E., Cardona M. //Phys. Stat. Sol. (b). 1999. V. 215. N.l.P. 131.
Cardona M. И Physica B. 1999. V. 263_264. P. 376.
Goebel A., et al. H In: Proc, of the 24th Int. Conf, on the Physics of Semiconductors. Singapore: World Scientific. 2000.
Etchegoin P., Fuchs H. D., Weber J., et al. I I Phys. Rev. B. 1993. V. 48. N. 17. P. 12661.
Goebel A., Wang D.T, Cardona M., et al. И Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N. 16. P. 10510.
Каган Ю. //ЖЭТФ. 1962. T. 42. Вып. 5. C. 1375.
Паршин П.П., Земляное М.Г. Парфенов, O.E, Чернышев A.A. //Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. N. 7. С. 380.
Паршин П.П., Земляное М.Г., Иванов А.С., и др. И ФТГ. 1999. Т. 41. N. 7. С. 1149.
Syrykh G.F., Klopkin М.К., Ishmaev S.N., Soldatov P.I. И J. Mon-Crystalline Solids. 1995. V. 192 193. P. 282.
5у/>,/Л G.F., Zemlyanov M.G., Ishmaev S.N. H Physyca B. 1997. V. 234-236. P. 1450.
.Сырых Г.Ф., Земляное М.Г., Ишмаев С.Н. И ФТТ. 1998. Т. 40. N. 1. С. 3.
.Syrykh G.F., Ishmaev S.N., Zemlyanov M.G., Sashin I.L. И J. Non-Crystalline Solids. 1999. V. 250_252. P. 642.
lOS.DornerB, etal. //J. Phys. F: Metal Phys. 1981. V. 11. P. 365.
.Debernardi A., Pyka N.M., Goebel A., et al. H Solid State Commun. 1997. V. 103. N. 5. P. 297.
. Widulle R, Kramp S, Pyka N.M., et al. И Physica B. 1999. V. 263. P. 448. 10%.RobertsR.J„ Daunt J.G. И J. Low Temp. Phys. 1972. V. 6. N. 1/2, P. 97.
.Clusius V.K., SperandioA., Piesbergen U. H Z. Naturforsch. 1959. V. 14a. P. 793.
.Martin D.L. //Physica. 1959. V. 25. N. 11. P. 1193.
.Martin D.L. //Proc. Roy. Soc. (London). 1961. V. A263. P. 378.
.FilbyJ.D., Martin D.L. H Proc. Roy. Soc. (London). 1963. V. A276. P. 187.
113 Viswanathan R., Luo H.L., Engelhardt J. J. H In: Proc. 13th Int. Conf. Low. Temp. Phys. (LT13) (University of Colorado, Boulder, Colorado, 1972). Ed. by K.D. Tim- merhaus, W.J. O'Sullivan, and E.F. Hammel. New York, London: Plenum Press. 1972. V. 4. P. 445.
114.Stromberg T.F., Balesti R.J., Overton W.C., Jr. II J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N. 4. P. 1502.
115. Press W. 11 Single-Particle Rotations in Molecular Crystals. Springer Tracs in Modern Physics. New York: Springer. 1981. V. 92.
116.Detken A., Zimmerman Н. И J. Chem. Phys. 1998. V. 108. N. 14. Р. 5845.
111.Detken A, Zimmerman Н. И J. Chem. Phys. 1998. V. 109. N. 16. Р. 6791.
ll%.Schiebel Р., Papoular R.J., Paulus W„ et al. И Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. N. 5.
P. 975.
119.Каган Ю., Жернов А.П. //ЖЭТФ. 1967. T. 53. Вып. 5. С. 1744.
120.Snyder D.D., Montgomery D.J. И Phys. Rev. 1958. V. 109. N. 1. P. 222.
.Dugdal J.S., Gugan D., Okumura K. //Proc. Roy. Soc. 1961. V. A263. P. 407.
.Lefjfler RG, MontgomeryD.J. //Phys. Rev. 1962. V. 126. N. 1. P. 53.
.ПановаГ.Х., Самойлов Б.Н. //ЖЭТФ. 1967. T. 53. Вып. 5. С. 1539.
.Бабушкина Н.А., Жернов А.П., Инюшкин А.В. И ЖЭТФ. 1982. Т. 82. Вып. 3. С. 793.
.Померанчук И.Я. //ЖЭТФ. 1958. Т. 35, Вып. 4. С. 992.
.Жернов А.П. //ЖЭТФ. 1998. Т. 114. Вып. 6. С. 2153.
121.Берман Р. И Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ. Под ред. В. 3. Кресина. М.:Мир. 1979. 284 с.
12%. ПомеранчукИ.Я. //ЖЭТФ. 1942. Т. 12. С. 245.
129.Berman R, Foster E.L., Ziman J.M. И Proc. Roy. Soc. (London). 1956. V. A237. N. 1210. P. 344.
130.Slack GA. //Phys. Rev. 1957. V. 105. N. 3. P. 829.
131.Carruthers P. //Rev. Mod. Phys. 1961. V. 33. N. 1. P. 92.
132.Klemens P.G. //Proc. Phys. Soc. (London). 1955. V. A68. Part 12. P. 1113.
133.Srivastava G.P. И The Physics of Phonons. Bristol, Philadelphia and New York: Adam Higer. 1990.
134.Walker E.J., Fairbank H.A. //Phys. Rev. 1960. V. 118. N. 4. P. 913.
135.Berman R, Bounds C. L, Rogers S.J. H Proc. Roy. Soc. (London). 1965. V. A289. P. 66.
136.Berman R., Bounds C.L., Day C.R., Sample Н.П. H Phys. Lett. 1968. V. 26A. N. 5. P. 185.
137.Bertman B., Fairbank H.A., White C.W., Crooks M.J. И Phys. Rev. 1966. V. 142. N.
P. 74.
. Bertman B., Fairbank H.A., Guyer RA., White C.W. //Phys. Rev. 1966. V. 142. N. 1. P. 79.
.Lawson D.T., Fairbank HA. H J. Low Temp. Phys. 1973. V. 11. N. 3/4. P. 363.
.Голуб А.А, Сватко СВ. И ФНТ. 1980. Т. 6. N. 9. С. 1112.
. Callaway J. //Phys. Rev. 1961. V. 122. N. 3. P. 787.
.Klemens P.G., MaradudinA.A. //Phys. Rev. 1961. V. 123. N. 3. P. 804.
.Agrawal B.K. //Phys. Rev. 1967. V. 162. N. 3. P. 731.
.Klemens P.G. //Phys. Rev. 1968. V. 169. N. 1. P. 229.
.Glyde HR. //Phys. Rev. 1969. V. 177. N. 1. P. 262.
. Jones HD. //Phys. Rev. A. 1970. V. 1. N. 1. P. 71.
141.BurgessA.E, CrooksM.J. //Phys. Lett. 1972. V. 39A. P. 183.
14%.KimberR.M„ Rogers S.J. И J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. V. 6. N. 14. P. 2279.
149.Korolyuk O.A., Gorodilov B. Ya., Krivchikov A.I., Manzhelii EG //ФНТ. 1999. T. 25.
N. 8/9. C. 944.
150.Berman R, Nettley P.T., Sheard F.W., et al. П Proc. Roy. Soc. (London) A 1959.
V. 253. P. 403.
151. Callaway J, von Baeyer H. C. 11 Phys. Rev. 1960. V. 120. N. 4. P. 1149.
152.BermanR, Brock J.C.F. И Proc. Roy. Soc. (London) A. 1965. V. 289. P. 46.
.ThacherP.O. //Phys. Rev. 1967. V. 156. N. 3. P. 975.
.Оскотский В.С., Погарский А.М., Тимченко И.М., Шалыт С.С. И ФТТ. 1968. Т. 10. N. 11. С. 3247.
\55.Geballe Т.Н., Hull G. W. И Phys. Rev. 1958. V. 110. N. 3. Р. 773.
.Callaway J. //Phys. Rev. 1959. V. 113. N. 4. P. 1046.
.Tamura S. И Phys. Rev. B. 1983. V. 27. N. 2. P. 858.
.Ожогин В.И., Инюшкин А.В., Талденков А.Н., и др. И Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. Вьш. 6. С. 463.
A.sen-Palmer М., Bartkowski К., Gmelin Е., et al. И Phys. Rev. В. 1997. V. 56. N. 15. Р. 9431.
.ЖерновА.П„ Жернов Д.А. //ЖЭТФ. 1998. Т. 114. Вьш. 5. С. 1757.
. Жернов АЛ. //ФТТ. 1999. Т. 41. N. 7. С. 1185.
.Anthony T.R., Banholzer W.F., Fleischer J.F., et al. H Phys. Rev. B. 1990. V. 42. N.
P. 1104.
163.OnnD.G, WitekA., Qiu Y.Z., etal. //Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. N. 18. P. 2806.
164.Olson J.R., Pohl R.O., Vandersande J.W., etal. //Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N. 22. P. 14850.
165. Wei L, Kuo P.K., ThomasR.L., et al. И Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. N. 24. P. 3764.
166.Slack G.A. 113. Phys. Chern. Solids. 1973. V. 34. N. 2. P. 321.
161.Непша В.И., Гринберг B.P., Клюев Ю.А., и др. //ДАН СССР. 1991. Т. 317. N. 1. С. 96.
168.BermanR //Phys. Rev. В. 1992. V. 45. N. 10. Р. 5726.
169. Graebner J. E., Hartnett T.M., Miller R.P. 11 Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. N. 19. P. 2549.
110.Belay K, Etzel Z„ Onn D.G., Anthony T.R. I I J. Appl. Phys. 1996. V. 79. N. 11. P. 8336.
lll.Klemens P.G. H International J. of Thermophysics. 1981. V. 2. N. 4. P. 323.
111.Capinski W.S., Maris H.J., Bauser E, et al. H Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. N. 15. P. 2109.
173.HollandM.G. И Phys. Rev. 1963. V. 132. N. 6. P. 2461.
114.0mini M., SparavignaA. H Nuovo Cimento D. 1997. V. 19. N. 10. P. 1537.
175.Capinski W.S, MarisH.J., TamuraS. //Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N. 15. P. 10105.
Пб.Карумидзе Г.С., Кекелидзе Л.И, Шенгелия ЛА. И ФТП. 1996. Т. 30. N. 10. С. 1761.
..Maris H.J. //Phys. Rev. В. 1990. V. 41. N. 14. Р. 9736.
П8.Татига S., Shields J.A., Wolfe J.P. //Phys. Rev. B. 1991. V. 44. N. 7. P. 3001.
. Berret J.-F, Meissner M., WatsonS., etal. //Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. N. 1. P. 93.
. Трефилов А.В., Фомичев СВ. И ФТТ. 1983. Т. 25. N. 7. С. 2209.
.Талденков А. И., Инюшкин А. В., Ожогин В. И, и др. И Сб. докладов 4-ой Всерос. научи, конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. Звенигород, 4-8 октября 1999. С. 243.
.Zollner S, Cardona М., Gopalan S. //Phys. Rev. В. 1992. V. 45. N. 7. P. 3376.
.^аи H. Y. П Phys. Rev. 1951. V. 82. N. 6. P. 900.
. Antoncik E. H Czech. J. Phys. 1955. V. 5. N. 4. P. 449.
.Плеханов В.Г., Пустоваров В.А., О'Коннель-Бронин А.А., и др. И ФТТ. 1976. Т. 18. N. 8. С. 2438.
.Крейнгольд Ф.И., Лидер К.Ф., Соловьев Л.Е. И Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 23. N. 12. С. 679.
.Крейнгольд Ф.И., Лидер К.Ф., СапегаВ.Ф. //ФТТ. 1977. Т. 19. N. 10. С. 3158.
^.Крейнгольд Ф.И. //ФТТ. 1978. Т. 20. N. 10. С. 3138.
1^9.Клочихин А.А., Плеханов ВТ. ПФТТ. 1980. Т. 22. N. 2. С. 585.
Агекян В.Ф., Аснин В.М., Крюков А.М., и др. И ФТТ. 1989. Т. 31. N. 12. С. 101.
.Davies G., Lightowlers Е.С., Itoh К., et al. П Semicond. Sci. Technol. 1992. V. 7. P. 1271; ibid. 1994. V. 9. P. 409.
.Parks C, Ramdas A.K, Rodriguez S, et al. H Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 20.
P. 14244.
.Roennow D., Lastras-Martinez L.F., Cardona M. //Eur. Phys. J. B. 1998. V. 5. N. 1. P. 29.
. Collins A.T., Lawson S.C., Davies G., Kanda H. И Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. N. 7. P. 891.
.Ruf T, Cardona M., Sternshlute H., et al. H Solid State Commun. 1998. V. 105. P. 311.
. Goebel A., RufT, Cardona M., et al. H Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N. 24. P. 15183.
.Zhang J.M., RufT., Lauck R., Cardona M. H Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N. 16. P. 9716.
.Крейнгольд Ф.И., Лидер К.Ф., ШабаеваМ.Б. И ФТТ. 1984. Т. 26. N. 11. С. 3490.
.Maxwell Е. И Phys. Rev. 1950. V. 78. N. 4. Р. 477.
.Reynolds С.А., Serin В, Wright W.H., Nesbitt L.B. H Phys. Rev. 1950. V. 78. N. 4. P. 487.
.Bardeen J., Cooper L.N, Schrieffer J.R. //Phys. Rev. 1957. V. 108. N. 5. P. 1175.
.Bednorz J.G., MullerK.A. HZ. Phys. B. 1986. V. 64. N. 2. P. 189.
.Temprano D.R., Mesot J., Janssen S, et al. И Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. N. 9. P. 1990.
.Инюшкин A.B., Ожогин В.И. И Изотопический эффект в высокотемпературных сверхпроводниках. В сборнике: Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1990. Вып. 1. 39.
.Franck J.P. И In: Physical Properties of High-Tc Superconductors. Ed. by D.M. Ginsberg. H Singapore: World Scientific. 1994. P. 189.
.Карчевский А.И., Артюшков E.B., Кикоин Л.И. И ЖЭТФ. 1959. Т. 36. Вып. 2. С. 636; Карчевский А.И. И ibid. С. 638.
201.Zhao G.-m., Singh КК, Morris D.E. H Phys. Rev. В. 1994. V. 50. N. 6. P. 4112.
20^.Zhao G.-m., Conder K, Keller H., Muller K.A. //Nature. 1996. V. 381. P. 676.
209.Babushkina N.A., Belova L.M., Gorbenko O.Yu., et al. //Nature. 1998. V. 3 91. P. 15 9.
21O.Midarde M., Lacorre P., Conder K, et al. H Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. N. 11. P. 2397.
. JonaF., Shirane G. //Ferroelectric Crystals. New York: Dover. 1993.
. Bussmann-Ho Ider A., MichelKH. //Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. N. 10. P. 2173.
.Dalal N., Klymachyov A., Bussmann-Holder A. H Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. N. 26. P. 5924.
.Berman L:E. et al. H Synchrotron Radiation News. 1993. V. 6. N. 3. P. 21.
215.Шлимак И.С //ФТТ. 1999. T. 41. N. 5. С. 794.
Литература к разделу 14.2
L Moon Р.В. И Proc. Phys. Soc. London A. 1950. V. 63. P. 80.
Moon P.B. N Proc. Phys. Soc. London A. 1951. V. 64. P. 76.
Metzger F.R. П Progr. Nucl. Phys. 1959. V. 7. P. 53.
Maltfors K. G. I I Resonant scattering of gamma rays. In: Siegbahn K, ed. Beta and Gamma Ray Spectroscopy. Amsterdam: 1955. Ch. 18. Перевод на русский: Зиг- бан К., ред. Бета- и гамма-спектроскопия. М.: 1969.
Mossbauer R.L. // Zs. Phys. 1958. V. 151. Р. 124. Naturwissenschaften. 1958. V. 45. Р. 538. Zs. Naturforsch. 1959. V. 14a. P. 211.
Lamb W.E. //Phys. Rev. 1939. V. 55. P. 190.
Wertheim G.K. // Mossbauer Effect. Principles and Applications. New York and London: Acad. Press, 1964. Перевод на русский: Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Принципы и применения. М.: Мир. 1966.
Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. И Ядерный гамма-резонанс. М.: Изд. МГУ. 1970.
Григорьев И. С. и Мейлихов Е.З, ред. И Физические величины. Справочник. М.: Энергатомиздат. 1991. С. 1055.
Инжечик Л.В., Мельников, Рогозев Б.И. и др. И ЯФ. 1986. Т. 44. С. 1370.
Chumakov A., RufferR. И Hyperfine Interactions. 1998. V. 113. Р. 59.
Leopold О. et al. //Hyperfine Interactions. 1998. V. 113. P. 81.
Афанасьев A.M., ЦымбалЕ.Ю., Черепанов B.M. и др. //ЖЭТФ. 1987. Т. 92.
С. 2209.
Dvoretsky V.L, Inzhechik L.V., Tsinoev V.G. //Hyperfine Interactions. 1990. V. 61.
P. 1415.
Pound R.V., Rebka G.A. И J. Phys. Rev. Lett. 1959. V. 3. P. 43 9. Ibid. 1960. V. 4.
P. 337.
Hay H.J. et al. И Phys. Rev. Lett. 1960. V. 4. P. 165.
Kundig W. //Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 2371.
Pound R.V., Rebka GA. И J. Phys. Rev. Lett. 1960. V. 4. P. 274.
Инжечик Л.В., Мельников E.B., Хлебников A.C. и др. И ЖЭТФ. 1987. Т. 93.
С. 800.
Инжечик Л.В., Хлебников А. С, ЦиноевВ.Г. и др.// ЖЭТФ. 1987. Т. 93. С. 1569.
Fultz В., Stephens Т.А. //Hyperfine Interactions. 1998. V. 113. Р. 199.
Смирнов Г.В., Швыдько Ю.И., Реало Э. // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 3 9. С. 33.
Глава 15
ИЗОТОПЫ В ТЕРМОЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ
В. Т. Ворончев, В.И. Кукулин
Введение
Одно из важнейших практических приложений физики изотопов легких элементов связано с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Речь идет о разработке и создании промышленного термоядерного реактора —, экономичного и относительно безопасного в сравнении с реакторами деления источника энергии. Немалая роль в этих работах отводится поиску оптимального состава ядерного топлива. Рассматриваются как одно-, так и многокомпонентные смеси легких элементов, однако окончательный выбор в пользу только одного топливного цикла еще не сделан. Изучение свойств легких изотопов и возможности их наработки, понимание механизмов ядерных реакций между легкими ядрами и знание точных величин сечений этих процессов имеет при этом существенное значение.
Целью настоящей главы является анализ перспективности различных ядерных циклов, основанных на использовании изотопов водорода, гелия, лития, бериллия и бора. Основное внимание уделяется ядерно-физическим аспектам вопроса. В разделе 15.2 рассмотрены топливные смеси DT, DT6Li, DD, D3He, D6Li, H6Li, H9Be и НИВ. Показаны их преимущества и недостатки, разобран случай спин- поляризованного топлива, а также проанализирована современная ситуация с ядер- ными данными по сечениям интересующих реакций. Экстраполяционные методы нахождения сечений в области низких (термоядерных) энергий обсуждаются в разделе 15.3. В разделе 15.4 рассмотрена возможность диагностики ионной температуры горячей плазмы с помощью измерения потоков реакторных гамма-квантов. Заключение дано в разделе 15.5.
Следует отметить, что к затронутым здесь вопросам тесно примыкают многие важные задачи ядерной астрофизики и физики Солнца — например, анализ экспериментальных данных по нейтринным потокам, измеренным с помощью новейших детекторов. Однако эти фундаментальные проблемы не являются предметом настоящей главы.
Виды термоядерных топлив
При исследовании перспективности смеси легких изотопов в качестве топлива для ядерных реакторов синтеза необходимо учитывать два типа процессов. Первый из них обусловлен реакциями первого поколения, или прямыми каналами сжигания ядерного горючего в реакциях между легкими изотопами, изначально присутствую-
щими в реакторной зоне. Как правило, эти процессы ответственны за наибольшую часть выделяемой энергии синтеза. Однако существуют еще и вторичные явления, которые сопровождают горение любого топлива и в ряде случаев играют весьма существенную роль. Разделим вторичные процессы на две основные категории, различающиеся по физике происходящих явлений.
Первую категорию составляют процессы, прямо не приводящие к ядерным превращениям, но являющиеся основным механизмом саморазогревания топлива. Правде всего, сюда относят упругое кулоновское рассеяние быстрых заряженных частиц — продуктов ядерных реакций на ионах и электронах плазмы. Помимо кулоновского, возможно также и ядерное упругое рассеяние быстрых частиц, как заряженных, так и нейтронов, на ионах топлива. Этот процесс наблюдается при малых прицельных параметрах и происходит с большими переданными импульсами. Упомянутые явления упругого рассеяния называются в международной литературе соответственно CES (Coulomb Elastic Scattering) и NES (Nuclear Elastic Scattering) процессами. Они оба приводят к росту температуры плазмы и увеличению ее реактивности. Доминирующим механизмом нагрева является ионное рассеяние, однако в сильно сжатых лазерных мишенях с большими значениями параметра pR (где р и R — соответственно плотность и радиус мишени) также заметно возрастает роль и нейтронного рассеяния.
Другая категория вторичных явлений, сопровождающих горение термоядерного топлива, приводит к ядерным превращениям. Она включает в себя каталитические ядерные реакции между ионами топлива и активными изотопами, нарабатываемыми в плазме. Каталитические процессы развиваются на термализованных и нетермали- зованных ядрах. В последнем случае речь идет о т.н. реакциях “на лету” (In-Flight Reactions), когда часть быстрых заряженных частиц успевает вступить в ядерные реакции до достижения термализации. Необходимость учета этого явления основывается на том, что частицы, продуцируемые в плазме, имеют в среднем энергию порядка нескольких МэВ, а сечения ядерных реакций в такой области энергий часто во много раз превосходят сечения при тепловых (10-50 кэВ) энергиях. Определенный вклад в этот процесс вносят реакции не только на продуктах ядерного синтеза, но и между быстрыми ионами топлива, ускоренными в упругих столкновениях. Такие нетепловые реакции синтеза (Suprathermal Reactions) приводят к рождению заряженных частиц и нейтронов с энергией уже в десятки МэВ. Среди остальных важных вторичных явлений следует отметить нейтронные реакции, ведущие к наработке активных изотопов.
Одним из определяющих факторов реалистического анализа кинетики процессов в реакторах синтеза являются надежные данные по сечениям многих реакций в широком диапазоне энергий. В первую очередь это относится к реакциям с легкими изотопами в наиболее важной для термоядерного синтеза области низких энергий Е < 500 кэВ. Дополнительной мотивацией точного определения низкоэнергетических сечений служат и фундаментальные задачи ядерной астрофизики. Компиляция экспериментальных данных по сечениям и рассчитанные параметры скоростей реакций приведены в известных справочных материалах [1-5]. Например, банк DATLIB [5] содержит 270 файлов данных для 77 каналов ядерных реакций с изотопами легких элементов от водорода до бора. Ссылки на другие базы данных можно найти в [5, 6]. Также следует отметить информативный российский справочник по
ядерным процессам и сечениям в очень широкой области энергий [7], в котором приведена сплайн-аппроксимация экспериментальных данных. Прецизионная R- матричная параметризация низкоэнергетических сечений D + Т, D + D и D + 3Не , а также их максвелловских реактивностей дана в [8].
DT топливо
Наиболее традиционным или классическим видом топлива для ядерных реакторов синтеза является смесь изотопов водорода DT. При исследовании дейтерий- тритиевого цикла обычно рассматривают следующие процессы:
Первичные энергетические реакции:
D + T -
-> 4Не + п+ 17,59 МэВ,
(15.2.1)
D + D -
» 3Н + р + 4,03 МэВ ,
(15.2.2)
D + D -
> 3Не + п + 3,27 МэВ ,
(15.2.3)
Т + Т -
■» 4Не + 2п+ 11,33 МэВ .
(15.2.4)
Основная вторичная энергетическая реакция:
D + 3He
-> 4Не + р+ 18,34 МэВ .
(15.2.5)
Процесс воспроизводства трития в литиевом бланкете:
n + 6Li -
-> 3Не + 4Не + 4,78 МэВ .
(15.2.6)
Процесс размножения нейтронов:
п + 9Ве
-> 2п + 24Не - 1,57 МэВ ,
(15.2.7)
n + D -;
► 2п + р - 2,23 МэВ .
(15.2.8)
Среди этого списка D + Т процесс является безусловным лидером по энерговыделению и значениям параметров скорости реакции (реактивности) г = <ov>, т.е. произведения ядерных сечений а(Е) и относительной скорости v реагирующих частиц, усредненного по их максвелловской функции распределения по скоростям f(v). Второе обстоятельство связано с тем, что реакция D + Т в области низких подбарьерных энергий носит ярко выраженный резонансный характер. Она проходит через уровень J^T = (3/2+, 1/2) составного ядра 5Не с энергией возбуждения Е* = 16,76 МэВ, что соответствует кинетической энергии налетающего дейтрона Ed 100 кэВ [9]. Было показано [10], что этот “термоядерный” резонанс является типичным трехчастичным околопороговым резонансом структуры t+n+p, а связь входного и выходного каналов td <-> ап обусловлена как нецентральными (тензорными), так и центральными силами. Дополнительный выигрыш в реактивности можно получить за счет спиновой поляризации топлива [11, 12], поскольку эта низкоэнергетическая реакция протекает в канале с полным спином S = 3/2. Поэтому параллельная ориентация спинов D и Т увеличивает значение сечения в области резонанса на 50%. Оконча-
тельная оценка выигрыша в выделяемой энергии, однако, затруднена из-за роли различных механизмов деполяризации благодаря бинарным столкновениям, флуктуациям и неоднородностям магнитных полей, и т.д. В литературе имеются как оптимистические, так и пессимистические оценки скорости процесса деполяризации, например, в [11 - 16].
В отличие от D + T процесса (15.2.1), реакция D + D (15.2.2) - (15.2.3) не носит резонансного характера. Оба канала имеют приблизительно одинаковую вероятность, меньшую величину Q реакции и существенно ослабленные в сравнении с D + Т значения низкоэнергетических сечений. Как следствие, D + D процесс дает относительно малый вклад в выделяемую энергию при сжигании DT топлива и часто называется сателлитным компонентом. Однако существует третий возможный канал D + D реакции D(d, у)4Не с выходом высокоэнергетических гамма-квантов, который может иметь диагностическое применение и использоваться для определения ионной температуры топлива [17]. Последняя в списке первичных процессов реакция Т 4- Т (15.2.4) также не вносит заметного вклада в энергетику и протекает как побочная. При реальных температурах ее скорость на два порядка меньше скорости реакции (15.2.1).
DT смесь обладает важными достоинствами. Во-первых, значение пт, удовлетворяющее критерию Лоусона, для этой реакции существенно меньше соответствующих значений для других термоядерных топлив. Во-вторых, D 4- Т реакция зажигается при относительно низких температурах. Идеальная пороговая температура, определяемая из равенства выделяемой энергии и потерь на тормозное излучение при полном удержании частиц, равна ~ 4 кэВ [18], а оптимальная температура горения оценивается в 15 кэВ [18] или в 20 кэВ [19]. И наконец, выделяемая удельная мощность не менее чем на два порядка превосходит энергетические характеристики других смесей.
Тем не менее DT циклу присущи существенные недостатки. Прежде всего, горение сопровождается сильными нейтронными потоками. Около 80 % энергии, выделяемой в D 4- Т реакции, приходится на долю высокоэнергетических нейтронов и составляет в одном акте -14 МэВ. Это вызывает серьезные технологические проблемы защиты конструкционных материалов реактора от нейтронного облучения. Кроме того, энергия, выносимая из реактора нейтронами, может утилизироваться лишь с ограниченным КПД, обычно не превышающим -40%. В дополнение ко всему, тритий радиоактивен и его надо создавать искусственно, а выделение трития из литиевого бланкета не является тривиальной задачей. Наличие мощного, по плотности и энергии источника нейтронного излучения вместе с необходимостью работы с сильно радиоактивным материалом предъявляет жесткие требования радиационной безопасности к эксплуатации DT реактора.
DD топливо
Первичная реакция D 4- D имеет два практически равновероятных экзотермических канала (15.2.2) и (15.2.3). Они приводят к наработке в плазме активных изотопов Т и 3Не, что инициирует возникновение важных вторичных каталитических процессов (15.2.1) и (15.2.5). Хотя горение DD топлива также сопровождается нейтронными потоками, они ослаблены в сравнении с DT процес-
сом. DD цикл не требует специальной наработки трития, а значит позволяет избежать использования литиевого бланкета и связанных с этим сложных тритиевых технологий. Однако, как уже отмечалось выше, сечения D + D реакции в области низких энергий существенно меньше сечений D + Т процесса, а ее зажигание требует заметно более высоких температур плазмы. Так, идеальная пороговая температура составляет уже ~ 40 кэВ [18].
D 3Не топливо
Это топливо считается условно безнейтронным. Первичными реакциями в такой гелий-водородной смеси являются процессы D + 3Не (15.2.5), D + D (15.2.2) - (15.2.3) и реакция:
3Не + 3Не -> 4Не + 2р + 12,86 МэВ . (15.2.9)
Основное выделение полезной энергии происходит в канале D + 3Не (15.2.5). Эта реакция имеет наибольшую величину Q = 18,34 МэВ и приводит к рождению только заряженных частиц, что улучшает условия саморазогревания топлива. Несомненно привлекательным также является безнейтронный процесс (15.2.9) с существенным энерговыходом в одном акте синтеза. Само по себе 3Не-топливо очень заманчиво, но реакцию синтеза (15.2.9) трудно реализовать практически вследствие высоких пороговых условий зажигания. Ее скорости при рабочей ионной температуре плазмы в 100 кэВ примерно на два порядка ниже скоростей D + 3Не реакции и, как следствие, вклад (15.2.9) в D3He горение пренебрежимо мал.
К вторичным процессам D 3Не цикла относят каталитические реакции D + Т (15.2.1) и Т + Т (15.2.4), а также две реакции на быстрых протонах:
D + р -> 2р + п - 2,23 МэВ , (15.2.10)
Т + р —> 3Не + п - 0,76 МэВ . (15.2.11)
Благодаря доминированию канала D + 3Не (15.2.5), рассматриваемое топливо считается условно безнейтронным [20]. Это является серьезным преимуществом реактора на D 3Не смеси и в настоящее время он привлекает к себе большое внимание. Детальный обзор современного состояния проблемы можно найти в [23]. Источником нейтронного “загрязнения” D 3Не цикла являются первичный нейтронный канал в реакции D + D (15.2.3) и каталитическая реакция D + Т (15.2.1), причем ее вклад часто оказывается доминирующим [24]. Доля нейтронной составляющей в выделяемой энергии оценивается [25] в ~ 3 %.
Определенного выигрыша в энерговыделении можно достичь при сжигании спин-поляризованного D3He топлива. Но точная оценка увеличения реактивности затруднена из-за наличия около порога D + 3Не не одного (подобно D + Т), а двух
возбужденных состояний промежуточного ядра 5Li с Е*~ 16,66 МэВ, J^T = (3/2 +, 1/2) и Е*~ 18 ± 1 МэВ, J”T = (1/2 +, 1/2) [9], дающих вклад в оба канала реакции с 5 = 1/2 и 3/2. Принятая в литературе величина усиления сечения равна -44-49 %. Другой целью спиновой ориентации является возможное подавление D + D реакции и связанного с ней выхода нейтронов [26]. Недавний надежный анализ [27] реакции D + D в поляризованной дейтериевой плазме показал, что коэффициент ц =oi уоь (отношение сечений реакции со спин-поляризованными и неполяризованными ядрами) для энергии дейтронов между 30 кэВ и 90 кэВ монотонно уменьшается от значения 0,87 до 0,22. Последняя величина означает подавление D + D реакции в 4,5 раза. Такое значительное ослабление нейтронного канала в поляризованном D3He топливе стимулировало разработку концептуального проекта D 3Не реактора синтеза на основе линейной ловушки тандемного типа [28, 29].
Тем не менее, серьезный недостаток D 3Не топлива, помимо высокой температуры зажигания, заключается в том, что гелий-3 является очень редким на Земле изотопом, а эффективный источник его получения отсутствует. Однако в литературе обсуждается возможность доставки 3Не с поверхности Луны, где по оценкам, основанным на изучении лунных пород, может находиться - 1 миллион тонн этого вещества [30].
D 6Li и DT6Li топлива
Присутствие изотопа 6Li в водородной плазме кардинально усложняет анализ термоядерного горения. Ядерные реакции в D6Li смеси носят многоступенчатый разветвляющийся характер, причем со сравнимыми вероятностями синтезируется целый ряд изотопов легких элементов. Только в первом поколении идут два канала D + D реакции (15.2.2) - (15.2.3) и семь экзотермических D + 6Li реакций:
D + 6Li -
* 4He + 4He + 22,37 МэВ ,
(15.2.12)
D + 6Li -
■* 7Li + p + 5,03 МэВ ,
(15.2.13)
D + 6Li -
» 7Li* + p + 4,55 МэВ ,
(15.2.14)
D + 6Li -
-> 7Be + n + 3,38 МэВ ,
(15.2.15)
D + 6Li -
> 7Be* + n + 2,95 МэВ ,
(15.2.16)
D + 6Li -
> 4He + T + p + 2,56 МэВ ,
(15.2.17)
D + 6Li -
4 4He + 3He + n + 1,80 МэВ .
(15.2.18)
Здесь не приводятся возможные еще реакции в системе 6Li + 6Li, которые, в силу малых сечений, не дают заметного вклада на фоне приведенного выше списка. Из вторичных процессов, число которых превышает 80, отметим лишь сильные реакции D + Т (15.2.1) и D + 3Не (15.2.5), а также два других каталитических процесса с большим энерговыходом Q:
D + 7Be -> 24Не + р+16,77 МэВ,(15.2.19)
D + 7Li -» 24Не + n + 15,12 МэВ .(15.2.20)
При исследовании перспективности D6Li топлива необходимо принимать во внимание ряд его особенностей [31, 32]:
Разветвленный характер горения. Значения низкоэнергетических сечений реакций невелики в сравнении с D + Т сечениями, но количество процессов, развивающихся в D 6Li цикле, исчисляется десятками. Поэтому суммарный вклад большого количества каналов, часть из которых имеет энергетический выход Q, сравнимый с D + Т (например, D + 7Ве и D + 7Li), может оказаться существенным.
Относительно большой выход быстрых и медленных заряженных частиц. Последние могут эффективно нагревать топливо путем упругих кулоновских столкновений. Присутствие же быстрых заряженных частиц усиливает роль других вторичных явлений, например, NES процессов и реакций "на лету”. В качестве примера, приведем следующую цепочку [33]:
неупругое рассеяние —
4Не (быстрый) + 6Li -> 6Li*(2,18 МэВ) + 4Не (медленный),
распад —
6Li*(2,18 МэВ) -> 4Не (медленный) + D (быстрый),(15.2.21)
реакция —
D (быстрый) + 6Li -> 24Не (быстрый) + 22,37 МэВ ,
в которой происходит удвоение числа быстрых ос-частиц, служащих своего рода катализатором этого процесса, а также выделяется большое количество энергии.
Монотонная зависимость сечений реакций от энергии. Как уже отмечалось выше, основная реакция термоядерного синтеза D + Т носит резонансный характер. В соответствии с этим, ее сечения велики в области подбарьерных энергий, но после достижения максимума при Ed ~ 100 кэВ начинают убывать. Напротив, низкоэнергетические сечения реакций D + D и D+^i значительно меньше, чем у D + Т, но их значения монотонно - для второй реакции резко - возрастают с увеличением энергии дейтрона вплоть до Ed ~ 1 МэВ. Подобным поведением сечений обладают и многие вторичные реакции D 6Li цикла. Это может создавать дополнительную положительную обратную связь в механизме саморазогревания плазмы.
Наличие нейтронных потоков с умеренной энергией. D 6Li топливо не является безнейтронным, но его горение сопровождается, в основном, генерацией нейтронов с энергиями 1-3 МэВ, в отличие от нейтронов с энергией 14 МэВ в D + Т процессе. Этот радиационный компонент дает малый вклад в общий энерговыход цикла, но приводит к дополнительной наработке трития в бланкетной реакции 6Li(n, т)4Не, которая осуществляется непосредственно в зоне горения. Отметим также, что D6Li нейтроны могут использоваться в смешанных реакторах бридерного типа [34].
Неопределенности в значениях сечений реакций. Для процессов первого поколения D + D и D + бЫ ситуация с ядерными данными по низкоэнергетическим сечениям достаточно определена. Реакция D + D интенсивно исследовалась ранее и, например, в [8] опубликованы надежные значения ее сечений в области термоядерных энергий и параметры скорости реакции <ov>. Несколько хуже, но вполне удов-
летворительно для моделирования процесса, зажигания и горения известны и D + 6Ы сечения, которые можно найти, к примеру, в базе данных DATLIB [5] или справочнике [7]. Стоит отметить недавнее интересное исследование [35], в котором для извлечения функции возбуждения 6Li(d, ос) 4Не при очень низких относительных энергиях использовались квазиупругие данные по реакции 6Li(6Li, 2ос) 4Не в области надбарьерных энергий. Этот непрямой метод изучения основан на так называемой модели 'Троянского коня”, предложенной в [36]. Однако есть и незавершенные вопросы. Например, до конца не исследован вклад высоковозбужденных состояний ядра 8Ве в области порога d + 6Ы с энергиями возбуждения Е* ~ 22 - 23 МэВ в механизм этой реакции. Так, в [37] было показано, что для удовлетворительного описания реакции D + 6Li не требуется привлечения резонансного механизма. Напротив, в последней экспериментальной работе [38] по измерению сечений 6Li(d, ос)4Не в области энергий Ed = 50 - 180 кэВ вклад состояния 8Ве (2+) с Е* ~ 22,28 МэВ найден большим. Следует указать в этой связи, что в настоящий момент, несмотря на большие и долголетние усилия, нет вполне надежного и достаточно точного общего метода экстраполяции сечений низкоэнергетических реакций к тем околопороговым энергиям, которые непосредственно важны для расчета реактивности плазмы <ov>. В разделе 15.3 мы обсудим некоторые экстраполяционные методики и имеющиеся здесь проблемы.
Ядерные данные по сечениям некоторых реакций второго поколения в D6Li цикле, требуемые для изучения их роли в разогреве топлива и вклада в выделяемую энергию, не определены с необходимой степенью точности. В ряде случаев имеются лишь разрозненные экспериментальные данные, а иногда только теоретические оценки. Например, совершенно не изучена одна из наиболее интересных реакций второго поколения 7Be(d, р)24Не + 16,77 МэВ с величиной Q, практически равной выходу энергии в одном акте D + Т реакции, но дающая только заряженные частицы. Наиболее вероятным механизмом этой реакции является двухступенчатый процесс:
D + 7Ве -> 8Ве*(2+) + р + 0,05 МэВ , (15.2.22) 8Ве*(2+0) -> 24Не+16,72 МэВ, (15.2.23)
поскольку для реакции передачи нейтрона отсутствует кулоновский барьер, а в ядре 8Ве есть хорошо известный уровень ЛЛ=Г с энергией возбуждения Е*= 16,63 МэВ [9], при переходе на который величина Q реакции (15.2.22) очень близка к нулю. На первом этапе образуется относительно долгоживущее состояние 8Ве*, которое затем распадается на две быстрые ос-частицы. А поскольку в процессе (15.2.22) Q » 0, то, благодаря эффекту Вилкинсона — Селыпопа [39], сечения этой реакции при умеренно малых энергиях должны быть существенно больше, чем дают простые барьерные оценки.
Это был пример тех проблем, которые встречаются в данной области при изучении лишь одной реакции второго поколения в D6Li цикле, общее число которых превышает 80. Для определения низкоэнергетических сечений ядерных процессов широкого класса в [40] предложено использовать лазерные термоядерные установки. В отличие от условий в стандартных экспериментах ядерной физики, при лазерном сжатии мишени достигаются высокие плотности вещества, на порядки превос-
ходящие плотность твердого тела. Поэтому можно ожидать, что, несмотря на очень малые значения сечений при энергиях Е < 10 кэВ и сравнительно низкую гидродинамическую эффективность мишеней, выход ядерных продуктов, в частности нейтронов и гамма-квантов, окажется достаточным для его надежной регистрации. При таком способе находится не абсолютная величина сечения интересующей реакции при заданной энергии, а ее относительный выход в сравнении с какой-либо реперной реакцией (типа D(d, и) 3Не), сечение которой хорошо известно. При изменении условий сжатия лазерной мишени меняется выход как реперной, так и изучаемой реакции. Имея достаточную статистику выхода частиц в обеих реакциях и зная эффективную температуру плазмы в мишени при каждом выстреле лазерной “пушки”, можно [40] извлечь поведение сечения нужной реакции в глубоко-подбарьерной области. Оценки [40] показывают, например, что при измерении относительного выхода быстрых частиц из реакции D + 6Li вполне возможно нахождение ее сечений при экстремально низких энергиях Е = 1 - 10 кэВ.
Эффект спиновой поляризации ядер. Самая экзотермическая реакция первого поколения 6Li(d, ос)4Не (15.2.12) при низких энергиях проходит, в основном, в канале с полным спином системы 5=2, если, как отмечено выше, резонансный уровень 2 + в 8Ве (Е* ~ 22,28 МэВ) дает доминирующий вклад. Следовательно, если этот процесс заставить протекать с поляризованными частицами, спины которых ориентированны параллельно, то выделяемая энергия должна, при прочих равных условиях, возрасти почти в два раза.
В анализе перспективности D 6Li топлива невозможно полностью учесть все перечисленные выше особенности. Однако упрощенная модель, включающая все реакции первого поколения и часть вторичных процессов, была реализована [31, 32] и позволила сделать некоторые выводы о роли бЫ в плазме, состоящей из изотопов водорода. В [31] исследована кинетика 13 ядерных процессов D + D, D + ^i, D + Т, D + 3Не, D + 7Ве и D + 7Ы в условиях магнитного удержания плазмы. При этом механизм саморазогревания описывался в рамках CES процесса, т.е. повышение температуры плазмы происходило за счет упругого кулоновского рассеяния быстрых частиц на ионах топлива.
По результатам [31] можно сформулировать два основных вывода. Прежде всего, введение 6Li в дейтериевое топливо в относительном количестве 10% способно увеличить реактивность плазмы. Это означает, что дополнительное выделение энергии благодаря присутствию 6Li превышает усиление радиационных потерь вследствие “загрязнения” водородной плазмы примесью с зарядом Zu= 3. При этом пороговая температура зажигания увеличивается слабо и составляет Тпор ~ 50 кэВ, тогда как соответствующая температура для чистого DD топлива равна 40 кэВ [18]. Второй вывод касается основного механизма генерации энергии. Оказалось, он носит выраженный каталитический характер и обусловлен наработкой в плазме активных элементов Т, 3Не и 7Ве. Процесс их синтеза развивается столь бурно, что через ~ 10 - 14 с после начала горения концентрация этих ядер превышает текущие значения концентрации бЫ. Характерные кривые, описывающие динамику выгорания топлива и наработку активных изотопов в D 6Li плазме приведены на Рис. 15.2.1.
Рис. 15.2.1. Временная зависимость концентрации топлива и некоторых активных изотопов, образующихся в D^i плазме [31].
Другим примером использования 6Li в реакторах синтеза может служить относительно простой способ зажигания DD топлива при начальной температуре 7b < 10 кэВ путем инжекции в активную зону таблетки T6Li [32]. Такой состав твердого “запала” рекомендован по двум причинам. Во-первых, он вызывает саморазвиваю- щийся процесс горения, причем выделение энергии в трехкомпонентной смеси DD + T^i не уступает энерговыходу двухкомпонентной DD + Т. Во-вторых, использование тритида лития устраняет необходимость отделения трития от литиевого бланкета с его дальнейшей транспортировкой в зону горения.
Дополнительной мотивацией введения изотопа литий-6 в дейтерий-содержащую плазму служит диагностическое применение реакций ^1(6, p)7Li*(478 кэВ) и ^1(6, п)7Ве*(431 кэВ) [41]. Детектирование рождаемых в них монохроматических гамма- квантов может дать возможность измерить ионную температуру 7, (см. ниже).
Однако работа [42] более пессимистически оценивает использование ^i в качестве возможного компонента термоядерного горючего и показывает, что энергия, выделяемая в D^i смеси, монотонно уменьшается с увеличением его концентрации. Для окончательного заключения о перспективности D^i топлива требуется испытание более точных моделей, учитывающих многие процессы второго поколения, и рассмотрение различных реакторных схем. Но подобный анализ сопряжен с колоссальными вычислительными трудностями и отсутствием ряда ядерных данных по сечениям.
Недавно была предпринята новая попытка уточнения модели для лазерного термоядерного синтеза, где дополнительно исследована роль нетепловых ядерных реакций в DT + 6Li мишени [43]. Численное моделирование проводилось на основе модели связанных транспортных и гидродинамических процессов [44]. Были учтены все реакции первого поколения в системе DT + 6Li, рассеяние заряженных частиц и нейтронов, реакция развала дейтронов D(n, 2п)Н, и процессы нетеплового синтеза D + Т, D + D и D + 6Li на ускоренных в нейтронном рассеянии ядрах трития и дейтерия. Типичные результаты в случае объемного механизма зажигания топлива представлены в Таблице 15.2.1. Начальные условия характеризовались следующими параметрами: величина pR = 10 г/см2, температуры ионов и электронов Т< = Те= 1,5 кэВ, степень сжатия была взята в масштабе плотности твердого тела р/ро= 5000 и содержание 6Li в DT смеси 5 %.
Таблица 15.2.1
Выделение энергии в DT + 6Li лазерной мишени
Начальная внутренняя энергия (МДж)
Выделяемая энергия (МДж)
Относительный вклад каналов (%)
тепловой
нетепловой
0,634
476,2
DT DD D6Li 90,10,81,2
DT DD D 6Li
7,60,20,1
Из Таблицы 15.2.1 видна явно доминирующая роль основной реакции термоядерного синтеза D + Т. Впрочем этот результат является предсказуемым, а интересное содержится в относительном сравнении остальных каналов. Видно, что выделение энергии в D + 6Li процессе превышает энерговыход D + D на 30 %. Однако приведенные данные не следует считать окончательными, поскольку еще не были изучены, например, важные вопросы оптимизации неоднородной структуры мишени и режима ее сжатия.
Н 6Li топливо
Отмеченные выше особенности D6Li ядерных процессов частично присущи и H6Li топливу. Подобно D6Li, его горение носит сильно разветвляющийся характер, а количество реакций исчисляется десятками [45]. Однако, спектр возможных реакций первого поколения заметно сужен. Если не учитывать сравнительно подавленный канал 6Li + 6Li, то в H6Li смеси осуществима одна реакция, идущая с выделением энергии:
H + 6Li -» 4Не + 3Не + 4,02 МэВ ,(15.2.24)
которая является “чистой”, так как вовсе не сопровождается рождением нейтронов или радионуклидов. Экзотермические реакции второго поколения:
3Не + 6Li -► 24Не + Н + 16,88 МэВ ,(15.2.25)
3Не + 6Li -> 7Ве + D + 0,11 МэВ(15.2.26)
также носят безнейтронный характер, а первая их них осуществляет регенерацию протонов. Процессы (15.2.24) - (15.2.25) можно объединить в цепочку
Н + 26Li -> Н + 34Не + 20,90 МэВ , (15.2.27)
которая дает более легкий в сравнении с прямой реакцией 6Li(6Li, ос)24Не способ сжигания 6Li с выделением трех быстрых ос-частиц. Моделирование такого процесса можно найти, например, в [24].
Несмотря на очевидную привлекательность Н 6Li топлива благодаря отсутствию сильных нейтронных потоков и его дешевизне, осуществить зажигание пока не представляется возможным. Анализ цикла (15.2.27) с учетом 6Li + 6Li термоядерных реакций не приводит к зажиганию даже в случае больших величин р ~ пТ/В (где п и Т — соответственно плотность и температура плазмы, а В — индукция внешнего магнитного поля), когда потери на циклотронное излучение минимальны [47]. Более позднее исследование [42] также показывает, что даже при оптимальных рабочих температурах в диапазоне 300 - 650 кэВ энергетические характеристики Н бЫ примерно на порядок ниже пороговых значений.
Н ПВ топливо
Как и в предыдущем случае, важным преимуществом боро-водородной смеси является практически полное отсутствие генерации нейтронов и дешевизна. В первом поколении возможны две экзотермические реакции:
Н + ИВ -» 34Не + 8,68 МэВ , (15.2.28)
Н + ПВ -» у + 12С + 15,96 МэВ , (15.2.29)
вторая из которых, впрочем, сильно подавлена. Коэффициент ветвления этих каналов в интересующей области энергий равен ~ 10 "5 [48]. Основная реакция (15.2.28) дает а-частицы с умеренными энергиями Еа~ 2,9 МэВ, что благоприятствует нагреву ионной компоненты с эффективностью 80-90% [49]. В широком диапазоне энергий реакция носит резонансный характер, соответствующий нескольким возбужденным состояниям ядра 12С. Самое низкое из них дает первый, низкоэнергетический пик в значениях сечений при Ер ~ 163 кэВ. Реактивность вторичных процессов НПВ топлива очень мала. Возможными источниками нейтронов являются две слабые реакции пВ(р, и) ПС и пВ(ос, и) 14N, а вклад нейтронов в выделяемую энергию оценивается лишь в ~ 0,1 % [50]. НПВ топливо было предложено в [51] и исследовано, например, в [48-52]. Реактивность <ov> достигает максимума лишь при высоких температурах ~ 300 кэВ, что, вместе с сильными потерями на излучение благодаря большому заряду бора 7=5, очень затрудняет выполнение условий энергетического баланса. Итог исследований сводится к необходимости использования лазерных термоядерных установок для осуществления Н + ПВ реакции, а принцип магнитного удержания оказывается неэффективным в силу больших радиационных потерь. Согласно [53], в определенных условиях объемное возгорание достижимо при значении pR = 16 г/см2. В [54] для поджига предлагается использовать пучки частиц при инерциальном сжатии мишени для создания волны тепловой детонации.
Новый тип термоядерного реактора CBRF (Colliding Beam Fusion Reactor), эффективного для применения НПВ топлива, предложен в [55]. CBRF, по мнению авторов, удобен для горения спин-поляризованного топлива, так как скорость деполяризации оказывается незначительной во временных масштабах ядерного синтеза или диффузии [56]. Показано, что использование поляризованной НПВ смеси обеспечивает усиление сечений процесса на 60 % [56].
Н9Ве топливо
Реакция Н 9Ве имеет два примерно равновероятных экзотермических канала образования медленных заряженных частиц:
Н + 9Ве4Не + 6Li + 2,13 МэВ,(15.2.30)
Н + ^е24Не + D + 0,65 МэВ ,(15.2.31)
способных передавать основную долю своей энергии ионам плазмы. Хотя полное энерговыделение составляет всего ~ 2,8 МэВ, низкоэнергетическое поведение реакции обусловлено [57] наличием сильного резонанса при энергии налетающего протона Ер ~ 330 кэВ, что соответствует возбужденному состоянию ядра 10В(Г) с Е*~ 6,88 МэВ [9]. Такой вывод был подтвержден в ранней экспериментальной работе [58]. Сечения реакции в этой области чрезвычайно высоки, причем произведение a-v превосходит значения av для D + 3Не реакции и уступает лишь D + Т [59]. Дополнительная причина необычайно больших низкоэнергетических сечений может скрываться и в структурных особенностях ядра 9Ве [57]. Это ядро имеет слабо связанный с 8Ве остовом нейтрон, энергия отделения которого равна всего ~ 1,7 МэВ [9, 60]. Найденные в работе [61] профили плотности 9Ве свидетельствуют о том, что нейтронная волновая функция простирается на большие расстояния, поэтому вполне вероятен и прямой механизм реакции. Это подтверждается последним экспериментальным исследованием реакции на поляризованных протонах при Ер ~ 80 - 300 кэВ [62], где показано, что прямой механизм хорошо описывает значения сечений (р, d) канала (15.2.31) при очень низких энергиях.
Существенно, что все продукты реакции Н + 9Ве (15.2.30) - (15.2.31) вызывают экзотермические процессы второго поколения [59]:
D + ^e —> 4 реакции с суммарным Q ~ 21 МэВ ,
6Li + 9Ве —> 8 реакций с Q «2 — 15 МэВ ,
4Не + ^е -> п + 12С + 5,70 МэВ ,(15.2.32)
6Li + Н -> 3Не + 4Не + 4,02 МэВ ,
и их роль в разогревании может оказаться значительной. Однако детально Н9Ве топливо не исследовано. Подробное моделирование его горения к настоящему времени не проведено, а роль вторичных процессов не изучена. Но ясно, что резонансная реакция Н + 9Ве может, по крайней мере, очень эффективно утилизировать замедляющиеся протоны в области энергий < 1 МэВ [59].
Об экстраполяции сечений ядерных реакцийв область низких энергий
Для определения сечений реакций в низкоэнергетической (глубоко подбарьерной) области, где экспериментальные данные отсутствуют, обычно используется экстраполяционная процедура разделения сечения о(Е) на медленно и быстро меняющиеся с энергией части:
а(£) = ^^(£) .Еа(£) = ^^(£) .Е(15.3.1)(15.3.1)
а(£) = ^^(£) .
Е
а(£) = ^^(£) .
Е
(15.3.1)
(15.3.1)
где структурный фактор 8(E) слабо зависит от энергии или вообще полагается равным константе, а основная энергетическая зависимость содержится в проницаемости потенциального барьера Р(Е). При стандартной экстраполяции проницаемость Р(Е) рассчитывается для чисто кулоновской формы потенциального барьера в квазиклас- сическом приближении Гамова [63]:
квазиклквазикл4zr1e1Z1Z1") hv )4zr1e1Z1Z1") hv )(15.3.2)(15.3.2)
квазикл
квазикл
4zr1e1Z1Z1") hv )
4zr1e1Z1Z1") hv )
(15.3.2)
(15.3.2)
или и в более точной квантовомеханической модели, например [64]:
КвантКвантkRkR(15.3.3)(15.3.3)
Квант
Квант
kR
kR
(15.3.3)
(15.3.3)
R (фм)Рис. 15.3.1. Реалистический [65] (кривая 1) и чисто кулоновский (кривая 2) потенциальные барьеры в системе D+6Li. Радиус канала для кулоновского барьера а = 4,3 фм.R (фм)Рис. 15.3.1. Реалистический [65] (кривая 1) и чисто кулоновский (кривая 2) потенциальные барьеры в системе D+6Li. Радиус канала для кулоновского барьера а = 4,3 фм.
R (фм)
Рис. 15.3.1. Реалистический [65] (кривая 1) и чисто кулоновский (кривая 2) потенциальные барьеры в системе D+6Li. Радиус канала для кулоновского барьера а = 4,3 фм.
R (фм)
Рис. 15.3.1. Реалистический [65] (кривая 1) и чисто кулоновский (кривая 2) потенциальные барьеры в системе D+6Li. Радиус канала для кулоновского барьера а = 4,3 фм.
3R=a
где v — относительная скорость частиц с зарядами 2; и Z2) Ен G — регулярная и нерегулярная кулоновские волновые функции, к — волновое число, на — радиус канала. Более корректной является экстраполяционная методика, развитая в [65, 66]. Здесь фактор квантового туннелирования Р(Е) определяется не для идеальной (кулоновской), а для
реалистической формы потенциального барьера, содержащего в себе информацию о
внутренней структуре реагирующих частиц. Эго представляется особенно важным при описании взаимодействия ядер с сильно выраженной кластерной структурой. Такой барьер, представленный на Рис. 15.3.1 для системы D + ^i [65], строится с учетом периферической притягивающей части ядерного взаимодействия в системе, и это сильно модифицирует его форму и уменьшает высоту. Расчет барьера проводился в рамках модели двойной свертки с привлечением надежных волновых функций дейтрона ^(D) и лигия-6 ^Li), хорошо описывающих свойства этих ядер [67-68].
Полученные барьерные поправки оказались существенными при описании реакций между рыхлыми ядрами с сильно выраженной кластеризацией. Например, приведенные в [66] параметры скоростей <ov> двух каналов (d, pt) и (d, пт) реакции D + ^i,
отвечающих за наработку трития и гелия-3, превышают результаты более раннего исследования [69] на 10 - 40% при ионной температуре Т^< 100 кэВ. Интересно, что одновременно появилось другое независимое исследование [70] влияния формы барьера на коэффициенты его проницаемости в астрофизических реакциях.
В приведенных выше классических методах экстраполяции сечений плавно меняющийся структурный фактор S(E) параметризуется с помощью какой-либо аналитической формы, например, в виде аппроксиманта Паде. Такой подход, к сожалению, во многих случаях не дает нужной точности и надежности экстраполяции. Это связано с тем, что погрешность в извлечении S-фактора из экспериментальных данных при понижении энергии часто растет так сильно, что доверительный интервал AS определения 5(0) при экстраполяции к порогу становится порядка самого значения S(0).
В тех случаях, когда вблизи порога нет сильно выраженных резонансных состояний компаунд-типа, т.е. если имеющиеся околопороговые резонансны носят так называемый потенциальный характер, можно развить другой очень перспективный подход к процедуре экстраполяции сечений, особенно эффективный для спин- поляризованного случая. Он заключается в использовании хорошо известных данных при не слишком низких энергиях Е ~ 0,5 - 5 МэВ для построения надежного многоканального потенциала взаимодействия с учетом важных каналов реакций а + b -» с^ di (/ = 0, 1,..., и). В отличие от амплитуды рассеяния этот потенциал является, вообще говоря, очень плавной функцией Е и пороговая энергия для него никак не выделена. Поэтому найденный потенциал можно использовать для предсказаний сечений в области порога а + b канала. Хотя сам метод известен весьма давно, в [71-73] предложена его конкретная реализация, использующая новый способ построения указанного многоканального потенциала. Он строится на основе прямого итерационного решения обратной задачи рассеяния, стартуя непосредственно с экспериментальных данных по сечениям, а также векторным и тензорным анализирующим способностям. Хотя до сих пор данный метод был практически применен лишь в задачах упругого рассеяния со связью каналов, нет сомнений, что его можно также эффективно использовать и для общей проблемы предсказания околопороговых сечений реакций с перестройкой.
Температурная диагностика термоядерной плазмыгамма-лучевым методом
Важной задачей диагностики термоядерной плазмы является определение ионной температуры, ее профилей и временной динамики. Среди различных способов особое значение имеют ядерно-физические методы, основанные на реакциях между заряженными частицами. Такие реакции могут развиваться в топливе как изначально, так и специально активироваться при добавлении в плазму диагностических присадок.
Рассмотрим возможность определения ионной температуры топлива Е, с использованием процессов, которые дают высокоэнергетические у-кванты, свободно покидающие активную зону реактора как с магнитным, так и с инерциальным удержанием плазмы. Ограничимся разбором наиболее изученных на сегодня топлив DT и
D3He, а в качестве активационных (диагностических) присадок для них выберем изотопы 3Не и 6Li для дейтерий-тритиевой смеси, и соответственно Т и 6Ы для D 3Не. Ниже приведен список реакций радиационного захвата в рассматриваемых системах, дающих у-кванты с энергиями Еу> 10 МэВ, а также двух процессов (15.2.14) и (15.2.16). Выделяемая энергия выражена в МэВ.
T(d, y)5He+16,703He(t, y)6Li+l5,79,
D(d, y)4He+23,85T(t, y)6He+12,31,
3He(d, y)5Li+16,396Li(d, y)8Be+22,28,
(15.4.1)
3Не(т, y)6Be+ll,496Li(x, y^+ie^O,
6Li(d, n)7Be*[0,431](—>7Be+y+0,43 l)+n+2,95,
6Li(d, p)7Li*[0,478] (^7Li + у + 0,478) + n + 4,55.
Из приведенного списка в области термоядерных энергий экспериментально хорошо изучены реакции T(d, у), D(d, у), 3He(d, у) и два последних процесса 6Li(d, пу) и 6Li(d, ру) [17, 74-76], а их использование в качестве термометра горячей плазмы было предложено в [41, 77-79].
Идея определения ионной температуры 7', основана на том, что выход у-квантов KZ(AB) из реакции А+В пропорционален концентрации реагирующих частиц п№) и реактивности у-канала <ov>ab^ которая сильно зависит от Ть Выбор подходящей комбинации из нескольких реакций (15.4.1) может позволить найти температуру независимо от значений плотности плазмы. Так, для DT смеси одновременное детектирование выхода у-квантов из реакций T(d, у) и D(d, у) дает:
=/аэ,=/аэ,(15.4.2)(15.4.2)УДТР) = 2пт WTprYADDf nD ‘HDDr
=/аэ,
=/аэ,
(15.4.2)
(15.4.2)
где отношение концентраций п^/ nD с хорошей точностью можно считать константой. Таким образом, отношение выходов у-квантов из двух указанных реакций является известной функцией ионной температуры плазмы. Поэтому одновременное независимое измерение двух потоков у-квантов дает путь к определению Тг. Однако такой выбор диагностических реакций не является оптимальным. Хотя скорости процессов T(d, у) и D(d, у) сильно зависят от ионной температуры [17], их отношение в (15.4.2) является двузначной функцией Т^ и имеет слабую температурную зависимость в окрестности своего максимума, как раз в наиболее важной области Т^ ~ 10 кэВ. Продуктивным может оказаться одновременный контроль трех потоков у- лучей из реакций T(d, у), D(d, у) и T(t, у), но ядерные данные по сечениям последнего процесса отсутствуют.
Общим недостатком реакций радиационного захвата, управляемых электромагнитным взаимодействием, является малость их сечений. Так, соотношение ветвления радиационного и основного каналов при низких энергиях составляет ~ 5-Ю 5 для DT и D3He, и ~ 10'7 для DD реакций [17]. Поэтому экспериментальное детектирование у-квантов не является тривиальной задачей. Но уже есть сообщение [80] о регистрации 16,7 МэВ у-излучения из D + Т реакции на лазерной установке Nova и его использовании при изучении динамики горения.
Отмеченного недостатка лишены два последних процесса в (15.4.1), дающие монохроматические у-кванты с энергиями Еу ~ 500 кэВ. Эти реакции управляются сильным взаимодействием и значения низкоэнергетических сечений относительно велики. Их у-выход, оцененный в установке с магнитным удержанием плазмы [41], составляет заметную величину уже при концентрации 6Li всего 0,01%. Также важно, что реакции 6Li(d, пу) и 6Li(d, ру) являются разными выходными каналами одного процесса, а значит любая текущая флуктуация плотности или других параметров плазмы не влияет на точность определения Тг. Однако энергетическая зависимость сечений о(Е) этих каналов слабо различается в подбарьерной области [75] и вопрос, обеспечит ли такое различие нужную точность измерения температуры, пока остается открытым. Однако в любом случае прямое измерение выхода у-квантов из ядер- ных реакций, протекающих в термоядерном реакторе, даст уникальную информацию о важнейших параметрах плазмы.
Заключение
Согласно классификации Мак-Нелли [81] термоядерные топлива можно условно разделить на три группы — классическое (DT), перспективные (DD, D 6Li, D 3Не), и экзотические (3Не3Не, H^i, НПВ, Н9Ве) топлива. В настоящее время наиболее серьезно рассматриваются DT и D3He смеси, обладающие рядом преимуществ и недостатков. Дополнительный выигрыш в выделяемой энергии может дать использование спин-поляризованного топлива, в котором сечения обеих реакций усиливаются на ~ 50 %. Окончательная оценка этого выигрыша затруднена и зависит от роли механизмов деполяризации. Другой целью спиновой ориентации ядер является возможное подавление нейтронного потока, связанного с побочным D + D процессом. В условиях высоких рабочих температур в конкуренцию могут вступать и другие альтернативные реакции. Но их анализ чрезвычайно затруднен из-за сложного многоступенчатого характера горения, в котором синтезируется целый ряд легких изотопов. Мало изучен Н9Ве процесс, хотя значения a-v реакции Н + 9Ве уступают величинам a-v только для D + Т. Очень привлекательным является безнейгронное топливо НПВ, для которого вклад нейтронов в выделяемую энергию оценивается лишь в - 0,1 %.
Эффективным термометром горячей плазмы могут служить реакции, дающие у-кванты, которые сопутствуют горению топлива, или специально активируемые диагностическими присадками легких изотопов. Величина выхода у-излучения, свободно покидающего активную зону реактора, сильно зависит от ионной температуры Ti в термоядерной области и поэтому может использоваться для определения Tt. Возможность одновременного детектирования, в условиях превышения гамма-
фона нескольких у-процессов дает путь к абсолютному измерению ионной температуры, не зависящему от значений начальных плотностей плазмы и их текущих флуктуаций.
Литература к Главе 15
Miley G.H., Towner Н., Ivich N. И Illinois University Rep. COO-2218-17. 1974.
Fowler W.A., Caughlan G.R., Zimmerman B.A. И Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1975. V. 13. P. 69.
McNally J.R., Rothe K.E., Sharp R.D. 11 Oak Ridge National Laboratory Rep. ORNL-TM-6914. 1979.
Perkins S.T., Hansen A.M., Howerton R.J. 11 California University Rep. UCRL- 50400. 1984. V. 26.
Feldbacher R., Heindler M. II Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research A. 1988. V. 271. P. 55.
Cox L.T, Mead F.B., Choi C.K. H Fusion Technology. 1990. V. 18. P. 325.
Абрамович CH, Гужовский Б.Я., Жеребцов B.A., Звенигородский А.Г. И Ядер- но-физические константы термоядерного синтеза. М.: ЦНИИатоминформ, 1989. 271 с.
Bosch H.-S, Hale GM. И Nucl. Fusion. 1992. V. 32. Р. 611.
Ajzenberg-Selove F. //Nucl. Physics. 1984. V. A413. P. 1.
Ворончев B.T., Кукулин В.И., Краснопольский В.М., Поляков П.Л. И Ядерная физика. 1983. Т. 37. С. 271.
Kulsrud R.M., Furth HP., Valeo E.J., Goldhaber M. H Phys. Rev. Letters. 1982. V. 49. P. 1248.
KulsrudR.M., Valeo E.J., Cowley S.C. //Nucl. Fusion. 1986. V. 26. P. 1443.
More RM. //Phys. Rev. Letters. 1983. V. 51. P. 396.
Ladder J.J. //Phys. Letters. 1983. V. A98. P. 179.
Kamelander G. 11 Atomkernenergie Kerntechnik. 1984. V. 45. P. 200.
Takahashi T, Nakao Y. II National Institute for Fusion Research Rep. NIFS-592. 1999.
Cecil F.E., Cole D.M., Wilkinson F.J.III, Medley S.S. II Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research B. 1985. V. 10/11. P. 411.
Хеглер M., Кристиансен M. 11 Введение в управляемый термоядерный синтез. М.: Мир. 1980. 229 с.
Арцимович Л.А. И Управляемые термоядерные реакции. М.: Физматгиз. 1961. 467 с.
McNally J.R. //Nucl. Fusion. 1978. V. 18. Р. 133.
Yamagiwa М. //Nucl. Science and Engineering. 1997. V. 125. P. 218.
Chatterjee A., Takada E., Torikoshi M., Kanazawa M. I I Nucl. Physics A. 1997. V. 616. P. 478.
Fundamenski W.R., Harms A.A. //Fusion Technology. 1996. V. 29. P. 313.
Powell C, Nering J., Maglich B.C., Wilmerding A. И Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research A. 1988. V. 271. P. 41.
Honda T., Nakao Y., Honda Y, Kudo K, Nakashima H. //Nucl. Fusion. 1991. V. 31. P. 851.
KulsrudR. К. И Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research A. 1988. V. 271. P. 4.
Zhang J.S., Liu K.F., Shuy G.W. H Phys. Review C. 1999. V. 60. P. 054614.
Shuy G.W., DabiriA.E., Guraol H. //Fusion Technology. 1986. V. 9. P. 459.
Shuy G.W., Dobrott D. П Science Applications International Corporation Rep. APPAT-20. 1983.
Wittenberg L. J., Santarius J.F., Kulcinski G.L. //Fusion Technology. 1986. V. 10. P. 167.
Koronchev K.T., Kukulin K.I., Krasnopolsky KM. 11 Nucl. Fusion. 1984. V. 24. P. 1117.*
Krasnopolsky K.M., Koronchev KT., Kukulin KJ. 11 Nucl. Fusion. 1988. V.28. P. 2135.
McNally J.R. H Nucl. Data in Science and Technology. 1973. V. II. P. 41.
Велихов Е.П., Глухих B.A., Гурьев B.B., Кадомцев Б.Б., и др. И Атомная энергия. 1978. Т. 45. С. 3.
Cherubini S, Kondratyev KN., Lattuada M., Spitaleri C., et.al. H Astrophys. Journal. 1996. V. 457. P. 855.
Baur G. H Phys. Letters В. V. 178. P. 135.
Elwyn A.J., Monahan J.E. //Phys. Review C. 1979. V. 19. P. 2114.
CzerskyK, et.al. //Phys. Review C. 1997. V. 55. P. 1517.
Austern N. И Direct Nuclear Reaction Theory. N.Y. 1970.
Kukulin KL, Krasnopolsky KM., Koronchev KT. 11 Laser and Particle Beams. 1987. V. 5. P. 399.
Камаль M., Кукулин В.И., Ворончев В.Т. И ВАНТ, сер. Термоядерный синтез. 1989. Вып. 3. С. 37.
Kernbichler W., Heindler М. //Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research A. 1988. V. 271. P. 65.
Nakao K, Koronchev K.N., Tabaru ¥., Johzaki T., Kudo К. 11 Proc. Intern. Conf. Plasma Physics, Nagoya. 1996. V, 2. P. 1774.
Nakao Y. et al. 11 J. Nucl. Sci. Technology. 1993. V. 30. P. 18.
McNally J.R. П Nucl. Instrum. Methods in Phys. Research A. 1988. V. 271. P. 5; Nucl. Fusion. 1971. V. 11. P. 187.
NollettK.M., Lemoine M., Schramm D.N. //Phys. Rev. C. 1997. V. 56. P. 1144.
McNally J.R. //Nucl. Technol. and Fusion. 1980. V. 2. P. 9.
Moreau D.C. //Nucl. Fusion. 1977. V. 17. P. 13.
Кукушкин А.Б., Коган В.И. И Физика плазмы. 1979. T. 5. С. 1264.
Gordon J.D., Samec T.K., Freije S.A., Hauss B.I. И Nucl. Technol. and Fusion.
1983. V. 4, 2. Part 2. P. 348.
McNally J.R. //Oak Ridge National Laboratory Rep. ORNL-TM-3233. 1970.
Kernbichler W., Feldbacher R., Heindler M. H Proc. 10th Int. Conf. Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research. London. 1984. V. 3. P. 429.
Miley G.H., Hora H. H Proc. 2nd Int. Symp. Aneutronic Power. Washington. 1989.
Martinez-Kal J.M., Eliezer S., Piera M., Kelarde G. H Physics Letters A. 1996. V. 216. P. 142.
Rostoker N, Binderbauer M.W., Monkhorst H. J. 11 Science. 1997. V. 278. P. 1419.
Monkhorst H.J., Rostoker N, Binderbauer M.W. H Proc. Mini-Conf, on Advanced Fuels for Fusion. 1998. Paper R8M3.09.
Elwyn A.J., Monahan J.E., Schiffer JP. //Nucl. Fusion. 1971. V. 11. Р. 551.
SierkA.J, Tombrello T.A. //Nucl. Physics. 1973. V. A210. P. 341.
McNally J.R. //Nucl. Fusion. 1971. V. 11. P. 554.
Voronchev V.T., Kukulin V.L, Pomerantsev V.N., Ryzhikh G.G. H Few-Body Systems. 1995. V. 18. P. 191.
Ворончев B.T., Кукулин В.И., Померанцев В.Н., Разиков Х.Д., Рыжих ГТ. И Ядерная физика. 1994. Т. 57. С. 1964.
Brune C.R., Geist W.H., Karwowski H.J., Ludwig E.J., Veal K.D. H Phys. Review C. 1998. V. 57. P. 3437.
Gamov G. ПZ. Physik. 1928. V.51. P. 204.
Monahan J.E., Elwyn A.J., Serduke F.J.D. H Nucl. Physics A. 1976. V. 269. P. 61.
Kukulin V.L, Kamal M., Voronchev VT, Krasnopolsky VM. 11 J. Physics G. Nucl. Physics. 1984. V. 10. P. L213.
Voronchev VT., Kukulin V.L, Krasnopolsky VM., Nakao K, Kudo К. 11 Mem. Fac. Engin. Kyushu University. 1990. V. 50. P. 517.
Kukulin V.L, Krasnopolsky VM., Voronchev VT, Sazonov P.B. 11 Nucl. Physics A.
1984. V. 417. P. 128; 1986. V. 453. P. 365.
Kukulin V.L, Voronchev V.T., Kaipov T.D., Eramzhyan R.A. 11 Nucl. Physics A. 1990. V. 517. P. 221.
Elwyn A.J., Monahan J.E., Serduke F.J.D. H Nucl. Sci. Eng. 1977. V. 63. P. 3 43.
Rowley N, Merchant A.C. H Astrophys. Journal. 1991. V. 381. P. 591.
Кукулин В. И. И Труды 2го Междун. рабочего совещания по исслед. ядерн. процессов на ускорителе У КП-2. Алматы. 1998. С. 16.
Mackintosh R.S., Cooper S.G., Kukulin V.L //Nucl. Physics A. 1999. V. 645. P. 399.
Cooper S.G., Kukulin V.L, Mackintosh R.S., Kuznetsova E.V. 11 Phys. Review C. 1998. V. 58. P. R31.
Cecil F.E, FahlsingRT, Nelson R.A. //Nucl. Physics A. 1982. V. 376. P. 379.
Cecil F.E., Peterson R.J., Kunz P.D. M Nucl. Physics A. 1985. V. 441. P. 477.
Elwyn A.J., Holland R.E., Davids C.N., et.al. П Phys. Review C. 1977. V. 16.
P. 1744.
Medley S.S., Hendel H. //Bull. Am. Phys. Society. 1982. V. 26. P. 980.
Cecil F.E., Newman D.E. П Nucl. Instrum, and Methods. 1984. V. 221. P. 449.
FubiniA., Haegi M. //Fusion Technology. 1994. V. 25. P. 330.
Lerche R.A., Cable M.D., Dendooven P.G. 11 Proc 2nd Intern. Conf, on Laser Interaction and Related Plasma Phenomena. Osaka. 1995. P. 527.
McNally J.R. 11 Proc 2nd Int. Conf, on Emerging Nuclear Energy Systems. Lausanna.
1980.
Глава 16
МЮОННЫЙ КАТАЛИЗЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА
Л. И. Пономарев
Введение
В обозримой исторической перспективе ядерное топливо — единственный источник энергии, способный удовлетворить потребности растущего человечества. Среди более 2000 изотопов различных элементов только несколько изотопов являются ядерным топливом. В ядерных реакторах, основанных на реакции деления ядер, используются 235U, 238U и 239Pu, в будущем планируется использовать также изотопы 232Th и 233U.
Во всех этих случаях используется энергия, освобождающаяся при делении ядер под действием нейтронов, например:
и + 235U ^ осколки деления + 200 МэВ. (16.1.1)
Для ядерных реакторов будущего, использующих энергию синтеза ядер, в качестве источников энергии синтеза рассматриваются реакции:
(16.1.2а)(16.1.2b)(16.1.2с)(16.1.2d)(16.1.2а)(16.1.2b)(16.1.2с)(16.1.2d)d + t^4He + n+ 17,6 МэВ ,
(16.1.2а)
(16.1.2b)
(16.1.2с)
(16.1.2d)
(16.1.2а)
(16.1.2b)
(16.1.2с)
(16.1.2d)
d + dd + d>3Не + п + 3,3 МэВ , '— ^ t + р + 4,0 МэВ ,
d + d
d + d
р + 3Не -> 4Не + у + 19,8 МэВ
и другие, более экзотические. Среди них в обозримом будущем можно надеяться только на реализацию реакции (16.1.2а), в которой из 17,6 МэВ энергии синтеза 3,5 МэВ уносит 4Не, а 14,1 МэВ уносит нейтрон.
Количество Mt ядерного топлива необходимое для работы ядерного реактора электрической мощностью Р в течение времени Т, легко оценить из соотношения.
ш,РТ
(16.1.3а)(16.1.3а)М, =—! ,
(16.1.3а)
(16.1.3а)
где mt— массовое число изотопа ядерного топлива, Qt — энергия, выделившаяся в каждой ядерной реакции, Nq — число Авогадро, ту — коэффициент конверсии тепла в электричество. Используя значения Ао = 6,02-1023, ту = 0,33, 1 МэВ = 1,6-10~13 Дж,
найдем, что для работы ядерной станции мощностью 1 ГВт (эл.) в течение года (7-3,17-1 Ос) необходимо затратить
, , тп . _ з
М =?10 кг(16.1.3b)
Q/МэВ)
ядерного топлива.
Для ядерной реакции деления (16.1.1):
mt - 23 5,Q. = 200 МэВ,М. ^ 1200 кг;
для тритиевой составляющей ядерного топлива в реакции синтеза (16.1.2а):
т^3Qr- 17,6 МэВ,М^ 170 кг.
Таким образом, для работы современной атомной электростанции мощностью 1 ГВт (эл.) в год необходимо 1,2 тонны ядерного горючего (урана или тория), а для работы электростанции будущего на базе ядерной реакции синтеза (16.1.2а) необходимо 170 кг трития в год.
В проектах ядерных реакторов синтеза без бланкета предполагается использовать только энергию, уносимую ядрами 4Не. В этом случае тг = 3, Q, = 3,5 МэВ, Мг ^ 860 кг, т.е. необходимое количество трития приближается к используемому количеству урана.
Как известно, тритий довольно быстро распадается с периодом полураспада 71/2 = 12,5 лет, поэтому его природное содержание на Земле ничтожно и его необходимо непрерывно нарабатывать. Для этого можно использовать, например, реакции:
6Li + n-> 4He + t,(16.1.4а)
d + n^ t + у,(16.1.4Ь)
или другие, менее известные.
Запасы ядерного топлива на Земле (в литосфере и океанах) представлены в Таблице 16.1.1. Легко видеть, что запасы органического топлива («5-Ю22) Дж несравнимы с запасами ядерного топлива, и устойчивое будущее мировой энергетики немыслимо без широкого вовлечения ядерного горючего в топливный цикл. При современной мощности мировой энергетики (~ 1013 Вт или »31О20 Дж/год) разведанных запасов органического топлива хватит не более чем на 100 - 200 лет, в то время как запасы ядерного топлива достаточны для поддержания мировой энергетики в течение последующих нескольких тысяч лет даже в том случае, если будет использована лишь одна миллионная их часть.
Из Таблицы 16.1.1 видно, что запасы ядерной энергии синтеза (дейтерий и литий, из которого получают тритий) примерно в 30 раз превышают запасы ядерной
энергии деления (уран и торий). Однако термоядерная энергетика — это перспектива отдаленного будущего, во всяком случае, это не фактор нынешнего столетия. В то же время реальные проблемы с нехваткой энергии начнутся уже в середине столетия и для погашения этого дефицита сегодня ядерной энергетике деления нет альтернативы — нравится нам это или нет. Энергия деления в настоящее время промышленно освоена, и уже сегодня обеспечивает -7% энергопотребления, но для устойчивого и долгосрочного развития ядерной энергетики необходимо прежде всего решить проблему бридинга ядерного топлива, поскольку доступные запасы делящегося изотопа 235U не превышают 50 тыс. тонн, т.е. запасенная в них ядерная энергия всего в 10 раз превышает сегодняшнее годовое потребление энергии.
Ресурсы ядерного топлива на Земле^
Таблица 16.1.1
Реакция
Элемент
Среднее содержание в литосфере (г/г)
Среднее содержание в океане (г^г)
Удельная энергия (Дж/кг)
Общие ресурсы Земли №?)
С + О2 —> СО2+ 4,2 эВ
Уголь, нефть, газ
-
-
-3-107
-5-1022
и + П^осколки + 200 МэВ
23Ки
4-ПГ°
1,5-10"9
0,82-1014
-3-1028
п+Тй^осколки + 200 МэВ
232тн
КГ5
<5-1О"10
0,82-1014
-8-1028
/ 3Не +п+3,3 МэВ d+d->t 1 + р + 4,0МэВ
d
1,5-КГ6
1,6-10“5
0,9-1014
-2-Ю30
d+t—>4Не+п+17,6 МэВ
6Li
51(Г5
10’7
2,9-1014
~1О30
р+3Не->4Не+7+19,8 МэВ
3Не
7,3-КГ19
-
4,91014
~1015
#) Таблица составлена по данным справочника [1]. При вычислениях принято, что масса мирового океана равна ~ 1024 г, а масса сухопутной литосферы на глубину 300 м равна ~ 1023 г.
Известно, что делящийся изотоп 235U составляет только 0,71% от общего количества урана на Земле, а остальное приходится на долю 238U. "‘Негорючие” изотопы 238U и 232Th можно превратить в делящиеся изотопы 239Ри и 233U соответственно в реакциях:
238U + n 239Ри + 2е" + у+2й, (16.1.5а)
(16.1.5Ь)(16.1.5Ь)232Th + n -> 233U + е + у + v.
(16.1.5Ь)
(16.1.5Ь)
Наилучшим образом эти реакции реализуются в ядерных реакторах-размножителях на быстрых нейтронах (бридерах), либо же в бланкетах ядерных реакторов синтеза, основанных на реакции (16.2а). В реакторах-бридерах каждый нейтрон деления не только воспроизводит сгоревшее ядро урана, но и производит дополнительно ^= = 0,3 4- 0,5 ядер 239Ри, т.е. два - три реактора-размножителя могут обеспечить топливом один ядерный реактор на тепловых нейтронах [2].
В проектах термоядерных реакторов с бланкетом этот коэффициент принят равным ^= 2,52 [3]. Это означает, что один термоядерный нейтрон от реакции
(16.1.2а) с энергией 14,1 МэВ может произвести в бланкете из урана или тория одно деление в реакции (16.1), воспроизвести ядро трития в реакции (16.1.4а) и произвести дополнительно 2,5 ядер 239Ри в реакциях (16.1.5а) или (16.1.5b), т.е. потенциально освободить энергию (1 + 2,5)-200 МэВ = 700 МэВ. По сравнению с этим первоначальная энергия синтеза 17,6 МэВ в реакции (16.1.2а) составляет всего - 2,5 %, поэтому все проекты “чистых” термоядерных реакторов без уранового или ториевого бланкета очевидным образом экономически нецелесообразны.
Мюонный катализ
Реакция (16.1.2а) в термоядерных реакторах становится заметной при температурах D/Т смеси ~ 5-107 К, т.е. при энергиях Е ~ 5 кэВ столкновения ядер d и t. При таких энергиях вероятность преодоления кулоновского барьера отталкивания меж
ду ядрами уже достаточно высока (см. Рис. 16.2.1b)
Рис. 16.2.1. Ядерный синтез ядер в мезомолекуле (а) и при столкновении ядер (Ь).Рис. 16.2.1. Ядерный синтез ядер в мезомолекуле (а) и при столкновении ядер (Ь).и скорость ядерной реакции достаточна для само- поддерживающейся реакции синтеза.
Рис. 16.2.1. Ядерный синтез ядер в мезомолекуле (а) и при столкновении ядер (Ь).
Рис. 16.2.1. Ядерный синтез ядер в мезомолекуле (а) и при столкновении ядер (Ь).
Такой путь ускорения реакций (нагревание смеси реагентов) хорошо известен в химии, например, при синтезе аммиака из водорода и азота
N2 + 3H2 -> 2NH3,(16.2.1)
который становится возможным лишь при высокой температуре и давлении. Однако при использовании катализаторов та же реакция происходит при значительно более низких температурах.
Для ядерной реакции синтеза (16.1.2b) таким катализатором является отрицательно заряженный мюон (ц~), элементарная частица с массой т^ = = 206,769 те, зарядом электрона и временем жизни т^ = 2,2-10 б с. Мюон тяжелее электрона примерно в 200 раз, поэтому размеры мезоатомов (рц, dp, tp) и мезомолекул (рц р, рц d, рц t, dp d, dp t и tp t), которые мюон образует с ядрами изотопов водорода по
аналогии с электроном, примерно в 200 раз меньше
обычных атомов (Н, D, Т) и молекулярных ионов (Н2+, HD+, НТ+, D2+, DT+, Т2+)\ А
это означает, что в мезомолекулах ширина кулоновского барьера между ядрами rQ «а^ = а^т^ = 1,5Л^~хх см равна минимальному расстоянию сближения ядер в термоядерном реакторе при температуре Т« 6-Ю7 К (см. Рис. 16.2.1а), достаточному для начала самоподдерживающейся термоядерной реакции синтеза [4].
В мезомолекуле dp t скорость Xf « 1012 с-1 ядерной реакции синтеза
Ху4Не + и + ц
dt цdt ц+ 17,6 МэВ
dt ц
dt ц
cos ц4Не + п
(16.2.2а)(16.2.2b)(16.2.2а)(16.2.2b)По традиции системы рр р, рр d и т.д. называют мезомолекулами, хотя правильнее было бы называть их мезомолекулярными ионами и явно указывать их заряд: (рц р)+, (рц d)+ ит. д.
(16.2.2а)
(16.2.2b)
(16.2.2а)
(16.2.2b)
на шесть порядков величины превышает скорость распада мюона Л)= 7/^ = = 0,4610б с”1 , поэтому за это время мюон может осуществить достаточно много циклов ц-катализа.
Мюон, освободившийся в результате реакции синтеза (16.2.2а) может вновь образовать мезомолекулу dpt и вновь осуществить катализ dt-реакции синтеза, — до тех пор, пока не распадется или не прилипнет к ядру 4Не (см. Рис. 16.2.2). В каждой реакции dt-синтеза в мезомолекуле dpt мюон с вероятностью cos = 0,46 % прилипает к ядру 4Не в реакции (16.2.2b) и выпадает из дальнейших циклов р-катализа, — происходит “отравление катализатора”.
Общее число циклов р-катализа ¥с, осуществляемых одним мюоном, легко оценить по формуле:
Ус = (%) /Хс + (Os) ~{ , (16.2.3)
где Хс — скорость цикла /z-катализа, упрощенно изображенного на Рис. 16.2.2.
Скорость Хс зависит от нескольких процессов
Рис. 16.2.2. Основной цикл мюонного катализа в D/Т смеси: Хс — скорость цикла, Лт — скорость образования мезомолекул, /^— скорость синтеза, cos вероятность прилипания мюона к гелию.Рис. 16.2.2. Основной цикл мюонного катализа в D/Т смеси: Хс — скорость цикла, Лт — скорость образования мезомолекул, /^— скорость синтеза, cos вероятность прилипания мюона к гелию.//-катализа, но, в основном, определяется скоростью Я,„ образования мезомолекул dpt. Обычно скорости образования мезомолекул не превышают ~ 106 с”1 и в этом случае, как видно из соотношения (16.2.3), число циклов р-катализа ¥с~ 1. Однако мезомолекулы dp t образуются по особому, резонансному механизму, скорость которого ^>108 с"1.
Рис. 16.2.2. Основной цикл мюонного катализа в D/Т смеси: Хс — скорость цикла, Лт — скорость образования мезомолекул, /^— скорость синтеза, cos вероятность прилипания мюона к гелию.
Рис. 16.2.2. Основной цикл мюонного катализа в D/Т смеси: Хс — скорость цикла, Лт — скорость образования мезомолекул, /^— скорость синтеза, cos вероятность прилипания мюона к гелию.
В этом случае при б95 = 0,46-10 2 и Л) = = 0,46-10б с"1 имеем ¥с> 100, т.е. один мюон может осуществить в смеси дейтерия и трития более 100 циклов катализа и освободить >100 нейтронов с энергией 14,1 МэВ. Существенно, что эти процессы происходят при комнатных и даже криогенных температурах.
Бридер на основе мюонного катализа
Проблема ядерного топлива, как уже отмечалось, — одна из основных для энергетики будущего. Тритий, в силу его нестабильности и чрезвычайной токсичности1, довольно трудно рассматривать как перспективное ядерное топливо. Кроме того, в силу малого удельного энерговыделения в реакции (16.1.2а), более целесообразно использовать 14 МэВ’ные нейтроны от реакции (16.1.2а) не для выработки тепла, а для эффективного воспроизводства делящихся изотопов 239Ри и 233U.
Если принять это положение, то, наряду с термоядерными реакциями (16.1.2), можно рассмотреть альтернативные способы их реализации, в частности, бридер на основе мюонного катализа.
Санитарная норма по тритию в атмосфере составляет ~ 10 8 Кюри/литр, что не превышает 100 г даже для крупного города [5].
Суть схемы такого МК-бридера, предложенной в работе [б], состоит в следующем. Пучок ускоренных дейтронов с энергией Е = 1,6 ГэВ натравляется на мишень Az из легких элементов (Li, Be, С), в которой рождаются пионы в ядерных реакциях:
d + Az -> (к ”,К °,тс +J + осколки (16.3.1)
в количестве - O,15TtVd со средней энергией - 200 МэВ. В магнитном поле соленоида длиной L » 40 м и полем 11 Тл за время - 10* с пионы распадаются в мюоны
К -> Ц" + vg . (16.3.2)
Мюоны попадают в смесь дейтерия и трития, где каждый мюон катализирует -100 циклов dt-синтеза и освобождает -100 нейтронов с энергией 14,1 МэВ. Каждый нейтрон в окружающем синтезатор бланкете из смеси 238U и 6Li осуществляет -1 деление и порождает -3,5 дополнительных нейтрона. Как и в случае термоядерного бланкета один из этих нейтронов используется на воспроизводство трития в реакции (16.1.4а), а оставшиеся 2,5 — на размножение ядерного топлива в реакциях (16.1.5). Таким образом, коэффициент умножения топлива в МК-бридерев 4-8 раз превышает этот коэффициент в быстром реакторе.
В реакции (16.3.1) на рождение тГ затрачивается -30% энергии исходного пучка, а оставшаяся часть (- 70 %) энергии вторичных частиц, прошедших через пионообразующую мишень, может быть использована точно так же, как в схемах электроядерных бридеров, предлагаемых как один из методов воспроизводства ядерного топлива в реакциях:
(р, n, d) + 238U -> 239Ри + осколки . (16.3.3)
Многочисленными исследованиями установлено, однако, что схема (16.3.3) производства делящихся изотопов экономически неэффективна. Включение ветви МК-бридинга в схему традиционного электроядерного бридинга удваивает ее эффективность и вся схема бридинга становится энергетически осмысленной.
Интенсивный источник нейтроновна основе мюонного катализа
По оценкам экспертов проблема бридинга в промышленных масштабах в этом столетии неактуальна, а вместе с ней и многочисленные проекты бридеров, включая и МК-бридер. Вместе с тем в различных областях науки и техники (материаловедение, радиационная стойкость и др.) необходимо иметь интенсивный источник 14-МэВ-ных нейтронов с интенсивностью - 1017 н/с и потоком ~1014 н/с-см2. Расчеты последних лет показали, что такой нейтронный источник может быть создан на основе мюонного катализа.
Концептуальная схема МК-ИИН представлена на Рис. 16.4.1 [7]. (Эта схема очень похожа на схему МК-бридера.) Пучок ускоренных дейтронов с энергией ~1 ГэВ/нуклон направляется на литиевую мишень, представляющую собой проточ-
ный цилиндр длиной 1,5 м и диаметром 1,5 см. Литиевая мишень помещена внутри соленоида длиной 14 м и диаметром 80 см со средним полем 7 Тл и магнитными зеркалами 17 Тл. Существенная часть (-60%) рождающихся л" вылетает в заднюю полусферу и распадается в мюоны согласно реакции (16.3.2). Из этих мюонов -11% останавливаются в синтезаторе с объемом ~5 л, где в плотной смеси дейтерия и трития каждый из них катализирует -100 реакций dt-синтеза (16.2.2), т.е. освобождает -100 нейтронов с энергией 14,1 МэВ.
Рис. 16.4.1. Концептуальная схема МК-ИИН.
1 — пучок дейтронов; 2 — пионообразующая мишень; 3 — конвертор л ~~* д';
4 — сверхпроводящие соленоиды; 5 — магнитные зеркала; 6 — синтезатор;
7 — тестируемые материалы; 8 — установка тритиевого обеспечения; 9 — манипулятор для замены синтезатора; 10—радиационная защита; 11 — магнитные экраны; 12 — 3Не бланкет.
Таким образом, каждый дейтрон с энергией 1 ГэВ/нуклон производит в конечном итоге ~ 1 нейтрон с энергией 14,1 МэВ. При токе дейтронов - 10 мА это обеспечивает интенсивность - 1017 н/с в объеме синтезатора ~5 л или поток -1014 н/с-см2 на его поверхности.
Как показывают обширные расчеты [7] \ схема МК-ИИН, представленная на Рис. 16.4.1, не противоречит известным законам физики и может быть реализована уже на современном уровне развития технологии. В Таблице 16.4.1 приведены основные параметры и характеристики МК-ИИН, полученные из расчетов на основе принятой на Рис. 16.4.1 схемы.
Были рассчитаны: угловое и энергетическое распределение л ~ , рождающихся в мишенях из углерода, бериллия и лития на пучке дейтронов с энергиями 0,8 ч- 2 ГэВ/нуклон; тепловой режим пионообразующей мишени и синтезатора; оптимизация геометрии обоих мишеней и гидродинамический режим их охлаждения; параметры соленоида и конфигурация магнитного поля, радиационная защита сверхпроводящих обмоток соленоида, наработка радиоактивных изотопов, и т. д.
Система
Пучок дейтронов
энергия
2 ГэВ
ток
12 мА
Магнитное поле:
соленоид
7 Тл
магнитные зеркала
17 Тл
Конвертор к"-> ц":
длина
14 м
радиус
40 см
Литиевая мишень:
длина
150 см
радиус
0,75 см
Синтезатор:
радиус сферы
10 см
рабочая температура
24 К
Основные характеристики МК-ИИНОсновные характеристики МК-ИИН
Основные характеристики МК-ИИН
Основные характеристики МК-ИИН
Множественность рождения к *
0,16 к7<1
Доля к ", распавшихся ВЦ
0,58
Доля р., остановившихся в синтезаторе
0,11
Таблица 16.4.1
Интенсивность источника
1,4401Тн/с
Поток нейтронов
0,9-1014 н/см2-с
Замечательно то, что величины Хс и ¥с, т.е. скорость цикла и число ядерных реакций на один мюон, зависят от температуры, плотности и относительной концен-Замечательно то, что величины Хс и ¥с, т.е. скорость цикла и число ядерных реакций на один мюон, зависят от температуры, плотности и относительной концен-Рис. 16.5.1. Зависимости скоростей цикла Хс от концентрации трития при значениях температуры: I = 300 К (•), 7 = 550 К (■) и 7 = 800 К (♦), LHD —плотность жидкого водорода 0%= 4,2540й см3).Рис. 16.5.1. Зависимости скоростей цикла Хс от концентрации трития при значениях температуры: I = 300 К (•), 7 = 550 К (■) и 7 = 800 К (♦), LHD —плотность жидкого водорода 0%= 4,2540й см3).
Замечательно то, что величины Хс и ¥с, т.е. скорость цикла и число ядерных реакций на один мюон, зависят от температуры, плотности и относительной концен-
Замечательно то, что величины Хс и ¥с, т.е. скорость цикла и число ядерных реакций на один мюон, зависят от температуры, плотности и относительной концен-
Рис. 16.5.1. Зависимости скоростей цикла Хс от концентрации трития при значениях температуры: I = 300 К (•), 7 = 550 К (■) и 7 = 800 К (♦), LHD —плотность жидкого водорода 0%= 4,2540й см3).
Рис. 16.5.1. Зависимости скоростей цикла Хс от концентрации трития при значениях температуры: I = 300 К (•), 7 = 550 К (■) и 7 = 800 К (♦), LHD —плотность жидкого водорода 0%= 4,2540й см3).
Заключение
трации изотопов в смеси D/Т (см. Рис. 16.5.1), что, в свою очередь, является следствием особенностей резонансного механизма образования мезомолекул dpt. Это означает, что микроскопическим процессом ц-катализа ядерных реакций можно управлять с помощью макроскопических параметров 7, ф и Ct
Из Рис. 16.5.1 видно, что скорость цикла Хс> а следовательно и число циклов ц- катализа, ¥с, индуцируемых одним мюоном, изменяется в несколько раз при изменении температуры, плотности и состава смеси изотопов водорода. Явление это в своем роде уникальное и представляет самостоятельный интерес независимо от его практических приложений. Оно столь же удивительно, как предполагавшаяся ранее зависимость процесса радиоактивности от температуры.
Уже сейчас явление мюонного катализа
нашло различные приложения в ядерной и атомной физике, в квантовой электродинамике и квантовой теории трех тел. Прак
тическая ценность мюонного катализа пока не ясна и это в значительной степени
связано с нынешним неприятием всех ядерных технологий современным общест-
вом. Результаты выполненных исследований свидетельствуют о том, что для практических приложений мюонного катализа не существует принципиальных физических и технологических ограничений [8] и они могут быть тотчас же использованы, если будут востребованы обществом. Знания, накопленные по этой проблеме за 20 лет интенсивных исследований, собраны в журнале “Мюонный катализ”, трудах специализированных конференций [9] и обзорах [10].
Литература к Главе 16
Физические величины. Под ред. Григорьева И.С. и Мейлихова. Е.З.
М.: Энергоатомиздат 1991.
Казачковский О.Д. //Реакторы на быстрых нейтронах. Обнинск. 1995.
Велихов Е.П., Глухих В.А., Гурьев В.В. и др. И Атомная энергия. 1978. Т. 45. Вып. 1. С. 3.
Герштейн С.С., Петров Ю.В., Пономарев Л.И. И Мюонный катализ и ядерный бридинг. УФН. 1990. Т. 160. Вып. 8. С. 1.
Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. И Тритий. М/. Энергоатомиздат. 1985.
Clark Souers Р. И Hydrogen Properties for Fusion Energy. University of California Press. Berkeley. Los Angeles. London. 1986.
Петров Ю.В. И Атомная энергия. 1987. T. 63. С. 3 3 3.
Anisimov V. К, Cavalieri Е., Karmanov Fl. et al. H pCF-based 14 MeV intense neutron source. Hyperfine Interactions. 1999. V. 119. P. 329.
Герштейн CC> Петров Ю.В., Пономарев Л.И., Шабельский Ю.М. 11 Способ получения ядерной энергии и нейтронов. Авт. свид. No 713373. ОИПОТЗ. 1981. Т. 10. С. 297.
Muon catalyzed fusion. Eds. Ponomarev L.I. and Petitjean C. // Basel. V. 1-7. 1987-1992.
Hyperfine Interactions. 1993. V. 82; 1996. V. 101/102; 1999. V. 118/119.
Muon catalyzed fusion and fusion with polarized nuclei. Ettore Majorana School. Eds. B.Brunelli and G.G. Leotta. N.Y. Plenum Press. 1987.
Breunlich W., Kammel P., Cohen J., LeonM. 11 Ann. Rev. Nucl. Sci. 1989. V. 39. Ponomarev L. 11 Contemporary Physics. 1990. V. 31. P. 1.
Froelich P. II Advances in Physics. 1992. V. 41.
Глава 17
РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫВ КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА ЭНЕРГИИВ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ ЯДЕРНОЙ БАТАРЕЕНА ОСНОВЕ ПЛАЗМЕННО-ПЫЛЕВЫХ СТРУКТУР
В.Ю. Баранов, И.А. Белов, А.В. Демьянов, А.С. Иванов,Д.А. Мазалов, А. Ф. Паль, Ю.В. Петрушевич, В.В. Пичугин,А.Н. Старостин, А.В. Филиппов, В.Е. Фортов.
Введение
В настоящее время радионуклиды широко применяются в энергетике. Разработаны различные методы и средства преобразования энергии радиоактивного распада в другие виды энергии (тепловую, электрическую, световую) [1]. Это направление находится на стыке нескольких областей науки и техники, таких как атомная промышленность, электроника, преобразование нетрадиционных видов энергии, теплотехника и др. Сегодня в науке и технике при низких и средних энергетических потребностях до нескольких сотен Вт используются радионуклидные термоэлектрические генераторы тока (РИТЭГ) [1-3], которые нашли применение для энергообеспечения автоматических гидрометеорологических станций; для питания средств навигации — морских радио и световых маяков; в медицине (широкое распространение в мировой практике получили радионуклидные электрокардиостимуляторы с источником питания на основе Ри-238); для питания бортовой аппаратуры и обогрева космических летательных аппаратов. В качестве основного вида топлива для РИТЭГ используется Sr-90, а для высокоэнергоемких установок — Ри-238.
При потребностях энергомощностей около 1000 Вт и выше сейчас применяются источники тока с ядерным реактором на основе U-235 (см., например, [4, 5]). Все перечисленные выше источники имеют ряд недостатков, в частности, низкий КПД. Кроме того, ядерный реактор очень сложен в изготовлении.
Новые возможности для улучшения характеристик ядерных источников электроэнергии открылись с появлением фотовольтаических преобразователей на основе широкозонных полупроводников, например, легированного алмаза [6]. Такие преобразователи обладают высокими стойкостью к радиационному окружению и КПД преобразования света в электричество. В данной работе рассматривается возможность создания принципиально нового автономного источника электроэнергии. В
основу такого источника положен фотовольтаический способ преобразования ядер- ной энергии радиоактивных изотопов в электричество с использованием плазменнопылевых структур.
Радиоизотопные фотовольтаические источникиэлектрической энергии
В работах [6-9] были предложены различные варианты радиоизотопного генератора с двухступенчатой системой преобразования ядерной энергии в электрическую. В таком генераторе энергия фрагментов ядерного деления первоначально преобразуется в излучение посредством какого-либо процесса ядерно-стимулированной флюоресценции (например, в аэрозольном газонаполненном конверторе), а затем уже энергия фотонов преобразуется в электрическую с помощью фотовольтаического преобразователя. Такой способ преобразования энергии имеет целый ряд преимуществ по сравнению с уже имеющимися. Например, в отличие от традиционного метода, он не содержит низкоэффективного теплового цикла. Коэффициент полезного действия фотовольтаического преобразователя при правильном подборе длины волны фотонов может достигать 70 %; КПД конверсии ядерной энергии в световое излучение может достигать 50%. Таким образом, полный КПД системы может составить величину порядка 35 %, что в 3 ч- 5 раз выше КПД систем с использованием теплового цикла и солнечных батарей.
В работе [7] рассматривалась ядерная батарея, в которой радиоактивный изотоп 85Кг содержится в газовой фазе. При этом в качестве светоизлучающей среды может использоваться либо сам 85Кг, димер которого Кг2* излучает на длине волны около 147 нм, либо возможно создание какой-либо газовой смеси. В таком варианте источника не возникает проблем с оптической прозрачностью среды. Существенными недостатками этого источника являются высокое давление газовой среды (100 4-1000 атм) и слишком коротковолновое излучение, КПД преобразования которого в алмазных пленках составляет около 35%. Кроме того, следует отметить исключительно высокую стоимость изотопа 85Кг.
В работах [б, 8] предложен вариант аэрозольного ядерного источника. Преимущество такой батареи заключается в том, что можно независимо выбирать требуемый радиоактивный изотоп и газовое наполнение (состав и давление газовой смеси). Возможно достижение наиболее оптимального соотношения поверхность/объем. Но при этом возникает ряд проблем, которые совершенно не рассматривались в указанных предложениях. Прежде всего, необходимо создать гомогенную газопылевую смесь и поддерживать ее в таком состоянии достаточно долго (~10 лет), т.е. предотвратить оседание пыли на дно и стенки контейнера. Такое осаждение может быть вызвано как гравитацией (в том числе и микрогравитацией в условиях космического полета), так и электростатическими силами, поскольку пылинки в ионизируемой частицами радиоактивного распада газовой среде приобретут электрический заряд. С другой стороны, для эффективного поглощения энергии электронов р -распада в газовой среде необходимо создать условия для достаточно большого их пробега в рабочем газе. Но при этом надо обеспечить при относительно высокой концентрации пыли оптическую прозрачность среды, чтобы излучение без больших потерь
могло достигать поверхности фотопреобразователя. Для этого необходимо каким-то образом создать упорядоченную структуру пылевых частиц. Существуют также нерешенные проблемы, связанные с работой широкозонного фотопреобразователя, который, в сущности, и определяет высокую эффективность предлагаемых источников. Кроме того, необходимо решить проблему отвода тепла и проблему радиационной безопасности как в штатном режиме работы, так и при авариях космических аппаратов. Обсуждению указанных вопросов и посвящена настоящая работа.
Выбор радиоизотопа для фотовольтаическогоисточника энергии
Радиоактивные изотопы для фотовольтаического источника энергии должны удовлетворять следующим основным требованиям:
Период полураспада TXq радиоизотопа должен быть сравнимым или больше времени действия ядерной батареи, что составляет величину порядка 10 лет.
По типу распада это должен быть а- или р-активный изотоп, при этом у-излу- чение должно практически отсутствовать.
Энергия частиц должна быть достаточной для выхода из объема пылинки и эффективного возбуждения газа.
Этим требованиям удовлетворяют, например, следующие изотопы: ^Sr, 208Ро, 228Th, 228Ra, ^Ч] и 238Pu, схемы распада которых представлены на Рис. 17.2.1 (а- г) [10].
Рис. 17.2.1. Схемы распадов: а — 232Th, 232U, 228Ra, 228Th; б — 90Sr; в — 208Po; г — 238Pu.
Рис. 17.2.2. Энергетические спектры электронов бета-распада стронция-90 и иттрия-90 {ЕфУ=Е^Е\ где fi^E) — нормированная на единицу функция распределения вылетающих электронов)Рис. 17.2.2. Энергетические спектры электронов бета-распада стронция-90 и иттрия-90 {ЕфУ=Е^Е\ где fi^E) — нормированная на единицу функция распределения вылетающих электронов)На Рис. 17.2.2 приведены энергетические спектры электронов Р- распада атомов ^Sr, 90У. Среднее значение энергии электронов, найденное усреднением по спектру распада стронция, оказалось равным 196 кэВ, что составляет 36% от граничной энергии. Для иттрия среднее значение энергии электронов равно 931 кэВ или 41 % от граничной, а суммарная энергия цепочки распадов равна: 1,127 МэВ. Эту величину мы будем использовать в дальнейших оценках.
Рис. 17.2.2. Энергетические спектры электронов бета-распада стронция-90 и иттрия-90 {ЕфУ=Е^Е\ где fi^E) — нормированная на единицу функция распределения вылетающих электронов)
Рис. 17.2.2. Энергетические спектры электронов бета-распада стронция-90 и иттрия-90 {ЕфУ=Е^Е\ где fi^E) — нормированная на единицу функция распределения вылетающих электронов)
Проведем оценки необходимого для работы фотовольтаического источника с электрической мощностью 10 кВт количества
изотопов при следующих предположениях: эффективность преобразования энергии Р- или ос-распада в ВУФ-излучение г^«0,5; эффективность преобразования энергии ВУФ-излучения в электрическую ^«0,5. При этом полная эффективность преобразования т/« т^-т/руаО^. В Таблице 17.2.1 для рассмотренных на Рис. 17.2.1 радиоактивных изотопов приведены суммарная масса (Мды)» полное число атомов (^dust) и суммарный объем (Уdust) микрочастиц в ФИЭ, необходимых для получения 10 кВт электрической мощности при полной мощности, равной 40 кВт.
Таблица 17.2.1
Количества радиоизотопа необходимые для полученияполной мощности энерговыделения в 40 кВт, а также длины пробегаионизирующих частиц в материале радиоизотопа и в ксеноне
Изотоп
Еср, МэВ
Mdust) КГ
-Adust) МКюри
Ndust
Edust) см3
Edust^ мкм
Rxe^ мг/см2
90 Sr
38
1,127
43,1
6,0
2,9-1026
19600
180 (1600)
45,4 (440)
“ро
5,115
2,22
1,3
6,4-1024
238
5,4
3,3
2ssRa
33,6
1,28
0,35
3,4-1024
2100 + 2800
4,7+ 9,0
3,4+ 7,0
228 rpi
90Th
33,0
0,26
0,22
7,0-1023
3620
4,7+ 9,0
3,4+ 7,0
238 и
92 U
38,3
8,6
0,19
2,2-1025
3620
4,7+ 9,0
3,4+ 7,0
238 р
94 rU
5,48
71,9
1,2
1,8-1026
3620
3,0
3,8
(*^ Длина свободного пробега электрона в стронции и ксеноне с энергией, равной средней энергии распада стронция-90 (196 кэВ), а в скобках — средней энергии распада иттрия-90 (931 кэВ).
На Рис. 17.2.3 приведены зависимости электрической мощности ФИЭ от времени при использовании в качестве топлива радиоизотопов указанной в Табл. 17.2.1 массы, а для смеси урана с торием — для 0,20 кг 228Th плюс 8,08 кг 232U. Из Рис. 17.2.3 видно, что при использовании этой смеси изотопов мощность ФИЭ в течение 10 лет будет практически постоянной.
Рис. 17.2.3. Зависимость электрической мощности фотовольтаического источника от времени для указанных в Табл. 17.2.1 количеств радиоизотопа (кривая U + Th рассчитана для состава 0,200 кг тория плюс 8,08 кг урана)
Поскольку в рассматриваемой концепции ядерной батареи предполагается использовать гомогенную смесь радиоактивной пыли с инертными газами, необходимо определить допустимые размеры и концентрации пылевых частиц. Для оценок примем, что в качестве инертного газа используется ксенон. Ограничение на размер микрочастиц пыли сверху определяется длиной пробега 0-электронов или ос-частиц в материале частицы. Если в спектре 0-распадов присутствуют две группы частиц по энергиям, как в случае стронция-90, то ограничение определяется менее энерге- тичными частицами. В Таблице 17.2.1 приведены длины пробега частиц в материале радиоизотопа. Из Таблицы 17.2.1 видно, что в случае использования микрочастиц из металлического 90Sr размер пылинок должен быть меньше 180 мкм, а в случае использования ос-активных изотопов размер микрочастиц, вероятно, не должен превышать величину порядка 1 мкм.
Для эффективного использования энергии распада радиоизотопа необходимо основной размер системы L (например, расстояние между фотовольтаическими преобразователями) выбрать из условия полного поглощения энергии 0- или ос-частиц в рабочем газе. Пробег электронов с энергией, равной усредненной энергии 0-распада стронция (196 кэВ) в Хе равен ^=45,4 мг/см2 или при атмосферном давлении 7/о1м9бкэв=7,6 см (плотность ксенона при Р= 1 атм равна && = 5,897-10"3 г/см3), а с энергией, равной усредненной энергии 0-распада иттрия (931 кэВ) — Rxe = 440 мг/см2 или
£о1е=931кэв = 75 см. Таким образом, размер системы должен удовлетворять неравенству: L > (Ро/Р)АО|е=931 кэВ, где Р — рабочее давление в ФИЭ, Р = 1 атм. Если принять рабочее давление Р= 10 атм, то должно быть Л>8 см. В случае использовании ос- активных изотопов, как видно из Таблицы 17.2.1, при атмосферном давлении пробег ос-частиц в ксеноне составляет величину порядка 1 см, поэтому должно быть LP> 1 сматм.
Таблица 17.2.2
Длины свободного пробега фотонов в ФИЭЭ с рабочим объемом V при полной мощности энерговыделения 40 кВт и радиусе пылевых частиц г0.
Г=1 м3
Г=10м3
Го = 1 мкм
го = 5 мкм
Го = 1 мкм
го = 5 мкм
90 Sr
38
0,0068 см
0,034 см
0,068 см
0,34 см
«Ро
0,56 см
2,8 см
5,6 см
28 см
™Ra
«0,05 см
«0,3 см
«0,5 см
«3 см
228 гр,
90Th
6 см
31 см
60 см
310 см
238 и
92 U
0,3 см
1,5 см
3 см
15 см
238 Pu
94 ru
0,037 см
0,18
0,37 см
1,8 см
Теперь рассмотрим потери энергии за счет поглощения фотонов пылевыми частицами. В Таблице 17.2.2 приведены длины свободного пробега фотонов при двух значениях рабочего объема ФИЭ и полной мощности 40 кВт (10 кВт электрической) с рассмотренными выше радиоактивными изотопами в качестве источника энергии при радиусе пылевых частиц, равном 1 или 5 мкм (при задании радиуса микрочастиц их концентрация определяется необходимым для получения нужной мощности количеством, см. Таблицу 17.2.1). Из Таблицы 17.2.2 видна необходимость создания упорядоченной структуры пылевых частиц с целью увеличения оптической прозрачности среды. Обсуждение возможности создания таких структур будет проведено ниже.
Конверсия энергии радиораспада в ВУФ излучение
Рассмотрим конверсию энергии 0- или ос-частиц в вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение в среде атомов ксенона. Основные процессы в кинетической модели возбуждения атомов ксенона приведены в Таблице 17.3.1. Оценим роль тепловых электронов в кинетике заселения возбужденных состояний ксенона. Для этого сначала определим скорость рождения электрон-ионных пар в ФИЭ при полной мощности энерговыделения в результате распада радиоактивных частиц Wnon = 40 кВт. Предположим, что вся мощность идет на ионизацию и возбуждение атомов ксенона, т.е. пренебрежем потерями энергии ионизирующих частиц на микрочастицах радиоактивной пыли и на элементах конструкции ФИЭ. С энергетической ценой образования электрон-ионной пары
S«22 эВ из Табл. 17.3.1 находим, что скорость ионизации Qi = WnonHI^V«8d равна 1,Ы016 и 1,Ы015 см’3 с-1, при объеме ФИЭ К= 1 м3 и К= 10 м3, соответственно.
В квазистационарном приближении с константой скорости диссоциативной рекомбинации ионов Хе^ (характерное время конверсии атомарных ионов в молекулярные при атмосферном давлении составляет величину порядка 8 нс) при Те = 300 К находим, что концентрация электронов ne^QjPei^2 при И= 1 м3 равна 7-Ю10 см3/с и при К= 10 м3 равна 2,2-1010 см3/с. При таких низких концентрациях электронов тушением возбужденных атомов и молекул ксенона электронами (удары второго рода) можно пренебречь. Поэтому такие процессы в Таблице 17.3.1 не приведены.
Таблица 17.3.1
Кинетическая модель ВУФ-излучения атомов ксенона
№№
Процесс
Константа скорости (в см3/с или см6/с), рад. время жизни или энерг. цена возбуждения
Источник
1
Xe(1So) + е Хе+ + е + е
22,3; 22,1; 22,0 эВ
[И, 12, 13]
2
Xe(1So) + р Хе+ + е + р
21,2 эВ
[14]
3
Xe(‘S0) + е —> Хе* + е
109,0; 156 эВ
[12, 13]
4
Xe(*So) + е —> Хе" + е
85,2; 122 эВ
[12, 13]
5
Хе** + Хе Хе* + Хе
10’10 4-10’11
[12, 15-17]
б
Хе**—>Хе*+ hv
т>30нс; Я>400нм
[15, 16, 18]
7
Хе** + 2Хе —> Хе2** + Хе
51О'31(ЗОО/Т)Ш
[13, 19]
8
Хе2** + Хе^Хе* + 2Хе
i-io^'iraoo)1"
[13,19]
9
Хе2** -> Хе* + Хе + /zv
т= 10 нс
[13, 19]
10
Хе*(3Р2) + Хе -> Xe(‘So)+ Хе
l,5 10'15(77300)v2
[20]
И
Xe*(‘Pi) + Хе ->Xe*(3P0,i,2)+ Хе
4,2-10'“
[17]
12
Хе*(3Р0) + Хе ^. Хе*(3Р1>2)+ Хе
7,6-10'12
[17]
13
Xe‘(*Pi) -> Хе (*S0) + hv
т=2,8 нс; Я= 130 нм
[18]
14
Xe*(3Pi) -► Хе (‘So) + hv
т=3,3 нс; Я= 147 нм
[18]
15
Хе*^) + 2Xe—> Xe2*(a3Su+,lu) + Xe
4,4-1О'32(ЗОО/Т)1Д
[13,19]
16
Xe'(3P0 + 2Xe -> Xe2*(A'Zu+,0u+) + Xe
2,О-1О'32(ЗОО/7)1/2
[13, 19]
17
Xe*(3Po) + 2Xe -> Xe2"+ Xe
4-10'32
[20]
18
Xe2*(A‘Zu+) + Xe ^ Хе2*(а3ХГ^+ Xe
1,2 1 0-13(77300)1/2
[13, 19]
19
Xe2*(a3X/) + Xe—> Xe2*(A‘Eu+) + Xe
4,6 10"15(77300)1/2
[13, 19]
20
Xe2*(a3Zu+) -> 2Xe + hv
т=100нс; Л=
[13, 19,21]
21
Xe2*(A‘Su+) 2Xe + hv
т=4,8нс; 172 ±6 нм
22
Xe+ + 2Xe -> Xe2+ + Xe
2-10'31 (300/Г)1/2
[13, 19]
23
Xe2+ + e Xe* + Xe
2,3-10'6 (ЗОО/^)0’33 ТеА1 при Те* 1700 К
[22, 23]
24
Xe2* + Xe2*^ Xe2+ + 2Xe
1-10'“
[13,19]
25
Xe2* + /zv Xe+ + Xe
<7= 2-10'18 см2
[13, 19]
Анализ приведенных в Таблице 17.3.1 процессов столкновительного тушения и образования возбужденных частиц показывает, что все акты ионизации и возбуждения
атомов Хе в процессах (1-3) приводят либо к образованию возбужденных эксимерных молекул Хе2*(^31и+) или Хе2*(Л1Еи+) и последующего высвечивания фотона с длиной волны 172,0 ±6,0 нм, либо к высвечиванию фотонов с длинами волн 129,56 нм и 146,96 нм в процессах (12) и (13) в результате каскадного заселения. Поэтому энергетическая цена высвечивания ВУФ кванта ^ оказывается равной: %= (1/s +1/^ + l/^)'1«15 эВ и квантовый выход фотонов в ВУФ области в рабочей среде ФИЭ при использовании ксенона оказывается равной примерно 48 %.
Процессы тушения возбуждения в процессах типа (23) и (24), которые в мощных лазерных системах заметно снижают квантовый выход ВУФ фотонов, в наших условиях практически не заметны. Действительно, в квазистационарном приближении находим, что концентрации наиболее заселенных возбужденных частиц — эксимерных молекул не превышают для Хе2*(3) величины порядка 109 см-3, а для синглетных эксимерных молекул почти на два порядка меньше. Поэтому характерные времена процессов типа (23) и (24) будут больше 10 с, что намного больше радиационных времен жизни эксимеров. Поэтому процессы (23) и (24) в наших условиях не могут заметно снизить эффективность преобразования энергии радиоактивного распада в энергию ВУФ излучения.
Экспериментальные исследования преобразования энергии продуктов деления ядер, гамма лучей и пучка быстрых электронов в ВУФ-излучение в Хе в газовой и жидкой фазах показали высокую эффективность этого процесса. Были получены значения эффективности преобразования от 30 до 68% [24]. В криптоне в газовой фазе при накачке пучком быстрых электронов также достигнута эффективность преобразования около 46 % [24].
Для лучшего согласования спектра излучения эксимера и ширины запрещенной зоны с целью повышения эффективности фотовольтаического преобразования возможно использование различных эксимерных молекул. В Табл. 17.3.2 приведены основные радиационные характеристики двухатомных гомоядерных эксимерных молекул [19-21, 24-26].
Таблица 17.3.2
Основные характеристики процессов образования и радиационного тушения двухатомных гомоядерных эксимерных молекул
Эксимерная молекула
Возбужденное состояние
Константа скорости трехчаст. образования, см6/с
Радиационное время жизни
Длина волны излучения, нм
Не2*
-^и+
0,2-10'35 0,23-10"33
0,55 нс метастаб.
60,0 - 90,0
Ne2*
35и+
0,4-10”34
0,5-10"33
2,8 нс
6,6 мкс
73,5 - 100,0
Аг2‘
32V
1-Ю'33 1,1-10"32
4,2 нс
3,2 мкс
106,7- 149,2
Кг2*
‘Su+ (0u+) 3V(lu)
2,3-10'32 4,0-10"32
3,3 нс
265 нс
123,6- 167,0
Хе2*
%+ (0u+) V (M
210’32
4,410"32
4,8 нс
100 нс
147,0-200,0
Пылевая плазма
Как было показано выше, длина свободного пробега фотонов в ФИЭ оказывается достаточно малой. Поэтому7 возникает задача упорядочивания пространственного распределения пылевых частиц. Известно, что при значении параметра неидеально- сти /"«171 однокомпонентная плазма кристаллизуется [27]. Параметр неидеально- сти равен отношению потенциальной энергии кулоновского взаимодействия микрочастиц к кинетической энергии их теплового движения:
r=e2<?/adTd, (17.4.1)
где ad= (4тгпГЗух/\ е>0 — величина заряда электрона, q — заряд микрочастиц в единицах заряда электрона, ad — среднее расстояние между микрочастицами, nd — их концентрация и Td — температура (в энергетических единицах). Параметр неиде- альности определяется зарядом, приобретенным микрочастицей, поэтому перейдем сейчас к определению этой величины.
Величина и знак заряда твердых частиц в плазме определяется балансом токов заряженных частиц на их поверхность. Рассмотрим примесь дисперсно распределенных в с лабоионизованной плазме твердых частиц — шариков радиуса г0 При давлении газа порядка атмосферного или более, длина свободного пробега заряженных частиц в плазме много меньше, чем размер микрочастиц, составляющий го=1^-1О мкм. В этом случае направленный поток заряженных частиц на поверхность микрочастицы зависит от электрического поля в данной точке пространства и в диффузионном приближении определяется формулой [28]:
J = ~kENс |, (17.4.2) )
где знак “+” для положительных ионов и — для электронов, к — подвижность рассматриваемого иона или электрона в электрическом поле, D — коэффициент диффузии, Nc — плотность заряженных частиц, J — их ток. Подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением Эйнштейна:
кТ = eD. (17.4.3)
где Т— температура заряженных частиц в энергетических единицах (здесь к — подвижность, а не постоянная Больцмана). Электрическое поле определяется зарядом микрочастицы, причем учитывается, что микрочастица может быть заряжена как отрицательно, так и положительно. Радиус Дебая в рассматриваемой плазме велик, поэтому заряд микрочастицы не экранируется плазмой и напряженность электрического поля Е, создаваемого микрочастицей, определяется законом Кулона:
Е = ^. (17.4.4)
При заряде микрочастицы 1^1» Ю2 и радиусе г0» КГ4 см, поле согласно (17.4.4) равно Е«1500В/см и приведенная напряженность электрического поля оказывается достаточно высокой: E/N« 510“17 Всм2 (N — концентрация частиц газа). При такой
кой величине параметра E/N происходит отрыв температуры электронов от газовой, при этом их температура в среде тяжелых инертных газов может составлять 1 4- 5 эВ. Как будет видно в дальнейшем, заряд микрочастиц порядка |g| ^ 102 и даже больше вполне достижим, поэтому баланс токов необходимо рассматривать с учетом разогрева электронов вблизи поверхности микрочастиц.
Рассмотрим заряд микрочастиц, находящихся в двухкомпонентной слабоиони- зованной плазме, содержащей электроны и положительно заряженные ионы. Для токов заряженных частиц из (17.4.2) имеем:
J+ = Алег^ D.J+ = Алег^ D.(17.4.5)(17.4.5)5N ) 2f n ^М. ,
J+ = Алег^ D.
J+ = Алег^ D.
(17.4.5)
(17.4.5)
—- k+EN+ , Je = АтгеГу - De ——^ - keENe
5r/V 5г
В стационарном случае:В стационарном случае:Je^ J+~ 0.Je^ J+~ 0.(17.4.6)(17.4.6)
В стационарном случае:
В стационарном случае:
Je^ J+~ 0.
Je^ J+~ 0.
(17.4.6)
(17.4.6)
Соотношение (17.4.3) выполняется для каждой компоненты плазмы. Систему (17.4.5, 17.4.6) дополним граничными условиями:
НДг^-М^, Ne(r = OD)=Ne№.(17.4.7)
На поверхности микрочастиц плотности заряженных частиц равны нулю. Найдем решение для первого уравнения системы (17.4.5):
^(0=^(0=Атте1 qEАтте1 qEqeexp Ъ-\Jaqeexp Ъ-\JaTrTr(17.4.8)(17.4.8)
^(0=
^(0=
Атте1 qE
Атте1 qE
qeexp Ъ-
\Ja
qeexp Ъ-
\Ja
Tr
Tr
(17.4.8)
(17.4.8)
Связь между током на поверхность микрочастицы и плотностью заряженных частиц вдали от нее устанавливается соотношением:
МОТ _<2 >де— 14ле qk+МОТ _<2 >де— 14ле qk+(17.4.9)(17.4.9)
МОТ _
<2 >
де
— 1
4ле qk+
МОТ _
<2 >
де
— 1
4ле qk+
(17.4.9)
(17.4.9)
Аналогично получаем решение для плотности электронов:
( qe1 exP -—-1Але qke^0>( qe1 exP -—-1Але qke^0>(17.4.10)(17.4.10)N^ =;‘ 4тге qk(N^ =;‘ 4тге qk(4е 1ехр -^1I Т.г„4е 1ехр -^1I Т.г„(17.4.11)(17.4.11)
( qe1 exP -—
-1
Але qke
^0>
( qe1 exP -—
-1
Але qke
^0>
(17.4.10)
(17.4.10)
N^ =;
‘ 4тге qk(
N^ =;
‘ 4тге qk(
4е 1
ехр -^1
I Т.г„
4е 1
ехр -^1
I Т.г„
(17.4.11)
(17.4.11)
Для определения концентрации заряженных частиц вдали от микрочастицы имеем уравнения:
(17.4.12)(17.4.12)Q-j3N^N^+^- = 0.‘+ еQ-j3N^N^+^- = 0.‘+ е(17.4.13)(17.4.13)
(17.4.12)
(17.4.12)
Q-j3N^N^+^- = 0.
‘+ е
Q-j3N^N^+^- = 0.
‘+ е
(17.4.13)
(17.4.13)
N^N^-qn,,
Подставляя в (17.4.12) выражения, связывающие токи заряженных частиц на поверхности микрочастиц с плотностью заряженных частиц вдали от микрочастиц из (17.4.8, 17.4.9) и (17.4.10, 17.4.11), для определения заряда микрочастицы получаем:
кек+кек+гдТлгдТл\- — 1 -ехр -Р) I\- — 1 -ехр -Р) Iе д Тле д Тл(17.4.14)(17.4.14)
кек+
кек+
гд
Тл
гд
Тл
\- — 1 -ехр -
Р) I
\- — 1 -ехр -
Р) I
е д Тл
е д Тл
(17.4.14)
(17.4.14)
где р определяется как решение квадратного уравнения, полученного из условия стационарности (13):
рг-др- 1+рг-др- 1+(17.4.15)(17.4.15)Але kt_ q
рг-др- 1+
рг-др- 1+
(17.4.15)
(17.4.15)
TTexiT^T^^ £п\
Систему уравнений (17.4.14, 17.4.15) можно свести к одному:
р-1р-1+ ^ [af^-l)-l] = 0,+ ^ [af^-l)-l] = 0,(17.4.16)(17.4.16)
р-1
р-1
+ ^ [af^-l)-l] = 0,
+ ^ [af^-l)-l] = 0,
(17.4.16)
(17.4.16)
где
_ ^0) _ exp^V^Zo)-! . е_^. _ ‘Хлек^
9 N^ к+ X-ex^-qe1 (Tr.YQ ’“ ТТ^Т^ЛТП-^
В предельном случае малой концентрации пыли при ^->0, когда ^0) = N^, уравнение (17.4.16) имеет решение:
(17.4.17)(17.4.17)7г Г кАе I ^ >
(17.4.17)
(17.4.17)
Таким образом, заряд микрочастицы в этом случае отрицателен и определяется температурой электронов. Согласно (17.4.17), заряд микрочастицы |^|«9,5103 при радиусе г0 = 1 мкм и 7 = 2 эВ (в ксеноне при этой энергии электронов приведенная к нормальным условиям подвижность электронов равна 510, а ионов 0,55 см2/В с).
В другом предельном случае высокой концентрации пыли и малых рекомбинационных потерь, когда
N^ » NwN^ » Nwj3N^N(e0) «Q,j3N^N(e0) «Q,(17.4.18)(17.4.18)
N^ » Nw
N^ » Nw
j3N^N(e0) «Q,
j3N^N(e0) «Q,
(17.4.18)
(17.4.18)
заряд частиц пыли также отрицателен и не зависит от температуры и подвижности электронов, а определяется, в основном, мощностью источника ионизации и концентрацией пыли. В этом случае ф» 1 и заряд находится из уравнения:
(17.4.19)(17.4.19)q = -(-£«У'/2 = -— • ^-ехр^/Тл),
(17.4.19)
(17.4.19)
где пр0 =. Уравнение (17.4.19) имеет простые решения в пределе малых и
больших размеров пылинки:
q = -npthd, гй«гх;q = -npthd, гй«гх;(17.4.20)(17.4.20)ТЛ Vnd,ТЛ Vnd,г^г^(17.4.21)(17.4.21)
q = -npthd, гй«гх;
q = -npthd, гй«гх;
(17.4.20)
(17.4.20)
ТЛ Vnd,
ТЛ Vnd,
г^
г^
(17.4.21)
(17.4.21)
где гх = е^п^/Т^ nd . Условия (17.4.18) реализуются при относительно большой плотности частиц пыли и малой скорости электрон-ионной рекомбинации в плазме:
^ »^ »Гб-.Тг0 к, N ^к ’Гб-.Тг0 к, N ^к ’Тгр«^жк -^.\q\eТгр«^жк -^.\q\e(Y1A22)(Y1A22)
^ »
^ »
Гб-.
Тг0 к, N ^к ’
Гб-.
Тг0 к, N ^к ’
Тгр«^жк -^.\q\e
Тгр«^жк -^.\q\e
(Y1A22)
(Y1A22)
Оценки показывают, что в рассматриваемых условиях эти неравенства выполняются с большим запасом. На Рис. 17.4.1 приведены расчетные значения заряда микрочастиц, а на Рис. 17.4.2 — параметра неидеальности газопылевой плазмы в ФИЭ на основе Sr90 при полной мощности 40 кВт и объеме 1 и 10 м3.
Рис. 17.4.1. Расчетные значения заряда микрочастиц газопылевой плазмы в ФИЭ на основе 908гпри полной мощности 40 кВт и Р= 1 и 10 м3.Рис. 17.4.1. Расчетные значения заряда микрочастиц газопылевой плазмы в ФИЭ на основе 908гпри полной мощности 40 кВт и Р= 1 и 10 м3.
Рис. 17.4.1. Расчетные значения заряда микрочастиц газопылевой плазмы в ФИЭ на основе 908гпри полной мощности 40 кВт и Р= 1 и 10 м3.
Рис. 17.4.1. Расчетные значения заряда микрочастиц газопылевой плазмы в ФИЭ на основе 908гпри полной мощности 40 кВт и Р= 1 и 10 м3.
Согласно формуле (17.4.20) для установки, использующей произвольный радиоактивный изотоп, заряд пылинок можно оценить из соотношения подобия:
q^-Jv/Vd,(17.4.23)
где V — объем рабочего газа, Vd — объем радиоактивного изотопа для получения определенной мощности ФИЭ (см. Табл. 17.2.1). Так, при использовании тория по сравнению со стронцием заряд пылинок будет примерно в 860 раз больше при равной мощности, объеме газа и размере пылинок.
Параметр неидеальности Г согласно (17.4.23) растет с ростом размера пылинки:
Г ОС г05 • г2/3/У^3 .(17.4.24)
Из Рис. 17.4.2 видно, что для объема V= 1 м3 параметр Г при использовании Sr90 оказывается больше 171 при радиусе пылинок около 3 мкм, а для V= 10 м3 уже при го«2 мкм. Поэтому мы может сделать вывод, что путем выбора подходящего размера микрочастиц можно добиться превышения параметра неидеальности газопылевой плазмы критического значения и можно надеяться на получение упорядоченной структуры микрочастиц, что позволит решить проблему транспортировки ВУФ квантов к фотовольтаическим преобразователям без существенных потерь в неоднородной среде ФИЭ.
Рис. 17.4.2. Расчетные значения параметра неидеальности газопылевой плазмы в ФИЭ на основе 908гпри полной мощности 40 кВт и V= 1 и 10 м3.
Как видно из Рис. 17.4.1 и 17.4.2, заряд микрочастиц и значение параметра неидеальности зависят от радиуса микрочастиц. Вместе с тем, зарядка частиц в ряде случаев существенно сказывается на динамике аэрозоля и процессах его самоорга-
низации [29]. Известно [30], что основными процессами, контролирующими параметры аэрозоля, являются коагуляция и осаждение. В частности, тепловая коагуляция, вызываемая броуновским движением частиц, приводит к установлению логарифмически нормального распределения частиц по размерам за время, существенно меньшее времени существования широкого спектра аэрозолей. Коагуляция пылевых частиц вызывает их значительное укрупнение и является в ряде случаев основным механизмом роста размеров пылинок. Особенно быстро этот процесс идет при концентрациях пыли, превышающих 108 см-3.
В теории коагуляции аэрозолей обычно исходят из предположения, что частицы коагулируют, т.е. слипаются или сливаются при каждом соприкосновении. Подтверждение этому находится в многочисленных экспериментах [31]. Но если частицы обладают достаточно большими одноименными зарядами, то это предположение кажется не вполне обоснованным из-за электростатического отталкивания. Однако следует иметь в виду, что аэрозольные частицы не являются точечными. Кроме того, во многих практически интересных случаях они обладают достаточно высокой электропроводностью. Поэтому на расстояниях, сравнимых с размерами частиц, существенную роль в их взаимодействии друг с другом играет поляризация. При этом эффект поляризации столь значителен, что приводит к притяжению одноименно заряженных частиц пыли.
Выполненные нами расчеты функции распределения частиц аэрозоля по размерам с помощью модифицированной для учета заряда микрочастиц программы NAUA [32] при ^ = 50^ показали отсутствие видимых изменений функции распределения аэрозолей по размерам для достаточно больших промежутков времени. Таким образом, если исключить процессы осаждения, обусловленные, в основном, контактом со стенками и гравитацией, то аэрозоль с зарядом частиц более 50е сможет существовать без ощутимых изменений концентрации частиц весьма продолжительное время.
Заключение
Проведенные в настоящей работе исследования показывают потенциальную возможность создания нового компактного радиоизотопного генератора на основе плазменно-пылевых структур с высокими удельными характеристиками, подходящими для питания космических аппаратов и позволяют сформулировать вопросы, подлежащие дополнительному исследованию и решению.
Для успешного создания таких генераторов имеются следующие предпосылки:
Существуют радиоизотопные источники, способные обеспечить в течение длительного времени (десятки лет) мощность энерговыделения 10 и более кВт.
Существуют эффективные газовые преобразователи энергии радиоактивного распада в УФ излучение с высоким КПД.
В настоящее время доказана возможность создания радиационно стойких фотовольтаических преобразователей на основе алмаза либо нитрида алюминия, способных превращать УФ излучение в ЭДС с КПД больше 50 %. Остающиеся вопросы по технологии их изготовления представляются вполне разрешимыми.
В качестве ключевого вопроса, требующего дополнительных исследований, вырисовывается транспортировка УФ излучения к фотопреобразователю. Требования компактности источника приводят к большой плотности пылевой компоненты и, вследствие этого, малой оптической прозрачности рабочей среды. Приведенные в отчете оценки параметра неидеальности образующейся пылевой плазмы позволяют надеяться на возможность кристаллизации (создания упорядоченной структуры) пылевой среды и увеличения ее прозрачности для УФ излучения.
Литература к Главе 17
Череватенко Г.А., Чистов Е.Д., Кодюков В.М. И Радионуклидные источники в радиационной технике. М.: Энергоатомиздат. 1989.
Атомная наука и техника в СССР. М.: Атомиздат. 1977.
Атомная наука и техника в СССР. М.: Энергоатомиздат. 1987.
Андреев П.В., Грязнов Г.М., Жаботинский Е.Е. и др. И Атомная энергия. 1991.
Т. 70. №4. С. 217.
Богуш И. И., Грязнов Г.М., Жаботинский Е.Е. и др. И Атомная энергия. 1991.
Т. 70. №4. С. 211.
Pre las М., Popovichi G, Khasawinah S. 11 J. Sung. NATO Advanced Workshop: Wide Bandgap Materials. Minsk. 1994. P. 463.
Hora H, Hopfl R., PrelasM.A. 11 NATO Advanced Workshop: Wide Bandgap Materials. Minsk. 1994. P. 487.
Prelas M.A, Boody F.P, Charson E.J., Miley G.H. 11 Progress in Nuclear Energy.
1990. V. 23. N. 3. P. 223.
Prelas M.A., Boody F.P,Zediker M.S. I I Space Nuclear Power System. 1986. V. IV. P. 267.
Физическая энциклопедия. M.: Большая советская энциклопедия. 1992. Т. 3.
366 с.
Веселовская М.Ю., Соловьев В.Р. //Физика плазмы. 1995. Т. 21. С. 344.
Brake M.L., Repetti Т.Е. И ШЕЕ Transactions on Plasma Science. 1988. V. 16. N. 5. P. 581.
Eckstrom D.J., Nakano H.H., Lorents D.C. et al. П J. Appl. Phys. 1988. V. 64. N. 4.
P. 1679.
Wilson J. W., Shapiro A. I I J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N. 5. P. 23 87.
Horiguchi H, Chang R.S.F., Setser D.W. H J. Chem. Phys. 1981.V. 75. N. 3.
P. 1207.
KuJ.K., SetserD.W. //J. Chem. Phys. 1986. V. 84. N. 8. P. 4304.
Bow eringN, Bruce M.R., KetoJ.W. HL Chem. Phys. 1986. V. 84. N. 2. P. 709, p. 716.
AymarM., Coulombe M. //Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1978. V. 21.
N. 6. P. 537.
Герасимов Г.Н., Крылов Б.Е., Логинов A.B., Щукин С.А. И УФН. 1992. Т. 162. №5. С. 123.
Смирнов Б.М. И Возбужденные атомы. М.: Энергоиздат. 1982. 232 с.
А) Кросс М., Ми Ф. И Эксимерные лазеры. Под ред. Ч. Роудза. М.: Мир. 1985.
С. 20.
Б) Мак-Кассер М. // Там же С. 70.
В) Роудз Ч, Хофф И. И Там же. С. 222.
Mitchell J.B.A. //Phys. Reports. 1990. V. 186. N. 5. P. 215.
Иванов B.A. И Успехи физических наук. 1992. Т. 162. № 1 С. 3 5.
Prelas М.А., Boody F.P., Miley G.H., Kunze J.F. H Laser and Particle Beams. 1988. V. 6. Part 1. P. 25.
Хъюбер К-П., ГерцбергГ. И Константы двухатомных молекул. М.: Мир. 1984.
Ч. 1. 408 с.;ч. 2. 366 с.
Смирнов Б.М. И Успехи физических наук. 1983. Т. 139. № 1. С. 53.
Fortov V.E., Nefedov А.Р., Petrov O.F. et al.//Pis’ma v ZhETF. 1996. V. 63. iss. 3.
P. 176.
Фортов B.E., Филинов В.С, Нефедов А.П. и др. //ЖЭТФ. 1997. Т. 111. № 3.
С. 889.
Смирнов Б.М. И Аэрозоли в газе и плазме. М.: ИВТАН. 1990.
Цитович В Н. И Плазменно-пылевые кристаллы, капли и облака. УФН. 1997. Т. 167.
Фукс НА. И Механика аэрозолей. М.: Изд. АН СССР. 1955.
Иванов А.С. И Аэрозоли в контайнменте атомного реактора. Отчет РНЦ "Курчатовский Институт”. № 3 5-1-1879-92. 1992.
Bunz И, Kouro М., Schock W. И NAUA Mod 4. KfK 3554. Karlsruhe. 1983.
21 - 1970
Глава 18
ИЗОТОПЫ В МЕДИЦИНЕ
Методы получения радиофармацевтическихпрепаратов и радионуклидных генераторов для медицины
Г.Е. Кодина
Введение
Высокая клиническая эффективность использования радионуклидов в медицине в настоящее время не вызывает сомнений. Сегодня радионуклидные методы исследования и лечения широко используются в различных областях научной и практической медицины — в онкологии, кардиологии, гепатологии, урологии и нефрологии, пульмонологии, эндокринологии, травматологии, неврологии и нейрохирургии, педиатрии, аллергологии, гематологии, клинической иммунологии и др.
Среди основных моментов, определяющих состояние и развитие ядерной медицины, одним из принципиальных является уровень развития радиофармацевтики. Процесс создания радиофармацевтического средства включает ряд самостоятельных этапов, имеющих свои особенности и соответствующие методические подходы. К этим этапам прежде всего относятся:
поиски или синтез химического соединения, фармакокинетика которого в организме животных или человека позволяет решить конкретную диагностическую или терапевтическую задачу;
выбор радионуклида, обладающего наиболее выгодными ядерно-физическими характеристиками для его детектирования и минимизации лучевых нагрузок или создания требуемой лечебной дозы;
разработка метода введения радионуклида в структуру выбранного химического соединения с формированием в конечном счете желаемой фармакокинетики, что особенно существенно при мечении биологически активных соединений, белков ит.д.;
биологические испытания меченого соединения на животных, с целью предварительного определения его функциональной пригодности и безвредности, которые регламентируются соответствующими инструкциями Минздрава РФ;
клинические испытания нового радиофармпрепарата (РФП), рекомендованного на основе положительных экспериментальных данных.
Последний этап является заключительным и определяющим в решении вопроса о целесообразности и возможности использования данного РФП в конкретных клинических ситуациях.
В данной главе рассматриваются методы получения наиболее широко применяемых в повседневной клинической практике РФП.
18.1. Классификация радионуклидов, используемых в ядерной медицине
Радионуклиды для ядерной медицины и соответствующие РФП на их основе с точки зрения области их применения классифицируют по отдельным группам как диагностические и терапевтические. Схематически эта классификация изо
бражена на Рис. 18.1.1.
В РФП диагностического назначения радионуклид является информационным носителем, излучение которого, проникающее за пределы организма, регистрируется внешними детекторами. При этом в зависимости от типа излучения радионуклиды диагностического назначения могут быть отнесены к двум группам:
Радионуклиды для ОФЭКТ (SPECT в английской аббревиатуре) — однофотонная эмиссионная компьютерная томография;
к оптимальным радионуклидам
Рис. 18.1.1. Радионуклиды для ядерной медицины для ОФЭКТ относятся у-излуча- тели с энергией у-квантов в пределах 100-200 кэВ и периодами полураспада от нескольких минут до нескольких дней.
Радионуклиды для ПЭТ (РЕТ) — позитронно-эмиссионная томография — р+-из-
лучатели с периодами полураспада от нескольких секунд до нескольких часов.
В РФП терапевтического назначения радионуклид является основным лечебным началом, позволяющим локализовать лечебную дозу излучения непосредственно в органе-мишени или, иногда, в пораженных клетках и, соответственно, обеспечить минимальное облучение окружающих здоровых клеток органов и тканей. В зависимости от характера и локализации патологического процесса для радиотерапии используют:
р~-излучатели с энергиями Р"-частиц в области 200 - 2000 кэВ,
ос-излучатели с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ ~ 100 кэВ/мкм) и коротким пробегом частиц (50 - 100 мкм);
радионуклиды, распадающиеся электронным захватом (на Рис. 18.1.1 — ЭЗ) или внутренней электронной конверсией (ВЭК).
В Таблице 18.1.1 представлен перечень радионуклидов, используемых в диагностических целях (кроме ПЭТ) в течение многолетней истории становления и развития ядерной медицины по данным оригинальных и обзорных публикаций. Среди 80 радионуклидов, включенных в таблицу, большинство не обладают оптимальными ядерно-физическими характеристиками, описанными выше. Такие радионуклиды применялись в основном в 60 - 70-х годах до создания современных томографических гамма-камер, и упоминание о них имеет в основном историческое значение. Подавляющее большинство диагностических процедур (~ 80 %) при помощи техники ОФЭКТ выполняется в течение последних 20 лет с препаратами 99тТс, который называют “рабочей лошадью ядерной медицины” [1]. Широко используются 123L 201Т1, ш1п, в отдельных случаях при необходимости применяются диагностические методики с 51Cr, 67Ga, 81mKr, 1311 и др.
Таблица 18.1.1
Радионуклиды, используемые в диагностических целях (кроме ПЭТ)
Радионуклид
T1/2
Энергия у-излучения, кэВ
Радионуклид
71/2
Энергия I у-излучения, кэВ
Радионуклид
71/2
Энергия у-излучения, кэВ
7Ве
53,2 cyr
478
81шкг
13 c
190
128Cs
3,6 мин
441
28Mg
21,1 ч
401
85шкг
4,5 ч
151
129Cs
32,1 ч
372
28д1
2,2 мин
1779
81Rb
4,6 ч
190
133шва
38,9 ч
276
38С1
37,2 мин
1642
85Sr
64,8 cyr
514
137тва
2,6 мин
662
43К
22,6 ч
373
87msr
2,8 ч
388
134U
6,5 мин
605
47Sc
3,4 сут
159
1 89my
16,1 c
909
139Се
138 сут
166
51Сг
27,7 сут
320
1 90mxb
18,8c
122
140рг
3,4 мин
307
54мп
312,2 сут
835
95Tc
20,0 ч
766
144Рг
17,3 мин
697
52Ре
8,3 ч
169
1 97штс
89 сут
96,5
157Ву
8,1 ч
326
59ре
44,5 сут
1099 I
1 99штс
6,0 ч
141
167Тт
9,3 сут
208
55Со
17,5 ч
4771
I 97Ru
2,9 сут
216|
169уЬ
32 сут
63
57Со
272 сут
122
103mRh
56,1 мин
40
172щ
6,7 сут
1094
62Си
9,7 мин
1173
1 109шде
39,6 с
88
178Та
9,3 мин
93
64Си
12,7 ч
1346
Ulin
2,8 сут
171
183m\v
5,2 с
108
67Си
61,8 ч
185
113min
99,5 мин
392
191mir
4,9 с
129
62Zn
9,3 ч
597
U5mIn
4,5 ч
336
195mpt
4,0 сут
130
69mZn
13,9 ч
439
117msn
13,6 сут
159
195mAu
30,5 с
262
66Ga
9,4 ч
1039
U7Sb
2,8 ч
159
197шди
7,8 с
279
67Ga
61,8 ч
185
U8Sb
3,6 мин
1230
198 Au
2,7 сут
412
72 As
26 ч
834
121Te
16,8 сут
573
l97Hg
64,1 ч
77
74as
17,8 сут
596
123ште
119,7 сут
159
1 197myg
23,8 ч
134
72Se
8,4 сут
46
123!
13,3 ч
1591
203Hg
46,7 сут
279
73Se
7,2 ч
361
131j
8,1 сут
365
| 199yi
7,4 ч
455
75Se
120 сут
136
132i
2,3 ч
668
201T1
72,9 ч
167
77mse
17,4с
162
127Xe
36,4 сут
203
203Pb
52,0 ч
279
7?Br
56 ч
239
127mxe
70 с
125
204Bi
11,2ч
6687
79шкг
50 с
130
133Xe
5,3 сут
81
| 206Bi
6,2 сут
203
Радионуклиды — излучатели позитронов [3-5]Радионуклиды — излучатели позитронов [3-5]Среди позитрон-излучающих радионуклидов, представленных в Таблице 18.1.2, в основном используются nC, I3N, 15О и 18F. При этом последний радионуклид применяется наиболее широко. Значительное количество публикаций посвящено использованию генераторных 68Ga и 82Rb. По мнению экспертов [2] следует ожидать увеличения использования и других позитрон-излучающих радионуклидов, поскольку, несмотря на достаточно высокую стоимость ПЭТ, это направление бурно развивается.
Радионуклиды — излучатели позитронов [3-5]
Радионуклиды — излучатели позитронов [3-5]
Радионуклид
Т1/2
Радионуклид
Л/2
Радионуклид
Tl/2
нс
20,4 мин
46,2 мин
77кг
74,7 мин
13n
9,96 мин
52тМп
21,1 мин
82Rb
1,3 мин
140
70,8 с
52ре
8,3 ч
87Zr
1,6 ч
150
2,03 мин
б0Си
23,2 мин
89Zr
78,43 ч
18р
109,8 мин
61Си
3,4 ч
92Tc
4,44 мин
19Ne
17,2 с
62Си
9,8 мин
93Тс
2,75 ч
ЗОр
2,5 мин
64Си
12,7 ч
94mTc
52 мин
34mCi
32,0 мин
63Zn
38,1 мин
НОщ
69 мин
38К
7,6 мин
68Ga
68,0 мин
120j
81 мин
45?i
3,08ч
75Вг
98 мин
122j
3,6 мин
49Сг
42,0 мин
76Вг
16,2ч
124j
4,15 сут
Таблица 18.1.2
Интенсивно развивается в последние годы также лучевая терапия открытыми источниками радионуклидов, которая является эффективным средством как самостоятельного, так и комбинированного лечения больных. Эти методы особенно эффективны в лучевой терапии злокачественных лимфом, рака щитовидной железы, гормонозависимых опухолей, при метастатическом поражении скелета и лимфатической системы, ревматоидных артритах и др. Среди более 30 радионуклидов, представленных в Таблице 18.1.3, наибольшее распространение в 60 - 70-е годы получили методики лечения с 32Р, 198Ап, 1311 (подавляющее большинство), 90¥. Вместе с тем именно к настоящему времени перечень нуклидов, используемых с лечебной целью, значительно расширился. Сегодня широко применяются 89Sr, 153Sm, 186>188Re. Интенсивные поисковые исследования ведутся в области получения и использования 117mSn, 166Но, 21lAt, 212Bi, 225Ac(213Bi) и др.
Таблица 18.1.3
Радионуклиды для терапии открытыми источниками [3-5]
Радионуклид
Im
Тип распада
Средняя энергия р-излучения и энергии наиболее интенсивных а- и у-излучений, кэВ
32Р
14,3 сут
Р-
695,2
47Sc
3,4 сут
Р~
162,5,5; у 159,4
67Cu
61,8 ч
Р"
147,5; у 184,6
77Br
56 ч
ЭЗ; Р+
у 239, 521
86у
14,7 ч
ЭЗ; Р+
у 1077, 628
88у
106,6 сут
ЭЗ; Р+
у 1836, 898
90у
64,3 ч
Р"
928
91у
58,5 сут
Р"
606,6
89Sr
50,6 сут
Р"
583
97Ru
2,9 сут
ЭЗ
у 216, 325
103Pd
17,0 сут
ЭЗ
У 357,5
HlAg
7,5 сут
р-
358
Ulin
2,8 суг
ЭЗ
у 171,3, 245,4
H5cd
53,5 ч
р~
324,5; у 336,3
117msn
13,6 сут
и.п.
У 158,6
124j
4,2 сут
ЭЗ; Р+
у 602,7; 1691
125j
60,0 сут
ЭЗ
У 35,5
131J
8,1 сут
р"
191,4; у 364,5
1491b
4.2 ч
ЭЗ; р+; а
а 3967; у 165, 362,3
153Sm
46,7 ч
Р~
223,2; у 103,2
159Gd
18,6ч
Р"
254; у 363,3
166ho
26,8 ч
Р”
668; у 80,6
169Er
9,4 сут
Р"
99,1
170Tm
128,6 сут
Р
315,5; у 84,3
175Yb
4,2 сут
Р"
142; у 396,3
177Lu
6,7 сут
Р"
136,8; у 288,4
186Re
90,6 сут
Р"; ЭЗ
342,0; у 137,2
188rc
16,9ч
р-
763,9; у 155,0
192ir
74,1 сут
Р"; эз
186,5; у 316,5
194k
19,2ч
р-
812,6; у 328,4
198Au
2,7 сут
р-
314,8; у411,8
*99 Au
3,1 сут
р-
87,0; у 158,4
212Bi
60,6 мин
р~; а
665; а 6054; у 727,3
2*3Bi
45,7 мин
Р-; а
431,5; а 5870; у 439,7
2*1 At
7,2 ч
а
а 5870; у 68,7;
225Ac
10,0 сут
а
а 5830
253Es
20,5 сут
а
а 6633
255Fm
20,1 ч
а
а 7024; у 80,9
Получение лекарственной формы РФП
В тех случаях, когда радионуклид используется в ядерной медицине в виде одного препарата, в технологический цикл переработки облученного материала включается приготовление собственно РФП. В качестве примера можно привести изотонический раствор 201Т1 хлорида (см. Рис. 18.1.2). На последней стадии переработки остаток, полученный после упаривания досуха технологического раствора, содержащего выделенный радионуклид в необходимой химической форме, растворяют в изотоническом растворе хлористого натрия. Иногда проводят простое разбавление технологического раствора, например, при получении препаратов 1311 и 1231 в виде натрия иодида.
Мишень с РЬ-201 =>
5 М H2SO4 =>
Смесь реактивов КВ1О3 + NaCI => Бутилацетат =>
0,2 М КВЮз => Бутилацетат =>0,2 М КВЮз => Бутилацетат =>СС14 =>Раствор 0,03 М H2SO3 =>СС14 =>Раствор 0,03 М H2SO3 =>0,9% раствор NaCI => 0,1 М NaHCO3 =>0,9% раствор NaCI => 0,1 М NaHCO3 =>| Вскрытие мишени || Вскрытие мишени |СтерилизацияСтерилизацияГ отовый продуктГ отовый продукт=> Жидкие p/а отходы=> Жидкие p/а отходы=> Жидкие p/а отходы=> Проба для технологического контроля=> Жидкие p/а отходы=> Жидкие p/а отходы=> Проба для технологического контроля=> Жидкие p/а отходы=> Проба для технологического контроля=> Проба для технологического контроля=> Контроль качества=> Контроль качестваРис. 18.1.2. Схема технологического процесса получения таллия хлорида — 201Т1 [6].
0,2 М КВЮз => Бутилацетат =>
0,2 М КВЮз => Бутилацетат =>
СС14 =>
Раствор 0,03 М H2SO3 =>
СС14 =>
Раствор 0,03 М H2SO3 =>
0,9% раствор NaCI => 0,1 М NaHCO3 =>
0,9% раствор NaCI => 0,1 М NaHCO3 =>
| Вскрытие мишени |
| Вскрытие мишени |
Стерилизация
Стерилизация
Г отовый продукт
Г отовый продукт
=> Жидкие p/а отходы
=> Жидкие p/а отходы
=> Жидкие p/а отходы
=> Проба для технологического контроля
=> Жидкие p/а отходы
=> Жидкие p/а отходы
=> Проба для технологического контроля
=> Жидкие p/а отходы
=> Проба для технологического контроля
=> Проба для технологического контроля
=> Контроль качества
=> Контроль качества
В других случаях требуется проведение отдельного технологического цикла для получения РФП, имеющего необходимые биологические свойства. Это относится ко всем препаратам ш1п, 67Ga, иодорганическим соединениям, меченным 1311 и др.
Кроме того, при получении в клинических условиях препаратов на основе генераторных радионуклидов используют специальные наборы реагентов.
Препараты централизованной доставки
РФП на основе ^Гп, ^^Ga, ^Оу, радионуклидов РЗЭ. Вопросы приготовления лекарственной формы этой группы препаратов рассмотрим на примере ш1п, выделяемого из циклотронных мишеней без носителя в виде хлорида в 0,05 М растворе соляной кислоты. Известно, что индий по своим химическим свойствам является в некоторой степени аналогом трехвалентного железа и при взаимодействии с белками сыворотки крови прочно связывается с трансферрином — железопереносящим белком р-глобулиновой фракции сыворотки крови [7]. Исследование взаимодействия различных соединений радиоактивного индия с белками сыворотки крови показало, что добавление макроколичеств неактивного индия или других металлов — химических аналогов (галлия, железа, скандия) позволяет снизить степень связывания радионуклида с трансферрином. На основании полученных результатов было рассчитано отношение констант устойчивости комплексов индия и железа с трансферрином. Эта величина составила 8 1О-3. Если воспользоваться литературными данными об устойчивости комплекса трансферрина с железом (рК ~ 30 для первого атома железа и 28 для второго [8]), то для константы устойчивости комплекса индия можно получить значение рК порядка 27.
С другой стороны, индий, как и все элементы подгруппы алюминия, легко гидролизуется и образует достаточно устойчивые гидроксокомплексы и коллоидные формы в области pH выше 2. Константы гидролиза индия для трех ступеней равны соответственно: рК1г = 3,5; рК2г = 4,2; рК3г =5,1 [9].
Таким образом, химические свойства этого элемента обуславливают определенный подход к получению препаратов с его радиоактивными изотопами, который заключается в следующем. Если в составе препарата радионуклид находится в форме комплексного соединения, достаточно устойчивого, чтобы предотвратить гидролиз металла, но уступающего по прочности комплексу индия с трансферрином, то такой препарат обусловит быстрое накопление радионуклида в крови, и этот радионуклид будет оставаться в комплексе с белком до полного распада. Данные свойства использованы в технологии получения препарата “Цитрин, ш1п”. Индий образует с цитрат-ионом (Cit3 ) устойчивые комплексные соединения (логарифм константы устойчивости равен 10,58 для комплекса InCit и 6,17 для комплекса InHCit+ [10]). Использование при приготовлении препарата смеси лимонной кислоты и цитрата натрия, обладающей определенной буферной емкостью, позволяет получать стабилизированное значение pH препарата.
Если в растворе радионуклида создать условия, заведомо приводящие к гидролизу металла, то с помощью различных стабилизаторов и добавок — носителей для получения коллоидных частиц определенного размера можно получить препараты для исследования легких или печени (например, “Коинд, ш1п”).
Использование в составе препаратов с mIn соединений группы комплексонов — прочно хелатирующих металл агентов, может препятствовать взаимодействию радионуклида с белком в случае, если используемое соединение образует с индием комплекс, сравнимый по прочности с комплексом индия с трансферрином. Тогда поведение такого препарата в организме будет определяться специфическими свой-
ствами хелатирующего лиганда. Так,
Ala-Gly-Ala-Gly--Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Tlir-Phe-Thr-Ser-Cys-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Tlir-Phe-Thr-Ser-CysСоматостатинСоматостатинкомплекс индия с диэтилентриамин- пентауксусной кислотой (ДТПА) достаточно быстро выводится из орга-комплекс индия с диэтилентриамин- пентауксусной кислотой (ДТПА) достаточно быстро выводится из орга-
Ala-Gly-
Ala-Gly-
-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Tlir-Phe-Thr-Ser-Cys
-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Tlir-Phe-Thr-Ser-Cys
Соматостатин
Соматостатин
комплекс индия с диэтилентриамин- пентауксусной кислотой (ДТПА) достаточно быстро выводится из орга-
комплекс индия с диэтилентриамин- пентауксусной кислотой (ДТПА) достаточно быстро выводится из орга-
DTPA-D-Phe-Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys-Thr-olПентреотидРис. 18.1.3. Аминокислотная последова-тельностьDTPA-D-Phe-Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys-Thr-olПентреотидРис. 18.1.3. Аминокислотная последова-тельностьNHXNHXНО2С—'НО2С—'la; X = Bz b; X = Нla; X = Bz b; X = НРис. 18.1.4. Производные ДТПА, содержащие дополнительную группировку, способную связываться с пептидом.Рис. 18.1.4. Производные ДТПА, содержащие дополнительную группировку, способную связываться с пептидом.
DTPA-D-Phe-Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys-Thr-ol
Пентреотид
Рис. 18.1.3. Аминокислотная последова-тельность
DTPA-D-Phe-Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys-Thr-ol
Пентреотид
Рис. 18.1.3. Аминокислотная последова-тельность
NHX
NHX
НО2С—'
НО2С—'
la; X = Bz b; X = Н
la; X = Bz b; X = Н
Рис. 18.1.4. Производные ДТПА, содержащие дополнительную группировку, способную связываться с пептидом.
Рис. 18.1.4. Производные ДТПА, содержащие дополнительную группировку, способную связываться с пептидом.
низма, что позволяет использовать соответствующий препарат — "Индипедин, ш1п” для исследования клубочковой фильтрации почек.
В 80-е годы было предложено использовать комплексоны, аналоги карбоксилированных полиаминов, содержащие фосфоновые группиров
ки, для создания остеотропного препарата с радиоактивным индием. В данном случае использованы соединения, образующие, с одной стороны, достаточно прочные комплексы с индием, а с другой — имеющие функциональные группы, позволяющие накапливаться РФП именно в костной ткани [И]. Аналогичные подходы ис
пользуются в технологии препаратов 67Ga, 90У и их химических аналогов.
Открытие в опухолевых клетках рецепторов, способных взаимодействовать с природными пептидами, а также развитие химии и технологии синтетических пептидов обусловили появление нового класса РФП — меченых пептидов. Наибольшее практи-
ческое применение к настоящему времени получил меченый индием-111 синтетический аналог соматостатина — “Пентреотид” — октапептид, содержащий хелатирующую группу — ДТПА и используемый для визуализации нейроэндокринных опухолей (см. Рис. 18.1.3.) [12].
Модификация дициклическим ангидридом ДТПА обеспечивает возможность введения в молекулы белков
и пептидов радионуклидов металлов. Кроме ангидрида ДТПА для модификации используют ДТПА, содержащую дополнительную группировку, способную связываться с пептидом (см. Рис. 18.1.4) [13].
Введение иттрия-90 в молекулу обеспечивает возможность направленного лечения опухолей. Однако комплекс иттрия-90 с пентреодитом менее устойчив, чем его индиевый аналог. Распад комплекса в организме приводит к нежелательному накоп-
лению радионуклида в костном мозге.
Одним из наиболее распространенных макроциклических бифункциональных хелатирующих агентов (МБХА), прочно связывающих иттрий-90 и ряд других радионуклидов металлов, является 1,4,7,10-тетра-азо-циклододекан-1,4,7,10-тетраил-уксусная ки-
Рис. 18.1.5. ДОТА-1,4,7,10-тетра-азо- цикло-додекан-1,4,7,1О-тетраилацетат.Рис. 18.1.5. ДОТА-1,4,7,10-тетра-азо- цикло-додекан-1,4,7,1О-тетраилацетат.слота и ее производные. Обычно это 9 - 14членные макроциклы, содержащие 3-4 атома азота, к которым присоединены ацильные группы. МБХА содержат боковую цепь с группой, способной соединяться с пептидом (см. Рис. 18.1.5). В настоящее время синтезированы десятки МБХА, отличающихся как размером циклической части, так и природой боковой цепи [13, 14].
Рис. 18.1.5. ДОТА-1,4,7,10-тетра-азо- цикло-додекан-1,4,7,1О-тетраилацетат.
Рис. 18.1.5. ДОТА-1,4,7,10-тетра-азо- цикло-додекан-1,4,7,1О-тетраилацетат.
Кроме радионуклида и комплексообразующего (или коллоидобразующего) агента в состав препарата при необходимости
включаются вещества, позволяющие получить изотонический раствор (как правило, это хлорид, цитрат или фосфаты натрия). Вычисление изотонических концентраций для различных веществ может быть произведено на основании уравнения Клапейрона [15]:
(18.1.1)(18.1.1)pV = InRT
(18.1.1)
(18.1.1)
Изотонический коэффициент (7), учитывающий увеличение числа частиц в растворе вследствие диссоциации, равен.
(18.1.2)(18.1.2)1 = 1 ^аф-Х),
(18.1.2)
(18.1.2)
где а — степень диссоциации; N — число частиц, образующихся из одной диссоциированной молекулы; р — осмотическое давление; V — объем раствора, л; п — число грамм-молей вещества, содержащегося в растворе; R — газовая постоянная, л-атом/(моль град); Т — абсолютная температура. Отсюда
п = pV + а^-1)р?Г,(18.1.3)
где п — изотоническая концентрация вещества в моль/л.
Для веществ, не подвергающихся диссоциации в растворе, формула примет вид:
n = pV!RT.(18.1.4)
Для вычисления изотонических концентраций в г/л значение п умножаем на молекулярную массу вещества М:
m = pVM/[l + a(N-i)RT] ; m = pVM/RT. (18.1.5)
Препарат должен сохранять свои свойства в процессе стерилизации. Кроме того, технология должна обеспечивать стерильность, апирогенность и стабильность биологических свойств в течение срока годности, который для препаратов централизованной поставки, как правило, обуславливается периодом полураспада радионуклида и требованиями заказчика к минимальной величине объемной активности.
РФП с радионуклидами иода на основе органических соединений. Характерной особенностью РФП на основе органических соединений является то, что обладая молекулярными структурами, присущими биологически активным соединениям, они
обеспечивают селективность доставки радионуклида в нужный орган и получение правильной информации о его функционировании, кровоснабжении и, в конечном итоге, о причине и степени его поражения [16].
Разработка иодорганических РФП включает в себя поиск соединений, которые в силу особенностей их метаболизма могут служить показателями состояния определенного органа или системы, а затем введения в эти РФП радиоизотопов иода. Примером такого избирательного РФП является 1231- или 1311-орто-иодгиппуровая кислота, которая, как и природная гиппуровая, выводится из кровяного русла путем секреции почечными канальцами. При этом даже небольшие изменения функции почек выражаются в резком замедлении выведения меченого орто-иодгиппурата натрия, ставшего незаменимым при обследовании больных с заболеваниями почек [17].
Примерами других широко применяемых РФП с радионуклидами иода являются 1311 — альбумин (кровеносная система), 1231 — жирные кислоты (метаболизм миокарда) [18], 1231 — иодамфетамин (визуализация нейробластомы) [19], 1231 — мета- иодбензилгуанидин (МИБГ, перфузия миокарда), 1311 — МИБГ (опухоли надпочечников). В последние годы синтезировано большое количество новых рецептор- связывающих РФП, меченных 1231 [20].
Существует два главных метода введения радионуклидов иода в органические молекулы — электрофильное радиоиодирование и изотопный обмен иода. Первый основан на взаимодействии активированных соединений, таких как фенолы, анилины, элементоорганические соединения с реагентами, содержащими радиоиод в состоянии окисления *1 (*1С1, *Г + хлорамин Т, иодоген и др.):
R Q ОН + Т— rQoH + Н+,ROB(OH)2 + Т -> RO*I + В(ОН)з.
Наиболее часто данный метод применяют в разработке и получении РФП на основе белков. Радиоиодированию при действии 1311 — хлористого иода или 1311 — иодида натрия в присутствии хлорамина Т подвергаются фенольные группы тирозиновых фрагментов белка.
Второй метод состоит в нуклеофильном обмене иода иодорганических соединений на радиоизотопы иода при действии радиоиодида натрия. Он применяется для получения РФП как алифатического, так и ароматического ряда. В алифатическом ряду обмен осуществляется путем мягкого нагревания смеси реагентов в ацетоновом или спиртовом растворах, например, при получении меченых бу-иодалифатических кислот:
носо(сн2)„сн2 -1 + Т -> носо(сн2)„сн2 - *i +1;
где п = 0 - 16.
В ароматическом ряду реакция нуклеофильного изотопного обмена иода идет, как правило, только в жестких условиях, при нагревании в высококипящих растворителях или в расплаве, когда весьма заметным становится разложение органических веществ. Исключением является обмен иода в о-иодбензойной кислоте и ее производных, проге-
кающий в относительно мягких условиях (80 -100° С) и служащий основой широко применяемого метода получения РФП 1311-о-иодгилпурата натрия.
Жесткость условий изотопного обмена, обусловленного большой прочностью связи С -1 в неактивированных иодароматических соединениях, например, в мета- и пара-иодпроизводных фенолов, анилинов, бензойных кислот и др., удалось уменьшить путем применения катализатора — одновалентной меди, снижающей энергию активации реакции. Метод, впервые найденный в Институте биофизики, в различных модификациях широко применяется во многих радиофармацевтических центрах для получения ряда РФП, таких как 1231- и 1311-т-иод-бензилгуанидин [21]. Он позволяет снизить температуру реакции до 80- 100° С. При этом не происходит разложения веществ и достигаются высокие радиохимический выход и радиохимическая чистота РФП [22].
Генераторы радионуклидов
Генераторы позволяют многократно получать препараты радионуклидов непосредственно на месте их использования путем разделения генетически связанных между собой радионуклидов — материнского и дочернего. Последний (дочерний) как правило имеет более короткий период полураспада и постоянно образуется (генерируется) из материнского.
Началом истории генераторов радионуклидов принято считать время начала использования естественной пары радий - радон (1920 г.) для получения радиоактивного газа 222Rn, применяемого в медицине:
226Ra —(а, 71/2 = 1622 года)—> 222Rn (7v2 = 3,82 суток).
В дальнейшем поиски подобных систем проводились, главным образом, среди искусственных радионуклидов, где имелись более широкие возможности. В 1951 г. на основе теллура-132 был создан генератор иода-132. К 1965 г. было предложено уже порядка 120 генераторных систем.
Активность дочернего радионуклида при получении его из генератора определяется формулой:
Аг = А01 ехр(- /Ц/[1 - ехр(Я2 - ^ )г])Л /А ~ А > (18.1.6)
где Л2 — активность дочернего радионуклида, находящегося в генераторе в данный момент; Л01— начальная активность материнского нуклида в момент зарядки генератора или в момент начала отсчета времени; / — время, прошедшее с начала отсчета до настоящего момента; т— время, прошедшее с момента предыдущего выделения дочернего радионуклида из генератора до настоящего момента (предполагается, что при этом дочерний нуклид удаляется полностью); ^ и Лг — постоянные распада соответственно материнского и дочернего нуклидов [23].
Обычно метод разделения основывается на том, что дочерний и материнский радионуклиды являются различными химическими элементами. Разделение осуществляют с помощью методов хроматографии, экстракции или сублимации. Большинство коммерческих генераторов радионуклидов хроматографического типа и
Рис. 18.1.6. Схема конструкции генератора 99mTc. 1 — колонка с материнским радионуклидом, 2 — корпус генератора (радиационная защита), 3 — линия элюата, 4 — линия элюента, 5 — пробка (радиационная защита), 6 — фильтр воздушный, 7 — флакон с элюентом, 8 — флакон (вакуумированный) с элюатом, 9 — контейнер медицинский (радиационная защита).Рис. 18.1.6. Схема конструкции генератора 99mTc. 1 — колонка с материнским радионуклидом, 2 — корпус генератора (радиационная защита), 3 — линия элюата, 4 — линия элюента, 5 — пробка (радиационная защита), 6 — фильтр воздушный, 7 — флакон с элюентом, 8 — флакон (вакуумированный) с элюатом, 9 — контейнер медицинский (радиационная защита).представляют собой стеклянную, металлическую или пластиковую колонку, помещенную в защитный кожух (см. Рис. 18.1.6). Колонка заполнена сорбентом, содержащим материнский радионуклид. При этом сорбент не должен связывать дочерний радионуклид, который вымывают (элюируют) из генератора, прокачивая специальный раствор (элюент) через колонку с помощью шприца, вакуумированных флаконов или перистальтического насоса.
Рис. 18.1.6. Схема конструкции генератора 99mTc. 1 — колонка с материнским радионуклидом, 2 — корпус генератора (радиационная защита), 3 — линия элюата, 4 — линия элюента, 5 — пробка (радиационная защита), 6 — фильтр воздушный, 7 — флакон с элюентом, 8 — флакон (вакуумированный) с элюатом, 9 — контейнер медицинский (радиационная защита).
Рис. 18.1.6. Схема конструкции генератора 99mTc. 1 — колонка с материнским радионуклидом, 2 — корпус генератора (радиационная защита), 3 — линия элюата, 4 — линия элюента, 5 — пробка (радиационная защита), 6 — фильтр воздушный, 7 — флакон с элюентом, 8 — флакон (вакуумированный) с элюатом, 9 — контейнер медицинский (радиационная защита).
В Таблице 18.1.4 представлены генетические пары радионуклидов, наиболее часто используемых в генераторах радионуклидов медицинского назначения.
В современной радионуклидной диагностике -80% процедур выполняется с препаратами, получаемыми на основе генератора "ттс. Радионуклид элюируют изотоническим раствором NaCI в виде Na""TcO4. В экстракционных генераторах ""Тс экстрагируют метилэтилкетоном из щелочных растворов "Мо с последующим упариванием экстракта досуха и растворением остатка в изотоническом растворе NaCI. Описаны также генераторы, в которых ""Тс выделяют сублимацией в виде Тс2О7 с последующим переводом в форму пертехнетата в изотоническом растворе NaCI.
Таблица 18.1.4
Радионуклиды, используемые в медицинских генераторах
Материнский радионуклид
T 1/2
Дочерний радионуклид
T 1/2
9^Мо
66,02 час
99шТс
6,01 час
”3Sn
115,1 сут
ПЗпЦп
99,51 мин
90Sr
28,7 года
90у
64,26 час
188w
60 сут
*88Re
16,98 час
68Ge
288 сут
68Ga
68,0 мин
82Sr
25,0 сут
82Rb
1,25 мин
8IRb
4,58 час
81mKr
13 с
В современной радионуклидной диагностике - 80% процедур выполняется с препаратами, получаемыми на основе генератора 99тТс. Радионуклид элюируют изотоническим раствором NaCI в виде Na99mTcO4. В экстракционных генераторах 99тТс экстрагируют метилэтилкетоном из щелочных растворов "Мо с последующим упариванием экстракта досуха и растворением остатка в изотоническом растворе NaCI. Описаны также генераторы, в которых 99тТс выделяют сублимацией в виде Тс2О7 с
последующим переводом в
Раствор “Ge►Раствор “Ge►Сорбент>Сорбент>0,01 MHC1>0,01 MHC1>Укупоривание нижней горловины колонки► Внесение фильтрующегоУкупоривание нижней горловины колонки► Внесение фильтрующегоэлемента>Внесение сорбента>элемента>Внесение сорбента>Рис. 18.1.7. Технологическая схема приготовления генератора галлия-68.Рис. 18.1.7. Технологическая схема приготовления генератора галлия-68.форму пертехнетата в изотоническом растворе NaCI.
Раствор “Ge►
Раствор “Ge►
Сорбент>
Сорбент>
0,01 MHC1>
0,01 MHC1>
Укупоривание нижней горловины колонки► Внесение фильтрующего
Укупоривание нижней горловины колонки► Внесение фильтрующего
элемента>
Внесение сорбента>
элемента>
Внесение сорбента>
Рис. 18.1.7. Технологическая схема приготовления генератора галлия-68.
Рис. 18.1.7. Технологическая схема приготовления генератора галлия-68.
Достаточно широко в последние годы используют генераторы ультрокоротко- живущих позитрон-излучаю- щих радионуклидов ^Ga и Rib (на Рис. 18.1.7 в качестве примера приведена технологическая схема приготовления генератора галлия-68). В последнем случае элюат с помощью специальных коммуникаций непосредственно из генератора направляется на внутривенное введение пациенту.
К настоящему времени получен опыт многолетнего использования экстракционного генератора иприя-90, разработанного в Институте физической химии РАН совместно с ГНЦ РФ — Институт биофизики. В данном случае генератор представля-
ет собой систему двух последовательно соединенных по- лупротивоточных центробеж
ных экстакторов (см. Рис.
. В первом экстракторе из азотнокислого раствора 90Sr извлекается 90У в рас
твор Д2ЭГФК в додекане и проводится промывка органической фазы с помощью
0,5 М раствора HNO3. Далее органическая фаза подается во второй экстрактор, где после промывки 0,1 М раствором НС190Y реэкстрагируют в 6 М раствор НС1. Полученную водную фазу упаривают досуха и растворяют в 0,1 М НС1. Таким образом получают исходный раствор 90Y для последующего приготовления радиофармацевтических препаратов. Использование техники центробежных экстракторов позволяет реализовать процесс в течение 30 - 60 мин (в отличие от традиционно используемого для разделения этой пары метода экстракционной хроматографии, дли-
тельность которого составляет 18-20 часов) с получением продукта, харакгеризу- щегося высокой радионуклидной чистотой (< 10 "9 % MSr) [25].
т Ат А
т А
т А
Рис. 18.1.8. Аппаратурная схема экстракционного генератора иттрия-90
Аппаратурная схема генератора иттрия-90. 1, 2, 3, 4, 5, 6 — сосуды для растворов, подаваемых в экстракторы; 7— экстрактор центробежный двухступенчатый; 8— экстрактор центробежный одноступенчатый; 9 — сборник отходов; 10 — выпарной сосуд; 10 — холодильник; 12—электроплитка.
Б. Первый экстракционный блок генератора 90Y (экстракция и промывка). 1 — вращающийся корпус генератора; 2 — центральная неподвижная трубка для ввода и удаления исходного раствора 90Sr; 3 — трубка для ввода и удаления промывного раствора; 4 — трубка для вывода экстракта; 5 — экстракционная камера; б — камера промывки; 7 — камера отбора экстракта; 8, 11 —камеры смешения; 9, 12 — перемешивающие устройства; 10, 13 — сепараторы экстракционной и промывной камер.
Второй экстракционный блок генератора иттрия-90 (промывка и реэкстракция). 1 — вращающийся корпус; 2 — неподвижный кожух; 3 — центральная неподвижная трубка для ввода экстракта и промывного раствора, а также удаления отработанного экстрагента; 4 — трубка гидрозатвора; 5 — камера экстракции; б — перемешивающее устройство; 7, 8 — отстойная камера (сепаратор) с гидрозатвором; 9 — канал для вывод а промывного раствора; 10 — сборник промывного раствора; 11 — трубка для удаления промывного раствора.
Получение препаратов технеция-99м
По химическим свойствам технеций приближается к своему соседу по шестой группе молибдену [26]. Однако он более всего схож со своим высшим аналогом — рением. В соединениях технеция и рения наиболее предпочтительны степени окисления металлов +IV и +V. У технеция в степени окисления +V имеется сильная тенденция к образованию оксосоединений, в то время как степень окисления +IV отличается склонностью к образованию связи металл-металл и к образованию агрегированных структур. Соединения со степенью окисления ниже +IV образуются под действием лигандов сильного поля или в случае образования кластеров (Cl“, СН3СОО- и др.). При этом в ряде случаев процесс восстановления реализуется ступенчато с образованием промежуточных соединений 5-валентного технеция, который затем восстанавливается до трех- или одновалентного состояния. В литературе имеется множество обзоров по химии технеция, в том числе и с ядерно-медицинской точки зрения [27, 28].
Мечение вещества переходным металлом, как это имеет место при приготовлении препаратов 99тТс, равнозначно в большинстве случаев комплексообразованию. Известно также использование ^Тс для ряда клинических методик в виде пертехнетата натрия или коллоидов.
Семивалентный технеций не склонен к комплексообразованию, хотя тенденция перрената к образованию комплексов с такими донорами кислорода, как многоатомные спирты, не исключает аналогичной реакции для пертехнетата. Напротив, технеций с более низкими степенями окисления является реакционно-способным и образует комплексные соединения. Поскольку технеций, как правило, получают из генератора в виде пертехнетата, то почти все способы получения соединений технеция включают стадию восстановления. Для восстановления пертехнетата предложен целый ряд различных восстановителей. Получаемое в результате восстановления окислительное состояние технеция зависит от используемого восстановителя, ком- плексообразователя, в присутствии которого ведется восстановление, и от условий проведения реакции.
Для приготовления радиофармацевтических препаратов технеция-99ш наиболее часто в качестве восстановителя используются соединения двухвалентного олова. Получение 99тТс-РФП можно в сильно упрощенном виде описать следующей схемой:
l,h2o
"mTcO4- + Sn(II)L> 99mTc-Sn-L + Sn(IV)L,
где L — вещество, подвергающееся мечению.
Форма записи Tc-Sn-L показывает лишь метод получения восстановленного технеция с помощью олова. Имеется ли олово в составе радиофармацевтически эффективных соединений — не всегда ясно.
Препараты ^Тс получают, как правило, непосредственно в клинических условиях с использованием наборов реагентов. Реагент для получения препарата должен содержать восстановитель и комплексующий (или коллоидообразующий) агент. В ряде случаев в состав реагента включают буферные смеси, стабилизаторы и т.п. Как правило, задача приготовления реагента сводится к получению композиции, вклю-
чающей устойчивое к окислению соединение двухвалентного олова и сохраняющей
свои свойства в течение длительного времени (6-12 мес.) при определенных усло
виях хранения. В общем виде технологический процесс получения наборов реагентов можно изобразить схемой, представленной на Рис. 18.1.9.
Отклонение от оптимальных условий на каждой стадии процесса может привести к изменению свойств реагента и соответствующего препарата. Практика показывает, что определяющее влияние на качество получаемого набора оказывает окисление двухвалентного олова, которое может происходить
SnCl2 НС1
Раствор комплексообразующего агента
NaOH, Na2HPO3, КаНСОз
Фасование
Лиофилизация игерметизация
Готовый продукт
как при осуществлении
технологического цикла, так
Растворение дву-хлористого олова
Получение комплексадвухвалентного олова
Г
Г Корректировка pH |
| Фильтрация |
Рис. 18.1.9. Технологическая схема производства наборов реагентов к генератору технеция-99т
и при приготовлении препарата в клинике. Поэтому в
течение технологического процесса следует контролировать содержание двухвалентного олова на всех стадиях.
В России к настоящему времени можно считать решенной проблему производства ординарного перечня наборов реагентов, которые сегодня выпускаются практически всеми фирмами. Так, заводом “Медрадиопрепарат” Минздрава РФ выпускаются наборы реагентов для приготовления препаратов:
Пентатех, 99гаТс-комплекс с пентацином (СаЬЮ3-соль ДТПА) для определения скорости клубочковой фильтрации почек, гамма-сцинтиграфии почек, радионуклидной ангиографии и визуализации новообразований головного мозга.
Пирфотех, "™Тс-комплекс с пирофосфатом для сцинтиграфии скелета, острого инфаркта миокарда, злокачественных опухолей яичников, а также для мечения эритроцитов in vivo.
Цитратех, ""Тс-комплекс с цитратом для сцинтиграфии и радионуклидной ангиографии почек.
Корен, 99гаТс-коллоидный раствор на основе сульфида рения для сцинтиграфии печени, селезенки и костного мозга.
Предприятие “Диамед” выпускает:
Пентатех, ^Тс, Пирфотех, ^Тс.
А также:
Технефор, ""Тс-комплекс с оксабифором (окса-бис(этиленнитрило)тетра- метиленфосфоновая кислота) для сцинтиграфии скелета (функциональный аналог метилендифосфоната).
Технефит. 99тТс-фитатный коллоидный раствор для сцинтиграфии печени, селезенки и костного мозга.
Технемек, 99тТс-комплекс с димеркаптоянтарной кислотой для сцинтиграфии (сканирования) почек.
Бромезида, 99тТс-комплекс с Br-3-метилфенилкарбамоилиминодиуксусной кислоты для динамической сцинтиграфии печени, желчного пузыря и желчевыводящих путей.
Технетрил, 99тТс-комплекс с метоксиизобутилизонитрилом для исследования перфузии миокарда и визуализации опухолей.
Технемаг, 99тТс-комплекс с меркаптоацетилтриглицерином для динамической сцинтиграфии почек.
Теоксим, 99тТс-комплекс с гексаметиленпропиленаминоксимом для исследования перфузии головного мозга.
Карбомек, 99тТс-комплекс Tc(V) с димеркаптоянтарной кислотой для диагностики медуллярного рака щитовидной железы, лимфом и др. опухолей.
Макротех, 99тТс-макроагрегаты альбумина для визуализации легких.
В настоящее время ведутся интенсивные поисковые исследования по созданию новых препаратов на основе комплексов технеция-99м с N2S2-NS3-, 83К-лигандами, карбонилами и пептидами, а также по созданию группы новых наборов реагентов и препаратов на основе генератора рения-188.
РФП для позитронной эмиссионной компьютерной томографии
Анализ зарубежной литературы показывает, что наиболее часто используемыми РФП на основе позитрон-излучающих нуклидов являются 18Р-фтордезоксиглюкоза (ФДГ) и 15О-вода [29-31]. Описано также использование 1 ^-пальмитиновой кислоты, 13М-аммиака [32],1 ^-метионина, нС-глюкозы [33], 1 ^-бензамидных соединений [34], 6-18Р-фтор-Ь-ДОФА [35] для визуализации дофаминовых рецепторов, а также несколько других препаратов этой группы на основе ЫС и 18F [36-39], позволяющих исследовать серотониновые, кортикостероидные и др. рецепторы. Большое внимание в литературе уделяется получению ыС-жирных кислот и некоторых других соединений для кардиологических исследований методом позитронной эмиссионной компьютерной томографии (ПЭТ) [4СМЗ].
Подавляющее число публикаций в области ПЭТ связано с клиническим использованием и способами получения 18Р-ФДГ. Это, очевидно, связано как с оптимальными ядерно-физическими характеристиками 18F, так и с фармакокинетическими особенностями препарата. ФДГ, являясь неметаболизируемым аналогом глюкозы, способна проникать через гемато-энцефалический барьер. ФДГ накапливается не только в мозге, но и в миокарде и опухолевых тканях.
Методы синтеза 18Г-фтордезоксиглюкозы можно подразделить на две группы в зависимости от свойства фторирующего агента. Так, при получении радионуклида по реакции 20Ne(d, oc)I8F может быть получен электрофильный агент с носителем F2, который использовали в первых технологиях получения меченных 18F соединений [44].
Рис. 18.1.10. Структурная формула криптофикса 2.2.2.Рис. 18.1.10. Структурная формула криптофикса 2.2.2.Чаще для получения 18F используется реакция 18О(р, и) 18F на обогащенной воде с получением нуклеофильных анионов 18F“. В этом случае обычно в качестве фторирующих агентов применяли фториды четвертичных аммониевых оснований [45], а объектом мечения являлись циклические сульфаты.
Рис. 18.1.10. Структурная формула криптофикса 2.2.2.
Рис. 18.1.10. Структурная формула криптофикса 2.2.2.
После публикации в 1986 г. работы Хамахера и соавт. [46], посвященной нуклеофильному синтезу ^Р-ФДГ при каталитическом участии аминополиэфира, криптанда, криптофикса 2.2.2 (см. Рис. 18.1.10) появилось множество работ, в которых этот катализатор с успехом применялся для синтеза различных РФП
на основе фтора-18, а синтез 18Р-ФДГ стал рутинной процедурой, выполняемой во многих ПЭТ-центрах. Следует отметить, что к настоящему времени синтез этого препарата регулярно выполняется также в российских ПЭТ-центрах Института мозга человека РАН и Центрального научно-исследовательского рентгенорадиологического института М3 РФ.
Основными способами получения карбоновых кислот, меченных ИС по карбоксильной группе, являются следующие:
взаимодействие 1 ^-цианида с алкилбромидом;
взаимодействие ПСО2 с алкиллитием;
взаимодействие ПСО2 с алкилмагнийбромидом (реактивом Гриньяра).
Важным преимуществом технологий, основанных на взаимодействии ПС- цианида с алкилбромидом является высокая устойчивость алкилбромида при хранении. Однако необходимость получения промежуточного 1 ^-цианида и более низкий по сравнению с другими реакциями выход меченого соединения обуславливает нецелесообразность практического использования подобной технологии в производстве меченных ПС жирных кислот.
Две другие реакции (с ПСО2 с алкиллитием или алкилмагнийбромидом) обеспечивают более высокий выход. Выбор в пользу последних обуславливается тем, что литийорганические соединения менее устойчивы при хранении, чем реактивы Гриньяра. Синтез 11С-жирных кислот с использованием реактива Гриньяра является в настоящее время общепринятым.
В связи с короткими периодами полураспада радионуклидов, используемых в ПЭТ, время синтеза является одним из важнейших параметров в технологии соответствующих РФП. Одним из способов сокращения времени синтеза является максимальная автоматизация технологического процесса. Автоматизация синтезов РФП достигается двумя способами: путем использования роботов и автоматизированных технологических систем — “черных ящиков”.
При этом использование роботов является более предпочтительным при отработке метода синтеза РФП. В “черных ящиках” все функциональные единицы аппаратурной схемы (нагреватели, экстракторы, фильтры и т.д.) связаны между собой единой коммуникационной системой. Поэтому “черные ящики” создают, как правило, под хорошо отработанные технологии РФП, которым заведомо гарантирован высокий спрос. В настоящее время такие полностью автоматизированные сборки
производятся многими фирмами, поставляющими оборудование для ПЭТ- лабораторий, и обеспечивают возможность проведения синтеза РФП в течение нескольких минут [47].
Оценка качества РФП
В настоящее время, с нашей точки зрения, представляется возможным разделить исследования по оценке качества радиофармацевтических препаратов на два относительно самостоятельных раздела.
К первому следует отнести контроль за аналитическими параметрами, которые диктуются национальной фармакопеей и подразумевают оценку радионуклидной чистоты, радиохимической чистоты, pH, объемной активности и т.п.
Второй раздел включает в себя клиническое изучение фармакокинетики радиофармпрепаратов, которая в конечном счете определяет функциональную пригодность каждого конкретного препарата и его диагностическую эффективность. Кроме того, фармакокинетические характеристики РФП являются основой для расчета лучевых нагрузок на органы и организм пациента при проведении той или иной ра- диодиагностической процедуры. К клиническим качествам РФП диагностического назначения следует отнести и такие показатели, как точность, чувствительность и специфичность метода с использованием конкретного радиофармацевтического средства. К клиническим критериям качества РФП на основе генераторов относится также простота и надежность технологии их приготовления в клинике. В идеальном случае аналитические показатели качества, включенные в конкретную фармакопейную статью (ФС), должны максимально обеспечивать требования, предъявляемые к препарату в клинике.
Перечисленные требования к РФП в той или иной мере определяются при клинических исследованиях пациентов, но особенно отчетливо выявляются в процессе целенаправленного изучения фармакокинетики на этапе клинических испытаний нового препарата или при решении отдельных вопросов методического исполнения, расчета лучевых нагрузок и т.п. в отношении коммерческих РФП.
Ниже предлагается рассмотреть взаимосвязь аналитических показателей качества и клинических требований для группы радиофармпрепаратов.
Радионуклидная чистота
Требования к радионуклидной чистоте объясняются двумя основными причинами. Во-первых, тем фактом, что методики визуализации основаны на регистрации основного радионуклида по одной из его характерных у-линий. Присутствие других радионуклидов с собственными, отличающимися у-линиями, уменьшает разрешение изображения на сцинтилляционных камерах. Особенно нежелательны примеси, испускающие более жесткие у-кванты по сравнению с основным радионуклидом, хотя правильная коллимация может уменьшить их влияние. Во-вторых, присутствие радионуклидных примесей увеличивает лучевую нагрузку на пациента. В зависимости от характеристик ядерного распада (периода полураспада, типа и энергии излучения) и биологического распределения некоторые примеси могут давать значительный вклад в общую радиационную дозу. Нежелательные эффекты усиливаются со временем, если радионуклидные примеси имеют большие периоды полураспада, чем
основной нуклид, а это, в свою очередь, ограничивает полезное время использования РФП.
Попытка более четко сформулировать эти критерии была предпринята V. Husak et al. [49], где в качестве критерия дозы принимается доза, обусловленная примесями, как доля от обусловленной основным радионуклидом дозы. При этом принимается, что в момент введения РФП этот количественный критерий не должен превышать 10% [50]. Например, для определения дозового критерия применительно к препаратам 201Т1-хлорида были рассчитаны дополнительные эффективные эквивалентные дозы (ЭЭД, МКРЗ, 1977), обусловленные примесями 200Т1, 202Т1 и 203РЬ. Значения этих примесей в препаратах различных фирм приведены в Таблице 18.1.5
Таблица 18.1.5
Содержание радионуклидных примесей в коммерческих препаратах201Т1-хлорид, выпускаемых в различных странах(в % от активности 201Т1 на время калибровки)
Условное обозначение препарата
Страна, фирма - производитель
Радионуклидные примеси
200гр|
202rpi
203гр|
201РЬ
А
(Англия) - RCA
2
2
0,5
—
В
(Франция) - CIS
0,75
2
0,25
—
С
(CIIIA)-NEN
—
1,9
0,25
—
D
(Япония) - М.- Р.
1
1
—
—
Е
(ФРГ) - В.- М.
1
0,5
-
-
F
(РФ) - ЗМРП
L5
0,2
0,05
0,05
Зависимости суммарной ЭЭД (Е F,) для каждого из этих препаратов от времени в виде соответствующих кривых представлены на Рис. 18.1.11, из которого видно,
Рис. 18.1.11. Зависимость суммарной ЭЭД от времени хранения препарата для препаратов 201Т1 (расшифровка символов по тексту и в Табл. 18.1.5) [51].Рис. 18.1.11. Зависимость суммарной ЭЭД от времени хранения препарата для препаратов 201Т1 (расшифровка символов по тексту и в Табл. 18.1.5) [51].что для некоторых препаратов (А, В, С) условие (EFZ) < 10% не выполняется. Для других препаратов (D, Е) допустимые по этому критерию сроки годности составляют соответственно ~ 5 и ~ 8 суток.
Рис. 18.1.11. Зависимость суммарной ЭЭД от времени хранения препарата для препаратов 201Т1 (расшифровка символов по тексту и в Табл. 18.1.5) [51].
Рис. 18.1.11. Зависимость суммарной ЭЭД от времени хранения препарата для препаратов 201Т1 (расшифровка символов по тексту и в Табл. 18.1.5) [51].
Мы для сравнения включили качественные показатели отечественного препарата (F), зафиксированные в фармакопейной статье (ФС); практически все примеси меньше указанных. Из рисунка видно, что допустимое время хранения препарата F превышает 10 сут, которые приняты в ФС.
Несколько слов о втором критерии качества препарата, для определения
которого необходимо исследование влияния примесей 200Т1 и 202Т1 в препаратах 201Т1- хлорида на качество изображения при визуализации сердца. Исследования на фантоме показали, что качество изображения удовлетворительное, если примесь 202Т1 составляет менее 5 %, а примесь 200Т1 — менее 2 %. При одновременном присутствии обеих примесей, как это часто бывает, их уровни должны быть меньше в соответствии с нормировкой [52]:
77(202Т1)/5 + Л(200Т1)/2 = 1 ,
где П — содержание примесей в %, имеющее такую величину, чтобы их суммарное значение изменялось от 5 до 2 %. С этой точки зрения препарат А (см. Табл. 18.1.5) не отвечает требованию второго критерия даже на момент калибровки. В препарате С примесь 202Т1 увеличивается до допустимого уровня (5,3 %) через 6 сут, и, следовательно, указанный срок его годности допустим согласно критерию детектирования, однако качество препарата с точки зрения дозового критерия (см. Рис. 18.1.11) становится неудовлетворительным уже через сутки после времени калибровки. В случае препарата F сумма радионуклидных примесей составляет около 1,3 % в начале срока годности, 0,6 - 0,7 % через 5 сут и около 1,2 % в конце срока годности, т.е. через 10 сут. Эти значения с большим запасом прочности отвечают требованиям критерия детектирования. Таким образом, качество препарата 201Т1 отвечает требованиям обоих критериев на протяжении более чем 10-суточного периода.
Радиохимическая чистота
Основной показатель качества РФП, определяющий в клинике фармакокинетику препарата, достоверность получаемой информации и, в ряде случаев, диагностическую эффективность — это радиохимическая чистота. Термин “радиохимическая чистота” (РХЧ) следует трактовать как долю (процент) основного радионуклида в составе препарата, находящегося в виде необходимого нам индивидуального меченого соединения по отношению к общей активности препарата. Однако в ряде случаев радионуклид (элемент) образует в растворе несколько комплексных соединений, имеющих одинаковую фармакокинетику, в других случаях необходимое качество обуславливается только одним соединением, которое может содержаться в составе препарата в количестве, например, 40 - 50 %. В таких ситуациях употребление понятия РХЧ не вполне корректно. Наконец, просто неправильным следует считать использование этого термина в тех случаях, когда в результате анализа определяется только радиохимическая примесь (например, содержание 99тТсО4~ в препаратах 99тТс), при отсутствии доказательства химической индивидуальности основной доли радионуклида в составе препарата. Поясним сказанное следующими примерами.
Для выполнения обычной ренографии с 1311-гиппураном достаточным можно считать уровень РХЧ 95 %. Следует отметить, что в данном случае показатель отражает именно содержание 1311-ортоиодгиппурата. При меньших значениях этого показателя качество ренограммм достоверно ухудшается [53]. Вместе с тем для получения достоверных значений эффективного почечного плазмотока РХЧ 1311-гиппурана должна быть не менее 97 %, при этом примесь 1311-иодида натрия не должна превышать 2 %, а 1311-иодбензойной кислоты — 1 %.
В работе [54] показано, что в растворах остеотропных препаратов всегда содержится несколько комплексных соединений различного состава. Однако это практически не влияет на диагностическое качество, которое для этой группы препаратов определяется в большей степени свойствами лиганда. Разделение комплексов практически невозможно осуществить в обычных хроматографических или электрофоретических системах. Возможно лишь отделение примеси пертехнетат-ионов, которая, как правило, не превышает 1 - 3 %.
Исследования химии образования комплексов 99тТс с димеркаптоянтарной ки
слотой [55] показали, что в растворе может содержаться до 4-х комплексов в зависимости от соотношения ингредиентов и величины pH препарата, характеризующихся различным биологическим поведением (см. Рис. 18.1.12). Преимущественное накопление 99тТс в почках наблюдается для комплекса I. Комплексы III — IV не образуются, если величина pH препарата не превышает 4.
Для контроля качества этого препарата был введен показатель радиохимического состава, т.е. отношение активности двух комплексных соединений, одно из которых накапливается в почках и обеспечивает их надежную визуализацию. Отношение этих активностей должно быть не менее 1,3. Если это условие удовлетворяется, то накопление
Рис. 18.1.12. Образование возможных комплексов в системе Тс-ДМЯКРис. 18.1.12. Образование возможных комплексов в системе Тс-ДМЯКрадионуклида в почках составляет не
Рис. 18.1.12. Образование возможных комплексов в системе Тс-ДМЯК
Рис. 18.1.12. Образование возможных комплексов в системе Тс-ДМЯК
менее 40 %, что и обеспечивает их надежную визуализацию.
При разработке технологий получения препарата “Бромезида, 99тТс” в качестве критериев, определяющих диагностическое качество этого РФП, были выбраны скорость образования и выход комплекса ""Тс-бромезида. С целью их определения были разработаны два метода количественного анализа радиохимического состава растворов с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и электрофореза (ЭФ) [53].
При электрофорезе РФП в агарозном геле установлено присутствие двух соединений ""Тс-бромезида в соотношении 1:1. С помощью двумерного ЭФ в агарозном
геле установлено, что эти соединения находятся в динамическом равновесии друг с другом. Можно предположить, что компонентами этой системы являются -О- и -N- равновесные состояния октаэдрического комплексного аниона ""Тс-бромезида (комплекс Б). При анализе методом ВЭЖХ эти соединения не разделяются. В обеих системах установлено присутствие еще двух компонентов, образующихся в незначительных количествах. Комплекс 99тТс-бромезида (Б) выводится исключительно с желчью, один из примесных компонентов выводится с мочой, а второй — накапливается в печени. Последний ведет себя как радиоколлоид и является, по-видимому, восстановленным гидролизованным технецием. При этом было установлено соот-
ветствие данных биораспределения и анализа радиохимического состава в отношении кинетики образования комплекса Б, максимальное количество которого 92 - 97% (в зависимости от соотношения Sn и бромезиды) достигается за 30 мин после введения элюата во флакон с реагентом.
Химические примеси
Пределы содержания примесей химических элементов в РФП диктуются в первую очередь соображениями безвредности препарата и определяются в соответствии с рекомендациями Госфармакопеи.
Однако эта проблема имеет и другой важный аспект, а именно, влияние химических примесей на диагностичесое качество препарата. Несколько лет назад было приостановлено производство препарата “Цитрин,111 In”. Препарат представлял собой раствор цитратных комплексов индия-111 и использовался для сцинтиграфии костного мозга. Практически одновременно во всех клиниках было отмечено, что препарат быстро выводится из организма, не накапливаясь в костном мозге. В настоящее время можно считать установленным, что основной причиной наблюдаемых изменений явилось изменение технологии производства цитрата натрия (сверхвысокая очистка с помощью комплексонов). Содержание комплексона в полученном препарате не превышало К)5 моль/л, однако это привело к полному изменению фармакокинетики препарата.
Проблема получения высокочистых растворов радионуклидов приобрела особую актуальность при разработки технологии РФП на основе белков и пептидов. Это связано с ограниченным количеством координационных групп в молекуле белка или пептида, способных связывать радионуклид. Поэтому присутствие посторонних ионов в растворе, используемом для мечения, препятствует включению радионуклида в биомолекулу. Достаточно часто сегодня для подтверждения чистоты раствора исходного радионуклида используют пробную реакцию мечения пептида или антител, поскольку пока не имеется инструментальных методов анализа, способных идентифицировать примеси на требуемом уровне.
Заключение
В данной главе были рассмотрены принципиальные основы создания РФП — подходы к выбору и путям получения радионуклидов, химические свойства и методы получения и анализа соединений, используемых в качестве РФП.
Безусловно, в рамках одной главы невозможно полностью отразить все направления этой успешно развивающейся области прикладной радиохимии и медицины и ставшей к настоящему времени самостоятельной научной дисциплиной, которая во всем мире называется “радиофармацевтическая химия”.
Вне всякого сомнения радионуклидные методы диагностики и лечения прочно будут удерживать свое место среди других медицинских процедур. Развитие радиофармацевтики напрямую связано с развитием новых фундаментальных направлений в радиохимии, биохимии, синтезе меченых соединений, аналитической химии и др., которые, в свою очередь, обеспечат создание новых высоких технологий производства и применения радионуклидных препаратов.
18.2. Позитронная эмиссионная томография
Н. С. Марченков
Высокая заболеваемость и серьезные диагностические трудности при обследовании пациентов с тяжелыми трудноизлечимыми заболеваниями мозга, сердца и органов брюшной полости, таких как ишемическое поражение мозга, внутричерепное кровоизлияние, наследственные заболевания нервной системы, паркинсонизм, деменция, опухоли мозга, лейкоэнцефалиты и лейкодистрофия, ишемические поражения сердца, кардиомипатии, дистрофические и опухолевые поражения органов брюшной полости, потребовали новых подходов к диагностике и оценке эффективности лечения этих заболеваний.
Наиболее информативным методом исследования, позволяющим оценить, с одной стороны, изменения гемодинамики, а, с другой, разнообразные изменения метаболизма в изучаемых органах, является в настоящее время только позитронная эмиссионная томография (далее — ПЭТ) [1]. Метод получил широкое распространение в мире и в настоящее время появилась возможность его рутинного применения в обычной клинической практике.
Суть метода ПЭТ состоит в том, что химическое соединение с известной биологической активностью метится радионуклид (РН), который распадается с испусканием позитрона, и тем или иным образом вводится в организм человека. Испускаемый РН позитрон за время около Ю”10с практически полностью термализуется в объеме радиусом 2 мм и аннигилирует примерно за 0,5-10-1 °с в квазисвободных соударениях с одним из электронов среды. При этом доля позитронов, проаннигили- ровавших без потери кинетической энергии, невелика, и не превышает 3 - 5 % [2].
В силу закона сохранения зарядовой четности, в зависимости от взаимной ориентации спинов аннигилирующих электрона и позитрона возможно появление в результате аннигиляции различного числа у-квантов:
е+ + е-—> пу ; и = 2, 3, ... .
Однако, появление в диаграмме, характеризующей процесс аннигиляции, каждой дополнительной вершины, соответствующей испусканию дополнительного у- кванта, приводит к появлению в выражении для соответствующего сечения аннигиляции множителя порядка постоянной тонкой структуры a - e2! he = 1/137. Например, с^у/ О2у= 1/372 [2]. Поэтому наиболее вероятной оказывается двухквантовая аннигиляция.
Образовавшиеся при аннигиляции позитрона с электроном два у-кванта имеют энергию около 0, 5 МэВ каждый. Угол разлета у-квантов оказывается близким к 180° (эффективное отклонение, как правило, не превышает 15 мрад) [2].
Аннигиляционные у-кванты проходят сквозь окружающие ткани и регистрируются кольцевой системой детекторов, включенных по схеме совпадений и позволяющих фиксировать факт совпадения по линии, соединяющей два детектора. По каждой из таких линий с известными координатами набирается далее "лучевая сумма”, представляющая собой проекцию двумерного распределения РН на данное направление и являющаяся, по существу, оценкой его линейного интеграла по данно-
му направлению. Располагая такими оценками по всем выбранным направлениям, можно восстановить искомое распределение РН. При этом принцип восстановления основывается на том, что любой объект может быть достаточно точно воспроизведен из определенного набора проекций, взятых под разными углами.
С помощью персонального компьютера пространственное распределение РН внутри исследуемого объекта воспроизводится на экране дисплея. Изображения регистрируются через определенные промежутки времени после введения химического соединения, меченного РН, и могут быть закодированы в цвете, чтобы показать различие в уровне активности от точки к точке. Соответствующая интерпретация изображений, полученных методом ПЭТ, дает возможность осуществить оценку многих биохимических процессов, играющих важную роль в функционировании наблюдаемого органа, не нарушая целостности организма.
Помимо точного определения локализации меченого химического соединения, введенного в организм, ПЭТ имеет еще одно важное преимущество перед другими методами радионуклидной диагностики. В качестве меченых атомов используются РН биологически значимых химических элементов. Биологические системы состоят, в основном, из соединений углерода, азота, кислорода и водорода. Первые три элемента имеют короткоживущие РН — 11 С,13 N, 15О, имеющие период полураспада 20, 10 и 2 мин, соответственно. Водород не имеет РН, испускающих позитроны. Однако, воду для исследований методом ПЭТ можно метить 15О. Кроме того, так как связь C-F аналогична связи С-Н в молекулах органических соединений, то в методе ПЭТ используются также соединения, меченные 18Р (позитрон-излучающий РН с периодом полураспада ПО мин). Эти четыре РН получили в научной литературе даже определенный термин — ультракороткоживущие РН (УКЖР).
Использование таких РН потребовало создания принципиально новых диагностических установок — позитронных эмиссионных томографов. Принцип работы томографа показан на Рис. 18.2.1.
Рис. 18.2.1. Схема позитронной эмиссионной томографии.
Изучается возможность применения и других позитрон-избыточных РН — аналогов однофотонных РН, широко используемых в клинической ядерной диагности-
ке. Это даст возможность предложить для медицины новые перспективные методики in vivo (дозиметрия в радиотерапии и радиоиммунологии, изучение распределения микроэлементов в организме, токсилогические исследования).
Разработка и внедрение метода ПЭТ затягивались из-за коротких периодов полураспада УКЖР, что требовало осуществлять получение этих РН вблизи места их применения, т.е. непосредственно в клиниках.
Необходимо было разработать также методы быстрого введения РН в биологически активные соединения. И, в конечном счете, исследования методом ПЭТ с использованием меченых соединений ограничены быстропротекающими биохимическими процессами. К середине 1970-х годов проблемы, связанные с получением и использованием УКЖР, методами и аппаратурой для их регистрации были решены. К концу 1985 г. в мире насчитывалось 54 медицинских учреждения, в которых имелся полный набор оборудования для ПЭТ. Такие комплексы получили название ПЭТ-центров. В ПЭТ-центр входят:
специализированный малогабаритный компактный циклотрон для получения УКЖР(МКЦ);
лаборатория синтеза меченных УКЖР соединений (ЛМС);
позитронный эмиссионный томограф (ПЭТ).
Технологический процесс функционирования ПЭТ-центра в общем виде включает следующие операции:
подготовка исходных нерадиоактивных веществ (мишенных веществ);
подготовка мишенного устройства;
облучение мишеней на циклотроне;
подача облученного вещества из зоны облучения в зону переработки и использования;
выделение УКЖР и синтез меченых соединений;
контроль качества препаратов;
передача готового препарата на ПЭТ;
инъекция препарата пациенту и набор информации;
математическая обработка полученной информации;
изучение томограмм и постановка диагноза.
Все технологические операции, начиная с облучения мишени на циклотроне, транспортировки облученного материала и дальнейшей переработки, а также синтез меченого соединения, контроль качества, выдача сертификата и поставка продукта на ПЭТ составляют единый, непрерывный, частично автоматизированный, технологический процесс.
Циклотроны для получения радионуклидовдля позитронной эмиссионной томографии
Для получения позитрон-излучающих РН используются как циклотроны, так и линейные ускорители и электростатические генераторы. В настоящее время в работающих ПЭТ-центрах наиболее широко используются несколько вариантов малых (компактных, “бэби”) циклотронов. Примерами таких циклотронов могут служить “бэби”-циклотроны японской фирмы Japan Steel Work и российский МГЦ-20. Эти циклотроны ускоряют положительно заряженные ионы и требуют дефлектора для вывода пучка на мишень.
В течение почти 15 лет для более широко использовались циклотроны с переменной энергией. Однако, практика показала, что такие сложные циклотроны менее надежны при ежедневной рутинной работе. Наметился переход к циклотронам с фиксированной энергией.
Дальнейшее развитие ускорителей и появление надежной вакуумной техники позволило ускорять отрицательные ионы. В циклотронах такого типа требования к вакууму более жесткие, связанные с необходимостью уменьшения взаимодействие ускоряемых частиц с оставшимися молекулами газа. Данные машины имеют двойное преимущество: во-первых, отпадает необходимость в чувствительном дефлекторе для вывода пучка и, во-вторых, можно выводить ускоренные частицы одновременно в две точки.
Выведение заряженных частиц осуществляется просто путем отрыва внешних электронов при прохождении пучка через очень тонкие углеродные фольги. Частицы становятся положительно заряженными и отклоняются в магнитном поле в противоположном направлении. Обычно достигается 100% эффективность выведения пучка. При ускорении отрицательных частиц теряется возможность ускорения ионов гелия. Но в настоящее время реакции получения УКЖР в рутинных клинических ПЭТ-исследованиях больше не применяются.
Анализ ПЭТ-центров, работающих в США и Европе, показывает очевидное различие в подходах и выборе ускорителя: в то время как в США явное предпочтение оказывается малым циклотронам (более 20 центров работают на базе протонных циклотронов с энергией 12 МэВ в стандарте RDS — radioisotope delivery system), в Европе используются преимущественно двухчастичные ускорители более высоких энергий.
Циклотрон системы RDS установлен в 1999 г. в Институте сердечно-сосудистой хирургии им. Бакулева (Москва), такой же ускоритель предполагается установить в Медицинском центре Управления делами Президента Российской Федерации [3]. Он может быть укомплектован обычным или сверхпроводящим магнитом. Циклотрон со сверхпроводящим магнитом был разработан фирмой Oxford Instruments Ltd (OXI), но в рутинной ПЭТ-программе этот циклотрон до сих пор не используется.
Таким образом, основными источниками для получения УКЖР являются два типа ускорителей:
двухчастичный циклотрон, ускоряющий протоны и дейтроны до энергий 10 - 18 МэВ и 5 - 10 МэВ соответственно;
одночастичные циклотроны, ускоряющие только протоны до энергии порядка 10- 18 МэВ.
Было разработано еще несколько целевых малых низкоэнергетичных ускорителей, дающих пучки ускоренных частиц гораздо меньших энергий, но значительно большей интенсивности. Например, 15О-генераторы фирмы ША, ускоряющие дейтроны до 3, 6 МэВ, тандемные каскадные ускорители и радиочастотные квадрупольные ускорители 3Не.
Эффективность ПЭТ-диагностики обусловила рост числа ПЭТ-центров, особенно за последние 10 лет. Динамику этого роста можно оценить по данным МАГАТЭ о ежегодных закупках медицинских циклотронов, большая часть из которых предназначена для ПЭТ-центров (Рис. 18.2.2). В настоящее время в мире функционирует более 260 ПЭТ-центров, основное число которых приходится на наиболее развитые страны.
ГОД УСТАНОВКИГОД УСТАНОВКИРис. 18.2.2. Динамика закупок циклотронов в мире (данные МАГАТЭ).Рис. 18.2.2. Динамика закупок циклотронов в мире (данные МАГАТЭ).В России лишь в последние несколько лет стали создаваться такие ПЭТ-центры. Первый был создан в 1991 г. в Институте мозга Российской Академии Наук (Санкт- Петербург). Ускоритель этого центра — двухчастичный циклотрон МС 17 фирмы Scanditronics (Швеция), ускоряющий протоны до энергии 17 МэВ и дейтроны до 8,5 МэВ. В другом российском ПЭТ- центре, расположенном в Центральном научно-исследовательском рентгено-радиологическом институте (Санкт-Петербург), используется циклотрон отечественного производства — МГЦ-20 [3].
ГОД УСТАНОВКИ
ГОД УСТАНОВКИ
Рис. 18.2.2. Динамика закупок циклотронов в мире (данные МАГАТЭ).
Рис. 18.2.2. Динамика закупок циклотронов в мире (данные МАГАТЭ).
Исследования в области получения УКЖР для ПЭТ в России начались в середине 1980-х
годов в ИТЭФ (г. Москва) и ИАЭ им. И.В. Курчатова (Москва). Исследования проводились на имеющихся в этих институтах ускорителях. В начале 1990-х годов по заданию Министерства здравоохранения СССР эти организации приступили к разработке комплекса оборудования, необходимого для ПЭТ-центра (ускоритель, мишенные системы, оборудование для синтеза РФП, томограф). К сегодняшнему дню это оборудование находится в различной стадии готовности.
По техническому заданию ИТЭФ в НПЦ “ЛУЦ” НИИЭФА им. Д.В. Ефремова (Санкт-Петербург) разработан, изготовлен, собран и готовится к наладке специальный ускоритель для ПЭТ (циклотрон РИЦ-10) на энергию протонов 10 МэВ [3].
Мишенные устройства для получения позитронных излучателей
Более чем 30-ти летний мировой опыт применения ПЭТ-диагностики показал, что для обеспечения стандартной и перспективной программы исследований требуются мишенные устройства, перечисленные в Таблице 18.2.1.
Таблица 18.2.1
Мишенные устройства
№
РН
Мишенное вещество
Предшественник
Режим работы
Тип мишени
1
"с
n2
“со
on-line
низкого давления
2
"с
n2
“со2
периодичный
высокого давления
3
150
n2
15 О2, С |5О
on-line
низкого давления
4
18р
,8о2
,8е2
периодичный
высокого давления
5
l3N
Н216О
|ЭМН3
on-line периодичный
большого объема
6
18р
Н2|8О
18р-
периодичный
большого объема
7
18р
н218о
18р
периодичный
малого объема
Мишень малого объема — это мишень емкостью около 0,3 мл, мишень большого объема — 1,5 мл и более. Мишени должны быть оснащены двойными окнами из фольги, охлаждаемые циркулирующим потоком гелия.
Механизированное устройство для смены мишеней не требуется, поскольку предполагается, что циклотрон может иметь, по крайне мере, два выхода пучка.
Очень часто для ПЭТ-исследований используются непосредственно изотопные соединения 15О2ПСО, С15О, ПСО2, С15О2 и 13N2. Для этих случаев разработаны полностью дистанционно управляемые системы подачи радиоактивных газов, называемые часто “газовый модуль”. Радиоактивный газ из мишени поступает в модуль и там осуществляются простые химические реакции очистки, смешивания с нерадиоактивными газами, определение дозы и калибровка, контроль качества, создание постоянных условий протока и т.д. Модуль содержит различные механические компоненты — нагреватели, клапаны, колонки, печи, системы транспортировки. Подача радиоактивного газа может быть осуществлена в несколько мест:
прямо на томограф;
в горячие камеры и модули для синтеза более сложных РФП;
в устройство для заполнения транспортных емкостей.
Синтез радиофармпрепаратов дляпозитронной эмиссионной томографии
Необходимым звеном в технологическом процессе функционирования любого ПЭТ-центра является радиохимический комплекс переработки облученного материала, выделения УКЖР и введения их в качестве радиометки (синтез) в состав биологически активного соединения (радиофармпрепарата — РФП), участвующего в процессах метаболизма.
Технология синтеза РФП для ПЭТ должна быть полностью автоматизирована и обеспечивать высокий радиохимический выход меченого соединения. Главные причины, обуславливающие необходимость автоматизации следующие:
короткие периоды полураспада УКЖР требуют, чтобы каждая стадия синтеза проводилась как можно быстрее и эффективнее;
синтезы должны проводиться с высокой степенью воспроизводимости;
требования гарантии качества ведут к необходимости абсолютной стандартизации методик без какого-либо ручного вмешательства оператора;
требования охраны труда и техники безопасности также предусматривают наличие стандартизированных и асептических условий.
Существуют две общепризнанные концепции автоматизации процессов синтеза РФП с УКЖР. Первая концепция состоит в использовании полностью автоматизированных и компьютеризованных модулей, называемых также “черными ящиками”. Модуль заряжается одноразовым картриджем, представляющим собой вставку, содержащую все предшественники, реагенты, растворы и пр. По окончании синтеза и после соответствующего периода “охлаждения” по требованиям радиационной защиты эта вставка просто заменяется на новую. Эта версия (например, FDG-модуль фирмы Scanditronix) обеспечивает наиболее высокую воспроизводимость. Синтез каждого РФП требует отдельного модуля, отдельно программируемого, даже в случае, когда основной радиоактивный предшественник один и тот же. Каждый модуль должен быть помещен в отдельный защитный “домик”. Модульный принцип автоматизированного синтеза РФП, меченных УКЖР, был принят за основу при разра-
ботке такого оборудования в России [5, 6]. На Рис. 18.2.3. показана одна из таких автоматизированных сборок синтеза.
Рис. 18.2.3. Модуль синтеза меченных УКЖР препаратов.Рис. 18.2.3. Модуль синтеза меченных УКЖР препаратов.
Рис. 18.2.3. Модуль синтеза меченных УКЖР препаратов.
Рис. 18.2.3. Модуль синтеза меченных УКЖР препаратов.
Рис. 18.2.4. Система получения меченных УКЖР соединений для ПЭТ-исследований.Рис. 18.2.4. Система получения меченных УКЖР соединений для ПЭТ-исследований.
Рис. 18.2.4. Система получения меченных УКЖР соединений для ПЭТ-исследований.
Рис. 18.2.4. Система получения меченных УКЖР соединений для ПЭТ-исследований.
Вторая концепция состоит в использовании робототехнического устройства, легко программируемого для проведения различных синтезов. Можно переходить от одного синтеза к другому просто вызовом другой программы с управляющего компьютера. Преимуществом этого пути является высокая гибкость. Это важно при исследовательских работах, когда синтезы не планируются как часть ежедневной рутинной клинической работы. На Рис. 18.2.4. представлена конфигурация полной системы получения меченных УКЖР соединения для ПЭТ-исследований.
18.3. Изотопный тест дыхания
ВТ. Гришина, В.И. Невмержицкий, Е.Б. Свирщевский
Введение
Одной из наиболее заметных тенденций развития современной медицины являются высокие темпы внедрения новых диагностических методов, в особенности неинвазивных, предполагающих минимальное воздействие на человеческий организм. Среди таких методов следует отметить диагностический тест дыхания, сущность которого состоит в применении различных препаратов, меченных радиоактивными или стабильными изотопами. Препарат, принимаемый пациентом, претерпевает в организме изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в разных органах (процессов метаболизма). Спустя некоторое время препарат частично или полностью разлагается и выводится из организма. Содержащийся в препаратах углерод в процессе реакций обмена окисляется и выводится из организма через легкие в виде углекислого газа, присутствующего в выдыхаемом воздухе. Если изотопный состав содержащегося в препарате углерода отличен от природного, то в углекислоте выдыхаемого воздуха можно зарегистрировать соответствующее отклонение изотопного состава.
Интерпретация полученных результатов возможна при выполнении следующих условий:
орган, состояние которого исследуется, находится в цепи метаболических превращений углерода используемого препарата (субстрата);
общее время метаболизма препарата определяется, в первую очередь, временем его метаболизма в исследуемом органе, т.е. скорость биохимических реакций с участием углерода Ио при отсутствии патологий существенно меньше скоростей метаболизма используемого препарата в других органах V; VQ «И;
наличие патологии исследуемого органа приводит к значительному изменению скоростей реакций обмена, причем это является единственной причиной такого изменения; какие-либо функциональные изменения других органов, участвующих в метаболизме данного препарата, не приводят к заметному изменению общей скорости метаболизма данного препарата.
Таким образом, имея информацию о путях и скоростях метаболических превращений препарата и вводя в него изотопную углеродную метку, можно сделать вывод о состоянии исследуемого органа по содержанию введенного в препарат изотопа в выдыхаемом воздухе.
Исследования такого рода, применявшиеся ранее в основном для решения научных биомедицинских задач, начали с недавнего времени использоваться в повседневной клинической практике.
Приводимая ниже Таблица 18.3.1 дает представление о перспективном применении меченых соединений углерода в изотопных тестах дыхания для различных клинических исследований.
Таблица 18.3.1
Диагностируемое заболевание
Используемое соединение
Присутствие Helicobacter pylori в желудке
13,14С-карбамид
Чрезмерный рост микрофлоры, кишечная Дисфункция
Гликохолат-глицин-1,2-13’ 14С
13,14С-D-ксилоза
Механизм адаптации к лактозе у детей с лактозной недостаточностью
14С-Лактоза
Плохое всасывание желчной кислоты
Гликохолат-глицин-1,2-13С2
Недостаток желчной соли
Пальметиновая кислота-1 -13С
Панкреатическая недостаточность
Триоктаноин -1 -13С Смесь 13С-триглицеридов
Хронический панкреатит
13С-крахмал
Печеночная недостаточность
13С-Фенилаланин (количественный тест по определению степени печеночной недостаточности)
О-деалкилирование при болезни печени
Метацетин-О-13СН
Микросомная масса при первичном билиарном циррозе печени
Аминопирин-N-di-13СН
Диагностика цирроза печени
13,14С-галактоза
Определение перистальтики желудка для жидких и полужидких материалов
13С-ацетат
Определение перистальтики желудка для твердых материалов
13С-октановая кислота
Мониторинг ферментно-заместительной терапии
Смесь 13С-триглицеридов
Контроль печеночных трансплантантов.
Мониторинг диметилизации и окислительной активности гепатоцитов
13С-метацетин
13С-аминопирин
Исследование метаболизма аминокислот
13С-лейцин
Определение активности HLp-гена семейства цитохромов Р-450
14С-П-метил-эритромицин
Методика проведения тестов дыхания выглядит следующим образом. Сначала производится контрольный замер выдыхаемого воздуха. Затем пациенту предлагают принять препарат, меченный радиоактивным изотопом 14С или стабильным изотопом 13С. Далее, через определенный промежуток времени (в зависимости от предполагаемого заболевания и используемого препарата), пациент выдыхает воздух в специальные пакеты. Анализ изотопного состава углерода с помощью соответствующей аппаратуры проводится либо на месте, либо в специализированном центре.
Диагноз о наличии или отсутствии патологии ставится после сравнения изотопного состава углерода выдыхаемой углекислоты после приема меченого препарата а) с контрольным замером; б) с данными по изотопному составу углерода в выдыхаемом воздухе, полученными в результате клинических испытаний данной диагностики по принятой методике.
Необходимо отметить следующие достоинства теста дыхания:
неинвазивность метода, что дает возможность проводить диагностику в наиболее щадящем режиме для всех категорий пациентов;
относительно быстрое получение результатов исследования — от К) мин до нескольких часов, тогда как на проведение подобных исследований другими методами может затрачиваться до нескольких суток;
высокая чувствительность и специфичность метода;
возможность использования метода для мониторинга проводимого лечения;
получение не только качественных, но и количественных оценок степени патологии исследуемых органов.
Эти особенности делают изотопный тест дыхания весьма привлекательным для широкого использования в диагностических целях.
Примеры практического применения изотопного теста дыхания
В настоящее время наиболее распространенным в клинической практике изотопным тестом дыхания является так называемый уреазный тест на выявление ин- фицированности желудка пациента Helicobacter pylori бактериями [1-4]. Спиральные грам-отрицательные бактерии были обнаружены на слизистой оболочке желудка более полувека назад, но они не вызывали особого интереса до начала 80-х п., когда был разработан метод культивирования организмов из биопсийного материала слизистой оболочки. В 1983 г. австралийский врач Барри Маршалл обнаружил, что Н. pylori почти всегда присутствует в желудке пациентов, страдающих хроническим гастритом или язвой. Бактерии сами по себе язвы желудка или двенадцатиперстной кишки не вызывают, однако провоцируют воспалительные процессы в желудке и ослабляют естественную защиту слизистой от воздействия кислотной среды желудка; при этом Н. pylori стимулирует гиперсекрецию соляной кислоты, воздействуя на механизмы ее регуляции. Если проводимая терапия приводит только к снижению кислотности желудка без эрадикации бактерии, то язва обычно затягивается, однако после прекращения лечения очень часто возникает повторно.
В настоящее время наличие Н. pylori обычно определяется с помощью гистологических исследований тканей желудка. Данный метод является весьма точным, однако, если бактерии распределены неравномерно (например, в 1 - 5 % случаев они присутствуют в теле желудка и отсутствуют в антральной его части или наоборот), может быть получен ложноотрицательный результат. Кроме того, все биопсийные методы являются инвазивными, что создает определенные неудобства для пациентов и повышает риск инструментального заражения.
Относительно точным неинвазивным методом является серологический тест на определение антител к Helicobacter pylori. Антитела к И pylori выявляют у 95 % инфицированных больных. Однако для контроля за проводимой терапией этот тест не подходит, поскольку антитела в крови сохраняются в течение нескольких (от 4 до 24) месяцев после проведенного лечения, когда самих бактерий в желудке уже нет.
Неинвазивный изотопный тест дыхания альтернативен серологическому тесту и является наиболее подходящим для мониторинга проводимого лечения. Тест дыхания может использоваться также и для ранней диагностики заболевания, поскольку его высокая чувствительность (98%) и специфичность (100%) позволяют выявлять присутствие Н. pylori уже на ранних стадиях заболевания.
Использование карбамида, меченного изотопом углерода 14С или стабильным изотопом 13С, основано на способности уреазы — фермента, выделяемого бактерией, разлагать (гидролизовать) карбамид на аммиак и углекислый газ по реакции.
О
С02С02H2N-C-NH2 + Н2О —^^ > NH3 +
С02
С02
Схема протекания биохимических реакций с участием изотопов углерода включенных в состав карбамида, приведена на Рис. 18 3.1.
При замене изотопа углерода 12С в карбамиде на изотоп углерода 14С или 13С в выдыхаемой углекислоте можно зарегистрировать изменение изотопного состава углерода. Если Helicobacter pylori у обследуемого пациента отсутствует, то приведенная выше реакция не идет и изотопный состав отличаться от природного не будет.
Кривая на Рис. 18.3.2. [1] показывает зависимость числа распадов в минуту радиоактивного изотопа углерода 4С, содержащегося в 1 ммоле выдыхаемой углекислоты, в зависимости от времени, прошедшего после приема 1 мкКи меченого карбамида. Данные приведены для пациентов, чей тест на Н. pylori оказался положительным. (У здоровых
Тонкий кишечникТонкий кишечникРис. 18.3.1. Схема протекания реакции в организме при изотопном тесте дыхания по диагностике Н. pylori в желудке.Рис. 18.3.1. Схема протекания реакции в организме при изотопном тесте дыхания по диагностике Н. pylori в желудке.пациентов наличие радионуклида
Тонкий кишечник
Тонкий кишечник
Рис. 18.3.1. Схема протекания реакции в организме при изотопном тесте дыхания по диагностике Н. pylori в желудке.
Рис. 18.3.1. Схема протекания реакции в организме при изотопном тесте дыхания по диагностике Н. pylori в желудке.
14С в выдыхаемой углекислоте находится в пределах естественного фона). Видно, что для получения результата с хорошей точностью можно делать один единствен-
женное в распадах в минуту) с выдыхаемой углекислотой у пациентов, инфицированных Н. pylori. Все данные приводятся для 1 ммоля СХХженное в распадах в минуту) с выдыхаемой углекислотой у пациентов, инфицированных Н. pylori. Все данные приводятся для 1 ммоля СХХный забор выдыхаемого воздуха через 10 минут после приема карбамида.
женное в распадах в минуту) с выдыхаемой углекислотой у пациентов, инфицированных Н. pylori. Все данные приводятся для 1 ммоля СХХ
женное в распадах в минуту) с выдыхаемой углекислотой у пациентов, инфицированных Н. pylori. Все данные приводятся для 1 ммоля СХХ
Преимущества исследования с меченым карбамидом перед другими методами диагностики связаны с:
высокой специфичностью и чувствительностью метода;
неинвазивностью;
возможностью выявления Н. Pylori у лиц, которым противопоказано или затруднено проведение эзофагогастродуоденоскопии: состояние декомпенсации
при заболеваниях органов дыхания, сердечно-сосудистой системы, резко выраженная деформация шейно-грудного отдела позвоночника, сужения пищевода, ригидность глотки, большой зоб и т. д., а также в ситуациях, когда взятие биопсийных образцов сопряжено с риском развития кровотечения (на фоне антикоагулянтной терапии);
суммарной оценкой колонизации Н. pylori слизистой оболочки желудка;
быстрым получением данных анализа;
возможностью одномоментного обследования большого числа пациентов;
простотой выполнения теста.
При использовании для проведении изотопных тестов дыхания стабильного изотопа углерода 13С (70-100 мг 99 % 13С-карбамида) изменяется лишь время забора выдыхаемого воздуха: так для теста на Н. pylori он производится через 30 минут после приема препарата.
Концентрация стабильного изотопа углерода 13С в природе составляет ~ 1,1 %. Типичные значения изотопного отношения в выдыхаемой углекислоте (до приема препарата) составляют величину порядка £=-ЗО%о [5]. Здесь и далее изотопное отношение приводится в 5 единицах, где 5 — относительная разница между определяемым и стандартным изотопным соотношением, измеряемая в частях на 1 тыс.:
Г IR
5 = —^-1 х1000,
где IRstd = 0,011237 для углерода.
Кратковременные (в течение часа) флуктуации 5, не связанные с наличием в желудке Н. pylori, как правило, не превышают 2-3,5 %о. У пациентов, страдающих Н. pylon-ассоциированным гастритом или язвенной болезнью, 5 обычно находится в диапазоне 1О-25О%о. Пациент считается инфицированным, если после приема карбамида значение 5увеличивается более чем на 3,5 %о [5].
Клинические испытания показали, что изотопные тесты дыхания дают хорошо воспроизводимые результаты, совпадающие с гистологическими исследованиями. Повторное тестирование может несколько изменить абсолютные значения изотопного соотношения, однако не переводит пациентов из одной категории в другую.
Весьма перспективным является использование изотопного теста дыхания при определении печеночной недостаточности и цирроза печени с помощью меченых препаратов фенилаланина, галактозы, эритромицина, а также выявление чрезмерного роста микрофлоры тонкого кишечника с использованием ксилозы. Дыхательный тест с меченой галактозой является хорошим маркером в диагностике таких приобретенных заболеваний печени, как алкогольный или первичный билиарный циррозы печени. Авторы [6, 7] считают, что этот тест является хорошим прогностическим инструментом для динамического наблюдения за пациентами, страдающими приобретенными хроническими заболеваниями печени. Немаловажно, что при использовании данного теста у пациентов с хроническим гепатитом С была получена сильная корреляция со степенью выраженности у них фиброза печени.
Галактоза, принятая перорально, выводится из крови пациента, страдающего циррозом печени, значительно медленнее, чем здорового. Поэтому измерение скорости окисления изотопа углерода 1314С, входящего в состав меченой галактозы,
может быть использовано для
диагностики цирроза печени с помощью теста дыхания (Рис. 18.3.3).
Данные работы [8] показывают четкое разделение пациентов на две группы: 1-ая — пациенты, страдающие циррозом печени, и 2-ая— здоровые. Как видно из Рис. 18.3.3, скорость окисления углерода, содержащегося в 14С (13С)-га- лактозе до СО2 у пациентов, страдающих циррозом печени в 2,5-3 раза меньше, чем у здоровых людей. Кроме того, момент времени, когда содержание 14С (С13) изотопа углерода в выдыхаемой углекислоте максимально, для больных цирро-
Рис. 18.3.3. Скорость окисления [14С]-галактозы до СО2 в выдохе для здоровых (•) и пациентов, страдающих циррозом печени (+) после приема 10 г 14С- галактозы (10 мкКи) на 1 м2 поверхности тела. Среднестатистическое отклонение от среднего ± 2,8.Рис. 18.3.3. Скорость окисления [14С]-галактозы до СО2 в выдохе для здоровых (•) и пациентов, страдающих циррозом печени (+) после приема 10 г 14С- галактозы (10 мкКи) на 1 м2 поверхности тела. Среднестатистическое отклонение от среднего ± 2,8.зом наступает на 40 - 60 мин позже, чем для пациентов без данной патологии. Поэтому измерение изотопного состава углерода 14С (13С) через 1-2 часа после приема меченой галактозы может дать информацию о состоянии печени пациента.
Рис. 18.3.3. Скорость окисления [14С]-галактозы до СО2 в выдохе для здоровых (•) и пациентов, страдающих циррозом печени (+) после приема 10 г 14С- галактозы (10 мкКи) на 1 м2 поверхности тела. Среднестатистическое отклонение от среднего ± 2,8.
Рис. 18.3.3. Скорость окисления [14С]-галактозы до СО2 в выдохе для здоровых (•) и пациентов, страдающих циррозом печени (+) после приема 10 г 14С- галактозы (10 мкКи) на 1 м2 поверхности тела. Среднестатистическое отклонение от среднего ± 2,8.
Примером использования изотопного теста дыхания для изучения воздействия различных фармпрепаратов служит эритромициновый тест по определению активности цитохромов Р-450 (Рис. 18.3.4). Цитохромы Р-450 являются гемопротеинами, связанными с мембранами, которые находятся в печени и играют существенную роль в метаболизме множества эндогенных и экзогенных компонент, включая стероидные гормоны и лекарства. Дефект цитохрома может приводить к снижению скоростей метаболизма определенных лекарственных препаратов и, как следствие, к отравлению ими.
Использование в изотопном тесте дыхания изотопно меченого эритромицина позволяет определить активность HLp-гена и степень воздействия ряда лекарственных препаратов, таких как
Рис. 18.3.4. Изотопный тест дыхания по определению дексаметазон, рифампицин и др., активности цитохромов печени.на организм человека.
Безопасность теста дыхания
На сегодняшний день формальное разрешение к клиническому использованию получил только дыхательный тест на диагностику Н. pylori с использованием как 14С-, так и 13С-карбамида.
В тестах, проводимых рутинно, количество радиоактивного изотопа 14С, вводимого в виде метки в препараты теста дыхания, как правило, эквивалентно 1 мкКи. При этом доза облучения, полученная пациентом во время теста, сравнима с дозой, получаемой человеком за 1 сутки при его пребывании в зоне естественного радиационного фона. Время вывода меченого соединения из организма обычно составляет несколько суток. В случае теста дыхания по определению Н. pylori 90 % радионуклида выводится в первые 12 часов после приема препарата. Таким образом, риск облучения пациента сводится к минимальному.
Использование в изотопном тесте дыхания радионуклида 14С или стабильного изотопа углерода 13С с точки зрения точности полученных результатов абсолютно идентично. Однако, поскольку процентное содержание стабильного изотопа в природе достаточно велико ~ 1,1 % (для 14С эту цифру можно принять равной 0), а для уверенной регистрации уровень 13С в выдыхаемой углекислоте должен превосходить естественные флуктуации ~О,7%о [9], то необходимое обогащение углеродных соединений, применяемых в тесте дыхания, может достигать значительных величин.
Следует отметить, что использование препаратов с высокой степенью обогащения иногда является необходимым условием проведения изотопного теста дыхания, поскольку большие количества некоторых низкообогащенных препаратов, например таких как аминопирин, могут быть небезопасными для человека.
Количество стабильного изотопа углерода 13С, используемое в единичном тесте дыхания, составляет величину порядка 16 -150 мг и зависит от вида обследования и массы пациента (или площади поверхности его тела). Следует заметить, что количество 13С, содержащееся в препарате для теста дыхания, значительно меньше суточного потребления стабильного изотопа углерода с пищей ~ 3 г.
Поскольку биологические свойства веществ, в состав которых входят разные изотопы, сильно отличаются только для соединений, содержащих водород или дейтерий (когда 2Н/1Н = 2), а для изотопов более тяжелых элементов, таких как углерод или азот (13С/12С= 1,08, 15N/14N= 1,07), их отличие пренебрежимо мало, то прием препаратов даже с большим содержанием 13С не должен отрицательно повлиять на здоровье обследуемого пациента. Поэтому применение максимально низкой дозы в основном диктуется желанием снизить себестоимость изотопного теста дыхания. Ограничение снизу на дозы препарата, обогащенного стабильным изотопом углерода 13С, связано с тем, что: а) используемый препарат не является единственным источником углерода, окисляющегося до СО2; б) превышение по 13С в выдыхаемой углекислоте не может быть ниже естественных флуктуаций стабильного изотопа углерода.
Использование стабильных изотопов в качестве маркера препаратов теста дыхания является предпочтительным, так как при этом:
отсутствует даже минимальный риск облучения;
возможно многократное проведение теста;
можно использовать “коктейль” из изотопов, участвующих в одном и том процессе и, следовательно, определить скорость одной и той же (избранной) реакции с помощью различных меток.
В настоящее время, благодаря относительно низкой себестоимости и простоте реализации, 14С-дыхательный тест довольно широко используется для диагностики наличия Н. pylori в желудке Однако, если говорить о перспективе применения дыхательного теста для диагностики широкого спектра заболеваний (см. Таблицу 18.3.1), то использование стабильного изотопа углерода кС является предпочтительным.
Аппаратура для теста дыхания
Методы измерения изотопного состава углерода, содержащегося в выдыхаемом воздухе, зависят от типа вводимой метки. Так, для регистрации радиоактивного изотопа углерода 14С ф-излучение со средней энергией 49 кэВ и максимальной 156 кэВ) используют сцинтилляционные счетчики [10].
Основные требования, предъявляемые к регистрирующей аппаратуре, проистекают из необходимости детектирования низкоэнергетического р -излучения с интенсивностью порядка фоновой. Для уменьшения количества ошибочно регистрируемых отсчетов обычно используется контур, состоящий из двух независимых детекторов и работающий в режиме совпадений. Результирующая чувствительность счетчика также зависит от вида сцинтиллирующей жидкости и “счетной геометрии”, определяющих эффективность преобразующего канала.
По сравнению с радиоактивным изотопом углерода 14С, имеющего относительную концентрацию ~10~12, доля стабильного изотопа 13С в природном углероде существенно выше и составляет 1,1237%. Естественные флуктуации 13С/12С в выдыхаемой углекислоте достигают ~0,5-0,7%о; именно они и определяют минимальный сигнал, детектируемый как превышение над фоном, а также требования к чувствительности регистрирующей аппаратуры на уровне 1-0,1%о. Кроме того, вся аппаратура, использующаяся в клинической практике, должна быть относительно проста в обращении и иметь достаточную скорость обработки проб выдыхаемого
воздуха.
Для определения доли стабильного изотопа углерода 13С в углекислоте выдыхаемого воздуха могут быть использованы следующие методы: масс-спектрометрия [11], оптогальванический [12] и оптоакустический эффекты, а также абсорбционная ИК-спектроскопия [5, 13].
Методы изотопного анализа сК детектору
применением лазерного излучения!2з
Рис. 18.3.5. Принципиальная схема прибора на основе оптогальванического эффекта для определения изотопного отношения 13СО2/12СО2.Рис. 18.3.5. Принципиальная схема прибора на основе оптогальванического эффекта для определения изотопного отношения 13СО2/12СО2.основываются на однозначной связи спектральных переходов с конкретными изотопами. Использовать оптогальванический эффект (см. принципиальную схему на Рис. 18.3.5) для определения изотопного состава углерода выдыхаемой углекислоты впервые было предложено Д. Мюрником и Б. Пиром в 1994 г. [12]. При резонансном поглощении излучения 12’13СО2-лазера в газовом разряде изменяется эффективное электрическое сопротивления разряда, причем величина этого изменения прямо пропорциональна кон-
Рис. 18.3.5. Принципиальная схема прибора на основе оптогальванического эффекта для определения изотопного отношения 13СО2/12СО2.
Рис. 18.3.5. Принципиальная схема прибора на основе оптогальванического эффекта для определения изотопного отношения 13СО2/12СО2.
центрации поглощающих частиц. Измерив импеданс разряда можно вычислить концентрацию данного изотопа.
Преимущество использования СО2-лазера для определения изотопного соотношения 13С/12С в данной схеме достаточно очевидно, так как его излучение автоматически находится в резонансе с молекулярными переходами исследуемого образца и, следовательно, наблюдаемый оптогальванический эффект максимален для обоих изотопов. Изменение скорости ионизации в разряде приводит к изменению сопротивления разряда, причем интегральный по времени отклик линейно зависит от плотности 13СО2 (12СО2) и мощности стимулирующего лазерного излучения.
Еще одним способом определения изотопного соотношения является метод абсорбционной спектроскопии, основанный на измерении резонансного поглощения излучения молекулами углекислого газа [5, 13]. Монохроматическое излучение диодного лазера проходит через кювету с анализируемым газом, где происходит его резонансное поглощение, а затем регистрируется приемником инфракрасного излучения. Точное измерение параметров линий поглощения дает возможность рассчитать по ним изотопическое отношение 13С/12С.
Вследствие нагрева диодного кристалла последовательными импульсами тока, частота излучения лазера во время импульса перестраивается контролируемым образом. В результате анализатор изотопного отношения на базе диодного лазера работает как спектрофотометр высокого разрешения. Длина волны диодного лазера подбирается таким образом, чтобы в пробе выдыхаемого воздуха можно было одновременно зарегистрировать неперекрывающиеся линии поглощения 12СО2 и 13СО2 сравнимой интенсивности. Точность измерения концентрации 13С в выдыхаемой углекислоте данным методом составляет 0,1%о.
Сравнение результатов анализа изотопного отношения в выдыхаемой углекислоте, полученных оптогальваническим методом и методом лазерной абсорбционной спектроскопии, с результатами, полученными с помощью масс-спектрометрического метода, дает хорошее совпадение полученных значений.
В настоящее время общепризнано, что изотопный тест дыхания является оперативным, высокоточным чувствительным методом диагностики различных заболеваний, а методака проведения дыхательного теста проста в использовании и комфортна для пациентов. Проводимые работы по наращиванию мощностей производства изотопов углерода и созданию специализированной и недорогой аппаратуры для измерений изотопного состава выдыхаемого воздуха позволяют надеяться на скорое внедрение этой методики в повседневную клиническую практику.
Литература к Главе 18
К разделу 18.1
Munze R. И Proc. Int. Seminar on “Radioisotopes in Life Sciences”. Archamps. ESI. 1996. V. 42.
Adelstein S. J., Manning F.D. (Ed.) H Isotopes for Medicine and the Life Sciences. Washington. D C. National Academy Press. 1995. 132 p.
Государственная Фармакопея СССР. Минздрав СССР. XI-изд. Вып. 1. М.: Медицина. 1987. С. 78.
Хольмов Ю.В., Ченее В.П., Камынов Ш.В. И Справочник. Оцененные значения ядерно-физических характеристик радиоактивных нуклидов, применяемых в технике и медицине. М.: Энергоатомиздат. 1984.
Гусев НГ, Дмитриев П.П. И Справочник. Квантовое излучение радиоактивных нуклидов. М.: Атомиздат. 1977.
Козлова М.Д., Малинин А.Б., Севастьянова А. С. и др. И Патент РФ №1242181 от 27.04.93 с ПР от 15.03.84.
Левин В. И., Старовойтова Л.П., Кодина Г.Е. и др. //Мед. радиол. XXI. 1976. Т. 7. С. 38.
Гликопротеины. Ред. Готтшалк А. М.: Мир. 1969. Т. 2. 251 с.
БусевА.И. И Аналитическая химия индия. И М.: Наука. 1958. 186 с.
Левин В.И., Кодина ГЕ, Новоселов В. О. //Координационная химия. 1973. Т. 3. С. 1503.
Тарасов Н. Ф., Кодина Г.Е., Корсунский В.Н. И Итоги науки и техники. Радиационная биология. 1991. Т. 10. Вып. 6.
BlokD., FeitsmaR.I.J., Vermeij Р., Pauwels E.J.K //Eur. J. Nucl. Med. 1999. V. 26. P. 1511.
CoxJ.P.L., Craig A.S., Helps I.M. et al. //J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1990. V. 1.
P. 2567.
McMurry T.J. H Bioconjugate Chern. 1992. V. 3. P. 108.
Муравьев И.A. II Учебник технологии лекарств и галеновых препаратов. М: Медгиз. 1961. 783 с.
Братцев В.А., Кодина Г.Е., Малинин А.Б. И Мед. радиол. 1989. Т. 34. С. 76.
Kieffer К., NuzbergerN. //Nucl. Med. Communications. V. 10. P. 51.
Nakano S, Kinoshita K, Jinnouchi S. et al. 11 J. Nucl. Med. 1989. V. 30. P. 337.
Tamura K, Utsunoniya K, Nakatani Y. et al. //Eur. J. Nucl. Med. V. 26. P. 1310.
Bourguignon M.H., Pauwels E.K.J., Loc’h C, Mariere В. H Eur. J. Nucl. Med. 1997. V. 24. P. 331.
Iroshnikova H.G, Klimova T.P., Stanko VI. //Isotopenpraxis. 1973. V. 2. P. 50.
Verbriggen R. H Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1987. V. 3 8. P. 303.
Левин В.И. И Получение радиоактивных изотопов. М.: Атомиздат. 1972. 256 с.
Кодина ГЕ, Козлова М.Д, Краснов НН. и др. И Патент РФ №2126271 от 20.02.99.
Kodina G.E., Korpusov GV, FilyaninА.Т. //Proc. Second Int. Conf, on Isotopes. Sydney. Australia. 1997. P. 56.
Кузина А.Ф., Синицын В.И. //Технеций. М.: Атомиздат. 1981. 145 с.
Wei Y., Lin B.-L. and Kung HF. H Appl. Radiat. Isot. 1990. V. 41. P. 763.
Dewanjee M.K. I I Seminars in Nucl. Med. XX. 1990. V. 1. P. 5.
9. Rigo P., Paulus P., Kaschten B.J. et al. I I Eur. J. Nucl. Med. 1996. V. 2 3. P. 1642.
HerholzK, Heiss W.-D., Rudolf J., Jeske J. //Eur. J. Nucl. Med. 1989. V. 15. P. 577.
Mazioffa J. C, Huang S.-C, Phelps M.E. et al. 11 J. Cerebral Blood Flow Metab.
1985. V. 5. P. 70.
Wagner HN H J. Nucl. Med. 1985. V. 26. N. 7. P. 679.
Bergstrom M., Lundgvist H, Ericson K. et al. //Aacta radiologica. 1987. V. 28.
P. 225.
4. Chen J-J, Huang SM., Finn R.D. et al. H J. Nucl. Med. 1989. V. 3 0. P. 1249.
Hartwig P., Lindner KJ., TedroffJ. et. al. HI. Neural. Transm. 1992. V. 87. P. 15.
BjurlingP., Watanabe К, MalmborgP., Langstrom В. И Appl. Radial Isot. 1988. V. 39. P. 572.
HortiA., Robert H.T., DannalsKF, WagnerH.N Hl. Labelled Comp. Radiopharm. 1992. V. 31. P. 1029.
DeJesus A.T., Sunderland JJ., Nickles J.R., Mukherjee J J. H Appl. Radial. Isot. 1990. V. 41. P. 433.
Johstrom P., Stone-Elander 8, Duelfer T. I I J. Labelled Comp. Radiopharm. 1994. V.
34. P. 147.
Antoni G., Langstrom B.J. //Label. Comp. Radiopharm. 1989. V. 27. P. 571.
Ram S, Spicer D. //Label. Comp. Radiopharm. 1989. V. 27. P. 661.
Shelton M.E., Dence C.S., Hwang D.-R. et al 11 J. Nucl. Med. 1989. V. 3 0. P. 3 51.
Wilson A.A., DannalsKF., RaventH.T. et al. И J. Label. Comp. Radiopharm. 1989. V. 27. P. 589.
Sunderland JJ., de Gesus, Martin C.C., Nickles R.J. H Nucl. Med. 1989. N. 30.
P. 840.
Tewson T. //Nucl. Med. Biol. 1989. V. 16. P. 53 3.
Hawacher K, Coenen H.H., Stdcklin G. И J. Nucl. Med. 1986. V. 27. P. 23 5.
Krasikova R.N, Kodina G.E. //Eur. J. Nucl. Med. 1999. V. 26. N. P. 774.
H.B. Корсаков И Руководство по ПЭТ радиохимии (в печати)
Husak V., KopeckyP., УПёекН J. Nucl. Med. Biol. Adv. Proc. 3-rd World Congr. Paris. 29 Aug. - 2 Sept. 1982. 1983. V. 1. P. 693.
Johansson G.L., Mattsson S, Carlsson S. H In: 3-rd Int. Radiopharm. Dosimetry Symp., HHS Publication FDA 81-8166. U.S. Dep. Health and Human Services Rockville. 1981. P. 602.
Atkins H.L., Srivastava S.C., Meinken C.E. and Richards P. H J. Nicl. Med. Technol. 1985. V. 13. P. 136.
BrihayeC, Guillaum M., O'Brien HA. et al. //Appl. Radial. Isotopes. 1987. V. 38. P. 213.
Корсунский B.H., Тарасов Н.Ф., КодинаГ.Е, Малинин А.Б. //Мед. радиол. 1991. Т. 36. С. 27.
Johansen В., Spice Н. И Technetiumverbindugen Chemische und radio- pharmakologische untersuchengen unter besoderer Berucksichtigung von-
Technetium-Thiol-Komplexen. Rosendorf. 1981. 213 p.
5. Ikeda I., Inoue O., Kureta К. H Int. J. Appl. Radial. Isotopes. 1976. V. 27. P. 6 81.
К разделу 18.2
Ter-Pogoasian M.M., Raicher M.E., Sobel B.E. 11 Scientific American. 1980. V. 2. P. 131.
Гольданский В.И. II Физ. химия позитрона и нейтрона. М.: Наука. 1968.
Krasikova R.N, Kodina G.E. И J. Nucl. Med. 1999. V. 26. P. 774.
Шимчук Г.Г. 11 Оборудование для клинических центров позитронной эмиссио- ной томографии. Конверсия в машиностроении. 1999. Т. 3-4. С. 74.
Марченков Н.С., Деревянко Е.П. и др. И ВАНТ. Сер. ОЯФ. 1990. Вып. 11(19). С. 112.
Марченков Н.С., Деревянко Е.П. и др. И Там же С. 113.
К разделу 18.3
Peura DA., Pambianco D.J. et. al. И The Am. J. of Gastroenterology. 1996. V. 91.
P. 233.
Graham D.Y., Klein P.D., EvansD.J. et. al. //The Lancet. 1987. P. 1174.
KleinP. D., Malaty H.M., Martin R.F. et. al. П Gastroenterology. 1996. V. 91. N. 4.
Balon H., Gold C, Dworkin H. et al. H. The J. of Nuclear Medicine. 1998. V. 39.
P. 2012.
Ивашкин B.T., Никитина Е.И., Степанов ЕВ. и др. И Рос. ж. гастроэнтерологии, гепатологии, колопроктологии. 1999. № 2. С. 530.
ReichenJ. etal. //Hepatology. 1991. V. 14. P. 504.
Merckel C et al. H Hepatology. 1996. V. 24. P. 820.
Shreeve W.W., Shoop J.D., OttD.G. andMclnteerB.B. H Gastroenterology. 1976.
V. 71.P. 98.'
Schoeller D., Schneider J., Solomons N. et. al. I I J. of Laboratory and Clinical Medicine. 1977. V. 90. P. 412.
PY-test, The 14C-Urea Breath Test for Helicobacter Pylori. User's Guide. Tri-Med Specialties Inc.
Halliday D. and Thompson G.N. I I The Use of Stable Isotopes in Medical Chemistry, in Essential Chemistry and Applications II. 1988. P. 173.
Murnick D.E., Colgan M. J, Lie HP. andStonebackD. H SPIE. 1996. V. 2678.
P. 454.
Stepanov EK, Zyrianov P. К, Milaev VA. et. al. H SPIE. 1999. V. 3829. P. 68.
Глава 19
ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВВ СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
ИБИОЛОГИИ
Ю.М. Логинов, Л.П. Похлебкина
Введение
Бурное развитие в середине двадцатого века инструментальных методов определения изотопного состава элементов и производство доступных по цене химических соединений, с измененным по отношению к природному (естественному) изотопным составом изучаемого элемента, позволило ведущим зарубежным организациям и научно-исследовательским учреждениям нашей страны использовать метод стабильной изотопной “метки” в сельскохозяйственных, биологических, биохимических, санэпидемиологических и других исследованиях.
К настоящему времени наиболее используемыми в этих исследованиях являются стабильный изотоп азота 15N, несколько менее — стабильный изотоп углерода 13С, и заметно меньше — стабильный изотоп кислорода 18О.
Одним из наиболее значимых химических элементов в сельском хозяйстве и биологии в целом является азот. Он входит в структуру аминокислот, а, следовательно, белков и других важных органических соединений живых организмов. К настоящему времени опубликованы тысячи работ, посвященных превращению этого элемента в живой природе. Появление метода “метки” с использованием азота, обогащенного тяжелым изотопом 15N, позволило исследователям впервые ответить на многие вопросы.
Так, в агрохимических и почвенных исследованиях были определены коэффициенты использования растениями азота разных форм (окисленного и востанов- ленного) из вносимых удобрений в зависимости от климатических, почвенных и других условий; исследованы трансформация азотных удобрений в почвах; переход азота удобрений в органическое вещество почвы; потеря азота удобрений из пахотного слоя почвы в результате вымывания и денитрификационных процессов и многое другое.
Наиболее полно теория и практика использования изотопа 15N в биологических и сельскохозяйственных исследованиях были изложены в 1974 году в зарубежных обзорах Л. Фиедлера и Г. Прокша [1] и в отечественной литературе в монографии под редакцией члена-корреспондента ВАСХНИЛ Д. А. Коренькова в 1977 году [2].
Основные понятия и термины
Использование стабильных изотопов в биологических и сельскохозяйственных исследованиях базируется, прежде всего, на предположении, что каждый изотоп исследуемого элемента равноценно и пропорционально одинаково участвует во всех процессах превращения этого элемента. Однако, если элементарный азот атмосферы содержит 0,3663 % стабильного изотопа азота 15М, то в других соединениях химически связанный азот имеет естественный изотопный состав, несколько отличный от естественного элементарного атмосферного азота. Так, Owens [3] в восьми исследованных почвенных образцах обнаружил содержание тяжелого азота 15N на 0,005 % больше, чем в естественном атмосферном азоте. Bremner с соавторами [4] определили содержание изотопа 15N в целинном пылеватом суглинке как 0,373 %. Hoering [5, 6] приводит следующее содержание изотопа азота 15N (ат. %): листья белого клевера — 0,362, морские водоросли — 0,367, метан — 0,361, аммонийная соль — 0,369.
Аналогичное можно сказать и о кислороде (естественное содержание тяжелого изотопа кислорода 18О в атмосфере 0,2039%) и углероде (естественное содержание тяжелого изотопа углерода 13С в углекислом газе атмосферы — 1,107%). Различие изотопного состава названных элементов в различных природных соединениях связано с изотопным эффектом. Однако, если в экспериментах используются соединения с относительно высоким, по сравнению с естественным, содержанием тяжелых изотопов, то влияние изотопного эффекта практически не скажется на результатах исследований. Метод "метки" химических соединений с использованием стабильных изотопов азота, кислорода и углерода базируется на измерении изотопного состава газов (N2, NO, NO2, О2, СО и СО2), в который переводят исследуемый элемент. Изотопный состав измеряют с помощью масс-спектрометров или спектрально-изотопных анализаторов. При этом следующие термины и понятия используются для расчета количества меченых стабильными изотопами препаратов при их трансформации в биологическом круговороте.
Атомный % тяжелого изотопа — выраженное в процентах количество атомов тяжелого изотопа, отнесенное ко всему количеству атомов элемента:
Л/га % т1 - т1 /О + л7) 100,(19.1.1)
где т1 — количество атомов тяжелого изотопа, Л1 — количество атомов легкого элемента.
Избыток атомного % тяжелого изотопа:
Изб тЦ%) =Ат % т1 - Ат % °/,(19.1.2)
где Ат %т1 — атомный процент тяжелого изотопа, найденного в исследуемом материале, Ат % °/— атомный процент тяжелого изотопа в естественном состоянии.
Массовое (весовое) количество химического соединения, меченного тяжелым изотопом, поступившее в растения, почву, органические соединения и т.д., рассчитывают по уравнению изотопного разведения:
А=(Избт1об/Избт1исх)С, (19.1.3)
где А — массовое количество соединения, меченного тяжелым изотопом, поступившее в исследуемый объект, Изб т1об — избыток атомного процента тяжелого изотопа, найденного в объекте, Изб т1исх — избыток атомного процента тяжелого изотопа в исходном химическом соединении, G — массовое количество исследуемого соединения, найденное в исследуемом объекте.
Используя формулу (19.1.3), необходимо учитывать, что инструментальные методы анализа изотопного состава элемента определяют содержание тяжелых изотопов в атомных процентах. Перевод атомных процентов в массовые (весовые) осуществляют по формуле:
Масс % Ч - Ат % т1ат /((100 -Ат % л1) ал + Ат % ”7осл)100, (19.1.4)
где Масс %т1 — массовый процент тяжелого изотопа, А т % т1 — атомный % тяжелого изотопа, Ат % Л1 — атомный процент легкого изотопа, ат — атомная масса тяжелого изотопа, ал—атомная масса легкого изотопа.
В Таблице 19.1.1 приводится разница между атомными и массовыми процентами тяжелых изотопов азота 15N и кислорода 18О.
Таблица 19.1.1
Атомный % 15n
Массовый % 15n
Разница в % (относит.)
Атомный %
18О
Массовый % !80
Разница в % (относит.)
5
5,34
6,80
5
5,59
11,80
10
10,63
6,30
10
11,11
11,10
20
21,13
5,65
20
21,95
9,75
Из Таблицы 19.1.1 видно, что с увеличением обогащения элемента тяжелым изотопом относительная разница между атомным и массовым процентами уменьшается. Разница между атомным и массовым процентами увеличивается тем больше, чем больше разница в атомной массе между тяжелым и легким изотопами.
Фактически на практике в расчетах используют атомные проценты, так как разница в конечных результатах составляет меньше 1 % (относительного).
Помимо сказанного, необходимо иметь в виду, что химические соединения, обогащенные тяжелым изотопом, имеют иной молекулярный вес, чем естественные соединения. Для получения высокоточных результатов, при расчетах следует учитывать изменения атомной массы в зависимости от обогащения тяжелым изотопом. Так, В.Б. Замятина [2] приводит пример с навеской мочевины (CO(NH4)2) с 80 ат. % 15N и содержанием 30 мг-экв азота. Если не учитывать изменение атомной массы обогащенного 15N азота, то навеска мочевины для эксперимента должна составить 900,9 мг. С учетом же атомной массы обогащенного 15N азота она составит 924,9 мг (разница составляет около 2,5 относительных %). Однако для обычно проводимых агрохимических исследований указанные изменения в атомном весе, как правило, не учитываются, так как связанная с ним ошибка значительно меньше ошибок, вызванных другими причинами.
Аппаратура для подготовки пробк изотопному анализу азота
Рис. 19.2.1. Установка для дистилляции аммиака. 1 — колба Кьельдаля с образцом, 2 — соединительная насадка, 3 — каплеуловитель, 4 — холодильник, 5 — приемная колба, 6 — воронка с пробкой, 7 — парообразователь, 8 — ловушка конденсата.Рис. 19.2.1. Установка для дистилляции аммиака. 1 — колба Кьельдаля с образцом, 2 — соединительная насадка, 3 — каплеуловитель, 4 — холодильник, 5 — приемная колба, 6 — воронка с пробкой, 7 — парообразователь, 8 — ловушка конденсата.Как указывалось выше, наибольшее количество исследований в области сельского хозяйства и, в частности, в агрохимии связано с круговоротом азота в природе. Поэтому техника определения изотопного состава этого элемента наиболее отработана и усовершенствована.
Рис. 19.2.1. Установка для дистилляции аммиака. 1 — колба Кьельдаля с образцом, 2 — соединительная насадка, 3 — каплеуловитель, 4 — холодильник, 5 — приемная колба, 6 — воронка с пробкой, 7 — парообразователь, 8 — ловушка конденсата.
Рис. 19.2.1. Установка для дистилляции аммиака. 1 — колба Кьельдаля с образцом, 2 — соединительная насадка, 3 — каплеуловитель, 4 — холодильник, 5 — приемная колба, 6 — воронка с пробкой, 7 — парообразователь, 8 — ловушка конденсата.
Для перевода азота, связанного в химических соединениях, в элементарную форму — N2, наиболее удобную для масс-спектрометрических и спектральноизотопных измерений, в агрохимических исследованиях широко используют метод Къельдаля-Иодельбауэра с последующим окислением аммония гипобромитом натрия в щелочной среде. Заметно меньше распространен модифицированный метод Дюма, который позволяет получить молекулярный азот прямо из анализируемой пробы.
В случае использования метода Къельдаля-Иодельбауэра навеску анализируемого материала, например почвы, помещают в реактор (колба Кьельдаля) из стекла марки Pyrex, добавляют фенолсерную кислоту с катализаторами (селен, сернокислый калий и сернокислая медь) и оставляют на 2 часа для проведения реакции нитрования (образования циклических нитросоединений). Затем добавляют 1 г металлического цинка и после одночасовой экспозиции осторожно нагревают смесь до 420°С, выдерживая ее при этой температуре в течение 15-18 часов. В этом случае все образованные соединения восстанавливаются до аминов, а затем до аммония.
Аммоний отгоняют в щелочной среде в перегонных установках (см. Рис. 19.2.1) и связывают серной или борной кислотой в приемных склянках. Методом титрования отогнанной жидкости определяют общее содержание азота. Далее оттитрованный раствор подкисляют и упаривают до объема 2-5 мл. Полученная жидкая проба готова для масс-спектрометрических или спектрально-изотопных измерений.
Для перевода аммонийного азота в его элементарную форму N2 наиболее широко используют метод Риттенберга [7, 8]. Он заключается в окислении аммония гипобромитом натрия в щелочной среде в условиях глубокого вакуума.
Химические превращения протекают по следующей реакции:
2NH+4+30B"2+20Ir^N2+3B"2+5H20.
Избыток кислоты в жидких пробах, обрабатываемых гипобромитом, может привести к образованию Вг2, который мешает измерениям:
Br+ОЬг+2Н+ <-> Н2О+Вг2
этим причинам перед напуском газа в масс-спектрометр или ампулу для
ПоПоРис. 19.2.2. Схема устройства Зерцалова для получения газообразного азота. 1 — реакционный сосуд, 2 — вымораживающая ловушка, 3 — емкость для сбора газа, адсорбционный насос, 5 — детектор вакуума, 6 — вакуумный кран.Рис. 19.2.2. Схема устройства Зерцалова для получения газообразного азота. 1 — реакционный сосуд, 2 — вымораживающая ловушка, 3 — емкость для сбора газа, адсорбционный насос, 5 — детектор вакуума, 6 — вакуумный кран.спектрально-изотопного анализатора, он должен быть пропущен через ловушку с жидким азотом. Это также очищает газ от иона NO+, который образуется из N2O во время ионизации азота. Кроме того надо учитывать, что из приготовленного гипобромита могут выделяться молекулы О2 и N2O. Это надо иметь в виду при получении газообразного азота, меченного тяжелым изотопом. Гипобромит должен храниться в темной склянке при низких температурах.
По
По
Рис. 19.2.2. Схема устройства Зерцалова для получения газообразного азота. 1 — реакционный сосуд, 2 — вымораживающая ловушка, 3 — емкость для сбора газа, адсорбционный насос, 5 — детектор вакуума, 6 — вакуумный кран.
Рис. 19.2.2. Схема устройства Зерцалова для получения газообразного азота. 1 — реакционный сосуд, 2 — вымораживающая ловушка, 3 — емкость для сбора газа, адсорбционный насос, 5 — детектор вакуума, 6 — вакуумный кран.
Большие исследования по технике масс- спектрометрических измерений изотопного состава азота в агрохимических объектах были проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте удобрений и агропочвоведения (ВИУА) им. Д.Н. Прянишникова. В работах этого института В.В. Зерцалов [2] описывает
устройство для получения газообразного азота одновременно из нескольких проб гипобромитным методом. Это устройство (Рис. 19.2.2) выгодно отличается от традиционно используемых тем, что вместо ртутного или паромасляного диффузного насоса применен адсорбционный насос, с помещенным в него активированным углем марки СКТ. Кроме того, в нем отсутствует громоздкий насос Теплера с боль
шим количеством ртути.
Рис. 19.2.3. Адсорбционный насос конструкции Зерцалова (пояснения в тексте)Рис. 19.2.3. Адсорбционный насос конструкции Зерцалова (пояснения в тексте)Адсорбционный насос В.В. Зерцалова (Рис. 19.2.3) состоит из стеклянного корпуса 1 и вставленного в него стакана 2 из медной сетки. Пространство между стаканом и стенками корпуса заполнено активированным углем марки СКТ. Перед заполнением уголь прокаливают на воздухе при температуре 400°С, несколько раз промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 80°С на воздухе. Перед работой адсорбционный насос помещают в съемный трубчатый нагреватель и откачивают форвакуумным насосом до давления 5-6 Па (510~2 мм рт. ст.) при температуре 25О-ЗОО°С. После охлаждения до комнатной температуры его помещают в ловушку с жидким азотом. В этом случае насос обеспечивает более 100 циклов откачки сосуда объемом 150 см3 до давления не выше 1,3 10-2 Па (110-4 мм рт. ст.). В процессе работы в каждом цикле измерения он должен быть предварительно откачан форнасосом до давления не
Рис. 19.2.3. Адсорбционный насос конструкции Зерцалова (пояснения в тексте)
Рис. 19.2.3. Адсорбционный насос конструкции Зерцалова (пояснения в тексте)
выше 1,340 2 Па (Г 10^* мм рт. ст.). После насыщения адсорбент можно регенерировать, нагревая его в вакууме при температуре 250 - 300°С, как описано выше.
Схема устройства для получения газообразного азота одновременно из нескольких образцов, описанная В.В. Зерцаловым [2] приведена на Рис. 19.2.2. Все детали устройства изготовлены из стекла марки С-47-1. При получении газообразного азота на этом устройстве часть его теряется, поэтому объем ампулы должен быть таким, чтобы собрать количество газа, необходимое для масс-спектрометрического анализа. В данном устройстве объем емкости (ампулы) для сбора молекулярного азота равен 65 см3, а объем ловушки и сосуда Риттенберга (реактора, который обеспечивает смешивание гипобромита с жидкой пробой в вакууме) 5,5 см3. После откачки системы сначала форвакуумным, а затем адсорбционным насосом до давления не выше 0,1 Па (1-Ю 3 мм рт. ст.) перекрывают краны, соединяющие систему с форвакуумным и адсорбционным насосами. Затем проводят реакцию окисления аммония гипобромитом натрия, переливая гипобромит в ту часть сосуда Риттенберга, где находится проба, и после выделения газа перекрывают краном объем емкости для сбора молекулярного азота. После этого емкость отсоединяют от системы и присоединяют ее к напускной системе масс-спектрометра. Автор указывает, что количество азота в пробе должно быть не менее 1 - 2 мг.
Схема многопозиционной установки В.В. Зерцалова для непосредственного ввода образцов в масс-спектрометр приведена на Рис. 19.2.4.
Рис. 19.2.4. Стеклянная система напуска N2 в масс-спектрометр конструкции Зерцалова 1 — дозирующие вентили, 2 — вымораживающая ловушка, 3 — вакуумный кран, 4 — адсорбционный насос, 5, 6 — вакуумные краны, 7 — пробирки для ампул с газом и металлическим грузиком, 8,11 — съемная вымораживающая ловушка, 9 — сосуд Риттенберга, 10 — датчик давления.
Рис. 19.2.5. Схема универсальной установки для получения газообразного азота с максимальным сбором газа. 1 — насос Теплера, 2 — сосуд Риттенберга, 3 — съемная вымораживающая ловушка, 4 — вакуумный кран ампулы, 5, 7, 9 — трехходовой вакуумный кран, 6, 8 — угловой вакуумный кран, 10 — датчик давления газа, И — сосуд Дюара с жидким азотом, 12 — вымораживающая ловушка.Рис. 19.2.5. Схема универсальной установки для получения газообразного азота с максимальным сбором газа. 1 — насос Теплера, 2 — сосуд Риттенберга, 3 — съемная вымораживающая ловушка, 4 — вакуумный кран ампулы, 5, 7, 9 — трехходовой вакуумный кран, 6, 8 — угловой вакуумный кран, 10 — датчик давления газа, И — сосуд Дюара с жидким азотом, 12 — вымораживающая ловушка.Схема универсальной вакуумной установки, традиционно используемой для заполнения азотом ампул при масс-спектрометрических или разрядных трубок при спектрально-изотопных измерениях, приведена на Рис. 19.2.5.
Рис. 19.2.5. Схема универсальной установки для получения газообразного азота с максимальным сбором газа. 1 — насос Теплера, 2 — сосуд Риттенберга, 3 — съемная вымораживающая ловушка, 4 — вакуумный кран ампулы, 5, 7, 9 — трехходовой вакуумный кран, 6, 8 — угловой вакуумный кран, 10 — датчик давления газа, И — сосуд Дюара с жидким азотом, 12 — вымораживающая ловушка.
Рис. 19.2.5. Схема универсальной установки для получения газообразного азота с максимальным сбором газа. 1 — насос Теплера, 2 — сосуд Риттенберга, 3 — съемная вымораживающая ловушка, 4 — вакуумный кран ампулы, 5, 7, 9 — трехходовой вакуумный кран, 6, 8 — угловой вакуумный кран, 10 — датчик давления газа, И — сосуд Дюара с жидким азотом, 12 — вымораживающая ловушка.
После откачки всей системы форвакуумным насосом, диффузионным насосом откачивают верхнюю часть насоса Теплера, ампулу, сосуд Риттенберга и съемную ловушку в жидком азоте. Затем последовательно отключают диффузионный насос краном 6, проводят окисление аммония гипобромитом в сосуде Риттенберга, отключают ловушку и сосуд Риттенберга краном 7 и напускают в нижнюю часть насоса Теплера, атмосферный воздух с помощью крана 9. В этом случае большая часть газа, находящаяся
в верхней части насоса Теплера вытесняется ртутью в ампулу или газоразрядную трубку. Конструкции ампулы и газоразрядной трубки, предложенные Ю.В. Фроловым, приведены на Рис. 19.2.6.
Метод Дюма [9], модернизированный для использования в масс-спектрометрических измерениях изотопного состава азота описывает R. Fiedler и G. Proksch (1). В этом случае органический материал окисляется окисью меди, а выделяющиеся газы, исключая азот, поглоща-
ются окисью кальция. При анализе окисленных форм азота (NO3, NO2) их необходимо восстановить до молекулярного азота окислением меди до окиси меди. Реакцию проводят в вакууме в закрытой трубке.
Рис. 19.2.6. Газоразрядная трубка (слева) для спектрально-изотопных измерений, стеклянная ампула (справа) для сбора газа при масс-спектрометрических измерениях конструкции Фролова.Рис. 19.2.6. Газоразрядная трубка (слева) для спектрально-изотопных измерений, стеклянная ампула (справа) для сбора газа при масс-спектрометрических измерениях конструкции Фролова.Описываемый метод, в отличие от метода Къельдаля-Иодельбауэра, пригоден для анализа самых разнообразных материалов (органические и неорганические соединения, биологические, почвенные, растительные образцы, включая и жидкие пробы). Так как в отечественной литературе эта методика не очень широко отражена, ниже приводится ее оригинальное описание.
Рис. 19.2.6. Газоразрядная трубка (слева) для спектрально-изотопных измерений, стеклянная ампула (справа) для сбора газа при масс-спектрометрических измерениях конструкции Фролова.
Рис. 19.2.6. Газоразрядная трубка (слева) для спектрально-изотопных измерений, стеклянная ампула (справа) для сбора газа при масс-спектрометрических измерениях конструкции Фролова.
При подготовке образцов для масс-спектрометрических измерений хорошо измельченный сухой материал или выпаренная досуха жидкая проба вводятся в запаянную с одной стороны трубку объемом около 6 мл из стекла марки Pyrex, заранее заполненную реактивами. Предварительно трубки прокаливаются вместе с помещенной в них окисью меди, восстановленной чистой медью и свежеприготовленной окисью кальция. Если в образце отсутствуют окисленные формы азота, добавление восстановленной чистой меди необязательно. Прокаливание трубок проводится при температуре 500°С в течение 3 часов. Окись кальция заранее прокаливают при температуре 1000°С. Количество азота в анализируемой пробе должно составлять 0,5 - 5 мг. Количество реагентов в трубке (окись меди и окись кальция) должно быть как минимум вдвое больше количества, теоретически требуемого для окисления материала пробы и поглощения выделившихся продуктов пиролиза (Н2О, СО2 и т.д ). Например, для разложения 0,15 г растительного материала в трубку необходимо поместить 1,6 г окиси меди и 1,5 г окиси кальция.
Загруженные пробой и реактивами трубки подключаются к высоковакуумной системе и откачиваются до тех пор, пока внутри их не образуется вакуум 102 — 510
2 мм рт. ст. Обычно для этого необходимо 5 мин для неорганических или органических соединений с низким давлением пара и 15 мин для растительного или аналогичного материала. Без образцов давление в трубках после откачивания должно достигать 510-3 мм рт. ст. После откачивания трубка отпаивается, отпаянный конец отжигается в течение 2 мин для предотвращения растрескивания стекла. Содержимое трубок тщательно перемешивается. Затем их помещают в горизонтальном положении в муфельную печь и проводят пиролиз при температуре не выше 570°С в течение 3-4 часов. После охлаждения газовое содержимое трубок вводится в напускную систему масс-спектрометра после прохода через ловушку с жидким азотом. Следует учитывать, что при температуре более 570°С стекло марки Pyrex размягчается и трубка может разрушиться под давлением находящихся в ней газов. Следует учитывать также то обстоятельство, что некоторые марки термостойкого стекла реагируют с окисью кальция, образуя силикаты кальция. Вследствие этого при охлаждении появляются трещины. Это относится и к кварцу при температуре 600°С.
Если для масс-спектрометрических исследований используются заполненные ампулы, они должны легко разбиваться в напускной системе масс-спектрометра металлическим грузом с использованием магнита, находящегося снаружи напускной системы. При использовании ампул, подготовленных по методу Дюма, авторы данной публикации использовали конструкцию ампулы, указанную на Рис. 19.2.7 и напускные системы для масс-спектрометра, указанные на Рис. 19.2.8.
В масс-спектрометрических измерениях, как правило, определяют масс-спектры молекулярного азота (молекулярные линии 28, 29, и 30). В этом случае содержание 15N определяется из выражения:
Ат % 15N = [(28Z + 2-307)-100] / [2( 28/ + 29/ + 307)] =
= [(1/2-28/ + 307) / ( 28/ + 29/ + 307)] 100 , (19.2.1)
где I — интенсивность соответствующей линии масс-спектра.
Рис. 19.2.7. Ампула для газообразного азота, полученного методом Дюма.Рис. 19.2.7. Ампула для газообразного азота, полученного методом Дюма.Рис. 19.2.8. Конструкция напускных систем в масс- спектрометр при использовании ампул с газообразным азотом, полученным по модифицированному методу Дюма.Рис. 19.2.8. Конструкция напускных систем в масс- спектрометр при использовании ампул с газообразным азотом, полученным по модифицированному методу Дюма.
Рис. 19.2.7. Ампула для газообразного азота, полученного методом Дюма.
Рис. 19.2.7. Ампула для газообразного азота, полученного методом Дюма.
Рис. 19.2.8. Конструкция напускных систем в масс- спектрометр при использовании ампул с газообразным азотом, полученным по модифицированному методу Дюма.
Рис. 19.2.8. Конструкция напускных систем в масс- спектрометр при использовании ампул с газообразным азотом, полученным по модифицированному методу Дюма.
Если предположить, что в замкнутом объеме имеется одинаковое количество молекул азота с молекулярным весом 30 (15N2) и 28 (14N2) и их физико-химические свойства одинаковы, то реакция изотопного обмена может быть выражена уравнением:
14N2 + 15N22 14N15N .(19.2.2)
При получении молекулярного азота гипобромитным методом или если газ находится в газоразрядной трубке спектрального анализатора, между молекулами азота наступает изотопное равновесие. Из уравнения (19.2.2) на основании закона действующих масс следует:
КРавн= (( 14N-15N)2) / (( ‘WC 15N2)) = 22/ (1-1) = 4,(19.2.3)
где Краем— константа равновесия.
В этом случае атомный % 15N можно рассчитывать из соотношения интенсивностей только двух линий масс-спектра молекулярного азота: 287 / 297 или 297 / 307 или 287 / 307
Из уравнения (19.2.3) следует:
(15n2) = <(14n*15n)2) / (4(14n2>) .
Подставив это отношение в формулу (19.2.1), имеем:
Ат % 15N = 100 / (27? + 1),(19.2.4)
где7? = 28//29/.
Из уравнения (19.2.3) также следует:
(14N2) = ((14N-15N)2)/(4(15N2)).
Подставив это отношение в формулу (19.2.1), имеем:
Ат % 15N = 100 ((R'/2) + 1),(19.2.5)
где Л' 29//30/.
Аналогично, при отношении R" = 27/30/ имеем:
Ат % 15N = 100 / ((Л"+1)1/2).(19.2.6)
В тех случаях, когда изотопного равновесия не наблюдается, например, при необходимости анализа изотопного состава атмосферного азота, обогащенного 15N2, с использованием масс-спектрометра (исследование прямым методом фиксации атмосферного азота биологическими организмами) необходимо определение интенсивностей всех трех молекулярных линий в масс-спектре азота (28, 29, 30).
При использовании спектрально-изотопных анализаторов в этом нет необходимости, так как изотопное равновесие неуравновешенной газовой смеси наступает в газоразрядной трубке.
Теория и практика спектрального анализаизотопного состава азота
Теория и практика эмиссионного спектрального анализа изотопного состава азота в нашей стране были разработаны в Научно-исследовательском институте физики (НИИФ) при Ленинградском государственном университете в конце 50-х - 60-х годов (А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, А.А. Петров, Н.Г. Жадкова, Г.С. Лазеева и др.) [2]. Метод основан на измерении относительной яркости кантов электронноколебательных полос изотопных молекул N2, возбуждаемых в высокочастотном безэлектродном разряде.
Для различных электронно-колебательных полос двухатомных молекул азота изотопные сдвиги изменяются от 0 до 30 А в зависимости от разницы между колебательными квантовыми числами верхнего и нижнего электронных состояний, при переходе, между которыми образуется данная система полос. Благодаря высокой гомологичности спектров изотопов, отношение яркостей изотопных компонентов электронно-колебательной полосы 171 пропорционально отношению концентраций СЧ С соответствующих изотопных молекул (14N2, 14N15N, 15N2). При этом коэффициент пропорциональности весьма близок к 1 (отличается от 1 не более чем на 1 - 1,5 %). Отсюда:
Г /1=А (С/С) .(19.3.1)
Указанные авторы отмечают следующие достоинства спектрально-изотопного метода анализа:
Большие изотопные сдвиги позволяют использовать приборы средней дисперсии (призменные или с решеткой), т.е. относительно дешевую аппаратуру.
Гомологичность спектров изотопов обеспечивает малое влияние условий разряда на относительную яркость изотопных компонент и, следовательно, сравнительно малую случайную составляющую погрешности анализа.
Простая зависимость относительной яркости кантов электронно-колебательных полос изотопных компонент от отношения концентраций изотопных молекул в разряде позволяет создать безэталонные методики, что упрощает проведение изотопного анализа.
Для спектрально-изотопного анализа азота используются полосы второй положительной системы молекулы азота. Анализ концентрации 15N от 0,365 ат % (естественное содержание) до 50 ат % осуществляется по полосе X = 2976,8 А. Анализ более высоких содержаний тяжелого азота 15N проводится по полосе X = 3804,9 А.
Аналитические полосы N2 возбуждаются в высокочастотном разряде в узких (диаметр 1-2 мм) кварцевых трубках с внешними электродами. Оптимальное давление газа в газоразрядной трубке 1 - 2 мм рт. ст. Излучение разлагается в спектр сканирующим монохроматором. Усиленный фототок с фотоумножителя записывается регистрирующим устройством (потенциометром или с помощью компьютера). Расчет относительного содержания изотопов производится по измеряемым на реги- строграмме пикам, пропорциональным яркостям кантов изотопных компонент. Интенсивность кантов измеряется от уровня фона вблизи полосы. Следует учитывать, что такие компоненты, как СО и NO, мешают измерениям на полосе X = 2976,8 А. Любые кислородсодержащие примеси, например, О2, СО2 и Н2О, способствуют интенсивному образованию в разрядной трубке NO и СО. На указанной полосе максимально допустимая спектральная ширина щелей монохроматора 1,5 А.
При использовании монохроматора средней дисперсии с достаточно широкими щелями ротационная структура полос не разрешается, а полосы на регистрограмме имеют характерный несимметричный вид: резкий кант и плавно спадающая интенсивность “крыла” полосы. Поэтому изотопная структура аналитической полосы в принципе не может быть полностью разрешена, и нужно учитывать взаимное переложение (взаимовлияние на интенсивность кантов) компонент изотопной структуры (Рис. 19.3.1).
Рис. 19.3.1. Измерение коэффициентов подложки, X = 2976,8 А: А - Ат % 15N = 10%; Б -Ат %= 0,365%; * - полоса 14N2 (v' = 3;v" = 1).
Для обеспечения достаточной точности измерения интенсивности кантов изотопных компонент полосы необходимо, чтобы более интенсивная компонента находилась на “крыле” более слабой. Поэтому полоса N2 Я = 2976,8 А, имеющая положительный изотопный сдвиг, пригодна для измерения изотопного состава азота с обогащением 15N < 50 %. При больших обогащениях измерения лучше проводить на полосе Я = 3804,9 А с отрицательным изотопным смещением.
Учет взаимовлияний (переложений) производится с помощью так называемых коэффициентов подложки К, величина которых равна отношению яркости “крыла” налагающейся полосы (в месте подложки) к яркости ее канта /0. Место подложки совпадает с положением канта измеряемой изотопной компоненты. В расчетах надо использовать три коэффициента, показанных в работе Г.С. Лазеевой и А.А. Петрова, смысл которых ясен из Рис. 19.3.2.
Рис. 19.3.2. Учет переложений изотопной структуры аналитической полосы N2: Я = 2976,8 А; а — схема взаимного переложения изотопных компонент; б — введение коэффициентов подложки: Kv, К2, Ку.Рис. 19.3.2. Учет переложений изотопной структуры аналитической полосы N2: Я = 2976,8 А; а — схема взаимного переложения изотопных компонент; б — введение коэффициентов подложки: Kv, К2, Ку.
Рис. 19.3.2. Учет переложений изотопной структуры аналитической полосы N2: Я = 2976,8 А; а — схема взаимного переложения изотопных компонент; б — введение коэффициентов подложки: Kv, К2, Ку.
Рис. 19.3.2. Учет переложений изотопной структуры аналитической полосы N2: Я = 2976,8 А; а — схема взаимного переложения изотопных компонент; б — введение коэффициентов подложки: Kv, К2, Ку.
Коэффициент 7<i учитывает наложение крыла полосы 15N2 на кант соседней полосы 14N15N, а также крыла полосы 14N15N на кант полосы 14N2:
(19.3.2)(19.3.2)Kx-Is/I^
(19.3.2)
(19.3.2)
где д — расстояние между вершинами (пиками) кантов соседних молекул.
Коэффициент К2 учитывает наложение крыла полосы 15N2 на кант полосы 14N2:
(19.3.3)(19.3.3)Кг-WI^
(19.3.3)
(19.3.3)
Коэффициент К3 (он существенен при анализе вблизи естественных содержаний изотопа 15N по пикам 29I и 287) учитывает обратное переложение, т.е. подложку от
контура полосы 14N2 под кант полосы 14N15N (и равным образом подложку от канта полосы 14N15N под кант полосы 15N2):
К3 =LS/Io.(19.3.4)
Определение коэффициентов подложки осуществляется заранее по контурам полосы 14N2 в азоте с естественным изотопным составом и учетом изотопной структуры Я = 2976,8 А при достаточно высоких концентрациях тяжелого изотопа азота (Ат % 15N > 10). В силу достаточно близкого подобия формы контуров изотопных молекул эти же коэффициенты пригодны для полос 14N15N и 15N2. Техника определения подложек подробно описывается Г.С. Лазеевой и А.А. Петровым [2].
Из системы уравнений:
h = 30I+Kx29I,
h = 29U Кх301 + К32Ч(19.3.5)
13=281+ Кх291+ К?°1,
где 7Ь /2 и /3 — высоты пиков, относящиеся к молекулам 15N2, 14N15N и 14N2, полученные на регистрограмме; зс7,19I и 28/ — неискаженные, скорректированные высоты этих же пиков; К;, К^ Кз — соответствующие коэффициенты переложения изотопных компонент, имеем:
291 = Ь-Кх1х-Кз1з,(19.3.6)
= 1Х-К3Ь-
Дальнейшие расчеты изотопного состава азота проводятся по формулам (19.2.4 - 6).
Результаты практического использования азотав сельском хозяйстве
Описанные инструментальные методы определения тяжелого изотопа азота дали в руки исследователей, занимающихся проблемами агрохимии, биохимии и экологии, мощный инструмент, который позволил ответить на многие вопросы и решить задачи, не решаемые ранее.
К концу 70-х годов двадцатого столетия в ряде обзорных работ были подведены итоги этих исследований.
У нас в стране пионерами по внедрению метода стабильной изотопной метки были Ф.В. Турчин и его коллектив на Долгопрудной опытной станции НИИУИФ [10], В.Б. Замятина и ее коллектив во ВНИИ удобрений и агропочвоведения им. Д.Н. Прянишникова [11], Н.А. Сапожников и его коллектив во ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии [12] и ряд других учреждений.
В настоящее время этот метод настолько хорошо освоен, что практически во всех ведущих НИИ бывших союзных республик применяют в исследованиях метод метки стабильным изотопом 15N. В отечественной литературе обстоятельный обзор
по применению 15N в агрохимических исследованиях сделан НИ. Борисовой в 1967 г. [3].
Основное количество публикаций к этому времени посвящены исследованиям баланса азота удобрений, превращения его в почве и степени усвояемости растениями. Эти вопросы имеют большое практическое значение, так как позволяют наиболее рационально использовать в практике сельского хозяйства азотные удобрения, которые являются одним из основных компонентов питания растений и в значительной мере определяют конечный урожай.
В середине 60-х гг. впервые в нашей стране В.Б. Замятиной и Д.Н. Кореньковым с сотрудниками были использованы стационарные полевые лизиметры для изучения баланса азотных удобрений меченных 15N. В результате ими был установлен точный баланс азотных удобрений в системе почва-растение в естественных условиях. Впервые была дана количественная характеристика отдельных процессов превращения азотных удобрений. В этих опытах исследовались количество используемых растениями азота из удобрений и из почвы, вымывание азотных удобрений атмосферными осадками, потери азота удобрений в процессе денитрификации и закрепление его в почве. Впервые показано, что закрепленный в почве азот удобрений в последующие годы становится значительно менее доступен растению, чем внесенный в первый год.
С помощью 15N были впервые определены степень усвоения сельхозкультурами азота удобрений. Оказалось, что коэффициент использования азотных удобрений значительно меньше установленных ранее разностным методом без применения метки. Степень использования азота в удобрениях для сельскохозяйственных культурами в разных почвенно-климатических зонах в основном не превышает 50 %, по сравнению с 70-80 %, как это было принято ранее. Коэффициент использования азотных удобрений зависит от форм вносимого азота, способов и сроков его внесения, климатических факторов и других условий.
Как показали исследования с 15N, газообразные потери азота удобрений после внесения их в почву в результате процессов денитрификации могут быть существенны и в среднем составлять 24 % от внесенной дозы. Однако при определенных условиях газообразные потери могут достигать до 50 % от внесенной дозы удобрений. Исследования показали, что в парующей почве газообразные потери азота больше, чем при произрастании на ней растений.
Изменились представления о роли известкования в денитрификационных процессах окисленных форм азотных удобрений. Если ранее считалось, что известкование стимулирует газообразные потери азота в почве, то в исследованиях Н И. Борисовой (1983) было показано, что известкование кислых дерновоподзолистых почв уменьшает газообразные потери азота из нитратных форм удобрений. Если ранее считалось, что основные потери азотных удобрений связаны с вымыванием их в нижние горизонты почвы, то применение метки 15N показало, что такое вымывание азотных удобрений крайне незначительно и наблюдается в основном на песчаных почвах. На этих почвах вымывание составляет лишь 5 - 7 % от внесенного количества. Н.И. Борисова приводит в своем обзоре данные, которые показывают, что примерно треть внесенного азота удобрений переходит в состав органического вещества почвы. При этом он находится в соединениях, трудно усваиваемых растениями. Количество азота, перешедшего из удобрений в трудноус-
ваиваемые органические соединения почвы, может колебаться от 10 до 60 % от внесенного количества.
Использование азотных удобрений с тяжелым изотопом 15N позволило проследить за скоростью превращения азота, поступившего в растение и использованием его для синтеза аминокислот и белка [10]. В результате установлена последовательность образования аминокислот и впервые показано, что молекулы белка постоянно обновляются (старые распадаются — новые синтезируются).
Молекулярный азот, меченный 15N, позволил исследователям прямо наблюдать фиксацию его из воздуха клубеньковыми бактериями бобовых культур и определить количество азота, усваиваемое бобовыми растениями из воздуха [14].
Использование тяжелого кислорода в биологическихисследованиях
Касаясь использования кислорода, меченного 18О, в биологических исследованиях, необходимо отметить работы Б.Б. Вартапетяна [15-17], проведенные в Институте физиологии растений (ИФР) АН СССР, который изучал скорость поступления и распределение Н218О в тканях различных органов растений фасоли. Автор обнаружил, что не во всех органах растений сразу достигается равновесие между водой в тканях растений и водой питательного раствора. В листьях и корнях растений имеется какое-то количество труднообмениваемой воды. В других работах автор исследовал с использованием Н218О и 18О2 окисление катехинов, которые играют большую роль для получения качественного чая при его технологической переработке. Было показано, что в состав окисляемых соединений включается как атмосферный молекулярный кислород, так и кислород Н2О. Наряду с прямым включением в состав конденсированных продуктов, молекулярный кислород используется как акцептор водорода субстрата окисления. В своих исследованиях дыхания растений с использованием 18О и Н218О автор показал, что молекулярный кислород, поглощаемый из атмосферы при дыхании проростков пшеницы, не выделяется прямо с СО2 дыхания, а идет на образование Н2О в тканях растения, тогда как изотопный состав кислорода углекислоты дыхания соответствует изотопному составу воды ткани. Автором разработан метод для изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода органических соединений.
Метод анализа изотопного состава кислорода в органических соединениях и биологических объектах предложил Ю.М. Логинов с соавторами. Авторы использовали препаративную газовую хроматографию для разделения газовой смеси, содержащей С18О, с последующим масс-спектрометрическим анализом этого соединения (Рис. 19.5.1). '
Ход определения состоит в следующем. Навеску, содержащую около 3 - 5 мг кислорода, подвергают пиролизу в вакууме вместе с углем при температуре 1150°С; время пиролиза 5 мин. Вместо угля можно использовать сажу или графит, опудрен- ный сажей (4:1). В результате весь кислород навески переходит в СО. Продукты пиролиза, представленные смесью газов N2, СО, Н2, СН4 и др. выдувают током гелия (газ-носитель) на колонку хроматографа, работающего в таком режиме, чтобы получить полное разделение компонентов по времени выхода из колонки. Это особенно важно для компонентов, выходящих перед окисью углерода и после нее. Ко-
гда компонент, предшествующий СО, полностью выйдет из хроматографической колонки, специальным распределительным устройством направляют ток газа- носителя через адсорбционную колонку, поставленную на выходе прибора. Эта колонка представлена U-образной трубкой из стекла или нержавеющей стали с внутренним диаметром 5 мм и общей длиной 42 см, наполненной активированным углем (пригоден уголь марок АГ-3 и Б АУ). В период прохождения газа через колонку она охлаждается до -78°С. Кроме активированного угля пригодны и другие адсорбенты, например, цеолит типа СаА при 0°С.
Рис. 19.5.1. Схема установки для изотопного анализа кислорода: 1 — реактор; 2 — печи; 3 — трубка с серебром; 4 — четырехходовой кран, 5 — сравнительная ячейка хроматографа; б — рабочая ячейка хроматографа; 7 — колонка хроматографа; 8 — самописец; 9 — интегратор; 10 — распределительное устройство для изменения направления потока газа; 11 — адсорбционная колонка; 12 — дозирующий вентиль для регулировки давления в адсорбционной колонке; 13 — ротаметр.
Зарегистрированная на хроматограмме окись углерода (СО), проходя через адсорбционную колонку, полностью поглощается в ней, после чего колонку отключают от прибора. Далее с помощью нормального шлифа колонку соединяют с напускной системой масс-спектрометра и окись углерода десорбируют при 200°С в течение 1-2 мин. Проведя измерение, колонку тщательно откачивают при 250°С, после чего она вновь готова к работе. Если анализ на масс-спектрометре сразу провести невозможно, адсорбционную колонку соединяют с вакуумной установкой (Рис. 19.2.5) и переводят описанным способом СО из колонки в стеклянную ампулу, где газ может храниться неограниченно долго.
При малом количестве окиси углерода перед ее десорбцией из колонки предварительно откачивают гелий при температуре -196°С, и лишь после этого проводят десорбцию СО.
Обогащение кислорода изотопом 18О определяют по формуле:
Л = (с + d)-l00 / (а + b + с + d),(19.5.1)
где: Л — содержание 18О в атомных процентах, a, b, с, d — интенсивности линий масс 28, 29, 30, и 31, соответственно, или по формуле:
А = 100/(7? + 1),(19.5.2)
где R = а / с.
Формула (19.5.2) значительно удобнее, так как при ее использовании достаточно измерить интенсивности линий всего лишь двух масс 28 и 30. Вывод этой формулы аналогичен выводу, сделанному при определении содержания 18О в образцах тяжелой воды, изотопно уравновешенной с СО2, как это описано у Барнарда [18]. Для реакции изотопного обмена:
12С16О + 13С18О12С18О + 13С16О
константу равновесия К можно записать в виде.
К = cb / ad, отсюдаb/а = Ка/с,(19.5.3)
Из последнего соотношения атомная доля изотопа 18О в анализируемой окиси углерода составляет:
а = dl (b + б/)илия = 1 / (Х7?+1) .(19.5.4)
Выразив долю а в процентах, получим:
А = 100/(ХЯ+1).(19.5.5)
Вычисление величины К для данных условий показало, что она близка к 1. Подставив ее в формулу (19.5.5), получают приведенную выше формулу (19.5.2). В этих расчетах не учитывается влияние сочетаний 12С17О и 13С17О, так как обычное содержание стабильного изотопа кислорода 17О составляет всего лишь 0,04 %.
Авторы исследовали “память” прибора и показали, что использование реакторов из кварцевого стекла приводит к значительной “памяти”, связанной с изотопным обменом между кислородом, входящим в состав кварцевого стекла, и анализируемой пробы.
Использование ЯМР-метода с применением 13Сдля изучения структуры органического вещества почвы
Освещая вопрос использования в сельском хозяйстве и биологии стабильного изотопа углерода 13С, прежде всего надо отметить, что, помимо традиционных методов исследования с помощью масс-спектрометрии и газовой хроматографии, в последние годы интенсивно начал использоваться метод ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР). Этот метод был применен для исследования структуры и превращения органических соединений почвы с применением 13С.
Серьезный обзор публикаций по этой теме проведен С.Н. Чуковым [19] . Приводим его практически без изменений.
В конце 80-х годов произошел качественный скачок в применении метода ЯМР для биохимических исследований — наряду с расширением возможностей ЯМР в изучении ядер Н, С, N, Р и др. был разработан так называемый CPMAS-метод твердофазной регистрации спектров, включающий в себя кросс-поляризационную спектроскопию с вращением образца под определенным углом, названным позднее “магическим”. Это позволило получать в импульсном режиме достаточно удовлетворительные по разрешению спектры ЯМР твердофазных препаратов. Серьезный прогресс в параметрической интерпретации таких спектров был достигнут с применением специальной математической обработки спектров на основе рядов Фурье (так называемая фурье-трансформация спектров), позволяющей выделить и количественно оценить синглетные линии ЯМР при их наложении друг на друга или при высоком уровне шумов. Это позволило к настоящему времени разработать достаточно надежную методику изучения состояния и структурного окружения атомов 2Н, 13С, 15N, 23Na,27 Al, 29Si, 31Р и в препаратах гумусовых веществ.
Таким образом, биохимики получили уникальный прямой неразрушающий твердофазный метод исследования углеродного скелета сложных органических макромолекул, который позволяет изучать также и процессы их взаимодействия между собой, с минеральными частицами и низкомолекулярными ксенобиотиками типа пестицидов и гербицидов. С этого времени произошел подлинный взрыв прикладных исследований, которые серьезно углубили фундаментальные представления об органическом веществе почвы, процессах его трансформации и характере взаимодействия с токсинами различной природы.
Более того, вскоре были получены достаточно удовлетворительные спектры 13С-ЯМР структурных компонентов органического вещества непосредственно в почвенном образце. К сожалению, получение качественных спектров требует очень продолжительного времени непрерывной работы импульсного радиоспектрометра ЯМР. Из-за относительно невысокого содержания органического углерода в почвенных образцах для получения пригодного для интерпретации и математической обработки спектра необходимо накопление 30-50 тысяч сканов на каждом образце, что занимает более 30 часов работы прибора.
Атрибутация сигналов ЯМР производится по величине химического сдвига, выраженного в ppm от нулевого значения, принадлежащего сигналу ЯМР эталонного вещества (тетраметилсилан). На спектре 13С-ЯМР (Рис. 19.6.1) показаны углеродные структуры, характерные для соответствующих пиков ЯМР. Для анализа весьма обширной информации о распределении ядер углерода по различным структурным фрагментам, получаемой при анализе спектров 13С-ЯМР, обычно используются достаточно подробные спектроскопические таблицы, в которых величинам химического сдвига соответствуют конкретные фрагменты молекулярной структуры органических макромолекул. Такие таблицы широко известны и неоднократно опубликованы. Поскольку в спектрах наблюдается некоторый разброс значений ppm в зависимости от стерической конфигурации окружения конкретных органических фрагментов и анизотропии химического сдвига, то при параметрической обра-
ботке спектров обычно используют области или диапазоны химического сдвига, в которых наблюдаются сигналы этих фрагментов. В Таблице 19.6.1 представлены такие диапазоны, в основном соответствующие последним литературным данным.
Рис. 19.6.1. Типичный твердофазный спектр ЬС-ЯМР в технике CPMAS препаратагумусовых веществ (по Giochin А., 1994).
Для стандартизации количественных характеристик макромолекул в качестве формального показателя наиболее удобно использовать отношение углерода ароматических структур к углероду алифатических цепей (AR/AL) или показатель ароматичности в процентах (AR/(AR + AL)). Сигналы от ароматических структур в этом случае обычно суммируются в области 106 - (160)170 ppm, алифатических — в области 0-105 ppm.
Таблица 19.6.1
Интерполяция спектров 13С - ЯРМ по величине химического сдвига
Хим. сдвиг, ppm
Типы структур органического углерода
190-171 170-106 105-85 80-41 40-20
С карбонилов в COOR
Ароматический С и СН
С эфиров и полисахаридов
С углеводов, аминокислот С-СН, -СН2
С алифатических цепей, алканов, жирных к-т
С.Н. Чуковым в С. Петербургском государственном университете выполнены исследования по антропогенному воздействию на трансформацию органического вещества в почве.
Автор приходит к выводу о том, что в результате антропогенного воздействия в пахотных и погребенных почвах по данным спектроскопии 13ОЯМР происходит существенная трансформация молекулярной структуры гуминовой кислоты, выра-
жающаяся в увеличении как общего содержания ароматических структур, так в особенности их высококоиденсированных разновидностей.
Заключение
В заключение отметим, что использование стабильных изотопов в решении прикладных задач сельского хозяйства и теоретических проблем биологии ускоряет прогресс в отраслях народного хозяйства, от которых зависит благосостояние всего человечества.
Литература к Главе 19
Fiedler R, Proksch G. И Analytica Chimica Acta. 1975. V. 78. P. 1.
Методы применения изотопа азота 15N в агрохимии. М.: Колос. 1977.
Owen L.D. И Soil. Sci. Soc. Amer. Proc. 1960. V. 24. P. 372.
Bremner J.M, Cheng H.H and Edwards A.P. H ¥M3I\№RI Report Technical meeting. Use of isotopes in soil. 1963. P. 429.
Hoering T.C. 11 Science. 1955. V. 122.
6.Hoering T.C. and Moor HE. I I Geochin. Cosmochin. Acta. 1958. V. 13. P. 225.
Rittenberg D., Wilson D.W., Nier A.О. and Riechman S.P.(Eds). 11 Preparation and measurement of isotopic tracers. Edwards. Ann Arbor. Mich. 1948. P. 31.
Sprinson D.B. and Rittenberg I). //J. Biol. Chern. 1949. V. 180. P.707.
Dumas J. 11 J. Pharm. Chem. 1834. V. 20. P. 144.
Турчин Ф.В., Гуминская M.A., Плышевская ЕГ. И Физиология растений. 1955. Т. 1.
Замятина В.Б. И Применение 15N в агрохимических исследованиях. В кн.: Удобрения и основные условия их эффективного применения. М.: Колос. 1970.
Сапожников Н.А. И Агрохимия. 1973. № 2.
Борисова НИ. И Агрохимия. 1967. № 12.
Логинов Ю.М. //Агрохимия. 1966. № 11.
Вартапетян Б.Б., Курсанов А.Л. И Физиология растений. 1959. Т. 6. Вып. 2.
Кислородный обмен растений в опытах с О18. - Известия АН СССР. Серия биологическая. 1961. № 2. С. 213.
Вартапетян Б.Б., Курсанов А.Л. И Доклады АН СССР. 1959. Т. 129. № 2.
Барнард Дж. //Современная масс-спектрометрия. М.: ИЛ. 1957.
Чуков СИ И Вестник СПбГУ. Сер. 3. 1997. Вып. 4.
Научное издание
АВТОРСКИЙ КОЛЛЕКТИВ
Андреев Б.М., Баранов В.Ю., Белов И.А., Бондаренко В.Г., ВасильчукА.ЛС, Верещагин Ю.И., Воинова СЕ., Вороничев В.Г, Вязовецкий Ю.В., Гапонов Ю.В., Гришина В.Г, Демьянов А.В., Дятькин А.П., Иванов А.С., Инжечик Л.В., Инюшкин А.В., Карчевский А.И., Кодина Г.Е., Козлова Е.И., Колесников Ю.А., Котов А.А., Кузьмин Р.Н., Кукулин В.И., Леонов А.Г., Летохов В.С., Лисица В. С., Логинов Ю.М., Мазалов Д. А., Марченков Н.С., \ Мишин 2Ы.|, Муромкин Ю.А., Невмержицкий В.И., Очкин А.В., Паль А. Ф., Петрушевич Ю.В., Пичугин В.В., Полевой А. С., Пономарев Л.И., Порембский В.И., Потанин Е.П., Похлебкина Л.П., Розенкевич М.Б., Рябов Е.А., СазыкинА.А., Самойлов Д.И., Сахаровский Ю.А., Свирщевский Е.Б., Семенов С.В., Сенченков А.П., Сенченков С.А., Старостин А.Н., Субботин С.А., Топоров Ю.Г, Фатеев В.Н, Филиппов А.В., Фортов В.Е., ЧабакА.Ф.
Научный редактор — член-корреспондент РАН, профессор Баранов В.Ю.
Заместители научного редактора:
доктор физико-математических наук Лисица В.С.
доктор физико-математических наук, профессор Леонов АТ.
кандидат физико-математических наук Инжечик Л.В.
кандидат физико-математических наук Новиков В. Д.
Редактор — кандидат физико-математических наук Кузнецова Л.К.
Корректор — Журавлева Г.М.
Подписано в печать!6.03.00. Формат 70x100/16
Бумага офсетная. Ус л. печ. л. 44Тираж 1000 экз.
Заказ 1970
Издательство по Атомной науке и технике ИздАТМеждународной Ассоциации Союзов “Чернобыль-Атом”123182 Москва, ул. Живописная, д. 46, тел.: 190 9079
Отпечатано в 111111 «Типография «Наука»
121099 Москва, Г-49, Шубинский пер., д. 6
С - Н, и поэтому атом иода может замещать атом водорода почти во всех органических соединениях. Для его получения было исследовано более 30 ядерных реакций
Главной целью всех производителей 1231 является разработка таких условий его получения, чтобы он был как можно чище и не загрязнен РН иода с большими периодами полураспада, особенно 1241 (4,2 сут) и 1251 (56 сут), так как их наличие может в значительной степени увеличивать радиационную нагрузку на пациентов.
Все ядерные процессы, идущие с образованием 1231, удобно разделить на две группы (Рис. 9.6.1):
1 группа — методы, в которых 1231 является прямым продуктом ядерных реакций в
облучаемых мишенях;
2 группа — методы, в которых 123Хе является первичным продуктом выделения, а
пространенности изотопа литий-6 во Вселенной [46].
изотопы
Под редакциейчлена-корреспондента Российской Академии НаукВ.Ю. Баранова
Москва
ПЕздАТ
2000
ББК 24.13
УДК 546.02+621.03 9.8
И 38 Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю. Баранова.
М., ИздАТ, 2000.-704 с.
ISBN 5-86656-100-Х
В коллективной монографии “Изотопы: свойства, получение, применение” собраны статьи по широкому кругу интенсивно развивающихся направлений науки и техники, которые связаны с получением и применением стабильных и радиоактивных изотопов. Разнообразные материалы объединены с целью создания книги справочно-энциклопедического характера. Главы написаны ведущими специалистами, которые непосредственно работают в областях науки и техники, связанных с изотопами. Монография отражает последние достижения в соответствующих направлениях.
Книга полезна ученым и инженерам, работающим с изотопами, для знакомства со смежными областями науки и технологии. Понимание перспектив методов получения и применения изотопов необходимо специалистам ряда других областей, где изотопы найдут применение в ближайшем будущем. Книга может служить справочным и учебным пособием для студентов и аспирантов, специализирующихся в ядерной физике, физике и химии изотопных эффектов, изотопных методах биологии и медицины.
Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 98-02-30022 и Министерства РФ по атомной энергии
ББК 24.13ББК 24.13ISBN 5-86656-100-Х
ББК 24.13
ББК 24.13
© РНЦ "Курчатовский институт”, 2000
© ИздАТ, Оформление, 2000
СОДЕРЖАНИЕ
Введение В.Ю. Баранов 8