Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 6
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН. СОСТОЯНИЕ ИОНОВ И ВОДЫ 8
Структурная организация ионообменных мембран 8
Структурирование в сухих ионитах 8
Структурирование в гидратированных ионитах 13
Состояние ионов 20
Соотношения Доннана 20
Три состояния иона 21
Стадии гидратации фиксированных групп 24
Ионы в двойном слое. Модель плоской поры 27
Модель цилиндрической поры 33
Состояние воды и распределение пор по радиусам 38
Необменная сорбция электролита 49
Доннановское равновесие двух фаз 49
Проверка соотношения Доннана. Экспериментальные результаты52
Модель неравномерного непрерывного распределения функциональных групп 55
Модели с дискретным распределением функциональных групп 59
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ68
Уравнения переноса в интегральной форме 68
Диссипативная функция и феноменологические уравнения 69
Выбор сил и потоков. Уравнения Кедем-Качальского. L-форма 73
Практические транспортные коэффициенты 76
Уравнения переноса ТИП в дифференциальной форме 79
Основные предположения и ограничения 79
Системы отсчета 82
Уравнения Кедем-Качальского в дифференциальной форме 86
Фрикционная модель 90
Уравнения Стефана-Максвелла 94
Уравнения переноса статистической механики (уравнения Мейсона)95
Уравнения Шлегля 97
Уравнение Нернста-Планка 100
Электробародиффузия бинарного электролита. Обобщение уравнений Нернста-Планка 102
Соотношение Нернста-Эйнштейна и конвективная составляющая подвижности 107
Экспериментальное определение феноменологических коэффициентов переноса 116
Метод термодинамики цепей (Network thermodynamics) 128
Заключение 130
Приложение. Состояние межфазной границы 132
ГЛАВА 3. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ОСНОВАННЫЕ НА МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ 137
Основные представления 137
Механизм переноса ионов 139
Хаотическая самодиффузия 142
Зависимость коэффициента самодиффузии противоионов от температуры ...144
Уравнение Нернста-Планка 148
Корреляционные эффекты 152
Роль электрофоретического и релаксационного эффектов 158
Заключение 159
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН 160
Гетерофазные модели 161
Двухфазные модели с одной проводящей фазой 161
Модели с двумя проводящими фазами 164
Микрогетерогенная модель 169
Подход Глюкауфа 178
Субмикроструктурные модели 180
Заключение 192
ГЛАВА 5. ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН193
Электропроводность 193
Методы измерения 193
Концентрационная зависимость 198
Электропроводность на переменном и постоянном токах 203
Роль непроводящей фазы 203
Зависимость от влагосодержания 205
Селективность и числа переноса 207
Определения 208
Экспериментальное определение чисел переноса (ЧП) 210
Диффузионная проницаемость мембран 219
Экспериментальные методы 219
Интегральный и дифференциальный коэффициенты проницаемости221
Зависимость коэффициентов проницаемости от концентрации 222
Сравнение теории с экспериментом 225
Коэффициенты диффузии в неоднородной мембране 226
Коэффициенты самодиффузии 226
Самодиффузия противоионов 232
Самодиффузия коионов 233
Идентификация микрогетерогенной модели мембраны 239
Параметры модели 239
Схема определения параметров„. 240
Определение оптимальных параметров DA и а из эксперимента по диффузии электролита 242
Начальное приближение а0 и D ^ и результаты оптимизации 245
Доверительная область и влияние погрешности эксперимента на точность определения параметров а и DA 247
Примеры решения задачи идентификации 249
Проблемы паспортизации мембран 250
Базы данных и моделирование 251
Перенос воды 252
Фильтрация 253
Осмотическая проницаемость 255
Электроосмотическая проницаемость 255
Перенос воды при электродиализном концентрировании 259
ГЛАВА 6. СТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ. УЧЕТ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ.. 263
Понятие диффузионного слоя 264
Толщина диффузионного слоя 266
"Мягкие" токовые режимы. Формулировка краевой задачи 272
Методы решения 276
Аналитические решения 278
Численные методы решения 280
Электродиффузия бинарного электролита 282
Концентрационные профили в диффузионных слоях ипредельный ток282
Концентрационный профиль в мембране 284
Эффективные числа переноса 286
Вольт-амперная характеристика (ВАХ) 289
Приближенное решение краевой задачи 291
Модель однородной мембраны 292
Электродиффузия тернарного электролита 294
Формулировка задачи и безразмерные параметры 295
Конкурирующий перенос ионов через мембраны с модифицированной поверхностью. 309
Объемный заряд в диффузионном слое 315
Формулировка и упрощение задачи 317
Распределение напряженности поля 319
Распределение концентраций 322
Распределение объемного заряда 324
Вольт-амперная характеристика 326
Условие квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) 327
Интенсификация электродиализа разбавленных растворов 331
Ограничение гидродинамических приемов интенсификации 331
Гравитационная конвекция 333
Электроконвекцйя 336
Эффект экзальтации 340
Заключение 347
Список обозначений 348
Литература 353
ПРЕДИСЛОВИЕ
Теоретический анализ мембранных процессов включает в себя различные аспекты, обусловливающие закономерности поведения мембранной системы. Это и гидродинамические условия, и влияние концентрационной поляризации, и состояние границы раздела мембрана/раствор. Но, пожалуй, наиболее важным для понимания природы мембранных явлений является описание транспорта частиц внутри самой мембраны.
Модель гомогенной мембраны Теорелла-Майера-Сиверса, ставшая теоретической опорой знаменитой монографии Ф. Гельфериха [1], позволила понять многие свойства ионообменных мембран, определяющие поведение мембранной системы в целом: проводимость, селективность, сорбция электролита. Однако постепенно стали накапливаться экспериментальные данные, нс укладывающиеся в эту простую модель: невыполнение соотношений Доннана по сорбции электролита, аномальный вид зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости от концентрации внешнего раствора электролита и другие. В то же время появились различные методы исследования, прямо (рентгеноструктурный анализ, спектроскопические (ЯМР, ЭПР и др.) методы) и косвенно (эталонная порометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.) указывающие на структурную неоднородность мембран. Маки и Мирс [2] и Глюкауф [3, 4] с разных точек зрения первые попытались количественно объяснить особенности сорбционных и проводящих свойств ионообменных мембран, исходя из представления о неравномерном распределении в них функциональных групп. Впоследствии было предложено большое число структурно-кинетических моделей мембран, рассматривающих неоднородность структуры на разных масштабных уровнях [5-20].
В данной книге мы попытались систематизировать сложившиеся представления о структуре ионообменных мембран и с учетом этих представлений вывести уравнения переноса, используя как неравновесную термодинамику, так и микроскопический подход случайных блужданий. Особое внимание при этом было уделено уравнению Нернста-Планка, лежащему в основе большинства современных описаний явлений переноса в мембранах. Подробно рассмотрены исходные посылки при выводе этого уравнения, а также ограничения его применимости. При обзоре структурно-кинетических моделей мембран мы попытались дать возможность читателю посмотреть на явление переноса ионов в мембранах с различных точек зрения: от субмикроскопического подхода, когда перенос рассматривается на межмолекулярном уровне, до микрогетерогенного подхода, когда мембрана представляется в виде смеси нескольких микрофаз.
В книге в сжатой форме рассмотрены также особенности переноса
ионов через границу раздела мембрана/раствор, а также через внутренние границы раздела фаз в мембране. Проанализировано влияние диффузионных слоев у поверхности мембраны на концентрационные профили и селективность переноса ионов в мембранных системах с бинарным и тернарным электролитами.
В целом содержание книги относится к мембранной электрохимии - новой ветви электрохимии, изучающей явления равновесия и электропереноса в мембранных системах.
Материал изложен с учетом более чем двадцатилетнего опыта преподавания мембранной электрохимии в Кубанском государственном университете в качестве специального курса для студентов-химиков. Несомненное влияние на содержание книги оказали также ежегодные всесоюзные и международные семинары по мембранной электрохимии, организуемые Кубанским госуниверситетом начиная с 1975 г. Исходя из этих двух посылок, авторы пытались, очевидно нс всегда удачно, совместить научную строгость и полноту представления материала с доступностью изложения, позволяющей рассматривать данную книгу в качестве учебного пособия для студентов. В этом смысле по своему стилю книга, по-видимому, занимает промежуточное положение между изданными в последние годы академическими монографиями С.Ф. Тимашсва [13] и С.С. Духина, М.П. Сидоровой и А.Э. Ярощука [18], с одной стороны, и прекрасным обзором мембранных процессов, написанным Ж.-П. Брюном [21] в педагогическом плане, с другой.
Авторы старались выдержать следующую логику изложения материала: основные уравнения переноса выводились с позиций термодинамического (глава 2) и микроскопического (глава 3) подходов с учетом структуры ионообменного материала (глава 1). Затем на основе содержания глав 1-3 были проанализированы структурно-кинетические модели мембран (глава 4), при этом кратко перечислены свойства мембран и явления переноса и закономерности, которые могут быть описаны в рамках той или иной модели. Наконец, в главе 5 рассмотрены основные транспортные свойства мембран (электропроводность, диффузионная проницаемость, селективность переноса противоионов, перенос воды), причем экспериментальные закономерности проанализированы в рамках той или иной структурно-кинетической модели. Глава б посвящена учету влияния концентрационной поляризации мембран на их транспортные характеристики.
Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам кафедры физической химии Кубанского госуниверситета за помощь в подготовке рукописи, и в особенности профессору Н.П. Гнусину за полезное обсуждение некоторых проблем переноса в неоднородных средах; рецензентам профессору Ю.М. Вольфковичу (Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской АН) и профессору Е.П. Агееву (Московский государственный университет) за неформальное отношение к рукописи; многим постоянным участникам ’’джубгинских" семинаров за их роль в определении тематики и содержания книги; профессору К. Ларше (Университет Париж 12- Валь-де-Марн) за помощь в подготовке списка литературы; а также своим семьям за понимание и долготерпение.
ГЛАВА 1
СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.СОСТОЯНИЕ ИОНОВ И ВОДЫ
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
В литературе известно большое число фактов, прямо или косвенно свидетельствующих о том, что различные по природе ионообменные материалы, включая так называемые гомогенные мембраны и гелевые иониты, являются структурно неоднородными. В зависимости от способа и назначения ионообменника в нем может преобладать тот или иной тип неоднородности: химическая или физическая, макро- или микронеоднородность. В одних случаях эта неоднородность специально формируется в процессе синтеза (макропористые иониты, грануляты, гетерогенные мембраны), в других - возникает самопроизвольно (изопористые, гелевые иониты, гомогенные мембраны). Неоднородность ионитов оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства ионообменных систем и их эксплуатационные характеристики, а также на механизм транспортных явлений.
Структурирование в сухих ионитах
Под сухим (воздушно-сухим) ионитом будем понимать ионообменник, находящийся в равновесии с атмосферой воздуха. В этих условиях, как свидетельствуют литературные данные [1—3], в иономере всегда присутствует некоторое количество воды, например, для сульфокатионита это количество составляет примерно 2 молекулы воды на одну ионогенную группу [2, 3], а для перфторуглеродных мембран - 3% (масс.) [1] или примерно 2,5% от возможного количества сорбированной воды [3]. Особенности структуры сухого иономера определяются как условиями синтеза полимера, так и перестройкой, обусловленной наличием ионогенных групп.
В процессе синтеза как полимеризационных, так и поликонденса- ционных ионитов вначале в них образуются мелкие зародыши с большим числом поперечных связей, которые затем срастаются, образуя "островную" структуру [4, с. 115; 5]; при этом возможно также переплетение полимерных цепей [6]. В результате в полимере образуется большое число разнообразных по природе и по размерам дефектов, придающих ему структуру с различными уровнями гетерогенности: от микронеоднородностей на уровне отдельных групп атомов и молекул до макронеоднородностей (макропор, агрегатов частиц с размерами 100 нм и более). 8
Макронеоднородность таких ионообменных материалов, как гетерогенные мембраны, грануляты или микропористые иониты, формируется специально на стадии синтеза путем введения композиции инертных связующих материалов или порообразователей.
Начиная с середины пятидесятых годов выполнено значительное количество исследований, в которых наличие пор и других деталей гетерогенной структуры полимерной матрицы зафиксировано с помощью прямых наблюдений (методами электронной и электронно-растровой микроскопии [5-7], рассеивания рентгеновских лучей низкой энергии [7]) и с помощью косвенных измерений (методами ртутной порометрии [8], эталонной порометрии [9, 10] и некоторыми другими методами [11-15]).
Рассмотрим типы неоднородностей, обусловленных присутствием в полимере ионообменных групп. Одна из первых попыток анализа влияния заряженных ионов на структуру иономера была предпринята Эйзенбергом в 1970 г. [16]. В качестве основной структурной единицы была взята ионная пара (ионогенная группа, представляющая собой частично или полностью дегидратированную пару фиксированный ион-противоион). Автор показал, что в результате диполь-дипольного взаимодействия ионные пары объединяются в мультиплеты, нс содержащие полимерных включений. Вследствие стерических препятствий число ионных пар в мультиплете невелико: нс более 6-8 по оценке Вейсса и др. [17], а по расчетам Дрсйфюса [18] наиболее вероятным их числом является 2 - при этом образуются квадруплеты. В результате диполь-дипольного притяжения имеется сильная тенденция к объединению мультиплетов в более крупные структурные образования (кластеры), однако такая трансформация приводит уже к существенной деформации упругой полимерной матрицы и возможность се реализации зависит от целого ряда факторов: 1) пластичности и степени сшитости полимерных цепей; 2) концентрации ионогенных групп; 3) степени гидрофобного взаимодействия полимерных цепей друг с другом; 4) наличия или отсутствия взаимодействия ионогенных групп с полимерными цепями. О.А. Пономарев и И.А. Ионова [ 19] рассмотрели изменения энергии упругой деформации, энергии гидрофобного взаимодействия полимерных цепей и энергии кулоновского взаимодействия при объединении ионогенных групп в кластеры с учетом перечисленных выше факторов и показали, что этот процесс является энергетически выгодным, если концентрация ионогенных групп (cR) нс слишком мала, а полимерный каркас достаточно эластичен (степень поперечной связанности цепей незначительна). Вновь образованный кластер выполняет роль дополнительной сшивки и делает матрицу полимера более жесткой. При благоприятных условиях (большое значение cR, наличие водородных связей между цепями полимера и ионогенными группами) полимерные цепи могут включаться в состав кластера. Кластер в этом случае достигает значительных размеров (до 40 нм), включает большое количество ионов и его можно рассматривать как самостоятельную фазу с относительно равномерным распределением ионогенных групп [19]. При набухании эта новая гидрофильная фаза дополнитель-
но гидратируется и приобретает гелеобразную структуру. В дальнейшем будем называть эту фазу гелевой, а мембраны данного типа - гелевыми мембранами.
Возможно, единственными ограничениями, сдерживающими рост кластеров в гелевых мембранах, являются дефекты структуры, образованные на стадии синтеза. Пустоты, мезо- и макропоры, другие дефекты структуры, заполненные в сухом состоянии воздухом, можно рассматривать как вторую фазу. Нельзя также исключить вероятность образования третьей фазы из гидрофобных участков полимерного каркаса. Для перфтор- углеродистых мембран существование такой инертной фазы надежно установлено [1, 20]. Наличие гидрофобной фазы нс вызывает сомнений и в так называемых гетерогенных мембранах, в которые для повышения механической прочности на стадии синтеза вводится инертное связующее (например, полиэтилен). Таким образом, в мембранах гелевого типа имеются достаточно протяженные участки гелевой фазы с относительно равномерным распределением ионогенных групп и гидрофильных цепей матрицы, отделенные друг от друга как дефектами структуры, порожденными синтезом, так и включениями гидрофобной фазы, представляющей собой инертное связующее и (или) гидрофобные участки матрицы. К мембранам такого типа относятся промышленно-выпускаемые гомогенные и гетерогенные мембраны на углеводородной основе с низкой и средней степенью сшитости.
Другим крайним случаем, с точки зрения особенностей структуры, является мембрана с жестким каркасом (высокая степень поперечной связанности цепей) и низкой концентрацией ионогенных групп. Затраты энергии на упругую деформацию матрицы, необходимую для образования кластеров, в таких мембранах нс компенсируются выигрышем энергии при ассоциации ионогенных групп. Энергетически выгодным оказывается лишь образование мультиплетов [17, 18], более или менее равномерно распределенных в объеме полимера и выполняющих роль дополнительных сшивающих агентов. Такими "жесткоструктурными" мембранами являются гетерогенные мембраны, изготовленные из сильносшитых ионитов. К этой же группе можно отнести и некоторые ионообменные мембраны на неорганической основе.
Третий тип мембран характеризуется высокой эластичностью и значительной гидрофобностью матрицы, а также сравнительно низкой концентрацией ионогенных групп. К данному типу относятся перфторуглеродные мембраны типа Nafion или МФ-4СК, в изучении структуры которых в последнее время достигнут существенный прогресс.
Роль заряженных фиксированных групп в формировании структуры сухих перфторуглеродных мембран впервые была четко продемонстрирована Гирке, Манном и Уилсоном [21]: при исследовании таких мембран методом малоуглового рентгеновского рассеивания было обнаружено [21], что введение в исходный относительно однородный полимер сульфогрупп приводит к появлению на кривой зависимости интенсивности сигнала от угла рассеивания пика, однозначно указывающего на начало структурной перестройки ионообменника. При гидратации мембраны интенсивность
пика возрастает, и он сдвигается в сторону меньших углов рассеивания. Гирке с соавторами [21-23] интерпретировали этот результат как свидетельство образования в сухом иономере сферических кластеров, распределенных достаточно регулярно в пространстве с расстоянием между центрами 3,0-3,2 нм. Набухание иономера приводит к росту размеров кластеров и расстояния между ними.
Мауриц, Хопфингер и Хора [24, 25] пришли к выводу о кластеро- образовании в сухих перфторуглеродистых мембранах теоретически, рассматривая их с позиций квантовой статистики.
Наличие кластеров в сухих мембранах было подтверждено также и другими авторами [26-28]. Анализ экспериментальных данных, полученных при изменении ориентации мембран и их влагоемкости, а также анализ возможных структурных моделей, объясняющих эксперимент, можно найти в монографии С.Ф. Тимашева [1]. По мнению автора [1], более вероятной является не глобулярная морфология со сферическими кластерами, предложенная Гирке [21-23], а гребнеобразная структура с ионными каналами, отгороженными друг от друга полимерными цепями матрицы.
Одной из простых моделей, позволяющих оценить структуру и размеры сухих кластеров, а также характер их распределения в пространстве, является модель Дрейфюса [18]. В модели предполагается идеальная гибкость полимерных цепей. Единственным фактором, сдерживающим рост плотности скопления ионогенных групп (объединенных или нет в мультиплеты), являются физические размеры самих полимерных цепей. При условии наиболее плотной упаковки сегментов цепей в кластеры, сумма поперечных сечений всех цепей, выходящих радиально из кластера на расстоянии р от его центра, равна площади поверхности сферы с радиусом р (рис. 1.1). Используя это условие, Дрейфюс [18] нашел радиальное распределение ионогенных групп в кластере как функцию расстояния между ионами в ионной паре, числа диполей в мультиплетах и площади сечения сегмента полимерной цепи (рис. 1.2). Радиус кластера при этом может быть определен как такое значение радиальной координаты (,*о), при превышении которой концентрация ионогенных групп становится меньше некоторой пороговой величины с0. Сравнивая расчетное значение г0 с результатами экспериментов по малоугловому рентгеновскому рассеиванию, автор [18] нашел, что наиболее вероятным числом ионных пар в отдельном мультиплете является 2, а радиус сухого ионного кластера г0 составляет 1-2 нм.
Как следует из модели [18], размер кластера не зависит от средней концентрации ионогенных групп в иономере (cR). Предположив, что практически все ионные пары входят в состав кластеров, а сами кластеры образуют в пространстве решетку алмаза, Дрейфюс показал, что рас- -1/3 стояние между соседними кластерами (D) пропорционально cR , так что с уменьшением cR расстояние между кластерами радиуса г0 увеличивается. Установленная закономерность D~cR3 подтверждается экспериментальными данными [29, 30] для отдельных видов иономеров.
Рис. 1.1. Схематическое представление сухого кластера в иономере с гибкими гидрофобными полимерными цепями [ 18]
Затемненные кружки - мультиплеты, заштрихованные полосы - сегменты или пучки полимерных цепей, выходящие из каждого мультиплета
Рис. 1.2. Число ионных пар л, приходящихся на объем одного мономера и, как функция
р/7 (р - радиальная координата, / - длина одного мономера) [ 18]
Для полиэтилена v = 50 А3, / = 2,5 А
Имеется большое количество работ, в которых неоднородность и кластерообразование, связанное с наличием ионогенных групп в сухих иономерах различного типа, установлены прямыми спектроскопическими и физико-химическими исследованиями. Наличие ассоциатов с повышенной локальной концентрацией противоионов было обнаружено при исследовании методом ЭПР дегидратированных сульфокислотных [31, 32], фосфоросодержащих [33] и карбоксильных [34] катионитов, а также некоторых полиамфолитов [35, 36], содержащих парамагнитные ионы (Cu2+, Fe3+). Обменное взаимодействие между парамагнитными ионами в сухих ионитах происходит по механизму, характерному для твердых тел: исчезает сверхтонкая структура спектров, усредняется диполь-дипольное взаимодействие, сужаются линии ЭПР. Ширина линии ЭПР уменьшается при сокращении числа поперечных связей [32], т.е. с повышением гибкости макромолекул, что указывает на уменьшение числа ионов в кластерах и согласуется с теоретическими представлениями [19, 25].
Скопление фиксированных групп и наличие участков с малым их содержанием было обнаружено также при исследовании сухих ионообменных материалов методом локального рентгеноструктурного анализа [37, 38]. Представление графиков, полученных с помощью рентгеновского микроанализатора и характеризующих распределение концентрации фиксированных групп вдоль поверхности образцов в виде опорных кривых, позволило Н.П. Гнусину с соавт. [38] определить наиболее вероятную концентрацию противоионов в анализируемом слое ионита и среднеквадратичное отклонение, которое использовалось как мера неоднородности ионообменного материала. Подобные результаты были получены также с использованием метода прикладной петрографии [39].
При исследовании дифракции рентгеновских лучей на воздушно-сухих сульфополистирольных катионитах также было обнаружено существование микроструктур [40-42]. Для катионитов в солевой форме катионов щелочных металлов отсутствовали первые сильные дифракционные отражения, отвечающие за межмолекулярные дифракции; на этом основании был сделан вывод о том, что структура ионитов может быть представлена в виде двух молекулярных образований [40]. Для катионитов в форме двухзарядных противоионов было зафиксировано четыре микроструктуры [41,42].
В [43] для исследования подвижности протонов и структуры воздушносухих ионитов КУ-1 был использован метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Наличие плавного минимума на температурной зависимости интенсивности различных компонентов спектра ДЭЯР указывало на высокую частоту протонного обмена, что, по мнению авторов, связано с существованием в ионитах участков с высокой плотностью фиксированных групп.
На существование в сухих ионитах двух фаз, одна из которых представляет собой агрегацию ионов, а другая - скопление полимерных цепей, при достижении определенной плотности заряда (степени ионизации) указывает наличие точки перегиба на зависимостях температуры течения и температуры размягчения от степени ионизации [19, 44].
Таким образом, проведенное рассмотрение показывает, что в зависимости от эластичных и гидрофобно-гидрофильных свойств матрицы, а также от концентрации ионогенных групп иономеры могут быть схематично разделены на три группы: 1) сильносшитые ’’жесткие” мембраны, характерной структурной единицей которых являются мультиплеты-микрокластеры, не содержащие полимерных включений; 2) перфторугле- родистые мембраны, содержащие мезокластеры с характерным размером 2-3 нм и включения гидрофобных цепей полимера; 3) гелевые мембраны, в которых ионогенные группы и взаимодействующие с ними гидрофильные участки матрицы образуют макрокластеры размером порядка 40 нм.
Структурирование в гидратированных ионитах
Дальнейшая перестройка структуры ионитов происходит при их гидратации. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает набухание ионита. При этом подвижность полимерных цепей возрастает, что наряду с образованием разветвленных водородных связей приводит к дополнительному агрегированию ионов. В результате появляется возможность дополнительной деформации сегментов полимерных цепей и более полного, ’’контрастного” разделения фаз в ионите. Так, интенсивность малоуглового рефлекса, обусловленного рассеиванием рентгеновских лучей на кластерах перфторуглеводородных сульфока- тионитовых мембран, возрастает почти на порядок при переводе мембраны из сухого в набухшее состояние с содержанием воды 20% (масс.) [1]. Расстояние между кластерами увеличивается при этом от 2-3 до 4-5 нм [1,21].
Рис. 1.3. Дифференциальные порометрические кривые для сухих (/) и набухших (П мембран МА-100 [10]
и (см3/г) - удельный объем пор
Процесс гидратации и набухания и связанная с этим перестройка структуры имеют свои (особенности в мембранах различных типов, описанных в предыдущем параграфе.
Возможность образования водородных связей воды с углеводородными цепями полимерного каркаса гелевых мембран, наличие мезо- и микропор, способных заполняться равновесным раствором, делают эти мембраны
более гидрофильными по сравнению с мембранами на перфторугле- родистой основе. В настоящее время выполнено большое число экспериментальных исследований, позволяющих достаточно определенно судить о структуре набухших гелевых мембран как на углеводородной, так и на перфторуглеродистой основе. Так, неравномерное распределение ионогенных групп в набухших мембранах МК-100 при насыщении их ураном было показано методом счета треков от осколков урана [45]. Аналогичный факт для мембран МКК-1 и МАК-2 установлен с помощью рентгеноспектрального локального анализа [46], а для большого числа других ионитовых мембран - с помощью радиографических отпечатков с мембран в форме таллия-204 и фосфора-32 [47]. Существование участков с различной плотностью конфигурационной упаковки фиксированных групп показано методом ЭПР и ДЭЯР [48]. Наличие пор, заполненных раствором, установлено электронно-микроскопическими исследованиями [6, 7], а также на основании анализаепектров ЯМР воды [48, 49]; распределение пор по размерам в набухших мембранах получено с помощью метода эталонной порометрии [9, 10] (рис. 1.3).
В литературе имеется также большое число других фактов, полученных при изучении равновесных и кинетических свойств ионитов, позволяющих косвенно судить о неоднородности их структуры. К ним относятся невыполнимость уравнений Доннана и Никольского, сильная концентрационная зависимость в области разбавленных растворов коэффициентов диффузии противоионов и коионов, а также электропроводности и диффузионной проницаемости, необходимость использования двух характерных коэффициентов взаимодиффузии для адекватного описания внутридиффузионного ионного обмена и др. На обсуждении некоторых из перечисленных здесь вопросов мы еще остановимся в сле
дующих разделах.
В гелевых набухших ионитах радиус пор составляет 2-100 нм [10], в макропористых ионитах - несколько десятков микрон [48]. В набухших мембранах структура носит бидисперсный характер [35]: имеются поры мелких размеров (микро- и мезопоры) (2-10 нм) и более крупные мак-
ропоры (100-500 нм), причем в гетерогенных мембранах доля крупных пор существенно выше (в исходных ионитах, идущих на изготовление гетерогенных мембран, крупные поры отсутствуют). Доля мелких пор возрастает с уменьшением степени сшивки, а доля крупных пор слабо зависит от процентного содержания ДВБ. Авторы [10] считают, что мелкопористая структура характерна для промежутков между отдельными полимерными цепями и их пучками, а крупнопористая - для промежутков между крупными пучками этих цепей, а также для промежутков между этими пучками и связующим полиэтиленом. Крупные поры гофрированы, относительная доля этих пор может служить мерой неоднородности ионитов. Однако объем крупных пор существенно (иногда на порядок [10]) меньше, чем мелких, определяющих ионообменные и сорбционные свойства ионита. Так, в гомогенной мембране МА-100 84% объема пор приходится на поры с радиусом меньше 10 нм (рис. 1.3), а максимум объема соответствует порам радиусом 4,5 нм [10].
Таким образом, набухшие гелевые участки (макрокластеры) представляют собой систему микропор (с радиусом до 2-3 нм) с относительно равномерным (учитывая увеличение гибкости цепей при набухании и тепловое движение ионов и цепей) распределением фиксированных ионов. Гелевые участки отделены друг от друга мезо- и макропорами размером 5-500 нм, заполненными равновесным раствором, а также крупными пучками полимерных цепей и включениями инертного связующего (в гетерогенных мембранах).
"Жесткие", сильно сшитые мембраны, содержащие достаточно удаленные друг от друга мультиплеты - микрокластеры, имеют низкую гидрофильность. Жесткая матрица препятствует набухВНИЮ мембраны, поэтому структура таких мембран относительно слабо меняется при гидратации.
Особенности гидратации перфторуглеродистых мембран связаны с ярко выраженной гидрофобностью их полимерного каркаса и неспособностью фторуглеродных целей образовывать с водой водородные связи. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, данные4 по малоугловому рентгеновскому рассеиванию [1, 21, 281 свидетельствуют о наличии в набухших перфторуглеродистых мембранах регулярных структурных образований, расположенных друг от друга на расстоянии 4-5 нм. Эти результаты подтверждаются другими прямыми1 измерениями, полученными методами ЭПР, ЯМР-релаксации, ДЭЯР^ малоугловой дифракции нейтронов, ИК и мессбауэровской спектроскопии^ изотопного обменаH2O/D2O [20,2€, 27, 31^34]. Размеры кластеров в набухших мембранах, по разным данным, составляют 3,0-4,0 нм, расстояние между ними 3,5-5,5 нм. Величина кластеров и их устойчивость возрастают при увеличении размеров гидратированных противоионов [23,50]J
Теория гидратации перфторуглеродистых мембран с позиций термомеханического подхода рассмотрена-в работах [23-25, 50-52]. При контакте мембраны с водным раствором вода стремится образовать связи с фиксированными и подвижными ионами и проникает внутрь сухих кластеров. Объем кластеров увеличивается, что вызывает деформацию
Рис. 1.4. Схематическое изображение двух гидратированных кластеров, соединенных каналом [23]
упругой матрицы. Кроме того, гидрофобные сегменты полимерных цепей, входящие в состав сухого кластера, при гидратации стремятся его покинуть и максимально уменьшить величину межфазной поверхности между гидратированными ионными кластерами и гидрофобной фазой. Равновесие достигается при балансе изменений энергии упругой деформации матрицы и энергии, освобождающейся при гидратации ионов. В результате гидратированный кластер приобретает вид вывернутой наизнанку мицеллы, представленный на рис. 1.4 [23]. В модели Гирке [22, 23] кластер имеет сферическую форму. Фиксированные ионы расположены по его периферии, что обеспечивает минимум поверхностной энергии и исключает контакт полимера с водой. Противоионы нейтрализуют заряд фиксированных ионов, образуя вместе с ними двойной электрический слой. Внутренний объем кластера заполнен водным раствором. Для упрощения анализа Хсу и Гирке [23, 51] предположили, что вода по своему энергетическому состоянию различается на "внутреннюю" и "поверхностную"., "Поверхностная" вода заполняет первый и второй поверхностные слои и входит в состав гидратных оболочек фиксированных ионов и противоионов. После подведения баланса свободной энергии кластера до и после гидратации, авторы [23, 51] получили формулу, позволяющую рассчитать диаметр гидратированного кластера (Jc), зная диаметр сухого кластера (d0), зависимость модуля упругости мембраны (Е) от ее влагосо- держания (cw), химические потенциалы воды во внутреннем объеме кластера, в его поверхностных слоях и за пределами мембран:
к
d =7-^—=ow,(1.1)
где Gw = 0,31 нм - диаметр молекулы воды; к\ - разность свободной энергии воды в объеме кластера и вне мембраны в расчете на единицу объема; ks - разность свободной энергии воды в объеме кластера и в его поверхностных слоях в расчете на единицу объема.
К аналогичной картине строения гидратированного кластера приходит
Рис. 1.5. Распределение объемной плотности вероятности (у) обнаружить фиксированный ион в точке на расстоянии р от центра гидратированного кластера [18]
г = 2 нм - радиус кластера. Числа возле кривых соответствуют количеству фиксированных ионов в кластере
Дрейфюс [18], проводя оценку энергии взаимодействия анионов, катионов и воды в кластере с учетом энтропийного фактора. Проведенные им расчеты показывают, что с ростом числа ионных пар в кластере все более четко прослеживается тенденция к их концентрации на границе кластера (рис. 1.5).
Диаметр кластера (в предположении, что он имеет форму сферы) нетрудно оценить, зная количество воды, адсорбируемой мембраной. Если положить [23], что кластеры распределены в узлах кубической решетки, то при расстоянии между ними 5 нм (из данных по малоугловому рентгеновскому рассеиванию) число кластеров в одном кубическом сантиметре мембраны составляет 8 • 1018, а число молекул воды, приходящихся на 1 кластер, при содержании воды 15 об.% составляет примерно 1000. Число фиксированных ионов в кластере при емкости мембраны Q = 10“3 моль/см3 равно в этом случае 70. Диаметр кластера (Jc) оказывается равным 4 нм. Таблица расчетных значений dc для мембран с различной эквивалентной массой (в расчете на 1 фиксированную группу) приведена в [23]. Нетрудно также рассчитать, что при послойной укладке молекул воды в кластере всего образуется 6-7 слоев, причем два внешних слоя содержат примерно 700-800 молекул воды.
Сравнение расчетных (по формуле (1.1)) и экспериментальных (подсчитанных описанным выше способом) значений dc при изменении эквивалентной массы полимера, ионной формы мембраны и ее влагосо- 17
держания показало хорошее совпадение в широком интервале изменения указанных параметров [23].
Аналогично кластерам, в рамках того же термомеханического подхода были рассмотрены каналы, соединяющие соседние кластеры [23] (рис. 1.4). Впервые существование таких каналов было предположено Гирке [22] для объяснения транспортных свойств перфторированных мембран. В [23] показано, что межкластерные каналы являются термодинамически устойчивыми, однако, изменения свободной энергии системы при образовании канала достаточно малы (-11 Дж/см3), поэтому каналы непрерывно образуются и исчезают - являются ’’мерцающими” по терминологии С.Ф. Тимашева [1]. Расчетное значение диаметра канала (1,4 ± ± 0,2 нм) находится в хорошем согласии с экспериментальным значением 1,2-1,3 нм [51].
Из проведенного рассмотрения следует, что с ростом средней концентрации фиксированных ионов (cR) расстояние между кластерами в сухой мембране уменьшается (по закону cR [18]), и при достаточно высоком значении cR (емкости мембраны Q) между отдельными сухими кластерами возможен физический контакт. При гидратации такой контакт становится возможным и при меньших значениях cR. В работах [18, 52] отмечается сильная тенденция к ’’коллапсу" системы гидратированных кластеров в систему сквозных связных пор-каналов при достаточно высоком значении cR. "Коллапс” кластера приводит к выдавливанию из его внутреннего объема воды и заполнению ею межкластерных каналов. В результате разброс расстояний между противолежащими фиксированными группами существенно сглаживается и образовавшаяся микропористая слоистая структура оказывается весьма похожей на набухший макрокластер гелевой мембраны.
Транспортные свойства сильно обводненных перфторуглеродистых мембран со сравнительно высокой концентрацией фиксированных ионогенных групп очень близки к свойствам "гелевых” углеводородистых мембран, тогда как при низком содержании воды в перфторуглеродистых мембранах между свойствами двух типов мембран имеются существенные различия (в характере зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости от концентрации электролита и др. [53]). На сильную зависимость транспортных и селективных свойств перфторуглеродных мембран от их влагосодержания указывают также данные по ЯМР-релаксации [1, 54].
Однако в отличие от углеводородистых мембран обычные (немоди- фицированные) перфторуглеродистые мембраны имеют существенно меньшую долю мезопор и, видимо, совсем не имеют макропор, что связано с особенностями синтеза этих мембран (сначала синтезируется полимерный каркас, затем в него вводятся ионогенные группы) и ярко выраженной гидрофобностью полимерного каркаса.
Кластерно-канальная модель Гирке впоследствии была подвергнута основательной критике [1, 55-62] главным образом потому, что она не могла объяснить новые результаты, полученные методами рентгеновского
Рис. 1.6. Трехмерная модель аморфной части перфторуглеродистой мембраны [61] Описание в тексте
рассеяния, мессбауэровской спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. [55-57, 61, 62]. Для объяснения этих результатов была предложена канальная модель структуры аморфной части перфторуглеродистой мембраны [1, 55]. В ней учитывается аналогия с гребнеобразными полимерами [63] и предполагается, что ответвления-гребни в сополимере могут образовывать периодическую слоевую структуру, формируя таким образом систему проводящих пор (каналов) с расстоянием между стенками 3-4 нм. В развитие этой модели Ю.К. Товбин и Н.Ф. Васюткин [61] предложили трехмерную структурную модель, согласно которой во фторуглеродистой мембране имеется два вида пор. Более крупные щелевидные поры (ширина щели Lx * 3-5 нм увеличивается с ростом влагосодержания) образованы плотноупакованными цепями полимера (рис. 1.6). Линейные размеры таких пор составляют L2 ~ 10-17 нм и L3 = 5-10 нм. Регулярная упаковка цепей, образующих "стенки" щелевидных пор, периодически нарушается переходными областями, которые характеризуются изгибами и переплетениями цепей. Такие переходные области ж>жно представить как наборы цилиндрических пор, образованных фрагментами изгибающихся цепей полимера; характерный диаметр составляет Ls ~ 1,5-2,5 нм. Длина переходной области L4 около 2 нм.
Нетрудно видеть, что приводимые выше характерные размеры хорошо согласуются с характерными размерами в кластерно-канальной модели Гирке [22, 23], а модель, изображенную на рис. 1.6, по оценке авторов [61], можно "трактовать как замену сферических ассоциатов [22, 23] на периодические бислоевые структуры". Заметим также, что значение характерного размера Lx для сухой мембраны (нижняя граница) рассчитана [61], исходя из размеров фтороуглеродных цепей; оценки размеров L2-L5 соответствуют результатам, полученным в других работах [18, 64].
Структура мембран нс всегда является устойчивой. В работах Е.П. Агеева и соавт. [65-67] исследуется работа структурно-неустойчивых полимерных асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в присутствии ПАВ в растворе. Причиной неустойчивости явля-
ются внутренние напряжения в активном слое этих мембран [65]. При сорбции ПАВ растягивающие напряжения могут локально превысить прочность материала, что приводит к возникновению микропор. Заполнение микропор молекулами ПАВ повышает гидрофильность их внутренней поверхности, поскольку ПВТМС - гидрофобный материал. Гидрофилиза- ция микропор облегчает перенос воды, а повышение концентрации воды в порах вызывает десорбцию ПАВ, сужение микропор и возвращение к исходной структуре, после чего процесс повторяется вновь. Компоненты раствора можно подобрать так [66], что реализуется автоколебательный режим переноса. Интересной является возможность моделировать адаптационно-эволюционные процессы, характерные для биологических систем, с помощью полимерной мембраны. В работе [66] предлагается общий подход к математическому описанию подобных систем с позиции кибернетики, а в [67] этот подход прилагается для описания колебательного режима работы полимерной мембраны; анализируются условия стационарного и автоколебательного режимов процесса переноса.
СОСТОЯНИЕ ИОНОВ
Состояние ионов и воды в набухших ионитах зависит от их структуры и природы и является одним из основных факторов, обусловливающих комплекс термодинамических и кинетических свойств ионитов.
Соотношения Доннана
Традиционным подходом к описанию распределения ионов между ионитом и равновесным раствором электролита является формальный термодинамический подход [4, 68], приводящий к соотношениям Доннана. В этом случае выписываются выражения для электрохимических потенциалов ионов в фазах раствора (Д,) и ионита (Д,):
Д, = р° -v RT\nai-¥z.iF^1(1.2)
Д, = ц® л- RIXna^ZiF^(1.3)
о
где ц, ид, - соответственно стандартное значение химического потенциала и активность ионов i в растворе; ф - электрический потенциал в растворе; д, и ф - обозначения для соответствующих величин в фазе ионита, рассматриваемого в данном случае как гомогенный заряженный гель; zh F, R, Т - общепринятые обозначения. Активности д, выбраны таким образом, что стандартное значение химического потенциала ионов в ионите такое же, как и в растворе. Приравнивая затем значения Д, и Д, отдельно для катионов (+) и анионов (-) и исключая разность электрических потенциалов (ф - ф), получают соотношение Доннана:
-Uz. ( -иг, _ KdC^ / ^z- ,(1.4)
где с+ и с_- концентрации ионов во внешнем равновесном растворе (z^c^ = 20
= -z_c_ = с - эквивалентная концентрация электролита в растворе); с+ и с_ - концентрации ионов в ионите, связанные условием электронейтральности:
z+c++z_c_=Q,(1.5)
Q - обменная емкость ионита (эквивалентная концентрация фиксированных групп); KD - "константа" Доннана, следующим образом выражается через коэффициенты активности ионов в растворе (у,) и в ионите (у, ):
KD = [(Y+ / Y+ f1* (Y- / Y- )"1/z" J •
Последнее соотношение можно переписать, вводя в рассмотрение среднеионные коэффициенты активности электролита в растворе у± = = (У++ *У^" )1/v (v = v+ + v_) и в ионите у± = (у^+ -у^ )1/v:
Kd=(Y±/Y±)0/z+H1/l).(16)
Между фазами раствора и ионита устанавливается скачок потенциала, равный
а — RT . cL RT . а_.. _.
Афо = ф-ф =-In — =-In —.(1.7)
z+rz_r а_
Однако ситуация гораздо более сложная, чем представляется записанными здесь уравнениями (1.2)-(1.7). Об этом свидетельствуют в частности многочисленные экспериментальные данные о невыполнимости уравнений Доннана (1.4), (1.5) и (1.7) [68-75] (к вопросу о закономерностях распределения ионов между ионитом и равновесным раствором мы вернемся в разделе 1.4). В самом деле, в предыдущем разделе мы уже убедились в том, что ионит не является однородным, а имеет довольно сложную структуру. Следовательно, состояние ионов не может быть одинаковым в различных достаточно малых элементах объема ионита и поэтому локальные значения концентрации ионов и стандартных химических потенциалов в выражениях (1.2)-(1.7) не являются строго определенными (хотя электрохимический потенциал ионов действительно не будет изменяться при переходе от одной точки в ионите к другой). Например, наряду с гелевыми макрокластерами в ионитах гелевого типа возможно существование макропор, состояние раствора электролита в которых вряд ли будет заметно отличаться от его состояния вне ионита. Попытаемся проанализировать состояние ионов в гелевой фазе ионита, поскольку именно эта фаза определяет его важнейшие функциональные свойства.
Три состояния иона
В литературе имеются свидетельства того, что противоионы в гелевой фазе ионита могут находиться по меньшей мере в трех существенно различающихся друг от друга состояниях. Во-первых, противоион может находиться в непосредственной близости от заряженной фиксированной
группы, когда гидратные оболочки противоиона и фиксированной группы в какой-то степени перекрываются [25, 50], подвижность противоиона значительно ограничена, а величина его потенциальной энергии имеет локальный минимум. Во-вторых, противоион может находиться в полностью диссоциированном состоянии, при котором его потенциальная энергия принимает более высокие значения. (Степень диссоциации функциональных групп у сульфокатионитов в набухшем состоянии составляет 30-70% [50, 74].) В этом случае можно проследить определенную аналогию между ионитом (точнее, его гелевой фазой) и кристаллом. В самом деле, второе свободное состояние противоиона можно представить, в соответствии с теорией твердого тела, как дефект по Френкелю: свободная фиксированная группа аналогична ионной вакансии, а свободный противоион - внедренному иону [76-79]. Очевидно, именно возможность нахождения иона в этом состоянии обусловливает такие свойства ионита, как ионная проводимость и селективная проницаемость.
Наконец, возможным является и образование недиссоциированных подвижных молекул из противоионов и коионов (по типу ионных пар в концентрированных водных растворах). Доказательством этому служат экспериментальные данные Гаваша и соавт. [80, 81] по переносу меченых ионов через ионообменные мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока. Так, при изучении переноса меченых ионов СГ через мембрану Nafion-117 в направлении пропускания электрического тока i = 18,25 мА/см2 (7) и в противоположном направлении (7), было установлено [80], что эти потоки равны между собой в области концентраций равновесного с мембраной раствора NaCI от 0,5 до 4,0 моль/л. Было также найдено, что эти потоки равны по абсолютной величине потоку самодиффузии ионов СГ(/0): I 7 I = I 7 I = Jo. Этот результат можно объяснить лишь тем, что практически все ионы СГ находятся в мембране в ассоциированном состоянии и переносятся в составе незаряженных молекул. Аналогичные результаты были получены [80] для потоков частиц, содержащих атом серы, в системе Nafion-117-Na2SO4 в том же диапазоне концентраций раствора электролита и при токе / = 18,25 мА/см2. Лишь при более высоких токах стала заметной разница между сонаправленным (7) и противонаправленным (7) потоками таких частиц. Например, при i = 186 мА/см2 и с (Na2SO4) = 2 моль/л было найдено: Jo = 2,0, 7 = 3,1, J = 1,8 (-10-8 моль-с-1-см"2). Эти данные -2-
свидетельствуют о низкой концентрации ионов HSO4 и SO4 в мембране в диссоциированном состоянии. Результаты исследования мембран Nafion- 117 в контакте с раствором LiOH, NaOH и КОН методом рамановской спектроскопии [82] также показали, что часть противоионов в мембране находится в ассоциированном состоянии с коионами. Сравнительно высокая степень ассоциации фиксированных и подвижных ионов в ионите обусловлена тем, что в гелевой фазе с заряженной гидрофильной матрицей способность воды участвовать в образовании гидратных оболочек подвижных ионов заметно снижена. Ориентация молекул воды в электри-
ческом поле фиксированных ионов и связанное с этим снижение диэлектрической проницаемости облегчает взаимодействие противоионов и коионов. Только в центральных частях достаточно крупных пор состояние ионов и воды может быть таким же, как и во внешнем равновесном растворе.
Рассмотрим теперь, какие связи существуют между концентрациями ионов, находящихся в гелевой фазе в указанных выше трех состояниях. В дальнейшем мы будем в основном использовать концентрации, отнесенные к единице объема ионита, содержащего все элементы его структуры.
Обозначая недиссоциированную ионную пару RX, свободную фиксированную группу R-, а внедренный противоион Х+, для состояния равновесия
RXt^R’-vX^(1.8)
запишем выражение для константы диссоциации ^KdY
Kd=^,(1.9)
CRX
где с^ - концентрация диссоциированных ионов X*. аскъ cRX обозначают концентрации частиц R- и RX.
Для состояния равновесия
ХД^Х+ + А"' (1.10)
имеем
К^^с^/с^(1.11)
где А- - диссоциированный коион; ХА - незаряженная подвижная молекула; с'_ и сХа - соответствующие концентрации; Kd - константа диссоциации молекул ХА.
Концентрации свободных и ассоциированных частиц связаны между собой и с обменной емкостью заряженного геля (Q) соотношениями:
cr + crx ~ Q'(1-12)
С^С^+Сд.(1.13)
Из соотношений (1.9), (1.12) и (1.13) следует уравнение для расчета степени диссоциации ионогенных групп а = cR/Q:
а[ а + ^ | = -^-(1-а).(1-14)
( Q) Q
Как видно из (1.14), степень диссоциации а в мембране, в отличие от кристаллов [77-79], зависит не только от температуры (К^, но и от концентрации электролита в равновесном растворе (</ / Q).
Как уже отмечалось, переход иона из одного состояния в другое связан с изменением его внутренней энергии. Так, если переход противоиона из состояния ассоциации с фиксированным ионом в диссоциированное состояние сопровождается изменением энергии Гиббса AG^, энтропии AS° и энтальпии AH°d (в расчете на 1 моль ионогенных групп), то константу диссоциации Kd можно выразить в виде:
где Kd - константа размерности Q.
Во многих случаях концентрация диссоциированных коионов в ионите мала и величиной (c'_J Q) можно пренебречь по сравнению с а. Тогда из (1.14) и (1.15) получается уравнение, хорошо известное в теории кристаллов [79]:
и дающее представление о зависимости а от температуры.
Выражения вида (1.14)-(1.16) могут быть выписаны и для случая диссоциации подвижных молекул ХА.
Очевидно, что при образовании ассоциатов RX и ХА важную роль могут играть не только кулоновские силы, но и взаимодействия химической природы. Поэтому соотношения Доннана типа (1.4), при выводе которых предполагается, что все ионы находятся в диссоциированном состоянии, для ассоциированных ионов неприменимы. В то же время соотношения Доннана будут справедливы для свободных диссоциированных ионов, так что можно записать
(1.17)(1.17)(O1^ Kc'_fL = K^f1* КсЛк-,
(1.17)
(1.17)
добавив к этому выражению условие электронейтральности (1.13).
Из (1.17) и (1.13) следует, что чем большая часть фиксированных групп находится в ассоциированном состоянии, тем выше может быть концентрация необменно сорбированного электролита (в уравнениях (1.17) и (1.13) роль обменной емкости играет величина cR- 2(1 - а)).
Стадии гидратации фиксированных групп
Представленное рассмотрение является схематичным и упрощенно трактует состояние ионов в ионите. Хопфингер, Мауриц и Лаури [25, 50, 83] более детально проанализировали состояние, которое выше названо ассоциированным, и в зависимости от степени гидратации выделили три различных "ассоциированных” состояния: 1) внутрисферный комплекс; 2) внешнесферный комплекс и 3) ионная пара с нераспределенными исход- 24
Рис. 1.7. Четырехстадийная модель гидратации противоионов и фиксированных групп в ионитах [50]
ными гидратными оболочками; в качестве четвертого состояния ими рассмотрены полностью диссоциированные пары гидратированных ионов (рис. 1.7). Относительная заселенность этих состояний (Ph i = 1-4) определялась путем использования статистики Больцмана:
Р, = (У^ ехр(-£, / RI'), i = 1,2,3,4,
где Е, - суммарная кулоновская и гидратационная энергия, соответст- 4
вующая данному состоянию ионов; Q^= У, ехр(-Е{ / RT) - статисти- <=1
ческая сумма. Энергии гидратации для выделенных состояний рассчитывались по теории Бьеррума. Изменение энергии гидратации между состояниями 1-2 и 2-3 определялось путем использования простой модели, предполагающей, что изменение энергии при образовании ионных ассоциатов пропорционально уменьшению объема перекрывающихся гидратных оболочек фиксированного иона и противоиона. Состояние 2 рассматривалось как гибридизация энергетических средневзвешенных двух чередующихся состояний внешнесферных комплексов (см. рис. 1.7). Взаимодействие катион-фиксированная группа рассчитывалось по закону Кулона с учетом изменения диэлектрической постоянной среды за счет поляризационных эффектов. На рис. 1.8 показана зависимость рассчитанных статистических вероятностей Р; для выделенных четырех состояний ионов от степени гидратации ионита. Видно, что состояние иона в виде внутрисфер- ного комплекса крайне маловероятно даже при очень малых степенях гидратации nw < 2; по мере гидратации ионита происходит постепенный переход от внешнесферных комплексов к полностью гидратированным ионам (Р3 и Р4\ однако даже при полной гидратации стопроцентная диссоциация ионов не происходит (для противоионов Na+ примерно половина групп остается в ассоциированном (Р3) состоянии).
В литературе имеется достаточно большое количество данных по ИК [84, 85], ЯМР и ПМР спектроскопии [86-88], подтверждающих представленную в [25, 50, 83] картину гидратации для противоионов щелочных металлов и обычных анионов. Низкая частота полосы поглощения валентного колебания сорбированной воды в ИК-спектрах [84], сильный химический сдвиг сигнала ПМР и расширение линий спектров ядер противоионов и ПМР воды [86] указывают на то, что фиксированные группы
Рис. 1.8. Зависимость статистических вероятностей (Р,) для различных состояний ионов (схема на рис. 1.7) от степени гидратации ионита (ли.) [50]
прочно связывают первые молекулы адсорбированной воды. Эти молекулы практически не имеют свободных от связей атомов водорода гидроксильных групп, а противоионы сильно ассоциированы с функциональными группами, образуя структуры типа внешнесферного комплекса (см. рис. 1.7). При этом молекулы воды обладают в основном вращательной подвижностью, а частота их перескоков между местами локализации мала [87]. Анализ положения полос деформированных и валентных колебаний воды и симметричных колебаний SO3-rpynn в зависимости от степени гидратации ионитов [84] показывает, что следующие молекулы поглощенной воды удерживаются между собой за счет водородных связей и электрического ион-дипольного взаимодействия с функциональными группами и водой. Связь этих молекул с ионами уже менее прочная. Линии ПМР спектров при этом постепенно сужаются [87], поскольку молекулы воды приобретают трансляционную подвижность. При полной гидратации ионитов частоты деформационных и валентных колебаний воды не достигают постоянных значений, характерных для водных растворов, что, по мнению авторов [86], указывает на непостоянство конфигурации воды при гидратации фиксированных групп и противоионов. Процесс гидратации карбоксильных катионитов осложнен способностью функциональных групп к димеризации, что, в частности, является причиной меньшей набухаемо- сти и большего сродства к ионам водорода этих ионитов по сравнению с
сульфокислотными [83, 85]. Гидратация ионитов сильно зависит от природы противоиона, уменьшаясь с увеличением кристаллографического радиуса иона. Химический сдвиг в спектре ПМР сорбированной воды пропорционален квадрату обратного радиуса противоиона, что указывает на электростатический характер взаимодействия воды с противоионами.
Тип связи фиксированной группы с противоионом зависит от их природы. Сульфогруппы при полной гидратации ионита имеют со всеми катионами электростатический характер связи; при частичном обезвоживании ионитов переходные металлы, например, ионы Си2+, как было установлено методом ЭПР [89], могут образовывать комплексы. Карбоксильные иониты со щелочными и щелочноземельными металлами даже в дегидратированном состоянии образуют электростатический тип связи, исключение составляют ионы лития, которые в дегидратированном состоянии образуют ионные пары [90] со значительной долей химической связи [87]. Переходные металлы с карбоксильными, фосфорнокислотными, комплексообразующими ионитами и полиамфолитами могут образовывать ковалентные связи и существовать в виде комплексных и хелатных соединений, а в анионитах - образовывать полимерные комплексы различного лигандного состава. Об этом свидетельствует структура спектров ЭПР и ДЭЯР, мессбауровские спектры, данные по диэлектрической поляризации, ИК- и ЯМР-спектроскопии [89-95]. Связывание противоионов переходных металлов в ионитах ковалентными связями является причиной высокой специфичности их поглощения и низкой подвижности.
Ионы в двойном слое. Модель плоской поры
Другая часть проблемы состояния ионов в ионитах состоит в нахождении закона распределения свободных противоионов и коионов вблизи фиксированных ионов. Достаточно детальное представление о таком распределении можно получить используя так называемые капиллярные [59, 96] модели или модели пространственного заряда [97, 98]. Мембрана в таких моделях представляется как система пор-капилляров с заряженными стенками. Предназначенные первоначально для объяснения электрокине- тических явлений в мембранах [99-102], впоследствии эти модели совершенствовались благодаря усилиям многих авторов [59, 60, 96-112] и в настоящее время позволяют учитывать многие тонкие эффекты, такие, как изменение диэлектрической постоянной с координатой [59], действие сил изображения [96] и др. [96, 104-112]. Изучаются поры различной геометрии [111]: плоские, цилиндрические, сферические.
Для получения полуколичественных оценок достаточно рассмотреть плоскую пору. В работе Ю.М. Вольфковича [112] используется теория плоского двойного слоя, а структура ионита моделируется системой пор с заряженными стенками и эффективным радиусом 0,5—100 нм. Средняя поверхностная плотность заряда (о) оценивается, исходя из предположения о равномерном распределении фиксированных групп по объему ионита. Учитывая, что среднее расстояние (L) между фиксированными группами для обычных сильнозаряженных ионитов составляет 0,6-1,2 нм [89,
с. 200] и принимая, что фиксированные ионы находятся в точках пересечения прямых квадратной решетки, найдем [112]:
а = e/L2 = (1,610-” Кл)/£2 = 11^14 мкКл/см2.(1.18)
Согласно теории Гуи-Чапмена, толщина диффузного слоя вблизи заряженной плоскости для случая 1-1 зарядного электролита равна [113, 114]:
Х =Х =А2F^А2F^sechsechФоП2RTJ’ФоП2RTJ’(119)(119)
Х =
Х =
А2F^
А2F^
sech
sech
ФоП
2RTJ’
ФоП
2RTJ’
(119)
(119)
где А = V 2e.£qRT = 1,881О~3 Кл (м-моль)"1/2 (для Т = 298 К); е0 = 8,85 •
• 10-12 Ф/м - абсолютная диэлектрическая постоянная и е - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости в поре (£ = 80 для свободной воды); с - концентрация электронейтрального раствора, равновесного с ионитом; коэффициент A/2F Чс = LD - дебаевская длина для бинарного электролита с концентрацией с; ф0 - электрический потенциал внешней границы плотной части двойного слоя (или внутренней границы его диффузной части) по отношению к электронейтральному раствору:
2RT u Фо = -у arsh2RT u Фо = -у arshаа2RT t=InF2RT t=InFааg24A2cg24A2c(1.20)(1.20)
2RT u Фо = -у arsh
2RT u Фо = -у arsh
а
а
2RT t
=InF
2RT t
=InF
а
а
g24A2c
g24A2c
(1.20)
(1.20)
Подставляя (1.20) в (1.19), получим [112]:
(1.21)(1.21)Х = А1 / (F-Jg2 +4А2с).
(1.21)
(1.21)
Поскольку для ионитов o/2AVc > 1, то из (1.21) видно, что X имеет верхний предел X^^
Xmax=A2/(gF)= 1-3 А.(1.22)
На первый взгляд может показаться, что модель равномерной заряженной плоскости является слишком грубой, поскольку X оказывается существенно меньше расстояния между отдельными фиксированными ионами. Однако более внимательное рассмотрение показывает, что изложенные модельные представления по крайней мере качественно вполне приемлемы. В самом деле, протяженность зоны действия поля индивидуального фиксированного иона, где можно пренебречь влиянием соседних фиксированных ионов, не превосходит Ы2 = 3-6 А. На ббльших расстояниях от плоскости расположения фиксированных зарядов электрическое поле представляет собой суперпозицию полей отдельных зарядов, постепенно приближаясь по распределению потенциала к полю, эквивалентному полю равномерно заряженной плоскости. В то же время подвижный ион не может приблизиться к фиксированному на расстояние, меньшее суммы радиусов гидратированных ионов, т.е. на 6-8 А (радиус гидратированного иона по различным оценкам [1, 113] составляет 3-4 А). Если к тому же учесть, что в силу тепловых колебаний фиксированного иона его
Рис. 1.9. Распределение потенциала и концентраций противоионов (с+) и коионов (с_) 1:1 электролита в диффузной части двойного электрического слоя поры ионита в соответствии с теорией Гуи-Чапмена
Расчет по формулам (1.20) и (1.27) для с = 10"2 моль/л и а = 12 мкКл/см2, что соответствует значениям а/(2А Vc) = 10, Фо = -3 (<р0 = -150 мВ), LD = 3,1 нм
заряд не является точечным, а "размазан" по поверхности поры, то можно считать что электрическое поле в плоскости, проходящей через центры противоионов, ближайших к фиксированным ионам (внешняя плоскость Гельмгольца), эквивалентно полю, создаваемому равномерно заряженной плоскостью. Заметим, что в теории двойного электрического слоя на границе электрод/раствор эффектом дискретности, обусловленным специфически адсорбированными ионами, в пределах диффузного слоя в первом приближении также пренебрегают [114, с. 119].
Анализируя оценки параметров двойного слоя на внутренней границе раздела фаз (формулы (1.19)-(1.22)), следует иметь в виду, что эффективная толщина диффузной части, определяемая формулами (1.19), (1.21) и (1.22), имеет смысл толщины плоского конденсатора с обкладками, заряд которых равен ±а, причем емкость конденсатора равна емкости диффузной части двойного слоя [114]. Величина X может быть получена также из кривой зависимости потенциала от расстояния до внутренней границы диффузного слоя. В этом разделе будет показано, что если (PqF/RT > 1, то (дф/Дх^о * (IRT/F)/^ т.е. X - это катет прямоугольного треугольника, гипотенузой которого является касательная, проведенная к кривой ф(х) в точке х = 0, а другим катетом служит величина (2RT/F) (рис. 1.9). На расстоянии X от внутренней границы диффузного слоя (где электрический потенциал равен фо) потенциал фх в приближении "большого потенциала" (<PqF/RT > 1) равен
фх =ф0±2(7?Т^)1п2 = ф0±35 (мВ)(1.23)
(знак "+" - для катионита, знак "-" - для анионита). Учитывая, что ф0
принимает высокие значения ввиду больших значений и (при изменении в/2Ал[с от 10 до 100 расчет по формуле (1.20) дает значения ф0 в интервале 150-260 мВ), получим с помощью (1.20) и (1.23), что в плоскости л = X имеется достаточно высокое значение потенциала I фх I >100 мВ.
Распределение ионов в диффузном двойном слое в соответствии с теорией Гуи-Чапмена является больцмановским:
с+ = с+ ехр(-г+Гф / RT\ с_ = с_ exp(-z_Fф / RT\(1-24)
где с, - концентрация ионов i в равновесном электронейтральном растворе (если радиус поры достаточно большой, то такой раствор физически расположен в глубине поры, если же радиус поры мал и диффузные двойные слои перекрываются, то гипотетический электронейтральный раствор, уравновешенный с локальным макроскопическим объемом мембраны, может быть назван соответствующим [115] или виртуальным); с, - локальная концентрация ионов i в расчете на единицу объема раствора в поре; ф (ф < 0 для катионообменной мембраны) - электрический потенциал в рассматриваемой точке.
Для ф = фл = -100 мВ из (1.24) получаем (в случае катионита) (с_ / с+)х=А, = exp(2Fфx/FF) = 3,4-10”4, т.е. в плоскости х = X концентрации противоионов и коионов различаются очень сильно. Представляет интерес определить такое расстояние X* от внутренней границы диффузного двойного слоя, на котором концентрации ионов разного заряда отличаются уже незначительно и можно говорить о приближенном выполнении условия электронейтральности. Возьмем в качестве такой внешней границы диффузного слоя плоскость с потенциалом | ф' I = RT/2F « 12,5 мВ, так что (с_ / с+)д=ь = е-1 ~ 0,37. Для нахождения X* рассмотрим дифференциальное
уравнение
(1.25)(1.25)EEodф2А^МР^!2КТУ
(1.25)
(1.25)
связывающее в теории Гуи-Чапмена потенциал ф с координатой х [114]. Если ввести безразмерные переменные X = x/LD и Ф = F^/2RT, то уравнение (1.25) перепишется в виде
(1.26)(1.26)dX = -d0/sh Ф.
(1.26)
(1.26)
Решением этого уравнения является формула
Х = 1пХ = 1па-е^ХГ+Л) (1 + ^ф°)(1-^ф)а-е^ХГ+Л) (1 + ^ф°)(1-^ф)(1.27)(1.27)
Х = 1п
Х = 1п
а-е^ХГ+Л) (1 + ^ф°)(1-^ф)
а-е^ХГ+Л) (1 + ^ф°)(1-^ф)
(1.27)
(1.27)
где Фо - значение безразмерного потенциала на внутренней границе диффузного слоя (X = 0).
В приближении "большого потенциала" можно пренебречь значением е"* Ф° । по сравнению с единицей в формуле (1.27) и тогда
X = In | (1 + еф)/(1-еф)|.(1.28)
Формула (1.28) выполняется тем лучше, чем больше X и меньше I Ф I (при Фо = -3, что соответствует о/2А<с = Ю, поправка In I (1-еФ°)/(1 + еф°) I для формулы (1.28) равна-0,100).
При | ф I =|ф'| -RT/2F |Ф I = 1/4 и Х-Х’~2. Таким образом, при высоком заряде диффузной части двойного слоя (а) ее толщина, определенная по границе с электронейтральным раствором, равна
X'~2LD.(1.29)
При X = 3LD, как следует из уравнения (1.28), Ф = -0,1, а с_ /с+ = = е“°’4 = 0,67 (см. рис. 1.9). Заметим, что уравнение (1.26) допускает еще одно приближенное решение, которое получается, если положить, что sh Ф = (еф - е^)12 ~ -e^!2 (считаем Ф < 0 - случай катионита). При этом dX = 2ефбФ и
X = 2(еф -еФ°).(1.30)
Формула (1.30) хорошо выполняется, в отличие от (1.28), при малых X. Из этой формулы с учетом (1.19) получается оценка (1.23), а также условие (бф/ск)х = 0 « (2RTIF)IX, позволяющее дать геометрическую интерпретацию X (рис. 1.9).
В приведенных выше уравнениях (1.19)-(1.30) считается, что заряд диффузной части двойного слоя равен заряду фиксированных ионов, формирующих плоскость с плотностью заряда а. Возможны, однако, случаи, когда эффективный заряд диффузного слоя будет снижен за счет специфической адсорбции части противоионов. Полагая, что адсорбированный ион находится в ассоциированном состоянии с функциональной группой (состояния 1, 2, 3 на рис. 1.7), количество диссоциированных ионов и эффективную плотность заряда можно оценить с помощью формул (1.9)(1.15). Согласно теории двойного слоя, ассоциированные ионы можно рассматривать как формирующие плотную часть двойного слоя. Заряд диффузной части будет равен разности зарядов фиксированных ионов и ассоциированных с ними противоионов.
Из (1.24) следует связь между концентрациями противоионов (с+) и коионов (с_) в произвольной точке диффузного слоя:
,-Иг. _ си^ 1сиг.(1 31)
Формула (1.31) имеет тот же вид, что и (1.4), равенство KD = 1 в (1.31) объясняется тем, что при выводе неявно предполагается раствор идеальным (у,- = у, = 1), а стандартное состояние ионов в диффузном слое считается тем же, что и в свободном растворе; это исключает учет всех видов взаимодействия, кроме кулоновского. Разница заключается в том, что в уравнении (1.4) концентрации ионов считаются усредненными по достаточно большому объему, включающему неоднородность структуры, тогда как в (1.31) входят локальные концентрации. Поскольку уравнение (1.31) нелинейное, то его интегрирование в общем случае не приведет нас
Рис. 1.10. Схематичное изображение строения микропоры (а) и мезопоры (б) в набухшей мембране
1 - гидрофобная полимерная цепь; 2,3,4 - гидратированные фиксированные группы, противоионы и коионы соответственно; 5 - ионные ассоциаты. Диаметр гидратированного иона /] = 0,6-0,8 нм; среднее расстояние между фиксированными ионами L = 0,6-1,2 нм; толщина плотной части двойного слоя /2 * (3/2) Ц = 0,9-1,2 нм; толщина диффузной части двойного слоя /3 * 2Ld * 0,6/с нм (с в моль/л). Пунктирная кривая ограничивает ионный канал и показывает границу наибольшего приближения молекул воды к гидрофобным полимерным цепям
к уравнению (1.4). Таким образом, локальный и интегральный подходы к рассмотрению состояния ионов дают разные количественные результаты. Один и тот же результат получается лишь для узких пор с сильноперекрытыми двойными слоями, в которых изменением электрического потенциала и концентрацией по сечению поры можно пренебречь [96].
Из проведенного анализа ясно, что соотношения Доннана (1.4) и (1.5) нельзя применять к большим порам, радиус которых превышает двойную дебаевскую длину экранирования (LD); внутренняя часть такой поры содержит раствор электронейтрального электролита. Что касается областей ионита, содержащих мелкие "поры" (с радиусом 1,5-2,0 нм), то поскольку радиус такой "поры" вполне сравним с расстояниями между соседними фиксированными ионами (0,6-1,2 нм), данную область, учитывая тепловое движение, можно считать квазигомогенной (раствором фиксированных и подвижных ионов, а также полимерных цепей) и характеризовать ее одним значением электрического потенциала ф, коэффициента активности у, и стандартного химического потенциала Ц®.
На рис. 1.10 приведено схематичное изображение строения микропоры (а), в которой диффузные двойные слои, прилегающие к противоположным стенкам поры, перекрываются, и мезопоры (6), внутренняя часть которой содержит электронейтральный раствор. Радиус микропоры (г) не должен быть больше суммарной толщины плотной (/2 = 0,9-1,2 нм) и диффузной (/3 = X'« 2Ld) частей двойного электрического слоя: г ^ /2 + + /3. При концентрации бинарного электролита с = 0,1 моль/л, /3 ~ 2 нм. В свою очередь, при этой концентрации электронейтральный раствор может содержаться только в тех порах, радиус которых превышает величину /2 + /3 » 3 нм. Понятно, что с уменьшением концентрации и ростом толщины диффузного двойного слоя (/3 ~ 1/л/ с ) объемная доля электронейтрального раствора в ионите будет уменьшаться, а объемная доля микропор с перекрытыми двойными слоями - увеличиваться. При увеличении концентрации диффузный двойной слой уменьшается и при с > 1 моль/л (/3 ~ 2 0,3 = 0,6 нм при с = 1 моль/л) его толщиной можно пренебречь по сравнению с /2 = 1 нм. Однако структура мембраны в этой области концентраций не стабилизируется, а продолжает изменяться из-за потери воды (см. следующий раздел). Поскольку радиус микропор сравним с расстоянием между соседними фиксированными группами, то систему микропор следует рассматривать как динамическое образование, где из-за теплового движения частиц постоянно происходят структурные изменения, вследствие чего эта система более или менее гомогенна.
1.23. Модель цилиндрической поры
Имеется ряд работ (например, [59, 60, 96, 105-111]), в которых структура ионита моделируется системой цилиндрических пор с равномерно заряженными стенками. Распределение электрического потенциа-
ла по сечению поры рассчитывается с помощью уравнения Пуассона
(1.32)(1.32)7(е7ф) = -ре / е0 = -(FE гici / £0)
(1.32)
(1.32)
(где V - оператор градиента ("набла”#, которое записывается с учетом осевой симметрии с граничными условиями
(1.33)(1.34)(1.33)(1.34)(d<p/dr)r=ti =-(1/£Е0)(о-Е?,Г,),
(1.33)
(1.34)
(1.33)
(1.34)
(дф/дг)г=0 =0,
где г - радиальная координата (г = 0 соответствует центру поры); а - радиус поры; Г, - поверхностная концентрация специфически адсорбированных ионов. Условие (1.33) является следствием теоремы Гаусса (глобальной электронейтральности), а (1.34) - симметрии поры. В данном контексте "пора" не включает фиксированные и специфически адсорбированные ионы, а ее внешняя граница, как следует из граничного условия (1.33), проходит через центры подвижных противоионов, ближайших к фиксированным ионам.
Кох и Силверман [106] полагают Г, = 0 и, считая распределение концентраций больцмановским, записывают выражение для плотности заряда ре в приближении "большого" потенциала, справедливого для пор малого радиуса (а < 1 нм), когда а < 3LD (LD =^ гг^Т^с^Р1 - дебаевская длина, z^ - заряд противоионов, с, - их концентрация в равновесном электронейтральном виртуальном растворе) и I ф I > 25 мВ (| \|/ | = = zf I ф I /RT > 1). В этом случае концентрацией коионов с_ = с_е^ можно пренебречь по сравнению с концентрацией противоинов с+ = с^е-^ и уравнение Пуассона-Больцмана принимает вид:
(где z = г/а) и имеет аналитическое решение
где А) = -dy/dz при z = 1. (Нулевое значение потенциала соответствует точке с нулевым пространственным зарядом и отнесено к равновесной электронейтральной области виртуального раствора.)
На рис. 1.11 представлены профили электрического потенциала, рассчитанные [106] по уравнению (1.36) для канала длиной 10 А и радиусом а = 5 А с различной плотностью заряда стенок. Дебаевская длина LD была взята равной 5 А. Цифры у кривых показывают число однозарядных фиксированных ионов (/V), расположенных в канале. Плотность заряда пропорциональна N и при N = 1 равна 5,1 мкКл/см2. По оценке авторов [106], плотность поверхностного заряда для мембран Nafion с эквивалент- 34
£ = п£ = п223(£°—Л2) Г 1+1 'Рв^ф [th(-PsV9) + pcV(p3(£°—Л2) Г 1+1 'Рв^ф [th(-PsV9) + pcV(p(1.37)(1.37)
£ = п
£ = п
2
2
3(£°—Л2) Г 1+1 '
Рв^ф [th(-PsV9) + pcV(p
3(£°—Л2) Г 1+1 '
Рв^ф [th(-PsV9) + pcV(p
(1.37)
(1.37)
Рис. 1.11. Профили электрического потенциала в поре длиной 10 А радиусом 5 А с различной плотностью заряда стенок, рассчитанные по уравнению (1.36) [106]
Цифры у кривых показывают число однозарядных фиксированных ионов на стенках канала
ной массой от 950 до 1800 составляет 14-28 мкКл/см2, что соответствует расположению одной-двух групп SO3 на 100 А2 поверхности канала (трех-шести групп SO3 в канале длиной 10 А и радиусом 5 А).
Заметим, что следствием математических трудностей решения уравнения Пуассона- Больцмана является наличие других приближенных решений, охватывающих различные крайние случаи [96, 98].
Вербругге и соавт. [109, ПО] учли некоторые эффекты,
влияющие на форму профиля электрического потенциала в цилиндрической поре с заряженными стенками. Зависимость диэлек
трической проницаемости £ от напряженности электрического поля, возникающую вследствие ориентации в поле диполей молекул растворителя, авторы [109, ПО] выразили формулой Бута [116]:
где Рв = Зц^п2 + Т)/2кТ; |ij - дипольный момент молекулы растворителя; л - оптический коэффициент преломления; к - константа Больцмана; е° - относительная диэлектрическая проницаемость в центре поры. Вследствие симметрии электрическое поле в центре поры отсутствует, а £° равна диэлектрической проницаемости свободного растворителя. Ориентация молекул воды в электрическом поле уменьшает их способность участвовать в гидратации подвижных ионов, снижает значение Е, вследствие чего усиливается кулоновское взаимодействие ионов. Изменения диэлектрической проницаемости £ в свою очередь влияют на гидратационные свойства ионов электролита. Следуя Гуру и соавт. [117], авторы [ПО] учли этот эффект, полагая, что больцмановское распределение ионов сорта I определяет не электрический потенциал ф, а полный потенциал Un выра-
жаемый в соответствии с гидратационной моделью Борна уравнением [ИО]:
U, = ez^ +U, = ez^ +в Z, 1в Z, 18лт; ее0 ’8лт; ее0 ’(1.38)(1.38)
U, = ez^ +
U, = ez^ +
в Z, 1
в Z, 1
8лт; ее0 ’
8лт; ее0 ’
(1.38)
(1.38)
где е - заряд протона; /; - радиус гидратированного иона. В этом случае ионы распределяются в соответствие с модифицированным уравнением Больцмана [НО]:
с, = с,- ехрс, = с,- ехр-Z;FRT-Z;FRTY кТY кТЕЕ(1.39)(1.39)
с, = с,- ехр
с, = с,- ехр
-Z;FRT
-Z;FRT
Y кТ
Y кТ
Е
Е
(1.39)
(1.39)
(где с, - концентрация ионов i в равновесном электронейтральном раство- 7 2
ре с нулевым потенциалом; А, = ех^Вкг^ - гидратационная константа), а уравнение Пуассона принимает вид:
1 d Г дфАF-— ег ^=^с;ехргагу аг )е01 d Г дфАF-— ег ^=^с;ехргагу аг )е0z^ _ e2z2 И _ 1RT &кг£окТ уг Е°уz^ _ e2z2 И _ 1RT &кг£окТ уг Е°у(1.40)(1.40)
1 d Г дфАF
-— ег ^=^с;ехр
гагу аг )е0
1 d Г дфАF
-— ег ^=^с;ехр
гагу аг )е0
z^ _ e2z2 И _ 1
RT &кг£окТ уг Е°у
z^ _ e2z2 И _ 1
RT &кг£окТ уг Е°у
(1.40)
(1.40)
В работах [59, 108, 109] проведено сравнение экспериментальных изотерм сорбции бинарного электролита мембранами Нафион с расчетом по модели (1.32)-(1.40). Радиус пор брался в интервале 2,5-3,2 нм в соответствии с данными рентгеноскопии, поверхностная плотность заряда стенок пор рассчитывалась из значений ионообменной емкости и порозно- сти мембран. Хорошее согласие с экспериментом было получено в случае раствора H2SO4 [109], однако для достижения совпадения расчета с экспериментом в случае растворов сульфатов металлов авторы [59] должны были уменьшить гидратационную константу А, на 10-20% по сравнению со значениями, приведенными в [117], а авторы [108] должны были уменьшить А,- на 40%, чтобы описать сорбцию NaCl.
Трудно, однако, себе представить, что в мембранах Нафион имеются поры только одного радиуса. Значительный интерес представлял бы расчет по модели (1.32)-(1.40) с учетом наличия пор разного радиуса; такого рода данные, насколько нам известно, в литературе пока отсутствуют.
Подводя итог этому разделу, можно сказать, что ион в ионите имеет два основных состояния: ассоциированное и диссоциированное. В свою очередь ассоциированный ион вместе с фиксированным ионом может составлять внутри- или внешнесферный комплекс, а также ионную пару с нераспределенными гидратными оболочками. Вероятность нахождения иона в каждом из этих трех ” под состояний" зависит от количества сорбированной воды: чем больше воды, тем сильнее удалены друг от друга фиксированный ион и противоион. Возможна также ассоциация противоиона и коиона в узкой поре, где молекулы воды испытывают сильное влияние со стороны заряженных стенок. Диссоциированное состояние
Рис. 1.12. Схематическое изображение многофазной структуры ионита [119]
/ - гелевые участки (микропористая структура, содержащая полимерные цепи с гидратированными фиксированными ионами, заряд которых компенсируется гидратированными противоионами и коионами); 2 - межгелевые промежутки, заполненные равновесным электронейтральным раствором (внутренняя часть мезо- и макропор); 3 - гидрофобные участки, включающие скопление полимерных цепей без ионогенных групп (4) и (или) инертный связующий материал (полиэтилен) (5)
иона также неоднозначно. Если он находится в микропоре с радиусом г < 1,5-2,0 нм, то и после диссоциации он находится в стесненном положении: его состояние здесь сходно с состоянием "внедренного" иона в кристалле. Вследствие теплового движения фиксированных ионов и противоионов, ассоциированный и внедренный противоионы часто меняются местами; расстояние между фиксированными ионами близко к "радиусу" поры, поэтому систему микропор с фиксированными ионами, противоионами и гидрофильными участками матрицы можно считать квазигомо- генной и назвать гелевой фазой ионита. Если же ион находится в достаточно крупной поре с радиусом > 4-5 нм, то после диссоциации ион попадает в электронейтральный раствор с концентрацией, равной концентрации внешнего раствора. Состояние такого иона, по-видимому, мало отличается от его состояния в свободном растворе, поскольку взаимодействие воды со стенками поры в достаточной степени ослаблено. Таким образом, в составе ионита можно выделить по крайней мере две микрофазы: гелевую микрофазу и фазу раствора. Третью фазу могут составлять частицы инертного связующего или скопления гидрофобных частей полимерной матрицы. Здесь мы впервые подошли к представлению структуры ионита как многофазной системы, схематично эта структура представлена на рис. 1.12. В дальнейшем мы неоднократно будем
убеждаться в плодотворности такого представления - при изучении термодинамических (сорбция электролита) и кинетических (электропроводность, диффузия электролита) свойств ионообменных мембран.
СОСТОЯНИЕ ВОДЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРПО РАДИУСАМ
Размер пор в мембранах играет очень важную роль и, наряду с другими особенностями структуры, а также характером взаимодействия ионов, воды и материала мембраны, определяет область применения мембран. Так, характерный размер пор мембран для обратного осмоса составляет 0,2-2 нм, для диализа - 2-5 нм, для ультрафильтрации 5-50 нм и для микрофильтрации 100-5000 нм [118-121].
Количество и состояние воды в ионите тесно связано с особенностями строения гидратированного ионообменника. Обычно [20, 119-121] воду, содержащуюся в ионите, делят на две части: "связанную", входящую в состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, и "свободную", состояние которой мало отличается от состояния воды вне ионита. Разумеется, в ионите имеется вода, находящаяся в промежуточных состояниях, однако, деление на две части в качестве первого приближения во многих случаях вполне оправдывает себя и оказывается достаточным для понимания сути анализируемого явления. Свойства связанной и свободной воды сильно отличаются. Данными ЯМР-спект- роскопии [48] было показано, что количество связанной воды определяется в основном природой противоионов и фиксированных групп, количество свободной воды - природой и степенью сшитости матрицы. В ионитах на углеводородистой основе значительная часть воды является свободной, в то время как в обычных (^модифицированных) перфторированных мембранах из-за сильной гидрофобности полимерных цепей и неспособности их образовывать с водой водородные связи практически вся вода локализуется у фиксированных групп и противоионов.
Большинство методов исследования структуры ионитов, упомянутых нами выше, ограничены тем, что изучаемыми объектами могут быть только сухие образцы. К таким методам относятся различные виды электронной и оптической микроскопии, ртутная порометрия, методы исследования, основанные на сорбции газов и неполярных растворителей. Понятно, что перечисленные методы непригодны для исследования состояния воды в ионите. Мы рассмотрим здесь результаты, которые получаются при использовании двух методов, позволяющих не только иметь информацию о количестве свободной и связанной воды в ионите, но и выяснить такие детали структуры набухших ионитов, как распределение пор по радиусам (а молекул воды - по энергиям связи) и значения объемных долей фаз, составляющих ионит.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [122] является экспрессным и достаточно прямым, поскольку для интерпретации результатов не требует необоснованных предположений. Этот метод
Рис. 1.13. Эндограммы ДСК для мембран различных типов [119]
1 - МК-40Л; 2 - МК-40К; 3 - МА- 40Л; 4 - МА-40К; 5 - МА-41; 6 - МК-41; 7 - МА-102; 8 - МФ-4СК
основан на регистрации эндотермы плавления льда [119, 122, 123], образующегося при охлаждении мембран до температуры -50°С. В этом интервале температур в твердую фазу переходит только вода, находящаяся в свободном состоянии и не входящая в состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов. Представленные на рис. 1.13 эндограммы [119] (по оси абсцисс отложена эффективная теплоемкость образца мембраны, определенная путем дифференцирования кривой зависимости температуры нагреваемой мембраны от количества поглощенной теплоты) позволяют рассчитать количество теплоты, поглощенной мембраной при плавлении льда. Сравнение этой величины с эталоном дает воз
можность оценить количество воды, заполняющей свободные полости в мембране. Количество связанной воды представляет собой разность между общим влагосодержанием и количеством воды, находящейся в свободном состоянии (эти величины даны в табл. 1.1 в г/г сухой мембраны). Далее нетрудно найти объемную долю пространства ионита, заполненного свободной водой.
Из анализа, проведенного в предыдущих разделах, следует, что в порах с радиусом меньше 2,0 нм, практически нет свободной воды: расстояние между фиксированными ионами таково, что соседние ионы почти "касаются” друг друга своими гидратными оболочками (см. модель поры на рис. 1.10). С другой стороны, в области концентраций 0,1-1 моль/л, когда толщина диффузной части ДЭС мала, расстояние от границы гидратной оболочки фиксированного иона, обращенной к полимерной цепи, до гидратной оболочки подвижного иона на внешней границе ДЭС составляет г= 1,5-2,0 нм [124, 125]. Таким образом, в области концентраций 0,1-1 моль/л пространство, занятое свободной водой, примерно совпадает с электронейтральной частью раствора, заполняющего межгелевые про-
Таблица 1.1
Характеристики состояния воды для ряда ионообменных мембран [119]
Марка и тип мембраны
Обменная емкость Q, мг-экв/Гн м
Свободная вода, г/гсм
Связанная вода, пгсм>
Число молекул ВОДЫ, моль/экв
Содержание связанной воды, %
ДСК
ДСК
кэп
МК-40Л, гетеро-1,540,3620,3487,849,0-
генная
МК-40К, гетеро-1,540,3110,3737,954,538,2
генная
МК-41, гетеро-2,500,3630,2343,139,229,5
генная МФ-4СК, гомо-1,320,0160,1365,089,5-
генная МА-40К, гетеро-2,270,3270,3505,151,7-
генная МА-40Л, гетеро-2,190,3850,3525,148,8-
генная МА-41, гетеро-1,440,1810,2055,653,114,3
генная МА-102, гомо--0,1120,007-5,9-
генная
Примечание. Буквы К и Л указывают на природу армирующей ткани (капрон или лавсан). ДСК - данные определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. КЭП - данные рассчитаны [119] по экспериментальным результатам [124], полученным методом контактной эталонной порометрии. н.м. - набухшая мембрана, с.м. - сухая мембрана.
межутки ионита. В этом случае мелкопористые области с радиусом г < 1,5-2,0 нм (гелевые участки), будут также содержать и практически всю связанную воду. Очевидно, что в более разбавленных растворах свободная вода будет также входить в состав диффузной части ДЭС на внутренних межфазных границах. Объемные доли межгелевых промежутков, рассчитанные из данных, полученных методами ДСК, необменной сорбции электролита (НСЭ) (см. раздел 1.4), электропроводности (Э) и контактной эталонной порометрии (КЭП), представлены в табл. 1.2. Обратим внимание на то, что расчет объемных долей межгелевых промежутков в методах НСЭ и электропроводности (Э) осуществляется по данным, полученным в области концентраций 0,05-1 моль/л, т.е. там, где должно выполняться условие совпадения объема свободной воды и объема электронейтральной части раствора. Метод КЭП обсудим в этом разделе ниже.
Из данных табл. 1.1 видно, что замена лавсановой армирующей ткани на капроновую приводит к уменьшению объемной доли свободной воды.
Таблица 1.2
Объемные доли межгелевых промежутков, полученные методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), электропроводности (Э), необменной сорбции электролита (НСЭ) и контактной эталонной порометрии (КЭП) [119]
Тип мембраны
Объемная доля межгелевых промежутков
ДСК
НСЭ
КЭП
Э
МК-40Л
0,24
—
—
0,26 ± 0,04
МК-41
0,26
-
0,31 (0,27)
-
МФ-4СК
0,02
0,03 ± 0,02
0 ± 0,01
МА-40К
0,23
-
-
0,20 ± 0,02
МА-40Л
0,26
-
—
0,15 ±0,01
МА-41
0,15
-
0,36 (0,20)
0,20 ± 0.03
МА-41 И
—
—
0,35 (0,19)
0,17 ±0,04
МА-41П
-
-
0,39 (0,17)
0,12 ±0,03
МК-40К
0,21
0,26 ± 0,02
0,28 (0,18)
0,17 ±0,02
МА-102
0,12
-
-
-
КУ-23 10/60
-
0,43 ± 0,04
-
0,45 ± 0,08
Примечание. Данные в скобках получены [119] с использованием значения доли связанной воды, найденной методом ДСК.
Это, видимо, связано с частичным набуханием капроновой ткани в воде (связанная вода) [126], которое приводит к сжатию межгелевых промежутков [119]. Из представленных данных следует также, что гетерогенные мембраны содержат гораздо больше свободной воды, чем гомогенные, что обусловлено большим объемом межгелевых промежутков (см. табл. 1.2): при формировании гетерогенной мембраны образуются крупные полости на границах между частичками измельченной ионообменной смолы и связующего полиэтилена. Гомогенные мембраны содержат и меньшее количество связанной воды (особенно МА-102) вследствие меньшей емкости.
Возможность достаточно надежного разделения воды, сорбированной мембраной, на свободную и связанную, позволяет определять с помощью метода ДСК суммарные числа гидратации противоионов и функциональных групп [119] (последние локализованы преимущественно в гелевых участках ионообменников). Из табл. 1.1 видно, что на одну фосфорнокислотную группу (мембрана МК-41 в Na^-форме) приходится три молекулы связанной воды; числа гидратации тетраалкиламмонийной группы с СГ-ионом в качестве противоиона (мембрана МА-41) и функциональных групп для мембраны МА-40 в СГ-форме близки к пяти. Независимо от типа армирующей ткани на одну сульфогруппу с ионом Na+ в качестве противоиона (мембрана МК-40) приходится восемь молекул воды. В работах [3, 127] для сульфокатионитовой перфторуглеродистой мембраны Nafion найдены числа гидратации фиксированных групп в зависимости от природы противоиона, сорбированного мембраной. Величина
Таблица 1.3
Радиусы капилляров, давление паров и температура замерзания воды, вычисленные по уравнению Кельвина [122]
Радиус капилляра, нм
Давление паров, мм рт.ст.
Температура замерзания, °C
Радиус капилляра, нм
Давление ' паров, мм рт.ст.
Температура замерзания, °C
4,579
0
5,0
3,634
-3.15
100
4,526
-0,15
4,0
3,41
-4,0
20
4,322
-0,8
3,0
3,07
-5,4
15
4,258
-1,0
2,0
2,368
-8,8
10
4,08
-1,6
1,0
1,443
-15,0
7,5
3,925
-2,11
6,5 моль Н2О/экв, найденная [127] для Na^-формы мембраны, несколько ниже, чем значение 8, полученное в [119], что, видимо, связано с более высокой степенью гидрофобности перфторуглеродистой матрицы мембраны Nation по сравнению с полистирольной матрицей МК-40. Заметим, что числа гидратации, найденные методом ДСК, вообще говоря, отличаются по смыслу и по величине от ’’динамических” чисел гидратации, определяемых в экспериментах по электроосмосу [53, 125, 128] и обсуждаемых нами в разделе 5.6.
Эндограммы ДСК позволяют также в принципе получить кривые распределения пор по радиусам. В самом деле, из уравнения Кельвина [129]:
(1.41)(1.41)7?71пР0 /Рг =^^,
(1.41)
(1.41)
(где Рг и PQ - давление насыщенного пара в поре радиуса г и над плоскостью соответственно; о - поверхностное натяжение; V - молярный объем воды) можно найти связь давления насыщенного пара в поре с величиной се радиуса г. В свою очередь, давлению паров Рг соответствует определенная температура замерзания воды [130]. Таким образом, устанавливается зависимость температуры замерзания от радиуса поры [122] (табл. 1.3). Далее, определив экспериментально количество теплоты, поглощенной мембраной при плавлении льда в интервале [Т, Т + dT^, можно затем найти объем расплавленной воды dV, а из табл. 1.3 - радиус пор г, отвечающий данной температуре Т. При этом следует иметь в виду, что в уравнении Кельвина (1.41) нс учитываются взаимодействия молекул воды со стенками поры. Поэтому найденный из (1.41) радиус будет соответствовать некоторой инертной поре, обеспечивающей радиус кривизны г поверхности жидкости. Поскольку на самом деле вода взаимодействует с фиксированными ионами, выстилающими стенки поры, то радиус г, определяемый из уравнения (1.41), вообще говоря будет отличаться от радиуса реальной поры в ионите /0. Заметим, что понятие "радиус реальной поры" в данном контексте требует своего уточнения. Взаимодействие поверхностных молекул воды с фиксированными ионами у
стенки поры в определенном смысле равносильно взаимодействию этих молекул с молекулами воды в объеме поры, поэтому можно ожидать, что "реальная" пора с радиусом /*0 будет вести себя так же, как инертная с радиусом г < /'о. Возможно, величина г будет ближе по смыслу к радиусу внутренней электронейтральной части "реальной" поры, заполненной свободной водой. Во всяком случае, вопрос об интерпретации данных ДСК в настоящее время является открытым. Можно лишь утверждать, что оценка радиуса поры, полученная из уравнения (1.41), будет тем точнее, чем больше величина г.
Примеров построения кривых распределения пор по радиусам по данным ДСК в литературе нам неизвестно. Приведем лишь некоторые оценки, сделанные в работе [119]. Из рис. 1.13 видно, что форма эндограмм, а следовательно, и распределение воды по энергетическому состоянию, зависят от природы мембран. В то же время максимумы эндограмм для всех исследованных мембран, исключая перфторуглеродистую мембрану МФ-4СК, лежат вблизи точки плавления чистого льда в температурном интервале -1 ч- -3°С, что согласно уравнению Кельвина (1.41), формально соответствует интервалу радиусов инертных пор 5-15 нм (см. табл. 1.3). Максимум эндограммы для мембраны МФ-4СК приходится на -8°С, что соответствует радиусу = 2 нм и указывает на отсутствие в этих мембранах межгелевых промежутков, заполненных свободной водой.
Вторая характерная точка эндотерм отвечает началу плавления льда в мембранах (начало подъема кривой при увеличении температуры) и изменяется в зависимости от типа мембраны в довольно широком интервале температур 243-264 К, что соответствует формально интервалу радиусов пор 0,5-2 нм. Отметим, что для мембран с лавсановой и капроновой армирующей тканью температуры начала плавления (см. рис. 1.13) совпадают как для мембран МА-40, так и для мембран МК-40. Если принять во внимание соотношения между количеством свободной и связанной воды в зависимости от типа мембраны (см. табл. 1.1), то можно сделать вывод о том, что состояние воды зависит от энергии ее связи и от химической природы ионогенных групп.
Другим методом, пригодным для исследования структуры набухших ионообменных мембран, является предложенный Ю.М. Вольфковичем с соавт. [9, 10] метод контактной эталонной порометрии (КЭП). Метод основан на том, что в состоянии капиллярного равновесия по всему объему комплекта пористых тел, находящихся в контакте, имеет место равенство капиллярных потенциалов, определяющих очередность затопления или осушки пор. Определив равновесную кривую относительного влагосодержания и измерив независимым методом порограмму эталона, авторы [10, 131, 132] для ряда ионообменных мембран получили кривые распределения поглощенной воды по ее энергии связи (А). Дальнейший переход от энергии связи к радиусам пор осуществляется на основе уравнения Лапласа [129]:
A = 2Vo/r, (1.42)
Рис. 1.14. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для мембраны МК-40, полученные методами контактной эталонной порометрии (7), ртутной порометрии (2, 4), сорбции (3)
Кривая 7 получена авторами [124]; 2 - [10]; 3,4 - [119]
Рис. 1.15. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для мембраны МА-41, измеренные методом контактной эталонной порометрии в воде (7) и декане (2) [134], а также полученные методом ртутной порометрии (3) [8]
где V и а - соответственно мольный объем и поверхностное натяжение жидкой фазы.
Применение уравнения Лапласа, как и уравнения Кельвина (1.41), предполагает инертность стенок пор по отношению к воде. Что касается материала эталонов, то здесь легче выполнить условие инертности и получить затем распределение количества воды по энергии связи. Для мембранных пор требование инертности не выполняется, энергия связи молекул воды зависит не только от радиуса поры, но и от природы фиксированных и подвижных ионов, а также от природы полимерной матрицы. Таким образом, при интерпретации данных КЭП возникают те же проблемы, что и при интерпретации данных ДСК; в дальнейшем под радиусом поры, найденным методом КЭП, будем понимать эффективную величину, удовлетворяющую уравнению (1.42). Однако в некоторых отношениях метод КЭП выглядит более методически проработанным, чем ДСК. В работе [124] рассмотрены возможные искажения в методе КЭП из-за лабильности структуры ионообменных мембран. Примеры дифференциальных кривых распределения пор по эффективным радиусам для различных мембран представлены на рис. 1.14 и 1.15. Метод позволяет также определять объемную долю пор с радиусом, заключенным в промежутке гх ^ г ^ г2. Например, представляет интерес знать объемную долю микро- (г < 1,5 нм), мезо- (1,5 < г < 100 нм) и макропор
(г > 100 нм) (по классификации Дубинина[ 133]). Так, для мембраны МФ-4СК эти объемные доли составляют соответственно 84,6, 12,4 и 3,0% [131], что указывает на сравнительно высокую степень гомогенности этой мембраны.
Метод КЭП, в отличие от ДСК. который "чувствует" только свободную воду, позволяет определять содержание воды также и в том интервале энергий связи, который соответствует связанной воде. Принципиальным вопросом здесь является установление граничного значения энергии связи, разделяющего свободную и связанную воду. В работах [10, 124, 125] в качестве такого граничного значения принимается Л = 1,7 кДж/моль, что соответствует инертной поре радиуса г = 1,5 нм. В этом случае площадь под дифференциальной кривой распределения пор по радиусам на полуинтервале г > г' = 1,5 нм будет соответствовать объему свободной воды в мембране, а площадь под кривой на полуинтервале г < г = 1,5 нм будет соответствовать объему связанной воды. Полученные таким образом результаты представлены в табл. 1.1 и 1.2. Видно, что процентное содержание связанной воды, найденное методом КЭП, меньше, чем методом ДСК. Соответственно метод КЭП дает завышенное (по сравнению с другими методами) значение объемной доли межгелевых промежутков, определяемое по количеству свободной воды. Возможный источник несовпадения данных - неточный выбор граничного значения энергии связи воды А [119]. В самом деле, на порограмме КЭП нет характерной точки, соответствующей границе между свободной и связанной водой. Более того, на участке, отвечающем такой границе, кривая распределения пор по радиусам круто идет вверх, поэтому небольшие колебания в величине А вызовут заметные изменения в соотношении между свободной и связанной водой. В то же время при выборе граничного значения энергии связи воды А не учитывалось влияние энергии упругой деформации матрицы мембраны (пример учета энергии деформации можно найти в [23]): при одинаковом радиусе для удаления молекул воды из поры потребуется меньше энергии, если вода в ней испытывает дополнительное давление со стороны матрицы.
В табл. 1.2 в скобках приведены объемные доли межгелевых промежутков, найденные [119] с использованием данных КЭП о распределении воды в мембране по энергии связи, но в предположении, что доля связанной воды равна величине, полученной для данной мембраны методом ДСК. Фактически это означает, что пороговое значение энергии связи А принимается несколько меньше 1,7 кДж/моль и соответственно пороговое значение радиуса пор г - больше 1,5 нм (новые пороговые значения А и г в [119] не приводятся). Из табл. 1.2 видно, что при таком способе расчета имеется хорошее согласие данных КЭП с результатами, полученными другими методами.
Проиллюстрировать изменения в структуре мембраны, происходящие при ее набухании, позволяет сравнение порограмм сухих мембран, полученных методом ртутной порометрии и сорбционным методом (например, при сорбции газа СС14 [119]), с порограммой КЭП набухшей мембраны (см.
рис. 1.14, 1.15). Из сравнения кривой / на рис. 1.14, с одной стороны, и кривых 2,3 и 4, с другой, видно, что набухание мембраны МК-40 сопровождается ростом в десятки раз объема пор с радиусом от 5 до 100 нм, при этом объем макропор с радиусом более 100 нм практически не изменяется. Аналогичные результаты «получены [10] для гомогенной мембраны МА-100: при набухании объем пор с радиусом <10 нм возрастает в 9 раз, тогда как крупнопористая структура почти не меняется (г > 10 нм). Суммарный обч>ем пор в сухой мембране МК-40, определенный методом ртутной порометрии, оказался примерно в 6 раз меньше, чем полученный методом КЭП для набухшей [119]. Аналогичные выводы следуют из анализа порограмм для мембраны МА-41 (см. рис. 1.15). Здесь представляет интерес сравнение порограмм, полученных [134] методом КЭП при набухании мембраны в воде и в декане. Видно, что микропористая структура мембраны (с радиусом пор /* < 10 нм) при контакте с деканом сохраняется, тогда как макропоры деканом не заполняются. Напротив, ртутная лорометрия дает информацию о макропористой структуре мембраны (радиус пор в интервале от 10 до 103 нм).
Метод сорбции растворителя [135, 136] ^использован авторами [137, 138] как попытка учета особенностей структуры набухших полимерных материалов. Для сохранения структуры набухших полимеров применялся метод инклюдирований, основанный на последовательном вытеснении жидкостей с уменьшающимся сродством к полимеру и увеличивающейся летучестью. В работе [119] для вытеснения воды использовался изопропиловый спирт с последующим его удалением парами СС14. Объем пор с радиусом 1-10 нм, найденный этим методом [119], оказался на порядок меньше соответствующей величины, полученной методом КЭП (см. рис. 1.14). Интересно, что в интервале перекрывания областей применимости методов сорбции и ртутной порометрии (радиус пор от 5 до 10 нм), имеет место количественное совпадение результатов, полученных обоими методами. Таким образом, совокупность этих двух методов может быть рекомендована для исследования структуры сухих ионообменных мембран.
Представляет значительный интерес сравнение порограмм ионообменных смол (КУ-2 и АВ-17) [139] и изготовленных на их основе гетерогенных мембран (МК-40 и МА-41), проведенное Н.П. Березиной, Н.А. Кононенко и Ю.М. Вольфковичем [132]. Авторы обнаружили, что и мембраны и смолы 'имеют два интервала радиусов пор, на которые приходится основное количество воды: это мелкие поры радиуса 5-20 нм (этот интервал примерно одинаков и для^смол и для мембран) и крупные поры (рис. 1.16). Интервал радиусов крупных пор в мембране примерно на порядок сдвинут по сравнению с аналогичным интервалом для смол (-1000 нм для мембран и -100 нм для смол). Крупные поры играют гораздо более существенную роль в мембранах; в них находится около 20% поглощенной мембраной воды и в районе 1000 нм на порограммах имеются локальные максимумы (см. рис. 1.16). Количество воды содержащейся в крупных порах смолы, гораздо меньше, и соответствующие локальные максимумы либо слабо выражены (случай КУ-2), либо совсем отсутствуют (случай АВ-17) [139]. Таким образом, можно считать [132], 46
d’V/dtgr(смЗ/гЩнм)d’V/dtgr(смЗ/гЩнм)J1L4Z0J1L4Z0ig л iДм^/млбjig л iДм^/млбjРис. 1.16. Дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]7 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2Рис. 1.16. Дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]7 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2
d’V/dtgr
(смЗ/гЩнм)
d’V/dtgr
(смЗ/гЩнм)
J1L
4Z0
J1L
4Z0
ig л iДм^/млбj
ig л iДм^/млбj
Рис. 1.16. Дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]
7 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2
Рис. 1.16. Дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]
7 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2
что микроструктура смол сохраняется при формировании мембран; наряду с этой первичной структурой- в мембране образуется вторичная крупнопористая структура, в которую* входят в основном зазоры между частицами смолы и полиэтиленом [132].
Четвертым методом, позволяющим косвенно определить объемную долю межгелевых промежутков в1 мембране (а значит, и объемные соотношения свободной и связанной воды), является метод, основанный на анализе зависимости удельной электропроводности мембраны от концентрации равновесного раствора. В разделе 5.1 будет показано, что вблизи точки изоэлектропроводности (где удельная электропроводность мембраны х*’ равна удельным электропроводностям раствора х и гелевой фазы мембраны х: х* = х = х) х* следующим образом зависит от электропроводности составляющих мембрану фаз [140, 141]:
х* = х^х1-Л (1.43)
где /и (Г-/) - соответственно объемные доли гелевой фазы и межгелевых промежутков. Построение экспериментальных данных в координатах Igx* - Igx дает прямую линию, тангенс угла наклона которой равен (1 -Д Значения объемных долей межгелевых промежутков для различных мембран, определенные таким образом, хорошо согласуются с результатами, полученными методами ДСК и НСЭ (см. табл. 1.2).
Итак, проведенное рассмотрение показывает, что в первом приближении вода в ионообменных мембранах по своему состоянию может быть
разделена на свободную и связанную. Граничное значение энергии связи лежит в районе 1,7 кДж/моль. Свободная вода занимает внутреннее пространство пор с радиусом г > 1,5-2,0 нм, связанная вода входит в состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, а также гидрофильных частей матрицы и заполняет микропоры с радиусом г < < 1,5-2,0 нм. Благодаря тому, что связанная вода в мембране не замерзает до -50°С, метод ДСК позволяет уверенно определять количество свободной и связанной воды. Гипотеза о том, что объем свободной воды в мембране в области концентраций 0,1-1 моль/л совпадает с объемом межгелевых промежутков, содержащих электронейтральный раствор с термодинамическими и кинетическими характеристиками свободного раствора, подтверждается теоретическими оценками и экспериментальными данными: объемные доли межгелевых промежутков, полученные методами ДСК, НСЭ и электропроводности с использованием данной гипотезы, количественно совпадают. Завышенная оценка этой величины, найденная методом КЭП, связана с трудностями установления функциональной зависимости энергии связи воды от радиуса поры и химических свойств ее стенок. Приближенное решение этой задачи с помощью уравнения Лапласа позволяет строить кривые распределения пор по радиусам. Сравнение таких кривых, построенных, исходя из данных КЭП, ртутной поро- метрии и сорбции инертных жидкостей и газов, дает важную информацию о структуре сухих и набухших мембран.
Хотя представленного выше упрощенного разделения воды на "свободную" и "связанную" во многих случаях достаточно для понимания сути явлений, необходимо все же отметить, что спектр состояний воды в ионообменниках гораздо более широкий [20, 123, 125, 132, 133], причем соответствующая терминология еще не устоялась. Белфорт и Синай [20] утверждают, что в порах любого тела с радиусом меньше 4-5 нм вода находится в связанном состоянии. Ряд авторов [20, 132, 133] выделяют пограничную воду (между связанной и свободной), которой соответствуют эффективные радиусы пор 1,5 < г < 5 нм. Н.П. Березина с соавт. [132] вводит в рассмотрение промежуточную воду (1,5 < г < 2000 нм). В.А. Тверской и соавт. [123] на основании данных ДСК делят воду в мембранах на связанную (незамерзающая вода, которая образует первичные гидратные оболочки фиксированных и подвижных ионов), слабосвязанную (образует вторичные гидратные оболочки и замерзает при температуре ниже 0°С), несвязанную (незамерзающая вода, которая находится на границе раздела фаз и в гидрофобной фазе) и свободную воду со структурой обычной воды, замерзающей при 0°С.
Таким образом, если под термином "связанная вода" большинство авторов понимает одно и то же состояние воды (вода в гидратных оболочках, которой соответствуют поры с эффективными радиусами г ^ 1,5-2,0 нм), то в понимании промежуточных состояний воды (от связанного до "истинно" свободного) существует определенное разнообразие, что, очевидно, связано с неоднозначностью интерпретаций экспериментальных данных, полученных разными методами.
НЕОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА
Необменной сорбции электролита ионообменными материалами посвящено большое число работ, в библиографическом списке [68-76, 142-169] представлена только их небольшая часть. Исследователей привлекает, очевидно, то, что явление электростатического вытеснения коионов из фазы ионообменника лежит в основе практически всех приложений ионитов, ионообменных и обратноосмотических мембран [96]. Несмотря на кажущуюся простоту явления, эксперимент по определению необменной сорбции электролита достаточно тонкий, а экспериментальные данные весьма информативны. Достаточно сказать, что для их интерпретации предложено несколько оригинальных моделей, причем именно при анализе таких экспериментов появилась одна из первых теорий, в которой ионо- обменник рассматривается как структурно-неоднородная система [70].
Доннановское равновесие двух фаз
Простейшей интерпретацией, дающей качественное объяснение явлению, является модель Доннана [142]. Равновесие ионит-раствор рассматривается как термодинамическое равновесие двух гомогенных фаз, характеризуемое равенством электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах и записанное отдельно для катионов (+) и анионов (-) (теория Теорелла-Майера-Сиверса [4], см. также раздел 1.2):
КТ\па} л-z^cp = КТАпа{ л-ZjFTp, /=+,-.(1.44)
Из (1.44) вытекают два соотношения: для активностей
-1/2. /-1/2.1/2. ,1/2_,.
а* * / а_ - а^ / а_(1.45)
и для разности потенциалов между двумя фазами
._ RT , а^ RT , а
Дфо =<р-<р =-In— =-In —.(1.7)
z+r #+ z,_F a_
Вводя в рассмотрение концентрации (моль/л) электролита в растворе с,- и в ионите cz, соотношения (1.45) переписывают в форме
= KDC^ / с?-,(1.4)
где
Kd=(Y±/Y±)'/:+’',:-.d-б)
Предполагается (осмотическая теория сорбции [143]), что коэффициенты активности учитывают наличие осмотического давления. Часто член ехр(АлУ / RT) (Ал - осмотическое давление, V - мольный объем электролита) выделяется отдельно в выражении для KD [4], однако считается [70], что он близок к единице, или, во всяком случае, его изменением можно пренебречь при анализе зависимости с; от сг
Для того чтобы замкнуть выписанную выше систему уравнений, к ней необходимо добавить условия электронейтральности в каждой из фаз:
(1.46), (1.47)(1.46), (1.47)z+c+ + z_c_ = 0, <+с+ + г_с_ = 2.
(1.46), (1.47)
(1.46), (1.47)
Уравнения (1.4), (1.46), (1.47) записаны в молярной, шкале концентраций, часто используется также моляльная шкала.
Уравнениям (1.44)-(1.47) соответствует следующая классическая интерпретация явления. Заряды фиксированных ионов притягивают подвижные ионы противоположного знака заряда (противоионы) из фазы раствора и выталкивают одноименно заряженные ионы (коионы). В результате концентрация и активность противоионов в ионообменнике существенно выше соответствующих величин для коионов. Возникает тенденция к диффузии противоионов из ионита в раствор и коионов - в противоположном направлении. Однако уже небольшие количества перешедших границу раздела фаз ионов приводят к появлению нескомпенсированных зарядов; так, в случае катионита фаза ионообменника получает отрицательный заряд, а фаза* раствора - положительный. Электрическое поле препятствует дальнейшему выравниванию концентраций и устанавливается равновесие, выражаемое уравнением (1.44). Количество ионов, ответственных за появление нескомпенсированных зарядов и электрического поля, пренебрежимо мало и условия электронейтральности (1.46) и (1.47) выполняются с большой точностью.
Расчетные формулы
(1.48)(1.48)Для получения формул для расчета концентрации сорбированного электролита удобно перейти к эквивалентным концентрациям в растворе (с = г+с+ - z_c_) и в ионите (с = -z_c_ - в случае катионита). Уравнение (1.4) в новых переменных и с учетом условий электронейтральности (1.46) и (1.47) примет вид:
(1.48)
(1.48)
В случае симметричного z:z электролита уравнение (1.48) имеет решение:
(1-49)(1-49)с = -«2 / 2) + 7^74)7^.
(1-49)
(1-49)
Формулу (1.49) иногда записывают в безразмерной форме для эквивалентных долей коионов 6Л = с / Q и противоионов 0j = (с + Q) / Q = 1 + 6Л:
(1.50)(1.50)(1.51)(1.51)е, =7+^1+^(C/q)2,
(1.50)
(1.50)
(1.51)
(1.51)
6^=-- + J- + ^(c/<2)2.
2 V 4
С, М0Л6/ЛС, М0Л6/ЛРис. 1.17. Зависимость с (с\ рассчитанная по формуле (1.50) для Q = 1 экв/л. KD = 0,1, z =1 (сплошная линия)/ - по асимптотической формуле (1.52); 2 - по асимптотической формуле (1.53)Рис. 1.17. Зависимость с (с\ рассчитанная по формуле (1.50) для Q = 1 экв/л. KD = 0,1, z =1 (сплошная линия)/ - по асимптотической формуле (1.52); 2 - по асимптотической формуле (1.53)
С, М0Л6/Л
С, М0Л6/Л
Рис. 1.17. Зависимость с (с\ рассчитанная по формуле (1.50) для Q = 1 экв/л. KD = 0,1, z =1 (сплошная линия)
/ - по асимптотической формуле (1.52); 2 - по асимптотической формуле (1.53)
Рис. 1.17. Зависимость с (с\ рассчитанная по формуле (1.50) для Q = 1 экв/л. KD = 0,1, z =1 (сплошная линия)
/ - по асимптотической формуле (1.52); 2 - по асимптотической формуле (1.53)
(1.52)(1.52)Формулы (1.49)-(1.51) имеют асимптотики при малых и больших концентрациях внешнего раствора:
(1.52)
(1.52)
= 4Q!^*c^d.= 4Q!^*c^d.(1.53)(1.53)
= 4Q!^*c^d.
= 4Q!^*c^d.
(1.53)
(1.53)
На рис. 1.17 изображена зависимость с^ в предположении постоянного значения KD = 0,1 (z = 1). Поскольку ионная сила в ионообменнике меняется незначительно с ростом концентрации внешнего раствора электролита (так как с мало по сравнению с QY то можно ожидать только очень слабого изменения у± и соответственно величины KD.
В случае несимметричного электролита (z+ * IzJ), уравнение (1.49) нс имеет аналитического решения. Однако, как и в случае z;z электролита, нетрудно получить асимптотическую формулу в области низких концентраций. Действительно, полагая в (1.48) c^Q , найдем (для катионита):
с =(A'yJ ZQ1’-^1^1^-^1. (1.54)
Уравнение (1.54) качественно правильно отражает влияние зарядов ионов на сорбцию электролита: чем больше IzJ, тем меньше ^J (KD < 1) и Ci+iz_/c4.i (ПрИ с < । экв/лу
Проверка соотношения Доннана.Экспериментальные результаты
Одной из форм проверки соотношения Доннана (1,4) является построение концентрационной зависимости коэффициента активности электролита в ионообменнике у+, найденного из экспериментальной зависимости с(с) в соответствии с уравнениями (1.4) и (1.6). Для 1:1 электролита из этих уравнений с учетом условий электронейтральности (1.46) и (1-47) получаем
(1.55)(1.55)У± = у±с/ J(Q + с)с.
(1.55)
(1.55)
На рис. 1.18 представлен типичный вид зависимости у±(т), полученный из аналога формулы (1.55), записанной для концентраций (и активностей) в моляльной шкале для экспериментально найденных значений Q и т [73]. Видно, что вычисленный коэффициент активности у + слабо изменяется в области концентраций 0,5-3 моль/(кг Н2О в мембране) и резко уменьшается в области низких концентраций, стремясь к нулю при т —> 0. Аналогичные зависимости получены и другими авторами [74, 146, 147]. _
Такой вид зависимости уЛт^) невозможно объяснить ни изменением количества воды в ионообменнике (содержание воды в мембранах, исследованных в [73], изменялось незначительно, в особенности в области концентраций пг < 0,5 моль/кг Н2О), ни изменением ионной силы внутреннего раствора, ни изменением осмотического давления.
Другой вид проверки соотношения Доннана заключается в построении зависимости с (с) или пг^т) в билогарифмических координатах. Такого рода зависимости представлены на рис. 1.19, а, б. Согласно модели Доннана, в таких координатах в достаточно разбавленных растворах должна получаться прямая линия с тангенсом угла наклона, равным 1 + Iz^l, что видно из аппроксимации (1.54) (индекс 1 отвечает противоиону, а А - коиону). Действительно, зависимости 1g ай - 1g л/z близки к прямым линиям, однако тангенс угла наклона для 1:1 электролита составляет 1,1-1,5, но не 2,0, как следует из (1.54).
Существует несколько интерпретаций несоответствия модели Доннана. Эти интерпретации можно разделить на "ранние", не учитывающие неоднородного строения ионообменника, и более поздние [69, 70, 73, 75, 141, 148-151, 158-164]. Краткий обзор ранних представлений можно найти в [73]. Отклонения от соотношения Доннана связывались с наличием примесей [145], с особым взаимодействием коионов, противоионов и фиксированных групп [144, 147]. Заслуживает внимания замечание Фримана [145] о том, что повышенная сорбция электролита мембраной в области низких концентраций может быть связана с погрешностями эксперимента. Именно такую ошибку может дать методика, согласно которой количество сорбированного электролита определяется путем измерения количества десорбированного в дистиллированную воду электролита из 52
Рис. 1.18. Зависимость моляльного среднеионного коэффициента активности сорбированного электролита NaCI от его концентрации в мембранах Nafion 324 (7), CRP (2) и Nafion 125 (3) [75]
Перфторированные сульфокатионитовые мембраны Nafion изготовлены фирмой Du Pont de Nemours, гетерогенная полихлорвиниловая сульфокатионитовая мембрана CRP изготовлена фирмой Rhdne-Poulenc (Франция) [73]
мембраны, приведенной первоначально в равновесие с раствором электролита заданной концентрации. Завышенный результат может быть обусловлен пленкой раствора электролита, прилипшей к поверхности мембраны при ее переносе из раствора в дистиллят. Этого недостатка лишены методики, основанные на регистрировании кинетики десорбции электролита из мембраны и определении по виду кривой участков, соответствующих растворению пленки и диффузии электролита из мембраны. Определение количества десорбированного электролита осуществляется с помощью радиоактивной метки [69], или кондуктометрически [73, 161, 164]. Мар, Ларше и Оклер [164] провели тщательное сопоставление этого метода со статическим, в котором пленка прилипшего электролита удаляется промыванием и (или) осушением фильтровальной бумагой. Разработанный ими протокол измерений по статическому методу позволяет добиваться корректных результатов, совпадающих с кинетическим методом.
Другой методикой, позволяющей избежать ошибки, связанной с наличием пленки прилипшего раствора, является метод определения количества сорбированного электролита без разделения фаз, расчет ведется по изменению концентрации раствора электролита, приведенного в контакт с мембраной, уравновешенной с деионизованной водой [71, 75, 148].
Одной из причин, вызывающей отклонения от соотношения Доннана при сорбции электролита, в поздней литературе [154-157] называют адсорбцию ионов из раствора по ленгмюровскому типу. Если катионит
tJ^8tJ^8
tJ
^8
tJ
^8
u ।।i
-3 -Z-70
Щт (моль) кг)
Рис. 1.19. Зависимость концентрации необменно сорбированного электролита (моль/кг Н2О) катионообменными (у) и анионообменными (6) мембранами от концентрации электролита в растворе
а: 1 - МК-40/NaCl [71], 2 - МК-40/NaCl [148], 3 - Nafion/NaCl [165], 4 - Permion 5010/MgS04 [166], 5 - МК-40/NaCl [75]. 6 - MK-40/Na2SO4 [75]; б: 7 - АМФ/NaCl [68], 8 - АМФ/NaCl [167], 9 - МА-40/ NaCl [75], 10 - MA-40/Na2SO4 [75]
специфически адсорбирует анионы, то с ростом концентрации электролита, содержащего эти анионы, эффективный заряд матрицы катионита будет расти. Соответственно его заряд с уменьшением концентрации электролита будет уменьшаться, что может привести к аномально высокой доннановской сорбции в области низких концентраций. Очевидно, что эффект специфической адсорбции тем сильнее, чем меньше концентрация собственных фиксированных ионов в мембране. Для слабозаряженных мембран возможна даже их перезарядка при изменении концентрации электролита, при этом происходит сильное изменение величины мембранного потенциала [155].
В случае сильнозаряженных ионообменных мембран такого рода аномальные изменения величины мембранного потенциала не наблюдаются, а отклонение от соотношений Доннана обычно связывают с неравномерным распределением функциональных групп в ионообменниках. Рассмотрим более подробно некоторые модели описания необменной сорбции электролитов, основанные на представлениях о неоднородной структуре ионитов.
Модель неравномерного непрерывного распределенияфункциональных групп
Такая модель была предложена Глюкауфом [69, 70]. Суть ее заключается в предположении, что соотношение Доннана
т-ктт?-(1.56)
(записанное здесь для простоты для 1:1 электролита в аппроксимации малых концентраций) выполняется локально в каждом малом объеме ионообменника, характеризуемом значением М концентрации фиксированных ионов. Для параметра М Глюкауф постулирует закон распределения по объему в виде
бф/бМ = к^-* для А < М < В(1.57)
и
d^ldM = 0 для М < А и М > В.(1.58)
Здесь ф(А/) - функция распределения, ее приращение бф(Л/) показывает объемную долю участков, где локальная концентрация функциональных групп заключена между М и М + dM; Md<p(M) равна числу молей функциональных групп, расположенных в участках с указанной локальной концентрацией и содержащихся в единице объема ионообменника:
вв
Jd<p(M) = l, ^Md^M) = M*,(1.59)
АА
где М* - средняя по объему концентрация функциональных групп: АпВ - соответственно минимальное и максимальное значения их локальной концентрации.
Параметры £0, Z и В связаны между собой [70]:
2 — z(l-ZV2-z^
В~м*.=—ТГУ ^ГУГ’(1.60)
Таким образом, В и к^ рассчитываются, если Z найдено, А принимается равным нулю.
Параметр Z (0 ^ Z ^ 1) в формуле (1.58) является мерой неоднородности ионообменника: при Z = 0 количество функциональных групп с концентрацией в промежутке [Л/, М + dA7] не зависит от величины концентрации М y^ldM = k^Y с ростом Z все большая часть функциональных групп расположена в зонах их высокой и низкой концентрации (рис. 1.20). При анализе кривых нужно иметь в виду, что при фиксированной средней концентрации функциональных групп М* В растет с увеличением Z, а к0 уменьшается. Факт уменьшения доли функциональных групп в зоне их средней концентрации с ростом Z легко видеть также из формулы (1.57), которая при М = 1 принимает вид: (d9/dM)M = । = к^.
Рис. 1.20. Вид дифференциальной функции распределения фиксированных ионов в ионо- обменнике по Глюкауфу [70]
1 -Z = 0.M* = ЗД0 = 0,167, В = 6; 2 -Z = 0,77, М* = 3До = 0,121,5 = 16; 3 -Z = 0,99, к^ = 9,4 • 10-3, В = 303. Кривая 2 соответствует мембране СКР, исследованной в [72]. Кривая 4, представляющая собой 5-функцию, соответствует равномерному распределению функциональных трупп в мембране
Средняя концентрация сорбированного электролита в ионообменнике определяется формулой
1
т* = ( m d ф.(1.61)
<р=0
Подстановка dtp из (1.58) и /и из (1.57) в (1.61) после некоторых упрощений позволяет получить [70]:
гп = kGm2~z,•(1.62)
где kG - постоянная, зависящая от кт, к0 и Z.
При получении (1.62) существенным также является предположение о независимости коэффициента кт в уравнении (1.56) от концентрации, что эквивалентно утверждению о пропорциональности коэффициентов активности электролита в фазах мембраны и раствора независимо от значений М и т.
Уравнение (1.62) является приближенным, при интегрировании (1.61) отбрасываются члены, малые в области концентраций 10-3 - 1 моль/кг Н2О внешнего раствора [70]. Существенно, однако, что его вид не зависит от валентного типа электролита, в оригинальной работе [70] вместо уравнения (1.56) используется уравнение типа (1.4), записанное для моляльных концентраций.
Таблица 1.4
Параметр Z теории Глюкауфа, экспериментально определенный для разных мембран
Мембрана
Ион
Z
Литературный источник
Мембрана
Ион
Z
Литературный источник
МК^О
№
0,79
[75]
PE-PSSA
H
0,60
[159]*
МА-40
С1
0,90
[75]
Nation-120
Н
0,64
[159]*
Nation-125
0,80
[73]
lonac
Н
0,91
[159]*
Nation-324
0,80
[73]
AC-I
La
0,43
[160]*
CRP
Н
0,77
[73]
AC-I
Na
0,63
[70]
* Данные цитируются по работе [73].
Как указывалось выше, экспериментальные данные в координатах Ig/TZ*—Ig/TZ ХОрОШО аППрОКСИМИруЮТСЯ ПрЯМЫМИ ЛИНИЯМИ (рИС. 1.19,42, б). Из тангенса угла наклона таких прямых нетрудно найти Z (уравнение (1.62)). В табл. 1.4 представлены значения Z, определенные нами для мембран МК-40 и МА-40, а также данные для ряда других мембран, взятые из работы [73].
Многочисленные данные свидетельствуют, что формально имеется количественное совпадение модели Глюкауфа с экспериментом. Тем не менее анализ [73, 75, 148-150] показывает, что модель имеет ряд недостатков:
вид функции распределения не вытекает ни из каких физических соображений, единственным аргументом является соответствие этой функции и степенного вида зависимости (1.62) т* от т, наблюдаемого в эксперименте. Следствием этого недостатка является то, что параметр Z невозможно определить другим методом, кроме измерения сорбции электролита. Кроме того, численные значения Z не всегда соответствуют представлениям о структуре мембраны. Так, величина Z оказалась одинаковой для трех мембран с очень разной структурой (двух гомогенных и одной гетерогенной), изученных в [73] (см. табл. 1.4); Пурсели и соавт. [80] обнаружили, что для анионообменных мембран Selemion AAV и Morgane ARA в растворах HCI величина Z оказалась больше единицы: Z = = L7;
при Z = 0 уравнение (1.62) формально совпадает с приближением (1.54) (Z+ = IZJ и с < 2), однако случай Z = 0 соответствует ионо- обменнику не с однородным распределением функциональных групп, а с их линейным распределением: dq)/dA7 = к0 (однородному ионообменнику соответствует 8 - функция распределения функциональных групп:
d(p/dM = 8(M), где 8(М) = 0 при М<М* и М>М\ Ь(М*)-оо,
JS(M)dM = l);
о
Рис. 1.21. Зависимость отношения концентрации электролита в мембране и в растворе (с*/с) от концентрации электролита в растворе
а\ 7 - МА-40/NaCl [75], 2 - МК-40/NaCl [75], 3 - MK-40/Na2SO4 [75], 4 - MA-40/Na2SO4 [75]; б (литературные данные): 5 - МА-40/NaCl [71]. 6 - МА-40/NaCl [148], 7 - Permion 5010/MgS04 [166], 8 - Nepton CR 61/KC1 [165], 9 - Cat.mb/NaCl [169]
предположение о постоянстве отношения (7± /у±) выглядит не очень убедительно, поскольку с ростом М при фиксированном т ионная сила в фазе мембраны изменяется значительно;
отношение т*!т к*к\ согласно формуле (1.62), стремится к нулю при т (с) стремящимся к нулю. Однако многие экспериментальные данные (рис. 1.21) показывают, что это не так. Скорее, при с —> 0 с к стремится к некоторому пределу, заключенному в интервале от 0,05 до 0,30 для разных мембран [75].
Ю.А. Кокотов [149, 150] распространил подход Глюкауфа на ионо- обменники с другими возможными функциями распределения фиксированных групп. Автор [149] пришел к выводу, что наибольшее различие изотерм сорбции для однородного и неоднородного ионита (в этом случае легче добиться совпадения с экспериментом) достигается для таких функций распределения, когда имеется достаточно большой весовой вклад участков с локальной концентрацией функциональных групп много меньшей, чем их средняя концентрация. Другими словами, наилучшего согласования с экспериментом можно ожидать от модели пористого ионо- обменника (или ионообменника с дискретным распределением функциональных групп). В этом случае, однако, нужно иметь в виду [149], что при низких концентрациях раствора значительная часть порового пространства должна быть заполнена двойным электрическим слоем на границах участков с высоким и низким содержанием функциональных групп, а это приведет к невыполнению локального соотношения Доннана, сопряженного с условием электронейтральности (уравнение (1.48)).
1.4.4. Модели с дискретным распределениемфункциональных групп
Модели с дискретным распределением функциональных групп так или иначе связаны с представлением об ионообменнике как о гетерофазной структуре, отдельные фазы в которой отделены друг от друга поверхностями раздела. Такие представления возникли достаточно давно и нашли отражение в книге Гельфсриха [4]. Еще в 1953 г. Дэвис и Иомэн [144] обнаружили, что их экспериментальные данные по сорбции электролита лучше описываются уравнением Доннана, если предположить, что около 5% воды, содержащейся в ионите, приходится на области, не содержащие функциональных групп, где концентрация внутреннего раствора электролита равна его внешней концентрации. Глюкауф [70] для физической интерпретации своей теории сорбции электролита представил ионообменник в виде гелеобразной структуры, пронизанной системой пор двух характерных размеров. Размер тонких пор соизмерим с расстоянием между полимерными цепями матрицы, в таких областях локальная концентрация фиксированных ионов может в 3-4 раза превосходить их среднюю концентрацию в ионообменнике. В ионообменнике имеется также сеть более крупных пор размером 7-200 нм, объемная доля которых должна составлять около 20% [70].
Модель "гетерогенного раствора"
Эта модель предложена Оклером с соавт. [73, 151, 158, 162] в противовес хорошо известной модели "гомогенного раствора" или модели гомогенной мембраны [4]. Аналогичные идеи о гетерогенной структуре мембраны высказывались и другими авторами [163]. Согласно гомогенной модели, в интерпретации Оклера, пространство между полимерными цепями матрицы ионита с прикрепленными к ним фиксированными ионами заполнено "гомогенным раствором" из воды, противоионов и коионов. В модели "гетерогенного раствора" этот раствор делится на две части (рис. 1.22): 1) на "активную" ("active") зону, окружающую цепи полимера с фиксированными ионами, в которой предполагается полное исключение коионов; 2) и на "пассивную" или "инертную" (inert) зону, не содержащую фиксированных ионов. Считается, что в "пассивной" зоне исключение коионов нулевое, т.е. концентрация электролита равна его концентрации вне мембраны.
Поскольку принимается, что весь сорбированный ионообменником электролит содержится в "пассивной" зоне, то масса воды т^ находящейся в этой зоне, равна
m^-njm,(1.63)
где ns - число молей сорбированного электролита, а т - моляльность внешнего раствора. Масса воды в "активной" зоне т^ находится по разности
т^ = m3- т^(1-64)
где т3 - суммарное количество воды в ионообменнике, определяемое экспериментально.
Рис. 1.22. Схема разделения внутреннего раствора на "активную" (AZ) и "пассивную" (1Z) части [162]
а - стандартный катионообменник с сульфогруппами; б - мембрана типа Nation, кластер изображен в соответствии с моделью Гирке [21-23]. / - полимерная цепь, несущая фиксированные ионы; 2 - сшивка
Зная тъ можно определить эффективную порозность 0 ионообмен- ника.
<d = <m1lpw^nsV^IVT,(1.65)
где ри, - плотность воды; Vs - мольный объем электролита; VT - объем образца ионообменника.
Мар, Ларше и Оклер [73] нашли зависимость 0 от моляльности внешнего раствора (т) для сульфокатионитовой гетерогенной мембраны CRP, уравновешенной раствором NaCI или Na2SO4. Обнаруженный рост 0 с увеличением т авторы [73] объясняют тем, что граница между "активной" и "пассивной" частями ионообменника, приближенно сопадающая с внешней границей диффузного двойного слоя, является подвижной: в области малых концентраций толщина двойного слоя велика и объемная доля "пассивной" зоны сравнительно небольшая. С ростом концентрации толщина двойного слоя уменьшается и граница раздела зон приближается к полимерным цепям с фиксированными ионами, что и приводит к росту объемной доли "пассивной" зоны. Суммарное количество воды в мембране в исследованной [73, 151] области концентрации (до 1,2 моль/кг) практически не изменяется: т3 = 0,218 г для раствора NaCI с т = 0,01 моль/кг и т3 = 0,213 г для раствора с т = 1,05 моль/кг.
Нам представляется, что рост порозности с увеличением концентрации, определенный в соответствии с моделью "гетерогенного раствора", может быть заметно завышен в связи с тем, что при расчетах (формулы (1.63)(1.65)) не учитывается электролит, сорбированный "активной" зоной ионообменника. Поскольку количество этого электролита растет в первом приближении пропорционально квадрату внешней концентрации (в соответствии с соотношением Доннана), а объемная доля "активной" зоны близка к единице, то такая поправка, снижающая значение т^ может быть весьма существенной уже при концентрациях 0,2-0,5 моль/л (см. также подраздел 1.4.2).
Капиллярные модели
Капиллярные модели были уже кратко рассмотрены нами в связи с описанием состояния ионов в ионите (раздел 1.2). Расчет концентрации сорбированного электролита в рамках этих моделей производится путем интегрирования концентрации коионов по сечению поры. Так, в [59] для этой цели используется формула
с =(0/7to2)jc2nrdr,(1.66)
о
где 0 - порозность мембраны, равная отношению объема раствора в мембране к ее объему в набухшем виде; а - радиус цилиндрической поры. Предполагается, что коионы содержатся только в объеме пор ионообменника.
Схема решения задачи в данном случае состоит в том, что сначала
находится распределение потенциала путем решения уравнения Пуассона (1.32) совместно с уравнением Больцмана (в ряде случаев - модифицированным вида (1.39)). Затем находится распределение концентрации коионов с помощью уравнения вида (1.39), после чего становится возможным интегрирование (1.66).
Сложность сопоставления результатов расчета с экспериментом заключается в том, что ионообменник имеет поры разного радиуса (см. рис. 1.14, 1.15) и для нахождения суммарного количества сорбированного электролита необходимо знать распределение пор по радиусам. В работе [59] проведено сопоставление расчетных значений с для мембраны Nafion 117 и различных электролитов (сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия) при фиксированной внешней концентрации с = = 0,1 моль/л. Предполагается [59], что все поры Nafion 177 одинаковы и имеют радиус близкий к а = 3 нм (зависящий тем не менее от радиуса гидратированного противоиона). Учтено также влияние степени гидратации противоионов и зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля на характер распределения ионов по радиусу поры (формулы (1.37), (1.39)). Совпадения с экспериментом авторам [59] (также, как и авторам [108]) удается добиться, если константа А, в уравнениях (1.39) и (1.40) берется на 10-40% меньше ее теоретического значения [117] (см. раздел 1.2).
Микрогетерогенная модель
Основываясь на аналогии с ионообменной колонкой, заполненной гранулами ионита, Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк предположили, что в ионите имеются гелевые участки, содержащие функциональные группы, и межгелевые промежутки, заполненные равновесным раствором. Эти представления были успешно применены ими [170, 171] для описания зависимости электропроводности ионитов от концентрации внешнего раствора.
Основываясь теперь на анализе структуры ионита и состояния ионов и воды в нем (см. разделы 1.2 и 1.3), мы можем дать более точную интерпретацию понятия гелевых участков и межгелевых промежутков. В самом деле, многочисленные данные свидетельствуют о пористой структуре мембран. Однако распределение пор по радиусам неравномерное вследствие стремления к ассоциациям участков с гидрофобными полимерными цепями матрицы, с одной стороны, и гидрофильных участков, содержащих функциональные группы, с другой стороны. В результате образуются области с относительно равномерным распределением функциональных групп, включающие в некоторых случаях гидрофильные участки полимерных цепей. Эти области содержат воду набухания и имеют структуру заряженного геля (гелевые участки). В гелевых участках трудно говорить о "лорах" или поверхностях раздела фаз. Здесь пора "растворяется" в среде фиксированных групп; вследствие теплового движения расстояния между этими группами колеблются вблизи средних значений, равных 0,8-2 нм для ионообменников с обменной емкостью 1-2,5 экв/л. В некоторых ионообменниках гелевые участки разделены 62
между собой порами, радиус которых заметно больше среднего расстояния между соседними функциональными группами. Так, в стиролдивинилбензольных сульфокатионитовых мембранах наибольший объем, свободный от функциональных групп, приходится на поры с радиусом 10-20 нм (10, 119, 124]; в перфторированных мембранах свободна от функциональных групп внутренняя часть кластеров, ее размер 4-5 нм [1, 23, 61]. Часть объема в мембранах может приходиться также на участки, недоступные для ионов и воды (инертная фаза), переплетение гидрофобных полимерных цепей в перфторированных мембранах, инертное связующее в гетерогенных мембранах.
В гелевых участках двойные слои (ионные атмосферы) фиксированных ионов перекрываются, тогда как внутренняя часть межгелевых промежутков содержит электронейтральный раствор. В терминах модели "гетерогенного раствора" [73, 151] эта внутренняя электронейтральная область представляет собой "пассивную" зону, а гелевые участки вместе с окружающим их двойным электрическим слоем, - "активную" зону.
Для описания необменной сорбции электролита положим [71, 75, 141], что гелевая фаза вместе с окружающим ее двойным слоем ("активная" зона) находится в термодинамическом равновесии с электронейтральным раствором, заполняющим внутреннее пространство межгелевых промежутков (за пределами двойных слоев) ("пассивная" зона), и что объемные концентрации противоионов (+) и коионов (-) (в случае катионообменной мембраны) в гелевой фазе и растворе связаны соотношением Доннана (1.4):
7MU I7Ml _ К / 1/z- (L4)
С+ / с_ — A £>С+ / С_
где z{ зарядовые числа ионов, а черта сверху означает принадлежность к гелевой фазе. Концентрации противоионов и коионов в каждой из фаз связаны условием электронейтральности:
z+c+ + z_c_ = 0, z+c+ + z_c_ -Q, (1.46), (1.47) где Q - концентрация фиксированных зарядов в расчете на единицу объема гелевой фазы (обменная емкость геля).
KD в уравнении (1.4) представляет собой величину, выражаемую формулой (1.6), причем предполагается [75, 141], что отношение коэффициентов активности электролита в гелевой фазе (у±) и в растворе (у±) не зависит от концентрации внешнего раствора, и, следовательно, KD также является постоянной величиной. Заметим, что хотя предположение о пропорциональности у± и у± и нс является строгим, в данном случае оно более обоснованно, чем в теории Глюкауфа. Действительно, согласно микрогетерогенной модели концентрация фиксированных ионов в гелевой фазе считается равномерно распределенной, а не изменяющейся от точки к точке, как в модели Глюкауфа. Высокое значение концентрации фиксированных ионов в гелевой фазе обеспечивает постоянство ионной силы в широком диапазоне концентраций внешнего раствора (до 1-2 моль/л).
А.В. Мамченко и М.С. Новоженюк [74] проанализировали данные по необменной сорбции электролита в рамках общей, не включающей упрощающих предположений, термодинамической теории в широкой области концентраций (до 6 экв/л). Предложенный ими подход обобщает теорию Доннана, учитывая изменения 7± в зависимости от давления набухания ионита, и позволяет проводить расчет при любых концентрациях внешнего раствора. Показано [74], что ?± возрастает линейно с повышением ионной силы раствора в фазе ионита. Если концентрация сорбированного электролита мала по сравнению с емкостью, то ионная сила остается практически неизменной и определяется концентрацией фиксированных групп. Таким образом, принимаемое нами допущение о постоянстве KD может быть проверено "post factum" путем оценки концентрации электролита, сорбированного гелевыми участками ионита.
Количество ионов в расчете на единицу объема ионита (с*) является аддитивной величиной [75, 140, 141]:
c^Aq+f^,(1.67)
где/] и/2 - соответственно объемные доли гелевой фазы (вместе с ее двойным слоем) и электронейтральной части межгелевых промежутков.
В дальнейшем мы будем использовать уравнение (1.67) в виде
с*1с^Ш1с^^(1.68)
а также аппроксимацию (1.54) уравнения Доннана в области разбавленных растворов:
с=(/Су'/e'^^'jc1^^',(1.54)
где с = lzjc_ (случай катионообменника) и с = lz_lc_ = lz+lc+ - эквивалентные концентрации электролита соответственно в гелевой фазе и в растворе.
В работе [75] проверена справедливость уравнений (1.67) и (1.54) и определены параметры KD,fx и/2, входящие в эти уравнения, а также проведено сравнение значений объемных долей / и/2 со значениями, полученными другими методами, например, методом измерения электропроводности (см. раздел 5.1). С этой целью были изучены четыре мембранные системы, представленные в табл. 1.5 [75].
Для экспериментального определения необменной сорбции электролита была использована методика измерений без разделения фаз раствора и мембраны [71]. Диапазон концентраций (от 0,05 до 1,5 экв/л) был выбран из тех соображений, что при с > 1-1,5 экв/л перестают выполняться некоторые допущения микрогетерогенной модели, становятся возможными изменения объемных долей фаз в мембране (в силу уменьшения набухаемости геля) и константы Доннана KD. При малых с возрастает ошибка эксперимента.
Средние квадратичные ошибки аналитических измерений составили 1-1,5%. Относительная ошибка определения концентрации сорбирован-
Таблица 1.5
Характеристики исследованных мембран [75]
Тип мембраны и раствора
Концентрация, г-экв/л
w, вес. доля
р, г/см3
Q, мг-экв/см3
0,05
0,360
МК-40/NaCl
0,10
0,356
1,20
2,3
0,50
0,350
1,00
0,336
MK-40/Na2SO4
0,50
0,346
1,20
2,3
МА-40/NaCl
0,50
0,375
1,14
2,8
MA-40/Na2S04
0,50
0,372
1,14
2,8
ного электролита составляла от 10 до 50% по мере уменьшения концентрации. Параллельно определялись плотность и влагоемкость мембран весовым методом. Относительная ошибка измерений влагоемкости (w) и плотности (р) составляла около 1%. Плотность мембран в указанном интервале концентраций практически не менялась (в пределах ошибки эксперимента). Изменение значений влагоемкости в зависимости от концентрации было незначительным. В качестве примера в табл. 1.5 приведен случай мембраны МК-40 в растворе NaCl. Для остальных систем значения w, р и обменной емкости Q (определенной для всей мембраны) указаны для концентрации 0,5 экв/л.
Полученные экспериментальные данные хорошо аппроксимируются прямой линией в координатах lg/и* - lg/и (т и т* - моляльности внешнего и внутреннего растворов) (см. рис. 1.19). Значения параметра Z, входящего в уравнение Глюкауфа (1.62), представлены в табл. 1.4.
На рис. 1.21 те же экспериментальные данные представлены в координатах с*/с- clzx/Z1’, где индекс 1 означает противоион, а А - коион (линеаризующие координаты для уравнения (1.54)). Видно, что экстраполяция экспериментальных данных на значение с = 0 не дает нуля, предсказываемого как уравнением Доннана (1.54), так и уравнением Глюкауфа (1.62). Для представленных на рис. 1.21 данных значение с*к при с = 0 заключается в интервале 0,05-0,30.
В то же время, как следует из микрогетерогенной модели, в области достаточно разбавленных растворов (с ^Q) справедливо соотношение, получаемое подстановкой (1.54) в (1.68):
7" = Л ко ' / Q'ZA,z'')с'гл/г'1 + Л. (1 -69)
откуда предел отношения с*к при с —> 0 равен/2 - объемной доле электронейтрального раствора в межгелевых промежутках мембраны. Из уравнения (1.69) также следует, что в координатах с*к - с^*1^ экспериментальные данные должны (при условии /х и/2 = const) ложиться на
Таблица 1.6
Значения параметров /2 и KD, найденных методами необменной сорбции электролита (НСЭ) и электропроводности (ЭП)
Мембранная система
НСЭ
ЭП
fl
KD
fl
МК-40/NaCl
0,1
0,12
0,11
MK-40/Na2SO4
0,08
0,72
0,10
МА-40/NaCl
0,16
0,33
0,24
MA-40/Na2SO4
0,11
0,21
-
прямую линию, тангенс угла которой определяется значениями KD и Q. К сожалению, экспериментальные ошибки, возрастающие по мере уменьшения концентрации электролита (они связаны с нахождением количества сорбированного электролита как разности количеств электролита в растворе до и после сорбции), не позволяют определить /2 с высокой точностью. Тем не менее, сравнение значений /2, найденных в данном эксперименте экстраполяцией с*/с на с = 0 и независимым методом электропроводности для тех же образцов мембран, показывает близкие результаты (табл. 1.6). Метод электропроводности для определения объемной доли межгелевых промежутков заключается в измерении зависимости удельной электропроводности мембраны от концентрации равновесного раствора и последующей обработки эксперимента с помощью микрогетерогенной модели мембраны [140, 141] (см. также разделы 5.1 и 5.4).
Возможность определения значения/^ независимыми методами позволяет принять этот параметр за базовый для мембраны и предложить упрощенное решение обратной задачи - нахождение параметров /2 и KD. Величину /2 целесообразно находить из эксперимента по электропроводности ионита, а величину KD - из данных по сорбции электролита, полученных в интервале 0,5-1,5 экв/л. Для нахождения KD достаточно провести эксперимент по сорбции только для одной, достаточно большой концентрации электролита (в интервале 1,0-1,5 экв/л), где ошибка эксперимента минимальна. Значение KD, определенное предложенным способом для системы МК-40/NaCl, составило для опорной концентрации 1,0 экв/л - 0,075, для 1,5 экв/л - 0,095.
Поскольку в области концентраций 0,5-1,5 экв/л толщина диффузной части ДЭС становится пренебрежимо малой, предлагаемый способ позволяет избежать неопределенности, связанной с наличием сравнительно протяженного диффузного ДЭС в области низких концентраций, в силу чего объемная доля межгелевых промежутков/2, найденная из данных по сорбции, может оказаться заниженной (сравните значения /2, определенные методами НСЭ и ЭП, в табл. 1.6). Кроме того, в этой области концентраций меньше ошибки измерений сорбции. Наконец, для прак-
тических целей важно знать концентрацию сорбированного электролита именно в этой области концентраций, поскольку при более низких концентрациях точность определения с* не играет роли из-за малости этой величины по сравнению с концентрацией противоионов.
Низкие значения константы Доннана для гелевой фазы свидетельствуют о незначительной сорбции электролита этой фазой. Так, при концентрации равновесного раствора 1 экв/л, концентрация сорбированного электролита NaCl гелевой фазой мембраны МК-40 составляет примерно 0,04 экв/л (расчет по уравнению (1.54)). Это много меньше концентрации противоионов и фиксированных ионов в геле (около 2,6 экв/л). Основная часть электролита в этих условиях оказывается поглощенной межгелевыми промежутками, несмотря на их низкую объемную долю: гелевые участки поглощают ~ 26%, межгелевые промежутки - 74% от общего количества поглощенного электролита (при с = 1 экв/л). Полученные данные показывают правомерность применения аппроксимации (1.54) уравнения Доннана в данной области концентраций (до 1,5 экв/л) с использованием постоянного значения константы KD.
В заключение раздела 1.4 отметим еще раз, что представления о структуре ионообменника, на основе которых строятся выше описанные модели, очень близки. Можно даже попытаться сформулировать условия, когда одна математическая модель переходит в другую. Так, модель "гетерогенного раствора" и микрогерогенная модель будут, очевидно, совпадать, если в микрогерогенной модели предположить полное исключение коионов из гелевой фазы (положить ^ = 0) и ввести зависимость объемных долей гелевой фазы и электронейтрального раствора от концентрации внешнего раствора (один из путей введения такой зависимости - учет зависимости толщины диффузной части ДЭС на внутренней границе гель/раствор от концентрации).
С другой стороны, микрогетерогенная модель является предельным случаем капиллярной модели бидисперсного ионита. В этом случае нужно предположить, что в ионите имеются поры двух размеров: мелкие поры, двойные слои в которых существенно перекрываются и изменением потенциала по сечению поры можно пренебречь, и крупные поры, радиус которых значительно больше дебаевской длины экранирования. Участки ионита, содержащие мелкие поры, образуют гелевую фазу, а крупные поры составляют межгелевые промежутки. Необходимо отметить, что бидисперсную пористую структуру предвидел еще Глюкауф [69, 70] и что впоследствии она была подтверждена многими исследователями [10, 2123, 61, 119, 124, 125, 149, 150, 170-174]. Заметим также, что микрогетерогенная структура ионообменников, отраженная в описанных выше моделях играет важную роль не только в определении закономерностей сорбции электролита, но и в явлениях проводимости: электрической, диффузионной, гидравлической, в формировании диффузионного потенциала и потенциала течения, влияет на селективность ионообменных мембран. Этим явлениям посвящены последующие главы.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
Описание мембранных процессов является одним из наиболее удачных приложений термодинамики неравновесных процессов (ТНП). ТНП обеспечивает единый теоретический подход к описанию различных по природе явлений переноса и позволяет раскрыть их взаимосвязь.
Имеется несколько фундаментальных публикаций, посвященных неравновесной термодинамике [1—7]; причем в книгах [5-6] и обзоре [7] значительное внимание уделяется приложению ТНП к мембранным процессам. В данной главе мы постараемся коротко осветить общие принципы термодинамического описания и отразить некоторые особенности различных подходов в рамках ТНП к описанию мембранного транспорта. Основной нашей задачей будет вывод достаточно простых уравнений переноса с учетом неоднородной структуры мембраны и по возможности тщательным отслеживанием ограничений и упрощений, которые при этом принимаются. Многие важные, но достаточно специфические вопросы ТНП (такие, как дифференциальные балансовые уравнения, степень сопряжения потоков, процедуры осреднения и др.) здесь не обсуждаются. Для более детального ознакомления с проблемами ТНП мы отсылаем читателей к публикациям [6, 7].
УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ИНТЕГРАЛЬНОЙ ФОРМЕ
При использовании интегральной формы уравнений переноса ТНП мембрана формально представляется как черный ящик, характеристики которого определяются набором феноменологических коэффициентов, а движущие силы, вызывающие потоки через мембрану, определяются перепадом интенсивных параметров (концентрации, температуры, давления, электрического потенциала), задаваемых в растворах I и II по разные стороны мембраны. Такой подход при описании переноса воды и электрического тока через пористые мембраны был предпринят впервые Мазуром и Овербеком [8], при изучении диффузионных процессов через мембраны, а также осмоса, бароэлектродиффузии и бароэлектроосмоса - Кедем и Качальским [9—11] и Ставерманом [12, 13]. Система кинетических уравнений с интегральными феноменологическими коэффициентами в наиболее общем виде приведена в [5].
Диссипативная функцияи феноменологические уравнения
Приведем вывод уравнений переноса в интегральной форме для случая изотермической мембранной системы. По ходу вывода будут оговорены условия, обеспечивающие в дальнейшем однозначную связь интегральных и дифференциальных кинетических коэффициентов.
Рассмотрим систему, состоящую из двух растворов I и II, разделенных мембраной М (рис. 2.1). Система помещена в адиабатическую оболочку, где давление р и температура Т поддерживаются постоянными. Каждый
Рис. 2.1. Схема мембранной системы, находящейся в термическом равновесии с окружающей средой
Пояснения в тексте
раствор характеризуется следующими параметрами: активностью а.
компонента i (i = 1, 2,..., п - 1, индекс п мы зарезервируем для матрицы мембраны, ионы будем считать заряженными компонентами), давлением р1(П), складывающимся из внешнего давления р и гидростатического давления Др1(П); электрическим потенциалом ф, задаваемым с помощью внешнего источника А и электродами, обратимыми по одному из присутствующих ионов. Выведем баланс энтропии системы, включая окружающую среду, ограниченную адиабатической оболочкой, при переходе dn, молей компонента i из раствора I в раствор И. Будем считать, что dn, мало по сравнению с количеством частиц / в каждом из растворов, на
чальное и конечное состояния системы равновесные, химические реакции между компонентами не протекают.
Для каждой из частей системы (растворов I и II, мембраны М) и окружающей среды 0 запишем первый закон термодинамики
(2.1)(2.1)(2.2)(2.2)dUw = 6QW -6Ww
(2.1)
(2.1)
(2.2)
(2.2)
и фундаментальное уравнение Гиббса
dUw = TdSw -pdVw + 1ц^dn^\
где dUw - изменение внутренней энергии рассматриваемой части системы (к = I, И, М, 0) при поглощении количества теплоты SQ^ и совершении
работы SWw над своим окружением; dV(^ - изменение объема; dAzV^ - число молей компонента /, поступающих в выделенную часть системы; cLS^) - изменение ее энтропии;
jl^ =yi^ RT\na^ViP^^^^ -(2.3)
электрохимический потенциал заряженного компонента / в данной части системы (ц, - стандартный химический потенциал; V, - парциальный мольный объем компонента i; z, - зарядовое число иона; F - константа Фарадея).
Для открытых систем (каковыми являются растворы I, II и мембрана) количество поглощенной теплоты является не вполне определенной величиной, поскольку энергия связана с веществом и переносится вместе с ним. Для раскрытия неопределенности необходимо включить в общий баланс теплоту 82°, поглощенную окружающей средой. Сумма 821 + + 82 п + 82м + §2° = 0 (индекс М относится к мембране, а 0 - к окружающей среде), так как теплота, образовавшаяся в результате переноса частиц /, не может покинуть окружающую среду. В стационарном процессе при Т = const состав мембраны не изменяется:
dUM = dSM = 6QM =0.(2.4)
Согласно второму закону термодинамики, в самопроизвольном процессе TdSw>6Qw,(2.5)
SW^ pdVw -Z^dn^.(2.6)
Величина pdH^ представляет собой работу расширения части системы (£) против внешнего давления р (эта часть работы не учитывает изменений за счет добавления или вычитания объема переносимого компонента У^п^У Вторая часть общей работы носит название "полезной работы" (изменение объема Х^Дп^ учитывается членом ХД^ d п-к)у Из
неравенства (2.6) следует, что для полезной работы части системы "к"
(2.7)
знак "=" относится к равновесному обратимому процессу, неравенство - к самопроизвольному неравновесному процессу.
При переходе Дп} молей частиц i из раствора I в раствор II (d п ■ = - d л,, d л” = d ^) из уравнения (2.2) будем иметь
TdSx = dUx -pdV1 +Zp’dn,,
Td5H = d{/,-pdVn-SiiJ,dni,
TdS° =dU° - pdV°.(2.8)
Сложив уравнения (2.8), найдем суммарное изменение энтропии в мембранной системе и окружающей ее среде:
Td^-K^'-^dn,.(2.9)
При суммировании уравнений (2.8) учтено, что суммарное изменение внутренней энергии, а также объема равно нулю.
Из уравнения (2.9) видно, что тепловой обмен (821(П)) не дает вклада в суммарный прирост энтропии, так что если изменение энтропии для отдельной части системы представить в виде
dS(t) =deSw+d,Sw (* = I,II,M)(2.10)
(где dfSw = bQ^IT - "обменный" вклад в изменение энтропии, a d,S(t) - "внутренний" вклад, обусловленный только неравновесными процессами), то суммарное изменение энтропии dS = d^S1 + d,Sn = d,5. В стационарном процессе переноса состояние мембраны не изменяется и ее энтропия, как функция состояния, постоянна. Формула (2.9) показывает, что изменение энтропии системы есть следствие переноса вещества из области с электрохимическим потенциалом ц{ компонента i в область с электрохимическим потенциалом p. -1.
Положим, что перенос dn, молей компонента i через мембрану происходит за время dr. Тогда, разделив уравнение (2.9) на площадь мембраны (А), ее толщину (d) и время (dr), найдем выражение для скорости возникновения энтропии, вызванной переносом вещества через мембрану и отнесенной к единице объема мембраны:
т^ = -ЕЛ^,(2.11)
dr , d
где d5 = dS/A • d, Ji = dn^A • dr - плотность потока частиц сорта i через мембрану, Дц, = fif - pj. Поскольку приращение энтропии dS относится к замкнутой системе (мембранная система + окружающая среда), то в самопроизвольных процессах ds/dt > 0, а свободная энергия всей системы уменьшается. Скорость уменьшения или диссипации энергии характеризуется функцией Ф = Tds/dt, называемой диссипативной функцией. Термодинамический анализ энергии мембранных процессов очень важен для биологических систем. Примеры такого анализа, в частности расчет диссипативной функции, можно найти в книге Кеплена и Эссига [6].
Рассматривая величину (-Дц- / d) в формуле (2.11) как термодинамическую силу Fb получим, что скорость возникновения энтропии равна сумме произведений потоков компонентов на "сопряженные" с ними силы. Согласно основному постулату термодинамики [1—4], плотность потока компонента i в этом случае равна
J, = I ЦР} = -1 L^jldX i = l,2,...,n-1.(2.12)
>=i>=i
Феноменологические коэффициенты Ly связаны между собой соотношениями взаимности Онзагера:
Ь^Ц.(2.13)
Кроме того, поскольку диссипативная функция Tds/dt не может быть отрицательной, то "прямые" коэффициенты должны удовлетворять условию
^<>0,(2.14)
а "перекрестные" - условию
4<^-<2-15)
Число уравнений в системе (2.12) на единицу меньше числа компонентов системы п (поток матрицы Jn = 0), число независимых коэффициентов Ц с учетом (2.13) равно л(л - 1)/2.
Часто бывает удобно использовать альтернативный (по сравнению с (2.12)) способ записи системы уравнений переноса, вводя вместо коэффициентов проводимости Ц коэффициенты сопротивления R^.
Fi^RijJj, / = 1,2,...,п-1.(2.16)
j=i
Матрицы коэффициентов проводимости L и сопротивления R взаимно обратны:
R=L\(2.17)
поэтому ограничения, накладываемые на коэффициенты сопротивления, вполне аналогичны условиям (2.13)-(2.15) для коэффициентов L^.
Rij = Rji. Ra>0, Rij<RuRjj-(2.18)
В неизотермической мембранной системе кинетические уравнения представляются в следующем виде [5]:
л-] Г Aina. Дт — Дп Q;ДТ"
Практически, однако, неизотермические системы остаются неизученными. В дальнейшем мы будем рассматривать только изотермические системы.
Линейную связь потоков и сил, представленную уравнениями (2.12) и (2.16), можно рассматривать как аппроксимацию некой более сложной зависимости, справедливую лишь вблизи равновесия в окрестности нулевого вектора сил. Понятно, что чем больше становятся силы по абсолютной величине, тем хуже выполняется линейная аппроксимация. Однако опыт показывает, что область выполнимости линейности для процессов переноса (законы Ома, Фика) весьма широка. Значительно уже область линейности для химических реакций (проблема линейности при 72
термодинамическом описании химических реакций, сопряженных с процессами переноса, обсуждается в [6]).
Более жесткое ограничение на величину приложенных сил при использовании уравнений (2.12) и (2.16) накладывается в связи с тем, что феноменологические коэффициенты являются функциями параметров состояния мембраны. Состояние мембраны может изменяться при изменении внешней силы. Например, при постоянном перепаде концентраций на мембране форма концентрационного профиля будет зависеть от величины приложенной разности электрического потенциала или давления (подробнее см. подраздел 2.2.3 и раздел 6.5). В этом случае получается неявная зависимость коэффициентов Ц<К^ от величины приложенных сил и, таким образом, линейная связь потоков и сил нарушается. Из сказанного следует, что, во-первых, для практического использования системы уравнений (2.12) (или (2.16)) необходимо знать зависимость L,y (или R^) от концентрации внешнего раствора, а, во-вторых, при наличии больших градиентов концентрации в мембране применимость уравнений (2.12) и (2.16) становится проблематичной. В этом случае необходимо использовать уравнения переноса в дифференциальной форме, как это описано в разделе 2.2.
Выбор сил и потоков.Уравнения Кедем-Качальского.
L-форма
Представленный выше набор потоков и сил не всегда удобен для практических приложений, в частности, экспериментальное определение мольных потоков компонентов представляет иногда значительные трудности. Весьма распространенной является система сил и потоков, предложенная Кедем и Качальским [9-11]. Различные теоретические и экспериментальные аспекты проблемы выбора сил и потоков, а также экспериментального определения феноменологических коэффициентов обсуждаются в работах [14-19].
Для правильного выбора соответствующих друг другу потоков и сил нужно записать выражение для диссипативной функции в виде суммы произведений сил и потоков подобно уравнению (2.11). Михаэли и Кедем [14] получили следующее выражение применительно к мембранной системе (рис. 2.1), содержащей катионы (+), анионы (-) и воду (w):
(Td 5 / d г)d = J^Ap^ + J5Ap5 + i • E, (2.20) где Apw = p„ -p” - разность химического потенциала воды по обе стороны от мембраны; Ар5 =v+Ap++v_Ap_ - соответствующая разность
химического потенциала электролита, диссоциирующего на v+ катионов с зарядом z+ и v_ анионов с зарядом z_; Е = Ац_ / z._F - электродвижущая сила, определяемая как разность электрических потенциалов между двумя обратимыми по аниону электродами (например, Ag/AgCl), помещенными в растворы I и II слева и справа от мембраны; Jw - плотность потока воды через мембрану; Js = JJn^ - плотность потока растворенного вещества; / = (z+J+ + ^J_)F - плотность электрического тока. Нетрудно проверить, что подстановка записанных выше соотношений в (2.20) действительно приводит к уравнению (2.11).
Необходимо отметить, что выражение для электродвижущей силы Е = k\k_lz_F учитывает тот факт, что активность анионов на поверхности обратимых по аниону электродов одинакова для раствора I и II. Величина Е отличается от разности гальванипотенциалов Аф в этих растворах, которая может быть измерена с помощью стандартных электродов сравнения. Связь между Е и Аф следует из выражения для электрохимического потенциала иона (2.3) и при пренебрежении зависящей от давления частью, которая обычно мала, она имеет вид:
Е = Аф + (RT / z_F)b In а_.(2.21)
В выражение (2.20) введены легко измеряемые величины i и Е, однако поток воды Jw и разности химических потенциалов А|1И, и Ац5 все еще представляют сложность для экспериментального определения. Дальнейшее преобразование уравнения (2.20) связано с использованием в качестве термодинамических сил разностей гидростатического Др и осмотического Ал давлений на мембране вместо разностей химических потенциалов Аци, и Ац5. Определяя Ал как
Ал = -RTMnaw /Vw(2.22)
(где aw - активность, Vw - парциальный мольный объем воды), представим A|1W в виде
Apw = ^(А^-Ал).(2.23)
Выражение для Ац5.получим, воспользовавшись уравнением Гиббса- Дюгема
с^.Д^+с5ДЦ, = Др,
где cw и с5 — некоторые "средние" между соответствующими значениями в растворах I и II концентрации воды и соли. Из последнего уравнения, учитывая, что csVs + cwVw = 1 (V5 - парциальный мольный объем соли), найдем
Ац5 = УхДр^Х /с5)Ал.(2.24)
Подставляя (2.23) и (2.24) в (2.20), получим
(Tds/ dt)d = Jv (Ар-Ал) + УДАл / cj + r Е,(2.25)
где Jv = JWVW + JSVS - плотность потока объема, экспериментально опре-
деляемая путем измерения изменения объема одного или обоих растворов, разделенных мембраной.
В выражение (2.25) уже не входит неопределенная "средняя" концентрация воды cw, однако cs присутствует и требует своего определения. Эта проблема обсуждается в книге Кеплена и Эссига [6]. Представляя в формуле (2.24) Ац5 в виде ЯТТМл^-ь VsAp и полагая cwVw = 1, что справедливо для не слишком концентрированных растворов, найдем [6]:
cs = Ар/ RTMnas. (2.26)
Для получения выражения cs через концентрации соли в растворах I (q) и II (с”) Кедем и Качальский [11] ввели в рассмотрение гипотетическую фазу, представляющую собой электронейтральный раствор с концентрацией с/х), уравновешенный с малым объемом мембраны в точке с координатой х, так что электрохимические потенциалы подвижных компонентов одинаковы в этой фазе и в равновесном объеме мембраны. При перемещении точки х слева направо по толщине мембраны с5 непрерывно изменяется от с^ до с”. В оригинальной работе [11] для обозначения гипотетической фазы используется термин "соответствующий раствор" (corresponding solution), однако, нам представляется более точным также используемый в литературе [20] термин "виртуальный раствор" (virtuel (лат.) - возможный, скрытый, потенциальный, имеющий возможность быть). В дальнейшем, независимо от того, имеется реально или нет электронейтральный раствор в порах мембраны, будем для краткости говорить о виртуальном растворе.
Представление Ал в виде Ал = J csRTd\nas1 где cs и as - концентрация и активность соли в виртуальном растворе, позволяет получить из (2.26) приближенное равенство [6]:
cs = AcJ Aincs. (2.27)
При использовании (2.27) следует иметь в виду, что результат интегрирования при получении выражения для Ал будет зависеть не только от граничных концентрации с5 и с $, но и от формы концентрационного профиля в мембране, которая в свою очередь определяется величиной приложенных к мембране сил (/, Ар\ т.е. при фиксиро-
I п г
ванных cs и cs, но, например, разных значение указанного интеграла будет разным, чего не отражает среднелогарифмическая аппроксимация (2.27). При постоянных значениях коэффициентов переноса с5 можно получить прямым интегрированием уравнения переноса, записанного в дифференциальной форме (см. раздел 2.23). В связи с возможностью использовать более точную оценку средней концентрации cs, применять формулу (2.27) не рекомендуется [21].
Диссипативная функция (2.25), впервые полученная Кедем и Канальским [11], приводит к удобному набору уравнений переноса:
Jv = Е^Др-Ат^* L^^Tt/ С^^
Js = £21 (Ар - Лл) + £22 (Ал 1 c^-vL^E,
/ = £3! (Др - Ал) + £32 (Ал / с5) + Ц3Е.(2.28)
Феноменологические коэффициенты Ц отличаются от соответствующих коэффициентов в уравнениях (2.12), где в качестве термодинамических сил взяты градиенты электрохимических потенциалов, однако соотношения взаимности Онзагера выполняются:
Ч = Ч,(2.29)
в силу чего в уравнениях (2.28) имеется только шесть независимых коэффициентов (общее число компонентов, включая матрицу мембраны, равно четырем).
Связь между коэффициентами Кедем-Качальского £,у и коэффициентами Онзагера L^ в уравнениях (2.12) установлена Мирсом [15, 16]. Выведем эту связь для случая достаточно разбавленных растворов, когда выполняются условия cwVw= 1 > csVs и JU — JWVW. В этом случае из определений Ац5 = v+Ap+ + v_Ap_ и Е = Ац_ / г_Е, а также из равенства (2.24) найдем
Ар,+ = (Ал/v+c5) + z+FE.(2.30)
Подставляя в (2.12) выражение для Ац+ в виде (2.30), Ац_ = z_FE, Аци, в виде (2.23) и комбинируя уравнения системы (2.12) в соответствии с определениями Jv = JWVW1 Js = J+ / v+, i = (z+J+ + z_J_)F% получим систему уравнений переноса в форме (2.28), где
£]] — LWWVW !d, L^ — £21 — EWAVW /\^d^
Ч = Ч = U+4+ + ^-Ч- WwF' а, Чг = L++ I N^d,
£23 = £32 = (^+^++ + Z_E+_)F/ V+^,
Z33 =(zU+++2z_z+L+_ + z^L__)F2/t/.(2.31)
Практические транспортные коэффициенты
Уравнения (2.31) определяют набор L-коэффициентов для уравнений переноса (2.28), из которых шесть являются независимыми. Традиционными, однако, стали наборы так называемых практических транспортных коэффициентов, введенные Кедем и Качальским [11]. Выбор практических коэффициентов определяется простотой их экспериментального 76
определения, а также тем эмпирическим фактом, что многие из них слабо зависят от концентрации.
Вводятся новые коэффициенты следующим образом [6, И]. Система уравнений переноса (2.28) переписывается вЯ-форме:
Ар - Ал = RnJv + RX2JS + R\3^
Ak/cs = R2xJv a-R22Js-vR23Is
E = R3X Jv + R32JS + R33i,(2.32)
где матрица ^-коэффициентов обратна L-матрице, причем R^R^. Выбирая вместо независимых переменных Ар-Ал, ^kIcs и Е другой набор: Jy, Ал / cs и /, сначала преобразуют (2.32) к виду:
J =^22 Ду _ ^SR22 + Е]2 Ал ^12^23 ~ ^22^13
Я] j ^2 ~ ^2^11 ^22 - ^ ^s^11 ^22 “ ^2
г ^21 г 1^^^23 •
Rn Rn cs R22
i = _ Л .2 (Jv _ Ry. ^L + e\(2.33)
^22^33" ^23 V ^22^22 Cs >
Затем, используя шесть новых практических коэффициентов, переписывают (2.33) в следующей форме (уравнения Кедем-Качальского):
Jy = LpAp - aL, Ал+ 0z,
Js = cs (1 - о) Jy + юАл + (r+ / N^FY.
i = Х(р / L0Jy + x(r+ / у+г+^)(Ал / cj + хЕ,(2.34)
где
Lp=(J„/^д,.,^^/^)^-^) -(2.35)
интегральный коэффициент фильтрации,
а) = (/5/Ал)7ул.=1/(Е22с5) -(2.36)
интегральный коэффициент проницаемости растворенного вещества,
х = (/ / E)jv Дл = R22 / (Е22Е33 — R23) —(2.37)
электропроводность мембраны; равенство
cs (1 - а) = (Js / Jy =-R2x! R22(2.38)
определяет коэффициент отражения о, впервые введенный Ставерманом [12],
Р - (Jv / Одр.Дтс - ^П^Т5-^22^13)/(^11^22 ^2) ”(2.39)
коэффициент электроосмотической проницаемости,
С = v+z+F(A / njv Лк = -^zJ<R^ /М -(2.40)
число переноса катионов через мембрану.
Величина (1-0) представляет собой прямой критерий степени сопряжения между потоками объема и растворенного вещества. Если мембрана проницаема только для растворителя и непроницаема для растворенного вещества (в отсутствие электрического тока, / = 0), то о = 1; если же мембрана оказывает одинаковое сопротивление растворителю и растворенному веществу, то с = 0.
Коэффициенты уравнений (2.34) можно также выразить через коэффициенты уравнений (2.28):
Lp - Ьц -(^1з / ^33)’
ф - ^22^33 "" ^23 _ Г ^12^33 - ^13^32 ^зз V ^зз
” ^33^/7 / Д 1’ ^5 О °) = (^12 ^23^31 , Ц^, Rp'
Р = Ц3 / £23,t^- v^z.+F(LxxL13 - £12£13) /(£33^).
Для некоторых целей удобно использовать второй набор практических коэффициентов, также однозначно связанных с ^-коэффициентами [6, И]. Смысл коэффициентов второго набора понятен из самих уравнений переноса:
J„ = LpAp - oLpAu + Pz,
Js = csLp^ -оХАр- Ал) + ш'Дк + (г' / v+z+F)z,
i = х'Р(Др - Ал) + x’^ I v+z.+FXAn. /cs) + x'E.(2.41)
Обратим внимание на разный (хотя и близкий) смысл коэффициентов Ф и Ф', х и х, t^ и t^. Обычно это различие не принимается во внимание, хотя иногда оно может быть существенным. Связь между "родственными" коэффициентами нетрудно установить. Например [6],
Ф' = Ф + с5(1-и)2 Lp,
Многие из представленных выше практических феноменологических коэффициентов применялись для характеристики процессов переноса задолго до появления неравновесной термодинамики. Термодинамическое рассмотрение позволило дать строгое определение этим коэффициентам и обеспечило надежную теоретическую основу для анализа и обобщения
обширного экспериментального материала. Что касается количественных расчетов по формулам (2.28), (2.34) или (2.41), то здесь следует соблюдать определенную осторожность. Применение этих формул не вызывает возражений при достаточно малых силах и потоках, когда изменение интенсивных параметров (с,, р) мало по сравнению со значениями самих параметров. Когда перепады интенсивных параметров- становятся большими, то может появиться неявная зависимость коэффициентов переноса от движущих сил, в частности, возникает проблема "средней" концентрации cs [21]. Строго говоря, никакой способ интегрального определения cs нельзя признать удовлетворительным, если он’ не учитывает зависимости формы концентрационного профиля в мембране от величины приложенных внешних сил. Учет такой зависимости возможен лишь в рамках дифференциального подхода при использовании дифференциальных уравнений переноса. В то же время уравнения (2.34) и (2.41) могут очень хорошо описывать потоки, если в системе нет больших градиентов концентрации, например, перенос под действием внешних электрических сил. Уравнения Кедем-Качальского находят широкое применение при практическом описании процессов ультрафильтрации, обратного осмоса, разделения газов, электромембранных процессов [21-23]. Очень полезными они также оказались при описании процессов переноса в биологических мембранах, активного, пассивного и облегченного транспорта [б].
Хотя уравнения (2.28), (2.34) и (2.41) нецелесообразно применять в полном объеме для описания электродиализа с ионообменными мембранами, экспериментальное определение и анализ коэффициентов переноса могут дать весьма полезную информацию, помогающую понять многие важные свойства мембран [15-19].
УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА ТНПВ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ФОРМЕ
Основные предположения и ограничения
Как отмечалось выше, область применимости линейных соотношений (2.12) и (2.16) ограничена малыми силами вследствие двух причин: первое - естественная ограниченность области линейной аппроксимации, второе - необходимость постоянства интенсивных параметров внутри мембран. Второе ограничение может быть заменено другим, гораздо менее жестким ограничением при переходе к дифференциальной форме уравнений переноса.
Существенный вклад в развитие дифференциального подхода к описанию явлений переноса методами ТНП и особенно в решение проблемы экспериментального определения коэффициентов переноса принадлежит Мирсу [15, 16, 24, 25].
В этом случае вместо мембраны в целом рассмотрим элемент объема, расположенный между двумя параллельными сечениями, нормальными к транспортной оси. Понятно, что элемент объема следовало бы выбрать
Рис. 2.2. Схематическое изображение двухфазной микрогетерогенной мембраны
Заштрихованные области - участки гелевой фазы, незаштрихованные - раствор. Показаны микромасштаб (&г) и макромасштаб (dr)
как можно меньшим, чтобы можно было пренебречь изменениями коэффициентов L^ внутри этого объема во всей области линейной аппроксимации (2.12) (или (2.16)) и тем самым избежать неявной зависимости L^ от приложенных сил. Однако размеры элемента объема имеют ограничения снизу, связанные с неоднородностью структуры ионообменной мембраны: данный объем должен включать в себя достаточно большое число элементов фаз, составляющих мембрану, чтобы он был "представительным" и чтобы можно было говорить о его "статистической воспроизводимости" (если выделить равный объем в непосредственной близости от первого, параметры L^ не должны изменяться скачком при переходе от одного элемента объема к другому, или, другими словами, L,y не должны зависеть от размеров выбранного элемента объема).
Итак, выберем размер dr элемента объема таким образом, чтобы он значительно превосходил размеры отдельных фаз ионообменника и в то же время был настолько малым, что на длине dr можно было бы пренебречь изменением коэффициентов проводимости L^. В дальнейшем размер dr будем называть макромасштабом системы. Проведем далее две параллельные плоскости в системе через точки с координатами х и х + dr (рис. 2.2). Если считать, что макроперенос происходит вдоль оси х и состояние системы не слишком сильно отличается от стационарного, то сечение х с погрешностью ±5ц, (где 5ц, - приращение электрохимического потенциала в масштабах отдельной микрофазы) можно характеризовать
значением электрохимического потенциала Д/х), а сечение (х + dr) - значением Д,(х + dr). Таким образом, при переходе через границу раздела фаз электрохимический потенциал изменяется непрерывно и можно записать:
^(х) = ц|(х) = ц,(х), (2.42)
где верхний индекс ”s” относится к фазе раствора, возможно, виртуального (см. подраздел 2.1.2), а индекс "g" - к гелевой фазе.
Для построения дальнейшей теории достаточно, если последнее равенство будет выполняться приближенно, причем погрешность должна быть много меньше изменения электрохимического потенциала на длине dA: 5ц, « dp., = ц,(х + dx) - р,(х).
Другими словами, на границах раздела микрофаз постулируется (вообще говоря, приближенное) термодинамическое равновесие, а состояние элемента объема dx считается мало отличающимся от равновесного. Краткое обсуждение состояния границы заряженный гель/раствор проводится в разделе 2.13 после вывода необходимых для этого уравнений переноса.
Если иметь в виду, что сечения х и (х + dx) обязательно проходят через фазу электронейтрального раствора (в случае физического отсутствия такого раствора - через фазу виртуального раствора (см. рис. 2.2),то полученная таким образом картина в принципе ничем не отличается от случая целой мембраны, помещенной между двумя растворами с мало отличающимися свойствами (см. рис. 2.1). Повторив все выкладки, проведенные при выводе интегральных уравнений переноса, получим окончательно:
Ji^-iLL.jdtijldx. ij = l,2,...,n-l. (2.43)
К уравнению (2.43) необходимо сделать два замечания. Первое: уравнение (2.12) можно рассматривать как результат интегрирования уравнений (2.43) по координате при стационарном переносе и условии, что L^ не зависят от координаты. В этом случае коэффициенты Ец в уравнениях (2.12) и (2.43) одни и те же. Ец будут зависеть от координаты, если будут значительными перепады концентрации и давления на мембране (зависимость локальных Е^ от с, и р в макрооднородной мембране), либо если мембрана макронеоднородна: размер неоднородностей будет сравним с толщиной мембраны (слоистая, мозаичная мембрана и т.п.) или имеется градиент концентрации фиксированных ионов. Связь между локальными и интегральными коэффициентами проводимости можно при этом установить, если известна зависимость локальных Еу от концентрации виртуального раствора и координаты. Второе: в силу предполагаемого условия термодинамического равновесия на внутренних межфазных границах разность электрохимических потенциалов в уравнениях (2.43) можно интерпретировать как разность потенциалов, взятых либо по
фазе раствора (s), либо по фазе геля (g) соответственно в сечениях (х + dx) и х:
d цу = Цу5)(х + d х) - ц^5) (х) = p.(g)(x + d х) - |lyg)(x).(2.44)
Таким образом, для макроградиента электрохимического потенциала можно записать
dp,/ d х = RT dIna, / dx + z^dq) / dx + V^ pldx =
= tfFdlna, /dx + z,Fd(p/dx + V,dpi dx,(2.45)
где a,(x), (p(x), p(x) - соответственно активность частиц z, электрический потенциал и давление в виртуальном растворе в сечении с координатой х: а^х), ф(х), р^х) - соответствующие величины в гелевой фазе.
Идею использования понятия виртуального раствора для формулировки дифференциальных уравнений переноса в мембранах можно найти в работах [20, 26-30]. С.С. Духин и соавт. [26, с. 68] применили это понятие для записи дифференциальных уравнений типа Кедем-Качальского, называя этот раствор "фиктивным термостатом", а соответствующие ему концентрацию, потенциал и давление - "потоковыми" (поскольку они использовались для записи потоковых уравнений). Н.П. Гнусин и соавт. [28-30] использовали эту идею для определения "дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости" Р*, являющегося коэффициентом пропорциональности в уравнении фиковского типа (У = -P*dc/dx), где с фактически есть концентрация виртуального раствора. (В работах [28, 29] предполагалось, что мембрана содержит в своих порах электроней- тральный локально-равновесный раствор электролита с концентрацией с.)
Системы отсчета
Часто бывает удобно использовать подвижную систему отсчета, не связанную с матрицей мембраны. В литературе рассматриваются потоки не только относительно матрицы мембраны, но и относительно центра масс системы [5] или относительно центра масс жидкости, пропитывающей поры мембраны [31, 32].
Пусть ъР скорость движения относительно мембраны некоторой систе-
V7
мы отсчета; потоки в этой системе отсчета (/,) связаны с потоками относительно матрицы Ц.) следующим образом:
^ = Ji-c*iP,(2.46)
где с, - концентрация частиц / в расчете на единицу объема мембраны (./, = с{иь J^ = с, (a, - о0), где Vj - средняя (дрейфовая) скорость частиц I относительно матрицы мембраны). Чтобы исключить ошибки в записи уравнений переноса в подвижной и неподвижной системах координат, следует внимательно следить не только за выбором соответствующих сил
и потоков [33], но и правильно определять число компонентов в системе. В подвижной системе отсчета потоки также линейно зависят от сил:
J1? = Il^Fj, i,j = V2,...,n,(2.47)
а перекрестные коэффициенты L^ связаны соотношениями взаимности Онзагера:
О о
=(2-48)
F, = -djl,/dx, (i = 1, 2, ... , л — 1) —(2.49)
сила действующая на 1 моль подвижного компонента L Выражение для силы, действующей на 1 моль л-го компонента - матрицы - имеет вид
Здесь учтено, что кроме разности электрохимического потенциала на матрицу действует сила реакции опоры, уравновешивающая перепад давления на мембране.
Размерность системы (2.47) на единицу больше, чем (2.43), однако число независимых уравнений по-прежнему равно л - 1, поскольку, во-первых, сумма внешних сил, действующих на единицу объема мембраны, равна нулю:
1с*Р{=0 (2.51)
/=1
(т.е. число независимых сил равно л - 1), а, во-вторых, число независимых потоков (в силу необходимости ’’привязки” системы отсчета) также равно л - 1. С точки зрения формальной термодинамики равенство (2.51) п * _
является следствием соотношения Гиббса-Дюгема ^с,dp,,= dp и элек- /=1
тронейтральности системы.
Число независимых коэффициентов L,y в системе (2.46) так же, как и в системах (2.12) или (2.43), равно л(л - 1)/2. Дополнительные связи между коэффициентами L^ вытекают из условии, определяющих скорость системы отсчета tP. Например, если принять, что iP совпадает со скоростью центра масс ипп то
=umJijlMAl(ic*Mi'\ = (ijlMA/pm(2.52)
М=1/ м = 1) м = 1)
(М, - молекулярная масса компонента z, рш = '^ciMi - плотность мембраны). В этом случае потоки относительно центра масс (J,) удовлетворяют условию
^J?Mi=0.(2.53)
/=1
Поскольку (2.53) справедливо при любых значениях сил Fh то оно будет выполняться только в том случае, когда
1^=0, ; = 1,2,...,л.(2.54)
/=1
Соотношения (2.54) дают п связей между 1?^ п^п - 1 )/2 связей дают соотношения взаимности (2.48). Вычитание этих величин из и2 (общее число коэффициентов L^ в (2.47)) и приводит к п^п - 1 )/2 независимым коэффициентам Lij.
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитывающей поры мембраны (и/), то соотношения (2.51)-(2.54) заменяются на следующие, вытекающие из аналогичных соображений:
и 0 =и, =V’LJiMi I / р„ Il-J^M, = О,(2.55), (2.56)
v=])r=]
Х4 = 0, j = 1,2,..., п,(2.57)
где р/ = Цс1М1 - плотность жидкости. /=1
Найдем связь между феноменологическими коэффициентами L^ и L,y в уравнениях переноса, записанных соответственно для произвольной подвижной системы отсчета и для неподвижной системы отсчета, жестко сцепленной с матрицей мембраны. Пусть исходной будет система (2.47). Из уравнения (2.46) следует, что Jt = J, + с ^ причем поток матрицы Лп=?пл-спгР = 0, откуда
u°=-J^c*n и Ji=J?-<c* ;с‘Х.(2.58)
Подставляя в (2.58) выражения для J^ и J°n в соответствии с (2.47), найдем:
Ji 44 -Дг^У 4 4 -^У^-У^ -^ск.(2.59)
\ Сп )\ Сп )\ сп )
Чтобы получить симметричную систему уравнений, исключим из (2.59)
(2.60)(2.60)Fn с помощью соотношения (2.51). В результате будем иметь
(2.60)
(2.60)
(2.61)(2.61)что при сравнении с (2.43) (с учетом, что Fj = -dpy/dx) позволяет написать
(2.61)
(2.61)
ij * 'll * in"^" *2 ^J 1,2,...,fl.
CnCnCn
Нетрудно видеть, что если между коэффициентами Ly выполняется соотношение взаимности Ly = Ljh то оно выполняется и между коэффициентами Ly. Ly = Ljj. Для Lin и Lni формула (2.61) дает ноль.
Найдем обратную связь коэффициентов L,^ и L^ вначале для случая, когда подвижная система отсчета движется со скоростью центра масс мембраны ит. Для этого подставим выражение (2.52) для ит в (2.46), причем 7, запишем в соответствии с (2.43). В результате получим следующую систему уравнений переноса относительно центра масс мембраны:
j = \,2,...,n,(2.62)
где
Ty=Ly-c*(n^MkLkA/pm1 ij^l^.^n,(2.63)
V=17
коэффициенты Lin = Lni (i = 1, 2, ... , л) равны нулю (Jn = 0). Система уравнений (2.62) позволяет находить потоки компонентов относительно центра масс системы, однако матрица коэффициентов Ту несимметрична, Tjj^Tjj. в частности, как следует из (2.62) Tin = 0, тогда как Tni 0. Для получения симметричной матрицы перепишем (2.62) в виде
•/,°=Ж+',<М(2.64)
где Fn определяется формулой (2.50) и используется соотношение (2.51) ^Lc*Fj = 0. Дополнительные коэффициенты I, должны удовлетворять следующей системе уравнений:
zw=o,
i=i
Ty+ljC* = 1^*1^-, i,j = V2.,..,n,(2.65)
где первое уравнение является аналогом (2.54) и вытекает из условия (2.53), а остальные уравнения записаны для удовлетворения соотношений взаимности. В системе (2.65) п независимых уравнений и она имеет един-
(2.66)(2.66)ственное решение:
(2.66)
(2.66)
/, =- ^Mj /рт.
Таким образом, L^j выражается через Ly с помощью соотношения о*
L^Ty + 1^(2.67)
где Ту и I, выражаются соответственно формулами (2.63) и (2.67). Соотношение взаимности для Ly выполняется, если оно выполняется для Ly.
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитывающей поры мембраны, то соответствующие этой системе коэффициенты L^ выражаются через L^ также с помощью формул (2.63), (2.66) и (2.67), где, однако, плотность мембраны pw следует заменить на плотность жид- л-1 *о
кости pz = ^С;М(. Полученные таким образом коэффициенты L^ будут /=|
удовлетворять условию взаимности Онзагера (если L^ = L^, а также л -1
условию ^ЦМ{ =0 (уравнение (2.57)).
Z=1
Отметим еще раз, что если принять выполнимость соотношений взаимности в неподвижной системе отсчета, то матрица коэффициентов в подвижной системе отсчета будет симметрична относительно диагонали лишь в том случае, когда материал мембраны считается подвижным компонентом, и в уравнениях переноса фигурируют поток материала мембраны и действующая на него термодинамическая сила. Если же материал мембраны не считается компонентом в уравнениях переноса, а уравнения переноса для подвижной системы отсчета записываются в форме системы (2.62) для i, j = 1, 2, и = 1 (такие системы уравнений можно найти в [21, 32]), то в этом случае матрица коэффициентов не может быть симметричной (если принимается, что она симметрична для системы отсчета, связанной с мембраной). Соотношения Онзагера в такой системе отсчета "спрятаны" и не выполняются в явном виде. Наконец, если принять исходную выполнимость соотношений взаимности в "усеченной" системе уравнений (типа (2.62)) для подвижной системы отсчета, то матрица коэффициентов 1?^ в силу условий типа (2.54) или (2.57) окажется переопределенной: так, для системы с тремя подвижными компонентами (противоионы, коионы и вода) независимых коэффициентов будет не шесть, как принято считать, а только три.
Уравнения Кедем-Качальскогов дифференциальной форме
Для достаточно разбавленных растворов, когда выполняются условия ^u — ^w^w^^s^s) уравнения Кедем-Качальского (2.34), записанные в дифференциальной форме, примут вид:
J = CS(\-^J -CD4-±/,
dx v+z+F
(2.68)(2.68). P r r I die dE
(2.68)
(2.68)
l = XJy -XX,
Lp ^z^F cs dx dx
где Lp, a, P, co - локальные значения (в сечении х, усредненные в мас- 86
штабе dx) соответственно коэффициентов фильтрации (гидравлической проводимости), отражения, электроосмотической и диффузионной проницаемости; г+ и х - число переноса катионов и удельная электропроводность мембраны; cs - локальная молярная концентрация соли в фазе виртуального раствора. Уравнения (2.68) получены из (2.34) путем формальной замены перепадов параметров системы между растворами I и II на их макроградиенты по виртуальному раствору. Учтено замечание о знаках, приведенное в примечании в параграфе 2.1.2. Если мембрана макрогомогенная, то в случае, когда локальные коэффициенты проводимости не зависят от координаты, они следующим образом связаны с интегральными коэффициентами:
Lp = Lpd, cd = tod, x = xd, (2.69) где d - толщина мембраны. Параметры а, р и г+ имеют тот же смысл, что и в уравнениях (2.34), их численные локальные и интегральные значения совпадают для макрогомогенной мембраны. Для пористых мембран с целью оценки коэффициентов проводимости часто вводится фактор извилистости, умноженный на d [34], либо d считается (неизвестной) эффективной величиной [21]. Уравнения, аналогичные (2.68), но записанные для концентрированных растворов, можно найти, например, в [21]. Заметим также, что поскольку движущие силы в уравнениях (2.68) записаны для фазы раствора (реального или виртуального), то величины, входящие в соответствующие выражения, связаны обычными для раствора соотношениями: так, для концентраций катионов и анионов выполняется условие электронейтральности: z+c+ + z_c_ = 0. В то же время все коэффициенты проводимости относятся к элементу объема мембраны, так что, например, для катионообменной мембраны z+ близко к единице, тогда как для анионообменной мембраны эта величина близка к нулю.
В уравнениях (2.68) градиенты осмотического давления dn/dx и электродвижущей силы dE/dx выглядят довольно искусственно. Более привычным является использование градиентов концентрации растворенного вещества dc^dx и электрического (гальвани-) потенциала dep/dx, записанных для виртуального раствора. Итак, подставляя в (2.68) выражение
dn = RT(\^ + v_)dc5, (2.70) которое получается из строгого термодинамического соотношения (2.22) в приближении cwVw = 1 и у, = const, и выражение
dE = dtp + (RT/z_F)d\na_, (2.71) которое получается из (2.21) при у_ = const, после преобразований, учитывающих, ЧТО Z+V+ 4- Z_V_ = 0 И /+ 4- с = 1, получим
J = -z [^-o/?T(v+ + v )^-) + Р1,
и '\dx + dx J P
J.^-P^ + ^i + ^l-oVu, dx z,r
. do RT(t. t )dlncv i = -x—-x —+ —~dx F z_ ) dx. do RT(t. t )dlncv i = -x—-x —+ —~dx F z_ ) dxxP rLpxP rLp(2.72)(2.72)
. do RT(t. t )dlncv i = -x—-x —+ —~
dx F z_ ) dx
. do RT(t. t )dlncv i = -x—-x —+ —~
dx F z_ ) dx
xP r
Lp
xP r
Lp
(2.72)
(2.72)
где P = toRT(v+ + v_) - дифференциальная диффузионная проницаемость мембраны для соли; J, = v/5 - плотность потока ионов i (/ = +, -); / = = (z+J+ + zJ?)F - плотность (фарадеевского) тока; с, = v,c5 - молярная концентрация ионов i в виртуальном растворе.
Уравнения (2.72) имеют прозрачный физический смысл и, по-видимому, наиболее удобны для качественной характеристики явлений переноса в мембранах, особенно, если к ним добавить третье уравнение системы (2.72), переписанное в виде:
=(273)
dx х F (z+ z_ J dx Lp
Схема явлений переноса представлена на рис. 2.3. Поток объема может быть вызван перепадом давления на мембране (гидравлическая проницаемость), перепадом концентрации растворенного вещества (осмос) или скачком электрического потенциала (электрическим током) (электроосмос). Перенос растворенных (в общем случае заряженных) компонентов вызывается перепадом концентраций (диффузия), электрическим током (электромиграция) или конвективным потоком объема. Электрический ток вызывается скачком электрического потенциала (электропроводимость) или переносом объема (ток течения). Скачок электрического потенциала, в свою очередь, возникает вследствие переноса электрического заряда (омический скачок потенциала), объема (потенциал течения) или в случае, когда имеется перепад концентрации (концентрационный потенциал).
Аналогичную схему, включающую в себя явления, связанные с наличием температурного поля, можно найти в [5].
Если принять, что параметры Р, t( и о не меняются по толщине мембраны, то для стационарного состояния второе уравнение системы (2.72) представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка и может быть легко проинтегрировано [21, 34], позволяя найти распределение концентраций в мембране:
с“ + (с' - с,")Iz^EhM^l(2.74)
1 -ехр(-Ре)
и плотность потока частиц I;
Л=(1-а)7,Л=(1-а)7,ехр(Ре)- 1ехр(Ре)- 1(2-75)(2-75)
Л=(1-а)7,
Л=(1-а)7,
ехр(Ре)- 1
ехр(Ре)- 1
(2-75)
(2-75)
Рис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системеРис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системе
Рис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системе
Рис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системе
где ^ = x!d - безразмерная координата, отсчитываемая от левой границы мембраны, с, = с,(0), с, = с,(1),
(2.76)(2.76)Ре = (1 - <5^ d!P -
(2.76)
(2.76)
число Пекле, характеризующее отношение конвективного потока к диффузионному. Сравнивая уравнение (2.75) с интегральным уравнением Ке- дем-Качальского (второе уравнение системы (2.34)), можно найти выражение для средней концентрации с5:
c^cJ+^-c^K^-D-'-Pe-1].c^cJ+^-c^K^-D-'-Pe-1].(2.77)(2.77)
c^cJ+^-c^K^-D-'-Pe-1].
c^cJ+^-c^K^-D-'-Pe-1].
(2.77)
(2.77)
Величина cs представляет собой среднеинтегральное значение концен- 1
трации, определяемой формулой (2.74): с5=/с5(^)б^. Видно, что о
результат интегрирования концентрационного профиля (2.77) сильно отличается от среднелогарифмической аппроксимации (2.27). Результаты рас-
четов по формулам (2.77) и (2.27) близки лишь в случае, когда cjcs —> 1 и одновременно Ре —> 0.
Концентрационный профиль (2.74) зависит от величины конвективного потока Jv(Cj приближается к с\ при больших Ре и стремится к (с- + с У)/2, когда Ре —> 0), но нс зависит от плотности тока I. Последнее связано с тем, что при интегрировании уравнения (2.72) не учтена зависимость числа переноса tj от концентрации ионов (напомним, что г, относятся к объему мембраны). Характер этой зависимости, также как и зависимости от концентрации других коэффициентов проводимости определяется свойствами отдельных микрофаз, составляющих мембрану, а также способом их соединения. Для нахождения вида этих зависимостей необходимо выйти за рамки ТНП и обратиться к структурно-кинетическим моделям мембран. Эти вопросы рассматриваются в главе 4. Вопросы экспериментального определения коэффициентов проводимости в уравнениях (2.72) обсуждаются в разделе 2.10.
ФРИКЦИОННАЯ МОДЕЛЬ
Теория, часто именуемая фрикционной моделью, базируется на аналогии между движением частиц (ионов, молекул) в сплошной среде и движением тел в вязкой жидкости. Применительно к мембранам эта теория была развита Шпиглером [35, 36], различные аспекты этой теории разработаны в работах других исследователей [10, 37-42]. Аналогичные представления были развиты также для описания переноса в ионных растворах и расплавах [43-45]. Являясь в определенной мере следствием желания физически интерпретировать феноменологические коэффициенты уравнений неравновесной термодинамики [10], теория фрикционных взаимодействий страдает некоторой механистичностью. Тем не менее, теория, как будет показано ниже, формально эквивалентна неравновесной термодинамике в смысле идентичности получающихся уравнений переноса. К преимуществам фрикционной модели следует отнести более слабую зависимость фрикционных кинетических коэффициентов от концентрации электролита, их четкий физический смысл и независимость от выбранной системы отсчета.
Согласно теории Шпиглера, компоненты системы, перемещаясь относительно друг друга под воздействием внешних сил Fb испытывают взаимное трение, вызывая появление внутренних фрикционных сил (сил трения) Fif Количественно это утверждение выражается формулой
F^-X^v^v^ (2.78)
где Ftj - сила фрикционного взаимодействия между частицами сортов / и j, находящихся в единице объема системы; Х^ - коэффициент трения; и, и Vj- абсолютные скорости движения частиц.
Второе положение теории Шпиглера постулирует, что скорость движения частиц всегда стационарно постоянна, так что имеется баланс прило-
женной извне внешней силы и сил трения, возникающих в результате фрикционного взаимодействия частиц данного сорта / со всеми другими частицами, находящимися в единице объема системы:
сЛ + Е^=0,(2.79)
j
где с, - концентрация частиц / в расчете на единицу объема системы (для определенности рассматривается гелевая фаза мембраны), a F, - равнодействующая внешних сил, приложенных к 1 молю частиц сорта L Под Fh как и ранее, будем понимать градиент электрохимического потенциала, взятый с противоположным знаком:
/7 =_Vp, = -RTV\na, -z.FV^-VjVp.(2.80)
В выражении для силы, приложенной к матрице (Fw), предусмотрено, что на нее действует также сила реакции опоры, компенсирующая воздействие градиента давления на систему:
Fm = - Vgm+(1 / cm) Vp.(2.81)
При записи выражений (2.78) и (2.79) предполагается, что каждая "среднестатистическая" частица испытывает действие одних и тех же внешних сил, а поэтому единичный объем, для которого справедлив баланс (2.79), не должен включать в себя элементы различных фаз. Другими словами, модель Шпиглера приложима к отдельным гомогенным фазам, но не к их совокупности. В дальнейшем будем подразумевать, что под системой имеется в виду либо гелевая фаза мембраны (или вся мембрана, рассматриваемая как гомогенный заряженный гель), либо раствор одного вещества или смеси.
Существенно ослабить зависимость фрикционных коэффициентов в уравнении типа (2.78) от состава мембранной системы позволяет переход к так называемым молярным Д [15-18] или к нормированным на концентрации частиц с, и су фрикционным коэффициентам п^. Молярный фрикционный коэффициент /(] представляет собой силу, действующую на 1 моль движущихся частиц I со стороны всех частиц у, содержащихся в единице объема системы, при единичной относительной скорости частиц i и j:
fij-X^c,(2.82)
Приведенный коэффициент п^ отражает взаимодействие 1 моля частиц / с 1 молем частицу при их единичной относительной скорости:
п^Х^сД(2.83)
При этом выражение для внутренней силы трения примет вид:
Fij = - ejij (p.-UjV- с^ (и i-Vj).(2.84)
Нормированный фрикционный коэффициент п^ в рамках фрикционных
представлений не должен зависеть ни от концентрации частиц, ни от скорости их движения.
Для рассмотренного ранее случая переноса через мембрану простой соли, воды и электричества выведем систему кинетических уравнений на основе фрикционной модели. Для катионов (+), анионов (-), воды (w) и матрицы мембраны (т) запишем систему уравнений (2.79):
с F A* F + F + F — О
c_F_ + F_+ + F_w + F_m = О,
CWFw + Fw + + Fw- + Fwm = °»
CmFm + Fm* + Fm- + Fmw = °*(2‘85)
Мембранная система неподвижна, что возможно при равенстве нулю суммы всех внешних сил, приложенных к единице объема системы:
СчЛ + c_F_ + cwFw + cmFm =0.(2.86)
Равенство (2.86) получается путем сложения уравнений системы (2.85) лишь в том случае, если положить:
F,y + F,7 = O,(2.87)
что, впрочем, вполне согласуется с третьим законом Ньютона "действие равно противодействию". Из уравнений (2.84) и (2.87) сразу следует равенство перекрестных фрикционных коэффициентов
пи = njb(2.88)
равносильное соотношению взаимности Онзагера для коэффициентов L^ или Rjj. Соотношения (2.86) и (2.87) означают, что система уравнений (2.85) переопределена и что одно из уравнений может быть получено из трех других. Привязав к матрице систему отсчета, наиболее удобно опустить четвертое уравнение в системе (2.85). Вводя в рассмотрение плотность потока относительно матрицы J, = с,и, (ит = 0), для силы фрикционного взаимодействия из (2.84) найдем:
Fy =cinijJ)-CjnyJj.(2.89)
Подставив выражения для сил трения (2.89) в исходную систему уравнений (2.85) в выбранной системе координат (^ = 0), получим:
F* = [(с_л+_ + cwn+w + стп^т) / с+ ] J+ - n^J. - n^wJw,
F- = - "-+Л + №+”-+ + cwn_w + cmn_m )lc_]J_- n_wJw,
Fw ^wt^ — ^w-^ - ^” [(c+^+ + ^-^w- + ^m^wm ) ^ ^w 1 *^w •(2.90)
Система (2.90) эквивалентна системе уравнений Онзагера (2.16), записанной в /?-форме. Прямые коэффициенты Rih определяющие силу в расчете на 1 моль частиц, необходимую для обеспечения единичного потока этих частиц при отсутствии потоков всех других компонен-
тов, следующим образом выражаются через фрикционные коэффици
енты:
RaRa(Fi(Fiи^г^ =и^г^ =/XXi**J/XXi**J1 fij i*> /1 fij i*> //с,./с,.(2-91)(2-91)
Ra
Ra
(Fi
(Fi
и^г^ =
и^г^ =
/X
Xi**J
/X
Xi**J
1 fij i*> /
1 fij i*> /
/с,.
/с,.
(2-91)
(2-91)
Величина У. с}п- = У. ^ отражает фрикционное взаимодействие 1 мо- j*‘
ля частиц i со всеми остальными частицами других сортов, находящимися в единице объема.
Перекрестные коэффициенты R^ как следует из (2.90), характеризуют фрикционное взаимодействие 1 моля частиц i и 1 моля частицу:
Кч=-п,р i*j-(2.92)
Иногда также вводятся в рассмотрение [17] парциальные фрикционные коэффициенты
4 CjRu Y cknik ’ k*i
определяющие вклад взаимодействия 1 моля частиц i с частицами у в сравнении с суммарным взаимодействием частиц i со всеми другими частицами в единице объема.
Поскольку n,j = Пр, то матрица коэффициентов R^ определяемая формулами (2.91) и (2.92), будет симметричной: R^^Rp. Для системы с тремя подвижными компонентами ("+", ”-", "w") число независимых коэффициентов п^ или R^ равно шести. Обращая матрицу коэффициентов Rip можно найти коэффициенты системы уравнений переноса, записанной в L-форме:
Л =L++F+ + L+_F +L+VX,
J_ = L_^ + L„F_ + L_WFW1
*^w = Lw^.F^ + LW_F_ + LWWFW.(2.93)
В приводимых ниже выражениях для L^ опущены члены, содержащие л+_[46]:
^++ — ^+ [(c+cwaz+w + cwcmnwm)^cwn_w + стп_т) + c_cwcmn_wM_m ] / d.,
^— — c_^c_cwn_w + cwcmn,wm ^cwn^.w + cmn.^m) + c^cwcmn+wn+m ]/ d,
^ww — ^w C^w^w + ^m^+m ) ^w^-w ^~ ^m^-m ) ^'
= L_+ = c^.c_c^n+wn_w / d,
— Lw^_ — c+cwn+w (cwn_w + cmn_m ^! ds
L_w — Lw_ — c_cwti_w^cwti^w + cmH-+m) / dy
^ — c*cwcm^*w^*m ^cwn-w "*" Cm^-m ) "*" C-CwCm^-w^-m ^Cwn+w "*" Cm^+m ) "*"
"^"^w^m^wm ^w^+w^m^+m ) ^w^-w^m^-m )*(2-94)
Фрикционная модель и кинетические уравнения, полученные на ее основе, оказали существенное влияние на развитие теории мембранных процессов. Проверке и дальнейшему развитию модели Шпиглера было посвящено значительное количество исследований [5, 15-19, 21, 25, 38-42 и др.]. В работе [43] были учтены изотопные эффекты в выражении для коэффициента самодиффузии, а в [47-49] была сделана попытка применить фрикционную модель к многокомпонентным мембранным системам.
УРАВНЕНИЯ СТЕФАНА-МАКСВЕЛЛА
Запишем уравнения переноса еще в одной часто применяющейся форме, эквивалентной уравнениям Онзагера и фрикционной модели [45]:
с,Е,=Кт1^-^-и0,(2.95)
7 = 1 CTD,j
где F, и V; имеют тот же смысл, что и в предыдущем разделе; ст = £ с, - ,=1
полная концентрация; a D^ - коэффициент диффузии, определяющий взаимодействие компонентов i и j (материал мембраны тоже считается компонентом).
Уравнения (2.95) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла, применяющимся для описания диффузии в разреженных газовых смесях [45, 50]. В отличие от этих уравнений, в которых в качестве движущей силы используются градиенты мольной доли или парциальных давлений, в уравнениях (2.95) под F, подразумевается градиент электрохимического потенциала.
Сравнение уравнений (2.95) с уравнениями переноса фрикционной модели (2.90) с учетом равенства J, = с^ позволяет установить простую связь:
Do = RT / (с^(2.96)
т.е. коэффициенты диффузии D^ и коэффициенты трения п^ являются взаимно обратными величинами.
Для раствора бинарного электролита, состоящего из анионов (-), катионов (+) и растворителя (w), из уравнений (2.95) можно получить [45]:
J; =-DVci + -Hi- + ciuw,(2.97)
где
D = D° [1 + ИП14 -(2.98)
d In Л72 J
измеряемый коэффициент диффузии электролита; у± - средний моляль- ный коэффициент активности; т - моляльность,
рО D+wD-wU+- zJ Z+D+W — ~._D _w
коэффициент диффузии электролита, полученный комбинацией коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла,
о= (2.100)
'z+D+w-£_D_w
число переноса, определенное в системе с неподвижным растворителем (vw = 0) и однородным распределением концентрации (Vq = 0).
Уравнения Стефана-Максвелла, как и фрикционная модель, находят широкое применение в теории явлений переноса в мембранах [50-54].
УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ(уравнения Мейсона)
В работе Мейсона и Лонсдейла [21] предложены следующие уравнения
переноса:
7 = 1 ct^ij^in
(2.101)(2.101)- ^ (Vp - с,П - i ^-- Djv In I, Л Din7 -1 ^ij
(2.101)
(2.101)
где индексы ij относятся к подвижным компонентам (JJ =1,2, ..., n); Vi™ вектор скорости переноса компонента i; V7p,, = RTVT\nat; + V^p - "изотермический" градиент химического потенциала; F' - внешняя сила в расчете на 1 моль частиц i (гравитационная, электрическая и т.п.); Vp - градиент общего давления; F = с'1 X с,Л - суммарная внешняя сила в
л-1
расчете на 1 моль раствора, пропитывающего мембрану; с, = £ с, - полная концентрация (общее число молей подвижных компонентов в 1 дм3). D^, Din, В о, а, и D jj в уравнении (2.101) являются коэффициентами переноса: D' - коэффициент диффузии, описывающий взаимодействие между частицами i и j в мембране; D'n - коэффициент диффузии, отражающий взаимодействие между частицами / и материалом мембраны; Во - параметр вязкостного течения, характеризующий структуру мембраны (для цилиндрической поры с радиусом г Во = г2/8 в соответствии с законом Пуазейля); Т| - вязкость раствора в мембране; а- - безразмерный
параметр, отражающий различную степень "задержки" компонентов мембраной при их движении в составе конвективного потока раствора (все а- = 1 для полностью неселективного вязкостного течения); Вц - коэффициент многокомпонентной термической диффузии.
Уравнения (2.101) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла (2.95), однако сумма движущих сил в правой части включает не только движущие силы изотермической диффузии (первый член), но также силы, вызывающие вязкостное течение (конвективный перенос) (второй член) и термическую диффузию (третий член). Термодиффузия или термоосмос практически не проявляются в жидкостях [21]. Больший интерес представляет второй член. Внешняя механическая сила, представляемая разностью (Vp-qF'), приложена к раствору, как целому, и вызывает его конвективное движение, которое тормозится вязкостными силами. Присутствие этого члена в балансе движущих сил делает более очевидной связь уравнений переноса с механикой жидкостей в сравнении со случаем, когда градиент давления в уравнении переноса "спрятан" в градиенте химического (или электрохимического) потенциала. Хорошей иллюстрацией сказанного является приведенный в [21] пример: более естественно считать, что жидкость движется в трубе под действием градиента давления, чем полагать, что движение происходит вследствие перепада химических потенциалов компонентов, составляющих жидкость. (Ради справедливости заметим, что "ненаглядные" в указанном выше смысле уравнения Онзагера могут быть преобразованы в совершенно наглядную форму уравнений Кедем-Качальского (2.72).)
Отличие уравнений (2.101) от аналогичных уравнений (2.43) или (2.95) заключается во введении дополнительного числа (по сравнению с неравновесной термодинамикой) независимых коэффициентов переноса. Суммарное число независимых коэффициентов В- и В-п в уравнениях (2.101) равно п^п + 1)/2 - столько же, сколько коэффициентов L^ в уравнениях Онзагера (2.43) (коэффициенты Вц и В jn связаны соотношениями взаимности: D^ = D;„ Bin = Bni\ К этому числу добавляются и - 1 новых коэффициентов а^В^ту (один из таких коэффициентов может быть исключен путем алгебраических преобразований [21]). Нетрудно видеть, что система уравнений (2.101) (без учета термодиффузии) может быть преобразована в систему уравнений Онзагера (2.43), если градиент давления Vp представить с помощью уравнения Гиббса-Дюгема: л
^р = У C/Vp •. Коэффициенты L,j в этом случае будут являться функциями D-j, В-п и а-Во/т|. Наличие "дополнительных" коэффициентов а- проявится в том, что будет нарушена симметрия между L^. по крайней мере для некоторых ij-nap равенство L^L^ выполняться не будет [21, 55].
В обзоре Мейсона и Лонсдейла [21] описывается последовательность вывода уравнения (2.101), подробно рассматриваются предположения,
которые при этом делаются, а также ограничения, накладываемые на возможную область его приложений. Начальным пунктом вывода являются классические уравнения Лиувилля, которые представляют собой записанные в статистической форме уравнения механического движения всех частиц, составляющих систему. Переход от уравнений Лиувилля к общим уравнениям переноса в многокомпонентной жидкости (или газе) был впервые предпринят в работах Бирмана и Кирквуда [56, 57]. Учет специфики мембранного транспорта был осуществлен Мейсоном с соавторами [55, 58, 59]. Материал мембраны при этом рассматривался как один из компонентов системы; переменные, описывающие состояние системы в окрестности некоторой точки (давление, температура, концентрация и т.д.), осреднялись в масштабе, несколько превышающем масштаб структурной неоднородности мембраны; предполагалось, что локальное состояние элемента объема в масштабе осреднения мало отличается от равновесного. По мнению авторов [21], нарушение соотношения взаимности Онзагера между коэффициентами Ьф полученными из уравнения (2.101), происходит вследствие процедуры осреднения, поскольку соотношение взаимности должно безусловно выполняться в макроскопически малом объеме. В самом деле, если принять в общем случае, что мембрана является структурно неоднородной системой и что соотношения Онзагера выполняются для каждого макроскопически однородного элемента объема, то еще не ясно, будут ли они выполняться для всей мембраны в целом. Этот непростой вопрос связан с вопросом об инвариантности скорости возникновения энтропии при переходе от одной системы отсчета к другой. Несмотря на существование теоремы Пригожина об инвариантности скорости возникновения энтропии [60], эти вопросы продолжают обсуждаться в литературе [7, 21, 39, 61].
УРАВНЕНИЯ ШЛЁГЛЯ
При использовании уравнений переноса (2.43) возникает ряд сложностей как математического характера, так и связанных с необходимостью экспериментального определения большого числа коэффициентов переноса и учета их зависимости от концентрации. Уравнения Шлёгля [31] являются одной из удачных аппроксимаций, в определенной мере разрешающей указанные трудности.
Вывод Шлёгля относится к системе, представляющей собой заряженный каркас, пропитанный жидкостью с зарядом, равным по абсолютной величине и противоположным по знаку заряду каркаса. Жидкость считается однородной и характеризуется параметрами: концентрацией компонента с, (в расчете на единицу объема системы), электрическим потенциалом ф и давлением р. Указанной системе вполне соответствует определение гелевой фазы мембраны. Связав систему отсчета с центром масс заряженной жидкости, Шлёгль [31] отбросил все перекрестные коэффициенты 1?у в уравнениях (2.47), кроме коэффициентов I?tw, отражающих взаимодействие частиц i с растворителем. В этом случае из уравнений
связывающих коэффициенты L^ можно получить приближенное равенство:
(2.102)(2.102)iV-WM^.
(2.102)
(2.102)
Подставляя (2.102) в (2.47) и опуская все слагамые с 1?ц при i ^ j, w, получим
(2.103)(2.103)j0 _ _ £0 f Д/ _ ^, ^Hw
(2.103)
(2.103)
' “,v( dx Mw dx )
Запишем следующие выражения для градиентов электрохимических потенциалов компонента i и растворителя w:
dpz/dx ~/?7;(dlncz/dx) +^^(dcp Zdx)+V/(dp/dx), i^w, (2.104)
dp^/dx-Vw(dp/dx).(2.105)
В выражении (2.104) использовано приближение d ln<Tz/dx = = d ln(Y,c,)/dx ~ d lnc,/dx, справедливое при у, ~ const (не обязательно у, = 1), а в (2.105) мы пренебрегли слагаемым RT d lnJM,/dx ввиду того, что
Подставляя (2.104) и (2.105) в (2.103), получим
г 0 _ г 0 Г^ ^ С/ р d ф ^ у Г77 ^/ 77 dp1
- Ч\—— + ^ь — -L/z v< -— vw —'(2.106)
dx dx)J dx
Вводя в рассмотрение коэффициент диффузии
D^L^RT/c;,(2.107)
и переходя к потокам относительно мембраны (формула (2.46)), получим уравнение переноса Шлёгля в виде:
Л = CiUi-Di\—L + ziciI dxЛ = CiUi-Di\—L + ziciI dxF dtp"RT d7F dtp"RT d7_£W у м- у 1dpRT (‘ Mw w)dx*_£W у м- у 1dpRT (‘ Mw w)dx*(2.108)(2.108)
Л = CiUi-Di\—L + zici
I dx
Л = CiUi-Di\—L + zici
I dx
F dtp"RT d7
F dtp"RT d7
_£W у м- у 1dp
RT (‘ Mw w)dx*
_£W у м- у 1dp
RT (‘ Mw w)dx*
(2.108)
(2.108)
где u{ - скорость центра масс жидкости, пропитывающей гель.
(2.109)(2.109)Для определения значения скорости конвекции и( Шлёглем [31] была получена следующая формула:
(2.109)
(2.109)
I dx dx )
где kh - феноменологический коэффициент; Q - концентрация фиксированных ионов; QF - абсолютная величина плотности заряда жидкости, знак "+” - для катионита (жидкость заряжена положительно), знак ”-" - для анионита (заряд жидкости отрицательный).
Выражение в скобках в правой части (2.109) может быть записано в виде суммы
S + e^=Xc;^.(2.И0)
ах ах ,=i dx
если dp.,- представить в виде dp, + zf^ и использовать уравнения Гиббса- л —1_л-1
Дюгема У с, dp, = dp и электронейтральности У z, c, = Q . Левая и »=1/=1
правая части (2.110) представляют собой сумму всех сил, приложенных ко всем частицам, находящимся в единице объема жидкости, пропитывающей каркас мембраны. Эту силу нельзя, однако, рассматривать как равнодействующую, приложенную к единице объема (что фактически отражает уравнение (2.109)), поскольку сопротивление, оказываемое мембраной движению частиц разного сорта, различно. Из сказанного вытекает, что уравнение (2.109) для расчета скорости движения центра масс жидкой фазы можно рассматривать лишь как приближенное.
Сравнение уравнения (2.109) с уравнениями Кедем-Качальского для переноса объема (уравнения для Jи в системе (2.72)) показывает, что, во-первых, в (2.109) отсутствует член, явно "отвечающий" за осмотический перенос растворителя (этот перенос можно учесть, рассматривая величину р как сумму гидростатического и осмотического давления, и, во- вторых, нет отличия в коэффициентах, стоящих перед градиентами давления и потенциала-..
Добавим также, что и( вполне определяется силами F( и коэффициентами L-ф и коэффициент кь таким образом, не может быть независимым.
Определение скорости движения центра масс в мембране является весьма сложной задачей, которая, по-видимому, не может быть удовлетворительно решена в рамках неравновесной термодинамики без привлечения модельных представлений о структуре мембраны и механизме переноса воды (см. раздел 5.6).
Уравнение (2.108) нетрудно обобщить на случай неоднородной мембраны, используя для выражения электрохимических потенциалов концентрацию, электрический потенциал и давление в виртуальном растворе:
j.=<ui-4RT^^-F^VMVi~^vA^ (2ли) ах ах) у Mw J ах
Здесь с* относится к элементу объема мембраны, L°u сохраняет свой прежний смысл (также характеризуя элемент объема мембраны). При определении же скорости центра масс жидкости ц в этом случае возникают еще большие трудности, чем в случае квазигомогенного геля и вопрос о том, как корректно найти и(.
1Л. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
(2.112)(2.112)Уравнение Шлёгля (2.108), вывод которого приведен в предыдущем разделе, выгодно отличается от (2.43) тем, что не содержит перекрестных коэффициентов, хотя и учитывает взаимодействие потоков растворенного компонента и растворителя. Однако применять это уравнение имеет смысл лишь тогда, когда имеется значительный градиент давления. В противном случае можно пренебречь слагаемым, содержащим dp/dx и получить уравнение, называемое уравнением Нернста-Планка. Для неоднородной среды (ионообменной мембраны), как следует из предыдущего раздела (уравнение (2.111)), оно имеет вид:
(2.112)
(2.112)
J; = C:V I - ЦL = C:V i - ц \ RTL + z.;F — , dxI dx dx J
где с, и q> относятся к виртуальному раствору, с, обозначает концентрацию ионов i в расчете на единицу объема мембраны и для упрощения записи введено обозначение L, = Ln. Для гомогенной среды (раствора или идеальной гелевой фазы ионита) вместо коэффициента проводимости 1?^ можно ввести коэффициент диффузии для индивидуального иона. Для раствора D; = ^КТк^ и
су t - DA —L 4- ziciI dxсу t - DA —L 4- ziciI dxF dtp ~RT dxF dtp ~RT dx(2.113)(2.113)
су t - DA —L 4- ziciI dx
су t - DA —L 4- ziciI dx
F dtp ~RT dx
F dtp ~RT dx
(2.113)
(2.113)
для гелевой фазы
" Л I dt'iI dx" Л I dt'iI dxF dtp |"RT dxTF dtp |"RT dxT(2.114)(2.114)
" Л I dt'i
I dx
" Л I dt'i
I dx
F dtp |"RT dxT
F dtp |"RT dxT
(2.114)
(2.114)
Оценим величину dp/dx, при которой возможен переход от уравнения Шлёгля (2.108) к уравнению Нернста-Планка (2.112). Отбрасываемое третье слагаемое в уравнении (2.108) будет иметь тот же порядок, что и остающееся второе, если Vtdp - RT dci/c^ Приняв, что на характерной длине / (/ - толщина мембраны или диффузионного слоя) de, - 0,1 ch найдем, что перепад давления на длине / системы должен составлять при этом - Ю3 атм. Понятно, что практически во всех случаях, когда в мембранной системе имеется электродиффузионный перенос, пренебрежение в уравнении Шлёгля членом, содержащим dp/dx, является корректным. Напомним, что речь идет о потоке относительно центра масс движущейся жидкости, в котором отбрасываемое слагаемое характеризует относительное ускорение или замедление компонента, вызванное различием плотностей этого компонента и растворителя. Влияние же перепада давления на скорость центра масс движущейся жидкости является существенным и учитывается уравнением (2.109). Тем не менее
гораздо чаще уравнение Нернста-Планка записывается без конвективного члена:
dx I dx dxdx I dx dx(2.115)(2.115)F d(p"RI d7F d(p"RI d7
dx I dx dx
dx I dx dx
(2.115)
(2.115)
F d(p"RI d7
F d(p"RI d7
Для гелевой фазы соответственно имеем
F d(p"rt 77F d(p"rt 77(2.116)(2.116)
F d(p"rt 77
F d(p"rt 77
(2.116)
(2.116)
Нетрудно видеть, что уравнение (2.115) получается также непосредственно из уравнений (2.43), записанных для потоков относительно мембраны, если пренебречь всеми перекрестными коэффициентами. В этом приближении формально Lu = L^. Однако нельзя сказать, что на практике коэффициенты диффузии в уравнениях (2.114) и (2.116) имеют один и тот же смысл. Если в выражении (2.109) для конвективной скорости пренебречь слагаемым dp/dx, а v( = ± khQF d(p/dx подставить в (2.114), то получим
(2.117)(2.117)(2.118)(2.118)de,- z, __ d(p dx z dx
(2.117)
(2.117)
(2.118)
(2.118)
где
ui=Dl^-±khQF -
подвижность ионов i. Из формулы (2.118) видно, что подвижность содержит конвективную составляющую, которая в данном случае является причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Другие причины нарушения этого соотношения разберем в следующей главе.
Уравнение Нернста-Планка является наиболее употребительным в теории и практике электромембранных процессов. При добавлении к нему необходимых дополнительных и граничных условий получаются весьма разнообразные краевые задачи, позволяющие количественно описать целый ряд явлений. Сравнительная простота исходного дифференциального уравнения позволяет с одной стороны учесть многочисленные побочные эффекты, сопровождающие электродиффузию через мембрану (возникновение в растворе диффузионных слоев (концентрационную поляризацию) [62-64], нарушение электронейтральности [65, 66] и диссоциацию молекул воды [67-69] на границе мембрана/раствор и др.), а с другой стороны - моделировать и оптимизировать такие процессы как электродиализное обессоливание [48, 70-72] и концентрирование [71, 73], а также разделение ионов в электродиализе [74, 75].
Вместе с тем необходимо помнить, что уравнение Нернста-Планка не позволяет учесть взаимное влияние потоков друг на друга, поэтому в тех случаях, когда требуется описать электрокинетические и другие перекрестные явления, необходимо использовать более общие уравнения ТНП типа (2.43), содержащие перекрестные коэффициенты.
В большинстве работ по изучению электродиффузионных явлений в мембранных системах пренебрегается различием 7, и J^. При этом нужно иметь в виду, что ошибка возникает не только при нахождении абсолютных ионных потоков, но и, часто более существенная, при расчете (из баланса потоков) ионных концентраций в растворах, граничащих с мембраной, - вследствие игнорирования переноса воды через мембрану. Однако в разбавленных растворах (с < 0,1 моль/л) относительные изменения концентрации воды малы и ошибка из-за пренебрежения ее переносом незначительна. В области высоких концентраций относительные изменения концентрации воды становятся соизмеримыми с изменениями концентраций растворенных компонентов и пренебрежение переносом воды является недопустимым [73] (см. также раздел 5.6).
ЭЛЕКТРОБАРОДИФФУЗИЯ БИНАРНОГОЭЛЕКТРОЛИТА.
ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЙ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим простейший случай, когда мембрана находится в контакте с раствором простого электролита. В мембране в условиях изотермичности имеются градиенты концентрации, электрического потенциала и давления. В этом случае можно получить уравнения переноса, аналогичные уравнениям Нернста-Планка (2.115), не пренебрегая перекрестными коэффициентами. Обозначая индексами "+", "-", 'V, "т" соответственно катионы, анионы, воду и заряженную матрицу, запишем уравнения потоков относительно мембраны (2.43) в виде:
dxdxdg. . d^dxdxdg. . d^dxdx
dx
dx
dg. . d^
dxdx
dg. . d^
dxdx
(2.119)(2.119)
(2.119)
(2.119)
dxdxdx
Выражения для электрохимических потенциалов ионов запишем для виртуального раствора, полагая, как и в разделе 2.6, что коэффициенты активности ионов у- являются постоянными:
(2.120)(2.120)d ц, / d х = /?Hdln с,- / d х) + z-F^ ф / d х) + Vj (d p / d x),
(2.120)
(2.120)
i - "4-",
В выражении для градиента химического потенциала воды dpM,/dx = = RTd\naJdx+Vw d р / dx избавимся от активности воды, воспользовавшись соотношением Гиббса-Дюгема
din а.d хdin а.d хdin a dlnaw, Л -^Cw~ = 0, d х d хdin a dlnaw, Л -^Cw~ = 0, d х d х(2.121)(2.121)
din а.d х
din а.d х
din a dlnaw, Л -^Cw~ = 0, d х d х
din a dlnaw, Л -^Cw~ = 0, d х d х
(2.121)
(2.121)
откуда с учетом электронейтральности раствора (z+c+ 4- z_c_ = 0) и приближения dy/dx = 0(z = +, -) найдем:
dlna^ _ v+4-v_ dcs _ 1 Г 11 ^dc
(2.122)(2.122)dxcw dxcw z_ JdV
(2.122)
(2.122)
где cs - молярная, a c = z^c* = -z_c_ - эквивалентная концентрации электролита в фазе раствора.
Подставляя в (2.119) выражения для градиентов электрохимического потенциала (2.120) с учетом (2.122) и равенства перекрестных коэффициентов, окончательно получим [46]:
dc+ d(p dp
J^ = -P^ —--u^c* —-- k+c+,
d xd xd x
dc_d(pdp
J_ = -P_u_c_ —- - k_c_,
d xd xd x
(2.123)(2.123), n ded(D , dp
(2.123)
(2.123)
J —Pи r ——-к c d xd x d x
где
P.P.b^U_b^U_P, =P, =RT -RT -RT, / = +, _; jRT, / = +, _; j(2.124)(2.124)
P.
P.
b^U_
b^U_
P, =
P, =
RT -
RT -
RT, / = +, _; j
RT, / = +, _; j
(2.124)
(2.124)
дифференциальные коэффициенты диффузионной проницаемости мембраны (напомним, что уравнения (2.123) записаны для тонкого слоя мембраны толщиной dx, погруженного в фазу виртуального раствора);
(2.125)(2.125)u^^z^-VZjL^^F ! cit z = 4-, -; j = -,4-, uw -(z^L^-z.L^F /cw -
(2.125)
(2.125)
эффективные электрические подвижности ионов i и воды в мембране;
(2.126)(2.126)k^^V^UV. ^LM/ct, z=+, -,w,-
(2.126)
(2.126)
коэффициент гидравлической проницаемости по отношению к ионам i и воде.
Коэффициенты Pb Uj и ki (как и L^ зависят от природы и структуры мембраны, а также от концентрации электролита в равновесном растворе. Как уже отмечалось выше, для установления вида этих функций необходимо вводить определенные модельные представления о структуре и свойствах ионита. Один из возможных подходов рассмотрен нами в подразделе 4.1.3.
Уравнения (2.123) с расшифровками (2.124) - (2.126) переходят в уравнения Нернста-Планка (2.115), если пренебречь слагаемыми, содержащими коэффициенты L+ _ и Liw!cw.
Если уравнения (2.123) применять для гомогенной среды (раствора или гелевой фазы), то коэффициенты Р, приобретают смысл коэффициентов диффузии в соответствующей фазе. Причем для раствора выражения (2.123) - (2.126) остаются неизменными, необходима только формальная замена Р, на £>,.
Для гелевой фазы выражения (2.124) несколько видоизменяются в силу другого вида условия электронейтральности (z+c+ 4- z_c_ =QY
z_c_z_c_ct г, cjct г, cj1 Vww1 VwwRT,RT,(2.127)(2.127)
z_c_
z_c_
ct г, cj
ct г, cj
1 Vww
1 Vww
RT,
RT,
(2.127)
(2.127)
где черта над символом означает его принадлежность к фазе геля.
С помощью соотношения для плотности тока
i = FUJ^^z.J3(2.128)
из уравнений (2.123) легко находится выражение для градиента электрического потенциала в виртуальном растворе:
d фi Р.- Р_ din с к. - к dp
— =±± —.(2.129)
d х (и+ 4- и_ )cF u^-Vu. d х и+ 4- и_ d х
Это выражение аналогично (2.73) и показывает, что dф/d-x складывается из омического, концентрационного потенциалов и потенциала течения. Величина
(2.130)(2.130)х = (и+ + и. ур = (z+L++ + £l__ )F2
(2.130)
(2.130)
представляет собой удельную электропроводность мембраны в сечении х. Интересно отметить, что коэффициент L+_, присутствующий в выражении для в (2.130) не входит.
Если теперь выражение (2.129) подставить в систему (2.123) и из (2.129) выразить /, то мы получим уравнения почти идентичные уравнениям Кедем-Качальского со вторым набором "практических коэффициентов":
J]==_p.^+!lL_fCllP, dx Zj F dx
I Pvtк c —— dx Fdi
(2.131)(2.131)t = -x-^-(P+-P )F— -(k+-k )cF^. dxdxdx
(2.131)
(2.131)
Здесь
(2.132)(2.132)P'= (P^U, + P_U^I (u^. 4- u_\
(2.132)
(2.132)
P'w = Pw-h'w(P+-P_V дифференциальные коэффициенты проницаемости мембраны соответственно для соли и для воды,
z;: = и, / («+ + и_), / = +,-(2.134)
Е w = uwcw / (м+ + м_)с -(2.135)
соответственно числа переноса ионов и воды (г^ показывает, какое число молей воды переносится через мембрану при прохождении через нее \F (одного фарадея) электричества и при условии, что dc/dx = dp/dx = 0):
к'=(и+к_ -и_к+)/ (и+ + м_),(2.136)
k\=kw-^c/cwyw^-k3 -(2.137)
гидравлическая проницаемость мембраны соответственно для соли и воды.
Отличие системы (2.131) от второй формы уравнений Кедем- Качальского (в интегральном виде они приведены в подразделе 2.1.3, уравнения (2.41)) состоит в том, что вместо градиента электрического потенциала в (2.41) входит электродвижущая сила Е, а вместо градиента концентрации используется перепад осмотического давления. После соответствующих замен уравнения (2.131) и (2.41) будут совпадать полностью.
Отметим также, что если из второго уравнения системы (2.131) выразить dp/dx и подставить в первое и третье уравнения, то получим систему (2.72) - дифференциальные уравнения Кедем-Качальского с первым набором коэффициентов.
Удобство системы (2.123) заключается в том, что она совершенно естественным образом обобщает уравнение Нернста-Планка, добавляя члены, учитывающие сопряженные эффекты. Уравнение для переноса воды при этом по форме не отличается от уравнений для переноса ионов. Уравнения (2.123) позволяют легко представить, к каким эффектам может привести учет того или иного перекрестного члена по сравнению с поведением системы, описываемым уравнениями Нернста-Планка. Поскольку опыт работы с уравнениями Нернста-Планка у мембраноло- гов достаточно большой (для этого имеется разработанный в деталях
Таблица 2.1
Некоторые кинетические коэффициенты для катионообменной идеальноселективной мембраны (с_ = 0), выведенные на основании фрикционной модели (V, и с, - мольный объем и концентрация компонента z, ^ — ^+^ + т^ + и’ "^ с w^ л-w^ wm ^^m^A-m^wm^
Наименование кинетического коэффициента
Формула
Индивидуальный коэффициент диффузии
D _ RTYcranwm*UJ т.УууЛ
+cmb
Подвижность
ы z^.FJ । с+сн,л+н, |
(cwn+w + cmn+m [^cmb j
Конвективная подвижность
u _z^Fc^n^
+W cm(V+„.+c„n+m)Z>
Удельная электропроводность
zlFc.(, c+c)
x =±—± 1 + * и ■+*
^и ^+w + Cm^+m ) \^m^ J
Коэффициент гидравлической проницаемости
k =V£±5^^j£sn±24L^
^W UW / ^P^ ^c^<^=Q
Коэффициент эл e ктроосмотической проницаемости
p = —Г]
^+^ \ cmnwm + c+n+w J
P -Uw< i)vc,vP=o
Электро кинетический коэффициент
((Ир/Vc=0 - -■
z+F(cmnwm+c+n+w)
Бародиффузионный коэффициент селективности
Ven
^w 7Vc,V(p=0
математический аппарат [76-84]), то данное обстоятельство может давать существенное преимущество по сравнению с другими формами уравнений переноса.
Необходимо также обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора поволяет иметь одну и ту же форму уравнений переноса для раствора и для мембраны. Разница заключается в численных значениях коэффициентов переноса. Поскольку концентрация и потенциал виртуального раствора при переходе из раствора в мембрану изменяются непрерывно, то это значительно упрощает постановку 106
краевых задач: вместо записи уравнений по слоям с заданием соответствующих граничных условий (см. например [85, 86]) можно записать одни и те же уравнения (2.123) для всех слоев, задав только зависимость коэффициентов переноса от концентрации виртуального раствора в каждом из слоев системы [30, 87].
В заключении этого раздела приведем сводку формул для кинетических коэффициентов системы уравнений переноса (2.123) в терминах фрикционных коэффициентов. Формулы получают путем подстановки выражений (2.94) коэффициентов L^ через п^ в формулы (2.125), (2.127) и (2.130), выражающие связь Z),, и,, х и других параметров, представленных в табл. 2.1, с коэффициентами L-ф
В общем случае получающиеся таким образом формулы громоздки, но для идеально-селективных гелевых мембран (с_ = 0) они упрощаются и приведены в табл.2.1. [46].
СООТНОШЕНИЕ НЕРНСТА-ЭЙНШТЕЙНАИ КОНВЕКТИВНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ПОДВИЖНОСТИ
При записи уравнения Нернста-Планка для гомогенной среды (далее будем рассматривать в качестве таковой заряженный гель) в роли кинетического коэффициента, общего как для диффузионного, так и миграционного слагаемого, выступает ионный коэффициент диффузии:
-o/^ + Z/CjV dx-o/^ + Z/CjV dxF d(pA "rt"5x)F d(pA "rt"5x)(2.116)(2.116)
-o/^ + Z/CjV dx
-o/^ + Z/CjV dx
F d(pA "rt"5x)
F d(pA "rt"5x)
(2.116)
(2.116)
(2.138)(2.138)Однако часто, особенно для чисто электромиграционного переноса, в качестве кинетического коэффициента используется другая величина - электрическая подвижность ионов йп определением которой может служить выражение:
(2.138)
(2.138)
i /d c/dx, d p/d x = 0< i^i i
pI zj dx
Из сравнения (2.116) и (2.138) вытекает связь, называемая соотношением Нернста-Эйнштейна:
й,: = D^FIRT. (2.139)
Таким образом, соотношение Нернста-Эйнштейна автоматически подразумевается справедливым при использовании уравнения Нернста- Планка в форме (2.116).
Вопрос о выполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна в ионообменных материалах является одним из наиболее дискуссионных. Проверка этого соотношения обычно осуществляется путем сравнения электрической подвижности противоионов i в ионите (й{\ найденной из измерений электропроводности ионита (х) с соответствующей поправкой на перенос
коионов, и диффузионной подвижности ^udi\ рассчитанной из коэффициентов самодиффузии ионов (Д), измеренных с использованием радиоактивных индикаторов:
Ui = xi,UiCiF,(214о)
ud,: = D^HRT,(2.141)
где г, - миграционное число переноса противоионов / в ионите.
В большом числе исследований найдено, что кажущийся коэффициент корреляции (см. также разделы 3.6 и 3.7)
f = ujudi(2.142)
в ионообменных материалах больше единицы.
Существует несколько причин, вызывающих отклонение отношения й, / udi от единицы даже при условии, что соотношение Нернста-Эйнштейна (2.139) выполняется. Одна из причин связана с возможным различием механизмов самодиффузии и электропроводимости на межмолекулярном уровне и появлением так называемого корреляционного эффекта. При этом коэффициент самодиффузии Dt в общем случае оказывается неравным ионному коэффициенту диффузии D^ Эта сторона проблемы может быть рассмотрена лишь с позиций микроскопического подхода и обсуждается нами в главе 3.
Другая причина отличия отношения й, / udi от единицы обусловлена наличием конвективной составляющей потока при электромиграции и отсутствием таковой при самодиффузии. Будет интересно посмотреть на данное объяснение с позиций трех подходов: подхода Шлёгля (мы уже затронули этот вопрос в разделе 2.6), фрикционной модели и уравнений (2.43) неравновесной термодинамики с ^-коэффициентами.
Как следует из уравнений Шлёгля (2.108) и (2.109), электрическое поле вызывает в мембране конвективный поток жидкости (электроосмос) и эффективная электрическая подвижность ионов в этом приближении определяется формулой (2.143):
— IzIF — •
и. = ^-1— ^khQF. (2.143)
Полагая, что коэффициент самодиффузии ионов i не отличается от их индивидуального коэффициента диффузии Dt (пренебрегаем различием механизмов переноса на микроуровне), из (2.143) и (2.141) получим
(2.144)(2.144)2^ = 1±^б^
(2.144)
(2.144)
знак "+" относится к противоионам, ”-” к коионам.
Из уравнения (2.144) видно, что/тем сильнее отличается от единицы, чем больше емкость мембраны Q и ее гидравлическая проницаемость kh.
Найдем теперь выражение для иь используя фрикционную модель. В этом случае возьмем уравнение (2.125), записанное для катионов (считаем для определенности, что мембрана катионообменная):
й+ = U+L++ 4- z_L+_)F / с+.(2.125)
Подставим в формулу (2.125) выражения (2.94) для Цр опуская члены, содержащие с_ (в данном случае они несущественны, так как присутствие или отсутствие коионов не является определяющим для конвективной подвижности противоионов). В результате получим соотношение
7 F ( С С Г?
й+= —1 +,
без вывода приведенное в табл. 2.1; здесь
^ — ^+^+m^+w + ^w^Aw^wm + ^m^Am^wm •(2.146)
Выражение для udi найдем, используя первое уравнение системы (2.90). Будем считать, что в системе имеются три подвижных компонента: изотопы 1 катионов "+" с концентрацией q, изотопы 2 тех же катионов с концентрацией c2(q + с2 = с+) и вода (w). Фрикционное взаимодействие изотопов 1 и 2 с водой и матрицей одинаково: nXw = n2w = n+w, П\т = n2m = n^m. В этом случае первое уравнение системы (2.90) запишется следующим образом:
F\ =[(qnI2 +с„,п+и, +C„n+m) / q]J, - Л]гJT -n+wJw,(2.147)
где л12 - коэффициент фрикционного взаимодействия изотопов 1 и 2 друг с другом.
В процессе самодиффузии перенос воды отсутствует: Jw = 0 и J2 = - Jx. Учитывая эти условия, уравнение (2.147) преобразуем к виду:
RT dkt q = _[(^л+^ + ?тП^т + ?+Л|2) / ё, JJ,,(2.148)
ах
откуда
(2.149)(2.149)-^.a-f
(2.149)
(2.149)
Ud^ =-=Z
cwn+w^cmn+m + c+n12
Выражение (2.149) показывает, что при самодиффузии изотопы 1 испытывают сопротивление своему движению со стороны воды, матрицы, а также со стороны изотопов 2, движущихся им навстречу. Кажущийся коэффициент корреляции найдем из (2.145) и (2.149):
(2.150)(2.150)<си,п+и,+стл+т+с+л12 Yj + C+CwnL.
(2.150)
(2.150)
< cwn+w + ^т^+т> <^т^ у
Выражение (2.150) позволяет сделать те же выводы, что и (2.144): / тем больше единицы, чем больше концентрация противоионов <3 (емкость мембраны), концентрация воды и коэффициент трения катионов и воды лг+и„ что обеспечивает сильный электроосмос, а также чем меньше коэффициент трения воды с матрицей nwm (он содержится в Ь) - это обусловливает высокую гидравлическую проницаемость мембраны. Кроме того, можно заметить (это выходит за рамки (2.144)), что значение/ возрастает с ростом члена c+nn, отражающего взаимодействие изотопов 1 и 2 при их движении навстречу друг другу. Далее, предположение о равенстве коэффициента самодиффузии (Dt) и индивидуального коэффициента диффузии ионов (D^, сделанное выше при выводе соотношения (2.144), также не выполняется с точки зрения фрикционной модели: в выражении для D+. приведенном в табл. 2.1, учитывается взаимодействие диффундирующих ионов с движущимися им навстречу молекулами воды, а Jw в уравнении типа (2.147), записанного для ионов "+", не равно нулю.
Получим теперь выражения для й+ и ud+1 которые вытекают из уравнений ТНП в L-форме (уравнения (2.43)). Выражение для й+ будет иметь вид (2.125), а для вывода выражения для ud+ рассмотрим опять систему с изотопами 1 и 2, водой (w) и матрицей (т) (полагаем с_ = 0). Уравнения (2.43) для такой системы будут иметь вид:
, _ , dg! Т dg2 т dg„.
Ji —mi м м2 ~з Ми- ,*
d х d х d x
- dg, T dg2 T dgw
7 2Ml M М2Mw “3’
d x d x d x
j = _T ^L-L^MO15D
d x d x d x
где djlj/dxH d)l2/dx - градиенты электрохимических потенциалов изотопов 1 и 2 соответственно, коэффициенты Ц связаны соотношением Онзагера: Ц = L-. Градиент электрохимического потенциала катионов (+) (с, + с2 = с+) можно определить выражением
С.&d хС.&d х-'dgj,. - dg2-'dgj,. - dg2(2.152)(2.152)
С.&d х
С.&d х
-'dgj,. - dg2
-'dgj,. - dg2
(2.152)
(2.152)
по аналогии с выражением для градиента электрохимического потенциала соли через градиенты потенциалов составляющих соль ионов.
При самодиффузии изотопов d ц+ / d х = 0, d ц^ / d х = 0, Jw = 0. С учетом (2.152) и (2.51) получим
т _ fЦ\ ^12 ) -
q с2 ) d х
72с2-р-.(2.153)
с2 С| J d х
(2.154)(2.154)Поскольку в этом случае 7}+72=0 и c1(dp,I / dx)'+c2(d)l2 / d*) = О, то из (2.153) и определения (2.141) найдем
(2.154)
(2.154)
V Ci с2 J ( с2 С)
Если нас не интересуют токи отдельных изотопов, то от системы (2.151) нетрудно перейти к системе
Л =-L++Л =-L++dxdxdx ’dx ’(2.155)(2.155)
Л =-L++
Л =-L++
dx
dx
dx ’
dx ’
(2.155)
(2.155)
(2.156)(2.156)м+м+= z+FL++= z+FL++/g+=z.F ^1 + ^- •/g+=z.F ^1 + ^- •(2.159)(2.159)Подставляя Цх из (2.157) в (2.154),Подставляя Цх из (2.157) в (2.154),можно ud+ выразить также черезможно ud+ выразить также через
(2.156)
(2.156)
м+
м+
= z+FL++
= z+FL++
/g+=z.F ^1 + ^- •
/g+=z.F ^1 + ^- •
(2.159)
(2.159)
Подставляя Цх из (2.157) в (2.154),
Подставляя Цх из (2.157) в (2.154),
можно ud+ выразить также через
можно ud+ выразить также через
dx dx
где J+ = JX + J2. Выражения для L,y с учетом определения (2.L52) и связи между ЦХ,Ц2 и Ь^ (2.154) имеют следующий вид:
U+ = (с+ / сх)(/.,+ Ц2) = (с+ / с2 + Ц2),(2.157)
L+w = IL^ = (с+ / ct )Lwi = (с+ / с2 )L„,2 = 1^ + 1^,.(2.158)
Из (2.156) и (2.157) получаем
иа+иа+
иа+
иа+
(2.160)
Вид выражений (2.159) и (2.160) позволяет сделать вполне очевидное утверждение: в системе отсчета, связанной с матрицей, коэффициент проводимости L++ содержит в себе информацию как о "собственной", так и о "конвективной" подвижности катионов, а /и2 отражает не только взаимодействие изотопов 1 и 2 между собой, но и их взаимодействие с водой (последнее следует из сравнения выражений (2.159) и (2.160) с (2.145) и (2.149) (возможно, здесь полезно проанализировать также четвертое выражение в системе (2.94) после замены индексов "+" на "1" и "-" на "2" - тогда система (2.93) совпадает по форме с (2.151)).
Более прозрачное, по сравнению с (2.160), выражение в рамках ТНП можно получить, если мысленно представить себе процесс, когда вода в мембране неподвижна, и имеется диффузия катионов (для прос-
тоты - в отсутствии анионов). Такой процесс опишется системой уравнений:
л = -l++л = -l++&_7 1Ь1dx +и dx&_7 1Ь1dx +и dxO = -Lw+^-L,d xO = -Lw+^-L,d xdxdx(2.161)(2.161)
л = -l++
л = -l++
&_7 1Ь1dx +и dx
&_7 1Ь1dx +и dx
O = -Lw+^-L,d x
O = -Lw+^-L,d x
dx
dx
(2.161)
(2.161)
Подставляя dp^/dx из второго уравнения в первое, получим:
(2.162)
Уравнение (2.162) описывает диффузию катионов в мембране при условии неподвижности воды, поэтому коэффициент пропорциональности в (2.162) должен характеризовать коэффициент самодиффузии катионов:
(2.163)
На самом деле формула (2.163) является приближенной по сравнению с рассмотренными выше примерами взаимной диффузии изотопов: (2.163) не отражает трения движущихся навстречу друг другу изотопов. В этом легко убедиться, перейдя в (2.163) к фрикционным коэффициентам с помощью выражений (2.94) (с_ полагаем равным нулю). В полученной таким образом формуле ud+ = z.+F(cwn+w + стл+т) отсутствует член с коэффициентом л12, имеющийся в аналогичном выражении (2.149).
Рассмотрение самодиффузии и электромиграции изотопов с позиций трех разных подходов позволяет сделать следующие выводы. Наиболее наглядные и полные выражения в данном случае демонстрирует фрикционная модель - по-видимому потому, что она достаточно конкретно интерпретирует физический смысл взаимодействия потоков. Применение уравнений ТНП в L-форме позволяет легко проследить трансформацию системы уравнений, содержащей потоки отдельных изотопов, в систему, где фигурируют только суммарные потоки ионов данного сорта. В то же время, интерпретация различия "электрической" и "диффузионной" подвижностей встречает определенные сложности. Уравнения Шлёгля дают наиболее простые и понятные, но менее полные, чем предыдущие выражения.
Рассмотрим еще одну возможную причину нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна - неоднородность структуры ионита. Постановка проблемы в таком аспекте была впервые предпринята в диссертационной работе В.П. Бекетовой [88] (под руководством Н.П. Гнусина). В дальнейших выкладках мы воспользуемся идеей подхода [88]. Для простоты анализа будем считать, что ионит состоит из двух микрофаз - гелевой фазы и фазы равновесного раствора, заполняющего межгелевые промежутки, причем конвекция жидкости отсутствует в обеих фазах. Отсутст-
вуют также другие перекрестные эффекты. В этом случае электрическая подвижность катионов и* определяется соотношением
(2.164)
где индекс "*" используется для обозначения величин, относящихся к неоднородному иониту, С^ = L* + - обозначение для сокращения записи (поскольку Ц = 0, i^ j).
Если химические свойства изотопов 1 и 2 катионов (+) одинаковы, то эти изотопы распределяются между микрофазами ионита в одной и той же пропорции: сх / С) = с2 / с2 = с+ / с+ = В, где В - коэффициент распределения, зависящий от общей концентрации катионов с+ в растворе. Доля изотопов сорта 1 среди общего числа катионов (+) в каждой из фаз ионита при этом одинакова: сх / с+ =сх / с+ = сх / с^ = А. Концентрация изотопов 1 в расчете на единицу объема ионита (q) в этом случае пропорциональна их концентрации в межгелевой фазе, заполненной раствором: с* = f\4 4-f2C\ =(f\B4-/2УХ, где/j и/2 - объемные доли гелевой и межгелевой фаз. Учитывая последнее соотношение, в уравнение переноса изотопов 1, записанное в соответствии с (2.151) (все L^ = 0), введем концентрацию с*:
j, =_^RT^L = _i;rt^.(2.165)
dxdx
(для простоты принимаем коэффициенты активности ионов постоянными). Таким образом, закон Фика выполняется в терминах концентраций, усредненных по малому объему ионита, и коэффициент самодиффузии равен
^1 = Ц^Т I сх.(2.166)
Чтобы сравнить далее диффузионную (2.166) и электрическую (2.164) проводимости, в (2.166) необходимо перейти к коэффициенту проводимости L^. Будем считать, что соотношения Нернста-Эйнштейна выполняются в каждой из фаз, это равносильно выполнению соотношений:
Dx = D+ = L^RT / с+, Dx =D+= L+RT/с+,(2.167)
где D + и D+ - индивидуальные коэффициенты диффузии катионов в межгелевой и гелевой фазах, L+ и L+ - коэффициенты проводимости катионов в соответствующих фазах. Для коэффициентов проводимости изотопов получаем:
==(2.168)
^ RT RTRT RT +
Примем далее, что коэффициент проводимости неоднородной среды Л* является функцией коэффициентов проводимости составляющих фаз и геометрии системы:
l^^M(2.169)
где Г - набор геометрических и структурных параметров среды. Более подробно возможный вид функции (2.169) обсуждается в главе 4. Здесь мы будем считать, что вид этой функции одинаков для обоих изотопов 1 и 2 и для катионов в целом (исходя из их одинаковых химических свойств). Тогда для Dx в соответствии с (2.166), (2.168) и (2.169) получим
ру ру
^/(L^.F^—/(AL+,AL+,r).
ciАс+(2.170)
Если функция f^L^L^T) является однородной функцией первого порядка относительно аргументов L, и L,, т.е. /(AL^AL^F)- = Af(L+,L+, Г), то, как легко видеть из (2.170),
D^ =L*+RT/c*+.(2.171)
Тогда в соответствии с (2.144) (Dx = Dx) имеем
ud+ -^L\F!< = ^,(2.172)
т.е. соотношение Нернста-Эйнштейна выполняется.
Если же функция /(Lz, L,,T) не является однородной первого порядка относительно Л, и Ц, то соотношение Нернста-Эйнштейна не будет выполняться даже при условии, что оно справедливо в каждой из фаз, а конвективная подвижность и корреляционные эффекты отсутствуют.
Итак, мы видим, что существует довольно много причин отклонения кажущегося коэффициента/от единицы (выражение (2.142)). Во-первых, возможно различие механизмов самодиффузии и электромиграции на микроуровне (см. главу 3); во-вторых, это отклонение может быть следствием действия перекрестных эффектов, в первую очередь, конвекции жидкости, вызванной протеканием электрического тока; и, в-третьих, причиной может быть неоднородность ионообменного материала. В главе 3 обсуждаются электрофоретический и релаксационный эффекты, которые также могут быть причиной отклонения / от единицы.
Необходимо отметить, что в обычных ионообменных мембранах электроконвективный перенос жидкости мал. Измерения переноса воды при протекании через мембрану электрического тока показывают [89] (подробнее перенос воды обсуждается в разделе 5.6), что при пропускании 1F электричества через мембрану, уравновешенную с раствором 1:1 электролита в диапазоне концентраций 0,01-4 моль/л, переносится 4-10
молей воды. Один противоион увлекает с собой 6-12 молекул воды (с учетом воды, транспортируемой в противоположном направлении коионами). Поскольку в первую гидратную оболочку иона входит 6-10 молекул воды [90-92], то получается, что почти вся вода, переносимая электричеством, транспортируется в гидратных оболочках ионов. Только в слабосшитых гидрофильных мембранах, контактирующих с разбавленными растворами (с < 0,05 моль/л) число переноса воды может значительно превышать указанную выше величину и, значит, только в таких мембранах возможен заметный электроконвективный перенос воды. Добавим также, что имеются [93, с. 207] оценки вклада конвективной составляющей в общую подвижность ионов в ионитах путем непосредственного измерения скорости движения воды и ионов г, = /7, d (р / d х. Эти оценки показывают, что vw ^ v, и поэтому увлечение противоионов водой является очень слабым. На примере переноса ионов С1" в ионитах с различной степенью сшитости было установлено, что коэффициент корреляции для сильно сшитых ионитов, содержащих мало свободной воды, выше, чем для слабосшитых ионов [94]. Такой же результат был зафиксирован на мембранах марки МПФС с различным влагосодер- жанием, полученных методом полива из раствора [93, 95]. Эти результаты подводят нас к мысли, что в сильносшитых и сильнозаряженных ионитах причиной отклонения коэффициента корреляции от единицы не является конвективный вклад в подвижность противоионов. Скорее здесь причина в различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и электропроводимости (см. главу 3).
Что касается влияния неоднородности ионита на выполнимость соотношения Нернста-Эйнштейна, то соотношение (4.23), которое мы будем использовать в дальнейшем для связи L* с L, и L, , удовлетворяет условию однородности функции первого порядка относительно L, и L,. Другие формулы, приводимые в главе 4 для расчета эффективной проводимости неоднородной системы (формулы (4.9), (4.10)) также удовлетворяют этому условию. В то же время утверждать, что неоднородность не является причиной отклонения коэффициента корреляции от единицы, было бы преждевременно - в силу ряда ограничений, заложенных в самую основу использованного здесь подхода. Это, в частности, представление об однородности фаз, составляющих ионит, а также условия равновесного распределения изотопов между фазами ионита. Последнее условие может не выполняться в нестационарных процессах, если самодиффу- зия по элементам одной из фаз будет протекать существенно быстрее, чем по другой (см. также бидисперсную модель П.П. Золотарева [96, 97]).
Проведенный выше анализ показывает, что проблему выполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна нельзя считать до конца решенной даже с позиций рассмотренных здесь макроскопических подходов. Микроскопическое рассмотрение вносит свой взгляд на эту проблему (см. главу 3) и позволяет более полно понять явления, обусловливающие закономерности транспорта ионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА
(2.173)(2.174)(2.173)(2.174)Для того чтобы воспользоваться приведенными выше уравнениями переноса для количественных расчетов, необходимо знать численные значения коэффициентов переноса. Наиболее просто задача определения коэффициентов переноса решается для растворов бинарных электролитов. Такая система включает только три компонента (катионы, анионы и воду), и ее полное описание можно осуществить с помощью двух уравнений потоков с тремя независимыми коэффициентами переноса. Ньюмен [45] в качестве таких коэффициентов выбрал коэффициенты диффузии Стефана-Максвелла, значения которых можно найти по данным измерений удельной электропроводности (х), коэффициента диффузии электролита (D) и чисел переноса (tj), измеренных относительно неподвижного растворителя, имея также информацию о значениях коэффициента активности электролита (у±). Решение уравнений (2.97)-(2.100) в этом случае дает [45]:
(2.173)
(2.174)
(2.173)
(2.174)
Щ-Щ-^-CjF^ _ z+ -z, cwt^t_ RTx z+v+ cTD® ’
Щ-
Щ-
где £>° определяется по известному значению D в соответствии с уравнением (2.98).
Результаты расчета D^ по формулам (2.173), (2.174) и (2.98) для водного раствора КС1 [45] приведены на рис. 2.4 из которого видно, что коэффициенты Dtw взаимодействия ионов с растворителем сравнительно мало зависят от концентрации электролита, в то время как перекрестные коэффициенты D^_ изменяются на несколько порядков. (Очевидно, что то же самое можно сказать о фрикционных коэффициентах ntp связанных с D,j обратно пропорциональной зависимостью (2.96).) Этот результат неудивителен, поскольку нет сомнения в том, что ион-ионное взаимодействие носит электрическую, а не механическую природу, поэтому коэффициент ион-ионного взаимодействия проявляет зависимость, близкую к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля [45]. Обращает также на себя внимание сильно выраженная зависимость £)_и.(л_и.) от природы катиона (рис. 2.5). Прямые онзагеровские коэффициенты проводимости Ltj в первом приближении пропорциональны произведению В^ и зависят от концентрации гораздо сильнее, чем Diw или niw, поэтому в качестве параметров, характеризующих водный раствор электролита, Dtw или niw являются более предпочтительными, чем Liw.
Понятно, что зависимость коэффициентов переноса D^n^ от концентрации и природы противоиона резко усложняет практическое применение
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных растворах разных электролитов при 25°С [45]Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных растворах разных электролитов при 25°С [45]Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от концентрации электролита для водного раствора КС1 [45]Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от концентрации электролита для водного раствора КС1 [45]
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных растворах разных электролитов при 25°С [45]
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных растворах разных электролитов при 25°С [45]
Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от концентрации электролита для водного раствора КС1 [45]
Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от концентрации электролита для водного раствора КС1 [45]
полных уравнений переноса. Можно было бы надеяться, что с переходом к заряженным мембранам ситуация несколько улучшается, поскольку высокая концентрация ионогенных групп и доннановское исключение электролита обеспечивают стабильную ионную силу в гелевой фазе мембраны, а взаимодействие противоионов и коионов между собой и с фиксированными ионами, оставаясь по своей природе электростатическим, будет слабо зависеть от концентрации внешнего электролита. Однако в этом случае, как будет видно из дальнейшего, взаимодействие частиц осложняется рядом дополнительных факторов (изменением концентрации воды и структуры мембраны в зависимости от концентрации и природы электролита, наличием или отсутствием путей (каналов) переноса и т.п.).
Экспериментальное определение фрикционных коэффициентов в мембранной системе является сложной задачей даже для простейшего случая бинарного электролита. Трудности связаны не столько с большим числом коэффициентов, подлежащих определению (их шесть: л+и„ л+_, п+т, n_w, п_т, nwm\ сколько с отсутствием точной информации о составе, степени диссоциации, состоянии ионов и значениях коэффициентов активности в мембранах, необходимой для расчета п^ из экспериментальных данных. Другая сложность связана с необходимостью проведения измерений в условиях, когда в мембране отсутствуют градиенты концентраций.
Провести такие измерения не всегда просто, поскольку прохождение тока через мембранную систему вызывает ее поляризацию и появление градиентов концентрации, особенно при определении чисел переноса. Если условие Vc; = 0 не соблюдается, то экспериментально определяются средние по концентрации (интегральные) фрикционные коэффициенты и возникают дополнительные проблемы, о которых уже упоминалось в подразделе 2.1.3, а подход теряет предсказательную силу.
Сократить число фрикционных коэффициентов до трех можно, пренебрегая сорбцией и переносом коионов, что допустимо в разбавленных растворах. В этом случае в системе (2.93) поток коиона J_ = 0, а в (2.94) L+_ = L_w = L__ = 0. При этих условиях для определения остающихся коэффициентов L++, Л+и„ Lww или Л2+И„ п^ и nwm (см. уравнения (2.94) при с_ = 0) достаточно найти экспериментально любые три характеристики переноса, представленные в табл. 2.1 (величины й+ и х ввиду их пропорциональности следует рассматривать здесь как представляющие одну независимую характеристику). Вопрос подробно проработан Шпиглером [35]. Расчет мольных фрикционных коэффициентов f-ф проведенный им [35] для катионообменной мембраны в разбавленном (с = 2,38 • 10"3 моль/л) растворе хлорида натрия, показал, что коэффициенты трения противоиона о матрицу и воду имеют один и тот же порядок: f+w = 4,1 • 1012; /+т = 6,4 • 1012; fwm = 4,8• 1010 (размерности в Дж • с • моль"1 • м"2). Близкими, на что необходимо обратить внимание, являются коэффициенты трения противоиона о воду в мембране и в свободном растворе (/^ = 2,6 • 1012 Дж • с • моль-1м"2). Близость коэффициентов niw (в мембране) и n^w (в растворе) или их отношения для различных ионов была впоследствии подтверждена в работах [98-101]; Маккей и Мирс показали [39], что niw всегда больше л^, однако их отношение для различных мембран остается постоянным, что авторы объяснили удлинением пути диффузии иона в мембране из-за необходимости огибать полимерные цепи ионообменника. Решение вопроса о соотношении между niw и п^ имеет принципиальное значение: установление близости этих коэффициентов открывает пути использования надежно измеренных в водных растворах n^w для расчета транспортных процессов в мембранах.
Принципиальное значение для проверки основных положений фрикционной модели имеет также определение концентрационной зависимости фрикционных коэффициентов. Такие экспериментальные данные удалось получить Маккею и Мирсу [39] (табл. 2.2).
Из данных табл. 2.2 видно, что n+w и м+ш слабо зависят от концентрации (си, и ст в указанном диапазоне концентраций раствора практически не изменяются), что согласуется с теоретическими представлениями, a n_w при изменении концентрации раствора в 10 раз изменяется в 50 раз. Не были подтверждены экспериментально предположения о по-
Таблица 2.2
Зависимость коэффициентов трения в катионообменной мембране Цеокарб-315 от концентрации внешнего раствора [39]
Концентрация раствора NaCl, моль/л
/+и. = л+иси, 1012Дж с мольем"2
f+m ^nSm'
10|2Дж с мольем"2
f-w = Ww'
1012Дж смольем"2
0,01
8,10
2,53
0,06
0,02
6,00
2,34
0,40
0,05
4,94
2,10
3,48
0,10
4,63
2,03
2,75
стоянстве фрикционных коэффициентов и в работе [102]. К этим результатам следует относиться осторожно и рассматривать их как предварительные, так как при экспериментальном определении фрикционных коэффициентов авторами [39, 102] вносились дополнительные (не вытекающие из фрикционного подхода) предположения, в частности, что п_т = п+_ = 0.
Полный набор феноменологическихкоэффициентов переноса
Экспериментальные данные по полному набору феноменологических коэффициентов переноса имеются в довольно ограниченном числе публикаций [15, 17, 18, 25, 103-105]. Методы определения коэффициентов были предложены Мирсом [15, 25] и развиты впоследствии Наребской и соавт. [17, 18, 103], а также - Кумамото и Кимизукой [105]. Метод Мирса заключается в следующем. Выполняется шесть независимых экспериментов по определению концентрационной зависимости шести различных свойств мембраны. (В экспериментах Наребской и соавт. [17, 18, 103] в качестве этих свойств были выбраны: электропроводность, осмотический и электроосмотический потоки объема, концентрационный потенциал, диффузионная проницаемость соли и гидравлическая проницаемость.) Далее рассчитываются коэффициенты Ц уравнений (2.28) Кедем и Качальского, после чего находятся молярные коэффициенты проводимости L^ с помощью уравнений (2.31), затем, путем обращения матрицы L, находятся коэффициенты сопротивления Rtp и, наконец, фрикционные коэффициенты: молярные f^ и парциальные f? (формулы (2.91) и (2.92)). Таким образом, процедуру определения коэффициентов переноса можно представить в виде цепочки [17]:
экспериментальные результаты —*L- —*L-—R- ,
Рис. 2.6. Электрохимические и транспортные характеристики мембраны Nafion 120 как функции концентрации внешнего раствора хлорида натрия (Т-298к)
х - удельная электропроводность (Ом-1 • м-1); Jv - осмотический поток объема (м3 • м"2 • с"1); г+ - кажущееся число переноса противоионов, измеренное методом э.д.с.; Js - плотность потока диффузии соли (моль • м"2 • с-1); W - электроосмотический поток объема (м3 • Кл"1); Ыи/6р - поток объема, вызванный перепадом давления ^и/др(м3 • н"1 • с* ’)
Одновременно с шестью указанными выше экспериментами определяется зависимость концентрации необменно сорбированного электролита и воды в мембране от внешней концентрации электролита с тем, чтобы можно было установить зависимость коэффициентов проводимости от внутренней концентрации электролита.
Рис. 2.7. Равновесная моляльная концентрация сорбированного хлорида натрия (т*) мембраной NaHon 120 и концентрация воды Nm (в молях Н2О на одну группу
SO3 ) как функции моляльности внешнего электролита NaCI [ЮЗ]
Рис. 2.8. Дифференциальные коэффициенты проводимости в уравнениях Кедем-Ка- чальского (2.28) для мембраны Nafion 120 как функции концентрации равновесного внешнего раствора NaCI: ZggCOM-1 м~2), А^м4 Ож-1 с-1), £22(моль2м-2 Ож-1 с"1), ^2з( А- моль Ож-1 м"2), Lj3(A м Ож-1), Z2j (моль м Ож-1 с-1) [ЮЗ]
Рис. 2.9. Молярные диагональные коэффициенты сопротивления Rh для
противоионов Na+ (R++Y коионов СГ (/?_ _) и воды (/?нн.) в системе мембрана Nafion 120-раствор NaCI в зависимости от концентрации внешнего раствора [ЮЗ]
Рис. 2.10. Диффузионные индексы для ионов Na+ (D+) и воды (DVv) в мембране Nafion 120 как функции концентрации сорбированного NaCI [ЮЗ]
Рис. 2.11. Молярные фрикционные коэффициенты Д; в мембране Nafion 120 в зависимости от концентрации сорбированного хлорида натрия [103]
lg
/77, моль /кг НгО
°-6 - 8—85~^=в=Ш ^L
mt моль J кг Нг0
Рис. 2.12. Парциальные фрикционные коэффициенты /^(а), fEjk^. f^ (в) в мембране Nation 120 в зависимости от молярности внешнего равновесного раствора NaCl при 298 К (/), 313 К (2) и 333 К (3) [17]
о/ з/ • 5
Рассмотрим экспериментальные данные, полученные в работах Нареб- ской с соавт. [17, 18, 103] для перфторуглеродистой мембраны Nafion 120.
На рис. 2.6 последовательно представлены исходные экспериментальные данные, полученные Наребской, Котером и Кужавским [103], на рис. 2.7 - данные по сорбции мембраной электролита и воды и далее, на рис. 2.8-2.12 результаты обработки данных [17, 103]: коэффициенты Ц уравнений Кедем-Качальского (2.28) (рис. 2.8), диагональные коэффициенты сопротивления RH (рис. 2.9), диффузионные индексы (рис. 2.10), молярные (рис. 2.11) и парциальные (рис. 2.12) фрикционные коэффициенты (все данные, кроме представленных на рис. 2.12, получены при 298 К).
При анализе зависимости коэффициентов переноса от концентрации внешнего раствора определяющими являются следующие три обстоятельства, которые необходимо иметь в виду. Первое - это роль плохо- проводящих в области низких концентраций раствора участков мембраны, заполненных равновесным раствором. Такими участками являются центральные части крупных кластеров и ионных каналов (см. разделы 1.1, 1.3). Хотя структура перфторуглеродистой мембраны Nation-120 является сравнительно однородной, эти участки (межгелевые промежутки в терминах микрогетерогенной модели (раздел 4.1)) вносят существенный вклад в определение проводящих свойств мембраны при низких концентрациях раствора. Второе обстоятельство - это рост концентрации сорбированного электролита в мембране с ростом концентрации внешнего раствора, и третье - это снижение влагосодержания мембраны в области высоких концентраций внешнего раствора (рис. 2.7).
Коэффициенты проводимости ^> сопротивления Ryи диффузионные индексы D^
Рассмотрим вначале диагональные коэффициенты. Зависимость коэффициента Азз от внешней концентрации раствора соответствует изменению удельной электропроводности мембраны х (см. уравнение (2.28) и рис. 2.6 и 2.8). В области малых концентраций наблюдается рост этих параметров с увеличением концентрации, что, видимо, можно объяснить низкой проводимостью крупных кластеров и широких каналов в области малых концентраций - вследствие низкой концентрации ионов в центральных частях этих участков; с ростом концентрации проводимость этих участков возрастает и они перестают лимитировать проводимость мембраны (более подробно это явление обсуждается в рамках микрогетерогенной модели мембраны в разделе 5.1). При дальнейшем увеличении концентрации значения параметров L33 и х выходят на пологий максимум и при высоких концентрациях имеется тенденция к их снижению, что связано с уменьшением содержания воды в мембране (см. рис. 2.7) и усилением взаимодействия противоионов с матрицей (см. поведение молярного коэффициента трения f^m на рис. 2.11). Основной причиной снижения коэффициента сопротивления R^ с ростом концентрации (рис. 2.9) является, по-видимому, облегчение переноса противоионов в мембране в целом вследствие быстрого повышения проводимости межгелевых промежутков (напомним (см. раздел 2.3), что c^R++ есть мера фрикционного взаимодействия 1 моля противоионов со всеми другими компонентами, содержащимися в единице объема, включая матрицу). По этой же причине так называемый [18] диффузионный индекс D^ = RTI с+R++ растет с увеличением концентрации (см. рис. 2.10). Таким образом, причиной, определяющей поведение этих коэффициентов, являются, вообще говоря, не "чистые" фрикционные взаимодействия, а особенности переноса вещества в гетерофазной среде с зависящей от концентрации проводимостью отдельных фаз.
Коэффициент Z^2 отвечает интегральной диффузионной проницаемости мембраны и в соответствии с поведением Js (см. рис. 2.6) растет с увеличением концентрации (см. рис. 2.8). Первоначальный резкий рост L^ также объясняется неоднородностью структуры мембраны. Рост £22 в области больших концентраций связан, по-видимому, как с появлением заметного количества сорбированного электролита в мембране (см. рис. 2.7), так и с ослаблением фрикционного взаимодействия коионов со своим окружением. Последнее хорошо прослеживается в поведении коэффициента сопротивления R__ (см. рис. 2.9). Авторы [103] справедливо объясняют такое поведение коионов усилением экранирования фиксированных групп противоионами, что должно приводить к снижению энергетических барьеров при движении коионов по ионным каналам.
Перенос ионов также облегчается вследствие уменьшения диффузионного сопротивления участков, заполненных равновесным раствором (эффект неоднородности). Воздействие указанных двух факторов, облегчающих перенос коионов, в данном случае оказывается, видимо, более сильным, чем эффект "сужения" ионных каналов при обезвоживании мембраны с ростом концентрации внешнего раствора [106], который, согласно кластерно-канальной модели Гирке [107, 108], должен обеспечивать "суперселективность" перфторуглеродистых мембран. В самом деле, исследуемая мембрана [103] демонстрирует резкое снижение селективности в области концентраций с > 1 моль/л (см. рис. 2.6).
Коэффициент Ц j, определяющий гидравлическую проницаемость мембраны, остается практически постоянным до концентрации 1 моль/л, а затем уменьшается (см. рис. 2.8). Соответственно ведет себя коэффициент сопротивления Rww (см. рис. 2.9), увеличиваясь при с > 1 моль/л. Такое поведение этих коэффициентов связано со структурными изменениями мембраны, вызванными снижением ее влагосодержания, особенно заметными при с > 1 моль/л: мембрана становится более плотной и оказывает большее сопротивление переносу воды. Диффузионный индекс воды Dw в этой области концентраций быстро уменьшается (см. рис. 2.10).
Коэффициент £23 ’ приближенно пропорциональный подвижности катионов, ведет себя совершенно аналогично коэффициенту £33 (см. рис. 2.8), поскольку электропроводность мембраны (£33) в основном обеспечивается именно катионами.
Коэффициент ^3, характеризующий электроосмотическую проницаемость мембраны, сначала растет с увеличением концентрации, что, видимо, связано с ростом электропроводности мембраны и подвижности противоионов, а затем уменьшается (см. рис. 2.8), причиной чему являются общее снижение влагосодержания мембраны, уплотнение ее структуры и снижение селективности.
Форма концентрационной зависимости коэффициента Z^, (см. рис. 2.8), определяющего проницаемость мембраны для противоионов под действием градиента давления, повторяет форму зависимости от концентрации коэффициента Ц3. Происходит это потому, что характер поведения обоих коэффициентов определяется одними и теми же причинами.
Цвирко и Карбонелл [109] рассчитали коэффициенты Ц уравнения (2.28) с использованием модели цилиндрических пор (см. описание модели в разделах 1.2 и 4.3). Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с данными Наребской и соавт. [103] и, таким образом, позволяют объяснить наблюдаемые концентрационные зависимости, исходя из одной модели. Такое объяснение вполне согласуется с качественными соображениями, приведенными выше. Так, для учета фактора дегидратации мембраны с ростом концентрации авторы [109] вводят зависимость радиуса поры (г) от концентрации (г = 14,8 А при с = 0,5 моль/л и г = 13,4 А при с = 2 моль/л). Рост концентрации коионов в мембране и увеличение их числа переноса с повышением концентрации внешнего электролита объясняется уменьшением толщины двойного электрического слоя на границе стенка поры/внутренний раствор. В то же время модель [109] не объясняет быстрого роста коэффициентов и L33 в области малых концентраций, поскольку это явление связано с одновременным участием в переносе ионов мелких (гелевая фаза) и крупных (межгелевые промежутки) пор, а в модели [109] предполагается, что все поры в мембране одинаковые.
Фрикционные коэффициенты fit, п^ и f?
Качественно поведение фрикционных коэффициентов было охарактеризовано ранее при обсуждении коэффициентов проводимости Ц. Заметим здесь только, что, как видно из рис. 2.11, ни молярные /],, ни "приведенные" (zi,y = fij/Cj} фрикционные коэффициенты не являются концентрационно-независимыми. Что касается коэффициентов п1р то, как следует из рис. 2.11, л+_ изменяется примерно от 30 • 109 до 5 • 109 Дж см- • моль-2 при росте концентрации сорбированного электролита на два порядка - от 10-2 до 1 моль/л. В свободном растворе при изменении внешней концентрации в том же диапазоне коэффициент изменяется от 5 • 109 до 0,25 • 109 Дж • с • м • моль-2 [43] (см. также изменение D^_ на рис. 2.4), т.е. фрикционное взаимодействие катионов и анионов в мембране является более сильным, чем в свободном растворе. Ранее мы высказали предположение, что в силу постоянства ионной силы в мембране "приведенные" фрикционные коэффициенты должны слабо зависеть от концентрации внешнего раствора. Действительно, n^_ в мембране меньше зависит от концентрации, чем в растворе, однако эта зависимость все же достаточно сильная (при изменении "внутренней" концентрации раствора на два порядка и+_ изменяется в 6 раз). Возможно,
что это также связано с влиянием островков "свободного" раствора в межгелевых промежутках мембраны.
Коэффициент п+и„ представляющий взаимодействие 1 моля ионов Na+ с 1 молем воды в мембране, изменяется с ростом концентрации внешнего раствора от значения, примерно равного 3,5 • 108, до 1,0 • 108 Дж см- • моль-2 (значения концентрации воды в мембране Nafion-120 cw для расчета л+и, по формуле n+w =f^Jcw взяты из другой работы Наребской, Котера и Кужавского [17] и могут, вообще говоря, несколько отличаться для образца, исследованного в [103]). Для свободного раствора расчет по формуле n°w = RT / (cTD+w), где D+w = 1,4 • 10-9м2 / с [45] дает n^w ~ 2,5 • 107 Дж-с-м • моль-2. Это значение примерно на порядок меньше значения n+w в мембране, что согласуется также с результатами работ Шпиглера [35] и Маккея и Мирса [39].
Величина коэффициента трения ионов Na+ и матрицы п^т слабо зависит от концентрации и равна около 4 • 109 Дж • с • м • моль-2, что соответствует данным работы [39], приведенным в табл. 2.2.
Заметим также, что приведенные на рис. 2.11 коэффициенты/+и, и f+m по порядку величины совпадают с коэффициентами, найденными Шпиг- лером [35].
Интересную информацию представляют парциальные фрикционные коэффициенты ^ [17], характеризующие долю взаимодействия 1 моля частиц / с частицами j по сравнению с суммарным взаимодействием частиц / со всеми другими частицами в единице объема (раздел 2.3) (см. рис. 2.12).
Сравнение феноменологических и фрикционных коэффициентов, полученных для одной и той же мембраны, но разных электролитов, позволяет делать важные выводы о характере взаимодействия с компонентами мембраны и условиях переноса разных ионов. Так, исследование системы мембрана Nafion-120-раствор NaOH [18] показало, что фрикционное взаимодействие противоион-коион, которым можно пренебречь в системе с NaCl, в данном случае является весьма существенным. Это взаимодействие в значительной мере определяет диффузионный и осмотический перенос. Другой особенностью этой системы является очень низкое фрикционное взаимодействие ионов ОН- с водой: основное сопротивление переносу ионов ОН- оказывает матрица мембраны, на втором месте - катионы Na+ (в достаточно концентрированных растворах) и лишь затем - вода.
МЕТОД ТЕРМОДИНАМИКИ ЦЕПЕЙ
(Network thermodynamics)
Термодинамика цепей, комбинированная с теорией графов, появилась как метод, облегчающий моделирование сложных мембранных процессов [110-120]. Достигается это благодаря достаточно формализованной процедуре построения модели, позволяющей учесть концентрационную зависимость коэффициентов проводимости мембраны, влияние концентрационной поляризации, возможное наличие нескольких слоев в структуре мембраны и другие особенности мембранных систем. Моделирование системы облегчается благодаря использованию графического представления и математического аппарата, разработанных в теории электрических цепей. В частности, для решения получаемых математических задач используется программный пакет SPICE [118, 120].
Согласно одной из версий метода, основанной на "bond-graph” представлении [112-116], мембранная система разбивается на элементарные части. Каждая часть или элементарный объем рассматривается как "тонкая" мембрана, которую можно характеризовать параметрами, зависящими от локальной концентрации и времени. Таким образом, дискретизация по пространственной координате происходит еще до записи уравнений переноса и балансовых уравнений.
R С R С R С RR С R С R С RТ 1 Т 1 Т 1 тТ 1 Т 1 Т 1 тДалее, каждый элементарный объем характеризуется "сопротивлением", "емкостью" и "зарядом" - параметрами, конкретный смысл которых зависит от моделируемого процесса. Так, для модели фиковской диффузии, "сопротивление" есть величина, обратная локальному значению диффузионной проницаемости элементарного объема, "емкость" определяется его объемом и обменной емкостью ионообменника, а "заряд" равен числу молей вещества в этом объеме. В общем случае, "сопротивление", "емкость" и "заряд" могут быть выражены через параметры неравновесной термодинамики (или другой модели процесса), приложенной к "тонкой" мембране, а также через концентрации компонентов по обе стороны от этого мембранного слоя.
R С R С R С R
R С R С R С R
Т 1 Т 1 Т 1 т
Т 1 Т 1 Т 1 т
SE-^1|-^O —Hip- 0-^1 [-^ О—Ф (-*<
Рис. 2.13. Трехэлементный граф мембраны, через которую протекает диффузия из постоянного источника (SE) с бесконечной емкостью [116]
Внутри мембраны имеются три "емкости” С, разделенные между собой и внешними "емкостями” "сопротивлениями" R
Последовательно расположенные друг за другом элементы объема записываются в виде графа. На рис. 2.13 представлен трехэлементный граф, моделирующий диффузию в мембране, показан также постоянный источник (SE) (с бесконечной емкостью) и сток (Q ограниченного объема с емкостью С. Трехэлементный граф легко обобщается л-элементами. С
ростом п увеличивается число переменных и точность аппроксимации (хотя, разумеется, здесь возникают те же сложности, что и в вычислительной математике: рост дискретизации не всегда автоматически увеличивает точность вычислений).
"Сопротивления", "емкости", "заряды", а также производные "зарядов" по времени для всех элементарных объемов связываются системой уравнений "пространства-состояния". Эта система является по сути системой линейных уравнений неравновесной термодинамики и уравнений материального баланса: производная "заряда" по времени связана с потоками этого заряда, входящими и выходящими из рассматриваемого элементарного объема, причем сами эти потоки определяются "зарядами", "сопротивлениями" и "емкостями" соседних элементарных объемов в соответствии с линейной ТНП. Удобство полученной системы уравнений заключается в том, что она является в значительной степени модельно независимой, то есть можно в широких пределах варьировать модели, дающие, например, зависимость "сопротивления" элементарного объема от локальной концентрации, при этом уравнения "пространства-состояния" останутся без изменений. Данное свойство этой системы уравнений, в частности, очень удобно при моделировании переноса в структурно-неоднородных или многослойных мембранах: без изменения структуры решения можно проверять различные модели, дающие зависимость локальных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора; легко проводить учет влияния неперемешиваемых диффузионных слоев раствора.
Получаемая система уравнений справедлива как для стационарного, так и для нестационарного процессов, причем в стационарном случае уравнения системы становятся алгебраическими.
Метод термодинамики цепей очень близок по смыслу к рассмотрению процесса переноса с позиций дифференциальных уравнений линейной ТНП. Все же при общей идейной близости обоих подходов, второй метод представляется более гибким. Это связано с тем, что граничные условия в методе термодинамических цепей "защиты" (не входят в систему уравнений "пространства-состояния"), и например, неясно, как уйти от условий локального равновесия и локальной электронейтральности при описании "предельного" и особенно "запредельного" состояний мембранной системы в электродиализе. Кроме того, второй метод в общем случае представляет большую свободу математикам.
Метод термодинамических цепей нашел ряд приложений при моделировании как стационарных, так и нестационарных процессов переноса ионов, растворителя и газов под действием градиентов электрического потенциала или давления [116].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимости^, сопротивления Ry и фрикционных коэффициентов и^у) дает богатую информацию о характере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП: определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мембрана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически.
Здесь, однако, следует быть осторожным, так как такой подход исключает учет любого отклонения от локального термодинамического равновесия, что, в принципе, может иметь место на границе мембрана/раствор при интенсивных токовых режимах.
Нам известно небольшое число работ (кроме приведенного в подразделе 2.2.3 примера), в которых проводилось интегрирование дифференциальных уравнений переноса типа (2.72) или (2.123), записанных в более или менее полной форме. Э.К. Жолковский [20] провел интегрирование уравнений Кедем-Качальского с учетом некоторых упрощений с целью расчета переноса воды в электродиализе. Использование концепции виртуального раствора позволило автору [20] получить аналитическое решение и учесть при этом влияние диффузионных слоев.
Другой пример интегрирования уравнения ТНП (в форме Онзагера (2.43)) можно найти в работе Лекея и Хорна [121], использовавших эти уравнения для описания формирования во времени концентрационных профилей и пространственного заряда на границе двух растворов одного и того же электролита ("жидкостное соединение").
Н.П. Гнусин, Н.А. Кононенко и С.Б. Паршиков [30] использовали концепцию виртуального раствора для интегрирования уравнений переноса Нернста-Планка в трехслойной системе (мембрана с окружающими ее диффузионными слоями). Этот подход позволил им учесть неоднородность структуры мембраны без использования каких-либо модельных представлений и получить удобное и наглядное решение.
Другой пример аналогичного подхода можно найти в работе [87], где для установления зависимости коэффициентов L,, в мембране от концентрации виртуального раствора применялась микрогетерогенная модель, обсуждаемая в разделе 4.1 данной книги.
Применение аппарата неравновесной термодинамики в полном объеме для количественного описания интересующего исследователя мембранного процесса часто дает избыточную информацию. Полезными приближениями в этих случаях являются уравнения Шлёгля а Нернста-Планка. Уравнение Нернста-Планка получило очень широкое распространение: оно используется почти во всех работах, содержащих теоретический анализ явлений переноса в мембранах. Естественно, что очень важным при этом должно быть знание теоретической базы, из которой вытекает это уравнение, области его применимости и путей его обобщения.
В то же время естественным ограничением неравновесной термодинамики является ее неспособность раскрыть механизм переноса частиц и связать свойства мембраны с ее структурой. В этой связи показательным явилось то, что для интерпретации концентрационных зависимостей феноменологических коэффициентов, полученных Наребской с сотрудниками (см. раздел. 2.10), нам пришлось неоднократно обращаться к модельным представлениям о структуре мембраны и характере взаимодействия частиц. В рамках неравновесной термодинамики прогнозировать зависимость коэффициентов переноса от концентрации электролита невозможно. Надежды на то, что фрикционные коэффициенты п^- не будут зависеть от концентрации, в силу разных причин не оправдываются. Кроме того, термодинамические уравнения переноса и особенно отношения взаимности справедливы, строго говоря, только для гомогенных сред. Мембрана же представляет собой многофазную систему. Поэтому, если соотношения взаимности выполняются для коэффициентов переноса в
каждой из фаз, составляющих мембрану, то нет уверенности в том, что эти соотношения будут выполняться для коэффициентов переноса, осредненных по всей мембране.
Из сказанного следует, что аппарата неравновесной термодинамики совершенно недостаточно для глубокого понимания закономерностей протекания явлений переноса в мембранах. В последующих главах мы рассмотрим некоторые закономерности переноса на микроуровне и попытаемся раскрыть механизм превращения дискретного движения частиц в дрейфовое макроскопическое перемещение (дрейфовый поток). Мы рассмотрим также структурно-кинетические модели переноса, основное назначение которых состоит в возможности предсказания связи структурных и кинетических параметров и концентрационной зависимости коэффициентов переноса.
ПРИЛОЖЕНИЕ. СОСТОЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ
При переходе от интегральной к дифференциальной форме уравнений переноса ТНП в использовании концепции виртуального раствора (раздел 2.2) мы ввели предположение о локальном равновесии на границе раздела заряженный гель/раствор, будь эта граница внешней или внутренней (граница поры, заполненной раствором электролита). Хотя проблема состояния межфазной границы и не является термодинамической, мы считаем все же полезным провести здесь ее краткое обсуждение, поскольку это позволит лучше понять возможные причины ограничения применимости уравнений переноса ТНП.
Проблема состояния границы раздела фаз заряженный гель/раствор в условиях переноса через нее частиц является весьма непростой и плохо изученной. Некоторые аспекты этой проблемы обсуждаются в главе 3 с точки зрения микроскопических моделей переноса и в главе 6 при описании роли модифицированного поверхностного слоя с повышенным сопротивлением по отношению к одному из конкурирующих противоионов, а также при решении задачи о переносе в диффузионном слое с нарушенной электронейтральностью.
Протекание электрического тока через межфазную границу может нарушать локальное термодинамическое равновесие по разным причинам, что в свою очередь может вызвать разные последствия. По крайней мере можно выделить три эффекта: 1) нарушение больцмановского закона распределения ионов в диффузной части двойного слоя; 2) перестройку молекул и ионов, адсорбированных на межфазной поверхности (тех, что можно отнести к плотной части двойного слоя); 3) химическую реакцию на межфазной поверхности (например, диссоциацию воды или дегидратацию ионов, пересекающих границу). Наиболее подробно в литературе рассмотрен первый эффект [65, 66, 121-136].
Вначале проведем простой анализ уравнения переноса Нернста-Планка
D,f—V d хD,f—V d хF d ф Л"кт 77/F d ф Л"кт 77/(2.115)(2.115)
D,f—
V d х
D,f—
V d х
F d ф Л"кт 77/
F d ф Л"кт 77/
(2.115)
(2.115)
записанного для диффузной части ДС на границе раствор/мембрана. В отсутствие тока правая часть (2.115) равна нулю и имеется больц- мановское распределение концентрации и потенциала. Появление в уравнении (2.115) еще одного члена - 7, - это распределение нарушает и соотношения Доннана не выполняются. Однако при приближении к границе величины dc,/dx и dtp/dx растут по абсолютной величине, имея разные знаки, a 7, не меняется, поэтому, если Ji не слишком велико, вблизи границы его величиной можно пренебречь по сравнению с другими членами уравнения (2.115), и в этой приграничной области мы будем иметь равновесное больцмановское распределение концентрации и потенциала. Таким образом, вся область пространственного заряда (ОПЗ) окажется разделенной на две части - неравновесную и равновесную. Размеры неравновесных частей ОПЗ в растворе будут различны с обеих сторон мембраны: в отдающем противоионы растворе, где концентрация электролита уменьшается с ростом тока, градиенты концентрации dc,/dx и сами концентрации с, будут малы в довольно широкой зоне. Поэтому величина потока 7, окажется более весомой по сравнению с другими слагаемыми (2.115) и равновесие может нарушаться более существенно, чем в принимающем противоионы растворе, где концентрация электролита растет с током.
Впервые количественно задача протекания тока через двойной слой применительно к границе электрод/раствор была рассмотрена ВТ. Ле- вичем [122, 123], который на основе приближенного решения уравнений Нернста-Планка и Пуассона показал, что при малых (по сравнению с предельным) токах равновесное больцмановское распределение концентраций и потенциала сохраняется во всем диффузном двойном электрическом слое (ДЭС), а значит, для него справедливы соотношения Доннана. Позже этот вывод для более высоких токов, с учетом изменения концентрации электролита в электронейтральной части диффузного слоя, подтвердили при аналогичной постановке задачи Б.М. Графов и А.А. Черненко [124, 125], Мак Гилливрей [126], С.С. Духин и В.Н. Шилов [127, 128], а также Смирл и Ньюмен [129, 129а]. Авторы этих работ использовали различные модификации метода малого параметра и показали, что всю область изменения концентрации в растворе вблизи электрода или мембраны при токах, не превышающих предельного значения, можно разбить на две части: электронейтральную область и область диффузного ДЭС с равновесным распределением концентрации и потенциала, причем толщина ДЭС в принципе зависит от плотности протекающего тока. Смирл и Ньюмен [129а] распространили этот вывод на случай протекания предельного тока.
Заметим, что в цитированных выше работах [122-129] проблема нарушения равновесия в двойном слое обсуждалась в основном применительно к электродным системам. В ранних работах по мембранной электрохимии этой проблеме не уделялось особого внимания. Исходя из достаточно общих соображений Лайтфут [54] полагал, что в отсутствие поверхностных химических реакций сопротивлением переносу через границу мембрана/раствор обычно можно пренебречь. По мнению Мирса [24], 133
равновесие на границе может нарушаться при больших плотностях потоков. В последние годы, однако, интерес к этой проблеме значительно увеличился, особенно в связи с появлением новых математических методов, аналитических [66, 130, 134, 137] и численных [65, 66, 84, 133-138], решения системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, описывающих транспорт ионов в ОПЗ. Рейсс и соавт. [130, 131] ввели количественные характеристики, позволяющие оценить степень отклонения состояния раздела фаз от равновесного: это отклонение тем больше, чем сильнее отличаются скачки потенциалов на границе, найденные из решения уравнений Нернста-Планка-Пуассона и из отношения концентраций ионов по обе стороны от границы с помощью локальных соотношений Доннана. Оказалось [130, 131], что различие значений межфазного скачка потенциала, найденных двумя указанными способами, не одинаково для случаев, когда в уравнении Доннана используется отношение концентрации коионов или противоионов. Отклонение от локального равновесия сильнее на границе мембраны с обессоливаемым раствором, оно также увеличивается, когда растет сопротивление мембраны по сравнению с сопротивлением диффузионного слоя ("мембранный контроль" кинетики). Найдено также [130, 131], что граничная концентрация коионов в мембране выше, чем найденная из равновесного соотношения Доннана, то есть протекание тока вызовет потерю селективности на границах раздела фаз. Аналогичные качественные результаты получены в [134]. Имеющиеся количественные оценки требуют еще тщательного анализа как вследствие несовершенства используемых математических моделей, так и чисто математических сложностей, не позволяющих получить достаточно точные решения сформулированных задач. На данный момент не вызывает сомнений, пожалуй, лишь вывод, приведенный в работе [131] (по крайней мере в случае немодифицированной границы заряженный гель/раствор): "Хотя перенос в межфазных областях никогда не является скоростьопределяющим, он может быть недостаточно быстрым для того, чтобы поддерживать локальное равновесие на границе".
Вопрос влияния электрического тока на состояние структуры плотной части ДЭС является еще менее проработанным. В монографиях [139-141] значительное внимание уделяется структуре межфазной границы, природе и роли поверхностных сил, а также анализу поверхностных явлений. Обсуждаются, в частности, дисперсионные силы, определяющие поведение молекул в межфазных областях, и электрические силы, действующие в этих областях на ионы. Изменение структуры, вязкости и плотности воды, а также диэлектрической проницаемости происходит в тонких граничных слоях толщиной порядка 1 нм. Скачок потенциала в такой области, являющейся аналогом плотного слоя Гельмгольца в ДЭС на границе металл/раствор, может зависеть не только от характера распределения фиксированных ионов, но и от ориентации молекул полярного растворителя (воды) [141]. Особым является случай перекрывания поверхностных сил в тонких порах мембраны. Возникновение расклинивающего давления, выталкивание молекул растворенного вещества (появление "нерастворяющего объема" [139]) и другие эффекты, проявляющиеся в
таких порах, оказывают сильное влияние на электрокинетические явления [139, 140].
С.Ф. Тимашевым [141-144] предпринята попытка сформулировать граничные условия общего вида, отражающие специфику состояния межфазной границы мембрана/раствор. Эти условия выводятся из баланса потоков частиц между состояниями адсорбированных атомов или молекул на поверхности мембраны (состояния I) и граничными состояниями в "диффузионно-дрейфовой" области (состояния II) [141, стр. 100]. Пример использования выведенных граничных условий реализован в работах О.В. Бобрешовой, П.Ю. Кулинцова и С.Ф. Тимашева [145, 146].
Проблема описания химической реакции диссоциации воды на межфазной границе очень важна для процессов, протекающих в биполярных мембранах [147, 148], а также на границе мембрана/раствор при электродиализе разбавленных растворов [149, 150].
Необходимо обратить внимание на то, что состояние внутренних межфазных границ в мембране может существенно отличаться от состояния ее внешних границ. Речь идет по крайней мере о двух обстоятельствах. Во-первых, на внешней поверхности мембраны может присутствовать очень тонкий, но макроскопических размеров модифицированный слой, специально нанесенный для создания сопротивления движению одному из ионов (см. также раздел 6.7) (именно в этом случае может реализоваться кинетика с граничным контролем). Во-вторых, вследствие различия размеров внутренних пор и внешних диффузионных "неперемешиваемых" слоев (размер пор ~ 10—103 нм, толщина диффузионного слоя ~ 104—105 нм), степень концентрационной поляризации этих слоев раствора существенно отличается. В частности, во внешнем диффузионном слое при превышении так называемого "предельного" тока, у поверхности мембраны появляется область пространственного заряда толщиной, сопоставимой с толщиной диффузионного слоя [65, 66, 132, 135]. В силу малых размеров внутренних пор "предельное" состояние для них недостижимо, поэтому потоки ионов достаточно высокой плотности будут протекать в таких порах при относительно небольших концентрационных изменениях. Отсюда следует, что на внутренних межфазных границах можно ожидать гораздо меньшего отклонения от равновесия по сравнению с внешними границами при одном и том же токе через мембрану.
Если предположить, что отклонение от локального равновесия на внутренних межфазных границах все же имеется, то это может привести к двум последствиям: появлению локальных потоков в направлении, нормальном к транспортной оси (появится градиент электрохимического потенциала в этом направлении) и к появлению зависимости коэффициентов проводимости L^ от приложенной силы, то есть к нарушению линейности уравнений (2.43). Локальные потоки могут появиться, если не выполняется условие бц^бц, (раздел 2.2), скажем, вследствие того, что гелевые участки не уравновешены с раствором, заполняющим поры мембраны. Это возможно, например, если мембрана была первоначально уравновешена с раствором одного электролита, а затем ее поместили между двумя растворами разной концентрации другого электролита. При
достаточно высокой пористости в мембране в этих условиях может установиться квазистационарный концентрационный профиль по фазе раствора, заполняющего поры, тогда как гелевые участки все еще будут содержать ионы первого электролита. Предположим теперь, что условия эксперимента подобраны так, что профиль концентрации в мембране по фазе раствора не изменяется с увеличением приложенной силы (например, при измерении электропроводности на переменном токе). Тогда нарушение локального равновесия приведет к тому, что состав гелевой фазы будет зависеть от величины приложенной силы и от времени (с ростом внешней силы обмен ионов между гелевой фазой и внутренним раствором будет ускоряться), а значит коэффициенты L^ будут зависеть не только от локальной концентрации электролита во внутреннем (электронейтраль- ном) растворе в центральной части крупных пор, но и от градиента электрохимического потенциала.
ГЛАВА 3
УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ОСНОВАННЫЕНА МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ
В предыдущих разделах мы рассмотрели термодинамический подход к выводу уравнений переноса. Этот подход позволяет получить уравнения с формально введенными коэффициентами переноса. Для определения этих коэффициентов необходимо либо проводить специальные эксперименты, либо использовать другие теоретические подходы, чтобы связать их величины с параметрами структуры ионообменного материала, со свойствами воды, фиксированных и подвижных ионов, а также учесть характер взаимодействия всех частиц. Экспериментальное определение коэффициентов переноса весьма трудоемко и требует большого количества разноплановых измерений, выполняемых с высокой точностью. Таким образом, установление общих закономерностей типа структура- свойства с использованием аппарата ТНП и эксперимента является весьма затруднительным. В то же время знание таких закономерностей совершенно необходимо как для целенаправленного совершенствования ионообменных материалов, так и для поиска их приложений.
Для решения этой задачи весьма полезным может оказаться описание переноса частиц на микроуровне. Такое описание позволяет не только устанавливать необходимые связи между микроскопическими и макроскопическими характеристиками переноса, но и дает другое понимание явлениям переноса вещества и заряда. Наконец, микроскопическое описание позволяет установить, в рамках данного подхода, границы применимости макроскопических уравнений переноса. В частности, в этом разделе будет вновь выведено, теперь уже исходя из микроскопических представлений, уравнение Нернста-Планка и будут обсуждены некоторые его ограничения.
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Наличие в ионитовых мембранах распределенных по объему фиксированных ионогенных групп приводит к зависимости от координат потенциальной энергии подвижных ионов. Минимальной энергией противоион обладает, находясь непосредственно у ионогенной группы; коион, напротив, в этом положении имеет максимальную потенциальную энергию. Поэтому перенос ионов по объему ионита сопряжен с преодолением ряда потенциальных барьеров. Под влиянием тепловых флуктуаций отдельные противоионы могут приобрести достаточную энергию для отрыва от фиксированной группы и выхода из потенциальной ямы; при этом
образуются свободная фиксированная группа (ионная вакансия, или дефект, по Френкелю [1, 2]) и "внедренный" ион. Количество связанных и диссоциированных противоионов может быть определено по степени диссоциации пары противоион-фиксированный ион (см. раздел 1.2). Таким образом, движение ионов в ионообменном материале (точнее, в его гелевой фазе, где функциональные группы распределены достаточно равномерно), по своему механизму напоминает движение ионов в кристалле.
В то же время набухшие ионообменные мембраны содержат большое количество воды, что обеспечивает, по сравнению с кристаллами, аномально высокую степень диссоциации противоионов. Более того, в гетерогенных мембранах имеются достаточно крупные поры, в которых состояние ионов не отличается от их состояния в свободном растворе. Во многих мембранах отмечается аномально высокая подвижность ионов водорода (в катионообменных) и гидроксила (в анионообменных). Наконец, по величине коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии ионообменные материалы занимают промежуточное место между растворами электролитов и кристаллами. Так, коэффициенты диффузии таких ионов, как натрий, калий, хлор, имеют порядок 10-5 см2/с в растворах электролитов, КУ^-Ю-8 см2/с в гелевой фазе ионообменного материала и КУ*13 см2/с в кристаллах хлорида натрия или хлорида калия [1].
Учитывая близость некоторых свойств растворов электролитов и ионообменных мембран, а также явную аналогию механизма перемещения противоионов в мембранах и в кристаллах, Н.И. Николаев предложил для описания переноса ионов и воды в мембранах модель рыхлого квазикристалла [1], идейно близкую кристаллическим моделям жидкости [2]. Основное положение модели состоит в том, что перемещение противоиона предполагается происходящим в две стадии: в течение времени т0 противоион колеблется в потенциальной яме вблизи фиксированной группы, а затем в течение времени Ti мигрирует в среде, подобной раствору электролита, до следующей потенциальной ямы. Предполагая, что миграция от одной функциональной группы до другой происходит со скоростью, соответствующей коэффициенту диффузии данного иона в растворе, но по извилистому пути, для коэффициента диффузии противоиона в мембране Н.И. Николаев [1] получил следующее выражение
(3.1)(3.1)В,-D^.
(3.1)
(3.1)
1(т0/т,) + 1
где Di - коэффициент диффузии противоиона в растворе, а ^ - фактор извилистости пути диффузии.
Для свободного раствора электролита или крупной поры в мембране (когда ее радиус много больше среднего^расстояния между функциональными группами), £ = 1, т0 < ть так что D; = Dr Для гелевой фазы ионита ^ < 1, а т0 сравнимо с Тр Вопрос о соотношении т0 и Т] в ионитах до конца не выяснен. По оценкам Н.И. Николаева [ 1], Т] относительно слабо зави-
сит от природы ионита, имеет порядок 10"10 с и может максимально изменяться в 10-15 раз в зависимости от природы ионита и диффундирующего иона. В то же время т0 может изменяться на несколько порядков. Этот параметр играет определяющую роль в модели рыхлого квазикристалла [1], именно он отражает свойство ионообменного материала предпочтительно пропускать через себя противоионы определенного сорта. Численно т0 изменяется от 0 (ионы Na+ в катионите КУ-2) [1] (более точной оценкой является величина, обратная дебаевской частоте V собственных колебаний иона: v -kT/h ~ 1О12-1О13 Гц) до величин порядка 10"9-10~10 с; например, т0 = 1,2 • 10-9 с для ионов СГ в анионите АВ-27 с 16% ДВЕ [1]. Отношение Tq/T] определяет механизм перемещения ионов в данной модели. Для Tq/T] < 1 движение ионов сходно с их движением в растворе электролита, но по извилистому пути (ион Na+ в КУ-2). При То/Т] > 1 механизм движения ближе к механизму их движения в кристалле.
Значения времен т0 и Т] могут быть оценены с помощью радиоспектроскопических релаксационных методов измерений (таких, как ЯМР, ЭПР и др.) [1, 3]. В качестве примера приведем значение т0 = 3 • 10-9 для ионов меди Си2+ в фосфорсодержащем катионите, определенное как максимальное время пребывания иона Си2+ в фиксированном положении (т^): т() ~ тк [1]. В свою очередь, тк найдено по изменению формы спектров ЭПР с температурой для комплекса Cu(R-HPO3)2(H2O)4. Найденная величина т0 (в предположении т0 > Т]) хорошо согласуется с коэффициентом само- диффузии противоионов меди в данном катионите D = 2 • 10-7 см2/с, определенным методом радиоактивных индикаторов. О выполнении условия Tq > Tj свидетельствует отсутствие в инфракрасных спектрах полос поглощения отдельных ионов, обнаруженное Цунделем [4].
К сожалению, модель рыхлого квазикристалла не получила достаточного развития. В литературе имеется сравнительно небольшое число работ [5], в которых обсуждаются свойства ионообменных материалов, характерные для этой модели. В то же время модель достаточно наглядно интерпретирует механизм движения частиц в ионите и позволяет делать полезные количественные оценки.
Эта модель хорошо согласуется с представлениями о прыжковом механизме перемещения ионов. Статистическое рассмотрение большого числа элементарных перемещений с использованием теории абсолютных скоростей реакции позволяет прийти к хорошо известным макроскопическим уравнениям Фика и Нернста-Планка [6-8].
МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ
Основываясь на представлениях о структуре ионита, можно утверждать, что наиболее вероятными в ионообменных материалах являются три механизма переноса ионов: вакансионный, эстафетный и сольватационный [1,9,10] (рис. 3.1). Вакансионный механизм предполагает
ИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕвакансиявакансияКОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕSm=S, = XКОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕSm=S, = Xвакансиявакансия
ИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
ИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
вакансия
вакансия
КОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
Sm=S, = X
КОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
Sm=S, = X
вакансия
вакансия
ВАКАНСИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
внедренный ионвнедренный ионвнедренный ионвнедренный ион
внедренный ион
внедренный ион
внедренный ион
внедренный ион
ЭСТАФЕТНЫЙ МЕХАНИЗМ, КОЛЛИНЕАРНЫЙ ПЕРЕХОД
О О О О О О- О 0 0 О 0
СОЛЬВАТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМСОЛЬВАТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМРис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса ионов в ионитах/ - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se - соответственно элементарное смещение массы и зарядаРис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса ионов в ионитах/ - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se - соответственно элементарное смещение массы и заряда
СОЛЬВАТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
СОЛЬВАТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
Рис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса ионов в ионитах
/ - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se - соответственно элементарное смещение массы и заряда
Рис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса ионов в ионитах
/ - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se - соответственно элементарное смещение массы и заряда
миграцию противоионов от одной фиксированной группы к другой при условии, что эта соседняя группа вакантна, т.е. около нее не локализован противоион. Эстафетный механизм заключается в выталкивании связанного с фиксированной группой противоиона свободным (внедренным) ионом, при этом вытолкнутый ион переходит в состояние внедренного или, как это показано на рис. 3.1, выталкивает очередной связанный противоион, образуя эстафету. Вытеснение связанного противоиона может происходить в направлении движения внедренного иона, в этом случае говорят о коллинеарном переходе, в противном случае наблюдается неколлинеарный переход [11, с. 82]. Третий, сольватационный 140
механизм аналогичен переносу по междоузлиям в ионных кристаллах или движению ионов в свободном растворе. Скачкообразный характер движения по этому механизму и наличие потенциального барьера связаны с перескоком внедренного иона из одного окружения в другое.
Первый и третий механизмы могут проявляться одновременно, так как покинувший потенциальную яму противоион не может выйти за пределы объема ионита (что возможно в кристаллах: дефект Шоттки [И]). Эстафетный механизм проявляется в случае стесненного канала (узкой ’’поры") [12, 13] (см. рис. 3.1), когда в силу стерических причин вакансион- ный механизм невозможен (резко возрастает энергия перехода противоиона во "внедренное" состояние).
Высота потенциальной ямы определяется энергией электростатического взаимодействия ионов, химическим взаимодействием противоиона и фиксированной группы, а также энергией, необходимой для раздвижения сетки полимерного каркаса для обеспечения прохода иона [1]; при некоторых механизмах переноса высота барьера зависит также от энергии образования ионных вакансий и внедренных противоионов [И]. Ширина потенциального барьера определяется длиной единичного скачка X диффундирующего иона. В ионных кристаллах скачки ионов происходят от одного междоузлия к другому, поэтому для них X определяется параметром решетки (расстоянием между узлами решетки) [11]. В ионообменных материалах, вероятнее всего, X определяется расстоянием между фиксированными группами и зависит от емкости ионита (2):
X = a !^Q,
здесь а - геометрический параметр, численное значение которого зависит от характера распределения ионогенных групп по объему ионита; по схеме наиболее плотной упаковки а = 6,6 • 10-9, если X измеряется в м, а Q в экв/м3 [1, с. 191]. Для обычных ионообменных мембран среднее расстояние между фиксированными группами составляет величину 0,51,0 нм [1, 3], что в несколько раз превышает величину параметра решетки в ионных кристаллах. Возможно, что перенос противоионов от одной фиксированной группы к другой происходит в результате нескольких элементарных перескоков, при этом, по крайней мере в умеренно концентрированных и концентрированных растворах, роль посредника могут выполнять коионы. В [14] авторы получили значение X, равное 0,16 нм, что соответствует длине элементарного скачка при диффузии воды [15].
Для оценки величины коэффициентов самодиффузии многозарядных противоионов В.А. Шапошник и соавт. [5, 16] обратили внимание на то, что вероятность флуктуации, обеспечивающей отрыв противоиона одновременно от нескольких фиксированных групп, с которыми он связан, очень мала. Предположив, что процесс выхода противоиона из потенциальной ямы происходит стадийно, авторы [16] нашли, что коэффициенты диффузии двухзарядных ионов должны быть в среднем в 4 раза меньше соответствующих характеристик для однозарядных ионов.
Представление о переносе ионов в мембранах как совокупности элементарных скачков через некоторые потенциальные барьеры позволило формально отождествить элементарный акт переноса заряда и массы в мембране с протеканием элементарного акта химической реакции [17-19] и воспользоваться для описания переноса частиц хорошо разработанным аппаратом теории абсолютных скоростей реакции [20, с. 156; 21].
ХАОТИЧЕСКАЯ САМОДИФФУЗИЯ
Установим связь между отдельными элементарными актами перескоков отдельных ионов или вакансий (свободных от противоионов фиксированных ионов) с макроскопическим явлением диффузии. Воспользуемся для этого методом случайных блужданий, хорошо разработанным для явлений переноса в кристаллах [11]. Для простоты рассмотрим случай, когда длина каждого перескока одинакова и равна X, а движение ионов может происходить в любом направлении хаотически и независимо от предшествующих перескоков. Пусть также имеется равномерное распределение ионов (и вакансий) по объему ионита, так что вероятность скачка в любом направлении одинакова.
Суммарное радиальное смещение диффундирующего иона после п перескоков (/?л) определится векторной суммой отдельных перескоков X], Х2,..., Хл:
^ = f \-<3-2)
При принятых допущениях получаем, что модуль смещения I Rn I может принимать любую величину от 0 до пХ, а среднее значение (Rn\ получаемое как среднее арифметическое из Rn после ряда "испытаний", равно 0.
Квадрат модуля радиального смещения определится формулой
^л=Е^+2Е Е (^;А^ +^y'A*v +^;Л<-Д(3-3)
/ = 1у = 1 £=;+]' '
где Xiv Xiy, Xi: - проекции вектора z-ro смещения на оси координат х, у, z.
В случае хаотической диффузии значения проекций смещений (например, Xjx и Хкх) равновероятно могут быть как положительными, так и отрицательными, а поэтому среднее значение второго члена в правой части уравнения (3.3) равно нулю. Тогда для среднего квадратичного смещения получаем формулу
<R2n)=nk\(3.4)
Представим (Rn)2 как сумму квадратичных смещений вдоль трех осей координат:
(^>=<г + < + <-(3.5)
Учтя равновероятность смещения вдоль любой координаты, для среднего квадратичного смещения вдоль одной из координат, например х, получим
(3-6)
Среднее расстояние, на которое сместится ион вдоль оси. х влево или вправо от исходного положения в результате п скачков (Л„) будет равно
= Т^^Тс^Х7.(3.7)
Пусть вдоль осих (транспортной оси) имеется градиент концентрации меченых ионов в условиях, когда суммарная концентрация ионов данного сорта (меченых и немеченых) и вакансий распределена равномерно. Проведем нормально к транспортной оси единичное сечение и выделим слева и справа от него два элемента с одинаковыми объемами, численно равными Ал. Пусть в левом элементе средняя концентрация; меченых ионов равна сь ав правом с2 = С] + A„dc/dx. Учитывая, что вероятность смещения меченого иона в данной системе влево или вправо одинакова (и равна 1/2), найдем результирующее число частиц /V, пересекших единичное сечение в положительном направлении оси х за время г, в течение которого частица совершает и скачков:
^ = -(с1Ап -с^п^ = --^„—. 22 а х
Разделив N на время г, получим плотность потока частиц J:
j — _ ^п d с _ _ d с(з
2r dx 6/ d х
Полученное уравнение представляет собой закон Фика для диффузии: J = -D Лс!^х, с коэффициентом самодиффузии
Z) = nX2 / 6z = шХ2 / 6,(3.9)
где со = nh - частота перескоков (число перескоков иона в единицу времени).
Величина коэффициента самодиффузии зависит от ряда факторов и прежде всего от механизма диффузии.
Частота перескоков со определяется частотой выходов иона из потенциальной ямы (v), а также долей удачных перескоков, когда частица не возвращается назад, а занимает соседнюю потенциальную яму (свободную - при вакансионном или сольватационном механизмах, занятую другим ионом - при эстафетном механизме):
со = vZy,(3.10)
где Z - число ближайших потенциальных ям, которые ион может достигнуть в результате одного перескока; у - доля тех потенциальных
ям, которые ион может занять, преодолев барьер активации ЫЗа. Для вакансионного механизма Z равно числу ближайших фиксированных групп, у = а - степени их диссоциации. При сольватационном механизме Z есть число ближайших "междоузлий", а у близка к 1. При эстафетном механизме Z имеет тот же смысл, что и при диффузии по вакансиям, у = 1, причем высота энергетического барьера должна быть выше, чем при перескоке на свободную вакансию.
Полагая, что свободная энергия Гиббса колеблющихся ионов распределена по Больцману, для частоты выходов из потенциальной ямы получаем:
где v0 - частота собственных колебаний иона в потенциальной яме: \Ga - изменение энергии Гиббса иона (в расчете на 1 моль) при его переходе из равновесного состояния в активированное; Д5а и Д//а - соответственно энтропия и энтальпия активации; % - трансмиссионный коэффициент, учитывающий, что не обязательно ион, находящийся на вершине потенциального барьера, перейдет в новое равновесное состояние.
Все сказанное выше для перемещения ионов по вакансионному механизму справедливо также и для самих вакансий. Рассмотрим расположенные рядом две потенциальные ямы, в одной из которых находится ион. Всякий раз, когда ион преодолевает энергетический барьер и покидает свою потенциальную яму, он занимает соседнюю вакансию. Поэтому число выходов в единицу времени из потенциальной ямы (V) для иона, определяемое формулой (3.11), оказывается таким же и для вакансии. Однако частота удачных перескоков для вакансий окажется выше, поскольку практически все ближайшие потенциальные ямы готовы обменяться с нею ионом: у=1-а~ 1. Таким образом, коэффициент самодиффузии противоиона (£),) и вакансии кР^ связаны соотношением:
(3.12)(3.12)Dt =(а/(1-а))Я -aDv.
(3.12)
(3.12)
Аналогичная связь справедлива и для диффузии по эстафетному механизму.
ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИПРОТИВОИОНОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Вакансионный механизм переноса. В случае разбавленных растворов степень диссоциации ионогенных групп выражается формулой
(3.13)
где Kd - константа диссоциации пары фиксированный ион (/?")-противоион
(3.14)(3.14)R"X+ ^ R~ + Х+.
(3.14)
(3.14)
Формула (3.13) получается в предположении, что концентрации R* и X* одинаковы и малы по сравнению с емкостью мембраны (см. подраздел 1.2.2). Учтя связь Kd с термодинамическими функциями, получим
ГкУ ( ^GЛ ГЙ" (А$Л ( АНЛ
у = а = .1-=^- ехр- =, -=- ехр —- ехр- .(3.15)
Объединяя (3.15), (3.9), (3.10) и (3.11), найдем
О = ^ехр(<^>^Ы^^^(3.16)
6 I К ) V КТ )
Учитывая, что коэффициенты самодиффузии, определенные экспериментально, обычно выражают в форме D = Doexp(-E/RT), где Е называется энергией активации, найдем, что в рассматриваемом случае энергия активации определяется энтальпиями диссоциации ионогенных групп и активации противоиона:
£ = (^/2) + ^.(3.17)
С ростом концентрации равновесного раствора степень диссоциации ионогенных групп уменьшается, что должно привести к уменьшению коэффициента самодиффузии по вакансиям. Следует однако иметь в виду, что при этом возрастает концентрация свободных противоионов за счет доннановской сорбции, и, следовательно, растет вклад диффузии по сольватационному механизму. Так что результирующий коэффициент самодиффузии, учитывающий перенос по всем возможным механизмам, может как возрастать, так и убывать.
Сольватационный механизм переноса. Как уже указывалось ранее, доля потенциальных ям в ’’междоузлиях" (у), которые может занять противоион, близка к 1 в силу малой концентрации свободных противоионов по сравнению с числом таких ям. С ростом концентрации сорбированного электролита, а также с ростом температуры у будет уменьшаться. Полагая у= 1, из уравнений (3.9)-(3.11) получим
X2Zyv0 (А/о 1
D =^-ехр —- ехр^ .(3.18)
6 Ч R ) Ч RT )
Эстафетный механизм. В данном случае у = 1 и коэффициент самодиффузии будет также выражаться формулой (3.18), однако значения входящих в формулу параметров Z, %, &Sai kHQ будут другими. Чтобы произошел одновременный перескок, например, трех ионов, обеспечив тем самым элементарный акт переноса, необходимо, чтобы в один и тот же момент времени все три иона имели свободную энергию больше МЗа. Вероятность такого события будет пропорциональна [exp(-AGJRT)p = = ехр(-ЗАС7Я7).
Рис. 3.2. Зависимость коэффициентов диффузии ионов в катионите КУ-2 от температуры при обмене [1]
1 - RH-Ni; 2 - RH-La; 3 - RNa-Mg; 4 - RNi-La. Светлые кружки - статические эксперименты; затемненные кружки и треугольники - динамические
На рис. 3.2 представлена зависимость коэффициентов диффузии ионов в катионите КУ-2 от температуры в аррениусовских координатах. Видно, что с ростом температуры (с уменьшением 1/Т) эффективная энергия активации уменьшается. Исходя из развитых выше представлений, этот факт можно объяснить сменой механизма переноса: при повышении температуры увеличивается степень диссоциации ионов и возрастает роль сольватационного механизма в переносе ионов. Заметим также, что энергия активации убывает с ростом концентрации равновесного раствора электролита. Так, энергия активации при самодиффузии ионов С1” в анионообменной мембране МАЛ-1 (раствор-CsCl) при концентрации электролита 0,1 моль/л равна 17,8 кДж/моль, а при концентрации 0,5 моль/л-14,6 кДж/моль [1]. Очевидно, что эту закономерность также можно объяснить возрастанием роли сольватационного механизма: при внешней концентрации 0,1 моль/л концентрация сорбированного CsCl равна 4,3 * 10~3 моль/л, а при концентрации 0,5 моль/л концентрация сорбированного электролита возрастает до 31 - 10~3 моль/л.
Имеются и другие объяснения вида зависимости коэффициентов диффузии от температуры. Так, из модели рыхлого квазикристалла следует [1], что
.2(3.19)
^ =,
бГТоо ехр(£0 / /?Т) + т01 expC^ / RT^
Рис. 3.3. Эквивалентная электропроводность раствора NaCI при 25°С [24]
Точки - экспериментальные данные [25, с. 184], пунктирная прямая - первое приближение теории Дебая- Гюккеля-Онзагера, сплошная кривая рассчитана В.А. Шапошником [24]
где Ео “ величина энергетического барьера для выхода противоиона из потенциальной ямы вблизи функциональной группы; Е^ - энергия активации диффузии от одной функциональной группы до другой; т00, т01 - предэкспоненциальные множи
тели.
В.А. Шапошник [5] в своем квантовомеханическом подходе предположил, что То ^ ть а энергия активации переноса ионов определяется энергией перехода с основного на первый уровень деформационных колебаний молекул воды. Поскольку эта энергия не зависит от природы ионов и мембран, то энергия активации переноса ионов в рамках этих представлений должна быть постоянной и равной 19,7 кДж/моль. Авторам [5, 22] удалось показать на основании собственных измерений [23] и литературных данных, что энергии активации для многих мембранных систем близки к указанной величине, что указывает на справедливость развитых представлений. Однако все же необходимо отметить, что имеется довольно много исключений из этого правила. В зависимости от природы мембран и противоионов энергия активации может изменяться в достаточно широком диапазоне от 12 до 60 кДж/моль [1, с. 190]. Модель не описывает также концентрационной зависимости энергии активации (см. рис. 3.2). В то же время плодотворность данного подхода, рассматривающего среду с позиций конденсированного состояния, была доказана В.А. Шапошником [24] при описании переноса ионов и молекул воды в водных растворах сильных электролитов. Автор [24] рассчитал коэффициенты диффузии ионов и ионные эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении, а также нашел концентрационную зависимость эквивалентных электропроводностей. Расчет проведен при допущении, что энергия активации переноса в водных растворах обусловлена разрывом водородных связей (19,25 кДж/моль) и электростатической работой перемещения иона от исходного положения до ближайшей вакансии. Сравнение расчетов с экспериментальными данными (пример такого сравнения показан на рис. 3.3) показало [24], что полученное в данном случае совпадение лучше, чем при использовании других известных неэмпирических теорий.
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим случай, когда хаотическая самодиффузия протекает в условиях наложения внешнего постоянного электрического поля с напряженностью Е, направленной вдоль координатной оси х.
Выделим два соседних одинаковых элемента объема с единичным сечением, перпендикулярным направлению электрического поля, и протяженностью А], равной смещению иона вдоль оси х в результате одного перескока: Aj = X / л/З (формула (3.7)). Таким образом, в среднем ион достигает соседнего объема в результате одного перескока. Общее число ионов в левом элементе объема составит с1Д1, а в правом - с2Д], где с2 = С] + Ajdc/dx. Скачок электрического потенциала в направлении оси х между двумя положениями, соответствующими соседним потенциальным ямам, равен Аф = -ЕЕх = A1dф/dx. Полагая, что вершина потенциального барьера находится посередине между двумя ямами, найдем, что при движении вдоль электрического поля приращение энергии иона в момент пересечения потенциального барьера составит -zF^/2, где z - заряд иона, а при движении против поля произойдет уменьшение его энергии на такую же величину при достижении потенциального барьера. Этот эффект можно также рассматривать, как уменьшение на величину -zF^/2 энергии активации иона при перемещении его вдоль поля и соответствующее увеличение энергии активации при его перемещении в противоположном направлении. Частота перескоков в положительном направлении (в направлении поля) в этом случае составит О] = = (l/2)Zyv0xexp[(-AGfl - zF^I2)IRT] = (l/2)Zyvexp(-zFE^J2RTY а в отрицательном направлении: 0)2 = (A.^Z'yvexp^zFE^/lRT), где (l/2)Zy- число потенциальных ям в ближайшем окружении иона, которые он способен занять при перемещении вправо (влево). Результирующий поток частиц через единичное сечение будет определяться в духе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [18-21]:
J = - ZyvA, сх ехр - —^ - с2 ехр —— . (3.20)
Если электрическое поле не слишком велико (I Аф1 <^ RT/F ~ 25 мВ при комнатной температуре), то, разложив экспоненты в (3.20) в ряд и ограничившись первыми двумя членами разложения, получим уравнение Нернста-Планка:
Vd хVd хF dф^F dф^(3.21)(3.21)
Vd х
Vd х
F dф^
F dф^
(3.21)
(3.21)
где D = (1 / 6)ZyvX2 = (1 / 6)odX2 - коэффициент самодиффузии иона изотопа.
При отсутствии градиента концентрации изотопа (dc/dx = 0) (3.21) преобразуется к виду
(3.22)(3.22)J = -D-zc(F/RT^d^/dx).
(3.22)
(3.22)
Вводя в рассмотрение подвижность иона и с помощью уравнения
J = -cu^-, (3.23) dx
и сравнивая (3.23) и (3.24), получим
u = UF/ RT^D. (3.24)
Соотношение (3.24) называется соотношением Нернста-Эйнштейна.
Заметим, что предположение о том, что вершина потенциального барьера находится посередине между двумя ямами, не является существенным при выводе уравнения (3.21). Нетрудно показать, что вывод остается в силе, если принять, что ион достигает вершины барьера, пройдя некоторую произвольную часть пути между соседними ямами [8].
Проведенный вывод позволяет не только понять механизм "действия" уравнения Нернста-Планка в рамках микроскопических представлений и выявить его статистическую природу, но и обнаружить ряд его ограничений. Такого рода подробный анализ проведен Баком [8]. Мы приведем здесь некоторые выводы из работы [8], а также наши соображения относительно выполнимости уравнения Нернста-Планка.
Микроскопический вывод уравнения Нернста-Планка подразумевает усреднение по достаточно большому числу скачков через случайно распределенные в пространстве барьеры со случайной величиной их высоты. Таким образом, мембрана должна представлять собой гомогенную среду на атомном или молекулярном уровне. Возможно [8], что требование микроскопической гомогенности может быть ослаблено до условия, когда мембрана содержит случайно распределенные области с отличающимися от среды проводящими свойствами, т.е. является макрогомогенной. Размер таких областей должен быть существенно больше размера подвижных ионов вместе с частью их ионной атмосферы (размера порядка дебаевской длины).
Отсюда следует, что уравнение Нернста-Планка нельзя применять к тонким биологическим мембранам, к мембранам с узкими проводящими каналами, к мозаичным мембранам. Для биологических мембран энергетический профиль иона при пересечении мембраны может содержать всего три-четыре барьера [26, 27], поэтому для описания ионного транспорта хорошие результаты дает метод абсолютных скоростей реакций [19, Т1, 28].
Граница раздела фаз почти всегда представляет собой особенный случай. Во-первых, переход иона через границу может быть замедленной стадией переноса [3, 8], связанной с химической реакцией (например, комплексообразованием), с перестройкой гидратной оболочки, с преодолением многозарядными противоионами кулоновского барьера (случай модификации поверхности тонким слоем, содержащим фиксированные ионы с зарядом того же знака, что и заряд противоионов) и др. В этом случае высота потенциального барьера ^GQ может быть значительно выше, чем при переносе в объеме фазы, а межфазный скачок потенциала, необ-
ходимый для поддержания достаточно высокой плотности потока ионов (перенапряжение межфазной границы), будет сравним с суммарным скачком потенциала в мембранной системе. В этом случае может нарушаться условие 1Дф1 < RT/F, необходимое для разложения в ряд экспонент в уравнении (3.20), и значит, уравнение Нернста-Планка (3.21) не будет выполняться.
Во-вторых, переход через границу в прямом и обратном направлении может оказаться несимметричным и это потребует введения в уравнение (3.20) констант прямой (&) и обратной (к) реакции, а также коэффициента переноса О (вместо коэффициента 1/2 в показателях экспонент), как в теории Эйринга [18, 19, 21]:
J = -Z^tJ = -Z^tкс} ехр -Окс} ехр -О^ЕДфRT^ЕДфRT-кс^ exp (1 - О)-кс^ exp (1 - О)гЕДф^RT /гЕДф^RT /(3-25)(3-25)
J = -Z^t
J = -Z^t
кс} ехр -О
кс} ехр -О
^ЕДфRT
^ЕДфRT
-кс^ exp (1 - О)
-кс^ exp (1 - О)
гЕДф^RT /
гЕДф^RT /
(3-25)
(3-25)
Если в уравнении (3.25) скачок потенциала Дф представить в виде Дф = Дф0 -Т|, где Дф0 - равновесный скачок потенциала, когда J = 0, ар- перенапряжение на границе, то это уравнение примет форму уравнения Батлера-Фольмера [29]:
J = к GCj ехрJ = к GCj ехр© ^^^) - (1 - о)с2 ехр[о - 0)© ^^^) - (1 - о)с2 ехр[о - 0)г^Афр -п)RTг^Афр -п)RT,(3.26),(3.26)
J = к GCj ехр
J = к GCj ехр
© ^^^) - (1 - о)с2 ехр[о - 0)
© ^^^) - (1 - о)с2 ехр[о - 0)
г^Афр -п)RT
г^Афр -п)RT
,(3.26)
,(3.26)
где к - константа скорости реакции, а коэффициент о определяется соотношением о/ (1-0) = к / к. В уравнение (3.26) часто вводится плотность потока обмена: j0 = ^(ocj )1-0((1 -о)с2), после чего оно принимает форму [30]:
- Jo- Jo(321)(321)( zF<Z.F Л
- Jo
- Jo
(321)
(321)
ехр 0р - ехр -(1 - 0)р
V RT ) VRT ).
Концентрации Cj и с2, а также значения потенциалов должны рассматриваться в плоскостях наибольшего приближения ионов к поверхности раздела фаз, то есть на внутренних границах диффузных частей ДЭС с обеих сторон межфазной границы [29-32]. Обычно при моделировании электрохимических процессов значения С] и с2 берутся в плоскостях наибольшего приближения электронейтрального раствора к межфазной границе, т.е. на внешних границах ДЭС. Дф в этом случае представляет собой скачок потенциала на всем ДЭС. При этом неявно предполагается, что диффузная часть ДЭС остается квазиравновесной, т.е. концентрации в ней распределены по Больцману. По-видимому, такое упрощение не приводит к заметным ошибкам при расчете характеристик интегрального переноса, если только плотность тока не превосходит своего предельного значения z’|im: после достижения zhm область пространственного заряда (ОПЗ) выходит за рамки ДЭС в растворе, причем распределение концентраций в ОПЗ имеет совсем не больцмановский вид [33-35]. Это упрощение является также неприменимым при анализе таких
тонких явлений, как формирование ДЭС на межфазной границе во времени.
Второе упрощение, которое делается неявно при переходе от уравнения (3.26) к уравнению (3.27), заключается в том, что концентрации С] и с2 предполагаются независящими от перенапряжения (тока). Это достаточно грубое упрощение делает во многих случаях уравнение (3.27) не эквивалентным уравнению (3.26). В уравнении (3.27) исчезает зависимость потока от граничных концентраций.
В-третьих, в случае, когда концентрации ионов по обе стороны межфазной границы сильно отличаются друг от друга (например, сильно заряженная мембрана контактирует с разбавленным раствором), скачки потенциала Аф между соседними ямами в приграничных областях раствора и мембраны (внутри ДЭС) также будут большими, что не позволит разложить в ряд экспоненты в уравнении (3.20). В этом случае возможна ситуация, когда величина J7((l/2)ZyvA]) в уравнении (3.20) представляет собой малую разность двух больших величин. Пренебрегая этой малой величиной, получим
с2 / q = ехр(-^Аф / RT). (3.28)
Если просуммировать скачки потенциала Аф по всей области, где справедливо данное упрощение, то найдем
cs / cs = exp(-zFA<ps / RT), (3.29)
где cs и cs - соответственно концентрации данного сорта ионов в мембране и в растворе на границах области, где справедливо указанное упрощение, а Аф5 - скачок потенциала в этой области. (При использовании уравнения (3.25) вместо (3.20) в уравнения (3.28) и (3.29) войдет также коэффициент к / к.) Поскольку именно в ДЭС происходит быстрое изменение концентраций,то cs и cs можно приближенно принять равными концентрациям данного иона на внешних границах ДЭС соответственно в мембране и в растворе. Уравнение (3.29) есть не что иное, как соотношение Доннана, выражающее условие локального равновесия на границе раздела фаз.
Нетрудно видеть, что уравнение (3.29) также следует из уравнения Нернста-Планка (3.21), если в нем пренебречь величиной J/D по сравнению с dc/dx и zc(F/RT)d^)/dx.
Уравнение Нернста-Планка является параметрическим [8] в том смысле, что оно содержит коэффициент диффузии, являющийся в общем случае неизвестной функцией концентрации и координаты. Микроскопический подход дает связь этой величины с такими параметрами, как энергия иона, частота его колебаний, расстояние между потенциальными ямами и, таким образом, позволяет проводить априорные оценки. Привлечение для этой цели других микроскопических моделей (например, перколяционной теории) может быть весьма полезным.
Имеется еще одно ограничение для приложения уравнения Нернста- Планка: оно не может применяться для времен, меньших времени, необходимого для усреднения случайных флуктуаций внешней силы, действу-
ющей на ион [8]. Такие флуктуации возникают в результате столкновений иона с другими частицами. Если считать, что, как следует из оценок, проведенных в соответствие с молекулярной теорией газов, одно столкновение происходит один раз в 10~13 с и что для усреднения требуется 10-100 столкновений [8], то уравнение Нернста-Планка применимо для процессов, требующих для своего протекания времени больше, чем 10-п-10"12 с. Оценки в рамках подхода Ланжевена [8] показывают, что этого времени также достаточно для ускорения иона в поле внешней силы до достижения им стационарной дрейфовой скорости.
Одним из наиболее быстрых процессов, который можно описать с помощью уравнения Нернста-Планка, является релаксация пространственного заряда в ДЭС на границе двух растворов электролита [36, 37] или на границе раствора электролита с электродом [32]. Время такой релаксации имеет порядок т = V/D (X - дебаевская длина) (10-8-10-9 с для растворов электролитов с концентрацией 1О-2-1О-3 моль/л), что заметно больше времен, для которых уравнение Нернста-Планка неприменимо.
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
При рассмотрении диффузионного переноса частиц мы до сих пор предполагали, что движение ионов хаотично и каждый последующий перескок не связан с предыдущим. Такое предположение выполняется, однако, далеко не всегда. При диффузии частиц в кристаллах [11, 38, 39], ионитах [1, 40-42] и растворах [1] следующие друг за другом перескоки отдельной частицы во многих случаях не являются независиммыми, а оказываются скоррелированными. Механизмы корреляции определяются механизмами диффузии.
При диффузии по вакансиям направление очередного скачка иона не является произвольным. Более вероятным оказывается его перескок в исходное положение, поскольку в силу малой концентрации вакансий наиболее вероятной является ситуация, когда в момент последующего прыжка иона вакансия, находящаяся в месте его предыдущего положения еще не покинула этого места, а остальные потенциальные ямы из числа Z его ближайшего окружения оказываются занятыми. В результате такой корреляции после и перескоков ион сместится от своего исходного положения не на расстояние R,p определяемое формулой (3.4), а на несколько меньшее расстояние (второе слагаемое в формуле (3.3) становится отрицательным). Точный расчет Rn(An) оказывается возможным в случаях, когда известна структура кристалла [11].
Коэффициент самодиффузии при наличии корреляции (Df) выражают через коэффициент хаотической самодиффузии D^ вводя фактор корреляции/:
DJDf = f. (3.30)
Значения/теоретически рассчитанные для ионных кристаллов с раз-
Таблица 3.1
Теоретические значения коэффициента корреляции/ для разных типов кристаллической решетки [38]
Решетка
Тип алмаза
Кубическая
Объемно-центрированная кубическая
Гранецентрированная кубическая
Гексагональная плотноупакован- ная
/
2,0
1,52
1,37
1,28
1,28
личной структурой в случае диффузии по вакансиям, приведены в табл. 3.1.
Заметим, что перемещения вакансии нескоррелированы, так как при малом а она может поменяться местами с любым из своих ближайших соседей: формула (3.4) для вакансий остается справедливой и/= 1.
При эстафетном механизме переноса смещение вакансии в результате одного перескока (Avl) оказывается в несколько раз большим, чем смещение иона за один перескок (Дп) (см. рис. 3.1). Коэффициент корреляции, определяемый соотношением А^/А^, может быть значительно больше 2, что исключено при вакансионном механизме. По данным [43], кажущийся коэффициент корреляции (найденный с помощью формул (2.143) или (3.30)) для ионов С1" в Анкалите А5 при концентрации равновесного раствора 10~2 М оказался равным 4,46.
В случае сольватационного механизма переноса последующий скачок иона никак не связан с предыдущим и фактор корреляции /должен равняться 1. Следует заметить, что в свободных растворах электролитов, где проявляется только сольватационный механизм переноса ионов, кажущийся коэффициент корреляции все же не равен 1, а несколько меньше [1] (см. также раздел 3.7).
Знание величины фактора корреляции имеет важное значение, поскольку это позволяет идентифицировать разные механизмы переноса. В физике кристаллов наибольшее применение находит метод определения /, основанный на сопоставлении экспериментальных коэффициентов само- диффузии, найденных путем регистрации радиоактивных изотопов ^D^Y с коэффициентами самодиффузии, вычисленными из ионной проводимости ^\ Идея метода состоит в том, что расчет электропроводности можно провести, рассматривая только перемещение вакансий, перескоки которых нескоррелированы. В самом деле, перенос одной вакансии от одной границы ионита (кристалла) до другой эквивалентен переносу одного заряда противоиона в противоположном направлении. Таким образом, суммарный электромиграционный поток противоионов (J*) равен суммарному потоку вакансий yvY для которого, как следствие из уравнения Нернста-Планка (3.21), имеем
_ ~ F d(p
^=-^=1^^—^-. (3.31)
RT dx
Таблица 3.2
Кажущийся коэффициент корреляции (/) для мембран МПФС различной структуры в растворе NaCl [ 1 ]
Номер образца мембраны
Влагосодер- жание, %
/
Номер образца мембраны
Влагосодер- жание, %
/
1
13,2
6,2
5
18
2,1
2
15,2
4,8
6
23,8
1.6
3
16
2,0
7
24,6
2,1
4
17
3,4
8
86
1.4
Учитывая связь (3.12) нескоррелированных коэффициентов самодиф- фузии вакансий (Д, ) и противоионов (Ь+\ и допуская, что D+ = D^ получим
ЬД-Ь^(3.32)
где Q - емкость ионита (суммарная концентрация фиксированных групп). С другой стороны, величина 7^ связана с парциальным током (z+) и удельной электропроводностью (х) ионита (закон Ома):
Je+=i+l F =F)^.(3.33)
dx
где t+ - число переноса противоионов в ионите. Совместное решение уравнений (3.31)—(3.33) дает
D^. = xt+RT / (QF2\(3.34)
Отношение D; к Df определяет значение кажущегося коэффициента корреляции:
о; / of = /.(3.35)
Термин "кажущийся" использован потому, что отношение измеренных значений D- / Df зависит не только от эффекта корреляции, но и от других факторов, таких как электроомос, неоднородность структуры ионооб- менника, электростатическое взаимодействие ионов, так что в общем случае В- ^В,. Роль этих эффектов рассмотрена в разделах 2.8, 2.9 и 3.7. Заметим также, что определение (3.35) совпадает с ранее данным определением /(формула (2.143)) через отношение подвижностей.
В табл. 3.2 представлена зависимость кажущегося коэффициента корреляции, рассчитанного с помощью формул (3.34) и (3.35) для мембран МПФС, полученных методом полива из раствора [1], от влагосодержания этих мембран. Видно, что с ростом влагосодержания коэффициент корреляции приближается к единице, что указывает на большую вероятность 154
Рис. 3.4. Зависимость коэффициентов самодиффузии воды (7) и противоионов натрия (2) от влагосодержания в мембранах МПФС [1]
переноса ионов по сольватационному механизму. Об этом свидетельствуют также оценки времен т0 и Т) [1]: при влагосодержании 86% для ионов Na+т0 = 1,9 • 10~н с, Tj = 1,8 • 10-11 с, тогда как при 15,2% влаги в мембране т0 = 10 • Ю-11 с, Т] = 0,77 • 10-11 с. При уменьшении влагосодержания кажущийся коэффициент корреляции растет, достигая значений существенно превышающих единицу. Это свидетельствует о возрастающей роли эстафетного перемещения ионов в узких ионных каналах.
Вид зависимости коэффициентов самодиффузии воды и противоионов Na+ в мембранах МПФС от их влагосодержания также указывает на наличие узких каналов, лимитирующих перенос при малых содержаниях воды: из рис. 3.4 видно, что имеется пороговая концентрация воды в мембране (около 8%), при превышении которой коэффициенты самодиффузии воды и противоионов возрастают примерно на порядок. Такой вид зависимости хорошо интерпретируется перколяционной моделью (см. разд. 4.3), согласно которой мембрану можно представить в виде системы каналов с узкими "перешейками", проводимость которых сильно зависит от содержания воды.
В разделе 2.9 обсуждается также объяснение отличия кажущегося коэффициента корреляции от единицы, основанное на учете конвективного переноса ионов в мембранах. Такое объяснение часто использовалось в ранних работах (см. напр. [44, 45]). Более того, по величине экспериментально найденного значения этого коэффициента пытались даже найти вклад конвективной составляющей в общую электропроводность мембран [44, с. 294]. Однако уже вид зависимости коэффициента корреляции от влагосодержания (см. табл. 3.2) говорит о том, что такое объяснение вряд ли может быть состоятельным. Действительно, с ростом влаго-
содержания электроосмотический перенос воды через мембраны растет [46], а вместе с ним должна расти и конвективная составляющая транспорта ионов, а, значит, и коэффициент корреляции.
Обратим внимание на то, что нарушение в определенном смысле соотношения Нернста-Эйнштейна ни в коем случае не означает невыполнимости уравнения Нернста-Планка. В самом деле, из вывода этого уравнения в рамках микроскопического подхода следует, что плотность потока частиц всегда (при выполнении необходимых условий, перечисленных в предыдущем параграфе) пропорциональна величине
(d с, / dx) + с, UjF / RT)(d ср / d а) = (с, / RT^d Ц, / d а),(3.36)
где d ц • / d а есть градиент электрохимического потенциала. Другое дело, что "кажущийся” (apparent [8]) коэффициент диффузии, являющийся коэффициентом пропорциональности между плотностью потока и величиной, представленной формулой (3.36), зависит от типа переноса. В общем случае он принимает разные значения: а) при самодиффузии меченых ионов; б) при диффузии электролита в концентрационном поле; в) при электродиффузии во внешнем электрическом поле [8]. Причина, как обсуждалось выше, заключается в том, что вероятность прыжков иона в прямом и обратном направлениях различна при различных типах переноса (прыжки скоррелированы): при самодиффузии метки ион и вакансия движутся в одном направлении и поэтому для иона более вероятной будет последовательность прыжков "вперед-назад" по сравнению с последовательностью "вперед-вперед". В случае электропроводимости ионы и вакансии движутся в противоположном направлении и поэтому вероятность последовательности скачков иона "вперед-вперед" увеличивается [8]. Поэтому нарушение соотношения Нернста-Эйнштейна тоже является "кажущимся". Это соотношение выполняется для каждого типа переноса, однако при переходе от одного типа переноса к другому изменяется коэффициент пропорциональности между величинами плотности потока и движущей силой переноса. Поскольку традиционно в качестве этого коэффициента пропорциональности при самодиффузии используется коэффициент самодиффузии, а при электропроводимости - подвижность, то внешне это "нарушение" проявляется в невыполнении соотношения (3.24).
Другими словами, и самодиффузия, и электропроводимость описываются уравнением
J^-^dyi./dx,(3.37)
причем коэффициент проводимости Lt зависит от типа переноса. При самодиффузии метки
J, = - L? d ц,- / d х = -(L? ЯТ / с,-) d Cj / d х,(3.38)
а при электропроводимости
Ji = Ljdpz/dA = -(zz.F^(3.39)
Поскольку в общем случае if ^ Ц, имеет место кажущееся нарушение соотношения Нернста-Эйнштейна. Запись же уравнения переноса в виде
J,. = D/(dc, /dx)-c,^ (3.40)
(где Df = l^RT 1 с-и a ui -^РЦ) / с^ можно рассматривать как приближенную форму уравнения Нернста-Планка. В двух крайних случаях - диффузии и электропроводности - получаются соответствующие уравнения с правильными коэффициентами пропорциональности: Df в случае самодиффузии и и, в случае электропроводности. В общем же случае электродиффузионного переноса уравнение (3.40) позволяет приближенно учесть зависимость L, от типа переноса: "вес" Df или и, при расчете 7Z будет тем больше, чем больше вклад диффузии или электромиграции, соответственно, в суммарный поток.
Необходимо также иметь в виду, что коэффициент самодиффузии Df может заметно отличаться от индивидуального коэффициента диффузии ионов D, - вообще говоря, в силу тех же причин, по которым Df отличается от D- . Поэтому в уравнении (3.40) вместо Df следовало бы писать Dh однако при этом возникает вопрос экспериментального определения этой величины. Учитывая сказанное, представляется более оправданным для проведения практических расчетов переноса ионов бинарного электролита в мембранах использовать электродиффузионное уравнение в виде
Л=-Р—+ -^-, / = +, -, (3.41) d х ztF
где Р - дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости электролита; г, - число переноса ионов i в мембране; с, - концентрация виртуального раствора электролита в сечении х мембраны. Уравнение (3.41) эквивалентно уравнению Нернста-Планка (см. разделы 2.7, 2.8), коэффициенты Р и г, являются функциями Ui (или Di - через соотношение Нернста-Эйнштейна) (формулы (2.132), (2.134)), поэтому они в принципе зависят от типа переноса. И если этой зависимостью пренебречь (что всегда делается), то для уравнения (3.41) можно повторить замечания, сделанные выше для уравнения (3.40). Разница, однако, состоит в том, что в обоих крайних случаях - диффузии электролита и электромиграции - соответствующие коэффициенты Р и г, надежно определяются экспериментально. Таким образом, существует уверенность, что уравнение (3.41) позволит правильно рассчитать потоки ионов во всем диапазоне соотношений между диффузионной и электромиграционной составляющими.
ЗЛ. РОЛЬ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГОИ РЕЛАКСАЦИОННОГО ЭФФЕКТОВ
В предыдущем параграфе мы обсудили различие в механизмах само- диффузии и электропроводимости, проявляющееся на уровне последовательности нескольких элементарных перемещений ионов. Имеются, однако, и другие отличия в механизмах этих явлений переноса, касающиеся закономерностей электростатического взаимодействия ионов при их движении. Хотя обсуждение электростатического взаимодействия несколько выходит за рамки темы данного раздела, мы коротко рассмотрим этот вопрос здесь, поскольку он имеет непосредственное отношение к соотношению Нернста-Эйнштейна и к уравнению Нернста-Планка. Природа электрофоретического и релаксационного эффектов, а также роль этих эффектов в невыполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна подробно изучены Тюрком и сотрудниками (лаборатория электрохимии Университета Пьера и Марии Кюри - Париж VI) [47, 48].
Напомним [49, 50], что при движении ионов их электростатическое взаимодействие проявляется в электрофоретическом и релаксационном эффектах. Оба эффекта обусловлены существованием ионной атмосферы. Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электричекого поля перемещается не в неподвижной среде, а в среде движущейся ему навстречу ионной атмосферы. Поэтому при расчете электрической подвижности ионов учет этого эффекта заключается в том, что из предельной подвижности иона вычитается подвижность ионной атмосферы [49, 50].
Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения и создания ионной атмосферы (время релаксации). При движении ион смещается из центра атмосферы в новое положение, где на него действует возвращающая электростатическая сила со стороны не успевшей разрушиться старой ионной атмосферы. Этот эффект может быть учтен в виде ослабления результирующего электрического поля, вызывающего направленное движение иона [49, 50].
В случае самодиффузии радиоактивного иона можно пренебречь электрофоретическим эффектом [47, 48], поскольку смещение ионной атмосферы во внешнем поле отсутствует, а концентрация диффундирующих навстречу друг другу частиц мала. Релаксационный эффект остается важным. При описании электропроводимости необходимо принимать во внимание оба эффекта. Таким образом, в растворах электролитов индивидуальные коэффициенты диффузии, определенные из измерений электропроводности, должны быть меньше, чем коэффициенты самодиффузии, измеренные с помощью радиоактивных изотопов.
Учитывая, что уменьшение эквивалентной электропроводности сильного электролита при его концентрации 0,1 моль/л происходит примерно на 15% (по сравнению с бесконечным разбавлением), и что грубо это уменьшение на 2/3 обусловлено электрофоретическим эффектом, а на 1/3 - релаксационным [50], получаем, что отношение D- / Df должно быть примерно равным 0,85/0,95 = 0,9. Экспериментальные значения отношения 158
Df / Df в растворах электролитов для концентрации 0,1 моль/л составляют [1]: 0,85 для иона Na+ в NaCl, 0,80 для С1~ в NaCl, 0,81 для СГ" в КС1 и 0,88 для С1~ в НС1. С ростом концентрации роль обоих тормозящих эффектов возрастает (по закону л/с в соответствие с первым приближением теории Дебая-Гюккеля), поэтому отношение Df / Df должно уменьшаться. Действительно, при с = 0,5 моль/л это отношение равно [1]: 0,75 для Na+ в NaCl, 0,74 для СЬ в NaCl, 0,75 для С1" в КС1.
Роль электрофоретического и релаксационного эффектов в ионо- обменниках обычно "замаскирована" действием других эффектов, обсужденных выше, приводящих к увеличению отношения Df / Df; однако в достаточно обводненных ионообменных мембранах это отношение может быть меньше единицы [51].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Микроскопическое рассмотрение переноса ионов позволяет понять статистический характер этого процесса. Важно, что при переходе к интегральным параметрам уравнение электродиффузии Нернста-Планка имеет тот же вид, что и при его выводе с помощью неравновесной термодинамики. В то же время микроскопический подход позволяет выявить ряд новых, по сравнению с термодинамикой, ограничений применимости уравнения Нернста-Планка. Статистический характер этого уравнения требует, чтобы область, к которой оно применяется, была достаточно однородной (по крайней мере, размеры гомогенных участков, составляющих среду, должны быть существенно больше размеров ионов вместе с их ионной атмосферой), а время протекания описываемого процесса должно быть значительно больше времени перескока из одной потенциальной ямы в другую (~ 10-13 с).
Очень важным является объяснение корреляционного эффекта, проявляющегося в различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и при электропереносе. Форма уравнения переноса в обоих крайних случаях остается одной и той же с градиентом электрохимического потенциала в качестве движущей силы (уравнение (3.37)). Однако коэффициент пропорциональности (LJ зависит от типа переноса и это приводит к нарушению, в определенном смысле, соотношения Нернста- Эйнштейна. Здесь важно добавить, что корреляционный эффект может быть не единственной причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Электрофоретический и релаксационный эффекты, тормозящие движение ионов, по разному проявляются при самодиффузии и электропереносе. Другими причинами, приводящими к нарушению соотношения Нернста-Эйнштейна, могут быть электроосмос, облегчающий перемещение противоиона в электрическом поле, и структурная неоднородность ионообменного материала (см. разд. 2.9).
ГЛАВА 4
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН
В предыдущих разделах было показано, что ионообменные мембраны представляют собой микрогетерогенные системы, причем для одних типов мембран (гелевые мембраны) фазы выделяются достаточно четко, а для других (мембраны с жестким каркасом и гидрофобные мембраны) можно говорить о фазах лишь достаточно условно. Применение термодинамики неравновесных процессов к микрогетерогенным системам позволяет получить уравнения переноса, по форме совпадающие с соответствующими уравнениями в гомогенной среде:
Ji-Ljdvkjdx, (4.1)
при этом кинетический коэффициент (LJ является некоторым эффективным параметром, в первом приближении не зависящим от приложенных сил, а градиент электрохимического потенциала (dp, / dx) берется по одной из фаз, составляющих систему. Эффективный кинетический коэффициент (LJ может быть, в принципе, определен из эксперимента. Логично, однако, предположить, что (Ц) является функцией соответствующих коэффициентов в отдельных фазах, геометрической формы этих фаз, а также способа их соединения:
(L*) = Ф ^, D , (4.2) где L^ - кинетический коэффициент компонента / в фазе к; Г - набор геометрических параметров, характеризующих систему. Совокупность уравнений (4.1) и (4.2) будет составлять структурно-кинетическую модель мембраны. Подчеркнем еще раз, что предположение о микрогетерогенном характере структуры мембраны содержится в неявном виде как в уравнении (4.1), так и в уравнении (4.2).
Поиски вида функции, связывающей эффективный коэффициент проводимости с соответствующими величинами в отдельных фазах для различных явлений переноса (электропроводности, диффузионной проницаемости, теплопроводности и др.) начались достаточно давно. Еще в 1873 г. Максвелл [1] решил задачу об электропроводности системы, представляющей собой проводящую среду, в которой распределены (на достаточном удалении друг от друга) шары с удельной электропроводностью, отличающейся от проводимости среды. Стоит упомянуть также работы Рэлея [2] (1892 г.) и других исследователей [3-11], внесших 160
заметный вклад в решение данной задачи. Полученные результаты часто обобщают гипотезой, называемой "принципом обобщенной проводимости" [9, 10], смысл которой сводится к тому, что вид функции (4.2) не зависит от природы приложенной к гетерогенной системе силы и от вида переносимой субстанции.
В разделе 4.1 приведены некоторые наиболее интересные, на наш взгляд, подходы к нахождению вида функции типа (4.2) (классификация таких подходов и обзор исследований, посвященных общему анализу этой проблемы, сделаны Фришем [11]). В работах [8, 10-12] приведены обзоры исследований применительно к ионообменным системам.
Принципиально другая идеология, отличная от подхода неравновесной термодинамики и принципа обобщенной проводимости, заложена в структурно-кинетических моделях, основанных на теории протекания [1315]. Существует также ряд континуальных моделей, в разных аспектах рассматривающих транспорт ионов в микропорах [16] и в среде с переменной концентрацией фиксированного заряда [17, 18]. Такого рода модели, учитывающие неоднородности более тонкой структуры, чем отдельные фазы, будут рассмотрены в разд. 4.2 и 4.3.
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МОДЕЛИ
Двухфазные модели с одной проводящей фазой
Впервые попытка количественного учета внутреннего строения ионитов при макроскопическом описании их транспортных характеристик была, по-видимому, предпринята Маки и Мирсом [4, 5]. Авторы учли, что часть пространства ионита, занятая полимерным каркасом, недоступна для ионов, вследствие чего путь, который они проходят внутри ионита, является извилистым (теория свободного объема). При построении модели предполагалось, что каркас не искажает равномерного пространственного распределения фиксированных групп, а ионы не испытывают дополнительного взаимодействия ни с полимерным каркасом, ни с фиксированными группами. Считая, что ионообменник представляет собой квазигомогенную структуру с регулярной кубической решеткой, а размеры ионов, молекул воды и ячеек полимерной матрицы соизмеримы, авторы [4, 5] получили формулу:
D* = D^Vm\ (4.3) где
^(Vm) = (1 - Vm)2/(1 +Vm)2 - (4.4) коэффициент извилистости, учитывающий уменьшение коэффициента диффузии иона в ионите Dt по сравнению с коэффициентом диффузии в свободном растворе D„ Vm - доля объема, занимаемая полимерной матрицей, непроницаемой для диффузии.
Плотность потока диффузии в ионите выражается через эффективный коэффициент диффузии Di и градиент концентрации ионов в свободном пространстве:
Ji =-Г>*(с1с,ldx\(4.5)
Нетрудно видеть, что уравнения (4.5) и (4.4) являются частным случаем формул (4.1) и (4.2): d|Iz/dx = /?Tdlnc,/cU, a Li = D (с(/КТ (свободное пространство здесь не следует отождествлять с межгелевыми промежутками, скорее это пространство в микропорах гелевой фазы, заполненное противоионами, коионами и водой).
Аналогичный подход был предпринят Прагером [6], однако область, недоступная для ионов, считалась распределенной по объему ионита случайным образом. Для такой системы автору удалось получить аналитическое представление в форме (4.3) с той лишь разницей, что коэффициент извилистости был представлен формулой:
o-W+o-^^y (46)
В подходе Ясуды и соавт. [19], также основанном на теории свободного объема, выражение для коэффициента С было найдено в виде:
C(Vm) = exp{-4(l-Vm)-1-l]}>(4.7)
где К - некоторая константа пропорциональности.
Наребска и Водзки [20] в величину Vm включали не только объем ионита, занятый полимерными цепями, но и объем ионита с высокой концентрацией фиксированных групп (большей, чем концентрация равновесного раствора), полагая, что эта часть объема, в силу доннановского исключения, также недоступна для коионов. Объем, занятый фиксированными группами, авторы [20] находили в соответствии с подходом Глюкауфа (см. разделы 1.4 и 4.2).
Близким к упомянутым выше вариантам теории свободного объема является рассмотрение ионита как макропористого тела, на стенках которого закреплены фиксированные группы [21-24]. В этом случае
D*=DiV0\(4.8)
здесь Уо - относительный объем жидкостных пор, доступных для коионов; и - константа, зависящая оттеометрии порового пространства. Значение и заключено в интервале 1„3-3 [23], чаще всего п = 2 [23, 24].
Общим для всех перечисленных подходов является то, что различие в эффективных скоростях диффузии частиц в свободном растворе и в ионите сводится к удлинению пути их движения, связанному с необходи-
Рис. 4.1. Зависимости удельной электропроводности катионита КУ-2 (7-4) и равновесного с ним раствора НС1 (5) от концентрации НС1 [28]
7 - КУ-2 х 4; 2 - КУ-2 х 12; 3 - КУ-2 х 16; 4 - КУ-2 х 20 (после значка "х" стоит процентное содержание дивинилбензола)
мостью огибать макромолекулы [4-6, 19] или с извилистостью пор [21-25].
Известно достаточно большое количество экспериментальных работ, посвященных проверке соотношений (4.3) и (4.8) (ссылки на эти работы можно найти в обзорах [26, 27]). Не останавливаясь подробно на их анализе, отметим, что соотношения (4.3) и (4.8) достаточно хорошо выполняются в случае незаряженных молекул; для количественного же описания переноса ионов эти подходы оказались менее пригодными. В частности, определенные по уравнению (4.3) коэффициенты извилистости £(Vm) для противоионов были всегда выше, чем для коионов и воды, что противоречит исходным посылкам моделей. Рассмотренные подходы при их формальном применении не могут также даже качественно объяснить сильную концентрационную зависимость электропроводности х* и коэфг фициентов диффузии ионов в ионитах в области разбавленных растворов. Действительно, с увеличением концентрации равновесного раствора электролита (с) набухаемость ионитов в общем случае снижается [21], что должно было бы приводить к росту Vm в уравнении (4.4) или к уменьшению Vo в формуле (4.8) и, следовательно, к снижению Ог В действительности наблюдается обратная картина: рост D{ (и х*) с увеличением концентрации (рис. 4.1). Из рисунка хорошо видно, что в области разбавленных растворов электропроводность мембраны (х*) может быть даже выше, чем электропроводность равновесного раствора (х). Видно также, что всегда существует такая концентрация сизо, при которой проводимости
раствора и ионнообменника одинаковы (точка изоэлектропроводности [10]). Если одна из фаз, составляющих ионит, является фазой раствора, то в точке изоэлектропроводности удельные электропроводности раствора и второй фазы (гелевой) (х) должны быть одинаковы. При с < сизо х > х, а при с > сизо х < х.
Таким образом, представление ионнообменника как двухфазной системы, одна из фаз которой является непроводящей, позволило лишь объяснить факт уменьшения его проводящих свойств по сравнению с равновесным раствором, однако не дало возможности описать зависимость этих свойств от концентрации равновесного раствора. Решение второй задачи оказалось возможным лишь в рамках моделей с двумя проводящими фазами (см. также подход Глюкауфа в разделе 4.2.).
Модели с двумя проводящими фазами
Один из подходов к описанию проводимости ионита как гетерогенной системы заключается в отыскании такого универсального способа расположения составляющих фаз заданной геометрической формы, чтобы варьируя затем лишь ограниченное число геометрических параметров, добиваться совпадения с экспериментом, определяя при этом объемные доли фаз независимым способом. Существует большое число различных вариантов этого подхода, применяемых для описания эффективной обобщенной проводимости [7-8] (электропроводности, диэлектрической проницаемости, диффузионной проницаемости и др.) в разных областях науки (коллоидная химия, физхимия и химия композитов, геофизика и др.) и для разных объектов (полимеры, керамика, стекла и др.). Обзор такого рода работ с акцентом на описание диэлектрических свойств гетерогенной среды проведен в [29]. Автор этой работы справедливо замечает, что исследователи, работающие в разных областях науки, не знают работ друг друга, хотя и используют аналогичные подходы. Добавим, что даже в достаточно узкой области ионообменных материалов имеются широкие возможности для выбора той или иной формулы для расчета эффективной проводимости среды. И проводить такой выбор следует, разумеется, с учетом того, насколько хорошо данная формула соответствует экспериментальным данным. Поэтому в данном разделе мы ограничимся только формулами, прошедшими соответствующую проверку.
Идея одного из вариантов рассматриваемого подхода взята из так называемой трехпроводной модели [27, 30] протекания электрического тока в ионообменной колонке. Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк [10, 31] с успехом применили эту модель для описания электропроводности ионитов, полагая, что аналогом гранул ионита в колонке в самом ионите служат гелевые участки, а аналогом омывающего гранулы раствора являются межгелевые промежутки (рис. 4.2). Рассчитывая электропроводности единицы объема ионита (х*) как элемента электрической цепи, изображенной на рис. 4.2, авторы [10, 31] нашли
♦_ Ьхх(4-9)
х = ах 4vex,
ex 4- dx
Рис. 4.2. Трехпроводная модель протекания электрического тока через элемент объема структурно-неоднородного ионита
А - схематичное расположение гелевой фазы (заштрихована) и раствора относительно направления протекания тока (показано стрелкой); a^rb-vc-l, e-vd=l, a+be=f (f - объемная доля гелевой фазы); Б - эквивалентная электрическая схема
где а, Ь, с, d, е - геометрические параметры (рис. 4.2), хих - удельные электропроводности соответственно гелевой фазы и раствора. Доля тока, текущего только по межгелевым промежуткам (канал с) оказалась мала, и впоследствии вместо трехпроводной модели авторы [10, 31-33] использовали двухпроводную модель, в которой отсутствовал сквозной канал проводимости по раствору. Двухпроводная модель позволила количественно описать зависимость удельной электропроводности ионита от концентрации равновесного раствора (в области разбавленных растворов) и объяснить эту зависимость качественно. Электропроводность гелевой фазы (х) слабо меняется с концентрацией раствора (с) и может считаться постоянной, тогда как проводимость межгелевых промежутков (х) пропорциональна с. В точке изоэлектропроводности х = х = х*. При уменьшении концентрации проводимость канала b последовательного соединения гелевых участков и межгелевых промежутков быстро уменьшается, особенно при приближении с к нулю, так как проводимость канала в основном определяется его участком с меньшей электропроводностью. При увеличении концентрации выше точки изоэлектропроводности проводимость канала b растет, однако не так быстро, как в области малых концентраций, поскольку меньшей электропроводностью теперь обладает гелевый участок с постоянным значением х. Соответственно зависимости проводимости канала b от концентрации ведет себя и элемент объема ионита в целом. Наличие канала а, образованного только из гелевой фазы, сглаживает резкий ход зависимости проводимости канала b от концентрации и обеспечивает ненулевую проводимость ионита при с = 0.
Наребска с соавт. [34, 35] провели анализ различных более сложных вариантов соединения гелевых участков и межгелевых промежутков, учитывая при этом включения непроводящей фазы (инертного связующего). На рис. 4.3 приведены пять моделей проводимости ионита с соответствующими эквивалентными электрическими цепями и уравнениями для расчета удельной электропроводности. Авторы [34] показали, что объем- 165
ХУ zХУ zU~H) х*Нх 1 JU~H) х*Нх 1 Jх^=Ух + l^^/2^^.^^г, <л №пи-и)й* (/-х> нх* ц-н) ух L Jх^=Ух + l^^/2^^.^^г, <л №пи-и)й* (/-х> нх* ц-н) ух L J#=„W-X- У-ZH Z-X-Z) x 2+(Z-X-Z) x x(Z-X-y-Z) (Z-Zf)x*(Z-X-Z) Ях*(№)Ух#=„W-X- У-ZH Z-X-Z) x 2+(Z-X-Z) x x(Z-X-y-Z) (Z-Zf)x*(Z-X-Z) Ях*(№)Ухx*=(x-x)(Xn-X,}/^x*=(x-x)(Xn-X,}/^(x-x)Xn*(/-Z)x (x-x)X,*(Z-Z)x(x-x)Xn*(/-Z)x (x-x)X,*(Z-Z)xx*=x 2(Z-Z)2 [ X (Z-Z)**x,xn ^„-x.r'ix-xzu *2*^ ^^]] [JJ]x*=x 2(Z-Z)2 [ X (Z-Z)**x,xn ^„-x.r'ix-xzu *2*^ ^^]] [JJ]
ХУ z
ХУ z
U~H) х*Нх 1 J
U~H) х*Нх 1 J
х^=Ух + l^^/2^^.^^г, <л №пи-и)й* (/-х> нх* ц-н) ух L J
х^=Ух + l^^/2^^.^^г, <л №пи-и)й* (/-х> нх* ц-н) ух L J
#=„W-X- У-ZH Z-X-Z) x 2+(Z-X-Z) x x
(Z-X-y-Z) (Z-Zf)x*(Z-X-Z) Ях*(№)Ух
#=„W-X- У-ZH Z-X-Z) x 2+(Z-X-Z) x x
(Z-X-y-Z) (Z-Zf)x*(Z-X-Z) Ях*(№)Ух
x*=(x-x)(Xn-X,}/^
x*=(x-x)(Xn-X,}/^
(x-x)Xn*(/-Z)x (x-x)X,*(Z-Z)x
(x-x)Xn*(/-Z)x (x-x)X,*(Z-Z)x
x*=x 2(Z-Z)2 [ X (Z-Z)*
*x,xn ^„-x.r'ix-xzu *2*^ ^^]] [JJ]
x*=x 2(Z-Z)2 [ X (Z-Z)*
*x,xn ^„-x.r'ix-xzu *2*^ ^^]] [JJ]
Рис. 43. Модели протекания электрического тока через элемент объема структурнонеоднородного ионита [34, 35]
/ - межгелевые промежутки; 2 - гелевые участки; 3 - инертный материал
ные доли составляющих фаз ионита, найденные путем сопоставления расчета по формулам 1-Ш (рис. 4.3) с экспериментом, не всегда соответствуют объемным долям этих фаз, найденным другими методами. В связи с этим были предложены [35] модели многослойной укладки фаз в форме прямоугольных параллелепипедов в элементе объема (схемы IV и V на рис. 4.3). Многослойные модели лучше соответствуют экспериментальным данным [35], однако практическое применение их весьма затруднительно из-за большого количества констант, подлежащих экспериментальному определению.
Хсу, Гирке и Молнар [36, 37] предложили моделировать элементы фаз, составляющих мембрану, сфероидами различной проводимости. Варьирование структуры мембраны и ее проводимости при этом достигается изменением объемных долей фаз и отношения длин осей сфероидов. Формула для расчета проводимости мембраны (х*) имеет вид:
(1 - F)x*2 +[x1(F-/1 ) + x2(F-/2)]x* -xxxTF = 0, (4.10) где/] и/2 - объемные доли соответственно сфероидов с проводимостью хх и х2; F - параметр, отражающий морфологию системы: F = 1/3 для сфер, 1 - для ламелларной и 0 - для тубулярной структур. В общем случае F является функцией эксцентриситета и изменяется от 0 до 1 [37].
Формула (4.10) использовалась для расчета выхода по току ионов натрия для систем раствор NaOH - композитные мембраны, полученные путем смешения попарно в различных пропорциях сульфонатного (эквивалентная масса 1100), карбоксильного и сульфонамидного полимеров. Проводимость каждого из иономеров по ионам Na+ и ОН" была известна заранее. С помощью (4.10) рассчитывались проводимости композитных мембран по ионам Na+ и ОН", а затем находился выход по току как отношение проводимости мембраны по ионам Na+ к общей проводимости. В работах [36, 37] было показано не только хорошее согласие формулы (4.10) с экспериментом, но и продемонстрирована возможность теоретической оптимизации морфологии композитных мембран.
В литературе можно также найти примеры, когда элементы разных фаз гетерогенной системы моделируются сферами, эллипсоидами, ’’хлопьями” и др. Обзор такого рода работ проведен в [29].
Упомянем также в этом разделе модель ’’гетерогенного раствора”, развиваемую Оклером и соавт. [38-41]. Представления авторов о структуре ионообменных мембран и о закономерностях необменной сорбции электролита изложены нами в разделе 1.4. В работе [39] модель приложена для описания гидравлической проницаемости мембраны. Предполагается, что жидкость, находящаяся в ’’пассивной” зоне, имеет гораздо более высокую подвижность, нежели раствор в ’’активной” зоне. Считая, что участки активной и пассивной зон соединены параллельно, авторы [39] рассчитывают гидравлическую проницаемость мембраны.
Для расчета удельной электропроводности мембраны Ларше [41] предложена формула, аналогичная формуле (4.9) для трехпроводной модели. Как и в [31], автор [41] считает, что удельная электропроводность ’’инертной зоны” равна удельной электропроводности внешнего равновесного раствора, а удельная электропроводность ’’активной зоны” является постоянной величиной и не зависит от концентрации равновесного раствора. Эквивалентная электрическая схема мембраны содержит три параллельных канала: канал ’’инертной зоны” (аналог канала с на рис. 4.2) и два канала с последовательным соединением ’’активной” и ’’инертной” зон (аналоги канала b на рис. 4.2 с двумя наборами параметров е и d). Геометрические параметры каналов проводимости связываются с объемными долями ’’активной” и ’’инертной” зон, найденных из экспериментов по сорбции электролита.
Имеются также модели, геометрическая интерпретация которых встречает определенные трудности. Формальным признаком наличия двух фаз является введение двух значений подвижностей иона сорта I, соответствующих его двум различным состояниям. Так, в работе [42] ионы, содержащиеся в мембране, делятся на две части: одна часть обусловлена нали- Е
чием ионогенных групп, концентрация таких ионов равна ci, а подвиж- Еи DD
ность и,; другая часть с концентрацией с, и подвижностью и, представляет собой необменно сорбированный (’’доннановский”) электролит. Электропроводность мембраны в этой модели является аддитивной величиной:
х* = хЕ + xD = (z.cE иЕ + |z_|cfUE)F ^-{z^U^ + |z_|cfwf)r.*(4.1 1)
Аналогичным образом определяются и числа переноса. Первому и вто- е о -
рому состояниям отвечают значения t, ntjfa глобальное число переноса в мембране Г, равно
f‘=(f.^£+r,DxD)/x*.<4-12)
В бидисперсной модели П.П. Золотарева и соавт. [43, 44] ионообменный материал представляется в виде хаотически расположенных микропористых зон, соединенных между собой более широкими транспортными порами. Скорость переноса в микропористых зонах и в транспортных порах характеризуется двумя разными коэффициентами диффузии. Данная модель позволяет описать ситуацию, когда отсутствует равновесие между раствором в транспортных порах и микропористыми зонами: при помещении мембраны между двумя растворами электролита разной концентрации диффузия идет в основном по крупным транспортным порам, тогда как микропористые зоны еще сравнительно долго могут сохранять свое прежнее состояние, выполняя таким образом роль ’’сорбционных стоков”.
Микрогетерогенная модель
В большинстве описанных выше структурно-кинетических моделей заранее фиксируется форма элементов фаз, составляющих мембрану, и адекватность модели зависит от того, насколько удачно выбран способ взаимного расположения фаз. Н.П. Гнусин и соавт. [45, 46] предложили несколько иной, возможно более гибкий, подход, в котором предположение о форме элементов фаз является излишним. Рассмотрим более подробно этот подход и следующую из него структурно-кинетическую модель, которую в дальнейшем будем называть микрогетерогенной моделью.
Будем для простоты считать ионообменник двухфазной системой, состоящей из гелевой фазы (с "растворенными" в ней включениями полимерных цепей матрицы) и межгелевой фазы, заполненной равновесным раствором (см. рис. 2.2). В каждой из фаз, точнее в каждом из элементов этих фаз с размером 10-100 нм, действует уравнение Нернста- Планка, записанное для одномерной электродиффузии в виде
h = -^,8)1, / 8х, ji = -L,3 ц, / 8х,(4.13)
где Li и Li - кинетические коэффициенты в растворе и в гелевой фазе; j^j, - плотности потоков в соответствующих фазах;
8р7,/8х и 8 ц./8х - градиенты электрохимических потенциалов (ц, = ц0 + /?Т1п я- -v^F^ ц, = ц? + RT\n ai -ь^/чр) в элементах соответствующих фаз (ц, и щ - стандартные значения химических потенциалов, а, и Qi - активности, (р и (р - электрические потенциалы соответственно в фазах раствора и геля); символ 8 используется для обозначения приращения соответствующей величины в масштабах одного элемента фазы.
Макромасштаб дифференцирования dx выберем таким образом, чтобы он значительно превосходил размеры отдельных элементов фаз и в то же время был настолько малым, чтобы изменением кинетических коэффициентов Lt и L, на расстоянии dx можно было пренебречь. Подробнее вопрос выбора макромасштаба и принятия некоторых других ограничений рассмотрен в подразделе 2.2.1 (см. также рис. 2.2).
Далее плотность макропотока электродиффузии между сечениями х и (х + dx) с учетом уравнений (2.43) и (2.44) запишем в виде:
J, =-^бц, /dx = -Z,*dp./dx,(4.14)
где d ц • / d х и d ц • / d х - макроградиенты электрохимического потенциала соответственно по фазам раствора и геля.
Для выбора вида функции (4.2) зависимости Li от значений L, и Lt соответственно в фазах раствора и геля, рассмотрим [46, 47] два крайних
Рис. 4.4. Параллельное (7) и последовательное (2) соединение гелевой (заштрихованные прямоугольники) и межгелевой (неза- штрихованные прямоугольники) микрофаз между двумя эквипотенциальными сечениями единичной площади
случая расположения элементов гелевой и межгелевой фаз между двумя эквипотенциальными плоскостями, проведенными в сечениях х и х + dx мембраны: параллельное и последовательное относительно транспортной оси х (рис. 4.4). В случае параллельного соединения фаз макрогра
диент электрохимического потенциала в системе совпадает с микроградиентами в каждой из фаз:
(4.15)(4.15)5ц, _ 5 ц,- _ d ц, 8х 8х dx ’
(4.15)
(4.15)
а плотность макропотока определяется соотношением
Ji^fJi^f^(4.16)
где/1 и/2 - объемные доли соответственно гелевой фазы и раствора в межгелевых промежутках (/] + Л = 1). Подставляя выражение (4.13) для локальных плотностей потоков в (4.16) с учетом (4.15) получим:
Лпарал. =+ Ш ^,!йх.(4.17)
(Напомним, что длина dx выбрана таким образом, чтобы величины Ц и Li можно было считать постоянными между плоскостями х их + dx.). Из (4.17) следует, что для параллельного соединения фаз эффективный кинетический коэффициент проводимости Ц оказывается равным
парал. ~ f\^i Hlk(4.18)
В случае последовательного соединения фаз макроградиент электрохимического потенциала определяется соотношением
(4.19)(4.19)dH; _ f $Ц( . f 5Й/
(4.19)
(4.19)
~- h + /2’
d х Ох ох
а плотности потоков в каждой из фаз равны плотности макропотока:
Л=Л=Л-(4.20)
Подставляя локальные градиенты электрохимического потенциала, выраженные из уравнений (4.13), в (4.19), с учетом (4.20) найдем
Лпосл.(4.21)
откуда
^посл^^^'+Л^1]'1.(4.22)
В случае произвольного соединения элементов фаз формулы (4.18) и (4.22) обобщим выражением [46, 47]:
г _а11/а
^=[/1^+/2^],(4.23)
где структурный параметр а отражает взаимное расположение элементов фаз в мембране: а = 1 соответствует параллельному расположению фаз относительно транспортной оси х, а а = -1 - последовательному.
Выразим далее Ц и Ц через индивидуальные коэффициенты диффузии ионов D, и Di в соответствующих фазах (формулы в разделе 2.7):
Ц = D^ / RT, Li = DiCj IRT,(4"24)
а концентрацию ионов с,- в гелевой фазе свяжем с помощью соотношения Доннана с концентрацией ионов в фазе раствора с, (раздел 1.4):
с^' Ic^-* =KDc\h' /с'’г\(4.25)
где KD - константа Доннана; концентрации противоионов (индекс 1) и коионов (индекс А) в обеих фазах удовлетворяют условию электронейтральности:
^Сх + zAcA = Q, ^cj + zAcA = 0,(4.26)
Zj - зарядовые числа ионов (z_ < 0), Q - концентрация фиксированных ионов в фазе геля.
Формулы (4.23) - (4.26) задают зависимость L- от концентрации электролита с (c = |zi|c] = |гл[сл) в равновесном растворе; при этом D, является табличным значением, a Dbfx>fi>a>Q и KD - параметрами, подлежащими определению.
В первом приближении в области разбавленных растворов для 1:1 электролита формулы (4.23) - (4.26) могут быть аппроксимированы степенными зависимостями от концентрации [48]:
zzA^f^l AlAEjS](4.27)
RT VQ) RT k6)
причем показатель степени Pj концентрационной зависимости противоионов меньше единицы: 0 < Pi < 1, а для коионов (1 + рл) - больше единицы: 1 < 1 + рл < 2; А,и Pj - коэффициенты, зависящие от параметров микрогетерогенной модели.
Учет инертной фазы
В том случае, когда ионообменный материал содержит инертную фазу (с объемной долей /п), можно вновь прийти к двухфазной системе, объединив гелевую и инертную фазы в связную область, которую можно принять квазигомогенной и назвать объединенной гелевой фазой, характеризуемой объемной долей /1 = /{ + /п» концентрацией ионов с = (/{ / fx)с\, электрохимическим потенциалом р; = ц,° + RT In с; + ^F^ и кинетическим коэффициентом
L = [(Л / /1 ИЦ )Р + (Ц / л )4 f” = (X / /, )|/р Ц,(4.28)
где / ] - объемная доля "чистой" гелевой фазы; с; и L; - концентрация и кинетический коэффициент ионов i; (р - электрический потенциал в этой фазе; Д?=(ц,°) + /?Т1п(/1 //) - стандартный химический потенциал объединенной гелевой фазы. Формула (4.28) получается путем применения соотношения (4.23) к объединению микрофаз геля и инертного наполнителя с кинетическим коэффициентом Lm = 0; параметр Р, характеризующий взаимное расположение гелевой и инертной микрофаз в объединенной фазе, в общем случае отличен от а, отвечающего за взаимное расположение объединенной гелевой и жидкой фаз в ионите. Кинетический коэффициент для ионита (Ц) находится из формулы (4.23) подстановкой в нее параметров объединенной фазы fx = f\ + /п и Ц, определяемого формулой (4.28).
Таким образом, независимо от того, содержит или нет объединенная гелевая фаза инертный наполнитель, уравнение переноса имеет вид:
* dined(p
J^-L^RT—^^F-J^(4.29)
Jdxdx
a L j рассчитывается по формулам (4.23)-(4.28) с учетом уравнения Доннана. В дальнейшем разделять объединенную фазу на "чисто" гелевую и инертную фазы будем только в специальных случаях. Уравнение (4.29) есть уравнение Нернста-Планка, записанное для градиента электрохимического потенциала по фазе виртуального раствора. В отличие от чисто термодинамического подхода, использованного в главе 2 при выводе этого уравнения, в рамках микрогетерогенной модели понятие виртуального раствора гораздо более конкретизируется. В случае, когда объемная доля межгелевых промежутков больше нуля, такой раствор является вполне реальным раствором, заполняющим центральную часть мезо- и макропор (межгелевых промежутков).
Электропроводность, диффузионная проницаемостьи числа переноса
Используя условие протекания тока в системе Z2,J,. = HF
(4.30)
и уравнение (4.29), найдем макроградиент электрического потенциала по фазе виртуального раствора:
1dine,/d X .__* „
d(p _iRT i_ i RT^tjdXnCi
dx F^^z}^ FY^^i F i z.dx '
(4.31)
где
xd = F^z^ -
(4-32)
удельная электропроводность мембраны на постоянном токе, а t^z^/^z^ -
j
число переноса ионов / в мембране.
Подставив (4.31) в (4.29), найдем
* dine ^* dine. t.i
Jt=-RT LJ- + -^~.
1 dx z- i J J dxZ:F
V1 J) 1
(4.33)
(4.34)
Для бинарного электролита, с учетом условия электронейтральности z+c+ + z_c_ = 0, уравнение (4.34) упрощается:
,* de, it: .
J, =-p —L + —/ = +, - d x z,F
(4.35)
где
* ,* *zAzArt
P‘=^+Ut--^-L-t^RTlc = ^A^-^_d. x(ziL. + z_L_)c
(4.36)
дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны, с = [z-[e, - эквивалентная концентрация виртуального раствора.
Если в формулы (4.32) и (4.36) подставить выражения (4.23) для L^
через L, и L,, то после несложных преобразований получим [46]:
xd =[/i(x'J“+Л(*'+)“] +[/i(xe)a+/2(xc)a] ,
(4.37)
(4.38)(4.38)
(4.38)
(4.38)
где
tj ^z^Lj/ ^z2L++ z2L_^, t^z2^/^z4++z4_y(4.39)
x=^z2L++z2L_)f2, x = ^z2L++z2L_y2,(4.40)
- L.L z.\z \(z.-z_\RTLL_z.\z_\(z+-z3RT
p = * - +l_-t *)— ( p = ^_^^__^ (4.41)
^L+ + z^L_)c[z+^+ + Z-Lp
соответственно числа переноса ионов i в гелевой фазе и в растворе, удельные электропроводности гелевой фазы и раствора, коэффициенты диффузионной проницаемости гелевой фазы и раствора. Нетрудно видеть, что коэффициент Р для раствора есть коэффициент диффузии электролита в свободном растворе:
(4-42)(4-42)Р = D = О+оДг+ - z_^i ^D+z+ - D.z.y
(4-42)
(4-42)
а число переноса в растворе выражается общеизвестной формулой
t, = Dl\zi\/^D+z+-D_z_^(4.43)
(см. также разделы 2.7 и 2.8).
Кольцевые токи и локальные градиентыпотенциала
(4.44)(4.45)(4.44)(4.45)Как видно из формул (4.37) и (4.38), в выражения для xd и Р*, входят, наряду с параметрами структуры (Д, а), не только значения проводимостей (х и х) и проницаемостей (Р и Р) в .отдельных фазах, но и числа переноса ионов в этих фазах: г, и ^. Причем, если принять условие равенства tj = 1,, то выражения (4.37) и (4.38) заметно упрощаются:
(4.44)
(4.45)
(4.44)
(4.45)
И=.Ч^а+^аГ
Какова же роль чисел переноса в выражениях для xd и Р*?
t
X
Рис. 4.5. Схематическое изображение концентрационных профилей коионов (7) и противоионов (2) в гелевой фазе (заштрихованные прямоугольники) и в межгелевых промежутках мембраны при протекании постоянного тока
Случай последовательного соединения фаз
Дело в том, что при протекании постоянного тока в среде с переменным числом переноса возникает явление концентрационной поляризации: вследствие разбаланса потоков электромиграции (^ * t-) появляются локальные градиенты концентрации, при этом потоки диффузии восстанавливают баланс суммарных потоков, обеспечивая выполнение условия div 7, = div^7.f + J^ = 0 в стационарном режиме, где 7 е = i t, I ztF - поток электромиграции, а 7^ = -Рgrade, - поток диффузии. Ситуация возникает вполне аналогичная той, которая имеет место при протекании тока в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой [21] (рис. 4.5). Заметим, что локальные перепады концентраций в отдельных фазах мембран малы по сравнению с самими концентрациями. Действительно, градиент концентрации в межгелевой фазе раствора внутри мембраны такой же по величине, как и градиент концентрации в диффузионном слое, прилегающем к этой мембране, поскольку он определяется разностью чисел переноса в граничащих фазах и плотностью тока. Скачок концентрации в элементе межгелевой фазы будет во столько раз меньше скачка концентрации в диффузионном слое, во сколько раз отличаются их линейные размеры. Обычно толщина диффузионного слоя 8 составляет 10"5-10^ м, тогда как типичный размер поры в гетерогенной мембране МК-40 - 10~8 м (10 нм), а самые крупные поры вряд ли могут превышать 10"6 м (1000 нм) [22, 23, 49, 50]. Такими образом, применяемое в данной модели приближение о малом изменении коэффициентов проводимости в пределах одного элемента внутренней фазы является безусловно выполнимым, по крайней мере при допредельных токовых режимах. Дополнительный электрический потенциал, который возникает при появ-
лении локальных градиентов концентрации (диффузионный потенциал), приводят к тому, что суммарный скачок потенциала отличается от чисто "омического", что и вызывает отличие значений xd в случае Г- =Т{ (локальные градиенты отсутствуют) (формула (4.44)) и в общем случае (формула (4.37)).
Локальные градиенты концентрации отсутствуют также в том случае, когда через мембрану протекает переменный ток достаточно высокой частоты. При этом упрощаются уравнения для потоков в отдельных элементах фаз мембраны: вместо уравнений (4.13) можно писать j, = -(xrz/z,F)8(p/8x и ^ =-(xFz / zzF)6(p / 8х. Можно повторить теперь все выкладки, которые были проделаны выше при выводе формулы (4.23) для
L^ заменяя Ц, на (р, Ц, на (р, Ц на х, а Ц на х. Результатом будет следующая формула для электропроводности мембраны на переменном токе:
=(/1Х“ + Лх)'7"
(4.46)(4.46)Видно, что х* =(х^) __, что подтверждает справедливость проведенных рассуждений.
(4.46)
(4.46)
Чтобы понять роль t, и ц в формуле (4.38) для Р\ рассмотрим диффузию электролита из раствора с концентрацией с1 в раствор с концентрацией ^(с1 > с11) через параллельно расположенные гелевую фазу и фазу раствора (см. рис. 4.4). В случае электролита NaCl и катионообменного геля в первый момент времени начала диффузии поток ионов С1“ в фазе раствора будет больше потока ионов Na+ ф_ > D^\ поэтому на правой границе фазы появится избыток отрицательных зарядов, а на левой - избыток положительных. Скачок концентрационного потенциала, в соответствии с формулой (4.31), примененной к фазе раствора, будет равен
(4.47)
В фазе геля, напротив, избыток положительных зарядов образуется на правой границе, а отрицательных - на левой, скачок потенциала равен
(4.48)
(Дф2 относится к фазе виртуального раствора, для которого отсутствуют доннановские скачки потенциала и концентрации на границе с внешним раствором).
Рис. 4.6. Схема образования кольцевого тока при диффузии электролита через две параллельные фазы раствора и геля (заштрихованный прямоугольник)
△ ф! и Аф2 отличаются, если ti ^Ц (в рассматриваемом случае Аф! < < 0, а Аф2 > 0), что вызывает появление кольцевого тока: катион входит в катионообменный гель на левой границе и выходит на правой (рис. 4.6). Значение Р* при этом больше, чем рассчитанное по формуле (4.45), соответствующей равенству ^ = 1^ и Дф! = Аф2. Диффузия электролита "облегчается" благодаря действию электрического поля в обеих фазах, причем механизм явления отличается от обычно рассматриваемых "облегченной" диффузии и "донанновской" диффузии [51].
Аналогичное явление возникновения кольцевого тока при продавливании раствора электролита через две параллельные мембраны с отличающимися коэффициентами проводимости рассмотрено Кедем и Канальским [52].
Концентрационная поляризация на внутренних межфазных границах в мембране объясняет также различие между значениями удельной электропроводности мембраны в условиях постоянного и переменного токов. Действительно, концентрационный потенциал, возникающий внутри мембраны при протекании постоянного тока, складывается с омическим и увеличивает суммарный скачок потенциала на мембране по сравнению со случаем переменного тока, когда имеется только омический скачок потенциала. Таким образом, при протекании одного и того же тока в случае постоянного тока необходимо прикладывать более высокую разность потенциалов, что равносильно снижению электропроводности мембраны. Описанный эффект может реализоваться только в неоднородной среде, поэтому электропроводность гомогенных сред одинакова на постоянном и переменном токах (частота тока берется много меньше величины, при которой проявляется эффект Дебая-Фалькенгагена [53]).
Таким образом, подход с позиций неравновесной термодинамики, рассматривающий в качестве внешней силы градиент электрохимического потенциала, "автоматически" учитывает взаимодействие электрического и концентрационного полей и его влияние на значение глобальных коэффициентов переноса в мембране как многофазной системе. В отличие от
этого подхода, концепция "обобщенной проводимости", рассматривая явления переноса без учета эффектов сопряжения, приводит к упрощенным формулам (вида (4.44) и (4.45)), в которых теряется часть важной информации, связанной с механизмом переноса в многофазной системе.
ПОДХОД ГЛЮКАУФА
В подразделе 1.4.3 была рассмотрена теория Глюкауфа сорбции электролита структурно неоднородными ионообменными материалами. Излагаемая ниже модель [54] диффузии электролита развивает представления о свойствах ионоообменника с непрерывным распределением фиксированных групп и в то же время в определенной степени является обобщением гетерофазных моделей, рассмотренных ранее.
Для описания диффузии электролита Глюкауф [54] выделяет две части ионита. Одна из частей занята непроницаемой для ионов полимерной матрицей с объемной долей Vm. Ее влияние на коэффициент диффузионной проницаемости мембраны Р* оценивается в соответствии с формулами (4.3) и (4.4) Маки и Мирса [4, 5]:
P*=/’[(1-Vm)/(1 + Vm)]2) (4.49)
где Р - есть эффективный коэффициент проницаемости остальной "жидкой" части мембраны, содержащей воду, подвижные ионы и фиксированные ионы, распределенные в соответствии с законом, выраженным формулой
d4>/dM = коМ-\ (1.57)
где ф - функция распределения фиксированных ионов, а М - их локальная концентрация (см. подробнее подраздел 1.4.3).
Далее Р рассматривается как усредненная величина для среды, в которой локальное значение коэффициента проницаемости Pi непрерывно меняется в пространстве: Pt зависит от локальной концентрации электролита с;
Pt = De /с, (4.50)
где D - коэффициент диффузии электролита во внешнем растворе; с - концентрация равновесного (виртуального) раствора (в работе Глюкауфа [54] рассматривается случай самодиффузии меченого коиона через мембрану, уравновешенную с раствором "фонового" электролита концентрации с).
Для расчета величины Р используется формула Бруггемана [3]:
dPdin (рdPdin (р2P+PZ2P+PZ(4.51)(4.51)
dP
din (р
dP
din (р
2P+PZ
2P+PZ
(4.51)
(4.51)
где d(p - объемная доля пространства, ассоциированного с локальной проницаемостью Pt и локальными концентрациями М и с. Значение с/с, необходимое для расчета Рь находится из соотношения Доннана, записанного для локальных концентраций т, гп и М ^с ~ т, с =т W, где W (г Н2О/см3) - содержание воды в мембране):
т'1:(м + т^‘А = Ктт^ ^‘AV(452)
Заметим, что в уравнениях (4.49)-(4.52) в качестве эмпирических параметров служат величины А, В, £0, Z и Кт, определяющие характер распределения фиксированных ионов в пространстве.
Поэтому следует признать замечательными результаты расчета зависимости глобального коэффициента проницаемости Р* от концентрации внешнего электролита с, дающие верную качественную картину: Р* растет с увеличением с примерно по степенному закону (такой вид зависимости является, видимо, следствием того, что с, а значит, и Ph меняются по степенному закону). Провести полное количественное сопоставление с экспериментом Глюкауфу [54] не удалось, по-видимому, из-за несовершенства уравнения Бруггемана (4.51). Действительно, интегрирование этого уравнения (с учетом (4.49)-(4.50)) от нижней границы концентрации фиксированных ионов М = А до верхней границы М = В и в противоположном направлении от М = В до М = А дает разные результаты. Различие происходит из-за того, что уравнение (4.51) справедливо для случаев, когда одна из фаз является дисперсной, а другая непрерывной, а при интегрировании происходит инверсия фаз.
Интересно, что сравнение с экспериментом показало [54], что хотя участки с низкими М имеют сравнительно небольшую объемную долю, они непременно должны образовывать непрерывную область, тогда как про участки с высокими М можно лишь сказать, что они не обязательно должны быть "дисперсными". Относительно непрерывности области с низкими М Глюкауф [54] пишет, что "трудно себе представить как это может быть, если только не считать, что области с низкими М существуют в мембране в виде очень тонких субмикроскопических трещин или каналов." По его мнению, такие трещины пронизывают гелеобразную структуру мембраны, образуя непрерывную сеть, и имеют размеры от 7 до 200 нм. Эти "трещины" связаны также между собой большим числом более тонких
пор, размеры которых соответствуют расстояниям между соседними полимерными цепями ионообменника.
Обратим также внимание на формулу (4.50) для локального значения проводимости. Здесь постулируется, что характер движения коионов в ионообменнике такой же, как и во внешнем растворе. При этом Глюкауф [54] ссылается на результаты работы Шлёгля и Штейна [55], показавших, что относительная подвижность коионов не зависит от температуры, тогда как подвижность противоионов существенно возрастает с ростом температуры. Этот результат авторы [55] объяснили с помощью двухфазной модели: коионы движутся, в основном, в жидких каналах, а противоионы сосредоточены внутри или вблизи гелевой структуры ионообменника, где их перемещение требует определенной активации. Таким образом, действительно, нетрудно себе представить, что в мембране имеются поры, где нет или почти нет фиксированных групп и где движение подвижных ионов происходит точно так же, как и в свободном растворе. Однако в тех областях, где высока концентрация фиксированных ионов, очевидно, имеется скопление частиц (полимерных цепей, фиксированных ионов и противоионов), мешающих движению коионов, и здесь их подвижность может быть существенно снижена. Вклад таких областей в диффузию электролита небольшой, так как в них низка концентрация коионов сив силу этого мало значение Р( (формула (4.50)). Заметим, что данные Шлёгля и Штейна [55] не противоречат возможности перемещения противоионов в порах с таким же коэффициентом диффузии, как и во внешнем растворе: их количество в порах намного меньше, чем в гелевой структуре, поэтому эффективная подвижность противоионов в ионообменнике будет в основном определяться их подвижностью в гелевой фазе.
СУБМИКРОСТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ
Изложенные выше модели рассматривают мембрану как гетерогенную систему и пригодны, следовательно, для описания влияния на транспортные свойства мембран неоднородностей размером 5-500 нм, когда толщина двойных слоев на внутренних границах фаз мала по сравнению с размерами неоднородностей. При этом удается установить зависимость кинетических коэффициентов L, в уравнениях переноса от концентрации и, следовательно, вскрыть одну из причин концентрационной зависимости транспортных характеристик* мембран (более подробно эти вопросы обсуждаются в последующих разделах).
Представляет также значительный интерес вопрос о том, какое влияние на свойства мембран оказывают микронеоднородности размером 15 нм. В настоящее время имеется несколько моделей, позволяющих осветить некоторые стороны этого вопроса. В основном эти модели касаются перфторуглеродистых мембран типа Нафион, в которых влияние микроструктуры особенно заметно в силу особенностей их строения (кластерно-канальная структура, см. раздел 1.1). Однако несомненно, что 180
имеющиеся здесь закономерности имеют общий характер и в той или иной степени присущи и мембранам другой природы.
Теория протекания (перколяционная теория) [14, 15] является идеальным аппаратом для описания некоторых важных закономерностей транспорта ионов в мембранах, имеющих кластерно-канальную структуру. Так, зависимость проводимости перфторсодержащих мембран (х*) от их влаго- содержания (w) в рамках этой теории объясняется следующим образом [37, 56, 57].
При низком влагосодержании кластеры слабо гидратированы и не имеют контактов друг с другом. По мере увеличения содержания воды все большее число кластеров соединяется друг с другом каналами, образуя единую сеть, охватывающую всю мембрану. Принимается, что существует пороговое значение влагосодержания (и>0), соответствующее переходу изолятор-проводник: проводимость мембраны практически нулевая при w < w0 и возрастает по степенному закону при w > w0 [13, 15, 37]:
X* = х0(и' - Wo)", (4.53)
где n-константа, определяемая размерностью пространства; х0-коэффициент пропорциональности. Теоретическая оценка и составляет 1,5 ± 0,2 [15] для трехмерной системы; w0 также зависит от размерности пространства и, кроме того, от размеров проводящих участков мембран, их формы, распределения в пространстве и способа соединения; х0 определяется особенностями ион-ионного и ион-молекулярного взаимодействия, а также диффузионными процессами между двумя соседними кластерами [37].
Из сказанного выше ясно, какую важную роль в определении проводящих свойств мембран с кластерно-канальной структурой играют каналы, соединяющие соседние кластеры. Один из подходов (кластерноканальная модель), учитывающий особенности транспорта ионов в системе с такой структурой, предпринят Гирке [56, 57]. Автор использовал теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга [58] и предположил, что для перескока от одного кластера к другому коионы должны преодолеть энергетический барьер, вызванный перекрыванием двойных электрических слоев в каналах. Высота барьера оценивалась с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Поскольку для противоионов такой барьер отсутствует, то наличие узких каналов с заряженными стенками обеспечивает высокую селективность всей системы в целом. На рис. 4.7 показаны результаты расчета [[56] чисел переноса противоионов (г+) через перфторированную мембрану Nafion с использованием кластерно-канальной модели и теории абсолютных скоростей реакции (темные кружки), а также теории Доннана в предположении гомогенной мембраны (светлые квадраты). Выбор всего одного подгоночного параметра [56] позволяет добиться хорошего согласия с экспериментом (см. рис. 4.7), тогда как никакой подбор параметров в модели гомогенной мембраны не может обеспечить совпадения с экспериментом одновременно численных значений /+ и наклона кривой t+ - эквивалентный вес матрицы.
Учет влияния влагосодержания перфторированных мембран на кинетику переноса противоионов в рамках теории абсолютных скоростей реакции предпринят Пурсели и соавт. [59]. Предложенная авторами [59] модель позволяет не только объяснить рост сопротивления межкластерных каналов с уменьшением влагосодержания мембраны (растет энергетический барьер, который должен преодолеть противоион, чтобы перескочить из одного кластера в другой), но и дает интерпретацию трансформации формы спектра импеданса мембраны при уменьшении ее влагосодержания. Переход от чисто активного сопротивления при высоком влагосодер- жании к спектру с полукругом авторы [59] объясняют скоплением противоионов на границе кластера с межкластерным каналом, что приводит к появлению электрической емкости на участке кластер/канал/кластер; эквивалентная электрическая схема такого участка представляется [59] последовательно включенными сопротивлением (/?]) и сопротивлением (/?2) в параллели с емкостью (С2). Данное объяснение хорошо согласуется со свидетельствами [60] о росте роли эстафетного механизма в переносе противоинов при снижении влагосодержания мембраны.
В работах [16, 22, 61-75] транспорт ионов в узких каналах с заряженными стенками детально рассматривается с помощью хорошо разработанного аппарата теории электрокинетических явлений. Найденные в такого рода работах качественные закономерности имеют достаточно общий характер, поскольку в принципе структура любой мембраны может моделироваться как система каналов-пор (глава 1). Для получения количественных результатов необходимо знать геометрические размеры пор и как они распределены в пространстве. Химическая природа ионо- обменника отражается плотностью заряда и гидрофильностью стенок каналов. В главе 1 мы рассмотрели, каким образом в рамках данного подхода находят статические закономерности: распределение электрического потенциала и концентраций ионов в поперечном сечении поры. Здесь мы изложим схему решения задачи о расчете потоков ионов и воды.
Рис. 4.7. Зависимость числа переноса противоионов (Z +) от эквивалентной массы (EW) полимерной матрицы перфторированной мембраны Nafion [56]
Затемненные кружки и светлые квадратики - расчет соответственно по теории абсолютных скоростей реакции и по уравнению Доннана. Сплошной линией показан ход экспериментальной зависимости
Рис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных цилиндрических пор с заряженными стенкамиРис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных цилиндрических пор с заряженными стенками
Рис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных цилиндрических пор с заряженными стенками
Рис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных цилиндрических пор с заряженными стенками
На рис. 4.8 схематично изображен фрагмент ионообменной мембраны, состоящей из двух параллельных пор с заряженными стенками. В качестве уравнения переноса в поре записывается уравнение Нернста-Планка с конвективной составляющей [16, 70):
^ = ^-о,1-^-+г,г,^ = ^-о,1-^-+г,г,F Эф^77 э7/F Эф^77 э7/(4.54)(4.54)
^ = ^-о,1-^-+г,г,
^ = ^-о,1-^-+г,г,
F Эф^77 э7/
F Эф^77 э7/
(4.54)
(4.54)
(4.55)(4.55)Лг = 0,
(4.55)
(4.55)
где х - продольная, аг- радиальная координаты; D, - коэффициент диффузии иона i в свободном растворе; $(?*) - линейная скорость конвективного переноса с пуазейлевским параболическим профилем.
Локальные концентрации ионов в произвольной точке поры с, связаны с напряженностью электрического поля уравнением Пуассона:
(1.32)(1.32)V(eV<p) = -p/e0 =- F^z-c, /£0-
(1.32)
(1.32)
При расчете интегрального потока в поре вдоль ее оси в простейшем случае принимается [70] Ф = 0 и
(4.56)(4.56)ф(х, г) = V(x) ч- ^(г),
(4.56)
(4.56)
где ¥(г) удовлетворяет уравнению Пуассона-Больцмана:
(4.57)(4.57)1 d f d 4х A F/х
(4.57)
(4.57)
г=£тСexpl-z.^ / RTY г drV dr J ее0 7 v7
Здесь с, - концентрация ионов i в виртуальном электронейтральном растворе, уравновешенным с поперечным сечением поры с координатой х.
Решение уравнения (4.57) рассмотрено нами в разделе 1.2. Далее вводится следующая аппроксимация для интегрального потока катионов в поре [69, 70]:
^а - ~^А^а - ~^Акт^dxкт^dx_dl/+ ZЛF , dx J_dl/+ ZЛF , dx J(4.58)(4.58)
^а - ~^А
^а - ~^А
кт^
dx
кт^
dx
_dl/
+ ZЛF , dx J
_dl/
+ ZЛF , dx J
(4.58)
(4.58)
где ^ =(2nc”/FF)jZ)Aevrt/r(\|f = zW dincA/dx - градиент ло' 'о
гарифма концентрации коионов, взятый по виртуальному раствору: din сА / d х = (in сА - In Q) / /, г де Сд и сА - концентрации коионов в элект- ронейтральных резервуарах, расположенных соответственно на входе и выходе из поры: / - длина поры. Полагая DA = const и вводя среднее значение экспоненты
<^><^>Je^rdr /Jrdr, (о ) оJe^rdr /Jrdr, (о ) о(4.59)(4.59)
<^>
<^>
Je^rdr /Jrdr, (о ) о
Je^rdr /Jrdr, (о ) о
(4.59)
(4.59)
авторы [70] получают
(4.60)(4.60)JA = -7И2 )DACA Г, dx RT dx ) А
(4.60)
(4.60)
-0
где JА - поток ионов в поре радиусом а с незаряженными стенками. На рис. 4.9 представлена зависимость отношения потоков JAU^A от плотности заряда стенки поры, (е^) рассчитано [70] по уравнению (1.36). Для поры радиусом 5 А с плотностью заряда стенок о = 20 мкКл/см2 (эти параметры, по мнению авторов [70], соответствуют мембране Nafion 1200EW) отношение потоков/л/7^ составляет только 7%, т.е. уменьшение потока коионов в такой поре по сравнению с нейтральной происходит на 93%. Для более крупной поры (а = 10А) соответствующее уменьшение потока коионов происходит в меньшей степени.
В работах [16, 22, 71-75] приводятся результаты численного решения уравнений (4.54), (4.55), (1.32) с ненулевой скоростью 0(г) конвективного переноса, находимой с помощью уравнения Навье-Стокса, а также с учетом других эффектов, влияющих на распределение концентраций и
Рис. 4.9. Отношение потоков коионов через заряженную (7Л) и нейтральную (J^) поры в зависимости от поверхностной плотности заряда стенок (а) [70]
а - радиус поры [70]
потенциала (зависимость с от напряженности электрического поля, учет влияния специфически адсорбированных ионов стенками поры и др.). Такие уточнения позволяют выявить довольно тонкие закономерности.
Ярощук и Вовкогон [76, 77] рассмотрели транспорт ионов и воды для раствора тернарного электролита под действием гради
//7 75 277 25 377б, мкКл/см2//7 75 277 25 377б, мкКл/см2ента давления через капилляры с заряженными стенками в рамках неравновесной термодинамики. Развитая ими модель позволяет рассчитывать эффект разделения конкурирующих противоионов.
//7 75 277 25 377
б, мкКл/см2
//7 75 277 25 377
б, мкКл/см2
Авторы [73] получили связь между параметрами модели (4.54)-(4.57) с кинетическими коэффициентами L^ уравнений (2.28) ТНП. Расчеты с различными приближениями дают полное качественное и удовлетворительное количественное совпадение с экспериментальными результатами Наребской и соавт. [78]. Имеются, однако, определенные несогласования с результатами аналогичных расчетов Гузмана-Гарсиа и соавт. [16]. На наш взгляд все же очень важным представляется учет в такого рода моделях распределения пор по радиусам и характера ориентации пор в пространстве. Работ, в которых проводился бы учет указанных выше факторов, насколько нам известно, пока не появилось.
Рейсс с соавт. [79-80] предложил модель ионного канала с переменной плотностью фиксированных зарядов как основного элемента "суперселективной” мембраны. В отличие от поры с заряженными стенками, где траектория движения подвижного иона не пересекается с областями, заполненными фиксированными ионами, в модели Рейсса ион все время движется в локально-гомогенной среде, заполненной фиксированными ионами, плотность которых меняется некоторым образом вдоль пути его движения. Плотность потока записывается в виде уравнения Нернста-Планка
(4.61)(4.61)-^(Дс-. _ F dф
(4.61)
(4.61)
-D, —L + z,<-—
'Vdx ' ' RT dx
причем коэффициенты диффузии для противоионов (1) и коионов (А) считаются одинаковыми (D, = DA = D) и неменяющимися по координате. Плотность потока также постоянна в силу условия стационарности процесса.
В работе [79] рассматривается ступенчатое распределение концентрации фиксированных зарядов (q), когда имеется два узких периферийных участка с высоким значением cR, и расположенный между ними широкий участок с низким значением cR. Такая система фактически представляет собой трехслойную мембрану, составленную из трех гомогенных мембран. Хорошо известны свойства двухслойных мембран, в частности, тот факт, что селективность такой мембраны определяется слоем с высоким содержанием фиксированных групп. Особенность задачи, рассмотренной в [79], заключается в том, что суммарное количество фиксированных групп в трехслойной мембране считается постоянным и анализируются различные варианты перераспределения этих групп между отдельными слоями. В общем случае закон распределения записывается в виде:
(4.62)(4.62)р, 0^<Х, у, X^^W-X, р, W-X<^W,
(4.62)
(4.62)
где £ - безразмерная координата, нормированная на дебаевскую длину Ld = (66o^774tt^2Co)1/2 (cq — концентрация внешнего раствора электролита); W - безразмерная толщина мембраны. Условие постоянства общего количества фиксированных ионов требует, чтобы
(4.63)(4.63)eW = 2pX + y(W-2X).
(4.63)
(4.63)
В каждом слое мембраны предполагается выполнение условия локальной электронейтральности, на внешних границах и на границах между слоями имеется локальное термодинамическое равновесие и выполняются соотношения Доннана. В качестве граничного условия принимается равенство концентраций внешнего раствора электролита, уравновешенного с обеими сторонами трехслойной мембраны:
(4.64)(4.64)с,(0) = c,(W) = с0.
(4.64)
(4.64)
Для расчета эффективных чисел переноса через трехслойную мембрану ^■= |л|/(|л| + |7л|)) значение 7, задавалось [79] (7, = Dc^ILd\ а 7А подбиралось таким образом, чтобы удовлетворить граничным условиям (4.64). На рис. 4.10 представлены рассчитанные по модели концентрационные профили противоионов и коионов. Форму профиля легче понять, если представить уравнение потока в виде (см. раздел 2.8)
где D - коэффициент диффузии электролита в мембране; ^ - локальное значение электромиграционного числа переноса. Плотности потоков ионов постоянны, тогда как числа переноса меняются по координате. Максимальное значение h принимает на границе второй и третьей областей при
Рис. 4.10. Концентрационные профили противоионов (сплошная линия) и коионов (штриховая линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью фрагмента "суперселективной" мембраны с кластерно-канальной структурой [79]W = 20, Л = 3, р = 3.074Q, у = 0,111Q, Q/c0 = 1 (Г) = 0,87 - расчет). Штрих пунктирная линия показывает концентрационный профиль противоионов в гомогенной однослойной мембране с таким же, как и у трехслойной, общим количеством фиксированных ионов, 0/со = = 1, Тх = 0,72 - расчет)Рис. 4.10. Концентрационные профили противоионов (сплошная линия) и коионов (штриховая линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью фрагмента "суперселективной" мембраны с кластерно-канальной структурой [79]W = 20, Л = 3, р = 3.074Q, у = 0,111Q, Q/c0 = 1 (Г) = 0,87 - расчет). Штрих пунктирная линия показывает концентрационный профиль противоионов в гомогенной однослойной мембране с таким же, как и у трехслойной, общим количеством фиксированных ионов, 0/со = = 1, Тх = 0,72 - расчет)
Рис. 4.10. Концентрационные профили противоионов (сплошная линия) и коионов (штриховая линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью фрагмента "суперселективной" мембраны с кластерно-канальной структурой [79]
W = 20, Л = 3, р = 3.074Q, у = 0,111Q, Q/c0 = 1 (Г) = 0,87 - расчет). Штрих пунктирная линия показывает концентрационный профиль противоионов в гомогенной однослойной мембране с таким же, как и у трехслойной, общим количеством фиксированных ионов, 0/со = = 1, Тх = 0,72 - расчет)
Рис. 4.10. Концентрационные профили противоионов (сплошная линия) и коионов (штриховая линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью фрагмента "суперселективной" мембраны с кластерно-канальной структурой [79]
W = 20, Л = 3, р = 3.074Q, у = 0,111Q, Q/c0 = 1 (Г) = 0,87 - расчет). Штрих пунктирная линия показывает концентрационный профиль противоионов в гомогенной однослойной мембране с таким же, как и у трехслойной, общим количеством фиксированных ионов, 0/со = = 1, Тх = 0,72 - расчет)
С = 17, где наблюдается пониженная концентрация электролита; минимальное значение ri - на границе первой и второй областей (С = 3), где, напротив, происходит накопление электролита под действием внешнего электрического поля. Концентрационный профиль формируется таким образом, чтобы возникающие при этом диффузионные потоки могли компенсировать колебания электромиграционного потока (if] / zxF^ при движении вдоль координаты х. Во второй области с низкой концентрацией фиксированных групп поток диффузии коионов направлен в сторону, противоположную их миграции в электрическом поле. Кроме того, с ростом тока, как уже отмечалось, происходит вынос электролита из части этой области, граничащей с третьей областью (явление аналогично "отсасыванию" электролита из "истощенной" зоны биполярной мембраны), где вклад диффузии наименее существенен. В результате эффективное число переноса противоионов для системы, изображенной на рис. 4.10, равно 0,87, в то время как для однослойной мембраны с равномерным распределением фиксированных групп и тем же значением Q Тх = 0,72. На рис. 4.11 показаны кривые зависимости Тх от средней концентрации фиксированных ионов в трехслойной мембране при различной степени перераспределения противоионов между областями с низким и высоким содержанием фиксированных ионов. Видно, что чем неравномернее распределены фиксированные заряды в мембране, тем выше ее селективность. Этот результат дает определенную поддержку кластерно-канальной модели структуры "суперселективных" мембран.
Авторы [79] провели все расчеты при фиксированном Jx = DcJLd, это равно половине предельного тока через диффузионный слой раствора толщиной Ld. Выбранное значение Jx является очень большим (LD - деба-
f,0 -S0e/ef,0 -S0e/eu,t 0,V 0,6 0,8 J,оu,t 0,V 0,6 0,8 J,о<№<№Рис. 4.11. Эффективное число переноса противоионов для трехслойной мембраны как функция отношения средней концентрации фиксированных ионов (0) к внешней концентрации электролита (с0) [79]
f,0 -S0e/e
f,0 -S0e/e
u,t 0,V 0,6 0,8 J,о
u,t 0,V 0,6 0,8 J,о
<№
<№
W = 100, у = 0,111Q. Процент объема мембраны, занятого средней областью с низкой концентрацией фиксированных групп, указан возле соответствующей кривой. Пунктирная линия относится к случаю гомогенной однослойной мембраны ср=у=0
евская длина), и было бы интересно определить селективность трехслойной мембраны при меньших токах, попадающих в реальный диапазон. Тем более, что при малых токах, когда ’’отсасывание” электролита из пограничной области между вторым и третьим слоями незначительно, можно было бы ожидать меньшей селективности, чем в рассмотренном случае больших токов. Вообще интересным является вопрос о том, зависит или нет селективность мембраны от плотности протекающего через нее тока. Другим важным способом представляется выяснить, каким образом влияет на селективность трехслойной мембраны зависимость подвижности ионов от концентрации фиксированных зарядов. Впрочем, авторы [79] сами перечисляют введенные ими упрощения, справедливо полагая, что целью модели является выявление тенденции в изменении селективности мембраны при усилении ее неоднородности, а также разработка возможного механизма ’’суперселективности”. Наиболее существенным упрощением модели [79] авторы считают предположение о локальной электронейтральности. Несколько позже Сел вей и Рейсс [17] усовершенствовали модель ’’многослойной мембраны”, используя вместо условия электронейтральности уравнение Пуассона. Вместо ступенчатого изменения концентрации фиксированных ионов по координате вводится их синусоидальное распределение. Задача решается методом возмущений и в качестве малого параметра выбирается поток противоионов, нормированный на величину Dcq/Ld. Расчет эффективных чисел переноса проведен при 7] = 0,001 DcJLd. Рассмотрены два варианта распределения фиксированных ионов:
^(у = е + д[cos(4^/w)- cos(2я(/И/)] (4.66)
(максимум CR при £ = W/2 и два минимума при £ = 0,2W и £ = 0,81V; Q - средняя концентрация фиксированных ионов; А - амплитуда отклонений 188
Рис. 4.12. Распределение равновесного электрического потенциала в ячеечной модели заряженных плоскостей [89]
Cr от 6), и
CR Q = С + ф sin(2^ / w) - sin(4^ / w)](4.67)
(максимум CR при С = W/3 и минимум при С = 2И73).
В первом случае значение Г] составило 0,7237 по сравнению с Тх = = 0,7236 для равномерного распределения CR. Во втором случае эффект увеличения селективности вовсе отсутствовал. Авторы [17] рассматривают полученные (достаточно неожиданные) результаты как оценку снизу прироста селективности неоднородной мембраны (малое значение 7Ь малое А = 0,12, некоторые другие ограничения, связанные с применением метода возмущений), в то время как оценку, представленную в [79], можно считать оценкой сверху. К сожалению, Сел вей и Рейсс [17] не рассмотрели вариант синусоидального распределения фиксированных зарядов, аналогичного трехслойной мембране, представленной на рис. 4.10 (минимум CR в центре и два максимума на периферии) и не сделали попытки состыковать результаты, полученные в [79] и [17]. Возможно, вопрос выбора варианта распределения фиксированных ионов в данном подходе является одним из определяющих.
Влияние неравномерности распределения фиксированных ионов в мембране на ее транспортные характеристики позволяют также описывать так называемые "ячеечные модели" [81-89]. В отличие от модели Рейсса, в ячеечных моделях плотность фиксированных зарядов меняется не непрерывно, а локализуется в пространстве в виде системы заряженных цилиндров [82-84], сфер [85] или плоскостей [86-89]. На рис. 4.12 представлена система параллельных заряженных плоскостей и изображено распределение равновесного электрического потенциала [89]. Перенос ионов рассматривается в направлении, перпендикулярном плоскостям. В рамках данного подхода вводятся по крайней мере два характерных масштаба: локальный масштаб, когда уравнения переноса записываются для расстояний, много меньших размера ячейки (расстояния между плоскостями для случая, изображенного на рис. 4.12), и макромасштаб, включающий в себя несколько ячеек. Путем осреднения результатов интегрирования уравнений переноса, записанных в локальном масштабе, получаются макрохарактеристики мембраны.
В подходе, развиваемом В.Н. Шиловым и соавт. [86-89], уравнение переноса в локальном масштабе записывается в виде (см. уравнения (2.107) и (2.115))
J. = Цр^х^) / RT^, / 5х,(4.68)
где D, - локальный коэффициент диффузии, принимаемый равным коэффициенту диффузии в свободном растворе; с,(х) - локальная концентрация ионов /, определяемая с помощью уравнения Больцмана (4.69):
с,(х) = с, exp(-z,Mp/ RT^(4.69)
с, - концентрация ионов i в виртуальном растворе, 8)1, и 8х - приращение электрохимического потенциала и координаты в локальном масштабе.
Аналогичное уравнение переноса записывается для макромасштаба:
Jj = ЦТ^с, / RT^d ц, / d х,(4.70)
где с, и 8)1, / Sx - концентрация ионов / и градиент электрохимического потенциала, усредненные в макромасштабе; D, - коэффициент диффузии, характеризующий перенос ионов в макромасштабе.
Из условия непрерывности следует, что плотность потока ионов / не зависит от координаты (одномерный случай): 7, = const. Проинтегрировав уравнение (4.68) в пределах одной ячейки (0 ^ л* ^ 7) и подставив результат в (4.70), получим [86]:
D; = Df I'(4.71)
где (с,) = Jc,(x)d х / / и (1 / с^ = j(l /c,)dx /1 есть средние значения
Vo 7Vo 7
концентрации и обратной концентрации на макроучастке мембраны. Подставляя (4.69) в (4.71), найдем [86]:
Di = Dt / [<exp(-z,F(p / 7?T))(exp(z,F(p / RT^.(4.72)
Можно показать [86-89], что произведение среднеинтегральных концентрации и обратной концентрации или экспонент <exp(-z,F(p//?7^> и <exp^-ziF^!RP)> больше единицы, поэтому Dt меньше, чем D,. Оказывается, что это произведение тем больше, чем больше отношение дебаевской длины Ld к расстоянию между плоскостями L Таким образом, D^ тем меньше, чем меньше концентрация виртуального раствора и чем меньше величина /. Такая закономерность качественно отвечает эксперименту (см.раздел 5.4), однако типичное значение отношения Dt / Dt составляет 0,5-0,7, что существенно превышает наблюдаемые в эксперименте величины. Такое количественное отличие неудивительно, посколь-
ку модель учитывает только один - кулоновский механизм замедления движения ионов в мембране. Учет дискретности заряда, стерических затруднений, химического взаимодействия и других факторов существенно повлиял бы на результаты расчетов. Заметим также, что представленная модель является в определенном смысле другим крайним случаем по отношению к капиллярным моделям, в которых перенос осуществляется параллельно заряженным стенкам пор. Синтез этих двух типов моделей мог бы дать более полную картину транспорта ионов в мембране. Возможный подход к такого рода синтезу дает изложенная в подразделе 4.1.3 микрогетерогенная модель, в которой предлагается способ получения усредненных транспортных характеристик для неоднородной среды, содержащей параллельно и последовательно соединенные участки с разной проводимостью.
Мы уже упоминали ранее о важности учета наличия пор разного размера в мембране. Модель Глюкауфа (см. раздел 4.2) позволяет учесть вклад пор разного размера путем введения функции распределения пор по радиусам. В микрогетерогенной модели все поры делятся на две части: мелкие поры формируют гелевую фазу, а крупные - межгелевые промежутки. В рамках ячеечной модели Н.П. Бондаренко [89] учел наличие разных пор путем введения переменного расстояния между заряженными плоскостями. Несколько ячеек с определенным набором расстояний между плоскостями формируют макроскопический участок мембраны. Интересно, что в пределе больших / формулы (4.71) и (4.72) дают Dt = Di (межгелевый промежуток в рамках микрогетерогенной модели), а при малых / (практически при I ^ 2LD) получается другой предел: Dim-n (Di принимает минимальное значение), что отвечает гелевому участку.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленные в данном разделе структурно-кинетические модели позволяют посмотреть на связь структура мембраны-свойства с различных и довольно многочисленных точек зрения. Практически в основе каждой модели заложено то или иное представление о механизме влияния структуры на транспорт ионов; в локальном масштабе перенос ионов описывается одними и теми же уравнениями (главным образом, уравнением Нернста-Планка), различие заключается в способе усреднения коэффициентов переноса в масштабе, характеризующем мембрану. Каждая модель позволяет понять роль одного или двух факторов, определяющих массо- перенос в мембране. Так, перколяционная модель хорошо описывает влияние влагосодержания на проводимость мембраны; микрогетерогенная модель объясняет роль концентрации раствора и учитывает вклад в перенос как крупных (межгелевые промежутки), так и мелких гор (гелевые участки); капиллярные и ячеечные модели позволяют понять роль электростатического и некоторых других видов взаимодействия в переносе ионов. Поэтому представленные модели дополняют друг друга, помогая воссоздать сложную картину транспорта ионов путем выявления важных деталей этой картины.
ГЛАВА 5
ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
Рассмотрим некоторые свойства ионообменных мембран, наиболее важные с точки зрения их практического использования в электродиализе. Анализ зависимости проводящих свойств мембраны от различных факторов полезен не только как источник прямой информации, необходимой для практического применения мембран, этот анализ позволяет также проверять структурно-кинетические модели мембран и находить, таким образом, ответ на вопрос о причинах и механизме того или иного явления.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Электропроводность является одной из важнейших характеристик, определяющих практическую пригодность ионообменных мембран [1-9].
Сравнительная простота экспериментального оборудования и широкие возможности интерпретации результатов позволяют эффективно пользоваться методом изучения электропроводности мембран для верификации разнообразных моделей переноса [10-24] (см. также главу 4).
Методы измерения
Методы измерения электропроводности ионообменных мембран, их оценка и классификация подробно рассмотрены в [23, 24]. Проведем краткий обзор наиболее употребительных методов.
Согласно предложенной в [23, 24] классификации, методы измерения электропроводности мембран делятся на две большие группы: методы измерения проводимости в продольном и поперечном направлениях (схема).
Методы измерения продольной проводимости мембран сравнительно просты, однако все они дают завышенное значение электропроводности (особенно в области концентрированных растворов) вследствие поверхностной проводимости пленки раствора. Кроме того, знание проводимости мембраны в поперечном направлении представляет большую практическую ценность, чем в продольном. Поэтому более широкое применение имеют методы измерения поперечной электропроводности мембран.
Среди методов измерения поперечной электропроводности мембран выделяются две основные группы: контактные и разностные методы.
Классификация методов измерения электропроводности мембран [23, 24]
Методы измеренияпрддольного электросопротивлениямембран
Методы измеренияпоперечного электросопротивлениямембран
Контактный метод полосы (1952 г.) [11]
Контактный метод полосы с подвижным электродом (1966 г.) [25]
Метод подвешенной полосы (1966 г.) (25)
Ртутно-контактный метод (1968 г.) [28]
1— Контактный метод (1954 г.) (27)
Метод двойной Мембраны (1965 г.) [13]
I
Разностный метод (1929 г.) (10)
Зондовый разностныйДифференциальный
метод (1956 г.) [38]разностный метод
(1984 г.) (30)
Разностный метод вольтметра—амперметра (1964 г.) [29]
Зондовый метод полосы (1956 г.) [26]
Дифференциал ьны Й метод двойной мембрйНЫ (1968 г.) [31]
ЙмпедаНснь1Й метод (1978 г.) [33]
Амплитудный метод (1984 г.) (32)Амплитудный метод (1984 г.) (32)
Амплитудный метод (1984 г.) (32)
Амплитудный метод (1984 г.) (32)
Импедансный ртутно-1 контактный метоД (1983 г.) [19]
a
Рис. 5.1. Ячейка для измерения электросопротивления мембран [24]
а - контактным методом; б - методом двойной мембраны. 7 - электроды; 2 - мембрана
Основными достоинствами контактных методов являются экспрессность единичного измерения и простота аппаратурного оформления [16, 23, 24]. Для измерения сопротивления мембран контактным методом достаточно зажать исследуемый образец между плоскими металлическими электродами таким образом, чтобы имел место контакт мембрана-электрод по всей поверхности их соприкосновения (рис. 5.1, а). Из множества конструкций ячеек контактного типа отметим предложенную Ларше [34] конструкцию в виде прищепки, на одном конце которой укреплены параллельно друг другу платинированные платиновые электроды. Постоянство давления на зажимаемую между электродами мембрану обеспечивается стягивающим резиновым жгутом. Ячейка удобна тем, что позволяет выполнять сотни измерений в день с точностью, достаточной для сравнительного анализа электропроводности разных мембран.
Избежать деформации мембран при измерениях контактным методом удается путем использования в качестве электродов ртути [16, 28, 35, 36].
Определение сопротивления мембран переменному току контактным методом осложняется дополнительным вкладом в измеряемую величину сопротивлений границ мембрана-электрод, приводящим к завышению искомого сопротивления мембран и делающим его частотнозависимым [19]. Учесть переходное сопротивление мембрана/ртуть позволяет измерение частотной зависимости активной составляющей импеданса ячейки [19, 21, 37]. На рис. 5.2 представлен измеренный А.И. Мешечковым и соавт. [37] годограф ртутно-контактной ячейки с мембраной МК-40, уравновешенной с раствором NaCl (0,2 моль/л). Авторы [37] отмечают невозможность получения достоверных результатов при частотах измерительного переменного тока ниже нескольких десятков килогерц. Систематическая ошибка на частоте 1 кГц, возникающая из-за наличия достаточно высокого импеданса межфазных границ и пленки раствора на поверхности мембраны, может достигать 100% и более [37]. При частотах в несколько десятков килогерц на годографе имеется полуокружность, осложняющая экстраполяцию активной составляющей импеданса на бесконечно большую частоту. Авторы [37] связывают эту полуокружность с присутствием на поверхности мембраны пленки раствора. Величина полуокружности тем больше, чем меньше концентрация раствора. Поэтому минимальная частота, при которой можно пренебречь реак-
Рис. 5.2. Годограф мембраны МК-40, уравновешенной с 0.2 моль/л раствором
NaCI в ртутно-контактной ячейке [37]
тивной составляющей импеданса, для 0,1 М раствора NaCI составляет 80 кГц, а для 0,01 М раствора - 160 кГц.
Эта же проблема, но применительно к контактному методу с твердыми электродами решается Н.И. Исаевым и В.А. Шапошником [13]. Разработанный авторами метод двойной мембраны (рис. 5.1, б) предполагает нахождение сопротивления мембраны по разности измерений двух (/?]) и одного (R^) образцов мембран, зажатых между плоскими металлическими электродами. Такая постановка эксперимента действительно позволяет исключить сопротивления переходных границ мембрана-электрод (/?м_3), но при этом возникает неопределенность, связанная с поведением границы мембрана-мембрана (RM_MY Попытки количественной оценки величины сопротивления переходных границ в контактном методе были предприняты также в работах [31, 36, 38, 39].
Поскольку во всех модификациях контактного метода измерения поперечного сопротивления мембран в величину измеряемого сопротивления вносится вклад переходных границ электрод-мембрана или мембрана- мембрана, метод дает заниженные значения электропроводности.
Разностный метод был впервые применен для исследования проводящих свойств коллоидных мембран Грином, Вичем и соавт. в 1929 г. [10]. Измерение сопротивления ионообменных мембран этим методом (рис. 5.3, а) одними из первых осуществили авторы работы [38, 40]. Для нахождения сопротивления мембраны (R^ измеряется сопротивление ячейки (Rx) с мембраной, находящейся в равновесном растворе, сопротивление которого равно Rs, и сопротивление ячейки с этим же раствором, но без мембраны (Ri). Разность этих двух измерений дает сопротивление мембраны и позволяет исключить вклад переходных сопротивлений границ электрод-раствор (Re„s):
#1 = Res + Rs* Rnv
Ri = Res + Rs-
R,-R2 = Rm-(5.1)
Рис. 5.3. Ячейка для измерения сопротивления мембран [24]
а - разностным методом; б - зондовым разностным методом. 7 - поляризующие электроды; 2 - зондовые измерительные электроды; 3 - мембрана; 4 - раствор
Главный недостаток метода обусловлен большой ошибкой, связанной с тем, что сопротивление мембраны находится как разность двух величин одного порядка. Эта погрешность особенно сильно сказывается при исследованиях хорошо проводящих мембран в области разбавленных растворов.
Частично преодолеть этот недостаток позволяет разработанный авторами [30] дифференциальный разностный метод, позволяющий в интервале концентраций равновесных растворов 0,003-0,2 моль/л получать концентрационную зависимость электропроводности мембран на переменном токе с погрешностью не более 2% [30]. (Заметим, что оценка погрешности относится к измерениям электропроводности сравнительно толстых отечественных мембран, для современных тонких мембран с высокой электропроводностью ошибка будет больше.) При этом метод сохраняет достоинства, присущие этой группе методов: отсутствие деформации мембран, а также искажения измеряемой величины переходным сопротивлением границы электрод-раствор или поверхностной проводимостью прилипшей пленки раствора. Важным преимуществом данного метода по сравнению с контактными является возможность приводить мембрану в равновесие с растворами разной концентрации, не разбирая ячейку. Это позволяет достаточно быстро получать зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора для одного образца мембраны [24].
Одну из разновидностей разностного метода измерения поперечного сопротивления мембран представляет зондовый разностный метод, в котором для измерений используются четыре электрода подобно зондовому методу полосы [38]. Основная особенность этого метода состоит в том, что, кроме поляризующих электродов, вблизи поверхности мембраны или в непосредственном контакте с ней располагаются зондовые измерительные электроды (рис. 5.3, б). Использование хлорсеребряных или каломельных электродов [41] позволяет осуществить измерение электросопротивления по постоянному току. Переменнотоковые измерения возможны при использовании платиновых зондовых электродов.
Возможна и такая постановка задачи, когда измерение электросопротивления мембран осуществляется как по постоянному, так и по переменному току [42, 43]. В этом случае измерительные зондовые электроды представляют собой подведенные вплотную к поверхности мембраны носики капилляров каломельных электродов, в которые вставлены платиновые зонды таким образом, чтобы их концы совпадали с концами капилляров. Особенностью методики одновременного измерения сопротивления мембраны на постоянном и переменном токах является использование заземления измерительной схемы в толще раствора электролита около мембраны с помощью петли из платиновой проволоки для снижения наводок. В работе [43] с помощью зондового разностного метода установлено различие электропроводностей мембран, измеренных на постоянном и переменном токах.
Концентрационная зависимость
На рис. 2.6 представлен достаточно типичный вид зависимости удельной электропроводности мембраны (х*) от концентрации равновесного раствора (с). (Большое число зависимостей х*(с) приведено в работах Н.П. Березиной и соавт. [46, 47]. В области низких концентраций (примерно до 1 моль/л) х* растет с увеличением концентрации (рис. 2.6 и 5.4), причем в координатах lgx*-lgc получается прямая линия (рис. 5.4, а\ затем эта зависимость проходит через слабовыраженный максимум (рис. 2.6) и наблюдается некоторое уменьшение электропроводности мембраны. В разделах 2.10 и 4.1 уже обсуждался вопрос о том, что в области низких концентраций концентрационная зависимость электропроводности хорошо объясняется гетерогенным строением мембраны. Максимум на кривой х*—с и дальнейшее уменьшение х* обычно связывают [48] с уменьшением содержания воды в гелевых участках (рис. 2.7) и увеличением межионного взаимодействия, что приводит к снижению подвижности ионов; при концентрации равновесного раствора более 2 моль/л в гелевой фазе возможна также кристаллизация соли [49].
Линейный участок зависимости lgx*-lgc хорошо описывается с позиций микрогетерогенной модели [50, 51]. Действительно, структурный параметр а в этой модели (подраздел 4.1.3) отражает характер взаимного расположения гелевых участков и межгелевых промежутков в мембране: при последовательном соединении этих фаз а = -1, а при параллельном а = 1. Поскольку расположение фаз близко к хаотичному, то а должно быть близко к нулю. В пределе loci —> 0 из формулы (4.46) получаем выражение
х*=х^х^2, (5.2)
согласно которому Igx* линейно зависит от Igx. Расчет по полному уравнению (4.46) показывает [51], что вблизи "точки электропроводности" (сизо) (гДе ха ~ х = х) ха слабо зависит от а (рис. 5.5) и что в интервале 198
Рис. 5.4. Зависимость удельной электропроводности различных ионообменных мембран (х*), измеренной иа переменном токе, от удельной электропроводности (к) (а) и концентрации (с) (б) равновесного раствора [45]
а - билогарифмическая зависимость для следующих мембранных систем: / - С-60/65 в растворе НО [12], 2,3 - Amberplex С-1 в растворах NaCI и КС1 соответственно [44], 45 - Amberplex А-1 в растворах NaCI и КС! соответственно [44], б - AMF С-103 в растворе NaCI [28], 7 - МФ-4СК в растворе NaCI [45], 5 - Nepton CR-61 в растворе КС1 [39]; б - зависимость х* от концентрации раствора NaCI, точки представляют экспериментальные данные [45], сплошные линии рассчитаны по уравнению (5.2); названия мембран и их краткие характеристики приведены в табл. 5.2; пунктирная линия представляет зависимость удельной электропроводности раствора NaCI от его концентрации
Рис. 5.5. Зависимость логарифма электропроводности мембраны, измеренной на переменном токе (In ха), от логарифма электропроводности раствора (In х), рассчитанная по уравнению (4.46) для разных значений а
fx = 0,8 0 и х= 0,005 Ом * см 1 соответствуют мембране МК-4 0 [3 0]; значения а указаны числами возле сплошных кривых, штриховая линия соответствует а = 0
ОДсИзо < с < Юсизо зависимость Igx* (Igx) может быть аппроксимирована прямой линией при малых а вплоть до loci = 0,2. В разделе 5.4 будет показано, что для большинства ионообменных мембран а находится в интервале 0,1-0,3. Таким образом, формула (5.2) является хорошим приближением уравнения (4.46) в указанном выше диапазоне концентраций.
Уравнение (5.2) позволяет легко определять значения объемных долей гелевых участков (/]) и межгелевых промежутков (/"2) в мембране, а также удельную электропроводность гелевой фазы в мембране (х). Действительно,^ есть тангенс угла наклона к кривой Igx* (Ige) (или Igx* (Igx)) в "точке изоэлектропроводности’’ (сизо), которая находится как точка пере-
Таблица 5.1
Параметры ионнообменных мембран, найденные из зависимости их электропроводности от концентрации
Мембрана
Тип
Объемная доля межгелевых промежутков
х • 104, Ом'1 х х см"1
Номер на рис. 5.4, 6
МФ-4СК
Гомогенная перфторированная сульфокатиони- товая
0,00 ±0,01
58 ± 1
6
МК-100
Гомогенная катионообменная
0,06 ±0,03
110±6
3
МА-100
Гомогенная анионообменная
0,11 ±0,02
11,6 ±0,3
8
МА-41
Гетерогенная полисти- рольная анионообменная
0,20 ±0,03
28 ±2
7
МК-40К
Гетерогенная полисти- рольная катионообменная
0,20 ±0,01
64 ±2
4
МКЛ1Л
Гетерогенная полисти- ролъная катионообменная
0,28 ±0,04
44 ± 5
5
CR
Макропористая катионообменная
0,31 ±0,03
84 ±9
1
X
Макропористая, основанная на катионите КУ-23
0,45 ±0,08
55 ±6
2
сечения зависимостей х*-с и х-с (см. рис. 4.1): х равна х* при с = сизо. Значения/2, найденные таким способом для ряда ионообменных мембран разной степени гетерогенности, представлены в табл. 5.1. Как видно из таблицы, /2 равно нулю для перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК, что означает, что в такой мембране практически отсутствует перенос электричества через полости, заполненные электро- нейтральным раствором. Этот результат хорошо согласуется с представлениями о структуре перфторированных мембран, изложенными в главе 1: небольшое количество раствора электролита, содержащегося во внутренних частях кластеров, не может играть заметную роль в электропереносе, поскольку транспорт ионов в таких мембранах лимитируется их переносом через узкие каналы, соединяющие соседние кластеры. Таким образом, с точки зрения электропроводящих свойств, перфторированную мембрану с малым содержанием воды можно рассматривать как одну гомогенную гелевую фазу. Заметим, что сказанное относится только к мембранам с малым содержанием воды. В работе [52] были изучены специально приготовленные перфторированные мембраны МФ с разным содержанием воды. Емкость всех приготовленных мембран в расчете на 1 г сухой мембраны была одинаковой: Qdry = 0,78 мг-экв/г. Различная степень влагоемкости достигалась путем обработки мембран в этиленгликоле при высокой температуре [47, 52], такая обработка повышала эластичность
матрицы и мембрана поглощала больше влаги. Оказалось, что величина /2, найденная методом электропроводности, растет с увеличением влагоемкости мембраны: при влагоемкости w = 13,7 об.%/2 = 0,12, при w = 22,2 об.% /2 = 0,13 и при w = 33,9 об.% /2 = 0,23. Эти данные не противоречат предположению Дрейфюса [53] о возможной трансформации кластерно-канальной структуры перфторированных мембран в слоистую при увеличении их влагоемкости. В этом случае в мембране появляются достаточно широкие поры и узкие каналы перестают лимитировать массоперенос.
Важно отметить, что значения объемной доли межгелевых промежутков (/*2), найденные методом электропроводности, находятся в хорошем соответствии со значениями /2, полученными другими методами (см. также раздел 1.3 и табл. 1.2). Например, для одного и того же образца мембраны МК-40К были получены следующие значения/2 [45]: 0,17 ± ± 0,2 - методом электропроводности (Э), 0,21 - методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 0,26 ± 0,02 - методом ионообменной сорбции электролита (НСЭ) и 0,23 ± 0,05 - методом контактной эталонной порометрии (КЭП); для образца перфторированной мембраны МФ-4СК с низким влагосодержанием значения/2 [45] были следующими: 0 ± 0,01 - методом Э, 0,02 - методом ДСК и 0,03 ± 0,02 - методом НСЭ.
Таким образом, концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран в области разбавленных растворов (до 1 моль/л) определяется их микрогетерогенной структурой. Концентрационная зависимость электропроводности наиболее сильна для тех ионитов, где легко идет гетерогенезация структуры: образуются крупные кластеры (20-100 нм) и крупные поры (10-20 нм), в этом случае велико значение параметра /2. Электропроводность мембран с гидрофобной матрицей и кластерноканальной структурой (диаметр кластера 4-5 нм) слабо или совсем не зависит от концентрации раствора электролита (см. рис. 2.6 и 5.4), это связано с тем, что величина электропроводности такой мембраны определяется проводимостью узких каналов, соединяющих кластеры. Как уже отмечалось, с ростом влагосодержания структура таких мембран может трансформироваться: узкие каналы перестают играть определяющую роль в массопереносе.
Слабая зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора наблюдается также для ионитов с жестким каркасом. Так, с ростом содержания сшивающего компонента дивинилбензола (ДВЕ) уменьшается не только удельная электропроводность сульфокатионита КУ-2, но и различие его проводимости в сильно и умеренно разбавленных растворах (см. рис. 4.1). Аналогичная закономерность выполняется также для сильноосновного анионита АВ-17 [17]. Жесткое связывание полимерных цепей сильно затрудняет образование кластеров из ионных пар и воды, с одной стороны, и пор, заполненных равновесным раствором, с другой (см. раздел 1.1). Поэтому функциональные группы сравнительно равномерно распределены по объему сильносшитого ионита (параметр/2 близок к нулю), и доннановская сорбция электролита очень мала [17].
Электропроводность на переменноми постоянном токах
Н.П. Гнусин и соавт. [43] выполнили эксперимент по измерению электропроводности ионообменных мембран с использованием переменного или постоянного тока. Измерения в обоих случаях проводились с одной и той же ячейкой разностным методом, раствор интенсивно перемешивался с целью устранить влияние концентрационной поляризации, а плотность тока выбиралась достаточно малой. Предполагая, что гелевые участки идеально селективны для противоионов (r+ = 1) и la! < 1, авторы [43] упростили уравнение (4.37) для электропроводности на постоянном токе:
x*d = х^1 (хГ+ )^2 = Kat^.
Рис. 5.6. Зависимость удельной электропроводности мембран МК-40 с различным содержанием дивинил- бензола от удельной электропроводности равновесного раствора NaCl, измеренной на постоянном (7-3) и переменном (7 -3) токах [43]
Содержание ДВЕ в исходной смоле (КУ-2) (%): 7,7'- 8, 2,2-6, 3,3'-4
(5.3)(5.3)Как видно из рис. 5.6, на котором представлены экспериментальные данные [43], xd меньше ха при любом содержании ДВБ, причем в координатах 1пх^-1пх полученные зависимости х^(х) и х д(х) хорошо аппроксимируются прямыми линиями, параллельными для каждого значения содержания ДВБ. Расстояние между этими прямыми в пределах ошибки измерений равно /2^^» как и предсказывает уравнение (5.3).
(5.3)
(5.3)
Роль непроводящей фазы
Во всех приведенных выше примерах под термином "гелевая фаза" мы понимали на самом деле "объединенную" фазу, содержащую кроме "чистого" ионообменного геля инертную полимерную матрицу и, в случае так называемых "гетерогенных" мембран, инертный наполнитель (например, полиэтилен в мембранах МК-40 и МА-40). Важно также проана-
Рис. 5.7. Зависимость удельной электропроводности "объединенной"гелевой фазы (х) мембраны МК-40 от отношения объемных долей "чистой" гелевой (/) и "объединенной" гелевой (/) фаз в набухшей мембране [51]
/ - вальцованные мембраны; 2 - прессованные мембраны (экспериментальные данные получены Г.А. Дворкиной)
лизировать электропроводность "объединенной" гелевой фазы, выделяя вклад "чистого" геля. Интересно при этом также проверить справедливость соотношения (4.28), которое в данном случае принимает вид
x=U;IJaWx, (5.4)
где /их- соответственно объемная доля и удельная электропроводность "чистой" гелевой фазы,/! их- сответствующие параметры для "объединенной" гелевой фазы; р характеризует взаимное расположение "чистого" геля и инертного наполнителя в "объединенной" гелевой фазе.
Для выяснения роли инертного наполнителя была приготовлена [24, 51] серия гетерогенных мембран с разным содержанием полиэтилена на основе одной и той же смолы КУ-2 х 8 (содержащей 8% ДВБ). Смесь измельченных в порошок смолы и полиэтилена гомогенизировалась на горячих вальцах, полученные листы затем прессовались. Измерялась концентрационная зависимость удельной электропроводности на переменном токе вальцованных (одна стадия обработки) и прессованных (две стадии обработки) мембран. Затем путем представления найденных зависимостей в координатах lgxa-lgx (как описано в этом разделе выше) находились значения хи/ для "объединенной" гелевой фазы для каждой вальцованной или прессованной мембран. Величина объемной доли "чистого" геля в мембране / рассчитывалась как разность / и/п: // = / -/п, где объемная доля полиэтилена/п была известна заранее.
Представление полученных результатов в координатах lg х - lg(/' / /) (рис. 5.7) подтверждает выполнимость уравнения (5.4) и позволяет определить параметр р для серий вальцованных (Р = 0,25 ± 0,03) и прессованных (р = 0,20 ± 0,04) мембран, а также найти удельную
электропроводность "чистой" гелевой фазы мембран. Величина х' = = 27 • 10-3 Ом-1 • см-1 оказалась одной и той же для обеих серий мембран и очень близкой к удельной электропроводности смолы КУ-2 х 8 в точке изоэлектропроводности, хизо = 28 • 10-3 Ом-1 • см-1 (величина хи30 была найдена в отдельном эксперименте).
Зависимость от влагосодержания
В области высоких концентраций (более 1 моль/л) перестают выполняться два упрощающих положения микрогетерогенной модели: в электропроводность гелевой фазы начинают вносить заметный вклад донна- новски сорбированные коионы, а с другой стороны, вследствие снижения влагосодержания перестают быть постоянными коэффициенты диффузии ионов в гелевой фазе. Возможно, что зависимость подвижности ионов в геле от содержания в нем воды удастся описать с помощью перколяционной модели. Такого рода исследования проводились для перфторированных мембран [21, 54-58], которые в случае низкого влагосодержания представляют собой с точки зрения микрогетерогенной модели одну гелевую фазу.
В работах Хсу, Гирке и соавт. [54-56] приводятся экспериментальные данные по зависимости удельной электропроводности перфторированных мембран (х*) от их влагосодержания (w\ Были изучены мембраны с сульфонатной, сульфамидной и карбоксильной полимерными матрицами с влагосодержанием в интервале 5-50 об.%. Во всех случаях построение данных в координатах lgx*-lg(w - w0) дало прямую линию, что и предсказывается уравнением (4.53), вытекающим из перколяционной модели. При этом экспоненциальный показатель был равен 1,5 ± 0,1, пороговое значение объемной доли воды (w0) 0,08-0,10, что достаточно близко к теоретическому значению 0,15 для трехмерного пространства со случайным распределением проводящих участков [59, 60], а множитель (характерная проводимость х0) лежал в пределах от 0,04 Ом-1 • см-1 для сульфамидного иономера до 0,36 Ом-1 • см-1 для сульфонатного.
Обстоятельная проверка перколяционной теории проведена Гавашем и соавт. [21, 58]. Авторы исследовали мембрану Nafion-117 (эквивалентная масса 1100), изменяя ее влагосодержание путем постепенного высушивания. Импедансный метод измерения удельной электропроводности в ртутной ячейке позволял проводить эксперимент в течение 30 с, что исключало изменения влагосодержания за время измерений. Результаты эксперимента представлены на рис. 5.8. При малых значениях объемной доли воды в мембране экспериментальные данные хорошо аппроксимируются прямыми в координатах lgx*-lg(w - w0), причем значения тангенса угла наклона (экспоненциального показателя п в формуле (4.53)) близки к теоретическому значению 1,5 ± 0,2 [60]: 1,53 для Н+, 1,51 для К+, 1,56 для Li+, 1,43 для Na+ и 1,28 для Rb+. При больших значениях влагосодержания ход зависимости Igx* от lg(w - w^ отклоняется от
Рис. 5.8. Зависимость удельной электропроводности мембраны Nafion 117 в различной ионной форме от объемной доли воды в мембране (w) [21]
Числа показывают тангенс угла наклона соответствующих прямых, аппроксимирующих экспериментальные данные в билогарифмических координатах
теоретического, что, по мнению авторов [21], свидетельствует о том, что в этих условиях нет больше изолированных кластеров.
Пороговое значение объемной доли воды в мембране w0 находилось [21] в интервале 0,2-0,3 для разных ионных форм. Это несколько больше теоретического значения 0,15 и может быть объяснено [21] тем, что в мембранах с высокой эквивалентной массой кластеры достаточно удалены друг от друга и хорошо изолированы.
В набухшем состоянии проводимость мембраны в различной ионной форме изменялась [21] в ряду:
XLi > XNa > ХК > XCs*
Этот ряд обратен ряду подвижностей катионов в воде, исключение составляет ион Н+, мигрирующий по эстафетному механизму. В мембране 206
при высоком влагосодержании более подвижным является более гидратированный ион, поскольку [21] он находится на большем удалении от фиксированного заряда и кулоновское ион-ионное взаимодействие в этом случае слабее.
По мнению Гаваша и соавт. [21, 58, 61], для объяснения зависимости электропроводности мембраны от влагосодержания необходимо учитывать два фактора;. первое - это снижение элементарной скорости переноса противоиона от одной функциональной группы до другой, и второе - это изменение микроструктуры материала мембраны. Учет первого фактора на уровне двух соседних кластеров можно провести с помощью теории абсолютных скоростей реакции [61], а на уровне макрообъема мембраны - с помощью теории протекания (перколяции) (см. раздел 4.3). Однако при достаточно высоком влагосодержании происходит существенная перестройка микроструктуры мембраны и перколяционная модель перестает выполняться [21]. Учет фактора изменения:структуры мембраны представляет значительные трудности; разработанная Хсу и Гирке [55, 56] термомеханическая модель позволяет рассчитать некоторые геометрические парамеры структуры в области низких влагосодержаний (см. подраздел 1.1.2), однако описание более существенных структурных изменений мембраны простом ее влагосодержания остается пока нерешенной задачей.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Селективность мембраны, понимаемая в широком смысле как способность избирательно пропускать через себя ионы определенного сорта, является важнейшей ее функцией, определяющей приложения мембран в технологии. Что касается частных определений, тег их существует, по- видимому, около десятка. Так, различают селективность по отношению к ионам определенного знака заряда (перенос противоионов и коионов), причем имеется несколько количественных определений этой величины [1, 4-6]; селективность по отношению к ионам с определенной величиной заряда (зарядовая селективность) [62, 63]; селективность по отношению к определенному сорту противоионов при конкурентном переносе нескольких сортов противоинов (специфическая селективность) [3, 5, 63-66]. Во всех случаях, однако, количественно селективность так или иначе связывается с числами переноса (ЧП) ионов через мембрану. В свою очередь, имеется большое число различных определений чисел переноса, что вызвано как различием экспериментальных методов их измерения (ЧП, определенные методом Гитторфа; "потенциометрические" ЧП, найденные методом э.д.с. и др.), так и различием способов обработки полученных данных (например, учет или неучет переноса растворителя [67]). Краткий обзор подходов к экспериментальному определению ЧП дан в [66]. Описание ячеек для измерения ЧП можно найти в [34].
Определения
В дальнейшем из всего многообразия понятий и определений мы будем использовать следующие:
Электромиграционное ЧП (или просто ’’число переноса") (г.), определяемое как доля электричества, перенесенная через мембрану данным сортом ионов под действием внешнего постоянного электрического поля, при условии отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления:
(5-5)
Мы будем пренебрегать различием определений чисел переноса, вытекающих из систем уравнений (2.34) и (2.41) Кедем-Качальского (это упрощение строго выполняется при часто используемом приближении 0=1).
Данное определение соответствует классическому понятию числа переноса в электрохимии [68, 69], L является фундаментальной характеристикой селективно-проводящих свойств мембраны и прямо связано с коэффициентами проводимости Онзагера L,y. В случае бинарного электролита эта связь имеет вид (см. раздел 2.8):
t* = и4/^^иД(2.134)
где
u^VjLa + tjLjF/Ci (. = +,-,; = -,+) -(2.125)
подвижность ионов I в мембране. Если пренебречь перекрестным коэффициентом L+_ в (2.125), то получим выражение
t- ^CjVL t-KiY(5-6)
из которого видно, что г* можно рассчитать с помощью микрогетерогенной и других моделей, позволяющих описывать зависимость Ц от с.
Эффективное ЧП (Т,), равное отношению количества электричества, переносимого в стационарных условиях через мембрану ионами сорта i к общему количеству электричества, прошедшему через мембрану, в условиях, когда нет ограничений на градиенты концентрации и давления [5, 65]:
Г, = z, • J, • F/L(5.7)
Т, является величиной, удобной для практического использования: выход по току (т|) (эффективность) процесса электродиализа при обессоливании раствора электролита определяется выражением:
Ч = 1-Т° -Г,
где Та._ и Тс_ - соответственно эффективные числа переноса катионов через
анионообменную мембрану и анионов через катионообменную. В отличие от электромиграционных ЧП, значения которых всегда заключены между О и 1, эффективные ЧП, вообще говоря, могут быть как больше единицы, так и меньше нуля, это зависит от соотношения между диффузионной и миграционной составляющими потока Ji (первое уравнение системы (2.131)). Однако всегда сумма У Т, по всем ионам для данной мембраны равна единице. Для расчета Т, необходимо ставить и решать краевую задачу (пример такой задачи на основе микрогетерогенной модели будет рассмотрен ниже). В стационарных и квазистационарных процессах Jh а следовательно, и Г, не меняются по координате внутри мембраны и окружающих ее диффузионных слоях. В нестационарных процессах Т, является функцией координаты и времени.
Из сказанного выше следует, что в отсутствие градиентов концентрации и давления в мембране (Т^с Vp = t*.
Потенциометрические иди электрометрические ЧП ^ определяются из значений экспериментально измеренного мембранного потенциала Дф,„ или э.д.с. ячейки, содержащей обратимые электроды, мембрану и растворы I и II с разной концентрацией электролита с1 и с11 по обе стороны мембраны. Понятно, что в общем случае t* является функцией двух переменных с1 и с11 (что, впрочем, соответствует "букве и духу" уравнений Кедем-Качальского в интегральной форме). Если же предположить 1с1 - сп1 < с1, то t^ будет совпадать, при соответствующей обработке эксперимента, с электромиграционным ЧП, отвечающим внешней концентрации с1 = с11. Чтобы найти связь числа переноса противоионов Г] = tfl^^n с величиной э.д.с. ячейки с обратимыми по коиону электродами, воспользуемся системой уравнений (2.41) Кедем-Качальского в интегральной форме. Из третьего уравнения системы при / = 0 и Д^ = О найдем (для 1 : 1 электролита):
E = -Vex /F][Дл/c5] + pДл.(5.8)
Подставляя далее в уравнение (5.8) Дл = cs • RT• 1п[а“ /а]] (уравнение (2.26)), найдем
Е = -VRT/ F][rf - 0с, F]■ ln[a” / а]].(5.9)
Заменим в (5.9) коэффициент электроосмотической проницаемости Р на выражение Vw • tw / F, где Vw - мольный объем, a tw - число переноса воды (замена вытекает из первого уравнения системы (2.41) и приближения Jv ~ ^w* ^wY Заменяя также произведение Vwcs на Мть где М - молекулярная масса растворителя, а т± - средняя моляльность внешнего раствора (с1 и с11 близки), окончательно получим (при М = 0,018 кг/моль
для воды):
Е = -IRT/FlVi -0,018m±r„,]ln[a]' /а]].(5.10)
Уравнение (5.10) впервые было получено Скачардом [70], оно лежит в основе теории измерения чисел переноса методом э.д.с. Из (5.10) следует, что
tf =[^/^тах ] + 0,01%m±tw,(5.11)
где
^=-[^/^На“/аД -(5-12)
д.с. ячейки с идеальной мембраной, для которой z^ = 1, a tw = 0. При расчете Етах активность электролита as обычно заменяют на среднюю активность а± = л]с^ (у = 2 для 1 : 1 электролита), тогда формула (5.9) принимает вид (для 1 : 1 электролита):
Emax=-2[/?T/F]ln[^/^].(5.13)
В свою очередь а* в ряде случаев может быть заменена на концентрацию.
Если в формуле (5.11) поправка на перенос воды не учитывается, то получаемая в этом случае величина
^1 арр “ ^ / ^тах(5.14)
носит название кажущегося числа переноса.
Экспериментальное определение чисел переноса (ЧП)
Существует два основных метода определения чисел переноса: метод Гитторфа (или аналитический метод), заключающийся в измерении потоков ионов через мембрану и применении формулы (5.9), и потенциометрический метод (или метод э.д.с.), заключающийся в измерении э.д.с. электрохимической системы с мембраной и применении формул (5.11)(5.13). В первом случае экспериментально определяются эффективные ЧП и для нахождения электромиграционных чисел переноса необходимо соблюсти условия отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления:
«.v^ (5.15)
Во втором случае для получения из потенциометрических ЧП ^, непосредственно определяемых в эксперименте, электромиграционных чисел 210
переноса ti необходимо выполнение условия 1с11 - с1! < с1:
r*=Iim tf. (5.16)
Удовлетворение условий (5.15) и (5.16) наталкивается на ряд трудностей. Главным затруднением является то, что по мере уменьшения градиента концентрации в мембране в общем случае увеличиваются экспериментальные ошибки как при измерении потоков, так и при измерении скачка электрического потенциала.
Рассмотрим основные способы преодоления трудностей в определении чисел переносов обоими методами.
В методе Гитторфа определение величин потоков ионов через мембрану осуществляется либо путем измерения изменения количества вещества (Д/z) в замкнутых камерах, разделяемых исследуемой мембраной, после пропускания известного количества электричества q, либо путем измерения разностей концентраций вещества на входе и на выходе из проточных камер обессоливания и (или) концентрирования. В последнем случае предпочтительно использовать циркуляцию раствора по замкнутому контуру с автоматической коррекцией pH (если эта величина изменяется) и концентрации раствора [71—73]. Потоки вещества через мембрану рассчитываются при этом по количеству добавленного в контур вещества (тракт обессоливания) или воды (тракт концентрирования) [71, 73]. Метод автоматической коррекции позволяет путем увеличения скорости циркуляции раствора уменьшить разность концентраций на входе и выходе из ячейки до достаточно малой величины и тем самым устранить неопределенность, связанную с изменением концентрации по длине мембраны в камерах обессоливания и концентрирования в ходе эксперимента. В качестве другого способа борьбы с этой неопределенностью укажем на применение замкнутых объемов раствора по обеим сторонам мембраны с таким подбором исходной концентрации электролита, чтобы перепад концентраций в ходе эксперимента изменялся по знаку, достигая в конце опыта исходного численного значения по абсолютной величине [63, 74]. Условие неизменности концентрации в ходе эксперимента также достигается путем использования техники радиоактивных индикаторов [75-77].
Нахождение количества вещества, ушедшего или, наоборот, прибывшего в анализируемую камеру, еще не решает проблему определения потоков через исследуемую мембрану, поскольку результат зависит от свойств обеих мембран, ограничивающих камеру. Непосредственно находится лишь выход вещества по току (ц = knFIq в случае замкнутых объемов). Из формулы (5.4) следует, что эффективное ЧП катионов через исследуемую катионообменную (в качестве примера) мембрану равно
(5.17)(5.17)~са
(5.17)
(5.17)
7\ =Т| + Г+,
где Та+ — эффективное число переноса этих ионов через другую мембрану, ограничивающую анализируемую камеру. Таким образом, для рас-
Рис. 5.9. Схема экспериментальной установки [72]
/ - исследуемая камера обессоливания; 2 - камеры концентрирования; 3 - пери- стальтиковые насосы; 4 - прерыватель гидравлического потока; 5 - ячейка с отводной трубкой (6) для регулирования объема и контроля состава рабочего раствора: 7 - потенциостат П5827М; 8 - капилляры Луггина-Габера; 9 - хлорсеребряные электроды сравнения; 10 - стеклянные электроды ЭСЛ 43007; 11 - pH-метры pH-21; 12 - блоки автоматического титрования БАТ-15; 13,14 - ячейки с микромешалками для коррекции соответственно pH и концентрации соли в рабочем растворе; 15, 16 - бюретки с растворами соответственно щелочи (кислоты) и хлорида натрия; 17 - кондуктометрическая ячейка; 18 - блок сопряжения "сопротивление-напряжение"; 19 - милливольтметры; 20 - емкость со вспомогательным раствором; 21 - платиновые поляризующие электроды; К, А - катионообменные и анионообменные мембраны соответственно
чета Т^ требуется знать Г^. Для устранения этой (второй) неопределенности используются либо перегородки с известным ЧП (нейтральные пористые мембраны с 7^, равным г+ в растворе [78], ячейки с засыпкой ионообменных смол, для которых принимается Т^ = 0 [78, 79], либо ячейки с обратимыми [80, 81] или платиновыми [72] электродами, играющими роль второй перегородки.
На рис. 5.9 представлена схема установки [72] для измерения эффективных чисел переноса методом автоматической коррекции состава раствора. После прохождения раствора через камеры обессоливания в него добавляется сначала с помощью pH-стата раствор NaOH (случай подкис- 212
ления обессоливаемого раствора NaCl) для восстановления исходного значения pH, а затем с помощью с-стата раствор NaCl для достижения исходного значения удельной электропроводности раствора. Пренебрегая переносом коионов соли и воды через мембраны, образующие исследуемый канал обессоливания, авторы [72] получили следующие формулы для расчета эффективных чисел переноса ионов Na+ (TrNa) и Н+ (?н) через катионообменную мембрану и ионов СГ (7^) и ОН- (Тон) через анионообменную мембрану:
^Na = [^NaOH^NaOH + cNaCl^NaC\ " со(^аОН + ^NaGl)] F/U
^Cl = ^Na ” ^NaOH^NaOH^,
?Н=1-^а, Тон=1-7сь
где c0 — концентрация раствора NaCl на входе в канал; cNa0H> cNaCb ^NaOH» VNaci — соответственно концентрации и объемные скорости истечения растворов щелочи и соли из бюреток pH-стата и с-стата.
Упомянем также некоторые нестандартные способы определения эффективных чисел переноса: Т, можно находить по массе кристаллизованной на мембране труднорастворимой соли [82], а также из измерений активной составляющей комплексного сопротивления мембранной системы в знакопеременных полях [83, 84].
Следующей (третьей) проблемой в методе Гитторфа является установление значения электромиграционного ЧП по величине эффективного ЧП при условии, что две предыдущие трудности преодолены и эффективное ЧП Т, корректно измерено. Дело здесь не только в сложности реализации условия Vc, = 0 внутри мембраны, но и в определении значения равновесной внешней концентрации, которой будет соответствовать измеренное г, при Vc, = 0. Действительно, пропускание постоянного электрического тока через мембрану вызывает ее концентрационную поляризацию, искажающую граничные значения концентраций (рис. 5.10). Одним из следствий концентрационной поляризации является зависимость эффективного ЧП от плотности тока i (рис. 5.11). Так, при равенстве концентраций в объемах раствора слева и справа от мембраны с ростом I Т} (для противоионов) уменьшается [85—89], что связано как с увеличением обратной диффузии, так и с уменьшением f] на правой границе мембраны вследствие роста концентрации раствора на этой границе.
В литературе предлагается несколько способов решения этой проблемы. Авторы работы [81] предлагают использовать большие по величине, но кратковременные токи; возможно также применение замкнутых объемов с изменяющимся по знаку в ходе эксперимента перепадом концентраций [74]. Однако в обоих этих случаях трудно контролировать выполнение необходимых условий эксперимента и еще труднее оценить ошибку измерений. Крессман и Тай [86] предлагают определять tt путем экстраполяции эффективных ЧП на бесконечно большой ток (/ -э «=) в
Рис. 5.10. Форма безразмерного концентрационного профиля коионов (С = сд / eg, Од = сд / 0) в диффузионных слоях (0^У^1,2^У^З)и в мембране (1 ^ У ^ 2) (У - безразмерная координата) при разных значениях отношени тока к его предельному значению /7/Нт [65]/ - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-1. Расчет по модели (6.45)-(6.49) (раздел 6.5) при значениях параметров: Z = l.D = 1, D =1,KD = 0,03, Q = 1, Cg =0,5, г = 4Рис. 5.10. Форма безразмерного концентрационного профиля коионов (С = сд / eg, Од = сд / 0) в диффузионных слоях (0^У^1,2^У^З)и в мембране (1 ^ У ^ 2) (У - безразмерная координата) при разных значениях отношени тока к его предельному значению /7/Нт [65]/ - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-1. Расчет по модели (6.45)-(6.49) (раздел 6.5) при значениях параметров: Z = l.D = 1, D =1,KD = 0,03, Q = 1, Cg =0,5, г = 4
Рис. 5.10. Форма безразмерного концентрационного профиля коионов (С = сд / eg, Од = сд / 0) в диффузионных слоях (0^У^1,2^У^З)и в мембране (1 ^ У ^ 2) (У - безразмерная координата) при разных значениях отношени тока к его предельному значению /7/Нт [65]
/ - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-1. Расчет по модели (6.45)-(6.49) (раздел 6.5) при значениях параметров: Z = l.D = 1, D =1,KD = 0,03, Q = 1, Cg =0,5, г = 4
Рис. 5.10. Форма безразмерного концентрационного профиля коионов (С = сд / eg, Од = сд / 0) в диффузионных слоях (0^У^1,2^У^З)и в мембране (1 ^ У ^ 2) (У - безразмерная координата) при разных значениях отношени тока к его предельному значению /7/Нт [65]
/ - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-1. Расчет по модели (6.45)-(6.49) (раздел 6.5) при значениях параметров: Z = l.D = 1, D =1,KD = 0,03, Q = 1, Cg =0,5, г = 4
Рис. 5.11. Зависимость эффективного ЧП ионов Na+ (/), хлора СГ (2) и водорода Н+ (3) через катионообменную мембрану МК- 40 в условиях, когда концентрация обессоливаемого раствора (0,5 моль/л) выше, чем концентрируемого (0,25 моль/л) [71]
Точки - эксперимент, кривые / и 2 рассчитаны по модели (6.45)(6.49) _(раздел 6.5) при Z = 1, D = 1, D = 2, KD = 0,0062 и г = 2,5
координатах Т,— 1//, основываясь на уравнении
(5.18)(5.18)7] =rf-^^[с^
(5.18)
(5.18)
где Z)M — коэффициент диффузии электролита в мембране; d — толщина мембраны; с1 и с11 — концентрации электролита в мембране на ее левой и правой границах. Хотя авторы считали постоянными tA и D}A и не учитывали различий между концентрациями в объеме и вблизи поверх- 214
ности мембраны, предлагаемый ими подход представляется удачным. Действительно, с ростом тока диффузионный вклад в эффективное ЧП уменьшается и задача может быть решена вполне корректно, особенно если последовательно учесть основные особенности концентрационных профилей, а также миграционного и диффузионного вкладов в транспорт ионов.
Более тщательное рассмотрение стационарной электродиффузии в мембране приводит к уравнению [90]
J _ />(с%-Р(с^ , i^(519)
‘dZ,F'
ИЛИ
. _ [Р(сУ)сУ-Р(сМг,Г(5.20)
''id'
где cs и cs — концентрации электролита на границах мембраны с обессоливаемым и концентрируемым растворами; Р(с) — интегральный коэффициент диффузионной проницаемости (см. раздел 5.3);
d *
i, = (Jr, dx) / d — среднеинтегральное ЧП ионов i в мембране. (Вывод о
уравнения (5.19) дан в разделе 6.5). Граничные концентрации с5 и cs рассчитываются по формулам [89] (условия обтекания мембраны раствором предполагаются одинаковыми слева и справа):
4 = с»[ 1 - Мнт], сУ = с" + c4fiUm.(5.21)
Если выбрать с1 > с11, то, как нетрудно видеть из (5.21), существует такой ток
^Ud-c’W,(5.22)
при котором 4 = с”. Тогда второе слагаемое в уравнении (5.20) исчезает и Т, = t; = ti, причем rz отвечает значению cs = cs, которое легко рассчитать из (5.2IX зная i и zljm. Практическая сложность в реализации этого метода, предложенного в [85], заключается в том, что не всегда zhm легко определяется из вида вольтамперной характеристики (ВАХ) [73, 91, 92]. В этом случае можно предложить формулы для расчета ВАХ и /Нт в пустом гладком канале [93, 94] и в каналах с сепараторами [94] (см. также разделы 6.1 и 6.2). Величина /Пт также оценивается из вида зависимости Г,—z (см. рис. 5.11). При с5 > cs и малых токах Г] > 1 за счет того, что диффузия электролита направлена в ту же сторону, что» и электромиграция противоионов. При токе, соответствующем условию с5 = с5, а также при несколько больших токах имеется довольно продолжительный
участок медленного уменьшения Tf, после чего, при приближении к предельному току qim и при z > zljm скорость уменьшения Тх увеличивается (особенно в области разбавленных растворов — за счет диссоциации воды).
При высоких относительных сопротивлениях мембраны /* = (Didc1)/ (Dx-B Q") и при достаточно высоких /7/Нт форма профиля концентрации электролита в мембране такова, что Тх = ц = Gi)n, где (г 0й — значение электромиграционного ЧП в мембране на ее правой границе (подробнее см. раздел 6.5 (рис. 6.9)). Таким образом, в этих условиях, увеличивая плотность тока, и тем самым увеличивая cs (в соответствии с (5.21), можно получить сразу зависимость t,— с в интервале примерно ^ + сД < с < сУ + <?j, где cVc11 = 2 - 4. Для реализации такого рода эксперимента следует рекомендовать интенсивное прокачивание раствора с целью уменьшения 8 и увеличения г. Это позволит также использовать повышенные плотности тока, что увеличит чувствительность метода. Для аналитических измерений в этом случае хорошо подходит метод автоматической коррекции состава раствора [72], или метод радиоактивных меток [75—77].
Потенциометрический метод определения чисел переноса технически реализуется более просто, чем метод Гитторфа [67, 95]. Теория же потенциометрических чисел переноса (или теория ионоселективных электродов) весьма сложна. В термодинамическом подходе, приведшем нас к формулам (5.10)—(5.12), потенциометрическое ЧП /^ остается, вообще говоря, неизвестной функцией концентраций с1 и с11, а также свойств мембраны. Именно отыскание этой функции, или, другими словами, зависимости мембранного потенциала от внешних концентраций с1 и с11 и от свойств мембраны (емкости Q, подвижностей ионов и+ им_ и т.п.), и составляет задачу теории. Этим вопросам посвящено огромное количество работ. Это классические работы Доннана [96], Теорелла [97], Мейера и Сиверса [98], Шлёгля [99], монографии [1, 95, 100], а также работы авторов [101—105]. Мы не будем касаться в этой книге теоретических вопросов, рассмотрим лишь проблему определения электромиграционного ЧП из потенциометрических измерений.
Эта проблема, обозначенная в начале данного раздела, может быть сформулирована и так: указать, какой концентрации внешнего раствора с0 соответствует величина ^, рассчитываемая по формулам (5.11)—(5.13) по известному значению Е э.д.с. электрохимической ячейки с мембраной, разделяющей растворы с1 и с11. Для такой постановки задачи в литературе предлагается несколько решений: определять опорную концентрацию с0 как среднее геометрическое из с1 и с11: с0 = Vс1^11 [106]; как их среднее арифметическое: с0 = (с1 + сп)/2 [107, 108]; или как их среднее логарифмическое: с0 = (с1 - сп)Дп(с1/с11) [105, 109]. Каждый из приведенных здесь 216
способов имеет свою аргументацию, но последний выглядит наиболее убедительно, так как он следует из предположения о линейной зависимости электромиграционных ЧП от концентрации (активности) виртуального раствора, справедливого в узком интервале концентраций.
Несколько другой подход к решению проблемы состоит в использовании интерполяционных или экстраполяционных процедур с целью удовлетворения предельного соотношения (5.16). К числу явных преимуществ такого рода методов следует отнести существенно меньшую зависимость результата от применяемой модели. В частности, при расчете ^ по формулам (5.11), (5.13) отношение среднеионных активностей (а±/лЬ можно совершенно безболезненно заменить на отношение концентраций (с11/^1), поскольку lim (a|I/a|)= Нт (с11/с1) Так, в [110, 111] используется с^с11d—»сИ
многоточечная интерполяция с помощью потенциометрических ЧП, найденных по формулам (5.11)—(5.13) при нескольких фиксированных концентрациях с1 и изменяющихся с11 в интервале, включающем в себя выбранное с1. Для каждого с1 строится зависимость Г] от с11, а значение Г), соответствующее с1, находится в точке с11 = с1 (рис. 5.12). В [107] применяется упрощенная линейная интерполяция в координатах г^ — In с. На рис. 5.13 представлена зависимость электромиграционного ЧП от концентрации внешнего раствора, полученная этим методом. Экстраполяция значений rf на опорную концентрацию, применяющаяся в некоторых работах [108], приводит при определении г, в общем случае к большим погрешностям по сравнению с интерполяционными методами, что следует из общей теории приближений [112]. Однако такой способ может иметь преимущества при малых значениях опорной концентрации, поскольку при малых с1 и с11 измерение ц сопровождается значительными случайными погрешностями.
Комбинированный метод, позволяющий находить числа переноса ионов • и воды с использованием данных, полученных одновременно методами Гитторфа (Tj) и э.д.с. (^), предложен в [ИЗ].
Неучтенный в формуле (5.14) перенос растворителя, по мнению многих авторов [81, НО], обусловливает несовпадение измеряемых величин 7^ и Ц. Однако имеются и другие точки зрения, объясняющие разницу влиянием перекрестных эффектов [114], а также тем, что вместо активностей в мембране берутся концентрации.
Н.И. Жарких [109] провел оценку точности нескольких способов определения соответствующих друг другу значений ц и с0 из данных потенциометрических измерений и пришел к выводу, что лучшие результаты дают способы расчета с0 (или среднеионной активности д±) как среднего логарифмического или как среднего геометрического, причем двухточечный интерполяционный метод обработки эксперимента [107], по мнению
Уис. 5.12. Зависимость потенциометрических ЧП (г (сплошные линии) противоионов от моляльности (ти) раствора, находящегося справа от мембраны, при различных значениях опорной концентрации тх (указаны возле кривых) для двух мембран Р-13 и PV-5 [ПО]
Штриховая линия показывает зависимость электромшрационных ЧП от концентрации
Рис. 5.13. Зависимость электромиграционного ЧП (полученного методом двухточечной линейной интерполяции в координатах t f - Ige) от концентрации внешнего раствора [107]
Н.И. Жарких [109], дает большую ошибку. Проведенную оценку нельзя, однако, считать достаточно полной, поскольку при сравнении погрешностей методов нахождения соответствия t j-c0 не были учтены ошибки измерения потенциометрических ЧП ц. Если среднюю ошибку при одном измерении ц обозначить Дт, а погрешность обработки данных (в виде 218
поправки к / J Дг, то общая погрешность ’’одноточечного” метода (одно измерение tx К будет равна: Д = Дт 4- Дс, а интерполяционного ’’двухточечного” метода: Д = 0,5Дт 4- Дс. Если даже Дс во втором случае больше, чем Дс одноточечного метода (например, метода среднего логарифмического), то все равно нельзя заранее сказать, какой метод лучше: уменьшение в два раза первого слагаемого может оказаться решающим.
Таким образом, решение проблемы расчета t\ из потенциометрических измерений нельзя признать удовлетворительным, особенно учитывая сравнительную легкость получения экспериментальных данных. Видимо, здесь можно рекомендовать двухточечную интерполяцию, учитывающую, однако, конкретную форму зависимости Г]—cq.
Теоретический анализ точности определения электромиграционных ЧП потенциометрическим методом, выполненный [64] с помощью математической модели, базирующейся на уравнениях Нернста—Планка (см. разделы 6.3—6.6), показал, что диффузионные слои вносят существенные искажения в величину мембранного потенциала, и что для устранения этих искажений необходимо тщательно перемешивать раствор, добиваясь, чтобы относительное сопротивление мембраны г = (Z) ^с1)^^^^) было не меньше 10.
ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН
Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойством, снижающим селективность переноса ионов через мембрану в процессах электродиализа и обратного осмоса. С другой стороны, так называемый ’’доннановский” диализ находит практическое применение для очистки и разделения различных растворов [1, 34, 115—117]. Наконец, экспериментальное изучение диффузионной проницаемости мембран, как и их электропроводности, служит для проверки и идентификации структурно-кинетических моделей [50, 51,118—120].
Экспериментальные методы
Экспериментальные методы сводятся к двум принципиальным конструкциям измерительных ячеек: без протока раствора и с протоком.
Непроточная ячейка [34, 121—123] состоит из двух камер, разделенных изучаемой мембраной. Одна из камер (I) заполняется раствором с заданной концентрацией электролита с, а другая (II) — деионизованной водой (с удельным сопротивлением 0,8—1,0 МОм • см). Камера с водой снабжается парой (платинированных) платиновых электродов для кондуктометрической регистрации роста во времени концентрации электролита в результате его диффузии через мембрану. По скорости увеличения проводимости раствора в этой камере при достижении квазистационарного режима находится поток электролита через мембрану Js, а затем коэффициент диффузионной проницаемости Р как коэффициент пропорцио-
Рис. 5.14. Схема с проточной ячейкой для измерения диффузии электролита через мембрану [120]
/ - ячейка для измерения проницаемости; 2 - емкость с раствором хлорида натрия; 3 - бюретка для измерения расхода деионизованной воды; 4 - датчик электропроводности; 5 - преобразователь электропроводности в напряжение; 6 - БАТ-15; 7 - электромагнитный клапан; 8 - магнитная мешалка; 9 - механическая мешалка. / и // - камеры ячейки
нальности в формуле [1]
Js = Pdd,(5.23)
где d — толщина мембраны.
Недостатком метода является то, что концентрация электролита изменяется во времени в обеих камерах. Это не дает возможности проводить измерения с малыми концентрациями (нижняя граница составляет 0,01 н. [121]), поскольку для надежного определения скорости роста концентрации в камере I эта камера не должна быть слишком большой по объему, а в этом случае есть риск, что концентрация электролита в ней станет сравнимой с его концентрацией в камере II еще до наступления квазистационарного состояния.
Ячейка с протоком растворов [120] позволяет расширить диапазон концентраций изучаемых растворов и обеспечить более экспрессные измерения. Использованная в [120] установка (рис. 5.14) позволила автоматически поддерживать заданную концентрацию с1 в камере I ячейки и постоянную концентрацию с11 = 10"^ моль/л в камере II. С этой целью в тракте камеры I циркулировал достаточно большой объем раствора с концентрацией с = с1, а в тракт камеры II с помощью концентратостата [72] дозировалась деионизованная вода с р > 1 МОм • см. Величина диффузионного потока через мембрану определялась по количеству воды, по-
шедшей на разбавление раствора И. Достижение стационарного состояния регистрировалось по достижению постоянного расхода воды во времени.
При измерении диффузионной проницаемости с помощью проточной или непроточной ячеек большое значение имеет устранение влияния диффузионных слоев раствора на границах с мембраной. Для этого раствор в обеих камерах должен интенсивно перемешиваться. Достаточная скорость перемешивания может быть определена как такая, при которой исчезает зависимость измеряемого коэффициента проницаемости от скорости перемешивания. При этом следует иметь в виду, что чем выше проницаемость мембраны, тем более интенсивным должно быть перемешивание. Это следует из анализа следующей формулы [1], связывающей эффективную диффузионную проницаемость мембраны РеЬ с ее истинной проницаемостью Р:
(5.24)(5.24)± = 1 28 Р=Г Р + D *
(5.24)
(5.24)
где d и 8 — соответственно толщина мембраны и диффузионных слоев (в предположении одинаковых с обеих сторон мембраны); D — коэффициент диффузии электролита в растворе. Уравнение (5.24) получается, если выписать следующие уравнения для стационарного потока диффузии
(5.25)(5.25),et^=_P^=_D^=_D^lef d d 88
(5.25)
(5.25)
и учесть, что суммарный перепад концентрации Дс складывается из перепадов концентрации на мембране (Дст) и в обоих диффузионных слоях (Дс1 и Дс11):
(5.26)(5.26)Дс = Дст + Дс1 + Дс11.
(5.26)
(5.26)
Нетрудно видеть, что влияние диффузионных слоев будет несущественным, если 28/Z) « d!P. Практически это условие можно считать выполненным, если величина rd = (£>d)/(P8) (относительное диффузионное сопротивление мембраны) больше 100. В типичном случае D = 10~5 см2/с, Р = 10-7 см2/с, d = 510~2 см, 8 = 10'2 см, rd = 500.
Интегральный и дифференциальныйкоэффициенты проницаемости
Формула (5.23), а в общем случае выражение
(5.27)(5.27)Js = Р<сх - cn)/J
(5.27)
(5.27)
определяют интегральный коэффициент проницаемости мембраны. Коэффициент Р является функцией внешних концентраций с1 и с11 (при условии строгой стационарности процесса) и отличается от дифференциального коэффициента проницаемости Р*, определяемого формулами (4.35) и (4.36) и зависящего от локальной концентрации виртуального раствора. В дальнейшем мы будем считать, что с11 = 0, тогда Р будет функцией только
одной концентрации с1. Для простоты записи, когда нет опасности двусмысленности, будем использовать обозначение с для с1.
Из самого смысла величин Р и Р* вытекает их связь [121, 124]:
(5.28)(5.28)Р= V4c)dc / с\ Р* = Р c(dP / de). < о
(5.28)
(5.28)
Интегральная формула (5.28) получается путем интегрирования (4.35) от одной границы мембраны (с = с11 = 0) до другой (с = с1) при / = 0 и сравнения результата с (5.23). Непосредственно в эксперименте находится Р, а Р* получается дифференцированием в соответствии с формулой (5.28) [120, 121].
Зависимость коэффициентов проницаемостиот концентрации
Типичный вид зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны от концентрации электролита представлен на рис. 5.15. Понять вид этой зависимости можно, как и в случае с электропроводностью, исходя из микрогетерогенной модели. В случае диффузии основное сопротивление потоку оказывают нс межгелевые промежутки, диффузионная проницаемость которых равна коэффициенту диффузии электролита в растворе, а гелевые участки, почти не содержащие электролита. С ростом концентрации содержание электролита в гелевых участках растет быстрее, чем по линейному закону (см. раздел 1.4), и при этом их диффузионное сопротивление уменьшается, в силу чего коэффициент диффузионной проницаемости растет.
Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от концентрации (с) электролита NaCl для мембран1 - МА-41 Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные данные [120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели (4.23)-(4.25), (4.36), (5.28) с параметрами, представленными в табл. 5.3Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от концентрации (с) электролита NaCl для мембран1 - МА-41 Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные данные [120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели (4.23)-(4.25), (4.36), (5.28) с параметрами, представленными в табл. 5.3
Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от концентрации (с) электролита NaCl для мембран
1 - МА-41 Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные данные [120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели (4.23)-(4.25), (4.36), (5.28) с параметрами, представленными в табл. 5.3
Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от концентрации (с) электролита NaCl для мембран
1 - МА-41 Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные данные [120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели (4.23)-(4.25), (4.36), (5.28) с параметрами, представленными в табл. 5.3
Р ссР ссПерепишем формулу (4.41) для дифференциального коэффициента проницаемости гелевой фазы Р в виде
Р с
с
Р с
с
(5.29)
где L_ заменено на выражение D.cJRT с коэффициентом диффузии анионов Р_ в гелевой фазе (рассматривается случай катионообменника). Из формулы (5.29) хорошо виден характер зависимости Р от концентрации электролита с_ в равновесном растворе. В области разбавленных растворов (примерно до 1 моль/л) можно принять 7^=1, тогда, если считать, что Р_ = const, Р будет зависеть от концентрации так же, как коэффициент распределения электролита TJc_ между раствором и гелевой фазой ионообменника. _
Формула (4.38) показывает, что Р* заключено между Р$ = Р и Р. Поэтому, если принять, что/],?;, D_, а не зависят от концентрации, то Р*
должно возрастать с увеличением концентрации в соответствии с ростом Р.
Для получения количественных оценок формулу (4.36) для Р* удобно
переписать в виде:
Р =Р =1-—VRTL* 1с_.1-—VRTL* 1с_.(5.30)(5.30)
Р =
Р =
1-—VRTL* 1с_.
1-—VRTL* 1с_.
(5.30)
(5.30)
Для простоты мы рассмотрим 1:1 электролит и катионообменную мембрану. Учитывая, что
L_ = (/\П + /2L°)1/a = №_с_У ^^c.^/RT,(5.31)
найдем асимптотическое поведение Р*(с) в области малых и больших концентраций [51, 119]._
Когда с_ мало, мы используем приближение с_ = Kdc^IQ и 7+ = 1:
Р^о = ID^KdD.c/D.Q)» +/21,/d.(5.32)
\хтР* =2D_fiia.(5.33)
с—>0
Смысл полученной формулы (5.33) становится понятен, если принять во внимание, что при с —> 0 гелевые участки не сорбируют и не переносят коионов, и транспорт электролита оказывается возможным только по межгелевым промежуткам при условии, что они образуют связную область.
Заметим, что в случае гомогенной мембраны/2 = 0 и (5.32) дает линейную зависимость Р*(с). При/2^0, как следует из (5.32), скорость роста Р\с) увеличивается с ростом с, что гораздо лучше соответствует эксперименту (рис. 5.15).
В области больших концентраций с_ ~ ^ГКо*с) (раздел 1.4) и
сС = ^^ [/| (^^- ,D-f+ fl ^ • (534)
Рис. 5.16. Зависимость дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны (Р*) от отношения концентрации электролита к емкости гелевой фазы при разных а [51]
Расчет в соответствии с уравнениями (4.23М4.25) и (4.36). О, = 1,3 2О"5, Ох = = 9,0 10"7, Од =2,0- 1(Г5, ОА = 2,0 х х 10~8 (см2/с), Q = 1,8 моль/л,/! = 0,8, KD = = 0,5
Зависимость Р*(с\ рассчитанная при разных а с помощью формулы (4.36), а также формул (4.23) и (4.24) для L, и (4.25) для сь представлена на рис. 5.16. Как видно из рисунка, параметр а, особенно в области разбавленных растворов, сильно влияет на зависимость Р*(с). Действительно, в силу того, что диффузионная проводимость гелевой и межгелевой фаз сильно отличаются (в общем случае гораздо сильнее, чем их электропроводности), то проводимость мембраны существенно зависит от характера взаимного расположения фаз, причем эта зависимость увеличивается с разбавлением раствора, когда различие в проводимости фаз растет. При увеличении а возрастает доля участков с параллельным соединением фаз, гелевые участки с высоким диффузионным сопротивлением оказывают меньшее влияние на суммарную проводимость, и Р* увеличивается.
В области высоких концентраций, как видно из (5.31) и асимптотики с_ = ^К-d с' величина LJc стремится к своему верхнему пределу, тогда как /+ уменьшается. Поскольку характер поведения Р*(с) зависит от произведения этих двух величин (формула (5.30)), то при увеличении с, в зависимости от параметров мембраны, Р*(с) либо проходит через максимум, либо стремится к нему (в области разумных значений концентраций).
Заметим, что проведенный выше анализ имеет смысл лишь в той области концентраций (как правило, от 10-2 до 2 моль/л), где микрогете - рогенная модель сохраняет адекватность. В указанной области концентраций зависимость IgP*—Ige имеет S-образную форму с сильно вытянутой областью перегиба, очень близкой к прямой линии (см. рис. 5.16). В то же время многочисленные литературные данные показывают, что экспериментальные зависимости Р(с) и Р*(с) хорошо аппроксимируются прямой линией в билогарифмических координатах (см. рис. 5.15). При этом величины Р и Р*, соответствующие формально одной и той же концентрации с (для Р это концентрация электролита, омывающего мембрану с одной из
сторон, тогда как с другой стороны имеется чистая вода; для Р* это локальная концентрация виртуального раствора), пропорциональны друг другу: если зависимость Р^ описывается эмпирической формулой Р(с) = Ьса (а и b — эмпирические коэффициенты), то, как следует из (5.28), Р\с) = 6(1 + а)с° = (1 + a^cY
Сравнение теории с экспериментом
На рис. 5.15 представлены взятые из [120] экспериментальные данные по зависимости интегрального коэффициента проницаемости от концентрации электролита для четырех ионообменных мембран и расчет с помощью формул (4.23)—(4.25), (4.36) и (5.28). Параметры мембран приведены в табл. 5.2. Численные значения параметров находились следующим образом: 1) объемная доля гелевой фазы/ определялась из эксперимента по электропроводности; 2) обменная емкость гелевой фазы Q — из значения соответствующего параметра для мембраны: Q = Q/fy\ 3) коэффициент диффузии противоионов в геле Dy — из величины удельной электропроводности мембраны в точке изоэлектропроводности х: Dy = (RTIF)I(kIQY 4) константа KD для сорбции электролита гелевой фазой была взята одинаковой, ^=0,1 (значение KD может быть найдено непосредственно из эксперимента по необменной сорбции электролита, однако за неимением этих данных для всех мембран мы воспользовались оценкой KD, проведенной в [51]); 5) значение параметра а и коэффициента диффузии коионов Da в гелевой фазе было определено из экспериментальной зависимости Р(с) путем минимизации функционала
Таблица 5.2
Параметры микрогетерогенной модели для системы мембрана—раствор NaCl [51]
Мембрана
Q, мг-экв/см3
кв
/2
а
МА-41 Л
1,6
0,1
0,20
0,245
МК-40К
1,8
0,1
0,20
0,197
МА-100
1,5
0,1
0,06
0,253
МК-100
1,8
0,1
0,06
0,240
Мембрана
Dj 1(Асм2/с
Од Ю^см^с
^КоО^ООдН^, см3/мг-экв
МА-41Л
0,47
16,0
7,5
МК-40К
0,90
8,5
2,4
МА-100
1,80
9,5
4,8
МК-100
1,60
0,75
0,21
Примечание. Величина KqDaIQDa найдена из эксперимента по диффузии; KD оценено теоретически [51], затем рассчитано Од; Оу = 1,36 10“5 и Од = 2,00-10'"5 см2/с); они такие же, как в свободном растворе.
/(a, Da) = У^ - P/), где P- и P^ соответственно экспериментальное и расчетное значение Р при f-м измерении. Более подробно проблема определения параметров микрогетерогенной модели из экспериментальных данных будет обсуждена в разделе 5.5. Здесь ютметим только, что из эксперимента по зависимости Р(с) фактически находятся два параметра::а и KdDa!QDa = G. Появление параметра G (впервые предложенного Н.П. Тнусиным) становится понятным из формулы (5.32), справедливой для достаточно малых концентраций; верхнюю границу этой формулы_не- трудно оценить post factum: так, при с = 1 моль/л, KD- 0,1 и Q_= = 1,5 моль/л (наименьшее значение из табл. 5.3) найдем сА ~ KDc2/Q- = 0,077 моль/л, что много меньше 2 = 1,5 моль/л (о применимости приближения сА = Kdc2/Q см. также раздел 1.4). _
Из сказанного следует, что абсолютные значения параметров KD и DA в известном пределе не оказывают влияния на расчетное значение Р* и Р; играет роль только величина их произведения KdDa, которое входит в комплекс G = KdDa/DaQ.
Коэффициенты диффузии в неоднородной мембране
В предыдущих разделах были рассмотрены весьма важные для практики параметры: электропроводность и диффузионная проницаемость мембран. В литературе существует также обширный материал по коэффициентам диффузии противоионов и коионов, определенных разнообразными экспериментальными методами: с использованием радиоактивных изото- пов,шз измерений электропроводности, диффузии в^огационарном и нестационарном режиме, чисел переноса [1, 125—132]*(ббзор методов измерений коэффициентов самодиффузии с применением изотопов дан в [129]). Такая информация очень полезна для проверки модельных представлений, особенно ценны данные по самодиффузии меченых ионов, поскольку эти данные получаются, как правило, с высокой точностью, в воспроизводимых условиях, а эксперимент удается корректно описать теоретически.
В этом разделе мы будем пренебрегать эффектами корреляции и нарушением соотношения Нернста—Эйнштейна, рассмотренными в главе 3. Основное внимание будет уделено зависимости коэффициентов диффузии от концентрации равновесного раствора электролита.
Коэффициенты самодиффузии
Пусть через мембрану, погруженную в равновесный раствор электролита с концентрацией, одинаковой с обеих сторон мембраны, происходит диффузия меченых ионов этого электролита, анионов или катионов. Обозначим концентрацию меченых ионов в сечении х мембраны с, для гелевой фазы, с, для межгелевой фазы и с,• для малого объема мембраны: cz = fi^ + +foe г Предположим, что доля у меченых ионов среди общего числа ионов данного сорта в гелевой части такая же, как и в межгелевой: ^~ усь с=ус^ 226
тогда с, = ycz, а
(5.35)(5.35)dine, _ dine- _dlnc- _dlnydr dr dr dr
(5.35)
(5.35)
(суммарные концентрации ch ct и с, не меняются по координате, поэтому, например^ dc,/dr = d(yc/dr) = czdy/dr).
В соответствии с (4.14) для самодиффузии меченых ионов можем записать:
ЛЛd In с,-L.RT1-1 ded In с,-L.RT1-1 ded In С;-LRTL drd In С;-LRTL dr
Л
Л
d In с,
-L.RT1-1 de
d In с,
-L.RT1-1 de
d In С;
-LRTL dr
d In С;
-LRTL dr
где L, — коэффициент проводимости, меченых ионов. В силу (5.35) из последнего уравнения имеем
= -EiRT^^- = -D* —,(5.36)
drdr
где
D* = LiRT/c](5.37)
есть коэффициент самодиффузии ионов i в неоднородной мембране.
Согласно формуле (4.23)
= № + Ма)1/а,(5.38)
где L, и L, коэффициенты проводимости меченых ионов в соответствующих фазах.
Предположим далее, что в каждой из фаз коэффициент самодиффузии меченых ионов не отличается от индивидуального коэффициента диффузии этого сорта ионов. Тогда
Lt = D^IRT, Li = DiCi/RT.(5.39)
Подставляя- (5.39) в (5.38) с учетом равенств с,/с,- = eje^ Ciki = у и определения (5.37), найдем:
D* = [^ (D^T + №а^ ],/а / с* = О*.(5.40)
где
(5.41)(5.41)D* = LiRT/Ci.
(5.41)
(5.41)
Как видно из (5.40) и (5.41), коэффициент самодиффузии D, не зависит от концентрации меченых ионов, а определяется индивидуальными коэффициентами диффузии в отдельных фазах мембраны, концентрацией ионов в этих фазах и параметрами f^a.
Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора (по: [48])1 - самодиффузия Na* в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной перфторированной мембране [145, 146]; 3 - СГ в мембране Анкалит А5 [145, 146]; 4 - Na* в мембране Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 - самодиффузия Na* в сульфофенолформальдегидном катионите [148]; 7 - Na* в мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na* в сульфированном полиэтилене [149];9 - ион-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ [147];Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора (по: [48])1 - самодиффузия Na* в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной перфторированной мембране [145, 146]; 3 - СГ в мембране Анкалит А5 [145, 146]; 4 - Na* в мембране Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 - самодиффузия Na* в сульфофенолформальдегидном катионите [148]; 7 - Na* в мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na* в сульфированном полиэтилене [149];9 - ион-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ [147];
Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора (по: [48])
1 - самодиффузия Na* в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной перфторированной мембране [145, 146]; 3 - СГ в мембране Анкалит А5 [145, 146]; 4 - Na* в мембране Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 - самодиффузия Na* в сульфофенолформальдегидном катионите [148]; 7 - Na* в мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na* в сульфированном полиэтилене [149];
9 - ион-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ [147];
Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора (по: [48])
1 - самодиффузия Na* в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной перфторированной мембране [145, 146]; 3 - СГ в мембране Анкалит А5 [145, 146]; 4 - Na* в мембране Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 - самодиффузия Na* в сульфофенолформальдегидном катионите [148]; 7 - Na* в мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na* в сульфированном полиэтилене [149];
9 - ион-микрокомпонента Си2* в Н*-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ [147];
Заметим, что хотя в пределах фаз мембраны мы можем записать
&+z'r'&+z'r'F 5<рА"rT^x JF 5<рА"rT^x J-о,№-о,№F 8ф^ЯТ8г/F 8ф^ЯТ8г/(5.42)(5.42)
&+z'r'
&+z'r'
F 5<рА"rT^x J
F 5<рА"rT^x J
-о,№
-о,№
F 8ф^
ЯТ8г/
F 8ф^
ЯТ8г/
(5.42)
(5.42)
уравнение такого вида нельзя записать для мембраны, т.е. уравнение
F d<p* RT dxF d<p* RT dx(5.43)(5.43)
F d<p* RT dx
F d<p* RT dx
(5.43)
(5.43)
неверно. В самом деле, равенство
dx dx dx
невозможно ни при каком разумном способе определения ф* (да и вряд ли стоит заниматься поисками такого определения, когда имеются вполне 228
Рис. 5.18. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов D } и коионов D А в ионообменных мембранах от концентрации раствора [119]
Сплошные линии рассчитаны теоретически: для противоионов по формуле (5.48), для коионов по формулам (5.30), (5.31), (5.49). Марки мембран приведены в табл. 5.3 и 5.4. Данные для противоионов D j получены из экспериментальной концентрационной зависимости
удельной электропроводности с помощью уравнения (5.46). Данные для коионов D А получены из экспериментальной концентрационной зависимости коэффициента диффузионной проницаемости Р путем использования формул (5.49) и (5.28)
корректно определенные величины <р и ф). В то же время уравнение Фика может быть записано как для отдельных фаз, так и для неоднородной мембраны в терминах величин, усредненных по малому объему (см. уравнение (5.36)). Уравнение (5.43) можно рассматривать как приближенное, когда неявно подразумевается, что мембрана представляет собой гомогенную гелевую фазу.
Известно, что в растворах электролитов коэффициенты диффузии ионов уменьшаются с ростом концентрации вследствие усиления ион- ионного взаимодействия [133]. В ионообменных мембранах, напротив, в области разбавленных растворов до (0,1-1,0 моль/л) наблюдается, как правило, рост коэффициентов самодиффузии ионов £>,, (рис. 5.17 и 5.18)
Таблица 5.3
Параметры микрогетерогенной модели для расчета концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии противоионов Щ в ионообменных мембранах (из данных по электропроводности) [119]
Тип мембраны
Марка
Номер на рис. 5.18
Природа противоиона
Известные параметры
Расчетные параметры
5, мг-экв/см ^
Dt • 105, cm2/:
Dj 105, cm2/c
h
Гомогенная катионообменная
Зео-карб
1
Cs+
0,54
2,0
0,42
0,12
»
Зео-карб
2
Na+
0,54
1,3
0,25
0,12
Гомогенная катионообменная
МФ-4СК
3
Na+
0,5
1,3
0,27
0,05
Гетерогенная катионообменная
МК-40Л
4
Na+
1,8
1,3
0,06
0,28
Гомогенная катионообменная
МК-100
5
Na+
1,8
1,3
0,13
0,06
Катионообменная макропористая
На основе КУ-23
6
Na+
2,0
1,3
0,04
0,45
Гетерогенная катионообменная
МК-40
7
Na+
1,8
1,3
0,18
0,30
Гетерогенная анионообменная
Анкалит А-5
8
cr
1,0
2,0
0,08
0,36
Гетерогенная катионообменная
Анкалит 2М
9
Na+
1,0
1,3
0,04
0,24
»
МК-41
10
Na+
2,5
1,3
0,07
0,25
Таблица 5.4
Параметры микрогетерогенной модели для расчета концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии коионов Рд в ионообменных мембранах (из данных по диффузионной проницаемости) [119]
Тип мембраны
Марка мембраны
Номер на рис. 5.18
Природа коиона
Известные параметры
Расчетные параметры
Q, мг-экв/ см3
см2*
KD ю2
h
а
ВА 105, см2*
Гетерогенная
МК-40х2
11
СГ
1,8
2,0
5,0
0,25
0,25
1,90
катионообменная
МК-40х6
12
сг
1,8
2,0
5,0
0,22
0,30
0,028
»
МК-40х8
13
сг
1,8
2,0
5,0
0,20
0,15
0,340
Гетерогенная анионообменная
МА-41
14
Na+
1,6
1,3
5,0
0,20
0,28
0,098
Гомогенная анионообменная
МА-100
15
Na+
1,5
1,3
2,0
0,06
0,34
0,170
Гомогенная катионообменная
МФ-4СК
16
СГ
0,5
2,0
2,0
0,05
0,25
0,025
Гетерогенная анионообменная
МАЛ-1
17
Cs+
1,0
2,0
5,0
0,20
0,10
0,91
который хорошо описывается степенной зависимостью
D* =А,ср'(< = 1,Д).(5.44)
При дальнейшем увеличении концентрации рост D, замедляется и при с > 1-3 моль/л, также как и в водных растворах, наблюдается их уменьшение (см. рис. 5.17), при этом во всем диапазоне концентраций D, всегда остаются меньше соответствующих коэффициентов диффузии ионов в растворе. Известно несколько количественных подходов, которые объясняют различие в величинах коэффициентов диффузии ионов в ионитах и свободном растворе удлинением пути их движения из-за необходимости огибать макромолекулы [134-136] или извилистостью пор в ионообменных [137, 138] (см. также раздел 4.1).
Эти подходы, однако, не позволяют определить зависимость Dt от концентрации. В литературе можно найти различные качественные объяснения этой зависимости: в [139] ростП, объясняется появлением дополнительных путей и расширением каналов за счет сжатия двойных электрических слоев; в [140] - уменьшением электростатического взаимодействия противоионов с фиксированными группами; в [141] - увеличением электроосмотического переноса воды; в микроскопических подходах [48] и [142] соответственно уменьшением глубины потенциальных ям для противоионов и появлением дополнительных цепочек из гидратированных коионов, соединяющих ионные кластеры; в [143] количественно показана возможность роста коэффициентов диффузии противоионов D, с увеличением концентрации за счет их электростатического взаимодействия с фиксированными группами.
Нельзя утверждать, что перечисленные здесь причины не существенны. Нам представляется, что для определенных классов ионобмен- ников и для определенных диапазонов концентраций эти явления могут обусловливать поведение коэффициентов самодиффузии. В данной работе мы, однако, ограничимся анализом коэффициентов самодиффузии в рамках микрогетерогенной модели, поскольку именно эта модель позволяет теоретически обосновать степенной вид (см. уравнение (5.44)) зависимости D* от концентрации.
Самодиффузия противоионов
Поведение коэффициента самодиффузии противоионов D* близко к поведению удельной электропроводности мембран xd. Действительно,
(5-45)
a Cj =/]ё] +/2Cj ~f\Q - О* почти не зависит от концентрации, поэтому 232
согласно (5.41)
D; =^RT/ixF^xd/Q*\
Как видно из рис. 5.17, вид зависимости самодиффузии противоиона от концентрации равновесного "фонового" электролита такой же, как и для зависимости электропроводности от концентрации в области малых значений с с последующим замедлением роста и возможным прохождением через максимум.
Поведение противоионов в области низких концентраций хорошо описывается микрогетерогенной моделью. Как и в случае с электропроводностью, разложим в ряд по степеням а члены уравнения (5.40). Полагая, что (Dxcx) и (Dxcx) отличаются не слишком сильно, а а мало, получим [119]:
ОУ\ = № f (^q )Л. (5.47)
Откуда в приближении cx=Q,cx =f\Q
D-^^D^If^cJQ^. (5.48)
Таким образом, в области низких концентраций зависимость lgZ)*-lgc должна быть прямолинейной с тангенсом угла наклона, равным /2. В табл. 5.3 приведены значения/2 для данных разных авторов,/2 определены в соответствии с формулой (5.48) из рис. 5.18. Полученные результаты свидетельствуют (по крайней мере качественно) о справедливости изложенных представлений.
В области сравнительно высоких концентраций наблюдается уменьшение коэффициентов самодиффузии противоионов, что, по-видимому, связано с частичной дегидратацией противоионов и функциональных групп, приводящей к усилению их кулоновского взаимодействия [48].
Самодиффузия коионов
Коэффициент самодиффузии коионов в мембране DA непосредственно связан с дифференциальным коэффициентом диффузионной проницаемости Р*. Действительно, сопоставление формул (5.30) и (5.41) дает
(5.49)
Учитывая, что в области малых концентраций сАкА изменяется слабо (см. раздел. 1.4), a tx близко к единице, получаем, что DA примерно пропорционально Р*. Соответственно характер зависимости величины DA и Р* от концентрации внешнего раствора близок. Принципиальное отличие
Л,мг/с
Рис. 5.19. Зависимость коэффициентов самодиффузии ионов Na+ и Cs+ от концентрации внешнего раствора в гомогенной мембране АМФ-3 (1, 2) и в гетерогенной мембране МАЛ-1 (3, 4) [48]
7 - Na+ в АМФ-3; 2 - Cs+ в АМФ-3; 3 - Cs* в МАЛ-1 при pH 3; 4 - Cs+ в МАЛ-1 пр* pH 6,5
в параметрах DA и Р* заключается в том, что на диффузию электролита влияет электрическое поле диффузии (и это отражается в зависимости Р* от свойств противоионов: наличие Г] в формуле (5.30)), тогда как на само- диффузию коионов это поле не влияет и DA в соответствии с формулой (5.41) фА = RTLa/ca) от подвижности противоионов не зависит.
На рис. 5.19 представлена зависимость от концентрации коэффициентов самодиффузии ионов Cs+ и Na+ в анионообменных мембранах МАЛ-1 и АМФ-3 [48]. Видно, что в гомогенной мембране АМФ-3 коэффициент самодиффузии коионов практически не изменяется с ростом концентрации, а в гетерогенной мембране МАЛ-1 коэффициент самодиффузии коионов значительно снижается при уменьшении концентрации ниже 0,05 моль/л.
Аналогичные данные можно найти в работах других авторов. Рост коэффициента диффузии иона натрия в анионообменной мембране АС1-А в хлоридной форме зафиксирован при изменении концентрации внешнего раствора от 2,56 • 10^ моль/л (D^a = 1,7 • 10~и м2/с) до 5,58 моль/л (£>^а = = 14,8 • 10-11 м2/с) [150]. При исследовании самодиффузии коиона Вг в сульфофенол формальдегидной мембране было установлено [127], что при увеличении концентрации внешнего раствора до 0,02 моль/л коэффици- 234
енты самодиффузии коионов растут, если мембрана находится в стронциевой форме; при концентрации выше 0,05 моль/л коэффициенты самодиффузии коионов не меняются и принимают значения (8-9) • 1О~10 м2/с.
Выясним асимптотическое поведение D*A. В области малых концентра
ций можно положить сА =ficA (см. раздел 1.4). Используя определение (5.41) и формулу (5.31), найдем
РАсА Т ^АСА >РАсА Т ^АСА >(5.50)(5.50)
РАсА Т ^АСА >
РАсА Т ^АСА >
(5.50)
(5.50)
(5.51)(5.52)(5.51)(5.52)В пределе с —> 0 имеем Нт^^Л0^’ =D*ao, а>0, limD*=0, а^О.
(5.51)
(5.52)
(5.51)
(5.52)
с—>0
Смысл пределов уравнений (5.51) и (5.52) состоит в том, что при с —> 0 гелевые участки не сорбируют коионы и являются непроницаемыми для них. Транспорт коионов через мембрану становится возможным лишь при условии, что межгелевые промежутки, по которым идет перенос, образуют связную область. Это возможно при а > 0, и в этом случае параметр/^^ в формуле (5.51) играет роль коэффициента извилистости. Заметим, что при самодиффузии коионов электрическое поле диффузии отсутствует и поэтому коэффициент пропорциональности перед DA в (5.51) равен единице, а не двойке, как в формуле (5.33) для коэффициента проницаемости электролита (различие показателей степеней у /2 в пределах уравнений (5.33) и (5.51) объясняется тем, что коэффициент пропорциональности между Р* и DA содержит отношение сА/сА (формула (5.49)), предел которого при с —> 0 равен/2)- При а ^ 0, межгелевые промежутки перестают быть связными и в пределе с —> 0 самодиффузия коионов становится невозможной.
Формула (5.50) наряду со сказанным выше отражает также вклад гелевых участков в процесс самодиффузии коионов. Именно сомножитель в квадратных скобках обусловливает зависимость DA от внешней концентрации. Величина ФдСд^фдСд) всегда много меньше единицы (в случае 1:1 электролита эта величина равна V(KdDa)KQDa)^c = Gc, G имеет порядок 10^ (моль/л) (см. табл. 5.3). При а ^ 0 и сА ^ 0 DA, согласно уравнению (5.50), уже не принимает нулевое значение, но однозначно при уменьшении а (что соответствует уменьшению связности межгелевой фазы) DA уменьшается, причем эта зависимость сильнее проявляется в области низких концентраций, когда различие в проницаемости гелевой фазы и раствора увеличивается (рис. 5.20).
(5.53)(5.53)
(5.53)
(5.53)
Рис. 5.20. Влияние параметра а на концентрационную зависимость коэффициентов самодиффузии ионов DA [119]
Расчет по микрогетерогенной модели при Da = 10~5 см2/с, Da = 10"6 см2/с, Q = 1 моль/л, KD = 0,1,/2 = 0,2, Izjl = lzxl = 1
При с —> оо по аналогии с соответствующим случаем для диффузионной проницаемости (формула (5.34)) можно получить (для 1:1 электролита):
Наличие нижнего и верхнего пределов в зависимости DA от концентрации приводит к тому, что эта зависимость имеет S-образную форму, причем область перегиба кривой сильно растянута и в разбавленных растворах в достаточно широком диапазоне концентраций (примерно от 0,005 до 0,5 моль/л) кривая хорошо аппроксимируется прямой линией в би логарифмических координатах (рис. 5.20). Таким образом, именно в той области концентраций, где экспериментально обнаруживается степенная зависимость DA (с), микрогетерогенная модель (в предположении постоянства ее параметров DA, DA, K^fz и а) предсказывает такого рода зависимость. В работе [119] получены приближенные аналитические выражения для показателя степени в этой зависимости, однако по причине громоздкости этих выражений мы их здесь не приводим.
Поведение коэффициента самодиффузии в той области концентраций, где он становится постоянным или уменьшается с ростом концентрации, изучено мало. В литературе [48] такое поведение связывается, как указывалось выше, с частичной дегидратацией гелевых участков мембраны. В подтверждение этой гипотезы Н.И. Николаев [48] приводит данные по наличию корреляции между коэффициентами самодиффузии воды и коионов в различных ионообменниках (см. рис. 5.21). Видно, что при уменьшении коэффицента самодиффузии воды коэффициент самодиффузии коионов тоже уменьшается, причем в большее число раз (если Dw уменьшается в 10 раз, то DА уменьшается при этом примерно в 50 раз), т.е. коэффициент диффузии коионов оказывается очень чувствительным к соотношению между свободной и связанной водой в ионите, определяющему в конечном счете измеряемую подвижность воды. 236
Рис. 5.21. Корреляция между коэффициентами самодиффузии воды и коионов в ионообменных материалах (по данным работ [151-153]), обработанных Н.И. Николаевым [48]
1,2- катионообменные материалы; 3,4 - анионообменные; 1, 3 - с углеводородным полимерным каркасом; 2,4 - с перфторированным полимерным каркасом
В перфторированных мембранах явление снижения подвижности коионов с ростом концентрации внешнего раствора электролита (в области концентраций 1-5 моль/л) хорошо описывается кластерно-канальной моделью Гирке и Хсу [55, 154], в основе которой лежит баланс механических перенапряжений и давления набухания, позволяющий рассчитывать размер межкластерных каналов и высоту барьера для переноса ионов из одного кластера в другой, а также перколяционная теория, связывающая свойства каналов с результирующей проводимостью мембраны (см. раздел 4.3). Рост концентрации внешнего раствора вызывает снижение давления набухания, в результате чего уменьшается диаметр каналов, соединяющих между собой соседние кластеры. Уменьшение диаметра прежде всего сказывается на количестве и на подвижности коионов внутри каналов: эти параметры уменьшаются несмотря на увеличение разности химических потенциалов коионов, "заставляющей" их проникать внутрь канала против действия электрических сил. Уменьшение проводимости каналов по отношению к противоионам при этом далеко не так заметно, поскольку для противоионов каналы представляют не такой серьезный энергетический барьер, как для коионов.
В заключении этого раздела отметим нетривиальный вид зависимости коэффициента самодиффузии коиона от объемной доли межгелевых промежутков, следующий из микрогетерогенной модели (рис. 5.22). Причиной уменьшения D*A с ростом/2 в области малых значений является то, что LA растет с увеличением/2 медленнее, чем сА. которая при малых концентрациях пропорциональна/2: сА = /2сл. В результате LA!cA сначала уменьшается, а затем растет, когда /2 становится достаточно большим и роль 237
Рис. 5.22. Зависимость коэффициентов самодиффузии коионов D д в мембране от объемной доли межгелевых промежутков/2 при различных концентрациях внешнего раствора с (экв/л) [П9]
/ - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,4; 5 - 1,0. Сплошные линии - расчет по формулам (5.30), (5.31), (5.49); штриховые - расчет по формуле нижнего предела (5.32), штрих-пунктир - по формуле верхнего предела (5.34). Остальные исходные параметры равны; DA = 10-5 • см2/с; Da = 10-6 см2/с; Q = 1 мг-экв/см3; KD = 0,1; а = 0,2
гелевых участков в проводимости начинает быстро снижаться. В области минимума кривой DA (/2) значения DA меньше, чем DA или DA. Значения же L, и Р* всегда заключены в промежутке от L, до L, и от Р до Ps соответственно.
Заметим также, что при установлении связи между коэффициентами самодиффузии противоионов и коионов соответственно с электропроводностью и диффузионной проницаемостью мембраны (формулы (5.46) и (5.49)) мы игнорировали различие в механизме транспорта ионов при самодиффузии меченых изотопов и 'при движении ионов во внешнем электрическом или концентрационном полях, поскольку главным в данном разделе было установить вид концентрационных зависимостей для коэффициентов. Связь между электрической подвижностью ионов и их коэффициентом самодиффузии обсуждается в разделах 2.9 и 3.6.
5.5 ИДЕНТИФИКАЦИЯ МИКРОГЕТЕРО ГЕННОЙМОДЕЛИ МЕМБРАНЫ
К Параметры модели
Параметрами микрогетерогенной мембраны, приведенной в равновесие с раствором бинарного электролита, являются следующие шесть величин,, которые в первом приближении можно считать постоянными:
(5.54)
где Q (моль/см3) - обменная емкость гелевой фазы мембраны; KD (безразмерная величина) - константа Доннана (уравнение (1.4));^ - объемная доля гелевой фазы в набухшей! мембране; D} и DA (см2/с) - коэффициенты диффузии соответственно противоионов и коионов в гелевой фазе; а - безразмерный структурный параметр. В расчетах с помощью модели используются также коэффициенты диффузии противоионов (£>]) и коионов фА) в свободном растворе.. Считается, что последние два параметра сохраняют свои значениям для раствора, заполняющего межгелевые промежутки в мембране. В некоторых случаях параметры Q, KD и DA удобно группировать в один кинетический' параметр G = KdDa!QDa (см^ммоль)^ характеризующий диффузию электролита_в гелевой фазе, а параметры Q' и D} - в другой параметр х = (F2/RT)DXQ (Ом-1 • см-1), приближенно равный удельной электропроводности гелевой фазы (не учтен вклад коионов, малый в разбавленных растворах).
В области разбавленных растворов (обычно до 0,2 моль/л) для описания электродиффузии в мембране, как показал впервые Н.П. Гнусин, достаь точно знать четыре параметра:
{x,G,/i,a}.(5.55)
Действительно, удельная электропроводность мембраны вблизи точки изоэлектропроводности выражается приближенной формулой:
х* = х^1х^2,(5.2)
числа переноса рассчитываются по приближенной формуле (симметричный электролит):
где хА = (F2/RT)Dac. Формула (5.56) получается из (4.33) в приближении LA < Lx (t*A = L/JL^ с применением формулы (5.31) для LA и аналогичной формулы для Lx; диффузионная проницаемость мембраны при с —> 0 равна (см. раздел 5.3.3)
р;^0 =2ял ()-?;;)[>; (сс)а+/2^ (5.57)
Формула (5.57) отличается от (5.32), при выводе которой использовалось приближение с = KDcTIQ (см. подраздел 4.1.3), тем, что tA нс принимается равным нулю, а рассчитывается по формуле (5.56); поток ионов сорта / (/ = 1, Д) определяется из уравнения:
(4-35)(4-35)п* dci ! ^
(4-35)
(4-35)
dx ^F
В случае, когда концентрация коионов в гелевой фазе становится сравнимой с концентрацией противоионов в этой фазе, формулы (5.2), (5.56) перестают быть достаточно точными и требуется использовать более полные уравнения: (4.23)-(4.26), (4.33), (4.36).
Схема определения параметров
Задача идентификации микрогстсрогснной модели - это задача оптимального нахождения значения параметров модели из экспериментальных данных. Значения параметров могут быть найдены из разных экспериментов, и совпадать они будут лишь в том случае, когда во-первых, модель является в достаточной степени адекватной, а во-вторых, эксперименты выполнены корректно. Поскольку рассчитывать на полную адекватность модели неразумно, то оптимальный набор параметров будет, видимо, таким, когда каждый параметр определяется из такого эксперимента, в котором изменение численного значения этого параметра наиболее чувствительно отражается на соответствии экспериментальных и теоретических данных. Например, неудачной будет попытка определить константу Доннана из результататов эксперимента по удельной электропроводности мембраны.
Кроме того, для облегчения решения задачи идентификации эксперимент следует проводить при условиях, соответствующих случаям, когда уравнения модели существенно упрощаются.
Следуя перечисленным выше правилам, можно предложить следующую процедуру определения параметров модели [155].
Выполняется эксперимент по нахождению удельной электропроводности мембраны на переменном токе как функции концентрации равновесного раствора электролита, причем минимальная концентрация должна быть в 3-4 раза меньше концентрации в изопроводящей точке, а максимальная концентрация в 3-4 раза больше этой концентрации. В этих условиях формула (5.2) выполняется с хорошим приближением (см. раздел 5.1) и нахождение параметров/! и х не представляет труда при обработке экспериментальных данных методом наименьших квадратов в линеаризующих координатах lgx*-lgx (или Ige).
Эксперимент по зависимости Р^ проводится в области концентраций, где приближенно выполняется линейная зависимость lg P-lg с (раздел 5.3). Интервал концентраций (0,01-0,1 моль/л) соответствует области справедливости формулы (5.32). Обработка данных позволяет найти значения параметров G и а, считая/ и/2 известными (трудности, которые 240
при этом встречаются, обсуждены ниже в разделе). Заметим, что эксперимент должен проводиться в условиях, когда влияние на диффузию через мембрану окружающих ее диффузионных слоев исключено. Теоретическая оценка (раздел 5.3) дает, что относительное диффузионное сопротивление мембраны rd = Dd/ (8Р) должно быть не менее 100.
Параметры G и а можно также определить из зависимости t*A(c\ воспользовавшись формулой (5.56)._
Обменная емкость гелевой фазы Q определяется из емкости мембраны Q\ определенной по стандартной методике [156]:
Q = Q*/fx-(5.58)
Константа Доннана KD определяется из эксперимента по необменной сорбции электролита. В разделе 1.4 описано два способа нахождения KD. В первом случае вместе с KD находится также и значение /] (Д определяет угол наклона зависимости с*к от с (см. рис. 1.19)). ЗначенияД, найденные этим способом, а также полученные из эксперимента по электропроводности, приведены в табл. 1.6. Видно, что численные значения близки, но различия все же есть. Поэтому более предпочтительным в плане нахождения оптимального набора параметров (5.54) следует признать второй способ, когда значение Д принимается равным найденному из электропроводности, а константа KD подбирается из условия удовлетворения экспериментальным данным только при достаточно больших значениях равновесной концентрации (с = 0,5-1,5 моль/л). В этом случае может оказаться, что получаемый набор параметров плохо описывает эксперимент по необменной сорбции электролита в области разбавленных растворов (с < 0,1 моль/л). Это обстоятельство, однако, никак не скажется на точности описания электродиффузии ионов, в том числе и в области разбавленных растворов, поскольку значения параметров Р и Z, при малых концентрациях определяются не величиной KD, а комплексом G = = KdDa!QDa\ в области же более высоких концентраций параметры Д и KD позволяют верно рассчитать концентрацию сорбированного электролита.
Параметр Dx находится по известным значениям х и Q:
Dx=(RT/№/Q).(5.59)
Параметр DA находится по формуле:
Da=GQDa/KD1(5.60)
так как величины G, Q и KD уже определены ранее.
Пункты 3, 4 и 5 описанной процедуры могут быть выполнены ранее, чем пункт 2, поскольку определение параметров Q, KD и Dx не зависит от того, известны ли уже G и а или нет. В этом случае, полагая известными Д, Q, Dv и KD, можно ставить задачу определения DA и а непосредственно из эксперимента по диффузии электролита или по значениям чисел переноса. При этом уже нет необходимости прибегать к приближенным
формулам (5.32) или (5.56), можно использовать полную задачу (4.23)(4.25), (4.36) реализованную на ПЭВМ, расширив тем самым приемлемый концентрационный интервал. Рассмотрим более подробно решение задачи отыскания параметров DA и а с использованием метода нелинейной регрессии [155], имея в виду, что приемы, развитые в [155b могут оказаться полезными при решении задач идентификации других математических моделей мембран.
Определение оптимальных параметров DA и atиз эксперимента по диффузии электролита
Для решения задачи идентификации была взята катионообменная мембрана МК-40К и раствор хлорида натрия. Предварительно были измерены: зависимость удельной электропроводности мембраны от концентрации (кривая 4 на рис. 5.4, б, табл. 4.1); обменная емкость мембраны Q.
Ввиду отсутствия данных по зависимости концентрации сорбированного электролита от внешней концентрации для данной мембраны значение константы Доннана было взято равным 0,1 [51]. После обработки эксперимента согласно процедуре,_описанной в пунктах 1, 3 и 5 были найдены параметры f\(ji\Q^Dx, численные значения которых представлены в табл. 5.3 (мембрана МК-40К).
Для экспериментального определения Р применялась измерительная ячейка, подробно описанная в [120], в которой для перемешивания раствора использовалась магнитная мешалка с предельной угловой скоростью вращения ш = 15 об/с. Приближенную оценку толщины диффузионного слоя в эксперименте выполним с помощью известной формулы для дискового электрода [157]
5 ^ Щ"1/2РкаС1у1/6 ” 1Л • 10"JCM,
где £>NaCi = Ь5 • 10'5 см2/с - коэффициент диффузии электролита; v = = 0,01 см2/с - вязкость раствора.
Для’ оценки относительного диффузионного сопротивления мембраны rd = Dd/(Pb) возьмем D = £>NaCi = L5 • 10'5 см2/с, коэффициент проницаемости Р = 10-7 см2/с (из эксперимента), толщину мембраны d = 0,05 см, 8 = 1,4 • 10~3 см. Тогда rd = 5 • 103, что значительно превышает критическое значение rd = 100, и, значит влиянием диффузионных слоев можно пренебречь. На рис. 5,23, а представлены зависимости Ig/Mgc, рассчитанные по модели, описанной в разделе 6.5 и учитывающей влияние диффузионных слоев. Исходными -Параметрами модели служили параметры, представленные в табл. 5.3 (DA и а найдены в предположении отсутствия диффузионных слоев). Видно, что влиянием слоев можно пренебречь при 8 < 10-2 см (rd> 500).
Полученная экспериментальная зависимость Р(с) хорошо аппроксимируется прямой в билогарифмических координатах \gP-\gc (рис. 5.23, 6) с помощью метода наименьших квадратов (МНК), следовательно, эмпири- 242
Рис. 5.23. Зависимость интегральной проницаемости от внешней концентрации электролита lgP-4gc[155]
а - теоретическая зависимость, рассчитанная по модели при различных толщинах диффузионного слоя 5 (см): 1 - 0,0054, 2 - 0,054,3 - 0,54,4 - 5,4,5 - 54. Толщина мембраны d = = 0,054 см. Кривая 1 практически совпадает с кривой, рассчитанной без учета диффузионного слоя (пунктир); б - экспериментальная зависимость, найденная методом наименьших квадратов. Пунктиром показан доверительный интервал, покрывающий "истинную" зависимость IgP-lgc. △ и ^ - доверительный полуинтервал соответственно для одного и для совокупности шести измерений
ческая зависимость имеет вид: Р(с) = A^tA, где ре - тангенс угла наклона между прямой, полученной МНК и концентрационной осью Ige. Индекс е будет указывать на (эмпирический) способ получения кривой Р^ с помощью МНК. Очевидно, что зависимость дифференциального коэффициента Р* от с будет иметь тот же вид, что и Р(с\ поскольку Р иР* связаны соотношением (5.28).
Кривая lgP*-lgc, построенная с помощью уравнений микрогетерогенной модели в широком диапазоне концентраций, представлена на рис. 5.16. Видно, что кривая имеет 5-образную форму и имеет довольно продолжительный участок, весьма близкий к прямой линии. Поэтому вполне возможно подобрать такие параметры а иВА (как отмечалось в разделе 5.3, а в основном определяет угол наклона прямолинейного участка, a DA - его положение в координатах lgP*-lgc), чтобы различие между теоретической кривой и экспериментальными точками было минимальным.
Поиск параметров а иВА был осуществлен [155] путем минимизации функции Ф(а, DaY
Ф(а,РЛ) = о2Ф(а,РЛ) = о2(5.61)(5.61)
Ф(а,РЛ) = о2
Ф(а,РЛ) = о2
(5.61)
(5.61)
представляющей собой дисперсию отклонений теоретических Pj и экспериментальных Р^ значений интегрального коэффициента диффузионной проницаемости, отвечающего значениям с” концентрации NaCl в растворе II (cj = 0); N - количество экспериментальных точек.
Для поиска точки минимума функции Ф применялся численный метод второго порядка (метод Ньютона [158]), согласно которому
(5.62)(5.62)хл+1=хп-[ф;']-' • Фт
(5.62)
(5.62)
где Хл, Ф', Ф" - соответственно вектор размерности 2, составленный из неизвестных величин (a, DAY градиент и якобиан функции Ф на и-ом итерационном шаге. Для вычисления Ф' и Ф" использовался девятиточечный шаблон, обеспечивающий вычисление этих величин со вторым порядком точности. Сходимость итерационного процесса (5.62) продемонстрирована на рис. 5.24. Значения параметров микрогетерогенной модели, определенные по описанной выше процедуре, представлены в табл. 5.5.
Таблица 5.5
Параметры микрогетерогенной модели для катионообменной мембраны МК-40К [155]
h
Q, мг-экв/см3
кв
D], см^с
DA, см2/с
а
0,20
1,8
0,10
9,0 10~7
8,3 ■ 10"7
0,198
Рис. 5.24. Линии равной дисперсии и точка минимума xmin = (amjn, DXmin) = (0,19794; 8,33 • 10"8 см2/с) функции Ф(а, DA\ найденная простым методом нулевого порядка за 10б итераций с пятью верными знаками [155]
Дисперсия о^. в точке xmin равна о £ = Qg2 • 10~3. Стрелками показан ход поиска точки минимума с помощью метода Ньютона всего за три итерации (х3 = (0,1982; 8,35 • • 10"8)), начиная с нулевого приближения х0 = (a0, DA) = (0,1996; 8,75 • 10"8) найденного по формулам (5.66)-(5.68). Вычислительная погрешность отыскания xmin с помощью х3 составляет lo^jj, - «31/0%^ • 100% = 0,13%; IDmin - D3l/Dmjn • 100% = 0,26%. Штриховой линией ограничена доверительная область
Для запуска и надежной сходимости процедуры (5.62) необходимо хорошее начальное приближение а0 и D°A, достаточно близкое к оптимальным значениям а и DA.
Начальное приближение а0 и D ®и результаты оптимизации
Суть приближенного метода для нахождения а0 и D д состоит в совмещении прямой, полученной МНК из эксперимента (IgP^—Ige), и теоретической кривой (Ig^-lgc) в некоторой точке, лежащей на прямой IgPMgc с координатами (cm, Рт) (рис. 5.24, 6), т.е. по сути осуществляется эрмитовское интерполирование [159] функции lgPe-lgc в единственном узле ст кратности 2. Для упрощения решения задачи совмещение
производилось [155] не для интегрального коэффициента Р, а для дифференциального Р\ связанного с Р соотношением (5.28). С помощью (5.28) легко получаем вид эмпирической зависимости Р* от концентрации:
(5.63)(5.63)(Р’У = лД1+ре)Л.
(5.63)
(5.63)
В качестве теоретической зависимости (Р*)т (с) будем использовать приближенную формулу (5.32), где G = KdDa[QDa. Приравнивая в точке с = ст значения (Р*У и (Р*)т, а также значения производных dlg(P*)f/dc и dlg^^/dc, выраженных с помощью формул (5.63) и (5.32), получим два уравнения с двумя неизвестными а и DA.
4(l+PfHf =2DA[/1(Gcm)a+/2]'/a,(5.64)
(5.65)(5.65)(5.66)(5.66)/,(GcJa ЛК^ст^
(5.65)
(5.65)
(5.66)
(5.66)
e /,(Gcm) + /2 f.K^IQ^"
Решение системы (5.64), (5.65) имеет вид
a0 = lg(? + /2)/lg (Р*У(ст)/(2ОЛ)
(5.68)(5.68)DA=^/f^'a°DAQ/^KDcm\(5.67)
(5.68)
(5.68)
9 = /2(Р.+^)/(1-Ре-^
где b=f}KD- стКА • KD- ст +f2\
Для эксперимента, представленного на рис. 5.23, б, получены следующие результаты. Нулевое приближение, найденное по формулам (5.66) и (5.67), дает а0 = 0,1996; D^A = 8,75 • 10-8 см2/с. Поиск минимума функции (5.61), проведенный методом Ньютона, на третьей итерации приводит к значениям а(3) = 0,1982; D^ = 8,75 • 10-8 см2/с. Оптимальные значения а и DAi полученные методом нулевого порядка за 106 итераций, равны аопт = 0,19794; £>Допт = 8,33 • 10*8 см2/с с дисперсией а дПТ = 0,82 • 10“3 , аопт = 0,029.
Из рис. 5.24 видно, что_нулевое приближение очень близко к оптимальным значениям а и DA, и во многих случаях этим приближением можно ограничиться, особенно когда эксперимент выполнен недостаточно точно. Вопрос о влиянии погрешности эксперимента на точность определения параметров а и DA рассмотрен в следующем разделе.
Доверительная область и влияние погрешности экспериментана точность определения параметров а и DA
По результатам многочисленных экспериментов (было проведено [155] более М = 100 измерений интегральной проницаемости на установке, представленной на рис. 5.14) было установлено, что относительная погрешность измерения этой величины ц = II - Р^/Р^ (Р] - значения Ph полученные МНК по результатам М = 100 измерений) является непрерывной случайной величиной, не зависящей от природы мембраны, концентрации электролита 0,01 ^ с0 < 0,5 моль/л и самой величины 10"6 ^ Р/ ^ 10~9 см2/с, и что значения ц распределяются по нормальному закону. Были найдены также дисперсия сэ = Х(1 - Р? / Р*) / ^М - 1) = = 2,8 • 10~3 для относительной погрешности измерения Р^ и среднеквадратичное отклонение сэ =^с^ = 0,053 при аппроксимации экспериментальных точек с помощью прямой МНК. Доверительный полуинтервал для одного измерения Д, вычисленный по таблицам [160] для функции Лапласа, составил:
Д = Дт|Ре(с)/100, где Дп = 2о3 100% = 10%.
и покрывал с доверительной вероятностью 95% искомые истинные зна- е чения, которые аппроксимировались в данном случае значениями Р полученными МНК по результатам 100 измерений (рис. 5.24, 6).
Так как на каждую мембрану приходилось по N = 6 измерений, то доверительный полуинтервал для совокупности шести измерений составил [160]
Д„ = Дт^ ^(c)/100, где Дпм =2(оэ/лШ)\00% = 4Л%.
Полученные значения оэ, Дт| и Дт|дг дают представление об экспериментальных ошибках определения Р (с).
Значение оэ = 0,053 несколько превышает значение оопт = 0,029, соответствующее оптимальным значениям а и бА. Это означает, что в данном случае теоретическая кривая Р (с), построенная с помощью микро- гетерогенной модели, лучше аппроксимирует экспериментальные данные, чем прямая линия в билогарифмических координатах. На рис. 5.24 заштрихованной областью показана область с 95%-ной вероятностью накрывающая значения аопт и 5Аопт ПРИ условии, что о ^ оэ = 0,053, где о рассчитывается по формуле (5.61). Видно, что доверительный интервал для значений а значительно уже соответствующего интервала для значений Da: 0,192 < а < 0,204, относительная ошибка 3%; 6,1 • 10'8 < < бА < 10,3 • 10-8 (в см2/с), относительная ошибка 26%.
Полученные оценки соответствуют ошибкам определения а и DA по результатам эксперимента, когда измеряется шесть значений Р при шести различных концентрациях (N = 6). Понятно, что с увеличением числа экспериментальных точек (N) ошибка определения а и DA будет уменьшаться.
Чтобы оценить влияние числа точек N на точность определения а и DA, на ЭВМ был смоделирован эксперимент [155], заключающийся в том, что значения Р, не измерялись, а получались программно путем разыгрывания случайной величины Т] с нормальным законом распределения (а = 0,053) и математическим ожиданием Л/[т|] = 0. Выполнить такую оценку только с помощью экспериментальных данных затруднительно, потому что требуется более 300 измерений Р на одной и той же мембране с одними и теми же исходными параметрами (5.54). Сами значения Р, полагались равными Р, = (1 -ь Л) ^^ (с/)» которые и заменяли экспериментально находимые значения Р®. По этим данным повторялась процедура отыскания а и DA с помощью метода Ньютона при одних и тех же значениях Q, KDJX и Dx и разных N.
Рис. 5.25. Зависимость доверительного полуинтервала с 95%-ным доверием для относительных погрешностей 5а и SDA от количества экспериментов N [155]
Результаты расчетов относительных ошибок определения а (5а) и DA (6Da) со значениями 3 ^ N ^ 16 представлены на рис. 5.25. Из этого рисунка видно, что погрешность определения а и DА с ростом N быстро убывает и уже при N = 10 уменьшается почти вдвое по сравнению с N = 6, но затем ее скорость снижения замедляется и дальнейшее поведение кривой подтверждает известный асимптотический закон 5а, 5ОЛ - 1 / VN.
Примеры решения задачи идентификации
В табл. 5.2 приведены данные, полученные для нескольких ионообменных мембран. На рис. 5.26 представлена теоретическая зависимость числа переноса ионов СЬ через мембрану МК = 40 от концентрации раствора NaCl, рассчитанная с использованием параметров микрогетеро- генной модели, найденных из независимых экспериментов и представленных в табл. 5.2. Сравнение расчета с экспериментальными значениями tA показывает достаточную в данном случае адекватность модели.
Рис. 5.26. Зависимость электромиграционных чисел переноса коионов (/ л) от отношения концентрации раствора (с) к обменной емкости гелевой фазы (5) [51]
Точки представляют литературные экспериментальные данные: 1 - [161], 2 - [162], 3 - [161] (числа переноса измерены методом Гитторфа в условиях равенства концентраций с обеих сторон, мембраны и интенсивного перемешивания). Точки у кривой 4 - экспериментальные данные [71] для мембраны MK-40 в растворе NaCl, найденные модифицированным методом Гитторфа [85]. Сплошные линии рассчитаны по уравнениям (4.23)(4.26), (4.33) микрогетерогенной модели; параметры мембраны МК-40, используемые для расчета кривой 4, представлены в табл. 5.2
В разделе 5.1 была также описана работа по определению параметров для двух видов (вальцованных и прессованных) мембран с разной объемной долей связующего полиэтилена. В [155] были определены шесть параметров микрогетерогенной модели для нескольких мембран каждого из этих видов. Интересно, что с ростом объемной доли полиэтилена параметр а уменьшается, что можно трактовать, как приближение структуры к хаотическому смешению фаз [155]. Уменьшение коэффициентов диффузии Dx и Da при этом объясняется ростом стерических препятствий в ’’объединенной” гелевой фазе.
Проблемы паспортизации мембран
Наука о мембранах быстро развивается, существует большое число различных теорий, иногда противоречащих друг другу, большое число модельных параметров используется для характеристики свойств мембран. Этот процесс развития объективно связан со все возрастающим объемом и разнообразием приложений ионообменных мембран. Наконец, быстро увеличивается число типов и марок мембран, выпускаемых различными предприятиями в мире. В настоящее время насчитывается около ста марок ионообменных мембран и около десятка их производителей [163]. Поэтому все более актуальной становится проблема сравнения свойств различных мембран и их выбора для тех или иных приложений.
В идеале должна быть создана база данных по свойствам мембран, из которой можно было бы получить всю необходимую информацию по их сравнению и выбору. Однако создание такой базы данных наталкивается на ряд трудностей, взаимосвязанных между собой.
Выбор параметров для сравнения. Параметры должны отражать важнейшие физико-химические свойства мембран, позволяющие судить о возможностях практического использования данной мембраны. Численное нахождение некоторого параметра опирается как на эксперимент, так и на теорию, позволяющую строго определить физический смысл параметра. Для более полной характеристики мембраны число параметров должно быть достаточно большим, что увеличивает экспериментальные трудности. Задача теории здесь заключается в том, чтобы выбранные параметры были по возможности максимально информативны и не допускали неоднозначности в толковании их физического смысла.
Выбор экспериментальных методик и регламента измерений. Численное значение некоторого параметра далеко не всегда несет в себе абсолютную информацию. Для того чтобы правильно интерпретировать эту информацию, нужно быть уверенным в том, что измерения этого параметра в лаборатории источника информации и в лаборатории пользователя дадут для одного и того же образца одинаковые результаты. К сожалению, сегодня нельзя быть уверенным, что такое совпадение результатов всегда будет иметь место. В общем случае численное значение измерения зависит от применяемой методики, от ее инструментального оформления и от регламента проведения эксперимента. Сопоставление результатов измерений, полученных с помощью разных методик, не всегда является легкой задачей. Например, при измерении электропроводности мембраны ртутно-контактным методом (см. раздел 5.1) необходимо учитывать вклад сопротивления границы мембрана/раствор; использование дифференциально-разностного метода связано с проблемой сохранения геометрии системы при наличии и отсутствии мембраны. Трудно выявляемые ошибки появляются при переходе от одного масштаба измерительной установки к другому (краевые эффекты и др.). Что касается регламента измерений, то он тоже оказывает существенное влияние
на результаты. Для получения сопоставимых результатов в разных лабораториях необходимо использовать одинаковые регламенты подготовки мембран и проведения измерений. Разработка единых международных регламентов требует тесного сотрудничества заинтересованных лабораторий.
Базы данных и моделирование
Для удобства использования результатов экспериментальных исследований и тестирования мембран полученную информацию целесообразно хранить в базах данных. Имеются отдельные попытки построения таких баз данных в печатной форме [163, 164]. Более удобными являются компьютерные базы данных. По нашему мнению, база данных должна содержать как "сырые" экспериментальные данные, так и результаты их обработки с помощью той или иной математической модели, выраженные в виде численных значений параметров модели. Например, информация, достаточная для оценки качества ионообменных мембран при их использовании в обычном электродиализе, содержится в результатах измерений зависимости электропроводности, диффузионной проницаемости и донна- новской сорбции от концентрации равновесного раствора электролита. Эти данные позволяют определить 6 параметров микрогетерогенной модели, в первом приближении не зависящих от концентрации. С помощью модели можно рассчитать числа переноса ионов данного электролита в мембране, а также экстраполировать экспериментальные данные по электропроводности и диффузионной проницаемости на ту область концентраций, для которой отсутствуют экспериментальные результаты. Можно воспользоваться и сокращенным вариантом модели, использующим четыре параметра. В этом случае не требуются данные по донна- новской сорбции, однако и результаты экстраполяции на область высоких концентраций становятся менее надежными.
Может оказаться, что появится необходимость обработки экспериментальных данных с помощью другой модели, в этом случае отсутствие "сырых" данных сделает решение такой задачи невозможным. В то же время проводить сравнение свойств мембран удобнее, используя постоянные параметры, а не функциональные зависимости.
Нетрудно видеть, что использование математических моделей существенно расширяет возможности базы данных, восполняя зачастую недостающую информацию. Причем чем больше моделей находится в распоряжении исследователя, тем большую ценность представляет база данных. Таким образом, оптимальным представляется построение компьютерных информационных систем, содержащих базы данных и снабженных возможностями расчета по нескольким математическим моделям, описывающим не только свойства отдельных мембран, но и свойства мембранных систем (мембрану, окруженную диффузионными слоями; мембранный канал из двух мембран; мембранный реактор).
Применение новых математических моделей потребует новых экспериментальных данных для их "начинки", однако часть моделей сможет
"питаться" данными расчета, полученными с помощью моделей другого иерархического уровня. Последовательное развитие данной компьютерной системы может привести к созданию экспертной системы, имеющей весьма широкие возможности.
ПЕРЕНОС ВОДЫ
Согласно уранению Кедем-Качальского (2.72) для переноса объема, плотность потока объема Ju складывается из трех составляющих:
гидравлического переноса
UA^-Lpdp!^(5.69)
осмотического переноса
UaoS=4*G*RT^>OacJ^(5.70)
и электроосмотического переноса
UJe^pZ(5.71)
(обозначения приведены в разделе 2.2 и в списке обозначений).
Для характеристики каждого из трех видов переноса вводят интегральные коэффициенты:
kh=Uu^kc,^<^
называемый гидравлической проницаемостью (когда мембрана находится в чистой воде) или коэффициентом фильтрации (когда мембрана находится в растворе электролита) [165] (оба коэффициента измеряются в см3 • Н-1 • с-1);
L^d/Ac/)^-(5.73)
коэффициент осмотической проницаемости (см5 • моль-1 • с-1 или см2 • с-1, если вместо потока объема ввести в рассмотрение поток воды [63]: Jw = Pwbcs/ d, где Jw = Jv /Vw, Vw - мольный объем воды (см. уравнения (2.131)); при измерении pos или Pw перепад концентрации соли устанавливается таким образом, что с одной стороны мембраны находится раствор электролита с концентрацией csi а с другой - чистая вода [63];
Р = (Л/'W=o-(5.74)
коэффициент электроосмотической проницаемости (см3 • А-1 • с-1). Наряду с определением (5.74), электроосмотическая проницаемость характеризуется также коэффициентом
IW"™)^,(5.75)
показывающим, сколько см3 воды (Jv отождествляется с потоком воды) переносится с одним фарадеем электричества [165], а также числом переноса воды (моль • F-1) [47, 95, 165, 166]:
tw=uw F/i)w=^d/Vw,(5.76)
равным числу молей воды, переносимым с 1F электричества.
Рассмотрим коротко каждый из трех видов переноса воды.
Фильтрация
Ионообменные мембраны являются плотными пленками с высоким гидравлическим сопротивлением. Поскольку концентрация коионов в мембране значительно меньше их концентрации во внешнем растворе, то при продавливании раствора электролита через мембрану его концентрация снижается. В этом отношении поведение ионообменных мембран аналогично поведению обратноосмотических, однако гидравлическая проницаемость последних гораздо выше. При фильтрации раствора электролита через ионообменную мембрану, так же, как и в случае обратноосмотической мембраны, возникает скачок потенциала, называемый потенциалом течения (в случае катионообменной мембраны в растворе- фильтрате имеется избыток катионов, поэтому раствор с пониженным давлением приобретает избыточный положительный заряд). Потенциал течения для ионообменных мембран невелик и обычно составляет 2-3 мВ [34, 63], так что этой величиной всегда можно пренебречь при электродиализе. Вкладом гидравлической проницаемости в общий массоперенос через ионообменные мембраны также можно пренебречь при технических расчетах [63]. В то же время явление гидравлической проницаемости и потенциала течения весьма интересны с теоретической точки зрения, поскольку их изучение может дать полезную информацию о структуре мембраны, о состоянии ионов и воды в ней [34]. Так, зная порозность мембраны (определенную по необменной сорбции электролита [34, 167, 168] (формула (1.65)) или другим способом), ее толщину, коэффициент гидравлической проницаемости и вязкость жидкости, можно оценить эффективный гидравлический радиус пор мембраны [63]. Полученные таким образом результаты, однако, довольно слабо коррелируют с другими данными, найденными, например, методом контактной эталонной поромет- рии (КЭП). Эффективный гидравлический радиус пор в мембране МК-40 при увеличении концентрации NaCl до 1 моль/л растет от 2,5 до 65 нм [63]. В то же время метод КЭП показывает, что наибольший объем поглощенной воды для обеих мембран приходится на поры с радиусом примерно 10 нм [46, 47, 52]. Понятно, что гидравлический радиус должен быть, вообще говоря, меньше среднего радиуса пор, определенного методом КЭП, поскольку при фильтрации важную роль играет фактор извилистости пор, а также их узкие перешейки и тупики. Коэффициент фильтрации сильно зависит от условий синтеза мембраны, например, эта величина для различных образцов мембраны МК-40 может различаться в несколько раз [63].
Рис. 5.27. Концентрационная зависимость коэффициента фильтрации для гетерогенных мембран МК-40 и МА-40, изготовленных на основе полиэтилена (ПЭ) и фторопласта (ФТ) и для гомогенных мембран МПФС-26 и МПВ-7 [63]
1 - МА-40 (ПЭ); 2 - МК-40 (ПЭ) (образец 1); 3 - МК-40 (ПЭ) (образец 2); 4 - МК-40 (ФТ); 5 - МА-40 (ФТ); 6 - МПФС-26; 7 - МПВ-7
Характер зависимости коэффициента фильтрации от концентрации внешнего раствора электролита зависит от структуры мембраны и природы инертного наполнителя. Установлено [63], что в большинстве случаев при повышении концентрации коэффициент фильтрации через гомогенные мембраны
уменьшается, а через гетерогенные увеличивается. Результаты измерений [63] коэффициента фильтрации kh для ряда отечественных мембран представлены на рис. 5.27. По данным Ларше [34], величина kh для гетерогенной мембраны CRP растет с увеличением концентрации. Напротив, kh для гомогенной мембраны Nafion в этих условиях уменьшается (данные Наребской и соавт. [169, 170]). Объясняется это явление тем [63], что с повышением концентрации гелевая фаза мембран теряет воду и степень ее набухания уменьшается. В результате скорость гидравлического переноса воды через гомогенные мембраны, которые в первом приближении можно считать одной гелевой фазой, снижается. В гетерогенных мембранах
гелевые участки также теряют воду с ростом концентрации, однако вследствие того, что включения инертного наполнителя при этом практически не изменяют своего объема, доля крупных пор, представляющих собой зазоры между частицами ионита и наполнителя, возрастает.
Однозначной зависимости коэффициента, фильтрации от природы инертного наполнителя не наблюдается [63]. Так, гидравлическая проницаемость мембраны МА-40, изготовленной на основе анионита ЭДЭ-10П и фторопласта, ниже, чем эта величина для мембраны., изготовленной на основе того же анионита и полиэтилена. В случае мембраны МК-40, изготовленной на основе катионита КУ-2 и двух наполнителей - фторопласта и полиэтилена - ситуация противоположная [63] (см. рис. 5.27),
Осмотическая проницаемость
Коэффициент осмотической проницаемости мембраны (выраженный в см2/с) близок по величине к коэффициенту самодиффузии воды в мембране [63]. Поэтому pos с ростом влагосодержания мембраны увеличивается, увеличивается также эта величина с уменьшением кристаллографического радиуса противоиона. Так, для гомогенной мембраны МК-100 в Li+- форме pos =3,4- 10-5 см2/с, а влагосодержание W = 19,0 моль Н2О/экв фиксированных групп, в К+-форме pos = 3,4 • 10"5 см2/с, W = = 14,8 моль Н2О/экв для этой мембраны, а в Са2+ -форме pos = 1,7 • • 10~5 см2/с, a W = 13,2 моль Н2О/экв [63]. В книге В.Д. Гребенюка и М.И. Пономарева [63] можно найти также данные по осмотической проницаемости для некоторых других отечественных мембран в различной солевой форме. Роль осмотической проницаемости, как и гидравлической проницаемости, в балансе потоков через мембрану при электродиализе невелика.
Электроосмотическая проницаемость
В противоположность первым двум составляющим переноса воды через мембрану, электроосмотическая проницаемость играет существенную роль при электродиализе; перенос воды в гидратных оболочках ионов лимитирует максимально достижимую концентрацию электролита в камерах концентрация [171]. Электроосмотический перенос необходимо также учитывать при точных измерениях числа переноса ионов [95]. Хотя числа переноса воды через мембраны возрастают с разбавлением раствора, электроосмотический перенос несущественен при электродиализе разбавленных растворов, поскольку объем перенесенной таким образом воды мал по сравнению с общим количеством воды в трактах обессоливания и концентрирования.
Явление электроосмоса через коллодиевые мембраны было известно еще в начале века. Для объяснения этого явления была с успехом привлечена теория двойного электрического слоя [172], однако для плотных тонкопористых пленок с высоким зарядом матрицы, каковыми являются ионаобменные мембраны, эта теория оказалась плохо применимой [173].
В начале 1950-х годов Шмид [174, 175] предложил модель, согласно которой имелось равномерное распределение противоинов в порах мембраны, так что вода, содержащаяся мембраной, несла заряд, равный по величине заряду матрицы. При наложении электрического поля заряженная вода двигалась по направлению движения противоионов, причем действующая на нее сила была пропорциональна заряду матрицы и напряженности электрического поля, а сила сопротивления движению - обратно пропорциональна гидравлической проницаемости мембраны kh. В результате для коэффициента электроосмотической проницаемости
(5.77)(5.77)получается формула [174, 175]: ^k^QFdlx,
(5.77)
(5.77)
где Q,d их - соответственно концентрация фиксированных ионов, толщина и удельная электропроводность мембраны. Заметим, что формула (5.77) согласуется с уравнениями (2.109) и (2.143) неравновесной термодинамики.
Теория Шмида позволила объяснить ряд известных фактов, которые трудно было понять с точки зрения прежних представлений. Например, стало понятным, почему электроосмотическая проницаемость возрастает с увеличением размера пор в мембране, тогда как электроосмотическое давление не зависит от размера пор. В то же время дальнейшая проверка теории [110, 161, 176-178] показала, что для сильносшитых мембран теоретические значения £ оказались сильно завышенными по сравнению с экспериментальными.
Бреслау и Миллер [173] развили гидродинамическую модель электроосмоса, рассматривая движение гидратированого иона в поре с плоскими или цилиндрическими стенками. Они предположили, что вода при движении ионов увлекается двумя механизмами. Часть воды перемещается вместе с противоионом в составе его гидратной оболочки. Это количество воды зависит от эффективного гидратированного (rz) и кристаллографического (гх) радиусов иона, так что соответствующее этому механизму значение числа переноса воды (tw)h равно
где N - число Авогадро, a z, - заряд иона.
(5.79)(5.79)Другая часть воды увлекается при движении иона за счет фрикционного взаимодействия. Для расчета потока этой "дрейфующей" воды авторы [173] приравняли силу фрикционного взаимодействия между гидратированным противоионом и "дрейфующей" водой и электрическую силу, действующую на противоион:
(5.79)
(5.79)
-бят)^ t-u^f^ = £z,<
где Т| - вязкость раствора; и, - скорость иона; uw - скорость дрейфа воды; Е - напряженность поля; е - элементарный заряд; /(£) - функция, учитывающая влияние стенок поры (вид этой функции различен для плоской и цилиндрической пор), £ равно отношению радиуса иона к радиусу поры. Заменив Е = Ихр, где хр - удельная электропроводность поры, и, = iUz^CiF) и вводя число переноса дрейфующей воды ^t^a = cw • ^ • • F/i, авторы [173] получили формулу
ijC,ijC,гЬРсгР^гЬРсгР^6лт|/;х/(^)6лт|/;х/(^)(5.80)(5.80)
ijC,
ijC,
гЬРсгР^
гЬРсгР^
6лт|/;х/(^)
6лт|/;х/(^)
(5.80)
(5.80)
где F(^) - безразмерный коэффициент, равный отношению измеряемой удельной электропроводности мембраны (х) к удельной электропроводности поры (хр).
Результирующее число переноса воды равно сумме: '
tw=Uw)h^(tw)d. (5.81)
Уравнения (5.78)—(5.81) правильно отражают влияние ряда факторов на электроосмотическую проницаемость мембран. Так, уменьшение кристаллографического радиуса гх приводит к росту радиуса гидратированного иона Гр Вместе с этим увеличивается как U^h (поскольку в гидратной оболочке переносится большее число молекул воды), так и (г^)^ (поскольку рост rh как видно из уравнений (5.79) и (5.80), приводит к усилению фрикционного взаимодействия противоион-вода). Указанная закономерность экспериментально подтверждена многими авторами [46, 47, 52, 63, 165]. Теория Бреслау и Миллера также качественно верно отражает вид зависимости электроосмотической проницаемрсти от концентрации внешнего раствора. Согласно формуле (5.78), (tw)h це зависит от концентрации (хотя, по-видимому, в области высоких концентраций (>1 моль/л) происходит частичная дегидратация ионов в мембране); (tw)d уменьшается с ростом концентрации, главным образом, из-за уменьшения отношения cjcp Так, по данным авторов [165, 179] при увеличении внешней концентрации раствора NaCl, находящегося в контакте с мембраной Nafion-125, от 0,01 до 4 моль/л, концентрация воды в фазе мембраны уменьшается от 9,7 до 7,2 ммоль/см3, в то же время концентрация противоионов растет от 3,5 до 7,7 ммоль/см3. Дробное выражение в квадратных скобках в формуле (5.80) с ростом концентрации уменьшается из-за роста х и вязкости раствора ц, отношение F(^!f(^ изменяется при этом мало [165], а эффект от увеличения знаменателя ослабляется ростом с, в числителе. Расчет по формулам (5.78)-(5.81), проведенный авторами [165] для системы Nafion 125 - NaCl, дал значение tw = 6,2 моль/F при с =0,01 моль/л и значение tw = 4,3 моль/F при с = 4 моль/л. Соответствующие экспериментальные результаты оказались равны [165] 11,0 и 4,5 моль/F.
Заметим, однако, что хотя теория Бреслау и Миллера качественно дает правильные результаты, параметры cw, с,-, ц, г, и F(^) недостаточно четко определены, поэтому использование уравнений (5.78)-(5.80) для количественных расчетов допускает широкий произвол в выборе этих параметров (достаточно сравнить между собой значения cw и с„ использованные авторами [165] для расчета twY
Современные капиллярные модели [180—186], обсуждавшиеся в разделе 4.3 позволяют описывать не только перенос ионов, но и перенос воды. Используемое в такого рода моделях уравнение Навье-Стокса связывает скорость жидкости с градиентами давления и электрического потенциала, поскольку в узкой поре жидкость несет объемный заряд ре. Величина ре зависит от радиальной координаты, она рассчитывается с использованием
модифицированного уравнения Пуассона-Больцмана, учитывающего конечный размер гидратированного иона и эффект уменьшения диэлектрической проницаемости среды по мере приближения к стенке поры [182-184']. В то же время учет большого количества факторов, воздействующих на перенос «ионов и воды в мембранах, требует сложного численного решения задачи и иногда затрудняет анализ полученных экспериментальных закономерностей. В таких случаях упрощенные представления Бреслау и Миллера могут оказаться полезными.
В капилл^ных моделях [180-186] рассматривается только одна пора только одного размера и не учитывается реальное распределение пор по радиусам. Очевидно, однако, что число переноса воды, находящейся в тонкой поре, будет существенно отличаться от соответствующей величины для воды в широкой поре. Н.П. Гнусин, О.А. Демина и Н.П. Березина [47, 187, 188] предприняли попытку учета микрогетерогенной структуры мембраны при описании электроосмотического переноса воды. Рассматривая мембрану жак двухфазную систему, они предположили, что в гелевой фазе вся вода переносится только противоионами, причем один противоион переносит А+ (случай катионообменника) молекул воды, Л+- динамическое число гидратации противоионов в гелевой фазе. В межгелевых промежутках находится раствор, идентичный с внешним раствором электролита; предполагается, что в соответствие со своими динамическими числами гидратации один катион переносит А+ молекул воды, а один анион - h_ молекул воды. Приняв далее, что обе фазы в электрическом отношении расположены параллельно, причем доля тока, текущего по гелевой фазе, равна у, а доля тока, текущего по межгелевым промежуткам, равна (1-у), авторы [47, 188] получили формулу:
tw = Jt8„+V~ j)tsw =jh^(X- j\tj4 - t_h_). (5.82) где t8w и t$w - соответственно числа переноса воды в гелевой фазе и в фазе раствора.
Несмотря на ряд серьезных упрощений, формула (5.82) позволяет сделать несколько интересных качественных выводов, к которым невозможно прийти с точки зрения теорий Шмида и Бреслау и Миллера, а также капиллярных моделей. Действительно из (5.82) следует, что tw является промежуточной величиной между динамическим числом гидратации противоионов в гелевой фазе (или числом переноса воды в этой фазе t8w) и числом переноса воды в растворе t$w (очевидно, близким к нулю). При малых концентрациях раствора электропроводность гелевой фазы высока, а раствора в межгелевых промежутках - низкая. Поэтому доля тока у, текущего через гелевые участки, будет близка к единице, а tw - близко к t8w. В области достаточно высоких концентраций, напротив, электропроводность межгелевых участков становится выше, у уменьшается, а вместе с этим уменьшается и twl приближаясь к значению tw.
t Ш» М£7ЛЬ Н2О/Р
Рис. 5.28. Зависимость чисел переноса воды (г^) (я) и влагосодержания (w, %) (6) от концентрации равновесного раствора NaCI для гетерогенных мембран МК-40 с разным содержанием ДВБ (указано после знака "х") [47]
/ - МК-40 х 2, 2 - МК-40 х 4, 3 - МК-40 х 6,4 - МК-40 х 8
На рис. 5.28 представлена зависимость чисел переноса воды от концентрации равновесного раствора для мембран с различным содержанием дивинилбензола (ДВБ) (указано в названии мембраны после значка "х"). Видно, что в области малых концентраций tw тем, больше, чем ниже содер^ жание ДВБ, что можно объяснить увеличением динамического числа гидратации в гелевой фазе при снижении содержания в ней сшивающего вещества. В области высоких концентраций, где более существенную роль играет перенос через межгелевые промежутки, влияние содержания ДВБ исчезает.
Перенос воды при электродиализномконцентрировании
В.И. Заболоцкий, А.А. Шудренко и Н.Ш Гнусин [171] рассмотрели роль переноса воды при электродиализном концентрировании электролитов. Они использовали непроточные камеры концентрирования, вода в которые поступала только путем переноса через мембраны.
Уравнения переноса ионов и воды для катионо- (верхний индекс с) и анионообменных (верхний индекс а) мембран авторы [171] записали
(5.83)(5.84)(5.83)(5.84)соответственно в виде г^^-Р^Чсь-с^^ИЕ, J^^P^Xcb-CaVt^HF,
(5.83)
(5.84)
(5.83)
(5.84)
где сь и cd - концентрация электролита соответственно в камерах концентрирования и обессоливания: ^ и (с, - электромиграционные числа переноса ионов через соответствующие мембраны: Р^^ и F“,P^ - коэффициенты диффузионной проницаемости электролита и воды через соответствующие мембраны. Суммируя потоки ионов и воды через катионо- и анионообменные мембраны, для суммарных потоков в камеры обессоливания получают выражения:
Js^-PAcb-cdV^H F,(5.85)
Jw=Pw<cb-cdVtwH Ft(5.86)
где коэффициенты Ps = Р® + Р^ и Pw = Р“ + Р^ характеризуют мембранную пару; Ц = 1 - f+ - ^ - выход по току для переноса ионов; tw = t^, + tcw - суммарная характеристика для обеих мембран. Положив, что электроосмотический перенос воды через мембраны происходит в соответствие с динамическими числами гидратации h^ каждого из ионов, авторы [171] с помощью выражения
^ = (А^- Af -^) + (/г" - г" - А" ^) = /гп(5.87)
ввели в рассмотрение среднее число гидратации А, характеризующее электроосмотический перенос воды в камеру концентрирования для данной мембранной пары и для данного электролита.
Концентрация рассола, выраженная в эквивалентных долях, определяется следующим балансовым уравнением [171]:
,(5.88)
где использовались выражения (5.85)-(5.87).
На рис. 5.29 представлены экспериментальные данные [171] и результаты расчета с помощью уравнения (5.88) зависимости концентрации раствора в камере концентрирования электродиализатора от плотности тока. С ростом тока роль членов, содержащих разность (cb-cd) в правой части уравнения (5.88), уменьшается, и в пределе i —> оо имеем Ns —> 1/(А+1). При расчетах делались различные дополнительные предположения с целью выяснить, какие механизмы переноса являются наиболее существенными. Видно, что пренебрежение обратной диффузией электролита через мембраны (Ps = 0) не вносит заметных изменений в ход кривой 260
Рис. 5.29. Зависимость концентрации сь в рассольной камере от плотности тока для различных концентраций исходного раствора с0 (моль/л) [171]Г - 0,0 2; 2' - 0,04; 3’ - 0,09; 4' - 0,16; 5' - 0,3 2; 6' - 0,6 8. Кривые 1 рассчитаны по уравнениям (5.85)-(5.88) без учета концентрационной поляризации, 2 - с учетом концентрационной поляризации по уравнениям (5.89), 3 - в пренебрежении обратной диффузией (Р с = 0), 4 - в пренебрежении осмотическим переносом воды ^Pw = 0), 5 - в пренебрежении электроосмотическим переносом воды (р = 0), 6 - соответствует концентрации, когда вся вода входит в состав первичных гидратных оболочек ионов. Пунктиром показан доверительный интервал при определении сь и Js (критерий Стьюдента /^ = 0,05)Рис. 5.29. Зависимость концентрации сь в рассольной камере от плотности тока для различных концентраций исходного раствора с0 (моль/л) [171]Г - 0,0 2; 2' - 0,04; 3’ - 0,09; 4' - 0,16; 5' - 0,3 2; 6' - 0,6 8. Кривые 1 рассчитаны по уравнениям (5.85)-(5.88) без учета концентрационной поляризации, 2 - с учетом концентрационной поляризации по уравнениям (5.89), 3 - в пренебрежении обратной диффузией (Р с = 0), 4 - в пренебрежении осмотическим переносом воды ^Pw = 0), 5 - в пренебрежении электроосмотическим переносом воды (р = 0), 6 - соответствует концентрации, когда вся вода входит в состав первичных гидратных оболочек ионов. Пунктиром показан доверительный интервал при определении сь и Js (критерий Стьюдента /^ = 0,05)
Рис. 5.29. Зависимость концентрации сь в рассольной камере от плотности тока для различных концентраций исходного раствора с0 (моль/л) [171]
Г - 0,0 2; 2' - 0,04; 3’ - 0,09; 4' - 0,16; 5' - 0,3 2; 6' - 0,6 8. Кривые 1 рассчитаны по уравнениям (5.85)-(5.88) без учета концентрационной поляризации, 2 - с учетом концентрационной поляризации по уравнениям (5.89), 3 - в пренебрежении обратной диффузией (Р с = 0), 4 - в пренебрежении осмотическим переносом воды ^Pw = 0), 5 - в пренебрежении электроосмотическим переносом воды (р = 0), 6 - соответствует концентрации, когда вся вода входит в состав первичных гидратных оболочек ионов. Пунктиром показан доверительный интервал при определении сь и Js (критерий Стьюдента /^ = 0,05)
Рис. 5.29. Зависимость концентрации сь в рассольной камере от плотности тока для различных концентраций исходного раствора с0 (моль/л) [171]
Г - 0,0 2; 2' - 0,04; 3’ - 0,09; 4' - 0,16; 5' - 0,3 2; 6' - 0,6 8. Кривые 1 рассчитаны по уравнениям (5.85)-(5.88) без учета концентрационной поляризации, 2 - с учетом концентрационной поляризации по уравнениям (5.89), 3 - в пренебрежении обратной диффузией (Р с = 0), 4 - в пренебрежении осмотическим переносом воды ^Pw = 0), 5 - в пренебрежении электроосмотическим переносом воды (р = 0), 6 - соответствует концентрации, когда вся вода входит в состав первичных гидратных оболочек ионов. Пунктиром показан доверительный интервал при определении сь и Js (критерий Стьюдента /^ = 0,05)
(кривые 1 и 3 на рис. 5.29). В то же время пренебрежение осмотическим (Pw = 0, кривая 4) или электроосмотическим (И = 0, кривая 5) переносом воды существенно искажает ход кривой. В одном из расчетов авторы учли также концентрационную поляризацию мембран, введя в уравнения (5.83)—(5.88) граничные значения концентрации соли (с^ и с j) вместо их соответствующих средних значений (сь и сД Для этого они воспользовались выражениями
сь =cb+cdi/itim>сь =cb+cdi/itim>cd=cd-cdUi\\m'cd=cd-cdUi\\m'(5.89)(5.89)
сь =cb+cdi/itim>
сь =cb+cdi/itim>
cd=cd-cdUi\\m'
cd=cd-cdUi\\m'
(5.89)
(5.89)
Таблица 5.6
Результаты обработки эксперимента по предельному концентрированию [171]
Метод
П
Р$. Дм/ч
Pw. Дм/ч
h
Нелинейного
программирования
0,92 ±0,01
(6 ±4)- КУ4
0,14 ±0,01
8,2 ± 0,3
Наименьших квадратов
0,94 ±0,01
(10 + 5)- КУ4
0,13 ±0,01
8,5 ± 0,5
подробно обсуждающимися нами в разделе 6.5. Однако учет концентрационной поляризации не дал заметного эффекта (кривая 2), поскольку роль обратной диффузии соли через мембраны невелика.
Определение параметров Т], Ps, Pw и h (в предположении их независимости от плотности тока и концентрации cd) осуществлялось методами нелинейного программирования и наименьших квадратов из условия наилучшего совпадения теории и эксперимента. Для исходной концентрации cd = 0,085 моль/л были получены результаты [171], представленные в табл. 5.6.
Важно отметить, что полученные результаты слабо зависят от концентрации в камере обессоливания и предельная концентрация рассола (около 5 моль/л NaCI с мембранами МК-40 и МА-40) достигается, даже если cd = 0,02 моль/л.
ГЛАВА 6
СТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТАЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ.
УЧЕТ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
Выше уже отмечалось, что изменение концентрации ионов вблизи поверхности мембраны (концентрационная поляризация мембраны) в процессах электромассопереноса оказывает существенное влияние на интегральные параметры процесса. Особенно сильно влияние концентрационной поляризации при протекании высоких плотностей тока, превышающих так называемую ’’предельную” плотность тока [1,2]. Целый ряд явлений, порожденных сопряженными эффектами, проявляются при таких интенсивных токовых режимах: диссоциация воды [1-12] и ток экзальтации ионов соли, инициированный электрическим полем продуктов диссоциации воды [11, 13-17]; нарушение электронейтральности вблизи поверхности мембраны [18-29] и вызванная пространственным зарядом электроконвекция [1923, 28, 29]; термоконвекция, порожденная неравномерным джоулевым разогревом раствора [30-33]; возможен также эффект Марангони, обусловленный тангенциальным градиентом поверхностного натяжения на границе мембрана/раствор [34]. Перечисленные явления играют очень важную роль в кинетике электродиализа, с их помощью можно существенно увеличить полезный массоперенос в мембранном канале [17, 35]. В качестве примера сошлемся на изобретение [36], в котором увеличение производительности электродиализа достигается за счет использования эффектов сопряжения.
Мы рассмотрим вкратце эффекты, проявляющиеся при высоких плотностях тока, хотя они настолько важны, что им следовало бы посвятить отдельную монографию. Механизм этих эффектов достаточно сложен и не укладывается в схему, изображенную на рис. 2.3 и описываемую напрямую уравнениями ТНП. В конечном счете все эти эффекты порождаются протекающим через границу мембрана/раствор электрическим током, однако, действие тока проявляется не непосредственно, а путем сопряжения одних явлений с другими. Так, в "запредельном” режиме создаются условия, облегчающие диссоциацию воды на межфазной границе; вблизи границы появляются в заметном количестве ионы Н+ и ОН" (поток одних из этих двух сортов ионов направлен в мембрану, а других - в раствор); электрическое поле продуктов диссоциации воды, направленных в раствор, взаимодействует с ионами соли, в результате чего поток противоионов соли возрастает, становится больше своего "предельного” значения (происходит "экзальтация" тока противоионов соли [13, 14]).
Механизм электроконвекции состоит в том, что пространственный электрический заряд, порожденный в растворе вблизи границы с мембра-
ной протеканием электрического тока, под действием того же тока движется и увлекает примембранные слои жидкости в вихревое конвективное движение, которое частично разрушает диффузионный слой и приводит к росту потока противоионов соли через мембрану.
В разделах 6.3-6.7 мы остановимся на эффектах, вызванных концентрационной поляризацией при мягких токовых режимах до наступления предельного состояния. Анализ таких эффектов потребует от нас введения только одного нового понятия: диффузионного слоя. Остальные положения и понятия (локальная электронейтральность и локальное термодинамическое равновесие, а также уравнение переноса Нернста-Планка) будут теми же, что и при рассмотрении проводящих свойств ионообменных мембран. Интенсивные токовые режимы и некоторые протекающие в этих условиях явления рассмотрим в разделах 6.8 и 6.9.
ПОНЯТИЕ ДИФФУЗИОННОГО слоя
Изучая процесс растворения твердых тел, Нернст [37] впервые предположил, что у поверхности тела существует слой толщиной 8, в котором скорость течения жидкости равна нулю; эту зону от остального перемешиваемого раствора отделяет резкая граница. Внутри неперемешивае- мого пограничного слоя (диффузионного слоя) перенос вещества осуществляется только диффузией:
J = -D(cs-с0)/6. (6.1)
где D - коэффициент диффузии; cs - концентрация вещества на границе с твердым телом; с0 - концентрация в перемешиваемом растворе.
Несмотря на некоторые внутренние противоречия (понятие о перемешиваемой и неперемешиваемой зонах с резкой границей между ними плохо соответствует представлениям механики жидкостей), концепция Нернста весьма успешно использовалась при описании транспорта вещества на границе жидкой и твердой фаз. Эта концепция получила непротиворечивую интерпретацию в рамках развитой ВТ. Левичем теории конвективной диффузии [38]. Согласно этой теории, вектор плотности потока вещества в жидкости складывается из диффузионной и конвективной составляющих:
J = -D grad с + си. (6.2)
К уравнению конвективной диффузии (6.2) добавляются уравнения непрерывности
div J = 0, diviT = 0 (6.3) и уравнение, определяющее закон распределения скоростей течения жидкости. В наиболее общем случае таким уравнением является уравнение Навье-Стокса (иногда сцепленное с уравнением конвективной диффузии (6.2)). В простейшем случае ламинарного течения жидкости в плоском 264
зазоре между параллельными пластинами распределение скоростей задается формулой Пуазейля
(6.4)(6.4)vy = 6u(x/h-x2/Н2\vx=0.
(6.4)
(6.4)
где х = 0 и х = h соответствуют поверхностям пластин, а и" - средняя скорость жидкости в зазоре. Формула (6.4) является решением уравнения Навье-Стокса и уравнения непрерывности для стационарного вынужденного течения.
Для замкнутости задачи необходимы также граничные условия, определяющие геометрию системы и особенности переноса вещества через межфазные границы; для скорости течения жидкости обычно принимается условие прилипания и (х = 0) = 0 (в формуле (6.4) это условие выполняется при х = 0 и х = h).
Решая задачу для случая ламинарного потока жидкости, набегающего на пластину, на поверхности которой протекает быстрая химическая реакция (с(х = 0) = cs = 0), ВТ. Левич [38] показал, что плотность потока вещества к поверхности пластины определяется формулой
(6.5)(6.5)OJ^Dcg^)
(6.5)
(6.5)
где v - кинематическая вязкость жидкости; у - координата вдоль потока жидкости, отсчитываемая от края пластины; у0 - скорость течения жидкости на достаточном удалении от поверхности пластины.
Как видно из (6.5), Jx пропорциональна концентрации вещества в объеме жидкости с0, что согласуется с формулой Нернста (6.1) при cs = 0. Формулу (6.5) можно переписать в форме (6.1), введя в рассмотрение параметр 5:
(6.6)(6.6)5»3(О/у)1/3^/у0.
(6.6)
(6.6)
Скорость течения жидкости при этом определяется формулами [38]:
(6.7)(6.7)(6.8)(6.8)ux = vx2/8^, uy=v0x/60.
(6.7)
(6.7)
(6.8)
(6.8)
где
80 = 5,2A/vy7v? -
толщина гидродинамического погранслоя (на расстоянии 80 от поверхности пластины иу достигает значения, равного 99% скорости основного потока у0). Из формул (6.6) и (6.8) следует, что для водных растворов электролитов (D = 10"5 см2/с, v = 10"2 см2/с) 8 примерно на порядок меньше 80 (рис. 6.1).
Поскольку на поверхности твердого тела скорость жидкости и равна нулю (условие прилипания), то нормальную составляющую плотности
Рис. 6.1. Распределение концентрации (схема) и тангенциальной составляющей скорости течения жидкости иу (точки - данные [38]) при набегании раствора с концентрацией с0 и скоростью Ц) на пластину
Показаны толщины диффузионного (5) и гидродинамического (8g) пограничных слоев
потока вещества к поверхности, как следует из уравнения (6.2), можно записать:
(6.9)(6.9)J х = -D(dc / Эх)х=0.
(6.9)
(6.9)
Внешняя граница диффузионного слоя определится как точка пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю растворенного вещества в точке на границе раздела фаз и в глубине раствора (см. рис. 6.1). Таким образом, представление о наличии погранслоя, где вещество переносится только диффузией, в рамках более общей теории конвективной диффузии оказывается удобной идеализацией (криволинейный концентрационный профиль заменяется кусочно-линейным). Причем при этом нет необходимости накладывать ограничения на профиль скорости течения жидкости, чтобы согласовать формулу (6.1) с уравнением (6.2).
ТОЛЩИНА ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ
Из формулы (6.6) для рассмотренного выше случая следует, что толщина диффузионного слоя зависит не только от скорости набегания жидкости на пластину и0, вязкости жидкости v и коэффициента диффузии D растворенного вещества, но и от расстояния у до края пластины.
Соотношения, аналогичные (6.5) и (6.6), были получены и для других систем с разной геометрией и разным режимом течения жидкости [38-60]. В гладком мембранном канале с пуазейлевским профилем скорости (6.4) диффузионные погранслои формируются у поверхностей обеих мембран (рис. 6.2). Несмотря на различие градиентов концентрации у анионо- и катионообменной мембран, что главным образом связано с различием чисел переноса катионов и анионов в растворе (см. раздел 6.3), толщины 266
Рис. 6.2. Концентрационный профиль в канале обессоливания электродиализатора при разных значениях безразмерной продольной координаты
У = уО/(й>12): 7-0,2- 0,001, 3 - 0,05, 4 - 0,2. Расчет по конвективнодиффузионной модели [49]. Буквы А и К обозначают соответственно анионообменную и катионообменную мембраны
диффузионных слоев в первом приближении одинаковы и не зависят от приложенного напряжения [51]. Для не слишком длинных каналов форма концентрационного профиля хорошо аппроксимируется кусочно-линейной кривой (рис. 6.2), а толщина диффузионного слоя может быть рассчитана по формуле:
5 = 1,02(у • D h ИГ)!/3. (6.10)
Формула (6.10) получена Левеком в 1936 г. [39] из приближенного аналитического решения, справедливого для начального участка щелевого канала. Проверка этой формулы с помощью численного решения [51] показала, что она справедлива при у ^ 0,02 tTTz2 / D.
При дальнейшем увеличении длины канала, приближенно начиная с у = 0,04iJ7i2 / D, горизонтальное плато на концентрационном профиле начинает размываться (см. рис. 6.2), зона диффузии заполняет весь канал, и понятие диффузионного погранслоя теряет смысл.
Часто удобно пользоваться безразмерными параметрами для характеристики массопереноса в мембранном канале [39—42]. Скорость массо- переноса определяется числом Шервуда, которое с учетом связи предельной плотности тока /Нт с толщиной диффузионного слоя 5 (раздел 6.3) может быть выражено в двух формах:
Sh = iVxmde(Tx - г,) / (FDc) = de/^ (6.11) где Тх и tx - соответственно эффективное число переноса (ЧП) противоионов в мембране и их ЧП в растворе; с - концентрация электролита в ядре потока; D - коэффициент диффузии электролита; d€ - характерный размер (эквивалентный диаметр [39]). Обычно для щелевых каналов в качестве de берется удвоенное расстояние между стенками канала [39]: de = 2h. Скорость течения жидкости в канале характеризуется числом Рейнольдса (Re), а вязкость жидкости - числом Шмидта (Sc):
Re = 2hv/v, Sc = v/D. (6.12)
Рис. 6.3. Схематичное изображение факторов, влияющих на распределение коэффициента массообмена к = 1/8 по продольной координате канала с сепаратором экструзионного типа, построенное на основе данных по визуализации потока [62, 63] (д) и измерению локального массопереноса с помощью ферри-ферроцианидной методики [63] (б)
1 - конструкционный элемент сепаратора экструзионного типа в виде цилиндрической жилки; 2 - линии тока жидкости; 3 - линии электрического тока; 4 - плоскость, соответствующая прерыванию диффузионного слоя сепаратором; d- диаметр нити сепаратора; / - расстояние между поперечными потоку связями сепаратора (шаг ячейки); 8ср = 5 - средняя толщина диффузионного слоя; х- поперечная координата; у - продольная координата; и - скорость потока [61 ]
С использованием переменных (6.11) и (6.12) формула (6.10) принимает вид:
Sh = l,23[Re • Sc(2/2/L)]1/3,(6.13)
где L - длина канала. Если плотность тока zIim проинтегрировать по длине _L
канала и найти среднюю по длине плотность тока zlim = (1 / L)J zlim(y)dy, о
то можно ввести в рассмотрение среднее по длине канала число Шервуда Sh = Zljm (2A)(7j - /j) / (FDc0) (c0 - концентрация электролита на входе в канал), а также среднюю толщину диффузионного слоя 8 = 2 Л / Sh. Аналогичное определение удобно использовать для каналов с сепаратором,
когда локальная толщина диффузионного слоя является периодически изменяющейся величиной (рис. 6.3) [61], предельный ток при этом можно осреднять на участке, малом по сравнению с длиной канала, но содержащим несколько ячеек сепаратора; в этом случае можно говорить о локально усредненных Sh/ и Зг Экспериментально проще определить среднюю по длине канала предельную плотность тока /hm и соответствующее среднее число Шервуда Sh. Авторы [52] использовали для этой цели ячейку с электродами разной длины - от 0,2 до 40 см; электроды подключались к источнику тока последовательно и каждый раз измерялась средняя по длине данного электрода предельная плотность тока /Ит и рассчитывалась величина Sh в соответствие с формулой (6.11). Имея зависимость 4m можно найти распределение локальной (/цт) или локально усредненной ((4т)/) ПЛОТНОСТИ тока: /Нт = 4т + L • d 4т / d L.
Для пустого гладкого канала длиной L [39]:
Sh = l,85[ReSc(2/i/L)]1/3.(6.14)
Как указывалось выше, формулы (6.10)—(6.14) справедливы для коротких каналов (L ^ 0,02l^2/D), для каналов длиной до L ^ 0,04l^2/D лучшее приближение дают двухчленные формулы [39, 51]:
Sh = 1,23[Re- Sc(2 А / L)],/3 -0,4,
Sh = l,85[Re-Sc(2A/ L)]1/3 -0,4.(6.15)
Для более длинных каналов можно воспользоваться численно построенными кривыми [51] (рис. 6.4). Численное решение [51] дает незначительно (меньше 2,5%) заниженные по сравнению с решением Левека значения Sh и Sh на начальном участке (аналитические формулы даны в подписи к
Рис. 6.4. Зависимость приведенного к входной концентрации локального (5Л • с!с^ (/) и интегрального ^^ ^ чисел Шервуда от безразмерной длины гладкого пустого _ 2
канала Y = L • D !и h [51]
Штриховые линии являются продолжениями прямолинейных участков кривых (7) (S/i(c/c0) = 1,96 У'1/3 -0,4] и (2) (5й = 2,86Г|/3]
рис. 6.4), что, видимо, связано с некоторыми отличиями в математической формулировке задач [51]. В каналах длиной L > 0,05uh2/D форма концентрационного профиля стабилизируется, становится близкой к параболической (рис. 6.2), хотя концентрация продолжает уменьшаться. Эффективная толщина диффузионного слоя, определенная по пересечению касательных к концентрационному профилю на границе с мембраной и в точке максимума кривой с(л), становится равной примерно 0,37Л, что соответствует локальному числу Шервуда Sh = 5,4 [52].
При наличии в канале препятствий (сепаратора, гранул ионита) локально усредненная толщина диффузионного слоя (8;), определенная в указанном выше смысле (усреднение по нескольким ячейкам сепаратора), монотонно изменяется по длине канала. Уравнение Нернста (6.1) при этом следует применять для плотности потока J, усредненной по элементарному участку канала с повторяющейся геометрией. В канале с "хорошим" сепаратором 8, достигает постоянного значения на длине, равной всего нескольким элементарным звеньям сепаратора [52]. В таких каналах поток жидкости легко турбулизуется и в ядре потока раствор хорошо перемешивается, так что установившаяся эффективная толщина диффузионного слоя существенно меньше значения 8 в пустом канале с тем же межмембранным расстоянием к. Так, для сепаратора типа "просечка- вытяжка" толщиной 1,1 мм экспериментально найденная величина 8Z определяется следующей эмпирической формулой [52]:
= fl,8[Re-Sc(2A/L)]l/3, Le Ld = 4,6 мм, L\\,SVRe-Sc(2h/Ld)V'\ L>Ld,
Shr = 0,62 Re0,6Scl/3,
Sh/ = max{ShL,Sh7}.(6.16)
Формула (6.16) показывает, что на начальном участке канала (L ^ Ld) концентрационный профиль развивается в ламинарном пограничном подслое, и вид зависимости Sh/(Re,L) = ShL не отличается от зависимости (6.13) для гладкого пустого канала (численное значение коэффициента перед квадратной скобкой зависит от вида сепаратора). При малых числах Рейнольдса (Re < ReKp = 25) развитие диффузионного слоя заканчивается длиной установления Ldl так что при L> Ld = 4,6 мм толщина диффузионного слоя больше не изменяется, а число Шервуда рассчитывается по формуле во второй строчке (6.16). Зависимость средней по длине предельной плотности тока zljm от L при L > Ld имеет вид: Л>т = ('hm )st + K'lim ^d ~ ('iim Xt ALd 1 U где (/llm ^d - средняя предельная плотность тока на входном участке длиной Ld, (zlim)st локально усредненная предельная плотность тока на участке с установившимся стационарным значением толщины диффузионного слоя (Л > Ld\ При 270
числах Re > ReKp = 25 длина установления становится еще короче, чем 4,6 мм, зависимость Sh/(Re) = Shr принимает вид, характерный для турбулизованного течения жидкости, с показателем степени больше 1/3.
В общем случае формула (6.16) может быть записана в виде [52]:
[^[ReSc^/L)]1'3, L^ Ld
L [^[RfeS^/Lj)]173, L> Ld,
ShT = kTRenScu3,
Sh/= max{ShL,ShT}.(6.17)
Параметры^, кт и Ld подлежат экспериментальному определению для каждого сепаратора: [52].
Таким образом, в ламинарном режиме течения жидкости (Re < ReKp) развитие диффузионного слоя подчиняется тем же закономерностям, что и в пустом канале (коэффициент пропорциональности kL в зависимости ShL - [Re • Sc(2A/L)]1/3 для "плохих" сепараторов может быть меньше 1,85 вследствие эффекта экранирования [52, 61]) за исключением того, что длина установления Ld существенно меньше соответствующей величины (0,05 vh2/D) для пустого канала. В турбулизованном режиме (Re ^ RKp) вследствие появления пульсаций в ядре канала толщина ламинарного подслоя уменьшается с ростом Re, вместе с этим происходит уменьшение длины установления диффузионного слоя, а его толщина изменяется пропорционально Re"", где п> 1/3. При Re = Rkp и L = Ld формулы для Sh^ и Shf должны давать одно и то же значение, поэтому имеет место связь
k^^h!^ = WKp.(6.18)
Тот факт, что толщина диффузионного слоя в мембранном пустом канале и в канале с сепаратором является функцией продольной координаты, представляет определенные неудобства при теоретической обработке и интерпретации экспериментальных данных. В то же время еще ВТ. Левичем [38] было показано, что поверхность вращающегося диска в диффузионном отношении является равнодоступной. Это означает, что толщина диффузионного слоя 8 на поверхности такого диска (за исключением краевых участков, составляющих кольцевую область шириной порядка 80 ~ 3,6(v/co)1/2) постоянна и определяется угловой скоростью вращения диска со [32]:
5 = D^-c^l J = 1,61(0/ v),/3Vv/со.(6.19)
Создание установки с вращающимся мембранным диском наталкивается на более существенные трудности, нежели в случае с вращающимся электродом. Тем не менее ряду исследователей [64-66] удалось преодолеть эти трудности и провести измерения вольтамперных характеристик вращающихся мембранных дисков. В отличие от электродной кинетики, где справедливость формулы (6.19) была подтверждена много-
кратно [39, 67, 68], в мембранных системах предельная плотность тока, определенная из экспериментальной вольтамперной кривой, оказывается заметно выше [64, 66], чем рассчитанная на основе формулы (6.19). Это несовпадение свидетельствует о сложности процессов, протекающих в мембранных системах при высоких напряжениях и токах, близких и превышающих так называемое предельное значение. Основная идея развиваемых в настоящее время представлений для объяснения феномена сверхпредельных токов заключается в раскрытии механизма, приводящего к разрушению диффузионного слоя [69, 70] (см. разделы 6.8 и 6.9).
Другая сложность при определении диффузионного слоя появляется в многокомпонентных системах. Действительно, 8 хотя и слабо, но зависит от величины коэффициента диффузии (8 ~ D1/3). Поэтому 8 должно быть разной в растворах разных электролитов. С другой стороны, при их смешении в силу условия электронейтральности изменение концентрации всех ионов должно происходить в одной и той же области. Имеется небольшое число работ, в которых обращается внимание на эту проблему, однако очевидно, что ее удовлетворительное решение можно получить лишь в рамках теории конвективной диффузии.
"МЯГКИЕ" ТОКОВЫЕ РЕЖИМЫ.ФОРМУЛИРОВКА КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ
В ранних работах описание концентрационной поляризации ионообменных мембран, по аналогии с кинетикой электродных процессов, ограничивалось выписыванием уравнений переноса Нернста-Планка в обессоливаемом диффузионном слое, принятии условия равновесия на границе с мембраной и использовании упрощенных уравнений переноса в мембране (однослойная или двуслойная модель) [71-76]. Имеется сравнительно небольшое число работ, развивающих трехслойную смешаннодиффузионную модель (система диффузионный слой I /мембрана/ диффузионный слой II [15, 77-92]). Впервые такая модель для бинарного электролита и гомогенной мембраны была предложена Уилсоном и Лайтфутом [77]. В работах [77-82] рассмотрены случаи бинарного и тернарного электролитов и гомогенной мембраны, а в [83] - случай микрогетерогенной мембраны. Э.К. Жолковский [15] учел диссоциацию воды в приближении локального термодинамического и кинетического (для реакции диссоциации воды) равновесия. В работе [88] задача решена численно с учетом нарушения условия электронейтральности в диффузионном слое и в мембране. Анализ электроосмотического переноса ионов проведен в [85-87].
В следующих разделах 6.4-6.7 мы сформулируем и проведем анализ решения задачи транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой. Основное внимание будет уделено влиянию концентрационной поляризации на концентрационные профили и селективность мембранной системы. Уравнения переноса записываются в форме уравнений Нернста-Планка, предполагается выполнение локального термодинамического равновесия и условия электронейтральности.
Рис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля виртуального раствора в системе диффузионный слой 1/мембрана/диффузионный слой IIРис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля виртуального раствора в системе диффузионный слой 1/мембрана/диффузионный слой II
Рис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля виртуального раствора в системе диффузионный слой 1/мембрана/диффузионный слой II
Рис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля виртуального раствора в системе диффузионный слой 1/мембрана/диффузионный слой II
Электроосмотический перенос ионов не учитывается, тем более, что по оценкам [87] учет электроосмотического транспорта не оказывает заметного влияния на форму расчетной вольтамперной кривой вплоть до значения скорости конвективного переноса объема, равного 10~5 см/с. Не учитываются также эффекты, проявляющиеся при высоких плотностях тока: диссоциация воды, появление объемного заряда в системе и другие.
Пусть электрический ток плотностью i протекает перпендикулярно поверхности мембраны, разделяющей два раствора электролитов I и II с ионными концентрациями с, и с1/ (/ = 1,..., /V) (рис. 6.5). В обоих диффузионных слоях (0 ^ х < 81, d + 81 < х ^ d + 81 + 8й) запишем уравнения Нернста-Планка (6.20), электронейтральности (6.21) и условие протекания тока (6.22):
JiJi-DA-5 +1,0,-DA-5 +1,0,F dcpA"кт"бхУF dcpA"кт"бхУZ = 1,2,Z = 1,2,NZ z^ = 0,Z = 1NZ z^ = 0,Z = 1NZ tiJ, = u F. i=iNZ tiJ, = u F. i=i(6.20)(6-21)(6.22)(6.20)(6-21)(6.22)
Ji
Ji
-DA-5 +1,0,
-DA-5 +1,0,
F dcpA"кт"бхУ
F dcpA"кт"бхУ
Z = 1,2,
Z = 1,2,
N
Z z^ = 0,
Z = 1
N
Z z^ = 0,
Z = 1
N
Z tiJ, = u F. i=i
N
Z tiJ, = u F. i=i
(6.20)
(6-21)
(6.22)
(6.20)
(6-21)
(6.22)
Для мембраны (81 5 x ^ d + З1) выпишем следующие уравнения:
Ji=-Li RTJi=-Li RTd In c,dxd In c,dx+ z,F+ z,F(6.23)(6.23)
Ji=-Li RT
Ji=-Li RT
d In c,dx
d In c,dx
+ z,F
+ z,F
(6.23)
(6.23)
(6.24)(6.25)(6.24)(6.25)
(6.24)
(6.25)
(6.24)
(6.25)
N
Z z^i = o,
Z = 1
N
Z z^UF,
Z = 1
где с, и <p относятся к фазе виртуального раствора (см. раздел 2.2).
На границах мембраны выполняются условия непрерывности концентрации, электрического потенциала и плотности потока ионов:
с, (&’ - 0) = с; (81 + 0),с, (d + 3’ - 0) = с, (d + З1 + 0),(6.26)
Ф(8*-0) = ф(8'+0),ф(</ + 8‘-0) = ф(</ + 8'+0),(6.27)
/Д81-©) = /, (8*+0),J,(J + 8'-0) = J,(d + 8'+0).(6.28)
На внешних границах диффузионных слоев заданы концентрации всех ионов:
с, (0) = cf, c,(d + 8’+ 8") = с".(6.29)
К полученной системе уравнений добавим условие стационарности:
dJ, /dx = 0, i=l,2,...,N.(6.30)
Система уравнений и граничных условий (6.20)-(6.30) представляет собой краевую задачу для трехслойной области. Плотность тока i и концентрации cj и с,1 в объемах растворов I и II считаются известными, а определению подлежат потоки /,, а также концентрации и потенциал как функции координаты: с,(х) и ф(х).
Использование концепции виртуального раствора в данном случае равносильно условию локального термодинамического равновесия: это условие содержится как в уравнении переноса. (6.23), так и в граничных условиях (6.26) и (6.27).
Нетрудно видеть, что использование концепции виртуального раствора позволяет легко обобщить формулировку задачи на случай произвольной многослойной области толщиной /, включающей в себя неперемеши- ваемьге слои раствора и многослойную мембрану. В самом деле, перенос ионов в такой системе будет описываться системой уравнений (6.23)(6.25), (6.30) с граничными условиями
c,(0) = c'. c,W = c". (6.31)
Коэффициент проводимости L, в уравнении (6.23) должен быть известной функцией координаты х и локальных концентраций в виртуальном растворе. В каждом слое системы L,(x, с,) имеет в общем случае свой вид. Так, для диффузионных слоев L, = DiCjRT. Непрерывность с,, ф и/, при переходе из одного слоя в другой выполняется в такой системе автоматически, поскольку вид уравнений и обозначения одинаковы во всех слоях.
Возвращаясь к трехслойной задаче (6.20)-(6.30), заметим, что вся информация о свойствах мембраны содержится в коэффициентах проводимости L, = L* (звездочка обозначает, что величина относится к неоднородной мембране). L* являются функциями локальной концентрации ионов в виртуальном растворе и, следовательно, в общем случае функциями 274
координаты. При решении задачи (6.20)-(6.30) можно использовать либо экспериментально определенные зависимости Л* (с), рассматривая мембрану как "черный ящик", либо модельные представления.
В литературе имеется сравнительно небольшое число работ, посвященных экспериментальному определению L*(c), часть их обсуждена в разделе 2.10. Для определения L*(c) используются экспериментальные данные по зависимости от концентрации таких свойств мембраны, как удельная электропроводность х*, диффузионная проницаемость Р, элект- ромиграционные ЧП t* и некоторых других характеристик (см. также раздел 5.5). Значение перекрестных коэффициентов L^i ^ j) не имеет значения для данной задачи.
Исключив с помощью уравнения (6.25) градиент потенциала d(p/dx из уравнений (6.23), уравнения переноса можно переписать в виде
r de, it*
7, =-Р+<4-35)
Уравнение (4.35) в отличие от (6.23) позволяет напрямую использовать в расчетах экспериментальные значения Р*(с) и t* (с\
Зависимость L* от концентрации виртуального раствора, также как и зависимости Р\с) и I* (с), может быть рассчитана с привлечением тех или иных модельных представлений. Так, применение микрогетерогенной модели (см. раздел 4.1) приводит к следующим дополнительным уравнениям:
Ц+ f^la,(4.23)
Ц = D,c, / RT, Ц = DjCi / RT,(4.24)
c^'/c^ -КуС^'/с^, i*j,(6.32)
1^ = 0, z = l,2,...,/V,(1.5)
1=1
где величины с чертой относятся к гелевой фазе мембраны, а без черты - к виртуальному раствору.
Число уравнений равновесия Доннана (6.32), выполняющихся локально, на одно меньше, чем число сортов ионов N.
Параметры микрогетерогенной модели Dh D^f^fa, ос, Ку и Q в первом приближении считаются постоянными, однако и к ним применимы те же принципы, что и к С^Р* или t*: либо они находятся экспериментально (возможно, как функции концентрации виртуального раствора), либо рассчитываются с помощью других моделей. В разделе 5.5 приводится алгоритм нахождения модельных параметров из эксперимента.
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ
В изложении материала этого раздела мы будем в основном следовать обзору, подготовленному К.А. Лебедевым [92].
Один из способов решения задачи (6.20)—(б.ЗО) состоит в расчленении трехслойной задачи на три однослойных с последующей сшивкой решений, полученных для каждого слоя [77-83]. Поэтому есть смысл рассмотреть сначала методы решения электродиффузионных задач для однослойных областей.
Наиболее распространенным приближением уравнения переноса (6.23) в мембране является уравнение Нернста-Планка
JiJi^L + zc—^\d* ' 'RTdxj^L + zc—^\d* ' 'RTdxj(2.116)(2.116)
Ji
Ji
^L + zc—^\d* ' 'RTdxj
^L + zc—^\d* ' 'RTdxj
(2.116)
(2.116)
с постоянным коэффициентом диффузии Dp Мембрана считается гомогенной, и Di,ci и ф относятся к гелевой фазе, отождествляемой с мембраной. Концентрации ионов с, связаны условием электронейтральности уравнения (1.5). Равновесные соотношения Доннана (6.32) при этом записываются только на границах с раствором и выполняют роль условий сопряжения при х = 81 и х = d + 81:
x=d+bx=d+bx=d+bx=d+b(6.33)(6.33)
x=d+bx=d+b
x=d+bx=d+b
(6.33)
(6.33)
Условие (6.33) заменяет условие непрерывности концентрации (6.26), используемое в случае применимости концепции виртуального раствора. Условие непрерывности потенциала (6.27) заменится на условие (см. уравнение (1.7))
RT ( с
(д<р)х=8 =-In —,(6.34)
i=d+6^i*
x=d+5
задающее доннановский скачок потенциала как функцию граничных концентраций. Сравнительный анализ "неоднородной" (уравнения (6.20)(6.30), (4.23), (4.24), (6.32) и (1.5)) и "однородной" (уравнения (6.20)-(6.22), (6.29), (6.30), (2.116), (1.5), (6.33) и (6.34)) моделей будет проведен в разделе 6.5.
Условия (6.33) и (6.34) следуют из непрерывности электрохимического потенциала (уравнение (1.44)), которое иногда также записывают в качестве самостоятельного условия сопряжения на границе мембрана/раст- вор [93]. При использовании концепции виртуального раствора условие (1.44) расщепляется на два: (6.26) и (6.27).
Что касается задач для однослойных областей, то их рассматривают либо как краевые, задавая концентрации на левой и на правой границах [79, 80, 94], либо как задачи Коши, задавая концентрации только на одной границе и считая потоки известными величинами [78,81-83]. В обоих
Таблица 6.1
Методы решения задач электродиффузии
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ОДНОСЛОЙНАЯ ОБЛАСТЬ
Общее решение, метод интегрирующих множителей: Шлёгль [94]
Конечно-разностные методы:
Метод линеаризации:
Общее решение для равнозарядных ионов:
Гуревич и Харкац [95]
Частные решения:
неявный вид с,<х) для бинарного и тернарного электролитов: Харкац [96], Никоненко и соавт. [79-81];
последовательные приближения: Френч [108];
нестационарные задачи: Брумлеве, Бак [109, 110], Мафэ и соавт. [111-113] Метод прогонки: Денисов [114, 115], Уртенов [116, 117]
учет конвективного переноса: Харкац [97];
Методы стрельбы:
учет диссоциации воды Харкац и др. [13, 14], Жолковский [15]
Учет уравнения Пуассона
Метод асимптотических разложений: Графов, Черненко [98, 99], Ньюмен, Смирл [100, 101], Духин, Шилов [102, 103], Мак Гилливрей [104, 105], Рейс и соавт. [106], Листовничий [26, 27] Метод "сшивки" решений в зонах: Никоненко, Заболоцкий, Гнусин [24]
Приближение квазиравномерного распределения пространственного заряда:
метод Ньютона с постоянными производными: Оффер [118];
метод дополнительной прогонки: Сипила и соавт. [119]; уточнение методом Ньютона: Сипила и соавт. [119]
Вариационный метод:
Контури, Сипила [120]
Метод установления: Рубинштейн,
Штильман [ 12]
Уртенов, Никоненко [25, 107]
МНОГОСЛОЙНАЯ ОБЛАСТЬ
Методы сшивки решений в однослойных областях:
Конечно-разностные методы:
Мафэ и соавт. [85-88], Карлин [89-91]
Уиле, Лайтфут [77]; Никоненко, Заболоцкий, Гнусин [79, 80]; Жолковский [15]; Рубинштейн [93]
Квадратурный метод:
Методы стрельбы:
Погружение в семейство задач с параметрами: Лебедев и соавт. [81-83, 121]
Гнусин и соавт. [84]
случаях величины потоков должны быть приведены затем в соответствие с концентрациями на левой и правой границах области (в том числе и многослойной), а также с общим скачком потенциала или плотностью тока.
В табл. 6.1 дается сводка методов решения электродиффузионных задач для однослойных и многослойных областей. В последующем тексте коротко охарактеризованы общие и некоторые частные решения для уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности, В табл. 6.1 отражены также и решения, пригодные для случая, когда условие электронейтральности заменяется на уравнение Пуассона, однако анализ некоторых таких решений сделан в разделе 6.8.
Аналитические решения
Общее решение уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности для однослойной области, пригодное как для раствора, так и для мембраны, получено Шлёглем [94] (см. табл. 6.1). Решение Шлегля приводится в ряде монографий [73, 122, 123] и поэтому нет необходимости его излагать здесь. Отметим лишь [123], что это решение представляет собой целую серию остроумных математических находок. Основная идея заключается во введении интегрирующих множителей, что позволяет свести решение краевой задачи к нахождению корней системы алгебраических уравнений. Интегрирующие множители являются корнями многочлена, входящего в состав этой системы уравнений.
Основным достоинством метода Шлегля является его применимость для любого числа сортов ионов в системе. При этом сложность его реализации на ПЭВМ слабо зависит от числа компонентов /V, если N ^ 3. То же самое можно сказать о применимости метода к многослойным областям. Решение упрощается в силу равенства потоков в каждом из слоев.
Недостатком метода является необходимость (при N ^ 3) указывать узкую область определения величин потоков Jh входящих в систему уравнений в качестве параметров и зависящих от граничных концентраций (это связано с нелинейностью алгебраических уравнений). К сожалению, метод вообще неприменим в случае переменных коэффициентов диффузии, интегрирующие множители в этом случае становятся функциями координаты.
Для случая равнозарядных ионов (| zj = z, i = 1, 2, Д) Ю.Я. Гуревич и Ю.И. Харкац [95] получили аналитическое решение, позволяющее найти распределение концентраций и потенциала как функции плотностей потоков ионов:
- о , * o' х 71е! + 72с2 48 с°А .- о , * o' х 71е! + 72с2 48 с°А .(6.35)(6.35).0
- о , * o' х 71е! + 72с2 48 с°А .
- о , * o' х 71е! + 72с2 48 с°А .
(6.35)
(6.35)
CiW 1 + U,C1°+J2c20)x/(2^8)
(6.36)(6.36)у (X) = ln[l + U\ / Dx + J2 / D^ Xх / 2с°)],
(6.36)
(6.36)
где у, = J^lc^Dj, у = zF^IRT.
Для ионов с разными величинами зарядов Ю.И. Харкацем [96] получено решение в следующем виде. Распределение потенциала по толщине слоя, как функции jx иj^ находится численно из трансцендентного уравнения.
М >5=^а£^4Х^<ехргл v _ 1)+о zAkA -vzxz.A<kx + к2)]
+{[(?i -z2)/ (A] + *2)]c1%(z1 + z2)-c2£2(z| + гл))ехр(|1у -1),(6.37)
после чего распределение концентраций находится с помощью алгебраи-
ческих формул:
CjU) =CjU) =1?л +Z!Z2(^ + к2')1?л +Z!Z2(^ + к2'){[(с!°гл + Zy )кд - с® (гл - г, )^гу ] ехр цг|/(х) +{[(с!°гл + Zy )кд - с® (гл - г, )^гу ] ехр цг|/(х) +
CjU) =
CjU) =
1
?л +Z!Z2(^ + к2')
1
?л +Z!Z2(^ + к2')
{[(с!°гл + Zy )кд - с® (гл - г, )^гу ] ехр цг|/(х) +
{[(с!°гл + Zy )кд - с® (гл - г, )^гу ] ехр цг|/(х) +
(6.38)(6.38)+(zic,0 + z2c2 )^<Zi +гл)ехрглу(х)}, i,j = 1,2
(6.38)
(6.38)
где j, = J^lz^Di, к; = J,/O,z,/[(J1/D1) + U^D^, p= -zxz2(kx + k2\
Для ограниченного числа сортов ионов получены следующие частные решения. Для бинарного электролита профиль концентрации в диффузионном слое линеен [81]:
- обедненный диффузионный слой:
с(х) = с1 - с1 zxjx -с(х) = с1 - с1 zxjx -——Uij\ + гАЗа ) С* / 61Zj 2д_——Uij\ + гАЗа ) С* / 61Zj 2д_(6.39)(6.39)
с(х) = с1 - с1 zxjx -
с(х) = с1 - с1 zxjx -
——Uij\ + гАЗа ) С* / 61
Zj 2д_
——Uij\ + гАЗа ) С* / 61
Zj 2д_
(6.39)
(6.39)
- обогащенный диффузионный слой:
с(х) = сп + с' zjt -с(х) = сп + с' zjt -——UJi *1аЗа^ (*" /5’Z) 2д_——UJi *1аЗа^ (*" /5’Z) 2д_(6.40)(6.40)
с(х) = сп + с' zjt -
с(х) = сп + с' zjt -
——UJi *1аЗа^ (*" /5’
Z) 2д_
——UJi *1аЗа^ (*" /5’
Z) 2д_
(6.40)
(6.40)
(6.41)(6.41)(6.42)(6.42), (C2/Ct)+1,al ln —ПП+ ti7 ,n1 (C2°/C1°) + l -, (C2/Ct)+1,al ln —ПП+ ti7 ,n1 (C2°/C1°) + l -(C2 / Cx^) — a^(C2 / Cx^) — a^(C®/C^-a3(C®/C^-a3+ (й! +a2)ln-|^- = 0,+ (й! +a2)ln-|^- = 0,(6-43)(6-43)
(6.41)
(6.41)
(6.42)
(6.42)
, (C2/Ct)+1,
al ln —ПП+ ti7 ,n
1 (C2°/C1°) + l -
, (C2/Ct)+1,
al ln —ПП+ ti7 ,n
1 (C2°/C1°) + l -
(C2 / Cx^) — a^
(C2 / Cx^) — a^
(C®/C^-a3
(C®/C^-a3
+ (й! +a2)ln-|^- = 0,
+ (й! +a2)ln-|^- = 0,
(6-43)
(6-43)
где хи - координата, отсчитываемая от внешней границы обогащенного диффузионного слоя; с - эквивалентная концентрация электролита:
с = | z, |с, = | 2д |сд, а/• имеет тот же смысл, что и в формуле (6.38).
Для мембраны распределение концентраций находится из уравнения [81]:
jLZiL(e» .,;7jtL^h. gU^yl?.?.
«! + ал(а! + ал )(а! + аА ^ (X) - а,
= |г,?л|г(Х-1)
где at=jv аА= jADxDA/(DxDA), г = Dx dс0 KDX^>Q\ X = х! d, х - координата, отсчитываемая от левой границы мембраны, 0j(X) = = zxcx(X)IQ, ©“ = в] (X = 1).
Для тернарного электролита, содержащего противоионы 1 и 2 и коионы А, при условии непроницаемости мембраны (и диффузионного слоя) для коионов (Уд = 0) имеем [80]:
- в обедненном диффузионном слое:
где Z, = jz, / гл|, С, = |z,c, / глс5|, i = 1,2, >l=J1(c10/c®) + J2(c20/c”), X = x/6.
ax=ZxB*Zz> a2=\ + B, a3=f-^-^-V в = ^Й£1;
I 1 ^ 22 U + z,/ zxjxD2
q - концентрация ионов i на внешней границе обедненного диффузионного слоя (в объеме раствора). Таким образом, для нахождения Cj(x) и c2W как функций потоков у’] и /2 требуется решить совместно алгебраические уравнения (6.42) и (6.43). В обогащенном диффузионном слое решение имеет аналогичный вид [80];
- в мембране:
= Z,Z2r(X-l).= Z,Z2r(X-l).(6.44)(6.44)z,-z2„ z,p,+z2p2 (Р, +р2)в, -р,
= Z,Z2r(X-l).
= Z,Z2r(X-l).
(6.44)
(6.44)
Р1+Р2 1 1 Ф1+Р2)2 (Р,+Р2)0}’-Р1
где 0, = U^MD^a), г = -^, а = А / Dx )С,° +(О2 / О2)С2°.
Численные методы решения
Обзор численных методов для решения задач распределения тока в приэлектродной области дан в [124]. В мембранных системах геометрия областей более простая (обычно плоские слои), однако специфика, связанная с граничными условиями и с наличием нескольких слоев может играть существенную роль при выборе метода [109].
Методы решения в однослойных областях делятся в основном на две большие группы. Одну из групп составляет метод “стрельбы”: система дифференциальных уравнений в слое рассматривается как задача Коши (граничные условия фиксируются только на одной из границ) с парамет
рами J^ J^ ... , JN У. г, J, = i / F . Подбор численных значений параметров V i /
Jb удовлетворяющих граничные условия на другой границе, осуществляется путем "стрельбы” от одной границы слоя до другой. Обычно при использовании этого метода возникает необходимость в его модификации путем применения метода Ньютона [119], метода дополнительной прогонки [119] или повторной стрельбы [125]. Эти модификации связаны с численной неустойчивостью метода стрельбы и его сходимостью лишь в узкой окрестности решения [126]. Поэтому большое значение в реализации метода имеет выбор начального приближения. В работах [125, 127] в качестве такого приближения берется гольдмановская аппроксимация постоянного поля. В [81-83, 121] проблема решается путем последовательного решения краевой задачи с возрастающим значением плотности тока i, рассматриваемого как параметр, изменяющийся ступеньками с
интервалом А/ от 0 до /Нт. При этом решение, найденное при токе z, выполняет роль начального приближения при токе z + А/. Без этого приема метод нельзя использовать при z, близких к /Нт.
Во вторую группу входят конечно-разностные методы. Численная устойчивость позволяет применять эти методы к сложным системам, которые включают уравнение Пуассона вместо условия электронейтральности. Френч [108] рассмотрел две модификации этого метода. Первая сводилась к многократному решению системы линейных уравнений, а во второй, разработанной для уменьшения программных сложностей, использовался метод последовательных приближений. Брумлеве и Бак [109, 110] предложили достаточно универсальный алгоритм, развитый далее в работах [111-113], пригодный как для стационарных, так и для нестационарных процессов и учитывающий уравнение Пуассона. Заметим, что при малых токах в большинстве случаев учет уравнения Пуассона не имеет смысла, так как в этом случае уже на расстояниях порядка дебаевской длины Ld электронейтральность выполняется с большой точностью, а распределение потенциала и концентраций в пограничных двойных слоях является квазиравновесным [25, 104, 105] и хорошо описывается аналитическими формулами [24, 25].
Другим достоинством метода является его пригодность (в отличие от метода стрельбы) для описания нестационарных процессов [109-111], возможность учета конвективного переноса [128], химических реакций [114, 115] и нарушения локальной электронейтральности [109, 113, 129]. В то же время конечно-разностный метод более сложен (по сравнению с методом стрельбы) для реализации на ПЭВМ, особенно в случае многослойных областей, характерных дл мембранных систем.
Что касается решения задач в многослойных областях, то здесь можно выделить три подхода, развиваемых в немногочисленных работах, посвященных этой теме. В первом подходе используются аналитические решения в отдельных слоях, которые затем сопрягаются с помощью условий (6.26), (6.27) или (6.33) [15, 77, 79-81, 93]. Процедура сопряжения заключается в нахождении плотностей потоков Jb удовлетворяющих граничным условиям (6.29) на внешних границах диффузионных слоев, переход через внутренние границы осуществляется с помощью условий (6.26), (6.27) или (6.33). Напомним, что J, в решениях для однослойных задач рассматриваются в качестве свободных параметров (связанных условием X г^ = U F, где i - задано).
i
Во втором подходе [81-83, 121] дифференциальные уравнения в каждом из слоев решаются численно как задачи Коши. Параметры J, находятся методом стрельбы из тех же условий, что и в первом подходе. Для этого формируется векторное уравнение F(J) = 0 (J = корень которого находится методом Ньютона. В качестве начального приближения для решения при токе i + Az выбирается решение задачи при токе L Поскольку уравнения Доннана (6.33), записанные для одноименно заряженных ионов (противоионов), плохо обусловлены на границе мембра-
ны с обедненным раствором при токах, близких к предельному /цт (при i “> zHm отношение (с1/с2)д-=5 (1 и 2 - противоионы) стремится к неопределенности 0/0), то для исключения неблагоприятных последствий плохой обусловленности функция F(J) формируется именно на этой границе [82, 92].
Заметим, что ступенчатое задание тока и рекуррентное задание начального приближения (параметризация вычислений или "погружение в семейство задач с параметром /" [82, 92]) не представляет затруднений при реализации на ПЭВМ, тем более, что в большинстве случаев зависимость рассчитываемых свойств мембранной системы от плотности тока представляет самостоятельный интерес. Данный прием обеспечивает численную устойчивость задачи вплоть до плотностей тока i ^ 0,9ZIim.
В третьем подходе [85-91] используется конечно-разностный метод решения задачи. В качестве граничных условий сопряжения применяется как условие локального равновесия (6.33) [85, 87, 89-91], так и условие непрерывности концентраций и электрического потенциала, заменяющее условие (6.33) при применении уравнения Пуассона вместо условия локальной электронейтральности [88]. При этом вводится переменный шаг по пространственной координате (шаг по времени также изменяется: увеличивается со временем), уменьшаясь по мере приближения к границе мембрана/раствор. В пределах четырех дебаевских длин влево и такого же расстояния вправо от границы длина шага равна примерно десятой части дебаевской длины [88], что позволяет отследить резкое изменение концентраций и потенциала в районе межфазной границы.
ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Концентрационные профили в диффузионных слояхи предельный ток
Для бинарного электролита (i = 1, A; zx > 0, zA < 0) решение задачи (6.20)-(6.30) сводится к решению дифференциального уравнения [83]
— =-(645)
dx (Z1-zA)/?T( L, La J’
(c = zxcx = -zAcA - эквивалентная концентрация электролита в трехслойной области с граничными условиями (6.26)-(6.28). Из условий (6.28) и (6.30) следует, что Jx и JA не зависят от координаты. Условия (6.26) означают непрерывность концентрации с в промежутке [0, d +81 + 8П]. Таким образом, краевую задачу (6.20)-(6.30) можно рассматривать как задачу на собственное значение для уравнений (6.45) [83]: требуется найти такие значения Jx nJA, чтобы при заданном токе / удовлетворялись краевые условия (6.29). Поскольку Jx и JA связаны соотношением (6.25), то неизвестной является только одна величина Jx или JA.
В диффузионных слоях с учетом соотношения типа (2.107) и условия электронейтральности найдем:
(6.46)(6.46)I - D\C ■ 7 DAC
(6.46)
(6.46)
ZiRT' А \za\RT'
После подстановки (6.46) в (6.45) и интегрирования получаем линейные концентрационные профили (см. также уравнения (6.39) и (6.40)):
с(х) = с1с(х) = с1।^1^4।^1^4хбЮ.З1],хбЮ.З1],(6-47)(6-47)
с(х) = с1
с(х) = с1
।^1^4
।^1^4
хбЮ.З1],
хбЮ.З1],
(6-47)
(6-47)
с(х) = с11с(х) = с11^4-fA+AV5i+8h_x)i zl ~ 2Л \^1 ОА )
с(х) = с11
с(х) = с11
xeVd + 6\ d + 51 +5"].(6.48)
Полезно отметить, что угол наклона концентрационных профилей в обоих диффузионных слоях одинаков (это хорошо видно из уравнения (6.45)).
Плотность потока коионов | JA | существенно меньше плотности потока противоионов | J} |, поэтому в левом диффузионном слое при ^ > 0 концентрация электролита уменьшается, а в правом увеличивается (рис. 6.5). Граничные концентрации cs легко определяются из уравнений (6.47) и (6.48):
51(П).51(П).(6.49)(6.49)-ЦП) _ кп) + ^а (J] ■ Л
51(П).
51(П).
(6.49)
(6.49)
Da
Знак плюс относится к левому раствору, а минус - к правому. В дальнейшем в обозначении толщины левого диффузионного слоя верхний индекс будем для простоты опускать.
Нетрудно видеть, что с ростом тока cs уменьшается, a cs увеличивается. Существует такой "предельный" ток /Пт, при котором с^ обращается в ноль. Термин "предельный" взят в кавычки, потому что, как уже отмечалось выше, в реальных системах возможно протекание тока i > /Нт. Понятие "предельный" ток является абстракцией, присущей данной математической модели. Если мембрана идеально селективная и не пропускает коионов UA = 0), то Z]Jnim = /‘нт/Е и из (6.49) найдем при с$ = 0:
^т = ГУ|(1-г|/гл)с1/5.(6.50)
Если мембрана пропускает коионы, то значение с, = 0 достигается при токе /Нт > {Д В этом случае не существует аналитической формулы для
расчета zlim, поскольку уравнение (6.49) содержит два неизвестных: Jx и JA. Однако нетрудно связать /Нт с эффективным числом переноса коионов ТА (см. раздел 5.2) в предельном состоянии:
(6.51)(6.51)• . FE>cl
(6.51)
(6.51)
l'im~ аА-тА)5'
где D = (zx- zA)DxDA/(zxDx - zADA) - коэффициент диффузии электролита.
Соотношение (6.51) получается также непосредственно из уравнения переноса (6.20), записаного в виде:
Ji = -D^- + -^- = -^-)(6.52)
' dx z;F z,F
где для выражения плотности потока через плотность тока вводится эффективное число переноса:
J^^T^FY
Легко проверить, что (6.51) превращается в (6.50) в случае ТА = 0.
Часто удобно также выражать через ТА градиент концентрации в диффузионном слое:
dc/dx = i(tA - TaWD)(6.53)
и граничную концентрацию:
СИ«) =СКП)+,(,Л _7Л)5КП) / (Го)(6.54)
(знак "-" относится к левому диффузионному слою, а "+" - к правому). Поскольку ТА слабо зависит от тока, то формулы (6.53) и (6.54) дают лучшее представление о характере зависимости ас/ах, с$ и с s от z по сравнению с (6.45) и (6.49). Заметим также, что поскольку tx+tA = Tx4- + ТА = 1, то разность (tA - Тл) в последних случаях можно заменить на (Tx-tx\
Концентрационный профиль в мембране
Форму профиля в мембране легче оценить, если воспользоваться не уравнением (6.45), а уравнением (6.52), переписанным в безразмерном виде
(6.55)(6.55)Р*5*Id С, DxO-z1#zA)d\dX+‘i i»m*
(6.55)
(6.55)
где безразмерный поток J, и плотность тока z нормируются на величину Z|im (формула (6.50)). Безразмерная концентрация С/ нормирована на экви-
Рис. 6.6. Профили концентраций виртуального раствора в мембране, рассчитанные по неоднородной (7, 7') и однородной (2, 2’) моделям при двух значениях d/5 = 0,1 (7, 2) и d/5 = 1 U\2')
Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного электролита в отсутствие электрического токаЧисленный расчет по уравнениям (6.53)-(6.55). Р* (с) рассчитано по микрогетерогенной модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система МК-40-NaCl), 61 = 5й = 5. Кривые построены для трех разных значений параметра р1 = Р* (с1) &K2Dxdy, 7 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1;4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного электролита в отсутствие электрического токаЧисленный расчет по уравнениям (6.53)-(6.55). Р* (с) рассчитано по микрогетерогенной модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система МК-40-NaCl), 61 = 5й = 5. Кривые построены для трех разных значений параметра р1 = Р* (с1) &K2Dxdy, 7 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1;4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)Q = 1 экв/л; с1 = 0,1 экв/л; с11 = = 0,4 экв/л; / = zHm [83]
Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного электролита в отсутствие электрического тока
Численный расчет по уравнениям (6.53)-(6.55). Р* (с) рассчитано по микрогетерогенной модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система МК-40-NaCl), 61 = 5й = 5. Кривые построены для трех разных значений параметра р1 = Р* (с1) &K2Dxdy, 7 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1;
4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)
Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного электролита в отсутствие электрического тока
Численный расчет по уравнениям (6.53)-(6.55). Р* (с) рассчитано по микрогетерогенной модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система МК-40-NaCl), 61 = 5й = 5. Кривые построены для трех разных значений параметра р1 = Р* (с1) &K2Dxdy, 7 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1;
4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)
валентную концентрацию в объеме обессоливаемого раствора, а координата X на толщину мембраны:
“ d“ d(6.56)(6.56)
“ d
“ d
(6.56)
(6.56)
Для выбранной системы (катионообменная мембрана, ток протекает слева направо) cs < cs, по крайней мере для достаточно больших токов. В силу непрерывности концентрации виртуального раствора С на границах внутри мембраны С возрастает слева направо. Поскольку Jt = const, a t, мало меняется по координате, то первое слагаемое в правой части уравнений (6.55) также мало изменяется в мембране. Так как Р* возрастает с
ростом концентрации (слева направо в мембране), то dC/dX должно при этом уменьшаться. Таким образом получаем, что концентрационный профиль в мембране выпуклый вверх (рис. 6.6). Причем выпуклость профиля тем больше, чем меньше величина р = [Р*81]/[£>1(1 -2]/2Л)<7], имеющая смысл относительной диффузионной проницаемости мембраны (величины, по смыслу обратной относительному электродиффузионному сопротивлению мембраны, введенному в [80]). Для обычных мембран P*!DX ~ 10-1 и 8/J ~ 10-1, то есть р ~ 10'2. Роль параметров риг аналогична роли критериев Био [130] и Гельфериха [73] в теории ионного обмена. Однако полная аналогия имеется лишь в случае диффузии электролита через мембрану (с1 с11) при отсутствии электрического тока. В этом случае при малых р (больших г) основное изменение концентрации электролита происходит в мембране, а при больших р (малых г) - в диффузионных слоях (рис. 6.7). Протекание тока при любых конечных значениях р (для определенности можно отталкиваться от значения
вызывает уменьшение концентрации в левом диффузионном слое и увеличение в правом. Комбинируя соотношения (6.51) и (6.54), можно получить
с'=?(!-///!,„); с“=сп+с,(5п/б,)///Мт.(6.57)
1 II
откуда видно, что граничные концентрации cs и с s зависят только от отношения z7zljm. Таким образом, явной зависимости формы концентрационного профиля в растворе от относительной проницаемости мембраны нет; эта зависимость проявляется неявно, поскольку с] и с]1 зависят от р.
653. Эффективные числа переноса
Для эффективного числа переноса противоионов из определения 7) = = z^F/i и уравнения (4.35) имеем
Как видно из (6.58), величина Тх определяется значениями двух слагаемых: электромиграционного числа переноса tx и диффузионного вклада. Первое слагаемое зависит в основном от свойств самой мембраны и, в меньшей степени, от условий проведения эксперимента (значений z, 81 и 8П). Второе слагаемое также определяется свойствами мембраны (Р*\ но и в значительной степени внешними условиями: плотностью тока z и перепадом концентраций (с11 - с1). Нетрудно видеть, что роль этого слагаемого возрастает с уменьшением тока, причем знак градиента dc^dx определяется при малых токах внешним перепадом (с11 - с1). В
Рис. 6.8. Влияние плотности тока на эффективные числа переноса при различных перепадах внешних концентраций c'Vc1 [83]
/ - 0,5; 2 - 1; 3 - 10; d/8 = 1. Остальные параметры приведены в табл. 5.5. Штриховые и штрих-пунктирные (4) линии - расчет по приближенным формулам (6.57) и (6.61); •сплошные - расчет по полной модели неоднородной мембраны; темные кружки - экспериментальные данные [131] для системы МК-40-NaCl; светлые - экспериментальные данные [4] (d/5 = 5)
Рис. 6.9. Зависимость электромиграционного ЧП коионов в мембране f л от внутренней координаты х, отсчитываемой от ее левой границы, при i = /Пт [83]
Исходные параметры - данные табл. 5.5 для мембраны МК-40. Пунктир - соответствующее среднеинтегральное ЧЦ
случае с1 < с11 диффузия препятствует электромиграционному переносу противоионов и Тх < Г] (рис. 6.8). Если же с1 > с11, то суммарный поток противоионов увеличивается за счет диффузии и Т >^]t причем это превышение может быть настолько заметным, что ТА становится больше 1 (рис. 6.8). В последнем случае ТА < 0, поскольку Тх + ТА = 1 (раздел 5.2).
С ростом тока роль диффузионного слагаемого уменьшается (рис. 6.8). Более важным становится эффект уменьшения электромиграционного ЧП в мембране tx вследствие роста граничной концентрации с“ (рис. 6.9).
Именно снижение ^ является основной причиной хорошо знакомого в литературе явления уменьшения Тх с ростом тока, а не обратная диффузия, как склонны считать некоторые авторы. Поскольку dcj/dx уменьшается в мембране слева направо, то наименьшее значение второе слагаемое будет принимать на правой границе мембраны. Таким образом, при i —> Z|jm хорошей аппроксимацией для Тх будет являться формула
(ТО^^г^сР). (6.59)
Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Тх от величины параметра d/5 при различных перепадах внешних концентраций с^с1 [83]1 - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой задачи (6.23)(6.30); пунктир - расчет по формулам (6.51), (6.57) и (6.62)Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Тх от величины параметра d/5 при различных перепадах внешних концентраций с^с1 [83]1 - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой задачи (6.23)(6.30); пунктир - расчет по формулам (6.51), (6.57) и (6.62)
Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Тх от величины параметра d/5 при различных перепадах внешних концентраций с^с1 [83]
1 - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой задачи (6.23)(6.30); пунктир - расчет по формулам (6.51), (6.57) и (6.62)
Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Тх от величины параметра d/5 при различных перепадах внешних концентраций с^с1 [83]
1 - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой задачи (6.23)(6.30); пунктир - расчет по формулам (6.51), (6.57) и (6.62)
Приближенное соотношение (6.59) будет выполняться тем лучше, чем меньше относительная диффузионная проницаемость мембраны, отвечающая правой границе мембраны: ри = p(cs).
В случае очень высокой проницаемости (рп —> оо) dcj/dx —> 0 при любом конечном токе. Это возможно лишь в случае, когда с^ = с“ = (с1 + сп)/2 (при 81 = 5й = 5), т.е. при нулевом градиенте концентрации в мембране и ненулевых градиентах концентрации в диффузионных слоях. Как следует из уравнения (6.52), записанного в форме
(6.60)(6.60)т f £>ZiFdc
(6.60)
(6.60)
' ' i dV
в этом случае при i —> оо Т; = tr
Таким образом, проведенный анализ крайних случаев показывает, что при условии с1 = с11 эффективное число переноса противоионов тем больше, чем меньше относительная диффузионная проницаемость мембраны р.
При р —> 0 Т} достигает максимального значения, равного электро- миграционному ЧП в мембране tv
При р —> с» Т1 стремится к электромиграционному ЧП в растворе ц (рис. 6.10).
С ростом р растет также предельная плотность тока /Ит: при р —> 0 /Нт имеет минимальное значение /Нт = FDcx/[tA - ^(c^JS1 (формула (6.51)), при р -> оо /цт —> оо. При значениях р порядка 10"2 и меньше вклад диффузионной составляющей быстро уменьшается с ростом тока: при i —> /hm Тх приближенно определяется формулой (6.59).
Вольт-амперная характеристика (ВАХ)
Типичный вид ВАХ, рассчитанной в рамках обсуждаемой модели, представлен на рис. 6.11. Начальный участок ВАХ близок к линейному, что обусловлено омическим сопротивлением обоих диффузионных слоев в неполяризованном состоянии и мембраны. Дальнейший ход ВАХ представляет собой экспоненциальное приближение I к zlim.
Вследствие уменьшения концентрации в левом диффузионном погран- слое (ДПС) возрастает его омическое сопротивление, быстро растут также скачки диффузионного потенциала в левом ДПС и в мембране: первый из них пропорционален In(cVcj), а второй - 1п(сУ/4). При i —> zljm, с, -4 0 и три выше указанные составляющие суммарного скачка потенциала в системе стремятся к бесконечности, что и обусловливает форму кривой при больших напряжениях. Более подробный анализ ВАХ в постановке задачи, близкой к обсуждаемой, представлен в [87].
Следует, однако, иметь в виду, что в отличие от свойств, описанных в предыдущих пунктах этого раздела (6.5.1.-6.5.3.), где имелась достаточная адекватность обсуждаемой модели, экспериментально определенная форма ВАХ (рис.6.12) далека от рассчитанной по данной модели (см. рис. 6.11). Совпадение может иметь место только при достаточно малых токах i < (0,7-0,8)z'|im, когда форма ВАХ близка к линейной. Основное отличие этой модели от эксперимента состоит в том, что в длинных тонких каналах "предельный" ток невозможно определить из вида ВАХ. Даже в тех случаях, когда парциальный ток противоионов соли достигает своего максимума, этот максимум, по крайней мере в разбавленных растворах, всегда существенно больше соответствующей величины, рассчитанной в соответствии с моделями, в которых толщина ДПС принимается независимой от приложенного напряжения (рис. 6.12) (см. также [19, 22, 34, 66, 69, 70]).
Ранее (раздел 6.1) мы упоминали о роли диссоциации воды и электроконвекции в переносе ионов соли в "запредельном" состоянии. Определенное влияние на форму ВАХ оказывает также характер распределения толщины диффузионного слоя 5 по поверхности мембраны [50]. В тех случаях, когда 5 равномерно распределена по поверхности мембраны (вращающаяся дисковая мембрана [64-66], вращающаяся мешалка [132, 133] или приложенная к поверхности мембраны фильтровальная бумага, вы-
Ряс. 6.11. Вольтамперная характеристика системы диффузионный слой/мембрана/диффузион- ный слой
Расчет по "гомогенной" модели при с1 = с11 = 1 моль/л, (Di^yC/^SQ) = 1 (расчет выполнен К.А. Лебедевым)
Рис. 6.12. Вольтамперная характеристика (ВАХ) гладких пустых каналов длиной 3 см, образованных мембранами МА-40 и МК-40 (межмембранное расстояние h = 1,0 мм) в 0,02 М растворе NaCl
/ - результирующая ВАХ. Парциальные ВАХ: 2 - Na+, 3 - СГ, 4 - Н+, 5 - ОН". Пунктир - предельный ток, рассчитанный по конвективно-диффузионной модели [51]; скорость течения жидкости в канале v = 1,6 см/с (a), и = 0,2 см/с (5) [17]
Рис. 6.13. Вольтамперные характеристики анионообменной мембраны Selemion AMV (производство Asahi Glass Со.) в растворе NaCI, перемешиваемом механической мешалкой [133]
Концентрация раствора указана возле кривых, толщина диффузионного слоя 5 = (0,76 ± ±0,05)- 10"2см
полняющая роль диффузионного слоя), форма ВАХ имеет вид, представленный на рис. 6.13. Кривая имеет более или менее четко выраженное горизонтальное плато, отвечающее предельному состоянию. Далее с ростом напряжения идет крутой подъем тока, который авторы [18,
20, 134 и др.] относят к вкладу20, 134 и др.] относят к вкладупереноса продуктов диссоциации воды, эффекту экзальтации, электроконвекции или к гравитационной конвекции, вызванной градиентами концентрации и температуры. На наш взгляд, в зависимости от условий (природа мембраны и электролита, концентрация раствора, скорость перемешивания, толщина камеры обессоливания) в мембранной системе может реализоваться любой из указанных механизмов (см. раздел 6.8).
20, 134 и др.] относят к вкладу
20, 134 и др.] относят к вкладу
В мембранных каналах с неравномерным распределением толщины диффузионного слоя при увеличении напряжения предельное состояние наступает неодновременно на различных участках. Предельное состояние наступает при меньшем значении напряжения на участках с большой толщиной диффузионного слоя [50], поскольку в этом случае большая часть суммарного скачка потенциала (одинакового по всей длине мембраны) будет падать на диффузионный слой, а меньшая его часть - на ядро потока в канале. Таким образом, побочные (сопряженные) эффекты, сопровождающие наступление предельного состояния, будут проявляться с разной силой на разных участках мембраны, что приведет к размыванию горизонтального плато (см. рис. 6.12) и к частичному разрушению диффузионного слоя при увеличении напряжения, особенно на участках мембраны с ослабленной доступностью в отношении диффузии. В этом случае создаются условия для более интенсивной электроконвекции [19, 20, 134] (в стесненном узком мембранном канале возможности для гравитационной конвекции очень ограничены [134]) (см. также раздел 6.8).
Приближенное решение краевой задачи
Проведенный анализ позволяет значительно упростить уравнение потока в мембране (4.35). Проинтегрируем уравнение (4.35) по толщине мембраны:
Р(«-Р^^^(6.61)
'd
где P(cs) = /p*dc)/c5 - интегральный коэффициент проницаемости ко)
электролита через мембрану, разделяющую чистую воду и раствор элек
тролита с концентрацией csi Цтролита с концентрацией csi ЦdJr* dx)о 7dJr* dx)о 7/ d - среднеинтегральное число/ d - среднеинтегральное число
тролита с концентрацией csi Ц
тролита с концентрацией csi Ц
d
Jr* dx)
о 7
d
Jr* dx)
о 7
/ d - среднеинтегральное число
/ d - среднеинтегральное число
переноса ионов z-го сорта в мембране.
С учетом особенности формы концентрационного профиля в мембране (см. рис. 6.6 и 6.7) Ц можно с большой точностью заменить на Г,- (х = d) - значение числа переноса на правой границе мембраны (см. рис. 6.9). Выражая из (6.61) эффективное ЧП Т, с учетом замены Г- = г*(с“), получим
d • id • i(6.62)(6.62)
d • i
d • i
(6.62)
(6.62)
Граничные концентрации^ и cs рассчитываются по формулам (6.57), а предельная плотность тока - по формуле (6.51). Таким образом, краевая задача сводится к решению трех алгебраических уравнений (6.62), (6.57) и (6.51) с тремя неизвестными с^, с^1 и zlim, где г,(с5) и P(cs) являются известными функциями. Эти три уравнения нетрудно свести к одному уравнению с неизвестной zlim.
Уравнения (6.57), (6.51) и (6.62) позволяют с достаточной точностью (по сравнению с полной моделью) прогнозировать зависимость эффективных чисел переноса Т, от плотности тока и концентрации растворов с1 и с11 с обеих сторон мембраны (см. рис. 6.10). Применяя эти формулы к каждой из мембран, составляющих канал электродиализной ячейки, нетрудно рассчитать выход по току (т|) в ячейке: Т| = 1 - 7^ - Тс_, где 7^. и 71 - соответственно эффективные числа переноса катионов через анионообменную и анионов через катионообменную мембраны.
Модель однородной мембраны
В проведенном выше рассмотрении мембрана считалась микронеодно- родной, используемый при расчетах характер зависимости коэффициентов проводимости мембраны от концентрации виртуального раствора при этом соответствовал зависимостям, известным из эксперимента. Стоит коротко обсудить те особенности, которые вносит использование модели "гомогенной" мембраны, поскольку эта модель долгое время широко применялась и сейчас применяется для описания электродиффузии в мембране. В этом случае уравнение переноса записывается в форме уравнения Нернста-Планка (2.116), условие электронейтральности имеет вид уравнения (1.5), а граничное условие на границе мембрана/раствор, отражающее условие локального термодинамического равновесия, выражается в виде соотношений Доннана (6.33) и (6.34) (см. раздел 6.4).
Нетрудно видеть, что модель (2.116), (1.5), (6.33), (6.34) является частным случаем рассмотренной выше модели (6.23)-(6.28), (4.23), (4.24), (6.32), (1.5), когда L; заменяются выражениями
Ц = Ц = Dici / RT.
Если в модели "неоднородной" мембраны для расчета Л, = L, использовать формулы (4.23) и (4.24), то модель однородной мембраны можно рассматривать просто как частный случай, когда /i = 1. Объемная доля электронейтрального реального раствора электролита при этом равна нулю, и понятие виртуального раствора переходит в область полной, хотя и полезной абстракции.
Итак, особенности, вносимые при использовании модели однородной мембраны, легко понять, исходя из вида зависимости L, от концентрации виртуального раствора с, характерной для этой модели. В области разбавленных растворов хорошим приближением для концентрации противоионов и коионов симметричного электролита в однородной гелевой мембране являются соответственно формулы: с, — Q и сА = KDc2 / Q. После их подстановки в выражение для Ц = Ц получаем
Z^ = DXQRT, La = DaKdc2 l(RTQ\ (6.63)
Если в уравнении (6.63) принять, что DVDA и KD зависят от концентрации виртуального раствора, причем эти зависимости таковы, что функции Lx^c\ La(c) и с^с) отвечают эксперименту, то очевидно, что результаты расчетов по моделям (2.116), (6.33), (6.34) и (6.23)-(6.28) отличаться не будут. (Собственно, это будет одна и та же математическая модель, имеющая две версии, переход от одной их них к другой осуществляется соответствующей заменой переменных.) Такой подход, в принципе, вполне возможен, особенно если в качестве опорных характеристик, определяемых из эксперимента, рассматривать не Lx и LA, а, например, удельную электропроводность xmembr (xmembr = (F2/RT)(1z2vDxcx + z^DxcA) = = (iF2/RT)(izxDxQ')') и диффузионную проницаемость Р.
В большинстве работ Dx и DA принимаются постоянными. В этом случае результаты расчета по "однородной" модели следует рассматривать как приближенные (по отношению к модели (6.23)-(6.28)) и справедливые только в достаточно узком интервале изменения концентраций растворов, граничащих с мембраной. Это следует из того, что зависимости (6.63) могут служить аппроксимациями реальных функций Lx(c) и LA^ лишь в узком диапазоне концентраций (да и то при условии правильного подбора значений Dx, DA и KD [83]).
Сравнение результатов расчетов, проведенных по "однородной" (о.м.) и "неоднородной" (н.м.) (с использованием формул (4.23), (4.24) для вычисления Lj) моделям, проведено в [83]. Параметры Dx, DA и KD в "однородной" модели подбирались при условии, что при токе, равном нулю, и с1 = с11
выполняются равенства
(G)h.m. = (^)о.м.. (^)н.м. = (В;С;/КТ)ОМ. (6.64)
Сравнение показало, что расчет зависимости эффективных ЧП от плотности тока дает практически одинаковые результаты для обеих моделей (рис.6.10). Действительно, в этом случае при малых токах с^ и с У мало отличаются от с1 и с11, а поэтому с учетом условий (6.64) обе модели равнозначны. При больших токах Т, определяется в основном значением г^У причем с”/сп ^ 2. Тот факт, что происходит сильное изменение с^ (с^ —> 0), не имеет при этом существенного значения (параграф 6.53).
В то же время нельзя ожидать, что с помощью "однородной" модели можно удовлетворительно описать зависимость эффективных ЧП от концентрации, поскольку эта модель не позволяет получить количественного совпадения с экспериментом зависимостей Р\с) и ^(А
Имеется еще одно важное обстоятельство, которое следует иметь в виду при использовании модели "однородной" мембраны. Речь идет о физическом смысле параметров D, и KD, фигурирующих в уравнениях (2.116) и (6.63). Их смысл и численные значения для одной и той же мембраны отличаются: в микрогетерогенной модели эти параметры характеризуют только гелевую фазу, их численные значения меньше, чем в "однородной" модели, где они относятся к элементу объема самой мембраны. Если при этом о коэффициентах диффузии D, в "однородной" модели можно думать, как об эффективных величинах, характеризующих мембрану, то такое представление довольно затруднительно отнести к параметру KD, поскольку хорошо известно, что соотношение Доннана для мембраны в целом не выполняется (см. раздел 1.4).
Таким образом, "однородная" (уравнения (2.116) и (6.63)) и "неоднородная" (уравнения (6.23)-(6.28)) модели дают близкие результаты (при соответствующем выборе функций D^c) и KD(AY хотя при физической интерпретации "однородной" модели возникают определенные сложности. Модель "неоднородной" мембраны с использованием концепции виртуального раствора оказывается более простой (хотя и менее привычной), как с точки зрения ее формулировки (одни и те же уравнения переноса во всех слоях системы, концентрации и потенциал непрерывны на границах), так, в конечном счете, и с точки зрения ее физического осмысления.
ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ТЕРНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Рассмотрим теперь систему, содержащую для определенности катионообменную мембрану и раствор с двумя сортами катионов (1 и 2) и одним сортом анионов (Д). Основной интерес в такой системе представляет изучение конкурентного переноса противоионов первого и второго сорта через мембрану. Хорошо известно [78-82, 135-153], что с ростом плотности тока избирательность конкурентного переноса противоионов сни-
жается. Попытаемся разобраться в механизме этого явления и получить некоторые количественные оценки.
Поскольку речь идет о зависимости от плотности тока, то, как следует из предыдущего раздела, модель однородной мембраны может быть вполне пригодной для поставленных целей. Поэтому мы вполне можем ограничиться обзором работ [78-82, 89-91, 142, 145], выполненных в традиционной манере, отвечающей модели однородной мембраны.
Формулировка задачи и безразмерные параметры
Будем считать, что в диффузионных слоях, окружающих мембрану, выполняются уравнения (6.20-6.22) (f = 1, 2, А). В мембране справедливы
уравнения (2.116) и (1.5). На внешних границах диффузионных слоев заданы концентрации всех ионов (условие (6.29)), а условиями сопряжения на границах мембраны с раствором служат равновесные соотношения Доннана (6.33) и (6.34). Для трехионной системы требуется выписать два уравнения типа (6.33), связывающих граничные концентрации ионов в растворе и в мембране. Одно их этих уравнений запишем для ионов 1 и А, оно будет выражать доннановскую сорбцию электролита, состоящего из этих ионов, коэффициент К^А (вообще говоря зависящий от концентрации внешнего электролита - см. подраздел 6.5.6) отражает эту сорбцию. Второе уравнение запишем для противоионов 1 и 2, оно будет выражать обмен противоионов, при этом коэффициент /С12 (тоже зависящий от внешней концентрации) называется коэффициентом (или константой, хотя таковой и не является) ионного обмена. В отечественной литературе уравнение (6.33), записанное для двух противоионов, часто называется уравнением Никольского, а /С12 - константой Никольского [130].
При решении и переменные [82]:При решении и переменные [82]:Dn=—, °п" Dt 11Dn=—, °п" Dt 11Z = —^ 1 = ——^1 М zhmZ = —^ 1 = ——^1 М zhmХ 5Х 5Q, о ^А^АQ, о ^А^Аl^xpzf-Uxl/zil^xpzf-Uxl/zi£1 qo + £2 ^о ^S^sX (Д 1 Д 2J 50£1 qo + £2 ^о ^S^sX (Д 1 Д 2J 50(/ = 2, А)(6.65)(/ = 2, А)(6.65)(Z = 1,2, А)(Z = 1,2, А)анализе задачи удобно использовать безразмерные
При решении и переменные [82]:
При решении и переменные [82]:
Dn=—, °п
" Dt 11
Dn=—, °п
" Dt 11
Z = —^ 1 = ——
^1 М zhm
Z = —^ 1 = ——
^1 М zhm
Х 5
Х 5
Q
, о ^А^А
Q
, о ^А^А
l^xpzf-Uxl/zi
l^xpzf-Uxl/zi
£1 qo + £2 ^о ^S^sX (Д 1 Д 2J 50
£1 qo + £2 ^о ^S^sX (Д 1 Д 2J 50
(/ = 2, А)
(6.65)
(/ = 2, А)
(6.65)
(Z = 1,2, А)
(Z = 1,2, А)
Параметр z^, представляющий собой предельную плотность тока в
случае идеально непроницаемой для коионов мембраны, определяется формулой, выведенной в [80]:
(6.66)(6.66)^Пш/ ^д )DiZ|C]°+(1-Z2 H^D^C^ ],
(6.66)
(6.66)
о
остальные обозначения размерных и безразмерных величин совпадают с принятыми ранее.
Наряду с безразмерными координатами X и X, изменяющимися от 0 до 1 соответственно в диффузионных слоях и мембране, введем "сквозную" безразмерную координату У, отсчитываемую от границы отдающего противоионы диффузионного слоя с перемешиваемым раствором и изменяющуюся в системе от 0 до 3.
Математическая модель в безразмерных переменных (6.65) запишется следующим образом: для обедненного (0^ У^ 1) и обогащенного (2 ^ ^ Y ^3) электролитом диффузионных слоев (0 ^Х ^1; 0^ У ^1 и 2 У 3):
( d Сd\|/^
J. =-dA ^ + Z.C^ (i = 1,2, A),
1 \dX 1 dx)
(6.67)
C) + C2 ~ Сд = 0,
(6.68)
Л + J2 “ J A = L
(6.69)
для мембраны (0 ^ X ^ 1, 1 ^ У ^ 2):
J. fd0d^
Г =—ч-4 + ze,^- 0 = 1,2, A) ' r (dX * ' dX J
(6.70)
е1+е2-ел=1,
(6.71)
7| + -72 —a = i-
(6.72)
Условие стационарности (6.73) и условия сопряжения концентраций на границах мембраны (6.74, а, б) имеют вид:
dJ,/dX = dJ,/dX=O, 7,ly=1_0 = JX\Y=UO (i = 1,2,А),(6.73)
У=2-0У=2+0
<e;),/z> - (C1,1),,Z1 .
(e'),/z-" <с^х'ч ’
(9"),/z/^‘(^)1/z.°
(6.74a)
(6.746)
где 0- и С^ относятся к левой границе мембраны, а 0” и С” - к ее пра- 296
вой границе). Приведенные уравнения замыкаются граничными условиями:
С-(0) = С,(3) = С®, (г = 1. 2).(6.75)
Математически система уравнений (6.67)—(6.74) с граничными условиями (6.75) представляет собой краевую задачу в трехслойной области. Возможный путь решения такой задачи состоит в решении уравнений переноса в отдельных областях с последующим "сшиванием" полученных решений [79]. В разделе 6.4 обсуждаются различные способы решения уравнений Нернста - Планка с дополнительными условиями (6.68), (6.69), пригодные для производного числа сортов ионов. М.И. Пономарев [142, 145] нашел решение задачи в приближении, когда пренебрегается диффузионная составляющая потока в мембране, и используется упрощенное решение уравнений переноса в обедненном диффузионном слое. В этом случае удается получить алгебраическое уравнение относительно эффективного числа переноса одного из противоионов. Ю.В. Карлин [89-91] развил численный конечно-разностный метод решения задачи с использованием явной разностной схемы. Метод позволяет рассмотреть случай трех конкурирующих противоионов и нестационарного режима переноса.
Для решения задачи (6.67)-(6.75) при стационарном режиме переноса удобно применять метод "стрельбы" [81-83, 121], специально приспособленный для многослойной области.
После исключения переменных Сл, 0Л, V» V из (6.67)-(6.72) получим удобные для численного интегрирования дифференциальные уравнения: для диффузионных слоев:
=^£11 (, = 1 2)(6.76)
dX d, (1 + Z^C,+(1 + Z2)C2
для мембраны
(6.77)(6.77)= Г ЛW
(6.77)
(6.77)
dX [ ^ (l + Z^Qj + (1 + Z2)02-1
где у = J A / dA - Jx I dx - J2 / ^2' 4-J a * dA-Jx I dx-J^ I d^. Дополнив (6.76), (6.77) уравнениями (6.71)-(6.75), получим нелинейную трехслойную двухпараметрическую задачу (с параметрами Jx и J2) на собственные значения [154].
Для численного решения этой задачи (см. также раздел 6.4) было получено [67] уравнение F(J) = 0, решение которого находилось методом Ньютона [154]. Значения функции F(JT) принадлежат пространству R2, а аргументом является вектор J размерности 2. Чтобы сформировать F(J) (при заданном /), нужно проинтегрировать уравнения (6.76), (6.77) от У = 0 до У = 3 при произвольных Jj, J2, удовлетворяющих условию (6.69). Получающиеся в результате такого интегрирования невязки fj = Су{3) - С Q' = 1,2) на границе У = 3 берутся в качестве значений функции F = ^х4тУ Прак-
тически оказалось, что для формирования F удобнее всего вычислять невязки на левой стороне мембраны X = О (У = 1), интегрируя уравнения слева направо отУ = 0доУ=1и справа налево от У = 3 до У = 1. Расчет производной векторной функции Г(У) - квадратной матрицы [F] размерности 2x2, необходимой для вычислений итераций по формуле Ньютона JM = Jk -[F^]"1 рк _ проводился с использованием аппроксимаций разностными производными второго порядка точности на четырехточечном шаблоне, что потребовало четырехкратного итегрирования системы на каждом £-м шаге.
Предельный ток. Предельное состояние в данной модели характеризуется обращением в ноль концентраций всех ионов на одной из поверхностей мембраны: С^ = 0, при этом в силу (6.74а) граничная концентрация коионов в мембране также обращается в ноль (0\ = 0). Как следует из уравнения (6.76), при / = /Пт концентрационные профили всех ионов в диффузионных слоях линейны, что позволяет связать предельные потоки ионов соотношением
Обратим внимание на то, что предельный поток противоионов одного сорта не зависит от присутствия противоионов другого сорта, т. е. выражение (6.78) имеет точно такой же вид, как и для бинарного электролита. Кроме того, влияние свойств мембраны на величину Jaim ограничивается вкладом переноса коионов, а способность мембранной системы избирательно пропускать один из сортов противоионов исчезает. Это нетрудно понять, приняв во внимание, что в предельном состоянии лимитирующей стадией переноса является перенос противоионов через обедненный диффузионный слой. Таким образом, в предельном состоянии потоки противоионов формируются независимо друг от друга и равны их величинам в предельном состоянии системы с соответствующим бинарным электролитом с концентрацией, равной концентрации данного противоиона в тернарной системе.
(6.79)(6.79)(6.80)(6.80)Складывая предельные потоки ионов (6.78) (с учетом их зарядов), нетрудно получить выражение для предельной плотности тока в системе:
(6.79)
(6.79)
(6.80)
(6.80)
^lim ^lim + (^Л lim ^А ^lim ’
которое удобно также записать в виде:
где Гд = гдОдСд / ^}Dtc^ - электромиграционное число переноса коионов в перемешиваемом растворе, а Тл1,т - эффективное число переноса коионов через мембрану при / = /Нт. Благодаря выбору безразмерных параметров уравнение (6.80) имеет в точности такой же вид, как и в случае при-
сутствия в системе только одного сорта противоионов [81]. Это позволяет для расчета /Пт применять численную процедуру, аналогичную описанной в [81]: /Нт находится из решения краевой однопараметрической задачи на собственное значение (с параметром J А), состоящей из уравнений (6.77)(6.80) и граничных условий 0Л(О) = 0, 0,(1) = 0,п, где 0,п вычисляется по формуле (6.746) при Cis = 2С^.
Как и в случае бинарного электролита, для расчета /Ит можно получить приближенную формулу, обоснование которой приведено в [81]:
(6.81)(6.81)^Г-rS2
(6.81)
(6.81)
Э/г+Л™-р/2. г<2
где 7^°° - предельная плотность тока при г —> ©о ( как показано в [81], уже при г = 2 можно положить 1^° ~/^т2). Постоянная р = lim(r/ljm) г—>0 определяет асимптотику поведения зависимости /цт(г) при 1/г —> ©©. В отличие от случая простого электролита (где р определялось из аналитической формулы [81]), в данной работе нахождение р возможно только численное.
Концентрационные профили. Для мембраны, непроницаемой для коионов (0Л = 0), распределение концентраций противоионов 1 и 2 можно рассчитать с помощью аналитических формул (6.44). Поскольку в этом случае 0j + 02 = L то если концентрация одного из ионов убывает, то концентрация другого иона должна возрастать. Рассмотрим концентрационный профиль иона с убывающей концентрацией (d0,/dX<0). Поскольку d\j7/dX также меньше нуля, то, как видно из уравнения (6.70), для обеспечения постоянства J, по X необходимо, чтобы модуль Id 0, / d XI возрастал с ростом X. Таким образом, получаем, что концентрационный профиль противоиона с уменьшающейся концентрацией по X имеет выпуклость, направленную вниз. Очевидно, что другой противоион, у которого концентрация растет по X , имеет концентрационный профиль с выпуклостью вверх (рис. 6.14). Из того же уравнения (6.70) видно, что чем больше параметр г (больше относительное сопротивление мембраны), тем круче профили концентраций противоионов при одном и том же значении потока 7, (см. рис. 6.14).
Чтобы понять, каким образом происходит изменение концентраций противоионов в мембране с ростом тока, рассмотрим случай, когда слева и справа от мембраны концентрации всех ионов одинаковы, причем С j = = С^. Тогда при отсутствии тока концентрации противоионов в мембране будут распределены равномерно. При пропускании тока (для определенности в направлении слева направо через катионообменную мембрану) в
Рис. 6.14. Распределение безразмерных концентраций противоионов 1 в предельном состоянии в непроницаемой для коионов мембране при разных значениях параметра г. О (7), 0,2 (2), 1 (3), 10(4), 50(5) [80]£>2, = 2;Z>2i = 3;К|2 = Ю;К|Л = 0; Z1 = 2; Z2 = 1; С ^ = 0,4. Пунктиром показано распределение концентраций при 7 = 0Рис. 6.15. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока / = -7-пт179) _ _ _7 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,45; 4- 1 (О2| = 3, Dji = 1,5,K12 = 20,К|Л = 0, г = 2, Z, = Z2 = 1, С° = 0,4)Рис. 6.14. Распределение безразмерных концентраций противоионов 1 в предельном состоянии в непроницаемой для коионов мембране при разных значениях параметра г. О (7), 0,2 (2), 1 (3), 10(4), 50(5) [80]£>2, = 2;Z>2i = 3;К|2 = Ю;К|Л = 0; Z1 = 2; Z2 = 1; С ^ = 0,4. Пунктиром показано распределение концентраций при 7 = 0Рис. 6.15. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока / = -7-пт179) _ _ _7 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,45; 4- 1 (О2| = 3, Dji = 1,5,K12 = 20,К|Л = 0, г = 2, Z, = Z2 = 1, С° = 0,4)
Рис. 6.14. Распределение безразмерных концентраций противоионов 1 в предельном состоянии в непроницаемой для коионов мембране при разных значениях параметра г. О (7), 0,2 (2), 1 (3), 10(4), 50(5) [80]
£>2, = 2;Z>2i = 3;К|2 = Ю;К|Л = 0; Z1 = 2; Z2 = 1; С ^ = 0,4. Пунктиром показано распределение концентраций при 7 = 0
Рис. 6.15. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока / = -7-пт179) _ _ _
7 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,45; 4- 1 (О2| = 3, Dji = 1,5,K12 = 20,К|Л = 0, г = 2, Z, = Z2 = 1, С° = 0,4)
Рис. 6.14. Распределение безразмерных концентраций противоионов 1 в предельном состоянии в непроницаемой для коионов мембране при разных значениях параметра г. О (7), 0,2 (2), 1 (3), 10(4), 50(5) [80]
£>2, = 2;Z>2i = 3;К|2 = Ю;К|Л = 0; Z1 = 2; Z2 = 1; С ^ = 0,4. Пунктиром показано распределение концентраций при 7 = 0
Рис. 6.15. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока / = -7-пт179) _ _ _
7 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,45; 4- 1 (О2| = 3, Dji = 1,5,K12 = 20,К|Л = 0, г = 2, Z, = Z2 = 1, С° = 0,4)
Рис. 6.16. Распределение концентраций ионов Са2+ (7), Na+ (2) и СГ (5) в мембране МК-40 в предельном состоянии при двух значениях относительного сопротивления мембраны г = 0,5 (штриховая линия) и г = 5 (сплошная линия) [82]
Расчетные значения предельной плотности тока 7Пт равны соответственно 1,53 и 1,28. Численный расчет при Zx = 2, Z2 = 1, D21 = 1 *68, DAX =2,55, 5^ =3,2,ПЛ1 =5,К12 =10,К1Л =0,05, С,(0) = С^З) = 0,4, С2(0) = С2(3) = 0,6
обессоливаемом левом диффузионном слое в большей степени уменьшится концентрация того противоиона, который лучше проникает через мембрану (расчет концентрационных профилей можно провести с помощью уравнений (6.42) и (6.43)). В диффузионном слое справа от мембраны концентрация этих ионов, напротив, увеличится сильнее, чем концентрация менее проницаемого противоиона. В силу условия локального равновесия на границах мембраны на левой границе эквивалентная доля избирательно переносимого противоиона будет убывать с ростом тока, а на правой границе - возрастать (рис. 6.15). Форма концентрационного профиля в мембране такова, что средняя концентрация противоионов 300
Рис. 6.17. Зависимость эквивалентной доли ионов Са2+ (а, б) и Zn2* (в) в катионообменных мембранах от плотности тока
а - данные Оурена и Лайтена [78]; бив- наши данные (эксперимент выполнен С.Л. Алексеевой). Описание мембранных систем см. в табл. 6.2. Кривые рассчитаны теоретически по модели (6.67)-(6.75)
Рис. 6.18. Зависимость состава мембраны от состава раствора в стационарном состоянии при различных безразмерных плотностях тока
Точки - экспериментальные данные для систем: МК-40/(СаС12 + NaCl) (а) и M0-4CK/(ZnSO4 4- H2SO4) (б) (эксперимент выполнен С.Л. Алексеевой). Сплошные линии - численный расчет с исходными безразмерными параметрами: a -Zj = 2; Z2 = 1; К,2 = 40; D2/D] = 1,68, DA/DX = 2,55; ^ / Ц = 3,2; г = 0,5. h 1 -0,2- 0,2, 3 - 0,4, 4 - 0,6, 5 - 0,8, 6 - 1. 6-Zx = 1;Z2 = O,5; Kl2 = 10; D2/Dx = \3A;Da/Dx = 1,5; ^ / Ц = 20; r = 0,5. 1; 1 - 0, 2 - 0,2, 3 - 0,6, 4 - I
Таблица 6.2
Сводка данных о мембранных системах, изученных нами и в работах [63, 117, 119—123] и обозначения к рис. 6.17, 6.20 и 6.22
Литературный
ИСТОЧНИК
Тип мембраны
Присутствующие в растворе
Концентрация ионов в растворе, моль/л
Предельная плотность тока, мА/см2
Обозначения на рис. 6.17, 6.20, 6.22
с°
AmberplexA-11-СГ. A-Na*0,10,51601
„0,250,52302
2-NH2C2H2O20 5053453
NeptonCR-6I1 - Ag+, 2-Н+
С-11-Са2*,2-К*0,010,0112,55
А - СГ
Selemion CMV1 - Mg2*, 2 - Na*CMg + CNa = 0,28256
A - СГCCa + CNa = 0,3257
- Ca2*' 2 - Na*
A-CF
Nepton CR-511 - Mg2*, 2 - Na*0,50,5358
A-СГ>-4°-61009
AMF-C-1001-Ca2*, 2-Na*0,040,0412010
А-СГ
A
1-Са2+, 2-Na+0,020,55011
А-СГ
[122]В
1 - Са2+, 2 - Na+°-02°-55012
D
А-СГ
Наши данные МК-40
l-Ca2+,2-Na+0,35 10"3;8,5 1 (Г3614
А-СЮ;2.3510"3;7,05 10;32*5
6.610"3;6,2 10"326
8,5 10'3;3,810-3У17
Наши данные МФ-4СК
1-Н+, 2-Zn2t8 10"32 10-3618
A-SO^'
о 2§2st7
2 _,m-2?Xл§ |
ОхСЛЛ ^9
5 оо §| О О § Cd -
' 1 нX о о
55-с-о3§•§«»
оgяг»яО
^ |мм5§,-дз
о ч Я*§SОgg
g, э ° JDI “ ^ Й § S я Еф> 5 ~ я я
к ОуЛ
О яto я £с
ЯЯ*»’S Н 5 3
LUЛОЛОО2 Ф
ОgcЛЛуoS??
я^лолуш^лоналлаа ял^о^оо^^ о о о s о о ф> ^ а
§е^15£^28Чн9т§ «^sgSogs^sg^El °^-g s S§S^z3^ozK^o3»S Hg^SS^^^^gsgM - | g 1Bs§S =~ - :“^sl ” ||^ -§1“§l §2 S 5' f.§ ^|"il?“^5§| ^-5-Ф,11^^|1з^§ .g= Si 2 2 S' я2-5-3»^?2й^|4 3^§^йо1^1^ё^|§ » я о ^sr 5p:|5§?^o i^^^g.. j 5 - 53 s $ г a'« ; 55 $:“» s x^-gisi =! = s3 ’”” = -s ?T5g = S5“^.ao$S = 5 8g|ng^g-oz=5^»gz » »Я ^s = ti:Bf65|j8 в :1»?8:з!113^| 8 i^ s2sq*igigEii! = is°5?:81s91| = 3i|E ^ is ^^д^д^г.хпОоЦнХнмд-оь^дхОу^яха ? ^ д
(6.83)(6.83)состав мембраны в условиях его максимального отклонения от равновесного значения. Для количественной характеристики эффекта перераспределения удобно использовать коэффициент разделения 5)2, определяемый выражением
(6.83)
(6.83)
12 e2z1C1° §,<
Действуя, как описано выше, можно получить аналитическое выражение для предельного значения S^:
$ I = ^2-^2-^1 П ~~ (^1 ^А ) ~~ (^1 / ^А Х^А lim^) ^А^А 1/^ g^x
Практически формула (6.84) выполняется уже при г ^ 2.
Выражение (6.84) не содержит константы Никольского, таким образом, ионный состав мембраны определяется только кинетическими характеристиками. Присутствие коионов слабо влияет на величину S12; в случае равнозарядных противоионов (Z] = Z2) это влияние вовсе исчезает в предельном состоянии и при больших г, как легко видеть из формулы (6.84).
Учет переноса коионов позволяет обнаружить определенные качественные особенности, обусловленные изменением электромиграционных чисел переноса и коэффициентов взаимодиффузии по координате. Так, профиль концентрации противоионов 2, проявляющих меньшее сродство к мембране, при достаточно больших г и / может иметь максимум, а профиль противоионов 1 - перегиб (см. рис. 6.16). По мере увеличения г концентрационные профили все более приближаются к ступенчатому виду (область максимума профиля противоионов 2 и область перегиба профиля противоионов 1 вырождается в горизонтальное плато) и достигают его при г = оо, причем разрывы концентраций у противоионов имеются на обеих границах. Коионы распределяются в мембране монотонно без перегибов и в пределе г -л оо имеют только один разрыв при X = 0. Локальная концентрация ионов 0,(Х) в любой точке X (кроме X = 0 и X = 1) при
г = оо, равна среднеинтегральной концентрации 0- = j0/(X)dx, которая о
отличается от равновесного значения 0,.
При малых г и / концентрации всех ионов меняются монотонно без перегибов (см. рис. 6.16). В пределе г = 0 при любом I концентрационные профили, как видно из формулы (6.77), становятся горизонтальными прямыми, причем среднеинтегральные концентрации равны равновесным
ёу|г=0 =е® и s12|r_0=e^c2° /e^q0.(6.85)
Недавно В.А. Шапошнику с соавт. [157, 158] удалось получить экспериментально концентрационные профили ионов Na+ и Са2+ в канале обессоливания системы катионообменная мембрана МК-40 - раствор смеси
растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе соответствует координата х = 0) при плотностях тока 0,25 zljm (а) и 0,5 /Um (б) [158]Концентрации в ядре потока: хлорида натрия -5 • 10-3 моль/л и хлорида кальция - 2,5 • 10"3 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10"4 м/с. Сплошные линии - эксперимент [158], штриховые - расчет по модели [80]растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе соответствует координата х = 0) при плотностях тока 0,25 zljm (а) и 0,5 /Um (б) [158]Концентрации в ядре потока: хлорида натрия -5 • 10-3 моль/л и хлорида кальция - 2,5 • 10"3 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10"4 м/с. Сплошные линии - эксперимент [158], штриховые - расчет по модели [80]
растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе соответствует координата х = 0) при плотностях тока 0,25 zljm (а) и 0,5 /Um (б) [158]
Концентрации в ядре потока: хлорида натрия -5 • 10-3 моль/л и хлорида кальция - 2,5 • 10"3 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10"4 м/с. Сплошные линии - эксперимент [158], штриховые - расчет по модели [80]
растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе соответствует координата х = 0) при плотностях тока 0,25 zljm (а) и 0,5 /Um (б) [158]
Концентрации в ядре потока: хлорида натрия -5 • 10-3 моль/л и хлорида кальция - 2,5 • 10"3 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10"4 м/с. Сплошные линии - эксперимент [158], штриховые - расчет по модели [80]
хлоридов натрия и кальция. Авторы [157, 158] использовали двухчастотный метод лазерной интерферометрии [159, 160], развитый для случая тернарных растворов. С этой целью ими был использован двухлучевой интерферометр типа Маха - Цандера, позволяющий работать на двух различных длинах волн (Xj и Х2). Поскольку величина смещения полос интерферограммы оказалась линейной функцией концентрации каждого из электролитов в их смеси, причем коэффициенты пропорциональности были разными для каждой из длин волн [157-159], то концентрации первого и второго электролитов можно было находить из системы двух линейных уравнений, записанных для смещений на длинах волн X] и Х2 [157].
На рис. 6.19 представлены концентрационные профили ионов Na+ и Са2+ вблизи мембраны МК-40 при протекании двух разных плотностей тока составляющих соответственно 0,25 и 0,5 величины Zhm для данной системы. Для сравнения пунктиром показаны теоретические профили, рассчитанные авторами [158] по нашей модели [80]. Проведение сравнения
теоретических и экспериментальных результатов наталкивается на ряд сложностей, одна из которых - неопределенность величины толщины диффузионного слоя 8. В самом деле, в тернарной системе теоретические концентрационные профили противоионов нелинейны, и поэтому нельзя воспользоваться описанным в разделе 6.1 способом определения 8 по точке пересечения касательных к экспериментальному профилю, проведенных в точках на границе с мембраной и в ядре потока. (Заметим впрочем, что функция
/7(С1,С2) =/7(С1,С2) =1 —1 —С,+ 1VС,+ 1Vс2,с2,
/7(С1,С2) =
/7(С1,С2) =
1 —
1 —
С,+ 1
V
С,+ 1
V
с2,
с2,
как следует из формулы (6.42), должна линейно зависеть от координаты х и этим можно было бы воспользоваться для корректного определения 5).
Как видно из рис. 6.19, имеется достаточно хорошее совпадение теории с экспериментом при i = 0,25 /Ит; при i = 0,5 zHm расчетный концентрационный профиль ионов Na+ расположен выше экспериментального, тогда как расчетные значения ССа вблизи мембраны занижены.
Нетривиальным является факт увеличения концентрации ионов Na+ в обессоливаемом диффузионном слое при не слишком больших токах, описываемый теоретически [80, 82] и наблюдаемый экспериментально [157] (см. рис. 6.19, а). Происходит это вследствие того, что сульфокатионито- вая мембрана МК-40 предпочтительно пропускает двухзарядные ионы кальция и является определенным барьером в отношении ионов Na+. Вследствие этого при малых токах происходит уменьшение концентрации ионов Са2+ в обессоливаемом растворе (концентрация ионов С1~, определяющая суммарное количество электролита, также уменьшается), тогда как ионы Na+, движущиеся во внешнем электрическом поле по направлению к мембране, накапливаются вблизи ее границы.
Конкурирующий перенос противоионов. Зависимость эффективных чисел переноса (ЧП) противоионов от плотности тока является по существу наиболее важной проблемой, рассматриваемой в рамках данной модели. Закономерность изменения эффективных ЧП с ростом тока нетрудно выявить из вида концентрационных профилей в мембране. Действительно, как показал предварительный анализ, концентрация избирательно переносимых противоионов (сорта 1 на рис. 6.16) в мембране растет по координате X, а концентрация задерживаемых противоионов (сорта 2 на рис. 6.16) уменьшается. Таким образом, диффузионная составляющая потока ионов 1, избирательно проникающих через мембрану, направлена в сторону, противоположную электромиграции, и тормозит их результирующий перенос, тогда как диффузия ионов 2 "помогает" электромиграции. С ростом тока градиенты концентраций противоионов в мембране увеличиваются, поэтому эффективные ЧП избирательно проникающих противоионов (1) уменьшаются, а ЧП задерживаемых противоионов растут (рис. 6.20).
Таким образом, селективность мембраны в отношении конкурирующих противоионов снижается с ростом тока. Эта закономерность также легко усматривается из формулы (6.78). Действительно, как следует из этой формулы, в предельном состоянии потоки противоионов совсем не зависят от свойств мембраны, а пропорциональны их концентрациям и коэффициентам диффузии в растворе (для простоты перенос коионов можно не учитывать).
Данная закономерность является общей и касается не только однослойных гомогенных мембран, для которых сформулирована модель, но и для произвольных, в том числе многослойных мембран. В самом деле, единственным существенным моментом в проведенных рассуждениях было то, что мембрана должна обладать высокой селективностью по отношению к одному из сортов противоионов, а поток коионов должен быть мал.
Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Т2 U) и коионов ТА (2) в мембранной системе от плотности тока [82]Пунктир - расчет при КХА = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса коионов (КХА = 0,05, г = 5, С* = С*1 = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных исходных параметров те же, что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена [78] для системы катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 + NaCl (д); Ди Бенедетто и Лаатфута [136] для системы анионообменная мембрана Amberplex А-1 в растворе NaCl + + NaNH2C2H2O2 (6). Условия эксперимента приведены в табл. 6.2Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Т2 U) и коионов ТА (2) в мембранной системе от плотности тока [82]Пунктир - расчет при КХА = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса коионов (КХА = 0,05, г = 5, С* = С*1 = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных исходных параметров те же, что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена [78] для системы катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 + NaCl (д); Ди Бенедетто и Лаатфута [136] для системы анионообменная мембрана Amberplex А-1 в растворе NaCl + + NaNH2C2H2O2 (6). Условия эксперимента приведены в табл. 6.2о то го зо . i,A/^Mzо то го зо . i,A/^Mz
Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Т2 U) и коионов ТА (2) в мембранной системе от плотности тока [82]
Пунктир - расчет при КХА = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса коионов (КХА = 0,05, г = 5, С* = С*1 = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных исходных параметров те же, что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена [78] для системы катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 + NaCl (д); Ди Бенедетто и Лаатфута [136] для системы анионообменная мембрана Amberplex А-1 в растворе NaCl + + NaNH2C2H2O2 (6). Условия эксперимента приведены в табл. 6.2
Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Т2 U) и коионов ТА (2) в мембранной системе от плотности тока [82]
Пунктир - расчет при КХА = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса коионов (КХА = 0,05, г = 5, С* = С*1 = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных исходных параметров те же, что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена [78] для системы катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 + NaCl (д); Ди Бенедетто и Лаатфута [136] для системы анионообменная мембрана Amberplex А-1 в растворе NaCl + + NaNH2C2H2O2 (6). Условия эксперимента приведены в табл. 6.2
о то го зо . i,A/^Mz
о то го зо . i,A/^Mz
Приведенная закономерность накладывает серьезные ограничения на возможность разделения противоионов электродиализом. При практической реализации такого процесса разделения особенно важным становится создание условий, обеспечивающих увеличение предельного тока, так как от его величин зависят не только абсолютные потоки противоионов, но и эффективность их разделения.
Учет переноса коионов приводит к уменьшению значений эффективных чисел переноса противоионов при заданном соотношении z7zHm, причем с увеличением плотности тока влияние коионов на эффективные числа переноса противоионов Ту возрастает (см. рис. 6.20, а\ Сравнение численных расчетов с экспериментальными данными [78], приведенное на этом рисунке, показывает, что введение в рассмотрение коионов заметно улучшает адекватность модели. Однако, поскольку уменьшение чисел переноса обоих противоионов происходит примерно в равной мере, то коэффициент избирательной проницаемости Р]2 -ТХС^ / Т2СХ , рассматриваемый как функция отношения z7zlim, меняется при этом мало (рис. 6.21). К такому же выводу приводит анализ аналитической формулы, которую можно получить с помощью соотношения (6.78) для предельного состояния = /нт) [82]
^Нт * п z ч zО]-
Действительно, даже в крайнем случае большого потока коионов (|/л| —> оо) величина Р12 = z^O^Di мало отличается от соответствующего
Рис. 6.21. Зависимость коэффициента избирательной проницаемости РХ1 от отношения 1ЦХХт при г = 5 (/) и 0,5 (2) [82]
Рис. 6.22. Зависимость величины Pxi(z2-za')DiKzx - z^Dx от безразмерной плотности тока / = = z7zlim (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)Проверка предельного соотношения (6.86). Условия эксперимента и обозначения приведены в табл. 6.2 [2]Рис. 6.22. Зависимость величины Pxi(z2-za')DiKzx - z^Dx от безразмерной плотности тока / = = z7zlim (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)Проверка предельного соотношения (6.86). Условия эксперимента и обозначения приведены в табл. 6.2 [2]Штриховая линия - расчет при КХА = 0; сплошная линия - расчет при КХА = 0,05. Значения остальных исходных параметров те же, что и на рис. 6.16
Рис. 6.22. Зависимость величины Pxi(z2-za')DiKzx - z^Dx от безразмерной плотности тока / = = z7zlim (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)
Проверка предельного соотношения (6.86). Условия эксперимента и обозначения приведены в табл. 6.2 [2]
Рис. 6.22. Зависимость величины Pxi(z2-za')DiKzx - z^Dx от безразмерной плотности тока / = = z7zlim (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)
Проверка предельного соотношения (6.86). Условия эксперимента и обозначения приведены в табл. 6.2 [2]
коэффициента избирательной проницаемости непроницаемой для коионов мембраны ЦА = 0), когда Р^нт = (zi “ za)^i/(z2 “ za)^2- К этому следует также добавить, что для симметричного электролита (zx = z2) рассматриваемый коэффициент вообще не зависит от переноса коионов, а равен, как и для непроницаемой для коионов мембраны, отношению коэффициентов диффузии D^ противоионов в растворе.
Для системы Ca2+-Na+-Cr расчетная величина коэффициента избирательной проницаемости в случае ТА = 0 равна Р^нт = 0,877, /Нт = 1; для значения ТЛНт = 0,144, типичного для умеренно разбавленных растворов, P12iim = 0,935,1Ит = 1,33. Экспериментально найденное значение Рппш Для данной системы при концентрации раствора с°А = 0,012 N составляет ^12Нт = 1Д [161] и достаточно близко к расчетному.
Предельное соотношение (6.86) (в приближении JA = 0) было также проверено нами для большого числа систем, представленных в табл. 6.2 и на рис. 6.22.
Отметим, что величина Р]2нт не обязательно близка к единице (равенство F^iim = 1 означает полное отсутствие специфической селективности). Для изученной нами системы M0-4CK/H+-Zn2+-SO4 (см. табл. 6.2) расчетное значение Р]2пт ~ 8,8. В эксперименте Р12 для этой системы растет с увеличением тока, достигая значений около 20. Причиной этого является диссоциация воды на границе мембрана/раствор в "запредельной" области токов.
Аналитическое выражение для Р12 удается получить [80, 82] еще в двух предельных случаях, охватывающих экстремальные значения Р12: При Г —> оо и 1 —> 0
(6.87)
и при г = 0 и любом конечном токе
(6.88)
—о о
где Ц ИГ] - равновесные электромиграционные числа переноса противоионов соответственно в мембране и растворе. Если мембрана селективно пропускает ионы 1, то формула (6.87) дает максимальное для данной мембраны значение Р12, а (6.88) - минимальное.
КОНКУРИРУЮЩИЙ ПЕРЕНОС ИОНОВЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Разделение ионов одного знака заряда электродиализом находит все больше приложений в практике. В качестве примера прикладных задач можно назвать разделение органических и минеральных ионов [76, 153, 162-166], разделение карбонатных и гидрокарбонатных ионов в гидрометаллургии [148, 167], рекуперация кислот из сточных вод гальванических производств, гидрометаллургической и химической промышленности [168, 169], рекуперация борной кислоты из охлаждающего раствора ядерного
реактора [170, 171], разделение аминокислот [172-175] и др. Интересных результатов можно достичь, основываясь на механизме "облегченного’' транспорта [170, 171, 176-181], когда в переносе участвуют комплексные ионы, нс покидающие фазу мембраны. Таким путем можно обеспечить электроперенос через мембраны незаряженных частиц [177-179], в том числе газов [178], увеличить выход по току (до 300% по атомам бора [171]), добиться значительного повышения селективности разделения ионов [181]. Использование обычных, хотя и высокоселективных, однослойных ионообменных мембран имеет все же свои ограничения. Кроме описанного выше явления потери селективности с ростом тока, характерного, впрочем, для любых селективных мембран, имеется еще одно существенное ограничение. Дело в том, что обычно через однослойные мембраны избирательно переносятся многозарядные ионы, что приводит к преимущественному концентрированию таких труднорастворимых солей как СаСО3 (случай морской воды), и появлению осадка в камерах концентрирования. Избежать этого неприятного явления можно, если использовать мембраны, избирательно проницаемые для однозарядных ионов, нс образующих малорастворимых солей.
Для придания мембранам новых селективных свойств, в частности, для обеспечения их селективности в отношении однозарядных ионов, в последние годы широко применяется модификация их поверхности. Идея такого рода модификации впервые была высказана, видимо, в 1956 г. Глюкауфом и Киттом [182], предложившими для разделения разнозарядных катионов использовать двухслойную мембрану. Основу такой мембраны составляет катионообменная мембрана с высокой концентрацией фиксированных групп, к поверхности которой прижата тонкая анионообменная мембрана с низкой концентрацией фиксированных групп. Катионообменная составляющая мембраны обеспечивает селективность по отношению к катионам, а анионообменная составляющая, благодаря преимущественному исключению многозарядных коионов, сообщает двухслойной мембране специфическую селективность по отношению к однозарядным катионам.
В настоящее время существует большое число способов модификации мембран с целью придания им специфической селективности к однозарядным ионам: поверхность мембран обрабатывают поверхностно активными веществами [183], в том числе красителями [184] и другими веществами [185], растворами полиэлектролитов [144, 186-191]; покрывают поверхность ацетатцеллюлозной мембраной [143], слоем ионита с противоположным зарядом [192], подвергают поверхность плазменной полимеризации [193]. Обзор методов получения зарядселективных мембран можно найти в [145, 151]. В большинстве случаев при подобной обработке на поверхности мембраны появляется тонкая пленка, обладающая высоким сопротивлением по отношению к многозарядным ионам. Так, водорастворимый полиэлектролит образует слой толщиной в несколько молекул, при этом часть фиксированных ионов образует химические связи с матрицей мембраны, а другая их часть находится на некотором удалении от поверхности мембраны, формируя электростатический барьер на пути движения одноименно заряженных ионов [151]. Плазменная полимери-
зация перфторированной мембраны Nafion 117 дает на ее поверхности слой (толщиной - 0,2 мкм) анионообменной полимерной пленки, содержащей пиридиновые и (или) аммониевые фиксированные ионы [193].
Избирательно проницаемые для однозарядных ионов мембраны широко применяются в промышленности. В Японии методом электродиализа с такими мембранами получают ежегодно около 1,4 млн т поваренной соли путем концентрирования морской воды [151]. Крупнотоннажное производство NaCl из морской воды в качестве сырья для хлорного электролиза налажено в Кувейте [194].
Известно несколько подходов к теоретическому описанию конкурентного переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью [144, 145, 195-200]. В работах [144, 145, 195-197] такая мембрана рассматривается как двухслойная "полубиполярная" мембрана, состоящая из толстой катионообменной и тонкой анионообменной мембран. В работах [144, 195, 196] предложена феноменологическая теория для случая, когда числа переноса и электропроводности слоев, составляющих мембрану, не зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Свойства двухслойной мембраны выражены при этом через характеристики составляющих слоев. В.И. Ковальчук и Э.К. Жолковский [197] построили теорию на основе уравнений переноса Нернста-Планка, записанных для двух конкурирующих противоионов и ионов Н+ и ОН- - продуктов диссоциации воды на биполярной границе. Ими получено условие, связывающее сопротивления анионитового и катионитового слоев и позволяющее оценить, какой из двух слоев оказывает влияние на соотношение потоков конкурирующих ионов: чем выше электрическое сопротивление слоя в отношении данного иона, тем существеннее роль этого слоя в формировании потоков данного иона. Авторы [197] не учитывают влияния внешних диффузионных слоев раствора на перенос ионов, полагая, что предельный ток, возникающий вследствие истощения раствора электролита на биполярной границе мембраны всегда меньше, чем предельный ток, вызванный внешней концентрационной поляризацией: поскольку концентрационная поляризация диффузионных слоев не успевает развиться, то ее не стоит и рассматривать. Последнее утверждение представляется не всегда верным: толщина модифицированного слоя может быть на несколько порядков меньше толщины диффузионного слоя, и в этом случае концентрационная поляризация будет развиваться одновременно в обоих обессоливаемых слоях (диффузионный слой раствора и модифицированный слой мембраны).
Авторы работ [198-200] предлагают другую модель мембранной системы, селективной к однозарядным ионам. Барьерную функцию для многозарядных противоионов выполняют подвижные ионы полиэлектролита в обедненном диффузионном слое (их заряд имеет тот же знак, что и заряд конкурирующих ионов). Уравнения Нернста-Планка записываются для двух конкурирующих противоионов, для ионов полиэлектролита (их поток равен нулю) и для коионов (также не проникающих через мембрану). Ионы полиэлектролита под действием внешнего электрического поля накапливаются в диффузионном слое, их концентрация растет по
мере приближения к мембране. В результате противоионы соли, и в первую очередь - многозарядные ионы, выталкиваются из диффузионного слоя. Потоки противоионов снижаются по сравнению со случаем отсутствия полиэлектролита, причем в большей степени снижается поток многозарядных ионов, что и обеспечивает зарядовую селективность мембраны. В то же время растет сопротивление системы и уменьшается величина предельного тока, что служит серьезным ограничением данного способа повышения селективности.
Влияние модифицированной поверхности может быть учтено следующим образом [150]. Полагая, что толщина (d') этого слоя мала и его проводящие свойства могут быть охарактеризованы одним значением феноменологического коэффициента проводимости L, для ионов сорта i(i =
= 1,2 Л) (пренебрегаем изменением L по толщине модифицированного слоя), уравнение переноса ионов i через этот слой может быть записано в форме
J^-L^l d\ (6.89)
где Ар, есть скачок электрохимического потенциала на модифицированном слое.
Записав уравнение (6.89) для ионов 1 и 2 и исключив скачок электрического потенциала на модифицированной поверхности, мы получим связь между граничными значениями концентраций ионов 1 и 2 со стороны диффузионного слоя (cis) и со стороны мембраны (cis) [150]:
(^)‘/г| -К ехой,)1^ -^«хр(^)‘/г| -К ехой,)1^ -^«хр1 (Jxd J2d1 (Jxd J2d(6.90)(6.90)
(^)‘/г| -К ехой,)1^ -^«хр
(^)‘/г| -К ехой,)1^ -^«хр
1 (Jxd J2d
1 (Jxd J2d
(6.90)
(6.90)
где константа ионного обмена К12 есть функция стандартных химических потенциалов ионов 1 и 2, а также их коэффициентов активности в растворе и в мембране (раздел 6.3, уравнение (6.32)).
Уравнение (6.90) есть обобщение уравнения Никольского для ионитов. В правой части стоит выражение, зависящее от потоков ионов 1 и 2 и от проводящих свойств модифицированной поверхности. Введем безразмерный коэффициент сопротивления слоя в отношении ионов 1 (R0 и ионов 2 №):
Ri =Ri =z^LiFRTz^LiFRT(6.91)(6.91)
Ri =
Ri =
z^LiFRT
z^LiFRT
(6.91)
(6.91)
Ri по порядку величины равны отношению сопротивления модифицированного слоя для ионов i к сопротивлению неполяризованного диффузионного слоя. С использованием (6.91) уравнение (6.90) перепишется в виде:
(6.92)(6.92)^1 = К,2 ех^Т, - /?2Т2)/]^1,
(6.92)
(6.92)
где / = Z/z |im - безразмерная плотность тока, нормированная на предельный ток в системе; Т, - эффективное число переноса ионов /-го сорта. Предположим, что ионы сорта 1 многозарядные, а ионы сорта 2 - однозарядные (z2 = 1). Тогда для большинства мембран К12 > 1 (многозарядные ионы предпочтительнее сорбируются мембраной). При нулевом токе (/ = 0) экспоненциальный сомножитель в (6.92) равен единице и модифицированный слой не влияет на ионное равновесие. Если ток протекает через мембрану и R^»R2 (поверхностный слой не задерживает однозарядные ионы), то эффективный коэффициент ионного обмена на границе мембраны с модифицированным слоем
К|2 = К|2 expf-^ - R^)/] (6.93) уменьшается, и концентрация многозарядных ионов в мембране на этой границе также будет уменьшаться. Концентрационные профили в мембране, как и в случае немодифицированной мембраны, формируются таким образом, что диффузия многозарядного иона (1) препятствует его электро- миграционному переносу, а диффузия одновалентного иона (2), наоборот, увеличивает его суммарный перенос (см. рис. 6.16). Однако при уменьшении Кп в мембране формируются более крутые градиенты концентрации, да и средняя концентрация многозарядных противоионов уменьшается с ростом тока сильнее, чем в обычной мембране.
Уравнение (6.92) играет роль граничного условия на левой стороне мембраны (х = 8). Если модифицированный слой отсутствует, то это означает, что /?i = R2 = 0, и мы имеем задачу, рассмотренную в предыдущем разделе.
Рассмотрим наиболее часто встречающийся на практике случай мембраны, селективно проницаемой для двухзарядных противоионов 1, покрытой с принимающей стороны (5 = I) пленкой, свободно пропускающей однозарядные противоионы 2 (R2 = 0) и обладающей высоким сопротивлением по отношению к ионам !(/?]> 0). Результаты расчета для мембраны, непроницаемой для коионов, представлены на рис. 6.23. Как видно из рис. 6.23, увеличение сопротивления границы мембраны по отношению к двухзарядным ионам 1, избирательно сорбируемым мембраной (К12 > 1), приводит к росту ее селективной проницаемости по отношению к однозарядным противоионам 2 (кривые 1-5). Напротив, увеличение сопротивления модифицированной пленки по отношению к ионам 2 приводит к росту селективной проницаемости мембраны по отношению к ионам 1 (кривые 6-3).
В принимаемой упрощенной модели сопротивление границы считается постоянным, не зависящим от тока; это допущение справедливо вплоть до значений плотности тока i, близких к /Пт. Поэтому предельное состояние наступает, как и в случае мембраны с немодифицированной поверхностью, при устремлении сопротивления слоя обессоливаемого раствора вблизи принимающей поверхности мембраны к бесконечности (с15, c2s, Сдх —> 0). Предельные соотношения для эффективных ЧП (уравнение
Рис. 6.23. Зависимость эффективных ЧП Тх для идеально селективной мембраны от безразмерной плотности тока I = i7iljm для различных значений безразмерного граничного сопротивления Rx (при RT = 0) (кривые 7-5) и R2 (при Rx = 0) (кривые 6-5)
/?,: 7 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 40, 5 - 100./?2 (при 7?! = 0): 6 - 10, 7 - 40, 8 - 100. Значения остальных параметров те же, что и на рис. 6.16. Точки 9 и 10 - эффективные ЧП ионов кальция Tv измеренные [144] для обычной (Rx = R^ = 0) (9) и модифицированной полиэлектролитом ПЭ-1 (0,1 г/дм3) (Rx > R2 > 0) (70) мембране МК-40 в растворе 0,05 г-экв/дм3 СаС12 + 0,5 г-экв/дм3 NaCl; 11 - значения выхода по току ионов Н+ для модифицированной МК-40 [144]. За предельный ток принималось значение i = 5 мА/см2, при котором начиналось разложение воды (точки/7); за Тх принималось значение выхода по току ионов кальция в электродиализной ячейке (эффективные ЧП Тх для анионообменной мембраны, по нашим оценкам, близки к нулю) [2]
(6.78)) и противоионного состава мембраны (уравнение (6.84)) при этом сохраняет свою силу. Нужно иметь в виду, что в действительности сопротивление границы зависит от тока, поскольку изменяются концентрации ионов вблизи, да и внутри переходной зоны. Возможна ситуация, когда истощение переходной зоны по проводящим ионам наступит раньше, чем будет достигнуто предельное состояние в диффузионном слое; сопротивление переходной зоны при этом станет бесконечно большим и дальнейшее наращивание тока будет невозможным. Очевидно, для математического описания такой ситуации необходимо учесть зависимость сопротивления границы от плотности тока, точнее, от концентрации граничащих с ней ионов. В этом случае модифицированный слой мембраны необходимо уже
рассматривать как протяженный с действующими в нем электродиффу- зионными уравнениями. Такого рода модель была предложена В.И. Ковальчуком и Э.К. Жолковским [197], которые учли концентрационные изменения в обоих слоях двухслойной мембраны, но пренебрегли концентрационной поляризацией диффузионных слоев.
Сравнение проведенных нами расчетов зависимости эффективных ЧП от плотности тока с экспериментальными данными [144] (см. рис. 6.23) показывает, что принятая модель качественно правильно передает экспериментально наблюдаемые закономерности. Однако можно обратить внимание на то, что расчетная кривая Тх (/) (кривая 4 на рис. 6.23) идет вверх с ростом тока заметно быстрее, чем это отмечается в эксперименте. Причина здесь, по нашему мнению, заключается в том, что граница поверхностной пленки с мембраной обладает существенными биполярными свойствами и является при достаточно больших токах поставщиком Н+- и ОН~-ионов [197]. Присутствие этих ионов вблизи границы с раствором может существенно изменить ситуацию, и конкуренция между двухзарядными ионами 1 и однозарядными ионами 2 может смениться на конкуренцию ионов 1 и ионов Н+ (или ОН-: в зависимости от заряда противоионов), так как концентрация последних может превысить граничную концентрацию ионов 2, резко убывающую с ростом тока. Относительная концентрация двухзарядных ионов при этом будет медленнее уменьшаться с ростом тока, в силу чего снизится и скорость увеличения эффективных ЧП Tv Кроме того, из-за более высокой подвижности ионов Н+ (или ОН-), конкурирующих с двухзарядными ионами 1, эффективное ЧП Т,Нт в предельном состоянии будет ниже, чем в случае присутствия только ионов 2. Таким образом, в данном случае процесс диссоциации воды может играть положительную роль, снижая нежелательный перенос двухзарядных ионов. Приведенная авторами [144] зависимость выхода по току ионов Н+ (точки 11 на рис. 6.23) подтверждает выводы, сделанные в этом разделе.
ОБЪЕМНЫЙ ЗАРЯД В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ
В 1979 г. Рубинштейн и Штильман опубликовали работу [18], в которой теоретически описан электроперенос ионов бинарного электролита через диффузионный слой вблизи ионообменной мембраны. Особенностью рассмотренной ими задачи было то, что вместо традиционного условия электронейтральности, дополняющего уравнения переноса Нернста-Планка, авторы ввели уравнение Пуассона, связывающее градиент напряженности электрического поля с плотностью пространственного заряда р? = Fiz^c* + + z_c_). Численное решение задачи показало [18], что область пространственного заряда (ОПЗ), локализующаяся в пределах двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе при допредельных токах, выходит за пределы ДЭС при i > /Нт. Это приводит к уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя, что, в свою очередь, и обеспечивает "сверхпредельный" прирост тока ионов соли.
Работа Рубинштейна и Штильмана [18] вызвала значительный интерес специалистов по мембранной электрохимии, поскольку она давала ключ к раскрытию механизма феномена "запредельного" тока. Следом за этой работой появилось большое число других [19-28, 34, 66, 201, 202 и др.], развивающих идею роли пространственного заряда в формировании "запредельного" тока. Довольно быстро исследователи поняли, что толщина ОПЗ при разумных значениях скачка потенциала на элементарной "парной" камере электродиализатора (1-3 В) слишком мала по сравнению с толщиной диффузионного слоя, чтобы непосредственно заметно повлиять на формирование потоков ионов. В то же время толщина ОПЗ и величина имеющегося в ней заряда достаточны, чтобы инициировать конвективное вихревое движение жидкости. Явление электроконвекции [19, 20] (или электроосмоса второго рода [28, 201]) уже можно рассматривать в качестве возможного механизма частичного разрушения диффузионного слоя и роста потока противоионов соли сверх его "предельного" значения.
Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно привлекает внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. ВТ. Левич [203] рассмотрел эту задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал [203, 204], что протекание малых токов сдвигает концентрацию электро- нейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода; вместе с этим изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций. Авторы [98-100, 102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе можно разбить на две части: электронейтральную область и область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации и потенциала. Авторы [101], применив метод малого параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на предположении электронейтральности. В работах [24-29] получены аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе "запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение найдено в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным решением Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с численным решением М.Х. Уртенова [116]; все три решения дали очень близкие результаты при расчете распределения концентраций и электрического поля в диффузионном слое, а также при расчете вольт-амперной характеристики (ВАХ). Наличие надежного аналитического решения непростой в математическом отношении системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона очень важно для формирования теории "запредельного" состояния. Представим коротко решение [25].
Формулировка и упрощение задачи
Система стационарных одномерных уравнений Нернста-Планка - Пуассона для раствора 1:1 электролита в диффузионном слое возле идеально селективной катионообменной мембраны в безразмерной форме имеет вид [18, 24, 25]:
^ = С+Е-Д(6.94)
а X
^ = -С_Е,(6.95)
а X
d Е
г= С+ - С_,0 < X < 1,(6.96)
d X
где £ > О безразмерный малый параметр, физический смысл которого состоит в том, что это есть удвоенный квадрат отношения добаевской длины Ld к толщине диффузионного слоя 8:
£ = ee0RT / (F2c082 ) = 2(LD8)2,
где £() - диэлектрическая проницаемость воды; с0 - концентрация перемешиваемого раствора; обозначения F, R, Т - общепринятые. Реальные границы изменения 2 таковы: Ю~1о-1О^. Функции С+, С_, Е - суть безразмерные концентрации и напряженность электрического поля, / - безразмерный ток. С,, как и в (6.65), нормированы на концентрацию электролита в объеме раствора; Е нормировано на величину RT/^F; I -на (1/2)/Нт. Отметим, что безразмерный предельный ток равен /цт = 2.
Задача решается на отрезке [0, 1]. При этом X = 0 отвечает глубине раствора, где выполняется условие электронейтральности; X = 1 соответствует условной границе раствор/мембрана.
В качестве граничных условий обычно принимаются [18, 24, 25]
С+(0,£) = С_(О,е) = 1, С+(1,Е) = С+т.(6.97)
Математически уравнения (6.94) - (6.96) относятся к сингулярно возмущенным уравнениям условно устойчивого типа в критическом случае и требуют для себя хотя бы одного граничного условия при X = 1 любого типа. Мы берем условие С+ (1, б) = С+т, предполагая, что подбором С+т можно удовлетворить граничному условию другого типа. Например, величину C+w можно находить из решения другой более общей задачи, включающей в себя рассмотрение кинетики электродной реакции или транспорт ионов внутри мембраны и через ее границу. Впрочем, полученные ниже решения на самом деле являются общими решениями и условие С+ (1, с) = С^ взято лишь для определенности.
Элементарными преобразованиями из системы (6.94) - (6.96) можно получить уравнение для Е, нс содержащее функций С^ и С_ [98]:
Я 2 17 р
£±-£ = ±Е3_(/Х-а)£-/,(6.98)
d X 2
где а = 2 - е/3 / 8.
Для уравнения (6.98) в [207] были вычислены следующие граничные условия:
(6.99)(6.99)Е(0,е) = //2, Е(\Л) = Ет,
(6.99)
(6.99)
причем Ет = ^2(С+т + /-а) ё"|/2.(6 W0)
Как видно из (6.100), задание граничной концентрации С+т можно заменить на задание граничного значения напряженности электрического поля Е^т или поверхностной плотности объемного заряда:
q = ^Em-
Рассмотрим уравнение:
|ё3 -(/X-«)£-/= 0.(6.101)
В [207] доказано, что £(Х,е) ~ Е(Х,е) при 0^Х < 1 и достаточно малых ё, где Е есть положительное решение уравнения (6.101).
Физический смысл перехода от уравнения (6.98) к уравнению (6.101) заключается в том, что мы всюду, кроме малой окрестности точки X = 1, пренебрегаем скоростью изменения плотности зарядов ре.
(6.102)(6.102)(6.103)(6.103)р, = с+-с,
(6.102)
(6.102)
(6.103)
(6.103)
т.е. величиной производной
dpf . d2 Е
dX ~£dX2
по сравнению с членами в правой части (6.98). Заметим, что Е (0, ё) = //2 + 0 (2) и погранслоя при X = 0 не возникает.
Так как, вообще говоря, Е (1, ё) ^ Ет, то Е (X, ё) не может служить хорошим приближением к решению Е (X, ё) краевой задачи (6.98), (6.99) около точки X = 1. Легко показать [207], что решение краевой задачи (6.98), (6.99) около X = 1 хорошо аппроксимируется решением задачи Коши
(6.104)(6.105)(6.104)(6.105)- d£ Е -2х
(6.104)
(6.105)
(6.104)
(6.105)
г— = - £ - (/X - а), dX 2
f|x=i=5m.
Точное решение задачи Коши (6.104), (6.105) записывается через функции Эйри, которые хорошо исследованы и табулированы.
Выясним условие справедливости уравнения (6.104). Используя первый интеграл [98] исходной системы:
Ct + C_=|f2-(/X-a)
и уравнение (6.96) получаем
2С_ = ё£2 /2-(/X-a)-Ed£/dX.
Таким образом, уравнение (6.104) эквивалентно условию
С_(Х,ё) = 0.
Поскольку это условие выполняется для идеально селективной мембраны около точки X = 1 с большой точностью, то и решение задачи Коши (6.104), (6.105) хорошо аппроксимирует решение задачи (6.98), (6.99) около X = 1.
Таким образом, решение задачи (6.94) - (6.97) сводится к следующему: находится решение алгебраического уравнения (6.101) для £, справедливое везде, кроме некоторой малой окрестности межфазной границы (X = 1); для нахождения распределения Е(Х) в этой окрестности нужно решить задачу Коши (6.104), (6.105). Зная распределения Е(Х) на всем отрезке [0, 1] нетрудно будет найти С+, С_ и ре.
Распределение напряженности поля
Хотя алгебраическое уравнение (6.101) уже достаточно просто, оно неудобно для анализа и особенно для численного решения, поскольку, наряду с Е и X, оно содержит параметры £ и I. Можно, однако, сделать такую замену переменных, что новое уравнение будет содержать только аргумент и функцию.
Положим [25]
^ = (/Х-а)Г2/3ё’1/3,(6.106)
E = IXI4-XI3Z^\(6.107)
тогда уравнение (6.101) преобразуется в следующее уравнение:
1/2Z3-^2-1 = 0.(6.108)
_ График решения уравнения (6.108) представлен на рис. 6.24. Функция Z(^), являющаяся единственным имеющим смысл положительным решением, легко табулируется [207]: для этого достаточно задавать значения Z, ориентируясь на рис. 6.24 и рассчитывать соответствующие значения £ из уравнения (6.108).
Рис. 6.24. График решений уравнения (6.108) [25]
Точка ^ является точкой бифуркации решений. Через Z(^) обозначено положительное решение
Кривую Z^) можно разбить на три зоны [25], в каждой из которых эта кривая аппроксимируется достаточно простой аналитической формулой.
В области -оо < £ < -2,5 Z^) ~ -1/5, что соответствует формуле
£ = Ё(Х,Е)«//(а-/Х), 0<Х<Хн(6.109)
где
X, = а//-2,5(Ё//)|/3.(6.110)
Нетрудно показать, что формула (6.109) является решением системы (6.94) - (6.96) в приближении ё = 0 или С+ = С_. Таким образом, отрезок [0, Х^ представляет собой электронейтральную зону.
В области 2,5 < 5 < 00 Z(5) * V25", что соответствует формуле
Е = Ё(Х,Ё) = ^lUX-a^H, Х2 < X < Х3(6.111)
где
Х2 =а// + 2,5(Ё//)1/3.(6.112)
Смысл зоны [Х2, Х3] мы выясним позже. Заметим, что хотя приближение V25~ для Z справедливо для любых 5 > 2,5, в (6.111) введено ограничение X <Х3, поскольку решение £ уравнения (6.101) не удовлетворяет исходной системе вблизи точки X = 1.
В промежуточной зоне -2,5 < 5 ^ 2,5 функция Z(5) может быть аппроксимирована многочленом третьей степени [25], что для зависимости Е(Х) дает:
Е = Ё(Х,е) = 1,26/1/3ё’,/3 + 0,53Г,/3ё"2/3(/Х-^^
-О,ОЗ(/Х-а)3/~5/3Ё"4/3, Х,<Х<Х2.(6.113)
Для пограничной области, где £(Х, ё) удовлетворяет задаче Коши (6.104) и (6.105), решение аппроксимируется формулой [25]:
(6.114)(6.114)£ = £(Х, ё) = 72(/Х-а)/ё ^Т6^ ^, 1-уехр(р-р0
(6.114)
(6.114)
где
у = (*-!)/(* + !), t = [l + C+m/(/-2)]'/2,
р = 2|/23-|(^-а)3/2/(/ё’/2), А =Нх=г
Из (6.114) следует, что функция Ё представляет собой произведение медленно изменяющейся функции т/2(7Х-а)/ё, являющейся решением задачи на отрезке [Х2,Х3] (формула (6.111), и быстро изменяющейся функции экспоненциального вида, стремящейся к единице при удалении от границы с мембраной. Таким образом, нетрудно понять, что формула (6.114) обобщает (6.111) и справедлива при Х2 < X < 1. Расстояние X, на котором экспоненциальный сомножитель (6.114) становится близким к единице, порядка безразмерной добаевской длины (/D ~ Vg) [25]:
X = 1 - Х3 = 7^2(7-а)ё(-In ё).
Рис. 6.25. Распределение напряженности электрического поля в диффузионном слое при / = 2, С- = ЮЛ С*т = 1
Сплошная линия - численный расчет по алгоритму [116]; штриховые линии - расчет по приближенным формулам: 1 - (6.109), 2 - (6.113), 3 - (6.111), 4 - (6.114) [25]
Можно показать [25], что при X, близких к 1 (Х3 < X < 1) и при к » 1 (последнее условие выполняется, если / не слишком сильно превосходит свое предельное значение 2), формулу (6.114) можно упростить до вида
£ = [1 / £m +1 / 2(1 - X)]"1. (6.116)
Формула (6.116) получается непосредственно из исходной системы, если не только положить С_ = 0, но и пренебречь значением тока / в уравнении (6.94) [24]. Поэтому область, в которой справедлива формула (6.116) (область [Х3, 1], где происходит резкий рост Е(Х) за счет экспоненциального члена), можно считать квазиравновесной частью ОПЗ.
На рис. 6.25 представлено распределение напряженности поля, рассчитанное численно по алгоритму [116] и аналитически. Видно, что пунктирные кривые, построенные по формулам (6.109), (6.113), (6.111) и (6.114), в
точности согласуются с численным расчетом в областях, где справедливы соответствующие формулы, причем, что очень важно, области выполнимости формул перекрываются и аналитические решения сращиваются. Различие между численным расчетом по формуле (6.114) в области ее действия (кривая 4 на рис. 6.25) визуально незаметно.
Распределение концентраций
Распределение концентрации коионов С_ (X, с) легко найти, зная Е(Х, ё):
х
С_ (X, ё) = ехр(- /^(т, ё) d т).(6.117)
о
Функцию С+ (X, ё) можно найти в общем случае из первого интеграла
С+=-С_+ЁЕ2/2-/Х + а.(6.118)
Так, для электронейтральной зоны получаем
С+=С_ =l-ZX/2, 0<X<Xv(6.119)
В зоне [ХЬХ2], где С+мало, использование первого интеграла (6.118) дает, однако, недостаточно точный результат, поскольку С+ в этом случае находится как малая разность двух больших величин, причем точность приближения (6.114) ухудшается по мере удаления от X = 1. Лучший результат достигается при использовании формулы:
/.ДИ i+Y=xp(,-Pl) +
V/X-a 1 - у ехр(р - р,)
4(/X-a)yexp(p-p,) Y<Y<i
(1-уехр(р-р,))2
получаемой из (6.114) дифференцированием, если учесть С+ = ё(1£/ dX, что следует из уравнения (6.96) при условии С_ « С+.
Формула (6.120) представляет С+ в виде суммы двух функций. В первом слагаемом при достаточном удалении от X = 1 (практически при X < Х3) экспоненциальная дробь превращается в единицу, второе слагаемое при этом мало.и С+ медленно уменьшается с ростом X:
С. = А^,Х2<Х<Х3.(6.121)
Из вида функции Е в этой зоне (формула (6.111)) следует, что С+ = НЕ. Последнее справедливо если в уравнении (6.94) принять dC+/dX <^ /. Таким образом, в зоне [Х2, Х3] вклад диффузионной составляющей потока противоионов мал по сравнению с электромиграцией (рис. 6.26) и эту зону
Рис. 6.26. Распределение концентрации противоионов (сплошная кривая) и коионов (штрих-пунктир) в диффузионном слое при / = 4, £-=10~4, С+т = 0,5, найденное численно по алгоритму [116]
Штриховая линия - расчет по формуле (6.121). В области (0,6; 1) имеется полное совпадение численного расчета и расчета по формуле (6.120) [107]
можно назвать электромигра- ционной зоной ОПЗ. Электрическое поле в этой зоне достаточно мощное, чтобы обеспечивать постоянство потока
противоионов несмотря на их
малую концентрацию и отсутствие поддержки со стороны диффузии.
При X > Х3 члены с экспонентами дают значительный вклад и концентрация противоионов начинает быстро возрастать при приближении к X = 1. Если С+т l> C+s, то первое слагаемое в уравнении (6.120) не поспевает в своем росте за вторым и вблизи X = 1 в формуле (6.120) можно оставить только второе слагаемое, величина которого при X = 1 точно равна С^. Заметим, что именно это слагаемое получается в качестве оценки С+ при подстановке формулы (6.114) в (6.118).
С+$ =С+$ =lfij2/Jl-2.lfij2/Jl-2.(6.122)(6.122)Из уравнения (6.121) нетрудно получить оценку минимальной концентрации противоионов в диффузионном слое, достигаемой в окрестности точки Х3:
С+$ =
С+$ =
lfij2/Jl-2.
lfij2/Jl-2.
(6.122)
(6.122)
Значение напряженности электрического поля на таких расстояниях от границы равно1
(6.123)(6.123)Е$ =V2(/-2)/e.
(6.123)
(6.123)
Формулы (6.122) и (6.123) выполняются тем лучше, чем в большей степени ток / превосходит свое предельное значение 2. В [24] нами получено уравнение
2yd-C+J +2yd-C+J +£l2С^£l2С^(6.124)(6.124)
2
yd-C+J +
2
yd-C+J +
£l
2С^
£l
2С^
(6.124)
(6.124)
позволяющее с погрешностью < 10% находить минимальную концентрацию противоионов в диффузионном слое (C+s\ Уравнение (6.124) получается из оценок безразмерных толщин трех составляющих зон диффузионного слоя: электронейтральной*зоны [(2//)(1 - С+5)], электромиграционной
зоны ОПЗ [(£/)/(2C^S)] и квазиравновесной части ОПЗ, примыкающей к поверхности мембраны:
= V2^ ^+5 “ 72^ ^т •
Выражение для Xs показывает, что эту часть ОПЗ можно рассматривать как ДЭС на межфазной границе со стороны раствора, расширившийся вследствие того, что концентрация ионов (С+5) на его внешней границе уменьшилась: формула (^2ё / С+5 - ^2е / С+т ) определяет безразмерную толщину диффузной части ДЭС в случае / = О, когда концентрация электролита во внешнем растворе равна С+5, а концентрация противоионов на поверхности мембраны (точнее, на внешней границе плотной части ДЭС) равна С+т (см. также подраздел 1.2.4). Толщиной последней зоны при малых ё можно пренебречь, тогда из уравнения (6.124) получаем, что при "допредельных” токах (/ < 2) C+s = 1 -//2 = = 1 - /7/Пт (сравните с формулой (6.57)), а при "запредельных” токах (/ > 2) C+s определяется формулой (6.122). Формулу (6.123) также можно обобщить для любых I:
ES = HC^S.(6.125)
Уравнение (6.125) получается из уравнения Нернста-Планка при условии dC+5/dX = 0 (условие минимума концентрации).
Распределение объемного заряда
Распределение плотности объемного заряда находится по разности концентраций катионов и анионов:
= С+ - С_, р, = F(c+ - с.)<6' 126>
(pf - безразмерная, a pf - размерная величины), где С+ и С_ рассчитываются по соответствующим формулам, приведенным в предыдущем параграфе. Вид функции р/Х) приведен на рис. 6.27. В электронейт- ральной зоне ре мало по сравнению с С+ и С_, однако начиная примерно от точки X = Хх концентрация коионов резко уменьшается при приближении к границе, тогда как скорость уменьшения С+1 наоборот, замедляется (см. рис. 6.27). В результате ре начинает расти и достигает максимума примерно в точке X = а// ~ IwJl [25], где С_ практически достигает нуля (точнее, 0 < С_(Х = а//) <1 С^Х = а//)). Далее С+ продолжает уменьшаться, а вместе с этим уменьшается и pf - С+. В районе точки Х3 ре имеет минимум pfX = C+x, после чего резко возрастает, поскольку С+ стремится достичь своего граничного значения С4т > С+5. Величина локального максимума для р€ может быть оценена из формулы [25]: р,(Х = а//) = 0,53/2/3ё,/3.
Рис. 6.27. Распределение безразмерной плотности пространственного заряда в диффузионном слое [25]
Численный расчет по алгоритму [116] при / = 4,£ = Ю"4, С+т = 0,2
Из вида функции pf(X) ясно, какую важную роль играет промежуточная зона [Х),Х2]: именно в этой зоне рДХ) достигает локального максимума. Игнорирование отрезка [Хь Х2] приводит с физической точки зрения к неправильному пониманию структуры ОПЗ, а с математической - не позволяет корректно сращивать решения в зонах [О, XJ и [Х2, 1L Тот факт, что положение локального максимума рДХ) находится на достаточном удалении от межфазной границы (отношение этого расстояния к толщине диффузионного слоя равно относительному превышению тока своего предельного значения: (/ - zHm)/0, дает важные аргументы в пользу обсуждающегося в литературе [19-22, 29, 66] электро- конвективного механизма переноса заряда в "запредельном” режиме электродиализа.
Для оценки величины объемного заряда воспользуемся уравнением (6.96). Интегрирование этого уравнения от X = 0 до X = Xs (Xs - точка, где С+ и pf имеют локальный минимум) дает простую связь:
= J pf(X)dX = e£5, (6.127) о
поскольку Е(Х = 0) <^ Es.
Подставляя (6.123) в уравнение (6.127), найдем формулу для расчета заряда, локализованного в объеме диффузионного слоя вне квазиравно- весного двойного слоя:
= V2e(/-2), q, = Fc4D ^(z- iIim) / ilim, (6.128)
где qs - размерная величина объемного заряда, (qs = qs • F • c0 • 8).
Интересно посмотреть, как объемный заряд распределяется по зонам. Такой расчет численно сделан в [25]. Для случая / = 2,5 (25%-ное превышение предельного тока) получены следующие значения зарядов, локализованных соответственно на отрезках [0, XJ, [Х],Х2] и [Х2, Х3]: qx = 0,610^’ ^2=0,810^, ^3=1,010"3. Видно, что основной вклад в 4s ~ <h+<h^<h Дает зона [^2»^з]- Для сравнения, расчет по формуле
.128) дает результат qs = 1,0-10 3, очень близкий к численному расчету. Заряд квазиравновесной части ОПЗ (<?4) (поляризованного ДЭС) существенно зависит от величины С+т: если С+т = 12, ^4 = 4,0■ 10"3; при C+m = 10-2 (порядка C+J для £ = 10~4) <?4 = 1,0 ■ Ю"5 [25]. Значения ^j, ^2 и 5з с высокой точностью от С*т не зависят. Очевидно, роль заряда <у4 в инициировании электроконвекции невелика вследствие условия прилипания жидкости к поверхности твердого тела.
Вольт-амперная характеристика
Как уже отмечалось выше, модель (6.94)-(6.97) объясняет "запредельный" прирост тока тем, что эффективная (электронейтральная) толщина диффузионного слоя уменьшается с ростом скачка потенциала вследствие того, что часть диффузионного слоя оказывается занятой пространственным зарядом, где перенос осуществляется только электромиграцией. Расчетные ВАХ представлены на рис. 6.28. Видно, что при разумных значениях напряжения (Дф < 3 В или и < 120 в безразмерных единицах) заметное превышение I над своим "предельным" значением /Нт = 2 можно получить только при £ > 10~5. Этим величинам £ отвечают очень разбавленные растворы и малые толщины диффузионного слоя. Так, £ = 10"5 для раствора 1 : 1 электролита с концентрацией с0 = 1(Н моль/л <LD = 30 нм) при толщине диффузионного слоя 5 = 1,35 • 10-3 см. В то же время экспериментально наблюдается более существенный рост тока в запредельной области и для более концентрированных растворов.
ВАХ с большой точностью мож
но рассчитать аналитически, выразив скачки потенциала в отдельных зонах диффузионного слоя через концентрацию C+s [24]. Для безразмерного скачка потенциала в элект- ронейтральной зоне имеем Т] = 1пС+5, в электромиграционной зоне Т2 = -Зё/2 / 8С35, в квазиравновесной зоне ОПЗ Т3 = -ln(C+z„/C+s) (пренебрегаем в явном виде вкладом промежуточной зоны). Сумма
Рис. 6.28. ВАХ диффузионного слоя вблизи идеально селективной мембраны [24]
Численный расчет (штриховые линии) и расчет по формулам (6.124) и (6.129) (сплошные линии) при разных значениях параметра Е: 1 - 10Л2- 1СГ5.5 - 10Л4- 1СГ8,5 - 0
трех скачков дает безразмерный суммарный скачок
« = l^ + Т2 + %|= ЗЁ/2 / 8С^ + In С+т - 2 In C+s.<6129)
Сравнение [24] расчета и по формуле (6.129), где C+s находится из (6.124), с численным расчетом показывает хорошее совпадение (рис. 6.28).
Условие квазиравномерногораспределения заряда (КРЗ)
Условие электронейтральности широко используется в электрохимии как дополнительное условие, замыкающее систему уравнений переноса, в качестве которых чаще всего применяются уравнения Нернста-Планка. Это условие при допредельных токах выполняется с высокой точностью в растворах электролитов и в заряженных мембранах везде, кроме тонкого межфазного слоя. Обычно в роли граничных условий при формулировке краевых задач с условием электронейтральности используются соотношения Доннана, выражающие локальное термодинамическое равновесие на границе раздела фаз (см. раздел 6.3). В то же время условие электронейтральности, как мы убедились выше, является естественным ограничением, не позволяющим получить решение системы электродиффузионных уравнений при токах выше так называемого предельного значения.
Использование уравнения Пуассона вместо условия электронейтральности позволяет по-новому осмыслить феномен предельного состояния, однако привносит и ряд математических трудностей, заставляет переформулировать граничные условия.
Считается, что условие электронейтральности и уравнение Пуассона альтернативны по отношению друг к другу. Это не совсем так, поскольку условие электронейтральности является одним из возможных приближений к уравнению Пуассона.
Было бы весьма заманчиво сформулировать другой принцип [107], менее "жесткий” и более общий, чем условие электронейтральности, позволяющий получать приближенные решения электродиффузионных уравнений в области запредельных токов. Запишем условие электронейтральности в следующем (более строгом, чем общепринятая формулировка X ^А = 0) виде:
рДХ,ё) = Е ^=0(1),(6.130)
где безразмерные переменные и параметры имеют смысл, определенный в начале этого раздела.
Условие (6.130) показывает, что плотность пространственного заряда р, мала по сравнению с концентрацией электролита в объеме раствора (если они, конечно, выражены в одних единицах).
В работе [107] предложено обобщить условие (6.130) условием
dp,/dX = 0(1),(6.131)
названным [107] условием квазиравномерного распределения пространственного заряда (КРЗ), поскольку оно предполагает, что ре мало меняется по X, хотя сама величина рг может быть и не мала (ре(Х,ё) почти равномерно распределена).
Проследим, к каким последствиям приводит применение условия КРЗ к системе уравнений (6.94)-(6.96). Нетрудно видеть, что кубическое уравнение (6.101) для Е фактически получается путем применения условия КРЗ к "точному” уравнению (6.98) (поскольку левая часть (6.98) представляет собой, в соответствии с уравнением Пуассона (6.96), производную пространственного заряда по координате: ed2 Е / d X2 = d ре / d X). Итак, функция Е, являющаяся решением уравнения (6.101), есть результат решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона совместно с условием КРЗ. В явном виде это решение в зонах [0, XJ, [Хь Х2] и [Х2, Х3] представлено соответственно формулами (6.109), (6.113) и (6.111). Мы уже убедились выше, что это решение хорошо приближает в этих зонах точное решение. В то же время функция Е(Х) не отслеживает резкого роста напряженности поля в квазиравновесной погранслойной области [Х3, 1] (на рис. 6.25 график функции Е(Х) в этой области показан штриховой линией). Далее, следуя алгоритму, предложенному в подразделах 6.8.3 и 6.8.4, нетрудно найти распределение концентраций и плотности пространственного заряда. Очевидно, решение для Сх и ре, отвечающее условию КРЗ, будет, как и Е, хорошим приближением для точного решения в зонах [0, XJ, [Хь Х2] и [Х2, Х3], но не будет отслеживать резкий рост С+ и ре в пограничной зоне (на рис. 6.26 и 6.27 приближение, отвечающее условию КРЗ, в зоне [Х3, 1] показано штриховыми линиями). Этот резкий рост обязан наличию экспоненциальных членов в формуле (6.120). При отбрасывании величины ехр(р-р^) в формуле (6.120) получим медленно меняющуюся функцию
р, = C^X,e) = /7£72/V/X-2, Х2<Х^Х3, (6.132)
отвечающую функции Е^ХД) и, следовательно, удовлетворяющую условию КРЗ. Нетрудно видеть, что (6.132) превращается в (6.122) при X = 1.
Необходимо обратить внимание на то, что условие КРЗ позволяет точно описать локальный максимум плотности пространственного заряда. И вообще, сравнение точного решения и решения, отвечающего условию КРЗ, позволяет лучше понять, в каком смысле следует понимать малость скорости изменения плотности пространственного заряда ре. В самом деле, "позонное” аналитическое решение показывает, что не только ре, но также С+ и Е на отрезке [Х2, 1] являются суперпозициями медленно и быстро меняющихся функций по координате X (формулы (6.114) и (6.120)). Таким образом, условие (6.131) означает, что учитывается только медленно изменяющаяся часть этих функций, и, следовательно, условие 328
Рис. 6.29. Зависимость скачка потенциала в квазиравновесном погранслое от суммарного скачка потенциала в диффузионном слое [107]
Сплошная кривая рассчитана путем интегрирования "точной" функции £(Х), штриховая линия - расчет по соотношению (6.134) с применением соотношения Доннана для учета вклада быстро изменяющейся составляющей £(Х)
КРЗ не позволяет описать вид этих функций в погранслойной зоне [Х3, 1].
Рассмотрим более подробно эту зону. Выше уже отмечалось, что хорошее приближение к решению уравнений (6.94)-(6.96) в этой зоне получается, если положить / <^ dC+/dX, С^Е. Это означает, что в погранслойной области функции С+ и Е (точнее, их быстро изменяющиеся составляющие) ведут себя по тому же закону, что и в случае нулевого тока, т.е. эта область является квазиравновесной. Если это действительно так, то к этой области можно применять локальные соотношения Доннана. На рис. 6.29 представлены значения скачка потенциала в этой области, рассчитанные по формуле
1
A^'^-J Е<Х,г^Х(6.133)
(где Е(Х,е) находится по "точной" формуле (6.114), а Xs- точка, где С+ достигает своего минимума), и по соотношению Доннана
Д^2^-} £(X,e)dX-ln(C+m/С+$)(6.134)
Xs
где Е определяется формулой (6.111), а С+5 находится из уравнения (6.124). Первое слагаемое в правой части (6.134) отражает вклад медленно изменяющейся составляющей функции Е(Х, е), а второе слагаемое - ее быстро изменяющейся составляющей. Видно, что различие между АЧ^ и ДЧ^ небольшое, особенно если учесть долю ДЧ\ в суммарном скачке потенциала на отрезке [0, 1]. Заметим, что доля погранслойного скачка потенциала ДЧ^ в задаче (6.94)-(6.97), учитывающей нарушение электронейтральности, намного меньше, чем в классической задаче, где условие электронейтральности предполагается справедливым. Это связано с тем, что в задаче (6.94)-(9.97) концентрация C+J не стремится к нулю при больших ДЧ/, а имеет порядок ^(I > iHm).
Поскольку при 0 ^ X ^ Х5 решение системы уравнений Нернста- Планка-Пуассона с использованием условия КРЗ является точным, то формула
ДЧ^-/ E^.^dX + A^2’=-J E(X,e)dX-in(C+m/С+$) (6.135) О о
позволяет с высокой точностью рассчитать скачок потенциала во всем диффузионном слое (0 ^ X ^ 1). Таким образом, задачу (6.94)-(6.97) с граничным условием (6.97) можно заменить на задачу (6.94)-(6.96) с условием КРЗ (6.131) и граничными условиями для скачка потенциала, идентичными тем, которые применяются при использовании условия электронейтральности:
Д^=-1п(С+ш/С+5). (6.136)
Решение задачи с условием КРЗ будет совпадать с решением исходной задачи при "допредельных" и "запредельных" токах всюду, кроме квази- равновесной погранслойной области толщиной порядка нескольких дебаевских длин. Погранслойную область в новой постановке следует считать математической плоскостью, где имеются скачки потенциала и концентраций, причем скачок потенциала на этой плоскости рассчитывается по соотношению Доннана (6.136). Суммарный скачок потенциала, аналогично случаю с условием электронейтральности, представляет собой сумму интеграла от напряженности поля на отрезке [0, 1] и величины ДЧ'д (формула (6.135)). Граничная концентрация противоионов C^s при любых токах рассчитывается из уравнения (6.124), где следует опустить слагаемое с квадратными корнями, отвечающее толщине погранслойной зоны. При i < him C_s = С+5 [24, 98-101, 205] и для расчета пограничной концентрации противоионов (С+) и коионов (С_) в мембране также можно применять соотношение Доннана (1.4). При i ^ /Нт C_s < C+s и соотношение (1.4) упрощается до C_s = 0.
Таким образом, условие КРЗ существенно упрощает решение системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона в области запредельных токов, при допредельных токах это условие идентично условию электронейтральности. Применение условия КРЗ позволяет оставлять для краевой задачи те же самые граничные условия, что и в случае использования уравнения электронейтральности. С помощью этого условия можно, почти не изменяя привычной постановки задачи с уравнением электронейтральности (нужно, тем не менее, заменить уравнение электронейтральности на уравнение Пуассона и добавить условие (6.131)), расширить область токов, в которой задача имеет смысл, и рассчитать распределение заряда в объеме диффузионного слоя при i /Пт.
6.9. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Хотя данная книга посвящена фундаментальным проблемам мембранной электрохимии, авторы посчитали полезным включить в ее содержание этот раздел, интересный на наш взгляд хотя бы в том отношении, что здесь можно легко проследить, каким образом фундаментальные вопросы находят выход в технологию.
Известно, что электродиализ разбавленных растворов электролитов (концентрация с < 0,005 моль/л) имеет свои особенности. Применение обычных конструкций аппаратов, успешно работающих в области более высоких концентраций, оказывается неэффективным: перенос ионов соли снижается в большей степени, чем происходит уменьшение их концентрации; выход по току резко падает вследствие интенсивной диссоциации воды; происходит сдвиг pH обессоливаемого раствора (обычно он становится кислым); а степень обессоливания раствора уменьшается. Усилиями многих исследователей, направленными на уменьшение межмембранного расстояния в электродиализных аппаратах, использование в мембранных каналах активных (ионопроводящих) сепараторов и ионообменных насадок, мембран с физически и химически модифицированной поверхностью, а также благодаря использованию на практике новых приемов интенсификации массопереноса в мембранных системах, были созданы достаточно эффективные электродиализаторы для глубокого обессоливания растворов электролитов. Такие аппараты расширили область использования электродиализа вплоть до получения деионизованной воды с удельным сопротивлением 1-10 МОм • см [1,2, 31, 35, 36, 43, 145, 208-210], однако скорость процесса все же остается недостаточно высокой.
Ограничение гидродинамическихприемов интенсификации
Традиционно совершенствование электродиализаторов связывается с оптимизацией межмембранного расстояния и формы сепаратора, турбу- лизующего поток жидкости в канале [42, 43, 211-214].
Действительно, анализ показывает [31, 61, 215], что уменьшение межмембранного расстояния улучшает технико-экономические показатели мембранного канала (увеличивается степень обессоливания и уменьшается омическое сопротивление канала), а использование сепараторов позволяет увеличить массоперенос в канале в 5-7 раз [61, 216]. Однако уменьшение толщины мембранных каналов и расстояния между прерывателями потока до долей миллиметра приводит к резкому увеличению вязкостных сил по сравнению с силами инерции, усилению влияния пристеночных эффектов, и попытки интенсификации массопереноса путем введения в канал геометрических вставок, возмущающих поток (турбулизация, прерывание, закручивание потока), в каналах толщиной h < 0,3 мм становятся неэффективными [61].
Рис. 6.30. Зависимость числа Шервуда Sh = 1Нт2А/[с°ГО(Т - 0] от числа Рейнольдса Re = = v • 2HN для геометрически подобных сетчатых сепараторов с ячейкой квадратной формы и отношением шага ячейки к толщине сетки равным 3 [61]
Длина канала L = 0,4 м; высота канала, равная толщине сетки h (мм): 11 (7); 6,1 (2), 3,1 (3), 2,0 (4), 0,8 (5), 0,46 (6), 0,26 (7), 0,18 (3)
На рис. 6.30 показана зависимость числа Шервуда Sh = inmX^ - t)lc^DF от числа Рейнольдса Re = vX/v для каналов с геометрически подобными сепараторами типа сетка-плетенка различной толщины, являющихся одними из наиболее эффективных для тонких каналов [61], где с° - концентрация электролита в ядре потока, D - коэффициент диффузии электролита, Т - эффективное число переноса противоионов через мембрану, вблизи поверхности которой достигается минимальная концентрация электролита, I- число переноса этих ионов в растворе, v- средняя линейная скорость течения раствора в канале, v - вязкость раствора. В качестве характерного размера X выбрана двойная толщина канала (X = 2А). Из рисунка видно, что для относительно толстых каналов (А > 1-2 мм) экспериментальные данные отвечают критериальному уравнению
Sh = ARe^Sc1/3(6.137)
с показателем и, близким к 0,5, что согласуется с теорией [211]. Однако для тонких каналов (А < 1 мм, кривые 5-8 на рис. 6.30) экспериментальные зависимости Sh-Re из-за влияния пристеночных эффектов не укладываются на общую кривую, причем интенсифицирующая способность сепаратора падает с уменьшением его толщины. К тому же начинает нарастать эффект экранирования поверхности мембран инертными сепараторами из-за роста относительной толщины диффузионного слоя (8/А) [61,217].
Приведенных иллюстраций достаточно, чтобы понять, что чисто гидродинамические приемы интенсификации процесса обессоливания для электродиализаторов с тонкими каналами являются недостаточными, и необходим поиск дополнительных приемов интенсификации [17, 31, 218]. В качестве эффектов, которые можно было бы использовать для такого рода интенсификации, в литературе обсуждаются, как упоминалось выше, три явления: электроконвекция, гравитационная конвекция и экзальтация предельного тока. В качестве возможного механизма гидродинамической нестабильности упоминается также [34] эффект Марангони [219, 220]. Особенность проявления этого эффекта на границе мембрана/раствор может состоять в том, что Величина поверхностного натяжения на поверхности мембраны является функцией межфазного скачка потенциала. В условиях гидродинамической и электрохимической нестабильности системы межфазный скачок потенциала может изменяться во времени и зависеть от координаты на поверхности мембраны. В результате появится тангенциальная составляющая поверхностного натяжения, совершающая флуктуации во времени и по поверхности мембраны. Это способно вызвать флуктуирующее движение межфазных слоев жидкости и усилить гидродинамическую нестабильность.
Остановимся более подробно на первых трех эффектах.
Гравитационная конвекция
Сила Архимеда, вызывающая гравитационную конвекцию, появляется в мембранном канале, образованном анионо- и катионообменными мембранами, вследствие двух причин: неравномерного распределения концентраций и неравномерного распределения температуры раствора, вызванного джоулевым разогревом (термоконвекция). Количественно оценить вклад каждого из этих факторов можно с помощью критерия Грасгофа, записанного для первого и второго случая соответственно в виде [221, 222]:
Grc = #РсДсЛ3 / v2 Gr, =5p,ATA3/v2,(6.138)
где g - ускорение свободного падения; h - межмембранное расстояние; v - кинематическая вязкость; Рс и [3, - концентрационный и температурный коэффициенты объемного расширения жидкости; Дс и ДТ - характерные перепады концентрации и температуры в канале. Нетрудно найти, что в узких каналах (А ~ 1 мм) для разбавленных растворов (с и Ас ^ 0,03 моль/л) и при ДТ = 15°С перепад плотности жидкости в канале Др не превышает 0,01 г/см3, а числа Грасгофа Grt и Grc ^ 10 (заметим, что экспериментально измеренная разность температур на входе и выходе из канала в этих условиях (V = 0,1-1 см/с) не превышает 3°С). При таких значениях числа Грасгофа диффузионный поток соли к поверхности мембраны весьма невелик. Можно сделать оценку средней толщины диффузионного слоя в мембранном канале, формулирующегося в условиях гравитационной конвекции, с помощью формулы
8/А = 5(Gr • Sc)-0*3,(6.139)
где Sc = n!D - число Шмидта, D - коэффициент диффузии соли. Оценка (6.139) получается из формулы, приведенной в [222] для случая 103 < Gr х х Sc < 106, путем перехода от переменных процесса теплообмена к аналогичным переменным процесса диффузии в условиях естественной конвекции в ограниченном объеме в форме щели, когда имеется перепад плотности между слоями жидкости у левой и правой стенок щели. Если перепад плотности соответствует значению Gr = gAp/i3/pv2 = 10, a Sc = 600, то 6/h - 0,37.
Такая величина толщины диффузионного слоя характерна для полностью развитой концентрационной поляризации в гладком пустом мембранном канале при малой скорости течения раствора, когда концентрационные измерения затрагивают весь объем раствора в канале (см. раздел 6.2, кривая 4 на рис. 6.2). В этом случае значение числа Шервуда минимально и равно Sh = 5,4. Таким образом, любое вынужденное перемешивание раствора (например, вставка в канал сепаратора) легко уменьшает толщину диффузионного слоя и увеличивает Sh, так что на этом фоне вклад гравитационной конвекции будет невелик.
Понятно, что с разбавлением раствора Grc убывает. Gr„ обусловленный неравномерным джоулевым разогревом раствора, вообще говоря, тоже при этом уменьшается вследствие сразу трех причин: снижения плотности тока при постоянном напряжении в канале, уменьшения неравномерности распределения концентрации в канале и усиления роли эндотермической реакции диссоциации воды вблизи межфазной границы мембрана/раствор. Можно ожидать, что абсолютный вклад гравитационной конвекции слабо зависит от скорости течения жидкости в канале. Однако с ростом скорости потока уменьшается толщина диффузионного слоя и возрастают потоки ионов, поэтому относительный вклад гравитационной конвекции должен при этом уменьшаться.
Таким образом, при электродиализе разбавленных растворов в узких мембранных каналах трудно ожидать сильных эффектов, обусловленных гравитационной конвекцией. Действительно, как видно из рис. 6.31, вращение мембранного канала в поле тяжести Земли вызывает не более, чем десятипроцентное изменение скорости массопереноса (в изученном мембранном канале, содержащем раствор NaCl, концентрационный профиль несимметричен (см. рис. 6.2)). Более сильные перепады концентрации и температуры должны возникать вблизи катионообменной мембраны, тем более, что скорость диссоциации воды возле этой мембраны меньше, чем возле анионообменной; поэтому вклад гравитационной конвекции в массо- перенос (если он есть) должен быть гораздо ощутимее, если катионообменная мембрана находится внизу.
В то же время нельзя исключать роли гравитационной конвекции в каналах с большим межмембранным расстоянием h (показатель степени у h в числе Грасгофа равен 3!) или в ячейках с большим расстоянием между поляризующими электродами и изучаемой мембраной. Гравитационная конвекция может служить объяснением [8, 31] визуально обнаруженного конвективного движения раствора электролита в электродиализной ячей-
Рис. 631. Зависимость парциальных потоков ионов Na+ через катионообменную мембрану (а) и ионов СГ через анионообменную мембрану (6) от напряжения на парной камере для каналов обессоливания, образованных мембранами МК-40, МА-40 и сепаратором ОСТ 17-4682 арт. Юк
Длина канала L = 10 см, высота h = 0,46 мм, скорость V = 4 см/с, CNaC1 = 0,002 моль/л при различных положениях мембранной системы относительно поля гравитации Земли: зачерненные кружки - мембраны расположены горизонтально, МА-40 - внизу; треугольники - мембраны расположены вертикально; светлые кружки - МА-40 - горизонтально вверху (эксперимент выполнен Н.Д. Письменской)
ке [8, 223]. При включении тока достаточно высокой плотности раствор вблизи катионообменной мембраны как бы "вскипал", после чего это конвективное вихревое движение распространялось вглубь камеры. Вблизи анионообменной мембраны наблюдалось аналогичное явление, однако выраженное гораздо слабее [8].
Гидродинамическая нестабильность в мембранных системах наблюдалась также с помощью других методов: лазерной интерферометрии [31, 43], электрохимических шумов [70, 223] и др. [224, 225].
6.93. Электроконвекция
Для возникновения электроконвекции в мембранной системе необходимы три условия [19, 20, 35, 202]: 1) наличие достаточно большого пространственного заряда; 2) локализация заряда в растворе на достаточном удалении от поверхности мембраны; 3) неравномерное распределение пространственного заряда.
Решение системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона показало (см. раздел 6.8), что при превышении предельного тока в системе с концентрацией раствора с° < 10-3 моль/л в примембранном слое раствора возникает пространственный заряд достаточно высокой плотности. Для количественной оценки возможности возникновения электроконвекции можно использовать критерий Грасгофа "электрического"
(6.140)(6.140)_ h3F? _ h3peE _ 2h3c°RT
(6.140)
(6.140)
22
pv pv pv 0
где F°e - максимальная объемная электрическая сила: ре - плотность электрического заряда; Е - напряженность электрического поля; р - плотность жидкости; с° - концентрация электролита в ядре потока; 8 - толщина диффузионного слоя. Оценка Ее1 представленная последним в цепочке (6.140) выражением, следует из анализа решения уравнений Нернста-Планка-Пуассона, предпринятого в разделе 6.8. Действительно, при i > /цт в электромиграционной зоне UF ~ D^c^FIRT) • Е = (DJRE)peE\ с другой стороны, i = zlim = ID^F/b, откуда находим реЕ = 'Ic^RTlS. В интервале плотностей тока от 1,1 zHm до 2znm значения числа Грасгофа "электрического" находятся в интервале Gr,, = 10б—108. Важной особенностью, способствующей возникновению электроконвекции, является то, что локальный максимум плотности заряда локализуется не на межфазной границе, а на некотором удалении от нее (за пределами равновесной части ДЭС), причем степень "вытеснения" пространственного заряда за пределы ДЭС определяется величиной превышения тока над его предельным значением (z7zHm); точка локального максимума плотности заряда находится на расстоянии
/^(l-W05 (6.141)
от поверхности мембраны (см. подраздел 6.8.4). Таким образом, в принципе пространственный заряд является достаточным для возникновения
электроконвекции. Заметим также, что само по себе уменьшение эффективной толщины диффузионного слоя за счет того, что пространственный заряд занимает часть его объема, может обеспечить повышение массопе- реноса в реальных электродиализаторах не более, чем на 5—10% по сравнению с Z|jm (см. рис. 6.28).
Теперь нужно выяснить, достаточным ли будет расстояние локализации пространственного заряда от поверхности мембраны для того, чтобы действие поверхностных вязкостных сил не погасило развитие электроконвекции. Для этого рассмотрим следующую гидродинамическую модель электродиализа, учитывающую существование распределенных в канале областей пространственного заряда через объемные электрические силы Fe(x, у) и основанную на уравнении Навье-Стокса:
^ + (VV) v = -Vp + ^- V2 V + -L-Gr, /Дх, у), (6.142) d t Ке Ке
где V - скорость течения жидкости, нормированная на среднюю скорость v; р - отношение давления к величине pv2; t =tv / h, где t - время; fe = Fe(x, y)/F°e - функция распределения объемной силы (изменяется от -1 до 1; Re = h v I v - число Рейнольдса.
Уравнение (6.142) было решено численно при различных видах функции fe. Вид функции fe(х, у) имитировал неоднородность распределения плотности тока по поверхности мембраны: хорошо проводящим участкам соответствовало значение fe = -1 (сила направлена в сторону, противоположную направлению оси х). Это значение функция fe принимала при х ^ I (I - координата локализации максимума плотности пространственного заряда); при x>lfe = 0. На плохо проводящих участках при х ^ / функция fc возрастала линейно по оси у от -1 до нуля.
Как видно из рис. 6.32, при Grf = 8 • 107, Re = 20, 5/А = 0,2, /7/Нт = 1,1 и наличии одного хорошо проводящего участка, расположенного от точки У = 3,1 до точки У = 4,9 (безразмерная координата У нормирована на расстояние между мембранами И\ возникают два достаточно мощных вихря вследствие электроконвекции раствора. Оценить приращение мас- сопереноса к мембране в районе вихря можно, определив локальное (в области вихря) число Re. Численный расчет показывает, что для приведенных выше исходных данных тангенциальная составляющая скорости раствора вблизи мембраны (на расстоянии X = x/h = 0,02) в месте локализации вихря возрастает в 500 раз по сравнению с невозмущенным течением. Даже если считать, что массоперенос пропорционален Re1/3 (что будет справедливо, если не учитывать появления нормального к мембране конвективного переноса), то его скорость вблизи локализации вихря должна возрасти в 8 раз.
На рис. 6.33 показан случай, когда области раствора с пространственным зарядом и злектронейтральные области чередуются с некоторым
ОО
Рис. 632. Возмущение потока жидкости в мембранном канале безразмернрй объемной электрической силой/, (134]
При X > 0,02 f, равна нулю; при 0 < X ^ 0,02 fe - линейная функция У; fe равна нулю при У < 2,9 и при У > 5 J, при 2,9 ^ У < 3,1 /, убывает от 0 до -\;fe = -1 при 3,1 ^ У ^ 4,9 и fe возрастает от -1 до 0 при 4,9 ^ У ^ 5,1. Re = 20, Grf = 8 - 107 (расчет сделан М.Х. Уртеновым)
Рис. 6.33. Возмущение потока жидкости в мембранном канале объемной электрической силой, распределенной периодически вдоль координаты У [134] Просгранственный заряд локализуется в пределах 0 < X ^ 0,1; Grf = 4 • 104, Re = 20 (расчет сделан М.Х. Уртеновым)
си
чо
шагом порядка толщины канала. В этом случае возмущенным является весь поток раствора в мембранном канале, причем степень интенсификации массопереноса в очень сильной степени зависит от характера распределения заряженных и незаряженных областей раствора, в свою очередь зависящего от геометрии и состояния поверхности используемых ионообменных мембран.
Эффект экзальтации
В начале этой главы мы упоминали об эффекте экзальтации. Суть его состоит в том, что электрическое поле продуктов диссоциации воды, появившихся вблизи границы мембрана/раствор, воздействует на ионы соли, изменяя их потоки [11-17]. Так, ионы ОН", появившиеся в обессоливаемом диффузионном слое вблизи катионообменной мембраны, притягивают катионы соли, в результате чего их поток превышает свое предельное значение (рис. 6.34). Для парциального тока противоионов соли Ю.И. Харкац [13] получил следующее выражение:
U = zlim+ + (^+/^OH)zOH.(6.143)
Аналогично, для анионообменной мембраны
L = /Hm_ + (DJDH)ZH,(6.144)
гДе zHm+ и ziim- - "предельные" токи противоионов соответственно через катионообменную и анионообменную мембраны, zOH и zH - токи ионов ОН" от поверхности катионообменной мембраны и ионов Н+ от поверхности анионообменной мембраны в глубь раствора. Соотношения (6.143) и (6.144) выведены в предположении локальной электронейтральности раствора. Получим аналогичные выражения с учетом присутствия в диффузионном слое электрического заряда [17].
Запишем систему уравнений Нернста-Планка-Пуассона в диффузионном слое, образованном для определенности возле катионообменной мембраны:
(de F
J = - D.- г с — -Eli =" +"," -"," Н"," ОН",(6.145)
' \dx RT )
dE
.оЕ.— = F(c+-c_+cH-c0H\(6.146)
d X
i = FU+-J_^JH-JOH).(6.147)
В стационарном состоянии плотности потоков ионов соли не изменяются по координате X(d/,/dX = 0), а потоки ионов Н+ и ОН" являются переменными вследствие протекания химической реакции с их участием (генерации или рекомбинации этих ионов в объеме диффузионного слоя), однако алгебраическая сумма Jw = J+ + J_ остается постоянной по X, поскольку количество ионов Н+, появляющихся или исчезающих в точке X в ходе химической реакции, в точности равно соответствующему коли-
Рис. 6.34. Безразмерные потоки ионов Na* (/Na) (а) и Н* (/н,) (б) через катионообменную мембрану МК-40 как функция приложенного безразмерного напряжения ДТ = ^F/RT
Точки - экспериментальные данные, пунктирные линии - кривые, рассчитанные с учетом эффекта экзальтации (экспериментальные данные получены В.В. Ганыч)
честву ионов ОН-. Мембрана считается непроницаемой для коионов (Л = 0).
Анализ решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для двухионной системы (раздел 6.8) показывает, что вследствие малости параметра EqE при производной в уравнении (6.146), в окрестности х = 5 формируется пограничный слой - область пространственного заряда (ОПЗ), а в окрестности х = 0 - электронейтральная область, в
которой сумма концентраций всех ионов с учетом их заряда равна нулю.
На границе электронейтральной области и ОПЗ концентрации анионов и катионов соли при i > z^ = 2D^.Fc°J5 становятся много меньше концентраций соответствующих ионов на внешней границе диффузионного слоя, причем координата этой границы (х = Sj) с ростом тока сдвигается в направлении точки х = 0.
Для получения интересующих нас зависимостей рассмотрим электро- нейтральную часть диффузионного слоя. На левой внешней границе (х = 0) зададим концентрации всех компонентов: с/О) = с^, причем с, о 0,00 п 0 02 z
удовлетворяют условиям с+ - с_ + сн - сон = 0 и СнСон = л0 (л0 ~ Ю * М).
Будем считать, что условие равновесия химической реакции (снсон = п^ остается справедливым по всей толщине электронейтральной области. В этом случае на правой границе электронейтральной зоны справедливо неравенство [17]:
(с+ + с_ + сн + сон)л = 5] ^С2 + С- + СН + СОН-(6.148)
Поделим каждый из потоков J, в уравнениях (6.145) на Z), и результаты сложим:
^ + ^1" + ^Ы" = -~^<с+ +с- +сн +О)н) + 7^-СОН)(6.149)
D.d хRT
Проинтегрируем (6.149) по всей толщине электронейтральной части диффузионного слоя. С учетом электронейтральности и (6.148) получим:
I77
(6.150)(6.150)+ jPl + Zohl dx = c$+c°+^ + cg п 1 J n n+— н и
(6.150)
(6.150)
Преобразуем интегральное слагаемое в (6.150), введя замену Jw = JH - ~Лэн:
Г Н *^ОН 1 л w+ ^ОН т л
(6.151)(6.151)( ——+ —dx =—— §1 + —^ J JnH dx.
(6.151)
(6.151)
0<^Н ^он J ^он ^он о
Анализ системы (6.145>—(6.147) с дополнительными условиями электронейтральности и равновесия химической реакции, проведенный в [15], а также наше численное решение этой задачи, показывают, что при приближении к катионообменной мембране концентрация ионов Н+ уменьшается, проходит через минимум, а затем снова начинает расти; концентрация ионов ОН" ведет себя противоположным образом (рис. 6.35). Положим, что при х = 0 сон « сн, тогда неравенство сон « сн, будет выполняться в некоторой правой полуокрестности точки х = 0 и будет
Рис. 635. Профили концентрации противоионов (/), коионов (2), ионов Н+ (3) и ОН" (4) в диффузионном слое возле катионообменной мембраны [17]
Численное решение системы уравнений (6.145Н6.147) в приближении локальной электронейтральности и локального равновесия химической реакции (сн • сон = л q при следующих значениях параметров: с+(0) = 10"3 моль/л, сн(0) = 10"5 моль/л, J^KD.^) = 2,01, Jwfy(D+ с®)= 1,025 • 10"2. DH = D0H = 10D+, 5j = 5 (расчет выполнен М.Х. Уртеновым)
справедлива оценка:
51
JJHdx = Jwx0, о
где х0 - правая граница данной полуокрестности (при оценке интеграла пренебрегаем вкладом узкой зоны в окрестности х = 8ь где сн может также существенно превышать сон). Принимая во внимание быстрое изменение концентраций по координате, за х0 можно принять точку, в которой сн = сОн- Если при х = 0 сОн « сн> то х0 следует взять равным 0.
0000
С учетом проведенных оценок и сделав замену с+ +с_ +сн + +сон = = 2^ +Сц j, из уравнения (6.150) находим
_(c++ch)D Г Он+Оон ^о) °+ ,
+ "5. Ч(6.152)
Координата точки х0 при заданном напряжении определяется концентрациями с, в перемешиваемом растворе. В случае нейтрального или щелочного раствора (сн ^ с*он) (^о = 0) и при условии сн ^ Л формула (6.152) превращается в (6.143) с той лишь разницей, что под толщиной диффузионного слоя теперь понимается эффективное значение его электро-
Рис. 636. Зависимость парциальных токов ионов соли от парциальных токов Н+- и ОН~-ионов через катионообменную (а) и анионообменную (б) мембраны, нормированных на соответствующие предельные электродиффузионные токи [17]
Пунктир - экзальтированный ток ионов соли, рассчитанный по формулам (6.143) (а) и (6.144) (6). Номера кривых соответствуют табл. 6.3
нейтральной части 8И на величину которой кроме скорости перемешивания влияет толщина области пространственного заряда, а также циркуляционные межфазные конвективные течения, вызванные электроконвекциеи или другой причиной. С ростом сн (и уменьшением сон) точка х0 смещается вправо по направлению к катионообменной
Таблица 6.3
Основные характеристики, условные обозначения каналов обессоливания [17]
Номер канала
Мембранная пара
Сепаратор
Длина канала L, см
Высота канала А, мм
Скорость потока v, см/с
у“ -102
1
МА-40
МК-40
Отсутствует
3,0
1,0
1,6
0,3
5,7
2
»
»
3,0
1,0
0,8
0,6
4,4
3
»
»
3,0
1,0
0,2
2,7
2,4
4
»
»
3,0
2,2
0,8
0,13
3,4
5
»
»
10,0
1,0
0,2
9,2
1,6
6
»
ОСТ 17-46-82
10,0
0,46
0,8
9,5
2,9
арт. 12 К*
7
МК-40
МА-41
ОСТ 17-46-82
3
0,46
1,3
1,8
10,1
арт ЮК*
8
»
ЮК
3
0,46
0,8
2,6
7,5
9
»
ЮК
3
0,46
0,2
4,4
4,8
Номер артикула соответствует количеству параллельных нитей сепаратора в 1 см.
**У = Ш№2
мембране и вклад второго слагаемого в уравнение (6.152) уменьшается. С дальнейшим ростом х0 это слагаемое становится отрицательным: электрический заряд ионов Н+, заполняющих диффузионный слой, не экзальтирует, а напротив, подавляет электродиффузию одноименно заряженных противоионов к поверхности мембраны, т.е. имеет место депрессия потока ионов соли.
О роли эффекта экзальтации можно судить по данным, представленным на рис. 6.34 и 6.36. Данные на рис. 6.36 представлены в координатах, линеаризующих уравнения (6.143), (6.144); теоретическая зависимость парциального тока противоионов соли от тока продуктов диссоциации воды представлена в соответствие с (6.143) и (6.144) пунктирной прямой. Видно, во-первых, что за счет эффекта экзальтации теоретически можно добиться значительного прироста тока противоионов соли (в 49 раз больше "предельного" значения). Во-вторых, в случае коротких каналов и высоких скоростей протока раствора экспериментальные токи ионов выше предсказанных теоретически по уравнениям (6.143) и (6.144). Это означает, что имеется другой механизм (возможно, электроконвекция) кроме экзальтации, который вызывает прирост тока ионов соли в "запредельном" режиме. В то же время при высоких напряжениях (> 4 В на "парную" камеру), когда ток ионов воды в 20 и более раз превышает zhm, ^а и zci становятся меньше значений, представленных пунктирной линией. Скорее всего, это означает, что реальный ток экзальтации становится меньше своего расчетного значения по формулам (6.143) и (6.144). Одна из причин может быть в том, что изменяется состав раствора в ядре потока канала: сравнение частей (а) и (б) рис. 6.36 показывает, что zNa через катионообменную мембрану (КМ) во всех опытах больше z‘q через анионообменную мембрану (АМ). Это означает, что zH через КМ меньше zOH через АМ и в ядро потока обессоливаемого раствора поступает больше ионов Н+, чем ОН-, т.е. pH раствора снижается. В этом случае нужно использовать формулу (6.152), учитывающую изменение pH, вместо уравнения (6.143). Вторая причина может заключаться в том, что при высоких потоках ионов воды не выполняется условие формулы (6.148) малости суммарной концентрации ионов на границе электронейтральной части диффузионного слоя и ОПЗ. Наконец, при больших токах и в длинных каналах концентрация ионов соли существенно уменьшается по длине канала, чего не учитывают формулы (6.143), (6.144) и (6.152). Таким образом, видно, что для того, чтобы разобраться в том, что происходит в реальных мембранных каналах, имеющих значительную длину, при интенсивных токовых режимах, необходимо совершенствовать теорию "запредельных" явлений. В частности, значительную долю ясности внес бы учет изменения состава раствора по мере его продвижения по мембранному каналу. Математическая модель такого рода (модель динамики электродиализа) явилась бы следующим шагом к описанию электромембранных процессов после моделирования переноса ионов в самой мембране и далее в системе мембрана/диффузионный слой.
6.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Концентрационная поляризация и диффузионный слой играют очень важную роль в формировании свойств мембранной системы. Можно сказать, что, хотя свойства самой мембраны и являются основополагающими, знания этих свойств еще недостаточно для того, чтобы определить выходные характеристики всей системы и управлять ходом электромемб- ранного процесса. В первую очередь это является следствием того, что при достаточно высоких плотностях тока мембранный процесс лимитируется переносом ионов через диффузионный слой. В этих условиях не только суммарный скачок потенциала, но и такое свойство, как специфическая селективность по отношению к одному из сортов конкурирующих противоионов, определяется параметрами обессоливаемого диффузионного слоя. Параметры диффузионного слоя зависят от конструкции мембранного аппарата и от скорости прокачивания раствора. Таким образом, становятся более понятными пути совершенствования электромемб- ранных аппаратов: для этого требуются мембраны с заранее заданными свойствами и конструкции каналов, обеспечивающие оптимальные параметры диффузионного слоя. В большинстве случаев оптимальным будет диффузионный слой минимальной толщины, и здесь очень важной оказывается возможность воздействовать на диффузионный слой не только чисто гидродинамическими приемами, но и использовать для этого сопряженные эффекты, такие как гравитационная конвекция и электроконвекция. Отметим также, что конечный результат будет зависеть еще и от того, таким образом протекает эволюция порции раствора, движущейся по мембранному каналу, в частности, от того, каким образом будут воздействовать продукты электромембранных реакций на ход процесса (установлено [17, 218], например, что сдвиг pH в камере обессоливания отрицательно влияет на характеристики процесса обессоливания: происходит снижение выхода по току из-за участия в переносе электричества продуктов диссоциации воды, кроме того, ионы воды вызывают эффект депрессии потока противоионов соли, противоположный эффекту экзальтации). Такого рода эффекты, проявляющиеся при движении раствора по длине мембранного канала, изучает динамика электродиализа, однако этот раздел мембранной электрохимии уже выходит за рамки данной книги.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
а а.
- радиус поры (м);
- активность компонента i (моль • м-3);
<4
А
с
d divide
среднеионная активность электролита (моль • м-3);
площадь мембраны (м2); энергия связи (Дж ♦ моль-1);
концентрация (моль • м-3);
толщина мембраны (м);
диаметры сухого и гидратированного кластеров, соответственно (м);
de Di
эквивалентный диаметр (м);
индивидуальный коэффициент диффузии частиц i (м • с-1);
Di
Du
- коэффициент самодиффузии частиц i (м2 • с-1);
- коэффициент многокомпонентной диффузии в уравнениях Стефана-Максвелла (м2 ♦ с-1);
^j
e= 1,602- 10-15 Кл
E
диффузионный индекс (м2 • с-1);
элементарный заряд;
электродвижущая сила (В); напряженность электрического поля (В • м-1);
f
- коэффициент корреляции (уравнение (2.142), (3.30) и (3.35)) (безразмерный);
fl-A-fin- f\
Aj
1ц
объемная доля соответственно ’'объединенной” гелевой фазы, раствора в межгелевых промежутках, инертной фазы и "чистой" гелевой фазы, (безразмер.);
молярные фрикционные коэффициенты (Дж • с • •м-2 • моль-1);
парциальные фрикционные коэффициенты (безраз
мер.);
/=■ = 9,649 IO4 Кл • моль-1 Fi
число Фарадея;
термодинамическая сила, приложенная к 1 молю частиц i (Н • моль-1);
G
G = KdDa!QDa
энергия Гиббса (Дж • моль-1);
кинетический параметр микрогетерогенной модели мембраны (м3моль-1);
Grc, Grt и Gre
- числа Грасгофа, характеризующие гравитационную конвекцию, вызванную градиентом концентрации и температуры, соответственно (уравнение (6. 138)), а
h = 6,625 • 10"34B •
также электроконвекцию (уравнение (6.140)); - постоянная Планка;
• А • с2
н
i
- энтальпия (Дж- моль-1);
- плотность тока (А • м-2);
/
Ji
безразмерная плотность тока;
плотность потоков ионов i в межгелевых промежутках
Ji
мембраны (моль • см-2 • с-1);
- плотность потока ионов i в гелевой фазе мембраны (моль • см-2 • с-1);
Ji
- плотность потока частиц i (моль • см-2 - с-1);
- безразмерная плотность потока ионов /, определяемая
k = 1,380- 10"23
формулой (6.56);
- постоянная Больцмана;
Дж К'1 kj
- коэффициент гидравлической проницаемости мембраны для частиц z (м^ • Дж-1 • с-1);
kh
- интегральный коэффициент гидравлической проницаемости (м3 • м-1 • с-1);
кщ* ко* kG, Km
KD
K'd Kd L
коэффициенты в теории Глюкауфа (раздел 1.4);
константа Доннана (уравнение (1.4), (1.6)) (безразмер.);
константа Доннана для "чистого" геля;
константа диссоциации (уравнение (1.9)) (моль • м-3);
расстояние между ионогенными группами (м); длина мембранного канала (м);
Ld = A]ee0RT/2cjz^F2 - дебаевская длина (м);
Li = Lu
- диагональный коэффициент проводимости (моль2- с-1 • м-1 • Дж-1);
- феноменологический коэффициент переноса (моль2 •
Lij
• с-1 • м-1 • Дж-1);
- коэффициент проводимости в уравнениях Кедем- Качальского (2.28);
Lp
- дифференциальный коэффициент фильтрации (м5 • с-1- •Дж"1);
Ч
- интегральный коэффициент фильтрации (м4 • с-1 • • Дж"1);
т
М
моляльность (моль/кг Н2О);
концентрация фиксированных ионов в теории Глюкауфа (моль/кг Н2О);
М, пи
- молекулярная масса компонента (кг-моль-1);
- приведенный фрикционный коэффициент (Дж • с • • м • моль-2);
Р Р
давление (Н • м-2);
коэффициент диффузионной проницаемости мембраны для электролита (м^ • с-1);
^12
- коэффициент специфической селективной проницаемости (безразмерный) (раздел 6.6);
Q
- количество теплоты (Дж); ионообменная емкость мембраны (экв • м-3);
Q
- ионообменная емкость гелевой фазы мембраны (экв • •м-3);
^(D^ay^e)
rd = (D<W8)
радиальная координата (м); радиус поры (м);
относительное сопротивление мембраны (безразмерное);
относительное диффузионное сопротивление мембраны (безразмерное);
Я = 8,314 Дж-
- газовая постоянная;
моль-1 • К-1
Rn
- суммарное радиальное смещение иона после п скачков (м);
Ru
- феноменологический коэффициент сопротивления (уравнение (2.16)) (моль-1 • с • м • Дж);
R,
- безразмерное сопротивление модифицированного слоя на поверхности мембраны (раздел (6.7));
Re
5
- число Рейнольдса (уравнение (6.12));
- энтропия в расчете на единицу объема (Дж • К-1 • • м-3);
5
^
- энтропия (Дж • К-1);
- энтропия активации ионов (уравнение (3.11)) (Дж • К-1 •
A5j
м
- энтропия диссоциации ионов (уравнение (3.15)) (Дж • К-' м"1);
^12
- коэффициент разделения противоионов 1 и 2 мембраной (безразмерный) (раздел 6.6);
Sc Sh
Sh t I,
число Шмидта (уравнение 6.12);
число Шервуда (уравнение 6.11);
среднее по длине канала число Шервуда;
время (с);
(электромиграционное) число переноса компонента / (безразмерное);
T
Ti
температура (К);
эффективное число переноса компонента i через мембрану (уравнение (5.7)) (безразмерное);
Ui и U
V
V
подвижность компонента i (м2 • с-1 • В-1);
безразмерное напряжение на парной камере;
внутренняя энергия (Дж);
скорость (м • с-1);
средняя скорость течения жидкости в мембранном канале (м • с-1);
Vi
- парциальный мольный объем компонента i (м3 • • моль-1);
w
- "полезная" работа системы (Дж); влагоемкость (г ЩО/г набухшей мембраны, или об. %);
W
X
X xu
У
Y
Zi
полная работа системы (Дж);
координата (м);
безразмерная координата;
коэффициент трения (Н • с • м-4);
координата (м);
безразмерная координата;
зарядовое число компонента i (безразмерное);
z
- параметр в теории Глюкауфа (мера неоднородности ионообменника) (уравнение (1.58)) (безразмерный); число ближайших потенциальных ям в окружении иона;
z, a
приведенное зарядовое число компонента L
степень диссоциации (безразмерная); структурный параметр (формула (4.23)) (безразмерный);
P
- коэффициент электроосмотической проницаемости (м3 • с-1 • А-1);
Y
- доля вакантных потенциальных ям в окружении иона;
Y, Y±
коэффициент активности ионов (безразмерный);
среднеионный коэффициент активности электролита (безразмерный);
8 A„ e
толщина диффузионного слоя (м);
смещение иона в результате и скачков вдоль оси х (м);
относительная диэлектрическая проницаемость (без
размерная);
Eq =8,854- IO-12
Ф • M-1 ё =(1/2) 2(^)2
диэлектрическая проницаемость вакуума;
безразмерный малый параметр в теории объемного заряда (раздел 6.8);
л e
- перенапряжение (В);
- порозность мембраны (уравнение (1.65)); (безразмерная); коэффициент переноса (уравнение (3.25));
к
к X
удельная электропроводность (Ом-1 • м-1);
проводимость мембраны (Ом-1 • м-2);
толщина диффузной части двойного электрического слоя (м); длина единичного скачка диффундирующего иона (м);
Ц/и й
- химический и электрохимический потенциал соответственно (Дж • моль-1);
V
- частота выходов иона из потенциальной ямы (с-1); вязкость жидкости (м2 • с-1);
VO
Vj
£
Дп
Р Ре
частота собственных колебаний иона (с-1);
стехиометрическое число ионов / (безразмерное);
фактор извилистости (безразмерный);
осмотическое давление (Н • м-2);
плотность (кг • м-3);
плотность пространственного электрического заряда (Кл • м-3);
Р, а
безразмерная плотность пространственного заряда;
коэффициент отражения (безразмерный); поверхностная плотность заряда (Кл • м-2); поверхностное натяжение (Дж • м-2);
т0 Т]
Ф
время нахождения иона в потенциальной яме (с);
время миграции иона вне потенциальной ямы (с);
электрический потенциал (В); функция распределения функциональных групп по концентрации (раздел L4) (безразмерная);
Ф
X
безразмерный электрический потенциал ^F^HRT);
трансмиссионный коэффициент (безразмерный);
S'- безразмерный электрический потенциал (zF<$IRT)\
о)- частота перескоков иона от одной потенциальной ямы к
другой (с”1); дифференциальный коэффициент проницаемости растворенного вещества (моль • м2 • с”^ • Дж-1);
й- интегральный коэффициент проницаемости растворенного
вещества (моль • с-1 • Дж”1);
Индексы
Черта над символом ставится, когда необходимо подчеркнуть принадлежность данной величины к гелевой фазе ионита; звездочка (*) означает принадлежность к иониту, рассматриваемому как неоднородная среда. Если в одной и той же формуле имеются символы с чертой или звездочкой сверху, а также символы без верхнего индекса, то последние относятся к фазе раствора.
Волна обозначает изотопы (при рассмотрении самодиффузии) или обезраз- меренный параметр.
Нижние индексы
i- компонент сорта i;
4-- катион;
-- анион;
w- вода;
т- матрица (в системе, содержащей раствор бинарного электролита
и мембрану); мембрана;
п- матрица (в л-компонентной мембранной системе);
R- ионогенные фиксированные группы;
и 2- противоионы;
А- коионы;
j- соль; поверхность мембраны;
а- активация; переменный ток;
d- диссоциация; постоянный ток;
D- доннановское равновесие;
v- вакансия.
Верхние индексы
- раствор I;
- раствор И;
s- (виртуальный) раствор;
g- гелевая фаза;
О-окружающая среда;подвижная система отсчета; перемеши
ваемый раствор;
е-электромиграция;
d-диффузия.
ЛИТЕРАТУРА
ПРЕДИСЛОВИЕ
Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Mackie J.S., Meares Р. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane Ц Proc. Roy Soc. London A. 1955. Vol. 232. P. 498 A.
Glueckauf E., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers Ц Ibid. 1962. Vol. 268. P. 339—349.
Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers Ц Ibid. P. 350—370.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972. 180 с.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах Ц Ж урн. физ. химии. 1980. Т. 54. С. 1518—1522.
Gierke T.D., Hsu W.Y. The clusternetwork model of ion clustering in perfluorosulfonated membranes Ц Perluorinated ionomer membranes / Ed. A. Eisenberg, H.L. Yeager. Wash. (D.C.), 1982. P. 283—307.
Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories Ц Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120—131.
Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits for the Nernst—Planck equation applied to membrane systems И J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17. P. 1—62.
Selvey C., Reiss H. Ion transport in inhomogeneous ion exchange membranes Ц Ibid. 1985. Vol. 23. P. 11—27.
Кокотов Ю.А., ЗЬлотарев П.П., Елькин ГЭ. Теоретические основы ионного обмена. М.: Химия, 1986. 286 с.
Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
Mar С., Larchet С., Auclair В. Etude de la pEnEtration d'un Electrolyte fort monovalent dans une membrane Echangeuse d'ions: ModEle a solution interstitielle hEtErogEne Ц Europ. Polym. J. 1989. Vol. 25, N 5. P. 515—526.
Guzman-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.E. Development of a space-charge transport model for ion-exchange membranes Ц AIChE. J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061 — 1074.
Mason E.A., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 1—81.
Petropoulos J.H. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic structural inhomogeneity H Ibid. Vol. 52. P. 305—323.
Духин C.C., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия, 1991. 188 с.
Manzanares J.A., Mafe S., PellicerJ. Current efficiency enhancement in membranes with macroscopic inhomogeneities in the fixed charge distribution Ц J. Chern. Soc. Faraday Trans. 1992. Vol. 88, N 16. P. 2355—2364.
Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties Ц J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181—198.
Brun J.-P. ProcEdEs de sEparation par membranes: Transport, techniques membranaires, applications. P.: Masson, 1989. 270 p.
ГЛАВА 1
Тиматев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Маковская Э.Б. и др. Влияние степени сетчатости на пористую структуру "сшитых" полимеров И Высокомолекуляр. соединения. 1968. Т. 5, № 10. С. 1065—1073.
Дюплесси Р., Эскоубе М., Родмак Б. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа нафион И Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 443.
Гельферах Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Schlogl R., Stein В. Experimentalle Bestimmung des Ummegfaktoos bei Diffusion in geqnollenen Gelen Ц J. phys. Chern. N.F. 1957. Bd. 13, N 1. S. 111—112.
Гольдринг СЛ. Неоднородность и физико-химические свойства ионитов И Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. С. 76—103.
Schlogl R., Schuring Н. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Porengrossen in lonenaustauschem H Elektrochemie. 1961. Bd. 10, N 65. S. 863—870.
Dobrevsky J., Zvezdov A. Investigation of pore structure of ion-exchange membranes Ц Desalination. 1979. Vol. 28, N 3. P. 283—289.
Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин B.E., Школьников Е.И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии И Электрохимия. 1980. Т. 16, № И. С. 1620—1652.
Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин АН., Школьников Е.И. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран // Там же. 1984. Т. 20, № 5. С. 656—664.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Theophilou N., Aznar R., Munardi A. et al. Polymerization of acetylene with new catalytic systems and optimization of the properties of the polymers H J. Macromol. Sci. Chern. 1987. Vol. 24, N 7. P. 797—812.
Devaux J. UV and IR studies of the photolysis of poly(alkylsilane)s Ц Macromol. Chem. 1990. Vol. 191. P. 139—146.
Vivier H., Pons M.-N., Portala J.-F. Study of microporous membrane structure by image analysis I I J. Membr. Sci. 1989. Vol. 46. P. 81—91.
Dietz P., Hansma P.K., Inacker O. et al. Surface pore structures of micro- and ultrafiltration membranes imaged with the atomic force microscope Ц Ibid. 1992. Vol. 65. P. 101—111.
Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach Ц Macromolecules. 1970. Vol. 3. P. 147.
Weiss R.A., Macknight W.У., Lundberg R.D. Structure and applications of ion-containing polymers Ц Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 2—19.
Dreyfus B. Clustering and hydration in ionomers Ц Ibid. P. 103—119.
Пономарев О. А., Ионова И.А. Термодинамика иономеров И Высокомолекуляр. соединения. 1974. Т. 16, № 5. С. 1023—1030.
Вода в полимерах / Под ред. С.М. Роуленда. М.: Мир, 1984. 555 с.
Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determined by wide- and small-angle X-ray studies Ц J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981. Vol. 19. P. 1687.
Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency Ц 152nd National Meeting of the Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes Ц J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307—326.
Mauritz K.A., Hora CJ.. Hopfinger A J. Theoretical model for the structures of ionomers, application to Nafion materials Ц Ion in polymers / Ed. A. Eisenberg. Wash. (D.C.), 1980. Vol. 8. P. 123.
Mauritz KA., Hopfinger AJ. Structural properties of membrane ionomers Ц Modern Aspects Electrochem. 1982. Vol. 14. P. 425—508.
Roche E.J., Pineri M., Duplessix R. Phase separation in perfluorosulfonate ionomer membranes Ц J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20. P. 107—116.
Pineri M. Microstructure of organic ionic membranes Ц Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 159—174.
Крыкин M.A., Тимашев С.Ф. О природе селективной газопроницаемости полимерных мембран Ц Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т. 30, № 1. С. 21—26.
Marx В.С.М., Caulfield D.F., Cooper S.L. Morphology of ionomers Ц Macromolecules. 1973. Vol. 6, N 3. P. 344—353.
Macknight W.Y., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure of ionomers Ц J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1974. Vol. 45. P. 113.
Вишневская Г.П., Волков Б.А., Плачинда А.С., Липунов И.Н. Спектры ЭПР и парамагнитная релаксация Fe3+ в ионообменных сульфосмолах //Теорет. и эксперим. химия. 1973. Т. 9, № 3. С. 409—414.
Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния степени поперечной сшивки на состояние ионов двухвалентной меди в сильнокислотном катионите КУ-2 методом ЭПР Ц Там же. 1983. Т. 19, № 2. С. 236—240.
Vishnevskaya J.P., Saphin R.Sh., Molotshnikov L.S. et al. Investigation of the Cu2+ and VO^+ states in synthetic ion-exchange resins of varying sorts by E.P.R. method Ц Mol. Phys. 1977. Vol. 34, N 5. P. 1239—1244.
Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н. Применение ЭПР, парамагнитной релаксации и электронных спектров отражения к изучению состояния ионов меди в сульфосмоле Ц Теорет. и эксперим. химия. 1974. Т. 10, № 4. С. 514—519.
Волков В.И., Григорьева Г.А., Kumapu-Оглу ВТ. и др. Изучение самодиффузии ионов меди и характера их связи с функциональными группами в полиамфолитах И Журн. физ. химии. 1979. Т. 5 3, № 4. С. 1060.
Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук, думка, 1984. 344 с.
Варенцов В.К., Певницкая М.В. Метод изучения структуры ионообменных материалов и ее влияние на их физико-химические свойства Ц Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. Т. 1, № 2. С. 139—141.
Гнусин Н.П., Певницкая М.В., Варенцов В.К., Лаврентьев Ю.Г. Закон распределения фиксированных ионов в ионообменных мембранах и смолах Ц Там же. Т. 2, № 4. С. 47—51.
Ласкорин Б.Н., Прибытков П.В., Водолазов Л.И., Кононова Т.Г. Неоднородность внутреннего строения ионита СГ-1, КС и АН-2Ф Ц Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука, 1968. С. 152—158.
Юрьев Г.С., Яхин В.С., Богатырев В.А., Соколова СИ. Исследование структуры органических ионитов дифракционным методом с использованием ЭВМ Ц Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. Т. 12, № 5. С. 24—32.
Богатырев ВЛ., Яхин В.С., Юрьев Г.С. Исследование структуры органических ионитов дифракционным методом с использованием ЭВМ. 2. О неравноценности обменных мест в ионите И Там же. 1973. Т. 5, № 12. С. 36—39.
Богатырев ВЛ., Юрьев Г.С., Яхин В.С. Рентгенография ионитов. Новосибирск: Изд- во СО АН СССР, 1962. 78 с.
Волков В.И., Муромцев В.И., Пухов К.К. и др. Исследование подвижности протонов в ионитах методом двойного электронно-ядерного резонанса И Докл. АН СССР. 1978. Т. 239, №5. С. 1125—1128.
Рафиков С.Р., Моноков Ю.Б., Ионова И.А. Влияние содержания, распределения и степени нейтрализации карбоксильных групп и природы введенного катиона на термомеханические свойства полимеров И Высокомолекуляр. соединения. 1983. Т. 15. С. 1974—1981.
Брауде К.П., Кройтор С.Н., Крот Н.Н. и др. Исследование структурной неоднородности ионообменных мембран методом делящихся изотопов И II Всесоюз. симпоз. по термодинамике ионного обмена: Расшир. тез. докл. Минск, 1975. С. 62.
Смирнова Н.М., Глазкова И.Н., Глухова Л.П. и др. Концентрационные профили в гетерогенных ионитовых мембранах И Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54, № 11. С. 2568—2572.
Чернова А.И., Мельничук И.А., Маслов В.Н., Зотов Ю.А. Влияние ингомогенности ионообменных мембран на выпрямляющий эффект мембранного нелинейного элемента Ц Докл. АН СССР. 1967. Т. 174, № 4. С. 895—896.
Николаев Н.И., Григорьева Г.А., Волков В.И. и др. Современные физические методы исследования ионитов И Ионный обмен / Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. С. 91— НО.
Howery D.G., Kohn В.Н. Nuclear magnetic resonance studies of ion-exchange resins. 2. Additivity of counter ion effect Ц Anal. Lett. A. 1970. Vol. 3, N 2. P. 89—92.
Hopfinger A J., Mauritz K.A. Theory of the structure of ionomeric membranes Ц Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Processing. 1981. Vol. 2. P. 521— 535.
Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories Ц Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120—131.
Gierke T.D., Hsu W.Y. The clustemetwork model of ion clustering in perfluorosulfonated membranes Ц Perfluorinated ionomer membranes Ц Ed. A. Eisenberg, H.L. Yeager. Wash. (D.C.), 1982. P. 283—307.
Березина Н.П.» Тимофеев С.В., Демина О.А. и др. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различным влагосодер- жанием И Электрохимия. 1992. Т. 28, № 7. С. 1050—105 8.
Нестеров И.А., Волков В.И., Пухов К.К., Тимашев С.Ф. Магнитная релаксация ядер 7Li+ и динамика движений противоионов лития и молекул воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах И Хим. физика. 1990. Т. 9. С. 1155.
Озерин А.Н., Ребров А.В.. Якунин А.Н. и др. Структурные превращения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки // Высокомолекуляр. соединения. 1986. Т. 28, № 2. С. 254—256.
Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Тимашев С.Ф. и др. Применение эффекта Мессбауэра для исследования перфторированных ионообменных мембран Ц Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50, № 12. С. 2425—2430.
Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Тимашев С.Ф. и др. Применение эффекта Мессбауэра для исследования субмикроструктуры перфторированных ионообменных мембран Ц Журн. физ. химии. 198 8. Т. 62, № 3. С. 645—651.
Rodmacq В., Pineri М., Coey J.M.D., Meagher A. Mossbauer spectroscopy of Nafion polymer membranes exchanged with Fe2+, Fe3+ and Eu$+ Ц J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20, N 4. P. 603—621.
Guzman-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a space-charge transport model for ion-exchange membranes H AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061— 1074.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel pore model Ц J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 227—247.
Товбин Ю.К., Васюткин Н.Ф. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафи- он И Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 3. С. 524—527.
Товбин Ю.К.. Дьяконов Ю.А., Васюткин Н.Ф. Исследование диффузии молекул воды в мембранах типа Нафион методом молекулярной динамики //Там же. № 10. С. 2122—2125.
Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. 304 с.
Спицин М.А., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. и др. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в перфторированных сульфокатионитовых мембранах Ц Электрохимия. 1984. Т. 2 0, № 8. С. 1063—1065.
Агеев Е.П., Сеначева Н.В. Автоколебательный режим проницаемости и селективности асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана Ц Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т. 27, № 3. С. 163—164.
Агеев Е.П., Вершубский А.В. Перенос вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости И Коллоид, журн. 1989. Т. 51. С. 419—424.
Агеев Е.П., Вершубский А.В. Математическая модель кинетических режимов структурно-неустойчивой полимерной мембраны //Там же. С. 425—431.
Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.
Glueckauf Е., Watts R E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 339—349.
Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers Ц Ibid. P. 350—370.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шеретова Г.М. Учет структурной неоднородности ионита при описании равновесного распределения электролита в ионообменных системах Ц Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2467—2471.
Mendy J.-P., Larchet С., Auciair В. Interpretation de 1’exclusion d’un electrolyte fort par une membrane 6changeuse d’ions // C.r. Acad. sci. Ser. II. 1986. Vol. 303, N 2. P. 133—136.
Mar C., Larchet C., Auciair B. Etude de la pdn£tration d’un electrolyte fort monovalent dans une membrane dchangeuse d’ions: Modele a solution interstitielle h6terog£ne Ц Europ. Polym. J. 1989. Vol. 25, N 5. P. 515—526.
Мамченко А.В., Новоженюк M.C. Коэффициенты активности кислот, необменно сорбированных гелевым сульфокатионитом Ц Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 6. С. 498—505.
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Костенко О.Н., Ельникова Л. Ф. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели Ц Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 12. С. 2423—2427.
Знаменский Ю.П. Связь между параметрами массопереноса и основными физикохимическими свойствами ионитов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М., 1993. 37 с.
7. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Наука, 1978. 524 с.
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963.
Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М/. Мир, 1975. 396 с.
Pourcelly G., Boudet-Dumy М., Lindheimer A., Gavach С. Transport of proton in polymeric ionic exchange membranes in relation with the dissociated sorbed acid // Desalination. 1991. Vol. 80. P. 193—209.
Boudet-Dumy M., Lindheimer A., Gavach C. Transport properties of anion exchange membranes in contact with hydrochloric acid solutions: Membranes for acid recovery by electrodialysis // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. P. 57—68.
Bribes J.-L., Boukari M.EL, Maillols J. Application of Raman spectroscopy to industrial membranes //J. Raman Spectroscopy. 1991. Vol. 22. P. 275—279.
Lowry S.R., Mauritz KA. An investigation of ionic hydration effects in perfluoro-sulphonate ionomers by Fourier transport infrared spectroscopy // J. Amer. Chern. Soc. 1980. Vol. 102, N 14. P. 4665—4667.
Levy L.Y., Jenard A., Hurwitz H.D. Infrared investigation of ionic hydration in ion-exchange membranes. 1. Alkaline salts of grafted polystyrene sulphonic acid membranes // J. Chern. Soc. Faraday Trans. Part I. 1980. Vol. 76, N 12. P. 2558—2574.
Levy L.Y., Jenard A., Hurwitz H.D. Hydration and ion-exchange processes in carboxylic membranes. 2. Infrared spectroscopic investigation of alkali metal salt membranes // Ibid. 1982. Vol. 78. P. 1001—1009.
Григорьева Г.А., Архипов В.А., Шапетъко H.H., Николаев Н.И. Исследование состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом ядерного магнитного резонанса в интервале температур от +80 до -35° И Коллоид, журн. 1973. Т. 35, № 1. С. 15—20.
Куриленко ОД., Гребенюк ВД., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР И Вести. АН УССР. 1973. № 11. С. 28—40.
Манк В.В., Куриленко ОД. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наук, думка, 1976. 80 с.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
Манк В.В.,Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наук, думка, 1988. 204 с.
Сотскова Т.З., Деревянко А.И., Сикивский ВТ. Диэлектрические явления при гидратации комплексообразующего ионита //Докл. АН УССР. Сер. Б. 1982, № 1. С. 61—63.
Волков В.И., Григорьева Г.А., Муромцев В.И. и др. Изучение состояния и подвижности ионов меди (II) в амфолитах методом электронного парамагнитного резонанса Ц Журн. физ. химии. 1979. Т. 53, № 1. С. 243—245.
Волков В.И., Тимашев С.Ф. Методы магнитного резонанса в исследовании перфторированных ионообменных мембран //Там же. 1989. Т. 63, № 1. С. 209—220.
Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев СТ. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса Ц Там же. 1993. Т. 67, № 5. С. 1014—1018.
Селеменев В.Ф., Шапошник В.А., Елисеева Т.В., Котова ДЛ. Гидратационные свойства катионообменных мембран, насыщенных аминокислотами //Там же. № 7. С. 1544.
Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия, 1991. 188 с.
Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes Ц Electrochem. Sci. and Technol. J. Electro- chem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
Maje S., Manzanares J.A., PellicerJ. On the introduction of the pore wall charge in the space - charge model for microporous membranes //J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 161—168.
Dresner L., Kraus KA. Ion exclusion and salt filtering with porous ion-exchange materials H J. Phys. Chern. 1963. Vol. 67. P. 990.
Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. 1. Flip-flop current vs. voltage relation Ц J. Chern. Phys. 1964. Vol. 40, N 8. P. 2212.
Fair J.C., Osterle J.F. Reverse electrodialysis in charged capillary membranes H Ibid. 1971. Vol. 54. P. 3307.
Osterle J.F., Pechersky MJ. On the validity of a simple theory for transport in ion-exchange membranes//J. Phys. Chern. 1971. Vol. 75. P. 3015—3020.
Шилов B.H., Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. Теория неравновесных электроповерх- ностных явлений в концентрированных дисперсных системах Ц Коллоид, журн. 1981. Т. 43, № 3. С. 540—545.
Ярощук А.Э., Мещерякова Е.З. Об одной возможности последовательного учета неидеальности раствора электролитов в фазе ионитов при анализе доннановских равновесий Ц Там же. 1987. Т. 49, № 3. С 611.
Koh W.H., Anderson J.L. Electroosmosis and electrolyte conductance in charged microcapillaries//A IChE J. 1975. Vol. 21, N 6. P. 1176.
Koh W.H., Silverman H.P. Anion transport in thin-channel cation exchange membranes //J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 279.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Transport of electrolytes in charged pores: Analysis using the method of spatial averaging Ц J. Colloid and Interface Sci. 1989. Vol. 129, N 2. P. 513.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in ion-exchange membranes: A comparison of pore model predictions with experimental results I I J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 211.
Verbrugge M.W., Hill R.F. Experimental and theoretical investigation of perfluorosulfonic acid membranes equilibrated with aqueous sulfuric acid solutions П J. Phys. Chern. 1988. Vol. 92. P. 6778—6783.
Pintauro P.N., Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange membrane pores Ц J. Membr. Sci. 1989. Vol. 44. P. 197—212.
Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport models for ion-exchange membranes Ц Modern Aspects Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 1-67. .
Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства И Электрохимия. 1984. Т. 20, № 5. С. 665—672.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш, шк., 1978. 238 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш, шк., 1975. С. 400—416.
Kedem О., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1,2 //Trans. Faraday. Soc. 1963. Vol. 59. P. 1918.
Booth F. The dielectric constant of water and saturation effect Ц J. Chern. Phys. 1951. Vol. 19. P. 391.
Gur Y., Ravina I., Babchin A J. On the electrical double layer theory. 2. A numerical method for solving a generalized Poisson—Boltzmann equation Ц J. Colloid and Interface Sci. 1978. Vol. 64, N 2. P. 333.
Sakai K. Determination of pore size and pore size distribution. 2. Dialysis membranes Ц J. Membr. Sci. 1994. Vol. 96. P. 91.
Брык M.T., Заболоцкий В.И., Атаманенко ИД., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения И Химия и технология воды. 1989. Т. 11, № 6. С. 491—497.
Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.
Брык МТ, Цапюк ЕА. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. 288 с.
Деодар С., Лунер Ф. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии И Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 273.
Тверской В.А., Шевлякова Н.В., Федотов Ю.А., Кравченко В.В. Состояние воды в сульфокатионитовых мембранах различной структуры И Высокомолекуляр. соединения. 1995. Т. 37. С. 549—553.
Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов Н.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии И Электрохимия. 1987. Т. 23, № 7. С. 912—916.
Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeev S. Water electrotransport in membrane systems: Experiment and model description H J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207—229.
Справочник по химии полимеров // Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеренко, Т.М. Грищенко и др. Киев: Наук, думка, 1972. 536 с.
Родмак Б., Кон Дж., Эскоубе М. и др. Адсорбция воды нейтральными мембранами типа Нафион Ц Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 456—555.
Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 И Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955—959.
Фридрихсберг ДА. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.Н. Пономаревой. 8-е изд., перераб. Л.: Химия, 1983. 231 с.
Вольфкович Ю.М., Дрейман НА., Беляева О.Н., Блинов ИА. Исследование перфторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии Ц Электрохимия. 1988. Т. 24, № 3. С. 352—358.
Березина Н.П., Кононенко НА., Вольфкович Ю.М. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран //Там же. 1994. Т. 30, № 3. С. 366—373.
Современная теория капиллярности / Под ред. А.И. Русанова и Ф.Ч. Гудрича. Л.: Химия, 1980. 340 с.
Кононенко НА. Электрохимические и структурные свойства мембранных систем с поверхностно-активными веществами: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1983. 178 с.
Тагер А А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции Ц Успехи химии. 1978. Т. 42, № 1. С. 152—175.
Цилипоткина М.В. Изучение структуры полимеров сорбционным методом И Современные физические методы исследования полимеров. М., 1982. С. 198—209.
Martinola F., Meyer A. Determination of the inner surface of macroporous ion exchange resins H Ion Exchange and Membranes. 1975. Vol. 2, N 1. P. 111—116.
Ласкорин Б.Н., Жукова H.Г., Дорожкин В.М. Исследование структуры пористых ионитов Ц Пласт, массы. 1983. № 8. С. 17—18.
Березина Н.П., Кононенко НА., Демина О А. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 И Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955—959.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах И Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, № 6. С. 1518—1522.
Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties HL Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181—198.
Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of non-dialysing electrolytes: A contribution to physical-chemical physiology H Ibid. 1995. Vol. 100. P. 45—55.
Гриссбах P. Теория и практика ионного обмена. М.: Изд-во иностр, лит., 1963. С. 140—146.
Davies C.W., Yeoman G.D. Swelling equilibria with some cations H Trans. Faraday Soc. 1953. Vol. 49, N 6. P. 968—974.
Freeman D.H. Electrolyte uptake by ion exchange resins H J. Phys. Chern. 1960. Vol. 64. P. 1048—1051.
Jerome R., Desreux V. Electrochemical behavior of a snake-cage cation-exchange membrane: Electrolytic sorption and ionic conductivity Ц Kolloid-Ztschr. Ztschr. Polym. 1973. Bd. 251. S. 123—130.
Gustafson iR.L. Donnan equilibria in cross-linked polymethacrylic acid-sodium cloride systems Ц J. Phys. Chern. 1963. Vol. 67. P. 2549—2557.
Певницкая M.B., Козина А.А. Необменное поглощение электролитов ионообменными мембранами Ц Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. Новосибирск, 1976. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 09.02.76, № 363—76.
Кокотов Ю.А. О влиянии неоднородности ионита на изотерму сорбции необменно поглощенного электролита. 1. Оценка влияния функции распределения посредством моделирования на ЭВМ: (Модель локально электро нейтрального ионита) И Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 1. С. 178—182.
Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.
Ellouze НЕ., Ngom В., Auclair В. Interpolation de la permeabilite hydraulique d'une membrane echangeuse de cations a 1'aide du modele й solution interstitielle heterogdne Ц Europ. Polym. J. 1989. Vol. 25, N 4. P. 395—403.
Petropoulos J.H., Tsimboukis D.G., Kouzeli K. Non-equipotential volume membrane models: Relation between the Glueckauf and equipotential surface models Ц J. Membr. Sci. 1983. Vol. 16. P. 379.
Petropoulos J.H. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic structural inhomogeneity Ц Ibid. 1990. Vol. 52. P. 305—323.
Nakagaki M., Takagi R. Effect of the Langmuir-type ion adsorbtion on the membrane potential of non-charged membrane Ц Ibid. 1985. Vol. 23. P. 29.
Takagi R., Nakagaki M. Theoretical study of the effect of ion adsorbtion on membrane potential and its application to collodion membranes Ц Ibid. 1990. Vol. 53. P. 19—35.
Aguilella V.M., Manzanares J.A., Pellicer J. Ion adsorption in weakly charged membranes: Effects on salt flux and membrane potential H Langmuir. 11993. Vol. 9, N 2. P. 550—554.
Mafe S., Manzanares J.A., Reiss H. Modified Donnan phenomena in polyaniline with poly (vinylsulphonate) chains //J. Chern. Phys. 1993. Vol. 98, N 3. P. 2408—2410.
Larchet C., Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10—14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105—109.
Wodzki R., Narebska A., Ceynowa J. Nonuniform distribution of ionogenic groups in permselective membranes Ц Angew. Makromol. Chern. 1979. Bd. 78. S. 145.
Gordon S.L., Newman J.S., Tobias C.W. The role of ionic migration in electrolytic mass transport; diffusivities of [Fe(CN)6]3- and [Fe(CN)6l4~ in KOH and NaOH solution Ц Ber. Bunsen. Phys. Chern. 1966. Vol. 70. P. 414-420.
Mendy J.-P., Schaetzel P., Auclair B. Determination de 1'exclusion d'un electrolyte fort par une membrane echangeuse d’ions Ц C.r. Acad. sci. Ser. II. 1986. Vol. 303, N 1. P. 29-32.
Larchet C., Auclair B. Streaming potential and membrane structure Ц Proc, of the Intern, symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 22.
Pourcelly G., Tugas I., Gavach C. Transport of acids in polymeric anion exchange membranes H ICOM'93: The 1993 Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts; Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1. P. 10.
Mar C., Larchet C., Auclair B. Etude comparative des mdthodes de determination de la репёцайоп d'un electrolyte fort dans une membrane echangeuse d'ions Ц C.r. Acad. sci. Ser. II. 1987. Vol. 305. P. 359-362.
Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion membranes: Irreversible .thermodynamics approach// Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
Chakravarti A.K. Mobility and self-diffusion coefficient of sulfate co-ion in a grafted cation exchange membrane//J. Membr. Sci. 1987. Vol. 32. P. 175-184.
Ситникова В.В., Николаев Н.И., Чувилева ГТ. Исследование селективных ионообменных мембран. 1. Поглощение коионов натрия и цезия в гетерогенной и гомогенной мембранах Ц Журн. радиац. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1704-1708.
Rozenberg N.W., George J.H.В., Potter W.D. Electrochemical properties of a cation-transfer membrane / J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, N 2. P. 111-114.
Yamauchi A., Date M., Yamamoto Y., Hirata Y. A behaviour of Donnan salt within membrane // Bull. Chern. Soc. Jap. 1988. Vol. 61, N 3. P. 793-797.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972. 180 с.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Mizutani Y. Structure of ion exchange membranes // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 49. P. 121144.
Verbrugge M.W., Hill R.F. Ion and solvent transport in ion-exchange membranes. 2. A radiotracer study of the sulfuric-acid, Nafion 117 system // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, N 3. P. 893-899.
Золотарев П.П., Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции в некоторых типах пористых сорбентов и мембран // Ж урн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6. С. 1490-1493.
ГЛАВА 2
Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Изд-во иностр, лит., 1960.
Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.
Глансдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973.
Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах И Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М., 1978. С. 423-524.
Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1986. 382 с.
Baranowski В. Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. P. 119-159.
Mazur P., Overbeek J.T.G. On electro-osmosis and streaming-potentials in diaphragms Ц Rec. trav. chim. 1951. Vol. 70. P. 83.
Kedem O., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes Ц Biochim. et biophys. acta. 195 8. Vol. 27. P. 229.
Kedem O., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability //J. Gen. Physiol. 1961. Vol. 45. P. 143.
Kedem O., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1,2// Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59. P. 1918.
Staverman A J. The theory of measurement of osmotic pressure Ц Rec. trav. chim. 1951. Vol. 70. P. 344-352.
Staverman A J. Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes И Trans. Faraday Soc. 1952. Vol. 48. P. 176.
Michaeli L., Kedem O. Description of the transport of solvent and ion through membranes in terms of differential coefficients. 1. Phenomenological characterization of flows Ц Ibid. 1961. Vol. 57. P. 1185.
Foley T., Klinowski J., Meares P. Differential conductance coefficients in a cation-exchange membrane // Proc. Roy. Soc. London A. 1974. Vol. 336. P. 327.
Meares P. Some uses for membrane transport coefficients // Charges gels and membranes. Dordrecht: Reidell, 1976. Vol. 3. P. 123-146.
Narebska A., Koter S., Kujawski W. Irreversible thermodynamics of transport across charged membranes. 1. Macroscopic resistance coefficients for a system with Nafion 120 membrane // J. Membr. Sci. 1985. Vol. 25. P. 153-170.
Narebska A., Kujawski W., Koter S. Irreversible thermodynamics of transport across charged membranes. 2. Ion-water interactions in permeation of alcali // J. Membr. Sci. 1987. Vol. 30. P. 125-140.
Narebska A., Koter S. Irreversible thermodynamics of ion-exchange membrane processes // Proc, of the Intern, symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 41.
Жолковский Э.К. Транспорт растворителя через мембрану в режиме электродиализа И Электрохимия. 1992. Т. 2 8, № 2. С. 201-209.
Mason EA., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 1-81.
Soltanieh M., Gill W.N. Review of reverse osmosis membranes and transport models Ц Chem. Eng. Commun. 1981. Vol. 12. P. 279.
Brydges T.G., Lorimer J.W. The dependence of electro-osmotis flow on current density and time Ц J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 291-305.
Meares P. Transport in ion-exchange membranes //Synthetic membranes: science, engineering and applications / Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 169-179.
Meares P. Coupling of ions and water fluxes in synthetic membranes Ц J. Membr. Sci. 1981. Vol. 8. P. 295-307.
Духин C.C., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия, 1991. 188 с.
Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. Ц Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1985. С. 76.
Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетова В.П., Турро А.А. Массоперенос в ионообменных мембранах. Краснодар, 1977. 14 с. Деп. в ВИНИТИ, № 959-77.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах Ц Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. С. 1518-1522.
Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С. Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями И Электрохимия. 1994. Т. 30, № 1. С.35-40.
Schlogl R. Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: Steinkopff-Verlag, 1964.
Котик А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир, 1980. 341 с.
Mikulecky D.C., Caplan S.R. The choice reference nonequilibrium thermodynamics Ц J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70, N 10. P. 3049-3056.
Bungay P.M. Transport principles - porous membranes Ц Synthetic membranes: science, engineering and applications / Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 109-153.
Spiegler K.S. Transport processes in ionic membranes //Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54, N 9. P. 1408-1428.
Spiegler K.S. On the energetics of membranes processes Ц Membranes phenomena and processes. Wroclaw, 1986. P. 209-222.
Katchalsky A., Kedem O. Thermodynamics of flow processes in biological systems Ц Biophys. J. 1962. Vol. 2, N 2, pt 2. P. 53-78.
Meares P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. 3. The application of irreversible thermodynamics Ц Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55, N 11. P. 1970-1974.
Mackay D., Meares P. The electrical conductivity and electro-osmosis permeability of a cationexchange membranes Ц Ibid. N 7. P. 1221-1238.
Wills G.B., Lightfoot E.N. Transport phenomena in ion-exchange membranes Ц Industr. Eng. Chem. Fundam. 1966. Vol. 5, N 1. P. 114-120.
Meares P., Thain J.F., Dawson D.G. Transport across ion-exchange resin membranes - frictional model of transport// Membranes. N.Y.: Dekker, 1972. Vol. 1. P. 55-124.
Tanimura S., Nakao S.-L, Kimura S. Transport equation for a membrane based on a friction model Ц J. Membr. Sci. 1993. Vol. 84. P. 79-91.
Laity R.W. An application of irreversible thermodynamics to the study of diffusion Ц J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63. P. 80-83.
Klemm A. Termodynamik der Transportvorgange in Tonengemischen und ihre Anwendung auf isotopenhaltige Salze und Metalle //Ztschr. Naturforsch. A. 1953. Bd. 8. S. 397.
Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977. 463 с.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Электро- и массоперенос в проводниках второго рода: Методические указания. Краснодар, 1982. 44 с.
Шапошник В.А., Войтович И.М. Ц Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1982. № 15. С. 78-81.
Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. 175 с.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Мешечков А.И., Никоненко В.В. Учет взаимодействия потоков при описании явлений переноса в дисперсных системах И Изв. Сев-Кавк. науч, центра Высш. шк. Естеств. науки. 1984. № 4. С. 52-54.
Берд Р., Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса: Пер. с англ. М.: Химия, 1974. 688 с.
Thiel S.W., Lloyd D.R. Application of the Stefan-Maxwell equations to the pressure-driven membrane separation of dilute multicomponent solutions of nonelectrolytes Ц J. Membr. Sci. 1988. Vol. 37. P. 233-249.
Schaetzel P., Auclair B. Etude d’une membrane dchangeuse d'ions faiblement acide: Comparaison entre les moddles de Spiegler homogdne, hdtdrogdne et de Stefan-Maxwell Ц Europ. Polym. J. 1988. Vol. 24, N 7. P. 623-632.
Larchet C., Auclair B. Membrane model from eguilibrium and transfer experiments Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах. М.: Мир, 1977. 518 с.
Mason EA., Castilio L.F. The role of viscous flow in theories of membrane transport Ц J. Membr. Sci. 1985. Vol. 23. P. 199-220.
Bearman RJ., Kirkwood J.G. Statistical mechanics of transport processes. 11. Equations of transport in multicomponent systems //J. Chern. Phys. 1958. Vol. 28. P. 136.
Bearman RJ. On the linear phenomenological equations. 2. The linear statistical mechanical theory Ц Ibid. 1959. Vol. 31. P. 751.
Mason EA., Viehland LA. Statistical-mechanical theory of membrane transport for multicomponent systems: Passive transport through open membranes Ц Ibid. 1978. Vol. 68. P. 3562.
Castilio L.F., Mason EA. Statistical-mechanical theory of passive transport through partially sieving or leaky membranes Ц Biophys. Chern. 1980. Vol. 12. P. 223.
Prigogine I. Etude thermodynamique des phdnomenes irrdversibles. Lidge: Desoer, 1947.
Lorimer J. W. Phenomenological coefficients and frames of reference for transport processes in liquids and membranes. 3. Theory of convective contributions to isothermal and non-isothermal transport in ionic membranes Ц J. Membr. Sci. 1983. Vol. 14. P. 275.
Гельферих Ф. Иониты. M.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД., Певницкая С.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits for the Nernst-Planck equation applied to membrane systems H J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17. P. 1-62.
Rubinstein L, Shtilman L. Voltage against current curves 6f cation exchange membranes Ц J. Chern. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231-246.
Уртенов M.X., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита И Электрохимия. 1993. Т. 29, № 2. С. 239-245.
Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана/электролит Ц Там же. 1985. Т. 21, № 7. С. 974-977.
Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита И Там же. 1987. Т. 23, № 3. С. 180-186.
Никоненко В.В., Письменская НД., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита Н Там же. 1991. Т. 27, № 10. С. 1236-1244.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока //Там же. 1985. Т. 21, № 3. С. 296-302.
Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме И Химия и технология воды. 1992. Т. 14, № 5. С. 323-331.
Korzhov E.N., Perov A J., Zadorozhnii V.G. Mathematical simulation and optimization of electrodialysis H Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 162— 165.
Заболоцкий В.И., Шудренко Л .Л., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов И Электрохимия. 1988. Т. 24, № 6. С. 744-750.
Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гкусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Там же. 1986. Т. 22, № 5. С. 638-643.
Elmidaoui A., MolenatJ., Gavach С. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium chloride through an acid dialysis membrane//J. Membr. Sci. 1991. Vol. 55. P. 79-98.
Schlogl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen // Ztschr. phys. Chern. N.F. 1954. Bd. I, N 5. S. 305-339.
Cohen H., Cooley J.W. The numerical solution of the time-dependent Nernst-Planck equations Ц Biophys. J. 1965. Vol. 5. P. 145-162.
Brumleve T.R., Buck R.P. Numerical solution of Nemst-Planck and Poisson equation system with applications to membrane electrochemistry and solid state physics // J. Elecrtoanal. Chern. 1978. Vol. 90. P. 1-31.
Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. Т. 15, № I. С. 94—98.
Kontturi К., Sipila А.Н. A variational method for numerical solution of Nernst-Planck equation for ionic flows in thin porous membranes Ц Finn. Chem. Lett. 1983. N I. P. l-3.
Britz D. Digital simulation in electrochemistry. B.: Springer, 1988.
Mafe S., Pelhcer J., Aguillela V.M. A numerical approach to ionic transport through charged membranes // J. Comput. Phys. 1988. Vol. 75. P. 1.
Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар, 1989. 188 с.
Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 32. P. 8524-8530.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе И Электрохимия. 1985. Т. 21, № 6. С. 784-792.
Aguilella V.M., Mafe S., Manzanares J.A., PellicerJ. Current-voltage curves for ion-exchange membranes: Contribution to the total potential drop//J. Membr. Sci. 1991. Vol. 61. P. 177-190.
Никоненко B.B., Заболоцкий В.И., Лебедев K.A. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита // Электрохимия. 1991. Т. 27, №9. С. 1103-1113.
Бекетова В.П. Влияние неоднородности ионитов на явления переноса в гетерогенных мембранах: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1977. 173 с.
Berezina N.. Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems: Experiment and model description Ц J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов. M.: Изд-во иностр, лит., 1963. 647 с.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.
Вода в полимерах / Под ред. С.М. Роуленда. М.: Мир, 1984. 555 с.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
Николаев Н.И. // Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. С. 32-38.
Николаев Н.И., Чувилева Г.Г. Эстафетный механизм переноса ионов в ионообменных мембранах // Электрохимия ионитов. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 1977. С. 55-57.
Золотарев П.П., Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции в некоторых типах пористых сорбентов и мембран И Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6. С. 1490-1493.
Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин ГЭ. Теоретические основы ионного обмена. М.: Химия, 1986. 286 с.
Ciric J., Craydon W.F. Ion-exchange membranes. 4. Univalent cation transfer rates // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66, N 8. P. 1549-1551.
Dorst W., Staverman A.I. Friction coefficients and properties of polyelectrolyte membranes // Rec. trav. chim. 1967. Vol. 86, N 1. P. 61-64.
Tombalakian A.S., Barton HJ., Graydon W.F. Electro-osmotic water transport across ion-exchange membranes Ц J. Phys. Chem. 1962. Vol. 6 6, N 6. P. 1006.
Lakshminarayanaiah N. Electroosmosis in ion-exchange membranes // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, N 3. P. 338-343.
Dorst W., Polak P.L., Caramazza R., Staverman A J. Permeability measurements of ion-selective membranes //Gazz. chim. ital. 1962. Vol. 92, N 11. P. 1241-1250.
Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion membranes: Irreversible thermodynamics approach Ц Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. 2. Determination of NaCl equilibrium and transport parameters for Nafion Ц Industr. Eng. Chern. Fundarra. 1984. Vol. 23. P. 234-243.
Kumamoto E., Kimizuka H. Transport properties of the barium form of a poly (styrenesulfonic acid) cation exchange membrane //J. Phys. Chern. 1981. Vol. 85. P. 635.
Yeager HJL, Malinsky J.D. The chloralkali electrolysis process: Permselectivity and conductance of perfluorinated ionomer membranes Ц Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 144-152.
Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chlor-alkali current efficiency Ц 152nd National Meeting of the Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes*// J. Membr. Sci. 198 3. Vol. 13. P. 307-326.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel pore model I I Ibid. 1992. Vol. 67. P. 227-247.
Oster G., Perelson A., Katchalsky A. Network thermodynamics I I Nature. 1971. Vol. 234. P. 393.
Oster G., Perelson A., Katchalky A. Network thermodynamics: Dynamic modelling of biophysical system //Rev. Biophys. 1973. Vol. 6. P. 1.
Paterson R. Network thermodynamics Ц Membranes structure and function / Ed. E.E. Bittar. N.Y.: Wiley, 1980. Chap. 1.
Karnopp D., Rosenberg R. System dynamics: A unified approach. N.Y.: Wiley, 1975.
Paterson R., Lutfullah // Ion exchange technology / Ed. D. Naden and M. Streat. Chichester: Horwood, 1984. P. 242.
Peusner L. The principles of network thermodynamics: Theory and biophysical applications: Ph. D. Thesis. Harvard, 1970; Repr. Lincoln (Mass.): Entropy, 1987.
Paterson R. A review of network and irreversible thermodymanic methods for the interpretation and similation of membrane transport processes // Proc, of the Intent, symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 42.
Mikulecky D.C. Network thermodynamics: A candidate for a common language for theoretical and experimental biology // Amer. J. Physiol. 1983. Vol. 245. P. 51.
Wyatt J.L., Mikulecky D.C., De Simone J.A. Network modelling of reaction-diffusion systems and their numerical solution useing SPICE // Chern. Eng. Sci. 1980. Vol. 35. P. 2115.
Peusner L. Studies in network thermodynamics. Amsterdam: Elsevier, 1986.
Homo J., Gonzalez-Fernandez C.F., Hayas A., Gonzales-Caballero F. Application of network thermodynamics to the computer modelling of nonstationary diffusion through heterogeneous membranes Ц J. Membr. Sci. 1989. Vol. 42. P. 1-12.
Leckey J.H., Horne F.H. Time-dependent cell potential and single-ion activity coefficients for a concentration cell with liquid junction* // J. Phys. Chern. 1981. Vol. 85, N 17. P. 2504-2511.
Левин В.Г. Теория неравновесного двойного слоя Ц Докл. АН СССР. 1949. Т. 67, № 2. С. 309-312.
Левин ВТ. К теории неравновесного двойного слоя Ц Там же. 1959. Т. 124, № 4. С. 869-872.
Графов Б.М., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита //Там же. 1962. Т. 146, № 1. С. 13 5-138.
Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита И Журн. физ. химии. 1963. Т. 37, № 3. С. 664—665.
MacGillivray A.D. Nernst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium assumptions //J. Phys. Chern. 1968. Vol. 48, N 7. P. 2903-2907.
Духин С.С., Шилов В.Н. Теория статической поляризации диффузной части тонкого двойного слоя сферических частиц// Коллоид, журн. 1969. Т. 31, № 5. С. 706-713.
Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.
Newman J. The polarized diffuse double layer Ц Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61, N 10. P. 2229-2237.
129a. Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current Ц Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63, N 1. P. 207-216.
Bassignana I.C., Reiss H. Nonequilibrium effects due to ion transport at the forward biased interface between an electrolyte solution and an infinitely thick ion-exchange membrane Ц J. Phys. Chern. 1983. Vol. 87, N 1. P. 136-149.
Selvey C., Reiss H. Kinetic effects on ion transport at the membrane-solution interface Ц J. Membr. Sci. 1987. Vol. 30. P. 75-96.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П, Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью И Электрохимия. 1989. Т. 25, № 3. С. 301-306.
Mafe S., Mamanares JЛ., Pellicer J. The charged separation process in non- homogeneous electrolyte solutions Ц J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 241. P. 57-77.
Manzanares J.A., Mafe S., Pellicer J. Deviation from equilibrium at the interface of a charged membrane Ц Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 37-42.
Murphy W.D., Manzanares J.A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells //J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 96, N 24. P. 9983.
Rubinstein I. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis on counter-ion selectivity of ion-exchange membranes with differing counter-ion distribution coefficients // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 10. P. 1857-1861.
Nikonenko V.V., Urtenov M.Kh. On a generalization of the electroneutrality condition Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 41-47.
Уртенов M.X. Асимптотический и численный анализ уравнений Нернста-Планка- Пуассона. Краснодар: Кубан. ун-т, 1976. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 02.10.86, № 6968-В86.
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 400 с.
Духин С.С., Э стрела-Льюис В.Р., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наук, думка, 1985. 287 с.
Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. 286 с.
Тимашев С.Ф. Об активном переносе ионов через ионитовые мембраны Ц Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 1. С. 68-74.
Тимашев С.Ф., Попков Ю.М., Слесарев Ю.В. Процессы переноса воды и ионов в высокоселективных обратноосмотических мембранах И Теорет. основы хим. технологии. 1984. Т. 18, № 2. С. 165-170.
Бобрешова О.В. Вольт-амперные зависимости в электромембранных системах с позиций электрохимической кинетики Ц Электрохимия. 1989. Т. 25, № 5. С. 596-600.
Bobreshova O.V., Kulintsov PJ., Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concentration-polarization layers at the membrane-solution interface Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 48. P. 221-230.
Заболоцкий В.И., Шелъдешов H.B., Гнусин Н.П. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 Ц Электрохимия. 1979. Т. 15, № 10. С. 1486-1496.
Заболоцкий В.И., Шелъдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами Ц Успехи химии. 1988. Т. 57, № 8. С. 1403-1414.
Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах И Электрохимия. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
Zabolotsky V.L, Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by coupling effects Ц ICOM'93: The Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts, Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1. P. 10.
ГЛАВА 3
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.
Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. 404 с.
Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. 175 с.
Eyring Н., Lumry R., Woodbury J.W. Some applications of modem rate theory to physiological systems // Rec. Chern. Progr. 1949. Vol. 10. P. 100-114.
Shewmon P.G. Automic theory of diffusion Ц Diffusion in solids. N.Y.: McGraw-Hill, 1964. P. 40-81.
Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits for the Nernst-Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17. P. 1-62.
Шульц M.M., Стефанова O.K. Электродные свойства ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них. 1. Закономерности, отвечающие преобладанию в мембране одного из возможных механизмов переноса Ц Вести. ЛГУ. Физика. Химия. 1971. № 1, вып. 4. С. 22-29.
Стефанова О.Г., Шульц М.М. Электродные свойства ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них. 2. Закономерности, отвечающие смешанному (сольвата- ционно-вакансионному) механизму переноса заряда И Там же. 1972. № 4. С. 80-87.
Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
Маркин В.С., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974. 251 с.
Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Куклин Р.Н. Эстафетный перенос ионов через мембраны. 1. Постоянный ток И Биофизика. 1971. Т. 16, № 2. С. 230-238.
Boyd G.E., Soldano В.A. Self-diffusion of cations in and through sulfonated polystyrene cation-exchange polymers //J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 75, N 24. P. 6091-6099.
Weng Т.Н. Tracer diffusion in liquids. III. The self-diffusion of chloride ion in aqueous sodium chloride solutions Ц Ibid. 1952. Vol. 74, N 6. P. 1612-1615.
Дробышева И.В.» Шапошник В.А.» Брауде К.П. Селективная проницаемость гомогенной мембраны МК-100//Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1987. № 19. С. 54-57.
Danielli J.F. The permeability of nature membranes. N.Y.: McMillan, 1943.
Zwolinsky B.Y., Eyring H., Reese C.E. Diffusion and membrane permeability Ц J. Phys. Colloid Chem. 1949. Vol. 53. P. 1426-1452.
Parlin R.B., Eyring H. Membrane permeability and electrical potential Ц Ion transport across membranes. N.Y.: Acad, press, 1954. P. 103-118.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974. 592 с.
Глесстон С., Лейднер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр, лит., 1948.
Шапошник В.А., Дробышева И.В. Энергия активации электропроводности ионитовых мембран //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1985. № 17. С. 102-105.
Шапошник В А.. Дробышева И.В. Температурная зависимость эквивалентной электропроводности ионитовых мембран //Там же. 1976. № 11. С. 66-67.
Шапошник В А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных электролитов И Электрохимия. 1994. Т. 30, № 5. С.638-643.
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр, лит., 1963. 647 с.
Петров Э.Г. Физика переноса заряда в биомембранах. Киев: Наук, думка, 1984. 368 с.
Мембраны: ионные каналы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1981. 320 с.
Чизмаджев Ю.А., Айтьян С.Х. Ц Итоки науки и техники. Сер. Биофизика мембран. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 2. С. 3-81.
Bockris J О’М.» Reddy A.K.N. Modem electrochemistry. N.Y.: Plenum press, 1970. Vol. 2.
Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир: 1985. 280 с.
Frumkin A.N. //Ztschr. phys. Chem. 1933. Bd. 164. S. 121.
Murphy W.D., Manzanares J.A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells Ц J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 96, N 24. P. 9983.
Rubinstein L, Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1'979. Vol. 75. P. 231-246.
Уртенов M.X., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нерн- ста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита Ц Электрохимия. 1993. Т. 29, № 2. С. 239-245.
Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes Ц J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 32. P. 8524-8530.
Leckey J.H., Horne F.H. Time-dependent cell potential and single-ion activity coefficients for a concentration cell with liquid junction;// Ibid. 1981. Vol. 85, N 17. P. 2504-2511.
Mafe 5., Manzanares J.A., Pellicer J. The charged separation process in non-homogeneous electrolyte solutions//J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 241. P. 57-77.
Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. M.: Изд-во иностр, лит., 1962.
Бенье Ф. Диффузия в ионных кристаллах Ц Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 268.
Маркин В.С., Чизмаджев Ю.А. Ионный транспорт через искусственные мембраны Ц Итоки науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1976. С. 5-56.
Спицин М.А., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. и др. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в перфторированных сульфокатионитовых мембранах Ц Электрохимия. 1984. Т. 2 0, № 8. С. 1063-1065.
Спицин М.А., КрииипаликЛ.И. Соотношение диффузионной и миграционной подвижности ионов натрия в полистиролсульфокатионитовых мембранах //Там же. 1985. Т. 21, № 8. С. 1133-1135.
Середин Б.И., Николаев Н.И., Родин H.HL Q связи между электропроводностью и самодиффузией в ионообменных мембранах различного типа Ц Ж урн. физ. химии. 1971. Т. 45, №7. С. 1751-1753.
Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad, press, 1969.
Berezina N., Gnusin N., Dyomina O>., Timofeyev 5. Water electrotransport in membrane systems: Experiment and model description'//J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
Turq P., Barthel J., Chemla M. Transport, relaxation, and kinetic processes in electrolyte solutions. B.: Springer, 1992. 206 p.
Chhih A., Turq P., Bernard O. et al. Transport coefficients and apparent charges of concentrated electrolyte solutions: Equations for practical use Ц Ber. Bursenges. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 12. P. 1-10.
Измайлов H.A. Электрохимия растворов. M.: Химия, 1976. 488 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш, шк., 1978. 238 с.
Pourcelly G., Sistat Ph., Chapotot A. et al. Self diffusion and conductivity in NafionR membranes in contact with NaCl+CaCl2 solutions //J. Membr. Sci. 1996. Vol. 110. P. 69-78.
ГЛАВА 4
Maxwell J.C. Treatise on electricity and magnetism. L, 1904. Vol. 1.440 p.
Rayleigh J.W. Ц Philos. Mag. 1892. Vol. 34. P. 481.
Bruggeman D.A.G. Berechming verschiedeuer physikalisch Konstanten vor heterogenen Sub- stanzen. 1. Dielektryzitats Konstanten und teitfahigkeiten der misehkorper ausisotropen Substanzien Ц Ann. Phys. 1935. Bd. 24, N 5. S. 636-664.
Mackie J.S., Meares P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1955. Vol. 232. P. 498A.
Meares P. The conductivity of a cation-exchange resin Ц J. Polym. Sci. 1956. Vol. 20. P. 507-511.
Prager S. Diffusion in inhomogeneous media H J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33, N 1. P. 122-127.
Оделевский B.H. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 1 // Журн. техн, физики. 1951. Т. 21, № 6. С. 667-677.
Meredith R.E.. Tobias Ch.W. Conduction in heterogeneous systems Ц Advantage in electrochemistry and electrochemical engineering. N.Y.; L, 1962. Pt 2. P. 15-47.
Тян Л., Усманов Ф.А. Вычисление обобщенной проводимости гетерогенных систем по характеристикам их структуры и фазового состава Ц Журн. техн, физики. 1972. Т. 42, № 9. С. 1974-1980.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972. 180 с.
Frish H.L. Diffusion in inhomogeneous films and membranes Ц J. Membr. Sci. 1978. Vol. 3. P. 149.
Molau G.E. Heterogeneous ion-exchange membranes // Ibid. 1981. Vol. 8. P. 309.
Kirkpatrick S. Percolation and conduction Ц Rev. Mod. Phys. 1973. Vol. 45, N 4. P. 574-588.
Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982. 320 с.
Zallen R. The physics of amorphous solids. N.Y.: Wiley, 1983. Chap. 4. P. 135-204.
Guzman-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a spacecharge transport model for ion-exchange membranes Ц AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061-1074.
Selvey C., Reiss H. Ion transport in inhomogeneous ion exchange membranes Ц J. Membr. Sci. 1985. Vol. 23. P. 11-27.
Manzanares J.A., Mafe S., Pellicer J. Current efficiency enhancement in membranes with macroscopic inhomogeneities in the fixed charge distribution Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. Vol. 88, N 16. P. 2355-2364.
Yasuda H.. Lamaze C.E., Ihenberry L.D. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. 1. Diffusion of sodium chloride Ц Makromol. Chem. 1968. Vol. 118. P. 19-35.
Narebska A.. Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes Ц Angew. makromol. Chem. 1979. Bd. 80. S. 105-118.
Гельферих Ф. Иониты. M.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства И Электрохимия. 1984. Т. 20, № 5. С. 665-672.
Вольфкович Ю.М..Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран Ц Там же. С. 656-664.
Журавлева В.Н., Пшеничников А.Г. Об эффективной электропроводности электролита в пористых телах // Там же. 1976. Т. 12, № 5. С. 851-855.
McHardy W.L, Meares Р., Sutton A.U., Thain J.F. Electrical transport phenomena in a cationexchange membrane. 2. Conductance and electroosmosis Ц J. Colloid and Interface Sci. 1969. Vol. 29, N 1. P. 116-128.
Рианде E. Явления переноса в ионообменных мембранах Ц Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 423-524.
Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad, press, 1969.
Мелешко В.П., Шаталов А.Я., Алымова A.T. Зависимость электропроводности катионита КУ-2 и анионита АВ-17 от содержания дивинилбензола // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 9. С. 2323-2327.
Banhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites H Colloid and Polym. Sci. 1986. Vol. 264. P. 1030-1050.
Spiegler K.S., Yoest R.L., Wyllie M.R. Electrical potentials across porous plugs and membranes //J. Disc. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 174-184.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД.. Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Алымова А.Т., Мелешко В.П., Шаталов А.Я. К вопросу о концентрационной зависимости электропроводности ионнообменных смол // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196, № 4. С. 840-843.
Алымова А.Т., Шаталов А.Я., Меле и/ко В.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных смол И Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 6. lC 11495-1498.
Narebska A., Wodzki /R. (Composition and structure of cation permselective :membra- nes. Л. Evaluation of electrochemical models H Angew. Makromol. Chern. 1980. Bd. 86. S. 157-170.
Wodzki R,,'Narebska A.iCorqpcsition and structure of cation permselective membranes. 2. Multilayer electrochemical model //Ibid. Bd. 88. S. 149-163.
Hsu W.Y., Gierke T.D., Molnar CJ. Morphological effects on the physical properties of polymer.composites Ц Macromolecules. 1983. Vol. 16, N 12. P. 1945-1947.
Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120-131.
Mar C,, Larchet C., Auclair B. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans une membrane dchangeuse d’ions: Module a solution interstitielle hetdrogdne // Europ. Polym. J. 1989. Vol. 25, N 5. P. 5l5-e526.
Ellouze H.F., NgomB., Auclair B. Interpretation de la permdabilitd hydraulique d’une membrane dchangeuse de cations й 1'aide du module й solution interstitielle hdtdrogdne Ц Ibid. N 4. P. 395-403.*
Larchet C., Auclair B. Streaming potential and membrane structure Ц Proc, of the Intern, symp. of functionalised dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 22.
Larchet C,,-Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments // Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May :10-I4, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
Yamauchi A., Hirata Y., Shinoda M. Relation between transport number and concentration of ‘Donnan salt in membranes // Desalination. 1991. Vol. 80. P. 61-70.
Золотарев.ПЛ., Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции внеко- тррых типах пористых сорбентов и мембран // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6. «С. 1490-1493.
Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические .основы ионного обмена. М/. Химия, 1986. 286 с.
Енусин Н.П., Березина Н.П,, Бекетова В.П., Меркулова ТА. Электропроводность ионообменных колонок//Электрохимия. 1977. Т. 13, № 11. С. 1712-1715.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах И Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, №’6. С. 1518-1522.
Zabolotsky Vd., Nikoneriko'W. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties //J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. T. 181-198.
Никоненко B.B., Заболоцкий В.И., Лебедев K.A. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита И Электрохимия. 1991. Т. 27, № 9. С. I 103-1 ИЗ.
Кононенко Н.А., Березина Н.П., Вольфкович Ю.М. и др. Исследование структуры ионообменных /материалов методом эталонной порометрии И Журн. прикл. химии. 1985. № 10. С. 2199-2203.
Березина Н.П., Гнусин Н.П.^Вольфкович Ю.М. и др. Изучение распределения!воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии И Электрохимия. 1987. ТЛВ,?№ 7. С. 912-9116.
Bungay P.M. Transport ;principles-porous membranes И Synthetic membranes: science, engineering and applications/ Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 109-153.
Kedem O., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1„ 2//Trans. Faraday. Sac. 1963. Vol. 59. P. .1918.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш, шк., 1978. 238 с.
Glueckauf Е. A new approadhlo ion exchange polymers Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 350-370.
Schldgl R., Stein B. Experimentalle Bestimmung des Ummegfaktoos bei Diffusion in geqndllenen Gelen,// J. phys. Chem. N.F. 1957. Bd. 13, N 1. S. 111-112.
Hsu W.K., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nation perfluorinated membranes Ц J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.
Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection, and chlor-alkali current efficiency // 152nd. National Meeting of the Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
Глесстон С.,Лейднер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд- во иностр, лит., 1948.
Pourcelly G., Oikonomou An., Gavach C., Hurwitz H.D. Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes // J. Electroanal. Chern. 1990. Vol. 287. P. 43-59.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes Ц Electrochem. Sci; and Technol. J. Electro- chem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
Mafe 5., Manzanares J.A., Pellicer J. On the introduction of the pore wall charge in the space-charge model for microporous membranes //J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 161-168.
Dresner L., Kraus К A. Ion exclusion and salt filtering with porous ion-exchange materials // J. Phys. Chern. 1963. Vol. 67. P. 990.
Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. 1. Flip-flop current vs. voltage // J. Chern. Phys. 1964. Vol. 40, N 8. P. 2212.
Fair J C., Osterle J.F. Reverse electrodyalysis in charged capillary membranes// Ibid. 1971. Vol. 54. P. 3307.
Osterle J.F., Pechersky MJ. On the validity of a simple theory for transport in ion-exchange membranes П J. Phys. Chern. 1971. Vol. 75. P. 3015-3020.
Шилов B.H., Жарких Н И., Борковская Ю.Б. Теория неравновесных электроповерх- ностных явлений в концентрированных дисперсных системах И Коллоид, журн. 1981. Т. 43, № 3. С. 540.
Я рощу к А.Э., Мещерякова Е.З. Об одной возможности последовательного учета неидеальности раствора электролита в фазе ионита при анализе доннановских равновесий И Там же. 1987. Т. 49, № 3. С. 611-613.
Koh W.H., Anderson J.L. Electroosmosis and electrolyte conductance in charged microcapillaries // AIChE J. 1975. Vol. 21, N 6. P. 1176.
Koh W.H., Silverman H.P. Anion transport in thin-channel cation exchange membranes // J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 279.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Transport of electrolytes in charged pores: Analysis using the method of spatial averaging Ц J. Colloid and Interface Sen 1989. Vol. 129, N2. P. 513.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in.ion-exchange: membranes: A comparison of pore model! predictions with experimental results Ц J. Membr. Seii 1992. Vol. 67. P. 211.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel pore model // Ibidl P: 227-247.
Pintauro P.N.. Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange membrane pores //Ibid. 1989. Vol. 44. P. 197-212.
Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport model for ion-exchange membranes // Modem aspects of electrochemistry. N.Y.: Plenum press, 1989. P. 1-67.
Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Phenomenological theory of pressure-driven transport, of ternary electrolyte solutions with a common coion and its specification for capillary space-charge model Ц J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 1-18.
..Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions with a common coion, through charged membranes: Numerical analysis Ц Ibid. P. 19^-27^
. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion membranes: Irreversible thermodynamics approach Ц Desalination. Г984. Vol. 54. P. 3-17.
Reiss H., Bassignana J.C. Critique of the mechanism of superselectivity in ion exchange membranes //T. Membr. Sci. 1982. Vol. 11. P. 219-229.
Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation, of the none- qpilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes H J. Phys. Chern. 1993. Vol. 97, N 32. P'. 85241-8530.
Духин C.C., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия,мембран и обратный осмос. Л;: Химия, 1991. 188 с.
Bratko D., Stilbs Р., Bester М. Counterion self-diffusion in polystyrene-sulfonate solutions I I Miaknomol. Chern. Rapid Commun. 1985. Vol. 6, N 3. P. 163-168.
Nilsson L.G., Nordenskiold L., Stilbs P., Braunlin W.H. Macroscopic counterion diffusion in solutions of cylindrical polyelectrolytes //J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 3385-3391.
Belloni L., Drifford M., Turq P. Counterion diffusion in polyelectrolyte solutions Ц Chem. Phys. 1984. Vol. 83. P. 147-154.
Bell G.M., Dunning A J. Counter-ion self-diffusion in a concentrated micellar system // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66, N 566. P. 500.
Шилов B.H., Жарких Н.И., Бондаренко Н.П. Влияние фиксированных зарядов ионита на коэффициенты диффузии ионов. Фиксированная степень набухания // Химия и технология воды. 1984. Т. 6, № 2. С. 128-136.
Бондаренко Н.П., Шилов В.Н. Влияние фиксированных зарядов ионита на коэффициенты диффузии ионов с учетом зависимости набухания от концентрации Ц Там же. 1985. Т. 7, № 6. С. 5-11.
Шилов В.Н., Бондаренко Н.П. Коэффициенты диффузии ионов в мембране с фиксированным зарядом. Смеси электролитов // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. С. 948-955.
Бондаренко Н.П. Распределение фиксированного заряда и коэффициент диффузии ионов в ионите И Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 2. С. 99-108.
ГЛАВА 5
Гелъферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. К.М. Салдадзе. Л.: Химия, 1970. 287 с.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Лёба. М.: Мир, 1976. 370 с.
Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Ю.И. Дыт- герского. М.: Химия, 1981. 464 с.
Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.
Гребенюк ВД. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. 160 с.
Гребенюк ВД., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980. 254 с.
Brun J.-P. Procddds de зёрагабоп par membranes: Transport, techniques membranaires, applications. P.: Masson, 1989. 270 p.
Green A.A., Weech A.A., Michaelis L. Studies of permeability of membranes. 7. Conductivity of electrolytes within membrane I I J. Gen. Physiol. 1929. Vol. 12. P. 473-480.
Clarke LT., Marinsky I.A., Juda W. et al. Electrochemical properties of a permionic anion membrane//J. Phys. Chem. 1952. Vol. 56, N 1. P. 100-105.
Basinski A., Narebska A., Dabek R. Studies on ion exchange membranes. 1. Remarks to measurements and calculations of the membrane conductivity Ц Rocz. chem. 1966. Vol. 40. P. 237-246.
Исаев Н.И., Шапошник В.А. К методике определения электропроводности ионитовых мембран//Завод, лаб. 1965. Т. 31, № 10. С. 1213-1215.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД. Электропроводность ионообменных смол: Модельные представления //Журн. физ. химии. 1965. Т. 39, № 12. С. 3050-3053.
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972. 180 с.
Хб.Ласкорин Б.Н., Глазкова И.Н., Глухова Л.П., Смирнова Н.М. К оценке методов измерения электросопротивления мембран Ц Электрохимия. 1974. Т. 10, № 5. С. 805-808.
Мелешко В.П., Шаталов А.Я., Альмова А.Т. Зависимость электропроводности катионита КУ-2 и анионита АВ-17 от содержания дивинилбензола И Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 9. С. 2323-2327.
Николаев Н.И., Чувилева Г.Г, Попова Г.И. Зависимость электропроводности ионообменных мембран от концентрации внешнего раствора И Там же. 1975. Т. 49, № 6. С. 1566-1567.
Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Муругова Т.Н. и др. Методы измерения и исследования электропроводности ионообменных мембран //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. № 16. С. 79-83.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Мешечков А.И., Дворкина ГА. Активное сопротивление мембран переменному току с учетом их неоднородности И Электрохимия. 1985. Т. 21, № 8. С. 1044-1048.
Gavach С., Pamboutzoglou G., Nedyalkov М., Pourcelly G. AC impedance investigation of the kinetics of ion transport in nafion perfluorosulfonic membranes // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 45. P. 37-53.
Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Наука, 1978. 555 с.
Заболоцкий В.И., Дворкина ГА., Гнусин Н.П. Оценка методов измерения электропроводности мембран Ц Изв. Сев.-Кавк. науч, центра Высш. шк. Естеств. науки, 1987. № 1. С. 64—70.
Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1988. 209 с.
Arnold R., Koch A. Electrical conductivity of cation-exchange membrane in the hydrogen ion form // Austral. J. Chern. 1966. Vol. 19, N 8. P. 1299-1313.
Hills GJ., Yakubovic A.O., Kitchener J.A. Determination of the electrical conductivity of crosslinked polyelectrolytes, resins and gels //J. Polym. Sci. 1956. Vol. 19, N 92. P. 328-384.
Wyllie M.RJ., Kanaan Sh.L. Ion-exchange membranes. 2. Membrane properties in relation to bi-ionic potentials in monovalent ion systems //J. Phys. Chern. 1954. NLP. 73-80.
Subrahmanyan V., Lakshminarayanaih N. A rapid method for the determination of electrical conductance of ion-exchange membranes H Ibid. 1968. Vol. 72. P. 4314—4316.
Schwarts M., Case C.T. Electric impedance and rectification of fused anion-cation membranes in solutions // Biophys. J. 1964. Vol. 4. P. 137-149.
Дворкина Г.А., Мешечков А.И., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 1. С. 85-89.
Тихомиров И.А., Доронин В.Г., Вергун А.П. К методике определения активной составляющей электропроводности ионитовых мембран И Завод, лаб. 1968. Т. 34, № 10. С. 1215-1217.
Кулинцов П.И., Бобрешова О.В., Балавадзе Э.М. Амплитудный метод измерения электросопротивления мембран И Электрохимия. 1984. Т. 20, № 4. С. 542-547.
Шелъдешов Н.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран И Там же. 1978. Т. 14, № 6. С. 898-900.
Larchet С. Caractdrisation et mod61isation des membranes dchangeuses d'ion. P., 1994. 343 p.
Nagamatsu M., Seiama T., Sakai W. Electrochemical studies on ion exchangers. 8. Membrane conductivity and ion concentration in membrane H J. Electrochem. Soc. Jap. 1954. Vol. 22. P. 362-367.
УишковЛД., Кирдун В.А. Ячейка для измерения электропроводности ионообменных мембран Ц Электрохимическое обессоливание морской и минерализованной вод: Тез. докл. М.: Мир, 1976. С. 23-25.
Мешечков А.И., Демина О.А., Гнусин Н.П. Годограф импеданса ртутно-контактной ячейки с ионообменной мембраной И Электрохимия. 1987. Т. 23, № 10. С. 1452-1454.
Lorimer I.W., Roterenbrood E.L, Hermans 1.1. Transport processes in ion-selective membranes: Conductivities, transport number and electromotive forces H Discuss. Faraday Soc. 1956. N 21. P. 141-149.
Rosenberg N.W., George I.H.B., Potter W.D. Electrochemical properties of cation-exchange membranes H J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, N 2. P. 111-114.
Wallace R.A., Ampaya J.P. Transport within ion-exchange membranes Ц Desalination. 1974. Vol. 14. P. 121-134.
Toyoshima Y., Yuasa M., Kobatake J., Fujita H. Studies of membrane phenomena. 3. Electrical resistance of membrane //Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2803-2807.
Grubb W.T. Ionic migration in ion-exchange membranes И J. Phys. Chern. 1959. Vol. 63, N 1. P. 55-58.
Гнусин Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И., Туръян И.Я. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токе // Электрохимия. 1985. Т. 21, № 11. С. 1525-1529.
Winger A.G., Bodamer G.W., Kunin R. Some electrochemical properties of new synthetic ionexchange membranes//J. Electrochem. Soc. 1953. Vol. 100. P. 178.
Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко ИД., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения // Химия и технология воды. 1989. Т. 11, № 6. С. 491-497.
Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 И Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955-959.
Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems: Experiment and model description // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
Гребенюк В.Д., Сотскова Т.З., Гнусин Н.П. Влияние электрических полей на процессы в камерах электродиализаторов, заполненных смешанным слоем ионитов переменного состава И Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 7. С. 1744-1747.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Меисечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах И Там же. 1980. Т. 54, № 6. С. 1518-1522.
Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties//J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181-198.
Березина Н.П., Тимофеев C.B., Демина O.A. и др. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различным влагосо- держанием // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1050.
Dreyfus В. Clustering and hydration in ionomers // Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 103-119.
Hsu W.Y., Barkley J.R., Meakin J. Ion percolation and insulator to conductor transition in Nafion perfluorosulfonic acid membranes // Macromolecules. 1980. Vol. 13. P. 198.
Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.
Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120-131.
Wodzki R., Narebska A., Kwas W. Percolation conductivity in Nafion membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1985. Vol. 30. P. 769.
Nedyalkov M., Gavach C. Percolation conductivity in a perfluorosulfonic membrane with sorbed NaOH //J. Electroanal. Chern, and Interfacial Electrochem. 1987. Vol. 234. P. 941.
Kirkpatrick S. Percolation and conduction Ц Rev. Mod. Phys. 1973. Vol. 45, N 4. P. 574-588.
Zallen R. The physics of amorphous solids. N.Y.: Wiley, 1983. Chap. 4. P. 135-204.
Pourcelly G., Oikonomou An., Gavach C., Hurwitz H.D. Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes H J. Electroanal. Chern. 1990. Vol. 287. P. 43-59.
Гребенюк ВД., Чеботарев Р.Д., Ж иг и нас А.Х. и др. Применение ионитовых мембран, селективных к однозарядным ионам П Химия и технология воды. 1987. Т. 9, № 5. С. 395-405.
Гребенюк ВД., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук, думка, 1992. 183 с.
Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембрана / двухкомпонентный раствор: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 160 с.
Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Селективность ионообменных мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах // Электрохимия. 1987. Т. 23, №4. С. 501-507.
Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар, 1989. 201 с.
Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in artificial membranes Ц Chern. Rev. 1965, Vol. 65, N 5. P. 491-565.
Феттер K.H. Электрохимическая кинетика. M.: Химия, 1967. 856 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш, шк., 1978. 238 с.
Scatchard G. Ion exchange electrodes Ц J. Amer. Chern. Soc. 1953. Vol. 75, N 12. P. 2883-2887.
Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный
метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах И Электрохимия. 1987. Т. 23,№ 12, С. 1626-1629.
Заболоцкий В.И., Письменская НД.» Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах И Там же. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
Jenkins АА., Maskell W.C., Туе F.L. Technique for measurement of transference numbers in membranes involving minimal concentration changes //J. Membr. Sci. 1982. Vol. 11. P. 231-242.
Hale D.K., McCanley DJ. Structure and properties of heterogeneous cation-exchange membrane //Trans. Faraday Soc. 1961. Vol. 57. P. 135-148.
Yeager H.L., O'Dell B., Twardowski Z. Transport properties of Nafion membranes in concentrated solution environments //J. Electrochem. Soc. Electrochem. Sci. and Technol. 1982. Vol. 129. P. 85-89.
Pourcelly G., Boudet-Dumy M., Lindheimer A., Gavach C. Transport of proton in polymeric ionic exchange membranes in relation with the dissociated sorbed acid H Desalination. 1991. Vol. 80. P. 193-209.
SandeauxJ., Sandeaux R., Gavach C. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membrane I I J. Membr. Sci. 1991. Vol. 59. P. 265-276.
Ласкорин Б.Н., Смирнова H.M., Гантман M.H. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат, 1961. 287 с.
Стефанова О.К., Матерова Е.А., Никольский Б.П. Ионообменные и электрохимические свойства сульфокатионитов в растворах некоторых I-I зарядных электролитов Ц Докл. АН СССР. 1963. Т. 150, № 3. С. 604-607.
Заринский В.А., КоцЯ.М. Электрохимическая характеристика ионообменных мембран И Хим. пром-сть. 1958. Т. 2, № 2. С. 115-116.
Lakshminarayanaiah N., Subrahmanyan V. Measurement of membrane potentials and test of theories // J. Polym. Sci. 1964. Vol. 2. P. 4491-4502.
Бобрешова О.В., Коржов Е.Н., Харебава Т.Ш. и др. О числах переноса ионов в электромембранных системах Ц Электрохимия. 1983. Т. 19, № 12. С. 1668-1671.
Бобрешова О.В. Числа переноса и выход по току в системах с ионоселективными мембранами // Ионоселективные мембраны и электромембранные процессы: Сб. науч. тр. / НИИ пласт, масс. М., 1986. С. 77-90.
Бобрешова О.В.» Голицин В.Ю., Кулинцов П.И. Нестационарный перенос ионов через ионообменные мембраны Ц Электрохимия. 1986. Т. 22, № 9. С. 1254-1257.
Лебедев К.А., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Селективность ионообменных мембран: Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса И Там же. 1987. Т. 2 3, № 5. С. 601-605.
Kressman T.R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through ionselective membranes Ц Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 185-192.
Kressman T.R.E., Stenbridge P.A., Tye F.L. Transference studies with ion-selective membranes: Counterion transference number//Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59. P. 2139-2145.
Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane selectivity Ц AIChE J. 1961. Vol. 7, N 2. P. 273-276.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе И Электрохимия. 1985. Т. 21, № 6. С. 784-790.
Никоненко В.В.. Заболоцкий В.И.,Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита //Там же. 1991. Т. 27. №9. С. 1103-1113.
Заболоцкий В.И., Письменская НД., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов //Там же. 1986. Т. 22, № 11. С. 1513-1518.
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская НД., Гнусин Н.П. Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе И Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1989. №20. С. 150-156.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективнодиффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой Ц Электрохимия. 1986. Т. 22, № 3. С. 298-302.
Никоненко В.В., Письменская НД., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором И Там же. 1992. Т. 28, № 11. С. 1682-1692.
Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах И Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 423-555.
Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of nondialysing electrolytes: A contribution to physical-chemical physiology Ц J. Membr. Sci. 1995. Vol. 100. P. 45-55.
Teorell T. An attempt to formulate a quantitative theory of membrane permeability // Proc. Soc. Exp. Biol, and Med. 1935. Vol. 33. P. 282-285.
Meyer K.H., Sievers J.-F. La perm6abilit6 des membranes. 1. Thdorie de la perm6abilitd ionique Ц Helv. chim. acta. 1936. Vol. 19. P. 649-664.
Schldgl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen Ц Ztschr. Phys. Chern. N.F. 1954. Bd. 1, N 5. S. 305-339.
Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.
Ibanez J.A., Tejerine A.F., Hernandez A. Transport numbers of sodium and water in nuclepore membranes from membranes potential Ц J. Non-Equilibr. Thermodyn. 1983. Vol. 8. P. 293-304.
Jensen J.В. Ion exchange and membrane potential Ц J. Colloid and Interface Sci. 1985. Vol. 108, N 1. P. 18-30.
Kobatake Y., Tahequehi N., Toyoshima Y. Studies of membrane phenomena. 1. Membrane potential //J. Phys. Chern. 1965. Vol. 69, N 11. P. 3981-3988.
Toyoshima Y., Kobatake Y., Fujita H. Study of membrane phenomena: Membrane potential and permeability // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63, N 11. P. 2184-2287.
Жарких Н.И. Теория неравновесных электроповерхностных явлений в концентрированных слабозарядных дисперсиях и мембранах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1983. 23 с.
Juda W.. Rosenberg N.W., Marinsky J.A., Kasper A.A. Electrochemical properties of ion exchange resins. 1. Donnan equilibria, Membrane potentials and conductivities H J. Amer. Chern. Soc. 1952. Vol. 74. P. 3736-3738.
Lakshminarayanaiah N. Counterion transference numbers in ion-exchange membranes H J. Phys. Chern. 1969. Vol. 79, N 1. P. 97-102.
Madwich G.G. The selective behaviour of ion exchange membranes at high concentration // Chern. Eng. Sci. 1957. Vol. 6, N 3. P. 97-104.
Жарких Н.И. Расчет чисел переноса мембраны из измерения концентрационного потенциала И Электрохимия. 1991. Т. 27, № 1. С. 129-131.
Oda Y., Yawataya Т. On the transport number for ion-exchange resin membrane H Bull. Chern. Soc. Jap. 1956. Vol. 29, N 6. P. 673-679.
Suhata M., Oda Y. Electrochemical properties of the perfluorinated cation membrane "Flemion" transport number // Ann. Chim. 1986. Vol. 76. P. 57-67.
Самарский А.А., Гулин B.H. Численные методы. M.: Наука, 1989. 430 с.
Rondini S., Longhi P.. Mussini T. Determination of cation and water transference number in Nafion membranes by EMF + Hittorf combination method Ц Ann. Chim. 1983. Vol. 33. P. 193— 198.
Hill GJ., Jacobs P.W.M., Lakshminarayanaiah N. The measurement of the e.m.f. of cells containing the cation-exchange membrane, cross-linked polymethacrylic acid H Proc. Roy. Soc. London A. 1961. Vol. 262. P. 257-269.
Pozniak G., Briak M., Trochimczuk W. Tubular ion-exchange membranes for Donnan dialysis // Proc. First Intern, conf, on membrane technologies in chemical industries: Extended abstr. Burgas, 1987. P. 15.
Wisnievska G., Winnicki T. Acidic waste water treatment by Donnan dialysis involving tubular anion-exchange membranes // Desalination. 1988. Vol. 68. P. 121-130.
Starov V.M., Petsev D.N., Ivanov LB. A diffusion model of Donnan dialysis under flow conditions Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 5 3. P. 45-57.
Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers // Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 350-370.
Заболоцкий В.И., Лебедев KA. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии противоионов и коионов Ц Электрохимия. 1989. Т. 25, № 7. С. 905-912.
Заболоцкий В.И..Лебедев К.А., Шудренко А.А. Электромассоперенос через неодно-
родные ионообменные мембраны: Стационарная диффузия электролита Ц Электрохимия. 1989. Т. 25, №7. С. 913-918.
Гнусин Н.П., Березина Н.П.» Бекетова В.П., Турро Л.Л. Массоперенос в ионообменных мембранах. Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 1977. 14 с. Деп. в ВИНИТИ, № 959-77.
Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А. Асимметрия диффузионной проницаемости ионообменных мембран, электрохимически модифицированных органическими ионами //Электрохимия. 1987. Т. 23, № 1. С. 142-146.
Narebska A., Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes H Angew. Makromol. Chern. 1979. Bd. 80. S. 105-118.
Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов. M.: Изд-во иностр, лит., 1963. 647 с.
Cussler E.L. Multicomponent diffusion. Amsterdam: Elsevier, 1976.
CranckJ. The mathematics of diffusion. 2nd ed. Oxford: Clarendon press, 1975.
McHardy WJ., Meares P., ThainJ.F. Diffusion of radiotracer ions in a cation-exchange membrane // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P. 920-928.
Филимонова A.M., Родин H.H., Николаев H.И. О связи электропроводности и самодиффузии в ионообменных мембранах Ц Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 5. С. 12921294.
Prigent Y., Poiteau A., Chemla М. Determination des coefficients d'autodiffusion ioniques dans une membrane echangeuse d'ions й 1'etat non-stationnaire Ц J. Phys. Chern. 1974. Vol. 71, N 1. P. 75-84.
Poiteau A.M., Prigent Y., Chemla M. Etude de reiecromigration dans les membranes echangeuses d'ions Ц J. chim. phys. 1975. Vol. 72, N 1. P. 57-65.
Perie M., Perie J., Chemla M., Camp J J. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes //J. Electroanal. Chern. 1994. Vol. 365. P. 107-118.
Forssell P. Determination of the tracer diffusion coefficient in a cation exchange membrane Ц Acta chem. scand. 1987. Vol. 41. P. 269-273.
Эрдей-Груз T. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 59 3 с.
Mackie J.S., Meares Р. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane I I Proc. Roy. Soc. London A. 1955. Vol. 232. Г. 498.
Meares P. The conductivity of a cation-exchange resin // J. Polym. Sci. 1956. Vol. 20. P. 507-51 1.
PragerS. Diffusion in inhomogeneous media Ц J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33, N 1. P. 122-127.
Yasuda H., Lamaze C.E., Ihenberry L.D. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. 1. Diffusion of sodium chloride Ц Macromol. Chem. 1968. Vol. 118. P. 19-35.
Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин B.E., Школьников E.И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии И Электрохимия. 1980. Т. 16, № 11. С. 1620-1652.
Schlogl R. lonenbeweglichkeiten in Austauschern Ц Z. Elektrochem. 1953. Bd. 57, N 3. S. 195-201.
Schlogl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen // Ztschr. phys. Chem. 1954. Bd. 1, N 5. S. 305-339.
Despic A., Hills GJ. Electrochemical properties of ion-exchange resins. 2. Ionic conductance in cross-linked polymethacrylic acids //Trans. Faraday Soc. 1955. Vol. 51, N 9. P. 1260-1267.
Yeager H.L., Kipling B. Ionic diffusion and ion clustering in a perfluorosulfonate ionexchange membrane Ц J. Phys. Chem. 1979. Vol. 8 3. P. 18 36-1840.
Шилов B.H., Жарких Н.И., Бондаренко Н.П. Влияние фиксированных зарядов ионита на коэффициенты диффузии ионов. Фиксированная степень набухания Ц Химия и технология воды. 1984. Т. 6, № 2. С. 128-136.
Кононенко Л.Е. и др. Ц Журн. физ. химии. 1955. Т. 29, № 3. С. 476-479.
Середин Б.И. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1972. 180 с.
Середин Б.И., Николаев Н.И., Родин Н.Н. О связи между электропроводностью и самодиффузией в ионообменных мембранах различного типа И Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 7. С. 1751-1753.
Николаев НИ., Попков Ю.М., Чувилева Г.Г. и др. Подвижность карбонатных и бикарбонатных ионов в анионообменных материалах //Там же. 1978. Т. 52, № 3. С. 781-783.
Гончаров В.В. и др Ц Радиохимия. 1970. Т. 12, № 6. С. 905-906.
Мамонтова О.М. О кинетике ионообменной сорбции//Журн. физ. химии. 1955. Т. 29, № 3. С. 476-479.
Glueckauf Е., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 339-349.
Ferguson H., Gardner C., Peterson R. Comparison of the transport properties of normal and expanded forms of a cation-exchange membrane. 2. Self-diffusion and electrical properties of membranes in the soduim form in concentrated sodium chloride // J. Chern. Soc. Faraday, Trans. Part 1. 1972. Vol. 68, N 1. P. 2021-2029.
Boyd G.E., Soldano B.A. Self-diffusion of water molecules and mobile anions in cation exchangers // J. Amer. Chern. Soc. 1953. Vol. 75, N 24. P. 6105-6107.
Tetenboum M., Gregor H.P. Self diffusion of cations, ion-exchange anions and solvent in a cation exchange resin system // J. Phys. Chern. 1954. Vol. 58, N 12. P. 1156-1163.
Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chlor-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of the Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Никоненко В.В., Шудренко А.А. Идентификация микрогетерогенной модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 7. С.811.
ГОСТ 17552-72. Методы определения полной и равновесной обменной емкости.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк„ 1975. С. 400-416.
Карманов ВТ. Математическое программирование. М_г Наука, 1980. 235 с.
Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз, 1960. 620 с.
Сборник задач по теории вероятностей и математической статистике и теории случайных функций / Под ред. Свешникова. М.: Наука, 1970. 656 с.
Oda Y., Yawataya Т. On the distribution and behaviour of water in cation-exchange resin membranes H Bull. Chem. Soc. Jap. 1957. Vol. 30, N 3. P. 213-218.
.
Stenberg R., Shershina L, Danes S. Transport des ions So4 , Cu , H et de Геаи dans les membranes echangeuses d'ions // Rev. roum. chim. 1980. Vol. 25. P. 467-473.
Buvet R., Buvet D., HafsiM. Comparative data basis for electrochemical properties of commercialized ion-exchange membranes // Proc, of the Intern, symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 31-40.
Audinos R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faibles nombres de Reynolds: Cas des solutions de tartrate acide de potassium // Electrochim. acta. 1980. Vol. 25, N 4. P. 405-410.
Fabiani C., Scibona G., ScuppaB. Correlations between electroosmotic coefficients and hydraulic permeability in Nafion membranes //J. Membr. Sci. 1983. VoL 16. P. 51-61.
Sidorova M.P., Ermakova L.E., Savina LA., Fridrikhsberg D.A. Electrochemistry of weakly charged membranes // Ibid. 1993. Vol. 79. P. 159-179.
MarC., LarchetC., AuclairB. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans une membrane echangeuse d'ions: Moddle a solution interstitielle heterogdne Ц Europ. Polym. J. 1989. Vol. 25, N 5. P. 515-526.
Larchet C., Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
Narebska A., KoterS., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion membranes: Irreversible thermodynamics approach //Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
Narebska A., Koter S., Kujawski W. Irreversible thermodynamics of transport across charged membranes. 1. Macroscopic resistance coefficients for a system with Nafion 120 membrane Ц J. Membr. Sci. 1985. Vol. 25. P. 153-170.
Заболоцкий В.И., Шудренко А.А., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 6. С. 744-750.
Духин С.С., Сидоров М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия, 1991. 188 с.
Breslau В.R., Miller l.F. A hydrodynamic model for electroosmosis Ц Industr. and Eng. Chem. Fundam. 1971. Vol. 10, N 4. P. 554.
Schmid G. Zur electrochemie feinporiger capillar Systeme // Ztschr. Elektrochem. 1950. Bd. 54. S. 424-430.
Schmid G. Zur electrochemie feinporiger kapillar Systeme. 6. Konvektionsleitfshigkut // Ibid. 1952. Bd. 56, N 3. S. 181-193.
Despic A., Hills GJ. Electroosmos in charged membranes: The determination of primary solvatation numbers Ц Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 150-162.
Winger A.B., Ferguson R., Kunin R. The electrosmotic transport of water across permselective membrane // J. Phys. Chern. 1956. Vol. 60, N 5. P. 556-558.
Певницкая M.B., Козина А.А., Евсеев Н.Г. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран И Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Т. 4, № 9. С. 137-141.
Scibona G., Fabiani С., Scuppa В. Electrochemical behaviour of Nafion type membrane H J. Membr. Sci. 1983. Vol. 16. P. 37.
Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes Ц Electrochem. Sci. and Technol. J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
Gur Y., Ravina L, Babchin A J. On the electrical double layer theory. 2. A numerical method for solving a generalized Poisson-Boltzmann equation // J. Colloid and Interface Sci. 1978. Vol. 64, N 2. P. 333.
Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport models for ion-exchange membranes H Modern Aspects Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 1-67.
Guzman-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a spacecharge transport model for ion-exchange membranes Ц AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061-1074.
Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nation using parallel pore model Ц J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 227-247.
Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Phenomenological theory of pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions with a common coion and its specification for capillary space-charge model Ц Ibid. 1994. Vol. 86. P. 1-18.
Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions with a common coion through charged membranes: Numerical analysis // Ibid. P. 19-27.
Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле // Электрохимия. 19 87. Т. 2 3, № 9. С. 1247-1249.
Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах П Там же. 1990. Т. 2 6, № 9. С. 1098-1104.
ГЛАВА 6
Гнусин Н.П., Гребенюк ВД., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.
Заболоцкий В.И. Физико-химические основы электромембранных процессов: Дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар. 1987. 522 с.
Frilette V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys. Chern. 1956. Vol. 60, N 4. P. 435^39.
Kressman T.R.E., Tye F.L. The effect of current density on the transport of ions through ionselective membranes Ц Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 185-192.
Cooke BA. Concentration polarization in electrodialysis. 1. The electrometric measurements of interfacial concentration Ц Electrochim. acta. 1961. Vol. 3. P. 307.
Sata T., Jamane R., Mizutani Y. Concentration polarization phenomena in ion-exchange membrane electrodialysis. 1. Studies of the diffusion boundary layer by means of six differential measurements Ц Bull. Chern. Soc. Jap. 1969. Vol. 42. P. 279-284.
Кононов Ю.А., Вревский Б.М. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионитовые мембраны И Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44, №4. С. 929-932.
Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе И Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. Т. 4, № 9. С. 134—138.
Заболоцкий В.И., Письменская НД., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов//Электрохимия. 1986. Т. 22, № 11. С. 1513— 1518.
Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 8. С. 1403-1414.
И. Шелъдеиюв Н.В., Ганыч В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 1. С. 15-19.
Шелъдеиюв Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране // Там же. 1994. Т. 30, № 12. С. 1458-1461.
Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана/электролит И Там же. 1985. Т. 21. № 7. С. 974-977.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды //Там же. 1988. Т. 24, № 12. С. 1657-1663.
Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита //Там же. 1987. Т. 23, № 3. С. 180-186.
Листовничий А.В. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с участием ионогенных групп ионообменных мембран // Там же. 1989. Т. 25, № 12. С. 1682— 1684.
Никоненко В.В., Писъменская НД., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Там же. 1991. Т. 27, № 10. С. 1236-1244.
Rubinstein L, Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J. Chern. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231-246.
Rubinstein L, Staude R., Kedem O. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes // Desalination. 1988. Vol. 69. P. 101-114.
Rubinstein I., Maletzki F. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membrane surface //Trans. Faraday Soc. 1991. Vol. 87, N 13. P. 2079-2087.
Maletzki F., Rosler H.-W., Staude E. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting current range: Stationary voltage current characteristics and current noise power spectra under different conditions of free convection // J. Membr. Sci. 1992. Vol. 71. P. 105-115.
Zholkovsky E.K., Vorotyntsev M.A., Staude E. Electrokinetic instability of solution in plate parallel cell Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 110-114.
Духин C.C., Эстрела-Льюис B.P., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наук, думка, 1985. 287 с.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью П Электрохимия. 1989. Т. 25, № 3. С.301-306.
Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона: Случай 1:1 электролита //Там же. 1993. Т. 29, № 2. С. 239-245.
Листовничий А.В. Прохождение токов больше предельного через систему электрод- раствор электролита //Там же. 1989. Т. 25, № 12. С. 1651-1654.
Листовничий А.В. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана- раствор электролита в запредельном режиме //Там же. 1991. Т. 27, № 3. С. 316-323.
Духин С.С., Мищук Н.А. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле Ц Коллоид, журн. 1988. Т. 50, № 2. С. 237-244.
Духин С.С., Мищук Н.А. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы ионита И Там же. 1989. Т. 51, № 4. С. 659-671.
Гнусин Н.П., Борисов Н.П., МухрееваЛ.В. Предельное состояние на границе ионообменная мембрана/инертный наполнитель/раствор//Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1975. № 10. С. 114-119.
Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 11. С. 1708-1715.
Макаренко И.П., Симуни Л.М. Влияние термической неоднородности границы на вынужденное движение вязкой жидкости в плоском слое И Изв. АН СССР. МЖГ. 1982. № 1. С.171-173.
Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. Температурное поле в электро- мембранной системе при естественной конвекции // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 12. С. 1676-1679.
Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
Zabolotsky VJ., Nikonenko V.V., Pismenskaya ND. Intensification of electrodialysis by coupling effects Ц ICOM’93: The Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts: Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1, sect. 10.
Патент № 2033850. Россия, МКИ BO ID 13/02. Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226. Заявл. 04.02.93; Опубл. 27.04.95 И Открытия. Изобретения. 1995. № 12. С. 124.
7. Nernst W., Riesenfeld Е.Н. И Ann. Phys. 1902. Bd. 8, N 4. S. 600.
Левин ВТ. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952. 538 с.
Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977. 463 с.
Pickett DJ. Electrochemical reactor design. Amsterdam etc.: Elsevier, 1977. 434 p.
Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
Хванг Т., Каммермейер С. Мембранные процессы разделения Под ред. Ю.И. Дыт- нерского. М.: Химия, 1981. 464 с.
Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. 175 с.
Sonin А.А., Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis Ц Desalination. 1968. Vol. 5. P. 293-329.
Solan A., Winograd Y. Boundary-layer analysis of polarization in electrodialysis in a twodimensional laminar flow Ц Phys. Fluids. 1969. Vol. 12, N 7. P. 1372-1377.
Audinos R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faibles nombies de Reynolds: Cas des solutions de tartrate acide de potassium Ц Electrochim. acta. 1980. Vol. 25, N 4. P. 405-410.
Sanchez V., Clifton M. Determination du transfert de matiere par interferometric holographi- que dans un motif eiementaire d'un eiectrodialiseur Ц J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1980. Vol. 77. P. 421.•
Козырь C.H., Сигал ВЛ., Ягодкин В.В. и др. Экспериментальная проверка гидродинамической теории электродиализа И Укр. хим. журн. 1978. Т. 44, № 1. С. 50-54.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Распределение концентраций и плотности тока И Электрохимия. 1985. Т. 21, № 3. С. 296-302.
Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Вольт-амперная характеристика И Там же. С. 377-380.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Предельный ток и диффузионный слой Ц Там же. Т. 2 2, № 3. С. 298-302.
Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором И Там же. 1992. Т. 28, № 11. С. 1682-1692.
Коржов Е.Н. Модель электродиализа в ламинарном режиме Ц Химия и технология воды. 1986. Т. 8, № 5. С. 20-23.
Коржов Е.Н. Концентрационная поляризация мембран при электродиализе в ламинарном режиме И Там же. 1987. Т. 9, № 1. С. 6-9.
Коржов Е.Н. Гидродинамические модели электромембранных систем: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1991.270 с.
Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме И Химия и технология воды. 1992. Т. 14, № 5. С. 323.
Kuzminykh VA., Grigorchuk O.V. The asymptotic theory of electrodialysis desalination and concentration // Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membrane: from synthesis to application. Anapa, May 10-14. 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 48-51.
Шаповалов C.B., Тюрин В.И. Математическая модель течения и массо-переноса в электромембранной ячейке с макровихревым течением жидкости Ц Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 235-241.
Grigorchuk O.V., Korzhov E.N., Shaposhnik VA. Mathematical model of electrodialysis in channels with ion-conducting spacers Ц Ibid. P. 159-161.
Korzhov E.N., Perov A.I., Zadorozhnii V.G. Mathematical simulation and optimization of electrodialysis Ц Ibid. P. 162-165.
Заболоцкий В.И., Письменская НД., Писъменский В.Ф. Интенсификация массопере- носа и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах И Электрохимия. 1990. Т. 26, № 3. С. 278-287.
Лебедь Н.Г., Чхеидзе Н В. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электроионитовых опреснительных установках // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1980. Т. 13. С. 78-81.
Belfort G.. Guter G.A. An experimental study of electrodialysis hydrodynamics Ц Desalination. 1972. Vol. 10, N 3. P. 221-262.
Makai A.J., Turner J.C.R. Polarization in electrodialysis // J. Chern. Soc. Faraday Trans. Part I. 1978. Vol. 74, N 12. P. 2851-2856.
Bobreshova O.V., Kulintsov P J.. Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concentrationpolarization layers at the membrane-solution interface // 3. Membr. Sci. 1990. Vol. 48. P. 221-230.
Manzanares J.A., Kontturi K.. Mafe S. et al. Polarization effects at the cation-exchange membrane - solution interface Ц Acta chem. scand. 1991. Vol. 45. P. 115-121.
Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш, шк., 1983. 416 с.
Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.; Л.: Наука, 1972. 344 с.
Indusekhar V.K., Meares Р. The effect of the diffusion layer on the ionic current from a solution into an ion-exchange membrane // Physicochemical Hydrodynamics. II. Guildford: Building, 1977. P. 1031.
Gavish B., Lifson S. Membrane polarization at high current densities Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1979. Vol. 75. P. 463-472.
Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембра- на/двухкомпонентный раствор: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 160 с.
Васильева В.И. Концентрационная поляризация на границе с ионообменными мембранами при электродиализе: Дис. ... канд. хим. наук. Воронеж, 1991. 202 с.
Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 490 с.
Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad, press, 1969.
Patridge S.M., Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. 1. Factors limiting the degree of desalting Ц J. Appl. Chem. 1958. Vol. 8, N 1. P. 49-59.
Peers A.M. Elecltrodialysis using ion-exchange membrane. 2. Demineralization of solutions containing amino-acids // J. Appl. Chem. 1958. Vol. 8, N 1. P. 59-67.
Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane selectivity//ALChE J. 1961. Vol. 7, N 2. P. 273-276.
Oren Y., Litan A. The state of the solution-membrane interface during ion transport across an ion-exchange membrane//}. Phys. Chem. 1974. Vol. 78, N 18. P. 1805-1811.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раствор И Электрохимия. 1979. Т. 15, № 10. С. 1494-1502.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран //Там же. 1980. Т. 16, № 4. С. 556-564.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе //Там же. 1985. Т. 21, № 6. С. 784-790.
Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану //Там же. 1986. Т. 22, № 5. С. 638-643.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И..Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны: Стационарная электродиффузия простого электролита //Там же. 1991. Т. 27, № 9. С. 1103-1113.
Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями И Там же. 1994. Т. 30, № 1. С. 35-40.
Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. Film control and membrane control in charged membranes 11 J. Membr. Sci. 198 8. Vol. 36. P. 497-509.
Aguilella V.M.. Mafe S., Pellicer J. Ionic transport through a homogeneous membrane in the presence of simultaneous diffusion, conduction and convection //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1989. Vol. 85, N 2. P. 223-235.
Aguilella V.M., Mafe S., Manzanares J.A., PellicerJ. Current-voltage curves for ion- exchange membranes: Contribution to the total potential.drop // J! Membr. Sci. 1991. Vol. 61. P. 177-190.
Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes I’ J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 32. P..8524-8530.
Карлин Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах И Электрохимия. 1992 Т. 28; № 9. С. 1358.
Карлин Ю.В. Использование явной разностной схемы для моделирования ионного переноса через катионообменную мембрану при электродиализе водного раствора NaNO^-Ca(NO3)2-HNO3 И Там же. 1993. Т. 29, М 6. С. 782-786.
Karlin Yu.V. Influence of the composition of accepting solution and membrane homogeneous model complexity on electrodialysis separation of Na^and^Ca^ (numerical experiment) // Abstr. Intern. Conf, on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 56-61.
Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. гаук. Краснодар, 1989. 201 с.
RUbinstein I. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis m counter-ion selectivity of ion-exchange membranes with differing counTerrion distribution coefficients H J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 10. P. 1857—1861.
Schldgl R. ///Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: Steinkopff-Verlag, 1964.
Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов Ц Электрохимия. 1979. Т. 15, № 1. С. 94—98.
Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока // Там хе. 1978. Т. 14, № 12: С. 1840-1844.
Харкац Ю.Й1 Об одном приближенном методе решения^электродиффузионных задач с конвективным переносом //Там же. 1979. Т. 15,№ 2. С. 241-245?
Графов Б.М., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита И Докл. АН СССР. 1962. Т. 146, № 1. С. 135-138.
Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита И Журн. физ. химии. 1963. Т. 3 7, № 3. С. 664-665.
Newman J. The polarized diffuse double layer //Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61, N '0. P. 2229-2237.
Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current Ц Ibid. 1967. Vol. 62, N 1. P. 207-216.
ДухинС.С., Шилов B.H. Теория статической поляризации диффузной части тон коп двойного слоя сферических частиц// Коллоид, журн. 1969. Т. 31, № 5. С. 706-713.
Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наук»; 1976. 328 с.
MacGillivray A.D. Nemst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium assumptions //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 48, N 7. R. 2903-2907.
MacGillivray A.D. Asymptotic solutions of the time-dependent Nemst-Planck equations Ц J. Phys. Chem. 1970. Vol. 52, N 6. P. 3126-3132.
Bassignana I.C., Reiss H. Nonequilibrium effects due to ion transport at the forward biased interface between an electrolyte solution and an infinitely thick ion-exchange membrane // Ibid. 1983. Vol. 87, N 1. P. 136-149.
Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Об одном обобщении условия электронейтральности Ц Электрохимия. 1996- Т. 32, № 2. С. 215-218.
French R.J. Finite difference method for the numerical solution of the Nernst-Planck- Poisson equations Ц Leet. Notes Biomath. 1974. Vol. 2. P. 50-61.
Brumleve T.R., Buck R.P. Numerical solution of Nernst-Planck and Poisson equation system, applications to membrane electrochemistry and solid stale physics Ц J. Electroanal. Chem. 1978. Vol. 90. P. 1-31.
Brumleve T.R., Buck R.P. Potential reversals across site-free membranes: A simulation analysis // Ibid. 1981. Vol. 126. P. 55.
Garrido J., Mafe S-. PellicerJ. Generalization of a finite-difference numerical method for the steady state and transient solution of the Nernst-Planck flux equations И J. Membr. Sci. 1985. Vol. 24. P. 7-14.
Mafe S.. Pellicer J., Aguilella V.M. A numerical approach to ionic transport through charged membranes Ц J. Comput. Phys. 1988. Vol. 75. P. 1.
Murphy W.D., Manzanares J A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells Ц J. Amer. Chern. Soc. 1992. Vol. 96, N 24. P. 9983.
Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев E.B. Влияние химической реакции на профиль градиента диффузионного потенциала в мембране, помещенной между двумя электродами. Пущино, 1 с87. 30 с. (Препр. АН СССР. Науч, центр биол. исслед.).
Denisov G.A., (aluta V.K., Nikolaev E.V. Modeling of coupled transport of ions and zwitterions across porous ion exchange membranes Ц J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 211-226.
Никоненко В В., Уртенов М.Х. Анализ электродиффузионных уравнений в деком- пазиционной форме// Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 207-214.
Уртенов М.X. Экспериментальные и теоретические вопросы волнового движения жидкости / Кубан. гос. ун-т. Краснодар, 1981. 115 с.
Offer FF. Kinetics of excitable membranes voltage amplification in a diffusion regime // J. Gen. Physio’. 1970. Vol. 56. P. 272-296.
Sipila A., Ekman A., Kontturi K. Numerical solution of extended Nernst-Plank equations for ionic flows h thin membranes Ц Finn. Chern. Lett. 1979. N 4. P. 97-102.
K^tturi K., Sipila A.H. A variational method for numerical solution of Nernst-Planck equation for ionic flows in thin porous membranes // Ibid. 1983. NLP. 1-13.
Лебедев K.A. Об одном способе нахождения начального приближения для метода Ньютона Ц Журн. вычислит, матем. и матем. физики. 1996. Т. 36, № 3. С. 6-14.
Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир, 1980. 341 с.
Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.
Prentice GA., Tobias C.W. A survey of numerical methods and solutions for current distribution problems //J. Elecltrochem. Soc. 1982. Vol. 129, N 1. P. 72-78.
Kontturi K., Forssell P., Ekman A. Separation of ions using countercurrent electrolysis in a thh porous membrane Ц Separation Sci. Technology. 1982. Vol. 17, N 10. P. 1195-1204.
Самарский А.А., Гулин B.H. Численные методы. M.: Наука, 1989. 430 с.
Taskinen Р., Kontturi К. Validity of the Goldman constant field assumption in solution of Nernst-Planck equation for ionic flow in thin porous membranes // Finn. Chern. Lett. 1980. N 4. f. 97-102.
Aguilella V.M., Garrido J., MafeS., Pellicer JA. A finite-difference method for numerical solution of the steady state Nemst-PIanck equations with non-zero convection and electric current density Ц J. Membr. Sci. 1986. Vol. 28. P. 139-149.
Mafe S., Pellicer J., Aguilella V.M. Ionic transport and space charge density in electrolytic solutions as described by Nemst-PIanck and Poisson equations Ц J. Phys. Chern. 1986. Vol. 90, N 22. P. 6045-6050.
Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336с.
Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдеиюв Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный метод измерения чисел переноса И Электрохимия. 1987. Т. 23, № 12. С. 1626-1629.
Таку М., Pourcelly G., Lebon F., Gavach C. Polarization phenomena at the interfaces between an electrolyte solution and an ion exchange membrane. 1. Ion transfer with a cation exchange membrane Ц J. Electroanal. Chern. 1992. Vol. 336. P. 171-194.
Таку M., Pourcelly G., Gavach C. Polarization phenomena at the interfaces between an electrolyte solution and an ion-exchange membrane. 2. Ion transfer with anion exchange membrane // Ibid. P. 195-212.
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов: Некоторые теоретические и прикладные аспекты Ц Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 246-254.
Gregor Н.Р., Wetstone D М. Specific transport across sulphonic interpolymer cation-selective membrane Ц Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 162-173.
Di Benedetto AT., Lightfoot E.N. Fractionation by permselective membranes: Factors affecting relative transfer of glicine and chlorine ions I I Industr. and Eng. Chern. 1958. Vol. 50, N 4. P. 691-696.
Di Benedetto AT., Lightfoot E.N. The separation of ions with permselective membranes Ц AIChE J. 1962. Vol. 8, N 1. P. 79-86.
Ishibashi N. Электрофоретический перенос ионов через катионообменную мембрану в системе NaCl-MgCl2 И Kogyo Kagaku Zasshi = J. Chern. Soc. Jap.: Industr. Chern. Sect. 1958. T. 61, N 7. C. 798-802.
Yawataya T., Hani H., Oda Y., Nishihara A. Thinly resin-coated cation-exchange resin membrane with permselectivity between uni- and bivalent cations Ц Dechema Monogr. 1962. Bd. 47. S. 501-514.
Huang T.C., Wang T.T. A study on the transport behaviour in ion-exchange membrane electrodialysis Ц Desalination. 1977. Vol. 21. P. 327-340.
Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Лёба. М.: Мир, 1976. 370 с.
Пономарев М.И. Конкурирующий перенос аниона при электродиализе раствора смеси хлорида и сульфата натрия Ц Химия и технология воды. 1980. Т. 2, № 4. С. 327-332.
Пономарев М.И., Жигинас Л.Х., Чеботарева РД., Гребенюк ВД. Конкурирующая электродиффузия ионов Na+ и Са2+ через катионитовую ацетатцеллюлозную мембрану Ц Электрохимия. 1983. Т. 19, № 3. С. 387-390.
Жигинас Л.Х., Пономарев М.И., Гребенюк ВД. Избирательная проницаемость мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита //Там же. 1985. Т. 21, № 12. С. 1687-1690.
Гребенюк ВД., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук, думка, 1992. 183 с.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Репринцева СЛ., Никоненко В.В. Исследование стационарного состояния ионообменной системы гранулированный ионит/двухкомпонентный раствор во внешнем электрическом поле И Электрохимия. 1979. Т. 15, № 8. С. 1124-1132.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Репринцева СЛ. Исследование стационарного состояния системы смешанный слой ионитов/двухкомпонентный раствор во внешнем постоянном электрическом поле И Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1981. № 3. С. 63-66.
Гнусин Н.П., Алексеева СЛ., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Явление перераспределения противоионов в системе гранулированный ионит/двухкомпонентный раствор под воздействием внешнего постоянного электрического поля И Электрохимия. 1983. Т. 19, № 8. С. 1101-1104.
Заболоцкий В.И., Алексеева С Л., Гнусин Н.П. Влияние пульсирующих электрических полей на ионный состав гранулированного катионита в двухкомпонентных растворах И Там же. 1986. Т. 22, № 4. С. 523-525.
Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с модифицированной поверхностью // Электрохимия. 1996. Т. 3 2, № 2. С. 25 8-260.
Mizutani Y. Ion-exchange membranes with preferential permselectivity for monovalent ions Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 54. P. 233-257.
Lounis A. Electrotransport of carbonate and hydrogen carbonate ions in anion exchange membranes Ц Ibid. P. 63-74.
Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membrane // Ibid. 1991. Vol. 59. P. 265-276.
Калиткин H.H. Численные методы. M.: Наука, 1978. 281 с.
Гнусин Н.П., Репринцева СЛ., Заболоцкий В.И. Безреагентный электроионитный метод умягчения воды смешанным слоем антиполярных ионитов И Изв. Сев.-Кавк. науч, центра Высш. шк. Техн, науки. 1978. № 2. С. 109-111.
А.с. 571296 СССР, МКИ2 BOID 15/04. Способ разделения одноименно заряженных ионов / С.Л. Репринцева, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин. Заявл. 22.11.76; Опубл. 05.09.77.
Васильева В.И., Шапошник В.А., Рам С., Праслов Д.Б. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов И Электрохимия. 1991. Т. 27, № 7. С. 926-927.
Vasil’eva V.L, Shaposhnik V.A., Malygin A.V., Klimov V.I. Laser interferometry study of the diffusion boundary layers at ion-exchange membranes under electrodialysis Ц Abstr. Intern, conf, on
membrane eiectrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 185—190.
Шапошник B.A., Васильева В.И., Сурия Р., Праслов Д.Б. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии Ц Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. С. 961.
Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 5. С. 704.
Urano К., Kawabata М., Yamada N. Selectivity of ion transport in desalination by electrodialysis H Ing. Eng. Chern. Process Des. Dev. 1980. Vol. 19. P. 59-64.
Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Ельникова Л.Ф., Бледных В.М. Исследование процесса* глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами И Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 1. С. 140—145.
Raucourt A., Girard D., Prigent Y., Boyaval P. Lactose continuous fermentation with cells recycled by ultrafiltration and lactate separation by electrodialysis: modeling and simulation Ц Appl. Environ. Microbiol. 1989. Vol. 55. P. 521.
Nomura Y., Iwahara M., Hongo M. Acetic acid production by an electrodialysis fermentation method with a computerized control system Ц Ibid. 1988. Vol. 54. P. 137.
VasiKev V.N. Application of electrodialysis for protein solution desalination Ц Abstr. Intern, conf, on membrane eiectrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 228-229.
Reshetnikova A.K., Rozhkova M.V., Kotov V.V., Akimenko LB. Transfer of bicarboxylic acids through the ion-exchange membranes H Ibid. P. 225-227.
Smirnova N.M., Glazkova LN. Polarization of ion-exchange membranes П Proc. Int. Symp. Fresh Water Sea. 1978. Vol. 3. P. 23-34.
Elmidboui A., Molenat J., Gavach C. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium chloride through an acid dialysis membrane Ц J. Membr. Sci. 1991. Vol. 55. P. 79-98.
JTuao Л., ван Сэндвийк A., de Bum Й.Х.В., ван Вез pm Г. Регенерация хлористого водорода в процессах электролитического выделения металлов из хлоридов в ячейках, мембранного типа И Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 293-296.
Perie М., Perie J., Chemla М., Camp J J. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes H J. Electroanal. Chern. 1994. Vol. 365. P. 107-118.
Perie M., Perie J. Boric acid transport across anionic membranes: Electrodialysis and impedance spectroscopy Ц Abstr. Intern, conf, on membrane eiectrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 147-148.
Rumeau M., Montfort M. Purification et possibilites de s6paration des acides amines par. electrodialyse Ц Analysis. 1988. Vol. 16. P. 221.
Yoshikawa M., Suzuki M., Sanui K., Ogata N. Transport of amino acids through synthetic polymer membranes containing pyridinium cationic charge sites Ц J. Membr. Sci. 1987. Vol. 32. P. 23$
Martinez D., Sandeaux R., Sandeaus J., Gavach C. Electrotransport of alanine through ionexchange membranes Ц Ibid. 1992. Vol. 69. P. 273-281.
Eliseeva T.V., Shaposhnik V.A., Selemenev V.F., Zyablov A.N. Separation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes Ц Abstr. Intern, conf, on membrane eiectrochem.: Ionexchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 222-224.
Langevin D., Metayer M., Labbe B. et al. Transport-reaction through ion-exchange membranes: Modeling of ligand transport by a complexing counterion and experiments with amine and polyborate ions Ц Desalination. 1988. Vol. 68. P. 131-148.
Metayer M., Langevin B., El Mahi B., Pinoche M. Facilitated extraction and facilitated transport of non-ionic permeants through ion-exchange membranes: Influence of the stability of the product formed on the transport reaction coupling Ц J. Membr. Sci. 1991. Vol. 61. P. 191-213.
Langevin D., Pinoche M., Selegny E. et al. CO2 facilitated transport through functionalized cation-exchange membranes Ц Ibid. 1993. Vol. 82. P. 51-63.
Metayer M., Langevin D., Roudesli S.. Ouahid S. Facilitated transport of non-ionic species through ion-exchange membrane Ц Abstr. Intern, conf, on membrane eiectrochem.: Ion-exchange
membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10—14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 123-126.
Langevin D., Metayer M.. Labbe M. Electromembrane process for sugar separation, a preliminary study Ц Ibid. P. 135-137.
Rozhkoxa M.V., Shaposhnik V.A., Strigina LP., Artyomova L.V. Separation of cations with different charges by electrodialysis using complexes Ц Ibid. P. 235-237.
Glueckauf E., Kitt G.P. A new electrolytic separation technique using semipermeable membranes//J. Appl. Electrochem. 1956. Vol. 6. P. 511-516.
Sata T., Izuo R., Mizutani Y., Yamane R. Transport properties of ion-exchange membranes in the presence of surface active agents Ц J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40. P. 317.
Пономарев М.И., ГпебенюкВД., Коргун Н.В. Модифицированные мембраны МА-40 для опреснения хлоридных шахтных вод И Химия и технология воды. 1984. Т. 6, № 3. С. 257-259.
Пат. 52-30447 Япония. Способ улучшения селективности катионообменных мембран / Сиката К., Мацуока С., Сигемунэ Т. Опубл. 11.10.78.
Sata Т. Modification of properties of ion exchange membranes. 2. Transport properties of cation exchange membranes in the presence of water-soluble polymers Ц J. Colloid and Interface Sci. 1973. Vol. 44. P. 393. '
Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. 4. Change of transport properties of cation-exchange membranes by various polyelectrolytes //J. Polym. Sci. 1978. Vol. 16. P. 1063-1080.
Tanaka Y. Treatment of ion-exchange membranes to decrease divalent ion permeability // J. Membr. Sci. 1981. Vol. 8, N 2. P. 115-127.
9. Mizutani Y. Structure of ion exchange membranes // Ibid. 1990. Vol. 49. P. 121-144.
Chapotot A., Pourcelly G., Gavach C. Transport competition between monovalent and divalent cations through cation-exchange membranes: Exchange isotherms and kinetic concepts Ц Ibid. 1994. Vol. 96. P. 167-181.
Molenat J., Chapotot A., Pourcelly G., Gavach C. Transport competition between monovalent and divalent cations through modified cation-exchange membranes Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 150-153.
Шендрик O.P., Пономарев М.И., Теселкин B.B., Гребенюк ВД. Получение и свойства катионитовых мембран, модифицированных электроосажденным слоем дисперсного анионита И Химия и технология воды. 1985. Т. 7, № 4. С. 29-32.
Ogumi Z., Uchimoto Y., Tsujikawa M. et al. Modification of ion-exchange membrane surface by plasma process. 2. Monovalent cation permselective membrane from perfluorosulfonate cation exchange membrane Ц J. Membr. Sci. 1990. Vol. 54. P. 163-174.
Tomita A. Salt and chlor-alkali plant in Kuwait by all-membrane process И Bui. Soc. Sea Water Sci. Jap. 1988. Vol. 42. P. 28.
Шилов B.H., Гребенюк В.Д., Еремова Ю.Я. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойной мембраны И Иноселективные мембраны и электромембранные процессы. М.: НЙИТЭХИМ, 1986. С. 101-109.
Кульский Л.А., Шилов В.Н., Гребенюк ВД. и др. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойных мембран: Феноменологическая теория //Докл. АН СССР. 19 86. Т. 290, № 1. С. 169-172.
Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды И Химия и технология воды. 1988. Т. 10, № 3. С. 199-203.
Листовничий А.В., Духин С.С., Перепелкин П.В. Формирование динамической мембраны в условиях электродиализа и электрофильтрования Ц Там же. 1989. Т. 11, № 11. С. 963-967.
Коржов Е.Н., Старов В.М. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита//Там же. 1988. Т. 10, № 3. С. 195-199.
Гребенюк В.Д., Перепелкин П.В., Старов В.М. и др. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита //Там же. 1991. Т. 13, № 6. С. 490-49 5.
Духин С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме И Там же. 1989. Т. И, № 8. С. 675-681.
Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 199-210.
Левин ВТ. Теория неравновесного двойного слоя Ц Докл. АН СССР. 1949. Т. 67, № 2. С. 309-312.
Левин ВТ. К теории неравновесного двойного слоя // Там же. 1959. Т. 124, № 4. С. 869-872.
Черненко Л .А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита //Там же. 1963. Т. 153. С. 1129.
Григин А.П. Кулоновская конвекция в электрохимии их систем (обзор) // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 3. С. 307-332.
Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Формулы и таблицы для решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона. М., 1991. Деп. в ВИНИТИ, № 2659-В91.
Kedem О. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers Ц Desalination. 1975. Vol. 16. P. 105-118.
Пат. 827106 Россия, МКИ3 BOI 13/02. Многокамерный электродиализатор / Т.Н. Истошин, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий. Заявл. 25.12.79; Опубл. 7.01.81. Зарегистр. 7.01.81.
Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Electrodialysis of dilute solutions: Application Ц Abstr. Intern, conf, on membrane electrochem.: Jon-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 26-30.
Winograd Y., Solan A., Toren M. Mass transfer in narrow channels in the presence of turbulence promoters //Desalination. 1973. Vol. 13. P. 171-186.
Sonin A.A., Isaacson M.S. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis // Industr. and Eng. Chern. 1974. Vol. 3. P. 241-248.
Leitz F.B., Marinic L. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence promoters //J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. P. 473-484.
Лебедь Н.Г., Шаповалов С.В. Результаты исследования влияния макровихрей на процесс опреснения //Тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1977. № 146. С. 20-23.
Праслов Д.Б., Шапоитик В.А. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран Ц Электрохимия. 1991. Т. 27, № 3. С. 415-417.
Storck A., Hutin D. Mass transfer and pressure drop perfomance of turbulence promoters in electrochemical cells // Electrochim. acta. 1981. Vol. 26, N 1. P. 127-137.
Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Письменский В.Ф., Литвинов СЛ. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе И Журн. прикл. химии. 1979. Т. 5 2, № 5. С. 1053-1058.
Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах Ц Электрохимия. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
Савистовский Г. Ц Гидродинамика межфазных поверхностей: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Беувича и Л.М. Рабиновича. М.: Мир, 1984. С. 194-208.
Тарасов В.В., Пинугин А.А. Роль межфазных явлений в процессах ионного транспорта через жидкие мембраны И Успехи химии. 1988. Т. 57, № 6. С. 990-1000.
Полежаев В.И., Бунэ А.В., Верезуб Н.А. и др. Математическое моделирование конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса. М.: Наука, 1987. 268 с.
Лыков А.В. Тепломассообмен: (Справочник). М.: Энергия, 1978. 480 с.
Fang Y., Li Q., Green M. Noise spectra of transport at an anion membrane-solution interface HL Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 86, N 1. P. 185-190.
Мешенков А.И., Гнусин Н.П. Вольтамперная, фазовая и рН-характеристики системы ионообменная мембрана/раствор вблизи предельного состояния И Электрохимия. 1986. Т. 22, № 3. С. 303-307.
Tanaka Y. Concentration polarization in ion exchange membrane electrodialysis Ц J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. P. 217-235.
Zabolotsky V.L, Nikonenko V.V.
Ion transport in membranes. - M.: Nauka, 1996. - 392 p.; ill.
ISBN 5-02-001677-2
The authors of the book discuss their own results of fundamental studies and also analyse the ideas and models that have formed in literature today concerning ion-exchange membranes, ion transport phenomena in them and the role of the diffusion layers adjacent to the membrane surface. Taking into account structural inhomogeneity of membranes, the authors derive transport equations on the basis of both the principles of non-equilibrium thermodynamics and the approaches of transport modelling on microscopic level. Special attention is paid to the Nernst- Planck equation underlying the majority of modern descriptions of transport processes in membrane systems. The particularities of ion transport through membrane/solution interfaces and through inner membrane interfaces are outlined.
For electrochemists specializing in ion-exchange membranes and electromembrane technologies, as well as for students.
CONTENTS
PREFACE 6
Chapter 1. STRUCTURE OF ION-EXCHANGE MEMBRANES. STATE OF IONS AND WATER‘ 8
Structural arrangement of ion-exchange membranes 8
Structurizing in dry ion-exchangers 8
Structurizing in hydrated ion-exchangers 13
State of ions 20
The Donnan relations 20
The three states of ions 21
Fixed group hydration stages 24
Ions in a double electric layer. A plate pore model 27
A cylinder pore model 33
State of water and pore radius distribution 38
The non-exchange electrolyte sorption 49
The Donnan equilibrium of two phases 49
Verification of the Donnan relation. Experimental results 52
Non-uniform continuous charged sites distribution models 55
Discrete charged sites distribution models 59
Chapter 2. THERMODYNAMICS OF NON-EQUILIBRIUM PROCESSES 68
Transport equations in an integral form 68
The dissipative function and phenomenological equations 69
The choice of forces and flows. The Kedem-Katchalsky equations. L-form 73
Practical transport coefficients 76
TNP transport equations in the differential form 79
Basic assumptions and restrictions 79
Reference systems 82
The Kedem-Katchalsky equations in the differential form 86
The frictional model 90
The Stefan-Maxwell equations 94
Statistical -mechanical transport equations (the Mason equations) 95
The Schlogl equations 97
The Nemst-Planck equation 100
The electrobarodiffusion of a binary electrolyte. Generalization of the Nernst- Planckequations 102
The Nernst-Einstein relation and the convective component of mobility 107
Experimental determination of the phenomenological transport coefficients 116
Network thermodynamics 128
Conclusion 130
Appendix. State of theinterface 132
Chapter 3. TRANSPORT EQUATIONS BASED ON MICROSCOPIC CONSIDERATIONS 137
General ideas 137
The ion-transport mechanism 139
The chaotic self-diffusion 142
The temperature dependence of counterions self-diffusion coefficient 144
The Nernst-Planck equation 148
Correlation effects 152
The role of the electrophoretic and relaxation effects 158
Conclusion 159
Chapter 4. STRUCTURAL-KINETIC MEMBRANE MODELS 160
Heterogeneous models 161
Two-phase models with one conducting phase 161
Models with two conducting phases 164
The microheterogeneous model 169
The Glueckauf approach 178
Submicrostructural models 180
Conclusion 192
Chapter 5. TRANSPORT PROPERTIES OF ION-EXCHANGE MEMBRANES193
Electroconductivity 193
Measuring techniques 193
The concentrational dependence 198
The AC and DC electroconductivites 203
The role of the non-conductive phase 203
The dependence on water capacity 205
Selectivity and transport numbers 207
Definitions 208
Experimental determination of transport numbers 210
Diffusion permeability of membranes 219
Experimental techniques 219
Integral and differential permeability coefficients 221
The concentration dependence of permeabilitycoefficients 222
Comparing theory to the experiment 225
Diffusion coefficients in a non-homogeneousmembrane 226
Self-diffusion coefficients 226
Counterion self-diffusion 232
Conon self-diffusion 233
Microheterogeneous membrane model identification 239
Model parameters 239
Parameter determination scheme 240
Determining optimal DA and a parameters fromelectrolyte diffusion experiment242
The initial approximation of a° and DAand the results of an optimization 245
Confidence interval and the influence of the experimental error upon the a and DA parameters determination precision. 247
The identification problem solution examples 249
Membrane normalization problems 250
Data bases and modelling 251
Water transport 252
Filtration 253
Osmotic permeability 255
Electroosmotic permeability 255
Water transport in electrodialytic concentration process 259
Chapter 6. STEADY-STATE ELECTROLYTE ELECTRODIFFUSION THROUGH AN ION-EXCHANGE MEMBRANE. DIFFUSION LAYERS INFLUENCE263
Boundary diffusion layer concept 264
Diffusion layer thickness 266
"Mild" current modes. Formulating the boundary problem 272
Methods for solution 276
Analytical solutions 278
Numerical solution techniques 280
Binary electrolyte electrodiffusion 282
Concentration profiles in the diffusion layers and the limiting current 282
Concentration profile in the membrane 284
Effective transport numbers 286
Current-voltage characteristics 289
An approximate solution of the boundary problem 291
A homogeneous membrane model 292
Ternary electrolyte electrodiffusion 294
The problem formulation and the dimentionless parameters 295
Competitive ion transport through modified-surface membranes. 309
Volume charge in the diffustion layer 315
Stating and simplifying the problem 317
Field distribution 319
Concentrations distribution 322
Bulh charge distribution 324
Current-voltage characteristics 326
The quasiuniform charge distribution condition 327
Intensification of the electrodialysis of dilute solutions 331
Hydrodynamic intensification techniques restriction 331
Gravitational convection 333
Electroconvection 336
The exaltation effect 340
Conclusion 347
Symbols 348
References 353
Научное издание
Заболоцкий Виктор ИвановичНиконенко Виктор Васильевич
ПЕРЕНОС ИОНОВВ МЕМБРАНАХ
Утверждено к печати Ученым советомИнститута электрохимии им. А.Н. ФрумкинаРоссийской академии наук
Заведующая редакцией "Наука-биология, химия"Е.В. Тихомирова
Редактор Т.Н. БеловаХудожник Е.Б., ИваненкоХудожественный редактор В ЛО. ЯковлевТехнический редактор Р.П. КаренинаКорректоры ЗД. Алексеева,А.В. Морозова, Н.И. Харламова
Набор и верстка выполнены в издательствена компьютерной технике
ИБ № 1976
ЛР № 020297 от 27.11.1991
Подписано к печати 13.06.96Формат 60 х 90 1/16- Гарнитура ТаймсПечать офсетная
Усл.печ.л. 25,0. Усл.кр.-отт. 25,3. Уч.-изд.л. 26,9Тираж 500 экз. Тип. зак.3195
Издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90Санкт-Петербургская типография № 1 РАН199034, Санкт-Петербург В-34,9-я линия, 12
большинстве статей по мембранному транспорту.
1 + — 1с. +I1 + —|С2 = 11+— ]с.0 4-11 + — ]с? - лх,
В. И. ЗАБОЛОЦКИМ
В. В. НИКОНЕНКО
ПЕРЕНОС
ИОНОВ
В МЕМБРАНАХ
«НАУКА»
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ НАУКРОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИКУБАНСКИЙ
им. А.Н. ФРУМКИНАГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
В.И. ЗАБОЛОЦКИЙ В.В. НИКОНЕНКО
ПЕРЕНОС ИОНОВВ МЕМБРАНАХ
МОСКВА "НАУКА” 1996
ББК 24.57
3 12
УДК.541.13:541.183.12
Книга издана при финансовой поддержкеРоссийского фонда фундаментальных исследованийсогласно проекту № 95-03-10692
Ответственный редакторчлен-корреспондент РАН В.Е. КАЗАРИНОВ
Рецензенты:
доктор химических.наук Е.П. АГЕЕВдоктор химических наук Ю.М. ВОЛЬФКОВИЧ
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В.
3 12 Перенос ионов в мембранах. - М.: Наука, 1996. - 392 с.: илл.
ISBN 5-02-001677-2
В книге авторы изложили результаты собственных фундаментальных исследований, проанализировали сложившиеся в литературе представления о структуре ионообменных мембран, явлениях транспорта ионов в них и роли прилегающих к поверхности мембраны диффузионных слоев. С учетом структурной неоднородности мембран выведены уравнения переноса, в качестве исходных положений авторы использовали принципы неравновесной термодинамики и подходы моделирования переноса и на микроскопическом уровне. Особое внимание уделено уравнению Нернста-Планка, лежащему в основе современных описаний процессов переноса в мембранных системах. Рассмотрены особенности переноса ионов через границы раздела мембрана/раствор и через внутренние границы раздела фаз в мембране.
Для электрохимиков, специалистов в области ионообменных мембран и электромембранных технологий, а также для студентов.
3 " 042(02)-96 ,02‘%’1 полУго«иеISBN 5-02-001677-2©©©3 " 042(02)-96 ,02‘%’1 полУго«иеISBN 5-02-001677-2©©©ББК 24.57
3 " 042(02)-96 ,02‘%’1 полУго«ие
ISBN 5-02-001677-2©
©
©
3 " 042(02)-96 ,02‘%’1 полУго«ие
ISBN 5-02-001677-2©
©
©
В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, 1996
Е.Б. Иваненко, художественное оформление, 1996
Российская академия наук, 1996