Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Гидрофильные эфиры — это производные целлюлозы, получаемые при частичном замещении гидроксильных групп в целлюлозе другими радикалами.
Как правило, такие производные отличаются повышенным по сравнению с целлюлозой сродством к воде: они более в ней набухают или растворяются полностью, образуя вязкие, прозрачные растворы. Феномен повышения гидрофильных свойств у такого полигидро-
ксильного соединения, как целлюлоза, при ограниченном замещении ее гидроксильных групп на другие радикалы связан с фундаментальным свойством нативной целлюлозы — существованием в ней системы прочных водородных связей, блокирующих ее взаимодействие с внешней природной средой, с водой, но разрушающейся при частичном замещении. Гидрофобные алкильные или ацильные заместители, например этильная группа, придают гидрофильность только в определенной области, а именно частичного замещения; полностью замещенный эфир является типичным гидрофобным веществом, нерастворимым в воде. То же относится и к нитрату целлюлозы, который может растворяться в разбавленном водном растворе, щелочи только при очень низкой степени замещения. Однако гидрофильность
|связана не только с самим замещением, но и со свойствами замещаю-
Ещего радикала. Например, ионогенные группы сами способны гидра-
.тироваться, и поэтому гидрофильные свойства проявляются у та-
В.ких производных уже при очень низкой степени замещения и сохра-
няются при самой высокой.
-; Гидрофильные эфиры представляют широкий класс соединений. № Сюда входят и простые, и сложные эфиры с различными радикалами. И * Отнесение же производного целлюлозы к этому классу зависит как от степени замещения, так и от вида замещающего радикала. Все это показывает сложность явлений, обусловливающих гидрофильность эфира целлюлозы, широту и разнообразие этого класса соединений.
S' , Изучение свойств частично замещенных эфиров целлюлозы дает обширный материал для понимания свойств природной целлюлозы. Динамика процессов частичной этерификации (или О-алкилирования) дает представление о реакционной неоднородности целлюлозы, о над- молекулярной структуре и ее изменении в ходе реакций, что можно связать с типом реакции и со свойствами ее продукта.
Изучением отдельных гидрофильных эфиров занимались различные исследователи. В настоящее время гидрофильные эфиры целлю- лоаы нолучили широкое применение в качестве промышленных про-
дуктов для стабилизации различных суспензий и эмульсий (например, глинистых суспензий для бурения скважин), для загущения, регуляции вязкости (например, керамических масс, красильных паст, водоэмульсионных красок и т. д.), для получения пленок и покрытий и г. д. и т. н.
Основное внимание в данной книге уделено общим физико-хими- ческим аспектам частичного замещения в цепях целлюлозы. С этой целью н книге обсуждены работы по изучению изменения свойств целлюлозы при ее частичном карбоксиметилировании и метилировании, слабом нитровании, сульфатировании и ацетилировании.
Значительное место в книге занимает глава о частично замещенных эфирах целлюлозы, сшитых химическими связями. Это объясняется важным теоретическим и практическим значением таких производных. Первое из них заключается в необходимости обобщения представлений о полужесткоцепных полимерах (к каковым относятся производные целлюлозы), структурированных мистичными связями и взаимодействующих с полярными растворителями. Второе — в вoзмoжнocJИ направленной модификации свойств простых и сложных эфиров целлюлозы для улучшения прочности, стабильности и устойчивости к действию растворителей и т. д.
Все сказанное выше определяет, по нашему мнению, необходимость систематизации представлений по указанным направлениям и выпуск в свет этой книги.
За более чем 100-летний период исследований целлюлозы она подверглась широкому и глубокому изучению, в результате чего имеется обширная литература и целый ряд фундаментальных монографий и современных обзоров по этой проблеме. Автор не стремился поэтому к полному изложению традиционных представлений по химии целлюлозы, а ограничился привлечением только тех данных, которые наиболее необходимы для объяснения или подтверждения оригинальных работ.
Книга написана по материалам исследований, выполненных автором в ИВС АН СССР со своими сотрудниками, которым он выражает глубокую благодарность. Глава о химическом сшивании эфиров целлюлозы составлена канд. техн, наук Г. Г. Васильевой совместно с автором.
Глава 1
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О СТРОЕНИИ ПРИРОДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫЯ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ В ЕЕ ЦЕПЯХ
Целлюлоза является одним из основных компонентов оболочки всех растительных клеток. Не вдаваясь в детали аналитического строения этих клеток и строения самой целлюлозы, подробно описанные в специальных монографиях [1—6], отметим наиболее существенные черты морфологии целлюлозного волокна. В чистом виде, т. е. выделенная из древесных клеток или очищенная хлопковая, целлюлоза находится в твердом состоянии в виде белых гибких волокон длиною от 1—2 до 10—15 мм. На практике имеют дело с большим числом, т. е. ансамблем, таких волокон. (Отдельное волокно целлюлозы состоит, в свою очередь, из многих связанных между собой линейных молекул полимера ангидро-Р-В-глюкозы, имеющих в природном состоянии большую длину^ (коэффициент полимеризации 12 000). При длине каждого глюкозного остатка около 5 к общая длина таких макромолекул составит 6 мкм, что достаточно велико, чтобы видеть их в световой микроскоп. Однако они являются неви
»к»11ем<й*|***'=**»*' **•»к»11ем<й*|***'=**»*' **•димыми ввиду своей малой толщины, для которой разрешающая способность микроскопа недостаточна. Если рассматривать волокно с помощью оптического микроскопа, то можно заметить, что стенки волокна не являются однородными, а состоят из слоев нитеобразных элементов (фибрилл). Слоистость и фибриллярное строение волокна целлюлозы лучше всего наблюдаются после его обработки жидкостями, вызывающими набухание. Так, например, если подвергнуть целлюлозу набуханию в воде, а затем механическому размолу, то наблюдается в основном продольное расщепление волокон на нитевидные пучки, т. е. явно выраженное фибриллирование. Если целлюлоза не набухла, то механический размол (в неводных средах) приводит не к фибриллированию, а только к хрупкому разрушению волокна [7]. То, что набухшая целлюлоза распадается на пучки нри размоле, говорит о неравноценности связей внутри волокна, о его макро- и микрогетерогенности,'Набухание — процесс, приводящий ■ разрушению слабых связей, к выявлению скрытой гетерогенности •истемы. В то же время набухание увеличивает пластичность целлю- ловного волокна в целом,, так как ослабляет внутри него межмоле- , Жулярное взаимодействие.^ Это позволяет произвести сдвиг элемен- ’ Тов структуры волокна по плоскостям наиболее слабых связей s (рис. 4.1).
»к»11ем<й*|***'=**»*' **•
»к»11ем<й*|***'=**»*' **•
Рис 1.1. Вид поверхности распадающихся при диспергировании волокон (а)и образующихся частиц (о).
электронный сканирующий микроскоп МИНИ-СЭМ-5 (фирма «Акаси Сейсакусино», Япония)
Наблюдаемые размеры фибриллярных образований колеблются в широких пределах и зависят от вида воздействия на целлюлозу (размол в воде, действие ультразвука, набухание и частичное растворение и т. п.). Это говорит о распаде волокон на фибриллы разных размеров как о процессе, зависящем от сил взаимодействия между цепными молекулами и между самими фибриллами. Эти силы взаимодействия определяются прежде всего биологической природой, морфологией волокна. Поэтому для различных видов природных целлюлозных волокон имеется в общем различная способность к фибриллированию и образованию частиц разного размера.
Таким образом, можно сказать, что в целлюлозных волокнах имеется скрытая структура, проявляющаяся частично при набухании. В пользу этой скрытой структуры говорит сравнительно небольшая внутренняя поверхность природных целлюлозных волокон, которая составляет около 1—2 м2 на 1 г целлюлозы и отличается относительным постоянством для различных их видов. В то же время разные методы активации позволяют довольно легко увеличить эту поверхность в десятки раз.
При рассмотрении препаратов целлюлозного волокна с помощью электронного микроскопа можно частично обнаружить эту скрытую структуру. Предварительно надо, однако, удалить «матрикс» — гемицеллюлозы и пектиновые вещества, которые обладают одинаковой с целлюлозой рассеивающей способностью в электронном микроскопе. После такой мацерации проявляются структурные элементы (невидимые в оптическом микроскопе), но опять-таки имеющие фибриллярный характер. Целлюлозные микрофибриллы представляют собой нитевидные образования (тяжи) шириной 100—250 А. Однако микрофибриллы, так же как и макрофибриллы, в свою очередь, могут быть разделены на более мелкие образования. Тончайшие из фибрилл, ^разрешения которых удалось добиться, имеют диаметр около 35 А и называются элементарными фибриллами. Элементарные фибриллы обладают ярко выраженной тенденцией к образованию агрегатов Сиз двух, трех или более единиц) — микрефибрилл.
Что же означает фибриллярность целлюлозного волокна — эта видимая, непосредственно наблюдаемая, всегда присущая ему особенность? Прежде всего она означает то, что макромолекулы целлюлозы весьма склонны к образованию ассоциатов и в природе находятся в ассоциированном состоянии. Отметим здесь, что фибриллярность не есть свойство, присущее одной только природной целлюлозе. Способность образовывать фибриллярные образования характерна для многих полимеров, особенно имеющих нитевидные макромолекулы. Фибриллярность синтетических полимеров есть, однако, следствие искусственной ориентации в присутствии активной среды, например при волокнообразовании из растворов.
Следующий вопрос, возникающий при изучении строения целлюлозы: как же укладываются макромолекулы в ассоциатах — фибриллах? В настоящее время этот вопрос нельзя считать полностью разрешенным. Если пересечь пачку макромолекул, то можно увидеть, как укладываются сечения длинных молекул. А. И. Китайго-
родским [8] ]была предложена о5щая умозрительная схема укладки для полимеров, образующих пачки (рис. 1.2). Согласно этой схеме, в первом случае (а) центры сечений образуют правильную сетку, а ориентировка сечений упорядочена. Степень упорядоченности такова же, как и в кристалле. Во втором случае (б) центры сечений расположены так же, но ориентировка сечений беспорядочна. Это соответствует дальнему порядку в отношении распределения осей цепевидных молекул и ближнему порядку в отпошэнии распределения цепей по азимуту. В третьем случае (я) имеется лишь ближний
Рис. 1.2. различные в отношении [характера упорядоченности случаи упаковки длинноцепочечных молекул (по Китайгородскому).Рис. 1.2. различные в отношении [характера упорядоченности случаи упаковки длинноцепочечных молекул (по Китайгородскому).порядок в отношении взаимного расположения цепей. Имеются веские основания предполагать, как считает автор этой схемы, что в полимере молекулы могут образовывать все эти виды порядка и, более того, они могут сменять друг друга вдоль одной и той же пачки молекул. Данное заключение, вероятно, справедливо отнести и к целлюлозе, но целлюлозе не нативной, а подвергнутой различным воздействиям (например, набуханию, размолу и т. п.). Строение элементарной фибриллы природной целлюлозы более упорядоченно. Полагают, что элементарная фибрилла состоит из 32 молекул, которые образуют цепнь(е кристаллические решетки.
Рис. 1.2. различные в отношении [характера упорядоченности случаи упаковки длинноцепочечных молекул (по Китайгородскому).
Рис. 1.2. различные в отношении [характера упорядоченности случаи упаковки длинноцепочечных молекул (по Китайгородскому).
^Модель кристаллической ячейки целлюлозы была создана еще в 1937 г. Мейером и МишеЦ и, хотя она подвергалась различным модификациям (Лионг и Марчесолг [9], Хонио и Ватанабе [10 1 и др.), эта модель не потеряла своего значения и применяется и по насто
ящее время [11]/ Ячейка кристаллической решетки, по Мейеру и Мишу, имеет моноклинную структуру и состоит из четырех глюкозных остатков, принадлежащих двум антипараллельным цепям целлюлозы (рис. 1.3). Но так как длина полимерной молекулы нативной целлюлозы значительно превышает размеры трехмерно упорядоченных областей, которые могут быть обнаружены с помощью рентгенографического метода исследования, структура самой микрофибриллы может иметь различные альтернативные формы.
В связи с этим возникли многочисленные модели тонкой структуры целлюлозы. Наибольшее распространение получили представления о так называемом аморфно-кристаллическом строении.
Предлагаемые в рамках этих представлений структуры целлюлозного волокна являются двухфазными, т. е. состоящими из смеси кристаллических и некристаллических частей, соответственно периодически и случайно расположенных, так называемых бахромча-
тых мицелл и фибрилл. Примером применения этой теории является работа Тимелла и Парвеса [12], изучавших начальные стадии метилирования. В соответствии с ней авторы описали субмикроскопическую структуру хлопковой целлюлозы, как состоящую из трех основных компонентов.
Участки, где макромолекулы полностью упорядочены как в осевом, так и боковом направлении и удерживаются вместе в последнем прочными водородными связями и слабыми* ван-дер-ваальсовыми силами. Эти области имеют реальную кристаллическую
Рис. 1.3. Модель кристаллической ячейки природной Целлюлозы (по Мейеру и Мишу).
структуру и представляют собой то, что обычно называют мицеллами, или кристаллитами. Благодаря низкой доступности их внутренних частей они показывают меньшую химическую реакционную сно- собность, чем другие компоненты волокна.
Участки, где цепные молекулы полностью разупорядвчены. десь плотность является низкой, водородные связи слабые, а цепи значительно более подвижны. В связи с этим реакционная способность аморфных областей значительно больше, чем кристаллических.
Области, в которых имеется высокий осевой, но низкий боковой порядок, переходные области от аморфных до кристаллических частей, иногда называемые мезоморфными.
В пределах аморфной области могут существовать небольшие кристаллические участки, которые не обнаруживаются рентгеновскими учами, но проявляют пониженную реакционную способность по равнению с материалом их окружающим. Пониженная реакционная осо ность аморфных областей может вызываться также образова-
66нием «стекловидных» участков высокой плотности, например при сушке от воды набухших образцов. Поэтому необязательно все аморфные участки являются хорошо доступными. С другой стороны, поверхность кристаллитов является так же хорошо доступной, как и аморфные участки, так что общая^доступность целлюлозных образцов не только зависит от относительного количества аморфного и кристаллического материалов, но и их геометрических размеров., Реакция хлопковой целлюлозы в соответствии с указанными представлениями происходит вначале в неупорядоченных областях, затем, постепенно продвигаясь
6
6
Рис. 1.4. Схема метилирования целлюлозы (по Тимеллу и Парвесу).а — начальная стадия; б — конечная стадия.Рис. 1.4. Схема метилирования целлюлозы (по Тимеллу и Парвесу).а — начальная стадия; б — конечная стадия.Для объяснения полученных данных ставление о целлюлозе как веществеДля объяснения полученных данных ставление о целлюлозе как веществевдоль цепей кристаллитов, она затрагивает всю их массу,) приводя в конце концов к получению полностью замещенных продуктов (рис. 1.4). Однако последующие исследования различных реакций принесли новые факты, казалось бы, не соответствующие некоторым положениям этой теории. Рентгеноструктурные и электронно-микроскопические наблюдения, сделанные Манли, показали, что при кристаллизации некоторых эфиров целлюлозы их макромолекулы способны образовывать складки. Такие же явления наблюдаются и у синтетических полимеров, было сформулировано пред- полнист ью крис та ллическом.
Рис. 1.4. Схема метилирования целлюлозы (по Тимеллу и Парвесу).
а — начальная стадия; б — конечная стадия.
Рис. 1.4. Схема метилирования целлюлозы (по Тимеллу и Парвесу).
а — начальная стадия; б — конечная стадия.
Для объяснения полученных данных ставление о целлюлозе как веществе
Для объяснения полученных данных ставление о целлюлозе как веществе
Ниссан [13] предложил модель микрокристаллита целлюлозы на основе кристаллической ячейки Мейера и Миша, в которой макромолекулы образуют складки в углах решетки и на скрещении диагоналей, что, по его мнению, и позволяет преодолевать стерические препятствия (рис. 1.5). Наибольший интерес представляет, однако, модель, предложенная Долметшом [14, 15], с помощью которой можно удачно объяснить явления, наблюдаемые при деструкции целлюлозы, а также сочетание ее высокой кристалличности с некоторыми дислокациями. Согласно этой модели, реальность которой рассмотрена в работе Элефсена и др. [16], макромолекулы также (как и в модели Ниссана) являются сложенными в «гармошку». Такие образования Долметш называет мицеллярными макромолекулами (рис. 1.6).
Рассматривая геометрию молекулярной складки, Паризо [17] считает, что единственной возможностью деформации макромолекулы является вращение вокруг кислорода полуацетальной связи. Возможно, что в месте складки связь осуществляется с помощью у-глюкозного звена (цмл-формы). Расстояние между ветвями складки io
сравнимо с данными кристаллографии, и ветви следуют друг за другом в плоскости (101). Модель Долметша становится особенно интересной при изображении группы мицеллярных макромолекул.
Рис. 1.5. Общий вид кристаллита целлюлозы I, содержащего центральные цепи, согласно второй модели Ниссана.
втор считает, что конец макромолекулы может быть расположен вдоль нескольких других макромолекул. В этой модели участки макромолекулы между отдельными группами складок, а также сями кладки являются теми «чувствительными точками», где в первую
if
очередь проходит разрушение макромолекул целлюлозы (например, при гидролизе). Это легко понять, так как пространства между складками являются аморфными, т. е. более доступными для реагента, а связь между глюкозными звеньями в месте складки является напряженной. Следует отметить, что, согласно Долметшу, все
Рис. 1.6. Схематическое представление тонкого строения волокнистой целлюлозы с различными типами складчатости макромолекул (по Долметшу).
мицеллярные макромолекулы абсолютно идентичны, а их агрегаты являются целым кратным одной мицеллярной макромолекулы. То же относится и к молекулярным массам. Поэтому результаты их измерений зависят от способности разделения мицеллярных групп растворителем. Одна мицеллярная макромолекула, согласно этим представлениям, имеет степень полимеризации (СП), не превышающую 500—
значительно большей устойчи-значительно большей устойчи-Время^ минВремя^ минРис. 1.7. Изменение степени полимеризации хлопкового линтера (I), древесных сульфатной (2) и сульфитной (3) целлюлоз при гидролизе в растворах 1 н. HG1 (2, 5) и 2.5 н. НС1 (2).Рис. 1.7. Изменение степени полимеризации хлопкового линтера (I), древесных сульфатной (2) и сульфитной (3) целлюлоз при гидролизе в растворах 1 н. HG1 (2, 5) и 2.5 н. НС1 (2).а более высокие цифры, получаемые при измерениях в раство- рах, являются артефактами. Однако это вряд ли соответствует истине, и большинство исследователей считает в настоящее время, что целлюлозные макромолекулы имеют в нативном состоянии значительно большую молекулярную массу (ММ) (как уже указывалось, СП до 12 000).
значительно большей устойчи-
значительно большей устойчи-
Время^ мин
Время^ мин
Рис. 1.7. Изменение степени полимеризации хлопкового линтера (I), древесных сульфатной (2) и сульфитной (3) целлюлоз при гидролизе в растворах 1 н. HG1 (2, 5) и 2.5 н. НС1 (2).
Рис. 1.7. Изменение степени полимеризации хлопкового линтера (I), древесных сульфатной (2) и сульфитной (3) целлюлоз при гидролизе в растворах 1 н. HG1 (2, 5) и 2.5 н. НС1 (2).
Развитию адекватной модели тонкого строения целлюлозы были посвящены работы [18, 19].
Природная целлюлоза под влиянием различных воздействий (химических, механических и др.) сравнительно легко деструктируется до фрагментов, отличающихся востью к деструкции. При мягких условиях деструкции в гетерогенной среде, например при гидролизе разбавленными кислотами, реакция деструкции совершенно четко разделяется на две кинетические стадии — быструю и медленную (рис. 1.7). Остаток от гидролиза представляет собой распавшиеся на части волокна целлюлозы, имеющие «предельную» степень полимеризации, которые в определенных условиях диспергируются в воде и при рассмотрении в электронном микроскопе имеют вид аниводиаметрических частиц типа иголок, обычно собранных в иоле зрения в агрегаты (пучки) (рис. 1.8).
Исследования с помощью рентгеновских лучей показали, что эти частицы имеют кристаллическую решетку целлюлозы I со степенью упорядоченности несколько большей, чем у исходной целлюлозы. Очевидно, это дало основание Баттисте [20, 21] впервые применить для таких материалов термин «микрокристаллическая целлюлоза» (МКЦ), который нашел впоследствии широкое применение для обозначения гидролизованной до «предельной» степени полимеризации целлюлозы, диспергируемой в воде до указанных анизодиаметриче- ских частиц.
Деструктированная путем гидролиза целлюлоза ранее называлась гидроцеллюлоза. Эго название, ставшее в настоящее время историческим, можно объяснить тем, что при расщеплении глюкозидной связи в воде продуктом реакции является целлюлоза с разорванными цепями, к которым присоединены по месту разрыва глюкозидных связей остатки воды. Таким образом, можно сказать, что «гидроцеллюлоза» — название более общее, собирательное и обозначающее смесь продуктов деструкции целлюлозы, получаемых в водной среде, в то время как термин «микрокристаллическая целлюлоза» является,
как это видно, более определенным и обозначает наиболее высокоупорядоченные структурные элементы целлюлозы, выделенные при ее
Рис. 1.8. Вид частиц гидролиэованной целлюлозы.
Электронный сканирующий микроскоп х20 000.
гетерогенном кислотном гидролизе до «предельной» степени полимеризации и обладающие способностью диспергироваться в воде.
Изменения надмолекулярной структуры целлюлозы, происходящие при гидролизе, были охарактеризованы с помощью методов рент-
Рис. 1.9. ИК-спектры исходной (7) и гидролиэованной (2) целлюлозы.
генодлфрактометрии и ИК-спектроскопии. Приведенные в табл. 1.1 и на рис. 1.9 данные показывают, что для всех МКЦ, сохраняющих структуру целлюлозы I, индексы кристалличности и размеры кристаллитов выше, чем для природной исходной целлюлозы. Это сви-
Таблица 1.1
Влияние гидролиза на структуру целлюлозы (по данным рентгенодифрактометрии и ИК-спектроскопии)
Целлюлоза
Степень полимеризации
СП,
Индекс кристалл личности
Кр (по методу Сегала)
Увеличение индекса кристалличности, % от ИСХОДНОГО
Размер кристаллитов по нормали к плоскости
(002), А
Увеличение размера кристаллитов, % от исходного
Степень упорядоченности /Дц7р\ \ О2я ю/
Хлопковый
1400
0.72
52
0.55
линтер
165
0.80
11.1
58
11.5
0.62
Древесная
1135
0.61
42
0.45
сульфатна я
150
0.65
6.5
45
7.1
0.56
1310
0.63
37
0.48
275
0.67
6.5
40
8.1
0.53
1050
0.67
45
0.46
150
0.71
6.0
46
2.2
0.56
Примечание. В числителе приведены данные для исходной теле — для полученной из нее МкН.
целлюлозы, в знамена-
детельствует об удалении при гидролизе аморфной части и об увеличении количества материала, имеющего трехмерную упорядоченность в направлении по нормали к плоскости (002). Степень кристалличности МКЦ после гидролиза не достигает 100 % (она составляет 80 % для хлопковой МКЦ и 65—70 % для древесной МКЦ). По-ви- димому, микрокристаллиты природных целлюлоз имеют дефекты. Отмечается наличие корреляции между количеством удаляемого при гидролизе материала и увеличением индекса кристалличности для хлопковой целлюлозы, а также отсутствие указанной корреляции для древесных целлюлоз. Очевидно, это связано с гидролитической деструкцией самих микрокристаллитов древесных целлюлоз. Кроме того, имеется полная корреляция между индексами упорядоченности, определяемыми по отношению Я^о/^уоо в ИК-спектрах, и индексами кристалличности, определяемыми по рентгеподифракто- метричсским данным (см. рис. 1.9). В ИК-спектрах микрокристаллических целлюлоз наблюдается смещение максимума полосы поглощения ОН-групп по сравнению со спектрами исходных целлюлоз на 20—40 см"1 в сторону более низких частот, что свидетельствует об удалении при гидролизе фрагментов целлюлозы, связанных слабой водородной связью; оставшиеся гидроксильные группы целлюлозы включены в более прочную водородную связь.
Рядом исследователей было показано, что гидролизованная до «предельной» СП целлюлоза под действием высоких сдвиговых напряжений в воде способна диспергироваться с образованием гелеобразных дисперсных систем,* содержащих удлиненные частицы
* В дальнейшем гелеобразные дисперсные системы будут называться гелями.
Рис. 1.10. Фрагменты волокон, распадающихся на агрегаты кристаллитов. Оптический микроскоп МБИ-6 Х1000.
Рис. 1.11. Вид частицы МКЦ в дисперсионной среде — воде.
Электронный сканирующий микроскоп Х5000.
длиной порядка 0.4 мкм и толщиной порядка 0.04 мкм. Размеры эти варьируются в зависимости от источника а-целлюлозы и. главным образом, от способа диспергирования. Эффективным способом диспергирования является ультразвуковое облучение с помощью аппарата УЗДН.
Зависимость размера частиц от способа диспергирования объясняется тем, что не все гидролизованные частицы волокон могут распадаться на составляющие их кристаллиты. На рис. 1.10 показаны
Рис. 1.12. Поверхность распадающихся волокон.Электронный сканирующий микроскоп Х7000.Рис. 1.12. Поверхность распадающихся волокон.Электронный сканирующий микроскоп Х7000.
Рис. 1.12. Поверхность распадающихся волокон.
Электронный сканирующий микроскоп Х7000.
Рис. 1.12. Поверхность распадающихся волокон.
Электронный сканирующий микроскоп Х7000.
фрагменты волокон, распадающиеся на более мелкие составляющие их агрегаты кристаллитов, на рис. 1.11 — вид отдельной частицы в дисперсионной среде — воде, на рис. 1.12 — поверхность распадающихся волокон.
При исследовании этого уникального явления неизбежно возникают два основных вопроса: 1) проникает ли вода в кристаллическую решетку целлюлозы и как взаимодействует с ней? и 2) каково состояние целлюлозы и воды в гелях? В работе [22] показано, что гели МКЦ обладают высокой способностью удерживать воду, которая для различных видов гелей МКЦ (хлопковой и древесных) приблизительно одинакова.
Анализ рентгенодифрактограмм гелей МКЦ показал, что кристаллическая решетка целлюлозы I сохраняется и экстремальных изменений степени кристалличности целлюлозы при изменении концентрации ее в геле не происходит (рис. 1.13).
Доступность к дейтерообмену (в парах В2О) диспергированной до состояния геля МКЦ по сравнению с исходной хлопковой целлюлозой значительно выше, что косвенно указывает на большее коли-
17172 г А Пртрппядллпский
17
17
честно в МКЦ гидроксильных групп, доступных для паров тяжелой воды.
Состояние воды в гелях МКЦ исследовали методом протонной магнитной релаксации. Было установлено, что спин-решеточная и спин-спиновая релаксации протонов воды в гелях МКЦ (при ее концентрации 1—30 %) имеют экспоненциальный характер с единственными постоянными времени 7\ и Т.г соответственно. Это указывает на существование быстрого обмена между свободной и связанной водой * и позволяет применить для расчета количества прочно свя-
Рис. 1.13. Рентгеновская дифрактограмма геля микрокристаллической целлюлозы (концентрация целлюлозы в геле 60 %).
занной воды и других релаксационных параметров классические уравнения Бломбергена—Парселла—Паунда [23].
Таблица 1.2
Зависимость релаксационных параметров и количества связанной воды от концентрации МКЦ
С, %
т . 10-’, с
IV, г/г целлюлозы
1/Ть с-1
1/Т„ С"‘
Т^Т,
1
2.8
1.70
0.77
105
136
3
2.3
0.34
0.67
55
82
4
1.9
0.21
0.67
39
58
5
1.7
0.16
0.68
33
49
10
1.4
0.08
0.77
29
38
20
1.0
0.04
1.02
23
23
30
0.9
0.03
1.35
28
21
Условные обозначения: С — массовая концентрация МКЦ; т — время жизни молекулы воды в связанном состоянии; W — концентрация связанной воды; Т, и Г, — постоянные времени.
Приведенные в табл. 1.2 данные показывают, что количество прочно «связанной» воды очень велико при низкой концентрации
♦ Время жизни молекулы воды в связанном состоянии Тх и Т2.
целлюлозы в геле; с увеличением концентрации это количество уменьшается, достигая предельных значений при концентрации целлюлозы 20 %. Поскольку методом ЯМР определяется «связанная»
Рис. 1.14. Дифференциальные кривые числового распределения по длине (2) и ширине (2) частиц микрокристаллической целлюлозы недиспергированиой (2) и диспергированной в: воде (22), этиловом спирте (222), глицерине (27) и касторовом масле (V).
вода, время жизни которой равняется 10'7 с, очевидно, что это относится к агрегатам молекул воды, распадающимся и вновь образующимся за короткое время. Поэтому значительное количество «связанной» воды в разбавленных дисперсионных системах объясняется
влиянием частиц микрокристаллической целлюлозы (дисперсной -фазы) на агрегатную устойчивость молекул воды (дисперсионной среды). В концентрированных дисперсионных системах имеет место сильное взаимодействие между частицами целлюлозы, поэтому «связывание» молекул воды осуществляется агрегатами частиц.
МКЦ может также диспергироваться в неводных жидких средах: спиртах, глицерине, касторовом масле. Дифференциальные кривые распределения частиц диспергированной микрокристаллической целлюлозы (рис. 1.14) показывают, что наибольшей диспергирующей способностью обладает вода, причем распределение частиц по размерам является узким (кривые //). В этиловом спирте распределение также является статистически узким (кривые III). При диспергировании в негидроксилсодержащей жидкости (касторовое масло) размеры частиц различны, распределение широкое (кривые V). Таким образом, характерными особенностями микрокристаллической целлюлозы являются гетерогенное распределение частиц по размерам (кривые I) и способность при диспергировании в гидроксилсодержащих средах образовывать статистически однородный набор частиц с узким распределением по размерам.
Результаты исследования надмолекулярной структуры МКЦ как в сухом состоянии, так и в виде гелей указывают на то, что природная целлюлоза состоит в основном из дефектных кристаллитов, связанных друг с другом с помощью небольшого количества легко разрушаемых связей. После удаления при гидролизе этих связей остающаяся кристаллическая часть в гидроксилсодержащих средах при механических или ультразвуковых воздействиях распадается на частицы, сохраняющие исходную кристалличность и с узким распределением по размерам.
На основе данных о дефектности кристаллитов, легкости распада микрокристаллической целлюлозы в жидких средах на более мелкие структурные фрагменты можно предположить, что, несмотря на более высокую кристалличность, МКЦ будет проявлять высокую реакционную способность и при различных химических воздействиях.
Реакционная способность МКЦ оценивалась в реакциях карбоксиметилирования, ацетилирования, окисления надиодной кислотой и других [24—27].
[ Следует отметить, что реакционная способность целлюлозы, превращения которой происходят преимущественно в гетерогенных условиях, может быть оценена как с точки зрения доступности ее функциональных групп для реагентов, так и с точки зрения истинной, т. е. химической, реакционной способности этих групп. Доступность МКЦ и хлопкового линтера к протекающей гетерогенно в кислой среде реакции ацетилирования [24] определена путем фракционирования продуктов реакции на растворимую и нерастворимую в метплен- хлориде фракции. Данные, представленные на рис. 1Д5, показывают, что увеличение количества растворимой фракции, представляющей собою триацетат целлюлозы, в течение реакции ацетилирования (проводилась по специально разработанной методике, обеспечивающей замедленное протекание реакции) происходит в значительно 20
Рис, 1.15. Изменение количества растворимой фракции ацетилцеллюлозы в зависимости от времени ацетилирования.
1,2 — интегральная и дифференциальная кривые для гидролизованной целлюлозы; 3,4 — интегральная и дифференциальная кривые для исходного линтера.
Тис. 1.16. Дифрактограммы исходного линтера на разных (по времени) стадиях карбоксиметилирования: 30 мин (7), 2.5 ч (2) и 4 ч (3).
Тис. 1.17. Дифрактограммы гидролизованной целлюлозы на разных стадиях кар- боксиметилирования: 30 мин (7), 1.5 ч (2), 2.5 ч (5) и 4 ч (7).
большей степени для МКЦ, чем для линтера. Это свидетельствует о значительно более высокой реакционной способности МКЦ (доступности по массе вещества) по сравнению с хлопковым линтером. Аналогичные результаты были получены и в реакции карбоксиметилирования [24]. Разница в доступности к реакции карбоксиметилирования исходной хлопковой и микрокристаллической целлюлоз была оценена по рентгеновским дифрактограммам. На рис. 1.16 и 1.17 представлены дифрактограммы хлопковой целлюлозы и МКЦ на разных стадиях карбоксиметилирования.
Как видно из этих рисунков, реакция карбоксиметилирования приводит к аморфизации целлюлозы, причем в значительно большей степени МКЦ, чем исходного линтера. Это видно уже на первой стадии карбоксиметилирования — мерсеризации 18 %-ной спиртовой щелочью. Известно, что мерсеризация хлопкового линтера 18 %-ным раствором NaOH переводит структуру целлюлозы I в структуру целлюлозы II. При мерсеризации спиртовой щелочью МКЦ такой переход также имеет место, но при этом происходит намного более сильное разрушение кристаллической части. В процессе же реакции карбоксиметилирования изменения, происходящие в структуре, еще более значительны. В табл. 1.3 приводятся данные по изменению
Таблица 1.3
Изменение степени замещения продуктов реакции и высоты пика 002 при 26 = 22°30/ их рентгенодифрактограммы в зависимости от времени карбоксиметилирования
Целлюлоза
Время кар- боксииети- лирования,ч
Степень замещения т
Высота пика 002
Изменение высоты пика 002, % . от исходной (0.5 ч реакции)
Исходный линтер
0
0
0.5
15.0
19
0
2.5
36.5
18
5.3
4.0
49.5
14
26.7
МКЦ
0.5
19.0
13.0
0
1.5
37.5
9.5
27.0
2.5
48.5
6.5
50.0
4.0
62.5
5.0
61.5
МКЦ, мерсеризованная спиртовой щелочью
2 (время мерсеризации)
21
высоты пика 002 при 2 6 = 22°30' (в условных единицах) по абсолютной величине и в процентах от исходного значения (за исходное значение принята величина пика 002 через 0.5 ч реакции) в течение времени реакции для микрокристаллической и исходной целлюлоз. Они подтверждают, что уже при низких значениях степени замещения реакция карбокоиметилирования заметно изменяет упорядоченность целлюлозной структуры.' Однако это изменение происходит
в неодинаковой степени для микрокристаллической и исходной целлюлоз. Так, скорость разрушения структуры микрокристаллической целлюлозы значительно больше, о чем можно судить по величине относительного снижения высоты пика 002 в течение реакции.
Таким образом, приведенные результаты показывают, что доступность МКЦ к этой реакции значительно больше, чем исходной цел
люлозы.
> Для количественной оценки истинной, т. е. химической, реакционной способности функциональных групп МКЦ исследовалась реак
ция окисления надиоднои кислотой. С целью исключения осложняющего фактора диффузии реагентов в глубь целлюлозного волокна
необходимо было изучить реакцию окисления, проходящую только на поверхности целлюлозного материала, т. е. при высоких молярных соотношениях целлюлоза : надиодная кислота. Использование метода полярографии для контроля изменяющейся во времени концентрации окислит еля (надподной кислоты) в растворе позволило с высокой точностью анализировать его малые количества (10'9— 10"6 моль/л). Кинетические за
Рис. 1.18. Зависимость изменения концентрации надиодной кислоты для МКЦ (2, 6), АЦ (4), Na-КМЦ (2) и хлопкового линтера (1, 5) от времени окисления при 303 К и молярном отношении целлюлоза : кислота, равном 10 : 1 (1—4) и 220 : 1 (5, 6).Рис. 1.18. Зависимость изменения концентрации надиодной кислоты для МКЦ (2, 6), АЦ (4), Na-КМЦ (2) и хлопкового линтера (1, 5) от времени окисления при 303 К и молярном отношении целлюлоза : кислота, равном 10 : 1 (1—4) и 220 : 1 (5, 6).висимости изменения концентрации окислителя от времени окисления МКЦ, хлопкового линтера и для сравнения двух эфиров в растворе — ацетил- и карбоксиметилцеллюлозы (рис. 1.18) показывают, что
Рис. 1.18. Зависимость изменения концентрации надиодной кислоты для МКЦ (2, 6), АЦ (4), Na-КМЦ (2) и хлопкового линтера (1, 5) от времени окисления при 303 К и молярном отношении целлюлоза : кислота, равном 10 : 1 (1—4) и 220 : 1 (5, 6).
Рис. 1.18. Зависимость изменения концентрации надиодной кислоты для МКЦ (2, 6), АЦ (4), Na-КМЦ (2) и хлопкового линтера (1, 5) от времени окисления при 303 К и молярном отношении целлюлоза : кислота, равном 10 : 1 (1—4) и 220 : 1 (5, 6).
скорость реакции окисления
части гидроксильных групп на поверхности МКЦ значительно превышает скорость окисления линтера и указанных эфиров в растворе. Кажущаяся энергия активации реакции окисления МКЦ приближается к энергии активации окисления эфиров в растворе [27].
Полученные химическими методами данные о повышенной реакционной способности МКЦ подтверждаются исследованиями подвижности первичных гидроксильных групп МКЦ в сравнении с исходными (хлопковым линтером и древесными) целлюлозами диэлектрическим методом [28]. Йа рис. 1.19 приведены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg 8) различных образцов целлюлозы. Общим для кривых всех изученных материалов
является наличие пика диэлектрических потерь при температурах 213—193 К (процесс I). Путем сопоставления диэлектрического поведения модельных соединений на основе целлюлозы было показано, что процесс I обусловлен поляризацией первичных гидроксильных трупп.
Существенные различия найдены в величинах tg 8иакс рассматриваемой области нотерь для образцов аморфизованной и кристаллических целлюлоз различного происхождения. Самое высокое*диэлектрическое поглощение и самые большие приращения диэлектрической проницаемости отмечены для аморфизованной целлюлозы. Самые низкие значения tg омакс имеют исходные образцы.
tgMO2
■160- 80о80160 t^C
Рис. 1.19. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 при частоте 1 кГц образцов целлюлозы.
1 — хлопковой аморфизованной; 2 — линтера; а — микрокристаллической; древесных суль-фитных: 4 — исходной, 5 — микрокристаллической; 6,7 — древесных сульфатных.
Исходя из этих данных, можно сделать вывод о существовании корреляции между доступностью первичных гидроксильных групп и интенсивностью (величина tg 6жахс) диэлектрического перехода при 213—193 К в исследованном ряду образцов целлюлозы. Из этого следует, во-первых, что данный релаксационный переход связан с движением только части первичных гидроксильных групп, и, во-вторых, что в рассматриваемом процессе дипольной поляризации участвуют первичные ОН-группы, находящиеся в доступных областях образца. При этом объем доступных областей включает не только аморфные, но и дефектные области, образуемые граничными поверхностями микрокристаллических образований. На основании экспериментально найденных значений tg 8жакс для исходных микрокристаллических и аморфизованных целлюлоз можно предположить, что число подвижных и способных поляризоваться при низких температурах
первичных гидроксильных групп определяется не только степенью кристалличности, но и размером и числом кристаллических образований, так как от этого зависит суммарная поверхность последних. Одновременно можно высказать предположение о том, что реакционная способность первичных гидроксилов целлюлозы обусловлена их высокой подвижностью, связанной с локальной рыхлостью упаковки в дефектных структурах образца.
Таким образом, проведенные исследования показали, что в реакциях алкилирования и этерификации, протекающих как в щелочной, так и кислой среде (О-карбоксиметилирование, ацетилирование, окисление), МКЦ проявляет бэльшую реакционную способность, чем исходная хтолковая целлюлоза. Высокая реакционная способность и низкая молекулярная масса МКЦ позволяют проводить указанные реакции при малых жидкостных модулях, более эффективно используя реагенты, в течение более короткого времени и в более мягких условиях.
Для понимания природы аморфной части недостаточно изучить эффект ее деструкции. Поэтому были проведены исследования влияния противоположного деструкции фактора — эффекта образования мостичных связей в аморфной части целлюлозы. Сшивание целлюлозы проводили с помощью гетерогенной реакции бифункциональными реагентами в водной среде в условиях ограниченного набухания. Образующаяся при этом слабо сшитая целлюлоза подвергалась реакции карбоксиметилирования, при которой мостичные связи в основном разрушались. Было показано, что при небольшом числе мостичных связей, введенных вышеуказанным образом, продукт реакции переходил в раствор при значительно более низкой степени замещения, чем продукт, полученный из несшитой целлюлозы [29].
Таким образом, целый ряд парадоксальных с точки зрения обычных представлений фактов (высокая реакционная способность кристаллической целлюлозы, необычное влияние лабильных мостичных связей и т. д.) позволяют выдвинуть положения о строении и свойствах аморфной части целлюлозы на основе ее функциональной роли. С этой позиции она представляет собой клапан, который регулирует внутреннее давление в целлюлозных волокнах, возникающее в результате действия различных сред, вызывающих набухание целлюлозного волокна. Так как целлюлозные волокна в растительных тканях играют механическую роль, то ясна и функциональная роль аморфной части — противостоять действию давления набухания на механический каркас волокна.
В химические реакции этерификации, алкилирования, гидролиза в первую очередь вовлекаются макромолекулы, находящиеся в аморфных зонах — клапанах. Если клапаны не разрушаются, то давление набухания не может преодолеть сил сцепления между частицами в структуре волокна и реакционная способность является невысокой. При разрушении клапанов оставшиеся фрагменты целлюлозы становятся более доступными к действию реагентов. Микрокристаллическая целлюлоза, которая, как было показано выше, получается путем разрушения клапанов, приобретает способность распадаться
в жидких средах при механических воздействиях. Результат этот приводит ко второму важному выводу о том, что эти фрагменты обладают микроструктурой, которая до сих пор изучена недостаточно. Однако это имеет принципиальное значение для понимания тонкой структуры целлюлозы на всех ее уровнях. Для решения проблемы были предприняты исследования по полной «разборке» микрокристаллической целлюлозы. Это осуществлялось путем ее растворения в Н3РО4 и последующей полной деструкции. Оказалось, что деструк-
Рис. 1.20. Зависимость изменения характеристической вязкости т| (а) и удельного оптического вращения [а]58д (б) растворов в Н3РО4 целлюлозы нативной (2> (СП=900) и микрокристаллической (7) (СП = 150) от времени деструкции.
ция как микрокристалли ческой, так и нативной целлюлозы протекает совершенно адекватным образом. На рис. 1.20 представлены зависимости изменения характеристической вязкости и удельного оптического вращения [а]389 растворов целлюлозы при 7=323 К от времени. Из этого рисунка видно, что процесс деструкции целлюлоз, контролируемый по вязкости, идет сначала со значительной скоростью, а затем резко замедляется, в то время как изменение удельного оптического вращения растворов идет ( ложным образом и имеет три ярко выраженных этапа. На первом этапе, где происходит резкое уменьшение характеристической вязкости растворов до СПо=30— 50 (за время 60—90 мин), удельное оптическое вращение не меняется;
на втором, где снижение СП происходит незначительно (до СП,= = 10—20), происходит скачкообразное изменение [а]389; на третьем этапе происходит распад олигомерных фрагментов целлюлозной цепи до целлобиозы (за 24 ч) и далее до глюкозы (за 48ч). Константы скорости второй и третьей стадий деструкции различаются примерно
на два порядка.
Наличие трех последовательных стадий деструкции, сильно различающихся по скорости, свидетельствует о неравноценности состояния ,8-глюкозидных связей в макромолекуле нативной целлюлозы, сохраняющейся при переходе в раствор. Для объяснения этого явления был проведен теоретический анализ возможных причин наблюдаемой на опыте зависимости удельного оптического вращения растворов целлюлозы от времени. Было предположено, что изменение удельного оптического вращения [a Id от степени полимеризации (СПД сводится исключительно к влиянию концов цепи. Тогда получаем следующую зависимость:
N° = W + d’
Если принять для глюкозы экспериментально найденное значение [а]589=70, а для полимера (СП,= со) [а]389 = 8, то при значениях а=62 и 6=8 получаем для димера — целлобиозы (СП=2) [а]589=39,
Рис. 1.21. Модель тонкого строения нативной целлюлозы.Рис. 1.21. Модель тонкого строения нативной целлюлозы.что находится в прекрасном согласии с экспериментальным значением [а]380 = 39.
Рис. 1.21. Модель тонкого строения нативной целлюлозы.
Рис. 1.21. Модель тонкого строения нативной целлюлозы.
Таким образом, увеличение [ х ]о со временем можно рассматривать как меру уменьшения средней степени полимеризации. Изменение характера зависимости [х ]D от времени может быть обусловлено или наличием в полимере по крайней мере двух типов связей: слабых (быстроразрушающихся) и более сильных, или более сложными причинами, связанными с кооперативным разрушением нативной структуры. Первое из этих предположений было проверено путем расчета хода кинетической кривой при различных значениях отношения констант деструкции сильных и слабых связей и было установлено, что ни при каких значениях этих констант нельзя объяснить наблюдаемый на опыте ход. Итак, был сделан вывод, что сначала происходит разрушение небольшого числа связей — менее 1 % (из величины сдвига кривых при переходе от полимера со степенью полимеризации 150 к полимеру с СП—900); далее происходит кооперативный переход, сопровождающийся разрушением примерно 10 %
Места разрыбобМеста разрыбобДиссоциация паче* и их деструкцияДиссоциация паче* и их деструкцияIII стадияIII стадия
Места разрыбоб
Места разрыбоб
Диссоциация паче* и их деструкция
Диссоциация паче* и их деструкция
III стадия
III стадия
связей, после чего остальные связи разрушаются с константой скорости, примерно на два порядка меньшей.
На основании экспериментальных данных и их теоретического анализа выдвинута гипотеза о переходе в раствор «пачечной» макромолекулы целлюлозы (внутримолекулярного ассоциата), подвергающейся в растворе трехступенчатому распаду. Механизм этого распада представлен на схеме.
Схема распада целлюлозных макромолекулв растворе фосфорной кислоты
I стадия
Раствор «пачечных» макромолекул. Деструкция р-глюкозидных связей в гибкой части цепи, связывающей «пачки» макромолекул.
Распад «пачечных» макромолекул на их фрагменты — «пачки»»
II стадия
Разрыв р-глюкозидных связей в местах напряжений на сгибах складок и появление в растворе олигомерных фрагментов.
Распад р-глюкозидных связей в олигомерных фрагментах, сопровождающийся накоплением мономера — p-D-глюкозы.
Совокупность данных о гетерогенной и гомогенной деструкциях и других реакциях целлюлозы подтверждает «клапанную» структуру нативной целлюлозы. Ее основу составляют макромолекулы, имеющие складчатую форму, уложенные в пачки, связанные в поперечном направлении лишь физическими связями, а в продольном направле-
нии разделенные аморфными прослойками — «клапанами». Предложенная модель изображена на рис. 1.21.
Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при изучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такаи, Коне и Хаяши [30]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса — Кис- сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего «предельной СП» целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоугловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке- аминами и т. л.
Глава 2
РЕАКЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Частично замещенные эфиры целлюлозы — это продукты, которые, как можно судить уже по самому их названию, являются неоднородными по своему химическому составу. Замещение О-алкиль- ными или сложноэфирными радикалами не всех гидроксильных групп, а только лишь их части вызывает химическую разнородность состава. Химическая разнородность означает, что вместо одного типа функциональных (гидроксильных) групп появились и другие типы (например, очень реакционноспособная карбоксильная группа в радикале карбоксиметилцеллюлозы, нитратная группа в нитрате целлюлозы и т. д.). Однако нас в основном интересуют не дальнейшие химические превращения, которые позволяют провести новые группы, а то, как эти группы повлияли на физико-химические свойства целлюлозы. Это влияние обусловлено не только химической природой введенных групп и связей, но и тем, как они распределены в структуре целлюлозы. Это распределение может даже в гетерогенных реакциях приближаться к случайному, т. е. статистически однородному, при котором отсутствует какое-либо преимущественное замещение по длине макромолекулы и по отдельным волокнам целлюлозы. Достижение этой однородности зависит от условий реакций и от состояния структуры исходной целлюлозы. Легко понять, что свойства частично замещенного эфира в первую очередь определяются именно характером распределения заместителей по длине макромолекул и в массе волокон целлюлозы. Если реакционную среду и условия реакций можно изменять в какой-то степени, то качество исходной целлюлозы определяется его предысторией. Отсюда возникает проблема выбора целлюлозы для данной химической реакции, а следовательно, проблема определения влияния качества исходной целлюлозы на скорость реакции и на качество продуктов реакции и их растворов. Как известно, эта проблема является одной из самых сложных в химии целлюлозы и до настоящего времени не решена полностью.
Все указанные вопросы часто объединяются понятием «реакционная способностью целлюлозы. Следует отметить, что в таком смысле этот термин значительно отличается от истинного его значения, определяющего химическую активность целлюлозы, обусловленную химической природой ее молекул. Эта химическая активность целлюлозы может быть определена на практике как скорость реакции
или, иначе говоря, как временная зависимость количества прореагировавшего вещества при данной температуре. В общем если реакции являются гомогенными, то полимерный- характер целлюлозы не накладывает особого отпечатка на их протекание и они могут быть выражены известными формулами обычной кинетики. В случае гетерогенных реакций морфология волокон играет большую роль и реакционная способность целлюлозы определяется не только ее функциональными группами, но и доступностью для реагента. Определение реакционной способности целлюлозы и ее математического выражения в ряде случаев является сложной задачей, так как даже в ходе реакции доступность может изменяться£например, из-за набухания продуктов реакции в реакционной среде или их частичного растворения и образования гелеобразного слоя на поверхности волокон, препятствующего диффузии реагентов. Кроме того, целлюлоза не является однообразным веществом в смысле морфологии волокна и, следовательно, могут изменяться от сорта к сорту ее показатели, определяющие скорость диффузии реагентов.
Для получения частично замещенных эфиров целлюлозы, обладающих наибольшей однородностью, главное значение имеет не только скорость реакции, но и одинаковая доступность всех целлюлозных волокон и всех макромолекул в волокне к реакции. Так как для реакции используется всегда смесь л-го числа волокон целлюлозы, то можно говорить о влиянии состава ансамбля целлюлозных волокон на реакцию получения частично замещенных эфиров.
Доступность целлюлозных волокон была исследована [31] с помощью метода, основанного на определении количества растворимых фракций, образующихся в процессе реакций частичной этерификации (алкилирования) целлюлозы в определенных условиях.
Любая взятая для химической реакции целлюлоза — это смесь волокон, отличающихся разнородностью. Для процесса же химической реакции важным является характер распределения волокон в этой смеси в отношении их доступности к реакции. Можно представить себе следующие основные случаи такого распределения:
все волокна отличаются друг от друга по своей доступности, причем доступность последовательно изменяется от волокна к волокну на небольшую величину;
все волокна являются одинаково доступными:
в составе общего числа волокон имеются отдельные группы, резко отличающиеся по своей реакционной способности.
Легко понять, что при проведении реакций с целлюлозами, имеющими разные типы распределения волокон по доступности, растворимость продуктов реакций и ее изменение во времени будут совершенно различными. С другой стороны, важно знать, чем же определяется доступность каждого отдельного волокна в общем смысле этого слова? Если иметь в виду ассоциативное строение целлюлозного волокна, то гетерогенная реакция совершается сразу по всей поверхности ассоциатов макромолекул и чем мельче эти ассоциаты и больше их число, тем больше реакционная поверхность. В процессе гетерогенной реакции исходные ассоциаты разрушаются иногда очень
быстро (реакция проходит как бы с отдельными молекулами), а иногда медленно. Этот процесс зависит как от активности реакционной среды, так и от предыстории образца целлюлозы. Если в процессе химической реакции в целлюлозном волокне ассоциаты разрушаются или образуются менее прочно связанные ассоциаты макромолекул (по сравнению с исходным его состоянием), то растворимость целлюлозы увеличивается. Так как ассоциация целлюлозных макромолекул обусловлена главным образом водородными связями, то замещение части гидроксильных групп является также той причиной, которая вызывает уменьшение прочности ассоциатов.
Таким образом, воздействие реакционной среды (растворителя и реагента) и образование продукта реакции с меньшим междумоле- кулярным взаимодействием приводят к тому, что часть исходной целлюлозы или вся она приобретает способность растворяться в соответствующем растьорителе. Очевидно, что чем больше способность целлюлозы к деассоциации, тем больше растворимой фракции образуется в каждый момент времени реакции.
Изменение растворимости целлюлозы в течение реакции частичного замещения более правильно отражает ее доступность, чем изменение средней степени замещения, ибо при одинаковой средней степени замещения двух продуктов распределение заместителей может быть совершенно различным. В одном случае одна небольшая часть целлюлозы может прореагировать до высокой степени замещения, а другая часть остаться почти химически неизменной. В другом случае вся масса целлюлозы прореагировала более или менее однородно, но до невысокой степени замещения. Соответственно этому растворимость этих двух продуктов будет совершенно различной. Таким образом, фракционирование по растворимости продуктов реакции является способом наблюдения как за доступностью целлюлозы, так и ее однородностью.
Количественное определение растворимости в течение реакции может быть проведено различными способами. Гетерогенные реакции с целлюлозой часто протекают в присутствии реагентов, которые являются растворителями продукта реакции. В ряде случаев реагент не может реагировать с целлюлозой без предварительного взаимодействия ее с растворителем, который является также и катализатором реакции. Это имеет место, например, в случае реакции ксанто- генирования целлюлозы, которая проходит через стадию ее набухания в водных растворах NaOH. Эти растворы вызывают, кроме того, и изменение рентгенографической структуры целлюлозы. Величина набухания, структурная модификация целлюлозы и количество связанной целлюлозой щелочи зависят от концентрации раствора NaOH и температуры. Имеются определенные максимумы концентрации и температуры, когда эти величины, т. е. набухание, количество присоединенной к целлюлозе NaOH и степень превращения кристаллической решетки целлюлозы, являются наибольшими. С другой стороны, степень взаимодействия целлюлозы с NaOH зависит и от самой целлюлозы — ее доступности. Так, по данным Катца, приведенным в книге [32], минимальная концентрация раствора NaOH,
вызывающая изменение рентгенограммы хлопка, равна 17 %, рами — 12 %, а вискозного шелка — 8.5 %.
Известно, что рентгеновская дифрактограмма природной целлюлозы характеризуется рефлексом при угле 20=22° и двумя более слабыми рефлексами при углах 15 и 17° (целлюлоза I). С другой стороны, дифрактограмма мерсеризованной целлюлозы характеризуется рефлексами при углах 29, равных 22, 19 и 12° (целлюлоза II). Видно, что рефлекс при 15° в дифрактограмме мерсеризованной целлюлозы отсутствует. Элефсеном было показано, что интенсивность рефлекса при угле 29=15° в смеси целлюлоз I и II изменяется прямо пропорционально увеличению доли целлюлозы I [33].
Рис. 2.1. Кривые рентгенографического перехода целлюлозы I в целлюлозу II при обработке водным раствором NaOH.Рис. 2.1. Кривые рентгенографического перехода целлюлозы I в целлюлозу II при обработке водным раствором NaOH.1 — для линтера; 2,3 — для древесных целлюлоз.1 — для линтера; 2,3 — для древесных целлюлоз.
Рис. 2.1. Кривые рентгенографического перехода целлюлозы I в целлюлозу II при обработке водным раствором NaOH.
Рис. 2.1. Кривые рентгенографического перехода целлюлозы I в целлюлозу II при обработке водным раствором NaOH.
1 — для линтера; 2,3 — для древесных целлюлоз.
1 — для линтера; 2,3 — для древесных целлюлоз.
Процесс взаимодействия целлюлозы с растворами NaOH при их концентрации менее 12—18 % может быть количественно выражен по рентгенографическим данным через долю перехода целлюлозы I в II [34]. Если последовательно увеличивать концентрацию растворов NaOH при обработке ими целлюлозы, то рентгенограммы покажут специфический характер перехода структуры целлюлозы I в II. Это можно видеть по кривым зависимости доли перехода целлюлозы из одной структурной модификации в другую от концентрации раствора NaOH (рис. 2.1). Как видно из этих кривых, концентрация раствора NaOH, при которой происходит изменение рентгенограммы, является различной для разных целлюлоз. Например, в случае линтера половина перехода целлюлозы I в II соответствует концентрации раствора NaOH 14 %, а для двух сульфитных вискозных целлюлоз = концентрации 9.3—10 %. Форма полученных кривых (изменение в виде скачка) показывает, что переход одной структурной модификации в другую связан с распределением по доступности целлюлозы и с тем, что переход, очевидно, возможен только при определенной степени набухания алкалицеллюлозы. При этом можно наблюдать структурный переход части целлюлозы при значительно более низких концентрациях раствора NaOH, чем это необходимо для полного перехода. Другая часть целлюлозы (основная) реаги-
33333 г. А. Петропавловский
33
33
рует в пределах сравнительно узкого интервала концентраций раствора NaOH, например древесная целлюлоза на 60 % переходит в целлюлозу II в 2%-ном интервале изменения концентрации раствора. В этих же целлюлозах имелись и части, которые более трудно подвергались структурной модификации.
Раствор NaOH в ряде реакций может являться растворителем частично замещенных продуктов реакции. Поэтому их фракционирование на растворимую и нерастворимую части можно провести непосредственно в ходе самой реакции в зависимости от концентрации раствора NaOH. Для изучения влияния доступности волокон целлюлозы на протекание реакции в щелочной среде исследовались
Рис. 2.2. Кривые растворимости целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании.Рис. 2.2. Кривые растворимости целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании.
Рис. 2.2. Кривые растворимости целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании.
Рис. 2.2. Кривые растворимости целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании.
1 — хлопковой, фирмы «Баккей»; 2 — древесной сульфитной № 2; 3 — древесной сульфит* ной № 3.
Рис. 2.3. Кривые растворимости при эмульсионном ксантогенировании древесных сульфитных целлюлоз, полученных с предсозреванием в течение 2.5 ч (7) и 10 ч (2).
реакции ксантогенирования и карбоксиметилирования. Реакции проводились при постоянном количестве этерифицирующего реагента и постоянном времени. Переменной являлась только концентрация раствора NaOH, при каждом значении которой определялось количество растворившейся целлюлозы.
Ксантогенирование целлюлозы, описанное в работах [35]. и [36], заключается в том, что целлюлоза обрабатывается сероуглеродом в растворах NaOH различной концентрации в определенных условиях. При этом происходит частичное ксантогенирование и растворение полученного продукта; нерастворившийся остаток определяется количественно. На основании полученных данных строится кривая зависимости количества растворившихся целлюлозных волокон от концентрации NaOH. При этом получаются характерные кривые, ход которых различен для различных целлюлоз. На рис. 2.2 приведены данные по растворимости при эмульсионном ксантогенировании (ЭК) трех различных целлюлоз — двух древесных и одной хлопковой, предназначенных для вискозообразования [36].
Из рис. 2.2 видно, что кривые имеют различную крутизну подъема, характерную для каждого данного образца целлюлозы. Интервал концентраций NaOH, в котором происходит растворение от 15 до 95 % целлюлозного материала, является показателем доступности целлюлозы [35], характеризующим равномерность действующих между цепями сил связи и морфологическую однородность целлюлозы. Чем меньше этот интервал, тем больше прирост растворимости на единицу концентрации NaOH и тем более доступной считается целлюлоза для этой реакции. Наименьшая крутизна подъема кривой растворимости имеется у образца целлюлозы 1. Ширина интервала у нее составляет 2.7 единицы концентрации NaOH, тогда как у образца целлюлозы 2 — 2.05, а у образца 3 — 2.3. Таким образом, наиболее доступной к ксантогенированию должна являться целлюлоза 2. Однако это не подтверждается другими данными (целлюлоза 2 образует очень плохие вискозные растворы). При рассмотрении рис. 2.2 обращает на себя внимание тот факт, что кривые растворимости различаются не только интервалом максимального прироста растворимости, но и характером конечного и начального участков кривых. А именно: кривые 2 и 3 имеют более пологую верхнюю часть (особенно кривая 2), тогда как у кривой 1 нет изломов в верхней части благодаря резкому увеличению прироста растворимости в последних стадиях растворения. Таким образом, взятые для исследования различные образцы целлюлозы показывают неодинаковые кривые растворимости и поэтому могут быть дифференцированы с помощью указанного метода.
Для выяснения факторов, влияющих на характер кривой растворимости целлюлозы при эмульсионном ксантогенировании, было исследовано ксантогенирование образцов целлюлозы, отличающихся по средней степени полимеризации (СП), молекулярно-массовому распределению (ММР) и структуре [36]. На рис. 2.3 показаны кривые растворимости целлюлоз с различным фракционным составом и различной средней степенью полимеризации, полученных из одного и того же образца исходной сульфитной древесной целлюлозы (путем предсозревания в течение 2.5 и 10 ч при 323 К). Кривая 1 относится к целлюлозе, имеющей среднюю степень полимеризации 840 и сохраняющей высокомолекулярные фракции, кривая 2 — к целлюлозе с СП=440, не содержащей высокомолекулярной части. Как видно из рис. 2.3, кривые растворимости для целлюлоз с различными СП и фракционным составом отличаются несколько друг от друга. Однако характер кривой растворимости для этих целлюлоз существенно не изменяется. Таким образом, не ММ или ММР, а структура оказывает главное влияние на доступность.
Фракционное растворение как метод определения доступности использовалось в связи с одновременной частичной этерификацией целлюлозы. Это важно подчеркнуть, так как иногда применяют фракционное растворение само по себе для оценки молекулярно-массового распределения (ММР) эфира целлюлозы. Такое фракционирование проводят, изменяя, например, состав растворителя. Представляет большой интерес выяснение влияния фактора доступности на ре-
Таблица 2.1
Фракционным состав древесных целлюлоз
-
Номер образца
СПпятр
Количество фракций (%) в разных интервалах СП
Ло 200
200 — 800
800-1200
1200 —
1500
1500 —
2000
2000 —
2600
Выше 2600
1
1520
7
23
15
11
12
13
19
2
1468
6
24
12
12
18
19
9
зультаты такого фракционирования. Сравнение двух методов фракционирования — путем дробного осаждения из растворов и путем ступенчатого растворения для высокозамещенных нитратов целлюлозы [37 ] — показывает близость результатов, полученных в них. Однако в тринитратах целлюлозы исходная структура полностью
разрушена. Для исходной жеразрушена. Для исходной жеРис. 2.4. Изменение средней степени полимеризации фракций образцов древесной целлюлозы 1 и 2 в зависимости от содержания Cd в кадоксене.Рис. 2.4. Изменение средней степени полимеризации фракций образцов древесной целлюлозы 1 и 2 в зависимости от содержания Cd в кадоксене.целлюлозы или для ее низкозамещенного эфира указанный выше вывод неприменим, так как ступенчатое растворение будет связано не только с ММР полимера, но и с доступностью целлюлозных волокон. В работе [38 ] было подтверждено это предположение на примере фракционирования по молекулярной массе исходной целлюлозы путем ступенчатого растворения в кадоксене и ЖВНК и сравнения полученных результатов с результатами фракционирования из растворов нитратов этой же целлюлозы. Данные по фракционному составу этих целлюлоз, полученные по нитратному методу, приведены в табл. 2.1.
разрушена. Для исходной же
разрушена. Для исходной же
Рис. 2.4. Изменение средней степени полимеризации фракций образцов древесной целлюлозы 1 и 2 в зависимости от содержания Cd в кадоксене.
Рис. 2.4. Изменение средней степени полимеризации фракций образцов древесной целлюлозы 1 и 2 в зависимости от содержания Cd в кадоксене.
Из таблицы видно, что различия в молекулярно-массовом распределении наблюдались в основном в области высоких степеней поли
меризации. Например, в интервале СП выше 2600 у образцов целлюлозы 1 и 2 было соответственно 19 и 9 % массы. Средняя степень полимеризации образца целлюлозы 7 также была немного больше, чем у 2.
Предположим, что растворимость этих целлюлоз связана только с их молекулярно-массовым распределением и что с увеличением растворяющей способности растворителя в раствор переходят молекулы с большей молекулярной массой. Последнее предположение обосновано теорией фракционирования и подтверждается и в указанном случае. На рис. 2.4 представлены кривые изменения средней СП фракций целлюлоз 7 и 2, осажденных из раствора в кадоксене
с различным содержанием в нем кадмия. Из рисунка видно, что сред няя молекулярная .масса растворимой фракции возрастает с увеличением содержания кадмия в растворителе.
Следовательно, при растворении этих целлюлоз в кадоксене количество растворимых фракций должно соответствовать количеству фракций с определенной СП молекул, найденных фракционированием нитратным способом. На рис. 2.5, а представлены кривые растворимости образцов целлюлозы 1 и 2 в зависимости от содержания кадмия в растворителе. Как видно из этих кривых, относительное коли-
Рис. 2.5. Интегральные (/, 2) и дифференциальные (7', 2') кривые растворимости образцов древесной целлюлозы 1 и 2 в кадоксене (а) и ЖВНК (б).
чество растворимых фракций совершенно не соответствует данным фракционного состава, приведенным в таблице. Например, древесная целлюлоза 2 уже при очень слабой растворяющей способности ка- доксена (3.17 % кадмия) растворялась в четыре раза лучше, чем 1 (примерно 40 % вместо 10 %). При содержании кадмия 4.04 % уже 95 % целлюлозы 2 перешло в раствор, в то время как целлюлоза 1 растворилась лишь на 39 %. Дальнейшее повышение содержания кадмия в кадоксене вело к медленному растворению остальной части целлюлозы 2. В случае же образца 1 наблюдалось резкое увеличение растворимости в довольно узком интервале концентраций кадмия (4.04-4.5).
Подобный характер распределения массы исследуемых древесных целлюлоз наблюдался и в случае растворимости их в ЖВНК различного состава (рис. 2.5, б).
Приведенные данные наглядно показывают, что растворимость исследованных целлюлоз была связана не только с молекулярно- массовым составом, но, очевидно, и с составом ансамбля волокон, различающихся по их доступности для реагента. Так, целлюлоза 2 имеет в основном более доступную для реагента структуру, что приводит к интенсивному ее растворению даже в сравнительно слабых
растворителях. Основная масса целлюлозы 1 70 %) имеет менее доступную структуру и только около 20 % ее массы является легкодоступной. Следует отметить, что целлюлоза 1 содержит в своем составе 2—8 % массы, очень труднодоступной, нерастворимой даже в сильных растворителях. Суммируя проведенные эксперименты, можно сказать, что хотя растворимость целлюлозы или ее частично замещенного эфира связана со средней СП и ММР, она не в меньшей степени зависит, как можно предположить, от доступности волокон для растворителя. Для выяснения влияния факторов, определяющих доступность целлюлозы, на характер кривых растворимости про-
Рис. 2.6. Кривые растворимости целлюлозы исходной (7) и после замораживания (2) при эмульсионном ксантогенировании.Рис. 2.6. Кривые растворимости целлюлозы исходной (7) и после замораживания (2) при эмульсионном ксантогенировании.Рис. 2.7. Кривые растворимости исходной целлюлозы (7) и полученных из нее карбоксиметил- целлюлоз с т=4.6 (2) и y=Ю (3).Рис. 2.7. Кривые растворимости исходной целлюлозы (7) и полученных из нее карбоксиметил- целлюлоз с т=4.6 (2) и y=Ю (3).
Рис. 2.6. Кривые растворимости целлюлозы исходной (7) и после замораживания (2) при эмульсионном ксантогенировании.
Рис. 2.6. Кривые растворимости целлюлозы исходной (7) и после замораживания (2) при эмульсионном ксантогенировании.
Рис. 2.7. Кривые растворимости исходной целлюлозы (7) и полученных из нее карбоксиметил- целлюлоз с т=4.6 (2) и y=Ю (3).
Рис. 2.7. Кривые растворимости исходной целлюлозы (7) и полученных из нее карбоксиметил- целлюлоз с т=4.6 (2) и y=Ю (3).
дукта реакции (при эмульсионном ксантогенировании) были проведены опыты [36 ] с целлюлозой, структура которой изменялась с помощью: а) замораживания в растворе, б) слабого алкилирования.
Замораживание проводилось в растворе щелочи той же концентрации, что и для дальнейшего ксантогенировании. К навеске целлюлозы после замораживания и оттаивания добавлялся сероуглерод и проводилось ЭК как обычно. На рис. 2.6 показана кривая растворимости древесной сульфитной целлюлозы после замораживания и для сравнения — кривая растворимости исходной целлюлозы. Как видно из рис. 2.6, эти две кривые растворимости носят абсолютно разный характер. Замороженная целлюлоза не показывает такого резкого прироста растворимости, как исходная; ее растворимость нарастает плавно. Однако в конечном участке прирост растворимости замороженной целлюлозы значительно выше, чем у исходной. Кроме того, полное растворение целлюлозных волокон после замораживания происходит при 9 %-ной концентрации щелочи, а исходного волокна — при 10%-ной. При одинаковой концентрации щелочи растворимость у волокон после замораживания всегда выше, чем у исходного волокна. Таким образом, общая доступность целлюлозы, подвергнутой предварительному замораживанию, возрастает.
Имеются данные, подтверждающие значительное уменьшение кристалличности целлюлозы при действии на нее растворов NaOH при низких температурах и замораживании [39, 40]. Таким образом,
есть все основания полагать, что увелмление доступности целлюлозы, подвергнутой замораживанию, связано с разрушением ее кристаллической структуры. Однако, если рассмотреть интервал концентраций растворов NaOH, при котором происходит растворение основной массы целлюлозы (80 %), можно видеть, что он стал даже большим, чем в случае исходной целлюлозы. Отсюда следует, что замораживание разрушает те связи, которые определяют кооперативный переход целлюлозы в раствор. Почти прямолинейная функция растворимости замороженной целлюлозы говорит о том, что в структуре волокна целлюлозы оказались разрушенными «клапаны», которые сдерживают деструкцию пачек молекул до определенной величины набухания, после которой они кооперативно разрушаются.
В начальных стадиях реакций метилирования, нитрования и особенно карбоксиметилирования в структуре исходной целлюлозы происходят заметные изменения, в результате которых увеличивается доступность низкозамещенных продуктов этерификации к действию реагентов.
На рис. 2.7 даны кривые растворимости исходной древесной сульфитной целлюлозы и полученных из нее карбоксиметилцеллюлоз (КМЦ) при эмульсионном ксантогенировании. Эти кривые также характеризуются по сравнению с кривыми исходной целлюлозы меньшей крутизной подъема и изменением характера кривой в верхней части, т. е. более быстрым приростом растворения в его последней стадии. Обращает на себя внимание также тот факт, что для низкозамещенных эфиров растворимость ксантогената всегда значительно выше, чем для ксантогената исходной целлюлозы. Иными словами, для растворения ксантогената КМЦ требуется значительно более низкая концентрация щелочи, чем для растворения ксантогената исходной целлюлозы. Аналогичные кривые растворимости были получены при эмульсионном ксантогенировании для оксиэтилиро- ванной целлюлозы. Увеличение растворимости по сравнению с исходной целлюлозой можно было бы объяснить тем, что низкозамещенные эфиры целлюлозы сами по себе обладают растворимостью в разбавленной щелочи. Однако это не так. Использованные низкозамещенные карбоксиметил- и оксиэтилцеллюлозы при их степени замещения (Т=5—10) практически не растворялись в 2—10%-ных растворах NaOH при нормальной температуре. Вместе с тем при этерификации низкозамещенной карбоксиметил- или оксиэтилцеллюлозы сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) происходит образование смешанного эфира целлюлозы, общая степень замещения которого, естественно, больше на величину степени замещения исходного простого эфира, что должно увеличить растворимость полученного продукта. Однако указанное значительное изменение растворимости определяется в данном случае не только (и даже не столько) арифметической суммой степеней замещения, но и качественным изменением продукта реакции — изменением характера распределения ксантогенатных групп и глубиной ксантоге- нирования. Это наглядно видно из представленной ниже таблицы, где указаны результаты фракционирования продуктов реакции ксан-
тогенирования на растворимую и нерастворимую части и величины степени замещения этих фракций по ксантогенатным группам.
Таблица 2.2
Степени замещения исходной сульфитной целлюлозы и полученной из нее КМЦ (у = 4.7) при эмульсионном ксантогенировании *
Исходная целлюлоза
КМЦ
Концентра-
1 Е< я 9
я о “ о
к о
о «
е
Я
я о
Я .
Во
9S
с
ция NaOH,
s 2
в су ст*
о я
мае.%
о 6?
а -
2 в
В - я я су Ef Е- О О Л о в*
85
я о
p.tio'
СУ Д в8з >-□ со
я я су ь
О су О У
>-S
h ни
eg
Р«Яе*
О о ч ago >-В к
h
Is ° а
5
6.9
300
93.1
9.5
30.5
32.5
62.0
67.5
26.2
37.6
6
9.0
300
91.0
11.1
41.6
56.2
95.0
43.8
22.0
63.0
7
19.9
112
80.1
24.1
41.7
88.0
39.7
12.0
27.3
38.3
8
65.8
47
34.2
20.7
38.1
100
38.1
0
—
38.1
* Степень замещения т ксантогената определялась по методу Бартелеми и Вильямса [23].
Результаты, приведенные в табл. 2.2, показывают, что исходная целлюлоза ксантогенируется значительно менее равномерно, чем низкозамещенная карбоксиметилцеллюлоза. Последняя в целом является более доступной для реакции ксантогенирования. Таким образом, значительное повышение растворимости карбоксиметилксанто- генатных производных целлюлозы связано прежде всего с увеличением доступности этих продуктов для растворителя вследствие изменения прочности связей в ассоциатах макромолекул. В связи с этим следует указать на наблюдавшиеся еще 3. А. Роговиным явления при растворении ксантогенатов целлюлозы, полученных в среде 8 и 18%-ных растворов NaOH и имевших одинаковую степень этерификации 7=50 [32]. Как было показано, продукт, полученный в 18%-ном растворе NaOH, полностью растворялся в щелочи, в то время как другой в ней почти не растворялся. Таким образом, так же как и в случае кривых, выражающих изменение рентгенографических характеристик целлюлозы в зависимости от ее обработки растворами различной концентрации, форма кривых растворимости природных целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании отражает факт неоднородности волокон целлюлозы. В смеси исходных целлюлозных волокон имеются волокна различной доступности, по которой они могут быть разделены на три группы: высокодоступные (небольшая часть), обладающие промежуточной доступностью (основная часть) и обладающие низкой доступностью (небольшая часть). Основная часть волокон реагирует и растворяется в сравнительно узкой области концентраций растворов NaOH в результате кооперативного процесса. Замораживание или слабое алкилирование приводит к изменению клапанной структуры волокон целлюлозы и характера рас-
творения. При этом может возникать такое распределение, где волокна отличаются друг от друга ио доступности на небольшую величину. Это приводит к соответствующему выравниванию кривой растворимости.
Для определения доступности целлюлозы (полной растворимости продуктов частичной этерификации, их однородности в отношении растворимости и других свойств) важен именно тип распределения волокон по их доступности. Иначе говоря, переходя к кривым растворимости в зависимости от концентрации раствора NaOH при эмульсионном ксантогенировании, для характеристики доступности целлюлозы важно рассмотреть не только интервал концентраций растворов NaOH, в котором происходит растворение основной массы целлюлозы, но и наличие изломов на этой кривой, показывающее на существование резко отличающихся по доступности групп волокон. Если некоторые целлюлозы обладают, с одной стороны, хотя бы небольшой фракцией труднодоступных волокон, а с другой — имеют очень реакционноспособные волокна, получение однородного, хорошо растворимого продукта реакции крайне затруднено. Например, в случае увеличения неоднородности замещения продукт реакции частичной этерификации может растворяться не только в растворе NaOH, но и частично в воде, что иногда нежелательно и т. и.
Все высказанные соображения в равной степени относятся, казалось бы, и к отдельному целлюлозному волокну, в котором могут существовать участки как с высокой (аморфные), так и с промежуточной (мезоморфные) и с низкой доступностью (кристаллические). Однако исследование поведения отдельных волокон в реакции показывает, что всегда существуют целые волокна, которые полностью становятся растворимыми уже в начале реакции, и волокна, которые растворяются только в самом ее конце. Разумеется это не означает, что волокно не растворяется, пока оно полностью не прореагирует. Как будет сказано далее в гл. 3, микроскопические наблюдения показывают, что в общей массе волокон кроме нерастворимых и полностью растворимых имеются и частично растворимые волокна. Однако по мере протекания реакции число частично растворимых волокон уменьшается, а число полностью растворимых возрастает. Иначе говоря, полностью растворимые волокна возникают из частично растворимых волокон, как следствие протекания в них реакции до конца с большей скоростью, чем в других волокнах. Поэтому можно говорить о распределении по доступности именно волокон целлюлозы. Следует еще раз отметить также, что в природных целлюлозах основная их масса реагирует сравнительно легко и однородно, и это позволяет предположить, что в основу строения целлюлозы заложены однородные реакционноспособные элементы.
Неоднородность волокон целлюлозы должна сказываться, очевидно, при любых реакциях. Об этом свидетельствуют данные реакции гетерогенного ацетилирования различных целлюлоз (в присутствии нерастворителя продукта реакции — бензола). Реакционная способность в этом процессе оценивалась с помощью метода ступенчатого гетерогенного ацетилирования; критерием ее была избрана
скорость образования растворимых в метиленхлориде фракций ш в зависимости от времени реакции [41 I.
Следует отметить, что данный метод совершенно отличаетогтся по типу реакции от описанных выше методов эмульсионного ксаннантоге- нирования и карбоксиметилирования. Но, так как в первую оч-ичередь должна ацетилироваться часть наиболее доступных волокон, а а затем волокна уменьшающейся доступности, это должно дать такикие же кривые растворимости, как и в описанных выше случаях. Еслипи рассмотреть различные соотношения внутри функции распреде.г.гления волокон целлюлозы по доступности, то можно предположить с «с большой вероятностью, что в смеси целлюлозных волокон могут i нахо
Рис. 2.8. Кривые растворимости хлопковой целлюлозы в процессе ацетилирования.Рис. 2.8. Кривые растворимости хлопковой целлюлозы в процессе ацетилирования.J — интегральная; 2 —дифференциальная.J — интегральная; 2 —дифференциальная.Рис. 2.9. Интегральные (1, 2) и п и дифференциальные (7', 2') кривые pa, растворимости целлюлозы «Флоренье» <» (7) и лабораторной целлюлозы (2) в процгроцессе ацетилирования.Рис. 2.9. Интегральные (1, 2) и п и дифференциальные (7', 2') кривые pa, растворимости целлюлозы «Флоренье» <» (7) и лабораторной целлюлозы (2) в процгроцессе ацетилирования.
Рис. 2.8. Кривые растворимости хлопковой целлюлозы в процессе ацетилирования.
Рис. 2.8. Кривые растворимости хлопковой целлюлозы в процессе ацетилирования.
J — интегральная; 2 —дифференциальная.
J — интегральная; 2 —дифференциальная.
Рис. 2.9. Интегральные (1, 2) и п и дифференциальные (7', 2') кривые pa, растворимости целлюлозы «Флоренье» <» (7) и лабораторной целлюлозы (2) в процгроцессе ацетилирования.
Рис. 2.9. Интегральные (1, 2) и п и дифференциальные (7', 2') кривые pa, растворимости целлюлозы «Флоренье» <» (7) и лабораторной целлюлозы (2) в процгроцессе ацетилирования.
диться волокна, отличающиеся друг от друга по данной харакшктери- стике. Тогда при учете того факта, что растворяться может тоогтолько та часть целлюлозы, которая достигла определенной, необходимойиой для растворения, степени замещения, т. е. при учете кооперативнивности процесса, мы получим именно «8»-образную функцию растворимоимости.
На рис. 2.8 представлены результаты ступенчатого ацетилиилиро- вания хлопковой целлюлозы. Приведенные кривые показывают,дот, что кинетическая кривая реакции этой целлюлозы является «8»-обо-образ- ной функцией. Можно видеть прирост количества растворимой ффт фракции в определенный промежуток времени реакции и эамедлщдление его на конечной стадии.
На рис. 2.9 представлены интегральные и дифференциалкальные кривые растворимости при реакции двух древесных целлюлоз («о») («Фло- ренье» и опытной лабораторной). Различный вид функции раствяствори- мости у этих модельных целлюлоз говорит о том, что достушигпность и тип распределения по доступности у них неидентичны. Кинегнетиче- ская кривая целлюлозы «Флоренье» напоминает по своей ф4 форме «8»-образную кривую реакции хлопковой целлюлозы. Кривая втоивторой
целлюлозы характеризует совершенно другой тип растворимости по времени реакции, а именно такой, при котором отсутствует ее кооперативное (скачкообразное) изменение; эта кривая показывает также, что данная целлюлоза в целом имеет значительно более низкую доступность по сравнению с целлюлозой «Флоренье».
Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или «эталонной», зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же «реакционная способность» целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон: биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их «открытости», наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике «реакционной способности». Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается «автоматически» в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации.
При изучении ультраструктуры целлюлозных волокон и для понимания поведения целлюлозы при химических реакциях можно с успехом использовать представления о целлюлозе как веществе, имеющем структуру дефектного кристалла. Известно, что для таких
веществ реакция начинается обычно не по всей поверхности исходного твердого вещества, а в отдельных точках, на линиях и участках тела, в так называемых потенциальных центрах реакции, откуда она постепенно распространяется в глубь кристалла. Потенциальными центрами реакции являются места на поверхности кристалла, где связи частицы (атома, молекулы, иона) с ближайшим окружением ослаблены. К таким активным местам относятся вершины углов, рёбра и т. д. Особенно реакционноспособными оказываются места расположения различного рода дефектов на поверхности кристаллов. После того как такая реакция началась, она приводит к разрушению связей между соседними молекулами и, как следствие этого, к резкому увеличению реакционной поверхности, в результате чего реакция быстро проходит до конца.
Из представленных выше экспериментальных данных можно сделать заключение о том, что почти вся масса целлюлозы (90—95 %) при определенных условиях является высокореакционноспособной, реагирующей в гетерогенных условиях по типу реакций дефектных кристаллов. Однако в природной целлюлозе ее реакционноспособные элементы связаны в систему крупных ассоциатов, что приводит к сильному уменьшению реакционной поверхности. Разрушение связей в цепных макромолекулах таких ассоциатов (путем гидролиза), что означает уменьшение длины цепи, приводит к появлению фрагментов, связанных сравнительно слабыми водородными связями, более подвижных и тем самым более реакционноспособных. Сказанное не исключает того, что крупные ассоциаты в целлюлозе могут реагировать и без уменьшения длины цепи макромолекулы. Способность их к реакции будет зависеть, очевидно, от соотношения энергии когезии между молекулами целлюлозы и другими молекулами реакционной среды (растворителя и реагента).
Реакционная поверхность — это не поверхность' всех.внутренних капилляров и пор в целлюлозе, а та поверхность, на которой может происходить реакция в результате распада ассоциатов под влиянием реагентов и растворителей. Потенциальная способность к развитию реакционной поверхности у волокон различных целлюлоз, так же как у различных волокон одной и той же целлюлозы, является неодинаковой в связи с различными морфологическими факторами. Это приводит к возникновению неоднородности ансамбля целлюлозных волокон в отношении доступности для реакции составляющих его частей.
Рассмотренные в этой и предыдущей главах особенности строения природной целлюлозы и ее реакционной способности имеют принципиальное значение для получения частично замещенных эфиров и формирования их свойств. В самом деле, при частичном замещении неоднородность в ансамбле целлюлозных волокон возрастает, ибо к неоднородности структурной добавляется неоднородность по химическому составу. Если исходная целлюлоза неоднородна как по своему морфологическому составу, так и по надмолекулярной структуре, то это приводит к неравномерному замещению, причем одна часть волокон оказывается совсем не замещенной, другая же — замещен-
noii больше, чем нужно для требуемых целей. Это влечет за собой ухудшение растворимости продукта, резкое повышение вязкости растворов, снижение их устойчивости и т. и. Поэтому для получения качественных частично замещенных эфиров целлюлозы необходимо предъявлять определенные требования к исходной целлюлозе на основе указанных выше особенностей ее строения.
До сих пор мы говорили о морфологии волокна целлюлозы — ее физического элемента, хотя неизбежно коснулись и морфологии отдельной ее макромолекулы (складчатой формы). Теперь более подробно следует остановиться на ее химическом строении и реакционной способности, так как это имеет первостепенное значение для химической стороны ее реакций. Как уже говорилось, мономерным звеном цепной молекулы целлюлозы является p-D-глюкопираноза, которая соединяется со следующим звеном кислородным мостиком в положениях 1—4 (схема 2.1). D-глюкопиранозное звено может теоретиче-
Схема 2 1
ски существовать в 8 конформациях, одна из которых, как полагают, имеющая всю массу заместителей в экваториальных положениях (форма кресла СД, приблизительно выражает конформацию глю- копиранозных остатков в целлюлозной цепи. В этой модели все углеродные атомы в каждом глюкозном остатке имеют тетраэдрические валентные углы. Связь кислород—углерод несколько короче, чем углерод—углерод, а валентные углы ее несколько меньше, чем тетраэдрические. Каждая ангидридоглюкозная единица в целлюлозной цепи содержит одну первичную (в 6-м положении) и две вторичные (во 2-м и 3-м положениях) гидроксильные группы. Две последние группы неэквивалентны, так как они занимают различные положения относительно глюкозидного атома углерода.^
Неоднократно показано, что все гидроксильные группы целлюлозы включены в водородные связи друг с другом. Манн и Марринан (601 предложили такую схему этих связей, в которой ассоциация макромолекул осуществляется с помощью межмолекулярных водородных связей (рис. 2.10). Напомним, что,почти все молекулы органических соединений, содержащих группы ОН, обычно ассоциированы, в этом отношении целлюлоза не представляет собою исключения.) Энергия водородной связи меньше энергии химической связи, но все же она является достаточно высокой и может доходить в некоторых соединениях до 83.6-103 Дж/моль и даже выше. Так как молекула целлюлозы является полимерной и несет большое количество ОН-
групп, суммарная энергия связи на молекулу может быть весьма большой. Это и объясняет, почему молекулы целлюлозы образуют прочные ассоциаты. Химические реакции в цепях целлюлозы происходят как реакции ее функциональных гидроксильных групп. Следовательно, при всех реакциях эти группы должны быть освобождены от водородных связей и ассоциаты макромолекул разрушены.
Большой вклад в понимание закономерностей гетерогенных реакций внесли работы X. Спурлина [45], а затем И. Круна, опубликованные им в десяти статьях в 1956—1960 гг. [46—53]. X. Спурлин
Рис. 2.10. Возможное расположение межмолекулярных водородных связей в плоскости 101 в целлюлозе I (а) и в целлюлозе II (б).
предположил, что замещение гидроксильных групп происходит по закону, выражающему статистическую случайность событий, и дал математическую формулу для подсчета распределения заместителей в случае, если все глюкозные единицы одинаково доступны. Крун экспериментально определил распределение заместителей при реакциях оксиэтилирования, метилирования, этилирования, карбоксиметилирования и изучил реакции некоторых модельных соединений. Наиболее подробно была изучена реакция метилирования. Сущность этих экспериментов заключалась в получении метилцеллюлозы, в проведении полного ее гидролиза, а затем в непосредственном выделении метилированных сахаров на хроматографической колонке, идентификации и последующем определении их количества. При этом получено, что относительные реакционные способности гидроксильных групп в глюкозном звене находились в отношении К2 : К3 : К6=3.5 : 1 : 2 и не зависели от доступности этого звена. В гомогенных реакциях (например, метилирование в четвертичном аммониевом основании) теоретическое вычисление распределения заместителей в предположении одинаковой доступности всех глюкозных звеньев дает хорошее согласие с экспериментальными результатами. С другой стороны, при гетерогенной реакции (например, 46 41
метилирование диметилсульфатом алкалицеллюлозы в толуоле) не может быть использована математическая обработка гомогенной реакции.
Объяснение различной реакционной способности гидроксильных групп можно найти из рассмотрения механизма реакции алкилирования. Можно принять, что эта реакция является нуклеофильной реакцией 2-го порядка (8Л- 2) и в щелочной среде выражается следующей схемой:
ВОН + ОН- НО- + Н20,К,
RO- + МеХ -^ ВОМе + X,d(BOMe) К,——t- = -^Ка(МеХ)(ВОН)(ОН-).
Отношение Kj/K2 определяет равновесие между ионизированной и неионизированной формами гидроксила, чем выше это отношение, тем больше его диссоциация. Гидроксильная группа при С(2) должна иметь это отношение наивысшим, так как она обладает наиболее низкой электронной плотностью вследствие индукционного эффекта двух кислородных атомов при Сг1). К3 зависит от электронных и стерических факторов реакции. Из модели целлюлозной молекулы видно, что гидроксильные группы С(6) стерически наиболее легко доступны для реагента. Таким образом, если учесть, что алкоксидный ион не локализован исключительно в положении С(2), то ход реакций алкилирования определяется как кислотностью различных гидроксильных групп, так и стерическими факторами реагентов, которые по этим последним признакам располагаются в следующем ряду (увеличение влияния стерических факторов в переходном состоянии):
СНа > С2Н5С1 > (CHa)2SO4 > С1СН2С00Н.
Круном было также показано, что продукты метилирования алкалицеллюлозы, полученной с помощью 18.9%-ного NaOH, были более однородными, чем алкалицеллюлозы, приготовленной с помощью 35%-ного NaOH. Реакция алкалицеллюлозы с метилхлоридом дает продукты с очень хорошей растворимостью по сравнению с продуктами той же самой степени замещения, полученными по реакции с диметилсульфатом. Это объясняется большей неоднородностью последних. Реакционные способности гидроксильных групп при реакции с метилхлоридом были в отношении К, : К3 : К6=5 : 1 : 2. Таким образом, гидроксильная группа целлюлозы, находящаяся в положении С(2), в этой реакции является наиболее реакционноспособной. Если одна из гидроксильных групп обладает значительно большей реакционной способностью, чем другие, то это, в свою очередь, обеспечивает большую однородность замещения продукта реакции, ибо реакция будет проходить преимущественно в этом положении даже в областях низкой доступности. Метилцеллюлоза, полученная путем реакции с диазометаном во влажном эфирном рас-
Реагент Ок.к.к.сн2^——-сн23110(CH3)2SO43.512СН3С1512С2НВС14.512ch2n21.211.5С1СН2СООН212.5Распределение заместителей вдольмолекулярных цепей целлю-Реагент Ок.к.к.сн2^——-сн23110(CH3)2SO43.512СН3С1512С2НВС14.512ch2n21.211.5С1СН2СООН212.5Распределение заместителей вдольмолекулярных цепей целлю-лозы является исключительно важным для ее растворимости. Каклозы является исключительно важным для ее растворимости. Как^о1.0^о1.00.80.80.6 -0.6 -4ч.О4ч.О0А -0А -0.20.211г.ог.о0.40.81.21.6Степень замеш.ения0.40.81.21.6Степень замеш.енияРис. 2.11. Зависимость молярной доли незамещенной глюкозы 50 от степени замещения в различных реакциях.Рис. 2.11. Зависимость молярной доли незамещенной глюкозы 50 от степени замещения в различных реакциях.гомогенный18.935.018.916.2,32.218.9гомогенный18.935.018.916.2,32.218.9
Реагент О
к.
к.
к.
сн2^——-сн2
3
1
10
(CH3)2SO4
3.5
1
2
СН3С1
5
1
2
С2НВС1
4.5
1
2
ch2n2
1.2
1
1.5
С1СН2СООН
2
1
2.5
Распределение заместителей вдоль
молекулярных цепей целлю-
Реагент О
к.
к.
к.
сн2^——-сн2
3
1
10
(CH3)2SO4
3.5
1
2
СН3С1
5
1
2
С2НВС1
4.5
1
2
ch2n2
1.2
1
1.5
С1СН2СООН
2
1
2.5
Распределение заместителей вдоль
молекулярных цепей целлю-
лозы является исключительно важным для ее растворимости. Как
лозы является исключительно важным для ее растворимости. Как
^о
1.0
^о
1.0
0.8
0.8
0.6 -
0.6 -
4ч.О
4ч.О
0А -
0А -
0.2
0.2
1
1
г.о
г.о
0.40.81.21.6
Степень замеш.ения
0.40.81.21.6
Степень замеш.ения
Рис. 2.11. Зависимость молярной доли незамещенной глюкозы 50 от степени замещения в различных реакциях.
Рис. 2.11. Зависимость молярной доли незамещенной глюкозы 50 от степени замещения в различных реакциях.
гомогенный
18.9
35.0
18.9
16.2,32.2
18.9
гомогенный
18.9
35.0
18.9
16.2,32.2
18.9
творе, как и следовало ожидать, была наиболее неоднородной. Было показано, что только ограниченная часть целлюлозы (30 %) была доступной для реагента и в этой части распределение заместителей было близким к беспорядочному (К2 : К8 : К6=1.2 : 1 : 1.5). Круном была также изучена относительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы при реакциях карбоксиметилирования, оксиэтилирования и этилирования. Все эти данные суммированы ниже:
Реагент • Зиметилсульфат о♦ ,
е
D метилхлорид Д этилхлориЗ V оксид этилена * хлораиетат натрия
о
Кривые выражают теоретические величины, вычисленные для гомогенных реакций в предположении, что гидроксильные группы имеют отношение констант скоростей реакции 1:1:1 (2) и 0.1 : 0.1 : 0.1 (2). Точки соответствуют экспериментальным данным.
уже указывалось, однородность реакции алкилирования в гетерогенной среде зависит от концентрации щелочи. Мерой этой неоднородности может быть количество незамещенной глюкозы [54]. На рис. 2.11 представлены теоретические кривые зависимости доли незамещенной глюкозы (50) от степени замещения, вычисленные в предположении, что все глюкозные звенья являются одинаково доступными. Здесь же нанесены экспериментальные точки, полученные при различных условиях алкилирования. Как видно из этого рисунка, наблюдается отклонение экспериментальных точек (50)
от теоретических кривых для всех гетерогенных реакций. Эти отклонения сравнительно невелики для случаев, где реакция цроводилась при хорошем набухании целлюлозы и с помощью реагента, молекулы которого имеют относительно меньшие размеры. Так, увеличение отклонений реакций от условий гомогенности показано в следующих рядах:
диметилсульфат и целлюлоза (растворенная в четвертичном аммониевом основании) < диметилсульфат и целлюлоза (мерсеризованная 18.9%-ным раствором NaOH)-< диметилсульфат и целлюлоза (обработанная 35%-ным NaOH);
метилхлорид < этилхлорид < диметилсульфат с целлюлозой, мерсеризованной 16.4 или 18.9%-ным раствором NaOH.
Уменьшение степени гомогенности реакции с увеличением концентрации щелочи, вероятно, также связано с уменьшением растворимости реагента в более концентрированном растворе щелочи. Таким образом, реакция алкилирования в щелочной среде наиболее близко приближается к гомогенной в том случае, если реагент наиболее хорошо растворим в реакционной среде, а целлюлоза сильно в ней набухает. В ряде случаев гетерогенная реакция алкилирования может совершаться так же, как и реакция, протекающая в растворе, или приближаться к ней по результатам.
А Г. А. Петг’опап.ювский
Глава 3 .
ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ
ПРИ ЕЕ ЧАСТИЧНОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И АЛКИЛИРОВАНИИ
ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ
При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низкозамещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п.
Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55].
Для оценки изменений, происходящих в структуре целлюлозы в начальных стадиях этерификации и алкилирования, в работе [40] использован метод Ант-Вуоринена [56]. По этому методу вычисляется так называемый индекс кристалличности
^,„ = 1-^, (1)
где Котп — кристаллическое отношение; Аам — высота над нулевой линией минимума дифрактограммы между 18 и 19° (29) для целлюлозы I или между 13 и 15° (29) для целлюлозы II, выраженная в условных единицах; hKV=H—Лам, где Н — высота над нулевой линией максимума дифрактограммы между значениями 22 и 23° (29) для целлюлозы I или между 19 и 22° (29) для целлюлозы II, вычисленная в тех же самых условных единицах.
На рис. 3.1 представлена дифрактограмма низкозамещенной метилцеллюлозы, содержащей 11.7 % 0СН3 (у =64). Этот продукт был получен путем алкилирования отбеленного линтера диметил-
сульфатом при температуре 288 К. Линтер предварительно замачивали в 12 %-ном растворе NaOH при 293 К и отжимали от избытка щелочи до 3-кратной массы. Для сравнения на рис. 3.1 приведена дифрактограмма этого же линтера после обработки его 12%-ным раствором NaOH, затем отмытого водой и высушенного при комнатной температуре.
Сравнение этих двух кривых позволяет сделать следующие заключения. Дифрактограмма низкозамещенной метилцеллюлозы представляет собой дифрактограмму смеси продуктов, имеющих структуру целлюлоз I и II (см. далее гл. 4). Хотя положение дифракпион-
Рис. 3.1. Изменение структуры хлопковой целлюлозы (линтера) после обработки.
1 — 12%-ным раствором NaOH; 2 — 12%-ным раствором NaOH и метилировании (ГОСН," = 64).
нцх максимумов при 26=15°, 16°30' и 22°40', соответствующих структуре целлюлозы I, сохраняется, но их интенсивность изменяется. Одновременно прявляются рефлексы при 26=12 , 20 и 22°, характерные для целлюлозы II. Дифрактограмма линтера, обработанного 12%-ным раствором NaOH, соответствует структуре целлюлозы I.
Как известно, при 293 К для мерсеризации хлопковой целлюлозы и перехода в другую структурную модификацию требуются более высокие концентрации щелочи. Однако, как видно из сравнения этих двух дифрактограмм, метилирование в начальной его стадии облегчает этот переход.
Таким образом, доступность кристаллической решетки низкозамещенной метилцеллюлозы действию щелочи в процессе этерификации больше, чем исходной целлюлозы. Это непосредственное свидетельство изменения структуры низкозамещенной метилцеллюлозы по сравнению с исходной целлюлозой хорошо согласуется со свойствами этого продукта. Метилцеллюлоза данной степени замещения обладает большей гигроскопичностью, чем исходная целлюлоза;
у нее появляется способность к полному растворению в разбавленной NaOH на холоду. На способность перехода структуры I в структуру II в начальных стадиях этерификации может влиять доступность исходной целлюлозы. Тогда по соотношению интенсивностей рефлексов, соответствующих структурам I и II, можно судить о величине этого перехода (или доступности) в самом процессе этерификации целлюлозы.
Рис. 3.2. Дифрактограммы целлюлоз (кривые 1) и нитроцеллюлоз (кривые 2). а — хлопкового линтера: 1 — мерсеризованного 18%-ным раствором NaOH при 293 К, 2 — нитроцеллюлозы (т = 23); б — древесной сульфитной целлюлозы: 1 — мерсеризованной 18%-ным раствором NaOH при 293 К, 2 — нитроцеллюлозы (^ = 23).
На рис. 3.2, а представлены дифрактограммы мерсеризованного 18 %-нон щелочью хлопкового линтера (кривая 1) и низкозамещенного ("f=:23) нитрата целлюлозы, полученного из того же линтера, не подвергавшегося какой-либо предварительной обработке (кривая 2). Из анализа рис. 3.2 можно сделать вполне определенный вывод, что обработка линтера нитрующей смесью * равносильна мер-
* Состав нитрующей смеси: 35 % H2SO4, 32 % HNO3l 33 % Н2О; температура обработки 283 К.
сорпзацпи ого 18°о-ным раствором NaOH, т. е. обработка нитрующей смесью переводит структуру целлюлозы I в структуру целлюлозы II.
Следует отметить также небольшое снижение интенсивности (размывание) пика при 26=:20°. В дифрактограммах мерсеризованной целлюлозы это положение интенсивности приписывается плоскости 101 элементарной ячейки целлюлозы, в которой предполагается наибольшее удаление цепей друг от друга и, следовательно, наименьшая сила водородных связей [57 ]. Можно предположить, что частичная этерификация при нитровании затрагивает в первую очередь плоскости 101 целлюлозы.
Точно такое же заключение можно сделать и для нитратов (низкозамещенных) из сульфитной целлюлозы с той лишь разницей, что изменения в структуре идут значительно глубже.
Согласно уравнению (1) могут быть определены величины кристаллического отношения (по Ант-Вуоринену) для нитратов и мерсеризованной целлюлозы:
ОбразецКота
Линтер, мерсеризованный 18%-ным раствором NaOH 0.49 Нитроцеллюлоза из линтера (у=23)0.47
Сульфитная целлюлоза, мерсеризованная 18%-ным 0.40 раствором NaOH
Нитроцеллюлоза из сульфитной целлюлозы (у=23) 0.26
Приведенные данные показывают, что индекс кристалличности, указывающий общий структурный порядок, у нитрата, полученного из сульфитной целлюлозы, значительно ниже, чем у низкозамещенного нитрата из линтера с той же степенью замещения.
Алкилирование целлюлозы раствором монохлоруксусной кислоты в щелочи (при концентрации свободной щелочи в растворе 18 %) приводит к получению Na-соли карбоксиметилцеллюлозы.
На рис. 3.3, а приведены дифрактограммы низкозамещенных кар- боксиметилцеллюлоз, полученных из линтера (т=5 и 10.8) и для сравнения — дифрактограммы мерсеризованного (18%-ным раствором NaOH) линтера. Как видно из этого рисунка, реакция карбоксиметилирования в значительно большей степени затрагивает упорядоченную структуру целлюлозы, чем реакция метилирования в гетерогенных условиях или реакция нитрования (см. рис. 3.1, 3.2). Это объясняется тем, что реагент (монохлоруксусная кислота) растворен в 18?^-ной щелочи, которая сама по себе уже вызывает глубокое набухание целлюлозы и перестройку ее структуры, тем самым обеспечивая доступ реагента в упорядоченные участки волокна. Поэтому введение небольшого количества групп OCH2GOONa (у=5) в значительной степени меняет и рентгенограмму мерсеризованной целлюлозы. Интенсивность рефлексов, соответствующих всем главным плоскостям кристаллической решетки целлюлозы, уменьшается.
На рис. 3.3, б представлены дифрактограммы низкозамещенн'ых карбоксиметилцеллюлоз (у=11 и 23), полученных из сульфитной древесной целлюлозы. Как видно из этого рисунка, изменения, происходящие в структуре, здесь еще более значительны. Величины
кристаллических отношении, по Ант-Вуоринену, найденные для
этих продуктов следующие:
ОбразецКота
Линтер, мерсеризованный 10%-ным раствором 0.49 NaOH
Карбоксиметилцеллюлоза из линтера:
7=50.28
7=10.8,0.08
Сульфитная целлюлоза, мерсеризованная 18%-ным0.40
раствором NaOH
Карбоксиметилцеллюлоза из сульфитной целлю
лозы:
7=110.04
Т=23аморфный
образец
Приведенные данные подтверждают, что уже при весьма низких значениях степени замещения реакция карбоксиметилирования заметно изменяет упорядоченность целлюлозной структуры. Это изменение упорядоченности происходит в неодинаковой степени для различных исходных целлюлоз: оно больше для древесной целлюлозы и меньше для хлопковой. Таким образом, доступность исходной целлюлозы при этом типе замещения также может быть оценена этим методом.
Как указывалось, характерной особенностью низкозамещенных эфиров целлюлозы является то, что после замораживания в 6 %-ном растворе NaOH и последующего оттаивания они переходят в раствор. Изменение структуры низкозамещенных эфиров целлюлозы в этом процессе очень значительно.
При этом было рассмотрено изменение структуры в двух случаях: 1) замораживание волокон в 6 %-ном растворе NaOH при их высокой концентрации в смеси (т. е. когда может произойти только сильное набухание образца, но не растворение); 2) замораживание волокон в 6 %-ном растворе NaOH при их низкой концентрации в смеси, растворение и осаждение продукта. Все образцы после соответствующих обработок промывались водой и высушивались на воздухе.
Дифрактограмма низкозамещенной метилцеллюлозы до замораживания, как уже говорилось, представляет собою смешанную ди- фрактограмму целлюлоз I и II (см. рис. 3.1). После замораживания эта структура претерпевает дальнейшие, весьма значительные изменения, характеризующиеся появлением сильно дефектной структуры целлюлозы II. Дифрактограмма осажденной из раствора метилцеллюлозы в общем является аналогичной дифрактограмме метилцеллюлозы, только сильно набухшей при замораживании.
Дифрактограммы этих образцов и исходного линтера после замо- раживания в 6%-ном растворе NaOH приведены на рис. 3.4.
На рис. 3.5 приведены дифрактограммы карбоксиметилцеллюлозы с 7=11.6 (полученной из древесной сульфитной целлюлозы) после замораживания в 6%-ном растворе NaOH (кривая 2) и для сравнения — исходной древесной целлюлозы также после замораживания в этой же щелочи (кривая 7).
Рис. 3.3. Влияние частичного карбоксиметилирования и мерсеризации 18%-ным раствором NaOH на структуру целлюлоз хлопковой (а) и древесной сульфитной (б).
7 — мерсеризованные целлюлозы; 2 (а), з (а) — НМЦ с 7 = 5 и 10.8 соответственно; 2 (б), з (б) — НМЦ с т = И и 23.3 соответственно.
Как видно из рис. 3.5, замораживание в 6%-ном растворе NaOH древесной сульфитной целлюлозы приводит к значительным изменениям ее структуры. Если для линтерной целлюлозы замораживание в 6%-ном растворе NaOH вызывает лишь частичный переход структуры целлюлозы I в структуру II, то для сульфитной целлюлозы этот процесс приводит уже к изменениям и структуры целлюлозы II.
Как видно, рентгенограмма такой целлюлозы приближается по .своему виду к рентгенограмме аморфной целлюлозы. Заморажива-
ние же карбоксиметилцеллюлозы приводит к дальнейшему снижению структурного порядка, что следует из значительного размывания и снижения высоты максимумов при 29=20 и 22°.
Рис. 3.4. Влияние замораживания в 6%-ном новой целлюлозы (2) и полученной из нее (у=64), замороженной без растворения (2) и (3).Рис. 3.4. Влияние замораживания в 6%-ном новой целлюлозы (2) и полученной из нее (у=64), замороженной без растворения (2) и (3).растворе NaOH на структуру хлоп- низкозамещенной метилцеллюлозы осажденной из щелочного растворарастворе NaOH на структуру хлоп- низкозамещенной метилцеллюлозы осажденной из щелочного раствора
Рис. 3.4. Влияние замораживания в 6%-ном новой целлюлозы (2) и полученной из нее (у=64), замороженной без растворения (2) и (3).
Рис. 3.4. Влияние замораживания в 6%-ном новой целлюлозы (2) и полученной из нее (у=64), замороженной без растворения (2) и (3).
растворе NaOH на структуру хлоп- низкозамещенной метилцеллюлозы осажденной из щелочного раствора
растворе NaOH на структуру хлоп- низкозамещенной метилцеллюлозы осажденной из щелочного раствора
Таким образом, при изучении влияния реакций слабого метилирования, нитрования и карбоксиметилирования на структуру исходных целлюлоз, характеризуемую рентгенодифрактометрическим методом, было показано, что уже в начальных стадиях реакций про-
Рис. 3.5. Влияние замораживания в 6%-ном растворе NaOH на структуру древесной сульфитной целлюлозы (Г) и полученной из нее ниэкоэамещенной карбоксиметилцеллюлозы (у=11), замороженной без растворения (2).
исходят ее заметные изменения. Эти изменения выражаются в первую очередь в уменьшении общего структурного иорядка Котп, в результате чего увеличивается доступность низкозамещенных продуктов этерификации к действию реагентов. При получении низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы изменение структуры происходит в наибольшей степени. Это связано, очевидно, с большим объемом
радикала и лучшей доступностью целлюлозы к реакциям с монохлоруксусной кислотой в 18%-ном растворе NaOH.
В начальных стадиях этерификации изменения структуры древесных сульфитных и хлопковых линтерных целлюлоз происходят в различной степени и в большей — для древесной целлюлозы, что, очевидно, объясняется лучшей доступностью ее к химическим реакциям.
На основе изменений кристаллической структуры целлюлозы в начальных стадиях этерификации можно оценить доступность различных целлюлоз в данных реакциях.
Замораживание волокон низкозамещенных эфиров целлюлозы в 6%-ном растворе NaOH приводит к дальнейшим структурным изменениям этих продуктов, которые характеризуются почти полной аморфизацией.
ХАРАКТЕРИСТИКАМЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ,ОБУСЛОВЛЕННОГО ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИВ ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изменение структуры целлюлозы ири ее частичных алкилировании и этерификации, а также новые свойства, которые приобретают эти производные (повышенная растворимость и пр.), заставляют предположить наличие общего изменения системы водородных связей, действующих между гидроксилами целлюлозы, и, как следствие этого, изменения межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе.
Целлюлоза, так же как и ее низкозамещенные производные, имеет в ИК-спектре широкую полосу поглощения в области 3000—3700 см-1, которая характеризует валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь.
Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 591. Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации или омыления эфиров [60, 61 ] и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы v0H характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы vO(f были выбраны следующие величины:
Отношение интегральных оптических плотностей левой (относительно частоты максимума поглощения ОН-групп в исходном неэтерпфпцированном волокне пли гидратцеллюлозной пленке со стороны высоких частот AqH) и правой (со стороны низких частот А'оп) частей полосы поглощения ОН-групп.
Отношение левой (а) и правой (Ь) частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум (а/Ь^ или так называемый индекс симметрии.
Отношение оптических плотностей в областях 3570 и 3330 см"1 (D357o/D333o).
Положение максимума поглощения ОН-групп (v0H).
v • КГ^см'1
Рис. 3.6. ИК-спектры поглощения пленок гидратцеллюлозы (7) и метилцеллю- лозы с содержанием групп ОСН3: 5 % (2), 10.6 % (5), 18.6 % (4) и 31 % (5).
На рис. 3.6 и 3.7 приведены ИК-спектры поглощения пленок частично замещенных метилцеллюлозы и сульфатцеллюлозы. Как видно из рисунков, в этих спектрах имеется определенная тенденция изменения полосы v0H с ростом степени замещения, а именно увеличение поглощения со стороны высоких частот.
В табл. 3.1 представлены выбранные указанным выше способом характеристики полосы v0H пленок сульфатцеллюлозы, а в табл. 3.2 — метилцеллюлозы.
Из данных табл. 3.1 можно заключить, что все выбранные характеристики полосы ОН, за исключением vqh° , изменяются с ростом степени замещения в сторону относительного увеличения интенсив
Таблица 3.1
Характеристики состояния ОН-групп сульфатов целлюлозы
Содержание серы, %
Степень замещения т
Асимметрия полрсы ОН alb
л6н
л"
лон
Д»870
•О<3ао
макс
VQH * см
Гидратцеллюлозная
0
0.28
0.23
0.28
3450
пленка
0.9
4.8
0.32
0.37
0.44
3460
4.6
27.3
0.62
0.46
0.68
3460
5.6
34.5
0.67
0.59
0.77
3460
7.0
45.5
0.77
0.61
0.82
3460
Таблица 3.2
Изменение частот и интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах метилцеллюлозы в зависимости от степени замещения
Содержание групп ОСНз в метилцеллю- лозе, %
Относительные оптические плотности аналитических полос поглощения
Характеристика состояния гидроксильных групп
^(180
7^1420
^660
^1 1 10
Частота максимума полосы, см-1
Dtsin
АОН
Аон
£*1420
£^1410
Пээзо
Гидратцеллюлоза
0.59
3450
0.28
0.23
5.0
0.76
0.80
3.58
5.44
3450
0.33
0.29
10.6
0.83
0.89
3.88
6.05
3460
0.40
0.36
18.6
0.91
1.50
4.25
7.23
3460
0.44
0.37
31.0
1.22
1.97
4.70
8.80
3470
0.74
0.54
ности поглощения в области более высоких частот. Такой же харак
тер изменения полосы ОН-групп наблюдается и для пленок метил
целлюлоз. Если рассматривать контур полосы поглощения ОН-групп в области 3300—3700 см"1 как кривую распределения валентных колебаний этих групп, различно возмущенных водородной связью, то положение максимума должно характеризовать преобладание определенного типа связей, а форма кривой — тип распределения этих связей.
Можно представить себе продукты, в которых существует преобладание одного и того же типа водородных связей, но имеется различное распределение других типов.
Как видно из табл. 3.1, частота максимума полосы vqhc частично замещенных сульфатов целлюлозы, регенерированных из растворов, не изменя
ется в пределах исследованных степеней замещения, однако форма полосы ОН закономерно изменяется с увеличением степени замещения.
Отсюда следует, что в этих продуктах после регенерации их из растворов (в виде пленок) в зависимости
Рис. 3.7. ИК-спектры в области валентных колебаний ОН-групп частично замещенных сульфатов целлюлозы с содержанием серы: 0.9 % (7), 3.6 % (2) и 5.6 % (3).Рис. 3.7. ИК-спектры в области валентных колебаний ОН-групп частично замещенных сульфатов целлюлозы с содержанием серы: 0.9 % (7), 3.6 % (2) и 5.6 % (3).от степени замещения возот степени замещения возникает различный характер распределения типов водородных связей
Рис. 3.7. ИК-спектры в области валентных колебаний ОН-групп частично замещенных сульфатов целлюлозы с содержанием серы: 0.9 % (7), 3.6 % (2) и 5.6 % (3).
Рис. 3.7. ИК-спектры в области валентных колебаний ОН-групп частично замещенных сульфатов целлюлозы с содержанием серы: 0.9 % (7), 3.6 % (2) и 5.6 % (3).
от степени замещения воз
от степени замещения воз
ОН-групп, при этом можно сказать, что с увеличением степени за
мещения увеличивается относительная доля гидроксилов, включенных в более слабые водородные связи. При этом гомогенное смешение
молекул при их растворении приводит к распределению ОН групи, включенных в водородные связи, связанному только с распределением заместителей в каждой макромолекуле. Понятно, что при увеличении средней степени замещения вероятность замещения во всех звеньях макромолекулы должна возрастать. Вследствие этого должна возрасти и статистическая однородность системы водородных связей, что и приводит к приближению индекса симметрии alb к 1.
Необходимо подчеркнуть, что все эти характеристики полосы ОН-групп являются условными в том отношении, что они лишь качественно описывают изменение полосы ОН-групп, обусловленное набором различных вариаций водородных связей между этими группами в данном ряду продуктов.
Отсюда следует, что индекс симметрии полосы ОН-групп в спектрах случайно выбранных продуктов этерификации не позволяет еще судить о наличии в них большего или меньшего количества гидроксилов, связанных слабыми водородными связями, без знания других характеристик этих продуктов, например положения максимума на кривой поглощения ОН-групп в ИК спектре.
Таким образом, величина асимметрии полосы поглощения ОН- групп может быть связана прежде всего с отклонениями от статистически случайного распределения различных типов водородных связей, а следовательно, в эфирах целлюлозы — и с равномерностью распределения в цепях макромолекул свободных ОН-групп (т.е. с равномерностью замещения). Это обстоятельство обсуждалось рядом авторов, и были получены доказательства в пользу указанного предположения [631.
Если сравнить величины, характеризующие асимметрию полосы ОН-групп низкозамещенных метил- и сульфатов целлюлоз при одинаковой степени замещения, то можно заметить существенную разницу в этих величинах (см. табл. 3.3).
Таблица 3.3
Индекс симметрии полосы поглощения ОН-групп для низкозамещенных метил- и сульфатов целлюлоз
Сульфаты целлюлозы
Метилцеллюлозы
Степень замещения 7
Индекс симметрии alb
'он
Степень замещения 7
Индекс симметрии alb
'он
27.3
0.62
3460
26.7
0.33
3450
45.5
0.77
3460
55.0
0.39
3460
Как видно из табл. 3.3, индекс симметрии полосы ОН-групп метилцеллюлоз значительно ниже, чем у сульфатов целлюлозы (0.39 и 0.77).
Исходя из указанных соображений, можно сказать, что низкозамещенные метилцеллюлозы в пленке имеют иное распределение типов водородных связей, чем пленки из сульфата целлюлозы, характе
ризующее их как менее равномерные продукты.
Действительно, химический анализ низкозамещенных метплце.т- люлоз, полученных в результате топохимической реакции алкалицеллюлозы с диметилсульфатом в среде эфира, характеризует их как продукты, весьма неравномерно этерифицированные.
В опытах по деацетилированию триацетата целлюлозы в растворе было показано, что на всех стадиях омыления величина индекса симметрии продуктов осаждения из растворов близка к 1 Loil. Изме пение симметрии полосы ОН-групи в ИК-спектре частично замещенных производных целлюлозы различается в зависимости от того, что исследуется — пленки или волокна этих продуктов.
Так как пленки получаются из растворов, то исходная структура производного целлюлозы полностью разрушается. После формования пленки образуется новая структура, характеризующаяся, как было показано, более слабыми водородными связями. Причем с увеличением степени замещения симметрия полосы ОН-груин возрастает, что обусловлено увеличением однородности системы.
Другие выводы можно сделать при исследовании ИК-спектров волокон частично замещенных эфиров целлюлозы в зависимости от степени замещения. Целлюлозу следует рассматривать как смесь волокон, различающихся по своей доступности для реакции. В ходе гетерогенной реакции в первую очередь реагируют наиболее доступные волокна целлюлозы. Если это так, го с течением реакции должен измениться и характер распределения гидроксильных групп в отношении энергии водородных связей между ними. При гетерогенной реакции волокон целлюлозы наиболее доступные гидроксильные группы, связанные наименее прочными водородными связями, прореагируют в первую очередь. При общем уменьшении количества этих гидроксильных групп вследствие реакции замещения относительное число гидроксильных групп, включенных в прочную водородную связь, возрастет. При таком положении индекс симметрии aib должен уменьшиться, так как относительное поглощение со стороны низких частот (а с ним связана величина Ь) должно увеличиться. С другой стороны, при увеличении степени замещения и введении в целлюлозу вместо ОН-групп других радикалов должно произойти (вследствие стерических причин) уменьшение прочности водородных связей между оставшимися гидроксильными группами. Это обстоятельство, в свою очередь, должно привести к смещению минимума полосы поглощения ОН-групп в ИК-спектре (v0H) в область более высоких частот. н
В табл. 3.4 представлены данные, характеризующие полосу Un в ИК-спектрах низкозамещенных мегил- и карбоксиметилцеллюлоз. Из таблицы видно, что с увеличением степени замещения метилцел- люлозы максимум поглощения ОН-групп смещается в сторону больших волновых чисел, что оценивалось нами ранее как постепенное увеличение количества гидроксилов, связанных более слабыми водородными связями. Наряду с общим уменьшением прочности подо родных связей при метилировании полоса поглощения становится более асимметричной (до 7 —108), что указывает на существование гидроксилов, связанных прочными водородными связями, которые
Таблица 3.4
Зависимость частоты поглощения ОН-групп и симметрии этой полосы от степени замещения метил- и карбоксиметилцеллюлозы
Me тил целлюл о а а
Карбоксиметилцеллюлоза
Степень замещения Т
^»50
VOH* см"*
alb
Степень замещения Т
■^[вОО
VOH* см 1
alb
Siw
0
0.50
3395
0.66
0
0.17
3400
0.59
20
0.57
3410
0.62
4
0.52
3400
0.57
36
0.63
3435
0.46
11.6
0.90
3400
0.53
72
0.78
3460
0.39
13.1
0.97
3400
0.54
108
1.02
3470
0.35
18.8
1.20
3400
0.51
не затрагиваются при реакции. Это вполне понятно, ввиду высказанных выше соображений. Тот же эффект наблюдается (в одних с ме- тилцеллюлозой пределах у) и в случае карбоксиметилирования.
Таким образом, сделанные наблюдения полностью подтверждают выводы о неоднородности целлюлозы и о влиянии этой неоднородности на характер реакций с целлюлозой и свойства получаемых продуктов.
Определенную и прямую характеристику межмолекулярного взаимодействия можно получить также, измеряя доступность ОН- групп для молекул воды, которую можно определить с помощью так называемого дейтерообмена, т. е. реакции с тяжелой водой D2O. Степень замещения в этой реакции удобно контролировать с помощью ИК-спектроскопии. Для этих исследований были взяты образцы метилцеллюлоз, полученные путем реакции щелочной целлюлозы (мерсеризация 18%-ным растворим NaOH) с диметилсульфатом, и образцы карбоксимегилцеллюлоз, полученные путем реакции целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в среде 17.5%-ного NaOH.
Совершенно очевидное различие ИК-спектров сухих образцов метилцеллюлозы с у=20 и у = 156 (сплошные кривые) и тех же образцов после дейтерирования (пунктирные кривые) можно наблюдать навкривых, приведенных на рис. 3.8 и 3.9.
Таблица 3.5
Частота валентных колебаний гидроксильных групп дейтерированных метилцеллюлоз (см-1)
Образец
ОН-группы
ODrpynna
1
2
3
4
Линтер, обраб. 18%-ным раствором NaOH
3200
3350
3455
3490
2550
МЦ г = 20
3220
3360
3460
3490
2550
МЦ у—Ю8
3230
3380
3465
3490
2575
МЦ т-156
3240
3400
3465
—
2580
У низкозамещенной метилцеллюлозы после D-обмена наблюдается расщепление полосы поглощения ОН на четыре выступа, указывающее на то, что в оставшихся труднодоступных (кристалличе-
Рис. 3.8. ИК-спектры метилцеллюлозы (у=20) до (7) и после (2) дейтерирования в парах D2O при 383 К.
ских) участках гидроксилы включены в водородные связи четырех типов (так же как и в целлюлозе [58]). Высокозамещенная метил- целлюлоза 7 = 150 после D-обмена имеет преимущественно один тин водородных связей. Широкая полоса поглощения валентных колеба-
100
.ill—L—J1I11 I I । 11 ।
ЗБ00 320028002400
^смн
Рис. 3.9. ИК-спектры метилцеллюлозы (у=156) до (7) и после (2) дейтерирова-ния в парах DaO при 383 К.
ний OD-групп для метилцеллюлозы 7=20 свидетельствует о том, что легкодоступная часть имеет гидроксилы, включенные в водородные связи различной прочности, тогда как для метилцеллюлозы 7 = 156 имеется преимущественно один тип водородных связей в доступной части (узкая полоса поглощения уОп-гРУпп)' На рис. 3.10 показано изменение ИК-спектров после D-обмена ряда образцов метилцеллюлозы с увеличивающейся степенью замещения (начиная от исходной мерсеризованной целлюлозы).
пиков па полосепиков па полосеНаблюдается постепенное исчезновениеНаблюдается постепенное исчезновениеРис. 3.10. ИК-спектры дейтерированных образцов.Рис. 3.10. ИК-спектры дейтерированных образцов.2 — мерсеризованного линтера; 2, 3, 4 — метил- целлюлоз со степенью замещения т = 20, 108, 156 соответственно.2 — мерсеризованного линтера; 2, 3, 4 — метил- целлюлоз со степенью замещения т = 20, 108, 156 соответственно.
пиков па полосе
пиков па полосе
Наблюдается постепенное исчезновение
Наблюдается постепенное исчезновение
Рис. 3.10. ИК-спектры дейтерированных образцов.
Рис. 3.10. ИК-спектры дейтерированных образцов.
2 — мерсеризованного линтера; 2, 3, 4 — метил- целлюлоз со степенью замещения т = 20, 108, 156 соответственно.
2 — мерсеризованного линтера; 2, 3, 4 — метил- целлюлоз со степенью замещения т = 20, 108, 156 соответственно.
Образец метилцеллюлозы
Частоты, см"1
3200—3240
3350-3400
3455 —3465
3400
Линтер
100
87.0
87.0
80
Т=72
51.5
56
30.8
41
Т=185
42.0
23.2
15.2
24.6
Таблица 3.6
Интенсивность полос поглощения ОН-групп после D-обмена (в % от исходной величины поглощения перед дейтерированием)
четких
поглощения ОН после D-обмена с ростом степени замещения, кроме того, наблюдается сдвиг пиков по частоте, что показано в табл. 3.5.
Сдвиг частот поглощения сложной полосы ОН в сторону больших длин волн с увеличением степени замещения указывает на ослабление межмолекулярного
взаимодействия (водородных связей) не только в разупоря- доченных областях, о чем говорит сдвиг максимума поглощения OD, но и в упорядоченных областях с ростом степени замещения. Доступность незамещенных ОН-групп к D-обмену и скорость обмена этих групп возрастают с увеличением степени замещения.
Сопоставляя способность к обмену, а также данные по сдвигу полос (табл. 3.5) и отнесению пиков полосы ОН после D-обмена к отдельным гидроксилам, включенным в различные связи, можно сделать отнесение для сложной полосы ОН-групп, остающихся после
дейтерирования метилцеллюлоз разной степени замещения. Из данных табл. 3.6видно, что в меньшей степени обмениваются ОН-группы, имеющие поглощение при частотах 3455—3465 см'1; их можно отнести к гидроксилам, включенным во внутримолекулярную водородную связь, вероятно О5—Н— — —OL (расстояние d=2.54 А, плоскости 101). В наибольшей степени обмениваются гидроксилы, имеющие поглощение в диапазоне 3200—3240 см"1, затем гидроксилы, поглощающие в областях 2350—3400 и 3490 см"1, которые можно отнести к группам, включенным в мея-милекулярную водородную связь
Таблица 3.7
Изменение относительной оптической плотности полос ОН-групп (в % от исходной после реакции обмена с DjOy
Степень замещения y КМЦ
Частоты, см"1
3200
3360
3455
3490
10.7
96.2
88.6
84
89
33.8
89.5
80.5
76
79
гидроксилы, соединенныегидроксилы, соединенныев плоскости 101 (d=2.8C А), и, наконец, водородными связями в плоскости 002 [62].
гидроксилы, соединенные
гидроксилы, соединенные
Рис. 3.11. ИК-спектры КМЦ (у=10) до (7) и после (2) дейтерирования.Рис. 3.11. ИК-спектры КМЦ (у=10) до (7) и после (2) дейтерирования.Рис. 3.12. ИК-спектры КМЦ (т=33) до (7) и после (2) дейтерирования.Рис. 3.12. ИК-спектры КМЦ (т=33) до (7) и после (2) дейтерирования.
Рис. 3.11. ИК-спектры КМЦ (у=10) до (7) и после (2) дейтерирования.
Рис. 3.11. ИК-спектры КМЦ (у=10) до (7) и после (2) дейтерирования.
Рис. 3.12. ИК-спектры КМЦ (т=33) до (7) и после (2) дейтерирования.
Рис. 3.12. ИК-спектры КМЦ (т=33) до (7) и после (2) дейтерирования.
При изучении реакции дейтерообмена низкозамещенных карбок- симетилцеллюлоз было показано, чтоониявляются значительно более доступными для этой реакции, чем метилцеллюлозы равной степени замещения. На рис. 3.11 и 3.12 приведены спектры КМЦ с т = 10 и 33 соответственно до (сплошные линии) и после (пунктирные) дейтерирования. В табл. 3.7 представлены данные по величине изменения относительной оптической плотности полос ОН-групп после дейтерирования образцов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы. Из рисунков и таблицы видно, что низкозамещенные карбоксиметилцеллюлозы имеют большую часть своих гидроксильных групп в состоянии, способном к реакции с тяжелой водой уже при степени замещения 33.
Таким образом, ИК спектроскопические наблюдения в полном соответствии с рентгенографическими данными показали единообразное изменение надмолекулярной структуры (аморфизация) и энергии когезии (уменьшение) макромолекул целлюлозы в результате реакций частичного алкилирования и этерификации.
Г. А. Петропавловский
Глава 4
МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЩИЕ СВОЙСТВА
Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда О-алкильных производных целлюлозы (простых эфиров).
По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, имеющие смешанные гидрофильно-гидрофобные функции и поэтому растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или иодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бенэолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая) является промышленным продуктом.
В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [65].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах 353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248.88 К, реакция алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH + СНаС1 + СН3ОН —> СН3ОСН3 + NaCl + Н2О;
СН3С1 + NaOH —> СН3ОН + NaCl.
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи разложение хлористого метила уменьшается. Скорость и степень алкилирования также во многом зависят от природы применяемого галогена [66]. Были установлено, что при применении ал- килгалогенида нормального строения эффективность алкилирования была больше по сравнению с галогенидами разветвленного строения.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом иода, что связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реак-
ционной способности, полому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.
Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное соединение [67]:
Н\H-C-C1 + RO- ц/Н\H-C-C1 + RO- ц/Г нRС-С1и нГ нRС-С1и н— ROCH3 + Cl-— ROCH3 + Cl-
Н\
H-C-C1 + RO- ц/
Н\
H-C-C1 + RO- ц/
Г н
RС-С1
и н
Г н
RС-С1
и н
— ROCH3 + Cl-
— ROCH3 + Cl-
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме, т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения —SN2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными работы [68, 69]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфокислоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:
CaH,O2(OH)3 + з:RSO2OR, C^O^OH^OR'^ + ^RSOiOH,
где Н=—С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'=—СН3, — С2Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:
CaH5SO2OCH3 > CaH5SO2OC2H5 > CaH5SO2OCaH7.
Были получены также простые эфиры целлюлозы, содержащие заместители с разветвленной углеродной цепью; в этом случае для алкилирования применялись эфиры бензолсульфокислоты с изопропиловым, изобутиловым, изоамиловым и третичнобутиловым спиртами. Однако полученные продукты имели низкую степень замещения и плохую растворимость.
В работе [70] показана возможность получения водо- и щелочерастворимых метиловых и других эфиров целлюлозы при помощи диазоалканов.
Алкилирование целлюлозы происходит по следующей схеме:
СаН7О2(ОН)з + iRCH.\2 CaHfO2(OH)3_x(OCH2R)x-|-x.\2,
где R = — H, —СН3.
Полученные результаты показали, что полнота реакции замещения зависит от различной реакционной способности гидроксильных
групп п от состояния исходного материала. Все эти методы не получили практического применения.
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (CH3)2SO4, который имеет температуру кипения 461 К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности. Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:
C,H,O2(OH)3 + x(GH3)2SO4 —» СвНуОз(ОН)з_х(ОСН3)х Ц-xCHsOSOsNa-|-хН2О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы нротекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(CH3)2SO4 4-2NaOH —> Na2SO4 + 2СН3ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Na:
СН3ОХ
}SO2 + CH3OH CHsOCHs + NaHSO,.
NaCr
Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18—20 операций метилирования хлопка Денхам и Вуд- хоуз [71 ] получили продукт с содержанием 44.6 % ОСНа (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58 %ОСН3), а Ирвайн и Хирст [71] — с содержанием 42—43%ОСН3; Берль и Шупп [711 после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9 %ОСН3.
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы [71, 72]. Этот факт объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи. Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NaOH сдвигается вправо равновесие в системе
С6Н,О2(ОН)3 + Na+ 4- ОН- ^ С6Н7О2(ОН)2О- + Na+ + Н2О.
Если целлюлоза реагирует в форме такого соединения е диметилсульфатом, то это соответствует увеличению ее реакционной способности. Следует отметить, однако, что при повышении степени замещения метилцеллюлозы до 2 , набухание ее в щелочи уменьшается. Это обстоятельство, по всей вероятности, резко замедляет диффузию реагентов и тем самым уменьшает эффект реакции. Совокупностью действия указанных факторов и следует объяснить трудность получения высокозамещенных продуктов.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
Рис. 4.1. Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от времени реакции при 288 К.Рис. 4.1. Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от времени реакции при 288 К.।I।।।।।। ।101418222626, град।I।।।।।। ।101418222626, град
Рис. 4.1. Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от времени реакции при 288 К.
Рис. 4.1. Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от времени реакции при 288 К.
।I।।।।।। ।
1014182226
26, град
।I।।।।।। ।
1014182226
26, град
1 — при 12%-ной концентрации раствора NaOH и молярном отношении (CHa)2SO4 : NaOH : целлюлоза = 4.7 : 1.8 : 1.0; 2 — при 35%-ной концентрации NaOH и молярном отношении (CH3)2SO4 : NaOH : целлюлоза=7.8 : 5.4 : 1.
Рис. 4.2.Рентгеновские дифрактограммы хлопкового линтера, обработанного 12%-ным раствором NaOH (7), и метилцеллюлозы (у=64), полученной при использовании 12?()-ного раствора NaOH (2).
Так, Хэуорз и др. [74], предварительно размельчив фильтровальную бумагу до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [71].
Опыты по получению трехзамещенной метилцеллюлозы имеют в настоящее время в основном историческое и препаративное значение. Основой синтеза метилцеллюлозы в промышленности, как уже говорилось, является реакция с метилхлоридом, осуществляемая в одну ступень до получения продукта со степенью замещения 1.8—2.0,
нашедшего наибольшее применение. Что же касается низкозамещенной метилцеллюлозы, то она с успехом может быть получена одноступенчатой реакцией с диметилсульфатом, что наиболее удобно для лабораторного препаративного синтеза. Эта реакция была подробно изучена в работе [73]. Для получения различных препаратов низкозамещенной метилцеллюлозы было исследовано влияние отдельных факторов. Степень замещения продукта реакции зависит прежде всего от концентрации раствора NaOH, количества диметилсульфата и молярного соотношения его со щелочью (рис. 4.1).
Увеличение концентрации раствора NaOH вызывает большее разрушение ассоциатов в целлюлозе и тем самым увеличение ее ре' акционной поверхности. С ростом концентрации раствора NaOH возрастает и количество образующихся целлюлозатных ионов, необходимых для образования переходного соединения (см. первую часть этой главы). Увеличение количества диметилсульфата (а следовательно, и его концентрации в системе) для реакций S1V2 приводит к увеличению скорости реакции. С другой стороны, увеличение молярного отношения (GH3)2SO4/NaOH сверх некоторого предела не приводит к получению продуктов более высокометилированных, а в случае щелочи низкой концентрации вызывает обратный эффект — понижение степени замещения. Это обстоятельство связано с тем, что наряду с прямой реакцией алкилирования целлюлозы происходит и конкурентная реакция диметилсульфата с гидроксилами воды и щелочи. В случае низкой концентрации раствора NaOH эта реакция может привести к связыванию щелочи и прекращению реакции с целлюлозой. Низкозамещенная метилцеллюлоза, полученная путем алкилирования диметилсульфатом хлопковой или древесной целлюлозы в присутствии водного раствора NaOH с концентрацией не более 12 %, имеет переходную между формами I и II структуру, как это ясно видно из рис. 4.2. Взаимодействие хлопковой целлюлозы с такими же растворами NaOH (в отсутствие метилирования) не вызывает сколько-нибудь значительного превращения ее в целлюлозу II. Отсюда сделано заключение, что слабое метилирование облегчает процесс такого перехода; этот факт хорошо согласуется с ранее отмеченным (гл. 2), что слабое метилирование увеличивает доступность целлюлозы к гидратации и разрыхляет ее структуру. Так как доступность исходной целлюлозы в гетерогенной реакции также, очевидно, связана с «рыхлостью» ее кристаллической структуры, авторами [74] был разработан метод оценки доступности различных видов целлюлозы к реакции по величине перехода целлюлозы со структурой I в структуру II в условиях слабого метилирования в среде 9%-ного водного раствора NaOH (табл. 4.1).
Таким образом, изменение рентгеновской структуры при частичном алкилировании зависит от состояния исходной структуры целлюлозы, и в данных условиях реакции это изменение (доступность) можно оценить как долю перехода структурной модификации целлюлозы I в II.
Этот метод определения доступности целлюлоз к реакции метилирования может быть полезным при выборе целлюлозы для полу-
Таблица 4.1
Характеристика реакционной способности различных видов целлюлозы
Номер образца
Тип целлюлозы
Степень полимеризации
Доли компонента ео структурой I в образцах,
Реакционная способ ность
е
обработанных 9 %-ным NaOH
метилированных
1
Сульфитная, еловая, вискозная
1150
0.24
0
При вискозообразова- нии хорошая (по фильтруемости 90/11)
2
Сульфитная, еловая, вискозная
1200
0.62
0.33
При вискозообразова- нии плохая (по фильтруемости 130/11)
П ри ацетилиро вании хорошая
3
Сульфитная, ацетатная
954
0.04
0.03
4
Хлопковая, вискозная
870
1.0
1.0
При вискозообразова- нии хорошая
чения наиболее однородных низкозамещенных продуктов метилирования и для той реакции, которая производится при большей концентрации раствора NaOH, так как замеченные структурные особенности целлюлоз будут играть одну и ту же роль в любой реакции этого типа.
СВОЙСТВА НИЗКОЗАМЕЩЕННОЙ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Растворимость низкозамещенной метилцеллюлоэы в воде и растворах NaOH при комнатной температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности и степени полимеризации.
В табл. 4.2 представлены данные по определению растворимости различных препаратов метилцеллюлоэы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком содержании метоксилов (для метил- целлюлоз е большой степенью полимеризации). Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в большей мере. Незначительная растворимость полученных препаратов метилцеллюлозы в воде может быть объяснена с точки зрения их структурных особенностей, рассмотренных выше.
Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором, определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином растворителе. Так, например, получаемая в промышленности путем реакции с хлористым метилом водорастворимая метилцеллю- лоза имеет содержание 26—32 % ОСН3. Метилцеллюлоза, полученная при этерификации меднощелочной целлюлозы, растворяется в холодной воде при содержании 15 % метоксилов. Метилцеллюлоза,
Таблица 4.2
Растворимость метилцеллюлозы в воде
а о А
Я
5е
Я
о
• я S
й а й
и
Р астворимость, в % от исходной абсолютно сухой навески
Растворимость, в % от исходной навески (после замораживания и оттаивания)
Содержание ОСН, в нераст- ворившейся части, %
Содержание ОСН, в растворенной части, %
л as 2 s я и л л я я
§вл sag
я л
^°Е
В AS и
л АВ о В
”g
ИЙ
о К , g в л л Я 5 л л в я л
« В ь
BASE
1
11.4
0.5
3.5
---
10.8
-
29.1
2
20.75
0
5.3
—
20.25
—
29.6
3
21.7
3.6
9.8
21.5
20.60
30.5
31.8
4
22.3
5.3
11.1
21.8
21.3
32.0
30.3
5
28.10
9.3
25.8
27.9
27.4
30.0
30.0
6
19.8
16.9
22.3
17.8
17.2
29.5
29.1
7
26.3
51.5
58.7
22.2
20.6
30.0
30.3
Примеч а я и е. Образцы метилцеллюлозы 1 и 5 получены при обработке линтера 35%-ным NaOH; образцы 6 и 7 — из алкалицеллюлозы, подвергнутой созреванию в течение 20 ч при Т = 298 К.
полученная при этерификации целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях, растворяется при содержании 12.5— 13 % ОСН3, при этом степень полимеризации целлюлозы оказывается не ниже, чем для алкалицеллюлозы, созревавшей в течение 20 ч (целлюлоза, регенерированная из раствора в четвертичном аммониевом основании, имела вязкость 4.6 с,* в то время как алкалицеллюлоза —3.0 с).
Считают, что значительно большая водорастворимость продуктов, полученных при этерификации в гомогенных условиях, объясняется большей однородностью препаратов.
Изучение низкозамещенной метилцеллюлозы показывает, что она характеризуется более упорядоченной структурой, чем другие эфиры целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, очевидно потому, что группа ОСН3, замещающая гидроксильные группы, имеет сравнительно небольшой объем и кристаллическая решетка целлюлозы мало изменяется при небольшой степени замещения. Исследование дейтерообмена низкозамещенных метилцеллюлоз показывает, что значительное количество ОН-групп ее не участвует в реакции обмена с тяжелой водой, т. е. эти группы включены в прочные водородные связи. По мере увеличения степени замещения при увеличении межплоскостного расстояния 101 (где действуют наиболее прочные водородные связи) эти связи ослабляются, и при определенном количественном изменении их прочности гидроксильные группы в решетке метилцеллюлозы становятся способными к взаимодействию с водой.
* Вязкость дана в секундах времени истечения раствора для одного и того же вискозиметра.
Это происходит при замещении ~1.5 гидроксильных групп (30 % ОСН31 y=150). При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальных условиях, см. далее эту главу), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым.
Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества.
Как видно из табл. 4.2, степень полимеризации также оказывает сильное влияние на растворимость. Это обстоятельство связано с ассоциативным строением целлюлозы. В гл. 1 была рассмотрена модель микрофибриллы целлюлозы, с помощью которой достаточно легко объяснить процесс растворения метилцеллюлозы. Понятно, что крупный ассоциат (микрофибрилла) не может перейти в раствор без разрушения некоторого числа глюкозидных связей в макромолекуле.
Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется в значительном увеличении растворимости.* Замораживание производилось в охлажденной бане с помощью твердой углекислоты по следующей схеме: смесь метилцеллюлозы и 6.5%-ного раствора щелочи охлаждалась при механическом перемешивании до температуры 268 К, при которой она выдерживалась 15 мин, а затем температура понижалась до 258 К, в результате чего происходило замораживание. Механическое перемешивание при этом было возможно, так как кристаллики льда перемещались в межкристаллической жидкости.
В табл. 4.3 представлены данные по растворимости низкозамещенной метилцеллюлозы в 6.5%-ном NaOH. В отличие от растворения в воде метилцеллюлоза уже при степени замещения около 5 растворяется на 95 % после замораживания в 6.5 %-ном растворе NaOH. При замораживании низкозамещенной метилцеллюлозы, как было установлено нами, средняя степень ее полимеризации (в случае относительно высокомолекулярных продуктов СП=1100—1200) уменьшается примерно до 1000. Продукты, полученные из предварительно деструктированной целлюлозы (путем окислительно-щелоч- нои деструкции) и имевшие СП около 400, после замораживания почти не изменяют своей молекулярной массы. Последнее обстоятельство объяснимо, если обратиться к понятию тонкой структуры целлюлозы, обсужденному в гл. 1.
Исходя из ассоциативного строения целлюлозы и принимая во внимание модель тонкой структуры целлюлозы, можно предположить, что при замораживании низкозамещенной метилцеллюлозы в раствор переходят не отдельные ее макромолекулы, а ассоциаты. Чем меньше степень замещения метилцеллюлозы и величина ее деструкции, тем крупнее, очевидно, эти ассоциаты. Для доказательства этого по-
* Подробно об этом будет сказано ниже при обсуждении растворимости метилцеллюлозы в водных растворах NaOH.
Таблица 4.3
Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в 6.5%-ном растворе NaOH
Номер образца
Степень замещения 7
Содержание
ОСНа в метил- целлюлозе, %
Растворимость, в % от исходной навески
при 291 К
после замораживания и оттаивания
1
68.6
12.4
3.4
100.0
2
66.9
12.1
3.4
97.8
3
64.5
11.66
2.8
100.0
4
50.3
9.1
2.3
99.3
5
47.5
8.6
Не опред.
98.0
6
30.4
5.5
» »
99.2
7
24.3
4.4
0.5
99.0
8
22.7
4.1
Не опред.
98.5
9
16.6
3.0
)/ »
96.0
10
11.6
2.1
» )>
95.3
11
9.4
1.7
» >
95.1
12
6.6
1.2
к У
48.0
13
1.3
0.25
» У
35.6
14
21.5
3.9
7.6
100.0
15
29.9
5.4
9.57
100.0
16
32.1
5.8
11.87
100.0
Примечания. 1. Метилцеллюлозы № 1—13 получены при обработке диметилсульфатом линтера, мерсеризованного 12%-ным NaOH (степень полимеризации исходного материала 1540). 2. Метилцеллюлозы № 14—16 получены из щелочной целлюлозы, подвергнутой предварительному созреванию в течение 40 ч при 298 К (степень полимеризации определялась по нитратному ви- скозиметрическому методу, СП = 400—440).
ложения были исследованы свойства растворов, полученных путем замораживания в 4.5—6.5%-ных растворах NaOH. Исследованию подвергались растворы низкозамещенной метилцеллюлозы с концентрацией 1—2 %, которые можно отнести к концентрированным растворам. Необходимо отметить, что понятие о «концентрированных» растворах высокомолекулярных веществ в смысле концентрации условно и значительно отличается от обычного представления о концентрированных растворах.
Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.
Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным растворам.
Классическая теория гидродинамики нормальных (ньютоновских) жидкостей принимает два вида их истечения: ламинарное и турбу-
лентное. В случае ламинарного истечения вязкой жидкости через длинную, тонкую цилиндрическую трубку объемный расход жидкости, вытекающей из нее за время t, подчиняется закону Гагена— Пуазсйля:
крг
18/7]
где г — радиус трубки; р — давление жидкости на участке трубки длиной I; т, — динамическая вязкость жидкости. Концентрированные растворы высокомолекулярных веществ будут показывать аномальное истечение, не подчиняющееся закону Гагена—Пуазёйля и заключающееся в том, что вязкость таких растворов уменьшается с увеличением давления.
Явления аномалии вязкости щелочных растворов низкозамещенной метилцеллюлозы были исследованы в вискозиметре Оствальда, с приспособлением для давления по схеме Бюнгенберг де Ионга, " Ч Кройта и Ленса.- \
Рис. 4.3. Кривые зависимости pt= =f <J?YРис. 4.3. Кривые зависимости pt= =f <J?Y1—для глицерина; 2, 3—для 1%-пых растворов метилцеллюлозы (ОСН, —5.8 %, СП=1226) в растворах NaOH с концентрацией 4.5 и 6.5 % соответственно.1—для глицерина; 2, 3—для 1%-пых растворов метилцеллюлозы (ОСН, —5.8 %, СП=1226) в растворах NaOH с концентрацией 4.5 и 6.5 % соответственно.Для вискозиметра Оствальда 9Z \\ параметры г, I и V являются константами прибора, а Т] при определенной температуре — постоянной, характерной для каждой данной жидкости. Отсюда следует, что если прибор обладает размерами, удовлетворяющими закону Пуазёйля, то произведение pt = const, где р — давление, при котором происходит истечение жидкости; / — время истечения жидкости, определяемое опытным путем.
Рис. 4.3. Кривые зависимости pt= =f <J?Y
Рис. 4.3. Кривые зависимости pt= =f <J?Y
1—для глицерина; 2, 3—для 1%-пых растворов метилцеллюлозы (ОСН, —
5.8 %, СП=1226) в растворах NaOH с концентрацией 4.5 и 6.5 % соответственно.
1—для глицерина; 2, 3—для 1%-пых растворов метилцеллюлозы (ОСН, —
5.8 %, СП=1226) в растворах NaOH с концентрацией 4.5 и 6.5 % соответственно.
Наоборот, если прибор проверен, непостоянство величины pt должно указывать на аномалию вязкости.
Как видно из рис. 4.3, 1%-ные растворы метилцеллюлозы в щелочи (кривые 2, <?) показывают значительное изменение pt во всем исследованном диапазоне давлений. Сравнение с глицерином подтверждает аномалию их вязкости. Эти данные показывают, что свежеприготовленные растворы низкозамещенной метилцеллюлозы в щелочи, полученные путем замораживания, представляют собою сильно структурированные жидкости, которые, очевидно, содержат флуктуационную сетку из разупорядоченных первичных ассоциатов макромолекул целлюлозного волокна. В других опытах было показано, что структурирование растворов метилцеллюлозы уменьшается при увеличении ее степени замещения и уменьшении концентрации в растворе, что подтверждает сделанные выводы. Ввиду указанных свойств свежеприготовленных растворов низкозамещенной метилцеллюлозы следует ожидать, что их вязкость не будет постоянной при хранении,
а должна изменяться, так как исходные ассоциаты макромолекул в растворе должны претерпевать дальнейшие изменения.
Известно, что те изменения, которые претерпевают растворы целлюлозы и ее эфиров во времени, могут быть охарактеризованы лишь в каждом конкретном случае, принимая во внимание или старение коллоидных систем, или, наоборот, диспергирование первоначально существовавших агрегатов в результате воздействия тех или иных факторов (химических или физических).
Известно, что в коллоидной химии под процессами старения вообще понимают самопроизвольные процессы, сопровождающиеся обычно агрегацией частиц и обусловленные наличием избытка свободной энергии у частиц дисперсной фазы.
Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов [75], а именно: изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур. При устранении влияния перечисленных факторов для концентрированных растворов эфиров целлюлозы процесс старения не является характерным и обязательным. Однако известны случаи, когда некоторые вещества с высокой молекулярной массой, находящиеся в молекулярной степени дисперсности в растворах, самопроизвольно образуют впоследствии неустойчивые коллоидные системы, подвергающиеся старению. Например, амилоза образует истинные молекулярные растворы, но с течением времени самопроизвольно выпадает из них в осадок. Такое явление носит название ретроградации [76]. Растворы амилозы, вначале совершенно прозрачные, при длительном хранении мутнеют, затем полисахарид полностью осаждается. Заметим при этом, что даже до появления видимых изменений растворов они становятся все более и более устойчивыми к действию фермента амилазы.
Согласно [77], этот процесс является старением, обусловленным агрегацией, при котором мицеллы образуются в первоначально молекулярно-дисперсном растворе.
В тех же случаях, когда изменение свойств растворов высокополимеров, в частности целлюлозы и ее эфиров, во времени характеризуется уменьшением вязкости и выпадения растворенного вещества в осадок не происходит, нельзя говорить о старении в смысле понятий коллоидной химии. В этих случаях необходимо прежде всего учитывать особенности строения высокополимеров, которые, как уже говорилось, накладывают специфический отпечаток на свойства их растворов. В соответствии с интерпретацией, данной Каргиным и др. [78] для реальных растворов высокополимеров, можно сказать, что растворы эфиров целлюлозы с высокими эластическими свойствами, в которых существуют сольваты и ассоциаты, могут являться неравновесными системами. Существование ассоциированных групп вообще является характерным для реальных жидкостей. Эти группы могут создаваться или распадаться, образуя систему,
находящуюся в равновесии. В тех случаях, когда средний период «жизни» (период релаксации системы) таких агрегатов мал, состояние равновесия будет устанавливаться быстро, причем образуются идеальные жидкости или растворы. Для систем с большим, но конечным периодом релаксации равновесие будет устанавливаться медленно, и, следовательно, за время меньшее, чем период релаксации, будет иметь место существование неравновесной системы. Естественно, что в системах со значительной внутренней структурой, особенно вероятной в первое время существования раствора, период релаксации может быть достаточно велик.
Вязкость свежеприготовленных путем замораживания растворов низкозамещенной метилцеллюлозы в щелочи значительно изменяется во времени. При хранении 1—2%-ных щелочных растворов низкозамещенной метилцеллюлозы при доступе воздуха происходит поглощение из него углекислоты. В этих условиях, в зависимости от концентрации взятого раствора, процентного содержания NaOH и величины поверхности раствора, происходит более или менее быстрое повышение вязкости растворов метилцеллюлозы с последующей коагуляцией, которая в лабораторных условиях обычно наступает через 10—30 ч.
При хранении растворов низкозамещенной метилцеллюлозы с исключением доступа воздуха вязкость уменьшается. Это можно видеть из данных табл. 4.4. Уменьшение вязкости следует связывать с разрушением первичных крупных ассоциатов макромолекул, которые существовали в растворе непосредственно после его получения (путем замораживания).
Таблица 4.4
Изменение вязкости 1%-ных растворов низкозамещенной метилцеллюлозы в запаянных ампулах во времени
Метилцеллюлоза
Вязкость, с при концентрации щелочи в растворе
4.5 "/„
6.5 %
начальная
через
1 сут
через 2 сут
через
5 сут
через
10 сут
начальная
через
5 сут
через
10 сут
С содержанием 9.1 % ОСНз
343.6
312.8
276.2
190.6
137.0
164.5
94.7
71.5
С содержанием 3.9 % ОСН3
609.3
552.1
508.0
384.2
282.6
444.8
280
211.2
На рис. 4.4 представлен график функции pl=j (р) для 2%-ного раствора метилцеллюлозы (ОСН3— 4.6 ?6) в 6.5%-ном растворе NaOH через 30 дней после его приготовления. Как видно из этого рисунка, структурирование такого раствора является значительно меньшим, чем структурирование свежеприготовленных растворов (см. рис. 4.3). Таким образом, можно сказать, что процесс растворения низкозамещенной метилцеллюлозы, осуществляемый путем за-
Т а бл пца 4.5
Влияние температуры на вязкость растворов низкозамещенной метилцеллюлозы в 4.5%-ном растворе NaOH
Характеристика раствора
Характер изменения температуры в интервале измерений
Вязкость (в с истечения жидкости в вискозиметре) при температуре
288 К
303 к
323 К
323 К
Свежеприготовленный
Повышение
318.1
171.8
120.6
Осажд.
раствор метилцеллюлозы с содержанием 9.2 % ОСН3, СП=1075
Обратное понижение
298.6
—
—
—
Тот же раствор через
Повышение
223.8
117.4
88.6
Осажд.
2 дня после его приготовления
Обратное понижение
204.2
—
—
—
Свежеприготовленный
Повышение
454
320
223.8
Осажд.
раствор метилцеллюлозы с содержанием 5.8 % ОСН3, СП=1025
Обратное понижение
429
—
—
—
Тот же раствор через
Повышение
284.2
209.4
168
Осажд.
10 дней после его приготовления
Обратное понижение
270
—
мораживания, приводит к получению
неравновесной системы, свой
ства которой изменяются во времени.
Интересным является изменение вязкости щелочных растворов низкозамещенной метилцеллюлозы при повышении температуры.
60602020100140100140р, см Вод ст.р, см Вод ст.Рис. 4.4. Кривая зависимости pt= =f (р) для «постаревшего» раствора метилцеллюлозы (ОСН3 — 4.6 %) в 6.5%-ном растворе NaOH.Рис. 4.4. Кривая зависимости pt= =f (р) для «постаревшего» раствора метилцеллюлозы (ОСН3 — 4.6 %) в 6.5%-ном растворе NaOH.при этом не происходит. Припри этом не происходит. ПриНаблюдения показывают, что вязкость растворов метилцеллюлозы в 4.5%-ном NaOH падает до температуры 313 К, однако при выдерживании растворов при этой температуре наблюдается помутнение и постепенное повышение вязкости. Повышение температуры до 323 К вызывает выпадение метилцеллюлозы из растворов. Образования студня обратном понижении темпера-
60
60
20
20
100140
100140
р, см Вод ст.
р, см Вод ст.
Рис. 4.4. Кривая зависимости pt= =f (р) для «постаревшего» раствора метилцеллюлозы (ОСН3 — 4.6 %) в 6.5%-ном растворе NaOH.
Рис. 4.4. Кривая зависимости pt= =f (р) для «постаревшего» раствора метилцеллюлозы (ОСН3 — 4.6 %) в 6.5%-ном растворе NaOH.
при этом не происходит. При
при этом не происходит. При
туры до начальной вязкость возвращается к исходной величине. Такой процесс может повторяться несколько раз. «Постаревшие»
растворы, вязкость которых значительно меньше вязкости исходных растворов, ведут себя аналогичным образом (табл. 4.5). Иной характер носит изменение вязкости в зависимости от температуры для растворов метилцеллюлозы в 6.5%-ном NaOH. Вязкость растворов метилцеллюлозы в 6.5%-ном NaOH непрерывно падает с увеличением температуры. Никакого повышения вязкости при выдерживании растворов при 313 К и коагуляции при дальнейшем подъеме температуры, как это имеет место для растворов в 4.5%-ном NaOH, не наблюдается. При температуре 343 К и выше начинается быстрое
падение вязкости во времени. В этом случае при охлаждении растворов до начальной температуры их вязкость значительно ниже исходной, что свидетельствует о разрушении молекул метилцеллюлозы при высокой температуре.
Явление осаждения из щелочного раствора метилцеллюлозы при его нагревании аналогично коагуляции водных растворов высокозамещенной метилцеллюлозы, которую связывают (см. § 4.3 этой главы) с разрушением оксониевых соединений. Очевидно, что 4.5%-ный раствор NaOH по своей растворяющей способности ближе к воде, в то время как 6.5%-ный раствор NaOH является более лучшим растворителем для низкозамещенной метилцеллюлозы.
СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМОЙ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С повышением степени метилирования до у =50 гигроскопичность получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем (см. гл. 3), что в макромолекулах целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей. При введении объемистого радикала, хотя он является более гидрофобным, чем гидроксильные группы, расстояние между макромолекулами увеличивается, происходит разрыв водородных связей, увеличивается число гидроксильных групп, способных к гидратации, что и приводит к повышению гигроскопичности эфира целлюлозы.
При достижении более высокой степени замещения в области 26.5 — 32.5 % содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % содержания и выше она теряет свою растворимость в воде (при комнатной температуре и выше). Высокометилированные
продукты растворимы также в органических растворителях.
Водные растворы метилцеллюлозы (^=160—200), так же как и в случае низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.
При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого соединения» алкоксильной группы
с водой, которое при повышении температуры разрушается, приводя
Ън",Ън",оксониевого соединенияоксониевого соединенияа молекулярного соеди-а молекулярного соеди-к осаждению полимера. Более вероятно, однако, образование не
Ън",
Ън",
оксониевого соединения
оксониевого соединения
а молекулярного соеди-
а молекулярного соеди-
нения с водородной связью [70]:
>0. .. НОН
Была показана возможность переведения в раствор (водный) трехзамещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась петролейным эфиром из раствора в хлороформе). В работе [80] изучено поведение таких растворов. Верхний предел температурной устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 % составляет 288 К. Такие растворы
обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р2О5 при низкой температуре, имеют прочность на разрыв (5—7)-107 Н/м2.
Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидратироваться. Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении температуры свидетельствует об очень малой прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении у до 160, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены исследованиями гомолога метил- целлюлозы — этилцеллюлозы.
Высокозамещенная этилцеллюлоза (?=200) в отношении растворимости в воде ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде лишь незначительно — на 9 % (причем эта растворимая фракция имеет степень замещения у около 170, что близко к водорастворимому продукту). Как и в случае триметилцеллюлозы, растворимость может быть значительно повышена после переосаждения исходного продукта петролейным эфиром из раствора в хлороформе (полнота переосаждения ЭЦ составляет 80 %). Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине характеристической вязкости и по ИКС. Результаты приведены в табл. 4.6.
Таблица 4.6
Характеристика фракций этилцеллюлозы
Фракция
ос2н5, %
Степень замещения т
Характеристическая вязкость,* дл/г
Исходная
45.5
230
1.32
Переосажденная
45.5
230
1.55
Растворимая
44.5
220
1.32
Нерастворимая
45.2
230
1.66
* Вязкость определялась в смеси бензол : этанол = 70 : 30.
Рентгенограммы фракций показали одну и ту же сильно аморфи- зованную структуру. Однако эти фракции различаются по своей однородности, которая может быть выражена величиной индекса симметрии полосы vOH в ИК-спектре. Водорастворимая фракция харак-
<1
теризуется более симметричной полосой v0Hj чем исходная этилцел- люлоза, что свидетельствует о ее статистически однородном замещении, в то время как исходная этилцеллюлоза, вероятно, имеет неоднородное замещение.
Водные растворы ЭЦ с 7=220 могут быть получены при концентрации не более 1.4 %. Растворы с кош ентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более' концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более низкой температуре.
Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с 7=100, так же как МЦ, коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего предположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с водой. Это предположение было проверено с помощью ИК-спектроскопии растворов МЦ и ЭЦ в D2O в циклах «нагревание—охлаждение». Можно было ожидать, что образование водородной связи между алкоксильным кислородом и водой должно проявиться в ИК-спект- рах, так как для простых молекул это взаимодействие хорошо установлено спектроскопически [81]. Были получены ИК-спектры растворов МЦ (7=300) и ЭЦ (7=220) в В2О при 7=277 К и затем при 293 К. Кроме того, такой же цикл был осуществлен для водорастворимой МЦ (у=17 5) при 293 и 333 К. В табл. 4.7 приведены ча-
Таблица 4.7
Частота поглощения >с_н в ИК-спектрах растворов метил- и этилцеллюлоз в D$O при изменении температуры
Эфир целлюлозы
VC—Н сухих пленок, см*1
VC—H растворов в D4O при температурах
Смещение ^С-Н- см-1
VC-H ПРИ охлаждении раствора, см-1
277 К
293 К
333 к
МЦ (7=175)
2845
--
2858
2850
13
2858
МЦ (y=300)
2845
2858
2845
13
2858
ЭЦ (т=220)
2982
2989
2982
—
1
2989
стоты колебаний С—Н (в группах — ОСН3 и — ОС2Н5) в ИК-спектрах при указанных тепловых обработках растворов. Как видно из таблицы, при температурах, обеспечивающих существование макромолекул рассмотренных эфиров в растворе D2O, полосы поглощения оказываются сдвинутыми в область больших частот. При нагреве растворы слегка мутнеют, а полосы поглощения С—Н возвращаются к своему первоначальному положению (в ИК-спектрах сухих пленок, волокнистых прессовок, а также растворов в неполярном растворителе СС14). При охлаждении раствор становится прозрачным, а частоты претерпевают обратный сдвиг.
б
Г. /». Петропаплогсгий
81
Рис. 4.6. Зависимость радиуса частиц f (7), числа частиц N (2) и их объемной доли Ф (3) от концентрации раствора С.Рис. 4.6. Зависимость радиуса частиц f (7), числа частиц N (2) и их объемной доли Ф (3) от концентрации раствора С.
Рис. 4.6. Зависимость радиуса частиц f (7), числа частиц N (2) и их объемной доли Ф (3) от концентрации раствора С.
Рис. 4.6. Зависимость радиуса частиц f (7), числа частиц N (2) и их объемной доли Ф (3) от концентрации раствора С.
Таким образом, изменение полос поглощения по частоте vc_H ■служит доказательством взаимодействия с водой атома кислорода в алкоксильной группе, причем для этилцеллюлозы это взаимодействие, исходя из температуры коагуляции ее растворов, слабее, чем для метилцеллюлозы.
В водных растворах метилцеллюлоза проявляет способность к агрегации молекул [82, 83, 841. В работе [83] для характеристики растворов использовался метод спектра мутности. При выборе условии получения стабильных во времени (в отношении размеров над-
Рис. 4.5. Зависимость радиуса частиц г от времени центрифугирования (мин) (7) и времени хранения растворов при комнатной температуре (сут) (2, 3, 4у
молекулярных образований) 1%-ных растворов МЦ в воде был сделан ряд наблюдений. Так, было установлено, что размеры г надмолекулярных образований в 1%-ном растворе после обычной очистки (многократная фильтрация последовательно через 1, 2, 3 бязевых и фланелевый фильтры под давлением 4—5 атм) составляют 160— 180 нм. При выдерживании в течение 20 сут при температуре 279 К размеры уменьшаются до 80 нм и сохраняются неизменными в течение двух месяцев, в то время как при повышении температуры до 293 К радиус частиц возрастает с 80 до 170 нм за 4 сут. Эти изменения связаны с улучшением растворимости МЦ в воде при низкой температуре и способностью ее к агрегации при повышении температуры.
Центрифугирование при постоянной скорости 20 000 об мин в зависимости от времени, как видно из рис. 4.5 (кривая 7), позволяет провести дальнейшее фракционирование по размерам частиц. После 3-часового центрифугирования средний размер оставшихся в растворе частиц снизился до 60 нм, или 600 А, и не изменялся при увеличении времени центрифугирования до 8 ч. В таком растворе
наблюдалось постоянство размеров частиц в течение одного .месяца хранения при комнатной температуре (кривая 4Y
В то же время следует отметить, что при радиусе частиц несколько больше 60 нм надмолекулярная структура раствора МЦ нестабильна во времени, и чем больше начальный размер частиц, тем больше скорость их роста (кривые 2 и 3).
Для дальнейших исследований использовался (как стандартный) раствор, очищенный центрифугированием в течение 2 ч. При концентрировании такого раствора испарением при комнатной температуре под вакуумом наблюдается увеличение радиуса частиц (рис. 4.6, кривая 7), возрастание их объемной доли (кривая 3) и более сложное изменение числа частиц (в 1 см3 раствора): сначала резкое уменьшение с 250 до 90 при изменении концентрации от 1 до 2 %, а затем медленный рост. Эти закономерности можно объяснить как слиянием более мелких частиц с крупными в начале концентрирования, так и увеличением размеров агрегатов и их объемной доли за счет растворенных молекул МЦ, для которых эти агрегаты являются центрами роста.
С увелйчением температуры концентрирования размеры надмолекулярных образований в растворах одинаковой концентрации возрастают, что видно из данных табл. 4.8, где представлены характеристики растворов (концентрация 2 %), полученных различными способами.
Таблица 4.8
Характеристика 2%-ных растворов МЦ в воде методом светорассеяния
Метод получения раствора
Средний радиус частиц ?, нм
Число частиц в единице объема N
Объемная доля частиц Ф
Прямое растворение *
160
6.4-104
13.10"’
Концентрирование 1%-ного водного раствора при 293 К под вакуумом
270
0.8.104
1.5.10"7
Концентрирование 1%-ного водного раствора МЦ при 313 К под вакуумом
510
0.3-104
4.0-10-’
• Очистка аналогична очистке 1%-ного раствора.
Действительно, при повышении температуры на 20 К радиус частиц возрастает с 270 до 510 нм, объемная доля их — с 1.5-10"7 до 4-Ю 7, а число частиц уменьшается с 0.8-104 до 0.3-104 в 1 см3 раствора.
В растворе МЦ, полученном прямым растворением, наблюдаются более мелкие частицы, чем в растворе, полученном концентрированием при 293 К, но число таких частиц в 8 раз больше.
Вторичные, спонтанно образующиеся в водных растворах МЦ агрегаты могут иметь различную надмолекулярную структуру: аморфную изотропную, аморфную анизотропную и, наконец, кристаллическую. Так, ранее [851 было показано, что в водных растворах ацетилцеллюлозы возникают агрегаты молекул. С помощью электронного микроскопа выяснено, что они имеют фибриллярное строе
ние, т. е. анизотропны.
В работе [831 показано, что «вторичные» агрегаты метилцеллю- лозы, образующиеся в умеренно концентрированных ее растворах (2—7%-ные), несмотря на их малую объемную долю, оказывают заметное влияние на надмолекулярную структуру концентрированной фазы, полученной выпариванием таких растворов, в частности, ■они увеличивают способность этой фазы к ориентации и кристаллизации. Можно было предпо-
Рис. 4.7. Изменение (82)'4 в водном растворе МЦ при концентрации 15 % от времени выдерживания т при 293 К.Рис. 4.7. Изменение (82)'4 в водном растворе МЦ при концентрации 15 % от времени выдерживания т при 293 К.ложить поэтому, что эти агрегаты являются анизотропными образованиями.
Рис. 4.7. Изменение (82)'4 в водном растворе МЦ при концентрации 15 % от времени выдерживания т при 293 К.
Рис. 4.7. Изменение (82)'4 в водном растворе МЦ при концентрации 15 % от времени выдерживания т при 293 К.
Действительно, исследования водных растворов МЦ методом упругого рассеяния поляризованного видимого света показали наличие анизотропных структур уже при низких концентрациях растворов МЦ.
Для количественной оценки структурных особенностей растворов в рамках статистической теории Дебая—Штейна были рассчитаны статистические параметры, характеризующие рассеивающую систему: т;2 — средний квадрат флуктуации поляризуемости; о2 — средний квадрат анизотропии рассеивающих элементов объема; avt и ац^ — средние радиусы корреляций флуктуаций поляризуемости и ориентации рассеивающих элементов объема. Все четыре параметра, характеризующие флуктуационную гетерогенность, как и следовало ожидать, для наиболее концентрированных растворов оказались зависимыми от времени выдерживания раствора при 293 К и изменялись в сторону своих равновесных значений, что соответ
ствовало более совершенной укладке рассеивающих элементов
объема (рис. 4.7).
На рис. 4.8 приведены зависимости от концентрации указанных выше параметров, экстраполированных по времени к своим равновесным значениям. Как видно из рис. 4.8, а (кривая 2), средний квадрат оптической анизотропии рассеивающего элемента 82 существенно возрастает с увеличением концентрации. Вместе с тем наблюдается уменьшение размеров анизотропных микрообластей allt (кривая /), указывающее на увеличение степени микроориентации единицы рассеивающего объема среды. Подобные закономерности наблюдаются для изменений параметров флуктуации поляризуемости т]2 (рис. 4.8, б, кривая 4) и размеров корреляции поляризуемости aVf (кривая 3).
Для оценки макроанизотропных свойств исследуемых растворов были проведены измерения их светопропускания в скрещенных поляроидах при комнатной температуре. Как показали эти исследования, растворы МЦ при концентрации 10 % в проходящем свете оптически изотропны; это состояние не меняется со временем.
Для раствора МЦ в воде с концентрацией 20 % в начальный мо- мент времени интенсивность равна нулю, затем она резко возрастает и достигает в течение 1 сут «насыщения» (рис. 4.9). Эти явления указывают на образование в растворах повышенной концентрации области, обладающей двойным лучепреломлением. На рентгенограммах раствора МЦ с концентрацией 20 % наблюдаются два диффуз-
Рис. 4.8. Изменение ан$ (1), 82 (2), aVt (S) и fj2 (4) от концентрации раствора МЦ.
ных кольца с межплоскостными расстояниями 3.5 и 7.0 К (рис. 4.10, а). Выдерживание такого раствора при 293 К в течение недели приводит к появлению на рентгенограммах трех достаточно четких колец, соответствующих межплоскостным расстояниям 10.7, 6.6 и 4.2 А (рис. 4.10, б), что свидетельствует о начале процессов кристаллизации МЦ в этих растворах.
При концентрациях водных растворов 25 % и выше их рентгенограммы сходны с таковыми для закристаллизованных пленок МЦ [861 (рис. 4.10, в, г). Все это говорит об образовании в водных растворах метилцеллюлозы поликристаллических доменов. Таким образом, в водных растворах метилцеллюлозы при сравнительно малой концентрации обнаруживаются микроанизотропные области, размеры которых ан, уменьшаются от 700 до 100 А при изменении концентрации от 5 до 20 %, вместе с тем возрастает степень упорядочения анизотропных элементов в единице объема. Можно полагать, что образующиеся анизотропные надмолекулярные структуры типа фибрилл- мицелл являются зародышами мезофазы, число которых растет •с увеличением концентрации и достигает максимальных значений при концентрации 20 %. Однако устойчивой мезофазы не образуется, так как одновременно проходит процесс кристаллизации, который обусловлен, вероятно, блочным строением метилцеллюлозы.
Как известно [87 |, метилцеллюлоза содержит до 15 °6 (от общего числа замещенных глюкопиранозных единиц) ангидроглюкоз-
ных звеньев со степенью замещения 3, которые могут служить предпосылкой зародышеобразования кристаллической фазы с решеткой триметилцеллюлозы. Фактически наблюдаемые нами рентгенограммы концентрированных (^ 30 %) растворов МЦ подобны рент
генограммам триметилцеллюлозы с четкими кольцами, соответствующими межплоскостным расстояниям 11.1, 6.79, 4.5, 4.2, 3.4 А. Это обстоятельство подтверждает высказанные выше предположения о причинах неустойчивого состояния мезофазы.
В разбавленных водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных высокомолекулярных веществ. Характери
4«20 Г. v4«20 Г. vРис. 4.9. Изменение интенсивности светопропускания / от времени выдерживания t раствора МЦ с ^концентрацией 20 % при 293 К.Рис. 4.9. Изменение интенсивности светопропускания / от времени выдерживания t раствора МЦ с ^концентрацией 20 % при 293 К.стическая вязкость в этих растворах связана с молекулярной массой зависимостью Куна—Марка:
4«20 Г. v
4«20 Г. v
Рис. 4.9. Изменение интенсивности светопропускания / от времени выдерживания t раствора МЦ с ^концентрацией 20 % при 293 К.
Рис. 4.9. Изменение интенсивности светопропускания / от времени выдерживания t раствора МЦ с ^концентрацией 20 % при 293 К.
Винк [88] для определения изменения характеристической вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом. Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была равна 1.74 и степень полимеризации 2000.
На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации ру
[7)] = 0.016Р«-8в.
[711 =[711 =_jw£_1 + ^уд_jw£_1 + ^удВинком было установлено, что характеристическая вязкость метилцеллюлозы, так же как и константа Ъ в уравнении Шульца— Блашке
[711 =
[711 =
_jw£_1 + ^уд
_jw£_1 + ^уд
не зависит от присутствия в растворе постороннего электролита — кислоты. Так, например, значения этих параметров были: в Н2О — ItJ=H.O, 6=0.36; в 2М НС] - [TJ=10.9, 6=0.36 и т. д.
Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и светорассеяния.) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения показателя степени «а» в уравнении Куна—Марка. Так, в работе [89] ц=0.63 и в [90] а=0.55. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.
jPnc. 4.10. Рентгенограммы растворов МЦ с концентрацией 20 % («, б) и46.6 Ча (в, е) при 293 К в начальный момент (а, «), через неделю (б) ичерез 3 дня (г).
кА. СВОЙСТВА РЕГЕНЕРИРОВАННОЙИЗ РАСТВОРОВ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ПЛЕНОК)
Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллю- лоза различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок. Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи, осуществляется «мокрым» способом — путем коагуляции в специально подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония (NH4)2SO4 (100 г/л).
Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено следующим образом:
2NaOH + (NH4)2SO4=NasSO4 + 2NH8f + 2НаО.
Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т. е. образование сильно набухшей пленки.
При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-ориентированная структура. В то же время в свеже- сформованной пленке благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию.
В силу изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости и увеличение ее толщины.
По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным пластифицированным целлофановым пленкам [91 ], так как имеют прочность на разрыв в продольном направлении (6.8— 8.8)-107 Н/м2, удлинение при разрыве около 20 % [92].
Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, представленные в табл. 4.9, показывают, что гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок достигают больших величин, которые в значительной мере
Таблица 4.9
Гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок [93]
Содержание ОСН3, %
Гигроскопичность пленки, %
Водопоглощение пленки, %
3.9
16.7
106
5.8
18.3
206
7.1
20.8
438
9.1
21.3
684
«а
зависят от степени этерификации исходной метилцеллюлозы; увеличение содержания ОСН3-групп в исходном продукте влечет за собой увеличение гигроскопичности и набухаемости в воде метилцеллюлозных пленок.
Структура регенерированной метилцеллюлозы и ее связь с физико-механическими свойствами пленок изучены в работе [93]. В целях сравнения исследовались пленки низкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы высокой степени замещения, вплоть до 3. Пленки одной и той же метилцеллюлозы высокой степени замещения получены из таких резко различных растворов, как вода и органические растворители. Такое сравнение представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о построении решетки
Рис. 4.11. Дифрактограммы пленок метилцеллюлоз.
а — щёлочерастворимых: ?=36 (1), у = 77 (2), т = Ю6 (3); б — водорастворимых: т = 176 (1), 7 = 300 (2).
метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости не только от степени замещения, но и от растворителя. Для этого получена метилцеллюлоза высокой степени замещения (близкой к 3), способная растворяться как в воде, так и в органическом растворителе — хлороформе. Пленки из водных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива на стекле и испарения растворителя.
Дифрактограммы пленок сняты на установке УРС-50И (метод отражения). Кроме того, сняты рентгенограммы некоторых пленок метилцеллюлоз фотографическим методом в камере с плоской кассетой (метод пропускания).
На рис. 4.11 приведены дифрактограммы низкозамещенных щёлочерастворимых метилцеллюлоз (а) и водорастворимых метилцеллюлоз (б). Как видно, с ростом степени замещения максимум в области 29=12°, приписываемый отражению рентгеновских лучей от плоскости 101 кристаллической ячейки целлюлозы, сдвигается в сторону меньших значений 29, что указывает на увеличение межплоскостного расстояния. Соответствующие данные приведены в табл. 4.10.
Рис. 4.12. Дифрактограммы пленок эфиров целлюлозы у=10.Рис. 4.12. Дифрактограммы пленок эфиров целлюлозы у=10.по методу отражения (2) и методу пропускания) (2);' б — карбо- 1Ю методу отражения (2) и пропускания (2); в — метилцеллю- (2) и на ртути (2, 3): снято по методу отражения (2) и пропускания (з).по методу отражения (2) и методу пропускания) (2);' б — карбо- 1Ю методу отражения (2) и пропускания (2); в — метилцеллю- (2) и на ртути (2, 3): снято по методу отражения (2) и пропускания (з).
Рис. 4.12. Дифрактограммы пленок эфиров целлюлозы у=10.
Рис. 4.12. Дифрактограммы пленок эфиров целлюлозы у=10.
по методу отражения (2) и методу пропускания) (2);' б — карбо- 1Ю методу отражения (2) и пропускания (2); в — метилцеллю- (2) и на ртути (2, 3): снято по методу отражения (2) и пропускания (з).
по методу отражения (2) и методу пропускания) (2);' б — карбо- 1Ю методу отражения (2) и пропускания (2); в — метилцеллю- (2) и на ртути (2, 3): снято по методу отражения (2) и пропускания (з).
Таблица 4.10
Влияние степени замещения метилцеллюлозына значение межплоскостного расстояния (101)
Степень замещения метилцеллюлоз т
Положение максимума (101) при значении 26, град
Межплоскостное расстояние, А
Гидратцеллюлоза
12.0
7.12
36
11.3
7.55
77
10.8
7.9
106
10.0
8.54
176
8.3
10.27
300
8.0
11.03
Изменения межплоскостного расстояния (002) (рефлекс при 26=20°) при переходе от целлюлозы к триметилцеллюлозе были незначительными — от 4.3 до 4.5 А.
а — метилцеллюлозы: снято ксиметилцеллюлозы: снято лозы, сформованной на СС1,
При изучении дифрактограммы пленок низкозамещенных щёлочерастворимых метилцеллюлоз обращает на себя внимание то, что максимум при углах 26=10—11° является аномально высоким (рис. 4.12, в, кривая Г). При съемке этих же пленок по методу пропускания величина этого максимума уменьшается, тогда как максимум при углах 26=20° увеличивается (на рис. 4.12, а, кривая 2).
Ото указывает па то, что такие пленки по являются изотропными. В них существует ориентация плоскостей 101 в поверхностном слое параллельно плоскости подложки. Причем такая ориентация имеется у обеих сторон пленки, так как дифрактограммы отражения с обеих сторон одинаковы.
К сожалению, при использованном методе нельзя дать количественной оценки степени ориентации в поверхностном слое, как это было сделано в работе [95 ], так как по условиям съемки область ниже 26=8—10° фиксируется на пленке с большими искажениями. Однако проведенные количественные исследования влиянии: 1) концентрации
Рис. 4.13. Дифрактограммы пленок метилцеллюлозы (т=176), сформованной при комнатной температуре (7), подвергнутой кипячению в воде (2) и глицерине (3).Рис. 4.13. Дифрактограммы пленок метилцеллюлозы (т=176), сформованной при комнатной температуре (7), подвергнутой кипячению в воде (2) и глицерине (3).Рис. 4.14. Дифрактограммы отражения (7) и пропускания (2) для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К.Рис. 4.14. Дифрактограммы отражения (7) и пропускания (2) для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К.
Рис. 4.13. Дифрактограммы пленок метилцеллюлозы (т=176), сформованной при комнатной температуре (7), подвергнутой кипячению в воде (2) и глицерине (3).
Рис. 4.13. Дифрактограммы пленок метилцеллюлозы (т=176), сформованной при комнатной температуре (7), подвергнутой кипячению в воде (2) и глицерине (3).
Рис. 4.14. Дифрактограммы отражения (7) и пропускания (2) для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К.
Рис. 4.14. Дифрактограммы отражения (7) и пропускания (2) для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К.
пленкообразующего раствора (0.5—2.5 %), 2) вида эфира (карбокси- метилцеллюлоза и метилцеллюлоза), 3) вида подложки, на которой формуется пленка, показали, что во всех случаях имеется избирательная ориентация плоскостей 101 в поверхностном слое пленок (рис. 4.12, б, в).
Не отрицая полностью влияния этих факторов на степень поверхностной ориентации, следует сказать, что они не являются определяющими. Наличие такой избирательной ориентации в поверхностном слое объясняется, по-видимому, способом формования пленки. В результате быстрой коагуляции в поверхностном слое и действия сил поверхностного натяжения происходит ориентация плоскостей 101, что дает аномальный максимум при углах 29=10—11° при съемке образца по методу отражения. Аналогичную структуру имеет вискозная пленка-целлофан такого же способа формования [95].
Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (у=180), полученные медленным испарением растворителя при комнатной температуре, имеют аморфную структуру (рис. 4.13, кривая 7). Однако при такой высокой степени замещения в определенных условиях вполне вероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы в готовых пленках. Такими условиями оказались прогрев пленок в среде, вызывающей набухание. Так, уже кипячение пленки в воде (метпл-
целлюлоза в горячей воде нерастворима) в течение 30 мин вызывает заметное увеличение порядка (рис. 4.13, кривая 2). Прогрев пленки в глицерине при температуре 473 К вызывает еще большее упорядочение (кривая 3).
Особый интерес представляет формование пленок из водных растворов метилцеллюлозы при повышенных температурах. На рис. 4.14 приведены дифрактограммы, снятые по методу отражения и пропускания для пленки метилцеллюлозы, сформованной при 343 К испарением на стекле. Быстрая коагуляция метилцеллюлозы приводит к появлению ориентации плоскостей 101 в поверхностном слое за счет сил поверхностного натяжения (кривая 7), что подтверждается снятием дифрактограмм по методу пропускания (кривая 5).
Таблица 4.11
Прочность пленок водорастворимых метилцеллюлоз
Тип пленки
Прочность на разрыв, Н/ма
Удлинение при разрыве, %
Пленка, сформованная при комнатной температуре (пленка 1)
9.8-10’
26.5
Пленка 1, подвергнутая кипячению в воде 30 мин
11-10’
33.0
Пленка, сформованная при 343 К
11.7-10’
50.0
В табл. 4.11 приводятся данные механических испытаний рассмотренных пленок.
При кипячении пленки в воде кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных внутренних дефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение прочности пленки.
Формование пленок при 343 К приводит к значительному увеличению эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для метилцеллюлозы.
Таблица 4.12
Характеристика упорядоченности и механических свойств пленок триметилцеллюлозы
Тип пленки
Индекс молекулярного порядка
Кр
Прочность на разрыв, н/м2
Удлинение при разрыве, °/о
Сформованная из хлороформа
74
3.6-10’
16
Из водного раствора
61
5.1-10’
26
Переходя далее к рассмотрению структуры пленок триметил- целлюлозы, следует отметить интересную особенность этого эфира. Триметилцеллюлоза способна растворяться не только в органических растворителях, но и в холодной воде (7=273 К). Структура пленок, сформованных методом испарения на стекле раствора метилцеллюлозы в хлороформе и воде (при низкой температуре), представлена дифрактограммами на рис. 4.15. Как видно, структура пленок триметилцеллюлозы как стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Вода для триметилцеллюлозы является о-растворителем, поэтому пленки, сформованные из водного рас-
28, град28, градРис. 4.15. Дифрактограммы пленок триметилцеллюлозы, сформованных из раствора в хлороформе (7) и из водного раствора (2).Рис. 4.15. Дифрактограммы пленок триметилцеллюлозы, сформованных из раствора в хлороформе (7) и из водного раствора (2).Рис. 4.16. Термомеханические кривые пленок водорастворимой метилцеллюлозы на воздухе (7) и в глицерине (2).Рис. 4.16. Термомеханические кривые пленок водорастворимой метилцеллюлозы на воздухе (7) и в глицерине (2).
28, град
28, град
Рис. 4.15. Дифрактограммы пленок триметилцеллюлозы, сформованных из раствора в хлороформе (7) и из водного раствора (2).
Рис. 4.15. Дифрактограммы пленок триметилцеллюлозы, сформованных из раствора в хлороформе (7) и из водного раствора (2).
Рис. 4.16. Термомеханические кривые пленок водорастворимой метилцеллюлозы на воздухе (7) и в глицерине (2).
Рис. 4.16. Термомеханические кривые пленок водорастворимой метилцеллюлозы на воздухе (7) и в глицерине (2).
твора, отличаются меньшей кристалличностью. В табл. 4.12 приведены значения индексов молекулярного порядка, рассчитанных по формуле [96 ]
КрКрh^LZ-k» . 1021 002h^LZ-k» . 1021 002
Кр
Кр
h^LZ-k» . 102
1 002
h^LZ-k» . 102
1 002
где 7002 — интенсивность пика при 26=20°, 7ЯМ — интенсивность отражения при 26=18°, а также данные механических испытаний пленок.
До последнего времени полагали, что частично и нерегулярно замещенные производные — водорастворимые эфиры целлюлозы — не могут кристаллизоваться. Сильная степень стеклования таких производных целлюлозы, обусловленная действием водородных связей остаточных гидроксильных групп, играющих роль сшивок, приводит к возрастанию температуры размягчения этих эфиров, которая, как правило, близка к температуре разложения материала. Однако при использовании пластификационной среды, значительно снижающей межмолекулярное взаимодействие, как было показано, можно получить заметные эффекты кристаллизации водорастворимой метилцеллюлозы [86].
На рис. 4.1G приведены термомеханические кривые пленок МЦ на воздухе и в глицерине. Наблюдается значительное снижение температуры стеклования МЦ в глицерине (от 457 К до 393 К), а плавление кристаллитов и вязкое течение макромолекул начинается уже при температуре 433 К. В табл. 4.13 приведены результаты рентгеновских исследований пленок МЦ, подвергнутых вытяжке в глицерине при 493 К, а на рис. 4.17 приведены для примера рентгенограммы некоторых пленок. Из табл. 4.13 видно, что с увеличением степени вытяжки пленок МЦ увеличивается ориентация кристаллитов вдоль направления вытяжки, что проявляется в уменьшении азимутальной полуширины экваториальных рефлексов.
Таблица 4.13
Характеристика рентгенограмм пленок МЦ, подвергнутых термопластификационной вытяжке (при 493 К) в глицерине
Вытяжка, %
Вид рентгенограмм
Межплоскостные расстояния, А
Азимутальная полуширина экваториальных рефлексов
Показатель двойного лучепреломления Дп
Неориентированная пленка
Неориентированная, но прогретая в глицерине (30 мин)
Два диффузных кольца
Кристаллична без ориентации
10.6;
4.9
10.85с;
8.83;
5.12;
4.44/ 3.2;
Равномерная интенсивность по азимуту То же
Изотропна
Вытяжка на
100 %
Текстура
2.6; 2.3
10.3/
4.44/
29°
26
30-10*3
Вытяжка на
200 %
«С»-текстура
5.12м
10.3/,
4.44/ 5.12/
24
20
ЗЗЛ-Ю"3
Вытяжка на
220 %
«С»-текстура
5.12э сл
10.3/ 4.44/
5.12/
5.123.сл
22
19
34-Ю"3
Примечания. 1. Приняты сокращения: а — экваториальные дуги, м — меридиональные; с — сильная интенсивность, сл — слабая, 2. Подчеркнуты сильные рефлексы.
При термомеханической вытяжке, так же как и при пластифика- ционной, полимерные материалы изменяют свою структуру и механические свойства. В случае аморфных гибкоцепных полимеров, таких как полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат [97 — 101] и др., прочность на разрыв и модуль упругости возрастают на десятки, а относительное удлинение при разрыве на сотни и более процентов. Результаты изучения упрочнения для этого класса полимеров, а также связь диаграмм растяжения со структурными
Рис. 4.17. Рентгенограммы пленок метилцеллюлозы: исходной (а), прогретой в глицерине при 493 К в течение 30 мин (б) и подвергнутой растяжению в глицерине при 493 К на 200 % И-
параметрами, характеризующими материалы, подвергнутые вытяжке, представлены в ряде работ [97—105]. В меньшей степени изучены полимеры на основе эфиров целлюлозы, отличающиеся от гибкоцепных полимеров повышенной термодинамической жесткостью макромолекул [106]. Они обладают специфическими особенностями механического поведения в области температур размягчения [107, 108], а изменения их механических характеристик при термодинамической или пластификационной вытяжке имеют свои закономерности [109—111].
Рис. 4.18. Кривые деформации пленок метилцеллюлозы: исходной (I) и ориентированных: Х = 1 (2), Х = 1.5 (3), Х=2.2 (4), Х=2.5 (5) при температуре 293 К.Рис. 4.18. Кривые деформации пленок метилцеллюлозы: исходной (I) и ориентированных: Х = 1 (2), Х = 1.5 (3), Х=2.2 (4), Х=2.5 (5) при температуре 293 К.Рис. 4.19. Зависимость прочности на разрыв а, модуля упругости при растяжении Е и относительного удлинения при разрыве ер от степени растяжения пленок М Ц.Рис. 4.19. Зависимость прочности на разрыв а, модуля упругости при растяжении Е и относительного удлинения при разрыве ер от степени растяжения пленок М Ц.
Рис. 4.18. Кривые деформации пленок метилцеллюлозы: исходной (I) и ориентированных: Х = 1 (2), Х = 1.5 (3), Х=2.2 (4), Х=2.5 (5) при температуре 293 К.
Рис. 4.18. Кривые деформации пленок метилцеллюлозы: исходной (I) и ориентированных: Х = 1 (2), Х = 1.5 (3), Х=2.2 (4), Х=2.5 (5) при температуре 293 К.
Рис. 4.19. Зависимость прочности на разрыв а, модуля упругости при растяжении Е и относительного удлинения при разрыве ер от степени растяжения пленок М Ц.
Рис. 4.19. Зависимость прочности на разрыв а, модуля упругости при растяжении Е и относительного удлинения при разрыве ер от степени растяжения пленок М Ц.
На рис. 4.18 приведены диаграммы растяжения (ДР) МЦ. На ДР исходной пленки при относительном удлинении е»6 % отчетливо наблюдается характерный переходный участок — колено, по которому находится предел вынужденной эластичности □,. С ростом степени вытяжки ав повышается. При X ^ 1.5 резко уменьшается относительное удлинение при разрыве и разрушение наступает до достижения колена. При этих степенях вытяжки ДР характеризуются непрерывным ростом усилий при растяжении вплоть до разрыва образца. С ростом л также возрастает крутизна начального участка ДР, т. е. модуль упругости.
Зависимости прочности на разрыв а, модуля упругости Е и относительного удлинения при разрыве ер при 293 К приведены на рис. 4.19. Прочность на разрыв увеличивается с ростом степени вытяжки, проходя через максимум в области Х?у2.0. При дальнейшем увеличении степени вытяжки прочность на разрыв уменьшается.
Модуль упругости с увеличением степени вытяжки растет во всем исследованном интервале. В интервале 1.0 ^ X ^ 2.0 он меняется спмбатно с изменением прочности на разрыв.
Таким образом, в отличие от аморфных гибкоцепных полимеров [112] термомеханическая вытяжка пленок МЦ уже при сравнительно небольших степенях вытяжки X ^ 2.0 приводит к увеличению прочности на разрыв в 2.4, модуля упругости в 3.9 и уменьшению относительного удлинения при разрыве в 6 раз.
При визуальном рассмотрении видно, что при Х«2.2 на пленках появляется помутнение, интенсивность которого растет с ростом степени вытяжки. Полная потеря прозрачности пленок наблюдается при Х=2.5.
Оптическое микроскопическое изучение при увеличении 60 х обнаруживает в прозрачных пленках фибриллярную структуру, ориентированную вдоль направления вытяжки. Поперечный размер фибрилл ~5—10 мкм, продольный ~20—300 мкм. При увеличении степени вытяжки фибриллы становятся более короткими, практически не изменяя размера по толщине и пространственной ориентации. При Х=2.0—2.2 наряду с фибриллярной структурой видны внутренние микроразрывы. На непрозрачных пленках обнаруживается большое количество микротрещин, распространяющихся перпендикулярно оси вытяжки.
Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и поверхности сколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси вытяжки при температуре жидкого азота позволило установить более мелкомасштабные детали строения пленок. При степенях вытяжки X <^ 2.0 поверхность ориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной. Фибриллярная структура, видимая в оптический микроскоп, электронно-микроскопическим способом не обнаруживается. При Х«2.2—2.5 на поверхности пленок появляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными бороздами шириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки (рис. 4.20). При сканировании перпендикулярно оси вытяжки (рис. 4.20, а) видны поперечные складки шириной 0.3—0.5 мкм, а на некоторых участках обнаруживаются расслоения в виде микротрещин размером по ширине 0.1—0.2 мкм и длине 1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании параллельно оси вытяжки (рис. 4.20, б) кроме складчатой структуры становятся видимыми неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки. Изучение поверхности сколов (рис. 4.20, в) обнаруживает наличие пористой структуры, размер пор колеблется от 0.1 до 1.0 мкм.
Итак, на основании экспериментальных результатов можно констатировать, что закономерности изменения механических характеристик частично замещенной метилцеллюлозы от степени ее вытяжки имеют некоторые отличия от закономерностей, установленных при термомеханпческой и пластифпкационной вытяжке других производных целлюлозы, таких как карбокспметплцеллюлоза, этилцеллю- лоза, ацетатцеллюлоза и др. [109]. В отличие от упомянутых эфиров
97977 Г. А. Петропавловский
97
97
Рис. 4.20. Микрофотографии пленок МЦ, полученные на сканирующем электронном микроскопе.
а — поверхность пленки сканируется лучом, направленным перпендикулярно оси вытяжки(угол между плоскостью пленки и падающим пучком электронов 57°); б — поверхностьпленки сканируется лучом, направленным вдоль оси вытяжки (угол между плоскостью пленкии падающим пучком электронов 22°);
Рис. 4.20 (продолжение), в — поверхность низкотемпературного скола пленки.Рис. 4.20 (продолжение), в — поверхность низкотемпературного скола пленки.целлюлозы при термомеханической вытяжке МЦ удлинение при
Рис. 4.20 (продолжение), в — поверхность низкотемпературного скола пленки.
Рис. 4.20 (продолжение), в — поверхность низкотемпературного скола пленки.
разрыве непрерывно снижается, а прочность на разрыв имеет экстре
мальное значение при степенях вытяжки значительно ниже тех, которые наблюдались в работе [109].
Причиной наблюдаемого роста прочности и модуля упругости МЦ несомненно являются процессы упорядочения расположения макромолекул и кристаллизации при термомеханической вытяжке. Об этом свидетельствует рост показателя двойного лучепреломления Дга и изменение строения рентгенограмм (рис. 4.21). С ростом степени вытяжки на рентгенограммах наблюдается увеличение интенсивности экваториальных рефлексов и уменьшение их азимутальной полуширины, т. е. среднего угла 8 ориентации кристаллитов. Это доказывает, что при термомеханиче- ской вытяжке одновременно с ориентацией макромолекул происходит их
Рис. 4.21. Зависимости двойного лучепреломления Дп и среднего угла ориентации кристаллитов 8 пленок МЦ от степени вытяжки.Рис. 4.21. Зависимости двойного лучепреломления Дп и среднего угла ориентации кристаллитов 8 пленок МЦ от степени вытяжки.кристаллизация. Видимо, этикристаллизация. Видимо, этипроцессы являются доминирующими в формировании прочностных и упругих свойств пленок МЦ при малых степенях термомеханической вытяжки 1.0 л ^2.2. При больших степенях вытяжки
Рис. 4.21. Зависимости двойного лучепреломления Дп и среднего угла ориентации кристаллитов 8 пленок МЦ от степени вытяжки.
Рис. 4.21. Зависимости двойного лучепреломления Дп и среднего угла ориентации кристаллитов 8 пленок МЦ от степени вытяжки.
кристаллизация. Видимо, эти
кристаллизация. Видимо, эти
>2.2 уменьшение зр может быть следствием возникновения и развития субмикроскопических трещин как на поверхности, так и в объеме образца. Потере прочности также может способствовать образование надмолекулярной структуры в виде складчатого рельефа, перпендикулярного оси растяжения. Возможно, что это является результатом разгрузки участков поверхности пленки, вызванной процессом растрескивания.
4.5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в воде препараты метилцеллюлозы (у=150—200) [3, 71, 113—1151. Эти продукты обладают комплексом ценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких гранул или порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не имеют запаха и вкуса. При температуре 433 К окрашиваются и разлагаются. Водные растворы метилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.
В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной среды. Эффективность загущения зависит от вязкости (т. е. от степени полимеризации). Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества переводить в водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как она образует гидрофильные мономолекулярные защитные слои вокруг отдельных частиц.
Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующее действие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способность образовывать пленки. Эти интересные свойства используются при приготовлении водных малярных красок и клеящих веществ. Особенно пригодны для этого метилцеллюлозы с низкой величиной вязкости, так как их можно наносить на самые различные подложки.
В текстильной промышленности метилцеллюлоза используется в качестве шлихты для шерстяной основы и для мягкого аппретирования тканей с целью получения элегантного грифа и глянца.
Метилцеллюлоза с успехом применяется в мыловаренной промышленности. В фармацевтической практике она используется в качестве обезжиренной основы для так называемых слизистых и эмульсионных мазей типа масло/вода, которые служат для защиты кожи от световых ожогов и для обработки ран. Кроме того, метилцеллюлоза служит самостоятельным лекарственным препаратом.
В косметике водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для получения зубных паст и элексиров, защитных эмульсин и обезжиренных кремов для кожи.
Во всевозможных эмульсиях метилцеллюлозу применяют в качестве эмульгаторов и стабилизаторов для растительных масел.
Очень широко используется она также в пищевой промышленности. Так, в производстве мороженого ее применение обеспечивает необходимую пышность, стабильность и вкус. Метилцеллюлоза используется в ароматических эмульсиях, подливах, для фруктовых
соков, консервов и т. д. Любопытное применение в пищевой промышленности находит способность растворов метилцеллюлозы желатинизироваться при нагревании. Так, например, добавление метилцеллюлозы к фруктовым начинкам пирогов или к сладкой начинке из варенья препятствует вытеканию этих компонентов при выпечке, что значительно улучшает внешний вид и сохраняет вкус изделий.
На карандашных фабриках метилцеллюлоза используется вместо гуммитрагаканта для цветных и копировальных стержней, для пастельных стержней, школьных мелков и красок и т. д.
Таким образом, применение водорастворимой метилцеллюлозы, хотя и является меньшим по масштабу, чем КМЦ, чрезвычайно разнообразно.
Что же касается низкозамещенной (щёлочерастворимой) метилцеллюлозы, то она не получила пока значительного применения.
Глава 5
КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Препараты О-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же как и других О-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные и высокозамещенные. [Получение препаратов КМЦ со степенью замещения у более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметиль- ной группы). Поэтому практически «высокозамещенными» препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения 7=50—100 и являющиеся водорастворимыми.
НИЗКОЗАМЕЩЕННАЯ (ЩЁЛОЧЕРАСТВОРИМАЯ)КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Низкозамещенную Na-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [116,1171 реакция была осуществлена путем обработки воздушно- сухой целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5—18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины.
Степень замещения низкозамещенной Na-соли карбоксиметил- целлюлозы определяют по содержанию в ней Na по формуле:
162л - 100“ 2300 — 80л '
где Т — степень этерификации (в пересчете на 100 глюкозных остатков); п— содержание Na в %.
Содержание натрия в карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата, путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не проис
ности полосы поглощения COONa (2)1воо/^1з8о) в ИК- спектрах Na-КМЦ от степени замещения (у).ности полосы поглощения COONa (2)1воо/^1з8о) в ИК- спектрах Na-КМЦ от степени замещения (у).ходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
ности полосы поглощения COONa (2)1воо/^1з8о) в ИК- спектрах Na-КМЦ от степени замещения (у).
ности полосы поглощения COONa (2)1воо/^1з8о) в ИК- спектрах Na-КМЦ от степени замещения (у).
Разновидностью объемного метода анализа Na-КМЦ является кондуктометрическое титрование. При титровании Na-КМЦ сильной минеральной
• — образец волокнистой Na-НМЦ, полученной из хлопковойцеллюлозы; △ — то же из древес-ной целлюлозы; О — образецКМЦ в виде пленки.• — образец волокнистой Na-НМЦ, полученной из хлопковойцеллюлозы; △ — то же из древес-ной целлюлозы; О — образецКМЦ в виде пленки.кислотой происходит образование слабюдиссоциированной кислоты
• — образец волокнистой Na-НМЦ, полученной из хлопковойцеллюлозы; △ — то же из древес-ной целлюлозы; О — образецКМЦ в виде пленки.
• — образец волокнистой Na-НМЦ, полученной из хлопковойцеллюлозы; △ — то же из древес-ной целлюлозы; О — образецКМЦ в виде пленки.
и полностью диссоциированной соли:
ЦеллОСН2СООКа + НС1 —> ЦеллОСН2СООН + NaCL
Ввиду образования этих соединений электропроводность при титровании возрастает, а после достижения точки эквивалентности она увеличивается более быстро (за счет Н+-иона титранта). Точка эквивалентности может быть найдена с достаточной точностью, большей, чем при титровании с индикатором.
Весьма удобным и быстрым методом идентификации и анализа низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы является ИК-спектро- скопия. На рис, 5.1 (кривая 7) приведен ИК-спектр низкозамещенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень замещения у=16. Как видно из рисунка, Na-КМЦ имеет в ИК-спектре четкую полосу поглощения в области 1595—1600 см"1. После превращения КМЦ в форму свободной кислоты, эта полоса смещается в область 1740 см"1 (рис. 5.1, кривая 2). Указанные полосы относятся к валентным колебаниям карбонильной группы \с—О в карбоксильном
радикале —СООН в свободном и в связанном в виде соли состояниях [118]. Четкая полоса валентных колебаний карбонильных групп и весьма большой сдвиг этой полосы при переводе Н-КМЦ в солевые формы позволяют хорошо идентифицировать различные препараты карбоксиметилцеллюлозы. Вместе с тем измерения поглощения в области 1600 см'1 позволяют определить степень замещения Na-КМЦ. Для этого определяют относительную оптическую плотность D160Q/D138Q и наносят ее на график в зависимости от степени замещения для различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы (полученных различными методами и из различных целлюлоз — древесных и хлопковых) (рис. 5.2). Как видно из графика, экспериментальные точки для различных препаратов КМЦ удовлетворительно ложатся на одну прямую линию, что дает возможность определить степень замещения карбоксиметилцеллюлозы с удовлетворительной точностью.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯЦЕЛЛЮЛОЗЫ
НА СТЕПЕНЬ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОДУКТА ЭТОЙ РЕАКЦИИ
При карбоксиметилировании целлюлозы монохлоруксусной кислотой (точнее, ее натриевой солью) в растворе NaOH происходит кроме этой реакции и побочная — реакция монохлорацетата натрия и NaOH с образованием гликолята натрия и NaCl. Одновременное протекание этих двух параллельных реакций лимитирует степень замещения низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы, которую можно получить варьируя различные условия реакции.
Реакция монохлорацетата Na с NaOH, которая выражается уравнением
CH2ClCOONa + NaOH 55 GH2OHGOONa + NaCl, может быть количественно изучена по увеличению содержания Cl'-ионов или уменьшению ОН'-ионов реакционной смеси [117, 119 ]. Количество Cl'-ионов определялось путем кондуктометрического титрования 0.1 н. раствором AgNO3:
Na+ + С1+ + Ag+ + NO3 —> AgCl I + Na+ + NO3
(электропроводность до точки эквивалентности уменьшается ввиду замены менее подвижным ионом NO” более подвижного иона С1').
В табл. 5.1 представлены данные по разложению монохлорацетата натрия в растворах NaOH различной концентрации и при двух температурах.
Как видно из табл. 5.1, при повышении температуры скорость разложения хлоруксусной кислоты резко возрастает. Так, при 313 К за первый час реакции разлагается в 17.5%-ном растворе NaOH почти все количество взятой монохлоруксусной кислоты, тогда как при комнатной температуре разлагается только около 10 %. Увеличение молекулярного отношения NaOH к кислоте и
Раствор
Концентрация, %
Молярное соотношение
NaOH и сщшсоон
Время от начала опыта, ч
Разложилось CH2ClCOONa (в % от исходной величины) при температуре
NaOH
Na-соли монохлор- уксусной кислоты в растворе NaOH
291 К I 313 К
Таблица 5.1
Величина разложения Na-еоли монохлоруксусной кислоты в водно-щелочных растворах в зависимости от концентрации раствора щелочи и температуры
14.5
1 : 1
1
2
3 4
3.0
3.7
4.0
6.4
11.6
23.1
26.7
14.514.517.517.5252514.514.52 : 13.6 : 14 : 12 : 13.6 : 14 : 11234123412341234123412341013.516.51013.516.520.348.058.766.779.687.590.120.348.058.766.779.687.590.188.310010088.3100100
14.5
14.5
17.5
17.5
25
25
14.5
14.5
2 : 1
3.6 : 1
4 : 1
2 : 1
3.6 : 1
4 : 1
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
10
13.5
16.5
10
13.5
16.5
20.3
48.0
58.7
66.7
79.6
87.5
90.1
20.3
48.0
58.7
66.7
79.6
87.5
90.1
88.3
100
100
88.3
100
100
* Данные получены путем титрования ОЦ--ионов 0.1 и. НС!.'
концентрации NaOH также значительно увеличивает скорость разложения монохлоруксусной кислоты. Значительное разложение монохлоруксусной кислоты вызывает сравнительно низкую эффективность использования реагента на прямую реакцию с целлюлозой. Так, при расходе 1.6 г-моля монохлоруксусной кислоты па 1 моль целлюлозы теоретическая степень замещения должна составить 7=160, в то время как практически она составляет не более 30, т. е. на реакцию с целлюлозой израсходовано не более 20 °6 от взятого количества реагента.
Изучение различных условий реакции карбоксиметилирования позволяет сделать некоторые теоретические заключения по этому процессу.
Очевидно, что увеличение эффективности реакции (т. е. получение наибольшей степени замещения при наименьшем количестве реагента) можно осуществить в основном только за счет увеличения относительной скорости реакции целлюлозы. Гак как скорость разложения реагента при увеличении концентрации раствора NaOH и температуры изменяется в том же направлении, что и скорость реакции целлюлозы, то последняя должна изменяться (при прочих оптимальных условиях): а) с увеличением концентрации целлюлозы в реакционной смеси; б) с увеличением количества целлюлозных
ионов ЦеллО', которое должно достигаться не путем увеличения концентрации раствора NaOH, а путем исключения по возможности воды из системы, например путем замены ее спиртом; в) с увеличением доступности целлюлозы, т. е. с увеличением ее реакционной поверхности.
Следует отметить, что для препаративных целей и для получения наиболее однородных по степени замещения образцов КМЦ целесообразно использовать, однако, метод, заключающийся в прямой обработке целлюлозы раствором монохлорацетата натрия в 17 — 18%-ном растворе NaOH. Для практических же целей, как известно, были разработаны другие методы, использующие в известной степени указанные принципы.
СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХНИЗКОЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗ
В предыдущем разделе было показано, что низкозамещенная метилцеллюлоза уже при 7=9—10 полностью растворяется в 6 ^-нoм
растворе NaOH послерастворе NaOH послеРис. 5.3. Растворимость препаратов низкозамещенной Na-КМЦ, полученных из линтера (7, 7') и из древесной сульфитной целлюлозы (2, 2*), в 6.5%-ном растворе NaOH при комнатной температуре (7, 2) и при замораживании (7', 2').Рис. 5.3. Растворимость препаратов низкозамещенной Na-КМЦ, полученных из линтера (7, 7') и из древесной сульфитной целлюлозы (2, 2*), в 6.5%-ном растворе NaOH при комнатной температуре (7, 2) и при замораживании (7', 2').шия и оттаивания, в то время как при комнатной температуре растворимость таких низ^озамещен- ных препаратов в щелочи незначительна. Возможность растворения низкозамещенных препаратов целлюлозы при низких температурах объяснялась тем, что при уже небольшой степени алкилирования целлюлозного волокна происходит ослабление водородных связей и увеличение его внутренней поверхности, благодаря чему увеличивается способность к набуханию, особенно заметному при низких температурах.
растворе NaOH после
растворе NaOH после
Рис. 5.3. Растворимость препаратов низкозамещенной Na-КМЦ, полученных из линтера (7, 7') и из древесной сульфитной целлюлозы (2, 2*), в 6.5%-ном растворе NaOH при комнатной температуре (7, 2) и при замораживании (7', 2').
Рис. 5.3. Растворимость препаратов низкозамещенной Na-КМЦ, полученных из линтера (7, 7') и из древесной сульфитной целлюлозы (2, 2*), в 6.5%-ном растворе NaOH при комнатной температуре (7, 2) и при замораживании (7', 2').
Эти закономерности аналогичны и для низкозамещенной кар- боксиметилцеллюлозы. Данные о растворимости различных пре
паратов карбоксиметилцеллюлозы показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком растворяются уже при низком значении т (около 2) (рис. 5.3).
Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого замещения и низких температур на растворимость и этих
производных целлюлозы.
Растворимость продуктов, полученных из древесных сульфатных и сульфитных целлюлоз, значительна уже при комнатной температуре вследствие меньшей плотности упаковки этих целлюлоз по сравнению с линтером, а также благодаря более низкой степени полимеризации.
Полученные данные хорошо согласуются с особенностями структуры низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы, которая характеризуется значительно аморфизованной структурой целлюлозы II и значительно большей доступностью гидроксильных групп к взаимодействию с водой.
Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены путем сухого размола целлюлозы перед реакцией.
Растворимость препаратов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной среде (по типу «предсозревания» алкалицеллюлозы в вискозном производстве). В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают «созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии определенного времени «созревания» Na-КМЦ промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Na-КМЦ, имеющая полную растворимость в щелочи при т=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.
Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы при разбавлении.
Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы низкозамещенной Na-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %.
Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов Na-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для аппретирования ткани (1201.
Низкозамещенная Na-КМЦ является волокнистым ионообмен- ником.
Кондуктометрическое титрование водной суспензии волокон Н-КМЦ, имеющей небольшую степень замещения, показывает, что она ведет себя как очень слабая кислота, значительно более слабая, чем уксусная.
На рис. 5.4 показаны результаты кондуктометрического титрования Н-КМЦ (в виде свободной кислоты) 0.1 н. NaOH. Как видно из рисунка, хотя Н-КМЦ и является очень слабой кислотой, но точка нейтрализации может быть легко найдена, так как угол, образуемый пересечением с линией NaOH, не является слишком тупым.
Кислотные свойства слабых органических кислот количественно характеризуются константой диссоциации К или показателем кислотности рК, равным отрицательному логарифму константы диссоциации. Известно, что этот показатель можно определить, используя уравнение Гендерсона—Кассельбаха [1211:
рК = pH-Hg-^-^ ,
где а — степень диссоциации. При а = 0.5 величина рК численно равна значению pH раствора. Однако при рассмотрении кислотных свойств нерастворимых (волокнистых) карбоксиметилцеллюлоэ следует иметь в виду, что в отличие от мономерных кислот, где рЛ- не зависит от степени диссоциации а, рК слабокислотных катионитов не является постоянной величиной. Это связано с тем, что в случае полимерных нерастворимых кислот каждый акт ионизации приводит к накоплению на полимерной цепочке отрицательных зарядов. Поэтому по мере ионизации все время растет электростатическое поле макромолекулы и возрастает работа, необходимая для удаления протона. Разность энергий «отрыва» протона и гидратации ионов
уменьшается,уменьшается,энергетическая выгодность процесса падает.
уменьшается,
уменьшается,
Рис. 5.4. Кондуктометрическое титрование Н-КМЦ 0.1 н.раствором NaOH,Рис. 5.4. Кондуктометрическое титрование Н-КМЦ 0.1 н.раствором NaOH,мл ОЛн. МссОНмл ОЛн. МссОНРис. 5.5, Потенциометрическое титрование Н-КМЦ (7 = 20) 0.1 и. раствором NaOH.Рис. 5.5, Потенциометрическое титрование Н-КМЦ (7 = 20) 0.1 и. раствором NaOH.
Рис. 5.4. Кондуктометрическое титрование Н-КМЦ 0.1 н.раствором NaOH,
Рис. 5.4. Кондуктометрическое титрование Н-КМЦ 0.1 н.раствором NaOH,
мл ОЛн. МссОН
мл ОЛн. МссОН
Рис. 5.5, Потенциометрическое титрование Н-КМЦ (7 = 20) 0.1 и. раствором NaOH.
Рис. 5.5, Потенциометрическое титрование Н-КМЦ (7 = 20) 0.1 и. раствором NaOH.
Результаты влияния этого (и некоторых других факторов) проявляются в ослаблении кислотных свойств ионитов с ростом степени диссоциации его функциональных групп.
Для описания кислотных свойств ионитов широкое распространение получили характеристики, определяемые при условии а —0.5. В этом случае
P^d= (Р^Л-).5= рНа.)_5е
где рК^ — средний кажущийся показатель кислотности.
Для определения кажущейся средней константы диссоциации Кп было проведено потенциометрическое титрование низкоэамещенной Н-КМЦ (в отсутствие внешнего электролита). На рис. 5.5 приведены результаты потенциометрического титрования Н-КМЦ (у —20) 0.1 н. раствором NaOH. По результатам таких титрований различных образцов КМЦ были вычислены их средние кажущиеся константы диссоциации, которые приведены в табл. 5.2. Как видно из этой таблицы, средняя кажущаяся константа диссоциации увеличивается с ростом степени замещения КМЦ. Это обстоятельство, по-видимому,
Таблица 5.2
Константы диссоциации карбоксиметилцеллюлозы
Номер образца
Степень замещении 7
Содержание соон, %
Константа диссоциации К
1
10
3.6
5.25-10'7
2
15
5.05
1.2-10"6
3
20
6.97
2.0-10"6
4 *
80
31.2
5.0-10^
* Растворимым в воде препарат (полимерная кислота).
можно объяснить возрастанием степени набухания волокон низкозамещенной КМЦ. Известно, что кислотные свойства карбоксильных катионитов изменяются в зависимости от степени сшивки. Чем меньше мостичных связей, тем больше средний показатель кислотности приближается к таковому для несшитой полимерной кислоты.
Низкозамещенные волокнистые препараты КМЦ можно уподобить сшитым (с помощью водородных связей) продуктам. С увеличением степени замещения эти водородные связи, как мы знаем, ослабляются, продукты приобретают большую способность к набуханию.
Другой причиной может быть то, что при увеличении степени замещения изменяется соотношение карбоксиметильных радикалов, замещающих гидроксилы при С6, С2 и С3.
СВОЙСТВА РЕГЕНЕРИРОВАННОЙ
ИЗ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА Na-КМЦ (В ВИДЕ ПЛЕНОК)
В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы с достаточно высокой степенью полимеризации были приготовлены пленки и изучены их свойства.
Таблица 5.3
Прочность на разрыв пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы
Номер образца
Степень замещения т
Концентрация раствора, %
Прочность на разрыв а • 10“’, Н/м’
Растяжение при разрыве, °1ь
1
5.0
2.0
9.0
5.3
2
10.4
2.0
9.3
6.0
3
9.8
2.0
7.9
5.0
4
9.8
4.0
11.8
6.0
5
9.2
2.0
8.3
5.0
6
9.2
4.0
11.3
—
Примечание. Образны X; 1, 2 приготовлены из линтера, образны X: 3--6 —из древесной целлюлозы.
Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для метилцеллюлозных растворов (см. гл. 4). В табл. 5.3 приведены данные механической прочности пленок. Пленки из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели хорошую механическую прочность, но малую эластичность; удлинение при разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .
О гигроскопичности и водопоглощении пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы см. табл. 5.4. Гигроскопичность
Таблица 5.4
Гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы
Номер образца
Степень замещения 7
Гигроскопичность, %
Водопоглощение, %
1
23.5
23.3
3290
2
5.0 .
20.4
259
3
10.4
22.4
544
4
9.8
22.1
388
5
9.2
21.5
321
Примечание. Образцы 1—3 получены из линтера, образцы 4—5 — из древесной целлюлозы.
определяли при выдерживая .и пленок в атмосфере с относительной влажностью 80 %; водопоглощение измеряли при замачивании пленок в дистиллированной воде в течение двух суток при 293 К.
Как видно из табл. 5.4, гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы быстро увеличиваются по мере повышения степени замещения продукта. Особенно заметно влияние степени замещения на водопоглощение пленок.
Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось, тем, что в начальной стадии этерификации происходит перераспределение прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое накоплением более слабых связей.
ВОДОРАСТВОРИМАЯ НАТРИЕВАЯ СОЛЬКАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0.5 до 1 —1.2 производится промышленностью в больших количествах, так как она находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой, фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т. д. как стабилизирующее, загущающее, клеящее, пленкообразующее и т. п. вещество. Эта соль хорошо растворяется в воде.
Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбок- симетилцеллюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
Известно несколько способов получения Na-КМЦ, основанных ' на одной и той же реакции:
Uean(OH)„ + 2mNaOH + mCH2ClCOOH —>(1)
-- -> Ueaa(OH)„_„,(OCH2COONa)m + mNaCl + 2mH2O,
* но выполненных в различных модификациях [3]. Поэтому представляет интерес сравнительное сопоставление образцов Na-КМЦ, полученных из одной и той же целлюлозы, но различными методами, которое было сделано в работе [120].
IПрименялись следующие методы получения КМЦ.
Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NaOH целлюлоза отжималась .до 3-кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейде-
рера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (CH2ClCOONa) при температуре 313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях при 295 Кив течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при максимальных { концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), . в результате чего достигается высокая степень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Na-КМЦ.
Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеопи- :санным способом I после отжима реакционной смеси до 3-кратной массы по от
ношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникнове- нием алкилирующего реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [119]. Однако, как было показано [117], большая часть взятого количества СН2С1СООН идет на побочную реакцию ее омыления.
Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NaOH. Отжатую до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера пропанолом (с настаиванием) от избытка NaOH и воды. Добавляли пропанол до 1желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин
измельчения добавляли сухую соль CH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления CH2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на NaOH по фенолфталеину и на С1_ с раствором AgNO3.
,На рис. 5.6 приведены кривые зависимости степени замещения
карбоксиметилцеллюлоз от количества монохлоруксусной кислоты, используемой в трех способах реакции (1). Как видно из рис. 5.6, наибольшая степень замещения при одинаковом количестве СН2С1СООН достигается по способу III — в среде пропанола. Это * объясняется, очевидно, уменьшением расхода СН.,С1СООН на побочную реакцию омыления.
Для выбора оптимальных условий алкилирования в среде пропанола изучено влияние температуры и времени реакции, а также жидкостного модуля на степень замещения КМЦ.
Если реакция проводится при 313К, как и в двух других способах, то максимальная степень замещения КМЦ достигается за 1.5 ч (рис. 5.7). При алкилировании в среде пропанола, как видно из рис. 5.7, происходит резкое снижение степени полимеризации целлюлозы уже в первые 10 мин измельчения щелочной целлюлозы с CH2ClCOONa. Это объясняется механической деструкцией малона- бухших (жестких) в среде пропанола волокон целлюлозы. Известно, что набухшая в среде 18%-ного раствора NaOH целлюлоза пластична
-4, мапь-4, мапьРис. 5.6. Зависимость степени замещения т КМЦ от расхода монохлоруксусной кислоты Л при алкилировании по способам I, II и III (модуль 6, 343 К, 10 мин).Рис. 5.6. Зависимость степени замещения т КМЦ от расхода монохлоруксусной кислоты Л при алкилировании по способам I, II и III (модуль 6, 343 К, 10 мин)."С, мин"С, минРис. 5.7. Зависимость степени замещения у (7) и степени полимеризации (2) карбокси- метилцеллюлозы от времени алкилирования по способу III (модуль 6, 313 К).Рис. 5.7. Зависимость степени замещения у (7) и степени полимеризации (2) карбокси- метилцеллюлозы от времени алкилирования по способу III (модуль 6, 313 К).
-4, мапь
-4, мапь
Рис. 5.6. Зависимость степени замещения т КМЦ от расхода монохлоруксусной кислоты Л при алкилировании по способам I, II и III (модуль 6, 343 К, 10 мин).
Рис. 5.6. Зависимость степени замещения т КМЦ от расхода монохлоруксусной кислоты Л при алкилировании по способам I, II и III (модуль 6, 343 К, 10 мин).
"С, мин
"С, мин
Рис. 5.7. Зависимость степени замещения у (7) и степени полимеризации (2) карбокси- метилцеллюлозы от времени алкилирования по способу III (модуль 6, 313 К).
Рис. 5.7. Зависимость степени замещения у (7) и степени полимеризации (2) карбокси- метилцеллюлозы от времени алкилирования по способу III (модуль 6, 313 К).
и легко фибриллируется, но не измельчается. Набухание же отмытых от избытка NaOH и воды волокон мерсеризованной целлюлозы в среде пропанола составляет незначительную величину. Жесткие и хрупкие волокна легко измельчаются. Целлюлоза механически деструк- тируется. Влияние жидкостного модуля (ЖМ) на степень замещения КМЦ при алкилировании в среде пропанола представлено ниже:
ЖМ при реакции
т КМЦ
СП
3
29.4
384
5
35.4
—
6
54.5
475
12
40.0
—
Условия были идентичны во всех случаях: температура 343 К, время 45 мин, расход CH2ClCOONa — 1 моль на 1 моль целлюлозы.
Как видно из приведенных данных, наибольшее значение у для КМЦ наблюдается при массовом соотношении целлюлоза : н-про-
ианол—1 : 6. Увеличение жидкостного модуля ведет к уменьшению концентрации действующих масс и снижению степени замещения продукта.
Уменьшение модуля приводит к плохому контакту целлюлозы и CH2ClCOONa, в результате чего эффективность использования реагента снижается. С увеличением температуры реакции степень замещения КМЦ увеличивается при прочих равных условиях. Так, при расходе CH2ClCOONa — 1 моль на 1 моль целлюлозы за время реакции 10 мин были получены образцы КМЦ с у=54.5 при температуре 343 К и у=35 при температуре 313 К. Выход продукта реакции КМЦ составлял в этом случае 92—97 % от теоретического, т. е. был таким же, как и в случаях алкилирования по двум другим способам.
Таким образом, сравнительное изучение трех способов алкилирования показало, что проведение реакции карбоксиметилирования
Рис. 5.8. Зависимость изменения относительной оптической плотности поглощения ^он (в максимуме) от времени дейтерирования т для образцов КМЦ с одинаковой степенью замещения т=30, полученных по способам I, II и III.
в среде пропанола обеспечивает высокий выход продукта, высокую степень использования GH2ClCOONa, устраняет операцию дополнительного щелочного созревания КМЦ, так как дает сразу после реакции образцы с СП=380—480.
Для выявления особенностей образцов КМЦ, полученных по разным способам алкилирования, использовались методы определения доступности к реакции с тяжелой водой и растворимости в 6.5%-ном растворе NaOH. При сравнении ИК-спектров образцов КМЦ с одинаковой степенью замещения была обнаружена их полная идентичность. Таким образом, ИК-спектры не могут характеризовать образцы, различающиеся способами получения.
Изучение ИК-спектров дейтерированных образцов КМЦ с одинаковой степенью замещения позволило отметить некоторые особенности структуры образцов КМЦ, полученных по разным способам алкилирования. Как видно из рис. 5.8, наибольшая скорость обмена наблюдается для образца (кривая III), полученного в среде пропанола. Для него же наолтодается наибольшее количество легкодоступной аморфной фракции (по величине обмена). Наименьшая скорость и глубина обмена наблюдается для образца, полученного по способу I (кривая I).
Данные по доступности к D-обмену согласуются с растворимостью образцов в 6%-ном растворе NaOH при комнатной температуре. Зависимость растворимости от степени замещения различных КМЦ
5 Г. А. П^ринавливикий Ц3
i
представлена на рис выше у образцов,
. 5.9. Как видно, при одинаковой у полученных в среде пропанола
растворимость(кривая ШУ
Рис. 5.9. Зависимость изменения растворимости от степени замещения у при одинаковой СП для образцов КМЦ, полученных по I, II и III способам алкилирования.
Как известно [121], ИК-спектр целлюлозы в области поглощения •«он после D-обмена характеризуется разделением полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на четыре полосы, соответствующие определенным типам колебаний ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярными
4
г
100
80
60
40
го
водородными связями в кристаллических участках. Для образцов КМЦ с низкими значениями степени замещения у = 10 такое разрешение также наблюдается (рис. 5.10, кривая 2)< Увеличение степени замещения до 30 увеличивает доступность к D-обмену. После D-обмена в области поглощения ОН-групп оста
ется, очевидно, один тип гидроксилов, связанных, вероятно, внутримолекулярными водородными связями, так как наблюдается один максимум (кривая 3). При сравнении ИК-спектров образцов КМЦ после D-обмена с одинаковой степенью замещения у-ЗО оказалось, что образец, полученный по способу III в среде пропанола, имея более высокую доступность к D-обмену по сравнению с другими, содержит в своем составе остатки упорядоченной структуры (кривая 4).
^Распределение заместителей (карбоксиметильных групп) в различных образцах КМЦ было изучено в работе 1122). Показано, что в цепной молекуле КМЦ присутствуют как незамещенные, такимоно- и дизамещенные ангидроглюкоз^те единицы. При этом оказалось,
56522824
•о • 10"? см 1
Рис 5 10. ИК спектры образцовКМЦ.
1 — исходного (Т= 10); 2 — после дейтерирования; 3 — дейтерированного (7 = 30) (способ I); 4 — дейтерирован ного (7=28) (способ III).
что во всех исследованных продуктах из двух соседних вторичных гидроксильных групп целлюлозы только одна замещена карбокси- метильным радикалом. Указанное обстоятельство объясняется влиянием сил отталкивания между отрицательно заряженными хлорацетатными ионами и карбоксиметильными группами, находящимися в положении 2 или 3.
Точно так же, исходя из стерических и электростатических соображений, нельзя ожидать одновременного замещения гидроксильных групп в положениях 2, 3, 6.
Относительная реакционная способность гидроксильных групп при реакции алкалицеллюлозы с монохлоруксусной кислотой была изучена также в работе [123]. Автором были получены 10 образцов КМЦ, имеющих степень Замещения от 0.2 до 0.36, растворимость которых в воде возрастала от 0.08 до 29.65 %. В этих исходных образцах КМЦ отношение количества замещенных первичных гидроксильных групп к количеству вторичных составляло 0.91—1.28; для водорастворимой фракции карбоксиметилцеллюлозы оно колебалось в пределах 0.92—1.35. Таким образом, в пределах изученных степеней замещения отношение количества замещенных первичных гидроксильных групп к количеству вторичных было во всех случаях примерно равно единице. Исходя из этого, можно полагать, что при реакции карбоксиметилирования целлюлозы ее первичная гидроксильная группа обладает примерно в 2 раза большей реакционной способностью, чем вторичная.
Свойства КМЦ в форме свободной кислоты. При реакции щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой, ведущейся в сильнощелочной среде, как известно, получается натриевая соль КМЦ. Поэтому для получения КМЦ как кислоты реакционная масса обрабатывается раствором какой-либо разбавленной минеральной кислоты (НС1, H2SO4).
КМЦ не растворима в воде и в твердом виде может быть промыта проточной водой для удаления избыточной кислотности и солей без заметной потери продукта.
В особых случаях, однако, можно получить устойчивые золи КМЦ в воде, содержащие около 1 % и более твердого вещества.
При добавлении едкого натра к таким золям или к твердой КМЦ можно снова получить натриевую соль. Другие основания и аммиак с КМЦ также образуют соли. При продолжительном высушивании при высокой температуре КМЦ значительно труднее растворяется в щелочи. Так как в соединениях этого типа ангидридные и лактонные связи неизвестны, то это обстоятельство, очевидно, связано с уплотнением внутренней структуры КМЦ в процессе сушки. Аналогичное явление вообще наблюдается при высушивании осажденных из водных растворов целлюлозы и ее производных.
Константа диссоциации КМЦ имеет величину около 5-КУ5 [124]. Величина константы показывает, что карбоксиметилцеллю- лоза является умеренно сильной кислотой по сравнению с уксусной и значительно более сильной, чем угольная или цианистоводородная. Интересно также отметить, что при подкислении водного раствора
натриевой соли КМЦ какой-либо сильной минеральной кислотой выпадение в осадок свободной КМЦ имеет место в широких пределах значений pH (от 6 до 2.5).
Как уже указывалось выше, при особых условиях могут быть приготовлены стойкие водные дисперсные системы свободной карбоксиме- тилцеллюлозы, которые получаются [125] с высокой концентрацией диспергированного вещества при пропускании водного раствора Na-КМЦ через катионообменные смолы сильнокислого типа.
Полученные водные дисперсные системы КМЦ представляют собой слегка мутные вязкие жидкости, содержащие до 6 % твердого вещества. Вязкость этих систем зависит от вязкости исходного раствора Na-КМЦ, которая колеблется в пределах 8—10 сП (для 2%-ных растворов) и до 1300— 2200 сП (для 1%-ных растворов). Водные дисперсные системы КМЦ имеют хорошую пленкообразующую способность. Пленки Н-КМЦ обладают хорошей меха- лнической прочностью: их сопро-
020406080*а-*МЦ,%Рис. 5.11. Влияние условий сушкиИ-Величины pH раствора на раство-римость пленок.I — сушка в течение 16 ч при комнатнойтемпературе; II — сушка при 378 К.массовом соотношении пл020406080*а-*МЦ,%Рис. 5.11. Влияние условий сушкиИ-Величины pH раствора на раство-римость пленок.I — сушка в течение 16 ч при комнатнойтемпературе; II — сушка при 378 К.массовом соотношении пластификатор : свободнаяастификатор : свободнаятивление на разрыв составляет около 4.9-10’ Н/м2. Механические свойства пленок из Н-КМЦ можно изменять, добавляя к ним пластификаторы. Хорошо совместимыми с Н-КМЦ являются такие пластификаторы, как глицерин и дипропиленгликоль (при кислота, рав-
020406080
*а-*МЦ,%
Рис. 5.11. Влияние условий сушкиИ-Величины pH раствора на раство-римость пленок.
I — сушка в течение 16 ч при комнатнойтемпературе; II — сушка при 378 К.
массовом соотношении пл
020406080
*а-*МЦ,%
Рис. 5.11. Влияние условий сушкиИ-Величины pH раствора на раство-римость пленок.
I — сушка в течение 16 ч при комнатнойтемпературе; II — сушка при 378 К.
массовом соотношении пл
астификатор : свободная
астификатор : свободная
ном 0.33 : 3.00). Добавка пластификатора значительно увеличивает гибкость плецок без большого снижения их разрывной нагрузки.
Высушенная до содержания влаги ниже 15 % пленка Н-КМЦ не растворяется в чистой воде при температуре 273—373 К. Она также не растворима во всех органических растворителях. Однако пленка растворяется в водных слабощелочных растворах (рНлМ1) с образованием соли КМЦ.
Растворимость пленок может регулироваться довольно в широких пределах изменением величины pH, температурой сушки и составом
пленки.
На рис. 5.11 показано влияние условий сушки и величины pH раствора на растворимость пленок, приготовленных из смесей Н-КМЦ и Na-КМЦ [125]. Эти пленки были приготовлены следующим образом. Раствор Na-КМЦ и Н-КМЦ смешивались в определенных пропорциях. Из каждой смеси были получены по две пленки одинаковой толщины (0.025 мм). Затем одна пленка высушивалась при комнатной температуре в течение 16 ч, другая — при температуре 378 К то же время. Для определения растворимости пленки разрезались на ма-
Кб
ленькпе кусочки и погружались в водный буферный раствор с различными значениями pH. После стояния в течение одного чаеа при комнатной температуре определялась растворимость.
Как видно из рис. 5.11, пленка КМЦ, содержащая, например, 60 % свободной кислоты и 40 % натриевой соли, растворяется при рН=3.5 и выше, если она высушена при комнатной температуре. Если пленку сушить 16 ч при температуре 378 К, то она растворяется только начиная с рН=5.5 и выше. Пленки, состоящие из 100 % Н-КМЦ, как уже указывалось, растворимы начиная только с рН = 11. Пленки указанного состава могут быть использованы в тех случаях, когда желательно ограничить их растворимость в небольших пределах значений pH, например в оболочках фармацевтических препаратов. Такая оболочка не должна растворяться, например, в слабокислой среде желудочного сока, но хорошо растворяется в слабощелочной среде кишечника.
Свойства солей КМЦ. Наиболее важной в практическом отношении является натриевая соль КМЦ. Свойства этой соли будут подробно освещены ниже. Калиевая соль во многих отношениях сходна с натриевой: она хорошо растворяется в воде. Свойства ее растворов также аналогичны свойствам растворов Na-КМЦ. Аммониевая соль КМЦ интересна в том отношении, что она не является стабильной и теряет аммиак при нагревании от 323 до 333 К. Свинцовые, ртутные и алюминиевые соли КМЦ — бесцветные вещества, нерастворимые в воде. Медные и^никелевые соли окрашены в голубой цвет, железные — в красный. Соли многовалентных металлов, как правило, не растворимы в воде, другие металлические соли в основном являются растворимыми. Все соли КМЦ могут быть получены при обработке Н-КМЦ или Na-КМЦ раствором соли требуемого металла. В некоторых случаях для выделения нужной соли требуется провести реакцию при определенных концентрациях и значениях pH.
Свойства натриевой соли КМЦ. Как уже отмечалось, Na-КМЦ является важнейшим производным целлюлозы, имеющим большое техническое применение. По внешнему виду чистый продукт представляет собой белое волокнистое или порошкообразное вещество, хорошо растворяющееся в воде при всех температурах. Na-КМЦ является весьма гигроскопичным веществом.
Так, по данным [124], при 293 К в обычных лабораторных условиях этот продукт содержит около 11.5 % влаги. При выдерживании в эксикаторе над разбавленной серной кислотой в атмосфере с 70%- ной относительной влажностью Na-КМЦ адсорбирует до 42 % воды, причем равновесие достигается после 14 сут. При выдерживании продукта в атмосфере, насыщенной водяными парами, равновесие не достигается и через 18 сут и поглощение составляет до 200 % влаги (по массе).
При двойном поглощении воды по массе Na-КМЦ не изменяет своего внешнего вида. Прибавление большего количества воды вызывает образование геля. При дальнейшем разбавлении, когда концентрация сухого вещества становится ниже 10—5 %, образуется вязкий раствор. Разумеется, в зависимости от вязкости Na-КМЦ
образование геля и текучего псевдопластичного раствора происходит при разных концентрациях сухого вещества. Использование растворов Na-КМЦ зависит от степени полимеризации исходного продукта.
Рис. 5.13. Изменения вязкости 1%-ных растворов Na-КМЦ вы- соковяэкой (7) и средневязкой (2) при изменении температуры в режимах нагревания (пунктир) и охлаждения (сплошная линия).Рис. 5.13. Изменения вязкости 1%-ных растворов Na-КМЦ вы- соковяэкой (7) и средневязкой (2) при изменении температуры в режимах нагревания (пунктир) и охлаждения (сплошная линия).Рис. 5.12. Изменение вязкости 1%- ных растворов Na-КМЦ в зависимости от значения pH.Рис. 5.12. Изменение вязкости 1%- ных растворов Na-КМЦ в зависимости от значения pH.В некоторых случаях, как например для загущения печатных паст, требуется прибавление очень вязкого раствора при минимальном содержании в нем растворенного вещества. Для этой цели необходим высоковязкий тип КМЦ. В других случаях, например при использовании в качестве клеев и различных связующих, можно применять низковязкий тип КМЦ.
Рис. 5.13. Изменения вязкости 1%-ных растворов Na-КМЦ вы- соковяэкой (7) и средневязкой (2) при изменении температуры в режимах нагревания (пунктир) и охлаждения (сплошная линия).
Рис. 5.13. Изменения вязкости 1%-ных растворов Na-КМЦ вы- соковяэкой (7) и средневязкой (2) при изменении температуры в режимах нагревания (пунктир) и охлаждения (сплошная линия).
Рис. 5.12. Изменение вязкости 1%- ных растворов Na-КМЦ в зависимости от значения pH.
Рис. 5.12. Изменение вязкости 1%- ных растворов Na-КМЦ в зависимости от значения pH.
— высоковязкой; 2 — средневязкой; з —низковязкой.
Вязкость растворов Na-КМЦ. Наиболее важным свойством натриевой соли КМЦ является образование высоковязких растворов. Это свойство многих встречающихся в природе веществ, включая целлюлозу и каучук, объясняется, как известно, строением их молекул, представляющих собой высокополимерные цепи, обладающие большой лиофильностью.
Основными факторам^ влияющими на вязкость таких растворов, являются степень полимеризации, концентрация раствора, температура, характер растворителя и, в случае ионных полимеров, значение pH среды.
Рассмотрим вначале наиболее простые вязкостные соотношения для растворов натриевой соли КМЦ в воде.
Как видно из рис. 5.12 [124], вязкость раствора Na-КМЦ имеет максимум в пределах pH от 6 до 9. При pH ниже 6 она быстро падает, что является следствием постепенного выпадения в осадок свободной КМЦ, полностью заканчивающегося при рН^2.5. При значении pH выше 9 вязкость раствора также начинает уменьшаться: сначала медленно, потом более быстро, когда величина pH достигает 11.5. Весьма значительное уменьшение вязкости в сильнощелочной области не является, однако, следствием осаждения КМЦ, так как даже при рН = 13 она полностью остается в растворенном состоянии.
Интересно отметить, что указанные изменения вязкости обратимы и что начальная вязкость раствора может быть вновь восстановлена до своей максимальной величины добавлением кислоты и установлением величины pH в пределах от 6 до 9. Таким образом, здесь имеет место определенное специфическое влияние щелочи на вязкость.
В настоящее время полагают [126], что такое влияние, по-ви- димому, объясняется изменением конфигурации молекул КМЦ в растворе под влиянием электролита.f В отсутствие электролита ионизированные группы полимерной цепи отталкиваются друг от друга, в результате чего макромолекула становится более выпрямленной. При добавлении электролита вследствие его экранирующего действия отталкивание между соседними ионизированными группами полимерной цепи становится меньше и макромолекула приобретает более свернутую конфигурацию.
Рис. 5.14. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ с изменением температуры нагревания при постоянном времени нагревания (20 мин).Рис. 5.14. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ с изменением температуры нагревания при постоянном времени нагревания (20 мин).Рис. 5.15. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ от времени нагревания при 343 К.Рис. 5.15. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ от времени нагревания при 343 К.
Рис. 5.14. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ с изменением температуры нагревания при постоянном времени нагревания (20 мин).
Рис. 5.14. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ с изменением температуры нагревания при постоянном времени нагревания (20 мин).
Рис. 5.15. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ от времени нагревания при 343 К.
Рис. 5.15. Изменение вязкости 1%- ного раствора Na-КМЦ от времени нагревания при 343 К.
Температура также оказывает сильное влияние на вязкость растворов Na-КМЦ. Если растворы нагреть до различных температур, а затем вновь охладить, то наблюдается гистерезисный ход кривых нагревания и охлаждения (рис. 5.13).
Из рис. 5.13 видно, что конечная вязкость раствора Na-КМЦ, определенная при комнатной температуре после цикла нагревание— охлаждение, составляет менее половины ее начальной величины.
Последовательное уменьшение вязкости с увеличением температуры показано также на рис. 5.14 [124]. Водный раствор Na-КМЦ (1%-ный) высоковязкого типа с начальной вязкостью около 80 сП нагревался при различных температурах в течение 20 мин, а затем охлаждался до начальной температуры. После этого вновь измерялась его вязкость. При этом оказалось, что начало изменения вязкости имело место около 313—323 К. При дальнейшем повышении температуры до 373 К уменьшение вязкости быстро прогрессирует.
На рис. 5.15 показано изменение вязкости от времени [124]. В этих опытах раствор Na-КМЦ нагревался в течение различного времени при 343 К. Начальная вязкость раствора была около 80 сП. После часа нагревания вязкость упала до 65 сП. Дальнейшее уменьшение вязкости происходило уже медленно, и после 4 ч нагревания она равнялась 61 сП. Таким образом, как время нагревания, так и температура оказывают существенное влияние на вязкость растворов Na-КМЦ.
В работе [127] было также исследовано влияние температуры на вязкость водных растворов Na-КМЦ, а также метилцеллюлозы, окси- этилцеллюлозы и метилкарбокспметилцеллюлозы.
Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих случаях зависит их использование.
Так, при использовании метилцеллюлозы необходимо учитывать, что ее водные растворы коагулируют при нагревании. Зависимость вязкости от температуры для водных растворов Na-КМЦ, как уже было сказано, выражается иным образом. Никакой коагуляции при нагревании этих растворов не наблюдается.
Сэвэдж [127] получил в полулогарифмической шкале координат прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Na-КМЦ. Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Na-КМЦ под действием температуры.
Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор Na-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям вязкости.
Современные представления о растворах производных целлюлозы в различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, в которых макромолекулы являются кинетически свободными. Однако это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.
В работе [128] были проведены исследования свойства течения растворов двух типов КМЦ, имеющих степень замещения 0.65— 0.85. Первый образец КМЦ имел кажущуюся вязкость 1%-ного водного раствора (при 298 К) 1300—2200 сП, другой — 300— 600 сП в 2%-ном растворе при той же температуре. В результате измерений получены три типа реограмм течения систем: 1) псевдопластичных, 2) гелевых, 3) тиксотропных.
Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы многих других высокополимерных соединений, являются не ньютоновскими жидкостями, т. е. в таких растворах скорость сдвига не находится в прямой пропорциональной зависимости от напряжения сдвига.
Если графически изобразить на реограмме «скорость сдвига — напряжение сдвига» характер такого течения, то полученная кривая будет вогнута по направлению ^и скорости сдвига (рис. 5.16, а). 120
Рис. 5.17. Реограммы тиксотропного раствора КМЦ с гелевой структурой. а — до разрушения геля; б — после раз- рушения геля.Рис. 5.17. Реограммы тиксотропного раствора КМЦ с гелевой структурой. а — до разрушения геля; б — после раз- рушения геля.
Рис. 5.17. Реограммы тиксотропного раствора КМЦ с гелевой структурой. а — до разрушения геля; б — после раз- рушения геля.
Рис. 5.17. Реограммы тиксотропного раствора КМЦ с гелевой структурой. а — до разрушения геля; б — после раз- рушения геля.
Кажущаяся вязкость (отношение напряжения сдвига к скорости сдвига) уменьшается, когда скорость сдвига увеличивается. Этот эффект для псевдопластических систем не зависит от времени. В противоположность этому в тиксотропных системах время имеет важное значение. Кажущаяся вязкость уменьшается со временем, если скорость сдвига постоянна. Структурное разрушение тиксотропного материала совершается в этих условиях в измеримое время. При снятии напряжения сдвига вновь возникает структура тиксотропного материала. В зависимости от имеющейся системы время такой реверсии может изменяться от нескольких секунд до нескольких дней. Для тиксотропных растворов карбоксиметилцеллюлозы с помощью ротационного вискозиметра (сначала при увеличении, затем при уменьшении скорости ротации) была получена реограмма (рис. 5.16, б).
Рис. 5.16. Реограммы нетиксотропного, псевдопластичного (а) и тиксотропного (б) растворов кмц.
Необходимо отметить, что область гистерезисной петли в этих условиях является функцией времени, поэтому для получения сравнимых результатов все условия опыта должны быть стандартизованы.
На рис. 5.17, а приводится реограмма тиксотропного раствора КМЦ, имеющего гелевую структуру.
Эта реограмма указывает на присутствие ясно выраженной структуры геля, которая должна быть разрушена до начала течения раствора.
Указанную реограмму можно иллюстрировать наглядным образом. Если поместить такой раствор в сосуд и затем перевернуть его, то ввиду значительной механической прочности геля раствор не вытечет. После резкого встряхивания сосуда структура геля разрушается, наступает течение, подобное течению тиксотропного раствора, вследствие наличия остаточной структуры (рис. 5.17, б).
При интерпретацип полученных результатов авторы [128] считают, что целлюлоза, из которой приготовлена КМЦ, содержит как
аморфные, так и кристаллические участки. Во время приготовления алкалицеллюлозы и ее последующей этерификации нельзя ожидать однородности распределения заместителей вдоль целлюлозной цепи, так как внутренние высококристаллические области реагируют более медленно, чем остальные.
Таким образом, в растворе будет находиться небольшое количество немолекулярно-диспергированной КМЦ, т. е. агрегатов макро
молекул, связанных друг с другом так же, как в ориентированных кристаллических участках исходной целлюлозы. Эти кристаллиты
^сЗ^3^сЗ^3Рис. 5.18. Реограммы (а) исходного тиксотропного раствора КМЦ (77), цен- трифугата (/) и гелевой фракции (777) и реограммы (б) системы Ее3+ и КМЦ при соотношении Fe3+/COO_, равном 0 (7), 1/25 (2) и 1/15 (3).Рис. 5.18. Реограммы (а) исходного тиксотропного раствора КМЦ (77), цен- трифугата (/) и гелевой фракции (777) и реограммы (б) системы Ее3+ и КМЦ при соотношении Fe3+/COO_, равном 0 (7), 1/25 (2) и 1/15 (3).действуют как гелевые центры, захватывая относительно большое количество молекулярно- растворенной КМЦ и образуя с помощью электростатических или ван-дер-ваальсовых сил трехмерную решетку. В работе [129] были изолированы из растворов Na-КМЦ такие гелевые частицы, которые при рентгеноскопическом исследовании показали ясно выраженную кристаллическую структуру.
^сЗ^3
^сЗ^3
Рис. 5.18. Реограммы (а) исходного тиксотропного раствора КМЦ (77), цен- трифугата (/) и гелевой фракции (777) и реограммы (б) системы Ее3+ и КМЦ при соотношении Fe3+/COO_, равном 0 (7), 1/25 (2) и 1/15 (3).
Рис. 5.18. Реограммы (а) исходного тиксотропного раствора КМЦ (77), цен- трифугата (/) и гелевой фракции (777) и реограммы (б) системы Ее3+ и КМЦ при соотношении Fe3+/COO_, равном 0 (7), 1/25 (2) и 1/15 (3).
Исходя из сказанного, можно предположить, что тиксотропия растворов карбоксиме- тилцеллюлозы обусловливается влиянием гелевых центров. Когда эта система подвергается сдвигу, часть гелевых
центров и их агрегаты с отдельными макромолекулами подвергаются разрушению. Эта дисперсия имеет место в измеримое время, и поэтому кажущаяся вязкость системы будет уменьшаться со временем. При стоянии раствора гелевые центры могут вновь агрегироваться; кажущаяся вязкость системы будет увеличиваться.
Указанные здесь предположения авторов подтверждаются, в частности, тем, что при центрифугировании раствора Na-КМЦ с центробежной силой, превышающей ускорение силы тяжести в 20 000 раз, ими были получены две фазы. Первая фаза представляет собою прозрачный раствор, вторая — гелеподобный остаток. Реограмма центри- фугата представляет собой случай псевдопластического течения. Гелевая фракция показывает хорошо выраженную тиксотропию. На рис. 5.18, а приводится реограмма этих фракций.
Хорошим подтверждением данной гипотезы являются также
опыты по выяснению влияния многовалентных катионов на вязкость нетиксотропных растворов Na-КМЦ. Влияние трехвалентного железа (Fe3+) на характер истечения растворов Na-КМЦ показан на рис. 5.18, б. Если отношение количества ионов железа к СОО^-иопам равно 1/25 (кривая 2), то отмечается увеличение вязкости, но не
тиксотропия или желатинизация, так как концентрация Fe еще недостаточно велика для образования трехмерной структуры раствора. При увеличении содержания железа в растворе (Fe3+/COO~=l/15) за счет поперечных связей образуется значительная трехмерная система.
Такая система представляет собой относительно прочный гель, который разрушается при сдвиге, образуя высокотиксотропный раствор. Другие металлические ионы, такие как медь (Сп2+) и алюминий (А13+), оказывают подобное же влияние.
Определение средней степени полимеризации КМЦ. Как было сказано выше, растворы Na-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностью ее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул, особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.
Определение молекулярной массы Na-КМЦ осмометрическим путем производилось [130] следующим образом.
Обычная Na-КМЦ экстрагировалась для удаления NaCI 70%-ным этиловым спиртом и высушивалась в течение 2 ч при 378 К. Промытый продукт растворялся в воде так, чтобы его концентрация составляла 0.5 %. Затем к раствору прибавлялся твердый хлористый натрий до получения 2%-ной концентрации его в растворе. Раствор центрифугировался для удаления набухших частиц в течение 1 ч, и золь осторожно отбирался пипеткой. Набухшие частички в стаканчике центрифуги трижды промывались 2%-ным раствором хлористого натрия. После отбора последней порции промывной жидкости гелеобразный осадок на дне стаканчика промывался 70%-ным этиловым спиртом до полного удаления хлористого натрия, высушивался и взвешивался. Таким путем косвенно определялась концентрация золя КМЦ. Полученные таким образом растворы исследовались на осмометре для определения молекулярной массы. Молекулярная масса вычислялась по известному уравнению Вант-Гоффа:
RT
М = lim [р/С]
С0
при экстраполировании осмотического давления (определенного для 0.5, 0.25 и 0.175%-ных концентраций) к нулевой концентрации С.
В табл. 5.5 приведены результаты опытов, произведенных для семи различных образцов Na-КМЦ.
СП определялась путем деления молекулярной массы на массу основной структурной единицы, пересчитанной в соответствии с данной степенью этерификации. После того как осмотически были определены молекулярные массы нескольких образцов Na-КМЦ, последние стали служить в качестве эталонных веществ при проведении вискозиметрических определений и вычисления константы
Таблица 5.5
Результаты определения средней степени полимеризации образцов Na-КМЦ
Номер образца
Степень этерификации
11m (р/С) С -> 0
СП
Масса основной структурной единицы, о. е.
Масса нераство- рившпхся частиц, в % от массы навески
1
0.5
0.72
185
201
0.33
2
0.7
0.51
240
218
1.0
3
0.7
0.28
440
218
12.6
4
0.5
0.27
500
201
5.6
5
0.95
0.215
520
238
0.02
6
0.7
0.23
540
218
9.66
7
1.0 '
0.145
705
242
0.93
Как показали эти опыты, наиболее приемлемым растворителем является 6%-ный раствор NaOH, так как при значительных колебаниях в полимолекулярности образцов и различных степенях этерификации колебания константы Кт в данном растворителе невелики и вполне приемлемы для технических измерений. Можно установить поэтому, что для растворов Na-КМЦ в 6 %-ном NaOH константа ^т=6.6-10'4. Необходимо отметить также, что заметного уменьшения вязкости при стоянии щелочных растворов Na-КМЦ в течение 30 мин не наблюдалось. Более систематические наблюдения показали, что при установлении количественного соотношения между характеристической вязкостью и молекулярной массой в области высоких степеней полимеризации необходимо пользоваться вместо уравнения Ц1=Кт-М уравнением [ч]=К-Ма, где К и а — две постоянные, характерные для данной системы (растворенное вещество-растворитель). В работе [131] определены параметры К и а для растворов Na-КМЦ в 2 %-ном NaCl и 6 %-ном NaOH.
Для растворов Na-КМЦ в 2 %-ном NaCl установлены значения К и а, равные 2.33-10-4 и 1.28 соответственно; в 6%-ном NaOH: К= =7.3-10~3 и я=0.93. Значение а в случае растворителя 2%-ного NaCl соответствует жестким палочкообразным молекулам. Такая конфигурация определяется взаимным отталкиванием зарядов, расположенных вдоль молекулярной цепи.
Значение а в случае 6%-ного NaOH соответствует уже значительно более гибким цепям, свернутым в клубки. Увеличение гибкости цепей в 6 %-ном NaOH объясняется ослаблением взаимодействия между зарядами цепи вследствие их экранировки. Поэтому свойства карбоксиметилцеллюлозы в растворителе 6 %-ном NaOH будут также значительно слабее зависеть от степени замещения, определяющей плотность зарядов цепи.
Определение степени замещения карбоксиметилцеллюлозы. Определение у КМЦ основывается на различных методах, использующих в основном различные реакции ее карбоксильной группы. Наиболее простыми и быстрыми являются методы титрования свободной КМЦ. Такие определения могут быть проведены, например, следующим
образом IJ 32 J." навеска Na-КМЦ встряхивается в колбе в 73%-ном этиловом спирте, подкисленном НС1 (концентрация НС1 в спиртоводном растворе 0.26 и.). По истечении определенного времени Н-КМЦ отфильтровывается, промывается 75%-ным этиловым спиртом до нейтральной реакции и отрицательной реакции на ион хлора- и высушивается при 373 К. Навеска Н-КМЦ затем растворяется в определенном количестве титрованного раствора NaOH. После полного растворения избыток NaOH оттитровывается НС1 с индикатором — тимолсиним. Другие методы, такие как определение Na в виде NaCl (озоление Na-КМЦ и обработка золыНС!) [133], кондуктометрическое титрование Na-КМЦ кислотой [134], калориметрические [134] и нефелометрические определения [135], требуют для своего выполнения совершенно свободную от примесей КМЦ. Свободные от этого недостатка методы основаны на осаждении медных солей КМЦ [133, 136—138] и определении содержания меди в Cu-КМЦ, но они занимают много времени.
Диэлектрические свойства Na-КМЦ, ее поверхностная активность и адсорбция. При исследовании водных растворов Na-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до 0.1 г/л в работе [139] получены данные, свидетельствующие о значительной полярности ее молекул. Так, диэлектрический инкремент для 0.1%-ного раствора Na-КМЦ в воде составил около 9 ед. Форма кривой зависимости диэлектрической постоянной от концентрации Na-КМЦ в растворе указывает на сильное взаимодействие между молекулами КМЦ в растворе, особенно при концентрации выше 0.01 %. Вычисленный автором электрический момент для Na-КМЦ составил около 1000 Д. Значительная величина этого момецта является, по-видимому, результатом комбинации СОО’-групп и сильно удержанных противоионов Na+. При этом наименьшее расстояние между Na+ и СОО’ (при центре тяжести отрицательного заряда между атомами кислорода) составляет приблизительно 1.14 А. В противоположность этому для растворов неионных эфиров целлюлозы (этилоксиэтилцеллюлозы) и декстрана диэлектрический момент приближается к нулю. Указанный эффект объясняется, по-видимому, тем, что несущие момент группы в полисахаридах —ОН и —О в общем очень симметрично распределяются в молекуле и, таким образом, суммарный момент, перпендикулярный к длинной оси молекулы, должен быть незначителен или равен нулю.
Приведенные" выше данные характеризуют карбоксиметилцел- люлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось, должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может проявляться главным образом в разбавленных растворах. Ниже будут рассмотрены некоторые опыты, касающиеся адсорбции КМЦ и ее действия как стабилизирующего агента. Ряд исследований, проведенных при испытании
Na-КМЦ в качестве добавки к моющим средствам, показал, что это г продукт значительно улучшает их моющие свойства. Указанное обстоятельство в работе [132] объясняется адсорбцией Na-КМЦ на целлюлозных волокнах, происходящей в довольно значительных размерах. Обладая отрицательным зарядом полимерного иона, карбоксиметил- целлюлоза при адсорбции на волокне значительно увеличивает слабый отрицательный заряд целлюлозы. В то же время большая часть грязевых частиц в моющих растворах (при pH около 7) имеет также отрицательный заряд. Поэтому адсорбция Na-КМЦ на волокнах увеличивает электростатическое отталкивание между волокнами и частицами грязи, которые уже удалены с волокон.
Исходя из таких электростатических представлений, оксиэтил- целлюлоза и частично замещенная метилцеллюлоза должны оказывать только слабое влияние. Ионные же эфиры целлюлозы, например сульфоэфиры, должны действовать, как и карбоксиметилцеллюлоза. Действительно, практика подтверждает эти выводы. Возможность адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на целлюлозном волокне объясняется в ряде случаев тем, что структура ее макромолекулы такая же, как и у целлюлозы. При их когезии могут образовываться водородные связи между свободными ОН-группами КМЦ и гидроксилами целлюлозы. При данном характере адсорбции при промывке водой должна легко происходить десорбция, что также подтверждается на практике. Однако объяснение механизма действия карбоксиметилцеллюлозы в моющих растворах на основе ее адсорбции на целлюлозе и увеличения электроотрицательного заряда волокна встречает значительные возражения. Исследования, проведенные применением более совершенной методики [140], в частности флуоресцентного анализа, показали, что карбоксиметилцеллюлоза практически не адсорбируется на целлюлозном волокне.
Некоторая адсорбция Na-КМЦ происходит лишь при высоких ее концентрациях (более 10 %) в нейтральной и особенно кислой среде.
Исследования [141 ], проведенные с радиоактивным изотопом С14 в качестве индикатора процесса адсорбции, показали, что Na-КМЦ слабо удерживается древесной целлюлозой. Удержание Na-КМЦ в нормальном бумажном производстве в простой системе Na-КМЦ— целлюлоза—вода составляет около 5—10 % и почти не зависит от степени замещения в пределах у от 119 до 39.
Только образцы, обладающие ограниченной растворимостью в воде (т=38), удерживаются древесной целлюлозой в количестве 60 %. Прибавление сернокислого алюминия вызывает полное удержание Na-КМЦ, причем оно не зависит от стехиометрического соотношения между количеством А13+, требуемого для полного удержания Na-КМЦ, и количеством OCH2COONa-rpynn, присутствующих в КМЦ. Иначе говоря, удержание Na-КМЦ обусловливается не только получением нерастворимой алюминиевой соли, но и электростатической адсорбцией между положительно заряженной А1-КМЦ и отрицательно заряженными волокнами целлюлозы.
Исследования поверхностного натяжения [142] водных растворов Na-КМЦ на границе с воздухом и с неводной жидкостью'показали, 126 *‘
что Na-КМЦ обладает очень слабой поверхностной активностью. Так, например, на границе раздела вода—парафиновое масло при концентрации КМЦ 0.3 % поверхностное натяжение составляет (46.5—44.0)-10"3 Н/м. При концентрации Na-КМЦ 0.5 % поверхностное натяжение равно (46.5—41.2)-10'3 Н/м. Эти опыты также согласуются с данными о слабой адсорбции КМЦ на различных адсорбентах, в том числе, например, на бентоните и саже. В работе [1431 исследована адсорбция Na-КМЦ на различных природных и диализованных глинах. Эти опыты также показали, что и в этом случае адсорбция КМЦ является незначительной. В ряде случаев была получена отрицательная величина адсорбции. Наличие так называемой отрицательной адсорбции объясняется тем, что адсорбция растворителя (воды) в данном случае оказалась значительно сильнее, чем адсорбция карбоксиметилцеллюлозы.
На диализованных глинах адсорбция карбоксиметилцеллюлозы практически отсутствует. Глинистые же растворы, приготовленные на этих глинах и обработанные КМЦ, являются по своим показателям (в смысле устойчивости электролитической коагуляции) не хуже, чем растворы, приготовленные на соответствующих природных глинах, где адсорбция КМЦ имеет место. Исходя из этого, авторы предполагают, что стабилизирующее действие Na-КМЦ сводится не только к образованию структурированной защитной пленки (в результате адсорбции), но и к возникновению высоковязкой среды. Na-КМЦ повышает эту вязкость. Частичная адсорбция КМЦ, имеющая место при определенных условиях, возможно, обусловливается в основном ее спиртовыми гидроксилами, являющимися для КМЦ активными адсорбционными группами.
Биологическая устойчивость Na-КМЦ. При использовании карбоксиметилцеллюлозы в целом ряде случаев возникает необходимость оценки ее биологической устойчивости. Например, в случае длительного хранения ее растворов или препаратов с добавками КМЦ. Поэтому ниже кратко характеризуются основные факты, касающиеся поведения Na-КМЦ в присутствии микроорганизмов. Полагают, что устойчивость водорастворимых эфиров целлюлозы зависит от количества замещающих групп, причем для придания биологической устойчивости необходим по крайней мере один заместитель в каждом глюкозном остатке. В работах [144—147] показано, что обычные типы Na-КМЦ (степень замещения 0.5—0.8) хорошо сбраживаются многими грибами. В целом ряде случаев нецеллюлозные виды микроорганизмов растут на средах, содержащих КМЦ. Однако, как показали опыты Риза, при увеличении степени замещения Na-КМЦ от 0.5 до 1.2 ферментативный гидролиз ее культурой Aspergillus jumigata быстро замедляется и при степени замещения 1.2 почти не происходит.
Кроме степени замещения важное значение для придания биологической устойчивости имеет также степень полимеризации эфира и однородность замещения, причем более высокополимерные и однородные образцы сбраживаются труднее. Фракционирование Na-КМЦ по степени полимеризации описано в работах [148, 149].
Глава (i
СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ(СУЛЬФАТОВ)
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (СЦ) И ИХ ОБЩИЕ СВОЙСТВА
Сернокислые эфиры целлюлозы теоретически могут быть кислыми (I) и средними (II):
ЦеллО—SO2OH ЦеллО—SOj—ОЦелл
(1)(П)
Однако практически при всех способах этерификации получают сернокислый эфир целлюлозы, способный к образованию солей с металлами, что указывает на наличие продукта со структурой I.
Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта. Обстоятельный обзор обширной литературы, посвященной этой теме, дан в работе [163].
Реакция идет по схеме:
СаН,О2(ОН)з + хН2ЗО4^±СвН-О2(ОН)3_ДОЗОзН)л. + хН2О.
Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой. Степень этерификации образующегося продукта зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. С этой точки зрения целесообразно проводить этерификацию целлюлозы концентрированной серной кислотой, но такая кислота вызывает обугливание целлюлозы и потому неприменима. Понижение же концентрации H2SO4 приводит к меньшему обугливанию, но вызывает большую деструкцию и сильно сдвигает равновесие указанной выше реакции влево. Обычно обработку проводят в 70%-ной H2SO4. Процесс этерификации идет медленно. Так, например, сернокислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70 %-ной H2SO4 в течение 11ч при 288 К, имели степень замещения Т=:20—30. Эту реакцию и продукты ее изучали Браконно, де-Ка- роллес, Хениг и Шуберт. Реакция проходила в гомогенных условиях, так как продукт растворялся в H2SO4. Поэтому для выделения сульфоэфпра целлюлозы его нужно было осаждать из раствора, что вызывало большие затруднения. Де-Кароллес показал, что образующийся при этой реакции продукт является кислым эфиром, который способен давать соль с Ва (с отношением Ba : H.,SO4 в соли 1:2).
Работы эти имеют в настоящее время в основном историческое значение.
Хениг и Шуберт, так же как и де-Кароллес, имели дело фактически не с сернокислым эфиром целлюлозы, а с эфиром продуктов ее деструкции — целлодекстринов.
Авторы изучали влияние количества кислоты, времени, температуры реакции на степень этерификации и удельное вращение растворов этого эфира. Эфир был получен и в виде кислоты, и в виде солей Ва, Са, РЬ.
Для получения эфира в виде кислоты гомогенную реакционную смесь растворяли в небольшом количестве воды и проводили осаждение большими количествами спиртоэфирной смеси. Для того чтобы получить соли, гомогенную массу выливали в 5—6-кратный объем воды и нейтрализовали солью или гидроксидом соответствующего металла, а полученную соль сульфоэфира осаждали спиртом. Такие продукты имели степень замещения (у) около 150. Они были очень деструктированы, гигроскопичны и, как в виде кислого эфира, так и в виде солей его, с большим трудом подвергались очистке. Поэтому выход эфира был очень низким. Метод этерификации концентрированной H2SO4 был вновь использован в 1950 г. Кагава [151 ], очистка продукта реакции производилась путем диализа. Трудоемкость такого способа очевидна.
Таким образом, метод этерификации целлюлозы крепкой серной кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих ее деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта.
Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серной кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, тем самым облегчая процесс выделения и очистки продукта.
Так, еще в 1947—1948 гг. было предложено [152—154] этерифи- цировать целлюлозу в виде линтера, древесной целлюлозы или порошкообразной целлюлозы смесью H2SO4 либо с алифатическими спиртами (от метилового до гексилового), либо с серными эфирами этих спиртов. Соотношение компонентов подбиралось таким образом, чтобы воспрепятствовать растворению целлюлозы во время этерификации. Полученный продукт отмывался спиртом, эфиром или спиртовой щелочью. Его раствор в воде был вязким и не содержал волокон.
Патентом 1953 г. [155] предложено этерпфицировать целлюлозу смесью H2SO4 с первичными или вторичными алифатическими спиртами от пропилового до амилового. Особенно рекомендован изопропиловый спирт. Применяемое молярное соотношение H2SO4: спирт : : глюкозная единица составляло 3.5 : (0.3—1) : 1. Предложено также добавлять инертный летучий органический разбавитель, например
9 Г. л. Петропавловский 1у9
толуол. Концентрация целлюлозы в смеси — 8 %. Количество воды в смеси в пересчете на сумму (H2SO4 + H2O) — не более 10 %. Реакция велась при 268—283 К. При зтом целлюлоза предварительно активировалась кипящей водой, которая затем удалялась изопропиловым спиртом. В результате реакции получен продукт, содержащий 7.1 % серы. 2%-ный водный раствор этого продукта имел при 298 К вязкость 47.9 сП (для сравнения: вязкость 100%-ного глицерина при 298 К составляет 945 сП [156]).
В работе [157 ] целлюлоза обрабатывалась смесью H2SO4 с алифатическими спиртами от метилового до амилового с соотношением 55—90 % кислоты и 45—10 % спирта (в зависимости от природы спирта). Соотношение (спирт+кислота) : целлюлоза составляло (6— 12) : 1. Кроме указанных компонентов, этерифицирующая смесь содержала жидкий SO2 при соотношении SO2 : целлюлоза, равном (15—75) : 1. Реакция проводилась при 273—295 К. Рекомендовано не поднимать температуру выше 280 К при времени реакции 3—7 ч. Перед этерификацией целлюлоза активировалась обработкой водой с последующей дегидратацией спиртом.
В работе [158] предложен способ, по которому хлопковый линтер или древесная целлюлоза обрабатывалась смесью алифатического спирта и H2SO4 в присутствии (NH4)2SO4 при 258—269 К в течение 45—90 мин. Смесь в ряде случаев содержала (до 50 %) инертные разбавители (толуол, бензол, метиленхлорид и т. д.). Количество кислоты и спирта составляло соответственно: 85—75 % и 15—25 % изопропилового, 75—65 % и 25—35 % н- или изобутилового, 65— 55 % и 35—45 % н- или изоамилового спирта. Сульфат аммония добавлялся в количестве 1.25 % от смеси спирт+кислота. В патенте указано, что после проведения этерификации реакционная масса центрифугировалась, а этерифицирующая смесь после укрепления может быть повторно использована. Сульфоцеллюлоза нейтрализовалась CH3COONa. Продукт содержал 6.2—8.7 % серы и давал 10%-ные водные растворы с вязкостью 2936—4408 сП.
В работе [159] предложено этерифицировать целлюлозу серной кислотой в смеси с бутиловым или изопропиловым спиртом или же в инертном разбавителе, не смешивающемся с H2SO4. В качестве эмульгирующего агента использовали добавки небольших количеств высших жирных кислот (пальмитиновая, олеиновая).
Аналогичные исследования проведены в работах [160, 161]. В последней древесная целлюлоза обрабатывалась серной кислотой в смеси с алифатическим спиртом на лабораторном аппарате типа Вернер—Пфлейдерер при массовом соотношении целлюлоза : H2SO4 : : спирт, равном 1:9:2. Температура поддерживалась равной 273— 278 К в течение 1.5—2 ч. Степень замещения продукта составляла 42; вязкость 2%-ного раствора — 21 сП (определена в капиллярном вискозиметре Убеллоде).
Из изложенного материала, касающегося этерификации целлюлозы смесью H2SO4 с алифатическими спиртами, можно сделать вывод о том, что этот способ позволяет получать в гетерогенных усло-
виях продукты, сохраняющие волокнистую форму и полностью растворимые в воде.
Наиболее систематически реакция целлюлозы со смесями серной кислоты и алифатических спиртов изучена в работах [162 — 167].
Для этерификации целлюлозы (хлопкового линтера) использовались смеси концентрированной серной кислоты (97 %) и предельных алифатических спиртов метанового ряда (от метилового до октилового). Изучено влияние на степень этерификации таких факторов, как длина цепи спирта, строение его, молярное отношение в смеси спирта к кислоте, время и температура реакции. В отдельных опытах исследовано действие чистых алкилсерных кислот на целлюлозу [162].
Влияние различных спиртов в составе этерпфицирующей смеси (при одинаковом мольном соотношении с H.2SO4) па содержание серы в сульфоцеллюлозе может быть проиллюстрировано следующими
цифрами:
СпиртS, %
Метиловый8.36
Этиловый5.65
«-Пропиловый5.78
«-Бутиловый5.29
и-Амиловый6.83
//-Гексиловый6.49
«-Октиловый6.42
Приведенные данные показывают, что использование в смеси с серной кислотой всех нормальных спиртов от С3 до С8 (при молярном соотношении 1 : 2) приводит к синтезу сульфоцеллюлоз с примерно одинаковой степенью замещения; исключение представляет метиловый спирт, позволяющий получать в такой же смеси более высокую степень этерификации. Это объясняется тем, что образующаяся в результате реакции серной кислоты с метанолом метилсерная кислота этерифицирует целлюлозу. Другие же сульфокислоты высших спиртов в этом отношении малоактивны. Более подробно об этом будет сказано ниже.
Значительных различий в степени этерификации при использовании спиртов нормального пли изостроения не наблюдается. Степень этерификации целлюлозы значительно изменяется при изменении молярного соотношения спирта и серной кислоты в смеси (рис. 6.1).
Из рис. 6.1 следует, что, во-первых, этерификация целлюлозы имеет место только при молярном отношении серной кислоты к взятому спирту, большем чем 1:1; во-вторых, количество серы в продукте увеличивается прямо пропорционально количеству серной кислоты в смеси до величины соотношения кислоты и спирта, равной 3.5; в-третьих, увеличение молярного отношения серной кислоты к спирту выше 3.5 уже не вызывает увеличения степени этерификации.
Скорость реакции этерификации целлюлозы смесями серной кис- тоты п w-пропплового спирта также зависит от их молярного соот-
ношения (рис. 6.2). Из рисунка следует, что данная реакция является равновесной, при этом скорость достижения равновесия значительно увеличивается при больших молярных отношениях H2SO4 к спирту.
Рис. 6.2. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от времени реакции при молярном отношении H2SO4 : н-пропиловый спирт, равном 3.5 : 1 (7) и 2 : 1 (2).Рис. 6.2. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от времени реакции при молярном отношении H2SO4 : н-пропиловый спирт, равном 3.5 : 1 (7) и 2 : 1 (2).Рис. 6.1. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от молярного отношения H2SO4 : пропиловый спирт в их смеси.Рис. 6.1. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от молярного отношения H2SO4 : пропиловый спирт в их смеси.
Рис. 6.2. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от времени реакции при молярном отношении H2SO4 : н-пропиловый спирт, равном 3.5 : 1 (7) и 2 : 1 (2).
Рис. 6.2. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от времени реакции при молярном отношении H2SO4 : н-пропиловый спирт, равном 3.5 : 1 (7) и 2 : 1 (2).
Рис. 6.1. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от молярного отношения H2SO4 : пропиловый спирт в их смеси.
Рис. 6.1. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от молярного отношения H2SO4 : пропиловый спирт в их смеси.
Рис. 6.3. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от температуры.Рис. 6.3. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от температуры.
Рис. 6.3. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от температуры.
Рис. 6.3. Зависимость содержания серы в сульфате целлюлозы от температуры.
На рис. 6.3 представлена зависимость между содержанием серы в продукте этерификации и температурой. Эти опыты были проведены с молярным отношением H2SO4 : пропанол=2 : 1. Как следует из рисунка, зависимость между температурой и степенью этерификации (содержанием серы) является вначале прямолинейной (причем повышение температуры на каждые 10 К соответствует увеличению содержания серы в продукте на 3.6 %), а затем при температуре около 293 К характер этой зависимости изменяется. Это связано, по-видимому, с достижением равновесной величины степени этерификации (ср. с рис. 6.2) и с тем, что равновесие определяется, очевидно, в основном составом кислотной смеси.
Как видно из вышеприведенных данных, характеризующих реакцию
целлюлозы со смесями спиртов с серной кислотой, во всех случаях удается получить продукт со степенью замещения у, не превышающей 100.
Этерификация целлюлозы смесями спиртов и H2SO4 представляет собой сложный случай, так как эти смеси являются многокомпонентными системами.
При взаимодействии серной кислоты и спирта, как известно, образуется алкплсерная кислота. Количество образующейся кислоты
увеличивается с увеличением молярного отношения серной кислоты к спирту. Таким образом, реальная смесь спирта и серной кислоты, применявшаяся для этерификации целлюлозы, на самом деле содержит спирт, серную кислоту, кислый эфир спирта и серной кислоты и воду. Естественно, что все эти компоненты и их соотношение в смеси будут влиять на ход этерификации. Этерифицирующим же реагентом смеси может являться свободная серная кислота, алкилсерная кислота или обе эти кислоты.
Таблица 6.1
Результаты этерификации целлюлозы алкилсерными кислотами
Кислота
Время и температура реакции
Содержание серы в целлюлозе, %
Метилсерная
20 мин, 277 К
2 ч, 277 К
4.9
Этилсерная
1.4
Пропилсерная
48 ч, 291 К
0.34
При обработке целлюлозы алкилсерными кислотами получены данные, приведенные в табл. 6.1, из которых видно, что активность алкилсерных кислот быстро падает в гомологическом ряду и пропилсерная кислота практически уже не способна к реакции с целлюлозой, так же как и другие алкилсерные кислоты.
Для выяснения влияния избытка спирта в этерифицирующей смеси метилсерная кислота была разбавлена метанолом до 70 %-ной концентрации. Как оказалось, в этом случае этерификации не происходит. Указанное обстоятельство может объясняться сдвигом влево равновесной реакции между метилсерпой кислотой и целлюлозой ввиду большого избытка метанола, который, возможно, также оказывает влияние на набухаемость целлюлозы.
Было изучено также поведение смесей выделенных алкилсерпых кислот с серной кислотой в отношении целлюлозы.
Результаты опытов со смесью пропилсерной кислоты и различных количеств серной кислоты (97 %) приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Действие смесей пропилсерной кислоты и H2SO4 на целлюлозу
Номер опыта
Состав смеси, %
Содержание серы в продукте, %
C,H-OSO8H
H,SO4
Н8О
1
74.1
25.1
0.8
0.2
2
61.5
37.3
1.2
1.85
3
56.5
42.1
1.4
2.2
Примечай не. Опыт № 1 проводился в течение 24 ч при темпера туре 2нз К; опыты № 2, 3 — в течение 1.5 ч при температуре 277 К.
При рассмотрении данных этой таблицы нужно учесть реальный состав смеси, получающейся при взаимодействии 2 моль 97%-пои H2SO4 и 1 моля пропилового спирта, а именно: 49.07 % H2SO4, 36.3 % C3H7OSO3H, 6.65 % Н2О и 7.98 % С3Н8ОН. При реакции такой смеси с целлюлозой в течение 1.5 ч при 277 К продукт содержит около 5.8 % серы.
Как видно из данных табл. 6.2 (опыт № 3), при реакции модельной смеси пропилсерной кислоты и H2SO4 с близким к указанному случаю содержанием серной кислоты (в процентах) в целлюлозу удается ввести только 2.2 % серы. Использованная смесь отличается от реальной смеси пропилового спирта и серной кислоты отсутствием воды и пропилового спирта.
Избыток спирта, как было сказано выше, уменьшает скорость реакции. Для выяснения роли воды в смеси проведен опыт, в котором к смеси пропилсерной кислоты и 97%-ной H2SO4 была добавлена вода. Состав полученной смеси: 34.66 % H2SO4, 57.01 % C3H7OSO3H, 8.33 % Н2О. При этерификации целлюлозы такой смесью при 277 К в течение 1.5 ч получен продукт с содержанием серы 5.4 %.
Таким образом, наличие воды в смеси является важным фактором, регулирующим скорость реакции.
Безусловно, что основным этерифицирующим компонентом реакционных смесей на основе алифатических спиртов является серная - кислота, которая проявляет свое этерифицирующее действие при некоторой степени ионизации. Роль спирта в таких смесях заключается, очевидно, в «буферном» действии — частичном связывании серной кислоты и смягчении ее гидролизующего и растворяющего действия на целлюлозу.
В ряде работ рассматривается этерификация целлюлозы серной кислотой в смеси с хлорированными углеводородами.
Так, в работе [168] предложено сульфатировать целлюлозу смесью H2SO4 с хлорированными спиртами (например, этиленхлоргид- рином С1—СН2—СН2—С1; 1,3-дихлоризопроииловым спиртом С1— —НС2—СН(ОН)—СН2—С1 или 1-хлоризопропиловым спиртом С1 — —СН2—СН(ОН)-- СН2—ОМ). Степень замещения продукта в среднем составила 40—50. Реакция проводилась при 269—298 К. В работах [169, 1701 смешивали H2SO4 с хлорированными углеводородами, не имеющими спиртовых групп. К смеси дихлорэтана СН2С12 и дихлордиэтилового эфира (С1С2Н4)2О, охлажденной до 263—268 К, по каплям добавляли H2SO4 для образования желтого производного (С1—C2H4)2O-H2SO4. Соединение это, по-видимому, следует рассматривать как молекулярное, роль которого сводится к смягчению действия H.,SO4. Реакция этерификации целлюлозы шла 1.5 ч, продукт содержал 4.6 % S. Вязкость его 5%-ного водного раствора составила 5000 сП, а 2%-ного — 150 сП.
В работе [171 ] исследована этерификация целлюлозы различными сульфирующими агентами [серным ангидридом SO3, хлорсульфоновой кислотой CIOSOgH п серной кислотой) в среде жидкого SO2 в качестве растворителя. В данном случае выбор этого растворителя может быть оправдай также его инертностью по отношению к сульфи- 134«
рующим реагентам и целлюлозе, а также легкостью освобождения от него (температура кипения составляет 263 К). Однако серная кислота в отличие от двух других названных реагентов растворяется в нем плохо. Этерификация целлюлозы смесью H2SO4 и жидкого S0.2 протекает в гетерогенных условиях. Однако волокнистая структура целлюлозы не сохраняется. Образуется гель, и выход составляет 60—75 'Э от теоретического, так как СЦ набухает и частично растворяется в этерифицирующей смеси. Авторы предположили, что эго происходит из-за присутствия воды в H2SO4. За 1.5 ч при 280— 283 К степень этерификации составила у=90. Следует отметить, что аппаратурное оформление реакции достаточно сложно.
Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также водным раствором серной кислоты в присутствии Na2SO4 или (NH4)2SO4 и CNNH2 [172]. Роль добавок солей сводится, возможно, к катализп- рованию процесса этерификации, так как известно, что некоторые неорганические соли обладают так’ой способностью [173]. Для реакции использована несушеная регенерированная или набухшая целлюлоза, которая обрабатывается указанной смесью при низких температурах, сушится и нагревается 5—30 мин при 358—433 К, а затем отмывается этанолом и нейтрализуется аммиаком. Конечный продукт содержал 25 % связанной серной кислоты (что соответствует у=:54) и растворялся в воде. Надо полагать, что прогрев целлюлозы при такой высокой температуре должен привести к сильной деструкции продукта.
Существует также другой вариант этерификации этой же смесью [174]. При более кратковременном прогреве получается продукт, нерастворимый в воде, но растворимый в 0.1%-ной Na2CO3 и в 0.2 н. NaOH.
Целлюлоза может быть этерифицирована смесью H2SO4 с СН3СООН [175]. Для этого она вначале активируется обработкой водой, которая затем вытесняется уксусной кислотой (температура активации 273—288 К). Этерифицирующая смесь содержала 20— 70 % (по массе) 93—98 %-ной H2SO4, растворенной в уксусной кислоте. После загрузки целлюлозы в реакционную смесь избыток жидкости удаляется до остатка, составляющего примерно 3—6 моль H2SO4 на глюкозную единицу. Затем целлюлоза экстрагируется инертной органической жидкостью (например, СН2С12), которая растворяется СН3СООН.
Обращает на себя внимание тот факт, что при применении этой группы методов этерификации целлюлозы полученный эфир имеет степень замещения не более 150. Очевидно, это связано с равновесностью данной реакции.
Другая группа методов связана с получением более высокозамещенных продуктов. К этой группе методов относится обработка целлюлозы серным ангидридом и хлорсульфоновой кислотой.
Так, в работе [176] предложено этерифицировать целлюлозу сер ным ангидридом. Реакция проводилась в специальной трубе, куда помещалась высушенная предварительно целлюлоза и затем подавалась струя сухого воздуха, содержащего небольшое количество
8О3. При большом избытке SO3 (по сравнению с расчетным количеством) получался тетрасульфат целлюлозы ЦеллО8О3Н8О3 (аналогично образованию пиросерной кислоты H2SO4*SO3), который в воде разлагался с образованием трисульфата целлюлозы и серной кислоты. Обычно целлюлоза бралась в избытке по сравнению с 8О3, и получался продукт, часть которого представляла собой только трисульфат целлюлозы, а часть — непрореагировавшую целлюлозу. Полученный эфир растворяли в холодной КОН. Медное число такого продукта было 2.5—4 для фракции, легкоосаждаемой из водного раствора, и 8—9 — для трудноосаждаемой. Выход составил не более 65 %.
Однако в более поздней работе [177] отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором 8О3 в CS2. Концентрация SO3, определяемая титрованием, составляла 5—6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с 8О3. При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследователи предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия 8О3: этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO3. При таком способе эфир получается в виде его пиридиновой соли.
В работе [171] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком 8О2. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60—90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода 8О3 не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2SO4 в жидком 8О2, довольно сложно.
В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов [178] при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.
Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10%-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0.5 % 8 [179].
Таким образом, использование SO3 в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых
продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SO2), либо с использованием токсичных реагентов (CS2, пиридин). Сульфирование же SO3 в присутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.
В работе [180] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания — пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь 8О3+пиридин, приводит, по мнению Траубе [177], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена 7=270—280. Для полностью замещенного продукта необходимо было провести повторное сульфирование.
Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [177]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [180 К а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила у=250. Траубе [177], желая получить этим способом трисульфат, увеличил время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: у не превышала 290.
В работе [181 ] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.
В работе [171] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2. Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H3SO4 и SO3 в среде SO2. Максимальная степень замещения составила у=180 и до этого предела зависела от количества C1SO3H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60—95 %. Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2SO4 и SO3, достаточно сложно.
По патенту [182] этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.
В патенте [178] предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO3 [183]. В последнем случае получен Na-сул ьфат целлюлозы с 7=70 и с вязкостью его 2%-пого водного раствора 250 сП.
Среди других методов этерификации целлюлозы следует указать на сульфирование целлюлозы по патенту [184] смесью мочевины с сульфаминовой кислотой. Получен продукт волокнистой формы со
степенью замещения у=11 и СП=450. Он не растворяется в воде и 10%-ном растворе NaOH при обычных условиях, но при 263 К быстро растворяется в последнем.
Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом [185]. Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220— 260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1%-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150—550 сП, а 0.1%-ный — 20—50 сП.
В заключение следует упомянуть о том, что для некоторых исследователей представляло интерес получение смешанных эфиров, содержащих сернокислую группу и остаток какой-нибудь жирной кислоты: такие продукты обладают рядом интересных и ценных свойств, определяемых наличием в них лиофобных и лиофильных ионогенных групп.
В работе [186] описан способ получения такого смешанного эфира путем обработки целлюлозы при 273—288 К смесью, содержащей безводную H2SO4, алифатическую кислоту и ангидрид последней. Например, в случае использования уксусной кислоты и ее ангидрида получался порошкообразный продукт, содержащий 7.1 % S, 7.7 % СН3СО-групп и полностью растворимый в воде.
В работе [187 ] предложен способ получения сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в обработке целлюлозы уксусным ангидридом и бисульфатом Na в уксусной кислоте. При этом, реакция идет по следующей схеме:
У(ОСОСН3)2
Целл(ОН)3 + (СН3СО)2О + NaHS04 —► Целл<
xOSO3Na
Обобщая, следует отметить, что разнообразие приведенных выше способов получения сернокислых эфиров целлюлозы является кажущимся, так как все они сводятся к трем-четырем основным принципиально различным методам. Остальные же способы являются лишь усовершенствованием этих основных методов и отличаются друг от друга в деталях. Вместе с тем это разнообразие отражает многочисленные поиски ввиду отсутствия «идеального» метода.
В работе [188] разработан метод получения сернокислых эфиров целлюлозы, который существенно отличается от ранее известных методов и основан на обработке щелочной целлюлозы фторсульфона- том натрия или аммония по реакции:
GeH7O2(OH)3-|-xFSO3Na + xNaOH —>
CeH7O2(OH)3_z(SO3Na)z + xNaF + хН2О.
Как видно из уравнения реакции, этот метод аналогичен методу получения широко известной карбоксиметилцеллюлозы. Преимуществом его является проведение реакции в водно-щелочной среде при нормальной (или немного выше) температуре и при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса. Применение его пока затруднено ввиду отсутствия производства фторсульфонатов.
Выбор метода этерификации, наиболее рационального для получения сернокислого эфира целлюлозы, определяется совокупностью ряда факторов, среди которых главными следует считать выход продукта, полноту использования реагентов и простоту аппаратурного оформления.
НИЗКОЗАМЕЩЕННЫЕ СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Условия получения и фракционный состав. Для получения сульфатов целлюлозы с низкой степенью замещения (у до 10), растворимых в 6 %-ном растворе NaOH и нерастворимых в воде, используют реакцию целлюлозы со смесью н-пропилового спирта и серной кислоты, механизм которой разобран выше [162].
Условия получения образцов приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3
Условия получения низкозамещенных сульфатов целлюлозы
Номер образца
Молярное соотношение пропанол : : H2SO4
Температура реакции.
К
Время реакции, ч
Содержание серы, %
Степень замещения 7
1
1 : 2
273
1.5
1.94
10.5
2
1 : 1.5
277
1.5
1.35
7.1
3
1 : 2
269
1.5
1.08
5.65
Для характеристики полученных образцов определялась растворимость их в воде и разбавленной щелочи (в 6 %-ном растворе NaOH) при комнатной температуре и замораживании, а также количество
Таблица 6.4
Характеристика низкозамещенных сульфатов по их растворимости
5
сЗ Р,
О
у
о
растворимость в воде
Растворимость в 6%-ном растворе NaOH
= а
5
со 5
Ж О' о
2,0 s* о и «
при комнатной температуре
при замораживании
о О « - s 5 о 5
о л о «
содержание S, %
||Л
«22?
содержание S, %
6 о m
KIS
о 5
0g
Р® о
лЗ
1
36
3.8
55.5
3.27
0.3
79
2.46
0
2
27.7
3.6
47.0
2.65
0.2
74.2
1.82
0
3
* I
5.8
’асчетиач в
3.0
гличина.
32.3
2.5
0.42
65.0
1.66
0
II | и .'1 с '.' а л и е. Номера оСра нов соответствуют номерам oCjjaairon та^.т. 6.о.
Растворимость, %Растворимость, %^f Ш2 I 13 rat^f Ш2 I 13 rat
Растворимость, %
Растворимость, %
^f Ш2 I 13 rat
^f Ш2 I 13 rat
и степень замещения переходящих в раствор фракций. Результаты этой серии опытов приведены в табл. 6.4. Как видно из таблицы, получены неравномерные продукты. Для увеличения равномерности протекания реакции целлюлозы со смесью пропанол+серная кислота, как это было показано, необходима предварительная активация целлюлозы пропанолом при температуре его кипения.
Результаты фракционирования сульфатов целлюлозы путем их растворения представлены на рис. 6.4.
На диаграмме «фракции», растворимые в 6%-ном растворе NaOH при комнатной температуре и замораживании, являются условными и получены расчетным путем как разности между количествами продукта, фактически растворимого в воде и в 6%- ном растворе NaOH. Соответственно этому были так же получены условные величины содержания серы в этих фракциях.
Данные, представленные на рис. 6.4, показывают, что предва-
Рис. 6.4. Фракционный состав по растворимости для отдельных проб низкозамещенных сульфатов целлюлозы в зависимости от времени проведения опыта.
Фракции, растворимые в 6%-ном NaOH: 1 — при комнатной температуре; 2 — при замораживании; 3 — растворимые в воде; 4 — неэтерифицированный остаток. На графике указаны цифры процентного содержания серы во фракциях.
рительная активация целлюлозы кипящим пропанолом дает относительно более однородные продукты, содержащие значительно меньшее количество водорастворимой части, но полностью растворимые в 6 %-ном растворе NaOH при замораживании.
Указанные выше образцы содержали 0—10 % фракций, растворимых в воде, 20—30 % фракций, растворимых в 6 %-ном растворе при комнатной температуре, и остаток, растворимый в 6 %-ном растворе NaOH при замораживании.
Следует отметить также, что степень этерификации растворимых в воде сульфатов целлюлозы составляет 3—4 % S (у=15—20), в 6%- ном растворе NaOH при комнатной температуре — 1.5—2.3 % S (у=8—12) и в 6%-ном растворе NaOH при замораживании — 0.4— 0.5 % S (т=3) при средней степени полимеризации сульфатов целлюлозы 500—600.
Растворимые в 6 %-ном NaOH низкозамещенные сульфаты целлюлозы являются устойчивыми к омылению.
Таблица 6.5
Устойчивость сульфатных групп к омылению в 6%-ном растворе NaOH
Номер образца
Температура обработки щелочью, К
Время обработки, ч
Содержание
S, %
Характеристическая вязкость (11
1
Исходная сульфатцеллюлоза
1.4
3.3
2
Исходная сульфатцеллюлоза,
1.4
—
осажденная сразу после
раство
рения
3
293
2
1.4
2.9
4
293
21
1.3
2.8
5
323
1
1.4
—
6
323
2
1.4
2.4
7
323
18
1.2
2.2
Приведенные в табл. 6.5 данные говорят о значительной устойчивости эфирных групп низкозамещенных сульфатов целлюлозы к омылению в 6 %-ном растворе NaOH как при комнатной температуре, так и при 323 К.|
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Определение степени замещения. Для этого могут быть использованы инфракрасная спектроскопия и метод Шонигера [189].
Спектроскопический метод наиболее чувствителен в области степени замещения 7 > 5.
На рис. 6.5 приведен инфракрасный спектр Na-соли сульфата целлюлозы с содержанием серы 5.6 %. В этом спектре может быть выделена полоса 825 см"1, которая относится к валентным колебаниям группы С—О—S. Изменение оптической плотности этой полосы пропорционально изменению степени замещения и может быть использовано для количественного определения последней. На рис. 6.6 представлена зависимость относительной оптической плотности полосы 825 см"1 от степени замещения.
Анализ этими методами продуктов, содержащих посторонние примеси (особенно серную кислоту и ее соли, которые часто сопутствуют СЦ при данном способе ее получения), оказывается невозможным. Ввиду этого был разработан специальный метод анализа таких продуктов. Этот метод пригоден для анализа только водорастворимой Na-СЦ [163].
Метод основан на возможности стехиометрического обмена катионов в солях СЦ. Для аналитического определения степени замещения Na-СЦ была использована реакция
2ЦеллОЗОзМа + Ва(СНзСОО)2 = (ЦеллОЗОз)2Ва ; 4-2CH3GOONa. (6. 1>
Эта реакция проходит стехпометрпчески в водном растворе 50%-ного спирта. Ва-СЦ выпадает из раствора. При этом наряду с определением степени замещения могут быть идентифицированы и количественно определены примеси H2SO4, Na2SO4. Это возможно благодаря тому, что на кривой кондуктометрического титрования каждый из компонентов анализируемой смеси, осаждаясь Ba-соли, имеет свою отдельную ветвь, как это Степень замещения Na-СЦ рассчитывается из j
Аналогично реакции, приведенной выше, может быть проведен обмен Na+ на К+ по реакции
в виде
это видно из рис. 6.7.
3200 2400 " 1700 1500 1300 Н00 900
•#, см'*
Рис. 6.5. ИК-спектр частично замещенного (S=-5.6 %) сульфата целлюлозы.
ЦеллОЗ O3Na + СН3СООК =
=ЦеллО SOgK ^ + CH3COONa. (6. 2)
гривой титрования.
1.6
1.2
0.8
О л
О
в
'1420 от содержания серы.
. Зависимость относи- оптической плотности
Рис. 6.6.тельной ।
OggalD
О— для пленок;
ДЛЯ волокон.
Однако выпадение К-СЦ из раствора и стехиометрический обмен в этом случае имеют место при концентрации этанола не менее 70 % . Кривая кондуктометрического титрования Na-СЦ раствором КСН3СОО имеет тот же вид, что и для Ва(СН3СОО)2.
Следует отметить, что так как для осаждения К-СЦ и Ва-СЦ из водного раствора требуется различное количество спирта, а Na-СЦ вообще не может быть осаждена спиртом из такого водного раствора, то эти соли по способности к сольватации и, следовательно, по сродству к растворителю (воде) могут быть расположены в убывающем ряду: Na-СЦ -*■ К-СЦ -> Ва-СЦ.
Отделением выпавших осадков К-СЦ и Ва-СЦ можно, таким образом, получить разные катионные формы СЦ с контролем полноты ионообмена непосредственно при проведении реакции.
Полученная таким путем Ва-СЦ может быть также легко охарактеризована по степени замещения кондуктометрическим титрованием ее по реакции (6. 3) или (6. 4) солью серной кислоты. При этом из раствора выпадает осадок BaSO4, а в растворе остается соответствующая соль СЦ:
(ЦеллО8О3)2Ва + Na2SO4 = 2Ц0ллОЗО3\а + BaSO^,(ЦеллО8О3)2Ва %- K2SO4 = 2ЦеллО8О3К -^ BaSO4;
(6. з)
(6. 4)
(титрование следует проводить в присутствии 30%-лого этанола для улучшения образования осадка BaSO4).
Кривая кондуктометрического титрования по реакциям (6. 2) и (6. 3) имеет вид, представленный на рис. 6.8. Из графика видно, что кривая имеет два перегиба. Было показано, что точке эквивалентности, по которой может быть рассчитана степень замещения Ва-СЦ, соответствует второй перегиб на кривой; первый же перегиб соответствует обмену только 45 % всех сернокислых групп. Этот факт говорит о том, что ионогенные группы в сульфате целлюлозы ведут себя неравноценно в водном растворе. Это обстоятельство, очевидно, связано с различными свойствами эфирных групп, стоящих у первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы. Неравно-
Рис. 6.7. Кривые кондуктометрического титрования■смеси Na-Cm-H2SO4++ N a2SO4 раствором Ва(СН3СОО)2.Рис. 6.7. Кривые кондуктометрического титрования■смеси Na-Cm-H2SO4++ N a2SO4 раствором Ва(СН3СОО)2.ОЛ 0.8 1.2 1.6ОЛ 0.8 1.2 1.6Рис. 6.8. Кривая кондуктометрического титрования Ва-СЦ раствором Na2SO4.Рис. 6.8. Кривая кондуктометрического титрования Ва-СЦ раствором Na2SO4.
Рис. 6.7. Кривые кондуктометрического титрования
■смеси Na-Cm-H2SO4+
+ N a2SO4 раствором Ва(СН3СОО)2.
Рис. 6.7. Кривые кондуктометрического титрования
■смеси Na-Cm-H2SO4+
+ N a2SO4 раствором Ва(СН3СОО)2.
ОЛ 0.8 1.2 1.6
ОЛ 0.8 1.2 1.6
Рис. 6.8. Кривая кондуктометрического титрования Ва-СЦ раствором Na2SO4.
Рис. 6.8. Кривая кондуктометрического титрования Ва-СЦ раствором Na2SO4.
А — (1/Н-10‘) — электропро-водность (R — сопротивление).
ценность этих групп подтверждается кинетическими характеристиками процесса разложения эфира, о чем будет сказано ниже. В случае же титрования Na-СЦ раствором ацетата бария по реакции (6. 1) перегиба на кривой титрования не наблюдается в связи с тем, что происходит выпадение Ва-СЦ из раствора; при этом не может быть раздельного выпадения из раствора частей вещества, содержащих заместители только у первичных или только у вторичных гидроксилов.
Фракционирование и определение молекулярных масс. Поли- электролитная природа Na-СЦ вызывает значительные трудности при фракционировании ее: обычные методы фракционного осаждения или растворения в этом случае неприменимы. Специальными опытами было показано также, что фракционирование Na-СЦ изменением состава смеси растворитель—нерастворитель или с помощью градиентного изменения температуры, а также с использованием примесей низкомолекулярных электролитов малоэффективно.
Поэтому для водорастворимой Na-СЦ был применен специально разработанный метод, основанный на принципе «молекулярных сит»,
т. е. с использованием пористой системы, имеющей широкий набор пор, в которых могут распределяться макромолекулы соответственно их размерам. В качестве такого «сита» была использована хроматографическая бумага. Метод, подробно изложенный в работе [164], состоял в пропитке подготовленной хроматографической бумаги 2%-ным водным раствором Na-СЦ и последующей элюации полимера смесями этанол+вода с различным соотношением компонентов.
Таким образом, были получены 10 фракций, в которых определены характеристическая вязкость в 1%-ном растворе NaCl и содержание S.
Рис. 6.9. Интегральная (I) и дифференциальная (2) кривые распределения Na-СЦ по степени полимеризации.
Распределение Na-СЦ по степени полимеризации (PJ представлено на рис. 6.9, из которого видно, что Na-СЦ, полученная с помощью данной этерифицирующей смеси, имеет широкую кривую распределения по молекулярной массе. Фракционирования по степени замещения не происходит.
Молекулярные массы сульфатцеллюлозы были определены различными методами: путем седиментации на ультрацентрифуге, по светорассеянию и т. д. На основании значений характеристической вязкости фракций и констант седиментации для их растворов были рассчитаны значения Мг по формуле Флори—Менделькерна. Из зависимости lg [rj=/ (1g М^ аналитически найдены значения К и а^ которые оказались равными соответственно 2.1-10"3 и 0.64. На основании этих данных средневязкостная молекулярная масса Na-СЦ определяется по формуле
[Т]1 = 2.1 . 10-ЗЛ/0.64
при размерности [rj г/100 мл.
Ниже приведены результаты определения молекулярных7 масс для нефракционированного образца Na-СЦ ([rJ = 3.0, S = 7.3%) различными методами:
Метод
Молекулярная масса
СП
М10 (светорассеяние)
— 100 000
-475
М 2 (седиментация и вязкость)
91 600
435
Мг (вязкость с использованием найденных
70 250
330
К п я)
М1СЮ (седиментация и диффузия)
66 500
316
Мп (концевые группы)
39 000
185
Эти данные находятся в согласии с известным соотношением
м,>ме>м^>м^
что свидетельствует о применимости уравнения Куна—Марка— Хоувинка с указанными константами для определения молекулярной массы Na-СЦ в данной области СП и СЗ (у=40—50).
Результаты фракционирования и определения молекулярных масс показывают, что Na-СЦ, полученная данным методом, имеет распределение по молекулярной массе, близкое к наиболее вероятностному, наблюдаемому в случае гетерогенного кислого гидролиза хлопка (Mto : Мп—2).
Степень полимеризации низкозамещенных, щёлочерастворимых сульфатов целлюлозы оценивалась вискозиметрически двумя методами, подробно изложенными в работе [166 ]: 1) по вязкости ацетоновых растворов нитрата целлюлозы, полученного из Na-СЦ с расчетом по уравнению Трайбера; 2) ио вязкости щелочного раствора Na-СЦ с использованием известного уравнения Штаудингера, применяемого к низкозамещенным эфирам целлюлозы.
Обычно СП низкозамещенных щёлочерастворимых сульфатов, полученных указанным выше способом, составляет около 500—600.
Вязкость разбавленных водных растворов Na-СЦ и других катионных форм СЦ. Водорастворимая Na-СЦ (у ~ 45) ведет себя в разбавленных водных растворах как типичный иолиэлектролит. На рис. 6.10 приведена зависимость ^х/С от С для чистых водных растворов и в присутствии постороннего электролита (NaCl). Из рис. 6.11, где представлена зависимость [т/ ] от ионной силы раствора ^, видно, что при у=0.2 полиэлектролитный эффект практически подавлен.
Установлено, что вид постороннего противоиона оказывает влияние на величину характеристической вязкости Na-СЦ. При этом чем меньше радиус «сухого» постороннего противоиона (следовательно, больше число гидратации и больше радиус ионной сферы), тем меньше он экранирует заряды вдоль цепи макромолекулы и тем больше характеристическая вязкость полиэлектролита, что видно из данных, приведенных ниже (у = 0.2):
Посторонний электролит
ИС1 NaCl
КС1
ВаС12
[41
2.6
2.4
2.0
1.9
Эти результаты согласуются с отмеченным ранее [190, 191] фактом о влиянии размера постороннего противоиона на вязкость другого полиэлектролпта — полиметакриловой кислоты.
Температурный коэффициент характеристической вязкости Na-СЦ, определенный на основании измерений вязкости при 298, 308 и 318 К, составил 6—7 % , что характерно и для других жесткоцепных производных целлюлозы [3].
1451454Л Г А Петплпяяплпгки<т
145
145
Выше было показано, что соли СЦ в различной степени сольватируются водой. Следствием различной степени сольватации Na-, К-, Ba-солей СЦ и, следовательно, различной диссоциации их в воде является различная вязкость их разбавленных водных растворов. Для сравнения вязкостного поведения различных катионных форм сульфата целлюлозы необходимо, чтобы эти соли были идентичны по степени замещения, степени полимеризации и молекулярно-массовому распределению, так как каждый из этих параметров может оказывать влияние на вязкостное поведение этих продуктов. Для получения солей СЦ, идентичных по указанным характеристикам, был принят следующий метод. Вначале получают Ва-СЦ из Na-СЦ
Рис. 6.10. Изменение приведенной вяз- Рис. 6.11. Зависимость характе- кости с изменением концентрации вод-ристической вязкости ц Na-СЦ
кого раствора Na-СЦ при разных ионныхот ионной силы раствора р,.
силах.
-Значения ^: 1.5 (2), 0.2 (5), 0.02 (3), 0.002 (4)( чистая вода (5).
по реакции (6. 1). Затем из Ва-СЦ получают Na-СЦ и К-СЦ по реакциям (6. 3) и (6. 4). По этому методу из раствора удаляется только осадок Ba-SO4 (количественно); сам же полимер остается в растворе и выделяется отгонкой (такой способ исключает фракционирование образца) растворителя в вакууме при 303 К.
Измерения вязкости этих солей проведены в чистой воде и в присутствии посторонних низкомолекулярных электролитов при ц=0.2. Выше было показано, что разноименные посторонние противоионы различным образом влияют на значение [tJ Na-СЦ. В связи с этим наиболее целесообразно в качестве посторонних низкомолекулярных электролитов использовать соли, имеющие катион, одноименный с катионом соли СЦ. Изменение характеристической вязкости водных растворов солей СЦ в присутствии посторонних электролитов показано ниже.
Соль СЦ
Посторонний электролит
[’ll
Na-СЦ
Na-CI
2.4
К-СЦ
КС1
2.2
Ва-СЦ
ВаС12
1.8
<5
Как видно из этих данных, имеются различия в величинах характеристической вязкости этих катионных форм СЦ, хотя они невелики при ионной силе раствора 0.2. Так как в данном случае диссоциация практически подавлена, различия в величине характеристической вязкости определяются только различиями в сольватации этих солей. При этом они могут быть расположены по этому признаку также в убывающем ряду: Na-СЦ -> К-СЦ -> Ва-СЦ, что согласуется с приведенными выше данными, полученными при катионообмене в растворе.
Известно, что диссоциация полиэлектролитов приводит к возникновению на полимерной цепи одноименных зарядов, взаимное отталкивание которых вызывает увеличение размеров макромолекулярного клубка (полиэлектролитное «набухание») и, следовательно, увеличение вязкости полиэлектролита [192]. Поэтому различная диссоциация солей СЦ приводит к различной вязкости их в воде. Ниже показана зависимость приведенной вязкости солей СЦ в воде (концентрация 0.01 г/100 мл) от различных катионных форм.
Соль СЦ Чуд/^
Na-СЦ 22.8К-СЦ 18.8Ва-СЦ 10.7
Необходимо отметить, что кривые ^JC от С для всех случаев симбатны. Эти результаты также находятся в согласии с литературными данными, касающимися вязкости различных катионных форм других солей полиэлектролитов: сульфодекстрана [193] и полиметакриловой кислоты [194, 195].
Характеризуя, таким образом, вязкостное поведение солей СЦ в водных растворах, можно сделать вполне определенный вывод о взаимодействии их с растворителем (водой) и, следовательно, об их растворимости. Такая оценка является весьма важной, так как сведения о растворимости К-СЦ и Ва-СЦ в воде весьма противоречивы: одни исследователи называют их в числе нерастворимых солей, другие — в числе растворимых.
На основании же изложенных здесь результатов можно заключить, что при определенном уровне подавления диссоциации (например, в случае добавления посторонних противоионов к раствору) растворение не будет иметь места или растворенные К-СЦ и Ва-СЦ высадятся из раствора, тогда как Na-СЦ при тех же условиях будет еще хорошо растворима.
Соли СЦ с другими различными катионами получают обычно непосредственной нейтрализацией Н-СЦ соответствующими щелочами после ее получения или путем реакции обмена с солямп.
Сведения о свойствах этих солей сульфата целлюлозы и их растворимости немногочисленны и часто противоречивы. Это объясняется тем, что каждый из исследователей описывает продукт, полученный, как правило, только одним каким-то методом, в то время как эти методы дают продукты и различной степени этерификации,
и различной степени деструкции, что должно сказываться на свойствах их, в частности на растворимости. Существенно также и то, что нет единообразия в подходе к растворимости солей. Ряд авторов делает заключение о нерастворимости соли, исходя из того факта, что она осаждается при введении соответствующего катиона в раствор Н-СЦ или водорастворимой соли [150, 160, 176, 180, 196, 197]. Однако в большинстве случаев при этом имеют дело с концентрированными растворами солей СЦ. Другие исследователи заключают о нерастворимости солей СЦ, имея дело с препаратами, прошедшими процесс сушки [150, 151, 176, 181, 498]. В последнем случае картину растворимости может менять процесс «ороговения» соли СЦ.
Наиболее тщательно растворимость солей СЦ изучена Инокава [198]. С учетом полиэлектролитного характера СЦ, проявление которого зависит и от количества электролитных групп, автор изучил влияние на растворимость природы катиона и степени замещения продукта. Степень этерификации изменялась от 0.14 до 2.58. СЦ со степенью замещения до 1 получены путем омыления ацетатных групп в ацетосульфате целлюлозы. СЦ со степенью замещения 2.58 получена этерификацией хлорсульфоновой кислотой в пиридине. Исходной была Na-соль СЦ. Обмен на другие катионы проводился следующим образом: Na-соль СЦ растворяли в воде, добавляли концентрированный раствор соответствующей соли металла, затем после кратковременного стояния добавляли метанол и осаждали новую -соль СЦ. Этот процесс повторяли несколько раз, полученную соль -отмывали метанолом и переосаждали. Результаты определения растворимости приведены в табл. 6.6.
Таблица 6.6
Растворимость солей СЦ (по Инокава [198])
Я о
s S ее ® s*
5 S
У ® е
Na
Hg
Mg
СИ
Са
Ва
Р1
А1
Fe3+
х
о X О) Ч
1
2 3
4 5
6 7
*
П] раствор
0.14
0.18
0.21
0.30
0.43
0.86
2.58
Количесп
р и м е ч има; «—
гво заме
а н и е.
—> — не
щенных
Обознг раствор
гидрок
1чения има; 4—
сильны
раствор
♦ — часп
к групп тмости: ГИЧНО Н€
в oднo^
<++• - раствор
f звене.
- раство има.
Рима;
4-» — 4t
1СТИЧНО
На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что растворимость соли данного катиона определяется в первую очередь не СП, а степенью замещения СЦ.
Устойчивость сложноэфирной связи Na-СЦ к гидролитическому воздействию. С помощью описанного выше метода кондуктометрического титрования процесс гидролитического расщепления сложноэфирной связи, катализируемого ионами Н + и ОН" (при одинаковой концентрации их в растворе — 0.01 г-ион/л), изучен количественно по накоплению в растворе отщепившегося иона SO4" [165]. Исследовался образец с содержанием 7.3 % S и с [rj в 1%-ном NaCI, равной 3.0.
Рис. 6.12. Изменение содержания серы в Na-СЦ при рН=2 с течением времени гидролиза при температурах: 343 К (7), 353 К (2), 373 К (3).Рис. 6.12. Изменение содержания серы в Na-СЦ при рН=2 с течением времени гидролиза при температурах: 343 К (7), 353 К (2), 373 К (3).При pH = 7 за 100 ч при 373 К свободные ионы SO4' в растворе не обнаружены, и вся сера определялась при титровании в виде полианиона ЦеллОЗОз. При рН= = 12 в тех же условиях отщепилось лишь 10 % от исходного содержания серы.
Рис. 6.12. Изменение содержания серы в Na-СЦ при рН=2 с течением времени гидролиза при температурах: 343 К (7), 353 К (2), 373 К (3).
Рис. 6.12. Изменение содержания серы в Na-СЦ при рН=2 с течением времени гидролиза при температурах: 343 К (7), 353 К (2), 373 К (3).
Ион Н+ (вернее, Н3О+), как и следовало ожидать, оказывает сильное каталитическое действие на процесс гидролитического расщепления сложноэфирной связи. Этот процесс был охарактеризован кинетически при 343, 353, 373 К и при рН=2 (рис. 6.12).
На основании определений изменения содержания серы в Na-СЦ (по накоплению продуктов разложения) с течением времени реак
ции произведены расчеты константы скорости реакции гидролиза -сложноэфирной связи по уравнению для псевдомономолекулярной реакции 1-го порядка:
2.3 Со
К = — 1g — .(6. э)
где Со и С — исходное и конечное содержание серы в СЦ для интервала времени т.
Кинетические расчеты показали, что величина К в различные интервалы времени по ходу процесса изменяется: вначале она падает, а начиная с определенного момента остается постоянной. Как видно из рис. 6.13, при определенной степени разложения эфира величина К -становится постоянной. Эта степень разложения примерно одна и та же во всех трех случаях — около 40 % от исходной величины содержания серы. Отсюда можно заключить, что в исходном водорастворимом сульфате целлюлозы имелись неравноценные в энергетическом отношении сложноэфирные связи, которые расщепляются со скоростями, заметно отличающимися друг от друга. Хотя скорость их разложения, естественно, зависит от температуры, при достижении определенной степени разложения во всех этих случаях, очевидно, остается только один из этих видов связи, который и определяет теперь величину К, характерную для данной температуры. Ниже приведены константы скорости реакции разрушения (гидро-
лиза) только одного вида сложноэфирной связи в Na-СЦ которая является наиболее устойчивой в этой реакции.
Температура, К373353343Температура, К373353343к, ч-1(2.6+0.3)-10*2 (0.34^0.04)-10'2(0.14+0,01). IO"2к, ч-1(2.6+0.3)-10*2 (0.34^0.04)-10'2(0.14+0,01). IO"2
Температура, К
373
353
343
Температура, К
373
353
343
к, ч-1
(2.6+0.3)-10*2 (0.34^0.04)-10'2
(0.14+0,01). IO"2
к, ч-1
(2.6+0.3)-10*2 (0.34^0.04)-10'2
(0.14+0,01). IO"2
Энергия активации реакции определена по уравнению Аррениуса на основании полученных констант
in к = — -^г + с
и составила 98.6-103 Дж/моль.
Рис. 6.13. Изменение величины К в ходе гидролиза Na-СЦ при рН=2 и температурах: 373 К (К^, 353 К (К2) и 343 К (^).Рис. 6.13. Изменение величины К в ходе гидролиза Na-СЦ при рН=2 и температурах: 373 К (К^, 353 К (К2) и 343 К (^).
Рис. 6.13. Изменение величины К в ходе гидролиза Na-СЦ при рН=2 и температурах: 373 К (К^, 353 К (К2) и 343 К (^).
Рис. 6.13. Изменение величины К в ходе гидролиза Na-СЦ при рН=2 и температурах: 373 К (К^, 353 К (К2) и 343 К (^).
Обоснованность высказанного выше предположения о неравноценности сложноэфирных связей в сульфате целлюлозы подкрепляется результатами других исследователей, изучавших кинетику разрушения сложноэфирной связи в сульфатах моносахаридов и некоторых полисахаридов [199, 200]. Было показано, что местоположение сульфогруппы (у С6, С2 или С3), а также конфигурация звена эфира (экваториальное или аксиальное расположение заместителя) определяют прочность сложноэфирной связи. При этом кон- етатируется большая устойчивость связи у Сс, чем у С2 или С3. При наличии одного типа связи наблюдается подчинение кинетическому уравнению (6. 5) на протяжении всей реакции.
При замещении же гидроксилов и первичных, и вторичных также наблюдается на некотором участке реакции непостоянство К. Все эти обстоятельства позволяют заключить, что: 1) в сульфате целлюлозы, полученном данным способом, сульфогруппы замещают как первичные, так и вторичные гидроксилы; 2) наиболее устойчивые к гидролитическому расщеплению группы, составляющие не менее 60 % от всего числа эфирных групп, фиксированы у шестого угле- родного атома. Это подтверждается также изложенным выше фактом различного поведения сульфогруппы при титровании Ва СЦ.
Н-СЦ описана очень мало. Отметим только, что в работе [2011 определена константа диссоциации группы SO3OH (она составила 0.123- 10'1). Свойства кислотной формы сульфата целлюлозы практически не изучались ввиду большой гигроскопичности и чрезвычайно малой ее устойчивости. Те немногие сведения, которые имеются в литературе, связаны именно с этим последним свойством Н-СЦ.
Для других полисахаридов, имеющих сульфогруппы, в работе [202] при автогидролизе исследовано соотношение скоростей расщепления лабильных глюкозидных связей и сложноэфирной связи 8О3Н. Эта работа, проведенная на сульфополисахаридах красной водоросли Furcellaria flastegiata, содержащих 20.1 % групп OSO3Na, показала, что протон сернокислой группы катализирует процесс расщепления глюкозидной связи в большей степени, чем сложноэфирной.
Устойчивость OSO3H-rpynn интересовала ряд исследователей как с точки зрения стабилизации нитратов и ацетатов целлюлозы (которые, как уже упоминалось, содержат сернокислый эфир целлюлозы), так и возможности определения содержания этих групп в указанных эфирах [203—208]. В связи с этим в упомянутых работах приводятся данные об устойчивости связи OSO3H-rpynn в водноацетоновых смесях. Устойчивость эта очень невелика, что позволяет за сутки при комнатных условиях полностью отщепить эти группы и таким образом определить их содержание в продукте.
Что касается других солей СЦ, то устойчивость их к действию щелочных растворов отмечалась неоднократно. Так, в работе [160] приводятся данные о том, что степень замещения К-СЦ при ее обработке 1 н. NaOH при 295 К в течение 12 ч остается без изменения.
Всеми исследователями [176—178, 196] отмечается значительно меньшая устойчивость сложноэфирной связи в сульфате целлюлозы к кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной. Однако полное отщепление всех сернокислых групп проходит лишь в довольно жестких условиях (кипячение в НС1) с одновременным гидролизом глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы. Некоторыми из указанных авторов отмечается, что при проведении гидролиза кислотой в метаноле молекулы целлюлозы деструктируются меньше, чем в воде.
В работе [198] все сульфогруппы в нитросульфате целлюлозы отщеплялись кипячением этого смешанного эфира в течение часа в 50%-ной уксусной кислоте.
Все эти источники, однако, не дают каких-либо количественных характеристик процесса гидролиза связи О8О3Ме в солях сульфата целлюлозы.
Термическая устойчивость солей СЦ рассматривается различными авторами. Так, в работе [197] указано, что в течение 24 ч при 373 К вязкость и цвет Na-СЦ с 5 — 7 % S не изменяются. В [209] отмечается устойчивость К-СЦ к нагреву при 373—473 К.
Нужно также отметить, что в работе [206] предлагается стабилизировать смешанный эфир целлюлозы — сульфоацетат с содержанием 8=5 % — при термообработке, вводя мочевину. Гак как
устойчивость ацетогрупп к термообработке общеизвестна, можно полагать, что мочевина в основном стабилизирует сульфогруппы. Приводятся следующие интересные данные: без мочевины обугливание препарата при 423 К наступает через 15 мин, с 0.1 % мочевины — через 4 ч, с 0.5 % — через 8 ч, а с 2—5 % — потемнения не наблюдается совсем.
Свойства концентрированных растворов СЦ практически не изучались до последнего времени. Известно, что эти растворы совместимы в различной степени со смешивающимися с водой органическими растворителями; при этом осаждения Na-СЦ из ее водных растворов не происходит даже при добавлении до 25 % по объему ацетона, одноатомных спиртов, гликолей. Наблюдается также совместимость
ZS, градZS, градРис. 6.14. Рентгенодифрактограмма пленок Na-СЦ со степенью замещения 7=6 (7) и 7=45 (2).Рис. 6.14. Рентгенодифрактограмма пленок Na-СЦ со степенью замещения 7=6 (7) и 7=45 (2).
ZS, град
ZS, град
Рис. 6.14. Рентгенодифрактограмма пленок Na-СЦ со степенью замещения 7=6 (7) и 7=45 (2).
Рис. 6.14. Рентгенодифрактограмма пленок Na-СЦ со степенью замещения 7=6 (7) и 7=45 (2).
с растворами других водорастворимых производных целлюлозы таких, как метилцеллюлоза, Na-КМЦ, оксиэтилцеллюлоза, а^ также с растворами нейтральных гумми, желатины, Na-альгината, декстринов, сахаров, крахмала, поливинилового спирта, мыла и т. д. Несовместимость наблюдается при смешении равных объемов с глицерином, этиленгликолем, диэтиленгликолем, пиридином, этаноламином. Указывается, что минеральные кислоты вызывают осаждение СЦ из растворов средневязкого типа, а органические — нет. Прибавление щелочей не вызывает желатинизации или осаждения, но резко снижает вязкость.
Свойства пленок Na-СЦ. Пленки низкозамещенной Na-СЦ могут быть получены аналогично другим низкозамещенным эфирам целлюлозы путем коагуляции ее щелочных растворов в ванне с 10%-пым раствором сульфата аммония. Такие пленки имеют прочность около 10.8-107 Н/м2 и удлинение при разрыве 3—4 %. Пленки водорастворимой Na-СЦ могут быть получены испарением 6—7/6-ного водного раствора на гладкой подложке. Рентгенограммы этих пленок приведены на рис. 6.14. Как видно из этого рисунка, рентгеподифракто- грамма пленки низкозамещенной Na-СЦ (кривая 7) также является дифрактограммой целлюлозы II, но характеризуется значительным максимумом в области 26=12°, что, очевидно, связано с поверхностной ориентацией этих пленок.
Гигроскопичность пленок пизкозамещеппоп Na-СЦ составляет около 19 % при относительной влажности 80 %. Гигроскопичность пленок водорастворимой Na-СЦ прямо пропорциональна относительной влажности при значениях последней более 50 % (рис. 6.15). Как видно из этого графика, при 95 ?6-ной относительной влажности количество поглощенной воды составляет 50 %.
На рис. 6.16 приведены изотермы сорбции и десорбции влаги для водорастворимого продукта. Интересно отметить, что если сорбционное равновесие наступает через 5 ч при 65%-ной влажности и через сутки при 95%-ной, то десорбционное равновесие наступает через 5—7 мин.
Рис. 6.15. Зависимость количества сорбированной влаги пленкой Na- СЦ (т=45) от относительной влажности.Рис. 6.15. Зависимость количества сорбированной влаги пленкой Na- СЦ (т=45) от относительной влажности.Рис. 6.16. Сорбция влаги пленками Na-СЦ Ц=45): водорастворимыми (7, 2) и сшитыми (7а, 2а) при относительной влажности 95 % (7, 7а) и 65 % (2, 2а).Рис. 6.16. Сорбция влаги пленками Na-СЦ Ц=45): водорастворимыми (7, 2) и сшитыми (7а, 2а) при относительной влажности 95 % (7, 7а) и 65 % (2, 2а).
Рис. 6.15. Зависимость количества сорбированной влаги пленкой Na- СЦ (т=45) от относительной влажности.
Рис. 6.15. Зависимость количества сорбированной влаги пленкой Na- СЦ (т=45) от относительной влажности.
Рис. 6.16. Сорбция влаги пленками Na-СЦ Ц=45): водорастворимыми (7, 2) и сшитыми (7а, 2а) при относительной влажности 95 % (7, 7а) и 65 % (2, 2а).
Рис. 6.16. Сорбция влаги пленками Na-СЦ Ц=45): водорастворимыми (7, 2) и сшитыми (7а, 2а) при относительной влажности 95 % (7, 7а) и 65 % (2, 2а).
Так как пленки водорастворимой Na-СЦ могут поглощать значительное количество влаги, то их механическая прочность будет изменяться в зависимости от влажности атмосферы и соответственно характеризоваться с учетом влажности самих пленок (табл. 6.7).
Таблица 6.7
Механические свойства пленок Na-СЦ
Влажность, %
Сопротивление разрыву »„ . 10-’,Удлинение при
разрыве, %
9.5
11.5
13.1
14.8
12.210
9.314
8.616
7.222
Как видно из этих данных, вода играет роль пластификатора.
Термостойкость пленок нпзкозамещенных сульфатов целлюлозы такова, что они выдерживают нагревание при 378 К в течение суток и более и при 423 К в течение 30 мин без изменения.
Термостойкость пленок водорастворимой Na-СЦ зависит от значения pH растворов, из которых они получены. Пленки, полученные из растворов с рН=7—10, выдерживают нагревание при 423 К в течение 20 мин, после чего начинают темнеть. Пленки, полученные из растворов с pH < 7, неустойчивы, так же как Na-СЦ в кислых растворах. Термостойкость может быть значительно повышена добавлением мочевины.
Модификации пленок Na-СЦ (табл. 6.8). Для уменьшения гигроскопичности и водопоглощения пленок СЦ, а в крайнем случае и для переведения их в нерастворимое состояние они могут быть модифицированы путем проведения химических реакций с бифункциональными соединениями и образования в результате этого мостичных связей («сшивки»). Пленки низкозамещенной Na-СЦ были модифицированы таким образом путем проведения сорбции этими пленками (в свежесформованном состоянии) диметилолмочевины (ДММ) в присутствии катализатора из водного раствора этих реагентов, а затем термообработки пленок. Механическая прочность «сшитых» пленок низкозамещенной Na-СЦ характеризуется сопротивлением разрыву (10.8—11.7)-107 Н/м2 и удлинением при разрыве 3—4 %, т. е. не отличается от прочности растворимых пленок.
Таблица 6.8
Величины набухания и растворимости сшитых пленок низкозамещенной Na-СЦ
Содержание в пленке, моль (на 1 моль целлюлозы)
Набухание (объемное), %
Растворимость в медно-аммиачном реактиве, %
ДММ
катализатор
в воде
в 40%-ном КОН
Исходная пленка
343
430
100
0.08
0.013
102
289
24.4
0.16
0.026
62
185
20.5
0.32
0.054
13
161
12.9
Пленки водорастворимой Na-СЦ могут быть превращены в нерастворимое в воде состояние путем введения в водный раствор перед формованием пленки диметилольных соединений мочевины и катализатора (NH4)2SO4. Эти пленки не растворяются в кипящей воде при pH )> 7 в течение суток и более. Однако гигроскопичность их при 50 и 65 % относительной влажности не отличается от исходной водорастворимой Na-СЦ, а при 95 % она несколько ниже. Скорость сорбции и десорбции влаги этими пленками представлены на рис. 6.16. Набухание этих пленок в воде значительно — 270—290 %.
Механические свойства «сшитых» пленок из водорастворимой Na-СЦ характеризуются сопротивлением разрыву (7.8—8.9)-107 Н зг и удлинением при разрыве 5—7 ?о (при влажности И %).
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЦ
Потенциальная область применения СЦ очень обширна. В основном это те же отрасли промышленности, в которых используются и другие водорастворимые эфиры целлюлозы [196, 197]. Многочисленные сведения об использовании Na-СЦ содержатся в патентной литературе.
Предлагается использовать Na-СЦ для шлихтования и аппретирования ткани с закреплением аппрета: на ткань наносится одновременно Na-СЦ и какой-нибудь реагент типа глиоксаля пли формальдегида. Рекомендуется также [210] использовать Na-СЦ в процессе крашения тканей (в состав краски по одному из рецептов входит около 6 % Na-СЦ).
Указывается [196, 197, 211], что Na-СЦ наряду с КМЦ является очень хорошей добавкой к детергентам, которая препятствует ресорбции грязи на ткань во время стирки.
Использованию Na-СЦ в качестве стабилизатора глинистых суспензий при бурении нефтяных скважин посвящается работа [174]. Авторами показано, что Na-СЦ в этом случае значительно превосходит КМЦ, так как она не осаждается катионом Са в отличие от последней.
Отмечается, что Na-СЦ может быть использована для покрытия бумаг [212] с целью придания ей различных свойств. Для мягкой печати рекомендуется [213] наносить на бумагу водный раствор Na-СЦ и «отвердитель», например глиоксаль, паральдегид. Такая обработка проводится несколько раз с последующей сушкой и прогревом при 343 К. Na-СЦ является также клеем для бумаги и древесины [196]. Так, был получен клей с умеренной устойчивостью к воде, при приготовлении которого добавляют к воде 1 часть глиоксаля и 10 частей 6%-ного раствора Na-СЦ.
Соли СЦ (Na+, К+, NH+) предлагаются для приготовления эмульсий серебра в фотопромышленности. Используется продукт со степенью замещения 50.
2%-ный водный раствор Na-СЦ позволяет эмульгировать в нем до 30 % масла [222]. Таким образом, могут быть получены стойкие суспензии таких веществ, как пигменты в краске.
В работе [214] отмечается, что Na-СЦ при приготовлении, например, диоксида титана, является прекрасным флокулянтом, превосходящим другие поверхностно-активные вещества.
Предлагается также [215] добавлением Na-СЦ стабилизировать эмульсии других эфиров целлюлозы в воде.
Указывается [196], что Na-СЦ является превосходным загустителем латексов, что позволяет повысить качество последних. Для этого достаточно 0.2—0.5 % Na-СЦ от массы каучука в латексе.
В косметической и фармацевтической промышленности предлагается использовать Na-СЦ в качестве основы для различных кремов, паст, заменяя желатину. альгинат-Na и др. Рекомендуется также |216] использовать Na-СЦ как среду для различных препаратов. например для BaS<)4.
Имеется очень большое количество указаний на возможность использования Na-СЦ как антикоагулянта крови [182, 217—221], но сведения о токсичности его разноречивы [178, 218—220, 222, 223]. При этом некоторые авторы исследовали влияние степени замещения и степени полимеризации на этот эффект [217, 221].
В ряде работ используется способность сульфатов целлюлозы давать комплексы с различными биологическими препаратами, ингибировать некоторые биохимические процессы в них и т. д. [223— OQH 1
Глава 2
ВОДОРАСТВОРИМАЯ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем гидролиза высокозамещенной ацетилцеллюлозы в гомогенной среде- до строго определенной степени замещения. Прямое ацетилирование целлюлозы не позволяет получить растворимые в воде продукты.
В отличие от других, описанных здесь, эфиров целлюлозы ацетилцеллюлоза не может быть щёлочерастворимой, так как в щелочной среде происходит ее быстрое омыление.
Как известно, при получении ацетилцеллюлозы «гомогенным» или «гетерогенным» способом конечным продуктом является обычно триацетат целлюлозы. Этот так называемый «первичный» ацетат целлюлозы, растворимый в некоторых органических растворителях (хлороформе, метиленхлориде), переводили путем частичного гидролиза во «вторичный» ацетат целлюлозы, растворимый в ацетоне и других подобных растворителях. Ввиду большого технического значения этого процесса он был изучен во многих работах.
Закономерности отщепления ацетильных групп как в кислой, так и щелочной среде важны для понимания свойств частично деацетилированных продуктов, поэтому ниже эти закономерности будут кратко описаны.
Детальное исследование процесса ацетилирования и гидролиза вторичных ацетатов целлюлозы проведено в работе [231]. Для исследования выбраны ацетаты целлюлозы с различным содержанием связанной уксусной кислоты — 61.5, 54.4 и 44.2 %. При этом установлено, что при взаимодействии вторичного ацетата целлюлозы с уксусной кислотой с различным содержанием в ней воды протекает одновременно два процесса, а именно гидролиз ацетатных групп и реацетилирование гидроксилов до наступления равновесия.
Константы скорости этих реакций различны и определяются природой гидроксильных групп. При взаимодействии уксусной кислоты, содержащей 2—3 % воды, с неполностью замещенной ацетилцеллюлозой степень замещения (равная в начале 2.3—2.4) несколько повышается, а затем постепенно снижается. У более омыленных ацетатов целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 44.2 % начальный подъем степени замещения значительно резче. Это объясняется тем, что вначале содержание свободных первичных гидроксильных групп в исходных образцах превышает равновесное количество их для данной смеси уксусная кислота+вода, и поэтому
происходит быстрое ацетилирование избыточного количества первичных гидроксилов. В то же время содержание свободных вторичных гидроксильных групп вначале ниже равновесного значения, так что в этих положениях происходит деацетилирование, но с меньшей скоростью, чем начальное ацетилирование первичных групп. Когда в результате ацетилирования содержание первичных гидроксилов приближается к равновесному, основной реакцией становится продолжающийся гидролиз во вторичных положениях.
Введение катализатора не влияет на конечный результат процессов, но ускоряет их. Установлено, что эти реакции, так же как и реакции эфиров низкомолекулярных спиртов, являются бимолекулярными и могут быть описаны с помощью уравнения кинетики реакции второго порядка.
В результате этого была определена константа скорости ацетилирования уксусной кислотой и деацетилирования первичных и вторичных гидроксилов. Согласно данным Хиллера, скорость ацетилирования первичных гидроксилов в 1.7 —1.8 раз больше, чем вторичных, а скорость отщепления ацетильных групп, замещающих первичные гидроксилы, в 60—70 раз больше, чем ацетильных групп, замещающих вторичные гидроксилы. Эти данные хорошо согласуются с данными Мальма и его сотрудников [232]. Свои кинетические выводы автор подтвердил методом тритилирования.
О гидролизованных ниже предела растворимости в ацетоне ацетатах целлюлозы в литературе имеется лишь небольшое число сведений: это патенты Фордайса [233, 234], работы Хаулета и Мартина [235] и Мальма с сотрудниками [236].
В работе [235] проведено глубокое омыление ацетилцеллюлозы в гомогенной (в растворе), а также в гетерогенной (в волокне) средах. Полученные результаты сравнены.
Объектом исследования служили различные промышленные образцы вторичных ацетатов целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты около 53 %. Показано, что омыление целлюлозы посредством щелочи в ацетоновом растворе может быть описано уравнением реакции второго порядка.
Хаулетом и Мартином было впервые показано, что продукты омыления (водно-ацетоновыми растворами щелочи) с содержанием связанной уксусной кислоты от 30 до 9 % частично растворялись в воде. Причем самую хорошую растворимость имели ацетаты целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты около 22 %. Это соответствовало около 1 ацетильной группе в глюкозном остатке. Продукты, полученные гетерогенным омылением, такими свойствами не обладали.
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена также путем кислого гидролиза. В работе [236] получена водорастворимая ацетилцеллюлоза путем гидролиза триацетата целлюлозы, растворенного в разбавленной уксусной кислоте в присутствии сильных минеральных кислот как катализаторов. Ацетилцеллюлоза, гидро- лпзованная до содержания ацетильных групп около 10 °6, являлась растворимой в реакционной смеси. Продукты с содержанием около
19 °Ь ацетильных групп, выделенные из реакционной смеси, растворялись в чистой воде.
Интересно сравнить скорости расщепления ацетатов целлюлозы в кислой и щелочной средах. Этому вопросу посвящена работа [237 |.
Влияние pH среды и температуры на скорость омыления ацетатов целлюлозы исследовалось в области pH от 2 до 10 и температуры 296— 368 К. Показано, что в зависимости от pH среды, а также температуры скорость омыления ацетатов целлюлозы различна. Объектом исследования служила ацетилцеллюлоза с содержанием 39.8 % ацетила. В процессе омыления содержание ацетила во всех случаях уменьшилось примерно до 34 %. Поэтому продукты были растворимы в ацетоне л других органических растворителях. Омыление ацетилцеллюлозы проводилось гетерогенно в буферных растворах с определенной величиной pH.
Ввиду того что в проведенных опытах количество воды оставалось практически постоянным, а сами растворы были буферными — реакцию расщепления можно рассматривать как реакцию первого порядка.
Показано, что кривая изменения скорости омыления ацетатов в зависимости от pH имеет минимум. Минимальная скорость реакции имеет место в области pH среды 4.5—4.7. Сравнение скорости расщепления сложноэфирных связей в ацетилцеллюлозе в щелочной среде со скоростью в кислой среде показывает, что первая на несколько порядков выше.
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем глубокого гидролиза триацетилцеллюлозы в гомогенной среде; этот процесс подробно изучен в работах [238—241]. Триацетат целлюлозы в свою очередь получали путем взаимодействия хлопкового линтера и ангидрида уксусной кислоты в присутствии катализатора H2SO4. После завершения растворения триацетата целлюлозы и образования вязкого прозрачного раствора последний подвергался нагреванию при постоянной температуре (+0.1 К) при непрерывном перемешивании. При гидролизе триацетата целлюлозы происходит изменение его лиофильности. Для поддержания постоянной растворимости и проведения гидролиза к раствору в определенные промежутки времени добавлялась вода. В конечной стадии гидролиза концентрация уксусной кислоты в смеси не должна превышать 40 %. Контроль за течением реакции гидролиза осуществлялся путем титрования отдельных проб раствора метилэтилкетоном и водой [64, 239].
В течение первой половины времени реакции гидролиза, когда содержание ацетильных групп в эфире выше 30 %, критерием глубины гидролиза является устойчивость раствора к добавлению воды. Когда содержание ацетильных групп в эфире находится между 15 и 30 % определяется устойчивость раствора по отношению к метилэтилкетону (МЭК). После окончания гидролиза (что устанавливается числом по МЭК — 10—15 мл) продукт реакции осаждается в ацетоне. Для исследования кинетики глубокого гидролиза опыты были проведены при температурах 313, 323 и 333 К.
Для получения водорастворимой ацетилцеллюлозы требуется уменьшить содержание связанной уксусной кислоты до 17—19 %.
На рис. 7.1 приведены кривые, выражающие изменение содержания связанной уксусной кислоты в ацетате целлюлозы в процессе глубокого гидролиза при 313 К (кривая 5) и изменение устойчивости растворов по отношению к воде и метилэтилкетону (кривые 7 и 2).
Для получения условий, необходимых для глубокого гидролиза п сохранения растворимости гидролизованного продукта, производилось постоянное добавление воды к смеси. Это позволяло считать реакцию глубокого гидролиза ацетата целлюлозы как реакцию, протекающую практически при постоянном избытке второго реагента — воды. Так как реакция проходила при постоянном добавлении воды к смеси, то она не достигала равновесия и практически являлась необратимой. Поэтому кинетика реакции глубокого гидролиза была рассчитана по уравнению 1-го порядка.
Время, чВремя, чРис. 7.1. Изменение содержания связанной уксусной кислоты (5), величины водоустойчивости (7) и величины устойчивости по метилэтилкетону (2) с течением времени гидролиза при 313 К.Рис. 7.1. Изменение содержания связанной уксусной кислоты (5), величины водоустойчивости (7) и величины устойчивости по метилэтилкетону (2) с течением времени гидролиза при 313 К.Рис. 7.2. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетата целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.Рис. 7.2. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетата целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.
Время, ч
Время, ч
Рис. 7.1. Изменение содержания связанной уксусной кислоты (5), величины водоустойчивости (7) и величины устойчивости по метилэтилкетону (2) с течением времени гидролиза при 313 К.
Рис. 7.1. Изменение содержания связанной уксусной кислоты (5), величины водоустойчивости (7) и величины устойчивости по метилэтилкетону (2) с течением времени гидролиза при 313 К.
Рис. 7.2. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетата целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.
Рис. 7.2. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетата целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.
Влияние температуры на скорость реакции показано на рис. 7.2 в виде зависимости к от обратной величины абсолютной температуры т.
Эта зависимость, которая является линейной и выражается уравнением Аррениуса
In к -у + ^
позволяет определить энергию активации реакции £, которая оказалась равной 69237 Дж/моль. Также были определены скорость деструкции ацетата целлюлозы и молекулярная масса конечного продукта. Для определения степени полимеризации были регенерированы целлюлозы из их соответствующих эфиров путем мягкого омыления 0.5 н. раствором метилата натрия в безводном метаноле. Степень полимеризации регенерированной целлюлозы определяли по вязкости ее раствора в железовинно-натриевом комплексе (ЖВНК) — [(C4H3O6)3.Fe].Na6.
Степень полимеризации водорастворимого ацетата целлюлозы была порядка 200—250. Изменение степени полимеризации в те-
Время, чВремя, чРис. 7.3. Изменение степени полимеризации ацетата целлюлозы при 323 К с течением времени гидролиза.Рис. 7.3. Изменение степени полимеризации ацетата целлюлозы при 323 К с течением времени гидролиза.6 101418 22 26 30 3428^ град6 101418 22 26 30 3428^ град
Время, ч
Время, ч
Рис. 7.3. Изменение степени полимеризации ацетата целлюлозы при 323 К с течением времени гидролиза.
Рис. 7.3. Изменение степени полимеризации ацетата целлюлозы при 323 К с течением времени гидролиза.
6 101418 22 26 30 34
28^ град
6 101418 22 26 30 34
28^ град
ченпе гидролиза представлено на рис. 7.3. Показано, что скорость деструкции на два порядка ниже, чем скорость отщепления ацетильных групп.
С=0 С-СН3
—I—I1—О1—1—1—i—l_I_JL_J_J—L—L—1 16 1г io 8
V • 10" \ см"1
Рис. 7.4. ИК-спектр водорастворимойацетилцеллюлозы (содержание связан-ной уксусной кислоты 17.5 %).
При исследовании химического строения водорастворимой аце тилцеллюлозы были сняты ее ИК-спектры и проведено тритилиро вание. На рис. 7.4 приведен ИК-спектр конечного продукта гидролиза — водорастворимой ацетилцеллюлозы и указаны характерные полосы поглощения ацетильной группы, которые могут быть ис-^
пользованы для ее количественного анализа.
В результате тритилирования было показано, что гидроксильные группы водорастворимой ацетилцеллюлозы, находящиеся у шестого углеродного атома, являются незамещенными, т. е. ацетильные группы в водорастворимой ацетилцеллюлозе статистически случайно распределены в положениях С2 и С3. Физическая структура исследовалась
Рис. 7.5. Дифрактограммы продуктов по стадиям гидролиза.
Содержание СН3СООН, %: 59.5 (т), 50.9 (2), 43.5 (3), 38.3 (4), 34.1 (5), 21.9 (6), 17.9 (7).
с помощью рентгенографии по стадиям глубокого гидролиза. При этом было показано, что все промежуточные продукты гидролиза, так же как и конечный продукт, содержащий 17—19 % уксусной кислоты и растворимый в воде, являются аморфными веществами (рис. 7.5).
В водных растворах ацетилцеллюлозы (с у — 50) обнаруживаются (методом «теплового прикрепления») мельчайшие анизодиаметриче-
ШШП Г. А. Петропавловский
Ш
Ш
Рис. 7.6. Электронные микрофотографии.
а — водного раствора ацетилцеллюлозы; б — после высушивания его па твердой подложке.
скис частицы шириной порядка 200—400 А и длиной 0.1 мкм (рис. 7.6, а). Дальнейшие электронно-микроскопические исследования показали, что при медленном высыхании раствора водорастворимой ацетилцеллюлозы на твердой подложке возникают также фибриллярные образования (рис. 7.6, бу Легко заметить, что они достаточно несовершенны, очень тонки и имеют тенденцию к взаимному упорядочению.аЦ
. Для характеристики состояния водородных связей в водорастворимой ацетилцеллюлозе авторы [64] использовали ИК-спектроско- ппю. Полагая, что кривая, ограничивающая контур полосы поглощения ОН-групп, является кривой распределения (вследствие чего следует ожидать, что статистическое нормальное распределение даст симметричную кривую распределения, а отклонение от нормального распределения —■ несимметричную кривую), авторы проследили за изменением индекса симметрии полосы валентных колебаний гидроксильных групп в ИК-спектрах ацетатов целлюлозы при получении водорастворимого продукта (табл. 7.1).
Таблица 7.1
Характеристика полосы гидроксильных групп в зависимости от степени гидролиза ацетата целлюлозы
Содержание связанной уксусной кислеты, %
Индене симметрии при гомогенном гидролизе
Положение максимума *оц, см-1
59.95
1.00
3452
51.78
1.03
3455
40.95
1.08
3450
34.00
1.12
3420
22.81
1.12
3442
17.74
1.16
3440
Как видно из данных таблицы, индекс симметрии полосы колебаний ОН-груип при глубоком гидролизе мало изменяется и близок к единице и, таким образом, характеризует симметричную полосу поглощения. В противоположность этому при гетерогенном ацетилировании в полной области степеней замещения этот индекс значительно изменяется от 1.6 до 0.9 [242]. Эти данные хорошо согласуются с данными [243], показывающими, что характер изменения индекса симметрии в зависимости от распределения ОН-групп в сравнительно высокозамещенных ацетатах целлюлозы связан с однородностью замещения.
Таким образом, можно считать, что индекс симметрии действительно характеризует равномерность распределения гидроксильных групп, ибо при гомогенном гидролизе следует ожидать именно такое распределение. Изчтаблпцы видно, что водорастворимые ацетаты целлюлозы имеют положение максимума von при 3440 см"1. В работе [244] было показано, что регенерированная целлюлоза характери-
зуется полосой vOh с максимумом при 3443 см"1, т. е. более слабыми водородными связями, чем у природной целлюлозы. В связи с этим была определена средняя энергия водородных связей в зависимости от степени замещения и для ацетатов целлюлозы. Расчет средней энергии водородных связей производился по формуле [245]:
1 м0 — "v1 Д-v
Е = -”к~ =—•
где К — постоянная, равная 668.8 Дж*1; v0 и v — частоты несмещенной и смещенной полос.
Таблица 7.2
Изменение средней энергии водородной связи в продукте глубокого гидролиза триацетилцеллюлозы в зависимости от степени замещения
Образец
Степень замещения ?
£ . Ю'\
Дж/моль
Исходная ацетилцеллюлоза
297
9.6
Продукт частичного гидро-
237
10.8
лиза
210
11.3
130
12.1
85
13.4
Водорастворимая ацетилцел-
58
15.4
люлоза
Регенерированная целлюлоза
0
15.9
Исходная целлюлоза
0
18.0
Полученные результаты приведены в табл. 7.2, из которых видно, что энергия водородной связи у водорастворимой ацетилцеллюлозы близка к энергии водородной связи регенерированной целлюлозы.
В главе о водорастворимой метилцеллюлозе было показано, что растворимость ее в воде зависит от взаимодействия атома кислорода в простой эфирной связи с водой.
Растворимость ацетилцеллюлозы в воде связана, очевидно, также с взаимодействием кислородных атомов ее сложноэфирных групп с молекулами воды, в результате чего образуются водородные связи с диполями воды, например:
я\с=О.. .Н-ОН
Для подтверждения этого предположения были получены ИК- спектры ацетилцеллюлозы, растворенной в тяжелой воде D2O (рис. 7.7).
При сравнении положений полосы карбонильной группы (С=О) ацетильного радикала в сухом продукте и в тяжелой воде в области 1750 см"1 видно, что в последнем случае она значительно сдвинута в сторону низких частот (1725 см"1).
Образование таких гидратов, вероятно из-за стерических причин, имеет место у ацетата целлюлозы только при определенной плот-
вости ацетильных радикалов на целлюлозной цени, т. е. при определенной степени гидролиза ацетилцеллюлозы. Физический смысл этого процесса заключается, возможно, в следующем. Метильные группы при высокой степени замещения образуют как бы гидрофобный «частокол» вдоль цепной молекулы целлюлозы. Когда он становится более редким в результате гидролиза, молекулы воды проникают к функциональным группам частично замещенного эфира целлюлозы и энергетически взаимодействуют с ними с образованием сольватных оболочек, обеспечивающих возможность растворения сначала в смесях, содержащих воду, а затем и в чистой воде.
Рис. 7.7, ИК-спектр 10%-ного раствора водорастворимой ацетилцеллюлозы в D2O.
В то же время оставшиеся еще эфирные группы препятствуют сближению цепей целлюлозы на столь близкое расстояние, когда возникают прочные водородные связи между гидроксильными группами соседних целлюлозных цепей. Эти оставшиеся эфирные группы должны быть распределены статистически равномерно вдоль макромолекулы. При удалении большого числа этих групп возникают прочные водородные связи между гидроксилами на отдельных участках длинных цепных молекул, играющих роль поперечных связей, препятствующих растворению. Таким образом, растворимость в воде ацетилцеллюлозы определяется как физическими факторами (аморфной структурой, равномерным распределением функциональных групп), так и химическими — сольватацией, как гидроксильных, так и эфирных групп.
В противоположность ацетилцеллюлозе пропионат целлюлозы не дает водорастворимых продуктов ввиду возрастания гидрофобных свойств радикалов.
Известно, что механические свойства полимеров (прочность, удлинение, эластичность и т. д.) в значительной степени зависят от средней молекулярной массы или средней степени полимеризации. Но кроме молекулярной массы на свойства волокон и пленок большое влияние оказывает их структурная организация, что отчетливо видно на примере водорастворимой ацетилцеллюлозы. Так, пленка ее имеет прочность на разрыв (9.8—10.8)*107 Н/м2 и удлинение при разрыве 15—20 %. Как видно, при сравнительно низкой степени полимеризации механическая прочность пленки довольно высока. Пленку из
водорастворимой ацетилцеллюлозы можно превратить в мягких условиях в пленку регенерированной целлюлозы. Эту операцию можно провести как в водной, так и неводной среде. Омыление в водной среде осуществлено путем обработки водными растворами щелочи или аммиака. Омыление пленки в неводной среде проведено путем обработки ее раствором метилата
натрия в метиловом спирте при комнатной температуре.
Как видно из рис. 7.8, дифрак- тограмма пленки гидратцеллюлозы, полученной путем обработки пленки водорастворимой ацетилцеллюлозы водным раствором NaOH (кривая 2), мало отличается от исходной (кривая 7), однако прочность таких пленок изменяется и становится равной (10.8— 12.7). 107 Н/м2 при удлинении 24—27 %. Так как при омылении молекулярная масса пленки остается прежней, не изменя
ется существенно и рентгенограмма. Незначительное же изменение механической прочности, очевидно, происходит вследствие изменения химической структуры продукта. Отщепление ацетильных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие между цепями
Рис. 7.8. Дифрактограммы пленок водорастворимой ацетилцеллюлозы до (7) и после омыления различными методами (2—5).
и тем самым приводит к увеличению прочности. После многочасового нагревания омыленной пленки (6 ч) в воде при температуре кипения получается структура целлюлозы II (кривая 5). Сопротивление на разрыв увеличивается до (13.7-15.7). 107 Н/м2, а удлинение несколько уменьшается (18—21 %), так как упорядоченность системы возрастает. Однако эти изменения в прочности не являются большими. Особенно важно отметить, что эластичность пленки мало изменяется при росте средней упорядоченности "системы.
Омыление в неводной среде позволяет получить из водорастворимой ацетилцеллюлозы пленку, характеризующуюся наиоолее аморфной структурой (кривая 4) и имеющую прочность на разрыв (16.7—18.7)-Ю7 Н/м2 при удлинении 30—35 %, т. е. наиболее высокую прочность, которую удалось получить в данном случае.
Из водного раствора ацетилцеллюлозы путем одновременной коагуляции и омыления (в парах NH3) получена пленка, структура которой представлена дифрактограммой .5 (рис. 7.8). Если сравнить эту дифрактограмму с предыдущими, то можно видеть, что они весьма похожи, за исключением имеющегося аномально высокого максимума при 26 = 12°, очевидно, связанного с плоскостной ориентацией в этих пленках. Механическая прочность таких пленок самая низкая, удлинение при разрыве составляет 3—5 %. Это объясняется тем, что в данном случае процесс омыления идет быстро, что вызывает коагуляцию раствора, при этом образуются агрегаты молекул, имеющие очень дефектную структуру целлюлозы II. Возможно, что для образования надмолекулярной структуры, обеспечивающей большую прочность материала, необходима предварительная заготовка фибриллярных элементов структуры, которые возникают при замедленной коагуляции или осаждении и на процесс образования которых сильно влияет взаимодействие ОН-групп друг с другом и с растворителем.
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть использована для получения пленок разнообразного назначения, свойства которых частично уже обсуждались выше, свойства пленок сшитой ацетилцеллюлозы описаны в гл. 9.
В работе [246] проведены исследования по формированию водорастворимых волокон из концентрированного водного раствора ацетилцеллюлозы мокрым способом в осадительную ванну, содержащую ацетон или алифатические спирты.
Условия формования были следующие: концентрация прядильного раствора 10—12 %, температура прядильного раствора 293—295 К; температура осадительной ванны 293 К; фильерная вытяжка 70 %, пластификационная вытяжка 50 % .
Прочность на разрыв полученных волокон составляет 9.6— 9.8 гс/текс, удлинение при разрыве 13—15 % . Эти волокна были рекомендованы для использования в качестве материала для рассасывающихся в организме тампонов [247], а также для изготовления на их основе бактерицидных материалов путем формования из смеси с низкомолекулярными лекарственными препаратами или же путем непосредственного химического присоединения этих веществ [248].
Как сообщалось [249], водорастворимая ацетилцеллюлоза была использована как полимерная основа для пролонгации действия лекарственных препаратов, причем были получены ее соединения с гидразидом изоникотиновой кислоты и некоторыми другими реагентами.
С успехом водорастворимая ацетилцеллюлоза используется в качестве связующего вещества при получении труднопрессуемых лекарственных таблеток, таких как амидопирин, фенацетин, барбитал и др. Использование водорастворимой ацетилцеллюлозы в сравнительно небольшой концентрации обеспечивает эффективное связывание частиц этих порошков при их прессовании. Применение водорастворимой ацетилцеллюлозы положительно влияет на распадае-
Таблица 7.3
Влияние водорастворимой ацетилцеллюлозы на несминаемость хлопчатобумажных тканей
Вид обработки
Привес, %
Несминаемость, град
до стирки
после стирки
в сухом состоянии
в мокром состоя НИИ
до стирки
после стирки
до стирки
после стирки
Необработанная
Обработанная известным составом
Обработанная составом, содержащим ацетилцеллюлозу
7.9
10.7
6.5
10.4
134
243
270
220
265
143
168
267
160
269
мость таблеток, что позволяет значительно снизить количество вспоц могательных разрыхляющих веществ (примерно в 2 раза).
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть эффективно использована в текстильной промышленности [250]. Известно, что для несминаемой отделки тканей из целлюлозных волокон широко применяют диметилолэтиленмочевину. Ткани, обработанные составами на ее основе, несминаемы в сухом состоянии, Годнако несминаемость в мокром состоянии практически остается на уровне необработанных тканей. Исследования показали, что введение \в пропиточный состав незначительного количества (0.1—2.5 %) водорастворимой ацетилцеллюлозы сильно увеличивает эффект несмийаемости ткани одновременно как в сухом, так и в мокром состоянии. Полученные результаты приведены в табл. 7.3.
Глава 8
НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитрат целлюлозы не вносится собственно к числу гидрофильных эфиров целлюлозы. Однако в результате ряда работ 1956—1960 гг. было показано, что в определенном, очень узком интервале степени замещения могут быть получены щёлочерастворимые препараты нитрата целлюлозы со сравнительно высокой степенью полимеризации.
Обычные (высокозамещенные) нитраты целлюлозы по своим свойствам резко отличаются от низкозамещенных продуктов. В этом отношении нитраты целлюлозы не имеют себе аналогов среди других гидрофильных производных целлюлозы (например, метидделлюлоза и этилцеллюлоза растворимы в воде и водно-щелочнухрастворах в очень широком интервале степени замещения, то же относится к препаратам натрий-карбоксиметилцеллюлозы, натрий-сульфат целлюлозы). Некоторое сходство имеет лишь водорастворимая ацетилцеллюлоза (см. гл. 7), так как она растворяется в воде также в очень узком интервале степени замещения.
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРАТОВ ИЗ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИХ ОБЩИЕ СВОЙСТВА
Нитрация целлюлозы обычными смесями серной и азотной кислот протекает чрезвычайно быстро [251, 252].
Уменьшение скорости нитрации может быть достигнуто [251] путем применения смесей, содержащих большие количества воды.
Т а б л и ц а 8.1
Состав нитрующих смесей и степень этерификации полученных продуктов (время реакции 2 ч, температура 283 К)
Состав нитрующей смеси, %
Выход продукта, в % от исходной навески
Содержание азота, %
Степень замещения т
Н28О«
HNO,
Н2О
30
32
38
101.4
0.40 ,
4.7
31
32
37
—
0Л1
9.1
32
32
36
107.0
1.33
16.0
33
32
35
108.0
1.90
23.4
35
32
33
108.0
2.85
36.3
Так, в работе [253] низконитрованные продукты получены при нитрации смесями, содержащими 59—67 % H2SO4, 16—6 % HNO3 и 25—27 % Н2О. Эти продукты нитрации представляют собой бесформенные пористые вещества, содержащие 3.5—4.5 % азота. При нитрации происходит полное желатинирование целлюлозы в прозрачную мягкую пастообразную массу.
Однако были разработаны условия нитрации, обеспечивающие получение и волокнистых продуктов.
В табл. 8.1 приводится состав нитрующих смесей и степень этерификации полученных при нитрации этими смесями продуктов, которые сохраняют свое волокнистое строение. Температура нитрации не должна превышать 313 К, так как выше этой температуры содержание азота в продукте уменьшается, значительно сокращается и выход продукта. Низконитрованная целлюлоза в этом случае теряет форму длинных волокон и представляет собой рассыпчатый порошок, состоящий из мелких обрывков этих волокон, что свидетельствует о сильном гидролизе и окислении продукта реакции при данной температуре. Данные по растворимости низкозамещенных нитратов представлены в табл. 8.2, из которых следует, что раство-
Таблица 8.2
Степень полимеризации и растворимость низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в 6%-ном растворе NaOH
Номер образца
Содержание азота в продукте, %
Степень замещения Т
Растворимость, %
Степень полимеризации
при 291 К
при замораживании
1
0.54
6.3
2.53
100
749
2
0.84
10.0
4.90
100
—
3
0.88
10.7
6.67
100
349
4
1.10
13.5
—
100
488
5
1.17
14.0
7.60
100
—
6
1.32
16.0
10.71
100
219
7
2.83
36.3
—
62.9
488
8
3.90
51.6
—
6.0
698
Примечание. Образцы № 1, 3, 6 получены при температурах 284.5, 294.5 и 304.5 К соответственно; образцы № 2, 4, 5, 7, 8 — при температуре 284.5 К, но с разными кислотными смесями.
римость низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы невелика при комнатной температуре и увеличивается с уменьшением степени полимеризации. Наоборот, при низких температурах (замораживании) растворимость начиная с -{^б становится полной. При у —16 она также составляет 100 %, но уже при у=36 уменьшается наполовину. Продукты, имеющие степень этерификации 50 (N=4 %), растворяются при низких температурах уже совершенно незначительно.
Как видно из табл. 8.2, слабая нитрация влияет существенно па эффект замораживания, т. е. на эффект, связанный с расклиниваю-
щим действием образующихся при замораживании кристалликов льда в структуре целлюлозы. Таким образом, нитратные группы, если их ввести в небольшом количестве, влияют именно на способность целлюлозы гидратироваться, но не имеют сами такой способности. Клапанная модель тонкого строения целлюлозы, изложенная в первой главе этой монографии, способна объяснить это явление тем, что микрогетерогенность, вызванная небольшой этерификацией преимущественно в зоне клапана, приводит к появлению дополнительных напряжений в тонкой структуре целлюлозы, а набухание — к разрушению физических связей между пачками или блоками молекул и их диспергированию.
То обстоятельство, что начиная с некоторой степени замещения низкозамещенная нитроцеллюлоза теряет первоначально приобретенные свойства гидрофильного вещества, объясняется введением значительного количества весьма гидрофобного радикала, каким является NO2-rpynna. Это явление наблюдается и для метилцеллюлозы, но оно менее ясно выражено и замечается при более высоких степенях замещения.
Из данных табл. 8.2 видно, что степень полимеризации полученных продуктов, растворимых в 6%-ном растворе NaOH при низких температурах, имеет достаточно высокую величину, равную 750. Так как степень полимеризации исходной целлюлозы (беленого линтера) составляет 1500, то из этого можно заключить, что нитрующие смеси примененного состава вызывают значительное гидролизующее действие. Гидролиз заметно ускоряется от повышения температуры, например при 304.5 К степень полимеризации снижается до 200. '
Обработка обычных нитроцеллюлоз щелочными растворами [2541 вызывает, как известно, их энергичное омыление. В табл. 8.3 приведены результаты опытов по определению устойчивости низкозамещенных нитратов к действию растворов NaOH различных концентраций.
Из анализа данных табл. 8.3 можно сделать следующие выводы:
Низкозамещенные нитраты целлюлозы при обработке в течение длительного времени при температуре 291—293 К слабыми растворами NaOH растворяются в них мало. При этом содержание азота в остатке несколько падает. Хотя это может быть следствием фракционирования исходного вещества, но совершенно очевидно, что это вещество мало омыляется слабыми растворами NaOH.
Увеличение концентрации щелочи вызывает последовательное возрастание растворимости и потери азота в остатке. Этот факт говорит о том, что возрастание растворимости вместе с увеличением концентрации NaOH до 35 ?ь является следствием идущей при этом денитрации, сопровождающейся окислением и деградацией вещества. Степень денитрации является при этом тем большей, чем выше концентрация NaOH. При 35?6-ной концентрации NaOH низкозамещенные нитраты целлюлозы полностью разрушаются с потерей в массе до 50 ?6. Повышение температуры действует аналогично повышению концентрации щелочи.
Интересно также отметить, что переведенная в раствор путем замораживания низкозамещенная нитроцеллюлоза разрушается щелочью при нормальной температуре с небольшой скоростью.
Таблица 8.3
Действие растворов NaOH различных концентраций на низкозамещенные нитраты целлюлозы
Концентрация NaOH, мае.%
Содержание азота в продукте, %
Потеря азота, в % от исходной величины
Растворимость при 291 К, °/0
до обработки
после обработки
4.3
0.10
0.12
0.0
0.84
0.72
14.3
3.0
1.17
0.90
23.0
5.0
6.6
0.10
0.12
0.0
0.84
0.79
5.9
4.9
1.17
1.01
13.6
7.6
12.0
0.10
0.08
20
5.4
0.84
0.36
56.5
38.7
1.17
0.52
55.5
43.2
18.5
0.10
0.02
80.0
12.3
0.84
0.24
75.0
39.9
1.17
0.49
58.1
45.8
35.0
0.10
0.00
100.0
23.6
0.84
0.00
100.0
48.3
1.17
0.00
100.0
50.4
Примечание. В этих опытах навеска (1 г) визкозамещенной нитроцеллюлозы обрабатывалась 100 мл раствора NaOH определенной концентрации в течение 24 ч при комнатной температуре 291—293 К.
В заключение необходимо подчеркнуть, что денитрация низко- вамещенной нитроцеллюлозы слабыми растворами NaOH как в гомогенных, так и гетерогенных условиях при нормальной температуре протекает медленно. Поэтому указанное обстоятельство предопределяет возможность как получения, так и хранения растворов низкозамещенной нитроцеллюлозы в 4—6%-ных растворах NaOH при низких температурах.
По химическому и физическому составу низкозамещенные нитраты целлюлозы представляют собой неоднородные продукты. Кроме нитратных и гидроксильных групп они содержат лишь очень небольшое количество карбоксильных групп, мало отличающееся от такового для исходного линтера (0.04—0.05 %).
Для изучения химической гетерогенности низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы был истользован метод, предложенный впервые Ирвайном и Розерфордом [255] и примененный для нитроцеллюлозы Мюрреем и Парвесом [256].
Сущность этого метода заключается в следующем: при нагревании нитроцеллюлозы при 388—393 К с раствором безводного йодистого натрия в ацетоне или каком-нибудь другом кетоне нитратные группы, стоящие у шестого углеродного атома, взаимодействуют с иодом» 172
полностью замещаясь им. Нитратные группы, замещающие вторичные гидроксилы, с иодом не реагируют. Указанное обстоятельство дает возможность оценить химическую неоднородность нитрата целлюлозы в глюкозных остатках.
Полученные по этому методу иоднитраты целлюлозы представляют собой волокнистые вещества, окрашенные в зависимости от содержания иода в почти белый или коричневый цвет. Выход иоднит- ратов из исходной нитроцеллюлозы составляет около 100 % от теоретически рассчитанного. Это свидетельствует о том, что при иодировании низкозамещенной нитроцеллюлозы в указанных условиях заметного разрушения ее не происходит.
Таблица 8.4
Соотношение первичных и вторичных нитратных групп в низкозамещенных азотнокислых эфирах целлюлозы
Исходная нитроцеллюлоза
И однитроцеллюлоза
Количество молей ONO„ в % от исходного количества
ф
X о
А ГО ф н 9°
2 го 3 Я д д
СО о oZ ly
ф S
£^
ф го
Я о
Д Д , ° S ГО
_ ГО _ о Д’2 ” го 3 о н X ф о 2 С X О S S X ц е я О о К о
ф
=
5°.
Дев Ф, Н до
2 ГО 3 я х х
о <х2
5 Яго
О ф и О X Ч 60
и
X X
а о
к S
9
2 го
3 д X
ф
о л
о S
х Я У Р
о го
о
в
0.36
0.0421
2.61
0.034
0.067
0.0078
80
18.5
1.5
0.84
0.0999
6.02
0.0827
0.095
0.0116
82.7
11.6
5.7
1.32
0.1595
7.58
0.1059
0.154
0.019
66.4
11.9
21.7
2.40
0.3009
14.20
0.2123
0.275
0.0367
70.5
12.1
17.4
4.30
0.5774
21.90
0.3603
0.660
0.0969
62.4
16.7
20.9
В полученных иоднитратах целлюлозы определялось содержание азота и иода. Данные, помещенные в табл. 8.4, показывают, что более 2/3 количества нитратных групп исходных низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы замещается на иод. При повышении степени замещения исходной нитроцеллюлозы в изученных пределах относительное количество замещенных на иод нитратных групп уменьшается. Это свидетельствует о том, что при получении низших нитратов первичные гидроксильные группы обладают, очевидно, большей реакционной способностью. При дальнейшем увеличении степени этерификации разница в количестве замещенных вторичных и первичных гидроксильных групп уменьшается.
Мюррей и Парвес при исследовании продуктов с содержанием азога от 2.5 до 9 % показали, что в этих пределах примерно половина нитратных групп замещают гидроксилы в положении 6.
Данные, касающиеся низкозамещенных продуктов (табл. 8.4), несколько отличаются от данных Мюррея и Парвеса, но приближаются к ним при переходе в область, исследованную этими авторами.
Способность низкозамещенных нитратов растворяться при низких температурах дает возможность использовать их для получения вязких концентрированных растворов в щелочи, пригодных для формования пленок. Свойства этих растворов изучены в работах (257. 258].
На рис. 8.1 показаны результаты измерений вязкости раствора в течение времени. Раствор выдерживали при 293 К. Как видно из рисунка, вязкость 1%-ного раствора низкозамещенной нитроцеллюлозы значительно снижается во времени. Наиболее быстро вязкость падает в первые часы существования раствора, в дальнейшем скорость изменения вязкости уменьшается. Быстрое уменьшение вязкости раствора низкозамещенной нитроцеллюлозы в щелочи может являться
Рис. 8.1. Изменение вязкости Ч 1%-ного раствора нитроцеллюлозы в 6%-ном NaOH при комнатной температуре в течение времени.Рис. 8.1. Изменение вязкости Ч 1%-ного раствора нитроцеллюлозы в 6%-ном NaOH при комнатной температуре в течение времени.Рис. 8.2. Изменения вязкости* ^ (7) и содержания азота (2) в зависимости от времени хранения раствора нитроцеллюлозы в 4.3%-ном растворе NaOH.Рис. 8.2. Изменения вязкости* ^ (7) и содержания азота (2) в зависимости от времени хранения раствора нитроцеллюлозы в 4.3%-ном растворе NaOH.
Рис. 8.1. Изменение вязкости Ч 1%-ного раствора нитроцеллюлозы в 6%-ном NaOH при комнатной температуре в течение времени.
Рис. 8.1. Изменение вязкости Ч 1%-ного раствора нитроцеллюлозы в 6%-ном NaOH при комнатной температуре в течение времени.
Рис. 8.2. Изменения вязкости* ^ (7) и содержания азота (2) в зависимости от времени хранения раствора нитроцеллюлозы в 4.3%-ном растворе NaOH.
Рис. 8.2. Изменения вязкости* ^ (7) и содержания азота (2) в зависимости от времени хранения раствора нитроцеллюлозы в 4.3%-ном растворе NaOH.
следствием идущей денитрации и окисления целлюлозы в растворе. Однако значительное снижение вязкости концентрированных растворов во времени наблюдается и для низкозамещенной метилцеллюлозы (см. гл. 4), не подвергающейся в щелочных растворах значительной деструкции. Такое уменьшение вязкости объясняется дезагрегацией и разрушением структуры раствора, полученного при низких температурах.
Следовательно, интенсивное падение вязкости концентрированных растворов низкозамещенной нитроцеллюлозы в щелочи может объясняться влиянием двух совместней действующих факторов: дезагрегации пучков макромолекул и окислительного их распада.
Данные об изменениях содержания азота и вязкости низкозамещенной нитроцеллюлозы в 4.3%-ном NaOH представлены на рис. 8.2, из которого видно, что вязкость нитроцеллюлозы с содержанием азота 1.7 % в 4.3%-ном NaOH довольно быстро уменьшается в течение первых двух суток хранения раствора. Это уменьшение вязкости может быть сопоставлено с идущей денитрацией и связано с окислительными процессами, приводящими к деструкции целлю-
лозы- Начальное быстрое уменьшение вязкости, очевидно, является следствием деструкции высокомолекулярной части в растворе, которая, как известно, и определяет главным образом высокую вязкость раствора. Дальнейшая деструкция низкомолекулярных целлюлоз будет уже в меньшей степени отражаться на вязкости, и кривая т] (71) будет асимптотически приближаться к оси абсцисс. Однако в концентрированных щелочных растворах низкозамещенной нитроцеллюлозы, так же как и в случае растворов других низкозамещенных производных, происходит процесс разрушения первоначальной структуры раствора, что также будет оказывать сильное влияние на изменение вязкости.
Время ? чВремя ? чРис. 8.4. Влияние степени замещения (% азота в исходном продукте) низкозамещенных нитроцеллюлоз на величину снижения степени полимеризации (% от исходной величины) в щелочном растворе при 288 К за период времени 19 ч (2) и 41 ч (2).Рис. 8.4. Влияние степени замещения (% азота в исходном продукте) низкозамещенных нитроцеллюлоз на величину снижения степени полимеризации (% от исходной величины) в щелочном растворе при 288 К за период времени 19 ч (2) и 41 ч (2).Рис. 8.3. Изменение степени полимеризации низкозамещенных нитроцеллюлоз в щелочных растворах при комнатной температуре в течение времени.Рис. 8.3. Изменение степени полимеризации низкозамещенных нитроцеллюлоз в щелочных растворах при комнатной температуре в течение времени.
Время ? ч
Время ? ч
Рис. 8.4. Влияние степени замещения (% азота в исходном продукте) низкозамещенных нитроцеллюлоз на величину снижения степени полимеризации (% от исходной величины) в щелочном растворе при 288 К за период времени 19 ч (2) и 41 ч (2).
Рис. 8.4. Влияние степени замещения (% азота в исходном продукте) низкозамещенных нитроцеллюлоз на величину снижения степени полимеризации (% от исходной величины) в щелочном растворе при 288 К за период времени 19 ч (2) и 41 ч (2).
Рис. 8.3. Изменение степени полимеризации низкозамещенных нитроцеллюлоз в щелочных растворах при комнатной температуре в течение времени.
Рис. 8.3. Изменение степени полимеризации низкозамещенных нитроцеллюлоз в щелочных растворах при комнатной температуре в течение времени.
Выше уже говорилось о том, что уменьшение степени полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в щелочных растворах должно являться следствием денитрации этих эфиров щелочью. Влияние степени замещения исходных продуктов на скорость снижения их степени полимеризации в щелочи показано на рис. 8.3, где степень полимеризации выражена как функция времени для трех образцов нитроцеллюлозы с содержанием азота 1.7, 1.3 и 0.5 %.
Как показано на рис. 8.3, снижение степени полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы наиболее интенсивно происходит у образцов с большим содержанием азота. Указанная закономерность отчетливо проявляется, если выразить скорость падения степени полимеризации в зависимости от содержания азота в исходном продукте (рис. 8.4).
Глубина деструкции целлюлозы с течением времени здесь также зависит от содержания азота в исходном продукте: чем больше время, тем на большую величину снижается степень полимеризации для образцов с большим содержанием азота. Это следует из того, что угол наклона прямых линий на рис. 8.4 различен для растворов е различным временем хранения.
Степень полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в растворах щелочи сильно зависит от температуры. В условиях отрицательных температур эти растворы очень мало изменяют свою вязкость в течение весьма длительного времени. Так, снижения степени полимеризации низкозамещенной нитро
целлюлозы с содержанием азота 1.3 % в 6%-ном NaOH практически не происходит при хранении раствора в течение 10 сут и температуре 263 К.
Повышенная температура, увеличивая скорость денитрации
Рис. 8.5. Влияние температуры (при которой раствор выдерживался в течение одного часа) на степень полимеризации нитроцеллюлозы в щелочном растворе.
нитроцеллюлозы, неизбежно приводит к возрастанию скорости окислительных процессов и к быстрой деструкции целлюлозы.
На графике (рис. 8.5) представлены результаты опытов, показывающие влияние температуры на степень полимеризации. В этих опытах растворы низкозамещенной нитроцеллюлозы в щелочи выдерживались в течение одного часа в термостате при заданной температуре, после чего замерялась их удельная вязкость при 283 К. Как видно из рисунка, до температуры около. 293 К степень полимеризации сравнительно мало изменяется. При увеличении температуры до 303 К и выше степень полимеризации начинает быстро уменьшаться. При 333 К в течение одного часа степень полимеризации падает от начальной величины 510 до 80, т. е. уменьшается почти в 6.5 раз.
Кривая, выражающая зависимость степени полимеризации от температуры, имеет характерную форму, так как при низких температурах денитрация и деструкция происходят очень медленно и, наоборот, при высоких температурах эти процессы происходят настолько быстро, что повышение температуры сверх некоторого предела уже не приводит к значительному снижению степени полимеризации.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВАНИЗКОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРАТОВИЗ ДРЕВЕСНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Свойства низкозамещенных нитратов целлюлоз (ННЦ) подробно исследованы также в отношении продуктов, полученных из древесных сульфитных целлюлоз [259].
Низкозамещенные нитраты древесных целлюлоз получены по методу, описанному выше. Для этерификации использованы два образца сульфитных вискозных целлюлоз с различным содержанием а-целлюлозы и для сравнения с ними — линтер. После этерификации определялись выход продукта и степень замещения его. Результаты этих опытов приведены в табл. 8.5.
Таблица 8.5
Выход и степень этерификации ННЦ в зависимости от содержания я-целлюлоэы в исходном материале
Номер образца
Содержание «-целлюлозы, %
Выход ННЦ, в % от теоретически рассчитанного
Содержание N в ННЦ, %
Степень замещения х
1
87.0
83.6
1.89
23.2
1а
99.1
—
1.83
22.5
2
(линтер) 87.0
82.3
1.11
13.3
2а
92.5
88.3
1.14
13.6
26
99.1
93.4
1.15
13.8
3
(линтер) 87.0
89.2
0.79
9.4
За
99.1
101.1
0.71
8.4
4
(линтер) 87.0
90.2
0.63
7.4
4а
92.5
91.1
0.49
5.8
5
87.0
89.0
0.34
1.0
5а
92.5
91.0
0.32
3.7
56
99.1 (линтер)
98.8
0.28
3.2
Примечание. Время нитрации во всех опытах составляло 2 ч, температура 283 К. Образцы № 1—5 получены с разными кислотными смесями.
Из данных табл. 8.5 можно заключить, что выход ННЦ из древесной целлюлозы всегда ниже, чем из линтера. Причем в случае древесных целлюлоз выход растет с увеличением содержания а-цел- люлозы в исходном сырье. Интересно отметить здесь некоторую аналогию (в отношении выхода остатка при обработке) между действием кислотной смеси данного состава на древесную целлюлозу и действием 17%-ного раствора NaOH. Объясняется это тем, что при нитрации в данных условиях имеет место частичный гидролиз целлюлозы и растворение наиболее низкомолекулярных и доступных частей целлюлозы п гемицеллюлозы. Чем выше содержание а-цел- люлозы в исходном продукте, тем, очевидно, ниже содержание этих
12 г. А. Пстргпаплозский 177
частей, меньше растворимость в нитрующей смеси и, следовательно, выше выход ННЦ. Кроме того, нужно принять во внимание различную доступность действию кислот древесной целлюлозы и целлюлозы линтера. Так, например, Никерсоном [260] в 1940 г. была сделана попытка определить по потере вещества в первый период гидролиза содержание аморфной фракции в некоторых препаратах целлюлозы. По его данным хлопковая целлюлоза содержит 5 % аморфной фракции, древесная — 10 %. Хотя работы Никерсона и были подвергнуты критике, но в основном эти соображения вполне объясняют снижение выхода после нитрации при переходе от линтера к древесной целлюлозе и от целлюлозы с высоким содержанием а-целлюлозы к целлюлозе с низким содержапием ее. Содержание азота в ННЦ во всех случаях при одинаковых условиях нитрации оставалось примерно одним и тем же.
В работе [258] показана возможность получения прозрачных, вязких растворов ННЦ из линтера путем замораживания суспензии волокон этого продукта в 4—6%-ном растворе NaOH при температуре около 258 К. Поскольку древесная целлюлоза имеет более «рыхлую» структуру, чем хлопковая, то для древесной ННЦ можно увеличить температуру растворения в щелочи до 265—266 К. В табл. 8.6 приведены данные по растворимости ННЦ, полученных из древесных целлюлоз при этой температуре.
Таблица 8.6
Растворимость древесных ННЦ в 6%-ном растворе NaOH при 266 К
Содержание N в ННЦ, °/о
Степень замещения
Растворимость, °/о
0.34
4.0
95.6
0.63
7.4
99.0
0.79
9.4
98.9
0.91
10.8
100.0
1.89
23.2
97.8
2.20
27.4
97.2
Данные табл. 8.6 показывают, что низкозамещенные нитраты древесных целлюлоз в интервале степени замещения у^б—20 могут полностью растворяться в 6%-ном растворе NaOH без замораживания в блок при температуре около 266 К.
Концентрация низкозамещенных нитратов древесной целлюлозы (степень полимеризации 400—500) в растворах, полученных таким образом, может составлять 6—8 % . В случае же линтерных целлюлоз с той же примерно степенью полимеризации трудно получить концентрацию раствора выше 4 %. Необходимо отметить также, что концентрированные растворы нитратов древесных целлюлоз имели желтоватую окраску, в то время как растворы линтерных ННЦ были
бесцветными. Возможно, что эта окраска вызывалась продуктами деструкции гемицеллюлозной части древесных целлюлоз.
Показано также, что ННЦ, полученные нитрацией линтера и растворенные в 4—6%-ном растворе NaOH при 256—258 К, деструк- тируются медленно при температуре не выше 293 К. Представляла интерес выяснить, насколько стабильны разбавленные растворы низкозамещенных нитратов древесных целлюлоз по сравнению с теми же продуктами из линтера. С этой целью были приготовлены в 6%-ном растворе NaOH 0.02%-ные растворы ННЦ из линтера и древесной целлюлозы. Содержание азота в обоих продуктах составляло 0.5%. Исходная степень полимеризации ННЦ из линтера была равна 580, из древесной целлюлозы — 430. Раствор выдерживался в закрытом вискозиметре Пинкевича при 288 К, и в течение 4 сут периодически проводились определения вязкости._
Как видно из рис. 8.6, глубинаЧ
деструкций ННЦ, полученных из линтерной и древесной целлюлоз,<
в щелочном растворе одинакова. ^^ \^ х.
20020012
200
200
Рис. 8.6. Изменение степени полимеризации низКозамещенных нитроцеллюлоз из древесной целлюлозы (7) и из линтера (2) в 6%-ном растворе NaOH с течением времени хранения при комнатной температуре.
4080 ПОВремя 1 м4080 ПОВремя 1 мВ начальный период времени (20 ч) скорость деструкции древесных ННЦ по сравнению с линтерными несколько больше (снижение СП составляет 24 % от исходной величины против 18 % для линтерных продуктов).
4080 ПО
Время 1 м
4080 ПО
Время 1 м
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫНИЗКОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРАТОВ
ДРЕВЕСНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ *
Кроме остатков азотной кислоты, связанных сложноэфирной связью с глюкопиранозными единицами целлюлозы, и гидроксильных групп ННЦ могут быть также и другие функциональные группы — карбонильные и карбоксильные. Как известно, эти группы в значительной степени определяют устойчивость препарата к тем или иным воздействиям, особенно к действию щелочи.
Данные по содержанию карбоксильных групп низкозамещенных нитратов древесных целлюлоз и линтера, полученные методом Вебера [261], приведены в табл. 8.7.
Как видно из этих данных, количество карбоксильных групп в ННЦ невелико, а в низкозамещенных нитратах древесных целлю-
Таблица 8.7
Содержание карбоксильных групп в низкозамещенных нитратах древесных целлюлоз и линтера
Образец
Содержание, %
N
COOH групп
Исходный линтер
0.023
ННЦ из линтера
1.2
0.041
То же
0.89
0.033
Исходная древесная целлюлоза 1
0.14
ННЦ из древесной целлюлозы 1
1.1
0.10
Исходная древесная целлюлоза 2
0.10
ННЦ из древесной целлюлозы 2
0.58
0.06
лоз даже меньше, чем в исходной целлюлозе. Этот факт объясняется тем, что древесные вискозные целлюлозы, претерпевшие ряд изменений при варке и отбелке, содержат карбоксильные группы, относящиеся в основном к примесям (гемицеллюлозы, полиурониды и продукты деструкции целлюлозы). При нитрации целлюлозы именно эти ее компоненты, содержащие основное количество карбоксильных групп, оказываются наиболее растворимыми в нитрующей смеси. Этот эффект перекрывает некоторое идущее в весьма слабой степени окисление целлюлозы в процессе нитрации, заметное по очень небольшому росту числа карбоксильных групп.
Вследствие того что ННЦ в щелочных растворах претерпевают окислительную деструкцию, в них происходит накопление карбоксильных групп.
Таблица 8.8
Изменение содержания карбоксильных групп в нитратах древесныхцеллюлоз в течение выдержки их щелочных растворов при 299 и 313 К
ОбразецОбразецNNСодержание, %Содержание, %СООН-группСООН-групп• о О Я 3 « я о§ У дедО й а ьК• о О Я 3 « я о§ У дедО й а ьКл о л 5л о л 5сесеЛи -Я А у фК ЙЖ Ч 3 £ о о) оЛи -Я А у фК ЙЖ Ч 3 £ о о) оа я афа я афЯ Я ^ А Сч щ о оЯ Я ^ А Сч щ о оОбработка при 299 КОбработка при 299 КОбработка при 313 КОбработка при 313 К1 ч1 ч4 ч4 чННЦ I ННЦ IIННЦ I ННЦ II0.58 0.0651.10.0610.58 0.0651.10.0610.0690.0690.0780.0600.0780.06061 О X 3 я61 О X 3 яя я р»» Ащ о о о:я я р»» Ащ о о о:и о м 3 яи о м 3 я100.097.0100.097.00.0780.0650.0780.06598.999.098.999.00.085 99.60.085 99.60.100 94.90.100 94.9
Образец
Образец
N
N
Содержание, %
Содержание, %
СООН-групп
СООН-групп
• о О Я 3 « я о
§ У дед
О й а ьК
• о О Я 3 « я о
§ У дед
О й а ьК
л о л 5
л о л 5
се
се
Ли -
Я А у фК Й
Ж Ч 3 £ о о) о
Ли -
Я А у фК Й
Ж Ч 3 £ о о) о
а я аф
а я аф
Я Я ^ А Сч щ о о
Я Я ^ А Сч щ о о
Обработка при 299 К
Обработка при 299 К
Обработка при 313 К
Обработка при 313 К
1 ч
1 ч
4 ч
4 ч
ННЦ I ННЦ II
ННЦ I ННЦ II
0.58 0.065
1.10.061
0.58 0.065
1.10.061
0.069
0.069
0.078
0.060
0.078
0.060
61 О X 3 я
61 О X 3 я
я я р»» А
щ о о о:
я я р»» А
щ о о о:
и о м 3 я
и о м 3 я
100.0
97.0
100.0
97.0
0.078
0.065
0.078
0.065
98.9
99.0
98.9
99.0
0.085 99.6
0.085 99.6
0.100 94.9
0.100 94.9
Как показывают данные табл. 8.8, количество карбоксильных групп увеличивается незначительно при выдержке растворов при 299 К и становится более заметным при 313 К, Выход осажденного
продукта, близкий к 100%, за исключением выдержки при 313 К 4 ч, говорит о том, что деструкция при 299 К идет сравнительно неглубоко. Все эти результаты вполне согласуются с данными предыдущих работ, в которых показано, что ННЦ при температурах около 293 К и ниже денитруются довольно медленно. Так, например, содержание азота в ННЦ после выдержки ее в растворе при 291 К в течение 24 ч уменьшается с исходного значения (1.7 %) до 1.48 %. Само растворение и осаждение, как видно из данных табл. 8.8, не вызывают увеличения содержания карбоксильных групп.
Молекулярная гетерогенность ННЦ является весьма важным фактором, влияющим на основную характеристику этих продуктов — растворимость в разбавленном растворе едкого натра на холоде.
Существующие методы фракционирования целлюлозы основаны главным образом на фракционировании ее высокозамещенных нитратов, полученных осторожным нитрованием в безводных кислотных смесях. Предполагается, что распределение молекулярных масс в этих продуктах такое же, как и в исходной целлюлозе. Низкозамещенные нитраты также могут быть легко донитрованы в таких же кислотных смесях до содержания азота 13.4—13.6 % и, следовательно, разделены на фракции стандартным методом.
Для дополнительной нитрации ННЦ была использована нитрующая смесь -состава: 64 % HNO3, 26 % Н3РО4 и 10 % Р2О5. Приготовление смеси проводилось по методу Александера и Митчела [262]. В отфильтрованную охлажденную нитрующую смесь вносилась навеска вйсушенной до постоянной массы ННЦ. Нитрация проводилась в течение 3 ч при температуре 279 К. По окончании нитрации продукт быстро промывался 80 %-ной уксусной кислотой, охлажденной до 273 К, а затем при этой же температуре — дистилированной водой до отсутствия на волокне реакции на кислоту по конго-рот.
Полученные таким образом нитраты растворялись в 95 %-м водном ацетоне и подвергались ступенчатому осаждению из раствора добавлением воды. В каждой фракции определялись СП и содержание азота по методу Лунге. Характеристическая вязкость нитратов в ацетоне при 293 К, по данным измерения удельной вязкости, была вычислена по известной формуле Шульца—Блашке [263]. В этой формуле константа К была принята равной 0.4. Удельная вязкость определялась в вискозиметре Оствальда с объемом шарика 2.7 мл, с диаметром капилляра 0.04 см и длиной капилляра 9.8 см. Поправка удельной вязкости на потерю кинетической энергии не вводилась, так как во всех случаях она не превышала 2—3 %. Влияние градиента скорости не учитывалось, поскольку величина характеристической вязкости, вычисленная для градиента скорости 500 с*1, не отличалась от величины характеристической вязкости, определенной при рабочем градиенте 1500—1800 более чем на 5 % (пересчет характеристической вязкости на градиент скорости 500 с-1 производился по эмпирической формуле Дэвидсона [264]).
Так как характеристическая вязкость нитрата целлюлозы зависит от его степени этерификации (содержания азота), то характеристическая вязкость всех фракций приводилась к величине, соответствующей 13.8 % азота. Этот расчет был выполнен по эмпирической формуле Линдслея и Франка [265].
После этого степень полимеризации целлюлозы определялась по формуле Трайбера [266]:
[ц| = 13.6 • КУ3 • РО-948,
где [т)1 — величина характеристической вязкости при содержании азота 13.8 %, определенная по вязкости ацетоновых растворов при 293 К.
Фракционированию были подвергнуты два образца ННЦ, характеристика которых дана в табл. 8.9.
Для каждого образца проведены по два параллельных опыта фракционирования. Результаты фракционирования выражены с помощью интегральных и дифференциальных кривых молекулярномассового распределения (рис. 8.7). Построение этих кривых производилось по методу Шульца—Динглинглера [267]. Дифференциальные кривые получены графически дифференцированием интегральной функции.
Рис. 8.7. Интегральные (7) и дифференциальные (77) кривые молекулярно-массового распределения ННЦ.
w — количество фракций низко- и высокомолекулярных; а — для образца № 1; б — для образца № 2; в — для исходной древесной целлюлозы (СП = 1211).
Эти кривые показывают, что при молекулярно-массовом перераспределении в процессе нитрации количество высокомолекулярных фракций и максимальная СП по фракциям уменьшаются по сравнению с исходной целлюлозой, а низкомолекулярные фракции накапливаются. Однако, как видно из кривых, ННЦ все же являются весьма гетерогенными в отношении их молекулярных масс, как и исходная целлюлоза. Так, образец № 1 содержит большое количество низкомолекулярных фракций с СП около 200 наряду со средними и высокомолекулярными фракциями, СП которых достигает 1400. Образец № 2, как видно из рис. 8.7, б, имеет по сравнению с первым образцом некоторое накопление средних фракций, имеющих СП порядка 600—700. Этот образец получен, как видно из табл. 8.9, при меньшем времени реакции (1 ч вместо 7), чем образец № 1.
Интересно отметить, что при этом оба образца имеют все же значительное количество высокомолекулярных фракций, несмотря на различное время гидролиза.
Таблица 8.9
Характеристика ННЦ, подвергнутых фракционированию после дополнительной нитрации
Номер образца
Режим получении
Характеристика ННЦ
Состав нитрующей смеси, %
Температура нитрации, К
Время, ч
СП по вязкости щелочных растворов
Содержание N, %
Н,8О.
HNO,
Н,0
1
30
32
38
281
7
400
0.56
2
32
32
36
284.5
1.75
530
0.46
Как упомянуто выше, характеристика ННЦ по фракционному составу особенно важна с точки зрения растворимости ее в щелочи при низких температурах. Поэтому было проведено щелочное фракционирование ННЦ при низких температурах.
Фракционирование ННЦ путем растворения в щелочи можно осуществить ступенчатым растворением в щелочи одной и той же концентрации при градиентном понижении температуры. Именно этот способ представляет интерес, так как он практически имеет место при растворении ННЦ в 6%-ном растворе NaOH при замораживании.
Однако необходимо иметь в виду, что ННЦ, хотя и в небольшой -степени (при комнатной температуре), но все же разлагается и де- структируется растворами щелочи. Для установления размеров возможной деструкции в условиях, по возможности исключающих ее, были поставлены специальные опыты.
Опыт первый. 2-й раствор ННЦ в 6%-ном растворе NaOH, полученный путем замораживания, разбавляют холодным 6%-ным раствором NaOH в 2 раза и отфильтровывают при низкой температуре (268 К). После разбавления раствор выливают при перемешивании в определенный объем холодной 5 %-ной уксусной кислоты. При этом ННЦ выпадает в осадок. Осадок быстро отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной водой и окончательно — спиртом и эфиром, после чего высушивают на воздухе. Этот осадок затем повторно растворяют в 6%-ном растворе щелочи при замораживании и вновь подвергают ■осаждению в аналогичных условиях. Такая операция повторяется несколько раз, й в каждом отдельном случае часть осадка отбирается для определения степени полимеризации. Эта величина определяется двумя способами: по вязкости щелочных растворов и по вязкости ацетоновых растворов после дополнительной нитрации части каждого осадка по методу, описанному в этой главе.
Результаты опытов приведены в табл. 8.10, из которой видно, что при многократных переосаждениях из щелочных растворов СП низкозамещенной нитроцеллюлозы незначительно, но снижается.
Кроме того, значения СП, вычисленные по двум методам, достаточно близки друг к другу. Таким образом, хотя определения СП, проведенные вышеуказанным способом, дают относительную характеристику этой величины, они все же правильно отражают ее порядок и изменения в процессе различных обработок.
Таблица 8.10
Влияние многократных переосаждений на СПнизкозамещенных нитратов е содержаниемазота 0.49 %
Образец
СП по нитратному методу
СП ПО ВЯЗКОСТИ щелочных растворов
Исходная ННЦ
613
546
После 1-го переосаждения
535
527
После 2-го переосаждения
503
502
Опыт второй. Фракционирование низкозамещенной нитроцеллюлозы (которому подвергают образец № 2, табл. 8.9) осуществляется экстракцией навесок 6%-ным раствором NaOH при постепенном снижении температуры. Растворившуюся часть отделяют на центрифуге от осадка. Осадок промывают на центрифуге холодным 6%-ным раствором NaOH. Раствор выливают в холодную 5%-ную уксусную кислоту, осадок промывают холодной водой, затем спиртом и эфиром, высушивают при температуре 313 К в вакуум-сушильном шкафу и анализируют. Количество растворившейся фракции определяется иодометрически. Нераство- рившийся остаток анализируется отдельно.
Таблица 8.11
Характеристика фракций ННЦ при ступенчатомрастворении в 6%-ном растворе NaOHпри понижении температуры
Фракция
Количество, %
СП
Содержание N, %
I
7.42
151
II
15.48
328
0.49
III
18.90
380
IV
58.20
600
0.42
Примечания. 1. ИсходныГ| образец имел СП = =530 и содержал 0.46 % N. 2. Фракция IV получена после замораживания раствор*»
Данные опытов приведены в табл. 8.11, которые показывают, что с понижением температуры в раствор переходят фракции с большой молекулярной массой. Эти данные не могут, однако, дать четкой количественной характеристики молекулярной полидисперсности этих продуктов. Это обстоятельство объясняется не только тем, что протекающие в той или иной степени деструктивные процессы искажают результаты определений, но и тем, что переход отдельных молекул в раствор определяется также состоянием надмолекулярной структуры целлюлозы. При экстракции 6%-ным раствором NaOH в первую очередь в раствор переходят молекулы, находящиеся в более «рыхлых» участках, а затем при понижении температуры и уве-
лишении набухания происходит «вымывание» молекул из более упорядоченных областей, менее доступных действию растворителя. Правда, как правило, эти области и состоят из молекул более высокой степени полимеризации. Эти соображения хорошо иллюстрируются изложенными ранее опытами фракционирования ННЦ после их дополнительной нитрации. В самом деле, из данных фракционирования из ацетоновых растворов следует, что продукт содержит большое количество (до 40—45 %) низкомолекулярных фракций, СП которых в среднем не превышает 200. Растворение в щелочи дает только около 7 % этих фракций в том же продукте. Дальнейшее сопоставление отчетливо показывает, что остальная часть этих низкомолекулярных фракций переходит в раствор щелочи только вместе с более высокомолекулярными фракциями, так же как часть молекул большого размера переходит в раствор с первыми, более низкомолекулярными фракциями.
Таким образом, растворение в щелочи ННЦ при понижении температуры, так же как и разобранный выше случай гидролиза этих продуктов при их получении, определяется не только существованием фракций с различной СП, но и надмолекулярной структурой исходного продукта. Этот вывод является весьма важным при определении способности целлюлозы после ее легкой нитрации к растворению в разбавленной щелочи при пониженных температурах. Кроме того, так как структурная и молекулярная неоднородности образца обычно связаны друг с другом, то для получения низкозамещенных нитроцеллюлоз с сравнительно однородным составом необходимо использовать целлюлозы, также обладающие этой характеристикой.
СВОЙСТВА РЕГЕНЕРИРОВАННОГО ИЗ РАСТВОРА В ЩЕЛОЧИ НИЗКОЗАМЕЩЕННОГО НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [257, 268]
Как видно из данных табл. 8.12, свойства пленок, полученных из растворов низкозамещенных нитратов древесной целлюлозы, выдержанных до момента коагуляции в течение 4 ч при комнатной
Таблица 8.12
Характеристика непластифицированных пленок, полученных обычным способом (I) и после выдерживания щелочного раствора при 299.5 К в течение 4 ч (И)
Исходный продукт
Пленка
Содержание N, %
СП
Прочность на разрыв
<тр • 10“7, Н/вг
Удлинение, %
Число двойных перегибов
I
И
I
II
I
П
0.89
614
7.4
6.8
10.0
6.6
635
101
0.51
—
8.6
7.9
2.7
2.4
306
111
0.81
450
7.2
5.2
2.3
579
115
температуре (299.5 К), отличаются от свойств пленок, полученных из растворов сразу же после их приготовления. Объясняется это прежде всего идущей во времени деструкцией, которая и приводит к уменьшению прочности пленок при хранении раствора при комнатной температуре. При этом прочность пленки по сопротивлению на разрыв изменяется сравнительно мало, число же двойных перегибов, которое выдерживает пленка, резко уменьшается. Это хорошо согласуется со сделанными ранее выводами об уменьшении степени полимеризации целлюлозы в щелочном растворе со временем.
Введение пластификаторов в пленку, полученную из деструкти- рованной ННЦ, несколько улучшает ее механические показатели, однако это улучшение не может компенсировать снижение прочности, особенно при низких значениях СП. Непластифицировапные пленки низкозамещенных нитратов древесных целлюлоз, полученные из 4%-ных растворов в 6%-ном NaOH, при соблюдении условий, предотвращающих значительную деструкцию целлюлозы в щелочном растворе, имеют прочность на разрыв в пределах (6.9—8.8)-IO7 Н/м2^ но обладают сравнительно низкой эластичностью (300—600 двойных перегибов). В этом отношении они уступают пленкам из низкозамещенных нитратов линтера. Увеличение разрывной прочности пленок может быть достигнуто при прочих равных условиях повышением концентрации целлюлозы в растворе, а сопротивление изгибу — введением пластификатора. В табл. 8.13 приведены данные
Таблица 8.13
Механические свойства пластифицированных пленок низкозамещенных нитратов древесных целлюлоз
Содержание глицерина, %
СП
Прочность на разрыв ар • 10-7, Н/м1
Удлинение, %
Число двойных перегибов
4.5
337
9.2
5.7
330
10.6
360
6.3
—
1600
Не определено
360
4.9
10.8
2320
25
360
3.7
14.5
6065
о механической прочности пленок из низкозамещенных нитратов древесной целлюлозы, пластифицированных различным количеством глицерина.
Данные табл. 8.13 показывают, что при оптимальном содержании глицерина около 5—10 % и концентрации раствора нитрата целлюлозы 8% (содержание азота 0.8%) удается получить пленки, обладающие прочностью на разрыв до 9-107 Н/м2 и гибкостью (число двойных перегибов) до 1600. Таким образом, низкозамещенные нитраты древесной целлюлозы, так же как и низкозамещенные нитраты хлопковой целлюлозы, пригодны для получения пленок типа целлофана.
Рентгенографической исследование пленок пизкозамещенных нитратов древесной целлюлозы показало, что структура этих пленок является близкой к структуре целлофана. Это хорошо согласуется как с механическими свойствами пленок, так п с такими физико-
химическими свойствами их, как гигроскопичность и водопоглоще-
ние. Полученные данные косвенным образом свидетельствуют также
о том, что состояние низкозамещепной нитроцеллюлозы в растворах, полученных путем охлаждения и замораживания в 6%-ном NaOH,
не отличается заметным образом (в смысле количества остатков
структуры исходной целлюлозы) от состояния ксантогената в вискоз
25, грай25, грайРис. 8.8. Рентгеновские дифрактограммы пленок: низкозамещенного нитрата целлюлозы с содержанием азота 1.1 % (2) и целлофана (2).Рис. 8.8. Рентгеновские дифрактограммы пленок: низкозамещенного нитрата целлюлозы с содержанием азота 1.1 % (2) и целлофана (2).ных растворах. Рентгенографические дифрактограммы низкозамещенной нитроцеллюлозы в виде пленки и для сравнения регенерированной целлюлозы в виде целлофана приведены на рис. 8.8.
25, грай
25, грай
Рис. 8.8. Рентгеновские дифрактограммы пленок: низкозамещенного нитрата целлюлозы с содержанием азота 1.1 % (2) и целлофана (2).
Рис. 8.8. Рентгеновские дифрактограммы пленок: низкозамещенного нитрата целлюлозы с содержанием азота 1.1 % (2) и целлофана (2).
Кроме описанного выше двухванного способа формования пленок из низкозамещенных нитратов целлюлозы, удобного в лабораторных условиях, был исследован также однованный метод с использованием различных жидкостных осадителей. В качестве таких ванн служили растворы серной кислоты и ее растворы с добавками различных солей. Установлено, что для коагуляции ннц из щелочного раствора
и формования пленки пригодны осадительные ванны из 0.7—5%-ных растворов H2SO4 в воде с температурой 290—333 К. Повышение
температуры вызывает ускорзние процесса коагуляции пленки, а снижение концентрации кислоты приводит к большому расходу осадителя. Наилучшие результаты получаются при использовании в качестве осадителя 0.7—1%-ного раствора серной кислоты с добавкой около 8 % сульфата аммония в воде при температуре 290— 293 К.
Формование пленки в таком растворе не вызывает заметной денитрации ННЦ. Так, было показано, что потери азота при формовании пленки из ННЦ с содержанием азота 1.45 % составляют всего 0.02 %. Формование пленки в растворе сульфата аммония (8%-ный раствор без серной кислоты) приводит к получению полностью де- нитрованных пленок регенерированной целлюлозы. Очевидно, что эта денитрация происходит за счет аммиака, образующегося при реакции между сульфатом аммония и щелочью. Пленка, полученная коагуляцией в осадительной ванне из 0.7%-ной серной кислоты и 8%-ного сульфата аммония, имеет хороший внешний вид, прозрачность и удовлетворительные механические показатели. Так, пленка даже из низкополпмерной ННЦ (СП = 246) имеет прочность на разрыв ~'Т4-107 Нм2 при удлинении ~10 % и сопротивление изгибу 1115 двойных перегибов. С целью выяснения устойчивости нитратных
групп при формировании пленок из ННЦ в кислых ваннах были также проведены опыты, в которых волокнистые продукты обрабатывались в жестких условиях растворами сильных минеральных кислот. Из этих опытов можно сделать следующие заключения: 1) обработка нитрата целлюлозы 5%-ной H2SO4 (в течение одного часа на кипящей водяной бане) не приводит к значительной денитрации: содержание азота изменяется от 1.45 до 1.42 %; 2) обработка НЦ 5 %-ной НС1 приводи! к более значительной денитрации: содержание азота уменьшается до 0.74 %.
Глава 9
ПРОСТРАНСТВЕННО СТРУКТУРИРОВАННЫЕЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.ПОЛУЧЕНИЕ II СВОЙСТВА
ВВЕДЕНИЕ
Пространственно структурированные эфиры целлюлозы — это продукты реакций образования химических связей между их молекулами (реакций химического сшивания). Эти связи могут быть образованы би- или полифункциональными соединениями, способными взаимодействовать с функциональными группами эфира целлюлозы. В частично замещенных эфирах целлюлозы такими группами являются гидроксильные. Поэтому к числу реагентов для сшивания относятся главным образом формальдегид и его соединения с мочевиной и ее производными, диальдегиды, бикарбоновые кислоты и некоторые другие соединения. Функциональные группы самого эфира целлюлозы также могут быть использованы для реакции сшивания без интермедиата, если обладают высокой реакционной способностью, которая позволяет провести реакцию при температуре, не вызывающей деструкции молекул эфира целлюлозы. К таким группам относятся радикалы с двойными связями, карбоксильные и аминогруппы и др.
Известно, что открытие вулканизации каучука привело к созданию материала, произведшего поистине революционный переворот в технике. Конечно, целлюлоза и ее эфиры не могут конкурировать в этом отношении с каучуком и другими эластомерами. Однако разработка методов химического сшивания целлюлозы текстильных материалов, придающих им несминаемость, также явилась выдающимся событием, в результате которого значительно повысилась конкурентная способность природных материалов в современном «синтетическом» мире. Этой проблеме посвящен ряд монографий и обзоров [269—271 ].
Водорастворимые эфиры целлюлозы в настоящее время имеют сравнительно небольшое применение в виде растворов, используемых для стабилизации суспензий, эмульгации, загущения и т. п. Однако из них могут быть получены и материалы-пленки, волокна, композиты. Для того чтобы эти материалы могли найти широкое и ценное применение, вероятно, требуется произвести с ними операции, подобные вулканизации каучука, т. е. химическое сшивание их молекул. Однако эфиры целлюлозы не эластомеры, и такая модификация не приводила обычно к особо ценным результатам. Вероятно, этим объясняется отсутствие значительного числа работ в этом направлении. Однако в последнее десятилетие было показано, что регулируе-
мое химическое сшивание эфиров целлюлозы может привести к созданию различных материалов, имеющих полезное практическое применение. Изложению научных основ химического сшивания водорастворимых эфиров целлюлозы и изменению их свойств вследствие этого посвящена данная глава.
В общем виде реакция взаимодействия эфира целлюлозы с би- метилольным реагентом может быть выражена следующим образом [272]:
2 [полп-(В(ОП)3_л)| тВ'(ОН)2 -> [полп-[В(О H)3^_m}]2(OB^)„ + 2mIl2O,
где [R(OH)3_J — среднее повторяющееся звено макромолекулы эфира целлюлозы, содержащее (3—и) ОН-групп; п — средняя степень замещения эфира целлюлозы. Вероятны также реакции присоединения сшивающего реагента по одному концу с образованием соединения
[полп-(Н(ОН)а_„_т}] (OB'OH)m + mH2O
и реакции внутримолекулярного сшивания, приводящие к образованию соединения
(поли-{В(ОН)3_^2|Д]](ОВ'О)т + 2тН2О.
Одновременно могут протекать реакции конденсации бифункционального реагента и образования гомополимера, а также удлинения за счет этого мостичных связей в сшитом эфире целлюлозы, например:
[поли-{В(ОИ)3_„_2т}], (OR%OJm,
где х — степень конденсации, равная 1, 2, 3 [. . .] Это показывает трудности, возникающие при попытке расчета числа сшивок между молекулами эфира целлюлозы.
РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СШИВАНИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Формальдегид
Обработка целлюлозы формальдегидом явилась исторически одним из первых способов введения в нее мостичных связей. Имеется очень большое количество работ, посвященных изучению этой реакции. Химический механизм реакции по гидроксильным группам целлюлозы и ее эфиров очевидно одинаков. Реакция протекает следующим образом: гидратированный формальдегид присоединяет протон (катализатор реакции — кислота) и превращается в электрофильный радикал. Далее после отщепления воды образуется карбо- ниевый пои, который и реагирует с целлюлозой. Вся реакция может быть выражена следующей схемой [273]:
НОСЩОН + Н+ ^2 ПОСП26112,
НОСН2ОН2 ^2 нобн2 + н2о,
НОСП2<—>нб=СН2,
ЦеллОН + НОЙН2 2± ЦеллОСН2ОН + Н\ Схема 9.1
ЦеллСН2ОН 4- Н+ 22 ЦеллОСН2ОН2,ЦеллОСН2ОН2 22 ЦеллОЙН2 + Н2О,ЦеллОбн2 + ОНЦелл 2^ ЦеллОСН2ОЦелл.
Так как реакции обратимы, указанный механизм должен быть также и механизмом реакции гидролиза этих связей.
Могут быть различные методы для осуществления реакции формальдегида с целлюлозой. Наиболее существенными из них являются взаимодействие формальдегида и целлюлозы в присутствии сильных минеральных кислот в водной среде и взаимодействие паров формальдегида с целлюлозой в присутствии катализаторов (минеральных кислот, солей).
Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2'—О, 2—О и 3'—О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество 2,3-ди-О-метил-П-глюкопиранозы (8.7 %) и 3,6-ди-О-метил-В-глюко- пиранозы (8.3 %). Это указывает на приблизительно эквивалентное число связей формальдегида в положениях 2 и 6. При этом потенциально возможны связи между 2—0 и 2'—О, 2—0 и 6'—О, 6—0 и 6'—О. Другим главным компонентом смеси метилированных глюкоз был 6-О-метил-В-глюкопирапозпд (7.7 %), который, как предположили, получается из глюкопиранозных звеньев, имеющих интрамолекулярные связи между 2 — 0 и 3—О положениями. Используя те же методы, были выделены из продуктов гидролиза хлопка, обработанного парами формальдегида и НС1 при 368 К, а затем
исчерпывающе метилированного, 2,3-, 2,6- и 3,6-ди-О-метил-В-глюко- пиранозы в молярном отношении 43 : 2 : 14. Это соответствует исходному нахождению формальдегидных связей в положениях 2—О, 3—О и 6—О в соотношении 0.33 : 0.05 : 1.0. 6-О-метил-В-глюко- пираноза находится в гидролизате в большем количестве, чем два других, изомерных ей, монометиловых эфира глюкозы. Это заставляет думать о том, что имеются и интрамолекулярные связи в положениях 2—О и 3—О, что находится в согласии с цитированными работами.
Интересно знать не только положение, но и длину оксиметиленовых связей, введенных в целлюлозу. Имеется в виду, что эта длина может быть различной из-за возможности роста цепи метиленовых звеньев. Так, было показано, что вероятная длина оксиметиленовых мостиков соответствует длине димерных звеньев.
Можно провести оценку длины оксиметиленовых мостиков с помощью метода массовых потерь. Метод этот заключается в том, что вычисляется отношение R потерь массы сухого образца при деацета- лировании к массовым потерям формальдегида. Это отношение может быть затем использовано для вычисления п — коэффициента полимеризации Целл—(ОСН2)л—ОЦелл по следующей формуле:
0.6п= 1-Я ’
Это соотношение может быть выведено из следующих соображений:
Делл—(ОСН2)Л—ОЦелл' +Н2О -> ЦеллОН+Целл'ОН+нНСНО, где Целл и Целл' — одни и те же или различные остатки целлюлозы. Очевидно, что
лНСНО - Н2О30л — 18
R = иНСНО или Я— 30л.
Таким образом, Д = 1—
Для мономерных, димерных и тримерных мостиков R равно -соответственно 0.4, 0.7, 0.8.
При использовании этого метода были получены следующие значения п: для случая сшивания формальдегида в водной сильнокислой среде от 2.5 до 2.7, для сшивания в паровой фазе — 1.7 и, наконец, при сшивании метилендисерной кислотой — 1, т. е. образуются только мономерные мостики.
В настоящее время формальдегид редко используют в практических целях для сшивания целлюлозы, ввиду того что обработка им приводит к деструкции целлюлозы и повышенной хрупкости.
Были предприняты многочисленные исследования для расширения числа реагентов для сшивания целлюлозы. Это привело к разработке методов, основанных на взаимодействии целлюлозы с различными формальдегидными производными мочевины. Число этих производных весьма велико, простейшее из них — мочевиноформаль- дегидный конденсат (диметилолмочевина) OHCH2NHCONHCH2OH.
N-м етилольные соединения
Эти соединения широко используются для сшивания целлюлозы. Как уже говорилось, они получаются путем реакции мочевины или ее производных с формальдегидом. Эта реакция катализируется как кислотами, так и щелочами, но является обратимой. Механизм реакции формальдегида и какого-либо аминосоединения может быть представлен в общем виде следующей схемой:
щелочная среда
\nh + ОН- — \n- Н2О,
^>N™+ СН2О ^N—СН2О~,
>N-GH2O- + н2о \nCH2OH + ОН-;
кислая средаСхема 9.2
СН2О + Н+ — йщон,
\nh + 6h2oh ^^H-cHtOH,
сн2он\n—СН2ОН4-Н+.
Как видно из этой схемы, в щелочной среде скорость реакции определяют формальдегид и анион аминосоединения, в то время как в кислой среде — активированный кислотой формальдегид и аминогруппа.
Было показано, что метилолирование различных соединений, которое без учета катализатора является реакцией 2-го порядка, протекает с различной скоростью. Эта скорость зависит также и от концентрации катализатора, т. е. от значения pH среды.
На рис. 9.1 приведены графики функции скорости реакции ме- тилолирования различных соединений от величины pH среды. Из этого рисунка видно, что скорость реакции метилолирования резко возрастает как в кислой, так и в щелочной среде. Эта скорость зависит от того, какое соединение реагирует. Показано, что сродство аминогруппы к формальдегиду уменьшается, если уменьшается электронная плотность в атоме азота. Например, значительное различие в скоростях метилолирования между этиленмочевиной и пропиленмочевиной объясняется тем, что во втором соединении эффект сопряжения связей приводит к значительному уменьшению электронной плотности в атоме азота. В молекуле пропиленмоче- вины имеется заметное сопряжение между электронами С=0 связи и неподеленнои электронной парой атома азота (мезомерия). В случае же этиленмочевины следует принять во внимание, что ее пятичленное кольцо плоское. Свободные электронные пары атомов азота имеют фиксированную пространственную ориентацию и не могут быть сонлоскостными с электронами карбонильной связи. Это ограничивает мезомерный эффект, и тем самым электронная плотность
1931931Я Г. А. Петропавловский
193
193
в атоме азота становится значительно выше. Соответственно этому константа скорости реакции (АМО’4) этиленмочевины с формальдегидом в несколько раз выше, чем у пропиленмочевины.
Критерием реакционной способности может служить волновое число С=О связи в инфракрасном спектре этих производных. Чем больше сдвинута полоса С=О валентных колебаний в низкочастотную область спектра, тем более насыщенной является эта связь и тем самым ниже электронная плотность на атоме азота. Эти соображения подкрепляют данные, приведенные в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Реакционная способность производных
Соединение
Формула
Волновое число карбонильной связи, см-1
Константа скорости при 323 К и pH = 7, К • Ю-*
4,5-Диметоксиэтиленмоче-
О
II
HN NH
1722
1000
вина
Этиленмочевина
НаСО^ ^СН3
О II HN NH
1704
95
Мочевина
h2n—co-nh2
1680
4
Пропиленмочевица
О
Н
HN NH
1665
0.82
Циклобутиленмочевина
О
II н^Хн
16(63
0.7
Как уже говорилось, реакция метилолирования является обратимой и достигает равновесия. Это обстоятельство является весьма существенным, ибо в растворах N-метилольных соединений всегда присутствует свободный формальдегид, который сам может участвовать в реакции сшивания. На рис. 9.2 приведены графики, выражающие установление равновесия в водных растворах метилольных производных с течением времени реакции. Как видно из этого ри-
сунка, в растворе диметилолмочевины, например, равновесная концентрация свободного формальдегида достигает 26 мол.%, а в рас
творе диметилолэтиленмочевины — 9 мол. %. Таким образом, некоторое количество свободного формальдегида при сшивании должно приводить к появлению простых метиленовых мостиков наряду с образованием поперечных связей с остатками N-метилоламида.
Ввиду всего сказанного, реакцию сшивания целлюлозы следует считать комбинацией нескольких основных реакций, которые, кроме того, сопровождаются еще обратными и побочными реакциями. Реакция сшивания катализируется кислотами. Механизм ее в общем виде может быть представлен в начальной стадии как присоединение протона к определенному ко-
ординационному центру, каковым может являться кислород карбонильной или N- метилольной группы производных мочевины. В этом случае возникает карбоний- иммониевый ион (при отщеплении воды), который реагирует с нуклеофильной группой (гидроксильной) целлюлозы.
Рис. 9.1. Скорость метило- лирования К различныхРис. 9.1. Скорость метило- лирования К различныхпроизводных мочевины при 323 К в 0.5 М растворах в зависимости от значения pH среды.производных мочевины при 323 К в 0.5 М растворах в зависимости от значения pH среды.— для пропиленмочевины;— для этиленмочевины; 3 —для 4,5-дигидроксиэтиленмоче-вины; 4 — для мочевины.— для пропиленмочевины;— для этиленмочевины; 3 —для 4,5-дигидроксиэтиленмоче-вины; 4 — для мочевины.Рис. 9.2. Установление равновесия при метплолировании и диссоциации производных мочевины при 323 К в щелочных растворах.Рис. 9.2. Установление равновесия при метплолировании и диссоциации производных мочевины при 323 К в щелочных растворах.В образовавшемся соединении имеются группы, содержащие связи как N—С, так и С—О. Реакция сшивания проходит в отсут-
Рис. 9.1. Скорость метило- лирования К различных
Рис. 9.1. Скорость метило- лирования К различных
производных мочевины при 323 К в 0.5 М растворах в зависимости от значения pH среды.
производных мочевины при 323 К в 0.5 М растворах в зависимости от значения pH среды.
— для пропиленмочевины;
— для этиленмочевины; 3 —для 4,5-дигидроксиэтиленмоче-вины; 4 — для мочевины.
— для пропиленмочевины;
— для этиленмочевины; 3 —для 4,5-дигидроксиэтиленмоче-вины; 4 — для мочевины.
Рис. 9.2. Установление равновесия при метплолировании и диссоциации производных мочевины при 323 К в щелочных растворах.
Рис. 9.2. Установление равновесия при метплолировании и диссоциации производных мочевины при 323 К в щелочных растворах.
ствие воды (практически это осуществляется нагреванием предварительно высушенного материала при температуре выше 373 К). Если же сшитый материал подвергать действию воды, то связи N—С
и С—О будут разрушаться со скоростью, зависящей от pH среды. В щелочной среде они являются практически устойчивыми, однако в кислой разрушаются быстро именно вследствие того присоединения протона, которое ответственно за начальный акт реакции сшивания.
При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммонпевый ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—N, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединение. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной общей схемой 9.3.
®fl н। ® ,н-ы-СН2Н-0\®fl н। ® ,н-ы-СН2Н-0\[-n-ch2**- -n=ch2] + hor|| HOR®- N — CH2-0R + H[-n-ch2**- -n=ch2] + hor|| HOR®- N — CH2-0R + H20r ®flH® :-NH —г CH2ORfl-NH + [ CH2-0R CH2= OR f| H2°®H0CH20H + ROH + H20r ®flH® :-NH —г CH2ORfl-NH + [ CH2-0R CH2= OR f| H2°®H0CH20H + ROH + H
®
fl н
। ® ,н
-ы-СН2Н-0\
®
fl н
। ® ,н
-ы-СН2Н-0\
[-n-ch2**- -n=ch2] + hor|| HOR
®
- N — CH2-0R + H
[-n-ch2**- -n=ch2] + hor|| HOR
®
- N — CH2-0R + H
20r
®
flH
® :
-NH —г CH2OR
fl
-NH + [ CH2-0R CH2= OR f| H2°
®
H0CH20H + ROH + H
20r
®
flH
® :
-NH —г CH2OR
fl
-NH + [ CH2-0R CH2= OR f| H2°
®
H0CH20H + ROH + H
ГиЗролизГиЗролизКонОенсаиия
ГиЗролиз
ГиЗролиз
К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерических факторов.
Была изучена реакционная способность различных производных (N-метоксиметильных) мочевины при реакции их с меркаптаном, который в присутствии кислот количественно реагирует с образованием меркаптометилсоединения и метанола. Например:
-N-CH2OCH3 + HS-C12H25 ^ -N-CH2SCl2H25+CHaaH.I 1
В результате этого исследования найдены теоретические закономерности реакционной способности этих соединений. Показано, например, что метилольные соединения, которые обладают высокой электронной плотностью в атоме азота, особенно реакционноспособны.
Эти выводы относятся н к реакции указанных соединений с целлюлозой. Так, диметилолэтиленмочевина (ДМЭМ) реагирует очень быстро из-за ее высокой электронной плотности в атоме азота, в то время как диметилол-4,5-диоксиэтиленмочевина — медленно.
Показано, что по реакционной способности различные производные могли быть расположены в следующий ряд: диметилолэтиленмочевина > диметилолпропиленмочевина > диоксиэтиленмоче- вина > диметилол-4,5-диоксиэтиленмочевина.
Указанные соображения применимы и к случаю гидролиза поперечных связей в целлюлозе, т. е., как правило, связи с высокореакционноспособными соединениями гидролизуются быстрее. Поэтому связь диметилолэтиленмочевины с целлюлозой рвется сравнительно легко.
Особый интерес представляет N-метилольные соединения с гибкими «шарнирными» связями в молекуле. К числу таких реагентов относится ди-(N-мeтилoлaкpилaмид)диoкcиэтилeн [276].
Ди -(N-метилолакриламид) диоксиэтилен(Д м А Э)
Для синтеза бифункционального реагента с гибкой цепью была использована реакция между этиленгликолем и акриламидом с последующим метилолированием. На первой стадии синтеза происходит взаимодействие этиленгликоля с акриламидом при каталитическом влиянии этиленгликолята натрия:
НО-(СН2)2-ОН + 2СН2=СН—СО—МН2 —>
-^ H2N—СО—(СН2)2—О—(СН2)2—О—(СН2)2—СО—NH2;
на второй стадии — метилолирование образовавшегося соединения:
HaN—СО—(СН2)2—О—(СН2)2—О—(СН2)2—СО—NH2 + 2СН2О ->
-> НО-СН2-МН-СО— (СН2)2—О—(СН2)2—О—(СН2)2—со—NH—сн2—он.
На рис. 9.3 приведены рентгенодифрактограммы таблеток, спрессованных из порошка ДМАЭ (кривая 7), и для сравнения исходного акриламида (кривая 2), из которых видно, что полученный реагент имеет кристаллическую структуру с характерными пиками при углах 20, равных 20°24', 23°12', 24°15', 25°3', 26°24', и отличную от структуры акриламида.
На рис. 9.4 приведены ИК-спектры ДМАЭ (в виде прессовок с КВг) (кривая 5) и для сравнения акриламида (кривая 7) и промежуточного продукта реакции бис-(акриламид)диоксиэтилена (кривая 2). При сравнении спектров наблюдаются характерные изменения в области 1500—1700 см"1, связанные с исчезновением С=С связи (поглощение в области 1610 см-1 (кривая 7) и в области 1200—1300 см"1). Исчезает полоса 1290 см"1, обусловленная колебаниями СН=С связи; появляется полоса 1220 см"1, связанная с колебаниями эфирной связи С—О—С этиленгликоля с акриламидом. В конечном
продукте — метилолированном производном — наблюдается смещение полосы деформационных колебаний N—Н (Амид II) от 1620 до 1560 см-1, что характерно для вторичных амидов. Для доказательства строения этого продукта и его чистоты были сняты ЯМР-спектры ДМАЭ в растворе тяжелой воды (концентрация ДМАЭ 5 %) на приборе C-60-HL. Макромолекула бифункционального реагента ДМАЭ должна иметь симметричную структуру. В растворе тяжелой воды
подвижные атомы водорода замещаются на дейтерий. Остающиеся 16 протонов разделяются на 4 группы по 4 одинаковых протона в каждой, что видно из представленной ниже схемы:
(2) и ДМАЭ (3).(2) и ДМАЭ (3).Рис. 9.3. Рентгеновские дифракто- граммы ДМАЭ (2) и акриламида (2).Рис. 9.3. Рентгеновские дифракто- граммы ДМАЭ (2) и акриламида (2).DO-CH2-ND-CO-CH2-CH2-O-CH2-:-GH2-O-GH2-CH2-CO-
(2) и ДМАЭ (3).
(2) и ДМАЭ (3).
Рис. 9.3. Рентгеновские дифракто- граммы ДМАЭ (2) и акриламида (2).
Рис. 9.3. Рентгеновские дифракто- граммы ДМАЭ (2) и акриламида (2).
1234■432
—ND—СН2—OD.
На рис. 9.5 приведены ЯМР-спектры при температурах 299 и 358 К и показаны положения сигналов, соответствующих определенным протонам. Как видно, в ЯМР-спектре обнаружены только те сигналы, которые предполагаются теоретически. Причем интенсивности сигналов, что было установлено по интегральным спектрам ЯМР, относятся как 4 : 4 : 4 : 4, т. е. одинаковое количество протонов — по 4 в каждой из четырех групп.
Для решения вопросов, связанных с доказательством химического присоединения N-метилольных соединений к целлюлозе, мест присоединения и химической структуры связей, широко использовалась ИК-спектроскопия и ряд других методов. Решение указанных выше вопросов встречает, однако, большие трудности, связанные с тем,
что число мостичных связей, образовавшихся в целлюлозе невелико. ИК-спектры целлюлоз, обработанных различными реагентами, показаны на рис. 9.6.
Исследование этих спектров показывает, что, во-первых, имеется сдвиг в положении так называемых полос Амид I и Амид II; во-вторых, в спектрах появляется много очень слабых полос, соответствующих деформационным колебаниям СН около кольца и положение
Рис. 9.5. ЯМР-спектры 5%-ного раствора ДМАЭ в D2O, снятые при температурах 293 К (7) и 358 К (2).
которых является характерным для продуктов данной реакции. Эти полосы могут быть использованы для идентификации реагента, примененного для сшивания. Некоторые характерные полосы ИК-спек- тров сшитых продуктов представлены в табл. 9.2. Необходимо
Таблица 9.2
Характеристические полосы в ИК-спектрах хлопковых целлюлоз, обработанных сшивающими реагентами
Реагент
Полоса поглощения (см-1) и ее отнесение
Диметилолмочевина (ДММ)
1665 (I)
1545*
Диметилолэтиленмочевина (ДМЭМ)
1680 (I)*
1480
760*
Диметилолэтилтриазон (ДМЭТ)
1640 (I)*
1500
830*, 780*
750
Метилолмеламин (ММ)
1560 (C=N)
1460 (R)
810 (R)*
Диметилолурон (ДМУР)
(R)*
805
Диметилолурон (ДМУР)
1650 (I)
1510*
Диметилолэтилкарбонат (ДМЭК)
1700 (I)*
1520
775
Примечании. Звездочкой обозначены полосы, которые могут быть использованы для количественного анализа; (I) — полоса Амид I; R — кольцо.
отметить, что приведенные полосы в спектрах очень слабы, поэтому ^ля идентификации сшивающих реагентов использованы следующие методы: 1) дифференциальный, 2) дифференциальный с линейным
8060402080604020ХлопокХлопок80604020806040203 6 7 8 9 10 15 А, мкм3 6 7 8 9 10 15 А, мкм830 780830 780удмэтудмэт8060402080604020:Д^Х^2:Д^Х^2оннон2см нсн2они2сх хсн2Nсгн5 оН0Н2Сч zCx zCH20Hн нН,С^ ZCH2ооннон2см нсн2они2сх хсн2Nсгн5 оН0Н2Сч zCx zCH20Hн нН,С^ ZCH2о22нсн2он снгнсн2он снгоонон2сн н2снон2сн н2с80 V 60 40 2080 V 60 40 20806040208060402080 -60 -40 -20 -80 -60 -40 -20 -Рис. 9.6. Инфракрасные спектры хлопковой целлюлозы после обработки ее некоторыми N-метилольными производными.Рис. 9.6. Инфракрасные спектры хлопковой целлюлозы после обработки ее некоторыми N-метилольными производными._i1_11200015001000500 см_i1_11200015001000500 смоН0Н2СМ-С-МСН20Нн2с—сн2оН0Н2СМ-С-МСН20Нн2с—сн2оН0Н2СНН-С-ННСН20НоН0Н2СНН-С-ННСН20Н- 1- 1
80
60
40
20
80
60
40
20
Хлопок
Хлопок
80
60
40
20
80
60
40
20
3 6 7 8 9 10 15 А, мкм
3 6 7 8 9 10 15 А, мкм
830 780
830 780
удмэт
удмэт
80
60
40
20
80
60
40
20
:Д^Х^2
:Д^Х^2
он
нон2см нсн2они2сх хсн2
N
сгн5 о
Н0Н2Сч zCx zCH20Hн н
Н,С^ ZCH2о
он
нон2см нсн2они2сх хсн2
N
сгн5 о
Н0Н2Сч zCx zCH20Hн н
Н,С^ ZCH2о
2
2
нсн2он снг
нсн2он снг
о
о
нон2сн н2с
нон2сн н2с
80 V 60 40 20
80 V 60 40 20
80
60
40
20
80
60
40
20
80 -
60 -
40 -
20 -
80 -
60 -
40 -
20 -
Рис. 9.6. Инфракрасные спектры хлопковой целлюлозы после обработки ее некоторыми N-метилольными производными.
Рис. 9.6. Инфракрасные спектры хлопковой целлюлозы после обработки ее некоторыми N-метилольными производными.
_i1_11
200015001000500 см
_i1_11
200015001000500 см
оН0Н2СМ-С-МСН20Нн2с—сн2
оН0Н2СМ-С-МСН20Нн2с—сн2
о
Н0Н2СНН-С-ННСН20Н
о
Н0Н2СНН-С-ННСН20Н
- 1
- 1
расширением шкалы частоты, 3) гидролиз. С помощью этих трех методов удается обнаружить и идентифицировать сшивающие реагенты в целлюлозе.
Изучены подробно ИК-спектры хлопковой целлюлозы, обработанной диметилолэтиленмочевиной в присутствии катализаторов
или без них. Такая обработка хлопка без катализатора приводит к исчезновению полосы абсорбированной воды при 6.1 у в природной целлюлозе и появлению довольно широкой полосы поглощения при 5.95 р, связанной, очевидно, с валентными колебаниями гр'уппы С=О, а также к небольшому расширению полосы 7.78 р, приписываемой деформационным колебаниям ОН-групп и/или веерный‘ ко лёба- ниям СН2-групп в природной целлюлозе. В присутствии 0.Г моль катализатора (соли цинка или магния) происходит заострение й' сдвиг полосы С=О к несколько более коротким волнам (5.89— 5.90 р), что соответствует общему сдвигу полосы на 23—26 см-1 от положения полосы С=О в кристаллах диметилолэтиленмочевины (5;98р). Кроме этого, в спектрах обнаружены: плечо при 6.65—6Т75р( приписанное колебаниям связи С—N; дальнейшее расширение" пика при 7.8р; почти полное исчезновение поглощения при 8.1р; появление плеча при 13.10—13.30р.
Изменения были интерпретированы в смысле образования связей между азотом и металлом или, иначе говоря, комплекса между ди- метилолэтиленмочевиной и катализатором. Присутствие металлического иона в продуктах сшивания действительно было обнаружена после сжигания образцов и количественного определения Zh спектро- химическим анализом и Mg — объемным. Необходимо отметить,* однако, что целлюлоза сама способна поглощать некоторые катионы и что удаление их путем промывки целлюлозы проходит с большие трудом. Изменения же в спектрах после обработки не могут быть совсем однозначно интерпретированы ввиду ^вного влияния. одной термообработки на спектры как целлюлозы, так и самой диметилол- этиленмочевины. ., „ . . - . . .
Определена также интенсивность поглощения в разлвдрцх. обл ластях спектра. В области Зу (или ОН-групп) сдвига полосы не наблюдается, но поглощение уменьшается по сравнению с контрольными образцами. Имеется очень небольшое изменение индецснийости поглощения в области 3.44у (валентные колебания СН-связи) -и значительное уменьшение интенсивностей при 6.99у (веерцые колебания СН2). Обработка диметилолэтиленмочевиной сопровождается, кроме того, уменьшением поглощения в областях 8.1, 9.5 и 11.1 у, которые в исходной целлюлозе относят к валентным колебаниям СН2, С—О, ОН, С—ОН-групп, антисимметричном в фазе кольца. Указанные изменения интенсивности отнесены к изменениям, связанным с реагированием ОН-групп целлюлозы, причем преимущественно первичных. м< :.• ^
Исследована с помощью ИК-спектроскопии химическая структура сшивок из молекул диметилолэтиленмочевины. Определялось число п в формуле: “' "*'
О
Г01
II
II
Пелл—О—СН2—N—С—N—СН2—-
--N-C-N-CH2—
—О—Пелл
Н2ССН2
- н2ссн.
я-1
При п>1 в продукте должны быть связи —N—СН2—N—, которые имеют полосы поглощения при 7.3 и 8.2р. Полоса поглощения 7.3р имеется также в спектрах исходной целлюлозы и диметилолэтилен- мочевины, но в области 8.2ц эти вещества не поглощают.
Исследование пленок гидратцеллюлозы, обработанных ДМЭМ в присутствии катализатора Zn(NO3)2-6Н2О, показало, что существенного вклада в поглощение при 7.3 и 8.2р в спектрах пленок такая обработка не вносит, из чего следует, что ДМЭМ образует мономерные мостики (га не более 1).
Сделана также попытка оценки числа мономерных единиц в мостиках при сшивании хлопковой целлюлозы ДММ и ДМЭМ другим методом (химическим). Данные показывают, что в случае диметилолмочевины в мостичной связи участвует около 2 остатков мочевины, а в случае ДМЭМ — в среднем 1.3—1.4 остатков атиленмочевины. Некоторое расхождение между данными не столь велико и объясняется как не слишком большой точностью ИК спектроскопического метода при низких степенях сшивания, так и рядом допущений.
Катализаторы реакции сшивания мети - лольнымисоединениями. Как следует из предыдущего, реакция сшивания проходит в кислой среде, т. е. катализируется протонами. Источником протонов могут быть как кислоты, в том числе кислоты Льюиса, так и кислые соли. Наиболее часто при сшивании применяют в качестве катализаторов следующие соли: Zn(NO3)2.6H2O, MgCl2-6H2O, Mg(NO3)2.6H2O, ZnCl2, (NH4)2SO4, MgH2PO4. Последняя соль интересна как катализатор так называемого фазового разделения. Получены интересные данные о «смешанных катализаторах», представляющих собой смесь неорганической соли и полиоксикарбоксильной кислоты или ее эфира.
Диэпоксисоединения
Диэпоксисоединения являются другим важным классом соединений, которые, реагируя с целлюлозой, способны образовывать мостичные связи. Ниже приведены некоторые из них.
Температура
СоединениеФормулакипения, К
°\ /°\
Диоксид бутади-СН2—СН—СН —СН2418 (750 мм
енарт. ст.)
/°\/°х
ДиглицидныйСН2—СН—СН2—О—СН2—СН—СН2500
эфир
Диоксид винил-500
циклогексанаJ 0
ОонО
«Эпонит-100» / \|/ \
(принципиаль- СН2—СН — СН2 — О — СН2—СН—СН2—О—СН—СН2543
ный мономер)
Реакция с целлюлозой происходит за счет раскрытия окисного кольца в присутствии щелочного или кислотного катализатора с образованием простых эфиров. Возможны следующие реакции:
2Целл—ОН-|- СН2—GH—R—СН—СН2 —>
—»Целл—О—СН2—CH—R—СН—СН2—О—Целл;II
ОНон
Целл— O-GH2-CH-R + GH2—СН—R-GH-CH2 —>
Ан\о/
—> Целл-О-СНг-СН-R
I
О
I
CH2-CH-R-GH-CH2-O-GH-RIII
ононсн2
О —Целл
Из схемы видно, что реакция усложняется образованием в результате раскрытия кольца новых вторичных гидроксилов, которые в свою очередь могут реагировать с эпоксисоединением. Простые эфирные связи, образованные диэпоксидами, стабильны к гидролизу и в этом отношении имеют преимущество над поперечными связями, образованными N-метилольными соединениями.
Диглицидиловый эфир обладает некоторыми преимуществами по сравнению с другими эпоксисоединениями, так как он имеет высокий эпоксидный эквивалент, низкое давление паров и полностью растворим в воде. Обе эпоксидные группы имеют эквивалентную реакционную способность.
Диоксид бутадиена весьма реакционноспособен и разлагается водой, поэтому при сшивании целлюлозы он может быть использован только в спиртовых, ацетоновых, диоксановых или других подобных растворах. Недостатком этих соединений является их токсичность, вследствие чего все работы с ними должны выполняться под тягой.
По л ифупкци опальные кислоты
Полифункциональные кислоты являются четвертой важной группой веществ, способных к образованию мостнчных связей в целлюлозе.
В случае дикарбокспльвых кислот, например, реакция может протекать следующими двумя путями:
ЦеллОН - НООС(СП2)„СООН —> Ile.i.iOOC(C П2)„СООК - П2О;
ДЦо.ыОН д- 11ООС(СП2)„'7)<)11 —> ЦеллООС(СН2),,СООПе.т.т - 2Н2О.
Других побочных реакций в этом случае не происходит, что является важным при изучении процесса сшивания диэпокси- или N- метилольными соединениями. Две указанные выше реакции могут привести к образованию трех типов продуктов: кислых эфиров целлюлозы, эфиров с внутримолекулярными мостичными связями и эфиров с междумолекулярными связями. Количество кислого эфира может быть легко определено, так же как и количество среднего эфира, методами, основанными на ионообмене и щелочном омылении. Реакции целлюлозы с полифункциональными кислотами исследовались многими авторами. Для реакции химического сшивания использовались: дихлорангидрид фталевой кислоты, фталевый и малеиновый ангидриды в присутствии катализатора — бензолсульфоновой кислоты, различные полифункциональные карбоксильные кислоты в отсутствие катализаторов, алифатические дикарбоксильные кис-
Рис. 9.7. Степень замещения эфира целлюлозы (на ангидро глюкозную единицу) общая (/) и диэфирными связями (2) в зависимости от длины цепи (число атомов С в молекуле дикислоты) этерифицирующей кислоты.
лоты от малоновой (С3) до эйкозан-1,20-дикарбоксилкислоты (С22) с катализатором — трифторуксусным ангидридом. На рис. 9.7 представлена степень замещения на ангидроглюкозную единицу как функция длины цепи дикарбоксильной кислоты. Из рисунка видно, что в общем случае с увеличением длины молекулярной цепи кислоты степень замещения понижается. Объясняется это не столько действительно понижением реакционной способности кислоты, сколько уменьшением доступности целлюлозы для кислот с высокой молекулярной массой.
К образованию мостичных связей способны не только органические кислоты. Серная кислота не образует средних эфиров, однако фосфорная кислота может при этерификации ею целлюлозы давать, как предполагают, сшитые продукты. Так было показано, что при обработке целлюлозы однозамещенной солью фосфорной кислоты и щелочного металла получаются нерастворимые в медноэтилендиами- новом комплексе продукты при содержании фосфора более чем 1.6 %. Реакция сшивания может быть представлена следующей схемой:
ОО
IIII '
2Целл—ОН + Na—О-Р-ОНNa—О—Р—ОЦелл
ОНОЦелл
ХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕВОДОРАСТВОРИМЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Метилцеллюлоза
Реакция с диметилолмочевиной. В разделе 9.2 при рассмотрении реагентов для сшивания было показано, что метилольные производные мочевины в водных растворах диссоциированы в различной степени. Так называемый свободный формальдегид не может быть удален из раствора простым выпариванием, ибо он находится в подвижном равновесии с мочевиной. Однако в присутствии целлюлозы или ее гидроксилсодержащего эфира при удалении воды мочевина связывается с их гидроксильными группами
nh2coxh2-ohr
Поэтому при формовании пленок из водных растворов эфиров целлюлозы, содержащих сшивающие реагенты N-метилольного типа, при удалении растворителя выделяется формальдегид в количествах, соответствующих его степени диссоциации в этих растворах. Это иллюстрируется данными табл. 9.3 [277].
Таблица 9.3
Изменение содержания формальдегида и азота по стадиям получения пленки из метилцеллюлозы, содержащей ДММ
Стадия получения пленки
Найдено, в % от взятого количества
сн,о
N
Исходный раствор в воде
100
100
Воздушно-сухая пленка, полученная путем испарения растворителя при комнатной температуре
74
100
Пленка из сшитой метилцеллюлозы, полученная нагреванием при 423 К в те-, чение 30 мин/
67
100
Так как содержание азота в пленках при водной экстракции остается постоянным, образующаяся мочевина, по-видимому, химически связана. Известно, что мочевина может реагировать с гидроксильными группами спиртов с образованием сложного эфира карбаминовой кислоты (уретана). Однако эта реакция протекает с выделением NH3 и при высокой температуре:
NH2CONH2 + OHB—^>NH2COOR + NH3 t.
Первой стадией этой реакции, протекающей при более низкой температуре, является образование солевого соединения:
NH2CONH2 + OHR —Д. NH2CONH3O-R.
Однако образовавшееся соединение неустойчиво к действию воды и поэтому не должно присутствовать в экстрагированных ею пленках. Наиболее вероятно включение молекул мочевины в связь со сшивающим реагентом:
I — NH2 + НО —С—ВI — NH2 + НО —С—В—> _NH—С—В + Н2Оф—> _NH—С—В + Н2Оф
I — NH2 + НО —С—В
I — NH2 + НО —С—В
—> _NH—С—В + Н2Оф
—> _NH—С—В + Н2Оф
с соответствующим увеличением длины молекулы в мостичной связи.
Действительно, в ИК-спектрах пленок сшитых ДММ эфиров целлюлозы отсутствуют полосы 1735—1740 и 1620 см"1, характерные для продуктов взаимодействия мочевины с гидроксильными группами целлюлозы.
Рис. 9.8. ИК-спектры диметилолмочевины (7) и метилцел- люлозы, сшитой ДММ (2).Рис. 9.8. ИК-спектры диметилолмочевины (7) и метилцел- люлозы, сшитой ДММ (2).Рис. 9.9. Зависимость относительной оптической плотности -D1540/S960 в ИК-спектрах метилцеллюлозы, сшитой ДМАЭ, от количества химическп связанного формальдегида.Рис. 9.9. Зависимость относительной оптической плотности -D1540/S960 в ИК-спектрах метилцеллюлозы, сшитой ДМАЭ, от количества химическп связанного формальдегида.
Рис. 9.8. ИК-спектры диметилолмочевины (7) и метилцел- люлозы, сшитой ДММ (2).
Рис. 9.8. ИК-спектры диметилолмочевины (7) и метилцел- люлозы, сшитой ДММ (2).
Рис. 9.9. Зависимость относительной оптической плотности -D1540/S960 в ИК-спектрах метилцеллюлозы, сшитой ДМАЭ, от количества химическп связанного формальдегида.
Рис. 9.9. Зависимость относительной оптической плотности -D1540/S960 в ИК-спектрах метилцеллюлозы, сшитой ДМАЭ, от количества химическп связанного формальдегида.
ИК-спектры сшитых частично замещенных эфиров целлюлозы (рис. 9.8) в отличие от «несшитых» характеризуются полосами поглощения в областях 1670—1700 и 1560—1520 см"1 (в зависимости от примененного бифункционального реагента), связанными соответственно с валентными >с=о и деформационными 8NH колебаниями амидов.
При анализе ИК-спектров сшитых эфиров следует отметить, что характеристические «амидные» полосы поглощения по сравнению с таковыми для исходных кристаллических бифункциональных реагентов сдвинуты по частоте. Например, при сшивании ДММ полоса vc=0 сдвинута с 1640 до 1670 см"1, а полоса о\и — с 1595 до 1560 см"1. Такой сдвиг' происходит, очевидно, вследствие деассоциации молекул диметилолмочевины при переходе ее в «растворенное» состояние в эфире целлюлозы, так как аналогичны]! сдвиг регистрируется при плавлении кристаллической диметилолмочевины. Следует отметить, что при нагревании пленок эфиров целлюлозы при 423 К в течение
15 мин заметного изменения положения этих полос не наблюдается. Поглощение в области 1540 см-1 свободно от наложения других полос, и интенсивность его пропорциональна количеству связанных бифункциональных реагентов (рис. 9.9).
Время ,чВремя ,чВремя, минВремя, минВремя, чВремя, чРис. 9.10. Зависимость количества связанного формальдегида от времени термообработки при температурах: 318 К (7), 333 К (2) и 423 К (5).Рис. 9.10. Зависимость количества связанного формальдегида от времени термообработки при температурах: 318 К (7), 333 К (2) и 423 К (5).На рис. 9.10 представлены кинетические зависимости, показывающие как влияет температура прогрева на ход изменения содержания формальдегида в пленках, когда в них вводилось 10 % ДММ и 2 % Zn(NO3)2-6H2O (все от массы абсолютно сухой метилцеллюлозы). Формальдегид в таких образцах определяли после экстракции в горячей (в течение 10 мин) и холодной (сутки) воде [277].
Время ,ч
Время ,ч
Время, мин
Время, мин
Время, ч
Время, ч
Рис. 9.10. Зависимость количества связанного формальдегида от времени термообработки при температурах: 318 К (7), 333 К (2) и 423 К (5).
Рис. 9.10. Зависимость количества связанного формальдегида от времени термообработки при температурах: 318 К (7), 333 К (2) и 423 К (5).
Рис. 9.11. Зависимость растворимости в воде пленки МЦ, содержащей ДММ, от времени термообработки при 333 К.
Для каждой из выбранных температур (318, 333, 423 К) наблюдаются быстрый и медленный периоды реакции. Второй участок характеризуется тем, что содержание формальдегида в сшитой пленке почти не увеличивается со временем реакции. В то же время из рис. 9.10 видно, что чем выше температура, тем большее количество сшивающего реагента удается ввести за быстрый период реакции.
Наблюдаемые явления объясняются по крайней мере двумя причинами: 1) самой природой реакции взаимодействия N-метилольного соединения с целлюлозой, являющейся обратимой, т. е. зависящей от количества воды в системе, и 2) изменением кинетической подвижности макромолекул метилцеллюлозы при изменении температуры. С увеличением температуры возрастает число возможных контактов между реакционными группами различных макромолекулярных цепей вследствие увеличения свободы движения сегментов цепей. Это в свою очередь приводит к реализации большего числа мостичных связей.
Результаты опытов по кинетике взаимодействия хорошо согласуются с данными об изменении растворимости и степени равновесного набухания в воде в зависимости от времени прогрева (333 К).
предельное число поперечныхпредельное число поперечныхРис. 9.12. Зависимость степени равновесного набухания в воде сшитых пленок МЦ от времени термообработки при 333 К (7) и 423 К (2).Рис. 9.12. Зависимость степени равновесного набухания в воде сшитых пленок МЦ от времени термообработки при 333 К (7) и 423 К (2).pH раствора2.705.4513.00pH раствора2.705.4513.00К • 10*, с-‘0.9600.0430.500К • 10*, с-‘0.9600.0430.500
предельное число поперечных
предельное число поперечных
Рис. 9.12. Зависимость степени равновесного набухания в воде сшитых пленок МЦ от времени термообработки при 333 К (7) и 423 К (2).
Рис. 9.12. Зависимость степени равновесного набухания в воде сшитых пленок МЦ от времени термообработки при 333 К (7) и 423 К (2).
pH раствора
2.70
5.45
13.00
pH раствора
2.70
5.45
13.00
К • 10*, с-‘
0.960
0.043
0.500
К • 10*, с-‘
0.960
0.043
0.500
Из рис. 9.11 видно, что растворимость пленок круто понижается во времени и достигает минимума в точке, соответствующей наибольшему содержанию формальдегида.
Согласно теории Флори, степень равновесного набухания сетчатого полимера может служить мерой сшитости. В данном случае, исходя из результатов, представленных на рис. 9.12, можно предположить, что для каждой температуры действительно существует
мостиков и более высокая степень набухания пленок сшитой при 333 К метилцеллюлозы обусловлена более низким числом реализовавшихся поперечных связей. Прямым подтверждением этого служат опыты по гидролитической устойчивости пленок сшитой МЦ в 0.5 н. растворе NaOH при 303 К.
Как видно из рис. 9.13, отщепление формальдегида из пленки сшитой МЦ проходит с двумя различными скоростями. Это согласуется с литературными данными, полученными при сшивании других целлюлозных материалов метилольными производными мочевины [279, 280]. Первоначально и с большей скоростью отщепляется формальдегид, менее прочно связанный в сшитой пленке. В дан
ном случае можно предположить, что таковым является формальдегид, присутствующий в форме —N—СН2—OR, где R — метилцеллюлоза. Гидролиз связи С—N в —N—СН2—N— и образование формальдегида происходят с большим трудом. Отщепление первой части формальдегида должно ускоряться под влиянием щелочной и кислой сред
аналогично реакции метилолирования производных мочевины, что и имело место в изучаемой реакции. Значения констант скорости отщепления «метилольного» формальдегида при температуре 303 К и разных pH следующие:
Из рис. 9.13 следует, что понижение температуры реакции сшивания приводит к снижению не только общего содержания формальдегида в пленке, но и уменьшает долю прочных связей. Так, если в пленках, прогретых при 423 К, находится около 1 % прочно связанного СН2О (т. е. примерно половина от общего количества связанного формальдегида), то снижение температуры реакции до 333 К уменьшает количество прочно связанного СН2О до 0.07 %, что со-
1 г 3 41 г 3 4Время, сутВремя, сут
1 г 3 4
1 г 3 4
Время, сут
Время, сут
ставляет всего 7 % от общего количества формальдегида химически связанного при этой температуре.
1?<? <7.5
"to"to010 20 30 40Дмм,%010 20 30 40Дмм,%* <—.।।।100120140 Т.н* <—.।।।100120140 Т.нРис. 9.14. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках сшитой МЦ от количества ДММ (% от массы МЦ) при содержании катализатора Zn(NO3)2-6H2O:J Л / i -ех гх г» • • л.Рис. 9.14. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках сшитой МЦ от количества ДММ (% от массы МЦ) при содержании катализатора Zn(NO3)2-6H2O:J Л / i -ех гх г» • • л.1 % (2) и 2 % (2).1 % (2) и 2 % (2).Рис. 9.15. Зависимость предельного количества химически связанного формальдегида (% от массы пленки) в пленках сшитой МЦ от температуры реакции при использовании 10 % ДМАЭ и 2 % Zn(NO3)2-6H2O от массыРис. 9.15. Зависимость предельного количества химически связанного формальдегида (% от массы пленки) в пленках сшитой МЦ от температуры реакции при использовании 10 % ДМАЭ и 2 % Zn(NO3)2-6H2O от массыМЦ.МЦ.
"to
"to
010 20 30 40
Дмм,%
010 20 30 40
Дмм,%
* <—.।।।
100120140 Т.н
* <—.।।।
100120140 Т.н
Рис. 9.14. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках сшитой МЦ от количества ДММ (% от массы МЦ) при содержании катализатора Zn(NO3)2-6H2O:
J Л / i -ех гх г» • • л.
Рис. 9.14. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках сшитой МЦ от количества ДММ (% от массы МЦ) при содержании катализатора Zn(NO3)2-6H2O:
J Л / i -ех гх г» • • л.
1 % (2) и 2 % (2).
1 % (2) и 2 % (2).
Рис. 9.15. Зависимость предельного количества химически связанного формальдегида (% от массы пленки) в пленках сшитой МЦ от температуры реакции при использовании 10 % ДМАЭ и 2 % Zn(NO3)2-6H2O от массы
Рис. 9.15. Зависимость предельного количества химически связанного формальдегида (% от массы пленки) в пленках сшитой МЦ от температуры реакции при использовании 10 % ДМАЭ и 2 % Zn(NO3)2-6H2O от массы
МЦ.
МЦ.
Время, сут
Рис. 9.13. Зависимость содержания формальдегида в пленках, прогретых при333 К (2) и 423 К^(2), от времени гидролиза 0.5 н. NaOH при 303 К.
Увеличение количества ДММ в составе пленки приводит к возрастанию величины связанного формальдегида, что видно из рис. 9.14. Причем наклон линий зависит от количества катализатора.
Уменьшение относительной оптической плотности полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп с одновременным увеличением поглощения в области 1560 см-1 (С—N валентные колебания связанной ДММ) указывает на углубление реакции с увеличением количества катализатора (табл. 9.4). Но увеличение количества катализатора Zn(NO3)2-6H2O выше 2 % в составе пленок не-
14 Г. А. Петропавловский
Количество Zn(NO>)2 • 6Н2О, в мас.% от навески МЦпон/°снП.ж/О,,-,0.51.190.3453.01.120.4606.01.030.485Количество Zn(NO>)2 • 6Н2О, в мас.% от навески МЦпон/°снП.ж/О,,-,0.51.190.3453.01.120.4606.01.030.485Таблица 9.4Таблица 9.4Влияние концентрации катализатора на изменение относительных оптических плотностей полос, соответствующих колебаниями групп ОН и CNВлияние концентрации катализатора на изменение относительных оптических плотностей полос, соответствующих колебаниями групп ОН и CNС„ 2.303 ,1— lg 1-С 'СС„ 2.303 ,1— lg 1-С 'СРис. 9.16. Зависимость химически связанного СН2О в пленках сшитой МЦ от его количества, взятого для реакции в составе бифункциональных реагентов ДММ (7) и ДМАЭ (2).Рис. 9.16. Зависимость химически связанного СН2О в пленках сшитой МЦ от его количества, взятого для реакции в составе бифункциональных реагентов ДММ (7) и ДМАЭ (2).Рис. 9.17. Зависимость растворимости (7, 2) и набухания (3, 7) в воде пленок МЦ после проведения реакции сшивания с использованием ДММ (7, 7) и ДМАЭ (2, 3).Рис. 9.17. Зависимость растворимости (7, 2) и набухания (3, 7) в воде пленок МЦ после проведения реакции сшивания с использованием ДММ (7, 7) и ДМАЭ (2, 3).
Количество Zn(NO>)2 • 6Н2О, в мас.% от навески МЦ
пон/°сн
П.ж/О,,-,
0.5
1.19
0.345
3.0
1.12
0.460
6.0
1.03
0.485
Количество Zn(NO>)2 • 6Н2О, в мас.% от навески МЦ
пон/°сн
П.ж/О,,-,
0.5
1.19
0.345
3.0
1.12
0.460
6.0
1.03
0.485
Таблица 9.4
Таблица 9.4
Влияние концентрации катализатора на изменение относительных оптических плотностей полос, соответствующих колебаниями групп ОН и CN
Влияние концентрации катализатора на изменение относительных оптических плотностей полос, соответствующих колебаниями групп ОН и CN
С„ 2.303 ,1
— lg 1-С 'С
С„ 2.303 ,1
— lg 1-С 'С
Рис. 9.16. Зависимость химически связанного СН2О в пленках сшитой МЦ от его количества, взятого для реакции в составе бифункциональных реагентов ДММ (7) и ДМАЭ (2).
Рис. 9.16. Зависимость химически связанного СН2О в пленках сшитой МЦ от его количества, взятого для реакции в составе бифункциональных реагентов ДММ (7) и ДМАЭ (2).
Рис. 9.17. Зависимость растворимости (7, 2) и набухания (3, 7) в воде пленок МЦ после проведения реакции сшивания с использованием ДММ (7, 7) и ДМАЭ (2, 3).
Рис. 9.17. Зависимость растворимости (7, 2) и набухания (3, 7) в воде пленок МЦ после проведения реакции сшивания с использованием ДММ (7, 7) и ДМАЭ (2, 3).
целесообразно, так как приводит к росту скорости окислительных процессов, происходящих с целлюлозой, и пожелтению пленок.
Реакция с ди - (N - метилолакриламид) диоксиэтиленом. Мостичные связи, создаваемые ДММ, являются жесткими и в силу этого не обеспечивают достаточной сегментальной подвижности молекул, необходимой для равномерного распределения мостичных связей при твердофазной реакции сшивания. Ввиду этого представляют интерес реагенты, которые могут создавать достаточно гибкие связи. К числу таких реагентов относится описанный выше ДМАЭ,
Константы скорости реакции МЦ с ДМАЭ подсчитываются по формулам для реакции 1-го порядка [281 ]. При этом учитываются особенности твердофазной реакции химического сшивания, заключающиеся в том, что каждой температуре соответствует определенное предельное количество связанного формальдегида (рис. 9.15). ч<Текущая» концентрация присоединенного сшивающего реагента (С^ выражается в виде удельного значения С. При т=0 С=С0=1, при т^=0
„ Стах СтСт
С = р— 1 — р ,
v maxv max
где т — время проведения реакции; Сти — максимальное количество 'бифункционального реагента, присоединенное к эфиру целлюлозы при данной температуре.
Согласно уравнению реакции 1-го порядка, примененная при расчетах формула имеет вид:
Подсчитанные таким образом константы скорости реакции ДМАЭ с водорастворимой МЦ в зависимости от температуры приведены ниже.
т, кк
3785-10-3
3837.3-10"3
3931.4. IO’2
Константы, подсчитанные методом ИКС и по содержанию формальдегида в пленках, определенному полярографически, дают близкие результаты (для 7'=393 К константа А=1.31 ■ 10""2). Энергия активации процесса взаимодействия, подсчитанная графически по углу наклона прямой зависимости lg А —» 1/71 (tg <р=—£74.57), оказалась равной 11.6-104 Дж/моль-град. Энергия активации для химической
реакции взаимодействия метилцеллюлозы с Диметилолэтиленмоче- виной (ДМЭМ), подсчитанная таким же способом, равна 8.8х Х104 Дж/моль-град. Пленки МЦ, сшитой ДМАЭ, обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу в кислой среде, чем в случае использования ДМЭМ. Так, пленка МЦ, сшитой ДМЭМ (содержание формальдегида 0.99 %), при обработке 0.001 н. раствором НО и температуре 293 К теряет около 60 % связанного формальдегида за 20 мин. Пленка МЦ, сшитой ДМАЭ, не подвергается гидролизу при рЫ=3 даже при температуре 323 К. Заметное действие начинает оказывать НС1 при концентрации 0.1 и. и температуре 323 К. В этих условиях содержание СН2О снижается с 0.78 до 0.64 %. Большая энергия активации и большая устойчивость к гидролизу сшитых пленок объясняются м<ч1ьгыеП электронном плотностью на атомах азота в ДМАЭ, так как значительная удаленность фупкцпо-
ДМАЗ.%ДМАЗ.%Рис. 9.19. Зависимость содержания СН2О (7) и растворимости в воде (2) пленок сшитой МЦ от концентрации ДМАЭ в растворе.Рис. 9.19. Зависимость содержания СН2О (7) и растворимости в воде (2) пленок сшитой МЦ от концентрации ДМАЭ в растворе.Рис. 9.18. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках МЦ от его количества в составе введенного сшивающего реагента ДМАЭ при гомогенном (7) и гетерогенном (2) распределении реагента.Рис. 9.18. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках МЦ от его количества в составе введенного сшивающего реагента ДМАЭ при гомогенном (7) и гетерогенном (2) распределении реагента.
ДМАЗ.%
ДМАЗ.%
Рис. 9.19. Зависимость содержания СН2О (7) и растворимости в воде (2) пленок сшитой МЦ от концентрации ДМАЭ в растворе.
Рис. 9.19. Зависимость содержания СН2О (7) и растворимости в воде (2) пленок сшитой МЦ от концентрации ДМАЭ в растворе.
Рис. 9.18. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках МЦ от его количества в составе введенного сшивающего реагента ДМАЭ при гомогенном (7) и гетерогенном (2) распределении реагента.
Рис. 9.18. Зависимость количества связанного формальдегида в пленках МЦ от его количества в составе введенного сшивающего реагента ДМАЭ при гомогенном (7) и гетерогенном (2) распределении реагента.
нальных групп друг от друга, большая гибкость цепи не препятствуют проявлению мезомерных и протономерных эффектов в результате сопряжения электронов двойной связи С—О и неподеленной электронной пары атома азота [282]. Повышенная гибкость молекулы ДМАЭ благодаря наличию двух «шарнирных» атомов кислорода С—О—С и большая ее длина проявляются в некотором пластифицирующем действии на пленку. В результате сегментальная подвижность макромолекул МЦ повышается, что приводит к увеличению
числа реакционных центров. Как следствие этого наблюдается повышенная эффективность использования сшивающего реагента (рис. 9.16) по сравнению с диметилолмочевиной при одинаковом количестве бифункционального реагента, взятого для реакции, в пересчете на фор-
мальдегид. Кроме того, наблюдается большая реализация поперечных связей, проявляющаяся в пониженной растворимости и меньшем набухании пленок МЦ, сшитой ДМАЭ, по сравнению с пленками МЦ, сшитой ДММ, при одинаковых значениях химически связанного формальдегида (рис. 9.17).
Кроме гомогенного смешения реагентов и получения пленки из их общего раствора, возможна поверхностная обработка пленок МЦ раствором ДМАЭ в спирте или в спиртоводном растворе [283]. Сухие пленки кратковременно обрабатывают с поверхности (погружением) водно-спиртовым раствором (в соотношении этанол : вода= =3 : 1), содержащим бифункциональный реагент и катализатор. Избыток раствора убирается с поверхности фильтровальной бумагой. Пленку подсушивают в расправленном состоянии на стекле при комнатной температуре и подвергают термообработке при 423 К в течение 5 мин. При этом происходит поверхностное сшивание МЦ в пленке на глубину, зависящую от времени обработки и величины набухания. Реакция эта имеет свои отличия. Уже за 15 с обработки
пленок раствором достигается максимальное содержание химически связанного формальдегида (определяется методом полярографии) после их термообработки. Однако достаточно уже 1—2 с времени погружения пленок в раствор, чтобы получить нерастворимые в воде после термообработки пленки, содержащие от 0.5 до 1 % связанного СН2О. При этом концентрация ДМАЭ в растворе была 2—5 %. В нижеприведенных опытах использовалось время пропитки 2 с и время термообработки при 423 К 3 мин.
Рис. 9.20. Зависимость растворимости в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О.Рис. 9.20. Зависимость растворимости в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О.Рис. 9.21. Зависимость набухания в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О в пленках.Рис. 9.21. Зависимость набухания в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О в пленках.
Рис. 9.20. Зависимость растворимости в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О.
Рис. 9.20. Зависимость растворимости в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О.
Рис. 9.21. Зависимость набухания в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О в пленках.
Рис. 9.21. Зависимость набухания в воде пленок сшитой по гомогенному (7) и гетерогенному (2) способам МЦ от содержания связанного СН2О в пленках.
Проведено сравнение эффективности использования бифункционального реагента и свойств пространственно структурированных пленок МЦ при двух способах их получения и одинаковом количестве связанного формальдегида. Так, представленные на рис. 9.18 данные показывают, что при гетерогенном способе около 97 % сшивателя оказывается химически связанным после термообработки. Практически весь формальдегид, входящий в состав сорбированного сшивающего реагента, оказывается химически связанным. Дефицит (3 %) в балансе объясняется тем, что при сушке удаляется свободный формальдегид, которого, по данным анализа, в водных растворах ДМАЭ содержится до 7 %, а в спиртоводных — всего около 2 %. При гомогенном же способе связывается лишь половина формальдегида от введенного. Такое различие в эффективности реакции при двух способах реализации мостичных связей можно объяснить концентрационным эффектом.
На рис. 9.19 приведена зависимость связанного формальдегида в пленках МЦ от содержания ДМАЭ в растворе. Как видно, для полу-
чения нерастворимых пленок достаточна концентрация ДМАЭ 1 — 2 % в пропиточном растворе. При этом содержание химически связанного формальдегида в пленках составляет 0.35—0.5 %. На рис. 9.20 и 9.21 показано, что растворимость и набухание поверхностно сшитых пленок изменяется более резко, чем при гомогенном введении реагента.
Реакция с пиро меллитовой кислотой и ее ангидридом [284 L Пиромеллитовая кислота (ПМК) и ее диангидрид (ПМДА) обладают высокой реакционной способностью с гид- роксилсодержащими соединениями. ПМК и ПМДА с метилцеллюлозой образуют сложные эфиры; ввиду полифункциональности целлюлозы и ПМК возможно образование смеси различно замещенных производных. Результаты гетерогенной реакции ПМДА в ацетоновом растворе с метилцеллюлозой в присутствии каталитических количеств триэтиламина приведены в табл. 9.5. Видно, что изменяя кон-
Таблица 9.5
Условия и результаты реакции метилцеллюлозы с ПМДА в гетерогенной среде (время нагревания 1 ч)
Концентрация ПМДА в ацетоне.
Et,N : ПМДА
Содержание в продуктах реакции, %
Набухание в воде, %
СООНобщ
СООНсвяз
1
0.04
4.1
1.3
77
4
0.02
8.1
4.9
50
10
1.0
6.1
3.4
135
10
0.08
2.8
2.3
312
10
0.02
13.4
8.7
40
10
0.008
14.6
9.6
48
центрацию ПМДА, можно получить продукты различной степени сшивания. Триэтиламип обнаруживает заметный каталитический эффект, причем зависимость глубины протекания реакции от количества амина имеет необычный характер: с увеличением количества амина по отношению к ПМДА количество связанной ПМК уменьшается, максимум каталитической активности приходится на довольно низкое отношение амина к ПМДА. Сшитые пленки набухают в воде и в меньшей степени в органических растворителях. В ИК-спектрах обнаруживается интенсивная полоса 1740 см"1, относящаяся к валентным колебаниям С=О группы.
Гомогенные твердофазные реакции метилцеллюлоз проводили с ПМК. Нагревание пленок с включенной ппромеллитовой кислотой при 413 К дает нерастворимые в воде образцы. Кинетические данные' по реакции метилцеллюлозы с ПМК в твердой фазе приведены на рис. 9.22. Кривая 7 относится к реакции без катализатора; в начальный период времени реакция проходит достаточно быстро, и лому периоду отвечает почти прямолинейный участок кривой, затем наблюдается замедление реакции и кривая приходит к предельному зна- 214 *’
чению. Такая картина типична для твердофазных реакций сшивания. Кривые 2—4 характеризуют реакции с каталитическими количествами триэтиламина; сравнивая кривые 1 и 5, можно видеть, что амин проявляет заметный каталитический эффект. Общий характер кривых такой же, как и для реакции без катализатора: почти прямолинейный участок вначале и затем кривые приходят к предельному значению, которое имеет свою величину для каждой температуры. Отношение количества связанных и свободных карбоксильных групп в ходе реакции для 15, 30, 45 мин, 1, 2, 4 ч составляет соот-
Рис. 9.22. Зависимость содержания СООН-групп: общих (7—7) и свободных (5) от времени термообработки при температурах: 393 К (2), 413 К (7, 3, 5), 433 К (7) пленок МЦ, содержащих ПМК.Рис. 9.22. Зависимость содержания СООН-групп: общих (7—7) и свободных (5) от времени термообработки при температурах: 393 К (2), 413 К (7, 3, 5), 433 К (7) пленок МЦ, содержащих ПМК.Рис. 9.23. Зависимость содержания СООН-групп общих от мольного отношения амин : ПМК при реакции МЦ с ПМК в твердой фазе (2) и с ПМДА в гетерогенных условиях (7).Рис. 9.23. Зависимость содержания СООН-групп общих от мольного отношения амин : ПМК при реакции МЦ с ПМК в твердой фазе (2) и с ПМДА в гетерогенных условиях (7).
Рис. 9.22. Зависимость содержания СООН-групп: общих (7—7) и свободных (5) от времени термообработки при температурах: 393 К (2), 413 К (7, 3, 5), 433 К (7) пленок МЦ, содержащих ПМК.
Рис. 9.22. Зависимость содержания СООН-групп: общих (7—7) и свободных (5) от времени термообработки при температурах: 393 К (2), 413 К (7, 3, 5), 433 К (7) пленок МЦ, содержащих ПМК.
Рис. 9.23. Зависимость содержания СООН-групп общих от мольного отношения амин : ПМК при реакции МЦ с ПМК в твердой фазе (2) и с ПМДА в гетерогенных условиях (7).
Рис. 9.23. Зависимость содержания СООН-групп общих от мольного отношения амин : ПМК при реакции МЦ с ПМК в твердой фазе (2) и с ПМДА в гетерогенных условиях (7).
— без катализатора; 2—5 — с катализатором (тризтиламином). Мольное отношение амин : ПМК = 2.
ветственно 0.59, 0.43, 0.55, 0.49, 0.60, 0.68, т. е. оно сохраняется примерно постоянным во все время реакции, несколько увеличиваясь с приближением к предельному значению. Реагент равномерно распределен в твердом растворе, и в каждый момент времени реакция проходит статистически одинаковым образом. Замедление реакции во времени и переход к предельному значению объясняется уменьшением подвижности сегментов целлюлозных цепей при их сшивании. Предельные значения достигаются для разных температур за различное время: для 393 К за 3.5 ч, для 413 К за 2 ч, для 433 К за 1 ч, соответственно увеличивается и прямолинейный участок кривой. Эти зависимости понятны: с повышением температуры возрастает подвижность полимерных цепей и число центров, по которым может пройти реакция сшивания.
Исследовалась зависимость скорости реакции сшивания от количества триэтиламина (рис. 9.23). Кривая 1 характеризует реакцию
R-G-OH + EtaN...HO-ЦеллR-G-OH + EtaN...HO-ЦеллR—G—ЦеллR—G—Целл
R-G-OH + EtaN...HO-Целл
R-G-OH + EtaN...HO-Целл
R—G—Целл
R—G—Целл
метилцеллюлозы с ПМДА в гетерогенных условиях, кривая 2 имеет размытый максимум при низком отношении амин : ПМК; с повышением и уменьшением этого отношения (от значения максимума) наблюдается уменьшение скорости реакции. Гидроксильные группы метилцеллюлозы обладают слабокислыми свойствами, триэтиламин активирует метилцеллюлозу, повышая нуклеофильность гидроксильных групп, кроме того, по механизму нуклеофильного катализа амин может катализировать карбоксильный компонент. Одновременно амин будет участвовать в распаде тетраэдрического переходного продукта; затрудняя перенос протона, он замедляет эту стадию реакции. Для возникновения максимума необходимо оптимальное соотношение между скоростями этих процессов, что и выполняется при достаточно низком отношении амин : ПМК. В случае реакции с ПМДА при распаде тетраэдрического переходного продукта уходящей группой будет более слабое основание, чем при реакции с ПМК, и триэтиламин будет в большей степени замедлять перенос протона — максимум в этом случае более выражен
0-
ОН
О
II+ .
Н-С-О-Целл+OH-HNEt3” о-
>0 + EtaN...HO-Целл R-GZ
О
II^± R-C—О—Целл + R—С—O-HNEt-i
Свойства пленок сшитой метилцеллюлозы. Влияние средней ММ и ММР. Вероятность сшивания молекул полимера по Флори [285]— е=1/Мп. Так как метилцеллюлоза, как и все полимеры, полидис- персна, то отсюда следует, что в продуктах сшивания содержатся агрегаты молекул разной степени сшитости, а также и несшитые молекулы. Это оказывает значительное влияние на свойства пленок МЦ, на их растворимость в воде (илисодержание гель-фракций) [286]. Наличие так называемых гель-фракций (нерастворяющегося остатка, находящегося в набухшем состоянии) является, как известно, свидетельством образования трехмерных структур. Представленные на рис. 9.24 кривые 7—6 и^йенения количества гель-фракций по
времени реакции свидетельствуют о сильном влиянии молекулярной массы (ММ) на скорость структурирования МЦ. Так, при одинаковых условиях сшивания (температура 423 К, время реакции 40 с,концентрация ДМАЭ 10 % от массы МЦ) количество гель-фракций возрастает с 25 до 94 % при увеличении ММ от 50.4-103 до 15.5 *104.
Время, с
Рис. 9.24. Зависимость количества гель-фракций (1—6) и химически связанного формальдегида в них (7—10) от времени реакции для образцов МЦ с различной молекулярной массой: 50.4-103 (1), 10.3-104 (2, 5), 11.6-104 (5, Я), 13.0 *104 (4, 9), 15.5-104(6, 10) и 11.8-104 (5) — нефракционированный образец.
Аналогичные по характеру изменения наблюдаются для содержания химически связанного формальдегида в гель-фракциях (кривые 7—10\ С увеличением ММ возрастает не только скорость накопления химически связанного СН2О^ но и предельная его величина, что обусловлено возрастанием вероятности сшивания.
На рис. 9.25 показано изменение количества золь-фракций от содержания связанного формальдегида, а также количества золь-фракций и СН2О в предельно сшитых МЦ в зависимости от молекулярной массы. Характер изменения количества гель-золь-фракций от ММ метилцеллюлозы и от степени структурирования аналогичен характеру изменения этих величин от молекулярной массы каучуков (гибкоцепных полимеров) при их вулканизации [287]. Графические зависимости количества золь-фракций от степени структурирования (кривые 3—6^ позволяют заключить, что с увеличением ММ метилцеллюлозы уменьшается количество мостичных связей, оцениваемое условно по величине связанного формальдегида, необходимого для
превращения всей массы полимера в единую трехмерную молекулу, что находится в согласии с теорией структурирования эластомеров.
СН20г#„з1% б
Рис. 9.25. Зависимость количества золь-фракций (7) и химически связанного формальдегида (Я, %) (2) в пленках предельно сшитой МЦ от молекулярной массы, а также зависимость количества золь-фракций от содержания связанного формальдегида (Б, %) для фракций МЦ с различной молекулярной массой: 50.4-10а (3), 10.3-104 (4), 13.0-104 (5) и 15.5-104 (6).
На рис. 9.26 приведены кривые изменения набухания в воде пленок сшитых МЦ с разной ММ (кривые 1—5) и для сравнения нефра^- ционированного образца (кривая 4) в зависимости от степени струй-
Рис. 9.28. Зависимость набухания от количества связанного формальдегида для пленок сшитой МЦ с различной молекулярной массой: 11.6-104 (7), 13.0 104 (2), 15.5-104 (3) и 11.8104 (4) — нефракционированный образец.Рис. 9.28. Зависимость набухания от количества связанного формальдегида для пленок сшитой МЦ с различной молекулярной массой: 11.6-104 (7), 13.0 104 (2), 15.5-104 (3) и 11.8104 (4) — нефракционированный образец.
Рис. 9.28. Зависимость набухания от количества связанного формальдегида для пленок сшитой МЦ с различной молекулярной массой: 11.6-104 (7), 13.0 104 (2), 15.5-104 (3) и 11.8104 (4) — нефракционированный образец.
Рис. 9.28. Зависимость набухания от количества связанного формальдегида для пленок сшитой МЦ с различной молекулярной массой: 11.6-104 (7), 13.0 104 (2), 15.5-104 (3) и 11.8104 (4) — нефракционированный образец.
турирования. Как видно, все кривые стремятся к одному предельному значению степени набухания, однако чем ниже ММ, тем большая степень структурирования нужна для достижения предельно низкой величины набухания. Образцы с ММ=50.4-103—10.3-104 в изученных пределах связанного СН2О до 1 % имели набухание более 900 %.
Кривая для нефракционированного образца значительно сдвинута в область больших значений связанного СН;О, что можно объяснить значительно большей пористостью пленок за счет удаления непрореагировавших низкомолекулярных фракций или значительным набуханием части этих фракций, вступивших в реакцию со сшивающим реагентом.
О 4080Время, сО 4080Время, с120120Рис. 9.27. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения ^с_0 от времени реакции для фракций МЦ с различной степенью полимеризации: 265 (7), 544 (2), 614 (3), 690 (4) и 630 (5) —нефракционированный образец.Рис. 9.27. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения ^с_0 от времени реакции для фракций МЦ с различной степенью полимеризации: 265 (7), 544 (2), 614 (3), 690 (4) и 630 (5) —нефракционированный образец.
О 4080
Время, с
О 4080
Время, с
120
120
Рис. 9.27. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения ^с_0 от времени реакции для фракций МЦ с различной степенью полимеризации: 265 (7), 544 (2), 614 (3), 690 (4) и 630 (5) —нефракционированный образец.
Рис. 9.27. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения ^с_0 от времени реакции для фракций МЦ с различной степенью полимеризации: 265 (7), 544 (2), 614 (3), 690 (4) и 630 (5) —нефракционированный образец.
Рис. 9.28. ИК-спектры пленок МЦ, сшитой ДМАЭ (7), лимонной кислотой (2)и после обработки последней бикарбонатом натрия (3).
Таким образом, количество гель-фракций, образующихся по времени реакции сшивания, определяется высокомолекулярными фракциями. Низкомолекулярные фракции при этом могут быть практически несшитыми, но, будучи включенными в сетку, при взаимодействии с растворителем они растворяются или в значительной степени набухают, создавая дефекты сетки и тем самым понижая ее механическую прочность. Увеличение степени сшивания не улучшает положение, так как высокомолекулярные фракции в этом случае оказываются так сильно сшитыми, что возникает хрупкость пленок.
Указанные выше закономерности влияния ММ на реакцию сшивания позволяют объяснить наблюдаемое явление значительной потери прочности пленок сшитых эфиров целлюлозы в набухшем состоянии, так как обычно имеют дело с полидисперсными образцами.
Изменение молекулярной подвижности метилцеллюлозы при химическом сшивании. Как указывалось выше, характерной особенностью твердофазной реакции сшивания эфира целлюлозы является завпеи-
мость степени структурирования (ирп одинаковом количестве бифункционального реагента) от температуры реакции, так как последняя определяет сегментальную подвижность макромолекул. Влияние молекулярной массы эфира на реакцию сшивания объясняется теми же причинами. Так, на рис. 9.27 приведены кривые изменения оптической плотности полосы поглощения в области 1670 см"1 в зависимости от времени термообработки пленок метилцеллюлоэы с различной молекулярной массой, содержащих сшивающий реагент ДМАЭ (10 % от МЦ). Представленные закономерности позволяют заключить, что на первой стадии реакции (до 10 с), когда процессы
структурирования практически отсутствуют, что следует из рис. 9.24, скорость взаимодействия ДМАЭ с МЦ не зависит от молекулярной массы. Вторая стадия реакции по скорости и уровню тем больше.
Рис. 9.29. Зависимость дихроичного отношения полос поглощения 960 см-1 (?) и 1740 см-1 (2) при слабом сшивании и полос 960 см'1 (5), 1740 см*1 (4) и 1600 см'1 (-5) при большей степени сшивания от показателя двойного лучепреломления.
чем выше ММ, т. е. чем больше набор конформаций звеньев макромолекул при данной температуре. Как только молекула оказывается связанной в сетке: уменьшается число возможных конформаций, что, в свою очередь, приводит к резкому замедлению реакции.
Достаточно наглядным и прямым подтверждением значительного понижения подвижности звеньев макромолекул метилцеллюлоэы, включенных в сетку, являются опыты по оценке способности пленок сшитых метилцеллюлоз (полидисиерсный образец) к деформации в пластификационных средах. Метилцитраты целлюлозы [288] оказываются наиболее подходящими объектами, так как не включенные в сетку свободные СООН-группы можно перевести в карбоксилатный ион, полоса поглощения которого (рис. 9.28, кривая 5) значительно сдвинута в ИК-спектрах в область меньших длин волн (1600 см"1). Связанная с гидроксильными группами целлюлозы карбоксильная группа лимонной кислоты, т. е. С=О в сложноэфпрной связи, поглощает в той же примерно области ИК-спектра, что и свободная СООН-группа. Таким образом, представляется возможным следить за ориентационными процессами и деформацией в сетке.
На рис. 9.29 приведены кривые изменения дихроичного отношения полос поглощения С = О (1600 см"1 и 1740 см"1), а также полосы поглощения деформационных колебаний СН в группе ОСН3 (960 см'1).
Если сетка очень редкая (содержание золь-фракций 100 %), при вытяжке идут интенсивные ориентационные процессы, о чем сви- 220 41
детельствует резкое изменение дихроичного отношения (кривая /) полосы поглощения 960 см"1 в зависимости от показателя двойного лучепреломления.
Для этих пленок поглощение в области 1740 см'1 относится к связанным карбоксильным группам, так как при обработке пленки бикарбонатом натрия интенсивность этой полосы не меняется, а поглощение в области 1600 см"1 отсутствует. Дихроизма полосы 1740 см'1 не наблюдается. Для образца МЦ, сшитой в такой степени, чтобы обеспечить содержание золь-фракций порядка 20—30 %, в ИК-спек- трах наблюдаются свободные карбоксильные группы. Дихроизм полосы 1740 см'1 практически отсутствует (кривые 2 и 3 совпадают), а дихроичное отношение полос 960 и 1600 см"1 изменяется симбатно, уменьшаясь и достигая предельного значения с увеличением вытяжки (кривые 4 и 5).
Это говорит о том, что перестройка структуры в механическом поле в сшитых эфирах целлюлозы может осуществляться только ограниченно за счет свободных, не включенных в сетку, участков макромолекул, которые играют роль шарниров сетки и позволяют ориентироваться ей вдоль направления вытяжки. В полностью сшитых метилцитратах целлюлозы (отсутствие золь-фракций) при растяжении на 10—15 % (предельная степень растяжения) дихроизма полос не наблюдается. Узлы сетки, вероятно, представляют собою крупные области с заторможенным движением.
Изменение сегментальной подвижности макромолекул эфира, включенных в сетку, должно оказывать значительное влияние на процессы набухания и диффузии, так как они связаны с сегментальным движением макромолекул. Этим вопросам посвящены специальные разделы, представленные ниже.
Закономерности набухания пленок сшитой метилцеллюлозы. Как уже отмечалось, при химическом сшивании наблюдается быстрое уменьшение растворимости и набухания в довольно узких пределах содержания связанного бифункционального реагента.
Таким образом, величина равновесной степени набухания в воде без специальной подготовки пленок не может служить характеристикой плотности узлов сетки, особенно при высоких степенях сшивания. Более богатая информация получена из кинетических кривых набухания [289].
Изменение набухания во времени (рис. 9.30) описывается уравнением [290]
dQidT^K^Q^-Q^
где dQldx — скорость набухания; К — константа скорости набухания; ^тах — максимальное количество жидкости, поглощенное полимером; QT — количество жидкости, поглощенное к моменту времени х. На основании этого уравнения получены истинные значения У1|1ах. Для этого, исходя из кинетической кривой набухания w=f (т), строится зависимость:
<2т(%) = /№^
Рис. 9.30. Зависимость набухания в воде при комнатной температуре от времени.Рис. 9.30. Зависимость набухания в воде при комнатной температуре от времени.Рис. 9.31. Зависимость набухания Q- от величины dQldz (3) и lg (Qmal — Q.) от времени набухания для пленок МЦ: исходной (2) и фракции с ММ= = 15.5-104 (7).Рис. 9.31. Зависимость набухания Q- от величины dQldz (3) и lg (Qmal — Q.) от времени набухания для пленок МЦ: исходной (2) и фракции с ММ= = 15.5-104 (7).
Рис. 9.30. Зависимость набухания в воде при комнатной температуре от времени.
Рис. 9.30. Зависимость набухания в воде при комнатной температуре от времени.
Рис. 9.31. Зависимость набухания Q- от величины dQldz (3) и lg (Qmal — Q.) от времени набухания для пленок МЦ: исходной (2) и фракции с ММ= = 15.5-104 (7).
Рис. 9.31. Зависимость набухания Q- от величины dQldz (3) и lg (Qmal — Q.) от времени набухания для пленок МЦ: исходной (2) и фракции с ММ= = 15.5-104 (7).
при экстраполировании которой к нулевому значению dQJdz на оси получают отрезок, равный (>,пах (рис. 9.31). Константы скорости набухания подсчитываются по уравнению К=(2.3^т) U (Q™,-Q^ и графически. Мерой структурирования служит величина химически связанного формальдегида, определяемая полярографически [291 ] и пересчитываемая на количество связанного сшивателя в единице объема (N^ по формуле:
^v = (100 - v) М2 + Mvi (см- с- 239 и сл')'
Удаление слабо связанного реагента из пленок МЦ, сшитой ДММ, проводится путем обработки раствором 0.5 н. NaOH при 303 К в течение 20 ч.
Номера у кривых соответствуют начальному содержанию ДММ (% от массы МЦ) в пленках.
При набухании, как видно из рис. 9.30, наблюдаются быстрая и медленная стадии процесса; последняя протекает до установления равновесной величины набухания ^шах.
Известно, что процесс набухания связан с диффузией молекул растворителя в фазу полимера и может быть описан уравнением реакции первого порядка [290].
Однако можно подойти к оценке ограниченного набухания и как к процессу изменения числа конформационных изомеров в молекуле полимера или числа кинетических сегментов цепей.
Известно, что микродвижения полимерной молекулы осуществляются ее частями — сегментами. Концентрация этих сегментов в единице массы вещества полимера определяет и скорость набухания.
В твердом стеклообразном состоянии движение сегментов практически сводится к нулю. При набухании полимер переходит в так называемое высокоэластическое состояние, при котором возникает
сегментальное движение и величина сегментов (а следовательно, и их число) определяется в пределе той их величиной (или числом), которая должна быть при бесконечном набухании, т. е. при полном растворении в данном растворителе и при данной температуре.
Первая (быстрая) фаза набухания связана в основном с энергетическим взаимодействием с растворителем и переходом в высокоэластическое состояние, вторая (медленная) — с перестройками надмолекулярной организации уже набухшего полимера в результате рассасывания напряжений и перехода молекул в устойчивое конформационное состояние. Эта медленная стадия, по-видимому, и будет определять скорость всего процесса набухания.
Рис. 9.32. Зависимость констант скорости набухания Кг (2) и К2 (2) для пленок МЦ, сшитой ДММ и обработанной 0.5 н. NaOH соответственно; зависимость Кг для пленки высокомолекулярной фракции МЦ, сшитой ДМАЭ (5), от степени сшивания усш; зависимость 9ШИ от величины тсш для пленок: исходной МЦ (4а) и ее высокомолекулярной фракции, сшитой соответственно ДММ (46) и ДМАЭ (5) при 423 К.
В сшитом полимере переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние при набухании будет совершаться медленнее, чем в несшитом. Однако во второй стадии, вследствие ограничений в конформационных превращениях и уменьшения числа сегментов, равновесие будет достигаться быстрее. Из-за определяющего влияния этой стадии на среднюю скорость процесса набухания константа скорости набухания будет возрастать с ростом числа сшивок, что и наблюдается в действительности (рис. 9.32).
Следует отметить высокую чувствительность этого параметра к неоднородности сетки. Так, при анализе данных определения констант скорости набухания сшитой в различных условиях МЦ обнаружены следующие закономерности: 1) константы скорости набухания более однородных образцов значительно выше, чем менее однородных по молекулярной массе; 2) на прямолинейной зависимости lg (QmM—Q^ — t Для полидисперсного образца во всех случаях наблюдается излом (см. рис. 9.31, 2), в результате чего определяются две константы скорости набухания Kv и К™ (рис. 9.32, кривые 1 и 2У, 3) так как равновесная величина набухания сшитых образцов определяется в основном высокомолекулярными фракциями, то эта величина в образцах, содержащих одинаковые высокомолекулярные фракции, очень близка (кривые 4 и 5), в то время как константы скорости значительно отличаются друг от друга по значению (кривые 1 и 3).
Таким образом, константа скорости набухания пленок сшитого эфира целлюлозы характеризует неоднородность и плотность узлов
сетки, тогда как равновесная степень набухания — в основном только плотность распределения узлов в сетке в ограниченной области степени сшивания.
Диффузия низкомолекулярного органического вещества как характеристика пространственной сетки сшитого эфира целлюлозы. Диффузия органического низкомолекулярного вещества, растворенного в воде, в глубь структуры пленок сшитой МЦ, так же как и равновесная степень набухания, может характеризовать плотность узлов сетки только условно, в ограниченной области степени сшивания, так как сильные водородные связи между гидроксильными группами наряду с химическими мостичными препятствуют сегмен-
Рис. 9.33. Зависимость набухания (1), растворимости (2), концентрации ПХФ в экстракте (2), Diaeo^eio № и DmlDMh (5) от времени диффузии ПХФ из пленок МЦ, сшитой с использованием 7 % ДММ от массы МЦ,
В результате введения в пленкообразующий раствор низкомолекулярных веществ, не способных к реакции взаимодействия с целлюлозой и бифункциональным реагентом, последующего формирования пленки сухим способом и ее термообработки получается пространственно структурированная МЦ с включенным в ячейки сетки посторонним веществом, за счет чего ослабляется система водородных связей. Диффузия из таких пленок зависит от плотности химических узлов сетки и других ее особенностей.
Так, показано, что скорость экстракции водой пентахлорфенолята натрия (ПХФ) из ячеек сетки сшитой диметилолмочевиной МЦ зависит от плотности сетки, равномерности распределения мостич- ных связей и их химического строения [292].
Процесс экстракции контролируется методом ИКС (изменение интенсивности полос поглощения в области 1560 см-1 валентных колебаний С—N и в области 775 см 1 валентных колебаний С—С1) и определением концентрации ПХФ в экстракте методом светорассеяния.
Экстракция ПХФ проводится путем последовательного перенесения пленки через определенные промежутки времени в емкость со свежей порцией воды при сохранении жидкостного модуля 700—800. N При погружении сухой пленки МЦ в воду начинаются одновременно ее набухание и процессы переноса водорастворимых компонентов, т. е. их диффузия из сетки в окружающую среду. Кривые набухания, растворимости, концентрации ПХФ в экстракте и изменения указанных выше полос в ИК-спектрах (рис. 9.33) характеризуются наличием двух участков: быстрого и медленного изменения величин. Первая стадия обусловлена быстрым и значительным по
Рис. 9.34. Зависимость концентрации ПХФ в экстракте от времени диффузии для пленок сшитой МЦ при концентрации ДММ в пленках от массы МЦ: 5 % (7), 7 % (2) и 15 % (3).Рис. 9.34. Зависимость концентрации ПХФ в экстракте от времени диффузии для пленок сшитой МЦ при концентрации ДММ в пленках от массы МЦ: 5 % (7), 7 % (2) и 15 % (3).
Рис. 9.34. Зависимость концентрации ПХФ в экстракте от времени диффузии для пленок сшитой МЦ при концентрации ДММ в пленках от массы МЦ: 5 % (7), 7 % (2) и 15 % (3).
Рис. 9.34. Зависимость концентрации ПХФ в экстракте от времени диффузии для пленок сшитой МЦ при концентрации ДММ в пленках от массы МЦ: 5 % (7), 7 % (2) и 15 % (3).
величине набуханием слабо сшитых фракций МЦ. Диффузия водорастворимых компонентов из такого материала проходит легко за счет значительного сегментального движения макромолекул МЦ. Вторая стадия характеризуется медленным изменением величин вследствие ограничения сегментального движения мостичными связями. На рис. 9.34 приведены изменения концентрации ПХФ в экстракте в зависимости от времени и степени структурирования. Наблюдаются изменения угла наклона первого и второго участкзв кривых в зависимости от степени сшивания, что говорит о ее влиянии на скорость удаления ПХФ из пленок сшитой МЦ.
На основании кинетических кривых рассчитаны коэффициенты диффузии, исходя из зависимости [293]
Z2
где / — толщина пленки в сантиметрах; a — угол наклона полулогарифмической зависимости In G— т; G=dM/d~ — скорость изменения массы пленки. Данные расчетов приведены в табл. 9.6. Как видно из таблицы, скорость удаления ПХФ из ячеек сетки определяется их размерами, т. е. зависит от степени сшивания.
22522515 Г. А. Петропавловский
225
225
Таблица 9.6
Коэффициенты диффузии пентахлорфенолята натрия из пленок сшитой МЦ
Номер опыта
Бифункциональный реагент (Бр)
Начальное содержание БР, в % от
МЦ
Равновесное значение -Dim»
Коэффициент набухания
-Кваб
Коэффициенты диффузии стадии
быстрой Д, * ю10
медленной Д3 - 10"
1
дмм
5
0.86
2.58
4.29
5.49
2
»
7
1.40
2.37
3.32
2.89
з
»
15
1.70
2.17
1.80
1.30
4
»
19
1.99
1.55
0.45
0.16
5
ДМАЭ
10
0.90
8.30
5.71
6.56
6
»
15
1.60
5.30
0.99
3.26
Показатели набухания пленок и диффузии из них низкомолекулярных веществ являются взаимосвязанными, так как оба процесса проходят на молекулярном уровне и зависят от сегментальной подвижности макромолекул, которая снижается с увеличением степени связанности макромолекул — сшивания.
Значительное влияние оказывает на скорость диффузии ПХФ из сетки сшитой МЦ химическое строение мостичной связи. Более гибкие мостичные связи, образованные реагентом ДМАЭ (№ оп. 5 и 6), создают подвижную сетку, оказывают пластифицирующий эффект, в результате чего скорость транспорта реагентов из сетки возрастает (№ оп. 3 и 6). Таким образом, процессы диффузии низкомолекулярного органического вещества из пространственной сетки сшитого эфира целлюлозы определяются ее строением (т. е. числом мостич- ных связей, их строением и распределением) и могут служить характеристикой таких систем.
Физико-механические характеристики пленок сшитой метил целлюлозы. Теоретическая прочность полимерного материала определяется силами химических связей в макромолекулах в объеме полностью упорядоченного полимера. Поэтому наиболее прочны материалы из кристаллических ориентированных полимеров. Эти материалы являются и наиболее жесткими, ибо макромолекулы полимера, находящегося в таком состоянии, наиболее сильно взаимодействуют друг с другом.
Сшивание химическими связями макромолекул аморфного полимера, увеличивая силу взаимодействия между цепями макромолекул, действует аналогично кристаллизации, повышая жесткость п прочность материала. Однако сравнительно редкая сетка пространственных химических связей между цепями не может создать равномерное силовое поле, которое имеет место в кристаллическом полимере, и, следовательно, прочность сшитого аморфного полимера значительно ниже кристаллического. В аморфном полимере всегда есть достаточное число слабых мест, по которым происходит разрушение. Более того, если сетка пространственных связей становится частой п
сильно ограничивает сегментальную подвижность макромолекул, то равномерного распределения напряжений при нагрузке не происходит и прочность падает. Поэтому зависимость прочности материала из аморфного полимера от числа мостичных связей (расстояния между узлами сшивки) имеет максимум [294].
Макромолекулы метилцеллюлозы имеют большое количество гидроксилов и водородных связей между ними. Пленки из таких производных, не содержащие пластификатора, при комнатной температуре стеклообразны и хрупки. Мож
но сказать, что частично замещенные эфиры целлюлозы, имеющие значительное количество гидроксильных групп, уже сшиты большим числом водородных свя-
Рис. 9.35. Зависимость прочности ар (7) и разривного удлинения ер (2) воздушносухих пленок сшитой МЦ от содержания ДММ.Рис. 9.35. Зависимость прочности ар (7) и разривного удлинения ер (2) воздушносухих пленок сшитой МЦ от содержания ДММ.Рис. 9.36. Кривые деформации воздушно-сухих пленок: исходной МЦ (7) и при содержа- м НИИ ДММ 0.05 % (2).
Рис. 9.35. Зависимость прочности ар (7) и разривного удлинения ер (2) воздушносухих пленок сшитой МЦ от содержания ДММ.
Рис. 9.35. Зависимость прочности ар (7) и разривного удлинения ер (2) воздушносухих пленок сшитой МЦ от содержания ДММ.
зей. Следует ожидать поэтому, что сшиванием таких эфиров нельзя повысить прочность их пленок, если не будет предварительно ослаблено влияние водородных связей.
Действительно, уменьшение прочности и деформации в момент разрыва воздушно-сухих пленок сшитой МЦ (рис. 9.35) происходит почти симбатно уменьшению растворимости [277, 295]. После образования полностью сшитого, нерастворимого продукта увеличение содержания ДММ в пленке не влияет на величину разрывного напряжения. Только в области очень малых добавок ДММ (0.05—0.2 %) наблюдается слабый максимум ор и ер. Следует отметить, что растворимость этих образцов является очень высокой (90 % и более).
Таким образом, введение незначительного количества поперечных связей при условии «рыхлой пространственной сетки» [296] несколько повышает прочность пленок. Диаграмма «нагрузка — деформация» такого слабо сшитого образца (рис. 9.36, кривая 2) отличается от диаграммы исходной МЦ (кривая 7) увеличением предела и протяженности участка вынужденной эластической деформа.
моментмоментввРис. 9.37. формации ) хих пленокРис. 9.37. формации ) хих пленок^р I/O^р I/OКривые де- воздушно-су- : сшитой МЦКривые де- воздушно-су- : сшитой МЦс начальным содержа-нием ДММ: 2 % (7), 4 %(2) и 5 % (3).с начальным содержа-нием ДММ: 2 % (7), 4 %(2) и 5 % (3).ции, а также некоторым уменьшением угла наклона начального прямолинейного участка. Это соответствует изменению величины модуля упругости, характеризующего мгновенно восстанавливаемую деформацию, от 20.9-108 до 18.2-108 Н/м2.
момент
момент
в
в
Рис. 9.37. формации ) хих пленок
Рис. 9.37. формации ) хих пленок
^р I/O
^р I/O
Кривые де- воздушно-су- : сшитой МЦ
Кривые де- воздушно-су- : сшитой МЦ
с начальным содержа-нием ДММ: 2 % (7), 4 %(2) и 5 % (3).
с начальным содержа-нием ДММ: 2 % (7), 4 %(2) и 5 % (3).
Последующее увеличение степени сшитости сопровождается уменьшением участка вынужденно-эластической деформации. На- разрыва сильно сшитых пленок представляет собой предел прочности при хрупком разрушении. На рис. 9.37 приведены диаграммы «нагрузка—деформация» для образцов с одинаковым влагосодержанием (3.3 %), обладающих минимальной растворимостью (0— 5 %). Вид диаграмм таких пленок с увеличением степени сшитости меняется при постоянстве величины ар. Но из рисунка хорошо видно, как увеличивается хрупкость пленок. Площадь под диаграммой уменьшается с возрастанием содержания ДММ.
В данном случае работа, затрачиваемая на разрушение образца, численно равная площади под кривой а=/ (е), является более чувствительной характеристикой прочности, чем ор. Подобные результаты наблюдались ранее при изучении совершенно других материалов — волокон природной хлопковой целлюлозы [297]. Обработка хлопковых волокон различными бифункциональными реагентами аналогичным образом приводит к сокращению доли пластической и эластической деформаций.
Приведенные на рис. 9.35 данные указывают на то, что прочность пленок про
странственно структурированной МЦ гораздо ниже, чем исходной (за исключением самых малых степеней сшивания), что согласуется с данными, приводимыми для других целлюлозных материалов.
Прочность пленок после удаления непрореагировавших компонентов (экстракцией горячей и холодной водой) несколько повышается — до 70—80 % от исходной прочности. Снижение прочности пленок пространственно структурированной МЦ по сравнению с исходной объясняется тем, что в структуре целлюлозных материалов аналогично ковалентным действуют водородные связи, осуществляющие сильное межмолекулярное взаимодействие. Введение дополнительных мостичных связей при получении нерастворимых продуктов увеличивает жесткость системы.
Для того чтобы наблюдать влияние только мостичных связей, необходимо нейтрализовать силовое поле полярных групп, например пластификатором. На рис. 9.38 приведены кривые набухания (Z), прочности (2) и деформации (5) пленок в водно-глицериновой смеси
с плотностью 1.079 г/см3. Видно, что при общем понижении величины разрывного удлинения в случае сшивания напряжение в момент разрыва у сшитых пластифицированных образцов не ниже, чем у исходной метилцеллюлозы, пластифицированной в той же среде. При содержании ДММ равном 1 % эта величина достигает максимума и почти в 1.5 раза превосходит значение ор для исходной метилцеллюлозы. На рис. 9.39 показаны диаграммы «нагрузка—деформация» для исходной метилцеллюлозы, слабо сшитого (растворимость в воде 94 %) п прочно сшитого образцов. На диаграмме исходной метилцеллюлозы (кривая 7) отсутствует перегиб, соответствующий достижению предела вынужденно-эластической деформации (оя э). При введении в исходную метилцеллюлозу ДММ даже в самых малых
■ Ю'^н/и2,■ Ю'^н/и2,Рис. 9.38. Зависимость набухания (2), прочности (2) и деформации (3) пленок сшитой МЦ в водно-глицериновой смеси от содержания ДММ.Рис. 9.38. Зависимость набухания (2), прочности (2) и деформации (3) пленок сшитой МЦ в водно-глицериновой смеси от содержания ДММ.Рис. 9.39. Кривые деформации пленок: исходной МЦ (7), слабо сшитой (2) и сильно сшитой (3) после набухания в водно-глицериновой смеси.Рис. 9.39. Кривые деформации пленок: исходной МЦ (7), слабо сшитой (2) и сильно сшитой (3) после набухания в водно-глицериновой смеси.
■ Ю'^н/и2,
■ Ю'^н/и2,
Рис. 9.38. Зависимость набухания (2), прочности (2) и деформации (3) пленок сшитой МЦ в водно-глицериновой смеси от содержания ДММ.
Рис. 9.38. Зависимость набухания (2), прочности (2) и деформации (3) пленок сшитой МЦ в водно-глицериновой смеси от содержания ДММ.
Рис. 9.39. Кривые деформации пленок: исходной МЦ (7), слабо сшитой (2) и сильно сшитой (3) после набухания в водно-глицериновой смеси.
Рис. 9.39. Кривые деформации пленок: исходной МЦ (7), слабо сшитой (2) и сильно сшитой (3) после набухания в водно-глицериновой смеси.
количествах появляется перегиб (кривая 2.) Это может свидетельствовать об образовании, хотя и очень редкой, сетки поперечных связей, благодаря чему энергия перехода от одного вида деформации к другому должна возрасти. Подобное влияние наблюдается для обработанной водой вискозной пряжи [298]. Дальнейшее увеличение числа поперечных связей, как и в случае сухих пленок, приводит к уменьшению площади под диаграммой в основном за счет сокращения участков, соответствующих пластической и вынужденно-эластической деформациям.
В то же время сшивание влияет на модуль упругости набухших образцов иначе, чем сухих. Из рис. 9.39 видно, что при увеличении степени сшивания увеличивается наклон участков в зоне упругой и вынужденно-эластической деформаций. Диаграмма полностью сшитого, нерастворимого в воде образца (кривая 5) имеет точку перегиба, соответствующую величине предела вынужденно-эластической деформации этого образца и расположенную выше, чем у слабо сшитого, частично растворимого в воде.
Под воздействием глицерина и воды как пластификаторов метил- целлюлоза приобретает каучукоподобные свойства. Поведение такого образца лучше согласуется с классическими представлениями, развитыми для эластомеров.
Г. При набухании пленок сшитой МЦ в во ;е прочность их резко падает. На рис. 9.40 приведены предельные прочность и удлинение, а также диаграмма растяжения пленок в водной среде. Вся деформация такой пленки относится к упругой, так как она мгновенно восстанавливается после снятия нагрузки.
Значительное влияние оказывает на прочность пленок сшитой МЦ^так называемая внутренняя, или химическая пластификация. Введение длинноцепочечного бифункционального реагента с «шар-
Рис. 9.41. Зависимость прочности ор (7), деформации при растяжении е (2) и числа двойных перегибов пленок сшитой МЦ от содержания химически связанного формальдегида, введенного через ДМАЭ.Рис. 9.41. Зависимость прочности ор (7), деформации при растяжении е (2) и числа двойных перегибов пленок сшитой МЦ от содержания химически связанного формальдегида, введенного через ДМАЭ.Рис. 9.40. Зависимость прочности (7) ар и разрывного удлинения ер (2) пленок сшитой МЦ при испытании в воде от количества ДММ,з — кривая деформации пленки сшитой МЦ с начальным содержанием ДММ 5 %.Рис. 9.40. Зависимость прочности (7) ар и разрывного удлинения ер (2) пленок сшитой МЦ при испытании в воде от количества ДММ,з — кривая деформации пленки сшитой МЦ с начальным содержанием ДММ 5 %.
Рис. 9.41. Зависимость прочности ор (7), деформации при растяжении е (2) и числа двойных перегибов пленок сшитой МЦ от содержания химически связанного формальдегида, введенного через ДМАЭ.
Рис. 9.41. Зависимость прочности ор (7), деформации при растяжении е (2) и числа двойных перегибов пленок сшитой МЦ от содержания химически связанного формальдегида, введенного через ДМАЭ.
Рис. 9.40. Зависимость прочности (7) ар и разрывного удлинения ер (2) пленок сшитой МЦ при испытании в воде от количества ДММ,
з — кривая деформации пленки сшитой МЦ с начальным содержанием ДММ 5 %.
Рис. 9.40. Зависимость прочности (7) ар и разрывного удлинения ер (2) пленок сшитой МЦ при испытании в воде от количества ДММ,
з — кривая деформации пленки сшитой МЦ с начальным содержанием ДММ 5 %.
нирными» связями (ДМАЭ) [276 ] снижает межмолекулярное взаимодействие, создавая пластифицирующий эффект. Такая система приближается к гибкоцепным полимерам.
На рис. 9.41 представлены графические зависимости прочности, эластичности и числа двойных перегибов от количества химически связанного формальдегида. Как видно из рисунка, наблюдается значительное увеличение прочностных свойств пленок в области содержания химически связанного формальдегида 0.15—0.25 %, что соответствует одной поперечной связи на 100—65 элементарных звеньев МЦ (молекулярная масса элементарного звена МЦ равна 190, СП=700; молекулярная масса ДМАЭ равна 264), т. е. 7—10 поперечных связей на одну макромолекулу МЦ. При дальнейшем увеличении числа поперечных связей прочностные показатели падают. На этом же рисунке заштрихованная область показывает механическую прочность пленок,
которые полностью или почти полностью сохраняют свою растворимость. Следует отметить еще одну важную особенность. Если при сшивании пленок N-метилольными производными мочевины удаление непрореагировавших компонентов было необходимо, так как их примесь приводила к еще большему снижению прочности, то при использовании ДМАЭ удаление примесей почти не влияет на прочность пленок.
Значительно также повышается прочность и эластичность пленок, если в состав пленкообразующего раствора вводится химически активный пластификатор, способный вступать во взаимодействие с метилольным соединением с удлинением мостичной связи. Так действует, например, глицерин [299]. Как видно из данных табл. 9.7,
Таблица 9.7
Механические свойства пленок метилцеллюлозы, сшитой ДММ
Пленка МЦ
Прочность на разрыв а, Н/м1
Удлинение при разрыве «р, %
Число двойных перегибов
Исходная водорастворимая
7.85-107
38
1300
Сшитая ДММ
4.91 10т
9
27
Сшитая ДММ с использова-
1.18-108
45
3300
нием глицерина
прочность и эластичность пленок МЦ, сшитых ДММ в присутствии глицерина, намного превосходят подобные показатели для сшитой без глицерина и даже для исходной водорастворимой МЦ. Следует заметить, что пленки после проведения реакции сшивания длительно экстрагировались горячей и холодной водой. Следовательно, весь остающийся глицерин можно считать химически связанным с МЦ через бифункциональный реагент. Доказательством значительного пластифицирующего эффекта при указанных выше методах сшивания может служить уменьшение температуры размягчения МЦ, что следует из рис. 9.42. Пластифицирующее действие гибких мостичных связей, приводящее к получению пленок с повышенной прочностью и эластичностью, как было показано, можно использовать для упрочнения пленок сшитых эфиров целлюлозы с низкой молекулярной массой, особенно для повышения их эластичности [286].
Молекулярная масса оказывает значительное влияние на показатели прочности пленок сшитой МЦ, так же как и на характер изменения их в зависимости от степени структурирования (рис. 9.43).
Так, зависимость прочности при растяжении в стандартных условиях на воздухе от содержания связанного СН2О имеет экстремальный характер для МЦ с высокой молекулярной массой (кривая 4), с уменьшением последней экстремум вырождается (кривые 1—5) и сдвигается в область меньших значений связанного формальдегида, а его величина уменьшается с 8.6-107 до 5.6-107 Н/м2 для фракций с молекулярной массой соответственно 15.5-104 и 10.3-104. Несшитые
образцы этих фракций (в пленках) имели прочность соответственно 9,3-107 и 8.5-107 Н/м2.
Зависимость удлинения при растяжении от содержания связанного формальдегида для этих же пленок носит иной характер (кривые 5—8). Деформационная способность пленок, полученных из фракций с низкой ММ, возрастает с увеличением содержания формальдегида. Зависимость эта имеет максимум, который с увеличением ММ вырождается. Фракции с ММ=15.5-104 (кривая 8) дают при сшивании пленки с удлинением около 8 %, тогда как пленки несши-
Рис. 9.42. Зависимость модуля нормальной упругости (lg Е) от температуры для пленок МЦ, несшитой (7) и сшитой: ДММ (2), ДМЭМ (3) и ДМАЭ (4) при близких значениях (—0.9 %) химически связанного формальдегида.Рис. 9.42. Зависимость модуля нормальной упругости (lg Е) от температуры для пленок МЦ, несшитой (7) и сшитой: ДММ (2), ДМЭМ (3) и ДМАЭ (4) при близких значениях (—0.9 %) химически связанного формальдегида.
Рис. 9.42. Зависимость модуля нормальной упругости (lg Е) от температуры для пленок МЦ, несшитой (7) и сшитой: ДММ (2), ДМЭМ (3) и ДМАЭ (4) при близких значениях (—0.9 %) химически связанного формальдегида.
Рис. 9.42. Зависимость модуля нормальной упругости (lg Е) от температуры для пленок МЦ, несшитой (7) и сшитой: ДММ (2), ДМЭМ (3) и ДМАЭ (4) при близких значениях (—0.9 %) химически связанного формальдегида.
О — для пленок МЦ, сшитой ДММ в присутствии глицерина*
Рис. 9.43. Зависимость прочности ар (1—4) и удлинения е (5—8) пленок МЦ, сшитой ДМАЭ, от количества связанного формальдегида*^
Молекулярная масса МЦ: 10.3-10* (1 и 5), 11.6 -10* (2 и d), 13.0*10* (3 и 7), 15.5-10* (4 и 3).
той МЦ удлиняются при растяжении на 23 %. Указанные закономерности объясняются пластифицирующим влиянием реагента ДМАЭ при реакциях сшивания целлюлозных материалов, о чем говорилось выше. Пластификатор £ослабляет межмолекулярное взаимодействие, и его влияние (подобно растворителю) в большей степени сказывается на фракциях с низкой ММ. В результате прочность пленок сшитой МЦ этих фракций падает, а удлинение возрастает при увеличении количества связанного СН2О, т. е. количества пластификатора.
Таким образом, неоднородность целлюлозных материалов по молекулярной массе значительно влияет на свойства сшитых производных, их механическую прочность и деформационную способность.
Физико-механические свойства пленок МЦ в значительной степени зависят от способа сшивания. Кроме основного способа совмещения реагентов, через общий раствор, существует способ поверхностной обработки пленок раствором ДМАЭ в спиртоводной смеси, в которой
он хорошо растворим (см. с. 210, реакцию с ди-(N-мeтилoлaкpил- амид)диоксиэтиленом). При этом заранее можно предполагать неравномерное распределение сшивок — локализацию их на поверхности пленок, в то время как сердцевина пленок остается фактически без сшивок. Механические свойства этих пленок должны быть рассмотрены особо. Из рис. 9.44 и 9.45 следует, что гетерогенное сшивание позволяет получить пленки с большей способностью к растяжению, но более низкой прочностью на разрыв. Способность к значительным деформациям и набуханию таких пленок объясняется, вероятно, преимущественным расположением мостичных связей на поверхности пленки.
СН20,%СН20,%Рис. 9.44. Зависимость прочности ор (7, 3) и удлинения е (2, 4) при разрыве пленок МЦ, сшитой по гетерогенному (7, 2) и гомогенному (3, 7) способам, от содержания связанного формальдегида.Рис. 9.44. Зависимость прочности ор (7, 3) и удлинения е (2, 4) при разрыве пленок МЦ, сшитой по гетерогенному (7, 2) и гомогенному (3, 7) способам, от содержания связанного формальдегида.Рис. 9.45. Кривые деформации пленок МЦ: исходной (7) и сшитых гомогенным (2) и гетерогенным (3) способами.Рис. 9.45. Кривые деформации пленок МЦ: исходной (7) и сшитых гомогенным (2) и гетерогенным (3) способами.
СН20,%
СН20,%
Рис. 9.44. Зависимость прочности ор (7, 3) и удлинения е (2, 4) при разрыве пленок МЦ, сшитой по гетерогенному (7, 2) и гомогенному (3, 7) способам, от содержания связанного формальдегида.
Рис. 9.44. Зависимость прочности ор (7, 3) и удлинения е (2, 4) при разрыве пленок МЦ, сшитой по гетерогенному (7, 2) и гомогенному (3, 7) способам, от содержания связанного формальдегида.
Рис. 9.45. Кривые деформации пленок МЦ: исходной (7) и сшитых гомогенным (2) и гетерогенным (3) способами.
Рис. 9.45. Кривые деформации пленок МЦ: исходной (7) и сшитых гомогенным (2) и гетерогенным (3) способами.
В этом случае можно представить себе пленку, состоящую из сильно сшитого поверхностного слоя, обладающего повышенной жесткостью (хрупкостью), и слабо сшитой внутренней части, которая обеспечивает высокое набухание в воде. Растягивающему усилию, приложенному к пленке, в первую очередь сопротивляются ее поверхностные слои, которые и определяют начальный модуль жесткости.
Если сравнить кривые деформации гетерогенно и гомогенно сшитых пленок МЦ при одинаковом содержании связанного формальдегида (рис. 9.45), то можно заметить, что начальный модуль упругости гетерогенно сшитой МЦ больше, чем у гомогенно сшитой. В то же время участок вынужденной эластической деформации у гетерогенно сшитой МЦ оказывается большим, чем у гомогенно сшитой. Этот участок совпадает с таким же участком для пленки
несшитой МЦ (кривая 7). Это показывает, что основная доля вынужденной эластической деформации определяется слабо сшитой частью материала.
Рис. 9.46. Термомеханические кривые: ПММА (7), исходной |МЦ (2), МЦ+0.52 % ДММ (3), МЦ+0.87 % ДММ (4), МЦ+4.05 % ДММ (5).Рис. 9.46. Термомеханические кривые: ПММА (7), исходной |МЦ (2), МЦ+0.52 % ДММ (3), МЦ+0.87 % ДММ (4), МЦ+4.05 % ДММ (5).
Рис. 9.46. Термомеханические кривые: ПММА (7), исходной |МЦ (2), МЦ+0.52 % ДММ (3), МЦ+0.87 % ДММ (4), МЦ+4.05 % ДММ (5).
Рис. 9.46. Термомеханические кривые: ПММА (7), исходной |МЦ (2), МЦ+0.52 % ДММ (3), МЦ+0.87 % ДММ (4), МЦ+4.05 % ДММ (5).
Рис. 9.47. Диаграммы растяжения пленок МЦ при температурах: 490 К (1), 483 К (2), 513 К (3) и ПММА при 393 К (4), 413 К (5), 433 К (6).Рис. 9.47. Диаграммы растяжения пленок МЦ при температурах: 490 К (1), 483 К (2), 513 К (3) и ПММА при 393 К (4), 413 К (5), 433 К (6).
Рис. 9.47. Диаграммы растяжения пленок МЦ при температурах: 490 К (1), 483 К (2), 513 К (3) и ПММА при 393 К (4), 413 К (5), 433 К (6).
Рис. 9.47. Диаграммы растяжения пленок МЦ при температурах: 490 К (1), 483 К (2), 513 К (3) и ПММА при 393 К (4), 413 К (5), 433 К (6).
Таким образом, кратковременная (1—2 с) поверхностная обработка пленок метилцеллюлозы спиртоводным раствором бифункционального реагента ДМАЭ (в условиях ограниченного набухания) и последующая термообработка приводят к получению нерастворимых
пленок с величиной набухания от 100 до 300 % и удлинением при разрыве от 14 до 23 °6. С увеличением времени поверхностной обработки жесткость пленок увеличивается и они приближаются по своим свойствам к пленкам, пространственно структурированным при гомогенном распределении бифункционального реагента.
Термомеханические свойства пленок сшитой МЦ были исследованы в зависимости от количе
ства и вида сшивающего реагента в пленке. Так, на рис. 9.46 приведены термомеханические кривые (ТМК) для пленок исходной МЦ и с различным количеством связанного бифункционального реагента ДММ и для сравнения полиметпл- метакрилата (ПММА) [107, 300, 308]. В отличие от гибкоцепного полимера, для которого первый перегиб на ТМК связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое, состояние размягчения пленок МЦ, соответствующее первому перегибу на ТМК, не идентично высокоэластическому.
Значительно различаются в этой области кривые деформации. В отличие от ПММА для МЦ наблюдается значительный рост усилия при растяжении (рис. 9.47). Модуль нормальной упругости изменя-
ется от температуры деформирования, как показано на рис. 9.48. У ПММА (равно, как и у других линейных или слабоструктуриро- ванпых гибкоцепных полимеров) порядок значений модуля упругости в области высокой эластичности достигает десятка, реже нескольких десятков единиц на 105 Н/м2.
В противоположность этому при температурах 483—523 К модуль упругости у всех образцов МЦ остается высоким — (500—800) X Х105 Н/м2. Немонотонное изменение Е в области Т^>Те связано с увеличением порядка в системе, что подтверждается рентгенографическими данными. Мостичные связи, образованные ДММ, за-
Рис. 9.48. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры для пленок исходной МЦ (I) и сшитых с содержанием связанного формальдегида: 0.52 % (2), 1.2 % (3), 4 % (4) и ПММА (5).Рис. 9.48. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры для пленок исходной МЦ (I) и сшитых с содержанием связанного формальдегида: 0.52 % (2), 1.2 % (3), 4 % (4) и ПММА (5).Рис. 9.49. Зависимость температуры размягчения от содержания связанного формальдегида в пленках МЦ, сшитой ДММ Ц), ДМЭМ (2) и ДМАЭ (3).
Рис. 9.48. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры для пленок исходной МЦ (I) и сшитых с содержанием связанного формальдегида: 0.52 % (2), 1.2 % (3), 4 % (4) и ПММА (5).
Рис. 9.48. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры для пленок исходной МЦ (I) и сшитых с содержанием связанного формальдегида: 0.52 % (2), 1.2 % (3), 4 % (4) и ПММА (5).
трудняют процессы упорядочения, о чем говорит уменьшение модуля упругости в области 493—513 К, и значительно влияют на температуру стеклования.
Мостичные связи, образованные бифункциональными реагентами с более гибкими связями, приводят к понижению Те (рис. 9.49) и в меньшей степени ограничивают кристаллизацию (рис. 9.50, а и б).
Исходя из кривых деформации пленок при повышенных температурах, установлено [301], что наибольшие деформации (до 200 %) для несшитой МЦ наблюдаются в области температуры 483 К (рис. 9.51), что позволяет проводить упрочнение пленок путем температурной вытяжки [302]. Для пространственно структурированных пленок эти возможности ограничены.
На основании всего изложенного видно, что процессы ориентации макромолекул МЦ при растяжении пленок должны улучшаться лишь при очень небольшой степени сшивания, которое, создавая дополнительные зацепления между полимерными молекулами, уменьшает их свободное течение ]303]. Действительно, было показано [86], что введение в состав пленки 0.05 % ДММ от массы МЦ (что соответ-
ствуег теоретически одной мостичной связи на одну средневязкостную молекулу МЦ) способствует увеличению степени растяжения
Рис. 9.50. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры пленок исходной МЦ (7), сшитых ДМЭМ (а) и содержащих связанного СН2О соответственно: 0.9 % (2), 1.55 % (5), 4.67 % (4), и ДМАЭ (d), содержащих связанного СН2О: 0.15 % (5), 0.33 % (5), 0.74 % (7).Рис. 9.50. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры пленок исходной МЦ (7), сшитых ДМЭМ (а) и содержащих связанного СН2О соответственно: 0.9 % (2), 1.55 % (5), 4.67 % (4), и ДМАЭ (d), содержащих связанного СН2О: 0.15 % (5), 0.33 % (5), 0.74 % (7).
Рис. 9.50. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры пленок исходной МЦ (7), сшитых ДМЭМ (а) и содержащих связанного СН2О соответственно: 0.9 % (2), 1.55 % (5), 4.67 % (4), и ДМАЭ (d), содержащих связанного СН2О: 0.15 % (5), 0.33 % (5), 0.74 % (7).
Рис. 9.50. Зависимость модуля нормальной упругости от температуры пленок исходной МЦ (7), сшитых ДМЭМ (а) и содержащих связанного СН2О соответственно: 0.9 % (2), 1.55 % (5), 4.67 % (4), и ДМАЭ (d), содержащих связанного СН2О: 0.15 % (5), 0.33 % (5), 0.74 % (7).
250 V1250 V1Рис. 9.51. Зависимость относительного удлинения при разрыве пленок: исходной МЦ (7) и сшитых ДММ (0.87 % СН2О) (2), ДМЭМ (0.9 % СН2О) (5) и ДМАЭ (0.74 % СН2О) (4) — от температуры.Рис. 9.51. Зависимость относительного удлинения при разрыве пленок: исходной МЦ (7) и сшитых ДММ (0.87 % СН2О) (2), ДМЭМ (0.9 % СН2О) (5) и ДМАЭ (0.74 % СН2О) (4) — от температуры.Рис. 9.52. Зависимость прочности 0р (2, 4) и показателя двойного лучепреломления Дп (7, ЗА пленок МЦ от молекулярной массы Ме.Рис. 9.52. Зависимость прочности 0р (2, 4) и показателя двойного лучепреломления Дп (7, ЗА пленок МЦ от молекулярной массы Ме.
250 V1
250 V1
Рис. 9.51. Зависимость относительного удлинения при разрыве пленок: исходной МЦ (7) и сшитых ДММ (0.87 % СН2О) (2), ДМЭМ (0.9 % СН2О) (5) и ДМАЭ (0.74 % СН2О) (4) — от температуры.
Рис. 9.51. Зависимость относительного удлинения при разрыве пленок: исходной МЦ (7) и сшитых ДММ (0.87 % СН2О) (2), ДМЭМ (0.9 % СН2О) (5) и ДМАЭ (0.74 % СН2О) (4) — от температуры.
Рис. 9.52. Зависимость прочности 0р (2, 4) и показателя двойного лучепреломления Дп (7, ЗА пленок МЦ от молекулярной массы Ме.
Рис. 9.52. Зависимость прочности 0р (2, 4) и показателя двойного лучепреломления Дп (7, ЗА пленок МЦ от молекулярной массы Ме.
в горячем глицерине (493 К). Это приводит к увеличению показателя двойного лучепреломления, значительному уменьшению азимуталь-
1,2 — для пленок МЦ, предельно растянутых в пластификационной среде; з,4 — для тех же пленок, но подвергнутых дополнительной кристаллизации.
ной полуширины экваториальных рефлексов (табл. 9.8) и повышению прочности пленок до (45—60)-107 Н/м2.
Количество ДММ в составе пленки, в моль/моль Мц
Степень растяжения, %
Межплоскостные расстояния, к*
Азимутальная полуширина экваториальных рефлексов, град
Показатель двойного лучепреломления Дп • Ю8
0.00154
200
10Л; £44э;
5.12м; 5.12а- сл
10.Зэ; 4.44а;
5.12»; 3.6Э;
5.12м; 4.50;
3.25; 2.56
24; 20
33.0
0.00154
320
20; 17
35.6
0.00154
370
Ю.За; 4.44э;
5.12а сл-
3-6э.Сл;
5-12м; 4.50сл;
3-25сл; 2.56сл
15; 14
35.6
0
200
10.3э; 4.44э;
5.12м; 5.128 СД
24
20
33.1
Таблица 9.8
Изменения в рентгенограммах пленок из слабо сшитой МЦ после растяжения в глицерине (493 К)
Примечание, см. табл. 4.13.
Рентгенограммы всех пленок
Сокращения
имели «С»-текстуру.
На образцах пленок МЦ-фракций с различной молекулярной массой изучены закономерности изменения механической прочности пленок в зависимости от ММ, упрочнения при вытяжке и кристаллизации и влияния слабого сшивания на эти процессы (304, 305].
В специально подобранных условиях пленки МЦ с различной ММ были растянуты до одинаковой длины (на 140 %). В этом случае, как видно из табл. 9.9 (графы 5, 6), наблюдается лишь незначительное увеличение прочности ар с увеличением ММ при практически одина-
Таблица 9.9
Характеристика фракций МЦ и способности их пленок к деформациии ориентационному упрочнению в пластификационной среде
Степень замещения СЗ
Степень полимеризации СП
Молекулярная масса Мс • 10-8
Предельная степень растяжения, %
После растяжения в пластификационной среде до 140 %
Дп • 103
ар - 10"7, н/м’
1
2
3
4
5
6
1.85
630
118.5
30.6
2.01
265
50.4
140
28.0
28.6
1.91
544
102.7
140
29.7
29.2
1.89
614
115.8
146
28.1
32.0
1.84
690
129.6
160
29.5
37.2
1.73
830
154.5
190
28.2
38.7
ковом показателе двойного лучепреломления. Это говорит о том, что ориентационная способность метилцеллюлоз разных молекулярных масс при небольших степенях растяжения практически одинакова. Однако с увеличением ММ деформационная способность пленок (графа 4) увеличивается, что является дополнительным резервом для упрочнения пленок МЦ с высокой молекулярной массой при ориентационном растяжении.
На рис. 9.52 приведены зависимости показателя двойного лучепреломления и прочности пленок МЦ после предельной вытяжки и дополнительной кристаллизации от значений ММ. И как это видно из рисунка, с увеличением молекулярной массы указанные характеристики прямолинейно возрастают.
С целью выяснения влияния длины и жесткости поперечного мостика на деформационную способность пленок в раствор МЦ вводили разные реагенты в количествах, соответствующих 0.025 % формальдегида от массы метилцеллюлозы (ММ=15.5-104), а именно:
формальдегида СН2О — 0.025 %,
ДММ HO~H2C-NH-CO-NH-CH2-OH - 0.05 %,
ДМАЭ HOCH2-HN-CO-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3- co-nh-ch2oh - 0.10 %.
Катализаторы: для случая 1 — НС1 до рН=3; для случаев 2 и 3 — гексагидрат азотнокислого цинка в количестве 1/5 от реагента. Термофиксация готовой пленки происходит при 423 К в течение 5 мин. Кривые деформации пленок сшитых МЦ в соответствующей пластификационной среде представлены на рис. 9.53 (кривые 1—4Y
БДШЗ, %
Рис. 9.53. Кривые деформации (A=f (Г)) в пластификационной среде пленок исходной МЦ (1) и слабосшитых: СН2О (2), ДММ (3) и ДМАЭ (4), а также зависимости (В=/ (Б)) прочности (5) и показателя двойного лучепреломления (5) пленок МЦ с ММ = 10.2*104, подвергнутых растяжению до 140 %, от количества ДМАЭ (% от массы МЦ).
Наибольшей прочностью и деформационной способностью обладают пленки с реагентом ДМАЭ, дающим гибкие мостики [277, 306], не препятствующие сегментальному движению макромолекул. Этот реагент был использован для упрочнения пленок МЦ с низкой ММ. На рис. 9.53 приведены также зависимости прочности (кривая 5)
и показателя двойного лучепреломления (кривая 6) от количества сшивающего реагента для пленок МЦ с ММ=10.2*104 при одной степени растяжения (140 %) в соответствующей для этой фракции пластификационной среде. Оптимальная концентрация лежит в пределах 0.1 % ДМАЭ, что соответствует 0.025 % СН2О от массы МЦ. Действительно, при небольшой степени сшивания (0.1 % ДМАЭ) значительно возрастает ориентационная способность макромолекул МЦ с низкой ММ за счет искусственно созданных зацеплений (сшивок), при этом возрастает и прочность пленок.
Плотность узлов сетки в сшитой метилцеллюлозе. Определение структурных параметров сетчатых систем на основе целлюлозы осложняется рядом обстоятельств, связанных с неоднородностью химического состава производных целлюлозы и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным водородными связями, играющими роль физических узлов и увеличивающими жесткость целлюлозных цепей [273, 277].
Возможность использования уравнений теории идеальных сеток для расчета плотности узлов сетки в сшитой МЦ изучалась на пленках с использованием ДММ в качестве бифункционального реагента. Условия термофиксации: 423 К, 5 мин.
После проведения реакции сшивания определялось количество золь-фракций путем экстракции непрореагировавших ДММ и катализатора этанолом в течение суток. Затем пленки обрабатывались водой (сутки) для удаления несшитой МЦ. Убыль в массе пленки после экстракции водой, отнесенная к абсолютно сухой массе пленки после экстракции этанолом, давала количество золь-фракций. Оставшаяся часть пленки после сушки на воздухе подвергалась химическому анализу (содержание СН2О определялось методом полярографии [291 ]) и набуханию в воде. Удаление слабо связанного сшивателя, не участвующего в мостич- ной связи, проводилось согласно известной методике [278].
Для нахождения числа сшивок были использованы уравнения 1308]:
для определения числа молекул связанного сшивателя (формальдегида) в единице объема по формуле:
^psv
= М^ + Мг (100 - V) *(11
где Na — число Авогадро; р2 — плотность полимера; v — мольный процент сшивателя, равный
Si =— . 100,
"1 + "2
где пх и п2 — соответственно число молей сшивателя и полимера (МЦ); Мх и М2 — молекулярные массы 1 моля сшивателя и полимера;
для определения числа цепей в единице объема в предположении, что одна молекула сшивателя дает две цепи сетки (тетрагональный тип):
^с = ^.;(2)
для определения молекулярной массы цени между 'узлами сетки
M^NA^NC.(3)
Плотность пленок МЦ изменялась от 1.294 до 1.308 г/см3 при изменении связанного СН2О от 0 до 1 % [307]. При дальнейшем увеличении содержания формальдегида изменения плотности были незначительны.
По расчетной величине отрезка цепи между узлами сетки Мс находится степень сшивания
Теш. хим = М"1Мс«W
или число сшивок на одну молекулу МЦ с молекулярной массой Мй. Число сшивок на одну молекулу МЦ, по данным определения количества золь-фракций, равно [309]:
7Cm.a = W+^5).(5>
где 5 — доля золь-фракций в сшитом полимере.
По равновесной степени набухания (д) сшитого в сетку полимера находим Мо [310] из следующих соотношений:
PaF / 2Га\
In (1-К2)+^ + ^+-^(^--7^1=0,(6)
где V2 — объемная доля полимера в набухшем образце, V2=l/g; р2 — плотность полимера; V — парциальный мольный объем растворителя; — параметр взаимодействия полимера с растворителем; / — функциональность сетки (/=4 для тетрагональной сетки);
^l + ^/^cyz-ll^P^/Pp)-(7)
где Л/наб и Мвтк — соответственно массы набухшей (равновесное значение) и сухой пленок сшитой МЦ; р2 и рр— плотности при 298 К сшитой МЦ и растворителя (воды);
V = ЯрУр.(8)
где рр — мольный объем воды при 298 k; жр— мольная доля растворителя в набухшей пленке;
Яр = ”рЛлр + Л2Ь<9>
где пр и п2 — соответственно число молей растворителя и полимера;
^= 0.5 — Л2р|Л/р/рр [311],(10)
где Mv — молекулярная масса растворителя; Л3 — второй вириаль- ный коэффициент, являющийся мерой термодинамического сродства к полимеру, определялся через тангенс угла наклона прямолинейной зависимости к/С—С (где л — осмотическое давление (мм вод. ст.); С — концентрация МЦ в водном растворе (мг/мл)) по формуле
Рис. 9.54. Зависимость расчетного числа сшивок тош в пленках структурированной МЦ от количества связанного сшивателя.Рис. 9.54. Зависимость расчетного числа сшивок тош в пленках структурированной МЦ от количества связанного сшивателя.
Рис. 9.54. Зависимость расчетного числа сшивок тош в пленках структурированной МЦ от количества связанного сшивателя.
Рис. 9.54. Зависимость расчетного числа сшивок тош в пленках структурированной МЦ от количества связанного сшивателя.
(И)(И)A = tga . MJRT.
(И)
(И)
где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Расчет по равновесному модулю упругости проводился следующим образом. Для гибкоцепных полимеров модуль сдвига G связан
с числом цепей в единице объема сетки Ne соотношением [312 ]
G = NCKT.(12)
Для набухшей сетки
Gm6 = N6KTv>.(13)
Используя это уравнение, имеем:
Wc = GBJKT^ = E^KTv^,где 2?ваб — равновесный модуль упру-гости при растяжении набухшего об-
1 — Теш. 8» 5 — Теш. хим? 8” Теш. 1*» 4 — Теш д*
Рис. 9.55. Соотношение числа мостичных связей, определенных разными методами в структурированных пленках МЦ, от степени набухания.
Методы определения: 1 — по равновесной степени набухания; 2, з — по химическому анализу соответственно до и после обработки пленок 0.5 н. раствором NaOH; 4 — по содержанию воль-фракций.
разца; К — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. Для определения равновесного модуля упругости при растяжении использовалась универсальная машина «Instron» типа TM-SM-L с приспособлением для испытания в иммерсионных средах. Длина рабочей части образца 18 мм, сечение 3x0.02 мм. Подбирались условия, при которых пленка структурированной МЦ деформировалась обратимо. Такими условиями были: деформирование в набухшем состоянии в воде, малая скорость деформирования (0.005 см/мин) и малая величина растяжения (е не более 5—7 %).
24124116 Г. А. Петропавловский
241
241
В этих условиях растянутый образец не релаксировал в течение -8—10 ч, а деформация была полностью обратима. Модуль упругости пленки, находящейся в равновесном состоянии, определялся как тангенс угла наклона зависимости о—е (напряжение—удлинение).
На рис. 9.54 прямая тсш хим показывает, как изменяется число сшивок в зависимости от количества связанного сшивателя (формальдегида) при условии, что весь он входит в простую мостичную связь. На самом деле часть сшивателя присоединена монофункционально, другая же часть может образовывать и-мерные мостики. И в том и в другом случае некоторая часть химически связанного формальдегида не входит в простую мостичную связь, т. е. функция уогп хнм дает завышенные результаты. Несмотря на это, кривые тсш и усШ Е на графике расположены значительно выше, чем тош 1ам. Чрезвычайно завышенные результаты тсш q и усш Е связаны с тем, что в жесткоцепных полимерах с большим количеством свободных ОН-групп уже в исходном несшитом состоянии имеется большое количество водородных связей и физических узлов, играющих роль сшивок. Введение химических мостичных связей — сшивок, уменьшая явления -флуктуации, приводит к возрастанию числа физических узлов в системе.
Кривая твш а лежит значительно ниже, чем д0Ве мм. Изменение воль-фракций для полимера, имеющего молекулярно-массовое распределение по Флори [313], при сшивании неадекватно их изменению для данного эфира целлюлозы. Фракции с низкой молекулярной массой, имеющие малую вероятность сшивания и поэтому несшитые, не могут исключаться из рассмотрения свойств пространственной сетки эфира целлюлозы. Значительно более низкие значения ус][Г 8 по сравнению с тош 1ИН связаны с тем, что присоединение бифункционального реагента идет главным образом в высокомолекулярных фракциях [286] и для неоднородного по молекулярной массе эфира целлюлозы возникает неоднородность сетки.
Интересно определить те граничные условия, где могут соблюдаться закономерности, выведенные для идеальных сеток. Можно предположить, что такие границы существуют и что они расположены в области низкой степени сшивания и высокого набухания полимера. На рис. 9.55 приведены зависимости числа мостичных связей Тсш от равновесной степени набухания, вычисленные по уравнению Флори (кривая 7) при допущении, что экспериментально найденный параметр взаимодействия с растворителем не изменяется с увеличением степени сшивания. На кривой 2 значение тош рассчитывалось по содержанию связанного формальдегида, а на кривой 4 — по данным золь-фракций. Кривая 3 относится к пленкам, гидролизованным 0.5 н. раствором NaOH для удаления сшивателя, не включенного в мостичную связь, затем отмытым водой и высушенным. Как видно из рис. 9.55, с уменьшением равновесной степени набухания от 400 % и ниже наблюдается резкое увеличение густоты сшивок. В этой же области набухания проявляется зависимость усш от способа ее расчета и условий подготовки пленок для исследования. Обработка пленок щелочью приводит не только к гидролизу слабо .242
связанного сшивателя, но и к удалению низкомолекулярных слабо сшитых фракций МЦ, которые давали дополнительное количество физических узлов, в результате чего наблюдается большее набухание при большем количестве связанного формальдегида.
Таким образом, чем более нарушена система физических узлов и водородных связей, тем ближе значения расчетных параметров, сеток к теоретическим по уравнениям теории идеальных сеток.
Известно, что сушка сильно набухших целлюлозных гелей, каковыми являются пленки после обработки NaOH, приводит к образованию водородных связей между ОН-группами, часть которых при повторном набухании в воде сохраняется и играет роль дополнительных сшивок. Чтобы исключить образование дополнительных водородных связей при сушке пленок сшитой МЦ, обработанных 0.5 н. водным раствором NaOH, пленки после промывки от щелочи не сушились^ а сразу подвергались испытанию (определение количества поглощенного растворителя и равновесного модуля упругости). Данные для этих пленок, представленные в табл. 9.10, пока-
Таблица 9.10
Характеристика структуры геля сшитой МЦ
Показатели пленок сшитой МЦ
Количество химически связанного формальдегида в пленках, %
0.11
0.486
Набухание в воде, %
725
471
Равновесная степень набухания q
10.44
7.14
Доля полимера в набухшем геле У2
0.096
0.14
Равновесный модуль упругости Е, Н/м2
2.6 «106
7.9-10ь
Число сшивок:
по содержанию золь-фракций тош. е
4.0
8.5
по химическому составу tPm. том
5.1
23.0
по набуханию тсш q
4.4
21.3
по равновесному модулю упругости твшЕ
8.5
22.8
Молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки:
по химическому составу Л/с-
28 015
6212
по набуханию Мсд
32 472
6708
по равновесному модулю Мс Е
16 720
6260
Число цепей сетки:
по химическому составу Ng. „„ЛО-18
2.8
12.6
по набуханию Ncff*10~18
2.4
11.7
по равновесному модулю Nc£-10~18
4.68
12.5
зывают удовлетворительное согласие расчетов числа сшивок па уравнениям теории идеальных сеток и по химическому анализу в пределах V2 Д° ^0.2, т. е. при степени набухания 500—600 % и Тош—5—20. Таким образом, необходимым условием возможности применения уравнений теории идеальных сеток для расчета числа сшивок целлюлозных систем является максимальное разрушение физических узлов и водородных связей.
Рис. 9.56. Термограммы пленок водорастворимой ацетилцеллюлозы с Т=55 (2) и с включенным сшивающим реагентом (ДММ) и катализатором (нитрат цинка) (7).Рис. 9.56. Термограммы пленок водорастворимой ацетилцеллюлозы с Т=55 (2) и с включенным сшивающим реагентом (ДММ) и катализатором (нитрат цинка) (7).
Рис. 9.56. Термограммы пленок водорастворимой ацетилцеллюлозы с Т=55 (2) и с включенным сшивающим реагентом (ДММ) и катализатором (нитрат цинка) (7).
Рис. 9.56. Термограммы пленок водорастворимой ацетилцеллюлозы с Т=55 (2) и с включенным сшивающим реагентом (ДММ) и катализатором (нитрат цинка) (7).
Для МЦ, сшитой диметилолмочевиной, эти условия следующие: а) предварительный гидролиз пленок 0.5 н. водным раствором NaOH при 303 К в течение суток, удаление избытка NaOH и несшитой МЦ водой при комнатной температуре; б) проведение испытаний в набухшем состоянии, минуя стадию сушки. Условия применимы в пределах степени сшивания тогп = 5—20.
Водорастворимая ацетилцеллюлоза
Ацетилцеллюлоза при омылении ее в растворе до степени замещения 03=0.5—0.55 имеет в каждом пиранозном звене свободные первичные гидроксильные группы [85], которые легко взаимодей
ствуют с N-метилольными производными мочевины [314]. Реакция ацетата целлюлозы в твердой фазе исследовалась с помощью дифференциальнотермического анализа [315]. На рис.9.56 представлены термограммы пленки водорастворимой ацетилцеллюлозы с С3=
Рис. 9.57. Зависимости набухания в 6 %-ном растворе NaOH (7) и в воде (2) и растворимости (3) в медноаммиачном реактиве пленок сшитой АЦ от количества диметилолмочевины.
=0.55 (кривая 2) и пленки с включенным сшивающим реагентом (диметилолмочевиной) и катализатором (нитратом цинка) в количестве 10 и 2 % от массы ацетилцеллюлозы соответственно (кривая 7). Пленки были сформованы при комнатной температуре, что исключало образование значительного количества мостичных связей (пленки растворялись в воде).
На термограммах водорастворимой АЦ эндотермический эффект, отвечающий удалению сорбированной влаги, имеет экстремальную температуру 422 К. Для пленок с включенным сшивающим реагентом этот эффект находится при более низкой температуре и имеет меньшую площадь. Подобные изменения связаны с одновременным
протеканием двух процессов: экзотермического процесса взаимодействия сшивающего реагента с гидроксильными группами ацетилцеллюлозы и эндотермического процесса удаления сорбированной образцом влаги. На термограммах, характеризующих твердофазную реакцию, имеется явно выраженный экзотермический эффект при 473 К, который отсутствует на термограммах исходных ацетатов целлюлозы.
Согласно литературным данным [316], в облаети 473 К на кривых ДТА хлопковой целлюлозы, пропитанной раствором сшивающего реагента и нитрата цинка, имеется экзоэффект, который объясняется процессом химического взаимодействия сшивающего реагента и целлюлозы. Эндоэффект разложения при проведении химического сшивания сдвигается в область высоких температур: с 533 К для водорастворимой АЦ до 583 К для сшитого образца, т. е. проведение твердофазной реакции сшивания приводит к увеличению термостойкости.
Согласно результатам термогравиметрического анализа, в области температур, отвечающих процессу сшивания, убыль в массе составляет 8—10 %. Основная потеря массы происходит в температурной области эндотермического эффекта пиролитического разло- жения исследованных пленок.
В другой серии опытов использовалась диметилолмочевина и катализатор — сернокислый цинк. Температура термообработки 423 К, время 15 мин [317]. На рис. 9.57 взаимодействие водорастворимой АЦ и ДММ представлено зависимостями набухания и растворимости от количества введенной ДММ при соотношении ДММ : ZnSO4=7.3 : 1. Как видно из рисунка, минимальная растворимость достигается при введении 8 % ДММ от массы АЦ. Набухание же продолжает уменьшаться и сверх этого предела, что указывает на увеличение числа сшивок. При использовании 8 % ДММ от массы АЦ в пленках после проведения реакции сшивания и экстракции горячей водой (в течение часа) содержание прочно связанного азота составляет величину 1.36 %. Эффективность использования ДММ в реакции равна 75 %.
Для подтверждения химического взаимодействия водорастворимой АЦ с ДММ были изучены ИК-спектры исходных реагентов и продуктов реакции. Анализ полос поглощения в спектре пленки АЦ вместе с ДММ показывает, что по сравнению с чистой АЦ имеются два характерных максимума поглощения в областях 1670 и 1560 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям С = О и деформационным N—Н-групп в ДММ. При нагревании пленки в условиях, указанных выше, изменения положения полос не наблюдается. Однако в этом случае происходят другие изменения в спектрах (см. •табл. 9.11). Полоса ватентных колебаний гидроксильных групп оказывается значительно сдвинутой в область низких частот. Это наблюдается в пленках, подвергнутых нагреванию, и исходных и может объясняться наложением валентных колебаний N—Н и сдвигом в результате образования новых водородных связей между ОН-группами целлюлозы и ДММ.
Таблица 9.11
Изменение некоторых полос поглощения в ИК-спектрах пленок ацетилцеллюлозы с ДММ
Количество, в % от АЦ
Термообработка
Обработка сшитой АЦ кипящей водой
’ОН
’с=о
S.M0
■^1670
Ditto
S’OH
ДММ
ZnSO,
s’c=o
—
+
3460
1745
1.20
0.14
0.47
8.43
16
—
—
3410
1745
1.10
0.80
0.80
0.54
10.80
16
—
+
3420
1740
1.20
0.42
0.74
0.49
9.04
16
—
+
+
3450
1739
1.20
0.09
0.26
0.44
8.60
16
2.2
—.
—.
3415
1745
1.20
0.53
0.73
0.51
8.20
16
2.2
+
—
3420
1742
1.20
0.44
0.70
0.48
7.53
16
2.2
+
+
3440
1740
1.24
0.31
0.53
0.45
8.14
При этом полоса валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах пленок изменяется по интенсивности. Интенсивность этой полосы можно выразить путем отнесения площади ее к площади полосы поглощения при 1750 см"1. Последняя полоса, относящаяся к валентным колебаниям С=О в ацетильной группе, так же как и полоса 1245 см-1 (С—О валентные колебания), не изменяется в течение всех обработок и может являться, таким образом, внутренним стандартом. Как видно из табл. 9.11, изменения интенсивности поглощения ОН-групп являются совершенно закономерными. В пленках, не подвергнутых термообработке, относительная интенсивность этой полосы выше, чем в исходной АЦ. Это объясняется увеличением общего числа гидроксильных групп за счет метилольных гидроксилов ДММ, а также увеличением поглощения в этой области за счет валентных колебаний N—Н. После термической обработки пленок, особенно в присутствии катализатора, относительная интегральная интенсивность полосы уменьшается до значения ниже, чем в исходной ацетилцеллюлозе. Это подтверждает химическое взаимодействие диметилолмочевины с гидроксильными труппами ацетилцеллюлозы. С большей осторожностью можно говорить об участии первичных
Таблица 9.12
Механические свойства пленок сшитой водорастворимой АЦ
Содержание СН^Освяз» в % от массы плевки
Сухие
Набухшие
Прочность а, Н/м’
Удлинение «, %
Прочность в, Н/м’
Удлинение с, %
0.00
1.24-108
18.5
1.96-10’
50
0.53
7.85-10’
13.0
6.18-10’
31
0.63
7.16-10’
9.0
5.30-10’
30
0.70
6.73-10’
6.0
3.73-10’
25
0.90
2.94-10’
3.0
—
—
гидроксилов целлюлозы в этом процессе, так как об этом можно судить только косвенно по изменению интенсивности полосы поглощения при 1430 см-1, которая связана с СН2-колебаниями при шестом углеродном атоме [318].
Механические свойства пленок сшитой водорастворимой АЦ [319] изучались после их экстракции кипящей водой для удаления непрореагировавших компонентов. В табл. 9.12 приведены полученные данные для сухих пленок и набухших в 33%-ном водном глицерине в зависимости от содержания химически связанного формальдегида. Как видно из этой таблицы, прочность пленок в сухом состоянии
I Рис. 9.58. Кривые деформации на воздухе (а) и в пластификационной среде (б) I пленок: водорастворимой ацетилцеллюлозы у=55 (I) и сшитых ДММ, содержа- | щих связанного формальдегида: 0.53 % (2), 0.63 % (3) и 0.7 % (4).I Рис. 9.58. Кривые деформации на воздухе (а) и в пластификационной среде (б) I пленок: водорастворимой ацетилцеллюлозы у=55 (I) и сшитых ДММ, содержа- | щих связанного формальдегида: 0.53 % (2), 0.63 % (3) и 0.7 % (4).
I Рис. 9.58. Кривые деформации на воздухе (а) и в пластификационной среде (б) I пленок: водорастворимой ацетилцеллюлозы у=55 (I) и сшитых ДММ, содержа- | щих связанного формальдегида: 0.53 % (2), 0.63 % (3) и 0.7 % (4).
I Рис. 9.58. Кривые деформации на воздухе (а) и в пластификационной среде (б) I пленок: водорастворимой ацетилцеллюлозы у=55 (I) и сшитых ДММ, содержа- | щих связанного формальдегида: 0.53 % (2), 0.63 % (3) и 0.7 % (4).
с увеличением содержания связанного формальдегида от 0 до 0.9 % непрерывно падает, в то же время прочность в состоянии ограниченного набухания вначале повышается. При увеличении числа поперечных связей прочность и удлинение падают. Это объясняется, как уже указывалось на примере метилцеллюлозы, тем, что не- иластифицированные частично замещенные эфиры целлюлозы, благодаря относительной жесткости макромолекул и водородным связям, в конденсированном состоянии являются уже сшитыми физическими узлами. Введение дополнительных ограничений подвижности макромолекул путем создания химических поперечных связей способствует концентрации механических напряжений и уменьшает прочность пленок (рис. 9.58, а).
44Влияние поперечных связей на прочность пленок в набухшем состоянии сходно с влиянием мостичных связей на каучуки, для которых небольшое число сшивок приводит к увеличению прочности, появлению вынужденной эластической деформации, увеличению .жесткости. С увеличением количества сшивок жесткость увеличи-
4
4
180014001000180014001000Рис. 9.60. Зависимость дихроичного отношения R от степени вытяжки X.Рис. 9.60. Зависимость дихроичного отношения R от степени вытяжки X.Для полое поглощения: 1 — 1165 см-1; 2 — 1250 см-1; 3 — 1745 см-1.Для полое поглощения: 1 — 1165 см-1; 2 — 1250 см-1; 3 — 1745 см-1.Рис. 9.61. Зависимость уменьшения площади полосы поглощения ОН-групп от времени дейтерирования в парах П2О пленок ВРАЦ, неориентированной (4) и ориентированных со степенью вытяжки X: 1.78 (2), 1.67 (2), 1.21 (5).Рис. 9.61. Зависимость уменьшения площади полосы поглощения ОН-групп от времени дейтерирования в парах П2О пленок ВРАЦ, неориентированной (4) и ориентированных со степенью вытяжки X: 1.78 (2), 1.67 (2), 1.21 (5).
180014001000
180014001000
Рис. 9.60. Зависимость дихроичного отношения R от степени вытяжки X.
Рис. 9.60. Зависимость дихроичного отношения R от степени вытяжки X.
Для полое поглощения: 1 — 1165 см-1; 2 — 1250 см-1; 3 — 1745 см-1.
Для полое поглощения: 1 — 1165 см-1; 2 — 1250 см-1; 3 — 1745 см-1.
Рис. 9.61. Зависимость уменьшения площади полосы поглощения ОН-групп от времени дейтерирования в парах П2О пленок ВРАЦ, неориентированной (4) и ориентированных со степенью вытяжки X: 1.78 (2), 1.67 (2), 1.21 (5).
Рис. 9.61. Зависимость уменьшения площади полосы поглощения ОН-групп от времени дейтерирования в парах П2О пленок ВРАЦ, неориентированной (4) и ориентированных со степенью вытяжки X: 1.78 (2), 1.67 (2), 1.21 (5).
вается (увеличение угла наклона начального участка кривых деформации), а прочность падает (рис. 9.58, б).
Исследована ориентационная податливость макромолекул в пленках водорастворимой ацетилцеллюлозы и влияние на нее мостичных
см
Рис. 9.59. ИК-спектры ориентированных пленок (кратность растяжения 1.79) в параллельной (2) и перпендикулярной (2) плоскостях поляризации.
связей. Конформационные изменения в пленках при растяжении определяются по ИК-спектрам в поляризованном свете. На рис. 9.59 приведены ИК-спектры ориентированной пленки в параллельной
и перпендикулярной плоскостях поляризации, а на рис. 9.60 показана зависимость дихроичного отношения от степени вытяжки для разных полос поглощения в ИК-спектрах.
24Я
Наиболее чувствительной к ориентации оказалась полоса поглощения в области 1165 см-1 (колебания связи С!—О—С6 пиранозного цикла) [320]. Принято называть полосу параллельной, если ее дихроичное отношение R = IJI ц меньше 1, и перпендикулярной, если R > 1 [321]. Как видно из рис. 9.60, полоса поглощения при 1165 см"1 является параллельной, тогда как полосы поглощения при 1745 и 1250 см"1 (vc=o и vc_0_c сложноэфирных групп) — перпендикулярными. Дихроичное о1ношение указанных полос меняется различным, но закономерным образом с увеличением степени вы-
Рис. 9.62. Кривые деформации неориентированной пленки ВРАЦ (I) и ориентированной (Х = 1.2) при испытании в продольном (2) и {поперечном (2) направлениях.Рис. 9.62. Кривые деформации неориентированной пленки ВРАЦ (I) и ориентированной (Х = 1.2) при испытании в продольном (2) и {поперечном (2) направлениях.Рис. 9.63. Кривые деформации пленок сшитой ВРАЦ (0.53 % СН2О), неориентированной (7) и сшитых (0.69 % СН2О), подвергнутых растяжению: 1 = 1.2 (2, 2) и 1 = 1.78 (7, 5).Рис. 9.63. Кривые деформации пленок сшитой ВРАЦ (0.53 % СН2О), неориентированной (7) и сшитых (0.69 % СН2О), подвергнутых растяжению: 1 = 1.2 (2, 2) и 1 = 1.78 (7, 5).
Рис. 9.62. Кривые деформации неориентированной пленки ВРАЦ (I) и ориентированной (Х = 1.2) при испытании в продольном (2) и {поперечном (2) направлениях.
Рис. 9.62. Кривые деформации неориентированной пленки ВРАЦ (I) и ориентированной (Х = 1.2) при испытании в продольном (2) и {поперечном (2) направлениях.
Рис. 9.63. Кривые деформации пленок сшитой ВРАЦ (0.53 % СН2О), неориентированной (7) и сшитых (0.69 % СН2О), подвергнутых растяжению: 1 = 1.2 (2, 2) и 1 = 1.78 (7, 5).
Рис. 9.63. Кривые деформации пленок сшитой ВРАЦ (0.53 % СН2О), неориентированной (7) и сшитых (0.69 % СН2О), подвергнутых растяжению: 1 = 1.2 (2, 2) и 1 = 1.78 (7, 5).
Кривые 2, 4 — в продольном направле-нии; 3,5 — в поперечном по отноше-нию к оси растяжения.
тяжки. Уменьшение дихроичного отношения полосы 1165 см"1 говорит об ориентации линейных макромолекул ацетилцеллюлозы (пиранозных циклов) вдоль направления вытяжки.
Увеличение же дихроичного отношения полосы vG-o с увеличением степени вытяжки указывает на то, что связи С=О ориентируются перпендикулярно оси вытяжки. Возможно последнее обстоятельство создает дополнительные стерические препятствия для образования прочных водородных связей гидроксильных групп, расположенных в сфере действия ацетильных радикалов, в результате увеличивается скорость обмена водорода гидроксильных групп на дейтерий в доступных зонах (рис. 9.61). В то же время наблюдается уменьшение конечной величины доступности к дейтерообмену с увеличением степени вытяжки. Так, например, если в неорпентпрован-
ной пленке доступность гидроксильных групп к D-обмену составляет 90 % (доступность к D-обмену выражается изменением площади у 5
поглощения валентных колебаний ОН-групп D = ———.100). то- у пленки со степенью вытяжки 1.78 эта величина оказывается равной 80%.
В пленках водорастворимой АЦ, подвергнутых осевой ориентации, наблюдается анизотропия механических свойств в поперечном и продольном направлениях, что видно из рис. 9.62.
С целью изучения влияния предварительной ориентации на реакцию сшивания и свойства пленок последние подвергались растяжению в пластификационной среде (этиловый спирт : вода=5 : 1). Для этого использовались свежесформованные пленки, содержащие равномерно распределенные диметилолэтиленмочевину (ДМЭМ) и катализатор. После растяжения и сушки в растянутом состоянии, фиксированном зажимами, пленки подвергались термообработке. Приведенные в табл. 9.13 данные показывают, что ориентация способствует более быстрому протеканию реакции. Так, содержание связанного формальдегида в сшитых неориентированных пленках 0.53 %, а в ориентированных 0.69 % при одинаковом времени обработки нагреванием при 423 К. Причем высокое содержание формальдегида достигается уже за первую минуту реакции.
Механические свойства пространственно структурированных пленок водорастворимой АЦ, подвергнутых предварительной ориентации, определялись после экстракции их водой. Необходимо заметить, что при кипячении такие пленки претерпевают изменение формы: они увеличиваются в размерах в поперечном направлении по отношению к оси ориентации. Такое состояние пленки фиксируется затем при высыхании в расправленном на стекле состоянии. На рис. 9.63 приведены кривые деформации в продольном и поперечном направлениях для пленок, имеющих близкое по количеству содержание формальдегида, но имеющих разную кратность предварительного растяжения. Как видно, даже при небольшой степени вытяжки (Х = 1.2) прочность пленок повышается с 8-Ю7 до 1.1 X
Таблица 9.13
Влияние ориентации пленок АЦ с включенной ДММ на доступность ОН-групп к D-обмену и количество химически связанного формальдегида
Степень вытяжки
Время термообработки, ч
Количество связанного формальдегида, %
Доступность к D-обмену, %
после 6 мин контакта
с D,0
конечная
1.0
1
0.53
1.0
3
0.63
55
83.5
1.2
1
0.69
1.2
3
0.68
46
82.8
1.4
3
0.69
39
78.6
Х108 Н/м2 в продольном и до 1.3-108 Н/м2 в поперечном направлении. Увеличение степени вытяжки до 1.78 приводит к росту прочности в продольном направлении до 1.4-108 Н/м2. Увеличение степени сшивания приводит к постепенному снижению прочности пленок при всех степенях растяжения, так же как для неориентированных пленок.
Таким образом, ориентация пленок водорастворимой АЦ с включенным сшивающим реагентом и последующее химическое сшивание позволяют получать нерастворимые в воде пленки с повышенной прочностью (как в продольном, так и в поперечном направлении) по сравнению со сшитыми, но неориентированными пленками.
Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть использована для получения гидратцеллюлозных пленок с равномерным распределением мостичных связей. Для этого пленки сшитой АЦ омыляют водным раствором NaOH, отмывают от избытка щелочи и кипятят в воде в течение 6 ч. Полученные пленки гидратцеллюлозы обладают высокой прочностью как в сухом, так и во влажном состоянии и хорошей химической устойчивостью [322.] В табл. 9.14 приведены сравнительные данные для пленок водорастворимой АЦ исходной и сшитой, омыленной.
Таблица 9.14
Прочностные свойства иленок водорастворимой АЦ и гидратцеллюлозных, полученных из сшитых АЦ путем омыления эфирных групп (обработка 40%-ным водным раствором КОН при 323 К)
Пленка
Прочность « . 10-’,
Удлинение «, %
Время обработки, ч
2
6
24
90
6
24
90
Н/М*
Прочность Н/м
■ 10
Удлинение е, %
Водорастворимая ацетилцеллюлоза
10.8-12.8
24-27
0.49
0
0
0
—
—
—
Гидратцеллюлозная из сшитой АЦ
12.8-14.7
20-25
6.67
4.4
3.7
0.49
30
28
15
Ионогенные эфиры целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза. Ионогенные эфиры целлюлозы, такие как натриевые соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и сульфата целлюлозы (Na—СЦ), подвергаются сшиванию лишь в незначительной степени при гомогенном распределении бифункционального реагента. По-видимому, в данном случае играет роль полиэлектролитная природа указанных эфиров, которая препятствует ионному механизму присоединения N-метилольных производных мочевины.
Исследована очищенная Na-КМЦ (СП=604, СЗ=0.5) [323]. Термообработка пленок из Na-КМЦ при 373—423 К сама по себе уменьшает их растворимость в воде. Время и температура прогрева оказывают
существенное влияние на эти изменения, что видно из рис. 9.6-4. Введение в состав пленки различных количеств ДММ (до 20 % от массы эфира) без катализатора сшивания при последующем прогреве (373—423 К) не способствует понижению растворимости. Растворимость практически не меняется и при введении кислот Льюиса в качестве катализаторов реакции сшивания. Это указывает на то, что в тех условиях, при которых обычно легко проходит реакция с метилцеллюлозой и водорастворимой ацетилцеллюлозой, карбокси- метилцеллюлоза не сшивается.
Применение в качестве катализатора винной кислоты способствует получению сшитых, относительно стабильных, с низкой рас-
Рис. 9.64. Зависимость растворимости пленок Na-КМЦ в воде при комнатной температуре за сутки (7) и при 323 К за 1 ч (2) от времени прогрева при 423 К.Рис. 9.64. Зависимость растворимости пленок Na-КМЦ в воде при комнатной температуре за сутки (7) и при 323 К за 1 ч (2) от времени прогрева при 423 К.—|—।—।—।—I— 1>>). г 14гоВремя, ч—|—।—।—।—I— 1>>). г 14гоВремя, чРис. 9.65. Зависимость растворимости пленок (после термообработки при 423 К в течение 30 мин) в воде при 323 К от времени их замачивания при содержании Na-КМЦ, ДММ и винной кислоты соответственно (%): 90, 5 и 5 (7), 85, 10 и 5 (2), 80, 10 и 10 (5).Рис. 9.65. Зависимость растворимости пленок (после термообработки при 423 К в течение 30 мин) в воде при 323 К от времени их замачивания при содержании Na-КМЦ, ДММ и винной кислоты соответственно (%): 90, 5 и 5 (7), 85, 10 и 5 (2), 80, 10 и 10 (5).
Рис. 9.64. Зависимость растворимости пленок Na-КМЦ в воде при комнатной температуре за сутки (7) и при 323 К за 1 ч (2) от времени прогрева при 423 К.
Рис. 9.64. Зависимость растворимости пленок Na-КМЦ в воде при комнатной температуре за сутки (7) и при 323 К за 1 ч (2) от времени прогрева при 423 К.
—|—।—।—।—I— 1>>). г 1
4го
Время, ч
—|—।—।—।—I— 1>>). г 1
4го
Время, ч
Рис. 9.65. Зависимость растворимости пленок (после термообработки при 423 К в течение 30 мин) в воде при 323 К от времени их замачивания при содержании Na-КМЦ, ДММ и винной кислоты соответственно (%): 90, 5 и 5 (7), 85, 10 и 5 (2), 80, 10 и 10 (5).
Рис. 9.65. Зависимость растворимости пленок (после термообработки при 423 К в течение 30 мин) в воде при 323 К от времени их замачивания при содержании Na-КМЦ, ДММ и винной кислоты соответственно (%): 90, 5 и 5 (7), 85, 10 и 5 (2), 80, 10 и 10 (5).
творимостью в воде пленок. Растворимость в воде таких пленок при 353 К за сутки составляет 12—20 % от массы пленки (рис. 9.65). Увеличение количества ДММ и винной кислоты выше 5 % от массы Na-КМЦ положительного влияния на реакцию сшивания не оказывает. Пленки Na-КМЦ различной степени замещения (СЗ = 0.3—0.5) после сшивания имеют одинаковую растворимость. Полное растворе-
Таблица 9.15
Количество полимера в экстракте (в % от исходного) после обработки водой пленок Na-КМЦ, сшитых при 423 К в течение 1 ч
Состав исследуемых пленок
По потере в массе пленки, %
По осаждению 0.1 н. Pb(NOab %
Na-КМЦ исходная
90.1
93.7
Na-КМЦ-НО % винной кислоты
15.8
13.4
Na-КМЦ-Ц % ДММ+Ю % вин-
15.7
14.1
ной кислоты
ние таких пленок в воде происходит за 7— 8 сут при 353 К, что объясняется происходящим гидролизом в слабокислой среде, которая создается винной кислотой, переходящей в раствор при постепенном растворении пленок. При растворении сшитых пленок Na-КМЦ в раствор могут переходить как сшивающие реагенты, не вступившие в химическую связь, так и Na-КМЦ. В табл. 9.15 представлены данные содержания Na-КМЦ в водном экстракте (выдержка 48 ч при комнатной температуре), из которых видно, что снижение растворимости обеспечивается в основном за счет реакции с винной кислотой и что потери в массе связаны с растворением карбоксиметил целлюлозы. В продуктах Na-КМЦ, перешедших в раствор, была определена величина С3=1.3 и по вязкости раствора рассчитана СП = 70—80. При сравнении этих данных с характеристикой исходной Na-КМЦ (в данном случае СЗ—0.64, СП=570) можно отметить, что при растворении в воде сшитых пленок при комнатной температуре в раствор переходят продукты с высокой СЗ и низкой СП.
Реакция с N-метилольными производными легче проходит при гетерогенной обработке пленок. Для проведения гетерогенного сшивания использовано свойство пленок Na-КМЦ понижать растворимость в воде после прогрева. В связи с этим водорастворимые пленки Na-КМЦ предварительно прогревают при 423 К в течение 1 ч, после чего помещают в ванну, содержащую сшивающий реагент, на 5—10 мин. Затем пленки вынимают из раствора, подсушивают на воздухе и прогревают при температуре 408 К. Условия сшивания и свойства сшитых пленок представлены в табл. 9.16. Пленки сшитой Na-КМЦ испытывались на раствори»
Таблица 9.16
Растворимость гетерогенно сшитых пленок Na-КМЦ (СЗ — 0«5; СП = 604) при длительной обработке в различных водных средах, в % от массы пленки
Состав сшивающего раствора
При комнатной температуре за 22 сут
При температуре .353 К
Н2О
2.5%-ная
H2SO4
*8%вый NaOH
Н2О
2.5%-ная H2SOt
8%-ный NaOH
40%-ный КОН
5 % ДММ+5 % ук-
16.5
21.8
11.7
100 %
100 %
100 %
47 %
сусной кислоты
за 11
за 5
за 12
за 22
сут
сут
сут
сут
5 % формальдегида+
7.3
—
4.7
100 %
100 %
49.4 %
7.4 %
5 % уксусной кис-
за 26
за 5
за 22
за 22
лоты+1 % ZnSO4
сут
сут
сут
сут
мость в воде при комнатной и повышенной (353 К) температурах в 8%-ном водном растворе NaOH, 40%-ном — КОН и 2.5%-ном — H2SO4. Как видно, более устойчивые в различных средах плевки получены при использовании формальдегида в качестве сшивающего реагента, поэтому именно эта реакция и свойства пленок сшитой Na-КМЦ более подробно исследованы. Формальдегид в этих опытах вводят в состав пленкообраэующего раствора Na-КМЦ (СЗ=0.59, СП = 350) одновременно с катализатором реакции — уксусной кислотой [324]. После тщательного перемешивания этого раствора пленку отливают и высушивают на
стеклянной подложке при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем ее подвергают термообработке при температуре 423 К в течение 30 мин, после чего экстрагируют сначала холодной водой, затем водой при температуре кипения (30 мин). В пленке определялось содержание формальдегида по сульфитному методу [325].
На рис. 9.66 представлена зависимость количества общего формальдегида (в сшитых пленках до экстракции) от количества формальдегида, введенного в раствор Na-КМЦ. Из рисунка видно, что количество общего формальдегида в пленке увеличивается при уве-
Рис. 9.66. Зависимость содержания общего формальдегида в пленке Na-КМЦ от количества ■его, введенного в пленкообразующий раствор.Рис. 9.66. Зависимость содержания общего формальдегида в пленке Na-КМЦ от количества ■его, введенного в пленкообразующий раствор.дегида от массыдегида от массыNa-КМЦ оно составляетNa-КМЦ оно составляетличении количества формальдегида, введенного в раствор Na-КМЦ, составляя при этом от 20 до 50 % последней величины. Из приведенных в табл. 9.17 данных видно, что нерастворимый формальдегид (определенный после экстракции пленок водой) обнаруживается в пленках, полученных из растворов, в которые было введено свыше 25 % формальдегида от массы Na-КМЦ. С увеличением количества формальдегида, введенного в раствор, содержание нерастворимого формальдегида возрастает, но ограниченно. При введении 200—300% формаль- не более 2%. Сши-
Рис. 9.66. Зависимость содержания общего формальдегида в пленке Na-КМЦ от количества ■его, введенного в пленкообразующий раствор.
Рис. 9.66. Зависимость содержания общего формальдегида в пленке Na-КМЦ от количества ■его, введенного в пленкообразующий раствор.
дегида от массы
дегида от массы
Na-КМЦ оно составляет
Na-КМЦ оно составляет
тые пленки с содержанием нерастворимого формальдегида 0.6—1.2 %-обладают практически одинаково низкими растворимостью и набуха-
нием. Так, например, растворимость при кипячении в воде и в 6% -ном растворе NaOH находится в пределах 2.1—8.6 % , набухание — 169—189 %. Пленки, полученные при обработке Na-КМЦ растворами, содержащими 200—300 % формальдегида от массы
Таблица 9.17
Зависимость между количеством формальдегида, введенного в раствор Na-КМЦ, содержанием его в связанном состоянии и свойствами пленок
Количество введенных реагентов, % от массы Na-КМЦ
Количество СН2О, нерастворимого в пленках, %
Набухание в воде при комнатной температуре за сутки, %
Растворимость при кипении за 30 мин, %
СИ,О
ZnSO,
в воде
в 6%-ном водном растворе NaOH
5.0
2.0
Растворяется
Растворяется
Растворяется
25.0
2.0
—
Сильно набухает
»
»
50.0
2.0
0.6
189
3.7
2.1
90.0
2.0
1.2
169
8.6
6.6
200.0
2.0
2.1
293
7.7
11.5
300.0
2.0
1.7
540
8.1
15.0
карбоксиметилцеллюлозы, содержат, вероятно, полимеризованный' формальдегид. Растворимость этих пленок больше и составляет 7.7—15.0 %, набухание — 293—540 %.
При реакции всех свободных гидроксильных групп КМЦ и образовании полуацеталей количество формальдегида составило бы 42 % от ее массы, а при образовании ацеталей — половину этой цифры. Таким образом, очевидно, что полученная максимальная величина (2.1 %) связанного формальдегида свидетельствует о том, что в данных условиях реакция сшивания проходит лишь в незначительной степени. Следует отметить также, что в водных растворах реакция формальдегида с Na-КМЦ не проходит, об этом свидетельствует постоянство вязкости водных растворов Na-КМЦ, содержащих формальдегид, при нагревании.
Пленки сшитой Na-КМЦ (0.8—1.0 % нерастворимого формальдегида) подвергались гидролизу водой при разных pH для определения устойчивости связи. В табл. 9.18 представлены константы ско-
Таблица 9.18
Константы скорости отщепления формальдегида из пленок сшитой Na-КМЦ
Среда
Температура, к
Константы скорости гидролиза, ч"1
н2о
373
1.4.10-1
0.1 н. NaOH
373
2.4-10-1
0.1 н. НС1
293
4.6-Ю-з
0.1 и. НС1
323
6.1-10-2
рости отщепления связанного формальдегида, подсчитанные по уравнению реакции 1-го порядка. Последовательность вели чиж констант (в кислоте больше, чем в щелочи и нейтральной среде) соответствует химической устойчивости ацетальных связей.
Таким образом, при гомогенном распределении формальдегида в пленках через общий раствор для получения нерастворимых пленок Na-КМЦ требуется значительный его избыток 25 %).
Сульфаты целлюлозы. Еще большие трудности встречаются при получении пространственно структурированных материалов (пленок) из водорастворимых сульфатов целлюлозы [167, 326]. Изучалось взаимодействие Na-СЦ (содержание серы 7.3%, характеристическая вязкость в 1%-ном растворе NaCI равна 2.7 при концентрации Na-СЦ 1 г/100 мл) с диметилолэгиленмочевиной (ДМЭМ) в присутствии катализатора (NH4)2SO4 (1% от массы Na-СЦ) или NH4H2PO4. Раствор ДМЭМ и катализатора вводят в пленкообразующий раствор при перемешивании. Сформованную на стеклянной подложке пленку прогревают при 423 К в течение 5 — 10 мин. В ряду изученных концентраций ДМЭМ (5—50 %) в воде при комнатной температуре не растворялись лишь пленки с содержанием 19 %
Рис. 9.67. Зависимость растворимо- •сти пленок Na-СЦ в воде при кипячении в течение 30 мин от количества диметилолэтиленмочевины.Рис. 9.67. Зависимость растворимо- •сти пленок Na-СЦ в воде при кипячении в течение 30 мин от количества диметилолэтиленмочевины.Рис. 9.68. Изотермы сорбции ДМЭМ и сульфата цинка (суммарно) пленками сульфатцеллюлозы, свежесформованной (7) и сухой (2), и целлофаном (3).Рис. 9.68. Изотермы сорбции ДМЭМ и сульфата цинка (суммарно) пленками сульфатцеллюлозы, свежесформованной (7) и сухой (2), и целлофаном (3).
Рис. 9.67. Зависимость растворимо- •сти пленок Na-СЦ в воде при кипячении в течение 30 мин от количества диметилолэтиленмочевины.
Рис. 9.67. Зависимость растворимо- •сти пленок Na-СЦ в воде при кипячении в течение 30 мин от количества диметилолэтиленмочевины.
Рис. 9.68. Изотермы сорбции ДМЭМ и сульфата цинка (суммарно) пленками сульфатцеллюлозы, свежесформованной (7) и сухой (2), и целлофаном (3).
Рис. 9.68. Изотермы сорбции ДМЭМ и сульфата цинка (суммарно) пленками сульфатцеллюлозы, свежесформованной (7) и сухой (2), и целлофаном (3).
ДМЭМ. Однако при кипячении полное растворение их наблюдается через 5—10 мин. Это явление может быть вызвано: 1) наличием остатков серной кислоты, которая может катализировать обратную реакцию разрушения образовавшихся связей Na-СЦ -> ДМЭМ, или 2) малой прочностью образовавшихся связей, способных гидролизоваться даже дистиллированной водой (рН=6).
Небольшое добавление NaOH к воде до рН=8—9 приводит к тому, что пленки становятся устойчивыми в течение 30 мин при 373 К.
Оказалось, что любой электролит при концентрациях, достаточ
ных для подавления полиэлектролитного эффекта в растворах или
пленках Na-СЦ, набухших в воде, вызывает подобное явление.
Установленное влияние электролита на эффективность сшивания ионогенных эфиров целлюлозы, вероятно, может быть объяснено сле-
дующим: электростатические силы отталкивания между положительно заряженным карбоний-иммониевым ионом и положительным же по заряду противоионом натрия -в ионной атмосфере [диссоциированной молекулы полиэлектролита мешают протеканию реакции с гидроксильной группой. Добавление постороннего электролита уменьшает диссоциацию полиэлектролитной молекулы, и некоторый положительный заряд атмосферы, окружающей эту молекулу, исчезает. Кроме того, изменение конформации молекулярного клубка, его сжатие, происходящее при увеличении ионной силы раствора, способствует реакции образования мостичных связей, так как в системе взаимопроникающих молекулярных клубков в концентрированном растворе или набухшем геле полиэлектролита уменьшаются расстояния между реакционноспособными центрами молекул.
Таким образом, необходимым условием при получении нерастворимых (сшитых) пленок Na-СЦ является дополнительная обработка их раствором электролита после проведения всех этапов твердофазной реакции сшивания.
На рис. 9.67 представлены данные по растворимости в воде (кипячение 30 мин) пленок Na-СЦ после обработки их в течение 5 мин 35%-ным водным раствором NaCl и удаления последнего экстракцией водой. Как видно, оптимальная концентрация ДМЭМ 19%. Причем химически связанная, неудаляемая водой, ДМЭМ составляет всего 3%. Это подтверждает то предположение, что вероятность образования связи Na-СЦ с ДМЭМ по стерическим причинам, очевидно, невелика, и нужен большой избыток реагента для обеспечения нерастворимости. Установлено, что сульфогруппы при реакции сшивания сохраняются полностью.
Пленки Na-СЦ, пространственно структурированные с помощью ДМЭМ в оптимальных условиях и экстрагированные водой в течение 30 мин при температуре кипения, имеют гигроскопичность (при относительной влажности 65 %) порядка 15 % и набухание в воде около 250 %. Их прочность при влажности 12 % составляет 7.3-Ю7 Н/м2, а деформация 5 % , в то время как исходные пленки несшитой Na-СЦ имеют в тех же условиях испытания влажность 14 %, прочность 6.8-107 Н/м2 при удлинении 12 %.
Исследования показали, что пленки сшитой Na-СЦ устойчивы (судя по растворимости) в воде при значениях pH, близких к нейтральным 6.5—7.0, а в слабощелочной области (рН=8—10) даже при температуре 353 К. При рН=5.5 пленки полностью растворяются в воде (353 К) за 24 ч, а при рН=4.5 — за 4 ч.
Щёлочерастворимые сульфаты целлюлозы в виде пленок могут быть сшиты также гетерогенно путем погружения их в раствор, содержащий бифункциональный реагент и катализатор реакции, удаления избытка раствора с поверхности, подсушки и термообработки f3271. Низкозамещенные сульфаты целлюлозы (НзСЦ) готовятся путем этерификации активированной кипящим пропанолом целлюлозы смесью серной кислоты и н-пропанола при низкой температуре (273—274.5 К). НзСЦ, полученные по этому способу, имеют степень замещения 0.05—0.08 и степень полимеризации 500—600. Эти продукты растворимы в 6 %-ном растворе NaOH при охлаждении и в медно-аммиачном реактиве. Пленки из НзСЦ получены растворением исходных продуктов в 6%-ном растворе NaOH и последующей коагуляцией раствора в ванне из 10%-ного раствора (NH4)2SO4. Для образования мостичных связей использована реакция с ДММ в присутствии катализатора сульфата цинка при соотношении ДММ : ZnSO4=3.5 : 1.
При взаимодействии пленок с водными растворами реагентов определялась величина сорбции пленками этих реагентов (по привесу в высушенных пленках). На рис. 9.68 приведены изотермы сорбции ДММ и ZnSO4 (в сумме) различными пленками НзСЦ, свежесформо- ванной и сухой, и для сравнения с ними — целлофаном. Раствор содержал 2.5 % ДММ и 0.71 % ZnSO4. Как видно из этого рисунка, гелевые пленки НзСЦ обладают наибольшей способностью сорбировать из раствора диметилолмочевину, в то время как высушенные сорбируют ее значительно меньше, а целлофан еще меньше. Это указывает на значительную разницу в доступности для реагентов
этих пленок и, следовательно, предполагает в дальнейшем различную локализацию мостичных связей. Из рисунка видно также, что сорбция проходит быстро, максимальная ее величина достигается для гелевых пленок за 10 мин, а для сухих — за 30 мин.
По количеству азота в сухих пленках после сорбции (метод Дюма) и количеству ZnSO4 в экстракте, определенному титрованием Zn2 + 0.222 н. раствором K4Fe(CN)6 [328], установлено соотношение ДММ и ZnSO4 в пленке. На рис. 9.69 представлена зависимость сорбции ДММ и ZnSO4 из их раствора в воде от концентрации ДММ в рас-
Рис. 9.69. Сорбция диметилолмочевины (2) и сульфата цинка (2) свежесформованной пленкой суль- фатцеллюлозы в зависимости от концентрации ДММ в растворе.Рис. 9.69. Сорбция диметилолмочевины (2) и сульфата цинка (2) свежесформованной пленкой суль- фатцеллюлозы в зависимости от концентрации ДММ в растворе.Рис. 9.70. Зависимости набухания (% ОТ ИСХОДНОЙ толщины пленки) пленок сшитой низкозамещенной СЦ в воде (2) и 40 % - ном растворе КОН (2) и растворимости (% от массы пленки) их в медно-аммиачном реактиве (5) от содержания ДММ в пленке.Рис. 9.70. Зависимости набухания (% ОТ ИСХОДНОЙ толщины пленки) пленок сшитой низкозамещенной СЦ в воде (2) и 40 % - ном растворе КОН (2) и растворимости (% от массы пленки) их в медно-аммиачном реактиве (5) от содержания ДММ в пленке.
Рис. 9.69. Сорбция диметилолмочевины (2) и сульфата цинка (2) свежесформованной пленкой суль- фатцеллюлозы в зависимости от концентрации ДММ в растворе.
Рис. 9.69. Сорбция диметилолмочевины (2) и сульфата цинка (2) свежесформованной пленкой суль- фатцеллюлозы в зависимости от концентрации ДММ в растворе.
Рис. 9.70. Зависимости набухания (% ОТ ИСХОДНОЙ толщины пленки) пленок сшитой низкозамещенной СЦ в воде (2) и 40 % - ном растворе КОН (2) и растворимости (% от массы пленки) их в медно-аммиачном реактиве (5) от содержания ДММ в пленке.
Рис. 9.70. Зависимости набухания (% ОТ ИСХОДНОЙ толщины пленки) пленок сшитой низкозамещенной СЦ в воде (2) и 40 % - ном растворе КОН (2) и растворимости (% от массы пленки) их в медно-аммиачном реактиве (5) от содержания ДММ в пленке.
творе. Как видно из рисунка, эта зависимость в изученной области концентраций является близкой к прямолинейной. Сорбция ДММ и ZnSO4 возрастает, причем ДММ сорбируется больше, чем ZnSO4, благодаря чему ее количественное отношение к соли в пленке возрастает в 1.7 раза по сравнению с соотношением этих компонентов в исходном растворе (ДММ : ZnSO4=3.5 : 1). Пленка, сорбирующая в значительных количествах ДММ и ZnSO4 и высушенная при комнатной температуре, является полностью растворимой в тех же растворителях, что и исходная пленка. Сорбированные компоненты полностью удаляются из таких пленок при экстракции кипящей водой в течение 30 мин. Термообработка пленок при 423 К в течение 5 мин приводит к частичному присоединению сорбированной ДММ, что видно из табл. 9.19. В пленках после термообработки и экстракции водой содержится некоторое количество Zn2+, которое увеличивается с увеличением степени сшивания.
Таблица 9.19
Содержание формальдегида, азота и ZnS04 в пленках сшитой НзСЦ до и после обработки их кипящей водой
Концентрация сшивающих реагентов, %
Содержание в пленке, в % от ее массы
Остаток в пленке после экстракции водой, в % от массы пленки
ДММ
ZnSO4 • 7Н2О
N
сн,о
Zn’+
N
сн,о
Zn’+
0.3
0.15
0.49
1.0
0.032
0
0.38
0.013
0.6
0.30
1.45
3.1
0.061
0
0.68
0.017
1.25
0.60
3.50
7.5
0.081
Следы
0,76
—
2.5
1.25
5.25
11.3
0.271
0.42
3.10
0.026
Для характеристики сшитых пленок, т. е. пленок, содержащих прочно связанный формальдегид и катализатор, были определены величины набухания и растворимости в зависимости от количества сорбированной ДММ. Эти данные представлены на рис. 9.70. Как видно из рисунка, можно получить ряд пленок, обладающих различной способностью набухать в воде и электролитах и небольшой растворимостью в медно-аммиачном реактиве. Следует отметить также, что растворимость (кривая 5) быстро достигает минимальной величины, тогда как набухание продолжает падать при увеличении количества ДММ (кривые 1, 2у Это является косвенным доказательством образования химических связей (сшивок) между макромолекулами сульфатцеллюлозы. Степень набухания, как это видно, можно легко регулировать с помощью изменения концентрации ДММ. Интересно отметить также, что набухание в воде пленок падает с увеличением числа сшивок почти в 30 раз, тогда как набухание в концентрированном растворе КОН — только в 3 раза для тех же пленок. Механические свойства сшитых пленок, не экстрагированных водой, в пределах изученных концентраций ДММ практически не отличаются от свойств пленок исходной НзСЦ. Прочность их составляет величину около 1.2* 108 Н/м2 при удлинении около4 %.
ХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ ОРГАНОРАСТВОРИМЫХЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Растворимые в органических растворителях эфиры целлюлозы в отличие от водорастворимых имеют более высокую степень замещения. В результате этого уменьшается вероятность сшивания по гидроксильным группам. Вместе с тем изменяется взаимодействие между цепями макромолекул, осуществляющееся силами водородных связей между ОН-группами и другими силами, например ван-дер- ваальсовыми. В целом это должно сказываться на реакции сшивания, как на эффективности ее, так и на свойствах получаемых сшитых производных.
Ацетаты целлюлозы
Ацетаты целлюлозы могут быть получены любой средней степени замещения путем реакции гомогенного гидролиза и отщепления ацетильных групп из исходного триацетата целлюлозы. Следует отметить, что при гомогенном гидролизе отщепляются в первую очередь ацетильные радикалы, замещающие оксиметильные группы.
Как было показано в гл. 7, распределение остающихся заместителей вдоль цепей макромолекул при гомогенном гидролизе сохраняется статистически однородным.
Рис. 9.71. Зависимости оптической плотности полосы поглощения 1700 см-1 в ИК-спектрах пленок сшитых ацетатов целлюлозы (7, 2, 5) и концентрации гидроксильных групп в тех же пленках (7', 2', 3') от времени термообработки.
Кривые: 7, 1* — 7 = 255; 2, 2* — 7 = 240; 3, 3* — 7 = 230.
Рис. 9.72. Зависимость уменьшения доступности к D-обмену остающихся послесшивания ацетатов целлюлозы ОН-групп от количества этих групп, прореаги-ровавших при сшивании.
Кривые: 1 = 7=255; 2 — 7 = 218; 3 — 7=230.
Взаимодействие ацетонорастворимых ацетатов целлюлозы с ДМЭМ может быть осуществлено путем смешения раствора ДМЭМ в ледяной уксусной кислоте с раствором ацетата целлюлозы в ацетоне с последующими отливом пленки, сушкой и термообработкой при 393 К [329].
На рис. 9.71 приведены кривые изменения относительной оптической плотности полосы поглощения в области 1700 см"1 (С=О валентные колебания в ДМЭМ) и концентрации гидроксильных групп в зависимости от времени термообработки для ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения. Из рисунка видно, что количество связанной ДМЭМ увеличивается лишь до определенного предела, зависящего от степени замещения ацетатов. При этом лишь незначительная часть свободных ОН-групп вступает в реакцию.
На рис. 9.72 приведена зависимость уменьшения доступности к D-обмену гидроксилов в пленках сшитых ацетатов от количества прореагировавших при сшивании ОН-групп (в % от исходного).
Как видно из рисунка, при незначительном изменении концентрации гидроксилов доступность остающихся намного ниже, чем в исходном образце. Так, например, для образца с С3=2.3 (кривая 5) при изменении концентрации ОН-групп всего на 4 % доступность уменьшается на ~20 %. Это обусловлено, вероятно, изменением сегментальной подвижности макромолекул и фиксированием образовавшихся при формировании пленки межмолекулярных связей.
Интересно отметить также, что изменение доступности к D- обмену гидроксилов в образце АЦ с С3=2.18 (кривая 2) меньше, чем у образца с С3=2.3. Это объясняется тем, что структура пленок образца с С3=2.18 характеризуется усилением межмолекулярного взаимодействия. Введение дополнительных связей-сшивок в меньшей степени влияет на реакционную способность остающихся гидроксилов, чем в образце с ослабленным межмолекулярным взаимодействием (С3=2.3).
При введении в пленкообразующий раствор 5 % ДМЭМ от массы АЦ и времени термообработки пленок 1 мин получены образцы сшитых АЦ, нерастворимые в ацетоне. При этом с ДМЭМ реагирует 3— 4 моль ОН-групп на 100 глюкопиранозных единиц для АЦ сСЗ = 2.3 и около 2 моль — для образца с С3=2.18.
Таблица 9.20
Влияние химического сшивания на механические свойства пленок АЦ с С3 = 2.3
Количество прореагировавших ОН-групп, в % от исходного
Прочность наУдлине-
разрыв а • 10-7,ние «,
Н/м1%
0
1.3
1.7
6.7
8.0
4.912.0
8.827.7
8.828.0
7.215.0
5.09.0
В табл. 9.20 приведены данные изменения механических свойств пленок сшитой АЦ (С3=2.3) в зависимости от количества прореагировавших гидроксильных групп. Видно, что прочность и разрывное удлинение пленок АЦ при введении мостичных связей изменяются экстремально. При анализе диаграмм растяжения пленок сшитых АЦ было установлено, что изменения физико-механических свойств пленок зависят не только от степени сшивания, но и от эффекта водородных связей. Диаграммы растяжения пленок АЦ с С3=2.3, приведенные на рис. 9.73, показывают влияние мостичных связей. Небольшое число сшивок, уменьшая долю пластической деформации, приводит к увеличению прочности, увеличению доли упругой деформации, вследствие чего наблюдается улучшение механических свойств. Увеличение густоты пространственной сетки приводит к нарастанию хрупкости пленок вследствие ограничения возможности деформации
Рис. 9.73. Кривые деформации пленок АЦ (т=230), исходной (1) и сшитых при времени термообработки: 1 мин (2), 2 мин (3) и 10 мин (4).Рис. 9.73. Кривые деформации пленок АЦ (т=230), исходной (1) и сшитых при времени термообработки: 1 мин (2), 2 мин (3) и 10 мин (4).
Рис. 9.73. Кривые деформации пленок АЦ (т=230), исходной (1) и сшитых при времени термообработки: 1 мин (2), 2 мин (3) и 10 мин (4).
Рис. 9.73. Кривые деформации пленок АЦ (т=230), исходной (1) и сшитых при времени термообработки: 1 мин (2), 2 мин (3) и 10 мин (4).
макромолекул. Такие же закономерности наблюдаются для пленок сшитой АЦ с С3=2.55.
Для образца АЦ с С3=2.18 диаграмма растяжения после сшивания практически не меняется (рис. 9.74), так как в этом образце
уже имеется достаточно развитая сетка гидроксильными группами. Поэтому введение небольшого числа дополнительных химических связей приводит лишь к незначительному возрастанию прочности, тогда как для образца АЦ с СЗ=0.55 прочность падает.
Рис. 9.74. Кривые деформации пленок АЦ (т=218), исходной (7) и сшитых за время реакции 1 мин (2) и 5 мин (3), а также АЦ (Т=55), исходной (4) и сшитой за время реакции 1 мин (5).
Сшивание диацетата целлюлозы может быть осуществлено также диангидридом пиромеллитовой кислоты (ПМДА) [284].
ПМДА реагирует в ацетоновом растворе с диацетатом целлюлозы уже при комнатной температуре; выдерживание раствора в течение 2—3 сут сопровождается образованием прозрачного геля. Значительное ускорение реакции наблюдается при катализе триэтиламином, в этом случае образование геля происходит уже через 30 мин. Гелевые пленки из сшитого диацетата целлюлозы необратимо изменяют свою структуру при испарении ацетона и при внесении их в воду. Исследована реакция диацетата целлюлозы с ПМДА в твердой фазе. Ход реакции во времени представлен на рис. 9.75; полученные кри-
вые типичны для твердофазных реакций сшивания. Наряду с реакцией этерификации здесь идет переэтерификация: если в исходном диацетате содержится 38.6 % уксусной кислоты в пересчете на кар-
Рис. 9.76. Термомеханические кривые пленок ацетобутиратов, полученных из ацетоновых растворов.Рис. 9.76. Термомеханические кривые пленок ацетобутиратов, полученных из ацетоновых растворов.16 fI616 fI62IL12Вреия,м2IL12Вреия,мРис. 9.75. Зависимость содержания СООН-групп, свободных (1) и общих (2), от времени реакции диацетата целлюлозы с ПМДА в твердой фазе.Рис. 9.75. Зависимость содержания СООН-групп, свободных (1) и общих (2), от времени реакции диацетата целлюлозы с ПМДА в твердой фазе.Степень омыления тоцдля обравцов: 1 — 0; » — 95; 8—111; 4 — 136; 5— 154. Кривая в для пленки АБЦ (тон = 95), полученной из
Рис. 9.76. Термомеханические кривые пленок ацетобутиратов, полученных из ацетоновых растворов.
Рис. 9.76. Термомеханические кривые пленок ацетобутиратов, полученных из ацетоновых растворов.
16 f
I
6
16 f
I
6
2IL
12
Вреия,м
2IL
12
Вреия,м
Рис. 9.75. Зависимость содержания СООН-групп, свободных (1) и общих (2), от времени реакции диацетата целлюлозы с ПМДА в твердой фазе.
Рис. 9.75. Зависимость содержания СООН-групп, свободных (1) и общих (2), от времени реакции диацетата целлюлозы с ПМДА в твердой фазе.
растворов в тетрахлорвтане.
боксильные группы, то в сшитых продуктах эта величина уменьшается до 28—34 %. Полученные продукты слабо набухают в воде и в органических растворителях и могут представлять интерес для приготовления новых ионообменных материалов и мембран.
Ацетобутираты целлюлозы
Для получения препаратов частично замещенных ацетобутиратов целлюлозы (АБЦ), позволяющих осуществлять химическое сшивание, проводится частичный гидролиз трехзамещенного эфира [331 ].
В табл. 9.21 приведены данные по составу полученных частично замещенных ацетобутиратов целлюлозы и механическим свойствам пленок, сформованных из их ацетоновых растворов. Как видно из данных таблицы, в принятых условиях гидролиза происходит преимущественное отщепление ацетильных групп, благодаря чему при длительном времени реакции (25—30 ч) в этих условиях получают частично замещенные АБЦ.
Механические и релаксационные свойства пленок в сильной степени зависят от применявшихся растворителей. Из данных табл. 9.21 следует, что напряжение при разрыве и удлинение пленок, полученных из ацетоновых растворов, по мере отщепления ацетильных групп изменяются незначительно. Однако приведенные на рис. 9.76 термомеханические кривые частично гидролизованных АБЦ в виде пленок показывают, что растворитель в значительной степени влияет
на надмолекулярную структуру пленок. Температура размягчения смещается по мере отщепления ацетильных групп в область более низких значений, кривые изменяют свой вид, приобретая ступеньку. Еще более заметны эти изменения для пленок, сформованных из
Таблица 9.21
Характеристика образцов частично замещенных ацетобутиратов целлюлозы
Время омыления, ч
Содержание связанной кислоты, °/о
Степень замещения на одно звено
Механические свойства пленок
уксусной
масляной
по уксусной кислоте
по масляной кислоте
по гидроксилам
Прочность « • 10-’, Н/м’
Удлинение е, %
0
23.1
44.30
1.23
1.75
0.02
4.6
4.0
1
6.9
50.79
0.35
1.75
0.90
4.9
4.0
2
6.0
51.41
0.30
1.75
0.95
4.9
4.0
5
4.5
52.09
0.22
1.75
1.03
5.2
5.8
10
4.8
50.04
0.23
1.65
1.12
5.2
5.8
25
1.2
51.89
0
1.68
1.32
5.2
6.8
39
0.0
51.56
0
1.64
1.36
5.9
9.4
72
0.0
50.08
0
1.56
1.44
5.2
13.0
тетрахлорэтана. Температура размягчения для них сдвинута почти на 50 К по сравнению с таковой для пленок, полученных из раствора в ацетоне. Этот эффект объясняется различным взаимодействием макромолекул АБЦ с растворителем, что влияет на конформацию их в растворе и свойства пленок. Рис. 9.77 подтверждает предположение о различной конформации макромолекул и степени их ассоциации. Последнее подтверждается также результатами определения мутности растворов АБЦ в различных растворителях. Так, показатель мутности по нефелометрическим данным для раствора АБЦ (С3он=0.9) в ацетоне (концентрация 0.25 %) равен 9.6-10"2, в бутилацетате — 4.3-10-3, в тетрахлорэтане — 9.3-10'4.
В пленках, полученных из разных растворителей, следует ожидать некоторое сохранение имевшейся в растворе структуры частиц, что, как видно из рис. 9.78, сильно влияет на механические свойства.
Поскольку частично омыленные АБЦ в изученных пределах степени замещения растворимы только в органических растворителях, для сшивания использовалась методика, разработанная для органорастворимых ацетатов целлюлозы [329 ] с использованием диметилол- этиленмочевины (ДМЭМ) в качестве сшивающего реагента и уксусной кислоты в качестве катализатора. При сравнении с ацетатами целлюлозы оказалось, что увеличение объема заместителя влияет на реакцию сшивания в первую очередь тем, что при температурах ниже температуры стеклования АБЦ бифункционального взаимодействия со сшивающим реагентом не наблюдается. Сшивание проходит лишь в температурной области, близкой к размягчению полимера, когда обеспечивается большая подвижность цепей и увеличивается вероятность реакционных контактов функциональных групп (—ОН) 264
Таблица 9.22
Характеристика сшитых пленок частично омыленных ацетобутиратов
Номер образца
сзон
Количество в сшитых пленках, %
Набухание в ацетоне, мае.%
Растворимость в ацетоне, %
азота
формальдегида
2
0.90
0.51
0.57
373
32.0
3
0.95
0.54
0.57
336
31.7
4
1.02
0.57
0.51
325
30.0
5
1.11
0.78
0.59
240
15.3
6
1.26
0.83
0.73
197
12.1
7
1.36
0.93
0.85
72
0.0
эфира целлюлозы и бифункционального реагента. При соблюдении одинаковых условий сшивания (ДМЭМ 5 % от массы АБЦ, катализатор — уксусная кислота, растворитель — ацетон, температура и
Рис. 9.77. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ацетобутирата (Гоц —95) в тет- рахлорэтане (7), бутилацетате (2) и ацетоне (У).Рис. 9.77. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ацетобутирата (Гоц —95) в тет- рахлорэтане (7), бутилацетате (2) и ацетоне (У).Рис. 9.78. Кривые деформации пленок ацетобутирата ^Он = 95), полученных из растворов в ацетоне (7), тетрахлор- этане (2) и бутилацетате (2).Рис. 9.78. Кривые деформации пленок ацетобутирата ^Он = 95), полученных из растворов в ацетоне (7), тетрахлор- этане (2) и бутилацетате (2).
Рис. 9.77. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ацетобутирата (Гоц —95) в тет- рахлорэтане (7), бутилацетате (2) и ацетоне (У).
Рис. 9.77. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ацетобутирата (Гоц —95) в тет- рахлорэтане (7), бутилацетате (2) и ацетоне (У).
Рис. 9.78. Кривые деформации пленок ацетобутирата ^Он = 95), полученных из растворов в ацетоне (7), тетрахлор- этане (2) и бутилацетате (2).
Рис. 9.78. Кривые деформации пленок ацетобутирата ^Он = 95), полученных из растворов в ацетоне (7), тетрахлор- этане (2) и бутилацетате (2).
время обработки 423 К и 5 мин соответственно) получены сшитые пленки из омыленных АБЦ, характеристики которых приведены в табл. 9.22.
Как видно из этой таблицы, содержание связанного сшивающего реагента возрастает с увеличением степени омыления. Это объясняется не только увеличением общего содержания гидроксилов, но и ослаблением действия объемистых радикалов с уменьшением их
26526518 Г. А. Петропавловский
265
265
количества, а также появлением гидроксильных групп более реакционноспособных. Имеются косвенные свидетельства того, что ацетильные радикалы замещают в АБЦ преимущественно вторичные гидроксильные группы [332]. Если это так, то омыление освобождает вторичные гидроксилы (в первую очередь), которые обладают меньшей реакционной способностью при реакции сшивания N-метилоль- ными производными мочевины. При увеличении степени омыления возникают и первичные гидроксилы более реакционноспособные.
Рис. 9.79. Термомеханические кривые пленок АБЦ (уон = ^^) из Рас" творов в тетрахлорэтане, исходной (7) и содержащих связанный формальдегид: 0.06 % (2), 0.89 % (3), 0.94 %Рис. 9.79. Термомеханические кривые пленок АБЦ (уон = ^^) из Рас" творов в тетрахлорэтане, исходной (7) и содержащих связанный формальдегид: 0.06 % (2), 0.89 % (3), 0.94 %Рис, 9.80. Термомеханические кривые пленок АБЦ (yoh = 136) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.06 % СН2О (2) и 0.45 % СН2О (3), и в тетрахлорэтане, сшитой, содержащей 0.6 %СН2О (4).Рис, 9.80. Термомеханические кривые пленок АБЦ (yoh = 136) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.06 % СН2О (2) и 0.45 % СН2О (3), и в тетрахлорэтане, сшитой, содержащей 0.6 %СН2О (4).
Рис. 9.79. Термомеханические кривые пленок АБЦ (уон = ^^) из Рас" творов в тетрахлорэтане, исходной (7) и содержащих связанный формальдегид: 0.06 % (2), 0.89 % (3), 0.94 %
Рис. 9.79. Термомеханические кривые пленок АБЦ (уон = ^^) из Рас" творов в тетрахлорэтане, исходной (7) и содержащих связанный формальдегид: 0.06 % (2), 0.89 % (3), 0.94 %
Рис, 9.80. Термомеханические кривые пленок АБЦ (yoh = 136) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.06 % СН2О (2) и 0.45 % СН2О (3), и в тетрахлорэтане, сшитой, содержащей 0.6 %
СН2О (4).
Рис, 9.80. Термомеханические кривые пленок АБЦ (yoh = 136) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.06 % СН2О (2) и 0.45 % СН2О (3), и в тетрахлорэтане, сшитой, содержащей 0.6 %
СН2О (4).
Однако действие объемистого радикала, создающего стерические препятствия при сшивании, сказывается в большей степени. Так, если сравнить содержание связанного формальдегида в сшитых ацетатах целлюлозы с С3он=0.3 и ацетобутиратах с С3он=0.9, то оказывается, что максимальное количество связанного формальдегида в сшитых ацетатах составляет 0.3 моль на 1 моль ОН-групп, тогда как в сшитых ацетобутиратах эта величина равна 0.06, несмотря на значительно большую концентрацию ОН-групп. При увеличении концентрации гидроксилов в АБЦ до С3он=1.36 лишь незначительно повышается количество связанного формальдегида в пределах 0.08—0.09 моль на 1 моль ОН-групп.
Все это указывает на то, что более объемистые радикалы в гомологическом ряду сложных эфиров ОСОСН3. . .ОСОСН2СН2СН2СН3 создают препятствия для взаимодействия бифункционального реагента с гидроксилами частично замещенных эфиров.
О химическом взаимодействии гидроксильных групп частично замещенных АБЦ со сшивающим реагентом убедительно свидетель-
Таблица 9.23
Изменения в ИК-спектрах пленок ацетобутиратов целлюлозы при сшивании
(:3ОН
Относительная площадь полосы погло щения >он» soh/sch
DvtaJDua.j
•DuoJ ^1430
Доступность к D-обмену, °/0
до сшивки
после
ДО сшивки
после
ДО
после
до
после
0.90
0.40
0.35
0.30
0.59
0.26
0.28
50.6
43.4
0.95
0.42
0.25
0.28
0.56
0.22
0.30
—
—
1.02
0.53
0.32
0.32
0.51
0.05
0.26
39.9
38.5
1.11
0.78
0.52
0.37
0.78
0.11
0.22
51.8
48.5
1.26
1.10
0.71
0.33
0.62
0.17
0.21
58.0
52.0
ствуют данные спектроскопического метода анализа, приведенные в табл. 9.23. Как видно из приведенных данных, при взаимодействии со сшивающим реагентом уменьшается концентрация гидроксильных групп (площадь поглощения v0H) и увеличивается поглощение в областях 1700 и 1500 см-1 (vG=o и vc_NflM3M соответственно), что говорит о химическом взаимодействии бифункционального реагента с гидроксилами частично замещенного ацетобутирата. Остающиеся после сшивания ОН-группы оказываются менее доступными к реакции обмена с В2О, что связано с уплотнением и ограничением сегментальной подвижности макромолекул. На рис. 9.79. и 9.80 приведены термомеханические кривые (ТМК) для пленок АБЦ, полученных из разных растворителей и подвергнутых химическому сшиванию в различной степени. Как видно, нерастворимые пленки (рис. 9.79, кривые 3 и 4) имеют более высокую температуру размягчения, чем исходный образец (кривая 7) [333]. Уменьшается течение образца при высоких температурах. Это говорит о влиянии мостичных связей, препятствующих развитию деформации. В противоположность этому при введении очень небольших количеств ДМЭМ, когда растворимость АБЦ в соответствующих растворителях достигает значительной величины (около 65 %), ТМК такого образца (рис. 9.79, кривая 2) сдвигается влево, т. е. снижается температура размягчения и увеличивается способность к деформации.
Изменения ТМК сшитых пленок АБЦ хорошо согласуются с изменениями механических свойств пленок. На рис. 9.81 приведены кривые деформации пленок АБЦ с С3он=1-02, полученных из ацетоновых растворов и сшитых в различной степени. Там же приведена кривая деформации сшитой пленки после обработки ацетоном для удаления непрореагировавшего АБЦ. Удаление последнего приводит к увеличению модуля жесткости (угол наклона начального прямолинейного участка возрастает) и уменьшению деформации. Удивительно, что предел прочности пленок при растяжении практически не изменяется. Можно предположить, что это связано с противопо- ложным влиянием химической пластификации и сшивания. Деформация пленки, имеющей очень низкое содержание связанного формаль-
дегида, больше, чем пленки с большим его количеством. Такие же закономерности наблюдаются для пленок АБЦ с другим содержанием свободных гидроксилов [333]. Таким образом, введение небольшого количества ДМЭМ оказывает пластифицирующее влияние.
Рис. 9.81. Кривые деформации пленок АБЦ (тон=Ю2) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.05 % СН2О (2) и 0.51 % СН2О (5), а также после обработки последней ацетоном (0.54 % СН2О) (4).Рис. 9.81. Кривые деформации пленок АБЦ (тон=Ю2) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.05 % СН2О (2) и 0.51 % СН2О (5), а также после обработки последней ацетоном (0.54 % СН2О) (4).Рис. 9.82. Зависимость увеличения прочности от степени вытяжки для пленок АБЦ с включенным сшивающим реагентом.Рис. 9.82. Зависимость увеличения прочности от степени вытяжки для пленок АБЦ с включенным сшивающим реагентом.
Рис. 9.81. Кривые деформации пленок АБЦ (тон=Ю2) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.05 % СН2О (2) и 0.51 % СН2О (5), а также после обработки последней ацетоном (0.54 % СН2О) (4).
Рис. 9.81. Кривые деформации пленок АБЦ (тон=Ю2) из растворов в ацетоне, исходной (7) и сшитых, содержащих 0.05 % СН2О (2) и 0.51 % СН2О (5), а также после обработки последней ацетоном (0.54 % СН2О) (4).
Рис. 9.82. Зависимость увеличения прочности от степени вытяжки для пленок АБЦ с включенным сшивающим реагентом.
Рис. 9.82. Зависимость увеличения прочности от степени вытяжки для пленок АБЦ с включенным сшивающим реагентом.
I — Toh™*3^, ааетон; 0.5% ДМЭМ, пластификационное растяжение; г—fQH= 154, ацетон; 5% ДМЭМ, термовытяжка; 3 — тон = 154, тетрахлоратан; 5% ДМЭМ, термовытяжка;
4 — тОН = 96* тетрахлоратан; 5% ДМЭМ, термовытяжка.
Прочность пленок частично замещенных ацетобутиратов и их сшитых производных не превышает 6-107 Н/м2. Известно, что определяющим фактором в увеличении прочности является степень вытяжки. Однако возможность достижения той или иной степени вытяжки ограниченна и зависит от строения полимера, его физического состояния, надмолекулярной структуры, параметров вытяжки (скорость, температура).
Растяжение частично замещенных АБЦ с различной степенью омыления эфирных групп и степенью сшивания проводилось двумя методами: термовытяжкой при температуре размягчения и пластифи- кационной вытяжкой в этиловом спирте при комнатной температуре.
Оказалось возможным подвергать растяжению свежесформован- ные пленки с включенным сшивающим реагентом и катализатором. В случае термовытяжки реакция сшивания проходит при самом процессе. После пластификационной вытяжки для проведения реакции сшивания необходима термообработка при 423 К в течение 5 мин. На рис. 9.82 показана зависимость прочности пленок от степени вытяжки X. Видно, что нарастание прочности с увеличением степени вытяжки наиболее существенно для АБЦ с низким содержанием сшивателя (кривая 7). Образование редких поперечных связей в процессе термовытяжки способствует разворачиванию макромолекул,
направленному перемещению сегментов и, в конечном счете, их ориентации. Пленки в этом случае содержат значительное количество не связанных ковалентно молекул, так как растворимость в ацетоне составляет величину порядка 60—65 %. При использовании больших количеств ДМЭМ (кривые 5 и 4) не удается получить значительного повышения прочности, так как одновременно идет процесс сшивания, нарастает хрупкость пленок. Содержание химически связанного формальдегида в сшитых и растянутых пленках примерно такое же, как в пленках, не подвергавшихся растяжению.
Наличие на ТМК сшитых пленок (рис. 9.79 и 9.80) участка высокоэластической деформации свидетельствует о еще значительной гибкости макромолекул. Следовательно, такие сйштые пленки можно дополнительно подвергать растяжению. Действительно, сшитые нерастворимые пленки можно растянуть при температуре размягчения на 70—80 % и получить соответствующее увеличение прочности. Редкая пространственная сетка позволяет осуществить большую степень вытяжки и получить большую прочность, но пленки в этом случае растворимы на 60—65 % в органических растворителях (табл. 9.24).
Таблица 9.24
Прочность сшитых пленок АБЦ, подвергнутых термовытяжке
сзон
Растворитель
Количество
ДМЭМ в пленке, %
Время термообработки, мин
Степень вытяжки X
В продольном направлении
Увеличение прочности, в % от исходной (для сшитых)
а • 10~7, H/M1
е, %
0.95
Ацетон
0.5
2
1.7
9.4
7.6
92.1
0.5
2
2.4
10.4
6.5
112.0
ТХЭ
5.0
2
1.7
11.8
7.0
90.0
5.0
5
1.7
11.0
5.5
78.0
1.36
Ацетон
0.5
2
1.7
11.7
3.5
98.3
5.0
5
1.7
7.4
5.0
50.0
ТХЭ
5.0
1
1.7
9.8
5.8
67.0
Таким образом, при условии взаимодействия частично замещенных ацетобутиратов с небольшим количеством диметилолэтиленмо- чевины, осуществляемого в пленках при нагревании, происходит образование материала, имеющего более низкую температуру размягчения, более пластифицированного, чем исходный материал. Образование при этом редкой пространственной сетки в матрице не связанных ковалентно макромолекул повышает способность пленки к упрочнению с возрастанием степени растяжения. Полностью нерастворимые пленки сшитого АБЦ способны к ограниченному растяжению с соответствующим увеличением прочности, как и в случае сшитых поликапроамидных волокон [330].
Э i и л ц е л л ю л о з а (ЭЦ), рас1воримаяв органических растворителях
Этилцеллюлоза может быть сшита бифункциональными реагентами, растворимыми в органических растворителях (спирт, ледяная уксусная кислота и т. и.), такими как ДМЭМ и ДМАЭ, с катализатором — азотнокислым цинком [334]. Реакция сшивания происходит при нагревании пленок, содержащих сшиватель и катализатор, при температуре 393 К. Пленки могут быть получены из спиртовых растворов ЭЦ (при использовании ДМЭМ) и из растворов в ледяной уксусной кислоте (при использовании ДМАЭ).
Рис. 9.83. Изменение формальдегида (2), азота (2) и их отношения (3), а также растворимости (2) и набухания в этаноле (5) пленок сшитой ЭЦ в зависимости от времени термообработки при 393 К.
По оси А — содержание азота и формальдегида (моль/моль ЭЦ) и их отношение (N/CH2O ■ 10 -1)
За ходом реакции следят по изменению ИК-спектров после экстракции спиртом непрореагировавших компонентов из сшитых пленок.
На рис. 9.83 показано изменение содержания формальдегида и азота (кривые 1, 2) в пленках после реакции ЭЦ с ДМЭМ в зависимости от времени термообработки. Зависимость имеет экстремальный характер. Максимальное значение связанного азота и формальдегида достигается за 6 мин реакции. При этом мольное соотношение связанных N и СН2О (кривая 5) возрастает. Это явление можно объяснить, по крайней мере, двумя причинами. Во-первых, во время реакции происходит не только присоединение молекул ДМЭМ к ЭЦ, но и их конденсация (с выделением формальдегида и образованием метиленовых связей), благодаря чему мольное соотношение N и СН2О в продукте реакции возрастает примерно в два раза. Во- вторых, после исчерпания реакционных центров в ЭЦ дальнейшего присоединения ДМЭМ не происходит, становится заметной реакция
распада образовавшихся связей, которая, очевидно, обратима (выход кривых на плато после небольшого максимума). Следует отметить, что вследствие летучести формальдегида он частично удаляется из продукта реакции и мольное отношение N и СН2О возрастает.
В результате разрушения части мостичных связей растворимость и набухание сшитых пленок несколько увеличиваются (кривые 4 и 5).
В ИК-спектрах наблюдаются изменения интенсивности поглощения гидроксильных групп и валентных колебаний С=О и NH связей, которые имеют экстремальный характер, подобный приведенным на рис. 9.83 кривым.
Для получения нерастворимых в спирте пленок ЭЦ, сшитой ДМАЭ, в качестве растворителя используется ледяная уксусная кислота, в которой ДМАЭ хорошо растворяется и не гидролизуется ею при комнатной температуре. Пленки, сформованные из раствора ЭЦ в уксусной кислоте с добавлением 10 % ДМАЭ от массы ЭЦ и катализатора — азотнокислого цинка, прозрачны и после прогрева ограниченно растворяются в спирте.
При сравнении реакционной способности ЭЦ и МЦ и свойств сшитых производных следует отметить их различный химический композиционный состав: этилцеллюлоза имеет С3=2.27 и свободных первичных ОН-групп в элементарном звене 0.17, в то время как МЦ имеет С3=1.85 и свободных первичных гидроксилов 0.49.
При одинаковом количестве ДМАЭ, введенного в состав пленки, связанного формальдегида оказывается гораздо больше в случае этилцеллюлозы. В то же время, очевидно, значительно большая доля его находится в составе молекул ДМАЭ, прореагировавших с ЭЦ внутримолекулярно. В самом деле, растворимость пленок ЭЦ в спирте после сшивания составляет значительную величину 40—60 %, т. е. в 6—10 раз превышает растворимость пленок МЦ в воде при одинаковом количестве связанного СН2О. Такие же закономерности наблюдаются и в случае реакции ЭЦ с ДМЭМ.
СШИВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Частично замещенные эфиры целлюлозы, рассмотренные выше, содержали только один тип функциональных групп — гидроксильных. Сшивание молекул этих эфиров могло быть осуществлено посредством реагентов-интермедиатов, включающихся в образующиеся межмолекулярные мостики.
Известны эфиры целлюлозы, содержащие и другие функциональные группы, более реакционноспособные, чем гидроксильные. К их числу относятся, например, карбоксильные и ненасыщенные группы. Эти эфиры могут сшиваться за счет этих групи без участия бифункциональных реагентов.
Карбоксимет ил целлюлоза (Н-КМЦ)
Карбоксиметилцеллюлоза, как отмечалось в гл. 5, может подвергаться сшиванию за счет собственных карбоксильных и гидроксиль-
ных групп. В этой главе, посвященной реакциям сшивания эфиров целлюлозы, этот процесс рассмотрен более подробно [335].
Термообработка пленок Н-КМЦ при 423 К приводит к результатам, показанным на рис. 9.84. При этом в ИК-спектрах происходят следующие изменения: 1) увеличение интенсивности поглощения в области 1200—1300 см’1, особенно резко в области 1270 см’1; 2) снижение интенсивности поглощения валентных колебаний гид- роксильных групп (О он/Пен) от 2.06 до 1.86; 3) сдвиг полосы погло
щения валентных колебаний С—О по частоте (от 1745 до 1753 см’1) в область больших частот. Как известно, полоса поглощения vc-o
Рис. 9.84. Зависимость растворимости пленок Н-КМЦ в воде при комнатной температуре (7), при кипячении (2) и набухания их в воде (3) от времени термообработки при 423 К.Рис. 9.84. Зависимость растворимости пленок Н-КМЦ в воде при комнатной температуре (7), при кипячении (2) и набухания их в воде (3) от времени термообработки при 423 К.при образовании водородной связи смещается к низким частотам. Смещение же этой полосы ’ в ИК-спектрах пленок Н-КМЦ после термообработки в сторону больших частот свидетельствует об образовании сложноэфирных связей. Таким образом, все отмеченные изменения в спектрах указывают на химическое взаимодействие карбоксильной группы радикала —СН2СООН с гидроксилами при термической обработке. Такие сложноэфирные связи могут возникать как внутри одной глюкозной единицы с образо-
Рис. 9.84. Зависимость растворимости пленок Н-КМЦ в воде при комнатной температуре (7), при кипячении (2) и набухания их в воде (3) от времени термообработки при 423 К.
Рис. 9.84. Зависимость растворимости пленок Н-КМЦ в воде при комнатной температуре (7), при кипячении (2) и набухания их в воде (3) от времени термообработки при 423 К.
ванием внутренних лактонов, так и между молекулами, вызывая появление поперечных мостиков и снижение набухания и растворимости пленок вводе.
Необходимо отметить также появление полосы поглощения около 1600 см’1. Эта полоса появляется не только при термообработке в при-
сутствии кислорода воздуха, но и при прогреве пленок в запаянных и вакуумированных ампулах. Возможно, что такая термическая обработка Н-КМЦ вызывает отщепление воды с образованием связей С=С и проявление их в спектрах в области 1600 см’1.
Таким образом, нагревание пленок Н-КМЦ при 423 К приводит к нескольким эффектам: к взаимодействию СООН-групп с гидроксилами с образованием лактонов и к дегидратации с образованием двойных связей.
Дополнительные доказательства взаимодействия СООН-групп Н-КМЦ с гидроксилами спиртов получены при изучении взаимодействия Н-КМЦ с этиловым спиртом и глицерином.
Взаимодействие Н-КМЦ с этиловым спиртом. При обработке Н-КМЦ пленок горячим этанолом наблюдаются значительные изменения их свойств. Как видно из табл. 9.25, обработка пленок (30—35 мкм) Н-КМЦ спиртом даже при 293 К
Таблица 9.21
Влияние обработки спиртом пленок Н-КМЦ на их растворимость в воде
Условия обработки спиртом
Растворимость (%) при температуре
Температура, К
Время, ч
293 К
373 К
11.6
15.0
293
24
6.1
11.7
351
4
2.1
4.2
(комнатная) ведет к снижению растворимости в воде, еще меньшая растворимость у пленок, подвергнутых кипячению в 96%-ном этаноле. Пленки Н-КМЦ, подвергнутые кипячению в этаноле в течение
4 ч, тщательно высушенные при 313 К в вакууме до постоянной массы, содержали 5.6 % этоксильных групп. Для контроля в аналогичных условиях проводилась обработка пленок ме- тилцеллюлозы (радикал —ОСН3) спиртом; после сушки этоксильные группы не обнаружены. В ИК-спектрах пленок Н-КМЦ, обработанных спиртом, наблюдается нарастание интенсивности в области 1240 см-1, что связано, очевидно, с накоплением сложноэфирных связей (С—О—С) при взаимодействии карбоксильных групп с гидроксилом спирта с образованием продукта Целл—О—СН2СОО— —С2НВ. Такой продукт, вероятно, менее растворим в воде, что объясняет пониженную растворимость и набухание в воде пленок, обработанных спиртом.
Следует отметить одну инте-
времд, минвремд, минРис. 9.85. Зависимость набухания в воде за сутки (7), растворимости при комнатной температуре (2) и при кипячении (3) пленок состава Н-КМЦ+20 % глицерина от времени термообработки при 378 К.Рис. 9.85. Зависимость набухания в воде за сутки (7), растворимости при комнатной температуре (2) и при кипячении (3) пленок состава Н-КМЦ+20 % глицерина от времени термообработки при 378 К.ресную особенность ИК-спектров
времд, мин
времд, мин
Рис. 9.85. Зависимость набухания в воде за сутки (7), растворимости при комнатной температуре (2) и при кипячении (3) пленок состава Н-КМЦ+20 % глицерина от времени термообработки при 378 К.
Рис. 9.85. Зависимость набухания в воде за сутки (7), растворимости при комнатной температуре (2) и при кипячении (3) пленок состава Н-КМЦ+20 % глицерина от времени термообработки при 378 К.
пленок Н-КМЦ, подвергнутых обработке спиртом: раздвоение полосы при 900 см-1, т. е. появление полосы около 888 см-1, что ранее никогда не наблюдалось. Подобное расщепление полосы при 900 см-1 было в ИК-спектрах левоглюкозана после его нагревания [336].
Пленки Н-КМЦ, подвергавшиеся исследованию, были аморфны.
Кипячение их в спирте приводило лишь к незначительным измене
ниям упорядоченности.
Взаимодействие Н-КМЦ с глицерином. В глицерине пленки Н-КМЦ хорошо набухают, поэтому практически все карбоксильные группы, не включенные в химические или прочные водородные связи, доступны для реакции. В случае реакции с глицерином возможны поперечные мостики, включающие глицерин. В таком случае продукты могут также обладать пониженными растворимостью в воде и набуханием.
На рис. 9.85 приводятся кривые зависимости набухания и растворимости пленок, в состав которых введен глицерин в количестве 20 % от массы Н-КМЦ, от времени прогрева таких пленок при 378 К. Удаление несвязанного глицерина проводилось экстракцией горячей водой.
Как видно из рисунка, происходит очень резкое падение набухания и растворимости пленок уже после 5 мин прогрева. Методом хроматографии показано наличие связанного глицерина в таких пленках.
ИК-спектры пленок Н-КМЦ, прогретых в глицерине, отличаются от ИК-спектров исходной пленки увеличением поглощения в области 1200—1300 см-1. Это может быть связано как с поглощением глицерина в этой области, так и с поглощением С—О—С сложноэфир- ных связей, которые могут появляться при взаимодействии глицерина с карбоксильными группами Н-КМЦ. Но, так как относительные оптические плотности полос в указанной области линейно возрастают с увеличением времени прогрева пленок Н-КМЦ в глицерине, то и здесь можно говорить об образовании сложноэфирных связей.
Водорастворимые эфиры целлюлозы,содержащие непредельные группы
Эфиры целлюлозы с непредельными группами могут быть получены различными методами, основными из которых являются: 1) реакция этерификации с ангидридами или хлорангидридами непредельных кислот и 2) реакция алкилирования галоидалкенами.
Однако получение водорастворимых эфиров с непредельными группами затруднительно, ввиду того что для растворимости в воде требуется сравнительно высокая степень замещения (СЗ=0.5—1.5). Введение же большого числа непредельных радикалов приводит к нестабильности этих производных (окислению, сшиванию, потере растворимости).
Поэтому наибольший интерес представляет модификация насыщенных простых и сложных эфиров целлюлозы, обладающих водо- растворимостью, с помощью введения небольшого числа непредельных групп.
Получаемые при этом смешанные эфиры с небольшой степенью замещения по непредельным группам сохраняют свою растворимость в воде, являются относительно стабильными, но позволяют проводить с ними реакции, характерные для непредельных соединений.
Систематические исследования, проведенные в последнее время [337—3481 в области водорастворимых непредельных низкозамещен-
пых (по числу непредельных групп) смешанных эфиров целлюлозы, показали возможность выделить их в особую группу функциональных эфиров, позволяющих проводить реакции сшивания, присоединения и прививки в растворе и в конденсированном состоянии. Поэтому эти эфиры должны быть рассмотрены более подробно.
Синтез непредельных водорастворимых смешанных эфиров целлюлозы может быть осуществлен двумя способами: 1) при реакции алкилирования навеску водорастворимого эфира целлюлозы (оксиэтилкарбоксиметил-, метил-, сульфоэтилцеллюлозы и т. п.) обрабатывают бромистым аллилом в присутствии щелочи [338, 340]; 2) при ацилировании [337, 344, 347] какой-либо из указанных выше водорастворимых эфиров целлюлозы обрабатывают хлорангидридом соответствующей кислоты (кротоновой или метакриловой).
В зависимости от условий синтеза (соотношения реагентов, температуры реакции и времени) могут быть получены водорастворимые смешанные эфиры целлюлозы, содержащие различное количество и соотношение непредельных групп. Однако для сохранения растворимости в воде степень замещения по таким группам не должна превышать 0.26.
При синтезе смешанных водорастворимых эфиров целлюлозы, содержащих непредельные группы, было показано влияние природы радикала исходного водорастворимого эфира на реакцию с непредельным соединением.
Так, неионогенные эфиры легче вступают во взаимодействие с непредельным соединением, чем ионогенные, что обусловлено электростатическим влиянием ионогенных групп. В табл. 9.26 приведены
Таблица 9.26
Сравнительные данные по синтезу водорастворимых аллиловых производных из некоторых водорастворимых эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы.
Соотношение эфир цел. : : NaOH : бромистый аллил, в молях
Температура реакции, К
Время реакции, ч
Степень замещения по непредельным группам
ОЭЦ
1 : 0.5 : 0.5
313
2
0.26
1 : 0.25 : 0.25
313
2
0.20
кмц
1:1:1
323-353
0.5-2
0.22—0.26
СЭЦ
1 : 2—5 : 4
313-353
2—3
0.04-0.08
некоторые сравнительные данные для случая аллилирования. Как видно, для получения одинаковой с оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ) степени замещения по непредельным группам в случае Na-КМЦ необходимо увеличить расходы реагентов и температуру реакции. Еще больших расходов реагентов требуется при аллилирования сульфоэтилцеллюлозы (СЭЦ). Кроме того, полученные производные имеют значительно меньшую степень замещения по непредельным группам. Это объясняется большим электростатическим влиянием
кмц.кмц.сернокислой группы в СЭЦ по сравнению с карбоксильной группой
кмц.
кмц.
Такие же закономерности наблюдаются при синтезе смешанных водорастворимых эфиров целлюлозы, содержащих ацильные радикалы (метакрилирование, кротонирование) [337, 344, 347].
В соответствии с приведенными ниже схемами химических превращений по двойной связи, все смешанные эфиры с непредельными группами в цепях макромолекул изменяют во времени свои свойства как в растворах, так и в твердой фазе.
Предполагаемый механизм этих процессов заключается в следующем [338]. Кислород воздуха или чистый кислород присоединяется к непредельным группам с образованием циклической перекиси или гидроперекиси:
* R—О-СН8—GH—СН2
R-O-GH8-GH=GH8 + O2 —R-O-GH8-GH=GH8 + O2 —ОООО* R—О—GH—СН=СН8,* R—О—GH—СН=СН8,ООНООНгде R — остаток углевода, целлюлозы или крахмала. Гидроперекись образуется за счет окисления метиленовой группы, которая, находясь в a-положении к двойной связи, является весьма активной и поэтому подвергается действию кислорода в первую очередь.При разложении циклической перекиси образуется формальдегидгде R — остаток углевода, целлюлозы или крахмала. Гидроперекись образуется за счет окисления метиленовой группы, которая, находясь в a-положении к двойной связи, является весьма активной и поэтому подвергается действию кислорода в первую очередь.При разложении циклической перекиси образуется формальдегидR-O-CH8-GH-CH2 —► GH2O + R-O-GH8-GH-R-O-CH8-GH-CH2 —► GH2O + R-O-GH8-GH-0—о0—о0-0-Что касается гидроперекиси, то она может разлагаться разными путями. 1. Гидроперекись может реагировать с исходным непредельным производным с образованием полуацеталя:Что касается гидроперекиси, то она может разлагаться разными путями. 1. Гидроперекись может реагировать с исходным непредельным производным с образованием полуацеталя:R—О—GH—GH=GH8 + R—О—СН8—GH=GHt —> 2R—О—GH—GH=GH8R—О—GH—GH=GH8 + R—О—СН8—GH=GHt —> 2R—О—GH—GH=GH8ООНООНОНОН2. Она может разлагаться с образованием полуацеталя и кислорода, который, в свою очередь, присоединяется к двойной связи с образованием эпоксигруппы:R-O—GH—СН=СН2 R-O-CH-GH=GH2 + O —* R—О—СН2—GH—СН22. Она может разлагаться с образованием полуацеталя и кислорода, который, в свою очередь, присоединяется к двойной связи с образованием эпоксигруппы:R-O—GH—СН=СН2 R-O-CH-GH=GH2 + O —* R—О—СН2—GH—СН2OOHOOHОНОНВ присутствии следов воды, спирта или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, происходит раскрытие эпоксикольца, приводящее к образованию мостичной связи:В присутствии следов воды, спирта или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, происходит раскрытие эпоксикольца, приводящее к образованию мостичной связи:R—О—СН2—СН—СН2 + НО—R —> R-O—GH2-GH-GH2-O—RR—О—СН2—СН—СН2 + НО—R —> R-O—GH2-GH-GH2-O—R0х0хОНОН
R-O-GH8-GH=GH8 + O2 —
R-O-GH8-GH=GH8 + O2 —
ОО
ОО
* R—О—GH—СН=СН8,
* R—О—GH—СН=СН8,
ООН
ООН
где R — остаток углевода, целлюлозы или крахмала. Гидроперекись образуется за счет окисления метиленовой группы, которая, находясь в a-положении к двойной связи, является весьма активной и поэтому подвергается действию кислорода в первую очередь.
При разложении циклической перекиси образуется формальдегид
где R — остаток углевода, целлюлозы или крахмала. Гидроперекись образуется за счет окисления метиленовой группы, которая, находясь в a-положении к двойной связи, является весьма активной и поэтому подвергается действию кислорода в первую очередь.
При разложении циклической перекиси образуется формальдегид
R-O-CH8-GH-CH2 —► GH2O + R-O-GH8-GH-
R-O-CH8-GH-CH2 —► GH2O + R-O-GH8-GH-
0—о
0—о
0-
0-
Что касается гидроперекиси, то она может разлагаться разными путями. 1. Гидроперекись может реагировать с исходным непредельным производным с образованием полуацеталя:
Что касается гидроперекиси, то она может разлагаться разными путями. 1. Гидроперекись может реагировать с исходным непредельным производным с образованием полуацеталя:
R—О—GH—GH=GH8 + R—О—СН8—GH=GHt —> 2R—О—GH—GH=GH8
R—О—GH—GH=GH8 + R—О—СН8—GH=GHt —> 2R—О—GH—GH=GH8
ООН
ООН
ОН
ОН
2. Она может разлагаться с образованием полуацеталя и кислорода, который, в свою очередь, присоединяется к двойной связи с образованием эпоксигруппы:
R-O—GH—СН=СН2 R-O-CH-GH=GH2 + O —* R—О—СН2—GH—СН2
2. Она может разлагаться с образованием полуацеталя и кислорода, который, в свою очередь, присоединяется к двойной связи с образованием эпоксигруппы:
R-O—GH—СН=СН2 R-O-CH-GH=GH2 + O —* R—О—СН2—GH—СН2
OOH
OOH
ОН
ОН
В присутствии следов воды, спирта или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, происходит раскрытие эпоксикольца, приводящее к образованию мостичной связи:
В присутствии следов воды, спирта или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, происходит раскрытие эпоксикольца, приводящее к образованию мостичной связи:
R—О—СН2—СН—СН2 + НО—R —> R-O—GH2-GH-GH2-O—R
R—О—СН2—СН—СН2 + НО—R —> R-O—GH2-GH-GH2-O—R
0х
0х
ОН
ОН
При более глубоком оксилении эпоксигруппа может разрушаться с образованием формальдегида:
R-O-CH2-GH-GH2 + 4-O2 СН2О + R-O-CH2-GH-
3. Гидроперекись может разрушаться с образованием радикалов:
R—О—CH—GH=GH3 —> R—О—GH—СН=СН2 + *ОН,II
ООН0е
за счет которых могут происходить различные процессы, в том числе сшивания внутри одной или между разными макромолекулами полимера.
Рис. 9.87. Зависимость количества двойных связей (7, 2) и перекисных групп Y (2, 4) в АОЭЦ от времени нагревания т при 353 К (7, 2) и 393 К (2, 4).Рис. 9.87. Зависимость количества двойных связей (7, 2) и перекисных групп Y (2, 4) в АОЭЦ от времени нагревания т при 353 К (7, 2) и 393 К (2, 4).Свойства водных растворов непредельных смешанных эфиров целлюлозы. Вязкость водных растворов смешанных эфиров целлюлозы, содержащих заместители с двойными связями, не является постоянной величиной во времени. Изменение вязкости зависит от многих факторов, в частности от концентрации непредельных групп, природы непредельного радикала, температуры и времени реакции, наличия или отсутствия инициаторов и ингибиторов сшивания, природы основного заместителя.
Рис. 9.87. Зависимость количества двойных связей (7, 2) и перекисных групп Y (2, 4) в АОЭЦ от времени нагревания т при 353 К (7, 2) и 393 К (2, 4).
Рис. 9.87. Зависимость количества двойных связей (7, 2) и перекисных групп Y (2, 4) в АОЭЦ от времени нагревания т при 353 К (7, 2) и 393 К (2, 4).
Рис. 9.86, Изменение динамической вязкости т)дин 1%-ных растворов АОЭЦ при температурах: 293 К (7), 353 К (2), 393 К (2) и ОЭЦ при 393 К (4) во времени т.
На примере аллил- и метакрилоилоксиэтилцеллюлозы (АОЭЦ и МОЭЦ) изучены такие факторы, как температура выдержки раствора и влияние инициатора [342]. Изучались водные 1%-ные растворы АОЭЦ и МОЭЦ, содержащие соответственно 0.26 и 0.1 непредельных групп в элементарном звене. Растворы прогревали при определенной температуре и в течение определенного времени и замеряли вязкость ^дин в вискозиметре Гепплера при 293 К. Одновременно следили за количеством двойных связей и перекисных групп.
Рис. 9.88. Зависимость динамической ВЯЗКОСТИ Т)-_а 1%-ных водных растворов ОЭЦ (1, 2) и АОЭЦ (у=26) (3, 4) при содержании K2S2O8: 1 % (2, 4) и 5 % (1, 3) от времени нагревания т при 293 К.Рис. 9.88. Зависимость динамической ВЯЗКОСТИ Т)-_а 1%-ных водных растворов ОЭЦ (1, 2) и АОЭЦ (у=26) (3, 4) при содержании K2S2O8: 1 % (2, 4) и 5 % (1, 3) от времени нагревания т при 293 К.
Рис. 9.88. Зависимость динамической ВЯЗКОСТИ Т)-_а 1%-ных водных растворов ОЭЦ (1, 2) и АОЭЦ (у=26) (3, 4) при содержании K2S2O8: 1 % (2, 4) и 5 % (1, 3) от времени нагревания т при 293 К.
Рис. 9.88. Зависимость динамической ВЯЗКОСТИ Т)-_а 1%-ных водных растворов ОЭЦ (1, 2) и АОЭЦ (у=26) (3, 4) при содержании K2S2O8: 1 % (2, 4) и 5 % (1, 3) от времени нагревания т при 293 К.
Т а б япца 9.27
Значения начальной скорости падения вязкости 1%-ных растворов эфиров целлюлозы
Температура раствора, К
Количество персульфата калия, %
Начальная скорость падения вязкости, сП/мин
АОЭЦ
ОЭЦ
293
0
1.0-10"4
353
—
0
4.9-10"3
393
—
0
2.9-IO-2
293
—
1
9.7 - 10 л
293
—
5
10.9-10-3
—
293
1
8.2-10~3
—
293
5
Э-О-Ю'3
Представленные на рис. 9.86 кривые показывают, что растворы АОЭЦ низкой концентрации при комнатной температуре относительно стабильны. С повышением температуры вязкость растворов
падает, причем наиболее резко в первые два часа нагревания. В табл. 9.27 приведены значения начальной скорости падения вязкости 1%-ных водных растворов АОЭЦ и ОЭЦ. В то же время содержание двойных связей и перекисных групп в этот период (рис. 9.87) меняется незначительно. Это обстоятельство, а также сравнение кривых падения вязкости растворов АОЭЦ при 393 К с ОЭЦ (рис. 9.86, 5 и 4) позволяет объяснить падение вязкости гидролитическим распадом макромолекул эфира целлюлозы.
При введении в раствор ОЭЦ и АОЭЦ персульфата калия начальная
скорость падения вязкости при 293 К становится на порядок выше (рис. 9.88) за счет кислорода, выделяющегося при разложении персульфата калия. Процесс окисления для ОЭЦ и АОЭЦ начинается практически
с одинаковой скоростью (рис. 9.88 и
табл. 9.27), но в АОЭЦ в отличие от ОЭЦ параллельно с окислением
происходит накопление радикалов, генерируемых при распаде гидроперекисей, возникающих в a-положении к двойной связи. При достижении критической концентрации радикалов начинается процесс сшивания, приводящий к быстрому гелеобразованию. Время достижения критической концентрации радикалов сокращается при повышении температуры и составляет 24 ч, 2 ч и 15 мин при темпе-
ратурах 293, 313 и 353 К соответственно. Образующиеся в водной среде мостичные связи, по-видимому, перекисной природы, так как при длительном нагревании при 433 К или при добавлении щелочи наблюдается полный распад геля.
Водные растворы метакрилоилоксиэтил- целлюлозы. Двойная связь в метакрильной группе более реакционноспособна, чем в аллильной. Это проявляется при сравнительной оценке стабильности растворов АОЭЦ и МОЭЦ.
Рис. 9.89. Зависимость динамической вязкости т]див 1%-ных водных растворов МОЭЦ (y= 10) от времени т и V без инициатора (а) и в присутствии 1 % ДИНИЗ (б) при температурах: 293 К (2), 313 К (2), 333 К (3) и 353 К (4).Рис. 9.89. Зависимость динамической вязкости т]див 1%-ных водных растворов МОЭЦ (y= 10) от времени т и V без инициатора (а) и в присутствии 1 % ДИНИЗ (б) при температурах: 293 К (2), 313 К (2), 333 К (3) и 353 К (4).
Рис. 9.89. Зависимость динамической вязкости т]див 1%-ных водных растворов МОЭЦ (y= 10) от времени т и V без инициатора (а) и в присутствии 1 % ДИНИЗ (б) при температурах: 293 К (2), 313 К (2), 333 К (3) и 353 К (4).
Рис. 9.89. Зависимость динамической вязкости т]див 1%-ных водных растворов МОЭЦ (y= 10) от времени т и V без инициатора (а) и в присутствии 1 % ДИНИЗ (б) при температурах: 293 К (2), 313 К (2), 333 К (3) и 353 К (4).
Так, начальная скорость падения вязкости МОЭЦ при 293 К составляет 1.4-10’3 сП/мин (рис. 9.89, а, кривая 7), т. е. на порядок выше, чем для АОЭЦ с более высокой степенью замещения по непредельным группам.
Различие обнаруживается и в кинетике образования и распада гидроперекисей (рис. 9.90), которые в метакрильной группе могут возникать непосредственно у углерода, включенного в двойную связь. При 313 К происходит постепенное накопление перекисных групп (рис. 9.90, кривая 7), при этом т)ДВЙ практически не изменяется, хотя имеется слабая тенденция к увеличению: по-видимому, образующиеся гидроперекисные группы стабильны при этой температуре. При 353 К количество гидроперекисей проходит через максимум (рис. 9.90, кривая 2), что свидетельствует об изменении соотношения скоростей образования и распада гидроперекисей. Однако количество возникающих радикалов еще не достигает критической концентрации, необходимой для развития процесса сшивания, и т(дин раствора продолжает падать (рис. 9.89, а, кривая 4). При увеличении количества радикалов в системе и вероятности их рекомби-
нации (путем повышения концентрации раствора МОЭЦ до 3 %) гелеобразование происходит уже при 293 К в течение 3 сут.
Для инициирования сшивания МОЭЦ был использован динитрил азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ) в количестве 1 % от массы МОЭЦ (концентрация ДИНИЗ в системе составляла 4-10"4 моль/л).
Известно [349], что скорость генерирования свободных радикалов ДИНИЗ значительно превышает скорость зарождения цепи за счет реакции кислорода с мономером. Поэтому кислород не играет существенной роли в инициировании сшивания. Стационарная кон-
Рис. 9.90. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3, 4) (Тмак) в 1%-ном растворе МОЭЦ (т=10),'от времени термообработки -с при 313 К (7, 3) и 353 К (2, 4).Рис. 9.90. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3, 4) (Тмак) в 1%-ном растворе МОЭЦ (т=10),'от времени термообработки -с при 313 К (7, 3) и 353 К (2, 4).Рис. 9.91. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3,4, 5)ЦМАК)в МОЭЦ(т=Ю) от времени термообработки при 313 К (3), 333 К (7, 4) и 353 К (2, 5) в присутствии 1 % ДИНИЗ.Рис. 9.91. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3,4, 5)ЦМАК)в МОЭЦ(т=Ю) от времени термообработки при 313 К (3), 333 К (7, 4) и 353 К (2, 5) в присутствии 1 % ДИНИЗ.
Рис. 9.90. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3, 4) (Тмак) в 1%-ном растворе МОЭЦ (т=10),'от времени термообработки -с при 313 К (7, 3) и 353 К (2, 4).
Рис. 9.90. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3, 4) (Тмак) в 1%-ном растворе МОЭЦ (т=10),'от времени термообработки -с при 313 К (7, 3) и 353 К (2, 4).
Рис. 9.91. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3,4, 5)ЦМАК)в МОЭЦ(т=Ю) от времени термообработки при 313 К (3), 333 К (7, 4) и 353 К (2, 5) в присутствии 1 % ДИНИЗ.
Рис. 9.91. Зависимость содержания перекисных групп (7, 2) и двойных связей (3,4, 5)ЦМАК)в МОЭЦ(т=Ю) от времени термообработки при 313 К (3), 333 К (7, 4) и 353 К (2, 5) в присутствии 1 % ДИНИЗ.
центрация радикалов устанавливается практически мгновенно, и полимеризация начинается без индукционного периода. Однако в описываемых случаях в системе с низкой концентрацией непредельных групп и инициатора в присутствии чувствительных к окислению макромолекул целлюлозы происходит их распад. Очевидно, поэтому на кривых изменения т]дяа наблюдается минимум, положение которого зависит от температуры (рис. 9.89, б). При этом наблюдается падение i^gg со скоростью, превышающей скорость падения ц,яи без инициатора, что свидетельствует о том, что часть генерируемых ДИНИЗ радикалов расходуется на инициирование распада глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы.
На кинетических кривых изменения количества гидроперекисей имеется максимум, совпадающий во времени с положением минимума вязкости (рис. 9.91), из чего можно заключить, что перекисные группы также поставляют радикалы, участвующие в процессе сшивания.
Известно [349, 350], что при полимеризации метилметакрилата в развитии цепного процесса участвуют два типа радикалов — Ю
и ROj, причем доля реакций через R" возрастает с уменьшением концентрации кислорода. При сшивании МОЭЦ в растворе в присутствии ДИНИЗ возникают, по-видимому, мостичные связи —С—С—, так как концентрация кислорода, определяемая растворимостью его в воде при 293 К, мала (1.45-10~2 моль/л).
Твердофазные реакции сшивания смешанных эфиров целлюлозы, содержащих непредельные группы. Снижение растворимости в соответствующих растворителях, как уже указывалось, является одним из критериев процессов сшивания. Химическое сшивание АОЭЦ, как показали исследования [340], может проходить даже в исходном порошкообразном материале при длительном его хранении и нагревании в атмосфере воздуха. Это приводит к повышению вязкости растворов или заметной потере растворимости, что зависит от концентрации аллильных групп. Так, в табл. 9.28 приведены значения вязкости 1%-
Таблица 9.28
Влияние времени прогрева образцов АОЭЦ в виде порошков на вязкость 1%-ных водных растворов
Степень замещения по непредельным группам
Вязкость (сП) растворов, полученных из образцов, прогретых при 393 К в течение времени, ч
0
2
4
6
8
0
65.4
69.4
69.0
69.0
62.5
0.08
60.0
73.4
79.4
81.6
76.4
0.12
62.0
80.0
87.0
87.5
93.0
0.26
55.9
66.9
72.8
85.4
117.4
Примечание. Вязкость измерялась при 2«3 К в вискозиметре Гепплера.
ных водных растворов, полученных из порошков АОЭЦ, прогретых при 393 К в течение различного времени. Как видно из таблицы, вязкость данных растворов возрастает в зависимости от времени прогрева, а исходной ОЭЦ сохраняется постоянной. С увеличением количества непредельных групп вязкость растворов повышается, однако растворимость в воде сохраняется, незначительно снижаясь (до 94 %). При прогревании АОЭЦ с 03=0.56 (по аллильным группам) происходит более глубокая сшивка, приводящая к почти полной потере растворимости.
На скорость изменения растворимости оказывает влияние природа непредельной группы и основных заместителей, температура прогрева и наличие инициатора. Так, на рис. 9.92 представлены зависимости, наглядно подтверждающие значительное влияние выше перечисленных факторов [343].
Прогревание при 353 К пленок АОЭЦ и МОЭЦ мало влияет на их растворимость в воде (кривые 1 и 6). Повышение температуры приводит к значительно большему понижению растворимости МОЭЦ (кривая ^) по сравнению с АОЭЦ (кривая 2), несмотря на то что сте-
пень замещения по непредельным группам АОЭЦ в 4 раза выше, чем МОЭЦ. Это свидетельствует о большей реакционной способности двойных связей в метакрилатных группах по сравнению с аллильными.
Введение инициатора (1 % K2S2Og) значительно понижает растворимость пленок в воде (кривые 7 и 3), которая в результате достигает равновесной величины. Причем чем выше температура, тем ниже равновесная величина растворимости, т. е. тем большее число мос-
Рис. 9.92. Зависимость растворимости пленок АОЭЦ (2—5) и МОЭЦ (5—8) вводе от времени термообработки при разных температурах: 353 К (7, 3, 6), 378 К (4, 7), 393 К (2, 5, 8) и наличия инициатора 1 % K2S2O8 (5, 4Ч 5).
Рис. 9.93. Зависимость вязкости 1%-ных растворов ц СЭЦ */§ = 50(4); АСЭЦ Ts = 50, тАП = 4 (5); КМЦ 7 = 70(7); АКМЦ 7АИ = 16 (2) и АКМЦ 7Ац = 24(3) от времени термообработки пленок т при 393 К (4, 5) и 378 К (Л 2Ч 3).
тичных связей образовалось. Это хорошо согласуется с закономерностями твердофазных реакций эфиров целлюлозы с включенными реагентами, о чем подробно говорится в предыдущих разделах.
Наиболее сильное влияние, как и при реакциях синтеза, оказывает полиэлектролитная природа основного заместителя [338].
Так, пленки и порошки аллилсульфоэтилцеллюлозы (АСЭЦ) и аллилкарбоксиметилцеллюлозы (АКМЦ) не теряли растворимости в воде при прогреве. Однако вязкость растворов, полученных из прогретых образцов, была выше, чем исходных эфиров целлюлозы, прогретых в тех же условиях. На рис. 9.93 приведены данные значений вязкости водных 1 %-ных растворов при 293 К, полученных растворением пленок, прогретых при повышенных (выше 373 К) температурах. Если для исходных СЭЦ и КМЦ (кривые 4, 1) вязкость практически не меняется при прогреве, то для тех же эфиров, содержащих непредельные группы, она значительно увеличивается с увеличением времени термообработки, проходя через максимум.
Изменение количества функциональных групп при сшивании. Изучен механизм предполагаемых процессов сшивания путем анализа динамики функциональных групп. Для определения количества двойных связей использовался метод Кноппа [351] и оксимеркурирования [352]. Метод Кноппа (бромид-броматный) дает общее содержание непредельных и перекисных групп (ТвгЬ а метод оксимеркурирования только двойных связей (Тне).
Результаты показывают, что оба метода для исходных, непрог- ретых образцов дают одинаковые значения 7- В прогретых же образцах наблюдается разница между увг и 7ngt которую можно отнести за счет возникающих перекисных групп. Изучение этих процессов в динамике показало, что термообработка при 353 К АОЭЦ и МОЭЦ приводит к увеличению количества перекисей с увеличением времени до 4 ч, после чего наступает динамическое равновесие между скоростями их образования и разложения. При более высоких температурах (378, 393 К) равновесие нарушается. Скорость образования перекисей увеличивается, однако уменьшается их абсолютное количество. Количество двойных связей в пленках АОЭЦ уменьшается на 11 % при прогревании в течение 8 ч при 353 К, а при 393 К на 20—22 % за этот же период времени (табл. 9.29). МОЭЦ обладают повышенной активностью, по отношению к кислороду воздуха, в результате чего количество непредельных групп падает на 40 % за 2 ч прогрева при 353 К.
Причем было отмечено, что константы скорости уменьшения количества непредельных групп, рассчитанные по уравнению реакции
Таблица 9.29
Изменение содержания непредельных групп (YHg — степень замещения на 100 элемент, звеньев) в зависимости от условий прогревания пленок АОЭЦ
Время прогрева, ч
Пленка толщиной 25—30 мкм прогрета в свободном состоянии при температуре, К
Пленка толщиной 25—30 мкм прогрета на подложке при температуре, К
Пленка толщиной Я5 мкм прогрета на подложке при температуре, К
353
393
353
393
353
378
393
0
28.0
26.5
26.0
26.0
25.3
25.3
25.3
2
26.4
24.0
24.0
23.5
24.4
24.6
24.5
4
25.3
22.5
23.0
22.3
24.2
23.9
23.7
6
24.4
21.5
22.4
21.6
23.8
23.6
23.2
8
23.9
20.6
22.0
21.1
23.5
23.3
23.0
м4, с-4
3.50
4.28
2.69
3.64
1.45
1.80
2.19
Еч кДж/моль
6.0
9.0
10.4
первого порядка, зависят от способа прогревания пленок и их толщины, что свидетельствует о роли диффузии в процессах автоокисления непредельных эфиров целлюлозы. ИКС-метод позволяет проследить одновременно за относительным изменением двойных связей (поглощение в области 1640 см'1) и карбонильных групп (поглощение "в области 1720 см"1) в процессе твердофазной реакции сшивания в тонких (10 мкм) пленках. Эти данные приведены на рис. 9.94. Как видно из рисунка, в отсутствие инициатора перекисного типа, ускоряющего образование гидроперекисей и циклических перекисей (по двойной связи), снижение интенсивности поглощения в области
Рис. 9.94. Зависимость относительной оптической плотности полос поглощения двойных связей (Z)je40/Z)g00) (7, 2, 3) и карбонильных групп (Z)1720/Z)g00) (4, 5, б) от времени термообработки с при 353 К (2, 5) и 393 К (7, 3, 4, 6) пленок АОЭЦ Tah=26 с инициатором 1 % K2S2O8 (2, 5, 5, б) и без него (7, 4).
1640 см-1 очень незначительно (кривая 7), в присутствии же персульфата калия эти изменения более заметны (кривые 2, 3). Накопление карбонильных групп свидетельствует о глубоких процессах окисления, происходящих в пленках при термообработке, особенно в присутствии инициатора (кривые 5, 6).
Это подтверждается при исследовании термостабильности (метод ДТА) водорастворимых смешанных эфиров целлюлозы, содержащих двойные связи [341]. Как уже говорилось, аллиловые эфиры целлюлозы легко окисляются в присутствии кислорода воздуха с образованием гидроперекисей. При нагревании этот процесс усиливается. Одновременно с этим происходит разложение гидроперекисей, в результате которого образуются радикалы, приводящие к сшиванию макромолекул и к облегчению их термодеструкции. Прохождение процессов сшивания приводит к существенному изменению растворимости (см. рис. 9.92).
Специальными исследованиями были сопоставлены активности двойных связей при твердофазных реакциях сшивания в смешанных эфирах целлюлозы, содержащих метакрилатные и кротонатные группы [346].
Кротоновая (СН3—CH—СН—GOOH) и метакриловая ^СН2= =С—СООН\
|I кислоты являются изомерами. Они обладают разной
СН3/
реакционной способностью в реакциях полимеризации и ацилирования. Эфиры кротоновой кислоты в отличие от эфиров метакриловой кислоты не полимеризуются. Все это должно влиять на реакцию сшивания в твердой фазе. Так, было показано [346], что накопление
Рис. 9.95. Зависимость растворимости пленок КОЭЦ ук = 18 (7, 2, 3) и МОЭЦ Тмак=6 (4, 5) от времени термообработки х при 393 К пленок без инициатора (7, 7) и с инициатором 1 % ДИНИЗ (^, 5) и 1 % K2SaO8 (3).Рис. 9.95. Зависимость растворимости пленок КОЭЦ ук = 18 (7, 2, 3) и МОЭЦ Тмак=6 (4, 5) от времени термообработки х при 393 К пленок без инициатора (7, 7) и с инициатором 1 % ДИНИЗ (^, 5) и 1 % K2SaO8 (3).Рис. 9.96. Зависимость растворимости в воде пленок ККМЦ Тк=8 (7, 2)иМКМЦ Тмак"^ (^’ ^) от времени термообработки тпри 393 К для пленок без инициатора(7, 5) и с 1 % ДИНИЗ (2, 4).Рис. 9.96. Зависимость растворимости в воде пленок ККМЦ Тк=8 (7, 2)иМКМЦ Тмак"^ (^’ ^) от времени термообработки тпри 393 К для пленок без инициатора(7, 5) и с 1 % ДИНИЗ (2, 4).
Рис. 9.95. Зависимость растворимости пленок КОЭЦ ук = 18 (7, 2, 3) и МОЭЦ Тмак=6 (4, 5) от времени термообработки х при 393 К пленок без инициатора (7, 7) и с инициатором 1 % ДИНИЗ (^, 5) и 1 % K2SaO8 (3).
Рис. 9.95. Зависимость растворимости пленок КОЭЦ ук = 18 (7, 2, 3) и МОЭЦ Тмак=6 (4, 5) от времени термообработки х при 393 К пленок без инициатора (7, 7) и с инициатором 1 % ДИНИЗ (^, 5) и 1 % K2SaO8 (3).
Рис. 9.96. Зависимость растворимости в воде пленок ККМЦ Тк=8 (7, 2)иМКМЦ Тмак"^ (^’ ^) от времени термообработки тпри 393 К для пленок без инициатора
(7, 5) и с 1 % ДИНИЗ (2, 4).
Рис. 9.96. Зависимость растворимости в воде пленок ККМЦ Тк=8 (7, 2)иМКМЦ Тмак"^ (^’ ^) от времени термообработки тпри 393 К для пленок без инициатора
(7, 5) и с 1 % ДИНИЗ (2, 4).
и разложение перекисей в кротонатах оксиэтилцеллюлозы (КОЭЦ) протекают труднее, чем в метакрилатах оксиэтилцеллюлозы (МОЭЦ). Это влияет и на реакции сшивания. Если пленки КОЭЦ теряют растворимость на 30 % через 5 ч прогревания при 393 К, то пленки МОЭЦ — на 60 %. Введение в пленки КОЭЦ персульфата калия (1 %) снижает их растворимость после прогревания в таких же условиях на 40 % (рис. 9.95). Аналогичные закономерности изменения растворимости наблюдаются для метакрилатов и кротонатов КМЦ (рис. 9.96).
Представленные в табл. 9.30 данные по расчету констант скорости изменения количества двойных связей при реакции сшивания показывают, что введением инициатора полимеризации (1 % ДИНИЗ в данном случае) можно увеличить скорость реакции сшивания кротонатов КМЦ на порядок, при этом кажущаяся энергия активации уменьшается в 1.5 раза. Таким образом, сопоставление результатов
Таблица 9.30
Константы скорости изменения количества двойных связей в пленках ККМЦ с СЗк-0.08 при термообработке их в атмосфере воздуха
И сследованные
Константы скорости, мин-1 при
температуре, К
Е, кДжмоль
образцы пленок ккмц
353
373
393
Без инициатора С 1 % ДИНИЗ
5.70-10-6
3.73-10"4
2.53-10'4
6.86-10'4
8.63-10-4
1.10-Ю"3
44.53
27.78
анализа функциональных групп подтверждает в основном перекисный механизм сшивания. Снижение растворимости пленок в присутствии инициаторов по сравнению с растворимостью пленок без инициатора, прогретых при одинаковых условиях, вызвано, по- видимому, появлением на макромолекулах эфира дополнительного количества радикалов неперекисного типа, рекомбинация которых приводит к дополнительному сшиванию макромолекул и уменьшению их растворимости.
Следует отметить еще разный механизм действия использованных инициаторов, хорошо изученных в полимерной химии. Персульфат калия при. разложении распадается с образованием пероксидно- сульфатного иона S2O|“, который является сильным окислителем спиртов; еще более сильный окислитель образуется в результате распада этого иона на сульфатный анион-радикал, ответственный за образование радикала в макромолекуле эфира целлюлозы:
S2O|~ —> 2SO;
R-OH + so; RO" 4- HS04
При термическом распаде ДИНИЗ образуется радикал:
СН3 СН3СНз
III
NG-C—N=N—С—CH -^. 2NC-C'+N2,III
СНз СНзСНз
который может участвовать в реакции отрыва протона или присоединения к непредельному радикалу в боковой цепи макромолекулы эфира целлюлозы. В этом случае окислительные процессы значительно снижены по сравнению с реакцией сшивания в присутствии персульфата калия. Это особенно сильно сказывается на прочности пленок сшитых смешанных эфиров целлюлозы с непредельными группами.
Влияние твердофазной реакции сшивании на физ и ко -механические свойства пленок-. Закономерности влияния мостичных связей на прочность пленок смешанных эфиров целлюлозы, содержащих непредельные группы, подобны закономерностям, найденным для случая сшивания бифункциональными реагентами. Так, например, прочность пленок мета- крилметплцеллюлозы (ММЦ) проходит через максимум в процессе
их хранения при комнатной температуре [337]. Это видно из рис. 9.97, где прочность и удлинение представлены в зависимости от числа сшивок, определенных аналитическим методом по разнице между ТмАК и Твг.
Рис.Рис.Наблюдения за изменением прочностных свойств пленок водорастворимых смешанных эфиров целлюлозы при их нагревании показали, что для непредельных эфиров на основе карбоксиметилцеллюлозы и сульфоэтилцеллюлозы (аллил-, кро- тонаты-, метакрилаты-) [338, 3441 зависимость прочности пленок от времени термообработки в присут-
Рис.
Рис.
9.97. Зависимость прочности ар (7) и относительного удлинения е (2) пленок ММЦ, высушенных на воздухе, от числа сшивок (Ymak —7вг)-
Рис. 9.98. Зависимость прочности ар пленок ККМЦ Гк=8 (7, 2, 3, 4) иМКМЦ 7мак=® ^, 6) от времени термообработки т при 353 К (2), 378 К (3) и 393 К (7, 5, 6) в присутствии инициатора 1 % ДИНИЗ (2, 3, 4, 6) и без него (7, 5); кривая 7 — исходная КМЦ.
ствии 1 % ДИНИЗ носит экстремальный характер (рис. 9.98). Причем прочность может быть повышена от 1.8-108 до 3-108 Н/м2 для МКМЦ с СЗ=0.06 по непредельным группам и с 1.5-108 до 2.6-108 Н/м2 для ККМЦ с СЗ=0.08. В присутствии персульфата калия таких закономерностей не наблюдается.
Для непредельных эфиров на основе оксиэтилцеллюлозы введение в состав пленок 1 % ДИНИЗ не вызывает заметных изменений прочности пленок при сшивании [343]. Сделана попытка увеличить прочность таких пленок с помощью термовытяжки. Показано, что прочность пленок МОЭЦ (СЗ=0.06 по непредельным группам) и АОЭЦ (СЗ=0.60) можно повысить в 1.5—2 раза, если проводить термовытяжку на 30—50 % при температуре 413—418 К. Предварительно пленки прогревались при 393—413 К в течение 10 мин. В этом случае образующиеся мостичные связи способствуют ориентационным процессам макромолекул в плёнках [347]. Такие же закономерности наблюдаются и в случае сшивания водорастворимых эфиров целлюлозы бифункциональными реагентами.
ЛИТЕРАТУРА
Frey-Wyssling A., МйМе thaler К. Ultrastructural Plant Cytology / Elsevier Publishing Company. Amsterdam; London; New York, 1965. 377 p.
Fahn A. Plant Anatomy. Amsterdam, 1974. 611 p.
Никитин H. И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1961. 711 с.
Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976. 367 с.
Cellulose and Cellulose Derivatives / Ed. by N. M. Bikales and L. Segal. New York etc., 1971. 718 p.
Усманов X. У., Никонович Г. В. Надмолекулярная структура гидратцеллюлозных волокон. Ташкент, 1974. 306 с.
Аликин В. П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон. М., 1969. 54 с.
Китайгородский А. И. Порядок и беспорядок в мире атомов. М., 1984. 176 с.
Liang С. У., Marchessault В. Н. И J. Pol. Sci. 1959. Vol. 37. Р. 385.
Honjo G., Watanabe M. П Nature. 1958. Vol. 181. P. 326.
И. Гойхман А. Ш., Соломко В. П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев, 1982. 192 с.
Timell Т. Е., Purves С. В. //Svensk Papperstidning. 1951. Vol. 54, N 9. P. 303.
Nissan A. H. The Significance of hydrogen bounding at the surface of cellulose network structure. New York: Syracuse Univ. Press, 1967. P. 120.
Dolmetsch H., Dolmetsch Hilde // Kolloid. Z. 1962. Bd 185. S. 106.
Dolmetsch H. //Melliand Textilberichte. 1964. N 1. S. 12.
Ellejsen O., Kringstad К. H Faserforsch. Text. Techn. 1964. Bd 15. S. 582.
Parisot A. // Chim. Industr. Gen. Chimig. 1967. Vol. 97, N 3. P. 310.
Петропавловский Г. А., Котельникова H. E. И Химия древесины. 1979. № 6. С. 3.
Петропавловский Г. А., Котельникова Н. Е. И Химия древесины. 1984. № 6. С. 23.
Battista О. А. И Amer. Sci. 1965. Vol. 53, N 2. P. 151.
Battista O. A., Smith P. A. H Industr. Eng. Chern. 1962. Vol. 54, N 9. P. 20.
Котельникова H. E., Петропавловский Г. А., Шевелев В. А. и др. И Cell. Chern. Technol. 1976. Vol. 10, N 4. P. 391.
Barthilemy H. L., Williams L. П Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1945. Vol. 17. P. 644.
Петропавловский Г. A., Котельникова H. E., Васильева Г. Г., Волкова Л. А. II Cell. Chem. Technol. 1971. Vol. 5, N 2. P. 105.
Котельникова H. E., Петропавловский Г. А. П Cell. Chem. Technol. 1974. Vol. 8, N 3. P. 203.
Петропавловский Г. А., Котельникова H. E. II ЖПХ. 1974. Т. 47, № 10. С. 2290.
Петропавловский Г. А., Чернова 3. Д., Котельникова Н. Е. /7 ЖПХ. 1977. Т. 50, № 6. С. 1348.
Борисова Т. И., Петропавловский Г. А., Котельникова Н. Е. Н Высокомо- лекуляр. соединения. 1979. Т. 21 А, № 9. С. 2031.
Петропавловский Г. А., Симанович И. Е., Васильева Г. Г. // Химия древесины. 1986. № 1. С. 26.
««Takai М., Kahno К., Hajashi J. И Cell. Chem. Technol. 1984. Vol. 18, N 5. P. 447.
«
«
Петропавловский Г. А., Цветаева И. П., Папанова Т. Н ЖПХ 1467 Т. 40, № 3. С. 648.'
Роговин 3. А., Шорыгина И. Н. Химия целлюлозы и его спутников М 1 Л 1953. 679 с.’
Ellefsen В. О. И Norsk. Skogindustr. 1957. N И. Р. 284.
^Петропавловский Г. А., Столярова Л. И. И Cell. Chern. Technol. 1968. Vol. 2,
Phillipp В., Lehmann R., Ruscher Chr. Ц Faserforsch. Text. 1959. N 10. S. 22.
Цветаева И. П., Петропавловский Г. А., Ионанова Т. Я //ЖПХ 1966 Т. 39, № 7. С. 1549.
Болотникова Л. С., Данилов С. Н., Самсонова Т. И. И ЖПХ. 1966. Т. 39,
Петропавловский Г. А., Зайцева А. Ф., Чочиева М. М. // Синтез, структура и свойства полимеров: Тр. XV науч. конф. ИВС. Л., 1970. С. 282.
Wuorinen-O. Ant., Visappaa Л. 7/Paper! ja Puu. 1961. Vol. 43, N 1—4.
P. 105.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Волкова Л. А. И ЖПХ 1964 Т 37 № 9. С. 2008.
Зайцева А. Ф., Чочиева М. М., Петропавловский Г. А. и Эр. И ЖПХ. 1968. Т. 41, № 5. С. 1076.
Зайцева А. Ф., Петропавловский Г. А., Бочарникова Н. Г. И ЖПХ. 11965. Т. 37, № 12. С. 2762.1
Зайцева А. Ф., Петропавловский Г. А., Бочарникова Н. Г., Юрченко Г. И. И ЖПХ. 1965. Т. 37, № 12. С. 2768.
Белозерова Л. А., Зайцева А. Ф., Непенин Ю. Н. и dp. Н Совершенствование процессов целлюлозно-бумажного производства. 1969. С. 11—18.
Spurlin X.,OttE. Cellulose and Cellulose Derivatives. New York, 1954. Vol. 11.
676 p.
Croon J., Lindberg В. П Svensk Pappers Tidn. 1956. Vol. 59. P. 794.
Croon J., Lindberg В. И Ibid. 1957. Vol. 60. P. 836—842.
Croon J. Lindberg B. //Svensk Pappers Tidn. 1957. Vol. 60. P. 843—849.
Croon J. П Svensk Pappers Tidn. 1958. Vol. 61. P. 919.
Croon J., Ros A., Lindberg В. 11 Ibid. 1958. Vol. 61. P. 35.
Croon J., Faroes С. H Ibid. 1959. Vol. 62. P. 876.
Croon J., Flamn E. П Ibid. 1958. Vol. 61. P. 963.
Croon J. / Ibid. 1960. Vol. 63. P. 247.
Romland S.P., Roberts E. I., Bullock A. L.e.a. Il Textile Res. J. 1969. Vol. 39, N 8. P. 749.
Трипп В. У. Определение кристалличности: Целлюлоза и ее производные / Пер. под ред. Н, Байклза, Л. Сегала. М., 1974. Т. 1. 214 с.
Visappaa А. // Химия и технология полимеров. 1965. № 10. С. 122.
Sumi У., Hale R., Rdnby В. И Tappi. 1963. Vol. 46, N 2. Р. 126.
Пиментел» Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь.- М., 1964. 211 с.
Жбанков Р. Г., Козлов П. В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск, 1983. 296 с.
Marrinan Н. J., Mann I. И J. Polym. Sci. 1956. Vol. 21. Р. 301.
Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск, 1972.
456 с.
Петропавловский Г. Л., Васильева Г. Г. И ЖПС. 1967. Т. 7, вып. 2. С. 240.
Левдик И. Ю., Никитин В. Н., Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г. И ЖПС. 1965. Т. 3, вып. 4. С. 362.
Петропавловский Г. А., Рахманбердиев Г. И ЖПХ. 1966. Т.39,№ 2. С. 423.
Прокофьева М. В., Родионов Н. А., Козлов М. П. И Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968. С. 118.
Никитин Н. И., Орлова Н. М. П ЖПХ. 1933. Т. 6. С. 1093.
Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. М., 1969. Т. 1. 663 с.
Плиско Е. А. Н ЖОХ. 1958. Т. 28, № 12. С. 3214.
Плиско Е. А. И ЖОХ. 1961. Т. 31, № 2. С. 474.
Пормале М. Я., Плиско Е. А., Данилов С. Н. Н ЖПХ. 1966. Т. 39, № И. С. 2561.
Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944. 660 p.
Глузман M. X., Левитская И. Б. И ЖПХ. 1960. Т. 33, N 5. С. 1172.
Петропавловский Г. А. Свойства низкозамещенной метилцеллюлозы иеепас- творов: Дис. . . . канд. техн. наук. Л., 1954. 120 с.Г
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Волкова Л. А. И Cell. Chem. Tecftnol. 1967. Vol. 1, N 2. P. 211.
Роговин 3. A. И Успехи химии. 1939. T. 8, вып. 5. С. 704.
Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., 1954. 796 с.
Meyer К. Natural and Synthetic Heigh Polymers. New York; London, 1950. 891 p.
Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М., 1967. 231 с.
Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Л., 1962. 948 с.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М., Васильева Г. Г. //Cell. Chem. Technol. 1972. Vol. 6, N 2. P. 135.
Гинзбург И. M., Абрамович М. А., Палевич Л. А. Водородная связь. М., 1964. 177 с.
Neely W. В. // J. Polym. Sci. Pt А. 1963. Vol. 1, N 1. P. 311.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Бресткин Ю. В., Троицкая А. В. И ЖПХ. 1983. Т. 56, № 2. С. 366.
Петропавловский Г. А., Каллистов О. В., Васильева Г. Г. и др. И ЖПХ. 1983. Т. 56, № 3. С. 709.
Рахманбердиев Г., Петропавловский Г. А., Усманов X. У. //Cell. Chem. Technol. 1978. Vol. 12, N 2. P. 153.
Васильева Г. Г., Волкова Л. А., Петропавловский Г. А., Симанович И. Е. И Cell. Chem. Technol. 1977. Vol. 11, N 6. P. 639.
Neely W. В. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 4354.
Vink H. //Macromoleculare Chemie. 1966. Bd 94. S. 1.
Vole K., Meyerhojf G. //Macromoleculare Chemie. 1961. Bd 47. S. 168.
Neely W. В. II J. Organ. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3015.
Роговин 3. А. Химия и технология искусственных волокон. М., 1952. 676 с.
Петропавловский Г. А., Никитин Н. И. И ЖПХ, 1956. Т. 29. С. 1707.
Подгородецкий Е. К. Технология производства пленок из высЬкомолекуляр- ных соединений. М.: Искусство, 1953. 77 с.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Волкова Л. А., Яковенко Л. К. // Синтез, структура и свойства полимеров: Тр. XV науч. конф. ИВС. Л., 1970 С. 295
Centola G. // Das Papier. 1955. Bd 9. S. 588.
Gillespie R. H., Muller M., Swenson H., Ward K. //Tappi. 1961. Vol. 44. P. 662.
Бессонов M. И., Кузнецов H. П. И Высокомолекуляр. соединения. 1959. T. 1, № 5. С. 761.
Лайус Л. А., Кувшинский Е. В. И Механика полимеров. 1966. № 3. С. 435.
Cheatham R., Dietz G. //Mod. Plastics. 1951. N 29. P. 113.
Лазуркин Ю. С. Механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии: Автореф. дис. . . . докт. физ.-мат. наук. М., 1954.
Axilrod В. М. И J. Res. NBS. 1952. Vol. 49. Р. 33.
Веттегрень В. И., Савицкий А. В. И Высокомолекуляр. соединения. 1977. № 3. С. 186.
Лайус Л. А., Кувшинский Е. В. И Механика полимеров. 1967. № 3. С. 455.
Лайус Л. А., Кувшинский Е. В. И Механика полимеров. 1966. № 2. С. 163.
Петров Б. В., Осикина Е. С., Волкова В. П. И Механика полимеров. 1971. № 1. С. 163.
Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. 379 с.
Захаров С. К., Долотоеа Н. А., Петропавловский Г. А. и др. // Химия древесины. 1977. № 4. С. 26.
Стадник В. П., Сидорович А. В., Кленкова Н. И., Кулакова О. М. Н Химия древесины. 1976. № 6. С. 11.
Suda Takataro П J. Shinschu Univ. 1956. Vol. 6. P. 1.
<1
ПО. Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1976. Т. 49, № 9. С. 2048.
Кулакова О. М., Куценко Л. И., Гуляева Е. Б. и др. И Химия и физика высокомолекулярных соединений. Л., 1979. С. 36.
Сиссон У., Кларк Г. Исследование текстильных волокон при помощи рентгеновских лучей. М.; Л., 1938. 147 с.
Davidson К., Sitting М. Water-Soluble Resins. New York, 1962. 52 p.
Encyclopedia of Polymer. Sci. and Techn. New York; London; Sydney, 1965. Vol. Зч P. 459—549.
Savage A., Young A., Maasberg A. Cellulose and Cellulose Derivatives. New York; London, 1954. Vol. 2. 882 p.
Никитин H. И., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1956. T. 29. С. 1540.
Петро павловский Г. А., Никитин Н. И. И Тр. Ин-та леса АН СССР. 1958. Т. 45. С. 93.
Гусев С., Катибников М., Ермоленко Н. И Коллоид, журн. 1961. Т. 23, № 2. С. 140.
Васильева Г. Г. Свойства щёлочерастворимой карбоксиметилцеллюлозы и возможности ее использования в бумажной промышленности: Дис. . . . канд. техн. наук. Л., 1960.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Чернова 3. Д. И ЖПХ. 1974. Т. 47, № 4. С. 875.
Jeffries R. //Tappi. 1964. Vol. 47, N 5. P. 5.
Timell T. E., Spurlin H. M. П Svensk Pappers Tidn. 1952. Vol. 55. P. 649— 700.
Timell T. E. H Svensk Pappers Tidn. 1953. Vol. 56. P. 483.
Brown C. J., Houghton A. A, П J. Chem. Soc. Ind. 1941. Vol. 60. P. 240.
Diecman S. F., Jarrell J. C., Voris R. S. 11 Ind. Eng. Chem. 1953. Vol. 45. P. 2287.
127.128.129.130.131.132.133.134.135.136.137.138.139.140.141.142.143.127.128.129.130.131.132.133.134.135.136.137.138.139.140.141.142.143.Savage А. В. I! Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.Butts E. H. de, Hudy J. A., Elliot J. H. // Ibid. P. 94.During G., Banderet A. // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 1106.Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1954. Bd 55, N 15/16. S. 215.Schurz J. П Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87, N 4. P. 520.Nieuwenhuis К. J. П J. Polymer Sci. 1954. Vol. 12. T. 237.McLaughlin R., Herbst J. И Canad. J. Research. 1950.-Vol. B28. P. 737.Eyler R., Klug E. D., Diephuis E. U Anal. Chem. 1947. Vol. 19. P. 24.Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd 56, N 19/20. S. 285.Bartholome E., Buschmann К. 11 Melliand Textilberichte. 1949. Bd 30. S. 249.Connor A., Eyler R. //Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 1129.Reid J., Daul G. П Textile Research Inst. 1947. Vol. 17. P. 554.Allgen L. H J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75. P. 281.Stuppel H. H Melliand Textilberichte. 1955. Bd 36, N 4. S. 355.Wiebe A. K., Klug E. D. H Tappi. 1957. Vol. 40, N 3. P. 197.Stawitz J., Klaus W. П Fette, Seifen. Anstrichmitt. 1956. Bd 58. S. 45.Заворыхина H. А., Бенъковский В. Г. И Коллоид, журн. 1956. Т. 18, № 5. С. 536.Savage А. В. I! Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.Butts E. H. de, Hudy J. A., Elliot J. H. // Ibid. P. 94.During G., Banderet A. // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 1106.Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1954. Bd 55, N 15/16. S. 215.Schurz J. П Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87, N 4. P. 520.Nieuwenhuis К. J. П J. Polymer Sci. 1954. Vol. 12. T. 237.McLaughlin R., Herbst J. И Canad. J. Research. 1950.-Vol. B28. P. 737.Eyler R., Klug E. D., Diephuis E. U Anal. Chem. 1947. Vol. 19. P. 24.Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd 56, N 19/20. S. 285.Bartholome E., Buschmann К. 11 Melliand Textilberichte. 1949. Bd 30. S. 249.Connor A., Eyler R. //Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 1129.Reid J., Daul G. П Textile Research Inst. 1947. Vol. 17. P. 554.Allgen L. H J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75. P. 281.Stuppel H. H Melliand Textilberichte. 1955. Bd 36, N 4. S. 355.Wiebe A. K., Klug E. D. H Tappi. 1957. Vol. 40, N 3. P. 197.Stawitz J., Klaus W. П Fette, Seifen. Anstrichmitt. 1956. Bd 58. S. 45.Заворыхина H. А., Бенъковский В. Г. И Коллоид, журн. 1956. Т. 18, № 5. С. 536.Tait C. W., Vetter R. J., Swanson J. M., Debye P. II I. Polymer Sci. 1951. Vol. 7. P. 261.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
Savage А. В. I! Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.
Butts E. H. de, Hudy J. A., Elliot J. H. // Ibid. P. 94.
During G., Banderet A. // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 1106.
Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1954. Bd 55, N 15/16. S. 215.
Schurz J. П Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87, N 4. P. 520.
Nieuwenhuis К. J. П J. Polymer Sci. 1954. Vol. 12. T. 237.
McLaughlin R., Herbst J. И Canad. J. Research. 1950.-Vol. B28. P. 737.
Eyler R., Klug E. D., Diephuis E. U Anal. Chem. 1947. Vol. 19. P. 24.
Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd 56, N 19/20. S. 285.
Bartholome E., Buschmann К. 11 Melliand Textilberichte. 1949. Bd 30. S. 249.
Connor A., Eyler R. //Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 1129.
Reid J., Daul G. П Textile Research Inst. 1947. Vol. 17. P. 554.
Allgen L. H J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75. P. 281.
Stuppel H. H Melliand Textilberichte. 1955. Bd 36, N 4. S. 355.
Wiebe A. K., Klug E. D. H Tappi. 1957. Vol. 40, N 3. P. 197.
Stawitz J., Klaus W. П Fette, Seifen. Anstrichmitt. 1956. Bd 58. S. 45.
Заворыхина H. А., Бенъковский В. Г. И Коллоид, журн. 1956. Т. 18, № 5. С. 536.
Savage А. В. I! Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.
Butts E. H. de, Hudy J. A., Elliot J. H. // Ibid. P. 94.
During G., Banderet A. // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 1106.
Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1954. Bd 55, N 15/16. S. 215.
Schurz J. П Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87, N 4. P. 520.
Nieuwenhuis К. J. П J. Polymer Sci. 1954. Vol. 12. T. 237.
McLaughlin R., Herbst J. И Canad. J. Research. 1950.-Vol. B28. P. 737.
Eyler R., Klug E. D., Diephuis E. U Anal. Chem. 1947. Vol. 19. P. 24.
Wurz E. П Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd 56, N 19/20. S. 285.
Bartholome E., Buschmann К. 11 Melliand Textilberichte. 1949. Bd 30. S. 249.
Connor A., Eyler R. //Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 1129.
Reid J., Daul G. П Textile Research Inst. 1947. Vol. 17. P. 554.
Allgen L. H J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75. P. 281.
Stuppel H. H Melliand Textilberichte. 1955. Bd 36, N 4. S. 355.
Wiebe A. K., Klug E. D. H Tappi. 1957. Vol. 40, N 3. P. 197.
Stawitz J., Klaus W. П Fette, Seifen. Anstrichmitt. 1956. Bd 58. S. 45.
Заворыхина H. А., Бенъковский В. Г. И Коллоид, журн. 1956. Т. 18, № 5. С. 536.
Reese E. T., Siu R. G., Lewinson H. S. И J. Bacterio. 1950. Vol. 59, N 4. P. 485.
Swintosky J. V. /I J. Amer. Pharm. Assn. 1955. Vol. 44, N 9. P. 540.
Jefferys E. G., Brian P. W., Hemming H. G., Lowe D. П I. Gen. Microbiol. 1953. Vol. 9. P. 314.
Reese E. T. Il Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 89.
Quinn E., Karabinos J. П Sci. Counselor. 1956. Vol. 19, N 3. P. 88.
Над жимутдинов Ш., Тураев А. С., Бруевич Г. Ю. И Химия древесины. 1981. № 1. С. 52.
Крунчак М. М. Сульфатцеллюлоза и продукты ее модификации: Дис. . . . канд. хим. наук. Л., 1967.
Kagawa J. И С. A. 7533L 1950.
Frank G. /. С. A. 7117g. 1947.
Frank G. //C. A. 8770h. 1951.
Lambiotte И С. А. 3597L 1951.
Klug Е. // С. A. 15083b. 1956.
Краткий справочник химика. М.: Госхимиадат, 1952. Т. 3.
Malm С., Crane С. И С. А. 96211. 1954.
Malm С., Crane С. И С. А. 4453е. 1959.
Jutlander Е. И Chem. Ztbl. 1956. S. 6550.
Роговин 3. А., Мирлас Д. Я. И Хим. наука и пром-сть. 1958. Т. 3. С. 832.
Финкельштейн М. 3. // Иав. вузов. Нефть и газ. 1959. № И.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М. // ЖПХ. 1963. Т. 36, N 11. С. 2506.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М. И ЖПХ. 1966. Т. 39, N 1. С. 170.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М. И ЖПХ. 1966. Т. 39, № 10. С. 2347.
Петропавловский Г. А ., Крунчак М. М. II ЖПХ. 1966. Т. 39, № 12. С. 27 7 9.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Васильева О. А. И ЖПХ. 1966. Т. 39, № 9. С. 2053.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М., Васильева Г. Г. И ЖПХ. 1967. Т. 40, № 10. 2209.
Belg. pat. 553396. Apr. 1, 1957.
Blaser В., Rusenstein M. И С. A. 1608g. 1958.
Klug Е., Spurlin Н. ПС. А. 16432. 1955.
Asami В., Tokura N. И J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect. 1959. Vol. 62, N 10. P. 1593.
Ward F. П C. A. 4042c. 1951.
Неницеску К. Д. Органическая химия. М., 1963. 863 с.
Ward F. И С. А. 8371 с. 1952.
Klug Е., Spurlin Н. И Chem. Ztbl. 1956. S. 8240.
Traube W., Blaser В. И Ber. 1928. Bd 61. S. 754.
Traube W., Blaser В. П Ber. 1932. Bd 65. S. 603.
Sulfuric esters of polysacharides//C. A. 6281. 1947.
Kerr R. И C. A. 10395h. 1963.
Gebauer-Fulnegg E., Stevens W., Dingier О. П Ber, 1928. Bd 61. S. 2000.
Вейцман A. H Искусственное волокно. 1932. № 1. С. 6.
Cushing J. И C. A. 15030g. 1956.
Sparrow D. П C. A. 5672h. 1959.
Thomas J. И C. A. 8657c. 1950.
Schweiger R. Ц Chem. Industry. 1966. N 22. P. 900.
Toney G. И РЖХ 6П760. 1962.
Toney G., Gearhart W. 11 J. Chem. Eng. date. 1964. Vol. 6. P. 566.
Толкунова В. В. Исследование в области синтеза сернокислых и карбоксиметил-сернокислых эфиров целлюлозы: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. М., 1969.
Ihor Lysyl, John Е. Zarembo И Anal. Chem. 1958. Vol. 30, N 3. P. 428.
Katschalsky A. H I. Polymer §ci. 1951. Vol. 7, N 4. P. 393.
Gregor H., Gold D. П J. Polymer Sci. 1957. Vol. 23, N 103. P. 451.
Цветков В. H., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворе. М., 1964. 719 с.
Smidsrgd О., Haug A. Preprint of the Symposium of Macromolecular Chemistry. Prague, 1965. Preprint P. 199.
Woitczak Z. И J. Polymer Sci. Pt A. 1964. Vol. 2. P. 661.
Woitczak I. HL Polymer Sci. Pt A. 1955. Vol. 3. P. 3613.
Toney G. //Modern Plastics. 1951. Vol. 29, N 3. P. 109.
The Chem. Age. 1951. Vol. 64, N 1645. P. 137.
Inokawa S. H Chem. high polymers. 1955. Vol. 12. P. 353.
Advanced in carbohydrate chemistry. 1965. Vol. 20. 183 p.
Rees D. П Biochem. J. 1963. Vol. 88, N 2. P. 343.
Terayame H. И J. Polymer Sci. 1955. Vol. 15. P. 575.
Pointer T. П Chem. Ind. 1959. N 47, November. P. 1488.
Keirsted К. П Canad. J. Chem. 1954. Vol. 32. P. 561.
Keirsted К. И Ibid.P.815.
GagnonP.11 Canad.J.Technol.1956.N2. P. 71.
GagnonP.П Canad.J.Technol.1957.N6.P.477.
GagnonP.П Canad.J.Technol.1958.N36.P.291.
Gagnon P. //Canad. I. Chem. 1958. Vol. 36. P. 1039.
Мирлас Д. JI. Исследования в области ацетатов и сульфатов целлюлозы: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. М., 1960.
Freitag F. И Chem. Ztbl. 1957. S. 8365.
Неволин Ф. В. //Маслобойная пром-сть. 1962. Т. 28, № 2. С. 18.
Gregory G. И С. А. 5422 с. 1957.
Dusen С. И Chem. Ztbl. 1957. S ARM
Dusen С. И Chem. Ztbl. 1957. S. 4853.гБоброва А. И Лакокрасоч. материалы и их применение. 1962. № 3. L. 4э.Crane С. // С. A. 264b. 1952.Dusen С. И Chem. Ztbl. 1957. S. 4853.гБоброва А. И Лакокрасоч. материалы и их применение. 1962. № 3. L. 4э.Crane С. // С. A. 264b. 1952.214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.224.225.226.227.228.229.230.231.232.233.234.235.236.214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.224.225.226.227.228.229.230.231.232.233.234.235.236.Bogus R. П C. A. 59771/1956.
Dusen С. И Chem. Ztbl. 1957. S. 4853.г
Боброва А. И Лакокрасоч. материалы и их применение. 1962. № 3. L. 4э.
Crane С. // С. A. 264b. 1952.
Dusen С. И Chem. Ztbl. 1957. S. 4853.г
Боброва А. И Лакокрасоч. материалы и их применение. 1962. № 3. L. 4э.
Crane С. // С. A. 264b. 1952.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
Бекашева A. II Биохимия. 1944. T. 9. G. 176.
Astur T. И Acta physiol, scand. 1944. Vol. 8. P. 215.
Jurgens R. H Chem. Ztbl. 1956. S. 7005.
Karrer P. II Helv. Chim. acta. 1943. Vol. 26. P. 1296.
Wood J. И I. Amer. Chem. 1958. Vol. 80, N 14. P. 3700.
Piper J. H C. A. 38661. 1947.
Astur T. II Nature. 1950. Vol. 166. P. 568.
Noguchi H. H Chem. Ztbl. 1957. S. 13069.
Mutsaars W. U C. A. 5485b. 1949.
Terayame H. И C. A. 4756b. 1951.
Terayame H. И C. A. 2989g. 1951.
Mutsaars W. II C. A. 2084a. 1951.
Korn E. H C. A. 154971. 1962.
Morrow P. II C. A. 10417. 1952.
Hiller L. П J. Polymer Sci. 1953. N 10. P. 385.
Brown W., Malm С. H Ark. kemi. 1969. Bd 18, N 16. S. 227.
Ham. 2129052 США. 1938.
Пат. 479239. Великобритания. 1938.Howlett., Martin И J. Text. Inst. 1947. Vol. 38, N 4. P. 212.Malm C., Barkey K., Martin 8., May D. II Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49, N 1. P. 79.Пат. 479239. Великобритания. 1938.Howlett., Martin И J. Text. Inst. 1947. Vol. 38, N 4. P. 212.Malm C., Barkey K., Martin 8., May D. II Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49, N 1. P. 79.Vos K., Burris F. e. а. П J. Appl. Polym. Sci. 1966. Vol. 10, N 5. P. 825. 238. Петропавловский Г. А., РахманбердиевГ. //ЖПХ. 1966. Т. 39, № 1. С. 237. 239. Crawford A. G., EdwardsG., Lindsay D. S. И I. Chem. Soc. 1949. N 5. P. 1054. 240. Петропавловский Г. А., Рахманбердиев Г. И ЖПХ. 1967. Т. 40, № 8. С. 1793. 241. Рахманбердиев Г., Петропавловский Г. А. И Химия и технология производных целлюлозы: Сб. докл. на П Всесоюз. науч.-техн. совещ. по химии и технологии производных целлюлозы. Владимир, 1968. С. 235.
Пат. 479239. Великобритания. 1938.
Howlett., Martin И J. Text. Inst. 1947. Vol. 38, N 4. P. 212.
Malm C., Barkey K., Martin 8., May D. II Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49, N 1. P. 79.
Пат. 479239. Великобритания. 1938.
Howlett., Martin И J. Text. Inst. 1947. Vol. 38, N 4. P. 212.
Malm C., Barkey K., Martin 8., May D. II Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49, N 1. P. 79.
Hurtubise F. G. И Tappi. 1962. Vol. 45. Р. 6.
Gerbaux R. //Bull. Soc. chim. belg. 1957. Vol. 66. P. 382.
Brown Z., Holliday P., Trotter Z. F. П J. Chem. Soc. 1951. N 6. P. 1532.
Соколов А. Д. И Успехи физ. наук. 1955. T. 57. С. 205.
Рахманбердиев Г., Петропавловский Г. А. Способ получения волокон: А. с. 382778 СССР. // Б. И. 1973. № 23.
Рахманбердиев Г., Гафуров Т. Г. И Синтетические полимеры медицинского назначения: Тез. докл. II Всесоюз. симпоз. Ташкент, 1973. С. 41.
Рахманбердиев Г., Петропавловский Г. А., Гафуров Т. Г., Усманов X. У. И Препринты Междунар, симпоз. по хим. волокнам. Секц. 4. Калинин, 1974. С. 156.
Рахманбердиев Г., Мирнигматова Ш., Усманов X. У. И Синтетические и другие полимеры медицинского назначения: Тез. докл. Всесоюз. симпоз. Л., 1975. С. 59.
Анарметова Д., Рахманбердиев Г., Гафуров Т. Г. и др. Состав для несминаемой отделки тканей из целлюлозных волокон: А. с. 443950 СССР // Б. И. 1974. № 35.
Закои^иков А. П. Нитроцеллюлоза. М., 1950. 372 с.
Ott Е. Cellulose and Cellulose derivatives. New York, 1943. 1176 p.
Ушаков С. H. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. М.; Л., 1941. 502 с.
Роговин 3. А. Нитрошелк. М.: ОНТИ, 1934. 192 с.
Irwine J., Rotherjord J. И J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 1491.
Murray G., Parues С. П J. Amer. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. P. 3195.
Петропавловский Г. А., Никитин, H. И. И ЖПХ. 1958. Т. 31. С. 1862
Петропавловский Г. А. И Науч. тр. Лесотехн. акад. Л., 1960. № 91. С. 105^
Петропавловский Г. А., Крупчак М. М.. Васильева Г. Г. //ЖПХ. 1963 Т. 36. С. 1799.
Nickerson R. F. И Ind. Eng. Chem. 1941. Vol. 33. P. 1022.
Weber О. H Das Papier. 1955. N 9. S. 1—8.
Alexander W. J., Mitchell R. L. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21, N 12. P. 1497. ~^\9591<К379'(^ Введение в физическую химию высокополимеров. Саратов,
Davidson Р. F. И Tappi. 1957. Vol. 40. Р. 975.
Lindsley С. Н., Frank М. В. И Ind. Eng. Chem. 1953. Vol. 45. P. 2491.
Treiber E., Abrahamson B., Holta В. П Svensk Pappers Tidn. 1959. Vol. 62 P. 459.
Schulz С. П Z. Phys. Chem. 1939. Bd 47. S. 1343.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Крунчак М. М., Никитин Н. И. И ЖПХ. 1963. Т. 36. С. 1816.
Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. Т. 2. С. 148.
Petersen Н. И Text. Res. J. 1968. Vol. 38, N 2. P. 156.
Мельников Б. H., Захарова T. Д. Современные способы заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон. М., 1975. 208 с.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г. И Химия древесины. 1977. № 6. С. 56.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г. И Cell. Chem. Technol. 1979. Vol. 13 N 6. P. 693.
Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1969. T. 42, № 9. С. 2072.
Rowland S. Р., Bullock A. L,, Cirino V. О. e. a. П Text. Res. J. 1967. Vol. 37, N 12. P. 1020.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1977. Т. 50, № 6. С. 1357.
Петропавловский Г. А., Яковенко Л. К., Васильева Г. Г. И Cell Chem Technol. 1976. Vol. 10, N 3. P. 323.
Jong L. J. H Rec. Trav. Chim. 1953. Vol. 72. P. 356; 653.
Steele R., Griddings L. E. Jr. H Ind. Eng. Chem. 1956. Vol. 48. P. 110.
Eapen K. e. a. //Text. Res. J. 1961. Vol. 31. P. 32.
Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М., 1967. 199 с.
Хюккель В. Теоретические основы органической химии. М., 1958. Т. 2. 646 с.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Симанович И. Е. И ЖПХ. 1978. Т. 51, № 10. С. 2336.
Гонобоблев Л. Я., Петропавловский Г. А., Котон М. М. И ЖПХ. 1979. Т. 52, № 2. С. 358.
Flory Р. Y. Principles of Polymer Chemistry. New York, 1953. 672 p.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1980. Т. 53, № 11. С. 2591.
Flory Р. Y. И Ind. Eng. Chem. 1946. Vol. 38. P. 417.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г. И Cell. Chem. Technol. 1980. Vol. 14, N 6. P. 851.
Петропавловский Г. A., Васильева Г. Г., Симанович И. Е. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 5, С. 1097.
Основ» физики и химии полимеров / Под ред. В. Н. Кулезнева. М., 1977. 248 с.
Чернова 3. Д., Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. //ЖАХ. 1975. Т. 30. С. 1438.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1984. Т. 57, № 1. С. 33.
Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения. М., 1979. 261 с.
Bueche F. J. // J. Polymer Sci. 1958. Vol. 33. P. 259.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Яковенко Л. К., Цветаева II. II. И Kinetics and Mechanism of Polyreactions: Preprints of Papers to be presented at the Symposium. Sect. 9. Budapest, 1969. Vol. 4. P. 195.
Алфрей T. Механические свойства высокополимеров. M., 1952. 620 с.
Гафуров Т. Г. Модификация с^йств высокополимеров. М., 1954. 253 с.
Rebenjeld, L., Oster С. V. Jr., Klurfeld L. F. П Text. Ros. J. 1971. Vol. 41. P. 2.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Яковенко Л. К. Способ пластификации пленок: А. с. 437816 СССР И Б. И. 1974. № 28.
Захаров С. К., Кувшинский Е. В. Переработка пластических масс. М., 1966. 283 с.
Васильева Г. Г., Долотова Н. А., Захаров С. К. и 8р. И Cell. Chern. Technol. 1978. Vol. 12, N 4. P. 501.
Захаров С. К., Васильева Г. Г., Долотова Н. А. и Зр. И Cell. Chem. Technol. 1980. Vol. 14, N 3. P. 343.
Гинзбург Б. M., Баранов В. Г., Громов В. И., Курбанов К. Б. //Механика полимеров. 1974. № 1. С. 3.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А., Симанович И. Е. Способ получения пленок на основе водорастворимого эфира целлюлозы: А. с. 730722 СССР // Б. И. 1980. № 16.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А., Маркелова Л. В. Способ получения пленок: А. с. 679600 СССР. // Б. И. 1979. № 30.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г. //Тезисы кратких сообщений: Междунар, симпоз. по макромолек. химии. Ташкент, 1978. № 6. С. 172.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Захаров С. К., Долотова Н. А. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 2. С. 430.
Захаров С. К., Медведев Л. И., Арбузова И. А., Кувшинский Е. В. И Вы- сокомолекуляр. соединения. 1965. № 7. С. 1554.
Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977. 150 с.
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Геллер А. А. Практическое руководство по физической химии волокнообразующих полимеров. Л.: Химия, 1972. 198 с.
Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: ИЛ, 1953. 240 с.
Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 248 с.
Reeves W. A., KuUman R. М. Н., Frick J. G. Jr. //Text. Res. J. 1963. Vol. 33. P. 169.
Михайлов Г. M., Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. П ЖПХ. 1974. Т. 47, № 7. С. 1612.
Miller В. //Text. Res. J. 1968. Vol, 38, N 4. P. 395.
Петропавловский Г. А., Васильева Г.' Г., Рахманбердиев Г. И ЖПХ. 1969.
Т. 42, № 12. С. 2813., „
O’Connor R. Т., Du Pre Е. Е., McCell Е. R. И Anal. Chern. 1958. Vol. 28. Р. 542.
VasiFeva G. G., Petropavlovskij G. A. //Faserforsch. Text. Techn. 1974.
H. 9. S. 381.
Higgins H. G. 11 J. Polymer. Sci. 1958. Vol. 28, N 118. P. 645.
.Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. M.: Мир, 1966. 355 с.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Рахманбердиев Г. Способ получения модифицированной ацетилцеллюлозы и изделий на ее основе: А. с. 318588 СССР//Б. И. 1971. № 32.
Юрьева М. К., Петропавловский Г. А., Марасанов Г. В. П ЖПХ. 1973. Т. 46, № 7. С. 1562.
Петропавловский Г. А., Юрьева М. К., Котельникова Н. Е. Ионный обмен и иониты: Сб. статей / Под ред. Г. В. Самсонова. Л.: Наука, 1970. 334 с.
Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. 608 с.
Петропавловский Г. А., Крунчак М. М. Способ получения нерастворимых пленок: А. с. 239544 СССР. И Б. И. 1969. № 11.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Васильева О. А. И ЖПХ. 1970. Т. 43, № 6. С. 1361.
Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 399 с.
Petropavlovskij G. A., VasiFeva G. G., Cernova Z. D. //Faserforsch. Text. " Techn. 1974. Jg. 25, H. 2. S. 49.
Бежуашвили Т. Б., Гойхман А. Ш., Носов М. 11. и др. И Хим. волокна 1971. № 4. С. 54.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. // ЖПХ. 1976. Т. 49, № 3. С. 606.
Малинин Л. Н., Филиппов Ю. С., Гаврилов К. П. и др. Эфиры, целлюлозы: Сб. статей. Владимир, 1969. 387 с.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1976. Т. 49, № 9. С. 2048.
Васильева Г. Г., Петропавловский Г. А., Симанович И. Е. И ЖПХ. 1979. Т. 52, № 8. С. 1833.
Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Юрьева М. К. //ЖПХ Т 47 № 5. С. 1106.• •.
Никитин В. Н., Левдик И. Ю. И ЖПХ. 1968. Т. 9, № 6. С. 1011.
Нудьга Л. А., Плиско Е. А., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1978. Т. 51, № 8. С. 1848.
Плиско Е. А., Петрова В. А., Нудьга Л. А., Петропавловский Г. А. II ЖПХ. 1978. Т. 51, № 8. С. 1857.
Сазанов Ю. И., Плиско Е. А., Нудьга Л. А. и др. И ЖПХ. 1979. Т. 52, № 11. С. 2636.
Плиско Е. Л., Петрова В. А., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1980. Т. 53, № 1. С. 203.
Сазанов Ю. Н„ Плиско Е. А., Нудьга Л. А. и др. И ЖПХ. 1981. Т. 54, № 3. С. 691.
Нудьга Л. Л., Плиско Е. А., Петрова В. Л., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1981. Т. 54, № 4. С. 945.
Плиско Е. А., Нудьга Л. Л., Петрова В. А., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 1. С. 165.
Плиско Е. А., Нудьга Л. А., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 9. С. 2133.
Плиско Е. Л., Петрова В. А., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 5. С. 1101.
Плиско Е. Л., Нудьга Л. Л., Петрова В. Л., Петропавловский Г. А. И ЖПХ. 1982. Т. 55, № 9. С. 2136.
Плиско Е. Л., Нудьга Л. Л., Петрова В. А. и др Л ЖПХ. 1982. Т. 55, № 10. С. 2294.
Плиско Е. А., Нудьга Л. А., Петрова В. Л., Петропавловский Г. А. И Тез. докл. V Всесоюз. конф, по химии и физике целлюлозы. Ташкент, 1982. Т. 2. С. 126.
Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкооб- рааования. Л., 1977. 173 с.
Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус Э. К. Цепные реакции окисления углеводов в жидкой фазе. М., 1965. 375 с.
Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высокополимерных соединений. М., 1962. 228 с.
Крепкое А. П., Балатинская Л. Н., Бабенкова Л. Г. И Пластические массы. 1977. № 8. С. 31.
Стр.Стр.О Г Л А В Л Е Н И Е
Стр.
Стр.
Предисловие 3
Глава 1. Общие представления о строении природной целлюлозы и закономерности реакций в ее цепях 5
Глава 2. Реакционная неоднородность целлюлозы 30
Глава 3. Изменение надмолекулярной организации и межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе при ее частичной этерификации и алкилировании 60
Изменение надмолекулярной организации 50
Характеристика межмолекулярного взаимодействия, обусловленного водородными связями в частично замещенных производных целлюлозы 57
Глава 4. Метплцеллюлоза 66
Методы получения и общие свойства 66
Свойства низкозамещениой метилцеллголозы 71
Свойства водорастворимой метплцеллюлозы 79
Свойства регенерированной пз растворов метилцеллголозы (пленок) 88
Применение метилцеллголозы 100
Глава 5. Карбоксиметилцеллюлоза 102
Низкозамещенная (щёлочерастворимая) карбоксиметилцеллюлоза 102
Влияние условий карбоксиметилирования целлюлозы на степень замещения продукта этой реакции 104
Свойства волокнистых низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз 106
Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок) 109
Водорастворимая натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы . . .110
Глава 6. Сульфаты целлюлозы 128
Методы получения сернокислых эфиров (сульфатов) целлюлозы (СЦ) и их общие свойства 128
Низкозамещенные сульфаты целлюлозы 139
Водорастворимые сульфаты целлюлозы 141
Практическое использование СЦ 155
Глава 7. Водорастворимая ацетилцеллюлоза 157
Глава. 8, Нитрат целлюлозы . . .169
Получение пизкозамещоипых нитратов из хлопковой целлюлозы и их общие свойства 169
Получение и свойства низкозамещенпых нитратов из древесных целлюлоз 177
(Функциональные группы низкозамещенных нитратов древесных целлюлоз *79
Свойства регенерированного из раствора в щелочи ппзкозаме- щеппого нитрата целлюлозы 18а
Глава 9. Пространственно структурированные эфиры целлюлозы. Получение и свойства 189
Введение 189
Реагенты дли сшивания эфировцеллюлозы 190
Химическое сшивание водорастворимыхэфиров целлюлозы . . .205
Химическое сшивание органорастворимых частично замещенных эфиров целлюлозы 259
Сшивание функциональных эфиров целлюлозы 271
Ли горатуна ^88
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ГЛ ЛЕРОШИШИ
ГИДРОФИЛЬНЫЕЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫЕЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫИ ИХ МОДИФИКАЦИЯПУТЕМ ХИМИЧЕСКОГО
СШИВАНИЯ
м
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Г. А. Петропавловский
ГИДРОФИЛЬНЫЕ
ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫЕЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫИ ИХ МОДИФИКАЦИЯПУТЕМ ХИМИЧЕСКОГОСШИВАНИЯ
Ответственный редакторд-р физ.-мат. наук С. Я. ФРЕНКЕЛЬ
в
ЛЕНИНГРАД
«И А У К А»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ отделение
1988
Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Ин-т высокомолекулярных соединений. — Л.: Наука, 1988. — 298 с.
В монографии рассматриваются частично замещенные эфиры целлюлозы, а также производные этих эфиров с мостичными связями. Описываются их физико-химические свойства, такие как надмолекулярная организация, растворимость и свойства разбавленных и концентрированных растворов, свойства пленок. Представлены данные о методах образования и свойствах химически сшитых производных частично замещенных эфиров.
Книга предназначена для специалистов в области изучения, производства п применения эфиров целлюлозы и материалов на их основе. Библпогр. 352 назв.
Ил. 213.
Рецензенты:
д-р хим. наук
хим. наук
А. И. КОЛЬЦОВ,Ф. Н. КАПУЦКИЙ
Научное издание
Г. А. ПетропавловскийГИДРОФИЛЬНЫЕ ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫЕЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ИХ МОДИФИКАЦИЯПУТЕМ ХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ
Утверждено к печати
Институтом высокомолекулярных соединений АН СССР
Редактор издательства Л. С. ТихомироваХудожник О. М. РазулевичТехнический редактор О. В. ЛюбимоваКорректоры Г. А. Александрова, А. 8. Лапомекая и Л. 3. Маркова
ИБ № 33250
Сдано в набор 13.04.88. Подписано к печати 31.01.88.М-21604. Формат 60X90 1/1«. Бумага книжно-журнальная.
Гарнитура обыкновенная. Печать высокая.
Уел. печ. л. 18.5. Уел. кр.-от. 18.58. Уч.-изд. л. 20.74.Тираж 1000. Тип. зак. Лё 312. Цена 3 р. 30 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука».Ленинградское отделение.
199034, Ленинград, В-34, Менделеевская лин., 1.
Ордена Трудового Красного Знамени Первая типография издательства «Наука».
199034, Ленинград, В-34, 9 ливня, 12.
1807000000-744^ Издательство «Наука», 1988 г.
П " 042(02)-88 ~
icdv 5 02-024557-7