МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

академия НАУК СССР НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРОБЛЕМЕ «ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ» КОМИССИЯ ПО ХИМИИ и ФИЗИКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ академия наук латвсср ИНСТИТУТ ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ

Под редакцией профессора

В. П. КАРЛИВАНА

РИГА еЗИНАТНЕ* 1981

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие 5

Никонович Г. В. Современные представления о структурной организации целлюлозы ...7

Каткевич Ю. Ю. Электронная микроскопия древесной целлюлозы. (Иллюстрации (8 с.)на вкладке между с. 32 и 33)19

Левдик И. Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии/32j

Ястребинский А. А. Исследование надмолекулярной структуры цел- люлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших f и малых углов .44

Бутейко Ж. Ф. Сравнительный газохроматографический метод тепловой десорбции аргона в определении удельной поверхности целлюлозных материалов .....56

Годовский Ю. К. Калориметрические методы исследования целлюлозы 63

КайминьИ. Ф., Йоелович М. Я. Методы дилатометрии и термомеханикипри изучении целлюлозы и ее производных.73

БорисоваТ. И. Диэлектрический метод исследования целлюлозы ..96

ДомбургГ. Э. Термический анализ целлюлозы .......111

ЦветковВ. Г. Энтальпии смешения целлюлозы и ее производныхс

низкомолекулярными веществами.126

Иовлева М. М. Определение фазового равновесия в растворах жесткоцепных полимеров .........138

Штенникова И. Н. Равновесная и кинетическая жесткость макромолекул целлюлозы и ее эфиров в растворах149

Любина С. Я. Двойное лучепреломление в потоке растворов целлюлозы в кадоксене159

Павлова С. А. Методы определения ММР целлюлозы и ее эфиров . .166

Павлова С. А. Вискозиметрия целлюлозы и ее эфиров179

Пакшвер Э. А. Реологический метод исследования растворов целлюлозы и ее производных ■192

Усов А. И. Применение хроматографических методов в химии целлюлозы 205

Кузнецова 3. И. Определение функциональных групп в целлюлозе ..212

Панов В. П. Методы конформационного анализа моно-и полисахаридов 222

Абрамс И. А. Введение в математическую обработку результатов эксперимента 234

— \Ч

МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Под редакцией профессора В. П. Кар л Ивана

Редактор Л. Яковлева

Художник Г. Г рамолика

Художественный редактор Г. Крутой Технический редактор В. Лаздиня Корректор Е. Акишина

ИБ № 741

Сдано в набор 25.06.80. Подписано в печать 09.02.81. ЯТ 17011. Формат 60x 90/16. Бумага типогр. № 1. Гарнитура литературная. Высокая печать. 17 физ. печ. л.; 17 усл. неч. л.; 16,93 уч.- над, л. Тираж 1000 экз. Заказ № 2192. Цена 1 р. 60 к. Издательство «Зинатне», 226018 Рига, ул. Тургенева. 19. Отпечатано на производственном объединении «Полиграфист» Государственного комитета Латвийской ССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 226050 Рига, ул. Горького, 6.

чг^

543

24 4 М545

Печатается по решению Редакционно-издательского совета Академии наук Латвийской ССР от 6 июля 1979 года.

М

20504—016

М811(П)—81

34.81.1803000000

© Издательство «Зинатне*, 1981

ПРЕДИСЛОВИЕ

Целлюлоза — самый распространенный природный полимер, абсолютная масса которого на нашей . планете значительно превышает количество любого другого органического вещества. Ее значение в формировании биосферы огромно. Возрастает роль целлюлозы как важного сырья для химической переработки, на основе которого можно получать различные технически ценные и во многих случаях незаменимые продукты и материалы.

Следует отметить, что до сих пор особенности строения целлюлозы изучены еще недостаточно. Основные трудности исследования целлюлозы связаны с ее ограниченной растворимостью, неплавкостью, сложностью надмолекулярного строения.

В настоящее время развитие науки о целлюлозе невозможно представить без широкого использования всего арсенала современных физических и физико-химических методов исследования органических веществ, используемых, в частности, при изучении полимеров. "—

В данный сборник вошли статьи, написанные видными специалистами и прочитанные ими в школе по методам исследования целлюлозы, проведенной по инициативе Комиссии по химии и физике целлюлозы Научного совета АН СССР по проблеме «Химия древесины и ее основных компонентов» в г. Риге, в Институте химии древесины АН Латвийской ССР.

В сборнике представлена значительная часть современных методов, главным образом физических и физико-химических, применяемых для исследования целлюлозы. Наряду с общей оценкой состояния техники исследования и оценкой отдельных методов в сборнике содержатся указания на новейшую литературу по соответствующим вопросам.

В сборник включены также материалы по математической обработке экспериментальных данных, которые благодаря четкости изложения и соответствию требованиям, предъявляемым при обработке результатов химических и физико-химических исследований, несомненно, заинтересуют исследователей.

Составители сборника выражают надежду, что представленные в нем материалы окажутся полезными как для начинающих исследователей, так и для специалистов, имеющих уже определенный опыт в области изучения целлюлозы.

В. П. Карливан.

УДК 677.463:537.535

Г. В. Никонович

НИИХТЦ, г, Ташкент

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Вопросы внутренней организации (тонкой структуры) основных морфологических форм, характерных для целлюлозы, включают в себя прежде всего оценку пространственного расположения и характера взаимодействия между цепями, совокупность которых образует элементы надмолекулярной организации (НМО).

Для целлюлозы, являющейся жесткоцепным полимером с регулярным строением цепи и интенсивным межмолекулярным взаимодействием, характерна тенденция к образованию различных форм молекулярного упорядочения как в процессе биосинтеза, так и при осаждении из растворов.

Формирование целлюлозы в природе представляет собой структурно обусловленный матричный процесс, когда активированные глюкозные остатки спонтанно соединяются в длинные цепи на активных центрах, расположенных в цитоплазме. Одновременно происходит связывание макромолекул в поперечном направлении водородными связями и дисперсионными силами. В результате образуются первичные элементы НМО — микрофибриллы, поперечные размеры которых составляют 60—80 А. Эта величина, согласно концепции Хейкенса [11, вероятно, определяется периодическим разупорядочением квазицепей водородных связей, располагающихся в поперечном по отношению к длинной оси микрофибриллы направлении, т. е. обусловлена термодинамическими причинами.

Для микрофибрилл характерна агрегация в боковом направлении с образованием тонких ламелл, формирующих основную массу целлюлозных волокон — вторичную стенку [21. Возможно, что первые ламеллы, образующиеся при биосинтезе, являются подложкой, на которой затем происходит эпитаксиальный рост последующих слоев. Микрофибриллы в ламеллах взаимно ориентированы, очень однородны по длине и достигают значительных размеров (не менее нескольких микрометров). Общая

взаимная ориентация микрофибрилл по отношению коси волокна очень высока — от 20—30° у хлопка и до 5° у рами. Содержание структурно неорганизованного вещества в нативной целлюлозе незначительно, т. е. почти вся целлюлоза упорядочена в виде взаимно ориентированных микрофибрилл.

В природе встречается и другой тип структурной организации целлюлозы, когда микрофибриллы, переплетаясь между собой, образуют сетчатую структуру. Такая структура (первичная стенка) наблюдается в начальной стадии формирования стенки клетки и обладает значительной способностью к растяжению, что обеспечивает рост волокна в длину.

Микрофибриллы имеют гетерогенную структуру и содержат области с различной степенью упорядоченности. Наиболее высокоупорядоченные области (кристаллиты) могут быть выделены путем гетерогенного гидролиза или алкоголиза. Их размеры существенно различаются в зависимости от типа целлюлозного препарата и обусловлены у природной целлюлозы условиями биосинтеза, а у искусственных волокон — процессами осаждения и ориентации.

В течение ряда лет нами проводилось систематическое исследование структуры нативных целлюлоз, различных искусственных волокон и препаратов, полученных путем осаждения из растворов.

Получены гистограммы распределения кристаллитов по длине, исходных и подвергнутых набуханию, а также выделенных из волокон, предварительно подвергнутых щелочной обработке и вытяжке. Проведена оценка полидисперсности цепей в кристаллитах, их средней СП, длины цепей и минимальной длины структурных элементов (СЭ) в различных образцах целлюлозы [3, 4].

Исследования показали [2], что микрофибриллы всех целлюлозных препаратов являются однородными и гладкими, без сжатий и утолщений, причем какой-либо периодичности в позитивно контрастированных препаратах не наблюдается. Длина микрофибрилл достигает нескольких микрометров, тогда как средняя длина цепей составляет доли микрометра, т. е. даже при полностью выпрямленной конформации в СЭ имеются концы макромолекул.

Длина кристаллитов колеблется в широких пределах: от 100—200 А у изотропных осадков до 600—800 А у высокоориентированных волокон и 1200—2000 А у нативных целлюлоз. ^Гистограммы отражают существенную гетерогенность длины кристаллитов (рис. 1, 2), т. е. зоны, где целлюлозные цепи наиболее упорядочены и сильно различаются по размерам даже для одного образца целлюлозы. Особенно это характерно для природной целлюлозы. Цепи внутри кристаллитов у большинства волокон также гетерогенные, о чем свидетельствуют данные оценки ММР (рис. 3—5), причем размеры кристаллитов,

Рис. 1. Гистограммы распределения кристаллитов нативной целлюлозы по длине.

N — число кристаллитов.

определенные электронно-микроскопически и по данным СП, не совпадают. Отношение длины цепей исходной целлюлозы к длине ее кристаллитов для всех целлюлоз примерно постоянно и составляет ~1—12, т. е. одна и та же цепь проходит через- несколько областей порядка и беспорядка.

Если подвергнуть целлюлозный препарат обработке реагентами, вызывающими интенсивное набухание, то длина кристаллитов заметно увеличится, т. е. произойдет взаимное упорядочение цепей. Подобной реорганизации взаимного расположения цепей можно достигнуть путем интенсивной ориентационной вытяжки (до 200%), при этом происходит заметный рост кристаллитов в продольном направлении [51. ,

В настоящее время известен целый ряд моделей и схем, описывающих взаимное расположение и конформацию цепей в

Рис. 2. Гистограммы распределения кристаллитов полинозного волокна по Длине.

^ — число кристаллитов.

!. 2 — сульфитная, 3 — сульфатная целлюлоза.!. 2 — сульфитная, 3 — сульфатная целлюлоза.

!. 2 — сульфитная, 3 — сульфатная целлюлоза.

!. 2 — сульфитная, 3 — сульфатная целлюлоза.

микрофибриллах (рис. 6), которые можно классифицировать следующим образом:

схемы с выпрямленной конформацией цепей;

схемы со складчатой конформацией цепей.

В свою очередь, эти основные типы подразделяются на:

схемы с периодическим чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль фибрилл;

схемы со статистическим распределением порядка и беспорядка.

Некоторые схемы со складчатой конформацией предполагают •наличие проходных цепей, тогда как в других схемах это не предусматривается.

Рис. 4. Кривые ММР цепей в кристаллитах кордных волокон.Рис. 4. Кривые ММР цепей в кристаллитах кордных волокон.Рис. 5. Кривые MjMP цепей в кристаллитах экспериментальных полинозных волокон.Рис. 5. Кривые MjMP цепей в кристаллитах экспериментальных полинозных волокон.

Рис. 4. Кривые ММР цепей в кристаллитах кордных волокон.

Рис. 4. Кривые ММР цепей в кристаллитах кордных волокон.

Рис. 5. Кривые MjMP цепей в кристаллитах экспериментальных полинозных волокон.

Рис. 5. Кривые MjMP цепей в кристаллитах экспериментальных полинозных волокон.

Рис. 6. Основные схемы тонкой структуры микрофибрилл:а, б — с выпрямленной, в—д — со складчатой конформацией цепей.Рис. 6. Основные схемы тонкой структуры микрофибрилл:а, б — с выпрямленной, в—д — со складчатой конформацией цепей.

Рис. 6. Основные схемы тонкой структуры микрофибрилл:

а, б — с выпрямленной, в—д — со складчатой конформацией цепей.

Рис. 6. Основные схемы тонкой структуры микрофибрилл:

а, б — с выпрямленной, в—д — со складчатой конформацией цепей.

Наша задача — проанализировать данные схемы с точки зрения их корреляции с многочисленными экспериментальными данными оценки структуры, а также физическими и физико- химическими характеристиками целлюлозных препаратов.

Очевидно, схемы с достаточно строгим чередованием рыхлых и плотных участков вдоль СЭ, среди которых наиболее известна модель Гесса [6], должны быть отвергнуты, поскольку они предполагают постоянство размеров кристаллических и аморфных зон для каждого целлюлозного препарата и очень малую их величину (150—200 А) (рис. 6,6). Кроме того, при наличии 100% проходных цепей в аморфных зонах СЭ должны иметь узлы и пучности по длине, чего, однако, не наблюдается. В какой-то степени эта схема отражает некоторые особенности тонкой структуры вискозного корда и шелка, но совершенно неприемлема для других типов искусственных и нативных целлюлозных волокон.

Известен ряд схем (Долметча, Теннесена—Эллефсена) [7, 8], где микрофибриллы как бы «собраны» из одинаковых по длине «блоков», причем каждый из них образован свернутыми цепями со складчатой конформацией (рис. 6,в, 7). Данные модели имеют все недостатки модели Гесса (строгое постоянство размеров кристаллитов, малые их размеры). В данных схемах вообще не предусматривается проходных цепей, что может привести к большому дефициту прочности, особенно в мокром состоянии, поскольку одни только водородные связи в местах

Рис. 7. Схема Теннесена—Эллефсена.Рис. 7. Схема Теннесена—Эллефсена.

Рис. 7. Схема Теннесена—Эллефсена.

Рис. 7. Схема Теннесена—Эллефсена.

соприкосновения складок не в состоянии обеспечить необходимую прочность целлюлозных волокон.

В схемах Баттисты, Стэттона [9, 10] величина периода в отличие от модели Гесса непостоянна, но наличие сжатий и утолщений по длине микрофибрилл не позволяет считать их пригодными для целлюлозы (рис. 8).

Большое внимание специалистов в области структуры целлюлозы привлекла модель, предложенная Мэнли 1111. Согласно схеме Мэнли, основными СЭ целлюлозы являются фибриллы диаметром 35 А, причем длина цепей превышает длину фибрилл почти в десять раз. (Это заключение уже вызывает большое сомнение, так как в гидратцеллюлозных волокнах длина цепи составляет 1500—2500 А, что значительно меньше длины самых коротких фибрилл.) Мэнли предполагает, что СЭ цепи имеют складчатую конформацию и образуют плоскую ленту, свернутую в геликоид (рис. 6,5). Таким образом, по Мэнли, фибриллы полностью кристаллические и не содержат разупорядоченных зон. Они «псевдопериодичны», поскольку наличие периодичности на электронных микрофотографиях и величина периода зависят от степени свернутости ленты. С помощью модели Мэнли невозможно объяснить кинетику гетерогенного гидролиза целлюлозы и ее распад на кристаллиты. Согласно схеме Мэнли, при значительном набухании в воде раздвижение микрофибрилл должно привести к полному распаду волокна, поскольку между СЭ нет никаких связей, кроме межмолекуляр- ных. Исходя из данной схемы нельзя объяснить высокую плотность целлюлозных волокон, так как в ней не учтены неод-

нородности целлюлозы по молекулярной массе. Если, согласно Мэнли, рассматривать фибриллу как гомогенную изотропную пружину, то ири расчете модуля эластичности можно получить значения порядка 108 дин-см2 [12].

В нашей лаборатории были получены значения модуля эластичности для гидратцеллюлозных волокон до 4—7-Ю11 дин-см2, а для хлопка более .10- 10й дин-см2, т. е. на несколько порядков выше, чем по схеме Мэнли.

Аналогичные выводы можно сделать и относительно модели Хуземана, которая отличается от предложенной Мэнли только тем, что микрофибриллы имеют прямоугольное сечение [13].

Схема Маркс-Фигини—Шульца [14] со складчатой конформацией цепей (рис. .6, г) напоминает модели Теннесена—Эллеф- сена и Долметча и допускает возможность гетерогенности длины кристаллитов, но не учитывает полидисперсности целлюлозы, так как каждый блок состоит из одной многократно сложенной цепи длиной ~2800 А. Другой существенный недостаток указанной схемы состоит в том, что она не объясняет механических свойств целлюлозных волокон, особенно при набухании. - s

Более признанными из существующих моделей являются мо--^

дели Хирла [15], Охада и Даннона [17], Фрей-Висслинга иV

Рис. 8. Схема Стэттона.

Рис. 9. Схема Хирла.Рис. 9. Схема Хирла.Рис. 10. Схема Мюлеталера.Рис. 10. Схема Мюлеталера.

Рис. 9. Схема Хирла.

Рис. 9. Схема Хирла.

Рис. 10. Схема Мюлеталера.

Рис. 10. Схема Мюлеталера.

Мюлеталера [16], в которых микрофибриллы целлюлозы рассматриваются как весьма дефектные кристаллы с выпрямленной конформацией цепей и статистическим распределением дефектов (рис. 6, а, 9, 10). Однако они не являются универсальными и не пригодны для описания слабоориентированных целлюлозных препаратов с низкой степенью кристалличности.

Следует остановиться на возможности реализации складчатой конформации цепей в целлюлозных волокнах. После того как были определены основные принципы кристаллизации и доказана складчатая конформация цепей в монокристаллах синтетических полимеров, подобные представления были перенесены на целлюлозу и ее производные. В работах Рэнби, Мэнли, Хуземана и ряда других авторов была показана складчатая конформация цепей в кристаллах триацетата, трикарбанилата и некоторых других производных целлюлозы, осажденных из разбавленных растворов [13, 18, 19]. Однако для концентрированных растворов жесткоцепных полимеров (например, для вискозного раствора) более вероятно образование фибриллярных элементов с вытянутыми цепями, хотя вполне допустимо, что некоторая часть цепей образует в растворе «заготовки» типа блоков со складчатой конформацией.

Термодинамически структура полимера с вытянутыми цепями является более устойчивой, чем со складчатой. Образование тех или иных морфологических форм со складчатой конформацией определяется кинетическими факторами, т. е. цепь может кристаллизоваться и в термодинамически «невыгодную» структуру, если есть хотя бы минимальная возможность кристаллизации.

Некоторые авторы, в частности Кобаяши (цит. по [20]), предполагают, что в процессе вытяжки волокон складчатая конформация переходит в выпрямленную. Однако, как показывают расчеты, для подобного перехода необходима многократная вытяжка, тогда как для целлюлозных волокон она не превышает 150—200%. Поэтому если принять для искусственных волокон модель с выпрямленной конформацией цепей, то следует исходить из того, что подобная структура возникает уже при осаждении, так как вытяжка складчатых цепей может происходить путем скольжения «пакетов» складок или отдельных структурных единиц с частичным разворачиванием складок. Подобную схему достаточно подробно рассматривает Петерлин [21].

При ориентационной вытяжке гидратцеллюлозных волокон, находящихся в пластичном состоянии, наблюдается увеличение' длины кристаллов. Если исходить из складчатой конформации, то следует допустить спонтанное увеличение длины складок по всей длине СЭ, что невероятно с термодинамической точки зрения, так как потребует огромных затрат энергии на распрямление складок и их последующую упаковку. В случае же выпрямленной конформации цепей механизм увеличения длины кристаллитов вполне понятен. Легко также объяснить изменение размеров кристаллитов при обработке волокон щелочными реагентами: удлинение для гидратцеллюлозных волокон, обусловленное рекристаллизацией, и сокращение с поперечным набуханием для нативной целлюлозы.

Изменения длины кристаллитов четко прослеживаются и при измерениях предельной СП нативных и регенерированных целлюлоз. При мерсеризации нативной целлюлозы происходит уменьшение предельной СП и кристалличности, тогда как у гидратцеллюлозных волокон кристалличность возрастает и продольные размеры кристаллитов (предельная СП) увеличиваются.

В последние годы уделяется большое внимание теории пара- кристаллического строения полимеров, выдвинутой Хуземаном и Бонаром [22]. Согласно этой теории, основанной на данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полимер состоит из зон, построенных по принципу складчатого кристалла, перемежающихся с аморфными участками. Четко выраженная мик- рофибриллярная структура целлюлозных материалов плохо согласуется с представлением о паракристаллической слоевой

решетке. Известно, что целлюлозные волокна дают исключительно экваториальное расслоение, интенсивность которого падает сростом величины угла. Стэттон [23] справедливо заключает, что малоугловое рассеяние целлюлозой является суммарным эффектом рассеяния от пустот и участков с различной плотностью. Интерпретация таких данных носит неоднозначный характер и не может служить надежным доказательством периодичности.

Очень сложным является вопрос о природе, размерах, форме и локализации неупорядоченных областей в целлюлозе. Во многих схемах предусматриваются нарушения порядка внутри СЭ (дислокации решетки, повороты цепей, их окончания, более протяженные области между кристаллитами). Очевидно, для многих типов целлюлозных препаратов нельзя ограничиться размещением неупорядоченных зон только внутри СЭ, поскольку это противоречит данным оценки плотности, сорбционной способности и другим физико-химическим характеристикам.

Реальной возможностью увеличения доли структурно неорганизованного материала является выделение его в области между различными формами НМО. В гидратцеллюлозных волокнах приходится допускать существование достаточно протяженных участков с низким порядком. Их структуру можно представить как систему агломератов цепей, свернутых в глобулы, или же систему «аморфных пачек», не обладающих взаимной упорядоченностью. Для решения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования.

Таким образом, из существующих схем тонкой структуры целлюлозы ни одна достаточно полно не отражает ее структурные особенности, наблюдаемые экспериментально, и не коррелируется надежно с комплексом свойств. Одни из них более приемлемы, другие противоречат экспериментальным данным. Вряд ли возможно создание схемы, одинаково удовлетворительно описывающей структуру нативной целлюлозы и гидратцеллюлозных волокон. Более логично разрабатывать модели, отражающие структуру основных типов целлюлозных волокон, исходя из следующих принципов:

Макромолекулы целлюлозы обладают выпрямленной конформацией, что может считаться безусловно доказанным для нативной целлюлозы. В случае гидратцеллюлозных волокон часть цепей может иметь складчатую конформацию, но для высокоориентированных образцов преобладающей является выпрямленная конформация.

Первичными элементами НМО целлюлозы являются микрофибриллы шириной 60—80 А. В микрофибриллах макромолекулы образуют области с различной степенью упорядоченности. Наиболее упорядоченные зоны, в которых наблюдается трехмерный порядок, прерываются более доступными участками, представляющими собой «слабые места» при гетерогенном гид-

ролизе. Для нативных целлюлоз внутрифибриллярные доступные участки имеют малую протяженность и их можно сравнить с дислокациями в дефектных кристаллах. В гидратцеллюлозных волокнах, особенно с низкой кристалличностью, доступные области в СЭ имеют большую протяженность.

Распределение упорядоченных и доступных участков по длине фибрилл носит скорее статистический, чем периодический характер. Для кристаллитов целлюлозы характерна гетерогенность распределения по длине наряду с гетерогенностью образующих их цепей. Структурная и молекулярная гетерогенность уменьшается в следующей последовательности: нативная целлюлоза, полинозные волокна, текстильный вискозный шелк, кордные волокна.

Неупорядоченные зоны нативной целлюлозы проявляются в основном в виде нарушений порядка внутри микрофибрилляр- ных СЭ и «бахромы», состоящей из изолированных цепей, находящихся между ламеллами, и в меньшей степени — между микрофибриллами.

В гидратцеллюлозных волокнах «аморфное» вещество может образовывать довольно протяженные области. Предполагается, что эти области состоят из агрегатов цепей типа коротких фибрилл или пачек, не упорядоченных взаимно и обладающих заметно более низким поперечным порядком, чем микрофибриллы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Hetkens D., Berg W. «ап den. A possible explanation of fibrillation and lateral order of well-oriented sinthetic fibers. — In: Preprints Sci. Com- mun. Intern. Symp. Macromol. Chem. Prague, Acad. Press, 1965, p. 228— 230.

Усманов X. У., Никонович Г. В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент, 1962. 270 с.

Никонович Г. В., Усманов X. У. Изучение влияния некоторых обработок на структуру вторичной стенки хлопкового волокна. — Журн. прикл. химии, 1965, т. 38, вып. 3, с. 617—622.

Усманов X. У., Никонович Г. В. Надмолекулярная структура гидратцеллюлозных волокон. Ташкент, 1974. 368 с.

Никонович Г., Бурханова Н., Усманов X. О генезисе надмолекулярной структуры различных типов гидрат"еллюлозных волокон. — Cell. Chem. Technol, 1971, vol. 5, N 3, p. 225—268.

Hess K., Gutter E., Mah1 H. Die Ultratextur bei Fortisan. — Kolloid-Z., 1958, Bd. 158, S. 115—119.

Do metsch H. Zur Fraktionierung unveresterter Zellulose. — Kolloid- Z., 1961, Bd. 176, S. 138—139.

Tonnesen B., Ellejsen O. Chain folding — a possibility to be considered in connection with the cellulose molecule? — Norsk Skogind., 1960, a. 14, N 7, s. 266—269.

Battista O. A. Colloidal macromolecular phenomena. —J. Polymer Sci. C, 1965, N 8, p. 135—155.

Station IF. O. Polymer texture: The arrangement of crystallites. — J. Polymer Sci., 1959, vol. 41, N. 12, p. 143—155.

W Manley R. The molecular morphology of native cellulose. — Trend, 1965, N 5, p. 4—7.

Gills P. P./Marti R. E., Tang R.-C. Elastic stiffness of crystalline cellulose in the folded-chain solid state. — J. Material Sci., 1969, vol. 4, N 11, p. 1003—1007.

Bittiger H., Husemann E. Elektronenmikroskopiche Abbildung von Einmo- lekGlkristallen bei Zellulosetrikarbanilaten. — Makromol. Chern., 1964, Bd. 75, S. 222—224.

Marx-Figini M. On the biosynthesis of cellulose in higher and lower plants. — J. Polymer Sci. C, 1969, N 28, p. 57—67.

16.17.18.16.17.18.Hearle I. Fine structure of fibers and crystalline polymers. I. Fringed fibril structure. — J. Appl. Polymer Sci., 1963, vol. 7, p. 1175—1192.

16.

17.

18.

16.

17.

18.

Miihlethaler R. Fine structure of natural polysaccharide systems. — J. Polymer Sci. C, 1969, N 28, p. 305—316.

Ohad L, Mejzer D. On the ultrastructure of cellulose microfibrils. — J. Polymer Sci. A, 1965, vol. 3, N 1, p. 399—406.

Ranby B., Noe R. Crystallization of cellulose and cellulose derivatives from dilute solution. I. Growth of single crystals. J. Polymer Sci., 1965, vol. 51, N 155, p. 337—347.

Man ey R. I. Crystals of cellulose. — Nature, 1961, vol. 189, N 4762, p. 390—391.

Gell P. Polymer single crystals. N. Y., 1963. 318 p.

Peterlin A. The role of chain folding in fibers. — Man-made fibers (N.Y.), 1967, vol. 1, p. 302—307.

Hosemann R. Molecular and supramolecular paracrystalline structure of linear synthetic high polymers. — J. Polymer Sci. C, 1967, N 20, p. 1—17.

Station W. Polymer investigations by small-angle X-ray diffraction. — In: New methods of polymer characterization. N.Y., 1964, p. 256—288.

УДК 661.728.31:678.01.53

Ю. Ю. Каткевич

Институт химии древесины АН ЛатвССР

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Для полного использования возможностей электронного микроскопа и правильной интерпретации результатов исследования необходимо иметь четкое представление о направлении хода лучей и о причинах возникновения контраста.

При просвечивании объекта электронами лучи, исходящие из различных точек объекта, имеющих различные свойства, отклоняются от первоначального направления в результате рассеяния или дифракции и благодаря когерентности могут интерферировать. В результате позади объекта возникает модифицированное волновое поле, из которого можно получить информацию об объекте [1—3]. Распределение энергии излучения регистрируется на флюоресцирующем экране или фотопластинке.

В качестве кристаллического объекта рассмотрим, к примеру, небольшой монокристалл. Поликристаллические объекты (напыленные слои) можно представить как множества монокристаллов различной ориентации и поэтому ограничиться рассмотрением монокристалла. Дифракция электронов на монокристалле зависит в основном от двух факторов: 1) геометрической формы (геометрии) и 2) структуры кристалла, состоящего из периодически расположенных в пространстве элементарных ячеек кристаллической решетки.

Дифракционные эффекты, связанные с геометрией объекта, обычно не наблюдаются, что обусловлено весьма малыми углами дифрагирования электронов. Однако именно они ответственны за формирование изображения объекта в светлом поле [2] (рис. 1). При дифракции, обусловленной структурой кристалла, электронные лучи дифрагируют под большим углом. Дифрагированные электроны (на угол больше размера апертурной диафрагмы) уносят из первичного пучка часть энергии, в результате плотность энергии на изображении снижается. Такая локальная неоднородность плотности энергии на изображении называется дифракционным контрастом. На рис. I (все рисунки,

обозначенные римскими цифрами, см. на вкладке) представлена реплика с поверхности волокна сульфитной целлюлозы, оттененная при помощи напыления золота [4J, а на рис. II — электронограмма этого же участка (дифракционная картина).

Аморфные объекты не дают картину электронной дифракции в том виде, в каком ее предсказывает теория. Все же и в этом случае пучок электронов, взаимодействуя с ядрами атомов объекта, отклоняется от первоначального направления падения пучка, т. е. лучи рассеиваются. При рассеянии, как и при дифракции на кристаллическом объекте, часть рассеянного излучения задерживается апертурной диафрагмой (51 (рис. 2). Контраст, который при этом возникает, называется абсорбционным. На рис. III представлена реплика с поверхности целлюлозного волокна сосны, оттененная при помощи напыления трех- окиси вольфрама [6], а на рис. IV — электронограмма этого же участка. При этом дифракционной картины не'наблюдается.

GGN2 ’N2 ’Так как сущность обоих явлений (дифракционный и абсорбционный контраст) состоит в рассеянии электронов на атомных ядрах, то можно ввести величину электронного контраста [5]

G

G

N2 ’

N2 ’

где N\ — число падающих электронов на 1 см2 экрана от более светлого участка объекта; N2 — число падающих электронов на 1 см2 экрана от более темного участка объекта.

Проведя соответствующие преобразования, получим

G = NA(-^p2h2-^-p,hA,

где Nk — число Авогадро; А — атомная масса; р — плотность объекта; h — толщина объекта; <т — рассеивающая способность вещества.

Illlllll■■lll■■ Распределение интенсибностец на флюоресирруннцем экранеIlllllll■■lll■■ Распределение интенсибностец на флюоресирруннцем экранеРис. 2. Формирование изображения аморфных объектов в электронном микроскопе:/ — объект; 5 — плоскость объекта; 3 — область поля линзы; 4 — апертурная диафрагма: 5 — флюоресцирующий экран [о]. А. В. С — толщины объекта, А'. В'. С — интенсивность свечения изображения объекта на экране, а — распределение интенсивности на флюоресцирующем экране.Рис. 2. Формирование изображения аморфных объектов в электронном микроскопе:/ — объект; 5 — плоскость объекта; 3 — область поля линзы; 4 — апертурная диафрагма: 5 — флюоресцирующий экран [о]. А. В. С — толщины объекта, А'. В'. С — интенсивность свечения изображения объекта на экране, а — распределение интенсивности на флюоресцирующем экране.

Illlllll■■lll■■ Распределение интенсибностец на флюоресирруннцем экране

Illlllll■■lll■■ Распределение интенсибностец на флюоресирруннцем экране

Рис. 2. Формирование изображения аморфных объектов в электронном микроскопе:

/ — объект; 5 — плоскость объекта; 3 — область поля линзы; 4 — апертурная диафрагма: 5 — флюоресцирующий экран [о]. А. В. С — толщины объекта, А'. В'. С — интенсивность свечения изображения объекта на экране, а — распределение интенсивности на флюоресцирующем экране.

Рис. 2. Формирование изображения аморфных объектов в электронном микроскопе:

/ — объект; 5 — плоскость объекта; 3 — область поля линзы; 4 — апертурная диафрагма: 5 — флюоресцирующий экран [о]. А. В. С — толщины объекта, А'. В'. С — интенсивность свечения изображения объекта на экране, а — распределение интенсивности на флюоресцирующем экране.

Это послужило основанием для развития представлений о том, что в формировании электронно-микроскопического изображения главную роль играет эффективная толщина объекта (физическая толщина, умноженная на плотность) ' [7]. Определено, что минимальное значение электронного контраста, при котором чуть заметна разница в яркости флюоресцирующего экрана микроскопа, составляет G ^ 0,1. Установлено, что при энергии электронов в пучке порядка 50—100 кэВ максимальная толщина объекта, проходя который электроны еще не замедляют скорости и, следовательно, не происходит резкого усиления хроматической и сферической аберрации объективной линзы и ухудшения качества изображения, а наблюдаются главным образом лишь упругие соударения электронов, для неорганических веществ составляет 10—20 нм, а для органических — до 100 нм 121.

Важной характеристикой прибора, которую необходимо знать при оценке качества электронных микрофотографий, является предельное разрешение [2]

X g* =—: sin а где X — длина волны; а — апертурный угол.

В современных электронных микроскопах предельное разрешение по атомным плоскостям тембералита достигает 0,2— 0,4 нм. Наиболее важным показателем предельного разрешения является так называемое разрешение по точкам, определяемое расстоянием, при котором две точки еще рассматриваются раздельно. Разрешение по точкам, как правило, составляет 0,5—1,0 нм.

При использовании электронного микроскопа в качестве измерительного инструмента вопрос о том, какую информацию о структуре объекта можно получить из электронных микрофотографий, снятых с максимальным увеличением вблизи предельного разрешения, более важен, чем проблема измерения самого предельного разрешения. Вблизи предельного разрешения благодаря тому, что все электроны проходят через объект и участвуют в создании изображения в плоскости фокуса, контраст исчезает полностью. Контраст можно получить только при дефокусировке, в этом случае наблюдается фазовый контраст [2].

В зависимости от степени дефокусировки изображение с максимальным контрастом возникает лишь для определенных пространственных частот. Следовательно, понятие подобия изображения объекта самому объекту требует разъяснения, поскольку отдельные микрофотографии содержат только часть информации обо всем объекте. Для интерпретации свойств объекта необходимо получение серии дефокусированных изображений, что требует большой стабильности электрических и механических узлов электронного микроскопа и высокого экспериментаторского мастерства исследователя. Интерпретация электронно-микроскопических фотографий без учета лежащих в их основе физических процессов может привести к серьезным ошибкам. Глубина резкости при этих условиях меньше разрешающей способности микроскопа, однако при разрешении 10 нм глубина резкости достигает 4 мкм.

Глубина резкости изображения по Михелю (цит. по [9]) для объекта, видимого еще резким при условии наблюдения с расстояния 25 см под углом в 1°, выражается как

14 ‘ Л-0' V1 0' / (ММ)*

где А — апертура данного объектива; 0' — масштаб изображения.

При практическом исследовании объектов в электронном микроскопе желательно иметь представление о связи между полезным увеличением (М), предельным разрешением микроскопа (g*) и разрешением глаза (d) исследователя [1] (рис. 3), которую можно выразить как

Mg* = d.

Глаз человека-видит раздельно две точки, если расстояние между ними 0,1—0,3 мм, а фотонегативный материал разрешает две точки, расстояние между которыми составляет 0,01 мм. Следовательно, чтобы разрешить 10 нм при разрешающей способности зрения 0,1 мм, достаточно работать при увеличении 10 000, а при 0,3 мм — 80 000.

Рис. 3. Зависимость между разрешением и полезным увеличением микроскопа [1]./ — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,3 мм.Рис. 3. Зависимость между разрешением и полезным увеличением микроскопа [1]./ — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,3 мм.Поскольку целлюлозные волокна имеют значительную толщину и в электронном микроскопе не просвечиваются пучком электронов, необходимо применять соответствующие методы препарирования. Изучаемый объект обычно помещают на тонкую поддерживающую пленку. Пленка-подложка должна иметь минимальную толщину (10—20 нм), т. е. должна быть прозрачной для электронов. Для придания пленке механической прочности ее помещают на сеточки. Кроме того, пленка-подложка должна обладать достаточной механической прочностью и

Рис. 3. Зависимость между разрешением и полезным увеличением микроскопа [1].

/ — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,3 мм.

Рис. 3. Зависимость между разрешением и полезным увеличением микроскопа [1].

/ — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,3 мм.

устойчивостью к воздействию электронов и не иметь собственной видимой структуры. Этим требованиям отвечают пленки из коллодия, фармвора (поливинилформальдегида) и углеродные пленки. Толщина коллодиевых пленок 15—20 нм, а угольных — 5—15 нм. Техника приготовления пленок-подложек описана в монографиях по электронной микроскопии [10—13].Для исследования целлюлозных волокон в электронном микроскопе применяют прямые и косвенные методы [4—14] и ис- способов подготовки объекта различают следующиеустойчивостью к воздействию электронов и не иметь собственной видимой структуры. Этим требованиям отвечают пленки из коллодия, фармвора (поливинилформальдегида) и углеродные пленки. Толщина коллодиевых пленок 15—20 нм, а угольных — 5—15 нм. Техника приготовления пленок-подложек описана в монографиях по электронной микроскопии [10—13].Для исследования целлюлозных волокон в электронном микроскопе применяют прямые и косвенные методы [4—14] и ис- способов подготовки объекта различают следующиеходя изходя изметодики:.

устойчивостью к воздействию электронов и не иметь собственной видимой структуры. Этим требованиям отвечают пленки из коллодия, фармвора (поливинилформальдегида) и углеродные пленки. Толщина коллодиевых пленок 15—20 нм, а угольных — 5—15 нм. Техника приготовления пленок-подложек описана в монографиях по электронной микроскопии [10—13].

Для исследования целлюлозных волокон в электронном микроскопе применяют прямые и косвенные методы [4—14] и ис- способов подготовки объекта различают следующие

устойчивостью к воздействию электронов и не иметь собственной видимой структуры. Этим требованиям отвечают пленки из коллодия, фармвора (поливинилформальдегида) и углеродные пленки. Толщина коллодиевых пленок 15—20 нм, а угольных — 5—15 нм. Техника приготовления пленок-подложек описана в монографиях по электронной микроскопии [10—13].

Для исследования целлюлозных волокон в электронном микроскопе применяют прямые и косвенные методы [4—14] и ис- способов подготовки объекта различают следующие

ходя из

ходя из

суспензии и порошка;

целлюлозного волокна.целлюлозного волокна.ультратонких срезов;

целлюлозного волокна.

целлюлозного волокна.

Рис. 4. Нанесение образца в виде суспензии на пленку-подложку [7]: / — капля; 2 — пленка; 3 — сеточка.Рис. 4. Нанесение образца в виде суспензии на пленку-подложку [7]: / — капля; 2 — пленка; 3 — сеточка.реплик с поверхности Для приготовления суспензии и порошка целлюлозное волокно измельчается механически (любым cnoco-i бом), а затем при помощи ультразвукового диспергатора при 15—35 кГц. Концентрация суспензии определяется опытным путем для каждого конкретного образца. Капля суспензии наносится на предварительно подготовленную пленку- подложку с сеточкой (рис. 4). Под действием силы тяжести и по мере испарения

Рис. 4. Нанесение образца в виде суспензии на пленку-подложку [7]: / — капля; 2 — пленка; 3 — сеточка.

Рис. 4. Нанесение образца в виде суспензии на пленку-подложку [7]: / — капля; 2 — пленка; 3 — сеточка.

жидкости часть частиц образца оседает на пленке, а избыток отсасывается фильтровальной бумагой. Поскольку целлюлозные микрофибриллы обладают малой способностью рассеивания электронов, то для увеличения контраста изображения объект оттеняют, напыляя в вакууме под острым углом какой-нибудь металл (рис. 5). Зная угол оттенения и измерив длину тени, несложно вычислить высоту частиц. Не всегда для отсчета угла оттенения можно использовать показания прибора, ибо пленка имеет некоторую неровность. Поэтому на объект дополнительно наносят раствор латекса с определенным размером глобул. По длине тени изображения шарика определяют угол оттенения, а по размеру шарика можно контролировать увеличение изображения объекта. Величину угла оттенения выбирают в зависимости от размера частиц — от 15 до 45°.

Для оттенения применяют золото, палладий, хром, платину, смеси золота и палладия, платины и угля. Все металлы при термическом распылении в вакууме на оттеняющей поверхности объекта кристаллизуются и агрегируются в мелкие зерна различных размеров: при оттенении хромом, золотом, палладием — 2,5 нм, иногда даже 7,5 нм; чистой платины — 2,5 нм. В смеси платины с углем образования зерен не наблюдается. При зернистом оттенении полезное увеличение должно быть таким, чтобы не были разрешены зерна, иначе сильно страдает качество электронно-микроскопической фотографии. В своих исследованиях для оттенения мы использовали трехокись вольфрама. В качестве примера на рис. V приведен механически отделенный слой (Si) волокна сульфитной целлюлозы березовой древесины [3].

Метод оттенения трехокисью вольфрама прост и надежен, однако необходимо стандартизировать изготовление спиралей из вольфрама и дозировать окисление вольфрама с помощью простого приспособления, при использовании которого образование трехокиси вольфрама пропорционально времени [16] (рис. 6). Окисление вольфрама, необходимого для оттенения образца, производится в месте распыления в вакууме при напряжении 2,5 В. При соблюдении таких условий зернистости напыления

Рис. 5. Схема оттенения напылением:

/ — пленка-подложка; 2 — напыляемая пленка; 3 — направление оттенения; *4 — угол оттенения; 5 — оттеняемая частица; 6 — «тень» частицы [7].

Рис. 6. Схема приставки для оттенения трехокисью вольфрама Г16]:То 12 — трансформатор; РВ — реле времени (2-РВМ); R переменное сопротивление (0—1 Ом); W — вольфрамовая спираль.Рис. 6. Схема приставки для оттенения трехокисью вольфрама Г16]:То 12 — трансформатор; РВ — реле времени (2-РВМ); R переменное сопротивление (0—1 Ом); W — вольфрамовая спираль.

Рис. 6. Схема приставки для оттенения трехокисью вольфрама Г16]:

То 12 — трансформатор; РВ — реле времени (2-РВМ); R переменное сопротивление (0—1 Ом); W — вольфрамовая спираль.

Рис. 6. Схема приставки для оттенения трехокисью вольфрама Г16]:

То 12 — трансформатор; РВ — реле времени (2-РВМ); R переменное сопротивление (0—1 Ом); W — вольфрамовая спираль.

не наблюдается (см. рис. Ill, IV), а разрешение по высоте- микроструктур не хуже 5 нм.

При -расчете необходимого количества трехокиси вольфрама для оттенения принимается, что оптимальным контрастирование будет при условии, когда рассеивание электронов в контрастирующем веществе равно рассеиванию в образце:

Z2*/a

ИгРг-д-

7z?^z3*'= \

\Д1Дз /

Я1Р14л/?2

Р=;,

sma

где Ry, "Ri — средняя толщина контрастирующей пленки, образца, нм;

р\. Ра — плотность контрастирующей пленки и образца соответственно, г/см3;

Zb Z^, 23 — атомные номера кислорода, углерода, вольфрама;

Ay, Аг, Аз — атомная масса кислорода, углерода, вольфрама; р — количество трехокиси вольфрама, мг;

a — угол оттенения;

R — расстояние от распылителя до объекта, мм.

Так, например, для угольной пленки толщиной 20 нм оптимальным оттенением будет 5,6 нм трехокиси вольфрама. Чтобы получить такую пленку на расстоянии 60 мм от распылителя под углом 30°, необходимо распылить 3,55 мг окиси вольфрама. Для этого необходимо окислить 2,82 мг вольфрама, время окисления — 28 с.

Метод суспензии успешно применяется при исследовании элементарных фибрилл целлюлозы [17]. Для увеличения контраста изображения объекта вместо оттенения используется негатив-

ное контрастирование. На пленку с объектом наносят каплю 1,5—2,0%-ного раствора Na соли фосфовольфрамовой кислоты или уранилацетата. Избыток раствора отсасывают и дают лишней влаге испариться, затем просматривают в электронном микроскопе. При этом контрастирующий раствор обволакивает частицы и таким образом достигается различие в контрасте образца и фона (рис. VI).

Метод ультратонких срезов является развитием метода тонких срезов, уже давно применяемого при изучении биологических объектов в световой микроскопии. Разница только в том, что для электронной микроскопии толщина среза должна быть намного меньше — 10—50 нм. Ультратонкие срезы получают на специальном приборе — ультрамикротоме. В качестве ножа применяют свежесломанную кромку зеркального стекла или алмазный нож. Объект заключают в полиметакрилаты, эпоксидные смолы или режут его в замороженном состоянии при помощи прибора «Крио-Кит» (Швеция). Принципы получения ультра- тонких срезов изложены в монографиях [10—13] и инструкциях, прилагаемых к ультрамикротомам, поэтому останавливаться на них мы не будем.

Способы подготовки и заключения целлюлозных образцов очень разнообразны и наиболее существенно различаются в зависимости от приемов предварительного химического воздействия и механического измельчения. Если образец распался на волокна, то применяют двухстадийную заливку: вначале заключают пучки волокон в желобки глубиной 0,5—1,0 мм, а потом их закрепляют в блок, приготовленный из той же заливочной среды. Если образец не распался на отдельные волокна, заливку производят в желатиновые капсулы. Заслуживает внимания метод, при котором отбор образцов производят не после получения целлюлозы, а отбирают образцы древесины, режут на кусочки 1X3X3 мм и делигнифицируют, удаляя гемицеллюлозы [15]. Операции проводят с максимальной осторожностью, ибо резкое механическое воздействие вызывает распад кусочка на отдельные волокна. Образцы обезвоживают спиртами 60—96- и 100%-ной концентрации, затем спирт вытесняют вначале бу- тилметакрилатом, а потом смесью бутил- и метилметакрилата, взятых в соотношении 1 :4, с добавлением перекиси бензоила в количестве 1—2% к акрилату. Чтобы избежать набухания при полимеризации акрилатов, заливку в желатиновых капсулах проводят в полузаполимеризованном акрилате. Окончательная полимеризация проводится при 60°С в течение 24 ч.

Приготовленные таким образом блоки хорошо режутся на микротоме стеклянным ножом. После монтажа на сетки акрилаты удаляются из ультратонких срезов растворением в мономере метилметакрилата бензолом или дихлорэтаном на мос-

Рис. 7. Схема мостика из фильтровальной бумаги для монтажа реплик на сеточки и растворения поддерживающих пленок и других веществ [16]:/ — бюкс; 2 — сосуд с растворителем; 3 — полоска фильтровальной бумаги с заостренным концом; 4 — сеточка; 5 — реплика.Рис. 7. Схема мостика из фильтровальной бумаги для монтажа реплик на сеточки и растворения поддерживающих пленок и других веществ [16]:/ — бюкс; 2 — сосуд с растворителем; 3 — полоска фильтровальной бумаги с заостренным концом; 4 — сеточка; 5 — реплика.тике из фильтровальной бумаги, расположенном под наклоном (рис. 7). После сушки срезы оттеняют, как описано выше, или просматривают в электронном микроскопе без оттенения (рис. VII, а, б). Благодаря различной способности к набуханию отдельных слоев оболочек прослеживаются все их слои и даже субмикроскопическая структура в пространстве между волокнами.

Рис. 7. Схема мостика из фильтровальной бумаги для монтажа реплик на сеточки и растворения поддерживающих пленок и других веществ [16]:

/ — бюкс; 2 — сосуд с растворителем; 3 — полоска фильтровальной бумаги с заостренным концом; 4 — сеточка; 5 — реплика.

Рис. 7. Схема мостика из фильтровальной бумаги для монтажа реплик на сеточки и растворения поддерживающих пленок и других веществ [16]:

/ — бюкс; 2 — сосуд с растворителем; 3 — полоска фильтровальной бумаги с заостренным концом; 4 — сеточка; 5 — реплика.

Кроме того, для исследования целлюлозных волокон широко применяется метод реплик. Различают негативные и позитивные реплики, кото

рые получают методом передачи тени [14]. Из негативных одноступенчатых реплик при исследовании целлюлозных волокон используют угольные реплики. Уголь напыляют на волокна, расположенные на предметном стекле под углом 90°, при этом вращение образца со скоростью 40 об/мин позволяет изменять угол в пределах 75—90°. Толщина угольной пленки составляет ~10 нм (разрешение реплики 2—3 нм). После этого на угольную пленку наносят раствор полистирола в бензоле и дают бензолу испариться, в результате образуется двухслойная пленка из угля и полистирола. Затем образец растворяют в H2SO4, промывают, сушат и оттеняют угольную пленку. Реплику режут на кусочки, монтируют на сеточки, размещенные на бумажном мостике, и растворяют полистирол бензолом или дихлорэтаном. Во избежание разрыва угольной пленки при растворении полистирола реплику располагают полистироловой пленкой к медной сетке. Через 15—20 ч реплика готова для просмотра в электронном микроскопе.

Для приготовления позитивной двухступенчатой реплики вначале получают негативную реплику без применения давления или при помощи давления [14—16]. В первом случае на образец наносят тонкий слой раствора полистирола в хлороформе или бензоле и дают растворителю высохнуть. Растворяют волокно, оттеняют реплику, напыляют уголь и на мостике растворяют полистироловую пленку. Во втором случае образец покрывают тонкой пленкой полистирола (наилучшие результаты получены при использовании пленки полистирола толщиной

К насосу

Рис. 8. Приспособление для приготовления реплик под давлением [2]:

/ — гайка; 2 — зажимное кольцо; 3 — резино-вая (пластмассовая) прокладка; 4 —глицерин;

5 — полистирол; б — объект; 7 — сосуд; 8 — фритта.

~20 мкм), сжимают между двумя металлическими пластинками лабораторными пружинными зажимами или в приборе, описанном в работе [2] (рис. 8), и выдерживают 15 мин при 120°С. Охлаждают холодной водой, растворяют волокно, оттеняют и напыляют угольную пленку. Первичную реплику растворяют на мостике. Разрешение реплики ~7,5 нм (см. рис. III).

При получении реплики методом передачи тени волокно вначале оттеняют трехокисью вольфрама или платиново-угольной смесью, наносят угольную пленку, укрепляющий слой полистирола, растворяют образец, монтируют реплику на сеточки и растворяют укрепляющий слой на мостике (рис. VIII).

При описании ультратекстур, полученных методом реплик, рекомендуется пользоваться классификацией, предложенной Фрей-Висслингом [19] (таблица), которую удобно применять для описания текстуры как вторичных, так и первичных (Р) оболочек целлюлозных волокон. Оболочки ранних и поздних трахеид хвойных отличаются по анатомическому строению тангенциальных и радиальных частей. Эти различия определяются

Классификация ультратекстур клеточных оболочек по Фрей-Висслингу

Ориентация мнкрофибрилл по отношению к оси клетки

Текстура

Параллельная Наклонная Перпендикулярная

Продольная Поперечная Беспорядочная

Волокнистая 1

Спиральная > Параллельная

Кольцевая J

Фиброидная ]

Трубчатая > Дисперсная

Листовидная J

толщиной оболочек, их химическим составом, а также количеством, распределением и типом пор на трахеидах [20—22]. Известно, что субмикроскопическая текстура целлюлозного скелета трахеид в районе окаймленных пор [23, 24] и на поле перекреста с сердцевинными лучами [25] отличается от таковой в областях, где в оболочке отсутствуют поры [26, 27]. Так, у ранних трахеид сосны на участках, где расстояние между порами менее 10 мкм (рис. IX, а), наблюдается почти поперечная ориентация целлюлозных микрофибрилл к продольной оси трахеид [6]. Такая дисперсная ультратекстура по классификации Фрей-Висслинга определяется как трубчатая. Трубчатая ультратекстура Р характерна для концов трахеид, а также для участков трахеид, контактирующих с концом смежной трахеиды. С увеличением расстояния между порами до 40 мкм и более в Р наблюдается переход трубчатой текстуры в листовидную с беспорядочной ориентацией микрофибрилл (см. рис. III), а иногда выявляются два слоя: верхний, более рыхлый, — Pi и нижний, более плотный, — Р2 (рис. IX, б). В пределах этих участков Р наиболее выражена продольная ориентация микрофибрилл, т. е. имеет место фиброидная ультратекстура [6]. Однако определить визуально тип ультратекстур не всегда удается, для этого нужно найти угол ориентации микрофибрилл целлюлозы на полученных электронно-микроскопических фотографиях (рис. 9) по методике, описанной в работе [6].

Идентифицировать тип параллельных ультратекстур не- ' сложно по ориентации микрофибрилл целлюлозы к продольной оси волокна.

Своеобразную текстуру имеют мембраны пор волокна. Следует отметить, что в процессе получения целлюлозы некоторая часть поровых мембран разрушается. Если маргинальные зоны поровых мембран окаймленных пор однообразны, то ультратекстура торуса сильно отличается. В работе [26] у ранних трахеид сосны выявлены торус в форме плоского диска с мелкими беспорядочно расположенными микрофибриллами целлюлозы, торус с утолщенным краем и утончением в центре (рис. X, а)

Рис. 9. Ориентация микрофибрилл целлюлозы в радиальных участках Р по отношению к продольной оси ранних трахеид сосны. Участки Р с расстоянием между порами 10 (/), 40 (2) и 120 мкм (3) [6].

в форме двувыпуклой линзы с параллельным кольцеобразно расположенным пучком микрофибрилл, укрепляющих край торуса (рис. X, б). Мембраны оконцевых пор имеют листовидную ультратекстуру с выраженной ориентацией целлюлозных мик- рЬфибрилл под углом 35—90° к продольной оси трахеид (рис. XI).

Субмикроскопическая текстура мембраны пор между вертикальными трахеидами и трахеидами сердцевинных лучей отличается от текстуры Р незначительно (см. рис. VIII).

В последнее время успешно развивается растровая электронная микроскопия, у новейших приборов предельное разрешение достигает 2 нм. Растровая микроскопия — весьма перспективный метод, и она внесет существенный вклад в более детальное изучение строения целлюлозных волокон.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Электронная микроскопия. Под. ред. А. А. Лебедева. М., 1954. 636 с.

Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М., 1972. 300 с.

Техника электронной микроскопии. Под. ред. Д. Кэя. М., 1965. 406 с.

Громов В. С., Пурина Л. Т., Фрейберга А. К-, Трейманис А. П., Константинова Л. М. Топохимия процессов делигнификации березовой древесины

при получении целлюлозы. 2. Распределение гемицеллюлоз и лигнина в. стенках волокон сульфитной целлюлозы. — Химия древесины, 1978, № 1 с. 25—32.

Пилянкевич А. Н. Практика электронной микроскопии. Москва—Киев, 1961. 175 с.

Калниньш А. Я., Каткевич Ю. Ю. Субмикроскопическое строение и изменение в процессе формирования целлюлозного каркаса первичной оболочки трахеид сосны. — Cell. Chem. Technol., 1976, vol. 10, N 6, p. 645—653.

Корнилов В. В. Электронная микроскопия. М., 1975. 63 с.

Hanna R. The interpretation of high resolution electron micrographs of the cellulose elementary fibril. — J. Polymer Sci. C, 1971, N 26, p. 409— 413,

АпПельт Г. Введение в методы микроскопического исследования. М., 1959. 426 с.

Meek G. A. Practical electron microscopy for biologists. L.—N. Y., 1970. 498 p.

Гольдин Л. С. Основы гистологической техники электронной микроскопии. М., 1963. 258 с.

Пиз Д. Гистологическая техника в электронной микроскопии. М., 1963. 164 с.

• 13. Уикли Б. Электронная микроскопия для начинающих. М., 1975. 324 с.

Cote W. A., Koran Z. jr., Day A. S. Replica techniques for electron microscopy of wood and paper. — TAPPI, 1964, vol. 47, N 8, p. 477—484.

Одинцов П. H., Каткевич Ю. Ю. Субмикроскопическое строение оболочек трахеид ели, образованных под воздействием облучения гамма-лучами. — Изв. АН ЛатвССР, 1967, № 7, с. 70—75.

Вилкс В. Я., Каткевич Ю. Ю. Усовершенствование методики оттенения реплик трехокисью вольфрамд. — Тез. докл. симпоз. «Методы подготовки сложных объектов и анализ электронно-микроскопических изображений». Петрозаводск, 1976, с. 35—37.

Frey-Wyss ing A., Miihlethaler К., Muggii R. Elementarfibrillen als Grund- bausteine der nativen Zellulose. — Holz Roh- und Werkstoff, 1966, Bd. 24, H. 10, S. 443—444.

Одинцов П. H., Каткевич Ю. Ю. Воздействие облучения гамма-лучами на субмикроскопическое строение оболочек трахеид ели. — Материалы II Всесоюз. симпоз. по применению электрон, микроскопии в ботанич. исследованиях. Киев, 1967, с. 34—37.

Фрей-Висслинг А. Интерпретация ультратекстур стенок растущих растительных клеток. — В кн.: Ультраструктура и функция клетки. М., 1965, с. 175—187.

Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Под ред. В. Н. Сергеевой. Рига, 1972. 509 с.

Fengel D. The ultrastructure of cellulose from wood. I. Wood as the basic material for the isolation of cellulose. — Wood Sci. Technol., 1969, vol. 3, N 5, p. 203—217.

Koran Z. Intertracheid pitting in the radial wall of black spruce tracheids. — Wood Set, 1974, vol. 7, N 2, p. 111—115.

Jayme G., Hunger G., Fengel D. Das elektronenmikroskopische Bild der Zellulosefeinbaues verschlossener und unverschlossener Hohltiipfel der Na- delholzer. — Holzforschung, 1960, Bd. 4, S. 97—105.

Sachs I. B., Kinney R. E. Bordered pit marge—improved method for specimen preparation. — Wood Sci., 1974, vol. 6, N 3, p. 200—205.

Thomas R. J., Nicolas D. D. Pit membrane structure in loblolly pine as influenced by solvent exchange drying. — Forest Prod. J., 1966, vol. 15, N 3, p. 53—56.

Каткевич Ю. Ю., Пендере M. К. Ультратекстура поровых мембран трахеид сосны обыкновенной. — Химия древесины, 1977, № 3, с. 80—88.

Wardrop А. В., Harada Н. The formation and structure of the cell wall in fibers and tracheids. — J. Exp. Bot, 1965, vol. 16, N 47, p. 356—376.

•УДК 543.422.4:535.342.2:547.458.81

И. Ю. Левдик

Всесоюзный НИИ целлюлозно-бумажной промышленности, г. Ленинград

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, МОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Известно, что физико-химические свойства целлюлозы связаны с ее молекулярной и надмолекулярной структурой, поэтому изучение структуры целлюлозы представляет значительный интерес. Для исследования молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозы кроме химических методов применяют различные физические методы, в том числе метод инфракрасной спектроскопии. Несмотря на трудности интерпретации спектра целлюлозы, связанные с отсутствием теоретического расчета колебаний ее молекул, метод ИК-спектроскопии обладает значительными преимуществами по сравнению с другими методами исследования. Это быстрый и достаточно простой метод, с его помощью можно получить непосредственно сведения о химическом составе, молекулярной и надмолекулярной 'структуре вещества. Известно также, что метод ИК-спектроскопии позволяет изучать конформационные изменения низко- и высокомолекулярных соединений. Кроме того, этот метод эффективен при изучении водородных связей, а они в целлюлозе являются фактором, в значительной мере определяющим ее структуру.

Из представленной ниже схемы видно, как широк круг объектов целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), которые можно изучать методом ИК-спектроскопии, и как разно- юбразна информация, получаемая с помощью этого метода исследования.

Для записи ИК-спектров целлюлозных материалов применяется двухлучевой инфракрасный спектрометр ИКС-29 отечественного производства.

Широкое распространение получил также двухлучевой инфракрасный спектрометр марки UR-20 фирмы «Карл Цейсс, Иена» (ГДР). Достаточно высокая разрешающая способность

К статье Ю. Ю Каткевича«Электронная микроскопия ...»(с. 19-31)

Рис. 1. Электронная микрофотография реплики с поверхности волокна сульфитной целлюлозы березовой древесины. Оттенение золотом [4].

Рис. И. Дифракционная картина с участка реплики, изображенного на рнс. I (электронограмма).

Рис. V. Электронная микрофотография слоя Sb механически отделенного от волокна сульфитной целлюлозы [4].Рис. V. Электронная микрофотография слоя Sb механически отделенного от волокна сульфитной целлюлозы [4].Рис. VI. Электронная микрофотография микрофибрилл целлюлозы водоросли Volonia. Негативный контраст [17].Рис. VI. Электронная микрофотография микрофибрилл целлюлозы водоросли Volonia. Негативный контраст [17].

Рис. V. Электронная микрофотография слоя Sb механически отделенного от волокна сульфитной целлюлозы [4].

Рис. V. Электронная микрофотография слоя Sb механически отделенного от волокна сульфитной целлюлозы [4].

Рис. VI. Электронная микрофотография микрофибрилл целлюлозы водоросли Volonia. Негативный контраст [17].

Рис. VI. Электронная микрофотография микрофибрилл целлюлозы водоросли Volonia. Негативный контраст [17].

Pac. Hi. Электронная микрофотография реплики с радиальной поверхности ранней трахеиды сосны на участке, где расстояние между порами (П) составляет 40 мкм. Оттенение трех- окисью вольфрама [6].

Рис. IV. Электронограмма с участка реплики, изображенного на рис. III.

Рис. VIII. Электронная микрофотография целлюлозного скелета ранней трахеиды сосны в точке контакта с трахеидой сердцевинного луча.

Стрелками обозначена граница мембраны окаймленной поры.

Ультраструктуры поровой мембраны и Р сходны [26].

Рис. IX. Электронная микрофотография двухступенчатой реплики радиальной части (Р) ранней трахеиды сосны.

Стрелкой обозначено направление продольной оси трахеиды. П — пора; Р, — первичная оболочка родительской камбиальной клетки; Р2 — первичная оболочка дочерней камбиальной клетки [6]. а — участок с расстоянием между порами ~ 10 мкм; б — ^120 мкм.

Рис. X. Электронная микрофотография двухступенчатой реплики целлюлозного скелета мембраны окаймленной поры ранней трахеиды сосны.

Мз — маргинальная зона, Тр — торус 126]. а — торус с утолщенным краем и утоньшением в центре; б — торус в форме двухвыпуклой линзы с параллельным кольцеобразно расположенным пучком микрофибрилл, укрепляющих край торуса.

Рис. XI. Электронная микрофотография двухступенчатой реплики целлюлозного скелета мембраны оконцевой поры (Оп) [26].

Объект исследования*-'ДревесинаПолуфабрикаты высокого выходаЦеллюлозаЛигнин•Гемицеллюлозы■Бумага•Различные полимерные вещества, применяемые в ЦБП* Наполнители* Эфиры целлюлозыОбъект исследования*-'ДревесинаПолуфабрикаты высокого выходаЦеллюлозаЛигнин•Гемицеллюлозы■Бумага•Различные полимерные вещества, применяемые в ЦБП* Наполнители* Эфиры целлюлозы

Объект исследования*-'

Древесина

Полуфабрикаты высокого выхода

Целлюлоза

Лигнин

•Гемицеллюлозы

■Бумага

•Различные полимерные вещества, применяемые в ЦБП

* Наполнители

* Эфиры целлюлозы

Объект исследования*-'

Древесина

Полуфабрикаты высокого выхода

Целлюлоза

Лигнин

•Гемицеллюлозы

■Бумага

•Различные полимерные вещества, применяемые в ЦБП

* Наполнители

* Эфиры целлюлозы

Метод ИК-спектроскопп

'-♦Получаемая информация—

Природа и количествофункциональных групп

Молекулярная структура *

* Конфигурация

‘Конформация (звена, цепи)

-Характеристика Н-связей

Надмолекулярная структура

—~—‘Тип кристаллическоймодификации

—■‘Межмолекулярное

взаимодействие

Характеристика Н-связей*—

Оценка степени упоря- *— доче'нности макромолекул

во всей рабочей области прибора достигается благодаря наличию трех призм, изготовленных из различных материалов, каждая из которых обеспечивает высокое разрешение прибора в определенной области спектра: призма из КВг 400—700 см-1, призма из NaCI 700—2000 см-1 и призма из LiF 2000—5000 см-1. На пути света автоматически ставится та призма, которая обеспечивает максимальное разрешение в данной области спектра.

Одним из новых приборов для рутинных исследований является двухлучевой инфракрасный спектрометр «Specord 75-IR» (фирма «Карл Цейсс, Иена») с призменно-дифракционным монохроматором, рабочая область которого 4000—400 см-1, разрешающая сила 5 см-1 для области 4000 см-1, 2 см-1 для области 3200 см-1 и 1 см-1 для области ~2500 см-1. Габариты прибора 1500X650x350 мм, масса ~170 кг (рис. 1).

Необходимо отметить, что для выполнения исследований методом ИК-спектроскопии этих приборов недостаточно. Нельзя обойтись без дополнительного оборудования, к которому относятся пресс-форма для изготовления таблеток, вибратор для перемешивания пробы с бромистым калием, гидравлический пресс для прессования таблеток. Исследователю также могут понадобиться агатовая ступка с пестиком для измельчения соли — субстрата для таблетирования.

3 — 2192 - 33

г '

Рис. 1. Двухлучевой инфракрасный спектрометр марки «Specord 75-IR» (фирма «Карл Цейсс, Иена», ГДР).

Существует ряд приспособлений к спектрофотометру, с помощью которых можно получить дополнительную информацию об изучаемом объекте, а именно: микроприставка для записи спектров небольших 'объектов, например отдельных волокон; отражательная приставка, которая дает возможность записывать спектр отражения исследуемого образца и таким образом получать сведения о состоянии его поверхности (химическое строение и надмолекулярная структура); температурная кювета для нагревания или охлаждения образца до заданной температуры.

Конструкция современных ИК-спектрометров позволяет использовать их в промышленных условиях и производить автоматическую обработку получаемой информации с помощью специальных приставок или ЭВМ, подключенных непосредственно к спектрофотометру.

Первой стадией эксперимента является подготовка пробы для записи спектров. Способы подготовки пробы разнообразны и зависят от природы изучаемого объекта и задачи иследова- ния. Эти способы подробно описаны в литературе, например в монографиях [1—3]. Приведем несколько способов, которые можно рекомендовать для исследования целлюлозных материалов.

.Метод прессования исследуемого образца с галогенидом щелочного металла [1, 4] получил широкое распространение. Так, применение бромистого калия — отхода оптического производства — позволяет получить образец в виде прозрачной таблетки. Можно рекомендовать пользоваться кристаллическими безводными галогенидами щелочных металлов, спектральную чистоту

которых необходимо проверить путем снятия спектра кристалла толщиной 10—20 мм.

Остановимся на этом методе более подробно. Исследуемый образец измельчают в вибромельнице или вибраторе, например в вибраторе конструкции Арденне (дополнительное оборудование к инфракрасным спектрометрам фирмы «Карл Цейсс, йена»). Нельзя допускать слишком интенсивного измельчения пробы, чтобы не разрушить ее надмолекулярную структуру. Поэтому следует специально подбирать режим измельчения (количество измельчаемой пробы, продолжительность размола и т. п.) и контролировать (например, с помощью рентгеновского метода) надмолекулярную структуру измельченного образца. В некоторых случаях образец после измельчения просеивают через сито или систему сит с определенными размерами ячеек и для исследования выбирают фракцию частиц определенной величины. Несколько миллиграммов измельченного образца (подсушенного в случае повышенного содержания влаги) смешивают с ~ 1 г предварительно размолотого бромистого калия. Во избежание нежелательного разрушения надмолекулярной структуры образца при смешивании его с бромистым калием в самом начале или на определенной стадии перемешивания из ячейки вибратора удаляют вкладываемый туда при размоле ме- таллический шарик. Приготовленную смесь в случае необходимости можно высушить. Следует проверять равномерность смешивания образца с бромистым калием. Визуального осмотра таблетки недостаточно. Перемешивание можно считать хорошим, если идентичны спектры одной и той же таблетки, снятые при разных ее положениях (исключая поворот на угол 180°) в плоскости, перпендикулярной падающему пучку излучения.

Смешанный с бромистым калием образец помещают в пресс- форму, подключают к вакуумному насосу, вакуумируют в течение 2 мин, а затем, не отключая от вакуумной системы, прессуют 2 мин под давлением 7000 кгс/см2 (7-Ю8 Па). Таблетка может получиться мутной, если в образце или бромистом калии содержится повышенное количество влаги или если из смеси образца с бромистым калием при вакуумировании до подачи давления недостаточно был удален воздух. Подготавливать образец следует в условиях, обеспечивающих прозрачность таблетки.

При исследовании надмолекулярной структуры целлюлозы в ряде случаев следует отдать предпочтение методу прессования неразмолотых волокон, предложенному авторами работы [5]. Этот метод состоит в следующем. Через металлическую сетку, расположенную над матрицей пресс-формы, протирают исследуемый образец. На матрице оседает слой волокон, который затем прессуют под давлением ~3500 кгс/см2 (3,5-108 Па). При этом пресс-форму не вакуумируют. В результате получают тонкую, с неравномерной поверхностью, волокнистую полупрозрачную таблетку. Метод подготовки пробы прессованием неразмо-

лотых волокон исключительно удобен на практике и может быть рекомендован для широкого применения в исследовательской работе и для аналитических определений.

При исследовании серии образцов следует выбирать такие таблетки, эффективные толщины которых мало различаются и уровни фона, обусловленного рассеянием света, у которых достаточно близки. Толщина образцов должна быть такой, чтобы обеспечить оптимальную интенсивность изучаемых полос поглощения в спектре образца. в

В отдельных случаях, когда необходимо предотвратить контакт исследуемого вещества с внешней средой, а также' уменьшить фон, обусловленный рассеянием света волокнами, таблетку из целлюлозного материала, подготовленную методом прессования неразмолотых волокон, помещают между двумя слоями предварительно размолотого бромистого калия, прессуют и получают образец в виде сандвича [6].

Некоторые объекты исследования не удается подготовить в виде таблеток методом прессования неразмолотых волокон из- за малой когезии частиц, хрупкости таблеток и трудности их отделения от матрицы пресс-формы. В этих случаях можно видоизменить метод подготовки пробы в виде сандвича следующим образом: 1) на матрицу нанести слой размолотого бромистого калия, разравнять его; 2) на поверхность бромистого калия нанести рыхлый равномерный слой волокон так же, как это делается при подготовке образца методом прессования неразмолотых волокон [5]; 3) сверху равномерным слоем насыпать бромистый калий так, чтобы не сместить нижележащий неотпрессо- ванный слой, и затем рыхлый сандвич отпрессовать.

Подготавливать образец в виде рыхлого неотпрессованного сандвича целесообразно и в том случае, когда исследуемый объект перед записью спектра необходимо тщательно высушить. Пресс-форму с рыхлым неотпрессованным сандвичем можно поместить в вакуумную камеру, после сушки образца извлечь из камеры, быстро подключить к вакуумному насосу и после откачки воздуха из пресс-формы образец отпрессовать. При такой подготовке практически исключается контакт высушенного, но еще не запрессованного в бромистый калий образца с воздухом, поскольку воздух до откачки его из пресс-формы контактирует только с наружным слоем сандвича, а продолжительность контакта составляет всего несколько секунд, уходящих на присоединение пресс-формы к вакуумному насосу.

Режим записи спектров (скорость, усиление и др.) должен обеспечивать достаточную точность и воспроизводимость результатов. Для того чтобы компенсировать рассеяние света на образце, при записи спектра пучок сравнения в спектрофотометре можно частично диафрагмировать (равномерно по всей площади сечения) с помощью специальной «бленды» или металлической сетки. Компенсировать рассеяние лучше всего таким

образом, чтобы базисная линия располагалась в области 90— 95% по шкале пропускания.

Имеющиеся в литературе сведения о количественном содержании тех или иных химических группировок в исследуемом материале существенно различаются, что объясняется применением различных способов математической обработки спектральных данных. Нет общего подхода даже на первой ступени обработки данных: способы учета фона, обусловленного рассеянием света, различны. Так, одни исследователи базисную линию проводят по касательной к спектральной кривой в областях наименьшего поглощения и она является общей для нескольких полос поглощения. Однако другие проводят базисную линию отдельно для аналитической полосы — по касательной к спектральной кривой в областях наименьшего поглощения, расположенных в непосредственной близости от измеряемой полосы поглощения. При таком способе результат определения интенсивности полосы поглощения в значительной степени зависит от интенсивности полос, расположенных рядом с определяемой, вследствие их перекрывания.

Некоторые авторы считают, что для получения более точных данных необходимо подсчитывать интегральные интенсивности полос поглощения. Следует подчеркнуть, что целесообразно подсчитывать не интенсивность, а оптическую плотность (Z)) полосы поглощения, так как именно эта величина прямо пропорциональна концентрации химических групп. Подсчет интегральных значений D трудоемок. В случае перекрывания полос можно сделать попытку предварительно разделить полосы на отдельные компоненты. Однако эта процедура отнимает много времени, результат разделения может быть неоднозначным, а погрешность определения велика. Часто на практике целесообразно ограничиться подсчетом D в максимуме полосы поглощения даже в случае некоторого перекрывания с полосами, расположенными рядом с аналитической.

Чтобы исключить влияние некоторых различий толщины образцов на результаты определений, подсчитывают не абсолютную оптическую плотность аналитической полосы поглощения (£)а), а ее отношение к D полосы сравнения: DajDc. В качестве полосы сравнения можно выбрать полосу вещества (так называемого вещества сравнения), которое специально добавляется в исследуемый образец (например, в смесь с бромистым калием) в определенном отношении к анализируемому веществу. В спектре добавляемого вещества должна содержаться по крайней мере одна достаточно интенсивная полоса, которая должна располагаться в области, не содержащей других полос поглощения. В качестве полосы сравнения можно использовать, например, полосу поглощения при 2070 см-1, обусловленного валентными колебаниями C = N в KCNS, как это сделано в работе [7], или полосу поглощения при 2120 см-1 в Кз1Ре(СМ)б1. как это

предложено в работах [8, 9]. Однако, в связи с тем что введение вещества сравнения в пробу в определенном соотношении с исследуемым веществом является трудоемкой и длительной операцией, часто целесообразно в качестве полосы сравнения использовать полосу, имеющую место в спектре анализируемого вещества, напримёр полосу v (СН) при 2900 см"1 (если в ряде исследуемых образцов не изменяется количество валентных связей С—Н) или другую полосу, даже такую, интенсивность которой может меняться, но в направлении, противоположном изменению Da, как это показано в работе [10].

Итак, записав ПК-спектр анализируемого образца, проводят базисную линию (рис. 2) и подсчитывают оптическую плотность- аналитической полосы поглощения Da = lg(7o/-0va и полосы сравнения Dc = lg(70/7)Vc, затем вычисляют DaIDc. Полученные значения дают возможность сравнить определяемый параметр у ряда анализируемых образцов. Для определения абсолютного значения определяемого параметра, например содержания тех или иных групп в целлюлозе (С), необходим калибровочный график, который строится в координатах Da/Dc = f(C). Чтобы построить такой график, необходимо иметь не менее трех так называемых стандартных образцов с известным значением определяемого параметра. Чем больше таких образцов, тем точнее будет калибровочный график и результат определения.

Стандартные образцы, используемые для построения калибровочного графика, должны быть получены и подготовлены для записи спектров тем же способом, что и анализируемые образцы.

При вычислении и обработке результатов количественного анализа необходимо использовать методы математической статистики. Литература, посвященная теории этого вопроса, обширна. Так, в работе [11] изложены способы практического применения методов вычислений.

Приведем несколько примеров применения метода ИК-спект-

Рис.-2. ИК-спектры целлюлозы:

Г — нативная. II г- мерсеризованная целлюлоза, а, б -^ базисные, линии.

Рис. 3. Модель строения элементарной кристаллической ячейки по Мейеру н Мишу:

А — пространственная модель ячейки; Б — проекция ячейки на плоскость acxb.

роскопии для исследования надмолекулярной структуры целлюлозы.

Макромолекулы целлюлозы в природных волокнах образуют высокоупорядоченные области определенного строения (целлюлоза I). На рис. 3 представлена модель строения элементарной кристаллической ячейки по Мейеру и Мишу.

Под действием щелочных растворов (например, в процессе изготовления целлюлозы для высокопрочного кордного волокна на стадии холодного облагораживания) при определенных условиях строение высокоупорядоченных областей изменяется: целлюлоза I частично или полностью переходит в целлюлозу II. При этом изменяются взаимное расположение макромолекул целлюлозы, межмолекулярное взаимодействие, а следовательно, и физико-химические свойства целлюлозы.

На рис. 4 представлена схема проекций макромолекул на плоскость ас для целлюлозы I и II.

ИК-спектры целлюлозы I и II заметно различаются по форме и интенсивности ряда полос (см. рис. 2).

С помощью метода ИК-спектроскопии можно успешно осуществлять контроль количества целлюлозы, перешедшей в модификацию целлюлозы II (АД) [12]. Для расчета ^п можно использовать следующую формулу:

у Рх-Р1

Дц-Дт ’‘

где DK — относительная оптическая плотность полос поглощения при 1375 и 1325 см-1 и ИК-спектре анализируемого образца

Рис. 4. Схема проекции макромолекул целлюлозы: I — нативная, П — мерсеризованная целлюлоза.Рис. 4. Схема проекции макромолекул целлюлозы: I — нативная, П — мерсеризованная целлюлоза.1400 1300 см*11400 1300 см*1Рис. 5. Область ИК-спектра целлюлоз I и II, используемая для определения ее модификации [12].Рис. 5. Область ИК-спектра целлюлоз I и II, используемая для определения ее модификации [12].целлюлозы; Di — то же для образца природной целлюлозы I; Он — то же для образца целлюлозы, полностью перешедшей в Модификацию целлюлозы II.

Рис. 4. Схема проекции макромолекул целлюлозы: I — нативная, П — мерсеризованная целлюлоза.

Рис. 4. Схема проекции макромолекул целлюлозы: I — нативная, П — мерсеризованная целлюлоза.

1400 1300 см*1

1400 1300 см*1

Рис. 5. Область ИК-спектра целлюлоз I и II, используемая для определения ее модификации [12].

Рис. 5. Область ИК-спектра целлюлоз I и II, используемая для определения ее модификации [12].

На рис. 5 представлена в увеличенном масштабе область спектров целлюлозы I и II, содержащая полосы поглощения при 1375 и 1325 см-1.

В целлюлозе межмолекулярное взаимодействие осуществляется посредством водородных связей, которые являются фактором, упорядочивающим структуру целлюлозы. О существовании водородных связей в целлюлозе высказывали предположение многие исследователи. Метод инфракрасной спектроскопии позволил обнаружить эти связи. Впервые изучение водородных связей в волокнах рами методом ИК-спектроскопии было проведено в работе [13]. Более полное спектроскопическое исследование различных целлюлозных материалов было осуществлено В. Н. Никитиным [14, 15] и его сотрудниками [16].

Как показано в работах В. Н. Никитина, в природных волокнах целлюлозы практически все гидроксилы включены в водородную связь, а мерсеризованная целлюлоза характеризуется менее прочными водородными связями. Широкая полоса валентных колебаний групи ОН в представленных спектрах природной и мерсеризованной целлюлозы обусловлена наличием в ней гидроксилов, различно возмущенных водородной связью.

Основываясь на данных работы Баджера [17], согласно которым низкочастотная область полосы v (ОН) характеризует гидроксилы, включен-

ные в более сильную водородную связь, а высокочастотная — в более слабую водородную связь, можно считать, что наблюдаемый при обработке целлюлозы растворами NaOH сдвиг максимума полосы v (ОН) в- сторону более высоких частот и изменение контура полосы (см. рис. 2) указывают на то, что в мерсеризованной целлюлозе число гидроксилов, включенных в более сильную водородную связь, меньше, чем в нативной целлюлозе. К такому же выводу можно прийти, характеризуя прочность водородных связей в целлюлозе с помощью относительной интегральной интенсивности полосы валентных колебаний гидроксильных групп ЛонМсн, где Ден — интеграль-

Рис. 6. ИК-спектры различных слоев образца печатной бумаги, содержащей каолин: / — спектр поверхностного слоя с лицевой стороны листа; 2 — спектр слоя из середины листа;. 3 — спектр поверхностного слоя с сеточной стороны листа.Рис. 6. ИК-спектры различных слоев образца печатной бумаги, содержащей каолин: / — спектр поверхностного слоя с лицевой стороны листа; 2 — спектр слоя из середины листа;. 3 — спектр поверхностного слоя с сеточной стороны листа.ная интенсивность полосы ва- лентных колебаний СН, используемой в качестве внутреннего стандарта. Такая характеристика основана на данных, согласно которым образование водородной связи приводит к возрастанию интенсивности полосы валентных колебаний групп ОН [18].

Рис. 6. ИК-спектры различных слоев образца печатной бумаги, содержащей каолин: / — спектр поверхностного слоя с лицевой стороны листа; 2 — спектр слоя из середины листа;. 3 — спектр поверхностного слоя с сеточной стороны листа.

Рис. 6. ИК-спектры различных слоев образца печатной бумаги, содержащей каолин: / — спектр поверхностного слоя с лицевой стороны листа; 2 — спектр слоя из середины листа;. 3 — спектр поверхностного слоя с сеточной стороны листа.

В последние годы метод ИК-спектроскопии в нашей стране применяется для оценки качества продукции целлюлозно-бумажной промышленности. Так, в работах [19, 20] предложены методы характеристики бумаги для печати. Так называемые печатные свойства бумаги зависят не только от содержания в ней различных компонентов, в частности древесной массы и наполнителя, но в значительной степени и от их распределения в направлении, перпендикулярном плоскости бумажного листа. Эту ценную информацию можно получить с помощью метода ИК- спектроскопии. На рис. 6 представлены ИК-спектры различных слоев образца бумаги, содержащей каолин. Из рисунка видно,

что интенсивность полос поглощения каолина в этих спектрах различна, что указывает на различное содержание каолина в разных слоях бумаги. С помощью калибровочной кривой можно определить абсолютное содержание каолина. На рис. 7 представлена кривая распределения каолина по толщине листа бумаги.

Сведения о распределении различных компонентов бумаги по толщине листа необходимы для оптимизации процесса отлива и обезвоживания массы на сеточном столе бумагоделательной машины [20].

Рис. 7. Кривая распределения каолина по толщине листа бумаги.

Слои с лицевой (/) и сеточной (//) сторон листа бумаги.

В недалеком будущем метод ИК-спектроскопии найдет широкое применение не только в исследовательских работах, но и для контроля качества различных видов продукции в целлюлозно-бумажном производстве.\

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Пер. с англ. М., 1961. 286 с.

Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Пер. с нем. Под ред. М. М. Кусакова. М., 1964. 287 с.

Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 1964. 338 с.',

Аналитическая химия полимеров. Пер. с англ. Под ред. Г. Клайна. Мм 1965, т. 2. 472 с.

Жбанкоу Р. Г., Ермоленка Т. Н. 1нфрачырвоныя спектры целюлозных матэрыялау у празрыстых пленках, атрыманых прасаваннем валокнау пчд выс- кш лискам. — Becui АкадемП навук Беларускай ССР. Сер. ф!з1ка-тэхн1чных навук, 1956, № 1, с. 15—24.

■6. Ant-Wuorinen О., Visapaa A. Spectrometric investigation of cellulose. 1. The influence of moisture on the infrared spectrum of cellulose. — Paperi ja puu, 1960, t. 42, N 6, s. 367—372.

Creta L., Gottesman B. Determinarea continutului in lignina prin spectrofo- tometrie de absorbtie in infrarosu. — Cel. hirt, 1970, vol. 19, N 5, p. 165— 169.'

Цыпкина M, H., Осипова H. H., ЗеликманП. И., Левдик И. Ю. Исследование методом ИК-спектроскопии окислительного расщепления ароматических ядер лигнина при делигнификации древесины хлоратом. — Журн. прикл. химии, 1974, т. 47, № 3, с. 702—703.

Карклинь В. В. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 5. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта — гексаферрицианида калия. — Химия древесины, 1975, № 1, с. 56—62.

O’Connor R. Т., Du Pre Е., Mitcham D. Application of infrared absorption spectroscopy to investigations of cotton and modified cottons. Part I. Physical and cristalline modification and oxidation. — Text. Res. J., 1958, vol. 28, N 5, p. 382—392.

Алексеев P. И., Коровин И. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М., 1972. 72 с.

Левдик И. Ю., Никитин В. Н. Определение глубины мерсеризации целлюлозы методом ИК-спектроскопии. — Cell. Chern. TechnoL, 1968, vol. 11, N 3, p. 259—268.

Ellis J. W., Bath J. Hydrogen bridging in cellulose as shown by infrared "Tabsorption spectra. — J. Amer. Chem. Soc., 1940, vol. 62, N 10, p. 2859— 2861.

Q^ Никитин В. H. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью инфракрасных спектров поглощения. -— Журн. физ. химии, 1949, т. 28, вып. 7, с. 775—785.

(15- Никитин В. Н. Применение инфракрасных спектров поглощения к исследованию целлюлозы и ее производных. — Вести. Ленинград, ун-та, 1950, № 3, с. 33—44.

Левдик И. Ю„ Ингиаков М. Д., Мисюрова Э. П., Никитин В. Н. Иссле;

■—'V дование методом инфракрасной спектроскопии изменений структуры целлюлозы, вызванных обработкой растворами NaOH и этанолизом. •— Тр. ВНИИБа, М„ 1967, вып. 52, с. 109—116.

Badger R. М. The relation between the energy of a hydrogen bond and the frequencies of the О—H bands. — J. Chem. Phvs., 1940, vol. 8, N 3, p. 288—289.

Пиментел Д., Мак-Клелан О. Водородная связь. Пер. с англ. Под ред: В. М. Чулановского. М., 1964. 462 с.

Левдик И. Ю., Майданович М. В., Иншаков М. Д. Количественное определение содержания древесной массы в бумаге методом инфракрасной спектроскопии. — Тр. ВНИИБа, М., 1973, вып. 62, с. 14—18.

Никольский Н. Г., Левдик И. Ю. Определение содержания и распределения каолина в бумажном листе. — Бумаж. пром-сть, 1975, № 3, с. 12— 14.

УДК 547.458.81

Л. А. Ястребинский

Таджикский государственный университет им. В. И. Ленина

ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ БОЛЬШИХ

И МАЛЫХ УГЛОВ

Методы изучения надмолекулярной структуры полимеров можно разделить на два типа — прямые и косвенные. Метод исследования структуры твердых тел с помощью дифракции рентгеновских лучей относится к первому типу. По рентгеновской дифракционной картине исследуемого полимера можно судить о его аморфности и кристалличности, ориентации цепных молекул, определять размеры упорядоченных (кристаллических) и аморфных областей, размеры субмикропустот, их концентрацию и т. д.

Изучение структуры полимеров методом рентгеновской дифракции требует рассмотрения основ теории дифракции, а такж$ экспериментальных условий ее получения.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ИНФОРМАТИВНОСТЬ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Теория рентгеновской дифракции в настоящее время развита достаточно полно [1—3], опубликован ряд теоретических работ по рентгенографии полимеров [4, 5], изданы методические пособия для промышленных лабораторий [6, 7] и т. д. Не останавливаясь на математических выкладках теоретических основ рентгеноструктурного анализа, приведем лишь схему (рис. 1), показывающую возможности применения рентгеновских методов для изучения структуры полимеров. На рисунке схематически представлена типичная дифракционная картина (под большими и малыми углами) для ориентированного кристаллизующегося полимера. Большеугловые меридиональные и экваториальные рефлексы в форме дуг свидетельствуют о наличии кристаллических образований, расположенных определенным образом по отношению к оси ориентации.

Рис. 1. Схема рентгенограмм ориентированного аморфнокристаллического полимера:Рис. 1. Схема рентгенограмм ориентированного аморфнокристаллического полимера:

Рис. 1. Схема рентгенограмм ориентированного аморфнокристаллического полимера:

Рис. 1. Схема рентгенограмм ориентированного аморфнокристаллического полимера:

/ — первичный пучок; 2 — аморфные области; 3 — кристаллит; 4 — образец; 5 — ось ориентации; 6 — меридиан; 7 — фотопленка; 5 — экватор; 9, 10 — меридиональный малоугловой и большеугловой рефлексы соответственно; 11 — малоугловое диффузное рассеяние; 12 — аморфное гало; 13 — меридиональный большеугловой рефлекс.

По угловому положению (фщ) большеугловых рефлексов, используя формулу Вульфа—Брегга

(1)(1)26 sintpm/2 = M%

(1)

(1)

и зная порядок отражения (п) и длину рентгеновского излучения (Л), можно определить межплоскостное расстояние (6) в

кристаллитах, т. е. расстояние между атомами. Упругое нагружение аморфно-кристаллических полимеров вызывает смещение большеугловых рефлексов, что свидетельствует о деформации решетки кристаллов (Аб). Нагружая образец на некоторую величину о и определяя при этом относительную деформацию решетки кристаллитов (е = Аб/6), можно найти модуль упругости кристаллитов Ен".

Измерив полуширину (Афизм) радиального распределения интенсивности меридионального и экваториального большеугловых рефлексов и внеся в них поправку на искажения решетки кристаллитов, ширину первичного пучка (Афпуч) при малых размерах приемной щели и малой толщине образца, найдем полуширину рефлекса (Аф^Ь обусловленную размерами кристаллитов, и по формуле Шеррера [6] определим размеры кристаллитов в продольном (6ft) и поперечном ф^ направлениях:

Аф/[ ft COS фт/2

где X — длина волны; фт/2 — брегговский угол; к — коэффициент, зависящий от формы кристалла. Для кристаллов кубической формы б~0,9. Границы применимости данного метода по определению размеров кристаллитов — от 10 до 1000 А, ошибка измерения — не менее 10—20 А. Полимерные материалы, выпускаемые промышленностью, содержат кристаллиты средних размеров, т. е. в пределах применимости метода.

Поскольку ширина рефлекса зависит не только от размеров кристаллитов (Ай), но и от искажений решетки в них (\b/b), то для определений поправки на искажения продифференцируем уравнение Вульфа—Брегга (1) :

2А6 51пфт/2+2б cos фт/2Дф/2 = 0.

Отсюда находим, что угол полуспада в одну сторону от максимума (Аф) составит

Аф=-2~1ефт/2,

а следовательно, полуширину рефлекса Афе, обусловленную искажением решетки, можно выразить какт

Афб=— 46 tg фт/2,'.(4)

" Дб,

где 6= —искажения решетки; б — постоянная решетки; Аб —- среднее отклонение от постоянной решетки. Как видно из

формулы (4), зависимость ширины рефлекса Афе от угла отражения (фт), обусловленная искажением решетки, пропорциональна tgфm/2. Таким образом, истинная ширина рефлекса (Афдиф), обусловленная как размерами кристаллита, так и искажениями в нем, будет составлять

Афдиф2=Афлк2+Дфб2.(5)

^ак уже было отмечено, взяв тонкий образец и приняв, что приёмная щель узкая, т. е. пренебрегая поправками на толщину образца и величину приемной щели и учитывая поправку на фон, можно получить истинную дифракционную полуширину рефлекса АфДИф, обусловленную только размером и искажениями кристаллита:

Афдиф2 = Афизм2 Афпуч2,(6)^

где Афизм — измеряемая полуширина рефлекса (экспериментальная); Афпуч — полуширина первичного пучка. Для нахождения этой поправки промеряется контур первичного пучка узкой приемной щелью и находится полуширина. Учитывая выражения (3) — (5), получим

12

Таким образом, чтобы определить размеры кристаллитов (Ай) и искажения в них (6), нужно измерить полуширины меридиональных рефлексов (или экваториальных) первого и второго порядков (например, для капрона или хлопкового волокна рефлексы 020 и 040 [8J), по формуле (6) определить для каждого рефлекса Аф1ДИф2, Афгдиф2 и составить два уравнения:

Л2

Афдиф2=А2-—+4262tg^m/2;

Пл2СО82фт/2

Л2

АфДИф2=А2—-— +4262tg2(p2m/2,

АЛ2СО52ф2т/2

где фцп и ф2т — углы, при которых наблюдается максимум дифракции первого и второго порядков отражения. Решив совместно эти два уравнения, находим входящие в них две неизвест-

,, Аб

ные величины: Ад и 6 = —г—.

о

Размеры кристаллитов и величину искажений в них можно- определить несколько иначе: умножив уравнение (7) на соз2фт/2^ получим

Афдиф2с082фт/2 = 61281п2фт/2 + а2(8)

где

а2=кг - -; 6i2 = 4262 = 16 ( —т—Нк2' *

Уравнение (8) представляет собой уравнение прямой, если по оси абсцисс откладывать sin2 фт/2, а по оси ординат — Дф2диф cos2 фт/2. Определив, как и раньше, Дфдиф и фт/2 для двух и более порядков отражения, построим график (рис. 2); из которого находим угловой коэффициент прямой б Л равный tga (a — угол между положительным направлением оси абсцисс и прямой), и а2 — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. После чего определим размер кирсталлита hk и величину искажений в нем:

^=0,9—;

аа

(9)

о 44

Средний угол разориентации кристаллитов (Аф), т. е. угол, в котором наиболее эффективно ориентированы кристаллиты, определяется по азимутальному размытию (Де на рис. 1) экваториального рефлекса, связанного со средним углом разориентации кристаллитов соотношением [5]

(Ю)(Ю)Аф = 0,6-Де.

(Ю)

(Ю)

Если полимер состоит из кристаллических и аморфных областей, то на рентгенограмме должны быть резкие рефлексы, соответствующие кристаллитам, и размытая окружность (гало), соответствующая аморфным областям. По соотношению интен

Рис. 2. График определения значений коэффициента (а2) и угла наклона прямой (а).Рис. 2. График определения значений коэффициента (а2) и угла наклона прямой (а).сивностей резких рефлексов и размытых колец можно оценить степень кристалличности. Однако данная характеристика является условной, поскольку при этом предполагается двухфазное строение полимера, что в реальных полймерах строго не выполняется ввиду наличия переходных зон, сильного искажения кристаллитов и т. д. Правильно было бы принять, что степень кристалличности полимера характеризует долю регулярно упакованных молекул, определяемую по рентгеновской дифракционной картине, по отношению ко

Рис. 2. График определения значений коэффициента (а2) и угла наклона прямой (а).

Рис. 2. График определения значений коэффициента (а2) и угла наклона прямой (а).

всем неупорядоченным молекулам.

Некоторые авторы [9] предлагают термин «индекс кристалличности»

вместо термина «степень кристалличности». Существует несколько рентгеновских методик определения степени кристалличности полимеров, причем с помощью различных методик полу-' чены разные значения степени кристалличности для одного и того же материала; разница достигает 20%. Так, Сегал [9] для определения индекса кристалличности (Сь) предложил использовать отношение интенсивности рефлекса 002 (/002) за вычетом интенсивности рассеяния при угле интенсивности рефлекса /002:

/002 — 1а

Рис. 3. Экваториальная Дифракционная кривая хлопкового волокна.Рис. 3. Экваториальная Дифракционная кривая хлопкового волокна.26^19° (/а) к суммарной26^19° (/а) к суммарной. (П). (П)Другой метод определения Ск заключается в нахождении отношения площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния. Так, на дифракционной кривой хлопкового волокна (рис. 3) в интервале углов рассеяния 4—34° имеется три кристаллических максимума (рефлексы 002, 101, ЮГ). Аморфное гало имеет максимум при 20^19°. Прямая ab, проведенная через точки кривой при 20 = 4° и 20~34°, определяет уровень фона. Степень кристалличности находят как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния в интервале углов 4—34°.

Рис. 3. Экваториальная Дифракционная кривая хлопкового волокна.

Рис. 3. Экваториальная Дифракционная кривая хлопкового волокна.

26^19° (/а) к суммарной

26^19° (/а) к суммарной

. (П)

. (П)

Таким образом, с помощью рентгеновской дифракции под большими углами можно:

определить параметры ячейки кристаллической решетки полимера;

оценить размеры и форму кристаллитов, а также искаже- . ния решетки в них;

определить степень ориентации кристаллитов;■

оценить (приблизительно) степень кристалличности полимера.

Меридиональный слоевой малоугловой рефлекс (см. рис. 1) ■ свидетельствует о наличии продольной (вдоль оси ориентации) аморфно-кристаллической регулярной гетерогенности, что позволяет измерять большие периоды (d) и изучать состояние аморфных прослоек (ha, ра, eV). Малоугловое диффузное рассеяние вблизи первичного пучка позволяет изучать неоднородности типа трещин: определять их форму, размеры, концентрацию. Условие, при котором имеет место первый максимум интенсивности дифракции, можно выразить как

(12)(12)X

(12)

(12)

где фт — угол, при котором наблюдается малоугловой максимум; d — размер большого периода.

Интенсивность дифракции в малоугловом максимуме Цт) выражается следующим образом:

Im — Sin ^л— j (рА-ра)2,Im — Sin ^л— j (рА-ра)2,(13)(13)

Im — Sin ^л— j (рА-ра)2,

Im — Sin ^л— j (рА-ра)2,

(13)

(13)

где ра и ра — электронные плотности чередующихся кристаллического и аморфного компонентов большого периода; h — линейный размер слоя вдоль оси большого периода.

Выражения (12) и (13) являются основными для определения характеристик надмолекулярного строения ориентированных аморфно-кристаллических полимеров и их изменений при различных внешних воздействиях (нагружении, облучении, отжиге и т. д.).

Малоугловое диффузное рассеяние связано с наличием в исследуемом полимере неоднородностей типа трещин. Исходя из формы кривой рассеяния и интенсивности малоуглового диффузного рассеяния можно определить размеры и форму этих трещин и их концентрацию. Значение этих величин и их изменений при различных внешних воздействиях на полимер также немаловажно при определении характеристик надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров.

УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В ПОЛИМЕРАХ. Г МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В настоящее время имеется много стандартных рентгеноструктурных установок и аппаратов как отечественного, так и зарубежного производства, с помощью которых можно проводить рентгенодифракционные исследования самых различных объектов.

В своих работах мы использовали стандартные отечественные установки: для большеугловых исследований — установки УРС-50ИМ и УРС-55а, для малоугловых — малоугловую рентгеновскую камеру КРМ-1. Обычно применяются рентгеновские трубки с медным антикатодом (Х=1,54 А). Регистрацию дифракционной картины проводят как фотографическим методом на плоскую фотопленку, так и ионизационным с помощью сцинтилляционного счетчика.

Принципиальная блок-схема рентгенодифракционных установок показана на рис. 4 и состоит из четырех основных узлов: 1) источника рентгеновского излучения; 2) коллимационного

22Рис. 4. Принципиальная блок-схема рентгенодифракционной установки:Рис. 4. Принципиальная блок-схема рентгенодифракционной установки:

2

2

Рис. 4. Принципиальная блок-схема рентгенодифракционной установки:

Рис. 4. Принципиальная блок-схема рентгенодифракционной установки:

— коллимационное устройство; 2 — дифрагированные лучи; 3 — счетчик; 4 — приемная щель; 6 — фотопленка;

— образец; 7 — сколлимированныЙ узкий пучок; 8 — источник рентгеновского облучения.

устройства; 3) образца в держателе и приставке; 4) регистрационной части (фотопленки, счетчика).

На рис. 5 представлены большеугловые фото- и ионизационные рентгенограммы хлопкового и высокоориентированного вист козного волокна.

Обработав полученные ионизационные рентгенограммы вышеописанными методами, мы получили характеристики

Рис. 5. Большеугловые фото- и ионизационные (/ — экваториальные, // — меридиональные) рентгенограммы хлопкового волокна' сорта 5595-В (4) и промышленного высокоориентированного вис-, козного волокна (5).,

Таблица!

Характеристики надмолекулярной структуры вискозного и хлопкового волокна сорта 5595-В

Образец волокна

Размеры кристаллитов

Средний угол разориента- ции кристаллитов

Д(р°

Степень кристалличности С*. %

продольные

поперечные

Вц. А

Хлопковое

60

40

33

80

сорта 5595-В

Вискозное

70

25

16

60

надмолекулярной структуры как природного, так и искусственного целлюлозного волокна (табл. 1).

На рис. 6 приведены малоугловые фото- и ионизационные рентгенограммы хлопкового волокна, из которых следует, что рассеяние имеет диффузный характер. Это связано с наличием в хлопковом волокне пустот. У набухшего волокна по экватору проявляется максимум (рис. 6, кривая 2) при угле <pm^35\ что соответствует регулярному чередованию в поперечном направлении оси хлопкового волокна областей с периодом г/^150 А. Этот экваториальный максимум обусловлен фибриллярным строением волокна. Размеры фибрилл были определены на электронном микроскопе и составляли 100—150 А.

На рис. 7 приведены ионизационные малоугловые меридиональные рентгенограммы вискозного волокна. Как видно из этого рисунка, исходное и облученное (у-лучи) вискозное волокно не имеет малоуглового максимума, связанного с наличием в волокне большепериодной структуры. Малоугловой меридиональный максимум проявляется, если облученное вискозное волокно прокипятить в воде, а также при облучении вискозного волокна рентгеновскими лучами и последующем его кипя-

Рис. 6. Малоугловые рентгенограммы хлопкового волокна:

/ — сухое волокно: 2 — волокно, набухшее в 5%-ном растворе NaOH. fl — меридиан; б — экватор.

чении. Предполагается, что рентгеновское или у-облучение как бы «откусывает» мономерные звенья или их часть в менее упорядоченных областях целлюлозных фибрилл, а кипячение вымывает эти звенья из фибрилл. В результате уменьшается электронная плотность в аморфных участках (ра) и увеличивается разность этого показателя между кристаллическими и аморфными участками, что, согласно формуле (13), приводит к возрастанию интенсивности рассеяния' малоуглового максимума. Это свидетельствует о том, что в ориентированном вискозном волокне имеется большепе- риодная структура (период 150—170 А). Чтобы наблюдать ее методом малоуглового рентгеновского рассеяния, необходи-

Рис. 7. Меридиональные малоугловые рентгенограммы вискозного волокна:/ — исходное волокно; 2 — облученное улучами 60Со [100 Мрад]; 3 — образец 2 прокипячен в воде.Рис. 7. Меридиональные малоугловые рентгенограммы вискозного волокна:/ — исходное волокно; 2 — облученное улучами 60Со [100 Мрад]; 3 — образец 2 прокипячен в воде.мо создать достаточную разность плотностей между упорядоченными и неупорядоченными областями. Некоторые исследователи достигали увеличения разности плотностей в целлюлозных волокнах путем деструкции в соляной кислоте (Киссиг), другие авторы — путем термодеструкции (Руланд).

Рис. 7. Меридиональные малоугловые рентгенограммы вискозного волокна:

/ — исходное волокно; 2 — облученное улучами 60Со [100 Мрад]; 3 — образец 2 прокипячен в воде.

Рис. 7. Меридиональные малоугловые рентгенограммы вискозного волокна:

/ — исходное волокно; 2 — облученное улучами 60Со [100 Мрад]; 3 — образец 2 прокипячен в воде.

Чтобы определить размеры пустот и их концентрацию при малоугловом диффузном рассеянии, кривые малоуглового рассеяния в координатах 7 от ф нужно перестроить в координатах 1g/ от ср2 [10—12]. Определив угол наклона (а) полученной прямой по формуле

(14)(14)Я=1,24уа (для Си Аа-излучения),

(14)

(14)

Таблица 2

Параметры надмолекулярных образований нативной и регенерированной целлюлозы

Образец 'волокна

Размены пустот

Концентрации пустот N, см 3

Большие периоды Д. А

Ширина фибрилл, А

продольные . А

поперечные

«1 .* А

Хлопковое

■ сорта 5595-В

130

250

120

220

3,7-1015

4,7-1014

—

150

Вискозное

84

254

127

280

2,7-Ю16

1,1 1013

150—170

—

Примечание. В числителе даны размеры мелких, в знаменателе — крупных пустот.

Рис. 8. Малоугловые меридиональные рентгенограммы вискозного волокна:/ — ненагруженное; 2 — на* груженное (е=5%); 3 — разгруженное волокно.Рис. 8. Малоугловые меридиональные рентгенограммы вискозного волокна:/ — ненагруженное; 2 — на* груженное (е=5%); 3 — разгруженное волокно.Нагружение (рис.Нагружение (рис.

Рис. 8. Малоугловые меридиональные рентгенограммы вискозного волокна:

/ — ненагруженное; 2 — на* груженное (е=5%); 3 — разгруженное волокно.

Рис. 8. Малоугловые меридиональные рентгенограммы вискозного волокна:

/ — ненагруженное; 2 — на* груженное (е=5%); 3 — разгруженное волокно.

Нагружение (рис.

Нагружение (рис.

находим продольные (Н^ и поперечные (Hi) размеры пустот. Концентрацию пустот определяем по формуле

где /цФ=о — интенсивность меридионального диффузного рассеяния, получаемая при экстраполяции к нулю прямой (или касательной) завися-' мости 1g 7 от ср2; V — объем пустот; А — постоянная величина, зависящая .. от плотности интенсивности первичного пучка, толщины образца, длины волны рентгеновского излучения, геометрии коллимационной системы и т. д. Результаты обработки малоугловых рентгенограмм хлопковых и вискозных волокон представлены в табл. 2.

вискозного волокна, которое дает ма-

лоугловой меридиональный максимум, приводит к смещению максимума дифракции в сторону меньших углов, что свидетельствует о возрастании величины большого периода. Интенсивность дифракции в максимуме при этом также возрастает, что свидетельствует об увеличении разности электронных плотностей между слабоупорядоченными (аморфными) и высокоупоря- .доченными областями (13).

Необходимо отметить, что проблема структурно-механических свойств целлюлозных материалов весьма сложна и требуется проведение многосторонних исследований различными физическими методами, чтобы получить полную картину структурно-механического поведения целлюлозы и ее производных.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ. М.—Л., 1950. 650 с.

Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. Пер. с англ. М., 1950. 572 с.

Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М„ 1963. 372 с.

Цванкин Д. Я- Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах. I. -■— Высокомолекуляр. соединения, 1964, т. 6, № 11, с. 2078—2082.

Громов А. Е., Слуцкер А. И. Определение степени ориентации кристаллитов в полимерах методом рентгеновской дифракции. — ФТТ, 1963, т. 5, № 8, с. 2185—2192.

Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. Рентгенография полимеров. Л., 1972.

96 с.

Слуцкер А. И. Кристаллитная структура и механические свойства твердых тел. Дне. на соиск. учен. степ, д-ра физ.-мат. наук. [Рукопись]. Л., 1968. 449 л.

Акимбеков X., Каримов С. И., Нарзуллаев Б. Н.. Ястребинский А. А. Изучение влияния у-облучения на механические свойства и структуру ориентированного поликапролактама (капрона). — Механика полимеров, 1968, № 1, с. 173—177.

Трипп Б. Определение кристалличности. — В кн.: Целлюлоза и ее производные. Под ред. Б. Байклза и Л. Сегала. Пер. с англ, под ред. 3. А. Роговина. М., 1974, т. 1. 500 с.

Куксенко В. С., Слуцкер А. И., Ястребинский А. А. Возникновение субмикроскопических трещин при нагружении ориентированных аморфнокристаллических полимеров. — ФТТ, 1967, т. 9, вып. 8, с. 2390—2399.

Журков С. Н., Куксенко В. С., Слуцкер А. И. Образование субмикроскопических трещин в полимерах под нагрузкой. — ФТТ, 1969, т. И, вып. 2, с. 296—307.

Куксенко В. С., Слуцкер А. И. Особенности роста субмикроскопических трещин в нагруженных полимерах. — ФТТ, 1969, т. 11, вып. 2, с. 405— 409.

УДК 543.544:547.458.8

Ж. Ф. Бутейко

Украинский НИИ целлюлозно-бумажной промышленности, г. Киев

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ТЕПЛОВОЙ ДЕСОРБЦИИ АРГОНА

В ОПРЕДЕЛЕНИИ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Измерения удельной поверхности целлюлозных материалов в настоящее время в основном выполняются статическими методами сорбции паров инертных газов. Эти методы наиболее надежны, теоретически обоснованы для всех видов материалов и позволяют проводить изучение поверхностных свойств целлюлозных волокон с помощью сорбционных процессов, практически не изменяющих их структуру [1—5]. Начало широкому применению данных методов было положено работами Брунауэра [6] и Эммета, в результате был создан объемный статический метод определения удельной поверхности (метод БЭТ). В настоящее время этот метод применяется во всех странах мира в науке и промышленности при изучении процессов, связанных с поверхностными свойствами материалов. Однако метод БЭТ требует громоздкого оборудования, значительных затрат времени. Несмотря на это, данный метод, как отмечается в работах Д. М. Фляте с сотр. [2, 7], может быть предложен как эталонный.

Из физико-химических методов целесообразно использовать хроматографические как наиболее чувствительные и простые. В целлюлозно-бумажном производстве они применяются уже достаточно широко, тогда как для определения физико-химических характеристик практически не используются, хотя обладают значительными преимуществами по сравнению с общепринятыми статическими методами [9, 10]. Так, в хроматографических установках нет вакуумной аппаратуры, не требуется ртути, они просты в монтаже, эксплуатации, легко поддаются автоматизации и высокочувствительны. Благодаря наличию переключателя чувствительности хроматографический метод допускает широкое варьирование навески и позволяет проводить быстрое определение.

Существует несколько хроматографических газоадсорбционных методов измерения удельной поверхности твердых тел [8— 15]:

Метод, основанный на вычислении изотерм адсорбции по растянутой границе хроматограммы с использованием дифференциального уравнения баланса «равновесной хроматографии» [10].

Фронтальный метод, при котором величина адсорбции определяется по площади, заключенной между концентрированными фронтами адсорбата и неадсорбирующего газа [11].

Метод тепловой десорбции, при котором количество адсорбированного вещества определяется по количеству адсорбата, поступившего в поток газа-носителя с поверхности адсорбата при его нагревании [12, 13].

Метод измерения удерживаемых объемов, позволяющий определять удельную поверхность непосредственно по величине удерживаемого объема путем сравнения его с величиной абсолютного удерживаемого объема (отнесенного к единице поверхности) [14, 15].

Проведенный в работе [8] анализ хроматографических методов определения удельной поверхности сорбентов различной пористой структуры показал, что наиболее надежным и удобным является метод тепловой десорбции (МТД).

В основе определения типа поверхности твеодых материалов методом тепловой десорбции лежит метод БЭТ, при котором используется физическая сорбция газов и паров при температурах, близких к их точкам кипения. МТД позволяет исследовать целлюлозные материалы с различной пористостью [16].

В Украинском НИИ целлюлозно-бумажной промышленности для определения удельной поверхности целлюлозных материалов предложен более упрощенный и точный метод тепловой десорбции, так называемый сравнительный метод тепловой десорбции аргона (рис. 1) [17].

В установке для измерения удельной поверхности смесь адсорбата и газа-носителя проходит через систему регулировки и очистки (2—6), поступает в адсорбер с исследуемым образцом (7), проходит через ячейку катарометра (8) и через измеритель расхода (У).

После установления равновесия между поверхностью и газовой смесью при комнатной температуре адсорбер с образцом помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Происходит адсорбция адсорбата на образце, и соответственно уменьшается концентрация его в смеси. Это изменение фиксируется детектором, регистрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде адсорбционного пика «а». После завершения адсорбции состав смеси перестает меняться и перо самописца возвращается к нулевому положению. Затем убирают сосуд

Рис. 1. Схема установки для измерения удельной поверхности материалов:/ — баллон; 2 — баллонный редуктор; 3 г* редуктор давления; 4 — манометр; 5 — дроссель; 6 — фильтр;7 _ адсорбер; 8 — катарометр; 9 — измеритель расхода; 10 — сосуд Дьюара; // — самописец.Рис. 1. Схема установки для измерения удельной поверхности материалов:/ — баллон; 2 — баллонный редуктор; 3 г* редуктор давления; 4 — манометр; 5 — дроссель; 6 — фильтр;7 _ адсорбер; 8 — катарометр; 9 — измеритель расхода; 10 — сосуд Дьюара; // — самописец.Дьюара. Происходит десорбция адсорбата, состав смеси вновь изменяется, и на диаграмной ленте самописца записывается пик десорбции «б». Площади пиков пропорциональны адсорбированному количеству адсорбата.

Рис. 1. Схема установки для измерения удельной поверхности материалов:

/ — баллон; 2 — баллонный редуктор; 3 г* редуктор давления; 4 — манометр; 5 — дроссель; 6 — фильтр;

7 _ адсорбер; 8 — катарометр; 9 — измеритель расхода; 10 — сосуд Дьюара; // — самописец.

Рис. 1. Схема установки для измерения удельной поверхности материалов:

/ — баллон; 2 — баллонный редуктор; 3 г* редуктор давления; 4 — манометр; 5 — дроссель; 6 — фильтр;

7 _ адсорбер; 8 — катарометр; 9 — измеритель расхода; 10 — сосуд Дьюара; // — самописец.

Для уменьшения ошибок, обусловленных колебаниями скорости газового потока при сорбционных процессах, параллельно рабочему вводится дополнительный пустой адсорбер (см. рис. 1, пунктирная линия). В этом случае операции охлаждения при адсорбции и нагревания при десорбции проводятся одновременно для обоих адсорберов и скорости газовых потоков в ячейках катарометра,- обусловленные температурным изменением объема газа, будут одинако-

Рис. 2. Зависимость общей поверхности образца сравнения от площади десорбционного пика.А — сигнал детектора.Рис. 2. Зависимость общей поверхности образца сравнения от площади десорбционного пика.А — сигнал детектора.выми, что обеспечивает устойчивость нулевой линии и высокую воспроизводимость результатов (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость общей поверхности образца сравнения от площади десорбционного пика.

А — сигнал детектора.

Рис. 2. Зависимость общей поверхности образца сравнения от площади десорбционного пика.

А — сигнал детектора.

Возможен и более упрощенный вариант расчета величин удельной поверхности целлюлозных материалов по сравнению с МТД. Так, при расчете по МТД емкость мономо- лекулярного слоя можно определить по изотермам сорбции. Используя линейную форму изотермы адсорбции, в

Pipe координатах .;,—-a(l-plps) уравнению БЭТ: PlPsPipe координатах .;,—-a(l-plps) уравнению БЭТ: PlPsот p!ps можно построить график согласноот p!ps можно построить график согласно1С-11С-1а(1-р/р5) ОтС атса(1-р/р5) ОтС атсPips.Pips.(1)(1)

Pipe координатах .;,—-

a(l-plps) уравнению БЭТ: PlPs

Pipe координатах .;,—-

a(l-plps) уравнению БЭТ: PlPs

от p!ps можно построить график согласно

от p!ps можно построить график согласно

1С-1

1С-1

а(1-р/р5) ОтС атс

а(1-р/р5) ОтС атс

Pips.

Pips.

(1)

(1)

где р — парциальное давление адсорбата в газовой смеси, мм рт. ст.;

р8 — упругость насыщенного пара адсорбата при температуре опыта, мм рт. ст.;

а — количество адсорбированного вещества при данном парциальном давлении его в газовой смеси, моль/г;

ат ■— емкость монослоя, моль/г; с — константа.

Получаем прямую, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный \1атс, а тангенс угла наклона ее равен с—1/атс. В результате имеем два уравнения с двумя неизвестными ат и с, из которых находим величину а^ и рассчитываем поверхность образца по уравнению

5'$д = UmWmNд ,(2)

где wm — площадь молекулы адсорбата на поверхности образца, м2;

Na — число Авогадро.

Величины же удельной поверхности при сравнительном МТД определяются путем сравнения площадей десорбционных пиков для материалов с известной и неизвестной поверхностью.

На основании экспериментальных данных для 5—6 сравниваемых образцов с различной величиной известной общей поверхности (разные навески образца с известной удельной поверхностью) строится калибровочный график зависимости величин их общей поверхности от площадей десорбционных пиков на хроматограмме (см. рис. 2).

Из этого графика по экспериментально определенной площади пика для исследуемого образца определяется величина его общей поверхности. Удельная поверхность рассчитывается как частное от деления его общей поверхности (50бщ) на навеску (у):

5общ5общ(м2/г).(м2/г).(3)(3)

5общ

5общ

(м2/г).

(м2/г).

(3)

(3)

Таким образом, при использовании сравнительного варианта МТД исключаются ошибки, связанные с нелинейностью зависимости показаний детектора от концентрации газовой смеси. Сравнительным методом тепловой десорбции величйны

удельной поверхности образцов можно получить 'непосредственно из одного опыта (без построения изотерм сорбции), что значительно упрощает количественную интерпретацию данных.

Измерения удельной поверхности сравнительным газохроматографическим методом тепловой десорбции аргона (СГМТД) целесообразно проводить на хроматографах, имеющих параллельные газовые линии. Желательно работать с одинаковыми навесками исследуемых образцов и с образцами сравнения, удельная поверхность которых близка к удельной поверхности образцов.

Благодаря высокой воспроизводимости и чувствительности СГМТД близок по точности к стандартному статическому методу низкотемпературной сорбции инертного газа (табл. 1, 2).

Таблица 1

Сравнительные данные определения удельной поверхности образцов

Удельная поверхность, м2/г

Образец

А| Б

Окись алюминия

4,254,20

Неразмолотая сульфатная целлюлоза Э-1

0,440,46

0,630,65

Примечание. А — СГМТД; Б — объемны^статический метод.

Таблица 2

Результаты определения удельной поверхности образца Э-1 методом СГМТД

№ п/п

Удельная поверхность, м2/г

х,-Х

<х4—А>+

1

0,633

-0,001

1-10-*

2

0,641

+0,007

1610-"

3

0,638

+0,004

49-IO-6

4

0,617

-0,017

289-10-в

5

0,641

+0,007

49-IO-»

6

0,638

+0,004

16-10-в

7

0,655

+0,021

441 10-’

n=7?_ 2Х< _06Э4S(Ai-X)’=861-10-«

п.

{ Рассчитанное по результатам, представленным в табл. 2, " стандартное отклонение отдельного определения составляет

s=ys2= уs=ys2= у^№-202и —1^№-202и —1861-10-66861-10-66

s=ys2= у

s=ys2= у

^№-202и —1

^№-202и —1

861-10-6

6

861-10-6

6

= 1,19-10-2,

Сравнительные данные, полученные вакуумно-статическим методом и СГМТД (адсорбат — аргон)Сравнительные данные, полученные вакуумно-статическим методом и СГМТД (адсорбат — аргон)

Сравнительные данные, полученные вакуумно-статическим методом и СГМТД (адсорбат — аргон)

Сравнительные данные, полученные вакуумно-статическим методом и СГМТД (адсорбат — аргон)

Характеристика

Метод

Вакуумно-статический

СГМТД

Интервал измеряемых удельных по-

0,5—1000

0,01—1000

верхностей (м2/г)

Чувствительность (минимальная по-

10

0,05

верхность навески адсорбента, м2)

Продолжительность измерения (ч)

4—6

0,5—1,0

Относительная погрешность измерения (%)

4

4

Таблица 3

а коэффициент вариации отдельного определения —

S119-1О-2

Кх100=1,89(%).

Таким образом, при доверительном уровне 0,95 относительная погрешность отдельного определения составляет не более 4%.

При этом, как уже отмечалось, метод СГМТД инертных газов обладает значительными преимуществами по сравнению с объемным вакуумно-статическим методом (табл. 3).

Сравнительный газохроматографический метод тепловой десорбции аргона практически нечувствителен к условиям опыта и характеризуется простой количественной интерпретацией экспериментальных данных.

Таким образом, благодаря высокой воспроизводимости и чувствительности сравнительный метод низкотемпературной адсорбции аргона может быть использован при изучении основных технологических процессов производства целлюлозы и бумаги с целью разработки наиболее эффективных процессов производства материалов с заранее заданным комплексом свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Паппов С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., 1976. 231 с.

Каган М. П. Применение метода фильтрации воздуха для определения удельной поверхности бумаги. — Тр. ЛТА. Химическая переработка древесины, Л., 1973, вып. 158, с. 103—107.

Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, 1975. 350 с.

Кленкова Н. И. Влияние набухания в воде и уксусной кислоте на внутреннюю поверхность и капиллярную структуру нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы. — Журн. прикл. химии, 1963, т. 36, № 4, с. 836—943.

Никитин Е. Н. Новое в аппаратуре для измерения сорбции. — Изв. АН СССР, 1953, № 4, с. 629—634.

Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ. М., 1948. 781 с.

Каган М. Р., Фляте Д. М. Влияние наполнителей на пористость бумаги. — Бумаж. пром-сть, 1976, № 18, с. 10—11.

Физико-химическое применение газовой хроматографии / Киселев А. В., Иогансен А. В., Сакодынский К. И., Сахаров В. М., Яшин Я. И., Карнаухов А. П., Буянова Н. Е., Куркчи Г. А. М., 1973. 255 с.

Айвазов Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М„ 1973. 206 с.

Gluecauf Е. Adsorption isotherms from chromatographic measurements. — Nature, 1945, vol. 156, p. 748—751.

Schay G., Szekely G. Gas adsorption measurements in flow systems. — Acta chim. hung., 1954, p. 167—182.

Nelson F. M., Eggertsen F. T. Determination of surface area adsorption. Measurements by a continuous flow method. — Anal. Chern., 1958, vol. 30., p. 1387—1397.

Буянова H. E., Гудкова Г. Б., Карнаухов А. П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона. — Кинетика и катализ, 1965, № 6, с. 1085—1091.

Киселев А. В., Яшин Я. И. Газоадсорбционная хроматография. М., 1967. 215 с.

Газиев Г. А., Яновский М. И., Бражников В. В. Упрощенный хроматографический метод определения поверхности адсорбентов и катализаторов.— Кинетика и катализ, 1960, № 1, с. 548—552.

Вихарев В. Г., Басов В. М. Газохроматографическое определение удельной поверхности волокон в сухом листе. — Целлюлоза, бумага и картон, 1972, № 27, с. 14.

Бутейко Ж. Ф. Определение удельной поверхности волокнистых материалов по адсорбции из газовой фазы. — Целлюлоза, бумага и картон, 1975, № 5, с. 9.

УДК 541.64:536.7

Ю. К. Годовский

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, г. Москва

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Для изучения полимеров, в том числе целлюлозы и ее производных, классические калориметрические методы применяются уже давно. В последние годы в области калориметрии полимеров произошли существенные качественные изменения, связанные с широким внедрением в исследовательскую практику новых методов. Наша задача — рассмотреть основные калориметрические методы исследования полимеров и на призере синтетических полимеров и целлюлозных материалов показать, какая информация может быть получена с их помощью.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПЕРЕХОДОВ [1—5]

АДИАБАТИЧЕСКАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

Прецизионные измерения теплоемкости обычно проводят в адиабатическом калориметре, принцип действия которого состоит в том, что в образец подается порция тепла и регистрируются соответствующие изменения температуры. Основная экспериментальная трудность при этом состоит в адиаба- тизации собственно калориметра. При условии, что все подве

на нагрев образца с массой т, удель- быть определена из соотношенияна нагрев образца с массой т, удель- быть определена из соотношенияденное тепло расходуется ная теплоемкость может

на нагрев образца с массой т, удель- быть определена из соотношения

на нагрев образца с массой т, удель- быть определена из соотношения

(1)(1)г ^Q

(1)

(1)

Р тМ

где Ср — теплоемкость, средняя для данного температурного интервала; AQ — подведенное к образцу тепло; АТ — повышение температуры образца.

В зависимости от рабочей температуры адиабатические ка- , лориметры могут быть условно разделены на две категории — низкотемпературные (<300 К) и высокотемпературные (250— 600 К). Измерение теплоемкости полимеров обоими типами

калориметров связано с рядом экспериментальных трудностей, основными из которых являются: низкая теплопроводность полимеров; небольшая объемная масса, приводящая к малым значениям отношения теплового значения полимерного образца к тепловому значению собственно калориметра; дрейф температуры, вызванный замедленными процессами в полимерах. Для высокотемпературных калориметров существенное значение имеют способность полимеров к окислению и разложению и возможность прилипания к металлу после плавления.

Современный адиабатический калориметр имеет следующее устройство. Металлический калориметр представляет собой контейнер с расположенными в нем образцом, нагревателем и термометром сопротивления, подвешенный внутри вакуумированной камеры. Между калориметром и стенками камеры расположены один или несколько адиабатических экранов. В лроцессе измерения температура адиабатических экранов автоматически изменяется вслед за изменением температуры калориметра, чем достигается его адиабатизация. Для измерений обычно используются навески полимеров массой 20—80 г. С целью более быстрого достижения теплового равновесия образцы часто применяют в измельченном виде и разделяют отдельные порции металлическими перегородками и прокладками. Обычно при измерении теплоемкости образец нагревают на несколько градусов (от 1 до 10°) с длительными интервалами между последовательными измерениями для достижения теплового равновесия после каждого нагревания. Теплоемкость при этом определяется как средняя величина для данного температурного интервала. Типичный температурный интервал-—от 15 до 600 К- Для проведения исследований необходимы значительные количества полимера — обычно десятки граммов. Точность измерения теплоемкости очень высокая — 0,1—0,2%.

Информация, получаемая при помощи адиабатического калориметра, обычно выражается в виде температурной зависимости теплоемкости Ср, на основании которой могут быть определены температуры структурных превращений (стеклования, кристаллизации, плавления) и рассчитаны теплота и энтропия плавления и кристаллизации. Для кристаллических полимеров на основании калориметрических измерений может быть определена степень кристалличности полимеров.

Если измерения теплоемкости начинать с низких температур, например с гелиевых, то на основании этих данных можно определить абсолютные значения энтропии. Кроме того, данные низкотемпературной теплоемкости являются экспериментальным критерием справедливости основных положений теории теплоемкости твердых тел, имеющих цепочечное структурное строение. Наконец, на основании теплоемкости можно получить экспериментальные данные для расчета термодинамических функций. Таким образом, информация, полученная методом ка-

лориметрических измерений, довольно значительна и глубока по своему содержанию. Однако адиабатическая калориметрия относится к числу очень трудоемких методов исследования. К тому же каждый прибор обычно разрабатывается индивидуально. При использовании таких калориметров для исследования полимеров сложность состоит в том, что измерение при каждой температуре, особенно в области метастабильных равновесий, столь характерных для полимеров, является своего рода отжигом, в процессе которого структура образца изменяется, так что каждое последующее измерение проводится как бы на новом образце.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДТА)

Около 20 лет назад были начаты интенсивные исследования с целью разработки новых, более совершенных методов и приборов. Требования к такого рода приборам состоят в следующем: измерения должны проводиться с использованием малых количеств полимера в широком температурном интервале, время измерений быть небольшим (не недели, а часы). Почти всем этим требованиям удовлетворяет известный метод исследования тепловых свойств — дифференциальный термический анализ (ДТА).

Принцип ДТА заключается в измерении разности температур между иследуемым образцом и сравнительным (инертным) веществом при непрерывном нагреве или охлаждении. Прибор для проведения ДТА имеет следующее устройство. Блок с ячейками для образца и сравнительного вещества помещен в электропечь, нагрев которой осуществляется по заданной программе программным регулятором с регулирующей термопарой. Для регистрации разности температур между образцом и сравнительным веществом и температуры образца используется комбинированная термопара.

Если при нагреве изменяется физическое состояние полимера или протекает физический или химический процесс, то создается разность температур между образцом и сравнительным веществом. Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, такие, как плавление, кристаллизация, на термограммах проявляются в виде пиков. При этом экзо- и эндопроцессы имеют различное расположение по отношению к основной линии. Если превращения в образце не сопровождаются тепловыми эффектами, а связаны лишь с изменением теплоемкости, то на термограммах в лучшем случае фиксируются характерные резкие отклонения. Навески полимера составляют от нескольких десятков до нескольких сотен миллиграммов, а скорости нагрева и охлаждения — от 1 до 10° в минуту.

Методом ДТА в основном йсследуются процессы плавления,

кристаллизации из расплава и «холодной» кристаллизации, перехода из одной кристаллической модификации в другую и процессы стеклования. На основе термограмм можно получить температурные характеристики превращений. Точность определения температуры — 0,5—1,0°.

Переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое связан с увеличением теплоемкости и приводит к характерному смещению разности температур АТ от основной линии. Если чувствительность регистрирующей аппаратуры высока, а нулевая линия стабильна, этот скачок для аморфных полимеров выражен достаточно четко. Сложнее определить температуру стеклования кристаллических полимеров: скачок АТ в этом случае очень мал и потому необходимы особенно высокая стабильность основной линии и чувствительность регистрирующей аппаратуры.

Метод ДТА часто применяется для исследования плавления и кристаллизации полимеров. Плавление сопровождается поглощением тепла, что приводит к появлению эндотермических пиков. ДТА позволяет определить температурный интервал и температуру плавления. Плавление полимеров обычно происходит в широком температурном интервале, ширина которого зависит прежде всего от таких факторов, как регулярность строения макромолекул, физическая структура образца и его термическая предыстория. ДТА позволяет оценить влияние этих факторов на плавление. Температурой плавления в ДТА считают температуру максимума пика.

ДТА позволяет характеризовать процессы, протекающие не только при нагревании, но и при охлаждении. Важнейшим процессом является кристаллизация, которая сопровождается выделением тепла, что на термограммах выражается в виде экзотермического пика. Такая термограмма кристаллизации позволяет судить о характере протекания кристаллизации, о влиянии скорости охлаждения, условий предварительного плавления и т. д. Эти выводы особенно важны в практическом отношении.

По термограммам могут быть также определены и тепловые эффекты процессов. Эти расчеты основаны на анализе площадей пиков в предположении, что теплота процесса пропорциональна площади пика. Для определения коэффициента пропорциональности необходимо провести калибровочные опыты с использованием веществ с известными тепловыми эффектами. Однако опыт показывает, что получить этот коэффициент удается лишь с очень небольшой точностью, поскольку он зависит от таких трудно контролируемых факторов, как размер и форма образца, плотность его упаковки в ячейке, расположение термопары в тигле и т. д. Поэтому точность таких расчетов в лучшем случае может достигать 15%.

Сравнение возможностей классической адиабатической калориметрии и ДТА показывает преимущества последнего: для

ДТА нужны десятки миллиграммов, для калориметра — десятки граммов исследуемого вещества; термограмма на ДТА может быть получена за 1—2 ч, а при больших скоростях нагрева даже за несколько минут. Важными преимуществами ДТА являются также автоматический режим регистрации и возможность работать как при нагревании, так и при охлаждении. Однако точность определения тепловых эффектов в ДТА примерно на два порядка ниже, чем в калориметрии, а абсолютную теплоемкость нельзя определить с такой низкой точностью. Таким образом, метод ДТА можно рассматривать как тепловой экспресс-метод, позволяющий охарактеризовать температурные интервалы структурных превращений в полимерах в широком температурном интервале и выяснить влияние на них различных физических и химических факторов. При благоприятных условиях могут быть определены и тепловые эффекты, сопровождающие эти превращения, в лучшем случае с точностью до 15%.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ (ДСК)

Попытки повысить точность измерения тепловых эффектов методом ДТА и приблизить ее к калориметрической точности привели к развитию динамической (сканирующей) калориметрии. Все известные приемы повышения точности сводятся к контролю и регулированию теплового потока, поступающего в образец в процессе нагрева. В исследовании полимеров применяются методы и приборы для количественного теплового анализа (метод Барского). Идея этого метода состоит в том, что тепловой поток, поступающий в образец при непрерывном нагреве, контролируется при определенном термическом сопротивлении с помощью дифференциальной термобатареи. В лаборатории физики полимеров ИНЭОС АН СССР сконструирована микрокалориметрическая установка, основанная на методе Барского, которая позволяет определять температурную зависимость теплоемкости Сп и тепловые эффекты структурных превращений в условиях линейного нагрева в температурном интервале от — 180 до +300°С на образцах массой 0.3—0,5 г с точностью 2—■ 3%. Такие установки успешно используются в настоящее время для исследования полимеров.

Из серийно выпускаемых в настоящее время динамических калориметров наибольшую известность приобрел дифференциальный сканирующий калориметр фирмы «Перкин—Элмер». Рассмотрим на примере этого калориметра принцип работы сканирующего калориметра. Дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) отличается от обычного метода ДТА лишь одним важным свойством: обычно при ДТА записывается разность температур между образцом и сравнительным веществом в процессе нагрева, а при ДСК измеряется непосредственно

тепловая мощность, необходимая для поддержания одинаковой температуры в образце и сравнительном веществе. Это достигается следующим образом. В каждой из ячеек калориметра расположен микронагреватель, соединенный со следящей системой. Как только возникает разность температур между образцом и сравнительным веществом за счет процессов, протекающих в образце, включается один из нагревателей с целью восстановления температуры в образце на прежнем уровне. Необходимая тепловая мощность автоматически регистрируется в зависимости от температуры. Таким образом, термограмма в этом случае отражает зависимость тепловой мощности от температуры и тепловой эффект процесса находится интегрированием пика тепловой мощности. По внешнему виду термограмма сходна с обычной термограммой ДТА.

ДСК, в отличие от ДТА, позволяет определять абсолютные значения теплоемкости. Для этого необходимо провести предварительные калибровочные опыты с веществами известной теплоемкости в аналогичных условиях.

Температурные и скоростные возможности у ДСК примерно такие же, как и у ДТА, однако точность определения тепловых эффектов и теплоемкости составляет несколько процентов, что на порядок ниже, чем в лучших адиабатических калориметрах. Этой точности практически достаточно для надежного количественного определения тепловых эффектов процессов и температурной зависимости теплоемкости. Температурная зависимость теплоемкости CD целлюлозы в широком температурном интервале исследована в работах [6, 7]. Рассмотрим на примере результатов этих исследований термодинамические свойства целлюлозы. *

МИКРОКАЛОРИМЕТРИЯ [1, 2, 8]

Для изучения процессов, сопровождающихся малыми тепловыми эффектами, используются микрокалориметры. С целью исследования полимеров в последние годы широко используются микрокалориметры Кальве. Эти калориметры, принцип действия которых основан на методе регистрации тепловых потоков дифференциальными термобатареями (метод Тиана), обладают высокой чувствительностью (по температуре до 10-6°С, по тепловому потоку до 10-7 Дж/с и более), что позволяет изучать процессы длительностью в несколько часов или даже десятков часов при общем тепловом эффекте 1 Дж.

Типичный калориметр, основанный на этом методе, состоит из массивного блока, в двух симметричных цилиндрических^по- лостях которого расположены микрокалориметрические ячейки, отделенные от цилиндра воздушными зазорами. Вся боковая поверхность этих цилиндрических ячеек покрыта спаями тер-

мопар. Спаи противоположного знака находятся на поверхности полости блока. В зависимости от назначения калориметра батарея может содержать от сотен до тысяч термопар. Термобатареи ячеек соединены по дифференциальному принципу: в одной из ячеек проводится изучение теплового явления, в то время как другая ячейка является «свидетелем». При протекании в рабочей ячейке теплового процесса между внутренними поверхностями ячеек возникает разность температур, которая автоматически регистрируется. Исходя из этой разности могут быть определены как интегральный тепловой эффект, так и тепловая мощность, т. е. кинетика теплового процесса. Эти калориметры являются теплопроводящими, поскольку практически все тепло, выделяемое во время процесса, из рабочей ячейки отводится в металлический блок и рассеивается в термостате. Кроме измерительной термобатареи в ячейках имеются специальные термобатареи для компенсации разности температур эффектами Пельте, что позволяет проводить изучение процессов практически в изотермических условиях. Эти калориметры сложны в изготовлении, в настоящее время они производятся серийно для работы в температурном интервале от —196 до + 800°С.

Различные варианты микрокалориметров, основанных на этом принципе, были успешно применены для исследования кинетики и термодинамики кристаллизации полимеров при изучении полимеризационных процессов, исследовании растворов полимеров и тепловых процессов при деформации полимеров. Особенности использования микрокалориметрии для изучения целлюлозы и ее производных рассматриваются на примере исследования кинетики кристаллизации эфиров целлюлозы [9].

МЕХАНОТЕПЛОВЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ [1, 4]

Для регистрации тепловых процессов, сопровождающих механические деформации твердых тел, применяют два типа измерений: 1) регистрацию температурных изменений в процессе деформации, 2) прямое калориметрирование возникающих при этом тепловых эффектов. Оценки показывают, что при правильном подборе размеров образца упругая деформация таких твердых тел, как металлы и полимеры, сопровождается изменением температуры (0,1—0,01°С), что обычно соответствует тепловым эффектам в несколько тысячных долей малой калории. Температурные изменения могут быть использованы для расчета тепловых эффектов в предположении адиабатичности процесса. Однако выполнение этого требования в эксперименте часто связано со значительными трудностями (отвод тепла по проводам, расход тепла на нагрев термопары и Др.)- Задача еще более осложняется при локальном развитии

деформации, например при образовании «шейки» в металлах или полимерах, поскольку в этом случае изменение температуры также носит ярко выраженный локальный характер. Поэтому для точных количественных оценок тепловых эффектов при деформации целесообразно проводить их непосредственное калориметрическое определение.

Небольшие величины тепловых эффектов, возникающих при деформации твердых тел, требуют применения высокочувствительных калориметрических методов, а низкая теплопроводность полимеров и влияние масштабного фактора на характер деформации диктуют необходимость применения образцов малых размеров.

Простейшим приемом регистрации температурных изменений при деформации твердых тел является использование термопар. Впервые этот способ был применен Джоулем при исследовании изменений температуры в каучуках и металлических / проволоках и с тех пор неоднократно использовался для этих целей. Применение термопар позволяет надежно фиксировать изменения температуры в сотые доли градуса.

Деформационная калориметрия полимеров берет свое начало с работ Мюллера, впервые разработавшего-для этой цели калориметрическое устройство и проводившего такого рода измерения на полимерах. Разработанный Мюллером милликалориметр основан на принципе газового термометра. В одном из двух металлических цилиндров, соединенных между собой дифференциальным капиллярным манометром, расположен образец полимера, а в другом — сравнительный нагреватель. Цилиндры герметичны и заполнены воздухом либо другим газом (например, водородом). При механических воздействиях на образец, задаваемых автоматической системой деформации, его температура изменяется, в результате также изменяется температура окружающего его газа, что приводит к изменению давления газа, которое регистрируется дифференциальным манометром. Специальная следящая система стремится выровнять давление в цилиндрах путем подачи тока в нагреватель сравнительного цилиндра. По величине этого тока рассчитывается тепловой эффект. Чувствительность данного милликалориметра составляет 4*10-5 Дж/с, а минимальный тепловой импульс, который удается зафиксировать, — 2-Ю-3 Дж. Хотя в первоначальную конструкцию прибора были внесены изменения, тем не менее существуют методические источники ошибок измерений, детально рассмотренные в работах Мюллера.

Другое калориметрическое устройство, в котором рабочей средой также является газ, можно отнести к категории проточных газовых калориметров. Образец, закрепленный в зажимах в цилиндрической камере, омывается потоком сухого термостатированного газа, поступающего с постоянной скоростью. Электрический нагреватель, расположенный вблизи образца, не-

сколько повышает температуру газа, создавая определенную разность температур входящего и выходящего газовых потоков. Тепловой поток, возникающий при деформации образца, изменяет эту разность температур. Для поддержания разности температур в нагреватель подается автоматически контролируемая и регистрируемая электрическая мощность, пропорциональная тепловому эффекту в образце. Температура газа, а следовательно и температура образца, регулируется с точностью ±0,005°С. Нагружающее устройство позволяет осуществлять как растяжение с постоянной скоростью, так и синусоидальный закон деформации.

Чувствительность и качество регистрации существенно зависят от скорости газа и его природы. Увеличение скорости газового потока и наличие турбулентности увеличивают время быстродействия прибора, однако одновременно повышается уровень шумов, что снижает чувствительность. Это требует оптимизации скорости газа.

Описанные деформационные газовые калориметры довольно сложны в работе и обладают не слишком высокой чувствительностью. В последнее время был разработан деформационный калориметр более совершенной конструкции, основанный на принципе Тиана—Кальве, который состоит из двух основных блоков — собственно микрокалориметра и блока растяжения. При растяжении образца, закрепленного внутри измерительной ячейки микрокалориметра, за счет тепловых изменений в нем возникает разность температур между внутренней поверхностью измерительной и сравнительной ячеек, которая автоматически регистрируется во времени. Одновременно регистрируются усилие растяжения и деформация.

Датчиками температурных изменений являются термобатареи, содержащие по 810 дифференциальных термоспаев медь— константан. Эти термобатареи смонтированы в калориметрических ячейках диаметром 10 мм и высотой 125 мм. Регистрация температурных изменений осуществляется электронным потенциометром после предварительного усиления сигнала на фото- компенсационном усилителе Ф116/1. Регистрация растягивающих усилий производится тензометром в комплексе с тензометрическим усилителем, сигнал с которого автоматически регистрируется электронным потенциометром. Микрокалориметр помещен в специальный термостат, который позволяет повышать температуру до 80—90°С. Чувствительность при температуре 20°С составляет 4-10-7 Вт/мм, точность определения тепловых эффектов ±2—3%, константа времени пустой микрокалоримет- рической ячейки 30—35 с. При введении полимерных образцов она возрастает. Ее назначение для каждого образца может быть определено калибровкой.

Описанный принцип деформационного калориметра был использован в установках для исследования тепловых эффектов

при деформации блочных полимерных образцов и волокон. В последнем случае вместо термобатареи термопар применялись термометры сопротивления, равномерно навитые на наружные поверхности рабочего и сравнительного цилиндров. Особенности механотеплового поведения различных целлюлозных волокон изучались в последнее время Ю. А. Сергеевым [101.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., 1976. 218 с.

Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. — Химия, № 8. Физико-химические методы исследования полимеров, М.,1

1975, с. 1—29.

Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. Пер. с англ. 1 М„ 1972. 232 с.1

Новейшие методы исследования полимеров. Пер. с англ. М., 1966. 571 с.

Analytical calorimetry. Vol. 1. N.Y., 1968. 480 р.

Файнберг Э. 3. Исследование структуры химических волокон термодинамическими методами. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, д-ра хим. наук. М„ 1970. 28 с.

Карачавцев В. Г., Козлов Н. А. Изучение термодинамических свойств целлюлозы при низких температурах. —• Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. 16А, с. 1892—1897.

Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Пер. с фр. М., 1963. 477 с.

Козлов П. В., Родионова М. И., Холлер В. А., Заходова М. А. Калориметрическое исследование кристаллизации трибутирата целлюлозы. — ДАН СССР, 1968, т. 180, с. 109—111.

Сергеев Ю. А. Калориметрическое исследование процесса деформации основных типов химических волокон. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. а канд. хим. наук. М., 1975. 19 с.

УДК 541.64:536.58

И. Ф. Кайминь, М. Я. Иоепович

Институт химии древесины АН ЛатвССР, г. Рига

МЕТОДЫ ДИЛАТОМЕТРИИ И ТЕРМОМЕХАНИКИ

ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Различные материалы и изделия из них под воздействием факторов внешней среды (температуры, влажности, света и т. д.) изменяют свои линейные размеры, объем и механические свойства. Целлюлозные материалы (бумага, картон, волокна, ткани и другие изделия) также изменяют дилатометрические и деформационные свойства при хранении и эксплуатации. Для изучения этих свойств применяются дилатометрические и термомеханические методы исследования.

ДИЛАТОМЕТРИЯ

Дилатометрия — это совокупность методов исследования изменения линейных размеров и объема вещества под влиянием различных физических и химических воздействий. Дилатометрию подразделяют на объемную и линейную.

ОБЪЕМНАЯ ДИЛАТОМЕТРИЯ

Методом объемной дилатометрии изучают изменение объема веществ при различных воздействиях, в частности под влиянием температуры.

Объемный дилатометр представляет собой разъемный стеклянный сосуд или запаянную ампулу с капилляром (рис. 1). В сосуд или ампулу помещают вещество, а свободный объем заполняют дилатометрической жидкостью. При изменении температуры сосуда изменяется высота дилатометрической жид^ кости в капилляре, что констатируют с помощью различных приборов или автоматических систем. В результате получают суммарную кривую объемного теплового расширения. Определив

Рис. 1. Объемный дилатометр.Рис. 1. Объемный дилатометр.объем дилатометрической жидкости (Уж) и коэффициент ее объемного расширения (аж) в этом же дилатометре, находят поправку на тепловое расширение жидкости:

Рис. 1. Объемный дилатометр.

Рис. 1. Объемный дилатометр.

АУж = «жУжАГ. (1)

Вычтя из суммарной кривой теплового расширения эту поправку, получают дилатометрическую кривую образца. (Поправка на тепловое расширение дилатометра специально не вводится, так как она входит как в суммарную кривую, тя^ и в поправку на тепловое расширение жидкости и ликвидируется При их вычитании.)

Коэффициент объемного теплового расширения полимерного образца (а) рассчитывают по формуле

АУ

“- УоАТ

(2)(2)где Уо — исходный объем образца при температуре начала опыта (обычно 25°С); АУ — изменение объема образца при изменении температуры на АТ,

(2)

(2)

Для исследования целлюлозы применение этого метода затруднено, поскольку: 1) из-за дифильной природы целлюлозы трудно подобрать полностью инертную жидкость, которая не оказывала бы влияния на тепловое расширение целлюлозы, и 2) заполнение дилатометра требует вакуумирования системы, что приводит к испарению летучих низкомолекулярных соединений. Поэтому данный метод применим только при изучении сухой целлюлозы. К недостаткам метода следует отнести то, что температурный интервал исследования ограничен температурами замерзания и кипения дилатометрической жидкости. Поэтому данный метод не получил широкого распространения. В работе [1] в качестве дилатометрической жидкости рекомендуется использовать силиконовые масла. Эти жидкости инертны по отношению к целлюлозе и позволяют проводить исследования в интервале температур от —60 до 200°С.

ОБРАБОТКА И РАСЧЕТ ДАННЫХ ОБЪЕМНОЙ ДИЛАТОМЕТРИИ

В качестве примера рассмотрим определение а безводной аморфизованной целлюлозы. Эксперимент проводился в стеклянном дилатометре объемом 19 см. Объем высушенной целлюлозы составлял 15 см3, а объем дилатометрической жидкости (силиконовое масло ПМС-15) — 4 см3. Заполненный дилатометр помещали в баню из ПМС-15, охлаждали жидким азотом до — 60°С (2 град/мин). Затем нагревали со скоростью 0,5 град/мин до 60°С и измеряли высоту мениска в капилляре дилатометра с помощью катетометра КМ-8 с точностью до 0,01 мм (6,0-10~ см3). Аналогично измеряли тепловое расширение ПМС-15. Проводили пять параллельных опытов. По полученным результатам определяли поправки на тепловое расширение ПМС-15 и дилатометрические кривые образцов целлюлозы. Опыты показали, что дилатометрические кривые целлюлозы линейны в интервале —60—10°С и 10—60°С. Около 10°С наблюдается излом (температурный переход) кривых, связанный со скачкообразным увеличением а.

(3)(3)По линейным участкам дилатометрических кривых (АТ=50°С) по формуле (2) рассчитывают а, значения которых приведены в табл. 1.

(3)

(3)

Таблица 1

№ опыта

ар 10s. град-1 ( —50—10°С)

ап-10s. град-1 (10—60°С)

5,0

17,2

2

4,7

16,9

3

5,0

17,3

4

4,8

16,6

5

5,2

17,1

а-105

4,9

17,0

Погрешность определения а рассчитывают по формуле [2]:

да

~dbV

^л

/ да

\ дд7

0,16-ю-105-40,16-ю-105-4^9-10-7;^9-10-7;

0,16-ю-105-4

0,16-ю-105-4

^9-10-7;

^9-10-7;

= т / 7 Moo у /62^00 у ( Moo у .

г \ ЗИоДТ / + \ 31/о2АГ / + WT2 / 1( )

где 61, 62, 63 — соответственно погрешности метода определения АК Ео и Д 7, причем 61 = 6 ■ 10*5 (см3),б2=Ы0-2 (см3), 6з=5-10™1 (град); too — коэффициент Стьюдента при бесконечно большом числе опытов.

Если выбрать доверительную вероятность 0,95, то /оо = 2Д А7=50 град.

Подставляя численные значения в формулу (4), получим Аак= V(5,310-8)^- (5,97o-7)2+ (0,8-10"5)^

« V(0,8-10"5)2=0,8-10-5.

AaK = const как для интервала ДГ1=—50—10°С, так и для интервала ДТ2=10—60°С.

Погрешность определения Дас неодинакова для различных интервалов температур:

для АЛ:

Aaci = 5i /o,95 = *Si 2,57 ;(5)

(6)

(7)(8)(7)(8)

(7)

(8)

(7)

(8)

ДаС1 = 9-10-7.2,57 = 0,2-10-5;

для М2:

Доби=5г^о,95=S2 2,57 ;

ДаС1 = 12,5 • 10-7 • 2,57 «0,3-10“5.

В формулах (5) — (8) применены следующие обозначения: Si, S2 — средние квадратичные погрешности; п — число опытов; /0,95 — коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 (при л = 5,/о,95=2,57);

Aat= ]/(0,64+0,04) .10"10= УДбвйО^О.в. 10~5;

Aa2= V (0,64+0,09). 10-10= /0,73-10"10 0,9- 10г5.

Результат:

ai = o£i+Aai(9);ai= (4,9±0,8) • 10-5*

a2=a2+Aa2(Ю) ;a2= (17,0±0,9) • 10~5.

ЛИНЕЙНАЯ ДИЛАТОМЕТРИЯ (ЛД)

Методом ЛД можно получить информацию об изменении линейных размеров полимеров под влиянием температуры, низкомолекулярных веществ и в зависимости от времени. Этот метод является одним из основных при определении температур переходов полимеров.

ПРИБОРЫ ЛИНЕЙНОЙ ДИЛАТОМЕТРИИ

Для дилатометрических исследований полимеров в настоящее время в основном применяют два типа дилатометров. Приборы первого типа регистрируют тепловое расширение с помощью передатчиков теплового расширения — кварцевого и стеклянного штока. В приборах второго типа тепловое расширение образца регистрируется непосредственно.

Поскольку в приборах первого типа механическая деформация образца под влиянием массы штока должна быть исключена, образец должен быть твердым и иметь определенные размеры: диаметр 5, длину 20—40 мм. Поэтому целлюлозные материалы, такие, как бумага, пленка, волокно, а также пластифицированные целлюлозные материалы, обладающие высокоэластичными свойствами, этим способом исследовать нельзя.

Рассмотрим подробнее конструкцию прибора второго типа, позволяющего исследовать дилатометрические свойства различных целлюлозных материалов (бумаги, картона, пленок, волокон) в различных газовых и жидкостных средах, а также в вакууме [19].

Общий вид линейного дилатометра представлен на рис. 2. Линейный дилатометр состоит из криотермического блока с

Рис. 2. Линейный дилатометр УПП: _Рис. 2. Линейный дилатометр УПП: _1 — криотермический блок; 2 — паз блока; 3 — планка; 4 — винт; 5 — поперечная щель; 6 — ножка блока; 7, 13 — смотровая щель; 8—12 — каналы для прохождения инертного газа и хладоагента; 14 — кожух блока; /5 — крышка иа теплоизоляционного материала; 16. 17 — переходные патрубки.1 — криотермический блок; 2 — паз блока; 3 — планка; 4 — винт; 5 — поперечная щель; 6 — ножка блока; 7, 13 — смотровая щель; 8—12 — каналы для прохождения инертного газа и хладоагента; 14 — кожух блока; /5 — крышка иа теплоизоляционного материала; 16. 17 — переходные патрубки.

Рис. 2. Линейный дилатометр УПП: _

Рис. 2. Линейный дилатометр УПП: _

1 — криотермический блок; 2 — паз блока; 3 — планка; 4 — винт; 5 — поперечная щель; 6 — ножка блока; 7, 13 — смотровая щель; 8—12 — каналы для прохождения инертного газа и хладоагента; 14 — кожух блока; /5 — крышка иа теплоизоляционного материала; 16. 17 — переходные патрубки.

1 — криотермический блок; 2 — паз блока; 3 — планка; 4 — винт; 5 — поперечная щель; 6 — ножка блока; 7, 13 — смотровая щель; 8—12 — каналы для прохождения инертного газа и хладоагента; 14 — кожух блока; /5 — крышка иа теплоизоляционного материала; 16. 17 — переходные патрубки.

кожухом, теплоизоляционной подставки и микроскопа с окуляр- ным микрометром (на рисунке не показан).

Криотермический блок представляет собой массивный медный брусок прямоугольного сечения, в верхней части которого имеется продольный паз для размещения испытуемого образца, закрываемый планкой. В теле бруска высверлены четыре продольных канала. Два из них служат для циркуляции хладоагента (жидкого азота). В других каналах располагаются нагревательные элементы, через которые в камеру с образцом постоянно подается газ для создания атмосферы. Скорость нагревания регулируется путем изменения величины тока, проходящего через нагревательный элемент.

Для выпрямления тонких пленок и волокон к ним подвешивается небольшой груз (рис. 3), масса которого экспериментально подбирается так, чтобы под ее влиянием не происхо-

о

Рис. 3. Способ выпрямления волокон и тонких пленок при исследовании на дилатометре УПП.

дило деформации образца (особенно при высоких температурах).

При исследовании целлюлозы в различных газовых средах (инертных, с различным содержанием влаги) под кожух подается соответствующий газ.

При исследовании в вакууме целлюлозный образец сушат в вакууме и запаивают в стеклянную ампулу, которую помещают в продольный паз дилатометра. При этом образец приклеен одним концом ко дну ампулы, которым ампула закреплена в приборе (в точке 0). Для улучшения теплообмена между ампулой и образцом в нее помещают мелкораздробленный металл (медь) (рис. 4).

Исследование целлюлозы в жидкостях проводят в стеклянных «лодочках». Образец приклеивают к одному концу «лодочки», которую закрепляют этим концом к точке 0 прибора, после чего в нее наливают жидкость и выдерживают до установления постоянных размеров образца (рис. 5).

Метод ЛД позволяет:

определять температурную зависимость изменения геометрических размеров изделий;

устанавливать температурные интервалы обратимых и необратимых процессов (теплостойкость, термостойкость, температурно-временной режим термостабилизации);

,3) определять для температурных диапазонов обратимых

изменений коэффициенты линейного теплового расширения (р);

находить для температурных интервалов необратимых процессов величину усадки или самопроизвольную доориента- цию, приводящую к удлинению изделий в направлении ориентаций, температуру десорбции пластификатора и т. и.;

определять по изломам на кривых M = f(T) температурные переходы (изофазовые и фазовые);

судить о термодинамическом равновесии линейных размеров полимеров во времени и под влиянием температуры;

Рис. 4. Ампула с образцом для дилатометрических исследований в вакууме.Рис. 4. Ампула с образцом для дилатометрических исследований в вакууме.

Рис. 4. Ампула с образцом для дилатометрических исследований в вакууме.

Рис. 4. Ампула с образцом для дилатометрических исследований в вакууме.

Рис. 5. Ампула с образцом в форме «лодочки» для дилатометрических исследований в жидких средах.

Рис. 6. Дилатометрические кривые сухих образцов амор- физованной целлюлозы при исследовании в среде инертного газа (/), вакууме (//), силиконовом масле (Ill, а'), хлороформе (III, б) и гептане (III, в).

изучать структурные особенности материала:

оценивать степень кристалличности,

степень ориентации и анизотропию теплового расширения ориентированных изделий,

определять структурные изменения под влиянием низкомолекулярных веществ — контракцию, кристаллизацию, плавление и т. д.;

изучать влияние низкомолекулярных веществ на величины Р, Тп и необратимые процессы;

оценивать механизм взаимодействия целлюлозы и производных с низкомолекулярными веществами (механизмы пластификации);

определять температурные интервалы сорбции-десорбции и величины изменения линейных размеров, вызванных процессами сорбции-десорбции;

И) определять анизотропию набухания.

Рассмотрим возможности метода ЛД на ряде примеров. Температурный интервал обратимых линейных изменений целлюлозы и ее эфиров, не подвергнутых термостабилизации, небольшой (40—50°С). В области необратимых физических изменений усадка может быть вызвана уплотнением неравновесной структуры пленок и волокон в аморфных областях и изменением конформации макромолекул в области температур фазовых переходов (кристаллизация, плавление). Кристаллизация

ТАЦ протекает при температуре выше 180°С, а аморфной рео генерированной целлюлозы — в интервале 100— 150°С [3, 41г Для ориентированных изделий из эфиров целлюлозы (НЦ, ТАЦ) характерна дополнительная самопроизвольная доориен-- тация (для ТАЦ при 165°С).

В области 180—200°С начинаются окислительные и деструк-'. ционные процессы, что приводит к потере эластичности и проч-; ности материалов, увеличению хрупкости, пожелтению. По мере1 повышения температуры отжига термостабильность материалов возрастает, т. е. увеличивается интервал, в котором при нагревании и охлаждении обратимо изменяются линейные размеры материала. В области обратимого изменения линейных разме-л ров можно рассчитать величину р. ' 1

Тепловое расширение целлюлозы и ее эфиров не носит линейного характера. При определенных температурах (Т^ коэффициент теплового расширения изменяется. Для различных вис дов целлюлоз установлены различные значения Гп; —100—70, 0—20 и 100—130, 220—230°С (рис. 6). Изучение 7П в области' выше 180—200°С затруднено из-за наложения процесса термис ческой деструкции [5]. < т

Линейная дилатометрия —■ один из чувствительных способов

Рис. 7. Дилатометрические кривые образцов ТАЦ:

а). / — неориентированных; 2, 2' — в направлении оси ориентации, степень вытяжки 65%; 3. 3' — в направлении, перпендикулярном оси ориентации, степень вытяжки 65%; б) 0 — неориентированных; 1—4 — в направлении оси ориентации по мере увеличения степени вытяжки (20, 50, 65, 80%); Г—4' — в направлении, перпендикулярном оси ориентации, по мере увеличения степени вытяжки (20, 50, 65 80%).

6 — 2192

оценки структурных особенностей полимеров (кристалличности, ориентации, плотности и др).

■ Кристалличность полимеров значительно сказывается на величине р. Так, микрокристаллическая (МК) целлюлоза (СК составляет 86%) имеет небольшой р25°с (0,3-10-4). Для смеси МК аморфной целлюлозы по мере уменьшения содержания кристаллической фазы р возрастает. Необходимо отметить, что одновременно возрастает и величина скачка р (Др) при Т^— = 0—20° и 120—130°С, что позволило отнести эти Тп к аморфным областям целлюлозы.

Значительное влияние на тепловое расширение оказывает анизотропия материалов. По направлению оси ориентации макромолекул величина р близка к 0 или имеет даже отрицательное значение (рис. 7).

Такая аномалия теплового расширения (сокращение при нагревании и удлинение при охлаждении) объясняется увеличением скелетных колебаний макромолекул. В основном тепловое расширение осуществляется в направлении, перпендикулярном оси ориентации. Эти закономерности впервые были установлены для ТАЦ, а затем подтверждены при исследовании природных волокон и изделий из регенерированных целлюлоз [6]. Таким образом, метод ЛД может быть применен для оценки ориентации, что имеет большое значение при изучении ориентации эфиров целлюлозы в аморфном состоянии.

Процессы сорбции-десорбции низкомолекулярных веществ

Относительная Ьлажность®/О

Рис. 8. Зависимость размеров хлопкового волокна от влажности воздуха в поперечном (/) и продольном направлениях (2).

Рис. 9. Зависимость 7П от содержания пластификаторов в аморфных областях целлюлозы:

/ — ТЭФАО; 8 — вода; 5 — аммиак; 4 — ЭГ; 5 — ЭДА; б — ГЛ; 7 - МЭА.

сопровождаются изменением линейных размеров целлюлозы. При сорбции линейные размеры увеличиваются, а при десорбции— уменьшаются [7] (рис. 8).

Такие явления характерны для воздушно-сухой целлюлозы и гидрофильных эфиров целлюлозы, сорбирующих воду. В связи с этим определение 0 для подобных материалов можно проводить только в области низких температур, при которых температурная десорбция воды практически не происходит.

При изучении процессов набухания было показано, что основное набухание в случае целлюлозы и ее эфиров происходит в направлении, перпендикулярном оси ориентации. В направлении оси ориентации набухание незначительно, так как этому препятствуют ковалентные связи ориентированных цепей макромолекул [7] (см. рис. 8).

При воздействии на целлюлозу ряда малоактивных низкомолекулярных веществ (спиртов, углеводородов, силиконовых масел и др.) получены Тш характерные для свободных компонентов системы как самостоятельных фаз (см. рис. 6). Это свидетельствует об отсутствии совместимости, т. е. о гетерогенности системы целлюлоза—низкомолекулярное вещество. В то же время при введении малоактивных низкомолекулярных веществ в целлюлозу значение 0 может увеличиваться, что объясняется пластификацией целлюлозы согласно структурному механизму.

При дилатометрических исследованиях систем целлюлоза— активное низкомолекулярное вещество (НМВ) (вода, амины, аммиак и др.) было установлено, что 7П для отдельных компо-

нентов отсутствуют. Тп системы в зависимости от состава может меняться в широких пределах: от Тп целлюлозы дй- й" низкомолекулярного вещества (рис. 9). Следовательно, при взаимодействии целлюлозы с активными НМВ образуется гомогенная система. Одновременно с понижением Тп при увеличении содержания НМВ в системе происходит возрастание значения 0.

ОБРАБОТКА И РАСЧЕТ ДАННЫХ ЛИНЕЙНОЙ ДИЛАТОМЕТРИИ

Для достоверности данных число повторений при получении дилатометрических кривых должно , составлять не менее трех. В случае необходимости вводится поправка на расширение самого дилатометра. После получения серии кривых по экспериментальным точкам при определенной температуре рассчитывается среднее арифметическое значение изменения линейных размеров (/(Л)), средняя квадратичная погрешность (Sn(7\)) и погрешность (А/(Тг)). Расчет проводится по стандартной методике [2, 9]:

п

, . 7(70=—^—; . , (11)

.^^yEBH^-^fn)]2; (12),

M=±Sntp, (13) где • п число повторений; tp — коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности р= 0,90—0,95 [2, 9].

Исходя из средних значений (/) проводится усредненная кривая с указанием погрешности определения А/ при температуре Тг. Изломы на этой кривой соответствуют температурным' переходам..

Методика вычисления коэффициентов линейного теплового расширения (0) подробно изложена в работе [10]. При обра-. ботке и расчете данных линейной дилатометрии необходимо прежде всего проанализировать полученные кривые температурной зависимости линейных размеров, поскольку дилатометрические характеристики можно рассчитывать лишь в тех тем-, пературных интервалах, где отсутствуют необратимые процессы [11], связанные с релаксацией внутренних напряжений, десорбцией низкомолекулярных веществ, деструкцией и т,. п.

менения длины образца (Д/) соответствуют ему. Расчёт 0"водят по формуле ''менения длины образца (Д/) соответствуют ему. Расчёт 0"водят по формуле ''На линейных участках дилатометрических кривых выбирается температурный интервал (ДТ) й определяется, какие й'з'- прб-

менения длины образца (Д/) соответствуют ему. Расчёт 0

"водят по формуле ''

менения длины образца (Д/) соответствуют ему. Расчёт 0

"водят по формуле ''

(14)

где /о — начальная длина образца.

Погрешность определения 0 составляет

(15)(15)Д0-±УД0к2+Д0Л ■ : ■

(15)

(15)

где Д0к — погрешность косвенного определения;

,2,2Д0с — погрешность расчета из серии опытов

,2

,2

Д0кД0к50 61Уа./-^

Д0к

Д0к

дм з . ' у d/o

50 дМ50 дМ

50 дМ

50 дМ

1/ / _^ у , у , ( Ж Y нм 1 X 31<ДТ I X 3lMTf ' \ 3/оДР / ’ k '

где 61 — погрешность метода определения Л/;

6г — погрешность метода определения /0;

6з — погрешность метода определения ДГ (t^ — то же, что и в уравнении (4) при р = 0,95, /оо = 2,0).

При исследовании образцов сухой аморфизованной целлюлозы на дилатометре УПП было установлено, что в интервале — 100—10°С и 10—110°С тепловое расширение происходит линейно и обратимо. При 10°С наблюдается температурный переход в .виде излома дилатометрической кривой. Значения 0, определенные из трех опытов, приведены в табл. 2.

Таблица 2

№ опыта

ВсЮ5, град-' (-100—10°С)

fc '10s. град-' (10—110°С)

1

2,0

5,51

2

2,5

6,1

3

2,2

5,3

Р-105

2,2

5,6

При исследовании на приборе УПП параметры имеют следующие численные значения: 6д= 1,5-10“3 (мм); 62=0,5 (мм); §з=0,5 (град); /о = 5О (мм). АТ выбирали 100 (град), так как в этом интервале кривая M=f(T) имеет линейный характер.

Подставляя численные значения в уравнение (16), получаем:

Дрк=У(0,2-10-6)2+ (1,3-1(М)2+ (0,70-KM)J=

=]/2,22-1(М2=1,5*1(М.

Для интервала —100—10°С:

ДрС1 = 5i • /о,95=51-3,18;

51 =51 =1/ о,1з-км°13-21/ о,1з-км°13-2«1,5-КМ;«1,5-КМ;

51 =

51 =

1/ о,1з-км°

13-2

1/ о,1з-км°

13-2

«1,5-КМ;

«1,5-КМ;

Аре, = 1,5 • 10-6 - 3,18« 4.8 • КМ.

Для интервала 10—110°С:

А Рс 2 = 5г • ^о,95=5г • 3,18;

Дрс2=2,4-1(М<3,18^7,6-КМ;

APi«0,5-10’5;

ДР2«0,8-1(М.

Р1=(2,2+0,5)-КМ;Р1=(2,2+0,5)-КМ;Результат:

Р1=(2,2+0,5)-КМ;

Р1=(2,2+0,5)-КМ;

Pi=Pi+Api;

Рг = Рз+Ар2;Рг = Рз+Ар2;р2=(516±0,8)-10-5.р2=(516±0,8)-10-5.

Рг = Рз+Ар2;

Рг = Рз+Ар2;

р2=(516±0,8)-10-5.

р2=(516±0,8)-10-5.

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТМ)

С помощью ТМ изучают температурную зависимость механических свойств полимеров. Более полное представление об изменении этих свойств можно получить при исследовании зависимости о—е в требуемом температурном интервале. Для этого необходимы разрывные машины с камерами, в которых можно создавать определенную температуру и атмосферу. При

этом требуется большое количество образцов. Поэтому применяют более простые методы изучения температурной зависимости механических свойств полимеров: температурную зависимость деформации изучают при постоянной величине напряжения а (изодинамический нагрев) и периодическом действии о; величину напряжения — при постоянной величине деформации е (изометрический нагрев). Изометрический нагрев применяют для исследования ориентированных материалов, которые в процессе нагрева способны сокращаться.

С целью изучения термомеханических свойств можно применять различные виды деформации: сжатие, растяжение, сдвиг, изгиб, всестороннее сжатие. На практике применяют деформацию сжатия или упрощенные варианты — вдавливание пуансона в материал, пенетрацию, а также растяжение. Рассмотрим более подробно некоторые ТМ исследований.

ИЗОДИНАМИЧЕСКИЙ НАГРЕВ

Это самый простой из ТМ. Он состоит в следующем: к образцу прикладывается растягивающая или сжимающая нагрузка и в процессе нагревания регистрируется деформация образца. Однако при оценке деформации необходимо учитывать изменения, связанные с тепловым расширением и другими факторами, влияющими на геометрические размеры образца (особенно при деформации растяжения). ТМ на растяжение, так же как ЛД, позволяет изучить анизотропию материалов. Как следует из работы [11], значения е пленки перпендикулярно ориентации вдвое превосходят значения е в направлении ориентации. В то же время Тп в обоих случаях для ТАЦ составляет 162°С и совпадает с Гц, определенной дилатометрическим методом.

Обработка и расчет данных изодинамического нагрева

Несмотря на большое количество работ, посвященных использованию метода изодинамического нагрева [12—16], достоверная методика обработки полученных кривых разработана сравнительно недавно [16]. Многие авторы не учитывали сложного характера кривых изодинамического нагрева, отражающих как температурную зависимость деформации, так и температурную зависимость изменения линейных размеров. Таким образом, для получения истинной термомеханической кривой изодинамического нагрева необходимо из суммарной кривой вычесть кривую температурной зависимости линейных размеров. Обработку результатов проводят в следующей после-

довательности; - Из серии опытов получают среднюю суммарную термомеханическую кривую, рассчитывают для нее при определенных температурах Sn и Де. Вычитая из этой кривой среднюю кривую температурной зависимости линейных разменов, находят истинную термомеханическую кривую. При этом значения Де складываются по следующему закону:

Де = ±УДе1+Дег2,'

где Aei — погрешность при определенной температуре при получении средней суммарной термомеханической кривой;

Дез — погрешность при той же .температуре при получении средней кривой температурной зависимости линейных размеров.

Температуры, при которых происходит излом, полученной термомеханической кривой, соответствуют Тп. Предлагаются два метода графического определения IV в начале [16] или в середине области перехода [14]. В своих работах мы использовали первый способ, позволяющий установить начало процесса перехода. Определение Тп вторым способом, по нашему мнению, является менее точным, так как зависит от величины области перехода. Кроме того, высокотемпературная ветвь термомеханической кривой часто оказывается нелинейной. Поэтому проведение касательной и определение середины области перехода вызывают значительные затруднения.

Для истинной кривой изодинамического нагрева можно рассчитать Следующие параметры: модуль упругости (£), податливость (D) и температурный коэффициент деформации (de v

dt / '

ИНГ

Рис. 10. Термомеханические кривые образцов сухой аморфизованной целлюлозы на сжатие:

- 1—1II — кривые, полученные в трех опытах, IV — усредненная кривая.

' 3.2. МЕТОД ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ (МЕТОД КАРГИНА)

При применении метода периодического действия измеряют линейные размеры до воздействия напряжения й после определенного времени нагружения (т~ 15 с). Образец в виде таблетки диаметром 7—10 мм и толщиной 1,5—3,0 мм помещают в температурную камеру. Образец сначала охлаждают до требуемой температуры, после чего нагревают со скоростью 1—2°С/мин. Для определения деформации измеряют высоту пуансона. Через каждые 2—3°С накладывают нагрузку и через 15 с измеряют величину деформации. После этого нагрузку снимают и цикл повторяется.

По полученным данным строят кривую е = /:(71), т. е. кривую условной деформации в зависимости от температуры. Температурную зависимость модуля получить Невозможно, поскольку при вдавливании в таблетку пуансона деформация имеет сложный характер (слагается из деформации сжатия, сдвига и изгиба). По излому кривой е = /(7’) находят Тп.

Термомеханические свойства на растяжение можно изучать на приборе УПП. При этом измеряют длину образца в нена- груженном и нагруженном состояниях. На основе полученных данных можно установить температуры переходов, обратимую и необратимую величины деформации, а также температурную зависимость модуля при постоянном напряжении.

Обработка и расчет данных термомеханических

исследований при периодически действующей нагрузке

С помощью термомеханики при периодически действующей нагрузке получают одновременно две кривые — с нагрузкой (суммарная термомеханическая кривая) и без нагрузки (кривая изменения линейных размеров). В результате можно получить истинную термомеханическую кривую при том условии, если необратимая деформация отсутствует. Получают серию термомеханических кривых (не менее трех) и для определенной температуры рассчитывают среднее значение деформации ё"(Тг), 5(Л) и Ае(Тг). По полученным значениям е^Т^ строят усредненную термомеханическую кривую. Если имеется чистый вид деформации (сжатие, растяжение), то по полученной термомеханической кривой можно рассчитать Е, В, и их температурную зависимость. Статистическая обработка результатов определения этих величин проводится стандартным способом [2].

3.3. ИЗОМЕТРИЧЕСКИЙ НАГРЕВ

Изометрический нагрев является разновидностью ТМ, при помощи которого изучают температурную зависимость а ориентированных изделий при постоянной величине е. Метод основан на том, что при нагревании ориентированных полимеров наблюдается тенденция к переходу их структуры в более равновесное, неориентированное состояние. Однако этому препятствуют специальные устройства, сохраняющие длину образца постоянной. В результате при нагревании ориентированных полимеров развиваются усадочные напряжения, которые регистрируются динамометрическими приборами различных типов. Поскольку e = const, то из закона Гука ^о = Ее^ следует, что о определяется величиной модуля упругости Е. В области физических переходов Е уменьшается, что приводит к появлению максимума на кривой изометрического нагрева. По температуре максимума определяют Тп. Однако подобные максимумы могут возникать и в других случаях:

по окончании процесса дезориентации при одном и том же физическом состоянии;

по окончании процесса десорбции низкомолекулярного вещества (НМВ) из полимера.

В подобных случаях максимум на кривой изометрического нагрева нельзя рассматривать как температурный переход.

Таким образом, для интерпретации кривой изометрического нагрева необходимо провести дополнительные исследования.

5кгс/смх

Рис. 11. Кривые изометрического нагрева вискозного волокна в среде силиконового масла после предварительного нагрева при 140 (7), 160 (2), 170 (3) и 190°С (4).

Прежде всего необходимо установить, чем обусловлено умень- щение линейных размеров полимера.

Как известно, сокращение размеров может являться следствием: 1) отрицательного коэффициента 0, 2) дезориентации макромолекул, 3) десорбции влаги и других низкомолекулярных веществ, 4) деструкции полимеров.

Поэтому прежде чем изучать целлюлозу методом изометрического нагрева и интерпретировать полученные данные, необходимо сначала выяснить причины, вызывающие усадку целлюлозы, поскольку для нее могут иметь место все перечисленные явления. В работе Шошиной с сотр. [17] было показано, что возрастание значения о при нагревании гидратцеллюлозных волокон связано как с десорбцией воды, так и с процессом дезориентации. По окончании этих процессов значение о снижается. В результате на кривых изометрического нагрева образуется максимум, который не связан с изменением физического состояния целлюлозы (рис. 11).

3.1. Обработка данных изометрического нагрева

Полученную серию кривых подвергают математической обработке стандартными методами [2, 9] и находят среднюю кривую изометрического нагрева, Sn и Асу. При анализе кривой изометрического нагрева можно получить следующие параметры: экстремальные значения о, температуры экстремумов и температурные области изменения а.

Применяя ту или другую модификацию термомеханического метода, необходимо четко поставить цель работы: что требуется — определить лишь Тп или же получить количественную информацию об изменении механических свойств.

Информацию о механических характеристиках ^ Е, D, -^j можно получить, применяя чистые виды деформации — растяжение, сжатие, сдвиг. Для получения только данных Тп можно применять любую модификацию термомеханического метода. Наиболее часто для этого используют пенетрацию, данные которой сравнительно легко интерпретируются. ,

Данные Тш полученные с помощью термомеханического метода, обычно коррелируют с результатами дилатометрии, если значение о невелико.

Рассмотрим более подробно термомеханические характеристики целлюлозы и их изменение под действием низкомолекулярных веществ. Прежде всего нужно обратить внимание, на подготовку исходных образцов. Образцы должны быть сухими, и все исследования необходимо проводить в инертной атмосфере или в вакууме, чтобы избежать поглощения влаги из воздуха.

На рис. 12 представлены кривые изодинамического нагрева сухой целлюлозы. Видно, что в области 0 и 120°С, так же как и при дилатометрических исследованиях, имеются Та. По мере увеличения содержания воды 7п = 0°С пропорционально понижается. Это указывает на образование гомогенной системы и абсорбционный характер взаимодействия целлюлозы с водой (см. рис. 9).

Применяя нелетучие. пластификаторы, можно показать, что при воздействии низкомолекулярных веществ на целлюлозу происходит также понижение 7П при 120 и 220°С. Так, установлено,

Рис. 12. Термомеханические кривые сухих образцов исходной (/) и аморфизованной (2) целлюлозы при сжатии гидратцеллюлозного волокна и растяжении (/')•

Рис. 13. Термомеханические кривые образцов аморфизованной целлюлозы с различным содержанием триэтилфениламмонийок- сида (ТЭФАО):

1 — 0. 2 — 12. 3 — 22, 4 — 28, 6 — 36%.

что под действием триэтилфениламмбнийоксида происходит понижение всех трех значений Тп\ при 0, 120, 220° С (рис. 13). Понижение последней 7П, как известно, впервые было установлено В. А. Каргиным и соавт. [18].

Следует особо отметить необходимость правильной интерпретации, изменения свойств целлюлозы непосредственно в жидкий средах. Прежде всего при исследовании влияния жидких сред необходимо убедиться в том, что набухание целлюлозы достиглд равновесного значения. Необходимо также учитывать, что малоактивные жидкие среды не вызывают смещения Тп (например,’в метаноле сохраняется Тп целлюлозы при 0°С, а в глицерине — Тп целлюлозы при 120°С) (рис. 14). В то же время деформация в области этих Тп может сильно возрастать вследствие эффекта структурной пластификации. Для активных жидких сред, вызывающих уменьшение ТП1 непосредственное измерение в жидкой среде не дает возможности установить, какая именно из Тп целлюлозы (0, 120 или 220°С) понизилась до значения Тп, отвечающего пределу совместимости. Поэтому для Интерпретации данных тёрмомеханических исследований в жидких средах необходимо изучить закономерность понижения отдельных Тп по мере увеличения концентрации низкомолекулярных веществ в целлюлозе.

Рис. 14. Термомеханические кривые сухих гидратцеллюлозных волокон:

исходных (/), в среде гексана (2), метанола (3) и глицерина И).

Таким образом, с помощью дилатометрических и термомеханических методов можно получить обширную информацию о структурных особенностях целлюлозных материалов, подвижности структурных элементов и влиянии на них физической и химической модификации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ramiah М. V., Goring D. A. The thermal expansion of cellulose, hemicellulose and lignin. — J. Polymer Sci. C, 1965, N 11, p. 27—48.

Абрамс И. А. Краткое руководство по обработке результатов измерений. . Рига, 1971. 45 с.1

Козлов П. В., Кайминь И. Ф., Каргин. В. А. О механизме теплового рас- 1 ширения ориентированных полимеров. — ДАН СССР, 1966, т. 167, № 6, с. 1321—1324.

Hatakeyama Н., Hatakeyama Т., Nakano I. Studies on hydrogen-bond formation of amorphous cellulose. — Cell. Chem. Technol., 1974, vol. 8, p. 495—507..

Иоелович M. Я. Исследование пластификации целлюлозы низкомолекулярными веществами. Дне. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. [Рукопись]. Рига, 1974. 150 л.;

Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М„ ' 1976. 216 с.

Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., 1962. 711 с.

Иоелович М. Я., Кайминь И. Ф., Рейзиньш Р. Э. Изучение пластифика- 1 ции целлюлозы низкомолекулярными веществами. Деп. ВИНИТИ, № 2363-74.-. . J

Батунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической тех- 5 нике. Л., 1960. 636 с.I

Мазурин О. В., Тотеш А. С.» Стрельцина М. В., Швайко-Швайков- ская Т. П. Тепловое расширение стекла. Л., 1969. 213 с.

Козлов П. В., Кайминь И. Ф., Галейс 3. 3., Курбанов А. М„ Каргин В. А. Исследование температур переходов в триацетате целлюлозы. — Высоко- молекуляр. соединения, 1967, т. 9А, № 9, с. 2047—2061.

Каргин В. А., Соголова Т. И. К вопросу о трех физических состояниях аморфно-жидких линейных полимеров. — Журн. физ. химии, 1949, т. 23, № 5, с. 530—539.

Тейтельбаум Б. А. О термомеханических кривых полимеров при постоянном нагружении. — Высокомолекуляр. соединения, 1962, т. 4А, № 5, d 655—661.

Сидорович А. В., Кувшинский Е. В. Термомеханическое изучение аморфных и кристаллических полимеров. — Высокомолекуляр. соединения, 1960, 4. 2А, № 5, с. 778—784.

Наймарк Н. И., Фоменко Б. А. Термомеханические свойства триацетат- його волокна. — Высокомолекуляр. соединения, 1966, т. 8А, № 12, i. 2082—2086.

Кайминь И. Ф., Христова Н. Б., Козлов П. В., Нейманис Э. Л. Об особенностях построения термомеханических кривых при статически действующей нагрузке. — Учен. зап. Латв. гос. ун-тй. Сер. хим., 1970, т. 117, с. 193—197.

Шошина В. Н., Никонович Г. В., Хакимов У. Б., Усманов X. У. Исследование структуры гидратцеллюлозных волокон методом изотермического нагрева. — Cell. Chern. Technol., 1974, vol. 8, p. 215—246.

Каргин В. А., Козлов П. В., Ван Най Чан. О температуре стеклования целлюлозы. — ДАН СССР, 1960, т. 130, № 2, с. 356—358.

Кайминь И. Ф. Линейный дилатометр. Авт. свидетельство № 705316. — Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товар, знаки, 1979, № 47.

УДК 661.728.89:678.01:53

Т. И. Борисова

’ Институт высокомолекулярных соединений АН СССР, г. Ленинград

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Исследование высокомолекулярных веществ диэлектрическим методом возможно благодаря наличию связи между' наблюдаемыми в опыте диэлектрическими свойствами и молекулярным строением вещества. Путем диэлектрических изме-. рений могут быть определены дипольный момент, поляризуемость, скорость вращательного движения той или иной группы, или макромолекулы как целого, т. е. величины, которые определяют структуру, конформационные особенности и молекулярную подвижность макроцепи как в изолированном состоянии, так и в конденсированной среде. В прикладном аспекте знание зависимости между строением и диэлектрическими свойствами полимера является необходимым для научного прогнозирования долговременной работоспособности полимерного диэлектрика или электрической изоляции.

При исследовании структуры полимеров наиболее информативным является изучение диэлектрических потерь, поляризации, электропроводности. Теории дипольной поляризации и ее релаксации в достаточной мере обосновывают применение диэлектрического метода как одного из основных в исследовании строения и молекулярной подвижности соединений различной структуры.

Органическая связь диэлектрической поляризации с молекулярным движением в диэлектрике, а следовательно, и с его структурой, определяется релаксационной природой явления [1]. Известно, что при нахождении диэлектрика в электрическом поле образец поляризуется. Это значит, что под действием внешнего поля происходит преимущественная ориентация диполей и возникает отличный от нуля электрический момент. Роль внешнего поля сводится только к заданию направления диполей вдоль поля, тогда как сам поворот диполей, приводящий к поляризации, происходит в процессе теплового движения за счет энергии этого движения. После выключения поля тепловое дви-

(1)(1)жение молекул стремится дезориентировать диполи. Скорость спада поляризации определяет время релаксации т. В барьерной модели ориентации диполя нарастание электрического момента Р единицы объема диэлектрика во времени (или сиад его после удаления поля) описывается экспоненциальной функцией времени aV) ~е-Чх- Поэтому момент Р может быть выражен следующим образом:

(1)

(1)

где п — число диполей в единице объема; р0 — дипольный момент молекулы; Е — напряженность поля; Т — температура, 6 — постоянная Больцмана. Экспериментально мерой поляризации является диэлектрическая проницаемость вещества ео, по значению которой рассчитывают дипольный момент монозвена или всей макромолекулы [1]:

(ео-лр2) (2е0+пр2) / 3 V кТи

eog ' Пр2+2 ' AhNa ’

где Пр — показатель преломления; Na — число Авогадро; и — молярный объем; g — параметр корреляции диполей, который указывает на пространственное взаиморасположение полярных групп в пределах ближнего порядка. Значение g обычно находят экспериментально. Приближенные оценки дипольного момента повторяющейся единицы целлюлозной молекулы даны в работе 12].

Произведение щУ? есть эффективный дипольный момент полярной группы (монозвена, молекулы). Изучение зависимости М-оУ^ от температуры или концентрации полимера в растворе позволяет судить о конформационном состоянии и конформационной стабильности макромолекулы. Например, в работе [3] при исследовании дипольной поляризации разбавленных растворов карбанилата целлюлозы в диоксане и этилацетате установлено наличие конформационного перехода, который выражен в виде резкого изменения дипольного момента в некотором интервале температур.

В переменном поле диполи стремятся изменить свою ориентацию в зависимости от частоты внешнего поля. Однако из-за внутреннего трения в среде это происходит с некоторым запозданием, что приводит к потере энергии электрического поля, которая рассеивается в диэлектрике в виде тепла. Мерой поглощения энергии служит угол диэлектрических потерь б или фактор диэлектрических потерь е", который связан с б:

e"=e'tg6, (3)

7 — 2192 - 07

где в — диэлектрическая проницаемость диэлектрика в переменном электрическом поле.

Экспоненциальный закон установления (спада) поляризации диэлектрика во времени определяет зависимость е' и е" от частоты в форме, предложенной Дебаем:

(ер-Еоо)^

1+(о2т2 ’ <5>

где <о — круговая частота внешнего поля; ео и е» — значения диэлектрической проницаемости при ш=0 и <о = оо соответственно.

При частоте (Омаке, удовлетворяющей условию (омакс т=1, кривая зависимости е" от частоты проходит через максимум, а е'(со) испытывает перегиб (рис. 1).

Время релаксации т в формулах (4) и (5) зависит от температуры. Поэтому е' и е" могут быть выражены как функции температуры и представлены графически в виде кривой е" (7) с максимумом при Т при условии tor^l и кривой с перегибом при том же условии для еД7) (см. рис. 1).

Уравнения Дебая (4) и (5) для полимеров, в том числе и для производных целлюлозы, выполняются лишь приближенно. Более точно они описывают диэлектрическую релаксацию полимеров в разбавленном растворе. В блочных полимерах и концентрированных растворах значения Ермаке меньше, а область максимума кривой е"(со), так же как и соответствующая ей

Рис. 1. Схема частотных и температурных зависимостей е' и е".

часть спада кривой е'(со), растянута на более широкий интервал частот, чем это следует из формул (4) и (5).

Адекватность математического описания диэлектрической релаксации в полимерах восстанавливается при принятии гипо-’ тезы о спектре времен релаксации вместо одного значения т, как это было принято Дебаем. Появление набора т объясняется различием молекулярных взаимодействий элементарных диполей с окружением в разных точках объема полимера. В дальнейшем, говоря о времени релаксации поляризации, мы будем иметь в виду наиболее возможные значения т.

Зависимость времени релаксации от температуры описывается формулой

т = Тоеи/йг|(6)

где U — энергия активации дипольной поляризации; R — универсальная газовая постоянная. U можно рассматривать как высоту потенциального барьера, разделяющего два равнозначных направления ориентации диполя. Однако это справедливо только для процессов, локализованных в малом объеме, где переход диполя из одного положения в другое может считаться индивидуальным. В полимерах это условие скорее всего выполняется для дипольно-групповых явлений, обусловленных подвижностью отдельных групп. В этом случае энергия активации невелика и составляет 8—15 ккал/моль. Если же поляризация осуществляется за счет кооперативных форм движения макроцепи, например, движения сегментов при переходе через Тс, U теряет значение высоты барьера, возрастая до 40—100 ккал/ моль и более. В этих случаях значение U отражает эффективную суммарную энергию активации одновременных кооперированных актов ориентации большого числа полярных групп [4].

Время релаксации и энергия активации дипольной поляризации являются количественными характеристиками динамических свойств макромолекулы в растворе и блочном состоянии. С достаточным приближением можно считать, что в разбавленном растворе движение макроцепей контролируют внутримолекулярные взаимодействия. Макромолекула осуществляет свое движение двумя способами: как целое и путем смещения сегментов. Диэлектрическая поляризация происходит за счет того процесса, который ведет к наиболее быстрой и полной ориентации полярных групп в направлении поля. При этом для кинетически гибких цепей, несущих нескомпенсированный дипольный момент только перпендикулярно контуру цепи, поляризация устанавливается одностадийно в процессе сегментального движения макроцепей. Это характерно для большого числа полимеров: рядов алкилметакрилатов, акрилатов и ацетатов, производных полистирола и др. [5—7].

Макромолекулы целлюлозы и ее эфиров отличаются от данных систем, во-первых, наличием составляющей дипольного

Момента вдоль контура основной цепи, во-вторых, повышенной термодинамической жесткостью, что определяет особенности молекулярного движения и дипольной поляризации производных 'целлюлозы в растворе. Кроме поляризации, связанной, как и в предыдущем случае, с сегментальным движением цепей, для 5%-ного раствора ацетата целлюлозы в диоксане был обнаружен второй диэлектрический переход, время релаксации ‘которого зависит от молекулярной массы цепи [81. Происхождение этой области поляризации связано с движением макромолекулы как целого, в процессе которого ориентируется составляющая дипольного момента вдоль контура цепи. Поляризация цепей, обладающих нескомпенсированным дипольным моментом вдоль хребта макромолекулы, известна и для других полимеров, например полипропиленоксида [9], поли-е-капролактона [10], метилцеллюлозы [11] и др. Теоретические аспекты диэлектрического поведения растворов эфиров целлюлозы рассмотрены в работе [12].

В растворах эфиров целлюлозы принципиально возможен третий тип релаксации дипольной поляризации, если повторяющаяся единица имеет полярные группы в боковых заместителях, отделенные от главного хребта кинетически гибким сочленением. Соответствующие данные были получены в работе [13] при исследовании диэлектрического поведения разбавленных растворов ацетат-у-дибутиламино-р-гидроксипропилцеллюлозы в диоксане.

Динамическое поведение молекулы полимера в блочном состоянии определяется не только внутри-, но и межмолекулярными взаимодействиями, которые являются причиной межцепной кооперативности сегментального движения и способствуют появлению ряда дополнительных форм подвижности макромолекул. Аналогия с растворами, которая заключается в близости значений времен релаксации и энергии активации, имеет место лишь при температурах на 50—100°С выше Тс. Исходя из этого было сделано предположение о том, что при столь высоких температурах межцепная кооперация сегментального движения ослаблена и превалирующее значение приобретают внутримолекулярные барьеры. Для целлюлозы и ее эфиров это состояние не характерно из-за термодеструкции и высокой электропроводности ионного типа.

Сегментальное движение макромолекулы фиксируется по протеканию релаксационных процессов, сопутствующих пеое- ходу из высокоэластического состояния в стеклообразное. Дипольные явления при стекловании, так называемые дипольносегментальные, или a-процессы релаксации, для большинства полярных полимеров выражены очень четко, причем возрастание диэлектрической проницаемости и высота пика абсорбции (е"макс) превышают аналогичные величины для локальных процессов в стеклообразном состоянии.

При. изучении дипольных явлений в целлюлозах и эфирах целлюлозы были установлены некоторые особенности. Прежде всего следует отметить трудность определения 7С в образцах целлюлозы. Согласно литературным данным, полученным статическими и динамическими методами, Тс целлюлозы составляет 220—230°С [14—17]. Диэлектрически этот переход не наблюдается из-за наложения на дипольно-сегментальную абсорбцию потерь, связанных с ионной проводимостью образцов при этих температурах. При динамических механических испытаниях (частота 10-2—102 Гц) установлено наличие двух «-переходов в целлофане. Один из них (~180°С) связывают с сегментальным движением в неупорядоченных областях, а другой, более высокотемпературный, — с движением сегментов внутри кристаллических областей [18].

с усилением взаимодействии меж, ностями заместителей.Диэлектрически стеклообразный переход наблюдается для ряда эфиров целлюлозы. В ТАЦ при частоте 1 кГц соответствующий пик tgd отмечен вблизи 220°С [21]. Его сегментальное происхождение подтверждено результатами исследования влияния различных пластификаторов на температурное положение tg6MaKc- В работе [22] дипольно- ? сегментальные потери изучены для ТАЦ и ацетобутирата целлюлозы.Отличительной особенностью дипольно-сегментальной поляризации в эфирах целлюлозы является незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и относительно небольшие диэлектрические потери по сравнению с дипольно-групповой поля-с усилением взаимодействии меж, ностями заместителей.Диэлектрически стеклообразный переход наблюдается для ряда эфиров целлюлозы. В ТАЦ при частоте 1 кГц соответствующий пик tgd отмечен вблизи 220°С [21]. Его сегментальное происхождение подтверждено результатами исследования влияния различных пластификаторов на температурное положение tg6MaKc- В работе [22] дипольно- ? сегментальные потери изучены для ТАЦ и ацетобутирата целлюлозы.Отличительной особенностью дипольно-сегментальной поляризации в эфирах целлюлозы является незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и относительно небольшие диэлектрические потери по сравнению с дипольно-групповой поля-Рис, 2. Зависимость Гс триалкил- аиетатов целлюлозы от числа метиленовых групп в алкильной части заместителя [20].Рис, 2. Зависимость Гс триалкил- аиетатов целлюлозы от числа метиленовых групп в алкильной части заместителя [20].Сведения об «-переходе или Тс в эфирах целлюлозы более многочисленны. На примере ацетилцеллюлозы показано, что Тс линейно зависит от степени замещения, если при этом не происходит качественных изменений в межмолекулярных взаимодействиях [19]. Для алкилацетатного ряда триэфиров установлено постепенное снижение Тс при удлинении заместителя вплоть до содержания в последнем 7 метиленовых групп [20] (рис. 2). Введение в боковой привесок 8 и более групп СН2 приводит к характерному для гребнеобразных полимеров повышению кинетической жесткости макроцепи, а следовательно и Тс, в связи алкильными последователь-

с усилением взаимодействии меж, ностями заместителей.

Диэлектрически стеклообразный переход наблюдается для ряда эфиров целлюлозы. В ТАЦ при частоте 1 кГц соответствующий пик tgd отмечен вблизи 220°С [21]. Его сегментальное происхождение подтверждено результатами исследования влияния различных пластификаторов на температурное положение tg6MaKc- В работе [22] дипольно- ? сегментальные потери изучены для ТАЦ и ацетобутирата целлюлозы.

Отличительной особенностью дипольно-сегментальной поляризации в эфирах целлюлозы является незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и относительно небольшие диэлектрические потери по сравнению с дипольно-групповой поля-

с усилением взаимодействии меж, ностями заместителей.

Диэлектрически стеклообразный переход наблюдается для ряда эфиров целлюлозы. В ТАЦ при частоте 1 кГц соответствующий пик tgd отмечен вблизи 220°С [21]. Его сегментальное происхождение подтверждено результатами исследования влияния различных пластификаторов на температурное положение tg6MaKc- В работе [22] дипольно- ? сегментальные потери изучены для ТАЦ и ацетобутирата целлюлозы.

Отличительной особенностью дипольно-сегментальной поляризации в эфирах целлюлозы является незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и относительно небольшие диэлектрические потери по сравнению с дипольно-групповой поля-

Рис, 2. Зависимость Гс триалкил- аиетатов целлюлозы от числа метиленовых групп в алкильной части заместителя [20].

Рис, 2. Зависимость Гс триалкил- аиетатов целлюлозы от числа метиленовых групп в алкильной части заместителя [20].

Рис. 3. Зависимость tg б от температуры для гидратцеллюлозы (/), ксилана (2), трифенилметилцеллюлозы (3), октилкар- бамата целлюлозы (4) и фенилкарбамата целлюлозы (5).Рис. 3. Зависимость tg б от температуры для гидратцеллюлозы (/), ксилана (2), трифенилметилцеллюлозы (3), октилкар- бамата целлюлозы (4) и фенилкарбамата целлюлозы (5).лишь с помощью определенныхлишь с помощью определенныхризацией. Иными словами, «включение» сегментальной подвижности лишь незначительно увеличивает ориентационные возможности боковых полярных групп. Это объясняется либо отсутствием корреляции движения боковых заместителей и основной цепи, либо ограниченностью движения последней вследствие высокой упорядоченности молекулярной упаковки или кристаллизации. Следует отметить, что, по данным термомеханики, «-переход сопровождается также и малой деформацией [161.

Рис. 3. Зависимость tg б от температуры для гидратцеллюлозы (/), ксилана (2), трифенилметилцеллюлозы (3), октилкар- бамата целлюлозы (4) и фенилкарбамата целлюлозы (5).

Рис. 3. Зависимость tg б от температуры для гидратцеллюлозы (/), ксилана (2), трифенилметилцеллюлозы (3), октилкар- бамата целлюлозы (4) и фенилкарбамата целлюлозы (5).

лишь с помощью определенных

лишь с помощью определенных

В целлюлозе и ее про- извотных с помощью различных методов, в том числе и диэлектрических, установлено большое число термически инициируемых переходов при тем- ' иературах ниже 7С [15, 20, 23—27]. Степень проявления переходов в тех или иных свойствах не одинакова. Некоторые из них удается наблюдать методов — дилатометрии,

ядерного магнитного резонанса или радиотермолюминесценции. Наиболее общие результаты получены для переходов в областях -70. ..-90, 0. ..40, 100. ..120°С.

При —70. .. — 90° во многих исследованиях, в частности, в опытах, проведенных диэлектрическим методом, зафиксирован переход, который следует связать с подвижностью метилольной группы и поляризацией первичного гидроксила в электрическом по"е [17, 27]. Природа этого релаксационного перехода была

установлена при изучении модельных систем с известным содержанием первичных гидроксильных групп. Из рис. 3 следует, что рассматриваемый процесс отсутствует в эфирах с полным замещением групп ОН в положении С6. Поляризация первичного гидроксила дает основной вклад в диэлектрическую проница-

Рис. 4. Зависимость е' от температуры для целлюлозы и ее эфиров.

Обозначения те же, что и на рис. 3.

емость гидратцеллюлозы при комнатной температуре (рис. 4). Гидроксильные группы в положениях С2 и С3 в данных условиях дипольной поляризации не проявляют. Это указывает на заторможенность внутреннего вращения относительно связей Сг—О и С3—О.

Температурно-частотные координаты области релаксации поляризации первичного гидроксила незначительно изменяются под влиянием сорбции влаги, но практически не зависят от молекулярной и надмолекулярной структур эфира целлюлозы. Это послужило основанием для разработки метода определения содержания первичных гидроксильных групп в эфирах целлюлозы, если в последних не имеется других полярных групп или примесей, релаксация дипольной поляризации которых имеет близкие температурно-частотные координаты [28—29]. На рис. 5 представлены зависимости tgd от температуры в области рассматриваемого перехода для целлофана и его тритилированных и ацетилированных образцов. Замещение эфиров было оценено химическим способом (тритилированием). Видно, что положение пика диэлектрической абсорбции сохраняется неизменным для всех исследованных систем, содержащих первичные группы ОН. Оказалось, что зависимость значений tgdMaKc, которые соответствуют — 75°С при 1 кГц, от количества незамещенных первичных ОН-групп имеет линейный характер (рис. 6). Это упрощает построение градуировочной кривой, которое, в принципе, может быть выполнено по двум точкам: для гидратцеллюлозы со степенью замещения С3онперв = 0 и для тритилиро- ванного образца с СЗтрИтил=1.

Для целлюлозы и некоторых ее производных вблизи 40°С отмечен переход, который связывают с конформационными изменениями типа «кресло—лодка» на уровне глюкоииранозного

Рис. 5. Зависимость t'g6 от температуры в области релаксации поляризации первичных ОН-групп.

/ — исходный целлофан; 2 — тритилцеллюлоза (СЗтрит = 1); 3—5 — ацетилцеллюлозы с С30н перв=0.8 (3>- ®>® W и 0.3 (5) .

звена [20, 30], но для обнаружения его диэлектрическим- методом требуется соблюдение ряда структурных условий.

Вблизи 100—120°С в ряде производных целлюлозы существует диэлектрический переход, который обнаружен и другими методами исследования. Молекулярная интерпретация данного перехода пока еще не уточнена, хотя в ряде работ он трактуется как результат ослабления связей между надмолекулярными образованиями или локальной подвижностью основных цепей.

Особый интерес представляют переходы, обусловленные подвижностью боковых заместителей в производных целлюлозы. Их изучение входит в общую задачу установления структурнорелаксационных связей в полимерах с целью конструирования макромолекул, обеспечивающих заданную совокупность физикомеханических свойств полимера.

При исследовании дипольно-групповых явлений в эфирах целлюлозы можно выделить несколько вопросов, имеющих принципиальное значение. Это прежде всего установление зависимости подвижности и релаксационных характеристик боковых заместителей от вида последних, степени замещения и способа распределения в макромолекуле (в виде блоков или равномерно вдоль цепи [31]), корреляция движения бокового привеска с основной цепью.

Релаксационные характеристики производных целлюлозы зависят от природы вводимых групп так же, как это имеет место и в полимерах других классов: с увеличением полярности или объема замещающей группы термически инициируемые переходы сдвигаются в сторону высоких температур. Аналогичным образом влияют специфические взаимодействия, например, типа водородных связей.

При изучении смешанных эфиров цианэтилацетилцеллюлозы было показано, что температурно-частотные координаты поляризации цианэтильных групп, которые отражают время релаксации поляризации последних, не зависят от концентрации этих групп в цепи (рис. 7) [32]. Необходимо учесть, что в исследованных образцах замещение на цианэтильные группы происходило при атомах Сй, С2, С3 (C3cn = 0,3—2,5). Последние, как было показано при рассмотрении движения групп ОН, неэквивалентны с точки зрения заторможенности внутреннего вращения заместителя. Следовательно, независимость времен релаксации поляризации групп CN от положения полярного заместителя свидетельствует об отсутствии корреляции движения групп CN и основной цепи. Такого рода автономия движения и поляризации полярных групп, расположенных на конце бокового привеска, была изучена ранее на примере полиалкилхлоракри- латов [33]. Для цианэтилцеллюлоз локализация кинетической единицы только в пределах бокового привеска была подтверждена методом протонной спин-решеточной релаксации [34].

Независимость кинетических параметров (т, Тм, U, Шм) поляризации цианэтильных групп от их содержания при столь

Рис. 6. Зависимость tg6 при —75°С (1 кГц)

ОТ СЗон перв.. / — гидратцеллюлоза; 2 — тритилцеллюлоза; 3— 8 — ацетильные и тритильные эфиры целлюлозы.

Рис. 7. Зависимость частоты максимума фактора

для ТАЦ

потерь <Макс от обратной температуры

и

состава:

целлюлоз

диэлектрических цнанэтилацетил-

СЗацет. C3cN

3.0

2

1,31

0,3

4

0,94

1,45

5

0,6 2,07

5'

1,49

0,97

широкой влияния седними

вариации СЗ

свидетельствует

об отсутствии

взаимодействий между боковыми заместителями, со- по цепи или принадлежащими к разным макромоле

заметного

5"

1,82

1.18

кулам. Производные целлюлозы этим и отличаются от полимеров и сополимеров других классов соединений. Действительно, при изучении релаксационных параметров смешанного эфира цианэтилацетилцеллюлозы было подтверждено отсутствие взаимовлияния ацетильных и цианэтильных радикалов (см. рис. 7).

Концентрация полярных групп, в частности цианэтильных,s определяет вклад в диэлектрические потери и диэлектрическую проницаемость полимера. Из рис. 8, на котором представлена зависимость е' при комнатной температуре (1 кГц) от C3cn, видно, что в' линейно возрастает с увеличением содержания цианэтильных групп.

Важным фактором, оказывающим влияние на релаксационные, в частности диэлектрические, свойства целлюлозы и ее производных, являются полярные низкомолекулярные примеси, например вода.

В зависимости от совместимости компонентов с увеличением концентрации примесей или воды распределение малых молекул в полимерной матрице либо сохраняется на уровне молекулярного смешения, либо при ограниченной совместимости изменяется и образуются ассоциаты, а затем — гетерофазы с последующей инверсией фаз. Анализ эффектов, возникающи под влиянием сорбции воды, позволил выдвинуть концепцию относительно двух типов воды в целлюлозе: прочносвязанной слабосвязанной с макромолекулами [35—37]. Так же, как и для

Рис. 8. Зависимость е' от C3cn для цианэтилацетилцеллюлоз.Рис. 8. Зависимость е' от C3cn для цианэтилацетилцеллюлоз.кристаллизующихся растворителей в полимерной матрице, в случае воды в целлюлозе отмечено неполное замерзание при температурах на десятки градусов ниже нуля и притом только при большом (60—70%) ее содержании [38—39].

Рис. 8. Зависимость е' от C3cn для цианэтилацетилцеллюлоз.

Рис. 8. Зависимость е' от C3cn для цианэтилацетилцеллюлоз.

Поляризация молекул примесей и воды происходит либо в ппоиессе совместного с макромолекулой движения, например в случае комплексов воды с группами ОН целлюлозы, либо без участия молекул полимерной матрицы, хотя последняя может вносить некоторую заторможенность.

Присутствие молекул примесей, или воды устанавливается по появлению дополнительных областей релаксации и сдвигу к низким температурам [40—44]. Имеются некоторые указания на релаксационный переход в производных целлюлозы вблизи — 30°С, обусловленный подвижностью комплексов вода—гидроксильная группа целлюлозы [17, 18]. Можно ожидать также появления особых переходов, связанных с разрушением такого рода комплексов при определенной температуре.

Сорбированная вода повышает диэлектрические потери, в частности увеличивает пик диэлектрического поглощения в области поляризации первичного гидроксила, повышает диэлектрическую проницаемость и электрическую ёмкость образцов, увеличивает электропроводность.

В заключение следует также отметить влияние на диэлектрическое поведение производных целлюлозы еще одного весьма действенного фактора — кристалличности и упорядоченности упаковки молекул. Известно, что уплотненная упаковка макромолекул, возникающая в результате упорядочения цепей, оказывает значительное влияние как на химические свойства, например способность к химическим реакциям, так и на многие физико-химические и физические свойства: сорбционную способность, механические свойства, электропроводность, диэлектрическую поляризацию. Кристаллизация усиливает молекулярные взаимодействия, вызывая этим дополнительные ограничения и заторможенность движения макроцепей. В большинстве кристаллизующихся полимеров процессы релаксации дипольной поляризации связаны только с аморфной частью системы, однако они полностью заторможены в кристаллической и создают специфическую картину затрудненного движения в слоях на границе раздела кристаллит — аморфная часть.

В работе [45] представлены результаты исследования электрического сопротивления и е' целлюлозных материалов в зависимости от степени кристалличности, определенной рентгенографически, и доступности. Показан линейный рост е' при снижении степени кристалличности от 80 до 60%. Такая же корреляция установлена и для диэлектрической проницаемости в зависимости от доступности. Предполагая возможность линейной экстраполяции в большем интервале степени кристаллизации, авторы работы [25] рассчитали, что диэлектрическая проницаемость полностью кристаллической или аморфной целлюлозы должна быть равна 3,0 и 8,2 соответсвенно.

Таким образом, параметры типичных диэлектрических переходов, обусловленных характерными видами молекулярной подвижности полярных заместителей в целлюлозе и ее производных, могут быть использованы в качестве критерия степени замещения или других особенностей структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях. На основе накопленных к настоящему времени данных о структурно-релаксационных связях в ряде случаев возможно решение обратной задачи — количе-. ственное предсказание диэлектрических характеристик целлюлозных материалов заданной структуры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Борисова Т. И. Диэлектрические свойства полимеров. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М., 1972, с. 743—754.

Henniger Р. Dielektrische Untersuchungen an der Papierfaser. — Frequenz, 1950, Bd. 4, N 7, S. 167—177.

Gupta A. K., Marcha E., Burchard W. Effect of temperature on the flexibility of cellulose tricarbanilate in dioxane and ethyl acetate by dielectric measurements. — Macromolecules, 1975, vol. 8, N 6, p. 843—849..

Борисова T. И. Экспериментальное изучение релаксации дипольной поляризации в полимерах. — В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Ред. Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л., 1972, с. 34—44.

North А. М. Dielectric relaxation in polymer solution. — Chern. Soc. Rev., 1972, vol. 1, N 1, p. 49—72.

Mashimo S. Dielectric study of chain motion of poly(p-chlorstyrene) in dilute solution. — Macromolecules, 1976, vol. 9, N 1, p. 91—97.

Буршлейн Л. Л., Малиновская В. П. Исследование дипольной поляризации в растворах полимера в критических и предкритических условиях. Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17А, № 4, с. 883—886.

Бойер Р. Ф. Переходные и релаксационные явления в полимерах, — В кн.: Переходные и релаксационные явления в полимерах. Ред. Р. Бойер. Пер. с англ. М., 1968, с. И—24.

. Stockmayer W. Н. Dielectric dispersion in solution of flexible polymers. — Pure Appl. Chern., 1967, vol. 15, N 3—4, p. 539—551.

Jones A. A., Brehm G. A., Stockmayer W’. H. Dielectric relaxation in solutions of poly(e-caprolactam). — J. Polymer Sci. C, 1974, vol. 46, N 1, p. 149.

Kuhn W., Moser F. The dielectric relaxation time spectrum and the corresponding Cole-Cole diagram for methylcellulose in water. — J. Polymer Sci. A-l, 1963, N 1, p. 7-9.

Kastner S. Zur Theory der dielektrischen Eigenschaften von Zelluloseazetat- Losungen. — Kolloid-Z., 1963, Bd. 189, N 1, S. 7—9.

Kogami M., Furukawa L, Okano K., Wada J. Dielectric relaxation in solution of cellulose in dioxane. — Rep. Progr. Polymer Phys Jap., 1967 vol. 10, p. 97—98.

Каргин В. А., Козлов П. В., Ван Най Чан. О температуре стеклования целлюлозы. — ДАН СССР, I960, т. 130, № 2, с. 356—358.

Nakamura S., Gillham I. К., Tobolsky А. V. Torsional braid analyses of cellulose. — Rep. Progr. Polymer Phys. Jap., 1970, vol. 13, p. 89—90.

Наймарк H. И., Фоменко Б. А. О температуре стеклования целлюлозы.— Высокомолекуляр. соединения, 1971, т. 13Б, № 1, с. 45—46.

Klason С., Kubat J. Thermal transition in cellulose. — Svensk papperstidn., 1976, a. 79, N 15, p. 494—500.

Bradly S. A., Carr S. H. Mechanical loss processes in polysaccharides. — J. Polymer Sci. A-2, 1976, vol. 14, N 1, p. 111 — 124.

Наймарк H. И. О температуре стеклования сложных эфиров целлюлозы.— Высокомолекуляр. соединения, 1973, т. 15А, № 10, с. 2349—2354.

Klarmen A. F., Galanti А. V., Sperling L. Н. Transition temperatures and structural correlations for cellulose triesters. — J. Polymer Sci A-2 1969 N 7, p. 1513—1523.

Тимофеева В. Г., Борисова Т. И., Михайлов Г. П„ Козлов П. В. Влияние глубины распада надмолекулярных структур под действием низкомолекулярных веществ на температурный максимум диэлектрических потерь триацетата целлюлозы. — В кн.: Высокомолекулярные соединения. Целлюлоза и ее производные. М., 1963, с. 174—179.

Веселовский П. Ф. Исследование диэлектрических свойств некоторых эфиров целлюлозы в широком интервале температур. — Высокомолекуляр. соединения, 1962vt. 4, № И, с. 1617—1624.

Nakamura S., Shindo S„ Matsuraki К. Transition temperature of cellulose triacetate as observed by gas chromatography. — J. Polymer Sci В 1971. N 8, p. 591—593.’ ’

Зеленев Ю. В., Глазков В. И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных. — Высокомолекуляр. соединения. 1972, т 14А № 1 с. 16—22.’. '

Наймарк Н. И., Рыжова А. С., Зацепин А. Г., Домкин В. С. Дипольногрупповые релаксационные процессы в целлюлозе и некоторых ее эфирах. — Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18А, № 4, с. 885—889.

Козлов П. В., Кайминь И. Ф., Галейс 3. 3., Курбанов А. М„ Каргин В. А. Исследование температурных переходов в триацетатцеллюлозе. — Высокомолекуляр. соединения, 1967. т. 9А, № 9, с. 2047—2061.

Михайлов Г. П., Артюхов А. И., Борисова Т. И. Об особенностях релак- сации гидроксильных групп целлюлозы при низких температурах. — Высокомолекуляр. соединения, 1967, т. 9Б, № 2, с. 138—141.

Буфетчикова О. Я., Артюхов А. И., Борисова Т. И., Абрамова Е. А. Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп при ацетилировании целлюлозы 11 основным катализатором и диэлектри- ■ ческий способ ее оценки. — Cell. Chern. Technoh, 1976 vol 10 N 4 p. 453—458.,•,

Абрамова E. А., Артюхов А. И., Борисова T. И., Буфетчикова О. Я. Диэлектрический метод определения гидроксильных rnvnn в производных целлюлозы. — Высокомолекуляр. соединения, 1976 т 18А № 6 с. 1432—1434.’’ - ’

Ogura К., Sobue Н„ Kasuga М., Nakamura S. A conformational change of cellulose triacetate in solution. — J. Polymer Sci. B, 1973, N 6, p. 421 —

Роговин 3. А., Гальбрайх Л. С. Основные проблемы развития химии целлюлозы. — Тез. Всесоюз. конф, по химии и физике целлюлозы Рига 1975, т. 1, с. 7—29.

Михайлов Г. П., Артюхов А. И., Борисова Т. И. Исследование диэлектрической релаксации цианэтилацетилцеллюлозы в стеклообразном состоянии. — Высокомолекуляр. соединения, 1967, т. 9А, № II, с. 2401—2406.

Михайлов Г. П., Борисова Т. И. О некоторых особенностях дипольноэластических потерь в полимерах в связи с их строением. — Высоко- молекуляр. соединения, 1964, т. 6, № 10, с. 1778—1784.

Михайлов Г. П„ Артюхов А. И., Шевелев В. А. Исследование молекулярной подвижности в целлюлозе и ее производных диэлектрическим методом и методом ядерного магнитного резонанса. — Высокомолекуляр. соединения, 1969, т. 11 А, № 3, с. 553—563.

Stratton A. Dependence of the viscoelastic properties of cellulose on water content. — J. Polymer Sci. A-l, 1973, vol. 11, N 3, p. 535—544.

Carles J. A., Scaltan A. M. The quantity-determination of bound water in cellulose by NMR. — J. Appl. Polymer Sci., 1973, vol. [’ 17, N 11, p. 1855—1864.;

Froix M. F„ Nelson R. The interaction of water with cellulose ftom nuclear magnetic resonance relaxation times. — Macromolecules, 1975, vol. 8, N 6, p. 726—730.

Борисова T. И., Чирков В. H. Изучение подвижности молекул растворителя в полимерной матрице методом диэлектрической релаксации. — Высокомолекуляр. соединения, 1972, т. 14А, № 9, с. 1929—1935.

Frommer М. A., Shporer М., Messalem R. Н. Water bound and irreversible processes of dehydration in cellulose acetate membranes. — J. Appl. Polymer Sci., 1973, vol. 17, N 10, p. 2263—2270.

Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я. Влияние влагосодержания на температурные переходы в целлюлозе. — Высокомолекуляр. соединения, 1973, т. 15Б, № 10, с. 764—767.

Михайлов Г. П., Артюхов А. И., Борисова Т. И. Влияние воды и способа приготовления образцов на диэлектрические свойства смешанных эфиров цианэтилацетилцеллюлозы. — Высокомолекуляр. соединения, 1966, т. 8А, № 7, с. 1257—1262.

Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я., Бейнарт И. И., Эриня Б. К. Влияние водосодержания на температуру стеклования ксилана. — Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. 16Б, № 4, с. 258—260.

Tsuge К., Wada J. Effect of sorbed water on dielectric dispersion of cellulose at low frequencies. — J. Phys. Soc. Jap., 1962, vol. 17, N 1, p. 156— 164.

Barker R. E., Thomas C. R. Glass transition and ionic conductivity in cellulose acetate. — J. Appl. Phys., vol. 35, N 1, p. 87—94.

Venkateswaran A. A comparison of the dielectric method with density, moisture regain and X-ray diffraction methods of determining fine structure in cellulosic materials. — J. Appl. Polymer Sci., 1969, vol. 13, N 11. p. 2469—2481.

УДК 547.455.69:547.458.84

Г. Э. Домбург

Институт химии древесины АН ЛатвССР, г. Рига .

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Термический анализ (ТА) объединяет большое число инструментальных методов исследования, принцип которых заключается в регистрации изменений системы, происходящих под. влиянием теплового воздействия. В зависимости от того, изменение каких параметров системы подлежит регистрации, используется тот или иной вид термоаналитической измерительной техники: термогравиметрия (ТГ) — измерение массы образца, дифференциальный термический анализ (ДТА) — установление разницы температур между образцом и эталоном, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — определение изменений энтальпии, линейная и объемная дилатометрия — измерение размеров и объема образца и др.

С середины 60-х годов бурно развивается техника комбинированного ТА. Созданы приборы для проведения комплексного анализа исследуемого вещества, сочетающие в одной установке не только ДТА и ТГ, но и позволяющие одновременно проводить динамический термомеханический анализ, регистрировать изменения электропроводности, анализировать с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии состав летучих продуктов деструкции и т. д. В современных приборах такого типа используются цифровые методы регистрации и предусмотрены выводные устройства, позволяющие применять малые электронные вычислительные машины. Отечественное серийное термоаналитическое приборостроение пока еще не получило достаточного развития, хотя советскими учеными и конструкторами, учениками школы Н. С. Курнакова, создателя первого прибора для ТА, разработано немало уникальных экспериментальных термоаналитических установок.

В практике исследовательских лабораторий, в том числе при изучении целлюлозных материалов, широко применяются дифференциальный термический анализ, термогравиметрия (ТГ и ДТГ), дифференциальная сканирующая калориметрия.

Помимо непосредственного получения информации об изменениях вещества в ходе проведения анализа, фиксируемых

прибором, кривые ТА используются для определения кинетических параметров процесса. Кинетику реакции термодеструкции изучают исходя из потери массы образца [1—4] или выделения тепла [5, 6], так как изменения этих величин обычно пропорциональны глубине превращения вещества. Константы скорости превращения вычисляются ио известным уравнениям кинетики, выведенным на основе изотермического метода. На страницах «Journal of Thermal Analysis» в 1973—1975 гг. велась оживленная дискуссия о правомерности использования этих кинетических уравнений для описания неизотермических процессов. В настоящее время разрабатываются методологические основы изучения кинетики в условиях программированного нагрева [71.

При интерпретации данных ТА большое значение имеет учет методологических факторов [8—И]. Характер процесса термической деструкции и, следовательно, ход кривых ТА зависят ■от величины навески образца (от 2—5 до 200—500 мг), степени разбавления образца эталоном (количество AI2O3 по отношению к навеске образца от 0 до 50%), скорости нагрева (от I—2 до 100°С и более в 1 мин) и ряда других факторов, обусловленных как конкретными задачами исследования, так и конструктивными особенностями прибора (тип ячейки для размещения образца, способ упаковки, степень уплотнения образца, расположение термопар и т. п.). Например, при упаковке типа «сандвич» образец помещен между двумя слоями окиси алюминия.

Рис. 1 иллюстрирует влияние некоторых условий проведения ТА йа характер ТГ-кривых. На рисунке приведены ТГ-кри-

Рис. 1. ТГ-Кривые одного образца, снятые на Q-дериватографе с использованием различных держателей:

1 — тигель лабиринтного типа; 2 — обычный тигель с крышкой; 3 то же без крышки; 4 — многотарельчатый тигель; 5 — обычный тигель > условиях динамического нагревания [10].

вые, снятые для одного и того же соединения на Q-деривато- графе венгерской фирмы «МОМ» при квазиизотермической (кривые 1—4) и динамической (кривая 5) программах нагрева [10]. Принцип создания квазиизотермпческих условий состоит в том, что температуру печи (и образца) сначала повышают с заданной скоростью нагрева до тех пор, пока в образце не начнутся изменения, сопровождающиеся потерей массы. С этого момента включается контролирующее устройство, поддерживающее минимальную разницу температур между печью и образцом, что и обеспечивает протекание процесса деструкции при строго постоянной и очень низкой скорости (потеря массы ~0,5 мг/мин). Когда процесс потери массы при данной температуре заканчивается, снова включается программа линейного нагрева — до следующей стадии деструкции.

ТГ-кривые 1—4 сняты для образца, помещенного в держатели различного типа, используемые в дериватографии: обычный тип тигля с крышкой и без нее (см. рис. 1, кривые 2 и 3), многотарельчатый тигель (кривая 4) и тигель лабиринтного типа (кривая У). Многотарельчатый держатель образца рекомендуется использовать при изучении кинетики термодеструкции, так как очень тонкий слой образца сводит к минимуму процессы диффузии и не учитываемые при проведении ГА теп- лопотери в связи с изменением теплофизических параметров. Лабиринтный тип держателя образца предложен для создания квазиизобарических условий при проведении ТА. Образующиеся газы деструкции прежде чем удалиться, преодолевают длинный и узкий канал, в результате чего процесс деструкции протекает при постоянном давлении в самогенерируемой атмосфере.

Проблема стандартизации условий ТА имеет большое значение. Без решения этой проблемы, а также без детального описания условий выполнения ТА нельзя преодолеть трудностей, возникающих при сопоставлении результатов исследований, выполненных на одном и том же объекте, но различными авторами.

Хотя термический анализ как метод исследования целлюлозы используется сравнительно недавно (15—20 лет), однако имеется обширная литература по этому вопросу. ТА целлюлозы позволяет получить информацию о ходе термических превращений целлюлозы при нагревании. Эта информация имеет самостоятельное значение для изучения механизма термической деструкции целлюлозы — при термической переработке древесных и целлюлозных отходов с целью получения ценных жидких продуктов деструкции и активированных углей, при карбонизации целлюлозы с целью получения жаростойких углеродных волокон и других углеродных материалов, при введении в древесину и целлюлозные материалы огнезащитных и других видов добавок. С другой стороны, информация, которую дает ТА,

а — 2192

отражает состояние структуры целлюлозы и ее изменения, ов- ределяющие механизм термических превращений.

В литературе сравнительно мало сведений о выявлении с помощью ТА особенностей тонкой структуры целлюлозы, что обусловлено недостаточной изученностью в целом взаимосвязей структуры целлюлозы и механизма ее деструкции. Наиболее исследованным в этом отношении параметром тонкой структуры целлюлозы является кристалличность. В работах Головой с сотр. [12] показано, что в зависимости от плотности упаковки макромолекул целлюлозы и степени полимеризации (СП) препарата выход левоглюкозана колеблется от 60—63% (хлопковая целлюлоза) до 4—5% (вискозное волокно). По данным рентгеноструктурного анализа, приведенным Бройдо [13], полученная обработкой жидким аммиаком аморфная целлюлоза при нагревании до 250°С рекристаллизуется, а дальнейшее повышение температуры приводит к падению степени кристалличности. Однако Патай и Гальперн [14] при нагревании размолотой в шаровой мельнице фильтровальной бумаги явлений рекристаллизации не обнаружили.

В работах [15—18] для кристаллической и аморфной целлюлозы приведены аналогичные кривые ДТА с той разницей, что в случае аморфной целлюлозы несколько снижается температура основной реакции термораспада, т. е. аморфная целлюлоза более легко деструктируется. В частности, в работе [18] методами ТГ, ДТГ, ДСК и рентгеноструктурного анализа были исследованы два образца высококристаллической целлюлозы со структурой решетки типа I и II и препарат целлюлозы, полученный омылением в неводной среде из триацетата. Ни в одном случае авторы не наблюдали явлений плавления или рекристаллизации. Отличительной особенностью термограммы целлюлозы со структурой решетки II является более высокая температура основного эндотермического пика. Другие японские исследователи [19] в случае деацетилированного триацетата целлюлозы также зафиксировали экзотермический пик при 150°С, исчезающий при нагревании до 190°С. Авторы предположили, что этот пик характерен только для аморфной целлюлозы, приготовленной омылением триацетата.

По данным Бройдо [13] и Липской [20], выход углистого остатка больше при термообработке аморфной целлюлозы, поскольку, как полагают авторы, этот показатель обусловлен количеством аморфных областей, первоначально имеющихся в целлюлозе. Баш и Левин [21], изучавшие методом ТА влияние степени кристалличности и СП целлюлозы на ее поведение при нагревании, пришли к выводу, что скорость термодеструкции тем больше, чем ниже степень кристалличности препарата целлюлозы, и что в ходе нагревания СП резко падает, а кристалличность возрастает. В работах Жемайтайтиса [6, 22] также показано, что препараты целлюлозы, имеющие большое коли-.

чество аморфных участков, де- структируются с большей скоростью и при более низкой температуре.

Кабрадилла и Зепониан [23], осуществлявшие ТА препаратов целлюлозы с различными индексом кристалличности (ИК) и СП, получили термограмму (рис. 2), свидетельствующую об' отсутствии тепловых эффектов рекристаллизации при термической обработке аморфизованного препарата целлюлозы. Данные ТА были подтверждены другими методами физико-химического исследования.

Результаты исследований Головой с соавт. [12], Сергеевой с соавт. [23—25], Петропавловского и Михайлова [9, 26], Кислицына [27], а также ряда зарубежных авторов, активно использовавших ТА, — Килзера и Бройдо [13, 28], Швенкера [29], Мадорского [30], Шафизаде [31, 32), Чат- терье и Конрада [17], Рамиа

Рис. 2. ДТА-кривые препарата целлюлозы с ИК=0 (FA м =0,69) до (/) и после термообработки при 150° (2); 200° (3), 250° (4) и 300°С (5).Скорость нагревания — Ю°/мин, атмосфера — азот [23}.Рис. 2. ДТА-кривые препарата целлюлозы с ИК=0 (FA м =0,69) до (/) и после термообработки при 150° (2); 200° (3), 250° (4) и 300°С (5).Скорость нагревания — Ю°/мин, атмосфера — азот [23}.[33], Котика и др. [15, 34], позволяют заключить, что йри тер-[33], Котика и др. [15, 34], позволяют заключить, что йри тер-мической обработке целлюлозы в области температур 150—450°С параллельно протекают два процесса:

Рис. 2. ДТА-кривые препарата целлюлозы с ИК=0 (FA м =0,69) до (/) и после термообработки при 150° (2); 200° (3), 250° (4) и 300°С (5).

Скорость нагревания — Ю°/мин, атмосфера — азот [23}.

Рис. 2. ДТА-кривые препарата целлюлозы с ИК=0 (FA м =0,69) до (/) и после термообработки при 150° (2); 200° (3), 250° (4) и 300°С (5).

Скорость нагревания — Ю°/мин, атмосфера — азот [23}.

[33], Котика и др. [15, 34], позволяют заключить, что йри тер-

[33], Котика и др. [15, 34], позволяют заключить, что йри тер-

дегидратация, сопровождающаяся деструкцией пиранозного цикла и карбонизацией с образованием большого количества углистого остатка и сложной смеси летучих продук

тов;

разрушение гликозидных связей при сохранении гидроксильных групп, сопровождающееся перегруппировкой пиранозных циклов с преимущественным образованием одного из летучих продуктов — левоглюкозана.

Превалирующее развитие того или другого направления деструкции определяется как условиями термообработки, так и конкретным состоянием тонкой структуры целлюлозы. Рассмотрим подробнее влияние последнего решающего фактора на примере приведенных на рис. 3 термограмм образцов целлюлозы, различающихся по структуре. Часть этих термограмм взята из ранее опубликованных работ, остальные — сняты на деривато- графе венгерской фирмы «МОМ» в атмосфере образующихся

Рис. 3. Термограмма хлопковой целлюлозы:/ - ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — 10°/мин.Рис. 3. Термограмма хлопковой целлюлозы:/ - ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — 10°/мин.Рис. 4. Термограмма фильтровальной бумаги:1 _ ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — КГ/мин.Рис. 4. Термограмма фильтровальной бумаги:1 _ ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — КГ/мин.фекту в этих условиях предшествует экзотермика в области 300—310°С. При этом площадь проявления эндоэффекта за счетфекту в этих условиях предшествует экзотермика в области 300—310°С. При этом площадь проявления эндоэффекта за счетналожения тепла окислительных реакций на термограмме уменьналожения тепла окислительных реакций на термограмме уменьшается [26]. С другой стороны, известное влияние окислительшается [26]. С другой стороны, известное влияние окислительРис. 5. ДТА- и ДТГ-кривые сульфатной целлюлозы:1 — сосновая, 2 — березовая.Рис. 5. ДТА- и ДТГ-кривые сульфатной целлюлозы:1 — сосновая, 2 — березовая.Рис. 6. Термограмма целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы бука:1 — ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ Скорость нагревания — 6°/мин, атмосфера — азот [35].Рис. 6. Термограмма целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы бука:1 — ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ Скорость нагревания — 6°/мин, атмосфера — азот [35].

Рис. 3. Термограмма хлопковой целлюлозы:

/ - ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — 10°/мин.

Рис. 3. Термограмма хлопковой целлюлозы:

/ - ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — 10°/мин.

Рис. 4. Термограмма фильтровальной бумаги:

1 _ ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — КГ/мин.

Рис. 4. Термограмма фильтровальной бумаги:

1 _ ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ. Скорость нагревания — КГ/мин.

фекту в этих условиях предшествует экзотермика в области 300—310°С. При этом площадь проявления эндоэффекта за счет

фекту в этих условиях предшествует экзотермика в области 300—310°С. При этом площадь проявления эндоэффекта за счет

наложения тепла окислительных реакций на термограмме умень

наложения тепла окислительных реакций на термограмме умень

шается [26]. С другой стороны, известное влияние окислитель

шается [26]. С другой стороны, известное влияние окислитель

Рис. 5. ДТА- и ДТГ-кривые сульфатной целлюлозы:

1 — сосновая, 2 — березовая.

Рис. 5. ДТА- и ДТГ-кривые сульфатной целлюлозы:

1 — сосновая, 2 — березовая.

Рис. 6. Термограмма целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы бука:

1 — ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ Скорость нагревания — 6°/мин, атмосфера — азот [35].

Рис. 6. Термограмма целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы бука:

1 — ДТА; 2 — ТГ; 3 — ДТГ Скорость нагревания — 6°/мин, атмосфера — азот [35].

парогазов при скорости на- грева 10°/мин и величине навески 100—150 мг (рис. 3—5, 9—11)*.

На ДТА-кривой термограммы хлопковой целлюлозы (см. рис. 3), имеющей индекс упорядоченности (ИУ), равный 0,69 (по методике Джейме и Кнолле), фиксируется довольно большой эндотермический эффект с максимумом при температуре 335°С. Механизм этого эффекта, проявляющегося в области 320—350°С и характерного для большинства препаратов природной целлюлозы, не подвергавшейся дополнительной обработке (рис. 4—7), еще полностью не изучен.

* В выполнении экспериментальной части работы участвовали Т. Н. Скрип- ченко, И. А. Берзиня и А. П. Трейманис.* В выполнении экспериментальной части работы участвовали Т. Н. Скрип- ченко, И. А. Берзиня и А. П. Трейманис.Прежде всего следует отметить, что данный эндотермический эффект проявляется при различных условиях термографирования, как это видно из приведенных термограмм. В частности, атмосфера, в которой проводится нагревание целлюлозы, может быть создана током инертного газа или может представлять собой воздушную среду, насыщенную газами, образующимися в процессе деструкции [29, 33, 35, 36]. Вместе с тем, несмотря на отсутствие принципиальных отличий термограмм целлюлозы, снятых в условиях термоокислительной деструкции, и термограмм, полученных в процессе деструкции в атмосфере инертного газа, эндоэф-

* В выполнении экспериментальной части работы участвовали Т. Н. Скрип- ченко, И. А. Берзиня и А. П. Трейманис.

* В выполнении экспериментальной части работы участвовали Т. Н. Скрип- ченко, И. А. Берзиня и А. П. Трейманис.

ных реакций на проявление эндоэффекта целлюлозы не исключено и при проведении процесса в инертной атмосфере. По мнению авторов работы [34], следовые количества кислорода, не удаленного из образца даже при глубоком вакуумировав нии целлюлозы, обусловливают термоокислительный характер ее деструкции.

О природе эндотермического эффекта целлюлозы имеются различные суждения. Так, по мнению одних авторов [26, 37, 38], этот эффект отражает процесс де- гидратизации целлюлозы, другие [28, 34, 39] относят его к процессу деполимеризации с испарением левоглюкозана и других летучих продуктов, третьи [40] — к процессу перехода целлюлозных звеньев в более реакционноспособную конформацию.

В 1959 г. нами впервые было показано [41], что рассматриваемый эндотермический эффект характеризует протекание процесса деструкции целлюлозы с пое- имущественным образованием левоглюкозана. Тогда же нами были установлены корреляция этого эффекта и связь направления термораспада целлюлозы с состоянием ее структуры. На рис. 8 приведены термограммы, характеризующие распад целлюлозы в целлолиг-

СТАСТА22«0«0330330Рис. 9. ДТА-кривые препаратов целлюлозы:Рис. 9. ДТА-кривые препаратов целлюлозы:Препарат целлюлозыИУСко-нагре- ва, град./ минТемпература начала деструкции. °CПотерн массы, %Выход левоглюкозана (ускоренный нагрев.475°С). % от выхода из хлопковой целлюлозыдо 310лС310—400°СХлопковая целлюлоза0,69162554,665,9100 .Фильтровальная бумага0,65го25518,652,2. 85Фильтровальная бумага, обработанная 26%-ным NaOH0,461015029,042,06Хлопковая целлюлоза0.692,523033,141,4—То же0,69202603,472,3Сульфатная целлюлоза сосны0,591023514,058,062Сульфатная целлюлоза березы0,571022515,159,681Препарат целлюлозыИУСко-нагре- ва, град./ минТемпература начала деструкции. °CПотерн массы, %Выход левоглюкозана (ускоренный нагрев.475°С). % от выхода из хлопковой целлюлозыдо 310лС310—400°СХлопковая целлюлоза0,69162554,665,9100 .Фильтровальная бумага0,65го25518,652,2. 85Фильтровальная бумага, обработанная 26%-ным NaOH0,461015029,042,06Хлопковая целлюлоза0.692,523033,141,4—То же0,69202603,472,3Сульфатная целлюлоза сосны0,591023514,058,062Сульфатная целлюлоза березы0,571022515,159,681Характеристика термораспада препаратов целлюлозыХарактеристика термораспада препаратов целлюлозыeraera

СТА

СТА

2

2

«0

«0

330

330

Рис. 9. ДТА-кривые препаратов целлюлозы:

Рис. 9. ДТА-кривые препаратов целлюлозы:

Препарат целлюлозы

ИУ

Ско-

нагре- ва, град./ мин

Температура начала деструкции. °C

Потерн массы, %

Выход левоглюкозана (ускоренный нагрев.

475°С). % от выхода из хлопковой целлюлозы

до 310лС

310—

400°С

Хлопковая целлюлоза

0,69

16

255

4,6

65,9

100 .

Фильтровальная бумага

0,65

го

255

18,6

52,2

. 85

Фильтровальная бумага, обработанная 26%-ным NaOH

0,46

10

150

29,0

42,0

6

Хлопковая целлюлоза

0.69

2,5

230

33,1

41,4

—

То же

0,69

20

260

3,4

72,3

Сульфатная целлюлоза сосны

0,59

10

235

14,0

58,0

62

Сульфатная целлюлоза березы

0,57

10

225

15,1

59,6

81

Препарат целлюлозы

ИУ

Ско-

нагре- ва, град./ мин

Температура начала деструкции. °C

Потерн массы, %

Выход левоглюкозана (ускоренный нагрев.

475°С). % от выхода из хлопковой целлюлозы

до 310лС

310—

400°С

Хлопковая целлюлоза

0,69

16

255

4,6

65,9

100 .

Фильтровальная бумага

0,65

го

255

18,6

52,2

. 85

Фильтровальная бумага, обработанная 26%-ным NaOH

0,46

10

150

29,0

42,0

6

Хлопковая целлюлоза

0.69

2,5

230

33,1

41,4

—

То же

0,69

20

260

3,4

72,3

Сульфатная целлюлоза сосны

0,59

10

235

14,0

58,0

62

Сульфатная целлюлоза березы

0,57

10

225

15,1

59,6

81

Характеристика термораспада препаратов целлюлозы

Характеристика термораспада препаратов целлюлозы

era

era

выходвыход16в/мин16в/минцел-цел-335335410410Рис.Рис.ростьростьРис. 7. ДТА-кривые препарата древесной люлозы в токе азота (/) ив воздухе (2). Скорость нагревания — 16°/мнн [33].Рис. 7. ДТА-кривые препарата древесной люлозы в токе азота (/) ив воздухе (2). Скорость нагревания — 16°/мнн [33].помещенный в предварительно нагретую до 360а печь; 3 — препарат после продолжительного вибропомола.помещенный в предварительно нагретую до 360а печь; 3 — препарат после продолжительного вибропомола.8. Термограммы целлолигнина березы: препарат с размером частиц 0,5—1,0 мм, tKO- нагревання — 12лмин; 2 — тот же препарат,8. Термограммы целлолигнина березы: препарат с размером частиц 0,5—1,0 мм, tKO- нагревання — 12лмин; 2 — тот же препарат,<00200300400500<00200300400500нине березы, снятые на фоторегистрирующем пирометре Курна- кова ФПК-54. Условия термографирования (пониженное давление, ускоренный нагрев — кривая «б») соответствуют оптимальным условиям образования левоглюкозана [24, 25]. Эндотер- ■ мический эффект с максимумом при 330°С, ярко выраженный в случае ускоренного нагрева, т. е. в условиях максимального образования левоглюкозана, совершенно исчезает после измельчения препарата на вибромельнице, в результате чего разрушается

выход

выход

16в/мин

16в/мин

цел-

цел-

335

335

410

410

Рис.

Рис.

рость

рость

Рис. 7. ДТА-кривые препарата древесной люлозы в токе азота (/) ив воздухе (2). Скорость нагревания — 16°/мнн [33].

Рис. 7. ДТА-кривые препарата древесной люлозы в токе азота (/) ив воздухе (2). Скорость нагревания — 16°/мнн [33].

помещенный в предварительно нагретую до 360а печь; 3 — препарат после продолжительного вибропомола.

помещенный в предварительно нагретую до 360а печь; 3 — препарат после продолжительного вибропомола.

8. Термограммы целлолигнина березы: препарат с размером частиц 0,5—1,0 мм, tKO- нагревання — 12лмин; 2 — тот же препарат,

8. Термограммы целлолигнина березы: препарат с размером частиц 0,5—1,0 мм, tKO- нагревання — 12лмин; 2 — тот же препарат,

<00200300400500

<00200300400500

кристаллическая структура целлюлозы и резко падает левоглюкозана (3% против 45%).

Связь основного эндотермического эффекта со структурой целлюлозы и, следовательно, с определенным направлением ее термической деструкции хорошо иллюстрируют кривые ДТА препаратов целлюлозы (рис. 9).

Как видно из приведенных данных, с уменьшением в препарате количества кристаллических областей/ эндотермический эффект, снижаясь, сдвигается в более низкотемпературную

/ — хлопковая целлюлоза (ИУ=0,69); 2 — фильтровальная бумага (ИУ=0,65); 3 — фильтровальная бумага после обработки 26%-ным раствором едкого натра в течение 2 ч (ИУ*0,46).

область (рмс. 9, кривая 2) и исчезает (кривая 3). Исчезновение эндоэффекта в случае «аморфизованного» препарата соответствует резкюму падению выхода левоглюкозана (таблица).

Изменение хода термодеструкции в случае препарата целлюлозы с пониженным ИУ связано с развитием реакций дегидратации в амюрфных участках, где интенсивность водородных свя- ■зей слаба. Реакции с участием гидроксильных групп пиранозного цикла в целлюлозе начинаются в сравнительно низкотемпературной области. При нагревании моносахаров эти реакции протекают 1в области температур 200—230°С и имеют несколько стадий. На термограмме глюкованилина (рис. 10), снятой при скорости нагревания 6°/мин [42], двухстадийность дегидратации характеризуется на кривой ДТГ двумя максимумами — при 210 и 230°С.

Рис. 11. ДТА- и ДТГ-кривые хлопковой целлюлозы (ИУ=0,69), записанные при различной скорости нагревания:

/ — 25°/мин; 2 — 10”/мин: 3 — 2,5°/мин.

В случае препаратов целлюлозы (см. таблицу), по мере снижения ИУ, температура начала реакций деструкции (в том числе дегидратации), протекающих с потерей массы, понижается от 255°С (хлопковая целлюлоза) до 150°С («аморфизован- ная» целлюлоза). При этом увеличивается и общая потеря массы в области температуры ниже 310°С (температура экзотермического эффекта, предшествующего основному эндотермическому эффекту). Так, если в хлопковой целлюлозе потеря массы составляет всего 4,6% (это соответствует удалению примерно 4 молей воды на 10 элементарных звеньев целлюлозы, т. е. в образовании левоглюкозана еще могут участвовать от 6 до 8 звеньев из 10), то в случае «аморфизованной» целлюлозы потеря массы наибольшая и равна 29%.

Развитию реакций дегидратации способствует медленное нагревание целлюлозы. Известно, что при ускоренном нагревании целлюлозы выход левоглюкозана увеличивается [23, 24]. Это связано не только с удалением образовавшегося продукта из зоны реакции и предотвращением его вторичного термораспада, но и с малой скоростью реакций дегидратации на низкотемпературной стадии термообработки. На рис. 11 показано влияние скорости нагревания на проявление эндотермического эффекта в случае высокоупорядоченной хлопковой целлюлозы. Со снижением скорости нагревания эндоэффект уменьшается, сдвигаясь к более низким температурам (рис. 11, кривая 2), и исчезает (кривая 3). Таким образом подавляется направленность

Рис. 12. ДТА-кривые препаратов целлюлозы с различным количеством аморфных областей:ГАМ=0,38 (/), 0.52 (2), 0,59 (3), 0,69 И), 1,00 (5). Скорость нагревания — 10°/мии, атмосфера — азот [23].Рис. 12. ДТА-кривые препаратов целлюлозы с различным количеством аморфных областей:ГАМ=0,38 (/), 0.52 (2), 0,59 (3), 0,69 И), 1,00 (5). Скорость нагревания — 10°/мии, атмосфера — азот [23].термораспада на образование левоглюкозана. Потеря массы при 310°С в случае ускоренного нагревания составляет всего 3,4% (т- е- количество воды дегидпатации ничтожно) против 33,1% в случае нагревания со скоростью 2,5°/мин.

Рис. 12. ДТА-кривые препаратов целлюлозы с различным количеством аморфных областей:

ГАМ=0,38 (/), 0.52 (2), 0,59 (3), 0,69 И), 1,00 (5). Скорость нагревания — 10°/мии, атмосфера — азот [23].

Рис. 12. ДТА-кривые препаратов целлюлозы с различным количеством аморфных областей:

ГАМ=0,38 (/), 0.52 (2), 0,59 (3), 0,69 И), 1,00 (5). Скорость нагревания — 10°/мии, атмосфера — азот [23].

В заключение можно привести (рис. 12) серию кривых ДТА препаратов целлюлозы, отличающихся по индексу кристалличности [22]. Видно, что основной эндотермический пик сохпаняется для препаратов с ИК 90,2 (хлопковая целлюлоза, СП = 2070, Fam = = 0,38); 75.9 (Fam = 0,52); 70,6 (FAm = 0,59), но отсутствует для декристаллизованной целлюлозы после деацетилирования 0,1 н. метилатом натрия (ИК=0, Fam = 0,69) и для полностью аморфизованной целлюлозы, полученной из диацетата обпаботкой 1%-ным спирт товым раствором едкого натра

(СП = 236, Fam =1,00).С другой стороны, известно [43], что по мере снижения со- в препарате целлюлозы (в ре-(СП = 236, Fam =1,00).С другой стороны, известно [43], что по мере снижения со- в препарате целлюлозы (в ре-держания гидроксильных групп

(СП = 236, Fam =1,00).

С другой стороны, известно [43], что по мере снижения со- в препарате целлюлозы (в ре-

(СП = 236, Fam =1,00).

С другой стороны, известно [43], что по мере снижения со- в препарате целлюлозы (в ре-

зультате соответствующей обработки) площадь основного эндотермического эффекта на ДТА-кривой уменьшается. Так, если количество ОН-групп составляет 0,21%, то эффект совершенно

исчезает.

Приведенные данные подтверждают обоснованность харак- теристики эндотермического эффекта целлюлозы в области 320 350°С как определенного показателя состояния тонкой структуры препарата. Поэтому в принципе вероятна корреляция между площадью эндотермического эффекта и степенью кристалличности препарата целлюлозы.

Природа рассматриваемого эффекта имеет сложный характер. Процесс, протекающий с суммарным поглощением тепла, включает несколько реакций, идущих с большой скоростью и заканчивающихся образованием левоглюкозана. Наиболее вероятно, что к таким реакциям относятся перегруппировка элементарного звена целлюлозы в более реакционноспособный конформер и деполимеризация.

Приведенными примерами далеко не исчерпываются возможности ТА при исследовании целлюлозы. Разработка этого метода для конкретных задач исследования и сочетание его с другими физико-химическими и химическими методами анализа будут способствовать еще более плодотворному использованию ТА в химии целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Horovitz Н. Н., Metzger G. A new analysis of thermogravimetric traces. — Anal. Chern., 1963, vol. 35, p. 1464—1468.

Freeman E. S., Carrol B. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics. The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate. — J. Phys. Chem., 1958, vol. 62, p. 394—398.

Browne F. L., Tang W. K. Thermogravimetric and differential thermal analysis of wood and of wood treated with inorganic salts during pyrolysis. — U. S. Forest Serv. Res. Paper FPL, 1963, vol. 6, N 20, p. 76—91.

Фотиев А. А., Мочалов В. В. Оценка величины кажущейся энергии активации с помощью дифференциальной термогравиметрии. — Жури, неорган. химии, 1968, т. 13, № 12, с. 3174—3178.

5. Rogers R. N., Morris Е. D. On estimation activation energies with a differential scanning calorimeter. — Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 412—414.

Жемайтайтис А. И. Определение энергии активации термодеструкция целлюлозы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. — Полимерные материалы и их исследование, Каунас, 1975, вып. 14, с. 62.

Мержанов А. Г., Барзыкин В. В., Штейнберг А. С., Гонтковская В. Т. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева. Черноголовка, 1977. 37 с.

Домбург Г. Э., Сергеева В. Н. Термографический метод исследования пиролиза древесины и ее компонентов. — Изв. АН ЛатвССР. Сер. ким., 1964, № 5, с. 625—632.

Петропавловский Г. А., Михайлов Г. М. О термографировании целлюлозы. — Cell. Chem. Technol., 1972, vol. 6, N 2, p. 213—221.

Paulik J., Paulik F., Logvinenko V. Thermogravimetric investigation of the decomposition of aquo-acido complexes under quasi isothermal and quasi- isobaric conditions. — J. Therm. Anal., 1976. vol. 10, N 1, p. 123—132.

Sazanov Yu. N. Effects of some methodological factors on quantitative characteristics of thermal stability of polyimide materials. — J. Therm. Anal., 1976, vol. 10, N 3, p. 391—398.

Голова О. П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздействии. — Успехи химии, 1975, т. 44, вып. 8, с. 1454—1474.

. Broido A., Javier-Son А. С., Quano А. С., Barral Е. М. Molecular weight decrease in the early pyrolysis of crystalline and amorphous cellulose. — J. Appl. Polymer Sci., 1973, vol. 17, N 12, p. 3627—3635.

Patai S., Halpern Y. Pyrolytic reactions of carbohydrates. Part IX. The effect of additives on the thermal behavior of cellulose samples of differed crystallinity. — Israel J. Chem., 1970, vol. 8, N 4, p. 655—662.

Kato K., Komorita H. Pyrolysis of cellulose. Part IV. Effects of crystallinity of cellulose on the formation of the volatile compounds. — Agric. Biol. Chem.. 1968, vol. 32, N 1, p. 21—26.

Kosik M., Reiser V., Michalik J. Thermal and thermooxidative degradation of cellulose. Effect of crystallinity. — Papir cel., 1973, sv. 28, N 7—8, pzil. V29—V32.

Chatterjee P. K., Conrad C. U. Kinetics of pyrolysis of cotton- cellulose. — Text. Res. J., 1966, vol. 36, N 6, p. 487—494.

Yurugi T., Iwata H., Okuma M. Thermal destruction of cellulose. — Chem. Soc. Jap. Chern. Industr. Chem., 1975, vol. 8, N 4, p. 733—739.'

Hatekeyama H., Hatekeyama T. The formation of hydrogen bonds at the heat treatment of amorphous cellulose. — J. Soc. Fiber Sci. Technol. Jap., 1974, vol. 30, N 4—5, p. 78—84.

Lipska A. E., McCasland G. E. The synergistic effect of benzhydrylation and iodination on the flammability of alpha-cellulose. — J. Appl. Polymer Sci., 1971, vol. 15, N 2, p. 419—435.

Basch A., Lewin M. I. Influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. I. Vacuum pyrolysis. — J. Polymer Sci. A-l, 1973, vol. 11, N 12, p. 3071—3093.

Jemaitaitis V., Ko'odzeiskis V., Flath H. Uber den Zusanimenhang zwischen Struktur und Zersetzungswarme von Zellulose. — J. Faserforsch. Textil- techn., 1973, Bd. 24, H. 5, S. 195—198.

Cabradilla К E., Zeronian S. H. Influence of crystallinity on the thermal properties of cellulose. — In: Proc. Symp. Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins. San Francisko, 1976, p. 73—96.. :

Сергеева В. H., Калниньш А. Я. К вопросу о возможности получения 1 левоглюкозана из целлолигнина. — Тр. Ин-та лесохозяйств. проблем АН | ЛатвССР, 1957, вып. 12, с. 183—189.I

Сергеева В. Н., Калниньш А. Я., Бисениеце С. К. Разложение целлюлозы i и целлолигнина древесины и хлопковой шелухи при их термолизе. — 1 Тр. Ин-та лесохозяйств. проблем и химии древесины АН ЛатвССР, 1959, 1 вып. 17, с. 77—82.'

Петропавловский Г. А., Михайлов Г. М., Васильева Г. Г. Характеристика дифференциальных термограмм целлюлозы. — Cell. Chem. Technol., 1972, vol. 6, N 6, p. 617—626.

Кислицин A. H. Исследование химизма термораспада компонентов древесины. — Автореф. дис. на соиск. учен. степ, д-ра хим. наук, Л., 1974. 35 с.

Kilzer F. L, Broido A. Speculation on the nature of cellulose pyrolysis. — Pyrodynamics, 1965, vol. 2, N 2—3, p. 151—163.

Schvenker B. F., Beck L. R. Study of the pyrolitic decomposition of cellu- d lose by gas chromatography. — J. Polymer Sci. C, 1963, N 2, p. 331— | 34°.1

Мадорский С. Л. Термическое разложение органических полимеров. Пер. J . с англ. М., 1967. 328 с.Я

Shafizadeh F., Fu У. L. Pyrolysis of cellulose. — Carbohydrate Res., 1973, 1 vol. 29, p. 113—122._ 4

Shafizadeh F., De Groot W. F. Combustion characteristics of cellulosic fuels. — In: Proc. Symp. Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins. San Francisco, 1976, p. 1—17.

Ramiah M. V. Thermogravimetric and differential thermal analysis of cellulose, hemicellulose and lignin. — J. Appl. Polymer Sci., 1970, vol. 14, N 5, p. 1323—1337.

Kosik M., Luzakova V., Reiser V. Study on the thermal destruction of cellulose and its derivatives. — Cell. Chem. Technol., 1972, vol. 6, N 5, p. 589—597.

Эбрингерова А., Котик M. Термографическая характеристика полисахаридов древесины. — Химия древесины, 1977, № 4, с. 17—20.

Augustin Н. Chemische Untersuchungen fiber die thermische Zersetzung von Holz. Diss. z. Erlang, d. Doktorgrades. Hamburg, 1962. 127 S.

Tomek A., Liptay G., Simon I., Erdey L. Die thermische F.igenschaften des Holzes und seiner Bestandteile. I. Derivatographische Untersuchung von Zerreiche (Quercus cerris). — Holz Roh- und Werkstoff, 1968, Bd. 62, N 2, S. 45—50.

Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., 1974. 380 с.

Areseneau D. Competitive reactions in the thermal decomposition of cellulose. — Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 4, p. 632—638.

40. Mach С. H., Dona’dson D. J. Effects of bases on the pyrolvsis of cotton cellulose. — Text. Res. J., 1967, vol. 37, N 12, p. 1063—1071.

Сергеева В. H., Домбург Г. Э. Термическое исследование термораспада целлолигнина. — Тр. Ин-та лесхозяйств. проблем и химии древесины АН ЛатвССР, 1959, вып. 17, с. 83—92.

Домбург Г. Э., Российская Г. А., Певзнер Д. Я., Киршбаум И. 3. Термографическое исследование модельных соединений лигнина. IV. ТермО- распад глюкованилина. — Химия древесины, 1974, № 15, с. 101—109. Poss S. Е. Observations concerning the carbonization of. viscose rayon yarn. — Text. Res. J., 1968, vol. 38, N 9, p. 906—913.

41.

42.

43.

УДК 641.11:547.458.81

Г. Цветков

НИИ химии при ГГУ, г. Горький

ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ

ВЕЩЕСТВАМИ

Полярная природа макромолекул целлюлозы,а также ее производных обусловливает значительную сольватацию их водой и рядом других низкомолекулярных растворителей [1, 21. С гидратацией связаны также переработка и модифицирование целлюлозы, осуществляемые обычно в растворах. При переработке целлюлозы и ее производных широко применяется ее активирование, основанное на значительном донорно-акцепторном взаимодействии макромолекул целлюлозы с другими веществами [31. Этим обусловлен интерес к изучению термодинамики процессов смешения полимеров с низкомолекулярными веществами, подробно рассмотренной А. А. Тагер с соавт. [4, 5], а также в работах [6, 7].

Самопроизвольное смешение компонентов смеси имеет место при снижении уровня свободной энергии Гиббса для данного процесса. (А6<0). Уменьшение величины AG=AH— TAS определяется изменением энтальпийного (АВ) и энтропийного (TAS) факторов (положительные значения АН соответствуют эндотермическим эффектам, отрицательные — экзотермическим эффектам смешения). Поэтому определение энтальпий смешения в системе полимер—растворитель имеет определенное значение. В частности, в теории Флори—Хаггинса для разбавленных растворов полимеров учитывались энтальпии смешения, рассчитанные косвенно или из данных измерений давления пара, осмоти- ческого давления через параметр взаимодействия (В) и константу Хаггинса (%).

Развитие калориметрических методов изучения растворов । полимеров связано с совершенствованием экспериментальной техники исследования и расчетных методов, а также с потребностями технологических разработок и созданием теории растворов полимеров со сложным межмолекулярным взаимодей- ствием. Интерес к термохимии растворов полимеров вызван еще и тем, что при ограниченной растворимости компонентов

жидкой смеси знак температурной зависимости растворимости компонентов в сосуществующих слоях определяется знаком соответствующих энтальпий.

Определение энтальпий смешения (растворения) полимеров с низкомолекулярными веществами входит в раздел термохимии растворов, один из компонентов которых имеет большую молекулярную массу, что обусловливает ряд особенностей в поведении растворов [4]. Энтальпии смешения полимеров с низкомолекулярными жидкостями тесно связаны с энтальпиями адсорбции низкомолекулярных веществ на полимерах, с одной стороны, и с энтальпиями реакций — с другой. Энтальпии смеше- нйя отражают изменение внутренней энергии системы при смешении компонентов и зависят от величин и характера межмолекулярных сил в исходных компонентах и смесях. Принято, что характер межмолекулярного взаимодействия макромолекул в растворах близок к таковому для соответствующих смесей низкомолекулярных веществ. Так, энтальпии смешения полимеров в высокоэластическом состоянии с их гидрированными мономерами весьма малы [4]. В литературе имеется много данных по термохимии растворов низкомолекулярных веществ, изучена также зависимость энтальпий смешения от характера межмолекулярного взаимодействия [8, 9]. В работах [8—11] проведена их систематизация и описаны методы обработки результатов измерений.

Различают:

интегральные энтальпии смешения (растворения) в процессе растворения некоторого количества вещества в определенном количестве другого вещества. Изменение энтальпии при смешении может быть выражено в молях образующейся смеси (//) или молях смешиваемых компонентов 1,2 (Яь Н2у

дифференциальные энтальпии смешения (растворения, разбавления) в процессе растворения малых количеств компонентов 1,2 в большом количестве раствора (Ль Л2). В этом случае величины Ai и Л2 равны разности парциальной мольной энтальпии компонента в растворе (Я.) и в чистом состоянии (Нх°, Н2у например:

Л2 == H2-H2q.

и2

Смешение двух компонентов при постоянных температуре и давлении сопровождается изменением энтальпии ' (А//), равным разнице энтальпий конечного раствора (//Р_рА) и суммы энтальпий исходных компонентов:

АН = Нр_ра (П}//1°4-/12^2°) — Л-tHi+ttaH?—

— rti^i0—п2Я2°=П1Л1 + п2Л2,

тогда Н =—=^lЛl + ^2Л2=A]^l = ^2^1ъ где

ПХ-УП2

Лг _ мольные доли и число молей компонентов 1, 2 в смеси соответственно.

В случае, когда один из исходных компонентов бинарного раствора является кристаллическим веществом, в энтальпии смешения входит составляющая, обусловленная гипотетической энтальпией плавления кристаллического вещества при данной температуре [12, 13]. Это приводит к тому, что при увеличении концентрации компонента 2 энтальпии смешения Н, Н2 Аг приближаются к положительной величине, равной гипотетической энтальпии плавления компонента 2(Д#Пл) (рис. 1). С учетом составляющей, обусловленной ДЯПл, можно рассчитать гипо-

Рис. 1. Диаграмма энтальпии растворения (состав для системы, состоящей из твердого вещества и растворителя).

Нь Ai и Н2, Л2 — реальные интегральные и дифференциальные значения энтальпии растворения, рассчитанные на ] моль первого и второго компонентов соответственно, кал-моль-1; Htr и Н^. д2г — гипотетические интегральные и дифференциальные энтальпии смешения переохлажденного расплава с растворителем, кал-моль-1; Н и Нг — реальная энтальпия образования жидкой смесп из твердого вещества и растворителя и гипотетическая энтальпия образования жидкой смеси из переохлажденного расплава и растворителя, кал-моль*1 смеси; Нкг — энтальппя образования твердых смесей и кристаллогидратов, кал-моль-1 смеси.

тетические величины энтальпий смешения в системе жидкий растворитель (1) /— переохлажденный расплав (2) (пунктирные линии, Ai на рис. I) [14].

Энтальпии смешения в систем-е жидкий компонент (1)—стеклообразный полимер (2) рассмотрены в работах [12, 15, 16]. В области истинных, вязко-текучих и высокоэластичных растворов в системе жидкий компонент—стеклообразный полимер с увеличением концентрации полимера энтальпии смешения стремятся к отрицательной величине, равной разнице энтальпий полимера в стеклообразном и высокоэластичном переохлажденном состояниях. В области стеклообразных растворов с увеличением концентрации полимера вклад в энтальпию смешения, обусловленный различием физического состояния полимера в растворе и твердом состоянии, уменьшается.

Таким образом, при смешении кристаллических или стеклообразных полимеров с жидкими растворителями необходимо учитывать вклады, обусловленные различием физических и фазовых состояний компонентов в растворах и твердом состоянии. Для этого желательно проведение термохимического изучения растворов полимеров в широкой области концентраций, а также знание фазовых диаграмм систем полимер—растворитель, одна из которых приведена на рис. 2 [2], где область концентраций ^2^ при температуре ниже Ту соответствует области стеклообразных растворов, при температуре выше 7^ — области высокоэластичных растворов. Область Х\Х2 при 7] соответствует об-^ ласти расслаивающихся растворов, в которой энтальпии смешения данных растворов лежат на прямой, соединяющей энтальпии смешения при концентрации насыщения компонентов 1,2 в сосуществующих фазах. Различие парциальной энтальпии компонента в насыщенном слое и расслаивающейся смеси компонентов определяет знак температурной зависимости растворимости компонента [5, 8].

Тип используемого для определения тепловых эффектов смешения (растворения) калориметра зависит от свойств изучаемой системы: величины и продолжительности процесса, летучести и концентрации компонентов в смеси, температуры опыта и т. д. [8, 17—20].

Рис. 2. Диаграмма состояний системы полимер (Р) — растворитель (S) в области ограниченной совместимости компонентов.Рис. 2. Диаграмма состояний системы полимер (Р) — растворитель (S) в области ограниченной совместимости компонентов.При изучении растворов полимеров широко применяются микрокалориметры типа Кальве

Рис. 2. Диаграмма состояний системы полимер (Р) — растворитель (S) в области ограниченной совместимости компонентов.

Рис. 2. Диаграмма состояний системы полимер (Р) — растворитель (S) в области ограниченной совместимости компонентов.

Рис. 3. Схема дифференциального микрокалориметра:

/ — калориметрическая ампула; 2 — боек; 3 — теплоизолирующие пробки; 4 — уплотняющий шарик; 5 — ячейка калориметра; 6' — калибровочный нагреватель; 7 — нагреватель блока; 8 — конус для выравнивания градиентов температуры; 9 — углубления для датчика температуры; 10 — теплоизоляция; 11, 12 — тепловые краны; 13 — воздушная прослойка; 14 — заглушки; 15 — нагреватель термостата;

'( 16— корпус термостата; 17, 18 — дифференциальные термобатареи; 19 — массивный блок из меди или алюминия.

(ДАК-1 118], ДМК-1 [19] и др. [20]), а также адиабатические калориметры.

Микрокалориметры типа Кальве [21] являются практически полностью изотермическими калориметрами. Измерения основаны на определении величины теплового потока большим количеством термопар (17) от калориметрической ампулы (1,5) на блок термостата (8,19) (рис. 3). Значительную точность и удобство в работе обеспечивает дифференциальная система регистрации потенциометрически возникающей термо-ЭДС относительно идентичной ампулы сравнения. Обычно используется ампульный метод смешения, когда один из компонентов помещают в стеклянную ампулу, которую после установления теплового равновесия еще в начале опыта разбивают бойком, или метод смешения с применением ртути, когда один из компонентов (пленка, пипетка с жидким компонентом) изолируется ртутью.

В опытах по определению энтальпий смешения, а также в калибровочных опытах определяют (обычно электрическим методом) площади под термокинетическими кривыми, которые пропорциональны величинам интегральных энтальпий смеше-

ния. Чувствительность калориметров типа Кальве составляет 10-5—10-в кал, погрешность определений энтальпий — 3—5%, величина навесок смешиваемых юмпонентов — 10—40 мг и более. •

Адиабатические калориметры ютсутствие или незначительный теплообмен калориметрическсй ампулы смешения с окружающим ее термостатом) ,используются обычно для более быстрых процессов смешения и больших тепловыделений (1 кал и более). Погрешность определени! энтальпий смешения достигает 1—2%. Навески используекых для смешения веществ обычно составляют 0,5—20,0 г.

Изучение термохимическим методом особенностей сольвата; ции макромолекул целлюлозы и ее структурных особенностей проводилось в ряде работ [2, 3, 22—41]. Энтальпии взаимодействия с водой отражают прежде всего соотношение аморфных и упорядоченных областей в целлюлозе, зависящих от условий её переработки и подготовки. Мерсеризация и диспергирований целлюлозы увеличивают абсолютные величины энтальпий сма?- чивания целлюлозных материале! водой (табл. 1) [22, 24].

В работе [27] показано, что ортентация гидратцеллюлозного волокна в процессе вытяжки не отазывает значительного влия; ния на энтальпии смачивания водей. Интересные данные полу-, чены при изучении энтальпий смахивания водой и растворения в 35%-ном водном растворе EtaPh<OH целлюлозных волокон с различным соотношением аморфньх и упорядоченных областей при 294,5 К (табл. 2) [28].

Постоянная разность величин указанных энтальпий позволила оценить структурные параметры образцов целлюлозы.

В ряде работ [22, 23] указывается на значительную зависи-

Таблица 1

Энтальпии смачивания целлюлозных материалов .водой

Волокно

— Н2, кал-г1

Рами исходное

11,9

Рами мерсеризованное

17,2

Хлопковый линтер

12,3

Хлопковый линтер мерсериаов1нный

17,0

Вискозная целлюлоза

11,8

Вискозная мерсеризованная целлю-

17,3

лоза

Оксиэтилированный линтер

27,3

(8,7% О(СН2)2ОН)

Нативный хлопок

10,4

Мерсеризованный хлопок

15,5

Диспергированный хлопок

21,1

Рекристаллизованный хлопок

13,0

Рис. 4. Интегральные и дифференциальные энтальпии смешения в системе вода—-целлюлоза.Рис. 4. Интегральные и дифференциальные энтальпии смешения в системе вода—-целлюлоза.мость тепловых эффектов сманивания от условий обезвоживания целлюлозы. Кроме того, тепловой эффект взаимодействия целлюлозы с водой в значительной степени зависит от ее влажности: с увеличением содержания воды в исход-' ной целлюлозе энтальпии смачивания ее водой уменьшаются настолько, что при относительном давлении паров (Р/Ро = = 0,65) тепловые эффекты взаимодействия с водой близки к нулю. В работах [2, 29, 30] подробно рассмотрены зависимость теплового эффекта смачивания от количества воды в образцах исходной целлюлозы и связь кинетики и механизма сорбционных процессов с энтальпиями смачивания. В частности, изучение равновесного давления пара воды на целлюлозу в зависимости от концентрации воды и температуры позволяет рассчитать дифференциальную энтальпию смешения (адсорбции) воды в полимерной системе. На рис. 4 приведены данные по определению интегральной энтальпии смешения целлюлозы с водой (//2), рассчитанной на повторяющееся звено целлюлозы (молекулярная масса повторяющегося звена 162,13 г), а также дифференциальные энтальпии смешения воды в полимерной системе (Ai) в зависимости от концентрации смеси, выраженной в условных мол.%, по данным работы [29]. Полученные результаты свидетельствуют о различном механизме взаимодействия воды с целлюлозой в областях средних и низких концентраций воды в системе [2, 29].

Рис. 4. Интегральные и дифференциальные энтальпии смешения в системе вода—-целлюлоза.

Рис. 4. Интегральные и дифференциальные энтальпии смешения в системе вода—-целлюлоза.

Таблица 2

Энтальпии смачивания и растворения целлюлозных волокон, кал г1

Волокно

-н, растворения

-н2 смачивания

Невытянутое

40,1

24,9

Высокопрочное кордное

36,7

22,8

Высокомодульное

31,3

16,9 '

Типа фортизан

29,7

19,2

Рами

28,0

11,6

Энтальпии смачивания целлюлозы в неводных растворителях характеризуют сольватационную способность различных по химической природе растворителей [31—331. Энтальпии смачивания целлюлозы водой, метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом и амиловым спиртом составили соответственно: — 11,6; — 7,3; —6,62; —4,52; —3,5; —1,34 кал-г-1 при 298 К [32]. Уменьшение энтальпий смешения целлюлозы со спиртами с увеличением длины алкильного радикала спирта связано главным образом со стерическими затруднениями при сольватации в растворах. В работе [33] изучены энтальпии взаимодействия целлюлозы с водой, формамидом, этиленгликолем, диоксаном, 1,2- дихлорэтаном; установлено, что с увеличением полярности растворителя энтальпии смачивания изменяются от —1,2 до —14,1 кал -г-1.

В ряде работ [34—37] изучались энтальпии взаимодействия целлюлозы с растворами NaOH в зависимости от концентрации NaOH. В работах [35, 37] показано различие величин энтальпий взаимодействия с NaOH для природной и мерсеризованной целлюлоз, достигающее 6,63 кал-г-1 при взаимодействии с 18,14 мае.% NaOH ( — 30,56 и —37,19 кал-г-1 соответственно). Авторами работы [38] учтены поправки на энтальпию разведения щелочи при взаимодействии ее с целлюлозой, что значительно изменяет характер зависимости энтальпий взаимодействий от концентрации NaOH. С увеличением температуры в интервале 288—323 К абсолютные величины энтальпий взаимодействия с NaOH уменьшаются в среднем на 20—25%.

Рис. 5. Энтальпии смешения нитроцеллюлозы с ацетоном, дибутилфталатом, нитроглицерином при 298 К.

В работах [39, 40] изучены энтальпии растворения целлюлозных материалов, а также некоторых модельных веществ с водным раствором медь- и кадмийэтилендиаминового комплекса; в частности, энтальпии взаимодействия стандартной хлопковой целлюлозы с кадоксеном при 265, 273 и 298 К составили —48,1; — 50,6; —27,3 кал-г-1 целлюлозы. Значительное влияние сорбции двуокиси азота на целлюлозу (при 298 К тепловой эффект сорбции составил —11 ккал-моль-1 N2O4) свидетельствует об образовании хемосорбционного соединения двуокиси азота с целлюлозой [41].

Имеются многочисленные данные по термохимии растворов нитроцеллюлозы (НЦ) и триацетата целлюлозы (АцЦ) в органических растворителях [21, 24, 42—48]. Изучены энтальпии смешения НЦ с ацетоном, эфирами уксусной кислоты, нитробензолом, нитроглицерином, дибутилфталатом, хлороформом, диэтиловым эфиром и некоторыми другими растворителями. Исследовано влияние температуры, степени замещения гидроксильных групп эфирными группами в НЦ на энтальпии смешения. На рис. 5 приведены энтальпии смешения НЦ с ацетоном, дибутилфталатом, нитроглицерином в широкой области кон- центоаций растворов.

На основании измерений осмотического давления или упругости пара при различных температурах определены величины Дифференциальных энтальпий растворения ряда растворителей (Ai) в растворах НЦ и АцЦ (табл. 3) [6].

Как видно из данных табл. 3, величины Ai весьма небольшие в широкой области концентраций, тогда как интегральные энтальпии взаимодействия НЦ с органическими растворителями в этих областях составляют 0,4—4,0 ккал-моль-1. Это обусловлено различиями в энтальпии стеклообразного состояния НЦ и состояния НЦ в растворе (переохлажденного расплава) [12]. Экстремум энтальпии смешения НЦ с органическими веществами (см. рис. 5) соответствует концентрации низкомолеку-

Таблица 3

Дифференциальные энтальпии растворения ряда растворителей

Содержание

полимера,

мае.%

Полимер

Растворитель

1°1

20|

30

| 40

|45

50

\ь кал моль-1

АцЦ

Ацетон

+ 4,7

+0,2

-13,0

-24,0

—

-28,0

Метилацетат

+ 2,4

+3,1

+ 1,8

+0.1

-7,6

Диоксан

—

-2,2

-8,6

-15,5

-24,7

Пиоидин

—

-0,1

-0,8

-1,8

-2,2

Метиле нхлорид

-0,4

-2,0

-6,7

-17,7

-27,1

-39,7

Хлороформ ..

(+4,0).

-0,8 :

-9,7

-23,9

-36,1

-53,8

НЦ

Ацетон

-9.5

-2,1

-6,1

-25,2

-42,5

—

Метилацетат

-0,7

-3,2

— 8,4

— 18,1

-27,1

—

лярного растворителя, при которой система при данной температуре переходит из стеклообразного состояния в высокоэластичное. Это свидетельствует о важности изучения диаграмм фазовых и физических состояний полимерных систем [49], включающих целлюлозу [50, 51] и ее производные [52—55] с низкомолекулярными веществами. Имеются также термохимические данные [5, 56, 57] о некоторых других производных целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., 1962. 711 с.

Папков С. П., Файнбере Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., 1976. 231 с.

Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976. 367 с.

Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Изд. 2-е. М., 1968. 536 с.

Бессонов Ю. С. Термохимическое исследование систем полимер—растворитель и полимер—полимер. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. [Рукопись]. Свердловск, 1974. 123 л.

Баттиста О. А. Микрокристаллическая целлюлоза. — В кн.: Целлюлоза й ее производные. М., 1974, т. 2, с. 412—423.

Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М., 1967. 398 с.

Белоусов В. П„ Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л;, 1970. 256 с.

Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М., 1973. 400 с.

Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Термохимия. М., 1966, ч. 2. 435 с.

И. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Изд. 2-е. Л., 1976. 328 с.

Jencke Е., Gorke К. Zur Kalorimetrie der Hochpolvmeren. — Z. Elektro- chem., 1956, Bd. 60, N 6, S. 579—587.

Цветков В. Г., Цветкова Л. Я. Последние дифференциальные теплоты растворения электролитов в водных растворах. — Журн. физ. химии, 1974, т. 48, с. 1052.

: Цветков В. Г. Промежуточные энтальпии растворения в водных растворах электролитов. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1977, с. 129—133.

Меерсон С. И. Определение степени сольватации полимеров калориметрическим методом. — Коллоид, журн., 1969, т. 31, вып. 3, с. 421—426.

Тагер А. А. Термодинамика концентрированных растворов полимеров.— Высокомолекуляр. соединения, 1971, т. 13, с. 467—481.•

Думанский А. В., Некряч Е. Ф. Теплота смачивания и связанная вода.— ( Коллоид, журн., 1955, т. 17, вып. 3, с. 168—170.

Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Машкинов Л. Б., Гернер Ю. Э. Дифференциальные автоматические калориметры (ДАК) различного назначения. — В кн.: Расширен, тез. докл. VI Всесоюз. конф, по калориметрии. Тбилиси, 1973, с. 539—543.

Ефимов В. Д., Мигунов И. М. Дифференциальный микрокалориметр для определения энтальпий процессов. — В кн.: Тез. докл. II Всесоюз. конф, по термодинамике органич. соединений. Горький, 1976, с. 61.

Гальперин Л. Н. Современное состояние и тенденции развития дифференциальной калориметрии. — В кн.: Расширен, тез. докл. VII Всесоюз. конф, по калориметрии. Черноголовка, 1977, с. 432—436.

Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Пер. с фр. М., 1963. 477 с.

Кленкова Н. И. Гидрофильность целлюлозных волокон и их реакционная

способность при формилировании и ацетилировании. — Журн. прикл. химии, 1956, т. 29, вып. 3, с. 393—401.

Guthrie Г С. Integral and differential heats of sorption of water by cellulose. — J. Text. Inst., 1949, vol. 40, p. T489—1504.

Жарковский Д. В. Физико-химические исследования целлюлозы и ее эфиров. Минск, 1960. 135 с.

Осовская И. М., Аксельрод Г. 3., Дымарчук Н. П., Мищенко К. П. Термохимическое и рентгенографическое исследование надмолекулярной структуры сульфатных и сульфитных целлюлоз. — В кн.: Тез. I Всесоюз. конф, по химии и физике целлюлозы. Рига, 1975, ч. 2, с. 125—129.

Файнберг Э. 3. Сорбция воды целлюлозными материалами. Автореф. дне.- на соиск. учен. степ, д-ра хим. наук. М., 1970. 46 с.

Михайлов Н. В., Файнберг Э. 3. О фазовом состоянии целлюлозы в ориентированных волокнах. — ДАН СССР, 1956, ‘т. 109, с. 1160—1162.

Файнберг Э. 3., Михайлов И. В., Панков С. П. Исследование теплот взаи- , модействия целлюлозных волокон с растворами оснований. — Высокомо- j лекуляр. соединения, 1967, т. 9 s с. 1483—1487.j

Morrison I. L., Drieciuch M. A. The thermodynamic properties of the svstem I cellulose — water vapor. — Canad. J. Chem.. 1959, vol. 37, N 9, p. 1379— 1 1390.I

Creyson L, Levi A. A. Calorimetric measurements of the heat of sorption | of water vapor on dry swollen cellulose. — J. Polymer Sei. A., 1963, vol. 1, -1 p. 3333—3342.I

Мищенко К. П., Пронина М. 3. Теплоты набухания целлюлозы в воде и 1 в некоторых технических органических растворителях при 25°С. — Жури. | прикл. химии, 1935, т. 8, вып. 7, с. 1164—1169.1

Усманов X. У., Хакимов И. X. Теплота смачивания хлопковой целлюлозы 1 и гидратцеллюлозы в органических жидкостях. — Узб. хим. журн., 1959, № 2, с. 21—28.

Кувшинникова С. А., Бернарделли А. Е., Мищенко К. П., Талмуд С. Л., Туманова Т. А. Определение интегральных теплот взаимодействия хлопковой целлюлозы с различными жидкостями. — Тр. Ленинград, ин-та j целлюлезно-бумажней пром-сти, 1970, вып. 25, с. 98—105.|

Okamura /. Einwirkung von Lauge auf native und merzerisierte Zellu- 1 lose.— Naturwissenschaften, 1933, H. 16, S. 393—394.1

Сафонова В. В., Ефремов И. Ф., Борисова Л. М., Карасев Н. Е. Изуче- а ние свойств хлопковых волокон термохимическим методом. — Науч. тр. Я Ленинград, ин-та сов. торговли, 1976, вып. 57, с. 131 —133.I

Карасев Н. Е., Дымарчук Н. П., Мищенко К- П. Определение интеграль- | ной теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами едкого натра с I учетом теплоты разведения. — Журн. прикл. химии, 1966, т. 39, вып. 10, 3 с. 2301—239 4.1

Осовская И. И., Дымарчук Н. П., Мищенко К. П. Термохимическое изу- i чение взаимодействия хлопковой целлюлозы с водой и водными раство- 1 рами едкого натра при различных температурах. — Журн. прикл. химии, I 1971, т. 44, вып. 11, с. 2525—2528.1

Крылатое Ю. А., Туманова Т. А„ Талмуд С. Л. Термохимическое и ки- 1 нетическое изучение процессов взаимодействия целлюлозных материалов с водным раствором кадмийэтилендиаминового комплекса. — Журн. прикл. химии, 1973, т. 46, вып. 8, с. 1806—1810.

Адамович Т. Б., Шишко А. М., Капуцкий В. Е., Капуцкий Ф. И.» Стри- ган А. И. Теплоты смачивания в воде целлюлозы и монокарбоксицеллюлозы. — Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974, ВИНИТИ, Деп. 2453—74.

Соколов В. В. Термохимическое исследование взаимодействия некоторых гидроксилсодержащих соединений с медно-аммиачным комплексом. — В кн.: Тез. VII Всесоюз. конф, по калориметрии. Черноголовка, 1977, с. 252.

Башмаков И. А., Капуцкий Ф. Н., Павлюченко М. М. Исследование теп- | ловых эффектов взаимодействия двуокиси азота с целлюлозой калоримет- 1

1361

' рическим методом. — В кн.: Тез. I Всесоюз. конф, по химии и физике целлюлозы. Рига, 1975, ч. 2, с. 169—170.

Окатов А. П., Эммануилова 3. И. К вопросу изучения процессов взаимодействия эфиров клетчатки с ее растворителями. — Журн. прикл. химии, 1935, т. 8, с. 1248—1264.

Каргин В. Л., Панков С. П. О теплотах взаимодействия между нитроцеллюлозой и растворителями. — Журн. физ. химии, 1936, т. 7, вып. 2, с. 483—495.

Тагер Л. А., Каргин В. А. Процесс растворения и набухания эфиров целлюлозы. — Журн. физ. химии, 19 41, т. 15, вып. 7—8, с. 1036—1054.

Липатов С. М., Меерсон С. И. Теплота растворения пленок нитроцеллю- ■ лозы, полученных из растворов разных концентраций. — Коллоид, журн., 1950, т. 12, вып. 6, с. 427—430.

Гальперин Д. И., Мосеев Л. М. О теплотах набухания и растворения нитроцеллюлозы. — Коллоид, журн., 1957, т. 19, вып. 2, с. 167—171.

Dubar U. Contribution a 1’etude des interactions entre les nitrocelluloses et la nitroglicerine. Comparaison de cette derniere dans divers solvants. These doct. sci. phys. Paris, 1969. 152 p.

Цветков В. Г., Лукьянова Н. В., Алехин Ю. В., Новоселова Н. В. Энтальпия смешения нитроглицерина с некоторыми органическими растворителями и нитроцеллюлозой. — В кн.: Термодинамика органических соединений. Горький, 1976, вып. 5, с. 58—62.

Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М., 1971. 372 с.

Каргин В. А., Козлов П. В., Ван Най Чан. О температуре стеклования целлюлозы. — ДАН СССР, 1960, т. 130, № 2, с. 356—358.

Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я. Влияние влагосодержания на температурные переходы в целлюлозе. — Высокомолекуляр. соединения, 1973, т. 15Б, с. 764—767.

Козлов П. В., Кайминь И. Ф-, Галейс 3. 3., Курбанов А. М., Каргин В. А. Исследование температур переходов в триацетате целлюлозы. — Высокомолекуляр. соединения, 196 7, т. 9А, с. 2047—2061.

Тимофеева В. Г., Козлов П. В. Влияние глубины распада надмолекулярных структур под действием низкомолекулярных веществ на температуры стеклования некоторых эфиров целлюлозы. — В кн.: Целлюлоза и ее производные. М., 1963, С. 167—173.

Рабинович И. Б., Зарудаева С. С., Мочалов А. Н., Лукьянова Н. В., Пегова Е. Б.. Хлюстова Т. Б., Урьяш В. Ф. Диаграмма физических состояний системы нитроцеллюлоза—нитроглицерин. "— Тр. по химии и хим. технологии, Горький, 1974, вып. 1, с. 118—122.

Малофеева И. М., Аверьянова В. М., Меерсон С. И. Диаграмма состояний системы триацетат целлюлозы—метиленхлорид—этиловый спирт. — В кн.: Тез. II Всесоюз. конф, по термодинамике органич. соединений. Горький, 1976, с. 86.

Aziz К., Shinouda Н. G. Acid hydrolysis of cotton cellulose and its thermal transitions. — Cell. Chem. Technol., 1973, vol. 7, N 4, p. 479—485.

Wahba M., Aziz K. Hysteresis and the heats of sorption of water on cotton cellulose below and above its second-order transition temperature of about 25°C. — Chem, scripta, 1975, vol. 7, N 5, p. 233—238.

УД К" 541.64

М. М. Иовлева

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт искусственного волокна, г. Мытищи

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

При исследовании фазовых равновесий в полимерах, как и в случае низкомолекулярных соединений, широко применяются диаграммы состав—свойства. Для полимеров в качестве такого свойства, как правило, выбирается растворимость, которую чаще всего изучают в условиях изменения температуры или состава поликомпонентного' растворителя. В соответствии с этим диаграмма строится либо в прямоугольных координатах «состав систёмы (полимер—растворитель)—температура», либо при по- ■стоянной температуре на плоскости треугольника, каждая из "вершин которого соответствует 100%-ному содержанию одного из трех компонентов системы.

Знание конкретных диаграмм систем полимер—растворитель позволяет предусматривать и прогнозировать поведение полимерной системы при изменении температурно-концентрационных параметров. Особенно важно такое прогнозирование для систем на основе жесткоцепных полимеров, к которым в соответствии с величинами сегментов Куна в 200—300 А следует отнести многие производные целлюлозы, а также и саму целлюлозу, однако при этом нужно иметь в виду, что ее сегмент Куна составляет 100 А. Именно жесткоцепные полимеры имеют сравнительно небольшое число растворителей и в большинстве случаев ограниченную растворимость в одном растворителе. Поэтому системы полимер—растворитель, особенно предназначенные для практического использования, должны быть охаракте- j ризованы диаграммой фазового состояния. Однако такая ха- ( рактеристика имеется далеко не для каждой полимерной системы, что объясняется методическими трудностями получения полных диаграмм состояния полимерных систем в широком диапазоне составов и температур. До настоящего времени еще нет универсальной методики, позволяющей получать всю совокуп- . ность данных, необходимых для построения полных диаграмм. Такие данные получают, используя различные методики, а ' также отдельные приемы.

Широко применяется так называемый метод Алексеева [1], который состоит в определении момента появления -мутности в растворе, имеющем определенную концентрацию, при изменении температуры или состава растворителя. Изучаемый раствор находится в запаянной ампуле, наблюдение ведется визуально. Метод Алексеева называют также методом точек мутности [2]. Точка мутности соответствует началу фазового разделения раствора.

В растворах полимеров в результате фазового разделения образуются либо два жидких слоя (растворы), либо студень, либо жидкость и осадок. В случае фазового разделения раствора

О 1 2 3 4 5 6 7О 1 2 3 4 5 6 7Ацетат целлюлозы,%Ацетат целлюлозы,%Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ДАЦ—ацетон.Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ДАЦ—ацетон.на два жидких слоя пона два жидких слоя появляется возможность кроме точек мутности определять и концентрацию полимера в каждом слое (после завершения фазового разделения) при определенной температуре.

О 1 2 3 4 5 6 7

О 1 2 3 4 5 6 7

Ацетат целлюлозы,%

Ацетат целлюлозы,%

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ДАЦ—ацетон.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ДАЦ—ацетон.

на два жидких слоя по

на два жидких слоя по

Зависимость точек мутности (или концентрации полимера в каждом из жидких слоев) от температуры дает фазовую диаграмму. С использованием такой методики были получены хорошо известные фазовые диаграммы для растворов диацетата целлюлозы (ДАЦ) (рис. 1) [3, 4], динитрата целлюлозы (ДНЦ) [5J и других эфиров целлюлозы.

Метод точек мутности позволяет также получать диаграммы состояния систем, в которых в результате фазового разделения образуется студень. При этом в области низких концентраций определяют температуры как плавления студня, так и застудневания раствора, которое, хотя и не для всех систем, может начинаться с помутнения раствора. Более сложно определение правой ветви диаграммы, которая в застудневающих системах, как правило, располагается в области высоких концентраций полимеров. Строго определить положение этой ветви весьма трудно, приходится ограничиваться приближенной оценкой по данным набухания пленки полимера. При этом пленка должна быть приготовлена из раствора путем высушивания таким образом, чтобы избежать студнеобразования, которое вызывает неоднородность структуры пленок, что в дальнейшем сильно сказывается на характеристиках процесса набухания. Методика точек мутности для изучения застудневающих систем использована, например, для системы ДАЦ—бензиловый спирт и ДНЦ—этанол. Система ДНЦ—этанол интересна тем, что имеет нижнюю критическую температуру, т. е. растворы, образующиеся в области минусовых температур, превращаются в студни при повышении температуры (рис. 2). Следует отметить, что для

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы ДНЦ—этанол.1 и 2 — образцы с различной молекулярной массой.Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы ДНЦ—этанол.1 и 2 — образцы с различной молекулярной массой.

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы ДНЦ—этанол.

1 и 2 — образцы с различной молекулярной массой.

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы ДНЦ—этанол.

1 и 2 — образцы с различной молекулярной массой.

систем на основе эфиров целлюлозы весьма характерно нали- J чие нижней критической темпе- ] ратуры смешения (НКТС), об- J условленной разрушением водо- 3 родных связей между полиме- | ром и растворителем при по- 1 вышенных температурах. К си- | стемам с такой НКТС принад- J лежат метилцеллюлоза—вода, | ксантогенат целлюлозы—едкий 1 натр—вода, а также детально 1 изученная и получившая приме- I нение для разделения биологи- 1 ческих веществ (вирусов, кле- | ток, ДНК и т. п.) система ме- 1 тилцеллюлоза (МЦ)-декстран— вода [6].

Необходимо отметить, что для растворов производных цел

люлоз экспериментально по методике точек мутности получены данные о НКТС, обусловленной существенным различием температурных коэффициентов объемного расширения растворителя и полимера и лежащей в области выше температуры кипения растворителя. Так, для системы ДАЦ—ацетон НКТС составляет 162°С [71.

Наряду с методом точек мутности в последние годы часто применяется метод светорассеяния в больших углах для полу- | чения данных о фазовой диаграмме. Такой методический подход 1 развивается в работах Тагер с соавт. и Влодавца с соавт. 4

В качестве примера использования метода светорассеяния | применительно к объекту целлюлозного происхождения можно | рассмотреть работу Абатуровой с соавт. [8], которые изучали | систему ДАЦ—этиловый эфир диэтиленгликоля (карбитол). |

Светорассеяние растворов, помешенных в запаянные ампулы i и имеющих концентрации от 0,1 до 30%, измеряли на визуаль- j ном нефелометре Цейса—Пульфриха под углом 45°. В серии | опытов было проведено определение светорассеяния растворов | во времени при температуре 60 и 40°С.|

При 60°С и выше светорассеяние растворов всех изученных концентраций (4, 5, 10, 15, 18, 20%) во времени не изменялось. При 40°С светорассеяние растворов, имеющих концентрации 9, 10, 15%, изменялось во времени по кривой с насыщением. Эта зависимость светорассеяния от времени практически отсутствовала для растворов, имеющих концентрации 2,7 и 20% (рис. 3).

При более низких температурах наблюдалась картина, аналогичная имеющей место при температуре 40°С, т. е. светорассеяние самых низких и самых высоких концентраций почти не

изменялось или изменялось незначительно во времени, а в промежуточной области концентраций оно постепенно нарастало, достигая неко- тооых равновесных (или квазиравновесных) значений.

Построение зависимости равновесных значений светорассеяния при различных температурах от концентрации позволило авторам получить весьма наглядный график, из которого видно, что при достаточно высокой температуре (рис. 4) (60°С и выше) интенсив-

Рис. 3. Кинетика Нарастания светд- рассеяния (в отн. ёд.) в растворах: / — Ю.8; 2 — 9,4; 3 — 15,6; 4 — 20,3с 5 - 2,7%.Рис. 3. Кинетика Нарастания светд- рассеяния (в отн. ёд.) в растворах: / — Ю.8; 2 — 9,4; 3 — 15,6; 4 — 20,3с 5 - 2,7%.ность светорассеяния почти

Рис. 3. Кинетика Нарастания светд- рассеяния (в отн. ёд.) в растворах: / — Ю.8; 2 — 9,4; 3 — 15,6; 4 — 20,3с 5 - 2,7%.

Рис. 3. Кинетика Нарастания светд- рассеяния (в отн. ёд.) в растворах: / — Ю.8; 2 — 9,4; 3 — 15,6; 4 — 20,3с 5 - 2,7%.

линейно возрастает с повышением концентрации. Авторы трактуют это как свидетельство образования однофазных гомоген

ных растворов, светорассеяние которых полностью исчерпывается рассеянием на гомофазных флуктуациях. Такая же картина наблюдается для растворов

очень низких и самых высоких (из исследованных) концентраций. В промежуточной области концентраций светорассеяние заметно отклоняется от кривой, характеризующей гомогенные растворы, при этом интенсивность светорассеяния повышается, а область отклонения расширяется по мере понижения температуры.

Наличие избыточного светорассеяния в определенной области температур и концентраций авторы связывают с тем, что растворы ДАЦ в этих условиях становятся метастабильными или даже лабильными и постепенно разделяются на две фазы.

Рис. 4. Зависимость равновесных значений относительной мутности от концентрации растворов при различных температурах:/ — 35, 2 — 40, 3 — 45, 4 — 50, 5 — 55, 6 — 60°С.Рис. 4. Зависимость равновесных значений относительной мутности от концентрации растворов при различных температурах:/ — 35, 2 — 40, 3 — 45, 4 — 50, 5 — 55, 6 — 60°С.Для получения конкретных данных о границах

Рис. 4. Зависимость равновесных значений относительной мутности от концентрации растворов при различных температурах:

/ — 35, 2 — 40, 3 — 45, 4 — 50, 5 — 55, 6 — 60°С.

Рис. 4. Зависимость равновесных значений относительной мутности от концентрации растворов при различных температурах:

/ — 35, 2 — 40, 3 — 45, 4 — 50, 5 — 55, 6 — 60°С.

между однофазным раствором и двухфазной системой в работе использован следующий прием: определялась начальная скорость нарастания светорассеяния dxldt при различных концентрациях раствора и при различных температурах. Зависимость dxldt от С при различных температурах выражалась в виде прямых (рис. 5).

В результате экстраполяций таких прямых на нулевую скорость получено значение С, при котором однофазный раствор при данной температуре переходил в двухфазную систему. Совокупность таких значений С, полученных для широкой области температур, позволяет построить диаграмму растворимости (рис. 6).

Информативность метода светорассеяния при изучении большого числа полимерных систем нецеллюлозной природы особенно убедительно показала Тагер с соавт. [9—15].

Как отмечено авторами, информативность обеспечивается тем, что вклад в избыточное релеевское рассеяние от изменения размеров флуктуаций концентраций достаточно большой и значительно превышает вклад инкремента показателя преломле-у ния. Л

Конкретные данные об избыточном светорассеянии при радЯ личных концентрациях системы полимер—растворитель и рам личных температурах, особенно появление экстремумов на

d‘Cr/dt,c~1

Рис. 5. Зависимость начальной скорости нарастания светорассеяния от концентрации растворов при различных температурах:

/ — 30. 2 — 34,3°С.

Рис. 6. Области однофазных растворов.

/ — стабильные, 2 — метастабильные, 3 — лабильные растворы; ♦. — термо- "динамически стабильные дисперсные системы;

висимости избыточного светорассеяния от температуры, позволяют достаточно точно определять как верхние, так и нижние критические точки.

При корреляции данных метода светорассеяния и метода точек мутности можно с уверенностью говорить о надежности определения критических точек в системе полимер—растворитель. Однако надежность этих методов, применяемых как порознь, так и в совокупности, ограничена областью сравнительно невысоких концентраций полимера (до 10—15%). Для некоторый систем можно ограничиться этим интервалом, но во многих случаях желательно и даже необходимо иметь сведения о фазовом разделении при высоких концентрациях. Как уже упоминалось, в этом случае в известной степени помогает определение набухания пленок. Более полные и корректные данные можно получать, используя так называемый «метод парамагнитного зонда» [Гб].

Суть метода несложна: в полимерную систему, т. е. в раствор, вводится радикал-зонд и регистрируется его вращательная диффузия с помощью спектрометра, например типа ЭПР-2. При этом радикал-зонд играет роль датчика информации об однородности или гетерогенности системы. В качестве радикала-зонда используют чаще всего азотокисные радикалы, обла-' дающие стабильностью и хорошей растворимостью в различных средах и при различных температурах.

Время корреляции (тс) вращательной диффузии радикала- зонда измеряют в растворах различной концентрации в широком диапазоне температур.

В гомогенных системах время корреляции изменяется экспоненциально с температурой. Аномальные температурные зависимости могут указывать на фазовое разделение раствора.. Чтобы составить представление о характере аномальной температурной зависимости времени корреляции, нужны конкретные данные. Однако таковые имеются лишь для объектов нецеллюлозного происхождения, в частности, для систем поливинилацетат (ПВА)—метанол и полистирол (ПСТ)—декалин (рис. 7).

В области температур, соответствующих однофазному рас-, твору, время корреляции с понижением температуры возрастает. При достижении температуры фазового распада (7фр) достигается максимум на кривой, а при дальнейшем охлаждении тс уменьшается. Это объясняется тем, что радикал вытесняется в

юуюу77-40-40ОО■ 2 4-■ 2 4-5)5)ЮЮI— i,i।i__i। 1■ ■-30030 t®0(тс) от температуры:I— i,i।i__i। 1■ ■-30030 t®0(тс) от температуры:-80-804040.'Рис. 7. система.'Рис. 7. системаЗависимостьПВА—метанолЗависимостьПВА—метанолвремени корреляциивремени корреляциилин (б): 1 — 5,7; 2 — 16,7; 3 — 35%.лин (б): 1 — 5,7; 2 — 16,7; 3 — 35%.(а): / — 4; 2 — 25,7; 3 — 75,9%; система ПСТ—дека(а): / — 4; 2 — 25,7; 3 — 75,9%; система ПСТ—дека

юу

юу

7

7

-40

-40

О

О

■ 2 4-

■ 2 4-

5)

5)

Ю

Ю

I— i,i।i__i। 1■ ■

-30030 t®0

(тс) от температуры:

I— i,i।i__i। 1■ ■

-30030 t®0

(тс) от температуры:

-80

-80

40

40

.'Рис. 7. система

.'Рис. 7. система

Зависимость

ПВА—метанол

Зависимость

ПВА—метанол

времени корреляции

времени корреляции

лин (б): 1 — 5,7; 2 — 16,7; 3 — 35%.

лин (б): 1 — 5,7; 2 — 16,7; 3 — 35%.

(а): / — 4; 2 — 25,7; 3 — 75,9%; система ПСТ—дека

(а): / — 4; 2 — 25,7; 3 — 75,9%; система ПСТ—дека

■более разбавленную фазу, вязкость которой меньше, чем рас- | твора до расслоения.|

Уменьшение тс происходит в некотором интервале темпера- . 1 тур, величина которого зависит от концентрации раствора.

При дальнейшем понижении температуры возрастают вязкость разбавленной фазы и тс.'

Температуру максимума на кривой зависимости тс от темпе- . ратуры можно принять за 7фР раствора данной концентрации. j Определенные методом парамагнитного зонда ТфР для системы i ПВА-метанол в разбавленных растворах были сопоставлены с | Тфр, полученными по методу точек мутности:

^ ПВАТЧ»Тфр^ ПВАТЧ»Тфр0,52-8,2-7,50,52-8,2-7,51,3-6,5-6,01,3-6,5-6,02,42-4,5-5,02,42-4,5-5,03,96-3,5-3,03,96-3,5-3,08,606,4 7,08,606,4 7,0

^ ПВАТЧ»Тфр

^ ПВАТЧ»Тфр

0,52

-8,2

-7,5

0,52

-8,2

-7,5

1,3

-6,5

-6,0

1,3

-6,5

-6,0

2,42

-4,5

-5,0

2,42

-4,5

-5,0

3,96

-3,5

-3,0

3,96

-3,5

-3,0

8,60

6,4 7,0

8,60

6,4 7,0

Таким образом, наблюдается очень хорошее совпадение данных. На основании этого ТфР, определенные методом парамагнитного зонда и для области концентрированных растворов, можно расценивать как отвечающие действительности.

Авторы рассматриваемой работы особо подчеркивают, что методом парамагнитного зонда можно определять 7фР для растворов с очень высокими концентрациями, вплоть до концент- ь раций, при которых начинается стеклование данной системы. ■ Даже в застеклованной системе метод парамагнитного зонда • дает возможность получить сведения о микроструктуре.!

Таким образом, использованию метода парамагнитного зонда для определения фазовых равновесий в полимерных системах положено успешное начало и, вероятно, этот метод найдет широкое применение.

На этом можно ограничить уень наиболее- общих методик, добавив лишь, что к ним слаере пр^числить также определение кривых плавления, или кредУ6'ли^идуса, в системе полимер—растворитель. Однако прв^ение такого определения, особенно во всей области концеюД6^ H]j для жесткоцепных полимеров является скорее исклюнтр3 'jcm правилом, так как нередко температуры плавленичеН^’^цепного полимера лежат выше температуры его терма -^кого разложения, например в случае целлюлозы. Поэтому сиЧеС сти способов получения кривых ликвидуса мы рассмачсоб6 ^е будем, подчеркнем только, что чаще всего для этихрИ®3 - ^пользуется дилатометрический способ. це-1

Следует отметить, что некотс ппи^мы’ использУемые ПРИ изучении фазовых равновесий, >рь1е частный характер. Так, иногда для выяснения границ ниМе1зовОй диаграмме приготовляют системы растворитель—пса Ф9РП рли растворитель—осадитель—полимер, охватывая по мй^^и^сти весь диапазон концентраций, и определяют визуалзоз^ также с помощью приборов, при каких составах, темьн0’ VDa< образуются текучие гомогенные растворы и имеет мыера "Деление на фазы.

С помощью такого приема, ют° yMep, получены данные о границах растворимости, застудща^Р выделения осадков для системы ДАЦ—ацетон—вода. Д1еб3,\огд пришлось Малафеевой и Аверьяновой [17] провести ныя 9 п„„мя над 200 растворами (рис. 8). гб^Д

Путем констатирования полис , частичной растворимости и нерастворимости в определений 117гСЛойиях охарактеризованы

тон—вода.тон—вода.<ма<маВодаВодаРис. 8. Фазовая диаграьРис. 8. Фазовая диаграьФ« еФ« ео о о о,АцетонW00%)

тон—вода.

тон—вода.

<ма

<ма

Вода

Вода

Рис. 8. Фазовая диаграь

Рис. 8. Фазовая диаграь

Ф« е

Ф« е

систе»<ы ДАЦ аце-

Ю — 2192

такие системы, как целлюлоза—кадоксен (рис. 9), целлюлоза— ниоксам и некоторые другие.

Для полноты обзора по определению фазовых равновесий* в системах на основе жесткоцепных полимеров кратко коснемся' вопроса определения фазовых равновесий в системах с участием полимеров, равновесная жесткость которых превосходит жесткость целлюлозных объектов. Это полимеры класса ароматических полиамидов, образующие в растворах жидкие кристаллы. Первоочередной задачей относительно таких полимеров в области фазовых равновесий является выяснение границ жидкокристаллического состояния, которое обусловливает высокоориентированную структуру и соответственно высокие физикомеханические свойства пленок и волокон, получаемых из таких растворов.

Возникновение жидкокристаллической фазы в изотропном растворе — это фазовый переход, совершающийся самопроизвольно при определенных температуре и концентрации.

Температурно-концентрационная граница возникновения жидкокристаллической фазы в растворах может быть определена подобно точкам мутности, а именно: по появлению двулучепреломления, регистрируемого с помощью оптического микроскопа. Эту границу можно установить более точно, если растворы, имеющие различную исходную концентрацию и содержащие жидкие кристаллы, разделяются на два слоя (ускорить этот процесс можно с помощью центрифугирования) — слой изотропного раствора и слой анизотропной фазы. Внешне картина сходна со случаем разделения растворов на два жидких слоя (как это рассматривалось для ДАЦ—хлороформ и

t,t1006020t,t100602011а)а)2 1 3 < о1 > 42 1 3 < о1 > 4120 -120 -80-140-80-140-223к3к0,060,10 0,06 0,10ЧцОбдомг0,060,10 0,06 0,10ЧцОбдомг

t,t100

60

20

t,t100

60

20

1

1

а)

а)

2 1 3 < о

1 > 4

2 1 3 < о

1 > 4

120 -

120 -

80-

1

40-

80-

1

40-

2

2

3

к

3

к

0,060,10 0,06 0,10

ЧцОбдомг

0,060,10 0,06 0,10

ЧцОбдомг

Рис. 9. Растворимость целлюлозы в зависимости от состава кадоксена.

Заштрихованная часть — область составов, растворяющих целлюлозу при 20° С.

Рис. 10. Фрагменты фазовой диаграммы ПБА—ДМАА—3% LiCl.

а — образец с M.=28-IOV б —образец с М=2Ы0а. / — изотропные, 2 — изо и анизотропные, 3 — анизотропные растворы.

др.)1. Отличие в той, что Одна из фаз является жидкокристаллической.

Определение равновесных концентраций фаз при различных температурах позволяет получить фрагмент фазовой диаграммы в виде коридора, в котором сосуществуют изотропная и анизотропная фазы. Такие коридоры получены для поли-/г-бензамида (ПБА)—ДМАА- LiCI как в зависимости от температуры (рис. 16) [20], так и от содержания LiCI [18] (рис. И), а также для ПФТА—H2SO4 и некоторых других систем. Теоретически такого рода фрагменты на фазовой диаграмме полимер—растворитель были предсказаны Флори еще в начале шестидесятых годов [19].

Следует обратить внимание, что в отличие от случая разделения растворов на две жидкие изотропные фазы, имеющие резко различные концентрации, при разделении

Рис. 11. Фрагмент фазовой диаграммы ПБА—ДМАА— LiCI.Ср — концентрация ПБА, г/100 мл растворителя; С8 — концентрация LiCI, г/ЮО мл растворителя.Рис. 11. Фрагмент фазовой диаграммы ПБА—ДМАА— LiCI.Ср — концентрация ПБА, г/100 мл растворителя; С8 — концентрация LiCI, г/ЮО мл растворителя.на изотропную и анизотропную фазы концентрации последних близки и их соотношение не превышает 1,56. Справа от коридора находится область, в которой существуют либо только жидкие кристаллы, либо жидкокристаллическая и кристаллическая фазы.

Рис. 11. Фрагмент фазовой диаграммы ПБА—ДМАА— LiCI.

Ср — концентрация ПБА, г/100 мл растворителя; С8 — концентрация LiCI, г/ЮО мл растворителя.

Рис. 11. Фрагмент фазовой диаграммы ПБА—ДМАА— LiCI.

Ср — концентрация ПБА, г/100 мл растворителя; С8 — концентрация LiCI, г/ЮО мл растворителя.

Одновременное присутствие в системе полимер—раствори-, тель жидкокристаллической и кристаллической фаз, как пока-, зЫвайт эксперименты, для жесткоцепных Полимеров является' весьма характерным, что усложняет поведение таких полимерных систем [20]. Многое в этих системах с точки зрения фазовых равновесий еще подлежит выяснению.

В заключение следует отметить, что к настоящему времени изучено более двух десятков целлюлозных систем в аспекте фазового равновесия, определение которого проводилось с использованием по крайней мере одного из вышерассмотренных методических подходов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Алексеев В. Ф. О взаимной растворимости фенола и воды, амилового спирта и воды. — ЖРХО, 1877, т. 9, с. 208—213.

Тагер А. А., Аникеева А. А., Андреева В. М., Гумарова Т, Я., Черноску- това Л. А. Фазовое равновесие и светорассеяние растворов полимеров. — Высокомолекуляр. соединения, 1968, т. 10А, № 7, с. 1661—16^1.

Панков С. П., Каргин В. А., Роговин 3. А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров. Применение правила фаз к растворам эфирОв целлюлозы. — Жури. физ. химии, 1937, т. 10, № 4—5, с. 607—619.

Dobry A. Study of coacervation. I. Experimental part. j Chern. Phys., 1938, vol. 35, p. 397—405.

Панков С. П. Равновесие фаз в тройной системе поли^ер .— две низкомолекулярные жидкости. — Высокомолекуляр. соединений 1959, т. 1, № 1. с. 84—87.

Пер-Оке Альбертсон. Разделение клеточных частиц и макоамолекул. Пер. с англ. М., 1974. 373 с.

Болотникова Л. С., Самсонова Т. И., Френкель С. Я. цн>$сняя критическая температура растворения ацетилцеллюлозы в ацеТон^. — Высокомолекуляр. соединения, 1968, т. ЮБ, № 4, с. 235—236.

Абатурова Н. А., Влодавец И. Н., Ребиндер П А. Особенности выделения новых дисперсных" фаз из метастабильных растворов ацетилцеллюлозы в этиловом эфире диэтиленгликоля. — КоллоидНых журн., 1972, т. 24, № 3, с. 315—319.

Андреева В. М., Аникеева А А., Вшивков С. А., Тагер д д, Нижние критические температуры растворения полистирола в беНэо^е и этилбензоле. — Высокомолекуляр. соединения, 1970, т. 12Б, JVo jj, с. 789—792.

Тагер А. А., Аникеева А. А., Андреева В. М., Вшивков £ А. Исследование растворов поливинилацетата, имеющих нижние крнтифскне темпера-

• туры смешения. — Высокомолекуляр. соединения, 1972 4*. 14Б, № 3, с. 231—234.

Тагер А. А., Вшивков С. А., Андреева В. М., Секачева 7 В- Исследование структуры растворов полиоксиэтилена с нижними Орфическими температурами смешения. — Высокомолекуляр. соединения 1974, т. 16А, № 1, с. 9—13.

Тагер А. А., Бессонов Ю. С. Термодинамическое исследовацие растворов поливинилацетата и трикарбанилата целлюлозы в предкритической области. — Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17А, № Ц с. 2377—2382.

Андреева В. М., Тагер А. А., Фоминых И. С., Замарае^а Q. Л. Исследование методом светорассеяния положения спинодали и термодинамических параметров взаимодействия компонентов умеренцо_К(7нцентрирован- ных растворов полистирола. — Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18А, № 2, с. 286—290.

Тагер А. А., Андреева В. М., Вшивков С. А., Терентьева g П. Определение методом светорассеяния положения спинодали систему полистирол— циклогексан вблизи нижней критической температуры растворения. — Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18Б, № 3, с. 205^20#-

Тагер А. А., Вшивков С. А., Андреева В. М., Тарасова р Д. Исследование фазового равновесия растворов кристаллизую!цифя полимеров. Система полипропилен—хлорбензол. — Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18Б, № 8, с. 592—595.v

Александрова Т. А., Вассерман А. М., Коварский A. jj Тагер А. А. Исследование фазовых равновесий в системах полиМер/-растворитель (полистирол—декалин и поливинилацетат—метанол) методом парамагнитного зонда. —Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18^ jyg 5, с. 326—329.

Малафеева И. М., Аверьянова В. М. Диаграмма состофф системы вторичный ацетат целлюлозы—ацетон—вода. — Хим. водокн^, 1976, .№ 6, с. 40—41.

Sa arts Е., Valenti В., Costa G., Cifferi A. Phase едщць^ит of poly-n- benzamide in solutions of N,N-dimethylacetamide. — Magromol. Chem., 1976, Bd. 177, S. 3073—3076.

Flory P. J. Phase equilibrium in solutions of rod-shaped Darticles. — Proc. Roy. Soc. London. A, 1956, vol. 234, p. 73—86.

Иовлева M. M„ Панков С. П., Милькова Л. П., Калмьсков^ В. Д., Воло- хина А. В., Кудрявцев Г. И. Температурно-концентр9ционные границы жидкокристаллического состояния п^ли-п-бензамида. — цы^окомолекуляр. соединения, 1976, т. 18Б, № 11, с. 830—832.

УДК 539.199; 541.65; 547.458.81

И. Н. Штенникова

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР, г. Ленинград

РАВНОВЕСНАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ЖЕСТКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ЭФИРОВ В РАСТВОРАХ

Большое количество монографий [1—3], а также работ как экспериментального [4—17], так и теоретического характера [18—21] посвящено изучению структурных свойств и поведению молекул целлюлозы и ее эфиров. Цель настоящего сообщения — рассмотреть конформационные свойства молекул целлюлозы и ее производных в разбавленных растворах. При этом следует отметить, что сведения о структуре макромолекул целлюлозы в основном получены путем анализа свойств ее эфиров, поскольку сама целлюлоза растворима только в сложных комплексных растворителях и эти растворы далеко не всегда являются истинно молекулярными. Именно изучение свойств эфиров целлюлозы на молекулярном уровне дает наиболее достоверные сведения о конформации полимерных цепей целлюлозы и ее производных.

Обширный экспериментальный материал [4—17] содержит главным образом сведения о гидродинамических свойствах молекул эфиров целлюлозы, полученных путем исследования светорассеяния, вязкости и поступательного трения целлюлозных молекул.

Изучение гидродинамических свойств молекул, а также определение их размеров методом светорассеяния показывает, что размеры цепей некоторых эфиров целлюлозы [4, 6, 11, 12, 14, 18, 22, 23] в хороших растворителях в 3—4 раза, а в плохих в 1,2—2,0 раза превышают размеры свободного вращения [24].

Этот результат вполне соответствует данным, полученным для ряда гибких поливиниловых цепей [24], что послужило основанием для вывода о том, что молекулы полисахаридов являются гибкими.

Однако хорошо известно, что для ряда фракций производных целлюлозы величина h^jM (А2 — среднее квадратичное расстояние между концами цепи, М — молекулярная масса) возрастает с увеличением М значительно резче, чем для обычных

линейных полимеров, достигая постоянного значения в области М~1-106. Таким образом, даже в области молекулярных масс порядка нескольких сотен тысяч молекулярные цепи эфиров целлюлозы обнаруживают резкое отклонение от свойств гауссова клубка.

Эти отклонения могут быть в значительной мере вызваны истинной «скелетной» жесткостью цепи (т. е. не сводятся к эффектам исключенного объема и дальнодействия), поскольку они наблюдаются также и в 6-растворителе [24] (нитроцеллюлоза в нитробензоле [6]).

Уже с давних пор [19] целлюлоза и ее производные служат наиболее известным «классическим» примером цепных молекул с повышенной скелетной жесткостью. Это свойство непосредственно вытекает из геометрии молекулярной цепи. Мономерным звеном является глюкозный цикл с двумя прилегающими валентными связями ОС] и ОС4, вокруг которых возможно вращение. Для вычисления статистических размеров цепи ее мономерное звено может быть заменено [25] эквивалентным эффективным звеном, состоящим из двух параллельных связей Ь = = 43 К, вокруг которых происходит вращение, и одной связи ^/=1,45 А (перпендикулярной к двум первым), вокруг которой вращения нет. Используя эту схему, можно показать, что для достаточно длинной цепи с полной свободой вращения вокруг связей ОС] и ОС4 (т. е. связей 6) среднеквадратичное расстоя- ние между ее концами Л2/ составляет:

h}2 = zVdH (26)2(1+ cosv)/(l- cosv)], (1)

где 2 — число мономерных звеньев в цепи, л — v — валентный угол между соседними связями ОС] и ОС4. Подставляя значения b и d и полагая, что v = 70°, получим А2/= 62X 10~16 см2, а для длины сегмента целлюлозной цепи с полной свободой вращения:

Af=h^/z\ = hf2z(2b cos v/2+d sin v/2) = 12A. (2)

Это значение Af соответствует числу мономерных звеньев в сегменте S = 2,5.

Для карбоцепного полимера, не содержащего циклов в цепи, при условии полной свободы вращения аналогичный расчет дает Д/ = 3,8 А.

Таким образом, даже при полной свободе вращения длина сегмента целлюлозной цепи более чем в три раза должна превосходить длину сегмента гибкого карбоцепного полимера.

Исследование гидродинамических свойств растворов полисахаридов также подтверждает вывод о повышенной скелетной жесткости молекул производных целлюлозы.

Показатель степени а в соотношении Марка—Куна, связы- 150

вающем величину характеристической вязкости (т)] с молекулярной массой:

[Т]]=КЧЖ (3)

близок к единице [18, 26, 27]. Это обычно связывают с «рыхлым» строением молекулярного клубка и влиянием эффекта протекаемости.

Непосредственное определение коэффициента объемного набухания а, равного

а^/ЭД^'д (4)

для ряда эфиров целлюлозы [9, 12, 15] показало, что величина а близка к единице в хороших растворителях (Ав — среднеквадратичное расстояние между концами молекулйрной цепи в 0-растворителе).

Казалось бы, что вся совокупность гидродинамических свойств производных целлюлозы свидетельствует о повышенной скелетной жесткости их молекул. Тем не менее в последние годы получила распространение другая точка зрения относительно жесткости молекул производных целлюлозы, основанная на использовании вискозиметрических данных для определения их невозмущенных размеров. В ряде работ [7, 22, 28] было отмечено большое влияние специфических свойств растворителя и температуры на невозмущенные размеры молекул производных целлюлозы. Это позволило Курата и Штокмайеру [18] высказать предположение, что высокие показатели в уравнении Марка—Куна и большие размеры молекул полисахаридов, наблюдаемые экспериментально, являются следствием не их повышенной жесткости, а вызваны исключительно сильным влиянием объемных эффектов. Авторы работы [18] критически пересмотрели выполненные ранее исследования [11, 12], в которых интерпретация вискозиметрических данных была дана с учетом близкодействия.

Второе допущение, которое при этом делают Курата и Шток- майер [18], заключается в предположении о практически полной непротекаемости молекул производных целлюлозы в растворах подобно молекулярным клубкам гибких цепных полимеров. Исходя из этого невозмущенные размеры молекул ряда эфиров целлюлозы определяются из вискозиметрических данных их экстраполяцией на область низких молекулярных масс на основе теории исключенного объема. Определенные таким образом невозмущенные размеры близки к соответствующим величинам для гибких карбоцепных полимеров. На этом основании ряд авторов [4, 5, 18] делают вывод об отсутствии повышенной скелетной жесткости у молекулярных цепей целлюлозы и ее производных. Вопреки экспериментальным данным [29] в результате такой оценки молекулярные цепи эфиров целлюлозы оказываются гибкими.

Флори [21] подверг справедливой критике изложенную точку зрения, указав, что она, кроме необоснованного пренебрежения эффектом протекания в молекулах производных целлюлозы, игнорирует также отклонение от гауссова поведения их цепей в области малых молекулярных масс, на что указывалось выше. Это свидетельствует о необоснованности применения уравнения Штокмайера—Фиксмана [18, 30] к экспериментальным данным для эфиров целлюлозы, что делалось неоднократно [2, т. 1, с. 458—459; 18].

В связи с дискуссией и наличием двух противоположных точек зрения по вопросу о степени жесткости молекул полисахаридов представляется весьма существенным использование данных о степени жесткости молекул производных целлюлозы, полученных другими методами, свободными от модельных предположений гидродинамических теорий и не зависимыми от термодинамических свойств раствора. Такими методами могут служить методы двойного лучепреломления в потоке и электрическом поле.

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ

Двойное лучепреломление в потоке (механическом поле) определяется геометрическими (асимметрия формы), механическими и оптическими свойствами растворенных макромолекул.

Для наблюдения двойного лучепреломления Ап в потоке используется цилиндрический аппарат, в котором исследуемый раствор помещается в зазор между двумя коаксиальными цилиндрами, один из которых неподвижен, а другой равномерно вращается. Под действием сдвиговых напряжений, определяемых градиентом скорости потока g и вязкостью раствора ц, возникает преимущественная ориентация молекул под углом а, и раствор в целом становится оптически анизотропным.

Экспериментально определяются характеристическая величина двойного лучепреломления [n] = lim (An/gcr]0) (с — кон- g—О с^О

центрация раствора, цо — вязкость растворителя) и характеристический угол ориентации в потоке

Um ЩАЩ^.

g-*0, С-М) g

Подробно методика двойного лучепреломления в потоке и используемые приборы рассмотрены в ряде обзоров [23, 31].

Характерные оптические свойства жесткоцепных полимеров проявляются в оптической анизотропии их молекул. Оптическая анизотропия цепной молекулы полимера измеряется разностью двух ее главных поляризуемостей yi—уг в направлении,

параллельном вектору А, соединяющему концы цепи, и перпендикулярном ему.

Для гауссовой цепи величина 71—72 пропорциональна оптической анизотропии статистического сегмента «1—а2:

71-72=3/5-(ai —а2)(5)

и, согласно формуле (5), не зависит от длины цепи (молекулярной массы). Поэтому отношение характеристических величин двойного лучепреломления к вязкости [п]/[т|] также не зависит от молекулярной массы и равно

[п]/[т1] = (4л/45пАГ) (n2+2)2(ai-a2),(6)

где п — показатель преломления растворителя; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура.

Соотношение (6) справедливо для растворов гибкоцепных полимеров (не олигомеров) в широкой области молекулярных масс и используется для определения си—a2 по экспериментальным значениям [п]/[ц]. Напротив, для цепных молекул, конформация которых подобна червеобразной (персистентной) цепи [23], оптическая анизотропия и, следовательно, величина [п]/[г]] зависят от длины молекулы L согласно формуле [32]

71-?2=(3/5)(а1-а2)(А2/ЛС)[1-

- (4/5х) (A2/AL)],(7)

где x=Lla\ А — длина сегмента Куна [19]; а — персистентная длина; а = А{2.

Из соотношения (7) следует, что в области малых L (в конформации прямого стержня) оптическая анизотропия цепи равна L(ai —а2)/А, т. е. увеличивается пропорционально L, а в области больших L (в конформации гауссова клубка) стремится к предельному значению, определяемому формулой (5).

Обширный экспериментальный материал, полученный при изучении оптических свойств ряда жесткоцепных полимеров, а также ряда эфиров целлюлозы, подтверждает зависимость величины [п]/[ц] от молекулярной массы [33—35].

В то же время экспериментальное изучение зависимости [ц]/[т]] от М весьма полезно, так как позволяет четко определить область молекулярных масс, в которой молекулы ведут себя как «полужесткие цепи», и дает надежный критерий для отнесения полимера к классу жесткоцепных. Существенно, что эффекты исключенного объема в неидеальном растворителе, сильно увеличивающие размеры макромолекул гибкоцепных полимеров, практически не влияют на их оптическую анизотропию и потому не могут изменить рассмотренные закономерности. Поэтому экспериментально установленное изменение величины И/Гц], пропорциональной оптической анизотропии молекулы,.

с изменением молекулярной массы, определенное для ряда эфи- ров целлюлозы, позволяет отнести эти полимеры к жесткоцепным .

Наличие двойного лучепреломления в потоке при изменении показателя преломления растворителя может быть не только качественным, но и количественным показателем большой скелетной жесткости молекулярных цепей эфиров целлюлозы.

Характерной особенностью эффекта формы (величина [я]/[ц] в растворе, в котором показатели полимера и растворителя раз-) личны) производных целлюлозы является то, что суммарная анизотропия формы для них изменяется с изменением молекулярной массы полимера так же, как и собственная анизотропия молекул. Этот экспериментальный факт, как и отсутствие концентрационной зависимости двойного лучепреломления, позволил доказать, что большой эффект формы (на два порядка выше, чем для гибкоцепных полимеров) эфиров целлюлозы имеет сегментную природу, являясь прямым следствием высокой равновесной жесткости молекул производных целлюлозы.

Таблица 1

Параметры жесткости различных эфиров целлюлозы по данным двойного лучепреломления в потоке

Полимер

Степень замещения

Растворитель

Л-10* см

S

Нитроцеллюлоза

2,7

Этилацетат

200

39

2,7

Бутилацетат Этилацетат

260

206 .

50

40

Этилцеллюлоэа

2,6

Бромоформ

204

40

Диметилформ- амид

280

54

Бензоатцеллюлоза

3,0

Хлороформ

216

42

■Фенилка рбам атцеллюло^а

1,9

Диметилформ.- амид

170

3'3

Монофенилацетатцеллюлоза

2,5

Этилацетат

180

35

Гидродинамические, динамо- * электрооптические характеристики молекул при 20°С

Эфнр целлюлозы

М ■ 10s

1Т11/1П1- Ю10

КЮ10

Фенилкарбамат целлюлозы

1,72

-123

-48

Бензоат целлюлозы

4,74

-35

—10

Дифенилацетат целлюлозы

2,3

+82

+ 0,9

Этилцеллюлоэа

0,80

+ 30

-1-25,0

Бензилцеллюлоза

0,30

+ 25

+6,0

Дифени. ф сфонкарбамат целлюлозы

10,0

+ 49

+25,0

Бутират целлюлозы

7,8

+4,7...

+0,4

Изучение эффекта формы и его закономерностей позволило получить сведения (табл. 1) о равновесной жесткости молекул исходя из оптических данных [33—35]. Эти результаты количественно коррелируют с непосредственными данными измерений размеров эфиров целлюлозы по светорассеянию.

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

При рассмотрении упорядоченности структуры макромолекул следует отличать ориентационно-осевой порядок (что находит свое отражение в большой величине оптической анизотропии молекул) от ориентационно-полярного.

Многие цепные молекулы содержат полярные группы или связи и при наличии соосного порядка во взаимных ориентациях этих групп макромолекула должна была бы иметь большой суммарный дипольный момент, однако для гибкоцепных молекул этого обычно не наблюдается. Гибкость молекулы приводит к тому, что локальные полярные группы молекулы во внешнем электрическом поле ориентируются независимо одна от другой. При этом дипольная поляризация молекулы в электрическом поле равна сумме поляризаций ее полярных звеньев и практически не отличается от поляризации жидкого мономера с такой же концентрацией.

В случае жесткоцепных молекул вследствие жесткости молекулярной структуры и ориентации полярных групп молекулы в электрическом поле не независимы одна от другой, а взаимно коррелированы в большей или меньшей степени по молекулярной цепи или ее участкам. Поэтому, если векторная сумма локальных групповых моментов не равна нулю, т. е. если имеет место ориентационно-полярный порядок внутри молекулы, то последняя может иметь значительный дипольный момент и под ^ейртвием электрического поля вращаться как жесткая частица.

Обнаруженное для растворов ряда эфиров целлюлозы большое двойное лучепреломление в Таблица 2 электрическом поле (табл. 2) и со-

эфиров целлюлозы в диоксане

ответственно большой дипольный момент молекулы свидетельствуют о том, что в молекулах эфиров целлюлозы имеет место не только ориентационно-осевой, но и высокий

т-10*

а,-а2Х X 1026, см3

UD

ориентационно-полярный порядок

6—3

-1530

114

'[35, 36].

зо—ю 4—2 3—0,2

-447

1030

396

165

23

117

Показано, что частицей, ответственной за наблюдаемый эффект

2—0,3

294

42

Керра в растворах производных

20—10

626

320

целлюлозы, является макромолеку-

40—30

61

116,5

ла как целое. Для этой жесткой

структуры характерно наличие дальней корреляции в ориентациях полярных групп и связей молекулярной цепи, вследствие чего молекула имеет значительный (см. табл. 2) жестко связанный с ней дипольный момент, ответственный за ее ориентацию в электрическом поле.

Изучение дисперсии эффекта Керра для растворов производных целлюлозы позволило сделать вывод о высокой не только равновесной, но и кинетической жесткости молекул эфиров целлюлозы.

Таким образом, динамо- и электрооптические свойства растворов производных целлюлозы являются не только качественным, но и количественным показателем большой скелетной жесткости их молекулярных цепей, которая определяется наличием циклов в цепи (большие значения й2/ и соответственно Л/), а также более высокой, чем для карбоцепных молекул, степенью торможения.

Весьма вероятно, что существенную роль в торможении внутримолекулярного вращения играют внутримолекулярные водородные связи. Для молекул полисахаридов, содержащих ионогенные группы, скелетная жесткость может быть еще более увеличена за счет электростатического взаимодействия групп [37]. Возможно, что в силу сложного строения эфиров целлюлозы природа растворителя [17, 21, 38—40] оказывает влияние на оптические и гидродинамические свойства их макромолекул, однако главным фактором, определяющим весь комплекс молекулярных свойств целлюлозы и ее производных, является повышенная жесткость основной цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., 1972. 518 с.

■2. Целлюлоза и ее производные. Пер. с англ. Под ред. Н. Байклза к Л. Сегала. М., 1974, т. 1, 500 с.; т. 2, 510 с.л

Кленкова И. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. JIJ 1976. 365 с.j

Браун В. Конформация и размеры макромолекул в растворе. — В кн.я Целлюлоза и ее производные. М., 1974, т. 1, с. 450—494.

Meyerhofi G-, Siltterlin N. Ethylzellulosen in Losungen. Hydrodynamische Eigenschaften. — Makromol. Chern., 1965, Bd. 87, S. 258—270.

Munster A., Diener H. Configuration of macromolecules of cellulose nitrates in different solvents. — In: Preprints of 1UPAC Symp. on Polymer Physics and Chemistry. Wiesbaden, 1959.i

Krigbaum W„ Sperling L. Configuration of polymer molecules. III. Cellulose tricaproate. — In: Preprints of 1UPAC Symp. on Polymer Physics and Chemistry. Wiesbaden, 1959.

Scherer P. C„ Tanenbaum A., Leal D. W. Molecular weight of ethyl cellulose. — J. Polymer Sci., 1960, vol. 43, p. 531—535.

Schu'z G. V., Penzel E. The expansion factor and the second virial coefficient of the nitrocellulose solutions in acetone. — Macromol. Chern., 1968, vol. 112, p. 260—271.„„ ,

Badger R., Blaker G. The investigation of the properties of cellulose tn-

nitrate molecules in solutions. — J. Phys. Chem., 1949, vol. 53, p. 1056— 1070.

Holzer A., Benoit H., Doty P. Configuration of molecules and hydrodynamic behavior of cellulose trinitrate. — J. Phys. Chern., 1954, vol. 58, p. 624— 638.

Hunt M., Newman S., Scheraga H., Flory P. Dimensions and hydrodynamic properties of cellulose trinitrate in dilute solutions. — J. Phvs. Chern., 1956, vol. 60, p. 1278—1290.

Wippler C. Light scattering studies on solutions of macromolecules. Cellulose trinitrate in ethylacetate. — J. chim. phys., 1956, vol. 53, N 4, p. 346— 355.

Hague H., Coring D., Mason S. Molecular dimensions and configuration of cellulose trinitrate in solution. — Canad. J. Chern., 1958, vol. 36, p 952— 961.

Brown W. Hydroxyethyl cellulose. Studies of its properties in solution. — Ark. kemi, 1961, bd. 18, N 16, s. 227—240.

Banks W., Greenwood G. T. Determination of unperturbed dimensions of amilose acetate by means of light scattering. — Europ Polymer J, 1968, vol. 4, N 2, p. 249—257.

Burchard W. Uber die Abweichungen von der idealen Knauelstatistik bei Amylose und Zellulosetrikarbanilat in einem 0-L6sungsmittel. — Makromol Chern., 1965, Bd. 88, S. 11—28.

Kurata M., Stockmayer W. H. Intrinsic viscosities and unperturbed dimensions of long chain molecules. — Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1963, Bd. 3, N 8, S. 196—312.

Kuhn W., Kuhn H., Biichner P. Hydrodynamische Verhalten von Makro- molekulen in Losungen. — Ergebnisse exakten Naturwissenschaften, 1951, Bd. 25, S. 1—108.

Benoit H., Doty P. Light scattering of non-Gaussian chains. — J. Phys Chern., 1953, vol. 57, p. 958—969.

Flory P. I. Treatment of the effect of excluded volume and deduction of unperturbed dimensions of polymer chains. Configurational parameters for cellulose derivatives. — Makromol. Chem., 1966, Bd. 98. S. 128—135.

Mandelkern L., Flory P. J. Molecular dimensions of cellulose triesters. — J. Amer. Chem. Soc„ 1952, vol. 74, p. 2517—2524.

Цветков В. H„ Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964. 719 с.

Flory Р. J. Principles of polymer chemistry. Ithaca (New York), 1963. 730 p.

Benoit H. Calculation of mean square value of end to-end distance of chain molecules. — J. Polymer Sci., 1948, vol. 3, p. 376—381.

Kurata M., Tsunoshima, Iwama M., Kamada K. Viscosity-molecular weight relationship and unperturbed dimensions of linear chain molecules. — Polymer Handbook, IY—1—60, iss. 2. New York, 1975.

Meyerhoff 6- Die viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung von Poly- meren. — Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1961, Bd. 3, N 1, S. 59—105.

Kamide K., Shiomi T., Ohkawa H., Kanek L. Losungseigenschaften von Zel- lulosennitrat. IV. Staudingerindex und Konzentrationsabhangigkeit der Sedimentationskonstante von Zellulosenniirat (N = 13,3%) in Losung. — Makromol. Chem., 1966, Bd. 94, S. 287—288.

Cowie J, M. C. Studies on amylose and its derivatives. 11. Light scattering and viscosity of amylose acetate in dilute solution. — J. Polymer Sci., 1961, vol. 49, p. 455—471.

Stockmayer W. H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscosities. — J. Polymer Sci. C, 1963, vol. 1, p. 137—141.

Цветков В. H. Двойное лучепреломление в потоке. — В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М„ 1966, с. 446—521.

Цветков В. Н. Оптическая анизотропия полужестких пепных молекул и двойное лучепреломление в потоке их растворов. — ДАН СССР, 1965, т. 165, № 2, с. 360—363.

33/ Цветков В. H. Физические свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворах. — Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. 16А, № 5, с. 944—

' 965.

Цветков В. Н., Штенникова И. Н. Динамическое двойное лучепреломление растворов трибензоата целлюлозы. — Высокомолекуляр. соедйкения. 1964, т. 6, № 6, с. 1041—1046.

Рюмцев Е. И., Андреева Л. Н„ Погодина Н. В., Уринов Э. У., Куценко Л. И., Лавренко П. Н. Электрическое двойное лучепреломление в растворах карбонилата целлюлозы в зависимости от молекулярного веса. - Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17А, с. 61—72.

36.36.Цветков В. Н„ Рюмцев Е. И.. Штенникова И. Н., Пекер Т. В., Цветкова Н. В. Электрическое двойное лучепреломление в растворах эфиров целлюлозы. — ДАН СССР, 1972, т. 207, № 5, с. 1173—1176.

36.

36.

37.37.Цветков В. Н., Захарова Э. Н., Крунчак М. М. Оптическая анизотропия и жесткость молекул сульфоэфира целлюлозы в слоевых рабтворах. — Высокомолекуляр. соединения, 1968, т. 10А, № 3, с. 685—691.

37.

37.

38.38.Лавренко П. Н., Уринов Э. У., Андреева Л. Н., Линов К. И., Даутцен- берг Г., Филипп Б. Влияние температуры и растворителя на гидродинамические и оптические свойства молекул карбанилата целлюлозы. — Высокомолекуляр. соединения, 1976, т. 18А, № 11, с. 2579—2584.

38.

38.

Любина С. Я., Кленин С. И., Стрелина И. А., Троицкая А. В., Курлян- кина В. И„ Цветков В. Н. Гидродинамические и оптические свойства макромолекул трибутирата целлюлозы в различных растворителях. — • Высокомолекуляр. соединения, 1973, т. 15А, № 3, с. 691—698.

Brant D. A., Goebel К. D. Evidence for the occurence of flexible ring conformers in cellulose chains. — Macromolecules, 1972, vol. 5, p. 536—538.

УДК 539.199; 541.65:547.458.81

С. Я. Любина

Институт высокомолекулярньПс соединений, г. Ленинград

ДВОЙНОЕ лучепреломление в потоке РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В КАДОКСЕНЕ

•

Двойное лучепреломление в потоке (эффект Максвелла) является одним из основных физических методов исследования синтетических и природных полимеров. Изучение двойного лучепреломления в потоке растворов полимеров позволяет определить размеры и форму макромолекул и их оптическую анизотропию. Исследование оптической анизотропии макромолекул дает возможность получать существенные сведения о строении и гибкости полимерных цепей, а именно: о расположении боковых групп относительно цепи главных валентностей, их строении и гибкости, о деформации валентных углов, разветвленности макромолекул, строении сополимеров, стереоизомё1 рии цепи, термодинамической и кинетиПёСкой гибкости цепи.

Этот метод с успехом применяется уже более 30 лет на кафедре физики полимеров ЛГУ им. Жданова и в Лаборатории оптики и гидродинамики растворов полимеров, которые возглавляет чл.-кор. АН СССР В. Н. Цветков. Применение этого метода для изучения широкого класса полимеров Позволило- обнаружить ряд новых важных закономерностей, связывающих' конформационные и оптические свойства макромолекул [1—4].

В отличие от эфиров целлюлозы в органических растворителях целлюлоза в кадоксене исследована еще недостаточно [5, 6]. Многие вопросы, связанные со структурой целлюлозной молекулы (например, жесткость макромолекул, их конформация, характер взаимодействия с растворителем), являются до сих пор дискуссионными. Оптическая анизотропия, весьма чувствительная к конформации макромолекул, для' целлюлозы вообще не исследовалась.

В качестве примера полезности применения метода двойного лучепреломления в потоке целлюлозных растворов для установления конформации цепи макромолекул целлюлозы и ее производных в разных растворителях может служить проведен-

ное нами комплексное исследование оптических (двойное лучепреломление в потоке) и гидродинамических (вязкость [т]], седиментация S, поступательная диффузия £)) свойств молекул целлюлозы в широком интервале молекулярных масс (М) для определения конформации и жесткости целлюлозных цепей и выяснения характера связывания целлюлозы с кадмийэтилен- диаминовым комплексом.

Для получения корректных значений коэффициентов седиментации, диффузии D, молекулярной массы MSd целлюлозы в кадоксене, являющемся сложным комплексным растворителем, применяли специальные методические приемы, описанные в нашем предыдущем сообщении [7]. Двойное лучепреломление в потоке растворов целлюлозы в кадоксене измеряли по стандартной схеме [1]. Поскольку кадоксен является агрессивным растворителем, то применяли динамооптиметр, изготовленный из титана, высота раствора 8 см, ширина зазора 0,06 см. Применение динамооптиметра с внешним ротором позволило проводить измерения в широкой области градиентов скорости (от 10 до 5-103 с-1), при этом течение раствора оставалось ламинарным. Применение в качестве компенсатора системы Брейса, состоящей из компенсирующей тонкой слюдяной пластинки (несколько сотых долей длины волны) и тонкой полутеневой пластинки (несколько тысячных долей длины волны, покрывающей половину поля зрения), позволило измерить величину двойного лучепреломления Ан с точностью до 109.

В качестве исходных материалов использовали хлопковый линтер (образец Л) и длинноволокнистый хлопок (образец Д). В качестве растворителя применяли кадоксен (Ki) с содержанием кадмия 4,65% и этилендиамина 25,8% (плотность Ki = = 1,061 г/см3, вязкость т]о = 3,8-10-2П), а также смеси кадоксена с водой состава 1 : 1 (Кг) и 1,0: 1,9 (Кз)-

Для получения фракций с различной молекулярной массой проводили гидролиз целлюлозы соляной или трифторуксусной кислотами [8, 9]. Кроме того, исследовали гидратцеллюлозную пленку (образец Г) и бактериальную целлюлозу (образец Б), ■синтезированную посредством Acetobacter xylinutn из глюкозы. Мерсеризапию целлюлозы (образец Лм) проводили стандартным способом.

Гидродинамические свойства макромолекул. Зависимость S, D и [ц] от М в интервале М = 2-103 —7-105 для целлюлозы в кадоксене Кг описывается следующими уравнениями [101:

[ц]=4,5.10~4М№;

Д = 7,2 • 10-5 М-0’58;

S=l,8-10-15 М0'42.

Высокое значение величины а указывает на то, что макромолекула целлюлозы представляет собой частично протекаемый клубок. Влиянием объемных эффектов можно пренебречь, поскольку для целлюлозы в кадоксене коэффициент набухания мал [6] (1,04—1,15) даже при очень высоких значениях М.

Для количественной оценки равновесной жесткости молекул целлюлозы применяли теорию поступательного трения червеобразных цепей [11]. Величина статистического сегмента Куна Л, определенная из вискозиметрических данных [10], равна Дц= (91+7) А, величина А, найденная из коэффициентов поступательного трения D, равна Ап= (97+5) А, диаметр полимерной цепи составляет d = 7 А.

Величине А = 94 А соответствует число глюкозидных звеньев в сегменте Куна [5]=АД=18, что в 2,5—2,0 раза меньше соответствующих величин для производных целлюлозы (например, для нитроцеллюлозы в ацетоне [2] [S]=60).

Оптические свойства. Длина сегмента А, или персистентная длина а = А/2, являясь мерой равновесной жесткости цепной макромолекулы, отражает и другое важное свойство — ориентационный порядок в молекуле.

Гидродинамические и оптические характеристики целлюлозы в кадоксене (К, и Кг)₽

Таблица 1

Вид материала

Кадоксен : вода (1 : 1)

(Ю)

Кадоксен (К,)

MSD.10-3

м2/м„

| 1П1-10’

ММ-10™

ГпЬЮ1

М/М-ю10

д Л Л, Лд л, Л4 л5 л6 л, Лд Ло Лю Лц Ли Лц Л |4 Л15 Ди Г Б л„

700 500 380 290

230 205

151

146

102

85 72

63

57

38 26

24

7,5 2,0 100* 115* 520

1.1 1,1

1,6 1,5

1,5 1.5 2,0

1,4

1,5

2,6 2,0 3,0 2,0

1,5

1,9

5,0 6,0

1,5

10,026,2

7,822,8

5,923,5

4,7_

4,523,6

5,0_

4,1—

3,724,2

2,823,4

3,2_

2,123,0

2,023,2

1,8_

0,922,0

1,0-

0.619,5

0,2518,2

0,15_

2,424,0

2,623,4

7,624,3

8,5

7,2

5,8

3?6

4,7

3,6

2,5

1,9

1,6

0,9

0,6

0,2

2,2

2,3

7,0

19,0 18,0

18,0 18,0

18,0

18,8

18,6

18,7 15,0

16,0

13,5

18,4

19,0

18,1

•

Значения М рассчитаны из данных по вязкости.

t — 2192

Однако более непосредственной и значительно более чувствительной мерой ориентационной упорядоченности структура молекулы является оптическая анизотропия, экспериментально • определяемая из двойного лучепреломления Ан растворов полимеров

Изучение Ап растворов целлюлозы в кадоксене показало, что все образцы дают истинные молекулярные растворы, величина Ан положительна по знаку и пропорциональна напряжению сдвига g(p —Ло) (л — вязкость раствора) во всей области исследованных градиентов скорости g. Для всех образцов величина [Ал/^(г] —r]o)]g—>-0 не зависит от концентрации полимера. Величины [и1/(т)1 приведены в табл. 1, из которой следует, что в области М 5-Ю5 —3-Ю4 величина [ц]/[т)] практически постоянна. Постоянство [и]/[т)] при изменении М в несколько десятков раз свидетельствует о том, что конформация целлюлозного клубка (гауссов клубок) сохраняется неизменной. Об этом же свидетельствует и тот факт, что в этом интервале М зависимость Igl-q] от 1g М в отличие от имеющихся в литературе данных [12] изображается в виде одной прямой. Дальнейшее снижение М от 4-104 до 2-Ю3 приводит к уменьшению величины [/г]/[т|] на 25—30%, что указывает на некоторое отклонение конформации целлюлозной молекулы от конформации гауссова статистического клубка.

Асимптотический предел И/[ц)«-.«: соответствует области молекулярных масс, где молекулы целлюлозы могут быть моделированы гауссовыми клубками, для которых выполняется формула Куна [11:

[п]4л(п?+2)2.

Г 1"(«1-02),

(т)]45&Тп

где п — показатель преломлениярастворителя, (ai—аз) — раз

ность поляризуемостей сегмента.

Целлюлоза в кадоксене Ki (как видно из табл. 1) имеет величину (п]/[т)] = 18,5-1010, что соответствует разности поляризуемости сегмента ои —а2=240-Ю~25 см3. Известно, что для производных целлюлозы двойное лучепреломление макроформы [/?]/ мало. Расчет показывает, что для целлюлозы в кадоксене величина [п] / соответствует 6% от экспериментально определяемой величины [и]. Следовательно, наблюдаемая анизотропия является суммой собственно анизотропии (щ — а2)е и анизотропии микроформы (ai—a2)/s- К сожалению, непосредственно измерить («1 —а2) для целлюлозы нельзя, так как она растворима только в сложных солевых системах, для которых величина ин- j кремента показателя преломления dnldc^O. Оценка (ai —a2)/s J по формуле

(«1 — a2)/s = [S](«1 — a2)/s = [S]/ дп I2(^-Z,)/ дп I2(^-Z,)4лАГа4лАГа

(«1 — a2)/s = [S]

(«1 — a2)/s = [S]

/ дп I2

(^-Z,)

/ дп I2

(^-Z,)

4лАГа

4лАГа

(принимая число мономерных звеньев в сегменте [S] = 18, дл/дс=0,18, Af0=162, р=1,5, 22—7] = 2л) показывает, что зна" чение cd —сс2 практически обусловлено вкладом величины («1 — a2)/s- По-видимому, анизотропия целлюлозного звена Дп —йх невелика по абсолютной величине, однако определить знак (йц aj.) пока не представляется возможным.

Исследование двойного лучепреломления в потоке растворов целлюлозы различной природы (линтерЛач, мерсеризованная, бактериальная целлюлоза, гидратцеллюлоза), имеющих в волокне или пленке различную надмолекулярную структуру [13] (степень кристалличности, тип кристаллической решетки), показало ( см. табл. 1), что в растворах кадоксейа оптическая анизотропия молекул целлюлозы не зависит от еР природы.

Влияние природы растворителя. Сравнительно небольшое . значение величины А для целлюлозы, по-видцмому, объясняется специфическим взаимодействием кадоксена с макромолекулами целлюлозы. Для подтверждения этой точки зрения были установлены значения [р] и hl/Lp] ДЛя целлюлозы и гидроксиэтил- целлюлозы (ГЭЦ) в кадоксене и смесях с воД°й-

Таблица 2

Значения характеристической вязкости ГЛ1 и и/h] целлюлозы и ГЭЦ в смесях кадоксен"

двойного лучепреломления с водой

Полимер

(ЯНО*2, см3/г

ИМ- ю1"

К, |ю

Ка| НЮ

К,I к= | Кз| ню

£ЭЦ3,23,6

~8,510,0

"7,27,8

2,53,0

1,62,0

4.5 10 28 35 42 58 'ГО - 19 26 30 — °’0 — 18 23 28 ■ — 3-4 - ]8 22 33 — 2.2 — 18 23 29 —

Как видно из табл. 2, для целлюлозы переход от Ki к Кз сопровождается возрастанием величины [ц] на 50%, для ГЭЦ замена кадоксена водой приводит к увеличению [ц] в 3 раза, при этом двойное лучепреломление возрастает в 2 раза. Молекулярная масса образцов сохраняется постоянной при варьировании растворителя. Второй вириальный коэффициент Л2 = = 12-10-4 для ГЭЦ в кадоксене, а в воде 42 = 4-10"4, поэтому объемными эффектами нельзя объяснить возрастание [р] при переходе от кадоксена к воде [14]. Не рассматривая весьма сложного и дискуссионного вопроса о характере взаимодействия кадмийэтиленового комплекса с глюкозидными звеньями [15, 16], отметим только, что кадоксен разрывает в целлюлозе внутримолекулярные водородные связи. Поэтому можно полагать,

что при ухудшении качества растворителя (разбавление раствора целлюлозы или ГЭЦ водой) вновь образуются внутримолекулярные водородные связи, что приводит к внутримолекулярным «сшивкам», которые увеличивают жесткость цепи, что, в свою очередь, ведет к возрастанию характеристической вязкости [ц] и двойного лучепреломления [п]/[ц].

Таким образом, в отличие от гибкоцепных полимеров, для целлюлозы в кадоксене наблюдается, как и для эфиров целлюлозы в органических растворителях [17—19], сильная зависимость термодинамической гибкости от природы растворителя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворе. М., 1964. 719 с.

Цветков В. Н. Полужесткие цепные молекулы. — Успехи химии, 1969, т. 38, с. 1675—1695.

Штенникова И. Н. Молекулярная гидродинамика и оптика жесткоцепных полимеров. Дис. на соиск. учен. степ, д-ра физ.-мат. наук. [Рукопись]. Л., 1973. 250 л.

Цветков В. Н. Физические свойства жесткоцепных молекул в растворах. — Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. 164, № 5, с. 944—963.

Данилов С. Н., Самсонова Т. И., Болотникова Л. С. Изучение вязкости целлюлозы в кадоксене. — Успехи химии, 1970, т. 39, № 2, с. 336—345.

Henley D. Investigation of cellulose macromolecules in cadoxen. — Ark. chem., 1962, bd. 48, N 3, s. 327—341.

Кленин С. И., Любина С. Я-, Троицкая А. В., Стрелина И. А., Курлян- кина В. И., Молотков В. А. Исследование структуры сополимеров целлюлозы с акриламидом. — Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17А, № 9, с. 1975—1982.

Хрипунов А. К., Плиско Е. А., Лайус Л. А,, Баклагина Ю. Г. Влияние условий растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте на изменение степени полимеризации. — Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17Б, № 8, с. 600—606.

Watanabe S., Hayashi I. Molecular conformation and crystal structure of cellulose. — J. Polymer Sci. A-l, 1974, vol. 12, p. 1065—1081.

Любина С. Я.. Кленин С. И., Стрелина И. А., Троицкая A. В., Хрипунов А. К.. Уринов Э. У. Гидродинамические и оптические характеристики макромолекул целлюлозы в кадоксене. — Высокомолекуляр. соединения, 1977, т. 19А, № 2, с. 244—248.

И. Hearst J. Rotatory diffusion of stiff-chain macromolecules. — J. Chem. Phys., 1963, vol. 38, N 5, p. 1062—1065.

Браун В. Конформация и размеры макромолекул в растворе. — В кн.: Целлюлоза и ее производные. Т. 1. М., 1974, с. 450—494.

Джонс Д. Б. Исследование структуры целлюлозы. Дифракция рентгеновских лучей и электронов. — В кн.: Целлюлоза и ее производные. М., 1974, т. 1, с. 119—153.

Brown W. Conformation of cellulose and cellulose derivatives in solution. — TAPPI, 1966, vol. 49, p. 367—372.

Vink H. Refractive index increments for polymers in solutions in multicomponent solvents. — Makromol. Chem., 1967, Bd. 107, S. 249—252.

Vink H. Studies on the formation of metal-polysaccharide complexes in the cellulose solvents cuoxen and cadoxen. — Makromol. Chem., 1964, Bd. 76, S. 66—81.

F'org P., Spurr O., Carpenter H. Intrinsic viscosity of cellulose derivatives. — J. Polymer Set., 1958, vol. 27, N 2, p. 231—235.

Mandelkern Z., Flory P. Temperature dependence of intrinsic viscosity of cellulose tributyrate. — J. Amer. Chern. Soc., 1952, vol. 74, N 5, p. 2517— 2521.

Цветков В. H., Любина С. Я., Кленин С. И., Стрелина И. А., Троицкая А. В., Курлянкина В. И. Гидродинамические и оптические свойства макромолекул трибутирата целлюлозы в различных растворителях. — Высокомолекуляр. соединения, 1973, т. 15А, № 3, с. 691—698.

УДК 541(24+64); 539.107; 24.08

С. А. Павлова

ИНЭОС АН СССР, г. Москва

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ММР ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ЭФИРОВ

В основе исследования полимеров методом седиментации в ультрацентрифуге лежат простые теоретические предпосылки. Однако сложная аппаратура и сложные расчетные операции ограничивают широкое применение данного метода на практике. Между тем это наиболее информативный из существующих методов изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров. Методом седиментации можно измерить любую среднюю молекулярную массу полимеров, найти кривую молекулярно-массового распределения, оценить композиционную неоднородность сополимеров и, наконец, измерить величину константы седиментации (So), которая является гидродинамическим параметром макромолекулы и может быть интерпретирована аналогично характеристической вязкости. Другими словами, метод седиментационного анализа полностью может заменить все другие методы исследования молекулярно-массовых характеристик и гидродинамических параметров.

Существует два основных метода постановки эксперимента- на ультрацентрифуге: метод скоростной седиментации и метод седиментационного равновесия. Метод скоростной седиментации основан на том, что в центробежном поле на частицу действует сила

(1-ир)со2х,

где М — молекулярная масса полимера; Na— число Авогадро; <о2х — центробежное ускорение, см/с2; х — расстояние частицы от оси вращения ротора, см; со2 — угловая скорость вращения ротора; и — удельный парциальный объем полимера, см3/г; р — плотность растворителя, г/см3.

Эта сила уравновешивается силой трения, испытываемой час- dx тицеи при равномерном движении в среде со скоростью

^0-ар)^-,^.(1)

(2)(2)О)О)^dx/dt N^ .

(2)

(2)

О)

О)

”9/1\♦

<о2х(1 — up)

dx/dt

f определяют из независимого эксперимента или из тех же данных по скоростной седиментации через коэффициент диффузии

(4)(4)Таким образом, ал

(4)

(4)

D(l-up)

Существует более строгий вывод этого уравнения, основанный на термодинамике неравновесных систем, однако если в уравнение (4) подставить параметры So и До, полученные при экстраполяции соответствующих экспериментальных величин на бесконечное разбавление, то строгость этого уравнения не нарушится.

Принцип измерения заключается в следующем. В ротор на некотором расстоянии от оси вращения в специальное отверстие вставляется кювета со стеклянными окошками по ходу луча оптической системы. При вращении ротора макромолекулы перемещаются под действием центробежного поля. Возникает граница между чистым растворителем и раствором, движение которой и позволяет измерить скорость перемещения макромолекул. Перемещение границы фиксируется специальной оптической системой [1, 3, 5, 6] таким образом, что на экране прибора видно изображение градиента показателя преломления, который пропорционален градиенту концентрации. Максимум на такой градиентной кривой соответствует середине границы. Если растворенный полимер монодисперсный, то расширение градиентной кривой в ходе седиментации обусловлено только диффузией вещества.

Существует несколько способов определения величины D [2—6], основанных на строгом решении уравнения диффузии. Для настоящей работы строгая форма решения уравнения диффузии не столь важна, поскольку полученные величины следует экстраполировать на бесконечное разбавление. Вместе с тем излагаемый здесь способ необходим для понимания дальнейшего анализа седиментационной градиентной кривой.

Градиентная кривая монодисперсного полимера в разбавленном растворе расширяется во времени за счет диффузии. При этом площадь под кривой определяется перепадом концентрации. Кривая, описывающая изменение градиента концентрации

УДК 541(24+64); 539.107; 24.06

С. А. Павлова

ИНЭОС АН СССР, г. Москва

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ММР ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ЭФИРОВ

В основе исследования полимеров методом седиментации в ультрацентрифуге лежат простые теоретические предпосылки. Однако сложная аппаратура и сложные расчетные операции ограничивают широкое применение данного метода на практике. Между тем это наиболее информативный из существующих методов изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров. Методом седиментации можно измерить любую среднюю молекулярную массу полимеров, найти кривую молекулярно-массового распределения, оценить композиционную неоднородность сополимеров и, наконец, измерить величину константы седиментации (So), которая является гидродинамическим параметром макромолекулы и может быть интерпретирована аналогично характеристической вязкости. Другими словами, метод седиментационного анализа полностью может заменить все другие методы исследования молекулярно-массовых характеристик и гидродинамических параметров.

Существует два основных метода постановки эксперимента на ультрацентрифуге: метод скоростной седиментации и метод седиментационного равновесия. Метод скоростной седиментации основан на том, что в центробежном поле на частицу действует сила

ММNaNa(1 — ур)<о2х,(1 — ур)<о2х,

М

М

Na

Na

(1 — ур)<о2х,

(1 — ур)<о2х,

где М — молекулярная масса полимера; Na — число Авогадро; <о2х — центробежное ускорение, см/с2; х — расстояние частицы от оси вращения ротора, см; со2 — угловая скорость вращения ротора; у — удельный парциальный объем полимера, см3/г; р — плотность растворителя, г/см3.

Эта сила уравновешивается силой трения, испытываемой час- dx тицеи при равномерном движении в среде со скоростью —^—:

ММNaNa(l-Up)to2X = f-^-,(l-Up)to2X = f-^-,(1)(1)

М

М

Na

Na

(l-Up)to2X = f-^-,

(l-Up)to2X = f-^-,

(1)

(1)

где $1 — коэффициент трения. Из этого уравнения; следует, что

(3)(3)^ dx/dt NAf .

(3)

(3)

<о2х(1 —ур) ’ dx/dt

<о2х

f определяют из независимого эксперимента или из тех же данных по скоростной седиментации через коэффициент диффузии

, RT

NaD •

Таким образом,

(4)(4)„ SRTм=.

(4)

(4)

D(l-up)

Существует более строгий вывод этого уравнения, основанный на термодинамике неравновесных систем, однако если в уравнение (4) подставить параметры So и DQ, полученные при экстраполяции соответствующих экспериментальных величин на бесконечное разбавление, то строгость этого уравнения не нарушится.

Принцип измерения заключается в следующем. В ротор на некотором расстоянии от оси вращения в специальное отверстие вставляется кювета со стеклянными окошками по ходу луча оптической системы. При вращении ротора макромолекулы перемещаются под действием центробежного поля. Возникает граница между чистым растворителем и раствором, движение которой и позволяет измерить скорость перемещения макромолекул. Перемещение границы фиксируется специальной оптической системой [1, 3, 5, 6] таким образом, что на экране прибора видно изображение градиента показателя преломления, который пропорционален градиенту концентрации. Максимум на такой градиентной кривой соответствует середине границы. Если растворенный полимер монодисперсный, то расширение градиентной кривой в ходе седиментации обусловлено только диффузией вещества.

Существует несколько способов определения величины D [2—6], основанных на строгом решении уравнения диффузии. Для настоящей работы строгая форма решения уравнения диффузии не столь важна, поскольку полученные величины следует экстраполировать на бесконечное разбавление. Вместе с тем излагаемый здесь способ необходим для понимания дальнейшего анализа седиментационной градиентной кривой.

Градиентная кривая монодисперсного полимера в разбавленном растворе расширяется во времени за счет диффузии. При этом площадь под кривой определяется перепадом концентрации. Кривая, описывающая изменение градиента концентрации

на границе раздела между растворителем и раствором, определяется уравнением второго закона Фика:

de Со / х—х02 \

= exp I) .

dx 2у/Лл '4Д/

Это кривая Гаусса, дисперсия которой o2=Dt pacret во времени. Из данного уравнения вытекает простейший способ определения D;

(

de \Со

dX /max 2 УО/Л ’

Использование градиентных седиментационных кривых для расчета D осложняется необходимостью внесения некоторых поправок, оценка которых не всегда возможна. Поэтому лучше определять D на стационарной установке, где граница между раствором и растворителем образуется путем наслаивания, а за изменением кривой во времени можно следить при помощи любой оптической регистрирующей системы, которая используется с этой целью и в ультрацентрифуге.

При седиментации полидисперсной системы .на расширение границы за счет диффузии накладывается расширение за счет полидисперсности. Градиентную седиментационную кривую можно представить как суперпозицию множества градиентных кривых, каждая из которых отвечает монодисперсной фракции полимера. Очевидно, в процессе седиментации расширение суммарной кривой будет происходить как за счет диффузионного расширения каждой элементарной кривой, так и за счет того, что более тяжелые фракции будут опережать более легкие.

„dx/dt

Из уравнения седиментации s= 5—-следует, что

х = хоехр (<b2sZ) «x0to2<s.

Отсюда кривая распределения по константам седиментации в отсутствие диффузии описывается следующим уравнением:

dededxх02deх02

-—=—;—=-7— Xoa2t——=q(s).

dsdxdsx2dxx2 .

Для того чтобы оценить влияние диффузии на параметры, градиентной кривой, следует проанализировать ее ширину. Охарактеризуем ее дисперсией £2 = m2— (mi)2, где т2 = _ f^idc/dx^dxfp^dcldx^xdx

— /^(dcldx^dx ’ 3 ^^(dcldx^dx

Из теоремы математической статистики следует, что дисперсия суммы независимых распределений равна сумме дисперсий этих распределений: £2 = £? + £d2.

Как было показано выше, дисперсия за счет диффузии ^п2 — — ^Dt. Дисперсия градиентной кривой за счет полидисперсности связана с полидисперсностью по константам седиментации о2 = = m2(s) — [mi (s)]2. Отсюда следует, что расстояние точки градиентной кривой от ее центральной ординаты Ах^и2/Д«х по’ аналогии с ^2= (а>2хш<о)2, следовательно, полная дисперсия градиентной кривой ^2 = 2£)<+(<о2хю/о)2. Из данного уравнения видно, что дисперсия экспериментальной кривой за счет полидисперсности растет пропорционально Р, а за счет диффузии — пропорционально t. Следовательно, при больших временах седиментации уширением за счет диффузии можно пренебречь. На этом основана оценка полидисперсности методом скоростной седиментации. В координатах g2/2£~ (х2^)-1 строится график для серии градиентных кривых, полученных в разные моменты времени от начала седиментации. Экстраполяция на (х2/)“* = = 0(х2/—>-оо) позволяет по тангенсу угла наклона прямой найти величину а2, а по отрезку, отсекаемому от оси ординат, — D.

На самом деле в большинстве случаев приведенная схема расчета несколько упрощается по следующей причине [3]. Кривые распределения по константам седиментации, как правило, довольно симметричны, а кривая, обусловленная только диффузией, имеет форму гауссовой кривой. Если приближенно принять, что q(s^ — тоже гауссова кривая, то суммарная градиентная кривая должна быть гауссовой. Если это так, то дисперсия градиентной кривой. g2=, где А — площадь под

\ 2л (ас/ах)2шах

- I de \

кривой, a I I тах — ордината вершины. Исходя из вычисленной указанным выше способом дисперсии распределения по константам седиментации, можно рассчитать соответствующую кривую распределения по константам седиментации

q(s) =q(s) =1У2ло21У2ло2(8—8-Уе 2а2(8—8-Уе 2а2

q(s) =

q(s) =

1

У2ло2

1

У2ло2

(8—8-У

е 2а2

(8—8-У

е 2а2

Этот способ требует, чтобы распределение было не очень широким. Если распределение бимодально, то вычисления следует выполнять для каждого пика отдельно.

Существует и более прямой метод преобразования кривой в кривые распределения по константам седиментации, основанный на таком же принципе, т. е. отсутствии зависимости между процессами диффузии и седиментации. По этому методу градиентные кривые преобразуют в кривые «кажущегося» распределения по константе седиментации, используя приведенные выше соотношения s= — и q*(s) =ш2< -Х° . Затем

to2tx0 ' ’ dx х2

по упрощенной форме уравнения Гостинга [2] q*w(s)=<Z»(s)+ Ф(з),,

4- -^ 2^ проводят экстраполяцию ординат q*\s) на бесконечное

Xm2t [7].

Следующий этап заключается в учете концентрационной зависимости коэффициентов седиментации. Для этого существует простой графический прием: интегральные кривые распределения по коэффициенту седиментации (нормированные к единице) делят горизонтальными прямыми на 10—12 «графических фракций». Точки пересечения прямых с кривыми и есть коэффициенты седиментации «фракций» при соответствующих концентрациях. Обычной графической экстраполяцией — от с находят So

при с=0 и получают распределение по константам седиментации Q(So) = J* q(s0)ds.

о

Дальнейший пересчет кривых распределения по константам седиментации в кривые распределения по молекулярным массам (ММР) требует установления зависимости между константой седиментации и молекулярной массой. С этой целью для 10—15 фракций определяют М и $о и аналогично тому, как это делается для характеристической вязкости, находят параметры уравнения sQ = KsM'-b.

По этому уравнению пересчитываются абсциссы кривой, а по уравнению f(M)-q(s0)^- = q(s0) -^- (1-6) — ординаты. Это принципиальная схема построения кривой ММР на основе данных по скоростной седиментации.

Более строгое изложение данного вопроса можно найти в монографиях [3—6]. Цель такого изложения заключается в анализе физического смысла интерпретации градиентных кривых, полученных методом скоростной седиментации. В настоящей работе рассмотрены поправки, связанные только с учетом секторного разбавления, диффузии и прямого концентрационного эффекта. На самом деле, в скоростной седиментации следует учитывать еще ряд поправок, важнейшие из которых — учет концентрационной зависимости, гидростатического сжатия и эффекта Джонсона—Огостона (цит. по [7]).

Смысл концентрационной зависимости очевиден. Учет ее связан с необходимостью выполнения эксперимента при использовании различных концентраций и экстраполяции экспериментальных величин на бесконечное разбавление. Однако для по- лидисперсных полимеров влияние концентрации этим не ограничивается, оно сказывается на форме градиентной кривой. Объясняется это тем, что при расширении границы более низ-

комолекулярные фракции оказываются в зоне меньшей концентрации, чем более высокомолекулярные. В результате легкие фракции начинают седиментировать с большей скоростью и граница становится более четкой (соответственно происходит сужение градиентной кривой). Эффект Джонсона—Огостона, который также наблюдается для полидисперсных полимеров, обусловлен тем, что в процессе седиментации более тяжелые фракции вытесняют из придонного слоя более легкие. Создается противоток, в результате которого граничный слой обогащается более легкими компонентами полимера. Поэтому экспериментальная градиентная кривая соответствует не исходному полимеру, а полимеру, обогащенному низкомолекулярными фракциями. Существуют графические методы исключения влияния этих двух эффектов на параметры градиентной кривой [7]. Гидродинамическое сжатие обусловлено тем, что в центробежном поле (которое при скоростной седиментации имеет величину порядка 105g) в столбе исследуемого раствора создается давление р = -|-(о2(х2 — х02), достигающее у дна кюветы 400—500 атм. За счет этого меняются плотность и вязкость растворителя и удельный парциальный объем полимера pP = pi(l + 0p), т)Р = = т]1(1+ар) и up = ui(1+ур). Поправочные коэффициенты для некоторых растворителей протабулированы [3, 5].

В целом с учетом si=sp— 4?—^—и поправкой на давле- •(1-иРрР)

ние величина константы седиментации будет следующей:

Г£р<о2"I

Si = Sp[l— (х2—х02) JX

где'

yipi(p-T) А=а+—;.

1-U1P1

Сложность расчета, обусловленная необходимостью введения поправок, долгое время ограничивала применение седиментационного анализа полимеров. С развитием вычислительной техники эти ограничения отпали. Поскольку количественная теория всех указанных выше нарушений простой схемы седиментации разработана, вопрос сводится лишь к вычислению и постановке нескольких дополнительных экспериментов. В настоящее время существуют программы, позволяющие производить вычисления с учетом необходимых поправок.

Метод скоростной седиментации привлекателен тем, что первичный результат эксперимента может быть представлен в виде кривой, которая, хотя и не совпадает точно по форме с истинной кривой ММР, но отражает ее основные черты, например,

число максимумов на кривой. В отличие от метода гель-хрома- тографии, который также позволяет получить кривую, преобразуемую в кривую ММР, метод скоростной седиментации одновременно является абсолютным методом измерения молекулярных масс и гидродинамического параметра s0.

К сказанному остается добавить, что применение метода скоростной седиментации имеет некоторые ограничения. Поскольку необходимым условием проведения эксперимента является образование границы между раствором и растворителем, скорость перемещения которой, как было показано вначале, зависит от М, р и й и центробежной силы m2x, ограниченной параметрами прибора, метод применим для довольно больших молекулярных масс, как правило не меньше (20—30) ■ 103, а растворитель должен быть таким, чтобы его плотность заметно отличалась от плотности полимера в растворе, т. е. чтобы ир#=1. Для очень больших молекулярных масс (М>5-105) диффузия так мала, что градиентные кривые могут быть непосредственно пересчитаны на кривые распределения по константам седиментации без учета диффузии.

Существует и совершенно иной способ постановки эксперимента на ультрацентрифуге — метод седиментационного равновесия, который применяется в очень широком диапазоне молекулярных масс: от 200—300 и до миллионов. Этот метод позволяет оценить серию средних молекулярных масс, хотя обычно используется для оценки М,,, и АД.

Данный метод основан на том, что при относительно небольших скоростях вращения ротора граница седиментируемого полимеране отрывается от мениска, так как центробежная сила, действующая на макромолекулы, невелика. В результате между седиментационным и диффузионным потоками, направленными в противоположную сторону, устанавливается равновесие. При этом макромолекулы распределяются вдоль направления центробежного поля по закону Больцмана: nix) = Ceu,hT. Здесь U — потенциальная энергия молекул в центробежном поле, С — константа, п(х) — число молекул растворенного вещества.

Дальнейшие выкладки даны для монодисперсного полимера в идеальном растворе. Следует помнить, что в неидеальном растворителе необходимо экстраполировать значения А4каж на бес

конечное разбавление:=+2Л2с.

Мкаж М

Центробежная сила, действующая на молекулу, составляет:

М (1 — up) а2х^t7

Naдх '

М (1 — ир)ш2х2

п(х) = Сехрп(х) = СехрЛГ(1 — ир^со2*2RT "ЛГ(1 — ир^со2*2RT "

п(х) = Сехр

п(х) = Сехр

ЛГ(1 — ир^со2*2

RT "

ЛГ(1 — ир^со2*2

RT "

В случае монодисперсного вещества можно заменить л(х) на с(х):

с(х) = Rexpс(х) = RexpМ (1 — ир))со2х2RTМ (1 — ир))со2х2RT

с(х) = Rexp

с(х) = Rexp

М (1 — ир))со2х2

RT

М (1 — ир))со2х2

RT

Опустив постоянный множитель, 1который в дальнейшем расчете не имеет значения, можно записать

(02Х2.(02Х2., M(l-vp)

(02Х2.

(02Х2.

1пс=— RT

На основе этого уравнения путем построения графика 1пс~х2 рассчитывают М. Другой вариант решения — использование дифференциальной формы этого уравнения:

dine 1 de М(1 — ур)dx с dx ^ RT Ю Х"

Построив график— — ~х, можно рассчитать также значение М.

Если полимер полидисперсный[, то распределение концентрации вдоль кюветы является суперпозицией ряда элементарных распределений, соответствующих каждой фракции полимера. ■Очевидно, слои, близко расположенные ко дну кюветы, будут обогащены более тяжелыми фракциями и молекулярная масса, определенная по двум близлежащим точкам градиентной кривой, будет меняться вдоль кюветы, увеличиваясь по дну. Соот-

1 de

ветственно графики зависимости line~х2 и~х будут не- с dx

линейными и в каждой точке кривюй будет свой набор фракций. О помощью приведенных выше уравнений для расчета молекулярных масс получены разные титы усреднения:

г?^^Сг/'б!

(1 — up) со2 х22—JXt2

1 / de \1 / de \

_ RT с2 V dx /2 щ \ dx /1“^(1-ир)ш2Х2-Х!

Для получения всей массы необходимо произвести усреднение о J MgMxxcxdx

по всей кювете М= - jMgxc дх—, где Сх — концентрация на расстоянии х от центра вращения ]ротора.

Недостаток описанного метода измерения молекулярных масс состоит в том, что достижение равновесия требует длительного эксперимента. Величины ординат градиентных кривых асимптотически приближаются к равновесным. Существует несколько способов сокращения длительности эксперимента. Например, путем уменьшения высоты столба раствора в кювете:, продолжительность установления равновесия пропорциональна квадрату высоты столба. Равновесие достигается значительно быстрее, если вначале в сильном центробежном поле осадить полимер на дно кюветы, а затем уменьшить число оборотов.

Анализ градиентных кривых в период достижения равновесия также позволяет сократить время эксперимента. Наиболее распространенным является так называемый метод неустано- вившегося равновесия, или метод Арчибальда [3—6]. Он основан на том, что при неустановившемся потоке в кювете имеют место два граничных слоя — мениск и дно, через которые перемещения частиц не происходит.

Принцип определения концентрационных параметров в граничных слоях такой же, как при седиментационном равновесии в любой точке кюветы. Существует несколько более или менее строгих подходов к этому решению. Здесь мы рассмотрим наиболее упрощенный подход, который можно использовать и в случае седиментационного равновесия. Перемещение частиц в центробежном поле происходит под действием двух противоположно направленных факторов — центробежной силы и диффузии. Количество вещества, проходящего в единицу времени через площадь А, расположенную на расстоянии х от центра вра- .„dms

щения, под действием центробежной силы составляет ^ - =

= Acso?x, а в обратном направлении, за счет диффузии, будет ;

dtдх

ТакимТаким-D-Dдс дхдс дхобразом, через единицу площади проходит 1=с8у?х— вещества в единицу времени.образом, через единицу площади проходит 1=с8у?х— вещества в единицу времени.При граничных условиях этот поток равен нулю. ОтсюдаПри граничных условиях этот поток равен нулю. Отсюда

Таким

Таким

-D

-D

дс дх

дс дх

образом, через единицу площади проходит 1=с8у?х— вещества в единицу времени.

образом, через единицу площади проходит 1=с8у?х— вещества в единицу времени.

При граничных условиях этот поток равен нулю. Отсюда

При граничных условиях этот поток равен нулю. Отсюда

s _ 1 Г 1 / дс \ о7Д 77 \ 77's _ 1 Г 1 / дс \ о7Д 77 \ 77's ЛН1 —up)—=—-— , следовательно,D RTs ЛН1 —up)—=—-— , следовательно,D RT

s _ 1 Г 1 / дс \ о7Д 77 \ 77'

s _ 1 Г 1 / дс \ о7Д 77 \ 77'

s ЛН1 —up)

—=—-— , следовательно,

D RT

s ЛН1 —up)

—=—-— , следовательно,

D RT

М =М =RT(1 — ир)<о2RT(1 — ир)<о21 дс. хс дх . с=х™ и хе1 дс. хс дх . с=х™ и хе

М =

М =

RT(1 — ир)<о2

RT(1 — ир)<о2

1 дс

. хс дх . с=х™ и хе

1 дс

. хс дх . с=х™ и хе

Как уже было отмечено, данный метод и метод седиментационного равновесия используются в широком диапазоне молекулярных масс.

Седиментационный анализ применяется также при методе градиента плотности растворителя для определения композиционной неоднородности сополимеров [8]. Принцип седиментационного анализа состоит в следующем. В смеси тяжелого и легкого растворителя в центробежном поле устанавливается равновесное распределение одного компонента в другом, которое описывается тем же уравнением, что и равновесное распределение полимера при описанном выше методе:

22,,, RT de-.

2

2

dxdxЛ72 (1 — У2рг)й)2х=

dx

dx

Сг

(здесь индекс 2 относится к более тяжелому компоненту растворителя). Согласно этому распределению плотность растворителя в каждой точке кюветы составляет

Р2-Р1

Р-Р1+ К№/2+1 ’

где t7=f(Af, со2, рфг); К=Цхь, xQ, c-i., ^U} — легко рассчитываемые параметры.

Полимер при таком градиенте в центробежном поле будет скапливаться в том месте столба смеси растворителей, которое соответствует плотности полимера. Смесь гомополимеров разделится согласно разнице плотностей этих полимеров. Ширина градиентной кривой сополимера, характеризуемого композиционной неоднородностью, будет зависеть от степени этой неоднородности и от полидисперсности по молекулярным массам.

Ограничения, которые накладываются при выборе системы полимер—растворитель, для всех седиментационных методов обусловлены необходимостью различия плотностей и показателей преломления растворителя и полимера. Последнего ограничения можно избежать, используя так называемую абсорбционную оптику, принцип которой основан на разности поглощения УФ-излучения растворенным веществом и растворителем.

Ультрацентрифуга состоит из трех основных узлов: ротора,, приводимого в движение электромотором и содержащего кювету, в которой происходит седиментация; оптической системы, позволяющей фиксировать изменения концентрации полимера в кювете вдоль радиуса вращения; регистрирующей системы.

Наиболее полную характеристику полидисперсности дает кривая молекулярно-массового распределения, которая может быть представлена как числовая (fn(x)) или массовая (f«(^)) функция распределения в дифференциальной или интегральной форме: Fn^ и Fto(x^, где х= -^ . При этом fw(x) = -^— X Хк(х).

Числовые параметры распределения — средние молекуляр-

щые массы. Дисперсия распределения может быть легко рас- .считана из кривой распределения:

Jfn(x)xdxJ/n(x)x2dx

j fn(x)dxJ U(x)xdx

Оо

j fnWxMx

//п(х)хУх 0

Дисперсия числового распределения^ составляет пп = М№Мта — — (Мп)2, распределения по массе — а№2 = МхМ№ — (М^У- Знание характеристик полидисперсности важно, поскольку физические и механические свойства полимера связаны и со средней молекулярной массой и с полидисперсностью полимера. В то же время параметры распределения дают обширный материал для анализа процесса образования полимера. ММР отражает роль всех процессов, участвующих в образовании макромолекул. Следует отметить, что точные количественные соотношения между кинетическими параметрами реакций образования макромолекул и параметрами ММР точно установлены только для идеализированных процессов, во всяком случае для тех процессов, которые не являются результатом наложения побочных реакций на основные. Однако отклонение реального ММР от предполагаемого на основе анализа основных реакций в гомофазной системе дает материал для количественного анализа отклонений и поиска причин их возникновения, что имеет важное значение при исследовании механизмов реакций образования полимера и при выборе оптимальных условий.

Рассмотрим процесс образования макромолекул при деструкции бесконечно длинных цепей. Макромолекулы целлюлозы образуются в результате распада более длинных цепей; кроме того, в процессе аналогичных превращений полимеров целлюлозы, по-видимому, процессы распада макромолекул также играют значительную роль.

Этот вопрос был рассмотрен Куном [9]. В основу выполненного им анализа положено следующее условие: все функциональные связи в макромолекуле равно реакционноспособны и распад должен происходить в гомофазных и гомогенных усло-

виях. Равная вероятность участия всех функциональных связей цепи в реакции разрыва означает, что бесконечная цепь распадается статистически. Если в процессе деструкции часть связей (sp) разорвалась и доля их по отношению к исходному числу ($о) составляет w= —^—, то, очевидно, доля неразорвавшихся

So

связей составит 1 —zy. Вероятность того, что в результате двух разрывов образовалась цепь длиной х, будет, равна произведению вероятностей разрыва связей i и i+x на вероятность сохранения последовательности х—1 связи между х звеньями: w2 (1 — аур-1.

Умножив эти вероятности на х, получаем долю звеньев, включенную во фракцию со степенью полимеризации х, т. е. функцию распределения по массе: /ш(х) = х(1 — w)x-1zy2. Теперь легко перейти к числовому распределению, используя приведенное выше соотношение между этими распределениями:

fn(x)=Mx)^=Xnzy2(l-zy)-i.

Из определения zy = — следует, что ш = —, так как число свя-SqX п

зей в исходной макромолекуле практически равно степени ее полимеризации (х0), а число разрывов — числу образовавшихся макромолекул (У). Окончательно

fnW=w(l-w')x-1.

Подставляя это выражение в приведенные выше формулы определения средних молекулярных масс и учитывая, что при этом следует знак интегрирования заменить на знак суммирования, поскольку полученные распределения представлены в форме дискретных, находим числовые параметры ММР:

- - ^(1~w)XxL.

п 2(1 — w)x zy ’

_ 6(1 —zy) +W2 Х2 6(1 — zy)+ty2z zy(2 —zy) * Xw (2 —zy)2

Из последнего уравнения следует, что с ростом числа разрывов коэффициент полидисперсности уменьшается. Если число разрывов невелико (1—w«l), то основную часть распределения составляют макромолекулы больших степеней полимериза-

ции и распределение можно представить как непрерывное. Для

11/Н14

этого, заменив а/ на получаем fn (*) = ^^1 1—|, так как

X д^ п уX п ,

1 Г£,1"х1*п

lim (I — —) * =e_1, fn(x)->- — е

Тп^« Х”/ХП-ООХ"

Это и есть известное «наиболее вероятное» распределение, полученное Флори для поликонденсации, с той разницей, что в дискретной форме параметр 1—w заменен на р (степень завершенности реакции), которая равнозначна (1— w), так как равна относительной доле прореагировавших функциональных групп мономера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Боуэн Т. Введение в ультрацентрифугирование. Пер. с англ. Под ред. В. О. Шпикитера. М., 1973. 248 с.

Gosling L; I. Measurement and interpretation of diffusion coefficients of proteins. — Adv. Protein Chem., 1956, vol. 11, p. 429—554.

Цветков В. H., Эскин В. Е„ Френкель С. Я- Структура макромолекул в растворе. М., 1964. 719 с.

Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М., 1965. 772 с.

Fujita Н. Mathematical theory of sedimentation analysis. N. Y. — L„ 1962.

Schachman H. Ultracentrifugation in biochemistry. N. Y. — L, 1959. 272 P-

Baldwin R. L„ Holde K. can. Boundary spreadings in sedimentation velocity experiments. — Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1960, Bd. 1, S. 451 458.

Mese’son M., Stahl F., Vinograd I. Equilibrium sedimentation of macromolecules in density gradients. — Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1957, vol. 43, p. 581—588.„ x

Kuhn. W Uber die Kinetik des Abbaues von hochmolekularen Ketten. — Berichte, 1930, Bd. 63, S. 1503-1509.

Френкель С. Я. Введение в статическую теорию полимеризации. М.—Л., " 1965. 267 с.

УДК 541(24+64); 539.107; 24.08

С. Л. Павлова

ИНЭОС АН СССР, г. Москва

ВИСКОЗИМЕТРИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ЭФИРОВ

Количественными характеристиками вязкости являются удельная вязкость (т]уд), приведенная вязкость (т]уд/с) и предельная приведенная, или характеристическая, вязкость ([т]]). Эти характеристики вязкости имеют следующие определения и взаимосвязь:

Пуд= (т)-т]о)/т]о= (Adt-Adoto)/AdDto= (t~t0)/t0,

d т do

где t) — абсолютная вязкость раствора;

т)о — вязкость растворителя;

А — константа прибора, определяемая при калибровке;

d — плотность раствора;

do — плотность растворителя для слабых растворов, в которых с<0,005 г/мл d«do\

t — время истечения раствора;

to — время истечения растворителя.

Удельная вязкость может быть выражена также при помощи относительной вязкости (т]0ТН):

ЧУД = (Чотн—1) =Т]/Т)о—1 = (т) —Т]о)/т]о.

Характеристическая вязкость [у] растворов полимеров

М = ImWc(1)

является функцией размера и формы макромолекул в растворе. Например, характеристическая вязкость раствора (или суспензии) сферических частиц

м=ад^-^-.®

где VM — объем одной молекулы или частицы, а М — ее молекулярная масса, NА — число Авогадро. Здесь 2,5 — фактор формы сферической частицы. Кстати, из уравнения Эйнштейна

*2*179

следует, что характеристическая вязкость раствора таких молекул не зависит от их молекулярной массы, так как объем плотной сферической частицы прямо пропорционален ее молекулярной массе: УмсоМ. Любые отклонения от такой формы нарушают это простое соотношение. Простота аппаратурного оформления метода вискозиметрии, легкость и точность измерения делают этот метод широко доступным. Информативность данного метода для изучения структуры макромолекулы (гибкости цепи, степени разветвленности, полимеризации и т. п.) может быть достаточно высокой, если его использовать в сочетании с абсолютными методами измерения молекулярных масс полимеров.

Начиная с 30-х годов интенсивно развивается теория гидродинамического поведения макромолекулы в растворе. Трудности создания такой теории вызваны тем, что, во-первых, объем, занимаемый изолированной макромолекулой в растворе, во много раз превышает объем собственно макромолекулы («сухой»), и, во-вторых, форма, которую изолированная макромолекула принимает в растворе, зависит от ряда специфических свойств системы, в частности от длины макромолекулы, ее жесткости, природы растворителя и т. п.

Таким образом, характеристическая вязкость является функцией двух неизвестных, но каждое из этих неизвестных определенным образом связано с химической структурой макромолекулы. Следовательно, установление количественной связи между характеристической вязкостью, с одной стороны, и объемом и формой макромолекулы, с другой, открывает широкие возможности для исследования зависимости таких параметров, как жесткость полимерной цепи, ее геометрическая структура.

Метод вискозиметрии основан на том, что с ростом М характеристическая вязкость тоже увеличивается. (Это обстоятельство явилось доказательством того, что форма изолированной макромолекулы в растворе отличается от сплошной сферы.) Наиболее удобно описывается эта зависимость с помощью уравнения Марка—Куна—Хаувинка: [т]]=йМ“.

Вискозиметрия не является абсолютным методом измерения молекулярной массы, поскольку необходима предварительная экспериментальная оценка параметров k и а. При этом метод, может быть использован только в том диапазоне молекулярных масс, в котором он «прокалиброван», и только для полимера данного состава и для того растворителя, в котором была проведена калибровка. Калибровку следует выполнять на 10—15 узких фракциях полимера. Для измерения молекулярных масс можно использовать любой приемлемый в данном диапазоне абсолютный метод. Выполнив калибровку с учетом указанных условий, по величине характеристической вязкости рассчитывают молекулярную массу отдельных фракций полимера. Для поли- 180

дисперсного прлимера проводится усреднение, которое дает среднегидродинамическую молекулярную массу [1, 2]:

[Л] = V, Wi[Kl]i = feSwiMiasfeM1)a ;

Л10=|ДшДД°]‘М

Из данного уравнения следует, что величина Mv для полидис- персного полимера в разных растворителях будет несколько различаться в зависимости от величины параметра а, которая, в свою очередь, определяется природой растворителя. Это дает принципиальную возможность характеризовать полидиспепс- ность полимера с помощью коэффициента полидисперсности М^а'^Ца"1), где М^а'^ и Л/И(а") — молекулярные массы, определенные вискозиметрическим методом в двух разных растворителях (т. е. при разных величинах параметра а в уравнении Марка—Куна—Хаувинка).

Рассмотрим расчетный пример для двух типов распределения: наиболее часто встречающегося экспоненциального распределения с Л7ю/Л/п = 2 и для более широкого Mw!Mn = 21 (рис. 1). Чаще всего (Мщ)Мп=2 и величина а изменяется в пределах от 0,5 до 0,8 (разница между Mv в разных растворителях составляет ~8%). Если учесть, что точность измерения Мт не лучше ;±3%, то очевидно, что такой метод характеристики полидисперсности находится на грани чувствительности метода и не может считаться приемлемым. Однако он может быть использован для случаев, резко отличающихся от стандартных.

Проанализируем зависимость характеристической вязкости от формы и размеров частицы. По аналогии с уравнением (2) можно записать

М^и/М, где g — фактор формы; о — объем, занимаемый в растворе макромолекулой.

Рис. 1. Пример зависимости коэффициента полидисперсности от а‘ = 0,5 для двух типов ММР (1, П).Рис. 1. Пример зависимости коэффициента полидисперсности от а‘ = 0,5 для двух типов ММР (1, П).В теории гидродинамических свойств макромолекул используется метод моделирования повеления реальных макромолекул. Такой подход в данном случае является единственно возможным. Для строгой модели возможны, во-первых, количественное описание ее параметров и их зависимость от длины макромоле-

Рис. 1. Пример зависимости коэффициента полидисперсности от а‘ = 0,5 для двух типов ММР (1, П).

Рис. 1. Пример зависимости коэффициента полидисперсности от а‘ = 0,5 для двух типов ММР (1, П).

кулы, во-вторых, с большей или меньшей степенью 4очности количественное описание ее гидродинамического поведения.

Изолированная линейная макромолекула вне силового поля будет сворачиваться в клубок, так как в такое состояние она переходит в большинстве случаев. Это так называемое энтропийное сжатие. С другой стороны, энергетически более выгодна полностью вытянутая цепь — трансконформация, так как такая конформация обеспечивает наибольшее удаление соседних звеньев цепи друг от друга. Поскольку энергия взаимодействия между звеньями изолированной макромолекулы определяется химическим строением макромолекулы, а возможность свертывания в клубок — величиной потенциальных барьеров вращения вокруг основных связей в цепи, т. е. в конечном счете также факторами, связанными с химическим строением макромолекулы, очевидно, конформационный набор клубка или число вариантов взаимного расположения звеньев, реализуемых в клубке за счет поворотов вокруг связей, непосредственно и в первую очередь определяются длиной и химическим строением макромолекулы. Чем больший набор конформаций реализуется в клубке при одной и той же длине макромолекулы, тем больше она свернута, т. е. более гибка.

Для количественного описания параметров клубка (степени свернутости и зависимости размеров от длины полимерной цепи) служит модель гауссового клубка, распределение звеньев в пределах которого подчиняется гауссову закону. Таким клубком является клубок, образованный бесконечно тонкой и длинной нитью. Принципы статистического, анализа изложены во многих монографиях [2—4].

Приведем некоторые количественные характеристики модели гауссового клубка. Средний объем, занимаемый гауссовым клубком, пропорционален величине </i2>3/2=63/2<r2>3/2, где <к2> — среднеквадратичное расстояние между концами цепи; <г2> — средний радиус инерции этой цепи. Каждая из этих величин, характеризующих размер гауссового клубка, прямо пропорциональна длине цепи L;<h2> =AL. Коэффициент про-

I <<№> \

порциональности в этом уравнении 1А = —1 принято на

зывать сегментом Куна. Для гауссового клубка эта величина постоянная и служит мерой гибкости цепи.

,,7 М1д

Учитывая, что L= —-—, где п — число повторящихся единиц в цепи, /0 — их контурная длина, для конкрет-

„ / </z2> V72 ного полимера можно привести еще параметры р= I—^—1 uh I <№>

И О =1■,

Сегмент Куна А позволяет сравнивать макромолекулы различного строения.

Для гауссового клубка уравнение характеристической вязкости можно представить следующим образом:

[ц] = ф = Ф6’^ - ~ , L u м м

а учитывая зависимость среднеквадратичного расстояния между концами цепи от молекулярной массы, это уравнение можно записать как г

. u \ М I

Таким образом, использование модели гауссового клубка для описания изолированной макромолекулы позволяет получить в уравнении, отражающем связь вязкости с молекулярной массой, параметр, характеризующий гибкость полимерной цепи. Этот параметр имеет самостоятельное значение. Анализ виско- зиметрических свойств растворов полимеров чаще всего является наиболее простым способом оценки данного параметра.

Эксперимент показывает, что величина показателя степени при Af в приведенном уравнении для линейных макромолекул обычно имеет значения в пределах 0,5—1,0. В частности, для целлюлозы и ее производных чаще всего а = 0,9—1,0. Для некоторых полимеров эта величина может быть и больше единицы.

В современной теории растворов полимеров рассматриваются три возможные причины такого отклонения. Во-первых, при.сохранении формы гауссового клубка фактор формы может оказаться функцией молекулярной массы: Ф = /(Л1). Во-вторых, отклонение от модели гауссового клубка может быть связано с тем, что макромолекула не является на самом деле бесконечно тонкой нитью. Другими словами, в одном элементе объема не могут находиться одновременно два звена макромолекулы, что приводит к увеличению размеров клубка: <№>хр = <Н2>хра. и нарушению гауссова распределения звеньев в клубке, т. е. происходит отклонение от модели гауссового клубка, которое изменяет фактор формы Ф = Ф(а). Наконец, в-третьих, макромолекула из-за недостаточной длины может не сворачиваться в клубок. Тогда нарушается условие <h2>p2M и с ростом М, очевидно, будет меняться и фактор формы Ф = Ф(А1).

Обычно экспериментальные данные для карбоцепных полимеров с алифатической основной цепью соответствуют второму варианту. Однако для целлюлозы и ее производных дело обстоит сложнее. При рассмотрении гидродинамических свойств гауссового клубка возникает вопрос, как учитывать гидродинамическое сопротивление потоку растворителя в пределах клубка. Первоначально эта проблема была решена в работе

Керквуда, Райзмана [5], а затем несколько уточнена авторами работ [2—4], однако принципиальные выводы, сделанные Керк- вудом и Райзманом, сохранили свое значение.

Учитывая возмущение потока растворителя в клубке, можно получить следующее выражение для характеристической вязкости:

. . Н빫у1- ., , <№>» м3600—X,W—M~

^п'к

Х (fas)'l2^<.hz>'l2 ’

где § — константа трения, характеризующая гидродинамическое взаимодействие потока со звеном цепи; ц0 — вязкость растворителя; F ^ — так называемая функция экранирования.

При переходе от полностью проницаемого гауссового клубка к полностью непроницаемому величина х меняется от 0 до оо, величина F^ — от 1 до 0, величина xF(x) — от 0 до 1,259. Соответственно для полностью проницаемого клубка запишем уравнение вязкости hl =<№>, а для непроница-

•obUUrjo^o

<^2^3/2

емого — (ц]^=2,84-1021^, т. е. в первом случае показа

тель степени при М равен 1,0, а во втором — 0,5.

Промежуточные варианты, так называемые полупроницаемые клубки, имеют значения а от 1,0 до 0,5. Значения параметров экранирования и соответственно параметра Ф(Л4) прота- булированы во всем диапазоне экранирования (рис. 2).

Из приведенного анализа в рамках проницаемости клубка можно сде-

Рис. 2. Зависимость Ф (М) от проницаемости клубка х [4].Рис. 2. Зависимость Ф (М) от проницаемости клубка х [4].лать следующие выводы:

Рис. 2. Зависимость Ф (М) от проницаемости клубка х [4].

Рис. 2. Зависимость Ф (М) от проницаемости клубка х [4].

при прочих равных условиях величина [ц] тем меньше, чем больше проницаемость клубка;

с ростом молекулярной массы следует ожидать уменьшения проницаемости клубка; на этом основана оценка конформационных параметров.

Из величины отрезка, отсекаемого графиком

~^= —уЛ4~°Т °СИ °Рдинат’ Рассчитывают конформационный параметр:

lim —=2,84 • 10м ( ----- ) .

м-« "VMУМ'

Одним из основных недостатков такого анализа гидродинамического поведения клубка является допущение о том, что клубок сохраняет гауссово распределение во всем диапазоне проницаемости, т. е. макромолекула ведет себя как бесконечно тонкая нить. Отсюда следует, что на величину определенного способом конформационного параметра не должна оказывать влияние природа растворителя. Однако в экспериментах уста

новлено, что растворитель оказывает существенное влияние и на величину [ц], и на степень ее зависимости от М.

Флори [6] этому явлению дал следующее объяснение: на самом деле клубок всегда непроницаем, но толщина макромолекулы имеет конечную величину. Из-за этого размеры реаль

4= 1+ ^-Z... [2-4, 6].4= 1+ ^-Z... [2-4, 6].<й2><V><й2><V>ного клубка <А2> увеличиваются по сравнению с размерами гауссового клубка макромолекулы той же длины и той же гибкости <Н02>. Данное увеличение учитывается введением фак

4

= 1+ ^-Z... [2-4, 6].

4

= 1+ ^-Z... [2-4, 6].

<й2>

<V>

<й2>

<V>

тора исключенного объема а2 =

Наряду с увеличением объема клубка по той же причине происходит нарушение гауссового распределения и соответственно изменяется величина Ф(а) =2,84 • 1021 (1 — 0.46Z + ...) [2—4]. Здесь Z — термодинамический параметр, характеризующий частоту контактов между звеньями в пределах клубка. Рассмотрение термодинамики растворов полимеров [6] показало, что величина Z обратно пропорциональна жесткости цепи и прямо пропорциональна ^М и множителю ^1— —у—j, где Т — температура, при которой проводились измерения, а в также обозначает температуру.

Не вдаваясь в подробности, которые можно найти в монографиях [2—4, 6], можно сделать вывод, что при определенном значении 0Z становится равным нулю и отклонения от размеров и формы гауссового клубка исчезают. Этот теоретический вывод получил экспериментальное подтверждение. Действительно, для большого числа алифатических полимеров в ряде растворителей найдена так называемая 0 — температура, при которой зависимость вязкости от молекулярной массы принимает вид

[ri] в=2,84-1021[ri] в=2,84-1021<v>М<v>МVk —Vk —

[ri] в=2,84-1021

[ri] в=2,84-1021

<v>

М

<v>

М

Vk —

Vk —

V<Л02>/ ^2 \ 1о

Конформационные параметры—^— \ ~Z—) ~М— ПОЛУ' чили название параметров невозмущенных клубков. Они являются характеристикой гибкости полимерной цепи. Следует заметить, что ©-условия находятся вблизи точки осаждения полимера, т. е. ©-растворители являются термодинамически плохими растворителями.

Как было показано выше, величина Z возрастает с увеличением молекулярной массы в термодинамически хороших растворителях, следовательно, чем больше раствор отклоняется от ©-условий, тем больше значения [ц] и величины а;

[т]] =2,84-1021(1 + 1,5512).

X М I'

Учитывая зависимость Z от М и соответствующим образом преобразуя это уравнение, можно записать его в виде, удобном для экстраполяции «на ©-условия»:

/ <h?> V^ 0= Фо I/ +0-55 фоМЧ1 -

тде

— эффективный исключенный объем звена; у — удельный парциальный объем полимера в растворе; ио — молярный объем растворителя.

Существуют и дру1 ие виды описания зависимости [т]] От исключенного объема, которые несколько отличаются значениями числовых коэффициентов и показателей степени. В принципе ход рассуждения будет аналогичным [7].

Для коротких цепей отклонение от гауссового клубка выра- ,„<й2>

жается в том, что конформационный параметр ^—- зависит

-от длины цепи, асимптотически приближаясь с ростом L к постоянной величине. Описав эту зависимость, получаем уравнение

/ Д=^-(2Х-1+е-2^)

L / X

для модели персистентной, или червеобразной, цепи (рис. 3). Здесь Х= -^-. Легко показать, что приближение к асимптоте происходит довольно, быстро и начиная с X— -^-«10—15 кон-

Рис. 3. Зависимость 1g[ц] от IgAf в ацетоне для трикарбанилата целлюлозы (ТКАШ [12], поливинилацетата (ПВА) [2] и полиметилметакрилата (ПММА) [2].Рис. 3. Зависимость 1g[ц] от IgAf в ацетоне для трикарбанилата целлюлозы (ТКАШ [12], поливинилацетата (ПВА) [2] и полиметилметакрилата (ПММА) [2].формационный параметр практически не изменяется. Если отнести эти положения к величине молекулярной массы, то становится очевидным, что та предельная молекулярная масса (L), начиная с которой конформационный параметр не меняется, зависит от гибкости пени. Так, если принять некоторые экспериментальные значения гибкости для эфиров целлюлозы, то предельная молекулярная масса Мппед будет не ниже 300 000. ДЛЯ ПОЛИСТИрола Л4Пред^

Рис. 3. Зависимость 1g[ц] от IgAf в ацетоне для трикарбанилата целлюлозы (ТКАШ [12], поливинилацетата (ПВА) [2] и полиметилметакрилата (ПММА) [2].

Рис. 3. Зависимость 1g[ц] от IgAf в ацетоне для трикарбанилата целлюлозы (ТКАШ [12], поливинилацетата (ПВА) [2] и полиметилметакрилата (ПММА) [2].

12 000. Это важный кри

терий, который следует учитывать при интерпретации экспериментальных данных: МПред тем выше, чем более жесткая цепь. Следует отметить, что в литературе встречается терминологическая неточность, когда гауссов клубок считают моделью гибких цепей, а персистентную цепь — жестких или «полужестких».

Из приведенного примера ясно, что цепь любой жесткости, сколь бы велика она ни была, начиная с некоторой предельной длины образует клубок. Поэтому соответствие поведению персистентной цепи или клубку определяется не жесткостью цепи, а тем диапазоном молекулярных масс, в котором получены экспериментальные данные.

Рассмотрению гидродинамического поведения персистентных цепей в диапазоне от палочкообразных молекул до гауссового клубка посвящено довольно много исследований. Наиболее полный их обзор можно найти в монографиях Ямакава [4]. Основные выводы этих исследований сводятся к тому, что характеристическая вязкость растворов персистентных цепей имеет меньшие величины, чем для гипотетического случая гауссового клубка, образованного пенью такой же длины и жесткости. Показатель степени в уравнении Марка—Куна—Хаувинка при

, и фактор формы

этом больше 0,5, так как и параметрэтом больше 0,5, так как и параметр(Ф) растут в этой области с увеличением молекулярной массы, тогда как, например, для гауссового непроницаемого клубка они имеют постоянное значение.

этом больше 0,5, так как и параметр

этом больше 0,5, так как и параметр

В результате рассмотрения гидродинамического поведения коротких цепей различными способами получено несколько при-

ближенных соотношений между вязкостью и молекулярной массой, например

AL" м°’43

М =^Й“^А

-1,6+ \п^ЧЦА

Преобразование этого уравнения дает экстраполяционную формулу

М1 i М —

Т^-'<л-^>П4мг(-м) УЛ*'

позволяющую определить величину А по графику, построенному М

в координатах hl

Рассмотренные три различных способа учета отклонения гидродинамических свойств реальных макромолекул в разбавленных растворах от свойств гауссового непроницаемого клубка альтернативны. Имея две экспериментальные величины [т]] и М и используя установленные приближенные соотношения, можно оценить следующие параметры: жесткость цепи, фактор проницаемости, исключенный объем или гидродинамическую толщину для персистентных цепей. Исходя из общих положений можно предполагать (что подтверждается экспериментально), что исключенный объем оказывает влияние на свойства растворов полупроницаемых клубков и длинных персистентных цепей в термодинамически хороших растворителях. Одновременно установить три параметра — Л, а и, например, проницаемость клубка — не представляется возможным, если известны только две экспериментальные величины. Существуют теоретические разработки так называемых «трехпараметрических» соотношений, но они недостаточно надежны. Наиболее целесообразно в таком случае проведение измерений [г]] в ©-условиях, т. е. при исключении фактора набухания.

Тогда выбор модельных соотношений между измеряемыми искомыми параметрами будет достаточно надежным.

Наиболее сложно интерпретировать параметры целлюлозы и ее эфиров. До настоящего времени еще нет единого мнения о величинах параметров гибкости цепи этих'полимеров. Согласно данным одних исследователей [2, 8—13], параметр гибкости (Л) цепи целлюлозы составляет 200—300 А, что дает основание отнести эти полимеры к группе жесткоцепных. При этом поведение изолированных клубков в термодинамически хороших растворителях следует интерпретировать в широком диапазоне молекулярных масс (до М>106) как поведение возмущенных полупроницаемых клубков. Согласно результатам, полученным другими авторами [7, 14—19], макромолекулы целлюлозы и ее производных имеют гибкость того же порядка, что и обычные

алифатические полимеры (Л = 20—40 А). Наконец, третий [4] подход к объяснению гидродинамического поведения целлюлозы заключается в предположении, что имеет место специфическое взаимодействие между повторяющейся елиниией печл^- лозной цепи и растворителем. Это взаимодействие влияет на невозмущенные конформационные параметры цепи, т. е. изменяет жесткость цепи.

В чем же заключается необычность гидродинамических свойств производных целлюлозы?

В качестве типичного примера рассмотрим вискозиметриче- ские свойства и некоторые результаты, полученные независимо друг от друга для образцов трикарбанилата целлюлозы в диапазоне молекулярных масс (2,17 —0,35) • 106 [12]. Как видно из рис. 4, при равных контурных длинах цепи характеристические вязкости этого полимера имеют величины того же порядка, что и для таких заведомо гибкоцепных полимеров, как полиметилметакрилат и поливинилацетат. Но показатель степени (a = 0,91)i для трикарбанилата целлюлозы имеет большую величину, чем, предсказывает теория исключенного объема (0,5^а^0,8). Можно сделать вывод, что сравнительно невысокая вязкость обусловлена эффектом проницаемости клубка. Это объясняет и повышенное значение величины а. Экстраполяция в рамках модели проницаемых клубков (рис. 5) дает значения параметра гибкости, близкие к полученным методом рассеяния света (таблица).

Согласно данным таблицы, параметр гибкости имеет пределы ~170—300 А в зависимости от вида растворителя. Однако

Рис. 5. Зависимость [т]]/УЛ{ от УМ для трикарбанилата целлюлозы в циклогексаноне (X), ацетоне (О) и диоксане (ф) [12]. А=28А1Рис. 5. Зависимость [т]]/УЛ{ от УМ для трикарбанилата целлюлозы в циклогексаноне (X), ацетоне (О) и диоксане (ф) [12]. А=28А1Рис. 4. Зависимость [т^/уЛТ от \/^М для трикарбанилата целлюлозы в циклогексане не (фу, ацетоне (X), диоксане (О) [12].Рис. 4. Зависимость [т^/уЛТ от \/^М для трикарбанилата целлюлозы в циклогексане не (фу, ацетоне (X), диоксане (О) [12].

Рис. 5. Зависимость [т]]/УЛ{ от УМ для трикарбанилата целлюлозы в циклогексаноне (X), ацетоне (О) и диоксане (ф) [12]. А=28А1

Рис. 5. Зависимость [т]]/УЛ{ от УМ для трикарбанилата целлюлозы в циклогексаноне (X), ацетоне (О) и диоксане (ф) [12]. А=28А1

Рис. 4. Зависимость [т^/уЛТ от \/^М для трикарбанилата целлюлозы в циклогексане не (фу, ацетоне (X), диоксане (О) [12].

Рис. 4. Зависимость [т^/уЛТ от \/^М для трикарбанилата целлюлозы в циклогексане не (фу, ацетоне (X), диоксане (О) [12].

Параметру

А. А

Циклогексанон

| Ацетон

Дноксан

По вязкости

160

205

245

По рассеянию света

210

240

350

это совпадение не является доказательством адекватности примененного метода анализа, так как при набухании клубка из-за исключенного объема размеры его увеличиваются. Однако они не являются специфической характеристикой жесткости; в то же время заметная разница в величинах А, полученных при разных растворителях, является косвенным указанием на влияние фактора исключенного объема. В результате графической экстраполяции, выполненной в рамках модели гауссового непроницаемого клубка (см. рис. 5), можно сделать следующие выводы.

С применением трех растворителей получен одинаковый результат: А = 28 А. Однако свойства растворов характеризуются необычно большой степенью набухания. Таким образом, однозначность данного решения вызывает сомнения из-за высоких значений показателя степени а в уравнении Марка—Куна— Хаувинка.

Аналогичный результат получен для целлюлозы и амилозы [7, 181. Величина А в данном случае может не вызывать сомнений: она всего в 1,5—2,0 раза превышает величину А, рассчитанную- в предположении свободного вращения вокруг скелетных связей цепи. Такая заторможенность вращения характерна для полимеров винилового ряда.

Флори [8] указывает на то, что величина исключенного объема, измеренная методом рассеяния света в тех же растворителях [20], в два раза меньше, чем рассчитанная по вязкости; Таким образом, вопрос относительно жесткости целлюлозы остается открытым.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.— Л., Наука, 1965. 267 с.

Цветков В. Н„ Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., Наука, 1964. 719 с.

Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. Пер. с англ. М., Химия, 1965. 772 с.

Jamakawa Н. Modern theory of polymer solutions. N. Y., 1971. 530 p.

Kirkwood I., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution. — J. Chern. Phys., 1948, vol. 16, p. 565—573; ibid., 1954, vol. 22, p. 1626—1627.

Flory P. J. Principles of polymer chemistry. N. Y., 1953. 672 p.

Kurata Af., Stockmayer W7. H. Intrinsic viscosities and unperturbed dimen-

Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1963;. of excluded volume and deduction of chains. — Makromol. Chem., 1966,Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1963;. of excluded volume and deduction of chains. — Makromol. Chem., 1966,sions of long-chain molecules. — Bd. 3, S. 196—312.

Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1963;. of excluded volume and deduction of chains. — Makromol. Chem., 1966,

Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1963;. of excluded volume and deduction of chains. — Makromol. Chem., 1966,

9.9.Hunt M. L., Newman S.,. ScheragaHunt M. L., Newman S.,. ScheragaFlory P. I. Treatment of the effect unperturbed dimensions of polymer Bd. 98, S. 128—137.

9.

9.

Hunt M. L., Newman S.,. Scheraga

Hunt M. L., Newman S.,. Scheraga

H. A., Flory P. I. Dimensions and hydrodynamic properties of cellulose trinitrate molecules in dilute solu-

10.10.11.11.12.12.tions. — J. Phys. Chem., 1956, vol. 60, p. 1278—1290.

10.

10.

11.

11.

12.

12.

Penzel E., Schulz G. V. Viskositat und Durchspulung von Zellulosetrinitra- ten in Azeton. — Makromol. Chem., 1968, Bd. 113, S. 64—74.

Mande kern'L., Flory P. J. Molecular dimensions of cellulose triesters. — J.

Amer. Chem. Soc., 1952, vol. 74, p. 2517—2522.

13.13.Xhanbhag V. P. The macromolecular properties of cellulose tricarbonilate iti dilute solution. 1. The viscosity—molecular weight relationship. — Ark. cemi, 1966, bd. 29, s. 1—22.

13.

13.

Newman S., Loeb S., Conrad С. M. Viscosity, sedimentation, diffusion, and osmotic behavior of long-chain nitrocellulose molecules. — J. Polymer Sci., 1953, vol. 10, p. 463—487.

Benoit H. Calcul de 1’ecart quadratique inoyen entre les extremes des diverses chafnes moleculaires de type usuel. — J. Polymer Sci., 1948, vol. 3, p. 376—388.

Brown W., Wiestrom R. A viscosity—molecular weight relationship for cellulose in cadoxen. — Europ. Polymer J., 1965, vol. 1, p 1 — 10.

Brown IP., Hen ey D. Studies of cellulose derivatives. Part III. Unperturbed dimensions of hydrbxyethyl cellulose in aqueous solvents. — Makromol. Chern., 1964, Bd. 75, S. 179—188.

Brown IP., Henley D. Studies on cellulose derivatives. Part IV. The configuration of the polyelectrolyte sodium carboxymethyl cellulose in aqueous. NaCl solutions. — Makromol. Chem., 1964, Bd. 79, S. 68—88.

Henley D. A macromolecular study of cellulose in the solvent cadoxen. — Ark. kemi, 1962, bd. 18, s. 327—342.

Brown W. Hydroxyethyl cellulose. A study of its macromolecular properties in solution. — Ark. kemi, 1961, bd. 18, s. 227—284.

УДК 532.135.547.458.81

А. Пакшвер

ВНИИСВ, г. Калинин

РЕОЛОГИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Целый класс полимеров, обладающих высокой жесткостью цепи и имеющих температуру размягчения и плавления выше температуры химического разложения, перерабатывается только в виде растворов. К этому классу полимеров относятся целлюлоза и ее производные. Получение изделий из целлюлозы и ее производных (пленки, волокна, пластики, порох и т. д.) начинается с процесса растворения. Сам процесс растворения и особенно формование изделий из раствора связаны с механическим воздействием на раствор полимера. Выбор аппаратуры и оптимального технологического режима перемешивания, транспортировки и формования раствора определяется реологическими свойствами растворов полимера. Все это вызывает необходимость исследования реологических свойств растворов полимеров, а также исходных полимеров. При растворении полимеров возможно установить молекулярную массу, молекулярномассовое распределение, жесткость полимерной цепи, химиче- <скую неоднородность полимера и т. д.

Рис. L Типичная кривая течения растворов целлюлозных препаратов:

-а — в координатах Igi)—IgU б — в координатах Igy-lgT.

зависимостизависимостиРис. 2. Зависимость вязкости раствора [т|] от его концентрации (С, мас.%).Рис. 2. Зависимость вязкости раствора [т|] от его концентрации (С, мас.%).

зависимости

зависимости

Рис. 2. Зависимость вязкости раствора [т|] от его концентрации (С, мас.%).

Рис. 2. Зависимость вязкости раствора [т|] от его концентрации (С, мас.%).

Реология в строгом ее понимании — это наука о деформации. Деформация всегда происходит под воздействием напряжения и протекает во времени. Кроме того, деформация может быть необратимой, в нашем случае вязкостной, и обратимой — упругой и эластичной. Последние два вида деформации могут развиваться одновременно и по отдельности в зависимости от условий нагружения и свойств раствора. Таким образом, основными параметрами, которыми оперирует реология, являются: напряжение (т), деформация (у), скорость деформации (у) и производные величины — вязкость т), модуль упругости Е (рис. 1). Следует также учитывать вид деформации — сдвиговую, растяжения и сжатия.

ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

В отличие от обычных жидкостей вязкость полимерных растворов не остается постоянной при различных условиях ее измерения. Изменение вязкости происходит по S-образной кривой.

В верхней и нижней частях кривой вязкость не зависит от напряжения сдвига, между ними находится так называемая зона аномалии вязкости. Верхняя часть кривой отражает максимальную ньютоновскую вязкость [т|о), нижняя — минимальную ньютоновскую вязкость (т]оо). Вязкость раствора на аномально-вязком участке кривой течения называется эффективной вязкостью. В связи с тем, что участок аномальной вязкости занимает несколько десятичных порядков по напряжению, градиенту скорости и вязкости, кривая течения изображается обычно в двойных логарифмических i 1g т] — 1g т или 1gу — 1g т. Аномальновязкий участок кривой занимает по напряжению сдвига около двух десятичных порядков, а по градиенту скорости значительно шире. Сами величины аномалии вязкости могут достигать шести десятичных порядков и зависят от целого ряда свойств полимера и растворителя.

В общем виде изменение вязкости раствора от концентрации полимера можно охарактеризовать кривой, показанной на рис. 2. Первый участок на этой кривой соответствует разбавленным растворам, т. е. отсутствию взаимодействия между растворенными молекулами полимера. Второй участок,

Рис: 3. Зависимость вязкости раствора [г]] от мо,- лекулярной массы полимера (М).Рис: 3. Зависимость вязкости раствора [г]] от мо,- лекулярной массы полимера (М).

Рис: 3. Зависимость вязкости раствора [г]] от мо,- лекулярной массы полимера (М).

Рис: 3. Зависимость вязкости раствора [г]] от мо,- лекулярной массы полимера (М).

более или менее линейный, соответствует области среднеконцентрированных и концентрированных растворов, в которых имеет место взаимодействие между макромолекулами. Зависимость величины т)о от концентрации полимера в растворе ни данном участке выражается уравнением

т\о=КСа.

Постоянная а равна 6—8 и при дальнейшем увеличении концентрации полимера возрастает. Повышение напряжения сдвига во время измерения вязкости приводит к снижению коэффициента а, иногда до 1. Экспериментально найдена интересная особенность величины градиента скорости течения среднеконцентрированных растворов в точке перегиба кривой течения раствора у: она не зависит от концентрации полимера в растворе в довольно широком интервале концентраций.

Изменение максимальной ньютоновской вязкости растворов целлюлозных полимеров в зависимости от молекулярной массы, как и для всех полимеров, определяется соотношением

к6«КМ3А.

Величина показателя степени в этом соотношении зависит от напряжения сдвига при изменении вязкости раствора (рис. 3). Она уменьшается с увеличением напряжения. По данным некоторых исследователей, минимальная ньютоновская вязкость пропорциональна молекулярной массе полимера в первой степени:

^~КМ.

Эмпирически определено, что зависимость величины градиента скорости течения в точке перегиба кривой течения для раз-

бавленных и среднеконцентрированных растворов от молекулярной массы растворенного полимера выражается соотношением

у = аМ~ь,

где а и b — константы, определяемые экспериментально.

В таблице приведены константы а и b для некоторых растворов производных целлюлозы [1, 2].

Неоднородность растворенного полимера по молекулярной массе также должна оказывать влияние на кривую течения раствора. Чем шире молекулярно-массовое распределение, тем

Раствор

а

b

Вискоза, 8% NaOH

3,06 1 026

4,50

Вискоза, 15% NaOH

1,21 • 1026

4,23

Карбоксиметилцеллюлоза, 6% NaOH

2,83-1021

3,50

Нитрат целлюлозы, бутилацетат

3,31'1018

2,41

Целлюлоза, медноэтилендиаминовый комплекс

6,90-10* °

1,87

более пологими будут кривые течения его раствора (рис. 4). Таким образом, форма кривой течения на аномально-вязком ее участке в какой-то степени соответствует молекулярно-массовому распределению полимера. Однако такое соответствие возможно в том случае, когда полидисперсность полимера оказывает влияние на полидисперсность текущих элементов в растворе. Предложены два способа определения полидисперсности полимера по форме кривой течения его раствора. Они состоят в том, что по кривой течения строится дифференциальная кривая в координатах

dlgWdlgT- Igv, o—lgV.

При этом принимается, что величины градиентов скоростей в аномально-вязкой области течения отражают молекулярные

массы растворенного полимера, а тангенсы угла наклона касательной к кривой течения в каждой точке соответствуют количеству полимера с данной молекулярной массой (М,). Обозначим ^.— V^Mi через к. Таким образом, кривая зависимости

к]кт от М должна соответствовать кривой молекулярно-массового распределения или по крайней мере дисперсности структуры раствора (рис. 5). Данный метод, конечно, не дает точной характеристики молекулярно-массового распределения в лабораторных исследованиях, но вполне пригоден для контроля технологического процесса переработки растворов полимеров.

Рис. 4. Влияние молекулярно-массового распределения полимера на форму кривых течения (/—4).Рис. 4. Влияние молекулярно-массового распределения полимера на форму кривых течения (/—4).Поскольку кривые течения имеют только один перегиб, полученные данным методом кривые молекулярномассового распределения могут быть только одномодальными, что не всегда отражает действительную картину.

Рис. 4. Влияние молекулярно-массового распределения полимера на форму кривых течения (/—4).

Рис. 4. Влияние молекулярно-массового распределения полимера на форму кривых течения (/—4).

-ка)4 л0,5-i \ -425/\^° 4 8 12 16 20-ка)4 л0,5-i \ -425/\^° 4 8 12 16 20О(м\о/о ^10080 Л/О(м\о/о ^10080 Л/4020О4020О-м-Ю***-м-Ю***2.01,51,00,52.01,51,00,5*5*54 8 12 1620 , -М-Ю^4 8 12 1620 , -М-Ю^201510 5°4 8 121620 м-10*1*201510 5°4 8 121620 м-10*1*

-ка)

4 л

0,5-i \ -

425/\^

° 4 8 12 16 20

-ка)

4 л

0,5-i \ -

425/\^

° 4 8 12 16 20

О(м\о/о ^100

80 Л/

О(м\о/о ^100

80 Л/

40

20

О

40

20

О

-м-Ю***

-м-Ю***

2.0

1,5

1,0

0,5

2.0

1,5

1,0

0,5

*5

*5

4 8 12 1620 , -М-Ю^

4 8 12 1620 , -М-Ю^

20

15

10 5

°4 8 121620 м-10*1*

20

15

10 5

°4 8 121620 м-10*1*

Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение (ММР) раствора ксантогената целлюлозы в щелочи [3]:

а, г — ММР по кривым течения; б — ММР по методу дробного осаждения.

Другой способ выражения полидисперсности раствора полимера основан на построении зависимости в координатах:

Inri/T]^ / InTlo/ri^OT Igy.

Причем ордината на данном графике откладывается в масштабе распределения вероятностей. Такое изображение кривой течения соответствует прямой линии, пересекающей линию 50%-ной вероятности (рис. 6). Градиент скорости течения в точке перегиба исходной кривой соответствует точке пересечения прямой с линией 50%-ной вероятности и средней молекулярной массе растворенного полимера. Угол наклона экспериментальной кривой определяет полидисперсность полимера в растворе или структуры раствора. Данный метод оценки полидисперсности

Рис. 6. Кривые течения раствора нитрованного хлопка в бутилацетате.

Молекулярная масса целлюлозы: 1 — 103 600; 2 — 300 000; 3 — 76 000; полиднсперсность образцов соответственно равна: 1 — 27,5; 2— 19,8: 3 - 9,5 дБ [4].

Рис. 7. Влияние разветвленности или сшивок в полимере на кривые течения раствора.Рис. 7. Влияние разветвленности или сшивок в полимере на кривые течения раствора.определение т]», что удается далеко не всегда. С другой стороны, этот метод предполагает симметричность кривой течения относительно точки ее перегиба, а это также наблюдается не всегда.

Рис. 7. Влияние разветвленности или сшивок в полимере на кривые течения раствора.

Рис. 7. Влияние разветвленности или сшивок в полимере на кривые течения раствора.

Если в результате химической модификации целлюлозы будет иметь место сшивание макромолекул или присоединение к ним длинных боковых цепей, это немедленно отразится на форме кривой течения раствора такого полимера (рис. 7).

Аномалия вязкости увеличивается благодаря значительному возрастанию максимальной ньютоновской вязкости. Кроме того, на кривых течения растворов таких полимеров величина градиента скорости течения в точке ее перегиба все время уменьшается с увеличением

концентрации полимера вконцентрации полимера врастворе. Последнее обстоятельство исключает возможность применения данного метода для определения полидисперсности полимера и раствора.

концентрации полимера в

концентрации полимера в

Температурная зависимость вязкости растворов полимеров, в том числе целлюлозных препаратов, в небольшом диапазоне температур удовлетворительно описывается уравнением Френкеля—Эйринга

T] = Ae“£/hr,

где Е — кажущаяся «энергия активации» вязкого течения; k —• константа Больцмана; Т — температура, К.

«Энергия активации» вязкого течения раствора полимера изменяется в зависимости от концентрации полимера и напряжения сдвига. В относительно небольшом интервале концентрации полимера (~10—15%) наблюдается линейное возрастание «энергии активации». При дальнейшем увеличении концентрации этот процесс замедляется. Напряжение сдвига и градиент скорости течения изменяют величину «энергии активации» сим- батно изменению вязкости раствора (рис. 8). При этом «энергия активации» вязкого течения в области минимальной ньютоновской вязкости становится равной «энергии активации» вязкого течения растворителя.

Попытки дать удовлетворительную математическую аппроксимацию кривой течения пока не дали положительных результатов. Поэтому приходится пользоваться только эксперимен-

тальными данными для реологического описания растворов полимеров. Применение метода температурного и концентрационного построения универсальной кривой течения позволит значительно уменьшить количество экспериментов. Оказалось, что при использовании метода нормирования реологических параметров по максимальной ньютоновской вязкости, предложенной Г. В. Виноградовым с соавт. [5], полученные кривые течения растворов одного и того же полимера с разными концентрациями и при разных температурах накладываются на одну кривую в координатах lg h/h0— lg-уцо (рис. 9).

Следует, однако, отметить, что верхние части кривых течения, находящиеся около области минимальной ньютоновской

Рис. 9. Температурно-концентрационно-инвариантная кривая течения растворов ксантогената целлюлозы Й Щёлочи (концентрация полимера 6 и 7%) [3].Рис. 9. Температурно-концентрационно-инвариантная кривая течения растворов ксантогената целлюлозы Й Щёлочи (концентрация полимера 6 и 7%) [3].

Рис. 9. Температурно-концентрационно-инвариантная кривая течения растворов ксантогената целлюлозы Й Щёлочи (концентрация полимера 6 и 7%) [3].

Рис. 9. Температурно-концентрационно-инвариантная кривая течения растворов ксантогената целлюлозы Й Щёлочи (концентрация полимера 6 и 7%) [3].

вязкости, не укладываются в эту универсальную зависимость вязкости от градиента скорости течения. Эту кривую удобно использовать для технических расчетов экстраполирования с целью получения трудно достигаемых экспериментально результатов. Для этого достаточно получить кривую течения одного раствора при одной температуре и построить ее в приведенных координатах. Далее для получения реологической характеристики любого раствора того же полимера с любой концентрацией и температурой достаточно определить только величины т]о, а остальные значения вязкостей при различных напряжениях и градиентах можно рассчитать по универсальной кривой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время существует много различных типов приборов для измерения вязкости жидкостей. Их можно разделить по принципу действия на капиллярные, с падающим шариком, ротационные, сдвиговые, по виду нагружения материала — с постоянными нагрузками и скоростью деформации, с переменными нагрузками и скоростью деформации, а также с циклическим нагружением. В принципе все приборы должны инвариантно измерять вязкостные характеристики вещества. Однако каждый прибор имеет свой диапазон степени нагружения, скорости нагружения и деформации. Это необходимо учитывать при выборе метода измерения и прибора. Подробную

характеристику приборов, предназначенных для реологических исследований, можно' найти в монографиях [5, 6].

Остановимся на наиболее доступном и точном методе — капиллярной вискозиметрии. Диапазон измерений вязкости по этому методу составляет 10-2—106П, по напряжению сдвига — 102—107 дин'см2, по градиенту скорости — 10^2—106 с-1. Однако для перекрытия такого большого диапазона необходимо пользоваться давлениями от 10~2 до 102 атм и широким ассортиментом капилляров, различающихся по диаметру и длине. Как правило, для этого применяют две-три модификации капиллярного прибора.

Устройство капиллярного вискозиметра несложно (рис. 10, 11). Он состоит из источника давления, резервуара с исследуемой жидкостью, измерительного капилляра, устройства для измерения расхода жидкости и системы термостатирования. Наиболее важной частью прибора является капилляр. Он может быть выполнен из стекла или металла и должен иметь строго круглое сечение, одинаковое по всей длине. Можно применять и щелевые капилляры, но их изготовление более сложное. В

Рис. 10. Схема капиллярного вискозиметра постоянного давления:

V — труба для исследуемого раствора; 2 — наконечник; 3 — накиднпя гайка; 4 — капилляр; 5 — штуцер для подачи давления; 6 — образцовый манометр; 7 — редуктор; 8 — баллон [3J.

Рис. 11. Схема капиллярного вискозиметра

с переменным давлением АКВ-2:

/ — пружина; 2 — сосуд для раствора; 3 — термостатирующая рубашка; 4 — капилляр; 5 — мотор Уоррена; б — коробка скоростей; 7 — шток; 8 — карандаш; 9 — барабан с бумагой [8].

случае круглого капилляра сдвиговое напряжение определяется по Пуазейлю:

kPR

2/ *

где ДР — перепад давления на концах капилляра; R — радиус капилляра;I — длина капилляра.

Градиент скорости сдвига определяется по уравнению:

4Q Т лР3 ’

где Q — объем жидкости, протекающей через капилляр в единицу времени.■

Таким образом, вязкость по Пуазейлю будет определяться в случае объемного измерения расхода следующим образом:

Л=лДРР78Р/

и в случае определения расхода по массе — т]=лДРР4/8С//р,

где G — масса жидкости, протекшей через капилляр за единицу времени; р — плотность жидкости.

Для оценки погрешности измерения вязкости применим обычный метод. Прологарифмируем, а затем продифференцируем последнее уравнение:

M/i\=&P/P+4^R/R+M/l+

+AG/G + Ap/p+A//L

Из этого выражения следует, что основной является ошибка в определении радиуса капилляра и перепада давления. При современной технике давление можно измерять с точностью 0,3%, радиус капилляра — 0,1%, плотность — 0,1%. В конечном итоге погрешность измерения вязкости капиллярным прибором может быть не хуже 0,9—1,0%.

Кроме того, искажения имеют и ряд других причин. Кинематическая энергия текущего раствора, на которую затрачивается часть давления, составляет:

АРшш = тра2,

где т — экспериментально найденный коэффициент, равный 1,124 + 0,006; й — средняя скорость протекания жидкости.

Данную поправку следует вычитать из величины измеренного перепада давления.

Поправка на концевые эффекты (поправка Куэтта) прибавляется к длине капилляра. Эта поправка зависит от условий течения раствора и ее можно избежать, если радиус капилляра определять по формуле

ДаЛёб в различных условиях Измерений следует учитывать Поправку на сжатие жидкости й высоту капилляра при' его вертикальном расположении.

Наконец, для правильного определения градиента скорости течения на аномально-вязком участке кривой течения следует вводить поправку на изменение профиля движения жидкости в капилляре. Эта поправка, введенная Вайсенбергом, учитывает то обстоятельство, что обычный параболический профиль течения жидкости в капилляре в результате влияния градиента скорости на вязкость несколько изменяется. Исправление вводится на основании уже полученной кривой течения и рассчитанной без поправки Вайсенберга. «Истинный» градиент скорости определяется из выражения

3 •1 dy

у——уН Т—— .

4 г 4 dr

Все растворы полимеров обладают эластическими свойствами, и этого нельзя не учитывать при определении вязкости растворов. Если время нахождения раствора в капилляре недостаточно для установления равновесия, т. е. течение еще не установилось, то такие растворы проявляют эластические свойства. Под установившимся течением понимается такое течение, при котором на некотором участке выходного конца капилляра условия течения постоянны: напряжение, градиент скорости и профиль скорости. Найти условия установившегося течения раствора с помощью данного пнибопа можно экспериментально. С этой целью строится кривая те-

Рис. 12. Влияние длины капилляра Hi форм^ кривой Течения.Рис. 12. Влияние длины капилляра Hi форм^ кривой Течения.чения на капиллярах различной длины (рис. 12). Для кбротких капилляров из-за недостаточности времени нахождения раствора в них получены завышенные результаты измерения вязкости. Только применение каппиляров достаточной длины для данного измеряемого раствора полимера позволяет произвести правильные измерения вязкости.

Рис. 12. Влияние длины капилляра Hi форм^ кривой Течения.

Рис. 12. Влияние длины капилляра Hi форм^ кривой Течения.

Из других методов измерения реологических и прежде всего вязкостных характеристик следует отметить ротационные. Они ограничены по диапазону градиентов скоростей и поэтому менее пригодны для получения полных кривых течения. Однако эти методы имеют строгую теоретическую основу и позволяют измерять абсолютные величины вязкости. Эти методы целесооб

разно применять для измерений при градиентах скорости течения до 103 с-1. Данные методы, как и капиллярная вискозиметрия, имеют свои ограничения, которые подробно изложены в монографиях [7, 9, 10].

Для измерения вязкости широко применяется метод Хеп- плера, основанный на прохождении тяжелого тела, чаще всего шара, через цилиндр, заполненный измеряемым раствором. Этот метод прост, однако он не имеет достаточной теоретической основы и поэтому требует предварительной калибровки. Метод Хепплера очень удобен в экспериментальной практике, особенно для измерений при малых напряжениях и градиентах скорости.

Таким образом, для получения полной кривой течения можно использовать одновременно несколько различных приборов. Нижнюю часть кривой удобно получать на вискозиметрах Хепплера, среднюю — на ротационных приборах, а верхнюю — на капиллярах.

Итак, реологический метод исследования растворов целлюлозы и ее производных позволяет не только получать данные для инженерных расчетов оборудования, но и дает также ценную информацию о структуре и свойствах растворенного полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Schurz J. Uber einige Eigenschaften der Fliepkurve. — Kolloid-Z., 1956, Bd. 147, H. 1—2, S. 57—62.

Schurz J. Empirische Zusammenhange zwischen den Fliefikurven hoch- molekularer Losungen und den Eigenschaften der gelosten Molekiile. Tell I. — Kolloid-Z., 1957, Bd. 154, H. 2, S. 97—103; Teil II. — Ibid., Bd. 155. H. 1, S. 45—55; Teil III. — Ibid., S. 55-65.

Пакшвер Э. А. Реологические свойства вискозы и их технологическое применение. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. [Рукопись]. Л., 1964. 161 л.

Edelman К. Die Rheo’ogie der Losungen von Hochpolymeren. — Faser- forsch. Textiltechn., 1952, Bd. 3, H. 9, S. 341—34 9; 1954, Bd. 5, H. 2, S. 59—64; H. 6, S. 3°6-333; H. 8, S. 525—532.

Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М., 1977. 438 с.

Schwabe R., Umslatter Н. Einfiihrung in die Viskosimetrie und Rheometrie. Berlin—Gottingen—Heidelberg, 1952. 152 S.

Белкин И. M„ Виноградов Г. В," Леонов А. И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М„ 1968. 272 с.

ГОСТ 7163-54. Смазки консистентные. Метод определения вязкости. М., 1955. 10 с.

Реология. Теория и применение. Под ред. Ф. Эйриха. Пер. с англ. М., 1962. 824 с.

• 10. Philippojl 117. Viskositat der Kolloide. Dresden—Leipzig, 1948. 361 S.

УДК 543.544:547.458.8

А. И. Усов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР, г. Москва

ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В ХИМИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Термин «хроматография» объединяет все методы разделения, основанные на распределении веществ меж^у двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая движется вне зависимости от физико-химического взаимодействия фаза—вещество. Для хроматографического разделения необходимо и достаточно, чтобы вещества, находящиеся в смеси, по-разному распределялись между двумя выбранными фазами, тогда они будут характеризоваться разными временами удерживания в двухфазной системе и могут быть получены в потоке подвижной фазы отдельно друг от друга.

Такова самая общая картина хроматографического процесса. Существует, однако, много видов хроматографии, которые различаются в первую очередь тем, какие именно фазы выбраны для разделения. В качестве подвижных фаз могут использоваться газ или жидкость, неподвижных фаз — жидкость (адсорбированная на инертном твердом носителе) и твердое вещество. Дальнейшая классификация хроматографических методов учитывает природу взаимодействия компонентов смеси с фазами. Различают адсорбционную хроматографию, где взаимодействие веществ с твердой поверхностью неподвижного сорбента обусловлено силами адсорбции; распределительную хроматографию, где вещества распределяются между двумя жидкостями или жидкостью и газом; ионообменную хроматографию, основанную на взаимодействии заряженных частиц с твердым ионообменником. Кроме того, обычно хроматограДииеские методы классифицируют по аппаратурному оформлению (хроматография на колонках, в тонком слое, на бумаге) или по назначению (аналитическая, препаративная).

Современная химия углеводов немыслима без хроматографических методов исследования. Наиболее широко применяется адсорбционная и распределительная хроматография в синтетической химии моносахаридов и газожидкостная — при исследо-

вании природных биополимеров. Химия целлюлозы не является в этом отношении исключением. Нужно заметить, что целлюлоза имеет прямое отношение к хроматографии, поскольку используется в качестве гидрофильного и нерастворимого в воде носителя при хроматографии на бумаге, а также на колонках и пластинках с порошкообразной целлюлозой.

Эти виды хроматографии являются наиболее простыми и удобными способами аналитического разделения смесей моно- и олигосахаридов или их препаративного выделения. Более того, различные модифицированные целлюлозы (диэтиламиноэтил- целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и др.) представляют собой прекрасный ионообменный материал, используемый для хроматографического разделения белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов.

Цель нашего сообщения — рассмотрение применения основных хроматографических методов в химии целлюлозы — газожидкостной хроматографии (ГЖХ), ионообменной хроматографии (ИОХ) и гель-хроматографии (ГХ). Более подробные сведения об этих методах можно найти в монографии Ю. И. Холькина [I].

ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ [2]

В газожидкостной распределительной хроматографии подвижной фазой служит газ-проявитель (обычно азот, реже — аргон или гелий), а неподвижной — нелетучая жидкость (как правило, полимерной природы; например, силиконовые эластомеры или полиэфиры гликолей и двухосновных кислот), нанесенная на поверхность твердого инертного носителя. Метод позволяет проводить качественный и количественный1 анализ сложных смесей веществ, существенным требованием к которым является достаточная летучесть в выбранных условиях. Углеводы сами по себе не удовлетворяют такому требованию. Поэтому для разделения методом ГЖХ их переводят в летучие производные: метиловые или триметилсилиловые (ТМС) эфиры, ацетаты. Несмотря на это, летучесть олигосахаридов, начиная со степени полимеризации (СП), равной 3—4, оказывается недостаточной для ГЖХ. Поэтому данный метод в основном применяется для определения моносахаридов и их простых производных, например метиловых эфиров при установлении строения полисахаридов методом метилирования.

Существует много различных приборов для ГЖХ, которые, однако, имеют одну принципиальную схему: колонка с неподвижной фазой, в которую поступает газ-проявитель, имеет на входе устройство для ввода образца (в виде раствора) и помещается в термостате, позволяющем не только поддерживать постоянную температуру, но и плавно менять ее по заданной

программе. На выходе из колонки газ попадает в детектор, в котором устанавливаются содержащиеся в газовом потоке компоненты исследуемой смеси. Электрический сигнал детектора усиливается и подается на самописец, который вычерчивает хроматограмму в виде пиков, соответствующих отдельным компонентам смеси.

Наиболее универсальным и чувствительным является пламенно-ионизационный детектор, в котором происходит сгорание веществ в водородном пламени, в результате чего изменяется способность газа к ионизации. Время от момента ввода смеси в хроматограф до появления вершины пика на хроматограмме, характеризующее хроматографическую подвижность данного вещества в выбранных условиях разделения, называется временем удерживания и является основным параметром качественной идентификации данного соединения. Мерой же его количе- ствейного содержания служит площадь пика, соответствующего данному веществу на хроматограмме.

Современные приборы снабжаются электронными интеграторами, которые независимо от самописца производят измерения площадей пиков и автоматически печатают эти данные и времена удерживания на бумажной ленте. При отсутствии интегратора площадь пика вычисляют как произведение его высоты на ширину, измеренную на уровне половины высоты. Соотношение между площадями пиков дает представление о соотношении компонентов смеси.

Для определения абсолютных количеств отдельных веществ (поскольку трудно измерить точный объем раствора, вводимого в колонку) пользуются методом внутреннего стандарта, т. е. прибавляют к исследуемой смеси измеренное количество стандартного вещества, пик которого не совпадает на хроматограмме с пиками исследуемых соединений. Этот прием позволяет пересчитать соотношения неизвестных веществ со стандартом в абсолютные количества этих веществ в растворе. Следует отметить, что необходимо знать еще и калибровочные коэффициенты, т. е. соотношения пиков анализируемого вещества и стандарта при их равных концентрациях в растворе. Эти соотношения будут тем больше отличаться от единицы, чем больше разница в химической природе веществ.

В настоящее время анализ смесей моносахаридов методом ГЖХ можно считать хорошо разработанным. Применяемые при этом приемы подробно изложены в работе [31. ГЖХ можно применять для определения моносахаридного состава различных образцов целлюлозы. Поскольку подготовка образца для анализа включает кислотный гидролиз полисахарида, необходимо учитывать возможность предпочтительной деструкции некоторых моносахаридов в жестких условиях гидролиза. При выборе типа летучих производных нужно принимать во внимание, что сами моносахариды существуют в виде смесей тауто-

меров, так что одно вещество на хроматограмме может иметь несколько пиков. Это нежелательное явление можно устранить, проведя предварительное восстановление сахаров в полиолы или превращение в нитрилы альдоновых кислот. Восстановление и анализ полиолов в виде ацетатов является наиболее распространенным приемом, поскольку обе стадии (восстановление боргид- ридом натрия и ацетилирование) протекают количественно. Для исследования смесей сахаров умеренной сложности часто вполне пригодны их ТМС-производные. Так, в работе [4] описан анализ типичных для компонентов древесины смесей глюкозы, галактозы, маннозы, арабинозы и ксилозы с инозитом в качестве внутреннего стандарта.

Метод ГЖХ является эффективным приемом установления строения модифицированных целлюлоз, таких, как метил-, этил-, оксиэтил- и оксипропил,- дезоксицеллюлоза и др. В работе [5] тщательно отработан метод анализа всех метилированных производных глюкозы, которые могут быть получены из частично метилированной целлюлозы, а в работе [6] исследовано распределение заместителей в метилцеллюлозах, полученных в разных условиях, и результаты использованы для уточнения существующих представлений о надмолекулярной структуре целлюлозы.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ [7]

Метод ионообменной хроматографии (ИОХ) является разновидностью жидкостной хроматографии, в которой используется обратимое взаимодействие заряженных частиц (катионов или анионов) с твердым ионообменным материалом (соответственно катионитом или анионитом). В качестве ионитов в на- стояшее время применяют почти исключительно полистиролдивинилбензольные смолы, содержащие ковалентно связанные ионогенные группы. Поскольку при хроматографии на быстрый процесс ионного обмена накладываются более медленные явления диффузии веществ, оказалось, что для высокоэффективного аналитического разделения необходимы узкие фракции однородных по форме частиц ионообменника диаметром ~10 мкм. Однако колонки, наполненные такой смолой, оказывают высокое сопротивление протеканию растворителя. Поэтому современный жидкостный хроматограф должен иметь мощный насос для подачи растворителя в колонку под давлением до 250 атм, ко-, лонки, способные выдерживать высокое давление, и детекторы для автоматического анализа веществ в потоке элюата.

Из жидкостных хроматографов, в которых используется принцип ИОХ, наибольшее распространение получили аминокислотные анализаторы, предназначенные для исследования белковых гидролизатов. Углеводы в основном являются нейтральными соединениями, однако в боратном буфере они обра-

зуют отрицательно заряженные боратные комплексы, которые могут быть разделены на колонке с анионитом [8]. Именно по такому принципу работают наиболее распространенные углеводные анализаторы (например, фирмы «Техникой», США). Для определения сахаров в элюате используется цветная реакция с орцином в кислой среде, причем спектрофотометрические измерения проводятся автоматически в проточной кювете. По расходу вещества и времени анализа такой метод приближается к ГЖХ, к тому же он не требует превращения сахаров в какие- либо производные.

Метод ИОХ применим для разделения углеводов, содержащих ионогенные группы, например аминосахаров, альдоновых и уроновых кислот [91. Более того, было показано, что ионообменные смолы можно использовать для распределительной хроматографии нейтральных моносахаридов, полиолов, гликозидов; элюентом в этом случае служит водный спирт при повышенной температуре [10]. Особенностями жидкостной хроматографии являются возможность разделения потока элюата на несколько каналов и параллельное проведение нескольких специфических реакций (например, реакции с орцином, перйодатного окисления с контролем по расходу перйодата и по образованию формальдегида, реакции с карбазолом на уроновые кислоты и т. д.). Полученные данные регистрируются самописцем с несколькими перьями. В этом случае для идентификации веществ кроме показателя времени удерживания используют данные их поведения в отдельных специфических реакциях.

Разработка принципов углеводного анализа с применением ионообменных смол — заслуга одного из основоположников ионного обмена О. Самуэльсона и его сотр. [11]. Следует особо подчеркнуть, что созданные ими приборы и методы были использованы для решения очень важной в химии целлюлозы проблемы — анализа изменений, происходящих в молекулах целлюлозы при технологических операциях, в первую очередь, при действии щелочей и кислородно-щелочной отбелке. Отточенная аналитическая техника позволила обнаружить и идентифицировать в гидролизатах целлюлоз несколько десятков соединений (альдоновых, уроновых кислот, продуктов сахариновой перегруппировки, ретроальдольного распада, эпимеризаций и т. д.), многие из которых присутствуют в следовых количествах, однако знание их строения весьма существенно для понимания реакционной способности молекулы целлюлозы [11, 12]. .и

К сожалению, еще отсутствуют отечественные жидкостные хроматографы, пригодные для углеводного анализа. Пр-види- мому, этот вид хроматографии будет, в дальнейшем приобретать для изучения химии углеводов все большее значение, поскольку в отличие от ГЖХ он в равной степени пригоден идля анализа, и для препаративного выделения сахаров/ и их производных.

меров, так что одно вещество на хроматограмме может иметь несколько пиков. Это нежелательное явление можно устранить, проведя предварительное восстановление сахаров в полиолы или превращение в нитрилы альдоновых кислот. Восстановление и анализ полиолов в виде ацетатов является наиболее распространенным приемом, поскольку обе стадии (восстановление боргид- ридом натрия и ацетилирование) протекают количественно. Для исследования смесей сахаров умеренной сложности часто вполне пригодны их ТМС-производные. Так, в работе [4] описан анализ типичных для компонентов древесины смесей глюкозы, галактозы, маннозы, арабинозы и ксилозы с инозитом в качестве внутреннего стандарта.

Метод ГЖХ является эффективным приемом установления строения модифицированных целлюлоз, таких, как метил-, этил-, оксиэтил- и оксипропил,- дезоксицеллюлоза и др. В работе [5] тщательно отработан метод анализа всех метилированных производных глюкозы, которые могут быть получены из частично метилированной целлюлозы, а в работе [61 исследовано распределение заместителей в метилцеллюлозах, полученных в разных условиях, и результаты использованы для уточнения существующих представлений о надмолекулярной структуре целлюлозы.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ [7]

Метод ионообменной хроматографии (ИОХ) является разновидностью жидкостной хроматографии, в которой используется обратимое взаимодействие заряженных частиц (катионов или анионов) с твердым ионообменным материалом (соответственно катионитом или анионитом). В качестве ионитов в настоящее время применяют почти исключительно полистиролдивинилбензольные смолы, содержащие ковалентно связанные ионогенные группы. Поскольку при хроматографии на быстрый процесс ионного обмена накладываются более медленные явления диффузии веществ, оказалось, что для высокоэффективного аналитического разделения необходимы узкие фракции однородных по форме частиц ионообменника диаметром ~10 мкм. Однако колонки, наполненные такой смолой, оказывают высокое сопротивление протеканию растворителя. Поэтому современный жидкостный хроматограф должен иметь мощный насос для подачи растворителя в колонку под давлением до 250 атм, ко-, лонки, способные выдерживать высокое давление, и детекторы для автоматического анализа вешеств в потоке элюата.

Из жидкостных хроматографов, в которых используется принцип ИОХ, наибольшее распространение получили аминокислотные анализаторы, предназначенные для исследования белковых гидролизатов. Углеводы в основном являются нейтральными соединениями, однако в боратном буфере они обра-

зуют отрицательно заряженные боратные комплексы, которые могут быть разделены на колонке с анионитом [8]. Именно по такому принципу работают наиболее распространенные углеводные анализаторы (например, фирмы «Техникой», США). Для определения сахаров в элюате используется цветная реакция с орцином в кислой среде, причем спектрофотометрические измерения проводятся автоматически в проточной кювете. По расходу вещества и времени анализа такой метод приближается к ГЖХ, к тому же он не требует превращения сахаров в какие- либо производные.

Метод ИОХ применим для разделения углеводов, содержащих ионогенные группы, например аминосахаров, альдоновых и уроновых кислот [91. Более того, было показано, что ионообменные смолы можно использовать для распределительной хроматографии нейтральных моносахаридов, полиолов, гликозидов; элюентом в этом случае служит водный спирт при повышенной температуре [10]. Особенностями жидкостной хроматографии являются возможность разделения потока элюата на несколько каналов и параллельное проведение нескольких специфических реакций (например, реакции с орцином, перйодатного окисления с контролем по расходу перйодата и по образованию формальдегида, реакции с карбазолом на уроновые кислоты и т. д.). Полученные данные регистрируются самописцем с несколькими перьями. В этом случае для идентификации веществ кроме показателя времени удерживания используют данные их поведения в отдельных специфических реакциях.

Разработка принципов углеводного анализа с применением ионообменных смол — заслуга одного из основоположников ионного обмена О. Самуэльсона и его сотр. [11]. Следует особо подчеркнуть, что созданные ими приборы и методы были использованы для решения очень важной в химии целлюлозы проблемы — анализа изменений, происходящих в молекулах целлюлозы при технологических операциях, в первую очередь, при действии щелочей и кислородно-щелочной отбелке. Отточенная аналитическая техника позволила обнаружить и идентифицировать в гидролизатах целлюлоз несколько десятков соединений (альдоновых, уроновых кислот, продуктов сахариновой перегруппировки, ретроальдольного распада, эпимеризаций и т. д.), многие из которых присутствуют в следовых количествах, однако знание их строения весьма существенно для понимания реакционной способности молекулы целлюлозы [11, 12]. , -

К сожалению, еще отсутствуют отечественные жидкостные хроматографы, пригодные для углеводного анализа. По-види- мому, этот вид хроматографии будет, в дальнейшем приобретать для изучения химии углеводов все большее значение, поскольку в отличие от ГЖХ он в равной степени пригоден Hi для анализа, и для препаративного выделения сахаров, и их производных.

.,^К«, ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИЯ [13]

. Гель-хроматография (ГХ) является разновидностью' жидкостной хроматографии, при которой неподвижная жидкая фаза не отличается по составу от подвижной, но заключена в порах гелеобразного носителя. Размеры пор сравнимы с размерами разделяемых молекул, и проникновение вещества в- поры (а следовательно, и удерживание на колонке) тем больше, чем меньше его молекулярная масса. Таким образом, гель-хро- матография является методом разделения веществ по молекул лярной массе.

В химии углеводов в качестве носителей для ГХ используются набухающие в воде сефадексы (поперечно сшитые декстраны), биогели (полиакриламиды), сефароза (поперечно сшитая агароза), а в качестве элюента — вода или водные буферные растворы. Этот вариант ГХ предложено применять для разделения целлоолигосахаридов до СП-6 [14] или водорастворимых производных целлюлозы. Главное достоинство метода ГХ заключается в том, что форма кривой элюции непосредственно отражает молекулярно-массовое распределение (ММР) полимерного образца. По изменению формы кривой выхода полимера удобно следить за изменением ММР, например, при ферментативном расщеплении или при другом виде химической обработки [15].

Весьма заманчивым является применение метода ГХ для прямого определения СП образцов целлюлозы. Для этой цели предложена ГХ кадоксеновых растворов целлюлозы на сефадек- сах или биогелях [16], однако имеются некоторые трудности при калибровке колонок по молекулярным массам, связанные с отсутствием стандартных образцов целлюлозы с известной СП.

Другим подходом к определению молекулярной массы является ГХ тринитратов целлюлозы, растворимых в тетрагидрофуране, на стирагеле (поперечно сшитый полистирол) по аналогии с исследованием синтетических полимеров [17]. Кривые элюции удобно использовать для сравнительной характеристики полидисперсности разных образцов целлюлозы или для контроля за изменением СП целлюлозы при деградации под действием химических агентов [18].

В настоящее время стремительно развивается гель-хроматография. В качестве сорбентов используются стекла с контролируемым размером пор; колонки с такой набивкой способны работать при высоких давлениях в жидкостных хроматографах с автоматической регистрацией содержания вещества в элюате. Тем самым резко увеличивается скорость проведения хроматографического процесса и улучшается воспроизводимость результатов. Нет сомнения, что метод ГХ является весьма перспективным и найдет применение в ближайшем будущем для разделения по молекулярной массе самых разнообразных производных целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Колькин Ю. И. Хроматография в химии древесины. Изд. 2-е, перераб. М., 1976. 288 с.

Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Под ред. А. А. Жуховицкого. Пер. с англ. М., 1970. 277 с.

Методы исследования углеводов. Под ред. А. Я. Хорлина. Пер. с англ. М„ 1975. 445 с.

Brower Н. Е., Jeffery I. Е., Fo'som М. W. Gas chromatographic sugar analysis in hydrolyzates of wood constituents. — Anal. Chern., 1966, vol. 38, N 2, p. 362—364.

Haworth S., Roberts J. G., Sagar B. F. Quantitative determination of mixtures of alkyl ethers of D-glucose. Part I. Analytical method. — Carbo- hydr. Res., 1969, vol. 9, N 4, p. 491—503.

Haworth S., Jones D. M., Roberts J. G„ Sagar B. F. Quantitative determination of mixtures of alkyl ethers of D-glucose. Part II. Structural studies of partially methylated cotton cellulose. — Carbohydr. Res., 1969, vol. 10, N 1, p. 1—12.

Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. Под ред. К. В. Чмутова. Пер. с англ. М., 1973. 375 с.

Floridi A. An improved method for the automated analysis of sugars by ion-exchange chromatography. — J. Chromatogr., 1971, vol. 59, N 1, p. 61—70.

Samuelson O., Thede L. Automated ion-exchange chromatography of organic acids in acetate media. — J. Chromatogr., 1967, vol. 30, N 2, p. 556— 565.

Matsui H., Paart E., Samuelson O. Partition chromatography of mixtures containing anhydroalditols, alditols and sugars on ion-exchange resins. — Chern, scripta, 1971, vol. 1, N 1, p. 45—48.

Samuelson O., Thede L. Identification of carboxyl groups in cellulose after aging as alkali cellulose. — TAPPI, 1969, vol. 52, N 1, p. 99—104.

Piidrt E., Samuelson O. Formation of carbonyl end groups during oxygenalkali treatment of cellulose. — TAPPI, 1974, vol. 57. N 2, p. 122—126.

Детерман Г. Гель-хроматографня. Под ред. А. С. Хохлова. Пер. с нем. М„ 1970. 252 с.

Brown IF. The separation of cellodextrins by gel-permeation chromatography. — J. Chromatogr., 1970, vol. 52, N 2, p. 273—284.

Усов А. И., Иванова В. С. Синтез аминополисахаридов из кето-6-О-трц- тилцеллюлозы. •— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 5, с. 1142—1146.

Eriksson К.-Е., Johanson F., Pettersson В. Molecular weight fractionation of cellulose by gel-filtration chromatography. — Svensk papperstidn., 1967, bd. 70, N 19, s. 610—611.

Chang M. Calibrations of gel-permeation chromatography for cellulose tri- ' nitrate. — TAPPI, 1972, vol. 55, N 8, p. 1253—1257.

Chang M., Pound T. C., Manley R. St. J. Gei-permeation chromatographic studies of cellulose degradation. I. Treatment with hydrochloric acid. — J. Polymer Sci. A-l, 1973, vol. 11, N 3, p. 399—411.

?А?А

?А

?А

УДК 547.458.83

3. И. Кузнецова

ИОХ АН СССР, г. Москва

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ

Существуют различные химические методы определения содержания функциональных групп (СООН, СО,, СНО), образующихся при окислении ОН-групп целлюлозы и ее производных.

При окислении ОН-групп макромолекулы целлюлозы возможны различные комбинации образующихся карбоксильных и карбонильных групп (см. схему).

При окислении у Cg элементарного p-D-глюкопиранозного звена могут образоваться СНО- или СООН (уроновые)-группы, а при окислении вторичных гидроксилов — кетоновые группы

у С2 или Сз, а также дикетонные, диальдегидные и дикарбок- сильные группировки.

Карбонильные и карбоксильные группы образуются в макромолекуле целлюлозы в процессе выделения ее из растительного сырья, при химической переработке, а также при эксплуатации изделий из целлюлозы и ее производных.

Окисление целлюлозы, как правило, является нежелательным процессом, однако в некоторых случаях его проводят специально (для снижения вязкости в процессе предсозревания и др.).

В последние 10—15 лет окисленные целлюлозы и их производные используются для направленного введения в макромолекулу целлюлозы новых функциональных групп (NO2, NH2 и ДР.) [1, 2]. Окисленные целлюлозы, содержащие СООН-группы, представляют интерес как ионообменные материалы.

Для оценки окислительных процессов, протекающих в макромолекуле целлюлозы, в конце 40-х и 50-х годов был предложен ряд методов. Многое было сделано по этому вопросу в ИОХ АН СССР Е. Д. Каверзневой с сотр. Однако до настоящего времени нет работы, в которой были бы описаны принципы этих методов и их практическое применение. Учебное пособие [3], вероятно, является единственным, в котором описана большая часть этих методов. Некоторые сведения об определении карбоксильных и карбонильных групп в целлюлозе и других природных полисахаридах можно найти в руководствах [4-6].

Химические методы непосредственного определения в полимере карбоксильных и карбонильных групп, разработанные в конце 40-х и 50-х годов, позволили установить основные закономерности при окислении целлюлозы различными окислителями. В настоящее время применяются и другие методы, позволяющие определять количества и местонахождение функциональных групп в окисленных полисахаридах. Эти методы основаны на определении состава продуктов их гидролиза путем бумажной, газожидкостной, ионообменной хроматографии, ИК- и масс-спектрометрии. Появление новых методов анализа для установления строения окисленных полисахаридов не исключает применения методов непосредственного определения функциональных групп в окисленном полимере, которые сохраняют свое значение и в настоящее время. Это подтверждается данными, полученными при окислении диметилсульфоксидом 2,3-ди-О-фе- нилкарбамоилцеллюлозы (I) до 6-альдегид-2,3-ди-О-фенилкар- бамоилцеллюлозы (II). Одинаковые результаты определения в II содержания карбонильных групп йодометрическим и гидроксиламиновым способами свидетельствуют о том, что в II сохраняются карбамоильные защиты, а образующиеся карбонильные группы являются альдегидными у Се-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРИТАНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП Я ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЕ

В окисленной целлюлозе и ее производных (см. схему) могут быть два вида карбоксильных групп: уроновые, расположенные у С6, и неуроновые, расположенные у С2 и Сз элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Существуют методы, позволяющие определять сумму карбоксильных групп и только уроновые карбоксильные группы. Почти все методы определения карбоксильных групп основаны на реакции катионного обмена типа:

RCOOH+M+*± RCOOH + H+.

При этом необходимо, чтобы карбоксильные группы были в кислой форме. Поэтому перед анализом продукт обрабатывают : водным 0,1 н. раствором НС1 в течение 30—40 мин. Поскольку эта реакция равновесная, то для обеспечения полного ионного обмена необходимо, чтобы концентрация ионов водорода при равновесии была достаточно низкой.

К ионообменным методам определения СООН-групп относятся: 1) алкалиметрические методы, основанные на прямом или обратном титровании СООН-групп щелочами; 2) методы, основанные на обменной реакции СООН-группы с солями слабых кислот (ацетатами Са, Zn, урана и нитрофенолятом серебра); 3) методы, основанные на связывании СООН-группой основных красителей. Применение этих методов в каждом случае имеет свои недостатки и преимущества.

Алкалиметрические методы являются наиболее простыми. Однако они дают удовлетворительные результаты лишь для оксицеллюлоз, не содержащих карбонильных групп, так как последние в условиях определения (щелочная среда) могут окисляться до карбоксильных групп и давать завышенные ре- ? зультаты. Для уменьшения влияния шелочной среды были испытаны различные варианты, из которых наибольшее распространение получили условия, предложенные Вильсоном [7]. При ^ определении СООН-групп по Вильсону используется смесь 0,01 н, раствора NaHCO3 с 0,1 н. раствором NaCl. Избыток щелочи (после 2 ч) титруют 0,01 н. раствором НС1 с индикатором метиловым красным.

Среди последних модификаций алкалиметрических методов заслуживают внимания условия, предлагаемые в работе [81, где СООН-группу определяют титрованием метилатом натрия после . растворения оксицеллюлозы в ^меси, состоящей из 82% (массо- j вых) диметилсульфоксида, 16% метиламина и 1,5% этанол- амина.

Методы определения карбоксильных групп с ацетатами кальция, цинка и увана основаны на вытеснении уксусной '"зелоты из этих солей более сильно диссоциирующими СООН- 214

группами оксицеллюлозы. Освобождающаяся уксусная кислота титруется щелочью. Более часто используется кальциево-ацетат- ный метод [91:

RCOOH+^ ОСОСНз =^ RCOO ^+СНзСООН.

Его применяют в статических или динамических условиях. В последнем случае определяют количество кальция, вступившего в реакцию обмена путем комплексометрического титрования раствора ацетата кальция, прошедшего через колонку [101. Во время реакции с ацетатом кальция pH раствора не должна падать ниже 6,2—6,3, что достигается подбором величины навески и концентрации ацетата кальция. Для оксицеллюлоз с небольшим содержанием СООН-групп (до 0,25%) следует использовать 0,05 н. раствор ацетата кальция, для более кислых препаратов — 0,5 н. Поскольку в условиях опыта не определяются лактонно-связанные карбоксильные группы, то могут быть получены несколько заниженные результаты. Данный метод целесообразно применять при работе с оксицеллюлозами, содержащими более 0,25% СООН-групп. Присутствие карбонильных групп практически не влияет на точность определений. Ход анализа описан в ряде работ [11]. Содержание СООН-групп рассчитывают по формуле:

(а—6)-0,0009-100х =— % ,

с

где а и b — количество 0,02 н. NaOH, израсходованной на титрование в опыте и контроле соответственно, мл; с — навеска, г.

Определение карбоксильных групп с нитрофенолятом серебра. Данный метод предложен Сооке и Харисом [12]. При взаимодействии оксицеллюлозы с о-нитрофенолятом серебра СООН- группы связывают эквивалентное количество ионов серебра; после реакции (24 г, комнатная температура) определяют по Фольгарту (в присутствии железоаммонийных квасцов) снижение концентрации ионов серебра по сравнению с исходной концентрацией:

RCOOH + AgOC6H4NO2^ PCOOAg + HOC6H4NO2.

Перед анализом продукты должны быть обеззолены; для получения точных результатов лучше использовать разбавленные растворы о-нитрофенолята серебра (не более 0,01 М). Анализируемые образцы не должны содержать восстанавливающихся групп. Поскольку конечная точка титрования легко определяется, метод дает хорошие результаты при анализе оксицеллюлоз с небольшим содержанием карбоксильных групп.

Содержание СООН-групп рассчитывают по формуле: '(Ь-а) .0,00045-100

^ =-(%).

где 6 и а — количество 0,01 h. NH4CNS, израсходованной на титрование, в опыте и исходном растворе AgOC6H4NO2 соответственно, мл.

Раствор AgOCgH4NO2 приготавливают следующим образом: 1,4 г о-нитрофенола растворяют в 1 л теплой дистиллированной воды, при перемешивании добавляют 2,5 г свежеприготовленной окиси серебра и нагревают на водяной бане 4 ч при 70°С. Избыток окиси серебра удаляют фильтрованием. Раствор хранят в темноте (устойчив в течение двух месяцев).

Определение карбоксильных групп с красителями. Данный метод основан на связывании СООН-группами основных красителей. Обычно используют хлорид метиленового синего, реже — кристалл-виолет [13]. Количество связанного оксицеллюлозой красителя определяют по снижению его концентрации в исходном растворе путем титрования или колориметрически либо вытеснением связанного красителя соляной кислотой и колориметрическим определением его количества. Проведение этого анализа в модификации Вебера описано в работе [3].

Определение содержания карбоксильных групп по поглощению метиленового синего имеет преимущества по сравнению с другими ионообменными методами. Во-первых, колориметрическое определение понижения концентрации красителя в растворе позволяет находить очень малые количества карбоксильных групп со значительно более высокой степенью точности, чем любым другим титрометрическим методом. Во-вторых, благодаря высокому относительному «сродству» катионов метиленового синего к карбоксильным группам нет необходимости предварительно переводить карбоксильные группы в кислую форму. Для определения общего содержания карбоксильных групп в оксицеллюлозах в некоторых случаях использовали радиоспектроскопические методы. В этом случае получали соли с радиоактивными металлами (теллур, уран, кобальт) и измеряли величину их радиоактивности [14].

Определение уроновых карбоксильных групп основано па декарбоксилировании уроновых кислот при кипячении с 12%- ной соляной кислотой:

ОНС—(СНОН)з—снон—соон->

-> ОНС—(СНОН) з—сн2он + со2-> ->с5н4о2+зн2о.

Выделившуюся углекислоту улавливают в растворе щелочи. По количеству связанной щелочи рассчитывают количество выде1 лившейся СО2 и содержание уроновых кислот.

Впервые для определения уроновых кислот этот принцип был предложен Лефевра и Толленсом [15]. В их методе СОз определяли по массе. Затем выделившееся количество СОз определяли объемным методом, для поглощения использовали различные системы поглотителей с растворами Ва(ОН)2. Некоторые из этих методов описаны в работе [3].

В ИОХ АН СССР в 1949 г. был разработан микроаналитический вариант метода определения уроновых кислот [16]. Для анализа берут навески оксицеллюлозы (30—50 мг), нагревают их в 12 %-ной НС1 в течение 5 ч, СО2 из системы выдувают воздухом, очищенным от углекислоты. Поглощение СО2 происходит в двух поглотителях Реберга, наполненных 0,02 н. раствором Ва(ОН)2. По разности 0,02 н. НС1, израсходованной на титрование (с фенолфталеином) 0,02 н. Ва(ОН)2 в опыте и контроле, судят о количестве СО2, считая 1 мл 0,02 н. НС1 = = 0,44 мг СО2. Метод позволяет определять с точностью до ±0,02% небольшие количества СО2 (0,5—1,0 моль). К недостаткам метода следует отнести неполную его специфичность. Известно, что некоторое количество СО2 при нагревании с 12%-ной НС1 выделяют кетокислоты, многие оксикислоты и углеводы, не содержащие карбоксильных групп. Однако характер отщепления СО2 различен. Из уроновых и кетокислот СО2 отщепляется почти полностью за 5 ч, из углеводов дольше — медленное и равномерное отщепление СО2 происходит в течение многих часов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЕ

Окисленные целлюлозы имеют два вида карбонильных групп — кетонные и альдегидные. Существующие методы их определения основаны на реакциях окисления, восстановления и широко применяемых для карбоксильных групп реакциях присоединения и конденсации.

В окислительных методах используется щелочной раствор йода или хлористая кислота. Эти методы позволяют определять только альдегидные группы; кетонные группы в данных условиях не окисляются.

С помощью методов, основанных на использовании реакций восстановления (NaBH4), присоединения (HCN) и конденсации (NH2OH. CeH5NHNH2 и др.), определяют сумму карбонильных групп (СО + СНО) в оксицеллюлозах, кетонные группы — по разности данных, полученных при определении суммы карбонильных групп и только альдегидных групп.

Реакции присоединения и конденсации, используемые для определения суммы карбонильных групп, являются обратимыми; и полнота их протекания зависит от pH среды. Поэтому необхо-

димо правильно выбрать величину pH. Количественное определение альдегидных групп является трудной задачей, поскольку они неустойчивы в щелочных средах, кроме того, они могут находиться не только в свободном состоянии, но и в различным образом полуацетально связанных или гидратированных формах. Для того чтобы избежать ошибки при определении карбонильных групп, желательно применять два и более метода [17].

Йодометрический метод определения альдегидных групп ■основан на том, что йод в щелочной среде окисляет альдегидные группы до карбоксилов:

RCHO + J2+3NaOH->RCOONa+2NaJ+2H2O.

Для исследования целлюлозы метод был применен Мартином, Смитом и Гаррисом [цит. по 18]. В зависимости от содержания альдегидных групп в продукте окисление проводят в течение 2—18 ч при комнатной температуре. Содержание альдегидных групп определяют по расходу йода, определяемому титрованием подкисленных растворов гипосульфитом натрия с крахмалом.

Содержание СНО-групп в (%) вычисляют по формуле

(Ь-а) .0,00029-100х=,

'с

где а и b — 0,02 н. Na2S2O3 при титровании в контроле и опыте соответственно, мл; с — навеска, г.

Для окисления только альдегидных групп необходимо иметь pH раствора 9,3—-9,5, которую создают, применяя буферные растворы (0,05 М раствор буры). При pH выше 10,5 в окисленных целлюлозах могут енолизоваться tz-оксикетонные группы, которые окисляются йодом. Следовательно, при йодометрическом определении альдегидных групп применение сильнощелочных сред может дать завышенные результаты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЬДЕГИДНЫХ ГРУППЦ

МЕТОДОМ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИСТОЙ КИСЛОТОЙ [19]Ц

RCHO + НС1О2 ———* RCOOH + НС1 + Н2О.

pH 3,2-3,5

Содержание СНО-групп рассчитывают по разности между величинами карбоксильных групп, определенных в препарате до и после окисления его хлористой кислотой. Анализ проводят в буферных растворах при pH 3,2—3,5 в течение 24—72 ч при комнатной температуре [3]. В ряде случаев метод более надежен, чем йодометрический. Однако в периодатокисленной целлюлозе только 90% альдегидных групп (расчет по расходу кислорода) окисляется хлористой кислотой в карбоксильные [20].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП

Гидроксиламиновый метод [21]:

RCHO(CO)+NH2OH.HC1^RC(H) + +NOH+HC1+H2O.

При конденсации NH2OH-HC1 (реже О-метилгидрок- силамин) с карбонильными группами освобождается эквивалентное этим группам количество соляной кислоты, которую определяют титрованием с бромфенолсиним или потенциометрически до pH 3,2. Анализ проводят при комнатной температуре в течение 24 ч при pH 5—6. В конце определения значение pH раствора не должно быть ниже 3,2; карбоксильные группы перед анализом необходимо перевести в солевую форму обработкой анализируемого продукта раствором ацетата кальция. Недостаток оксимного метода в этих условиях заключается в том, что с гидроксиламином реагируют лактонно-связанные карбоксильные группы с образованием гидроксамовых кислот. Этот недостаток устранен в модифицированном методе Каверзневой и Саловой [22] путем снижения pH раствора при конденсации до 3—4 и проведения реакции в спиртовой среде. При таком значении pH лактонные группы не вступают в реакцию, подавляется также диссоциация карбоксильных групп, благодаря чему отпадает необходимость их перевода в солевую форму. Гидроксиламиновый метод дает удовлетворительные результаты при высоком содержании карбонильных групп. Авторы работы [14] считают, что определение карбонильных групп в окисленных целлюлозах с С14 семикарбазидом можно проводить в присутствии свободных карбоксильных групп. Определение карбонильных групп по количеству азота в оксимах оксицеллюлоз используется редко [6]. Этим методом обычно пользуются в случае производных окисленных целлюлоз [2].

Боргидридный метод [23]:

4RtR2CO + ВН-4 + 2Н2О -> 4КЩ2СНОН 4- ВО"2.

Щелочной раствор (pH 10—11) боргидрида натрия или калия восстанавливает карбонильные группы до спиртовых. Количество израсходованного боргидрида определяют по разности объемов водорода, выделяющегося при подкислении исследуемого и контрольных растворов:

ВН-4 + Н+ + 2Н2О->НВО-2+4Н2.

Содержание карбонильных групп в оксицеллюлозе рассчитывают по формуле:

К = 1 /22,4d (Va 273/7е - Ve 273/7e),

гдё К — количество миллимолей карбонильных групп в 1 г оксицеллюлозы; d — навеска, г; Уа и Уь — объем водорода, выделившегося в контроле и опыте, соответственно, мл; Та и Тъ — абсолютные температуры, при которых измерялись Уа и Уь.

Метод неприменим для определения малых количеств карбонильных групп, так как в реакцию берется избыток боргид- рида натрия и разность между объемами водорода, выделившегося в опытном и контрольном растворах, не может быть определена достаточно точно. В условиях анализа также восстанавливаются лактонные группы.

Цианидный метод [24]:

R1R2CO + HCN ^ RiR2C (ОН) CN.

Анализируемый образец обрабатывают при комнатной температуре в течение 18 ч 0,02 М раствором цианистого натрия при pH 9,5 (карбонатно-бикарбонатный буфер); непрореагировавший цианид определяют титрованием раствором азотнокислого серебра [61. Поскольку образование циангидринов проходит количественно при pH 9—11, метод непригоден для анализа окисленных целлюлоз, чувствительных к щелочам.

При изложении методов определения карбонильных и карбоксильных групп в окисленных целлюлозах не рассмотрены имеющиеся данные о спектроскопических (ИК, УФ) методах их анализа. Эти методы, позволяющие проводить анализ без химит ческого воздействия на полимер, безусловно, являются интересными и перспективными. Они исследуются, но в настоящее время не нашли широкого применения.

Об интересном методе определения альдегидных групп в 6- альдегид-производных целлюлозы масс-спектрометрическим методом сообщено в работе [25].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Кузнецова 3. И., Иванова Е. Г., Усов А. И. Синтез аминополиацеталей; путем восстановления продуктов конденсации диальдегидцеллюлозы с - нитрометаном. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 8, с. 1858—1862.

Усов А. И., Иванова В. С. Восстановление кетонных групп в целлюлозе, окисленной диметилсульфоксидом. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 4, с. 910—915.

Оболенская А. В., Щеголева В. И., Аким Г. Л., Аким Э. Л., Косович Н. Л., Емельянова И. 3. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.

Успехи химии целлюлозы и крахмала. Под ред. 3. А. Роговина. Пер. с англ. М„ 1962, с. 112—131. 443 с.

Methods in carbohydrate chemistry. Ed. by R. L. Wistler. Vol. 3. Cellulose. N. Y— L., 1963. 407 p.

Методы исследования углеводов. Под ред. А. Я. Хорлина. Пер. с англ. М„ 1975. 445 с.

Wilson К. Bestamning av karboxylgrupper i cellulosa. — Svensk papper- stidn., 1948, bd. 51, N 15, s. 45—49.

Burlkart P., Horst D. Elektrochemische Analysenmethoden in der Polymer- fors<chung. — Faserforsch. Textiltechn., 1974, Bd. 25, N 1, S. 11—18.

Purges С. B. Wood chemistry, Ed. by L. E. Wise. N. Y„ 1952, p. 162—225.

Sobiue H., Okubo M. Determination of carboxyl groups in cellulose materials withi the «dynamic ion exchange method». — TAPPI, 1956, vol. 39, N 6, p. 415—417.

Сал<ова А. С. Кетонные группы в оксицеллюлозах гипохлоритного окисления и методы их определения. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук" [Рукопись]. М., 1953. 124 л.

Sooike A., Harris М. Basercombining capacity of cotton. — J Res Nat. Bur.. Stand., 1941, vol. 26, N 3, p. 205—211.

Davidson G. Acidic properties of cotton cellulose and derived oxycelluloses. — J. Text. Inst., 1948, vol. 39, p. T65—86.>

Roclhas P., Cavet L. Application of radioisotopes in textile research and industry in France. — Melliand Textilber., 1968, Bd. 49, N 10, S. 1123— 1130).

Lefevre K, Tollens B. Untersuchungen fiber die Gluconsaure, ihre quantitative Bestimmung und ihre Farbenreaktion. — Ber., 1907, Bd. 40, S. 4513— 4523-

СалРва А. С. Микроаналитический метод определения уроновых кислот в целлюлозе. — Журн. аналит. химии, 1949, т. 4, вып. 6, с. 354—358.

Sihto а Н., Neimo L., Sumiala R. Classification of carbonyl groups in cellulose on the basis of their reaction rates at oximation. — J. Polymer Sci. C, 1963, N 10, p. 289—310.

Wilson W. Determination of aldehyde groups in cellulose. A review of methods. — TAPPI, 1955, vol. 38, N 5, p. 274—279.

Santue son O., Wennerblom A. Determination of carboxyl groups in cellu- ' lose, — Svensk papperstidn., 1955, bd. 58, N 19, s. 713—716.

Davidson G., Neve I T. Determination of carbonyl groups in dialdehydcellu- lose, — J- Text. Inst., 1955, vol. 46, p. T407—410.

G adding E., Purves C. Estimation of carbonyl groups in oxycellulose by • meafis of hydroxylamine. — Paper Trade J., 1943, vol. 116, N 14, p. 26—31.

Каверзнева E. Д., Садова А. С. Специфический метод определения карбонильных групп в оксицеллюлозах. — Жури. аналит. химии, 1953, т. 8, вып. 6, с. 365—369.

Lindberg В., Theander О. Quantitative determination of carbonyl groups У in o'xycellulose by means of sodium borohydride. — Svensk papperstidn., 1954; bd. 57, N 3, s. 83—85.

Lewin M„ Epstein A; Functional groups and degradation of cotton oxidized , by hypochlorite. — J. Polymer Sci., 1962, vol. 58, N 166, p. 1023—1037., 25." Clode D., Horton D. Synthesis of the 6-aldehyde derivative of cellulose, and a mass-spectrometric method for determining degree of substitution. —

г Carbohydr. Res., 1970, vol. 12, N 3, p. 477—479.

УДК 539.1

В. П. Панов

ВНИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов, г. Москва

МЕТОДЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА МОНО- И ПОЛИСАХАРИДОВ

При одном и том же химическом строении соединение в разных конформациях имеет различные системы внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и различные биологические, химические, физико-химические, физические свойства. Без знания конформаций невозможны направленный синтез соединений с заданным комплексом свойств и установление физической структуры соединений в кристаллическом и аморфном состояниях, в расплавах и растворах. Исключительно велика роль конформаций для биологических объектов: пространственное строение молекул обусловливает физиологические функции биологически активных соединений и механизм их биологического действия.

Пространственная структура химических соединений может быть изучена с помощью теоретических и экспериментальных методов конформационного анализа. Причем каждый из методов имеет свои сильные и слабые стороны. Так, определение конформаций с помощью микроволновых спектров и электронографии ограничивается исследованием небольших молекул в газообразном состоянии. Методы ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, кругового дихроизма, дисперсии оптического вращения позволяют изучать пространственные возможности молекул в растворах. При установлении пространственной структуры молекул в кристаллическом состоянии наиболее эффективны дифракционные методы. Однако наиболее полная информация о структуре молекул может быть получена при применении комплекса методов. Это в полной мере относится и к столь сложным природным соединениям, как моно- и полисахариды.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА

Пространственная структура молекул может быть определена исходя из уравнений квантовой механики. Однако, когда число электронов велико, решение данной квантовомеханической задачи неэмпирическим путем необычайно сложно. В конформационном анализе сложных молекул внимание уделяется преимущественно полуэмпирическим расчетам, проводимым на основе приближения Борна—Оппенгеймера, согласно которому движение ядер и электронов можно рассматривать как не- завйсимое. Тогда энергия молекулы определяется только взаимным расположением ядер, а молекулу можно рассматривать как систему взаимодействующих атомов. Задача заключается в. эмпирическом подборе потенциальных функций, которые адек- ватйо описывают геометрию молекул. Существенным требованием к потенциальным функциям является введение минимального числа параметров, иначе метод теряет свою прогностическую ценность. В рамках механической модели оптимальная конформация устанавливается в результате «компромисса» между стремлением валентно не связанных атомов разойтись, на равновесные расстояния и стремлением валентных и торсионных углов сохранить значения, близкие к идеальным.

Конформационные расчеты основаны на принципе минимизации энергии напряжения, т. е. потенциальной энергии молекулы за вычетом энергии химических связей. Изменения энергии адекватны изменениям потенциальной энергии лишь в том случае, если валентные связи между атомами являются абсолютно жесткими. Вариации связей даже в сильно перегруженных молекулах ничтожно малы. Таким образом, молекула рассматривается как система взаимодействующих атомов, связанных между собой абсолютно жесткими валентными связями. С помощью вариаций валентных углов и углов вращения осуществляется поиск минимума потенциальной энергии молекулы.

Конформационную энергию молекулы можно представить в виде суммы отдельных слагаемых, отвечающих различным взаимодействиям:

УобЩ = ^нв + ^эл + Уторе + ^угл + ^вс ,

где иНв — энергия невалентных взаимодействий атомов; Вал — энергия электростатических взаимодействий атомов; UTopc — торсионная энергия; Uyrn — энергия деформации валентных углов; Увс — энергия водородных связей.

Невалентные взаимодействия. Для описания невалентных взаимодействий широко применяют две аналитические формы:, двухпараметровый потенциал Леннарда—Джонса

М = -А/гЧВ/г12

и трехпараметровый потенциал Букингема ,

/(г) = -Л/г= + Вехр(-Сг).

При г>г0 (г0 — равновесное расстояние) атомы притягиваются, при г<г0 — отталкиваются. Предполагается, что энергия невалентных взаимодействий является аддитивной функцией парных взаимодействий, т. е.

Uhb = ^J /ц (гц).

Электростатические взаимодействия. Если на атомах в молекуле имеется избыток электронной плотности, электростатические взаимодействия могут быть учтены в монопольном или диполь-дипольном приближении. В конформационных расчетах широко применяется монопольное приближение, так как диполь- дипольное дает неправильные результаты при малых расстояниях между атомами. Электростатическая энергия слагается из кулоновских взаимодействий точечных парциальных зарядов, -фиксированных в центрах атомов:

u„=L—,

где q^q, — заряды; Гц — расстояния между атомами 1" и /; е.— эффективная диэлектрическая постоянная.

Парциальные заряды на атомах могут быть определены методами квантовой химии или вычислены из дипольных момен-; тов связей. Влияние среды на электростатическое поле молег кулы учитывается с помощью величины эффективной диэлектрической постоянной.

Торсионная энергия. Необходимость учета торсионного вклада в потенциальную энергию вызвана тем, что потенциалы невалентных взаимодействий не дают правильных величин барьеров внутреннего вращения. Согласования с экспериментом обычно достигают путем введения в потенциальную функцию ■слагаемого, зависящего от взаимного расположения групп атомов, имеющих общую связь. Поскольку потенциальная функция внутреннего вращения обладает периодичностью и свойствами ■симметрии, ее можно разложить в ряды Фурье, включающие только косинусоидальные члены:

■ и(;р)=;^ -^-(/п(1 —cosncp),

""'П=1

тде ф — угол вращения, отсчитанный от «скрещенной» конформации; п — порядок оси вращения.

В большинстве случаев существенную роль играет только первая гармоника ряда, поэтому остальными членами-пренебрегают. Для этаноподобных молекул пользуются одночленной формулой

^торс=— (1— COS Зф)

с константой Uo = 3 ккал/моль. Заторможенное внутреннее вращение ОН-групп в углеводах также можно описать трехкратным потенциалом с [/0=1 ккал/моль.

Энергия деформации валентных углов. Энергию деформации валентных углов представляют в виде аддитивной функции:

Путл=4 У, Ci (а,-а,0)2+4" У C'i(ai-atQy+... гг

Обычно ограничиваются первыми слагаемыми, т. е. считают, что деформации валентных углов подчиняются закону Гука. В данном выражении а, — валентные углы, а а,0 — идеальные углы. Часто считают, что упругие постоянные одинаковы для углов, в вершинах которых лежат атомы определенного вида, находящиеся в определенном гибридном состоянии.

Энергия водородных связей. При конформационном анализе моно- и полисахаридов необходимо учитывать энергию водородных связей отдельных групп и атомов. Для этой цели наиболее пригодны эмпирические потенциальные функции водородной связи. Шерага с сотр. на основе квантовохимических расчетов по методу CNDO/2 и опытных данных подобрали эмпирические потенциальные функции для четырех типов водородных связей: О—Н...О<, О—Н...О = , N—Н...О<, N—Н...О = . Потенциалы водородной связи вычисляли как разницу между энергией комплекса с водородной связью, рассчитанной по методу CNDO/2, и энергией межмолекулярных взаимодействий, оцененной с помощью потенциалов взаимодействия валентно не связанных атомов, которые непосредственно не включены в водородную связь:

^теор= ПснЦо/г-S [ (Hij)HB+(П1;)эл] .

Теоретическому потенциалу была приведена в соответствие функция

UBc=Ah/Ro ..H^—Bh/Ro.. и10.

Потенциал не требует включения множителя, который передавал бы угловую зависимость энергии водородной связи. Нелинейность водородной связи получают автоматически из расчета. Потенциал хорошо воспроизводит экспериментальные данные как для линейных, так и для циклических водородных связей.

Межмолекулярные взаимодействия с окружающей средой. Влияние растворителя на конформационную устойчивость химических соединений может проявиться различными способами: через растворитель, являющийся диэлектрической средой, специфическое взаимодействие молекул растворителя с полярными группами соединения, обменное и гидрофобное взаимодействие.

Взаимодействие молекулы с растворителем труднее поддается учету. Гибсон и Шерага, а также Хопфингер предложили сравнительно простые методы оценки координационных чисел отдельных атомов и функциональных групп молекулы в растворе. Согласно модели Хопфингера, энергия сольватации F, связанная с t-м атомом, определяется соотношением:

сольвсольвAf (п~~иГ-) • если. Vi°<n(Va+V^, ' Vs г / '

сольв

сольв

О,если У?>п(^з+V/),

где п — максимальное число молекул растворителя в сольватной оболочке 1-го атома; Af — изменение свободной энергии, связанное с удалением одной молекулы растворителя из сольватной оболочки; Vs — объем молекулы растворителя; V/ = = (VZ—nVs), где V' — эффективный объем сольватной сферы Гго атома; V, — общий объем сольватной сферы, занятый другими атомами молекулы. Величины п, Af, V/ выбираются согласно типу Гго атома.

Сумму свободной«энергии сольватации ГОбщ для молекулы из N атомов, находящейся в А-й конформации, можно выразить как:

Fобщ (А) = Гсольв (£) i .

По существу, в рамках этой модели дается оценка поверхности контакта различных типов атомов с растворителем. При расчетах энергий макромолекул этот вклад определяется степенью их компактности.

Конформационная энтропия. В ряде случаев учитывается также вклад в свободную энергию, обусловленный внутренней подвижностью молекулы в данной конформации. Для каждого локального потенциального минимума U (Фо) соответствующий вклад может быть оценен в форме

^Д^уДфДДф,

где_Л — матрица вторых производных потенциальной функции П(Ф); Ф — вектор внутренних степеней свободы молекулы; Дф = ф —ф0.

Энтальпии, энтропии и свободные энергии равновесных смесей конформеров могут быть рассчитаны в рамках поворотноизомерной модели.

Моно- и полисахариды довольно интенсивно изучались методом теоретического конформационного анализа. С использованием атом-атомных потенциалов Грушецкий провел детальное исследование конформаций пиранозного кольца на модельном соединении тетрагидропиране и проанализировал устойчивые конформации а- и 0-аномеров D-глюко- и D-маннопиранозы. С помощью атом-атомных потенциалов Рао с сотр. показали, что конформационная устойчивость форм кольца в а.—D-глюкопи- ранозе падает в ряду С1>ЗВ>ВЗ>В1. Строгий расчет геометрии молекулы а—D- и 0—D-глюкопиранозы был проведен Лу- говским, который с помощью метода нелокального поиска минимума потенциальной функции при фиксировании существенной переменной рассчитал возможные пути изомеризации С 1*^1 С для молекулы а—D-глюкопиранозы. Теоретическое изучение конформаций всех альдогексопираноз провел Рао с сотр. Были рассчитаны потенциальные энергии молекул для идеальной и искаженной форм пиранозного кольца с учетом невалентных и электростатических взаимодействий. В работах Панова, Гри- цана, Жбанкова рассчитаны конформационные энтальпии, энтропии и свободные энергии а- и 0-аномеров D-альдопираноз; установлены общие закономерности, связывающие конфигурацию асимметрических центров с запрещенными конформационными состояниями боковых групп; сформулированы правила «запретов», которые позволяют предсказать тип «запрета» в D-альдопиранозах и их производных; дан анализ внутримолекулярных водородных связей в а- и 0-аномерах, D-альдопира-' нозс креслообразной формой цикла.

Благодаря использованию ЭВМ, а также развитию теоретического конформационного анализа моносахаридов достигнуты определенные успехи в применении метода потенциальных функций атом-атомных взаимодействий при установлении возможных конформаций олиго- и полисахаридов. Вследствие большого объема вычислений теоретическая оценка пространственных структур больших молекул базируется на определенных упро-' щениях и допущениях. Конформации мономерных единиц принимаются, как правило, заданными; выбор конформационных параметров ограничивается торсионными углами, которые ответственны за взаимное пространственное расположение мономерных звеньев в цепи: рассчитывается небольшое число остатков.

Рис, Скеррет и Рао с сотр. дали анализ возможных конформаций 0-глюканов с (1—^2), (1—>-3), (1->4) глюкозидными связями и рассчитали возможные значения параметров молекулярных спиралей (1->-2), (1->3), (1—-4) и (1—^6) 0—D-глюканов. Конформация целлюлозы с параметрами спирали п = 2 и Н =

=5,15 А расположена вблизи минимума потенциальной энергии. Ей соответствует внутримолекулярная Н-связь О3—Н.. .O's.

Конформационный анализ фрагментов цепей тринитрата и триацетата целлюлозы в рамках модели атом-атомных потенциалов проведен Пановым и Жбанковым. Разрешенные области для конформаций димера ТНЦ и ТАЦ весьма ограничены, что может быть причиной сравнительно высокой жесткости макромолекул ТНЦ и ТАЦ в растворе. Макромолекулы ТНЦ и ТАЦ могут реализоваться в конформациях левой и правой сильновытянутых спиралей, причем барьер перехода между ними достаточно высок.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Метод ЯМР оказался необычайно продуктивным в конформационном анализе моно- и полисахаридов. Он находит все большее применение. Опубликован ряд обзоров и монографий, посвященных исследованию возможностей метода ЯМР при установлении пространственной структуры молекул моно- и полисахаридов в растворе.

Данные большинства работ свидетельствуют о том, что сахара на основе пираноз и их моноциклические производные существуют в основном в двух кресловидных конформациях С1 и 1С. Некреслообразные конформации связаны во всех случаях с би- и трициклическими системами, имеющими общие химические связи. Изучение спектров специфически дейтерированных альдоз, их ацетилированных производных, а также использование техники двойных резонансов позволило разработать ряд эмпирических правил для вычисления химических сдвигов кольцевых протонов. Для определения конформаций пиранозных циклов сахаров широко применяется уравнение Карплуса, связывающее константу спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов с двугранным углом, который они образуют. В случае аксиального расположения протонов у С(1) и С(2) сигнал от первого протона представляет в общем случае дублет с разделением 6—10 Гц, если же оба протона экваториальны или один экваториален, а другой аксиален, наблюдается разделение 3 Гц.

Значительно облегчает конформационный анализ производных сахаров избирательное дейтерирование С—Н-протонов. Измерение спектров при разных температурах позволяет обнаружить существование нескольких конформеров в ряде производных пираноз. Существенно упрощаются спектры отдельных производных альдопираноз под действием шифт-реагентов, в частности, соединений европия (парамагнитный сдвиг).

С использованием перечисленных способов исследовано влияние аномерного эффекта, стерических и электронных взаимодействий, природы растворителя на конформационное равновесие большого числа D-альдопираноз и их многочисленных производных. Иногда конформацию пиранозного цикла удается оценить по резонансу протонов боковых групп.

ЯМР широко применяется при установлении конформационной структуры ряда олиго- и полисахаридов. Митчелл представил результаты исследования методом ЯМР конформаций олигосахаридов целлюлозы в растворе диметилсульфоксида. Расщепление сигналов протонов Н(1) олигосахаридов близко к значению константы Jii2 |3—D-глюкопиранозы, что соответствует конформации пиранозных циклов СГ. Пиранозные циклы олигосахаридов целлюлозы в растворе реализуются в той же конформации, что и в кристаллическом состоянии.

ПМР оказался полезным при исследовании важных промышленных полимеров — триацетата и тринитрата целлюлозы. Глю- копиранозным остатком этих соединений в растворе присуща конформация с аксиальной ориентацией кольцевых протонов (С1).

Развитие инструментальной техники ЯМР, регистрация -спектров с помощью метода преобразования Фурье значительно расширили возможности метода ЯМР |3С и позволили получать спектры сложных .органических соединений исходя из природного содержания изотопа 13С. Метод эффективен для решения структурных задач в химии моно- и полисахаридов. ЯМР 13С- спектроскопия дает важную информацию о конформациях пиранозных циклов, так как конфигурация и конформация циклов оказывают влияние на величину химических сдвигов ядер 13С. Различие химических сдвигов ядер 13С(3) и 13С<5) в а- и р-аноме- рах целлобиозы, лактозы и мальтозы позволило обнаружить существование различных конформаций аномеров относительно межкольцевых С—О-связей.

Спектр ЯМР 13С триацетата целлюлозы указывает на конформацию пиранозных циклов С1. Можно надеяться, что метод ЯМР в сочетании с теоретическими конформационными расчетами позволит установить точные конформации многих сахаров в растворе, а импульсный метод ЯМ.Р 13С — в твердом теле.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Частоты, интенсивности и поляризации линий и полос в колебательных спектрах дают информацию о строении и пространственной структуре молекул. В ИК- и КР-спектрах не усредняются даже конформеры, получающиеся при вращении вокруг простой связи (3 ккал/моль и менее). В этом отношении

ИКС и СКР имеют определенные преимущества перед методом ЯМР, так как позволяют обнаружить конформеры в случае малых барьеров перехода между ними. Достоинством методов колебательной спектроскопии является высокая чувствительность независимо от агрегатного состояния вещества.

При конформационном анализе моно- и полисахаридов широко применяется метод ИК-спектроскопии. При установлении конформаций пиранозных циклов может быть использована корреляция частот валентных колебаний групп ОН, ассоциированных внутримолекулярными водородными связями, с их относительным пространственным расположением. В ряде случаев конформации моно- и полисахаридов могут быть предсказаны исходя из частот, характерных для различных пространственных расположений экваториальных (£) и аксиальных (Л) групп С—Н в спектральном интервале 700—950 см-1. При исследовании структурных особенностей полисахаридов в анизотропных средах (в ориентированных пленках и волокнах) весьма эффективны измерения в поляризованном ИК-излучении. Измерения ИК-Дихроизма позволяют определить направление колебаний отдельных атомов или групп атомов и получить сведения о конформационной структуре полимерной цепи.

Развитие лазерной техники открыло новую возможность получать четкие спектры комбинационного рассеяния моно- и полисахаридов. Приготовление образцов для спектроскопии комбинационного рассеяния менее трудоемко, чем для ИК-спектроскопии. В спектрах комбинационного рассеяния легче обнаруживаются линии С—С скелетных колебаний, что существенно при конформационном анализе полисахаридов. Как известно, молекулы воды сильно поглощают ИК-излучение в широком интервале частот. Однако поляризация молекул воды при колебаниях атомов изменяется слабо, поэтому вода является прекрасным растворителем для СКР. Таким образом, большая часть водорастворимых соединений может быть исследована непосредственно в воде, что особенно важно для биологически активных соединений. Необходимо отметить, что в связи с появлением чувствительных приемников ИК-излучения определенные ограничения на использование воды в обычной и дейтерированной формах в качестве растворителя для ИК-спектроскопии снимаются. Возможно получение ИК-спектров водных растворов моно- и полисахаридов в окнах пропускания D2O и Н2О.

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ

Развитие химии углеводов тесно связано с исследованием оптических свойств молекул методом поляриметрии. Накоплен обширный материал по оптическому вращению стерео-

изомеров при длине волны D-линии натрия. Установление му- таротации растворов глюкозы привело к открытию ее циклического строения и обнаружению а- и 0-аномеров. Применение метода оптического вращения оказалось настолько успешным, что позволило определить конфигурацию многих моно- и олигосахаридов. Существуют различные эмпирические правила и соотношения, связывающие оптическое вращение с конфигурацией сахаридов (правила «изоротации» Хадсена, правила Корытника, Виффена, Брюстера). Кривые дисперсии оптического вращения (ДОВ) простых углеводов и их производных обычно не дают больше информации, чем измерение оптического вращения при частоте D-линии натрия, поскольку во всем интервале рабочих длин волн кривые имеют плавный характер. Взаимное превращение между циклическими и линейными структурами моносахаридов, аномеризация, конформационная лабильность циклических форм чрезвычайно затрудняют расшифровку кривых ДОВ и спектров кругового дихроизма (КД). Поэтому вклад ДОВ и КД моносахаридов и их производных в конформационную теорию оптического вращения весьма мал. Большинство обобщений касается взаимосвязи эффекта Коттона и конфигурации сахаров.

Методы ДОВ и КД имеют важное значение в поиске регулярных конформаций макромолекул в растворе. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в изучении конформаций белков, полипептидов, нуклеиновых кислот, в случае полисахаридов и их производных эти методы не получили широкого распространения. В отдельных случаях измерения оптического вращения полисахаридов при фиксированной длине волны позволили проследить конформационные превращения макромолекул полисахаридов (в частности, макромолекул целлюлозы при добавлении едкого натра к медно-аммиачному раствору). Метод КД может быть применен для изучения оптического поведения бен- зоилированных производных полисахаридов. В производных полиглюканов оптическое поведение каждого хромофора должно зависеть от структуры цепи. Эксперименты показали, что не только конфигурация мономерной единицы, но и конформация цепи полисахарида оказывает сильное влияние на оптическую активность.

Весьма перспективным является метод исследования индуцированной оптической активности. Симметричные, т. е. лишенные хиральности молекулы красителей, будучи присоединены к спиральным полисахаридам, обнаруживают эффект Коттона и КД в областях собственного поглощения. Метод использовался при исследовании спиральных структур макромолекул некоторых мукополисахаридов. Можно выразить надежду по поводу возможности предсказания оптических свойств полисахаридов (ДОВ, КД) на основе результатов теоретического конформационного анализа.

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Большинство моно- и дисахаридов могут быть получены в кристаллическом состоянии, они образуют трехмерную решетку. Исключительную роль при изучении кристаллической и молекулярной структуры вещества играют дифракционные методы, в частности рентгеноструктурный анализ, электронография и нейтронография. Наибольшее развитие получил первый из них. Развитие дифракционных методов определяется доступностью автоматических дифрактометров, наличием быстродействующих ЭВМ, успехами в фазовом анализе. Проблема фаз является центральной при определении кристаллической и молекулярной структуры вещества. Если каким-либо образом связать фазы с величинами структурных параметров, которые непосредственно получаются из эксперимента, тогда распределение электронной плотности и, следовательно, координаты атомов в элементарной ячейке кристалла могут быть легко рассчитаны. Благодаря успехам в анализе фаз стало возможным определить структуры многих кристаллов средней сложности (вплоть до нескольких сотен атомов на элементарную ячейку).

Проблема фаз не имеет общего решения. Легче определить структуры, в которых присутствует один или несколько тяжелых атомов. Положение тяжелых атомов легко локализуется в кристаллической ячейке с помощью методов, не требующих знания фаз. Однако многие кристаллические структуры, в том числе моно- и дисахаридов, не включающие тяжелых атомов, не могут быть определены этим способом. Наиболее общий способ получения фаз рассеяния атомов непосредственно путем измерения интенсивностей отражений называется процедурой символов. Структурный анализ с использованием этой процедуры позволяет определить положения атомов, амплитуды колебаний, молекулярную формулу неизвестного вещества, пространственную конфигурацию молекулы, значения длин связей, валентных и торсионных углов, положения атомов водорода (из дифференциальных карт электронной плотности), число молекул воды, участвующих в гидратации, природу водородных связей.

Дифракционные методы довольно широко применяются в анализе кристаллической структуры моно- и дисахаритов. Получена обширная информация о длинах связей, валентных и двугранных углах, межатомных расстояниях, типах водородных связей в этих соединениях. Следует отметить, что конформация молекулы, определенная дифракционным методом, относится к ■ кристаллической решетке и не обязательно соответствует предпочтительной конформации в растворе, хотя такое соответствие в случае сахаров наблюдается часто.

Получить хорошие единичные кристаллы из полисахаридов пока не удается (требуются кристаллы с размерами ~0,2 мм в

каждом направлении). Рентгеноструктурный анализ поликристаллитов не позволяет получить информацию о геометрии молекул полисахаридов в твердом состоянии. Рентгенограммы полисахаридов недостаточно богаты рефлексами, чтобы по ним1 можно было получить полное представление о структуре. Возможности метода ограничены определением параметров элементарных ячеек, параметрами молекулярных спиралей при' съемке ориентированных волокон полисахаридов. Поэтому сравнительно надежная информация о структуре кристаллических полисахаридов может быть получена путем согласования эксперимента с теоретическими расчетами по упаковке цепей в рамках модели атом-атомных потенциалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Панов В. П., Жбанков Р. Г. Конформации сахаров. М., 1975. 214 с.

Итоги науки. Сер. Химия. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. Вып. 1. Органическая химия. Под ред. А. И. Китайгородского М„ 1975. 208 с.

Мотану F. Я.„ McGuire R. F., Burgess A. W„ Scheraga Н. A. Energy parameters in polypeptides. — J. Phys. Chern., 1975, vol. 79, N 22, p. 2361 — 2381.

Forsythe К. H., Hopfinger A. J. The influence of solvent on poly-L-alanine ■ and poly-L-proline. — Macromolecules, 1973, vol. 6, N 3, p. 423—437,

Грушецкий К. M. Исследование конформаций углеводов. — Журн. структур. химии, 1968, т. 9, № 5, с. 870—874.

Луговской А. А., Дашевский В. Г. Конформационный анализ кислородсодержащих циклов. — Журн. структур, химии, 1972, т. 13, № 1, с. 122— 127.

Rao V. S. R., VFaya'akshmi К. 8., Sundararajan Р. R. Theoretical studies on the conformation of aldohexapyranoses. — Carbohydr. Res., 1971, vol 17, p. 341—352.

Панов В. П„ Грицан В. Н„ Дубровин В. И., Жбанков Р. Г. Конформационный анализ и аномерный эффект в D-глюкопиранозе. — ДАН БССР, 1976, т. 20, № 9, с. 799—802.

Панов В. П., Грицан В. Н., Жбанков Р. Г. Конформации D-альдопиоачоз. Общие закономерности. — ДАН БССР, 1977, т. 21, № 3, с. 236—239.

Панов В. П., Грицан В. Н., Жбанков Р. Г Внутримолекулярные водородные связи в D-альдопиранозах. — ДАН БССР, 1977, т. 21, № 9, с. 794—797.

Панов В. П., Жбанков Р. Г.' Конформационный анализ сахаридов и полисахаридов методом ЯМР. — Журн. прикл. спектроскопии, 1973, т. 18^ с. 1103—1121.

Стоддарт Дж. Стереохимия углеродов. М., 1975. 304 с.

Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минску 1972. 446 с.

УДК 311.16

И. А. Абрамс

Рижский политехнический институт

ВВЕДЕНИЕ В МАТЕМАТИЧЕСКУЮ

ОБРАБОТКУ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Методы математической статистики в настоящее время являются одним из основных приемов анализа и обработки экспериментальных данных. Однако недостаточное знание современных методов математической обработки и анализа результатов эксперимента приводит к применению упрощенных и недостаточно обоснованных приемов. Поэтому изучение основ математической статистики необходимо. Кроме того, планирование эксперимента, обработка результатов и их анализ должны быть полностью ориентированы на применение ЭВМ.

ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Под физической величиной понимается «свойство, общее в качественном отношении многим физическим объектам (физическим системам, их состояниям и происходящим в них процессам), но в количественном отношении индивидуальное для каждого объекта». Так, все тела обладают массой и температурой, но для каждого из них эти параметры различны. Под измерением понимается сравнение измеряемой величины с другой величиной, принятой за единицу. Значит, величину Q можно представить в виде формулы

Q = ^[Q],’(1)

где q — числовое значение величины Q, а ее количественное выражение в виде некоторого числа принятых для нее единиц — значение физической величины.

Измерения разделяют на прямые (непосредственные) и кос- * венные.

Прямые — это измерения, при которых искомое значение физической величины находят непосредственно из опытных данных.

Прямые измерения можно выразить формулой Q = x, где Q — искомое значение измеряемой величины, ах — ее значение, непосредственно получаемое из измерения. Примерами прямых измерений служат измерения длины тела линейкой, массы — при помощи весов и т. п.

Косвенные — это измерения, при которых искомую величину определяют на основании известной зависимости между этой величиной и величинами, получаемыми из прямых измерений. При косвенных измерениях измеряют не собственно определяемую величину, а другие величины, функционально с ней связанные. Значение измеряемой величины находят путем вычисления по формуле

Q=f(Xi, хй, х3, ..., хп),

где Q — искомое значение косвенно измеряемой величины; ^ь х2, Хз, ...,хп — значения величин, измеряемых непосредственно. Примерами косвенных измерений могут служить определение объема тела по прямым измерениям его линейных размеров, нахождение плотности вещества по его массе и объему я т. п.

ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Следует четко разграничивать следующие понятия: истинные значения физических величин и их эмпирические проявления — результаты измерений.

Истинные значения физических величин —■ это значения, идеальным образом отражающие свойства данного объекта как в количественном, так и в качественном отношении. Они не зависят от средств нашего познания и являются той абсолютной истиной, к которой мы стремимся, пытаясь выразить их в виде числовых значений.

Результаты измерений, напротив, являются продуктами нашего познания. Представляя собой приближенные оценки значений величин, найденные путем измерения, они зависят не только от них, но еще и от метода измерения, технических средств, с помощью которых проводятся измерения, и от особенностей органов чувств наблюдателя, проводящего измерения. . Разница А между результатом измерения х' и истинным значением а измеряемой величины называется погрешностью измерения:

К=х'—а.(2)

Поскольку истинное значение а измеряемой величины неизвестно; то неизвестны и погрешности измерения. Поэтому для получения хотя бы приближенных сведений о них приходится в

формулу (2) вместо истинного значения подставлять так называемое действительное значение.

Под действительным значением физической величины следует понимать значение, найденное экспериментально и настолько приближающееся к истинному, что оно может быть использовано вместо него.

Причинами возникновения погрешностей являются несовершенство методов измерений, технических средств, применяемых при измерениях, и органов чувств наблюдателя.

Различают три типа погрешностей: 1) грубые, 2) систематические, 3) случайные. В процессе измерения погрешности проявляются одновременно, и суммарную погрешность измерения А можно представить в виде суммы:

A=/(n)+f(6)+f(s), (3)

где /(л) - Иб), /(s) — вклад грубой, систематической и случайной погрешностей в суммарную соответственно. Сложение погрешностей подчиняется закону сложения погрешностей.

Грубой погрешностью называется составляющая суммарной погрешности, возникающая вследствие нарушения основных условий измерения или в результате недосмотра экспериментатора, например, при плохом освещении вместо «3» записано «8». Внешним признаком результата, содержащего грубую ошибку, является его резкое отличие по величине от результатов остальных измерений. Для обнаружения и исключения результатов, отягченных грубой ошибкой, существуют специальные математические критерии.

Систематической погрешностью называется составляющая суммарной погрешности, постоянная или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Эти погрешности связаны с ограниченной точностью прибора (погрешностью прибора), неправильным выбором метода измерений, неправильной установкой прибора. Они также появляются, если пренебречь действием некоторых внешних факторов. Например, при измерении массы, если не учитывается действие выталкивающей силы воздуха на взвешиваемое тело и на разновесы. Округляя численное значение до какого-либо приближенного значения, например л = 3; л = 3,1; л = 3,14; л = 3,142и т. п., мы также допускаем систематическую погрешность.

Систематические погрешности в свою очередь можно разделить на три группы.

Погрешности, природа которых хорошо известна и величина может быть достаточно точно определена, называются поправками. К поправкам, например, относятся: при измерении длины — удлинение, обусловленное изменением температуры измеряемого тела и измерительной линейки; при определении массы — погрешность, вызванная выталкивающей силой воздуха; при измерении температуры — погрешность, вызванная

сдвигом нуля температурной шкалы и т. п. Эта группа систематических погрешностей поддается анализу и может быть учтена.

Пример 1. Пусть проведено пять измерений толщины d металлической пластины с помошью микрометра, результаты измерений представлены в первой колонке:

d, мм

d', мм

5,03

5.02

5.04

5,03

5,02

5,01

5,01

5,00

5,02

5,01

Перед началом измерений установлено, что у микрометра край барабана сдвинут от нулевого значения на +1 деление, т. е. на + 0.01 мм. Значит, с учетом систематической погрешности (поправки) результаты будут на 0,01 мм меньше (вторая колонка).

Другой вид систематических погрешностей — это погрешности известного происхождения, но с неизвестным численным значением. К ним относится погрешность приборов, определяемая классом точности прибора. Если в паспорте прибора не указан класс точности, то погрешностью его считается 6= ±0,5 цены наименьшего деления шкалы. Так, например, погрешностью измерительной линейки с наименьшей пеной деления 1 мм следует считать 6= ±0,5 мм. Если указан класс точности прибора (как это принято для электроизмерительных приборов), то погрешность его равна произведению всей действующей шкалы на класс точности, деленному на 100.

Пример 2. Пусть имеем амперметр, принадлежащий к классу точности 0,5 и имеющий шкалу на 5 А. Тогда погрешность этого прибора равна

6=^+-ад25(Аг

Третий тип систематических погрешностей, самый неблагоприятный, — это погрешности, зависящие от самого объекта, ■о существовании которых мы не подозреваем. Так, например, при определении плотности металла измерением объема и массы будет допущена значительная погрешность, если образец содержит пустоты. Это простейший пример, но чаше возможны более сложные случаи. Во избежание значительных погрешностей такого рода всегда нужно тщательно продумывать методику измерений. Один из наиболее надежных способов убедиться в отсутствии таких погрешностей — провести измерения другим методом и в других условиях.

Случайной погрешностью называется погрешность, многочисленные причины которой неизвестны или неясны и численное

значение которой непостоянно во времени. Причины могут быть как субъективными, так и объективными: малые колебания напряжения в сети, изменения температуры в процессе измерений, сотрясение фундамента здания, незначительное движение воздуха и т. п. Это приводит к тому, что несколько измерений одной, и той же величины дают различные результаты. Данные погрешности получили название случайных потому, что являются случайными величинами.

Случайной величиной называется величина, принимающая в- результате испытания числовое значение, которое, исходя из условий испытания, принципиально нельзя предсказать.

Случайная величина обладает целым набором допустимых значений, но в результате каждого отдельного измерения принимает лишь какое-то одно из них.

Исключить случайные погрешности, возникающие при измерениях, нельзя, но оценить погрешности, с которыми получен' тот или иной результат, можно. На основании законов теории вероятностей разработана теория случайных погрешностей, позволяющая определять величину случайной погрешности и вероятность ее появления.

Таким образом, мы пришли к следующей схеме учета погрешностей:

Результаты, отягченные грубыми погрешностями, должны, быть исключены с помощью математических критериев.

Систематические погрешности

первого вида (поправка) могут быть учтены;

второго вида могут быть подсчитаны и сложены со случайными (согласно закону сложения погрешностей);

третьего вида должны быть исключены подбором соответствующей методики.

Случайные погрешности должны подсчитываться согласно* формулам теории погрешностей.

Таким образом, в суммарную погрешность в таком случае будут включены только систематические погрешности второго- вида (приборные погрешности) и случайные погрешности.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ

Для того чтобы полностью охарактеризовать случайную величину, необходимо указать, какие значения она может принимать и с какой вероятностью. Иными словами, нужно задать распределение этой случайной величины. Описание совокупности значений случайной величины с указанием вероятности каждого значения называется законом распределения этой величины.

Пусть Хь х2, Хз,... — полученные в эксперименте значения физической величины X, Отложим их на числовой оси ОХ, как 238

показано на рис. 2, где расстояние от начала оси до точки равно х^

Как следует из опытов, точки по оси ОХ не распределяются равномерно, а группируются в основном вблизи некоторого наиболее вероятного значения. Определим плотность точек на оси как отношение числа точек Д^, попадающих в пределы интервала Дх, к Величине этого интервала:

ДАТ

Рис. 1. Кривая нормального распределения.Рис. 1. Кривая нормального распределения.(4)(4)Из определения р следует, взятых N. Однако величинаИз определения р следует, взятых N. Однако величиначто эта величина зависит от числачто эта величина зависит от числаМ =М =р _ 1N - Nр _ 1N - NANАх ’ANАх ’(5)(5)Дх

Рис. 1. Кривая нормального распределения.

Рис. 1. Кривая нормального распределения.

(4)

(4)

Из определения р следует, взятых N. Однако величина

Из определения р следует, взятых N. Однако величина

что эта величина зависит от числа

что эта величина зависит от числа

М =

М =

р _ 1

N - N

р _ 1

N - N

AN

Ах ’

AN

Ах ’

(5)

(5)

будет постоянна для любого N и интервала Axt.

Определенная таким образом функции р(Х) характеризует распределение значений X по величинам и называется функцией распределения.

Из отношения

*^=Р(Х)Дхследует, что значение X будет в пределах интервала Дх.Оказывается, что в большинстве случаев для N-^co деление р(Х) следует так называемому нормальному*^=Р(Х)Дхследует, что значение X будет в пределах интервала Дх.Оказывается, что в большинстве случаев для N-^co деление р(Х) следует так называемому нормальному(6)(6)Р^оУ2лР^оУ2л(х—аА2•62а2(х—аА2•62а2распре- закону:(7>распре- закону:(7>

*^=Р(Х)Дх

следует, что значение X будет в пределах интервала Дх.

Оказывается, что в большинстве случаев для N-^co деление р(Х) следует так называемому нормальному

*^=Р(Х)Дх

следует, что значение X будет в пределах интервала Дх.

Оказывается, что в большинстве случаев для N-^co деление р(Х) следует так называемому нормальному

(6)

(6)

Р^

оУ2л

Р^

оУ2л

(х—аА2

•62а2

(х—аА2

•62а2

распре- закону:

(7>

распре- закону:

(7>

и имеет вид, изображенный на рис. 1.

aNлv—*и*

О-Х[ ЧдХ[1х

Рис. 2. Распределение X, по числовой ОХ.

Величина о2 носит название дисперсии, а квадратный корень из нее Vo2 — среднего квадратичного отклонения. Если в качестве Ах взять ±о (как показано на рис. 2), то оказывается, что вероятность попадания в этот интервал составляет 68%.

Из выражения (6) видно, что заштрихованная площадь (рис. 2) численно равна вероятности попадания Xt в этот интервал.

Согласно определению (2), численность в показателе степени выражения (7) есть погрешность измерения. Значит, и погрешности подчиняются тому же закону распределения (7).

Мы установили, что, используя в качестве меры рассеяния о с 68 %-ной вероятностью, можно записать

а—о^х^я+о.(8)

Поскольку на практике нас интересует истинное значение а измеряемой величины, то выразим эту систему неравенства относительно а:

х—о^а^х+а(9)

или

а=х+а.(91)

Величина (х—о), (х+о), представляющая интервал, в кото- ' рый попадает истинное значение а измеряемой величины с заданной вероятностью р (в нашем случае 3 = 0,68), называется доверительным интервалом, а соответствующая ему вероятность Р — доверительной вероятностью. Если вероятность 0 = 0,68 недостаточна, т. е. желательно знать величину интервала при другой вероятности, то выражение (9) можно записать следующим образом:

х—«ро^я^х + ира

или

а=х+и@а,(10)

где «р — коэффициент пересчета (квантиль нормального распределения) на другой доверительный интервал, индекс р — желаемая доверительная вероятность.

ПРЯМЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ.

ОЦЕНКА ИСТИННОЙ ВЕЛИЧИНЫ

Закон нормального распределения выведен для случая, когда h-*cxd. Однако на практике мы имеем дело с конечным числом п (числом измерений). Кроме того, величины а и о обычно неизвестны. Поэтому для оценки истинной величины а приходится пользоваться вместо а и о приближенными величинами, получаемыми из экспериментальных результатов.

Пусть имеем ряд экспериментальных значений Хи *2. *а«-- . *» искомой величины X. В теории вероятностей доказывается, что наиболее вероятным значением (действительным значением) из этого ряда будет среднее арифметическое

П

Поэтому на практике среднее арифметическое принимается за наиболее вероятное приближение истинного значения а, В качестве приближения о берется экспериментальная средняя квадратичная погрешность *

j^^-xy

S= / n(n—1) „ "'(12)

Приближения тем справедливее,, чем больше проведено измерений, т. е.

HmX=a, Нт «=ст.

Кроме того, при малом количестве измерений п (от 5 до 10) s имеет доверительную вероятность, несколько меньшую, чем 0,68, в зависимости от числа измерений. Поэтому в формулах (10) пользуются не коэффициентами и^, а коэффициентами распределения Стьюдента /р, что позволяет более надежно определить доверительный интервал при малом количестве измерений. При n-wo распределение Стьюдента переходит в нормальное.: • Значит, практически формулы (10). выглядят следующим- образом:, ’ '.

X-t^s^a^X-He5',\ -

a=X+tps.

Пример 3. Оценим истинное: значение длины некоторой детали по 10 измерениям, проведенным с помощью микрометра:с. ценой деления 0,01 мм..; ■ :

di, ммdt — d(df — dP; 1

14,850±0,0050,031/ 0,0009.61

14,8000,0190,000324

14,8400,021 > "0,000441■'

14,8100,009 •0,000081)

14,7900,029

14,8100,009

14,8000,019

14.8500,031

14,8400,021

14,8000.019

0,000841

0,000081

0,000324 0,000961 0,000441 0,000324

2^=148,19 d = 14,819

2(^-5)2=0,004779

Из формулы (12) имеем

1/ 0.004779——728. КН (мм), Г 10(10-1)

из таблиц■—

/р=1,10,0 = 0,68,

/р=2,26,0=0,95.

Значит, согласно выражению (13), d= (14,819±7,28-10-3-1,10) мм, ₽ = 0,68, d=( 14,819±7,28-10-3-2,26) мм, ₽=0,95.

Окончательно

d= (14,819±0,008) мм при 0 = 0,68, d= (14,819±0,016) мм при 0 = 0,95.

Чем выше доверительная вероятность, тем шире доверительный интервал. Средняя квадратичная погрешность s, теоретически имеющая р==0,68, при малом количестве измерений (в нашем случае п=10) должна быть поправлена на коэффициент 1^= 1,1 и только при п = со /р» 1.

Еще раз обратимся к формуле (3):

а=Кч)+Н8)+Г(5).

(14)(14)Как мы установили, составляющая f(t]) может быть выявлена и результаты, отягченные грубой погрешностью, исключены из дальнейшего рассмотрения. Значит, формула (3) упрощается:

(14)

(14)

A=f(6)+/(s),

где f(6) включает только вклад от приборной погрешности (систематическая погрешность второго вида).

Оказывается, что практически формулу (14) можно свести к одной из следующих:

А=/(6), если f(6)>f(s),(15)

или

A=f(s), если f(б)«f(s). .(16)

Объясним это на примерах.

Пример 4. Диаметр цилиндра измерен пять раз с помощью штангенциркуля, имеющего цену деления 0,1 мм. Результаты определения (мм): d, = 21,9; 21,9; 21,9; 21,8; 21,9 (±0,1).

Таким образом, результаты практически повторяются, в данном случае имеет место приборная погрешность (т. е. f(6)5> ^f(s)), а случайные погрешности скрыты значительной погрешностью прибора б.

В качестве примера, иллюстрирующего значительное преимущество случайной погрешности s по сравнению с приборной б (т. е. f (б) ^f(s)), можно привести измерение диаметра цилиндра, где 6 = 0,005, s = 0,007. Следовательно, в первом случае /(б)5> ^>П5). оценка истинной величины а (13) должна проводиться с помощью приборной погрешности б и одного измерения (поскольку остальные совпадают). Доверительный интервал в этом случае определяется по следующей формуле:

*±-^^-6.(17).

Можно допустить, что приборные погрешности распределены нормально, и поскольку они выражают некоторое предельное значение, то для практических целей принято считать б«3о (0 = 0,997). Из этих соображений в формуле (17) необходим коэффициент 1/3. Так как мы приняли нормальность распределения б, то коэффициент Стьюдента соответствует п = оз, т. е. ^(оз).

Таким образом, получаем следующие правила:

Если систематическая погрешность (приборная погрешность) является определяющей, т. е. численное значение существенно больше значения случайной погрешности, присущей данному методу, то достаточно выполнить измерение один раз.

Оценка истинной величины производится по следующим формулам:

/р(оо)/р(^) .

х2б^а^х+—б или

/р(оо)

а=х±— б.(18)

i Значит, для примера 4 имеем, что d== (21,90 ±0,03) мм, при 0 = 0,68.

. 2. Если случайная погрешность является определяющей, то Измерение следует производить несколько раз и рассчитать среднее арифметическое (11), среднеквадратичную погрешность (12) и оценку истинной величины произвести по формулам (13).

Выразим среднеквадратичную погрешность Si для п^ и $2 для «2 измерений одной и той же величины по формуле (12) и запишем их соотношение:

/

/^j(-Xi"-"Xn,)2

/ 1_'

/ "1 ("1-1)

s2:

IП2

ГI^^j(Х<—Xng)^

i=i

Д «2("2-1)

С достаточным приближением можно считать, что

П|п,

^j (Xf Хщ)2(Xj Xnz)2

i=li=l

«1—1~«2—1

Учитывая это, получаем

(19)

S2 У"1

Из формулы (19) следует, что случайная погрешность обратно пропорциональна Уп, т. е. чем больше число измерений п, тем меньше s. Например, чтобы средняя квадратичная погрешность уменьшилась в два раза, число измерений должно быть увеличено в четыре раза.

Однако безграничное увеличение числа измерений не приводит к безграничному уменьшению суммарной погрешности. Как видно из выражения (14), случайная погрешность, уменьшаясь согласно формуле (19), становится незначительной по сравнении) с систематической, которая в свою очередь, становится определяющей, но не зависящей от числа измерений. Дальнейшее

уменьшение погрешности возможно только с применением более точного измерительного прибора, т. е. с меньшей систематической погрешностью (приборной погрешностью).

Погрешности $/р(и) и —р ^^ 5 называются абсолютными. Кроме них используется относительная погрешность, определяемая как отношение абсолютной погрешности к действительному значению (%):

st^^(go)

е==100 или е =——6-100.(20)

хЗх

Эти величины носят оценочный характер (какую долю действительного значения составляет погрешность) и обычно округляются до целых чисел, если е>1, или с точностью до 10—20%, если е<1.

Так, в примере 3 имеем

0.008

и результат записывается следующим образом: d= (14,819±0,008) мм (0,05%) при р=0,68.

ИСКЛЮЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ, ОТЯГЧЕННЫХ ГРУБОЙ ПОГРЕШНОСТЬЮ

Одним из важнейших условий правильного применения математической обработки результатов является отсутствие грубых ошибок при наблюдениях. Поэтому все грубые ошибки должны быть выявлены и исключены из рассмотрения в самом начале обработки измерений, поскольку каждая из них будет соответствовать нарушению нормального распределения, изменению его параметров.

Для обнаружения грубых ошибок существует следующий критерий:

|я*-х|

-^->тР(п),(21) syn

где х* — предполагаемое экспериментальное значение; тр(п)— коэффициент (квантиль) так называемого т-распределения при п измерениях.

Значение х* подлежит исключению из расчетов как отягченное грубой ошибкой, если левая часть выражения (21) больше тр(п) — коэффициента т-распределения. Значение р (довери-

тельная вероятность) выбирается по необходимости в данной задаче.

Пример 5. Приведем результаты измерений диаметра детали:

.di, мм

di — d

(di-d')

31,50 ±0,05

+ 0,40

0,16

31,60

+ 0,50

0,25

31,70

+ 0,60

0,36

31,60

+ 0,50

0,25

29,10

-2,00

4,00

5^ = 155,50ЭД-Д)2 = 5,02

Д=31,10

По формуле (12) определим:

Из приведенных результатов подозрительным кажется пятый, выделяющийся по абсолютной величине. Подсчитаем для этого значения

|х*-х||29,1-31,1|

s У/г1

Возьмем коэффициент для пяти измерений при 0 = 0,95, тр = = 1,87. Следовательно, пятое измерение действительно нужно исключить из расчетов и для оценки истинного значения d использовать только четыре измерения.

КОСВЕННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ. ЗАКОН СЛОЖЕНИЯ ПОГРЕШНОСТЕЙ

На практике почти все исследования связаны с косвенными измерениями, ибо величины, найденные из опыта, редко используются непосредственно, гораздо чаще их приходится пересчитывать по тем или иным формулам.

Пусть величина у зависит от аргументов Xi, х2 х3Хд по известному закону

У = /(Х1,Х2, х3Хд),

тогда, согласно математической статистике, погрешноть su величины у вычисляется по следующей формуле:

1/ М/ dt V

(22)(22)8У = Г) -Ц^Г^М^) 4-

(22)

(22)

' OXn'

где s < -^ средняя квадратичная погрешность i-ro аргумента, полученная из прямых измерений; /р(п<) — коэффициенты Стьюдента при доверительной вероятности 0 и гц измерений.

Если число измерений для всех хь х2, ....х* одно и то же, то формула (22) несколько упрощается:

sy=/p(n)sy=/p(n)dfdxi "Sxidfdxi "Sxi

sy=/p(n)

sy=/p(n)

df

dxi "Sxi

df

dxi "Sxi

(23)(23)/ df V

(23)

(23)

+ \ ~T"Sxk ) •x dxA * '

Формула (22) выражает закон сложения погрешностей.

Пример в. Определим плотность вещества по формуле р =

—, где m — масса, и — объем. Прямыми измерениями най

mif г(mt—m)Vm^—mVO, CM3(Vj-V)(t^-o)25,0500,010,000110,400,20,045,0400010,800,20,045,0500,010,000110,900,30,095,0300,010,000110,500,10,015,0300,010,000110,400,20,045,04000m = 5,0405=10,60mif г(mt—m)Vm^—mVO, CM3(Vj-V)(t^-o)25,0500,010,000110,400,20,045,0400010,800,20,045,0500,010,000110,900,30,095,0300,010,000110,500,10,015,0300,010,000110,400,20,045,04000m = 5,0405=10,60дены масса и объем, необходимо определить плотность вещества и погрешность измерений. Результаты измерений представлены в таблице.дены масса и объем, необходимо определить плотность вещества и погрешность измерений. Результаты измерений представлены в таблице.Согласно выражению (12), имеемСогласно выражению (12), имеем

mif г

(mt—m)

Vm^—mV

O, CM3

(Vj-V)

(t^-o)2

5,050

0,01

0,0001

10,40

0,2

0,04

5,040

0

0

10,80

0,2

0,04

5,050

0,01

0,0001

10,90

0,3

0,09

5,030

0,01

0,0001

10,50

0,1

0,01

5,030

0,01

0,0001

10,40

0,2

0,04

5,040

0

0

m = 5,040

5=10,60

mif г

(mt—m)

Vm^—mV

O, CM3

(Vj-V)

(t^-o)2

5,050

0,01

0,0001

10,40

0,2

0,04

5,040

0

0

10,80

0,2

0,04

5,050

0,01

0,0001

10,90

0,3

0,09

5,030

0,01

0,0001

10,50

0,1

0,01

5,030

0,01

0,0001

10,40

0,2

0,04

5,040

0

0

m = 5,040

5=10,60

дены масса и объем, необходимо определить плотность вещества и погрешность измерений. Результаты измерений представлены в таблице.

дены масса и объем, необходимо определить плотность вещества и погрешность измерений. Результаты измерений представлены в таблице.

Согласно выражению (12), имеем

Согласно выражению (12), имеем

0,0004

= 6-(6-1) ~°’004 (Г)’

0,22

s0=—--■ п—0,01 (см3).

5(Ь-1)

Из формулы (13) следует

ч/ / 1V / m \2

5д=5д=У (--^(6) ) + (-^^(5)) •

5д=

5д=

/ 1V / 5,04V

s»= V (т^0*004^+ (i^0’01-2’78) “ =0,002 (г/см3),£=0,95.

Значит, окончательный результат:

е. р= (0,475 ±0,002) г/см3 (0,4%)-при £ = 0,05 или в единицах СИ:

р= (475+2) кг/м3 (0,4%) при £=0,95.

Если искомая величина у зависит от аргументов Хь х2, х3,...,Хк по закону y=f^xx, х2, х3,...,хь) и, например, при прямых измерениях Xi и х2 определяющую роль играет систематическая (приборная) погрешность, то закон сложения погрешностей (22) можно записать следующим образом:

1/ / df6,^) у ' / df

7dxi 37'-дх23-

_* / df у / df "у '

(24)

Аналогично можно выразить закон сложения погрешностей,’ если определяющую-роль играет систематическая погрешность и в других аргументах. Ход расчета суммарной погрешности, такой же, как в примере 5.

СРАВНЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ

В качестве критерия значимости для сравнения двух дисперсий обычно используется распределение Фишера (F-распределение). Данное распределение зависит только от ко- . личества степеней свободы fi, f2 (f=n—f), где j — количество связей, при этом

f(,-ti-№-

(25)(25)Различие между двумя дисперсиями si2, и s22' следует признат^ц| значимым, если

(25)

(25)

с.2

-^М^гУ(26)

5.2

При составлении соотношений -^необходимо учитывать, чтобы в числителе была большая дисперсия.

Пример 7. При серийном анализе материала получены следующие данные о содержании железа (%): 0,2; 0,8; 0,3; 0,0; 0,4; 0,3.

После автоматизации анализа от другого вида образцов получены 0,7; 0,6; 0,6; 0,4.

Оценим, можно ли при уровне значимости 0 = 0,95 считать, что автоматизация эксперимента улучшила точность анализа.

Задача сводится к сравнению дисперсий. Определим дисперсии в обоих случаях:

si2=4-Г о.гз+о.аз+о.ззч-о.^+о^2—

0,22 + 0,82 + 0,32 + 0,42 + 0,32

/4 \

=— 1,02-4 =0,07;

О'6 /

s22-y [ °>72+0>62+0,62+0,42—

0,72 + 0,62 + 0,62 + 0,42 I1 /5,29 \

1J=0,016.

Отсюда F= -Q—Q^g - =4,4. Табличное значение при 0 = 0,95

Гр = 9,0. Видим, что $12/$22=4,4<9,0.

Следовательно, автоматизация в данном случае не привела к повышению точности.

Сравнение нескольких дисперсий чаще проводится с помощью критерия Бартлета. Определяется средневзвешенная дисперсия

s2="Y-^

к

где /= У, А и(28).

<=i

вычисляются’ величины

к

В=2,303 ( f 1g $2- У, ft lg s? ) ;(29).

г=1

к

c=1 + 3(*-i) ( § K~T)'(30)

Бартлетом показано, что в случае, когда все si2 соответствуют одной генеральной дисперсии, соотношение В/С имеет распределение, близкое %2й (А—1) степеням свободы, независимо от fiK лишь бы все fj^5.

Таким образом, различие между дисперсиями следует считать значимым при заданной вероятности, если

4>хР2-(31)

Из выражения (29) следует, что всегда С>1. Поэтому вначале вычисляют только В и сравнивают его с хр2.

СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ ВЕЛИЧИН

Если имеем две средние величины Я, у и известно,, что 01 = 02 = 0 (устанавливается по критерию Фишера), то сравнение можно провести с помощью распределения Стьюдента. Средние нужно считать значимо различными при вероятности р, если

(32)(32)I-1/1,1

(32)

(32)

х-у ^/ps ГН—,' «1

где п — число наблюдений, s — средневзвешенная дисперсия:

(33)(33)(«1—1 ) S12+ (Пъ — 1) $22

(33)

(33)

П1 + П2 —2П1 + П2 —2S2=—:

П1 + П2 —2

П1 + П2 —2

Пример 8. Двумя аналитическими группами с помощью одинаковых методов получены следующие данные о содержании ванадия в двух сериях образцов (%): х = 62,7; у = 62,4. Дисперсии, при числе измерений «1 = 31, «2 = 30, равны i’i2 = 0,66‘ и з22 = 0,80 соответственно. Следует сравнить средние величины 250

и сделать заключение, являются ли эти серии образцов разными.

Сравним дисперсии по Фишеру (0 = 0,9):

Si2 0,66

Различие между дисперсиями незначимо, поэтому можно применить /-критерий.

Найдем средневзвешенную дисперсию

30si2+29s2230.0,66 + 29-0,80

или s = Y0,73 = 0,85. Число степеней свободы составляет Л1 + н2 —2 = 59.

Из таблиц находим /у=2,00 (при 0 = 0,95), а

1/—+—=2.00-0,85 1/^-=0,44.

Видно, что х —у = 0,3<0,44. Значит, при вероятности 0 = 0,95 разница в содержании ванадия между образцами разных серий незначима.

В случае, когда 01^=02. используется следующий критерий:

У1/Р(П1)+У2^(П2)(34)

УУ1 + У2

Si2s22

где У1=—, у2=—-.

Ml/12

Средние а^аг. если |х —у|>7\(35).

ВЫЧИСЛЕНИЯ С ПРИБЛИЖЕННЫМИ ЧИСЛАМИ

Практически все вычисления в физике проводятся с приближенными числами. Поэтому работающим в. физической лаборатории необходимы навыки вычислений с приближенными числами.

Цифры и числа. Напомним, что любое число записывается при помощи комбинации десяти цифр: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9. Положением цифры определяется разряд, количеству единиц которого она соответствует. Разряды целых чисел отсчитываются влево от запятой: 1-й разряд ■— единицы, 2-й — десятки, З-й — сотни и т. д. Разряды десятичных дробей отсчитываются вправо от запятой: 1-й — десятые, 2-й — сотые и т. д. Чем левее находится цифра, тем больше ее разряд. ,

Значащие и незначащие цифры. Незначащими цифрами являются нули в начале числа, при помощи которых определяются разряды десятичных дробей в числах, меньших единицы. Первой значащей цифрой называется первая отличная от нуля цифра, которая находится в числе слева направо. Все цифры направо от первой значащей, включая и первую, называются значащими. Нули в середине и в конце числа также являются значащими цифрами.

Округление чисел. При выполнении вычислений с приближенными числами часть цифр целесообразно отбрасывать ввиду их неточности во избежание громоздкости вычислений. Эта операция называется округлением чисел и подчиняется следующему правилу.

Чтобы округлить число до п значащих цифр, отбрасывают все цифры, стоящие правее и-й значащей цифры, но при этом, если первая слева из отброшенных цифр больше или равна 5, то последнюю оставшуюся цифру увеличивают на единицу.

Руководствуясь вышеприведенным правилом округления, легко заметить, что предельная погрешность округления равна половине единицы разряда последней сохраняемой цифры.

Если абсолютная предельная погрешность числа составляет менее одной единицы разряда некоторой цифры, то эта цифра называется верной. Все цифры, стоящие левее нее, также верны. Следующая (стоящая правее) за крайней справа верной цифрой называется сомнительной. Цифры, стоящие справа от сомнительной, будут неверными.

Если величина предельной погрешности приближенного числа не указывается, то подразумевается, что последняя цифра справа верная.

Сложение и вычитание приближенных чисел. Из закона сложения погрешностей вытекает, что основной вклад в суммарную погрешность сложения (или вычитания) нескольких приближенных чисел будет давать число с наибольшей предельной погрешностью. Значит, результат сложения или вычитания нужно округлять до старшего из разрядов верных цифр слагаемых.

Пример 9.

453

4- 21,4

137,81

612,21=612

Результат 612,21 должен быть округлен до 612 (если число 453 приближенное!). Кроме того, при вычитании двух близких по величине приближенных чисел их погрешности должны быть по возможности малыми, иначе погрешность разности будет весьма значительной.

Пример 10. Пусть имеем два приближенных числа Xi = 121,4 и х2= 121,2. Нас интересует их разность. Согласно формуле (24), определим также погрешность результата. С предельной погрешностью округления следует обращаться так же, как с погрешностью прибора б. Тогда, если 0 = 0,997, для упрощения можно считать, что -^£^1_ = j. Разность у = Xj — х2 = 121,4 — 121,2 = 0,2.

Предельные погрешности 61 = 0,05, 62=0,05. Суммарная погрешность

s = фз?+s22 = ф2 • 0,052=0,07.

Окончательный результат / 0,07-100% \ t/=0,20±0,07 —) =0,20±0,07 (35%).

Как видно, относительная погрешность весьма велика (35%). Поэтому в физических экспериментах, где искомая величина получается в результате разности двух близких значений, всегда пытаются методику изменить таким образом, чтобы избежать этого.

Умножение и деление приближенных чисел. При умножении или делении в полученном результате будет столько значащих цифр, сколько их в исходном данном (сомножителе, делимом, делителе) с наименьшим числом значащих цифр.

Пример 11. Имеем делимое 0,00547 с тремя значащими цифрами и делитель 252,6 с четырьмя значащими цифрами. Значит, результат будет иметь три значащие цифры:

0,00547:253,6 = 0,0000215.

Возведение в степень приближенных чисел. Поскольку возведение в степень есть частный случай умножения, то легко видеть, что при возведении в степень в результате будет столько значащих цифр, сколько их в основании.

Пример 12. 2,52 = 6,25 = 6,3.

Извлечение корня из приближенного числа. При извлечении корня в результате будет столько значащих цифр, сколько их в подкоренном выражении.

Пример 13. ф454 = 21,3.

Нужно учесть, что все вычисления с приближенными числами должны быть проведены так, чтобы не снизить точность измерений. Это возможно, если в промежуточных вычислениях использовать сомнительные цифры, а полное округление произвести только в окончательном результате.

Округление погрешностей. Погрешности также являются приближенными числами, значит, все изложенное относится и к погрешностям. Практически они составляют 1—10% от

результата, т. е. его сотые или десятые доли и изменение величины погрешности на десятую ее часть приведет к изменению результата соответственно на тысячную или сотую долю. Поэтому в большинстве случаев можно довольствоваться округлением погрешности до -~10%, т. е. до двух значащих (верных) цифр. Это может быть рекомендовано для большинства практических случаев. Если необходимо более точное знание погрешности, то ее округление производится до последней верной цифры. При оценке окончательного результата следует иметь в виду следующее правило: первой округляется погрешность, а затем результат до того разряда, который имеется у последней верной цифры погрешности.

Пример 14. После подсчетов имеем результат х=99,323 и погрешность хж/й = 0,2231, где выделенная цифра является последней верной. Правильными будут следующие округления:

х=99,323+0,223,

*=99,32±0,22,

*=99,3±0,2.

Все три результата справедливы и отличаются только точностью представления.

ПОЛЬЗОВАНИЕ ТАБЛИЦАМИ И ПОСТОЯННЫМИ

Точность обработки числовых значений исследуемой величины должна быть согласована с точностью самих измерений. Вычисления, проведенные с большим числом десятичных знаков, чем это необходимо, требуют значительной затраты труда и зачастую создают ложное впечатление о высокой точности измерений. Однако, разумеется, не следует ухудшать результаты измерений, пользуясь крайне грубыми методами вычислений.

Во всех практических случаях рекомендуется придерживаться следующего правила: погрешность получающаяся в результате вычислений, должна быть, по крайней мере, на порядок (т. е. в 10 раз) меньше суммарной ошибки измерений.

Из приведенного правила следует, что используемые при вычислениях постоянные или табличные значения должны содержать на одну значащую цифру больше, чем результаты измерений.

Пример 15. Пусть необходимо определить длину окружности ^ = TtD по измеряемому диаметру D.

Из результатов измерений имеем D= (5}051 ±0,001) см, где 0,01 —- погрешность измерений при £=0,995. Значение

51=3,141593. ..В этом случае для D следует брать пять значащих цифр (л = 3,1416), поскольку тогда отношение погрешностей

sD 0,00110

0,00001

(S„ ж 0,00001, так как при 0 = 0,995 ^^ «1. Если D = = (5,05±0,01) см, то для л достаточно трех значащих цифр, поскольку

Sp 0,01^

5л 0,001

Аналогично следует поступать при выборе таблиц, т, е. погрешность табличных значений (например, е\ зависимость плотности от давления и т. п.) должна быть также на порядок меньше погрешности результатов измерений.А

Важным этапом обработки результатов измерений является сравнение окончательного результата с табличными данными или сравнение двух средних результатов, полученных из двух "серий измерений. Для сравнения экспериментального результата х с табличным Хт существует следующий критерий:

(SxT)2^p(<^) + s2-/₽(n)

kr-x|<-====-т. (36)

1/ Г ,

Г \ —^— / +s?

т. е. экспериментальный результат х из п измерений при доверительной вероятности 0 незначимо отличается от табличного, если выполняется неравенство (36), где s %т — предельная погрешность округления табличного результата.

Пример 16. В результате 25 измерений (п = 25) получен средний результат ускорения силы тяжести g = 9,83 м/с2 и средняя квадратичная погрешность s ^ =0,01 м/с2. Необходимо сравнить с табличными данными g = 9,81 /м/с2. Вычислим Т согласно (36) при 0 = 9,95:

(

л 005 \2

’ ——1,96 + 0,012-2,06

Т= 3■-— —= 2,12-10~3.

Тогда получим |#~g| = 2- 10-3<Т. Значит, полученный результат при 0 = 0,^5 незначимо отличается от табличного. ■

В случае, если погрешность измерений значительно больше i табличной погрешности, т. е.

Ч

то выражение (36) значительно упрощается:

|хг—х| >s^/р(п) =7.(37)

Пример 17. После 25 измерений (п=25) для плотности меди получен следующий результат р = 8900 кг/м3 и средняя квадратичная погрешность sp = 200 кг/м3. Табличное значение рт = = 86,0-102 кг/м3.

Необходимо сравнить полученное значение р с табличным Рт- Предельная погрешность рг равна sPr =0,05-102 кг/м3. Видно, что s— "»sPt . Значит, s— t^(n.) и подавно намного больше sPr -^(<xd)/3. Следовательно, можно использовать формулу (37):_ 7=200, 2,06 = 412 (при р = 0,95). Далее вычисляем: |рг—р| = (8600 —8900) =300, отсюда видно, что |рг —р|<7. Это значит, что полученный результат при 0 = 0,95 незначимо отличается от табличного.

Может оказаться, что, несмотря на малую погрешность измерений, полученный результат будет значимо отличаться от табличного. Это означает, что постановка эксперимента была неправильной и расхождение экспериментального результата с табличным объясняется наличием неучтенной систематической погрешности. Такие результаты подлежат вторичной проверке. Следует различать точность и правильность метода измерений.

Точность метода характеризуется суммарным значением случайной и систематической (приборной) погрешности.

Правильность метода характеризуется степенью исключения систематических погрешностей третьего типа.т. е. правильностью выбора и постановки эксперимента.

Безусловно, систематические ошибки первого и второго типа также могут влиять на правильность метода, но не учитывать эти погрешности можно только при крайне небрежном проведении эксперимента.

Таким образом, несогласие результата эксперимента с достоверно известным значением исследуемой величины нужно отнести за счет неправильной постановки эксперимента (сюда может быть отнесена и неисправность аппаратуры). Для этого необходимо тщательно проанализировать постановку и ход эксперимента, измерения повторить заново и. при получении того же результата видоизменить методику.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М., 1968. 288 с.

Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М., 1972. 318 с.

Большее Л. Н., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики. М., 1965. 476 с.

Абрамс И. А. Краткое руководство по обработке результатов измерений. Рига, 1971. 45 с.

Абрамс И. А. Лабораторные работы по физике. Обработка результатов измерений. Рига, 1973, ч. 1. 47 с.

Прикладная статистика. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров нормального распределения. ГОСТ 11.004—74. М„ 1974. 20 с.

где Аак — погрешность косвенного определения;

1 de Дее(Т^ ' ki)E(TiV dT АГ ’

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫМЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ