ХИМИЯ СУЛЬФИТНЫХ МЕТОДОВДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

Редактор издательства Т.А. Руденко

Художник В.И. ВоробьевХудожественный редактор К.П. ОстроухоеТехнический редактор Е.Б. Капралова

, Корректоры Т.А. Кирьянова, Е.Н. Бегунова, Ж.А. Лобанова

ИБ № 2694

ЛР № 010158 от 04.01.92 г.

Подписано в печать 25.06.93. Формат 60x88/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура "ПресРоман”. Печать офсетная. Усл.печ.л. 17,64. Усл.кр.-отт. 18,01. Уч.-изд.л. 17,22. Тираж1000 экз. Заказ « 92. ”С" - 68.

Издательство "Экология”. 101000, Москва, ул. Мясницкая, 40а.

Московская типография № 9 Комитета Российской Федерации по печатиДОЭОЗЗ, Москва, Во-лочаевская ул., 40.

Без объяви.Без объяви.2904000000 - 281

Без объяви.

Без объяви.

ISBN 5-7120-0553-0ISBN 5-7120-0553-06 037(01) - 94

ISBN 5-7120-0553-0

ISBN 5-7120-0553-0

© К.Г. Боголицын, В.М. Резников, 1994

ВВЕДЕНИЕ

Сульфитная делигнификация древесины, или, как принято в производстве, сульфитная варка, была запатентована в США в 1866 г. Тильгманом, а первый завод по производству целлюлозы этим способом был построен в 1874 г. в Швеции, Несмотря на то что с тех пор прошло более столетия, эта технология не утратила своего значения и сегодня, хотя и приобрела новые черты.

В настоящее время существует три способа варки: кислая бисуль- фитная, бисульфитная и нейтрально-сульфитная. Они отличаются составом варочного раствора и режимами, которые многообразны и определяются характером сырья, а также требованиями, предъявляемыми к качеству получаемого продукта - целлюлозы или других волокнистых полуфабрикатов.

Сульфитной делигнификации посвящено множество работ, накоплен огромный экспериментальный материал, однако трактовка процессов сульфитной делигнификации далеко неполна и неоднозначна. Между тем, казалось бы, процесс предельно прост. Древесину обрабатывают сульфитным варочным раствором при температуре от 130 до 180 ’С, в результате чего происходит разрушение древесины. Часть ее растворяется, а другая остается в виде волокнистого продукта различного состава в зависимости от режима варки. Но здесь возникает ряд вопросов. В частности, почему этот эффект достигается при обработке древесины именно растворами сернистой кислоты и ее солей? В чем уникальность сульфитных варочных растворов? Какие химические превращения претерпевают компоненты древесины в течение варки?

Мы постарались дать по возможности полный ответ на поставленные вопросы. Особое внимание в книге уделено природе сульфити- рующего агента. Именно присутствие в варочных растворах на отдельных стадиях технологического процесса различных по своим свойствам форм оксисоединений серы обусловливают как механизм, так и кинетические аспекты протекания реакций нуклеофильного сульфи-

тирования органических субстратов, а вместе с тем и кинетику процесса делигнификации в целом. Пренебрежение этим фактором или недоучет его во многих исследованиях химии сульфитной варки в значительной степени предопределили наличие целого ряда противоречивых толкований экспериментальных результатов и существенно затруднили разработку теории данного процесса.

Нами предпринята попытка систематизировать имеющиеся данные по физико-химическим свойствам и формам существования оксисоединений серы в водных растворах, кинетическому и термодинамическому описанию ион-молекулярных равновесий, уточнению природы сульфитирующих агентов.

Приступая к этой работе, авторы стремились по возможности дать целостную картину сульфитной делигнификации древесины. Вместе с тем нельзя не отметить, что взгляды авторов на сульфитный варочный процесс не во всем совпадают со сложившимися представлениями, поэтому мы будем признательны за критические замечания всем тем, кто найдет возможным это сделать.

Главы 1, 2,4 и раздел 5.6 написаны К.Г. Боголицыным, раздел 4.2 - . К.Г. Боголицыным совместно с В.Г. Крунчак, главы 3, 5, 6 - В.М. Резниковым.

Глава 1СУЛЬФИТНЫЕ ВАРОЧНЫЕ РАСТВОРЫ

Основа для осуществления как классических, так и модифицированных сульфитных способов делигнификации - использование в качестве варочных растворов водных растворов оксисоединений серы. Последние относятся к сложным многокомпонентным аналитическим системам, состав которых определяется концентрацией и активностью протонов, температурой, наличием растворенного в воде кислорода, катионов металла и т.д. В результате протекания реакций саморазложения, димеризации, комплексообразования и др. образуются соединения, близкие по физико-химическим свойствам (табл. 1.1; 1.2). Это вызывает, в свою очередь, трудности их идентификации, и в связи с этим возникает большое количество противоречивых сведений о составе растворов SO2. Вместе с тем, именно присутствие на отдельных стадиях технологического процесса различных по своим свойствам форм оксиосоединений серы определяет кинетические аспекты протекания химических реакций получения целлюлозы.

В зависимости от условий состав водного раствора оксида серы (IV) можно описать на основе следующих ион-молекулярных равновесий:

$Кг — ф

SO2 + H2O SO2 . . . aq H2SO4,(1.1)

Ki

H2SO3(SO2 • Н2О) ^ HSO3 + H+,(1.2)

- К2

НСО3SOj- + H+,(1.3)

2HSO3S2c£- + H2o.(1.4)

Накопленный экспериментальный материал не противоречит пред

положению о существовании формы HS2O5, образующейся по реакции Ш

HSO^+'SO2 # HS2O5(1.5)

Соединение

Порядковый номер структурной формулы

Точечная группа симметрии

Длина связи, A

Валентный угол, градус

so2

1

Civ

S-0 1,446

OSO 119,88

Н^Оз

2

С3у

S = 6 1,470

S - 0 1,630

OS-OH 104;

HO-S-H104

3

Td

S-0 1,450; S-H 1360 S-OH 1,620

OSO 126; OSN107

OS-OH 108

HSO^

4

Tlv

S-0 1,490

S-OH 1,700

OSO 113; OS-OH 103

5

Td

S-0 1,470

S-H 1,380

OSH 103

s2o52-

6

С,

S-S 2,209

S-0 1,499

S-0 1,472

OSO 112,6; SSO105

OSO 111,2; SSO 983

7

clv

...

...

soj-

8

c3v

s-0 1,530

OSO 108

H2SO4

9

c2v

S-0 1,450

S-OH 1,630

OSO 107; OS-OH 126

HO-S-OH 99

HSO4

10

...

S-0 1,470

S-OH 1,680

OSO 115; HO-SO 103

SO42-

11

Td

s-01310

OSO 1093

S2O2"

12

C3v

S-S 2,013; S-0 1,468

OSO 110,5; SSO 108,4

SA2-

13

c2v

S-S 2,39; S-0 1,50

OSO 99; SSO 108

s202-

14

D3d

S-S 2,15; S-0 1,43 '

OSS 104

Политионаты

S„(SO3)2-

...

S-S 2,04; S-0 1,41

S-0 1,46; S—SO3 2,14

SSS 107-5-113; OSO 110

S-S-(SOi) 102

1.1. Конформационные константы кислородных соединений серы [5]

Структурные формулы к табл. 1.1

хон Hs он 0^*0° S\>H 0*^0

о оо о

о=$< °ж S-U> "-о-" он о* н 4 Ь- -^ А-

113

4S6.7

o=sC_ ООН О^О-

~s~?5 - ?~?0=5^0

00Ао ||I,

-О -о о- -о ti

8910

ll111314

и не позволяют исключить возможность существования таких форм, KaKSjOj-HjO и H2S2O5 [1-4].

Состав кислых бисульфитных растворов (pH 1,0 т 3,0) обычно описывается уравнениями (1.1) и (1.2), бисульфитных (pH 4,04-5,0) - уравнением (1.2) и нейтрально-сульфитных (pH 9,0 4- 10,0) - (1.3). Диаграмма компонентного состава водных растворов SO2 в области pH 1,0 4- 8,5 [1] (наличие в растворе свободного SO2 и H2S2O5 не учитывалось) приведена на рис. 1.1.

Чистые водные растворы сернистой кислоты и ее солей, независимо от pH, при хранении в герметически закрытых сосудах в темноте и на холоде не изменяют состава в течение весьма длительного времени. Однако в присутствии даже незначительного количества примесей эта стабильность нарушается. Вещества, катализирующие авто? окисление сульфитных растворов - элементарная сера, тиосульфат, политионаты, катионы тяжелых металлов, селен. Подобное катализаторам ускоряющее действие на разложение водных растворов оксида серы (IV) оказывает кислород, а также воздействие световой и тепловой энергии.

Цепной многоступенчатый механизм разложения можно представить в виде схемы (рис. 1.2) [9,10].

(1-6)(1-6)Реакция разложения бисульфита

(1-6)

(1-6)

4HSOf- Н^Оз" + 2S(^~ + И* + HjO

автоматически ускоряется образующимися промежуточными продуктами, основной из которых тиосульфат. Последний, в свою очередь, взаимодействуя с бисульфитом, вызывает образование три-, тетра-, пентатионатов, политионатов и элементарной серы.

В ходе технологии приготовления варочных сульфитных растворов и получения целлюлозного полуфабриката механизм разложения

Рис. 1.2. Схема термического разложения сульфитной кислоты [9]Рис. 1.2. Схема термического разложения сульфитной кислоты [9]

Рис. 1.2. Схема термического разложения сульфитной кислоты [9]

Рис. 1.2. Схема термического разложения сульфитной кислоты [9]

Рис. 1.1. Зависимость концентрации (SOj ■

-HjO)-, (HSO3)- и (SO^-j-форм от pH среды (1]

водных растворов оксисоединений серы значительно усложняется (рис. 1.3). Это связано с тем, что значительное количество бисульфита расходуется на реакцию сульфити- рования лигнина [9] и тем самым

предохраняется от разложения. Кроме того, лигнин участвует в реакциях с тиосульфатом, которые приводят к возникновению соединений типа RSSO3 [11]. Таким образом, присутствие лигнина должно оказывать положительное влияние, и в целом разложение варочных растворов на основе производных сернистой кислоты в условиях варки древесины происходит менее интенсивно, чем при нагревании чистой варочной кислоты.

В условиях реальных технологических процессов необходимо

учитывать влияние и других органических компонентов древесины, прежде всего ее углеводной части. В ходе сульфитных варок происходит одновременное сульфитирование как лигнина, так и углеводов. Предполагается, что данная реакция осуществляется путем разрыва .гликозидных связей в углеводной цепи и продуктом присоединения

Рис. 13. Схема термического разложения сульфитной варочной кислоты [9]

серы служат углеводсульфоновые кислоты. При этом на образование продуктов сульфитирования углеводов добавочно расходуется (в процентах к массе древесины) 0,4—1,0 % общей серы. Параллельно с процессом сульфитирования в условиях повышенной температуры и кислотности легкогидролиэуемые полисахариды могут превращаться в монозы, а последние - в фурфурол и оксиметилфурфурол. Присутствие сахаров в значительной степени катализирует разложение варочных растворов [12]. При этом конечными продуктами их окисления бисульфитом являются альдоновые кислоты и тиосульфат.

Тиосульфат образуется и в реакциях бисульфита как окислителя с органическими продуктами - терпенами, фенолами, различными альдегидами и т.д., которые накапливаются в щелоке в процессе варки. Однако общий баланс тиосульфата и политионатов в щелоке, как показано в [13], складывается таким образом, что их содержание в результате потребления SjOj" на реакции с лигнином незначительно. При оценке содержания компонентов в водных сульфитных растворах установлено [14], что концентрация (массовая доля) бисульфит- иона в варочной кислоте превышает максимальное содержание всего образовавшегося тиосульфата в 20-30, а концентрация растворенного SO2 - в 120-200 раз. При такой огромной разнице в показателях тиосульфат, по-видимому, не может сколько-нибудь заметно конкурировать с равновесными формами оксисоединений серы в реакциях сульфитирования лигнина. Следовательно, основное внимание исследователей должно быть направлено на изучение механизма взаимодействия последних в реакции нуклеофильного сульфитирования лигнин- ного субстрата.

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВОКСИДА СЕРЫ (IV)

Основные факторы, определяющие процесс растворения газообразного вещества, - его концентрация, температура и давление.

Уже первые исследования по растворимости газов преследовали цель установления количественной зависимости данного параметра от давления. Для идеальных газов наблюдается строгая пропорциональность между количеством абсорбированного газа в определенном объеме и его парциальным давлением, подчиняющаяся закону Генри:

Х = Кг.Рх,(1.7)

где X - концентрация газа в растворе; Кг - константа Генри; Рх - парциальное давление газа.

Процесс перехода газообразного SO2 в растворенное состояние можно представить в виде динамического равновесия [см. уравнение (1-1)].

Установлению зависимостей между растворимостью SO2 в Н2О, его парциальным давлением и температурой посвящено множество исследований. Основное внимание в них уделяется определению количественных соотношений между давлением и температурой (как в области низких, так и высоких температур) и описанию процесса получения водных растворов оксида серы (IV) на основе закона Генри. Особенно остро эти вопросы встают в связи с решением целого ряда технических проблем, Так, оптимизация процессов обезгаживания основывается на данных исследования системы газообразный SO2 - НаО в области низких парциальных давлений и температур. Отклонением от линейной зависимости между парциальным давлением Р$о2 и содержанием SO2 в сульфитцеллюлозных растворах объясняют высокую концентрацию Н+-ионов и как результат проведение ’’черных” варок целлюлозы. В связи с актуальностью данной проблемы проанализируем имеющиеся экспериментальные данные.

Симс [15] определил давление пара над раствором SOj при температурах до 50 *С; им исследована также [16-19] растворимость SO2 при давлениях, близких к атмосферному, и температурах до 90 *С в воде, растворах бисульфата кальция, серной кислоты, сульфата натрия др. Линднер [20] измерил давление SO2 над раствором при 0, 25 и 50 *С в интервале концентраций 0,05-3,8 %, а также исследовал электропроводность данных растворов.

Однако для технологических целей особое значение имеет характеристика водных растворов оксида серы (IV) при температурах более 100 *С и повышенной концентрации. В [21-24] приведены результаты измерения давления пара, удельной электропроводности и плотности водных растворов SO2 при температурах до 150 *С и концентрациях до 8 %. Изучению растворимости оксида серы (IV) в воде в интервалах Температур 0-150 "С посвящены многие работы [25-39] и обзоры [1, 49, 41, 52]. Обобщением экспериментальных результатов служат данные, приведенные на рис. 1.4-1.6 и в табл. 1.3, показывающие соотношения между переменными параметрами (концентрация, давление, температура) для водных растворов SO2. При этом при анализе результатов исследований можно выделить два основных подхода в расчетах константы Генри. В первом значении Кг рассчитывается как Кг =

Давление so,. мм. рп> rm (* OV Ла )Давление so,. мм. рп> rm (* OV Ла )Лонцснтрааар рагтворав, г 50г на #00 мл par творя или #00 г Лг0Лонцснтрааар рагтворав, г 50г на #00 мл par творя или #00 г Лг0Рис. 1.4. Х-р-изотермы парциального давления SO2Рис. 1.4. Х-р-изотермы парциального давления SO2

Давление so,. мм. рп> rm (* OV Ла )

Давление so,. мм. рп> rm (* OV Ла )

Лонцснтрааар рагтворав, г 50г на #00 мл par творя или #00 г Лг0

Лонцснтрааар рагтворав, г 50г на #00 мл par творя или #00 г Лг0

Рис. 1.4. Х-р-изотермы парциального давления SO2

Рис. 1.4. Х-р-изотермы парциального давления SO2

= а { SO2 aq }// { SOj }, где фугитивность / принимается равной определяемому значению парционального давления SOj, а активность а - моляльности раствора. Во втором варианте расчет Кг проводят

U

Рис. 1.5. Х-р-изотермы (температура 0—140 °C) и P-f-политермы (изобары в области 0,1т0,5 Па) водных растворов оксида серы (IV) [15,22 — 24,1]

исходя из экспериментальных значений для общего давления пара над водными растворами SO2. Давление пара воды находят из активности воды, а парциольное давление SO2 определяют по формуле Р { SO2r } = = ^общ - РI Н2ОГ}. Второй прием расчета Р$о2 использовался [1, 15, 22, 24] при построении х-р-изотерм, приведенных на рис. 1.5. Давление паров чистой Н2О при исследуемых температурах отложены как начальные значения на оси ординат. Поскольку наиболее интересные

Рис. 1.6. A'-f-политермы парциального ^(1. И, Ш) и общего P(sq2 + н2О) (^ Давления, приведенные к 760 мм рт.ст [1, 15,22-24,52]:

при 0-50 ’С (1), 45-95 °C (II) и 90-140 ’С (Ш):SO2, г на 100 г Н2О;то же на 100 г раствора; при 0-140 ’С (IV);SO2, г на 100 г Н2О для PSq2 и P^q^ + н2о) ’ SO2, г на 100 г раствора

для технологии температурные зависимости растворимости SOj в воде находятся при общем давлении более 0,1 кПа, там же (см. рис. 1.5) приведены х-1-политермы (Р-1-иэобары) для общего давления

0,1т 0,5 кПа, а на рис. 1.6 - х-1-политермы для Pso2, пересчитанного на общее давление 760 мм рт.ст. (101,3 кПа).

Характер приведенных х-р-изотерм для водных растворов оксида серы (IV) свидетельствует о том, что при варьировании в широком интервале значений таких переменных факторов, как концентрация, температура и давление, строгая пропорциональность между содержанием SOj и его парциальным давлением отсутствует. В области низких температур изотермы проявляют тем большую выпуклость к Х-абсцис- се, чем ниже температура и чем меньше значение SO2 в растворе (см. рис. 1.4). Неприменимость закона Генри в данной области может быть объяснена тем, что уменьшение температуры, как и повышение разбавления, благоприятно сказывается на частичном образовании H2SO3 по уравнению (1.4 Отклонения от линейности х-р-зависимостей при средних температурах настолько малы, что их едва ли можно изобразить графически. Однако в диапазоне высоких давлений они возрастают и проявляются при глубоком температурном воздействии вплоть до высоких концентраций раствора, показывая тем самым, что в этих диапазонах растворенный SOj частично связывается с водой.

В многочисленных исследованиях делаются попытки определить концентрацию связанного в растворе SO2 и таким образом оценить содержание свободного оксида серы (IV), с которым связывают значение парциального давления. Вместе с тем количественное определение концентрации несвязанногр SO2 в водном растворе затруднено. Поэтому вместо ’’истинных”, отнесенных лишь к свободному SO2 в растворе, коэффициентов Генри (Кг) можно рассчитывать только величину Н - коэффициент, отнесенный к недиссоциированному SO2 в растворе (рис. 1.7). Информативность этих чисел, выведенных из разности концентрации общей и диссоциированной частей SO21 ограничивается и тем, что при малой концентрации оксида серы (IV) очень трудно достичь требуемой точности измерения. Поскольку абсорбированная SO2, вполне вероятно, образует стадию SO2 . ..aq, рассчитанные концентрации недиссоциированной доли при уменьшении гидратации при высоких температурах и концентрациях приближаются по значению к содержанию свободной SO2, однако с уменьшением температуры и концентрации SO2 превышают ее. Кроме того, пересчет [SO2 недис- соц.] в [SO2 своб.] предполагает рассмотрение всех промежуточных равновесий и образующихся в результате их реализации промежуточных форм, что связано с определенными трудностями. По-видимому, именно этим можно объяснить тот факт, что величины констант Генри, приведенные в [20-24, 15-57, 19, 42, 52], значительно отличаются друг

Концентрация

10

•С20'С30 °C40 "С50 *С60 °C70

водного раст-

вора SO2, %

Н2О

SO2 Нр SO2 Нр so2 нр so2 нр so2 нр so2 нр

0,0

1,23

23343413112,3319,9331,19

0,5

1,23

2,802333,874335,607 3 68,00123011,0619,8914,8031,19

1,0

1,23

5,602327,86433 ИЗ 7316,0012,3021,8619,86 28,9331,06

1.5

1,23

8332,3212,00431737,3324,1312,2632,9319,84 43,7231,06

2,0

131

11,462,3216,404,2123,467332,6612,25443919,8159,1931,06

25

131

14,402 3 220,934,2029,867 3 241,4612,24 56,1219,7774,9230,93

3,0

131

17,3323125,46430363 97 3 9503912,2168,1219,7490,9130,93

33

1,21

20,4023130,2643043,19739593912,2080,3819,72107,17

4,0

1,21

23,4623135,194,1950,1273869,0512,1893,04

45

1,21

26,532,3139,994,1957,057,26783812,16105,71

5,0

1,21

31,062,2945,064,17643573588,11

55

1,20

32,9323949,994,17713573597,71

6,0

1,20

36,122,2954,794,167838734107,17

65

1,20

393223959,724,168538

7,0

1,20

42,6623864,794,1593,04

15

1,20

45,9923869,854,1510034

8,0

1,20

493223874,924,13107,44

83

131

52,6523779,98

9,0

130

56,122 3 785,05

13. Х-р-изотррмы парциального давления HjD u 50г (кПа) в водном растворе S0> полученные на основе критической интерполяции различных литературных данных и корректировки Рнр с У46™ К^ значений H^O^flSj

•с

S02

1930

37,46

56,79

77,45

9831

119,57

10,0

1.19

аза

63,05

137

237

90,11

95,18

юз

1.19

6632

237

100,11

11,0

1,19

70,12

2,25

105,17

11,5

1.19

73,72

12,0

1,19

77,31

12,5

1.19

81,05

13,0

1.17

84,65

13,5

1.17

88,25

14,0

1.17

91,84

14,5

1.17

95,44

15,0

1,17

99,04

15,5

1,17

102,77

16,0

1,17

106,51

tiStiS

tiS

tiS

Продолжение табл. 1.3

Концентрация водного раствора SO2J %

‘°"СМ'сШ'С12. Тв,-

н2о SO2 нр so2 Н2О so2 нр. so2 нр so2 нр so2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5

17,3271,12“U1ИМ«1»«35270 07

В««^»«31,52“■*1М‘BW5Ю“■»

47,1947,4669,8559,32100,9173,05142,7788,11197 82103 31269 53

"*ададид 1М,„1ад ’ ms 103,31 255,53 “’.‘7

47,0699,4469,72125,30

46,92127,44

о г t 6810 1Z 141818 20 22 24 26 28 30

Концентрация растворов 50,, г на 100 г К^О или 100 мл раствора

Рис. 1.7. Н-л-изотермы и H-t-политермы; параметр коэффициента Н отнесен к содержанию "недиссоциированного” SO2, г на 100 г Н2О или 100 мл раствора

от друга. Так, при 25 °C значения Кг равны: 1,23 [37]; 1,26 [43],' 1,10 [42]; 0,164 [22]; 0,00758 [24]; 0,0139 [51] и т.д. Такого рода различия отмечаются и для других температур. Столь широкий диапазон варьирования числовых показателей можно объяснить многообразием существующих представлений о составе водных растворов SOj и их слож-

J'h вестью. Более подробно эти вопросы будут рассмотрены нами в после- дующих главах.

*5 hl

Таким образом, полученные значения коэффициентов Генри представляют собой лишь приблизительные величины, которые не дают надежных сведений о соотношениях равновесий в водном растворе SO2. Если же, тем не менее, при исследованиях иногда обнаруживается пропорциональность к Pso2, то не следует из этого делать вывод О второстепенности неучтенных равновесий, во всяком случае, не при

'^- НИЗКИХ температурах. Обнаруживаемую там линейность зависимости " между Pso2 и концентрацией недиссоциированного и даже растворен- 2? НОГО SQ2 можно объяснить тем, что результаты х-р-исследований Недостаточны по количеству и точности, или что исследованиями

Ьхвачен малый диапазон вариаций Cgo2 и Сн2о, или что ошибки в рас

четах компенсируются точностью определения концентрации SOj и

4^ Aoi*

и

В настоящее время большинство исследователей склонны считать

4

4

£ наиболее корректным значением параметра константы Генри, опреде- '^ Немного рядом независимых методов, 1,23 ± 0,05 моль-кг"1 [52]. ^Последнее можно использовать и в расчетах технологических процес- ^(jOB приготовления сульфитных растворов. Термодинамические харак- ю теристики процесса растворения SO2 в воде приведены в табл. 1.4.

Д6°, кДж/моль

ДН", кДж/моль

Источник информации

-0,581 ± 0,029

-27,31 ± 0,29

[17]

-0,980 ± 0,053

-23,5 ± 1,9

[23]

-0,541 ± 0,097

-27,28 ± 0,65

[22]

-0,45 ± 0,12

-25,6 + 2,2

[24]

-0,435 ± 0,096

-25,7 + 2,0

143}

-0,512 + 0,068

-26,41 ± 0,67

[37]

-1,26 + 0,42

-21,9 + 1,1

[50]

-1,367 ± 0,079

-23,8 ± 2,0

[53]

-0,573

—

[54]

-0,57 + 0,10*

-25,6 ± 1,2*

—

1.4. Параметры процесса SO^ г 53 5О2ад при 298,15 К (■Д Ср = 155 Дж/моль, К)

* Среднее значение [17,22-24,37,43, 54].

Рис. 1.8. Зависимость растворимости газообразного оксида серы (IV) в воде от ионной силы раствора [41]

Растворимость SOj в значительной степени зависит от ионной силы раствора. Смит и др. [47] провели измерение парциального давления SO2 над водными растворами в присутствии различных количеств основания. В [48, 49] приведены данные по определению растворимости и парциального давления SO2 при ионной силе водного раствора 0,5-гЗ,0 М

и температуре 50т 145 °C (рис. 1.8). При этом в качестве кислоты Льюиса SO2 сильно взаимодействует со всеми неорганическими и органическими основаниями, образуя как аддукты, так и ионные соединения. Данные о растворимости оксида серы (IV) в различных растворителях приведены в [1,50].

В практике получения технологических растворов на основе оксида серы (IV) для расчетов широко используется формула Гумма [44]:

(1.8)(1.8).¥ = 0,03 • С• P-l,0363-f,

(1.8)

(1.8)

где X - растворимость газа в воде, г/100 мл; С - концентрация вещества в газе, %*Р - давление, Па; t - температура раствора, °C.

Значения эмпирического фактора 1,0363“f (константы Гумма) в диапазоне температур от 0 до 50 °C приведены ниже.

Температура, °C 01020304050

Значения константы Гумма 1,0000,7000,4900 3430,2400,168

13. ВЫБОР МОДЕЛИ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАВНОВЕСИЙВ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОКСИДА СЕРЫ (IV)

Прежде чем перейти к количественному описанию состава такой сложной системы, как водные растворы оксида серы (IV), необходимо четко выбрать определенную химическую модель ион-молекулярных

W№--равновесий. Для этого следует определить максимально возможное ^.количество различных равновесных форм оксисоединений серы, одновременно находящихся в растворе при широком варьировании концентрации, pH среды, температуры.

Методы определения общего количества частиц, находящихся в у равновесном состоянии в исследуемом растворе основаны на измере- ^ нии какого-либо физического параметра, зависящего от числа молекул ’'"hi данного типа [55]. При этом каждая из рассматриваемых частиц должна )Х Вносить свой вклад в наблюдаемый параметр с учетом фактора ее V- интенсивности. Наиболее часто для этих целей используют спектрофо- У, тометрию.

,& Светопоглощение раствора, содержащего оптически- активные Ж равновесные формы при условии соблюдения закона Бера и принципа ^ аддитивности, может быть представлено:

ЙОнабл//=^С1 + е^Сг + ... + е^Сп,(1.9)

Ж - где ^бд// ~ наблюдаемое светопоглощение на единицу толщины ж< поглощающего слоя при длине волны X; е15 е2, . . . , еп - молярные ?№ коэффициенты поглощения 1,2,, п при длине волны X; Ср С2,..., Ж Сд - концентрации форм.

Ж' Следствием уравнения (1.9) является линейная зависимость пара- ^е^ ^набл от концентрации составляющих компонентов раствора, значение молярного коэффициента погашения которых в выбранной Ж области спектра не равно нулю. Поэтому при использовании данного «ж подхода регистрируют спектры поглощения в УФ- и видимой области

• для ряда исследуемых растворов, различающихся значениями концен- - траций компонентов или pH среды. Путем наложения находят точки ( пересечения полученных спектров, в которых поглощение сохраняет С постоянную величину. Такие точки называют изосбестическими. Факт их существования свидетельствует с присутствии в растворе по край- ; ней мере двух равновесных форм. Это заключение основано на том, [что поглощение может быть постоянным при выполнеии следующих условий:

более чем две поглощающие формы могут иметь одинаковые иголярные коэффициенты погашения;

F три и более поглощающих форм, каждая из которых имеет отлич- Цйый от другой молярный коэффициент погашения, могут быть связаны № "псевдодвухкомпонентную” систему.

К Рассматриваемая серия растворов имеет собственное светопогло-

щение в анализируемом диапазоне длин волн. Набор данных значений для ряда длин волн можно представить в виде матрицы:

ац а21 «31 •.. ад

О12а22"32 • • • 0120 10)

013 023 033 . . . 0,з••• ее» ••«• • • •••

aU°2/03/ • • • °ч >

где оу - элемент матрицы, представляющий собой светопоглощение j-ro раствора при /-й длине волны. Ранг этой матрицы - это порядок наибольшего отличного от нуля определителя, получаемого из элементов матрицы. Поскольку определитель равен нулю, если строки и столбцы матрицы линейно зависимы, то ранг равен числу линейно независимых столбцов. Иначе говоря, ранг равен числу поглощаемых частиц в растворе. Ниже мы воспользуемся данным экспериментальным подходом для анализа состава водных растворов оксида серы (IV).

В [56] рассмотрены УФ-спекты серии водных растворов SO2, №286)3 (рис. 1.9) и №2836)5 (рис. 1.10) с pH 1,04-11,0, полученных путем потенциометрического титрования в инертной газовой среде в герметичной термостатированной ячейке pH-метра, снабженной измерительным стеклянным и вспомогательным хлорсеребряным электродами, последующей подачей перистальтическим насосом раствора по замкнутой системе в кювету спектрофотометра и записи спектров в области 195т 350 нм на спектрофотометре ’’Specord М-40”.

Сочетание потенциометрии с возможностями УФ-спектроскопии позволило впервые установить [56], что кривые титрования водных растворов SO2, сульфита и пиросульфита натрия в широком диапазоне значений pH (2,34-9,5) характеризуются наличием двух изосбестичес- ких точек с близкими для всех исследованных растворов значениями параметров положения спектральной полосы и интенсивности поглощения (табл. 1.5). Это свидетельствует о наличии равновесных процессов в цепи превращений оксисоединений серы при изменении pH среды. Анализ ранга абсорбционных матриц исследуемых растворов указывает на возможность присутствия в растворе 4 равновесных форм. С учетом литературных данных, касающихся спектральных характеристик оксисоединений серы [57], в качестве последних можно постулировать: гидрат-форму 86)2 • Н2О, бисульфит (HSOJ)-, пиросульфит (836^“)- и сульфит (86^-)- ионы.

№*$М'X*№*$М'X*

№*$М

'X*

№*$М

'X*

pc. 1.9. УФ-спектры вод- Hp растворов Na2SO3 концентрация 0,225 1^л ед. SOj; Vnp - >'*-50 мл; титрант - 2,0 н

V НС1);

^~ при pH 9,50-6,31;

!‘Ь-прирН 6,31-2,30

Рис. 1.10. УФ-спектры водных растворов НаДО5 (концентрация 0,181 (моль/лед. SO2 титрант - 2,27MNaOH:а — при pH 5,09т6,45; 6 — при pH 6,49т11Д4Рис. 1.10. УФ-спектры водных растворов НаДО5 (концентрация 0,181 (моль/лед. SO2 титрант - 2,27MNaOH:а — при pH 5,09т6,45; 6 — при pH 6,49т11Д4

Рис. 1.10. УФ-спектры водных растворов НаДО5 (концентрация 0,181 (моль/лед. SO2 титрант - 2,27MNaOH:

а — при pH 5,09т6,45; 6 — при pH 6,49т11Д4

Рис. 1.10. УФ-спектры водных растворов НаДО5 (концентрация 0,181 (моль/лед. SO2 титрант - 2,27MNaOH:

а — при pH 5,09т6,45; 6 — при pH 6,49т11Д4

№

1.5. Характеристика изосбестических точек

,-ф

Водный раствор

Область pH

Изосбестическая точка

А, нм

D

NajSO3

9,50-6,61

252

0,45

6,31+4,78

246

0,66

NaiSiOs

5,09+6,53

246

0,61

6,65+7,08

248+250

0,53

7,08+8,14

254

0,26

В’

H2O-SO2

4,75+5,93

246

0,583

т 1

6,66+9,80

251

0,480

№ Таким образом, в отличие от преимущественно рассматриваемой 1- схемы ион-молекулярных равновесий

SO2 • Н2О Н+ + HSOf 2Н+ + SOf-

К с учетом полученных в [56] результатов, модель равновесий в водных № растворах SO2 должна быть представлена в следующем виде:

К*1

SO2 • Н2О Н++ HSO3 ,

hso7^ № + sog-,

К.Кд

К2HSO7^ S2^“ + H2O.

№ Данная схема реакций с равновероятностью присутствия всех равно- ■ весных форм: 80г • Н20 HSO3 S^- SOj- положена нами в основу при количественном описании состава сульфитных растворов.

Юи. СОСТАВ И СВОЙСТВ А КИСЛЫХ БИСУЛЬФИТНЫХ

РАСТВОРОВ

1-3.1. Формы существования сернистой кислоты

Состав кислых бисульфитных растворов определяется соотноше- ■:: нием концентраций равновесных форм S02... aq, сернистой кислоты и К бисульфит-иона.

К15

Вопрос о форме существования сернистой кислоты до настоящего времени не решен однозначно. Чистая сульфитная кислота в форме H2SO3 никогда не была выделена, однако ее существование допускается многими исследователями. Так, Ленденманн и Франк рассматривают равновесия в водных растворах оксида серы (IV) с позиций существования недиссоциированной сернистой кислоты [1]. Вместе с тем в [44, 58, 59] отрицается возможность существования H2SO3. Ингрубер показывает [58], что образование бисульфит-иона (HSO3) не требует стабильного кислотного соединения как промежуточного продукта; ссылаясь на [60], он считает, что в системе оксид серы (IV) - вода взаимодействуют сильные диполи противоположных знаков в центральных атомах [61]: (+) SO2 = 1,6Д; (-) Н2О = 1,87Д; (-) НО- = 1,7Д. В активированном комплексе, которым является продукт ассоциации SO2 и Н2О (SO2 • Н2О), электроотрицательность кислорода воды становится достаточно малой величиной, в результате чего происходит отщепление протона, а остаток образует относительно стабильный бисульфит-ион:

>+?

ннннн

н

н

н

н

Возможна также и прямая ассоциация SO2 и ОН-:

-юн z=o2s-oh .

В этом случае увеличение кислотности вызвано дальнейшей диссоциацией воды[22].

Эллис и Андерсон показали [62], что константы диссоциации у кислот, например фосфорной и уксусной, которые при переходе из водной фазы в газовую не меняют своей структуры, слабо зависят от давления, а у кислот, переходящих в газовую фазу в форме ангидридов, например угольной, - сильно. Зависимость константы диссоциации сернистой кислоты от давления занимает промежуточное положение между указанными выше крайними случаями. По мнению авторов, этим подтверждаются данные о существовании сернистой кислоты в виде SO2 • НгО и о слабом взаимодействии оксида серы (IV) и воды.

Изобразим распределение зарядов в молекулах оксида серы (IV) и воды в виде

мм8- о8- оое_ое_8- У*8- У*

м

м

8- о

8- о

ое_

ое_

8- У*

8- У*

Итывая, что у атомов кислорода в молекуле оксида серы (IV) врется неподеленная пара электронов, можно предположить наличие второй структуры гидратированной формы SO2 вида

о... н

S^ /Оо... н

которой наряду с диполь-дипольным взаимодействием происходит ]разование и водородных связей.

Розенбом [63], исследуя зависимости давления от температуры для щных растворов оксида серы (IV) в температурном диапазоне от -9* ► 4-20 *С, обнаружил существование гидрата, которому на основе (ализа была приписана структура SO2 • 7Н2О. Кривая диссоциации .Щрата имеет 2 излома: первый при -2,6 “С соответствует одновременному присутствию льда, насыщенного раствора оксида серы (IV) и гид- ^та SO2 • 7Н2О, а второй при +12,1 “С - присутствию гидрата SO2 • НгО и ’ сыщенных растворов оксида серы (IV) в воде и воды в жидком SO2.

Г Вместе с тем, исследование фазовой диаграммы системы SO2 • Н2О

Ц показало существование только одного устойчивого гидрата ДОссида серы (IV) - SO2 • 6Н2О. Указанные выше гидраты характерны «клатратных соединений типа гидратов газа, образующихся с ато- инертных газов (Ar, Ks, Хе) или с молекулами газов небольшой ^ЙСсы, например CI2, CH3CI, SO2. Характерная особенность этих гидра- - их слабая связь с водой.

- В [65, 66] в результате изучения реакции SO2 с CH2N2 показано, что ^Ьщеленный охлаждением жидкого SO2 гидрат, описанный в литера- 1 type как SO2 • Н2О, идентичен выделяемому из водных растворов ГОКсагидрату SO2 • 6Н2О. В ходе реакции SO2 • 6Н2О с CH2N2 образуются .«ЗОт И сера, но не 8О2(ОСНз)2 или О25(СНз)(ОСНз). Последнее указывает

Ж то, » [41]Ж то, » [41]что гидрат SO2 • 6Н2О не является гидратом сернистой кислоты, гидратам оксида серы (IV), образующимся при температурах

Ж то, » [41]

Ж то, » [41]

#Шже 12 *С, приписывается общая формула (Н2О)П • (SO2)m.

, Предположение о существовании значительной части SO2 в водном растворе в виде гидрат-формы подтверждается и спектрофотометри- ^ческими данными. Так, Вригт [67, 68] доказал существование гидрат- ; ^)ормы SO2, изучая спектры поглощения раствора оксида серы (IV) и

Газообразного SO2. Молекула SO2 в газообразном состоянии в УФ-спек- Трах имеет полосы поглощения с максимумами при 200 и 291 нм. В

Уф-спектрах кислых бисульфитных растворов проявляются две . « полосы поглощения SO2 с максимумами при 210 и 277 нм [3, 4, 42, 44,

27

79] (рис. 1.11). Аналогичные результаты были получены при исследовании спектров комбинационного рассеяния КР (рис. 1.12) и инфракрасных спектров ИК. Для водных растворов оксида серы (IV) наблюдается три основных полосы с частотами 520, 1150,1330 см"1 [59, 82-95] (данные различных исследований практически полностью совпадают). Очень близкие частоты имеют газообразный и жидкий SO2: 518, 1151 и 1362 см"1 [81].

Столь небольшие отличия в спектрах позволили высказать предположение, что растворитель с молекулой SO2 образует слабые связи, и поглощение в водных растворах оксида серы (IV) вызвано гидратными формами вида SQ2 • Н2О [42, 67-69, 71]. Это заключение подтверждается следующим.

Рис. 1.11. УФ-спектры:1 — газообразного оксида серы (IV); 2 - водного раствора SO2 (pH 1,91) [77,80]Рис. 1.11. УФ-спектры:1 — газообразного оксида серы (IV); 2 - водного раствора SO2 (pH 1,91) [77,80]Рис. 1.12. КР-спектр при 25 “С:1 — водный раствор SO2; 2 - жидкий SC^[81,82]

Рис. 1.11. УФ-спектры:

1 — газообразного оксида серы (IV); 2 - водного раствора SO2 (pH 1,91) [77,80]

Рис. 1.11. УФ-спектры:

1 — газообразного оксида серы (IV); 2 - водного раствора SO2 (pH 1,91) [77,80]

Исходя из увеличения растворимости SO2 в воде с понижением [ературы, можно было бы ожидать, что с охлаждением раствора

^дут накапливаться ощутимые количества непосредственно сернис- 1ОЙ кислоты (H2SO3), которые вызовут изменение в характере КР- или fJIK-спектров. Однако понижение температуры до -19 'С не дало новых 'jl&BonOC [59], в то время как ИК-спектры водных растворов газов, вза- ж$)р<одействующих с водой, например хлористого водорода и аммиака, мгедльно отличаются от спектров их газообразного состояния [96].

Вместе с тем, в ряде работ рассматривается одновременное суще- ® ствование сернистой кислоты в виде нескольких форм. Так, при ■^Обсуждении теории кислотности обычно исходят из положения о суще- ■Кствовании H2SO3 в виде 2 изомеров [1] и их таутомерном равновесии Ж ,[97]. Однако установление структуры кислоты прямыми методами не К привело к успеху. Большинство исследователей связывают данный & факт с незначительными количествами сернистой кислоты в виде ЯСНзЗОз в водных растворах SO2 и преимущественным присутствием ее в Несильно диссоциируемом состоянии. Хотя существование таутомерного ■^равновесия прямо и не доказано, оно широко используется при рас- смотрении реакционной способности сернистой кислоты. В качестве ■^.стабильной принимают асимметричную форму I: о,sC*' с Н=8-связыо, ■ОН

■ькоторая при образовании солей переходит вначале в симметричную

■форму II: os<^ с О=8-связью. Обе таутомерные формы имеют об-

(й анион SO|_ [98].

| В [1] обобщены довольно противоречивые данные о существовании ^Изомерных форм H2SO3. В ряде работ преимущественное существова- Вие формы I рассматривают в кислых растворах, а формы II - в нейтральных и щелочных. Вместе с тем, по [99] содержание формы II Возрастает с уменьшением показателя pH раствора, и она должна ^Преобладать в сильно кислой области. Преимущественное существова- №е асимметричной формы I в водных растворах ЗЭз связывают с вгакими химическими процессами, как образование сульфита при его Взаимодействии с PCI5 или POCI3 при термической обработке. Результаты измерения электропроводности водных растворов SO2 свидетельствуют о том, что сернистая кислота является одноосновной. Это «Соответствует и асимметричной структуре I. Однако такие эксперимен- |Тальные факты, как образование дитионата при термическом и фото- ■кимическом разложении сульфита серебра и двойных щелочных солей,

получение дитионовой и дитионитной кислот из сернистой кислоты [100], реакции взаимодействия сульфита с ароматическими амидо- и гидроксисоединениями, а также образование сернистой кислоты в реакции между НзО и SOCI2, объясняют наличием в H2SO3 двух ОН-групп, т.е. симметричной структурой II. Разность тепловых эффектов первой и второй ступеней нейтрализации сернистой кислоты указывает на существование Н8ОзН-формы, тогда как при обсуждении форм существования H2SO3 в щелочных и этанольных растворах Михаэлис [1] постулирует симметричную форму OS(OH)2 как основную.

Расчеты, выполненные по методу молекулярных орбиталей с использованием ТО-ЗС* И 44-31С* основных наборов [5], показывают, что изомер SO(OH)2 энергетически выгоднее изомера с шестивалентной .серой HSO2(OH). Ниже приведена схема депротонирования оксикислот серы (энергия - в кДж/моль) [5].

SO (ОН)2 |1296.6SO2(OH)~I .917-4SO4SO (ОН)2 |1296.6SO2(OH)~I .917-4SO4so(oh), _ I 1419,1 SO2(OH)""so(oh), _ I 1419,1 SO2(OH)""'1399,5'1399,5HSO2(OH)HSO2(OH)20'3.3 ^SO,20'3.3 ^SO,*HSO32093,3*HSO32093,3

SO (ОН)2 |1296.6

SO2(OH)~

I .917-4

SO4

SO (ОН)2 |1296.6

SO2(OH)~

I .917-4

SO4

so(oh), _ I 1419,1 SO2(OH)""

so(oh), _ I 1419,1 SO2(OH)""

'1399,5

'1399,5

HSO2(OH)

HSO2(OH)

20'3.3 ^SO,

20'3.3 ^SO,

*HSO3

2093,3

*HSO3

2093,3

В расчетах по базисным наборам, не включающим d-орбитали [2], также отдается предпочтение изомеру И.

В ряде исследований [1] окислительную способность водных растворов SO2 связывают с перекисной структурой

ХОН

S''O-OH .

Изложенные выше экспериментальные результаты не дали окончательного ответа на вопрос о форме существования сернистой кислоты. Наиболее достоверные данные по этому вопросу могут быть получены с помощью спектральных и магнито-оптических исследований [101].

Изучение УФ-спектров водных растворов SO2 [75-78, 83] показало, что молярный коэффициент погашения при 277 нм, приписываемый гидрату SO2 • Н2О, уменьшается при увеличении концентрации растворенного в воде оксида серы (IV). Он становится постоянной величиной лишь при достижении концентрации ионов водорода выше 1 моль/л. Данный факт в ряде работ связывают с тем, что при растворении SO2 в

^ОДС кроме реакции образования гидрата протекают дополнительные ]Нвновесные процессы, идущие с его участием и зависящие от pH '<феды. Поскольку недиссоциированная сернистая кислота H2SO3 и - HSOf-ион, по мнению некоторых авторов [74, 77], оптически прозрачны ‘^ данной спектральной области, адсорбция водных растворов SO2 -Определяется в основном содержанием растворенного молекулярного 8th и его гидрат-формой SO2 . . . Н2О. На основании исследования УФ-спектров SO2 в H2SO4, спирте, эфире и т.д., был сделан вывод [77] о более сильной абсорбции гидрата SCh по сравнению с молекулярной

формой; данные соотношения представлены в виде схемы

(1.14)(1.14)2SO2 + Н2О SO2... Н2О h2SO3

(1.14)

(1.14)

Слабо Сильно Почтиабсорбирует абсорбирует прозрачно

^Неподчинение этих растворов закону Бера объясняется в [44] тем, что с

разведением раствора увеличивается содержание неабсорбируемой HjSCh и ее диссоциированной формы, а при увеличении его концентра- ,рии - слабо абсорбируемого молекулярного SO2. Подобные эффекты Наблюдаются и при изменении температуры [77].

Шефер и др. [76, 77] считают, что сернистая кислота может Существовать в форме трех изомеров: двух таутомерных форм

„ он ^он

"н И OS.OH

Описанной выше гидрат-формы SO2 ... Н2О:

^H1SO4^H1SO42м. . ОН. ОН^z±(o2s<^4 ХНХ()Н2м. . ОН. ОН^z±(o2s<^4 ХНХ()НH+ + HSO3.H+ + HSO3.

^

H1SO4

^

H1SO4

2м. . ОН. ОН

^z±(o2s<

^4 ХНХ()Н

2м. . ОН. ОН

^z±(o2s<

^4 ХНХ()Н

H+ + HSO3.

H+ + HSO3.

уществование первых двух форм постулировалось по аналогии.с Паническими производными оксидами серы (IV), а третьей формы - Связи с близостью УФ-спектров поглощения растворов и газообразно SO2 [71, 74, 76, 77, 102]. При этом в растворе преобладает неизмен- 1Я форма SCh ... Н2О, а концентрация H2SO3 незначительна.

На основании рассмотрения равновесий вида

S()2(«V)+ н2о —* so (он) 2 —*: hso j(oh)

SO2(HO) 5—* HS(>3

so,"

было определено [46] изменение состава водного раствора оксида серы (IV) в диапазоне pH 1,0-10,0 и дана термодинамическая характеристика протекающим процессам [46]. Вместе с тем, исходя из схемы приведенных выше равновесий, величины отношений концентраций [SO2]/[SO(OH)2], [SO(OH)2]/[HSO2(OH)] и [HSO^MSO^OH)-] не должны зависеть от pH. Однако проведенная нами оценка постоянства значений выявила малый разброс данных, на который авторы, по-видимому, не обратили внимания. Следовательно, предлагаемая ими схема ион- молекулярных равновесий имеет внутреннее противоречие.

Итак, единой точки зрения относительно формы существования сернистой кислоты до сих пор нет. Большинство исследователей указывают на то, что сернистую кислоту в виде H2SO2 в свободном состоянии выделить невозможно, и в водном растворе SO2 она присутствует в виде двух изомерных форм, находящихся в резонансе друг с другом [98].

Термодинамика ион-молекулярныхравновесий

Существование сернистой кислоты в виде нескольких таутомерных форм учитывалось при изучении и описании состава кислых бисульфитных растворов. При этом определение констант диссоциации сернистой кислоты проводилось с использованием различных физико-химических методов.

Известно, что сильные электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда только при высоких степенях разбавления (до концентрации 2-10"4 моль/л) и имеют постоянную константу диссоциации. В более концентрированных растворах закон разбавления не действует. Исследование свойств водных растворов SO2 методами электропроводности, растворимости и криоскопии позволило обнаружить существенное отклонение от данного закона [20], при этом установлено, что величина константы К^ в области концентраций 2-30 % SO2 проходит через максимум. Сильная зависимость величины константы от концентрации объясняется диссоциацией образующихся молекулярных комплексов.

В [103] результаты измерения электропроводности водных растворов оксида серы (IV) были использованы для расчета значений констант диссоциации по уравнению

Kl^^aHso-^C/tl-n,Kl^^aHso-^C/tl-n,(1.17)(1.17)

Kl^^aHso-^C/tl-n,

Kl^^aHso-^C/tl-n,

(1.17)

(1.17)

й-Где ^1 - константа диссоциации; а - активность; С - моляльная кон- жментрация раствора в ед. SO2; / = ^(uH* + uhsOj)^ - ионная подвиж- Г .ность; - электропроводность.ЖВ отличие от рассмотренной ранее работы [20], в [103] установленай-Где ^1 - константа диссоциации; а - активность; С - моляльная кон- жментрация раствора в ед. SO2; / = ^(uH* + uhsOj)^ - ионная подвиж- Г .ность; - электропроводность.ЖВ отличие от рассмотренной ранее работы [20], в [103] установлена^'незначительная зависимость константы диссоциации от концентрации ■^ SQ2- Керп и Баур при исследовании электропроводности водных раст- ^ воров SO2 высокой концентрации получили хорошее подчинение ^'"закону разбавления Оствальда [1]. Измерения, проведенные при 25 °C,*. ty .шв а^ wo гт** »жж ж z\n ww ттА тттжтт о г г ft тгатттж А та ^TTftmft IT тт т птЮЛАттил T7TJTI потт^А^'незначительная зависимость константы диссоциации от концентрации ■^ SQ2- Керп и Баур при исследовании электропроводности водных раст- ^ воров SO2 высокой концентрации получили хорошее подчинение ^'"закону разбавления Оствальда [1]. Измерения, проведенные при 25 °C,*. ty .шв а^ wo гт** »жж ж z\n ww ттА тттжтт о г г ft тгатттж А та ^TTftmft IT тт т птЮЛАттил T7TJTI потт^Апозволили им определить значение константы диссоциации, равноепозволили им определить значение константы диссоциации, равное1,74.10"2.В дальнейшем представление о существовании в водных растворах SO2 по крайней мере двух форм сернистой кислоты SO2 . . . Н2О и1,74.10"2.В дальнейшем представление о существовании в водных растворах SO2 по крайней мере двух форм сернистой кислоты SO2 . . . Н2О иJ^’ H2SO3 было использовано в [22, 23, 24] при расчете констант диссоциа-J^’ H2SO3 было использовано в [22, 23, 24] при расчете констант диссоциа-i*y^mi и распределения SO2 между газовой фазой и водными растворами.i*y^mi и распределения SO2 между газовой фазой и водными растворами.^ фи атом во внимание принимались реакции 1.1 и 1.2.С. и О.Маас [23] попытались приближенно оценить отдельные^ фи атом во внимание принимались реакции 1.1 и 1.2.С. и О.Маас [23] попытались приближенно оценить отдельные'9;'9;константы, принимая во внимание величину [Н2О]. Составляя уравнения баланса, они получили выраженияконстанты, принимая во внимание величину [Н2О]. Составляя уравнения баланса, они получили выражения

й-Где ^1 - константа диссоциации; а - активность; С - моляльная кон- жментрация раствора в ед. SO2; / = ^(uH* + uhsOj)^ - ионная подвиж- Г .ность; - электропроводность.

ЖВ отличие от рассмотренной ранее работы [20], в [103] установлена

й-Где ^1 - константа диссоциации; а - активность; С - моляльная кон- жментрация раствора в ед. SO2; / = ^(uH* + uhsOj)^ - ионная подвиж- Г .ность; - электропроводность.

ЖВ отличие от рассмотренной ранее работы [20], в [103] установлена

^'незначительная зависимость константы диссоциации от концентрации ■^ SQ2- Керп и Баур при исследовании электропроводности водных раст- ^ воров SO2 высокой концентрации получили хорошее подчинение ^'"закону разбавления Оствальда [1]. Измерения, проведенные при 25 °C,

*. ty .шв а^ wo гт** »жж ж z\n ww ттА тттжтт о г г ft тгатттж А та ^TTftmft IT тт т птЮЛАттил T7TJTI потт^А

^'незначительная зависимость константы диссоциации от концентрации ■^ SQ2- Керп и Баур при исследовании электропроводности водных раст- ^ воров SO2 высокой концентрации получили хорошее подчинение ^'"закону разбавления Оствальда [1]. Измерения, проведенные при 25 °C,

*. ty .шв а^ wo гт** »жж ж z\n ww ттА тттжтт о г г ft тгатттж А та ^TTftmft IT тт т птЮЛАттил T7TJTI потт^А

позволили им определить значение константы диссоциации, равное

позволили им определить значение константы диссоциации, равное

1,74.10"2.

В дальнейшем представление о существовании в водных растворах SO2 по крайней мере двух форм сернистой кислоты SO2 . . . Н2О и

1,74.10"2.

В дальнейшем представление о существовании в водных растворах SO2 по крайней мере двух форм сернистой кислоты SO2 . . . Н2О и

J^’ H2SO3 было использовано в [22, 23, 24] при расчете констант диссоциа-

J^’ H2SO3 было использовано в [22, 23, 24] при расчете констант диссоциа-

i*y^mi и распределения SO2 между газовой фазой и водными растворами.

i*y^mi и распределения SO2 между газовой фазой и водными растворами.

^ фи атом во внимание принимались реакции 1.1 и 1.2.

С. и О.Маас [23] попытались приближенно оценить отдельные

^ фи атом во внимание принимались реакции 1.1 и 1.2.

С. и О.Маас [23] попытались приближенно оценить отдельные

'9;

'9;

константы, принимая во внимание величину [Н2О]. Составляя уравнения баланса, они получили выражения

константы, принимая во внимание величину [Н2О]. Составляя уравнения баланса, они получили выражения

(1.18)(1.18)Сн2о = [Н2О] + [Н28Оз] + [Н5О-3],

(1.18)

(1.18)

Cso2=[SO2] + [H2SO3] + [HSOJ],

откудаоткудаQc2 = Н • PSq2 t 1 + (^Н2О ~ Qo? + И " ^so^r]+Qc2 = Н • PSq2 t 1 + (^Н2О ~ Qo? + И " ^so^r]+• ■(• ■(

откуда

откуда

Qc2 = Н • PSq2 t 1 + (^Н2О ~ Qo? + И " ^so^r]+

Qc2 = Н • PSq2 t 1 + (^Н2О ~ Qo? + И " ^so^r]+

• ■(

• ■(

/К1а • Н • PS02 [ 1 + (СН2о - cS02 + Н • PgoJ/К1а • Н • PS02 [ 1 + (СН2о - cS02 + Н • PgoJЖкг •Ж; При расчете по данным уравнениям в [23] величину Kia [(см. уравнение Ж (1.1)] задавали, исходя из результатов определения удельной электро^ проводности. Решая систему уравнений, по крайней мере для двух Ж уровней CSq2 с учетом значений давления при заданной температуре, дд авторы оценили значения Кг, Н, а также К^ - истинной константы дис- Ж .социации. Экспериментальные результаты, полученные с использова- нием данного приема, показали, что часть растворенного SO2, сущест- вующая в растворе в виде H2SO3, быстро уменьшается с повышениемК температуры. Так, при 1С °C свободный SO2 в растворе составляет Ж около 20 % общего количества растворенного оксида серы (IV), а при Ж>22 °C - 50 %. Найденное значение К^ приближенно равнялось 2-Ю"2.Жкг •Ж; При расчете по данным уравнениям в [23] величину Kia [(см. уравнение Ж (1.1)] задавали, исходя из результатов определения удельной электро^ проводности. Решая систему уравнений, по крайней мере для двух Ж уровней CSq2 с учетом значений давления при заданной температуре, дд авторы оценили значения Кг, Н, а также К^ - истинной константы дис- Ж .социации. Экспериментальные результаты, полученные с использова- нием данного приема, показали, что часть растворенного SO2, сущест- вующая в растворе в виде H2SO3, быстро уменьшается с повышениемК температуры. Так, при 1С °C свободный SO2 в растворе составляет Ж около 20 % общего количества растворенного оксида серы (IV), а при Ж>22 °C - 50 %. Найденное значение К^ приближенно равнялось 2-Ю"2.

/К1а • Н • PS02 [ 1 + (СН2о - cS02 + Н • PgoJ

/К1а • Н • PS02 [ 1 + (СН2о - cS02 + Н • PgoJ

Жкг •

Ж; При расчете по данным уравнениям в [23] величину Kia [(см. уравнение Ж (1.1)] задавали, исходя из результатов определения удельной электро^ проводности. Решая систему уравнений, по крайней мере для двух Ж уровней CSq2 с учетом значений давления при заданной температуре, дд авторы оценили значения Кг, Н, а также К^ - истинной константы дис- Ж .социации. Экспериментальные результаты, полученные с использова- нием данного приема, показали, что часть растворенного SO2, сущест- вующая в растворе в виде H2SO3, быстро уменьшается с повышением

К температуры. Так, при 1С °C свободный SO2 в растворе составляет Ж около 20 % общего количества растворенного оксида серы (IV), а при Ж>22 °C - 50 %. Найденное значение К^ приближенно равнялось 2-Ю"2.

Жкг •

Ж; При расчете по данным уравнениям в [23] величину Kia [(см. уравнение Ж (1.1)] задавали, исходя из результатов определения удельной электро^ проводности. Решая систему уравнений, по крайней мере для двух Ж уровней CSq2 с учетом значений давления при заданной температуре, дд авторы оценили значения Кг, Н, а также К^ - истинной константы дис- Ж .социации. Экспериментальные результаты, полученные с использова- нием данного приема, показали, что часть растворенного SO2, сущест- вующая в растворе в виде H2SO3, быстро уменьшается с повышением

К температуры. Так, при 1С °C свободный SO2 в растворе составляет Ж около 20 % общего количества растворенного оксида серы (IV), а при Ж>22 °C - 50 %. Найденное значение К^ приближенно равнялось 2-Ю"2.

В [22] значения констант диссоциации с использованием результатов измерения электропроводности водных растворов определены в диапазоне температур 0-90 °C. Авторы отмечают, что ввиду отсутствия точных сведений по [SO2 ... aq] и [SO2 своб.] константы диссоциации относят обычно не к действительно имеющей место концентрации [H2SO3], а к С8Оз, определяемой как {[H2SO3] + [SC2 ]), откуда:

{[Н25Оз] + [5О^ } Н + +Н50з, (1.20)

к . [H+][HSO7] = [h*][hso7] 21) а <[Н280з] ^[SC^J} {cSO2-[Hsorn ’

где Cso2 - общая концентрация серы в растворе; Ка - кажущаяся константа диссоциации сернистой кислоты.

С ростом температуры величины определяемых таким способом кажущихся констант диссоциации сильно падают. В области низких температур с увеличением Cso2 их значения вначале повышаются, а затем, пройдя максимум, несколько снижаются. Поскольку равновесие Н2О + SO2 i^ H2SO3 при понижении температуры смещается вправо, выражение константы из (1.21) перейдет в [Н+] [H2SO3] / [H2SO3]. Найденное таким экспериментальным приемом значение кажущейся константы при 0 °C, равное 3,Ь10'2, по мнению авторов, является истинной константой диссоциации Кр Полученные в [22] значения К^ показывают, что сернистая кислота должна относиться к ’’сильным” кислотам. Кажущаяся слабость ее обусловлена малым количеством собственно формы H2SO3, присутствующей в растворе. С повышением температуры количество свободного SO2 увеличивается, а концентрация протонов, определяющая силу электролита (кислоты), оказывается настолько малой, что позволяет отнести сернистую кислоту как бы к слабым электролитам.

Проведенная в [24] оценка истинных констант диссоциации (Кг) с корректировкой концентрации H2SO3 на значения [SO2 своб.] и [HSO3] показала, что их значения приблизительно в 2 раза больше Ка, а доля сернистой кислоты в форме H2SO3 составляет примерно 55-65 % всей массы растворенной в воде SO2 и уменьшается с ростом температуры и содержания оксида серы (IV).

В дальнейшем данные по электропроводности, приведенные в [22, 24], использованы в [43] для расчета константы диссоциации сернистой кислоты при 0— 50 °C по уравнению

Ki = ац* -aHSoj/aH2SO3 = { а2 -С/1 - а } (/2±//u), (1.22)

■вл - активность; я - степень диссоциации, равная а = X /к№ = XHSo^ Efe модальная концентрация SO2 в растворе;/± и fu - средние коэффи- Ьнты активности ионов и недиссоциированных молекул. Средние «пения констант (Ki • 102), определенные авторами в исследуемом йцпературном диапазоне, равны: 2,32 (О °C); 1,84 (10 °); 1,54 (18°);

(25°), 1,05 (35°), 0,76 (50 °C).

у\ - В [25, 26] для установления температурной зависимости Кх исполь- шано одновременное измерение параметров парциального давления №gia и растворимости SOj, а расчет произведен по формулам:

!ЛCSO^H-Pso^ У #1-W-Pso2,

(1.23)

S=m-PS02+ а^ PSq2,

Bi Cso2 - концентрация SOj в растворе; H - коэффициент Генри; Р растворимость SO2; тиа- функции температуры, которые при МО °C определяются:

Iт = е—0,03876 • t - 1,2825

’(1.24)

а = е—0,03372 • t - 0,3054 .

Щученные данным способом значения Кх • 102 равны: 3,1 (0 °C); ^(5°); 2,1 (10°); 2,0 (15°); 1,7 (20°); 1,5 (25 °C).

Аналогичный экспериментальный подход использован в [104, 105] фи определении величины константы в более широком температур- $М интервале (25-150 °C).

| В ряде работ для нахождения величины константы диссоциации применены потенциометрические измерения. Так, в [106, 107] при Етровании сульфитных растворов соляной кислотой с использова- $Йем сурьмяного электрода нашли Кх = 0,2-10"2 (при 14 °C), а с применением стеклянного электрода (при 18 °C) - 1,66 • 10"2 [108]. Метод ||Тенциометрического титрования водных растворов SO2 с использо- фнием в качестве измерительного стеклянного электрода применен в №9], где значение Кх определено 1,27-10"2, в [110] - 1,72-10"2, в [111, 12] - 1,66-Ю"2 и в [113] - 9,8 ± 1.5-10"3.

л Рассчитанная, исходя из значений энергии образования Н250з ■ G = -538,02 кДж/моль), константа диссоциации, приведенная в [6], ри 25 °C равна 1,25-10""2.

■ В практике исследования состава водных растворов SO2 и опреде-

ления констант диссоциации наряду с другими физико-химическими методами, рассмотренными выше, широко применяется спектроскопия.

Лей и Кёниг на основании измерения спектров поглощения водных растворов SQ2 при различных концентрациях ионов водорода и растворенного оксида серы (IV) пришли к заключению [44], что доминирующей формой при Cso2 0,1 моль/л служит гидрат SO2 • Н2О. С использованием величин констант диссоциации, приведенных Кольтгофом [111, 112], была рассчитана [44] концентрация SO2 • Н2О; подставив эти значения в уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера, авторы нашли, что коэффициент молярного погашения при 277 нм является приблизительно постоянной величиной Ige = 2,26.

Де Майн определил величины молярного коэффициента погашения гидратированного оксида серы (IV) в воде при длине волны 277 нм и температурах 1-35 °C: 629 (Iе); 519 (10е); 534 (20е); 490 (25е); 466 (30е); 396 (35е) [72, 114, 115]. Как видно, с увеличением температуры наблюдается уменьшение молярного коэффициента погашения, что связывается автором с существованием в водных растворах наряду с SO2 • Н2О свободно растворенного оксида серы (IV) - SO2 и недиссо- циированной сернистой кислоты H2SO3; экспериментально различить указанные формы автор не смог.

Попытка расчета доли форм SO2 • Н2О и H2SO3 с использованием спектрофотометрического метода анализа при условии подчинения поглощения подкисленных водных растворов SO2 закону Бугера- Ламберта-Бера предпринята в [83]. Суммарное содержание SO2 • Н2О и H2SO3 опредялось йодометрическим титрованием, а концентрация SO2 • Н2О - по величине оптической плотности при 277 нм при концентрациях ионов водорода 3,5 - 3,7 моль/л, создаваемой введением в исследуемые растворы соответствующих количеств серной кислоты. Измеряя концентрацию ионор водорода при помощи стеклянного электрода, авторы смогли рассчитать величины констант следующих равновесий:

SO2 • Н2О H2SO3

к=

H2SO3

SO2-H2O ’

(1.25)

SO2 • Н2О Н+ + HSC>3

к=

ДН+ * ^HSOj

SO2 • Н2О’

(1.26)

H2SO3 ^ Н* + HSO3"

к=-

flH+* flHSO3

H2so3

(1.27)

S02 - Н20 + H2SO3 ^ Н* + HSOJ к =

^H^^^HSO^

В

S02* Н20 + H2SO3

(1.28)

^Результаты расчета состава исследуемых растворов [83] показали, что Йтри pH менее 2,5 в водных растворах SO2 присутствуют значительные количества недиссоциированной сернистой кислоты (SQ2 * Н2О или KH3SQ3). При pH близком к 4,5 сернистая кислота практически пол- |ностью диссоциирована и находится в виде бисульфит-иона (HSO3).

^< Следует обратить внимание на тот факт, что в рассматриваемых |Щдше работах прослеживается явная тенденция роста константы с ^увеличением концентрации SO2 в растворе. При этом выражение для ^Концентрационных констант К[ следует записать в виде

к/ = К] _ WS^Hh^ = ^♦'AlSOf [SO2’H2O]/±

(1.29)

■бнцентрационный коэффициент Ki в зоне концентраций 0,05+0,35 юль/л SO2 увеличивается вдвое, что не может быть обусловлено бычно малыми изменениями /± для электролитов 1:1. Данный факт Южёт быть объяснен, по-видимому, протеканием ассоциационных процессов с образованием, например, форм S2O4(H2O). В этом случае

дая константы следовало бы записать:

- ([H2SO3] + 2[H2S2O5])[SO2]

(1.30)

2SO2(H2O) ^ H2S2O5 + Н2О,

(1.31)

Откуда

^ = ^1,25 + 2Р [SO2],

(1.32)

К В последнее время при исследовании первой ступени диссоциации Дернистой кислоты широко используется метод калориметрии. В [116] Определены значения стандартной энтальпии АН®, свободной энергии £Д6®, энтропии AS® и константы равновесия К реакций SO2 + Н2О ^ Н* + I* НЗОзи Н250з ^Н’ + Н5О"при 25 вС, которые равны соответственно: 1^17*4; 10,6 кДж/моль; -93,0 Дж/моль К; 1,39 • 10~2.

г Гольдберг и Паркер, анализируя результаты различных исследований, также считают [52], что наиболее корректным значением конс- Йрнты диссоциации сернистой кислоты по первой ступени Кь получен-

ным Хассон и др. [51] двумя независимыми (электрохимическим и УФ-спектрофотометрическим) методами, является 0,0139±0,004. При этом зависимость константы от температуры может быть представлена в виде [52]:

Rln^ = —+ ДНЖ15

+ ДСр°[(-^- 1) + 1п-^-] + -^-[-^р-]Хл*5О|1Э•*

х[— ——21П-],(1.33)

298,15 Г298,15'

где G* = 10,60±0,10 кДж/моль"1; С® = -2,72± 10 Дж/моль'1 К"1;

d-^р- = 1,7 Дж/моль"1 К'2; H2°98il5 = -16,4±0,9 [42];

-18,0±0,6 [117]; -16,7± 1,0 [83, 118]; -14,3± 1,5 [119]; -17,4±0,3 [116] кДж/ моль'1. Наиболее достоверным значением ^Н^^ по [52] является -17,80± 0,40, найденное в прямых калориметрических измерениях.

1.6. Величины термодинамической константы диссоциации сернистой кислоты SO2-H2O § Я* + Н5Ор

т/с

рК;

0

5

10

15

18

20

25

1,63 [69]; 1,82 [68, 102]; 1,92 [82]; 1,51 [25,44]

1,58 [107, 108]; 1,56 [122]

1,74 [26, 67, 79, 126]; 1,64 [107, 108]

1,70 [104,105,107,108,115,120]; 1,66 [122]

1,81 [26, 126]; 1,78 [111]

1,77 [102,107, 125]; 1,71 [25]

2,05 [121]; 1,92 [103]; 2,097 [108]; 1,88 [43];

1,90 [6, 109, 127]; 1,76 [25,44,110,123, 124];

1,72 [114]; 1,85 [62]; 1,89 [26, 67]; 1,86 [51,59];

2,0 [83]; 1,82 [104,105, 115, 120]; 1,87 [116,122];

1,84 [118]; 1,95 [113]

30 35

40 50

70 90 100 130

150

1,82 [4]

2,0 [67, 79]; 1,98 [26]

1,94 [44]

2,07 [4]; 2,12 [26]

2,34 [4, 123,124]

2,51 [4]

2,62 [123,124]

3,10 [123, 124]

3,50 [123,124]

t Обобщая приведенные выше экспериментальные данные (табл. !1.6), можно констатировать, что определение константы диссоциации МШврнистой кислоты проводилось на основе результатов различных Жфизико-химических методов: растворимости [24, 104, 105, 120]; элек- 1®Д>опроводности [20, 22, 24-26, 43, 62, 104, 105]; потенциометрии [25, 26,

ПО, 111]; экстракции [121]; криоскопии [116, 121]; спектрофото- Жметрии [83, 105, 121, 122]; калориметрии [52, 116]. И хотя результаты ©расчетов соотношений форм SO2 • Н2О и H2SO3, полученные разными ж Авторами, не совпадают, большинство исследователей, склоняются к si;.мысли о преимущественном образовании при растворении оксида серы MV) в воде молекулярной формы SO2, гидрат-формы SO2 • Н2О и №сульфит-ионов HSOJ; сернистая кислота в недиссоциированной йформе Н280з содержится в незначительном количестве.

СОСТАВ И СВОЙСТВА БИСУЛЬФИТНЫХ РАСТВОРОВ

Анализу состава водных растворов солей бисульфита посвящен д работ [1, 4, 123, 124], где отмечается, что насыщенный раствор сульфита содержит в твердой фазе пиросульфит ^О^-, а в водной - оло 40 массовых процентов растворенного оксида серы (IV) в форме сульфита (HSO3), пиросульфита (S2O5~), некоторого количества льфита (SOj~) и гидрат-формы (SO2 • Н2О).

В соответствии с первой константой диссоциации сернистой кисло- в водных растворах оксида серы (IV) при pH 3,0-6,0 доминирующей рмой должны быть бисульфит-ионы. Однако попытки выделить в брдом состоянии натриевую или калиевую соль бисульфита путем рекристаллизации из водных растворов оказались безуспешными. В ердую фазу переходила не кислая соль состава MHSO3 (И = Na*, К*, Э» а средняя M2S2O5 [125, 126]. Это надежно установлено с помощью гментарного анализа в [68, 102]. Вместе с тем известно, что водные створы пиросульфита обладают физико-химическими свойствами сульфитов [76,77]. В связи с этим в водных растворах бисульфитов и росульфитов предполагается существование равновесия

2HSO3 ^ S2O|- + Н20.2HSO3 ^ S2O|- + Н20.(1.34)(1.34)

2HSO3 ^ S2O|- + Н20.

2HSO3 ^ S2O|- + Н20.

(1.34)

(1.34)

ff

f

f

! Согласно закону действующих масс увеличение концентрации ^лей сдвигает равновесие в сторону образования пиросульфит-ионов, 'уменьшение - в сторону образования бисульфит-ионов.

t Данное равновесие исследовалось методом криоскопии [127, 128].

Рис. 1.13. Система Na^Oj • Н2О (о) [127] и полимеры растворимости в системе Na2SO3 - Н2О (5) [1]

Анализ системы №28205 - Н2О [127] показал наличие в водных растворах наряду с безводной солью ряда гидратов №28205 • Н2О (рис. 1.13). Стабильная форма №28205 • 7Н2О образуется очень медленно, поэтому в качестве первоначальной формы предполагается получение N328205 -6Н2О и лишь затем - гидрата с семью молекулам!# воды.

Исследования по обезвоживанию предполагают также возможность образования гидратов №28205 • ЗН2О и №28205 4/ЗН2О, однако кривые растворимости достоверно показывают лишь возможность существования вышеуказанных 6- и 7-гидратов.

При растворении пиросульфита натрия и калия в воде [27], а также в водных растворах нитрата натрия и хлорида аммония [28] при концентрации исходной соли менее 0,2 моль/л отмечается понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Последнее согласно фактору Вант-Гоффа говорит о наличии в растворе Н+ и НЗОуионов (1:1 электролита). В более концентрированных растворах (0,2- 0,4 моль/л) величина фактора Вант-Гоффа меняется в пределах от 2,76 до 3,50 [82], т.е. близка к значению для электролитов 1:2, что свидетельствует о возможности распада соли пиросульфита при растворении на три иона.

Следовательно, данные, приведенные в [1, 4, 76, 77, 82, 123, 124], указывают, что в концентрированных бисульфитных растворах доминирующая форма - пиросульфит-ион, а в разбавленных - бисульфит- ион.

Термической стабильности пиросульфита посвящены работы [129, 130, 131]; влияние pH на состав водных растворов пиросульфита показано в [132].

Структура и спектральные характеристикибисульфит- и пиросульфит-ионов

Большое практическое значение кислых солей сернистой кислоты, а также наличие обширного экспериментального материала относительно их свойств как в твердом, так и в жидком состоянии вызвало необходимость более детального изучения пока еще спорного вопроса о структуре бисульфит- и пиросульфит-ионов.

При исследовании кислых сульфитных растворов, полученных путем полунейтрализации растворов сернистой кислоты или растворением твердых дисульфитов, спектрофотометрическим методом [76-77, 102], были обнаружены временные изменения, которые по аналогии с SOj • Н2О представлены в виде таутомерного превращения ■Двух структур бисульфит-иона:

°><°°><°(1.35)(1.35)

°><°

°><°

(1.35)

(1.35)

II

* Наличие в бисульфитных растворах равновесия (1,35) обсуждалось \ и в более поздних работах [97,127,131,133,134].

р Существование иона в той или иной форме можно обнаружить в ;’ результате анализа количества основных полос и характера колеба- ^..тельных спектров (табл. 1.7). Для бисульфит-иона с Н-8-связью (струк- (Ьтура И) наиболее вероятной является структура тетраэдра с С3,-сим- ‘Ь метрией. Подобная конфигурация атомов должна иметь шесть нор- ^мальных колебаний - три полных симметричных и столько же дважды ^.^вырожденных [135-138]. Это предположение подтверждается спектро- р^фотометрическими исследованиями твердых солей бисульфитов № рубидия и цезия [139], а также СН38ОуИона [140]. Сравнение спектров IuR-SOJ-hohob, где R=H, СН3, С2Н5, показало, что влияние заместителя к’ дри 5О3-группе существенно не сказывается на SO-частоте. В диапазоне к деформационных и валентных колебаний P-S-каркаса можно ожидать К,появление соответствующих колебаний S-H-связи [141, 142]. Области к^частот для обеих S-H-колебаний, приведенные в [135, 143, 144], сов-

СоединениеСоединениеSOj (газ) SO2 -Н2О (раствор) HSO3 (твердое) HSO3 (раствор)SjOj- (твердое)S2O5-(раствор)SO ?— (раствор)SO3 (твердое) S2O3 ~ (раствор) SO4 (раствор)SOj (газ) SO2 -Н2О (раствор) HSO3 (твердое) HSO3 (раствор)SjOj- (твердое)S2O5-(раствор)SO ?— (раствор)SO3 (твердое) S2O3 ~ (раствор) SO4 (раствор)L7. Полосы поглощения в ИК- и КР-спектрах твердых солей иводных бисулъфитных растворов

Соединение

Соединение

SOj (газ) SO2 -Н2О (раствор) HSO3 (твердое) HSO3 (раствор)

SjOj- (твердое)

S2O5-(раствор)

SO ?— (раствор)

SO3 (твердое) S2O3 ~ (раствор) SO4 (раствор)

SOj (газ) SO2 -Н2О (раствор) HSO3 (твердое) HSO3 (раствор)

SjOj- (твердое)

S2O5-(раствор)

SO ?— (раствор)

SO3 (твердое) S2O3 ~ (раствор) SO4 (раствор)

Положение максимума поглощения, см*1

518,1151,1361 [90,145], 2296,2500 [145]

524,1144,1157,1336 [90-92,145,146]

649,1110 [147,148] 2616 [139]

457,586, 626, 690, 709, 740, 1019, 1089, 1125 [139, 146,

148-150], 2532 [139,140,147,151,152]

147 [149], 245,318 [139], 438,509,558,584, 649,668, 973,

1081, 1176, 1189 [141,142, 149-157]

312,424, 551, 586, 626, 643,961, 1050, 1070, 1155,

1190 [141,142,147,149-157]

933 [149], 947 [148], 961 [147, 149]

973 [149]

1120 [148]

618, 1047 [68, 91, 92, 149] 1110 [149], 1128 [88,148,149]

При исследовании КР-спектров бисульфитов было обнаружено [126], что в случае замены обычно воды на тяжелую исчезали полосы с частотами 1120 и 2532 см"1 и появлялись новые, соответственно при 832 и 1843 см"1. Теоретические расчеты, проведенные с учетом изотопного сдвига частот при образовании связи Д-S, полностью подтверждаются экспериментально. На наличие H-S-связи в биосульфит-ионе указывают и значения силовых констант. Квантово-механический расчет [5] распределения электронной плотности вокруг атома четырехвалентной серы, имеющей различные координационные числа, показал наибольшую вероятность существования в водных растворах бисульфит-иона со структурой H-SOf, в которой сера имеет координационное число 4.

На основании данных спектральных исследований и с учетом интенсивности и формы линий для Н-8Оуиона [135, 139, 141, 142, 144] авторы [140] предложили следующее отнесение спектральных полос в КР-спектрах: 65-0 = 457; 486 см"1; Vs-o = 1019; 1125 см"1; vH_s = = 2532 см"1.

Рассмотрим спектральные характеристики бисульфит-иона HO-SO2 (структура I), являющегося изомером Н-5О3-формы.

При сравнении структур 1 и II обнаружено, что тип симметриии у бисульфит-иона в виде HO-SOj должен измениться до Cj» или С„ причем в колебательных спектрах подобный, переход должен проявиться в виде расщепления вырожденных колебаний. Данный эффект 42

был обнаружен [156,157] при проведении сравнительных исследований JCP-спектров метилсульфит-иона (СН3О- SO^) и бисульфит-иона (HO-SO2). Авторами определены частоты, относящиеся к ОН-группам: Первая, зависящая от степени ассоциации, - при 3400-3600 см'1 (валентные колебания) и вторая - при 1150-1350 см"1. Положение Частот совпадало с данными, представленными в [135, 159]. В связи с ;^ем что полоса при 709 см"1 проявляется в КР-спектрах данных ионов, Авторы [140] интерпретировали ее как S-O-валентные симметричные 'колебания НО-ЗО^-иона. Симметричные деформационные колебания S-O-связей, по-видимому, накладываются на деформационные колеба- .^аия в Н-8Оз-ионах при 586 см"1.

Таким образом, спектральные исследования указывают на возможность существования бисульфит-иона в форме двух изомеров: Гйо-SOj (структура I) и H-SO3 (структура II), причем доля первого из 4шх мала и обнаружение его спектрофотометрически затруднено.

^ - В ранних исследованиях по определению структуры пиросульфит- ia исходили из предположения Хэгга [133, 134] о возможности дествования трех структур:

Рассмотрим экспериментальные данные, подтверждающие данное положение.

Большинство химических свойств пиросульфитов может быть .яснено наличием структуры III. Так, легкая окисляемость кислых дьфитов до образования дитионатов, содержащих S-S-связь [133, •-163], может протекать либо через HSOy, либо через ЗзО^-ионы,

ЭДЭД№ем образование из пиросульфита со структурой 111 предпочтитель- Й. Вывод Фёрстера о наиболее стабильной форме сульфитной серы в

ЭД

ЭД

нвфосульфите [97, 127, 131] также согласуется с формой III, где сера Выявляет максимально допустимую валентность - 6 и 4.

Вместе с тем, при отождествлении пиросульфитов с пиросульфа- мЭДи и рассмотрении процесса образования SjO^-HOHOB как процесса ^Обезвоживания ионов гидросульфатов, наиболее приемлемой формой МфОсульфита может выступать структура IV. Кроме того, окисление Мслых сульфитов, протекающее с образованием значительных коли- ВЙтв сульфата, также легче описывается исходя из структуры IV

4343|фосульфита.

43

43

Изучение строения S2O^— методом рентгено структурного анализа не позволило сделать выбор между указанными структурами. Так, Стеллинг [163], записывая рентгенограммы Na2S2O5 и K2S2O5, обнаружил полосу поглощения только при 5001,4 ХЕ. Наличие единственной полосы свидетельствует, по мнению автора, о равноценности (эквивалентности) атомов серы и, следовательно, указывает на присутствие в пиросульфите структуры IV с S-O-S-связью. Однако Захариазен [164-167] на основе рентгенокристаллических исследований K2S2O5 показал, что ЗгО^-радикал можно рассматривать как чисто геометрически составленный из SOJ" и БОг-групп, которые соединены друг с другом посредством S-S-связи (структура III).

Выдвинув первоначально для пиросульфита по аналогии с пиросульфатами как возможную структур V, Хэгг доказал вместе с тем ее неприемлемость для S2C^“-hohob [134]. Это заключение он аргументировал при изучении стерических констант. Кроме того, структура V предполагает наличие наряду с шестивалентной и двухвалентной серы [168]. Следовательно, бисульфитные растворы, содержащие пиросульфит, должны были бы обладать окисляющими, а не восстанавливающими свойствами, что, по мнению указанных авторов, противоречит экспериментальным данным.

Достаточно полный обзор возможных структур пиросульфита со связями S-S и S-O-S дан в [95, 126, 139-142, 149-157]. Сравнение КР-спектров K2S2O5 и N328205 при равных концентрациях по положению полос и их интенсивности [126] не выявило существенных различий. Это указывает на, что в процессе спектрофотометрических исследований наблюдаются чисто анионные спектры. На основе рассмотрения количества частот в КР-спектрах, их положения и интенсивности наиболее вероятна структура с S-O-S-связью и симметрией Сг» [139]. При этом КР-спектр пиросульфита позволяет четко разделить его на две области: валентные колебания конечных S-O-связей при 950-1350 см*1 и область до /^650 см"1. Сильная по интенсивности полоса симметричных валентных колебаний при 655 см'1 на основе сравнения с положением колебаний в КР-спектре ряда соединений отнесена к колебаниям S-O-S-связей [139].

Принятая структура пиросульфита согласуется с Данными химических анализов по разложению исследуемых солей [82, 126, 151, 152], а также с результатами анализа КР- и ИК-спектров, приведенных в [169].

Однако Голдинг [4] на основании использования для анализа экспериментальных данных, приведенных в [139], соединений с

' S-O-связью, ставит под сомнение сделанное выше заключение. В КР- и t _ИК-спектрах пиросульфита большинством исследователей отмечается " появление 15 линий, относимых к SjOs-CKeneiy, причем при неизмен- ности общего количества полос вид колебательного спектра для структур Ш и IV различен. Для структуры с S-S-связью (с ^-симметрией) , ^вполне допустимо ожидать, что колебания будут подразделяться на 2 Ж частотные группы: более высокочастотную с 5 линиями, относимыми к Ж S-O-связи, и низкочастотную с 10 линиями, обусловленную S-S-коле- Ж Даниями. Симметричный ион, описанный в [139-142, 149-157], должен ■Риметь 4 поляризованных, 7 деполяризованных линий ниже 700 см-1, № простую поляризованную и 3 деполяризованных при более высоких Я^^астотах. Рассмотрение спектральных данных показывает, что модель «[■поляризации в растворе совпадает с предсказанной для структуры III, ■^которая, согласно данным [170], существует в твердом состоянии.

В [4, 162] на основании наличия частот валентных симметричных {Кдолебаний связи S-О в политионатах, где имеет место связь S-S, ■^Предложено считать пиросульфит-ион как структуру вида [OjS - «И»Оз]2*, т-е- как ион тионит-тионата. Если это утверждение справед- ЯВриво, то отнесение полос при 655 см'1 к колебанию S-O-S-связи [82, ^№326, 139) некорректно. Для подтверждения тионит-тионатной струк- ■Ктуры пиросульфита было проведено [170] сравнение структур SjO^- с ^■шитионат (SjO|_)- и дитионит (82О^-)-ионами. Авторы, используя метод ^■каименьших квадратов, определили константы кристаллических Ммшеток, которые позднее были уточнены для пиросульфита [171]. Для ^Иебсуждения S-O-связей в структуре III рассмотрим тионатные и тио- ■Нттаые группы отдельно.

первых средняя длина S-O-связи составляет 1,454 А, средний ^Игсол S-O-S-связи 112,7°, а средний S-S-0 валентный угол - 105,9* 1.14). Эти величины хорошо сравнимы с данными, полученными дитионата и политионатов. Некоторые отклонения величин стери-

Рис. 1.14. Структура S2O$ -иона пиросульфита аммония [171]

чески констант связано, по Робинсон, с уменьшением электроотрицательности центрального атома серы под действием неподеленных электронных пар. Моффит [173] дал анализ природы о-связи S-О с использованием метода молекулярных орбиталей. Он показал, что для ее образования в тионатных группах используются только S- и Р-элек- троны, образуя ортогональную SP3-гибридизацию. Тионитная группа, согласно [174, 175], образуется с участием d-орбиталей и двойных связей. Проведенный расчет гибридных орибиталей по формулам Лёв- дина [176], сравнение с данными, полученными для о-связи S-S в тионатах [41, 177] и политионатах [178], подтвердило возможность тионит- тионатной структуры пиросульфит-иона с 5Р3-гибридизацией.

Поводом для отнесения структуры пиросульфит-иона в водном растворе могут быть и бактериологические исследования [179], согласно которым пиросульфит - это продукт метаболизма при восстановлении сульфита дитионитом, образованный, как промежуточный в обратимой начальной стадии.

В фундаментальном обзоре проблем гидратации ионов в растворе Таубе [180] обратил внимание на несоответствие симметричной [O2S-O-SO2]2" структуры IV, предложенной для пиросульфит-иона на основе данных КР-спектров [126, 139-142, 151-157], экспериментальным данным и на большую правомочность асимметричной структуры III [O3S-SO2]2", принято по результатам рентгеновского обследования [170] и в более ранних работах [164-167].

Итак, на основании анализа литературных данных можно использовать следующие аргументы для подтверждения существования в пиросульфит-ионе структуры III и исключения [O2S-O-SO2]2" структуры с Сггсимметрией: колебательные спектры индентичны для твердых веществ и растворов; количество полос и их интенсивность в КР- и ИК-спектрах полностью совпадает; количество поляризованных КР-сдвигов превышает предсказанное для структуры IV, но совпадает с предложенной асимметричной структурой III.

Изучение структуры пиросульфит-иона методом электронной спектроскопии [181] также указывает на наличие S-S-связи. Рассчитанное распределение зарядов на атомах серы и величин энергий р-электронов позволяет представить строение пиросульфит-ионов в виде 50 %-ного гибрида двух структур:

inin8<о«8<о«игиг

in

in

8<о«

8<о«

иг

иг

аряду с частотами основных Ионов (HSOJ7 S^-) в спектрах лх бисульфитных растворов обнаружены линии, относящиеся к «ененным молекулам оксида серы (IV) [145, 150, 182], дитионат- сульфат-ионам [91, 92, 184], образующимся при медленном окис- « раствора под действием света и особенно при доступе кислорода гха [159].

Ионный состав бисульфитных растворов

Принимая во внимание существующие теории строения бисульфит- фосульфит-ионов, проанализируем ионные равновесия в бисуль- аых растворах и на их основе опишем состав последних.

В качестве объектов изучения в большинстве работ использованы яые растворы солей пиросульфитов и бисульфитов, для которых в юти концентраций 0,35-0,04 моль/л NaHSOs/lOOO г Н2О отмечается ;ий переход величины pH от максимума 4,8 до минимума 4,15 [1] 'Равномерное изменение pH с увеличением концентрации [185-187] постоянство значения pH [126]. Это свидетельствует о сложном и многоплановости реализуемых ионных равновесий в иссле- йых растворах. Для их изучения в основном были использованы ^трофотометрические методы анализа.

Установлено, что водные растворы солей, как бисульфитов, так и Кульфитов, при равной их концентрации имеют идентичную оптирую плотность в широком диапазоне длин волн [71, 73, 74]. При ЙХ концентрациях (менее 5-Ю"3 моль/л) в УФ-спектрах наблю-. ея одна полоса поглощения с максимумом при 205,2 нм (Ige = 2,75) Она подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера и приписывается Ющению бисульфит-иона. С повышением концентрации растворов веская плотность перестает подчиняться данному закону и проис- иг батохромный сдвиг полосы при 205,2 до 215 нм, а при концен- Йи свыше 1-10"2 моль/л наблюдается появление новой полосы с бимумом при 255-258 нм (Ige = 3,75). Независимость оптической тяости при 255 нм от pH среды (диапазон изменения pH 3,5-5,0) юлила сделать вывод [4], что данная полоса поглощения привадят пиросульфит-иону.

Подобный эффект батохромного смещения спектральной полосы 4>ужен нами при исследовании водных растворов оксида серы (IV) власти pH 2+7 [188].

|Наличие одного максимума при 255 нм отмечалось при исследо- П УФ-спектров растворов бисульфита концентрацией 0,1-1,0

моль/л в области 220-400 нм [189]. При этом был подтвержден и вывод о неподчинении интенсивности поглощения закону Бугера-Ламберта- Бера. Для таких растворов постулируется наличие двух изомерных форм бисульфита, равновесием между которыми и объясняется характер УФ-спектров [76, 77]. Теоретические расчеты длины волны поглощения пиросульфит-иона, приведенные в [71], дали значение 255,2 нм, что согласуется с экспериментальными данными.

В [74] отмечалось, что характеристическое поглощение у свежеприготовленных растворов пиросульфита калия наблюдается при 263 нм. Устойчивость поглощения во времени говорит о присутствии в растворе неразлагающегося вещества.

Обобщенные данные о положении максимумов поглощения в УФ-спектрах водных бисульфитных и пиросульфитных растворах приведены в табл. 1.8.

1.8. Положение абсорбционного максимума в УФ-спектрах бисульфитных и пиросульфитных растворов

Соединение

Абсорбционный максимум, нм

Источник информации

Бисульфит и пиросульфит различной концентрации

257

(71)

Растворы NaHSO3, NajSjOj и К 38305 0^-5-Ю"3 М

260

[73]

Раствор K2S3O5 2,5-10-’М

263

[74]

Раствор NaHSO31,0-0,1 М

255; 275

[189]

Водный раствор NaHSO3

250

[И

Раствор КН8О31,0 М

258; 275; 315; 335

То же

Раствор КН8О3 0,1 М

258; 275; 295

Раствор КН8О3 0,01 М

Широкое поглощение

*

К 2830 5 кристаллический

254,293,327

Раствор NaHSO3 0,05-0,2 М

Полное поглощение

[74]

Растворы NaHSO3 различной

При X < 230 нм

[44, 69]

концентрации

начинается полное поглощение

Тоже

255

[190]

Чем же объяснить обнаруженные аномалии в поведении спектральных характеристик исследуемых растворов?

На основании отнесения абсорбционных максимумов к поглощению бисульфит-иона Симон, Вальдманы и Кригсманн [82, 95, 126, 153] предложили следующую схему ионных равновесий:

SOj 4 H2O ^ SO2 ... H2OSOz ... H2O H2SO3Н280з + ОН- ^ HSOJ+ Н2оH-SO3 я HO-SO22HO-SO2 я [OzS-O-SOJ2-+ Н2ОSOj 4 H2O ^ SO2 ... H2OSOz ... H2O H2SO3Н280з + ОН- ^ HSOJ+ Н2оH-SO3 я HO-SO22HO-SO2 я [OzS-O-SOJ2-+ Н2ОГидратацияНейтрализация (1.36)ИзомеризацияКонденсацияГидратацияНейтрализация (1.36)ИзомеризацияКонденсацияОбразование пиросульфита из бисульфита по данной схеме осуществляется по механизмуОбразование пиросульфита из бисульфита по данной схеме осуществляется по механизмуОо- ' о оI <11 11S-OH + HJO-S ^=± S-O-S+H2O,IIJ IIиII 2 •Оо- ' о оI <11 11S-OH + HJO-S ^=± S-O-S+H2O,IIJ IIиII 2 •(1.37)(1.37)да& для протекания реакции необходимо осуществление двух изоме- :ров бисульфит-ионов, или, во всяком случае, - формы HO-SO2 в виДе -промежуточного соединения, из которого и образуются пиросульфит- ионы. Константа изомеризации должна быть, по-видимому, намного ^меньше единицы.да& для протекания реакции необходимо осуществление двух изоме- :ров бисульфит-ионов, или, во всяком случае, - формы HO-SO2 в виДе -промежуточного соединения, из которого и образуются пиросульфит- ионы. Константа изомеризации должна быть, по-видимому, намного ^меньше единицы.Есть также данные [126, 139] о возможности существования ионаЕсть также данные [126, 139] о возможности существования иона'пиросульфита вида Н— ^Oj, а следовательно, и о возможности протека-'пиросульфита вида Н— ^Oj, а следовательно, и о возможности протека-ния процессания процессаHSOJ+ SO2 ^ Н^ОуHSOJ+ SO2 ^ Н^Оу(1.38)(1.38)

SOj 4 H2O ^ SO2 ... H2O

SOz ... H2O H2SO3

Н280з + ОН- ^ HSOJ+ Н2о

H-SO3 я HO-SO2

2HO-SO2 я [OzS-O-SOJ2-+ Н2О

SOj 4 H2O ^ SO2 ... H2O

SOz ... H2O H2SO3

Н280з + ОН- ^ HSOJ+ Н2о

H-SO3 я HO-SO2

2HO-SO2 я [OzS-O-SOJ2-+ Н2О

Гидратация

Нейтрализация (1.36)

Изомеризация

Конденсация

Гидратация

Нейтрализация (1.36)

Изомеризация

Конденсация

Образование пиросульфита из бисульфита по данной схеме осуществляется по механизму

Образование пиросульфита из бисульфита по данной схеме осуществляется по механизму

Оо- ' о о

I <11 11

S-OH + HJO-S ^=± S-O-S+H2O,

IIJ IIиII 2 •

Оо- ' о о

I <11 11

S-OH + HJO-S ^=± S-O-S+H2O,

IIJ IIиII 2 •

(1.37)

(1.37)

да& для протекания реакции необходимо осуществление двух изоме- :ров бисульфит-ионов, или, во всяком случае, - формы HO-SO2 в виДе -промежуточного соединения, из которого и образуются пиросульфит- ионы. Константа изомеризации должна быть, по-видимому, намного ^меньше единицы.

да& для протекания реакции необходимо осуществление двух изоме- :ров бисульфит-ионов, или, во всяком случае, - формы HO-SO2 в виДе -промежуточного соединения, из которого и образуются пиросульфит- ионы. Константа изомеризации должна быть, по-видимому, намного ^меньше единицы.

Есть также данные [126, 139] о возможности существования иона

Есть также данные [126, 139] о возможности существования иона

'пиросульфита вида Н— ^Oj, а следовательно, и о возможности протека-

'пиросульфита вида Н— ^Oj, а следовательно, и о возможности протека-

ния процесса

ния процесса

HSOJ+ SO2 ^ Н^Оу

HSOJ+ SO2 ^ Н^Оу

(1.38)

(1.38)

авные количества бисульфит- и пиросульфит-ионов находятся при- йизительно в одномолярном растворе.

Равновесиям в растворах бисульфита посвящены исследования Олдинга [4]. Рассматривая одновременное существование бисульфита растворе в виде изомеров I и II как факт, он предлагает для описа- 1я состава использовать в зависимости от концентрации следующие шновесия:

h-o-s< ^=^ H-S-Oо ио

(концентрация менее ЗЮ-2 моль, л)

ОII _Н—S—ООII _Н—S—О().он...о^ •н/^().он...о^ •н/^IIIIо.о.

О

II _

Н—S—О

О

II _

Н—S—О

().он...

о^ •н/^

().он...

о^ •н/^

II

II

о.

о.

(концентрация выше 10'2 ыолмп)

При дальнейшем увеличении концентрации раствора:

он... .о8< =Оон... .о8< =ОVIVI°/°

он... .о

8< =О

он... .о

8< =О

VI

VI

(1.40)(1.40)±^8s< = О + Н2().

(1.40)

(1.40)

оххо

III

Атом серы в изомере I имеет одну реакционно-активную л-орбиталь, отсутствующую в структуре II. Энергия осциллятора для первого перехода зависит от коэффициентов л-комбинации на первых возбужденных орбиталях и может быть записана как fdh2, где h - коэффициент л-комбинации в возбужденном состоянии. В связи с тем что h (I) > h (II), структура имеет большую энергию осциллятора и будет доминировать в УФ-спектре при сравнимых концентрациях обоих форм бисульфита в растворе. Реализация простого равновесия по уравнению (1.40) не может вызывать смещения максимума поглощения в УФ-спектрах.

В [191] установлено, что водородная связь в УФ-спектрах слабых кислот вызывает при изменении концентрации сдвиг максимума поглощения. Так, для алифатических кислот предпочтительная область существования мономера находится ниже 5-Ю*2 моль/л, выше которой появляется комплекс с участием водородных связей. Следовательно, если общая концентрация серы достигает уровня возможного образования водородной связи и формы VI, существенно изменится вклад л-орбитали первого возбужденного состояния изомера I, уменьшится коэффициент молярного погашения бисульфита и произойдет батохромный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. С учетом этого максимумы поглощения в УФ-спектрах водных растворов бисульфитов в [4] соотнесены следующим образом:

Хтах.«“^

Бисульфит 1

Бисульфит VI Пиросульфит SjOj “

205,22,75

2151,85

2553,60

Таким образом, изменение спектральных характеристик бисульфит- ных растворов, согласно [4], является следствием реализации равновесий (1.39), (1.40) и объясняется преимущественным присутствием в растворе той или иной формы.

Подтверждая данные Голдинга [4], другие авторы [190] получили результаты, свидетельствующие о подчинении поглощения бисульфит-

ЕЙ растворов при X ^ 220 нм закону Бугера-Ламберта-Бера в большом апазоне концентраций. В более длинноволновой области (X = 255 нм) ^лощение возрастает пропорционально [HSO^]2. Принимая во вни- |Ние факт существования в бисульфитных растворах равновесия Юульфит-пиросульфит, полоса при 255 нм отнесена к абсорбции ^осульфит-иона. Однако в отличие от Голдинга, эти авторы утверж- [Ют, что УФ-спектры не отражают изомеризацию HSO3 вплоть до 0,2 М.

Бели и Бейли [71] обнаружили, что зависимость оптической плот- ®тй при 257 нм от концентрации всей серы несколько меньше квад- ^чной. Это, по их мнению, свидетельствует о одновременном суще- фовании в растворе двух форм: бисульфит- и пиросульфит-ионов, но ного соотношения форм авторами не определено.

Следовательно, полученные методом УФ-спектроскопии резуль- ы позволяют утверждать, что состав бисульфитных растворов 1СДеляется преимущественно равновесными концентрациями ульфит* и пиросульфит-ионов. С относительным содержанием дан- t форм и их взаимным превращением связано многообразие ион- ,0 состава бисульфитных растворов.

L4J. Термодинамика ион-молекулярныхравновесий

^Описание ион-молекулярного состава бисульфитных растворов ^ируется на использовании значений концентрационных и термоди- Йических констант равновесия бисульфит-пиросульфит.

^Задаче определения данных параметров посвящен довольно ^Йиченный круг исследований, при этом в большинстве из них в 1естве физико-химического метода анализа применен метод ^ектрофотометрии.

у is2o52-](HSO3]2*,, IHS2O5-]■ [HSO5-]2[H+] ’к = tH2S2^1= ~[HSOf? [Н+12 ‘у is2o52-](HSO3]2*,, IHS2O5-]■ [HSO5-]2[H+] ’к = tH2S2^1= ~[HSOf? [Н+12 ‘(1.41)(1.41)I Голдинг [4] для расчета величины константы димеризации рассмат- ЙЛ возможность реализации следующих равновесий:

у is2o52-]

(HSO3]2*

,, IHS2O5-]

■ [HSO5-]2[H+] ’

к = tH2S2^1

= ~[HSOf? [Н+12 ‘

у is2o52-]

(HSO3]2*

,, IHS2O5-]

■ [HSO5-]2[H+] ’

к = tH2S2^1

= ~[HSOf? [Н+12 ‘

(1.41)

(1.41)

2HSOj S2oj" + Н2О

■ 2HSO3 + Н+ HS2O7+ Н2О

2HSOJ+ 2Н+ H2S2O5 + Н2О |;ВВ.

Тогда суммарная константа будет определяться:

Кп = [H-T-^HSOj-p ’^-42^

где S) = SaC^~ при п = 1; Sj = HS2O5 при п = 2 и Sj = H2S2O5 при л = 3, а концентрация суммарной серы записывается:

S = [Н5ОГ+ 2[$ = ([^ИН*)” ~1 • KnW2 + 2 [^].(1.43)

В таком случае величина оптической плотности при 255 нм может быть выражена уравнением

Ehs5 = 625slKlSp,(1.44)

где с255 - молярный коэффициент погашения пиросульфит-иона при 255 нм; (- толщина кюветы; К - константа димеризации; S - суммарная концентрация серы в растворе (1.43); 2 - число атомов серы в пиросульфите.

Преобразование уравнения (1.44) в выражение

№55 = 21g[S] + lgKZ€2ss(1-45)

наглядно показывает, что из спектрофотометрических данных возможно определить лишь произведение КЕ255, а не отдельно каждую из этих величин. Поэтому при расчете константы Голдингом [4] введены следующие допущения:

коэффициент погашения пиросульфита при 255 нм равен 3980;

поглощение бисульфит-ионов при данной длине волны принято равным нулю;

в растворе отсутствуют пиросульфит-ионы в форме H2S2O5 и HS2O5;

не учитывалось изменение активности солей и воды в анализируемом диапазоне концентрации растворов.

Рассчитанная при данных допущениях константа равнялась 7-Ю*2; это же значение приводится и в [192].

Значения константы, хорошо согласующиеся с вышеприведенными у Голдинга [4], получены в [190]. Авторы, используя значение абсорбции при 255 нм, определили параметр Кьу; как 270 моль-1. Затем, предполагая, что €255 не изменяется с температурой, по графику зависимости lg(Kc25s) от обратной температуры было рассчитано изменение

дьпии реакции димеризации, равное 3,36 кДж * В [193-195] значе- Монстанты, полученное Голдингом, использовано для определения [>фициента молярного погашения пиросульфит-иона при 255 нм, Юго 2527. При этом поглощение бисульфит-иона при данной длине цы во внимание не принималось.

Борн [123] на основании измерения поглощения в УФ-области раст- № бисульфита с различными значениями ионных сил и pH 3-5 рас- ■ал константу равновесия бисульфит-пиросульфит как функцию ной силы и экстраполяцией ее на нулевое значение / нашел термо- амическую константу: (7,6 ± 1,0)-10'2 моль"1 при 25 “С.

В [184] предпринята попытка расчета константы равновесия при ной силе раствора 0,3 и температуре 22 ’С. Расчеты проводились адом последовательных приближений [196], заключающегося в на- дении значений константы и молярного коэффициента погашения эсульфит-иона при 258 нм, позволяющих наилучшим образом опи- экспериментальные кривые. Полученные значения Кд и €255 равны Ветственно 2 и 143 и существенно отличаются от параметров, при- «мых в [4]. В [184] показано также, что при общей концентрации вора 6-Ю"2 моль/л ед. SO2 и pH 4,4 16 % бисульфит-ионов димери- ся в пиросульфитную форму.

(1.46)(1.46)Метод расчета константы равновесия бисульфит - пиросульфит по мым УФ-спектров водных растворов SOj приведен в [197]. При его >аботке, в отличие от рассмотренных выше исследований, автор ;мился избежать произвола в выборе коэффициентов молярного ащения компонентов и учитывал одновременное поглощение при актеристической длине волны как бисульфит-, так и пиросульфитное. Постулируя подчинение индивидуальных спектров данных нов закону Бугера-Ламберта-Бера и используя свойство аддитив- сти парциальных оптических плотностей, выражение для суммар- поглощения раствора он записал, как

(1.46)

(1.46)

Di = CjCi + Сз^г >

(1.47)(1.47)е Д - оптическая плотность при /-длине волны; е - коэффициент мирного погашения ьомпонента; С - концентрация компонента, а сериального баланса /-го раствора по сере:

(1.47)

(1.47)

Cs = Ci + nC^,

Где Cs - концентрация всей серы.

Путем простейших преобразований отсюда получено выражение для константы равновесия пиросульфит - бисульфит:

(i48)

Е$2°5~ - 2eHso3- / \ 2%о2- - ен$о3- / *

Расчет проводился по значениям оптических плотностей при 257 нм с использованием метода наименьших квадратов. В качестве критерия корректности решений системы вышеприведенных уравнений выбрано условие минимума отклонения расчетных значений Кд при заданных значениях коэффициентов молярного погашения ионов от ее среднего значения. Полученные результаты позволили сделать заключение [197], что в области pH 3-6 и концентрации серы выше 2,0-10~2 моль/л в водных растворах SO2 присутствуют в основном бисульфит- и пиро- сульфит-ионы, а при концентрациях меньше указанной - только би- сульфит-ионы. Последние имеют две полосы поглощения с максимумами при 205 (lg£ = 2,53) и 215 нм (Ige = 2,15). Пиросульфит-ион имеет полосу поглощения с максимумом при 257 нм (Ige = 3,0), а термодинамическая константа (Кд) равна 2,14*10"1.

Экспериментальный подход, подобный изложенному в [197], применен в [188] для уточнения спектральных характеристик HSOJ и ЗгО^-ионов и на их основе - для определения термодинамических параметров равновесия бисульфит - пиросульфит. При этом при определении коэффициентов экстинции пиросульфит- и бисульфит-ионов в области характеристического максимума поглощения при 256 нм в качестве расчетного использовано уравнение

D/С = 0,5es q2- + (eHSo - 0,5es^)2- )^—$.(1.49)

Решение этого уравнения в граничных точках по концентрации всей серы позволяет определить коэффициенты молярного погашения обоих ионов.

Так, lim D/C = ehsoj и зависимость D/C = /(Cs) при Q = 0 дает величину Ehso3. При С; -*■00 уравнение (1.49) приобретает вид

lim ^ D(C = O,5ES 0|- +. ^(L50)

Cs5VCS

и зависимость D/С = /(1/VCs) при \lVc^ = 0 даст величину Eg2o2-.

Поскольку экспериментальные зависимости D/Cs - ДСз) и D/C^ = / (1/Cs) не являются линейными, для определения значений коэффициентов молярного погашения они были представлены в виде полиномов 3-й степени.

В дальнейшем найденные значения (ehso3 = 2,62 ± 1,00 и £3^2- = ■ 200 ± 60) использованы в [188] для определения термодинамических констант равновесия пиросульфит - бисульфит (рКц), которые для температур 313, 328, 343, 358 К равны соответственно 2,23 ± 0,10; 1,99 ± 0,16; 1,32 ± 0,12; 1,28 ± 0,11. Зависимость константы от температуры имеет линейный характер и описывается уравнением

рКд = 2,18 -103/Т- 5,04. (1.51)

Полученные результаты позволили рассчитать концентрации равновесных форм оксианионов серы. Установлено, что максимальное содержание 82О5~-ионов в бисульфитных растворах наблюдается при pH 4,5-5,0. Графическим выражением зависимости Сз^г- = ДСз) в данной области pH является S-образная кривая (рис. 1.151/согласно которой содержание S20j~- и HSOf-ионов в соотношении 1:1 достигается при концентрации раствора 0,8 моль/л, что согласуется с данными [41].

Анализируя результаты работ по исследованию равновесия пиросульфит - бисульфит, авторы [52] склонны считать, что наиболее достоверным результатом является значение константы, полученное в [198] и равное 0,032 ± 0,01 моль-1/кг. Термодинамические параметры, характеризующие данное равновесие, имеют следующие значения: Д6е = 8,53 ± 0,80 кДж-моль" [52]; ДН°= -4,6 ± 4,0 [52]; -3,3 [190];

-4,6 кДж-моль"1 [198]; АС” = -21 ± 32 Дж-моль"1 • К"1 [52]. Ниже приведены зна- *,чения термодинамической константы равновесия Кд 2Н8О^= S20j~ + Н2О при 298К: ^•10‘2 [4, 192]; 7,6-10"2 [123]; 2,0-Ю"2 4184]; 2,14-Ю"2 [197]; 5,6-Ю"3 [188]; 3,2-Ю'2 .[198].

, Таким образом, даже те немногочисленные попытки, предпринятые исследователями по определению константы рав-

ЙЬ». 1.15. Содержание пиросульфит иона в бисуль-

новесия бисульфит - пиросульфит и спектральных характеристик рассматриваемых ионов (табл. 1.9), приводили к получению существенно различающихся по своим значениям величин. По-видимому, это связано с целым рядом допущений, используемых авторами при проведении исследований. В меньшей степени этими недостатками страдают результаты, полученные в [188, 198]. Использование их для расчета ион-молекулярного состава бисульфитных растворов свидетельствует о том, что в реальных технологических растворах с концентрацией 0,7—1,0 моль/л в ед. SO2 бисульфитная и пиросульфитная формы присутствуют в соотношении 1:1.

1.9. Характеристика полос в УФ-спектрах бисульфит- и пиросульфит ионов

Ион

Положение максимума ^■тах* ^

Ige

Источник информации

НО—SO2

205,2

2,75

4

HO-SO2 ... H-SOJ

215

1,85

То же

HSO3-

205

2,53

[197]

215

2,15

То же

256

0,42

[188]

S2O5

255

3,60

[4,192]

255,2

—

[71]

255

3,40

[195]

255

—

[190]

256

3,38

[188]

257

3,0

[197]

258

2,16

[184]

SjOj- (в K2S2O5)

263

—

[172]

1.5. СОСТАВ И СВОЙСТВА СУЛЬФИТНЫХ РАСТВОРОВ

Для изучения состава и свойств сульфитных растворов преимущественно используют подщелаченные до соответствующей pH (7,0-11,0) водные растворы оксида серы (IV) или щелочных сульфитов. Поскольку наиболее часто применяют систему Na2SO3 ” Н2О, рассмотрим основные ее характеристики.

Значения pH исследуемых растворов при 20 “С, измеренные с помощью стеклянного электрода, составляют [1]:

CNa2SO3 • Н2О, масс.% 0,01250,0250,0500,10,25 0,512,5

pH 8,48,69,09,19,4 9,59,710,0

■ша растворимости в системе Na2SO3 - Н2О, полученная по атам исследований [1], была приведена на рис. 1.13 (б). Там же гены области существования льда, безводной соли Na^SOi и тлогидрата Na2SO3 • 7Н2О. В водных растворах Na2SO3 полностью тирован на ионы [1, 203] и ведет себя как электролит 1:2 [127]. м, согласно данным ЯМР-спектроскопии, ион Na+ должен обра- ,„ть с окружающей его водой высокосимметричные образования о данным, приведенным в [185-187] степень гидролиза 0,1-мо- Гых водных растворов Na2SO3 оценивается как **0,1 %, а 2-мол яль- *0,007 %.

Каким образом, принимая во внимание литературные данные, а ЕС рассмотренные нами уравнения (1.3) и (1.4), можно заключить, Достав сульфитных растворов определяется наличием равновес- форм сульфит (SO]-)-, бисульфит (HSOJ)- и просульфит (ЗгО]-)-

JB.

1-5.1. Структура и спектральные характеристикищелочных солей сернистой кислоты

При анализе реакционной способности того или иного иона необ- имо принимать во внимание его пространственное строение, уктура бисульфит- и пиросульфит-ион подробно рассмотрена нами в Хеле 1.4. Изучению структуры сульфит-иона посвящен ряд работ, бщенных в [4,204].

Захариазен и Буклей [164, 165] с помощью рентгенокристаллогра- еских измерений определили пирамидальную структуру сульфит- икала, где 3 кислородных атома образуют треугольник основания, том серы находится в вершине пирамиды и имеет равные углы с шедними. Этот результат был подтвержден в [203] при рассмотре- и строения кислородных соединений серы. Позднее в [215] с помо- I» КР-спектроскопии водных сульфитных растворов и твердых без- Дных солей сульфита натрия были уточнены полученные ранее (ультаты. Найдено, что структура сульфит-иона является пирами- тьной с симметричей С3у. Величина валентного угла между двумя 8Жными S-0-связями составляет /* 107°; угол, образуемый высотой и 5ром пирамиды, - 68,5°; силовая константа валентной S-O-связи - 9-10® дин/см, а деформационная - 1,09-10® дин/см.

Исходя из вышеизложенного в ИК-и КР-спектрах ионов, обладаю- х подобной структурой, возможны 6 колебаний, причем наиболее гивно должны проявляться четыре полосы. В ИК-спектрах Na2SO3 в

области 625-5000 см"1 (призма NaCI) обнаруживает очень сильные, широкие полосы при 960 см'1, а слабые и очень слабые - при 1135 и 1215 см-1 [205]. В области 300-880 см'1 (призма СгВг) очень сильные полосы выявлены при 635 и 497 см'1 [1, 205]. С. Рокчиккиоли (в 1957-1960 гг.) обнаружил абсорбционные максимумы (см"1) при 493 и 626 (сильные), 972 (очень сильные) 1138 и 1214 (слабые), а Эванс и Бентейн (1955-1956 гг.) - при 496, 633, 961 (сильные), 1010 (средние), 1135,1213 (слабые), 1912, 1932, 1968, 1995 (очень слабые) [1].

КР-спектроскопические, а также криоскопические исследования водных растворов сульфита натрия и калия показали несущественное влияние последних на характер спектра сульфита вида катиона [172]. Сихвонен [206, 207], а также Миллер и Вилкинс [205] исследовали ИК-спектры различных сульфитов и нашли хорошо сопоставимые для основных абсорбционных максимумов значения между 920 и 970 см"1. Ниси [91, 92] для нейтральных калий- и натрий-сульфитных солей определил линию при 968 см"1, а Диккинсон и Диллон [85] - интенсивную полосу при 968 см-1. Вместе с тем, Фадда [88, 89] считает значение 984 см'1 более правильным; им дополнительно обнаружены 2 линии в спектрах при 471 и 602 см"1. Позднее Зиберт [93, 94], а также Симон и Вальдманн [154] определили в ИК- и КР-спектрах водных сульфитных растворов в области 400-1000 см"1 четыре линии, характерные для колебаний 8-О-свяэи 8О^~-иона (табл. 1.10).

1.10. Полосы поглощения в ИК- и КР-спектрах сульфитов (см'Ч

Соединение

61

62

Источник информации

8Оз~-ион

(водный раствор)

968

988

984

968

966

602

618

612

932

925

471

465

471

[91, 92] [84] [88, 89] [93, 94] [154]

На^Оз (твердое, безводное) NajSOj • 7Н2О (твердое)

983

963

632

947

494

Тоже

Примечание: V,— сумметричные валентные колебания S-0-свяэи; 6 ] — деформационные л-колебания; х„ - антисимметричные валентные колебания S-0-саязи; б ^ - деформационные о-колебаиия.

I

B УФ-спектрах кристаллический №3803 имеет два абсорбционных £ максимума - при 257 и 312 нм [1], а в водных растворах - единствен- - ный при 220 нм, причем его положение не зависит от исходной концен- .1 грации раствора и определяется электронным переходом S-0-связи [197]. В ряде работ абсорбционный максимум в УФ-спектрах сульфит- Ж Пых растворов определен как сильный максимум при 300 нм и очень Жу^Дабый при 245 нм [189], а также при 266 [69, 208], 270 [212], 253 [213], Ж 218 (Ige = 3,1) [4] и в области 200-210 нм [214]. В [190] дан анализ отме- ленному выше явлению, причем автор связывает наличие противоре- Д '^Ивых сведений по положению максимума поглощения сульфит-иона в ЗвИГф-спектрах с получением ’’мнимых пиков”. Им установлено, что Ж^Ф-поглошение в диапазоне концентраций 5-10'5-0,5 М подчиняется ■оКону Бугера-Ламберта-Бера. Вместе с тем, при увеличении полярно- растворителя полоса поглощения SO^- испытывает глубокое сме- Яиеение. По данным признакам 8С^~-ион похож на хелатные ионы [215], ЯНдоорые имеют изоэлектронные валентные оболочки, а полученная ’■|т6ктральная полоса может относиться к полосе переноса заряда на ■мстворитель (CTTS). Так как первая полоса CTTS ХО^- имеет значение ниже, чем НХОл , широкое поглощение в УФ-области спектра ЖМ№льфитных растворов, по-видимому, соответствует наличию двух ■■разрывающихся индивидуальных полос равновесных форм оксиа- ЦвЮнов серы: HSOJ и 8О|~-ионам.

Итак, рассмотрев спектральные характеристики, необходимо : Ямсетить, что в литературе имеются достаточно обширные сведения о ■■Дожении характеристических полос 8О^~иона. Вместе с тем, как показано далее, спектрофотометрический метод нашел лишь ^^М^аниченное применение при изучении состава сульфитных раство- Очевидно это связано с нечеткой идентификацией спектральных

Термодинамика ионных равновесийв щелочных водных растворах оксида серы (IV)

Описание состава сульфитных растворов предусматривает прежде нахождение значения константы диссоциации бисульфит-иона уравнение 1.3). Наиболее широкое применение для решения дан- задачи нашел потенциометрический метод анализа.

[203, 216, 217] в результате потенциометрических измерений с ^^^■Ользованием водородного электрода найдено значение константы ^^Мковесия бисульфит - сульфит, равное 5,8-Ю"6, а при измерениях

электропроводности - 7,040"5. При аналогичных исследованиях растворов бисульфита было получено несколько иное значение константы ~ 3,2-10"? Как наиболее достоверное предлагается использовать, среднее значение, равное 5,МО"6.

Шеррил и Нойс [103] в дискуссии по результатам работ [203, 216, 217] ставят под сомнение найденное значение константы, т.к. среднее значение получено из весьма различающихся величин. В [11, 112] константа равновесия бисульфит - сульфит определена как МО"7. В последующей серии исследований сульфитных растворов методом потенциометрического титрования со стеклянным электродом Бриттон и Робинсон [108] получили значение рК2 6,99; Румпф [220] - 6,96; Бриттон и Робинсон [106] с использованием соединения сурьма - окись сурьмы электрода - 7,74; Бриттон и Додд [107] при титровании с вольфрамовым электродом - 8,78.

В [218, 219] вторая константа диссоциации сернистой кислоты определена на основании измерения pH стеклянным электродом при титровании едким натром растворов бисульфита калия концентрацией 0,064 - 0,320 М при ионной силе 0,016 - 2,960. Растворы бисульфита готовили путем разведения растворов пиросульфита калия. Значение концентрационных констант рассчитывалось по формуле

(1-52)

CKHSO3"LSO3 J

При этом концентрация сульфит-иона (SO^~) определялась спектрофо- метрическим методом, основанном на реакции взаимодействия сульфита с тринитробензолом [219]. Значение термодинамической константы получено экстраполяцией кривой зависимости К2 = f (V^ на нулевое значение ионной силы и равно (7,1 ± 0,6)-10"7.

В [НО] для определения константы диссоциации бисульфит-иона предложено использовать методику потенциометрических измерений, основанную на измерении ЭДС гальванического элемента (измерительный электрод - стеклянный) вида

Ag, AgX, NaX (m^NaaSOa (m2), NaHSO3 (тз)» стекло буфер, AgX, Ag,

где NaX, AgX - хлорид или бромид соли.

Так как бромид серебра меньше растворим в сульфитных растворах, его использование в данном элементе предпочтительнее. Решая систему уравнений

Е = Ед*Ей* In ан*ах-,Е = Ед*Ей* In ан*ах-,(1.54)(1.54)[H+J[soj-J /H+/so2-[hso^] /hsoj-[H+J[soj-J /H+/so2-[hso^] /hsoj-торы получили уравнение, связывающее значение ЭДС и ационной константы:торы получили уравнение, связывающее значение ЭДС и ационной константы:концен-концен-p^ = p^-lg-^Z^L = _E_ + lg^/so3-^^p^ = p^-lg-^Z^L = _E_ + lg^/so3-^^ix~] [HSO3-]ix~] [HSO3-][soh)[soh)(1.55)(1.55)

Е = Ед*Ей* In ан*ах-,

Е = Ед*Ей* In ан*ах-,

(1.54)

(1.54)

[H+J[soj-J /H+/so2-[hso^] /hsoj-

[H+J[soj-J /H+/so2-[hso^] /hsoj-

торы получили уравнение, связывающее значение ЭДС и ационной константы:

торы получили уравнение, связывающее значение ЭДС и ационной константы:

концен-

концен-

p^ = p^-lg-^Z^L = _E_ + lg

^/so3-^^

p^ = p^-lg-^Z^L = _E_ + lg

^/so3-^^

ix~] [HSO3-]

ix~] [HSO3-]

[soh)

[soh)

(1.55)

(1.55)

(ализируемые растворы готовили путем смешения исходных раст- рор NaBr, NaHSOa и NajSO3. причем первые два имели равную моляр- сть, а концентрация сульфита натрия определялась по разности ;жду содержанием всей SOj и бромидом натрия. Значение константы ссчитывалось методом наименьших квадратов, а термодинамичес- я константа находилась методом экстраполяции. В виду неопреде- нностей, существующих при использовании хлорсеребряного элек- ода для измерения в сульфитных растворах, авторы [110] считают иболее приемлемым Кг равное 6,24-10 ~8.

Особого внимания заслуживают данные, описывающие поведение еклянных электродов в сульфит-бисульфитных растворах. В [ПО] мечается, что при стоянии в статической сульфит-бисульфитной стеме потенциал данного электрода равномерно изменяется, обычно сторону увеличения кислотности. Эти изменения протекают с боль- Ой скоростью в разбавленных растворах и составляют 2-3 мВ/ч. ропускание азота через ячейку, в которой производится измерение, Нет небольшой эффект, в то время как пропускание кислорода при- эдит к значительно большему изменению потенциала, чем при прос- )м окислении оксисоединений серы до сульфата, если бы этим можно ыло бы объяснить данный процесс. Природу явления, объясняющую введение электродов, авторы определить не смогли.

В [221] для определения константы равновесия бисульфит - суль- ит в процессе потенциометрического титрования водных растворов гльфита натрия серной кислотой в среде азота значения pH измеряли 1рой (стеклянный, каломельный) электродов, а термодинамическую знстанту рассчитывали по формуле

(1.56)(1.56)рк2 = рн- 1g -^^ ,C3SO3 AiSO-

(1.56)

(1.56)

где параметр Csq^/ChsOs находили по кривым потенциометрического титрования раствора NajSOa как отношение количеств добавленной кислоты для достижения первой и второй точек эквивалентности, а коэффициент активности - по уравнению

А

V,(1-57)

+ ад • В v 1

где А и В - константы [8]; со - эффективный радиус гидратированного 5О|~-иона, равный 3-10"8 м [222] или 4,5-10"8 м [1, 223], а для НЗОуиона - 4.0-10"8 м [223].

Корректность величины подтверждалась путем сравнения экспериментальной величины с литературными данными [185-187]. Используя метод наименьших квадратов, авторы установили математическое выражение функциональной зависимости константы (Kj) от температуры:

lgK2 = 0,30829 - 0,0435-Т + 0,000060504-Г2.(1.58)

В отличие от рассмотренных выше исследований, Тердер [200, 224], используя свою экспериментальную методику потенциометрических измерений с помощью стеклянного электрода [225], обнаружил практическое постоянство значения pH раствора с изменением температуры в интервале 25-60 “С, что согласуется с данными в [104]. Это послужило основанием для вывода: константа равновесия бисульфит - пиросульфит не зависит от температуры. Вместе с тем, увеличение ионной силы (интервал варьирования 0-3) приводит к возрастанию величины константы и закислению раствора. Поэтому, по мнению Тердера, использование при количественных расчетах состава сульфитных растворов термодинамических констант, полученных экстраполяцией на нулевую ионную силу, может привести к ошибочным результатам.

В настоящее время для описания состава водных растворов оксида серы (IV) в широком диапазоне pH предложено [46] одновременно рассматривать протекание восьми реакций:

А/,ЛSO2 + H2O^—*SO(OH)2К ТА SO2«)H") 5=^а2 II2 ~ so.Z± H-SO2-OH;1*(1.59)=* H-SO)А/,ЛSO2 + H2O^—*SO(OH)2К ТА SO2«)H") 5=^а2 II2 ~ so.Z± H-SO2-OH;1*(1.59)=* H-SO)

А/,Л

SO2 + H2O^—*SO(OH)2

К Т

А SO2«)H") 5=

^а2 II

2 ~ so.

Z± H-SO2-OH

;1*(1.59)

=* H-SO)

А/,Л

SO2 + H2O^—*SO(OH)2

К Т

А SO2«)H") 5=

^а2 II

2 ~ so.

Z± H-SO2-OH

;1*(1.59)

=* H-SO)

I

где pK = 1,1 ± 0,7; р№ = 1,89 ± 0,1; р^ = 7,44; рКах = 2,3 ± 0,9; рК^ = я -2,6 ± 0,5; рЦ = -1,0 ± 1,3; рКй2 = 7,0 + 0,9; рК^ = 8,6 + 1,6; pK‘t = ^ — 3,3 ± 0,9; pKt = -1,6 ± 1,4. При этом, согласно приведенной схеме $ -реакций, выражение для константы равновесия сернистая кислота - «бисульфит может быть представлено в виде

I^,№1№^о>пн№о£Ц_

Жв1{[SC2] + [SO(OH)2] + [H-SO2-OH]} ’

для равновесия бисульфит - сульфит:

жк?вд =—У+!.[^ 1(L61)

Ж°2{[SO2(OH-)] + [H-SO3-]}

■Жонстанта равновесия Kt таутомерного превращения SO2(OH)2 Ж* Н—SO2—ОН для определения численного значения может быть Ц^Ыражена через другие константы равновесий:

Ж.(1.62)

■течение рКа рассчитано, исходя из электростатической модели, ■Вложенной в [226].

Вместе с тем, в [46] при анализе полученных экспериментальных ^■аультатов отмечается, что при концентрациях всей SO2, больших моль/л, в растворе возможно протекание реакции димеризации ^■бисульфит- до пиросульфит-ионов. Этот процесс может внести суще- ■Ьенные поправки в предлагаемую схему ионных равновесий, и ^■^довательно, изменить найденные значения констант.

Оригинальная методика определения констант диссоциации сер- ■Ьтой кислоты приведена в [227]; данный процесс рассматривается с ^Вмиций образования сульфит-водородных комплексов по уравне-

к*

iT + SOj' - HSO3,(1.63)

2Н+ + SOf- 5 H2SO3,(L64)

Кд = [НДЗОзУ - 2k]/[H*P [SOj~]k. При расчете констант в [227] вве- следующие ограничения:

комплексы протон - сульфит в исследуемом диапазоне концентраций (0,050 < С < 0,075 моль/л) присутствуют в растворе только в виде HSOJ и H2SO3;

среднее число ионов водорода, связанных с одним ионом сульфита, менее 1,08.

С учетом этого из уравнений балансов по сере и протону и констант К и К"можно получить выражение для концентраций сульфит-ионов и протонов:

SO^“ = CSO2-/(1 + [Н+] • К'* [Н+]2 • К*),(1.65)

Сн+ - [Н+] = [SO^J ([Н+] КЧ 2 [Н+]2 • К"),(1.66)

а затем - уравнение для общего числа ионов водорода, связанных с одним ионом сульфита:

сн+ - [н+] [н+] • к'+ 2 [н*]3 • к"

П8°3~" Cso2- " l + [H+]-/C'+[H+]2-KZ

Экспериментально значения [Н+] в [227] найдены путем измерения ЭДГ

гальванического элемента электрод, величина 8О^-гальванического элемента электрод, величина 8О^-: Ag, AgCl [Исследуемый раствор}. Стеклянный

гальванического элемента электрод, величина 8О^-

гальванического элемента электрод, величина 8О^-

оценена по уравнению (1.65), а значения

констант устойчивости протон-сульфитных комплексов - по методу наименьших квадратов с минимизацией суммы квадратов ошибок по

уравнениюуравнениюI = L (1-I = L (1-Нзо2-эксп "sOj- расч.Нзо2-эксп "sOj- расч.(1.68)(1.68)

уравнению

уравнению

I = L (1-

I = L (1-

Нзо2-эксп "sOj- расч.

Нзо2-эксп "sOj- расч.

(1.68)

(1.68)

В [197] авторы расширили возможности метода потенциометрического титрования и определили значения констант равновесия бисульфит - сульфит в диапазоне температур от 15 до 95 °C.

Спектрофотометрический метод анализа значительно реже используется для описания состава сульфитных растворов и определения кинетических и термодинамических характеристик равновесия сульфит - бисульфит [1]. Очевидно данный факт может быть связан с отсутствием четкой идентификации абсорбционных полос в спектрах водных растворов оксида серы (IV).

Обобщая результаты работ по исследованию состава сульфитных растворов и ионному равновесию бисульфит - сульфит, необходимо обратить внимание на ряд существенных различий как в найденных

различными авторами значениях констант диссоциации бисульфит- иона, так и в термодинамическом описании процесса. Так, в [221] приведена зависимость константы диссоциации бисульфит-иона вида рКу- Ло + 41 • Г+ 4j • Т2. Аналогичный характер изменения-константы рКг отмечается в [197]. Однако корректность данного уравнения в широком интервале температур не проверялась. Кроме того, в [1971 отмечается нелинейный характер зависимости изменения теплового эффекта реакции диссоциации бисульфит-иона и энтропии: в области 15-25 °C и свыше 50 °C величины не зависят от температуры. Подобный характер изменения термодинамических величин реакции диссоциации, по мнению авторов, свидетельствует о различии свойств растворителя (воды), в частности о различии структуры при изменении температуры или протекании каких-то неучтенных процессов, имеющих кместо наряду с диссоциацией и вносящих дополнительный вклад в «тепловой эффект реакции. Таким процессом, по нашему мнению, (Является реакция димеризации бисульфит-иона с образованием равно- весной формы пиросульфит-иона.

' В [56, 113, 202] для определения констант диссоциации сернистой ■кислоты нами использовано сочетание методов потенциометричес- /кого титрования и УФ-спектрофотометрии. При этом при описании состава исследуемых растворов во внимание принималась схема, {включающая все равновесные формы оксисоединений серы: гидрат- ^форма, бисульфит, пиросульфит- и сульфит-ионы. Данные потенцио- кметрического титрования анализировались на основе аналитического Сравнения, полученного в результате совместного решения уравнений |суммарного баланса по сере, закона действующих масс и при условии ^лектронейтральности:

Ь2КгТ

VP (-№-№+1-1Мао+] + Т+-Д + 2Кд^)Уо

[Н 1 + [Na*] - KW/[H*]

i т + i + к2/[н*])

I т"«.■(L70)

ItotH*]- концентрация ионов водорода в растворе; Ki, К2, Кд - кон- ^танты ионизации сернистой кислоты и димеризации бисульфит-иона;

расчетный объем титранта, мл; Vo - начальный объем раствора, мл; [NaJ] - концентрация катиона в исходной пробе; [Na£] - концентра- ■К катионов в титранте; Cg - концентрация раствора в ед. SO2.

!/Т103./<!/Т103./<РК2РК2ПроцессAG*,кДж/мольАН*, кДж/мольДС" ,dAC’/dT Источ-Дж/моль*К Дж/моль*К2 ник информацииSO2(r) + H;O ^ H+ + HSO|“ 10,09 ±0,14-44,77 ± 0,40-117,0 ± 14 +1,7[52]SO2 (ад) + Н2О я Н+ + HSO3~ 10,60 ± 0,10-17,80 ± 0,40-272,0 ± 10 +1,7[52]-16,4 ± 0,9[43]-18,0 ± 0,6[117]-16,7 ± 1,0[118,83]-14,3 ± 1,5[119]-17,4 ± 0,3-17,8 ± 0,3[119]10,08[201]10,0311,45[1]11,3916,14[43]11,83[20]10,82[109]HSO з р н+1 sof-40,94 ± 0,20-3,65 ± 0,10-262,0 ± 14 -2,7[52]-12,1 + 4,0[83]-5,2 ± 0,8[119] .-11,6 ±3,3[190]-8,0 ± 5,0[200]-16,7 ±6,7[197]-3,67 ± 0,07[199]Г30,26[201]140,962,92[1]I41,08[109]39,22[56,202]№$О3 S2O^~ + Н2О8,53 ± 0,80-4,6 ± 4,0-21,0 ±25 -1,9[52]-3,36[190]-4,6[198]й10,09[198,56]ПроцессAG*,кДж/мольАН*, кДж/мольДС" ,dAC’/dT Источ-Дж/моль*К Дж/моль*К2 ник информацииSO2(r) + H;O ^ H+ + HSO|“ 10,09 ±0,14-44,77 ± 0,40-117,0 ± 14 +1,7[52]SO2 (ад) + Н2О я Н+ + HSO3~ 10,60 ± 0,10-17,80 ± 0,40-272,0 ± 10 +1,7[52]-16,4 ± 0,9[43]-18,0 ± 0,6[117]-16,7 ± 1,0[118,83]-14,3 ± 1,5[119]-17,4 ± 0,3-17,8 ± 0,3[119]10,08[201]10,0311,45[1]11,3916,14[43]11,83[20]10,82[109]HSO з р н+1 sof-40,94 ± 0,20-3,65 ± 0,10-262,0 ± 14 -2,7[52]-12,1 + 4,0[83]-5,2 ± 0,8[119] .-11,6 ±3,3[190]-8,0 ± 5,0[200]-16,7 ±6,7[197]-3,67 ± 0,07[199]Г30,26[201]140,962,92[1]I41,08[109]39,22[56,202]№$О3 S2O^~ + Н2О8,53 ± 0,80-4,6 ± 4,0-21,0 ±25 -1,9[52]-3,36[190]-4,6[198]й10,09[198,56]1.12. Термодинамические характеристики ион-молекуляркых равновесий в водных растворах оксида серы (IV) пои 298,15 К1.12. Термодинамические характеристики ион-молекуляркых равновесий в водных растворах оксида серы (IV) пои 298,15 К

!/Т103./<

!/Т103./<

РК2

РК2

ПроцессAG*,

кДж/моль

АН*, кДж/моль

ДС" ,dAC’/dT Источ-

Дж/моль*К Дж/моль*К2 ник информации

SO2(r) + H;O ^ H+ + HSO|“ 10,09 ±0,14

-44,77 ± 0,40

-117,0 ± 14 +1,7[52]

SO2 (ад) + Н2О я Н+ + HSO3~ 10,60 ± 0,10

-17,80 ± 0,40

-272,0 ± 10 +1,7[52]

-16,4 ± 0,9

[43]

-18,0 ± 0,6

[117]

-16,7 ± 1,0

[118,

83]

-14,3 ± 1,5

[119]

-17,4 ± 0,3

-17,8 ± 0,3

[119]

10,08

[201]

10,03

11,45

[1]

11,39

16,14

[43]

11,83

[20]

10,82

[109]

HSO з р н+1 sof-40,94 ± 0,20

-3,65 ± 0,10

-262,0 ± 14 -2,7[52]

-12,1 + 4,0

[83]

-5,2 ± 0,8

[119] .

-11,6 ±3,3

[190]

-8,0 ± 5,0

[200]

-16,7 ±6,7

[197]

-3,67 ± 0,07

[199]

Г30,26

[201]

140,96

2,92

[1]

I41,08

[109]

39,22

[56,

202]

№$О3 S2O^~ + Н2О8,53 ± 0,80

-4,6 ± 4,0

-21,0 ±25 -1,9[52]

-3,36

[190]

-4,6

[198]

й10,09

[198,

56]

ПроцессAG*,

кДж/моль

АН*, кДж/моль

ДС" ,dAC’/dT Источ-

Дж/моль*К Дж/моль*К2 ник информации

SO2(r) + H;O ^ H+ + HSO|“ 10,09 ±0,14

-44,77 ± 0,40

-117,0 ± 14 +1,7[52]

SO2 (ад) + Н2О я Н+ + HSO3~ 10,60 ± 0,10

-17,80 ± 0,40

-272,0 ± 10 +1,7[52]

-16,4 ± 0,9

[43]

-18,0 ± 0,6

[117]

-16,7 ± 1,0

[118,

83]

-14,3 ± 1,5

[119]

-17,4 ± 0,3

-17,8 ± 0,3

[119]

10,08

[201]

10,03

11,45

[1]

11,39

16,14

[43]

11,83

[20]

10,82

[109]

HSO з р н+1 sof-40,94 ± 0,20

-3,65 ± 0,10

-262,0 ± 14 -2,7[52]

-12,1 + 4,0

[83]

-5,2 ± 0,8

[119] .

-11,6 ±3,3

[190]

-8,0 ± 5,0

[200]

-16,7 ±6,7

[197]

-3,67 ± 0,07

[199]

Г30,26

[201]

140,96

2,92

[1]

I41,08

[109]

39,22

[56,

202]

№$О3 S2O^~ + Н2О8,53 ± 0,80

-4,6 ± 4,0

-21,0 ±25 -1,9[52]

-3,36

[190]

-4,6

[198]

й10,09

[198,

56]

1.12. Термодинамические характеристики ион-молекуляркых равновесий в водных растворах оксида серы (IV) пои 298,15 К

1.12. Термодинамические характеристики ион-молекуляркых равновесий в водных растворах оксида серы (IV) пои 298,15 К

Рис. 1.16. Зависимость термодинамических констант диссоциации сернистой кислоты от температуры

Результатом расчета параметров уравнения (1.69) с использованием псевдоградиентного метода [228] и значений констант димеризации бисульфит-иона, определенных спектрофотометрическим методом [56, 188] явились величины

констант рК[ и рК2 равные при 298 К соответственно 2,14 и 7,22, а рК2° для 313, 328, 343, 358 К - 6,69; 6,27; 5,82; 5,39 [56]. Введение стадии димеризации бисульфит-иона в рассматриваемую схему ион-молеку- лярных равновесий в сульфитных растворах, в отличие от данных [197, 221], привело к появлению линейного характера зависимости рК2 = = /(1/Т), описываемой уравнением вида: рК2 = 3,21-103>1/Г - 3,54 с погрешностью 0,24 %.

Значения термодинамической константы диссоциации бисульфит-иона

57,05 + 0,02 [190]

107,17 [221]

156,8[197]; 6,7 [111,112];7,15[190]

186,99 [108]; 6,96 [220]; 7,74 [106]; 8,78 [107]

207,0[197]; 7,1 [218]

257,3[221]; 7,2 [43,109,ПО, 197]; 7,0 [46, 108,111,112,124, 175,187]; 7,12 [200,

224]; 7,15 [219]; 5,30 [203]; 7,20 [184]; 7,22 [56]; 7,17 [52]

307,25[197]

357,36[221]; 7,27[197]; 7,30 [190]

407,41[197]; 7,31[200, 224]; 6,69[56]

507,45[197, 221];7,35 [190]

607,50[197]; 7,41[200, 224]

707,52[197]; 5,82 [56]

807,54[197]

855,39[56]

907,56[197]

Авторы обзора [52], анализируя результаты работ по исследованию Довесил бисульфит - сульфит, приходят к заключению, что наибо- Й корректным является значение константы (рК2), полученное ртодом калориметрии и равное 7,17 моль/кг. Термодинамические ©аметры, характеризующие данное равновесие, имеют следующие

значения: AG* = 40,94 ± 0,20 кДж/моль [52]; АН* = -3,65 ± 0,10 [52] и -3,67 ± 0,07 кДж/моль [199]; ДС" = 262,0 ± 14 Дж/моль-К [52].

Таким образом, завершая анализ результатов работ по исследованию равновесия бисульфит - сульфит, можно отметить наличие в специальной и справочной литературе значительно различающихся величин термодинамических параметров. Очевидно это связано с целым рядом ограничений и допущений, применяемых исследователями. В большей степени этого удалось избежать авторам работ [52, 199, 56]. Полученные ими значения термодинамических констант мы и будем в дальнейшем использовать при описании состава сульфитных растворов. В табл. 1.11 указаны значения термодинамической константы рК} в зависимости от температуры. Обобщенные литературные данные по термодинамическим характеристикам ион-молекулярных равновесий в сульфитных растворах приведены в табл. 1.12, а на рис. 1.16 представлена графически функциональная зависимость термодинамических констант диссоциации сернистой кислоты от температуры.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

Gmelin L. Schwefel. Handbook der Anorganischen Chemie. 9th.Ed.publ. 1970. Verlag Chemie. Weiheim.

Batelle L.F., Trueblood N. The crystal structure of ammohium sulfite monohydrate // Arta Cryst. 1965. Vol. 19. N10. P. 531-535.

Baylies N.C. The effect of the electrostatic polarization of the solvent on electronic absorption spectra in solution // J. Chem.Phys. 1950. Vol.18. N3. P. 292—296.

Golding R.M. Ultraviolet absorption studies of the bisulphite-pyrosulphite equilibrium // J. Chem.Soc. 1960. P. 3711-3716.

Baird N. Colin, Taylor Kathlenn F. Ab inito MO calculations for oxides, oxyacids and oxyanions of S (1U) and S (UI) // J. Comput. Chern. 1981. Vol. 2 N3. P. 225-230.

Латимер B.M.. Окислительное состояние элементов и их потенциалов в водных растворах. М., 1954.396 с.

Bichowsky F.R., Rossini F.D. The thermochemistry of the chemical substances. N.Y. 1936. Neudruck. 1951. P. 28-46.

Карапетьянц M.X. Введение в теорию химических процессов. М., 1981.333 с.

Непенин Н,Н. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы / Под. ред. Ю.Н. Неленива. М., 1976. 624 с.

Turner G.B. The thermal decomposition of aqueous solutions of sulphur doixide: (Diss). London Univ., 1954. P. 126.

Regestad S.O., Samuelson O. Side-reactions during sulphite cooking Ц Sv. papperstidn. 1958. A. 61. N18B. S. 735-740.

Косилова Е.И., Непенин H.H. Изучение реакций углеводной части древесины при сульфитной варке// Тр. ЛТА. Л., 1959. Выл. 85. С. 46—51; 1960. Выл. 87. С. 23—32.

Slavik J. liber die Zersetzung des Schwefeldioxydes unter Bedindungen der sulfitkoc- hung // Svensk papperstidn. 1961. A.64. Nil. S. 427-432.

Бутко Ю.Г. Разложение варочных растворов в процессе получения целлюлозы сульфитным способом: Автореф. дис.... д-ра техн. наук. Л., 1974.496 с.

Sims Th.H. Beitrage zur Kenntnis der Gasabsorptionsgestze // Annalen der chemie und pharmacie. 1861. Bd.118. H3. S. 33-349.

Oman E. lonis reactions in the sulfite-digesting process // Sv. papperstidn. 1925. o.28. Nl. S. 81-84; S. 106-110.

Hudson J. The solubility of sulphur dioxide in water and in aqueous solutions of potassium chloride and sodium sulphate // J. Chern. Soc. 1925. Vol. 127. Part 1. P. 1332-1347.

Eigen M., Kustin K., Maass. G. Die Geschwindigkeit der Hydratation von SOj in wasriger Losung // Z. Phys. Chem., Neue Folge. 1961. Bd.30. S. 130-136.

Enckell J. The solubility of sulfur dioxide in calcium bisulfite solutions up to 100 °C and certain practical considerations // Papierfabrikant. 1925. Bd.23. Tech-Wiss. Teil. S. 633-636.

Lindner J. Die elektolytische Dissoziation der schwefligen Saure // Wiener Monatsch. 1912. Bd.B.33. N6. S. 613-673.

Campbell W.B. Sulfur dioxide solution // Pupl.Pap.Mag.Canad. 1927. Nl. P. 140-142.

Campbell W.B., Maas. O. Equilibria in sulphur dioxide solution // Canad.J.Res. 1930. VoL2. Nl. P. 42-64.

Maas C.E., Maas 0. Sulfur Dioxide and it’s Aqueous Solutions. 1. Analytical Methods, vapor density and vapor pressure of sulfur dioxide. Vapor pressure and concentrations of the ■ solutions ll J.Am. Chem.Soc. 1928. Vol.50. N5. P. 1352-1368.

?24. Morgan O.M.,Maas 0. An investigation of the equilibria existing in gas-water systems

[Terming electrolytes // Canad.J.Res. 1931. Vol.5. N2. P. 162—199.

I 25. Davis D.S. Behavior of sulfur dioxide toward water Ц Chem.Met.End. 1932. Vol.39. Jp. 615-616.

|26. Davis D.S. New nomographs for solubility of sulfur dioxide in water // Chem.Met.Eng.

|1935. Vol.42. P. 492-493.

К 27. Davis D.S. Nomograph for the solubility of sulfur dioxide in water // lnd.Eng.Chem. R1941. Vol.33. N6. P. 730.

Davis D.S. Nomograph for the solubility of sulfur dioxide in water-correction // Ind.Eng. 1.1941. Vol.33. Nil. P. 1376.

Davies R.D. Mechanisms of sulfur reactions Ц In”lnorganic Sulphur Chemistry^ Ed.G.

lickless. Amsterdam, 1968.322 p.

30. Johnstone H.F. Recovery of sulfur dioxide from waste gases; equilibrium partial vapor

es over solutions of the ammonia-sulfur dioxide-water systems tl Ind.Eng.Chem. 1935. 01.27. N5. P. 587-593.

Johnstone H.F., Keyes D.B. Recovery of sulfur dioxide from waste gases; distillation of a component system ammonia-sulfur dioxide-water // lnd.Eng.Chem. 1935. Vol.27. N6. .659-665.

Johnstone H.F.,Singt 4.D. Recovery of sulphur dioxide from waste gases- Design of libbers for large quantities of gases U lnd.Eng.Chem. 1937. Vol.29. N3. P. 266-296.

Johnstone H.F. Recovery of sulfur dioxide from waste gases; effect of solvent concentre- № on capacity and steam reguirement of ammonium sulfite-bisulfite solutions // Ind.Eng.Chem. 7. Vol.29. N12. P. 1396-1398.

34. Johnstone H.F. Recovery of sulfur dioxide from dilute gases // Pulp.Paper.Mag.Can. 1952.

3. N4. P. 105-112.

Kubelka V. Solubility of sulfur dioxide in aqueous of sodium hydrogen sulfite // Chem. Zvesti. 1959. Vol.13. P. 430-435.

Plummer A. W. Thermodynamic data for system sulfur dioxide-water. Bibliography and critical analysis // Che.Eng.Progr. 1950. Vol.46. Nl. P. 369—374.

Rabe A.E., Harris J.F. Vapor liquid equilibrum data for the binary system, sulfur dioxide and water // J.Chem.Eng.Data. 1963. Vol.8. N3. Pt.l. P. 333-336.

Cherwood T.K. Solutions of sulfur dioxide and ammonia in water // lnd.Eng.Chem. 1925. Vol.17. N7. P. 745-747.

White C.K., Vivian J.E., Whithey R.P. Solubility of sulfur dioxide in calcium bisulfite solutions // Paper Trade J. 1948. Vol.126. N20. P. 46-48.

Schroeter L.C. Sulfur Dioxide. London, 1966. 314 p.

Meyer B. Sulfur, Energy and Environment. Amsterdam, 1977. 419 p.

Архипова Г.П., Флис И.Е., Мищенко К.П. Равновесие при растворении газообразной SO2 в воде при температурах 10—35 ‘С // Журн.прикл.химии. 1968. Т.41. Вьш.5. С. 1131-1133.

Johnstone Н.Р., Leppla Р. W. The solubility of sulfur dioxide at low partial pressures. The ionisation constant and heat of ionisation of sulfurous acid // J.Am.Che.Soc. 1934. Vol.56. Nil. P. 2233-2238.

Ley H., K6nig E. Die Losungspectren von wichtigeren Sauren der Elemente der Schwefel- gruppe // Z. Phys.Chem. 1938. Abt.B. Bd.41. H.5. S. 365-387.

Флис Й.Е. Термодинамическая характеристика SOj в водных растворах при различных температурах Ц Тр7ЛТИ ЦЕП., Л., 1965. Вып.16. С. 12—15.

Guthrie J.P. Tautomeric equilibria and pKa values for “sulfurous acid" in aqueous solution: a thermodynamic analysis Ц Canad.J.Chem. 1979. Vol.57. N3. P. 454—457.

Scmith W.T., Parkhust R.B. The solubility of sulfur dioxide in suspensions of calcium and magnesium hydroxides U J.Am.Chem.Soc. 1922. Vol.44. N9. P. 1918—1927.

Schoon N.P., Wannholt L. Determination of the acidity constants for sulfur dioxide and hydrogen sulfate ion in water solution at different ionic strength (ionic medium NaCl) and at elevated temperature // Sv. papperstidn. 1969. A. 72. N13-14. S. 431-435.

Schbbn N.H., Wannholt L. Equilibrium distribution of sulfur dioxide between the gas and an aqueous solution at different ionic strengths and at elevated temperatures // Sv. papperstidn. 1970. A.73. N 2-3. S. 28-31.

Tokunaga J. Solubilities of sulfur dioxide in aqueous alcohol solution // J.Chem.Eng. Data. 1974. Vol.19. N2. P. 162-165.

Huss A., Eckert C.A. Equilibria and Jon Activities in Aqueous Sulfur Dioxide Solutions // J.Phys.Chem. 1977. Vol.81. N24. P. 2268-2270.

Goldberg R.N., Parker V.B. Thermodynamic of solution of SOj (g) in water and of aqueous sulfur dioxide solutions // J.Pes.Nat.Sur.Stand. 1985. Vol.90. N5. P. 341—358.

Douabul A., Riley J. Solubility of Sulfur Dioxide in Distilled Water and Decarbonated sea Water // I.Chem.Eng.Data. 1979. Vol.24. N4. P. 274-276.

Byerley J.J., Rempel G.L., Le V.T. Solubility of Sulfur Dioxide in Water-Acetonitrile Solutions // I.Chem.Eng.Data. 1980. Vol.25. P. 55—56.

Хартли Ф., Бергис К., Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер. с англ./Под ред. О.М. Петрухина. М., 1983.360 с.

Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклео-

фильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. ... д-ра хим-иаук. Архангельск. 1986.503 с.

Доголицын К.Г., Комаров Е.В., Романенко С.А. Состав сульфитных делигнифицирующих растворов: Обзор / АЛТИ. Архангельск, 1986.36 с.

Ingruber О. V. Temperature-dependent equilibria in sulfite solutions from room temperature to 160 °C // Sv. pappersdidn. 1962. 1.65. Nil. P. 448-456.

Falk M„ Giguere P.A. On the nature of sulphurous acid//Canad.J.Chem. 1958. Vol.36. N7. P. 1121-1125.

Pauling L. The nature of the chemical bond. N.V., 1960. 156 p.

Conway B.E. Electrochemical data. N.V., 1952. 211 p.

EUis A.J., Anderson D. W. The effect of pressure on the first acid dissiciation constants of •sulphurous” and phosphoric acids II J.Chem.Soc. 1961. P. 1765-1767.

Roozeboom H.W.B. Uber verschidene Dissociationserscheinungen Ц Z.Physik. Chem. 1887. Bd.l. H4. S. 204-206.

64. V.Steckelberg M. Feste Gashydrate Ц Naturwissenschaft. 1949. Bd.36. H.ll. S. 327-333.

Simon A., Pischtschan A. Uber den Zustand des Wassers im fluessigen Schwefeldioxyd '//J.prac.Chem. 1961. Vol.14. N4-6. P. 196-207.

Simon A., Pischtschan A. Ein Beitrag zur Kennthis des Schwefeldioxyd-Hydrates Ц p-Z.anorgan. und allgem. chim., 1962. Bd;313. H.5/6. S. 281-289.

Wright R. The relation between the absorption of acids and their salts. Pt.2. Ц J.Chem. 'Soc. 1914. P. 669-679.

Wrigth R. The absorption spectra of sulphurous acid and sulphites // J.Chem.Soc. 1914. ». 2907-2909.

*t 69. Albu H.W., GoldfingerP. Uber das Absorptionsspectrum wasseriger Ltisungen von schwe- ®iger Siure im Zusammenhang mit ihrer Autoxydeation. IV. H Z.physik.Chem. 1932. Bd.16. Ж.415. S. 338-350.

$70. Архипова Г.П., Флис И.Е., Мищенко К.П. Спектрофотометрическое исследование

рсислых сульфитных растворов // Тр./ЛТИ ЦБП.Л. 1962. ВыпДКС. 128-133.

и 71. Baly Е.С.С., Bailey R.A. The equilibria in aqueous solutions of the alkali metal bisulp- Wtw// J.Chem.Soc. 1922. P. 1813-1821.

№72. De Maine P.A.D. Water-ethanol-sulfur dioxide and water-sulfur dioxide systems // J.

f|hem.Phys. 1957. Vol.26. N5. P. 1049-1056.

к 73. Dietzel R., Galanos S. Optische Untersuchungen iiber die Scweflige Saure und Ihre Mkalisalze, Insbesondere das Kalium und Ammonimpyrosulfit Ц Z.Elektrochem. 1925. Bd.31. N9. K466—475.

№ 74. Getman F.N. The ultraviolet absorption spectra of aqueous solutions of sulphur dioxide nd some of in’s derivatives U J.Phys.Chem. 1926. Vol.30. N2. P. 266-276.

Ж 75. Gold V., Tye F.L. The state of sulphur dioxide dissolved in sulphuris acid Ц J.Chem.Soc. ||50. P. 2932-2934.

И 76. Schaefer K., Niggemann H., Kohler W. Optische Untersuchungen iiber die Konstitution ■brganischer Sauren, Sake und Ester // Z.Electrochem. 1915. Bd.21. H.9/10. S. 181-191.

К 77. Schaefer K., KShler W. Optische Untersuchungen iiber die Konstitution der Kwefligen Saure, ihrer Salze und Ester // Z. anorgan, und allgem. Chem. 1918.

H. 4. S. 212-250.

Shelton R.D., Nielsen A.H., Fletcher W.H. The infrared spectrum and molecular con- of sulfur dioxide // J.Chem.Phys. 1953. Vol.21. N12. P. 2178-2183.

Ratkowsky D.A., McCarthy J.Z. Spectrophotometric evaluation of activity coefficient in aqueous solutions of sulfur dioxide // J.Phys.Chem. 1962. V01.66. N3. P. 516—519.

Романенко C.A. Компонентный состав растворов оксида серы (IV): Дне. ... канд. хим. наук. Л., 1986. 146 с.

Schroeter L.C. Sulfur dioxide. London, 1966. 314 p.

Simon A., Waldmann K. liber die Konstitution der Sauren Sulfite.il. Die Gleichge- wichte der Sauren Sulfite in wassrigen Losungen auf Grund der Raman-Spectren der in Wasser und in Methanol gelosten sowie der Kristallisierten Alkalisatze // Z.anorgan. und allgem.Chem. 1955. Bd.281. H.3/4. S. 135-150.

Архипова Г.П., Флис И.Е., Мищенко К.П. Исследование равновесий в водных растворах сульфитов при температуре 10—35 *С // Журн.прикл.химии. 1965. Т.38. Вып.7. С. 1494-1500.

Barker E.F. The infrared spectra of triatomic molecules // Rev.Modern.Phys. 1942. Vol.14. P. 198-203.

Dickinson R.G., Dillon R.T. Raman spectra of solutions of some ionized substances // Proc.Nat.Acad.Sci. 1929. Vol.15. P. 334-337.

Ghosb J.C., DasS.K. Raman effect in inorganic compounds // J.Phys.Chem. 1932. Vol.36. N3. P. 586-596.

Goulden J.D., Manning D.L 1R spectroscopy of inorganic materials in aqueous solution // Spectrochem.acta. 1967. Vol.23. N8. P. 2249—2254.

Fadda P. Raman effect of the 864 and SO3 ions and the electrolytic dissociation of sul- furous and sulfuric acids // Nouvo Cimento N.S. 1932. Vol.9. P. 168—179.

Fadda P. The existence of the salt NaHSOg in solution (Study by the Raman effect // Nouvo Cimento N.S. 1932. Vol.9. P. 227—230.

Jones L.H., McLaren E. Infrared absorption spectra of SO2 and CO2 in aqueous solution // J.Chem.Phys. 1958. Vol.28. N5. P.995.

Nisi H. The Raman spectra of some compounds containing the SO-or the S04-group // Japan J.Phys.Trans. 1929. Vol.5, N2. P. 119-137.

Nisi H. The Raman spectra of some substances containing SO-or the S02-group // Japan J.Phys.Trans. 1930. Vol.4. Nl. P. 1-15.

SiebertH. Kraftkonstante und Strukturchemie. IV. Struktur der Nichtmetall-Oxyde und Oxyhalogenide // Z.anorgan. und allgem.Chem. 1955. B.275. H.4/5. S. 210—224.

Siebert H. Kraftkonstante und Strukturchemie der Sauerstoffsaueren // Z.anorgan. und allgem. Chem. 1955. Bd.275. H.4/5; S. 225-240.

Simon A., Waldmann K. Uber die lonen der schwefligen Saure in wasseriger Losung // Z. anorgan.und. allgem.Chem. 1956. Bd.283. Hl/6. S. 359—364.

Ferric C.C., Nounig D. Infrared spectra of oxonium halides and structure of the oxonium ion II J.Chem.Phys. 1955. Vol.23. N8. P. 1464-1468.

Foester F., Lange F., Drossbach O. Uber die Zersetzung der schwefligen Saure und ihrer Salze in wasseriger Losung // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1923. Bd. 128. H. 3/4. S. 245-342.

Singwick N. V. The chemical elements and their compounds. Oxford. 1950. P. 907-912.

Kolthoff I.M., Miller C.S. The reduction of sulfurous add (sulfur dioxide) at the dropping mercury electrode // J.Amer.ChemiSoc. 1941. Vol.63. N10. P. 2818—2821.

Meyer J. Zur Kennthis der hydroschwefligen Saure // Z.anorgan. und allgem.Chem. 1903. Bd.34. Hl. S. 43-61.

si 101. Youst D.M., Pomeroy R. The decomposition and oxidation of dithionic acid // J.Amer. Chem.Soc. 1927. Vol.49. N3. P. 703-707.

' 102. Garret C.S. Extinction measurements of solutions of sulphurous acid, sulphites, hydro- ‘gen sulphites and metabisulphites and gaseous and liguid sulphur dioxide // J.Chem.Soc. 1915. \ P. 1324-1334.

у 103. Sherrill M.S., Noyes A.A. The inter-ionic attraction theory of ionized solutes. VI. The ; ionization and ionization constants of moderately ionized acids // J.Amer.Chem.Soc. 1926. Vol.48. : N7. P. 1861-1874.

104. Jahn E.J., Stande H. Die Loslichkeit von Bromsilber in Komplexbilden den Losungsmit- |teln. 1. Loslichkeit in Natriumsulfitlosungen // Z.Naturforsch. 1951. Bd.6A. H7. S. 385-387.

105. Rydholm S.A. Acidity and bisulfite ion concentration during the sulfite cook И Sv. Ipapperstidn. 1955. 5.58. N8. S. 273-293.

К Ю**. Britton H. T.S., Robinson R.A. The use of the antimony-antimonous oxide electrodenin the determination of the concentration of hydrogen ions and in potentiometric titrarions. The prideaux-ward universal bufier mixture // J.Chem.Soc. 1931. P. 458-473.

Britton H.T.S., Dodd E.N. The use of the tungsten electrode in potentiometric titrationsand measurements // J.Chem.Soc. 1931. P. 829-836.

Britton H.T.S., Robinson R.A. The use of the glass electrode in titrimetric work and precipitation reactions. Themm application of the principle of the solubility product to basis precipitates// Trans.Farad.Soc. 1932. Vol.28. N6. P. 531-545.

Yui N. Dissociation constant of sulfurous acid // Bull.lnst.Phys.Chem.Res./Tokyo/, Vol.19. P. 1229-1236.

Tartar H. V., Garretson H.H. The thermodynamic ionization constants of sulfurous acid 25 °C Ц J.Amer.Chem.Soc. 1941. Vol.63. N3. P. 808-816.

Kolthoffl.M. Die Neutralisationskurve der schwefligen Saure // Z.anorgan. und allgem. em. 1920. Bd.109. Hl. S. 69-79.

Kolthojf I.M. The strength of the acid function of the sulfur-oxygen acids // Rec.trav. n. 1924. Vol.43. P. 216-220.

Боголииын К.Г. и др. Компонентный состав системы диоксид серы (IV) - вода // н.журн. 1986. №6. С. 90-94.

De Maine P.A.D. Interaction between sufur dioxide and polar molecules // J.Chem. s. 1957. Vol.26. N5. P. 1038-1041.

De Maine P.A.D. Systems containing ethanol and benzene or hydroquinone // J.Chem. L 1957. Vol.26. N5. P. 1042-1049.

Dobrogowska C., Hepler LG. Calorimetric determination of the standart enthalpy of the ; ionization of aqueous sulfur dioxide or ’sulfurous acid” at 25 °C // J.Solut.Chem. 1984. 12. N3. P. 153-160.

Johnson W.D., SunnerS. // Acta Chern. Scand. 1963. Vol.17. P. 1917.

Deueze D.,Rumpf P., Hebd C.R. Seances Acad.Sci. 1964.258 С. P. 6135.

Zambomin G„ Jordan J. Anal.Chem. 1969, Vol.41. P. 437.

Beazley W.B. The physical properties of sulfite liqours. Ottawa: Dominion Forest Ser- i Bull., 1938. P. 93-98.

Drucker K. Messungen und Berechnungen von Gleichgewichten Stark dissozirter Sauren »phys.Chem. 1904. Bd.49. Hl. S. 563-589.

Walden P., Gentnerzwer M. liber Verbindungen des Schwefeldioxyds mil Sazen // hys. Chern. 1903. Bd.42B. N4. S. 432-468.

Bourne D. W.A., Higuchi T., Pitman J.H. Chemical equilibria in solutions of bisulfite salts // J.prac.Chem. 1974. Vol.63. N2. P. 865-869.

Kerr C.P. Aqueous sodium sulfite, bisulfite and sulfate equilibrium // Amer.Inst.Chem. Eng.J. 1974. Vol.20. N6. P. 1213-1215.

. Rammelsberg C. Ober die Schwefligsauren Salze // Pogg.Ann 1984. Bd.143. H.2/3. S. 245-263, 391-421.

Simon A., Waldmann K. Uber die Konstitution der Sauren Sulfite. 1. Wiissrige Disulfit- (Pyrosulfit-) Lbsungen und ihr Verhalten in Abhangigkeit von Konzentration und Alkalisierungs- grad // Z.anorgan. und allgem.Chem. 1955. Bd.281. H.3/4. S. 113-114.

Foerster F., Brosche A., Norberg-Schulz.Chr. Uber die schwefligsauren Salse des Natriums und des Kaliums // Z.phys. Chern. 1924. Bd.110. H.5/6. S. 435-496.

Muller H. Application on the method of lowering of eutectic points Ц Cornpt.rend. 1934. Vol.198. P. 1774-1776.

Cleghorn H.P., Danies M.B. Thermal decomposition of oxysulhur salts and the infrared spectra of their products // J.Chem.Soc. 1970. P. 137-141.

Malanchuk M. Thermal analysis of sodium metabisulfite // Ann.Chim.Acta. 1971. Vol.56. N2. P. 377-384.

Foerster F., Hamprecht G. Beitrage zur Kennthis der schwefligen Saure und Ihrer Salze. V. Das Verhalten der Pyrosulfite in der Hitze // Z.anorgan. ung allgem.Chem. 1926. Bd.158. H3/4. S. 277-315.

Heintze K., Broun A., Fricker A. Szability of sulfur dioxide in aqueous solutions // Ind.Obst.-Gemueseverwert. 1974. Vol.59. N19. P. 452—455.

Hogg G. The crystal structure of potassium and ribidium dithionates // Z.Kristallogr., Mineralog., Petrogr. 1932. Vol.83. N2. P. 265-273.

Hogg G. Die Konstitution der bus Schwefel und Sauerstoff gebauten Verbindungen und Radikale 11 Z.phys. Chem. 1932. Bd.l8B. H2/3. S. 199-218.

Kohlrausch K.W.F. Raman spectren. Leipzig, 1943. 399 S.

Brown K.D., Roby K.K. Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules. Ill. Comparative calculations on the sulphate anion // Theor.chim.acta. 1970. Vol.15. P. 278—290.

Hillier I.H., Saunders V.R. Ab initio calculations using a small gaussian basis set, of the electronic structure of the sulphate ion // Internat.J.Quantum.Chim. 1970. Vol.4. N2. P. 203—215.

Hillier 1.Н., Saunders V.R. Ab initio calculations of the ground and excited states of H2S // Chem.Phys. Letters. 1070. Vol.5„ N7. P. 384-386.

Simon A., Waldmann K., Streger E. Uber die Konstitution der Sauren Sulfite V. Die Struktur des Disulfit-(S2O^~) ions und fiber den Reaktions mechanismus der Disulfitbildung bei der Halbneutralisation der Schwefligen Saure // Z.anorgan.Chem. 1956. Bd.228. H.3/4. S. 131-147.

Simon A., Kriegsmann H. Zu den ionenleichgewichte in den wissrigen Lbsungen der Sauren Sulfite // Chem.Ber. 1956. Bd.89. N10. S. 2442-2446.

Simon A., Kriegsmann H., Dutz H. Schwingungsspectren von Alkylderivaten der schwefligen Saure. I. Raman- und IR-Spectren der Alkali-Methansulfonate // Chem.Ber. 1956. Bd.89. N10. S. 1718-1726.

Simon A., Kriegsmann H. Schwingungsspectren von Alkylderivaten der schwefligen Saure. V. Raman Spectrum der Methansulfonsbure und des Methansulfonsaure-Anhydrids // Chem.Ber. 1956. Bd.89. N10. S. 2384-2389.

Sheppard N. The assignment of the vibrational spectra of ethyl mercaptan and the ethyl halides and the characterization of an SH deformation frequency // Chem.Phys. 1949. Vol.17. Nl. P. 79-83.

Sheppard N. The vibrational spectra of some organic sulfur compounds and the charac- titig frequencies of C-S-linkagec // Trans.Farad.Soc. 1950. Vol.46. P. 429-439.

Г 145. Gieguere P.A., Falk M. Infrared spectrum of solid sulfur dioxide // Canad.J.Chem. 1956. L34. N12. P. 1813-1835.

Gerding H., Nijteld W.J. Polarization measurements on the Raman lines of liquid sulfur ixide U Rec.trav.chim. 1940. Vol.59. P. 1206—1219.

s 147. Meyer B., Ospina M., Peter L.B. Raman spectrometric determination of oxysulfur 6ns in aqueous systems // Anal-Chem. Acta. 1980. Vol.117. N2. P. 301-311.

Antikainen PJ. Infra-red absorption spectra of inorganic compounds in aqueous solu- 6 L Some oxyanions of sulfur // Suom.Kemistil. 1958. T.31B. S. 223—225.

149. Herlinger A.W., Long T. An investigation of the structure of the disulfite ion in aqueous tion using raman and infra-red spectroscopies // Inorg.Chem. 1969. Vol.8. N12. P. 2661-2665.

150. Simon A., Waldmann K. Uber die lonen der schwefligen Saute in wissriger Losung // teuchaft.Z.der Technischen Hochschule Dresden. Bd.5. (1955/1956). H3. S. 413-416.

Simon A., Waldmann K. Uber die Konstitution der Siuren Sufite.3. Die Systeme saures It (gelbst)/(Alkalidisulfit (fest) und saures Sulfit (gelost)/Schwefeldioxyd (gelost) // Z.anor- und allgem Chem. 1956. Bd.284. H.l/3. S. 36-46.

. Simon A., Waldmann K. Uber die Konstitution der Sauren Sulfite. IV. Das "Zeitphano- * der Siuren Sulfite // Z.anorgan.und allgem.Chem. 1956. Bd.284. H.l. S. 47—59.

Simon A., Kiichler H. Uber die Struktur des SjO^ions // Z.anorgan.und allgem.Chem. . Bd.260. H.4/5. S. 161-184.

Simon A., Waldmann K. Zur Stuktur des Sulfitions // Z.phys. Chem. 1955. Bd.204. LS. 235-244.

Simon A., Kriegsmann H. Uber den Charakter der SO-BUdung Ц Z.phys. Chem. 1955. 4. H5/6. S. 369-392.

Simon A., Kriegsmann H., Dutzz H. Schwingungsspektren von alkylderivaten der ifligen Saute. IV. Die Raman- und IR-Spektren einiger Alkansulfonsiure-Alkylester // Jet. 1956. Bd.89. N10. S. 2378-2384.

Simon A., Kriegsmann H., Dutz H. Schwingungsspektren von Alkylderivaten der Iligen Saute. VI. Raman-Spektren der Alkali-Methylsufite und Raman- und IR-Spektren r Dialkylsulfite // Chem.Ber. 1956. Bd.89. N10. 2390-2396.

Herzberg G. Infrared and Raman-Spectra of Polyatomic Molecules. N.V., Toronto, 1 1954. 322 p.

Bassett H., Henry AJ. The formation of dithionate by the oxidation of sulphurous acid Whites // J.Chem.Soc. 1935. P. 914-929.

Bazlen M. Zur Kenntnis der hydro-schwefligen Saute // Bet., 1927. Jg.60. H.7B. 1-1479.

Duval C., Lecomte J. The structure and symmetry of metallic dithionates deduced from Ublecular spectra (infrared absorption and raman effect) // Compt.rend. 1943. Vol.217.

Eucken M., Wagner J. Sulfur compounds. III. Polythionate // Acta Phys.Austraaca. W.l. P. 339-345.

КЗ. Stelling 0. Uber die Wertigkeit des Schwefels in Dithionaten // Z.phys. Chem. 1930. ;H.2. S. 157-159.

Zachariasen W.H., Buckley H.E. The crystal lattice of anhydrous sodium sulfite // №. 1931. Vol.37. P. 1295-1305.

Zachariasen W.H. The structure of groups XO3 in crystals И J.Amer.Chem.Soc. 1931. Vol.53. N6. P. 2123-2130.

Zachariasen W.H. The crystal lattice of potassium pyrosulfite K2S2O5 and the structure of the pyrosulfite proup Ц Phys.Rev., 1932. Vol.40. P. 113—117.

Zachariasen W.H. The crystal lattice of potassium pyrosulfite K2S2O5 and the structure of the pyrosulfite group // Phys.Rev. 1932. Vol.40. P. 923—935.

Goehring M. Uber die Sulfoxylsaure. I. Reactionen des Diathylsulfoxylates und der Thioamine. U. Reactionen und Konstitution des Rongalits // Z.anorgan. und aUgem.Chem. 1947. Bd.253. H.5/6. S. 304-329.

Rocchicciollt C. Study pf pyrosulfites and pyroselenites by means of infrared absorption spectrography // Comp.rend. I960. Vol.250. P. 2347—2349.

Lindqvist J., Mortsell M. The structure of potassium pyrosulfite and the nature of the pyrosulfite ion // Acta Cryst. 1957. Vol.10. P. 406—409.

Baggio S. The crystal structure of ammonium pyrosulfite // Acta Cryst. 1971. Vol.27B. N6. P. 517-522.

Robinson E.A. Bondig in the sulfite ion // Canad.J.Chem. 1964. Vol.42. N6. P. 1494-1495.

Moffitt W.E. Nature of the sulfur-oxygen bond // Proc.Roy.Soc. (London). 1950. VO1.A200. P. 409-428.

Dunitz J.D. Structure of sodium dithionite and the nature of the dithionite ion // Acta Cryst. 1956. Vol.9. N2. P. 579-583.

Dunitz J.D. Structure of dithionite // l.Amer.Chem.Soc. 1956. Vol.78. N4. P. 878—879.

Lowdin P.O. On the molecular-orbitral theory of conjugated organic compounds with application to the perturbed benzene ring // J.Chem.Phys. 1953. Vol.21. N3. P. 496—515.

Stanley E. The structure of potassium dithionite // Acta Cryst. 1956. Vol.9. N3. P. 897-900.

Abrahams S.C. The crystal and molecular structure of orthorhombic sulfur // Acta Cryst. 1955. Vol.8. Nil. P. 661-671.

Woolfolk C.A. Reduction of inorganic compounds with molecular hydrogen by microco- ceous lactilyticus Veillonella alcalesceus. II. Stoichiometry with inorganic sulfur compounds // J.Bacteriol. 1962. Vol.84. N3. P. 659-668.

Taube H. Steric problems in the hydration of ions in solution // Progr.Stereochem. 1962. Vol.3. P. 95-137.

Зигбан К., Нордлинг К., Фалкман А. и др. Электронная спектроскопия: Пер. с англ. / Под ред. ИЛ. Боровского. М., 1971.493 с.

Gerding Н., Nijveld W.J. Raman spectrum of sulfur dioxide in different states H Rec.trav.chim. 1937. Vol.56. P. 968—982.

Palmer W.G. The vibrational spectra and structures of dithionate, hypophosphate and related ions H J.Chem.Soc. 1961. P. 1552-1562.

Архипова Г.П., Чистякова И.И. Спектрофотометрическое исследование водных бисульфитных и пиросульфитных растворов И Журн.прикл.химии. 1971. Т.44. Выл. 10. С. 2193—2198.

Morgan R.C. A thermodynamic study of the sulfite—sodium bisulfite—water at 25 °C П TAPPI. 1960. Vol.43. N2. P. 357-364.

Morgan R.C. Thermodynamic study of the system sodium sulfite-sodium bisulfite- water at 25 °C // Dissert.Abstr. 1960. Vol.21. P. 776-777.

Morgan R.C. Activity coefficients of sodium sulfite in aqueous solution at 25 °C // iChem.Eng.Data. 1961. Vol.6. Nl. P. 21-23.

j 188. Боголицын К.Г., Скребен Т.Э., Романенко C.A. и др. Спектрофотометрическое ^следование равновесия бисульфит-пиросульфит в интервале температур 298—611К // 1урн.неорг.химии. 1988. ТЗЗ. №3. С. 608-611.

г 189. Lorenz L., Samuel R. Uber Absorptionsspektren von Schwefeverbindugen. 1. H Z.phys. hem. 1931. Bd.UB. H3/4. S. 219-231.

Hayon E., Treinin A., Wilf J. Electronic spectra, photochemistry and autoxidation lechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfite systems. The SOJ, SOJ, SO4 and SO5 radicals // |Uner.Chem.Soc. 1972. Vol.94. Nl. P. 48-57.

S 191. Martin D.T., Rossetti F.J.C. The hydrogen bonding of monccarboxylates in aqueous Stion//Proc.Chem.Soc. 1959. Vol.60. Nl. P. 60.

Химия окружающей среда: Пер.с.англ. / Под ред. А.П. Цыганкова. М., 1982. 672 с.

Eriksen Т.Е. Sulfur isotope effects. The isotopic exchange coefficient for the sulfur Ipe* 34$_32 ш де system 5О2д-Н8Озд at 25, 35 and 45 °C // Acta.chem.scand. 1972. Vol.26. P. 573-580.

Eriksen T.E., Lind J. Spectrophotometric determination of sulphur dioxide and thiosul- e in aqueous solutions of hydrogen sulphite //Acta chem.scand. 1972. Vol.26. N8. 25—3332.

Eriksen T.E., Lind J. Engmann S.O. Direct spectrophotometric determination of sulp- ia aqueous solutions of sulfur dioxide // Acta chem. 1972. Vol.26. N8. P. 3337—3341.

Ging-pen-Tong L, King E. A spectrophotometric investigation of the equilibria existing idic solutions of chromium (Iv) // J.Amer.Chem.Soc. 1953. Vol.75. N24. P. 6180—6186.

Родичев А.Г. Спектрофотометрическое и потенциометрическое исследования , ко-химических свойств водных растворов двуокиси серы: Лис.... канд.химлаук. Л., 150 с.

Conutck R.L., Tam Т.Н., Duester Е. Equilibrium constant for demerization of bisul- B to form S2oj- H Inorg.Chem. 1982. Vol.21. P. 103-107.

Vanderzee C.E., Noll L.A. The standard enthalpies of sulfurous acid and the standard Jies of solution of sodium metabisulfite in water at 298, 15K // J.Chem.Thermodynamics. hL19. P. 417-431.

№. Teder A. The equilibrium between hydrogen sulfite and sulfite ions // Svensk. papper- 1972.4.75. N17. s. 704-706

Lewis G.N., Randall M. Thermodynamic und die freie Energie chemischer Substanzen. i927.510s.

Боголицын К.Г., Романенко C.A., Скребен Е.Э. Характеристика реакционной гости оксисоединений серы / 2. Компонентный состав сульфитных растворов // древес. 1987. №5. С. 56-61.

*. Jellinek К. Uber die Zeitfahigkeit und Dissociation von Natriumhydrosulfit und wefliger Saure in Vergleict. zu anologen Schewefelsanertstoff verbindugen. Ein Beitrag Matron ternarer Elektrolyte // Z.phys. Chem. 1911. Bd.76. H3. S. 257—354.

. Wells A.F. Structural ionorganic chemistry. Oxford. 1945. P. 310—319.

, Miller F.A., Wilkins C.H. Infrared spectra and characteristics frequences of inorganic taLChem. 1952. Vol.24. N8. P. 1253-1294.

Sihwnen V.L Ultra-red vibrations of sulfur containing salts // Z.Phys. 1923. Bd.20. H.2.

Sihsonen V.l. Relation>between the chemical structure of anions containing sulfur and the infrared characteristic frequences of their salts Ц Ann.Acad.Sci.Fennical. 1924. Vol.20a. Pt.7.

P.20.

Dogliotti L, Hayon E. Flash photolysis study of sulfite, thiosulfate and thiocyanate ions in solution Ц J.Phys.Chem. 1968. Vol.72. N5. P. 1800—1807.

Dogliotti I., Hayon E. Flash photolysis of persulfate ions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide radical anions Ц J.Phys.Chem. 1967. V01.71. N8. P. 2511-2516.

Dogliotti L, Hayon E. Transient species produced in the photochemical decomposition of ceric salts in aqueous solution. Reactivity of NO3 and HSO4 free radicals H J.Phys.Chem. 1967. Vol.71. N12. P. 3802-3808.

Dogliotti L, Hayon E. Optical spectrum of SOj-radicals produced from the photolysis of dithionate ions in solurion Ц Nature. 1968. Vol.218. N6. P. 949—950.

Chantry G. W., Horsfield A., Morton J.R. The optical and electrone resonance spectra of SO3 // Mol.Phys. 1962. Vol.5. P. 233-239.

Haber F., Wansbrough-Jones O.H. Uber die Einwirkung des Lichtes auf sauer- stoffreie und sauerstoffhaltige SulfutlSsung. VI. H Z. phys. Chem. 1932. Bd. 18B. H. 2/3. S. 103-123.

Гордон А., Форд P. Спутник химика / Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. Е.Л. Розенбурга, С.И. Коппель. М. 1976.541 с.

v 215. Treinin A., Yaacobi М. The electronic spectra of the helate ions in solution // J.Phys. Chem. 1964. Vol.68. N9. P. 2487-2492.

Jellinek K. Uber die Herstellung von reinem Hydrosulfit und Uber das System Hydro- sulfit-Wasser // Z.anorgan. und allgem.Chem. 1911. Bd.70. H2. S. 93—134.

Jellinek K., Jellinek E. Chemische Zersetzung und elektrolytische Bildung von Natriumhydrosulfit Ц Z.phys. Chem. 1919. Bd.93. H3. S. 325—367.

Cuta F, Beranek E. Determination of the thermodynamic second dissociation constant of sulfurous acid potentiometric and spectrophotometric measurements // Chem.listy. 1957. Vol.51. N9. P. 1614-1617.

Ciita F., Beranek E., Pisecky J. Bestimmung der Thermodynamischen zweiten Dissozial- tionskonstante der schwefligen Saure auf Grund Potentiometrischer und Spektralphotometrischer Messungen H Coll.Czech.Chem. 1958: Vol.23. N8. P. 1496-1499.

Rump/ P. Electrometric titration of sulfurous selenions and a-hydroxyalkylsulonic acids// Compt.rend. 1933. Vol.197. P. 686—689.

Архипова Г.Л., Флис И.Е., Мищенко К.П. Потенциометрическое исследование равновесия HSO3 ^ Soj- + Н+ в интервале температур 10—50 °C // Журн.прикл.химии. 1964. Т.37. Вып.10. С. 2306-2309.

Глессон С. Введение в электрохимию: Пер. с англ./Под ред. Б.Н. Кабакова. М.,

1954.768 с.

Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия. Харьков., 1983. 208 с. '

Teder A. Standard potential for the system 52О4~/Н8Оз in aqueous solution // Acta Chem.Scand. 1973. Vol.27. N2. P. 705-706.

Gustafsson L, Teder A. Alkalinity in alkaline pulping // Sv. papperstidn. 1969. Д.72.

N24. P. 795-801.

Kossiakoff A., Harker D. The calculation of the ionization constants of ionorga- nic oxygen acids from their structures H J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N. 9. P. 2047- 2055.

Као C.F. Thermodynamic and kinetic studies of the ion-sulfite system by electrochemi- methods: Doct.dissert. Columbia University, 1979. 132 p.

Хабаров Ю.Г., Боголицын К.Г., Романенко C.A. Алгоритм расчета констант шовесия по данным потенциометрического титрования // Лесн.журн. 1986. №1. С. 85-87.

Глава 2

НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ КАК ХАРАКТЕРИСТИКАРЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СУЛЬФИТИРУЮЩИХАГЕНТОВ

Протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения рактериэуется рядом особенностей, связанных с амбидентностью слеофилов (т.е. наличием в структуре различных нуклеофильных и ктрофильных центров), вовлечением в реакцию различных центров страта, участием растворителя в качестве реагента. Особое чение в этой связи приобретает реакционная способность нуклео- ьного агента, характеризующаяся параметром нуклеофильности; нуклеофильностью понимают способность последнего отдавать стройную пару для образования связи с электрофильным партне- . Следовательно, нуклеофильность - это относительное свойство, о связанное с электронодонорными свойствами нуклеофила. По слу это понятие близко к понятию основности (сродство к про- г); сила нуклеофила будет зависеть главным образом от электрон- (поляризуемость электронного облака) и пространственных фак- в [1]. Взаимосвязь между основностью и нуклеофильностью идна. Нуклеофильность представляет собой как бы кинетический кт основности по отношению к соответствующему электронодефи- ому центру.

•оль протонного растворителя заключается в гидратации нуклео- ® и понижении эффективного заряда на основной группировке, те с тем в [2] показано, что основность определяется главным Юм первоначальным распределением заряда и в меньшей степени перераспределением под воздействием протона. Поэтому при «офильных реакциях в протонных растворителях решающее №ие приобретает поляризуемость нуклеофила. Для количествен- Оценки нуклеофильности в настоящее время используют Корре-

основанные на принципе линейности свободных энергий, т.е. мой корреляции логарифма константы скорости (или константы весия) одной реакции с соответствующими логарифмами кон- других реакций, отличающихся от первой однотипными измене-

ниями структуры реагентов. Такие корреляции, как показано в [1-3], позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнение Уинстейна-Грюнвальда), изменения в структуре субстрата (уравнение Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента (уравнения катализа Бренстеда, а также Свейна-Скотта и Эдвардса). При этом наиболее широко используемое для целей оценки реакционной способности нуклеофилов уравнение Эдвардса [4-6] устанавливает аналитическую зависимость между термодинамическими и кинетическими параметрами реакции. При сохранении одинакового нуклеофильного центра и рассмотрении реакций в протонных растворителях данное уравнение дает удовлетворительные результаты.

ШКАЛА НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

Основой варочных растворов для кислой бисульфитной, бисуль- фитной, нейтрально-сульфитной и щелочной сульфитной варок, а также их модификаций служит водный раствор оксисоединений серы. Состав его, как показано в главе 1, в зависимости от концентрации SO2, pH и температуры может быть представлен концентрациями равновесных форм:

SO2 • Н2О HSO3 S/^- SOj" -

Последние являются типичными амбидентными нуклеофилами, в которых атом серы выполняет роль нуклеофильного центра [7]. Следовательно, в качестве критерия оценки реакционной способности данных агентов в нуклеофильном сульфитировании лигнина может быть использован параметр нуклеофильности.

Анализ пространственной структуры сернистой кислоты и ее анионов (см. главу 1) показывает, что атомы серы содержат гибридизован- ные молекулярные орбитали со значительной долей участия р, d-электронов и л-связей. Подобные структуры обеспечивают высокую поляризуемость электронного облака и лабильность неподеленной электронной пары. При этом изменение характера молекулярных орбиталей, а следовательно, и увеличение подвижности неподеленной пары электронов на нуклеофильном центре должно привести, по-види- мому, к возрастанию нуклеофильности в ряду сернистой кислоты и ее анионов. Это утверждение соответствует данным табл. 1.1.

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о проведении систематических исследований по определению параметра нуклеофильности оксианионов серы, нами экспериментально найдены значе-

Цяонной и молекулярной нуклеофильностей анализируемых серо- иржащих компонентов и построена шкала нуклеофильности суль- Йщрующих агентов [8-10].

^.Определение значений параметра нуклеофильности оксисоедине- к серы заключается в экспериментальном измерении рефрактоден- ^сметрическим методом инкрементов уравнения Лоренца-Лорентца и следующем расчете молекулярной, ионной рефракций и нуклео- льности.

у В соответствии с [11] молекулярная рефракция исследуемых Атворов рассчитывается по уравнению

(2.1)(2.1)rЛ° -1мр-=

(2.1)

(2.1)

Р,СПу + 2 р

Н?рх - молекулярная рефракция раствора соли; т]д, р - экспери- (Игально определяемые величины: соответственно показатель Томления и плотность (в кг/м3) раствора соли; Мр с - молекуляр- гмасса раствора, определяемая как:

ГМрл = Мр(1-^) + Мс^,(2.2)

| Мр, Мс - молекулярные массы растворителя и растворенного №ства; Nt — молярная доля вещества в растворе.

|Йсследуемые соединения серы (IV) и (VI) (см. табл.1.1) относятся к рушениям с ионным типом связи, и в водных растворах, согласно рйи Дебая-Хюккеля [12], данные электролиты нацело диссоцииро- на ионы. Концентрация последних может быть определена по шитической концентрации электролита. Результатом электроста- КСкого взаимодействия противоположно заряженных ионов в ВЙоре является образование противоионами вокруг любого из рв ионной атмосферы. При этом она рассматривается как непрерыв- Всреда. Согласно современным теориям строения водных растворов Втролитов [13], в образовании их структуры активное участие ■вимают как ионы электролита, так и молекулы воды. Последние Юределяются в ионной атмосфере, уменьшая или увеличивая поля- игемость соответствующих ионов. Наиболее перспективно рассмот- fae данных влияний с позиций теории Берналла и Фаулера - с уче- ^разрыхления структуры воды от добавок электролита. По мере Давления структура раствора приближается к структуре чистого Кворителя, а взаимное влияние ионов электролита уменьшается.

Таким образом, молекулярная рефракция водных растворов элетро- литов рассматривается как средняя электронная поляризация, определяемая взаимным влиянием компонентов раствора (молекулы воды, ионы электролита), приводящим к изменению строения их электронных оболочек. Тогда, используя правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов [14], можно записать:

^р.с. = ^Н2О^Н2О + ^к^к + ^а-^а> (2.3)

где Дн2о> ^к» ^а ~ молекулярная рефракция воды и ионные рефракции катиона и аниона электролита; Nh2o> ^к» ^а ~ молярные доли растворителя, катиона и аниона электролита в растворе.

Молярные доли компонентов раствора определяли исходя из аналитической концентрации электролита и значений термодинамических параметров ион-молекулярных равновесий, приведенных в главе 1. Значения ионной рефракции катиона электролита в растворе (исследованию подвергались натриевые соли) и молекулярной рефракции растворителя (йц2о) являлись справочной величиной [15, 16]. Ионная рефракция оксианиона серы рассчитывалась по уравнению (2.3). Правомочность подобного экспериментального подхода при определении величины Ra подтверждается прямо пропорциональным характером изменения молекулярной рефракции исследуемых растворов оксисоединений серы в зависимости от изменения их концентрации, что является одной из основных предпосылок теории Фаянса [13,14].

Воспользовавшись экспериментально найденными значениями ионной рефракции оксианионов серы и значениями рКа соответствующих сопряженных кислот нуклеофилов (см. главу 1), по уравнению Эдвардса [6] легко найти величины ионной нуклеофильности (Е^):

Е^=аР+рн, (2.4)

где Е^ - ионная нуклеофильность; Р - относительная поляризуемость, определенная как

P = WRh2o, (2-5)

где Ra - ионная рефракция оксианиона серы; R^ - молекулярная рефракция воды; Н - основность, отнесенная к иону гидроксония Н3О+:

Н = рКа+1,74, (2.6)

t где pKe - мера силы кислоты, сопряженной с нуклеофилом; (-1,74) - рКй иона гидроксония; а, р - константы (для реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода а = 3,60 и 0 = 0,0624 [6]). Значения констант свидетельствуют о том, что реакции нуклеофиль-

; лого замещения определяются в основном поляризуемостью (табл. 2.1).

Поскольку молекулярная рефракция (электронная поляризуе- ; мость) молекулы приближенно равна сумме рефракций образующих ее атомов или ионов [17], нами дополнительно проведен расчет значений

1 En с учетом ионных рефракций, найденных по рефракциям атомов и по * рефракциям связей (табл. 2.1). Вместе с тем согласно [18] при экспе- , риментальном определении рефракции учитывается взаимная поляри- , зация атомов, что отсутствует при теоретическом расчете. Поэтому ; истинными, на наш взгляд, являются значения нуклеофильности, при- - веденные в графе 4 табл. 2.1.

V В [19] для простых анионов нами выявлена линейная зависимость ' En = АДНу^, подчеркивающая термодинамический характер параметра нуклеофильности. Проанализируем вновь полученные экспериментальные данные для оксианионов серы, принимая во внимание прин- (цип линейной корреляции параметра нуклеофильности с энергетичес- <кими и термодинамическими характеристиками (см. табл. 2.1; рис. 2.1, ;2,2). В качестве последних использовали значение энергии высших * Заполненных молекулярных орбиталей f£B3Mo) [20] и стандартную Энтальпию образования (ДЯгза (см. табл. 1.2).

‘ Оксианионы серы являются типичным примером сложных амби- дентных нуклеофилов, поэтому параметр нуклеофильности будет определяться пространственным окружением нуклеофильного центра фатома серы) в ионе, и при его сохранении уравнение зависимости lEn = f (Д^з) Дает удовлетворительные результаты (см. рис. 2.1). Так, динеИная зависимость Е'^ = / (ДЯ^в) наблюдается для оксианионов ^ры с S-S-связью (см. рис. 2.1, прямая 7). Изменение структуры 'Нуклеофила (S-O-связь) при сохранении нуклеофильного центра - ^тома серы приводит и к изменению характера определяемой зависимости (см. рис. 2.1, прямая 2). Таким образом, полученная шкала ^Нуклеофильности может быть использована лишь для исследования пионов одной серии, характеризующейся постоянством пространственной структуры. При этом значение ДН^з определяется эксперимен- ,Сально, а Е^ находится расчетным путем по уравнениям:

[ оксисоединения серы с S-S-связью

Ь£^=-0,0Рб8(ДЯ2°98) + 2,71;(2.7)

t83

Рис. 2.1. Зависимость нуклеофильности Е^ от стандартной энтальпии образования (ДН^) оксисоединений серы:1 — с S—S-связыо; 2 — с S—О-связью [10]Рис. 2.1. Зависимость нуклеофильности Е^ от стандартной энтальпии образования (ДН^) оксисоединений серы:1 — с S—S-связыо; 2 — с S—О-связью [10]

Рис. 2.1. Зависимость нуклеофильности Е^ от стандартной энтальпии образования (ДН^) оксисоединений серы:

1 — с S—S-связыо; 2 — с S—О-связью [10]

Рис. 2.1. Зависимость нуклеофильности Е^ от стандартной энтальпии образования (ДН^) оксисоединений серы:

1 — с S—S-связыо; 2 — с S—О-связью [10]

Рис. 2.2. График зависимости нуклеофильности оксисоединений серы от энергии ВЗМО, рассчитанной с учетом d-орбиталей в базисном наборе [20]:

1 — расчетные значения Е^; 2—экспериментальные значения Е^ [10]

оксисоединения серы с S-0-связью

Б^ = -0,0079(АЯ2°98) + 1,93. (2.8)

Параметром, учитывающим большинство факторов, является энергия ВЗМО нуклеофильного центра (Е^ [20]), поэтому в качестве обобщенной шкалы нуклеофильности, характеризующей различные по пространственной конфигурации оксианионы серы, можно рассматривать:

E‘n = 0,0035 -Ed + К, (2.9) где К - фактор, учитывающий взаимную поляризацию в ионе (для оксианионов серы К-фактор равен 2,40).

Для практического использования параметра ионной нуклеофильности необходимо установление вида функциональной зависимости.

Вместе с тем проведенные нами исследования [9] в диапазоне температур 298-350 К показали, что влияние температуры в значительной степени проявляется в изменении состояния ион-молекулярного равновесия в исследуемой системе, определяемого значением константы диссоциации рКв и основности Я. Параметр нуклеофильности Б^ при сохранении структуры рассматриваемых нуклеофилов практически не зависит от температуры.

2.1. Параметры нуклеофильности оксисоединений серы

; Соединение

Порядковый номерe< *

структурной формулы

1234

so2 H2SO3

1• • •1,962,942,05

21,992,313,082,48

^ISOJ

2,383,58

2,272403,08246

2,383,61

2,572,513,283,02

...3,064,204,57

3,033,84

S#°4

• • •2,523,67

...2,233,403,07

0,592,433,623,40

122,522,943,753,56

13• • •3,114,013,75

• • •3424,523,98

• • •3,404,594,21

Структурные формулы к табл. 2.1.

Evo^S

r 1

„_../он/°11.он о. .оо —

o=s<o=s<^S^

ОНО^ ||о- _((^ хн' хо_.

2J45*

tО

6-O-S-S^

RhII xo-

ООо

Г А ^он оК. >-»- -'-Г*

и о -о

7

кч10II12*

V V S-Sо-

-о о- 13

<2ОО<)

ИИIIИ

-O-S-O-O-S-O-

IIIIIIII

0.0()о

1415

SOj-HjO < HSO3< S< >3 < S2O5".

E^ 2,09 ±0,01 2,36 ± 0,02 3,02 ± 0,02 4,57 ± 0,02.

IX НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ СУЛЬФИТНЫХ РАСТВОРОВ

Сульфитные варочные растворы представляют собой смесь оксисоединений серы (IV), концентрацию каждого из которых в растворе определяют pH, концентрация всей серы, а также значения констант ион-молекулярных равновесий (см. главу 1).

Параметром, характеризующим реакционную способность любого из рассматриваемых соединений раствора, является ’’парциальная нуклеофильность”, учитывающая как молекулярную или ионную нуклеофильность каждого компонента, так и его концентрацию и рассчитываемая по уравнению:

Е^Е^, (2.10)

где Е^ - парциальная нуклеофильность оксисоединения серы; Е^ - молекулярная или ионная нуклеофильность оксисоединения серы; At - мольная доля оксисоединения серы в сульфитном растворе.

При этом первый параметр уравнения (2.10) является интенсивной величиной, а второй - экстенсивной, определяемой рХа ион-молекулярных равновесий.

Для оценки реакционной способности раствора в целом можно использовать предложенную в [7] величину - ’’среднюю” нуклеофильность, под которой мы понимаем мольно-аддитивную функцию состояния раствора, определяемую парциальными свойствами компонентов сульфитных растворов:

Ем=1Е^=^Е„Ац (2.11) j i

где En - ’’средняя” нуклеофильность сульфитного раствора.

Следовательно, предложенная ранее шкала нуклеофильности сульфитирующих агентов (см. раздел 2.1) позволяет рассчитать ’’среднюю” нуклеофильность, характеризующую реакционную способность сульфитного раствора в целом как аддитивную величину, если известен ион-молекулярный состав данного раствора по рассматриваемым равновесным формам.

Корректность полученной шкалы и справедливость вышеназванных положений подтвердила проверка их с точки зрения кинетических данных о реакциях сульфитирования лигнина, приведенных в [21-24].

В [10] нами была установлена линейная корреляция константы ^скорости сульфитирования лигнина и его модельных соединений с параметрами нуклеофильности и основности сульфитирующего раст- вора. В качестве сульфирующих применяли растворы бисульфита и сульфита натрия, компонентный состав которых был рассчитан с использованием методики, изложенной в [8]. Установлено, что изменение концентрации компонентов при изменении pH и и температуры проявляется и в значении ’’средней” нуклеофильности (рис. 2.3, б). При pH 3,5-6,5 параметр нуклеофильности имеет некоторое максимальное значение, для этого же интервала pH основность варочного раствора ^-меняется незначительно (см. рис. 2.3, в). Лишь при pH > 7 параметр Н эко возрастает, а Е^ уменьшается.

Таким образом, при оценке реакционной способности сульфитного створа при pH от 3 до 7 определяющее значение имеет нуклеофиль- 'сть, а при pH > 7 — основность. Постоянное высокое значение Е^ Льфитного раствора при pH 3,5—6,5 создает в основном пиросульфит- «, обладающий в этом интервале значений pH высокой ’’парциаль- й ’’нуклеофильностью (см. рис. 2.3, а), обусловленной как высокой иной нуклеофильностью пиросульфит-иона, так и относительно ц>шой концентрацией его в растворе [9,10].

Способность соединений вступать в химические взаимодействия в гантельной мере определяется их редокс-свойствами. Это в полной )е относится и к рассматриваемым оксианионам серы. Поскольку пень окисления серы в данных ионах изменяется от +4 до +6, ледние различаются по своим окислительно-восстановительным йствам и способны образовывать в растворах те или иные редокс- темы. В зависимости от значения потенциала реализуемой редокс- ■емы, определяемого соотношением концентраций- окисленной и Наловленной форм, они способны инициировать окисление (вос- говление) целого ряда соединений, в том числе лигнина.

Итак, реакционная активность варочного раствора в процессах »фитирования лигнина будет зависеть от вида потенциалопреде- щих редокс-систем компонентов серы.

При анализе редокс-свойств водных растворов оксида серы (IV) [8] также наблюдали область независимости потенциала редокс- строда от pH, которая характеризуется наличием в растворе потен-

Рис. 23. Зависимость компонентного состава, в долях от общей концентрации серы, (а), а также парциальной (6), средней (в) нуклеофильностей и основности (г) от pH сульфитного раствора [10]Рис. 23. Зависимость компонентного состава, в долях от общей концентрации серы, (а), а также парциальной (6), средней (в) нуклеофильностей и основности (г) от pH сульфитного раствора [10]

Рис. 23. Зависимость компонентного состава, в долях от общей концентрации серы, (а), а также парциальной (6), средней (в) нуклеофильностей и основности (г) от pH сульфитного раствора [10]

Рис. 23. Зависимость компонентного состава, в долях от общей концентрации серы, (а), а также парциальной (6), средней (в) нуклеофильностей и основности (г) от pH сульфитного раствора [10]

циалопределяющих окислительно-восстановительных систем оксианионов серы: пиросульфит-бисульфит и пиросульфит - сульфит. Идентичность характера изменения параметра EN и Е^ пиросульфит-иона

$.

йУис. 2.4. Изменение потенциала Pt-электрода в водных растворах ; оксида серы (IV) в зависимости от pH: ^ - 0,132; 2 - 0,076; 3 - 0,037; 4 - 0,014;

5—0,011 мапь!п в ед. SO2 [8]

Уис. 2.5. Зависимость окислительно-

гановительного

потенциала

сульфита от pH [28]

*. рис. 2.3), £Р1 (рис. 2.4) и яслительно-восстановитель- го потенциала (рис. 2.5) от I в области 3,5-10,0 позво- ет отнести нуклеофильность параметрам, характеризую- м редокс-состояние иссле- емых соединений и суль-

тного раствораtoe заключение' определениюсогласно

в целом, соответст- Ингольда которому

теофил рассматривался с реагент, который дейст- ', передавая свои злек- ы ядру другого атома или г их с ним”.

Общепринятая концепция гласит, что и ’’нуклео- ьный” и ’’основной” озна-

"обладающий тенденцией

'Льзовать

имеющуюся

щеленную пару злектро-

для образования новой ковалентной связи”, при этом понятие

Елеофильный” относится к кинетическим аспектам, а ’’основной” равновесным условиям. Корреляция константы скорости сульфи- -1Ния лигнина и его модельных соединений с одной из характерис- сульфирующего раствора (нуклеофильностью или основностью) по Годнопараметровых корреляционных уравнений Свейна-Скотта и №теда не дала удовлетворительных результатов [10].

Сравнение характера изменения величины константы сульфирования [7] и параметров Ем и Н [8] показывает необходимость учета обеих составляющих при получении аналитической зависимости Кс от реакционной способности сульфирующего раствора. Для ее получения воспользуемся уравнением вида:

№Кн2о = аЕ^ + рН, (2.12)

где Кс - константа скорости реакции нуклеофильного сульфитирова- ния; KhjO - константа скорости реакции с водой в качестве стандартного нуклеофила; аир- константы; Ем - ’’средняя” нуклеофильность сульфитного раствора; Н - ’’средняя” основность сульфитного раствора.

Согласно уравнению (2.12) реакционная способность коррелирует как с нуклеофильностью, так и с основностью, и относительный вклад каждого из данных параметров при переходе от одного субстрата к другому при постоянстве нуклеофильности сульфитного раствора изменяется. Полученные значения коэффициентов уравнения и средняя относительная погрешность приведены в табл. 2.2.

2.2. Коэффициенты уравнения 1£^c/KH2q = аЕ + ^Н

Исследуемое соединение

“Сар6, %

ЛМР [27]

701,760,253,39

801,760,302,66

901,800,303,42

Ванилиновый спирт [27] Гваяцилгликоль р-гваяцилового эфира [24]

801,830,263,22

1001,240,401,58

Итак, можно констатировать, что найденные аналитические зависимости однозначно подтверждают справедливость высказанного нами ранее положения об определяющей роли природы атакующего оксианиона серы, воздействующего на механизм и кинетику нуклеофильного сульфитирования лигнина. При этом объективной характеристикой реакционной способности как отдельного компонента сульфирующего раствора, так и раствора в целом является параметр нуклеофильности, связанный с окислительно-восстановительными свойствами анализируемых соединений.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций: Пер. с нем. М., 1658 с.

Wells P.R. Linear free energy relationships. N.-Y., 1968. 490 p.

Ibne-Rasa K.M. Equation for correlation of nucleophilic reactivity// J.Chem.Educ. 1967. .44. N2. P. 89-94.

Edwards J.O. Correlation of relative rates and equilibria with a double basicity scale // mer.Chem.Soc., 1954. Vol.76. N6. P. 1540-1547.

Edwards J.O. Polarizability, basicity and nucleophilic character // J.Amer.Chem.Soc., 6. Vol.78. N9. P. 1819-1820.

Edwards J.O., Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactivities // J.Amer. n.Soc. 1962. Vol.84. Nl. P. 16-24.

Шорыгина H.H., Резников B.M., Елкин B.B. Реакционная способность лигнина. М., .368 с.

Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофилы сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. ... д-ра хим. ". Архангельск. 1986.503 с.

Скребен Т.Э. Нуклеофильная природа сульфирующих агентов в сульфитных еных растворах и их влияние на процесс делигнификации древесины: Дис. ... канд. наук. Архангельск. 1986. 127 с.

Боголицын К.Г., Скребен Т.Э. Характеристика реакционной способности окси- :ений серы: 3. О связи константы скорости сульфирования лигнина со "средней" эфильностью сульфитирующего раствора И Химия древес., 1989. №4. С. 77—80.

Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. М., 1982.

Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М., 1982.

Бананов С.С. Структурная рефрактометрия. М., 1976.304 с.

И. Иоффе Б.Ф. Рефрактометрические методы химии. Л., 1983.352 с.

Краткий справочник физико-химических величин Ц Под. ред. К.П. Мищенко, Фиделя. Л., 1967. 182 с.

Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических ЧИН. М., 1971.238 с.

Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.-Л., 1955. 638 с.

Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в огранической Й. Л., 1983. 256 с.

Боголицын К.Г., Скребен Т.Э., Комаров Е.В. Факторы нуклеофильности и их IU// Журн.общ.химии. 1986. Т.56. Вып.2. С. 451—453.

Baird N. Colin, Taylor Kathleen F. Ab inito MO calculations for the oxides, oxyacids and 0м of S (IV) and s (VI) Ц J.Comput.Chem. 1981. Vol.2. N3. P. 225-230.

.. Резников B.M. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах ификации древесины И Химия древес. 1977. №3. С. 3—23.

I.Резников В.М., Якубовский С.Ф. Механизм сульфитирования некоторых модель- бдинекий лигнина // Химия древес. 1972. Вып.И. С. 61—67.

Резников В.М., Лапицкая СА. К вопросу о механизме сульфитной делигнификации древесины // Химия древес. 1973. Вып.14. С. 151—152.

Резников В.М., Песенник НЛ. Кинетика и механизм сульфитирования некоторых димерных модельных соединений лигнина // Химия древес. 1975. № 3. С. 84—88.

Ingold С.К. Structure and mechanism in organic chemistry. N.Y., 1953.634 p.

Swain C.G., Scott C.B. Quantitative correlation of relative rates. Comparison of hidroxide ion with other nucleophilic reagents toward alkyl halides, esters, epoxides and acyl halides // J.Amer.Chem.Soc. 1953. VoL75. N5. P. 141-147.

Резников B.M., Лапицкая C.A. Исследование кинетики сульфитной варки изолированного лигнина // Химия древес. 1975. №5. С. 66—74.

Анорганикум: Пер. с нем. / Под ред. ЛЖольдина. М., 1984. Т.1.672 с.

Глава 3

ПРИРОДНЫЙ ЛИГНИН (ПРОТОЛИГНИН)

Впервые химический анализ древесины был выполнен, по-види- мому, в начале прошлого века Гей-Люссаком, который показал, что отмершие растительные ткани не содержат азота, либо содержат его следы [1]. В 1838 г. Пайен выделил из древесины и описал целлюлозу [2]. При этом он обнаружил, что целлюлозе сопутствуют и другие органические вещества, которые назвал инкрустирующими (инкрус- тами). В 1857 г. Шульце нашел, что эти вещества могут быть легко разрушены смесью хлорноватистокислого калия и азотной кислоты и, полагая, что они являются одним веществом, назвал их лигнином (lignum - дерево) [3].

В дальнейшем, когда было обнаружено, что инкрусты не однородны, понятие лигнин сузилось и сохранилось только за метоксилсодержащим компонентом этих веществ.

В 50- 70-е гг. текущего столетия были найдены экспериментальные методы, позволившие раскрыть строение лигнинов, изучить их реакционную способность, место в жизни растений и превращения в ходе технологических процессов. Прорыв произошел, когда были предложены способы выделения лигнинов из растительных тканей без существенного нарушения их химического строения, найдены мягкие методы деструкции макромолекулы, с одной стороны, и пути ее синтеза, моделирующие природный процесс, - с другой. Все это в совокупности с использованием современных физико-химических методов анализа позволило создать структурные модели макромолекулы лигнинов хвойных и лиственных древесных пород, разработать , принципы и изучить превращения лигнинов в ходе технологических процессов.

и

'«’■*• С современной точки зрения лигнин можно определить как ком- Впонент древесного вещества, редокс-полимер, построенный из арил- мфопановых структурных звеньев.

е После целлюлозы лигнины самые распространенные соединения Ноосферы Земли, их содержание в растительных тканях достаточно велико: в древесине хвойных пород 25-30 %, лиственных 19-23 %, . Жеотя имеются и исключения. Кедр сибирский, например, содержит 22,4 % лигнина, пихта белокорая 33,8, а среди лиственных липа ммурская — 17,7 и акация песчаная — 25,5 % [4]. Содержание лигнина Определяется не только породой, но и многими другими факторами: Яблиматической зоной произрастания, характером почвы, возрастом ЛКрева. Кроме того, его содержание различно в разных частях дерева.

3J. ВЫДЕЛИ ИИК ЛИГНИНА

Для выделения лигнина сразу наметились два принципиально ;^И^личных подхода: первый предполагает удаление из древесины тем г иным способом полисахаридов, второй — извлечение экстракцией ; ^^Ярнина органическими растворителями или щелочами.

Удаление полисахаридов обычно осуществляется гидролизом с :е^№ользованием сильных минеральных кислот: концентрированной Е^Ярюй, сверхконцентрированной соляной, фтористоводородной и др. того, предложен и так называемый перйодатный метод, по ^^№орому сначала полисахариды окисляют перйодатом калия, а затем |^ЯКществляют их гидролиз.

Ц^Я^тДля экстракции лигнина использовалось множество органичес- растворителей: спиртов, органических кислот, апротонных раст- ^^Иштелей. В большинстве случаев к растворителю добавляли катали- ^^Меские количества минеральных кислот. Подробно эти метопы ^^■южены в [5, 6], мы же остановимся только на трех способах, сыграв- важную роль в химии лигнина и ставших классическими.

Лигнин Класона. Для выделения лигнина из древесины в 1908 г. ^^Яконом был предложен так называемый сернокислотный метод [5]. ^^Идасно этому методу древесину измельчали, экстрагировали спирто- ^^■болом для удаления экстрактивных веществ и высушивали. Затем ^^Я^шенный материал заливали 64-72 %-ной серной кислотой и при ^^Я^атной температуре перемешивали до получения желатинизиро- ^^Ярой однородной массы. Последнюю разбавляли пятикратным коли- ^^Ягаом воды и нагревали на водяной бане в течение 12 ч, с тем чтобы ^^■йостью гидролизовать полисахариды. По охлаждении реакционной

смеси лигнин отфильтровывали и высушивали. Полученный препарат был коричневого цвета, не растворялся в воде и органических растворителях, содержал 66,67 % углерода, 5,49 водорода и 14,47 % метоксильных групп [1].

Лигнин Класона существенно отличается от лигнина, содержащегося в исходном сырье, по нему нельзя изучать строение природного лигнина. И все же со временем сернокислотный метод стал основным аналитическим методом определения содержания лигнина в растительных тканях. Следует, однако, отметить, что он обладает существенными недостатками, так как конечный его результат зависит от многих факторов: концентрации кислоты, температурного и временного режимов, природы исходного сырья. В связи с этим возникла необходимость стандартизации методики и исследователи [7] модифицировали метод Класона.

В настоящее время у нас общепринята методика Класона в модификации Комарова, в США и Канаде - стандарт TAPPI 13ш54, в Швеции - стандарт ССА 5 [7].

Несмотря на стандартизацию метода, достичь необходимой точности и воспроизводимости не удается, так как ему присущ органический порок: невозможность учесть с достаточной точностью потери лигнина, переходящего в раствор вследствие частичной гидролитической фрагментации. Этот так называемый кислоторастворимый лигнин определяют с помощью УФ-спектроскопии, но методика определения неточна и принципиально не может быть улучшена из-за сложности состава гидролизатов и неопределенности строения фрагментов лигнина, переходящих в раствор. Особенно велики погрешности анализа, связанные с растворением лигнина древесины лиственных пород.

По данным [8], при определении лигнина Класона в древесины хвойных (72 %-ная H2SO4) кислоторастворимого лигнина обнаружено 2-3 %, а в древесине лиственных пород - от 15 до 68 %. Об аналогичных результатах сообщается в [4]: при анализе древесины лиственных пород кислоторастворимого лигнина оказалось от 25 до 50 %, причем отмечается, что в раствор в основном переходят сирингилпропановые структурные единицы.

Таким образом, при определении лигнина по Класону в древесине хвойных пород получаются более или менее достоверные результаты, а при анализе древесины лиственных необходима корректировка с учетом кислоторастворимого лигнина.

Лигнин Браунса. В 1939 г. Браунсу [9] удалось получить лигнин в условиях, исключающих его изменения в процессе выделения. Он его

назвал "нативным лигнином”, т.е. природным. Препарат был получен из древесины черной ели экстракцией лигнина этанолом при комнатной температуре. Поскольку этанол нейтральный растворитель, эти условия, безусловно, обеспечивали возможность получения препарата неизменным. На всех стадиях выделения и очистки эти требования выполнялись неуклонно.

Сначала древесную муку экстрагировали водой, а затем эфиром с целью удаления экстрактивных веществ. После этого в течение 9-10 сут в перколяторе экстрагировали лигнин этанолом, а концентрировался экстракт под вакуумом. Потом сухой остаток отмывали сначала водой, а затем эфиром. Порошкообразный продукт растворяли в тщательно очищенном диоксане и помещали в центрифугу для удаления механических примесей. Осветленный экстракт выливали в дистиллированную воду, выпавший при этом осадок отфильтровывали ч высушивали в эксикаторе. Затем операцию повторяли, но диокса- овый раствор выливали не в воду, а в абсолютный эфир. При этом «падал в осадок порошок светло-кремого цвета. Его отфильтровы- ли и промывали на фильтре сначала бензолом, а затем петролейным иром. Очистку повторяли до тех пор, пока не обнаруживалось стоянное содержание в препарате метоксильных групп. Выход тивного лигнина составлял 2-3 % а.с.д. или 8-10 %, считая на лиг- fl Класона.

Препарат содержал 63,8 % углерода, 6,1 водорода и 14,8 % меток- пьных групп. Он растворялся в водной щелочи, метаноле, этаноле, оксане, пиридине, не растворялся в эфире, бензоле, петролейном ире.

Выделение из древесины ели нативного лигнина имело этапное чение, так как открывало путь к познанию истинного его строения. <ако работу Браунса встретили настороженно, так как выход препа- в был очень низок. В частности, такой авторитет, как Фрейденберг, казал предположение, что Браунсом выделен не лигнин, а лигно- обные низкомолекулярные органорастворимые олиголигнолы [10, 12]. Однако в 1952 г. Гесс [4] изучил молекулярно-массовое Мп тределение нативного лигнина из ели и установил, что его молеку- ная масса 2800- 6700.

J Таким образом, была однозначно установлена высокомолекуляо- природа лигнина Браунса. В настоящее время утвердилась концеп- г, согласно которой считается, что в древесине содержатся две Кции лигнина: нерастворимая гель-фракция и растворимая в орга- еских растворителях золь-фракция - нативный лигнин [13].

Лигнин Бьеркмана (лигнин механического размола - ЛМР). В 1954 г. Бьеркман сообщил о выделении лигнина из древесины ели экстракцией нейтральным растворителем [14] с выходом 35 % от лигнина Класона, отметив при этом, что препарат содержит небольшое количество углеводов (1-2 %). В [15-19] обстоятельно описаны режимы размола, свойства препаратов, полученных из древесины хвойных и лиственных пород, разработана методика выделения лигноуглеводных комплексов и изучен их состав.

Разрабатывая способ выделения лигнина экстракцией нейтральным растворителями, Бьеркман исходил из теоретической концепции, согласно которой древесное вещество следует рассматривать как "твердый раствор”, в котором три компонента - целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин - образуют прочную пространственную сетку посредством водородных связей [19]. Эту сетку можно разрушить механическим путем (размолом), но для того чтобы последний был эффективен, необходимо свести пластические свойства древесины к минимуму. Для этого древесину превращали в древесную муку с размером частиц, проходящих через сито 25 меш (0,25 мм) и после экстракции последовательно спирто бензолом и этанолом высушивали над Р2О5 под вакуумом в течение нескольких недель. Размол осуществляли в среде обезвоженного толуола, сначала 48 ч на мельнице Лампена, а затем такое же время на вибрационной шаровой мельнице. После этого измельченная древесина отделялась от толуола и экстрагировалась диоксаном, содержащим до 5 % воды (в безводном диоксане лигнин не растворялся). После многократной смены экстрагента, экстракт упаривали под вакуумом досуха, растворяли в 90 %-ной уксусной кислоте, после чего по каплям при размешивании выливали в воду. При этом лигнин выпадал в виде хлопьевидного осадка. Последний отделяли центрифугированием и опять растворяли, но уже в смеси дихлорэтан - этанол. Из раствора лигнин осаждали абсолютным этиловым эфиром и отфильтровывали. Высушенный препарат лигнина - порошок светло-кремового цвета.

Лигнин, полученный из древесины норвежской ели [18], содержал 63,84 % углерода, 6,04 водорода, 29,63 кислорода и 15,75 % ОСН 3-групп. В пересчете на одну фенилпропановую единицу с молекулярной массой 185,5 была рассчитана молекулярная формула: СдНздз^ЛЗ (ОСНз)о,9б- Кроме того, было найдено, что препарат ЛМР содержал на одну ОСНз-группу спиртовых гидроксилов 0,8, фенольных гидроксилов 0,3, бензиловых спиртовых гидроксилов 0,05 и карбонильных групп 0,18. Среднечисловая молекулярная масса ЛМР, определенная центрифугальным методом, около 11000.

*

Лигнин Бьеркмана был признан наилучшей моделью протолигнина, и его многократно выделяли из тканей древесных и травянистых растений в исследованиях, связанных с изучением свойств и строением лигнинов. Результаты исследований обобщены в [6,20,21].

iЗЛ СТРОЕНИЕ ПРИРОДНОГО ЛИГНИНА

Лигнин - высокомолекулярное соединение, поэтому для установ- ления его строения необходимо выяснить, из каких мономерных j структурных единиц построена его макромолекула и каковы природа связи между мономерами и их последовательность в макромолекуле.

Сложность решения этой задачи заключается в том, что в отличие |w других природных полимеров (полисахаридов, белков) традиционные методы решения этой задачи оказались непригодными вследствие Чрезвычайной лабильности лигнина. В связи с этим в химии лигнина разработана методология, сочетающая методологические принципы {высокомолекулярной, органической и биологической химии.

> Проблема строения лигнина решалась тремя путями: были разра- таны способы деструкции макромолекулы, дающие информацию об леродном скелете, структурной единице и типам связи между монорами; был выполнен детальный анализ функционального состава с юльзованием известных методов органического анализа, а также работаны специфические методики, присущие только химии лиг- ■а; был осуществлен биосинтез лигнина in vitro, в процессе которого делили олигомерные фрагменты макромолекулы, что позволило чнить виды связи между мономерами. Биосинтез лигнина in vitro, |имо этого, стал логическим завершением всей цепочки превраще- глюкозы в лигнин, что, несомненно, является фундаментальным адом в биохимию растений.

В решении проблемы строения лигнина принимали участие многие лективы ученых из разных стран мира, и в кратком обзоре невоз- шо отразить вклад каждого из них. В настоящей работе использо- u только важнейшие результаты исследований ученых трех науч- школ, сложившихся в США, Германии и Швеции.

Арилпропановая структурная единица (АПСЕ)

В 1938 г. Гаррис и др. [22, 23] осуществили гидрирование в раст- диоксана на медно-хромовом катализаторе метанол-лигнина ЙМН84 Реакция протекала при температуре 260 ’С и давлении

97

2,16-Ю7 Па. Из продуктов реакции были выделены с выходом 11,25 % - 4-пропилциклогексанол (I), 3,75 % - 4-пропилциклогександиол-1,2 (II) и 25 % 3- (4-гидроксициклогексил )-пропанол-1 (III).

Таким образом было впервые обнаружено, что в состав лигниновой макромолекулы входит циклическая группировка СД, обладающая как в кольце, так и в боковой цепи кислородсодержащими функ

циональными группами.

В 1940 г. Хачихами и др. [24] при гидрировании в органическом растворителе на никелевом катализаторе солянокислого лигнина ели из продуктов реакции с общим выходом 20 % выделил дигидроэвгенол, протокатеховую кислоту, пирокатехин и п-гидроксибензойную кислоту. Эта работа, с одной стороны, подтвердила приведенные выше данные Гарриса, а с другой - показала, что лигнин может иметь арома

тическую природу.

Примерно в это же время (1939-1940 гг.) Гибберт и др. [25-30] из продуктов этанолиза древесины клена и ели выделили 2-этокси-1- (4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропанон-1 (IV), 2-этокси-1- (4-гидрокси- 3,5-диметоксифенил)-пропанон-1 (V) и 1- (4-гидрокси-З-метоксифенил)- пропандион-1,2 (VI), а несколько позже - 1-этокси-1- (4-гидрокси-З- метоксифинил)-пропанол-2 (VII) [28].

СНз СНОС2Н5 с=оСНз СНОС2Н5 с=о

СНз СНОС2Н5 с=о

СНз СНОС2Н5 с=о

-Поскольку древесное вещество наряду с полисахаридами содер- * только лигнин, выделение со значительным выходом соединений VI из продуктов этанолиза говорило в пользу того, что лигнин - магическое соединение, в основе которого лежит С£3 структур- фенилпропановая единица.

^Однозначное подтверждение ароматической природы лигнина ю получено в 1940 г., когда Фрейденберг и др. [31] при окислении робензолом в щелочной среде древесины ели и изолированного царата солянокислого лигнина получили ванилин (VIII) с выходом ^ и 19,3 %.

В следующем году Гибберт и др. [32], используя ту же методику, ружили, что если при окислении древесины хвойных получается >|со ванилин, то при окислении древесины лиственных пород - ва- Ш и сиреневый альдегид (IX). В дальнейшем было показано, что »ное соотношение сиреневого альдегида и ванилина у различных .венных пород колеблется от 2,1 до 3,0 [33].

Для решения вопроса о строении боковой цепи фенилпропановой ктурной единицы Гиббертом и др. был выполнен цикл работ [28, ^4—37], в которых показано, что кетоны IV-VII являются продук- i вторичных превращений боковой цепи. Был раскрыт и механизм превращений [37].

Завершая многолетние исследования [37], Гибберт пришел к ‘ЗДу, что мономерной структурной единицей макромолекулы «на является таутомерный Р-гидроксиконифериловый спирт (Ха) - общепринятая в химии лигнина индексация атомов угле- ; ароматического ядра в боковой цепи.

’-дСРрС Н = С - с Н 2 онРТидроксиконифериловым спирт’-дСРрС Н = С - с Н 2 онРТидроксиконифериловым спиртсн2-с-сн2он осн> х. ° у-Гидрокосгваяшслацетонсн2-с-сн2он осн> х. ° у-Гидрокосгваяшслацетон

’-дСРрС Н = С - с Н 2 он

РТидроксиконифериловым спирт

’-дСРрС Н = С - с Н 2 он

РТидроксиконифериловым спирт

сн2-с-сн2он осн> х. ° у-Гидрокосгваяшслацетон

сн2-с-сн2он осн> х. ° у-Гидрокосгваяшслацетон

И хотя эта гипотеза в дальнейшем подтвердилась только отчасти, она явилась крупным вкладом в химию лигнина, так как, с одной стороны, была шагом вперед на пути к познанию его строения, а с другой, - исследование механизма образования кетонов IV- VII в дальнейшем способствовало пониманию реакционной способности лигнина.

Следующим этапным событием в химии лигнина было сообщение в 1954 г. Бьеркмана [14] о разработке способа выделения из древесины лигнина (с выходом до 35 %) экстракцией органическим растворителем после виброразмола в неполярной среде (ЛМР). После работ Бьеркмана препарат ЛМР стал основной моделью протолигнина, позволивший изучить его химический состав, а также физико-химические и химические свойства лигнина.

3JJL Элементный состав и функциональные группы

Если для установления элементного состава лигнина можно было использовать классические методы элементного анализа, то для определения содержания функциональных групп пришлось разработать специфические для лигнина методики, которые обобщены в [41].

В табл. 3.1 приведены данные о составе препарата ЛМР из древесины ели.

3.1. Элементный и функциональный состав препарата ЛМР

Содержание, %

С

Н

О

ОН общ.

ОН фен.

ОО

осн3

63,84

6,04

29,68

12,05

2,85

2,70 _

15,75

63,54

6,26

30,20

12,04

2,59

3,18

15,50

62,38

6,17

31,45

10,45

2,91

15,03

Продолжение

Молекулярная формула

ММ СД ед.

Источник информации

СдН8,зО2,45(ОСНз)0,96

185,5

[18]

СдНо,з02,зд(ОСНз)о,9б

184,7

[40]

СдНд,9502,74(ОСНз)о,9б

187,0

[39]

100

* Определение элементного и функционального состава позволило установить молекулярную массу арилпропановой структурной еди- ,аицы (АПСЕ) ЛМР из ели, которая колеблется в нешироких пределах и is среднем равна 185. Кроме того, очевидно, что в лигнине присутствуют только кислородсодержащие функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, метоксильные, причем последние - почти в ■каждой структурной единице. Гидроксильные группы подразделяются на фенольные и спиртовые, соотношение которых примерно 1:3. Вместе р тем, можно получить значительно большую информацию об арилпро- дановой единице, если функциональный состав представить в расчете Ла одну С^Сз единицу или на одну метоксильную группу. Результаты какого расчета приведенны в табл. 3.2.

3.2. Содержание функциональных групп в ЛМР из древесиныели в расчете на АПСЕ

Функциональные группыФункциональные группыСодержание на С6С3 ед.Содержание на С6С3 ед.

Функциональные группы

Функциональные группы

Содержание на С6С3 ед.

Содержание на С6С3 ед.

по Фрейденбергу по Бьеркманупо Фрейденбергу по БьеркмануМетоксильныеГидроксильные: фенольные алифатические В том числе:первичные вторичныеКарбонильные: альдегидные кетонныеМетоксильныеГидроксильные: фенольные алифатические В том числе:первичные вторичныеКарбонильные: альдегидные кетонные[42] 032[42] 0320,32 1,000,32 1,000,75 0,250,20 0,03 0,170,75 0,250,20 0,03 0,17[18] 0,96[18] 0,960,30 0,850,30 0,850,180,18

по Фрейденбергу по Бьеркману

по Фрейденбергу по Бьеркману

Метоксильные

Гидроксильные: фенольные алифатические В том числе:

первичные вторичные

Карбонильные: альдегидные кетонные

Метоксильные

Гидроксильные: фенольные алифатические В том числе:

первичные вторичные

Карбонильные: альдегидные кетонные

[42] 032

[42] 032

0,32 1,00

0,32 1,00

0,75 0,25

0,20 0,03 0,17

0,75 0,25

0,20 0,03 0,17

[18] 0,96

[18] 0,96

0,30 0,85

0,30 0,85

0,18

0,18

Анализ данных табл. 3.2Анализ данных табл. 3.2

Анализ данных табл. 3.2

Анализ данных табл. 3.2

ITITпоказывает, что лигнин хвойных содер- 0,92-0,96 % метоксилированных структурных единиц, следова- .но, 4-8 % АПСЕ должно относиться к неметоксилированным. щько 30 % ароматических ядер имеет свободный фенольный гидрок- Л. Какие связи у остальных 70 %? Карбонильные группы содержатся каждой пятой структурной единице, из них 3 альдегидных и 17

IT

IT

тонных на 100 АПСЕ.

Важная информация была получена из анализа содержания спир- 1ых и карбонильных групп. Их в сумме 1,2 моля, в то время как >пановая цепочка должна содержать 3,0 моля функциональных

групп. Следовательно, еще 1,8 моля могут быть отнесены либо к эфирным группировкам, либо С-С-свяэям, либо к карбоксильной группе. Содержание последней в лигнине хвойных незначительна порядка 0,01/ОСН3. Таким образом, следует полагать, что 1,7 моля валентностей пропановой цепи приходится на эфирные и углерод-углеродные связи.

Детальная дифференциация бензиловых группировок и карбонильных групп была выполнена Адлером и др. [43,44] (табл. 3.3).

I2I2

I2

I2

3.3. Содержание в препарате ЛМР ели бензиловых спиртовых и эфирных групп

Наименование групп

Номер формулыСодержание

моль/ОСНз

п-Гидроксибензиловые спиртовые п-Алкоксибензиловые спиртовые п-Гидроксибензиловые алкил-арильные эфирные п-Алкоксибензиловые алкил-арильные эфирные п-Гидроксибензиловые алкил-алкильные эфирные п-Алкоксибензиловые алкил-алкильные эфирные

10,06

20,10

30,02

40,06

50,09

60,10

Всего0,43

Структурные формулы к табл. 3.3

Из данны табл. 3.3 следует, что в бензиловом положении расположены не только спиртовые, но и простые эфирные группы, причем последние подразделяются на алкил-алкильные и алкил-арильные. Всего этих групп в ЛМР ели содержится 0,43/ОСН3, при этом в составе арилпропановых структурных единиц - как со свободным фенольным гидроксилом, так и с алкилированным.

Общее содержание карбонильных групп в препарате ЛМР ели примерно 0,2/ОСН3 (это значение весьма надежно, так как получено многими авторами независимо и разными методами). Дифференциация этих групп представлена в табл. 3.4.

КВ

j3.4. Содержание карбонильных групп в ЛМР ели

ГруппировкиНомер формулы Содержание

моль/ОСНз

мифериловая альдегидная со свободным феноль- 10,01

гидроксилом

ифериловая альдегидная с алкилированным 20,03

ьным гидроксилом

сгонная со свободным фенольным гидроксилом 30,01

сгонная с алкилированным фенольным гидрок- 40,06

ионная со свободным и алкилированным 50,1

ьным гидроксилами

Структурные формулы к табл. 3.4

pH.Alk

В табл. 3.4 вызывает сомнение содержание Р-карбонильных групп, : как оно определено как разность между общим содержанием 1бонилов и суммарным содержанием в группировках 1-4: считают, оно завышено. Действительно, позже, в 1966 г., было показано [46], лигнин содержит хинонметидные группировки XI, примерно 1 моля на АПСЕ, а в 1974 г. было доказано присутствие в лигнине Тшировки глицеринальдегидарилэфира XII, причем ее содержание в Нине оценено 0,1 моля на СбСз ед. [46].

Данные, полученные в результате элементного и функционального ализов ЛМР, существенно расширили представления об арилпропа- вой структурной единице, однако одназначного ответа о ее строении И не дали, и ее стали представлять полуэмпирической формулой [47]

(Фрейденберг считает, что АПСЕ лигнина хвойных содержит не 0,96/ОСНз, а 0,92/ОСНз): С9Н7,1202(Н20)о,4з(ОСНз)о,92.

Таким образом, можно констатировать, что установить структурную формулу АПСЕ не удалось и, как будет показано ниже, это и невозможно сделать, так как классическая мономерная структурная единица химии полимеров у лигнина отсутствует. Нужны новые подходы.

Типы связи и димерные структурные единицы

Несмотря на то что по результатам химического анализа инденти- фицировать мономерную структурную единицу невозможно, аналитические данные указывают на то, что наиболее вероятными типами связи между АПСЕ являются углерод-углеродные и простые эфирные.

Об этом говорит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в 3 и у-положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями: использовали окислительную деструкцию лигнина; синтезировали модели фрагментов макромолекулы № сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином; продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов; осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры.

. Окислительная деструкция лигнина

При окислении лигнина разнообразными окислителями в кислой, щелочной и нейтральной средах было установлено, что он легко окисляется до низкомолекулярных одно- и двуосновных кислот. Однако сведения, полезные для понимания строения лигнина, были получены только при окислении его в щелочной с/еде нитробензолом или в нейтральной и щелочной перманганатом.

Нитробензольное окисление (ИБО). Как отмечало выше, ИБО сыграло решающую роль в доказательстве ароматической природы лигнина [31]. Вместе с тем, эта реакция позволила в дальнейшем получить и другую важную информацию о его строении.

Ниже приведены результаты нитробензольного окисления древе- ы ели по [48].

СоединениеВыход, %

от лигнинеКласона

УШ 27,5

ой альдегид IX 0,06

идроксибензальдегид ХШ 0,25

спиновая кислота XIV•• • • 4,80

шевая кислота XV 0,02

рмилванилин XVI 0,23

рмилванилиновая кислота XVII 0,10

рбоксиванилин XVIII 1,20

дродиванилин XIX 0,80

дрованилиновая кислота XX 0,03

Т Приведенный выше состав оксидатов древесины ели показывает, |b лигнин хвойных содержит АПСЕ трех типов: в основном гваяци- ^ые соединения VIII, XIV, незначительное количество сиреневых IX, и п-гидроксифенильных соединений XIII. Кроме того, присутствие в Ьидате соединений XVI—XVIII говорит о наличии в лигнине рС-связи между 5 положением ароматического кольца одной струк- |рной единицы и пропановой цепью - другой, а присутствие соеди- №ий XIX, XX - о бифенильной связи между гваяциловыми струк- Грами.

Перманганатное окисление. В конце 30-х гг. Фрейденберг и др. раз- "стали способ окисления протолигнина перманганатом калия [20]. ■ласно этому способу, древесину обрабатывали водной щелочью при — 180 *С, затем метилировали, чтобы защитить фенольные гидрок-

105

силы, и окисляли при 55-95 °C перманганатом калия. Из оксидата выделили вератровую XXI, дегидродивератровую XXII и изогемипи- новую XXIII кислоты.

Таким образом, уже тогда, по существу, было обнаружено, что еловый лигнин содержит конденсированные структуры. Однако должным образом эта работа не была оценена, и через 20 лет Фрейден- берг вернулся к деструкции лигнина, несколько ее модернизировав. Из оксидатов им было выделено 26 ароматических кислот [42].

Оценив выход соответствующих кислот, Фрейденберг пришел к выводу, что лигнин хвойных содержит АПСЕ гваяциловые, сиреневые и п-гидроксифенильные в отношении 80:14:6.

Наряду с изогемипиновой кислотой XXIII в оксидате были обнаружены гемипиновая XXIV и метагемипиновая XXV кислоты, а отсюда следовало, что в лигнине имеются С- С-связи между всеми неметокси- лированными положениями ароматических ядер 2, 5, 6 и боковыми цепями АПСЕ. Наконец, в оксидате были обнаружены диарилэфирные связи в структурах типа XXVI и XXVII.

соонсоон

соон

соон

XXVI

Ларсон и Микше [6] разработали двухстадийный метод окисления лигнина, что еще больше расширило возможности перманганатного метода. По их методу метилированный препарат ЛМР окисляли перманганатом калия при pH 11-12 и 100 'С, а затем продукты реакции дополнительно - перекисью водорода при pH 9-10 и 50 °C. Смесь кислот метилировали диазометаном и анализировали газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ). Всего было обнаружено 38 одно- и двуядерных кислот и 2 трехядерные. С выходом более 0,1 % было найдено

сислот. Данные исследования подтвердили и уточнили результаты ейденберга, однако принципиально нового в проблему структуры гнина не внесли.

Эфирные связи и димерныеструктурные единицы

Если окислительная деструкция лигнина относительно просто вводила установить основные типы С-С-связей, то задача иденти- кации эфирных связей оказалась значительно сложнее. К ее реше- ю шли различными путями.

Шведская школа химиков использовала метод моделирования. В честве простейшей модели лигнина был избран ванилиновый спирт .VIII [49] и его эфиры.

Сопоставление химического поведения моделей с поведением таратов ЛМР и протолигнина показало, что в лигнине повышенной кционной способностью обладают бензиловые спиртовые группы: ко сульфонируются, реагируют с тиогликолевой кислотой, спир- м. Бензиловые эфиры просто гидролизуются, причем алкил-ариль- : по сравнению с алкил-алкильными более способны к переэтери- :ации. Именно эти реакции позволили определить содержание зиловых эфиров в ЛМР ели (см. табл. 3.3).

р-Алкил-арилэфирная связь. Более сложная и более информатив- модель лигнина - гваяцилглицерин. Его бензиловая гидроксиль- группа по реакционной способности идентична группе ванили- ого спирта. При нагревании с концентрированной H2SO4 гваяцил- церин подобно лигнину образует формальдегид, а при этанолизе - оны Гибберта [50]. Таким образом, казалось очевидным, что эта (ель близка по строению арилпропановой структурной единице вина. Однако при ее окислении перйодатом выделяется формальна, тогда как при окислении лигнина в тех же условиях он не обратен, т.е. в лигнине отсутствуют концевые гликолевые группировки. Вязи с этим была синтезирована модель, содержащая в р-положе- t боковой цепи эфирную связь - гваяциловый эфир гваяцилглице- :а XXX [50].

Химическое поведение р-гваяцилового эфира гваяцидглицерина нтично поведению в тех же реакциях лигнина, а это свидетельство Э, что лигнин содержит p-алкил-арилэфирные связи и является ямым доказательством наличия подобных димерных структур в ^нине. Подтверждение этому было получено, когда Фрейденберг и

СН2ОНСН2ОНOR XXVIII R=H|AlkOR XXVIII R=H|AlkCH,ОНI "СНОП I CHOUCH,ОНI "СНОП I CHOUR=U I CH,R=U I CH,XXXXXXK=H,CH,K=H,CH,

СН2ОН

СН2ОН

OR XXVIII R=H|Alk

OR XXVIII R=H|Alk

CH,ОН

I "

СНОП I CHOU

CH,ОН

I "

СНОП I CHOU

R=U I CH,

R=U I CH,

XXX

XXX

K=H,CH,

K=H,CH,

Шлютер [10] сообщили, что аналогичный димер был обнаружен в промежуточных продуктах ферментативной полимеризации конифери- лового спирта. (Исходя из гипотезы Класона о том, что в основе лигнина лежит конифериловый спирт, Фрейденберг и др. [53] разработали способ его окислительной ферментативной полимеризации, в результате чего был получен дегидрополимер (ДТП)-синтетический лигнин.) В 1966 г. Нимц [52] из гидролизата, полученного перколяцией водой при 100 *С еловых опилок, выделил два димерных продукта: р-конифе- риловый эфир гваяцилглицерина XXXI и p-гваяцилглицериновый эфир гваяцилглицерина XXXII.

XXXIXXXIIXXXIXXXII

XXXIXXXII

XXXIXXXII

а-Эфирные связи. В 1953 г. Фрейденберг и Резинах [51] выделили из дигидрополимеризата кониферилового спирта 2 димерных продукта D-, L-пинорезинол XXXII и дегидродиконифериловый спирт XXXIII, содержащей фенилкумариновую группировку; тем самым было показано, что лигнин должен содержать циклические бензиловые алкилалкильные и алкил-арильные эфирные связи. В 1966 г. это было подтверждено Нимцем [52], получившим оба эти соединения водной перколяцией еловой древесины.

он онХХХ11XXXIIIон онХХХ11XXXIII

он он

ХХХ11XXXIII

он он

ХХХ11XXXIII

Фрейденберг и др. [54] в 1964 г. обнаружили в дегидрополимери- : а-, Р-бис-конифериловый эфир гваяцилглицерина XXXIV. Бенэило- . алкил-арильная связь лабильна и легко разрывается при гидро- $ в самых мягких условиях, видимо поэтому ее обнаружить в протах деструкции лигнина не удалось.

а, Р-Диарилглицериновые структуры. Впервые были обнаружены в цуктах водной перколяции древесины бука [52]. Они относятся к < типам - а, Р-дисирингилглицерину XXXV, а-гваяцил-, р-сирин- глицерину XXXIV и а-, Р-дигваяцилглицерину XXXVII и были ;елены соответственно с выходом 1,5,0,1 и 0,12 %.

XXXVR| = R2 = ()CHj

К=Н|; r2=och3

R, = R2 = h он

С-С-связи в боковых цепях арилпропановых димерных структур- единиц. Окислительная деструкция лигнина указывала, что полоароматических ядер структурных единиц 5 и 6 должны быть 1Ы С-С-связями с пропановыми цепями другой единицы. Кроме оставался открытым вопрос о С-С-связях между боковыми ши, а о том, что они возможны, говорила а- у-связь пинорезинола. Однозначные ответы на эти вопросы были получены в 1969 г., да Нимц разработал методику [55], обеспечивающую глубокую

деструкцию макромолекулы лигнина и исключающую вероятность конденсационных превращений.

Согласно этой методике древесную муку сначала обрабатывали при 20 *С тиоуксусной кислотой в присутствии BF3, затем 2 н раствором едкого натра и, наконец, осуществляли гидрогенолиз на никелевое катализаторе Ренея. При обработке древесины бука удалось растворить 91 % лигнина в виде мономеров и олигомеров. Всего было выделено 20 фенолов, в том числе димеры, содержащие ранее неизвестные углерод-углеродные связи в боковых цепях.

он онXXXVIIIон онXXXVIIIБензил-арил-тетрагидро- фурановая структураБензил-арил-тетрагидро- фурановая структураXXXIXXXXIXДибекэил- гетрагидро- фурановая структураДибекэил- гетрагидро- фурановая структураТетралиновая структураТетралиновая структура

он он

XXXVIII

он он

XXXVIII

Бензил-арил-тетрагидро- фурановая структура

Бензил-арил-тетрагидро- фурановая структура

XXXIX

XXXIX

Дибекэил- гетрагидро- фурановая структура

Дибекэил- гетрагидро- фурановая структура

Тетралиновая структура

Тетралиновая структура

Одновременно по выходу полученных фенолов автором было оценено (в %) содержание димерных структурных единиц лигнина бука.

Независимо, другим путем было также оценено содержание димерных структурных единиц лигнина сосны (табл. 3.5).

На периферии макромолекулы располагаются в мономерные структурные единицы: конифериловые спиртовые XLI, альдегидные XLII и глицеринового альдегида XLIII.

попохын= Н, Aikхын= Н, AikСН2ОНСН2ОНXLIIIXLIII

по

по

хы

н= Н, Aik

хы

н= Н, Aik

СН2ОН

СН2ОН

XLIII

XLIII

v 3.5. Связи в структурных единицах лигнина хвойной и аиственной древесины

^ценование структур лигнинаТип связи Содержание на 100 АПСЕ

в хвойных в лиственных

I[56,57][55]

;Эфирные связи в структурах

■шропан-р-арилэфирных

р—0—4

40,0; 49,0-51,0

65-1

■шропан-а, р-бис-арилэфирных ршческих-а-арилэфирных;

р-0-4 а-0—4

6,0; 6,0-8,0

^; фенилку мараловых

а-0-4

6,0; 9,0-12,0

6,0

пинорезинольных

а—0—у

6,0; 2,0-2,5

[ СИрингарезинольных

а-0-у

5,0

Ьвкилэфирных

1-0-4

6,0; 3,5-4,0

1,5

а» Углерод-углеродные связи

1в структурах

■акумарановых

5-0-4

р-5

6,0; 2,0-2,5

6,0

■фезинольных и сирингарезинольных

Р-Р

6,0; 9,0-12,0

5,0

ВИфилпропановых

1-Р

-2,0

15,0

[■ильных

1-5,5-5 5,6

- 9,5-11

2,3

■вилтетрагидрофурановых

Р-Р

2,0

■айвовых

а—6 Р-Р

*■—

0,5

[Содержание мономерных единиц в лигнине невелико, XLI и XLII - едка одной на 20-25, a ХЕШ - 3 АПСЕ.

Макромолекула лигнинов

Схема фрагмента макромолекулы лигнина хвойных. Первую Юку связать мономерные структурные единицы лигнина в фраг- I макромолекулы предпринял в 1957 г. Адлер [58]. Обобщив ана- [ческие и экспериментальные данные, он построил олигомерный Воент макромолекулы лигнина хвойных, включающий 9 гваяцил- шовых структурных единиц.

Врейденберг [59], основываясь главным образом на результатах ^ экспериментов по ферментативному синтезу лигнина (ДГП),

■ Сконструировал структурную формулу фрагмента лигнина хвой- fЗатем ее уточненный вариант в 1964 г. был представлен на сим-

позиуме в Гренобле [53]. Фрагмент содержит 18 структурных единиц и учитывает обширные аналитические сведения. В дальнейшем эта схема получила широкое признание.

В основу этой схемы (рис. 3.1) положено три блока экспериментальных данных.

Аналитические данные по составу елового лигнина Бьеркмана, включающие элементный состав, содержание метоксилов, а- и р-эфир- ных связей, различных гидроксилов и карбонильных групп.

Сведения о димерных и олигомерных фрагментах лигнина, образовавшихся при ферментативной полимеризации трех коричных спиртов: кониферилового, п-кумарового и синапового, взятых в отношении соответственно 80:14:6.

Рис. 3.1. Схема фрагмента макромолекулы лигнина хвойных по Фрейденбергеру [47]

Данные о составе и выходе карбоновых кислот, полученных при делении метилированной древесины. Эти сведения позволили опре- >лить вышеприведенное соотношение коричных спиртов, участвую- их в образовании лигнина хвойных, установить характер С-С-связей Макромолекуле и, наконец, впервые показать, что лигнин содержит ^фенильные эфирные связи.

Аналитические данные о составе елового лигнина Бьеркмана и учетные, полученные на основе схемы рис. 3.1, говорят о довольно осокой степени их соответствия. Например, сопоставим полуэмпи- (ческие формулы;

Лигнин Бьеркмана -С9Н7 j202(H20)o 4з(ОСНз)0 92

Вычислено по схеме — СдР^щС^НзСОо 4о(ОСНз)о 92

‘ Разность: HHo.og! Н (н2°)о,оз

Схема фрагмента макромолекулы лигнина лиственных. На основа- р серии работ, выполненных Нимцем и др. [55] в 1965-1971 гг., была юдложена схема фрагмента макромолекулы лигнина бука, содержа- |я 25 структурных единиц (рис. 3.2). Она сконструирована на основе ^литических данных и состава димерных единиц, приведенных в м. 3.5. При конструировании схемы исходили из того, что лигнин |са образовался в результате полимеризации п-кумарового, конифе- шового и синапового спиртов, взятых в отношении соответственно №10.

| Сопоставление полуэмпирических формул, полученных на осно- иии анализа лигнина Бьеркмана и рассчитанной по данным схемы агмента лигнина бука, говорят о весьма близком соответствии:

Лигнин Бьеркмана —СдНзддОз^^ОСНз)!^ Вычислено по схеме СзН7д5О2144(ОСНз)13б

|Разность:(-) (Н2О)0 03

Г

I Наряду со схемами Фрейденберга и Нимца были предложены и Й^гие модели, однако они не обладали какими-либо преимуществе! и не нашли признания. Вместе с тем следует отметить работы рссера [60, 61], где для конструирования макромолекулы лигнина Вменены принципы компьютерной методологии, которая позволила

H2CO1I I

Рис. 3.2. Схема фрагмента макромолекулы лигнина лиственных по Нимцу [55]

использовать более обширный банк данных. Авторами были сконструированы модели лигнина хвойных, содержащие 76 и 94 структурные единицы молекулярной массой соответственно 14000 и 17000. Это, несомненно, шаг вперед и, тем не менее, нельзя не сказать, что они не внесли чего-либо существенно нового в наши представления о лигнине как о нерегулярном разветвленном природном полимере, построенном из арилпропановых структурных звеньев.

Образование лигнина в клеточной стенке

Еще в конце прошлого века Класон высказал гениальную догадку том, что в основе лигнина лежит конифериловый спирт. Многочис- 1нные химические и биохимические исследования подтвердили эту иотезу и раскрыли существо процесса лигнификации клеточной енки [53, 59, 62, 63].

Установлено, что в растительной стенке глюкоза в результате югоступенчатых превращений под воздействием ферментов преобра- ется в предшественников лигнина - 3 п-гидроксикоричных спирта юнолигнола): п-кумаровый XLIV, конифериловый XL1 и синаповый tV (по номенклатуре Фрейденберга они называются монолигно- Ми, димерные структурные единицы - дилигнолами, тримерные - ^лигнолами, за ними идут олиголигнолы и, наконец, полилигнолы - ВГНины).

CHjOIICHjOIIСНСН(IIIXl.IV(IIIXl.IVсн2онсн2онснII снснII снсн2онсн2онснII снснII снXIVXIVосн, оносн, он

CHjOII

CHjOII

СН

СН

(III

Xl.IV

(III

Xl.IV

сн2он

сн2он

сн

II сн

сн

II сн

сн2он

сн2он

сн

II сн

сн

II сн

XIV

XIV

осн, он

осн, он

; В результате окислительной ферментативной полимеризации этих |1иртов образуется лигнин. Этот процесс начинается с фермен- ого окисления фенолоспиртов кислородом воздуха с образова- абильного мезомерного феноксирадикала, который представлен . 3.3 (для упрощения рассматривается только феноксирадикал грилового спирта).

к следует из рис. 3.3, феноксирадикал можно представить либо щнах концепции мезомерии, где пунктиром изображены гра- телокализации неспаренного электрона, либо в терминах кон- I резонанса, в виде набора резонансных структур I-V. Последний предпочтителен, так как наглядно показывает активные реак- je центры феноксирадикала.

оцесс дигидрационной полимеризации п-гидроксикоричных в протекает по закону случая при столкновении двух радика- )ичем образование связи происходит только в том случае, если

Рис. 3.3. Мезомерный феноксирадикал кониферилового спирта

пространственная ориентация радикалов обеспечивает взаимодействие соответствующих активных центров.

Таким образом, первой ступенью полимеризации является образование димерных структурных единиц (дилигнолов). В частности, при сочетании структур I и II образуется дилигнол XXX, II и III - дилигнол XXXIII, двух структур II - XXXII, II и IV - дилигнол XXXVI и т.д.

В табл. 3.6 приведены способы сочетания феноксирадикалов п-гидроксикоричных спиртов [63].

3.6. Способы сочетания феноксирадикалов

р.Лик«пСвязи, соответствующие радикалам

I

II

Ш

IV

I

Нестойкий пероксид

р-0-4

4—0—5

1-0-4

ц

р-0-4

Р-Р

Р-5

Р-1

ш

4-0-5

Р-5

5-5

1-5

IV

1-0-4

Р-1

1-5

1-1

Димерные структурные единицы могут в свою очередь превращаться в радикалы и комбинироваться как с монолигнолами, так и между собой, при этом образуются олиголигнолы, а в конечном счете - полилигнол - лигнин. Лигнификация клеточной стенки (внутриклеточный процесс) продолжается в течение всего периода вегетации.

Структура и молекулярная массаприродного лигнина

Вопрос о структуре и молекулярной массе протолигнина, с одной ороны, тесно связан с пониманием места и роли лигнина в структуре 1стительной ткани, а с другой - определяет подход к оценке харак- ра его превращений в технологических процессах. Вместе с тем дать (нозначный ответ на этот вопрос не просто, так как извлечь основную iccy лигнина из растительной ткани в неизменном виде невозможно, особы его выделения различны, а методы определения молекуляр- й массы выделенных препаратов многообразны. В результате всего ого данные различных авторов по этому вопросу противоречивы.

В настоящее время существует две концепции о структуре и моле- ■дярной массе протолигнина, мы назовем их концепциями трехмер- й сетки и твердого раствора.

Концепция трехмерной сетки. Предположение о трехмерной струк- ре протолигнина впервые высказал Фрейденберг, а фундаментально нцепцию разработал Горинг [64]. В ее основе лежит представление о гнине как сетчатом полимере, который в растительной ткани нахо- тся в виде золь- и гель-фракций. Первая сравнительно низкомоле- лярна и растворима в органических растворителях. Это ’’нативный пин” Браунса, доля которого в лигнине древесины около 10 %, ювную массу лигнина составляет гель-фракция, которая образует конечную трехмерную сетку, пронизывающую всю растительную нь. Таким образом, с точки зрения это концепции представление о гекулярной массе природного лигнина не имеет смысла. Отсюда дует, что молекулярная масса выделенных лигнинов характери- г молекулярную массу только фрагментов трехмерной бесконечной :й.

Подтверждение этой концепции в следующем:

Извлечь основную массу лигнина из древесины органическими гворителями невозможно;

Молекулярная масса изолированных препаратов колеблется в юких пределах, от нескольких сотен до сотен тысяч и даже миллио- ;такая полидисперсность характерна для сетчатых полимеров типа лопектина, гликогена;

Фрагменты макромолекулы лигнинов в растворе имеют форму, обную сфере Эйнштейна, а это значит, что содержат внутримолеку- ные поперечные связи;

При делигнификации по мере углубления процесса в раствор

переходят фрагменты макромолекулы с непрерывно возрастающей молекулярной массой.

Концепция Горинга опирается на экспериментальные факты и выглядит весьма убедительной. Рассмотрим обоснованность его аргументов.

Лигнин встроен в структуру клеточной стенки и связан с полисахаридами водородными и ковалентными связями, именно поэтому его основную массу нельзя выделить экстракцией органическими растворителями.

Как известно, сравнительно низкомолекулярные гемицеллюлозы сами по себе растворимы в воде, но их нельзя извлечь из древесины водной экстракцией.

Препараты лигнина (лигносульфонаты, диоксанлигнин^ использованные в работах Горинга, нельзя рассматривать в качестве моделей и протолигнина, так как в условиях их выделения лигнин, бесспорно, конденсировался. Препараты ЛМР, полученные в условиях, исключающих конденсацию лигнина, обладают низкой средней молекулярной массой, не превышающей 25000, и не полидисперсны (табл. 3.7, рис. 3.4). Кроме того, эти данные подтверждаются экстраполяцией зависимости обратной среднемассовой степени полимеризации лигнина от времени сульфатной варки, где Mw исходного лигнина древесины лежит в интервале 24700-29200.

Действительно, исследование гидродинамических свойств не только лигносульфонатов, но и препаратов ЛМР свидетельствует, что в растворе макромолекулы лигнина имеют форму, близкую к жесткой сфере (66]. Это говорит в пользу сетчатой структуры, но ни в какой мере не подтверждает гипотезу ’’бесконечной трехмерной сетки”.

Препарат ЛМРм„мпм^мпЕли705041201,4Лиственницы665037601,78Тополя514034401,53Тростника535033001,62Препарат ЛМРм„мпм^мпЕли705041201,4Лиственницы665037601,78Тополя514034401,53Тростника535033001,623.7. Средние ММ и степень полидисперсности препаратов ЛМР [66]3.7. Средние ММ и степень полидисперсности препаратов ЛМР [66]Рис. 3.4. Интегральные кривые ММ распределения ММР препаратов ЛМР [66]:1 — ели; 2 — лиственницы; 3 — тополя; 4 — тростникаРис. 3.4. Интегральные кривые ММ распределения ММР препаратов ЛМР [66]:1 — ели; 2 — лиственницы; 3 — тополя; 4 — тростника

Препарат ЛМР

м„

мп

м^мп

Ели

7050

4120

1,4

Лиственницы

6650

3760

1,78

Тополя

5140

3440

1,53

Тростника

5350

3300

1,62

Препарат ЛМР

м„

мп

м^мп

Ели

7050

4120

1,4

Лиственницы

6650

3760

1,78

Тополя

5140

3440

1,53

Тростника

5350

3300

1,62

3.7. Средние ММ и степень полидисперсности препаратов ЛМР [66]

3.7. Средние ММ и степень полидисперсности препаратов ЛМР [66]

Рис. 3.4. Интегральные кривые ММ распределения ММР препаратов ЛМР [66]:

1 — ели; 2 — лиственницы; 3 — тополя; 4 — тростника

Рис. 3.4. Интегральные кривые ММ распределения ММР препаратов ЛМР [66]:

1 — ели; 2 — лиственницы; 3 — тополя; 4 — тростника

Если, по данным Горинга, при сульфитной делигнификации по ‘мере углубления процесса наблюдается возрастание ММ лигносульфонатов, переходящих в раствор, то при сульфатной варке, как показано в [67], напротив, по ходу варки происходит неуклонное снижение ММ Сульфатного лигнина (табл. 3.8), причем степень полидисперсности говорит об относительной однородности препаратов последнего. Сопоставление этих двух процессов свидетельствует, что в первом Случае реакции конденсации лигнина превалируют над реакциями Деструкции, а когда конденсационные превращения блокированы Сульфитными ионами, то, напротив, преобладают деструкционные превращения.

3.8. Изменение ММ сульфатного лигнина в процессе варки [65]

Время варки при 180 °C, ч

МпМ^/Мп

1

2

3

4

5

22100165001,34

20600157001,31

19200153001,25

16500106001,55

1160079001,47

Концепция твердого раствора. Исследования Бьеркмана [15-19] по делению препарата ЛМР, близкого по строению к протолигнину, казали, что по его методике (см. раздел 3.1) из древесины хвойных и длительной экстракции обводненным диоксаном можно выделить 50 % лигнина древесины, который содержит до 2 % углеводов, по Паву отвечающих гемицеллюлозам. При этом при ступенчатой фракции были получены 3 фракции, идентичные_по составу и евшие одну и ту же среднюю молекулярную массу (Mw = 11000), что пветствует степени полимеризации 60 АПСЕ. Это говорит о том, что и делигнификации древесины в мягких условиях органическим яворителем в раствор переходят фракции с идентичным молеку- рно-массовым распределением и, таким образом, возрастание пекулярной массы с углублением процесса, имеющее место при "ьфитных варках, в условиях выделения лигнина Бьеркмана не людается.

В последующем было показано [17], что если вслед за диоксано- экстракцией остаток проэкстрагировать диметилсульфоксидом диметилформамидом, то можно извлечь лигноуглеводный ком-

плекс (ЛУК) с выходом 10 % от а.с.д. хвойных и 15 % от а.с.д. лиственных. Препараты ЛУК содержали от 16 до 30 % углеводов, по составу соответствующих гемицеллюлозам.

Исследования ЛУК показали [20], что лигнин и гемицеллюлозы связаны ковалентными связями.

Исследования привели Бьеркмана к представлениям, согласно которым древесное вещество следует рассматривать как твердый раствор, в котором целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин связаны водородными связями, а последние 2 компонента - и ковалентными. Природа ковалентных связей однозначно не установлена, но наиболее вероятны арилгликозидные, бензиловые эфирные, ацетальные и слож- ноэфирные. На рис. 3.5 приведена гипотетическая схема фрагмента твердого раствора.

Основой представлений о твердом растворе является понимание того, что главным типом связи между компонентами древесного вещества является О-Н • • • О водородная связь. Она образует бесконечную сетку, связывающую в единое целое целлюлозный каркас и лигноуглеводную матрицу клеточных стенок, а также посредством межклеточного вещества обеспечивает формирование структуры растительной ткани. По существу, единственным аргументом, дающим основание оспаривать концепцию твердого раствора явилась работа Эринша и др. [68], где показано, что лигнин и углеводы в твердом состоянии не совместимы. Авторы утверждают, что лигноуглевод/ная матрица микрогетерогенна. Однако при этом не учитывается, что она образована в основном не лигнином и гемицеллюлозами, а лигноугле- водным блокполимером - ЛУК, который именно потому и образуется, что при формировании клеточной стенки и межклеточного вещества должна быть обеспечена гомогенность лигноуглеводной матрицы. В противном случае она не могла бы выполнять функцию связующего в уникальном по физико-механическим свойствам композите, каковым является древесное вещество.

Концепция твердого раствора также логически вытекает из вероятного механизма образования лигноуглеводного блокполимера. (Концепцию древесного вещества как твердого раствора не следует отождествлять с представлениями о твердых растворах металлов.) Известно, что лигнин появляется в клеточной стенке после того, как начала формироваться первичная оболочка и, следовательно, полимеризация п-гидрокси-коричных спиртов происходит в среде растущих углеводных цепей [69]. В это случае неизбежно столкновение этих двух цепей, а их обрыв происходит либо по механизму рекомбинации,

Рис. 3.5. Схема фрагмента твердого раствора [67]

*Во с переносом цепи. В результате образуется разветвленный блок- Цимер с невысокой степенью полимеризации как углеводного, так и гиинового фрагмента.

Вопрос о структуре и молекулярной массе протолигнина имеет чципиальное значение, так как правильный ответ определяет :од к пониманию существа превращений его макромолекулы в ессах сульфитной делигнификации древесины. Мы придеремся концепции твердого раствора.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

Фукс В. Химия лигнина. Л., 1936.368 с.

’ 2. Payen A. Compt.rend. 1838. Vol.7. Р. 1052.

Schulze F. Jahresbericht d. Chem. 1857. S. 421.}

Никитин Н.И. Химия древесины. М.-Л., 1962. С. 510—513.

Brauns F.E. The chemistry of lignin N.-Y, 1952. 808 p.

Трушников О.П., Елкин B.B. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973, 296 с.

Оболенская АЛ., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965.411 с.

Uchida J. J.Soc.Chem.lnd.Japan. 1941. Vol.44. Р. 1072.

Brauns F.E. Native Lignin. 1. It’s isolation and methylation Ц J.Am.Chem.Soc. 1939.

Vol.61. N8. P. 2120-2127.

Freundenberg K., SchluterH. Weitere Zwischenprodukte der Ligninbildung // Chem.Ber.

1955. Bd.88. H.5. S. 617-625.

Freundeberg K. Lignin in Rahmen der polymeren Naturstoffe Ц Angew.Chem. 1956.

Bd.68. N3. S. 84-89.

Freundenberg K. Lignin: it’s constitution and formation from p-hydroxycinnamyl alcohols // Science. 1965. Vol.148. N 3670. P. 595-600.

Гравитис Я.А., Эриньш Л.Л. Структурная организация лигнина // Изв.АН Латв.

ССР. 1984. №10. С. 72-85.

Bjorkman A. Isolation of lignin from finely divided wood with neutral solvents // Nature.

1954. Bd.174. S. 1057-1058.

Bjorkman A. The effect milling wood II Sv. papperstidn. 1957. a.60. N9. P. 329—334.

Bjorkman A. Studies on finely divided wood. Pt. 1. Extraction of Lignin with neutral solvents // Sv. papperstidn. 1956. 5.59. N13. F. 477—485.

Bjorkman A. The extracted lignin-carbohydrate complexes with neutral solvents // Sv. papperstidn. 1957. a.60. N7. P. 243-247.

Bjorkman A., Person B. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods // Sv. papperstidn. 1957. 5.60. N5. P. 158—169; a.60. N8. P. 285.

Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes H Ind. and Engin.Chem. 1957.

N9. P. 1395-1398.

Лей И.З., Сарканен КЛ. Выделение лигнинов и исследование их строения // Лигнины /Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. 1975. С. 80—83.

Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ./Под ред. М.И. Чудакова. М., 1964. С. 90-94.

Harris Е.Е., D'Jonni J., Adkins U Reaction of Hardwood Lignin with Hydrogen II J.Am.Chem.Soc. 1938. Vol.60. N6. P. 1467-1470'.

Smith M.E., Adkins U. Diacetoneamine, diacetonealkamine and 2,4,4,6-tetramethyl-4,5- dihydro-l,3-oxazine//J.Am. Chem.Soc. 1938. Vol.60. P. 407—409.

Hachihama J., Zyodai S., Umezu M. Lignin and related compounds. Pt.l. Hydrogenation of soft-wood lignin // J.Chem.Soc.Japan. 1940. Vol.43. P. 127.

Gramer A.B., Hunter M.J., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds // J.Am.Chem.Soc. 1939. Vol.61. P. 509, 516.

Brickman L„ Pyll J.J., McCarthy J.L. Studies on lignin and related compounds: Pt. tX. The ethanolysis of spruce and maple woods // J.Am.Chem.Soc. 1939. Vol.61. N4. H70.

Hunter J.M., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt. XLI. The detec- tiolation and estimation on the syringyl radical in plant products // J.Am.Chem.Soc. 1939. JU N8.P. 2190-2194.

■ 28. Pull I J., Brichman L., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt. XLIV. ilthenolyses of maple wood; separation and identification of the water-soluble aldehyde J*i»tuents // J.Am.Chem.Soc. 1939. Vol.61. N8. P. 2198-2203.

Brickman L., Hawkins W.L., Hibbert H. Structure of the ethanolysis products from ;e and maple wood // J.Am.Chem.Soc. 1940. Vol.62. N4. P. 986.

West E., McJonnes H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt.LXIX. ЙМ1 of l-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-propanone and l-ethoxy-l-(4-hydroxy-3-metho- enyl)-2-propanone from the ethanolyses products of spuce wood // J.Am.Chem.Soc. 1943. &N6.P. 1187-1192.

Freundenberg K., Lautsch W., Engler K. Die Bildung von Vanilin aus Fichten lignin // ‘.Bet. 1940. Bd.73B. N3. S. 167-171.

Й. Greightion R.H., McCarthy J.L, Hibbert H. Aromatic aldehydes from spuce and maple Ц J.Am.Chem.Soc. 1941. Vol.63. Nl. P. 312.

Creighton R.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt. LXXV1. de nitrobenzene oxidation of earn stalks. Isolation of p-hydroxybezaldehyde H J.Am.Chem. 44. Vol.66. Nl. P. 37-38.

. McGregor W.S., Erans Т.Н., Hibber H. Studies on lignin and related compounds. Pt. ill. Chromic acid oxidation of lignin type substances, wood ethanolysis products and wood H giem.Soc. 1944. Vol.66. Nl. P. 41-44.

West K.A., Hawkins W.L., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. Pt. LVI. Sty of lignin building units and ethanol lignin fractions // J.Am.Chem.Soc., 1941. Vol.63. '.3038—3045.

0. Mitchell L, Erans Т.Н. Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt. LXXX. thanolyses of 1-acetoxy-l (4-acetoxy-3-methoxyphenyl)-2-propanone and it’s relation to structure // J.Am.Chem.Soc. 1944. Vol. 66. N4. P. 602—604.

fl. Fisher H.E., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds: Pt. LXXX1II. Synthesis droxy-1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2- propanone // J.Am.Chem.Soc. 1947. Vol. 69. N5. -1210.

L Sarkanen K.V., Hergert H.L. Classification and distribution in book lignins. N.-Y, 1974. '3.

h Шорыгина H.H., Михайлов H.H1 Лопатин Б.В. Нитрование лигнина, выделенного

58.58.ели методом механического размола // Химия природных соединений. 1966.

58.

58.

L Резников В.М., Понурое Г.Д. О лигнине, выделенном по способу Бьеркмана из шы ели сибирской Ц Ж урн. прик.химии. 1963. Т.36. С. 1068.

Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987.207 с.

fe. FreundenbergК., Neish А.С. Constitution and biosinthesis of lignin. Berlin-Heidelberg, 2968. 129 p.

Adler E., Becker H.D., Ishihara T. Uber die Benzylalkohol - gruppen des Fichtenlignins idtich. 1966. Bd.20. H.l. S, 3-11.

44. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. Nil.44. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. Nil.P. 634.P. 634.кк13*13*

44. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. Nil.

44. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. Nil.

P. 634.

P. 634.

к

к

13*

13*

Harkin J.M. O-Ginometide is tentative structural elements in lignin // Advans.Chem.Ser.

1966. Vol.59. P. 65-75.

Berndston L, Hedlund K., Hemra L. Acta Chem.Scand. 1974. Vol.28. P. 333.

Фрейденберг K.K. К вопросу о химии и биогенезе лигнина Ц Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. С. 3—14.

Leopold В. Studies on lignin. Pt. Ill. Oxidation of wood from Picea a abies (L.) Karst. (Norway Spruce) with nitrobenzene and alkali П Acta Chem.Scand. 1952. Vol.6. Nl. P. 38-48.

Lindgren B. Substituted benzyl alcohols as lignin models // Acta. Chem.Scand. 1949. Vol.3. N9. P. 1011-1020.

Adler E., Yelner S. Sinthesis and reactions of a-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl) glycerol // Svensk papperstidn. 1954. Vol.57. P. 78—83.

Freundenberg K., Rasenack D. D,L-Pinoresinol ein weiteres Zwischenprodukt der Ligninbildung // Chem.Ber. 1953. Bd.86. H.6. S. 755—758.

Nimz H. Lignin degradation by mild hydrolysis // Holzforsch. 1966. Bd.20. N4. S.105.

Freudenberg K. Analytical and biochemical background of a constitutional scheme of lignin H Advans.Chem. Ser. 1966. Vol.59. P. 1—22.

Freudenberg K., Harkin J., Werner H. Das Vorkmmen von Benzylarylithern im Lignin // Chem.Ber. 1964. Bd.97. H.3. S. 909-914.

Nimz H. Chemistry of potential chromoforie groups in beerch lignin // TAPPL 1973. Vol.56. N5. P. 124-126.

Erickson M., Larsson S., Miksche G.E. Zur Strukturen des Lignins der Fichte H Acta Chem.Scand. 1973. Vol.27. P. 903-914.

GiererJ. The reactions of lignin during pulping // Svensk papperstidn. 1970. a.73. N18. S. 571-596.

Adler E. Structural elements of lignin // Indust, and Engin.Chem. 1957. N9. P.l. P. 1377-1383.

Freudenberg K., Sidhn G.S. Beerchwood and sprucewood lignin // Holzforsch. 1961. Bd.15. S. 33-39.

Glasser G., Glassser H. Simulation of reactions with lignin by computer model for softwood lignin / Holzforsch. 1974. Bd.28. S. 5-11.

Glasser G., Glasser H. Evalution of lignins chemical structure by experimental and computer simulation technigues // Paperi ja Puu.1981. Vol.63. P. 71—83.

Шуберт Б. Биохимия лигнина. M., 1968. 121 с.

Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. М., 1988. С. 103—112.

Горинг Д.А. Полимерные свойства лигнина и его производных // Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена, К .X. Людвига. М., 1975. С. 496—542.

Чулка Э.И., Оболенская АЛ., Никитин В.М. и др. О деструкции лигнина при сульфатной варке // Химия древес. 1970. №6. С. 95—101.

Алексеев А.Д., Резников В.М., Богомолов В.М. и др. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана // Химия древес. 1971. №7. С. 31—36.

Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976.368 с.

Никите В.А., Ребятникова А.Ф., Эринъш ПЛ. Исследование совместимости ком-

тентов лигноуглеводного комплекса матрицы древесины // Химия древес. 1977. № 4. 114-116.

Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии / Под ц. В.Н. Сергеевой. Рига., 1972.506 с.

Глава 4

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВАЛИГНИНА

Лигнин относится к композиционно неоднородным полифункцио- льным полимерам [1], отдельные фрагменты и группы макромоле- лы которого, значительно различаются по донорно-акцепторным ойствам [2]. Кроме того, отличительное свойство соединений лигнин- го типа - их хорошо выраженная способность к окислению с образо- нием хинонных форм и возникновением окислительно-восстанови- иьной системы фенол - хинон [3]. В соответствии с определением ссиди и Куна [4] лигнины можно отнести к классу редокс-полиме- >, содержащих функциональные группы, способные к обратимому клительно-восстановительному взаимодействию. По-видимому, ;нно образование на различных стадиях технологического процесса ;окс-систем, различающихся окислительно-восстановительными йствами, и будет определять кинетические аспекты делигнифика-

В связи с этим на первый план выдвигаются задачи создания высо- нформативных физико-химических методрв анализа окислительно- :тановительных свойств соединений различной химической при- ы и использования их для фундаментальных исследований меха- иа редокс-превращений компонентов древесины.

Учитывая важность данной проблемы для дальнейшего развития рии и практики делигнификации, мы поставили перед собой задачу гоически рассмотреть накопленный материал, особое внимание лив оценке возможностей современных физико-химических мето- } исследования редокс-свойств органических соединений.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯРЕДОКС-СВОЙСТВ ЛИГНИНА

В настоящее время для определения функциональных групп, актеризующих окисленное или восстановленное состояние лигнин- Е структур, преимущественно используются химические методы

анализа [5], основанные, как правило, на изучении продуктов реакций после их завершения. Большинство технологических процессов ЦБП, в том числе и варочные, являются кинетическими, протекающими через образование активных промежуточных состояний. Исследование и характеристика подобных структур с помощью классических химических методов анализа возможны лишь при условии затормаживания реакции. Поэтому полученные данные зачастую не отражают реальной картины многостадийного процесса.

Современный уровень развития физической химии позволяет решить задачу оценки редокс-свойств лигнина в процессе его химических превращений без изменения условий реакции. Главное преимущество такого подхода в том, что, опираясь на основополагающие принципы классической физической химии, удается не только объяснить и связать между собой уже известные факты, но и предвидеть результаты изменения условий протекания уже изученных реакций, а также оперативно управлять ими.

Изучение окислительно-восстановительных свойств органических веществ необходимо проводить с учетом протолитических реакций [6]. В ряде работ для количественной оценки протолитических свойств природных и выделенных лигнинов предложено использовать значения р/С8 [1,7, 8]. Экспериментальное определение данного параметра проводят различными физико-химическими методами [9-21].

Вместе с тем, в [22] определение рКа фенольных гидроксилов в модельных соединениях лигнина, а тем более в самом лигнине, дает неполную характеристику их окислительно-восстановительной (кислотно-основной) природы, резко меняющейся при физико-химических воздействиях. Этот показатель может быть полезен лишь для модельных соединений и лигнина до начала их превращений.

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного

содействия, заключается в- том, что мягкое основание предпочти- >но реагирует и дает устойчивую связь с мягкой кислотой, а жест- - с жесткой.

Поскольку определение жесткости и мягкости органических синений химическим путем затруднено, для их оценки применимо к моделям структурного звена лигнина и интермедиатов всех типов (п-оксифенильного, гваяцильного, сирингильного), реко- дуется использовать расчетный метод многоэлектронной теории (ущения Клопмана [26]. Это позволяет расположить исследуемые кты в порядке возрастания молекулярно-орбитальных энергий на ,0 и ВЗМО в ряды по жесткости и мягкости.

Такой подход представляется многообещающим, особенно для снения спорных положений механизмов делигнификации древе- I и вторичных превращений лигнина, однако он не может в полной ; заменить экспериментальные методы оценки реакционной спо- ости лигнинных компонентов. Использование того или иного да исследования применительно к изучению строения и оценки кс-свойств такого сложного соединения, как лигнин, вызывает, в । очередь, необходимость выяснить, какие функциональные пы, связи или структурные фрагменты его полифункциональной юмолекулы способны давать отклик в условиях данного метода, и физико-химических методов, применяемых для этих целей, ольшее распространение получили спектральные и электрохими- ие.

)бзор работ, выполненных по УФ-спектроскопии лигнина, дан в Применение метода ИК-спектроскопии в химии древесины и ее вных компонентов показано в [28-30,31].

Ч [32-39] в качестве основной характеристики реакционной спо- )сти органических молекул рассматривается потенциал иониза- (ПИ). Так, установлена линейная корреляция между первым щиалом ионизации (ПИ]) химических соединений и скоростью их дии с гидроксирадикалами [34, 35], нуклеофильностью [36], склон- >ю к участию в процессе переноса электрона [38, 39]. В [37] сопо- юны энергии ионизации 7 модельных соединений лигнина, опре- № <ных методом фотоионизационной масс-спектрометрии.

р [32, 33] наиболее перспективным методом измерения газофаз- )Аертикальных потенциалов ионизации признан метод фотоэлек- рой спектроскопии (ФЭС) с возбуждением вакуумным ультрафио- р. Существенно, что фотоэлектронные спектры дают возможность отсутствии вырождения) непосредственно оценить степень отде-

ленности высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) от низших. Таким образом, они предоставляют экспериментальный материал для вывода о склонности изучаемого соединения к участию в орбитально контролируемых реакциях в качестве нуклеофила. По существу, в опыте ФЭС позволяет получить те сведения, которые обеспечивают квантово-химические расчеты, и может использоваться для их проверки.

Вместе с тем, как справедливо отмечается в [32], значения ПИ соответствуют нейтральным молекулам в газовой фазе, что имеет как недостатки, так и преимущества. К первым относится проблематичность применения получаемых данных в химии процессов делигнификации, а также необходимость определенных оговорок при рассмотрении реакций в растворах. При этом, однако, нельзя не отметить, что закономерности изменений энергии ВЗМО при переходе от нейтральных молекул к анионам модельных соединений лигнина известны, а переход от значений ПИ} в газовой фазе к их значениям в. растворах в принципе возможен [36]. Справедливость этого подтверждается и линейными корреляциями в [34, 39]. Несомненным преимуществом данного метода является нечувствительность ПИ к условиям записи спектра. Таким образом, все литературные данные ФЭС могут сопоставляться непосредственно. В этом заключается фундаментальное отличие этого метода от распространенных электрохимических методов, применение которых, как правило, ограничивает сопоставление потенциалов окисления малыми сериями, причем всякий раз встают специфические проблемы электродных эффектов и необратимости.

Следует отметить, что непосредственное исследование лигнина путем ФЭС с вакуумным ультрафиолетом невозможно вследствие высокомолекулярной природы соединения. В связи с этим в исследованиях лигнина применялся метод ФЭС с рентгеновским возбуждением [40, 41], однако в этом случае терялось наиболее важная для характеристики реакционной способности информация о валентных оболочках. Выход из создавшегося положения видится в оценке особенностей электронного строения и реакционной способности лигнина путем исследования методом ФЭС рядов низкомолекулярных модельных соединений [32, 33]. При этом особого внимания заслуживает изменение свойств молекул при переходе от ’’мономерных” к ’’димерным” моделям. В [32] сопоставление значительного количества данных по разнородным моделям субъединиц лигнина, а также низкомолекулярным его предшественникам и продуктам деструкции дает воз-

сложность оценить относительную реакционную способность различных • субъединиц полимера в ходе окисления и взаимодействия с электрофилами, относительную реакционную способность предшественников лигнина при его образовании, а также продуктов его деструкции. Эти данные представляют, конечно, несомненный интерес для изучения строения и реакционной способности лигнина, однако применение метода ФЭС к анализу его превращений в технологических процессах остается, по нашему мнению, проблематичным.

Для выяснения закономерностей протекания промежуточных стадий окислительно-восстановительных превращений лигнина в щелочной среде было предложно [42-46] использовать методы хемилюминесценции, люминесценции и спектроскопии. Авторами этих исследований проведена количественная оценка реакционной способ- иости лигнина и отдельных его фрагментов в реакциях окисления в гомогенной и гетерогенной фазах, протекающих по свободно радикальному и автокаталитическому механизмам, определены продолжитель- ность жизни и энергетика возбужденных состояний хромофоров ■лигнина. Показано также, что активное участие в реакциях окислительно-восстановительных превращений лигнина принимает раство- ренный и адсорбированный кислород [47].

[ Для изучения химических реакций лигнина полярография применяется пока ограниченно. Это объясняется, по-видимому, недостатком знаний о поведении указанных выше соединений в условиях электрохимического восстановления или окисления. Механизм элек- *"овосстановления некоторых модельных соединений структурного ена лигнина на ртутном электроде исследован в [48-50]. В [51, 52] казано, что полярографически активные функциональные группы шина - это различные типы карбонилов, как свободных, так и аствующих в образовании внутримолекулярных водородных свя- й. В зависимости от типа восстанавливающейся функциональной уппы потенциал полуволны модельных соединений увеличивается в едующем ряду: хинонная, альдегидная; кетонная; карбонильная; пряженная с бензольным кольцом двойная связь. Увеличение длины ковой цепи и введение в пара-положение по отношению к реакцион- му центру гидрокси-или метокси-групп затрудняет восстановление, останавливающиеся функциональные группы лигнина значительно сличаются по реакционной способности и в порядке увеличения зицательного значения потенциала образуют следующий ряд: хинон- ie карбонилы; карбонилы, связанные внутримолекулярными водо- дными связями; свободные карбонилы.

Вольтамперометрическое окисление различных лигнинов на графитовом электроде впервые было описано в [53, 54]. При этом авторы отмечали, что вольтамперные кривые хорошо воспроизводятся и удобны для изменения потенциала и тока окисления. Потенциалы полуволн для лигнинов различных видов +0,25 т +0,33 В [55- 56]. Столь близкие значения потенциалов свидетельствуют, по мнению авторов, об окислении одного и того же фрагмента макромолекул природного лигнина, например гваяцильного. Вместе с тем потенциал электроокисления лигнина зависит от pH электролита и практически не связан с концентрацией лигнинов, органического растворителя и скоростью развертки потенциала. Подобный экспериментальный подход был использован и для исследования окислительных превращений ароматических соединений структурного звена лигнина в сильнокислых средах [57-59].

Полученные результаты позволяют рекомендовать метод переменно-токовой полярографии на ртутном капающем электроде и вольтамперометрию на графитовом электроде как для качественной оценки изменений окислительно-восстановительного состояния лигнина и его модельных соединений при различных обработках, так и для количественного определения остаточного лигнина [56, 60-63].

Известно, что для окислительно-восстановительных процессов характерна зависимость кинетических параметров от величины окислительного потенциала [64]; например, величина потенциала определяет ингибиторную активность фенолов [65]. Системы же с высоким потенциалом обладают сильными окислительными свойствами, и для них характерны донорные, а не акцепторные свойства по отношению к электрону. Поскольку лигнин состоит из целого ряда различных фрагментов фенольного и хинонного типов, можно ожидать, что скорости их окисления - восстановления будут также зависеть от величины окислительного потенциала [66] (окислительно-восстановительные свойства хинонов описаны в [67- 69]). Японские исследователи пришли к выводу, что эффективными катализаторами делигнификации являются хинонные соединения с окислительными потенциалами 0,1 т 0,25 В, при этом за процесс фрагментации и растворения лигнина в процессе варок отвечает восстановленная форма хинонов [70-71].

Какие же факторы определяют величину окислительного потенциала? Как уже было сказано, лигнин рассматривают в качестве полифункционалыюго редокс-полимера, окислительно-восстановительные свойства которого определяются равновесным состоянием фенольных и хинонных форм. Поскольку обе структуры резонансно

шизированы и энергия стабилизации кольцевой ароматической 1мы превосходит таковую для хинона, сила, побуждающая хинон ганавливаться до фенола, может характеризоваться дополни- ио приобретенной энергией резонанса, а также значением окисли- ного потенциала [72, 73]. Таким образом, проверка типа резонанса рии хинонов и соответствующего количества эквивалентных форм Слов может быть использована для оценки редокс-состояния лиг- ной системы. Энергия стабилизации (или резонанса) рассчитыва- I как разность между энергией, вычисленной на основании энергии Эей, и энергией, определенной по теплоте сгорания вещества или поте сублимации [74]. В [68, 75, 76] показано, что введение электро- онорных групп в молекулу хинона приводит к снижению окисли- ьного потенциала (ОП). Аналогичный эффект вызывает и увеличе- числа бензольных ядер, связанных с хинонным кольцом. Следова- Дьно, полимерные пространственно затрудненные хиноны должны 'дадать более низкими значениями окислительного потенциала [3]. следование значения ОП фенольных соединений, близких лигнину, Лазало, что сам лигнин может содержать звенья с потенциалом, Паточно высоким для окисления ряда соединений, например гидро- юна [77]. Окисление лигнина, характеризующееся ступенчатой Ютикой процесса и протекающее по радикальному и ионному .анизмам [78, 79], приводит к образованию многоядерных структур юстранственно затрудненными о- и п-хинонами [80-82].

J Таким образом, поскольку полифункциональный лигнинный ^окс-полимер рассматривают как некую равновесную систему рольных и хинонных структур, а последние существенно отличаются бдениями окислительных потенциалов, величина параметра СП гиинного материала в целом будет определяться концентрацией деленной и восстановленной форм, входящих в его макромолекулу. Известно, что хиноны могут образовывать обратимые окисли- ьно-восстановительные системы, поэтому для их изучения можно ользовать прямую оксредметрию [88, 84]. В [85] данный метод ользован для подтверждения гипотезы, согласно которой наблю- мое при щелочных варках увеличение молекулярной массы лиг- ia рассматривается как следствие предшествующих окислительно- становительных реакций. Авторами исследованы аутокаталитичес- процессы взаимодействия продуктов превращения элементарных (дельных соединений лигнина с исходными структурными фрагмен- йи и найдено, что изменения концентраций промежуточных продук- В и значения окислительного потенциала во времени носят осцилли-

рующий характер. В дальнейшем этот же экспериментальный прием был использован для выяснения определяющего типа окислительно- восстановительных взаимодействий между фрагментами лигнина, продуктами их превращения и -продуктами разрушения углеводов при проведении щелочной делигнификации древесины [86,87].

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстановительным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде- ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительно- восстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа- нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин S и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор.

В [90] показано, что образующиеся на начальных стадиях щелочного окисления хиноидные структуры при накоплении их в системе в достаточном количестве могут выступать в качестве окислителей по отношению к исходным фрагментам. При таком окислении концентрация потенциалопределяющих феноксильных радикалов будет возрастать. Вместе с тем по мере расхода хиноидных структур равновесие

новь сдвигается в сторону их образования за счет расхода присутст- ующих радикалов. Такой процесс ступенчатого изменения концентра- ИИ промежуточных продуктов окисления повторяется, вследствие iiero и наблюдаются отмеченные выше осцилляции в изменении окис- ительного потенциала. Существование колебательных аутскаталити- еских окислительно-восстановительных процессов связывают [90, 91] образованием неустойчивых структур, обладающих избытком энер- ~i и способных легко переходить в возбужденное состояние или одиться в нем.

Наиболее информативные результаты по оценке окислительно- лановительных свойств веществ можно получить, используя венную оксредметрию, например окислительно-восстановительное ювание. Обзор титрометрических методов с применением ферри- нида калия в качестве окислителя для определения различных органических и органических веществ с их классификацией дан в 2]. Применение данного метода позволяет определить восстанови- льную (окислительную) емкость анализируемого вещества, под порой понимается количество окислителя (восстановителя), израс- дованного в окислительно-восстановительной реакции, осуществля- ой в строго стандартных условиях.

Для определения восстановительной (окислительной) емкости дельных соединений структурного звена лигнина в [87] использо- чи титрование раствором феррицианида калия. Полученные экспе- «ентальные результаты позволили авторам расположить исследо- иные фенольные соединения в зависимости от величины восстано- ельной емкости в следующий реакционный ряд: фенольные соеди- |ия со спиртовыми гидроксилами > с двойной связью С = С > карбо- гсодержащие типа а-гваяцилпропанона > карбонилсодержащие - •уповая кислота > ванилин. При этом отмечено, что соединения с овой пропановой цепочкой имеют большую редокс-емкость, чем ержащие спиртовые группы и двойные связи. Окисление большин- а исследованных модельных соединений лигнина протекает как огостадийный процесс.

С целью оценки редокс-свойств компонентов технологических творов химической переработки древесины были разработаны -95] теоретические положения кинетического метода косвенной редметрии (метода восстановительной емкости) с использованием в естве медиатора обратимых неорганических окислительно-восста- ительных систем, а также определены оптимальные условия ществления метода в зависимости от стоящих аналитических задач.

Изучение редокс-свойств компонентов технологических сред ЦБП позволило предложить новое направление в создании высокоинформативных аналитических методов оперативного контроля за основными технологическими процессами, такими, как приготовление варочных растворов [93-101, 103], получение целлюлозного полуфабриката [104, 105], биохимическая переработка щелоков [106-110], определение качественных показателей сточных вод [102, 111, 112]. Разработанные методы реализованы в ряде автоматических систем контроля [112-116], внедренных на целлюлозно-бумажных предприятиях.

В [117, 118] данный кинетический метод использован для подтверждения выдвинутой ранее гипотезы [119] о зависимости адсорбционной способности лигноцеллюлозного материала (по отношению к лигнину в растворе в условиях щелочной варки) от донорно-экцеп- торных свойств растворенного и остаточного лигнина. В качестве стандартной ОВС использован щелочной раствор феррицианида калия. О свойствах остаточного лигнина в исследуемом лигноцеллюлозном материале судили по кинетическим характеристикам реакции окисления; количественной характеристикой служила величина восстановительной емкости, рассчитываемая как количество феррицианида (г-экв) на 1 г лигноцеллюлозного материала. Для оценки степени окисления остаточного лигнина был применен метод выносного потенциометрического титрования [117]. Однако применение потенциометрических методов не позволило установить каких-либо качественных изменений остаточного лигнина на протяжении одной варки в исследуемых пределах, хотя отмечалась линейная зависимость величины восстановительной емкости от содержания лигнина в образцах одного типа варки.

Таким образом, анализ литературных данных по применению физико-химических методов исследования и оценки редокс-свойств лигнинных компонентов, особенно в процессе их физико-химических превращений, позволяет сделать заключение, что наиболее простыми (экспериментальным и информативным) методами являются оксред- метрия и спектрофотометрия в УФ-области. Поэтому целесообразно подробнее рассмотреть теорию данных методов и определить основные требования к построению методик анализа.

4Л ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ ОКСРЕДМЕТРИИВ ХИМИИ ЛИГНИНА

Одна из основных характеристик редокс-полимеров - восстанови- .рельная емкость. Экспериментально она может быть определена по изменению концентрации восстановителя (окислителя) в водном растворе либо по химическому составу полимера в окисленной и восстановленной формах [6]. Поскольку окислительно-восстановительные свойства редокс-полимеров в растворе и твердой фазе сущест- “ iHHO различаются, применение метода оксредметрии для оценки докс-свойств модельных соединений и препаратов лигнина в гомо- нной и гетерогенной средах имеет свои особенности.

Оценка редокс-свойств лигнина в жидкой фазе(гомогенная среда)

В случае исследования растворов измерение окислительного тенциала в гомогенной среде может быть выполнено непосредст- нно с помощью индифферентного электрода и медиатора.

гЯгЯВ [16] протекающие в объеме раствора химические реакции разде- ны на два класса: те, в результате которых не образуются новые ютрые электрохимически активные окислительно-восстановитель- № системы, и те, что приводят к появлению таких систем. Во втором „учае появляется вероятность образования на электроде смешанных стационарных) потенциалов, трактовка которых затруднена, а их качения часто плохо воспроизводимы. Поэтому введение медиатора ^Лжно обеспечивать образование в объеме раствора только быстрых ^актрохимически активных окислительно-восстановительных систем. ) С соблюдением этого основного требования связаны выбор типа бавляемой редокс-системы (медиатор) и условия протекания окис- тельно-восстановительной реакции (pH, концентрация медиатора, Ярость перемешивания, температура и т.п.).

гЯ

гЯ

Известно, что измеряемый любым индифферентным электродом длительный потенциал в обратимой окислительно-восстановитель- : системе (ОВС) является строгой термодинамической величиной и еделяется уравнением Нернста:

(4.1)(4.1)RT , [OXL

(4.1)

(4.1)

где Фт - о ~ окислительный потенциал; фо - нормальный окислительный потенциал; R - газовая постоянная; Т - температура, К; F - постоянная Фарадея; п - количество электронов в электрохимической реакции; [Oxjo, [Redjo - начальные концентрации окисленной и восстановленной форм медиатора.

Добавление в окислительно-восстановительную систему, используемую в качестве медиатора, раствора исследуемого препарата, имеющего потенциал, отличный от потенциала исходной системы, приводит к возникновению окислительно-восстановительных взаимодействий между ними. При этом изменяется начальное соотношение форм [Ох]о и [Redjo. В результате количество окисленной формы [Ох)о уменьшается (увеличивается) на величину Хт и на ту же величину возрастает (снижается) количество восстановленной формы [Redjo. Тогда разница значений ЭДС исходной обратимой ОВС и ее смеси с анализируемой пробой через время т будет определяться вьуаже- ниями

Дф = фт=о— Фт =~"~-~1g [ (1+~~~***-)/(1 - у), . (4.2) [Redjg

у.(4.з)

Юх),

В дальнейших рассуждениях постулируем, что при расходовании одной молекулы окс-формы в результате реакций, протекающих с участием окислительно-восстановительной системы, образуется одна молекула ред-формы медиатора. Тогда можно записать:

Хт = [Ох]0 - [Ох]т = [Red]т - [Red]0,(4.4)

где Хт - изменение концентрации форм медиатора; [Ox]t и [RedjT - текущие значения концентраций форм медиатора по истечении времени Т с момента контакта ОВС с исследуемым препаратом. Обозначим

a = antilg"^F-(4-5)

Тогдагп ,

« = (1+7-^7—у)/(1 - у)(4.6)

a -1

«*((Ox]0/[RedJ0 '

'ажения (4.7) видно, что у всегда меньше единицы. Определив ия а и Хт, можно рассчитать значение восстановительной емко- Т, выражаемой в грамм-эквивалентах окислителя на литр иссле- Мого раствора, по формуле

Г = (ХтУо6/Упр)Р,(4.8)

Vqb, - общий объем раствора в ячейке; V^-объем пробы исследуе- ■р раствора; Р- разведение исследуемого раствора.

Многочисленные оценки воспроизводимости измеряемых значе- (окислительных потенциалов в обратимых ОВС, обладающих более $сими, чем растворитель, потенциалами устойчивости, показали, ЭДС в определенном пределе концентраций окисленной и восста- ленной форм может быть измерена с погрешностью, не превышаю- L±1 мВ. Рассматривая предельную ошибку определения Хх как му абсолютных значений всех частных дифференциалов функции ), получим, что значение ошибки не зависит от абсолютных концепций окисленной и восстановленной форм и определяется только их гношением и долей окислителя, израсходованного в ходе реакции. *бка уменьшается с- увеличением отношения [Ox]o/[RedJo и и израсходованного окислителя. Так, при начальных аениях lOx]o/[Red]Q = 10 и Дф = 18 мВ максимальная ошибка в ёделении Хт составляет 13 %, при Дф = 60 мВ она уменьшается до L В то же время нельзя забывать, что при существенном расходе атимой ОВС и накоплений продуктов окислительно-восстанови- ьных реакций [Ох]0 < Хт возможно возникновение на индикатор- i электроде смешанных потенциалов или даже нестационарности №ряемой ЭДС. Таким образом, необходимо стремиться к тому, что- значение у в уравнении (4.7) было меньше единицы. Оба требова- к точности метода могут быть легко удовлетворены, если сущест- но увеличить соотношение [Ox]0/[Red]g. Например, при Дф = 60 мВ )x]g/[Red]0 = 50 утах = 0,15, а при [Ox]0/[Red]0 = 100 Уп^ = 0,08. Сле- ательно, соотношение [Ox]g/[Red]0 и количество анализируемого [ества должны выбираться таким образом, чтобы измеряемый ска- потенциала Дф лежал в интервале от 10 до 120 мВ. При подборе овий для обеспечения этого скачка прежде всего необходимо,

Таким образом, изменение потенциала электрода при введении в избыток обратимой ОВС исследуемого вещества является функцией его редокс-свойств и служит количественной характеристикой окисленного (восстановленного) состояния.

Поскольку лигнин относится к полифункциональным редокс- полимерам, в окислительно-восстановительных взаимодействиях с ОВС участвуют все реакционно-активные группы органического материала, определяющие их редокс-свойства. Это, в свою очередь, может привести к реализации в гомогенной среде целого ряда химических реакций, протекающих по различным механизмам.

Проанализируем кинетику таких взаимодействий.

Рассмотрим самым простой случай окисления препаратов А обратимой ОВС, когда протекает окислительно-восстановительная реакция только с одним потенциалопределяющим элементом:

(4.9)(4.9)(4-Ю)(4-Ю)Ох + А ” Red + В .

(4.9)

(4.9)

(4-Ю)

(4-Ю)

Кинетические уравнения для этой реакции имеют вид:

' -^ = k[Ox]m[A]ndx

1 -4^- = -к[Ох]т[А]пd т

d[Ox] d[Red] 'dr dr

Исходя из первого и второго уравнений этой системы, получим:

ЛВНал.ому

dx

Отсюда

[Ох]т- [А]т = [Ох]0- [А]о

или

([Ох]0-[Ох]т) = ([А]0-[А]т),(4.12)

что соответствует

[А]О-[А]Т=ХТ.(4.13)

Подставим значения [А]т и [Ох]т, определенные из уравнения (4.13), в первое уравнение системы (4.10):

-^7-=к([Ох]о-Хт)т([А]о-Хт)"

(4.14)(4.14)(4.15)(4.15)^..tlOxl-d-^IA^d-^,-)-.

(4.14)

(4.14)

(4.15)

(4.15)

«ачим

K=k[Ox]m“1 [А]".

■ Принимая во внимание введенное нами обозначение (4.3), получим Мтическое уравнение вида

(4.16)(4.16)(4.17)(4.17)-^ = Х(1-у)-(1--^у)п.

(4.16)

(4.16)

(4.17)

(4.17)

Отметим, что на основании (4.3)

-^у«1

[А]о

Дифференциальное уравнение (4.16) в общем виде проинтегриро- 9b нельзя. Однако можно рассмотреть два предельных случая.

; L При условии [Ох]о/[А]о > 1 и малого отличия (1 - у) от 1, так как £ 1, уравнение (4.16) с точностью до [A]q/[Ox]q приобретает вид

(4.18)(4.18)

(4.18)

(4.18)

При условии, что [Ох]о/[А]о < 1, пренебрегают членом ^^ у, [А]о

'Да кинетическое уравнение имеет вид

(4.19)(4.19)-^ = K0-yr.

(4.19)

(4.19)

язи с тем что в реальных условиях применения оксредметричес- метода с использованием медиатора для анализа лигнинных фатов и модельных соединений их структурного звена постули- условие реализации уравнения (4.18), остановимся более под-

на его решении. При этом исходя из обычной схемы, принятой в альной кинетике, для определения параметров лит используем Щько экспериментальных вариантов.

ариант 1. При п = 1 (найдено по виду кинетической кривой) рирование уравнения (4.18) с учетом у = 0 при т = 0 дает

^-1к<П-1п( 1--23!lAJo^-1к<П-1п( 1--23!lAJo(4.20)(4.20)У2У2Г(4.21)Г(4.21)ОтсюдаОтсюдатт18Л?Г"‘ (4-22)[Ох1о218Л?Г"‘ (4-22)[Ох1о2m =m =У 2 I [Ox]q2У 2 I [Ox]q2(4-23)(4-23),/ ,1Ох]0dy 1\ Шо,/ ,1Ох]0dy 1\ Шо= -(1-п)[Ох]^ [Ар1 кт.= -(1-п)[Ох]^ [Ар1 кт.(4.24)(4.24)мемеУ = 40x1”-1 [Ар.У = 40x1”-1 [Ар.(4.25)(4.25)

^-1к<П-1п( 1--23!

lAJo

^-1к<П-1п( 1--23!

lAJo

(4.20)

(4.20)

У2

У2

Г

(4.21)

Г

(4.21)

Отсюда

Отсюда

т

т

18Л?Г"‘ (4-22)[Ох1о2

18Л?Г"‘ (4-22)[Ох1о2

m =

m =

У 2 I [Ox]q2

У 2 I [Ox]q2

(4-23)

(4-23)

,/ ,1Ох]0

dy 1

\ Шо

,/ ,1Ох]0

dy 1

\ Шо

= -(1-п)[Ох]^ [Ар1 кт.

= -(1-п)[Ох]^ [Ар1 кт.

(4.24)

(4.24)

ме

ме

У = 40x1”-1 [Ар.

У = 40x1”-1 [Ар.

(4.25)

(4.25)

Для определения параметра m необходимо провести эксперимент на двух уровнях начальной концентрации окислителя в медиаторе [Ох]^ и [Ох]о2 при [Red] = const и Шо = const. Время протекания окислительно-восстановительной реакции должно быть одно и то же. Тогда получим

t , [°xlai to 1-—-^yi i (AJq

.(Ох]01\ / /[Ох]02

1— У1 / In 1— У2

[А]07/\1А)0

При —■— У < 1 можно воспользоваться формулой In (1 - g) = -g, где [A]g

g<^ 1.

Тогда получаем:

Вариант 2. При п * 1 интегрирование уравнения (4.18) с учетом у = 0 при 1 = 0 дает выражение

[Ox]0V-"

1— У - 1 =

[AJfl /

[Ох]л

Если ^д^ - у < 1, то, разложив выражение, заключенное в скобки в . левой части уравнения (4.24), в ряд, при любом п * 1 получим:

[AJo 1[AJo 1[AJ, Z1[AJ, Z1[OxJqi1-У1[А]0[OxJqi1-У1[А]0i-^r:Noi-^r:No

[AJo 1

[AJo 1

[AJ, Z1

[AJ, Z1

[OxJqi

1-У1

[А]0

[OxJqi

1-У1

[А]0

i-^r:

No

i-^r:

No

ользуя описанный для 1-го варианта экспериментальный прием дем выражения для т:, *

т

(4.26)

(4.27)

[Ox]q

■ ^ ■ у<1 можно воспользоваться формулой (1 - g) = 1 - mg ■.g ^ О- Тогда уравнение расчета параметра т будет иметь вид, «огичный уравнению (4.23). Следовательно, итоговое кинетичес-

яражение для т как при n = 1, так и при п * 1 при условии

1А]д

1 имеет общий вид (4.23).

пя определения порядка реакции окисления по веществу п необ- ю провести реакцию при двух значениях концентраций исследуе- вещества [А]01 и [А]^ и постоянстве концентрации окисленной

[Ох]д

ii медиатора [Ох^. Тогда из уравнения (4.25) приу < 1

[A]q

п

(4.28)

n = lgn = lg[AJo2[AJo2(4.29)(4.29)

n = lg

n = lg

[AJo2

[AJo2

(4.29)

(4.29)

нияКик при известных тип легко определяются из уравнений и (4.24).

ар и а н т 3. Отдельно следует рассмотреть случай, когда порядок Ии очень близок к нулю. Тогда уравнения (4.10) имеют вид

(4.30)(4.30)-^ = -k[A]n

(4.30)

(4.30)

Интегрируя второе уравнение системы (4.30), получим

при л = 1 [ А] = [А]о е”кт,(4.31)

при п * 1 [А] = {[А^-п - кт (1 - п>/(1-п)}.(4.32)

Рассмотрим подробнее случай, когда л = 1. Из уравнения (4.30) следует, что -^-] = ~^-. Так как [Ох]0 = [Ох^ = [А]о - [А^ ,

У =У =[А]о[Ох]0[А]о[Ох]0(1 - е~кт).(1 - е~кт).(4.33)(4.33)

У =

У =

[А]о

[Ох]0

[А]о

[Ох]0

(1 - е~кт).

(1 - е~кт).

(4.33)

(4.33)

Подставив выражение (4.33) в уравнение (4.2), имеем при 20 *С

-и '^41+1^ °' е'1,) ]/[1 ‘ ^(^ ^(4J4)

С учетом обозначения (4.5) находим

[А]0 = (а- 1)/ (1 - е"кт)[А]0 = (а- 1)/ (1 - е"кт)(4.35)(4.35)[Ox]0 + a[Red]0[Ох]0 [Red]0

[А]0 = (а- 1)/ (1 - е"кт)

[А]0 = (а- 1)/ (1 - е"кт)

(4.35)

(4.35)

При исследовании окисления лигнинных компонентов в обратимых ОВС наряду с основными окислительно-восстановительными процессами, реализуемыми по схеме 1 (уравнение 4.9), могут иметь место побочные реакции.

Па. Рассмотрим случай протекания необратимых параллельных реакций:

(4.36)(4.36)Ох + А -* Red + Д,Ох + В -* Red + Е.

(4.36)

(4.36)

При этом ограничимся случаем, когда [OxJo > [Redjo + [AJo + [BJo(4.37)

и вещества А и В не взаимодействуют друг с другом.

Поставим задачу определения кинетических характеристик по каждому компоненту реакционной системы (4.36) и концентраций [A]f и [В]о, исходя из опытных данных об изменении потенциала ОВС в

1

[весе окисления. Кинетические уравнения для реакций (4 36)

■т иметь вид:' ' 7

—“j~~ = “ kl [Ох^А]5 - ^[Ox^tBjO,(4.38)

~^~ = кх [Oxf [Af - кг^хр[В]6 ,(4.39)

-~- = k] [OxflAf ,(4.40)

-77- = k2[Ox]p[Bp.(4.41)

уравнения (4.38) и (4.39), получим

,тегрировав это уравнение, найдем первый интеграл системы

[Ox]T + [Red]T = [Ox]0+[Red]0.(4.43)

(логин с Хт = [Ох] о — [Ох] т введем

^т = [А]0-[А]т>0,(4.44)

^Вт = [В]0-[В]т>0.^Вт = [В]0-[В]т>0.(4.45)(4.45)18Я из уравнения (4.38)18Я из уравнения (4.38)уравнения (4.40) и (4.41),уравнения (4.40) и (4.41),получимполучим

^Вт = [В]0-[В]т>0.

^Вт = [В]0-[В]т>0.

(4.45)

(4.45)

18Я из уравнения (4.38)

18Я из уравнения (4.38)

уравнения (4.40) и (4.41),

уравнения (4.40) и (4.41),

получим

получим

(4.46)(4.46)4([Ox]-[A]-[B]J q

(4.46)

(4.46)

dt1

второй интеграл системы будет равен

[Ох]т - [А]т - [В]т = [Oxjg - [A]q - [B]g(4.47)

(4.48)(4.48)Хт - ХАт + XgT .

(4.48)

(4.48)

Перепишем исходные дифференциальные уравнения в новых обозначе-

нйях XT:

~- = ki([Ox]0 - X^dAjo - XM)S + к2([ОхЬ -

(4.49)

-^([Bio-Xeje

-^- = kl([Ox]0 - X^A], - Xat)5 ,(4-50)

-j?-'^0^- X^dBlo- Xbt)°.(4-51)

Еще раз подчеркнем, что результаты, полученные ниже, верны с точ-

[А10 . Ио „

костью ,<; l величинами второго порядка малости типа

> [A]g . - [A]q [ВД

(4.52)(4.52)t [Oxjg ^ н™ [Ох]^ пРенебрегаем. Так как ХАт < [А^ и ХАт < [В^ (справедливо для любого опыта, когда зависимость не обращается во время эксперимента в нуль), ц3 уравнений (4.48) и (4.37) получим

(4.52)

(4.52)

K-t < (AJq + [В]о < [Ox]q,

т.е. величина Хт/[Ох]0 мала, с учетом этого перепишем уравнения (4.50) и (4.51) в виде

-^-MoxgaAii-W.(4S)

-^-■^[Ох^ЦВЬ-Хвт)6.I4-54*

При интегрировании данных дифференциальных уравнений следует иметь в виду, что возможны две различные индукции, т.е. временные показатели начала реакций (4.36) сдвинуты относительно друг друга. Пусть вторая реакция начинается позднее на время ig. Тогда, интегрируя уравнения (4.53) и (4.54) с учетом уравнений (4.44) и (4.45) и началь

ных условий,получим

[А] = [А]о { 61S exp (- ki(Ox]f т +[А] = [А]о { 61S exp (- ki(Ox]f т +кДОх^-З)! ] 1/(1 -S) (1 . 6 nlA]0 j(4.55)кДОх^-З)! ] 1/(1 -S) (1 . 6 nlA]0 j(4.55)

[А] = [А]о { 61S exp (- ki(Ox]f т +

[А] = [А]о { 61S exp (- ki(Ox]f т +

кДОх^-З)! ] 1/(1 -S) (1 . 6 n

lA]0 j(4.55)

кДОх^-З)! ] 1/(1 -S) (1 . 6 n

lA]0 j(4.55)

[в] = (в]о { 61е ехр (~к2[Ох]Я(т - т0)) +

кгЮх^-е)^-^)[в]1-екгЮх^-е)^-^)[в]1-е1/(1-«(i-6ie)}.1/(1-«(i-6ie)}.(4.56)(4.56)

кгЮх^-е)^-^)[в]1-е

кгЮх^-е)^-^)[в]1-е

1/(1-«(i-6ie)}.

1/(1-«(i-6ie)}.

(4.56)

(4.56)

1жение (4.56) имеет смысл при т ^ т0. При т < т0 имеем[В] = (В]о.упрощения записи введем в данные уравнения символ Кроне-

(4.57)(4.57)! m = 1

(4.57)

(4.57)

^lm ~„

О тф О

мавляя выражения (4.55) и (4.56) в (4.44) и (4.45) и используя урав- ie (4.48), находим Хт, а затем полученное значение подставляем в *вное уравнение для скачка ЭДС. Тогда можно записать:

Дф=-^18{[Ох]0-(а]0-[в]о +

[A]q { 1-[A]q { 1-^t[0x]q(1-5) 1/(1-5)^t[0x]q(1-5) 1/(1-5)[Alo1"5[Alo1"5(1 ~ 615 + 615 ехр (-^[Ох^ т )) +(1 ~ 615 + 615 ехр (-^[Ох^ т )) ++[BJo { 1 -+[BJo { 1 -k2[°x]Q(l-e)(T-T0) 1/(1 - Q)k2[°x]Q(l-e)(T-T0) 1/(1 - Q)[BiJ-e[BiJ-e1616

[A]q { 1-

[A]q { 1-

^t[0x]q(1-5) 1/(1-5)

^t[0x]q(1-5) 1/(1-5)

[Alo1"5

[Alo1"5

(1 ~ 615 + 615 ехр (-^[Ох^ т )) +

(1 ~ 615 + 615 ехр (-^[Ох^ т )) +

+[BJo { 1 -

+[BJo { 1 -

k2[°x]Q(l-e)(T-T0) 1/(1 - Q)

k2[°x]Q(l-e)(T-T0) 1/(1 - Q)

[BiJ-e

[BiJ-e

16

16

+ 6igexp (-к2[Ох^(т - т0)}} {[Red^ + [A^ +

+ 6+ 6+ [B]O-[A]O{[1-^V°^ ^[AJq+ [B]O-[A]O{[1-^V°^ ^[AJq1/(1 ^а-^И1/(1 ^а-^Иехр (-jk[Ox^ т)} - [В]о { 1 - ^о/^;ОКт-^^ехр (-jk[Ox^ т)} - [В]о { 1 - ^о/^;ОКт-^^xx

+ 6

+ 6

+ [B]O-[A]O{[1-^V°^ ^[AJq

+ [B]O-[A]O{[1-^V°^ ^[AJq

1/(1 ^а-^И

1/(1 ^а-^И

ехр (-jk[Ox^ т)} - [В]о { 1 - ^о/^;ОКт-^^

ехр (-jk[Ox^ т)} - [В]о { 1 - ^о/^;ОКт-^^

x

x

(4.58)(4.58)х (1- 61Q) + 61Q ехр (-к2[Ох]£ (т - т0))}}-‘.

(4.58)

(4.58)

LuxJq

нение (4.58) верно при т > т0. При т < т0 следует отбросить все । пропорциональные [BJo. Из (4.58) можно легко получить кинете характеристики дополнительных случаев реакции окисле-

гур исследуемого лигнинного препарата. Тогда, принимая во внимание принцип статистической независимости функциональных групп, можно рассматривать протекание реакций типа

Ох + А - Red + Д

В этом случае нельзя вводить разность времен индукции то, а следует использовать отдельные времена индукции тА и тв. Для описания реакций применим индекс типа / = 1, 2, 3 . . . (Для реакций (4.36) и (4.59)). Учтем, что [А]о, [В]о « [Ox]q (неравенство (4.37)) и разложим выражение, стоящее в уравнении (4.58) под знаком логарифма, в ряд. Тогда получим выражение конечного вида:

0,059 , ШоД Ф = —1g (л 8 [Ох]00,059 , ШоД Ф = —1g (л 8 [Ох]0k^l—3)[Ох]д(т—тА) ] 1/(1-S) „,

0,059 , Шо

Д Ф = —1g (

л 8 [Ох]0

0,059 , Шо

Д Ф = —1g (

л 8 [Ох]0

+ 6 is exp [- 1^ [Ох]о(т - IA) ]} +

, №10 1[°x]q

+ 6iQexp[-/c2[Ox]^ - Tb)]}} - -^^Ig [Redjg1 {[RedJo + [A]0(6ii + 612) -

- [AJo (6ц + 612)- [AJo (6ц + 612)2^(1-S)[Ox]q(t-t^2^(1-S)[Ox]q(t-t^V(l-S) И X U (1 ~ 61S)+V(l-S) И X U (1 ~ 61S)+

- [AJo (6ц + 612)

- [AJo (6ц + 612)

2^(1-S)[Ox]q(t-t^

2^(1-S)[Ox]q(t-t^

V(l-S) И X U (1 ~ 61S)+

V(l-S) И X U (1 ~ 61S)+

+ 61s exp [-МОх]£(т - ta ) ]} + 6ц [B]o -

- 6,i[BJo- 6,i[BJo. fc2(l-0)[OxjfiT-TB). fc2(l-0)[OxjfiT-TB)1/(1 — О +1/(1 — О +

- 6,i[BJo

- 6,i[BJo

. fc2(l-0)[OxjfiT-TB)

. fc2(l-0)[OxjfiT-TB)

1/(1 — О +

1/(1 — О +

+ 6iq exp [--k2(l - QHOxjJ^T - tb ) ]}.(4.60)

Как и ранее при т < Тд, тв, следует в выражении (4.60) положить [A]qi [В]о = 0. Рассмотрим уравнение (4.60) при достаточно малых значениях т - тА и т - тВ) т.е. при выполнении условий

(4.61)(4.61)MT - Тд)[Ох^тах 6is(l - 6i$)-[^_u (LAJq

(4.61)

(4.61)

Чх - тв)[Ох]”шах j 6iq(1 - Sig)(lBlo

)м случае данное выражение можно разложить в ряд и ограничи- аервыми его членами по т - тд и т - тв:

^--^W^Ox^t - таЛ^^Ох]?’^- тв)-

-к1[А$Ох]'Ке^Чт - тА)(бц + 6i2) -

(4.62)(4.62)-MBpOxl^Redl-^T - tb) 6.1}.

(4.62)

(4.62)

ем обозначение Ф = ■ ^ . Тогда для (4.62)

» - -*1[А^(т - тА) {[Ox]J-1 - [Ox^Red]"1 (б.т + 612)} -

- ^[Bj^T - тв) {[Ox]J ~1 - [Ox]J[Red]-1 6,т }.(4.63)

'в эксперименте не обнаруживается зависимость Ф = / ([Red]o), то i т.е. протекают окислительно-восстановительные реакции типа

(4.64)(4.64)Ох + А ■* Д,Ох + В -► Е.

(4.64)

(4.64)

фугими словами, имеет место случай комплексообразования Юрмы медиатора с компонентами-А и В. При этом

Ф = ki [A]f (т - тА)[Ох]^ "1 - k2[B]f (т - тв)[Ох£ -1.(4.65)

Та * тв, то на кинетической кривой будут два участка, и уравне- описывающие их, можно решать раздельно. Если тд< тв, то при

(4.66)(4.66)Ф = Ф1 =ki[A)^(T - тдНОх^-1.

(4.66)

(4.66)

Ц<симостей Ф1 = /([Ох] о) и Ф1 = Д[A] q + [В] q) легко найти параметры f Далее на участке тА < т < тв строим

Ф2= Ф - Ф1 = Ф - к^т - та)[Ох]^*1(4.67)

и опять из зависимостей Ф2 = /([Ох]о) и Ф2 = /([A]q + (B]q) определяем значения Р, Q, к 2.

В случае, когда тА = т^получаем

Ф = ~(ki[A]g[Ox]'~1 + fc2[B]f[Ох]« - *) (т - Тд).(4.68)

Построим зависимости Ф;Построим зависимости Ф;йТТ* 11 * "7^ от 1°ХЬ- °ДИН из гРа- [Ох]0 [Ох]0[Ох]0

Построим зависимости Ф;

Построим зависимости Ф;

фиков таких зависимостей будет иметь минимум. Это означает, что

Ф

при Р < R величина Р - 1 < т. В случае целого Р зависимость ——— от [OxJq

[OxJo будет выражаться прямой, параллельной оси [Oxlo- Найдя значе-

ф

[Ох]™ +0'9[Ох]™ +0'9ние т < Р < т - 1, построим зависимости^+-01 ;г ,^о *

[Ох]™ +0'9

[Ох]™ +0'9

от (Ох]о, пока не получим Р - 1.

Теперь мы знаем, что

Ф = -[Ox]J " ^kjAg + k2[B]®[Ox]« *1 ].(4.69)

Тогда, исходя из зависимости

Фз 7 = а + Ь [Oxjf "р ,(4.70)

Юх]'

можно подобрать значение R- Р.

Определив значения Р и R, аналогичным образом, изменяя ((А]о + [B}q), можно найти параметры S и Q.

При 1 + 3 и [Red}0« [Oxj0 зависимость имеет вид

Ф = Ф4 = МА^ ^(бц + б^Кт - Тд) + k2[Bje ^6,!(Т - тв).(4.71) ^[Red]00 [Redjg

Используя приведенный выше прием и для данной зависимости, можно найти порядки реакций Р, S, Q, R.

(4.72)(4.72)Если в задачу исследования входит определение концентраций [А]о и [В]о в схеме реакций (4.64), то используют найденные значения констант реакций, поступая следующим образом. Положим тА < тв и 5 = R = 1. Тогда т < Тд и

(4.72)

(4.72)

Ф = Ф5 = [А]0ехр[-к1[Ох]^(т- тА)].

^~ k[Ox]m[A]n - MOxlW^~ k[Ox]m[A]n - MOxlWреакции среакции с(4.73)(4.73)(4.74)(4.74)(4.75)(4.75)

^~ k[Ox]m[A]n - MOxlW

^~ k[Ox]m[A]n - MOxlW

реакции с

реакции с

(4.73)

(4.73)

(4.74)

(4.74)

(4.75)

(4.75)

з полученной зависимости легко находим Р и kv При тА < т < тв деляем константу к2. Это справедливо, когда тА « тв. После этого йстку малых времен определяем [А]о и [В]о. Если т * 2 или S + 1 и у 1, то методом итераций необходимо подобрать к^ и к2 по участку, [удовлетворяющему неравенству (4.61). Определив кг и кв, легко родим [А]о и [В]о.

. Ш. Рассмотрим случай протекания двух консекутивных необрати- X окислительно-восстановительных реакций. Он может иметь место, ?да продукты первичного окисления лигнинных компонентов

упают в дальнейшие окислительно-восстановительные шатором:

Ох + А ** Red + Aj,Ox + Ai Red + A2.

4внения химической кинетики для них имеют вид:

d([Ox] + [Red]Jdi

^-=k[OxHA]"

7Г- -цохГЧАГ - yww,

x= [0X1,-10.1,; y-^a.^..1[Ox]0[Ox]0

, В случае консекутивных окислительно-восстановительных превра- Мй можно так подобрать условия процесса, чтобы время индукции рой реакции стало существенным и в начальный момент реализо- шлась только первая реакция. Тогда на начальном участке мы ^ечаемся с уже проанализированной схемой I (уравнение (4.9)) и Ко определяем параметры т, л, к. Далее будет индексами ”0” Значать не начало процесса, а момент, с которого начинается учет рой реакции. Введем два обозначения:

(4.76)(4.76)IA]O - IA]T[AJo - [A^

(4.76)

(4.76)

z L; w -

[AlofAb

Тогда система кинетических уравнений (4.74) примет вид:

-£_=ki(l-yHl-z)" ,

-^- = ki(l - У)т(1 ~ ^)n+ k2(l - y)mi(l - w)ni (4.77) СТ'

-4^ = k3(l - У)тК1 - w)”1 - k4(l - У)т(1 - z)”, uT

где к, - постоянные величины, полученные при введении обозначений (4.76). Первый интеграл системы (4.77) вида у + Az + Bw = С, где А, В, С = const, состоящие из ki . . . к4, в отличие от рассмотренных выше систем не упрощает решение задачи. Как и ранее, будем считать, что (1 - у) > (1 - z); (1 - у) > (1 - w), т.е. относительная доля израсходованного окислителя много меньше доли [А] и [AJ. Тогда система (4.77) существенно упрощается

-^-=kl(l-z)",(4.78)

-“k3(l- w)"i-k4(l-z)".

Уравнение dyjdx пока оставляем без изменения, отсюда: при п = 1

Ind-z)-^,(4.79)

при п 1

(1 - z)1"" - 1 = (п - 1)^1.(4.80)

Если П1 = 1, то

-™ к3(1 - к) -Дт) = k4(l - zf .(4.81)

Отсюда

w = 1 - exp(-k3T)jехр(к3т)/(т)с/т + Сехр(-к3т).(4.82)

Если П1 ^ 1, то уравнение не решается.

Рассмотрим случай, когда накопление Ах идет быстрее расхода. Тогда

(4.83)(4.83)(4.84)(4.84)-j^- = -k4(l - zf и ^ = 1 - ^(1 - zfdi.

(4.83)

(4.83)

(4.84)

(4.84)

гение можно найти и иначе:

dw , . dz k« , .

—-‘^i^»

кии образом можно определить значения w(t) и ^(т). Подставляя лученные значения в (4.77), получаем кинетическое уравнение для

(4.85)(4.85)- к^1 - z)n + k2(l - w)nl = Нт)

(4.85)

(4.85)

у = $F(T)dT + const.

I Выражение (4.85) состоит из двух слагаемых, из которых первое Ьестно. Таким образом, из второго слагаемого находится недостаю- й для полного решения задачи величина пр

Анализируя приведенные выше схемы реакций, можно конста- )вать, что они охватывают большинство превращений, возможных взаимодействии обратимой окислительно-восстановительной »мы (медиатора) и исследуемого органического соединения, сте с тем выбором условий проведения эксперимента удается ти все многообразие химических реакций (схемы I- Ш) к преиму- гвенной реализации схемы I, отвечающей редокс-взаимодействию :нциапопредепяющей структурной единицы.

Количественной характеристикой редокс-состояния исследуемого Марата служат значения восстановительной емкости и кинетичес- t параметров (п и к) реакции его окисления в ОВС. Для разных по Ыческой природе веществ эти параметры различны [93], причем лые отличия могут быть существенно увеличены путем выбора Йвий (щелочность среды, температура и т.п.) проведения реакции ^ения.

'и положения нашли экспериментальное подтверждение при Йедовании состава и редокс-свойств компонентов технологичес- ! растворов в целлюлозно-бумажном производстве [93, 96-101, 110, Установлено, что взаимодействие модельных соединений и препа- >в лигнина с окислительно-восстановительной системой протекает Двухстадийному механизму: активная стадия (0,25 т 1,5 мин) Словлена окислением реакционно-активных функциональных

ш

групп и структур (проявляется в интенсивном изменении значения окислительного потенциала во времени) и медленная - вторичными процессами (сшивки, глубокой окислительной деструкции и т.д.). При этом активная стадия редокс-взаимодействий протекает преимущественно с участием фенольных гидроксильных групп, что соответствует схемам реакций, приведенных в [120, 121, 173]. Поскольку редокс- состояние лигнинных препаратов определяется наличием структур фенольного и хинонного типов, кинетические характеристики реакции окисления исследуемых соединений могут быть использованы для оценки их редокс-свойств. Другими словами, чем больше изменение показателя окислительного потенциала на активной стадии окисления или чем больше изменение восстановительной емкости, кинетические параметры реакции окисления на данной стадии, тем менее окислен исследуемый препарат. При этом необходимо принимать во внимание, что в условиях применения метода восстановительной емкости механизм редокс-взаимодействий включает стадии с участием активных форм органических субстратов и кислорода [122-125]. Изменение окислительного (восстановительного) потенциала окислительно- восстановительной системы (медиатора) в этом случае служит интегральным показателем брутто-эффекта окисления органического субстрата и зависит от его редокс-состояния.

Технологические растворы ЦБП - сложные аналитические системы, окислительно-восстановительный уровень которых является мольно-аддитивной функцией, определяемой концентрацией и характером присутствующих в них компонентов. Вместе с тем, анализ оксредметрических характеристик соединений различной химической природы [93, 96-103, ПО, 126-128] свидетельствует о том, что редокс- уровень варочных растворов в процессе делигнификации древесины будет определяться преимущественным вкладом лигнинной составляющей.

Итак, характер изменения окислительного (восстановительного) потенциала индифферентного электрода в медиаторе и значения кинетических параметров реакции окисления позволяют оценить редокс- состояние компонентов древесины, а также определить их содержание в анализируемой многокомпонентной среде.

Методы оценки редокс-свойств лигнинав твердой фазе

В отличие от растворов, пространственная фиксация редокс-групп олимерах приводит к существенным отклонениям тождественности реакционной способности по отношению к стандартной ОВС [129, ]. В твердом редоксите каждая функциональная группа находится в ужении других фрагментов. Поэтому при рассмотрении свойств юкс-полимеров необходимо учитывать функцию распределения окс-групп по их стандартному потенциалу [6]. Для редокситов с ой окислительно-восстановительной емкостью и равномерным тределением групп на матрице при использовании нормированной кции можно оценить долю окисленных и восстановленных групп значениям окислительного потенциала медиатора. При этом вво- ся обязательное условие отсутствия взаимовлияния функциональ- : групп в полимере.

Для реальных полимерных лигнинных редокс-систем представле- о статической независимости отдельных окислительно-восстано- гльных групп не пригодно, поэтому многие приемы количествен- оценки редокс-свойств к лигнинным компонентам применять ьзя. Можно говорить лишь о существовании функциональной гсимости между значением окислительного потенциала и содержа- м групп в редокс-полимере в окисленной и восстановленной форме «том их соотношения.

В настоящее время значительный прогресс в химии высокомоле- ярных соединений связывают с синтезом, исследованием и приме- ием нового класса окислительно-восстановительных полимеров Юкситов) [131-137, 174-175]. Они представляют собой ограниченно Ухающие высокомолекулярные соединения трехмерной структуры тда линейные), различные по составу, но содержащие группы, :обные вступать в обратимые окислительно-восстановительные щии с веществами, склонными к этим реакциям и находящимися в такте с ними. Поскольку лигнин также относится к классу редокс- .шеров, рассмотрим теоретические предпосылки функционирова- твердых редокситов, содержащих общие с лигнином функциональ- группы, в первую очередь фенольные и хинонные.

Независимо от способа синтеза, вида функциональных групп или )ицы практическое использование редоксита определяется тремя Явными характеристиками: значением окислительного потенциала; щительной (восстановительной) емкостью; кинетикой окисли- но-восстановительной реакции.

Точно определить понятие окислительного потенциала твердого редоксита затруднительно [4] ввиду того, что потенциал нерастворимого твердого редоксита не может быть непосредственно измерен на электроде в фазе твердого редоксита, хотя такие попытки и предпринимаются. Поэтому большинство исследователей за данный потенциал принимают потенциал, измеренный в растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему (медиатор), находящуюся в окислительно-восстановительном равновесии с редокситом [4, 134, 138]. При этом к медиатору предъявляют следующие требования [83]:

близость его формального потенциала к измеряемому потенциалу гетерогенной системы;

возможность быстро вступать в обратимые окислительно-восстановительные взаимодействия с редокситом и электродами;

устойчивость в условиях эксперимента;

пренебрежимо малая сорбция в обеих формах на редоксите;

способность функционировать при достаточно низких концентрациях и давать стабильные воспроизводимые потенциалы.

В качестве медиаторов часто используют растворы тех же веществ или их производных, которые введены в редоксит [139]. Среди других редокс-систем, применяющихся в качестве медиаторов, выбирают растворы низкомолекулярных неорганических соединений, способных легко диффундировать как внутрь пор, так и из них [140].

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстановительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления- восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, - это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс- полимерах можно созданием определенной структуры полимеров,

ерример макропористой или макросетчатой [4], волокнистой [138, 139, |]. Такие редокс-полимеры по сравнению с рассмотренными ранее (падают максимально развитой поверхностью, обогащением в ружном слое активными функциональными группами, смачивае- йтью и т.д.

В [138] авторами были получены редокс-волокна с хиноидными ртами и пористые волокна конденсационного типа на их основе. И этом использовалась реакция привитой сополиконденсации много- змных фенолов (пиолкатехина, пирогаллола, гидрохинона) с вис- ^йыми, полиакрилнитрильными и поливинилспиртовыми волок-

Окислительно-восстановительные процессы могут быть ускорены •ем введения в систему ряда веществ. Так, в [143] показано, что при щении в раствор мономерных хинонов реакция между окислителем Ьдимером протекает быстрее, и потенциал полимера при титровании

анавливается в короткий промежуток времени. По-видимому, Домерный хинон, выступая в роли катализатора, реагирует с гидро- ■йнной формой полимера с образованием семихинона, а последний ргро окисляется до конечных продуктов [145].

i Рассмотрим более подробно взаимосвязь между величиной окис-

^дьного потенциала редоксита и составом равновесного медиатора. (Может быть установлена экспериментальным путем [146].

Если потенциал медиатора выразить как

(4.86)(4.86)фр = Фр + In—°-х^р

(4.86)

(4.86)

Р nF [Redlp ’

[Докс-полимера в виде

(4.87)(4.87)

(4.87)

(4.87)

I момент достижения равновесия в системе редоксит - медиатор шзуется равенство

(4.88)(4.88)ф-+^1п^р = фс+^_1п_^p ^^ [RedjpnF [Red]n ’

(4.88)

(4.88)

| - нормальный окислительный потенциал, В; л - число электро- участвующих в реакции; F - число Фарадея; R - газовая постоян-

ная; Т - абсолютная температура, К; [Ох]р, [Ох]п, [Red]p, [Red]n - концентрация соответственно окисленной и восстановленной форм медиатора иредоксита.

Откуда:

Если известны концентрации функциональных групп редоксита в окисленной и восстановленной форме при условии полуокисления (Ох]дQ

полимера, т.е. при —jg—^ = 1, значение Фп равно значению потенциала медиатора.

В [141, 147] данная методика использована для определения редокс-потенциалов полимеров и сополимеров винилгидрохинона. Установлено, что кажущийся стандартный потенциал зависит от степени восстановления и не зависит от молекулярного веса при больших значениях последнего. Вместе с тем потенциал у полимеров оказался выше, чем у мономеров. Кроме того, отмечается, что заместители у неокисленного бензоидного кольца не оказывают существенного влияния на величину Фп, тогда как природа заместителя у хиноидного кольца заметно сказывается на ее значении [148]; влияние заместителей на значение окислительного потенциала показано также в [149, 150].

При рассмотрении гетерогенной системы твердый редоксит - раствор медиатора и реакций, протекающих в ней, во внимание необходимо принимать не только окислительно-восстановительные, но и протолитические процессы. В [151] найдено значение величины параметра d^JdpH для твердых редокситов на основе гидрохинона равное 59 ± 10 мВ. В [152] при исследовании свойств сшитых сульфированных сополимеров винилгидрохинона и стирола этот же параметр составляет 20- 25 мВ.

Термодинамическое описание взаимосвязи окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в гетерогенной системе редокс - медиатор дано в [153]. При описании этой связи авторами введены следующие условия идеализации:

окислительно-восстановительные, протолитические и ионообменные свойства редокситу придает лишь один сорт функциональных групп, химически связанных с инертной матрицей полимера;

все функциональные группы энергетически однородны и статически независимы.

Рассматривая редоксит как твердый раствор мономерной редокс- ■емы и соответствующим образом записав реакцию окислительно- ггановительного взаимодействия между редокс-полимером и тым раствором, содержащим произвольно выбранную окисли- ,но-восстановительную систему X, выполняющую функцию медиа- i, и фоновый электролит К^А,, авторы предлагают следующую 1сь окислительно-восстановительной реакции:

-4- [Ох]п + -X [Redjp + 2£- кл + 2^2 Ai- _ 2^_ н+

* 4- Ю^Ь + ~ [Red]n + -^ №+ + 4г А>- + -^ н+ ,(4.90)

[Ох]п, [Red]n - концентрации функциональных групп редоксита ветственно в окисленном и восстановленном состояниях; п - чис- злектронов, участвующих в окислительно-восстановительной греакции, в которую вступает функциональная группа редоксита; число электронов, участвующих в окислительно-восстановитель- полуреакции медиатора; [Ох]р, [Redjp - компоненты системы X ветственно в окисленном и восстановленном состояниях; ук+, Уа-> г стехиометрические коэффициенты, принимающие как (+) так и качения, причем в силу условия электронейтральности редоксита А*>'н+ = й; А1-. №* ~ обмениваемые редокситом и фазой раствора втора анионы и катионы.

1 соответствии с принципом электронейтральности редоксита в и учитывается также перенос анионов А'“ и катионов KJ+ из фазы ора в фазу редоксита. Исходя из приведенной выше реакции и с >м того, что в условиях равновесия окислительный потенциал ора равен потенциалу редоксита, авторами были получены урав- I окислительного потенциала для двух случаев.

участ-участ-(4-91)(4-91)п е р в о.м случае - функциональные группы редоксита только в окислительно-восстановительных реакциях:

участ-

участ-

(4-91)

(4-91)

mкг in dOx . RT (заН^Ч^

г, ф° - окислительный и нормальный потенциалы редоксита; Зох, ‘ активности окисленной и восстановленной форм редоксита; ктивности обменивающихся ионов; уд, у^ - стехиометрические

коэффициенты в уравнении реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между редокситом и раствором, причем Уд > 0 и

Ук>0-

Во втором случае окислительно-восстановительный процесс в гетерогенной системе сопряжен с кислотно-основным, и уравнение окислительного потенциала редоксита преобразовывается:

ф п = Ф ° + -77-in "^L" + "fr*ln (5H+ + ^ + °H+ + ^ &r2 k,3) +

RT , aH+ , RT ,„+In—7— + ”ln2F °H++k0 2fRT , aH+ , RT ,„+In—7— + ”ln2F °H++k0 2f®А~ eK+®А~ eK+аА~ аК+аА~ аК+(4.92)(4.92)

RT , aH+ , RT ,„

+In—7— + ”ln2F °H++k0 2f

RT , aH+ , RT ,„

+In—7— + ”ln2F °H++k0 2f

®А~ eK+

®А~ eK+

аА~ аК+

аА~ аК+

(4.92)

(4.92)

где Фп - кажущийся нормальный окислительный потенциал редоксита; So, Sr - суммарные концентрации функциональных групп в различных протолитических формах соответственно в окисленном и восстановленном состояниях (черта сверху символа означает принадлежность к фазе редоксита); ко, кг, кГ2, кГз - константы протолитической диссоциации функциональных групп редоксита соответственно в окисленном (kg) и восстановленном состояниях; ан+ - активность ионов водорода в редоксите; ад-, ак+ - активности компонентов фонового электролита.

Анализ этих уравнений проводится с учетом условия электронейтральности в целом. Другим допущением являлось то, что количество не ионообменно-сорбированного электролита в фазе редоксита пренебрежимо мало. Это положение реализуется при достаточно высокой концентрации заряженных групп в полимере по сравнению с концен- ’ трацией ионов в растворе, равновесном с редокситом. Введение уело- । вия статистической независимости функциональных групп выпол- । няется только тогда, когда концентрация их в редокс-полимере не слишком велика. Вместе с тем в [153] было также показано, что конкретный вид зависимости окислительного потенциала редоксита от ' кислотности раствора, состава и концентрации фонового электролита определяется зарядностью функциональных групп в окисленном и восстановленном состояниях и степенью их протонирования.

Таким образом, изменение концентрации функциональных групп в рассматриваемой модели редоксита ограничивается верхним и нижним пределами. Последнее существенно сужает круг реальных объектов, к которым с достаточной точностью могут быть применены выводы, полученные при исследовании свойств данной модели.

В гетерогенной системе твердый редоксит - раствор медиатора

1ительно-восстановительные, протолитические и ионообменные весия тесно связаны. Поэтому свойства редоксита нельзя рас- ивать в отрыве от свойств равновесного с ним водного раствора. <тветствии с этим под величиной .окислительного потенциала сита следует понимать величину окислительного потенциала ■огенной системы в целом. Она зависит как от степени окисления ксита, так и (в общем случае) от кислотности водного раствора 1атора, активности сорбируемых ионов и не связана с химической одой медиатора.

Вместе с тем приведенные выше подходы к количественной 1ке окислительно-восстановительных свойств твердых редокситов вываются на получении значений равновесных окислительных нЦиалов и их дальнейшей интерпретации. Однако такой принцип гения редокс-свойств не позволяет оценить кинетические характе- йки исследуемого объекта. Для одновременной характеристики тановительной (окислительной) емкости и кинетики окисли- но-восстановительных реакций твердого редоксита может быть шно применена изложенная в разделе 4.2.1 методика косвенной гедметрии. Справедливость данного заключения подтверждена льтатами, приведенными в [138], где метод косвенной оксредмет- применен для изучения восстановительной емкости и кинетики ции окисления-восстановления дегидрированных поливинил- товых и гидратцеллюлозных волокон с ковалентно связанными галлолом, пирокатехином, гидрохиноном, пирокатехинформаль- дным олигомером, аминоантрахиноном, антрахиноном, хиноном и метилпирокатехином. В качестве стандартной ОВС использо- сь щелочные растворы феррицианид-ферроцианид калия. Запись нения величины окислите" ”^го потенциала в течение всего ени окисления волокнистого редоксита позволила авторам обна- 1ть два участка на кинетических кривых: быстрый (2-3 мин), 1нный с участием в реакции групп поверхностного слоя, и медлен- - с участием групп объемной фазы. Значение констант и поряд- скорости реакции окисления на медленном участке положены »ами в основу предлагаемой ими классификации твердых редок -

‘аким образом, использование кинетического подхода не только ственно ускоряет процесс определения восстановительной (окис- 1ьной) емкости твердого редоксита, но и позволяет получить й комплекс характеристик его окислительно-восстановительного яния.

Рассмотрим возможности применения кинетического подхода метода оксредметрии для изучения редокс-свойств лигнинных компонентов в твердой фазе.

Анализ теоретических положений функционирования твердых редокситов, приведенный выше, показал принципиальную возможность использования для оценки окислительно-восстановительных свойств редокс-полимеров экспериментального приема изготовления из них мембран измерительных электродов и определения значений окислительного потенциала последнего в медиаторе. Вместе с тем для его осуществления необходим ряд условий:

выбор медиатора, удовлетворяющего рассмотренным выше требованиям;

забуференность приэлектродного слоя по потенциалопределяю- щему составляющему редоксита;

достаточная доступность реакционноактивных групп редоксита к окислительно-восстановительному взаимодействию с медиатором;

быстрота протекания реакции окисления-восстановления.

Если при исследовании мембранных электродов условия проведения эксперимента (методики изготовления электродов и измерения потенциала) остаются постоянными, то фактором, определяющим скорость реакции окисления-восстановления редоксита медиатором, является соотношение окисленной и восстановленной форм в редокс- полимере, т.е. его редокс-состояние.

Изучение различных свойств твердых материалов путем исследования характеристик изготовленных из них электродов известно давно и широко применяется, например, при оценке флотирующих - свойств различных материалов [154]. Различные ионообменные и некоторые электронообменные материалы используются для изготовления ионоселективных электродов [176].

Лигнин обладает как ионообменными, так и электронообменными свойствами, что позволяет использовать его как ионообменный материал, или редоксит. Известно применение лигносульфоновых кислот для получения ионообменников [155, 156], при этом отмечено, что наилучшие результаты дают высокосульфированные щелока, получаемые из обычных лигносульфонатов дополнительным сульфированием или многократной обработкой бисульфитным раствором. В [157-160] приведены способы синтеза ионообменников из лигносульфонатов, выделенных из различных технологических растворов. В [161] показана возможность использования лигнина как редоксита, например в процессах восстановления металлов переменной валент-

а в сточных водах. Разработана методика обогащения лигнина дьными фрагментами с образованием продукта, называемого ллигнин [ j62] и исследован механизм реакций его получения -165], а также методика обогащения лигнина гидрохиноном [166]. мущество этих методик в том, что с их помощью можно изменять ужном направлении окислительно-восстановительные свойства шнногоредоксита.

Санстедом [162] и Матриком [168] гальваническим и потенциомет- юким методами исследованы электроды из нерастворимого хинона ранила, дурохинона, дифенохинона, антрахинона) в кислой среде. :троды готовились прессованием нерастворимого препарата с том или ацетиленовой сажей. Авторы показали обратимость гченных электродов, а их стандартный потенциал в бестоковом 1ме, определенный в работе, соответствовал равновесному в сис- ; хинон - гидрохинон [169].

Анализ данных исследований позволяет предположить, что из |Дных лигнинов или, во всяком случае, из лигнинов, обогащенных >нными группировками, можно изготовить электроды и изучить лительно-восстановительные свойства лигнина, используя метод едметрии. Это предположение проверено нами экспериментально, |ультаты опубликованы в [126, 127, 170].

$ качестве материалов для изготовления электродов были исполь- ны гидролизные лигнины древесины хвойных и лиственных Я, те же лигнины с привитым гидрохиноном (методика обработки уедена в [166]), еловый диоксанлигнин и твердые продукты его битных варок. Кроме того, для изучения поведения электродов в кс-системах в качестве исследуемых препаратов применяли и льные соединения структурное звена лигнина (ванилин, де- здигидродиизоэвгенол, гидрохинон, фенил-р-Д-глюкопиранозид;. -101] показано, что в системе феррицианид-ферроцианид калия есс окисления модельных соединений и препаратов лигнина гно проявляется лишь при pH > 9,0-9,5. Значение градиента функ- 1 = /(рН) в щелочной области составляет 29 мВ/ед. pH, что свиде- твует об участии в электрохимическом процессе 2 электронов 4.1).

^скольку в структуре лигнина содержится значительное количе- хиноидных структур и, кроме того, хвойный лигнин был нами сственно обогащен гидрохиноном, правомерным является рас- рение функционирования лигнинных мембранных электродов как Мдронных, обладающих водородной функцией [171]. В этом случае

Рис. 4.1. Зависимость потенциала мембранного электрода из лигнина хвойных с привитым гидрохиноном от pHРис. 4.1. Зависимость потенциала мембранного электрода из лигнина хвойных с привитым гидрохиноном от pHРис. 4.2. Зависимость потенциала мембранного электрода от логарифма соотношения форм системы феррицианид — ферроцианид калия при 295 К:1 — лигнин лиственных; 2 — то же с привитым гидрохиноном; 3 — то же с добавкой угля;4 — поливинилферроценРис. 4.2. Зависимость потенциала мембранного электрода от логарифма соотношения форм системы феррицианид — ферроцианид калия при 295 К:1 — лигнин лиственных; 2 — то же с привитым гидрохиноном; 3 — то же с добавкой угля;4 — поливинилферроцен

Рис. 4.1. Зависимость потенциала мембранного электрода из лигнина хвойных с привитым гидрохиноном от pH

Рис. 4.1. Зависимость потенциала мембранного электрода из лигнина хвойных с привитым гидрохиноном от pH

Рис. 4.2. Зависимость потенциала мембранного электрода от логарифма соотношения форм системы феррицианид — ферроцианид калия при 295 К:

1 — лигнин лиственных; 2 — то же с привитым гидрохиноном; 3 — то же с добавкой угля;

4 — поливинилферроцен

Рис. 4.2. Зависимость потенциала мембранного электрода от логарифма соотношения форм системы феррицианид — ферроцианид калия при 295 К:

1 — лигнин лиственных; 2 — то же с привитым гидрохиноном; 3 — то же с добавкой угля;

4 — поливинилферроцен

суммарное уравнение окислительно-восстановительного процесса может быть представлено как

Л + Н+ + 2е - ЛН-,Л + Н+ + 2е - ЛН-,(4.93)(4.93)

Л + Н+ + 2е - ЛН-,

Л + Н+ + 2е - ЛН-,

(4.93)

(4.93)

где Л - лигнин с хиноидной структурой; ЛН~ - семихиноидная структура. Уравнение электродного процесса примет тогда вид

Ф = Ф*Ф = Ф*+ -^1п2F+ -^1п2F“л 6Н+ _алн-“л 6Н+ _алн-

Ф = Ф*

Ф = Ф*

+ -^1п2F

+ -^1п2F

“л 6Н+ _алн-

“л 6Н+ _алн-

= ф" - 0,029 pH + 0,029 1g —^ >(4-94)

где ф’ - стандартный окислительный потенциал; ид, адн— активности соответственно хиноидных и семихиноидных структур лигнина.

Полученное выражение характеризует тесную связь имеющих место протолитических и окислительно-восстановительных реакций [136]. Кроме того, приведенное выражение для потенциала учитывает экспериментальные результаты [141, 147] относительно независимости редокс-потенциала редоксита от молекулярной массы и определяющем влиянии степени восстановления полимера.

1И концентрации хиноидных и семихиноидных структур одина- или постоянны, то логарифм отношения ал/алн- равен нулю или нен. В последнем случае он войдет в значение ф”, и тогда, азуя уравнение (4.94), получим экспериментально наблюдаемую мость:

(4.95)(4.95)ф = const - 0,029 pH.

(4.95)

(4.95)

sisiлый градиент зависимости Ф = / (pH) в кислой и нейтральной ях (pH 7,2-7,3) связан, очевидно, с отсутствием протонизации „ia (рК большинства модельных соединений и препаратов лиг- лежит в области 7,0-10,0 [1] и может быть объяснен лишь измене- диффузионного потенциала на ключе электрода сравнения), [ри анализе работы лигнинных мембранных электродов необхо- принимать во внимание, что лигнин поверхностного слоя мем- 4 может частично вымываться медиатором и переходить в раст- '.образуя в приэлектронном слое насыщенный раствор. Однако Йнтрация ёго в нейтральных растворах в этом слое ничтожна по йёнию с концентрацией форм медиатора. Следовательно, в данном

si

si

>е именно концентрация последних и будет определять потенциал $рода. Данное заключение соответствует результатам, получен- ' при изучении поведения электродов, мембраны которых изго- ёны из гидролизного лигнина лиственных пород, лиственного 1Ина с привитым гидрохиноном и поливинилферроцена в растворах применяемых для калибровки редокс-электродов (феррицианид- кщианид калия, церри-церро, хинон-гидрохинон) [170]. Исследова- '■показали отсутствие зависимости потенциала от соотношения гентраций окисленной и восстановленной форм медиатора. Это Меняется большой забуференностью приэлектродного слоя потен- юпределяюшим компонентом по сравнению с изменением концен- Ии окисленной и восстановленной форм медиатора (рис. 4.2, 4.3). уе находится в соответствии с малыми величинами токов обмена ^ 10"8 А/см2 и в строгой симметричности и постоянстве поляриза- щых кривых (рис. 4.4) при широком варьировании состава медиа- i Существенное уменьшение концентрации компонентов ОВС ицианид-ферроцианид калия до 0,0001 н по каждой из форм и pH приводит к наблюдению зависимости потенциала лигнинного трода от концентрации форм медиатора.

Таким образом, причиной отсутствия зависимости потенциала лиг- ого электрода от концентрации форм медиатора в нейтральной сти pH является малая концентрация свободных электронов в каторной мембране по сравнению с избытком ОВС. Естественно,

Ч,и6Ч,и6240240290290160160Рис. 4.3. Зависимость потенциала мембранного электрода от температуры системы цианид — ферроцианид калия с соотношением оке- и ред-форм 1:1:а - СОх 0,05 И; б - СОх 0,001 НРис. 4.3. Зависимость потенциала мембранного электрода от температуры системы цианид — ферроцианид калия с соотношением оке- и ред-форм 1:1:а - СОх 0,05 И; б - СОх 0,001 НРис. 4.4. Поляризационные кривые лигнинного электрода в растворах Се*3/Се+4 разю- .-ойконцентрации

Ч,и6

Ч,и6

240

240

290

290

160

160

Рис. 4.3. Зависимость потенциала мембранного электрода от температуры системы цианид — ферроцианид калия с соотношением оке- и ред-форм 1:1:

а - СОх 0,05 И; б - СОх 0,001 Н

Рис. 4.3. Зависимость потенциала мембранного электрода от температуры системы цианид — ферроцианид калия с соотношением оке- и ред-форм 1:1:

а - СОх 0,05 И; б - СОх 0,001 Н

что увеличение или уменьшение последнего при недостатке элек тронов у редокс-электрода не может вызывать смещения потенциала, что и приводит к нулевой скорости реакции окисления-восстановлеии;

Применение щелочной среды вызывает увеличение скоу протолитических реакций, а также переход части исследуемого ниннсго соединения в приэлектродный слой. Последнее привод тому, что в слое Гельмгольца концентрации окисленной и восс ленной форм исследуемого препарата и медиатора становятся д

СС'ТИ лиг- /Г К ■в- мос-СС'ТИ лиг- /Г К ■в- мос-тавимыми и в качестве потенниалопределяющей выступает система фенол - хинон. При этом соотношение концентраций форм дачной системы определяется скоростью протекания реакции окислсния-

СС'ТИ лиг- /Г К ■в- мос-

СС'ТИ лиг- /Г К ■в- мос-

восстановления и доступностью препарата в мембране.

иыхv Ы1ВI ю виыхv Ы1ВI ю вВ период предварительного вымачивания мембранных лиг‘: электродов в растворе окислительно-восстановительной ^и. предполагается достижение определенной стационарности про 1 растворения лигнина и окисления его ОВС. Это приводит к изки первоначального соотношения окисленной и восстановленной >

иых

v Ы

1В

I ю в

иых

v Ы

1В

I ю в

'Л /аЛИ-'I ЮГО -аОКС-'Л /аЛИ-'I ЮГО -аОКС-с воз- аметрыс воз- аметрыпарате до некоторой постоянной величины относ ■дствием данных процессов является установление с енциала, значение которого малоинформативно для оц жств исследуемого лигнина.

'Л /аЛИ-

'I ЮГО -аОКС-

'Л /аЛИ-

'I ЮГО -аОКС-

с воз- аметры

с воз- аметры

) Вместе с тем есть данные [172], которые свидетелю ясности в некоторых случаях определить кинетически

нами проведены хроно-нами проведены хроно-ший окисления-восстановления. Для этот

нами проведены хроно-

нами проведены хроно-

тенциометрические измерения потенциала лигнинных электродов в Стационарном режиме [170, 93].

[ На кинетических кривых (рис. 4.5 и 4.6) отчетливо видны 2 уча- а: начальный - активного изменения значений потенциала и учас- i стационарного значения, сохраняемого электродом в течение 5-10 !. При этом в зависимости от природы соединения для модельных цеств лигнина стационарное значение потенциала достигается через 90 ч, гидрохинона - через 4 и елового диоксанлигнина - через 36 ч Пакта с окислительно-восстановительной системой. При строгом

римента в ходеримента в ходе•людении постоянства условий проведении экст

римента в ходе

римента в ходе

•аллельных исследований удается достичь удовлетворительной

потенциалов в повтор-потенциалов в повтор-(производимое™ результатов (отклоненью • и опыте не превышало +5 мВ).

потенциалов в повтор-

потенциалов в повтор-

гских кривых было ют. После достижения нстабилизируется.гских кривых было ют. После достижения нстабилизируется.( В процессе снятия хронопотенциометри лечено, что лигносодержащая мембрана сгет) рионарного значения потенциала цвет мембр

гских кривых было ют. После достижения нстабилизируется.

гских кривых было ют. После достижения нстабилизируется.

С целью определения глубины проработки мембраны нами были шаны с нее микросрезы. После снятия поверхностного слоя 10 мкм ) виден ее исходный цвет. Хронопотенциометрическая кривая очи- шого таким образом электрода с точностью ±5 мВ совпала с исход- L Следовательно, лигнин объемной фазы мембраны в отличие от iepxHOCTHoro слоя не участвует в окислительно-восстановительной -кции, но является переносчиком свободных электронов, что Шасуется с данными в [136].

, При сопоставлении величин потенциалов окисления модельных хинений лигнина, рассчитанных из поляризационных кривых, с ичинами потенциалоа электродов из этих вешестз и временем ода на стационарное значение потенциала сказывается: чем ьше потенциал окисления (больше восстановительная емкость) ельного соединения, гем. выше потенциал мембранного электрода I одном и том же времени контакта с обратимой системой) и тем >ше время выхода на стационарное значение потенциала. При тствии больших различий (15—50 мВ) в величинах стационарных

Рис. 4.5. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного электрода, содержащего модельные соединения лигнина:1 — ванилиновый альдегид; 2 — дегидродигидродиизоэвгенол; 3 — фенил- р-Д-глюкопира- нозид; 4 — гидрохинонРис. 4.5. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного электрода, содержащего модельные соединения лигнина:1 — ванилиновый альдегид; 2 — дегидродигидродиизоэвгенол; 3 — фенил- р-Д-глюкопира- нозид; 4 — гидрохинон

Рис. 4.5. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного электрода, содержащего модельные соединения лигнина:

1 — ванилиновый альдегид; 2 — дегидродигидродиизоэвгенол; 3 — фенил- р-Д-глюкопира- нозид; 4 — гидрохинон

Рис. 4.5. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного электрода, содержащего модельные соединения лигнина:

1 — ванилиновый альдегид; 2 — дегидродигидродиизоэвгенол; 3 — фенил- р-Д-глюкопира- нозид; 4 — гидрохинон

Рис. 4.6. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного элек-трода, содержащего препараты диоксан-лигнина:

— еловый диоксан-лигнин; 2 — еловый диоксан-лигнин, обработанный сульфитной кис-лотой при 100 °C в течение 30 мин

потенциалов различных лигнинных материалов, кинетика начальных участков активного изменения потенциала определяется природой исследуемого вещества.

Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что качественной характеристикой редокс-свойств лигнина в твердой фазе может служить изменение потенциала мембранного электрода в результате взаимодействия с медиатором, а количественной - кинетические параметры установления стационарного потенциала.

Итак, анализ данных, характеризующих редокс-свойства лигнинных препаратов, позволяет отнести лигнин к классу природных редокс-полимеров. Для изучения окислительно-восстановительных превращений и оценки редокс-свойств полимеров подобного типа используются различные физико-химические методы, особое место среди которых должна занять оксредметрия. К сожалению, возмож ности данного метода в химии лигнина раскрыты далеко не полностью.

Косвенная оксредметрия наиболее полезна при изучении редокс-

цмодействий в гомогенной фазе. Она позволяет осуществить рерывную регистрацию изменения окисленной и восстановленной м лигнинных соединений без дополнительного отбора проб и при утствии влияния на реакцию окисления-восстановления различных инеских и химических факторов. При этом условии проведения 1еримента не ограничиваются применением водных растворов ОВС стемой феррицианид-ферроцианид калия.

Оксредметрию можно использовать для изучения окислительно- лановительных свойств лигнина в твердой фазе. При углублении щдований механизмов переноса электричества через лигнинную брану с помощью методов теоретической электрохимии возможно учение новой информации о распределении зарядов внутри макродекул лигнина и механизмах переноса электрона в реакциях, "гекающих в гетерогенной системе.

43. Применение УФ-спектроскопии для оценкиредокс-свойств лигнина

После открытия в 1927 г. Герцбергом и Гилл ером [177] характерис- хкого УФ-поглощения растворов лигнина были получены спектры ьшого количества его препаратов и модельных соединений, обзор зрых дан в [178, 179]. Наиболее важные результаты этих работ - гновление ароматической природы выделенных препаратов лиг- а и выявление связи между поглощением в области 300-400 нм и йчием в структуре карбонильных групп или сопряженных с бен- >ным кольцом двойных связей. Ланге, получив характеристичес- полосы поглощения в УФ-области при микроспектрофотометричес- исследованиях тонких срезов еловой древесины, распространил од об ароматической природе и на лигнин в древесине.

Последующие работы по УФ-спектроскопии лигнина рассмотрены и 5щены в обзорах [180,181] и монографиях [1,182].

Вместе с тем, несмотря на значительное количество работ по изу- ю спектров ароматических модельных соединений известного ?ния, попытки установить тонкую структуру производных лигни- а основе спектральных исследований не увенчались успехом, где всего это связано с тем, что большинство работ базируется на иготрении суммарных спектральных контуров и их изменении в ессе химических преобразований. Однако характеристические сы в спектрах лигнина являются суперпозицией нескольких крывающихся индивидуальных полос, разрешить которые удается

не всегда. Получаемые результаты часто оказываются неоднозна ными и не единственными, а значения найденных параметров ну> дятся в определенной зависимости от начальных условий. Однозш ное решение может быть обеспечено при использовании некС1 ограничений на искомые параметры (неотрицательность спек а предельные значения полуширин, полос поглощения и т.п.). 1 информацию можно получить при применении современных меток УФ-спектроскопии [27]. Для изучен тя и характеристики редел свойств лигнина и лигносодержащих материалов с применением г менных вариантов УФ-спектроскопии необходимо рассмотреть ос-; ные хромофоры лигнина.

Хромофоры лигнина и их проявлениев УФ-спектрах

Лигнин рассматривают как полимер, макромолекула котор; построена из полизамещенных функциональных единиц бела фенольного,гваяцильного и сирингильного рядов.

В [135] дана классификация основных типов хромофорну лейкохромофорных (способных переходить в хромофорные) юг лигнина (табл. 4.1).

4.1. Классификация основных типов хромофорных и лейкохромофорных систем

Структурный элемент лигнина

Лейкохромофорнея система, образующая .л при варке

Хромофорная система

Вторичные и дукты xpoy.t (ют peas.*

Гваяцильные и сирин- гильные группировки

Группы пирокатехина (щелочной гидролиз)

с- ■ п/ы

ВЫСОКОМОТ: ные продук ■ лимеризацп Л9ОфИЛЬ?..'. соединен.

Фенольные фекилку*- рановые единиц?!

- г n-Лио ксистильбены

о, п-Стильбенхи- ноны

Фенилиума дегидродиф; кумаран (сп ние в щелеч среде)

Фенолные 1, 2-диарил- пропан-1,3-диолы .ые единицы

п, п-Диоксистильбены

л, л-С1шд>бенхи- ноны

Бензилы (с"-' ние в щепе среде)

ПродолжениеПродолжение|уктурный элемент Лейкохромофорная сие- Хромофорная сме|уктурный элемент Лейкохромофорная сие- Хромофорная смешашатала, образующаяся при тема варкетала, образующаяся при тема варкеВторичные продукты хромофоров (тип реакции)Вторичные продукты хромофоров (тип реакции)норезин о ль ные уктурынорезин о ль ные уктурыбис- (1,4-п-Оксиарил)- 1,3-бутадиен (растепление ядра и анимирование формаль пет щ.а или протона)бис- (1,4-п-Оксиарил)- 1,3-бутадиен (растепление ядра и анимирование формаль пет щ.а или протона)Конъюгированные бис-о-метиленхи- ноныКонъюгированные бис-о-метиленхи- нонызил спиртовые шы в феноль- : единицах;мы, отщеплг^о- ся в виде альде-зил спиртовые шы в феноль- : единицах;мы, отщеплг^о- ся в виде альде-п> л/ л л," о, о-Диоксиа- рилметан (конденсация)п> л/ л л," о, о-Диоксиа- рилметан (конденсация)Оксиарилзамещен- ные метиленхиноныОксиарилзамещен- ные метиленхиноныРадикалы, стабилизированные резонансом (дегидрирование)Радикалы, стабилизированные резонансом (дегидрирование)Электронн;имой ослагЭлектронн;имой ослаг-и спектр поглощения органических соединений в УФ- и ях определяется наличием в молекуле трех структур-

Продолжение

Продолжение

|уктурный элемент Лейкохромофорная сие- Хромофорная сме

|уктурный элемент Лейкохромофорная сие- Хромофорная сме

ша

ша

тала, образующаяся при тема варке

тала, образующаяся при тема варке

Вторичные продукты хромофоров (тип реакции)

Вторичные продукты хромофоров (тип реакции)

норезин о ль ные уктуры

норезин о ль ные уктуры

бис- (1,4-п-Оксиарил)- 1,3-бутадиен (растепление ядра и анимирование формаль пет щ.а или протона)

бис- (1,4-п-Оксиарил)- 1,3-бутадиен (растепление ядра и анимирование формаль пет щ.а или протона)

Конъюгированные бис-о-метиленхи- ноны

Конъюгированные бис-о-метиленхи- ноны

зил спиртовые шы в феноль- : единицах;

мы, отщеплг^о- ся в виде альде-

зил спиртовые шы в феноль- : единицах;

мы, отщеплг^о- ся в виде альде-

п> л/ л л," о, о-Диоксиа- рилметан (конденсация)

п> л/ л л," о, о-Диоксиа- рилметан (конденсация)

Оксиарилзамещен- ные метиленхиноны

Оксиарилзамещен- ные метиленхиноны

Радикалы, стабилизированные резонансом (дегидрирование)

Радикалы, стабилизированные резонансом (дегидрирование)

Электронн

;имой ослаг

Электронн

;имой ослаг

[ групп (о-, л-, л-орбитали): простой связи; кратной связи и. группы мов. хотя бы один из которых обладает неподеленной парой элек- нов (О, S, Cl, N и т.д.)<

Спектральные свойства молекул соответствуют типу содержа- кся в них валентных электронов и связаны с изменением энерге- еского состояния молекулы, т.е. с переходом валентного электрона йятой молекулярной орбитали на свободную.

Рассмотрим основные тины электронных переходов.

Переход электрона со связывающей орбитали основного состоя- молекулы на орбиталь с более высокой энергией (антисвязываю- о). Возможны один или несколько таких переходов, т.е. о -► о* и • л*. При этом переходы о - о* осуществляются только в далекой, а ьшинство переходов л *л*в ближней УФ-области спектра.

повязывающую, т.е. пповязывающую, т.е. пПереход электрона с возбуждающей несвязывающей орбитали на

повязывающую, т.е. п

повязывающую, т.е. п

и л -♦ л\ Эти переходы характеризуются

ъшей интенсивностью, чем первые. В то время как переходы п — о* цествляются в дальней (195 нм) или ближней (300-400 нм) УФ- асти, переходы п -* п* (запрещенные) преимущественно соответст- iT волнам, расположенным в ближней и видимой частях спектра. Энергия рассматриваемых электронных переходов составляет 0 эВ.

Для спектрофотометрических исследований практическое значение имеют л -* л*-; п -► о*-; л -► л*-переходы.

Простые ароматические соединения, т.е. те, которые содержат одно кольцо без дополнительных сопряженных хромофоров, обычно дают три абсорбционные полосы в УФ-области: вторичную (слабую) 254 нм (Ige = 2,3), первую первичную (среднюю) при 203 нм (Ige = 3,87) и вторую первичную (интенсивную) при 180 нм (Ige = 4,70).

Анализ спектров замещенных бензолов [184, 185] показал, что характеристические полосы образуют правильную очередность полос бензола со значительным смещением к видимой области в зависимости от количества, природы и положения заместителей, поэтому спектр полифункционального соединения является результатом суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров и их взаимного влияния. Видимо, с этим связан и тот факт, что большинство спектральных исследований лигнина в УФ-области проведено на модельных соединениях, представляющих структурные единицы макромолекулы лигнина. Вместе с тем в [186] указывается, что спектр 4-окси-3-метокси-1-пропилбензола (принятого за основную единицу структуры лигнина) существенно не изменяется, если: а) пропановая цепь укорачивается до простого метильного заместителя; б) две структурные единицы соединяются С- С-связью между кольцом и боковой цепью или с образованием кумарановой структуры; в) в боковую цепь вводится ОН-заместитель.

Как показано в [187], максимумы поглощения несопряженных гваяцильных и 3,4-диметоксифенильных модельных соединений располагаются в довольно узком диапазоне длин волн, а именно от 277 до 282 нм.

Пространственно-затрудненные фенолы подобно своим неэкранированным аналогам в УФ-области спектра обладают двумя характерными полосами поглощения: 210-220 нм (В-полоса с большим коэффициентом экстинкции) и 260-280 нм (С-полоса с малым коэффициентом экстинкции) [66].

В макромолекуле лигнина в результате происходящих в клеточной стенке биохимических окислительно-восстановительных процессов могут присутствовать хинонные или хинонметидные структуры. Это положение было подтверждено работами Пью и Коннора [188], выделивших семихинон диоксерина из продуктов дегидрирования родственных лигнину соединений.

Отдельные хинонметиды весьма неустойчивы и легко присоединяют вещества, содержащие гидроксильную группу (фенолы, сахара,

и т.д.) или полимеризуются [189]. Однако когда они входят в макромолекулы лигнина, их стабильность возрастает.и т.д.) или полимеризуются [189]. Однако когда они входят в макромолекулы лигнина, их стабильность возрастает.[ля n-хинолидных соединений характерен только один максимум щения в области 235-250 нм (в зависимости от природы замести- й), причем его интенсивность примерно на порядок выше интен-[ля n-хинолидных соединений характерен только один максимум щения в области 235-250 нм (в зависимости от природы замести- й), причем его интенсивность примерно на порядок выше интен-сти поглощения пространственно затрудненных фенолов (А.тах = ?нм). Для циклогексадиенонов с о-хинолидной структурой макси- I поглощения сдвинут в более длинноволновую область (310-350 1190,191].

и т.д.) или полимеризуются [189]. Однако когда они входят в макромолекулы лигнина, их стабильность возрастает.

и т.д.) или полимеризуются [189]. Однако когда они входят в макромолекулы лигнина, их стабильность возрастает.

[ля n-хинолидных соединений характерен только один максимум щения в области 235-250 нм (в зависимости от природы замести- й), причем его интенсивность примерно на порядок выше интен-

[ля n-хинолидных соединений характерен только один максимум щения в области 235-250 нм (в зависимости от природы замести- й), причем его интенсивность примерно на порядок выше интен-

Типичный спектр лигнина представляет собой функциональную имость интенсивности поглощения Ige от длины волны падаю- | излучения, снижающуюся от максимума около 250 нм к мини- IV около 260 нм с явно выраженным плечом при 230 нм [1, 182]. > второго максимума, соответствующего 280 нм, происходит (ение Ige в сторону видимой области спектра с плечом при 360 нм.

звестно, что препараты лигнина, выделенные различными мето- 1, могут существенно различаться по целому ряду физико-хими- 1х характеристик.

Ф-поглощение лигнина - наиболее чувствительный критерий биений, связанных с химическими превращениями органического tpaia [192].

льшинство исследователей склонны считать, что УФ-спектр с Имумом при 275 нм характерен для лигнинов, состоящих главным Йом из сирингилпропановых структурных единиц, а спектр с Имумом поглощения, при 283 нм - для лигнинов, состоящих в рном из гваяцилпропановых мономерных единиц [193-195]. рщение при 315 нм приписывают поглощению карбонильной №ы, сопряженной с фенольным гидроксилом [196]. На соответст- шектральных полос при 206-210 и 276-278 нм хромофорным груп- тстично или полностью этерифицированных дериватов пирока- и пирогаллола указывается и в [197-200].

Вместе с тем анализ литературных данных по изучению спектраль- |Характеристик модельных соединений и препаратов лигнина |^л ряд особенностей:

|арактеристические полосы в коротковолновой УФ-области £320 нм) плохо разрешимы (табл. 4.2), ряд перекрытых полос |кя незамеченным, различия в УФ-спектрах при изменении струк- |соединения наиболее заметно отражаются лишь в длинноволно- ^бласти;

4.2. Спектральные характеристики выделенных препаратов лигнина

Источник лигнина

^max.™ 1

Ige

Источник информации

древесина хвойных пород

225

280 300-350

[201]

Древесина лиственных пород

(плечо) 206-210 276-278

[197-200]

Вторичная оболочка волокна либриформа

275

283

[202]

То же

Вторичная оболочка сосудов

283

Я

Срединная пластинка волокон

277-282

3,59

[203]

Древесина сосны

280

[204]

Древесина ольхи

286

То же

Тростник Phagmites communis

310

284

Осока Carex lasiocarpa

310

fl

Мох Caiiiergon cuspidatum

292

256

Я

Мох Polytrichum commune

285

3,70

[205, 206]

Плаун, тростник, богасса

312

3,66

[196]

225

[207]

ДМР папоротника

240

310,325

Стебли алтея:

275, 280

3,36

[203]

сетчатоплодного

280

3,36

То же

розового

272-280

3,34

голоцветного

280

3,41

Стебли кенафа

Стебли хлопчатника:

277

3,49

зрелые

275-280

3,49

Я

раннего периода вегетации

280

3,43

Я

периода цветения

277

3,46

Я

ДМР зрелых коробочек хлопчатника

Стебли риса:

320

3,68

молодые

320

3,69

зрелые

282-285

3,65

[208]

Рисовая лузга

285

3,65

То же

ДМР крапивы жгучей

310

3,53

Urtica urens

212'

[209]

Бурые водоросли

271

fucus vesiculosus

400-450 (плечо)

отсутствует единая интерпретация спектральных полос, одни и те характеристические полосы относятся разными авторами к различ- м частям молекулы.

Все это стимулировало разработку новых, наиболее информатив- х приемов УФ-спектроскопии применительно к химии лигнина. При *м во внимание принимался тот факт, что рассмотрение суммарных нтуров оказывается недостаточным для глубокого понимания отекающих химических процессов. Крайне полезной как в плане шитики, так и для выяснения механизмов химических превраще- й лигнина оказывается информация, получаемая от выявления и герпретащ.и индивидуальных полос поглощения.

Современные методы УФ-спектроскопиилигнина

j В химии лигнина исследователи используют ряд методов, являются модификацией классической УФ-спектроскопии: дифференциа- I спектроскопию; производную спектроскопию (низкотемпера-

>, математическую обработку УФ-спектров с анализом индиви- ых полос).

фференциальная спектроскопия. Метод дифференциальной оскопии позволил существенно расширить возможности ктрофотометрии лигнина. В отличие от прямого спектрофотоме- кого метода, по которому оптическую плотность исследуемого за измеряют относительно чистого растворителя или так назы- о холостого раствора, в котором содержатся все компоненты, определяемого вещества, при использовании дифференциаль- щктроскопии исследуемый раствор подвергают обработке и скую плотность обработанного раствора определяют относи- исходного.

эсобов дифференциальной спектроскопии чрезвычайно много. В ве обработок, воздействующих на вещество и его спектр погло- , используют: изменения pH раствора; восстановление или окис- [210-212] и другие реакции [213]; замену растворителя; измене- <пературы [214, 215].

симии лигнина широко используется метод дифференциальной оскопии (Aei-метод), разработанный Аулин-Эрдтман [216-222]. сть его в том, что при увеличении pH фотометрируемого раст- ?оисходит ионизация фенольных гидроксилов, в результате чего ктре появляются новые полосы поглощения [223]. Дифферен-

циальная кривая ионизации лигнина Де/ характеризуется наличием максимумов поглощения около 250 и 300 нм и широкой полосы поглощения в области 300-400 нм. По положению и относительной интенсивности максимумы поглощения подобны максимумам на Де-кривых многих несопряженных моделей лигнина [218] и соответствуют, очевидно, первой первичной и вторичной полосам соединений типа 1-гваяцилпропана, сдвинутым в сторону больших длин волн в результате ионизации гидроксильной фенольной группы в щелочной среде.

Появление максимума или плеча в области 300-400 нм связывают с наличием в структуре фенольных гидроксилов, сопряженных с карбонильными группами, с сопряженными углерод-углеродными двойными связями и бифенильными группами. По некоторым литературным данным, несопряженные фенольные элементы лигнина поглощают в области УФ-спектра 295-395 нм, в то время как их окисленные формы имеют батохромный сдвиг и интенсивно поглощают в области 330-370 нм [188, 224]. Следовательно, по изменению интенсивности поглощения в определенных диапазонах длин волн можно судить о степени окисления препаратов лигнина.

Дифференциальную спектроскопию применяют для определения фенольных гидроксильных групп, сопряженных карбонильных групп и сопряженных двойных связей [216-223, 225-228], а также для изучения образования поперечных связей между глобулами лигнина [228]. Для определения фенольных гидроксильных групп по методу Аулин- Эрдтман записывают спектры лигниИа в нейтральной и щелочной средах, рассчитывают изменение коэффициента экстинкции. Для получения точных результатов автор рекомендует использовать несколько модельных соединений и сравнивать изменение коэффициента экстинкции лигнина и модельных соединений в 15-20 точках спектра.

Гольдшмидт [223] применил непосредственное сравнение поглощения при 300 нм щелочного (pH 12) и нейтрального (pH 6) растворов лигнина и модельных веществ. Детальное опробование этого метода показало, что получаемые результаты зачастую оказываются заниженными по сравнению с данными, получаемыми химическими методами.

При использовании дифференциальной спектроскопии для изучен ния сульфатных лигнинов могут возникнуть затруднения, связанные с плохой растворимостью лигнина в кислой среде [230]. В связи с этим нейтральные растворы лигнина рекомендуется получить из щелочных не подкислением, а путем декатионирования катионообменными смолами.

I В [227] установлено, что в методике Гольдшмидта не учитывается йичие в Де-спектре лигнина наряду с максимумами при 300 нм мак- мума при 350 нм, обусловленного поглощением структурных еди- И, содержащих сопряженную с фенольным гидроксилом карбониль- Ю группу. Максимум при 350 нм будет уменьшать поглощение при 0 нм, вследствие чего число фенольных гидроксильных групп оказы- ется заниженным.

J Определено [225, 227], что для ионизации фенольных гидроксиль- ipc групп с углеродным заместителем в пятом положении бензоль- Ito кольца требуется более щелочная среда, чем та, что используется методике Гольдшмидта. Степень ионизации и, следовательно, интен- ^ность поглощения в Де-спектре фенольных групп лигнина зависит концентрации щелочи, причем при увеличении щелочности до 0,2 н. ррост интенсивности поглощения в дифференциальном спектре Паточно велик. Дальнейшее увеличение концентрации щелочности 0,8 н. приводит к слабому приросту интенсивности - всего на 10 %, “ышение концентрации щелочи до 2 н. вызывает скачкообразный г величины поглощения на 50 %, что связано, по-видимому, с изме- ием структуры лигнина. При этом считается [227], что концентрация очи выше 1 н. вообще недопустима, так как при этом возможны руктивные превращения исходного лигнинного препарата. В

лл~*стве оптимального для исследований рекомендован 0,2 н. оаствоп

л

л

^В [192] максимум поглощения лигнина при 295-300 нм в буферном tBOpe с pH 12 и при 350 нм в ОД н. NaOH соответствует поглощению X фенольных гидроксилов, в том числе и сопряженных с карбониль- ^группой. При этом значении pH среды в ОД н. NaOH соответствует Лощению всех фенольных гидроксилов, в том числе и сопряженных фбонильной группой, а также ионизируются группировки структур со свободным, так и замещенным пятым положением бензольного ьца, а в буферном растворе - лишь со свободным С5.

‘Дальнейшее развитие Де-метод получил в работах Штрейса и рИтина [232, 233]. Авторы сочетали дифференциальную спектроско- I со спектрофотометрическим титрованием в узких интервалах pH. '^позволило раздельно определить фенольные группы с различными фениями рК.

Позднее для определения содержания фенольных гидроксильных л в лигнине без его предварительного выделения из черного Зка был предложен модифицированный метод дифференциальной Пектроскопии. В этом случае для калибровки Де-метода были

использованы не модельные низкомолекулярные фенолы, а препараты лигнина, у которых химическими методами было определено содержание фенольных гидроксильных групп [231]. На основе порученных данных по методу наименьших квадратов были вычислены коэффициенты уравнения регрессии, связывающие содержание фенольных гидроксильных групп с поглощением при 300 и 350-360 игл

DYDoD, D2

0Нфен = ”["I 4 "Г- а2 + "с^Т" а3 + а4 >

где ОНфен - содержание фенольных гидроксилов, г-экв/г; Dv - махси- мальная оптическая плотность при 300 нм; D2 - максимальная < . этическая плотность при 350-360 нм; С - концентрация лигнина, ы'л; / - толщина кюветы, см; а; - постоянные: ai = 0,91717-Ю"4, щ = = -0,33527-Ю"4, а3 = 0,14380-Ю"4, а4 = 0,22963-10 2. (Ошибка определения не превышает 2,9 %.)

Как указывалось выше, дифференциальные кривые некоторых препаратов лигнина имеют плечо или максимум около 350 нм. 16ри рассмотрении аналогичных спектров ванилина и оцетогваякола обнаружены максимумы соответственно при 353 и 348 нм [234J; автор* ’ 34] относят максимумы в области 350 нм за счет сопряженных карбонильных групп, в данном случае а-кетонов.

В [235] длинноволновая область использована для количественной оценки лигнинных фенольных структур, содержащих сопряженные с ароматическим ядром карбонильные группы и двойные связи. ■.. иа- рилальдегиды и кетоны восстанавливаются боргидридом иттрия намного медленнее, чем соединения с этерифицированными фенольными гидроксильными группами [236], что используется для количественных определений.

Существует предположение [237], что за интенсивное поглощение в области 360 нм в дифференциальных спектрах кислородно-щелошых лигнинов ответственны группировки, сопряженные с фенот ми гидроксилами фенилпропановой единицы лигнина, вероятнее -.его а-СО-группы. В [238] изменение интенсивности поглощения в щДфе- ренциальных спектрах до и после боргидридного восстановления при длине волны 365 нм использовано для количественного определения а-карбонильных групп, а при 300 нм - для определения фенольных гидроксильных групп. В качестве внутреннего стандарта при определении последних выбрана спектральная полоса при 325 нм, практически не изменяющаяся при боргидридном восстановлении.

Для раздельного определения карбонильных групп различного

были записаны спектры щелочных растворов лигнина молотой есины ели относительно спектра лигнина, восстановленного >чным раствором боргидрида натрия [239]. При сопоставлении ченных спектров со спектрами модельных соединений было «слено количество сопряженных карбонильных групп. Предло- а также методика определения а-кетогрупп в лигнине, основан- на измерениях уменьшения экстинкции при 300 нм в результате становления окисленного и метилированного диазометаном лиг- а боргидридом натрия [239].

При щелочном восстановлении боргидридом структур с несопря- ными карбонильными группами в 0-положении (0-кетоны) Де -кри- имеют максимумы при 270 и 310 нм, интенсивность которых на ядок меньше, чем у максимумов в спектрах фенолов с сопряжен- ш а-кетогруппами. ДеуКривые р-кетонов подобны дйфферен- льным кривым изоэвгенола [222] и кониферилового спирта [199]. им образом, p-карбонильные группы в лигнине не влияют на ктры в нейтральных растворах, хотя могут оказывать значительное 1яние на спектры щелочных растворов в области 310 нм Деь-кри- I, соответствующей поглощению этерифицированных арил-а-кар- ильных групп.

Установлено, что кониферилальдегидные группы со свободными юльными гидроксилами вызывают при восстановлении сравни- ьно большое уменьшение экстинкции в области 400 нм, где абсорб- кониферилальдегидного аниона имеет максимум. Малая величина । в данной области связывается с незначительным количеством ольных кониферилальдегидных групп в лигнине. Плечо при -350 нм приписывается нефенольным кониферилальдегидным ппам, а максимум при 320 нм и коротковолновое плечо отнесены к етонам нефенольных арилкетонных группировок.

Изучены спектральные эффекты двойных связей, сопряженных с матическим кольцом [199]. В дифференциальных спектрах таких |гктур имеются максимумы при 280 и 300 нм. Метод определения а, войных связей с помощью дифференциальной УФ-спектроскопии лючается в щелочном восстановлении боргидридом натрия гидри- шного лигнина до постоянства поглощения в области 300-400 нм и щении с подобными кривыми соответствующих модельных ве- гв. Максимум поглощения в области 370 нм на дифференциальных вых ионизации восстановленного боргидридом образца лигнина ет быть отнесен к поглощению стильбеновыми структурами [240].

Итак, анализ показал, что окислительно-восстановительные и

протонодонорные свойства природных и выделенных лигнинов обусловлены в первую очередь фенольными гидроксильными группами [7, 8, 21]. За меры протонодонорных свойств данных препаратов, а также их модельных соединений принимается величина рКа фенольных гидроксилов, которые экспериментально определяют различными физико-химическими методами. Наибольшее распространение получил метод дифференциальной УФ-спектроскопии. Основную информативную нагрузку в Де-спектрах лигнина несут максимумы около 250 и 300 нм и широкая полоса поглощения в области 300-400 нм. Вместе с тем проведенный нами анализ работ по применению дифференциальной УФ-спек гроскопии в химии лигнина показал, что за поглощение в данной спектральной области отвечает целый ряд различных фромо- форных групп и структур (табл. 4.3).

4.3. Характеристика дифференциальных УФ-спектров лигнина

Хромофоры лигнина

^тах»

Источник информации

Несопряженные фенольные структуры

250; 296-305

[188, 218]

Окисленные формы фенольных

330—370 (плечо)

1218]

структур ot-Карбонильные группы, сопряженные

295-305; 350-360

[192, 227, 234, 239]

с фенольным гидроксилом

Те же группы после этерификации

310-320

[199, 239]

фенольных гидроксилов

P-Карбонильные группы в соединениях

270

[199, 239]

фенольного типа а- р-Двойные связи

280-300; 350-360

[217, 197-199]

Альдегидные группы в алкилпроиэ-

340—350 (плечо)

[199, 239]

водных кониферилальдегида

Стильбеновые структуры

370

[240]

Фенольные гидроксилы, в восстанов-

250

[225]

ленном боргидридом натрия препарате лигнина

Фенольные гидроксилы сульфатного

300; 350-360

[231]

лигнина в черном щелоке

Кроме того, выявленные в суммарном контуре спектральные полосы являются суперпозицией близлежащих индивидуальных полос. Это, в свою очередь, затрудняет интерпретацию дифференциальных спектров и приводит к значительным погрешностям определения числа фенольных гидроксильных групп и параметра рК0.

Существенно расширить возможности метода УФ-спектроскопии при решении поставленных задач позволяет информация, получаемая

I выявлении и анализе характеристик индивидуальных полос лощения.

Производная спектроскопия. Полоса поглощения в электронном ктре отражает электронный переход системы между двумя энерге- ескими уровнями, которые описываются волновыми функциями Ф1 2. Характеристики электронных переходов могут быть определены дипольного момента перехода:

^1,2 = 5Ф1^Ф2^т,(4.96)

। М - оператор электрического или магнитного дипольного момента Темы.

Решение этого уравнения возможно только при использовании Юго ряда приближений. Так, для полуклассического приближения 1] решение дает гауссову форму полосы поглощения, интенсивность эрой не зависит от температуры. В другом приближении [242] ение уравнения приводит к более сложной формуле, учитывающей 1симость итегральной интенсивности полосы поглощения от темпе- фы.

Уравнение Гаусса, описывающее форму полосы поглощения, «сывается в следующем виде:

д, = дтах ехр (-41n2(v, - хтгаеуЧм? ,(4.97)

Di - значение оптической плотности полосы при волновом числе ртах - максимальное значение оптической плотности при волновом ле v™^ Xs2 - ширина полосы на половине высоты.

Если спектр состоит из И полос, то он может быть записан как ма М полос:

м '

Di= Г nmaxexp(-41n2(v,- \^2/^2).(4.98)

i-1

В этом уравнении индекс j относится к значениям параметров •лосы поглощения.

Задача разложения спектра или выделения полос поглощения лючается в определении количества и характеристик полос погло- ия. Сравнительно просто эти вопросы решаются при условии pro перекрывания полос, когда по виду спектральной кривой но определить их количество. Если на спектре имеется участок, проявляется поглощение только одной полосы, определение ее юположения и полуширины может быть проведено графически

[243] или номографически [244, 245], однако эта обработка занимает много времени и неприменима для анализа сложных спектральных кривых.

Спектры лигнина состоят из большого количества сильно перекрытых полос, и выделение их представляет сложную математическую задачу. Решение ее стало возможным в связи с широким внедрением в практику мощных и быстродействующих ЭВМ и в большинстве случаев производится интерационными методами.

Первоначально выбирают параметры полос поглощения и, используя метод наименьших квадратов, минимизируют выражение

F=L (дРМч _ дэкен) = min. (4.99)

Для этого (4.99) разлагают в ряд Тейлора и дифференцируют по параметрам полос поглощения, учитывая лишь первые производные. В результате таких операций получается система нормальных линейных уравнений относительно поправок к определяемым параметрам. После ее решения получают новые, более точные значения параметров, и таким путем вычисления продолжают до тех пор, пока не будет достигнута заданная точность аппроксимации спектральной кривой.

Несмотря на кажущуюся простоту этого алгоритма, при реализации его возникают затруднения: часто итерационная процедура оказывается расходящейся, т.е. последующий шаг вычислений не приводит к уменьшению значения F. Уравнение (4.98) нелинейное, содержащее много переменных, нахождение которых - это поиск минимума F. Единого метода решения этой задачи нет.

В математике разработано много различных методов определения параметров нелинейных уравнений, которые различаются в основном формулами шагов итерации. Точность решения часто зависит от исходного приближения величин искомых параметров [27,246-248].

Дополнительную возможность для выделения индивидуальных полос и определения количества полос на сильно лерекрытых спектрах дает производная спектроскопия.

Использование производных от спектров поглощения по длине волны было впервые описано Френчем и др. [249]. В дальнейшем производная спектроскопии проявила себя как эффективный метод тонкого разрешения слабо выраженных УФ- и видимых спектров [250-252]. Она предусматривает вычисление первой, второй или высших порядков прозводных интенсивности поглощения по длине

мы. Дифференцирование уравнения Гаусса по волновому числу дводит к тому, что на первой и на всех нечетных производных точки пересечения - с осью волновых чисел, а на второй и на всех четных изводных положение отрицательного максимума соответствует южению максимума на исходной спектральной кривой. Поскольку остом порядка производной полуширина полос заметно умень- ;тся, производные высоких порядков (л ^ 2) позволяют решать чительно более сложные задачи, связанные не только с разделе- м перекрывающихся сигналов на отдельные полосы, но и с количе- енным их изучением. Вместе с тем сравнение спектров производ- с высших порядков показало, что использование для анализа спектров вторых производных достаточно информативно. Так, ктически для всех случаев положение максимумов индивидуаль- с полос с точностью 7-12 % полуширины полосы может быть опреде- :о, если полосы разрешены по второй производной и их вклад в ■марный контур не менее 16 % [253].

Еще более эффективно для разрешения полос сочетание производ- и низкотемпературной спектроскопий [254]. При температуре дкого азота (-196 'С) в спектрах наблюдается сужение полос погло- щия примерно на 20-30 %, при этом структура спектров становится лее резкой и на второй производной перекрытые полосы прояв- ются лучше. При температуре жидкого гелия (4 К) возможно даже рявление квазилинейных спектров.

. В [255] рассмотрено применение некоторых вариантов производ- Д спектроскопии (аддитивной, субстрактивной, партитивной и года вод А) для целей аналитической химии.

Спектроскопия в производных позволяет успешно решать слож- (е спектральные контуры и определять положение индивидуальных ксимумов слабых и сильно перекрытых полос. Вместе с тем сравне- е данных, полученных методами производной спектроскопии и тематической обработки, показали некоторые различия. Данный кт может быть связан с тем, что возможности метода спектроскопии вторых производных ограничены исследованием широких диффуз- 1Х областей основных спектров, описываемых малоизменяющимся интенсивности поглощением. Поэтому производная техника дает зложение спектра на число полос меньше возможного числа максимов. Однако это нисколько не умаляет достоинств метода производ- й спектроскопии в химии лигнина. Данный метод как наиболее прос- й инструментальный может с успехом применяться для выявления и ализа интенсивных перекрывающихся характеристических полос

структурных фрагментов лигнина, определяющих его реакционные свойства, не затрагивая второстепенные функциональные группы. Особенно это важно для разрешения коротковолновой области УФ- спектра. К сожалению, в настоящее время лишь немногие из серийно выпускаемых спектрофотометров дают возможность инструментально получить производные от спектров. Провести дифференцирование спектров в виде таблично заданной функции можно с помощью различных численных методов, среди которых особо необходимо выделить те, где используются сплайн-функции [256]. Однако надежность результатов, получаемых методами численного дифференцирования, определяется точностью табулирования спектральной кривой. Наиболее корректные данные могут быть получены при непосредственном подключении спектрофотометра к ЭВМ.

Итак, с учетом имеющейся в распоряжении исследователей аппаратурной спектральной базы, численные методы дифференцирования сложных спектральных контуров целесообразно проводить с целью предварительного определения числа индивидуальных полос и их местоположения. Дальнейшее использование полученных результатов в качестве начальных условий при математической обработке спектральных контуров модельных соединений и препаратов лигнина может обеспечить единственность решения и существенно расширить информативность метода УФ-спектроскопии.

В литературе по УФ-спектроскопии лигнина описаны попытки использования этого приема обработки получаемых спектральных характеристик, однако до настоящего времени такой подход не нашел широкого применения в исследованиях лигнина, а имеющаяся отрывочная информация крайне недостаточна и зачастую противоречива. Это, по-видимому, связано с тем, что спектры лигнинов древесины разных пород от различных варок весьма сходны. Кроме того, спектры лигнина представляют собой сильно перекрытый контур, и математическая обработка таких спектров весьма затруднительна.

Производная низкотемпературная спектроскопия не нашла также широкого применения при изучении УФ-спектров лигнина. Лишь в [257] УФ-спектроскопия при температуре жидкого азота (77 К) использована для получения информации об энергетике и строении возбужденных электронных уровней; удалось выявить в суммарном контуре натронного лигнина не обнаруживаемые при обычной температуре (295 К) полосы при 313 и 368 нм.

Первичную математическую обработку УФ-спектров используют для количественной оценки окислительно-восстановительных свойств

гнина [258]. Для этого определяется интегральная интенсивность глощения в области 295-305 нм (несопряженные фенольные эле- ;нты) и 340-370 нм (сопряженные фенольные структуры лигнина), птическая прозрачность углеводной части кадоксеновых растворов вллюлоз в этой области позволяет сравнивать в образцах целлюлозы ф-спектры остаточного лигнина. Количественное определение стегни окисления последнего предлагается производить путем сравне- 1я отношения площадей: чем больше отношение, тем сильнее окислен таточный лигнин. Недостаток данного метода в том, что он приме- 1м только для анализа растворимых в кадоксене целлюлоз и, кроме го, служит для приблизительной численной оценки.

При исследовании УФ-спектров гидрохинона, ванилинового ирта, изоэвгенола и розоловой кислоты в смешанном растворителе иоксан - вода) для выявления ’’скрытой” полосы поглощения в [259] пользован прием, заключающийся в замене зависимости е =/(v) на !/eAv =/(v), гдее - молярный коэффициент экстинкции; v - волно- ® число, см-1. Экстраполяцией линейного участка на ось абсцисс 1жно определить максимум поглощения слабой полосы.

Впервые разложение УФ-спектра лигнина Браунса было осущест- ено в 1952 г. [260]. Спектр был разделен на 6 симметричных полос глощения с максимумами при 228, 262,282,312, 331 и 351 нм. Анало- чные результаты были получены при исследовании спектров лиг- :на еловой молотой древесины и сульфатного лигнина [261]. Шведс- 1ми химиками [262-270] исследованы УФ-спектры лигнинов, выде- нных из щелоков и целлюлоз сульфатной и сульфитно-сульфидной бисульфитной варок древесины хвойных й лиственных пород, а кже лигнинов молотой древесины.

Математическая обработка полученных спектров с целью выделе- я индивидуальных полос поглощения проведена на ЭВМ СДС 3600 по ограмме, написанной на языке АЛГОЛ-60. Расчет осуществлялся по ёрационной процедуре до тех пор, пока расхождение между расчет- й и экспериментальной абсорбцией при различных волновых числах достигало значения выше 0,1 см3-г-см-1. Относительное стандарт- е отклонение интенсивностей полос при 588, 476-, 323, 298, 280, 251, 8 и 226 нм составило 3 %, а для полос 690, 400,370,350 и 212 нм - при- рно 12 %. Для определения первоначальных характеристик полос глощения использовали дифференциальные спектры. В результате 1ло найдено, что все спектры образцов еловых сульфатных лигнинов и различных значения pH фотометри^уемых растворов могут быть йсаны моделью из 13 перекрытых полос (табл. 4.4; 4.5).

4.4. Характеристика полос поглощения УФ-спектра сульфатного лигнина ели

Параметр полосы

Полоса

123456

^тах ^

Vmax.MKM'1

Vj

690588476400370350

1,451,702,102,502,702,86

0,300,300,300,300,250,25

Продолжение

Полоса

7

8

Q

10

11

12

13

нм

323

298

280

251

228

212

201

мкм"1

3,10

3,36

3,57

3,99

4,38

4,72

4,98

0,25

0,30

0,35

0,30

0,40

0,30

0,35

4.5. Характеристика полос поглощения УФ-спектров лигниновот бисульфитной варки ели

Полоса

Параметр полосы

123456

А-max* vmax» ^^^

У, (а)*

v5 (б)*

741571483403370350

1,351,752,072,482,702,86

0,300,300,300,300,230,23

0,290,290,290,290,230,22

Продолжение

Параметр полосы

Полоса

78»ЮУ13—

А-тах» “4

Vmax.^"1

Ма)‘

V, (6)*

315 298 279 251 228 212 201 3 17 3,36 3,58 3,99 4,38 4,72 4,97 0*23 0,27 0,23 0,27 0,37 0,27 0,31 0,22 0,27 0,22 0,27 0,35 0,27 0,31

увеличением pH раствора интенсивность полос поглощения яется, и по характеру изменения они были разделены на 4 м. Интенсивность полос первой группы (201, 228 и 280 нм) умень- й, когда pH раствора достигает значения более 9-10. Для второй ы полос (212, 251, 298, 370, 476 и 690 нм) отмечается интенсивное лание поглощения при pH > 10. К третьей группе относится 1 323 нм, интенсивность которой практически не зависит от pH етрируемого раствора. Четвертая группа полос (250, 400, 588 нм) геризуется постепенным увеличением интенсивности во всем дованном диапазоне pH. При этом установлено, что при увеличе- Н интенсивность полос 201 и 228 нм уменьшается примерно на 20, осы 280 нм - на 30 %. Полосы первой группы относят к структу- содержащим фенольные гидроксильные группы, а второй - к :турам в диссоциированном состоянии.

ависимости интенсивности полос второй группы от pH имеют г перегиба при pH ^ 11. Для одних образцов обнаружено незначи- ;ое уменьшение интенсивности полосы третьей группы (323 нм) с м pH, для других отмечена обратная зависимость. По-видимому, с фактом и связано заключение о независимости интенсивности от полосу при 323 нм можно рассматривать как композиционную, ящую из двух полос, которые не поддаются разделению.

области 350-298 нм дифференциальные спектры указывают на те нескольких полос, однако эта область может быть с удовлет- 1ельной точностью описана двумя полосами - при 323 и 350 нм. схождение полос третьей и четвертой группы однозначно не делено [263].

I [262] описано влияние продолжительности варки, расхода ще- и сульфидности на интенсивность полос поглощения. Оказалось, ice спектры могут быть описаны моделью из 13 полос поглощения, чающихся только интенсивностью; местоположение полос и их 'ширина остаются неизменными.

Аналогичные исследования были проведены по разложению спек- । лигнинов от бисульфитной варки ели (см. табл. 4.5). Так же как и щелочных лигнинов, эти полосы разделены на 4 группы. Вместе с по сравнению со спектрами щелочных лигнинов выявлен и ряд 1чий: интенсивность полосы при 483 нм увеличивается до pH 9, а :е, при больших значениях pH, она снижается. Интенсивность >сы поглощения при 578 нм в спектрах лигнинов из целлюлозы и эка изменяется по-разному. Для лигнина из целлюлозы с увеличе- «pH до 8 интенсивность полосы увеличивается, затем при высоких

значениях pH несколько снижается, а для лигнина из щелока характерно равномерное возрастание интенсивности полосы. Разложение спектров лигнинов от бисульфитной варки выполнено с точностью 3%.

Подобные исследования были проведены также для лигнинов от сульфатной и сульфитно-сульфидной варки древесины сосны, лигнинов от варки полуцеллюлозы из еловой древесины, а также для лигнинов молотой древесины (табл. 4.6). Полосы в спектрах лигнинов молотой древесины ели и березы находятся практически при одних и тех же волновых числах, но большинство из них имеет меньшие полуширины.

4.6. Характеристика полос поглощения УФ-спектров лигнинов молотой древесины

Параметр полосы

Полоса

1

2

3456

7

Лигнин молотой древесины ели

^пах’™ vmlx, мкм'1

690

1,45

588

1,70

476426400370

2,102,352,502,70

350

2,86

'а

0,29

0,29

0,290,200,260,23

0,23

Лигнин молотой древесины березы

690

588

476426400370

350

vmax, мкм"1

1,45

1,70

2,102,352,502,70

2,86

'а

0,32

0,32

0,320,220,280,24

0,24

Продолжение

Параметр полосы

Полоса

8

9

10И1213

14

Лигнин молотой древесины ели

А-max’“м 'max’ МКМ 'а

323

3,10 0,23

298 3,36 0,28

280251228212

3,573,994,384,72

0,270,280,360,28

201

4,98

0,32

Лигнин молотой древесины березы

319

298

278251233212

204

'max. “КМ"1 'а

3,13 0,24

3,36 0,30

3,603,394,294,72

0,250,300,300,30

4,91

0,35

Для большинства изученных лигнинов модель из 13 полос погло- йя оказалась хорошо применимой. Выявленные различия могут i> объяснены влиянием природы лигнина (хвойный или листвен- ) или вида и условий проведения варочного процесса. Для того 1ы отнести полосы поглощения к соответствующим электронным 5ходам, были изучены электронные спектры некоторых модель- соединений лигнина [269,270].

Чупка и др. [271], основываясь на приеме производной спектроско- описанном Норстремом [272], выполнили математическое разло- ие суммарного контура натронного лигнина, выделив 9 характе- ических полос. Однако полученные ими результаты подвергнуты гению в [273]: по мнению автора, Норстрем при интерпретации пектра лигнина не проводил математического разложения на сос- яющие, а представил его как адекватную сумму 13 спектров !льных соединений лигнина согласно их распределению по массе, еление же контура УФ-спектра на гауссовские составляющие ожно лишь при наличии предварительных сведений о полосах ощения (интенсивность, полуширина).

Детод производной спектроскопии практически не использовался иии лигнина. Попытки применения спектров вторых производных анализа идентификации спектральных полос ряда модельных «нений и препаратов лигнина описаны в [93,126,274-283].

1 целью установления природы спектральных полос нами полу- и проанализированы УФ-спектры 48 полуфункциональных льных соединений структурного звена лигнина, выделенных пре- tOB лигнина и их вторые производные (2гп/-спектры) [93, 281, 282, Определены также характеристики индивидуальных полос мнение максимума поглощения, коэффициент погашения, полу- на) соединений в области 190-450 нм (табл. 4.7-4.12). При ана- спектров вторых производных фенольных и гваяцильных струк- । обычно трудноразрешимой области спектра 200-260 нм обнару- I интенсивные индивидуальные полосы при 225-231 нм (нейтраль- растворы), батохромно сдвинутые в щелочных растворах до '50 нм (табл. 4.13). Основываясь на интерпретации коротковол- i области УФ-спектров [126, 278-280] (табл. 4.14), обнаруженную 1идуальную полосу следует считать Е^полосой и соотнести с щением ароматических структур, содержащих фенольную гид- льную группу. Установлено [283], что соотношение значений Й производной коэффициента молярного погашения по длине для нейтральной и ионизированной форм существенно зависит

от донорно-акцепторных свойств заместителей, и, следовательно, для характеристики окислительно-восстановительных и протолитических свойств соединений фенольного ряда и лигнинных препаратов может быть использован спектральный параметр, рассчитанный как

IgA = -2,20 + (0,24 ± 0,06) рХ, Н2О,(4.100)

гдеd=E

IgA = 1g [(^2Е/с/Х2)щел р_р/( ^а )нейтр.р-р 1

Полученные результаты использованы в дальнейших исследованиях процессов делигнификации древесины сульфитным способом [93, 126, 294], они также согласуются с результатами работ [274, 275], где дан анализ и сделано отнесение характеристических полос суммарных контуров поглощения и их вторых производных 23 модельных соединений структурного звена лигнина, двух лигносульфонатов и 4 лигнинов молотой древесины.

Спектральная характеристика замещенных производных бензола

Модельное соединение

Экспериментальные данные

По литературным дан- «ИМ ^тах1 «м

Основной спектр, ^т4» »“ (е-10~э)

2nd-cneKtp, Kmln.HM(dae/dk2-10-a)

Фенол

Гваякол

219(3,07), 270,5(1,83)

277(1,49)

210(2,8), 224(3,19^

200(1,83), 221(3,54), 238, 254,261(0,48), 268(1,69), 276(1,97)

200(1,7), 227(2,97X244,

196,204,213,224,240,

2,6-Диметокси-

273,5(2,58), 280(2,1)

210(3,30), 226(3,93),

254,272(1,42), 179,5(2,27)

200(1,93), 231(1,98), 253,

259,274,290,269,270,

200,226,276,3,283,275

199,209,215,226,246,

фенол

266(1,14), 275(0,89)

264(0,64), 273(1,12),

256,270,285,269,270

1,2-Диметокси- бензол

2,3-Диметилфенол

2,6-Диметилфе- нол

2,3,5-Триметилфенол

210(1,73), 227(2,02), 271(1,94), 279(1,62) 210(1,8), 223(2,07), 271,5(1,62), 278(1,51) 210(1,74), 222(1,97), 270(1,5), 276(1,4) 210(1,77), 226(2,13), 273(1,58), 279(1,58)

280(1,0)

201(0,86), 232(2,45), 245, 267(0,76), 278(1,91)

200(1,01), 225,5(2,06), 242, 268,5(0,91), 278(2,0) 201(1,01), 223(2,04), 240, 254,266(0,82), 275(1,69) 201(0,98), 229(2,18), 248, 260,270(0,84), 280(2,13)

202,212,6,225,7,230, 235,9,262,6,267,6, 271,277,5,275

Продолжение

юесоеди-юесоеди-Экспериментальные данныеЭкспериментальные данныеОсновной спектр, ^тах* ®^ (в*10Основной спектр, ^тах* ®^ (в*102nd-cneKip,Xmin,HM(dae/Aa-10'a)2nd-cneKip,Xmin,HM(dae/Aa-10'a)По литературным дан-^-тах» нмПо литературным дан-^-тах» нмгенгененоленол222(2,09), 268(1,61),201(1,04), 224(2,13), 240,274(1,51)257(0,1), 265(0,98), 274(1,95)210(1,79), 224(2,1)201(1,0), 227(2,07), 243,275(2,19)*267(0,75), 282(1,73)210(1,76), 228(2,17),201(0,96), 231,5(1,91), 252,265(0,72), 276(0,41)259,264(0,45), 274(0,34)207(7,37), 225(6,41),201(6,1), 204(6,38), 217(0,46),279(3,13), 286(2,54)226(3,12), 250,276(1,57), 284(2,34)205(12,92), 226(6,9),202(23,4), 218(0,49), 226(3,6),280(3.3), 286(2,71)248, 270(0,51), 276(1,68),284,5(2,51)208(10,0), 227(6,78),201(7,91), 205(8,39), 217,279(3,19), 286(2,57)228(2,99), 254,268(0,24), 276(1,47), 284(2,28)215(18,78), 257,5200(10,0), 214,5(6,25), 244, 196,8,257,5,268,(16,0), 264(15,11),252(4,73), 262,5(6,43), 291, 294,5,301,2, 313,5,294(5,09), 310(2,46)297(1,07), 309(1.07)275, 186, 194, 202,216,232,235,260,282, 289, 305, 314,356, 269, 270222(2,09), 268(1,61),201(1,04), 224(2,13), 240,274(1,51)257(0,1), 265(0,98), 274(1,95)210(1,79), 224(2,1)201(1,0), 227(2,07), 243,275(2,19)*267(0,75), 282(1,73)210(1,76), 228(2,17),201(0,96), 231,5(1,91), 252,265(0,72), 276(0,41)259,264(0,45), 274(0,34)207(7,37), 225(6,41),201(6,1), 204(6,38), 217(0,46),279(3,13), 286(2,54)226(3,12), 250,276(1,57), 284(2,34)205(12,92), 226(6,9),202(23,4), 218(0,49), 226(3,6),280(3.3), 286(2,71)248, 270(0,51), 276(1,68),284,5(2,51)208(10,0), 227(6,78),201(7,91), 205(8,39), 217,279(3,19), 286(2,57)228(2,99), 254,268(0,24), 276(1,47), 284(2,28)215(18,78), 257,5200(10,0), 214,5(6,25), 244, 196,8,257,5,268,(16,0), 264(15,11),252(4,73), 262,5(6,43), 291, 294,5,301,2, 313,5,294(5,09), 310(2,46)297(1,07), 309(1.07)275, 186, 194, 202,216,232,235,260,282, 289, 305, 314,356, 269, 270>утил->утил-шаншан

юесоеди-

юесоеди-

Экспериментальные данные

Экспериментальные данные

Основной спектр, ^тах* ®^ (в*10

Основной спектр, ^тах* ®^ (в*10

2nd-cneKip,Xmin,HM(dae/Aa-10'a)

2nd-cneKip,Xmin,HM(dae/Aa-10'a)

По литературным дан-

^-тах» нм

По литературным дан-

^-тах» нм

ген

ген

енол

енол

222(2,09), 268(1,61),

201(1,04), 224(2,13), 240,

274(1,51)

257(0,1), 265(0,98), 274(1,95)

210(1,79), 224(2,1)

201(1,0), 227(2,07), 243,

275(2,19)*

267(0,75), 282(1,73)

210(1,76), 228(2,17),

201(0,96), 231,5(1,91), 252,

265(0,72), 276(0,41)

259,264(0,45), 274(0,34)

207(7,37), 225(6,41),

201(6,1), 204(6,38), 217(0,46),

279(3,13), 286(2,54)

226(3,12), 250,276(1,57), 284(2,34)

205(12,92), 226(6,9),

202(23,4), 218(0,49), 226(3,6),

280(3.3), 286(2,71)

248, 270(0,51), 276(1,68),

284,5(2,51)

208(10,0), 227(6,78),

201(7,91), 205(8,39), 217,

279(3,19), 286(2,57)

228(2,99), 254,268(0,24), 276(1,47), 284(2,28)

215(18,78), 257,5

200(10,0), 214,5(6,25), 244, 196,8,257,5,268,

(16,0), 264(15,11),

252(4,73), 262,5(6,43), 291, 294,5,301,2, 313,5,

294(5,09), 310(2,46)

297(1,07), 309(1.07)275, 186, 194, 202,

216,232,235,260,282, 289, 305, 314,356, 269, 270

222(2,09), 268(1,61),

201(1,04), 224(2,13), 240,

274(1,51)

257(0,1), 265(0,98), 274(1,95)

210(1,79), 224(2,1)

201(1,0), 227(2,07), 243,

275(2,19)*

267(0,75), 282(1,73)

210(1,76), 228(2,17),

201(0,96), 231,5(1,91), 252,

265(0,72), 276(0,41)

259,264(0,45), 274(0,34)

207(7,37), 225(6,41),

201(6,1), 204(6,38), 217(0,46),

279(3,13), 286(2,54)

226(3,12), 250,276(1,57), 284(2,34)

205(12,92), 226(6,9),

202(23,4), 218(0,49), 226(3,6),

280(3.3), 286(2,71)

248, 270(0,51), 276(1,68),

284,5(2,51)

208(10,0), 227(6,78),

201(7,91), 205(8,39), 217,

279(3,19), 286(2,57)

228(2,99), 254,268(0,24), 276(1,47), 284(2,28)

215(18,78), 257,5

200(10,0), 214,5(6,25), 244, 196,8,257,5,268,

(16,0), 264(15,11),

252(4,73), 262,5(6,43), 291, 294,5,301,2, 313,5,

294(5,09), 310(2,46)

297(1,07), 309(1.07)275, 186, 194, 202,

216,232,235,260,282, 289, 305, 314,356, 269, 270

>утил-

>утил-

шан

шан

сожалению , этим небольшим перечнем и ограничивается коли- j работ по теории и практике современных вариантов УФ-спек- ;рпии, выполненных в химии лигнина и его модельных соедине- В результате разложения спектров лигнинов и модельных соеди- 6 подтвержден сложный характер спектров not лощения. Однако Эда составляющих их полос до настоящего времени до конца не йена. Вместе с тем данные исследования не только представляют пшенный интерес для проведения фундаментальных исследований тасти изучения структуры, свойств и химических превращений «на, но и имеют большое практическое значение в плане создания ко-химических методов анализа и на их основе - аналитических м оперативного контроля технологических процессов, в том 6 процессов получения волокнистого целлюлозного материала [27, 16,276,291-293,295,296].

4.8. Спектральная характеристика ароматических спиртов

Модельное соеди-Экспериментальные данные

По литературным дан-

нение

^тах*

Основной спектр,2nd-cneKip,

Хтах, нм (е'Ю"3) Xmin, нм (d2e/dX2-10-2)

Ванилиновый

210(3,59), 228(4,34),200,5(1,95), 233,5(3,14),

201,207,5,231,7,

спирт

278(3,05), 284(2,68)254, 275(1,33), 283(2,32)

286,4,275

Гваяцилэт анол-1

204,5(12,38), 226(6,94), 201(21,57), 225,5(4,02), 278(2,09), 285(2,37)272,5(1,47), 275,5(1,57)

Гваяцилпропа-

205(11,79), 227(6,77), 202,7(23,97), 220(0,64),

нол-1

278(2,92), 286(2,2)226,5(3,96), 273(1,42),

276(1,49), 283(2,37)

Конифериловый

206(15,77), 220(12,62^ 202(15,2), 217(0,52),

спирт

269(6,77), 286(4,86),228(1,52), 256(0,9),

300(3,29), 310(2,62)267(1,89), 284(1,0),

300(0,43), 310(0,67)

Дигидроксосина-

212(16,52), 230(7,39), 201(11,39), 210(10,14),

повый спирт

270(1,45), 280(1,27)225,233,5(1,41), 225,5,

260,5,267(0,67), 277,5(1,33)

Спектральная характеристика ароматических альдегидов

Модельное соединениеЭкспериментальные данные

Основной спектр, Хтах, нм(е-10'3)

2nd-cneKip, Xmin,HM(d2e/dX2-10'2)

Бензальдегид

207,5(6,22), 240(9,0), 278(1,57), 286(1,33)

202(5,65), 206(9,35), 220,229(3,02), 250(5,37), 268,275,5(0,64), 285(0,96)

Ванилин

204,5(15,38), 229(16,51), 276

(11,57), 306(11,65), 352(1,94)

200(17,3), 228(12,3), 250,270(2,83), 298(0,97), 308(2,75), 352(0,49)

О-Ванилин

210(4,21), 229(5,1), 254(5,36), 270(4,96), 340(2,91)

200,5(2,06), 229(4,65), 247(2,19),

271,5(3,02), 2S0, 340(0,26)

Вератровый альдегид

206(12,91), 227(17,14), 271(12,18), 305(9,95)

201(14,4), 228(3,18), 246, 268(4,05), 297(11,8), 307(2,5)

О-Вератровый альде-

210(3,75), 229(4,61), 250(4,8),

200(1,88), 228(2,96), 244(1,55), 262

гид

260(4,71), 318(2,23)

(2,11), 309(0,32), 322(0,33), 339

Сиреневый альдегид

215(16,88), 228(15,48), 306(12,71)

201(8,0), 212,5(3,24), 231(11,0), 250, 296(0,95), 310(1,95), 318

25-Дигидроксибен-

206(11,61), 227(14,5), 256(6,82),

200(13,1), 226(5,51), 255(3,1),

зальдегид

296(1,45), 363(3,39)

259(2,56), 274,298(0,17), 360(0,31).

372(0,29)

4.10. Спектральная характеристика ароматических кетонов

шьное соеди-Экспериментальные данные

По литературным дан-

|Основной спектр,

^тах» (^'Ю 3)

2nd-cneKtp, ^■min* ИМ (d2e/dX2-10-2)

яым Хтах, нм

|фенон205(5,95), 237,5(9,04)

|276(1,16), 284(0,99) '

203(10,4), 218,227,3(248), 243,5(4,03), 264,273,5(0,42) 282,5(0,49)

РГВаякон204,5(12,93), 226,5

Г(15,03), 273(10,72),

К;302(9,2)

200(15,1), 225,5(9,6), 246, 259(0,8), 266,5(2,55), 270 (2,47), 302(2,0)

202,2274,233,253, 274,5,307,317,4

275

185,200,204,214,224,

232,246,253, 275,285, 307,327,347,368,

269,270

когваякон 217(17,03), 258(9,57), [340(3,18)

199(4,44), 222(6,22), 255,5(3,71), 263(3,13), 332,348

кксиацето- 203(8,08), 215(11,18), 1268(15,33), 274(14,75)

199,5(11,4), 216(7,61), 232, 258(3,13), 273,5(2,58), 278(2,42)

■ератрон205(12,22), 226(16,97),

К270(11,83), 300(8,33)

199,5(15,0), 226(11,4), 244, 2664(3,79), 294,5(1,1), 301,5(1,98)

рокси- 205,5(12,1), 228(12,67), 200(11,3), 208(3,12), 226,5 нон 273(10,1), 301(8,33)(7,32), 249,258,268(2,1),

304(1,09)

ппропа- 205(11,99), 226,5(14,32),200,5(13,56), 226(9,24), 246, 273(10,1), 301(8,33)260(0,96), 268(2,62), 302

(1.91)

>ингон 215(14,82), 226,5(14,18), 199,5(8,55), 209(2,91), 228,5

190190191191296(10,2)(8,84), 246,280(0,76), 301(1,20)

190

190

191

191

4.11. Спектральная характеристика ароматических кислот

Модельное соединен™

.Экспериментальные данные

Основной спектр, Л-max' ““ (е-10"3)

2nd-cneKip, Xmin,HM(d2E/dX2-10-2)_

Бензойная кислота 210(3,4), 230(3,88), 263(0,81), 270(0,92), 278(0,73) п-Гидроксибензой- 204,8(7,47), 252(7,61) ная кислота

2,4-Дигидроксибен- 210(18,71), 220(13,44), 254(12,93), зойная кислота293(5,88)

3,4,5-Триметоксибен- 215(18,83), 259(10,39), 290(3,35) зойная кислота

Ванилиновая кис-210(3,73), 226(4,5), 246(4,95),

лота260(5,0), 286(4,48)

5-Карбоксиванили-210(19,8), 221(22,0),244(13,04),

новая кислота282(6,8), 316(7,6)

Феруловая кислота 214,5(13,98), 231(12,33), 294(14,1), 317(17,3)

Синаповая кислота 202(10,62), 215,5(15,49), 231(10,83), 240(10,98), 295(14,14), 322(16,52)

Кофейная кислота203,5(12,3), 224(16,8), 235(17,84),

320(17,95)

3,4-Диметоксико-204(12,87), 215(15,69), 230(14,6),

ричная кислота289(16,6), 314(17,6)

200,5(1,91), 234(3,66), 260(0,22), 267,5(0,92), 276(1,26)

199,5(4,9), 210(1,25), 249(2,16),

263,5(1,34), 270(1,09)

200(10,8), 208(10,6), 217(3,04), 220,8(4,82), 250(5,48), 254(6,14), 290(1,9), 297(1,93)

200(2,82), 216(4,52), 254(2,42), 263(1,38), 286(0,3), 296(0,3) 200(2,03), 224(3,85), 239(1,74), 266(0,65), 284(0,62), 296(2,28) 200(9,15), 294(5,9), 219(7,79), 246(2,34), 276(1,17), 314(1,22), 326(1,31)

195(6,84), 209(3,33), 213(6,05), 228(3,0), 237(2,0), 278(1,19), 288(1,19), 312(1,38), 324(1,81) 198(6,57), 212(5,83), 216(7,0) 228,5(1,13), 241(2,65), 281(1,47), 290(1,18), 325(1,72)

200,5(14,96), 216(3,25), 232(4,1), 238(7,86), 310(1,0), 328(1,45) 199(9,68), 213(5,34), 227(3,56), 236(2,98), 275(1,93), 286(1,74), 308(1,24), 324(1,95)

4.12. Спектральная характеристика димерных структур

Модельное соеди-

Экспериментальные данныеПо литературным дан-

некие

Основной спектр,2 л d-спектр,

Хтах, нм (е-10-3) Xmin, нм (d2e/dX2i10"2)~

р-Гваяциловый эфир гваяцил- этиленгликоля р-Гваяциловый эфир гваяцил- глицерина

206(15,4), 225(14,93),201(13,6), 203(14,12), 218

274,5(5,64)(1,37), 227(7,49), 267,5(1,83),

272,5(2,8), 276(3,11), 281

205(25,21), 221(16,22), 202,5(35,5), 218(1,75), 225 200,6,205,227,231,1, 275(6,56), 320(1,4)(5,44), 230(3,85), 268(1,71), 268,4,277,284,275 J87,

273,5(2,27), 280(1,52), 298, 196,199,202, 216,228, 311247, 261, 277 , 295,269,

270

|Продолжение

■льное соеди*

Экспериментальные данине

По литературным дан-

Основной спектр, ^■тах» ^^ (С'Ю )

2nd-cneKrp, Xmin, нм tdaeldi? -10"2)

НЫМ ^-тах>

дродииэоэв-

210(21,48), 224(24,61), 270(19,9), 310(2,89)

199,5(11,28), 214(7,34), 231, 254,262(4,29), 273,5(6,6), 284(1,16), 296,5(0,8), 309 (1,13)

дродигидро- Юавгенол

214(18,7), 229(9,26), 279(6,69), 285(5,97)

200(10,0), 212(5,93), 225(1,57), 233,5(7,56), 270,275(3,0), 284(4,82)

201, 208,228,7,237,6, 269,7,274,8,279,285,

275,206, 215, 228, 239, 253, 269,283, 292, 269,

270

4.13. Характеристика Егполосы в УФ-спектрах во вторых производных

■льноесоединение

Нейтральный раствору X, нм/-^ -10' dX

Щелочной раствор г ,, d2e

u V

1&4

•10"2

рк0

Н2О

Этанол

Ьсол

227/2,97

238/5,07

0,23

9,98 284

15,48

|иметилфенол

223/2,04

239,5/4,62

0,35

10,60 285

16,19

10,59 286

16,18

^«метилфенол

225,5/2,06

238/4,00

0,29

10,41 285

15,97

10,50 286

16,08

рметокси фенол

231/1,98

244/3,55

0,25

9,98 284

15,48

Мродигидродиизо-

225/1,57

240,5/2,31

0,17

9,8-10,1 285

15,27—15,62

виновый спирт

233,5/3,14

247/4,56

0,16

9,84 284

15,32

ряцилпропанол

226,5/3,96

245/5,36

0,13

9,82 284

15,30

рфериловый спирт

228/1,52

248/2,10

0,14

9,54 288

14,97

228/12,30

248/5,12

-0,38

7,40 287

12,51

7,398 288

12,51

7,396 286

12,51

7,45 289

12,57

229/4,65

235/2,56

-0,26

7,912 286

13,10

бгваякон

225,5/9,60

248/4,16

-0,36

7,81 284

12,98

■яцилпропанон

226/9,24

248/4,17

-0,35

7,80 284

12,97

А, нмПолуширина, см"1А, нмПолуширина, см"1Ароматическое ядро 200 фенола Структуры:15602151228со спиртовыми2101645——группами с фенольными2101645225-2301550группамигваяцильные, хйно- 225—230 идные и хинолид-ные1970240-2501910А, нмПолуширина, см"1А, нмПолуширина, см"1Ароматическое ядро 200 фенола Структуры:15602151228со спиртовыми2101645——группами с фенольными2101645225-2301550группамигваяцильные, хйно- 225—230 идные и хинолид-ные1970240-2501910ПоказателиПоказателиНеионизированныеНеионизированные

А, нм

Полуширина, см"1

А, нм

Полуширина, см"1

Ароматическое ядро 200 фенола Структуры:

1560

215

1228

со спиртовыми210

1645

—

—

группами с фенольными210

1645

225-230

1550

группами

гваяцильные, хйно- 225—230 идные и хинолид-

ные

1970

240-250

1910

А, нм

Полуширина, см"1

А, нм

Полуширина, см"1

Ароматическое ядро 200 фенола Структуры:

1560

215

1228

со спиртовыми210

1645

—

—

группами с фенольными210

1645

225-230

1550

группами

гваяцильные, хйно- 225—230 идные и хинолид-

ные

1970

240-250

1910

Показатели

Показатели

Неионизированные

Неионизированные

ИонизированныеИонизированные194194Интерпретация коротковолновой области УФ-спектровмодельных соединений лигнина [126, 278—280]

Ионизированные

Ионизированные

194

194

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

Лигнины/Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. 632 с.

Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами: Дис.... д-ра. хим. наук. Л., 1974.302 с.

Чудаков М.И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины. Обзор // Химия древес. 1981. №6. С. 3—18.

Кассиди ГДж., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс- полимеры): Пер. с англ. / Под ред. В.А. Корпачева, Л., 1967.270 с.

Закис Г.Ф., Можейко Л.И., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 174 с.

Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А. и др. Оксредметрия. Л., 1975. 304 с.

Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл Р.С. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 6. С. 1009—1036.

Зарубин М.Я. Реакция лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Дис.... д-ра хим. наук. Л., 1976.429 с.

Мискиджьян С.П., Гарновский А.Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев., 1979. 153 с.

Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М., 1973. 397 с.

Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М., 1967. 207 с.

Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л., 1979.520 с.

Lindberg J J., Elman K.H. On the acidic groups of lignins П Suomen kem. 1956. Vol.29.

P. 20-22.

Robinson R.A., Biggs A.I. The thermodynamic ionisation constant of the p-nitrophenol i spectrophotometric measurements // Trans. Farad. Soc. 1955. Vol.51. Pt. 7-9. N391. 1-903.

Nordstrom C.G., Lindberg J J. Thermodynamic ionisation constants of phenolic carboxilic I related to cinnamic acid and lignin // Suomen kem. 1965. Vol.8. N12. P. 291-295.

Штрейс Г.Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных tax: Дис.... канд. хим. наук. Л., 1968. 162 с.

Juslen С., Lindberg J.J. Uber die Dissoziationskonstanten einiger di- und trisubstitutier- ’henol der Guajkolreiche // Finska Kemistsamfundets medd. 1959. t.68. N2. S. 53-59.

ГамметЛ. Основы физической и органической химии. М., 1972.534 с.

Мелькис А.Д., Закис Г.Ф. Исследование лигнина, получаемого при азотно-кислом обе делигнификации березовой древесины: 3. Кондуктометрическое и потенциометри- ;ое титрование И Химия древес. 1981. №1. С. 77—84.

Егоров А.Е., Немировский В.Д., Раскин М.Н. и др. Восстановительные свойства юлизного лигнина // Химия древес. 1977. №6. С. 110—111.

Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф, Зарубин М.Я. Сравнение ОН-кислотности род- нных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Ц Химия древес.

№5. С. 23-29.

Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В. и др. Роль кислотно-основной ироды лигнина при химической переработке древесины: Обзор // Химия древес. 1983. $. С. 3-24.

Пирсон Р.Дж., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягких кислот и юваний в органической химии // Успехи химии. 1969. Т. 38. Вып. 7. С. 1223—1243.

Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания И Успехи химии. 1971. Т. 40. п.7. С. 1259-1282.

Реакционная способность и пути реакций: Пер. с англ. / Под.ред. Г. Клопмана. М., 7.383 с.

Савов К.А., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Соотношение "жесткости” и ”мяг- ли” структурных единиц лигнина и их интермедиатов с реакционной способностью гнина при кислотно-основных взаимодействиях // Химия древес. 1984. №2. С. 19-30.

Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор И Химия древес. ,15. №6. С. 3-29.

Карклинь В.Б. Современное состояние ИК-спектроскопии лигнина и перспективы развития: Тез. докл. Всес. сем7/ИК- и УФ-спектр, древес, и лигнина. Рига, 1977. С. 10-20.

Карклинь В.Б., Лудзиша А.С., Можейко Л.Н. Дифференциальная спектроскопия в ледовании лигнина: Тез. докл. Всес. сем. Ц ИК- и УФ-спектр, древес, и лигнина. Рига, 7. С. 27-30.

Карклинь В.Б., Зйдус Я.А., Крейцберг Э.Н. ИК-спектроскопия древесины и ее ювных компонентов: ХП. Спектроскопические корреляции и их приложение к анализу гнина в древесине // Химия древес. 1977. №4. С, 86—90.

Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск. 1972.456 с.

Шевченко С.М., Зарубини М.Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы иониза- а родственных лигнину соедипеий: Сооб. 1—5//Химия древес. 1990. №1. С. 37-42; №2. 100-103; №3. С. 68-71.

Шевченко С.М., Якобсоне Ю.К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом ППДП/С//Химия древес. 1990. №6. С. 33-35.

Rinke М., Zetzsch С. Rate constants for the reactions of hydroxyl radicals with aromatics: benzene, phenol, anilin, and 1,2,4- trichlorobenzene//Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. Nl. P. 55-62.

Gusten H., Klasic L. Prediction of the abiotic degradability of organic compounds in the environment // Naturwiss. 1966. Vol.73. N3. P. 129—135.

Shaik S.S. Nucleophility and vertical ionization potentials in cation-anion recombinations // J. Org. Chem. 1987. Vol.52. N8. P. 1563-1568.

Пономарев Д.А., Сергеев ЮЛ. Потенциалы окисления модельных соединений лигнина как мера их окислительной способности // Химия прир.соед. 1982, №6. С. 793-794.

Howell J.O., Goncalves J.M., Amatore С. Election transfer from aromatic hydrocarbons and their complexes with metalls: Comparison of the standard oxidation potentials and vertical ionization potentials Ц J.Aver.Chem.Soc. 1984. Vol. 106. N14. P. 3968-3976.

Klasinc L., Gusten H., McGlynn S.P. Ionization energy as parameter for oxidative electron transfer processes in organic molecules / Ed.N.Trinajstic // Mathematics and computational concepts in chemistry. N.-Y. 1987. P. 155—170.

Lundguist K. Analysis of lignins by spectral methods // Inter. Sympos. on Wood and Pulping Chem. (The Eckman-Days 1981). Stockholm, 1981. Vol.l. P. 81—85.

Varma AJ. ESCA features of lignins // Polymer Tert. 1986. Vol.6. Nl. P. 79—80.

Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемилюминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина // Химия древес. 1981. №1. С. 89—91.

Бурлаков В.М. Спектрально-люминесцентные исследования окислительно-восстановительных превращений лигнина в щелочных средах: Автореф.дис.... канд. хим. наук. Л., 1982. 19 с.

Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины: 1. Спектральный состав хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде // Химия древес. 1983. №1. С. 90—91.

Чупка Э.И., Сергеев А.Д., Гвоздев В.Н. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины: 2. Эффективность ингибирования хемилюминесценции при нагревании лигнина в щелочных растворах // Химия древес. 1983. №5. С. 43—47.

Сергеев А.Д. Хемилюминесценция при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации; Автореф. дис.... канд.хим. наук. Л., 1984.20 с.

Шадынская О.В., Чупка Э.И. Кинетика начальных стадий окисления лигнина // Химия древес. 1984. №6. С. 104—105.

Чупка Э.И., Бронов Л.В., Домберг Э.С. и др. Изменения некоторых модельных соединений структурного звена лигнина при нагревании в щелочных средах Ц Изв.вузов// Лесн.журн. 1974. №6. С. 100-105.

Евстигнеев Э. И., Бронов Л.В., Никитин В.М. Полярографическое изучение лигнина в растворителях различной природы: Полярографирование в водной среде / Изв. вузов И Лесн. журн. 1978. №5. С. 114—117.

Евстигнеев Э.И., Бронов Л.В., Никитин В.М. Полярографическое изучение лигнина в растворителях различной природы: Полярографирование в смешанном и апротонном растворителях / Изв.вузов // Лесн. журн. 1978. №6. С. 96—110.

Горбунова О.Ф., Богомолов Б.Д. О полярографических волнах лигнина на фоне роокиси лития / Изв. вузов // Лесной журн. 1973. №3. С. 114—118.

Евстигнеев Э.И. Исследование способности лигнина к восстановлению в различных lax полярографическим методом: Автореф.дис... канд.хим.наук. Л., 1981.20 с.

Водзинский Ю.В., Корытцева В.Ф., Скворцов Н.П. и др. О применении метода дной вольтамперометрии с графитовым электродом для исследования и анализа лигни- । и лигносульфоновых кислот: Тр. по химии и хим.технол. Горький, 1974. Т.38. №3. 81-83.

Водзинский Ю.В., Акилычева В.Ф., Скворцов Н.П. и др. Способ количественного деления лигнина и лигносульфоновых кислот. А.с. №487340. Б.И. 1975, №37.

Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометрическое окис- ге лигнинов на графитовом электроде: 1. Потенциал окисления лигнинов И Химия ес. 1978. №6. С. 79-81.

Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометрическое пение лигнинов на графитовом электроде: 2. Токи электроокисления лигнинов // ия древес. 1979. №1. С. 87—90.

Федорова Е.М. Окислительные превращения ароматических соединений, модели- щих структурные звенья лигнина, в сильнокислых средах: Автореф. дис.... канд.хим. с. Л., 1983. 19 с.

Руденко А.П., Зарубин М.Я., Бубенчикова Е.М. Новая реакция бензильных катио- — одноэлектронное окисление// Журн.орган.химии. 1981. Т.17. №6. С.1336-1337.

Руденко А.П., Зарубин М.Я., Бубенчикова Е.М. Окисление бензильных катионов 4Н РФ, 1981. Т.269. №3. С. 642-645.

Евстигнеев Э.И., Бронов Л.В., Никитин В.М. Применение полярографического ода в анализе функционального состава лигнина: 1. Исследования на модельных соеди- иях Ц Химия древес. 1979. №6. С. 71—81.

Евстигнеев Э.И., Бронов Л.В., Никитин В.М. Применение полярографического ода в анализе функционального состава лигнина: 2. Изучение природы полярографи- сих волн лигнина // Химия древес. 1979. №6. С. 82—89.

Евстигнеев Э.И., Крунчак В.Г. Способ вольтамперометрического определения лиг- ш в растворах целлюлозно-бумажного производства: А.С. № 914993. Б.И. 1982.

Бельчинская Л.И., Шамаев В.А., Корытцева В.Ф. и др. Вольтамперометрическое еделение лигнина, модифицированного мочевиной // Химия древес. 1979. № 1. 83-86.

Физические методы в химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. / Под АЛ. Катрицкого. М.-Л., 1966. 658 с.

Колдон Е.К. Быстрые реакции в растворе. М., 1966.287 с.

Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные )лы. М„ 1972.352 с.

Ковалевская Р.Н., Бойко Ю.А., Иванов М.А. и др. Применение антрахинона и твенных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины И ия древес. 1981. №2. С. 7—19.

Holton Н., Chapman F.L. Kraft pulping with anthraquinone // TAPFI. 1977. Vol.60. Nil. 11-125.

Holton H. Soda additive softwood pulping: major process П Pulp Pap. Mag. Can. 1977.

8. N10. P. 19-24.

Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. Pt.l Ц Japan TAPPI. 1978. Vol.32. N12. P. 45-52.

Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. Pt.2 // Japan TAPPI. 1979. Vol.33. N2. P. 37-40.

Branch G.E.K., Calin M. The theory of organic chemistry. N.-Y., 1945. 523 p.

Lindenfors S. Additives in alkaline pulping. What reduses what? // Sv. papperrstidn. 1980. a.83. N6. P. 165-173.

Berliner E. Relation between the oxidation-reduction potentials of quinone and the resonance energies of quiones and hydroquinones Ц J. Amer. Chern. Soc. 1946. Vol.68. Nl. P. 49-51.

Fieser L.F. The reduction potentials of various phenanthrenquinones II J.Amer. Chern. Soc. 1929. Vol.51. N10. P. 3101—3111.

Физер Л., Физер M. Органическая химия. M., 1966. Т.2.782 с.

KratzI К., Claus Р., Lansky W. Model studies on reactions occuring in oxydations of lignin with molecular oxygen in alkaline media // Wood Sci. and Technol. 1974. Vol.8. Nl. P. 35-49.

Эмануэль H.M., Зайков Г.Е. Некоторые кинетические особенности радикальных и ионных реакций в твердых полимерах // Высокомол. соед. 1975. Т.17А. №9. С. 2122—2131.

Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.Л. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах И Успехи химии. 1982. Т.51. Вып.З. С. 361—393.

Чудаков М.И. Хромофоры компонентов древесины И Химия древес. 1978. №2. С. 3-16.

Simson В., Ayers 1., Schwab G. Reactions of o-benzoquinones in aqueous media implications in pulping and bleaching // TAPPI. 1978. Vol.61. N7. P. 41—46.

Lundquist K. Formation of low molecular weight phenols from milled wood lignin during sulphate and soda cooking II Sv. papperstidn. 1973. a.76. N18. S. 704—710.

Clark W.M. Oxidation-reduction potentials of organic system. Baltimore, Williams and Wilkins Company, 1960. 584 p.

Шульц M.M., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал: Теория и практика. Л., 1984. 160 с.

Чупка Э.И., Храпкова Т.А., Никитин В.М. Исследование некоторых окислительно- восстановительных процессов в щелочных средах на модельных соединениях лигнина // Химия древес. 1975. №5. С. 81-85.

Чупка Э.И., Анисимова Л.П., Никитин В.М. Исследование окислительно-восстановительных взаимодействий между продуктами превращения модельных соединений лигнина и углеводов в щелочных растворах // Химия древес. 1975. №5. С. 86—90.

Николаева Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. Изменение окислительно-восстановительных характеристик структурного звена лигнина: Химическая переработка древесины: Тр. // ЛТА. 1973. С. 90-96.

Захарьевский М.С. Оксредметрия. Л., 1967.123 с.

Михаэлис Л. Семихиноны - промежуточные ступени обратимого органического процесса окисление-восстановление // Успехи химии. 1936. Т.5. Вып. 6. С. 906—941.

Московцева Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины; Автореф. дис. ... канд.хим.наук. Л., 1981.19 с.

Хаббаль Н.Х., Николаева Н.А., Чупка Э.И. и др. Особенности окисления лигнина в щелочных растворах системы Fe*3/Fe*2 // Химия и технол. целл. 1977. Вып.4. С. 14—20.

Sant B.R., Sant S.B. Quantitative oxidations by potassium ferricyanide // Taianta. 1960. ;N1. P. 261-271.

Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклео- ном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис.... д-ра хим. .Рига. 1987.516 с.

Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Теория и практика применения оксредметрии в у древесины: 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости // 1Я древес. 1989. №6. С. 3-21.

Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Редокс-свойства лигнина и методы их оценки: р/АЛТИ. Архангельск. 1986. 67 с.

Боголицын К.Г. Физико-химическое исследование и контроль процессов, проте- щх при делигнификации древесины сульфитным способом (спектрофотометрический енциометрический методы): Дис.... канд.хим.наук. Л., 1976. 160 с.

Боголицын К.Г., Родичев А.Г., Крунчак В.Г. и др. Исследование изменения окис- шно-восстановительных свойств щелоков в процессе сульфитной варки древесины // ЮК. на Всес.конф. "Теоретические и приклад, исслед. по процессам и аппаратам ЦБП”. >74.27 с.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Потенциометрический метод деления восстановительной емкости промышленных сред ЦБП / Изв. вузов И Леей, и 1976. №3. С. 100-104.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Потенциометрический метод целения восстановительной емкости компонентов сульфитных варочных растворов / вузов // Лесн. журн. 1976. №4. С. 109-113.

Крунчак В.Г., Боховкин И.М., Боголицын К.Г. и др. Потенциометрический метод деления восстановительной емкости сульфатных щелоков / Изв. вузов // Лесн. журн. №6. С. 100-107.

Крунчак В.Г., Боголицын К.Г., Боховкин И.М. и др. Восстановительная емкость ратного черного щелока и ее связь с ХПК и БПК / Изв. вузов И Лесн. журн. 1979. №4. -89.

Крунчак В.Г., Крунчак М.М., Боголицын К.Г. Кинетический метод контроля за Юнентным составом сточных вод / Изв.вузов // Лесн.журн. 1985. №4. -92.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Исследование кинетики Пения компонентов- сульфитных варочных растворов в обратимых окс-редсистемах / -вузов // Лесн. журн. 1976. № 6. С. 121—127.

Скребец Т.З., Боголицын К.Г., Окулова Л.С. Способ определения остаточного ана в целлюлозе И А.с. 1513960 (СССР).

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Способ определения вяз- t целлюлозы для химической переработки в процессе варки древесины // Опубл. Э0. Бюл. №5.

МКН G01 № 27/416. А.с. 1742705 (СССР). Способ определения концентрации общих арных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической Мботки растительного сырья / К.Г. Боголицын, М.В. Богданов, А.М. Айзенштадт, Бровко // Опубл. 23.06.92. Бюл. № 23.

Гельфанд Е.Д., Боголицын К.Г., Трофимов О.П. и др. Способ количественного

определения трудногидролизуемых полисахаридов в растительном сырье // Опубл. 30.11.89. Бюл. №44.

!108. Гельфанд Б.Д., Боголицын К.Г., Трофимов О.П. Способ гидролиза полисахарид-

u I iсодержащего растительного сырья // Опубл. 07.11.89. Бюл. №41.

I '.109. МКИ G01 № 27/416. А.С. 1625203 (СССР). Способ определения концентрации лигно-

]сульфоновых кислот в технологических сульфитных растворах / К.Г. Боголицын,

I ।А.М. Айзенштадт, МД. Богданов и др.

IПО. Крунчак В.Г., Боголицын К.Г., Иоффе И.В. и др. Кинетический метод анализа

углеводов И Химия древес. 1984. № 6. С. 97-103.

I111. Крунчак В.Г., Родичее А.Г., Комаров Е.В. и др. Способ определения биологичес-

кого потребления кислорода // А.С. 1112268 (РФ) МКИЗ G01 № 27/46. Опубл. 07.09.84. Бюл.

I N°33‘

Коробовский Ю.А., Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М. и др. Специальные анали- |гтические средства контроля окисляемости сточных и оборотных вод // Тез. докл. Всес.

I |научн.-техн. совещ. "Совершенствование развития сульфит-целлюлозного производства”.

Краснокамск, 1989. С. 67—70.

• I ।113. Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Богданов М.В. и др. Устройство для определе-

I Iния кислорода сточных вод // А.С. 1605767 МКИ G01 № 27/28.

|]114. Bogolitsyn К., Aizenstadt A., Romanenko S. Analytical control of wood pulping tech-

Ilnological processes // Abst. Symp. ”Cellucon-90”. Czechoslovakia, 1990. P. 115—116.

I ■115. Bogolitsyn K., Krunchak V. Theory and experimental results of application of the

■ iredoxmetry in lignin chemistry // Abstr. Inter. Symp. on Wood and Pulping chemistry. USA,

IUniv. Carolina, 1989. P. 420.

I116. Bogolitsyn K., Romanenko S., Aizenstadt A. Theory and practice of creating special

means of pulping technological processes control // Abstr. Inter. Symp. on Wood and Puling |Chemistry. USA, Univ. Carolina, 1989. P. 420.

Московцев Н.Г., Чулка Э.И. Исследование редокс-свойств остаточного лигнина в целлюлозных материалах // Химия древес. 1977. №4. С. 67—70.

Московцев Н.Г. Особенности взаимодействия растворенного лигнина с компонентами древесного остатка в условиях щелочных способов делигнификации: Автореф. лис.... канд. хим. наук. Л., 1978. 19 с.

Московцев Н.Г., Чулка Э.И., Никитин В.М. О природе взаимодействия растворенного лигнина с целлюлозой и остаточным лигнином в условиях щелочной варки // Химия древес. 1976. №2. С. 44-49.

Thyagarajan B.S. Oxidation by ferricyanide Chem. Rev. 1958. Jg.58. Nl. P. 439-460.

Scott AJ. Oxidative coupling of phenolic compounds // Quart. Rev. Vol.19. Nl. P. 1-35.

Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М., 1966. 175 с.

Афанасьев И.В. Анион-радикал кислорода в химических и биохимических процессах // Успехи химии. 1979. Т.48. Вып.6. С. 977—992.

Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Полторацкий Г.М. и др. Исследование образования кислорода в водных растворах цианокомплексов железа (ИО // Журн. прикл. химии. 1987. Т.10. №10. С. 2199-2203.

Айзенштадт А.М. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферро- цианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод: Дис. ... канд. хим. наук. Л., 1986. 142 с.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Окислительно-восстанови-

ыи характер осцилляционных превращений модельных веществ лигнина в процессе )итной варки // Химия древес. 1978. №4. С. 34—39.

Боголицын К.Г., Романенко С.А., Крупчак В.Г. и др. Окислительно-восстанови- ый характер превращений лигнина при сульфитной варке // Химия древес. 1982. №1. -70.

Боголицын К.Г. Сульфирование лигнина в процессе делигнификации древесины: ) И Химия древес. 1984. №3. С. 3—19.

Cassidy H.G. Electron-transfer polymers (oxidation-reduction polymers) // J.Polymer. 1972. Pt.D. Vol.6. P. 1-58.

Lindsey A.S. Polymeric quinones. Ш. Functional behavior and chemical stability of omolecular and macromolecular quinones // J. Appl. Chem. (London). 1965. Vol.15. N4. 161-169.

Ергожин E.E., Шостак Ф.Т. Окислительно-восстановительные полимеры // Успехи ош. 1965. Т34. Вып.12. С. 2220-2250.

Тростянская Е.Б.,Лосев И.П., Теелина А.С. Катионообменные и электроннообмен- I смолы И Успехи химии. 1955. Т.24. Вып.1. С. 69-92.

Бреслер С.Е. Развитие синтеза и применение ионообразных и электрообменных л// Успехи химии. 1960. Т.29. Вып.8. С. 993—1010.

Шостак Т.Ф., Горохолинский Ю.Г. Ионообменные смолы // Иав. УФ АН СССР, рдловск, 1960.432 с.

Кунин Р., Майерс Р. Ионообменные смолы. М., 1952. 154 с.

Гельферих Ф. Иониты И Основы ионного обмена. М., 1962.487 с.

Osborn G.N. Synthetic ion-exchangers. London, 1961. 347 p.

Колесникова O.A., Александров С.П., Крупчак В.Г. и др. Исследование кинетики сления волокнистых редокситов оксредметрическим методом И Ж урн. прикл. химии. .. Т.54. Выл. И. С. 2429-2433.

Буринский С.В., Вольф Л.А., Месс А.И. Электрообменники на основе гидроксил- фжащих волокон // Высокомол. соед. 1966. Т.8. №1. С. 65—68.

Рагимов А.В., Лиогонъкий Б.И., Берлин А.А. Окислительно-восстановительные гнциалы и электроноионообменные свойства некоторых попиариленхинонов // Изв. АН IP. Сер.хим. 1964. Вып.4. С. 593—600.'

Luttinger L., Cassidy H.G. Electron exchange polymers: VIII. The redox potentials of meric hydroquinones H J.Polymer.Sci. 1956. Vol.22. N101. P. 271-290.

f 142. Manecke G. Elektroneaustatuscher // Z.Elektrochem. 1953. Bd.57. N3. S. 189—194.

143. Manecke G., Bahr. Untersuchungen an Redoxharzer // Z. Elektrochem. 1958. Bd.62. N3. ‘>11—319.

Вольф Л.А., Месс А.И. Волокна специального назначения. М.. 1971.224 с.

145. Diebier Н., Eigen М„ Matthies Р. Chemische Relaxation in Redox-Gleichgewfcht inon-Hydrochinon // Z.Elektrochem. 1961. Bd.65. H. 7/8. S. 634—635.

146. Соломин Г.А. К методике определения окислительно-восстановительных потен- алов и pH осадочных пород. М., 1964.84 с.

147. Robinson I.D., Fernandez-Re/ojo М., Cassidy H.G. Electron exchange polymers. XI. ‘‘iation potentials and spectra of watersoluble hydroquinones and polymeric hydroquinones II lymer Sci. 1959. Vol.39. N135. P. 47-61.

Spinner I.H., Kasserra H.P. Metanomski U. Oxidation-reduction polymers Ш. Standard ation potentials of 2,5-dihydroxydiphenylsulfones// Can.J.Cem. 1964. V01.42. N3. P.554—559.

Бурмистров К.С., Бурмистров С.И. Природа влияния заместителя при атоме азота на ОВП п-бензолхинонмоноиминов // Журн. орган, химии. 1980. Т.16. №7. С. 1487-1494.

Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова Э.Ф. и др. Окислительно-восстановительный потенциал редокситов // Журн. физ. химии. 1974. Т.68. №3. С. 613—616.

Nakabayashi N., Wegner G., Cassidy H.G. Electron-transfer polymer. XXXVI. Further investigation of "polymer effects” with self-protected polymer // J.Polymer.Sci. 1969. Pt.Al. Vol.7. N7. P. 583-595.

Manecke G., Bourweig G., Greutzburg K. Some new redox resins И J.Polymer. Sci. 1968. Pt. Cl. N23. P. 347—356.

Никольский Б.П., Пендин A.H., Пальчевский ВЛ. и др. Взаимосвязь окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств редокситов // Электрохимия. 1971. Т.7. №3. С. 427-432.

Lekk J. A method of estimating the reaction of electrodes at the surface of sulphite minerals in conditions of notation. - Int. Soc. Electrochem. 23rd Meet Symp. Electrochem. Eng. Stockholm, 1973. Etend. Abstr. Stockholm, 1972. p. 156.

Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1972.213 с.

Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 199 с.

Пыпкине М.Н., Махновецкая Г.И., Сергеева ВЛ. Об "активной” и "неактивной" сере катионов // Журн.прикл.химии. 1962. Т.35. Вып. 11. С. 2440-2444.

Васильев А.А., Орестова В.А., Николаева Н.А. О содержании "неактивной” серы в сульфокислотных ионообменных смолах // Журн.прикл.химии. 1959. Т.32. Вып.12. С. 2650-2655.

Enkuist Т., Fremer К.Е., Lahtonen Р. Some attempts to prepare anion exchangers from lignin // Sv. papperstidn. 1958. a.61. Vol.lSB. S. 811—814.

Wu L.C.-F., Glasser W.G. Engineering plastics from lignin. 1. Synthesis of hydroxypro- pil lignin Ц J.Appl. Polymer. Sci. 1984. Vol.29. P. 1111—1123.

Мухина Г.С., Чулка З.И., Никитин B.M. Исследование электронообменных свойств лигнина при получении драгоценных металлов и очистке сточных вод: Тез.докл. на VI Всес. конф, по химии и использ.лигнина. Рига, 1976. С. 192.

Чудаков М.И. О конденсации лигнина с фенолами /,' Журн.прикл.химии. 1956. Т.29. Вып.9. С. 1418-1424.

Красноселов Б.К., Котельников В.А. Поликонденсация фенола и формальдегида с участием лигнина древесины // Химия древес. 1968. №1. С. 349-354.

Nimz Н. Kondensationsreaktionen des Lignins. Umsetzung von Lignin-Modellsubstan- zen mit Resorein und Salzsliure U Holzforschung. 1969. Bd.23. H.3. S. 84—88.

Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительно-гидролитического расщепления гидролизного лигнина: Дне.... д-ра хим.наук. Л., 1965.357 с.

Гургенидзе Г.Т., Габриадзе Н.Г., Какабадзе Н.В. и др. Способ получения производных лигнина: А.с. № 575354. Б.И. 1977. №37.

Sansteade G., Alt Н., Binder Н. Redox-Verhalten unlSslicher Chinone-Hidrochinone // Angew. Chem. 1971. Vol.83. N13. P. 502-504.

Motricclii G., Kergritis A. Etude des proprietal electrochimiqour de 1’anthraquinone a 1’etut solide // Commun. 1974. C.278. N12. P. 829-834.

Добош Д. Электрохимические константы. M., 1980.365 с.

Багалииын К.Г., Крунчак ВЛ., Гургенидзе Г.Т. и др. Метод определения редокс- свойств лигнинных компонентов в твердой фазе // Химия древес. 1981. №6. С. 40-47.

871. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., 1967.856 с.

Testa А.С., Reiumuth W.H. Chemical kinetic parameters from chronopotentiometric jtial-time measurements // Analyt. Chern. 1960. Vol.32. Nil. P. 1518—1520.

3. Taylor W.L, Battersby A.R. Oxidative coupling of phenols. N.-Y., 1967. 379 p.

>174. Кожевников A.B. Электроноионобменники. Л., 1972. 128 с.

Окислительно-восстановительные высокомолекулярные соединения / Под ред.

'Дашкова. Л., 1967.207 с.

Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М., 1972.226 с.

Herzog R.O., Hiller A. Das ultraviolette Absorptionsspecrtum des Lignins. 1 Ц Chem. 1927. Jg.60. H.2. S. 365-366.

Aulin-Erdtman G. Ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin derivatives // TAPPI. . Vol.32. P. 160-166.

179. Jones EJ. The ultraviolet ansorption spectra of complex hydroaromatic compounds and Natives, with particular reference to lignin // TAPPI. 1949. Vol.32. P. 311—315.

Браунс Ф.Е., Браунс Д.А Химия лигнина. М., 1964. 864 с.

Грушникова ОЛ., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973.

; 182. Gierer J., Norrstom H., Stockman L. Warum sind Holz und Zellstoff gefarbt // Papier, k Jg.27. H10. S. 469-474.

S' 183. Doub L., Vadenbelt J.M. The ultraviolet absorption spectra of simple unsaturated pounds.2.m- and o-disubstituted benzene derivatives // J.Amer.Chem. Soc. 1949. Vol.71. N9. 514—2418.

? 184. Doub L., Vandenbelt J.M. The ultraviolet absorption spectra of simple unsaturated ^ounds.l. Mono- and p-disubstituted benzene derivatives H J.Amer.Chem.Soc. 1947. Vol.69. IP. 2714-2723.

I 185. Polcin J., Rapson W.H. The interpretation of UV and visible spectrum of lignin // Pulp (Paper Mag.Can. 1969. Vol.70. N24. P. 99-106.

' 186. Pew J.C. Evidence of a biphenyl group in lignin // J.Org.Chem. 1963. Vol.28. N4. 048-1054.

Г 187. Pew J.C., Connors W.J. New structures from the dehydrogenation of model compounds ted to lignin // Nature. 1967. Vol.215. N 5101. P. 523-625.

188. Freuddenberg K., Webner H.K. Die polymerisation der Chinomethide // Chem. Ber. |.Jg.97.N2. S. 279-287.

? 189. Вотчинкова B.H., Обухова Д.К. Метод количественного определения 2,6-дитребу- ^4-метифенола // Журн.аналит.химии. 1965. Т.20. №8. С. 860—868.

' 190. Арзамасцев АЛ., Яксина Д.С. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры лекар- Цнных веществ. М., 1975. 151 с.

; 191. Крейцберг З.Н., Сергеева В.Н., Громов АЛ. Исследование энзиматически разру- шой древесины: 17. УФ-спектры лигнинов древесины // Химия древес. 1975. №2.

; 192. Fergus B.J., Goring D.A.l. The location of quaiasyl and syringil lignins in birch xylen lie// Holzforschung. 1970. Bd.24. N4. S. 113-117.

193. Musha Y., Goring D.A.l. CeU dimension of cross sections of various hardwood species Ц ^-Graduate Res.Lab.Rep. 1974. Vol.64. P.22.

t 194. Wood J.R., Ahlgren F.A., Goring D.A.L The topochemistry in the chloride delignifica- h of spruce wood // Sv. papperstidn. 1972. 8.75. Nl. S. 15-19.

Stevens G., Nord F.F. Investigation of lignin and lignification: 11. Structural studies on bogasse native lignin H J.Amer.Chem.Soc. 1953. Vol.75. P. 305—309.

Aulin-Erdtman G., Hegbom L. Spectiographis contribution to lignin chemistry: 6. Investigation on an enzymatic dehydrogenation polymerisate of coniferyl alcohol (Freudenberg’s ”DHP”) // Sv. papperstidn. 1956. 8.59. Nil. S. 363-371.

Aulin-Erdtman G., Hegbom L. Spectrographic contribution to lignin chemistry: 7. The ultraviolet absorption and ionization-curves of some phenols // Sv. papperstidn. 1957. a.60. N18. S. 671-681.

Aulin-Erdtman G., Hegbom L. Spectrographic contribution to lignin: 8. Studies on Bruans "native lignins” from coniferous wood H Sv. papperstidn. 1958. a.61. N7. S. 187—210.

Резников B.M., Свидерик Г.В., Ледниково В.Л. и др. Ультрафиолетовые спектры конденсированных лигнинов И Журн.прикл.химии. 1963. Т.36. №6. С. 1314—1322.

Brouns F.E. Brauns D. A. The chemistry of lignin. New-York-London. 1960.568 p.

Громов B.C., Евдокимов A.M., Абрамович Н.Л. и др. Исследование распределения лигнина в древесины в топохимии ее делигнификации методами УФ-микроспектрофотометрии: 1. Распределение лигнина в клеточных стенках трахеальных элементов березовой древесины // Химия древес. 1977. №6. С. 73—79.

Смирнова Л.С., Абдуазимов Х.А. Сравнительное изучение методом УФ-спектро- скопии диоксанлигнинов некоторых видов травянистых растений Ц Тез. докл. Всес.сем. "ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина”. Рига, 1977. С. 209—211.

Лукошко Е.С., Бамбалов Н.Н., Круковская Л.А. и др. Диоксанлигнин растений- торфообразователей // Химия древес. 1982. №2. С. 40-44.

Резников В.М., Михасева М.Ф. Лигнин низкоорганизованных растений: 3. Выделение и исследование лигнина плауна И Химия древес. 1975. №4. С. 84—86.

Сдыков Т.С., Шорыгина Н.Н. Исследование биосинтетических лигнинов // Химия прир.соед. 1971. №4. С. 491—496.

Резников В.М., Михасева М.Ф. Лигнин низкоорганизованкых растений: 2. Выделение и исследование лигнина папоротника // Химия древес. 1975. №4. С. 80—83.

Резников В.М., Михасева М.Ф. Исследование лигнина Urtica urens // Химия древес. 1977. №6. С. 92-93.

Резников В.М., Михасева М.Ф.-Лигнин низкоорганизованных растений: 4. Выделение и исследование лигнина водорослей // Химия древес. 1976. №4. С. 76—79.

Johnson S.W. Cataract and ascorbic acid in the guinea-pig eye // Biochem. J. 1936. Vol.30. N8. P. 1430-1437.

. Chafetz L. Sensitive ultraviolet spectrophotometric determination of some phenethano- lamine drugs//J.Pharm.Sci. 1963. Vol.52. P. 1193—1195.

Budesinsky B., Urzalova D„ Besdekova A. Spectrophotometric determination of borium and strontium by means of dimethylsulphonazo-lll and related compounds // Acta chim. Acad. Sci. Hung. 1967. Vol.52. Nl. P. 37-47.

Scott R.W., Green J. Quantitative spectrometric determination specific for mannose Anal. Chern. 1974. Vol.46. N4. P. 594-597.

Евстигнеев B^., Никифорова B.H. Изменение ультрафиолетового спектра поглощения водных растворов глюкозы при нагревании И Биохимия. 1959. Т.15. ВыпЛ- С-86-93....■

Weaver W.J., Reschke R.F. Spectrophotometric determination of sodium 2,6-dimetn xyphenylpenicillin monohydrate (methicillin) H J.Pharm.Sci. 1963. Vol.52. P. 362—364.

[5. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to ligrin chemistry: 2. Preliminary У Sv.papperstidn. 1952. Vol.55. N20. P. 745-749.

^6. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry: 3. Investigations on Compounds // Sv.papperstidn. 1953. a.56. N3. S. 91-101.

17. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contributions to lignin chemistry: 4. A method for the tion and estimation of phenolic elements // Sv. papperstidn. 1953. a.56. N8. S. 285-291.

8. Aulin-Erdtman G. The ultraviolet spectrochemistry of lignin // Finska kemistsamfun- idd. 1949. Vol.58. P. 27-44.

.9. Aulin-Erdtman G. Spectrographis contribution to lignin chemistry: 5. Phenolic groups in lignin // Sv.papperstidn. Vol.57. S. 745-760.

0. Aulin-Erdtman G. The application of Де (-curves to chemical problem // Chern, and Ind. 581-582.

Aulin-Erdtman G., Sanden R. Spectrographic contributions to lignin chemistry: 9. ion properties of some 4-hydroxyphenol, quaiacyl and 4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl del compounds for hardwood lignins // Acta chem.scand. 1968. Vol.22. N4. P. 1187-1209.

Goidschmid 0. Determination pf phenolic hydroxyl content of lignin preparations by let spectrophotometry // AnaLChem. 1954. Vol.26. N9. P. 1421-1423.

). Куншин А. Энзиматическая дегидрогенизация фенольных моделей лигнина // и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы. М., 1969. С. 107-123.

I. Богомолов Б.Д., Штрейс ГЛ., Гельфанд Е.Д. К определению фенольных гидрок- с групп тиолигнина Де-методом / Изв.вузов // Лесн.журн. 1965. №3. С. 129-133.

'•Freudenberg К., Dall К. Phenolgruppen in Lignin // Naturwissenschaften. 1955. Jg.42. 606-607.

Резников B.M., Сухая ТЛ. Влияние кислотной обработки древесины на реакцион- -собность лигнина в условиях сульфитной варки целлюлозы // Химия древес. 1968. С. 223-229.

Штрейс Г.Б., Никитин В.М. К определению фенольных элементов лигнина спек- ыетрическим методом / Изв.вузов И Лесн.журн. 1968. №4. С. 116-121.

I. Смилга А.К., Эриньш П.Л. Исследование изменений в структуре лигнина после юй и щелочной обработок при комнатной температуре методами ИК- и УФ-спектро- // Химия древес. 1977. №5. С. 90—100.

.Иванов М.А. Применение Де-метода при исследовании свойств гидратированного : TpJ/ВНИИБ, 1969, №55. С. 13-16.

I. Кочергина Г.Г., Соколов О.М., Хазова И.В. Об определении фенольных гидрок- егнина в щелоках методом дифференциальной УФ-спектроскопии И Химия древес.

I. С. 83-85.

. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значе- щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // >икл.химии. 1967. Т.40. Вып.8. С. 1814—1819.

. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Сильнокислотные фенольные элементы натронного : Сб.тр. И ЦНИИБ, 1970. ВыпЛ. С. 126-132.

. Lemon Н. W. The effect or alcali on the ultraviolet absorption spectra of hydroxyalde- hydroxyketones and otner phenolic compounds // J.Amer.Soc. 1947. Vol.69. N12.

-3004.

I. Smith D.C.C. Contribution! of residues containing carbonyl to the ultraviolet absorption ХЦ Nature. 1955. VoL176. N 4489. P. 927-928.

Marton J., Adler E. Carbonyl groups in lignin: 3. Mild catalytic hydrogenation of Bjorkman lignin // Acta chem. scand. 1961. Vol.15. N2. P. 370—383.

Гермер З.И., Майорова И.Д., Бутко Ю.Г. Изучение кислородно-щелочного лигнина: 1. УФ- и Де-спектры лигнинов и щелоков от кислородно-содовой варки целлюлозы И Химия древес. 1980. №5. С. 67—73.

Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Изучение кислородно-щелочного лигнина: 2. Исследование с помощью дифференциальной спектроскопии некоторых изменений фромофорного состава лигнина в процессе кислородно-содовой варки // Химия древес. 1984. №3. С. 85-90.

Adler Е., Marton J. Carbonyl groups in lignin // Acta chem.scand. 1959. Vol.13. Nl. P. 75-96.

Maeton J. On the structure of kraft lignin // TAPPI.1964. Vol.47. P. 713—715.

Давыдов A.C. Квантовая механика. M., 1973. 703 с.

Перлин Ю.Е. Современные методы теории многофонных процессов II Успехи физ. наук. 1963. Т.80. Вып.4. С. 553-595.

Вайнштейн ЭЛ., Антипова-Каратаева ИЛ. Исследование сольватации иона Си2+ в водных растворах с помощью оптических спектров поглощения // Журн.неорг.химии. 1959. Т,4. Вып.4. С. 783-792.

Яцимирский К.Б., Малькова Т.В. Состав и спектры поглощения бромидных комплексов меди в растворах уксусной кислоты И Журн.неорг.химии. 1961. Т.6. Вьш.4. С. 835-845.

Яцимирский К.Б., Малькова Т.В. Рациональный спектрофотометрический метод определения состава и устойчивости комплексных соединений. Л., 1964. С. 102—119.

Васильев ФЛ. Численные методы решения экстремальных задач. М., 1980.374 с.

Тихонов АЛ. Арсенин В.Ф. Методы решения некорректных задач. М., 1974.285 с.

Pitha J., Jones R.N. Ап evaluation of mathematical function to fit infrared band envelopes Ц Can.J.Chem. 1967. Vol.45. P. 2347-2352.

Giese A.T., French C.S. The analysis of overlapping spectral absorption band by derivative spectrophotometry // Appl. Spectroscopy. 1955. Vol.9. N2. P. 78—96.

Padera F.G., Gahili J.F. Applications of of higher order derivative spectrophotometry II Abstrac. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Pittsburg. Atlantic City., 1980. 681 p.

Talsky G., Mayring L., Kreuzer H. Feinauflosende UV/Vis-Derivativspektrophotometrle hbhere Ordnung // Angew. Chem. 1978. Vol.90. Nil. P. 840—854.

Nayken 0., Talsky G. Polymer analysis by higher-order UV/Vis-Derivative spectrophotometry // Polym.Bull. 1980. Vol.2. N10. P. 719-726.

Гуляев Б.А., Литвинов Ф.Ф., Веденеев ЕЛ. Разложение сложных спектральных кривых биологических объектов на компоненты с использованием производных спектров: 1. Моделирование различных спектральных ситуаций на электронно-вычислительной машине и их анализ для систем из двух спектральных полос И Науч.докл.высш.школы. Биол.науки. 1971. №4. С. 49—57.

Литвинов Ф.Ф., Гуляев Б.А. Производная спектрофотометрия и математически! анализ спектров поглощения пигментов в растительной клетке: 2. Математический анализ спектров поглощения производных спектров и интерпретация структуры нативных агре- гатированных форм флорофилла // Науч.докл.высш. школы. Биол. науки. 1969. N”5- С. 130-139.

Talsky G., Haubensak О. liber einige Varianten der Rechnerunterstiitzten Derivatir spekttrophotometrie: Additive, Subtraktive, Partitive and Log-A-Metode H Abstrac.2. Kollogul®

rtische Chemie. Forschung und Anwendung; Tagungsband. Universitat Duisburg Gesamtho- iule BRD. October 1982. P. 265-272.

Стечкин С.Б., Субботин Ю.Н. Сплайны в вычислительной математике. М., 1976.

Бурлаков В.М., Чулка Э.И. Энергетика обменных процессов в лигнине: 6. Спек- «но-люминеспентные характеристики натронного лигнина и некоторых модельных шений в молекулярной и ионизированной формах при температуре 295 и 77 К // ня древес. 1982. №4. С. 35-42.

Хаббаль М.Х., Чулка Э.И., Никитин В.М. и др. Влияние ионизирующего излучена превращения некоторых модельных соединений структурного звена лигнина в IX с разной диэлектрический постоянной Ц Химия древес. 1978. №4. -67.

Московцев Н.Г., Чулка Э.И., Никитин В.М. О природе взаимодействия раство- ого лигнина с целлюлозой и остаточным лигнином в условиях щелочной варки // ш древес. 1976. № 2. С. 44-49.

Hess C.L. The homogenity of isolated native spruce lignin Ц TAPPI. 1952. Vol 35 1—320.

Iiyama L., Nakano J., Migita N. The resolution of electronic spectra of milld wood lignin liolignin Ц J Japan Wood Res.Soc. 1967. Vol.13. N13. P. 125-137.

Norrstrom H., Teder A. Absorption band in electronic spectra of lignins: 1. Lignins from ne cooks on spruce H Sv. papperstidn. 1971. Vol.74. S. 85-93.

Norrstrom H., Teber A. Absorption hands in electronic spectra of lignin: 2. Band intensi- t alkaline lignins from spruce // Sv. papperstidn., 1971.174. NILS. 337-344.

Norrstrom H. Absorption hands in electronic spectra of lignin: 3. Lignin from bisulp- pulping of spruce // Sv. papperstidn. 1972. 8.15. N15. S. 611-616.

Nillson K., Norrstrom H., Teder A. Absorption bands in electronic spectra of lignins: Bins from sulphate pulping of birch Ц Sv. papperstidn. 1972. 8.75. N18. S. 733-738.

Norrstrom H., Teder A. Absorption bands in the electronic spectra of lignins: 5. Milled ignins H Sv. papperstidn. 1973. a. 76. N12. S. 458-462.

Nilsson-Inder K., Norrstrom H., Teder A. Absorption bands in electronic spectra of в 6. Zignins from sulphate and sulphite pulping of pine H Sv. papperstidn. 1974.177. N2. 62.

Nillson-lnder K., Norrstrom H. Absorption bands in electronic spectra of lignins: 7. Lig- Erom a semichemical spruce sulphate pulp // Sv. papperstidn. 1974.177. N3. S. 95-100.

Czabo-Lin I., Teder A. Absorption bands in the electronic spectra of lignin model bunds: 1. Simple basic structures H Sv. papperstidn. 1976. 8.79. N3. S. 95-100.

Czabo-Lin I., Teder A. Absorption bands in the electronic spectra of lignin model compo- , 2. Stilbenes // Sv. papperstidn. 1976.8.79. N5. S. 153-156.

Чулка Э.И., Тарадада H.B., Гоготова T.A. u др. Использование метода МОЛКАО Шенки спектральных характеристик модельных хромофоров лигнииа//Химия древес. №1. С. 79-82.

Norrstrom Н. Spectra of lignins from pulp and spent liqour Ц Sv. papperstidn. 1970. a.73.

S. 619-630.

Пунка A.IO. По поводу статьи Э.И. Чупки "Использование метода МОЛКАО для Ки спектральных характеристик модельных хромофоров лигнина” И Химия древес. №2. С. 116.

na. Lin S. V. Derivative spectroscopy of lignin: Abstr. // TAPPI Res.Devt.Div.Confer.(Ashe- ville), 1982. P. 119-122.

Lin S. У. Derivative ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin model compounds - & new analytical technique Ц Sv. papperstidn. 1982. X.85. N18. P. R162-R171.

Gotz R. Zur spektrophotometrischen Bestimmung von Ligninsulfonsaure und Humin- saure in Wissern U Fresenius Z.Anal.Chem. 1979. Bd.296. S. 406-407.

Крунчак В.Г.. Осипова М.Н., Дыпкина М.И. и др. Изменение состава варочного щелока при хлоратной делигнификации осиновой древесины: 1. Окислительно-восстановительные превращения хлорсодержащих компонентов и катализатора V2O5 И Химия древес. 1980. №3. С. 92-98.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М. Анализ УФ-спектров модельных веществ лигнина фенольного ряда // Журн.прикл.спектроскопии. 1979. Т.31. Вып.2. С. 283-287.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом: 1. Анализ и интерпретация УФ-спектров модельных веществ лигнина // Химия древес. 1978. №4. С. 24-29.

боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом: 2. Изменение УФ-спектров модельных веществ лигнина при сульфитной варке // Химия древес. 1978. №4. С. 30-33.

Боголицын К.Г. Анализ 2п4-спектров замещенных производных бензола // Ж урн. прикл.спектроскопии. 1987. Т.46. №5. С. 862.

Боголицын К.Г. Анализ 2nd-cneKipos полифункциональных модельных соединений лигнина // Журн.прик.спектроскопии. 1987. Т.46. №6. С. 1024.

Боголицын К.Г., Линдберг И. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-спектроскопии Н Химия древес. 1986. №4. С. 56-60.

Jusien С„ Lindberg JJ. Uber die Dissoziationskonstanten einiger di- und trisubstitu- tierter Phenole der Guajkolreche // Finska Kemists. medd. 1959. T.68. N2. S. 53—59.

Braude E.A., Nahod F.C. Determination of organic structures by physical methods. N-Y., 1955. 810 p.

Kortilm G., Vogel W., Andrussow K. Dissoziationskonstanten organischer Sauren in wasseriger Losung. London. Butterworths, 1961. 536 s.

Stability Constant of Metall-ion Complexes // Supplement Nl. Spec, publication N25. The Chem. See. Bullington, House. London, 1971. 865 p.

Глава 5

ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТИРОВАНИИ

Исследования по растворению лигнина при обработке сульфитным варочным раствором, выполненные Хегглундом во второй половине 20-х гг., легли в основу гипотезы, согласно которой делигнификация протекает в 2 стадии: сначала происходит сульфитирование и образова-

твердой лигносульфоновой кислоты (ЛСК), а затем ее гидролиз, в

льтате чего ЛСК переходит в раствор.

О существовании первой стадии говорило то, что при непродолжи- .ной сульфитной варке в древесине обнаруживались сера и соответ- ющий катион, а о наличии второй, - что при нагревании сульфити- шной древесины в подкисленной воде ЛСК растворялась [1].

В дальнейшем многочисленные факты подтвердили эту концеп- , и теперь с достаточным основанием можно утверждать, что лфитная делигнификация - гетерофазный процесс, протекающий в овиях кислотно-основного катализа.

При описании подобных реакций с лигнином уместно использо- » клеточную модель, согласно которой каждая функциональная ппа лигнина рассматривается как независимая кинетическая части- взаимодействующая с реагентом только тогда, когда они оказы- тся водной клетке [2] (рис. 5.1).

Как видно из схемы реакции, общая скорость превращения может датироваться скоростью проникновения реагента в клетку (KJ, ростью выхода уходящей частицы (А^) и скоростью реакции в тке (К).

Низкомолекулярные частицы реагента X и уходящей группы В адают практически неограниченной свободой движения, легко «икают и выходят из клетки, а значит константы скорости Ку и К. В этом случае общая скорость превращения лимитируется ростью химической реакции в клетке.

В случае реакций между макромолекулами полимера подвиж- ть функциональных групп крайне ограниченна, поэтому взаимодей- ие лигнина с низкомолекулярными реагентами и между макромо- :улами принципиально отлично. Последние реакции протекают ц>ко в твердой фазе, когда активные функциональные группы сбли-

относительно друг предсуществует вотносительно друг предсуществует в«ы и соответствующим образом ориентированы уга. В этом случае можно сказать, что клетка

относительно друг предсуществует в

относительно друг предсуществует в

.4

fl

Рис. 5.1. Схема реакции в клетке полифункционального полимера: А, В, С — функциональные группы; X — реагент

Рис. 5.2. Основные структурные фрагменты лигнинаРис. 5.2. Основные структурные фрагменты лигнина

Рис. 5.2. Основные структурные фрагменты лигнина

Рис. 5.2. Основные структурные фрагменты лигнина

структуре твердого вещества и достаточно проникнуть в клетку катализатору (Н*, ОН") и (или) повысить температуру, чтобы произошла реакция. Именно поэтому протолигнин так лобилен при нагревании, особенно в кислой среде.

При описании химического поведения лигнина, как и любого

комолекулярного соединения, необходимо учитывать его двойст- ую природу. С одной стороны, макромолекулу следует рассматри- как химическую отдельность, а с другой - она является сово- юстью структурных фрагментов, различным образсм проявляю- себя в химических реакциях. Поэтому превращения лигнина при фитной варке следует подразделить на 2 типа: реакции полимер- цепи и реакции структурных фрагментов. К первым относятся ции гидролитической деструкции макромолекулы и реакции [енсации, ко вторым - реакции нуклеофильного сульфитирова- . Кроме того, реакции а, р - и а, у -элиминирования сопутствуют как $ым, так и вторым.

На рис. 5.2 приведены димерные и мономерные структурные фраг- гы лигнина соответственной, В, С, D, Е, I, Y, К, F, G, Н. Их поведе- f в реакциях определяется реакционная способность лигнина.

РАСТВОРИМОСТЬ ЛИГНИНА В ВАРОЧНОМРАСТВОРЕ

Процесс делигнификации предполагает извлечение лигнина из >есины экстракцией, поэтому необходимое условие делигнифика- - его способность растворяться в соответствующем растворителе, новлено, что лигнин хорошо растворяется в органических раство- 1лях с параметром Гильдебрандта порядка 10-11 [265]. К таким ворителям относятся ацетон, диоксан, пиридин, диметилформа- ; (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО). В воде лигнин практически астворим и, следовательно, для того чтобы его перевести в водный ■вор, необходимо придать ему гидрофильные свойства.

Зависимость растворимости лигнина от гидрофильности описана в Авторы показали, что основным носителем гидрофильных свойств яются гидроксильные группы, но поскольку их в лигнине немного, гидрофильность очень низка, например для диоксанлигнина всего (мерой гидрофильности служила гигроскопичность - 9 %.) В то же ня было установлено, что с введением в лигнин сульфогрупп рофильность резко возрастает. На рис. 5.3 показана зависимость щу содержанием серы и гигроскопичностью препаратов лигнина. Гидрофильность сульфитированного лигнина возрастает в разданных растворах щелочи. В частности, было установлено, что диок- лигнин в щелочном растворе с pH 11 растворяется только на 5 %, а £ с минимальным содержанием серы полностью переходит в раст-

^A гво^A гвоqq.%qq.%Рис. 53. Зависимость гигроскопичности от содержания серы в изолированном препарате лигнина [3]Рис. 53. Зависимость гигроскопичности от содержания серы в изолированном препарате лигнина [3]25 15 10 5 3 2 1 ОMw -10 "325 15 10 5 3 2 1 ОMw -10 "3

^A гво

^A гво

qq.%

qq.%

Рис. 53. Зависимость гигроскопичности от содержания серы в изолированном препарате лигнина [3]

Рис. 53. Зависимость гигроскопичности от содержания серы в изолированном препарате лигнина [3]

25 15 10 5 3 2 1 О

Mw -10 "3

25 15 10 5 3 2 1 О

Mw -10 "3

Рис. 5.4. Гель-хроматограммы препаратов ЛМР ели, исходного и после ацидолиза: 1 — исходный ЛМР; 2 - после ацидолиза через 1 ч при 20 °C; 3 - то же через 8 ч при 80 °C

Вторым свойством, определяющим растворимость лигнина в воде, является молекулярная масса. Было найдено [3], что при моносульфит- ной варке растворимость препарата обратно пропорциональна корню кубическому из молекулярной массы.

Гидрофильность и молекулярная масса (ММ) взаимосвязаны, и чтобы обеспечить растворимость лигнина в воде при большей молекулярной массе, необходимо ввести в его состав больше серы. В [3] с использованием концепции гидрофильного и липофильного балансов было рассчитано соотношение между ММ и содержанием серы, обеспечивающим растворение диоксанлигнина при нейтральной сульфитной варке:

ММ 5000100003000050000

S/ОСНз 0,170,250,420,52

Подтверждением приведенной зависимости могут служить данные, приведенные в [4]: при кислой бисульфитной варке в потоке (что

ключает вторичные превращения ИСК в растворе) была обнаружена сомненная корреляция между содержанием серы и молекулярной iccofi ЛСК, выделенных из варочного щелока:

М3, % %...М3, % %...39000 12,5 4,439000 12,5 4,475000 14,0 4,775000 14,0 4,7100000 13,84,9100000 13,84,9143000 14,0 5,7143000 14,0 5,7

М3, % %...

М3, % %...

39000 12,5 4,4

39000 12,5 4,4

75000 14,0 4,7

75000 14,0 4,7

100000 13,8

4,9

100000 13,8

4,9

143000 14,0 5,7

143000 14,0 5,7

Поскольку сульфитные варочные растворы охватывают диапазон 1 от 1 до 11, очевидно, что реакции сульфитирования сопутствуют >евращения лигнина, обусловленные присутствием водородных и щроксильных ионов. К этим превращениям относятся реакции гидропической деструкции и конденсации, в результате которых изме- 1ется молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение IMP) лигнина.

Исследование этих процессов стало возможным только с освое- гем хроматографических методов исследования полимеров и покато, что процессы, протекающие в гомогенной среде, коренным обра- №4 отличаются от превращений в гетерогенной среде.

5X ИЗМЕНЕНИЕ ММР ЛИГНИНА В КИСЛОЙИ ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДАХ

Изменение ММР при реакцияхв гомогенной среде

В [5] при метилировании на холоде ЛМР ели метанолом в присут- гвии НС1 и нитровании также в спиртовом растворе было обнаружено езкое снижение ММ лигнина. Если исходный препарат имел Мп 5200, О у метилированного лигнина он снизился до 1970, а у нитролигнина О 1815.

- В [6] показано изменение ММР в зависимости от времени и темпе- атуры при растворении ЛМР ели в подкисленном водном диоксане. 1ри комнатной температуре уже через час была обнаружена деструк- дя высокомолекулярной фракции, а нагревании при 80 °C в течение привело к глубокой деструкции препарата (рис. 5.4).

Если гель-хроматограммы исходного препарата говорили о бимо- |альном ММР с высокомолекулярным пиком ”а”, то даже при комнатой температуре уже через час он практически отсутствовал, а после 1агревания в течение 8 ч при 80 °C ММР отвечало гауссовому распре-

делению. Это говорит о том, что произошло усреднение молекулярной массы, строго отвечающее статистическому закону.

При кипячении препарата в течение 4 ч в подкисленном водном диоксане в результате ацидолиза были выделены с выходом 17 % мономеры и димеры [7].

В ходе исследований ни разу не были обнаружены нерастворимые в органических растворителях продукты конденсации лигнина и, следовательно, можно утверждать, что в гомогенном растворе и ацидолизе (реакциях, протекающих в подкисленных органических средах) происходит только деструкция макромолекулы лигнина.

Изменение ММР в гетерогенной среде

Своеобразие превращений лигнина в водной среде состоит в том, что это гетерофазный процесс, протекающий обычно в условиях гомо

генного кислотно-основного катализа, причем превращения происхо

дят в твердой фазе.

Изменения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения лигнина ели показаны в [8, 9]. В ходе исследований препарат

ЛМР нагревали в водных буферных растворах в широком диапазоне pH

и при различных температурах. Было обнаружено, что только 0,5-2,5 %

лигнина переходит в раствор. Нераство- рившийся твердый остаток отфильтровывали, растворяли в ДМСО и с помощью гель-хроматографии исследовали его молекулярно-массовое распределение (рис. 5.5).

Как видно из рис. 5.5, элюентная кривая 1 исходного препарата мономо- дальна, а элюентная кривая 2 бимодальна и на ней появился пик ”а”, свидетельствующий о появлении в препарате высокомолекулярной фракции. Отсюда следует, что при обработке лигнина буфер-

Рис. 5.5. Гель-хроматограмма препаратов ЛМР ели после обработки кислотным буфером pH 1,3: D — оптическая плотность раствора; Ve — элементный объем, см3; 1 — исходный препарат; 2 — он же через 1 ч при 20 "С; 3 — то же при 80 "С

IM раствором pH 1,3 даже при комнатной температуре происходит щека макромолекул. При повышении температуры раствора до 80 *С к "а" высокомолекулярных фракций (кривая 3) резко возрастает, а ачит, конденсационные процессы при нагревании протекают во юго раз интенсивнее.

Для того чтобы проследить динамику этих процессов, было изу- но во времени изменение ММР лигнина при его обработке буфер- ши растворами pH 2,8 и 9,0 при температуре 90 °C (рис. 5.6).

Из анализа рис. 5.6 следует, что при комнатной температуре за 8 ч работки препарата ЛМР (кривая 1) буферным раствором pH 2,8 его ИР практически осталось неизменным (кривая 2), а при 90 ’С через 1

» 5.6. Гель-хроматограммы препаратов ЛМР ели после обработки буферными растворами при 90 °C:

при pH 2,8:1 — исходный препарат; 2 — он же через 8 ч при 20 °C; 3 — через 1 ч; 4 — 2 ч;

3 ч; 6 — 5 ч; 7 — 8 ч; II — при pH 9,0:1 — исходный препарат; 2 — он же через 1 ч; 3 — 3 ч;

4 —5 ч;5 —7 ч;6 — 9 ч; 7—11 ч

ч в препарате появилась высокомолекулярная фракция (кривая 3). При увеличении продолжительности нагревания до 2 и 3 ч доля высокомолекулярных фракций закономерно возрастает (кривые 4 и 5). Однако, если препараты 3 и 4 после нагревания в буферном растворе полностью растворялись в ДМСО, то препарат 5 уже содержал 2 % нерастворимого вещества.

При дальнейшем увеличении продолжительности нагревания доля нерастворившегося в ДМСО лигнина возросла соответственно до 45 и 55 % (кривые 6 и 7).

В растворимой части вещества доля высокомолекулярных фракций стала уменьшаться, а низкомолекулярных расти (кривые 6, 7, пик ”6”). Таким образом, наличо течение процессов как конденсации, так и деструкции.

На рис. 5.6(11) показано, как изменяется во времени ММР лигнина при нагревании в щелочной среде (pH 9,0). В этих условиях, как и в кислой среде, с увеличением времени нагревания в лигнине накапливаются высокомолекулярные фракции, однако нерастворимые продукты конденсации не образуются и сам процесс конденсации идет не так интенсивно.

Конкуренция реакций деструкции и конденсации в щелочной среде убедительно продемонстирована в [10], где показано изменение во времени средневесовой молекулярной массы диоксанлигнина при сульфатной варке узкой фракции с М^, = 6800 (рис. 5.7). При температурах 160 и 180 ’С в начале варки реакции конденсации идут с большей скоростью, чем реакции деструкции, и ММ возрастает. Затем с увеличением продолжительности варки М^ неуклонно уменьшается по линейному закону, очевидно вследствие того, что в этой фазе процесса деструкционные реакции идут быстрее, чем реакции конденсации.

На рис. 5.8 показано изменение растворимости препаратов ЛМР ели в диоксане после их нагревания в водной буферном растворе [8]. С увеличением температуры и продолжительности нагревания растворимость препаратов падает, а при 100 °C уже через 2 ч от начала нагревания препарат превращается в продукт, не растворимый в диоксане.

Сам характер растворения препаратов, полученных при обработке лигнина кислыми буферными растворами, коренным образом изменился. Появилась стадия набухания, растворение стало замедленным, причем часть препарата превратилась в студнеобразные сгустки, не растворимые даже при длительном нагревании. Торможение процесса растворения говорит об укрупнении макромолекул, а образование фракции, ограниченно набухающей в водном диоксане, - свидетель-

Рис. 5.7. Изменение М^ диоксан-лигнина при сульфатной варке при температуре, °C:

1 -140; 2 -160; 5 — 180

, 5.8. Изменение растворимости ЛМР ели в диоксане при обработке его водным буферным раствором pH 1,3 при температуре, °C:

1-70;2-80;3-90;4-Ю0

о того, что в лигнине появились поперечные мостичные связи и •азовалась трехмерная сетчатая структура, препятствующая перееду макромолекул в раствор.

В более жестких условиях реакции при высоких концентрациях [слоты и более высоких температурах в лигнине происходит накоп- ние поперечных связей и формируется жесткая трехмерная струк- ра, не только не растворимая в самых лучших растворителях полисов, но и не способная в них набухать. Такого рода структурой падают лигнин Класона и гидролизные лигнины. Их пространствен- я структура сродни трехмерной сетке отвержденных фенол-формаль- гидных, глифталевых смол и других термореактивных полимеров. |нако в отличие от них, трехмерная сетка лигнина не однородна. В й перемежаются углерод-углеродные, арил-арильные и алкил-ариль- ie эфирные связи. Последние сравнительно непрочны и, очевидно, в ртаточно жестких условиях реакции могут быть разрушены (см. с. 5.6, кривые 6 и 7).

Представление о формировании трехмерной структуры при нагре-

вании лигнина в кислой и щелочной средах может быть подтверждено и традиционными химическими методами.

В [11] было установлено, что при нагревании препарата ЛМР ели в растворе серной кислоты происходят карбонизация и дегидратация лигнина.

Как следует из табл.5.1, при нагревании в препаратах растет содержание углерода и происходит дегидратация. При этом не трудно подсчитать при сопоставлении полуэмпирических формул АПСЕ 1 и 4, что при 200 °C теряется 1 моль воды.

Дополнительную информацию о формировании жесткой трехмерной структуры дает изучение изменений функционального состава препарата ЛМР ели при 8-часовом нагревании в кислой среде [12] (табл. 5.2).

5.1. Изменение элементного состава лигнина ели при нагревании в растворе 0,5 %-ной Н^Од

Препарат

Полуэмпирическая формула

ММ

Содержание

СвСбС3 ед., %

1.ЛМР

СдН а.А’ЗдфСНз) 0,96

184,86

58,3

2. ЛМР-100*

СдНб4102|2т(ОСНз)о)945

182,18

59,3

3. ЛМР—150*

С gHg^gt^ztOCH 3)0,94

180,46

60,0

4. ЛМР—200*

С gHgggO^gglOCH 3)0,35

173,42

62,3

* Температура, ‘С.

5.2. Изменение содержания функциональных групп в препарате ЛМР ели в водном растворе pH 1,3

Препарат

функциональные группы, моль на CgCgБензиловые

ОН-фенольные ОН-алифатичес- карбонильные к содержаниению в ЛМР

ЛМР ЛМР-60* ЛМР-70* ЛМР—80*

0,1791,0050,227100

0,1951,2280,203195,0

0,2071,2160,187292,5

0,2141,1260,15273,3

* Температура, °C.

| Содержание фенольных гидроксилов с увеличением температуры 1‘ревания неуклонно растет, что свидетельствует о гидролитической Йтрукции эфирных связей. Содержание алифатических гидроксилов м 60 °C существенно возрастает, а затем уменьшается - это говорит о м, что параллельно деструкции эфирных связей проявляются другие втивоположно направленные процессы. Скорее всего, это реакции а, элиминирования бензилового гидроксила (см. табл. 5.2, где пока- ■0 изменение содержания в препарате гидроксильных групп в бенэи- вом положении). При 80 “С их содержание снижается почти на 1/3.

| Интенсивно уменьшается в препарате количество карбонильных |пп, которых при 80 °C стало меньше так же на 1/3. Скорее всего, это ьдегидные группы структурных фрагментов Ни1, которые обладают кокой реакционной способностью и склонностью к конденсации с молами. Следует отметить, что участие альдегидных групп в кон- |1сационных превращениях лигнина в концепции конденсации Ьгими авторами не было замечено.

‘ Наиболее убедительным, можно сказать однозначным доказатель- Ом конденсационных превращений лигнина служит снижение хода ванилина В или ванилина и ванилиновой кислоты (В + Вк) при печном нитробензольном окислении. При окислении древесины ели сод В + Вк достигает 35, а препарата ЛМР 33,4 % [13]. О конденсации Нина можно с уверенностью говорить при значительном снижении Юда В и В + Вк. На рис. 5.9 кривая иллюстрирует изменение выхода Илина, образовавшегося при нитробензольном окислении препара- i целлолигнина ели, обработанных 4 %-ным раствором гидроксида Рия интервале температур 85-170 °C [14].

’В интервале температур 80-120 °C выход В оставался неизмен- 4, затем резко стал снижаться, а при температуре 170 °C уменьшился 16 %. Аналогичная картина наблюдалась и при нитробензольном Слении препарата ЛМР, предваритель- бработанного в течение 8 ч буферным Пором pH 1,3 (кривая 2) [15]. Ход вой свидетельствует, что до 100 °C .од В + Вк оставался неизменным - е, затем стал резко снижаться и при

|М. Изменение выхода ванилина (В) и суммар- 1выхода (В + Вк) при ИБО препаратов, получен- | иых конденсацией лигнина в средах: г 1 — щелочной; 2 — кислой [1»

температуре конденсации 160 *С достиг 17,8 %. Резюмируя эти данные, можно утверждать, что как в кислой, так и щелочной среде параллельно с гидролизом происходит самоконденсация лигнина, сопровождающаяся дегидратацией и накоплением новых углерод-углеродных связей.

Глубокая конденсация с образованием полициклических структур обнаружена при температурах конденсации выше 160 *С или при обработке лигнина концентрированными кислотами [16].

5J. ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Гидролитическая деструкция лигнина может протекать в твердой фазе и гомогенной среде, после того как фрагменты макромолекулы перешли в раствор. При этом происходит гидролиз а- и ^-эфирных связей как в открытой цепи, так и циклических: соответственно структурные единицы А, В, 1 и С, D (см. рис. 5.2).

Реакции гидролиза протекают по нуклеофильному механизму ^ в условиях кислотного и основного катализов, при этом нуклеофильной реакции сопутствует реакция элиминирования £ [17].

Гидролиз эфирных связей у а-углеродного атома

Этот тип связей содержит димерные структуры лигнина: В-алкил- арилэфирную в открытой цепи, С-алкил-арилэфирную циклическую и D-алкил-алкилэфирную циклическую.

К=Н,А1к Ri = H,Alk,Ar

Карбоний-катион. В кислой среде независимо от того, содержит ли [инение алкилированный или свободный гидроксил, превращение шается протонированием бензиловой спиртовой или эфирной шы с образованием оксониевой соли 1-1 (схема 5.1, а). Затем проис- 1т разрыв С-0-связи и образуется карбоний-катион 1-2, что термо- амически выгодно вследствие резонансной стабилизации частицы ма 5.6). Карбоний-катион чрезвычайно активен и реагирует с леофилом N (в реакции гидролиза, с водой), в результате чего в олсжении образуется гидроксил.

Хинонметид. В щелочной среде основной катализ реализуется ько в структурах, содержащих свободный фенольный гидроксил, суть, по-существу, заключается в том, что в щелочной среде резко растает концентрация фенолят-иона l', кислород которого, являясь цным донором электронов, создает электронное давление на О-связь, способствуя ее разрыву. При этом образование сравни- ьно стабильного хинонметида П способно компенсировать энерге- еские затраты на разрыв связи (схема 5.2).

Схема 5. 2

Обладая высокой реакционной способностью, хинонметид взаимо- ствует с гидросил-ионом или водой, превращаясь в фенолят-ион /-3. Реакция элиминирования (Б-реакция). При гидролизе ^ - эфир- связи и других «-реакциях в бензиловом положении неизбежно !ние побочной Е-реакции (элиминирования). Особенность этого 1 превращения АНСЕ в том, что разрыву Ca-0-связи сопутствует о выброс протона Ср-атомом, либо отщепление у-метилольной шы. Этот процесс может протекать синхронно или последовало, когда сначала образуется бензилкарбоний-катион, а затем расывается 3-протон или у-метилольная группа. В щелочной среде

предпочтителен синхронный процесс, а в кислой - ступенчатый (в концентрированных кислотах оба направления элиминирования, по-видимому, равновероятны).

На схеме 5.3 приведен механизм реакций элиминирования, сопутствующих в кислой и щелочной средах гидролитической деструкции «-эфирной связи. В качестве модели рассматриваются превращения димерной единицы типа В, хотя те же закономерности аналогичны.и для других димерных эфиров А, С, D, а также структуры Е. В кислой среде реакция начинается протонированием кислорода «-эфирной группы с образованием нестойкой оксониевой соли IV-1, которая, распадаясь, превращается в карбкатион IV-2. Последний, захватывая молекулу воды, образует соответствующий бензиловый спирт, а выбрасывая Р-протон, - виниловый эфир V-

В щелочной среде гидролиз «-эфирной связи при невысоких температурах возможен, если исходный эфир IV содержит свободный фенольный гидроксил. В этом случае активной кинетической частицей становится фенолят-ион IV2, который может, выбрасывая анион ОЙц трансформироваться к хинонметид IV-1. Последний присоединяет

jy, превращается в бензиловый спирт. С другой стороны, тот же юлят-ион IVх может, синхронно выбрасывая анион 6R1 и у-мети- 1ьную группу, превращаться в виниловый эфир VI. Не исключено, ।у-метилольную группу выбрасывает хинонметид IV^l.

При низких температурах с большой скоростью происходит гидро* I бензиловых эфирных связей, при высоких превалирует реакция (минирования. Последняя играет чрезвычайно важную роль в щессах гидролитической деструкции лигнина как в кислой, так и ночной среде, поскольку приводит к накоплению в макромолекуле 3 -двойных связей. Это, как будет показано ниже, обеспечивает ее бокие деструктивные превращения.

Гидролиз а-алкил-арилэфирной связи в открытой цепи В. Этих уктурных единиц в лигнине хвойных 6-8 на 100 АПСЕ. Деструк-

VIIVII-I

он

VIII J

сн.он

он

VHIT

из

ция бензиловой алкил-арилэфирной связи в открытой цепи описана в [18] (схема 5.4). В качестве модели был использован 1-(4-окси-3-меток- сифенил)-1 (2-метокси-4-пропи лфенокси) 2-(2-метоксифенокси)-пропа- нол-3 (VII).

В кислой среде реакция осуществлялась в водном диоксане (диоксан : вода 9:1, 0,2М НС1, 50 *С), так как соединение VII не растворяется в воде. Однако реакция должна рассматриваться как гидролиз, поскольку функцию нуклеофила выполняет вода.

Было установлено, что в модельных соединениях со свободным и алкилированным фенольным гидроксилом а-эфирная связь за 24 ч при комнатной температуре расщеплялась полностью, а p-эфирная была устойчивой.

Гидролиз бензиловой алкил-арильной связи отвечал первому порядку по субстрату. При ацидолизе одного из стереомеров VIII происходит рецимизапия и образование смеси эпимеров эритро- и трео- форм р-гваяцилового эфира гваяцилглицерина VIII3 и VIIIr На основании этих данных сделано заключение, что гидролиз а-эфирной связи независимо от того, алкилирован или нет фенольный гидроксил, включает стадию образования карбкатиона VII-1, т.е. протекает по S# 1 механизму. t

Гидролиз в щелочной среде модели VII (схема 5.5), содержащей свободный фенольный гидроксил VII, осуществлялся в 0,05 н водном растворе NaOH при комнатной температуре. В этих, очень мягких условиях произошел гидролиз бензиловой эфирной связи, тогда как Р-эфирная связь осталась неизменной. Вместе с тем, гидролизу а-эфирной связи с образованием р-гваяцилового эфира гваяцилглицерина

Ш сопутствовали реакция у-элиминирования и образование стирило- зго эфира IXt Реакция протекает через промежуточный хинонметид iKl. Это подтверждается тем, что при щелочном гидролизе одного из •ереомеров (эритро или трео) происходит рацимизация и получается этически неактивное соединение VIII.

Гидролиз циклический а-алкил-арилэфирной связи С. Цикличес- 1я бензил-алкил-арилэфирная связь содержится в димерных единице С, и ее количество в лигнине хвойных оценивается в 9-12 единиц а 100 АПСЕ. В качестве модельного соединения при изучении меха- 1зма гидролиза использовался дигидродегидродиконифериловый 1ирт X, который нагревали в водном диоксане (9:1,0,2 М НС1,100 *С) в чение 4 ч [19]. Из реакционной смеси были выделены 2 соединения, юизводные фенилкумарана XI и стильбена XII (схема 5.6).

Схема 5.6

Фенилкумаран X в кислой среде присоединяет протон, при этом исходит раскрытие кумаранового цикла и образуется карбкатион . Последний, выбрасывая p-протон, превращается в у-метилолетиль- Х-2. а выбрасывая у-метилольную группу, - в стильбен XII. Реак- i на этой стадии не завершается: у-метило лстильбен Х-2, захватывая тон, образует карбкатион с делокализованным зарядом Х-3, кото- i перегруппировывается в нестойкий промежуточный продукт Х-4.

На последней стадий к у-атому соединения Х-4 присоединяется протон с одновременной электронной перегруппировкой. Конечный продукт XI содержит фенилкумарановую группировку..

В щелочной среде гидролитическая деструкция циклической а-алкил-арильной эфирной связи происходит даже при комнатной температуре. В [20] была изучена кинетика в 1 н растворе гидроксида натрия при 30 “С. В качестве модели использовалось соединение Х'со свободным фенольным гидроксилом (схема 5.7), так как соединения с алкилированной фенольной группой при умеренных температурах в реакцию не вступают. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по отношению к субстрату, так и реагенту, т.е. суммарный второй порядок. Энергия активации 77,5 кДж/моль.

Авторы данных исследований [20] полагают, что гидролиз эфирной связи и элиминирование у-метилольной группы разделены во времени и реакция включает стадию образования хинонметида. Однако это утверждение опровергается вторым порядком реакции, который, напротив, говорит о синхронном механизме, отвечающем таковому на схеме 5.7.

Гидролиз циклический а-алкил-алкилэфирной связи D. Этих связей в лигнине от 10 до 15 на 100 АПСЕ. При изучении реакций алкил-алкилэфирных связей в качестве модели фрагмента D используется D, L-пинорезинол XIII. Сведения о поведении пинорезинола в кислой среде противоречивы. Если в [21] отмечалось, что при кислой сульфитной варке этих фрагменты сильно осмоляются, *то в [22] сообщается, что при ацидолизе в течение 4 ч при 100 “С раскрытия цикла не

ОСН)ОСН)-н-нононононк.к.Схема S.8ОСН)Схема S.8ОСН)ОСН) НОСН) НLCH)OHLCH)OHXIII1, 'осн, онXIII1, 'осн, онXlll;isXlll;isосн, с’Н)ОН ОН H'^lSl/CH.OH осн,осн, с’Н)ОН ОН H'^lSl/CH.OH осн,ОСН)ОоН- НОСН}ОСН)ОоН- НОСН}рходит, а в случае использования одного из стереомеров наблю- рацемизация. В то же время при кислой сульфитной варке pH ыла получена сульфокислота XIV с выходом до 60 % [23]. Аналогий продукт был ранее получен при обработке пинорезинола ХШ сным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса (BF^), [24].

ОСН)

ОСН)

-н

-н

он

он

он

он

к.

к.

Схема S.8

ОСН)

Схема S.8

ОСН)

ОСН) Н

ОСН) Н

LCH)OH

LCH)OH

XIII1, 'осн, он

XIII1, 'осн, он

Xlll;is

Xlll;is

осн, с’Н)ОН ОН H'^lSl/CH.OH осн,

осн, с’Н)ОН ОН H'^lSl/CH.OH осн,

ОСН)

ОоН- НОСН}

ОСН)

ОоН- НОСН}

чевидно, тетрагидрофурановый цикл в кислой среде все же ста- Н и для его раскрытия требуются весьма жесткие условия реак-

I общих чертах механизм превращений при кислой сульфитной е пинорезинола XII показан на схеме 5.8 [23].

ОСН) ®)-онОСН) ®)-онXIIIXIIIононXIII* осН)XIII* осН)ОСН)Х||1а4ОСН)Х||1а4осн, СИ’» Hinn Л1<осн, СИ’» Hinn Л1<СН2ОНСН2ОНононпервой стадии процесса происходит конформационный поворот, ^ультате которого ароматическое кольцо В бицикла изменяет

ОСН) ®)-он

ОСН) ®)-он

XIII

XIII

он

он

XIII* осН)

XIII* осН)

ОСН)

Х||1а4

ОСН)

Х||1а4

осн, СИ’» Hinn Л1<

осн, СИ’» Hinn Л1<

СН2ОН

СН2ОН

он

он

1ьное положение на экваториальное ХШ •♦ ХШа, что создает рдимые стерические предпосылки для дальнейшей изомериза-

торая стадия начинается атакой протоном тетрагидрофуранового смежного с ароматическим кольцом А. При этом происходит рвание оксониевой соли XHIai и раскрытие цикла с образованием :атиона XHIaj. Последний атакует положение 6 ароматического № В и образуется новая С-С-связь, характерная для циклолигно- С структур ХШаз.

а третьей стадии по аналогичному механизму происходят раскры- орого тетрагидрофуранового цикла и образование карбкатиона который реагирует с нуклеофилом (SO^H), превращаясь с юкислоту циклолигнина XIV.

щелочной среде пинорезинол ХШ обрабатывали в течение 3 ч при

180 'С 2 н раствором гидроксида натрия [25]. Состав продуктов реакции определяли после ацетилирования с помощью ЯМР, ИК и масс-спектрометрии. Даже в таких жестких условиях реакции исходный продукт был возвращен с выходом 36 %. Вместе с тем получены 3 продукта деструкции соединения Xllf и 33 % неидентифицированных олигомерных веществ. Ниже приведены состав продуктов деструкции пиноре- зинола при щелочной варке 23 и их выход, %.

Пинорезинол (ХШ) 36,0

1,4-бис-(4-гидрокси-3-мегоксифенил)-6утадиен-1,3 (XV) 6,0

Гваякол (XVII) 12,о

Дигваяцилметаи XVI 5^

Неидентифицированные олигомеры33,0

Потери 8,0

Возможный механизм превращений с учетом данных, представленных в [25], приведен на схеме 5.9. Предполагается, что в щелочной среде реакция начинается с образования хинонметида XlII^l, который, присоединяя гидроксил-ион или воду, превращается в четырехатомный фенолоспирт Xllti, с одной стороны, а с другой - выбрасывает у-метилольные группы, что приводит к 1,4-бис-(4-гидрокси-3-метокси- фенил)-бутадиену-1,3 (XV). Одновременно образуется 2 моля формальдегида в гидратной форме. Фенолоспирт ХШ'-З распадается с образова-

л гваякола XVII и нестойкого бис-оксиметилянтарного альдегида [I. Гваякол XVII и формальдегид, реагируя между собой, образуют $афцилметан XVI.

5ЗЛ. Гидролиз Р-алкил-арилэфирной связи А

Этих связей в лигнине хвойных примерно 40-45 на 100 АПСЕ, и щно они определяют деструкцию макромолекулы лигнина.

В качестве модельного процесса наиболее эффективно использо- а реакция ацидолиза гваяцилглицерин-Р-гваяцилового эфира VIII и метилированного производного. Условия ацидолиза стандартные: да - водный диоксан 1:9 в присутствии 2М НС1 при 100 °C [18,26,27]. Было найдено, что при 4-часовом ацидолизе Р-алкил-арилэфирная зь расщепляется на 72-74 %. С хорошим выходом получен w-гвая- (ацетон XIX (53 %), кетоны XXI и XXII (15 %), обнаружены в значи- Ьном количестве гомованилин XX и кетоны Гибберта XXIII, XXIV 5мы 5.10,5.11).

При ацидолизе метилированной по фенольному гидроксилу мо- м VIII получены те же продукты, но с меньшим выходом.

Согласно схеме 5.10 реакция начинается атакой протоном а- гид- хила соединения VIII, что приводит к карбкатиону VI1M, который, 5расывая p-протон, превращается в непредельный эфир V, а выбра- »ая "р-метилольную группу, - в стириловый эфир IX. Основное фавление процесса первая реакция, побочное - вторая. Гидролиз Головых эфиров V и IX протекает с большой скоростью и приводит ез стадии V-1 и V-2 в первом случае к w-гваяцилацетону XIX, а во >ром по аналогичному механизму - к гомованилину XX. w-Гвая- ацетон и гомованилин, однако, не являются конечными продукта- превращений и при длительном нагревании в кислой среде по сход- «у механизму (см. схему 5.11) превращаются: первый - в кетоны №ерта XXI-XX1V, а второй - в ацетогваякон XXIVa.

w-Гваяцилацетон XIX переходит в таутомерную форму - р-гидрок- :онифериловый эфир XIXa, который в дальнейшем претерпевает ц> превращений, включающих последовательное образование оксо- !вой соли XIX-1, мезомерного карбкатиона XIX-2 и оксониевой соли 1-3. Последняя выбрасывает протон и после таутомерной изомериза- I превращается в кетон XXI. Этот кетон также не является конеч- й продуктом превращений и при ацидолизе изомеризуется в кетон р, образуя равновесную систему XXI XXII = 1:4 [28], которая вводит в конечном счете к кетонам Гибберта XXIII и XXIV.

ононXIX—1 XIX —2XIX-3XXIXIX—1 XIX —2XIX-3XXIXXI xxi-1XXI xxi-1XXIIXXIIHO-tt^-CKi-C-CH)ОСН) °HO-tt^-CKi-C-CH)ОСН) °xxivxxiv

он

он

XIX—1 XIX —2XIX-3XXI

XIX—1 XIX —2XIX-3XXI

XXI xxi-1

XXI xxi-1

XXII

XXII

HO-tt^-CKi-C-CH)

ОСН) °

HO-tt^-CKi-C-CH)

ОСН) °

xxiv

xxiv

В щелочной среде Р-алкил-арилэфирная связь стабильна и ее расщепление возможно при жестких условиях реакции: высокой тем- пературе и концентрации щелочи. В модельных экспериментах обычно

льзовались 2 н раствора гидроксида натрия при 135-180 'С, однако 135-140 *С скорость превращения невелика. Вместе с тем, нужно тать, что Р-эфирная связь у у-арилэфира гваяцилглицерина VIII дает более высокой реакционной способностью, чем обычно юдается у алкил-ариловых эфиров. Например, при нагревании ола в 20 %-ном спиртовом растворе едкого калия при 200 °C в тече- 7 ч расщепление эфирной связи произошло только на 7 % [30]. ресно, что в отличие от реакций в кислой среде алкилирование >льного гидроксила у соединения VIII не вызывает снижения дионной способности Р-алкил-арилэфирной связи, скорее делает дии более лабильными [29-32] (схема 5.12). Исследованиями новлено, что если по соседству с алкил-арильной эфирной связью яся спиртовая гидроксильная группа, то эфирная связь значи- но легче гидролизуется в щелочной среде. Считается, что в щелоч- среде при достаточной концентрации щелочи образуется алкого- ■анион, который, будучи мощным нуклеофилом, внутримолеку- но атакует углерод, связанный p-эфирной связью, расщепляя ,еднюю. Подтверждением этому служит тот факт, что при обработ-

,он сн<С1И,он сн<С1И5=*Н-с^+н2<>5=*Н-с^+н2<>

,он сн<

С1И

,он сн<

С1И

5=*Н-с^+н2<>

5=*Н-с^+н2<>

ке щелочью при 160 *С fl-гваяцилевого эфира вератрил-глицерина XIII произошло расщепление fl-эфирной связи на 73 %, причем, что особенно важно, с выходом 65 % был получен вератрил-глицерин XXV.

Метилирование бензиловой спиртовой группы соединения VIII снизило выход XXV почти вдвое, а при алкилировании одновременно а- и fl-гидроксилов расщепление fl-эфирной связи прошло всего на 8,3 % [32].

У модели VIII со свободным фенольным гидроксилом параллельно с расщеплением fl-эфирной связи, как внутримолекулярной S^-реак- ции, происходит и элиминирование у-метилольной группы с образованием стирилового эфира 1Х'и в конечном счете - гомованилина ХХ'. Однако стириловый эфир 1Х'в эксперименте был выделен в значительных количествах и поэтому полагают, что в щелочной среде он весьма устойчив [32],

ХИМИЯ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛИГНИНА

При реакциях лигнина в гетерогенных условиях наряду с деструктивными превращениями происходит сшивка макромолекул, причем если реакция сшивки доминирует, это приводит к жесткой трехмерной структуре.

В этом процессе можно выделить 3 стадии: редкую сшивку, формирование трехмерной жесткой структуры и накопление в последней полициклических ароматических структур. Все стадии протекают в условиях гетерофазного кислотно-основного катализа, и скорость превращения находится в прямой зависимости от концентрации водородных или гидроксильных ионов.

Поскольку конденсационные превращения протекают в твердой фазе, механизм превращений при формировании трехмерной структуры невозможно моделировать, и экспериментальные доказательства носят косвенный характер. В связи с этим все концепции механизма конденсации следует рассматривать только как гипотезы, однако сам факт конденсации бесспорен.

Реакции редкой сшивки. Они протекают в самых мягких условиях, при pH 1,0-2,0 проявляются уже при комнатной температуре, что следует из факта образования в изолированных препаратах лигнина, высокомолекулярной фракции [8, 9]. Кроме того, при нагревании препаратов ЛМР до 60 ’С содержание карбонильных групп в АПСЕ уменьшается с 0,227 до 0,203 (см. табл. 5.2). При 70 *С после 2 ч нагревания содержание ароматических протонов в препарате начинает снижаться, 232

НаиболееНаиболеенеопровержимо свидетельствует об участии в конденсации арома- еских ядер [33]. Наконец, при кислотной обработке препарата ЛМР I (pH 1,3; 70 °C) ухудшается его растворимость в диоксане, ДМФА, СО, а при длительном нагревании в растворе образуется гель [34]. I данные свидетельствуют о реакции сшивки и указывают на учас- в них альдегидных групп и ароматических ядер.

Наиболее

Наиболее

реакционноспособными группировками являются

гадящиеся на периферии макромолекул альдегидные группы агментов лигнина Ни I, а также, вероятно, конифериловые спирто- е группы (фрагмент F). Возможный механизм описанных превраще- й представлен на схеме 5.13.

Схема 5.13

ононн,он,о8'8'ннон осн.он осн.ноно-н* / но-н* / ноно J^,OCH,но J^,OCH,

он

он

н,о

н,о

8'

8'

н

н

он осн.

он осн.

но

но

-н* / но

-н* / но

но J^,OCH,

но J^,OCH,

РеакцияРеакцияв клетке. В древесном веществе благодаря образованию

Реакция

Реакция

юродных связей периферийные функциональные группы (альдегид- е, конифериловые, спиртовые) сближены на расстояние порядка шческой связи. Поэтому можно сказать, что клетка в твердом раст- е предсуществует и как только в нее проникает катализатор, исходит химическая реакция. На схеме 5.13 показано, как протон щиирует реакцию конденсации фенол-альдегидного типа.

Аналогично можно представить и механизм реакций сшивки, про- ающих при взаимодействии конифериловых спиртовых групп ой макромолекулы с ароматическими ядрами другой [39]. Редкой шке сопутствуют реакции элиминирования и деструкции эфирных зей. На течение гидролитических процессов в кислой среде указы- т увеличение в препаратах лигнина содержания фенольных гидроков с 0,179 до 0,204 на АПСЕ при нагревании (см. табл. 5.2). Очевидно 1ягких условиях до 80 °C происходит гидролиз алкил-арильных рных связей фрагмента В, что подтверждается в экспериментах с дельными соединениями (см. гидролиз фрагмента В) на схеме 5.13.

На течение реакции Р-элиминирования указывает потеря лигни- । бензиловых спиртовых и эфирных групп при постоянстве выхода |илина в результате нитробензольного окисления соответствующих паратов. Наконец, непосредственно в эксперименте удалось обна- сить реакцию элиминирования с помощью ПМР-спектроскопии [33].

0/234 Тч0/234 ТчРис. 5.10. Динамика изменения На и Дипротонов в препаратах, полученных из ЛМРели при обработке водным раствором (pH 1,3,при 70 ’С)

0/234 Тч

0/234 Тч

Известно, что в спектре ПМР ароматические протоны На и протоны Н4 при а, p-двойной связи образуют один и тот же сигнал. Поскольку редкая сшивка сопровождается снижением числа ароматических протонов На, а при образовании а, P-двойной связи происходит накоп-

ление Ho-протонов, изучение процесса во времени позволило просле

дить за изменением их соотношения (рис. 5.10). Ход кривой свидетель

ствует о развитии двух противоположно направленных процессов и показывает, что в первые 2 ч реакции происходит накопление в лигнине суммы ароматических /4-и виниловых Ид-протонов. Так как это возможно только за счет Яа -протонов, убедительно подтверждают реакции Р-элиминирования. Дальнейший ход кривой говорит об участии в процессе конденсации ароматических ядер, так как содержание Ц-протонов становится меньше, чем в исходном препарате.

( Формирование трехмерной структуры. В химии лигнина, когда ' говорят о конденсации, обычно имеют в виду формирование жесткой трехмерной структуры за счет образования новых С-С-связей во всем объеме вещества. Процесс протекает как в кислой, так и щелочной среде и наиболее интенсивно идет в первой при температурах, превышающих 80 ’С, а во второй - 120 *С.

На рис. 5.9 видно, что именно выше этих температур наступает резкое падение выхода ванилина В и ванилина с ванилиновой кислотой (В + Вк) при щелочном нитробензольном окислении конденсированных препаратов лигнина.

Наряду с нитробензольным окислением об образовании новых С-С-связей говорит и перманганатное окисление по Фрейденбергу конденсированных лигнинов, при котором в результате окисления существенно повышается выход изогемининовой XXVI и метагемипи- новой XXVII кислот. Эти кислоты соответственно в 5- и 6-м положениях ароматического ядра содержат карбоксильные группы, возникшие при окислении конденсированных структур, образовавшихся при окислении С-С-связей между ароматическими ядрами одних АПСЕ с боковыми цепями других.

С< >< Л (С< >< Л (соон

С< >< Л (

С< >< Л (

ноос. Л

ОСН)ОСН;

XXVIXXVII

Экспериментальных данных о механизме кислотной конденсации недостаточно, чтобы говорить о его бесспорной достоверности, но общепринято, что поскольку фрагменты макромолекулы содержат ^бензиловую метилольную группировку, она может реагировать аналогично фенолоспиртам и, таким образом, конденсация лигнина подобна бразованию фенолальдегидных резольных смол. На схеме 5.14 приве- ены вероятные схемы реакций в кислой и щелочной средах.

Схема 5.14Схема 5.14

Схема 5.14

Схема 5.14

В щелочной среде, согласно [36], активной кинетической частицей ужит хинонметид II. Поскольку С«-атом хинонметида несет лишь стичный положительный заряд, в отличие от карбония-катиона, акция конденсации в щелочной среде протекает вяло и при более 1соких температурах. Не исключено, что в конденсационных превра- бниях принимает участие и формальдегид, образующийся в резуль- те элиминирования У-метилольной группы пропановых цепей струк- рных единиц лигнина.

соон ноос соонсоон ноос соонноос соон соонноос соон сооннооснооссоонсоонXXXXXXнооснооссоонсоонсоонсоонсоонсоонсоонсоонXXXIXXXIОбразование ароматических полициклических структур. Среди продуктов перманганатного окисления природного и изолированных лигнинов в незначительном количестве были обнаружены бензолполикарбоновые кислоты (БПК): бензолпентакарбоновая XXXI и бензолтетракарбоновая XXX [37].

соон ноос соон

соон ноос соон

ноос соон соон

ноос соон соон

ноос

ноос

соон

соон

XXX

XXX

ноос

ноос

соон

соон

соон

соон

соон

соон

соон

соон

XXXI

XXXI

XXXII

При нагревании до высокой температуры (180-200 °C), в кислой и щелочной средах изолированных лигнинов содержание кислот XXX и XXXI возрастает и обнаруживается бензолгексакарбоновая кислота XXXII, отсутствовавшая в продуктах окисления природного лигнина.

В [38], например, было установлено, что если при окислении КМПО4 древесной муки выход БПК 0,14 % от лигнина древесины, то при 6-часо- вой обработке 1 %-ной НгБО^при 200 °C он возрос до 12 %.

Поскольку в природном лигнине структуры, не содержащие в ароматическом ядре кислород, отсутствуют, естественно предположить, что они образуются в особенно жестких условиях в результате перестройки трехмерной сетки конденсированного лигнина.

Известно несколько схем образования бензолполикарбоновых кислот, однако все они экспериментально не подтверждены.

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ СУЛЬФИТИРОВАНИЕ ЛИГНИНА

Реакция сульфитирования - важнейшая реакция сульфитных варочных процессов, так как превращение лигнина в лигносульфоновые кислоты (ЛСК), растворение в воде - существо сульфитной делигнификации.

В промышленности сульфитные варки подразделяются на 3 типа, отличающихся условными границами pH варочных растворов: кислая сульфитная - 1,5-3,0; бисульфитная - 3,0-5,5; моносульфитная (нейтральная сульфитная) - 5,5- 9,5.

Свойства варочных растворов подробно рассмотрены в предыду* щих главах. Здесь мы напомним, что они содержат равновесную

истему из четырех основных компонентов, обладающих различной |уклеофильностью:

' SO2-H2O ^ H2SO3 ^ HSO3 ^ HS2O5 s 8О3"

E*n 2,09±0,01 2,4810,02 2,36+0,02 4,5710,02 3,0210,01

При кислой сульфитной варке в растворе содержится главным бразом сернистая кислота, и бисульфит-анионы, при бисульфитной - исульфит- и пиросульфит-анионы, при моносульфитной - бисульфит-, иросульфит- и сульфит-анионы, а при pH > 9,0 - только сульфит- нионы. Таким образом, относительно всех варочных растворов можно оворить только о некоторой средней нуклеофильности. Ниже в каче- тве символа такого усредненного нуклеофила мы будем использовать исульфит- и сульфит-ионы. Следуя сложившейся методологии, механизм сульфитирования рассмотрим на примере химического поведе- ия димерных и мономерных моделей его макромолекулы.

Структурные фрагменты А, В

Структура гваяцилглицерин-Р-арилэфира А в лигнине хвойных сновная, на ее долю приходится 50-55 % структурных единиц макро- флекулы лигнина. В том числе на долю структуры В гваяцилгли- ерин-а-р-бис-арилэфира приходится 6,0-8,0 %, однако она лабильна и аже при комнатной температуре как в кислой, так и щелочной среде вдролизуется [18], превращаясь в структуру Л. Следовательно, при гльфитных варках, по существу, происходит сульфитирование только руктуры А.

В качестве модели структуры А в [40] пользовались гваяцилглицерин-р-гваяцило- ай эфир VIII и его метилированный аналог фатрилглицерин-Р-гваяциловый эфир. Реак- 1Я осуществлялась нагреванием до 135 °C юих соединений в растворах сульфита натрия ?Н 1,5-6,0 в течение 7,5 ч.

В ходе исследований было установлено, что действенным продуктом реакции была а-суль- Жислота соответственно гваяцилглице- [н-р-гваяцилового эфира XXXIII и вератрил- [ицерин-р-гваяцилового эфира ХХХШа, пер- 1я с выходом 64, а вторая 97 %.

При этом отмечалось, что при варке соединения VIII происходила его интенсивная конденсация с образованием смолистого продукта что, очевидно, послужило причиной более низкого выхода сульфокислоты XXXIII.

Более обстоятельно эта реакция исследована в [41]. При тех же условиях было осуществлено сульфитирование эритро- и треоформ гваяцилглицерин-Р-гваяцилового эфира VIII3, VIII, и гваяцилгли- коль-Р-гваяцилового эфира XXX1V3, XXXIV,. В обоих случаях получены рацимические смеси соответствующих кислот ХХХШ3, XXXIII,, XXXIV3, XXXIV,. На том основании, что произошла рацимизация, приводящая к одному и тому же соотношению стереоизомеров, было сделано заключение, что реакция протекает по SN1-механизму.

осн, (III.ОН) \осн, (III.ОН) \ОНОНXXX Ml тXXXIVtXXX Ml тXXXIVtXX.XV к=мXXXVаН=СН(XX.XV к=мXXXVаН=СН(01’111

осн, (III.ОН) \

осн, (III.ОН) \

ОН

ОН

XXX Ml т

XXXIVt

XXX Ml т

XXXIVt

XX.XV к=м

XXXVаН=СН(

XX.XV к=м

XXXVаН=СН(

(сн-он) у н—с—som

XXXIII I

XXXIV .

Результаты кинетического исследования механизма реакции сульфитирования представлены в [42, 43]. В [42] в качестве модели были использованы ванилиновый спирт XXXV. Реакция осуществлялась с сульфитом натрия в широком интервале pH - от 2,0 до 12,0 при температуре 70 ’С (рис. 5.11).

Как видно из рис. 5.11, кривая к = /(pH) содержит два экстремума при pH 4,5 и pH 8,5. В этом интервале она типична для реакций, протекающих в условиях кислотно-основного катализа, однако ниспадающая ветвь кривой после pH 8,5 указывает на изменение механизма реакции при pH > 8,5.

Расчет кинетических параметров реакции показал, что эффективная энергия активации растет от 76,5 кДж/моль при pH 2,0 до 100,3 кДж/моль при pH 7,6, а затем уменьшается до 83,6 кДж/моль при pH 10,0. Эффективная энтропия активации во всем диапазоне pH отрицательна и составляет от 20,6 до 28,7 энтропийных единиц. Эти данные указывают на то, что реакция скорее протекает по механизму 5^2,

>11. Зависимость скорости реакции сульфитирования ванилинового спирта от pH

Sjvl. В связи с этим был изучен порядок ции по каждому компоненту. Получен- данные приведены в табл. 5.4. Данные ицы говорят о том, что первый суммар- порядок реакции, говорящий о меха- :е ЗД, вероятен при значениях pH <2,0 * pH > 10,0. Ниже показана зависимость дка реакции сульфитирования ванили- го спирта от pH.

8,5-10,5 1,5-1,68,5-10,5 1,5-1,66,0-8,0 2,06,0-8,0 2,0реакции

8,5-10,5 1,5-1,6

8,5-10,5 1,5-1,6

6,0-8,0 2,0

6,0-8,0 2,0

2,0-5,0 1,30-1,452,0-5,0 1,30-1,45видим, при pH 2,0-5,0 и 8,5-9,5 порядок реакции дробный. Такой юрядок при pH 2,5 и pH 8,75 подтвержден в [43], где приведены |ые по исследованию кинетики сульфитирования гваяцилгли- >*Р-гваяцилового эфира XXXIV. При этом установлено, что конга скорости реакции сульфитирования XXXIV на порядок ниже, в предыдущем случае. Это, очевидно, связано с пространствен- и препятствиями, которые создает смежный с реакционным цен- : в «-положении гваяциловый заместитель, что также говорит в зу смешанного 5#1 + 5^2 механизма сульфитирования. Еще одним ‘ментом, подтверждающим эту точку зрения, служит отрицатель- 1 эффективная энтропия реакции сульфитирования соединения tlV [44].

2,0-5,0 1,30-1,45

2,0-5,0 1,30-1,45

Механизм сульфитирования в кислой среде, т.е. при кислой суль- юй и бисульфитной варках, представлен на схеме 5.15. Реакция ёкает в условиях кислотного катализа и начинается атакой протобензиловой гидроксильной группы. Образовавшаяся оксониевая может реагировать в двух направлениях. Первое, отвечающее SN1 деизму, протекает при pH < 2,0 и предполагает образование карбона 1-2. Последний затем атакуется бисульфит-ионом, в результате образуется сульфокислота XXXVI. Скорость процесса лимити- :я стадией образования карбкатиона.

1торое направление реализуется при pH 6,0-8,0 и протекает через гю образования переходного состояния, что отвечает механизму

|।Схема 5.15нс+нс—so, II|।Схема 5.15нс+нс—so, II1-2'XXWIIa1-2'XXWIIa

|।Схема 5.15

нс+нс—so, II

|।Схема 5.15

нс+нс—so, II

1-2'XXWIIa

1-2'XXWIIa

В интервале pH 2,0-5,5 порядок реакции дробный и вероятен смешанный механизм 5^1 + SN2. Данные, свидетельствующие о течении реакции элиминирования, отсутствуют, однако обнаруженное образование значительного количества смолистых веществ при варке соединения VIII со свободным фенольным гидроксилом указывает на образование непредельных соединений, способных полимеризоваться.

Превращения фрагмента А при моносульфитной варке описаны в [45-47]. В качестве моделей использовались соединения VIII и XXXIV со свободным и алкилированным фенольным гидроксилом. Режим варки: pH 7,0; 180 ‘С; 3 ч; реагент NajSOa. При этом следует отметить, что вследствие гидролиза сульфита при высоких температурах процесс протекает по-существу в щелочной среде (pH достигало 7,7 [47]).

Реакция идет в условиях основного катализа, суть которого в том, что фенольный гидроксил превращается в фенолят-ион, а также делает субстрат активной кинетической частицей.

В результате варки как соединения VIII, так и соединения XXXIV [45] основным продуктом реакции оказалась р-стирилсульфокислота XXXVIL Наряду с ней обнаружены гваякол, пирокатехин и в значительном количестве метансульфокислота.

CH2-SO3H

осноснXXXVIIXXXVIIIIСИ

осн

осн

XXXVII

XXXVII

продуктах реакции соединении с алкилированным фенольным идроксилом сульфокислоты XXXVII найдены только следы и выде- ены неизменными или деметоксилированными исходные продукты :акции. В [46] приведены результаты исследований по выялению гханизма реакции образования сульфокислоты XXXVIL Авторы пред- >лагают многоступенчатый механизм, согласно которому реакция ачинается с образования хинонметида, затем «-сульфокислоты , 3-дисульфокислоты и, наконец, происходит одновременное элими- ирование а-сульфокислотной и у-метилольной групп. Этот механизм редставляется чрезмерно усложненным, и мы полагаем, более вероя- sh тот, что представлен на схеме 5.16.

Реакция начинается синхронным элиминированием у-метилоль- ой и «-гидроксильной групп, чему способствует щелочная среда и ощный +М-эффект фенолят-иона. Образование стирилового эфира в словиях щелочной варки многократно подтверждено - эта стадия имитирует общую скорость процесса. Во второй стадии мощный уклеофил сульфит-ион по 5^2 механизму вытесняет гваяколят-ион и бразуется сульфокислота XXXVII^

Структурный фрагмент Е

Его доля в макромолекуле лигнина хвойных 2-3 единицы на 00 АПСЕ, однако в лигнине лиственных достигает 15 единиц (см. табл. .6). По строению фрагмент Е близок фрагменту А и содержит гидрок- щьные группы соответственно в а и у-положениях пропановой цепи, оделью фрагмента Е может служить 1,2-дигваяцил-пропандиол-1,3 (XV111.

Экспериментальные данные о его превращениях при сульфитиро- :нии в литературе, по-видимому, отсутствуют, однако по аналогии с

фрагментом А можно полагать, что при кислой сульфитной варке он будет превращаться в а-сульфокислоту XXX Villa, а при моносуль- фитной параллельно произойдет элиминирование у-метилольной группы с образованием стильбена XXXIX (схема 5.17).

Если фенольный гидроксил алкилирован, то в кислой среде образуется соответствующая сульфокислота, а в щелочной среде соединение XXXVIII останется неизменным.

Структурный фрагмент С

Поведение фенилкумарановых структур соответственно при кислой сульфитной и моносульфитной варках описано в [48, 49]. В первом случае в качестве модели фрагмента С использовался дегид- родегидроконифериловый спирт X. Предполагалось, что сульфитиро- вание должно привести к раскрытию дигидрофуранового кольца с образованием «-сульфокислоты XL, однако выделенная сульфокислота содержала только одну фенольную группу. В связи с этим было проведено исследование строения полученного соединения XLI, показавшее, что оно содержит гидрофурановый цикл (схема 5.18).

Предполагается, что реакция протекает по 5^1 механизму через карбкатион Х-1, последний захватывает бисульфит-ион и превращается в сульфокислоту XL, однако затем происходит поворот вокруг Ср-Сб-связи с замыванием цикла и образованием сульфокислоты XLI. Альтернативным этому механизму может быть 5^2 замещение, также приводящее к образованию сульфокислоты XL.

ш

При моносульфитной варке [49] в качестве модели был использо- ан дигидродегидродиизоэвгенол XL1I и его метиловый эфир. Сульфи- ирование осуществлялось сульфатом натрия при pH 7,8 и 180 *С в тече- ие 3 ч.

Алкилированное соединение XL11 возвращалось в неизменном иде, а из фенольного соединения были получены две сульфокислоты ритро и трео ХЫПЭ и ХЫИТ с выходом 50 %, а также стильбен XLIV - 2%.

На схеме 5.19 видно, что реакция протекает в двух направлениях:

Схема 5. 19

XLIV

Sn2 замещения с образованием сульфокислоты XLIII и р-элиминирования, приводящего к стильбену XLIV. Судя по выходу сульфокислоты и стильбена, соотношение констант скоростей этих реакций 2,5:1.

Рассматриваемая реакция должна отвечать Sn2 механизму, а образование 2 стереоизомеров связано, очевидно, с установлением термодинамического равновесия при высоких температурах.

Структурный фрагмент D

В качестве модельного соединения фрагмента D использовали пинорезинол XIII и его метиловый эфир ХШа. Кислую сульфитную варку осуществляли при pH 1,5 и 135 ’С. Из варочного щелока выделены с выходом 43 и 17 % и индентифицированы две стереоизомерные сульфокислоты циклолигноновой структуры XIV (см. схему 5.8). Диметиловый эфир пинорезинола ХШа приводит к метилированным тем же стереоизомерным кислотам с выходом 11 %. В хлороформенном экстракте были обнаружены пинорезинол и эпинорезинол.

Таким образом, в кислой среде реакция сульфитирования протекает по карбоний-ионному механизму, тождественному гидролитическим превращениям, представленным на схеме 5.8.

Моносульфитную варку, описанную в [50], осуществляли в варочном растворе с pH 7,0 при 180 ’С в течение 3 ч.

Превращение пинорезинола в сульфокислоты было почти количественное. Хлороформенный экстракт содержал менее 1 % исходного вещества, и в нем обнаружены следы пирокатехина и гваякола.

Из реакционной смеси были выделены и идентифицированы в виде эфиров 3 сульфокислоты XLV, XL VI, XL VII. Кроме того, с помощью ЯМР были обнаружены еще 2 трисульфокислоты, вероятно диастереомеры кислоты XLV, а также дисульфокислота, содержащая у-метилольную группу, и, возможно, кислота XLVIII (схема 5.20).

Исходя из данных о выходе и составе сульфокислот, образующихся при моносульфитной варке, можно утверждать, что фрагмент лигнина D обладает в этом процессе высокой активностью. Что касается механизма превращений, то очевидно его многоплановость. Протекают параллельно и последовательно щелочная деструкция с раскрытием тетрагидрофурановых циклов, элиминирование у-метилольных групп, а также нуклеофильное сульфитирование как по механизму присоединения, так и замещения.

Вероятная схема (5.20) превращений предполагает, согласно [50], стадию образования метиленхинона ХПГ-1, который затем может претерпевать превращения в трех направлениях.

CHjOCHjOЮН-)ЮН-)сн2Н^'СНсн2Н^'СНIOIHXI11'IOIHXI11'HOCH, снHOCH, снIOIH снIOIH снНСНСНСНСIOI н сн,оЛIOI н сн,оЛSOjHSOjHHCSOjHHCSOjHН2С—сн2HCSO3HН2С—сн2HCSO3HСхема 5. 20Схема 5. 20OlOlНСНСCHCHIOIH XVIOIH XVСН2ОН HOjSCHСН2ОН HOjSCHЮК-)ЮК-)сн,осн,оOCHjOCHjНСНСSO}HSO}HCHCHОСН)ОСН)IOIO1010у^оснIOK-)X LVHу^оснIOK-)X LVH101 (-) СН)О101 (-) СН)ОСН2ОН I (-)СН SO^HСН2ОН I (-)СН SO^HHO3SCH CH2SO3HHO3SCH CH2SO3HНСНСснснНОСН2 HCSOjH HO,SCH2НОСН2 HCSOjH HO,SCH2у ^ОСН; 101у ^ОСН; 101SOjHSOjHXL VIIIXL VIIIIOIHIOIHснснHCSO3HHCSO3HIOIHIOIHXLVIXLVIнс—сннс—снHCSOjHНСсн2HCSOjHНСсн2HOCH, СНHOCH, СНIOIHXIH-2IOIHXIH-2HO3SCH2HO3SCH2HCSOjHHCSOjHОСН)ОСН)у^ОСН) Ю1у^ОСН) Ю1XLVXLV

CHjO

CHjO

ЮН-)

ЮН-)

сн2

Н^'СН

сн2

Н^'СН

IOIH

XI11'

IOIH

XI11'

HOCH, сн

HOCH, сн

IOIH сн

IOIH сн

НС

НС

НС

НС

IOI н сн,оЛ

IOI н сн,оЛ

SOjH

SOjH

HCSOjH

HCSOjH

Н2С—сн2

HCSO3H

Н2С—сн2

HCSO3H

Схема 5. 20

Схема 5. 20

Ol

Ol

НС

НС

CH

CH

IOIH XV

IOIH XV

СН2ОН HOjSCH

СН2ОН HOjSCH

ЮК-)

ЮК-)

сн,о

сн,о

OCHj

OCHj

НС

НС

SO}H

SO}H

CH

CH

ОСН)

ОСН)

IO

IO

10

10

у^осн

IOK-)

X LVH

у^осн

IOK-)

X LVH

101 (-) СН)О

101 (-) СН)О

СН2ОН I (-)

СН SO^H

СН2ОН I (-)

СН SO^H

HO3SCH CH2SO3H

HO3SCH CH2SO3H

НС

НС

сн

сн

НОСН2 HCSOjH HO,SCH2

НОСН2 HCSOjH HO,SCH2

у ^ОСН; 101

у ^ОСН; 101

SOjH

SOjH

XL VIII

XL VIII

IOIH

IOIH

сн

сн

HCSO3H

HCSO3H

IOIH

IOIH

XLVI

XLVI

нс—сн

нс—сн

HCSOjH

НСсн2

HCSOjH

НСсн2

HOCH, СН

HOCH, СН

IOIH

XIH-2

IOIH

XIH-2

HO3SCH2

HO3SCH2

HCSOjH

HCSOjH

ОСН)

ОСН)

у^ОСН) Ю1

у^ОСН) Ю1

XLV

XLV

Согласно первому, метиленхинон присоединяет нуклеофил и бразуется бисульфокислота XLV1II' Она, очевидно, по S^ механизму ревращается в тетрасульфокислоту XLV/

По второму направлению хинонметид ХШ-Г выбрасывает одну •метилольную группу, трансформируясь в хинонметид ХШ-2, который еагирует с бисульфит-ионом с образованием трисульфокислоты XLV^

Наконец, по третьему направлению хинонметид ХИГ выбрасывает ве V-метилольные группы, превращаясь в стильбен XV* который в ^ою очередь присоединяет 2 бисульфит-иона с образованием дисуль- йэкислоты XLV1H

Мономерные гидроксилсодержащиефрагменты Fh G

Этих структур в макромолекуле лигнина очень мало, 1-2 на 100 АПСЕ, тем не менее их поведение при сульфитировании представляет интерес, так как подобные группировки могут накапливаться в лигнине в течение варки в результате реакций 0-элиминирования и гидролиза Р-эфирных связей.

Основные сведения, позволяющие судить о превращениях фрагментов Гиб при сульфитных варках, изложены в [51-55]. Из технических сульфитных щелоков и при сульфитных варках в лабораторных условиях в кислой среде (pH 4,0-6,0) из древесины хвойных и лиственных пород выделено 9 сульфокислот - XLIX, XLIX® L, L^ LI, Ы1, Lill, LIV, LV, из них 6 образовались в результате превращений фрагмента F XLIX и 3 - из фрагмента G LIII.

сн2 II

CH2SO,H

CH2OH

ch2so3h

CH2OH

CH2OH

CH,

CH 1

CH 1!

CH2

CH2

CHOH

CHSO,H

CH2

CHSO3H

CH

CHSO3H

chso,h

CHSO3H

CHSO3H

CHSO,H

A

A j

A

A ,

A

A J

A

R [OCH3 R

[ OCH3 H3CO

ТОСНз

H,CO у ОСН, R

TOCH, H,COlOCH, H,CO

1 TOCH,

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH 3

XLIX R = H

L R=H

LI

Lil LIII

R=H

LIV

LV

XLIX a

l.a R=OCHj

LIIIa R=OCHi

R--OCH3

Сульфокислоты XLIX, XLIXy L, La получены сульфитированием модельных соединений кониферилового и синапового спиртов LVI, LVIa, что подтверждает их генетическую связь с фрагментом лигнина F, сульфокислоты LIII и LIlIa - при сульфитировании гваяцил- и сирин- гилглицерина соответственно LVI1 и LVIIa. Остальные из приведенных выше сульфокислот - продукты вторичных превращений.

LVI к=нLVIa R=OCH3LVI к=нLVIa R=OCH3СН2ОНСН2ОНнеон I неоннеон I неонононLVI! R=HLVIIa R-OCH,LVI! R=HLVIIa R-OCH,

LVI к=н

LVIa R=OCH3

LVI к=н

LVIa R=OCH3

СН2ОН

СН2ОН

неон I неон

неон I неон

он

он

LVI! R=H

LVIIa R-OCH,

LVI! R=H

LVIIa R-OCH,

' Механизм образования сульфокислот XLIX-L описан в [55]. В ячестве модели фрагмента лигнина F использован кониферилбензоат. f модели гидроксильная группа защищена ацетилированием, что пред- »вращает полимеризацию модельного соединения в кислой среде.

Кониферилбензоат нагревали в спирто-водном растворе при pH В,0-4,0 и 135 *С в течение 2 ч. Были получены 2 продукта, первый с выходом 34 и второй - 21 %.

t Всестороннее исследование химическими и спектральными меторами показало, что это изомерные соединения, первое - винилвани- ринсульфокислота XLIX, второе - кониферилсульфокислота L. При Нагревании в слабощелочной среде эти соединения образуют равно- йесную смесь 1:1. Эти данные позволили предложить механизм превра- ^дений, который применительно к конифериловому спирту представлен на схеме 5.21.

Схема 5. 21

ОН ОНон

i LVI-2 XLIX L-2

Реакция начинается протонированием спиртового гидроксила кониферилового спирта LVI с образованием оксониевой соли LVI-1. Дегидратация оксониевой соли приводит к мезомерному карбкатиону LVI-2. В результате сульфитирование карбония-катиона бисульфит- Ионом протекает с аллильной перегруппировкой и образованием в конечном счете двуизомерных сульфокислот XLIX и L.

' Во второй стадии процесса происходит дальнейшее сульфитиро- вание сульфокислот XLIX и L. Реакция присоединения сульфит-иона йротекает по А1 механизму, через стадию образования карбоний- катионов L-1 и L-2. Конечный продукт - дисульфокислота L1I.

Процесс сульфитирования модели фрагмента F в щелочной среде описан в [52, 53]. В первом варианте сульфитировали синаповый спирт при pH 7,4, а во втором - 5 %-ный раствор Na2SO3 при температуре соответственно 140 и 135 *С. В обоих случаях была получена только дисульфокислота LI1. Механизм сульфитирования неясен.

53.6. Карбонилсодержащие фрагменты Н, I, У, К

Этих структур в общей сложности около 20 на 100 АПСЕ, и их роль в сульфитном варочном процессе нельзя недооценивать, тем более что карбонильные группы накапливаются в лигнине в результате различных перегруппировок на стадии кислотного гидролиза макромолекулы.

Фрагмент Н. Моделируется конифериловым и синаповым альдегидами VIII, которых в лигнине хвойных примерно 0,04/ОСНз.

LVIH R=h

LVIHa R-ОСНз

Цветные реакции древесины с фенолами и аминами в присутствии соляной кислоты связывают с реакций конденсации этих соединений с группировками пара-кумаровых альдегидов LVIII, LVIHa. В то же время лигносульфоновые кислоты (ЛСК), полученные при сульфитной варке древесины, этих реакций не дают. Однако эффект окрашивания у ЛСК восстанавливается после их обработки щелочью при комнатной температуре. На этом основании сделано заключение, согласно которому ЛСК содержат бисульфитные соединения, образовавшиеся во время варки. В дальнейшем это предположение подтвердилось, когда в сульфитных щелоках были обнаружены сульфокислоты LX и LXa [53]. В свете сказанного сульфитирование фрагмента Н можно представить схемой 5.22.

Реакция начинается протонированием карбонильной группы с образованием мезомерного карбкатиона LVIII-1, который атакуется

Схема 5.22

+с<он I н сн (IНС -и'+с<он I н сн (IНС -и'осн, ' онILVIII-1осн, ' онILVIII-1OHOHс<он И> сн IНС +с<он И> сн IНС +LXI R = HLXI R = HLXla R=OCH,LXla R=OCH,нс-он | SO1H сн II сннс-он | SO1H сн II снOH|Г» CHHCSO,HOH|Г» CHHCSO,Hсн2К^зН^'нсн2К^зН^'ннс<он| SO1H сн2HCSOjHнс<он| SO1H сн2HCSOjHОСН] онLIXОСН] онLIXOHLXOHLXOHLXIOHLXIT OCH, OHLXIIT OCH, OHLXII

+с<он I н сн (I

НС -и'

+с<он I н сн (I

НС -и'

осн, ' он

ILVIII-1

осн, ' он

ILVIII-1

OH

OH

с<он И> сн I

НС +

с<он И> сн I

НС +

LXI R = H

LXI R = H

LXla R=OCH,

LXla R=OCH,

нс-он | SO1H сн II сн

нс-он | SO1H сн II сн

OH

|Г» CH

HCSO,H

OH

|Г» CH

HCSO,H

сн2

К^зН^'н

сн2

К^зН^'н

нс<он

| SO1H сн2

HCSOjH

нс<он

| SO1H сн2

HCSOjH

ОСН] он

LIX

ОСН] он

LIX

OH

LX

OH

LX

OH

LXI

OH

LXI

T OCH, OH

LXII

T OCH, OH

LXII

тльфит-ионом по реакционным центрам а и у. При этом образуются .фокислоты L1X и LX. Последняя нестойка, перегруппировывается гльфокислоту LX1 и вновь взаимодействует с бисульфит-ионом, зращаясь в дисульфокислоту LXII.

Таким образом, можно полагать, что в варочном растворе содер- :я 3 сульфокислоты: LIX, LXI, LX11. Кислоты LIX и LXII содержат исульфоновую группу, которая, нестойка и при высоких темпера- ах в кислой и щелочной средах может гидролизоваться. Очевидно тому в сульфитных щелоках обнаружена только кислота LXL Фрагмент 1. Моделируется р-гваяциловым эфиром глицеринового дегида LXIII. Его поведение почти не изучено, известно только, что । гидролизе и ацидолизе он превращается в глиоксаль и гваякол [57] годаря /-эффекту заместителей у р-атома карбонильная группа гмента I должна обладать высокой активностью в нуклеофильных щиях и может играть важную роль в превращениях лигнина. В пости, располагаясь на периферии его макромолекулы, она, веро- ), наряду с конифериловыми альдегидными группами активно Явует в реакциях сшивки, а в сульфитном варочном растворе

азует бисульфитное соединение.

сн2онсн2онLXIIILXIII

сн2он

сн2он

LXIII

LXIII

Фрагмент Y. Моделируется кетолом LXIV, который содержит ot-карбонильную группу. Установлено, что в условиях сульфитной варки карбонил кетола LXIV с бисульфит- и сульфит-ионами не взаимодействует, однако облегчает нуклеофильное замещение у-гидрок- сила на сульфогруппу [58]. Это, несомненно, обусловлено мощным /-эффектом а-карбонила (схема 5.23).

Схема $.23

LXIVR=H,CHjLXIVR=H,CHjCHjSOjH ОСН) нсО(( ))CHjSOjH ОСН) нсО(( ))LXVLXV

LXIV

R=H,CHj

LXIV

R=H,CHj

CHjSOjH ОСН) нсО(( ))

CHjSOjH ОСН) нсО(( ))

LXV

LXV

сульфокислоты LXVIII.сульфокислоты LXVIII.сн3сн3oioiононL X1Л1L X1Л1

сульфокислоты LXVIII.

сульфокислоты LXVIII.

сн3

сн3

oi

oi

он

он

L X1Л1

L X1Л1

Фрагмент К. Представлен хинонметидной группировкой лигнина. В качестве модели был синтезирован хинонметид LXVI, который существует в двух таутомерных формах [59]. Он довольно устойчив в водных растворах, но присоединяет воду в присутствии кислот и оснований, а также медленно присоединяет органические и быстро - минеральные

кислоты. Несомненно, эта реакция может рассматриваться как нуклео

фильное присоединение к карбонилсодержащей сопряженной системе. На схеме 5.24 показано присоединение воды и бисульфит-иона, что

приводит к образованию соответственно фенолспирта LXVI1 и фенол

В лигнине хвойных фрагменты I, У и К, вероятно, в совокупности сдержатся в количестве 0,1/ОСНз, т.е. примерно 10,0 на 100 АПСЕ 157 ), 60].

Метил-арилэфирная связь. Содержится в 92-96 из 100 АПСЕ. При ^льфитировании лигнина и модельных соединений в щелочной среде ыло обнаружено деметилирование ароматических ядер с образова- ием метансульфокислоты и пирокатехиновой группировки [46, 52, >]. Была изучена кинетика расщепления метил-арилзфирной связи хема 5.25). Найден второй порядок реакции и определена реакционен константа Гаммета Р = +1,24, что убедительно говорит о 5^2 меха- изме расщепления метил-арилзфирной связи [47].

Схема 5.25

I

5.6. ООСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ СУЛЬФИРОВАНИИ ЛИГНИНА

Как было отмечено в главе 1, основа для осуществления как клас- 1ческих, так и модифицированных сульфитных способов делигнифи- Щии - использование в качестве варочных растворов водных раство- в оксисоединений серы, реакционная активность которых в реак- 1ях нуклеофильного сульфитирования обусловлена наличием рав- Весных форм: гидрат-формы (SQz • Нг О), бисульфит (HSO5)-, пиросуль- й (8г О^-)- и сульфит (50|~)-ионов. Последние различаются по редокс- ойствам (см. главу 2) и способны образовывать те или иные окисли- Льно-восстановительные системы (ОВС). В зависимости от значения ‘целительного потенциала ОВС могут инициировать окисление Установление) целого ряда соединений, в том числе и лигнина.

Лигнин согласно характеристике, данной нами в главах 3 и 4, (носится, однако, к композиционно неоднородным полифункцио- 1Ц1ьным полимерам, отдельные фрагменты и группы макромолекулы )торых значительно различаются донорно-акцепторными свойствами. Уличительное свойство природных соединений лигнинного типа - брошо выраженная способность к окислению, сопровождающемуся Ураэованием хиноидных форм и окислительно-восстановительной (стемы фенол - хинон. Поэтому в соответствии с определением |ссиди и Куна лигнины можно отнести к классу редокс-полимеров,

содержащих функциональные группы, способные к обратимому редокс-взаимодействию.

Таким образом, присутствие в реакционной среде двух различных по свойствам редокс-систем - неорганической (оксианионы серы) и органической (лигнинные структуры) - и их взаимодействие делает вполне закономерной предпосылку о возможности описания химических превращений в процессе нуклеофильного сульфитирования лигнина с единых позиций - осуществления реакций по механизму окисления-восстановления.

Эта предпосылка положена нами в основу физико-химической модели редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфировании лигнина производными сернистой кислоты [55, 61].

Создавая концепцию окислительно-восстановительных взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании лигнина, мы исходили из того, что реакции реализуются по механизму Sjyl + S^2 с образованием на промежуточной стадии комплекса оксисоединения серы и лигнинных структур. Тип комплекса определяется влиянием субстрата, реагента и растворителя, причем последний играет особую роль.

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-системы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит - бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2).

Итак, растворитель способствует образованию и гидратации компонентов органической (алкилфенол-карбоний-катион) и неоргани-

ской (оксианионы серы) рерокс-систем. Поскольку растворитель ходится в системе в большом избытке и его концентрация в ходе акций практически не изменяется, механизм указанных превраще- й можно рассматривать как псевдомономолекулярный SN1, проте- ающий со значительными затратами энергии. Компоненты гидрати- ованных редокс-систем выступают как промежуточные соединения, «ергия которых достаточна для последующих превращений.

При дальнейшем взаимодействии редокс-систем происходит сбли- ;ение нуклеофила и органического субстрата с одновременным вытес- ением молекул растворителя и образованием промежуточного ком- лекса молекул нуклеофильным и электрофильным агентами реакции, ледовательно, в данном случае реализуется механизм 5^2, характе- изующийся малыми энергиями активации, высоким энтропийным ^актором и подчиняющийся правилу Корнблюма: компоненты органической ОВС взаимодействуют предпочтительно с компонентами редокс-системы оксианионов серы, обладающими наибольшей нуклеофильностью, причем скорость реакции увеличивается с ростом концентрации нуклеофила и достигает максимума при значениях pH среды, ^близких к значениям рКв, после чего быстро наступает насыщение и даже падение скорости. Поскольку при образовании комплекса вследствие перераспределения электронной плотности и частичного переноса заряда возникают новые гибридизованные орбитали, этот процесс следует рассматривать как окислительно-восстановительный. Дальнейшая внутримолекулярная перегруппировка комплекса приводит к получению стабильного сульфопродукта, что и предопределяет малые Значения энергии активации для образования связи органический Субстрат-нуклеофил.

Схема 5.26-n*t)/ —п-N /N хСхема 5.26-n*t)/ —п-N /N хТаким образом образование лигносульфоновых кислот при нуклеофильном сульфитировании лигнина можно рассматривать как результат совместного окисления-восстановления сульфитирующих агентов и лигнинных структур (схема 5.26).

Схема 5.26

-n*t)/ —п

-N /N х

Схема 5.26

-n*t)/ —п

-N /N х

АR-Х + РАR-Х + РR/R-XR/R-XМе-№ + P^Me...P...N Л3=*м/'Р+ N""P: ... х + р ^ кх+р ^ к... р... хт± R- р+х- Р

А

R-Х + Р

А

R-Х + Р

R/R-X

R/R-X

В —*R-P + N Р^ГКВ —*R-P + N Р^ГК-п

В —*R-P + N Р^ГК

В —*R-P + N Р^ГК

Сульфопродукт фенольного типаСульфопродукт фенольного типаP...N ^± R„-N + P — Промежуточный комплекс

Сульфопродукт фенольного типа

Сульфопродукт фенольного типа

Р раснюригеаь; MeHN-— оксисоединение серы;

N ~ нуклеофил; R —X—лигнинный компонент

где Р - растворитель; MenNz - оксисоединение серы; N - нуклеофил; R-X- лигнинный компонент.

Согласно схеме, на стадии А в водных растворах оксида серы (iv) происходит образование неорганической редокс-системы I, включающей различные оксианионы серы. Инициирующее действие потенциал- определяющих систем I в процессе окисления-восстановления органических лигнинных структур проявляется в образовании редокс-систем II - алкилфенол-карбоний-катион. На стадии В реализуется взаимодействие компонентов ОВС I и II по механизму окислительно-восстановительных превращений через стадию образования промежуточного комплекса и его дальнейшую перегруппировку до получения устойчивой сульфокислоты.

Следовательно, скорость протекания реакции нуклеофильного сульфитирования лигнина, согласно предложенной модели, будет определяться в основном редокс-свойствами образующихся в реакционной системе органической и неорганической ОВС.

Подтверждением корректности предложенной физико-химической модели могут служить следующие экспериментальные результаты.

Осуществление нуклеофильного сульфитирования лигнина по данной схеме связано с сопряженными окислительно-восстановительными реакциями в системе сульфирующий агент - лигнинный субстрат и изменением их редокс-состояния. Окислительно-восстановительный уровень реакционной среды определяется концентрацией и характером присутствующих в ней компонентов. Однако сравнение спектральных и оксредметрических характеристик лигнинных компонентов и сульфирующих агентов (см. гл. 2 и 4) позволяет полагать, что функция отклика используемых физико-химических методов анализа определяется преимущественно редокс-состоянием лигнинных структур.

Анализ химических превращений в процессе лабораторных сульфитных варок модельных соединений структурного звена лигнина [62] и препаратов лигнина [63] по изменению значений ООП индивидуальных спектральных Е2"п°лос и восстановительной емкости проб варочных растворов, отобранных по ходу обработки, а также значений окислительного потенциала мембранных электродов, изготовленных из твердых продуктов варок, выявил идентичный осцилляционный характер изменения анализируемых физико-химических параметров. Это говорит в пользу того, что в гетерогенной системе нуклеофильное сульфитирование лигнина протекает по механизму окислительно- восстановительного взаимодействия, включающему автокаталитические стадии фенол-хиноидных перегруппировок и приводящему к

Образованию метастабильных промежуточных соединений, различаю- цихся редокс-свойствами. Исследование реакции комплексообразования в системе лигнин - оксисоединение серы осложняется тем Обстоятельством, что согласно принципу Хеммонда в случае экзотермических реакций промежуточный комплекс имеет структуру, близкую к исходному, а при эндотермических - к конечному продуктам. Использование разработанных нами экспериментальных приемов позволило установить факт существования a-комплексов органического Соединения с гидрат-формой SO2 и л-комплексов органического соеди- 1ения с бисульфит-, пиросульфит- и сульфит-ионами состава 1:1 и 2:1 и определить их кинетические и термодинамические характеристики 855, 64- 67].

В соответствии с предложенной физико-химической моделью реализации окислительно-восстановительных взаимодействий при Нуклеофильном сульфитировании лигнина происходит по 8^2 меха- шзму, предусматривающему возрастание скорости реакции с ростом туклеофильности и концентрации нуклеофила. При этом первый из Нанных параметров является интенсивной величиной, а второй - жстенсчвной, определяемой значением рКа ион-молекулярных равно- несий. Поскольку в водных сульфитных растворах постулируется Равновероятность существования всех равновесных форм оксисоеди- нений серы и их взаимосвязь осуществляется путем реализации ион- Колекулярных равновесий, нами для характеристики редокс-свойств пак индивидуальных компонентов варочного раствора, так и сульфит- |ых растворов в целом предложено использовать параметр нуклеофильности (см. гл. 2).

Рассмотрим функциональную зависимость скорости реакции Нуклеофильного сульфитирования лигнина от величины параметра куклеофильности. Воспользуемся экспериментальными результатами Исследования реакции сульфитирования модельных соединений и выделенных препаратов лигнина, приведенных в [6,38,40, 69].

Корреляции константы скорости сульфирования с одной из характеристик сульфирующего раствора (нуклеофильностью или основностью) по типу однопараметровых корреляционных уравнений Ьейна-Скотта и Бренстеда не дала удовлетворительных результатов Б8]. Сравнение характера изменения величины константы сульфи- ювания [6, 55] и параметров основности и нуклеофильности (см. №С. 2.3) выявило необходимость учета обеих составляющих при юлучении аналитической зависимости /^ от реакционной способ- юсти сульфирующего раствора по уравнению

\?>Ко1Кн^ = a Er + &Н,

где Кс - константа скорости реакции нуклеофильного сульфитирова- ния;Ан]О - константа скорости реакции с водой в качестве стандартного нуклеофила;а, 3 - константы, найденные экспериментально (для ЛМР « = 1,79 ± 0,04; Р = 0,28 ± 0,03); Er, Н - экспериментальные значения ’’средней” нуклеофильности и основности сульфирующего раствора.

Это позволило описать кривую Кс = [ (pH) с погрешностью, не превышающей 3,4 % [68].

Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на правомочность применения при рассмотрении нуклеофильного сульфитирования лигнина правила Корнблюма и являются дополнительным подтверждением справедливости предложенной модели.

Принципиально новая концепция механизма сульфитной делигнификации создала предпосылки к поиску новых путей совершенствования варочного процесса.

Оценка редокс-свойств оксианионов серы, проведенная нами ранее, показала, что в ряду производных сернистой кислоты пиросуль- фит-ион, рассматриваемый как внутримолекулярная редокс-система со степенью окисления серы +4 и +6 и способный в растворе образовывать потенциалопределяющие редокс-системы, обладает повышенной нуклеофильностью. Следовательно, изменение условий в сторону его преимущественного образования в варочном растворе или использование водных растворов солей пиросульфита в качестве варочного раствора в соответствии с предложенной физико-химической моделью редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании должно вызвать инициирование редокс-взаимодействий, т.е. положительно повлиять на процесс делигнификации в целом. Данная предпосылка положена нами в основу при теоретическом обосновании принципиально нового окислительного сульфитного (пиросульфитного) метода получения целлюлозы [70,71, 77,80,81].

Контрольные испытания сульфитного, бисульфитного, моносуль- фитного и пиросульфитного способов в лабораторных условиях показали, что вследствие близости редокс-потенциалов ОВС лигнинных структур и оксисоединений серы окислительно-восстановительные взаимодействия в процессе пиросульфитных варок заметно активизируются и приводят к образованию сульфосоединений фенольного типа. Повышенные гидрофильные свойства последних, по сравнению с продуктами бисульфитных варок, определяют и более высокую изби-

Ерательность процесса делигнификации. Свидетельством тому служат I данные молекулярно-массового распределения лигносульфонатов I щелоков, полученные методом эксклюзионной хроматографии [78, 79, [81].

I Предлагаемый пиросульфитный метод по сравнению с бисульфит- 1ным позволяет при сокращении продолжительности варки на 15-20 % I существенно повысить выход (в среднем на 4 %) и улучшить прочност- |ные показатели получаемой целлюлозы. Предложены условия осуще- Ествления модифицированных пиросульфитных методов: бисульфит- I пиросульфитного, пиросульфит-сульфитного, варки со стадией ”поли- | термической” пропитки, а также с использованием отработанного I пиросульфитного щелока, защищенные авторскими свидетельствами [[72- 76].

| Итак, полученные экспериментальные результаты говорят в | пользу предложенной физико-химической модели окислительно-вос- гстановительных взаимодействий при нуклеофильном сульфитирова- I нии лигнина и позволяют предположить определяющее влияние I редокс-взаимодействия на процесс делигнификации древесины.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

■1. Brauns F.E. The chemistry of lignin. N.-Y. 1952.368 p.

i 2. Резников B.M. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах Делигнификации древесины Ц Химия древес. 1977. №3. С. 3—23.

!3. Kudo М., Kondo Т. Studies on the hydrophilic properties of lignin Ц TAPPI. 1971. Vol.54.

|P. 2046-2050.

:4. Yean IV., Goring D.A. Simultaneous sulphonation and fractionation of spruce wood by a

Continuous flow method // Pulp and Paper Mag. Can. 1964. Vol.65. N6. P. T127—T135.

tr 5. Грушникое О.Л. Нитрование лигнина азотной кислотой в этаноле: Дис. ... канд. Хим.наук. М., 1969. 17 с.

6. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.,

1976.368 с.

7. Lundquist К. Acid degradation of lignin: Pt.U.Separation and identification of low mole-

Scular weight phenols Ц Acta Chem.Scand. 1970. £.24. N3. P. 889-907.

r 8. Алексеев АЛ. Исследование гидродинамических свойств изолированных лигнинов к изменения их полидисперсности в условиях сульфитного варочного процесса: Дне. ... |Савд.хим.наук. Рига, 1970.142 с.

9. Алексеев АЛ., Резников В.М., Шваленталь Л.Г. К вопросу о превращениях лигнина

Ь условиях сульфитной делигнификации древесины Ц Химия древес. 1971. №9. С. 77—83.

L 10. Чупка З.И., Оболенская В.М.,Никитин В.М. О деструкции и конденсации лигнина Юи сульфатной варке И Химия древес. 1970. №6. С. 103—106.

Резников В.М., Понурое Г.Д. К вопросу о механике кислотной конденсации • лигнина// Журн.прикл.химии. 1966. №2. С. 381—388.

Резников В.М., Сухая Т.В. Влияние кислотной обработки древесины на реакционную способность лигнина//Химия древес. 1968. №1. С. 223—229.

Резников В.М., Сенько И.В. Исследование структурных изменений лигнина методом щелочного нитробензольного окисления // Химия древес. 1968. №1. С. 52-55.

Закис Г.Ф., Одинцов П.Н. Изменение протолигнина ели при выделении щелочью в зависимости от температуры: Изв. АН Латв ССР. Сер.хим., 1965. №4. С. 364—376.

Сенько И.В. Исследование изменений лигнина в процессе кислотной инактивации: Дие.... канд.хим.наук. Рига, 1969. 103 с.

Ьеккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., 1977. 658 с.

Adler Е., Lundguist К., Mikshe G.E. Structure and reaction of lignin // Advans. in Chern. Washington. 1966. Ser.59. P. 22—35.

Gerhardt E., Mikshe G.E. liber das Verhalten des Lignins bei der Alkalikochung: VI. Zum Abbau von p-Hydroxy-phenylcumaranstrukturen dutch Alkali // Acta Chem.Scand. 1972. N8. P. 3269-3274.

Gellerstedt G., Gierer J. The reaction of lignin during acidic sulphite pulping // Sv. papperstidn. 1971.174. N5. P. 117-127.

Nimz H. Atherspaltungen an Lignin-Modellsubstanzen dutch Acetolyse // Annalen der Chemie. 1966. Vol.691. S. 126-133.

Gierer L, Smedman L.A. The reactions of lignin during sulphate pulping: Pt. XI. Reactions of pinoresinol with alkali and with white liqour // Acta Chem.Scand., 1971. Vol.25. N4. P. 1461-1467.

Adler E., Pepper 1.М., Eriksen E. Action of mineral acid on lignin and model substances of guaiacylglycorol-beta-aryl ether type // lnd.Eng.Chem. 1957. Vol.49. N9. P. 1391—1392.

Lundquist K., Lindgren R. Acid degradation of lignin: Pt. VII. The cleavage of ether bonds П Acta. Scand. 1972. Vol.26. N5. P. 2005-2023.

Lundquist K., Hedlund K. Acid degradation of lignin: Pt.I. The formation of ketons of the guaiacylpropane series // Acta Chem.Scand. 1967. Vol.21. P. 1750—1754.

Матусевич Л.Г., Резников B.M., Силеверстова T.C. Влияние апротонных растворителей на реакции лигнина при кислотной делигнификации древесины // Химия древес. 1985. №1. С. 3-15.

Gierer J„ Kunze J. Hydrolysis of Palatinoss (Isomaltulose) by Pig Intestinal Glycosidases И Acta Chem.Scand. 1961. Vol.15. N4. P. 809-816.

Gierer 1., Noren J. Zur Spaltung von p-Hydroxyalkyl-aryl8thern dutch Alkali: II. Der stereochemische Verlauf //Acta Chem.Scand. 1962. Vol.16. N8. P. 1976—1988.

Burwel R.L. Cleavage of ethers // Chem,Rev. 1954. Vol.54. N4. P. 615—685.

Gierer L, Lenz J. V., Noren I. Reactions of lignin during sulfate cooking: Pt. III. The speitting of aryl-alkyl ether bonds in milled wood lignin by alkali // TAPPI. 1964. Vol.47. N4. P. 233-239.

Gierer J., Noren I. Uber die Reaktionen des Lignins bei der Sulfatkochung: II. Modellver- suche zur Spaltung von Aryl-alkylMtherbindungen dutch Alkali // Acta Chem.Scand. 1962. Vol.16. P. 1713-1717.

Журавлев А.Г., Глазков Ю.В., Сенько И.В. и др. Исследование препаратов лигнина ели методом ПМР // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. С. 149—155.

Резников В.М., Сенько И-В., Сухая Т.В. Механизм кислотной инактивации лигнина / Химия древес. 1968. №2. С. 67—73.

Ludwig С.Н., Nist B.J., McCarthy LL. Lignin: XU. The high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy of protons in compounds related to lignin // J.Am.Soc. 1964. Vol.86. N6. P. 1186-1196.

Gierer J. The reactions of lignin during pulping // Sv. papperstidn. 1970. £73. P. 571—594.

Read D.E., Purves C.B. Isolation of penta- and 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acids from woodlignins oxidized with alkaline permanganate Ц J.Am.Chem.Soc. 1952. Vol.74. Nl. P.120-123.

Чудаков М.И., Сухановская С.И., Акимова М.П. О бензоидной структуре гидролизного лигнина // Журн.прикл.химии. 1959. Т.32. С. 608-613.

Adler Е., Lindgren В., Saeden U. p-Guaiacyl ether of o-veratryl-glycerol as a lignin model // Sv. papperstidn. 1952. i.55. P. 245.

Резников B.M., Якубовский С.Ф. Механизм сульфитирования некоторых модельных соединений лигнина И Химия древес. 1972. №11. С. 61-67.

Резников В.М., Пасечник Н.И. К вопросу о механизме сульфитирования п-окси- бензиловых спиртов П Химия древес. 1975. №6. С. 57—61.

Резников В.М., Пасечник Н.И. Кинетика и механизм сульфитирования некоторых димерных модельных соединений лигнина И Химия древес. 1975. №3. С. 84—88.

Gellerstedn G„ Gierer J. The reactions of lignin during neutral sulphite cobbing: Pt. I. The behaviour of P-arylether structures // Acta Chem.Scand. 1968. Vol.22. N8. P. 2510—2518.

Gellerstedt G., Cierer J. The reactions of lignin during neutral sulphite pulping: Pt.Hl //

Acta Chem.Scand. 1970. Vol.24. N5. P. 1645-1654.

Gierer J., Kontek B. The cleavage of aromatic methylethers by neutral sulphite. A kinetic investigation // Acta Chem.Scand. 1969. Vol.23. N4. P. 1343-1351.

Gellerstedt G., Gierer J. The reactions of lignin during neutral sulphite cooking: Pt. U. The behaviour of phenylcoumaran structures // Acta Chem.Scand. 1968. Vol.22. N6. P. 2029—2031.

Gellerstedt G., Gierer J. The reactions of lignin during neutral sulphite pulping: Pt. IV. The behaviour of structural elements of pinoresinol type Ц Acta Chem.Scand. 1972. Vol.26. N2.

P. 701-714.

Parrish J.R. Monomeric lignin sulphonie acids // Tetrahedron Lett. 1964. Nil.

P. 555-558.

Parrish J.R. Monomeric lignin sulfonic acids i) J.Chem.Soc. 1967. P. 1145—1151.

Glenni D. W. Chemical structure of lignin sulfonates // TAPPI. 1966. N6. P. 237-252,

Glenni D. W. Reactions (of lignin) in sulfite pulping. Lignins. N.-Y., 1971. 821 P.

Felicetta V.E., Glenni D.W., McCarthy J.C. Crystalline low molecular weight lignintype sulfonates. Pt.I.Isolation from spent sulfite liquor // TAPPI. 1967. Vol.50. N4. P. 170-173.

Schuberts S.W., Andrus M.G., Ludwig C.H. Crystalline low molecular weight lignintype sulfonates: Pt. II. Synthesis and establishment of structure // TAPPI. 1967. Vol.50. N4. P. 186-193.

Adler E., Biorkquist К.1., Haggroth B. Uber die Ursache der Farbreaktionen des Holzes // Acta Chem. Scand. 1948. Vol.2. Nl. P. 93-94.

Adler E., Marton J. Zur Kenntnis der Carbonylgruppen im Lignin. I. H Acta Chem. Scand. 1959. Vol.13. NL P. 75-96.

Harkin J.M. O-Quinomethides as tentative structural elements in lignin // Advans. i Chem. 1965. Ser.59. P. 65-74.

Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при иуклео-

фильном сульфитироваиии лигнина в процессе делигнификации древесины: Дне. ... д-ра хим.наук. Архангельск, 1987.503 с.

Боголицын К.Г. Характеристика реакционной способности оксисоединений серы: 4. Физико-химическая модель окислительно-восстановительных взаимодействий при нуклеофильном сульфитироваиии лигнина // Химия древес. 1990. №3. С. 55—59.

Bogolitsyn К., Lindberg JJ. Molecular association of lignophenols: I. Polarographic studies of the system vanillin-SO2—H2O at pH < 4 // Cellul.Chem. and Technol. 1983. Vol.17. Nl. P. 19-24.

Bogolitsyn K., Lindberg JJ. Molecular association of lignophenols: 2. Redox character of modified lignins in the sulphite process II Cellul.Chem. and Technol. 1985. Vol.19. N6. P.663—670.

Bogolitsyn K. Physicochemistry of wood delignification by aqueous solutions of sulphur oxycompounds // Abstr.lnter.Symp.on Wood and Pulping Chemistry. USA, Univ. Carolina, 1989. 422 p.

Bogolitsyn K. Physicochemical model of nucleophilic sulfitication during the. wood delignification process II Abstr.lnter.Symp. Cellucon-90. Czechoslovakia, 1990. P. 33—34.

Боголицын К.Г. Физико-химия сульфитных методов делигнификации И Тез.докл. Всес. конф. "Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 г" Л., 1988. С. 27—30.

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом: 3. Окислительно- восстановительный характер осцилляционных превращений модельных веществ лигнина в процессе сульфитной варки // Химия древес. 1978. №4. С. 34-39.

Боголицын К.Г., Романенко С.А., Крунчок В.Г. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом: 4. Окислительно- восстановительный характер превращений лигнина при сульфитной варке // Химия древес. 1982. №1. С. 66-70.

Боголицын К.Г. Спектрофотометрический метод исследования молекулярных ассоциатов в системе лигнофенол - NaHSO3 - HjdjJ Журн.физ.химии. 1984. Т.58. №4. С. 1011-1013.

Боголицын К.Г. Полярографическое исследование молекулярных ассоциатов карбонилсодержащих модельных структур лигнина II Химия древес. 1984. №1. С. 102-103.

Боголицын К.Г., Линдберг Й. Исследовалие молекулярных ассоциатов в системе п-ванилин-НаНЗОз-НзО // Химия древес. 1984. №4. С. 67—75.

Боголицын К.Г., Линдберг Й. Термодинамика образования молекулярных комплексов в системе п-ванилин-МаНЗОз-НзО // Химия древес. 1984. №1. С. 76—79.

Боголицын К.Г., Скребем Т.З. Характеристика реакционной способности оксисоединений серы: 3. О связи константы скорости сульфирования лигнина со "средней" нуклеофильностью сульфирующего раствора // Химия древес. 1989. №4. С. 77—90.

Резников В.М., Лапицкоя С.А. Исследование кинетики сульфитной варки изолированного лигнина // Химия древес. 1975. №5. С. 66-74.

Боголицын К.Г. Роль окислительно-восстановительных взаимодействий в процессе делигнификации древесины производными сернистой кислоты И Тез.Всес.конф. "Теоретические проблемы новых методов делигнификации древесины”. Братск, 1985. С. 47—50.

Боголицын КЛ. физико-химия сульфитных методов делигнификации // Тез-Всес. сем. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины”. Архангельск, 1990. С. 11—15.

i 72. A.C.829748 (СССР). МКИЗ Д21С 3/04. Д21С 3/26. Способ получения волокнистого 'целлюлозного полуфабриката / К.Г. Боголицын, С.А. Романенко, В.И. Комаров и др. // Опубл. 15.05.81. Бюл. №18.

* 73. А.С.829749 (СССР). МКИЗ Д21С 3/04. Способ получения целлюлозы / К.Г. Боголицын, С.А. Романенко, В.И. Комаров и др. // Опубл. 15.05.81. Бюл. №18.

АС. 1291635 (СССР)» МКИЗ Д21С 3/04. Способ получения целлюлозы / KJ. Бого»-?- ;цын, Т.Э. Скребец, С.А. Романенко и др. // Опубл. 23.02.87. Бюл. №7.

! 75. А.С.1296645 (СССР). МКИЗ Д21С 3/04. Способ получения целлюлозы / К.Г. Бого- лицын, Т.Э. Скребец, В.А. Чудайкин, М.Н. Васина // Опубл. 15.03.87. Бюл. №10.

А.С. 1730300 (СССР). МКИЗ Д21С 3/06. Способ получения целлюлозы / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Л.С. Окулова, Н.Р. Попова // Опубл. 30.05.92. Бюл. №16.

Скребец Т.З., Боголицын К.Г., Попова Н.Р. Сравнение модификаций сульфитной [Варки // Химия древес. 1991. №1. С. 55—56.

Скребец Т.Э., Боголицын К.Г., Русакова Е.И. Характеристика молекулярной неоднородности диоксанлигнина при обработке растворами сернистой кислоты и ее анионов И Химия древес. 1991. №1. С. 78-80.

Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Окулова Л.С. и др. Окислительные сульфитные методы производства целлюлозы // Тез-Всес.научн.-техн.совещ. "Совершенствование развития сульфитно-целлюлозвого производства”. Краснокамск, 1989. С. 47—50.

Скребец Т.Э., Романенко С.А., Боголицын К.Г. и др. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами солей вида M2S2On // Тез.докл.Всес. конф. "Теоретические проблемы новых методов делигнификации древесины”. Братск, 1985. С. 58-59.

Bogolitsyn К., Skrebets Т., Popova N. The comparative analysis of the sulphite method // Abstr.Inter.Symp. on Cellulose and Lignocellulosics Chemistry. Guangzhou. China, 1991. P. 137-138.

Глава 6

СУЛЬФИТНЫЙ ВАРОЧНЫЙ ПРОЦЕСС

Цель сульфитного варочного процесса - получение из древесины волокнистых полуфабрикатов: целлюлозы (выход 35-55 %), полуцеллюлозы (65-80 %) и целлюлозы высокого выхода (55-65 %). Это не простая задача, так как древесина обладает сложной макро- и микроструктурой, которая должна быть разрушена, причем таким образом, чтобы образующаяся волокнистая масса обладала заданными физикомеханическими характеристиками.

Для решения этой задачи разработаны разнообразные технологические режимы, которые в зависимости от целевого назначения волок- •йистого полуфабриката отличаются природой исходного сырья, составом варочного раствора, температурными и временными параметрами.

6.1. ДРЕВЕСНОЕ ВЕЩЕСТВО

Макроструктура древесины выстроена живыми и отмершими клетками, причем в спелом дереве последних 90-95 %. Совокупность отмерших клеток охватывается понятием древесное вещество (это понятие введено в химию древесины Эриньшем [1]), которое представляет собой сложный природный композит, состоящий из 3 высокомолекулярных соединений: целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз.

Монолитность, а вместе с тем и уникальность физико-механических свойств этого композита обеспечиваются тем, что все клетки древесного вещества связаны между собой срединными пластанками, или межклеточным веществом. Последнее наряду с первыми тремя полимерами содержит также пептины.

На долю срединных пластинок в общей массе древесного вещества приходится не более 10 %, однако их роль велика, так как с их помощью образуется взаимопроникающая высокомолекулярная структура композита.

Основная масса древесного вещества сосредоточена в клеточных стенках, которые обладают многослойной микроструктурой. Это многослойное образование включает каркас из целлюлозных фибрилл, пронизанных гемицеллюлозами и лигнином.

Еще в 1931 г. Фрейденберг [2] образно сравнил клеточную стенку с железобетоном, в которой целлюлоза выполняет функцию арматуры, а лигнин и гемицеллюлоза - функцию связующего. Это образное описание клеточной стенки легло в основу современных представлений, развитых Эриньшем [1]. Согласно его концепции, клеточную стенку следует рассматривать как композит, в котором целлюлозная арматура внедрена в лигноуглеводную (ЛУ) матрицу (рис. 6.1).

ЛУ-матрица - это суперпозиция трех взаимопроникающих сеток, образованных: водородными связями лигнина (Н-сетка), лигно-угле- родными (ЛУ-сетка) и эфирными и С-С-связями лигнина (Л-сетка). Дополнительную прочность придают композиции механические зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз как между собой, так и с целлюлозой.

Основное содержание сульфитного варочного процесса - удаление из древесины лигнина, т.е. делигнификация. Деструкция целлюлозы при этом должна быть сведена к минимуму, так как физико-механические характеристики волокнистого полуфабриката в значительной степени зависят от ее молекулярной массы.

Избирательное удаление лигнина осложняется тем, что варочный процесс протекает в водной среде, и поскольку лигнин гидрофобен, 263

Рис. 6.1. Схема строения древесного вещества по Эриньшу [1]:

г — поперечный срез; б — продольный срез; ФЦ — фибриллы целлюлозы; 1 — лигнин;

2 — гемицеллюлозы

му необходимо придать способность растворяться в воде. Это дости- ается при обработке древесины сульфитными варочными растворами, лагодаря тому что, помимо деструкции, при варке в лигнин вводятся ульфогруппы.

Итак, исходя из модели древесного вещества очевидно, что в ■юцессе варки необходимо разрушить три сетки: Н, ЛУ и Л.

6X ДЕСТРУКЦИЯ Н-СЕТКИ

Н-сетка древесного вещества образована водородными связями fna —О—Н . . . О-. Прочность такой единичной свйзи невелика, 1-20 Дж/моль. Однако Н-сетка не однородна, следует различать по Тайней мере три ее вида.

j. Первая сетка образована водородными связями между макро- Ьлекулами в фибриллах целлюлозы. Поскольку целлюлоза стереоре-

Рис. 6.2. Набухание клеточной стенки еловой древесины при сульфитной варке [3]: а - после 1 ч варки; б — после 3 ч; в — после 5 ч варки

гулярный полимер, макромолекулы в фибриллах плотно упакованы, и энергия связи между макромолекулами может достигать нескольких тысяч килоджоулей. Действительно, хотя каждое структурное звено целлюлозы содержит 3 гидроксильных группы и, следовательно, должно растворяться в воде, целлюлоза в воде не растворима.

Вторая сетка образована фибриллами целлюлозы и лигноугле- водным блокполимером, она как бы скрепляет фибриллы целлюлозы между собой.

Третья сетка образована макромолекулами лигно-углеводного блокполимера, лигнина и гемицеллюлоз.

Последние два вида Н-сетки не прочны, так как не обладают упорядоченной структурой, они разрушаются уже при набухании в воде.

В процессе сульфитной варки благодаря сульфитированию лигнина и гидролизу наименее прочных ЛУ-связей способность древесного вещества набухать возрастает многократно (рис. 6.2). Набухание древесины, одна из важнейших стадий варочного процесса, происходит уже при подъеме температуры и стоянке при 100 *С.

63. ДЕСТРУКЦИЯ ЛУ-СЕТКИ

Реально процесс делигнификации древесины начинается с разрушения ЛУ-сетки, так как именно она служит основным связующим звеном монолитной структуры древесного вещества.

Несмотря на обширную литературу по этом вопросу, до сих пор природа и свойства ЛУ-связей неясны; полагают, что их можно отнести к бензиловым эфирным, ацетальным, гликозидным, сложноэфирным.

Рис. 63. Зависимость скорости процесса сульфитной варки от pH среды [24]:

1 — ЛМР ели; 2 — древесина ели

Наиболее вероятны гликозидные [5,7] и бензиловые эфирные связи [8-11], однако сведения об их реакционной способности крайне ограниченны [12,17].

Так#в [18-21] описано поведение ЛУ-комплекса, выделенного из древесины ели (выход 20 % от а.с.д.; содержа

ние лигнина 25, углеводов

75 %) в условиях кислотного и щелочного гидролиза. Однозначно установлено, что все ЛУ-связи гидролизуются в кислой среде и часть из них в щелочной.

Наиболее наглядно влияние деструкции ЛУ-сетки на процесс сульфитной делигнификации иллюстрируется зависимостью скорости сульфитной варки ЛМР ели и древесины ели от pH [22-24] (рис. 6.3).

При сульфитной варке препарата ЛМР (кривая 7) скорость растворения лигнина при pH 8,5 максимальна и неуклонно уменьшается до тех пор, пока pH не снизится до 4,5, после чего скорость снова возрастает. Эта зависимость аналогична найденной при сульфитировании модельных соединений [24] и типична для реакций нуклеофильного замещения, протекающих в условиях кислотно-основного катализа.

В отличие от изолированного лигнина, при сульфитной делигнификации древесины при pH 8,0 и выше скорость процесса минимальна и почти не изменяется, пока pH не достигает 5,5 (кривая 2). Затем она резко возрастает и при pH 3,0 превышает в 30 раз скорость процесса при pH 8,0.

Коренное отличие (по сравнению с ЛМР) зависимости скорости процесса от кислотности при варке древесины можно объяснить только тем, что при pH > 5,0 делигнификация древесины затрудняется по причине того, что значительная часть ЛУ-связей в нейтральной и щелочной средах весьма стабильна. Именно поэтому бисульфитную . и моносульфитную варки проводят в более жестких условиях (160-170 ’С), чем кислую сульфитную.

Другой аспект места ЛУ-сетки в процессах делигнификации рас-

смотрен в работах [29, 30], авторы которых обнаружили корреляцию между размерами микрокапилляров клеточной стенки и молекулярной массой (ММ) лигносульфоновых кислот, переходящих в варочную жидкость. Они выдвинули концепцию ’’просеивающего эффекта”, согласно которому при варке деструкция древесного композита начинается с гидролиза ЛУ-сетки и гемицеллюлоз, что приводит к разрыванию микроструктуры клеточной стенки. По мере увеличения микрокапилляров в раствор переходят фрагменты макромолекул лигнина с возрастающей молекулярной массой.

Вероятно, ’’просеивающий эффект” действительно имеет место. Вместе с тем в процессе варки ММ лигнина непрерывно изменяется вследствие конкурирующих реакций деструкции и сшивки (см. раздел

. Последнее позволяет утверждать, что увеличение ММ переходящих в раствор ЛСК не следует связывать с ММ макромолекул протолигнина.

превращения л-сетки

Изменение молекулярной массы лигнина по ходу варочного процесса впервые описано в [31,32]. Было установлено, что при кислой сульфитной варке древесной муки средняя ММ лигносульфатов через 0,5 ч от начала варки колебалась от 3000 до 4000, через 3 ч возрастала до 11000, а после 15 ч варки уменьшалась до 5500. В начале варки для одно из узких фракций ММ составила 23000, через 3 ч возросла до 100000, а после 15 ч варки снизилась до 20000.

Исходя из концепции о бесконечной трехмерной сетке лигнина авторы пришли к выводу, что при делигнификации древесины сначала растворяются образовавшиеся низкомолекулярные фрагменты лигнина, а затем более крупные, что обусловлено меньшей диффузионной подвижностью последних. После перехода в раствор крупных фрагментов они гидролизуются и ММ лигносульфонатов уменьшается.

В [33, 34] описана кислая сульфитная варка в потоке, при которой исключался гидролиз лигносульфонатов в растворе. Оказалось, что при отсутствии условий для вторичного гидролиза ММ лигносульфонатов неуклонно растет.

В [35-40] рассматривается изменение молекулярно-массового распределения (ММР) лигнина в процессе варки древесной щепы или опилок. Было обнаружено, что характер ММР изменяется во времени. Исходя из того что вследствие полифункциональности структурных единиц лигнина его можно рассматривать как привитой полимер, 266

подобный гелю, изменение ММР в процессе варки можно описать в «ответствии с теорией Флори-Штокмайера. Согласно этой теории вменение ММР происходит в золь-фракции, причем образование и разрушение связей носит случайный характер. Начальная деградация ;етчатого геля приводит к образованию фрагментов с очень низкой молекулярной массой, постепенно возрастающей при углублении процесса. Молекулярная масса извлекаемого лигнина должна одно- рначно определяться степенью делигнификации [36], при этом предполагается равная реакционная способность всех функциональных групп и отсутствие внутримолекулярных реакций между ними.

Указанные выше и некоторые другие работы легли в основу пироко известных представлений, согласно которым при сульфитном >арочном процессе происходит деструкция трехмерной макромоле- ;улы лигнина с последующим дополнительным гидролизом лигносуль- ронатов в растворе.

В [41-45, 24] для выявления существа превращений лигнина, протекающих при деструкции Л-сетки в процессе сульфитной варки, приведены результаты экспериментальных исследований с использо- панием изолированных препаратов лигнина ДЛА и ЛМР. Исследования показали, что процесс делигнификации протекает сложнее, чем предполагается.

Варку осуществляли в стеклянных ампулах, причем процесс проводили в различных режимах. В ходе варки изучали динамику изменения молекулярной массы Лигносульфонатов и кинетику растворения лигнина.

В [41, 42] варочный раствор имел pH 1,6, а температурный график предусматривал подъем температуры от 40 до 140 °C в течение 6 ч и ртоянку при 140 °C 4 ч.

По ходу варки через каждый час из термостата извлекали ампулу И твердую фазу центрифугированием отделяли от раствора. Остаток Промывали, высушивали и затем растворяли в ДМСО. Полученный (раствор фракционировали гельфильтрацией на сефадексе 6-75. Элюен- том служил ДМСО.

■ Из варочной жидкости, содержащей растворенные лигносульфо- Йаты, продувкой азотом удаляли SOj, после чего хроматографировали ha сефадексе 6-75. В этом случае элюентом была вода. Таким образом Выли получены элюентные диаграммы лигносульфонатов твердых и растворимых в воде (рис. 6.4).

[ На рис.6.4 А сопоставлены гель-хроматограммы твердых лигно- [сульфонатов й исходного препарата ДЛА. У последнего они бимо-

I

i

6

§

Ю 15 20 25 30 35

^А26О

Рис. 6.4. Гель-хроматограммы твердых А и растворившихся В '■ лигносульфонатов [53]: 1 — исходный препарат ДЛА; 2—10 — время варки, ч; X — остаток твердых лигносульфонатов, не растворившихся в ДМСО

J11LI I I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Уе,мл

до 5 ч варки, с 6-го начинает уменьшаться и через 8 ч исчезает. Вместе с тем, в твердых лигносульфонатах появляется фракция, не растворимая в ДМСО, которая к 8-му часу достигает 88 %.

Из злюентной диаграммы лигносульфонатов, перешедших в варочную жидкость (рис. 6.4 В), следует, что при варке до 6 ч в раствор переходят только низкомолекулярные лигносульфонаты. Высокомолекулярные фракции появляются в растворенных лигносульфонатах только после 7 ч варки, причем их содержание неуклонно растет до 10 ч.

Закономерности изменения ММР лигносульфонатов, полученных в условиях кислой сульфитной варки изолированного препарата лигнина, свидетельствуют о том, что в этих условиях конкурируют 2 противоположно направленных процесса: деструкция и конденсация макромолекул лигнина. Последний наиболее интенсивно протекает в

дальны и содержат небольшой пик ”а” в области наиболее высокомолекулярных фракций. Гель-хроматограммы твердых лигносульфонатов мультимодальны, причем высокомолекулярный пик растет вплоть

0,6\

' 0,2

2,6\

2.2\

1.8

500

300

па

А2Ю

ИЗД

Vg,^

Рис. 6.5. Гель-хроматограмма лигносульфонатов, полученных при кислой сульфитной варке препаратов ДЛА [43]

W

!.о

08 к

0.6

04

0.2

С 20 486080 100 1.81 140

Mw IO"3

Рис. 6.6. Интегральные кривые молекулярно-массового распределения [43]:

1 — исходного препарата ДЛА; 2 — лигносульфонатов, полученных при кислой сульфитнойварке препарата ДЛА

MS

твердой фазе и приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры.

Присутствие в варочном растворе после 7 ч варки высокомолекулярных лигносульфонатов обусловлено, по-видимому, вторичными реакциями деструкции первоначально образовавшейся трехмерной сетки.

В [43] описан эксперимент, моделирующий кислую сульфитную варку по режиму, близкому к производственному. С этой целью препарат ДЛА обрабатывали варочным раствором с pH 1,2 согласно следующему графику: подъем температуры до 105 *С - 2 ч; выдерживание при 105 °C - 2 ч; подъем температуры до 140 °C - 2 ч; варка при постоянной температуре 140 *С - 4 ч. По окончании варки раствор продували азотом для удаления SC2, посредством ионообмена очищали от примесей и, наконец, осуществляли фракционирование лигносульфонатов хроматографией на колонке с сефадексом. G-75.

На рис. 6.5 приведена элюентная диаграмма, из китирии видно, что в процессе варки четко выявилось 2 процесса: деструкция макромолекул лигнина и их сшивка. Были отобраны 11 фракций и определена их средневесовая молекулярная масса; показатели приведены ниже (фракцию 2 не анализировали).

Фракция .. 134567891011

Му 860 26004400 1350018000316004460077000107700141000

По данным показателям построены интегральные кривые молекулярного массового распределения (ММР) исходного препарата ДЛА 1 и лигносульфонатов 2 (рис. 6.6). При сопоставлении этих кривых не трудно обнаружить, что если исходный препарат лигнина имел максимальную Mw около 30000, то примерно 40 % лигносульфонатов превышали эту величину.

Это еще раз показывает, что в процессе кислой сульфитной варки изолированных препаратов лигнина протекают 2 противоположно текущих процесса: деструкция макромолекул и их сшивка.

Очевидно, что при сульфитной варке древесины возрастание ММ лигносульфонатов по мере углубления процесса обусловлено не тем, что более крупные фрагменты макромолекул медленнее диффундируют в раствор, а реакциями сшивки макромолекул уже в твердой фазе. При температурах выше 100-105 °C и достаточно высокой концентрации водородных ионов (pH 1,2-3,0) происходит формирование трехмерных структур лигносульфонатов, не растворимых в варочном

растворе (см. рис. 6.4 А). Именно это обстоятельство указывает на то, что кислые сульфитные варки осуществляются по ступенчатым режи- [ мам.

I Медленный подъем температуры и двухчасовая варка при 100-105 ’С как раз и имеют целью предотвращать конденсацию лиг-

I нина. При этой температуре реакция сульфитирования наиболее [ активных функциональных групп (альдегидных, бензиловых, спир- | товых) протекает с большей скоростью, чем конденсационные превра- I щения и, таким образом, последние блокируются. В результате этого I последующий быстрый подъем температуры до 135-140 °C не приво- I дит к формированию трехмерных сетчатых структур и образовавшиеся [ лигносульфонаты беспрепятственно переходят в раствор.

I Изменение ММР лигносульфонатов при бисульфитных и моносуль- I фитных варках описано в [44] при pH 3,5-9,5 и температуре 80-90 °C. [ Было установлено, что в этих условиях процесс строго описывается [кинетическим уравнением реакции первого порядка. Это позволило I получить экспериментальные данные, отвечающие равной степени I растворения - 50 % (табл. 6.1).

Относительное содержание фракций лигносульфонатов,полученных при 90 °C к моменту полупревращенияпрепарата лигнина (ЛМР)

до 14000

14000-28000

28000

10

30

0

3,5

85

5

10

4,5

80

10

10

7,0

85

10

5

8,5

70

15

15

9,5

87

9

4

Содержание фракций, %, с молекулярной массой

РН

I Из данных табл. 6.1 следует, что во всем диапазоне pH, отвечающем бисульфитным и моносульфитным варкам, как и в предыдущем |лучае, конкурируют реакции деструкции й сшивки макромолекул йигнина, причем в избранных условиях этих реакции протекают менее |нтенсивно и деструктивные превращения превалируют.

I Поскольку химические взаимодействия компонентов варочного ■аствора и древесины протекают в гетерогенной среде, коллоидно-

химический подход в определенных условиях должен приниматься во внимание при рассмотрении кинетических аспектов процесса. Однако, как будет показано ниже, они не могут определять лимитирующую стадию превращений, а способны проявляться лишь в начальный период варки, когда происходит пропитка щепы и идет набухание клеточных стенок.

В сульфитном варочном процессе основную роль играют гетероли- тические химические реакции компонентов древесного вещества с оксисоединениями серы сульфитного варочного раствора. К ним следует отнести: сульфитирование лигнина и сульфитолиз а-, 0-эфирных связей; гидролиз а-, 0-эфирных связей, гидролиз и сульфитолиз лигно- углеводных связей.

Соотношение скоростей этих превращений и будет определять общую скорость процесса делигнификации.

63. КИНЕТИКА СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА

Главный параметр кинетики - скорость химической реакции. Все остальное (константа скорости, энергия и энтропия активации)*- это производные скорости.

В химии лигнина понятие скорости его превращений весьма неопределенно [24, 25], так как всегда одновременно протекает несколько химических реакций. При сульфитной варке, например, происходит сульфитирование различных функциональных групп, реакции деструкции и сшивки макромолекул и др. Поэтому под скоростью сульфитной варки обычно понимают скорость растворения лигнина в варочном растворе.

В расчетах всех остальных параметров исходят из предпосылки, согласно которой количество прореагировавших активных групп лигнина пропорционально его массовой доле, перешедшей в раствор. При таком подходе константу скорости можно рассматривать как величину, имеющую определенный физический смысл только тогда, когда процесс строго отвечает уравнению первого порядка, да и то получаемые величины носят интегрирующий характер нескольких типов превращений. Во многих работах для различных видов сырья и различных режимов варки энергии активации при растворении лигнина определена от 61 до 146 кДж/моль, что позволяет утверждать, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция [25, 26, 46,47], а не диффузия.

Поскольку реакции сульфитирования, деструкции и конденсации

272

лигнина протекают в условиях кислотно основного катализа, то независимо от того, какая из этих реакций лимитирует скорость процесса, общее уравнение скорости растворения лигнина при сульфитных варках может быть следующим:

У=к[Х]а(ЛЯЕ]?, (6.1)

где V — скорость реакции; к - константа скорости; X = [Н+][ОН~] - концентрация катализатора; N = [SO3H"], [SC^_][HS205], [S2oj-] - концентрация нуклеофила; L - концентрация реагирующих функциональных групп лигнина; а, 0, "у - экспоненты, характеризующие порядок реакции по соответствующему компоненту и в зависимости от условий реакции принимающие значения от 0 до 1.

Если процесс осуществляется при постоянной концентрации катализатора, уравнение (6.1) упрощается и принимает вид

V^axcnPWP, (6.2)

кэксп = к[Х]а, (6.3)

где ^эксп - экспериментальная константа скорости.

Замена в управлении истинной константы скорости (к) экспериментальной (кэксп) позволяет в кинетическом исследовании избежать определения концентрации активной кинетической частицы, а последнее далеко не всегда осуществимо. Истинную константу достаточно просто можно получить только в области специфического катализа, где экспонента а = 1, так как в этом случае она находится делением экспериментальной константы на концентрацию катализатора.

При кислой бисульфитной варке (состав варочной кислоты) 2-7 % общего SO2, 0,6-1,6 связанного SO2 найдено [48], что экспонента а = 0,77, а несколько раньше для аналогичных условий процесса в [49] она была определена в 0,75.

Экспонента 0 в тех же работах была оценена в 0,77 и 0,75 соответственно. При 0 = 0 уравнение (6.1) отвечает либо 5^1 механизму замещения, либо описывает реакцию гидролиза; 0 = 1 характеризует 5^2 реакцию.

Экспонента у - порядок реакции по лигнину - определялась во многих работах. Еще Маас и др. [27, 28] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка. Их данные были статистически обсчитаны Гольдфин- гером [50], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине 7=0,2— 0,6, а в конце 7=1,4—1,6.

273

Хегберг и Шен [48] при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса также нашли, что у = 0,65, а во второй половине у = 1,6, Уайльдер и Ган [51] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции у-2,5, а в конце 1,2. (В указанных выше работах в качестве меры скорости процесса служила весовая доля растворившегося лигнина. В этом случае у высокомолекулярных соединений порядок реакции может принимать любое значение, а его уменьшение или увеличение говорит об изменении во времени соотношения между весовой долей вещества, перешедшего в раствор, и количеством активных групп, вступивших в реакцию.)

Вместе с изменением по ходу варки порядка реакции отмечалось и изменение энергии активации в начале и конце варки соответственно 16000 и 22000,36100 и 29200 кал [50, 51].

Корей и Маас [28] отклонения реакции от первого порядка объясняли конкуренцией между агломерацией и уменьшением размеров частиц лигнина, а в [27] отмечали, что это явление может быть обусловлено его химической и физической неоднородностью.

Согласно [52, 53] отклонения от первого порядка обусловлены наложением последовательно текущих реакций сульфитирования и гидролиза, а также различной реакционной способностью группировок лигнина, в различные отрезки времени вступающих в реакцию.

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом.

Хегберг и Шен [48] изменение порядка реакции (торможение процесса в ходе варки) связывают с топохимическими факторами: различной доступностью лигнина и изменением его реакционной способности в зависимости от местоположения в клеточной стенке.

Изложенные выше соображения о природе факторов, определяющих сложную кинетику делигнификации древесины, весьма правдоподобны. Однако установить связь между всеми этими причинами в таком сложном комплексе, как древесная ткань, практически невозможно. Поэтому мнения разных авторов так многообразны и носят гипотетический характер. В связи с этим особый интерес представляют исследования кинетики сульфитной варки изолированного препарата, что позволяет в модельном эксперименте рассмотреть кинетическое поведение собственно лигнина.

Рис. 6.8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых 1—3, (а) и 4—7 (б), приведенных на рис. 6.7 [22]Рис. 6.8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых 1—3, (а) и 4—7 (б), приведенных на рис. 6.7 [22]

Рис. 6.8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых 1—3, (а) и 4—7 (б), приведенных на рис. 6.7 [22]

Рис. 6.8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых 1—3, (а) и 4—7 (б), приведенных на рис. 6.7 [22]

Первый опыт подобного рода был предпринят Бьеркманом [45], который пытался изучить кинетику растворения ЛМР ели при кислой бисульфитной варке. Неожиданно он обнаружил, что в пределах от 90 до 135 *С температурный коэффициент реакции примерно в 10 раз меньше, чем следовало ожидать на основании данных, полу-

Рис. 6.7. Кинетические кривые сульфитной варки препарата ЛМР ели, полученные при 90 "С и различных pH [22]:

- 3,0; 2 - 2,5; 3 - 1А 4 - 4,5; 5 - 3,5; 6-1А7-85

ценных в исследованиях кинетики делигнификации древесины. Это явление Бьеркман объяснил тем, что изолированный лигнин в процессе варки переходит в расплавленное состояние, в результате чего скорость растворения лимитируется уже не химической реакцией, а массопереносом.

Кинетика сульфитной варки изолированного лигнина в широком диапазоне pH описана в [22], но в этом случае реакция осуществлялась в более мягких условиях, при 70-90 *С. При этом было отмечено, что уже при 70 °C препарат ЛМР плавился, однако аномально низкие значения температурного коэффициента реакции не были обнаружены. На рис. 6.7 в координатах D = / (т) приведены кинетические кривые этого процесса, а на рис. 6.8 изображены и полулогарифмические анаморфозы.

В случае, когда процесс варки осуществлялся при pH > 3,0, лигнин полностью растворялся, причем на рис. 6.8 б видно, что все экспериментальные точки ложатся на полулогарифмическую анаморфозу, т.е. процесс на всю глубину отвечает первому поряжу по лигнину. Это очень важный результат. Во-первых, это означает, что контроль кинетики процесса по количеству растворившегося лигнина позволяет получить эффективные кинетические параметры. Во-вторых, кинетически простое течение процесса свидетельствует о том, что препарат ЛМР, несмотря на физическую неоднородность, более или менее химически гомогенен и в реакции с сульфитом участвует, вероятно, небольшое число активных групп, близких по реакционной способности. В-третьих, очевидно, что в принятых условиях варки побочные превра-

6.2. Кинетические параметры сульфитной варки изолированного лигнина

pH

КИ’шш"1, Г=90°С

Е, кДж/моль

ДЗ* Дж-1019

1,5

1,03

—

2,5

1,42

—

3,0

2,90

—

3,5

7,82

120,5

+4,3

4,5

4,42

102,9

-15,8

5,5

5,93

61,5

-59,2

6,6

10,65

56,5

-62,1

7,5

12,80

51,0

-62,9

8,5

32,61

98,3

-14,4

щения лигнина, изменяющие его реакционную способность, существенной роли не играют.

В табл. 6.2 приведены эффективные кинетические параметры сульфитной варки препарата ЛМР ели.

Значения энергии активации, приведенные в табл. 6.2, убедительно показывают, что растворение изолированного лигнина при сульфатной варке лимитируется отнюдь не массопереносом, как считали авторы работ [28, 50-54], а химической реакцией. При температуре до 100 °C таких превращений может быть несколько: прямое суль- фитирование спиртовых групп в фрагментах лигнина Л, Е, F, G взаимодействие сульфит- и бисульфит-ионов с альдегидными группами фрагментов Ни 1, гидролиз с последующим сульфитированием эфирных связей в фрагментах В, С, D, I, наконец присоединение сульфит-, бисульфит- и пиросульфит-ионов к фрагменту К (основные структурные фрагменты лигнина см. на рис. 5.2).

Таким образом, с нуклеофилами сульфитного варочного раствора практически могут взаимодействовать почти все структурные фрагменты лигнина, однако лимитирует общую скорость реакции, вероятно стадия сульфитирования бензиловых спиртовых групп. В пользу этого говорит характер зависимости к = ДрИ), приведенной на рис. 6.9, где она сопоставлена с кривой сульфитирования ванилинового спирта.

При варках в области pH < 3,5, как видно из кинетических кривых на рис. 6.7 и их анаморфоза на рис. 6.8 а, имеют место большие или меньшие отступления от реакции первого порядка. Поэтому константы скорости могут быть найдены только для тех участков кривых, где по экспериментальным точкам можно построить полулогарифическую анаморфозу (см. рис. 6.8 а). Отклонения от первого порядка реакции свидетельствуют о сложном течении процесса, наложении противоположно текущих реакций конденсации. При pH 1,5 и 2,5 скорость растворения лигнина в первые 60 мин реакции соответственно в 7 и 1,5 раза выше, чем в последующие 180 мин. Кроме того, примерно после 240 мин варки происходит образование студня, который при последующем длительном нагревании медленно растворяется.

При кислой сульфитной варке наряду с реакциями, способствующими растворению лигнина, идут реакции сшивки, замедляющие процесс (см. раздел 6.4). Найденные выше аномалии кинетики сульфитной варки изолированного препарата подтверждают это заключение и позволяют количественно оценить торможение растворения лигнина, что можно сделать, использовав зависимость к = ДрН), приведенную на рис. 6.9.

Рис. 6.9. Зависимость от pH константы скорости сульфитной варки препарата ЛМР: 1 — ели; 2 — ванилинового спирта

Эта зависимость отражает закономерности общего кислотно-основного катализа сульфитной варки изолированного лигнина. При нормальном течении процесса в отсутствие торможения варки при pH < 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой 1( показанной на рис. 6.9 пунктиром. На самом же деле кривая 1 круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при pH 3,0, 2,5 и 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений. При pH 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз. Более того, если рассчитывать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при pH 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина. Таким образом, очевидно, что при кислой бисульфитной варке реакция сшивки обгоняет сульфитирование и даже наиболее быстро растворяю- 378

щаяся часть лигнина переходит в раствор медленнее, чем при отсутствии торможения варки.

В свете рассмотренных выше данных, характеризующих кинетику сульфитной варки при температуре 90 °C и pH < 3,5, можно утверждать, что растворение лигнина - это сложный процесс, включающий 3 ступени. Первая отвечает начальному периоду варки, в котором наряду с сульфитированием и деструкцией макромолекул с большой скоростью идут реакции сшивки, приводящие к их укрупнению. Во второй ступени линейно сшитый лигнин в результате сульфи- тирования переходит в раствор по кинетическому закону, отвечающему реакции первого порядка; одновременно реакцией в этой же ступени формируется нежесткая пространственная структура. Фрагментация последней и растворение лигнина происходит в самой медленной, третьей стадии.

При pH > 3,5 основные реакции сульфитной варки изолированного лигнина - это сульфитирование и фрагментация. Скорость процесса при pH 4,5 несколько снижается, а затем возрастает вплоть до pH 8,5. При этом оказывается, что для растворения лигнина в его макромолекулу достаточно ввести всего 0,15 S/OCH3 [55]. Реакции сшивки в этих условиях заметной роли не играют. Между тем, промышленные бисульфитная и моносульфитная варки осуществляются в очень жестких температурных условиях (160-170 ’С).

На моделях с использованием изолированных препаратов лигнина указанные процессы не изучались, поэтому сведения о динамике изменений ММР лигнина в процессе варки отсутствуют. Вместе с тем данные о составе низкомолекулярных продуктов варки (см. гл. 5) говорят о глубокой деструкции макромолекул. Очевидно в этих условиях происходит гидролиз Р-эфирных связей, сульфитирование, наряду с бензиловым положением 0- и у-спиртовых групп. Мономерные фрагменты в растворе претерпевают вторичные превращения.

КЛЕТОЧНАЯ СТЕНКА И ТОПОХИМИЯ ВАРКИ

Топохимия варки предполагает изучение механизма деструкции древесного вещества и его превращения в волокнистую целлюлозную массу. Эти процессы связаны с проникновением варочных реагентов в растительную ткань, клеточную стенку, межклеточное вещество (его принято называть срединной пластинкой).

Продвижение варочного раствора и течение химических реакций в толще древесного композита определяются его надмолекулярной

структурой, капиллярной системой и распределением высокомолекулярных компонентов (целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина) в клеточной стенке и межклеточном веществе.

В начальный период варки именно диффузия варочного раствора вглубь клеточной стенки лимитирует общую скорость процесса. На этой стадии происходит набухание клеточных стенок и межклеточного вещества, что создает необходимые предпосылки для успешного течения всего варочного процесса (см. рис. 6.2).

Клеточная стенка

Поскольку первичный структурный элемент древесного вещества - отмершая клетка, очевидно, что его физические и химические свойства в основном определяются структурой клеточной стенки и химическим составом. Каркас клеточной стенки образован целлюлозой, а гемицеллюлозы, лигнин и пектин выполняют функцию связующих элементов. Надмолекулярная структура многослойна и сложна.

Надмолекулярная структура. На рис 6.10 приведена модель структуры клеточной стенки. Она включает 2 основных слоя: первичную стенку Р и вторичную S. Последняя подразделяется на 3 слоя: Si, S2, S3. Слой М, срединная пластинка, является межклеточным веществом, соединяющим клетки между собой.

Первичная стенка. Это наружный слой, который образовался на стадии деления живых клеток. Он очень тонок, состоит из редкой сетки микрофибрилл целлюлозы, находящихся в аморфном веществе, состоящем, вероятно, из пептина и гемицеллюлоз. Целлюлоза имеет два уровня надмолекулярных образований: элементарные фибриллы, поперечный размер которых 6,0-7,0 нм [57] и микрофибриллы, образованные несколькими элементарными фибриллами, диаметр которых колеблется от 10 до 40 нм [58]. Содержание целлюлозы в первичной стенке менее 12 %.

Вторичная с т е н к а. В ней сосредоточена основная масса вещества стенки. Она состоит из каркаса, построенного из микрофибрилл целлюлозы, образующих под различными углами к оси клетки спиральные слои: наружный Si, средний S2 и внутренний S3.

Слои Si и S3 очень тонкие, a S2 толстый, так как в нем заключена основная масса целлюлозы. Этот слой сам по себе тоже содержит несколько очень тонких слоев микрофибрилл, которые закручены по крутой спирали поперек оси клетки. В ранней древесине этих слоев 30-40, в поздней более 150.

Рис. 6.10. Схема строения клеточной стенки [56]:а —М — срединная платинка; Р — первичная стенка; Si - наружный слой вторичной стенки; ^2 — срединный слой вторичной стенки; S3 — внутренний слой вторичной стенки; 6 — поперечный разрез трахеиды сосныРис. 6.10. Схема строения клеточной стенки [56]:а —М — срединная платинка; Р — первичная стенка; Si - наружный слой вторичной стенки; ^2 — срединный слой вторичной стенки; S3 — внутренний слой вторичной стенки; 6 — поперечный разрез трахеиды сосны

Рис. 6.10. Схема строения клеточной стенки [56]:

а —М — срединная платинка; Р — первичная стенка; Si - наружный слой вторичной стенки; ^2 — срединный слой вторичной стенки; S3 — внутренний слой вторичной стенки; 6 — поперечный разрез трахеиды сосны

Рис. 6.10. Схема строения клеточной стенки [56]:

а —М — срединная платинка; Р — первичная стенка; Si - наружный слой вторичной стенки; ^2 — срединный слой вторичной стенки; S3 — внутренний слой вторичной стенки; 6 — поперечный разрез трахеиды сосны

Слой S3, как и Si, состоит всего из нескольких слоев микрофибрилл, образующих перекрещивающиеся левые и правые спирали.

Срединная пластинка. Это слой аморфного вещества толщиной всего 0,5-1,55 мм. Образуется на стадии деления клетки и вначале состоит из пектиновых веществ. Затем, в течение вегетационного периода, в нем накапливаются гемицеллюлозы и лигнин. Сформировавшаяся срединная пластинка аморфна и в конце вегетации содержит до 70 % лигнина.

Распределение высокомолекулярных компонентов в клеточной стенке. Все слои клеточной стенки содержат целлюлозу, имеющую упорядочную надмолекулярную структуру, а также аморфные гемицеллюлозы и лигнин. Последние выполняют функцию связующего между микрофибриллами и элементарными фибриллами целлюлозы, причем в различных слоях клеточной стеки их содержание не одинаково.

В [59] было определено примерное соотношение полисахаридов в клеточной стенке древесины хвойных и лиственных пород. Установлено, что углеводы клеточной стенки древесины ели содержат 62 % целлюлозы и 38 % гемицеллюлоз, причем если в сложной срединной пластинке (слой МР) целлюлозы только 38 %, то в слоях S^ Sj, S3 соответственно 55, 64 и 36 %. (Очень тонкую первичную стенку невозможно отделить от срединной пластинки и, вероятно, обнаруженную в слое МР целлюлозу следует отнести к стенке Р.)

Ж

Рис. 6.11. Распределение лигнина в клеточной стенке [62]: 1 — в древесине ели; 2 — в сульфитной целлюлозе, содержащей 3,8 % лигнина

Рис. 6.12. Основные химические компоненты в различных слоях клеточной оболочки ухвойных деревьев [56]:

1 — лигнин; 2 — гемицеллюлозы; 3 — целлюлоза

Определение содержания лигнина в различных слоях клеточной стенки с помощью УФ-микроскопии описано в [60]. Оказалось, что наивысшая его концентрация (около 70 %) обнаружена в сложной срединной пластинке, причем в углах клеточных стенок она может составлять более 90 %. Распределение компонентов древесного композита клеточной стенки показано на рис. 6.11, 6.12.

На рис. 6.11 видно, что в древесине максимальное содержание лигнина обнаруживается в сложной срединной пластинке и неуклонно уменьшается во вторичной стенке от слоя Si, примыкающего к ней, к слою S3, смежного с полостью клетки.

В волокнах сульфитной целлюлозы максимальное содержание остаточного лигнина в слое вторичной стенки Si, в слое Sj он практически отсутствует, а к слою S3 несколько возрастает.

На рис. 6.12 показано, что если в сложной срединной пластине МР содержание лигнина далеко превосходит содержание целлюлозы и гемицеллюлоз вместе взятых, а в слое Si вторичной стенки количество лигнина из полисахаридов примерно одинаково, то слои Sj и S3 состоят в основном из полисахаридов. Помимо этого, на диаграмме видно, что

2S2

три относительно невысокой концентрации основная масса лигнина содержится во вторичной стенке.

Капиллярная система. Поскольку делигнификация древесины протекает как гетерофазный процесс, его течение существенно зависит от капиллярной системы древесного вещества. Она рассматривается на трех уровнях: макро-, микро- и субмикрокапиллярном [62].

К макрокапиллярной системе относятся также анатомические элементы древесного вещества, как сосуды, сердцевинные лучи, полости клеток, различного типа поры; микрокапиллярная система образовалась при формировании клеточных стенок между отдельными слоями и микрофибриллами; субмикрокапиллярная система в основном возникает между элементарными фибриллами в процессе варки [63].

Набухание древесного вещества

Набухание - обязательная стадия большинства технологических процессов химической технологии древесины. Это явление специфично для высокомолекулярных соединений и всегда предшествует их растворению. Оно проявляется в увеличении объема полимера в результате диффузии в его толщу молекул растворителя и должно рассматриваться как растворение низкомолекулярной жидкости в полимере.

Принято рассматривать 2 вида набухания: ограниченное и неограниченное. Последнее тождественно растворению полимера.

С точки зрения термодинамики, степень набухания и возможность растворения полимера в том или ином растворителе определяется только одним условием - уменьшением термодинамического потенциала системы (А/).

При сильном изменении свободной энергии системы AF, превышающей энергию межмолекулярных связей в полимере, происходит его растворение, а в противном случае процесс завершается на стадии ограниченного набухания. Однако это положение справедливо только для линейных полимеров.

Сетчатые полимеры набухают только ограниченно, и для их растворения необходимо предварительно разрушить сетку. Как показано в разделе 5.2, по этой схеме происходит растворение лигнина в варочном процессе. Согласно принятой нами концепции древесное вещество - это композит, образованный гидроксилсодержащими полимерами, поэтому он способен набухать в полярных средах и в первую очередь в воде.

В варочном процессе заполнение макромолекулярной системы древесного вещества сульфитным щелоком протекает практически без набухания. Проникновение же варочной жидкости в микрокапилляр- ную систему вызывает ограниченное набухание клеточных стенок. Оно реализуется при пропитке и в начальном периоде сульфитной варки. Делигнификация и гидролиз гемицеллюлоз в древесном веществе происходят при повышенных температурах на последующих стадиях варки, приводят к распаду древесного композита и образованию волокнистой целлюлозной массы.

Топохимия сульфитной варки

Выше отмечалось, что важнейшим фактором варочного процесса является реализация возможности проникновения реагентов в толщу клеточной стенки и к срединной пластинке.

Большинством ученых признано, что проникновение варочного раствора в толщу древесного композита происходит в первую очередь через открытые полости клеток, образовавшиеся при измельчении древесины в щепу. Дальнейшее его продвижение к срединной пластинке осуществляется через поры клеточной стенки, а также по микро- и субмикрокапиллярной системам.

В [63] показано, что внутренняя поверхность капиллярной системы в течение варки непрерывно изменяется. Например, если в исходном образце еловой древесины она определена в 147 м2/г, то после растворения 50-60 % лигнина возрастает до 350-400 м2/г, а затем начинает уменьшаться. Аналогично этому изменяется суммарный объем субмикроскопических капилляров. Если в исходной древесине их объем не превышает 0,073 см3/г, то после растворения 35 % лигнина он увеличивается до 0,52 см3/г, а при растворении 50 % снижается до 0,154 см3/г. Наряду с этими закономерностями было установлено, что лигнин вторичной стенки растворяется с самого начала варки, а лигнин срединной пластинки - с запаздыванием [64].

Не претендуя на полноту описания топохимической картины сульфитного варочного процесса, его можно представить следующим образом.

На стадии пропитки капиллярная система древесного вещества заполняется варочным раствором и клеточные стенки набухают. С повышением температуры происходит сульфитирование лигнина, благодаря чему набухание возрастает и распространяется на срединную пластинку. По мере углубления процесса сульфитирование лигнина

тродолжается, происходит деструкция макромолекул твердых лигно- :ульфоновых кислот, а также гидролиз гемицеллюлоз и лигноуглевод- юго блокполимера. Выделение лигносульфоновых кислот и моносаха- >идов в варочный щелок еще затруднено. Однако постепенно происхо- 1ит увеличение внутренней поверхности капиллярной системы компо- шта: с одной стороны, вследствие перехода в раствор продуктов его деструкции, а с другой - благодаря развитию субмикрокапиллярных структур. Достигнув максимума, внутренняя поверхность капилляров уменьшается: субмикрокапилляры превращаются в микрокапилляры, а последние - в макрокапилляры. Проницаемость клеточных стенок растет, и вместе с этим облегчаются условия выведения в варочный щелок продуктов делигнификации. Срединная пластинка начинает интенсивно растворяться после удаления из древесного вещества примерно 50 % лигнина, а когда растворится 70 % его, исчезает полностью [64]. При этом происходит распад древесного композита на целлюлозные волокна. В [64- 66] отмечается, что молекулярная масса лигносульфонатов, переходящих в раствор, по худу варки возрастает, что связано с конденсацией лигнина в твердой фазе.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ И ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ

Эрииъш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древес. 1977. №1. С. 8—25.

Frendenberg К. Lignin: It's Constitution and Formation from Hydroxycinnamic Alcohols // Science, 1965. Vol.148. P. 595-600.

Оспищева M.B. Набухание еловой древесины и ее компонентов во время сульфитной варки // Науч. трТВНИИБ, 1960. №45. С. 63—66.

Трушников ОЛ., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 296 с.

Захаров В.И., Кряжев А.Н., Вирин Л.И. и др. Масс-спектрометрическая идентификация арилгликозидных связей в лигноуглеводных комплексах // Химия древес. 1987. №1. С. 102-103.

loselean J.P., Kesraoni R. Glicosidec Bond Between Lignin and Carbonydrates // Holzforsch. 1986. Bd.40. H.3. S. 162-168.

Funico E.A.J., Tetsuo K. Sintensis of LCC Model Compounds and Their Chemical and Enzimatic Stabilities li Holzforsch. 1983. Bd.37. H3. S. 135—141.

Tetsuo K., Takashi W„ Junichi A. Existence of Benzilated Carbohidrates Moisty in Lignin-Carbohidrate Complex from Pine wood // Chem. Lett., 1984. N10. P. 1737—1740.

Takashi W., Sumico K. Binding sites of carbohidrates Moisties toward Lignin in "Lignin- Carbohidrates Complex” from Pinus Densiflora Wood // Chem. Lett. 1986. Nil. P. 1871—1874.

Kato A., Junichi A., Tetsuo K. Lignin Carbohidrates Complexes and Phenolic Acids in Bagasse // Holzforsch. 1984. Vol.38. N3. P. 141-149.

Remko M. Molecular Orbital Investigation of lignin model compounds: XX. Conformation analysis of benzyl ether and benzyl esters linkage in lignin-carbohidrat Complexes // Holzforsch. 1986. Vol.40. N4. P. 204-209.

Hayashi A., Tachi J. Studies on the chemical combination between lignin and carbohydrate: the existence of phenolglycosidic bond in wheat straw lignin // TAPPI. 1958. Vol.41. N9. P. A173-A178.

Kosikowa B., Poichin J., Dandarona-Vasatkoia M. Isolacia lignin-sacharidoveho komleexu z rozpustnych podielov metylovaneho dreva // Chem. zvesti. 1967. Vol.21. N 1—2. P. 23—34.

Kosikowa B.. Poichin J., Dandarova-Vasatkova M. Untersuchung des Bindungscharaktes des Lignin-Saccharid-Komplexes, isoliert aus methyliertem Holz // Holzforsch. 1969. Vol.23. N2i P. 43-47.

Bolker HJ. Wang P.Y. Acid- and alkalilabile bonds in lignin-carbonydrate complexes Ц TAPPL 1969. Vol.52. N5. P. 920-923.

Hayaschi A. Research of chemical binding between lignin carbohydrate // J.Agr.Chem. Soc.Japan, 1961. Vol.35. Nl. P. 83-86.

Brownell H.H. Stability of the lignin-carbohydrate complex // TAPPI. 1971. Vol.54. Nl. P. 66-71.

Шорыгина H.H., Эфендиева Н.Ф. Исследование продуктов фракционирования лигноуглеводных комплексов: Изв. АН СССР. Сер.хим., 1973. №6. С. 1393—1394.

Эфендиева Н.Ф., Шорыгина Н.Н. Гидрогенолиз дигноуглеводного комплекса, выделенного из древесины ели методом механического размола: Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. №2. С. 458-461.

Эфендиева Н.Ф., Шорыгина Н.Н. Исследование кислых групп дигноуглеводного комплекса, выделенного из древесины ели методом механического размола: Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. №4. С. 880-887.

Эфендиева Н.Ф., Шорыгина Н.Н., Красовская Н.П. Восстановительное расщепление. дигноуглеводного комплекса металлическим натрием в жидком аммиаке: Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. №12. С. 2812-2815.

Резников В.М., Лапицкая С.А. Исследование кинетики сульфитной варки изолированного лигнина // Химия древес. 1975. №5. С. 66—74.

Розенберг Н.А., Напханенко З.С., Андреева К.П. и др. Кинетика бисульфитной делигнификации: Тр. // ВНИИБ, 1967. Вып.53. С. 65—85.

Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976.368 с.

Kleinert T.N. Coalescence versus condensation of the lignin phase in wood in sulphite // Holzforsch. 1964. Bd.18. H.5. S. 139-142.

Kleinert T.N., Marracini LM. Thermal coalescence of the lignin phase in wood // TAPPI. 1964. Vol.47. N10. P. 605-609.

Calhoun T.M., Yorston F.H., Maas O.A. Study of the mechanism and kinetics of the sulphite process // CanadJ.Res. 1939. Vol.l7B. N4. P. 121-137.

Carey A J., Maas O.A. A study concerning the kinetic of the sulphite process // Canad. L Res. 1936. Vol.l4B. N9. P. 336-348.

Yannas L V., Tobolsky A. V. Cross-linking of gelatine by denydration // Nature. 1967. Vol.215. N 5100. P. 509-510.

Ahlgren P.A., Yean W.C., Goring D.A.L Chloride delignification of spruce wood // TAPPL 1971. Vol.54. N5. P. 737-740.

286

Nokihara E., Tuttle M., Felieetta V. Lignin: VIII. Molecular weights of lignin sulfonates during delignification with bisulphite solutions // J.Amer.Soc. 1957. Vol.79. N16. P. 4495-4498.

Felieetta V., McCarthy I. Lignin: IX. Molecular weights of lignin sulfonates influenced by defined acidities H J. Amer.Chem.Soc. 1957-. Vol.79. N16. P. 4499—4505.

Veen W., Goring D. Simultaneous sulphonation and fraction of spruce wood by a continuous flow method //Pulp and Paper Mag. Canada. 1964. Vol.65. N6. P.T127-TI35.

Yean W.O. Goring D. A. Molecular Properties Of Sodium Lignosulfonates by a Continuous Flow Bisulfite Process // Sv. papperstidn. 1968.1.71. N20. P. 739—744.

Yean J.F. Molecular theory of delignification H Macromolecules. 1981. Vol.14. P.1438-1452.

Szabo A., Goring D.A.l. Degradadion of a polymer gel. Aplication to delignification of spruce wood // TAPPI. 1968. Vol.51. N10. P. 440-444.

Bolker Н.1. Brenner H.S. Polimeric structure of spruce lignin // Science. 1970. Vol.170. N3954. P. 173-176.

Fiori P.I. Principles of polymer chemistry. N.-Y., 1953. 672 p.

Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Современное состояние проблемы неоднородности природного лигнина // Химия древес. 1982. №2. С. 3-25.

Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Дивите В.А. Исследование образования и строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полимеров // Химия древес. 1976. №2. С. 19-27.

Алексеев А.Д. Исследование гидродинамических свойств изолированных лигнинов и изменение их полидисперсности в условиях сульфитного варочного процесса: Лис.... канд.хим.наук. Рига, 1970. 135 с.

Алексеев А.Д., Резников В.М., Шваленталь Л.Г. К вопросу о превращениях лигнина в условиях сульфитной делигнификации древесины Ц Химия древес. 1971. №9. С. 77-83.

Алексеев А.Д., Тихонов И.А., Лапицкая С.А. и др. Исследование функционального состава и молекулярно-весового распределения лигносульфонатов // Химия и химическая технология. Минск, 1975. Вып.8. С. 163—172.

Лапицкая С.А. Кинетика сульфитной варки изолированного лигнина и изменение ММР лигносульфоновых кислот: Дис.... канд.хим.наук. Минск, 1977. 150 с.

Бьеркман А.О. О механизме и макрокинетике сульфитной варки // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М„ 1969. С. 147—159.

Schuerch С. Physical restrictiones to homogenous reactions on wood // Ind.Eng.Chem. Prod.Res. and Dev. 1965. Vol.4. N2. P. 61-66.

Stone J.E., Scailan A.M. The effect of component removal upon the porous structure of the cell wall wood II Pulp and Pap. Mag. Can. 1968. Vol.69. N12. P. 69-74.

Hagberg B., Schdon N.H. Kinetic aspects of the acid sulfite cooking process // Sv. papperstidn., 1973.1.76. N15. P. 561-568.

Yorston F.N., Libergott N. Correlation of the Rate of sulphite Pulping with Temperature and Pressure. Further studies Ц Pulp and Pap. Mag. Can., 1965. Vol.66. N5. P. T272—T278.

Goldfinger G. Variation of the order and energy of activation of tiie delignification reaction in sulfite cooking // Paper Trade J., 1941. Vol.112. N24. P. 29-31.

Wilder H.D., Han S.T. A comparison of the kinetics of the neutral sulfite and kraft pulping processes // TAPPI. 1962. Vol.45. Nl. P. 1—9.

Sakata J., Senzun R. II J.Chem.Soc.Japan, Ind. Chem. Sec., 1959. VoL62. P. 446.

Sakata J., Senzun R. // J.Chem.SocJapan, Lnd.Chem.Sec., 1959. Vol.62. P. 446.

Elton KF. Rate phenomena in the neutral sulfite delignification of loblolly pine (Pinus taeda L.) // TAPPI. 1963. Vol.46. N7. P. 404-409.

Лапицкая C.A., Алексеев АЛ., Резников В.М. Молекулярно-массовое распределение лигносульфоновых кислот при сульфитной варке лигнина // Химия древес. 1975. №5. С. 75-80.

Илъвессало-Пряффли М.С. Структура древесины // Химия древесины И Под ред. МЛ. Иванова, М., 1982. С. 10-79.

Никитин В.Н. Строение целлюлозы И Химия древесины и целлюлозы / Под ред. НЛ. Никитина. М.-Л., 1962. С, 43-63.

Иммергут Э.Х. Целлюлоза // Химия древесины / Под ред. Б.М. Броунинга. М., 1967. С. 42-117.

Meier Н. Ц J.Polim.Sci. 1961. Vol.51. Р. 11.

Lange P.W. The distribution of the components in the plant ceU waU.: IX. The distribution of lignin in the cell wall of normal and reaction wood from spruce and a few hardwoods H Sv. papperstidn., 1954.157. P. 525-532.

Jayme G., Кбрреп H. Ц Papier, 1950. H4. S. 373, 415, 455.

Громов B.C. Роль структуры клеточных стенок в процессе получения из древесины целлюлозно-волокнистых материалов И Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига, 1972. С. 347—426.

Эриньш ПЛ., Одинцов П.Н. Изменения в субмикроскопической структуре еловой древесины при низкотемпературной сульфитной варке // Химия древес. 1970. №6. С. 79—83.

Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных И Лигнины / Под ред. КЗ. Сарканена и К JC. Людвига. М., 1975. С. 496—550.

Goring D.A.I. Some aspects of the topochemistry of lignin in softwood and hardwood // AbstrJntSymp.Wood and Pulping Chem. Stockholm. 1981. Vol.l. P. 1:3—1:10.

Goring D.A.L Some recent topics in wood and pulping chemistry // Abstr.lnt.Symp.Wood and Pulping Chem. Japan, 1983. Vol.l. P. 3—13.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

Глава 1. СУЛЬФИТНЫЕ ВАРОЧНЫЕ РАСТВОРЫ5

Получение водных растворов оксида серы (IV)10

Выбор модели ион-молекулярных равновесий в водных растворах оксида серы (IV) 20

13. Состав и свойства кислых бисульфитных растворов

1.4. Состав и свойства бисульфитных растворов

13. Состав и свойства сульфитных растворов

Список рекомендуемой и использованной литературы

Глава 2. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СУЛЬФИТИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

25

39

56

68

79

2.1. Шкала нуклеофильности оксисоединений серы ... 23. Нуклеофильность сульфитных растворов Список рекомендуемой и использованной литературы

Глава 3. ПРИРОДНЫЙ ЛИГНИН (ПРОТОЛИГНИН).

80

86

91

92

3.1. Выделение лигнина

33. Строение природного лигнина Список рекомендуемой и использованной литературы

Глава 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА

4.1. Современное состояние методов исследования редокс-свойств лигнина ..

43. Теория и практика применения оксредметрии в химии лигнина

43. Применение УФ-спектроскопии для оценки редокс-свойств лигнина Список рекомендуемой и использованной литературы

ГлавЗГ 5. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТИРОВАНИИ

93

97

122

125

125

135

167

194

208

Растворимость лигнина в варочном растворе

Изменение МИР лигнина в кислой и щелочной средах 53. Химия процессов гидролитической деструкции....". 5.4. Химия конденсационных превращений лигнина ....

Нуклеофильное сульфитирование лигнина

211

213

220

232

236

5.6. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфитиро- вании лигнина Список рекомендуемой и использованной литературы _•• •

Глава 6. СУЛЬФИТНЫЙ ВАРОЧНЫЙ ПРОЦЕСС

251

257

261

262263264266272279285262263264266272279285

262

263

264

266

272

279

285

262

263

264

266

272

279

285

6.1. Древесное вещество

6.2. Деструкция Н-сетки

63. Деструкция Л У-сетки

6.4. Превращения Л-сетки

63. Кинетика сульфитной варки и превращения лигнина

6.6. Клеточная стенка и топохимия варки

Список рекомендуемой и использованной литературы .

v 1 — литературные данные [1, 6, 7]; 2 — расчетные данные (рефракция рассчитана по

фракциям атомов) [8, 10); 3 — расчетные данные (рефракция рассчитана по рефракциям

1*0 [8,10]; 4 — опытные данные 18,10].

Итак, полученные экспериментальные результаты позволяют рас-

июжить равновесные формы оксида серы (IV) в зависимости от пара-

i. Пусть одна из реакций (4.36) связана с комплексообразованием

>рмы медиатора по одной из функциональных групп или струк-

К.Г.Боголицын, В. М. Резников

химия сульфитных методов делигнификации древесины

К.Г.Боголицын, В.М.Резниковхимиясульфитных методовделигнификациидревесины

Москва•ЭКОЛОГИЯ-1994

УДК 676.014.361

Боголнцын КТ., Резников В.М. Химия сульфитных методе» ДОДИГ- нификации древесины. - М.: Экология, 1994. -288 с. ISBN 5-712^-0553-fl

С современных позиций физико-химии систематизированы и освещены теоретические основы сульфитных методов делигнификации древесины, приведен большой справочный материал.

Для научных работников целлюлозно-бумажной промышленности.

Табл. 40, ил. 55, библиогр.: 758 назв.

Федеральная программа книгоиздания России

Научное издание

Боголицын Константин ГригорьевичРезников Всеволод Михайлович