СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие_6

Глава

1. Перспективы развития производства полиэфир- 7 ных материалов на основе терефталевой кислоты и диметилтерефталата

Литература9

Глава

2. Механизм жидкофазного каталитического окисления п-ксилолаg

Общие представления о механизме окисления углеводородов10

Зарождение цепей12

Продолжение цепей13

Вырожденное разветвление14

Обрыв цепей16

Механизм реакции окисления n-ксилолавприсутствииме-16

таллбромидных катализаторов в уксусной кислоте

Основные реакции17

Побочные реакции26

Сопряженное с окислением декарбоксилирование ук- 29 сусной кислоты

Влияние различных факторов на реакцию окисления 30 п-ксилола

Роль реакционной среды30

Влияние воды36

Влияние состава и строения катализатора37

Роль активаторов43

Влияние технологических параметров45

Литература51

Глава

3. Способы производства терефталевой кислоты 5$ (ТФК)

Общие сведения•55

Двухстадийная технология производства ТФК из п-ксилола 58 (отечественный способ)

Приготовление исходной реакционной смеси58

Окисление п-ксилола и кристаллизация ТФК60

Влияние параметров процесса на реакцию окисления 63 п-ксилола в присутствии кобальтбромидного катализатора

Фильтрация суспензии ТФК в уксуснойкислоте76

Очистка технической ТФК в ацетатном буферном рас- 81

Регенерация уксусной кислоты93

Термическое обезвреживание отходов97

Одностадийная технология производства ТФК из п-ксило- ла (отечественный способ)

Определение факторов повышения селективности реакции жидкофазного каталитического окисления п-кси-

100

101

лола

Технологическая схема производства ТФК

Способы производства ТФК из n-ксилола, разработанные зарубежными фирмами

Способ фирмы «Amoco Chemical» (США)

Способ фирмы «Teijin» (Япония)

Способ фирмы «Mobil» (США)

Способ фирмы «Tennessee Eastman» (США)

Способ фирмы «Тогау Industries Ind.» (Япония)

Способ фирмы «Maruzen» (Япония)

Способ фирмы «Mitsubischi Chemical» (Япония)

Способ фирмы «Lummus» (США)

Способ фирмы «Mitsui Petrochemical» (Япония)

Технологические процессы получения ТФК из других видов сырья

Получение ТФК из о- и льксилола по способу «Неп- кеН» (ФРГ)

Получение ТФК из толуола по способу «НепкеМ!» (ФРГ)

Получение ТФК из толуола по способу ВНИПИМ (СССР)

Получение ТФК из толуола по способу фирмы «Mitsubischi Gas Chemical Со» (Япония)

Получение ТФК из л-цимола

Литература

112

113

113

115

’116

118

118

118

120

120

120

120

120

121

124

127

131

135

Глава 4.

Способы производства диметилтерефталата

(ДМТ)

137

4

Общие сведения

Способы фирмы «Dunamit Nobel» ФРГ)

Способ фирмы «Mitsui Petrochemical» (Япония)

Способ фирмы «Eastman Kodak» (США)

Способ фирмы «Witten» (ФРГ)

Технологический процесс производства ДМТ в СССР по способу фирмы «Witten»

Механизм реакций окисления n-ксилола я метил- толуилата

Катализаторы совместного окисления n-ксилола и метил- толуилата

Технологическая схема процессов окисления п-ксилола и метилтолуилата

Этерификация

. Механизм реакции

Влияние различных факторов на процесс этерификации оксидата метаиолом

Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом

Общая характеристика способов разделения и очистки промежуточных и конечного продуктов, используемых в производстве ДМТ

Дистилляция сырого эфира

Перекристаллизация ДМТ в метаноле

Дистилляция перекристаллизованного ДМТ

Чешуирование диметилтерефталата

137

139

140

141

142

143

143

148

158

164

164

166

170

172

175

177

179-

181

Дистилляция фильтрата после первой перекристалли- 182 зации , Многоцелевая дистилляция183

Дистилляция метилбеизоата184

Метанолиз остатков ДМТ184

Установка для нагревания высокотемпературногоорга-186

нического теплоносителя

Литература187

Глава 5. Утилизация и обезвреживаниеотходов.Техника190

безопасности, промышленная санитария, охрана труда

Регенерация катализаторов окисления п-ксилола190

Регенерация катализатора в производстве ТФК193

Регенерация катализатора в лроизводстве ДМТ196

Обезвреживание отходов, сточных вод, газовых выбросов 197 производств ТФК и ДМТ 9

Отходы производства ТФК197

Отходы производства ДМТ198

Сточные воды,199

Сжигание отходов202

Мероприятия по технике безопасности, противопожарные203

мероприятия, промышленная санитария и охрана труда

Основные правила безопасного веденияпроцессаполу-204

чеиия ТФК

Основные правила безопасного веденияпроцессадолу-208

( чения ДМТ'

Литература'1209

Глава 6. Экономика производства ТФК и ДМТ210

Сравнительная оценка затрат на"производство ТФК н ДМТ 210

Повышение эффективности производства ДМТ и ТФК1 -;215

Литература/.’217

Приложение. Физико-химические свойства продуктов, 218 используемых в производствах ТФК и ДМТ

Литература231

■*

ПРЕДИСЛОВИЕ

Постоянно возрастающая потребность в химических волокнах и полимерных материалах различного назначения вызывает быстрый рост производства мономеров, необходимых для их синтеза. К числу важнейших мономеров, используемых в производстве полиэфиров, полиоксадиазолов, полибензимидазолов, алкидных смол и пластификаторов, относятся терефталевая кислота и диметиловый эфир терефталевой кислоты.

В настоящее время основным потребителем терефталевой кислоты и ее диметилового эфира являются производства полиэфирных волокон. Поэтому получение основного сырья для полиэфиров — терефталевой кислоты и ее диметилового эфира— представляет большой интерес.

Настоящая книга посвящена обобщению теории и практики процессов получения этих продуктов в нашей стране и за рубежом.

Приведенные технические и экономические данные анализа различных способов получения терефталевой кислоты и диме- тилтерефталата, описание инженерного оформления процессов, а также обширные фактические данные о физико-химических свойствах исходных и промежуточных продуктов позволяют рекомендовать настоящую книгу для инженерно-технических работников, обслуживающих указанные производства. Она может быть также полезна сотрудникам научно-исследовательских и проектных институтов, работающих в этой области.

Авторы заранее благодарят за критические замечания и пожелания, которые помогут ликвидировать недостатки в изложении материала и восполнить пробелы в полезной технической информации.

Глава

Перспективы развития производства полиэфирных материалов на основе терефталевой кислоты и диметилтерефталата

Терефталевая кислота (ТФК) и диметиловый эфир терефталевой кислоты (ДМТ) являются важнейшими мономерами в производстве полиэфиров, полиоксадиазолов, полибензимидазолов, алкидных смол, пластификаторов у других полимерных материалов. Полиэфиры, и в частности полиэфирные волокна, находят все большее применение в технике и в быту [1—5]. Сравнительно высокий модуль наряду с большой прочностью, относительно высокой термостойкостью, а также высокие диэлектрические характеристики позволяют применять полиэфирные волокна для производства шинного корда, транспортерных лент, приводных ремней, парусов, пожарных рукавов, электроизоляционных и других материалов [6].

Благодаря высокой устойчивости к сминанию и способности сохранять форму, хорошему внешнему виду и низкой стоимости полиэфирные волокна в чистом виде или в смеси с другими волокнами используют для изготовления широкого ассортимента товаров народного потребления: платяной и костюмной тканей, верхнего трикотажа, занавесей, постельного белья, изделий из искусственной замши и искусственного меха.

Приведенные выше свойства полиэфирных волокон обусловили наиболее крупнотоннажное их производство по сравнению с производством волокон других видов. Рост объема производства полиэфирных волокон в капиталистических и развивающихся странах характеризуется следующими данными [1, 6, 10]:

ГодыТыс.т

1960114

1967753

19701 645

19732 977

19764 686

1983~7 ООО (прогноз)

1990—2000^16 000 (прогноз)

Доля полиэфирных волокон (в %) в мировом производстве синтетических волокон постоянно растет [10]:

1970 г.1973 г.1978 г.

Полиэфирные 33,338,743,3

Полиамидные 36,932,027,2

Полиакрилонитрильные ....19,918,818,4

По прогнозам, к 1990 г. [1] доля полиэфирных волокон в общем мировом объеме выпуска синтетических волокон возрастет до 60%.

Мощности по прризводству полиэфирных волокон и нитей характеризуются следующими данными [10]:

1974 Г.

1979 г.

число заводов

общая

ность, тыс. т

число заводов

общая мощность, тыс. т

Капиталистические и разви-

вающиеся страны . . . .

189

3573

224

5468

в том числе

США

39

1605

37

2141

Япония

16

505

21

674

Италия

13

120

10

«100

Франция

6

100

6

100

ФРГ

12

440

12

505

Развитие производства и потребления волокон в СССР с 1958 пО 1979 г. характеризуется высокими темпами: среднегодовой прирост выпуска синтетических волокон составил 20,8%, а искусственных;—8,9% [7, 8]. О преимущественном росте выпуска полиэфирных волокон и возрастающих объемах их потребления в СССР свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1.1 [8]:

Таблица 1.1. Структура производства синтетических волокон и нитей в СССР (%)

Волокна и нити

1

1

1960 г.

1965 г.

1970 г.

1975 г.

1979 г.

Волокна полиамидные

76

<

58,9

45

25,9

24,1

полиэфирные

5

25,0

38

32,8

43,1

полиакрилоиитрильные

—

11,9

15

40,5

31,4

поливинилхлоридные

—•

—

—

—

1,2

прочие (хлориновые и

19

4,2

2

0,8

0,2

др-) Текстильные нити

полиамидные

100

100

100

89,0

89,7

полиэфирные

—

—

—

10,8

9,3

спандекс

—

——

—

0,2

1,0

Текстильные и кордные нити полиамидные

88

94,5

93,8

83,2

85,6

полиэфирные

—

3,8

5,5

15,0

11,9

полипропиленовые

—

—.

—

1,5

2,4

и пленочные

прочие (хлориновые

12

1,7

0,7

0,3

0,1

н др.)

В связи с интенсивным ростом производства и потребления полиэфирных волокон, а также других полимерных материалов быстрыми темпами увеличивается выпуск исходных мономеров для этих материалов —ТФК и ДМТ.

ЛитератураБурлюк Б. В. и др. — Хим. волокна, 1980, № 4, с. 5—9. .Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М., Химия, 1973. 228 с.Кореньков Г: Л. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1981, №2, 56 с.Кореньков Г. Л. и др. Химическая промышленность США.НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.Тверская Л. С„ Шкаляби- на Р. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 3, с. 52—78.ЛитератураБурлюк Б. В. и др. — Хим. волокна, 1980, № 4, с. 5—9. .Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М., Химия, 1973. 228 с.Кореньков Г: Л. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1981, №2, 56 с.Кореньков Г. Л. и др. Химическая промышленность США.НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.Тверская Л. С„ Шкаляби- на Р. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 3, с. 52—78.Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М„ Химия, 1974. Т. 2. 344 с.Народное хозяйство СССР в 1979 г. Статистический ежегодник. М.., Статистика, 1980. 538 с.Федоренков А. А.—Хим. волокна, 1981, № 3, с. 6—14.Костандов Л. А. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 1—3.Тверская Л. С., Федоровская Т. С. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 5, с. 64.Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М„ Химия, 1974. Т. 2. 344 с.Народное хозяйство СССР в 1979 г. Статистический ежегодник. М.., Статистика, 1980. 538 с.Федоренков А. А.—Хим. волокна, 1981, № 3, с. 6—14.Костандов Л. А. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 1—3.Тверская Л. С., Федоровская Т. С. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 5, с. 64.

Литература

Бурлюк Б. В. и др. — Хим. волокна, 1980, № 4, с. 5—9. .

Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М., Химия, 1973. 228 с.

Кореньков Г: Л. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1981, №2, 56 с.

Кореньков Г. Л. и др. Химическая промышленность США.

НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.

Тверская Л. С„ Шкаляби- на Р. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 3, с. 52—78.

Литература

Бурлюк Б. В. и др. — Хим. волокна, 1980, № 4, с. 5—9. .

Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М., Химия, 1973. 228 с.

Кореньков Г: Л. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1981, №2, 56 с.

Кореньков Г. Л. и др. Химическая промышленность США.

НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.

Тверская Л. С„ Шкаляби- на Р. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 3, с. 52—78.

Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М„ Химия, 1974. Т. 2. 344 с.

Народное хозяйство СССР в 1979 г. Статистический ежегодник. М.., Статистика, 1980. 538 с.

Федоренков А. А.—Хим. волокна, 1981, № 3, с. 6—14.

Костандов Л. А. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 1—3.

Тверская Л. С., Федоровская Т. С. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 5, с. 64.

Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М„ Химия, 1974. Т. 2. 344 с.

Народное хозяйство СССР в 1979 г. Статистический ежегодник. М.., Статистика, 1980. 538 с.

Федоренков А. А.—Хим. волокна, 1981, № 3, с. 6—14.

Костандов Л. А. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 1—3.

Тверская Л. С., Федоровская Т. С. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 5, с. 64.

Глава

Механизм жидкофазного каталитического окисления п-ксилола

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления n-ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления n-ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре (140—220 °C) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис- йользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции.

Общая схема окисления n-ксилола до ТФК может быть представлена реакциями последовательного превращения:

СН3

сн3

СН3

сно

соон

а

А —

А

о» ^^

<kie

CHO

соон

соон

соон

П-КСИЛОЛ

^-толуиловый альдегид (п-ТА)

п-толуило- вая кислота (п-ТК)

п-карбоксн- бензальдегнд (п-КБА)

терефталевая кислота (ТФК)

При использовании толуола в качестве исходного сырья для синтеза ТФК проводят реакцию карбонилирования толуола с получением n-толуилового альдегида. Превращение последнего в ТФК проводят в условиях, близких к условиям реакции окисления п-ксилола.

Диметилтерефталат получают из n-ксилола в две стадии. Вначале проводят жидкофазное окисление n-ксилола в среде метилового эфира п-толуиловой кислоты при 140—180 °C в присутствии солей кобальта и марганца; при этом окисляется преимущественно одна метильная группа n-ксилола. Затем продукты реакции подвергаются этерификации метанолом и возвращаются в процесс для окисления второй метильной группы в карбоксильную.

Общая схема получения ДМТ из n-ксилола может быть представлена в следующем виде:

П-ксилол n-толуиловая метиловый эфир ки слотап-толуиловойП-ксилол n-толуиловая метиловый эфир ки слотап-толуиловойкислотыкислотымоиометиловый эфир терефталевой кислотымоиометиловый эфир терефталевой кислотыдиметиловый эфир терефталевой кислотыдиметиловый эфир терефталевой кислоты

П-ксилол n-толуиловая метиловый эфир ки слотап-толуиловой

П-ксилол n-толуиловая метиловый эфир ки слотап-толуиловой

кислоты

кислоты

моиометиловый эфир терефталевой кислоты

моиометиловый эфир терефталевой кислоты

диметиловый эфир терефталевой кислоты

диметиловый эфир терефталевой кислоты

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления n-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления n-ксилола до терефталевой кислоты.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Общая схема некаталитического окисления углеводородов в со- j ответствии с перекисной теорией Баха — Энглера [1, 2] и тео- ' рией цепных реакций с вырожденным разветвлением, сформу-

лированной Семеновым и развитой Эмануэлем с сотр. [3, 4], может быть представлена в следующем виде [5]:

2RH + O2 >- 2R- 4-2Н2О2(2.0) Новая реакция

зарождения цепи

*о'

RH-f-O2>-R-+HO2(2.О')

R-4-O2 ► ROO. (2.1)

^2

ROO- + RH ► ROOH + R. (2.2)

кг'

ROO. > R'COH + R"O. (2.2')

Новые реакциипродолжения цепиНовые реакциипродолжения цепиROOH

Новые реакциипродолжения цепи

Новые реакциипродолжения цепи

fc2"

ROO- + ROH • ► R'- + Продукты

R'COR" .

ROOH ► RO. + -ОНROOH ► RO. + -ОН(2-3)(2-3)RHROOH + R'COOHR'COR"RHROOH + R'COOHR'COR"► 2R"- + Продукты► 2R"- + Продукты(2-3')(2-3')Новые реакцииразветвления цепиНовые реакцииразветвления цепи

ROOH ► RO. + -ОН

ROOH ► RO. + -ОН

(2-3)

(2-3)

RH

ROOH + R'COOH

R'COR"

RH

ROOH + R'COOH

R'COR"

► 2R"- + Продукты

► 2R"- + Продукты

(2-3')

(2-3')

Новые реакцииразветвления цепи

Новые реакцииразветвления цепи

R'., R"., RO-, -OH + RH ► R.+R'H, R"H, ROH, H2O (2.4)

ROOH ► Продукты (молекулярный распад) (2.5)

ROO. 4-ROO. ► Продукты(2-6)

ROO. +R. 4 Продукты(2.7)

R.-f-R. ► Продукты(2.7')

Эта схема включает следующие элементарные стадии: зарождение цепи, приводящей к образованию первичных сво

бодных радикалов R- [реакции (2.0), (2.0')];

продолжение цепи с образованием ROO- и промежуточного (Баховского) пероксида ROOH по реакциям (2.1), (2.2), (2.2'), (2.2");

разветвление цепи,. сопровождающееся распадом промежуточного пероксида на свободные радикалы RO* и «ОН — так называемое «вырожденное разветвление», протекающее по реакциям (2.3) и (2.3');

молекулярный распад пероксида с образованием различных продуктов окисления [реакция (2.5)];

обрыв цепей, представляющий собой три типа рекомбинации радикалов'[реакции (2.6) — (2.7')].

ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0') может происходить по три- молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-103 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< <380,7-103 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео'. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда из-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Ло'Мо оказывается больше 102, величина Qr-h, при которой 1#о' > WQ, может быть меньше 380,7-103 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0') характеризуется выражением энергии активации: Е0'~ [go'J—Qr-h—Qh-o2 Дж/моль-103 и значением предэкспонента Ао'~ 108—103 л/(моль.-с).

При окислении парафиновых углеводородов, а также метилбензолов (о-ксилол, кумол и др.) бимолекулярный механизм зарождения цепей является преимущественным [6].

Тримолекулярный механизм инициирования цепи в неполярном растворителе имеет следующее выражение для энергии активации (2.0): Eo^t^ol+eo (^o=2Qr_h—138, 60^20,95-103—41,9-103 Дж/моль) и значение предэкспонецта Л^Ю3—105 л/(моль-с). Увеличение парциального давления кислорода приводит к преимущественному протеканию реакции (2.0'), а с повышением концентрации углеводорода реакция (2.0) становится преобладающей.

В ряде случаер, например при окйслеиии непредельных углеводородов, зарождение цепей может происходить без разрыва С—Н-связи. Так, в случае стирола с С—Н-связью более прочной, чем у тетралина, константа &о больше. Это может быть объяснено возможностью участия в реакции двойной связи олефина с образованием бирадикала [7]:

С6Н5-СН=СН2 + О2 > СвН5—СН-СН2ОО-(2.8)

Образованию пероксидных соединений углеводородов способствует переход молекулы кислорода, содержащей два неспарениых электрона, в активное состояние, сопровождающееся разрывом одной связи и образованием бирадикала:

0=0 > -О—О.(2.9)

Элементарный кислород обычно мало реакционноспособен по отношению к углеводороду, однако в реакциях автоокисления он может затрагивать н трудногомолизуемые С—Н-связи при благоприятных энергетических условиях: выигрыш в энергии образования ROO—Н может достигать ~377-1О3 Дж/моль [8].■

Активация кислорода может осуществляться при использовании энергии (термической, химической и др.), применении металлов переменной валентности или при воздействии реакционной среды (растворитель, реакционные продукты). '

При использовании металлов переменной валентности образуются комплексные соединения, в которых активированный кислород может участвовать в реакции с углеводородом [8, 9] с образованием радикала [9—11]:

Me----O2 + RH > Me----O2H + R-(2.10)

Механизм активации углеводородов и зарождения радикалов в процессах жидкофазного окисления до настоящего времени полностью не выяснен. В большинстве случаев участие катализатора в реакции зарождения цепей сводится к преимущественной активации кислорода за счет включения его в координационную сферу металла, и только в некоторых специальных случаях предполагается возможность активации углеводорода [12, 13, 14]. 12

Выведенное для углеводородов корреляционное соотношение, связывающее потенциал ионизации Е с окислительно-восстановительным потенциалом /

EV2 = 0,92/—6,20

характеризует возможность отрыва электрона от молекулы углеводорода с образованием катион-радикалов. Показано [15], что насыщенные алифатические углеводороды проявляют большую устойчивость инертность) к окислению, чем ненасыщенные и алкилароматические углеводороды.

Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах [12; 13; с. 16; 16] показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом; предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула RH — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга’

> MeХЮН> MeХЮН(211)(211)ZRH+ М<

> Me

ХЮН

> Me

ХЮН

(211)

(211)

''О2

что может способствовать дальнейшему переходу протона к атому кислорода. Приводится косвенное подтверждение возможности такого процесса при изучении реакции окисления изопропилбензола [17] и о-фенилендиамина [18]:

(2.12)(2.12)

(2.12)

(2.12)

При использовании солей СоВг2 и Со(ОДс)2 в качестве катализатора жидкофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изомеры ксилола, мезитилец, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Со2+ к О2 и на псердо-л-орбиталь СН3-группы [20]. Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода:

> Альдегид (2.13)> Альдегид (2.13)

> Альдегид (2.13)

> Альдегид (2.13)

ПРОДОЛЖЕНИЕ ЦЕПЕЙ

Радикал R*, образовавшийся в системе в результате процессов зарождения [реакции (2.0) и (2.0')] или вырожденного разветвления цепи [реакция (2.3')]» участвует в окислительных превращениях двух бимолекулярных чередующихся

реакций (2.1) и (2.2). Реакция (2.1) R*+O2—>ROO« обычно не требует энергии активации и протекает быстро [^i^lO7—103 л/(моль-с)]. Энергия актива-

Ции реакции (2.2) ROO-+RH—*-ROOH+R* равна 16-Ю3—50,28-103 Дж/моль

13

{21, 22]. Установлено, что к2<^кх (на несколько порядков); это объясняет повышенную концентрацию пероксидных радикалов в реакционной смеси по отношению к концентрации R*

В начале процесса окисления количество поглощенного кислорода эквивалентно количеству образующихся пероксидных соединений,, одиако на более поздних стадиях продолжения цепи такая закономерность нарушается: кислорода поглощается больше, чем требовалось бы, исходя из наличия пероксидов. Это подтверждает тот факт, что на ранних стадиях окислительных превращений пероксиды являются основными продуктами, а на более поздних значительную р9ль начинают играть кислородсодержащие соединения.

Реакция взаимодействия пероксидного радикала ROO* с углеводородом RH, протекающая с разрывом С—Н-связи (Qc-h<368,7- 103 Дж/моль) и образованием О—Н-связи (Qo-h=368,7-103 Дж/моль), является экзотермичной.

Поскольку кх на несколько порядков выше к2, скорость реакции продолжения цепи определяется только реакцией (2.2), т. е. взаимодействием пероксидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных радикалов зависит от строения R». Активность их может быть расположена в ряд: первичный>вторичный>третичный. Это объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными группами [23, 24]. У вторичных и третичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водорода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант скоростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не наблюдается [25].

Наряду с продолжением цепи радикал ROO* может подвергаться изомеризации по реакции (2.2') или по мере накопления кислородсодержащих продуктов взаимодействовать с ними по реакции (2.2"). Скорость взаимодействия ROO- с кислородсодержащими соединениями тем больше, чем меньше прочность связи R(-H, подлежащей разрыву [26]:

R.H+ROO- ► ROOH + Rr(2.14)

Радикалы могут образоваться при взаимодействии накопившихся в реакционной смеси гидропероксидов с исходным углеводородом [27, 28] по реакции (2.3'). На примере окисления этилбензола показано [29], что константа скорости реагирования пероксидных радикалов с гидропероксидом этилбензола на порядок выше, чем при реагировании с исходным этилбензолом.

При использовании катализаторов — металлов переменной валентности — могут протекать реакции продолжения и обрыва цепи. Это связано со способностью катализатора образовывать комплексы (X) со свободными пероксидны- ми радикалами. Увеличение скорости реакции или ее торможение будет определяться активностью образовавшихся комжлексов. Схема, учитывающая взаимодействие катализатора с ROO*, может быть представлена реакциями

ROO- + Me> X- +R-(2.15)

X-+RH XH + R-(2.16)

ВЫРОЖДЕННОЕ РАЗВЕТВЛЕНИЕ

Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты.

Гидропероксиды, образовавшиеся в качестве промежуточных продуктов на первых стадиях окислительных превращений, могут одновременно инициировать цепную реакцию вследствие мономолекулярного распада их на радикалы по реакции (2.3) с разрывом связи О—О (прочность связи 125,7-103— 167,6 -103 Дж/моль) [30, 31]. Гидропероксиды могут также распадаться по бимолекулярной реакции (2.3') [27, 28].

Кинетика распада гидропероксидов довольно сложна и в значительно большей степени, чем другие стадии радикально-цепных превращений, зависит 14

от условий ведения процесса. От характера распада гидропероксидов, который может идти как по цепному, так и нецепному механизму [13, с. 98], зависит в конечном итоге схема продолжения и обрыва цепей, а следовательно, состав и качество конечных продуктов реакции.

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование^ новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3') L так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2,5)]. На примерах распада гидропероксида н-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32], а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH.

Распад гидропероксида с образованием радикалов, очевидно, связан с образованием промежуточного комплекса [31, 33, 34] по схеме

ROOH + ROOR ROOH- - -^OOR(2.17)

ROOH---HOOR > ROO* + RO* + Н3О(2.18)

Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов, полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный механизм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления посвящена работа [35].

Ускоряющее действие катализаторов в низшем валентном состоянии в развившемся процессе окисления углеводорода обусловлено в основном их влиянием иа распад гидропероксидов. Каталитическое разложение гидропероксидов вызывает появление радикалов, которые могут отрывать водород от углеводо

рода [36], обеспечивая протекание цедной реакции:

Me"+ + ROOH ► RO-+ OH" + Men+1(2.19)

RO*+RH n ROH + R*(2.20)

R- + O3 > ROO*(2.21)

ROO* +RH ► ROOH + R* и т. д.(2.22)

При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в «клетке» растворителя, могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс.

Цепной механизм вовлечения углеводорода в окисление в результате образования радикалов при каталитическом разложении гидропероксидов впервые. был предложен Габером и Вейсом [36]. На основе результатов изучения реакции разложения надбензойной кислоты ацетатом кобальта в уксуснокислой среде венгерскими исследователями был предложен нецепной путь расходования надкислоты [42]:

Со3++ АгСОООН . Со3+4-АгСОО* 4 ОН’(2.23)

Со3++ 2ЛгСОООН [Со3+---2АгСОООН](2.24)

[Со3+---2АгСОООН] > Со2+ + АгСООО* 4- АгСОООН + Н+ (2.25)

Таким образом, ускоряющее действие гидропероксидов и надкислот, очевидно, заключается не только в регенерировании свободных радикалов, но и в изменении валентных форм катализатора.

ОБРЫВ ЦЕПЕЙ

Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели свободных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов: по реакциям (2.6) и (2.7), а также при взаимодействии двух алкильных радикалов: R- + +R*—>R—R. При [ROO-]>[R-] обрыв цепей будет происходить по схеме (2.6). Реакции (2.7') и R-+R-—‘"R—R существенную роль могут играть при малых концентрациях кислорода. Взаимодействие между алкильными и перок- сндными радикалами (2.7) протекает быстро: ^т~ Ю7—103 л/(моль-с). Наиболее вероятным продуктом может быть пероксид, хотя не исключается реакция диспропорционирования с образованием гидропероксида и олефина. Механизм взаимодействия двух пероксидных радикалов более сложный и в значительной степени определяется строением радикалов.

• ■ Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в «клетке» растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии:

RCHOO. +RCHOO. ^2RCHO.+O2(2.26)

RCHO-+RCHO ► RCO + RCHOH(2.27)

Третичные пероксидные радикалы реагируют по еще более сложному механизму [25]:

Ккk'

ROO- +ROO- ROOOOR ► 2RO- + О2 ► ROOR + О2 (2.28)

+2RH | А»

2ROH + R.

Общая схема обрыва цепей в окисляющемся углеводороде с трет-С—Н-связью, например в кумоле, может быть представлена совокупностью следующих элементарных стадий [9]:

К

2ROO.ROOOOR

(2.29)

кг

кг..> ROOR 4- О,

ROOOOR > [RO О2 RO] -► .

—RO- + О»+ -OR

(2.30)

(2.31)

RO- + RH ► ROH + R-

(2.32)

RO- ► -CH3 + CH3COCeH5

(2.33)

•CH3 + O2 ► CH3OO.

(2.34)

CH3OO. +ROO. ► ROH+O2 + CH2O

(2.35)

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА

В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛБРОМИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

Катализ процессов окисления алкилбензолов добавками соединений металлов переменной валентности за последние 20 лет приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет тот факт, что при использовании растворителя, катализатора и промотора можно окислять алкилбензолы непосредственно до кислот, в частности n-ксилол до терефталевой кислоты.

1

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

В 1959 г. Равене на примере л-толуиловой кислоты предложил механизм каталитической реакции окисления в среде уксусной кислоты. В качестве катализаторов применяли ацетаты кобальта и марганца, бромид натрия, а также их смеси[44]:

NaBr + CHgCOOH ^=> HBr + CH3COONa(2.36)

Концентрация НВг в условиях равновесия прямо пропорциональна концентрации введенного в раствор NaBr. Несмотря на то что бромистоводородная кислота является сильной кислотой, в среде уксусной кислоты ее кислотные свойства значительно ослаблены [45], и предполагаемый вариант взаимодействия брома с кислородом 9

Вг -(-О2 " > Вг + О2 (2.37)

энергетически менее вероятен. Предпочтение отдается реакции инициирования по схеме

НВг4-0, > Вг- +Н02.(2.38)

При взаимодействии радикала брома с л-толуиловой кислотой образуется n-карбоксибензильный радикал

ioOHсоонioOHсоонкоторый, присоединяя кислород, образует гидропероксидный ра-который, присоединяя кислород, образует гидропероксидный ра-дикал карбоксибензила:•СН2дикал карбоксибензила:•СН2СН2ОО-СН2ОО-22(2.40)(2.40)соонсоонСООНСООНВ присутствии катализатора в восстановленной форме, например Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме:В присутствии катализатора в восстановленной форме, например Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме:СН2ОО.СН2ОО.СН2ОО-СН2ОО-J + Со2+АоонСН2ОО"J + Со2+АоонСН2ОО"СООН СНОСООН СНОбыстробыстро+ Со3++ Со3+(2.41)(2.41)+ но-+ но-(2.42)(2.42)

ioOHсоон

ioOHсоон

который, присоединяя кислород, образует гидропероксидный ра-

который, присоединяя кислород, образует гидропероксидный ра-

дикал карбоксибензила:

•СН2

дикал карбоксибензила:

•СН2

СН2ОО-

СН2ОО-

2

2

(2.40)

(2.40)

соон

соон

СООН

СООН

В присутствии катализатора в восстановленной форме, например Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме:

В присутствии катализатора в восстановленной форме, например Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме:

СН2ОО.

СН2ОО.

СН2ОО-

СН2ОО-

J + Со2+

Аоон

СН2ОО"

J + Со2+

Аоон

СН2ОО"

СООН СНО

СООН СНО

быстро

быстро

+ Со3+

+ Со3+

(2.41)

(2.41)

+ но-

+ но-

(2.42)

(2.42)

СООНСООНСООН

СООН

СООН

Реакции с участием л-толуиловой кислоты в развитии цепиРеакции с участием л-толуиловой кислоты в развитии цепиСООН С ООНСООН С ООНСН3 сн2оо.СН3 сн2оо.(2.43)(2.43)или термическая изомеризация СН2ОО-или термическая изомеризация СН2ОО-гидропероксидного радикала сногидропероксидного радикала сно4-но.4-но.(2.44)(2.44)

Реакции с участием л-толуиловой кислоты в развитии цепи

Реакции с участием л-толуиловой кислоты в развитии цепи

СООН С ООН

СООН С ООН

СН3 сн2оо.

СН3 сн2оо.

(2.43)

(2.43)

или термическая изомеризация СН2ОО-

или термическая изомеризация СН2ОО-

гидропероксидного радикала сно

гидропероксидного радикала сно

4-но.

4-но.

(2.44)

(2.44)

СООНСООНСООН

СООН

СООН

по мнению Равенса, -мало вероятны.

Регенерация двухвалентного кобальта возможна по уравнению:

(2.45)(2.45)Со3+ 4- НВг► Со2+ 4- Вг- 4- Н+

(2.45)

(2.45)

Предполагается, что обрыв цепей происходит по механизму, описанному Болландом [50]:

СН2ОО-СН2ОО-(2.46)(2.46)СООНСООНСООНСООНПродуктыПродукты(2.47)(2.47)(2.48)(2.48)

СН2ОО-

СН2ОО-

(2.46)

(2.46)

СООН

СООН

СООН

СООН

Продукты

Продукты

(2.47)

(2.47)

(2.48)

(2.48)

Учитывая, что при высоком давлении допускается

&3 IRCH2-] [О2] > ^4 [RCHjOO-] [Со2+]

обрыв цепей по реакции (2.46) является предпочтительным.

Таким образом, Равене предложил на примере л-толуиловой кислоты механизм окисления в среде уксусной кислоты, катализированного соединениями металлов переменной валентно-

сти и брома; сущность этого механизма сводится к участию радикала брома в стадии инициирования процесса. Двухвалентный кобальт, взаимодействуя с пероксидным радикалом, окисляется до трехвалентного, а пероксидный радикал превращается в молекулярный продукт (альдегид). Участие кобальта и брома в реакции Равене рассматривал раздельно, не связывая их друг с другом.

Дальнейшее изучение и более полное раскрытие механизма жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов в среде уксусной кислоты нашло отражение в работах Хея и Бланшара [47—49]. Они показали, что если в присутствии солей металлов, например ацетата кобальта, образование свободных радикалов ускоряется при разложении металлом промежуточных гидропероксидов•

Со2+4-ROOH > Co3+ + HO- + RO.(2.49)

Со3+ + ROOH ► Со2+ 4- ROO- 4-Н+(2.50)

то при добавлении в реакционную смесь соединений брома образуется активный кобальтбромид:

уОАс

Со(ОАс)2 + НВг ч—* Со^4-НОАс(2.51)

\Вг

В этом уравнении равновесие сдвигается вправо, и, таким образом, функцией ионов двухвалентного кобальта является сохранение концентрации свободного бромистого водорода на очень низком уровне, что препятствует возможной гетеролити- ческой перегруппировке гидропероксида в фенол. Это подтверждено экспериментально при изучении влияния брома на скорость окисления кумола, а также работами Бохана, Рэста [50], в которых изучалось увеличение скорости автоокисления безводным бромистым водородом в отсутствие ионов металлов.

Повышение в 3—4 раза начальной скорости окисления кумола, инициированного безводным НВг, может быть объяснено уравнениями, предложенными Боханом и Рэстом

ROO- 4-НВг > ROOH4-Br-(2.52)

Br. 4-RH >HBr4-R.(2.53)

R. 4-О2 > ROO-

Постепенное замедление скорости реакции до величины, которая значительно ниже, чем в случае инициированного окисления «,а-азоизобутиронитрилом, может быть следствием побочной реакции — образования бромистого углеводорода

Вг- 4-Вг. ► Вг2(2.54)

R. + Вг2 ► RBr + Br-(2.55)

или фенольных ингибиторов, возникающих благодаря гетероциклической перегруппировке гидропероксидов, например гид-

ропероксида кумола:

СН3

СВ.+СН.-С-СН, (256)

Можно предположить, что механизм автоокисления с уча

стием брома в значительной степени будет определяться температурными условиями проведения процесса. Например, при окислении алкилароматических углеводородов в растворе бромистого водорода при 180—200 °C получен высокий выход карбоновых кислот [48]. Окисление в этом случае,-по-видимому, проходит по механизму, описанному Рэстом и Боханом [50]. Промежуточные гидропероксиды разлагаются термически на альдегид и спирт, которые впоследствии окисляются в кислоты.

Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте реакция развития цепи в Присутствии брома ускоряется. Кобальт способствует разложению промежуточных гидропероксидов, что приводит к ускорению реакции, т. е. увеличению скорости образования свободных радикалов; при этом концентрация атомов брома поддерживается на низком уровне, и реакция образования молекулярного брома и алкилбромбензолов замедляется. Ацетат кобальта превращает бензильный бром в ионный бром и тем самым сохраняется активность катализатора:

Со(ОДс)2 + С6Н5—СН2Вг > Со(ОАс)Вг + С6Н5—СН2ОАс(2.57)

В отличие от механизма автоокисления, изложенного Равенсом, Хей и Бланшар считают, что'бромид ацетата кобальта не ока-

зывает влияния на реакцию инциирования, т. е. что прямая реакция между бромистым ацетатом кобальта, кислородом и углеводородом не протекает.

с теоре- монобро-с теоре- монобро-Камия, Накиджима, Сакода и другие авторы, изучая механизм жидкофазного окисления п-ксилола и других алкилароматических углеводородов, катализированного солями кобальта и брома, показали, что эффективным катализатором в стадии развития цепи является монобромид кобальта [49]. Найдено, что в процессе окисления «-ксилола порядок реакции находится в пределах 1,5—2 по кобальту (его концентрации от ЫО-3 до 5-10—2 моль/л при 65—95 °C) и первый порядок по п-ксилолу. Эти данные характеризуются близким соответствием

с теоре- монобро-

с теоре- монобро-

тическими.

Ниже показана схема развития цепи с участием мида кобальта [53]:

(2.58)(2.59)(2.60)(2.58)(2.59)(2.60)ROO- + Со2+ВгН > ROOH + (Со2+ + Вг-)

(2.58)

(2.59)

(2.60)

(2.58)

(2.59)

(2.60)

(Со2+ + Вг-) + RH ► Со2+ВгН 4- R-

ROO--|-ROO- ► Продукты

Соединение Со2+ВгН представляет собой комплекс кобальта и: бромистого водорода, который проявляет максимальную активность в развитии цепи по сравнению с другими структурами бромида кобальта:

, вгRCOC\ /ВгН

^С^ 9НСох.(2.6 Г)

''О=с—СН3ООССН3

Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пЛлужили работы Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53] и других авторов [54]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реаген

тов.

Бромид ацетата кобальта образуется в результате обменной реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия: /ООССН3

Со(СН3СОО)2 + NaBr ^=* С г/+ CH3COONa (2.62)

Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается с взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода по бимолекулярному йли тримолекулярному механизму

Н3с-^ снз + 0=0 *■ Н3С-^^-CH2 + HOS. (2.63)

2HsC-^^)-CH3 4-0=02Н3С—(^^-СН2 -)- Н2О2 (2.64)

или с катионом металла:

HgC-^^-CHa 4- Co3+LBr >

► Н3С—^у-СН2 4- Co2+LBr. ■+ н.(2.65)

Н3С—^~^-СН3 4- Co2+LBr. >

► Н3С—^^>-СН2 4-Co2+LBrH(2.66)

Радикал п-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода, образует пероксидный радикал:

ИзС-^^-СНз 4- 0=0 ►• Н3С-^~^-СН2ОО.(2.67)

Вклад реакций (2.63) и (2.64) в процесс инициирования незначительный. Радикал Н02- обладает амфотерными свойства-

21

ми и в зависимости от pH среды может находиться в виде НОО-, О2 и Н2ОО+. Равновесие НОО-^Н++О_2 сдвигается вправо при рН:^5 [55] и влево при рН^2 . В последнем случае возможна реакция диспропорционирования радикала ноо<

MOO- -рНОО- ► О2 + Н2О2А = 2,2-106 лДмоль-с) при 23°C (2.68)

Кондратьев, Гитис и Александров установили [56, 57], что радикал НО2- в присутствии небольших количеств воды может образовывать пероксид водорода

нею. + Н2О► Н2О2 + НО.нею. + Н2О► Н2О2 + НО.(2.69)(2.69)

нею. + Н2О► Н2О2 + НО.

нею. + Н2О► Н2О2 + НО.

(2.69)

(2.69)

который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярно- му распаду с образованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разлагаться по схеме:

Н2О2 4- Со2+ ► НО. Н-.НО- 4- Со3+(2.70)

Присутствие в реакционной среде пероксида водорода и гидроксильного радикала при взаимодействии их с углеводородом может способствовать зарождению новых цепей:

(2.71)(2.71)(2.72)(2.72)Н3С-()-СНд + НО. —-> Н3С-^А-СН2

(2.71)

(2.71)

(2.72)

(2.72)

Н3ССНд -(- Н2О2 4- НдС—СНд >-

\=/\ /—2Н2О

> 2НдСсН2

Указанные реакции (2.69) — (2.72) подтверждают предположение о том, что небольшие количества воды (до 2%) способствуют инициированию реакции окисления.

Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомеризации превращаться в /i-толуиловый альдегид и гидроксильный радикал

НдС-НдС-—СН2ОО—СН2ООНдС-НдС--СНО 4- -он-СНО 4- -он(2.73)(2.73)

НдС-

НдС-

—СН2ОО

—СН2ОО

НдС-

НдС-

-СНО 4- -он

-СНО 4- -он

(2.73)

(2.73)

или при взаимодействии с углеводородом отрывать у него водород и образовывать гидропероксид и свободный радикал:

НдС-^Л-СНдОО. 4-НдС-/~А-СНд

(2-74)(2-74)НзС-^^-СНдООН + НдС-^3-СН2

(2-74)

(2-74)

Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют соли кобальта и брома, механизм совместного действия которых 22

может быть представлен реакцией окисления Со2+ в Со3+

Н3С~/ Л-СН2ОО. + Co2+LBr.

► Н3С-^^-СН2ООН + Co3+LBr~(2.75)

и реакцией восстановления Со3+ в Со2+:

Co3+LBr у—* Co2+LBr-(2.76)'

По данным Захарова [13, с. 112—113, 120—121], окисленный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием радикалов брома, способных «продолжить цепь:

СоЗ+^Вг" ► Со2+-рВг-(2.77)

Br. 4-RH > HBr-pR-(2.78)

НВг -(- СоАс2 ► СоАсВг + НАс(2.79)

Очевидно, равновесие реакции (2.76) может смещаться вправо при некотором избытке ионов брома по отношению к ионам кобальта и тем самым способствовать переносу электрона в окислительно-восстановительных актах по уравнениям. (2.77) — (2.79) {52].

Образовавшийся по реакции (2.75) гидропероксид метилбен- зола при взаимодействии с восстановленным кобальтом последовательно распадается по схеме

НзС-/-^-СН2ООН + Со2+ >НзС-/-^-СН2ООН + Со2+ >+ НСНО+ НСНО(2.80)(2.81)(2.80)(2.81)с образованием формальдегида и толильного радикала или, присоединяя водород, образовывает n-толуиловый спирт:с образованием формальдегида и толильного радикала или, присоединяя водород, образовывает n-толуиловый спирт:п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению кулярным кислородом.п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению кулярным кислородом.Н3С—/ Ч— СН2ОН + о2 —>• н3с—снон + ноо.Н3С—/ Ч— СН2ОН + о2 —>• н3с—снон + ноо.моле-моле-(2.83)(2.83)или жеили жепри взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:-СН2ОН + СН3СООН ч=±-СН2ОН + СН3СООН ч=±h3cV^-ch2ococh3 + Н2Оh3cV^-ch2ococh3 + Н2О(2.84)(2.84)

НзС-/-^-СН2ООН + Со2+ >

НзС-/-^-СН2ООН + Со2+ >

+ НСНО

+ НСНО

(2.80)

(2.81)

(2.80)

(2.81)

с образованием формальдегида и толильного радикала или, присоединяя водород, образовывает n-толуиловый спирт:

с образованием формальдегида и толильного радикала или, присоединяя водород, образовывает n-толуиловый спирт:

п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению кулярным кислородом.

п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению кулярным кислородом.

Н3С—/ Ч— СН2ОН + о2 —>• н3с—снон + ноо.

Н3С—/ Ч— СН2ОН + о2 —>• н3с—снон + ноо.

моле-

моле-

(2.83)

(2.83)

или же

или же

при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:

при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:

-СН2ОН + СН3СООН ч=±

-СН2ОН + СН3СООН ч=±

h3cV^-ch2ococh3 + Н2О

h3cV^-ch2ococh3 + Н2О

(2.84)

(2.84)

п-Толуиловый альдегид, полученный по реакции (2.73), реагирует с катализатором в окисленной форме, восстанавливая его до двухвалентного состояния

Н3С—Q-CHO + Со3+ > НзС-^-^-С^О + Соа+ + Н+ (2.85) а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной группы п-толуилового альдегида, взаимодействуя с кислородом,-образует пероксидный толуильный радикал:

Н3С-ГS-C=O + О2 Н3С—СОО. (2.86) \=/W ||

о

Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, образует надтолуиловую кислоту и радикал:

Н3С-/^-СОО. + АгН ► Н3С-/у-СООН + Аг- (2.87)

W ||W ||

Оо

Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадаться с участием катализатора:

Н3С—^Л-СООН + Со2+ > Н3С^-СОО. + Со3+ + НО" (2.88)

\=/ ||\=/

О •

Н3С—^^—СОО- ► Н3С—^у* +с02(2-89)

Реакции (2.88) и (2.89) нежелательны, так как углеводород в итоге при высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергается окислительной деструкции.

При умеренных режимах ведения процесса, когда надкислота не распадается и ее концентрация значительна, превалирует реакция надтолуиловой кислоты с толуиловым альдегидом с образованием п-толуиловой кислоты:

Карбоксильная группа п-толуиловой кислоты, обладающая электроакцепторным влиянием на метильную группу в параположении, затрудняет тем самым отрыв водорода от последней. Чтобы исключить это влияние и окислить вторую метильную группу до карбоксильной, длительное время проводили метилирование карбоксильной группы п-толуиловой кислоты с получением эфира [58].

Только благодаря использованию катализаторов, содержащих соли металлов переменной валентности и брома, а также в результате применения в качестве среды алифатических кислот удалось окислить диалкилароматические углеводороды до соответствующих ароматических дикарбоновых кислот в одну стадию с высоким выходом целевых продуктов.

Окисление метильной группы п-толуиловой кислоты осуществляется в основном аналогично окислению метильной группы n-ксилола с участием монобромида двухвалентного кобальта:

НООС-НООС--СН2 + Со2+ + НВг-СН2 + Со2+ + НВгНООС-^"^-СН34-Со2+ЬВг. —-

НООС-

НООС-

-СН2 + Со2+ + НВг

-СН2 + Со2+ + НВг

(2.91)

(2.92)(2.92)(2.93)(2.93)ноос-0-сн2 + о2 —> ноос-0-сн2оо.

(2.92)

(2.92)

(2.93)

(2.93)

НООС-АЛ—СН2ОО- >- НООС-^~Л-СНО + НО-

HOOC-f Х)-СН2ОО.+Н3С—1HOOC-f Х)-СН2ОО.+Н3С—1зз

HOOC-f Х)-СН2ОО.+Н3С—1

HOOC-f Х)-СН2ОО.+Н3С—1

з

з

(2.94)(2.94)НООС-НООС--СН2ОО- + Co2+LBr--СН2ОО- + Co2+LBr-

(2.94)

(2.94)

НООС-

НООС-

-СН2ОО- + Co2+LBr-

-СН2ОО- + Co2+LBr-

НООС—

Реакция (2.93) и (2.94) в отсутствие катализатора и промотора не могут, очевидно, играть существенной роли. Вследствие электроакцепторного воздействия карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное превращение происходит с участием монобромида кобальта:

I-*- НООС-^-^.—CHO + НО- 4- Co3+LBr"

4-н.НООС4-н.НООС2О- 4- Co3+LBr~ 4- ОН2О- 4- Co3+LBr~ 4- ОННООС-Л"Л-СН2О.НООС-Л"Л-СН2О.НООС-<Л 4- НСНОНООС-<Л 4- НСНОHOOC-f Л-СН2О. 4- АгНHOOC-f Л-СН2О. 4- АгННООС-1НООС-1)-СН2ОН 4- Аг-)-СН2ОН 4- Аг-(2.95)(2.96)(2.97)(2.98)(2.95)(2.96)(2.97)(2.98)

4-н.

НООС

4-н.

НООС

2О- 4- Co3+LBr~ 4- ОН

2О- 4- Co3+LBr~ 4- ОН

НООС-Л"Л-СН2О.

НООС-Л"Л-СН2О.

НООС-<Л 4- НСНО

НООС-<Л 4- НСНО

HOOC-f Л-СН2О. 4- АгН

HOOC-f Л-СН2О. 4- АгН

НООС-1

НООС-1

)-СН2ОН 4- Аг-

)-СН2ОН 4- Аг-

(2.95)

(2.96)

(2.97)

(2.98)

(2.95)

(2.96)

(2.97)

(2.98)

CH2OH+O2CH2OH+O2HOOC—CHOH-f-HO2- (2.99)HOOC—CHOH-f-HO2- (2.99)

CH2OH+O2

CH2OH+O2

HOOC—CHOH-f-HO2- (2.99)

HOOC—CHOH-f-HO2- (2.99)

CO + Co2+ + H+CO + Co2+ + H+HOOC— AA-CHO + Co3+

CO + Co2+ + H+

CO + Co2+ + H+

(2.100)

HOOC—^~^-CO + O2 ► HOOC-^^-COOO- (2.101)

HOOC - \ -/- COOP • 4-ArH

► HOOC-^A-COOOH 4-Ar-(2.102)

Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобро- ми дом1 кобальта

НООС — <^"~у—СОООН 4- Со2+ЕВг- ►

Ох.—.о

► /С \/ сх 4- Co3+LBr- 4- ОН (2.103) НО/\—=/Ч).

или с и-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образованием ТФК:

hooc-Q-coooh 4- ноос-^-^—СНО►

—> гноос-^А-соон(2.Ю4)

Полученный по реакции (2.103) радикал, присоединяя водород, также образует терефталевую кислоту

НООС—\^ у—СОО• -A»- HOOC-^~А— COOH(2.105)

или разлагается по схеме:

НООС-0-СОО- ► HOOC-fA. 4- СО2(2.106)

В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитического жидкофазного окисления n-ксилола и его промежуточных продуктов могут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

В соответствии с вышеизложенным механизмом реакция окисления n-ксилола сопровождается образованием ряда промежуточных и побочных продуктов.

26

В работе [59], посвященной описанию механизма образования и идентификации побочных продуктов при окислении п-кси- лола, показано, что в периодических условиях ведения процесса образуется значительное количество димерных продуктов n-ксилола, которые наряду с промежуточными одноядерными соединениями, содержащими монофункциональные группы (например, п-карбоксибензальдегид, n-толуиловая кислота), затрудняют процесс поликонденсации ТФК с этиленгликолем (обрыв цепей, изменение молекулярной массы, вязкости полимера) и ухудшают качественные показатели полиэтилентерефталата и изделий из него — волокна лавсан, пленки и др. Показано также, что промежуточные продукты, такие, как муравьиная кислота, n-крезол, ингибируют реакцию; в первом случае снижается растворимость катализатора (муравьинокислый кобальт обладает пониженной растворимостью), во втором — предполагается образование неактивных соединений кобальта с п-крезо- ЛО!М.

Спирты, альдегиды и эфиры с температурой кипения до 150 °C существенно тормозят реакцию. Высокомолекулярные продукты, температура кипения которых выше 200 °C, снижают скорость реакции. Более детально побочные продукты реакции жидкофазного окисления n-ксилола в уксусной кислоте в присутствии катализаторов — солей металлов переменной валентности— изучены в работе '[60]. Авторы указанной работы предполагают, что двухъядерные побочные продукты образуются в результате рекомбинации свободных радикалов. Общие схемы образования некоторых побочных продуктов реакции могут быть представлены уравнениями

2НООС—^~~^- ► НООС_f~)-f)_cooH

4,4 '-дикарбокси дифени л

4,4'-Дикарбоксибензофенон при дегидрировании может превращаться в 2,7-дикарбоксифлуоренон

микропримеси которого придают терефталевой кислоте желтизну.

В процессе окисления возможно образование в небольших •количествах соединений типа

HgC-^^-CHg-CHg-^^-CHg

диметилдибензил

НзС-^^-СН^СН-^^-СНзднметнлстильбеи

H3C-(yCH2-CH2-f)-CHO

4-метнл-4'-формилдибензилHgC-f^-CH^CH-fA^cHO4-метил-4 '-формилстильбен

а также конденсированных продуктов С24Н26 и С24Н22, которым была предсказана [61] структура соответственно:

н3с-0-сн2-снн0-с^^^

НзС-0-СН=СН-0-СН=СН-0-СНз

Указанные продукты могут образовываться на начальных стадиях окисления п-ксилола в условиях низкого парциального давления кислорода. При повышении концентрации кислорода в реакционном растворе, а также снижении концентрации углеводорода скорость образования продуктов конденсаций снижается.

Поскольку реакция окисления метильной,группы п-ксилола имеет более низкую энергию активации, чем- -реакция окисления метильной группы в промежуточных продуктах (например, в п-толуиловой кислоте), более вероятно, по-видимому, протекание реакций окислительного сочетания к(конденсации) метил- бензильных радикалов при,-недостатке 'кислорода на начальных стадиях. Это предположение авторами было подтверждено экспериментально (результаты приведены в гл. 3) при изучении скорости образования многоядерных окрашенных соединений в реакциях окисления п-ксилола и промежуточных продуктов реакции.

В работе [60] приводится следующий механизм образования формальдегида и крезола в процессе окисления п-ксилола:

R—^~^-СН2ООН> R-^"^—СН2О. + -ОН

: R—^^-СН2О. ► R-/^. +НСНО

I+ -он > R-^Л—ОН

где R = СН3 или СООН 28

Изучение побочных продуктов с помощью масс- и люминесцентных спектров показало [62], что среди этих продуктов имеется соединение следующей структуры:

соонсоон

соон

соон

Механизм и кинетика образования побочных продуктов и особенно многоядерных соединений,’ придающих ТФК желтизну, изучены недостаточно. Поскольку еще не найдено эффективных способов снижения их образования, на действующих производствах ТФК применяют в большинстве случаев дорогостоящие способы очистки терефталевой кислоты от побочных и промежуточных продуктов реакции.

СОПРЯЖЕННОЕ С ОКИСЛЕНИЕМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ уксусной кислоты

В условиях жидкофазного каталитического окисления п-ксило- ла в уксусной кислоте при повышенных температурах (160— 250° С) окислительная деструкция кислоты играет существенную роль -при оценке экономической эффективности производства ТФК. Уксусная кислота весьма устойчива к нагреву: в запаянной ампуле при температуре до 390°C она не разлагается [63], однако в присутствии металлов [64] эта температура снижается до 200 °C.

Несмотря на значительное число работ, посвященных декарбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутствии металлбромидных катализаторов при 150—250 °C в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления n-ксилола с .использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур (160—260°C) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты.

В общем случае в соответствии с теорией окислительно-гидролитических реакций [65] декарбоксилирование может быть представлено следующей схемой:

О=С—с—

I IIон о

Приведенная схема объясняет ряд экспериментальных данных, например повышенную способность к декарбоксилированию галогензамещенных карбоновых кислот в случае повышения степени диссоциации кислоты при наличии у атома углерода в a-положении электроноакцепторного заместителя. Однако

29

объяснить сложную систему свободнорадикальных окислительных превращений, к которым относится каталитическое окисление п-ксилола в уксусной кислоте, до настоящего времени не представлялось возможным.

Обстоятельно изложены принципы кинетики и механизм окисления карбоновых кислот в монографиях [66, 67]. Согласно работе [68], дикарбоксилирование монокарбоновых кислот в присутствии солей переходных металлов представлено следующими уравнениями:

RCOOH + Me"+i RCOOMen++ IP(2.107)

RCOOMe«+ ► RCOO- 4-Me"+(2.108)

RCOO. >-R-4-CO2(2.109)

В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацетатом кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с ионом металла и пероксирадикалом и последующему разложению комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66]:

/,°х,А\/9х .oor'

RCX ХЖ XCR + 2R'O^- —► RCX ?СоС + RCOO*

OOR' ■ I (2Л10)

R- + СО2

Добавление в реакционную среду соединений брома в ряде случаев вызывает тормозящее действие, что может быть объяснено обрывом цепей при образовании неактивных бромсодержащих соединений:

ROO- +Вг" ► HBrOx4-R'.(2.111)

где НВгОж — соединение с окисленной неактивной формой брома, например НВгО, НВгО2 и т. д.

Окисление уксусной кислоты на основании ранее изложенных принципов может быть представлено следующими брутто- реакциями:

СН3СООН + 2Оа ► 2СОа + 2НаО .(2,112)

2СН3СООН + 30, >2СО2 + 2СО + 4Н2О(2.113)

СНдСООН + Со3+ ►СН3СОО-Сог+ + Н+(2.114)

СН3СОО-Соа+► СНдСОО. + Со2+(2.115)

СНдСОО- ».СН3 + СО2(2.116)

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ м-КСИЛОЛА

РОЛЬ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ

Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений была исследована в работе [69], обстоятельно рассмотрена в монографии Эмануэля, Зайкова и Майзус [9], а также изложена в других работах [70—73].

30

По существующим в настоящее время представлениям различают два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды: неспецифическую (за счет полярности среды) и специфическую (за счет образования водородных связей между растворителем и пероксидным радикалом).

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от их природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- жие цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции.

При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в -сольватированное состояние сопровождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация активированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противоположный эффект.

В реальных условиях жидкофазного окисления углеводородов в среде растворителей возможны осложняющие факторы, например образование промежуточных или побочных продуктов, которые могут, как и исходный растворитель, влиять на кинетические закономерности и механизм дальнейших реакционных превращений, изменяя природу сольватации. Это в значительной степени затрудняет (а в ряде случаев делает невозможным) установление детальной природы сольватации реагирующих частиц, нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров процесса. Результаты экспериментальных исследований показали [69]:

при окислении веществ, склонных к ассоциации в жидкой <фазе за счет водородных связей, решающее влияние на направление процесса оказывает комплексообразование;

образование водородной связи является более сильным фактором, чем изменение полярности среды;

на бимолекулярную- реакцию продолжения цепей существенное влияние оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителей, а на мономолекулярную реакцию продолжения цепи — только специфическая;

образование водородной связи между пероксидным радикалом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал не реагирует, приводит к понижению реакционной способности сольватированного радикала, снижению скорости бимолекуляр-

31

ной реакции и общей скорости окисления; образование водородной связи между пероксидным радикалом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал реагирует, приводит к ослаблению связи R—Н и ускорению реакции RCM+RH;

изменением соотношений специфической и неспецифической сольватации растворителями можно менять скорость и направление процесса окисления.

Изучая механизм влияния водородных связей на кинетику жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучаченко [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольватиро-, ванными молекулами представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов: 1) реакция радикала: с несольватированной молекулой; 2) реакция с сольватом;, 3) равновесие сольватации.!

Высказано предположение, что в результате образования^ водородной связи реакционная способность реагирующего центра снижается за счет стерических эффектов, а также за счет из-; менения в распределении электронной плотности.'

Приведенные литературные данные о влиянии среды на процесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифатическим органическим соединениям, изученным в ряде случаев при относительно умеренных температурах на начальных стадиях окислительных превращений. Можно предположить, что! в случае окисления алкилароматических углеводородов, напри-1 мер окисления л-ксилола до терефталевой кислоты при 180— . 260°C, изложенные выше закономерности влияния среды на ки- , нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения. [

При окислении алкилароматических углеводородов без растворителей основными продуктами реакции в зависимости от строения исходного углеводорода и условий ведения процесса являются спирты, альдегиды, кетоны, одноосновные кислоты, сложные эфиры, продукты конденсации, продукты окислитель- , ной деструкции и др. [59, 74—77].

Максимальный выход терефталевой кислоты, получающейся при жидкофазном окислении л-ксилола, может достигать 15—23% [78—79]. Более полному окислению л-ксилола, препятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ингибиторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, а также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедление процесса на стадии алкил ароматической кислоты при жидкофазном каталитическом окислении л-ксилола обусловлено высоким сродством ее карбоксильной группы к металлу катализатора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему не алкильной, а карбоксильной группой [80, 81].

Показано [82], что при добавке альдегидов реакция жидкофазного окисления алкилбензолов ускоряется. Было также- впервые отмечено важное влияние растворителей, в частности низкомолекулярных жирных кислот, на жидкофазное окисление алкилбензолов. Высказаны доводы в пользу того, что приме- 52

няемые в качестве растворителя алифатические кислоты, подобно альдегидам, принимают непосредственное участие в окислительном процессе, значительно ускоряют его и вместе с тем выступают в роли доноров водорода по отношению к свободным карбоксильным радикалам RCOO*, переводя их в карбоксильные группы. Так, при изучении влияния водородной связи на кинетику свободнорадикального замещения было показано [83], что радикал С6Н5—СОО*, возникающий из пероксида бензоила при окислении толуола, образует водородные связи с карбоновыми кислотами, вследствие чего облегчается перенос водорода от карбоновой кислоты к полярному радикалу:

С6Н5—COO- +НО—СО—R 5=д С6Н5—СОО. - --HOCOR ►

► C6H5-COOH+RCOO. ■

С целью увеличения выхода фталевых кислот при жидкофазном окислении диалкилбензолов в одну стадию изучены и предложены следующие растворители (в ряде случаев разбавители): вода [84]; водный раствор щелочи (NaOH) [85]; алифатические углеводороды [86]; хлорпроизводные алифатических углеводородов [87, 88]; одноосновные жирные кислоты [89— 92]; ароматические углеводороды, их эфиры [93, 94], нитро- и хлорпроизводные [88, 95]; ароматические кислоты [96, 97]; нитрилы [98]; смеси уксусная кислота -[-парафиновые углеводороды [99]; бензол-}-бромбензол [94, 100] и др.

При окислении и-ксилола в кислых (например, в «-масляной кислоте) и нейтральных (в дихлорбензоле) средах согласно [95] растворители не принимают участия в реакционных превращениях и по существу выполняют функции разбавителя, однако при окислении «-толуиловой кислоты до терефталевой кислые растворители (особенно бромуксусная кислота) промо- тируют реакцию. Позже было показано [101], что максимальная скорость окисления n-ксилола в хлор- и бромбензоле пропорциональна квадрату начальной концентрации углеводорода, тогда как для кислот наблюдается линейная зависимость.

На примере изучения скорости зарождения радикалов из гидропероксида кумила показано [102], что природа кислоты оказывает заметное влияние на инициирование процесса:

КислотаI "Ю3 ПРИ О0 °C.

моль/(л-с)

Уксусная 2,88

Пропионовая 2,31

н-Масляная.

н-Валериановая Mb

Энантовая ‘ >42

Приведенные результаты показывают, что чем сильнее кислота. । тем выше скорость инициирования 1^,. С удлинением цепи алифатических монокарбоновых кислот кислотные свойства изменяются в меньшей степени, что, очевидно, обусловливает незна- 3—241 °°

чительные различия в изменении скорости инициирования (.например, для «-валериановой и энантовой кислот).

Исследуя промотирующее действие алифатических кислот в зависимости от их молекулярной массы на 'Процесс окисления «-ксилола, Ситэясу [ЮЗ] установил, что с ее увеличением наблюдаются следующие закономерности: возрастает промотирующее действие кислот; ускоряется самоторможение реакции; уменьшается выход терефталевой кислоты. Так, применяя уксусную, пропионовую и «-масляную кислоты, получены соответственно выходы ТФК (%): 88, 75, 59. Автор работы [103] объясняет, что наблюдаемые снижения выхода ТФК являются результатом сравнительной неустойчивости кислот с высокой молекулярной массой в условиях реакции окисления. Это подтверждается анализом продуктов окисления в среде пропионовой кислоты, показавшим, что в реакционной смеси находится малоновая кислота, а также анализом расхода кислорода на образование оксида и диоксида углерода, терефталевой кислоты, «-толуиловой кислоты и воды.

Следовательно, изучение и оценка устойчивости алифатических кислот и их влияние на кинетику и механизм окисления диалкилбензолов является важным в теоретическом и прикладном плане при разработке технологии получения фталевых кислот.

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления -кумола в уксусной, н-масляной и изомасляной кислотах [104] показано декарбоксилирование последних уже при 80,5 °C, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 °C. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается.

С увеличением концентрации в растворе кумола меченных 14С по карбоксильной группе кислот до 75% (мол.) концентрация радиоактивного диоксида углевода достигает следующих значений:

ИСО2, % от об-щего количестваобразовавшего-ся СО216,743,844,682,0ИСО2, % от об-щего количестваобразовавшего-ся СО216,743,844,682,0Кислота

ИСО2, % от об-щего количестваобразовавшего-ся СО2

16,7

43,8

44,682,0

ИСО2, % от об-щего количестваобразовавшего-ся СО2

16,7

43,8

44,682,0

Уксусная

н-Масляная

н-Валернановая

Изомасляная

С увеличением глубины окисления скорость выделения активного диоксида углерода снижается в десятки раз [105]. Это явление Мицкевич и другие авторы объясняют образованием 34

молекулами кислоты димерных структур, в которых принимают участие водородные связи:

ХУНСк

R'—“СООН + R—СООН * R'-14Cf \-R\он-о^

Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превращений при умеренных температурах (до 120°C) в условиях, когда образующиеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°C и достижении практически полного превращения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении n-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться.

Приведенные литературные сведения о влиянии растворителей на процесс окисления, полученные, как правило, при неглубокой конверсии углеводородов, позволяют сделать ряд выводов.

Скорость окисления углеводородов (например, циклогексанола или циклогексанона) в зависимости от природы растворителя уменьшается в ряду: органические кислоты>углеводо- роды>кетоны [106].

Промотирующее действие алифатических одноосновных кислот связано с их способностью принимать участие в образовании активных катализаторных комплексов [69, 101, 106— 108], ускорять образование и разложение гидропероксидов [35, 109, ПО].

В ряду алифатических одноосновных кислот наиболее стабильна в условиях окисления уксусная кислота, так как в ней отсутствуют С—Н-связи при вторичных и третичных атомах углеводорода, подверженных окислению кислородом.

В отличие от углеводородных растворителей, в которых катализатор образует высокомолекулярные ассоциаты и теря* ет активность [111, 112], уксусная кислота, обладающая высокими диэлектрическими свойствами и способностью сольватировать катализатор полярными молекулами, поддерживает его активную форму на всех последовательных элементарных актах окислительных превращений диалкилбензолов до фталевых кислот с высоким выходом последних [113, 114].

3* за

ВЛИЯНИЕ ВОДЫ

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О -концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления и-ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды; при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта {119]. Кроме того, в процессе образования аквакомплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов.

Изложенное выше подтверждается в работе [49], где показано, что при добавлении 0,064 моль воды к 1,0 моль п-ксилол а (концентрация кобальта 2-10—2 моль/л, бромида натрия 4- -10~2 моль/л) скорость окисления не снижается, но при добавлении 0,69 моль воды она снижается в 3 раза.

В других случаях вывод реакционной воды из процесса считается нецелесообразным, так как она способствует омылению образующихся эфиров [120], может в виде лигандов входить в активный комплекс катализатора [121] и участвовать при переносе зарядов в окислительно-восстановительных актах, обеспечивающих протекание реакции. Высказано предположение о двойственном характере влияния воды [116]. С одной стороны, вода разрушает монобромид кобальта

Н4[Со(Ас)5Вг] + Н2О ч=к Н3[Со(Ас)6Н2О] + НВг а с другой — переводит бромиды в каталитически активную форму моно бромида:

+Н2о+Н2о

Н4[Со(Ас)4Вг2] Н3[Со(Ас)4Вг-Н2О] Н2[Со(Ас)4(Н2О)2] + 2НВг

Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено.

36

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Явления ускорения протекания реакции в присутствии ряда не- изменяющихся веществ Берцелиус объединяет общим названием «каталитические реакции» {122]. Использование катализаторов с целью интенсификации химических процессов и повышения их селективности нашло широкое применение: в восстановлении, окислении, гидратации, дегидратации, алкилировании, конденсации, разложении, присоединении, замещении и др. {123].

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые показал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов. В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, молибдена, цинка, олова, церия и других металлов.

В зависимости от природы катиона катализатора активность металлов, изученных при окислении и-ксилола, Ота [125] расположил в следующий ряд [125]:

Со > Сг > № > Мп > Ее > Zn > Ag > Pb >> Mg > Na > Ba > Hg > Al

По механизму действия все катализаторы Ота делит на .три группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты- натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидропероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях превращения исходного углеводорода при максимальной скорости 1~-2% (мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентного железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов; при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% (мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидропероксидов и ингибируют окисление:

Изучение каталитического окисления и-ксилола в среде уксусной кислоты другими японскими исследователями [127] показало, что выход карбоновых кислот в присутствии галогенидов металлов уменьшается в ряду:

Со > Мп > Ni > Pb, Сг, Ag, Mg, Cd, Ее, Sr, Си, Zn, Sn

Червинский [129] предложил известные катализаторы в зависимости от степени превращения п-ксилола и выхода п-то- 37

луиловой кислоты расположить по активности в ряд: соли хрома > кобальта > никеля. В других работах [128, 130] установлено, что при окислении п- и м-ксилолов кислородом воздуха в присутствии ряда катализаторов — стеарата свинца, кобальта и никеля — наибольшей активностью обладает соль кобальта. К такому же выводу прищел Рушо [154] при изучении каталитической активности хелатных комплексов бис (2,2/-гидробензи- лиден) этилендиамина и тяжелых металлов в процессе окисления кумола до гидропероксидов. В зависимости от природы металла активность их в изученных условиях уменьшается в ряду:

Со > Мп > Ni > Си > Fe

На основе имеющихся в настоящее время литературных сведений и данных промышленных испытаний каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкцлбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома.

Наряду с соединениями индивидуальных металлов переменной валентности в последние годы интенсивно изучалась каталитическая активность смесевых катализаторов при окислении п-ксилола в ТФК [131, 132]. Кинетике и катализу окисления n-ксилола на смесевых катализаторах посвящено значительное количество работ, тем не менее в оценке оптимальных количественных и качественных соотношений компонентов катализатора имеются различные суждения. В одних случаях предлагается [132] вести процесс окисления при соотношении Со2+: : Мп2+ от 1 до 100, а в других [137]—ограничиваются пределами от 5 до 100. По данным работы [133], добавление к основному катализатору, например кобальту или марганцу, солей железа, меди и других металлов приводит к увеличению выхода и повышению качества ТФК при окислении п-ксилола; по другим данным [134], в присутствии в реакционной смеси 0,015% железа и 0,005% меди выход 1,2,4-бензилтрикарбоновой кислоты снижается на 20 и 50% соответственно. Это же явление, по приведенным данным (несколько в меньшей степени), распространяется на окисление диалкилбензо лов.

Камия [49] опытным путем показал, что при замене 20% кобальта марганцем скорость окисления увеличивается в 5 раз. В этой работе дается объяснение наблюдаемому синергическому эффекту, связанному с ускорением реакции пероксидного радикала с активным бромидным комплексом, содержащим марганец, вследствие его сильного сродства к радикалу.

В работах [135, 136] сравниваются кинетические закономерности окисления и-ксилола и n-толуилового альдегида при 150—220 °C на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторе. Показано, что в случае использования Со-Мп-Вг катализатора эффект синергизма в большей степени проявляется на завершающей стадии реакции. В некоторых случаях 38

при добавке к кобальтовому катализатору других компонентов проявляется специфический эффект. Так, добавки солей щелочных металлов и алюминия к бромиду кобальта приводят к ускоренному образованию активной формы катализатора при окислении n-толуиловой кислоты [136], а добавки солей никеля, хрома, цинка [97], ртути [137], железа, меди, свинца, олова и др. способствуют уменьшению образования высокомолекулярных цветообразующих продуктов.

Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа- торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от природы катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием среды, а также за счет реакционных превращений углеводородов.

Согласно современным представлениям большую часть окислительно-восстановительных реакций координационных соединений делят на четыре типа [139]

/ тип

Р+О 4=*: Ч+Ои

где R н О — восстановитель и окислитель соответственно (металл или лиганд); Ro, Оц — окисленное и восстановленное состояние.

К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием «расширенного» активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии; сюда же относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности.

тип

R + OL 4=fc[ROL R0L + Ou

где L — лиганд, окислительное состояние которого не изменяется в процессе реакции. Характерной особенностью реакции этого типа является перенос лиганда от окислителя к восстановителю. Сюда же относят внутрисферные окислительно-восстановительные реакции.

тип

RL + О ► RLO > R0L + Ou

Такие реакции протекают, если образуется неустойчивый комплекс, подвергающийся затем внутримолекулярному окислительно-восстановительному превращению.

тип

R + 0 RO 2L> R0 + Ou

Внешний реагент Y взаимодействует с промежуточным соединением, причем этот реагент может быть окислен.

Особый интерес представляют работы по изучению механизма переноса электронов и перераспределения их плотности в комплексных соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами процесса жидкофазного окисления углеводородов [140].

Ионы металла в растворе окружены лигандами или молекулами растворителя и образуют внутреннюю координационную сферу, которая, в свою очередь, окружена внешней сферой, состоящей из менее прочно связанных молекул растворителя. На скорость электронного обмена в сильной степени влияют следующие факторы [141]:

стереохимия ионов металла, природа лиганда и координационное число ионов;

заряд ионов металла (чем меньше радиус, тем больше кулоновское отталкивание, которое препятствует образованию комплекса);

электронная конфигурация ионов металла (электронный обмен идет медленнее, если изменяется спиновая мультиплотность);

пригодность орбиталей для обмена электронов [142].

В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механизму (внутри- или внешнесферному) происходит перенос электрона, и можно только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Считается установленным, что по внешнесферному механизму протекает реакция, когда металл окружен легкополяризуемыми лигандами, способными осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри- сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что в этом случае первая координационная оболочка остается незатронутой.

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутрец- ней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Электронная конфигурация нонов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется d-электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139]:

Г > Cl" > F- > НО" > NH3" ~ RN2" > CN“ > НО"

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс может идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует.

Теоретическая интерпретация реакций с переносом электрона основывается на допущении принципа Франка — Кондона, который сводится к тому, что перенос электронов — быстрый процесс по сравнению с движением ядра и не сопровождается заметным изменением в расположении атомов. Перенос элек- ! трона происходит после изменения расстояний между металлом и лигандом у 40

реагентов и продуктов, мой [139]реагентов и продуктов, мой [139]Сближение и перестройка Ме2+т + Ме3+„ >Сближение и перестройка Ме2+т + Ме3+„ >Последовательность процесса представлена схе-

реагентов и продуктов, мой [139]

реагентов и продуктов, мой [139]

Сближение и перестройка Ме2+т + Ме3+„ >

Сближение и перестройка Ме2+т + Ме3+„ >

Ме02+---Ме03+ионная пара

Перенос 1электрона I

Разделение24- и перестройка _Me^t + Me^T>■ Ме03+---Ме03+

где' тип — равновесные конфигурации координационной сферы соответственно металлов Мет24" и Мея3+; т* и п*— равновесные конфигурации координационной сферы соответственно металлов Мет3+ н Меп2+; индекс «О» — промежуточная конфигурация.

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2/-бензилиден)этилендиамина (I), нафтената (II), ацетата (III), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду: I > II > III > > IV.

Показано [155], что при окислении лс-ксилола высокой активностью по сравнению с активностью солей двухвалентного кобальта обладают комплексные соединения катализатора состава Со2(А)3(ОН)2, где А—анион..Массовые соотношения Со2+ : Со3+ = 1 : 1. Образование активных комплексных соединений катализаторов окисления алкилбензолов с а-бромсукцииимидом [156], с карбонильными галогенными и другими соединениями [154, 157] показывают, что изменение активности катализатора связано, по-видимому, с изменением ■окислительно-восстановительного потенциала катиона металла под влиянием лиганд и с его координационной насыщенностью. Тем не медее в ряде случаев отмечается снижение каталитической активности катиона металла под влиянием лиганд. Так, при окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты активность кобальта снижается, что, по мнению исследователей [47], связано с возможностью образования неактивного хелатного комплекса с фталевой кислотой.

Особый интерес представляют работы по определению структуры катализатора при изучении процесса окисления и-ксилола [121, 158] и 2,6-диметилнафталина '[159]. По данным Ишикава с сотр. [ 121], структура кобальтового катализатора представляет собой двухъядерный комплекс ионов Со2+ и Со3+:

h2q Хохн

(КСОО)2С^“) ^Co^ii^(OOCR)3 Со<и)

н26 ЧОН

При окислении ацетата кобальта (II) персульфатом выделено соединение, для которого также предложена структура двухъ- 42

ядерного комплекса, но включающего только ионы Со (III)

[looj:х 7

ЦО н2О

(АсО)3сУ,п) 'с'оО'^ДсО^ Со(п)н2о Vh

Матковский [159] считает, что при окислении 2,6-диметилнафталина на смесевом кобальт-марганцевом катализаторе его активная форма включает третью часть катионов высшей и две трети низшей валентности, т. е. активная форма представляет собой двухъядерный комплекс схематического строения:

Н2О zQ.h

Ме(”)Ме(”)(х)2йе(п) Ч;МеС")(х)3н26 'Vh

Ме(”)

Ме(”)

где X = R = СО2" нлн Вг

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс- потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообразованию зависит от числа «/-уровней в атомах; например, атомы металлов, имеющие уровни d\ d1, d9, обладают более высокой способностью к комплексообразованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10.

Кондратов и Русьянова [160], объясняя модель кобальтбромидного катализатора окисления метилбензолов в уксусной кислоте, представили ее в виде полимерной системы. Она состоит из атомов кобальта с равномерным распределением электронной плотности (д). Кобальтбромидный комплекс катализатора имеет октаэдрическую или тетраэдрическую форму и окружен лигандами Н2О, О Ас, АсОН [160]:

Активация 02 в комплексе проходит на атомах кобальта с переносом заряда от Со2+ к О2, что приводит к смещению электронов по цепи сопряжения в сторону Со, связанного с О2. Образуется неравномерность распределения с донорными участками Со(2+)+6, на которых активируется RCH3 с переносом заряда в сторону Со(2+)+6. Происходит образование катион-ра- дикала RGH+-3, который в свою очередь реагирует с О-*2с образованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до альдегида и воды. Катализатор приходит в исходное состояние:

Н2О Со2+НОАс ОАс

Введение брома в катализатор приводит к усилению неравномерности распределения заряда в цепочке полимерного комплекса. Ускоряющее действие небольших количеств солей брома на окисление углерода в среде уксусной кислоты в присутствии Со(ОАс)2 и избирательность процесса объясняются образованием несбалансированной системы с избытком и недостатком зарядов на Со-центрах.

В кобальт-бромидной каталитической системе активируются одновременно RCH3 и О2 с образованием RCH+'3 и О-"г:

н2о Со2+в г” НОАс ОАС

И <Xl) +<1

о2—RCH3

Стадийность процесса окисления авторы [160] объясняют различием в состоянии л-электронной плотности в системе углеводорода и продуктов окисления.

Предложенная модель катализа предполагает окисление углеводородов на небольшом числе активных кобальтбромидных центров, находящихся внутри катализаторных комплексов.

Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов.

РОЛЬ АКТИВАТОРОВ

Роль активаторов гомогенно-каталитических реакций в растворах подробно рассмотрена в монографии Бончева [161]. В работе [162] указывается, что активатором гомогенно-каталитической реакции является вещество, которое само не катализирует данную реакцию, но способствует существенному повышению ее скорости в присутствии катализаторов.

С целью активации реакций жидкофазного окисления углеводородов и интенсификации процессов опробованы 'многочисленные соединения, основная роль которых может быть сведена к следующему [161]: 1) улучшение контакта между катализатором и углеводородом (уменьшение электростатического отталкивания между реагентами, ускорение вхождения субстрата в координационную сферу катализатора с образованием промежуточного или прочного комплекса с центральным ионом); 2) облегчение взаимодействия между катализатором и углеводородом (увеличение поляризующей способности катализатора или поляризуемости углеводорода, повышение концентрации активной формы катализатора или реагентов, обеспечение взаимной пространственной ориентации катализатора и углеводорода).

Механизм действия активаторов может зависеть от глубины окисления и условий процесса. В зависимости от специфических особенностей процесса и условий окисления активаторы в одних случаях могут быть составной частью растворителя, подвергающегося сопряженному окислению, в других — представлять собой инициирующие добавки, содержание которых в реакционной смеси соизмеримо с концентрацией катализатора.

При окислении ксилолов, и в частности n-ксилола в терефталевую кислоту, используют следующие активаторы:

ацетальдегид (соотношение ацетальдегида и уксусной кислоты 1 : 10) [163];

сложные эфиры жирных кислот (концентрация эфира 25% от реакционной массы) [164];

алифатические углеводороды, содержащие 4—6 атомов углерода (содержание алифатического углеводорода 1,5-—5 моль на 1 моль алкилбензола) [165], циклопарафины [166, 167];

спирты, например бутиловый спирт (содержание 2-бутанола не менее 1% на реакционную массу) [168].

Промотирующее действие указанных выше органических соединений может быть объяснено наличием С—Н-связей, легко поддающихся окислению. Инициаторами процесса окисления могут быть пероксидные соединения [169], метилэтилкетон [170]. С целью более полного окисления промежуточных продуктов —ксилолов — и увеличения выхода фталевых кислот используют азотную кислоту или оксиды азота [171], силиконы [172] и другие соединения.

Приведенные выше соединения не нашли широкой промышленной реализации. Это связано, с одной стороны, с необходимостью использовать дополнительные приемы выделения окисленных углеводородов, например адипиновой кислоты или ацетофенона, с другой •— в случае использования соединений азота возникает необходимость улавливания оксидов азота с последующей регенерацией их в азотную кислоту.

Наибольшее значение в качестве активаторов процесса жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде 44

уксусной кислоты приобрели бром и его соединения, такие, как бромистоводородная кислота, бромиды калия, натрия, аммония, кобальта и другие соединения [88, 173—177]. В ряде патентов предложено в качестве активаторов окисления использовать хлор и его производные, например дихлорэтан [178], хлорид калия [179]. Изучая инициирующую способность других галогенов, японские исследователи установили, что активирующее влияние их на процесс окисления уменьшается в ряду: Вг2 3> }> С12 > Р2 >12. ,

Высокая промотирующая способность брома и его соединений, сочетающаяся со специфическими свойствами повышать селективность реакции по отношению к целевым продуктам, позволила в одну стадию с высоким выходом получить фталевые кислоты. В СССР и за рубежом этот способ разработан и освоен в промышленном производстве. В табл. 2.1 приведены катализаторы, растворители и температурные условия реакции окисления алкилбензолов, нашедших применение в промышленной практике.

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Основными технологическими параметрами, оказывающими влияние на процесс жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде растворителей, являются: состав реакционной смеси (концентрации углеводорода, катализатора, промотора и растворителя); температура; давление; расход воздуха или кислорода; продолжительность пребывания (в периодических условиях) или средняя продолжительность пребывания (в непрерывных условиях — величина, обратная скорости подачи исходных реагентов в единицу объема, t=V7^, где V— объем реактора, U — объемная скорость подачи реагирующих веществ); длительность смешения. Важное значение имеет также тип реакционных устройств (аппараты вытеснения, смешения или их комбинации) в которых протекает реакция.

Совокупность указанных факторов характеризует технологию того или иного способа получения фталевых кислот, качественную и экономическую стороны производства.

Состав реакционной смеси. Как было отмечено ранее (см. с. 30), наиболее благоприятной средой для жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов являются жирные алифатические кислоты, из которых уксусная кислота нашла широкое промышленное применение, например в производствах терефталевой, изофталевой, тримеллитовой и других кислот. Массовые соотношения углеводород : уксусная кислота в случае окисления n-ксилола до терефталевой кислоты обычно варьируются в пределах от 1 : 2 до 1:10 [181]. Однако в ряде патентов приводятся более широкие интервалы соотношений, например от 1 :5 до 1:15 [132] или от 1 :10 до 1 :1000 [180]. Содержание воды в уксусной реакционной среде ограничивается пределами 5—30% [181].

промотор

Растворитель

гуилиоия

1 Окисляемые угле-

[водороды

Катализатор,

I Температура окисления °C

Таблица 2.1. Катализаторы, растворители и

реакции окисления алкилбензолов

Конечный продукт

Ацетат кобальтаУксусная кислота

Й^ром?6® К0бальта- маРган- То Же

Смесь солей никеля, марта ина Без растворителя

%В^£:} лТеГо~

п-Ксилол

»

90—150

150-250

160—280

~ ^- сМА&^^-лбен- 190-220

кремнийорганических соедине-атомами Углерода ^нзо^^

зол и др.

поЛ^Л°батЬТа с Добавлением Уксусиа: по меньшей мере одного из веществ (солей): скандия, иттрия, лантана, неодимия, цир,- кония, гафния, магния, строн- ?™:ртути’ серебра, тантала, сурьмы, висмута, рубидия, це- зия, бора,-

in кислота

Алкил бензолы

платины и

кремния, вольфрама ДР-

ТФК

ТФК

ТФК

Ароматические моно- и дикарбоновые кислоты

ТФК

50 150 Ароматические

моно- и дикарбо' новые кислоты

95

90—95

92

38—96

[125, 126;

[134—136;

[132]

[184]

[185]

[141]

180]

181]

н

3= Я

Е Я=

гр Я

ГР Оя > ф я я

я

я ф з

я

о

2. я

fa Я X

к

к

к я Е

я to 3

3

я

о

а

о 2а ст Е я X

X Я Ф 2а Ф

XЯЯ

§ о 8

®

Я я

я

й о

я о

X о 3

о X ф я fa я

о X X о 2а

Е

Я

2а Я

я

х

а

со

3

о я ГР hq 8

X о я я X

Я

о

X я 3 Б

X

Я X О я

яto3

в

X

Я Я Ф Я

Я

fa о fa

ф

я я X я 2а

я

о

Е О й

О я

X

о

Е О

К

х

Я

я

Е

я to

я

2 О * ГР

X я

я

ГР 3 я

X я ф 2а о

fa

3

fa

§

я X

3 Sa X X Q

О сп ГР ф я

X Ф to

о

X

СП to Я

я о Е

X я S я

О О' 8

о 2

я

X

Sa Я

Е

К я 2

§

X 3 X

2

3

я X

X

я

3

я

Я "Я О я

§ я

я

05

Я

fa

Я

Е

з

л>

* о

2 ?

О ГР № Я

—1 я ГР

Б £

X Я Я

XЯЯ

я

X

X О

ф

to

О\

я

Я

X

Q X Я ф Sa ГР X Я

Е О.

я

X

о

X Я Ф 2а

Я Я

Д го

■« е 3

Ох Я О я

з 5

Я ГР Я я

я

Я Ф X О я я

я

Я

X

я я Ё

о Е

2а

X о

Sa

СТ *—.

Е -^

X

я о

Е

я я о

о

X я Ф 2а О

s:

ГР X

о

fa

Я

о

OV|

Ю Я

я я

2

о

X

2а ГР Я я я

о

о

2а

я

Я

Е я Sa О 3=

£ ^5

X

Б ГР Sa Ф Я X О 8

го я я

о к»

я о ф X

2 о о Зс я

3

ПУ

к

X

я

Е

Я ‘ •

Е

о

Е я S

о

X о а

к X ф

я в?

ф

Sa о

о fa

я я 2а Я Н Я

fa X я

X СП ф я

ф ф ф я X

к

О X о

ф ■Б я ф

п ф

X

X о я я ф

to

Е о

8

я fa я Е 3=

X я ф fa 2 я

X я к СП

"В

со ф

Е

о X я о

2а

1а Я О Я ^ я

о О fa ф Я5 Я

Л Ф Ф X О

я о

ф я

3 fa

-©•

о ф н я

ф ч

я я X

X я ч я 2а Я

3

я fa X

fa ф ф

Е

о

Ф Я Я я

со

ф

S=t ф я

Я Е я Яс

о X я ф fa

я Е ф ф н

я я я о

о

я о fa я

СП

Е

Я О

я

о

о о

§ я ч

S 3

Я я

о to

я 2а СИ ф я я

я to о X о

Si я

о я я ф

я я я о я н

я о я fa

Я я

я

Sj я

ф я

5

я fa

я я

я

3

о X я ф fa ф я

я я

я о

Я Я)

Я я я 2 я

CD ® сг> а ~я*а ° ф fa

^ я я Q

о fa §

я

я

я to

о

S

Е

Е» Я 2а Ф Я Я

о н

я Е»

я я У S=i

со

Я) ф

я о

-Е 3=

X 3 ф

X 3 2а СП ф я я о 2а о

fa У я о ф

fa я я

я 3

S

fa

X fa

to

ф 3

о ч

сл

ф -3

8 и

3

Е

ф 2а

Я X

о ч

от

о ф

ф о о ч я о в

to я Е ф я 3 3 ч

Е Е fa ф я я s=

3

X я

ф

S3 о

Я

fa ф

я

^

fa о

toi

fa

ф я

X

я

X

о

Я5

5»»

я

я

в>

о

я

Q

to

О

я

о>

о

СП

я

о s=t о

о

>1

X я

fa

О

к я

ф

X

я

1—‘ Я

ОО—

о о

X о

я fa я

X ч 3

яз о

я я

о 2а

fa л

о

я ф

3

я я

jO

Я

я to

Е

X ф

я

2а Ф

О яз о

я X о

я ф я

2а О

я

л ф я

СО О

ф X 3

я

о я ф

я to

to

3

fa

X

о

я

*5 s

я

я

о

3

fa

fa

я

ф

ч

to

X

я

я

я

ф

п

о

о

5

о Sa

' я

о

й я

я

о о

я

я

я ф

я н X

ф ^

(0*0 ho to

।—। z;

fa

У

а я?

я

я я

я

9

ч я о

я о Зс

п о

СП ф ф о g

го

ГО

о го

го

3? D ГО

о

£

>

Е

5

Sa ф Ъ

Б ф 2

Яfa

в

X

У

3

2а X 3 2а сп

§

8

Sa

я

а

Де ф

3

to,“

° to й сл а Q со Й “^ =

S

ГР

Я О

X ч я я 5

Я

X

я Sa Я я

о

я

X

Б

Я

Е я

Яс !^

я "О

Ф я S

S я

о

3

о

X к

я

ГР

2

2 я х ф я

2

2 Я

я to

3

Яс

X Я

Г5

2а

х

а

2а 5*Я=

• о

£5

Я Я

Е Е X

о

X

Я

я

2а Я

я я

8 3 Я Sa 2а

я Sa Я

х

я

2

х

Е

X

Я о 2а

X

к

Я

Е

О Я«

Е

X О to О

X Я Ф 2а

я

Я

X Я 8 О

-о о

3 о Я

X

X

S

о. X я ф 2а Ф Я я

я Я5

Я ■о О )= Е

Е х

X

я X я

Я Я Я

о

о О\ я Sa У

I

5

53

X ф я X О 2а

ч

д^ - о

о

2

о

X

о о S о Е ф я я ф

X

о X я о Sa СР Я я 3

X ф я Sa О Sa О

о Sa

О X

О X я w я

X3

3

5

X

Ф

Я о 2а

00

У

§

нию поверхности контакта фаз, а также к повышению концентрации кислорода в отходящих газах и образованию с парами уксусной кислоты взрывоопасной смеси. Для предотвращения образования взрывоопасной смеси принимаются специальные меры [194]: в сепарационную зону вводят инертные вещества, например азот или углеводород, при испарении которого в сепарационном пространстве снижается температура парогазовой смеси и уменьшается опасность взрыва.

Давление. Процесс окисления ксилолов, как правило, проводят в изотермических условиях. Заданному давлению при неизменном составе реакционной смеси соответствуют равновесная температура и концентрации реагентов в жидкой и газовой фазах. В зависимости от условий окисления" ксилолов (концентрации углеводорода,, природы растворителя, состава и концентрации катализатора и промотора, температуры и др.) давление может варьироваться от 0,01 до 7,0 МПа [84, 192], однако рекомендуется 0,2—3,0 МПа [191].

Температура. Температура является одним’из важнейших технологических параметров жидкофазного окисления ал- килбензолов. Она оказывает влияние на скорость процесса, глубину окисления, качество продуктов реакции. Температурный интервал ведения процесса окисления зависит от свойств уг- Деводорода и растворителя, концентрации катализатора и промотора, способа отвода тепла реакции. Поэтому в одних случаях процесс ведут при 105—150 °C [192], в других при 130— 250°С [191]. Температуру можно выбирать в зависимости от реакционной способности и термической устойчивости исходного углеводорода, промежуточных и побочных продуктов.

Применительно к окислению'ксилолов образующиеся в качестве промежуточных продуктов толуиловые кислоты окисляются труднее чем сами ксилолы. Поэтому для обеспечения необходимой скорости превращения промежуточных продуктов и уменьшения процессов окислительной деструкции используют ступенчатое окисление; на каждой ступени выдерживают необходимую температуру [84, 195, 196].

Таким образом, литературные данные показывают, что использование разнообразных технологических параметров и приемов позволяет в зависимости от поставленной задачи определить направленность и глубину окислительных превращений.

Время, необходимое для реакции окисления. Для проведения процесса окисления углеводородов в статических (периодических) условиях время, необходимое для завершения реакции, определяется массой взятых исходных веществ и константами скорости их превращения. В этом случае исходные вещества и продукты реакции не выводятся из системы до завершения окислительных превращений на заданную глубину.

В промышленной практике, и особенно в крупнотоннажных производствах нефтехимического и органического синтеза, как 48

правило, используют непрерывные процессы, преимущества которых — снижение эксплуатационных расходов, возможность максимальной автоматизации и поддержание устойчивого технологического режима, повышенной стабильности качества выпускаемого продукта. Различия между периодическими и непрерывными процессами устанавливаются при рассмотрении изменения во времени следующих факторов [203]: распределения продуктов в зоне реакции, концентрации продуктов, температуры. В открытой системе смешения продолжительность пребывания молекул веществ неодинакова.

При окислении алкилароматических углеводородов используют и периодические, и непрерывные способы ведения процесса. Так, при жидкофазном каталитическом (Со-Мп-Вг) окислении и-ксилола в среде растворителя до терефталевой кислоты [196] используют непрерывно работающую установку с применением одного или нескольких последовательно работающих реакторов. Продолжительность пребывания (100— 260 °C, 0,3—2,5 МПа) 0,5—10 ч, выход терефталевой кислоты ^90%. В периодическом процессе жидкофазного окисления о-ксилола до о-фталевой кислоты, катализированном солями кобальта и бромидами металлов при 160 °C и 1,0 МПа [199], продолжительность окисления 2 ч. Выход продукта 94% (масс.). В других работах указывается, что в зависимости от условий проведения реакции продолжительность окисления ц-ксилола в уксусной кислоте до терефталевой кислоты 60 мин (Со-Мп-Вг, 220°С, 2,5 МПа) [199] и 90 мин (Со-Мп-Вг, 190°С, 2,0 МПа) [201].

Таким образом, из литературных данных видно, что при жидкофазном окислении алкилароматических углеводородов продолжительность пребывания при периодическом и в непрерывном процессах зависит от свойств углеводорода, состава и концентрации катализатора, соотношения углеводород : растворитель, температурного режима и других факторов, например характеристик реакционных устройств.

Длительность смешения в реакционных аппаратах. Процесс жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов до ароматических кислот весьма сложен как с точки зрения многообразия одновременно протекающих параллельных и последовательных химических реакций, так и с точки зрения измерения физических характеристик системы. Известно, что при глубоком окислении ксилолов образующиеся фталевые кислоты представляют собой кристаллические продукты, ограниченно растворимые в применяемых растворителях (вода, карбоновые ароматические кислоты).

Реакционная среда в реакторе окисления представляет собой гетерогенную систему (газ — жидкость — твердый кристаллический продукт), которая в значительной степени усложняет возможности изучения ее кинетики и механизма, реакций тепло- и массообмена, фазовых превращений и др. Предложены 4—241 ' 49

различные типы реакционных устройств и схем для окисления п-ксилола. По принципу перемешивания их можно разделить на две группы: 1) реакторы с принудительным механическим перемешиванием (аппараты с перемешивающими устройствами); 2) реакторы, перемешивание в которых достигается за счет использования энергии сжатого газа (например, барботажные колонны). Наиболее широко в производстве фталевых кислот применяют реакторы с механическими перемешивающими устройствами {202—206].

В монографии Холанда и Чапмана [207] подробно рассмотрены проектирование и расчет реакторов для жидкофазных процессов, освещены вопросы перехода от лабораторных и опытных установок к промышленным.

Несмотря на то что аппараты с механическими перемешивающими устройствами обеспечивают необходимый режим перемешивания, влияющий на тепло- и массообмен, а также на результаты химических процессов, сложность уплотнения валон мешалок, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур и давлений, привела к необходимости разработки более простых устройств, исключающих применение мешалок. К таким реакторам следует отнести колонный аппарат с внутренней или внешней циркуляционной трубой [208], колонный реактор с барботажными тарелками [209, 210] и другие устройства.

Поскольку в промышленных реакторах скорость реакции определяется в большинстве случаев диффузионными факторами, особое внимание исследователей было направлено на изучение влияния перемешивания на скорость процесса окисления, выход и качество терефталевой кислоты. Результаты исследований наряду с созданием высокоактивных каталитических систем открыли дополнительные возможности интенсификации технологии получения терефталевой кислоты, повышения ее качества непосредственно в процессе окисления «-ксилола и тем самым создали реальные предпосылки для исключения дорогостоящей очистки продукта.

Продолжительность смешения реагентов в реакционной зоне предлагается сократить за счет увеличения числа оборотов мешалки, а также путем рассредоточения подачи реакционных продуктов в различные точки реакционной зоны. В японском патенте [211] показано, что при вводе п-ксилола в реакционную зону не менее чем по трем вводным участкам, расположенным по высоте, количество примесей (например, п-карбокси- бензальдегида) в терефталевой кислоте снижается более чем в два раза и улучшается показатель цветности. В другом японском патенте [212] показано, что эффективность окисления n-ксилола в терефталевую кислоту может быть повышена с помощью мешалки, состоящей из ряда лопастей, расстояние между которыми в 1 —1,5 раза превышает размах лопастей мешалки.

Литература

20.21.22.23.24.20.21.22.23.24.

20.

21.

22.

23.

24.

20.

21.

22.

23.

24.

Бах А. //. —ЖРФХО, 1897, т. 29, с. 373.

Engler С., Wild Е. — Вег., 1897, Bd 30, S. 1669.

Семенов Н. Н. Цепные реакции. М., Госхимтехиздат, 1934. 285 с.

Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965. 375 с.

Химическая кинетика и цепные реакции (К юбилею акад. Н. Н. Семенова). М., Наука, 1966. 603 с.

Zuikov G. Е., Howard I. Л., Ingold К. U. — Canad. J. Chem. Eng., 1967, vol. 45, p. 733.

Денисова Л. H., Денисов Е. Т. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 9, с. 1702—1706.

В. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. М., Мир, 1977. 658 с.

Эмануэль Н. М., Зайков Т. Е„ Майзус 3. К. Роль среды в ради- кально-цепиых реакциях окисления органических соединений. М„ Наука, 1973. 279 с.

Производство капролактама./11од ред. В. И. Овчинникова и В. Р. Рутииского. М., Химия, 1977. 263 с.

Kamija I.— J. Catal., 1972, vol. 24, р. 69.

Шилов А. Е., Штейман А. А.— Кинетика и катализ, 1973, т. 14, с. 149.

Эмануэль Н. М.— В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, Минск, 1975, с. 3—5.

Александров В. Н., Овчинников В. И., Гитис С. С.— ЖОХ,

т. 43, 1973, т. 123.

Miller L., Nordblom G., Мау- eda Е. — J. Org. Chem., 1972, vol. 37, p. 916.

Денисов E. T. Кинетика гомогенных химических реакций. М., Высшая школа, 1978. 367 с.

Fallab S. — Angew. Chem. Intern. Engl., 1967, vol. 6, p. 496.

Тулупов В. А., Магатов Ю. И.— ДАН СССР, 1970, т. 194, с. 625.

Кондратов В. К., Русьяно- ва Н. Д. — В кн.: Теория и прак-

тика жидкофазного окисления.

М., Наука, 1974, с. 155—159.

Дигуров Н. Г., Настюкова В. В., Лебедев Н. Н., Черкасов Г. Н. — Нефтехимия, 1968, т. 8, с. 573.

Bolland I.— Frans. Farad. Soc.,

1950, vol. 46, p. 358.

Кнорре Д. T., Майзус 3. К., Эмануэль H. М. — ДАН СССР, 1957,

Howard I. A., Ingold К. U. Canad. J. Chem., 1966, vol. 44,

р. 1119.

Middleton В. S., Ingold К. U. —

Canad. J. Chem., 1967, vol. 45,

p. 191.

Howard I. A., Ingold K- U. — Canad. J. Chem., 1968, vol. 46,

p. 2661.

Carlson D. L, Robb I. C. — Frans. Farad. Soc., 1966, vol. 62, p. 3403.

Thomas J. R., Harle O. L. — J. Phys. Chem., 1959, vol. 63, p. 1027.

Антоновский В. Л., Денисов Е. Т., Солнцева Л. В. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, с. 815.

Скибида И. П., Майзус 3. К-. Эмануэль Н. М. — Нефтехимия, 1964, т. 4, с. 82.

Майзус 3. К., Эмануэль Н. М., Яковлева В. Н. — ДАН СССР, 1960, т. 131, с. 351.

Денисов Е. Т.—ЖФХ, 1964, т. 38, с. 3.

Майзус 3. К., Скибида И. П., Эмануэль Н. М. — ДАН СССР, 1960, т. 131, с. 880.

Кучер Р. В., Шевчук И, И., Капкан Л. М. — Нефтехимия, 1968, т. 8, с. 237.

Дегтерева Т. Т., Солянников В. М., Денисов Е. Т. — Нефтехимия, 1972, т. 12, с. 854.

Майзус 3. К-, Привалова Л. Т., Эмануэль Н. М. — В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М„ Химия, 1969, с. 279.

Haber F., Weiss J.—Naturwiss., 1932, Bd 20, S. 948.

Булгакова Г. M., Скибида И. П„ Майзус 3. К- — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 76.

Виноградова В. Г., Майзус 3. К-, Эмануэль Н. М. — ДАН СССР, 1969, т. 188, с. 616.

ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5, вып. 5, с. 37.Engler С., Low Е. — Вег., 1893, Bd 26, S. 1439.Чистяков А. И. Автореф. каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1954.Шемякин М. М., Редькин И. А. — ЖОХ, 1941, т. И, № 13—14, с. 1157, 1163.Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением ди- карбоксилироваиие карбоновых кислот. Минск, Наука и техника, 1970. 186 с.Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосо- держащих соединений. Минск, Наука и техника, 1975. 334 с.Waters U7. А. — Disc. Farad. Soc., 1968, № 46, р. 158.Зайков Г. Е. Докт. дис. М„ ИХФ, 1968.Бучаченко Д. Л., Суханова О. П. — Усп. хим., 1967, т. 36, с. 465.Суханова О. П. Бучаченко Д. Л. — ХФК, 1965, т. 39, с. 2413.Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворах. Пер. с англ. М., Из- датинлит, 1960. 463 с.Денисов Е. Т.— ЖФХ, 1964, т. 38, с. 8.> .Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М. — Л., Гостоптехиздат,• 1949. 192 с.Пат. 5713, 1957 г. (Япония).Пат. 3030413, 1962 г. (США).Червинский К- А., Баранова Е. И. — В кн.: Химическая технология. Респ. ’ межвед. иауч,- техн. сб. Киев, 1975. Вып. 9, с. 44.Пат. 680571, 1952 г. (Англия).Пат. 1152256, 1960 г. (ФРГ).Мануковская А. Г., Рафиков С. Р... Суворов Б. В. — Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1958, № 14, с. 62; 1959, № 2, с. 62.Мануковская А. Г., Соломин А. .В., Суворов Б. В., Рафиков С. Ф.— Нефтехимия, 1962, т. 2, № 4, с. 531.Мануковская Л. Г. Автореф. канд. дис. Алма-Ата, Ин-т хим. наук АН КазССР, 1956.Swarc М., Swid J. — J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 421.ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5, вып. 5, с. 37.Engler С., Low Е. — Вег., 1893, Bd 26, S. 1439.Чистяков А. И. Автореф. каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1954.Шемякин М. М., Редькин И. А. — ЖОХ, 1941, т. И, № 13—14, с. 1157, 1163.Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением ди- карбоксилироваиие карбоновых кислот. Минск, Наука и техника, 1970. 186 с.Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосо- держащих соединений. Минск, Наука и техника, 1975. 334 с.Waters U7. А. — Disc. Farad. Soc., 1968, № 46, р. 158.Зайков Г. Е. Докт. дис. М„ ИХФ, 1968.Бучаченко Д. Л., Суханова О. П. — Усп. хим., 1967, т. 36, с. 465.Суханова О. П. Бучаченко Д. Л. — ХФК, 1965, т. 39, с. 2413.Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворах. Пер. с англ. М., Из- датинлит, 1960. 463 с.Денисов Е. Т.— ЖФХ, 1964, т. 38, с. 8.> .Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М. — Л., Гостоптехиздат,• 1949. 192 с.Пат. 5713, 1957 г. (Япония).Пат. 3030413, 1962 г. (США).Червинский К- А., Баранова Е. И. — В кн.: Химическая технология. Респ. ’ межвед. иауч,- техн. сб. Киев, 1975. Вып. 9, с. 44.Пат. 680571, 1952 г. (Англия).Пат. 1152256, 1960 г. (ФРГ).Мануковская А. Г., Рафиков С. Р... Суворов Б. В. — Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1958, № 14, с. 62; 1959, № 2, с. 62.Мануковская А. Г., Соломин А. .В., Суворов Б. В., Рафиков С. Ф.— Нефтехимия, 1962, т. 2, № 4, с. 531.Мануковская Л. Г. Автореф. канд. дис. Алма-Ата, Ин-т хим. наук АН КазССР, 1956.Swarc М., Swid J. — J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 421.

ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5, вып. 5, с. 37.

Engler С., Low Е. — Вег., 1893, Bd 26, S. 1439.

Чистяков А. И. Автореф. каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1954.

Шемякин М. М., Редькин И. А. — ЖОХ, 1941, т. И, № 13—14, с. 1157, 1163.

Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением ди- карбоксилироваиие карбоновых кислот. Минск, Наука и техника, 1970. 186 с.

Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосо- держащих соединений. Минск, Наука и техника, 1975. 334 с.

Waters U7. А. — Disc. Farad. Soc., 1968, № 46, р. 158.

Зайков Г. Е. Докт. дис. М„ ИХФ, 1968.

Бучаченко Д. Л., Суханова О. П. — Усп. хим., 1967, т. 36, с. 465.

Суханова О. П. Бучаченко Д. Л. — ХФК, 1965, т. 39, с. 2413.

Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворах. Пер. с англ. М., Из- датинлит, 1960. 463 с.

Денисов Е. Т.— ЖФХ, 1964, т. 38, с. 8.> .

Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М. — Л., Гостоптехиздат,

• 1949. 192 с.

Пат. 5713, 1957 г. (Япония).

Пат. 3030413, 1962 г. (США).

Червинский К- А., Баранова Е. И. — В кн.: Химическая технология. Респ. ’ межвед. иауч,- техн. сб. Киев, 1975. Вып. 9, с. 44.

Пат. 680571, 1952 г. (Англия).

Пат. 1152256, 1960 г. (ФРГ).

Мануковская А. Г., Рафиков С. Р... Суворов Б. В. — Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1958, № 14, с. 62; 1959, № 2, с. 62.

Мануковская А. Г., Соломин А. .В., Суворов Б. В., Рафиков С. Ф.— Нефтехимия, 1962, т. 2, № 4, с. 531.

Мануковская Л. Г. Автореф. канд. дис. Алма-Ата, Ин-т хим. наук АН КазССР, 1956.

Swarc М., Swid J. — J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 421.

ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5, вып. 5, с. 37.

Engler С., Low Е. — Вег., 1893, Bd 26, S. 1439.

Чистяков А. И. Автореф. каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1954.

Шемякин М. М., Редькин И. А. — ЖОХ, 1941, т. И, № 13—14, с. 1157, 1163.

Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением ди- карбоксилироваиие карбоновых кислот. Минск, Наука и техника, 1970. 186 с.

Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосо- держащих соединений. Минск, Наука и техника, 1975. 334 с.

Waters U7. А. — Disc. Farad. Soc., 1968, № 46, р. 158.

Зайков Г. Е. Докт. дис. М„ ИХФ, 1968.

Бучаченко Д. Л., Суханова О. П. — Усп. хим., 1967, т. 36, с. 465.

Суханова О. П. Бучаченко Д. Л. — ХФК, 1965, т. 39, с. 2413.

Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворах. Пер. с англ. М., Из- датинлит, 1960. 463 с.

Денисов Е. Т.— ЖФХ, 1964, т. 38, с. 8.> .

Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М. — Л., Гостоптехиздат,

• 1949. 192 с.

Пат. 5713, 1957 г. (Япония).

Пат. 3030413, 1962 г. (США).

Червинский К- А., Баранова Е. И. — В кн.: Химическая технология. Респ. ’ межвед. иауч,- техн. сб. Киев, 1975. Вып. 9, с. 44.

Пат. 680571, 1952 г. (Англия).

Пат. 1152256, 1960 г. (ФРГ).

Мануковская А. Г., Рафиков С. Р... Суворов Б. В. — Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1958, № 14, с. 62; 1959, № 2, с. 62.

Мануковская А. Г., Соломин А. .В., Суворов Б. В., Рафиков С. Ф.— Нефтехимия, 1962, т. 2, № 4, с. 531.

Мануковская Л. Г. Автореф. канд. дис. Алма-Ата, Ин-т хим. наук АН КазССР, 1956.

Swarc М., Swid J. — J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 421.

Булгакова Г. М., Шупин А. И., Скибида И. П. и др. — ДАН " СССР, 1971, т. 199, с. 376.

Banks С., Chalk A., Dauson J. — Nature, 1954, vol. 174, р. 274.

Селютина Э. Ф. Канд. дне. М., МГУ, 1972.

Boda Е., Kiricsi L, Tarto F., Deer A. — Acta. chim. Akad. sci. hung., 1973, vol. 78, № 1, p. 75.

Russel C. A. — Chern. Industr., 1956, vol. 49, p. 1483.

Ravens D. A. S. — Trans, Farad. Soc., 1959, vol. 55, № 435, p. 1768.

Kolthof a. Willman— J. Amer. Chern. Soc., 1934, vol. 56, p. 1007.

Bolland I., Lee K- — Trans, Fa- rad. Soc., 1946, vol. 42, p. 236.

Hay A. S., Blanchard H. S. — Ca- nad. J. Chern., 1965, vol. 43, № 5, p. 1906.

Meintyre I. E., Ravens D. A. S. —

Chem. Soc., 1961, p. 4082.

Kamiya J., Nakajima, Sakota K. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1966, vol. 39 № 10, p. 2211.

Rustand F. F., Vanghan W. E. — Industr. Eng. Chem., 1949, vol. 41, p. 2595.

Захаров И. В., Баланов Л. А.— ДАН СССР, 1970, т. 193, № 4, с. 185.

Kamiya I.— J. Catal., 1974, vol. 33, № 3, р. 480.

Kamiya J. — Сэкию гаккайси, J. Jap. Petrol. Inst, 1970, vol. 13, № 8, p. 620.

Кулаков В. H. и др. Терефталевая кислота. М., НИИТЭХИМ, 1972. 144 с.

Денисов Е. Т.—Усп. хим., 1970, т. 39 с. 62.

Кондратьев В. Н. — ДАН СССР, 1961, т. 137, с. 120.

Александров В. Н. Канд. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1967.

Пат. 1491284, 1977 г. (Англия).

Ohta N. — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect., 1960, vol. 63, p. 768.

Shlgejasa M. — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect., 1967, vol. 70, № 7, p. 1150—1154.

Каминский А. Я. и dp. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3, вып. 3, с. 111.

Ефремов Ю. А., Голубчик В. Ш., Пугачева С. А. — Химия и технология мономеров. Труды

Пат. 1586148, 1969 г. (Франция).

Пат. 3331870, 1967 г. (США).

Пат. 2802859, 1957 г. (США).

Пат. 2552268, 1951 г. (США).

Пат. 825429, 1959 г. (Англия).

Пат. 2833421, 1958 г. (США).

Пат. 851562, 1960 г. (Англия).

Пат. 3089906, 1963 г. (США).

Пат. 1317707, 1963 г. (Франция).

Пат. 2833819, 1958 г. (США).

Пат. 3255243, 1966 г. (США).

Ота Н. — Токё когё сикэнсё хо- коку, 1961, vol. 56, № 6, р. 221.

Пат. 877677, 1961 г. (Англия).

Пат. 3187038, 1965 г. (США).

Пат. 17823, 1964 г. (Япония).

Пат. 1421268, 1965 г. (Франция).

Пат. 1194393, 1965 г. (ФРГ).

Иванов Н. М„ Червинский К- А. — Нефтехимия, 1968, т. 8, № 5, с. 726.

Азарко В. А., Агабеков В. Е., Мицкевич Н. И. — Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1973, № 6, с. 20.

Сигэясу М.— Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect., 1967, vol. 70, N 7, p. 1150.

Мицкевич H. И. — В кн.: Сб. научных работ ИФОХ АН БССР, Минск, 1961. Вып. 9, с. 126.

Мицкевич Н. И., Усков И. И.— ДАН БССР, 1965, т. 9, с. 733.

Масуда X., Кобаяси К, Ота И,— Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc, Jap., Industr., Chem. Sect., 1968, vol. 71, № 7, p. 994.

Гаевский В. Ф., Евмененко Н. П., Бударин Л. И. — Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 2, с. 353.

Сапунов В. Н., Лонгу Абденнур, Диал Хамади Мади и др. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 5, с. 1323.

Привалова Л. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 2, с. 281.

Привалова Л. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. — ДАН СССР, 1965, т. 161, с. 1135.

Кагами К- Tore когё сикэнсё хо- коку, 1967, vol. 62, № 9, р. 351.

Кагами К Tore когё сикэисё хо- коку, 1968, vol. 63, № 4, р. 169.

ИЗ. Пат. 11577, 1967 г. (Япония).

Voshimura I. — Chem. Eng. Progr., 1969, vol. 65, № 10, p. 78.

Пат. 2727921, 1955 г. (США).

Гаевский В. Ф., Евмененко Н. М., Матковский К- И., Гороховат-

ский Я. Б. — Нефтехимия, 1975,- т. 15, с. 738.

Евсюхин Г. Г., Кулаков В. Н., Манзуров В. Д. и др. — ЖФХ,- 1976 т 50 с 993

Денисов Ё. Т, — Изв. АН СССР- Сер. хим., 1960, № 1, с. 53.

Сапунов В. Н„ Сенютина У. Ф., Лебедев Н. Н. — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, с. 610.

Пат. 3030413, 1962 г. (США).

Ichikawa V., Vamaschita G., Tokashiki M., Vamaji T. — Industr.. End. Chem., 1970, vol. 62, p. 38.

Berzelins B. — Traite de chimie;. 1915, vol. 1, p. 110.

Сабатье П. Катализ в органической химии. Пер. с англ. Л., Гос- химтехиздат, 1934. 418 с.

Харичков К В. — ЖРХО, 1909, т 41 с 345

Пат.’3334135, 1967 г. (США).

Ohta N.— Catal. Industr., 1960, vol. 2, № 3, p. 340.

Ohta N. — Токё когё сикэнсё xo- коку, 1956, vol. 51, № 6, p. 215;. РЖХим, 1958, реф. 52996.

Сигэясу Мотоо, Иноуэ Сигэси.-— Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap. Industr. Chem. Sect., 1967,. vol. 70, № 7, p. 1115.

Червинский К. А., Жеребцова Л. П. — В кн.: Химическая технология. Респ, межвед. иауч,- техн. сб., Киев, 1967. Вып. 9, с. 39.

Сеидов А. М„ Бахши-заде А. А., Мехтиев С. Д. — Азерб. хим. ж., 1959, № 1, с. 23.

Бахши-заде А. А., Сеидов А. М.— Учен. зап. Азерб. уи-та, 1958^ № 1, с. 61.

Пат. 3846487, 1974 г. (США).

Пат. 1249198, 1971 г. (Англия).

Пат. 3341470, 1967 г. (США)'.

Назимок В. Ф., Кулаков В. Н., Овчинников В. И. и др. — Хим. пром., 1979, № 9, с. 532.

Голубев Г. С., Александров В. Н., Хомин В. В., Назимок В. Ф. — Нефтехимия, 1975, т. 4, с. 539.

Ohta N. — Repts. Covt. Chem; Industr. Res. Inst, 1965, vol. 60,. № 12, p. 473.

Пат. 20290, 1968 г. (Япония).

Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных, соединений переходных металлов;. Пер. с англ. М., Мир, 1970. 392 с.

53.

Phys. Chem., 147. Scheppard J.Phys. Chem., 147. Scheppard J.p. 1020.148. Baker B. R.p. 1020.148. Baker B. R.Neu- Chem.,Neu- Chem.,155. Такэгади И., Фудзимура И Ка- гаккайси, J. Jap. р6^' InS'’ !9Ю- vol. 8, № 6,155. Такэгади И., Фудзимура И Ка- гаккайси, J. Jap. р6^' InS'’ !9Ю- vol. 8, № 6,дис.дис.1976,1976,160.160.161.161.162.162.хим., 1965, № 1,хим., 1965, № 1,с. 179.с. 179.163.164.165.166.167.168.169.170.171.172.173.174.163.164.165.166.167.168.169.170.171.172.173.174.Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. А. с. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат.Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. А. с. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат.3240803, 1086769 1507996, 1421268, 1119895, 3284493,3240803, 1086769 1507996, 1421268, 1119895, 3284493,177.177.178.179.180.181.178.179.180.181.188.189.190.191.192.193.194.195.196.197.198.188.189.190.191.192.193.194.195.196.197.198.Пат. 1643827, 1977 г. (ФРГ).Пат. 188174, 1976 г. (ГДР).Заявка 53—38906, 1979 г. (Япония).Пат. 102950, 1962 г. (ЧССР).Пат. 2636899, 1953 г. (США).Пат. 2917372, 1959 г. (США).Пат. 3089909, 1963 г. (США).Пат. 3239316, 1966 г. США).Холланд Ф„ Чапман Ф. Химические реакторы н смесители для жидкофазных процессов. Пер. с англ. М„ Химия, 1974 , 208 с.Пат. 1643827, 1977 г. (ФРГ).Пат. 188174, 1976 г. (ГДР).Заявка 53—38906, 1979 г. (Япония).Пат. 102950, 1962 г. (ЧССР).Пат. 2636899, 1953 г. (США).Пат. 2917372, 1959 г. (США).Пат. 3089909, 1963 г. (США).Пат. 3239316, 1966 г. США).Холланд Ф„ Чапман Ф. Химические реакторы н смесители для жидкофазных процессов. Пер. с англ. М„ Химия, 1974 , 208 с.

Phys. Chem., 147. Scheppard J.

Phys. Chem., 147. Scheppard J.

p. 1020.

148. Baker B. R.

p. 1020.

148. Baker B. R.

Neu- Chem.,

Neu- Chem.,

155. Такэгади И., Фудзимура И Ка- гаккайси, J. Jap. р6^' InS'’ !9Ю- vol. 8, № 6,

155. Такэгади И., Фудзимура И Ка- гаккайси, J. Jap. р6^' InS'’ !9Ю- vol. 8, № 6,

дис.

дис.

1976,

1976,

160.

160.

161.

161.

162.

162.

хим., 1965, № 1,

хим., 1965, № 1,

с. 179.

с. 179.

163.

164.

165.

166.

167.

168.

169.

170.

171.

172.

173.

174.

163.

164.

165.

166.

167.

168.

169.

170.

171.

172.

173.

174.

Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. А. с. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат.

Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат. А. с. Пат. Пат. Пат. Пат. Пат.

3240803, 1086769 1507996, 1421268, 1119895, 3284493,

3240803, 1086769 1507996, 1421268, 1119895, 3284493,

177.

177.

178.

179.

180.

181.

178.

179.

180.

181.

188.

189.

190.

191.

192.

193.

194.

195.

196.

197.

198.

188.

189.

190.

191.

192.

193.

194.

195.

196.

197.

198.

Пат. 1643827, 1977 г. (ФРГ).

Пат. 188174, 1976 г. (ГДР).

Заявка 53—38906, 1979 г. (Япония).

Пат. 102950, 1962 г. (ЧССР).

Пат. 2636899, 1953 г. (США).

Пат. 2917372, 1959 г. (США).

Пат. 3089909, 1963 г. (США).

Пат. 3239316, 1966 г. США).

Холланд Ф„ Чапман Ф. Химические реакторы н смесители для жидкофазных процессов. Пер. с англ. М„ Химия, 1974 , 208 с.

Пат. 1643827, 1977 г. (ФРГ).

Пат. 188174, 1976 г. (ГДР).

Заявка 53—38906, 1979 г. (Япония).

Пат. 102950, 1962 г. (ЧССР).

Пат. 2636899, 1953 г. (США).

Пат. 2917372, 1959 г. (США).

Пат. 3089909, 1963 г. (США).

Пат. 3239316, 1966 г. США).

Холланд Ф„ Чапман Ф. Химические реакторы н смесители для жидкофазных процессов. Пер. с англ. М„ Химия, 1974 , 208 с.

Stranks Р. R. Modern Coordination Chemistry. New York, 1960, 780 p.

Frazev R. T. M. — Rev. Pure Appl. Chem., 1961, vol. 2, p. 64.

Orgel L. E. Antroduction to Transition — Metal Chemistry. London, 1960. 640 p.

Leuris IF. B„ Coryell C. D., Irving I. IF. — J. Chem. Soc. Suppe, 1949, vol. 2, p. 386.

Dwyer F. P., Sargesen A. M.— J. Phys. Chem., 1961, vol. 65, p. 1892.

Symons M. C. R. —J. Chem. Soc., 1954, p. 3676.

Jackson I. A., Taube I. A.— J. ""1965, vol. 69, p. 1844.

C„ Wahl I. C. — J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol. 79, n. 1 П9П

Basolo F., mann H. M. — J. Phys. 1959, vol. 63, p. 371.

Johnson D. A., Sharpe A. J. — J. Chem. Soc., 1966, p. 798.

Bonner N. A., Hunt J. P. — J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, p. 3826.

Biradar N. S., Stranks D. R., Vai- dja M. S. — Trans. Farad. Soc., 1962, vol. 58, p. 2421.

Арико H. T„ Мицкевич H. И., Шибаев Л. В. — Нефтехимия, 1967, т. 7, № 4, с. 566.

Хчеян X. Е., Самтер Л. Н., Мак Н. Е. — Нефтехимия, 1969, т. 9, № 4, с. 559.

Rouchaud J. — Bull. Soc. chim. Belg., 1967, vol. 76,№ 3—4,

p. 186.

Иванов С. — Нефтехимия, т. 16, № 6, с. 880.

Червинский К. А. Докт. дис. Днепропетровск, Гос. ун-т, 1967.

Wormser V., Peschanski D. — Bull. Soc. chim. France, 1962, № 4, p. 876.

Матковский К. И. Докт. дис. Киев, ИФХ, АН УССР, 1971.

Кондратов В. К., Русьяно- ва Н. Д.— Нефтехимия, 1978, т. 18, с. 622.

Бочнев П. Комплексообразование и каталитическая активность. Пер. с болт. М., Мир, 1975. 272 с.

Бочнев П. P., Яцимирский к. ь — 1 еорет. эксп.

1966 г. (США). 1967 г. (Англия). 1967 г. (Франция). 1965 г. (Франция). 1968 г. (Англия). 1966 г. (США). 179763, 1966 г. (СССР). 3036122, 1962 г. (США). 3227752, 1966 г. (США). 1529433, 1968 г. (Франция). 837006, 1960 г. (Англия).

_. 2833816, 1958 г. (США). 175. Пат. 843369, 1960 г. (Англия). 176. Пат. 848284, 1960 г. (Англия).

Пат. 2962361, 2963508, 2963509, 1960 г.; 3022927, 3069462, 1962 г.; 3098855,3115520, 1963 г.; 3119860, 1964 г. (США).

Пат. 17644, 1966 г. (Япония). Пат. 14495, 1965 г. (Япония). Пат.3364256,1968г.(США).

Пат.1493192,1973г.(ФРГ).

Пат.1065469,1967г.(Англия).

Пат.3873611,1975г.(США).

Пат.3507914,1970г.(США).

Пат. 3064044, 1962 г.; 3328461, 3089907, 1967 г. (США).

Пат. 1063964, 1967 г. (Англия).

Voshimura Т. — Chem. Eng. Progr., 1969, vol. 65, № 10, p. 78.

. Овчинников В. И. Каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1973.

Пат. 3846487, 1974 г. (США). Пат. 2627475, 1976 г. (ФРГ). Пат. 3859344, 1975 г. (США). Пат. 3700731, 1972 г. (США). Пат. 11445, 1968 г. (Япония). Пат. 3764256, 1968 г. (США). Пат. 2962361, 1960 г. (США). Пат. 1508322, 1975 г. (Франция). Денбиг К. Г. Теория химических реакторов. М„ Наука, 1968. 189 с. Racz О.—Magyar kemiai do- lyoirat, 1966, vol. 72,№ 11,

p. 1172.

Паг. 3313849, 1967 г (СШЛА

Пат. 2702741 1955 г США '

Пат. 3077497,’ 1963 г (США^

2111'. Заявка 53—2022'5, 1979 г. ^Япония).

Заявка 2012752, 1979 г. (Англия)..

Глава 3

Способы производства терефталевой кислоты (ТФК)

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Постоянно возрастающее производство и потребление полиэфирных волокон, занимающих доминирующее место в мире среди других видов синтетических волокон [1—3], вызвало необходимость расширения сырьевой базы путем совершенствования действующих и разработки новых технологических процессов получения мономеров для них — терефталевой кислоты и ее диметилового эфира.

Поскольку продолжительное время не удавалось реализовать в промышленном масштабе надежный способ получения ТФК высокой степени чистоты, до 1963 г. основным сырьем для получения полиэфиров являлся ДМТ, высокая чистота которого достигалась путем сочетания процессов ректификации и перекристаллизации. В 1963 г. две японские фирмы «Teijin» и «Тогеу Ltd» разработали процесс прямой сополимеризации ТФК и этиленгликоля. Дальнейшее развитие технологии получения чистой ТФК позволило американской фирме «Атосо», которая приобрела права на процесс окисления «-ксилола в среде уксусной кислоты, разработанный фирмой «Mid Century», и фирме «Olin- Mathieson» в 60-х годах создать процесс получения чистой ТФК, пригодной для прямой полимеризации. С этого времени ТФК приобретает самостоятельное значение как мономер для получения полиэтилентерефталата и начинает конкурировать с ДМТ (табл. 3.1) [4]. Из табл. 3.1 следует, что объемы производства ТФК и ДМТ с 1976 по 1982 г. возрастут соответственно1 на 218 и на 143%.

В Японии, согласно прогнозам, предполагалось закрытие ряда предприятий по производству ДМТ и ввод новых установок по получению ТФК. В 1979 г. в этой стране доля производства ТФК увеличилась до 56% [5]. В Западной Европе доля ТФК, используемой в производстве полиэфиров, с 1970 г. по 1980 г. увеличилась с 20 до «32% [6]. В США на долю волокнообразующей ТФК приходится около 40% [7].

СтранаПродукт1976 г.1977 г.1978 г.1979 г.1980 г.1981 г.1982 г (прог ноз)Всего в миреДМТ3723446946494684484950745319Западная ЕвропаТФК ДМТ15991079188611472338128028751260335013303485133034851330•Северная и Южная Америка Страны АзииТФК ДМТ ТФК ДМТ47516236987555002236860755530 2236 1158667610 2306 1475667735 2306 1575687870 2306 1575712870 2306 1575712•Страны СЭВТФК ДМТ371266461331585406725451975526975726975971ТФК55656565656565СтранаПродукт1976 г.1977 г.1978 г.1979 г.1980 г.1981 г.1982 г (прог ноз)Всего в миреДМТ3723446946494684484950745319Западная ЕвропаТФК ДМТ15991079188611472338128028751260335013303485133034851330•Северная и Южная Америка Страны АзииТФК ДМТ ТФК ДМТ47516236987555002236860755530 2236 1158667610 2306 1475667735 2306 1575687870 2306 1575712870 2306 1575712•Страны СЭВТФК ДМТ371266461331585406725451975526975726975971ТФК55656565656565Таблица 3.1. Мировое производство ТФК и ДМТ (в тыс. т]год) в 1976—1982 гг.Таблица 3.1. Мировое производство ТФК и ДМТ (в тыс. т]год) в 1976—1982 гг.ТФК, однако, не оправдалТФК, однако, не оправдалПреимущественный рост выпуска

Страна

Продукт

1976 г.

1977 г.

1978 г.

1979 г.

1980 г.

1981 г.

1982 г (прог ноз)

Всего в мире

ДМТ

3723

4469

4649

4684

4849

5074

5319

Западная Европа

ТФК ДМТ

1599

1079

1886

1147

2338

1280

2875

1260

3350

1330

3485

1330

3485

1330

•Северная и Южная Америка Страны Азии

ТФК ДМТ ТФК ДМТ

475

1623

698

755

500

2236

860

755

530 2236 1158

667

610 2306 1475

667

735 2306 1575

687

870 2306 1575

712

870 2306 1575

712

•Страны СЭВ

ТФК ДМТ

371

266

461

331

585

406

725

451

975

526

975

726

975

971

ТФК

55

65

65

65

65

65

65

Страна

Продукт

1976 г.

1977 г.

1978 г.

1979 г.

1980 г.

1981 г.

1982 г (прог ноз)

Всего в мире

ДМТ

3723

4469

4649

4684

4849

5074

5319

Западная Европа

ТФК ДМТ

1599

1079

1886

1147

2338

1280

2875

1260

3350

1330

3485

1330

3485

1330

•Северная и Южная Америка Страны Азии

ТФК ДМТ ТФК ДМТ

475

1623

698

755

500

2236

860

755

530 2236 1158

667

610 2306 1475

667

735 2306 1575

687

870 2306 1575

712

870 2306 1575

712

•Страны СЭВ

ТФК ДМТ

371

266

461

331

585

406

725

451

975

526

975

726

975

971

ТФК

55

65

65

65

65

65

65

Таблица 3.1. Мировое производство ТФК и ДМТ (в тыс. т]год) в 1976—1982 гг.

Таблица 3.1. Мировое производство ТФК и ДМТ (в тыс. т]год) в 1976—1982 гг.

ТФК, однако, не оправдал

ТФК, однако, не оправдал

ранее сложившихся предположений о том, что мировое производство ДМТ будет быстро сокращаться. Постоянное совершенствование технологии получения диметилтерефталата и укрупнение мощностей единичных установок позволяют и в настоящее время экономически оправданно расширять выпуск этого продукта. Поэтому терефталевую кислоту считается целесообразным использовать как мономерное сырье при создании новых установок по производству полиэфирных волокон или же производить замену устаревших заводов ДМТ на современные установки по производству ТФК.

Литературные сведения, обобщающие результаты промышленного использования ДМТ и ТФК при получении полиэтилен- т.ерефталата, позволяют выявить следующие преимущества терефталевой кислоты [8, 9].

Капитальные вложения и эксплуатационные расходы на установке по производству ТФК высокой степени чистоты меньше, чем на установке для получения ДМТ.

При использовании ТФК требуется меньше катализатора полимеризации.

Из-за разницы в молекулярных массах на 1 т полиэфирных волокон требуется 1 т ДМТ и 0,87 т ТФК.

Отпадает необходимость в использовании катализатора переэтерификации и обеспечивается в процессе поликонденсации большая длина цепи полимера, что приводит к получению высокомолекулярного продукта, в меньшей степени загрязненного остатками катализатора.

Время, необходимое для достижения заданной молекулярной массы полимера, в случае применения ТФК меньше, чем в случае применения ДМТ. Это позволяет уменьшить размер реактора.

Капиталовложения на строительство установки для получения волокна на основе ТФК на 20% меньше, чем установки на основе ДМТ.

Расход этиленгликоля на 1 моль ТФК составляет 1,3— 1,5 моль; на 1 моль ДМТ его расходуется 1,8 моль.

Исключается использование высокотоксичного продукта — метанола, соответственно отпадает необходимость в его регенерации и реализации.

Качество волокна, получаемого из ТФК, аналогично качеству волокна на основе ДМТ.

Считается, что затраты на производство 1 т ДМТ по процессу «Chemische Werke Witten» могут быть на 12 ф. стерл. выше, чем затраты на получение 1 т волокнообразующей ТФК, полученной по процессу фирмы «Атосо». По оценкам сотрудников американской фирмы «ПОР» ![10], стоимость чистой ТФК в США колеблется от 600 до 620 дол/т, т. е. в среднем 610 дол/т. Стоимость ДМТ, полученного на сопоставимой по мощности установке, 611 дол/т.

Использование чистой ТФК более целесообразно, так как ее: молекула не содержит метильных групп, доля которых в ДМТ составляет 15% (масс.).

Решающим доказательством преимущества ТФК перед ДМТ послужит, очевидно, недавно открытый одностадийный процесс окисления «-ксилола в волокнообразующую терефталевую кислоту, который был разработан и внедрен в промышленность- (в 1973—1976 гг.) независимо друг от друга японской фирмой «Maruzen» '[Ю] и институтом мономеров — ВНИПИМ (СССР) [11]. В этом случае процесс упрощается вследствие1 исключения стадии очистки, на которую затрачивается 25— 32% от общих затрат на производство.

Вместе с тем промышленные способы получения терефталевой кислоты, основанные на жидкофазном окислении «-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты, обладают и рядом существенных недостатков.

На 1 т ТФК расходуется 120—200 кг уксусной кислоты,, являющейся растворителем в процессе окисления «--ксилола, вследствие реакции одновременного ее дикарбоксилирования и окисления. Эти потери растворителя значительно больше сказываются на себестоимости ТФК, чем потери метанола, используемого в процессе этерификации, на себестоимости ДМТ.

Применение ионов брома в качестве промотора катализатора в сочетании с уксусной кислотой приводит к сильной коррозии оборудования. Поэтому оборудование должно быть изготовлено из дорогостоящих металлов, например титана. Срок службы оборудования короткий.

Окисление «-ксилола в уксусной кислоте при низких температурах с использованием соединений кобальта, метилэтил- кетона или ацетальдегида сопровождается расходом значительных количеств инициаторов.

При окислении «-ксилола ацетатом кобальта требуются

большие количества катализатора.

Указанные недостатки процессов получения ТФК из «-ксилола не являются решающими факторами при выборе мономера для полиэфиров. Процессы получения ТФК и полиэфиров на ее основе распространяются все шире. Это подтверждается ■сообщениями об увеличении выпуска, а также о расширении •сферы потребления терефталевой кислоты.

.ДВУХСТАДИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ПРОИЗВОДСТВА ТФК ИЗ «-КСИЛОЛА (ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ СПОСОБ)

В 1968—1975 гг. в СССР была разработана технология и создано производство терефталевой кислоты, основанное на жидкофазном окислении «-ксилола с использованием кобальтбро- мидного катализатора в среде уксусной кислоты [12—14] с последующей очисткой технического продукта доокислением примесей перманганатом калия в ацетатно-буферном растворе [15—19]. Технологическая схема получения ТФК включает: приготовление исходной смеси, окисление «-ксилола, кристаллизацию технической кислоты, фильтрацию, перманганатную очистку, сушку, регенерацию катализатора и уксусной кислоты.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИСХОДНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ

.«-Ксилол (рис. 3.1) из обогреваемого сборника 1 насосом 2 непрерывно подается в смеситель исходной реакционной смеси 3, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. Раствор катализатора и промотора готовят периодически в растворителе 5. Для обеспечения непрерывного приготовления исходной реакционной смеси предусматривается два попеременно работающих растворителя катализатора. Тетрагидрат ацетата кобальта и бромид натрия растворяют в химически очищенной воде при 80 °C. Учитывая отрицательное воздействие избытка воды на процесс окисления «-ксилола [17], количество ее берут, исходя из максимально возможного растворения компонентов катализатора в водно-уксусной среде.

Уксусную кислоту, содержащую 2—3% воды, добавляют в ■смесителе 3 к «-ксилолу и раствору катализатора. Температурный режим смешения реагентов 80—90 °C обеспечивается подачей пара в рубашку смесителя. Для предотвращения начала окислительных превращений «-ксилола в сепарационную зону аппарата подводят азот, который выводят из системы через холодильник 4 и гидрозатвор 7. Приготовленную реакционную смесь насосом S через демпфер 6 подают на окисление.

В качестве примесей в реакционной смеси могут быть органические продукты, содержащиеся в «-ксилоле (л- и о-ксилол, :58

Рис. 3.1. Схема приготовления исходной реакционной смеси:

1— сборник л-ксилола; 2, 8— насосы; 3— смеситель исходной реакционной смеси; 4— холодильник; 5 — растворитель катализатора; 6 — демпфер исходной реакционной смеску

7 — гидрозатвор;

/ — л-ксилол; // — уксусная кислота; ///—азот низкого давления; IV — водяной конденсат; V— пар; VI— бромид натрия; VII — тетрагидрат ацетата кобальта; VIII — химически очищенная вода; IX— азот высокого давления; X — исходная реакционная смесь.

толуол, микроколичества триалкилбензолов) и в уксусной кислоте (муравьиная кислота и другие алифатические кислоты), а также неорганические соединения — в основном продукты коррозии (соли Fe, Mo, Сг, Al, Ti, Си, Ni, Мп и др.). При наличии органических примесей в готовом продукте увеличивается содержание изофталевой, фталевой, бензойной, тримелли- товой, три'мезиновой кислот. Это в значительной степени затрудняет очистку ТФК, регенерацию уксусной кислоты и выде^ ление катализатора из кубового остатка.

Муравьиная кислота способствует высаждению катализатора в виде формиатов кобальта, снижая таким путем его концентрацию. Кроме того, аппаратура реакционного узла и регенерации уксусной кислоты подвергается усиленной коррозии. Влияние металлов на процесс окисления различно [10, 11]. Так, незначительные концентрации ионов меди в исходной смеси [0,001% (масс.)] вызывают ингибирование реакции окисления п-ксилола [12].

Для аппаратурного оформления узла приготовления исходной реакционной смеси можно применять нержавеющие стали, однако опыт эксплуатации действующих установок по производству ТФК показал, что в качестве растворителя катализатора и смесителя целесообразно применять титан или его' сплавы. Это связано с тем, что в присутствии ионов брома уксуснокислая среда при 80—100 °C вызывает коррозию внутренних поверхностей аппаратов из нержавеющих сталей и загрязняет реакционную смесь продуктами коррозии.

Содержание металлов в исходной реакционной смеси при использовании кобальтбромидного катализатора характеризу- .ется следующими данными:

Металл

Концентрация, % (масс.) на реакцион- «ую смесь

Металл

Концентрация, % (масс.) на реакционную смесь

Со

0,025—0,05

Ее

0,001—0,008 0,03—0,09

Мп

0,001—0,003

Na

Сг

0,0004—0,005

К

0,0003—0,002

№ Мо

0,0009—0,003

0,001—0,003

Си

0,00008—0,0001

Таким изменяютТаким изменяютзначительной степенизначительной степениобразом, продукты коррозии в

Таким изменяют

Таким изменяют

значительной степени

значительной степени

суммарную концентрацию и состав металлов в ис- .ходной смеси, а следовательно, могут1 изменять активность и избирательность катализатора окисления.

Для подачи исходной реакционной смеси в реактор используют плунжерные или центробежные насосы. В первом случае требуется установка демпферной емкости, избыточное давление в которой поддерживается азотом или каким-либо другим инертным газом. Для обеспечения надежного регулирования расхода реакционной смеси в реактор с помощью клапана регулятора расхода, установленного после демпферной емкости, давление в этой емкости необходимо поддерживать на 0,2— 0,5 МПа выше давления в реакторе. Подача реакционной смеси центробежным насосом предпочтительна. При этом упрощается схема (не требуется демпфера) и отпадает необходимость в использовании азота для поддержания избыточного давления, обеспечивающего надежную работу регулятора расхода реакционной смеси. Кроме того, исключается необходимость установки фильтров тонкой очистки на линии всаса насоса.

ОКИСЛЕНИЕ n-КСИЛОЛА И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТФК

Окисление п-ксилола до ТФК на кобальтбромидном катализа- -торе может быть представлена следующей схемой:

йОйОСНОСООНСНОСООНп-толуиловыйп-толуиловаяальдегид (п-TA)кислота (п-ТК)С ООНС ООНп-толуиловыйп-толуиловаяальдегид (п-TA)кислота (п-ТК)С ООНС ООНCHOСООНCHOСООНп-карбоксибеиз- альдегид (п-КБА)п-карбоксибеиз- альдегид (п-КБА)терефталеваякислота (ТФК)терефталеваякислота (ТФК)(3.2)(3.2)

йО

йО

СНОСООН

СНОСООН

п-толуиловыйп-толуиловая

альдегид (п-TA)кислота (п-ТК)

С ООНС ООН

п-толуиловыйп-толуиловая

альдегид (п-TA)кислота (п-ТК)

С ООНС ООН

CHOСООН

CHOСООН

п-карбоксибеиз- альдегид (п-КБА)

п-карбоксибеиз- альдегид (п-КБА)

терефталеваякислота (ТФК)

терефталеваякислота (ТФК)

(3.2)

(3.2)

или упрощенноили упрощенно■4* ЗО2■4* ЗО2соон

или упрощенно

или упрощенно

■4* ЗО2

■4* ЗО2

Со; Вг“ zS^\

(3.3)(3.3)-r*Q +™=°

(3.3)

(3.3)

соон

Скорость реакции окисления п-ксилола до ТФК лимитируется скоростью окисления метильной группы л-толуиловой кислоты до терефталевой кислоты [реакция (3.2)].

Результаты экспериментальных исследований, проведенных на кобальтбромидном катализаторе [20—24], показывают, что максимальная скорость окисления первой метильной группы и-ксилола в первичные продукты окисления [реакция (3.1)] в 2—3 раза выше, чем скорость образования ТФК на стадии окисления п-ТК [реакция (3.2)]. Наряду с последовательно протекающими основными реакциями окисления п-ксилола до ТФК наблюдаются побочные реакционные превращения, связанные с наличием примесей в п-ксилоле, например с наличием толуола, м- и о-ксилола:

а также с рекомбинацией свободных радикалов промежуточных продуктов окисления и продуктов окислительной деструкции

с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других высокомолекулярных продуктов:с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других высокомолекулярных продуктов:

с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других высокомолекулярных продуктов:

с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других высокомолекулярных продуктов:

Это обусловливает накопление в ТФК нежелательных примесей —промежуточных и побочных продуктов -окисления, содержание которых зависит от условий ведения процесса.

Схема окисления n-ксилола до ТФК представлена на рис. 3.2. Исходную реакционную смесь с помощью регулятора расхода дозируют в реактор окисления 2. В период пуска реактора и вывода его на устойчивый температурный режим 220— 230 °C реакционная смесь предварительно разогревается в подогревателе 1 до 150—180 °C, затем подогреватель отключают, и смесь поступает в реактор по обводной линии. Воздух подают в нижнюю зону реактора в таком объеме, чтобы избыток кислорода в отходящих газах был не менее 1—3%.

Тепло реакции снимается испарением уксусной кислоты и воды, содержащейся в исходной уксусной кислоте, а также образующейся в процессе окисления. Парогазовая смесь выходит

Рис. 3.2. Принципиальная технологическая лизации технической ТФК:Рис. 3.2. Принципиальная технологическая лизации технической ТФК:схема узла окисления и кристал-схема узла окисления и кристал-2 — реактор окисления; 3 — сепаратор-2 — реактор окисления; 3 — сепаратор-/ — подогреватель исходной реакционной смеси; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратора 4, 5, 7, 9, И, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, /7 — насосы; 15 — абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;/ — подогреватель исходной реакционной смеси; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратора 4, 5, 7, 9, И, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, /7 — насосы; 15 — абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;

Рис. 3.2. Принципиальная технологическая лизации технической ТФК:

Рис. 3.2. Принципиальная технологическая лизации технической ТФК:

схема узла окисления и кристал-

схема узла окисления и кристал-

2 — реактор окисления; 3 — сепаратор-

2 — реактор окисления; 3 — сепаратор-

/ — подогреватель исходной реакционной смеси; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратора 4, 5, 7, 9, И, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, /7 — насосы; 15 — абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;

/ — подогреватель исходной реакционной смеси; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратора 4, 5, 7, 9, И, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, /7 — насосы; 15 — абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;

I, 11 — высокотемпературный теплоноситель; /// — воздух; IV — исходная реакционная смесь; V — вода; VI — водный раствор уксусной кислоты; VII — оксидат; VIII — пар; IX — конденсат.

из реактора через сепаратор 3 и холодильники 4 и 5, где уксусная кислота и вода конденсируются и с температурой 150— 180 °C возвращаются в сепарационную часть реакционной зоны. Концентрация воды в реакционной зоне и во флегме в установившемся режиме достигает соответственно 8—12% и 12—15%. Охлажденный газ из холодильника 5 направляется в абсорбер высокого давления 15, где промывается химически очищенной водой. Очищенный газ сбрасывают в атмосферу, а водно-уксус- ный раствор из кубовой части абсорбера высокого давления 15 отводят в абсорбер низкого давления 16.

Основные технологические параметры процесса окисления «-ксилола на кобальтбромидном катализаторе: температура 200—230°C; давление 26,47-105—29,41-Ю5 Па; средняя продолжительность пребывания в реакторе окисления 40—80 мин; состав продуктов реакции [% (масс.)]: ТФК —23,5; катализатор — 0,45; «-КБА— 0,6; п-ТК — 0,5; вода — 8,0; примеси — 2,8; уксусная кислота — 64,15. Они выводятся из реактора 2 по оксидатной линии’в шлюзовую камеру 6, где давление 26,47- -105—29,41 • 105 Па снижается до 7,84-105—9,8-105 Па, а температура— с 220—230 °C до 180—200 °C.

Испарившаяся в процессе снижения давления уксусная кислота и вода конденсируются в холодильнике 7 и возвращаются в шлюзовую камеру 6. Дальнейшая кристаллизация ТФК и снижение давления до атмосферного и температуры до 102— 110 °C происходит в последовательно расположенных шлюзовых камерах 8, 10, 12, где наряду с ТФК частично кристаллизуются л-КБ А, «-ТК, БК и другие продукты.

Сепарированные газы с каждой ступени понижения давления и температуры через холодильники 7, 9, 11, 13 с помощью регуляторов давления сбрасываются в абсорбер низкого давления 16 для отмывки их от уксусной кислоты. В нижней части абсорбера 16 газ промывается 10%-ным раствором уксусной кислоты с помощью насоса 17, в верхней — химически очищенной водой. Промытые газы направляются в атмосферу, а 12%-ный раствор уксусной кислоты из абсорбера поступает на ректификацию. Оксидат из последней шлюзовой камеры 12 насосом 14 подается на стадию выделения кристаллической ТФК методом фильтрации.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА

НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА

В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТБРОМИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Концентрации катализатора и промотора оказывают большое влияние на процесс окисления «-ксилола. При увеличении концентрации кобальта уменьшается общая продолжительность реакции. Так, при повышении концентрации ацетата кобальта в 2 раза при 150°C и начальной концентрации его в реакционной смеси 2,5-10-2 моль/л и неизменных прочих условиях (концент- 63

рации NaBr 2,5-10—2 моль/л, «-ксилола— 2 моль/л) общая длительность реакции сокращается примерно в 2,5 раза. При более низких температурах (140 °C) концентрация катализатора имеет большее значение, чем при высокой (220°C). Несмотря на то что катализатор и промотор участвуют во всех последовательных реакционных превращениях, их суммарная или индивидуальная концентрация влияет на скорости элементарных актов по-разному.

При уменьшении концентрации ацетата кобальта и бромида натрия значительно1 увеличивается продолжительность реакции. Преимущественно снижается скорость окисления второй метильной группы. Так, при уменьшении концентрации ацетата кобальта и бромида натрия в 2 раза (первоначальные условия, принятые за стандартные: 200 °C, концентрация, моль/л: СоАсг—2,5-10 2, NaBr — 2,5-10-2; «-ксилол— 2,0) • максимальная скорость окисления «-ксилола снижается в 1,9 раза, а максимальная скорость образования ТФК—в 2,75 раза. Общая продолжительность реакции при этом увеличивается более чем в 1,6 раза. Изменение концентрации кобальтового катализатора влияет не только на кинетические закономерности основных параллельно-последовательных реакций, приводящих к образованию целевого продукта ТФК, но и на скорости побочных реакций окислительных превращений субстрата и растворителя [20]. С увеличением концентрации катализатора и промотора скорость окислительной деструкции уксусной кислоты возрастает. Вместе с тем содержание «-карбоксибензальдегида и «-толуиловой кислоты в терефталевой кислоте снижается. При постоянной концентрации ацетата кобальта и увеличении концентрации бромида натрия содержание «-КБА и «-ТК в терефталевой кислоте не изменяется.

Температурный режим окисления «-ксилола влияет прежде всего на скорость реакции, качество получаемой ТФК и на скорость окислительной деструкции уксусной кислоты. Поскольку тепло реакции снимается за счет испарения уксусной кислоты и реакционной воды, температура реакции зависит в основном от давления в реакторе и в меньшей степени — от состава реакционной среды. С повышением температуры возрастает скорость окисления «-ксилола и образования ТФК, увеличиваются потери уксусной кислоты, возрастает количество побочных высокомолекулярных продуктов (за счет окислительной деструкции и конденсации промежуточных соединений), уменьшается содержание в ТФК «-карбоксибензальдегида и «-толуиловой кислоты.

На рис. 3.3 представлены кинетические закономерности реакции окисления «-ксилола на кобальтбромидном катализаторе при 130'—220 °C. В ходе реакции отсутствует четко выраженная постадийность последовательных элементарных реакций: «-ксилол—>«-толуиловый альдегид—>«-толуиловая кислота—> —>-«-карбокоибензальдегид—^терефталевая кислота. Так,

uhuow-tQ^3 1фиои‘з

5—241

Время, мин

л-КБА и ТФК появляются в реакционной смеси в значительных количествах при наличии в ней непрореагировавшего п-ксило- ла. Основными промежуточными продуктами окисления являются л-толуиловый альдегид, и-толуиловая кислота и и-карбо- ксибензальдегид; с повышением температуры концентрация их убывает.

Концентрация бензойной кислоты в реакционной смеси с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует о возрастании скорости побочных реакций окислительной деструкции углеводорода. n-Толуиловый спирт, п-метилбензил- ацетат и терефталевый альдегид, находящиеся в реакционном продукте в незначительных количествах, очевидно, с повышением температуры подвергаются ускоренному окислению с образованием ТФК и побочных карбоксилпроизводных продуктов. Увеличение в 4—5 раз показателя цветности при повышении температуры с 200 до 250 °C подтверждает факт ускорения побочных реакций окислительной деструкции и конденсации, сопровождающихся образованием алифатических спиртов, альдегидов, кислот, оксида и диоксида углерода, а также многоядер- ных ароматических соединений, значительно затрудняющих очистку ТФК.

Перемешивание реакционных продуктов с воздухом при окислении и-ксилола на кобальтбромидном катализаторе имеет весьма существенное значение. Это связано с тем, что в промышленных реакторах в условиях повышенных температур и давлений, а также больших объемов реагирующих продуктов диффузионные факторы могут быть определяющими.

Максимальная скорость превращения n-ксилола в ТФК обеспечивается подбором активных катализаторов, нахождением оптимальных параметров реакции (температура, давление, концентрации реагентов и т. д.). Кроме того, условия проведения реакции должны обеспечить и максимальный выход целевого продукта. Всего этого можно достигнуть, если скорость реакции окисления не осложняется диффузионными факторами и расчет реактора может быть проведен по установленным кинетическим параметрам. На лабораторных и опытных установках такие условия создаются относительно легче, когда парциальное давление кислорода и интенсивность перемешивания реактантов перестают влиять на скорость химической реакции. Однако при переходе от лабораторных (опытных) к промышленным реакторам, когда масштаб изменяется с 10 до 100, обеспечить кинетическую область протекания реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, в частности и-ксилола, значительно сложнее и воспроизвести результаты и приемы лабораторных экспериментов не всегда возможно.

Поэтому при расчете и выборе реактора необходимо четко установить область протекания реакции (диффузионная или кинетическая) в зависимости от концентрационных, темпера- 66

Рис. 3.4.- Реактор окисления п-ксилола:

/, /2 — патрубки высокотемпературного теплоносителя; 2 — отражательные перегородки; 3 — патрубок ввода исходной смеси; 4 — патрубок ввода воздуха; 5 — вал мешалки; 6— распределитель флегмы; 7 — патрубок парогазовой смеси; 8 — патрубок флегмы; 9 — корпус реактора; Ю, // — патрубки выхода оксидата; 13 — мешалка; 14 — рубашка реактора; 15 — отражательная полка.

турных, гидродинамических и дру- гих факторов. Реактор окисления «-ксилола (рис. 3.4) представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд, снабженный мешалкой, рубашкой обогрева и патрубками для ввода и вывода реагентов. Мешалка необходима для: 1) быстрого распределения газовой фазы в реакционной среде, способствующего увеличению поверхности контакта фаз газ — жидкость и переходу кислорода в жидкую среду, содержащую катализатор и окисляемые реагенты; 2) уменьшения продолжительности гомогенизации реактантов в реакционной среде; выравнивания температуры реакционной смеси по всему объему реактора; 3) взвешивания кристаллических продуктов реакции.

Две турбинные мешалки 13 (см. рис. 3.4) обеспечивают быстрое смешение вводимых реагентов. Частота вращения мешалки может меняться с помощью преобразователя частоты ТПЧ-60, подключенного к взрывозащищенному электроприводу, от 10 до 220 об/мин. Исходная реакционная смесь, содержащая растворенные в уксусной кислоте «-ксилол, ацетат кобальта, бромид 'натрия и 2% воды, поступает через патрубок 3. Воздух поступает через патрубок 4 в нижнюю часть реакционной зоны. Необходимое распределение газа в жидкости и быстрое смешение исходных реагентов с реакционными продуктами в зоне реакции создаются необходимым числом оборотов мешалок, имеющих оптимальные размеры и соответствующую конфигурацию лопастей, установкой отражательных перегородок 2 и отражательных полок 15, а также оптимальным расположением вводных и выводных патрубков жидких и газообразных продуктов.

Соотношение высоты к диаметру реактора может колебаться от 1,5 до 4,0 и зависит от его объема, числа мешалок, их типа, а также от констркуции распределительных устройств реагентов. При использовании кобальтбромидного катализатора, Ь* 67

обладающего ограниченной устойчивостью во времени тс некоторым продуктам реакции, например к воде, продолжительность гомогенизации в реакторе должна быть минимальной и не превышать время дезактивации активного кобальтбромидного комплекса [20]. Производительность реактора и эффективность производства ТФК определяется в первую очередь концентрацией n-ксилола в исходной реакционной смеси.

Проведенные нами исследования о влиянии ' концентрации n-ксилола в исходной реакционной смеси на скорость его окисления и качество ТФК. при использовании кобальтбромидного катализатора показали, что при повышении концентрации n-ксилола с 0,4 до 2 моль/л продолжительность конверсии возрастает примерно в 3,8 риза, а максимальная скорость окисления— только в 1,8 раза. При дальнейшем увеличении 'концентрации n-ксилола реакционная смесь становится нетранспортабельной. Ее перемешивание и транспортирование между аппаратами затрудняется, и качество ТФК ухудшается. Потери уксусной кислоты за счет окислительной деструкции при этом снижаются. Концентрация n-ксилола в исходной реакционной смеси, обеспечивающая приемлемую скорость окисления в изученных условиях при сохранении достаточной подвижности суспензии, может находиться в пределах 1,5—2,0 моль/л. Качество ТФК при этом (п-КБА— 0,2ч-0,5, п-ТК— 0,02%, цветность 254-35 °Н )удовлетворяет требованиям процесса ее очистки.

Длительность пребывания реакционной смеси в реакторе в процессе окисления на кобальтбромидном катализаторе при 200—220 °C в зависимости от концентрации n-ксилола, катализатора и промотора 40—80 мин. При продолжительности пребывания ^40 мин потери уксусной кислоты минимальны — 120—180 кг на 1 т производимой ТФК. Качество ТФК по содержанию в ней примесей ухудшается: п-КБА — 0,3—1,1%; п-ТК — 0,03—0,12%. С увеличением длительности пребывания смеси в реакторе в 2 раза путем снижения расхода подаваемой в реактор исходной реакционной смеси при неизменном ее составе потери уксусной кислоты увеличиваются примерно в 2 раза, т. е. скорость окислительной деструкции уксусной кислоты возрастает практически пропорционально увеличению продолжительности пребывания смеси в реакторе. Концентрация п-КБА и п-ТК в кристаллической ТФК снижается и достигает 0,1—0,3% и 0,008—0,015% соответственно.

Существенное влияние оказывает длительность пребывания смеси в реакторе на гранулометрический состав ТФК: с ее увеличением кристаллы измельчаются, что затрудняет выделение ТФК на стадии фильтрации и вызывает больший ее унос с фильтратом.

Остаточная концентрация кислорода в отходящих из реакционной зоны газах по существу определяет его избыток по отношению к стехиометрическому количеству, требуемому на ос- 68

новную реакцию окисления «-ксилола, ведущую к образованию ТФК, и на побочные реакции, ведущие к образованию нежелательных примесей. Экспериментально установлено, что увеличение концентрации кислорода в отходящих газах (в пересчете на сухой газ )с 2 до 6% позволяет снизить показатель цветности более чем в 2 раза. Это свидетельствует о том, что избыток кислорода, поддерживаемый в реакционной зоне, «подавляет» побочные реакции образования высокомолекулярных продуктов, придающих окраску ТФК. Содержание промежуточных продуктов в кристаллической ТФК при этом также уменьшается: л-КБА в 2—2,5 раза, л-ТК в 1,5—2 раза. Уменьшение содержания промежуточных продуктов в ТФК дает основание считать, что увеличение парциального давления кислорода в реакционной зоне создает условия для более полного и избирательного окисления л-ксилола до ТФК.

При определении объема реактора жидкофазного каталитического окисления л-ксилола по кинетическим параметрам реакции необходимо также учитывать следующие факторы:

газонаполненный объем реакционной массы при протекании реакции в 1,8—2,0 раза! больше объема реакционной массы при удалении из нее газов и паров (т. е. при прекращении процесса: мешалка остановлена, обогрев и подача газа в реактор прекращены);

сепарационная зона должна обеспечить не только удаление из газа механически уносимых капель растворителя (точнее, суспензии ТФК), но и иметь определенный резерв по крайней мере 10—20% для обеспечения возможности поднятия уровня в реакторе при непредвиденных обстоятельствах (забивка выхода из реактора, неполадки в узле кристаллизации и др.).

Инженерно-технологические решения при оформлении узла окисления л-ксилола. Промышленный синтез ТФК жидкофазным каталитическим окислением л-ксилола в среде уксусной кислоты, относящийся к пожаро- взрывоопасному производству, обладает рядом специфических особенностей технологии, которые требуют не только детальной разработки специальных, присущих данному процессу инженерных решений по аппаратуре, технологической схеме, средствам и схеме управления, но и высокой технической культуры его обслуживания и эксплуатации. Повышенные температуры (200—230°С) и давление (24,5-105—29,41 • 105 Па), агрессивная уксуснокислая среда, содержащая бром, легкокристаллизую- щиеся продукты (ТФК, л-КБА, л-ТК, БК и др.), практически во всем диапазоне рабочих температур обусловливают следующие требования: 1) выбор- устойчивых конструкционных материалов; 2) разработку реакционной аппаратуры с надежными уплотнениями валов мешалок; 3) разработку и выбор специальной запирающей и регулирующей арматуры и обогреваемых трубопроводов для транспортирования оксидата.

При выполнении объемно-планировочных решений компоновки оборудования и коммуникаций установки получения ТФК необходим индивидуальный подход, связанный со специфичностью процесса. В качестве конструкционного материала для изготовления оборудования реакционного узла, а также арматуры и трубопроводов (по результатам исследований, промышленной проверки и литературным данным) наиболее эффективными оказались титан ВТ1-0 и его сплавы. Высокая коррозионная устойчивость титана и его сплавов в уксуснокислых средах в присутствии бром-ионов, а также умеренные прочностные характеристики до 250—300 °C позволяют изготавливать титановые реакционные аппараты (давление 29,41 Па) небольших объемов (до 10 м3-). При изготовлении реакторов большой единичной мощности (10—100 м3) используют обычно биметалл, состоящий из тонкого слоя (2—5 мм) титана, плотно напрессованного на стальной лист толщиной 15—40 мм в зависимости от диаметра изготавливаемого реактора.

Основным типом аппаратуры реакционного узла окисления и-ксилола являются аппараты с перемешивающими устройствами. Реактор и шлюзовые камеры (кристаллизаторы), функционирующие последовательно и составляющие обычно нитку производства, могут обеспечить непрерывное ведение процесса и выпуск продукта при условии безотказной работы мешалок и их торцевых уплотнений. Выход из строя торцевого уплотнения хотя бы одного аппарата в технологической цепочке приводит обычно к остановке процесса. Остановкам процесса также сопутствуют забивки оксидатных трубопроводов и арматуры, нарушение технологического режима и выпуск некондиционного продукта. 'Поэтому разработка торцевых уплотнений и их эксплуатации придается большое значение и уделяется постоянное внимание. В ряде зарубежных фирм торцевое уплотнение принято считать тонным прибором, стоимость которого достигает 30—50% от стоимости реакционного аппарата, на котором его устанавливают.

Ниже описаны конструкция и работа отечественных торцевых уплотнений ТС-151А и ТС-151Б, которые устанавливают на реакторах окисления производства терефталевой кислоты.

Основными элементами торцевых уплотнений типа ТС-151А (рис. 3.5) являются две пары трения, образованные вращающимися 2 и неподвижными 1 кольцами. Вращающиеся кольца, изготовленные из силицированного графита, запрессованы в металлические обоймы и установлены на втулку, которая через систему колец 9, И, 12, 13 винтом 10 зафиксирована на валу мешалки. Вращение подвижным кольцам 2 от втулки 15 через втулку 4 передается с помощью планок 20. Неподвижные кольца, изготовленные из графита 2П-1000, установлены в металлические обоймы. Герметичность всех соединений уплотнения обеспечивается резиновыми кольцами 6, 17, 18, 19, 21, 23, 25 круглого сечения. Установленный в опоре 14 двухрядный сфе- 70

Рис. 3.5. Торцевое уплотнение реактора ТС-151А:

/ — неподвижные графитовые кольца; 2 — вращающиеся графитовые кольца; 3, 22 — пружины; 4 — втулка; 5 — корпус; 6, 17, 18, 19, 21, 23, 25 — резиновые уплотнительные кольца; 7, 9, 11, 12, 13 — система колец; 8 — патрубок; 10 — винт; 14 — опора; /5 —втулка; 16 — Двухрядный сферический подшипник; 20 — планка; 24 — уловитель.

рический подшипник 16 устраняет биение вала и воспринимает радиальную нагрузку. Корпус 5, уловитель 24 и опора 14 снабжены рубашками охлаждения.

Запирающая жидкость циркулирует по замкнутому автономному контуру. По мере потерь жидкости в процессе' работы они восполняются. Превышение давления запирающей жидкости в циркуляционном контуре по сравнению с давлением среды в аппарате на 0,98-105—7,84-105 Па поддерживается регулятором давления. Удельное давление, создаваемое в парах трения пружинами 3, 22 и давлением запирающей жидкости, а также мягкая установка колец трения на резиновых кольцах

способствуют постоянному плотному контакту трущихся поверхностей в процессе работы уплотнения.

Торцевое уплотнение типа ТС-151Б (рис. 3.6) отличается от уплотнения ТС-151А следующими особенностями:

нижняя пара колец 1, 2 в уплотнении ТС-151Б является разгруженной, что обеспечивает работоспособность при постоянном давлении 29,41 Па;

между уплотнениями 3, 4 и корпусом встроенного подшипника 5 предусмотрены окна 6 для выхода среды в аварийной ситуации;

уплотнения втулки по валу выполнены с помощью резинового кольца 7 в защитной фторопластовой манжете;

создается возможность безопасной смазки подшипника в процессе работы реактора.

Регулирующая и запорная арматура, устанавливаемая на оксидатных трубопроводах, должна обеспечить постоянное регулируемое транспортирование оксидата и герметичное отключение линий от аппаратов при продувках их паром или про-

Рис. 3.6. Торцевое уплотнение реактора ТС-151Б:

/, 2, 3, 4 — графитовые кольца; 5 — подшипник; 6 — окно для выхода среды; 7 — резиновые кольца в защитной фторпластовой манжете.

72

Рис. 3.7. Термостатирование оксидатного трубопровода:

/ — спутник; 2 — геотерм-700; 3 — теплоизолирующий материал; 4 — кожух.

Рис. 3.8. Шаровой кран:

/ — корпус; 2 —крышка; 3— уплотнение штока; 4—шток; 5 — рукоятка; 6 — шаровой за- пориый орган.

мывке щелочью, а также при переходе на резервные аппараты или трубопроводы. Для непрерывного вывода оксидата из реактора окисления, представляющего собой 18—25%-ную суспензию ТФК в уксуснокислом растворе, между реактором и шлюзовыми камерами обычно предусматривают две линии (одна работающая, другая резервная), на которых устанавливают арматуру. Запорная арматура располагается непосредственно на штуцере аппарата, имеющего большее давление, регулирующая — на штуцере аппарата с меньшим давлением.

Диаметр оксидатных трубопроводов подбирают так, чтобы линейная скорость суспензии была 2—3 м/с. Для поддержания температурного режима транспортирования суспензии окси- датные линии обогревают паром или высокотемпературным теплоносителем. Обогревающими элементами могут служить рубашка или спутники 1 (рис. 3.7), плотно прикрепленные к трубопроводу и покрытые теплопроводным материалом 2, например геотермом-700. Сверху оксидатный трубопровод покрывается теплозащитным материалом 3 и кожухом 4. Температура теплоносителя должна быть на 2—5°C выше температуры оксидата, выходящего из аппарата. При понижении температуры теплоносителя быстро высаживаются ТФК и промежуточные продукты, арматура и трубопроводы закупориваются. Завышение температуры теплоносителя также отрицательно влияет на процесс: уксусная кислота испаряется и растворенная ТФК высаживается, что приводит к забивке арматуры и трубопровода. Для контроля и поддержания необходимого температурного режима на каждом оксидатном трубопроводе температура входящего в рубашки или спутники теплоносителя регистрируется.

В качестве запорной арматуры на оксидатных линиях используют шаровой кран или прямоточный вентиль. Общий вид

73

Рис. 3.9. Вентиль прямоточный из титана:

/ — рубашка; 2— корпус; 3— клапан; 4 — шток; 5 — сальник; 6 — маховик; 7 — стойка^

Рис. 3.10. Дросселирующий клапан из титана:

/ — корпус клапана; 2 — рубашка; 3 —сальник; 4 — шток; 5 — патрубок; 6 — камера; 7 — опорная втулка; 8 — седло.

шарового крана фирмы «Hills-MS Саппа», представлен на рис. 3.8. Основные преимущества применения шарового крана следующие:

уплотнительные планки не соприкасаются с продуктом;

для быстрого закрытия или открытия крана необходимо лишь повернуть рукоятку на 90°;

сечение отверстия при положении «открыт» равно сечению оксидатного трубопровода, что практически исключает закупорку;

при монтаже -не требуется следить за направлением потока, что исключает ошибки;

по положению рукоятки однозначно определяют, в каком состоянии находится арматура (полностью открыта или закрыта), что не всегда можно точно установить, пользуясь вентилями или задвижками;

опорожнять трубопровод, его промывать или продувать можно быстро и эффективно.

Общий вид прямоточного титанового вентиля представлен на рис. 3.9. Применение вентилей на оксидатных трубопроводах менее предпочтительно, чем шаровых кранов. Это связано с тем, что в открытом положении полость, расположенная выше конического клапана, постепенно заполняется кристаллами, 74

и после нескольких перемещений клапана в крайние положения (открыто — закрыто) кристаллическая ТФК уплотняется в полостях вентиля, и его полное открытие или закрытие становится невозможным.

Переток (под давлением) оксидата между последовательно работающими аппаратами и уровень в них регулируют клапанами специальной конструкции, устанавливаемыми непосредственно на аппарате, в который поступает суспензия. Поскольку при ступенчатом снижении давления оксидата в шлюзовых камерах уксусная кислота вскипает непосредственно в сопле клапана, эти клапаны назвали дросселирующими. Общий вид дросселирующего клапана представлен на рис. 3.10.

Корпус дросселирующего клапана 1 снабжен обогревающей рубашкой 2. В верхней части корпуса в цилиндрической проточке расположены сальник 3 и уплотняющий шток клапана 4. Входной патрубок 5 соединен с внутренней камерой 6 под углом 45° к оси корпуса. В нижней части корпуса с помощью резьбового соединения закреплена опорная втулка 7 с коническим отверстием, расширенным у нижнего и верхнего основания втулки. В отверстии втулки на резьбовом соединении закреплено седло 8. Дросселирующий клапан изготовлен из титана ВТ1-0, седло и шток с запирающей головкой — из более прочных сплавов титана.

Крепится дросселирующий клапан с помощью шпилек на бобышке, расположенной непосредственно на обечайке аппарата. Размеры внутренней камеры, в которой размещается запирающая головка штока, должны быть минимальными, обеспечивающими продольное движение штока на 10—25 мм в зависимости от его- условного прохода. Расстояние между седлом 8 и входным патрубком 5 следует уменьшить до возможного конструктивного минимума. Для смазки сальника и создания противодавления инертной жидкостью в полость корпуса сальника обычно подают инертную жидкость, например воду. Необходимые условия надежной работы дросселирующего клапана — герметичность в закрытом положении и термостатирование.

При эксплуатации оксидатных трубопроводов ■— одного из ответственных узлов технологической схемы — достигается надежная герметичность арматуры, поддерживается необходимый температурный режим обогрева оксидатных трубопроводов, регулирующей и запорной арматуры, четко и своевременно устраняются в процессе работы мелкие неполадки, обеспечивается возможность прочистки линий.

Для устранения закупорки оксидатных линий, которая может произойти при нарушении режима ведения процесса, в технологической схеме предусмотрена продувка их паром или азотом давлением 39,2-105 Па и промывка 5%-ным раствором щелочи. В первом случае в арматуре или в трубопроводе устраняются локальные забивки в виде пробок. Практически плотные пробки механически удаляют из кристаллов ТФК энергией 75

сжатого' газа или пара. В случае образования плотных кристаллических масс на значительном участке трубопровода, включая и арматуру, обычно используют 5°/о-ную щелочь, которая частично растворяет ТФК, переводя ее в терефталат натрия, и под давлением «рыхлит» плотные отложения кислоты. После образования прохода для механического удаления остатка может быть использован пар или азот.

В период прочистки линии процесс шлюзования проводят на резервном оксидатном трубопроводе. Однако промывка трубопроводов щелочью или продувка их паром высокого давления осложняет технологию процесса. В первом случае ТФК и уксусная кислота нейтрализуются, т. е. происходит необратимая потеря трех продуктов: щелочи, уксусной кислоты и ТФК- После упарки фильтрата эти продукты в виде ацетата и терефталата натрия выводят вместе с кубовыми смолообразующими остатками на сжигание.

При использовании для продувок линий пара высокого давления оксидат разбавляют водой. Особенно отрицательно действует вода при добавлении ее в реактор окисления (при продувке линии в сторону реактора). Она вызывает торможение реакции окисления, качество ТФК ухудшается по всем показателям: возрастает содержание в ней и-КБА, и-ТК и увеличивается показатель цветности. Если разбавление водой происходит в шлюзовой камере, то в этом случае осаждается растворенная. п-ТК, увеличивается нагрузка по воде на выпарную и ректификационную аппаратуру стадии регенерации уксусной кислоты, что потребует дополнительного расхода пара для отгонки воды. Кроме того, при доупарке фильтрата на роторнопленочном аппарате с большим содержанием воды возрастает тепловая нагрузка, ухудшается текучесть смолы. При продувке линий азотом осложнений в технологическом процессе не происходит.

ФИЛЬТРАЦИЯ СУСПЕНЗИИ ТФК в уксусной КИСЛОТЕ

Выбор оборудования и разработка технологической схемы стадии выделения технической терефталевой кислоты из оксидата основаны на результатах экспериментальных исследований, изложенных в работах [25, 26]. Работы по изучению фильтрации уксуснокислотных суспензий ТФК [25] позволили получить значения удельного объемного сопротивления осадка и сопротивления фильтрующей перегородки; установлен [25] также оптимальный технологический режим просушки терефталевой кислоты на фильтрах, определено влияние некоторых факторов (разности давлений, концентрации суспензии и др.) на удельное объемное сопротивление осадка и на выбор режима разделения суспензии ТФК в центробежном поле [26].

В табл. 3.2 и на рис. 3.11 приведены результаты исследований процесса центрифугирования суспензии терефталевой кис- 76

Рис. 3.11. Зависимость содержания летучих в осадке уксуснокислотной суспензии ТФК от продолжительности пребывания в центробежном поле:1 — толщина осадка h= = 100 мм, Fr=330; 2 — h= =70 мм, Fr=330; 3 — h = =70 мм, Fr=520; 4—h = = 70 мм, Fr=870.Рис. 3.11. Зависимость содержания летучих в осадке уксуснокислотной суспензии ТФК от продолжительности пребывания в центробежном поле:1 — толщина осадка h= = 100 мм, Fr=330; 2 — h= =70 мм, Fr=330; 3 — h = =70 мм, Fr=520; 4—h = = 70 мм, Fr=870.

Рис. 3.11. Зависимость содержания летучих в осадке уксуснокислотной суспензии ТФК от продолжительности пребывания в центробежном поле:

1 — толщина осадка h= = 100 мм, Fr=330; 2 — h= =70 мм, Fr=330; 3 — h = =70 мм, Fr=520; 4—h = = 70 мм, Fr=870.

Рис. 3.11. Зависимость содержания летучих в осадке уксуснокислотной суспензии ТФК от продолжительности пребывания в центробежном поле:

1 — толщина осадка h= = 100 мм, Fr=330; 2 — h= =70 мм, Fr=330; 3 — h = =70 мм, Fr=520; 4—h = = 70 мм, Fr=870.

лоты в уксусной кислоте [26]. Твердая фаза суспензии характеризовалась следующим гранулометрическим составом:

Размер, мкм . . . . <40 40—64 64—80 80—140 140—250 250—315 >315 Выход продукта, % .3,80 4,13 3,93 6,87 17,67 26,20 37,47

Основная масса жидкой фазы отделяется во время образования и уплотнения осадка. Период механической сушки осадка характеризуется малой скоростью процесса, повышение фактора разделения не приводит к значительному эффекту. При продолжительности отжима 3 мин, Fr = 330 и толщины осадка 70 мМ влажность осадка составляет 8—10%, а с увеличением продолжительности пребывания в центробежном поле от 1 до 16 мин содержание жидкой фазы в осадке уменьшается с 10 до

Таблица 32 Результаты опытов по центрифугированию суспензии терефталевой кислоты в уксусной кислоте на стаканчиковой центрифуге

Частота вращения, об/мин

Фактор разделения Fr

Продолжительность фугования, мин

Толщина осадка, мм

Выход летучих, % (масс)

1200

1200

1200

1200

1200

1200

1200

1200

1200

1515

1515

1515

1515

1515

1940

1940

1940

1940

1940

330

330

330

330

330

330

330

330

330

520

520

520

520

520

870

870

870

870

870

2

4

8

16

1

2

4

8

16

1

2

4

8

16

1

2

4

8

16

78

80

80

81

92

91

98

99

102

70

70

70

.72

74

65

66

68

60

72

7,06 8,84 6,20

6,42

12,63

11,45

9,85

7,72

5,84

8,64

10,30 7,95

5,96 6,06

8,37 8,64

6,40 4,88

3,37

ской ТФК- Принципиальная технологическая схема фильтрации техниче-ской ТФК- Принципиальная технологическая схема фильтрации техниче-/— сборник оксида; 2, 9— холодильники; 3, 6, 8, И, 13, 15— насосы; 4 — центрифуга; 5— репульпатор; 7 — сборник; 10 — сборник 5%-иого раствора щелочи; 12 — сборник промывочной уксусной кислоты; 14—сборник филытрата; 16 — гидрозатвор;/ — буферный раствор, насыщенный ТФК; II— оксидат; III— уксусная кислота; IV— раствор щелочи; V — промывная уксусная кислота; VI—фильтрат; VII — пар./— сборник оксида; 2, 9— холодильники; 3, 6, 8, И, 13, 15— насосы; 4 — центрифуга; 5— репульпатор; 7 — сборник; 10 — сборник 5%-иого раствора щелочи; 12 — сборник промывочной уксусной кислоты; 14—сборник филытрата; 16 — гидрозатвор;/ — буферный раствор, насыщенный ТФК; II— оксидат; III— уксусная кислота; IV— раствор щелочи; V — промывная уксусная кислота; VI—фильтрат; VII — пар.

ской ТФК- Принципиальная технологическая схема фильтрации техниче-

ской ТФК- Принципиальная технологическая схема фильтрации техниче-

/— сборник оксида; 2, 9— холодильники; 3, 6, 8, И, 13, 15— насосы; 4 — центрифуга; 5— репульпатор; 7 — сборник; 10 — сборник 5%-иого раствора щелочи; 12 — сборник промывочной уксусной кислоты; 14—сборник филытрата; 16 — гидрозатвор;

/ — буферный раствор, насыщенный ТФК; II— оксидат; III— уксусная кислота; IV— раствор щелочи; V — промывная уксусная кислота; VI—фильтрат; VII — пар.

/— сборник оксида; 2, 9— холодильники; 3, 6, 8, И, 13, 15— насосы; 4 — центрифуга; 5— репульпатор; 7 — сборник; 10 — сборник 5%-иого раствора щелочи; 12 — сборник промывочной уксусной кислоты; 14—сборник филытрата; 16 — гидрозатвор;

/ — буферный раствор, насыщенный ТФК; II— оксидат; III— уксусная кислота; IV— раствор щелочи; V — промывная уксусная кислота; VI—фильтрат; VII — пар.

6—7%. Повышение фактора разделения до 870 сказывается на снижении влажности незначительно.

Таким образом, при разделении уксуснокислотной суспензии ТФК в цетробежном поле основным фактором, влияющим на производительность фильтрующих центрифуг, является механическая сушка осадка.

Технологическая схема фильтрации технической ТФК представлена на рис. 3.12. Оксидат, содержащий 18—25% кристаллической ТФК, из промежуточного сборника I насосом 3 подается на центрифугу 4. Однородность суспензии и предотвращение осаждения кристаллов достигаются непрерывной циркуляцией оксидата в замкнутом контуре, из которого производится запитка центрифуг. Техническая ТФК, выделенная из оксидата (температура 96°C), имеет следующий гранулометрический состав:

Размер, мкм630Содержание гранул, % (масс.) '. ’ 0,2Размер, мкм630Содержание гранул, % (масс.) '. ’ 0,24001600,2 81,44001600,2 81,412514,212514,2630,6630,6Поддсн0,1Поддсн0,1

Размер, мкм630

Содержание гранул, % (масс.) '. ’ 0,2

Размер, мкм630

Содержание гранул, % (масс.) '. ’ 0,2

400160

0,2 81,4

400160

0,2 81,4

125

14,2

125

14,2

63

0,6

63

0,6

Поддсн0,1

Поддсн0,1

Фильтрующим аппаратом служит центрифуга типа ФГН (рис. 3.13). Центрифуга работает по программе, включающей следующие циклы (операции): запитка, отжим, промывка уксусной кислотой, повторный отжим, срез осадка. Остаточное содержание уксусной кислоты в ТФК после центрифуги 5—12% (масс.). Осадок с центрифуги поступает в репульпатор 5 (см. 78

рис. 3.12), куда непрерывно подают ацетатный буферный раствор. Суспензия ТФК в буферном растворе насосом 6 направляется в нижнюю часть сборника 7. ТФК перемешивается и растворяется в нижней части аппарата с помощью выносного циркуляционного насоса 8. Раствор ТФК из верхней зоны, -практически полностью освобожденный от кристаллической фазы вследствие декантации кристаллов, при ничтожно малой восходящей скорости движения по переливному патрубку поступает на очистку. Фильтрат после центрифуги направляется в сборник 14, откуда насосом 15 откачивается на стадию регенерации уксусной -кислоты. Промывную уксусную кислоту, накапливаемую в сборнике 12, используют для приготовления исходной ре- акцион-ной -смеси.

Через три-пять рабочих циклов сетки центрифуг регенерируют, обрабатывая плотный остаточный слой ТФК 5%-ным раствором щелочи. Для этой цели предусматривается узел приготовления 5%-ной щелочи (на схеме не приведен), из которого в необходимых количествах подпитывают сборник 10. Щелочь на центрифуги подают насосом 11. По мере накопления в щелочном растворе терефталата натрия его частично выводят из системы и добавляют -соответствующий объем свежего- рас

твора.

Рис. 3.13. Центрифуга ФГН:

1 — стаиииа; 2 — ротор; 3 —регулятор загрузки; 4 — механизм среза; 5 — уплотнение; 6 главный вал; 7—бункер.

В качестве фильтрующего основания можно использовать синтетические ткани, например лавсановую ткань ТЛФ-5. Эта ткань обладает достаточно хорошей фильтрующей способностью при минимальном уносе твердой фазы с фильтратом. Однако, учитывая меняющиеся среды (щелочная при регенерации ткани и кислая при фильтрации оксидата и промывке осадка уксусной кислотой), в которых со временем резко снижаются прочностные характеристики ткани, и в ряде случаев (например, при длительной обработке ткани щелочью или завышении ее концентрации) ткань быстро разрушается, в промышленной практике предпочтительно используют металлические сетки саржевого плетения из нержавеющих сталей Х18Н10Т или X17H13M3T.

Разработка оптимального варианта технологической схемы, подбор оборудования и его компоновка создают условия для надежного проведения стадии выделения технической ТФК из оксидата. Агрессивная среда (уксусная кислота, соединения брома), повышенная температура (105—115°С) и наличие твердой фазы (кристаллическая ТФК), обладающей абразивным свойством, — далеко не полный перечень осложняющих процесс факторов.

В настоящем разделе изложены лишь некоторые сведения о разработке схемы и условиях поддержания необходимых технологических параметров в данном узле.

При значительном содержании ТФК в фильтрате (более 0,5%), усложняются процессы регенерации уксусной кислоты и выделения катализатора. Для обеспечения текучести кубового остатка после выпарки фильтрата при повышенной концентрации в нем ТФК возникает необходимость увеличения в нем содержания уксусной кислоты до 20% и более. Это является обычно необратимой потерей, снижающей экономичность процесса.

Важное значение имеет температурный режим фильтрации. Оптимальной температурой можно считать 95—112 °C. Снижение ее способствует высаждению промежуточных и частично побочных продуктов окисления, которые сокристаллизу- ются с ТФК, увеличивая тем самым содержание примеси.

При выборе типа и определения частоты вращения мешалок сборников оксидата следует создавать такие условия перемешивания, при которых исключается осаждение кристаллов; скорость циркуляции жидкости, создаваемая мешалкой, должна быть такой, чтобы исключалось осаждение кристаллов; при разработке сборников больших размеров с двумя и более ярусами мешалок весьма важно, чтобы нижняя мешалка у днища аппарата имела наклон лопастей, обеспечивающий движение суспензии снизу вверх.

Компоновка сборников суспензии, насосов и центрифуг должна обеспечивать минимальные длину циркуляционного контура суспензии и высоту ее подъема.

80

ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКОЙ ТФК

В АЦЕТАТНОМ БУФЕРНОМ РАСТВОРЕ

Схема очистки ТФК (рис. 3.14) включает следующие опера

ции:

дорастворение технической ТФК в ацетатном буферном растворе;

доокисление примесей (промежуточных и побочных продуктов, главным образом п-КБА) перманганатом калия;

выделение диоксида марганца из ацетатного буферного раствора фильтрацией на патронных керамических фильтрах;

очистка ТФК от высокомолекулярных окрашенных примесей;

улавливание угольной пыли;

кристаллизация ТФК из ацетатного буферного раствора; выделение ТФК;

репульпация в химически очищенной воде с последующим выделением и сушкой чистой ТФК.

Дорастворение технической ТФК в ацетатном буферном растворе. Ацетатный буферный раствор, имеющий температуру 96—98°C и содержащий 2,5—2,8% ТФК, со стадии выделения поступает в дорастворитель 1, где происходит выдержка и растворение кристаллов ТФК, уносимых из промежуточного сборника растворителя. Для обеспечения полного растворения ТФК в случае ее значительного уноса в аппарат 1 вводят небольшое количество свежего ацетатного буферного раствора из узла его приготовления. Последний представляет собой горизонтальный сборник с погружным насосом, предназначенным для перемешивания и подачи раствора в систему очистки (на схеме не показан). В этот сборник подают химиче-

Рис. 3.14. Принципиальная схема очистки ТФК:Рис. 3.14. Принципиальная схема очистки ТФК:1 -- дорастворитель ТФК; 2, 4, 6, 8, 16, 18 — холодильники; 3, 5, 7 — реакторы доокисления; За — скоростной смеситель; 9, 14, 20, <23 — насосы; 10 — патронный фильтр; 11— угольный адсорбер; 12 — рамный фильтр; 13 — сборник раствора ТФК; 15, 17 — вакуум-кристаллизаторы соответственно первой и второй ступени; 19 — сборник суспензии ТФК; 21 — фильтр-пресс; 22 — суспензатор; 24 — центрифуга; 25 — питатель-дозатор; 26 — течка; 27 — сушилка; 28 — скруббер; 29 — гидрозатвор;/-•раствор перманганата калия; // — буферный раствор; /// — ТФК в буферном растворе: IV — инертные газы; I/ —химически очищенная вода; VI — суспензия ТФК; VII — водяной пар; VIII — водяной конденсат; IX — сухая ТФК; X — азот.1 -- дорастворитель ТФК; 2, 4, 6, 8, 16, 18 — холодильники; 3, 5, 7 — реакторы доокисления; За — скоростной смеситель; 9, 14, 20, <23 — насосы; 10 — патронный фильтр; 11— угольный адсорбер; 12 — рамный фильтр; 13 — сборник раствора ТФК; 15, 17 — вакуум-кристаллизаторы соответственно первой и второй ступени; 19 — сборник суспензии ТФК; 21 — фильтр-пресс; 22 — суспензатор; 24 — центрифуга; 25 — питатель-дозатор; 26 — течка; 27 — сушилка; 28 — скруббер; 29 — гидрозатвор;/-•раствор перманганата калия; // — буферный раствор; /// — ТФК в буферном растворе: IV — инертные газы; I/ —химически очищенная вода; VI — суспензия ТФК; VII — водяной пар; VIII — водяной конденсат; IX — сухая ТФК; X — азот.

Рис. 3.14. Принципиальная схема очистки ТФК:

Рис. 3.14. Принципиальная схема очистки ТФК:

1 -- дорастворитель ТФК; 2, 4, 6, 8, 16, 18 — холодильники; 3, 5, 7 — реакторы доокисления; За — скоростной смеситель; 9, 14, 20, <23 — насосы; 10 — патронный фильтр; 11— угольный адсорбер; 12 — рамный фильтр; 13 — сборник раствора ТФК; 15, 17 — вакуум-кристаллизаторы соответственно первой и второй ступени; 19 — сборник суспензии ТФК; 21 — фильтр-пресс; 22 — суспензатор; 24 — центрифуга; 25 — питатель-дозатор; 26 — течка; 27 — сушилка; 28 — скруббер; 29 — гидрозатвор;

/-•раствор перманганата калия; // — буферный раствор; /// — ТФК в буферном растворе: IV — инертные газы; I/ —химически очищенная вода; VI — суспензия ТФК; VII — водяной пар; VIII — водяной конденсат; IX — сухая ТФК; X — азот.

1 -- дорастворитель ТФК; 2, 4, 6, 8, 16, 18 — холодильники; 3, 5, 7 — реакторы доокисления; За — скоростной смеситель; 9, 14, 20, <23 — насосы; 10 — патронный фильтр; 11— угольный адсорбер; 12 — рамный фильтр; 13 — сборник раствора ТФК; 15, 17 — вакуум-кристаллизаторы соответственно первой и второй ступени; 19 — сборник суспензии ТФК; 21 — фильтр-пресс; 22 — суспензатор; 24 — центрифуга; 25 — питатель-дозатор; 26 — течка; 27 — сушилка; 28 — скруббер; 29 — гидрозатвор;

/-•раствор перманганата калия; // — буферный раствор; /// — ТФК в буферном растворе: IV — инертные газы; I/ —химически очищенная вода; VI — суспензия ТФК; VII — водяной пар; VIII — водяной конденсат; IX — сухая ТФК; X — азот.

6—241

ски очищенную воду, едкий натр и уксусную кислоту из расчета на 1 л химически очищенной воды 1 моль едкого натра и 1,24 моль уксусной кислоты; pH раствора 5—5,5.

Д о о к и с л е н и е примесей перманганатом калия. По достижении полного растворения ТФК ацетатный буферный раствор поступает самотеком по переливным линиям в последовательно работающие реакторы доокисления 3 и 5 (см. рис. 3.14), в которые непрерывно дизируют раствор перманганата калия, приготовленный на свежем ацетатном буферном растворе. Концентрация перманганата калия в растворе 2—3%. Для достижения быстрого смешения раствора перманганата калия и раствора ТФК в буферном растворе на линии перелива между аппаратами 1 и 3 установлен скоростной смеситель За, в который поступает около половины общего объема окислителя. Остаток раствора перманганата калия распределяют на три примерно равные части и подают в реакторы доокисления 3 и 5 и в переливную линию между ними. Реактор 7 предназначен для завершения реакции при продолжительности пребывания в нем реагентов 20 мин. Основная и побочные реакции окисления перманганатом калия могут быть представлены следующими уравнениями:

2КМпО4 + ЗНООС-^-СНО + 2СН3СООН >

* 2МпО2 + ЗНООС—^~~^>—СООН + 2СН3СООК + Н2О(3.7)

8КМпО4 + 1 ICHgCOOH > 6СО2 + 10Н2О + 8МпО2 + 8СН3СООК (3.8)

Образующийся диоксид углерода вместе с парами воды и незначительным количеством уксусной кислоты поступает в холодильники 4, 6, 8, где вода и уксусная кислота конденсируются и возвращаются в реакторы, а инерты сбрасываются в атмосферу.

Отличительной чертой данного способа очистки является протекание процесса при атмосферном давлении и низкой температуре. Это позволяет использовать в технологической схеме простые по конструкции аппараты с перемешивающими устройствами из нержавеющих сталей. Для достижения необходимой степени очистки ТФК при минимальном расходе перманганата калия весьма существенное значение имеют следующие технологические параметры: pH среды; качество технической ТФК; температура доокисления примесей; интенсивность перемешивания; подача (концентрация) окислителя.

Как известно [27], pH среды может влиять на механизм реакции окисления альдегидов перманганатом калия в щелочной среде. В нейтральном слабокислом растворе она протекает по ионному механизму, в кислой — по свободнорадикальному. Очевидно, при переходе от слабо-кислого раствора к кислому меха- 82

Образец № 1, цветность 22,8 °Н

Образец № 2, цвепность 53,8 “Н

содержание л-КБ А в ТФК, %

количество КМГ1О4. % от ТФК

содержание /2-КБА в ТФК. %

количество К^пО*, % от ТФК

0,028 0,076 0,158 0,260 0,346 0,460

0,48 0,50 0,63

0,05 0,09 0,14

0,50 0,53 0,80

1,09

1,29

1,70

0,21 0,22 0,33 0,48

1,14 1,20 1,30 1,96

Таблица 3.3. Зависимость расхода перманганата калия от содержания примесей в ТФК

постепенно меняться от ионно-

протекания реакции будет сво бод нора ди ка л ьного.протекания реакции будет сво бод нора ди ка л ьного.низмго донизмго доС повышением кислотности среды увеличивается степень окисления уксусной кислоты и расход перманганата калия. Так, при изменении pH от 6,0 до 2,4 скорость реакции окисления уксусной кислоты возрастает с 2,19 до 3,3-КП5 моль/(л-мин). Это, очевидно, связано с тем, что с повышением содержания свободной уксусной кислоты скорость расхода перманганата калия при их взаимодействии возрастает и скорость окисления и-КБ А снижается. Повышение температуры способствует разложению перманганата калия. Если при 95—98°C его расходуется 2—3% от массы ТФК, то при 130°C скорость разложения перманганата калия возрастает более чем в 5 раз [15, 16, 28,

протекания реакции будет сво бод нора ди ка л ьного.

протекания реакции будет сво бод нора ди ка л ьного.

низмго до

низмго до

29).

Существенная особенность очистки ТФК доокислением примесей перманганатом калия заключаются в том, что «-толуиловая кислота практически не подвергается окислению. Это в значительной степени уменьшает преимущества такого процесса 'очистки, так как в этом случае требуются ограничения по содержанию п-ТК в технической ТФК (не более 0,2%).

Расход перманганата калия при очистке ТФК зависит и от содержания в ней окрашенных соединений, оцениваемых по показателю цветности. Приведенные в табл. 3.3 '[24, с. 50] минимальные количества КМпО4 для доокисления n-КБА с различным его содержанием в технической ТФК показывают, что расход окислителя отличается на незначительную величину.

Вместе с тем для обеспечения, показателя цветности ТФК йД10°Н расход перманганата существенно возрастает. Так, при очистке ТФК (образец 2) с содержанием п-КБА 0,22% (цветность 53,8°Н) для его доокисления до 0,0031% требуется 1,2% окислителя в расчете на исходный продукт. При этом цветность после обработки углем КАД-молотый составляет 29,3°Н. Для снижения цветности до 8,1 °Н требуется 1,8% КМпО4. При очистке образца № 1 (цветность 22,8°Н) с содержанием «-КБА 0,26% использование 1,2% окислителя позволяет получить 83

цветность ТФК 14,4 °Н. На основании полученных результатов авторы работы [24, с. 50] пришли к выводу, что для снижения расхода "окислителя цветность технической ТФК должна быть ^20—30 °Н.

Процесс очистки ТФК ухудшается в присутствии ионов железа, марганца и хрома. Наличие в ацетатно-буферном растворе ~ 0,0002% (масс.) железа, более 0,0009% (масс.) марганца и 0,001% ионов хрома приводит к получению некондиционной ной ТФК. Отрицательное воздействие указанных ионов металлов устраняется увеличением количества окислителя [24, с. 50].

При исследовании кинетики расходования ' перманганата калия в процессе очистки ТФК в ацетатно-буферном растворе было установлено [24, с. 54], что по реакционной способности компоненты ацетатно-буферного раствора убывают в ряду: терефталат натрия >■ ацетат натрия> уксусная кислота. Данные о кинетике разложения КМпО< с составными частями ацетатно-буферного раствора приведены в табл. 3.4.

Значительное отличие суммарных скоростей расходования КМпО4 78,9-10-6 моль/(л-мин), вычисленных по уравнениям (см. табл. 3.4) с учетом изменений концентраций уксусной кислоты и ее натриевой соли за счет реакции

С ООН

COONa

+ 2CH3COONa

+ 2СН3СООН

С ООН

COONa

от скорости взаимодействия окислителя с ацетатно-буферным раствором чистой ТФК 332-10~6 моль/(л-мин), определенной экспериментально, свидетельствует о большом изменении физико-химического состояния веществ при их совместном присутствии в растворе.

Скорость расходования перманганата калия в ацетатно-буферном растворе п-карбоксибензальдегида в пределах 0,0025— 0,005 молъ/л описывается уравнением [24, с. 54]

-2КМпО4 2 [п-КБА]dt 3

Значения эффективных констант реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя равны 0,634 мин-1 (98°C), 5,75 Дж/моль и 4,093-1 соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что при очистке ТФК в ацетатно-буферном растворе концентрация КМпО4 должна быть пониженной, что по существу подтверждается результатами, приведенными в табл. 3.5 [24, с. 54].

Продолжительность перемешивания также играет важную роль в процессе очистки этим методом. При медленном смешении ацетатного буферного раствора ТФК с раствором перманганата калия увеличивается расход, последнего на реакцию с 84

Q. X

ОG5

Ок

о о о

X о

о я X

Z о о

к

о

ос

5

Ох

Z q х и

Таблица 3.5. Влияние концентрации перманганата калия и его расход при окислении п-карбоксибензальдегида

[КМпО4], моль/л

Расход КМпО4 в основной реакции, моль/л

Общий расход

КМпО4, моль/л

Доля полезного расхода КМпО4, %

3-ю-3

0,2-10-3

0,64-10-3

31,2

1,5-10—3

0,16-Ю-3

0,36-1 о-3

50,0

1,0-ю-3

0,2-10-3

0,34-10"3

59,0

0,5-10-3

0,14-Ю-3

0,22-10"3

' 63,5

уксусной кислотой,- Это, очевидно, связано с образованием локальных зон с различной концентрацией n-КБА и перманганата калия при практически не меняющейся во времени концентрацией уксусной кислоты. В зонах с минимальной концентрацией n-КБА расход окислителя будет в основном определяться реакцией его с уксусной кислотой. В связи с этим при проектировании промышленного реактора доокисления примесей перманганатом калия должно предусматриваться такое время смешения реагентов, достигаемое выбором типа мешалки, скорости ее вращения или же рассредоточением подачи окислителя в реакционном объеме, которое может обеспечить равномерное протекание реакции окисления во всем реакционном объеме.

Выделение диоксида марганца. Диоксид марганца выделяют из ацетатно-буферного раствора ТФК на патронном фильтре типа ПКФ. Раствор подают (см. рис. 3.14) из реактора 7 на патронный фильтр 10 насосом 9 под давлением 2,94-10-5—4,9-10—5 Па. Перепад давления на фильтре для обеспечения процесса разделения поддерживается на уровне 1,47-105—2,94-105 Па. При достижении максимального перепада патронные керамические фильтры регенерируют паром, азотом или воздухом.

Общий вид патронного керамического фильтра ПКФ-40М представлен на рис. 3.15. Аппарат состоит из вертикального цилиндрического корпуса 8 с коническим днищем и съемной крышкой 4, снабженных обогревающими рубашками. В нижней части внутренней полости фильтра расположен секционный коллектор 2 с патрубками, соединенными с направляющими стержнями 13. Патрубки имеют опорные фланцы, на которые устанавливают керамические патроны 9. Для уплотнения между патронами установлены кольцевые резиновые прокладки, которые сжимаются между патронами и опорными фланцами зажимными гайками, расположенными в верхней части направляющих стержней 13.

Суспензия диоксида марганца в ацетатно-буферном растворе ТФК поступает через входной патрубок 14 в нижнюю часть конического днища и далее, поднимаясь в межтрубное пространство’, фильтруется; раствор ТФК проходит через пористую стенку патрона во внутреннюю полость, стекает в секционный коллектор 2 и далее через наружный коллектор 11 выводится <86

кониче-кониче-из аппарата. Осадок диоксида марганца откладывается на- внешней поверхности керамических патронов 9, создавая по мере увеличения толщины слоя постепенное возрастание перепада давления. При достижении максимального перепада давления (2,94-105 Па) осадок репульпируют с помощью газа или пара, подаваемого в патрубок 14, расположенный в

кониче-

кониче-

ском днище.

Газ, барботируя через слой суспензии, создает в межтрубном пространстве турбулентные потоки и интенсивное переме-

Рис. 3.15. Фильтр патронный керамический ПКФ-40М:1— патрубок вывода конденсата; 2— секционный коллектор; 8 — зажимные гайки; 4— крышка; 5 — воздушка; 6—патрубок вывода пара; 7— патрубок ввода пара; 8 — корпус фильтра; 9 — керамические патроны; 10— патрубок вывода фильтрата; 11—коллектор фильтрата; 12 — патрубок ввода пара для регенерации патронных фильтров; 13 — направляющие стержни; 14 — патрубок входа суспензии; 15— заслонка.Рис. 3.15. Фильтр патронный керамический ПКФ-40М:1— патрубок вывода конденсата; 2— секционный коллектор; 8 — зажимные гайки; 4— крышка; 5 — воздушка; 6—патрубок вывода пара; 7— патрубок ввода пара; 8 — корпус фильтра; 9 — керамические патроны; 10— патрубок вывода фильтрата; 11—коллектор фильтрата; 12 — патрубок ввода пара для регенерации патронных фильтров; 13 — направляющие стержни; 14 — патрубок входа суспензии; 15— заслонка.

Рис. 3.15. Фильтр патронный керамический ПКФ-40М:

1— патрубок вывода конденсата; 2— секционный коллектор; 8 — зажимные гайки; 4— крышка; 5 — воздушка; 6—патрубок вывода пара; 7— патрубок ввода пара; 8 — корпус фильтра; 9 — керамические патроны; 10— патрубок вывода фильтрата; 11—коллектор фильтрата; 12 — патрубок ввода пара для регенерации патронных фильтров; 13 — направляющие стержни; 14 — патрубок входа суспензии; 15— заслонка.

Рис. 3.15. Фильтр патронный керамический ПКФ-40М:

1— патрубок вывода конденсата; 2— секционный коллектор; 8 — зажимные гайки; 4— крышка; 5 — воздушка; 6—патрубок вывода пара; 7— патрубок ввода пара; 8 — корпус фильтра; 9 — керамические патроны; 10— патрубок вывода фильтрата; 11—коллектор фильтрата; 12 — патрубок ввода пара для регенерации патронных фильтров; 13 — направляющие стержни; 14 — патрубок входа суспензии; 15— заслонка.

шивание. При этом осадок с наружной поверхности керамических фильтров удаляется. Предусматривается также регенерация фильтра подачей пара во внутреннюю полость патронов 9 через заслонку 15. Пар давлением 2,94-105 Па, проходя из внутренней полости керамических патронов через пористые стенки керамических патронов 9 в направлении, противоположном движению ацетатно-буферного раствора ТФК, удаляет осадок из пор и наружной поверхности патронов 9. Репульпи- рованный осадок диоксида марганца выводится из аппарата через патрубок 14.

Фильтр может работать в автоматическом и в полуавтоматическом режиме. Преимущества фильтра ПКФ-40М по сравнению с другими типами фильтрующего оборудования следующие: простота конструкции, отсутствие подвижных механизмов, возможность ведения процесса в автоматическом режиме без вмешательства обслуживающего персонала. Недостатками аппарата являются: большое число разъемов, требующих уплотнения; не всегда эффективная регенерация паром из-за различной степени забивки пор по поверхности патронов и их периодическое разрушение. Более рационально использование металлокерамических патронов, обладающих большей механической прочностью и позволяющих сократить число разъемов уплотнения.

Очистка ТФК от высокомолекулярных окрашенных примесей. Одним из критериев качества ТФК является содержание в ней высокомолекулярных, в том числе и окрашенных, примесей оцениваемое по оптической плотности ее растворов показателем цветности [16, с. 111; 30].

В работах [16, с. 9; 17; 24, с. 41] установлено, что цветность терефталевой кислоты может быть значительно снижена путем осветления предварительно окисленного ее раствора адсорбентом, например активированными углями. Используемые активированные угли, применяемые в процессе очистки ароматических дикар'боновых кислот, сами по себе могут быть источниками загрязнения очищаемого продукта соединениями металлов: кальция и железа. Для удаления минеральных солей предложен способ обработки угля путем выщелачивания ацетатным буфером '[17]. После трех-четырехкратной обработки

Таблица 3.6. Результаты очистки ТФК от окрашенных примесей

Показатели

Опыты с углем КАД-молотый

Опыт с углем иорит

1

2 -

3

29

30

Полнота растворения пробы в щелочи, % Цветность ТФК в растворе днметилформ амида, отн. ед.

100

0,52

100

0,40

100

0,40

100

0,41

100

0,47

100

0,50

буферным раствором активированный уголь КАД-молотый не загрязнял ТФК солями кальция и адсорбировал окрашенные примеси не хуже, чем животный активированный уголь норит, что видно из табл. 3.6 [30].

Результаты дальнейших исследований [24, с. 41] показали, что порошкообразный уголь КАД-молотый, вызывающий определенные трудности -при его использовании в промышленных установках, может быть успешно заменен недорогим и прочным гранулированным углем АР-3, что видно из следующих данных (цветность исходной ТФК 3,0):

Марка угляЦветность ТФК,

оти. ед.

КАД-молотый . .0,45—0,55

АР-3 0,50-0,52

По эффективности очистки ТФК указанные угли практически равноценны, однако- удельный расход угля АР-3 на 20— 30% меньше, чем угля КАД-молотый.

Кратность использования ацетатно-буферного раствора с применением приведенных выше углей после извлечения из них солей кальция и железа примерно одинакова [16, с. 9; 17; 24,

с. 41]:

Кратность использования ацетатного буферного раствора.

КАД-молотый

Цветность, °Н АР-3

1

8,3

8,1

2

6,5

8,3

з

6,5

7,3

4

8,8

7,5

27

8,8

7,9

28

8,7

8,3

29

7,6

8,3

30

8,8

8,1

Полученные результаты исследований легли в основу способа очистки ТФК от высокомолекулярных окрашенных соединений, а также разработки технологической схемы и ее аппара

турного оформления.

Адсорбция примесей ТФК (см. рис. 3.14) проводится на стационарном слое активированного угля марки АР-3 (размер зерен 1—5 мм, насыпная плотность 600 кг/м3) в адсорбере 11.

Улавливание угольной пыли. Горячий ацетатнобуферный раствор ТФК с температурой 96-—98°C, пройдя слой угля, направляется через рамный фильтр 12 (см. рис. 3.14) в промежуточный сборник 13. После загрузки адсорбера свежим углем его обрабатывают нагретым до 95—98°C свежим аце- татио-буферным раствором для экстракции из угля соединений

железа, кальция, серы.

Кристаллизация ТФК из ацетатно-буферного раствора. Кристаллизация ТФК производится в двух последовательно- работающих вакуум-кристаллизаторах 15, 17 (см. рис. 3.14) с внутренним контуром циркуляции, создаваемым

ЙО

-осевым насосом. Раствор ТФК в ацетатном буфере с температурой 96—98 °C из промежуточного сборника 13 насосом 14 подается в вакуум-кристаллизатор первой ступени 15, где смешивается с циркуляционной суспензией. Режим на первой ступени кристаллизации; остаточное давление 32-103 Па, температура 72 °C. Растворитель конденсируется в холодильнике 16, охлаждаемом возвратным буферным раствором, -и возвращается в кристаллизатор.

Послевакуум-кристаллизатора первой ступени 15 суспензия ТФК самотеком поступает в кристаллизатор второй ступени 17, где поддерживается температура 40°C и- остаточное давление 6,6-103 Па. Вакуум в системе устанавливается с помощью водокольцевых насосов. Пары из вакуум-кристаллизатора второй ступени 17 конденсируются в холодильнике 18, охлаждаемом водой. Конденсат возвращается в вакуум-кристаллизаторы, а инерты сбрасывают в атмосферу. Суспензия ТФК после узла кристаллизации сливается в сборник суспензии ТФК 19, из которого непрерывно подается на автоматический фильтр-пресс 21 марки ФПАКМ-25МПЭВ, экипированный тканью бельтинг или ТЛФ-5.

Через распределительный коллектор- фильтр-пресса суспензия ТФК поступает на все фильтрующие плиты одновременно. После заполнения фильтр-пресса супензией и достижения режимного давления (1,96-105—2,94-105 Па) начинается цикл фильтрации, затем осадок промывают химически очищенной водой, повторно его отжимают, просушивают и срезают. Выделенная ТФК направляется в суспензатор 22, куда для отмывки солей и удаления остатков буферного- раствора подают химически очищенную воду из расчета получения 20%-ной суспензии. Температура, репульпации 85 °C.

Выделение и сушка чистой ТФК (см. рис. 3.14). Полученную суспензию из суспензатора 22 непрерывно подают насосом 23 на центрифугу 24 типа ФГН-1254К. Фильтрующим основанием на центрифугах служит лавсановая ткань марки ТЛФ-5 или металлическая сетка С-120 из стали Х18Н10Т. Рабочий цикл центрифуг на стадии выделения чистой ТФК следующий (мин):

Запитка . . . . 8Второй отжим . 5—10

Первый отжим . 8Срез осадка . . . 1

Промывка . . .5—8

Фильтрат после центрифуг используют для промывки осадка на автоматическом фильтр-прессе, после чего его отправляют на биологическую очистку. Осадок ТФК срезается и собирается в промежуточный бункер питателя-дозатора. Для предотвращения образования взрывоопасной концентрации воздуха с парами уксусной кислоты центрифуга постоянно находится под избыточным давлением азота. Блокировка по азоту выполнена таким образом, что при расходе азота в центрифугах менее 3 м3/г автоматически включается «аварийное торможе- 90

ние» с одновременным отключением всех операций технологи

ческого цикла.

Влажную ТФК, содержащую не более 15% воды, из питателя-дозатора 25 подают в сушилку, где при 180 °C и 0,8- • 105 Па очищенный продукт сушится. Выбор типа сушилки и разработка технологической схемы процесса сушки терефталевой кислоты проведены на основе экспериментальных работ [26, с. 188].

Общий в'ид сушилки представлен на рис. 3.16. Горизонтальный корпус 6, снабженный обогревающей рубашкой, имеет продольный разъем. Внутри корпуса размещен вращающийся трубчатый ротор 5, представляющий собой пучок труб, расположенных вокруг центральной трубы, которая служит несущей осью. Каждая периферийная труба соединена с центральной трубой двумя патрубками. При этом патрубок со стороны подачи пара выполнен в виде изогнутого компенсатора (для снятия температурных напряжений при удлинении труб), а патрубок с противоположной стороны сушилки — в виде прямой трубы. По периферии вращающегося пучка труб ротора расположены перемешивающие и транспортные скребки, которые перемешивают продукт в межтрубном пространстве и перемещают его по длине сушилки. Ротор вращается с помощью электродвигателя 1 через редуктор 2 и зубчатую пару 3. Уплотнение вала сушилки выполнено в виде сальников. Водяной пар давлением 1,0 МПа при 183 °C подают в ротор сушилки и рубашку корпуса через патрубки 8 и выводят конденсат через патрубки 7.

Для обеспечения безопасных условий работы во внутреннюю полость сушилки подают азот, который предварительно нагревают до режимной температуры процесса сушки 160— 170 °C. Пары воды, азот и уносимую мелкодисперсную пыль ТФК выводят из сушилки в скруббер, орошаемый химически очищенной водой. Охлажденные и очищенные газы сбрасывают в атмосферу, а суспензию ТФК возвращают из скруббера в схему выделения и сушки. Высушенную терефталевую кислоту с конечной влажностью не более 0,1% выводят из сушилки на- транспортирование и упаковку.

Качество ТФК должно отвечать следующим требованиям:

Внешний видВнешний видта657±20,004 0,025 0,010,100,0151065099,8та657±20,004 0,025 0,010,100,0151065099,8Сыпучий порошок белого цве-

Внешний вид

Внешний вид

та

657±2

0,004 0,025 0,01

0,10

0,015

10

650

99,8

та

657±2

0,004 0,025 0,01

0,10

0,015

10

650

99,8

Кислотное число, мг КОН/г продукта Содержание, %, не более

п-КБА п-ТК БК влаги

Остаток после прокаливания, %, не более Цветность 5%-ного раствора в диметилформами де, °Н, не более Плотность, кг/м3, не менее Содержание основного вещества, %, не менее

По A-AПо A-A

По A-A

По A-A

РЕГЕНЕРАЦИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Технологическая схема и аппаратурное оформление стадии регенерации уксусной кислоты выполнены на основе результатов исследований, проведенных на реальных средах — фильтратах, полученных при выделении ТФК из оксидата [26, с. 181]. Приближенный состав фильтрата после центрифуг на стадии выделения ТФК имеет следующий состав<[%(масс.)]:

Уксусная кислота 84,25

Терефталевая кислота 0,35

Вода 11,34

Промежуточные и побочные продукты окисления, катализатор н.продуктыкоррозии4,С6

Из промежуточных продуктов окисления в фильтрате обнаружены изомеры толуиловых кислот, карбоксибензальдегида. Побочные продукты представляют собой окисленные соединения алкилароматических углеводородов, содержащихся в ц-кси- лоле в качестве примесей (моно-, ди- и триалкилбензолы), а также соединения побочных реакций н-коилола и промежуточных продуктов. При глубоком упаривании фильтрата концентрация ТФК, промежуточных и побочных продуктов возрастает. В этих условиях повышается температура кипения,

РасхоЗ исходной спеси^г/чРасхоЗ исходной спеси^г/ч

РасхоЗ исходной спеси^г/ч

РасхоЗ исходной спеси^г/ч

Рис, 3.17. Зависимость коэффициента теплопередачи от расхода исходной смеси при частоте вращения ротора 710 об/мин:

и— давление 99.75-103 Па; б — 38,57-Ю3 Па; начальная концентрация примесей [в %

(масс.)]:

— 5; 2 — 15; 3 — 34.

Рис. 3.18. Зависимость коэффициента теплопередачи от конечной концентрации примесей при частоте вращения ротора 710 об/мин:

« — давление 99,75-Ю3 Па; б — 38,57’103 Па; начальная концентрация примесей ]в “Ь (масс.)]:

— 5; 2—15; 3 — 34.

Рис. 3.19. Зависимость коэффициента теплопередачи от частоты вращения ротора при давлении 99,75-103 Па.

Начальная концентрация примесей [ в % (масс.)]:

/ — 8,8; 2 — 20.

возрастает вязкость упариваемого фильтрата, отдельные соединения высаждаются.

Изменение структуры примесей в результате их термической деструкции при длительном воздействии высокой температуры не позволяет применять для данного процесса выпарные аппараты обычной конструкции. Физико-химические свойства фильтрата, содержащего катализатор, ориентировали авторов работы [26, с. 181] на применение в этом процессе аппарата пленочного типа. Известно, что эффективность роторного пленочного аппарата в значительной степени определяется коэффициентом теплопередачи.

Результаты проведенных исследований на пилотной установке [28, с. 181] по изучению зависимости коэффициента теплопередачи от подачи на роторный пленочный аппарат исходной смеси и изменения давления (рис. 3.17), от конечной концентрации примесей (рис. 3.18) и от частоты вращения ротора (рис. 3.19) позволили установить следующее: переработку фильтратов, содержащих до 5% (масс.) примесей, целесообразно проводить в две стадии; основное влияние на коэффициент теплопередачи оказывают плотность орошения и частота вращения ротора; при понижении давления внутри роторного испарителя и увеличении частоты вращения ротора процесс теплообмена, интенсифицируется.

На основании полученных результатов разработана промышленная схема регенерации уксусной кислоты в производстве ТФК (рис. 3.20). Фильтрат непрерывно поступает в выпарной аппарат 1, где раствор упаривают до содержания в нем уксусной кислоты 60% (масс.) при многократной циркуляции насосом 2 через подогреватель 3. Давление в выпарном аппарате 0,29-105 Па, температура 130— 140°С. Пары уксусной кислоты из выпарного аппарата 1 поступают в скруббер 4, где при 130°С и давлении 0,28-105 Па они промываются уксусной кислотой от унесенных примесей и смол. Бромистый водород улавливается раствором едкого натра.

Пары уксусной кислоты и воды из скруббера 4 поступают в ректификационную колонну 5, имеющую 80 тарелок. Отогнанная в колонне вода, содержащая при 100 °C 0,2% уксусной кислоты, конденсируется в дефлегматоре 10 и через сборник 11 94

насосом 12 возвращается в колонну 5 в виде флегмы; остальная часть направляется через холодильник 13 на регенерацию катализатора. Выходящая из куба колонны уксусная кислота концентрацией 98% охлаждается в холодильнике 7 до 100°C и направляется в сборник 8, из которого насосом подается на центрифуги и в скруббер 4.

Кубовую жидкость из выпарного аппарата / непрерывно подают в роторно-пленочный испаритель 14, где уксусная кислота испаряется до остаточного содержания ее в смоле 5%. Температура в испарителе 160 °C; вакуум 66,67-103 Па. Пары уксусной кислоты конденсируются при 80 °C в аппарате 15, конденсат сливается в сборник 16 и насосом 17 возвращается в выпарной аппарат 1. Кубовый остаток из роторного испарителя собирается в сборник 18, из которого направляется на стадию регенерации катализатора или на сжигание.

Ниже приводятся основные особенности схемы и оборудования регенерации уксусной кислоты.

Испарение уксусной кислоты и воды при подводе тепла к кубовому остатку на первой ступени упарки в подогревателе 3 должно полностью исключать отложение на трубках осадка. Для этой цели в системе подогрева поддерживается избыточное давление сверх давления насыщенных паров по крайней мере на 20—30%. Клапан регулятора давления устанавливают непосредственно на выпарном аппарате 1 таким образом, чтобы после его открытия испарение СН3СООН и НзО происхо-

Рис. 3.20. Принципиальная схема регенерации уксусной кислоты:Рис. 3.20. Принципиальная схема регенерации уксусной кислоты:1 — выпарной аппарат; 2, 9, 12, 17, 19— насосы; 3— подогреватель; 4— скруббер; 5 — ректификационная колонна; 6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 8 — сборник уксусной кислоты; 10— дефлегматор; 11, 16 — сборники дистиллята; 14— роторный испаритель;15— конденсатор; 18— сборник кубового остатка;/ — водяной пар; //—фильтрат; /// — охлаждающая вода; IV — дистиллят; V — инертные газы; 17/— промывная вода; VII — уксусная кислота; VIII — кубовая жидкость.1 — выпарной аппарат; 2, 9, 12, 17, 19— насосы; 3— подогреватель; 4— скруббер; 5 — ректификационная колонна; 6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 8 — сборник уксусной кислоты; 10— дефлегматор; 11, 16 — сборники дистиллята; 14— роторный испаритель;15— конденсатор; 18— сборник кубового остатка;/ — водяной пар; //—фильтрат; /// — охлаждающая вода; IV — дистиллят; V — инертные газы; 17/— промывная вода; VII — уксусная кислота; VIII — кубовая жидкость.

Рис. 3.20. Принципиальная схема регенерации уксусной кислоты:

Рис. 3.20. Принципиальная схема регенерации уксусной кислоты:

1 — выпарной аппарат; 2, 9, 12, 17, 19— насосы; 3— подогреватель; 4— скруббер; 5 — ректификационная колонна; 6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 8 — сборник уксусной кислоты; 10— дефлегматор; 11, 16 — сборники дистиллята; 14— роторный испаритель;

15— конденсатор; 18— сборник кубового остатка;

/ — водяной пар; //—фильтрат; /// — охлаждающая вода; IV — дистиллят; V — инертные газы; 17/— промывная вода; VII — уксусная кислота; VIII — кубовая жидкость.

1 — выпарной аппарат; 2, 9, 12, 17, 19— насосы; 3— подогреватель; 4— скруббер; 5 — ректификационная колонна; 6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 8 — сборник уксусной кислоты; 10— дефлегматор; 11, 16 — сборники дистиллята; 14— роторный испаритель;

15— конденсатор; 18— сборник кубового остатка;

/ — водяной пар; //—фильтрат; /// — охлаждающая вода; IV — дистиллят; V — инертные газы; 17/— промывная вода; VII — уксусная кислота; VIII — кубовая жидкость.

дило над слоем жидкости толщиной не менее 1 м. Весьма важно, чтобы линейная скорость движения потока в теплообменнике и трубопроводах была 2—3 м/с при минимальной разности температуры 4—8 °C на входе и выходе кубовой жидкости из подогревателя 3. Малый перепад температур и вызывает необходимость установки высокопроизводительного циркуляционного насоса 2 и подогревателя с большей поверхностью теплообмена; надежность и эффективность работы этого ответственного в технологическом процессе узла оправдывает некоторое удорожание оборудования на стадии выпаривания.

Выпарной аппарат 1, снабженный обогревающей рубашкой и мешалкой, по существу, выполняет три функции: он является исходным сборником кубового остатка для циркуляционного насоса, массообменным аппаратом при контакте испаряющихся продуктов с кубовой жидкостью и сепаратором, где жидкие продукты отделяются от паров.

Твердую фазу приводят во взвешенное состояние и усредняют температуру по объему выпарного аппарата с помощью мешалки. Перемешивающее устройство должно прежде всего обеспечивать надежное взвешивание твердой фазы, предотвращать осаждение и налипание ее на внутреннюю поверхность аппарата. В принципе можно использовать мешалки различного типа и устройства, однако предпочтительны якорные мешалки без отражательных перегородок, предотвращающие осаждение на стенках кристаллических и смолообразных продуктов. Кубовый остаток следующего состава (% масс.) после первой ступени упарки

Уксусная кислота 62,32

Терефталевая кислота 2,76

Вода 1,72

Катализатор и побочные продукты . ..33,20

доупаривается в роторно-пленочном выпарном аппарате (рис. 3.21).

Роторно-пленочный выпарной аппарат представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд, имеющий в верхней части сепаратор 3. Во внутренней полости аппарата расположен ротор 4 с лопатками 6. При вращении ротора края лопаток поворачиваются к стенке аппарата. Аппарат обогревается теплоносителем, подаваемым в рубашки, которые выполнены в виде царг 5, расположенных по высоте. В три верхние царги подают пар давлением 6,86-105 Па, в две нижние — высокотемпературный теплоноситель с температурой 220—225°C. В кубе 7 аппарата расположен патрубок 12 для выхода «смолы», в верхней части — патрубок 9 для входа предварительно упаренного фильтрата.

Рассмотренный роторно-пленочный выпарной аппарат позволяет отогнать уксусную кислоту до остаточного содержания ее в кубовом остатке 4—5% (масс.). Основным условием на- 96

Рис. 3.21. Роторный выпарной аппарат:

1 — электродвигатель; 2 — редуктор; 3 — сепаратор; 4 — ротор; 5 — царга; 6 — лопатка; 7 — куб; 8 —люк; 9 — патрубок выхода паров; 10 — патрубок выхода кубового остатка; 11 — патрубок входа продукта; 12, 13 — патрубки соответственно входа и выхода теплоносителя; 14 — воздушники.

дежной и эффективной работы этого аппарата является четкое поддержание необходимого состава примесей в фильтрате.

Качественное изменение состава фильтрата по-разному сказывается на свойствах «смолы». При увеличении в фильтрате ТФК точка плавления и вязкость кубового остатка возрастают. Увеличение содержания n-толуиловой, бензойной, изофталевой и фталевой кислот придает «смоле» хорошую текучесть и облегчает работу роторного выпарного аппарата. В присутствии воды и щелочи процесс доупарки

ухудшается, что, очевидно, обусловлено гидролизом, сопровожухудшается, что, очевидно, обусловлено гидролизом, сопровождающимся высаждением гидроксидов металлов и другими явдающимся высаждением гидроксидов металлов и другими явлениями.

ухудшается, что, очевидно, обусловлено гидролизом, сопровож

ухудшается, что, очевидно, обусловлено гидролизом, сопровож

дающимся высаждением гидроксидов металлов и другими яв

дающимся высаждением гидроксидов металлов и другими яв

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ

Термическое обезвреживание жидких отходов осуществляют на установке сжигания (рис. 3.22). Сточные воды, содержащие органические и минеральные примеси, поступают в нейтрализатор 1, куда непрерывно дозируют 20%-ный содовый раствор или раствор NaOH так, чтобы обеспечить поддержание pH среды 7,0—7,5. Перемешивание в нейтрализаторе осуществляется насосом 2. После нейтрализации стоки самотеком поступают в усреднитель 3, откуда насосом 4 через фильтр 5 с температурой 30°C и давлением 4,9-105 Па подаются на форсунки циклонного реактора 10. Мазут со склада поступает в обогреваемый сборник 6, из которого насосом 7 через фильтр 8 и подогреватель 9 с температурой 120°С и давлением 11,76-105 Па подается через распылительные форсунки в верхнюю часть циклонного реактора 10.

Воздух, необходимый для процесса горения, подают воздуходувкой 14 через трубчатый радиационный воздухоподогреватель 12, где он нагревается до 450°C за счет тепла выходящих 7-241 97

Рис. 3.22. Принципиальная схема установки сжигания жидких отходов:

/ — нейтрализатор; 2, 4, 7, 16 — иасосы; 3— усреднитель; 5, 8— фильтры; 6— сборник мазута; 9— подогреватель мазута; 10— циклонный реактор; 11— кристаллизатор; 12 — воздухоподогреватель; 13 — пылеуловитель; 14 — воздуходувка; /5 — сборник; /7 —дымосос; 18 — дымовая труба.

/ — щелочь; // — сточные воды; /// — мазут; IV — расплав карбонатов металлов; V — воздух; VI — умягчениая вода; VII — раствор соды; VIII — дымовые газы.

газов. Последние при этом охлаждаются с 1100 до 800 °C. Нагретый воздух, выходящий из сопел, смешивается с распыляющимся в форсунках мазутом, обеспечивая его горение. Газы с температурой 1100—1400 °C, двигаясь сверху вниз, смешиваются с распыленными сточными водами, благодаря чему достигается «испарение воды и сгорание органических примесей.

Большая часть карбонатов натрия, калия, марганца и других металлов (до 80%) в виде расплава выводится на вращающийся диск кристаллизатора И, охлаждаемого водой. Дымовые газы с помощью дымососа 17 проходят через газоход, радиационный воздухоподогреватель 12 и струйнопенный пылеуловитель 13, в котором они охлаждаются и промываются. Очищенные и охлажденные газы с температурой 90—Ю0°С сбрасывают в атмосферу. Дымовые газы орошают 15%-ным раствором соды с помощью циркуляционного насоса 16. По ме- ре повышения концентрации раствора соды до 20% его откачивают из сборника 15 в нейтрализатор / или усреднитель 3.

В результате процессов тепло- и массообмена, происходящих в струйном пылеуловителе, вода испаряется и через дымовую трубу 18 уносится в атмосферу при температуре мокрого термометра. Для восполнения потерь воды в систему циркуляционного контура орошения в сборник 15 постоянно подают свежую обессоленную воду.

Основным аппаратом в схеме термического обезвреживания является циклонный реактор (рис. 3.23). Циклонный реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, изготовленный из огнеупорных материалов в металлическом каркасе. В верхней части корпуса аппарата находится головка 98

циклона 1, в котором тангенциально расположены четыре форсунки для мазута, смонтированные в едином патрубке 2 с воздушными соплами. Форсунки для мазута ориентированы по направлению воздушного потока. Форсунки и сопла расположены так, что создаются оптимальные условия для распыления мазута и быстрого смешения его с окислителем.

В средней цилиндрической части корпуса циклонного реактора имеется камера дожигания стоков 3, в которой смонтированы форсунки для распыления нейтрализованных жидких отходов. Нижняя часть циклонной камеры, футерованная хромо- магнезитовой замазкой, нанесенной на шины, охлаждается водой, подаваемой в спиральный змеевик 4. Газоход-копильник 5 является нижним основанием циклонного реактора и предназначен для отвода дымовых газов и испаренной воды, а также для вывода расплава солей через выходную летку 6.

Термические твердые отходы сжигают по схеме, изображенной на рис. 3.24. Твердые отходы производства: отработанный активированный уголь, минеральные и органические осадки — после фильтров поступают на установку сжигания твердых отходов в обогреваемых контейнерах. Отходы выгружают в бункер с питателем 1, дозируют в горизонтальную барабанную вращающуюся печь 2. Печь представляет собой металлический барабан, внутренняя поверхность которого футерована шамотным кирпичом. Ось печи расположена под углом 2° к горизонтали. Барабан вращается с помощью электропривода через редуктор. В этих условиях сжигаемые отходы плавно перемещаются вдоль печи и в виде золы осаждаются в камере дожигания 3 или в циклоне 4. Для подогрева ротора перед пуском установки в работу в схеме предусмотрена подача мазута через форсунку, установленную в неподвижной крышке торцевой части печи.

Рис. 3.23. Циклонный реактор:

^ — головка циклона; 2 — патрубок для возду- ха и мазута; 3— камера сжигания; 4 — спиральный змеевик; 5 — газоход-копильник, 6 —* выходная летка.

Рис. 3.24. Принципиальная схема обезвреживания твердых отходов:

/ — бункер с питателем; 2 — барабанная вращающаяся печь; 3 — камера дожигания; 4 — циклон; 5 — дымосос; 6 — дымовая труба;

/ — твердые отходы производства; //— мазут; /// — воздух; IV — дымовые газы; V — зола.

Дымовые газы с температурой 1300 °C поступают в камеру дожигания 3, в которую подают мазут и воздух. Основное их назначение — обеспечить регламентный температурный режим 1000—1200 °C и полное сгорание органических примесей. После камеры дожигания 3 дымовые газы, пройдя камеру смешения с воздухом для снижения температуры до 250 °C (на рисунке не показана) и циклон 4 (для сепарации и улавливания мелкодисперсных твердых частиц), сбрасываются дымососом 5 в атмосферу через дымовую трубу 6.

ОДНОСТАДИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ПРОИЗВОДСТВА ТФК из л-КСИЛОЛА (ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ СПОСОБ)

В СССР одностадийный способ получения чистой ТФК жидкофазным каталитическим окислением л-ксилола в среде уксусной кислоты был разработан на основе проведенных исследований [11; 24, с. 41; 62; 31; 32; 34—36, с. 18; 65; 37]. Промышленная установка синтеза ТФК была введена в эксплуатацию в 1977 г. Отличительная особенность этого способа — применение эффективного кобальтмарганецникельбромидного катализатора, обладающего высокой селективностью, и проведение реакции окисления в найденных оптимальных условиях (температура, концентрации реагентов, продолжительность их смешения и др.). Основное достоинство этого способа — чистая волокнообразующая ТФК получается непосредственно в процессе окисления л-ксилола, и какие-либо способы ее очистки не требуются.

Разработке и созданию одностадийного процесса предшествовали работы по установлению механизма и кинетических закономерностей реакции окисления л-ксилола и промежуточных 100

продуктов его превращения в среде уксусной кислоты при использовании индивидуальных и смешанных металлбромидных катализаторов. Это позволило определить факторы управления селективностью процесса. Результаты проведенных работ приводятся ниже.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ц-КСИЛОЛА

Для подбора наиболее оптимального состава катализатора с целью интенсификации и повышения селективности процесса были исследованы изменения валентных состояний кобальтбромидного, марганецбромидного, кобальтмарганецбромидного катализаторов в ходе окисления л-ксилола (и-КС), основных промежуточных продуктов его превращения — и-толуилового альдегида (л-ТА) и л-толуиловой кислоты (л-ТК), а также уксусной кислоты (УК), являющейся реакционной средой [11, 20].

Реакция окисления л-ксилола (рис. 3.25) в присутствии кобальтбромидного катализатора завершается через 12 мин, а в присутствии марганецбромидного конверсия л-ксилола через 30 мин достигает только 65% (кривые 1 и Г соответственно). На кинетической кривой изменения концентрации Со3+ наблюдаются два максимума, совпадающие по времени с максимальным накоплением в оксидате л-ТА и л-КБА (кривые 2 и 3 соответственно) .

При окислении л-ксилола с применением марганецбромидного катализатора (180 °C) на кинетических кривых накопления л-ТА и л-КБА (кривые 2' и 3') четко выраженных максимумов не наблюдается, и оба продукта находятся в реакцион- ной смеси в соизмеримых Я^ количествах. Отсутствие чет- ^ кой стадийности в образо- ^ЗЯ вании альдегидов согласует- § ся с тем, что кривая изме- ЗДЗ нения концентрации Мп3’

Рис. 3.25. Влияние состава ката- у лизатора на реакцию окисления n-ксилола в 98 %-ной уксусной кислоте при 180 °C.

Исходные концентрации: п-ксилол — § 2 моль/л; Мп2+, Со2+ — по ЗДЗЛО-1 XQ8 моль/л; Вг~ — 2,5-1СН моль/л.<^ '

Окисление на кобальтбромидиом катализаторе — цифры без штрихов. Окис- ац ление на марганецбромидном катализа- ' торе —цифры со штрихами;

1—п-ксилол; 2 — п-толуиловый альдегид; 3 — п-карбоксибеизальдегид; 4 — д кобальт трехвалеитный; 5 —марганец трехвалентный; 6 — бром.

Рис. 3.26. Изменение состава продуктов реакции и валентных состояний кобальта, марганца и брома в реакции окисления п-ксило- ла на смесевом катализаторе.

Температура 180 °C, давление 20,2-105 Па, расход воздуха 40 л/мин иа 1 л реакционной смеси. Исходная концентрация катализатора [(моль/л)-10-2]: Со2+ — 0,8; Мп2+ — 0,4; Вг- — 1,0.

— п-ксилол; 2 — п-ТА; 3 — п-толуиловая кислота; 4— п-КБА; 5 — ТФК; 6 — п-толуило- вый спирт; 7 — п-метилбензил- ацетат; 8—бензойная кислота;

— Вт-; 10 — Со2+; // —Со3+; 12 — Мп2*; 13 — Мп3+-.

(накопление Мп3+ идет одновременно с образованием альдегидов) не имеет экстремальных значений. Максимальное содержание окисленной формы катализатора составляет 30 и 60%; от используемых количеств кобальта и

марганца соответственно, что обусловлено разницей их окислительно-восстановительных потенциалов и объясняет различие в наблюдаемой скорости реакции.

Результаты опытов по окислению /i-ксилола в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора (рис. 3.26) позволили впервые проследить закономерности изменения состава продуктов реакции и связанные с ними изменения валентных состояний кобальта, марганца и брома. В реакционной смеси на отдельных стадиях окисления одновременно присутствуют кобальт и марганец в окисленной и в восстановленной формах, а также бром-ион. Это указывает, что наряду с известными реакциями (3.9)— (3.11)

Со8+ + Мп2+► Со2+ + Мп8+(3.9)

Со3+-|-Вг" *-Со2+ + Вг-(3.10)

Мп8+-|-Вг~ ►Мп2+-}-Вг-(3.11)

возможно протекание других окислительно-восстановительных превращений, нуждающихся в объяснении.

В период интенсивного расходования /i-ксилола и максимального накопления л-ТА суммарная концентрация Со3+ и Мп3+ достигает 50% от исходного количества; при этом весь взятый для реакции марганец переходит в трехвалентное состояние. По мере превращения накопившегося n-ТА в п-ТК 102

(кривая 2) практически весь кобальт и часть марганца переходят в двухвалентное состояние, и с этого момента основными окисляющимися продуктами становятся л-ТК и л-КБА. С накоплением в реакционной смеси л-КБА наблюдается повторный, более глубокий (до 60%) переход кобальта и марганца в трехвалентную форму.

Совпадение максимумов накопления [Со3+] и [Мп3+] с максимумами на кинетических кривых л-ТА и л-КБА может быть объяснено известной схемой взаимодействия двухвалентных металлов с пергидроксирадикалами:

[АгСН2ОО---НВг---Ме2+1 ► Ме3+ + ВГ + АгСНО + Н2О(3.12)

На завершающей стадии реакции по мере расходования л-КБА основными валентными формами катализатора становятся Со2+ и Мп3+. Валентные превращения металлов переменной валентности (МПВ) сопровождаются изменением концентрации бром-ионов в реакционной смеси (см. рис. 3.25, кривые 5,5' и рис. 3.26, кривая 9). Резкое снижение [Вг-] в период интенсивного превращения л-ксилола связано, очевидно, с переходом его в ковалентно-связанное состояние: в продуктах реакции обнаруживаются ксилилбромид и л-метилбензилацетат, образующиеся по реакциям (3.13) и (3.14):

СН3-С6Н4-СН2 + Вг- СН3-С6Н4-СН2Вг(3.13)

СН3-С6Н4—СН2Вг + Со(ОАс)2 ►

► СН3—Сбн4—сн2—О-СО—СН3 + СоВгОАс(3.14)

Увеличение содержания бром-ионов одновременно с накоплением в оксидате [Со3+] и [Мп3+] может быть объяснено образованием двухъядерных комплексов типа [Мп3+—Со2+—Вг-], [Со3+---Со2+---Вг-], [Мп3+---Мп24----Вг-], в которых бром связан с кобальтом или марганцем, находящимся в низшем валентном состоянии, и протекание реакций (3.10) — (3.12) пространственно затруднено. Другим фактором, затрудняющим протекание этих реакций, может служить образование комплексов катализатора с альдегидами типа [Мп3+—О = СН Аг]. Образование таких комплексов с альдегидами было подтверждено при изучении электронных спектров растворов трехвалентного марганца в присутствии л-КБА.

Более детальное выяснение различий в скоростях расходования и накопления продуктов окисления л-ксилола на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторах (см. рис. 3.26) показало наличие при использовании смесевого катализатора явления синергизма, проявляющегося с различным эффектом на отдельных стадиях реакции. Максимальные скорости превращения л-ксилола до снижения его концентрации на 50% не имеют существенных различий для индивидуального и смесевого катализаторов и не зависят от текущих концентраций

углеводорода. При дальнейшем снижении концентрации и-кси- лола и по мере накопления n-ТА (кривые 2, 2'), и-толуилового спирта (и-ТС, кривые 6,6'), n-метилбензилацетата (п-МБА, кривые 7, 7'), п-ТК (кривые 3, 3') скорости окисления п-ксилола, накопления и расходования промежуточных продуктов на сме- севом катализаторе становятся в два раза больше, чем на индивидуальном. Весьма важно, что в случае кобальтбромидного катализатора наблюдаются более интенсивное накопление бензойной кислоты и увеличенный выход СО и СО2, что указывает на более низкую его селективность, чем у кобальтмарганец- бромидной каталитической системы.

Окисление n-толуилового альдегида [32] кислородом воздуха протекает легко даже в отсутствие катализатора, однако реакция идет главным образом по альдегидной группе с образованием л-ТК, а содержание ТФК в продуктах реакции незначительно (табл. 3.7, опыты 1, 2). При достижении степени конверсии альдегида 80—85% наблюдается самоторможение реакции, которое связано, по-видимому, с появлением в реакционной смеси ингибиторов. Можно предположить, что при распаде надкислоты образуется крезол {реакция (3.15)]. Эта реакция конкурирует с реакцией молекулярного превращения (3.16) и при высокой концентрации n-ТА в начале процесса несущественна:

СН8—С6Н4-СОООН > СН8—СА—СОО. + - ОН ►

► СН8—С6Н4—ОН + СО2(3.15)

СН8—С6Н4—СОООН + СН3—CeH4—СНО ► 2СН3—С6Н4—СООН (3.16)

С уменьшением концентрации альдегида снижается скорость зарождения цепей, уменьшается их длина, и под влиянием ингибитора процесс затормаживается.

В присутствии солей брома или кобальта скорость реакции окисления n-толуилового альдегида увеличивается незначительно (ом. табл. 3.7), но торможение наблюдается на более глубокой стадии. В случае соли брома процесс прекращается после превращения всего брома в ковалентно-связанную форму или удаления его из зоны реакции, и механизм торможения такой же, как у некатализированной реакции. В присутствии ацетата кобальта образование n-крезола мало вероятно и окисление сильно затормаживается лишь при степени конверсии n-толуилевого альдегида более 95%, т. е. в результате снижения концентрации реагента. При инициировании реакции смесью солей кобальта и брома процесс существенно ускоряется и в окисление вовлекается метильная группа.

Одна из особенностей реакции окисления и-толуилового альдегида— ингибирующее действие соединений марганца; при этом в присутствии катализатора бромида аммония (опыты 8— И) индукционный период не исчезает. Только после добавки кобальта (опыт 10), кобальта и брома (опыт 7), а также по- 104

Таблица 3.7. Результаты каталитического окисления п-толуилового альдегида

Концентрация катализатора 2,73-10-2 моль!л, бром-иона 2,55-10-2 яоль!л

Степень кои-

sS

S

Максималь-

версии, % от исходного

3

1 Е

S

конверсии

6 6

о

Инициатор

ед

альдегида.

eg

h

о °-

моль/(л-

•О* к о

2

$

5

£ и к

• мин) • 1О-2

ga„

I

S с

Саз

сен

н ч а

1

120

10

20,8

81

0,9

2

150

5

28,0

76

,0,9

3

—

200

—

3

40,0

77

Не определяли

4

Вт-

120

10

22,2

83

2,7

5

Со2+

120

10

25,0

87

5,2

6

Со2+, Вг-

120

10

33,3

83

9,7

7*

(Со2+, Мп2+), Вг-

120

-—

12

41,0

84

4,5

8**

Мп2+

120

240

—

0

0

0

9

Мп2+, Вг~

120

300

—

0

0

0

10

Мп2+, Со2+

102

180

35

3,8

80

Не определяли

11

Мп2+

150

20

100

1,3

53

То же

j 2 * * *

Со2+

120

100

24

32,8

20

63,3

* Отношение Со : Мп==1 :

1**

Концентрация

МпН менялась от

0,7 до

2,73 ЛО^2 моль/л.

*** Концентрация Со^ равна 1,37*10”1 моль/л.

вышения температуры (опыт И) период индукции не наблюдается или сокращается.

Обрыв цепей на катализаторе можно представить реакцией (3.17). В случае кобальта образуется активная форма катализатора, способная к инициированию новой цепи окисления, тогда как Мп3+ взаимодействует с альдегидом относительно медленно. Следует также учитывать, что в зависимости от условий реакция (3.17) конкурирует с реакцией продолжения целей окисления (3.21):

АгСООО- +Ме2+ ►[АгСООО" Ме3+](3.17)

[АгСООО- Ме®+]+АгСНО ►АгСООН + [АгСОО-Me3*](3.18)

[АгСОО" Ме3+] + АгСНО ►АгСООН + [АгСО---Ме2+](3.19)

[АгСО---Ме2+]+О2 ► [АгСООО" Ме3+](3.20)

АгСООО-+ АгСНО> АгСООН + АгСОО-(3.21)

Соотношение скоростей реакций (3.17) — (3.21), зависящих от состава и концентрации катализатора, а также альдегида, и обусловливает торможение или развитие процесса. Действительно, при повышении исходной концентрации кобальтового катализатора наблюдался индукционный период, и окисление началось лишь после полного перехода кобальта втрехвалент-

105

Рис. 3.27. Изменение состава реакционной смеси при окислении n-толуиловой кислоты в присутствии кобальтмарганецбромидного (без штрихов) и кобальтбромидного (цифры со штрихом) катализаторов при 150 °C.

Исходные концентрации [(моль/л)- • 10—2]: Со2+; Мп2+; Вг- — соответственно 0,8; 0,4; 1,2; Со2+, Bl~— соответственно по 1,2].

/—/1-ТК; 2 — л-КБА; 3 — ТФК' 4 — Со3+; 5 — Мп3+; 6 — Вг-.

ную форму. Смесевой кобальтмарганцевый катализатор менее активен, чем кобальтовый (опыты 5, 10). В то же время добавка соли брома к ко

бальтмарганцевому катализатору вызывает появление эффекта

синергизма в реакции окисления л-толуилового альдегида (опыты 6, 7, 9).

Окисление л-толуиловой кислоты. Реакцию окисления л-толуиловой кислоты изучали при 150—230 °C [21, 37]. Установлено, что скорость окисления л-ТК не зависит от начальной концентрации ее в уксусной кислоте примерно до 0,2 моль/л. При меньшей концентрации проявляется зависимость скорости окисления от изменения содержания субстрата, и порядок. реакции возрастает до 0,5—0,8. Из зависимости по Аррениусу максимальной скорости окисления от температуры была определена эффективная энергия активации Е, равная 81,17- • 103 Дж/моль. Эта величина согласуется с литературными данными, полученными в области умеренных температур (до 150 °C), и подтверждает кинетическую область протекания процесса [20, 29—33].

Реакция окисления л-ТК в присутствии кобальтбромидного катализатора протекает значительно медленнее, чем в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора, проявляющего эффект синергизма (рис. 3.27, кривые Г, 1 соответственно). Максимальное накопление окисленных форм кобальта и марганца в реакционной смеси, как и в случае окисления лжсилола (см. рис. 3.25, 3.26), соответствует максимальному накоплению л-карбоксибензальдегида. В реакционной смеси также одновременно присутствуют все окисленные и восстановленные формы МПВ и бром-ион.

Окисление уксусной кислоты. В проточном реакторе непрерывного действия изучена зависимость активности кобальтмарганецбромидного катализатора при изменении соотношения Со2+:Мп2+ в его составе [36, с. 18]. Для выяснения

возможного влияния комплексообразования на активность катализатора реакцию окисления уксусной кислоты вели с разной скоростью дозировки раствора. Совмещение кривых образования СО и СО2 показало отсутствие в приведенных условиях такого влияния. Установлено [36, с. 18], что с уменьшением соотношения кобальт: марганец активность катализатора в реакции окисления уксусной кислоты падает и эффект синергизма отсутствует.

Индивидуальные катализаторы по своей активности образуют ряд: Co>Mn>Ni>Cr. Добавление воды в исходный раствор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые формы. Элементным анализом, а также изучением ИК-спект- ров выделенных осадков установлено, что их состав представляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(ОН)2, МпО(ОН) и Мп2О3. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты при использовании различных катализаторов на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль.

Различия в каталитических превращениях /г-ксилола и уксусной кислоты зависят от свойств реагирующих продуктов. Так, промежуточными продуктами окисления уксусной кислоты являются неустойчивые соединения, например глиоксалевая кислота [реакция (3.22)], которая в условиях опыта термически разлагается [реакция (3.23)]:

О2СН2СООН+ Ме2+ ► Ме8+ (ОН)---О=СН-СООН (3.22)

Ме»+ (ОН)- - -О=СН-СООН > Ме8+ (ОН) + Н2О 4- 2СО (3.23)

В случае окисления /i-ксилола из гидропероксидов или пероксирадикалов образуются более устойчивые /i-толуиловый альдегид и /1-карбоксибензальдегид. В дальнейшем альдегиды окисляются или переходят в раствор по схеме

Ме8+(ОН)---О=СН—Аг Ме2+---О=С—Аг + Н2О(3.24)

Ме8+(ОН)---О=СН—Аг ► Ме8+ (ОН) + АгСНО(3.25)

В результате комплексообразования катализатора с альдегидом цикл валентных превращений МПВ, очевидно, лимитируется скоростью взаимодействия альдегида с окисленной формой катализатора. Реакции (3.9) — (3.11) так же, как и в случае образования двухъядерных комплексов, пространственно затруднены.

Другой особенностью механизма катализа при окислении уксусной кислоты является поведение брома. Как показали наши исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион быстро расходуется по реакциям (3.10) и (3.11) и выбывает из цикла валентных превращений катализатора, так как бром-ра-

107

дикал недостаточно активен для отрыва водорода от молекулы уксусной кислоты. I

С целью исследования комплексообразования солей кобальта и марганца было изучено спектрофотометрически взаимодействие Со(ОАс)2-4Н2О с Мп(ОАс)2-4Н2О в 98 %-ной уксусной: кислоте с добавлением NaBr, концентрация которого в растворах была постоянной. Результаты исследования показали, что* оптическая плотность увеличивается непропорционально повышению концентрации кобальта.

Концентрация ионов, (моль/л) • I0-2

Оптическая плотность

Со2+

Мп2+

0,406

0,813

0,18

0,61

0,61

0,20

0,813

0,406

0,28

Это свидетельствует о процессах комплексообразования между изученными солями. Возрастание оптической плотности' наблюдается при увеличении соотношения кобальта к марганцу (концентрация Вг- 1,22-10~2 моль/л).

Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции; при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в реакционной среде соотношение D[Me3+] : S [Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а общее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) :

NaBr-|-СН3СООН ► HBr + CH3COONa(3.26)-

Со2+ + Мп2+ + НВг [Со2+---Мп2+---НВг](3.27>

—>-ГСо2+---—>-ГСо2+---Мп2+---Вг'О нМп2+---Вг'О н[Вг ---Со2+---Мп2+] + НО2[Вг ---Со2+---Мп2+] + НО2(3.28>(3.28>[Со2+ - - - Мп2+ - - -НВг] + О2[Со2+ - - - Мп2+ - - -НВг] + О2Вг—Со2+— Мп2+"I ; iН 0=0Вг—Со2+— Мп2+"I ; iН 0=0[Вг - - - Со2+ - - - Мп3+] + НО2[Вг - - - Со2+ - - - Мп3+] + НО2(3.29>(3.29>быстро[Со2+---Мп3+---Вг"] >- [Со2+---Мп2+---Вг.]быстро[Со2+---Мп3+---Вг"] >- [Со2+---Мп2+---Вг.](3.30>(3.30>[Со2+---Мп2+---Вг-] + АгСН3 >- [Со2+---Мп2+---НВг] + АгСН2[Со2+---Мп2+---Вг-] + АгСН3 >- [Со2+---Мп2+---НВг] + АгСН2(3.31>(3.31>АгСН2+О2 >- АгСН2ОО.АгСН2+О2 >- АгСН2ОО.(3.32).(3.32).

—>-ГСо2+---

—>-ГСо2+---

Мп2+---Вг'

О н

Мп2+---Вг'

О н

[Вг ---Со2+---Мп2+] + НО2

[Вг ---Со2+---Мп2+] + НО2

(3.28>

(3.28>

[Со2+ - - - Мп2+ - - -НВг] + О2

[Со2+ - - - Мп2+ - - -НВг] + О2

Вг—Со2+— Мп2+"

I ; i

Н 0=0

Вг—Со2+— Мп2+"

I ; i

Н 0=0

[Вг - - - Со2+ - - - Мп3+] + НО2

[Вг - - - Со2+ - - - Мп3+] + НО2

(3.29>

(3.29>

быстро[Со2+---Мп3+---Вг"] >- [Со2+---Мп2+---Вг.]

быстро[Со2+---Мп3+---Вг"] >- [Со2+---Мп2+---Вг.]

(3.30>

(3.30>

[Со2+---Мп2+---Вг-] + АгСН3 >- [Со2+---Мп2+---НВг] + АгСН2

[Со2+---Мп2+---Вг-] + АгСН3 >- [Со2+---Мп2+---НВг] + АгСН2

(3.31>

(3.31>

АгСН2+О2 >- АгСН2ОО.

АгСН2+О2 >- АгСН2ОО.

(3.32).

(3.32).

[Co2+---Mn2+---Br] + АгСН2ОО.[Co2+---Mn2+---Br] + АгСН2ОО.Г Со2+---Мп2+---Вг-1Г Со2+---Мп2+---Вг-1(3.33)(3.33)' Со2+---Мп2+---ВГ".6ОСН2Аг' Со2+---Мп2+---ВГ".6ОСН2АгL-OOH2CAr JАгСНО + "ОН + [Со3+---Мп2+---Вг]L-OOH2CAr JАгСНО + "ОН + [Со3+---Мп2+---Вг]*- [Со2+---Мп3+---Вг ]АгСНО + [Мп3+---Со2+---Вг] -*- [Со2+---Мп3+---Вг ]АгСНО + [Мп3+---Со2+---Вг] -- [Со2+---Мп2+---Вг-] ГМп3+---Со2+---Вг]- [Со2+---Мп2+---Вг-] ГМп3+---Со2+---Вг](3.34)(3.34)ОНСАгОНСАг[Мп2+---Со2+---НВг] +ЛгСО-[Мп2+---Со2+---НВг] +ЛгСО-(3.35)(3.35)АгСНО+[Со3+- - -Со2+- - -Вг ]АгСНО+[Со3+- - -Со2+- - -Вг ]Со3+---Со2+---Вг-ОНСАгСо3+---Со2+---Вг-ОНСАг(3.36)(3.36)АгСНО + [Мп3+ - - - Мп2+- - - ВГ]АгСНО + [Мп3+ - - - Мп2+- - - ВГ][Мп31"—Мп2+- - - НВг][Мп31"—Мп2+- - - НВг][Мп2+—Мп2+—НВг] + АгСО-[Мп2+—Мп2+—НВг] + АгСО-(3.37)(3.37)

[Co2+---Mn2+---Br] + АгСН2ОО.

[Co2+---Mn2+---Br] + АгСН2ОО.

Г Со2+---Мп2+---Вг-1

Г Со2+---Мп2+---Вг-1

(3.33)

(3.33)

' Со2+---Мп2+---ВГ".6ОСН2Аг

' Со2+---Мп2+---ВГ".6ОСН2Аг

L-OOH2CAr J

АгСНО + "ОН + [Со3+---Мп2+---Вг]

L-OOH2CAr J

АгСНО + "ОН + [Со3+---Мп2+---Вг]

*- [Со2+---Мп3+---Вг ]

АгСНО + [Мп3+---Со2+---Вг] -

*- [Со2+---Мп3+---Вг ]

АгСНО + [Мп3+---Со2+---Вг] -

- [Со2+---Мп2+---Вг-] ГМп3+---Со2+---Вг]

- [Со2+---Мп2+---Вг-] ГМп3+---Со2+---Вг]

(3.34)

(3.34)

ОНСАг

ОНСАг

[Мп2+---Со2+---НВг] +ЛгСО-

[Мп2+---Со2+---НВг] +ЛгСО-

(3.35)

(3.35)

АгСНО+[Со3+- - -Со2+- - -Вг ]

АгСНО+[Со3+- - -Со2+- - -Вг ]

Со3+---Со2+---Вг-

ОНСАг

Со3+---Со2+---Вг-

ОНСАг

(3.36)

(3.36)

АгСНО + [Мп3+ - - - Мп2+- - - ВГ]

АгСНО + [Мп3+ - - - Мп2+- - - ВГ]

[Мп31"—Мп2+- - - НВг]

[Мп31"—Мп2+- - - НВг]

[Мп2+—Мп2+—НВг] + АгСО-

[Мп2+—Мп2+—НВг] + АгСО-

(3.37)

(3.37)

—> [Со2+---Со2+---НВг] + АгСО.

В двухъядерном комплексе, содержащем кобальт, марганец и бром, облегчаются электронные переходы в процессах активации кислорода [реакция (3.28)]. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений катализатора являются, вероятно, реакции взаимодействия неактивных комплексов с альдегидами [реакции (3.35) — (3.37)], в то же время в комплексах типа [Со3+—Вг~—Мп2+] или [Со3+—Мп2+—Вг ] перенос электрона облегчен и протекание реакций ускоряется. Таким образом, активность катализатора может, очевидно, зависеть не только от его состава и строения углеводорода, с которым он взаимодействует, но и от металла, и от того, в какой валентной форме связан бром в комплексе.

Таблица 3.8. Влияние состава катализатора на максимальнее скорости реакции окисления п-ксилола в периодическом режиме и на качество ТФК.

200 °C; концентрации (С) (моль^л): п-ксилол —2; Вг- -1,2- 10-й;

расход воздуха* —65 н. л. на 1 л реакционной смеси

Номер опыта

С-102, моль/л

Длительность опыта, мин

WM0-2, моль/(л-мин)

Качество ТФК

Со2+

Мп2+

Ni2+

содержание.

цветность, °Н

Wy

^2

п-ТК

п-КБА

1

1,20

25

40,0

8,0

1,10

2,05

384

2

1,20

60

18,2

5,1

2,40

4,25

920

3

0,80

0,40

25

56,0

28,0

0,59

1,25

184

4

0,60

0,60

25

50,0

25,0

0,95

1,52

280

5

0,40

0,80

25

50,0

20,0

0,80

1,36

215

6

1,00

25

8,6

0,5

31,0

12,1

1030

7

0,80

0,40

0,16

25

57,0

30,0

0,68

0,84

160

* При нормальных условиях.

« о SСостависходнойреакционной смеси.% (масс.)«5кс 5+о+8+ZSи8оSйо£ s« о SСостависходнойреакционной смеси.% (масс.)«5кс 5+о+8+ZSи8оSйо£ sТаблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствииТаблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствии1234567891234567891,80,03870,020,00520,6474,70,24,39513401,60,04130,0180,00415,481,6190,122,808802,20,0370,020,000518,379,52020,112,0014402,00,0410,030,00514,282,100,093,51710201,70,0410,0250д0415,882,1510,191,89602,10,030,0150,00212,085,7730,182,09002,50,0410,0950,00518,478,780,142,616402,50,050,025—18,378,9850,142,516302,650,040,019—19,675,99100,154,218501,80,03870,020,00520,6474,70,24,39513401,60,04130,0180,00415,481,6190,122,808802,20,0370,020,000518,379,52020,112,0014402,00,0410,030,00514,282,100,093,51710201,70,0410,0250д0415,882,1510,191,89602,10,030,0150,00212,085,7730,182,09002,50,0410,0950,00518,478,780,142,616402,50,050,025—18,378,9850,142,516302,650,040,019—19,675,99100,154,21850

« о S

Состав

исходной

реакционной смеси.

% (масс.)

«5

к

с 5

+

о

+

8

+

Z

S

и

8

о

S

й

о

£ s

« о S

Состав

исходной

реакционной смеси.

% (масс.)

«5

к

с 5

+

о

+

8

+

Z

S

и

8

о

S

й

о

£ s

Таблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствии

Таблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствии

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1,8

0,0387

0,02

0,005

20,64

74,7

0,2

4,395

1340

1,6

0,0413

0,018

0,004

15,4

81,619

0,12

2,80

880

2,2

0,037

0,02

0,0005

18,3

79,5202

0,11

2,00

1440

2,0

0,041

0,03

0,005

14,2

82,10

0,09

3,517

1020

1,7

0,041

0,025

0д04

15,8

82,151

0,19

1,8

960

2,1

0,03

0,015

0,002

12,0

85,773

0,18

2,0

900

2,5

0,041

0,095

0,005

18,4

78,78

0,14

2,6

1640

2,5

0,05

0,025

—

18,3

78,985

0,14

2,5

1630

2,65

0,04

0,019

—

19,6

75,9910

0,15

4,2

1850

1,8

0,0387

0,02

0,005

20,64

74,7

0,2

4,395

1340

1,6

0,0413

0,018

0,004

15,4

81,619

0,12

2,80

880

2,2

0,037

0,02

0,0005

18,3

79,5202

0,11

2,00

1440

2,0

0,041

0,03

0,005

14,2

82,10

0,09

3,517

1020

1,7

0,041

0,025

0д04

15,8

82,151

0,19

1,8

960

2,1

0,03

0,015

0,002

12,0

85,773

0,18

2,0

900

2,5

0,041

0,095

0,005

18,4

78,78

0,14

2,6

1640

2,5

0,05

0,025

—

18,3

78,985

0,14

2,5

1630

2,65

0,04

0,019

—

19,6

75,9910

0,15

4,2

1850

ппт,?«РЛМеЧ а И И е- Цве™ость терефталевой кислоты, определяемая в виде оптической ™пРи™^^^способ) в примерах с 1 по 7 сос™т 0,007-

Увеличение более чем в 2 раза суммарной скорости реакции окисления л-ксилола до ТФК при добавлении к кобальтбромидному катализатору ацетата двухвалентного марганца объясняется возможностью более быстрого и повышенного накопления в реакционной смеси трехвалентных форм кобальта и марганца при их совместном присутствии. Это создает условия для накопления активных металлбромидных комплексов, в которых ускоряются электронные переходы с бром-иона на металл в трехвалентной форме с образованием комплекса [Со2+-—Мп2+ Вг], например, по реакции (3.34), а затем с л-ксилола или промежуточного соединения — на образовавшийся комплекс. Прямой перенос электрона с субстрата на Мп3+ менее вероятен, и возможность такого переноса, исходя из результатов окисления л-толуилового альдегида и л-толуиловой кислоты, зависит, вероятно, от строения органической молекулы и природы металла, его способности к комплексообразованию, значения окислительно-восстановительного потенциала. Продолжение цепи и образование л-толуиловой кислоты может быть представлено схемами (3.38) — (3.40):

АгСО- +О2 ► АгСООО-(3.38)

АгСООО • + [Со2+ - - - Мп2+ - - - НВг] ►

АгСО2-+-ОН+[Со2+---Мп2+---Вг.](3.39) АгСО2- + АтСН3 ► АтСН2 + АтСООН(3.40)

Метильная группа л-толуиловой кислоты в процессе окисления проходит все стадии превращения, такие же, как и метиль- 110

кобальтмарганецникельбромидного катализатора

1

1

о к

5 5

* b о

‘о о 5^. ^

E*s

Ф Е

О 5

Состав парогазовой смеси, % (масс.)

6°

£ * °

Н О и

Содержание примесей в ТФК, % (масс.)

X О

£

О

£

£

о

<

¥

н

1?

2

160

45,4

10,6

43,1

0,9

200

0,02

0,005

Отсутствует

2 5

200

52,3

12,7

34,1

0,9

210

0,017

0,005

»

1,8

210

66,0

16,5

17,2

0,3

160

0,018

0,005

Следы

2,4

200

40,6

9,4

48,8

1,2

190

0,015

0,005

2.0

160

47,9

12,1

39,2

0,8

180

0,016

0,005

»

3,1

160

51,4

13,6

33,9

1,1

200

0,012

0,005

3^8

160

60,1

14,9

24,1'

0,9

185

0,026

0,005

»

1'8

200

50,6

19,4

29,5

0,5

140

0,048

0,005

»

2,9

—

—

—

180

0,067

0,0065

плотности 4%-ного раствора в водном аммиаке, измеренной в ячейке объемом 4 см, при 0,010, в примерах 8 и 9 — 0,17 и 0,39.

ная группа л-ксилола. Одним из решающих факторов управления скоростью и селективностью реакции окисления л-ксилола до ТФК является нахождение оптимального состава катализатора (табл. 3.8) [11; 20; 24, с. 41; 37].

Полученные результаты изучения зависимости максимальных скоростей расходования л-КС (W^), накопления ТФК (Ц72) и ее качества от состава катализатора показали (см. табл. 3.8), что наилучшее качество целевого продукта достигается при Со:Мп^2 (опыт 3). Максимальные скорости W; и 1^2 также соответствуют этому соотношению и существенно снижаются в случае марганцевого катализатора (опыт 2).

На никельбромидном катализаторе (опыт 6) окисление проходит с низкой скоростью и затормаживается на стадии образования л-толуиловой кислоты. Добавление к кобальтмарга- нецбромидному катализатору небольших количеств ацетата никеля при соотношении Mn2+:Ni2+ = 30—100 (опыт 7) приводит к снижению показателя цветности и уменьшению содержания л-КБА в терефталевой кислоте.

При окислении л-ксилола в две ступени с использованием ко- бальтмарганецникельбромидного катализатора [11] достигается высокое качество ТФК (содержание л-КБА 0,012—0,026%; л-ТК^0,005%), обеспечивающее возможность получения высококачественных полиэфирных волокон. На первой ступени л-ксилол окисляют кислородом воздуха при 210—230 °C до полного его превращения, на второй ступени при 160—210°С и давлении 0,5—1,0 МПа — парогазовой смесью из первой ступе-

ни, содержащей (в %) •' 40—70 уксусной кислоты, 10—20 воды, 15—20 азота, 0,1—1,5 кислорода [11]. В табл. 3.9 приведены результаты окисления /i-ксилола в две ступени в присутствии кобальтмарганецникельбромидного катализатора.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ТФК В ОДНУ СТАДИЮ

Технологическая схема указанного способа приведена на рис. 3.28. Раствор катализатора из растворителя 1 поступает в смеситель 2, куда одновременно попадает /i-ксилол. Приготовленная смесь насосом 3 непрерывно подается в реактор окисле- / ния 5, где смешивается с воздухом, вводимым в нижнюю часть ; реакционной зоны по тангенциально расположенным вводам. Окисление ведут при 210—230 °C и 2,4—2,7 МПа в условиях ин- тенсивного перемешивания.

Тепло реакции снимается за счет испарения растворителя — уксусной кислоты, которая после охлаждения в конденсаторах 6 и 7 возвращается в верхнюю часть реакционной зоны. Длительность реакции (30—80 мин) зависит от концентраций углеводорода, катализатора в исходной смеси и температуры окисления. Отработанные газы после охлаждения поступают в абсорбер высокого давления 19, промываются водой и сбрасываются в атмосферу. Оксидат из реактора 5 поступает в реактор- кристаллизатор 8, куда одновременно вводят насыщенный парами уксусной кислоты кислородсодержащий газ и воздух, обеспечивающий избыток кислорода в отходящих газах не более 5%, и раствор катализатора из сборника 4 насосом 10.

Доокисление и частичная перекристаллизация ТФК происходит при температуре не ниже 160 °C. Отработанные газы пос-

Рис. 3.28. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса получения чистой ТФК:Рис. 3.28. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса получения чистой ТФК:/ — растворитель; 2 — смеситель; 3, 10, 15, 21, 22 — насосы; 4 — сборник уксуснокислого раствора катализатора; 5 — реактор; 6, 7, 9, 12, /4 — конденсаторы; 8 — реактор-кристаллизатор; 11, /3 — кристаллизаторы* 16 — центрифуга; /7 — бункер-дозатор; /8 —сушилка; /9 — абсорбер высокого давления; 20— абсорбер низкого давления.I— катализатор; 77 — химочищенная вода; III — zz-ксилол; IV— уксусная кислота; V — воздух; VI — водный раствор уксусной кислоты на ректификацию; VII — фильтрат; VIII — промывная уксусная кислота; IX — конденсат; X — ТФК../ — растворитель; 2 — смеситель; 3, 10, 15, 21, 22 — насосы; 4 — сборник уксуснокислого раствора катализатора; 5 — реактор; 6, 7, 9, 12, /4 — конденсаторы; 8 — реактор-кристаллизатор; 11, /3 — кристаллизаторы* 16 — центрифуга; /7 — бункер-дозатор; /8 —сушилка; /9 — абсорбер высокого давления; 20— абсорбер низкого давления.I— катализатор; 77 — химочищенная вода; III — zz-ксилол; IV— уксусная кислота; V — воздух; VI — водный раствор уксусной кислоты на ректификацию; VII — фильтрат; VIII — промывная уксусная кислота; IX — конденсат; X — ТФК..

Рис. 3.28. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса получения чистой ТФК:

Рис. 3.28. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса получения чистой ТФК:

/ — растворитель; 2 — смеситель; 3, 10, 15, 21, 22 — насосы; 4 — сборник уксуснокислого раствора катализатора; 5 — реактор; 6, 7, 9, 12, /4 — конденсаторы; 8 — реактор-кристаллизатор; 11, /3 — кристаллизаторы* 16 — центрифуга; /7 — бункер-дозатор; /8 —сушилка; /9 — абсорбер высокого давления; 20— абсорбер низкого давления.

I— катализатор; 77 — химочищенная вода; III — zz-ксилол; IV— уксусная кислота; V — воздух; VI — водный раствор уксусной кислоты на ректификацию; VII — фильтрат; VIII — промывная уксусная кислота; IX — конденсат; X — ТФК..

/ — растворитель; 2 — смеситель; 3, 10, 15, 21, 22 — насосы; 4 — сборник уксуснокислого раствора катализатора; 5 — реактор; 6, 7, 9, 12, /4 — конденсаторы; 8 — реактор-кристаллизатор; 11, /3 — кристаллизаторы* 16 — центрифуга; /7 — бункер-дозатор; /8 —сушилка; /9 — абсорбер высокого давления; 20— абсорбер низкого давления.

I— катализатор; 77 — химочищенная вода; III — zz-ксилол; IV— уксусная кислота; V — воздух; VI — водный раствор уксусной кислоты на ректификацию; VII — фильтрат; VIII — промывная уксусная кислота; IX — конденсат; X — ТФК..

ле охлаждения направляются в абсорбер низкого давления 20 для отмывки уксусной кислоты, а оксидат под давлением поступает последовательно в кристаллизаторы 11 и 13. Из кристаллизатора 13 оксидат насосом 15 подается на центрифугу 16. Осадок ТФК промывают горячей уксусной кислотой. Фильтрат (маточный раствор) подают на регенерацию уксусной кислоты и выделение катализатора, а промывная уксусная кислота используется для приготовления исходной реакционной смеси и раствора катализатора. Осадок ТФК из центрифуги 16 срезается и попадает в бункер-дозатор 17, а оттуда поступает в сушилку 18. Высушенный продукт направляется на затаривание.

Качественные показатели чистой ТФК, получаемой в одну стадию жидкофазным окислением и-ксилола, приведены ниже: Кислотное число, мг КОН/г . .

0,01—0,03 0,005Следы0,005—0,02101,0±0,1Белое кристал-лическое веще-ство0,020,01—0,03 0,005Следы0,005—0,02101,0±0,1Белое кристал-лическое веще-ство0,02Содержание, % (масс.)

0,01—0,03 0,005

Следы0,005—0,02101,0±0,1Белое кристал-лическое веще-ство

0,02

0,01—0,03 0,005

Следы0,005—0,02101,0±0,1Белое кристал-лическое веще-ство

0,02

п-КБА

Зольность, % (масс.) Цветность, °Н Насыпная плотность, кг/дм3 . .

Внешний вид

Влажность, % (масс.) . . . .

Качество полученной ТФК может быть значительно улучшено путем рекристаллизации ее в уксусной кислоте или же совмещением рекристаллизации с жидкофазным доокислением примесей молекулярным кислородом. В этом случае суммарное содержание примесей — ароматических соединений с монофункциональными группами—составляет 0,004—0,005% [34].

СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК ИЗ /г-КСИЛОЛА, РАЗРАБОТАННЫЕ ЗАРУБЕЖНЫМИ ФИРМАМИ

СПОСОБ ФИРМЫ «AMOCO CHEMICAL» (США)

В 1955 г. разработан процесс жидкофазного каталитического окисления углеводородов в среде уксусной кислоты [38—40]. В качестве катализаторов окисления использовали соли металлов переменной валентности, в качестве инициаторов — соединения брома. В 1958 г. фирма «Amoco Chemical» (США) начала по разработанной технологии впервые в мире производить ТФК. В этом же году в Японии фирмой «Mitsui», а в 1960 г.— фирмой «Maruzen Oil» были введены в эксплуатацию заводы по производству ТФК [41]. О популярности данного- процесса свидетельствует тот факт, что начиная с 1972 г. половина всего мирового производства ТФК производится по способу «Атосо»

Технологический процесс заключается в окислении л-ксилоло в среде уксусной кислоты примерно при 200 °C и давлении 1 (15,15—30,3) • 105 Па. В качестве катализатора используют соли 5 кобальта и марганца. По техническим характеристикам ТФК для непосредственного получения волокна оказалась непригод- ной и ее использовали только в виде диметилового эфира. Od- новными примесями, препятствовавшими применению ТФК, были n-карбоксибензальдегид и высокомолекулярные соединения, часть из которых окрашена.

В дальнейшем процесс усовершенствовали: была разработана стадия очистки технической ТФК путем гидрирования ее водного раствора при 225—275 °C над палладиевым катализатором, нанесенным на активированный уголь [43—55], с после- i дующей кристаллизацией чистой ТФК в определенном режиме [56]. Полученная таким образом ТФК высокой степени чистоты пригодна для непосредственного применения в производст- ' ве полиэфирного волокна.

На рис. 3.29 представлена принципиальная технологическая схема окисления л-ксилола до ТФК по способу «Атосо». В реактор окисления 1, снабженный мощной мешалкой, непрерывно подают л-ксилол, раствор катализатора в уксусной кислоте и воздух. Воздух подают в таком объеме, чтобы содержание кислорода в отходящих газах исключало возможность образования взрывоопасных концентраций, но было достаточно (с избытком) для проведения реакции. Недостаток кислорода в реакционной зоне может привести к образованию недоокисленных продуктов реакции и цветообразующих.

Суспензия ТФК из реактора окисления поступает на кристаллизацию, затем на выделение технического продукта центрифугированием, который затем промывают уксусной кислотой и сушат. Выход ТФК со стадии окисления более 90% (мол.), содержание основного вещества 99,5%. Фильтрат и промывную уксусную кислоту направляют на регенерацию, а оттуда воз- i вращают на окисление. Техническая ТФК после сушки посту-

Рис. 3.29. Принципиальная технологическая схема окисления n-ксилола по способу фирмы «Атосо»:

1 — реактор; 2 — газожидкостной сепаратор; 3 — кристаллизатор; 4 — центрифуга; 5 — сушилка; 6 — выпарной аппарат; 7 — колонна для отгонки воды.

/ — катализатор; II — п-ксилол; III— растворитель; IV — воздух; V— рецикл растворителя; VI — остаток; VII— ТФК; VIII— азот.

Рис. 3.30. Принципиальная схема очистки ТФК по способу фирмы «Атосо»: / — суспензатор; 2— растворитель; 3— реактор гидрирования; 4 — фильтр; б — кристаллизатор; 6 — фильтр; 7—сушилка./ — техническая ТФК; // — вода; Ш — водород; IV — чистая ТФК.Рис. 3.30. Принципиальная схема очистки ТФК по способу фирмы «Атосо»: / — суспензатор; 2— растворитель; 3— реактор гидрирования; 4 — фильтр; б — кристаллизатор; 6 — фильтр; 7—сушилка./ — техническая ТФК; // — вода; Ш — водород; IV — чистая ТФК.

Рис. 3.30. Принципиальная схема очистки ТФК по способу фирмы «Атосо»: / — суспензатор; 2— растворитель; 3— реактор гидрирования; 4 — фильтр; б — кристаллизатор; 6 — фильтр; 7—сушилка.

/ — техническая ТФК; // — вода; Ш — водород; IV — чистая ТФК.

Рис. 3.30. Принципиальная схема очистки ТФК по способу фирмы «Атосо»: / — суспензатор; 2— растворитель; 3— реактор гидрирования; 4 — фильтр; б — кристаллизатор; 6 — фильтр; 7—сушилка.

/ — техническая ТФК; // — вода; Ш — водород; IV — чистая ТФК.

пает на очистку [57—58], принципиальная технологическая схема которой представлена на рис. 3.30.

Суспензия сырой ТФК в воде проходит через растворитель 2, где при высоких температуре и давлении ТФК переводится в раствор, и затем подается в реактор гидрирования 3. Гидрирование осуществляют на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь; л-КБА гидрируется до л-ТК, а окрашенные примеси поглощаются активированным углем. Для отделения л-ТК ТФК кристаллизуют в заданном режиме и выделяют известным способом. Выход ТФК на стадии очистки более 95%.

675 ±2<0,0025<0,0015<Ю675 ±2<0,0025<0,0015<ЮТерефталевая кислота высокой степени очистки имеет следующие характеристики:

675 ±2

<0,0025

<0,0015

<Ю

675 ±2

<0,0025

<0,0015

<Ю

Кислотное число, мг КОН/г Содержание, % (масс.) п-КБА л-ТК Цветность, °Н

СПОСОБ ФИРМЫ «TEIJIN» (ЯПОНИЯ)

Данный способ разработан в 1962 г. Сущность его заключается в том, что л-ксилол окисляют до ТФК в среде уксусной кислоты в присутствии солей кобальта (20—100% от массы углеводорода). Наилучшие результаты по выходу ТФК достигнуты при концентрации тетрагидрата ацетата кобальта 0,4— 0,5 моль/моль л-ксилола [59, 60].

Принципиальная технологическая схема . получения ТФК представлена на рис. 3.31. Раствор катализатора в уксусной кислоте и л-ксилол загружают в реактор окисления, в который снизу подают воздух. Благодаря большому количеству применяемого катализатора реакцию окисления проводят в более мягких условиях, чем в предыдущем процессе: при 120—150 °C и (2,02—50,5) -105 Па [61, 62]. Соотношение л-ксилола и уксусной кислоты 1 — 104-30; содержание воды в уксусной кислоте не должно превышать 15% (масс.). Селективность по л-ксило- лу 98,5%. Из реактора окисления 1 оксидат направляется в сепаратор 2, где твердая фаза отделяется от уксусной кислоты; я* 115

Рис. 3.31. Схема получения ТФК по способу фирмы «Teijin»: / — реактор окисления; 2 — сепараторы; 3 — колонна предварительной сталлизатор; 5 — фильтр; 6— сушилка; 7-—колонна для отгонки воды; парат; 9 — система очистки катализатора./ — катализатор; // — л-ксилол; III — уксусная кислота; IV— воздух; ТФК высокой чистоты; VII — остаток; V111 — отходящие газы.Рис. 3.31. Схема получения ТФК по способу фирмы «Teijin»: / — реактор окисления; 2 — сепараторы; 3 — колонна предварительной сталлизатор; 5 — фильтр; 6— сушилка; 7-—колонна для отгонки воды; парат; 9 — система очистки катализатора./ — катализатор; // — л-ксилол; III — уксусная кислота; IV— воздух; ТФК высокой чистоты; VII — остаток; V111 — отходящие газы.

Рис. 3.31. Схема получения ТФК по способу фирмы «Teijin»: / — реактор окисления; 2 — сепараторы; 3 — колонна предварительной сталлизатор; 5 — фильтр; 6— сушилка; 7-—колонна для отгонки воды; парат; 9 — система очистки катализатора.

/ — катализатор; // — л-ксилол; III — уксусная кислота; IV— воздух; ТФК высокой чистоты; VII — остаток; V111 — отходящие газы.

Рис. 3.31. Схема получения ТФК по способу фирмы «Teijin»: / — реактор окисления; 2 — сепараторы; 3 — колонна предварительной сталлизатор; 5 — фильтр; 6— сушилка; 7-—колонна для отгонки воды; парат; 9 — система очистки катализатора.

/ — катализатор; // — л-ксилол; III — уксусная кислота; IV— воздух; ТФК высокой чистоты; VII — остаток; V111 — отходящие газы.

очистки; 4— кри- 8 — выпарной ап-

V — вода; VI —

последнюю после отгонки воды направляют на окисдение. Сырую ТФК очищают (предварительно и окончательно) перекристаллизацией из уксусной кислоты. Предварительную очистку осуществляют в уксусной кислоте, поступающей со стадии окончательной очистки, при 180—230 °C в течение 0,5—3,0 ч. Окончательную очистку проводят уксусной кислотой, выходящей из перегонной колонны. Очищенная ТФК пригодна для получения волокна.

СПОСОБ ФИРМЫ «MOBIL» (США)

Способ заключается в окислении л-ксилола в уксусной кислоте в присутствии ацетата кобальта и метилэтилкетона, применяемого в качестве промотора. Около 75% метилэтилкетона превращается в уксусную кислоту, остальное его количество — в диоксид углерода и воду. Селективность по ксилолу 94%. Процесс очень технологичен, внедрен в промышленном масштабе; с момента пуска предприятия (мощность 68 тыс. т/год) был получен продукт, отвечающий техническим требованиям [62— 72]. Принципиальная технологическая схема данного процесса представлена на рис. 3.32.

В реактор окисления 1 непрерывно подают л-ксилол, циркулирующие потоки уксусной кислоты со стадии регенерации, ацетат кобальта и метилэтилкетон 0,1—1,5 и 3—10% соответственно от массы растворителя. Циркулирующие потоки уксусной кислоты содержат л-ксилол, метилэтилкетон и все промежуточные продукты окисления. При 130 °C и 17,17-105 Па л-ксилол окисляется до ТФК. Сырую ТФК выделяют из оксидата, про- 116 '

Рис. 3.32. Принципиальная технологическая схема процесса получения ТФК по способу фирмы «Mobil»:/ — реактор окисления; 2 — сепаратор; 3 — фильтр; 4 — суспеизатор; 5 — печь для выщелачивания; 6 — кристаллизатор; 7 —фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10— пароперегреватель и печь сублимации ТФК: И— каталитический фильтр; 12— зольный фильтр; 13— первичный конденсатор: 14 — циклоны для продукта; /5 — вторичный конденсатор: 16 — холодильник; 17 — мешочные фильтры./ — кислород; II— п-ксилол; 111 — метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая- ТФК; VI — промывочная жидкость; VI1 — фильтрат на регенерацию растворителя; VIII— уксусная кислота после регенерации растворителя: IX—уксусная кислота и инертный газ иа скруббер: X — промывная уксусная кислота; XI — фильтрат иа регенерацию растворителя; ХИ, XIII— инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию окончательной очистки; XV — регенерированный растворитель; XVII — умягченная вода; XVIII, XIX— пар; XXI — водород; XXIII — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяжную трубу; XXV— увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.Рис. 3.32. Принципиальная технологическая схема процесса получения ТФК по способу фирмы «Mobil»:/ — реактор окисления; 2 — сепаратор; 3 — фильтр; 4 — суспеизатор; 5 — печь для выщелачивания; 6 — кристаллизатор; 7 —фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10— пароперегреватель и печь сублимации ТФК: И— каталитический фильтр; 12— зольный фильтр; 13— первичный конденсатор: 14 — циклоны для продукта; /5 — вторичный конденсатор: 16 — холодильник; 17 — мешочные фильтры./ — кислород; II— п-ксилол; 111 — метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая- ТФК; VI — промывочная жидкость; VI1 — фильтрат на регенерацию растворителя; VIII— уксусная кислота после регенерации растворителя: IX—уксусная кислота и инертный газ иа скруббер: X — промывная уксусная кислота; XI — фильтрат иа регенерацию растворителя; ХИ, XIII— инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию окончательной очистки; XV — регенерированный растворитель; XVII — умягченная вода; XVIII, XIX— пар; XXI — водород; XXIII — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяжную трубу; XXV— увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.

Рис. 3.32. Принципиальная технологическая схема процесса получения ТФК по способу фирмы «Mobil»:

/ — реактор окисления; 2 — сепаратор; 3 — фильтр; 4 — суспеизатор; 5 — печь для выщелачивания; 6 — кристаллизатор; 7 —фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10— пароперегреватель и печь сублимации ТФК: И— каталитический фильтр; 12— зольный фильтр; 13— первичный конденсатор: 14 — циклоны для продукта; /5 — вторичный конденсатор: 16 — холодильник; 17 — мешочные фильтры.

/ — кислород; II— п-ксилол; 111 — метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая- ТФК; VI — промывочная жидкость; VI1 — фильтрат на регенерацию растворителя; VIII— уксусная кислота после регенерации растворителя: IX—уксусная кислота и инертный газ иа скруббер: X — промывная уксусная кислота; XI — фильтрат иа регенерацию растворителя; ХИ, XIII— инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию окончательной очистки; XV — регенерированный растворитель; XVII — умягченная вода; XVIII, XIX— пар; XXI — водород; XXIII — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяжную трубу; XXV— увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.

Рис. 3.32. Принципиальная технологическая схема процесса получения ТФК по способу фирмы «Mobil»:

/ — реактор окисления; 2 — сепаратор; 3 — фильтр; 4 — суспеизатор; 5 — печь для выщелачивания; 6 — кристаллизатор; 7 —фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10— пароперегреватель и печь сублимации ТФК: И— каталитический фильтр; 12— зольный фильтр; 13— первичный конденсатор: 14 — циклоны для продукта; /5 — вторичный конденсатор: 16 — холодильник; 17 — мешочные фильтры.

/ — кислород; II— п-ксилол; 111 — метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая- ТФК; VI — промывочная жидкость; VI1 — фильтрат на регенерацию растворителя; VIII— уксусная кислота после регенерации растворителя: IX—уксусная кислота и инертный газ иа скруббер: X — промывная уксусная кислота; XI — фильтрат иа регенерацию растворителя; ХИ, XIII— инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию окончательной очистки; XV — регенерированный растворитель; XVII — умягченная вода; XVIII, XIX— пар; XXI — водород; XXIII — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяжную трубу; XXV— увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.

мывают, суспензируют в уксусной кислоте и направляют на ста- дню «выщелачивания», где при 215 °C происходит удаление органических и неорганических примесей. Полученная ТФК содержит более 99% основного вещества. Дальнейшую очистку ТФК осуществляют путем непрерывной сублимации и гидрирования ее паров.

Поток ТФК, диспергированный в водяном паре и содержащий платину, палладий или никель в качестве катализатора и водород, направляют в трубчатую печь 5 для сублимации ТФК. Затем поток идет на каталитический фильтр, где в присутствии отфильтрованного катализатора происходит реакция л-КБА с водородом, в результате чего удаляется большая часть л-КБА и следы окрашенных органических примесей. ТФК имеет следующие показатели:

Содержание, % (масс.) л-КБА металлов . . .Окраска в ДМФ, °НСодержание, % (масс.) л-КБА металлов . . .Окраска в ДМФ, °Н0,002—0,005<0,00025—100,002—0,005<0,00025—10

Содержание, % (масс.) л-КБА металлов . . .

Окраска в ДМФ, °Н

Содержание, % (масс.) л-КБА металлов . . .

Окраска в ДМФ, °Н

0,002—0,005

<0,00025—10

0,002—0,005

<0,00025—10

СПОСОБ ФИРМЫ «TENNESSEE EASTMAN» (США)

Способ заключается в окислении «-ксилола в уксусной кислоте при НО—130 °C и 15,15-105 Па. Катализатором служат соли кобальта или марганца, инициатором — ацетальдегид (1— 10 моль/моль п-ксилола) [62, 63]. Превращение n-ксилола в ТФК составляет 97%, ацетальдегида в уксусную кислоту — 85%. На 1 т ТФК получается 0,55—1,1 т уксусной кислоты. Очищают полученную ТФК с помощью ректификации и кристаллизации диметилового эфира этой кислоты.

СПОСОБ ФИРМЫ «TORAY INDUSTRIES IND.» (ЯПОНИЯ)

Способ разработан в 1966 г. '[73]. В качестве инициатора окисления применяют паральдегид (тример ацетальдегида), в качестве катализатора — ацетат кобальта. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при 120—150 °C и до давления 30,3- 105Па. Сырую ТФК выделяют из оксидата, репульпируют в горячей уксусной кислоте для удаления катализатора и примесей и сушат. ТФК имеет следующие показатели [% (масс.)]:

>99,00,2—0,5 0,05—0,1 0,01—0,02 0,01—0,03>99,00,2—0,5 0,05—0,1 0,01—0,02 0,01—0,03Основное вещество

>99,0

0,2—0,5 0,05—0,1 0,01—0,02 0,01—0,03

>99,0

0,2—0,5 0,05—0,1 0,01—0,02 0,01—0,03

n-КБА . .

n-TK . . ..'

Изофталевая кислота Катализатор . .. .

Выход ТФК с учетом рециркуляции промежуточных продуктов составляет более 97% [62, 63], очищают ее с помощью ректификации и кристаллизации диметилового эфира. Фильтрат и промывную уксусную кислоту направляют на укрепление (отгонка воды), избыток уксусной кислоты выводят (инициатор окисления — паральдегид — на 90% превращается в уксусную кислоту), а остальную часть вместе с промежуточными продуктами и катализатором направляют на окисление.

СПОСОБ ФИРМЫ «MARUZEN» (ЯПОНИЯ)

Способ «Maruzen» отличается от способа «Атосо» использованием иных концентраций компонентов реакции и других соотношений между ними. Перед фирмой была поставлена задача— разработать одностадийный процесс получения ТФК и использовать ее без дальнейшей очистки в производстве волокна. В 1971 г. эта работа была завершена, а с 1972 г. возникло производство ТФК по одностадийной схеме мощностью 50 тыс. т в год [74].

Фцрма «Атосо»

Фирма «Maruzen»

675 ±2

675

Около 0,0025

Около 0,02

<0,015

<0,001

<ю

<5

<0,0015

<0,001

о ТФК, полученной по способуо ТФК, полученной по способуНиже приводятся данные «Атосо» и «Maruzen» [58]':

о ТФК, полученной по способу

о ТФК, полученной по способу

Кислотное число, мг КОН/г . .

Содержание, % (масс.) п-КБА п-ТК

Окраска раствора в ДМФА, °Н .

Зольность, % (масс.)

118

Как видно из приведенных данных, содержание монофункциональных соединений в ТФК, полученной по двухстадийной (с очисткой) и одностадийной схемам, находится на одном уровне.

Фирма «КапеЬо Ltd.» (Япония) [58] разработала новый способ прямой полимеризации ТФК, без очистки. Полиэтилен- терефталат (ПЭТФ) на ее основе не уступает по своим свойствам ПЭТФ из очищенной ТФК. Получить волокнообразующую ТФК стало возможным благодаря подбору высокоактивного катализатора и сильного инициатора цепной реакции. Катализатором служат катионы кобальта концентрацией 0,05—0,5% от массы растворителя и марганца концентрацией 1—20% от массы кобальта, инициатором — бром — 1,5—6 масс. ч. брома на 1 масс. ч. кобальта [75—85]. Окисление проводят при 190 — 200°C и (18,18—20,2). 105 Па.

Большую роль в данном процессе играет эффективное перемешивание и распределение л-ксилола по объему реакционной массы (реактора). Необходимой мощностью перемешивания — 1,47—1,5 кВт/м3 обладает лопастная мешалка с отношением длины лопасти к диаметру реактора 0,4: 1—0,6: 1 при интервале между лопастями, в 1—1,5 раза большем длины лопастей [86—87]/

Для получения качественной ТФК нужно реакционную массу вводить по всему объему реактора — через три и более вводных участков [88], расположенных по высоте реакционной зоны. Исходную смесь можно подавать также и через пустотелую' многолопастную мешалку, обеспечивая тем самым равномерное распределение ее [89] путем «выбрасывания» из кольца полой лопасти. Для равномерного распределения всех реагентов, предотвращения слипания образующихся кристаллов и их осаждения на стенки реактора лопасти, находящиеся на конце вала мешалки, наклонены к оси, благодаря этому реакционная масса движется вокруг оси и вверх [90] (реактор имеет полусферическое дно). Такая конструкция реактора позволяет эксплуатировать его длительное время и получать качественную ТФК.

Поскольку очень важно получать кристаллы ТФК заданной формы и однородного гранулометрического состава, были найдены условия формирования кристаллов гладкой овальной формы размером 150 мкм, образовывающих подвижную суспензию с возможно меньшим количеством этиленгликоля [89]. Для получения таких кристаллов ТФК выделяют из оксидата, смешивают со свежей уксусной кислотой и подвергают циркуляции по схеме: суспензатор— циркуляционный насос — суспензатор. В результате размер кристаллов уменьшается на 10—30%, или с 250 до 150 мкм. Затем суспензию ТФК подвергают термической обработке при 150—200 °C и 10,1 -105 Па, фильтруют и сушат [62, 63]. Полученная таким образом ТФК содержит 0,003— 0,006% (масс.) л-КБА; уксусную кислоту и катализатор реге

119119нерируют.

119

119

СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUBISCHI CHEMICAL» (ЯПОНИЯ)

Фирма разработала метод очистки ТФК путем каталитического разложения примесей в водной фазе и удаления их вместе с маточником во время фильтрации. Содержание ц-КБА составляет 0,002% (масс.).

Позднее фирма усовершенствовала процесс окисления и перешла на одностадийный метод получения волокнообразующей ТФК. п-Ксилол окисляют в уксусной кислоте при 205—225 °C в присутствии катализатора — ионов кобальта и брома концентрацией 0,02—0,06 и 0,04—0,2% (масс.) соответственно; соотношение кобальта к марганцу 0,5—1,5 [91]. Кроме того, фирма разработала метод выделения катализатора путем экстрагирования водой расплавленного остатка после отгонки уксусной кислоты из фильтрата.

СПОСОБ ФИРМЫ «LUMMUS» (США)

Процесс основан на реакции окислительного аммонолиза п-кси- лола при 450—460 °C. Катализатором служит смесь V2O5 и МоО3 на алюмосиликате или оксиде алюминия. В результате реакции получают терефталонитрил, который после очистки гидролизуют в ТФК.

СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUI PETROCHEMICAL» (ЯПОНИЯ)

л-Ксилол окисляют до ТФК по способу «Атосо». Сырую ТФК очищают следующими методами [57].

Сырую ТФК растворяют в чистой уксусной кислоте при 220—280 °C и в присутствии катализатора [0,01—5% (масс.) кобальта, марганца, хрома, селена или свинца] обрабатывают воздухом [92].

Готовят 8—15%-ный раствор ТФК и при 225—290°C и (392,4—882,9) • 104 Па обрабатывают его оксидом, гидроксидом, карбонатом или карбоксилатом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии катализатора (палладия) [93].

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯД^К

ИЗ ДРУГИХ ВИДОВ СЫРЬЯх

ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ о- И л-КСИЛОЛА

ПО СПОСОБУ «HENKEL-Ь (ФРГ)

Данным способом можно получать ТФК из весьма распространенного сырья: о- и ж-ксилола. Была найдена возможность изомеризации фталата и изофталата калия в терефталат в присутствии катализатора при 340—380 и 400—450 °C соответственно и при высоком давлении диоксида углерода [94]. Для получения хорошего выхода ТФК необходимо высокое давление диоксида углерода — не менее 303-10° Па. Применение в качестве 120

Рис. 3.33. Технологическая схема промышленной установки для получения ТФК по способу «НепкеН»:

, 4, 7 — реакторы; 2 — центрифуга; 3, 6 — сушилки; 5 — испаритель; 8 — смеситель.

/ — фталевый ангидрид; II — кислый терефталат калия; Ш — фталат калня; IV—кислый фталат калия; V — терефгталат калня; VI — катализатор; VII — вода; VIII — ТФК.

катализатора йодата кадмия позволило снизить давление до 20,2• 105 Па. При этом значительно повысился выход продукта.

Принципиальная технологическая схема получения ТФК по» способу «НепкеН» представлена на рис. 3.33. Изомеризация фталата калия происходит на транспортной ленте реактора 7. Продукты реакции растворяются в смесителе 8, катализаторный шлам отделяется в центрифуге 2, а раствор терефталата калия направляется в реактор 4. Туда же загружают кислый фталат калия. Осадок кислого терефталата калия отфильтровывают и после растворения обрабатывают фталевым ангидридом. Осаждающуюся ТФК центрифугируют, а раствор кислого фталата калия возвращают в реактор 4 [29].

ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ «HENKEL-И» >(ФРГ)

В настоящее время основным сырьем для производства ТФК является л-ксилол; большой интерес исследователей вызывает возможность использования для получения этого мономера более доступного и менее дорогостоящего толуола. Толуол в мире производят в достаточно больших количествах. В США объем производства толуола за 1978 г. составил 3.465 тыс.-т (при наличии производственных мощностей 5675 тыс. т в год; л-кси- лола выработано 1405 тыс. т при имевшихся производственных мощностях 1995 тыс. т в год. В 1981 г. производство толуола в; США составляло 3 млн. т, л-ксилола—1,7 млн. т [95].

Цены на ароматические углеводороды в большой степени зависят от цен на нефть; и за последние несколько лет они резко- возросли. В США в 1979 г. цены на толуол колебались в пределах 220—222 дол./т, на л-ксилол— 341—385 дол./т [96]. На рынках Западной Европы толуол является самым дешевым ароматическим углеводородом. В IV квартале 1978 г. цена на толуол в ФРГ составила 425 марок/т (эквивалентно 220 дол./т)^ на л-ксилол— 600 марок/т, или 311 дол./т [97]. В СССР цена на толуол 105—125, на л-ксилол — 235—243 руб/'т в зависимости от сорта.

Разработаны два метода получения ТФК из толуола: 1) окисление толуола до бензойной кислоты с последующим диспропорционированием бензоата калия в терефталат калия и

121

переводом его в ТФК; 2) карбонилирование толуола оксидом углерода с образованием n-толуилового альдегида и окисление его до тфк кислородом воздуха.

По способу, разработанному фирмой «Henkel» (ФРГ) в 1956 г., толуол окисляют воздухом до бензойной кислоты в присутствии катализатора — ацетатов кобальта или марганца:

СН3 СООН

О +Н2° (3'41)

Полученную кислоту превращают в калиевую соль:СООНсоок

Бензоат калия подвергается каталитическому диспропорционированию в терефталат калия и бензол при температуре око- .ло 400°C и давлении диоксида углерода до 20,2-105 Па:

COOK COOK

6 ^6 О ,3-,3i

COOK

Эта стадия технологически очень сложна, так как реакция диспропорционирования протекает в твердой фазе (твердый бензоат калия смешивают с катализатором, сушат, гранулируют и обрабатывают диоксидом углерода в реакторе, снабженном тарелками с вращающимися гребками (для предотвращения спекания твердой массы и забивки аппаратуры). Продукт реакции растворяют в воде, катализатор отфильтровывают, а тфк осаждают подкислением раствора (обычно серной кислотой) :

COOKСООН\

Q +H2SO4 > Q +K2SO4(3.44)

COOKСООН

В 1963 г. фирма «Mitsubischi Chemical Industrie» (Япония) построила в г. Куросаки промышленную установку для производства 25 тыс. т в год ТФК этим способом [98]. Получалась довольно чистая волокнообразующая ТФК, но из-за трудностей технологического характера и главным образом из-за невозможности регенерировать сульфат калия, который образуется в больших количествах как побочный продукт и не находит сбы- 122

ТолуолТолуол\Окисление\\Окисление\\бензойная кислота\бензойная кислотаСтадия ~\ ТФК-сырец | Стадии | Волокяоодразую-Стадия ~\ ТФК-сырец | Стадии | Волокяоодразую-\подкисления\Бензоат калил, дикалийтерефта- ^ензоат калил\подкисления\Бензоат калил, дикалийтерефта- ^ензоат калилочисткиочисткицая ТФКцая ТФКИзвлечениеИзвлечение\Метияте-\Метияте-ПриготовлениеПриготовление\метиятерефталато\рефталат\исходной суспензии]\метиятерефталато\рефталат\исходной суспензии]ПриготовлениекатализатораПриготовлениекатализатора—1—iСтадия диспропор^ цианирования |—1—iСтадия диспропор^ цианирования |Извлечение бензояаИзвлечение бензояабензолбензол

Толуол

Толуол

\Окисление\

\Окисление\

\бензойная кислота

\бензойная кислота

Стадия ~\ ТФК-сырец | Стадии | Волокяоодразую-

Стадия ~\ ТФК-сырец | Стадии | Волокяоодразую-

\подкисления\

Бензоат калил, дикалийтерефта- ^ензоат калил

\подкисления\

Бензоат калил, дикалийтерефта- ^ензоат калил

очистки

очистки

цая ТФК

цая ТФК

Извлечение

Извлечение

\Метияте-

\Метияте-

Приготовление

Приготовление

\метиятерефталато\рефталат\исходной суспензии]

\метиятерефталато\рефталат\исходной суспензии]

Приготовлениекатализатора

Приготовлениекатализатора

—1—i

Стадия диспропор^ цианирования |

—1—i

Стадия диспропор^ цианирования |

Извлечение бензояа

Извлечение бензояа

бензол

бензол

Оксид цинкаОксид цинкаИзвлечение Остаток катаяизат^й

Оксид цинка

Оксид цинка

Мвтилтерефталат, дикалийтерефталот, бензоат калия

ствованным методом фирмы 1епк» (Франция)].ствованным методом фирмы 1епк» (Франция)].Рис. 3.34. Технологическая схема производства ТФК из толуола усовершен- [«Phillips Petroleum» (США) и «Rone Ри-

ствованным методом фирмы 1епк» (Франция)].

ствованным методом фирмы 1епк» (Франция)].

та, способ «Henkel-П» оказался неконкурентоспособным. В 1975 г. фирма закрыла свой завод в г. Куросаки и начала производить ТФК окислением /г-ксилола.

Однако перспектива использовать для получения ТФК дешевый толуол оказалась слишком заманчивой, и работы по усовершенствованию процесса диспропорционирования бензоата калия продолжила американская фирма «Phillips Petroleum» совместно с французской фирмой «Rone Pulenk». Проведенные исследования позволили ликвидировать недостатки процесса «Henkel-П» и разработать приемлемую технологическую схему.

Одна из характерных особенностей усовершенствованного указанными фирмами процесса — проведение реакции диспропорционирования бензоата калия в виде суспензии в высококи- пящем органическом диспергирующем агенте (в частности, терфениле или метилтерефталате). Это сразу позволило избежать трудностей, возникавших при проведении реакции в твердом состоянии (сложность транспортирования, неравномерный теплообмен, снижение селективности катализатора). Благодаря другой особенности — замене минеральной кислоты бензойной на стадии выделения тфк из ее калиевой соли — удалось предотвратить образование больших количеств побочного продукта — сульфата калия. На рис. 3.34 представлена принципиальная схема этого нового процесса [99].

Исходный толуол окисляется с образованием бензойной кислоты при умеренной температуре в присутствии кобальтового катализатора. Перегонкой реакционной смеси выделяют 99,5%- ную бензойную кислоту. Часть кислоты используют для подкисления терефталата калия, в результате чего в кристаллическом виде выделяется ТФК-сырец, которая после очистки может быть использована для производства полиэфирных волокон. Об-

разующийся на этой стадии бензоат калия, содержащий непрореагировавшую бензойную кислоту и воду, смешивается с рециркулируемым бензоатом калия и подается на стадию приготовления суспензии бензоата калия в метилтерефталате.

Суспензия поступает в реактор диспропорционирования, куда подают также цинковый катализатор и газообразный диоксид углерода. В результате реакции образуется терефталат калия и бензол. Из реакционной смеси удаляют диоксид углерода, который возвращают на стадию диспропорционирования, и бензол—побочный товарный продукт, пользующийся большим спросом. Выделенный катализатор — оксид цинка — переводят в бензоат цинка обработкой бензойной кислотой и используют повторно, а фильтрат — смесь метилтерефталата и калиевых солей терефталевой и бензойной кислот — подают на выделение метилтерефталата. Последний возвращают на стадию приготовления исходной суспензии, а соли направляют в аппарат подкисления, где их обрабатывают бензойной кислотой.

Технологическая схема получения ТФК таким способом достаточно громоздка (схема получения ТФК одностадийным окислением «-ксилола значительно проще), однако, по ориентировочным расчетам фирм-разработчиков, благодаря использованию более дешевого толуола, ТФК, полученная этим способом на установке мощностью 88 тыс. т в год, должна быть на 25—30% дешевле кислоты, вырабатываемой окислением «-ксилола.

ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ВНИПИМ (СССР)

Разработка и возникновение в СССР промышленного производства бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола [100—103] создало реальные предпосылки для поиска рациональных путей получения чистой ТФК диспропорционированием бензоата калия. Работы ВНИПИМ в этом направлении были сконцентрированы на разработке схемы реакционного узла, создании рационального способа регенерации ионов калили катализатора, на разработке метода очистки полученной ь^>К. Установление кинетических закономерностей процесса диспропорционирования и фазовых переходов бензоата калия в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси (с добавками терефталата калия) позволило найти режим диспропорционирования, исключающий оплавление реакционной массы, а также разработать непрерывно действующий реактор вибрационного типа с программным подъемом температуры [104—106].

Для упрощения процесса и снижения энергозатрат на диспропорционирование была использована непосредственно бензойная кислота без предварительного синтеза ее калиевой соли [15, с. 12, 16, 32]. Взаимодействие бензойной кислоты с ацетатом калия протекает при 440 °C и 10,1 • 105 Па. Реакция дис- 124

COOKCOOKсо2.со2.COOKCOOKCOOKCOOK+ 2СН3СООН+ 2СН3СООН(3.45)(3.45)пропорционирования протекает в Одну стадию:

COOK

COOK

со2.

со2.

COOK

COOK

COOK

COOK

+ 2СН3СООН

+ 2СН3СООН

(3.45)

(3.45)

22+ 2СН3СООК+ 2СН3СООК

2

2

+ 2СН3СООК

+ 2СН3СООК

Выход ТФК 90—95% от теоретического. Сконденсированную уксусную кислоту используют для выделения ТФК из ее калиевой соли, а ацетат калия возвращают в рецикл. Для выбора метода очистки ТФК во ВНИПИМ был выполнен комплекс научно-исследовательских и опытных работ; в частности, была подробно изучена растворимость терефталата калия в водных растворах спиртов, насыщенных аммиаком [106]. Найдено, что в 80 %-ном водном растворе этилового спирта, насыщенного аммиаком, растворимость терефталата калия при 15—20 °C не более 0,001%, фталата калия — 5,5%, бензоата калия более — 10%. Поскольку терефталат калия является основным продуктом реакции, а содержание примесей в нем не превышает 2%, эффективность предложенного метода очистки оказалась достаточно высокой. Очищенный терефталат калия содержал 99,55— 99,98% основного вещества, что позволило получить из него чистую ТФК, пригодную для синтеза полиэтилентерефталата.

Способ выделения ТФК из водного раствора дикалийтере- фталата путем взаимодействия его с бензойной кислотой, отделения образующегося осадка (ТФК, монометилтерефталат и бензойная кислота) от водного раствора бензоата калия и обработки полученного осадка водой при нагревании совершенствовался специалистами ряда зарубежных фирм, что нашло отражение в патентах и литературных источниках. Так, по данным патента [107], для упрощения процесса и более полного выделения ТФК осадок обрабатывают водой в противотоке в реакционных устройствах, имеющих две зоны. Температура на входе в первую зону 38—66 °C, на входе во вторую — 66—121 °C.

Фирмой «Rone Pulenk» были предложены усовершенствования процесса [108]: определены оптимальные мольные соотношения бензойная кислота : дикалийтерефтадат, равные 4 — 12, в присутствии бензоата калия от 0,2 до 0,8 моль на 1 л воды. Температурный режим процесса 90—250 °C. Предусмотрена однократная кристаллизация ТФК.

Принципиальная технологическая схема процесса ВНИПИМ приведена на рис. 3.35 [29]. Смесь бензойной кислоты, регенерированного катализатора и Дцетата калия, пройдя в смеситель 1, поступает в таблетирующую машину 2 и далее с помощью бункеров-дозаторов 3 в реактор диспропорционирования 4. Реакция протекает в условиях программного подъема температуры в интервале 430—450°С при давлении СО2 10,1-105 Па. Пары уксусной кислоты и бензола из верхней части реактора 125

Рис. 3.35. Принципиальная технологическая схема процесса получения чистой ТФК диспропорционированием бензоата калия:

/ — смеситель; 2 — таблетирующая машина; 3 — буикера-дозаторы; 4 — реактор с программным подъемом температуры; 5 — выгружающее устройство; 6 — емкость для разделения бензола и уксусной кислоты; 7 — емкость с растворителем; 8 —фильтр; 9 — емкость с осветлителем; 10 — кристаллизатор терефталата калия; 11, 13 — центрифуги; /2—аппарат для выделения чистой ТФК; 14 — выпарной аппарат; 15— сушилка; 16 — установка для регенерации катализатора; 17— печь сжигания отходов.

/ — бензойная кислота; // — ацетат калия; 111, /V — свежий н регенерированный катализатор; V — уксусная кислота; V/ — диоксид углерода; VII — очищенная вода; VIII — аммиак; IX— этанол; X — бензол; XI — раствор ацетата калня; XII— ТФК.

диспропорционирования поступают в разделительную емкость 6, из которой отделенная уксусная кислота направляется в аппарат 12 для выделения чистой ТФК, а бензол выводится из про-- цесса. Продукты диспропорционирования подают в емкость с растворителем 7 через выгружающее устройство 5. Шлак отделяется от катализатора на фильтре 8. Катализатор регенерирует на установке 16, после чего его возвращают в процесс.

Водный раствор неочищенного терефталата калия проходит' систему осветления и очистки активированным углем 9 и далее направляется в кристаллизатор 10. Терефталат калия при 18— 25 °C в водном растворе этилового спирта, насыщенного аммиаком, выпадает в осадок. Выделенный на центрифуге 11 терефталат калия поступает в аппарат для чистой ТФК 12, в котором его обрабатывают уксусной кислотой. Образовавшаяся ТФК после выделения на центрифуге 13 и сушки в аппарате 15 является товарным продуктом (содержание основного вещества 99,98%). Фильтрат после центрифуги 13 упаривают в аппарате 14. Концентрированный ацетат калия направляется в смеситель 1, где он смешивается с бензойной кислотой и катализатором, обеспечивая в процессе рецикл ионов калия.

Способ ВНИПИМ — получение.чистой ТФК из толуола — хотя и решает ряд принципиальных вопросов, связанных с рециркуляцией ионов калия, катализатора и разработкой принципиально нового реакционного узла диспропорционирования, однако относительная сложность схемы и ее аппаратурного оформления не позволяет ей конкурировать с известными процессами получения ТФК из лжсилола. Поэтому отработка и совершенствование рассмотренного процесса не вышли за пределы опытных установок.

ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «MITSUBISCHI GAS CHEMICAL СО» (ЯПОНИЯ)

Способ получения ТФК заключается в карбонилировании толуола с последующим окислением образующегося л-толуилового альдегида [109]. Процесс включает две стадии. Вначале толуол подвергается карбонилированию оксидом углерода в присутствии катализатора. НЕ и BF3. В результате образуется л-толуи- ловый альдегид, который после отделения от катализатора и очистки окисляется кислородом или воздухом в уксусной кислоте с образованием ТФК.

Стадия окисления л-толуилового альдегида до ТФК не вызывает затруднений, так как она и по технологическим параметрам (включая использование кобальтового катализатора), и по аппаратурному оформлению процесса может быть аналогична известному процессу получения ТФК окислением л-кси- лола. Усилия исследователей фирмы были направлены главным образом на разработку технологии первой стадии — карбонилирования толуола, которая успешно ими завершена.

Получение л-т о л у и л о в о г о альдегида. Реакция карбонилирования толуола, представляющая собой разновидность реакции Гаттермана — Коха, идет через стадии образования комплексов толуола и л-толуилового альдегида с НЕ и ВЕ3:

НЕ-ВЕз

I].НЕ-ВЕ3 + СОI].НЕ-ВЕ3 + СОНЕ-ВЕзНЕ-ВЕзкомплекс с толуолом

I].НЕ-ВЕ3 + СО

I].НЕ-ВЕ3 + СО

НЕ-ВЕз

НЕ-ВЕз

НЕ-рВЕз

сно

Комплексы HF и BF3 с ароматическими соединениями нача! ли изучать еще в 1960 г. Исследовалась возможность использо-1 вать способность HF и BF3 образовывать комплексы с аромата-5 ческими углеводородами для разделения и изомеризации ксило-: лов. Эта задача была успешно решена — в 1968 г. была пущена первая промышленная установка и в настоящее время суммарная мощность установок, на которых используется этот процесс в различных странах мира, достигает 700 тыс. т в год.

В дальнейшем изучалась возможность использования комплексов HF и BF3 в реакции карбонилирования ароматических углеводородов оксидом углерода. Однако достичь высоких выходов долгое время не удавалось. Основные трудности появились на стадии обработки твердого комплекса

СН3

СНО

Тем не менее удалось не только добиться хороших выходов, но и предотвратить образование побочных продуктов разложения, в частности воды, в присутствии которой не только дезактивируется катализатор, но и повышается коррозионная активность реакционной смеси. Лабораторные исследования были закончены в 1974 г., а в течение 1975—1976 гг. фирма отрабатывала этот процесс на пилотной установке производительностью 2 т в год. Был испытан высокопроизводительный реактор и узел непрерывного разложения комплекса п-толуилового альдегида с HF и BF3.

На основании данных, полученных на пилотной установке, и с учетом результатов промышленной эксплуатации процесса разделения и изомеризации ксилолов (во многих отношениях

Рис. 3.36. Технологическая схема процесса получения n-толуилового альдегида:

/ — аппарат смешения свежего н циркулирующего толуола; 2 — смеситель катализатора и толуола; 3— реактор карбонилирования толуола; 4, 5 — разделители реакционной массы н катализатора; 6— колонна отгонкн толуола; 7, 8, 9— аппараты разделения реакционной смеси.

/ — толуол; // — оксид углерода; /// — рецикловый толуол; IV— рецикловый катализатор; V — летучие продукты; VI — о-толунловый альдегид; VII — л-толунловый альдегид; VIII — тяжелые остатки.

аналогичного процессу карбонилирования толуола) в 1976 г. был разработан процесс на крупной промышленной установке (мощность 100 000—200 000 т в год). На рис. 3.36 представлена технологическая схема процесса [109]; выход «-толуилового альдегида по этому процессу достигает 95% от теоретического. Основной побочный продукт — о-толуиловый альдегид, который можно превратить во фталевый ангидрид на обычных установках окисления «-ксилола. Чистота п-толуилового альдегида 99,3%. Расходные коэффициенты на 1 т 99,3%-ного продукта

следующие:

Толуол (99,9 % -ный),т0,814

СО (98%-ный), т0,254

Бензол (среда), т0,013

Катализатор и другие химические продукты, дол/т 4

Энергетические затраты пар, т6,6

электроэнергия,кВт940

охлаждающаявода, м3310

Образование побочных продуктов (кг на

т 99,3%-ного и-толуилового альдегида) о-толуиловый альдегид29

летучие продукты ... '...2

тяжелые остатки .......35

Расчетные капитальные затраты на установку мощностью 100 000 т в год — 43 млн дол. По данным фирмы, себестоимость ТФК, получаемой этим методом на установке мощностью 450 000 т в год, будет примерно на 20% ниже, чем вырабатываемой окислением «-ксилола по способу «Атосо».

Окисление «-толуилового альдегида до ТФК. Было показано [32], что «-толуиловый альдегид в среде уксусной кислоты окисляется кислородом воздуха даже в отсутствие катализатора, однако при достижении конверсии альдегида 80—85% происходит самоторможение реакции. В присутствии солей кобальта и (Грома скорость реакции существенно возра^ стает, торможение реакции наблюдается на более глубокой стадии. При использовании кобальтмарганецбромидного катализатора проявляется эффект синергизма; выход ТФК при 180— 220 °C достигает более 95% в пересчете на взятый в реакцию «-толуиловый альдегид.

Принципиально возможны следующие способы получения чистой ТФК из «-толуилового альдегида (по аналогии с процессами ее получения из «-ксилола).

Двухстадийный процесс фирмы «Атосо» (США) [110— 112]. Жидкофазным окислением (200—220 °C) в уксусной кислоте с использованием кобальтмарганцевого катализатора получают ТФК-сырец [ИЗ—120], который очищают восстановлением примесей в водном растворе (220—280 °C) на палладиевом катализаторе [121—125].

Одностадийный процесс ВНИПИМ (СССР) [И]. Окисление проводят в среде уксусной кислоты в две ступени в присут- 9—241 129

ствии смешанного катализатора на основе солей кобальта, мар< ганца, никеля и брома. На первой ступени при 210—230 °C взя-: тый в процессе субстрат полностью превращается в промежуточные и конечные продукты реакции, на второй ступени при 160—210 °C реакционную массу обрабатывают парогазовой смесью, содержащей (%): 40—70 уксусной кислоты, 10—20 воды, 15—50 азота, 0,1—1,5 кислорода — с последующим ступен-. чатым охлаждением и выделением чистой ТФК.

Фирма «Mitsubischi Gas Chemical Со» и др. предложили собственные методы получения ТФК из «-толуилового альдегида. ТФК получают путем жидкофазного окисления кислородом воздуха «-толуилового альдегида или смеси «-толуилового альдегида и «-толуиловой кислоты в среде уксусной кислоты при 50— 150 °C [126—131]. В качестве катализатора используют соли кобальта (карбонат, ацетат, пропионат, бутират, валериат, толуи- лат кобальта или их смесь). Длительность пребывания реакционного раствора в реакторе 70—180 мин.

Предложен способ получения ТФК окислением «-толуилового альдегида в присутствии новых каталитических систем. Так, согласно данным работы. [1.32], в качестве катализатора используют соединения марганца или церия и соединения брома — 0,5—12% от массы растворителя (воды) и минеральной кислоты. Ионов водорода в реакционной смеси содержится 1—85% от общего содержания ионов Н, Мп и Се. Получаемая ТФК характеризуется высоким качеством и не содержит окрашенных примесей.

За последние годы появились новые способы получения ТФК из «-толуилового альдегида. Их отличительная особенность — использование в качестве реакционной среды воды, а в качестве катализатора — соединений брома. Несмотря на то что процессы окисления углеводородов в водных растворах соединений брома известны, применительно к кислородсодержащим ароматическим углеводородам, которым, в частности, является «-толуиловый альдегид, они имеют некоторые специфические особенности и в ряде случаев могут использоваться для получения из «-толуилового альдегида ТФК высокой степени чистоты^

Согласно [133] ТФК высокой степени чистоты получают- окислением «-толуилового альдегида кислородом воздуха в водном растворителе в присутствии ионов брома в качестве катализатора. Полученную суспензию, содержащую неочищенную ТФК, контактируют с восходящим потоком воды при 180— 310 °C и отделяют очищенную ТФК, осаждающуюся в восходящем потоке горячей воды. Этот способ можно осуществлять непрерывно и обеспечивать высокий выход ТФК, используемой в производстве высококачественных волокон.

Несмотря на хорошие технико-экономические показатели процесса получения ТФК карбонилированием толуола с последующим окислением «-ТА в ТФК, к указанному способу относятся пока весьма осторожно. Это связано прежде всего со 130

сложностью аппаратурного оформления первой -стадии, с одной стороны, и необходимостью принятия тщательных мер по предотвращению коррозии аппаратов и трубопроводов от активных химических соединений — с другой. Кроме того, существенный недостаток процесса — образование довольно значительных количеств побочных продуктов на стадии синтеза л-толуилового альдегида. Учитывая указанные недостатки описанного метода, специалисты сдержанно высказываются об этом процессе, [109].

Таким образом, можно предположить, что перспектива развития процесса получения ТФК из толуола по методу фирмы «Mitsubischi Gas Chemical Со» зависит от результатов его промышленного освоения.

ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ и-ЦИМОЛА

Для дальнейшего расширения производства терефталевой кислоты требуется изыскание новых видов сырья и способов их переработки в промышленности. Интерес с этой точки зрения представляет л-цимол (1-метил-4-изопропилбензол), который получается в значительных количествах как побочный продукт при производстве целлюлозы сульфатным способом и может быть сравнительно легко выделен. Кроме того, л-цимол может быть получен при синтезе л-ментана, алкилированием толуола пропиленом, а также в процессе каталитического крекинга дикумилметана. Изучению реакции жидкофазного каталитического окисления л-цимола до ТФК и описанию способа ее получения из л-цимола посвящены работы [15, с. 22; 16, с. 20, 25, 62, 184; 134—136;. 136, с. 46, 74; 137; 138].

Выход ТФК и ее чистота при окислении л-цимола зависят в значительной степени от правильно выбранных условий проведения реакции и состава катализатора. Общая схема окислительного превращения л-цимола до ТФК представляет собой цепочку параллельно-последовательных реакций:

СООН

»•»•СНОСНОСООНСООНСНОСООНСНОСООН131131

»•

»•

СНО

СНО

СООН

СООН

СНОСООН

СНОСООН

131

131

Основными промежуточными продуктами реакции окисления п-цимола, определяющими направление дальнейших окислительных превращений субстрата в терефталевую кислоту, являются n-метилацетофенон и куминовый альдегид. Поскольку энергия разрыва С—Н-связи изрпропильной группы л-цимола меньше, чем С—Н-связи метильной группы л-цимола, концентрация л-метилацетофенона примерно в 8 раз больше, чем ку- минового альдегида [138]. Для разработки способа получения ТФК из л-цимола был изучен механизм реакции его окисления в среде уксусной кислоты. В отсутствие катализатора изопропильная группа окисляется крайне медленно, а в его присутствии реакция протекает с образованием ТФК. Поэтому следует полагать, что с участием металлбромидного комплекса происходит зарождение радикально-цепной реакции по схемам:

NH4Br + CH3COOH ч=* CH3COONH4 + НВг

Ме2+ + НВг► [Ме2+---ВгН]

[Ме2+- - -ВгН] + О2 ► Ме3+ + Br- + НО2~

АгН + Me3* ► Аг- + Ме2+ + Н+

АгН -|- Вг- —► Аг- + НВг

Образовавшиеся арильные радикалы при достаточном количестве в реакционной смеси кислорода с большой скоростью переходят в пероксидные

Аг- + О2 ► АгОО-

которые с участием катализатора могут претерпевать превращения и образовывать карбонильные соединения:

СН3СвН4С(СНз)2од 4- Ме2+ ► СН3СвН4СОСН3 + Ме3+ + СН3О"

(СН3)2СНСвН4СН2ОО-+ Мё2+ (СН3)2НСС6Н4СНО + Me®++ ОН"

Реакция превращения л-метилацетофенона как основного промежуточного продукта, образующегося при окислении л-цимола, представляет теоретический и практический интерес. В зависимости от применяемого катализатора может получаться преимущественно л-ацетилбензойная или л-толуиловая кислота. Такое различие в поведении катализаторов можнб отнести к избирательной склонности ионов металлов образовывать комплексы, в которых происходит активация реакционных центров по метильной или ацетильной группе.

В растворе уксусной кислоты координационная связь у кобальта и марганца может насыщаться за счет неподеленной пары электронов кислорода карбонильной или гидроксильной группы. При окислении подобных соединений молекулярным кислородом взаимодействие -его с ионом металла приводит к 132

разрыву л-связи молекулы кислорода и облегчает отрыв водорода:

Н3С—С=ОНОН3ССОО—Me— ООССН3 + О2Н3С—С=ОНОН3ССОО—Me— ООССН3 + О2Н3С—С=ООН* Н3ССОО—Me—ООССН3—►' 0—0Н3С—С=ООН* Н3ССОО—Me—ООССН3—►' 0—0

Н3С—С=О

НО

Н3ССОО—Me— ООССН3 + О2

Н3С—С=О

НО

Н3ССОО—Me— ООССН3 + О2

Н3С—С=ООН

* Н3ССОО—Me—ООССН3—►

' 0—0

Н3С—С=ООН

* Н3ССОО—Me—ООССН3—►

' 0—0

комплексе «а» ацетофенона:комплексе «а» ацетофенона:

комплексе «а» ацетофенона:

комплексе «а» ацетофенона:

,он,онО=С—СН3

,он

,он

о=сх СН3

Лиганд ООССН, \3

■> Н3ССОО—МечЛиганд + НО2

Н3С—0=0^ \юссн3онкомплекс „а“

В случае кобальта насыщение координационной связи в

Комплекс „а*Комплекс „а*СНз + 2О=|СНз + 2О=|СН3СН3Н3С—^ ^Н3С—^ ^СНз =0 ООССН3СНз =0 ООССН3Н3ССОО—Со •<—О=С?н / \ сн, Н3С-С=О ООССНзН3ССОО—Со •<—О=С?н / \ сн, Н3С-С=О ООССНзззСН3СООНСН3СООНОНОНН3С—С=О^ ООССН3Н3ССОО—Со -<О=С—ОН / \ IНзС-С=О \ СН3ОН ООССН3дкомплекс „б“Н3С—С=О^ ООССН3Н3ССОО—Со -<О=С—ОН / \ IНзС-С=О \ СН3ОН ООССН3дкомплекс „б“Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Посколь-ку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта,«-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-133Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Посколь-ку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта,«-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-133возможно за счет ацетильной группы п-метил-

Комплекс „а*

Комплекс „а*

СНз + 2О=|

СНз + 2О=|

СН3

СН3

Н3С—^ ^

Н3С—^ ^

СНз =0 ООССН3

СНз =0 ООССН3

Н3ССОО—Со •<—О=С

?н / \ сн, Н3С-С=О ООССНз

Н3ССОО—Со •<—О=С

?н / \ сн, Н3С-С=О ООССНз

з

з

СН3СООН

СН3СООН

ОН

ОН

Н3С—С=О^ ООССН3

Н3ССОО—Со -<О=С—ОН / \ I

НзС-С=О \ СН3

ОН ООССН3

дкомплекс „б“

Н3С—С=О^ ООССН3

Н3ССОО—Со -<О=С—ОН / \ I

НзС-С=О \ СН3

ОН ООССН3

дкомплекс „б“

Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Посколь-ку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта,«-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-

133

Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Посколь-ку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта,«-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-

133

пе, связанной с ароматическим ядром, как более доступной для атаки свободными радикалами, что приводит к получению n-ацетилбензойной кислоты.

В случае марганцевого катализатора взаимодействие с п-метилацетофеноном сопровождается переносом электрона и образованием радикала, который затем превращается в п-то- луиловую кислоту:

О

И

Н,С—\/-C-^s + lMn’+CAcMOHJn] ►

О

—*■ Нз-О-^СН. + [Мп2+ (И^ (ОН)»-,] + Н2О + СН3СОО~

Следовательно, избирательное превращение п-метилацето- фенона с ацетатами кобальта и марганца обусловлено строением катализаторных комплексов. n-Цимол превращается в терефталевую кислоту в присутствии смесевого кобальтмарганец- бромидного катализатора.

Последовательность образования и расходования промежуточных продуктов, выход ТФК и степень ее чистоты в значительной мере зависят от условий проведения реакции [15, с. 22; 135]. Для оптимизации процесса, обеспечивающего максимальную производительность с единицы реакционного объема (Y^, наибольший выход ТФК (Уг) и минимальное содержание примесей (Уз), взято семь переменных: расход воздуха, начальные концентрации кобальта, марганца и брома, продолжительность и температура реакции, соотношение углеводород : растворитель [137].

Данные, полученные при оптимизации процесса, приведены в табл. 3.10 [137].

Таблица 3.10. Условия, соответствующие экстремальным значениям функций Yi—Y4

Г iext г

тмнн

Концентрация, моль/моль —

Ci

с*

Т*1м«ке=202 кг/(л-ч)

40

0,00819

0,00938

f»<aK.=79,4%

120

0,00718

0,00701

Ys ми.=80,4

87

0,00115

0,00801

Y4 „„=25,2%

105

0,01071

0,00100

Условные обозначения: т — продолжительность реакции; Ct — концентрация марганца; Са — концентрация кобальта; Tt — производительность единицы объема реактора; Г3 — наибольший выход ТФК; Ja — минимальное содержание примесей в ТФК, оцениваемое по оптической плотности; Гт — составляющая технологической себестоимости.

Таким образом, как показали результаты проведенных работ, л-цимол достаточно эффективно может быть превращен в терефталевую кислоту.

Литература

Van der Vlugt V. — Inform, chim., 1974, № 134, p. 151.

Кричевский И. E. — Хим. волокна, 1978, № 2, с. 54—63.

Тверская Л. С., Шкаляби- на Р. П.— Хим. пром, за рубежом, 1976, № 3, с. 52—78.

Edeltrud Bierman. — Chem. 1п- dustr., 1978, Bd. 30, S. 308.

Klosowicz R.— Chernik, 1978, vol. 31, № 88, p. 244.

Europ. Chem. News (ECN), 1976, vol. 29, № 747, p. 6.

Chem. Week, 1973, vol. Ц8, № 3, p. 34.

Chem. Week, 1978, vol. 123, № 20, p. 25.

Мерсова H. А., Коренькова О. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 6, с. 39—58.

Nishio N., Johnson А. I. — Chem. Eng. Progr., 1977, vol. 73, № 8, p. 74.

A. c. 739062, 1980 г. (СССР).

Александров В. H., Гитис С. С., Овчинников В. И. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 1, с. 3.

Александров В. Н. и др. — В кн.: Теория й практика жидкофазного окисления. М., Наука, 1974, с. 179—181.

Глузман С. С. и др. — Там же, с. 182—185.

Гитис С. С., Александров В. Н„ Овчинников В. И. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 22.

Кулаков В. Н. и др.— Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3, вып. 3, с. 7.

Кулаков В. Н. и др. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1974, т. 4, вып. 4, с. 7—17.

А. с. 313829, 1971 г. (СССР).

А. с. 721404, 1980 г. (СССР).

Нозимо кВ. Ф. и др. — Хим.

пром., 1979, № 9, с. 547.

Хомин В. В. и др. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1977, т. 5, вып. 5, с. 52.

Назимок В. Ф. и др.— В кн.: Мономеры для поликонденсации. Труды ВНИПИМ. Тула, Приокское кн. изд-во, 1980, с. 3.

Голубко Л. А., Калмыкова Е. М., Фальковский В. В. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1969, т. 1, вып. 1, с. 15.

Кулаков В. Н. и др.— В кн.: Мономеры для поликонденсации. Труды ВНИПИМ. Тула, Приокское кн. изд-во, 1979. Вып. 1, с. 67.

Зарх И. С. и др. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1972, т. 3, вып. 3, с. 158—167.

Петраков В. Н. и др. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1974, т. 4, вып. 4, с. 172.

Wiberg К, Waters W. — J. Amer. Chem. Soc., 1955, vol. 77, p. 1786.

Пат. 1256210, 1967 г. (ФРГ).

Кулаков В. Н. и др. Терефталевая кислота. М., НИИТЭХИМ 1972. 144 с.

Пат. 1071350, 1967 г. (Англия).

А. с. 426461, 1976 г. (СССР).

Голубев Г. С., Александров В. Н., Хомин В. В., Назимок В. Ф. — Нефтехимия, 1975, т. 4, с. 593.

Ravens D. A. S. — Trans. Farad. Soc., 1959, vol. 55, p. 1968.

A. c. 507345, 1976 г. (СССР).

Кулаков В. H. и др. — В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, ‘Минск, 1975, с. 182—184.

Назимок В. Ф. и др.— В кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, Баку, 1979. Ч. 1, с. 17.

Назимок В. Ф., Кулаков В. Н., Симонова Т. А. — Азерб. хим. ж , 1981, № 4, с. 101—105.

Пат. 2833816, 1958 г. (США).

Пат. 3069462, 1962 г. (США).

Пат. 3089907, 1963 г. (США).

Sakurai R., Ichikawa J., Jamashi- ta G. — Юки госэй кагаку кёкай си, J. Soc. Org. Synht. Chem., Jap. 1975, vol. 33, № 10, p. 761.

Paida E.— Chernik, 1972, vol. 25, № 6, p. 215.

Пат. 994769, 1965 г. (Англия).

Пат. 1480014, 1967 г. (Франция).

Пат. 1480015, 1967 г. (Франция).

Пат. 3456001, 1969 г. (США).

Пат. 1299628, 1969 г. (ФРГ).

Пат. 1593539, 1970 г. (ФРГ).

Пат. 1593540, 1970 г. (ФРГ).

Пат. 1593541, 1970 г. (ФРГ).

Пат. 1552575, 1969 г. (Англия).

Пат. 1152576, 1969 г. (Англия).

Пат. 1152577, 1969 г. (Англия).

Пат. 3452088, 1969 г. (США).

Пат. 3341470, 1967 г. (США).

Пат. 3859344, 1975 г. (США).

Ichikawa J., Takeychi J.—Hydrocarb. Proc., 1972, vol. 51, № 11, p. 103.

Michihiko Hizikato— Seriy Gak- kaishi, 1976, vol. 19, № 8, p. 620.

Ichikawa J., Jamashita J. — In- dustr. Eng. Chem., 1970, vol. 62, № 4, p. 38.

Vochimura T. — Chem. Eng. Progr., 1969, vol. 76, № 10, p. 78.

Пат. 3334135, 1967 г. (США).

Roffia P., Tonti. S., Tancorra R.-— Chim. e Ind. ustz., 1980, vol. 62, № 6, p. 500.

Кулаков В. H., Манзуров В. Д., Назимок В. Ф. Хнмня и технология получения терефталевой кислоты. М„ НИИТЭХИМ, 1979. 67 с.

Bruant Н. S., Duval С. A., Makin L. Е„ Savoca I. I. — Chem. Eng. Progr., 1971, vol. 67, № 9, p. 69.'

Пат. 1239676, 1967 г. (ФРГ).

Пат. 3507914, 1980 г. (США).

Пат. 1538763, 1968 г. (Франция).

Пат. 1179717, 1970 г. (Англия).

Пат. 3522298, 1970 г. (США).

Пат. 1163665, 1969 г. (Англия).

Пат. 1177194, 1970 г. (Англия).

Пат. 50—61307, 1976 г. (Япония).

Пат. 1043426, 1966 г. (Англия).

Michihiko Hizikato — Chem. Econ. Eng. Rev., 1977, vol. 9, № 11, p. 813.

Пат. 499799, 1976 г. (СССР).

Пат. 3846487, 1974 г. (США).

Пат. 49—259.36, 1974 г. (Япония).

Заявка 52—157226, 1979 г. (Япония)..

Заявка S2—155579, 1979 г. (Япония).

Заявка 52—157225, 1979 г. (Япония).

Заявка 53—38906, 1979 г. (Япония).

Заявка 53—20225, 1979 г. (Япония) .\

Заявка 52—157227, 1979 г. (Япония).

Заявка 7849337, 1979 г. (Англия).

Пат. 49—25937, 1974 г. (Япония).

Пат. 3839435, 1974 г. (США).

Пат. 51—41624, 1976 г. (Япония).

Пат. 482038, 1975 г. (СССР).

Сигэясу М„ Куихара К. — Кагаку когаку, 1976, vol. 40, № 6, р. 307.

Пат. 49—29183, 1974 г. (Япония).

Пат. 4051178, 1977 г. (США).

Пат. 1270030, 1968 г. (ФРГ).

Пат. 52—30502, 1977 г. (Япония).

Sherwood Р. №. — Chem. Rundschau, 1960, Bd 13, № 18, S. 466.

Tomaso P. — Chem. Econ. Eng. Rev., 1979, vol. 11, № 3, p. 7.

Europ. Chem. News, 1979, vol. 32, № 874, p. 12.

Europ. Chem. News, 1978, vol. 32, № 857, p. 11.

Sakyrai R., Ichikawa J., Jamashita G. — Юки госэй кагаку кёкай си, J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap., 1975, vol. 33, № 10, p. 761.

Ichikawa V., Vamaschita G., Tokashiki M. — Industr. End. Chem., 1970, vol. 62, p. 38—42.

Соколова А. И., Перазич Д. И., Хайлов В. С. Получение бензойной кислоты (Обзорная информация). М„ НИИТЭХИМ, 1970. 21 с.

А. с. 301325, 1971 г. (СССР).

Пат. 52—2895, 1977 г. (Япония).

Пат. 1189977, 1968 г. (ФРГ).

А. с. 262898, 1969 г. (СССР).

В. Н. Кулаков и др. — В кн.: Синтез, анализ и структура органических соединений. Гула, ТГПИ, 1971. Вып. 3, с. 62.

А. с. 267628, 1970 г. (СССР).

Пат. 576039, 1977 г. (СССР).

Пат. 710514, 1980 г. (СССР).

Susumy Fujiyama, Toiymi Kasahara.-— Hydrocarb. Proc., 1978, vol. 57, № 11, p. 147.

Landau R. S. — Chem. Eng. Progr., 1968, vol. 64, № 10, p. 20. ;

Towla P. H., Baldwin R. H.— Hydrocarb. Proc., 1964, vol. 43, № 11, p. 149.

Burney D., Weiseman N., Tra- gen N. — Petrol. Ref., 1959, vol. 3, № 6, p. 186.

Пат. 2833816, 1958 г. (США).

Пат. 3069462, 1962 г. (США).

Пат. 3089907, 1963 г. (США).

Пат. 1394470, 1965 г. (Франция).

Пат. 1394471, 1965 г. (Франция).

Пат. 6414388, 1965 г. (Нидерланды).

Пат. 970492, 1964 г. (Англия).

Пат. 647409, 1965 г. (Бельгия).

Пат. 994769, 1965 г. (Англия).

Пат. 6606728, 1966 г. (Нидерланды).

Пат. 6606727, 1966 г. (Нидерланды).

Пат. 6606774, 1966 г. (Нидерланды).

Пат. 3456001, 1969 г. (США).

Заявка 2642669, 1977 г. (ФРГ).

Способы производства диметилтерефталата (ДМ Т)ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯПервые заводы по производству ДМТ появились в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся практически единственным мономером, используемым для получения полиэфирных волокон. Это было обусловлено тем, что процессы производства, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК мономерной степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали ДМТ, который благодаря своей сравнительно низкой температуре кипения легко подвергается очистке методом дистилляции и кристаллизации. В дальнейшем ДМТ путем переэтерификации превращали в полиэтилентерефталат и использовали для получения полиэфирных материалов.В настоящее время разработаны процессы, позволяющие получать ТФК высокой степени чистоты; однако наряду с увели- 137Способы производства диметилтерефталата (ДМ Т)ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯПервые заводы по производству ДМТ появились в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся практически единственным мономером, используемым для получения полиэфирных волокон. Это было обусловлено тем, что процессы производства, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК мономерной степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали ДМТ, который благодаря своей сравнительно низкой температуре кипения легко подвергается очистке методом дистилляции и кристаллизации. В дальнейшем ДМТ путем переэтерификации превращали в полиэтилентерефталат и использовали для получения полиэфирных материалов.В настоящее время разработаны процессы, позволяющие получать ТФК высокой степени чистоты; однако наряду с увели- 137Заявка 7848973, 1979 г. (Англия).

Способы производства диметилтерефталата (ДМ Т)

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Первые заводы по производству ДМТ появились в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся практически единственным мономером, используемым для получения полиэфирных волокон. Это было обусловлено тем, что процессы производства, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК мономерной степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали ДМТ, который благодаря своей сравнительно низкой температуре кипения легко подвергается очистке методом дистилляции и кристаллизации. В дальнейшем ДМТ путем переэтерификации превращали в полиэтилентерефталат и использовали для получения полиэфирных материалов.

В настоящее время разработаны процессы, позволяющие получать ТФК высокой степени чистоты; однако наряду с увели- 137

Способы производства диметилтерефталата (ДМ Т)

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Первые заводы по производству ДМТ появились в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат являлся практически единственным мономером, используемым для получения полиэфирных волокон. Это было обусловлено тем, что процессы производства, разработанные до 1963 г., не позволяли получать ТФК мономерной степени чистоты. Поэтому из нее вырабатывали ДМТ, который благодаря своей сравнительно низкой температуре кипения легко подвергается очистке методом дистилляции и кристаллизации. В дальнейшем ДМТ путем переэтерификации превращали в полиэтилентерефталат и использовали для получения полиэфирных материалов.

В настоящее время разработаны процессы, позволяющие получать ТФК высокой степени чистоты; однако наряду с увели- 137

Заявка 52—149520, 1979 г. (Япония).

Заявка 52—146935, 1979 г. (Япония).

Пат. 952193, 1980 г. (США).

Заявка 52—154930, 1979 г. (Япония).

Заявка 2431497, 1980 г. (Франция).

Заявка 2025956, 1980 г. (Англия).

Гальперн Г. М., Ильина В. А., Овчинников В. И. и др. — ЖАХ, 1971, т. 26, с. 1206.

Симонова Т. А., Шабанова Н. В., Овчинников В. И. и др. — В сб.: Синтез, анализ и структура органических соединений. 'Гула, ТГПИ, 1971. Вып. 3, с. 38.

Александров В. Н., Гитис С. С., Овчинников В. И. и др. — ЖОХ, 1973, т. 43, с. 123.

Овчинников В. И., Глузман С. С„ Гитис С. С. и др. — Хим. пром., 1974, № 3, с. 168—171.

Овчинников В. И. Канд. дис. Л., ЛТИ, 1973.

Глава

чением производства ТФК возрастает и производство ДМТ (см. гл. 3, табл. 3.1). Тенденция к развитию производства ДМТ наблюдается, несмотря на то что оно усложнено стадиями этерификации кислот и регенерации метанола, а также несмотря на то, что на производство 1 т полиэтилентерефталата требуется 0,87 т ТФК и 1,01 т ДМТ. Это объясняется следующим. Получение ТФК мономерной степени чистоты осложнено использованием в технологии ее производства сильноагрессйвных веществ— уксусной кислоты и брома, для которых требуется специальное аппаратурное оформление — применение титана и специальных сталей, а также необходимостью использования дорогостоящих методов очистки.

Кроме того, полиэтилентерефталат, полученный на основе ТФК, не всегда может быть использован для производства высококачественных полиэфирных волокон, а полученный методом переэтерификации ДМТ легко перерабатывается в волокно, пленки, формующиеся пластмассы и другие материалы. В то же время для производства ДМТ не требуются специальные коррозионно-стойкие конструкционные материалы и сложное аппаратурное оформление. Поэтому многие фирмы предпочитают получать волокно на основе ДМТ [1—5].

Существует несколько видов технологических схем получения ДМТ. В основном они различаются по способам получения ТФК, которые подробно рассмотрены в гл. 3 и целиком определяются сырьевыми возможностями той или иной страны. Многие из этих способов используют в промышленности для получения собственно ТФК и для перевода ее этерификацией в ди- метиловый эфир. Качество ТФК как исходного продукта для синтеза ДМТ во многом определяет и качество сырого диметил- терефталата, наличие в нем различных примесей и побочных продуктов. Так, ДМТ на основе ТФК, полученной при окислении n-ксилола или n-диизопропилбензола азотной кислотой, содержит значительное количество нитросоединений; ДМТ на основе п-цимола — большое количество побочных продуктов [6, 7] и т. д.

Существует способ производства ДМТ из n-толуиловой кислоты, которую получают окислением n-ксилола воздухом [8, 9]. Процесс осуществляют по схеме

СООСНз соосн3СООСНз соосн3IIСООНСООСНзIIСООНСООСНз(4.1)(4.1)

СООСНз соосн3

СООСНз соосн3

II

СООНСООСНз

II

СООНСООСНз

(4.1)

(4.1)

В связи с развитием нефтехимической промышленности и значительным увеличением производства n-ксилола в известной степени утратили свое практическое значение способы получения ДМТ (ТФК) из толуола и n-цимола. Все большее значение

приобретают процессы, позволяющие получать ТФК методом жидкофазного каталитического окисления n-ксилола с последующей ее этерификацией метанолом до ДМТ.

В настоящее время довольно много крупных фирм в мире работают над проблемой получения ДМТ в основном двумя путями: "1) этерификация метанолом «сырой» ТФК (американские фирмы «Eastman Kodak», «Du Pont», японские «Тогау Industries», «Кагагау Vuka» и др. [10]); 2) окисление п-ксилола до п-ТК, ее этерификация метанолом, последующее окисление метильной группы до кислотной и превращение в ДМТ; или совместное окисление n-'ксилола, метилового эфира n-ТК и монометилового эфира ТФК и последующая их этерификация.

Процесс получения ДМТ постоянно развивается, усовершенствуется, модернизируется [И]. Ниже приводятся некоторые способы получения ДМТ.

СПОСОБ ФИРМЫ «DUNAMIT NOBEL» (ФРГ)

Фирма «Dunamit Nobel» получает ДМТ, пригодный для производства синтетических полиэфирных волокон, из п-ксилола и метанола по схеме, изображенной на рис. 4.1. В реактор окисления 1 подают п-ксилол, n-метилтолуилат, катализатор. Туда же подводят воздух. Окисление проводят без добавления растворителя при 140—170 °C и 4—8-105 Па. Образующаяся по реакциям (4.2) и (4.3) смесь /г-толуиловой кислоты и монометил- терефталата (оксидат) поступает на этерификацию в реактор 3, куда подают метанол. Процесс идет по схеме

СН3С»Н4СН3 +%Оа ► СН3СеН4СООН + Н2О(4.2)

СН3ООСС6Н4СН3 + 3/2О2 ► СН3ООСС6Н4СООН + Н2О(4.3)

Этерификация протекает в избытке метанола пои 250—280 °C и 20—25-105 Па:

СН3С6Н4СООН + СН3ОН ► СН3С6Н4СООСН3 + Н2О(4.4)

СН3ООСС6Н4СООН + СН3ОН ► СН3ООСС6Н4СООСН3 + Н2О (4.5)

Избыток метилового спирта удаляют из зоны реакции через верх реактора этерификации 3, подвергают ректификации в колонне 4 и возвращают в цикл. Кубовый остаток из ректификационной колонны 4 и конденсат легкокипящих компонентов, которые отводят через верх реактора окисления 1, направляют в отстойник 2. Здесь происходит смешение и разделение двух фаз на органическую и водную. Органический слой возвращается на окисление, а водный направляется в стоки.

Оксидат после его этерификации в реакторе 3 подают в ректификационные колонны 5 и 6; в колонне 5 отгоняется п-метил- толуилат, который направляется в реактор окисления /, а в ректификационной колонне 6 «сырой» диметиловый эфир отде- 139

Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из л-ксилола и ме- танола:Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из л-ксилола и ме- танола:/ — реактор окисления; 2 — отстойник; 3— реактор этерификации; 4, 5» 6— колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8—кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 —• колонны; /2 — плавильник ДМТ; 13 — емкость./ — катализатор; II — м-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — п-метилтолуилат; VI —* стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток./ — реактор окисления; 2 — отстойник; 3— реактор этерификации; 4, 5» 6— колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8—кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 —• колонны; /2 — плавильник ДМТ; 13 — емкость./ — катализатор; II — м-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — п-метилтолуилат; VI —* стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток.

Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из л-ксилола и ме- танола:

Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из л-ксилола и ме- танола:

/ — реактор окисления; 2 — отстойник; 3— реактор этерификации; 4, 5» 6— колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8—кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 —• колонны; /2 — плавильник ДМТ; 13 — емкость.

/ — катализатор; II — м-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — п-метилтолуилат; VI —* стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток.

/ — реактор окисления; 2 — отстойник; 3— реактор этерификации; 4, 5» 6— колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8—кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 —• колонны; /2 — плавильник ДМТ; 13 — емкость.

/ — катализатор; II — м-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — п-метилтолуилат; VI —* стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток.

ляется от высококипящих соединений. ДМТ-сырец выводят через верх колонны 6 и направляют на дальнейшую очистку. В аппарате 7 растворяют ДМТ-сырец в метаноле, после чего подвергают его кристаллизации в аппарате 8. Выпавшие кристаллы ДМТ отделяют от маточного раствора на центрифугах 9 и направляют в плавильный аппарат 12. Расплавленный ДМТ подвергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 11, чистый ДМТ выводят через верх колонны И, а в кубе концентрируются высококипящие соединения.

Маточный раствор после центрифуги 9 поступает в колонну 10, а остаток объединяют с кубовой жидкостью колонны 11 и возвращают в реактор окисления 1; выделенный метанол возвращают в процесс.

СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUI PETROCHEMICAL» (ЯПОНИЯ)

Фирма «Mitsui Petrochemical» усовершенствовала процесс получения высокочистого ДМТ из ТФК и метанола. Технологическая схема этого процесса показана на рис. 4.2.

Смесь технической ТФК и метанола из подогревателя 1 направляют в реактор этерификации 3 специальной конструкции.

Рис. 4.2. Схема процесса производства ДМТ по технологии фирмы «Mitsui Petrochemical»:

/ — подогреватель; 2, 5 — ректификационные колонны; 3— реактор этерификации; 4—подогреватель-испаритель; 6 — колонна термолиза; 7, 8—вакуумные ректификационные колонны; 9— сборник;

I—метанол; II— смесь метанола и технической ТФК; Ш— вода; IV — легколетучие компоненты; V— тяжелая фракция; VI — чистый ДМТ.

где при повышенных температуре и давлении происходит реакция этерификации. Продукты реакции поступают в подогреватель-испаритель 4, где снижают давление, реакционную смесь нагревают и направляют в колонну 5 для отгонки избытка метанола и реакционной воды, которые непрерывно отводят в ректификационную колонну 2. В этой колонне отделяют воду, а метанол возвращают в процесс. ДМТ-сырец из куба колонны 5, содержащий различные примеси, которые трудно отделимы при простой ректификации, специально обрабатывают в колонне термолиза 6, в результате чего указанные примеси превращаются в соединения, легко отделяемые при ректификации.

Далее ДМТ-сырец направляют в вакуумные ректификационные колонны 7 и 8. В колонне 7 отделяются легколетучие, а в колонне 8 — тяжелые фракции. Очищенный ДМТ через верх колонны 8 выводится в сборник 9. Выход диметилтерефталата из технической ТФК составляет более 98,0%. По описанной технологии действуют установки мощностью 30 и 120 тыс. т в год.

СПОСОБ ФИРМЫ «EASTMAN KODAK» (США)

Фирма «Eastman Kodak» разработала технологический процесс производства ДМТ, аналогичный предыдущему (рис. 4.3). Эте- рификацищ технической ТФК метанолом осуществляют в отсутствие катализатора. Конструкция реактора в системе ректификации ДМТ обеспечивает экономичность процесса и способствует образованию небольшого количества побочных продуктов (отходов). Метанол и техническую ТФК направляют в подогреватель 2, откуда пульпа поступает в реактор этерификации 1. ДМТ-сырец в отпарной колонне 3 отделяется от метанола, который после ректификационной колонны 4 возвращают в рецикл, а воду из куба колонны 4 сбрасывают в канализацию.

ДМТ-сырец из отпарной колонны 3 поступает в ректификационные колонны 5, 6, 7, в которых отгоняют лепкокипящие примеси и тяжелые остатки. Чистый ДМТ, выходящий с верха ректификационной колонны 7, направляется на затаривание.

Рис. 4.3. Схема процесса получения ДМТ по технологии фирмы «Eastman Kodak»:

/ — реактор этерификации; 2 — подогреватель; 3— отпарная колонна; 4— колонна ректификации метанола; 5, 6, 7 — ректификационные; колонны;

7 — метанол; II — ТФК; Ill — пульпа; IV — ДМТ-сырец; V —вода; VI — рецикл метанола; VII—легкокипящие примеси; VIII — тяжелый остаток в рецикл; IX— чистый ДМТ.

14?

СПОСОБ ФИРМЫ «WITTEN» (ФРГ)

Из всех перечисленных выше способов доминирующим в производстве диметилтерефталата стал способ, разработанный фирмой «Chemische Werke Witten» и осуществленный в промышленном масштабе фирмой «Imhausen International» (ФРГ). По этому способу в настоящее время выпускают в мире более 40,0% от общего производства ДМТ.

Описываемый способ вначале осуществляли в две стадии. На первой стадии п-ксилол окисляли кислородом воздуха при 130—140 °C до п-толуиловой кислоты, которую этерифицирова- ли метанолом. Оставшуюся неокисленной метильную группу в молекуле метилового эфира и-толуиловой кислоты подвергали дальнейшему окислению при 200 °C в присутствии кобальтовой соли легких погонов жирных кислот в качестве катализатора и получали монометиловый эфир ТФК. При этом эфирная группа в n-метилтолуилате не разрушалась. В дальнейшем монометиловый эфир ТФК этерифицировали и очищали.

Процесс получения ДМТ постоянно изменяется и усовершенствуется. В результате синтез ДМТ стали проводить путем совместного окисления (рис. 4.4) n-ксилола и метилового эфира n-толуиловой кислоты кислородом воздуха в одну стадию до n-толуиловой, терефталевой кислот и монометилового эфира ТФК с последующей их этерификацией; недоокисленные продукты возвращали на стадию окисления (ДМИ — диметиловый эфир изофталевой кислоты).

(ФРГ)'4' Технологическая схема получения ДМТ способом фирмы «Witten» 142

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

ПРОИЗВОДСТВА ДМТ В СССР

ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «WITTEN»

В Советском Союзе диметилтерефталат производят по способу «Witten». Этот процесс, включающий совместное окисление n-ксилола и метилоного эфира n-толуиловой кислоты с последующей этерификацией продуктов окисления, состоит из следующих основных стадий: окисление п-ксилола и метилтолуила- та; этерификация; дистилляция сырого эфира (ДМТ); кристаллизация ДМТ; дистилляция ДМТ; чешуирование и упаковка готового продукта.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА

И МЕТИЛТОЛУИЛАТА

Исследованию жидкофазного каталитического окисления н-кси- лола и метилового эфира /г-толуиловой кислоты (метил тол уплата), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов ROO-.

Зарождение цепей может быть представлено уравнениями:

(4.7}(4.7}RCH3 + O2 ► RCH2 + HOO. — qT

(4.7}

(4.7}

2RCH3 + V3O3 ► 2RCH3 + H3O - qa

Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6); однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0 = 0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется:

R. +оа ► R00.

R00- +RH ► ROOH + R.

При окислении n-ксилола цепь растет в результате взаимодействия метилбензильного радикала и кислорода с образованием пероксидного радикала

который, отрывая атом водорода от молекулы n-ксилола, образует гидропероксид n-ксилола и новый метилбензильный радикал, продолжая таким образом цепь окисления:

Гидропероксид n-ксилола неустойчив и в ходе окисления подвергается различным превращениям [15—17] с .образованием п-толуилового альдегида, п-толуилового спирта и крезола:

(4.Ю)(4.Ю)(4.Н)(4.Н)(4.12)(4.12)

(4.Ю)

(4.Ю)

(4.Н)

(4.Н)

(4.12)

(4.12)

В работе [18] при изучении термического окисления и-кси- лола (процесс проводили при 90 °C и УФ-облучении) показано, что соотношение скоростей накопления альдегида и гидропероксида по результатам опытов сохранялось постоянным в ходе реакции, что позволило подтвердить ранее высказанное предположение о параллельном образовании n-толуилового альдегида и гидропероксида /г-ксилола [19, 20]. В этом случае на начальных стадиях окисления n-ксилола основная часть п-толуилового 144

альдегида образуется непосредственно из пероксидных радикалов, минуя образование гидропероксидов:

(4.13)(4.13)

(4.13)

(4.13)

Превращение гидропероксида п-ксилола имеет решающее значение для всего процесса, предопределяет качественные показатели продуктов реакции и их выход. Согласно цепной теории медленных разветвленных реакций, гидропероксид является источником вырожденного разветвления цепей

ROOH► RO- + -ОН

ROOH + RH ► RO- +R. +Н3О

ROOH-f-ROOH ► RO- +RO'J. +Н2О

обрыв которых приводит к образованию неактивных продуктов:

ПродуктыПродуктыRO- +RO- ROOO- +ROO- ROO- +R-

Продукты

Продукты

R- +R-

Изучая количественное соотношение молекулярного и радикального направлений распада гидропероксидов при их термическом разложении, Мицкевич и Кенигсберг [18] пришли к выводу, что молекулярное направление преобладает и не осложняется индуцированной реакцией. Сравнивая скорости накопления n-толуилового альдегида [6,0-106 моль/(л-с)] и распада гид- оопероксида [1,3-10-6 моль/(л-с)], авторы показывают, что из гидропероксида [по реакции (4.10)] образуется 22% альдегида, а остальное его количество получается из пероксидных радикалов [по реакции (4.13)]. Образовавшийся п-толуиловый альдегид (п-ТА) легко окисляется:

(4.15)(4.15)

(4.15)

(4.15)

145145

145

145

10—241

Окисление n-толуилового альдегида — основного промежуточного молекулярного продукта в развившемся процессе — следует рассматривать как сопряженное окисление альдегида и и-кси- лола.

Дальнейшее окисление образовавшейся и-толуиловой кислоты в ТФК затруднено вследствие высокой полярности окисляемой молекулы. Это связано с электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, приводящей к уменьшению d-заряда на углероде метильной группы и, как следствие, к затруднению- гомолитического разрыва С—Н-связи. Для снижения полярности молекулы и-толуиловой кислоты ее этерификацией переводят в метилтолуилат, после чего окисляют. В монометиловом эфире n-толуиловой кислоты СНз-группа несколько активирована и сравнительно легко окисляется до карбоксильной [21, 22]. Открытие этой закономерности послужило надежной предпосылкой для разработки эффективного способа получения ДМТ, основанного на чередовании стадий окисления и этерификации.

Дальнейшим развитием описываемого способа явилась разработка процесса совместного окисления n-ксилола и метилто- луилата с последующей этерификацией смеси n-толуиловой кис- 146

лоты (n-ТК) и монометилтерефталата:лоты (n-ТК) и монометилтерефталата:+2сн3он;—2Н2О+2сн3он;—2Н2О(4.20)(4.20)COOCHgCOOCHgСООСНзСООСНз

лоты (n-ТК) и монометилтерефталата:

лоты (n-ТК) и монометилтерефталата:

+2сн3он;

—2Н2О

+2сн3он;

—2Н2О

(4.20)

(4.20)

COOCHg

COOCHg

СООСНз

СООСНз

Приведенная схема показывает, что реакция совместного окисления n-ксилола и метилтолуилата в развившемся процессе сопряжена с окислительным превращением альдегидов, спиртов и других промежуточных и побочных продуктов, имеющих различную реакционную способность. Приемлемых для практических целей скорости окисления и селективности процесса можно добиться введением различных катализаторов, а также путем достижения определенных соотношений п-ксилола и метилтолуилата. Реакцию окисления проводят до заданной глубины, используя оптимальные параметры: температуру, концентрацию кислорода в системе, длительность пребывания в зоне реакции и др.

Учитывая различную реакционную способность n-ксилола и метилтолуилата (количественная оценка реакционной способности была сделана на основании скоростей взаимодействия их с кумилпероксирадикалом)

А3 = 2,2 ■ 10® ехр (— 10 9007??’) для n-ксилола

А3 = 9 -КМ ехр (—12 700/^7) для метилтолуилата

скорости их превращения выравнивают при помощи определенных соотношений компонентов. Наилучшие результаты достигаются при соотношении /г-ксилол : метилтолуилат= 1 :2, хотя практически могут быть использованы более широкие пределы соотношений — от 2 : 1 до 1 : 4 [23—26].

Существенное значение для направленного проведения реакции окисления имеет концентрация кислорода в системе. Так, между оптимальной скоростью окисления /г-ТА и концентрацией кислорода наблюдается линейная зависимость [27]. С уменьшением содержания кислорода выход надкислоты снижается. В то же время в отработанном газе возрастает концентрация СО2, что указывает на индуцированный распад надкислоты под действием ацильных радикалов. Очевидно, что в условиях пониженных концентраций кислорода создаются более благоприятные условия для рекомбинации ацильных радикалов при обрыве цепей.

10*10*147

10*

10*

Вследствие различной реакционной способности тг-ксилола и метилтолуилата для осуществления оптимальных условий протекания реакции окисления требуются разные температуры. Практически при совместном окислении этих продуктов процесс проводят в условиях, благоприятных для трудно окисляемого вещества. Давление поддерживают в пределах (6,06—15,15) • •105 Па, т. е. значительно выше давления насыщенных паров ц-ксилола при 140—160 °C, что исключает унос его из реакционной зоны с отработанным газом.

КАТАЛИЗАТОРЫ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА

Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонов или солей металлов переменной валентности (МНВ); чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении п-ксилола и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их смеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение.

В настоящее время считается, что ускоряющее действие ионов металлов переменной валентности связано с их способностью вступать в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением их валентного состояния [28— 31]. Характерным признаком металлов переменной валентности (МПВ) является наличие незаполненной Зй-орбитали, что обусловливает их способность проявлять переменную валентность, т. е. отдавать или принимать электрон. Окисление углеводорода наступает с момента перехода металла в высшую валентную форму. Специфическое действие катализатора в высшей Валентиной форме проявляется в том, что он окисляет молекулу органического вещества путем переноса электрона от молекулы окисляемого вещества к иону металла [32—34]:

RH + Me^+D+U R.+Me«+Ln_1 + H+(4.21)

R-+O3 ► ROO-(4.22)

ROO- -f-Me«+ ► ROO-+ Me<«+D+ и т. д.(4.23)

В определенных условиях такой путь вовлечения углеводородов, в том числе ксилолов, в окисление является преобладающим [35].

Вследствие своего электронного строения ионы МПВ могут образовывать различного рода химические связи (донорно-ак- 148

цепторную, л-связь и др.) с органическими и неорганическими веществами, т. е. образовывать комплексные соединения. Способность к комплексообразованию МПВ зависит от числа d-уровней в их атомах. Так, атомы металлов, имеющие ds, d6, <У7-уровни, обладают более высокой способностью к комплексообразованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10. На ряде примеров установлено, что скорость глубокого окисления зависит от числа заполненных d-уровней их катионов, а также от склонности к окислению и комплексообразованию металла — катализатора.

Для реакций, в лимитирующей стадии которых наблюдается переход электрона между молекулами субстрата и катализатора, должна быть четкая корреляция концентрации электронов в d-зоне переходного металла и его каталитической активности. В частности, для реакций с переходом электрона от реагирующих молекул к катализатору каталитическая активность должна падать до очень низкого значения или исчезать при отсутствии вакансии в d-зоне [36].

В процессе окислительно-восстановительной реакции в каталитическом комплексе необходим перенос электрона с лиганда на ион металла или наоборот и протекание равновесной реакции замещения образовавшегося продукта молекулой исходного вещества. Если продукт реакции образует с ионом МПВ прочные комплексы, то при этом в ряде случаев система стабилизируется и может произойти торможение реакции [37, 38].

Свойства комплексов определяются состоянием центрального иона, его строением, природой лигандного окружения и характером связи катиона с анионом. На каталитическую активность влияет способность металла проявлять в зависимости от природы лигандов и характера лигандного окружения переменную степень координации [6, 23, 39].

По мнению большинства исследователей, активность катализатора зависит в большей степени от природы катиона, влияние же природы аниона невелико. Так, при окислении л-ксило- ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Мп, № [40] активность соли определялась в основном природой катиона и в незначительной степени зависела от характера кислотного остатка. В то же время при изучении каталитической активности хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окисления л-ксилола показано, что выход л-ТК изменяется в зависимости от природы хелатного комплекса [41]. Между активностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потенциалом катиона в общем случае существует определенная связь: чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На примере окисления л-ксилола в присутствии нафтенатов металлов был установлен ряд каталитической активности катионов: Со > Сг >№ > Мп > Ее > Zn > Ag > > Pb > Mg > Na > Ba > Al [43, 44].

Ниже приведены основные каталитические системы, исполь-

149

зованные при окислении n-ксилола и метилтолуилата:

Литературныйисточник[24,45]46—49]50—55]56,57] 49,55,58,59]53,55,60—65][51,55,63,66—70][71][72][73,74]Литературныйисточник[24,45]46—49]50—55]56,57] 49,55,58,59]53,55,60—65][51,55,63,66—70][71][72][73,74]Катализатор

Литературныйисточник

[24,45]

46—49]

50—55]

56,57] 49,55,58,59]

53,55,60—65]

[51,55,63,66—70]

[71]

[72]

[73,74]

Литературныйисточник

[24,45]

46—49]

50—55]

56,57] 49,55,58,59]

53,55,60—65]

[51,55,63,66—70]

[71]

[72]

[73,74]

€ о Асг • 4Н2О+п-ТК

СоАсаАНзО (среда СН3СООН)

Стеараты Мп, Fe, Си,. Ni, Cr, Pb, Со, Ag

Со-соль синтетических жирных кислот

Нафтенаты Со, Мп, Ni, Сг, Си

Олеаты, линолеаты, каприлаты и другие соли Мп, Со, Ni, Си, Fe, Pb, Mg, Cr, V, W, Sn, Mo, Ag, Ca, Ba Смеси солей Mn, Co, Ni, Cr, V, Cu, W, Sn, Mo, Zn, Cd, Hg

Соединения Co и металлов III и IV групп Периодической системы Менделеева

Соли РЬ, Си, Со, Мп, Fe галогензамещеиных органических кислот или их смеси

Ацетилацетонаты Со, комплексы на основе ароматических р-дикетоиов

Активность катализатора окисления n-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+—ROO-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного •состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует виду [75]:

\oZ ХСс/

X/ ^ROO^ \Х ^^CH=N-C4H,

R = С3Н7

При использовании бинарных катализаторов отрицательный эффект может проявиться при более низкой концентрации металлов, чем при использовании индивидуальных соединений.

Обычно в реакционную смесь в качестве катализатора вводят соли МПВ в их низшем валентном состоянии. При подаче в реакционную смесь кислорода цепи могут зарождаться в результате взаимодействия Ме2+ с молекулярным кислородом вследствие переноса электрона с иона металла на молекулу кислорода:

O3 + Me2+L„ [Me2+L„---O2] (4.24) Образующийся мобильный комплекс кислорода с металлом в низшей валентной форме реагирует с углеводородом с образо- 150

ванием радикалов и металлов в их высшей валентности:

[Me2+L„ - - - О2] + RH[Me2+L„ - - - О2] + RH(4.25)(4.25)Me3+L„(OH) + RO-

[Me2+L„ - - - О2] + RH

[Me2+L„ - - - О2] + RH

(4.25)

(4.25)

I—► Me3+L„(OOH) + R-

Обрыв цепей инициированного процесса окисления может быть представлен схемой:

2CoL2 + ROO ^=г» (CoL2)2-ROO.(4.26)

(CoL2) + ROO + RO3 ► (CoL2).2ROO.(4.27)

Поскольку скорость инициирования цепей прямо пропорциональна концентрации CoL2, а порядок реакции обрыва цепей на СоЬ2 равен двум, при достижении определенной концентрации CoL2 обрыв будет преобладать над инициированием. В случае алкильных радикалов обрыв Депей на молекулах катализатора можно представить реакциями:

(4.28)(4.29)(4.30)(4.28)(4.29)(4.30)R-4-Co2+► R---Co2+

(4.28)

(4.29)

(4.30)

(4.28)

(4.29)

(4.30)

R+[R---Co2+] ►r-r + Co2*2 [R- - -Co2+] ► R—R + 2Co2+

При окислении n-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, /г-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом.

Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении ц-ксилола и n-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса {Me2+L—О2],. который способен отрывать водород от метильных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в сле

дующем виде:

(4.31>(4.31>CoL2 + O2 *=±: CoL2---O2CoL2 + O2 *=±: CoL2---O2СН2ОСН2О(4.32)(4.32)где X —метильная или эфирная группа.где X —метильная или эфирная группа.

(4.31>

(4.31>

CoL2 + O2 *=±: CoL2---O2

CoL2 + O2 *=±: CoL2---O2

СН2О

СН2О

(4.32)

(4.32)

где X —метильная или эфирная группа.

где X —метильная или эфирная группа.

Указанный механизм подтверждается, в частности, результатами исследований [18]. Показано, что скорость образования свободных радикалов в тройных системах n-ксилол (или ме- тилтолуилат)+СоЬ2 + О2 прямо пропорциональна концентрации каприлата кобальта. Это подтверждает факт участия одной молекулы катализатора в электронном акте зарождения цепей. В отсутствие n-ксилола или метилтолуилата начальная скорость зарождения свободных радикалов Wo не равна нулю, что подтверждает предположение об активации кислорода под действием катализатора.

Протекание реакции между катализатором в его низшей валентной форме и п-ксилолом

СН3СН3

CoL2+Q] > CoL+ ^J| -|-HL(4.33)

II

CH3-CH2

большинством исследователей ставится под сомнение [75—77].

В общем виде скорость образования свободных радикалов в тройной системе n-ксилол (или метилтолуилат) —катализатор— кислород пропорциональна концентрации исходных веществ:

№„ = ^эф [Субстрат] • [О2] • [CoL2]

где УЭф — эффективный коэффициент реакции.

При использовании в качестве катализатора соли марганца также наблюдалась линейная зависимость скорости образования радикалов при увеличении концентрации металла, однако в случае применения эфира Wo несколько меньше, чем при использовании солей кобальта [18].

Характерно, что изменение содержания кислорода практически не оказывало влияния на скорость зарождения свободных радикалов в системе п-ксилол+М.пЬ2+О2, а при замене и-кси- дола метилтолуилатом Wo несколько возрастала. Независимость Wo от концентрации О2 объясняется тем, что лимитирующей стадией в реакциях (4.31), (4.32) может быть взаимодей-

О —

ствие активного комплекса [MnL2—О2] с субстратом, а для образования первого достаточно наличия в системе следов кислорода.

С накоплением гидропероксидов в реакционной среде создается мощный источник свободных радикалов — вырожденное разветвление цепей. В присутствии солей металлов переменной валентности распад гидропероксидов на свободнее радикалы ускоряется. Взаимодействие гидропероксида n-ксилола с капри- 152

латом кобальта может быть представлено реакциями:

(4.40)

(4.41)

(4-42)

Приведенный механизм показывает, что основными продут/ тами распада гидропероксида м-ксилола в присутствии каприла- та кобальта являются п-толуиловый спирт и n-ТК. Накопление л-ТК свидетельствует о цепном индуцированном распаде гидропероксида. В передаче цепи принимают участие радикалы, образовавшиеся из л-толуилового альдегида. n-Толуиловый спирт образуется из алкоксирадикалов. Небольшие количества диоксида углерода, обнаруживаемые в отработанных газах, образуются, вероятно, в результате декарбоксилирования п-ТК через ацилоксирадикалы [78]:

(4.43)(4.43)(4.44)(4.44)

(4.43)

(4.43)

(4.44)

(4.44)

Оксид углерода образуется в результатеОксид углерода образуется в результатедекарбонилированиядекарбонилированияметилбензольного радикала:метилбензольного радикала:CHgCHgCHgCHg• с=о• с=о+ со+ со(4.45)(4.45)

Оксид углерода образуется в результате

Оксид углерода образуется в результате

декарбонилирования

декарбонилирования

метилбензольного радикала:

метилбензольного радикала:

CHgCHg

CHgCHg

• с=о

• с=о

+ со

+ со

(4.45)

(4.45)

При каталитическом распаде гидропероксида n-ксилола образуется промежуточный комплекс между исходными веществами; скорость его образования выражается соотношением [79] ^g^ [ROOH]0 [CoL2]0

1 + К\№ОЩ0

где К — константа равновесия образования промежуточного комплекса; Кз— константа распада этого комплекса; [ROOH]0— исходная концентрация гидропероксида.

В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления n-метилтолуилата аналогичен механизму окисления и-ксилола до п-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата [80—82] было установлено, что основными стадиями являются взаимодействие катализатора с

СООСН,СООСН,альдегидами и надкислотой:

СООСН,

СООСН,

' СООСНд

НООСОСООСН,НООСОСООСН,_|_ j^e(n+i)+ _|_ но-_|_ j^e(n+i)+ _|_ но-4- Ме"+4- Ме"+• ОСО• ОСО(4.46)(4.46)СООСНдСООСНд+ Ме"+ + НО-+ Ме"+ + НО-.©с©.©с©• ООСО СООСН,• ООСО СООСН,(4.47)(4.47). СООСН;. СООСН;НСОНСОМе"+Ме"++ Ме("+1>+ + Н++ Ме("+1>+ + Н+• СО• СО(4.48)(4.48)

НООСО

СООСН,

НООСО

СООСН,

_|_ j^e(n+i)+ _|_ но-

_|_ j^e(n+i)+ _|_ но-

4- Ме"+

4- Ме"+

• ОСО

• ОСО

(4.46)

(4.46)

СООСНд

СООСНд

+ Ме"+ + НО-

+ Ме"+ + НО-

.©с©

.©с©

• ООСО СООСН,

• ООСО СООСН,

(4.47)

(4.47)

. СООСН;

. СООСН;

НСО

НСО

Ме"+

Ме"+

+ Ме("+1>+ + Н+

+ Ме("+1>+ + Н+

• СО

• СО

(4.48)

(4.48)

Надкислота участвует в инициировании цепей по реакциям (4.46) и (4.47) и разрушает активную форму катализатора.

В развивающемся процессе каталитического окисления «-ксилола и «-метилтолуилата [18] содержание пероксидных соединений достаточно быстро достигает стационарной концентрации, равной 0,008 и 0,012 моль/л для «-ксилола и метилтолуилата

155

соответственно, концентрация альдегида стремится к предельному значению (0,4 моль/л для и-ксилола и 0,15 моль/л для метилтолуилата) [83]. и-ТК и моноэфир ТФК накапливаются в количествах, пропорциональных поглощенному кислороду.

Увеличение скорости образования свободных радикалов в развивающемся процессе в среде кислорода по сравнению cW, в среде азота свидетельствует об участии молекулярного кислорода в образовании свободных радикалов и дальнейшем взаимодействии образовавшегося комплекса с альдегидом:

п-толуилового спирта CHg

Д- -ОН

сн2оо.

а также п-толуилтолуилата:СН3 сн3

х = СН3 или соосн3.

X

+ CoL2OOH

•со

ОС- сн3

CHg

X

CoL2- - -О2 -р

нс=о

X

соо-

(4.49)

CH2OO- CHg

CHg

СН2ОН

CHg

ОС—ОО—СН3

CHg CHg

ОС. осоо. сн ос-оо-со

+ -ОН

'2

(4.53)

(4.54)

CHg

CHg

ос—о—сн2 CHg CHg

ос—о—со

(4-55)

(4.56)

Катализ окисления ксилолов солями кобальта объясняется участием катализатора в каждом элементарном акте реакции окисления углеводорода, причем в координационной сфере ме/ талла [84]: /

CH,

OH

/г-Толуилтолуилат может образовываться путем ции n-толуиловой кислоты п-толуиловым спиртом

CHg CHgСН3 СНз

этерифика-

НСО

СН3

•СО

--СоАс2

СН3

--СоАс2

СОООН

•з

CHg

НСО

+Og

СН3

•з

• СО

CHg

СН3

--СоАс2

+RH

--СоАс„ ——>

3 —R»

(4.50)

(4-51)

—Н2О

COOH CH2OHCO-O—сн2

и может далее окисляться до эфирокислот [85]:

СН3 СН3 НООС СН3 СН3 COOH

I I I j

2

(4-57)

(4.58)

С ООО- CHg

сооон

ос—о—сн2

н3с—о—со н2с—о-со

3 IИ

СОО.

--СоАс2ОН _^q*

+НАс

RCOOH-pCoAc3

(4.52)

При взаимодействии с водой продукт I образует гидрометилбензойную и n-толуиловую кислоты НООС CHg соон

CHg

В условиях'накопления больших концентраций свободных радикалов протекают реакции их рекомбинации с образованием 156

Н2С-О-СО

CH2OH COOH

(4.59)

157

а продукт II дает n-толуиловый спирт и ТФК".

(4.60)

ТФК, содержание которой в оксидате промышленных установок обычно равно 12—16%, образуется, по-видимому, в результате окислительного превращения n-толуилата, а также по реакции промежуточной переэтерификации моноэфира и п-ТК:

СООНСООНСООНСООН(4-61)(4-61)СООНСООН

СООН

СООН

СООН

СООН

(4-61)

(4-61)

СООН

СООН

В процессе окисления n-ксилола и метилтолуилата образуется вода, которая может влиять на протекание реакции. О влия

нии воды на ход реакционных превращений алкилароматиче- ских углеводородов существуют противоречивые суждения. В работе [85] отмечается ускоряющее действие небольших добавок воды,; -а, при ее избытке [86] процесс окисления углеводорода замедляется:/

СН3СН3

+ -ОН ► ^^| +Н2О (инициирование) (4.62)

сн3. .от3

СН3СН3+ CoL2---H3O (ингибирование)+ CoL2---H3O (ингибирование)(4.63)(4.63)

СН3

СН3

+ CoL2---H3O (ингибирование)

+ CoL2---H3O (ингибирование)

(4.63)

(4.63)

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ «-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА

Выше были описаны теоретические основы процесса окисления п-ксилола и n-метилтолуилата и объяснен механизм образования промежуточных и побочных продуктов реакции. В промышленном масштабе совместное окисление п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородом воздуха осуществляют в трех непрерывно действующих, последовательно расположенных оксидаторах. Принципиальная технологическая схема узла окисления представлена на рис. 4.5. Реакция окисления проте-

кает по схемекает по схемеСООНСООН+ СН3СООН ++ СН3СООН +НСООН + СО + СО„ + НаОНСООН + СО + СО„ + НаО(4.64)(4.64)

кает по схеме

кает по схеме

СООН

СООН

+ СН3СООН +

+ СН3СООН +

НСООН + СО + СО„ + НаО

НСООН + СО + СО„ + НаО

(4.64)

(4.64)

В первый оксидатор 1 непрерывно подают n-ксилол, метил- толуилат и раствор катализатора - раствор соли кобальт и марганца (ацетаты) в воде, содержащий 3—6 /о из°ыт0^°и уксусной кислоты. Противотоком к реакционной смеси в ни

4 5 Технологическая схема окисления n-ксилола и метилтолуилата:1 - оксидатор; 2 - ^Рип^-колоши; _32расход^Тем-костьГ/Т2Нсмеситель для пригототр!.-,ХГк^У™Т^«нацию; X — реакционная вода; X/— охлаждающая вида.4 5 Технологическая схема окисления n-ксилола и метилтолуилата:1 - оксидатор; 2 - ^Рип^-колоши; _32расход^Тем-костьГ/Т2Нсмеситель для пригототр!.-,ХГк^У™Т^«нацию; X — реакционная вода; X/— охлаждающая вида.атмосферу.атмосферу.

4 5 Технологическая схема окисления n-ксилола и метилтолуилата:

1 - оксидатор; 2 - ^Рип^-колоши; _32расход^Тем-

костьГ/Т2Нсмеситель для пригототр

!.-,ХГк^У™Т^«

нацию; X — реакционная вода; X/— охлаждающая вида.

4 5 Технологическая схема окисления n-ксилола и метилтолуилата:

1 - оксидатор; 2 - ^Рип^-колоши; _32расход^Тем-

костьГ/Т2Нсмеситель для пригототр

!.-,ХГк^У™Т^«

нацию; X — реакционная вода; X/— охлаждающая вида.

атмосферу.

атмосферу.

нюю часть оксидатора подают воздух. Объем его определяется заданным кислотным числом оксидата, выходящего из оксидатора. Окисление исходной смеси в первом оксидаторе протекает при 140+2 °C. Давление во всех оксидаторах поддерживается одинаковым — 6,06-105±0,1 • 10s Па.

В начале процесса реакционную смесь разогревают конденсатом с подачей острого пара во встроенную трубчатку. Затем вследствие экзотермичности реакции съем тепла осуществляется кипящим конденсатом [давлением (1,5—3,5) • 105 Па], подаваемым в трубчатку.

Оксидатор (рис. 4.6) состоит из вертикального цилиндрического корпуса 1, внутри которого вмонтирована система охлаждения 2, состоящая из большого числа трубок. Наружная поверхность трубок полирована, чтобы исключить возможность налипания на них ТФК, которая образуется в процессе окисления (15—16% от массы оксидата).

Поскольку на стадию окисления одновременно подают п-кси- лол и метилтолуилат, необходимо остро следить за соотношением этих компонентов, которое устанавливается практически путем тщательного анализа состава оксидата и должна находиться в пределах от 1—1,8 до 1—2,2. При увеличении ввода n-ксилола в оксидатор количество метилового эфира n-ТК возрастает. А так как он находится в замкнутом цикле, то необходимо, чтобы его количество все время оставалось постоянным. Реакция окисления n-ксилола воздухом протекает с большей скоростью, чем метилтолуилата, поэтому в первом рксида- торе происходит в основном окисление n-ксилола, а во(втором и третьем преобладает реакция окисления метилтолуилата.

Окисление реакционной смеси ведут ступенчато до достижения кислотного числа в каждом оксидаторе 90—120; 170—220; 250—270 соответственно. Температура в оксидаторах поддерживается 140—147°С, 150—155 °C, 160—167 °C соответственно; передача оксидата осуществляется с помощью насосов. Кислотное число оксидата после третьего оксидатора 250—270 (предпочтительно 260—280), состав его следующий [% (масс.)]:

Хроматографическийанализ пробыХроматографическийанализ пробыи-Ксилол0,09—0,15Метилбензоат. . . .2,0—3,6я-Толуиловый альдегид0,1—0,2Метилтолуилат . . . .16—18,1п-Толуиловая кислота.17—21п-Формнлметилбензоат0,1 —0,6Диметилтерефталат.7—15Диметнлизофталат..1—2,2Диметил-о-фталат..0,2—0,6и-Ксилол0,09—0,15Метилбензоат. . . .2,0—3,6я-Толуиловый альдегид0,1—0,2Метилтолуилат . . . .16—18,1п-Толуиловая кислота.17—21п-Формнлметилбензоат0,1 —0,6Диметилтерефталат.7—15Диметнлизофталат..1—2,2Диметил-о-фталат..0,2—0,6Терефталевая кислота .14—18Монометилтерефталат 22—28,4Высококипящие соеди- ■ения 3—7Химический анализ пробы п-Толунловый эфир ..20—25n-Толуиловая кислота.Ю—25Моиометиловый эфирТФК 20—25Терефталевая кислота.15—16Диметилтерефталат ..5—15Терефталевая кислота .14—18Монометилтерефталат 22—28,4Высококипящие соеди- ■ения 3—7Химический анализ пробы п-Толунловый эфир ..20—25n-Толуиловая кислота.Ю—25Моиометиловый эфирТФК 20—25Терефталевая кислота.15—16Диметилтерефталат ..5—15

Хроматографическийанализ пробы

Хроматографическийанализ пробы

и-Ксилол0,09—0,15

Метилбензоат. . . .2,0—3,6

я-Толуиловый альдегид0,1—0,2

Метилтолуилат . . . .16—18,1

п-Толуиловая кислота.17—21

п-Формнлметилбензоат0,1 —0,6

Диметилтерефталат.7—15

Диметнлизофталат..1—2,2

Диметил-о-фталат..0,2—0,6

и-Ксилол0,09—0,15

Метилбензоат. . . .2,0—3,6

я-Толуиловый альдегид0,1—0,2

Метилтолуилат . . . .16—18,1

п-Толуиловая кислота.17—21

п-Формнлметилбензоат0,1 —0,6

Диметилтерефталат.7—15

Диметнлизофталат..1—2,2

Диметил-о-фталат..0,2—0,6

Терефталевая кислота .14—18

Монометилтерефталат 22—28,4

Высококипящие соеди- ■ения 3—7

Химический анализ пробы п-Толунловый эфир ..20—25

n-Толуиловая кислота.Ю—25

Моиометиловый эфир

ТФК 20—25

Терефталевая кислота.15—16

Диметилтерефталат ..5—15

Терефталевая кислота .14—18

Монометилтерефталат 22—28,4

Высококипящие соеди- ■ения 3—7

Химический анализ пробы п-Толунловый эфир ..20—25

n-Толуиловая кислота.Ю—25

Моиометиловый эфир

ТФК 20—25

Терефталевая кислота.15—16

Диметилтерефталат ..5—15

Получение оксидата с кислотным числом выше 280 мг КОН/г нежелательно, так как в этом случае затрудняется его

Рис. 4.6. Оксидатор:

/ — система охлаждения; 2 — корпус.

транспортирование по трубопроводам из-за высокого содержания в оксидате ТФК.

n-Ксилол и метилтолуилат, поступающие на стадию окисления, во многом определяют ход реакции окисления — выход основного вещества, скорость реакции и др. Известно [87], что выход ДМТ находится в прямой зависимости от чистоты п-ксилола: так, при концентрации п-ксилола 95,5% выход ДМТ составляет около 80%, при 99,2%—около 91,0%,. Поэтому в производстве ДМТ применяют п-ксилол с содержанием основного вещества в нем не менее 99%.

Как правило, процесс окисления осложняется присутствием примесей, находящихся в п-ксилоле (о- и л-ксилолы, этилбензол и др.). Изомеры ксилола вызывают образование побочных продуктов реакции (диметилфталата и диметилизофталата), а этилбензол, окисляясь до ацетофенона, может конденсироваться с основным промежуточным продуктом реакции — п-толуиловым

альдегидом, образуя производные пиранового типа, которые, как известно, являются ингибиторами процесса окисления и, кроме того, загрязняют конечный продукт.

На стадию окисления подают метиловый эфир п-толуиловой кислоты, являющейся продуктом самого процесса, и он наряду с описанными выше продуктами может содержать метилбензоат, диметилтерефталат и др. Количество возвращающихся на стадию окисления побочных продуктов зависит от эффективности работы стадий дистилляции и кристаллизации. Так, по данным хроматографического анализа [87], в метилтолуилате содержится только 56—80% основного вещества, остальное составляют перечисленные выше примеси. Все они, поступая на стадию окисления, во-первых, снижают производительность основного оборудования — оксидаторов, во-вторых, увеличивают содержание смолообразных продуктов. Исследования [87] показали, что увеличение содержания примесей в исходной реакционной смеси приводит к снижению к. ч. оксидата, причем наибольшим тормозящим эффектом обладает метилбензоат.

По ингибирующему действию на процесс совместного окисления п-ксилола и метилтолуилата примеси располагаются в следующем порядке: метилбензоат > диметил-о-фталат > > диметилтерефталат > диметилизофталат > высококи- пящие соединения. Определены предельные концентрации этих 11-24116t

веществ, при которых наблюдается практически полное тормо^ жение процесса окисления. Они составляют для метилбензоата? и диметилортофталата 30%, для диметилтерефталата и диме^ тилизофталата — 40%, для высококипящих— 45%. Такие примеси, как п-толуиловый альдегид, наоборот, способствуют про^ теканию реакции окисления и увеличению выхода основных^ продуктов со стадии окисления. '

Наблюдаемое торможение окисления n-ксилола и п-метилт' толуилата в присутствии диметилфДалатов, метилбензоата и др.: обусловлено, по-видимому, образованием малоактивного комп-: лекса между катализатором окисления и молекулой примеси! [88]. Так, при вхождении молекулы ДМТ во внутреннюю сферу комплекса происходит, вероятно, экранирование металла., При этом дезактивации подвергается главным образом трехвалентный кобальт, который образуется в ходе реакции и наиболее склонен к комплексообразованию. Таким образом, проис- * ходит нарушение равновесия между двух- и трехвалентным ! кобальтом, которое существенно влияет на скорость инициирс-.j вания цепей. Однако образующиеся комплексы малоустойчивы,! так как играют роль лишь на начальной стадии реакции окисления; накопление же Промежуточных продуктов реакции способствует разрушению малоактивных комплексов и образованию новых, вызывающих инициирование.

Большое влияние на реакцию окисления оказывает не только состав исходной смеси, но и технологические параметры процесса: температура и давление. При повышении температуры в оксидаторе скорость окисления п-ксилол а и метил4олуилата возрастает, но одновременно резко увеличивается скорость процессов декарбоксилирования и образования высокомолекулярных эфирокислот, что снижает выход основного продукта. При температуре реакции ниже регламентной скорость реакции окисления уменьшается, длительность пребывания исходной смеси в оксидаторе увеличивается и в конечном счете производительность аппаратуры и выход ДМТ снижается.

Увеличение давления воздуха при проведении реакции окисления от 6-105 до 10,1 • 105 Па способствует повышению выхода ДМТ. Но при этом следует учитывать энергетические затраты на компримирование и увеличение стоимости самих аппаратов, работающих при повышенных давлениях. Снижение давления в реакции окисления потребует в свою очередь увеличения объемов аппаратов (оксидаторов и охлаждающих поверхностей), так как при этом возрастает унос n-ксилола с отходящими газами. Таким образом, оптимальные параметры процесса получения ДМТ подбирают опытным путем и вычисляют их экономическую целесообразность.

Оксидат после третьего оксидатора для отделения содержащегося в нем небольшого количества n-ксилола подают на верхнюю тарелку стриппер-колонны 2 (см. рис. 4.5). Колонна тарельчатая, колпачки на тарелках клапанного типа, всего десять 162

тарелок. Непрореагировавший n-ксилол отгбняют острым паром, который подают в кубовую часть колонны. Дистиллят, состоящий из воды, n-ксилола и следов метилтолуилата, направляют в сепаратор для отделения n-ксилола от воды и возвращают в емкость для n-ксилола. Содержание n-ксилола в оксидате после стриппер-колонны не должно превышать 0,1%. Освобожденный от n-ксилола оксидат поступает в емкость 3 (см. рис. 4.5), затем на стадию этерификации.

Очистка отработанного воздуха. Воздух, отходящий из оксидаторов (стадия окисления), поступает в теплообменник 4 для вторичного пара (см. рис. 4.5), где конденсируется большинство содержащихся в нем органических примесей и реакционная вода. Полученный конденсат направляют в сепаратор 5, где происходит разделение водной и органической частей. Сконденсированный n-ксилол возвращается в емкость для n-ксилола, а реакционная вода поступает на стадию сжигания остатков ДМТ и реакционной воды.

Выходящий из теплообменников 4 вторичного пара отработанный воздух поступает в промывную колонну 6 для улавливания n-ксилола, муравьиной и уксусной кислот. Колонна непрерывно орошается охлажденным конденсатом, циркуляция которого осуществляется насосом 7; в колонне поддерживается давление 4,04-105 Па. Улавливаемый /г-ксилол отделяется в сепараторе от реакционной воды и возвращается в цикл, а реакционная вода направляется на стадию сжигания кислых вод.

После понижения давления до 0,2 Па отработанный воздух поступает на установку рекуперации n-ксилола активированным углем. Установка состоит из трех адсорберов 8, два из которых предназначаются для поглощения, а третий — для регенерации. Отходящий воздух после подогревателя 9 с температурой 35— 40 °C поступает в два из трех адсорберов 8 с активированным углем снизу. Пройдя через слой угля, воздух очищается от n-ксилола и выбрасывается в атмосферу. Состав (приблизительный) сбрасываемого воздуха (%):

Кислород . . ’ . Диоксид углерода Оксид углеродаКислород . . ’ . Диоксид углерода Оксид углерода1-1,51-1,5 0,15—0,251-1,51-1,5 0,15—0,25Формальдегид* п-Кснлол* .Формальдегид* п-Кснлол* .5—100—205—100—20

Кислород . . ’ . Диоксид углерода Оксид углерода

Кислород . . ’ . Диоксид углерода Оксид углерода

1-1,5

1-1,5 0,15—0,25

1-1,5

1-1,5 0,15—0,25

Формальдегид* п-Кснлол* .

Формальдегид* п-Кснлол* .

5—10

0—20

5—10

0—20

* Млн-1.

Активированный уголь регенерируют в адсорбере водяным паром, подаваемым в него сверху вниз. При этом адсорбированный n-ксилол вытесняется. Получающуюся смесь /г-ксилола и пара охлаждают и направляют на разделение в сепаратор.

Продолжительность работы адсорбера по поглощению 45 мин, а цикла регенерации — около 22 мин. После регенерации температура в адсорбере повышается до ПО—120 °C. Во время сушки и нового поглощения активированный уголь сначала охлаждается, а затем по мере увеличения продолжитель-

11*11*163

11*

11*

ности поглощения температура его повышается. Необходимо! следить, чтобы она не превышала 150 °C. При повышении температуры возможно самовоспламенение угля.

Приготовление катализатора. В качестве катализатора окисления применяют соли кобальта и марганца (ацетаты) в уксуснокислом растворе.

В смеситель И (см. рис. 4.5) для приготовления катализатора подают воду, уксусную кислоту из емкости 3 и засыпают рассчитанное количество ацетата кобальта и ацетата марганца. После перемешивания в течение 2—3 ч раствор катализатора считается приготовленным и передается в расходную емкость 10, а оттуда через фильтр 12 — в оксидатор.

этерификация

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Процесс образования сложных эфиров в результате взаимодействия кислоты и спирта называется этерификацией. Он протекает во времени и практически никогда не осуществляется полностью, так как с ним конкурирует противоположный процесс — гидролиз. При взаимодействии двух реагирующих компонентов системы — кислоты и спирта — устанавливается состояние динамического равновесия, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций:

RCOOH-j-R'OH RCOOR' + H2O \ (4.65)

Гидролиз сложных эфиров протекает с образованием экви- мольного количества кислоты и спирта. Процесс этерификации подчиняется закону действующих масс, поэтому при этерификации существует соотношение

к'Ср/онСкшон = й"Сксоол'сн2о

А' _ [RCOOR'] [Н2О] к" - [R'OH] [RCOOH] ~

где к' — скорость реакции между спиртом и кислотой; к” — скорость реакции между эфиром и водой; Ке — константа равновесия.

Отсюда видно, что выход эфира тем выше, чем выше концентрация спирта и кислоты и чем полнее удаляются из сферы реакции эфир или вода. Любое состояние равновесия можно сместить, уменьшая концентрацию одного из компонентов реакции, что вызовет тенденцию к образованию этого продукта, и реакция должна будет идти дальше в том направлении, в котором ее равновесие было нарушено.

Поскольку реакция этерификации обратима, константа равновесия зависит от строения исходных молекул спирта и кислоты. С увеличением и разветвлением углеродной цепи молекулы спирта константа равновесия снижается, а с увеличением и разветвлением углеродной цепи молекулы кислоты — побышает- 164

ся. Состояние равновесия при комнатной температуре (20 °C) достигается медленно; увеличение температуры, применение катализаторов способствует сокращению времени до установления равновесия. Поэтому этерификацию спиртов карбоновыми кислотами осуществляют чаще всего при повышенной температуре и в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов этерификации используют соли кобальта, марганца, железа, олова, цинка, титана, молибдена, а также кислоты: серную, соляную и др.

Применение кислотных катализаторов (НС1, H2SO4, арилсульфокислота, ионообменные смолы) позволяет проводить этерификацию и гидролиз при температуре до 150 °C. Реакцию осуществляют обычно в жидкой фазе; этот метод применим для получения большинства сложных эфиров. В случае использования гетерогенных контактов кислотного типа (А120з, алюмосиликаты, фосфаты и др.) этерификацию проводят в газовой фазе. Такой способ применяют относительно редко. Механизм реакции этерификации заключается в расщеплении в молекуле кислоты ацилкислородной, а в спирте — О—Н-связи. Этот факт был экспериментально доказан методом меченых атомов. Изотоп кислорода 18О при использовании меченого спирта в большинстве случаев оказывался в молекуле сложного эфира [89]:

RCOOH + R'18OH =т* RCO18OR' + Н2О(4.66)

Этерификация с разрывом ацилкислородной связи обычно протекает по реакции второго порядка. При кислотном катализе протон образует с кислотой — реагентом — промежуточный ион, и в результате поляризации связей на карбонильном атоме углерода появляется положительный заряд:

RCOOH + HX > RC+(OH)2 X-(4.67)

RC(OH)2RC(OH)2Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке оние- вого соединения молекулой спирта и образовании реакционного комплекса, который в дальнейшем распадается на сложный эфир и катализатор [90, 91]: •

RC(OH)2

RC(OH)2

RC(OH)2

R'OH

RCOOR'RCOOR'RC(OH)-OH2 -h2o RC=OH -hxIX- ^^1 X- ^=*

RCOOR'

RCOOR'

R'OR'O

В некоторых случаях сложные эфиры получают реакцией взаимодействия спиртов с галогенангидридами или ангидридами кислот:

R'OH-|-RCOX > RCOOR'4-НХ

Применение галогенангидридов карбоновых кислот в реакции этерификации вследствие их большой стоимости весьма 12-241.165

ограниченно. Их используют только при синтезе сложных эфиров, с трудом получающихся из кислот. Примером могут служить эфиры фенолов или третичных спиртов. Реакция этерификации хлорангидридами протекает уже при обычной температуре, однако для ее завершения реакционную массу целесообразно нагреть.

В случае применения ангидридов кислот реакция их со спиртами обычно протекает в две стадии: вначале образуются сложный эфир и кислота, которая затем при более жестких условиях этерифицируется спиртом. Ангидриды кислот обычно стоят дороже, чем кислоты, поэтому их применение также ограниченно. Типична эта реакция только для доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (малеинового, фталевого и др.).

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА ПРОЦЕСС ЭТЕРИФИКАЦИИ ОКСИДАТА МЕТАНОЛОМ

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты; скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты.

С целью повышения степени конверсии исходных компонентов в сложный эфир при проведении реакции этерификации пользуются следующими приемами:

удаляют воду или эфир из реакционной зоны;

берут избыток одного из компонентов (наиболее дешевого); прибавляют агент, связывающий воду.

Независимо от того, при каких условиях проводят реакцию этерификации (повышенная температура, присутствие или отсутствие катализатора), непременное условие ее нормального протекания — избыток одного из реагирующих компонентов и быстрый отвод образующихся продуктов из зоны реакции. При получении ДМТ в качестве избыточного компонента в реакции этерификации обычно применяют метиловый спирт, как дешевый и недифицитный продукт. Процесс этерификации можно проводить периодически и непрерывно. В последнее время в основном осуществляют непрерывный процесс, как наиболее перспективный и экономически выгодный.

Продолжительность этерификаиии.чПродолжительность этерификаиии.чРис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и природы катализатора:200 °C; давление 27,27- 10s Па; длителыность реакции 30 мии.1 — л-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3— ацетат циика.Рис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и природы катализатора:200 °C; давление 27,27- 10s Па; длителыность реакции 30 мии.1 — л-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3— ацетат циика.Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификации: 1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификации: 1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.

Продолжительность этерификаиии.ч

Продолжительность этерификаиии.ч

Рис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и природы катализатора:

200 °C; давление 27,27- 10s Па; длителыность реакции 30 мии.

1 — л-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3— ацетат циика.

Рис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и природы катализатора:

200 °C; давление 27,27- 10s Па; длителыность реакции 30 мии.

1 — л-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3— ацетат циика.

Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификации: 1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.

Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификации: 1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.

В зависимости от температуры реакцию этерификации можно проводить в газовой фазе при температуре до 300 °C и в жидкой в присутствии и в отсутствие катализатора. Этерификацию терефталевой кислоты метиловым спиртом в жидкой фазе обычно проводят в ректификационных колоннах при относительно низких температурах с катализатором и в его отсутствие [92, 93]. При жидкофазной этерификации большое значение имеют температура, давление и время контакта ТФК с метиловым спиртом. Увеличение температуры и давления способствует ускорению процесса этерификации, однако эти параметры ограничиваются критической точкой для метилового спирта. Оптимальными параметрами приняты 250—260 °C и давление до 25,25-105 Па. При этих условиях метиловый спирт наиболее реакционноспособен и находится в жидком состоянии. При повышении критической температуры метилового спирта, находящегося в виде паров, он будет очень быстро проходить через реакционную смесь, что приведет к резкому снижению скорости этерификации.

Однако в литературе [94] указывается о непрерывной этерификации в условиях выше критических: при 280—350 °C и под давлением равновесия или выше 404-105 Па. В этих условиях получается 85—90% (мол.) диметилового эфира .терефталевой: кислоты и 10—15% (мол.) монометилового эфира. Длительность этерификации от 0,5 ч до нескольких часов.

Реакция этерификации зависит также от времени контакта и содержания воды в реакционной смеси, а следовательно, и в подаваемых исходных компонентах. На рис. 4.7 видно, что за 4 ч ТФК практически вся превращается в полуэфир (моно-) и диметиловый эфир; дальнейшее увеличение длительности этерификации нецелесообразно. Поэтому оптимальное время контакта выбирают в зависимости от условий проведения процесса.

12*12*167

12*

12*

Таблица 4.1. Влияние катализатора на реакцию этерификации

Катализатор

Кислотное число* этерифи-

Катализатор

Кислотное число** этерифи- ката

Без катализатора

155

Без катализатора

136

Стеарат

Оксид алюминия

90

кобальта

106

Диоксид олова

89

хрома

125

Хлорид алюминия

85

железа

102

Хлорид олова (II)

42

олова

96

Ацетат свинца

78

Сульфаниловая кислота

58

Ацетат цинка

52

Сульфаминовая кислота

61

Хлорид олова (IV)

54

п-Толуолсульфокислота

44

п-Толуолсульфохлорид •

74

* Кислотное число оксидата 274.

♦♦ Кислотное число оксидата 264.

Так как реакция этерификации идет с выделением воды и является равновесной, то большое внимание уделяется содержанию цоды в поступающем на этерификацию метаноле, которое не должно превышать 0,2%. Большое влияние на реакцию этерификации оказывает катализатор. В табл. 4.1 приводятся результаты этерификации оксидата метанолом в присутствии различных катализаторов. Длительность реакции 30 мин, температура 250 °C, давление 27,27-Ю5 Па, концентрация катализатора 2% [95—97]. —

Как видно из табл. 4.1, наибольшая скорость этерификации развивается в присутствии сульфаминовой, сульфаниловой кислот, п-толуолсульфокислоты, ацетата цинка и хлорида олова. Однако в присутствии сульфаминовой и сульфаниловой кислот интенсивно развиваются и побочные реакции образования смолообразных продуктов.

Влияние концентрации п-толуолсульфокислоты, ацетата цинка и хлорида олова (II) на реакцию этерификации оксидата метанолом показано на рис. 4.8. Из рис. 4.8 видно, что наилучшим катализатором является n-толуолсульфокислота. Проведение реакции этерификации в присутствии п-толуолсульфокислоты позволяет не только интенсифицировать процесс, но и понизить температуру реакции до 150 °C, что, в свою очередь, приводит к уменьшений образования смолообразных продуктов.

Определенный интерес, на наш взгляд, представляет применение в качестве катализатора процесса этерификации дигидрата сульфосалициловой кислоты [96].

В табл. 4.2 приведены результаты опытов по этерификации оксидата метанолом в присутствии некоторых катализаторов при 200 °C.

Из табл. 4.2. видно, что при проведении этерификации в присутствии сульфосалициловой кислоты смолообразных продуктов 168

образуется значительно меньше, чем в присутствии п-толуол- сульфокислоты. Для снижения кислотного чис'ла до 50 в присутствии сульфосалициловой кислоты необходимо 15 мин, а в •отсутствие катализатора — 5 ч. Кроме того, при 175 °C и концентрации сульфосалициловой кислоты 0,5% (масс.) скорости этерификации и смолообразования примерно в 5 и 1,5 раза выше, чем в отсутствие катализатора.

Селективность окисления смеси n-ксилола и метилтолуилата повышается в присутствии кобальтмарганцевого, никельмарганцевого, кобальтмарганецмедного катализаторов. Поскольку в процессе получения ДМТ предусматривается этерификация оксидата метанолом, катализатор окисления должен оказывать влияние на эту реакцию. Проведенные исследования показали, что при этерификации оксидата можно использовать соединения кобальта, марганца, никеля или меди; при небольших их концентрациях скорость этерификации возрастает и уменьшается образование смолообразных продуктов. Установлено, что сме- севые катализаторы проявляют больший эффект, чем металлы, взятые раздельно. Наиболее эффективен кобальтмарганцевый катализатор.

Для ускорения этерификации и повышения выхода целевых продуктов А. Н. Путиков и др. [96] изучили реакцию этерификации оксидата в присутствии катализатора из смеси кобальта, марганца и цинка. Установлено, что при использовании этого катализатора выход ДМТ и метилтолуилата на 3% выше, чем в случае применения кобальтмарганцевого катализатора. Кроме того, скорость реакции этерификации увеличивается примерно на 25%.

ДМТ может быть получен и в случае проведения этерификации в газовой фазе. Твердую ТФК и метанол испаряют и пропускают эти пары через неподвижный слой катализатора [98— 101] или же ТФК в виде тонкого порошка распыляют с парами метанола с образованием тонкой дисперсии, которую непосредственно пропускают через гранулированные катализатооы этерификации. В нагретую зону реакции вводят ДМТ в виде пара (50—100% в расчете на ТФК) Д102—106].

Сообщается [107], что при введении в нагретую реакционную зону ТФК и ДМТ в количестве более 50% от массы реак- Таблица 4.2, Зависимость кислотного числа этерификата и содержания смолообразных продуктов от состава катализатора

Катализатор

Содержание катализатора, %

Длительность реакции, мир

К. ч. этерификата

Содержание смолооб- разных продуктов, %

Без катализатора

—

300

50

8,4

Сульфосалициловая 'кислота (дегидрат)

0,5

15

50

7,3

л-Толуолсульфокислота

0,5

15

64

12,4

5,4

Ацетат кобальта

0,5

15

247

ционой смеси (температура выше 250 °C) процесс идет в отсутствие катализатора; образовавшийся ДМТ выводят в виде пара.

Как указывалось выше, применение катализатора способст- • вует интенсификации процесса. В качестве катализаторов этери" фикации применяют серную и n-толуолсульфоновую кислоты [108—112], оловосодержащие-органические соединения [113— 116], металлы восьмой группы Периодической системы Менделеева и их оксиды [117—119], молибденсодержащие и железосодержащие органические соединения [120—122];, цинк и его оксиды [120—123] и др.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ ОКСИДАТА МЕТАНОЛОМ

Этерификация оксидата, полученного на стадии совместного окисления n-ксилола и метилтолуилата, протекает по реакции:

СН3 С ООН С ООН

6 <) <)

соон соосн3 соон

сн3 соосн3

Кроме основных продуктов этерификации подвергаются и все побочные продукты окисления с образованием диметилизофталата, диметил-о-фталата, метилбензоата и др., загрязняющие основной продукт — ДМТ и метилтолуилат. Образующийся сырой эфир из куба колонны этерификации 1 через приемник 10 направляется в промежуточные емкости (рис. 4.9).

Колонна этерификации (рис. 4.10) имеет 20 колпачковых тарелок, колпачки переливного типа. Колонна обогревается циркулирующим теплоносителем (динил или марлотерм). Оксидат поступает в верхнюю часть колонны, противотоком к нему в нижнюю часть подают метанол под давлением 25-105 Па и при температуре 250—275 °C. Метанол подогревают ступенчато, в четырех теплообменниках 9 (см. рис. 4.9) до НО—130; 160— 200; 200—230; 230—270 °C соответственно. Для полноты прохождения процесса этерификации метанол подают к оксидату в избытке; соотношение между ними 0,45—0,55.

Реакция этерификации протекает при 240—260°C и 25- . 105 Па в присутствии катализатора — солей кобальта и марган- 170

ца. Сырой эфир имеет следующий состав (%):

Метилбензоат ....2—3Метилтолуилат ....30—36Диметилтерефталат ...47—55Метилбензоат ....2—3Метилтолуилат ....30—36Диметилтерефталат ...47—55Диметилизофталат ...7—10Диметилфталат..1—2Высококипящие соединения 4—6Диметилизофталат ...7—10Диметилфталат..1—2Высококипящие соединения 4—6

Метилбензоат ....2—3

Метилтолуилат ....30—36

Диметилтерефталат ...47—55

Метилбензоат ....2—3

Метилтолуилат ....30—36

Диметилтерефталат ...47—55

Диметилизофталат ...7—10

Диметилфталат..1—2

Высококипящие соединения 4—6

Диметилизофталат ...7—10

Диметилфталат..1—2

Высококипящие соединения 4—6

Кислотное число сырого эфира должно составлять 4—8 мг КОН/г. При уменьшении кислотного числа металлические кобальт и марганец отлагаются в нижней части колонны: на тарелках, трубопроводах, циркулирующей и запорной арматуре. Высокое кислотное число свидетельствует о нёполноте прохождения реакции этерификации, что ведет к снижению выхода ДМТ. Кислотное число сырого эфира зависит от продолжительности пребывания оксидата в колонне, количества и температуры подаваемого метанола, температуры реакции этерификации, содержания воды в метаноле.

Из верхней части колонны этерификации избыточный метанол, реакционная вода и легколетучие компоненты поступают в нижнюю часть колонны сепарации 2 (см. рис. 4.9). Колонна имеет 16 тарелок колпачкового типа. В кубе колонны поддерживается температура 160—175 °C и в нем конденсируется метилтолуилат, метилбензоат, ДМТ и высококипящие компоненты, которые насосом 4 возвращаются на стадию окисления. Метанол и реакционная вода из верхней части сепарационной колонны направляются в среднюю часть ректификационной колонны 3 тарельчатого типа с числом тарелок от 42 до 60. Колонна снабжена кипятильником 7 и циркуляционным насосом 4. Кипятильник обогревается паром низкого давления. Из верхней

Рис. 4.9. Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом: 1 — колонна этерификации; 2 — колонна сепарации метилтолуилата; 3 — колонна ректификации; 4 — насосы; 5 — емкости; 6 — сепаратор; 7 — кипятильники; 8 — конденсатор; 9 — теплообменники; 10— приемник сырого эфира,1 — оксидат со стадии окисления; // — метанол; /// — сырой эфир иа склад; IV — метилтолуилат на окисление; V—метилтолуилат на разделение; VI — динил; VII—пар; VIII — оборотная вода; IX — реакционная вода.Рис. 4.9. Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом: 1 — колонна этерификации; 2 — колонна сепарации метилтолуилата; 3 — колонна ректификации; 4 — насосы; 5 — емкости; 6 — сепаратор; 7 — кипятильники; 8 — конденсатор; 9 — теплообменники; 10— приемник сырого эфира,1 — оксидат со стадии окисления; // — метанол; /// — сырой эфир иа склад; IV — метилтолуилат на окисление; V—метилтолуилат на разделение; VI — динил; VII—пар; VIII — оборотная вода; IX — реакционная вода.

Рис. 4.9. Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом: 1 — колонна этерификации; 2 — колонна сепарации метилтолуилата; 3 — колонна ректификации; 4 — насосы; 5 — емкости; 6 — сепаратор; 7 — кипятильники; 8 — конденсатор; 9 — теплообменники; 10— приемник сырого эфира,

1 — оксидат со стадии окисления; // — метанол; /// — сырой эфир иа склад; IV — метилтолуилат на окисление; V—метилтолуилат на разделение; VI — динил; VII—пар; VIII — оборотная вода; IX — реакционная вода.

Рис. 4.9. Технологическая схема процесса этерификации оксидата метанолом: 1 — колонна этерификации; 2 — колонна сепарации метилтолуилата; 3 — колонна ректификации; 4 — насосы; 5 — емкости; 6 — сепаратор; 7 — кипятильники; 8 — конденсатор; 9 — теплообменники; 10— приемник сырого эфира,

1 — оксидат со стадии окисления; // — метанол; /// — сырой эфир иа склад; IV — метилтолуилат на окисление; V—метилтолуилат на разделение; VI — динил; VII—пар; VIII — оборотная вода; IX — реакционная вода.

Рис. 4.10. Колонна этерификации:

7 — куб колонны; 2 — корпус колонны; 3 тарелка; 4 — переливной патрубок; 5 — верх колонны.

части колонны ректификации 3 при 64 °C отводят чистый метанол, который, пройдя конденсатор 8, поступает в емкость 5. Часть метанола насосом 4 возвращается как флегма в колонну, а остальная — передается на склад.

В кубе колонны 3 концентрируются метилбензоат, метилтолуилат, реакционная вода и другие продукты. После охлаждения в теплообменнике 9 они поступают на разделение в сепаратор 6. Реакционную воду из верхней части сепаратора откачивают на биологическую очистку, а органическую часть — в емкость 5, откуда она по мере накопления в ней метилбензоата

может частично подаваться далее для получения чистого метилбензоата.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

СПОСОБОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНОГО ПРОДУКТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ дмт

Заключительный этап получения продукта в химическом^производстве, а также на каждой технологической стадии этого производства, как правило, связан с разделением сложных смесей разнообразных продуктов, образующихся в результате химической реакции, выделением и очисткой целевого продукта, а также с регенерацией катализатора и применяемых растворителей. Получение чистого вещества — одна из важнейших проблем современной химической технологии, особенно в производстве мономеров. От присутствия в них той или иной примеси при полимеризации мономеров может происходить «сшйвание» макромолекул и образование трехмерной структуры; с другой стороны, наличие посторонних примесей можцт привести к обрыву роста цепи макромолекулы в результате реакции с активным центром. И то и другое нежелательно.

Один из факторов, сильно затрудняющих очистку. вещества,— большое разнообразие примесей по количественному и качественному составу, а также по химической структуре. Образование примесей зависит не только от наличия их в исходном веществе, но и от режима проведения одного и того же процесса (колебания температуры, длительности пребывания в реакционной зоне, соотношения компонентов и др.). Поскольку & каждом продукте содержится обычно много разных примесей, 172

которые различаются и по химической природе, и по физическим свойствам, при их разделении необходима комбинация нескольких видов очистки В конечном итоге выбор способа разделения и очистки определяется свойствами разделяемых (очищаемых) компонентов, экономическими соображениями и масштабами производства.

Один из способов разделения и очистки веществ — процесс ректификации (дистиляции). Ректификация основана на диффузионном обмене вещества между неравновесными фазами (жидкостью и паром) и сопровождается межфазным обменом. Процесс ректификации управляется законами диффузии и равновесного распределения и основан на стремлении системы к равновесию. Температурный диапазон рабочих процессов ректификации весьма широк — от 1000 до 0°С и ниже. Рабочее давление колеблется от нескольких мегапаскалей до нескольких ■сотен паскалей. Ректификацию можно проводить в токе водяного пара; она может быть азеотропной или экстрактивной.

Процесс ректификации осуществляют в ректификационных колоннах. Колонна состоит из куба, в котором устанавливают нагревательный элемент (или нагревательный элемент может -быть выносным), внутреннего распределительного устройства и конденсатора. Разделяемую жидкость нагревают в кубе колонны до температуры кипения; поднимаясь вверх, она контактирует со стекающей вниз жидкостью. Пары обогащаются низко- кипящим компонентом и поступают в конденсатор. Одна их часть в виде флегмы возвращается в колонну, другая (дистиллят) представляет собой конечный продукт. Если после первой ректификации нужная чистота продукта не достигнута, процесс дистилляции повторяют или же применяют очистку других видов.

Внутреннее распределительное устройство ректификационной колонны может заполняться тарелками различной конструкции: колпачковыми, решетчатыми, ситчатыми, каскадными, тарелками «Юнифлекс» и др. Наиболее распространены колпачковые тарелки. Между потоками газа и жидкости, поступающими на каждую тарелку, происходит массо- и теплообмен: пар обогащается низкокипящим компонентом, и его температура падает, а жидкость—высококипящим, и ее температура повышается. На выходе из ректификационной колонны состав пара практически идентичен составу жидкости (флегмы), подаваемой на верхнюю тарелку колонны.

Вместо тарелок в ректификационных колоннах можно использовать различные насадки, изготовляемые из инертного материала (керамики, фарфора, стекла, металла, дерева и др.) в виде кусков определенных размеров или тел специальной формы (кольца Рашига, Паля; седла Верля и Др.). Их применяют -с целью увеличения поверхности контакта между двумя фазами: жидкость — жидкость, жидкость —пар, жидкость — газ. Насадочные колонны отличаются простотой устройства, дешевиз-

ной изготовления и относительно низким гидравлическим сопротивлением. Недостаток этих колонн — более низкая по сравнению с тарельчатыми эффективность из-за неравномерного распределения потоков жидкости и пара по сечению колонны.

На практике при разделении смесей веществ чистые компоненты в зависимости от варианта рабочей схемы могут отбираться в виде дистиллята или в виде кубовых остатков. Тог или иной вариант рабочего процесса выбирают на основании технико-экономического расчета, при котором учитывают размеры ректификационных колонн и теплообменных аппаратов, степень разделения, а также энергетические затраты.

Ректификационные колонны бывают периодического и непрерывного действия. В связи с интенсификацией всех химических процессов все чаще стали применять непрерывно действующие дистилляционные колонны. Разделяемую жидкость непрерывно подают на одну из промежуточных тарелок колонны, дистиллят постоянно отводят из верхней части колонны, а обедненная легкокипящим компонентом жидкость стекаёт в куб, т. е. вверху происходит укрепление дистиллята, а внизу — отгонка низкокипящих компонентов из стекающей жидкости.

Кристаллизация представляет собой процесс образования и роста кристаллов из раствора или расплава. Существенную роль при кристаллизации играют готовые поверхности раздела фаз — стенки сосуда, взвешенные коллоидные частицы примесей и др. Наличие таких готовых поверхностей раздела значительно облегчает процесс образования кристаллических, зародышей в результате адсорбции молекул исходной фазына этих поверхностях и снижения тем самым энергетическбго барьера, связанного с возникновением равновесного зародыша.

Кинетика процесса кристаллизации характеризуется:

числом центров кристаллизации, т. е. числом равновесных кристаллических зародышей, возникающих в единице объема, исходной фазы в единицу времени;

линейной скоростью роста кристаллов, т. е. скоростью перемещения граней кристалла в направлении нормали к этим граням, выражаемой в см/с.

Число центроц кристаллизации существенно зависит*от величины межфазного 'Поверхностного натяжения на границекристаллический зародыш — исходная фаза. Чем больше межфазного поверхностное натяжение, тем меньше будет число- центров. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллических форм, равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реальных кристаллов этого требования недостаточно, так как в равных по объему кристаллах объемная свободная энергия может быть различной в 174

зависимости от числа, характера и распределения дефектов структуры).

На практике для кристаллизации из растворов проводят следующее:

охлаждают горячие концентрированные растворы (если растворимость вещества значительно уменьшается с понижением температуры);

удаляют часть растворителя выпариванием раствора; одновременно охлаждают и выпаривают горячие растворы; понижают растворимость выделяемого вещества путем добавления к раствору другого вещества.

Кристаллизацию проводят с целью выделения твердого вещества, а также для его очистки от сопутствующих примесей. Примеси распределяются определенным образом между основным веществом и растворителем. Отношение концентраций примесей (в расчете на основное вещество) в обеих этих фазах называется коэффициентом распределения. Коэффициент распределения обычно определяют экспериментально; он зависит от природы твердых веществ и растворителя, а также от условий проведения кристаллизации, в частности от температуры.

При кристаллизации основного вещества оно освобождается ют примесей, которые концентрируются в маточном растворе. Однако примеси частично захватываются кристаллами очищаемого вещества; поэтому на практике, если однократная кристаллизация не обеспечивает требуемой очистки основного вещества, ее проводят повторно. В случае двукратной кристаллизации в одном и том же растворителе, когда эффект очистки выше требуемого, для повышения выхода основного продукта и снижения расхода растворителя последний после второй кристаллизации направляют на первую кристаллизацию, а маточный раствор с первой кристаллизации выводят из системы. Кратность кристаллизации на практике в отдельных случаях бывает и больше двух. Кратность кристаллизации и оптимальная технологическая схема могут быть выбраны на основе материальных и энергетических расчетов.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ СЫРОГО ЭФИРА

Сырой эфир со стадии этерификации, содержащий метилтолуи- лат, диметиловые эфиры изомеров фталевых кислот и высоко- кипящие соединения, непрерывно поступает в форколонну 1 (рис. 4.11). Форколонна 1 имеет 10 тарелок колпачкового типа я работает в режиме: верх 200—205 °C и (80—90) • 102 Па; низ 238—243°С и (ПО—140)-102 Па. Температура в колонне поддерживается за счет обогрева кипятильника 2 циркулирующим динилом. Кубовый продукт форколонны 1, содержащий 12— 18% ДМТ, насосом 3 подается в доиспаритель 4, где ДМТ до- испаряется за счет поддержания температуры в циркулирующем контуре 252—255 °C. Выходящий остаток I состава 4—6%

Рис. 4.11. Технологическая схема дистилляции сырого эфира:Рис. 4.11. Технологическая схема дистилляции сырого эфира:/— форколонна; 2 — кипятильники; 3 — насосы; 4 — доиспаритель; 5— емкости; 6 — деф’- легматор; 7 — колонна дистилляции; 8 — теплообменники; 9 — газовый холодильник; 10— эжектор; 11 — барометрический затвор,Z — сырой эфир; II— остаток I «а метанолиз; 111 — ДМТ на перекристаллизацию; IV — метилтолуилат на окисление; V — дииил; VI — пар; VII — вода; VIП — метанол./— форколонна; 2 — кипятильники; 3 — насосы; 4 — доиспаритель; 5— емкости; 6 — деф’- легматор; 7 — колонна дистилляции; 8 — теплообменники; 9 — газовый холодильник; 10— эжектор; 11 — барометрический затвор,Z — сырой эфир; II— остаток I «а метанолиз; 111 — ДМТ на перекристаллизацию; IV — метилтолуилат на окисление; V — дииил; VI — пар; VII — вода; VIП — метанол.

Рис. 4.11. Технологическая схема дистилляции сырого эфира:

Рис. 4.11. Технологическая схема дистилляции сырого эфира:

/— форколонна; 2 — кипятильники; 3 — насосы; 4 — доиспаритель; 5— емкости; 6 — деф’- легматор; 7 — колонна дистилляции; 8 — теплообменники; 9 — газовый холодильник; 10— эжектор; 11 — барометрический затвор,

Z — сырой эфир; II— остаток I «а метанолиз; 111 — ДМТ на перекристаллизацию; IV — метилтолуилат на окисление; V — дииил; VI — пар; VII — вода; VIП — метанол.

/— форколонна; 2 — кипятильники; 3 — насосы; 4 — доиспаритель; 5— емкости; 6 — деф’- легматор; 7 — колонна дистилляции; 8 — теплообменники; 9 — газовый холодильник; 10— эжектор; 11 — барометрический затвор,

Z — сырой эфир; II— остаток I «а метанолиз; 111 — ДМТ на перекристаллизацию; IV — метилтолуилат на окисление; V — дииил; VI — пар; VII — вода; VIП — метанол.

ДМТ и 94—96% высококипящих продуктов, поступает в емкость 5 и далее насосом 3 откачивается на сжигание остатков или на стадию метанолиза.

Паровая фаза (метилтолуилат и эфиры фталевых мслот) из форколонны / поступает в дефлегматор 6, где конденсируются высококипящие компоненты: ДМТ и диметилизофталат (ДМИ), которые в виде жидкой фазы подают в среднюю часть колонны дистилляции 7 и частично в качестве флегмы — в фор- колонну 1.

Несконденсировавшиеся . пары метилтолуилата и метилбензоата поступают в расширительную часть дистилляционной колонны 7. Колонна 7 цмеет 30 тарелок колпачкового типа, снабжена кипятильником 2 и работает в режиме: верх 128—133 °C и (60,0—87). 102 Па; низ 210—216СС и (120—160) • 102 Па.

Паровая часть (метилтолуилат) из дистилляционной колонны 7, пройдя систему охлаждения (теплообменник, который охлаждается циркулирующим метанолом), емкость (сборник) 5,. теплообменник 8, поступает в промежуточную емкость 5, оттуда метилтолуилат направляется на стадию окисления и частично— в виде флегмы — возвращается в колонну 7. Несконденсировавшиеся пары метилтолуилата улавливают в газовом холодильнике 9, а очищенные газы отсасывают эжектором 10. Барометрическая вода, выходящая из эжектора 10, поступает через барометрический затвор И в колонну ректификации метанола.

Кубовый продукт колонны 7 представляет собой смесь следующего состава [% (масс.)]:

Метилтолуилат . . . . 1—2 * Диметилизофталат . . . 2—9 Диметилтерефталат . '. 85—90 Высококипящие соединения 4—8

Выход диметилтерефталата зависит от чистоты исходного n-ксилола, выход метилтолуилата— от колебаний температурного режима колонны. С понижением температуры содержание его в диметилтерефталате резко возрастает. Сырой ДМТ для последующей очистки подают на стадию перекристаллизации из метанола.

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ДМТ В МЕТАНОЛЕ

Содержащиеся в исходном n-ксилоле, поступающем на окисление, о- и м-ксилолы после прохождения стадии окисления и этерификации превращаются в диметиловые эфиры ортофтале- вой и изофталевой кислот. Вследствие близкой температуры кипения ДМТ и ДМИ избавиться от последнего на стадии дистилляции не представляется возможным. Однако диметилтерефталат и диметилизофталат имеют различную растворимость в метаноле при комнатной температуре: при 30°C растворимость ДМТ в метаноле 1,5%, а ДМИ — более 40%.

Процесс очистки ДМТ методом перекристаллизации основан на различной растворимости его и примесей в метаноле. Легко растворимые в метаноле соединения, в основном ДМИ, остаются в маточном растворе, а труднорастворимый ДМТ выкристаллизовывается в виде кристаллов. Для очистки от примесей типа ДМИ диметилтерефталат подвергают двойной перекристаллизации из метанола.

Смесь производных изомеров фталевых кислот и уже использованный в процессе метанол (фильтрат II) с центрифуги 2 (рис. 4.12) в соотношении 1,8 : 2,2 поступают в смеситель 1. При 95—105 °C и давлении (2,5—3,5)-105 Па происходит полное растворение изомеров фталевых кислот в метаноле, затем раствор направляют в промежуточную емкость 3, откуда периодически загружают в кристаллизатор 4.

В кристаллизаторе раствор охлаждается в две ступени: на первой ступени снижение температуры до 65—67°C достигается за счет стравливания давления и испарения метанола, который после прохождения конденсатора 5 собирается в сборнике 6; на второй ступени температура снижается до 32—38°C в результате циркуляции оборотной воды. При этой температуре ДМТ полностью выкристаллизовывается, а ДМИ, ДМО и высококипящие соединения .остаются в растворенном виде. Суспензию ДМТ в метаноле насосом 7 выгружают в промежуточную емкость 8, оттуда мононасосом 9 подают на разделительную непрерывно действующую шнековую центрифугу 2 типа KVZ-50.

Производительность центрифуги по сухому веществу 7,5—8 т/ч; чистота разделения высокая: в отходящем маточном растворе остается 3—4% (масс.) кристаллов. Маточный раствор (фильтрат I) после центрифуги 2 поступает в воздухоотделитель 13, откуда через емкость 8 направляется на дистилляцию.

Отфильтрованные кристаллы ДМТ смываются фильтратом III (загрязненный метанол) в промежуточную емкость 8, где при перемешивании отмываются от оставшихся примесей и с помощью мононасоса 9 подаются в центрифугу 2. Маточный раствор (фильтрат II) через воздухоотделитель 13 поступает в емкость фильтрата II и насосом 7 направляется в подогреватель 10. После центрифуги 2 кристаллы ДМТ смывают чистым метанолом в емкость 8 и насосами измельчения И через подогреватель 10 подают в буферную .емкость 14, где поддерживается температура 95—105 °C.

ДМТ, растворенный в чистом метаноле, периодически загружают в кристаллизатор 4 на вторую перекристаллизацию, которую проводят аналогично первой. Суспензия ДМТ из кристаллизатора 4 направляется в центрифугу 2, где она разделяется на жидкую и твердую части. Жидкая часть — фильтрат III — через промывную колонну 12 поступает в емкость 8. Отжатые кристаллы ДМТ, содержащие 4—6% (масс.) метанола, через шахту подают в плавитель 15, где оставшийся метанол испаряется, а ДМТ при 141 °C плавится.

Расплав ДМТ из плавителя 15 через перелив поступает в доиспаритель метанола 16, оттуда его откачивают в промежуточную емкость. Перекристаллизация проводится при периодическом растворении сырого ДМТ и кристаллизации при непрерывно работающих центрифугах.

В новых процессах перекристаллизация проводится по непрерывной схеме. Процесс протекает в двух аппаратах. В первом — кристаллизация проводится при 70—75 °C и избыточном давлении. Раствор постоянно циркулирует с помощью насоса. Из линии всаса раствор отбирается во второй кристаллизатор, в котором процесс ведется под вакуумом при 40 °C. Из линии всаса циркуляционного насоса второго кристаллизатора суспензия подается на центрифуги и далее после дополнительной промывки в фильтрате III — на вторую стадию перекристаллизации. Это увеличивает производительность, облегчает обслуживание и пр.

Рис. 4.12. Технологическая схема процесса перекристаллизации ДМТ:

/ — смеситель; 2 — центрифуги; 3— промежуточная емкость; 4— кристаллизаторы; 5— конденсаторы; 6— сборник; 7—насосы; 8—емкости; 9 — мононасосы; 10— подогреватели; 11 — насосы измельчения; 12 — промывная колонна; 13 — воздухоотделители; 14 — буферная емкость; 15 — плавитель; 16— доиспаритель метанола,

/ — смесь изомеров фталевых кислот и фильтрат III; // — чистый метанол; ///—фильтрат I; /V —фильтрат II; V — фильтрат III; V/ —расплав ДМТ; V// —ДМТ на склад; VIII — вода; IX — пар.

Рис. 4.13. Технологическая схема дистилляции ДМТ:Рис. 4.13. Технологическая схема дистилляции ДМТ:/ — кипятильник; 2 —сборник; 3— дистилляционная колонна; 4 — емкость; 5 — конденсаторы; 6 — ловушка-скруббер; 7— газовый холодилыник; S — каплеотбойник; 9— эжектор; 10 — насосы./ — кипятильник; 2 —сборник; 3— дистилляционная колонна; 4 — емкость; 5 — конденсаторы; 6 — ловушка-скруббер; 7— газовый холодилыник; S — каплеотбойник; 9— эжектор; 10 — насосы.

Рис. 4.13. Технологическая схема дистилляции ДМТ:

Рис. 4.13. Технологическая схема дистилляции ДМТ:

/ — кипятильник; 2 —сборник; 3— дистилляционная колонна; 4 — емкость; 5 — конденсаторы; 6 — ловушка-скруббер; 7— газовый холодилыник; S — каплеотбойник; 9— эжектор; 10 — насосы.

/ — кипятильник; 2 —сборник; 3— дистилляционная колонна; 4 — емкость; 5 — конденсаторы; 6 — ловушка-скруббер; 7— газовый холодилыник; S — каплеотбойник; 9— эжектор; 10 — насосы.

/ — ДМТ со стадии перекристаллизации; II— остаток II; /// — ДМТ к потребителю; IV— пар; V — метилтолуилат на орошение; V/ — динил; VII — конденсат; VIII — эжекторная вода.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ДМТ

Дистилляция ДМТ предназначена для окончательной очистки перекристаллизованного ДМТ от примесей (органических кислот, высококипящих соединений). Технологическая схема дистилляции ДМТ показана на рис. 4.13. Расплав ДМТ со стадии перекристаллизации поступает на десятую тарелку дистилляционной колонны 3. Колонна имеет 30 тарелок колпачкового типа, снабжена кипятильником 1, который обогревается .циркулирующим динилом. Колонна работает под вакуумом, создаваемым эжектором 9, в следующем режиме: верх 185—190 °C, (45—75)-102 Па; низ 210—220 °C, (130—150) -102 Па.

С верха колонны отводят чистый ДМТ, а высококипящие соединения концентрируются в кубе колонны (остаток II) и возвращаются на стадию дистилляции сырого эфира.

Выходящие пары чистого ДМТ конденсируются при 141— 145 °C в конденсаторе 5 за счет охлаждения кипящим конденсатом, поступающим из каплеотбойника 8. Жидкий ДМТ поступает в сборник 2 для чистого продукта, откуда часть его идет на флегму в колонну (флегмовое число поддерживают в соотношении 1:1); остальную часть перекачивают насосом 10 180

в емкость 4 для хранения чистого ДМТ и далее направляют к потребителям. Для улавливания несконденсировавшихся паров ДМТ предусматривают ловушку-скруббер 6 и газовый холодильник 7. Ловушка-скруббер 6 орошается чистым метилто- луилатом, охлаждаемым в конденсаторе 5 водой при 34—38 °C.

Чистый ДМТ термостабилен и может сохраняться после стабилизирования под азотом в расплавленном виде до 10 сут без снижения качества. Стабилизируют ДМТ свежим метанолом — 0,001% (масс.) от поступающего ДМТ. При плохой азотной защите и длительном хранении расплава в ДМТ повышается кислотное число и увеличивается цветность, что ухудшает качество вырабатываемого из него полимера. Нестабилизирован- ный ДМТ подают со стадии дистилляции ДМТ в отделение че- шуирования; стабилизированный ДМТ нельзя подвергать че- шуированию, так как при получении из расплава ДМТ мелких чешуек на них образуется статическое электричество, которое при наличии паров метанола может привести к взрыву.

Внешний вид Внешний вид В твердом состоянии — белые чешуйки; в расплавленном ■— расплав прозрачный, без суспензированных примесей20140,620,030,6050,005 0,000199,96578±29730В твердом состоянии — белые чешуйки; в расплавленном ■— расплав прозрачный, без суспензированных примесей20140,620,030,6050,005 0,000199,96578±29730Товарный ДМТ выпускают по ГОСТ 11363—75. Физико-химические показатели товарного ДМТ должны соответствовать следующим нормам:

Внешний вид

Внешний вид

В твердом состоянии — белые чешуйки; в расплавленном ■— расплав прозрачный, без суспензированных примесей

20

140,620,03

0,605

0,005 0,0001

99,96578±2

97

30

В твердом состоянии — белые чешуйки; в расплавленном ■— расплав прозрачный, без суспензированных примесей

20

140,620,03

0,605

0,005 0,0001

99,96578±2

97

30

Цветность расплава, °Н, не более ....

Температура кристаллизации, °C, не ниже Кислотное число, мг КОН/г, не более Содержание, %, не более

золы

летучих веществ железа основного вещества, не менее ....

Число омыления, мг КОН/г Степень переэтерификации, %, не менее Цветность раствора после переэтерификации, °Н, не более

ЧЕШУИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

Жидкий нестабилизированный ДМТ подают на охладительные вальцы (рис. 4.14), где расплав затвердевает и образует тонкую пленку, непрерывно срезаемую ножом. Срезанные чашуйки ДМТ подают на сборный шнек 2, который транспортирует их на машину брикетирования 3 или затаривания 4 в полиэтиленовые клапанные мешки 5 до массы 25—32 кг. Клапанные мешки по наклонному транспортеру поступают на штабелеформирующую машину 8, где по заданной программе их автоматически укладывают на поддоны по 21—24 шт., затем поддон обтягива-

13-241

Рис. 4.14. Технологическая схема чешуирования ДМТ:Рис. 4.14. Технологическая схема чешуирования ДМТ:/ — охладительные вальцы; 2 — шнек; 3 — машина брикетирования; 4 — машина затаривания; 5 — мешок; 6 — рукавный фильтр; 7 — оросительный скруббер; 8 — штабелеформирующая машина; 9 — термическая печь;/ — чистый ДМТ; //—охлаждающая вода; ///— чешуированиый ДМТ в мешки; IV — брикетированный ДМТ в контейнеры; V — оборотная вода; VI — воздух в атмосферу; VII — воздух на рукавный фильтр; VIII — сублимат ДМТ в контейнер./ — охладительные вальцы; 2 — шнек; 3 — машина брикетирования; 4 — машина затаривания; 5 — мешок; 6 — рукавный фильтр; 7 — оросительный скруббер; 8 — штабелеформирующая машина; 9 — термическая печь;/ — чистый ДМТ; //—охлаждающая вода; ///— чешуированиый ДМТ в мешки; IV — брикетированный ДМТ в контейнеры; V — оборотная вода; VI — воздух в атмосферу; VII — воздух на рукавный фильтр; VIII — сублимат ДМТ в контейнер.

Рис. 4.14. Технологическая схема чешуирования ДМТ:

Рис. 4.14. Технологическая схема чешуирования ДМТ:

/ — охладительные вальцы; 2 — шнек; 3 — машина брикетирования; 4 — машина затаривания; 5 — мешок; 6 — рукавный фильтр; 7 — оросительный скруббер; 8 — штабелеформирующая машина; 9 — термическая печь;

/ — чистый ДМТ; //—охлаждающая вода; ///— чешуированиый ДМТ в мешки; IV — брикетированный ДМТ в контейнеры; V — оборотная вода; VI — воздух в атмосферу; VII — воздух на рукавный фильтр; VIII — сублимат ДМТ в контейнер.

/ — охладительные вальцы; 2 — шнек; 3 — машина брикетирования; 4 — машина затаривания; 5 — мешок; 6 — рукавный фильтр; 7 — оросительный скруббер; 8 — штабелеформирующая машина; 9 — термическая печь;

/ — чистый ДМТ; //—охлаждающая вода; ///— чешуированиый ДМТ в мешки; IV — брикетированный ДМТ в контейнеры; V — оборотная вода; VI — воздух в атмосферу; VII — воздух на рукавный фильтр; VIII — сублимат ДМТ в контейнер.

ют термоусадочной полиэтиленовой пленкой и направляют в термическую печь 9, где в течение 20—30 с при 100—110°С пленка подвергается усадке, образуя пакет, который отправляют на склад.

Брикетирование осуществляют при (120—130)-105 Па; размер брикетов 16X18X6 мм. Хранить брикеты можно в контейнерах длительное время. При расплавлении брикетов пыль не выделяется. Первая в мире технологическая линия брикетирования испытана и пущена в эксплуатацию на Могилевском производственном объединении «Химволокно».

Отработанный воздух от машин и аппаратов на стадии чешуирования проходит через специальный рукавный фильтр 6, оросительный скруббер 7 и выбрасывается в атмосферу. Скруббер 7, заполненный металлическими кольцами Паля, непрерывно орошается водой.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ ФИЛЬТРАТА

ПОСЛЕ ПЕРВОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Фильтрат I, содержащий метилтолуилат, ДМТ, ДМИ и высоко- кипящие соединения, растворенные в метаноле, разделяют в дистилляционной колонне 1 (рис. 4.15) на метапол и остаток 182

фильтрата I. Колонна тарельчатая с колпачками клапанного типа; она снабжена двумя кипятильниками 4, обогреваемыми паром давлением 0,3-105 Па. Режим работы колонны: в верхней части (0,1—0,2) : 105 Па, 64+1 °C; в кубе 93—98 °C.

Фильтрат I из емкости 3 насосом 2 подают в кубовую часть колонны 1. Выходящие с верха колонны пары метанола конденсируются в теплообменнике 5, и метанол самотеком поступает в сборник 6, откуда часть его возвращается на флегму; другая часть после охлаждения в теплообменнике 5 направляется на склад. Кубовый остаток фильтрата I поступает в доиспаритель метанола 7, обогреваемый паром высокого давления. В доиспа- рителе удаляется остаточный метанол, а остаток поступает в емкость 3 и насосом 2 направляется частично на многоцелевую дистилляцию, а частично — на стадию окисления.

МНОГОЦЕЛЕВАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ

Остаток фильтрата разгоняют на дистилляционной колонне на метилтолуилат, ДМТ, ДМИ и высококипящие соединения. Колонна дистилляции с тарелками колпачкового типа снабжена

IV

Рис. 4.15. Технологическая схема дистилляции фильтрата после первой перекристаллизации:

/ — колонна; 2— насосы; 3 — емкость; 4 — кипятильник; 5 — теплообменники; 5 — сборник; 7— доиспаритель;

/ — фильтрат I со стадии перекрасталлизации; //—метаиол иа склад; Ш— остаток фильтрата I; IV— оборотная вода; V— пар.

’°*183

кипятильником и циркуляционным насосом. Кипятильник обогревается динилом. Режим работы колонны: в верхней части 135—140°С и (79,8—93,1) • 102 Па; в кубе 180—195°C и (159,6— 199,5)-102 Па.

Выходящие из верхней части колонны пары метилтолуилата и метилбензоата конденсируются в теплообменнике, охлаждаемом кипящим конденсатом под давлением 0,05—0,15 МПа. Сконденсировавшийся металтолуилат возвращается частично в виде флегмы в колонну, а основное его количество направляется на стадию окисления.

В кубе колонны собираются высококипящие компоненты, которые поступают в емкость остатка III и откачиваются на сжигание остатков ДМТ. Примерный состав остатка III: 10% ДМТ и ДМИ; 90% высококипящих соединений. Объем разгоняемого остатка фильтрата I на каждой установке зависит от степени чистоты потребляемого и-ксилола.

11В некоторых технологических схемах (при небольшом объеме производства) производится полная фракционная разгонка остатка после колонны дистилляции фильтрата I. Дистилляция проводится под вакуумом (остаточное давление в голове колонны 6,45-103 Па) в периодическом режиме. В качестве первой фракции при 133—135 °C сверху колонны отбирается ме- тилтолуилат, далее при 175—187 °C — фракция ДМТ и ДМИ (ДМФ — диметилизофталаты). Оставшиеся в перегонном кубе высококипящие смолистые продукты направляются на сжига- ние или в битумовозах потребителю. Отогнанные в -виде дистиллята метилтолуилат возвращается на стадию окисления, а фракция ДМТ — ДМИ — на перекристаллизацию в метаноле. По извлечении ДМТ фильтрат ДМИ разгоняется на метанол и ДМИ, последний после дополнительной очистки можно использовать в производстве синтетических волокон или для других целей.

1

1

На вновь создаваемых установках разделение остатка после колонны дистилляции фильтрата I осуществляется на нескольких ректификационных колоннах, причем фракция ДМТ — ДМИ дополнительно очищается и используется в качестве добавок.

Таблица 4.3. Усредненный состав продуктов по стадиям процесса

Содержание

Анализируемый продукт

п-ксилол

метилбензоат

л-толуило- вый альдегид

метилтолуилат

Исходная смесь /г-Метилтолуилат

Оксидат

Сырой эфир

Сырой ДМТ

34,8 1,0 0,4

5,1

7,8

3,6

3,5 Следы

0,3

0,6

0,2

Следы

44,4

67,0 18,11 '

36,5

Следы

Рис. 4.16. Технологическая схема метанолиза остатков:/ — колонна; 2 — насосы; 3 — подогреватели; 4 — теплообменник; 5 — емкость; 6 — каплеотбойник;/ — метанол; //— остаток I; /// — дистиллят иа окисление; IV — метанол на ректифика- umo; V— остаток IV; VI — динил; VII— Конденсат.Рис. 4.16. Технологическая схема метанолиза остатков:/ — колонна; 2 — насосы; 3 — подогреватели; 4 — теплообменник; 5 — емкость; 6 — каплеотбойник;/ — метанол; //— остаток I; /// — дистиллят иа окисление; IV — метанол на ректифика- umo; V— остаток IV; VI — динил; VII— Конденсат.

Рис. 4.16. Технологическая схема метанолиза остатков:

/ — колонна; 2 — насосы; 3 — подогреватели; 4 — теплообменник; 5 — емкость; 6 — каплеотбойник;

/ — метанол; //— остаток I; /// — дистиллят иа окисление; IV — метанол на ректифика- umo; V— остаток IV; VI — динил; VII— Конденсат.

Рис. 4.16. Технологическая схема метанолиза остатков:

/ — колонна; 2 — насосы; 3 — подогреватели; 4 — теплообменник; 5 — емкость; 6 — каплеотбойник;

/ — метанол; //— остаток I; /// — дистиллят иа окисление; IV — метанол на ректифика- umo; V— остаток IV; VI — динил; VII— Конденсат.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ МЕТИЛБЕНЗОАТА

Кубовый остаток с ректификационной колонны, где очищают и обезвоживают метанол, содержит метилбензоат, метилтолуи- лат и иногда воду. С целью их разделения используют насадочную колонну с восемью распределительными тарелками. Высота колонны 14,5 м, диаметр 400 мм; температура куба колонны 220—230, верха 198—203 °C. Выходящие пары метилбензоата конденсируются в холодильнике и сливаются в емкость для метилбензоата. Он может быть использован как. консервант после омыления едким натром или как добавка в производстве лаков. В кубе колонны накапливается метилто- луилат (с незначительным содержанием метилбензоата), который возвращают в цикл производства. Таким образом, производство ДМТ является сложным технологическим процессом, в результате которого образуются сложные смеси, состоящие из основных, промежуточных и побочных продуктов.. Усредненный состав этих продуктов по стадиям процесса получения ДМТ. приведен в табл. 4.3.

л-толуило- вая кислотал-формил- метилбен-зоатДМТдми1,17,32,319 01,8 0,611,36,94,12,21.62,847,682,13,15,4л-толуило- вая кислотал-формил- метилбен-зоатДМТдми1,17,32,319 01,8 0,611,36,94,12,21.62,847,682,13,15,4получения ДМТполучения ДМТкомпонентов, % (масс.)компонентов, % (масс.)дмоТФКмонометил- терефталатвысоко- кипящие0,64,11,80,64,015,428,44,61,2——6,62,1——•7,6185-дмоТФКмонометил- терефталатвысоко- кипящие0,64,11,80,64,015,428,44,61,2——6,62,1——•7,6185-

л-толуило- вая кислота

л-формил- метилбен-

зоат

ДМТ

дми

1,1

7,3

2,3

19 0

1,8 0,6

11,3

6,9

4,1

2,2

1.6

2,8

47,6

82,1

3,1

5,4

л-толуило- вая кислота

л-формил- метилбен-

зоат

ДМТ

дми

1,1

7,3

2,3

19 0

1,8 0,6

11,3

6,9

4,1

2,2

1.6

2,8

47,6

82,1

3,1

5,4

получения ДМТ

получения ДМТ

компонентов, % (масс.)

компонентов, % (масс.)

дмо

ТФК

монометил- терефталат

высоко- кипящие

0,6

4,1

1,8

0,6

4,0

15,4

28,4

4,6

1,2

—

—

6,6

2,1

—

—•

7,6

185-

дмо

ТФК

монометил- терефталат

высоко- кипящие

0,6

4,1

1,8

0,6

4,0

15,4

28,4

4,6

1,2

—

—

6,6

2,1

—

—•

7,6

185-

МЕТАНОЛИЗ ОСТАТКОВ ДМТ

€ целью увеличения выхода ДМТ и других эфиров, а также ароматических кислот западногерманская фирма «Dunamit Nobel» разработала технологию метанолиза кубовых остатков дистилляции сырого эфира. Она позволяет превратить высокомолекулярные продукты в ароматические кислоты и их производные, которые могут быть переведены в соответствующие эфиры ароматических кислот: метилбензоат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диметил-о-фталат и др. В общем виде технологический процесс представлен (рис. 4.16).

В колонну 1 тарельчатого типа с 20 тарелками подают остаток дистилляции сырого эфира; противотоком к нему в нижнюю часть насосом 2 через подогреватели 3 и специальное распределительное устройство подают метанол. Выходящие пары целевого продукта конденсируются в теплообменнике 4, который охлаждается кипящим конденсатом (конденсат циркулирует в каплеотбойнике 6).

со-со-Остаток, стекающий вниз по тарелкам, контактирует с метанолом; впоследствии концентрированные высококипящие единения с содержанием ДМТ до 1—1,5% (масс.) поступают в

со-

со-

Рис. 4.17. Технологическая схема нагревания высокотемпературного органического теплоносителя (динил, ВОТ):

7— емкость динила; 2— подогреватели мазута; 3 — насосы; 4— емкость мазута; 5 — «фильтр мазута; 6 — воздуходувка; 7—горелка; 8— нагревательная печь; 9— расширительный сосуд.

У— мазут со склада; II— отходящие газы; III— воздух для горения мазута; IV— ди- ннл от потребителей; V — пар; VI— диинл к потребителям.

186

емкость 5 и откачиваются на установку сжигания остатков.

Колонна работает эффективно; выход продуктов 30—43%-

УСТАНОВКА ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

Установка обеспечивает теплом этерификацию, дистилляцию сырого эфира, дистилляцию ДМТ и др. Установка (рис. 4.17) состоит из трубчатой нагревательной печи 8 с горелкой 7, циркуляционных насосов 3, воздуходувки 6, расширительного сосуда 9, емкости динила 1, емкости мазута 4, подогревателя мазута 2, фильтра мазута 5. Расширительный сосуд поддерживает циркуляционную динильную систему все время заполненной, а также компенсирует температурные расширения. В расширительный сосуд подают азот для создания давления, предупреждающего вскипание динила в обратном трубопроводе.

Динил — эвтектическая смесь 26,5% дифенила и 73,5% ди- фенилоксида — из емкости 1 с помощью насоса 3 прокачивают через нагревательную печь 8 и при 285—290 °C подают к аппаратам. Для предотвращения резких колебаний давления в циркуляционный трубопровод вмонтирован клапан перепада давления. На случай аварии предусматривается система быстрого опорожнения всех динильных трубопроводов от продукта..

Литература

Мерсова Н. А., Коренькова О. П. — Хим. пром, за рубежом, 1976, Ns 6, с. 39—58.

Кореньков Г. Л. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1981, Ns 2, с. 1—2.

Заявка 52—95453, 1979 г. (Япония).

Pal А. А. — Chern. Age India, 1978, vol. 29, Ns 9, p. 733—737.

Тверская Л. С., Федоровская T. C. — Хим. пром, за рубежом, 1980, Ns 5, с. 65.

Сосан С. Л., Сладкое А. М. — Усп. хим., 1954, т. 23, с. 377.

Диметилтерефталат (свойства, получение,применение).М.,

НИИТЭХИМ, 1974. 76 с.

Бабкин В. В., Мицкевич Н. И., Арико Н. Г. и др. — Изв. АН БССР, Сер. хвм. наук, 1976, Ns 1, с. 98.

Haines Н. N., Powers J. М., Bennett R. В. — Industr. Chern., 1955, vol. 47, Ns 6, p. 1096.

Мерсова H. А., Тихонова P. A.— Хим. пром, за рубежом, 1965, № 9, с. 18.

И. Промышленный органический синтез. Экспр.-информ. М.,

■ ВНИТИ, 1978, № 37, с. 23.

Эмануэль Н. М., Зайков Т. £., Майзус 3. К- Роль среды в ра- дикально-церных реакциях окисления органических соединений. М., Наука, 1973. 279 с.

Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958. 685 с.

Химическая кинетика и цепные- реакции./Под ред. В. Н. Кондратьева. М., Наука, 1966. 486 с.

Эмануэль Н. М. — В кн.: Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. Минск, 1975, с. 3.

Kybara X. — Bull. Рас. Eng. (Hi- rochima Univ.), 1962, vol. 11, p. 81; РЖХим, 1964, реф. 16H69.

Lorand. E. L, Edwards E. J. — J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 77,

p. 4035.

Кенисберг T. П. Канд. дис. Mb иск. Ин-т физико-орган. химии АН БССР, 1977.

99.99.

99.

99.

Червинский К. А., Жеребцова Л. П., Коротун Л. С. — Укр. хим. ж., 1963, т. 29, с. 842.

Пат. 1041945, 1959 г. (ФРГ).

Пат. 163546, 1955 г. (Австрия).

Пат. 727989, 1955 г. (Англия).

Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К- Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965. 375 с.

Шопав Д. С., Камнева А. И. — Химия и индустрия (София), 1970, т. 42, с. 398.

Пат. 1313083, 1973 г. (Англия); приор. Японии 78742, 1970 г.

:26. Хайлов В. С., Вендельштейн Е. Г., Борзова Л. П. — В кн.: Современные методы синтеза мономеров для гетероцепных волокнообразующих полимеров. М., ВНИТИ, 1961, с. 28—31.

. Арико Н. Г., Мицкевич Н. И., Лашицкий В. А. Теория и практика жидкофазного окисления. М., Наука, 1974. 147 с.

Drummaud А. С., Waters W. А. — J. Chern. Soc., 1955, р. 435, 497— 504.

Bawn С., Williamson J. — Trans. Farad. Soc., 1951, vol. 47, p. 735— 743.

BawnC.— Disc. Farad. Soc., 1953, № 14, p. 181—187.

Waters W. A. — Ibid., p. 238— 239.

Andrulis P., dp. — J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol. 88, p. 5473.

Арико H. Г., Ерофеев Б. В. — В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисление. М., Химия, 1969. 354 с.

.Kamija J., Koichiro S., Nobu- tu О. — Canad. J. Chem. ting., 1969, vol. 47, p. 387.

Kamija J., Kasehima M. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol. 46, p. 905.'

-36. Матковский К. И. — Докт. дис. Киев, ИФХ АН УССР, 1971.

Русьянова Н. Д., Кокшаров В. Г. — В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Труды Всесоюзной конференции, Алма-Ата, 1963, с. 36.

Захаров В. И. Канд. дис. М., Ин-т хим. физики АН СССР, 1967.

Силинч Н. И., ГельбштейнА. И. ■— Усп. хим. 1969, т. 38, с. 478—494;

Kadami Kanekichi — Когё кагаку 388

дзасси, J. Chem. Soc. Jap., 1п- dustr. Chem. Sect., 1967, vol. 70, p. 162; РЖХим, 1967, реф. 19Б729.

Александров В. Н. Канд. дис. Л., ЛТИ-им. Ленсовета, 1967.

Wibaut L, Strong А. — Proc. Коп. Akad. Ned. Wet, 1952, В, vol. 55, p. 207.

Ohta N„ — Catal. J., 1962, vol. 2, p. 340.

Ohta N„ Annals H. —iJ. Acad. Scien, 1969, vol. 58, p. 560.

Шопов Д. С., Камнева А. И. — Химия и индустрия (София), 1970, т. 42, с. 363.

Пат. 102359. 1979 г. (ПНР).

Денисов Е. Т. — Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № 1, с. 53.

Александров В. Н., Голубев Г. С., Гитис С. С. и др. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 3.

Пат. 3077497, 1963 г. (США); РЖХим, 1965, реф. 12Н129.

Червинский К. А., Жеребцова Л. П. — В кн.: Химическая технология. Респ, межвед. науч,- техн. сб. Киев, 1967, Вып. 9, с. 39.

Червинский К. А., Жеребцова Л. П.— В кн.: КатализЧг катализаторы. Респ, межвед. сб. Киев, Наук, думка, 1969. Г. 5, 124 с.

Червинский К. А., Никифоров Ю. Н. — ЖФХ, 1972, т. 46, с. 890.■

Пат. 102150, 1979 г. (ПНР).

Червинский К. А., Иванов А. М. — Ж ФХ, 1966, т. 40, с. 477. 1

Kagami Kanekichi — Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, vol. 41, p. 1552.

Гитис С. С., Никитина Л. Ф., Гринюк A. M. и dp. — Хим. пром., 1966, № 9, с. 664..

Попова В. И., Иванов Я. П., Попов С. Н. — Хим. пром., 1969, № 2, с. 93.

Kagami Kanekichi — Repts. Covt. Chem. Industr. Rec. Inst. Tokyo, 1962, vol. 57, p. 573; РЖХим, 1963, реф. 24Б582.

Kmonicek Vadoy ■— Chem. prum., 1971, vol. 21, p. 163.

Сеидов A. M., Бахшизаде A. A., Мехтиев С. Д. — Азерб. хим. ж., 1959, № 1, с. .33.

Пат. 857098, 1960 г. (Англия); РЖХим, 1961, реф. 24Л153.

Такэгами И. — Юки госэй кагаку кёкай си, J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap., 1963, vol. 21, p. 858— 869; РЖХим, 1964, реф. 17Б477.

Пат. 3227752, 1966 г. (США).

Пат. 212852,1958 г. (СССР);

' РЖХим, 1969, реф. 6Н188.

Арико Н. Г. и др. — Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1973, №2, с. 16.

Пат. 11509, 1960 г. (Япония); РЖХим, 1962, реф. 171100.

Пат. 9739,1964 г. (Япония);

РЖХим, 1969, реф. 6Н187П.

Кагами Канэкити — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect., 1967, vol. 70, p. 162—165; РЖХим, 1967, реф. 19Б729.

Манаков M. Н„ Френклах М. Е., Кручинин В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1971, т. 14, с. 423.

Пат. 4211882, 1980 г. (США).

Пат. 3299125, 1967 г. (США).

Пат. 1442913, 1976 г. (Англия).

Александров В. Н„ Гитис С. С. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 3.

Александров В. Н., Каминский А. Я., Гитис С. С. и dp. — В кн.: Синтез, анализ и структура органических соединений. Гула, ТГПИ, 1971, вып. 3, с. 3.

Bets А. Т., Uri N.— Makromol. Chem.. 1963, Bd 65, S. 22.

Ерофеев Б. В., Чирко Л. И.— Учен. зап. Б ГУ, 1955, № 24, с. 31.

Ерофеев Б. В., Сироко Т. И. — ЖПХ, 1960, т. 33, с. 903.

Агабеков В. Е„ Мицкевич Н. И., Денисов Е. Т. и др. — АН БССР, 1974, т. 18, с. 38.

Скибида И. П. — Усп. хим., 1975, т. 44, с. 1729.’

Никифоров Ю. Н. — Автореф. канд. дис. Черновцы, Черновиц. гос. ун-т, 1972.

Иванов А. М„ Хакало Л. Г., Червинский К. А. — Нефтехимия, 1968, т. 8, с. 589.

Червинский К. А., Баранова Е. И., Жеребцова Л. П. — ЖПХ, 1965, 1 т. 38, с. 1373.

Арико Н. Г., Мицкевич И. И., Шибаева Л. В. — Нефтехимия, 1969, т. 9, с. 566.

Дигуров Н. Г. Автореф. канд. дис. М„ МХТИ, 1965.

Александров В. Н., Каминский А. Я., Гитис С. С. и др. — Ж- орг. хим., 1968, т. 4, с. 1808.

Katzmann Е. — Chem. Industr.. Techn.. 1966, Bd 38, S. 1.

Бабкин В. Б. Канд. дис. Минск, ин-т физико-орг. уимии АН БССР, 1975.

Никифоров Ю. И. Канд. дис. Черновцы, Черновицк. гос. ун-т, 1972.

Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического синтеза. М., Химия, 1975. 733 с.

Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, Т. 2, 1963, 1086 с., т. 5, 1967, 1184 с.

Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М., Изд-во МГУ, 1964. 700 с.

Пат. 47—29495, 1972 г. (Япония).

Пат. 7229495, 1972 г. (Япония).

Заявка 1186845, 1965 г. (ФРГ).

Ковалёв В. И., Путиков А. М. — Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1975, № 6, с. 55—58.

Путиков А. Н., Ковалев В. И., Мицкевич И. И. — Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1978, №3, с. 38—41.

Заявка 528301, 1976 г. (СССР).

Заявка 2261333, 1975 г. (ФРГ).

Пат. 1425375, 1976 г. (Англия).

Пат. 3940431, 1976 г. (США).

Заявка 2224869, 1975 г. (ФРГ).

Заявка 2227396, 1976 г. (ФРГ).

Пат. 1430022, 1976 г. (Англия).

Пат. 3886200, 1975 г. (США).

Пат. 3940431, 1976 г. (США).

Пат. 2187759, 1974 г. (Франция).

Пат. 1017605, 1966 г. (Англия).

Пат. 928182, 1963 г. (Англия).

Пат. 7019499, 1970 г. (Япония).

Пат. 45—19499, 1970 г. (Япо-

Пат. 45—6528, 1970 г. (Япония)..

Пат. 1143505, 1965 г. (ФРГ).

ИЗ. Пат. 47—27502, 1972 г. (Япония).

Пат. 1043426, 1966 г. (Англия).

Пат. 1177194, 1970 г. (Англия).

Пат. 1566217, 1969 г. (Франция).

Пат. 24796, 1964 г. (Япония).

Пат. 7108294, 1971 г. (Япония).

Пат. 7203103, 1972 г. (Япония).

Пат. 7118744, 1971 г. (Япония).

Пат. 7122460, 1967 г. (Япония).

Пат. 1493259, 1969 г. (ФРГ).

Пат. 828919, 1960 г. (Англия).

Глава

Утилизация и обезвреживание отходов. Техника безопасности, промышленная санитария, охрана труда

Эффективное использование сырья и энергии в технологических процессах — одна из основных проблем химической промышленности. Решающим критерием перспективности разрабатываемых химических процессов являются их высокие технико-экономические показатели. Проведение реакций с более высокими скоростью и селективностью в аппаратах минимальных размеров, с меньшим потреблением сырья и энергии и в оптимальных условиях — основные требования, которые предъявляют в настоящее время к химической технологии. В решении этих проблем очень важная роль принадлежит катализу, поскольку каталитическим путем проводится около 80% всех существующих химических процессов и примерно 90% новых, внедряемых в производство. Применительно к процессам получения ТФК и ДМТ, в которых используют дорогостоящие катализаторы— соли кобальта и марганца,— их регенерация приобретает первостепенное значение. Одновременно с улучшением технико-экономических показателей производств необходимы мероприятия по охране окружающей среды — резкое уменьшение объема сточных вод и газовых выбросов, содержащих вредные примеси.

Поскольку для повышения эффективности производства ТФК и ДМТ применяют повышенные температуры (до 250°C) и давления (до 50,5-105 Па) и в этих производствах используют токсические и легковоспламеняющиеся жидкости (уксусная кислота в процессе получения ТФК и метанол в процессе получения ДМТ), для обеспечения безопасных условий эксплуатации установок по получению ТФК и ДМТ предусматриваются соответствующие мероприятия по технике безопасности, противопожарной безопасности, промышленной санитарии и охране труда.

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА

В процессах получения карбоновых кислот, в том числе терефталевой кислоты и ее диметилового эфира, используют термические, хроматографические, экстракционные и смешанные 190

методы регенерации кобальтовых и кобальтмарганцевых катализаторов. •

Сущность термического метода [1] заключается в следующем. Воду после промывки ТФК нейтрализуют до слабощелочной среды. Осадок декантируют, просушивают до порошкообразного состояния и прокаливают при 300—500 °C в присутствии воздуха до,- получения оксидов. При достаточном контакте осадка с кислородом воздуха образуется аморфный диоксид марганца, близкий по составу к МпО2, который после прокаливания суспендируют в воде и используют в процессе окисления [2].

Марганец извлекают из катализаторного шлама [3], путем обработки его концентрированной серной или фосфорной кислотой. При этом высаживается кристаллический осадок, состоящий из органических веществ и марганца. Органические вещества удаляют из осадка высокотемпературным прокаливанием.

По патенту ФРГ [4] марганец регенерируют путем обработки катализаторного шлама концентрированной щелочью с последующей сушкой при 250 °C и нагревом в токе воздуха до 550 °C. Полученный манганатный сплав растворяют в воде, подвергают химическому или электрохимическому окислению до превращения в перманганат не менее 50% марганца. После термической обработки в некоторых случаях оксиды растворяют в серной кислоте, а затем металлы переводят в гидроксиды.

Фирма «Standart Oil Company» регенерирует катализатор сжиганием кубового остатка [5]. Полученную золу растворяют в серной кислоте в присутствии ионов хлора. Раствор обрабатывают Na2S или H2S для удаления меди, затем с целью удаления железа и хрома — оксидом кальция при кипении раствора и pH среды 4,0—4,8. Из раствора, свободного от меди, железа и хрома, высаживают кобальт и марганец в виде карбоната, который используют в качестве катализатора. Наряду с некоторыми преимуществами данный способ имеет существенные недостатки: многостадийность, необходимость регенерации хлора и др.

Недостаток описанных выше методов заключается также в том, что они не обеспечивают получения в процессе регенерации чистых катализаторов: совместно с соединениями кобальта и марганца переходят в катализатор и другие металлы, накопившиеся в кубовом остатке в результате коррозии оборудования, отделение которых затруднено в связи с близостью свойств металлов.

К хроматографическим методам следует отнести изобретение, предлагаемое фирмой «Snia Viscosa» [6, 7]. Фильтраты, полученные при синтезе ароматических карбоновых кислот, обрабатывают с помощью катионообменных смол, содержащих сульфогруппу. При пропускании фильтрата через такие смолы («Imae», «Dusarit», «Castel») при повышенной темпе-

191

1 ратуре на них осаждается кобальт; смолу регенерируют соля- * ной или серной кислотой. При этом получают элюаты, содержащие соляно- или сернокислый кобальт. После обработки солей кобальта солью щелочного металла органической кислоты по- i лучают катализатор, необходимый для проведения реакции . окисления. В частности, кобальтовый катализатор синтеза диметилового эфира терефталевой кислоты регенерируют обработкой катионообменной смолой (Amberlite IR-120) при 80—150°С с последующим выделением кобальта с помощью МН4С1 и получением СоС12 [6].:

Предложен способ [9]!, заключающийся в экстракции соеди- J нений металлов водой в присутствии сернистого соединения с последующей адсорбцией соединений металлов на катионооб- 1 менной смоле; элюирование проводят бромистоводородной кис- | лотой, элюат дистиллируют для извлечения избытка бромисто- 1 водородной кислоты и получения бромидов металлов.

Методы с использованием катионообменных смол имеют ] ряд существенных недостатков: необходимость частой регене- ; рации катионообменных смол, низкая производительность колонок, большой объем сточных вод, для очистки которых требуются специальные устройства, необходимость изготовления аппаратуры из коррозионностойкого материала.;

В экстракционных методах в качестве экстрагентов ] предлагается использовать органические соединения, в частно- ; сти бензофенон, изооктиловый спирт [10], монокарбоновые кислоты, а также воду [11—15]. Использование в качестве экстрагентов органических соединений приводит к значительным затратам дефицитных продуктов, к необходимости их регенера- j ции, а следовательно, усложнению и удорожанию процесса. Наиболее целесообразно, видимо, извлекать соединения Со и Мп водой. Для обеспечения максимально возможной степени • экстрагирования исследователи применяют различные средства. При добавке к воде монокарбоновых кислот степень извлечения значительно возрастает, но наряду с экстрагированием металлов происходит растворение ароматических соединений, находя- ; щихся в кубовом остатке после окисления.1

Согласно [16], кобальт регенерируют из смолы при- повы- - шенной температуре экстрагированием соединений металлов : водой с введением воздуха со 'Скоростью до 100 мл/мин. Экст- ] ракцию проводят также водным раствором щелочи. Данный > способ неэкономичен, так как для нейтрализации органических I кислот, составляющих основную часть смолы, необходимо зна- з чительное количество щелочи. Кроме того, сточные воды будут ] иметь сильнощелочную реакцию и на их нейтрализацию необ- $ ходимо затрачивать кислоту. Экстракт, содержащий катализа- ] тор, часто непосредственно вводят в процессе окисления; при ] этом в процесс заведомо добавляют промежуточные или конеч- ; ные продукты окисления, часть из которых замедляет окисле- з ние или загрязняет целевой продукт. Так, соединения железа, ; 192

накопившиеся в кубовом остатке в результате коррозии оборудования, ингибируют процесс окисления. Кроме того, при введении экстракта превышается допустимый объем в реакционной системе воды. С целью концентрирования раствора катализатора воду упаривают [17] или проводят фракционированную дистилляцию путем добавления азеотропных средств, таких, как метилбутилкетон. Это позволяет уменьшить или исключить присутствие воды, но не снижает содержание нежелательных примесей в катализаторе.

Существуют методы [18—20] выделения соединений металлов переменной валентности путем высаживания металлов из экстракта в виде гидроксидов, позволяющие освободиться от воды и от примесей ароматических углеводородов. Однако вместе с катализатором осаждаются соединения железа; кроме того, вследствие образования гелеобразного осадка отделение гидроксида от фильтрата затруднено.

Одним из методов концентрирования металлов из экстракта . является выделение их в виде карбонатов [21—31].

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ТФК

Способ ВНИПИМ. В СССР на основе экспериментальных данных [32] разработано несколько способов регенерации катализатора, основанных на экстракции солей металлов переменной валентности водой из кубовых остатков и концентрировании катализатора на катионообменных смолах. Кубовый остаток представляет собой густую вязкую смолу черно-коричневого цвета, в которой сконцентрированы соли кобальта. Содержание их колеблется от 1 до 6%. Такой разброс в содержании кобальта объясняется разной глубиной окисления п-ксилола.

т„я..,..„ r 1 Реитьтпты экстпагиоования кобальта

Взято для экстракции, г

Соотношение вода :смола

Содержание кобальта, %

в экстракте .

'в промыв- ' ной воде

экстрагиро- ваяного (от исходного)

в смоле после экстракции

смола

вода

105,55 10,00 10,00

178,49

211,20 166,90 157,95 161,30 154,90

174,20 297,00 188,48 248,60

1055,5 100,0 100,0

1100,0 1060,0

840,0 790,0 810,0

774,6 841,0

893,4 565,0

745,8

10

10

10

6

5

5

5

5

5

5

3

3

3

0,430 0,569 0,552 0,273 0,269 0,271 0,231 0,286 0,259 0,281 0,445 0,745

0,914

0,275

0,0888

0,086

0,158

0,174

0,113

0,070

0,120 0,084

0,122

0,170

0,540

0,283

97,90

97,64

98,28

99,38

98,70

98,90

99,99 99,64 99,57 99,32 99,21 99,24

99,36

" 2,1 2,36 1,72 0,62 1,30 1,Ю 0,01 0,36 0,43 0,68 0,79 ‘ 0,76

0,64

полноту извлечения катализатора при различных температурах степени разбавления смолы водой. Соотношение вода: смола (9) изменяли от 10: 1 до 3: 1. В процессе опытов находили условия, при которых полнота извлечения катализатора достигала 99%. Результаты исследований приведены в табл. 5.1.полноту извлечения катализатора при различных температурах степени разбавления смолы водой. Соотношение вода: смола (9) изменяли от 10: 1 до 3: 1. В процессе опытов находили условия, при которых полнота извлечения катализатора достигала 99%. Результаты исследований приведены в табл. 5.1.

полноту извлечения катализатора при различных температурах степени разбавления смолы водой. Соотношение вода: смола (9) изменяли от 10: 1 до 3: 1. В процессе опытов находили условия, при которых полнота извлечения катализатора достигала 99%. Результаты исследований приведены в табл. 5.1.

полноту извлечения катализатора при различных температурах степени разбавления смолы водой. Соотношение вода: смола (9) изменяли от 10: 1 до 3: 1. В процессе опытов находили условия, при которых полнота извлечения катализатора достигала 99%. Результаты исследований приведены в табл. 5.1.

Катионит

Диа- метр колонки, мм

Высота слоя катионита, мм

Объем набухшего катионита, см3

Объем раствора до проскока Со, мл

Количество Со, поглощенного катионитом

Обменная емкость ммоль/см®

г

ммоль

КУ-2, бывший в употреблении

20

365

114,61

2125

6,269

212,5

1,854

КУ-2

Сульфоуголь

23

410

170,15

3700

10,915

370,0

2,175

крупный

20

450

141,3

140

0,413

14,0

40,0

215,0

0,0998 0,266

1,21

мелкий

КУ-2: сульфоуголь—

23

23

362

428

150,33

177,73

400

2150

1,180

6,343

Таблица 5.2. Определение обменной емкости катионообменной смолы по кобальту

Концентрация раствора Со(СНгСОО)г 4Н10 равна 0,1% (масс.)

Было изучено влияние на

С целью подбора катионообменной смолы определяли обменную емкость катионита по кобальту (табл. 5.2). Как видно из этих данных, наиболее активным оказался катионит КУ-2.

Следовательно, для регенерации кобальта лучше всего применять КУ-2. При этом выход конечного продукта составляет 94%.

На основе полученных данных разработан процесс регенерации катализатора, схема которого представлена на рис. 5.1. Кубовый остаток после первичного упаривания фильтрата направляется в узел доупарки, где уксусная кислота дополнительно отгоняется до остаточного ее содержания 5—20%. Доупа- ренный остаток разбавляют химически очищенной водой в смесителе, подогревают до 145—165 °C в теплообменнике и направляют в экстрактор. Степень извлечения металлов переменной валентности (кобальт или смесь кобальта, марганца, никеля и др.) на этой стадии —брлее 99% [32]. Ароматические соединения (кислоты, альдегиды, высокомолекулярные продукты окислительной конденсации n-ксилола) при снижении температуры реакционной массы в холодильнике высаживаются (до 90%) из раствора, после чего из полученной суспензии на фильтре 1 осаждается твердая фаза. Водный раствор катализатора . направляется на стадию концентрирования и очистки кобальта или смеси кобальта, марганца и никеля.

Другие способы регенерации катализатора. Анализ патентных данных позволяет с некоторым приближением представить направление исследований и мероприятия по промышленной проверке ряда способов регенерации катализа- 194

торов, К перспективному способу регенерации кобальтмарганцевого катализатора, по-видимому, можно отнести способ японских исследователей [33], сущность которого заключается в следующем. После выделения ТФК из оксидата фильтрат дегидратируют, смешивают с промотором и подвергают жидкофазному окислению кислородсодержащим газом. При окислении фильтрата (маточного раствора) промежуточные продукты образуют ТФК и нерастворимые окрашенные соединения, которые отделяют от маточного раствора. В процессе окисления Со2+ превращается в Со3+, обладающий высокой активностью. Маточный раствор используют повторно. К достоинствам этого способа относятся простота технологического процесса, удаление окрашенных побочных продуктов, повышение активности катализатора и исключение процесса разбавления кубового остатка водой или какими-либо другими растворителями. К недостаткам способа следует отнести отсутствие возможности вывода из системы продуктов коррозии: солей железа, молибдена, хрома и др.,— накопление которых в маточном растворе неизбежно.

Наиболее отработан процесс регенерации кобальтмарганцевого катализатора из кубовых остатков производств ТФК, основанный на экстракции металлов переменной валентности водой, концентрировании раствора и очистке катализатора следующими различными способами [34]’.

Окисление частично упаренного экстракта Н2О2 (для перевода Fe2+ в Fe3+) с последующей обработкой окисленного экстракта 20%-ным Na2CO3 при pH 6,5 (для осаждения солей Fe). Полученная смесь карбонатов кобальта и марганца после отделения железа путем фильтрации (pH повышают до 8,3— 9,0) обладает высокой чистотой и может повторно использоваться в процессе окисления л-ксилола [35].

Рис. 5.1. Принципиальная схема процесса регенерации катализатора.

Обработка экстракта Na2CO3 или NaHCO3 в присутствии NH3 и NH4, концентрация которых должна быть двукратной по отношению к тяжелым металлам. Этот способ очистки экстрагированного катализатора позволяет удалить из раствора соли железа и хрома и сохранить активность регенерированного катализатора [36].

Добавление в экстракт бромидов для высаливания и осветления раствора при отделении органического слоя от водного раствора катализатора. Концентрацию уксусной кислоты в водном экстракте рекомендуют поддерживать <12% (масс.) [37]. В патенте [38] рекомендуется карбонаты кобальта и марганца, полученные, например, способами, указанными в работах [39, 40], растворять в НВт при установлении pH раствора 2,5—5 и добавлять в него H2S, Ma2S, NaHS, KHS, NH4HS или пропускать кислородсодержащий газ.

Таким образом, приведенные процессы регенерации катализатора основаны на способе экстракции тяжелых металлов водой с последующей очисткой полученного катализатора различными способами. Цель очистки — удаление продуктов коррозии (соли железа, хрома, молибдена и др.) и нежелательных ароматических соединений (бензойная кислота, окрашенные высокомолекулярные соединения).

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ДМТ

В настоящее время подавляющая часть заводов по выпуску ДМТ работает на свежем катализаторе (без регенерации), и только в последние 2—3 года появились сообщения о работе первых установок регенерации катализаторов.

В работе [41] кобальтмарганцевый или кобальтмарганец- бромидный катализаторы, используемые для окисления метил- бензолов, предлагается регенерировать, пропуская фильтрат или тяжелый остаток через ионообменную смолу, содержащую пиридиновые группы.

В процессах получения ДМТ использование ионообменных смол для регенерации кобальтового или кобальтмарганцевого катализаторов является предпочтительным, и, по-видимому, в дальнейшем этот способ будет применяться в сочетании с другими (экстракционными, термическими и др.).

Представляют интерес работы японских исследователей [42], предложивших способ получения кобальтовых солей органических кислот из металлического кобальта, гидроксидов или оксидов кобальта. Последние могут быть получены сжиганием кубовых остатков производства ДМТ. Смесь оксидов обрабатывают уксусной кислотой при 50 —150 °C и 0,1 —1,0 МПа и получают ацетаты кобальта (в случае применения кобальтмарганцевого катализатора — ацетаты кобальта и марганца). Этот способ может быть успешно использован, при применении в качестве исходного сырья относительно чистого кобальта и 196

его оксидов. Если зола йосле сжигания кубовых остатков содержит значительное количество ацетатов других металлов (вследствие коррозии аппаратуры), то без очистки (например, на ионообменных смолах) использование полученного катализатора не представляется возможным.

Предложены и другие пути регенерации ацетатных катализаторов. В работе [43] указывается, что регенерацию кобальта и марганца можно проводить в следующем порядке: органический остаток, содержащий катализатор, прокаливают и окислительным разложением удаляют органические компоненты;

полученный остаток растворяют в присутствии восстанавливающих агентов в среде H2SO4;

полученный раствор нейтрализуют и выделяют осадок;

в нейтрализованный раствор добавляют вещества, содержащие Со32-, и отделяют карбонаты кобальта и марганца. При этом степень извлечения кобальта и марганца достигает 94,2— ■95,8 и 93,5—94,6% соответственно.

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ, СТОЧНЫХ ВОД, ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ПРОИЗВОДСТВ ТФК И ДМТ

Все отходы производств ТФК и ДМТ по агрегатному состоянию делят на твердые, жидкие и газообразные.

ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК

К твердым отходам производства ТФК относятся:

расплав солей и пыль после сжигания кубовых остатков на стадии извлечения катализатора; состав этих отходов [% (масс.)]: карбонаты натрия и калия — 98,6; оксиды кобальта, марганца, никеля, железа и др.-,-1,4;

некондиционная ТФК (около 0,5—2% от вырабатываемого продукта).

Расплав солей и уловленную пыль используют в стекольной промышленности или направляют на захоронение. Некондиционная ТФК при цветности не более 20 °Н может быть очищена или в небольших количествах ее смешивают с кондиционной ТФК. При цветности более 20 °Н ТФК сжигают.

Жидкими отходами являются:

промывные воды после регенерации и промывки центрифуг; их состав [% (масс.)]: терефталат натрия — 2,38; ацетат натрия —0,67; вода —95,84; гидроксид натрия —1,11;

вода после регенерации фильтра на стадии регенерации катализатора; ее состав [% (масс.)]: вода — 99,7279; уксусная кислота — 0,13; ацетаты кобальта, марганца, никеля — 0,0021; ТФК —0,14;

промывная вода и фильтрат с фильтра на стадии регенерации катализатора; состав их [% (масс.)]: карбонаты кобальта, марганца, никеля, кадия — 11,96; вода — 88,04;

Таблица 5.3. Газовые выбросы производства ТФК.

Место выброса

Состав газа, % (об.)

Температура, °C

Высота источника выброса, м

Абсорбер высокого давления*

СО2—4,169; N2—92,372;

Ог—3,036; СНзСООН—0,009;

НгО—0,416

50

30

Абсорбер низкого давления

002—6,777; Ns—86,622;

02—2,746; СНзСООН—0,014; НгО—3,841

50

30

Дымовая труба*

СО2—6,2; N2—35,5;

СО—0,07; Ог—б.ОО; НгО— 52,23

120—140

45

• Происходят постояиио.

щелочная вода от промывки аппаратуры и трубопроводов (разовый сброс один раз в квартал) состава )[% (масс.)]: гидроксид натрия — 4,61; терефталат натрия — 0,97; вода — 94,42.

Указанные отходы обезвреживают путем сжигания содержащейся в них органической части.

К газовым выбросам производства относятся отработанные газы после стадии окисления, а также дымовые газы после сжигания отходов. Состав газов и условия сброса в атмосферу приведены в табл. 5.3.

Вода от гидрозатворов и из уплотнений насосов поступает на биологическую очистку. Состав воды, поступающей на очйст- ку, следующий:

Уксусная кислота, г/л . . 0,2 га-Ксилол, мг/л0,04

ВодаОстальное

ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ДМТ

Твердыми отходами производства являются некондиционный ДМТ и зольный остаток (после сжигания кубовых продуктов), содержащий катализатор.

К жидким отходам производства относятся: некондиционный расплавленный ДМТ, метилбензоат, остаток 1 (рис. 5.2) со стадии дистилляции сырого эфира, остаток 3 после колонны многоцелевой дистилляции.

Газообразными отходами производства являются пары метанола, п-ксилола, /г-толуилового эфира и азот.

Остаток 1 (см. рис. 5.2) отделяется на стадии дистилляции сырого эфира. Он представляет собой неперегоняемый продукт, образовавшийся в ректификационной колонне, и состоит из смеси тяжелых углеводородов. Остаток 3 выделяется на стадии 198

многоцелевой дистилляции и представляет собой остаточный продукт вакуумной дистилляции кубового остатка фильтрата 1. Этот остаток состоит из смеси тяжелых углеводородов. Метилбензоат выделяется на стадии дистилляции метилбензоата.

Отходы утилизируют следующим образом. Твердые остатки ДМТ расплавляют и возвращают в производство. Золистые отходы, содержащие катализатор, отправляют на предприятия цветной металлургии или на регенерацию катализатора. Ориентировочное количество остатков, образующихся при работе установки мощностью 50 тыс. т ДМТ в год (кг/ч):

Остаток 1481Метилбензоат75

Остаток 313Смесь сырых ДМТ и ДМИ . 62

Остаток 1 получается непрерывно, все другие — периодически. Газообразные отходы после очистки сбрасывают в атмосферу.

В производстве ДМТ установлены герметичные оборудование и арматура. Поэтому пары могут выделяться в атмосферу цеха в значительных количествах только в результате аварий. В местах, где возможно выделение паров (таких, например, как сальники насосов и мешалок), устанавливают вытяжную вентиляцию. Все воздушки подсоединены к системам конденсаторов и ловушек, пройдя которые воздух или инертный газ направляется в атмосферу.

Для сокращения потерь метанола и уменьшения выделения его в атмосферу дополнительно к конденсаторам, охлаждаемым речной водой, устанавливают конденсаторы, охлаждаемые водой с температурой 6°C. Температура отходящего воздуха с хвостовых конденсаторов 10 °C.

Все технологические выбросы выделяются через воздушки, расположенные на 5 м выше кровли здания отделения. Кроме технологических выбросов имеются выбросы с общеобменной вентиляцией. Сумма максимально-разовых выбросов в атмосферу (технологических и от вентиляции) и предельно допустимые концентрации (ПДК) приведены ниже:

Вредные вещества

Сумма максимальных выбросов, кг/м3

ПДК по СН-245—71 в воздухе рабочей зоны, мг/м’

ПДК (среднесуточная) по СН-245—71 в заселенных пунктах на расстоянии 4,5 км от предприятия, мг/м

п-Ксилол....

л-Толуиловый эфир

0,293

0,0116

50 о,з

0,2

Нет данных 0,5

Метанол

1,403

и

ДМТ (сублимат)

1,01688

о,1

—

СТОЧНЫЕ воды

Рис. 5.2. Схема материальных потоков производства ДМТ мощностью

— сборник п-ксилола; 2 — реактор окисления; 3 — колоииа этерификации; 4 — теплооб- сепарацди метилтолуилата; 9— колонна ректификации метанола; 10 — промежуточные кристаллизатор; 14 — центрифуги; /5 —плавитель смеси ДМТ и ДМИ; 16 — промывочная гоцелевая дистилляции; 20— колонна дистилляции метилбензоата; 21, 22— емкости сточ- / — n-ксилол; // — воздух; III— л-толуиловый эфир; IV— раствор катализатора; V— X — регенерированный метанол; XI — использованный метанол; XII — чистый ДМТ; XIII — ДМТ и ДМИ; XVIII — потерн; XIX, XX — сточная вода I и И.

5175

21850 м5

тыс. т в год:

менннк; 5 — сепаратор; 6 — абсорбер; 7 — колонна для отгонки л-ксилола; 8 — колонна емкости; // — предварительная колонна; 12 — колонна дистилляции сырого эфира; 13 емкость; 17 — колоииа дистилляции ДМТ; 18 — колоииа дистилляции метанола; 19— мно- иой воды.

пар; VI — оксидат; VII — эжекторная вода; V///— охлаждающая вода; IX — метанол- чистый метилбеизоат; XIV — остаток 1; XV — остаток 2; XVI — остаток 3; XVII — смесь Цифры на линиях — масса потоков, кг/ч.

14—241'201

В емкости 21 собирается вода из сепаратора эфира 5 на стадии этерификации и вода с установки абсорбции 6, а в емкости 22— вода из сепаратора 5 и вода после отгонки из конденсатора колонны 7 через сепаратор 5. Сточную воду II из емкости 21 подают на биохимическую очистку. Объем сточной воды, идущей на очистку 4—5 м3/ч. Средний анализ суточной воды II: Н2О— 96—97%; метанола 3—4%, органических соединений— следы. Сточную воду I из емкости 22 подают на сжигание органических веществ. Объем воды 3—4 м3/ч. Средний анализ сточной воды (%):

Уксусная кислота 5—7

Муравьиная кислота 2,5—3,5

Метанол1,5—2^5

Формальдегид0,4—6,5

Прочие органические соединения ., Следы

Воду после смыва с полов собирают в бетонный резервуар, откуда насосами ее подают в емкость для отделения органических загрязнений. Объем воды после смыва полов 2,0 м3/ч; объем резервуара 350 м3; размер отделителя 35 м3; длительность пребывания воды в отделителе — две смены по 8 ч.

При проливе органических продуктов на пол и в случае попадания их в промышленную канализацию сточные воды сбрасывают в аварийный отстойник, где их многократно разбавляют водой до нормального содержания органических продуктов, а затем откачивают на биологическую очистку. Сточную воду со стадии декарбонизации подают вначале в нейтрализатор для связывания содержащейся в ней соляной или минеральной кислоты. Связующим служит доломит. Расход его определяется pH сточной воды на выходе из нейтрализатора (рЙ 6,5— 7,5).

СЖИГАНИЕ ОТХОДОВ

Установка для сжигания отходов ДМ.Т и сточных (кислых) вод состоит из печи сжигания 1 (рис. 5.3), испарителя кислых вод 2, демистера 3, емкости остатков 4, котла-утилизатора 5, электрофильтра 6, воздуходувки 9, дымовой трубы 10, контейнера для сбора кобальтсодержащей золы 7, насоса 8.

Основная часть установки — вертикальная печь, оснащенная кольцевой форсункой для сжигания сточных вод. Горелочное устройство универсально — оно служит для сжигания тяжелого мазута (горелка имеет центральный канал) и применяется для сжигания жидких отходов. На выходе инжектора остаток захватывается струей пара и распыляется до мелких капель, что обеспечивает полное его смешение с воздухом и эффективное горение. Центральный канал, проходящий через Ъесь инжектор, не сужается, что почти полностью предотвращает его забивку. Горелка снабжена присоединительными штуцерами для подачи сжигаемых остатков, сточных вод, мазута, пара для распыления и воздуха для сжигания.

Рис. 5.3. Технологическая схема сжигания остатков ДМТ и реакционной (кислой) воды:

/ — печь сжигания; 2— испаритель кислых вод; 3 — демистер; 4 — емкость остатков ДМТ;

5 — котел-утилизатор; 6 — электрофильтр; 7 — контейнер для сбора кобальтсодержащей золы; S —насос; 9 — воздуходувка; 10 — дымовая труба.

/ — остаток 1; II— остаток 4; III— реакционная кислая вода; IV — пар; V — воздух; VI — дымовые газы; VII — диянл.

Сточные воды перед подачей в печь проходят испаритель, где пары воды отделяются от шлама и направляются на сжигание, а шлам выводится в сборник. Отходы ДМТ подают в печь сжигания насосом через регулирующий клапан. Мазут подают в горелку по кольцевому трубопроводу с помощью насоса.

Дымовые газы из печи поступают в парогенератор, где в целях экономичного использования их теплоты получают пар давлением 16-105 Па. Содержащуюся в дымовых газах золу улавливают с помощью электрофильтров, а газ сбрасывают в атмосферу.

Парогенератор представляет собой одноходовой котел с дымогарными трубами, расположенными по всей длине водяного пространства. Питательная вода для парогенератора подается насосом из бака. Дегазация воды для выделения растворенных в ней корродирующих газов происходит за счет мелкоструйного кипения, при этом из нее выделяются кислород и свободный диоксид углерода.

МЕРОПРИЯТИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ, ПРОТИВОПОЖАРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ, ПРОМЫШЛЕННАЯ САНИТАРИЯ И ОХРАНА ТРУДА

Производства терефталевой кислоты и ее диметилового эфира относятся к числу взрыво- и пожароопасных вследствие применения горючих и легковоспламеняющихся веществ (га-ксилол, 14*203

метанол, уксусная кислота) с низкой температурой вспышки и высоким давлением насыщенных паров. В процессах применяют повышенные давления и температуры. Аппаратура характеризуется большой емкостью, что при агрессивности рабочей среды создает повышенную взрыво- и пожароопасность. Применение в производствах токсических и едких веществ: п-кси- лола, уксусной кислоты (в процессе получения ТФК), метанола (в процессе получения ДМТ), щелочи и др. — создает опасность отравления персонала и появления химических ожогов.

Главное условие, обеспечивающее безопасность работы,— строгое соблюдение параметров технологического процесса.

ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТФК

Основные правила следующие.

Терефталевую кислоту получают окислением, n-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора кислородом воздуха. Реакционная смесь при определенных соотношениях с кислородом может образовывать взрывоопасные концентрации. Парогазовая смесь п-ксилол+уксусная кислота-)- +азот+кислород4-вода при давлении 2,0 МПа взрывоопасна при содержании кислорода в отработанном воздухе свыше 5%' (об.). Во избежание образования взрывоопасных концентраций пуск реактора 'необходимо осуществлять после продувки системы азотом. При содержании кислорода в отходящих газах более 4% (об.) должна срабатывать блокировка автоматического отключения подачи реакционной смеси и технологического воздуха в реактор и включения подачи азота.

Во избежание образования взрывоопасных концентраций паров уксусной кислоты при фильтрации оксидата центрифуги должны находиться под давлением азота (4—6)-103 Па. На случай падения давления азота должна быть предусмотрена блокировка, обеспечивающая отключение центрифуг.

Крышки центрифуг следует открывать только после пред-’ варительной продувки корпуса инертным газом и установки заглушек на подводящих коммуникациях и трубопроводах.

Необходимо контролировать содержание кислорода в инертном газе.

Терефталевая кислота способна образовывать взрывоопасную смесь, при содержании ее пыли в воздухе более 50 г/м3, поэтому ТФК необходимо сушить в токе инертного газа — азота. При уменьшении протока азота через сушилку предусматривается блокировка (автоматический останов вращающего ротора сушилки).

Прекращение возврата флегмы в реактор окисления может привести к аварийному состоянию вследствие резкого снижения уровня реакционной массы. Необходимо непрерывно кон- 204

тролировать температуру на линии флегмы; ее постоянство свидетельствует о нормальном поступлении флегмы.

К аварийному состоянию может привести повышение давления в аппаратах сверх установленного. Все аппараты, работающие под давлением, должны быть снабжены предохранительными клапанами.

Переполнение аппаратов, нарушение герметично'сти могут привести к проливам, выбросам и к загазованности рабочих помещений парами уксусной кислоты и n-ксилола. В этих случаях обслуживающий персонал должен пользоваться фильтрующими противогазами марки А или БКФ.

Необходимо следить за показаниями уровнемеров и исправностью сигнализации уровня.

Во избежание перелива уксусной кислоты из приемных емкостей нужно предусматривать автоматическое прекращение приема кислоты при максимальном уровне ее в аппарате.

И. В соответствии с требованиями «Санитарных правил», п. 16, 42 для исключения пыления при сушке, транспортировании и хранении ТФК нужно принимать следующие меры: хранить ТФК в бункерах с аэрацией; транспортировать ТФК от сушилки до бункеров и разгружать бункера в цистерны для транспортирования с помощью пневмотранспорта в токе азотовоздушной смеси; все оборудование должно быть максимально герметичным; азотовоздушная смесь должна циркулировать в замкнутом контуре без .выброса в атмосферу.

Запрещается проводить в цехе работы, связанные с применением открытого огня. Сварочные работы необходимо проводить с соблюдением правил подготовки оборудования и помещения к ремонту.

Текущие ремонтные работы нужно выполнять только неискрящим инструментом.

Запрещается ремонтировать и чистить движущиеся части оборудования, перебивать и подтягивать сальники во время работы агрегата и надевать ремни на ходу; все движущиеся части оборудования должны быть ограждены.

Технологическое оборудование,, трубопроводы, металлоконструкции, электромоторы должны быть заземлены.

Приточно-вытяжная вентиляция должна работать непрерывно и безаварийно. Необходимо предусматривать автоматическое включение резервных вентиляционных агрегатов при остановке рабочих. В производственных помещениях отделения фильтрации и окисления должны быть установлены сигнализаторы довзрывной концентрации n-ксилола и уксусной кислоты в воздухе помещения. При концентрации 20% от нижнего предела взрываемости должна включаться светозвуковая сигнализация, а в отделении окисления дополнительно — аварийные вентиляционные системы. Следует предусматривать подачу светозвукового сигнала при остановке рабочего вентиляционного

агрегата.

В случае пожара вентиляционные системы должны быть остановлены; для этого необходимо предусмотреть дистанционный останов из помещения управления.

В каждом отделении цеха должны быть оборудование, средства или приспособления для пожаротушения, а также первичные средства пожаротушения и пожарный инвентарь: вода, огнетушители ОУ-2, ОУБ-3, ОХП-10, ящики с песком, асбестовое полотно, кошма. В отделении компрессии воздуха дополнительно устанавливают стационарные воздушно-ценные огнетушители ОВПХ-250.

Помещения, где происходят окисление, фильтрация и сушка, а также ректификация и сжигание, должны быть оборудованы стационарными автоматическими установками пожаротушения с использованием распыленной воды.

В помещениях, где работники могут получить химические ожоги (при работе с кислотами и щелочами), устанавливают аварийные души и раковины самопомощи.

Все приямки и каналы, расположенные на территории цеха, должны быть закрыты, рабочие проемы и площадки закрыты и ограждены.?

Работников цеха нужно обеспечить противогазами мар- : ки А или БКФ, защитными очками, резиновыми перчатками и сапогами, хлопчатобумажными и суконными костюмами и кас- ; ками. В каждом отделении цеха должны быть аварийный запас противогазов и спецодежды, аптечки. При переходе с одного оборудования на другое, при открытии и закрытии вентилей 5 и задвижек следует пользоваться надежными средствами за- 1 щиты.\=

Планово-предупредительный ремонт оборудования следует проводить в установленные графиками сроки; работать на 1 нем нужно в соответствии с правилами технической эксплуа- 1 тации для технологического силового и энергетического обору- | дования, а также с правилами Госгортехнадзора.i

На производстве должен быть специальный журнал для J записи работы, производимой на блокировочных устройствах,—‘

опробования, изменения установок, замены блокировочных при- j боров, снятия сигналов, изменения схемы блокировок, а также | для записи о разрешениях на включение и выключение блоки- | ровочных устройств.

Все автоматические и регулирующие устройства- системы блокировки и сигнализации, приборы контроля за состоянием воздушной среды рабочих помещений должны содержаться в исправном состоянии и работать бесперебойно.j

Обслуживающий персонал производства должен знать ] основные пожаро-, взрывоопасные и токсические свойства s сырья, вспомогательных материалов и готового продукта.j

Ниже приводятся основные свойства продуктов, используе- ’ мых в производстве ТФК-j

п-Ксилол — бесцветная легко воспламеняющаяся жид- j 206j

кость с ароматическим запахом, нерастворимая в воде. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси:

Температура, °C плавления13,26

кипения 138,35

вспышки29

самовоспламенения 553

Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, % (об.) 1,2—6,2

Температурные пределы воспламенения, °C нижний27

верхний59

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны,мг/м350

Пары ксилола в больших концентрациях действуют наркотически; при длительном воздействии они вызывают поражение кроветворных органов. Признаки острого отравления: усталость, головокружение, сердцебиение, онемение рук и ног. При попадании на кожу n-ксилол вызывает другие кожные заболевания.

Уксусная кислота — бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с резким запахом.

Температура, °C плавления16,75

кипения 118,1

вспышки38,0

самовоспламенения454

Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, % (об.) 3,3—22

Температурные пределы воспламенения, °C нижний35

верхний'..76

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3 5

Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Уксусная кислота концентрацией 30% и выше при действии на кожу вызывает химические ожоги. Для глаз опасны растворы кислоты 2%-ной концентрации и выше.

Ацетат кобальта — кристаллическое вещество розового цвета. Предельно допустимая концентрация в воздухе — 0,5 мг/м3. При попадании больших доз кобальта внутрь организма теряется аппетит, начинается тошнота, рвота. При действии на кожу соли кобальта вызывают дерматиты.

Бромистый натрий — бесцветное кристаллическое вещество. Токсическое действие выражено слабо, поэтому в производственных условиях он опасности не представляет.

Ацетат марганца — кристаллическое вещество слаборозового цвета. Токсические свойства в литературе не описаны.

Едкий натр — 42%-ный раствор, неогнеопасен. Предельно допустимая концентрация в воздухе для аэрозоля NaOH 207

равна 0,5 мг/м3. Оказывает на кожу прижигающее действие. При постоянной работе с растворами NaOH появляются хронические поражения кожи. Опасно попадание самых малых количеств NaOH в глаза.

Ацетат никеля (четырехводный)—зеленые кристаллы. При плавлении размягчается. Соли никеля вызывают поражение кожи. Предельно допустимая концентрация соли никеля в виде гидроаэрозоля (в пересчете на Ni) в воздухе рабочей зоны 0,0005 мг/м3.

Карбонат калия — бесцветные кристаллы. Пыль К2СО3. при вдыхании раздражает дыхательные пути, вызывает конъ- юктивиты, а иногда — желудочно-кишечные заболевания. При длительной работе с горячими растворами возможны экземы, дерматиты.

Терефталевая кислота — белый кристаллический порошок; осевшая пыль пожароопасна. Аэровзвесь взрывоопасна. Нижний предел взрываемости 50 г/м3. Предельно допустимая концентрация паров ТФК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3. Терефталевая кислота обладает Токсическим действием, влияет на центральную нервную систему, слабо действует на кожу.

ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯ

ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДМТ

Производство диметилтерефталата является пожаровзрывоопасным и вредным. Опасность и вредность его обусловливают: возможность разрыва аппаратов и коммуникаций, работающих под давлением; выделение в рабочее помещение (при авйриях) ДМТ, метанола, и-ксилола, эфиров и токсическое воздействие их на обслуживающий персонал; возможность взрыва этих веществ в смеси с воздухом; применение электроэнергии, а также пара давлением 1,6 и 0,6 МПа.

Производство диметилтерефталата связано с применением и выделением вредно действующих на организм человека веществ: метанола, n-ксилола, ДМТ, эфиров, уксусной кислоты.

Основные правила безопасного ведения процесса получения ТФК в основном распространяются и на процесс получения ДМТ. Некоторые уточнения в последнем случае связаны с применением метанола, параметрами режима, различием физико- химических свойств ароматических кислот и их эфиров. Поскольку в производстве ТФК и ДМТ применяют в основном одинаковые сырье и реактивы, ниже приводятся пожаро-, взрывоопасные и токсические свойства только тех веществ, которые используют в производстве ДМТ.

Метанол (метиловый спирт) — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Пары метилового спирта с воздухом образуют взрывоопасную смесь. Метанол — нервно-сосудистый яд; действует в основном на зрение и центральную нервную систему человека (отравление происхо- 208

кожу):кожу):7,0 39,0138 464 111057,0 39,0138 464 11105ЛитератураРусинов И. Е., Бабаев В, И., Про- копчук А. Ф. — Нефтепереработка и нефтехимия. М„ ЦНИИТЭНеф- тегаз, 1963, № 2, с. 259.А. с. 297387, 1971 г. (СССР).Пат. 813707, 1951 г. (ФРГ).Пат. 829593, 1952 г. (ФРГ). 1ЛитератураРусинов И. Е., Бабаев В, И., Про- копчук А. Ф. — Нефтепереработка и нефтехимия. М„ ЦНИИТЭНеф- тегаз, 1963, № 2, с. 259.А. с. 297387, 1971 г. (СССР).Пат. 813707, 1951 г. (ФРГ).Пат. 829593, 1952 г. (ФРГ). 1.5. Пат. 3341470, 1967 г. (США).Пат. 1390163, 1965 г. (Франция).Пат. 1239282, 1962 г. (ФРГ).Пат. 75/8239, 1975 г. (Япония).Пат. 2223307, 1974 г. (Франция).Пат. 2964559, 1960 г. (США).Пат. 1150065, 1963 г. (ФРГ)..5. Пат. 3341470, 1967 г. (США).Пат. 1390163, 1965 г. (Франция).Пат. 1239282, 1962 г. (ФРГ).Пат. 75/8239, 1975 г. (Япония).Пат. 2223307, 1974 г. (Франция).Пат. 2964559, 1960 г. (США).Пат. 1150065, 1963 г. (ФРГ).

кожу):

кожу):

7,0 39,0

13

8 464 1110

5

7,0 39,0

13

8 464 1110

5

Литература

Русинов И. Е., Бабаев В, И., Про- копчук А. Ф. — Нефтепереработка и нефтехимия. М„ ЦНИИТЭНеф- тегаз, 1963, № 2, с. 259.

А. с. 297387, 1971 г. (СССР).

Пат. 813707, 1951 г. (ФРГ).

Пат. 829593, 1952 г. (ФРГ). 1

Литература

Русинов И. Е., Бабаев В, И., Про- копчук А. Ф. — Нефтепереработка и нефтехимия. М„ ЦНИИТЭНеф- тегаз, 1963, № 2, с. 259.

А. с. 297387, 1971 г. (СССР).

Пат. 813707, 1951 г. (ФРГ).

Пат. 829593, 1952 г. (ФРГ). 1

.5. Пат. 3341470, 1967 г. (США).

Пат. 1390163, 1965 г. (Франция).

Пат. 1239282, 1962 г. (ФРГ).

Пат. 75/8239, 1975 г. (Япония).

Пат. 2223307, 1974 г. (Франция).

Пат. 2964559, 1960 г. (США).

Пат. 1150065, 1963 г. (ФРГ).

.5. Пат. 3341470, 1967 г. (США).

Пат. 1390163, 1965 г. (Франция).

Пат. 1239282, 1962 г. (ФРГ).

Пат. 75/8239, 1975 г. (Япония).

Пат. 2223307, 1974 г. (Франция).

Пат. 2964559, 1960 г. (США).

Пат. 1150065, 1963 г. (ФРГ).

дит при попадании внутрь, вдыхании паров и через Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, % •(об.)

нижний верхний

Темпера труд, °C воспламенения вспышки

самовоспламенения

Плотность паров, кг/м3

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3 .'

В связи с высокой ядовитостью метанола на все емкости наносят надпись: «Метанол — яд». В аварийных случаях, при необходимости работы с высокими концентрациями паров метанола, используют шланговые изолирующие противогазы.

Диметилтерефталат — твердое горючее вещество белого цвета. Обладает главным образом раздражающим действием. При попадании на кожу и слизистые оболочки может вызвать местные раздражения. Плотность паров при 170 °C равна 1050 кг/м3. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3. Температура самовоспламенения 853 °C. Нижний предел взрываемости пыли 37,8 г/м3.

Динил (даутерм)—теплоноситель — горючая жидкость:

Температура, °C вспышки самовоспламенения

Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, % (об.)

нижний

верхний

Температурные пределы воспламенения, °C нижний верхний

Уголь активный не обладает вредными для организма человека свойствами, но пыль, образующаяся при его пересыпании, попадая в легкие человека, может вызвать заболевания. Предельно допустимая концентрация пыли в воздухе 10 мг/м3.. Угольная пыль при содержании ее в воздухе от 114 до 400 г/см3 взрывоопасна. Температура самовоспламенения осевшей угольной пыли в куче 260 °C.

Пат. 1094726, 1967 г. (Англия).Пат. 2964559, 1966 г. (США).Пат. 17786, 1970 г. (Япония).Пат. 1245918, 1971 г. (ФРГ).Пат. 1112508, 1962 г. (ФРГ).Пат. 1522345, 1968 г. (Франция).Пат. 1292552, 1962 г. (Франция).Пат. 976090, 1964 г. (Англия).Пат. 1293468, 1977 г. (Франция).Пат. 2162571,2162572, 1978 г.(Франция).Пат. 3673154, 1970 г. (США).Пат. 14339/71, 1971 г. (Япония).Пат. 776453, 1972 г. (Бельгия).Пат. 34088/72, 1972 г. (Япония).Пат. 163328, 1972 г. (ГДР).Пат. 3673154, 1973 г. (США).Пат. 14636, 1974 г. (Япония).Пат. 34088, 1972 г. (Япония).Пат. 2162570, 1978 г. (Франция).Пат. 2260497, 1973 г. (ФРГ).Пат. 1094726, 1967 г. (Англия).Пат. 2964559, 1966 г. (США).Пат. 17786, 1970 г. (Япония).Пат. 1245918, 1971 г. (ФРГ).Пат. 1112508, 1962 г. (ФРГ).Пат. 1522345, 1968 г. (Франция).Пат. 1292552, 1962 г. (Франция).Пат. 976090, 1964 г. (Англия).Пат. 1293468, 1977 г. (Франция).Пат. 2162571,2162572, 1978 г.(Франция).Пат. 3673154, 1970 г. (США).Пат. 14339/71, 1971 г. (Япония).Пат. 776453, 1972 г. (Бельгия).Пат. 34088/72, 1972 г. (Япония).Пат. 163328, 1972 г. (ГДР).Пат. 3673154, 1973 г. (США).Пат. 14636, 1974 г. (Япония).Пат. 34088, 1972 г. (Япония).Пат. 2162570, 1978 г. (Франция).Пат. 2260497, 1973 г. (ФРГ).Кузина 3. М., Федорова В. С., Сучков В. В. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 43—48.Заявка 5107857, 1978 г. (Япония).Пат. 52—4277, 1977 г. (Япония).Пат. 52:—12155, 1977 г. (Япония).Заявка 51—13378, 1978 г. (Япония).Заявка 52—145389, 1977 г. (Япония).Заявка 53—122694, 1978 г. (Япония).Пат. 7925292, 1979 г. (Япония).Заявка 51—94181, 1978 г. (Япония).Заявка 53—102290, 1978 г. (Япония).Заявка 52—131512, 1977 г. (Япония).Пат. 54—9994, 1979 г. (Япония).Кузина 3. М., Федорова В. С., Сучков В. В. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 43—48.Заявка 5107857, 1978 г. (Япония).Пат. 52—4277, 1977 г. (Япония).Пат. 52:—12155, 1977 г. (Япония).Заявка 51—13378, 1978 г. (Япония).Заявка 52—145389, 1977 г. (Япония).Заявка 53—122694, 1978 г. (Япония).Пат. 7925292, 1979 г. (Япония).Заявка 51—94181, 1978 г. (Япония).Заявка 53—102290, 1978 г. (Япония).Заявка 52—131512, 1977 г. (Япония).Пат. 54—9994, 1979 г. (Япония).

Пат. 1094726, 1967 г. (Англия).

Пат. 2964559, 1966 г. (США).

Пат. 17786, 1970 г. (Япония).

Пат. 1245918, 1971 г. (ФРГ).

Пат. 1112508, 1962 г. (ФРГ).

Пат. 1522345, 1968 г. (Франция).

Пат. 1292552, 1962 г. (Франция).

Пат. 976090, 1964 г. (Англия).

Пат. 1293468, 1977 г. (Франция).

Пат. 2162571,2162572, 1978 г.

(Франция).

Пат. 3673154, 1970 г. (США).

Пат. 14339/71, 1971 г. (Япония).

Пат. 776453, 1972 г. (Бельгия).

Пат. 34088/72, 1972 г. (Япония).

Пат. 163328, 1972 г. (ГДР).

Пат. 3673154, 1973 г. (США).

Пат. 14636, 1974 г. (Япония).

Пат. 34088, 1972 г. (Япония).

Пат. 2162570, 1978 г. (Франция).

Пат. 2260497, 1973 г. (ФРГ).

Пат. 1094726, 1967 г. (Англия).

Пат. 2964559, 1966 г. (США).

Пат. 17786, 1970 г. (Япония).

Пат. 1245918, 1971 г. (ФРГ).

Пат. 1112508, 1962 г. (ФРГ).

Пат. 1522345, 1968 г. (Франция).

Пат. 1292552, 1962 г. (Франция).

Пат. 976090, 1964 г. (Англия).

Пат. 1293468, 1977 г. (Франция).

Пат. 2162571,2162572, 1978 г.

(Франция).

Пат. 3673154, 1970 г. (США).

Пат. 14339/71, 1971 г. (Япония).

Пат. 776453, 1972 г. (Бельгия).

Пат. 34088/72, 1972 г. (Япония).

Пат. 163328, 1972 г. (ГДР).

Пат. 3673154, 1973 г. (США).

Пат. 14636, 1974 г. (Япония).

Пат. 34088, 1972 г. (Япония).

Пат. 2162570, 1978 г. (Франция).

Пат. 2260497, 1973 г. (ФРГ).

Кузина 3. М., Федорова В. С., Сучков В. В. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 43—48.

Заявка 5107857, 1978 г. (Япония).

Пат. 52—4277, 1977 г. (Япония).

Пат. 52:—12155, 1977 г. (Япония).

Заявка 51—13378, 1978 г. (Япония).

Заявка 52—145389, 1977 г. (Япония).

Заявка 53—122694, 1978 г. (Япония).

Пат. 7925292, 1979 г. (Япония).

Заявка 51—94181, 1978 г. (Япония).

Заявка 53—102290, 1978 г. (Япония).

Заявка 52—131512, 1977 г. (Япония).

Пат. 54—9994, 1979 г. (Япония).

Кузина 3. М., Федорова В. С., Сучков В. В. — Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ, Тула, 1970, т. 2, вып. 2, с. 43—48.

Заявка 5107857, 1978 г. (Япония).

Пат. 52—4277, 1977 г. (Япония).

Пат. 52:—12155, 1977 г. (Япония).

Заявка 51—13378, 1978 г. (Япония).

Заявка 52—145389, 1977 г. (Япония).

Заявка 53—122694, 1978 г. (Япония).

Пат. 7925292, 1979 г. (Япония).

Заявка 51—94181, 1978 г. (Япония).

Заявка 53—102290, 1978 г. (Япония).

Заявка 52—131512, 1977 г. (Япония).

Пат. 54—9994, 1979 г. (Япония).

Глава (5

Экономика производства ТФК и ДМТ

В настоящее время химические волокна используют в самых различных областях — от товаров широкого потребления до космической техники. В период 1975—1980 гг. на долю химических волокон приходилось около 40% от всего потребления текстильного сырья в капиталистических странах, а в наиболее развитых — до 50—60% [1]. В связи с созданием крупнотоннажных производств синтетических волокон на их долю приходилось в 1975 г. более 70% всего выпуска химических волокон, а в таких странах, как США и ФРГ,— почти 90%' [1—5]с

Литературные сведения о технико-экономических показателях существующих производств синтетических волокон и мономеров для них — ТФК и ДМТ —весьма ограничены, а по новым технологическим разработкам — практически отсутствуют. Однако на основании имеющихся данных о строительстве заводов можно судить о тенденциях развития некоторых способов, получения указанных продуктов.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЗАТРАТ

В ПРОИЗВОДСТВЕ ТФК и ДМТ

Анализ капиталовложений в производство синтетических волокон и мономеров для них в капиталистических странах показывает, какое большое внимание в настоящее время уделяется 210

этим производствам в США, ФРГ, Японии и других странах. Ниже приводятся данные о доле капитальных вложений в производство синтетических волокон в разные годы (% от общей суммы вложений в производство волокон) [1]:ФРГ1962 г. 1970 г.11,212,5этим производствам в США, ФРГ, Японии и других странах. Ниже приводятся данные о доле капитальных вложений в производство синтетических волокон в разные годы (% от общей суммы вложений в производство волокон) [1]:ФРГ1962 г. 1970 г.11,212,51970 г.1970 г.СШАСША1973 г.1973 г.Япония1969 г. 1971 г.Япония1969 г. 1971 г.Волокна искусственные синтетическиеВолокна искусственные синтетические1,310,21,310,20,913,30,913,312,212,216,516,5

этим производствам в США, ФРГ, Японии и других странах. Ниже приводятся данные о доле капитальных вложений в производство синтетических волокон в разные годы (% от общей суммы вложений в производство волокон) [1]:

ФРГ

1962 г. 1970 г.

11,212,5

этим производствам в США, ФРГ, Японии и других странах. Ниже приводятся данные о доле капитальных вложений в производство синтетических волокон в разные годы (% от общей суммы вложений в производство волокон) [1]:

ФРГ

1962 г. 1970 г.

11,212,5

1970 г.

1970 г.

США

США

1973 г.

1973 г.

Япония1969 г. 1971 г.

Япония1969 г. 1971 г.

Волокна искусственные синтетические

Волокна искусственные синтетические

1,3

10,2

1,3

10,2

0,9

13,3

0,9

13,3

12,2

12,2

16,5

16,5

Особое место среди синтетических волокон занимают полиэфирные, известные на мировом рынке под торговыми марками терилен, дакрон, лавсан и др. Из этих полиэфиров получают волокна, корд, пленку и другие промышленные изделия. В 1975 г. на долю полиэфирных волокон приходилось (% от общего объема вырабатываемых синтетических волокон): в США — 51, в ФРГ — 54, в Японии — 40. Поскольку исходным сырьем для полиэфиров служат диметилтерефталат и терефталевая кислота, расширение производства полиэфирных волокон влечет за собой увеличение потребления этих мономеров, а следовательно, и мощностей по их производству.

Потребление ТФК и ДМТ в США характеризуется следую- гцими данными (в млн. фунтов/год) [2]:

Сфера потребления

1970 г.

1974 г.

1975 г.

1980 г.

1985 г. (прогноз)

Полиэфирные волокна . . .

Полиэфирная пленка . . . .

1641

131

3273

252

3340

260

•18

1

4957

400

70

6883

615

176

Полибутплентерефталат . . .

—

36

100

Полиэфирная смола . . . .

Экспорт

190

270

250

300

350

1 9623 8123 8695 7138 124

Примечание. На 1 фунт полиэфирного волокна расходуется (в фунтах): ДМТ — 1,12; полиэфирной пленки —1,11; полнбутилентерефталата — 0,88; полиэфирной смолы — 1,09.

В связи с обострением конкурентной борьбы за рынки сбыта производители волокон, а также производители мономеров для них не только расширяют свои производства, но совершенствуют и интенсифицируют технологические процессы. Этому способствует перестройка периодических процессов на непрерывные, а также сокращение расходов на исходное сырье, на долю которого приходятся основные затраты. Одно из мероприятий по совершенствованию процессов — замена диметилте- рефталата в производстве полиэфиров на терефталевую кислоту. Это стало возможным после разработки способов получения терефталевой кислоты высокой степени чистоты.

Получение волокна непосредственно из терефталевой кислоты имеет следующие преимущества: исключаются стадии получения диметилтерефталата, его очистки, а также ректификация

метилового спирта, который образуется при переэтерификации диметилтерефталата. Кроме того, при применении ТФК расход сырья снижается на 30%, а выход продукта в расчете на единицу загружаемого мономера повышается на 15%.

Если принять цены на диметилтерефталат и терефталевую кислоту равными, то стоимость изготовления волокна на основе ТФК непрерывным способом будет на 15% ниже, чем из ДМТ,. и на 20% ниже стоимости производства волокна на основе диметилтерефталата периодическим способом. О все возрастающей роли терефталевой кислоты в процессе получения полиэфирных волокон свидетельствуют цифры, приведенные ниже.

В 1977 г. суммарные мощности по производству терефталевой кислоты и диметилтерефталата в США достигли 2,8 млн./т, из них около 1,1 млн./т приходится на долю волокнообразующей терефталевой кислоты. В Японии доля терефталевой кислоты в- суммарном объеме ТФК и ДМТ возросла с 34 %; в 1976 г. до 46% в 1977 г., а в 1979 г.— до 56%. В Западной Европе доля ТФК в производстве полиэфирных волокон увеличилась с 20% в 1970 г. до 32% в 1980 г. Доля терефталевой кислоты в производстве полиэфирных волокон во всем мире с 1972—1976 гг. возросла на 11%, а в 1983 г. она должна предположительно достигнуть 50% от суммарного производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата [3].

Как видно из приведенных данных, доля терефталевой кислоты неуклонно возрастает, однако диметилтерефталат также не теряет своего значения. И только, по-видимому, после ввода новых и усовершенствования старых процессов получения ТФК высокого качества без дальнейшей ее очистки можно будет получать полиэфирные волокна на ее основе. \

Ниже приводятся данные о производстве терефталевой кислоты и диметилтерефталата в некоторых странах [4]:

Страна

Производство тыс. т в год

Мономер

Год

США

450

тфк

1978

ФРГ

130

ДМТ

1977

Италия

140

ДМТ

1978

80

тфк

1978

Бразилия

60

' ДМТ

1977

75

тфк

1977

Мексика

135

тфк

1978

Индия

45

ДМТ

1980

Турция

60

ДМТ •

1977

Португалия

90

ТФК

1981—1982

ТФК

(прогноз)

КНР

39

1977

88

ДМТ

1978

90

ДМТ

1979

СФРЮ

50

тфк

1980

Использование исходного сырья различного вида диктуется наличием его в стране, его стоимостью и возможностью получения терефталевой кислоты высокого качества (или сорта для 212

приводятся данные 0 себестоимости (ф. стерл.) про-

о-ксилола [ZJ.

Способ фирмы «Amoco Chemie al со»

ТФК

ТФК

Очистка

Статьи расхода

сырая

сырой ТФК

Сырье и материалы

38,0

38,0

п-кенлол

химикаты и катализатор

8,9

4,1

13,0

Энергетические затраты, ремонт и содержание оборудования, зарплата произ-

водственных рабочих, общезаводские

8,1

8,0

16,1

расходы...

Амортизация

' 7,3

7,7

15,0

Итого

"62,3

19,8

82,1

26 7

25,4

25,4

Мощность установки, тыс. т в год Капиталовложения, млн. ф. стерл.

1,3

1,2

2,5

Способ фирмы «Mobil

Chemi

cal Corp.»

ТФК сыраяОчистка

ТФК

Статьи расхода

сырой ТФК

Сырье и материалы

36,1

—

п-кенлол

14,9

55,3

метилэтилкетои .

4,0

—

кислород

катализатор .•■■•••

химикаты для очистки 1

0/3

7,2

7,2

Энергетические затраты, ремонт н содержание оборудования, общезаводские

9,4

4,8

14,2

расходы, трудовые затраты . Амортизация

10,4

5,4

15,8

Итого

75,1

17,4

92,5

25,4

25,4

25,4

Мощность установки, тыс. т в год . Капнталовложення, млн. ф. стерл. .

1,8

—

—

Способ фирмы

«Н е п к е 1-1’»

Себестоимость произ-

Статьи расхода

водства ТФК

21,65

10,1

Химикаты и катализаторы .•

10,6

ЗапплатГпротгзводатвенных рабочих, ремонт н содержа-

15,5

нне оборудования, общезаводские раслидм .

21,0

Амортизация

—

Итого

78,7

Из о-ксилола получают фталевый ангидрид, который затем перерабатывают в ТФК

Статьи расхода

Процесс с рециклом едкого кали

Процесс без рецикла едкого калн

Толуол ...... Едкий кали

27,7

1,5

14,6

12,2

26,4

Химикаты и катализаторы

Энергетические затраты

Заработная плата производственных рабочих, текущий ремонт и содержание оборудования’ налоги .

25,7

16,2

12,4

Амортизация .......'

Побочные продукты

13,5

22,8

16,1 21,6

бензол ......

сульфат калия

12,8

13,0

12,4

-Итого .. .

79,5

85,0

Способ

фирмы «н е п к е 1-П» (завод мощностью 25 тыс.

т в

Для сравнительной оценки всех методов получения чистой терефталевой кислоты необходимо знать себестоимость производства 1 т диметилтерефтйлата.

Себестоимость 1 т диметилтерефталата, полученного по способу «Witten» на заводе мощностью 25 тыс. т в год (в ф. стерл./т):

Сырье и материалы

п-ксилол

37 6

метиловый спирт

12 3

катализатор и химикаты

4 g

Энергетические затраты ..'

12,0

Трудовые затраты на ремонт и содержание оборудования, общезаводские расходы~

Амортизация.

,0 18,7

Итого

108,2

Стоимость ТФК, полученной различными способами, и ДМТ, полученного способом фирмы «Witten», приведена в табл. 6.1.

ААИз табл. 6.1 видно, что самым дешевым сырьем является терефталевая кислота, полученная по способу фирмы «Атосо». Однако во многих странах для получения полиэфирного волокна наряду с терефталевой кислотой используют ДМТ, полученный по способу «Witten». Чтобы ДМТ мог конкурировать с ТФК, его цена должна быть на 14% ниже продажной цены ТФК, так как для получения 1 т полиэфирного волокна" требуется 1,01 т ДМТ и 0,87 т ТФК [5]. Однако, как видно из таблицы, цена на ДМТ выше, чем на ТФК. Тем не менее ДМТ до сих пор выпускают, процесс постоянно усовершенствуется и мощности наращиваются. Это объясняется тем, что очистка ДМТ, вырабатываемого по способу «Witten», практически не представляет никаких трудностей, в то время как очистка сырой ТФК весьма затруднена. Процесс очистки чрезвычайно трудоемкий, для него требуется специальный растворитель (в зави- 214

А

А

Таблица 6.1. Экономические показатели производства ТФК. (сорт для волокна) и Л МТ полученного по способу фирмы «Witten» (ф. стерл.)

Себестоимость ТФК (сорт для волокна)

Размер прибыли для

Трансферная цера

Способ

при низшей цене на сырье

при высшей цене на сырье

достижения рентабельности 30%

при низшей цене на сырье

при высшей цене на сырье

«Mobil» «Атосо» «Henkel-I» «Henkel-П» «Witten»

95,3

87,1

78,7

85,0

108,2

105,9

98,2

97,8

87,1

119,0

31,2

32,4 42,0

43,2

35,4

126,5

119,5

120,7

128,2

143,6

137,1

130,6

139,6

130,3

154,4

симости от вида очистки) и специальное оборудование. Кроме того, при получении самой ТФК используют уксусную кислоту и бромсодержащие соединения — они создают сильнокоррозионную среду, в связи с чем требуется оборудование, изготовленное из специальных сталей или армированное титаном.

В то же время себестоимость ДМТ практически несколько ниже приведенной в табл. 6.1, и мономер не загрязняется продуктами коррозии. Все это позволяет ДМТ, полученному по способу «Witten», успешно конкурировать с ТФК в качестве сырья для производства полиэфирных волокон.

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА

ДМТи ТФК

Дальнейшее усовершенствование процессов получения ДМТ и ТФК должно пойти прежде всего по пути создания энерготехнологических схем; снижения расходных показателей по сырью; регенерации катализатора; более полного извлечения целевых продуктов из остатков; усовершенствования аппаратуры, систем автоматизации и управления.

В производстве ДМТ в настоящее время разработаны схемы использования вторичного пара на стадиях окисления смеси n-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты, тепла от сжигания отходов производства, а также энергии сжатых газов после реакторов. Абгазы после прохождения кон- ■ денсаторов направляются на турбину, передающую крутящий момент на электродинамомашину и далее на привод компрессора для сжатия воздуха.

В случае поступления в производство пара высоких параметров его энергию используют для привода компрессоров и насосов высокого давления, а отработанный пар направляют на технологические нужды.

Кубовые остатки производства ДМТ после извлечения из них кобальт-марганцевого катализатора используют в качестве топлива для печей сжигания. Применение высокопроизводительных котлов-утилизаторов на установках сжигания дает возможность дополнительно вырабатывать пар. Использование 215

энерготехнологических процессов позволяет экономить до 50— 60% энергии.

Повышение выхода целевого продукта ведется в направлении поиска более эффективных каталитических систем для окисления и этерификации и разработки способов расщепления высокомолекулярных ароматических соединений до целевого продукта; установления оптимальных технологических параметров; снижения расходных коэффициентов.

Существенное значение в улучшении технико-экономических показателей имеет более полное извлечение побочных продуктов и изыскание путей их ‘рационального использования. Так, фракции ДМТ— ДМИ можно применить для получения полиоксадиазолов, а метилбензоат — как консервант.

В связи с увеличением мощностей по производству ДМТ вопрос регенерации катализатора приобрел особую актуальность по двум причинам: во-первых, нужно понизить потребление дефицитного кобальта, во-вторых, — ограничить вредные выбросы в окружающую среду, количество которых возрастает по мере роста объемов производства ДМТ. В связи с этим усилия исследователей и производственников за последние 10 лет направлены на разработку процесса регенерации кобальт-марганцевого катализатора, технология которого определяется составом остатка, содержащего катализатор.

Фирма «Dunamit Nobel» (ФРГ) разработала процесс регенерации кобальт-марганцевого катализатора, который позволяет понизить расход ацетатов кобальта и марганца в 8-г-10раз. Дополнительное извлечение ДМТ из остатков осуществляется путем метанолиза и термолиза.

Использование процессов метанолиза или термолиза позволяет из побочных высокомолекулярных продуктов реакции окисления получить дополнительное количество ДМТ. В перспективе при оптимальных технологических параметрах следует ожидать повышения выхода целевого продукта до 91—92% на используемый п-ксилол.

Одним из важнейших путей • повышения эффективности процесса окисления смеси «-ксилола и метилового эфира п-толуи- ловой кислоты является применение крупнотоннажных реакторов окисления. При этом особое внимание должно быть уделено разработке узлов газораспределения, обеспечивающих максимальную поверхность контакта фаз, эффективному перемешиванию оксидата и отводу тепла реакции. Созданием в реакторе необходимых гидродинамических условий, повышением тепло- и массообмена можно существенно увеличить производительность установок, понизить металлоемкость аппаратуры. •

Для снижения расходных норм по метанолу разработан ряд мероприятий, из которых следует отметить: применение колонной аппаратуры для очистки и разгонки сточных вод после этерификации и окисления; использование эффективных воздушных конденсаторов на метаноле, устойчивая работа кото- 216

рых исключает превышение давления в системе воздушек на стадиях этерификации и дистилляции; стабилизация работы колонны метанолиза (установление оптимального температурного режима, расхода метанола и др.), что позволяет увеличить выход целевого продукта и понизить потери метанола.

Уменьшение содержания органических соединений в сточных водах может быть достигнуто увеличением продолжительности отстоя (путем установки крупногабаритных аппаратов), экстракцией органических примесей п-ксилолом, а также ди-

стилляцией сточных вод.

Производство чистой ТФК в одну стадию создано сравнительно недавно. В настоящее время в различных странах ведутся работы по повышению эффективности этого процесса. Как и в случае ДМТ они в основном направлены на снижение расходных коэффициентов, увеличение выхода основного продукта, создание высокоэффективных каталитических систем, которые являются определяющими по увеличению выхода конечного продукта и повышению его качества.

пологов и конструкторов заводовЛитератураХим. пром, за рубежом, 1977. № 6, с. 33—56.Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. — Хим. пром, за рубежом, 1969. № 7, с. 37.Klosowicz R. ■—Chernik,1978,vol. 31, № 8, р. 244.15-241пологов и конструкторов заводовЛитератураХим. пром, за рубежом, 1977. № 6, с. 33—56.Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. — Хим. пром, за рубежом, 1969. № 7, с. 37.Klosowicz R. ■—Chernik,1978,vol. 31, № 8, р. 244.15-241Еще один важный аспект, который серьезно ■ влияет на условия эксплуатации и технико-экономические показатели обоих производств: и ДМТ и ТФК — это аппаратурное оформление. Поскольку продукты, участвующие в процессах, обладают сильными коррозионными свойствами, имеют высокую температуру плавления, часть оборудования, например, в производстве ТФК изготовлена из коррозионно-стойких металлов, в частности из чистого титана, а в производстве ДМТ — из специальных сталей с добавками хрома, молибдена и титана — марки Х17Н13М2Т, многие аппараты, трубопроводы и приборы выполнены с обогревающими рубашками, в которые подается водяной пар или высокотемпературный теплоноситель. Однако и в этих условиях в местах недостаточного перемешивания, низких скоростей потоков жидкости, при падении температуры возможны забивки а'ппаратов и трубопроводов, на чистку которых требуется длительное время с частичной или полной остановкой производства. Все это предъявляет особые требования к конструкции оборудования, приборов, коммуникаций, их компановке, подбору менее дорогостоящих материалов, обладающих высокими антикоррозионными свойствами и поэтому вопросы дальнейшего совершенствования аппаратурного оформления процессов должны быть в поле зрения тех- и институтов.

пологов и конструкторов заводов

Литература

Хим. пром, за рубежом, 1977. № 6, с. 33—56.

Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. — Хим. пром, за рубежом, 1969. № 7, с. 37.

Klosowicz R. ■—Chernik,1978,

vol. 31, № 8, р. 244.

15-241

пологов и конструкторов заводов

Литература

Хим. пром, за рубежом, 1977. № 6, с. 33—56.

Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. — Хим. пром, за рубежом, 1969. № 7, с. 37.

Klosowicz R. ■—Chernik,1978,

vol. 31, № 8, р. 244.

15-241

Pal Л. А. — Chern. Age Intern., 1978, vol. 116, № 3063, p. 1.

Танимото Киеси—Кагаку-то коге, Sei. a. Industr., 1976, vol. 29, № 1, р. 28.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВАХ ТФК и дмт

СВОЙСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ СНзСООН

Молекулярнаямасса60,05

Температура, °C

кипения118,1

плавления 16,75;

критическая32 Д 6

вспышки38,0

самовоспламенения454

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих мест, мг/м3 5

Показатель преломления (при 22,9 °C) 1,3720

Плотность р на линии насыщения, кг/м3:

t,°cЖидкостьПар/,°сЖидкостьПар

201049,10,076180855,513,700

301039,20,126190841,316,810

401028,40,201200826,520,5201

591017,50,310210810,924,880iЖ

601006,00,422220794,130 210t

70994,80,673230776,436^260-1

80983,50,959240757,142,270Ц

99971,81,338250736,451,630I

00959,91,833260713,661,6501

**9948,32,468270690,073,650I

120936,23,271280662,9' 88,300i

39926,54,275290633,4107,300i

*40909,15,515300595,0133,100t

*50896,37,030310542,3171 800

160982,98,870320461,5—;

170869,410,840321,6350,6350,600

Плотность p водного раствора при 20’0 (кг/м3):

Кислота, % (масс.)

Р

Кислота, % (масс.)

Р

Кислота, % (масс.)

р

Кислота, % (масс.)

р

Кислота, % (масс.)

р

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

998,3 997,3

1001,2 1002,6 1004,1

1005,6 1006,9 1008,4 1009,8 1011,2 1012,6 1014,0 1015,4 1016,8 1018,1

1019,5 1020,8 1022,2 1023,5

1024,8

I 20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38 ।

39 1

1026,1 1027,4 1028,7 1029,9 1031,2 1032,4 1033,6 .1034,8 1036,0 1037,2 1038,3 1039,4 1040,5 1041,6 1042,6 1043,6 1044,8 1045,8 1046,8

1047,8

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

1048,8 1049,8

1050,7 1051,6 1052,5 1053,4 1054,3 1055,1 1055,9 1056,7 1057,5 1058,3 1059,0 1059,1 1060,4 1061,1 1061,8 1062,4 1063,0

1063,6

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

1064,2 1064,8

1065,3 1065,8 1066,3 1066,7 1067,1

1067,5 1067,9 1068,3 1068,6

1068,9 1069,1

1069,3 1069,5

1069,7 1069,9 1070,0 1070,0 1070,0

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

1069,9 ■

1069,8 .

1069,6

1069,4

1069,1

1068,8

1068,4

1067,9 -

1067,4

1066,8

1066,0

1065,2

1064,3

1063,2

1062,0

1060,6

1058,9

1057,0

1054,9

1052,5

Удельная теплоемкость водных растворов [Ю3 Дж/(кг-К)] ао2040'6080

100%-ный '".".".1,881,992,102,212,32

50%-ный ....3,063,103,143,183,27

Теплопроводность [Вт/(м-К)]‘.

/ °C. ...255075

У 0,171 0,166 0,162

Теплопроводность растворов (Вт/(м-К)]: , оГ020406080

100%-ный’‘0,1760,1730,1680,1640,160

52%-НЫЙ .:: :о',3130,3460,3780,4129,445

100120

2,432,53

3,313,35

100120

0,1550,151

0,4760,511

Вязкость растворов (10~6 Па-с):

^ °C 2030

50%-ный . . . .2,211,70

100%-ный. . •1,221,04

Поверхностное натяжение а (10

/,°с°

2027,8

3026,8

4025,8

5024,8

6023,8

7022,8

8021,8

9020,8

100Ю,8

ПО18,8

12017,9

13016,9

4050

1,351,11

0,9 0,79

-7-Дж/см8):

(,°С

140 150 160 170

180

190 200 210 220 230 240 250

60 80 0,92 0,65 0,7 0,56

100120

0,50 0,40

0,46 0,37

а

15,9

15,0

14,1

13,2

12,2

11,3

10,4

9,4

8,5

7,6

6,6

5,7

- Теплота парообразования:

#,°СДж/кг6°CДж/кг(, С

351 874ПО390,787200

358569120389949210

Й364845130387,857220

50369 866140384,091230

$374$150330.3»240

70379 070160376,142250

80383 ’254466’937270

90386 -602па980

100389,530190361,916280

Парциальные давления СН3СООН, (СН3СООН)2 и Н2О уксусной кислоты:

При 80,09 °C

СНзСООН,^общ"10^рсн3соон1Сн3р(сн3соон)2'10 3

^46,91,20,44

34,8945,932,21,20

49,3844,962,72,40

66,1743,153,74,40

799940,475,1

96,00.32,897,328 29

100,0027,737,528,29

Дж/кг

356,477 350,201

349,506 335,975

327,189 316,729 303,340 287,859 265,684

над растворами

ри2о-‘°-3

45,31 42,60 39,87 35,01 27,45

9,97

219

Рнс. 7.4. Растворимость в воде.Рнс. 7.4. Растворимость в воде.Рис. 7.1. Давление насыщенных паров в интервале от 20 до 120 °CРис. 7.1. Давление насыщенных паров в интервале от 20 до 120 °CСН3СООН, % (масс.)Р к 10-3 общР-10-3сн3соон и^(cHgCOOH)/11)-3'Чо'Ю-*18,358,030,150,117,7749,627,730,360,526,8565,107,390,560,935,8980,407,040,591,764,6995,126,250,613,492,19100,005,130,874,27—СН3СООН, % (масс.)Р к 10-3 общР-10-3сн3соон и^(cHgCOOH)/11)-3'Чо'Ю-*18,358,030,150,117,7749,627,730,360,526,8565,107,390,560,935,8980,407,040,591,764,6995,126,250,613,492,19100,005,130,874,27—При 42 °CПри 42 °C1, °C . .. . . о20406080100120рю3 . .. . . 1,051,071,111,141,181,231,301, °C . .. . . о20406080100120рю3 . .. . . 1,051,071,111,141,181,231,30Коэффициент объемного расширения 0 (1/°С):Коэффициент объемного расширения 0 (1/°С):Рис. 7.2. Давление насыщенных паров в интервале от 140 до 300 °C.Рис. 7.2. Давление насыщенных паров в интервале от 140 до 300 °C.Рис. 7.5. Кривая равновесия уксусная кислота — вода.Рис. 7.5. Кривая равновесия уксусная кислота — вода.Плотность жидкости р (кг/м3):Р1, °Cрt, °CРt, °C10869,7*60826,2110781,020861,070817,3120771,830852,580808,3130762,540 "843,790799,3140753,150835,0100•790,2Плотность жидкости р (кг/м3):Р1, °Cрt, °CРt, °C10869,7*60826,2110781,020861,070817,3120771,830852,580808,3130762,540 "843,790799,3140753,150835,0100•790,2♦ Переохлажденная жидкость.♦ Переохлажденная жидкость.Удельная теплоемкость:Удельная теплоемкость:t, °CДж/(КГ-К)-1ОЗt, °CДж/(кг-К)-103t, °CДж/(кг-К)10»-201,701141001,960922002,34221501,784941502,22072502,576853002,88691t, °CДж/(КГ-К)-1ОЗt, °CДж/(кг-К)-103t, °CДж/(кг-К)10»-201,701141001,960922002,34221501,784941502,22072502,576853002,8869122'122'1

Рнс. 7.4. Растворимость в воде.

Рнс. 7.4. Растворимость в воде.

Рис. 7.1. Давление насыщенных паров в интервале от 20 до 120 °C

Рис. 7.1. Давление насыщенных паров в интервале от 20 до 120 °C

СН3СООН, % (масс.)

Р к 10-3 общ

Р-10-3

сн3соон и

^(cHgCOOH)/11)-3

'Чо'Ю-*

18,35

8,03

0,15

0,11

7,77

49,62

7,73

0,36

0,52

6,85

65,10

7,39

0,56

0,93

5,89

80,40

7,04

0,59

1,76

4,69

95,12

6,25

0,61

3,49

2,19

100,00

5,13

0,87

4,27

—

СН3СООН, % (масс.)

Р к 10-3 общ

Р-10-3

сн3соон и

^(cHgCOOH)/11)-3

'Чо'Ю-*

18,35

8,03

0,15

0,11

7,77

49,62

7,73

0,36

0,52

6,85

65,10

7,39

0,56

0,93

5,89

80,40

7,04

0,59

1,76

4,69

95,12

6,25

0,61

3,49

2,19

100,00

5,13

0,87

4,27

—

При 42 °C

При 42 °C

1, °C . .

. . . о

20

40

60

80

100

120

рю3 . .

. . . 1,05

1,07

1,11

1,14

1,18

1,23

1,30

1, °C . .

. . . о

20

40

60

80

100

120

рю3 . .

. . . 1,05

1,07

1,11

1,14

1,18

1,23

1,30

Коэффициент объемного расширения 0 (1/°С):

Коэффициент объемного расширения 0 (1/°С):

Рис. 7.2. Давление насыщенных паров в интервале от 140 до 300 °C.

Рис. 7.2. Давление насыщенных паров в интервале от 140 до 300 °C.

Рис. 7.5. Кривая равновесия уксусная кислота — вода.

Рис. 7.5. Кривая равновесия уксусная кислота — вода.

Плотность жидкости р (кг/м3):

Р

1, °C

р

t, °C

Р

t, °C

10

869,7*

60

826,2

110

781,0

20

861,0

70

817,3

120

771,8

30

852,5

80

808,3

130

762,5

40 "

843,7

90

799,3

140

753,1

50

835,0

100•

790,2

Плотность жидкости р (кг/м3):

Р

1, °C

р

t, °C

Р

t, °C

10

869,7*

60

826,2

110

781,0

20

861,0

70

817,3

120

771,8

30

852,5

80

808,3

130

762,5

40 "

843,7

90

799,3

140

753,1

50

835,0

100•

790,2

♦ Переохлажденная жидкость.

♦ Переохлажденная жидкость.

Удельная теплоемкость:

Удельная теплоемкость:

t, °C

Дж/(КГ-К)-1ОЗ

t, °C

Дж/(кг-К)-103

t, °C

Дж/(кг-К)10»-

20

1,70114

100

1,96092

200

2,34221

50

1,78494

150

2,2207

250

2,57685

300

2,88691

t, °C

Дж/(КГ-К)-1ОЗ

t, °C

Дж/(кг-К)-103

t, °C

Дж/(кг-К)10»-

20

1,70114

100

1,96092

200

2,34221

50

1,78494

150

2,2207

250

2,57685

300

2,88691

22'1

22'1

СВОЙСТВА n-КСИЛОЛА СбН4(СНз)2

Молекулярная масса106,17

Температура, °C кипения .138,35

плавления13,26

испарения139,1

самовоспламенения553

критическая 345,0

вспышки 29

Критическое давление, Па34,4-№

Критическая плотность, кг/м3290

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м350

Показатель преломления(при 20 °C) 1,4958-

Пределы взрываемости, % (об.) нижний 1,2

верхний 6,2

Теплоемкость Ср [Дж/ (моль-К) •

103] (для идеального газового состояния): .)

Т, К

СР

т, к

ср

т, к

ср

0

0

600

231,12

1100

323,17 ;

298,16

127,04

700

256,09

1200

334,36

-300

127,75

800

277,13

1300

349,96

400

166,34

900

294,93

1400

352,25

500

201,37

1000

310,14

1500

359,46

Поверхностное натяжение о (10"

*7-Дж/см2):

t, °C

t, °C

а

t, °C

а

20

28,31

40

26,13

70

23,00

25

27,76

50

25,06

80

22,00

30

27,22

60

24,02

90

21,00

100

20,10

Теплота парообразования:

4, °C

Дж/моль

t, °C

Дж/моль

t, °C

Дж/моль

20

42570,4

130

36620,6

240

28240.6

30

42067,6

140

36034,0

250

27151.27

40

41564,8

150

35447,4

260

25978^0

i

50

41062,0

160

34818,9

-270

24721'0:-

60

40559,2

170

34148,5

280

23338.3

70

40014,5

180

33436,2

290

21788,0

80

39469,8

190

32682,0

300

20070,1

90

38925,1

200

31885,9

310

18100,8

100

38380,4

210

31047,9

320

15754,4

ПО

37793,8

220

30168,0

330

12737.6

120

37207,2

230

29246,2

340

^7835 Д

Давление насыщенного (Па-102):

пара Р

(вычислено) при

разных

температурах v

lgP =

2851,9

Т

— 5 1g Т + 22,8844

t, °C

Р

t, °C

Р

t, °C

р

20

7,98

90

223,44

180

2800

30

13,965

100

321,86

200

4160

40

25,935

110

445,55

220

5950

50

42,56

120

603,82

240

8190

60

65,17

130

811,3

260

10910

70

98,42

140

1064

280

14240

80

147,63

160

1800

Энтальпия Г (Дж/моль)

для идеального газового состояния:

т, к

Г

т, к

1°

0

0

900

157004,6

298,1622417,87

1000

187254,92

300

22652,176

1100

218906,88

400

37358,936

1200

251751,28

500

55772,72

1300

285641,68

600

77399,816

1400

320410,72

700

101750,68

1500

355974.72

800

128406,96

Рнс. 7.6. Теплоемкость жидкости.

Рис. 7.7. Теплоемкость паров.

Рнс. 7.9. Давление насыщенных паров и интервале от 130 до 210 °C.

свойства терефталевой кислоты(1,4-БЕНЗОЛДИКАРБОНОВОй КИСЛОТЫ) С6Н4(СООН)1

Молекулярная масса

Плотность й?»20

Температура кипения

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3

166,14

1,51 Возгоняется

0,1

Удельная теплоемкость:

Л °C

150

160

Дж/ (кг-ю-ЮЗ

1,55868

1,57125

к/,°с

I120

I130.

I140

Дж/ (кг.К)-ЮЗ 1,47907 1,51678 1,54192

8

гДавление насыщенного пара Р (Па-102):

I°Cр

130015,0

31830,0

Л °C

339

354

Р

64,0 171,0

Растворимость в

4, °CВ воде

200,0006

400,00146

воде и этаноле

В этаноле

0,112

0,158

(г/100 г):

Л °C

60

80

В воде 0,00388 0,0084

В этаноле

0,260

t, °C

В 100%-номВ смеси 85%

метанолеметанола+

+ 15% воды

t, °C

В 100%-иом метаноле

В смеси 85%'

метанола+ + 15% воды

10

0,08

0,07

55

0,21

0,12

!

25

0,11

0,10

75

0,33

0,17

f

■35

0,15

0,11

f

Растворимость в растворах уксусной кислоты

(г/ЮО г):

t, °C

В 100%-ной уксус

В 50%-ной

уксус-В

70%-иой уксус:

ной кислоте

ной кислоте

ной кислоте 7

180

0,85

1,2

1,1 у

2,5

4,1

6,3

200

1,45

2,9

215

230

2,04

2,86

4,9

7,7

Растворимость в ледяной уксусной

кислоте (г/100 г):

t. °C

ТФК

t, °C

ТФК

t, °C

'ТФК

108

0,1

205

1,63

256

5,49

125

0,2

215

2,04

264

6,85

133

0,24

225

2,45

270

7,73

153

0,4

230

2,86

276

8,63

160

0,55

236

3,26

280

9,09

177

0,8

242

3,74

285

10,59

194

1,21

245

4,17

289

11,49

197

1,29

248

4,58

292

12,56

296

13,61

Растворимость в 98 %-ной

уксусной

кислоте:

t, °C

%

t, °C

%

t, °C

%

100

0

180

0,8

230

2,8

120

0,2

190

1.0

240

3,6

1 i

140

0,3

200

1,3

250

4,8

160

0,4

210

1,8

260

6,2

170

0,5

220

2,2

270

7,8

280

10,2

Растворимость в метаноле (г/100 мл):

Растворитель

Т. кип. при 0 °C

Растворимость в во- де, %

Количество расггворите- ля, требуемое для растворения 1 кг кислоты

Соотношение Б/А

ИФК (А)

ТФК ■ (Б)

Днэтиловый эфир Днбутнловый эфир

Днметиловый эфир этиленгликоля

Днметнловын эфир днэти- ленглнколя

Днэтиловый эфир днэтилен- глнколн

Диметнловый эфир трнэтн- ленглнколя

Диметнловый эфир тетра-

этнленглнколя

Циклогексан

Ацетон

Метилэтилкетон

Дноксан

Тетрагндрофуран

34,6 142

85,2

162

188,0

216

275,3

155,7 56

79,6 101,3 65

7,5 прн 20 °C

Мало растворим Полная

>

>

>

>

2,4 прн 31 °C Полная ‘

35 прн 10 °C Полная Сильно растворим

74,4

373,4

30,4

16,8

10

16,4

8

10,1

52,6

113,4

14,5 9,0

500 2134

408

66

160

86

29,1

150

1076,6 813,8 280

112

6,7

5,7

13,4

3,9

16

5,2

3,0

15

20,4

7,2

19,3

12,4

Растворители терефталевой и изофталевой кислот

Рнс. 7.10. Полнтерма растворимости ТФК в 98%-ной уксусной кислоте.

СВОЙСТВА П-ТОЛУИЛОВОИ кислоты(n-ТК) СНз-С6Н4-СООН

Молекулярная масса Температура, °C плавления . . кипения . . .

Теплота образования, кДж/моль . . .

Удельная теплоемкость:

t, °с

25 (твердая)

179,6 (твердая)

179,6 (жидкая)

ДжДкгК)

1,21091

1,93159

2,36316

136,15

178—178,5

275 (возгоняется)

3868,2

Дж/(моль.К)-Ю3

164,667

262,713

321,792

Растворимость в воде* [% (мол.)]:

<, °C

л-ТКВода

Л °C

n-TK

Вода

100

1,1698,84

130

2,50

97,50

110

1,3698,64

140

4,30

95,70

120

1,7598,25

150

9,33

90,67

• Полностью л-ТК и вода смешиваются при 159,1 “С.

Растворимость в

50 %-ной уксусной кислоте:

Навеска л-ТК, г

Л °C

%

(JR1

0,0183

55

1,70

0,0404

67

3,69

0,0605

76

5,41

Растворимость в

этиленгликоле:

Навеска л-ТК г

t, °C

%

0,3007

105,5

21,30

0,3503

120,0

24,00

Растворимость в п-ксилоле:

°Cг/100 г рас-

t, °C

г/100 г рас-

Твора

,твора

352

90

15

554

8011

НО

30

Растворимость в метаноле:

<, °C

г/100 г рас-/, °C

твора

г/100 г раствора

t, °C

г/100 г раствора \

20

25,050

34,5

80

49 5 |

30

27,060

39,0

90

55,5 1

40

30,570

44,0

100

62,0

110

69,5

Растворимость в этиловом спирте:

t °C% (масс.)

t, °C

% (масс.)

— 1739,70

— 1341,50

19,4

20,0

64,40

65,10

050,70

Растворимость в и-пропиловом спирты

t °C% (масс.)

t. °C

% (масс.)

— 1729,40

—1332,30

19,4

20,0

56,80

57,20

040,90

СВОЙСТВА n-КАРБОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА (n-КБА) НООС—С6Н4—CHO

мость в воде [% (масс.)]:

Рас

t, °C . . - : п-КБА Вода

142,3150,9

10,2419,08

80,7680,92

158,9181,5191,5250»

32,4649,679,410»

67,5450,420,6^»

t. °C

% (масс.)

t, °с

% (масс.)

- t, °C

124

1,82

142

8,63

175

128

2,14

147

9,94

177

129

2,42

150

11,21

185

135

3,04

160

13,60

189

137

4,50

172

16,89

193

141

5,93

174

18,08

208

215

Растворимость в 98%-иой уксусной кислоте [% (масс)]:

Рис. 7.11. Полнтерма растворимости n-КБА в 98%-ной уксусной кислоте.

Молекулярная масса . Кристаллизуется из воды Температура, °C

кипения. . . .

плавления. . . .

Теплота плавления, кДж/кг Растворимость . . . .

150,08

В виде нгл

Возгоняется прн 275

179

142,0

Хорошо растворим в горячей воде и этаноле, трудно растворим в эфире и хлороформе

% place.)

Молекулярная масса

194,19

Температура, °C

281

кипения

140,6—140,7

плавления .••

самовоспламенения

853

Теплота, Дж/кг

0,36 0,16

парообразования

плавления .•• - •

0,36

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3 .

0,1

СВОЙСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА (ДМТ)

С6Н4(ООССНз)2

Плотность:

t, °Cкг/л

t. °C

кг/л

140Ю92

170

1068

1501084

160Ю76

180

1060

Удельная теплоемкость:

t, °CДж/(кг-К)-10$t, °C

Дж/(кг-К)-Ю$

1, °C

Дж/(кг.К)-10»

40(тв)1,386 89100

601,445 55120

801,5084140

1,57125 *

1,64248

1,71371

140 (ж)

160

180

1,90226

1,93997

1,98187

227

1в р _

3175,2

*

уч—р О, U

< °C

Па. 102

1, °C

Па. 102

/, °C

Па-102

140 150 160Ы 17Й

11,5843 _ 17,556 А 26,201 ■ >38,304 *7^5,195

190

200

210

220

230

78,204 108,794 150,024 203,224 273,448

240

250

260

270

363,755

478,534

620,711

799,596

створимость в метаноле*:

|Р7, °с

г/100 г раствора

t , °C

г/100 г раствора

t, °C

г/100 г раствора

30

40

50

1,5 2,05

3,4

60

70

80

5,4

8,7

13,0

90 100 ПО

19,4

28,6

40,0

* При температурах выше

140,7 °C смешиваются неограниченно.

Давление- насыщенного пара Р:

СВОЙСТВА МЕТИЛОВОГО ЭФИРАn-ТОЛУИЛОВОЙ кислоты

СН3—С6Н4— СООСН3:

Молекулярнаямасса....150,18

Теплота кристаллизации,Дж/кг0,209

Пределы взрываемости, % (об.) нижний 1,0

верхний 6,0

Температура вспышки, °C . .89,0

t, °C

кг/л

t, °C

к г/Л

i, °C

кг/л

30

1054

100

995

200

903

50

1037

150

950

230

875

Плотность:

Растворитель

t, °C

% (масс.)

Растворитель

t. °C

% (масс.)

Этиленгликоль Четыреххлори

25

25

0,82

2,65

п-Ксилол

80

10

22 2,2

29 .

стый углерод Диоксан

25

7,53

26,1

1,3

Толуол

' 80

Хлороформ

25

10

Бензол

10

80

3,0 35,0

Растворимость в других органический растворителях:

i, °C

Дж/(кг-К)-ЮЗ

С,°с

Дж/(кг-К)-103

i, °C

Дж/(кг-К)- 10s

40

1,76399

80

1,85198

120

1,93997

60

1.80589

100

1,89388

140

1,98606

Давление насыщенного

пара Р:

160

2,04053^

t, °C

Па-1№

t, °C

Па-102

t. °C

Па-102 1

20

0,1197

100

18,62

180

390,2

3Q

0,25935

120

1 38,969

200

547,95

40

0,532

140

84,987

223,5

1015,056

80

10,146

160

170,772

Удельная теплоемкость:

Температура начала

затвердевании смеси ДМТ н п-ксилола:

Содержание ДМТ в смеси, % (масс.)

Температура начала затвердевания t, °C

Содержание ДМТ в смеси, % (масс.)

Температура начала затвердевания t, °C

Содержание ДМТ в смеси, % (масс.)

Температура начала затвердевания t, °с

0

1

5

10

15

20

25

13,0 12,5 34,5 54,0 66,0 75,0 82,0

30

35

40

45

50

55

60

88,0

93,0

97,0

101,5

105,5

108,5

112,5

65

70

75

80

85

90

95

116,0 119,5 123,0 126,5 130,0 133,5

137,5

100

140,7

Рис. 7.12. Плотность ДМТ.Рис. 7.12. Плотность ДМТ.

Рис. 7.12. Плотность ДМТ.

Рис. 7.12. Плотность ДМТ.

Температура начала < и слоты и ДМТ:

затвердевания смеси метилового эфира п-толуиловой

Метиловый

ДМТ,

Температу

Метиловый

ДМТ,

Температу

эфир «-толуиловой кислоты, % . .(масс.)

% (масс.)

ра начала затвердевания t, °C

эфир л-толу- иловой кислоты, % (масс.)

% (масс.)

ра начала затвердевания t, °C

100

0

33,2

40

60

112,5

95

5

29,2

30

70

119,5

90

10

42,0

20

80

126,5

80

20

64,3

10

90

133,6

70

30

83,2

5

95

137,1

60

. 50

Теплота

40

50

испарения:

97,0

105,5

0

100

140,7

t, °C

Дж/кг

Дж/моль

t, °C

Дж/кг

Дж/моль

20

0,381

57,279

150

0,354

51,882

50

0,373

56,024

200

0,331

—

100

0,359

53,932

223,3

0,323

48,827

СВОЙСТВА МЕТАНОЛА СН,ОН

Молекулярная масса32,04

Температура кипения, °C64,51

Пределы взрываемости паров в смеси с воздухом, %(об.)

нижиий 7

верхний39

Плотность:7А °Cкг/м3 (жид-Кг/мЗ°Cкт[м? (жид-КГ/М»кость)(пар)кость)(пар)0810,00,056200553,050 750Ю800,8—220490,086,’з5020791,5—230441,0118,70050765,00,674232429,5127,70070764,01,465234414,5138,100ЮО714,03,984236395,5150,500150649,515,620240272,2—Теплота испарения:(, °CДж/кгt, °CДж/кг°CДж/кг '01,1881001,012МО.0,619201,1711200,949220 /0,460401,1421400,887230 '0,334601,1081600,8112400801,0711800,719Плотность:7А °Cкг/м3 (жид-Кг/мЗ°Cкт[м? (жид-КГ/М»кость)(пар)кость)(пар)0810,00,056200553,050 750Ю800,8—220490,086,’з5020791,5—230441,0118,70050765,00,674232429,5127,70070764,01,465234414,5138,100ЮО714,03,984236395,5150,500150649,515,620240272,2—Теплота испарения:(, °CДж/кгt, °CДж/кг°CДж/кг '01,1881001,012МО.0,619201,1711200,949220 /0,460401,1421400,887230 '0,334601,1081600,8112400801,0711800,719фнзика- с англ.,М„фнзика- с англ.,М„

Плотность:7

А °Cкг/м3 (жид-Кг/мЗ°Cкт[м? (жид-КГ/М»

кость)(пар)кость)(пар)

0810,00,056200553,050 750

Ю800,8—220490,086,’з50

20791,5—230441,0118,700

50765,00,674232429,5127,700

70764,01,465234414,5138,100

ЮО714,03,984236395,5150,500

150649,515,620240272,2—

Теплота испарения:

(, °CДж/кгt, °CДж/кг°CДж/кг '

01,1881001,012МО.0,619

201,1711200,949220 /0,460

401,1421400,887230 '0,334

601,1081600,8112400

801,0711800,719

Плотность:7

А °Cкг/м3 (жид-Кг/мЗ°Cкт[м? (жид-КГ/М»

кость)(пар)кость)(пар)

0810,00,056200553,050 750

Ю800,8—220490,086,’з50

20791,5—230441,0118,700

50765,00,674232429,5127,700

70764,01,465234414,5138,100

ЮО714,03,984236395,5150,500

150649,515,620240272,2—

Теплота испарения:

(, °CДж/кгt, °CДж/кг°CДж/кг '

01,1881001,012МО.0,619

201,1711200,949220 /0,460

401,1421400,887230 '0,334

601,1081600,8112400

801,0711800,719

фнзика- с англ.,

М„

фнзика- с англ.,

М„

Литература

Введенский Л. Л. Термодинамические расчеты процессов топливной промышленности. Л., Гостоптехиз- дат, 1960. 576 с.

Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., Наука, 1972. 720 с.

Перри Дж. Справочник инженера- химика. Пер. с англ. Л., Химия, 1969. Т. 1, 639 с.

Справочник химика. Л., Химия. Т. 1, 1971, 1070 с.; т. 2,1971,

1168 с„ т. 3, 1965, 1005 с.; т. 4, 1967, 919 с.; т. 5, 1968, 973 с.; т. 6, 1967, 1009 с.; доп. т., 1978, 506 с.

Taschenbuch fur Chemischer und Phisiker. Berlin: Spinger-Verl., 1943. 1896 s.

Йорк К. E. Справочник экспериментатора. Пер. М., Физматгиз, 1949.

Диметилтерефталат. НИИТЭХИМ, 1974. 76 с.

Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия.

Т. 1, 1961, 1262 с.; т. 2, 1963.

1086 с.; т. 3, 1964, 1112 с.; т. 4, 1965, 1182 с.; т. 5, 1967, 1184 с.

Кулаков В. Н. и др. Терефталевая кислота. М., НИИТЭХИМ, 1972.

144 с.

Рабинович В. А., Хавин 3, Я. Краткий справочник химика. Л., Химия, 1977. 376 с.

^- i Удельная теплоемкость:

#, °C

*10

Дж/(кг-К)-103

2,383691

t, °C

30

Дж/(кг-К)-103

2,435647

t, °C

50

Дж/(кг-К)-юз 2,511905

20

2,412183

40

2,47629

60

2,54752

70

2,586906

Давление насыщенного пара Р:

t, °C

Па-104

t, °C

Па-104

t, °C

Па-104

20

1,27

120

63,18

220

566,22

50

5,39

, 140

107,34

230

670,50

80

17,83

150

137,46

236

739,79

100

34,99

200

396,16

239

781,25

240

793,47

СВОЙСТВА МОНОМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

НООС—С6Н<—СООСН3 (мол. масса 180,16)

Растворимость в метаноле:

t, °C

г/100 г раствора

t, °C

г/100 г рас- ггвора

t, °C

г/100 г рас- 'твора

20

3,3

80

23

106

39,7

64

10

87

28

но

44,1

68

13,4

96

34

Растворимость в

п-кснлоле:

t, °C

г/100 г рас-/, °C

г/100 г рас

/, °с

г/100 г рас

гвора

твора ‘

твора

90

0,8

ПО

1,5

125

2,8

100

1,0

120

2,25

130

3,4

135

4,1

230

В. И. Овчинников

В. Ф. Назимок

Т. А. Симонова

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового . эфира

1

>

I

>

Москва,|

«Химия», 1982L

6П7

О 354

УДК 661.73[547.584 + 5-

Овчинников В. И., Назимок В. Ф., Симонова Т. А.

Производство терефталевой кислоты и ее димети- лОйого эфира. — М.: Химия. — 232 с., ил.

В книге изложены физико-химические основы и технология получения, свойства терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — важнейших мономеров, применяемых для производства синтетических волокон. Особое внимание уделено аппаратурному оформлению процессов, утилизации отходов, очистке отходящих газов и сточных вод, технике безопасности и экономике производства.

Книга предназначена для инженерно-технических работников, занятых в области органического синтеза, в производстве волокон, пластмасс, пленок, лаков и других синтетических материалов. Она может быть полезна сотрудникам научно-исследовательских и проектных институтов, работающих в этой области, а также преподавателям, аспирантам и студентам химико-технологических вузов.

232 с., 32 рнс., 17 табл., 540 литературных ссылок.

Рецензенты: кандидат технических наук, генеральный директор Могилевского п/о «Химволокно» 77. Н. ЗЕРНОВ и член коллегии МХП, начальник объединения «Союзхимволокно» В. П. СЕМЕНОВ

2803020300-060

0050(01)-8260-82

© Издательство «Химия», 1982 г.