ГЛАВА I

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

Капролактам (лактам е-аминокапроновой кислоты)—белое ; кристаллическое вещество с температурой плавления 69,2 °C — был’ синтезирован О. В аллахом в 1899 г. из пимелиновой кислоты.) На протяжении последующих десятилетий это соединение представляло интерес исключительно для лабораторных исследований и не имело никакого практического значения. Отношение к капролактаму изменилось после того, какщ 1938 г. немецкий химик П. Шлак провел его полимеризацию и установил, что из расплава полимера (поликапроамида) можно получать застывающие при охлаждении гибкие нити, которые вытягиваются до толщины, составляющей доли миллиметра." Тем самым было найдено новое Исходное вещество для получения полиамидных волокон, впервые синтезированных У. Карозерсом в 1935 г. на основе АГ-соли — производного адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

Наряду с немецкими химиками, работы которых не были йз- вестны за пределами Германии, исследования по синтезу поликапроамида и формованию волокна проводились в Советском Союзе И. Л. Кнунянцем, 3. А. Рогозиным; Ю. А. Рымашевской и Э. В. Хаитом. В Чехословакии подобные работы были выполнены О. Вихтерле. Полиамидное волокно на основе капролактама имеет различные фирменные названия — найлон 6, перлон, силон, додерон, грилон, акулон и т. д. В настоящей книге использовано принятое в СССР название капрон.ь

Получение полиамидного волокна из капролактама дало толчок к поиску промышленных способов его производства. Основные узлы первой технологической схемы синтеза капролактама разработаны, в Германии, где в 1943 г. было организовано промышленное производство мощностью 3,5 тыс. т в год с использованием фенола в качестве исходного сырья. ^Первые партии полиамида из капролактама применяли для получения искусственной щетины. Позднее на основе капролактама стали производить парашютный шелк, корд для авиационных шин и буксировочные тросы для планеров.

Первое производство капролактама из фенола освоено в СССР в 1948 г. С начала 50-х годов аналогичные производства были ос-

воены в ряде других стран (Япония, ФРГ, Италия). В США и. Англии до недавнего времени развивалось производство найлона 6,6 из АГ-соли, однако сейчас и в этих странах быстро увеличивается производство полиамидного волокна на базе капролактама. Существенную роль здесь сыграло появление метода синтеза из бензола, основанного на окислении циклогексана кислородом воздуха.

Мировое производство полиамидов достигло к середине 70-х годов 3,2 млн. т, причем только за период 1965—1970 гг. выпуск в капиталистических и развивающихся странах вырос с 950 тыс. до . 1,9 млн. т/год, т. е. более чем в два раза..

Интересно проследить динамику изменения соотношения меж- i ду полиамидами на основе АГ-соли и капролактама. В середине 60-х годов доля капроновых волокон составляла примерно 45%,;

к 1975 г. она была равна 56—58%, а к 1980 г. доля капрона, по- видимому, превысит 60%. Таким образом, налицо интенсивное развитие производства полиамидов на основе капролактама при сохранении примерно постоянным выпуска АГ-соли.■

Области использования полиамидов из АГ-соли и капролактама примерно одни и те же. Комплекс ценных свойств, которыми ; обладают эти волокна, определил их широкое применение в технических изделиях и в товарах народного потребления./Важнейшей областью применения полиамидного волокна является шин- ’ пая промышленность. 'Из капрона и найлона изготавливается корд — основной структурный элемент автомобильных и авиацион- , ных шин.

При эксплуатации автомобильная шина, а следовательно, и корд, испытывает многократные .циклические деформации, что приводит к ее разогреванию, особенно сильному для шин, изготовленных из синтетического каучука (до 100 °C и выше). Корд обеспечивает покрышке сохранение заданной формы, жесткость и эластичность. Полиамидный корд, обладающий высокой статической и усталост- 5 ной прочностью, температуроустойчивостью, упругостью, а также исключительно малыми величинами остаточных удлинений, удовлетворяет самым жестким требованиям эксплуатации шин, в том числе и в тяжелых климатических условиях. | i

Капроновое волокно нашло также применение при производст- | ве разного рода крученых изделий (канаты, веревки, тросы), для изготовления рыболовных сетей. В последнем случае существенную роль играет способность волокна не поддаваться гниению в морской воде. Кроме того, даже при равной прочности с сетями из ; иных материалов, капроновые сети имеют значительно меньшую толщину, менее заметны в воде, что положительным образом сказывается на улове рыбы. Клиновые приводные ремни, изготовленные из капроновой ткани, позволяют интенсифицировать режим работы автомобильных и других двигателей внутреннего сгорания.

Основное направление при использовании капроновых волокон в производстве товаров народного потребления это — ткани, чулочно-носочные и трикотажные изделия. Выпуск трикотажных из- - 6

делий развивается ускоренными темпами, что объясняется все возрастающим спросом и высокой экономической эффективностью. По сравнению с затратами на производство трикотажа из хлопчатобумажных и вискозных тканей затраты сокращаются примерно на 15%. \

В промышленности пластических масс полиамиды служат главным образом для изготовления изделий, работающих под нагрузкой, а также в условиях трения. Сочетание высокой механической прочности и легкости с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, а также с коррозионной и химической стойкостью, способность поглощать и гасить вибрацию — все это сделало полиамидные пластические массы важнейшим материалом для машино- и приборостроения. Из них изготавливаются некоторые ответственные детали автомобилей и самолетов. Несмотря на широкий ассортимент современных пластических масс, полиамиды остаются лучшим материалом для изготовления бесшумных шестерен, вкладышей подшипников, лопастей гребных судовых винтов, вентиляторов, рабочих колес центробежных и вихревых насосов.

Тот факт, что изготовленные из полиамидов детали в состоянии работать без смазки, обеспечил повышенный спрос на них со стороны пищевой и текстильной промышленности при конструировании таких машин и аппаратов, где применение смазки нежелательно или полностью исключено. Из полиамидов изготавливаются также пленки, применяемые в качестве упаковочного, и электроизоляционного материала. Капроновые пленки удается наносить и на различные металлические поверхности, создавая тем самым износоустойчивое и антифрикционное покрытие.

В качестве наиболее предпочтительной сырьевой базы в условиях возрастающего спроса на полиамиды стали рассматриваться ароматические углеводороды, особенно, бензол, так как еще в 1949—1960 гг. были освоены в крупном масштабе процессы ароматизации нефти.

В поисках методов переработки бензола в капролактам наибольшее внимание было уделено процессу получения циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана. Именно эти исследования легли в основу промышленного способа получения капролактама из бензола в ФРГ, США, Нидерландах и Швейцарии. В СССР работы по окислению циклогексана и выделению циклогексанона необходимой степени чистоты проводились М. С. Фурманом с сотрудниками, начиная с 1955 г. [1].

Параллельно с разработкой окислительного метода велись поиски иных путей превращения бензола в капролакта'М. Так, фирма Du Pont (США) в течение ряда лет разрабатывала технологию получения капролактама на основе нитрования циклогексана с восстановлением полученного нитроциклогексана в циклогексанонок- сим. Аналогичный процесс разрабатывался также в СССР. По методу японской фирмы Тогау, реализованному в промышленном

масштабе, циклогексаноноксим получается при взаимодействии циклогексана с хлористым нитрозилом под действием светового излучения.

Итальянская фирма Snia Viscosa разработала метод производства капролактама из, толуола. При этом преследовалась цель еще более расширить сырьевую базу, в частности, использовать значительные ресурсы толуола, который наряду с бензолом является продуктом ароматизации нефти.

Исследовалась также возможность получения капролактама из неароматического сырья: ацетилена, н-бутана, фурфурола и др. Однако эти поиски не привели к достаточно обнадеживающим результатам. На сегодняшний день промышленный выход получили схемы, основанные на использовании ароматического сырья.

Фенольная схема (см. схему) включает следующие стадии: гидрирование фенола, последующая ректификация циклогексанола и его дегидрирование, ректификационная очистка циклогексанона, его оксимирование под действием гидроксиламинсульфата, изомеризация оксима, в капролактам и очистка последнего.

Окислительная схема состоит из стадий: гидрирования бензола, окисления циклогексана, разделения продуктов окисления с выделением циклогексанона и циклогексанола, последующего дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, превращения циклогексанона в циклогексаноноксим, изомеризация оксима в капролактам. '

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред.

Толуольная схема включает окисление толуола в бензойную кислоту, гидрирование последней в циклогексанкарбоновую кислоту, нитрозирование с образованием капролактама-сырца, синтез нитрозилсерной кислоты и очистку полученного продукта. Некоторые стадии этой схемы недостаточно селективны, что приводит к необходимости- сложной очистки получаемого капролактама. Отметим также, что для синтеза нитрозилсерной кислоты в этом случае требуется олеум с содержанием свободного серного ангидрида более 60%.

Как следует из приведенных схем, производства капролактама из фенола и окислением циклогексана включают, стадию получения циклогексанона. Последний можно синтезировать и из анилина. Однако использование метода получения капролактама из анилина весьма ограниченно.

Схемы получения капролактама, основанные на использовании ароматического сырьяСхемы получения капролактама, основанные на использовании ароматического сырья

Схемы получения капролактама, основанные на использовании ароматического сырья

Схемы получения капролактама, основанные на использовании ароматического сырья

В промышленном масштабе первой стала развиваться фенольная схема. К середине 50-х годов в ФРГ на фирмах BASF и Bayer работало уже два достаточно крупных производства общей мощностью около 55 тыс. т в год. Аналогичные установки были построены фирмами DSM в Нидерландах, Inventa в Швейцарии, Allied в США.

В 1965—70 гг. во многих странах происходило ускоренное наращивание производственных мощностей. В США выпуск капролактама по фенольной схеме возрос до 135 тыс. т в год, была расширена установка, работающая по окислительной схеме, и построено аналогичное производство фирмой DSM. В Японии были последовательно введены в эксплуатацию три завода общей мощностью 250 тыс. т в год (фирмы DSM, Inventa, BASF) и существенно вырос выпуск капролактама по методу фотохимического нитро- зирования. Фирмами BASF и Bayer были построены два крупных завода в Бельгии, увеличен выпуск капролактама в ФРГ, Нидерландах и Италии. В этот же период развернулось строительство заводов по производству капролактама в Индии, Мексике, Колумбии, Испании, Турции и-в ряде других стран.

В период экономического спада в ведущих капиталистических странах (1974—75 гг.) темпы развития производства полиамидного волокна, как и других химических продуктов, несколько замедлились. Однако в 1976 г. ведущие фирмы США расширили выпуск капролактама на действующих предприятиях, а фирма Nypro осуществляет строительство крупной установки по окислительной схеме производительностью 110 тыс. т в год с вводом в 1977—78 гг. [2].

На конец 1976 г. общая мощность по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах составила 1,89 млн. т в год (табл. 1). Следует особо отметить, что производства капролактама создавались лишь немногими фирмами из числа ведущих в мировой химической промышленности, располагающими собственными научными разработками и возможностями для строительства опытных установок. К таким фирмам относятся DSM (Нидерланды), BASF и Bayer (ФРГ), Inventa (Швейцария) . Общая мощность этих фирм составляет:

Мощность,

Фирма, странатыс.

т/год

DSM,Нидерланды 500

BASF,ФРГ . . «360

Inventa,Швейцария«300

Bayer,ФРГ>200

Преимущественное развитие окислительной схемы- с середины 60-х годов объясняется, по всей видимости, ее превосходством по сумме технико-экономических показателей. Из данных по распределению производственных мощностей на начало 1974 г. видно, что

Таблица 1. Мощности по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах в 1976 г. [3]Таблица 1. Мощности по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах в 1976 г. [3]

Таблица 1. Мощности по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах в 1976 г. [3]

Таблица 1. Мощности по производству капролактама в капиталистических и развивающихся странах в 1976 г. [3]

для капиталистических и развивающихся стран этот метод является наиболее распространенным:

Схема производства

Мощность, тыс. т/год

Доля, %

Окислительная

. .1330

70,6

Фотохимическая . . . .

. .319

16,8

Фенольная

. .143

7.6

Толуольная

. .96

' 5,0

В СССР за годы VIII и IX пятилеток создана крупнотоннажная промышленность капролактама, по объему выпуска и техническому уровню занимающая одно из ведущих мест в мире. В начале 60-х годов пущено производство капролактама из анилина, значительно расширено действующее с 1948 г. производство по фенольной схеме. Первый завод, построенный на основе разработок ГИАП по оригинальному окислительному методу, пущен в 1962 г. В дальнейшем по этому же методу построены два более крупных завода. В IX пятилетке введены еще три мощных производства, работающих по окислительной схеме.

Накопленный к этому времени опыт эксплуатации действующих установок и новые научные разработки позволили значительно усовершенствовать технологию процесса, укрупнить производственные агрегаты на всех стадиях без исключения. Доля окислительного метода в отечественном производстве капролактама достигла 77%. В X пятилетке выпуск капролактама будет увеличен как за счет строительства новых заводов, так и за счет расширения производства на ныне действующих.

Развивается производство капролактама и в странах СЭВ [6], К концу 1975 г. в ПНР производственные мощности по капролактаму превысили 100 тыс. т в год, при этом по окислительной схеме производилось более 70% продукции. В ГДР и ЧССР эксплуатируются промышленные установки, работающие по фенольной схеме общей мощностью 40 и 42 тыс. т в год. В СРР выпускается в год 35-тыс. т капролактама, из них 25 тыс. т по окислительной схеме. Производство капролактама в НРБ по фенольной схеме составляет примерно 20 тыс. т в год.

Краткие сведения о получении и свойствах капронового волокна и пластических масс на основе капролактама

Переработка капролактама в волокно включает три основные стадии: синтез полимера, формование нити, вытягивание и обработка нити. Процесс осуществляется периодически или полупериодически, новые же установки создаются на основе непрерывной схемы [4].

Синтез поликапроамида проводится при 245—260 °C и давлении до 2 МПа в присутствии активаторов полимеризации капролактама (вода, е-аминокапроно- вая кислота или АГ-соль), продолжительность процесса 20—36 ч. Для обеспечения оптимальной молекулярной массы полимера .(от 15 000 до 26 000) применяют регуляторы степени полимеризации: чаще всего бензойную, уксусную, аднпи-

новую а также стеариновую кислоты в количестве 0,07—03% от массы капролактама. Для улучшения свойств полимера, наряду с активатором и регулятором, в капролактам могут вводиться антиоксиданты, краситель и светостабилизаторы.

Особенностью процесса полимеризации капролактама является термическое разложение полимера с образованием низкомолекулярных веществ, содержание которых в оптимальных условиях достигает 7,5—10%. Шри снижении температуры полимеризации количество низкомолекулярных веществ уменьшается, но при этом ухудшаются технологические параметры процесса.

Периодическая полимеризация капролактама проводится в автоклавах из нержавеющей стали емкостью до 2,5 м3, обогреваемых дииилом — высокотемпературным органическим, теплоносителем. В нагретый до 90 °C жидкии капролактам вводят активатор и регулятор и подают смесь в автоклав. Затем повышают температуру до 256 ±3 °C, проводят полимеризацию, после чего при медленном снижении давления удаляют из расплава поликапроамида пары воды. Общая продолжительность работы автоклава составляет 14—16 ч.

Основным принципом работы аппаратов непрерывной полимеризации, приближающихся по типу к аппаратам полного вытеснения, является последовательное перемещение полимеризующейся массы. Расплав распределяется в аппарате так, что в первой по ходу продукта секции находится начинающий полимеризоваться капролактам, в средней — поликапроамид средней степени полимеризации, а в последней — готовый продукт. Разделение аппарата на секции и другие конструктивные особенности предотвращают перемешивание слоев с разной степенью полимеризации. Кроме того, аппараты оборудованы устройствами для поддержания в каждой секции оптимального температурного режима. Последние, более производительные конструкции аппаратов непрерывной полимеризации выполнены в виде многоходового лабиринта с развитой поверхностью теплообмена.

Продолжительность процесса полиамидирования в установках непрерывного действия достигает 30—32 ч. Общим требованием для аппаратов полимеризации является предотвращение контакта с воздухом. Содержание кислорода в инертной газовой фазе должно быть не более 5-ilO-4% |(масс.).

Продукт полимеризации—поликапроамид—представляет собой смолообразную массу с температурой затвердевания 208—210 °C. Для извлечения' низкомолекулярных соединений, затрудняющих образование и обработку нити, проводят промывку затвердевшего полимера кипящей водой или удаляют примеси в условиях глубокого вакуума непосредственно из горячего расплава.

В первом, чаще применяемом случае, расплав поликапроамида выгружают из аппаратов полимеризации в ванну с водой, где полимер затвердевает в виде лент. Последние режут, и кромку обрабатывают кипящей дистиллированной водой в аппаратах непрерывного действия. Промытую крошку сушат в вакууме или в среде азота при 100—1120 °C до остаточного содержания влаги 0,05—0,25%.

Капроновое волокно формуется при продавливании расплава поликапроамида при 260—280 ^С через отверстия фильеры с последующим охлаждением на воздухе вытекающих струек расплава.1 В используемой для формования волокна прядильной машине Осуществляется плавление крошки, подача расплава дозирующими насосиками в фильеры с отверстиями диаметром 0,25—0,40 мм, охлаждение и превращение в нить тонких струек расплава, нанесение на нить замасливающего состава и намотка- на вращающуюся бобину. Равномерность толщины нити обеспечивается постоянным 'соотношением между количеством расплава, продавливаемого-через фильеру IB единицу времени, и скоростью намотки на бобину.

Прядильные машины наиболее распространенных конструкций, состоящие из плавильно-формовочной и приемно-намоточной частей, имеют несколько десятков прядильных головок и осуществляют формование при скорости 400—1000 м/мин.

В настоящее время наблюдается тенденция к созданию полимеризационно- прядильных агрегатов, в которых полимеризация капролактама, удаление низкомолекулярных соединений из расплава и формование волокна объединены в один автоматизированный непрерывный процесс. Такие агрегаты обеспечивают снижение капитальных вложений и затрат при одновременном улучшении качества продукции. .

Необходимые прочностные и эластические свойства капроновое волокно приобретает после вытяжки формованной нити, в результате чего изменяется струк-

тура волокна, происходит направленная ориентация макромолекул поликапроамида параллельно оси волокна и распрямление изогнутых макромолекул. При вытягивании длина нити увеличивается в 3—5 раз, а диаметр уменьшается почти вдвое. Одним из основных условий успешной операции является обеспечение постоянных температур и влажности -воздуха: при вытягивании тонких нитей температура 20 ± 1 °C и относительная влажность воздуха 50—55%, толстых 21±1 °C и (Влажность воздуха 55—60%.

Компактная структура нити, облегчающая ее текстильную переработку и улучшающая эксплуатационные свойства, достигается при крутке волокна. Обычно величина крутки составляет 15—40 витков на *1 м. В производственных условиях крутку нити (И вытяжку проводят на крутильно-вытяжных машинах. Здесь важно обеспечить заданную степень вытяжки и крутки. Наиболее распространенные типы крутильно-вытяжных машин имеют 80—1160 веретен и осуществляют перемотку при скорости нити 200—400 м/мин и кратности вытяжки в пределах 2,5—'5,5.

Операции по отделке капроновой нити включают обработку горячей водой или паром '(фиксация) для снятия неравномерных внутренних напряжений, возникших при вытяжке и крутке, удаление влаги, нанесение замасливателя, предотвращающего электризацию волокна при последующих перемотках, создание дополнительной извитости .и ряд других.

Наряду с выпуском капроновых нитей для изготовления изделий технического назначения, трикотажа, тканей и других предметов народного потребления, в промышленном масштабе освоен выпуск высокообъемной нити с улучшенными гигиеническими -свойствами. Среди новых видов капроновых нитей и волокон можно выделить бикомпонентнЫе волокна, извитые нити для выделки ковров, а также гладкие нити с повышенным блеском; применяемые для придания особого внешнего эффекта тканям и трикотажа.

Основные физико-химические свойства капроновых нитей и волокна приведены ниже:

Прочность, Н/мм2

Разрывное, удлинение, %

Текстильная и техническая нить .

. .390—560

22—45

Техническая высокопрочная нить

. .560—890

16—22

Высокообъемная нить . ...

..120—440

24—40

Штапельное волокно .

..330-390

до 100

Пластические массы на основе капролактама получают полимеризацией при Г80—190 ЧС в присутствии щелочных катализаторов, чаще всего натрия, калия, лития или их гидроокисей, -а также солей органических кислот. Для повышения качества полимера применяют сокатализаторы: ацетилкапролактам, диизоцианаты, в том числе блокированные капролактамом [5].

Синтез проводят в среде азота или аргона по периодическому или непрерывному методу. На первой стадии процесса поддерживается давление до 1—1,5 МПа, а .на второй — вакуум для удаления воды и не вощедших в реакцию полимеризации мономеров и других низкомолекулярных продуктов. Для получения крупногабаритных изделий полимеризацию пр.оводят непосредственно в форме, в которую заливают расплав капролактама, содержащий катализатор. По такому методу получают полимер капролан В и армированный стеклотканью полимер капро- лон СН.

Ряд полимеров промышленного назначения получают сополимеризацией капролактама с другими мономерами — АГ- или СГ-солью, -(последняя — продукт взаимодействия гексаметилендиамина и себациновой кислоты) и рядом других.

Капролон применяют как конструкционный и антифрикционный материал для изготовления купногабаритных изделий механической обработкой. Полиамид П-АК80/20— продукт поликонденсации капролактама >(20%) и АГ-соли (80%) идет для изготовления различных технических изделий методом литья под давлением. Полиамид П-АК7 — продукт сополимеризации-АГ-соли '(93%) и капролактама, представляет собой материал, стойкий к истиранию и воздействию растворителей, обладает низким коэффициентом трения.

Полиамиды П-54, П-548 и Другие сополимеры капролактама, АГ- и СГ-со- лей, используют для изготовления клеев, лакав, пленок, прокладочных материалов и изделий, применяемых в> авиационной, пищевой, химической и других отраслях промышленности.

Литература

Фурман М. С, и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М., «Химия», 4967. 235 с.

Greek В., Chern, a. Eng. News, 20/Х 1975, р. 10—12.

Моке М. Б., Чечик Е. И. Хим. пром, за рубежом, 1975, № 10,,с. 3—<16.

Фишман К. Е., Хрузин Н. А, Производство волокна капрон. Изд. 3-е. М., «Химия», 1976. 310 с.

Справочник по пластическим -массам. Под ред. М. И. Гарбара, М. С. Акутина, Н. М. Егорова. Ч. 1. М., «Химия», 1967. 462 с.

landa L, Chern, prum., 1975, № 1, р. 51—56.

ГЛАВА II

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА

Первым промежуточным продуктом окислительной схемы производства капролактама является циклогексан, который получается преимущественно гидрированием бензола. Циклогексан содержится в большинстве нефтей в количестве от 0,3 до 1%, однако препятствием для использования «нефтяного» циклогексана в промышленности органического синтеза является сложность его выделения, В Литературе описаны различные методы выделения цикло- гёксайа: экстрактивная дистилляция с фенолом [1], комбинированный метод, включающий дистилляцию, экстрактивную дистилляцию и дробную кристаллизацию [2], комплексообразование с тиокарбамидом [3] и другие [4]. Все они непригодны для создания промышленного производства циклогексана. Основным методом получения циклогексана является метод, основанный на гидрировании бензола.

Механизм и кинетика гидрирования бензола

Бензол в присутствии катализаторов легко гидрируется до циклогексана. Реакция обратима и сопровождается выделением значительного количества тепла (207 кДж/моль); С понижением температуры и повышением давления реакция сдвигается в сторону образования циклогексана.

Константа равновесия этой реакции К в области 500—550 К вычисляется из уравнения [5]:

1g /С = -^- — 9,9194 1g 7 + 0,0022857 + 8,565

Зная величину К, можно определить степень конверсии бензола в циклогексан а

Рс6Н12 q(X+ 1 —За)3

где Рс6Н12> Рс6н6 и Рн2'—парциальные давления циклогексана, бензола и водорода в равновесной смеси; X — мольное отношение водорода к бензолу; Р — общее давление.

Вычисленные значения равновесных степеней конверсии бензола в циклогексан при разных давлении, температуре и мольном отношении водорода к бензолу представлены на рис. 1 [6]. Из рисунка видно, что при атмосферном давлении и температуре ниже 200°C процесс идет почти нацело.слева направо до циклогексана, а при температуре выше 350 °C равновесие полностью сдвигается влево. Поэтому, при использовании малоактивных катализаторов (например, сульфидных), когда температуру реакции необходимо повышать до 350—370 °C, полно-

го превращения бензола удается достичь только при давлении около 30 МПа.

Сведения о механизме и кинетике процесса гидрирования бензола в литературе весьма разноречивы [7—9]. Это относится не только к порядку реакции по бензолу, водороду и циклогексану, но и к температурным коэффициентам, энергии активации и другим характеристикам. Некоторые авторы считают, что процесс протекает по нулевому порядку по бензолу и первому по водороду. В то же время для температур выше 100 °C порядок реакции, определенный разными авторами, оказывается различ-

Температура, °CТемпература, °CРис. 1. Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и отношении Н2: iCe'He:/ —Н2:<6Н« = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — Н2 : : С6Н6>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 : С6Н6=3. Р = 5 МПа; 4 — Н2 : С6Н6 >3, Р = 5 МПа.Рис. 1. Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и отношении Н2: iCe'He:/ —Н2:<6Н« = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — Н2 : : С6Н6>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 : С6Н6=3. Р = 5 МПа; 4 — Н2 : С6Н6 >3, Р = 5 МПа.НЫМ [7].

Температура, °C

Температура, °C

Рис. 1. Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и отношении Н2: iCe'He:

/ —Н2:<6Н« = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — Н2 : : С6Н6>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 : С6Н6=3. Р = 5 МПа; 4 — Н2 : С6Н6 >3, Р = 5 МПа.

Рис. 1. Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и отношении Н2: iCe'He:

/ —Н2:<6Н« = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — Н2 : : С6Н6>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 : С6Н6=3. Р = 5 МПа; 4 — Н2 : С6Н6 >3, Р = 5 МПа.

Такие расхождения объясняются главным образом тем, что исследования велись в неодинаковых условиях, с применением зачастую несовершенных экспериментальных методик, например, в статических или проточных установках, не обеспечивавших изотер- мичности процесса.

Механизм и кинетика гидрировдния бензола на никелевых катализаторах подробно исследовались Г. Д. Любарским с сотр. с применением проточно-циркуляционного метода, дающего надежные результаты при широком варьировании температуры, давления, объемной скорости, парциальных давлений компонентов, размеров зерна катализатора* и других параметров процесса [10—13]. На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции в кинетической области от парциального давления бензола (рн2= const) При разных температурах.

В температурном интервале до 100 °C скорость реакции остается практически постоянной вплоть до степени конверсии 80%, Что свидетельствует о нулевом порядке по бензолу в этой области. При степени конверсии выше 80% скорость реакции падает с уменьшением парциального давления бензола, и ТОрВДЯГЖТЙНГГ 2-1808

золу становится больше нуля. При высоких температурах область отклонений от нулевого порядка по бензолу значительно расширяется, и при 185 °C порядок реакции по бензолу составляет 0,5.

По водороду порядок реакции при температурах до 100 °C равен 0,5. С ростом температуры он повышается до 1,2, что связано с изменением адсорбционных характеристик катализатора. Продукт реакции, циклогексан, тормозит процесс лишь в небольшой степени.

Рис. 2. Зависимость скорости гидрирования при температурах до 105 °C :(«) и до /185 °C |(б) от парциального давления бензола:

/ — при 85 °C; 2 —при 97 °C; 3 — при 105 °C; 4 — при 165 °C; 5 — при 185 °C.

При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования бензола рассматривается как процесс последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу- гидрированных соединений СеНе+п, где п меняется от 1 до 5. Принимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах и что адсорбция водорода невелика. Если принять, что скорости присоединения всех атомов водорода к бензолу близки между собой, скорость процесса определяется группой реакций из шести медленных стадий (реакции 3—8) [11]:

H2-f-2F ч=^ 2Н-у

C6H64-Z C6H6.Z

CeH6.Z4-H.y ^=> CeH7.Z + K

...7) C6He+n.Z + H.y ^C6H7+n.Z+r

CeHn-Z + H-F ^=k C6H12.Z + y

C6H12.ZC6H124-Z

Здесь У—центры адсорбции водорода; Z— центры адсорбции бензола, значение п изменяется от 1 для стадии 4 до 4 для стадии 7.

Выведенное на основе этой схемы по методу М. И. Темкина [14] полное кинетическое уравнение можно преобразовать в степенное уравнение вида

W — ^Рн2 РсвН6 Рс6Н12

где w— скорость реакции, а, b и с — порядки реакции по водороду, бензолу и циклогексану соответственно. Это уравнение удовлетворительно описывает экспериментальный кинетический материал.

Кинетика процесса в условиях внутренней диффузии (при которых эта реакция осуществляется на таблетках катализатора) изучена в изотермических условиях в проточно-циркуляционной системе при давлении до 5 МПа [12]. В этих условиях скорость процесса также удовлетворительно описывается степенным уравнением, аналогичным приведенному выше.

Значение кажущейся энергии активации процесса в кинетической области составляет около 50 кДж/моль, а в диффузионной (на таблетках катализатора) —около 25 кДж/моль.

Катализаторы гидрирования бензола

Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты [6]. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения [6, 15].

Особую группу составляют так называемые сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов. В отличие от металлических и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не требует специальной очистки.

Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3 МПа). Так, при температуре 150—200 °C достигается почти полное превращение бензола в циклогексан, причем в таких условиях побочные продукты не образуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента; кроме того, предусматривается специальная форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома и др. [16].

В табл. 2 приведены характеристики некоторых никелевых катализаторов. Как -следует из таблицы, удельная каталитическая активность (в расчете на единицу поверхности металлического никеля) одного порядка [17].

Используемый для гидрйрования бензола никель-хромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4X4 мм) с на-

Таблица 2. Характеристика никелевых катализаторов

Характеристика

Ni без . носителя

№ наСг20з

№ иа MgQ

Ni иа угле

Содержание Ni, %

100

50

65

9,1

Поверхность катализатора, м2/г

общая

3,8

130

200

660

никеля

3,8

30

42

15

никеля, м2/г Ni

3,8

60

65

170

Активность при 1100 °C 10-3 моль/,(чт)

1,74

35

44

120

Удельная активность, 10-3 моль/(ч-м2)

0,46

0,58

0,68

0,70

сыпной плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте, с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.

Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают asot, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы, содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21 % (об.). В воздухе катализатор выдерживают несколько часов и затем выгружают. Температура в слое катализатора не должна превышать 40 °C.

Как показано в работе [18], при гидрировании бензола на никель-хромовом катализаторе в интервале давлений 2—6 МПа при 120—250 °C и объемной скорости по бензолу 0,5—2 ч-1 содержание циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% тиофеновой серы, (температура 160—170 °C, давление 3 МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора (рис. 3).

Изучалась зависимость степени конверсии бензола от температуры в интервале 150—350 °C при давлении 2 МПа [19]. При 200 °C полное превращение достигается при объемной скорости 3,5 ч-1; с повышением температуры степень гидрирования бензола снижается, и при 350 °C в интервале от 1 до 20 ч-1 не превышает 82%. Кривые, описывающие зависимость степени конверсии бензола от температуры при постоянной объемной скорости, проходят через максимум (рис. 4).

Никель-хромовый катализатор, как’и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавля- 20

ющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив

Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема катализатора при разной продолжительности гидрирования:ч1 — 60 ч; 2—136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема катализатора при разной продолжительности гидрирования:ч1 — 60 ч; 2—136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.

Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема катализатора при разной продолжительности гидрирования:

ч1 — 60 ч; 2—136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.

Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема катализатора при разной продолжительности гидрирования:

ч1 — 60 ч; 2—136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.

катализатор. Поэтому соосажденный никель-хромовый катализатор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализа-

торных ядов, чем никелевые контакты на носителях.

Рис. 4. Зависимость степени конверсии бензола от температуры при различной объемной скорости:1 — 5 ч-1; 2 — 10 ч-1; 3 — 20 ч-1.Рис. 4. Зависимость степени конверсии бензола от температуры при различной объемной скорости:1 — 5 ч-1; 2 — 10 ч-1; 3 — 20 ч-1.Рис. 5 иллюстрирует действие на никель-хромовый катализатор сернистых соединений: тиофена и сероуглерода [20]. Тиофен значительно токсичнее сероуглерода: полное отравление наступает при адсорбции одним граммом катализатора 8 мг тиофеновой серы и около 45 мг сероуглеродной. Причем после снижения активности катализатора до нуля поглощения тиофена в дальнейшем не происходит, тогда как сероуглерод продолжает поглощаться даже каталитически неактивной поверхностью никеля. Это объясняется тем, что для хемосорбции тиофена необходима свободная1 актив-

Рис. 4. Зависимость степени конверсии бензола от температуры при различной объемной скорости:

1 — 5 ч-1; 2 — 10 ч-1; 3 — 20 ч-1.

Рис. 4. Зависимость степени конверсии бензола от температуры при различной объемной скорости:

1 — 5 ч-1; 2 — 10 ч-1; 3 — 20 ч-1.

пая поверхность никеля, при поглощении же.сероуглерода процесс образования сульфида переходит с поверхности катализатора в объем. Сероемкость катализатора по сероуглероду (8—10% от массы катализатора) оказывается намного выше сероемкости по тиофену (2,0—2,5%). Поглощение сероводорода сравнимо с серо- •емкостью по сероуглероду и, составляет около 10%.

Рис. 5. Зависимость активности катализатора от количества поглощенной серы при отравлении тиофеном (а) и сероуглеродом (б):

/ — при 20 °C; 2— при 120 °C (содержание тиофена в конденсате).

Способность никель-хромового -катализатора поглощать серу позволяет использовать его для тонкой очистки сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при 100—150 °C, атмосферном давлении и больших объемных скоростях) [21]. После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.

Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой термостойкостью, максимально допустимый перегрев его 325—350 °C. Поскольку при гидрировании бензола большая часть тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также ре- дептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюми- ний-хромовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.

На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150— 250 °C, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ: бензол = =8:1), причем достигается практически полная ’конверсия при селективности, близкой к 100%.

К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к сернистым соединениям и возможность регенерации катализатора. К недостаткам — чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.

♦ Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3X3 мм) водным ра- 22

створом платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120 м2/г, платины 0,25 м2/г. Насыпная плотность катализатора около 1 г/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.

Показано [22], что на катализаторе, аналогичном описанному, зависимость скорости гидрирования^бензола от температуры и

мольного отношения Н2:С6Н6 описывается кривыми, проходящими через максимум при 300°C и отношении Н2:СбН6, равном (б-г-7) : 1 (рис. 6). Опыты проводились при давлении 2 МПа. Падение скорости гидрирования при температуре выше 300 °C объясняется смещением равновесия реакции влево. На практике во избежание побочных процессов гидрирование проводят при температуре до 250 °C.

Отравление платиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:

Pt + H2S Pts + Н2

Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования бензола на платиновом катализаторе от температуры (7) и мольного отношения Нг:С6Нб (2).Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования бензола на платиновом катализаторе от температуры (7) и мольного отношения Нг:С6Нб (2).При этом часть активной поверхности платины блокируется серой, что приводит к снижению активности катализатора и проскоку бензола, как это следует уз приведенных ниже данных:

Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования бензола на платиновом катализаторе от температуры (7) и мольного отношения Нг:С6Нб (2).

Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования бензола на платиновом катализаторе от температуры (7) и мольного отношения Нг:С6Нб (2).

Содержание серы в бензоле, 104, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2 Содержание непрореагировавшего

бензола в циклогексане, %..• 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8

При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией H2S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300 °C, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.

Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют

значительно более жестких условий гидрирования: давление около 30 МПа и температура 250—380°C при низких объемных скоростях по бензолу (0,2—0,4 ч-1). При таких условиях возрастает доля побочных реакций, например, изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

Для возмещения потерь серы катализатором в процессе работы и поддержания его активности в бензол специально вводят серу (добавляя к нему сероуглерод или насыщая сероводородом). Полученный циклогексан требует при этом специальной очистки от растворенных в нем сернистых соединений и метилциклопента- яа.

Стоимость единицы объема катализатора вследствие- большой насыпной плотности примерно в 5 раз.выше стоимости никёль-хро- мового контакта, а с учетом низкой производительности эта стоимость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают применение сульфиднЬтх катализаторов, единственным преимуществом которых является возможность использовать низкосортный коксохимический бензол без очистки его от сернистых соединений.

Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS2 '[23] или MoS2 [24], необходимы более высокие температуры, чем для смешанных. Так, на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, содержащем 28% WS2 и 4% NiS на глиноземе, при температуре выше 300 °C и давлении 30 МПа получают циклогексан, содержащий не более 0,5% бензола [25].

Промышленное применение нашел вольфрам-никель-сульфид- яый катализатор без носителя [26], приготовляемый осаждением из растворов никелевых солей основного карбоната никеля. После сушки и измельчения карбонат никеля перемешивают с вольфрамовой кислотой. Через полученную окисную вольфрам-никелевую массу пропускают при нагревании сероводород, затем массу таблетируют (таблетки 10x10 мм). Катализатор содержит 24— 28% Ni, 40—44% W, 26—29% S, что отвечает составу 2NiS-WS2. Насыпная плотность катализатора 2,6 г/мл, удельная поверхность 23—30 м2/г.

Гидрирование проводят при 27—30 МПа и температуре до 380°C. При температуре ниже 280°C резко падает скорость реакции, а при температуре выше 380 °C увеличивается степень изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура составляет 280—340°C, по мере отработки катализатора температуру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При объемной скорости по бензолу 0,42 ч-1 степень конверсии бензола в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около 2 лет.

Форнонтактная очистка

Применение никель-хромового катализатора для очистки сырья от серы усложняет процесс. В частности, во избежание глубокого гидрирования и связанного с ним тепловыделения очистку необходимо вести при сравнительно низких температурах (до 150 °C) и пониженном давлении с подачей небольшого количества водорода. Это приводит к необходимости установки дополнительного оборудования. Поэтому целесообразнее использовать такие катализаторы, которые, обладая высокой сероемкостью, адсорбировали бы серу в условиях основного процесса, что позволило бы объединить очистку и гидрирование бензола в едином технологическом цикле. При этом в процессе очистки не должен идти процесс гидрирования. Таким требованиям в известной степени удовлетворяют катализаторы на основе меди.

Медный катализатор для форконтакта должен содержать высокодисперсную активную медь, причем количество металла должно быть достаточным, чтобы обеспечить высокую сероемкость контакта. Как следует из приведенных данных [6, 10], среди медных катализаторов наибольшей сероемкостью обладает медь на карбонате магния. Активность и сероемкость медных катализаторов даны ниже:

Поверх-

Сероемкость

Катализатор

иость ме-

по тиофено-

ДИ, М2/Г

вой сере, мг/г

Медь на диатомите . , . . .

6

10,6

1,06

Хромит меди

—

16,7

2,05

Медь на ZnO .

8

5,5

1,30

Медь на А12О3

— ■ ■

7,0

0,80

Медь на окислах Mg, Сг . . .

30

52,0

8,80

Медь на MgCOs

. 60% Си

43

69

11,00

75% Си

70

102,0

16,00

* Степень конверсии ацетона

(%) иа 1 г

катализатора

при 70 °C, объ-

емной скорости ацетона 6 ч-1 и водорода 1-104 ч-1.

Для приготовления медь-магниевого катализатора его осаждают при определенном pH, сливая одновременно растворы нитратов меди и Магния с раствором соды [27]. Промытый и высушенный осадок прокаливают, после чего катализатор дробят и таблетируют.

Катализатор (таблетки черного цвета размером 5x5 мм с насыпной плотностью 1,3—1,6 г/мл) содержит не менее 50% Си и 8—10% MgO. Сероемкость катализатора достигает 1,0—1,2% от его массы по тиофеновой сере и свыше 6% по сероуглеродной сере, что соответствует сероемкости никелевых контактов.

Технология процесса гидрирования бензола

Проблема получения циклогексана высокой степени чистоты технически решается гидрированием бензола в жидкой или паровой фазе. В последнее время в зарубежной практике отдают пред-

почтение жидкофазному процессу. Его преимущества заключаются в возможности создания агрегатов большой единичной мощности, проведении процесса с максимальным превращением бензола и исключением изомеризации циклогексана в метилциклопентан.

Однако энергетически жидкофазное гидрирование не имеет заметных преимуществ перед парофазным, особенно если последнее осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получением энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофазного процесса возникают затруднения, связанные с использованием суспендированного катализатора.

Вследствие этого ряд крупнейших зарубежных фирм (DSM, BASF, Du Pont) применяют метод парофазного гидрирования бен- , зола. В отечественной промышленности распространен исключительно парофазный процесс, причем внедрено несколько схем, различающихся условиями процесса и аппаратурным оформлением. В качестве сырья используют нефтехимический или коксохимический бензол.

— Нефтехимический бензол выделяют из нефтяных фракций 62— | 105 °C на установках платформинга. Продукты платформинга раз- ’ деляют экстрактивной дистилляцией и ректификацией; получаю- •; щийся при этом бензол содержит около 0,2% примесей, в том числе до 0,06% «-гептана, 0,06% толуола и метилциклогексана и < .0,0001 % общей серы.

Коксохимический бензол содержит значительно больше серы, особенно тиофеновой, поэтому на коксохимических предприятиях предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрированием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпа- ' риванием H2S и щелочной промывкой. После очистки в бензоле содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001 % сероуглеродной, а также 0,05—0,09% «-гептана и 0,06—0,12% метилциклогексана.

Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидрирования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечной счете ухудшить качество капролактама.

Очистка бензола ректификацией оказывается не эффективной в связи с образованием неблагоприятных по составу азеотропных смесей (например, 99,3% бензол и 0,7% н-гептан). На практике примеси высококипящих углеводородов выделяют не из бензола, а из циклогексана на ректификационной колонне, работающей при атмосферном давлении. Кубовая жидкость колонны, так называемая «гептановая фракция», выводится на сжигание.

Водород, используемый для гидрирования бензола, содержит некоторое количество инертных компонентов (азот, метан и дру; гие), причем концентрация водорода в газе зависит от качества исходного природного газа и метода очистки водорода и составляет обычно 90 и 97% (об.). В водороде регламентируется содержание окиси и двуокиси углерода — не более 0,002% (об.) каждой, аммиака — до 0,0002% (об.) и общей серы — до 2 мг/м3.

В промышленности установки гидрирования бензола обеспечи-

ваются водородом, как правило, за счет использования водородсо- держащего газа с агрегатов синтеза аммиака. Вновь строящиеся заводы аммиака базируются на крупных агрегатах мощностью 1360 т/сут и более с усовершенствованной энерготехнологической схемой, для которых отбор водородсодержащего газа возможен в. виде азотоводородной смеси с содержанием 75% Нг без нарушения энергетического баланса.;

Применение в синтезе циклогексана азотоводородной’ смеси за- ) манчиво, так как стоимость этого газа примерно вдвое ниже стоимости чистого водорода, получаемого на небольших установках. Однако с увеличением содержания инертного компонента возрастает расход водорода вследствие потерь с отдувочными газами. Поэтому использование 75%-ного водородсодержащего газа целесообразно в системах, работающих без циркуляции газа, о чем будет сказано ниже.

Во всех отечественных производствах используются проточноциркуляционные схемы, в которых для уменьшения потерь водорода непрореагировавший газ возвращается в цикл. В случае отвода тепла реакции циркуляционным газом, его требуется около 70 моль на 1 моль бензола (при нагревании на 80—100°C). Такого количества циркуляционного газа вполне достаточно не только для отвода тепла, но и для поддержания всего бензола в парообразном состоянии, однако при этом возрастает расход электроэнергии на сжатие газа.

Количество циркуляционного газа существенно уменьшается при применении изотермических трубчатых реакторов, с отводом тепла реакции испаряющимся конденсатом или высокотемпературным теплоносителем с одновременным получением пара. Количество циркуляционного газа определяется только необходимостью поддержания бензола в паровой фазе, соотношение газ : бензол уменьшается с 70 : 1 до (84-10) : 1.

При мольном соотношении газ : бензол, равном 8 : 1 и температуре насыщения 100 °C, оптимальное давление в системе составляет 1,6 МПа. Водород с агрегатов синтеза аммиака подается на гидрирование с давлением 2,4—2,6 МПа, т. е. не требуется расходовать электроэнергию на сжатие водорода.

Использование для гидрирования смеси водорода с инертными компонентами вызывает необходимость отдувать часть газа для поддержания в цикле необходимой концентрации водорода. Количество отдувочного газа, а следовательно, и потери водорода уменьшаются, если использовать высококонцентрированный водород или уменьшить концентрацию Н2 в циркуляционном газе. Как следует из табл. 3, расход водорода значительно снижается при переходе от циркуляционного газа, содержащего 75% (об.) На к газу с содержанием 50% (об.) Нг. Особенно это заметно при использовании свежего газа, содержащего 90 или 75% (об.) Н2.

Снижение количества отдувочных газов весьма существенно и с точки зрения -сокращения потерь циклогексана: его содержание

Таблица 3. Зависимость расхода водорода на гидрирование бензола от его концентрации в свежем и циркуляционном газе (в м3/т)

Концентрация Н2 в свежем газе, % (об.)

75% (об.) На в циркуляционном газе

50% (об.) На в циркуляционном газе

фактический

в пересчете иа 100 %

фактический

в пересчете иа 100 %

97

910

883

850

825

90

1330

1200

1000

900

75

2800*

2100*

1600

1200

* 65% (об.) Н2 в циркуляционном газе.

в отдувочных газах составляет 0,2—0,4% (об.). Потери циклогексана устраняются полностью, если установить угольный адсорбер.

На факелНа факелНа факелНа факел4-4-циклогексан ' на очисткуциклогексан ' на очисткуГидрирование бензола на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе [26]. Недостатком схемы является необходимость

На факел

На факел

На факел

На факел

4-

4-

циклогексан ' на очистку

циклогексан ' на очистку

Soda

''З^оЭ. Т^Циркиляционный 5ф»

Бензол

Рис. 7. Схема гидрирования бензола:

1 — насос; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — компрессор; 5 — колонна форконтакта;

6 — реактор трубчатый; 7— сепаратор; S — колонный реактор; 9— холодильник-конденсатор;

10, 12 — сепарационные колонны; 11, 13 — холодильники; 14 — сборник.

введения серы в бензол, а также высокое давление в системе (3 МПа), что требует применения устойчивых к сульфидной коррозии сталей. Гидрирование проводят в реакторах полочного типа при объемной скорости подачи бензола 0,2—0,4 ч-1. Теплореакции отводится циркуляционным газом.

«Осерненный» бензол, смешанный с циклогексаном (1:1), подают в колонну гидрирования, внутри которой размещены теплообменник и катализаторная коробка. В теплообменнике, куда поступает также циркуляционный водород, сырье испаряется, нагревается до 250—280°C и по центральной трубе попадает в верх- 28

нюю часть катализаторной зоны. Катализатор располагается на пяти полках, причем на каждой следующей полке по ходу парогазовой смеси объем его увеличивается, что обеспечивает равномерный температурный режим в колонне. Кроме того, на каждую полку подводится холодный водород.

Парогазовая смесь выходит из катализаторной зоны с температурой 350 °C и охлаждается в теплообменной части, покидая колонну с температурой 120 °C. Далее реакционная смесь поступает в водяной конденсатор и сепаратор, где сконденсировавшиеся углеводороды отделяются от газа. Газ возвращается в цикл, жидкость же дросселируется до 1 МПа, отделяется в сепараторе низкого давления от газов и поступает на очистку.

Циклогексан-сырец содержит около 3% непрореагировавшего бензола, до 2% метилциклопентана, 0,5—0,7% тяжелокипящих соединений, а также растворенный сероводород. Отделение только легколетучих примесей ректификацией недостаточно для получения циклогексана, пригодного для окисления. Остающиеся тяже- локипящие примеси (сернистые соединения) тормозят процесс окисления и снижают выход полезных продуктов. Поэтому циклогексан-сырец подвергают двухступенчатой ректификационной очистке и от легколетучих, и от тяжелокипящих примесей.

Гидрирование бензола на никель-хромовом катализаторе {6] проводят в насыпных реакторах шахтного типа, в последнее время— в агрегатах с трубчатыми реакторами. Принципиальная схема гидрирования с применением трубчатого реактора представлена на рис. 7.

Бензол со склада центробежным насосом 1 подается в трубное пространство теплообменника 2. Здесь он испаряется, смешивается с циркуляционным газом и свежим водородом, и смесь нагревается за счет тепла реакционной смеси, поступающей из реактора 8. Для создания необходимого соотношения газ: бензол (8:1) предусматривается циркуляция газа компрессором 4. Свежий водород подается в нагнетательную линию компрессора 4 таким1 образом, чтобы с помощью регулятора поддерживать автоматически постоянное давление в цикле.

Из теплообменника 2 исходная смесь поступает в паровой подогреватель 3, который служит для нагрева газа при пуске, а при нормальной работе лишь гарантирует поддержание бензола в парообразном состоянии. Далее смесь поступает в колонну форкон- такта 5, где на медь-магниевом катализаторе сырье очищается от сернистых соединений. Очищенная смесь (содержание серы менее 0,00001 %) поступает в реакторы гидрирования.

В первый трубчатый реактор 6 загружается около 40% от общего количества катализатора, что обеспечивает превращение около 90% подаваемого бензола. Тепло реакции снимается кипящей в межтрубном пространстве водой. Во второй реактор 8 колонного типа загружается остальное количество катализатора. Здесь, превращение бензола достигает 99,9%. Тепло реакции в реакторе 8

снимается рабочей смесью. Принятое распределение катализатора по реакторам обусловлено кинетическими закономерностями реакции гидрирования.

Пар, получающийся в результате испарения конденсата в межтрубном пространстве реактора 6 (около 1 т на 1 т циклогексана), большей частью используется как теплоноситель на самой установке (в подогревателе 3 и др.).

Реакционная смесь из реактора 8 охлаждается в межтрубном пространстве теплообменника 2, отдавая тепло на испарение бен-

БензолБензолзола и нагрев исходной смеси. Дальнейшее охлаждение реакционной сме

Бензол

Бензол

си и .конденсация циклогексана происходят в холодильнике-конденсаторе 9, охлаждаемом оборотной водой. Газожидкостная смесь из холодильника 9 с температурой .35 °C поступает в се- —-^-парационную колонну 10, где жидкий циклогексан отделяется от газа. Газовая фаза из колонны 10 поступает во всасывающую линию циркуляционного компрессора 4.

ЦиклогексанЦиклогексанДля предотвращения накопления инертных компонентов в системе часть циркуляционного газа выводят в ат- ВоЗа мосферу. Предварительно они охлаж- ** даются до 15 °C захоложенной водой в холодильнике //и проходят сепарационную колонну 12.

Циклогексан

Циклогексан

Жидкий циклогексан из сепарационных колонн 10 и 12 поступает в. сборник 14, откуда передается на

вне-вне-склад промежуточных продуктов или Рис. 8. Трубчатый реактор гид- в систему ОЧИСТКИ ОТ примесей, рироваиия.сенных с исходным бензолом. На рис. 8

вне-

вне-

изображен основной аппарат схемы — трубчатый реактор, представляющий собой вертикальный кожухотрубный теплообменник. Реактор снабжен штуцерами для подвода исходной смеси и отвода продуктов реакции, а также для подачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося пара. Температура реакционной смеси измеряется в десяти точках на разных уровнях по высоте реакционной зоны с обязательной сигнализацией минимальной (130°С) и максимальной (240°С) температуры. Для предотвращения перегрева первых по ходу газа слоев катализатора последний «разбавляют» инертным материалом (фарфоровые цилиндрики, силикагель и др.).

При выборе типа циркуляционного компрессора 4 решающим фактором является сопротивление циркуляционной системы, так как оно определяет расходы электроэнергии. Большая часть со-

противления системы приходится на долю масляных фильтров, ( служащих для очистки циркуляционного газа от компрессорного ; масла. Использование для сжатия газа компрессоров без масля- i ной смазки, а также поагрегатная установка компрессоров позволяет устранить систему очистки от масла и снизить перепад давления в циркуляционном компрессоре с 1,0—1,5 МПа до 0,1— 0,3 МПа, что приводит к значительному сокращению расхода электроэнергии.—

Гидрирование бензола на платиновом катализаторе [22] проводят в трубчатом реакторе, в котором тепло реакции отводится циркулирующим органическим теплоносителем. Реакция протекает при 220—240 °C, 3 МПа и объемной скорости подачи бензсла 0,8—0,9 ч-1.

Ввиду высокой чувствительности платинового катализатора к примесям воды в бензоле, последний перед подачей в реактор осушают азеотропной ректификацией. Содержание воды в бензоле, выходящем из колонны осушки, не превышает 0,01%.

Проходя систему теплообменников и испарителей, бензол испаряется и смешивается с циркуляционным газом (мольное отношение газ: бензол равно 8:1). Исходная смесь с температурой 120— 130°С вводится в верхнюю часть трубчатого реактора. Его конструкция позволяет создать дифференцированный съем тепла реакции за счет направленного движения высокотемпературного теплоносителя в межтрубном пространстве. Из реактора теплоноситель поступает в испаритель, где отдает часть тепла исходной парогазовой смеси, и далее в котел-утилизатор, откуда, охладившись, возвращается в реактор.

Для повышения степени конверсии бензола гидрирование проводят в две стадии с промежуточным поглощением окисью цинка сероводорода, образующегося при гидрировании серосодержащих примесей. Вторая стадия гидрирования осуществляется в реакторе колонного типа со стационарным катализатором. Степень конверсии бензола после второй стадии составляет 99,9%.

Для удаления из циклогексана высококипящих примесей предусматривается ректификационная колонна с ситчатыми тарелками.

Гидрирование бензола по бесциркуляционной схеме. Как было отмечено, потери водорода с отдувочными газами, а следовательно, и общий расход водорода существенно зависят от содержания инертных компонентов в овежем водороде (см. табл. 3). Снижение расхода низкоконцентрированного водородсодержащего газа возможно при ступенчатом гидрировании, когда свежий бензол в первых ступенях процесса встречается с частично отработанным газом последующих ступеней. Это позволяет максимально использовать водород и устранить циркуляцию газа {28].

В одном из вариантов бесциркуляционной схемы гидрирование проводится в две ступени в трубчатых реакторах с применением никель-хромового катализатора. В I ступень подают исходный бен-

зол и отработанный водород после II ступени (мольное отношение Н2: С6Н6=2,5 : 1). Количество газа и содержание водорода в нем таковы, что степень конверсии бензола в I ступени составляет примерно 50%. Так как в реакционной зоне I ступени имеется значительный избыток бензола, происходит практически полное исчерпывание водорода из азотоводородной смеси.

Во II ступени смесь бензола и>циклогексана (1: 1) обрабатывается свежим водородсодержащим газом при мольном отношении газ : бензол, равном 4:1. Здесь заканчивается гидрирование бензола в циклогексан.

Рис. 9. Схема жидкофазного гидрирования бензола (способ ФИН):

/ — реактор I ступени; 2, 4, 14— насосы; 3— компрессор; 5 — котел-утилизатор; £ —реактор II ступени; 7, 9 — теплообменники; 8, 12 — холодильники-конденсаторы; 10 — сепаратор высокого давления; 11 — колонна стабилизации; 13 — сепаратор низкого давления.

Такое оформление процесса позволяет снизить расход технического водорода до величины, близкой к теоретической. Кроме того, отказ от циркуляционных компрессоров резко сокращает расход электроэнергии. Схема без циркуляции газа целесообразна для крупных агрегатов гидрирования бензола, размещаемых совместно с крупными агрегатами синтеза аммиака, где азотоводородную смесь получают по способу конверсии метана и окиси углерода с водяным паром и воздухом, т. е. на заводах, располагающих 75%-ным водородом.

Гидрирование бензола в жидкой фазе. Схема процесса (рис. 9), разработанного Французским институтом нефти (ФИН) [29], предполагает проведение процесса жидкофазного гидрирования в две ступени с использованием суспендированного никеля Ренея в первом реакторе и стационарного катализатора на основе никеля во втором.

Бензол и водородсодержащий газ подаются в' реактор жидкофазного гидрирования 1, в котором катализатор поддерживается во взвешенном состоянии за счет перемешивания выносным цир- 32

куляционным насосом 2. Тепло реакции снимается во внешнем теплообменнике (котле-утилизаторе) 5 с получением пара низкого давления. Пары циклогексана и непрореагировавшего бензола поступают в небольшой дополнительный реактор 6 со стационарным катализатором, где завершается гидрирование бензола^

После охлаждения и конденсации реакционная смесь из реактора 6 поступает|в сеператор высокого давления 10, откуда часть газа возвращается в реактор 1 ступени; причем количество возвращаемого газа зависит от концентрации водорода в исходном газе. Из сепаратора 10 циклогексан подается в колонну стабилизации И, где из него удаляются водород и легкие растворенные газы.

Длительный срок службы катализатора достигается благодаря тщательной очистке сырья от соединений серы. По способу Французского института нефти работает 10 установок суммарной мощностью 650 тыс. т/год [30].

Литература

Gier Н. Е„ Waddell М. Т„ Ind. Eng. Chern., 1959, v. 51, № 3, p. 259—265.

Пат. США 2891984 >(1959).

Мельникова Н. А., Пикало Н. М., Новости нефт. и газ. техники. Нефтепереработка и нефтехимия, >1962, № 2, с. 37—40.

Пат. США 0891100 (.1959); Gotthard F„ Rev. chim. >(румынск.), 1957, № 8, р. 644—649.

Жаркова В. Р., Фрост А. В., ЖОХ, 1932, № 2, с. 534—537. Brickwede F., Aston J., J. Res. Nat. Bur. Stand,, 1946, v. 37, № 5, p. 265—270.

Любарский Г. Д., Снаговский Ю. С., Хим. пром., 1964, № 9, с. 643—649.

Motard R. L. е. a., J. Appl. Chern., 1957, № 7, р. 1—7; Germain J. Е. е. а., J. Chim. phys., 1963, № 10, р. 1219—1227.

Фрост А. В. В кн.: Труды по кинетике и катализу М., изд. АН СССР, 1956 с. 71; Андерсон Дж., Кэмбелл У., Катализ. Труды 1 Междунар, конгресса, ИЛ, -I960, с. 63—69; Амано А., Паравано Дж., там же, с. 806—811.

Войтехов А. С., «Труды ВНИИ НП», >вып. 13, 4970, с. 247—254; Федорин Ю. И.

и др., Изв. вузов СССР, 1971, т. 14, № 5, с. 706—708.

Любарский Г. Д. и др., Сб. «Научные основы подбора и производства катализаторов», >изд. СО АН СССР, г. Новосибирск, 4 964, с. 390—401.

Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д., Островский Г. М„ «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 2, с. 258—665.

Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д., Островский Г. М., ДАН СССР, 1965, т. 161, № 1, с. 136—1135.

Евзерихин Е. И., Любарский Г. Д., «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 6, с. 1085—1088.

Темкин М. И., ДАН СССР, 1963, т. >152, № 1, с. 156-458.

Лозовой Л. В. и др., «Нефтехимия», 11971, т. 11, № 2, с. 172—,178; Ряшенцева М. А., Миначев X. М., Аваев В. И. Авт. свид. № 364584 (1971); Открытия, изобр., Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 12.

Пат. США 275531.7 (1956), 3427361 i(1966); Ponder Т. С., «Petrol Refiner», 1961, v. 40, № 2, р. 233—,237; Haines Н. Н., Ind. Eng. Chern., >1962, v 54, №,7 p. 23—30.

Любарский Г. Д. и др., ДАН СССР, 1961, т. >140, № 3, с. 634—636.

Аристов Г. Е., Проскурнин А. М. «Полупродукты для синтеза полиамидов», М., Госхимиздат, 1963, с. 114—1127.

Проскурнин А. М. и др.. Хим. пром., 1972, № 9, с. 663—665.

Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., Кулькова И. В., «Кинетика и катализ», 1962, ) т. 3, № 1, с. 123—132; Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., там же, 1963, т. 4, № 3, с. 409'—415.

Любарский Г. Д. и др. Авт. свид. № 138244 (1959); Бюлл. изобр. 1961, № 10.

Козорезов Ю. И., Пикало Н. М„ ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 6-20—625; Козоре- зов Ю. И. и др., Сб. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973, № 6, с. 26—28.

Пат. 'ГДР 3'823 1(11963).

Лозовой А. В., Сенявин С. А., ЖОХ, 1953, т. 1, № 3, с. 255—261.

Пат. ФРГ 11004605 1(1957).

Семенова, Е. С., Сб. «Научные основы подбора и производства катализаторов», изд. СО АН СССР, г. Новосибирск, 1964, с. 401—416; Каржев В. И. и др., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. 13, с. 136—140.

Любарский Г. Д. Авт. свид. № 152654 (1962); Бюлл. изобр. и товарных знаков. 1963, № 2.

Пат. США 34041901(1968); Франц, лат. 201)1426 ,(11970).

Petrol. Intern., 1974, v. 14, № 10, р. 14—46; Моке М. Б., Чечик Е. И., Хим. пром. за рубежом, 1975, № 10, с. 3—116.

«Инженер-нефтяник», 1973, № 12, с. 1126—427.

ГЛАВА III

ОКИСЛЕНЙЕ ЦИКЛОГЕКСАНА

Как уже было отмечено в гл. I, жидкофазное окисление циклогексана является широко распространенным способом получения циклогексанола и циклогексанона — основных полупродуктов в синтезе капролактама. Внедрению этого процесса в промышленность [1] предшествовали обширные исследования механизма И кинетики реакции окисления циклогексана, определения оптимальных условий ее протекания, влияния на нее различных факторов, в первую очередь температуры. Исследовались разные катализаторы, условия и механизм образования побочных продуктов реакции, а также отрабатывались инженерные решения, связанные в основном с реакторным узлом.

Механизм и кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе

Окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением [2]. Цепной механизм окислительных процессов оказывается наиболее энергетически выгодным, так как каждый из образующихся радикалов приводит к превращению многих молекул исходного вещества в кислородсодержащие соединения.

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий: зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов; продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH; разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление; обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом:

RH4-O-—?-r. 4-ноо-т „

г' Зарождение

*2цепи

2RH + O2 > 2R. +Н2О2(2)

AgR- 4- o2 >- ROO-AgR- 4- o2 >- ROO-*4

Ag

R- 4- o2 >- ROO-

Ag

R- 4- o2 >- ROO-

ROO- + RH >• ROOH + R-

a5

ROOH > RO- + HO-

2ROOH > ROO- +RO- +H2O

ROOH + RH > RO- + R- + H2O

Рост цепи(4) .Рост цепи(4) .(5)(5)(8)(9) .. Обрыв цепи на стенке. Молекулярныепродукты(Ю). Обрыв цепи(Н)в объеме(12) .(8)(9) .. Обрыв цепи на стенке. Молекулярныепродукты(Ю). Обрыв цепи(Н)в объеме(12) .Вырожденное(6) разветвлениеВырожденное(6) разветвление(7) .(7) .*8R. > Стенка*8R. > Стенка*9ROO- ► Стенка*9ROO- ► СтенкаROO- + R-ROO- + R-ROO- -(-'ROO-ROO- -(-'ROO-В начальный момент свободные радикалы образуются при взаимодействии жидкого углеводорода с растворенным в нем кислородом. Этот процесс может протекать по би- или тримолекуляр- ному механизму (уравнения 1 и 2 соответственно). Реакция 2, тепловой эффект которой 576 кДж/моль, энергетически более выгодна, чем реакция 7, если энергия связи R—Н<380 кДж/моль [4,5].

Рост цепи

(4) .

Рост цепи

(4) .

(5)

(5)

(8)

(9) .

. Обрыв цепи на стенке

. Молекулярные

продукты

(Ю)

. Обрыв цепи

(Н)

в объеме

(12) .

(8)

(9) .

. Обрыв цепи на стенке

. Молекулярные

продукты

(Ю)

. Обрыв цепи

(Н)

в объеме

(12) .

Вырожденное

(6) разветвление

Вырожденное

(6) разветвление

(7) .

(7) .

*8

R. > Стенка

*8

R. > Стенка

*9

ROO- ► Стенка

*9

ROO- ► Стенка

ROO- + R-

ROO- + R-

ROO- -(-'ROO-

ROO- -(-'ROO-

Тримолекулярная реакция образования свободных радикалов имеет место, в частности, при окислении циклогексанола и циклогексанона— продуктов, образующихся при! окислении циклогексана [6].

Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления углеводородов является гидроперекись, которая образуется по реакциям 3 и 4. Скорость присоединения кислорода к свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффузией кислорода в жидкость [7]. В случаях, когда основным типом обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюдается при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окисления уже достигает предельного значения. При низких парциальных давлениях кислорода (ниже 6 кПа) скорость окисления может снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радикала R-.

В развившейся реакции, помимо радикалов R- и ROO-, присутствуют алкильные радикалы с измененным углеводородным скелетом, а также радикалы RO- и НО-, при взаимодействии ко- 36

торых с углеводородом RH образуются различные углеводороды с меньшей молекулярной массой, а также спирты и вода.

Гидроперекись, получающаяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию. В окисляющихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) . с тепловым эффектом 146 кДж/>моль, а также по бимолекулярно- ' му .механизму (реакции 6 и 7). На более глубоких стадиях'окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами |[5].

Образование молекулярных продуктов из радикалов происходит либо при их взаимодействии со стенкой реакционного сосуда (реакции 8 и 9), либо в результате обрыва цепи в объеме (реакции 10— /2). Соотношение между скоростями реакций 10, 11 и 12 зависит прежде всего от отношения R-/ROO-, которое в свою очередь зависит от парциального давления кислорода: с ростом давления кислорода оно уменьшается. Значение реакций 10 и 11 существенно лишь при очень малых концентрациях кислорода [8]. Наибольшее значение имеет реакция 12, протекающая с образованием спирта, кетона и кислорода.

Исходя из уравнений (/—/2), можно найти скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (здесь и далее принято, что зарождение цепи идет только по реакции 1).

Так, для RH

d[RHl

- —[RH] [О2] + [RH] [ROO-]

для О2

= кг [RH] [Оа1 + fe3 Ю2] [R-]

для ROOH

d [ROOH]

" <Zt -=^№] [ROO.J

Концентрации свободных радикалов [ROO-] и [R-] практически невозможно измерить. Вычисление концентраций таких частиц основано на методе стационарных концентраций. Вследствие высокой реакционной способности радикалов в реакционной системе за малый промежуток времени устанавливается стационарный режим, при котором концентрации промежуточных частиц можно считать постоянными (стационарными).

Математическая обработка схемы цепной разветвленной реакции дает выражение: '

где п — концентрация свободных радикалов; да0— скорость зарождения цепей; / — отношение скорости разветвления к концентра-

ции свободных радикалов; g-—отношение скорости обрыва цепи к концентрации свободных радикалов (т — время).

Необходимым условием цепной разветвленной реакции является неравенство f>g, т. е. преобладание скорости разветвления над скоростью обрыва. Разность (/>§■) характеризует нарастание

Рис. 10. Зависимость скорости окисления углеводородов от времени.Рис. 10. Зависимость скорости окисления углеводородов от времени.лекулярным кислородом, влекулярным кислородом, вскорости в цепной разветвленной реакции. Если разветвление осуществляется в результате распада промежуточно образующихся молекул (реакция 5), аутоускорение реакции не приводит в этих случаях к взрывному протеканию процесса. Такие реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением. К ним относятся газофазные и жидкофазные реакции окисления углеводородов мотом числе и реакции окисления цик

Рис. 10. Зависимость скорости окисления углеводородов от времени.

Рис. 10. Зависимость скорости окисления углеводородов от времени.

лекулярным кислородом, в

лекулярным кислородом, в

логексана.

Для реакций с вырожденным разветвлением показателен S-образный характер кривой, описывающей зависимость скорости реакции от времени (рис. 10). Начальный участок кривой соответствует индукционному периоду, когда протекает зарождение цепей, и скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. Общая скорость реакции возрастает, достигая предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов: изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси) и др.

Распад гидроперекиси протекает со значительно большей скоростью, чем образование свободных радикалов при взаимодействии исходного углеводорода с кислородом. Поэтому в развившейся реакции возникновение новых активных центров практически полностью протекает по механизму вырожденного разветвления.

Основываясь на схеме цепной реакции окисления, можно выразить скорость реакции окисления w через константы скорости элементарных стадий (&3, &4, ^ю, ^12), концентрации кислорода и углеводорода и скорость реакции вырожденного разветвления ®i, протекающей по реакциям (5, 6 и 7):

М4[№ПО2]/ш?

^4 V hy) [RH] -р Йд >7^12 [О2]

При выводе уравнения реакции 8 и 9 не учитываются, так как для жидкофазных процессов обрыв цепи на стенке протекает гораздо реже, чем в объеме.

Накопленный экспериментальный материал позволяет представить схему образования основных продуктов окисления циклогексана. В работах {4, 5, 8, 9] приводится следующая последовательность превращений продуктов при окислении циклогексана:

Iнизшие моно- н дикарбоновые кислотыIнизшие моно- н дикарбоновые кислотыI IМОНО- И дициклогексил адипинатыI IМОНО- И дициклогексил адипинаты

I

низшие моно- н дикарбоновые кислоты

I

низшие моно- н дикарбоновые кислоты

I I

МОНО- И дициклогексил адипинаты

I I

МОНО- И дициклогексил адипинаты

Приближенные скорости различных стадий были найдены при помощи непосредственных кинетических измерений с использованием метода меченых атомов. В зависимости от условий процесса, вида и концентрации катализатора, наличия примесей в циклогексане и других факторов, количественное соотношение между продуктами, образующихся различными путями, может существенно меняться. Для более полного представления о механизме процесса рассмотрим раздельно основные элементарные реакции образования и превращения продуктов окисления циклогексана.

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров. Энергия*диссоциации связи 0—0 у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль Г101

Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зависимости от условий может разлагаться как по мономолекулярно- му механизму (при незначительных концентрациях)

так и по бимолекулярной реакции (при повышенных концентрациях), причем в последнем случае происходит ослабление связей ■ О—О и О—Н за счет образования водородных связей:

Возможно взаимодействие гидроперекиси циклогексила с молекулой углеводорода и радикалами [10, 11]:

> Свободные радикалы

Последняя реакция свидетельствует об ускоряющем действии кетонов на распад гидроперекиси циклогексила на радикалы.

Экспериментально установлено, что при каталитическом разложении гидроперекиси циклогексила можно получить спирт и кетон с выходами, близкими к количественному. Аналогичные результаты получены и при термическом разложении [12]. Превращение

гидроперекиси циклогексила может проходить также с одновре- ; менным образованием адипиновой и других моно- и дикарбоновых ; кислот и прочих соединений.1

Установлено, что 25—51% циклогексанона образуется кОнсеку- i тивным путем через циклогексанол, а остальное количество непосредственно разложением гидроперекиси [13]. Значительная же 5 часть циклогексанола (до 50%) образуется непосредственно из > циклогексана [14] по реакциям:

Возможно также образование' циклогексанола за счет реакции пероксирадикала с катионом металла переменной валентности, растворенным в циклогексане. Циклогексанон же образуется почти исключительно в результате вторичных процессов, и лишь небольшая его часть может получаться непосредственно из перекисных радикалов через взаимодействие с катализатором [15].

В молекулах циклогексанола и циклогексанона связи, находящиеся по соседству с кислородным атомом, заметно ослаблены, поэтому эти соединения окисляются значительно легче, чем исходный циклогексан. Действие этого фактора необходимо учитывать при создании промышленных установок. Практически он лимитирует как продолжительность процесса окисления, так и степень конверсии исходного углеводорода.

В развившемся процессе окисления перекись водорода и оксициклогексилгидроперекись, образующиеся за счет превращения циклогексанола, являются источником образования свободных радикалов. Последние участвуют в продолжении цепи [16], причем полученная оксигидроперекись чрезвычайно лабильна и выделить ее из продуктов окисления не удается.

В итоге основные реакции окисления циклогексанола можно записать следующим образом:

Оксициклогексилгидроперекись при высоких температурах непосредственно превращается в кислоты [17]:Оксициклогексилгидроперекись при высоких температурах непосредственно превращается в кислоты [17]:О^Н^ООНО^Н^ООН

Оксициклогексилгидроперекись при высоких температурах непосредственно превращается в кислоты [17]:

Оксициклогексилгидроперекись при высоких температурах непосредственно превращается в кислоты [17]:

О^Н

^ООН

О^Н

^ООН

+RH

^*> СН3-(СН2)4-СООН

+ О2

»- НООС-(СН2)4—соон

При окислении циклогексанола молекулярным кислородом, наряду с циклогексаноном и перекисью водорода, из продуктов реакции были выделены, капроновая, е-оксикапроновая, и 1,10-доде- кандикарбоновая кислоты. Кроме того, были идентифицированы перекисные соединения, содержащие в молекуле два циклогекса-

новых кольца. Несмотря на высокую окисляемость, циклогексанол является слабым ингибитором окисления циклогексана. Об этом можно судить по удлинению индукционного периода при добавлении небольших количеств циклогексанола к исходному циклогексану. Последнее обусловлено, по-видимому, взаимодействием циклогексанола с радикалами СеНпОО-. Появляющиеся при этом /“Л/ОН

в конечном итоге радикалы \/\qq менее активны, нежели циклогексильный пероксирадикал вследствие образования внутренней водородной связи. Наличие циклогексанола в развившемся процессе уже не влияет на его ход, а при высокой концентрации даже ускоряет процесс, так как одним из продуктов его окисления является циклогексанон.

С превращениями циклогексанона в процессе окисления циклогексана связано и ускорение окисления, и образование большей части побочных продуктов [18]. Константа скорости окисления циклогексанона примерно в 30 раз выше соответствующей константы для циклогексанола [19]. Рост максимальной концентрации циклогексанона с температурой окисления циклогексана соответствует разности энергии активации процессов образования и расходования кетона, равной ~21 кДж/моль.

Главным первичным продуктом окисления циклогексанона является а-кетогидроперекись циклогексила [20], в молекуле которой связь С—С, находящаяся в a-положении к карбонильной группе, ослаблена. Окисление циклогексанона идет также частично через енольную форму. Эта гидроперекись является новым разветвляющим агентом, причем более активным, чем гидроперекись циклогексила.

При распаде а-кетогидроперекиси циклогексила в продуктах окисления циклогексана обнаружены также полуальдегид адипиновой кислоты, валериановый альдегид, циклогексанол-2-он-1, капроновая кислота, н-бутан, окись углерода и смолы. В присутствии солей металлов переменной валентности скорость распада увеличивается и протекает по реакции

+ Ме«£х+ Ме«£х+ M^L^OH+ M^L^OH

+ Ме«£х

+ Ме«£х

+ M^L^OH

+ M^L^OH

что в первую очередь отражается на кинетике накопления полуальдегида адипиновой кислоты.

Карбоновые кислоты ускоряют процесс распада а-кетогидроперекиси циклогексила, что объясняется ионным механизмом реакции:

ССООНСНОССООНСНО

ССООН

СНО

ССООН

СНО

Под влиянием водородных связей облегчается также разрыв связи О—О в гидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов и увеличению содержания кетоспирта. Образование валерианового альдегида, капроновой кислоты, н-бутана и окиси углерода можно объяснить гомолитическим распадом а-ке- тогидроперекиси циклогексила, которому предшествует присоединение к ней циклогексана. Имеются сведения [12], что параллельно с а-кетогидроперекисью циклогексила образуется капролактон по следующей схеме:

+ ROO-+ ROO-

+ ROO-

+ ROO-

Полуальдегид адипиновой кислоты нестабилен, он легко вступает в реакции окисления, изомеризации, декарбоксилирования. За счет его превращения увеличивается число свободных радикалов, образуются многие моно- и дикарбоновые кислоты [22]. В частности, при окислении полуальдегида образуется надкислота НООС(СН2)4СОООН, весьма реакционно способная. Взаимодействуя с полуальдегидом, она превращается в адипиновую кислоту, а с циклогексаноном по реакции Байера — Виллигера, в адипиновую, оксикапроновую кислоты и лактон. Многие соединения, входящие в состав масла X (остатка после ректификации продуктов окисления циклогексана), также получаются из полуальдегида адипиновой кислоты.

Наряду с превращением по ионному механизму могут происходить молекулярный и свободнорадикальный распады а-кетогидро- перекиси циклогексила, роль которых с повышением температуры в условиях процесса должна возрастать. Например, дикетон образуется при молекулярном распаде а-кетогидроперекиси, а кетоспирт — свободнорадикальным путем:

Таким образом, при окислении циклогексана основными источниками образования побочных продуктов являются гидроперекись циклогекоила, циклогексанол и циклогексанон. Продукты разложения образуются из циклогексанона при 0-распаде пере-

кисного радикала и а-кетогидроперекиси циклогексила; последние в условиях окисления подвергаются этерификации и декарбоксилированию [25]. Основная масса побочных продуктов при окислении циклогексана образуется за счет сопряженного декарбоксилирования адипиновой кислоты.

Анализ состава продуктов окисления циклогексана показывает, что содержание в реакционной смеси идентифицированных кислородсодержащих веществ составляет примерно 95%. На долю гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола приходится 87,4%, выход монокарбоновых кислот С3—С6 составляет 4,1 % (в том числе 2,85% валериановой, 1,3% оксикапроновой кислоты, 1,2% адипиновой). Суммарное содержание циклогексиловых эфиров муравьиной, масляной и валериановой кислот составляет 0,7%.

Все сказанное показывает, насколько многообразны химические превращения, происходящие при окислении циклогексана. Несмотря на некоторые неясные и спорные детали общей схемы, основные пути его превращения можно считать доказанными. Пренебрегая многочисленными побочными продуктами, образующимися в небольших количествах, упрощенно схему можно представить в следующем виде:

Соотношение констант скоростей реакций составляет:

^i:^2 = 3,7; fe3:fe1 = 24; fe3:fe4= 1,4;fe4:fe2=66

Повысить селективность окисления циклогексана можно было бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидроперекиси либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть окислен в циклогексанон с выходом до 95%.

Катализаторы окисления циклогексана

В качестве катализаторов окисления циклогексана обычно применяют соли органических кислот с металлами переменной валентности. При каталитическом процессе образуются те же продукты, что и при некаталитическом окислении, в основном, цикло- t гексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. На рис. 11 пред- < ставлены кривые, характеризующие кинетику накопления продуктов ;’

окисления циклогексана при каталитическом и некаталитическом проведении процесса. Из рисунка видно, что в присутствии катализатора почти нет индукционного периода реакции окисления циклогексана.

Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении циклогексана убывает следующим образом:

Co>Cr>Mn>Fe>Al>Pb

В промышленности применяют в основном кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. КаталитическоеВ промышленности применяют в основном кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. Каталитическоедействие в некоторых системах повышается в результате синергетического эффекта [24].

В промышленности применяют в основном кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. Каталитическое

В промышленности применяют в основном кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты. Каталитическое

Взаимодействие гидроперекиси циклогексила с металлом переменной валентности

nROOH 4- mM^Lx ■< =>;

ч=^ [nROOH-mMenAz] >

> nRO« -]- mT^^L^OY^ может ускорять окисление (если образуются свободные радикалы) или тормозить его (если образуются молекулярные продукты) [7]. Число молекул гидроперекиси циклогексила и катализатора, входящего в состав активного’ комплекса, должно соответствовать величинам пит.

Приняв приведенный выше механизм распада гидроперекиси

Рис. ill]. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана при каталитическом () и некаталитиче-еком i() 'процессах:1 — циклогексанон; 2 — цнклогексанол; 3 — кислоты.Рис. ill]. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана при каталитическом () и некаталитиче-еком i() 'процессах:1 — циклогексанон; 2 — цнклогексанол; 3 — кислоты.циклогексила, имеем:

Рис. ill]. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана при каталитическом () и некаталитиче-

еком i() 'процессах:

1 — циклогексанон; 2 — цнклогексанол; 3 — кислоты.

Рис. ill]. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана при каталитическом () и некаталитиче-

еком i() 'процессах:

1 — циклогексанон; 2 — цнклогексанол; 3 — кислоты.

Кк [ROOH]« [Me«+1L%]"' wRooh -! 4- /С [ROOH]"

По этой формуле вычисляется константа равновесия образования комплекса К, константа скорости распада комплекса Кк и величины пит.

Согласно приведенной схеме, концентрация Ме<”+1> должна расти в ходе реакции, а в действительности соотношение М”+1/М” в начале реакции растет и, пройдя через максимум, понижается.

На глубоких стадиях окисления по мере накопления продуктов реакции (спиртов, кетонов и кислот) начинает играть роль их взаимодействие с катализатором, что является дополнительным источником образования свободных радикалов (разветвление цепи).

При окислении углеводородов образуются перекисные и карбонильные соединения, и катализатор многократно переходит из

одного валентного состояния в другое, что сопровождается образованием свободных радикалов. В начале процесса образуется гидроперекись и поэтому растет концентрация трехвалентной формы металла, а с появлением альдегидов и кетонов концентрация окисленной формы катализатора падает.

Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов. В этом случае катализатор существенно влияет на механизм

продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и 'молекулярного продукта. Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с углеводородом. Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу

этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи.

В присутствии кислорода зарождение цепей может протекать по схеме [25]:

O2 + MenLJ. ► [Ме^+^-Оз]O2 + MenLJ. ► [Ме^+^-Оз]-* MeWA^OH + RO.

O2 + MenLJ. ► [Ме^+^-Оз]

O2 + MenLJ. ► [Ме^+^-Оз]

MeWL^OOH + R.

Возможно также, что при взаимодействии катализатора с продуктами реакции происходит и обрыв цепей. Возрастание периода индукции в процессах окисления с увеличением концентрации j катализатора косвенным образом указывает одновременно на его ингибирующую роль. Этот эффект наблюдается лишь при относительно высоких его концентрациях. Для регулирования процесса окисления, т. е. для обеспечения направленного распада перекис- < ных соединений достаточно очень небольшого количества катализатора.

Макрокинетика окисления циклогексана

С позиций теории химических реакторов окисление циклогек- ; сана представляет собой процесс, протекающий в гетерогенной 1 системе газ — жидкость. Гипотетически он может протекать гомо7 i генно (в газовой или жидкой фазе) или на поверхности раздела фаз..

Сопоставление числа соударений молекул и радикалов в жидкой фазе и на поверхности раздела фаз показывает, что отноше-;

ние скоростей реакций в жидкой фазе (&уж) и на поверхности раз-5

дела фаз (w^ составляет 10-8/5уд (где 5УД— удельная поверх-]

ность раздела фаз, см2/см3). Следовательно, скорость гетероген-j

ного процесса может быть соизмерима со скоростью гомогенного)

при условии 5уд~108 см2/см3 [26].j

В случае окисления циклогексана 5УД= 10—2 см2/см3, [26], т. е._j

на 10 порядков ниже, и процесс протекает гомогенно в жидкой’

фазе двухфазной системы. В отличие от реакций, протекающих в>

однофазных системах, такие процессы осложнены явлениями мас- сопередачи.

В соответствии с диффузионно-пленочной теорией можно перечислить следующие макростадии процесса окисления: подвод потока газа-окислителя; диффузия кислорода к поверхности раздела фаз; диффузия кислорода через «газовую пленку» (скорость ее определяется коэффициентом диффузии D® и величиной поверхности раздела фаз); диффузия кислорода в глубь жидкости; химическая реакция в жидкой фазе.

Лимитирующей стадией процесса может быть диффузия через «газовую пленку» либо через «жидкостную пленку», или сама химическая реакция. Для слаборастворимых газов диффузия через «газовую пленку» значительно больше диффузии через «жидкостную пленку». Поэтому в условиях, когда скорость химической реакции намного меньше скорости подвода газового потока, скорость диффузии сквозь жидкостную пленку можно приравнять к скорости реакции w:

d[O2]_ d [О2]

dt ~D»S dl

где 5 — поверхность раздела фаз; ■■градиент концентрации

кислорода [О2] в жидкостной пленке толщиной /. Принимая, что концентрация кислорода в пленке изменяется линейно от равновесной концентрации в газовой фазё [02]о = РРо2 (где ₽ — коэффициент распределения, рОз —парциальное давление кислорода в газовой фазе), получим:

= -у^ S (^о„ - [О2]) = KDS (Рро2 - [О2])

Скорость реакции окисления, по кинетическим данным, равна ^з&ДКНПОД)/)^!

W “ k, /Ко [RH] + к» /К [О2]

При достаточно высокой концентрации кислорода

к4 /км №] « кз / к^ [О2] и соответственно

= к4 [RH] у

т. е. скорость реакции не зависит от концентрации кислорода.

При низкой концентрации кислорода

^4 V^10 №4 Z> ^з У&12 [О2] И

® = fe3[O2] j/-g-= кр [О2]

следовательно, константа скорости реакции Кр равна

^р[О2] = ^(₽Рог-[О2]),

где Кв—коэффициент массопередачи.

Отсюда

^оРро2

[°2] = KP+KDS

При Кв^^Кр скорость диффузии больше скорости химической реакции, тогда

[О2] = Р/>о8 и w = Кр [О2] = Кр₽до2

В этом случае скорость процесса определяется только скоростью химической реакции. При Кв5<СКр скорость реакции больше скорости диффузии

Ю2] =Ю2] =Кв8^Ро„КрКв8^Ро„Кр

Ю2] =

Ю2] =

Кв8^Ро„Кр

Кв8^Ро„Кр

и скорость не зависит от кинетических факторов и определяется скоростью диффузии:

® = KP[O2] = KDS^o2

Принято считать, что процесс протекает в кинетической области, когда скорость реакции описывается кинетическими уравнениями, в которые входит константа скорости реакции и не входят факторы массообмена. ‘Процесс протекает в диффузионной области, когда скорость реакции описывается уравнением, в которое входят диффузионные параметры и не входит константа скорости реакции. Существует также некоторая переходная область, в которой концентрация кислорода определяется уравнением [Ог]=рро2, т. е. скорость реакции зависит и от кинетических и от диффузионных факторов.

Реакторы для окисления циклогексана, конструируются по принципу абсорбционных аппаратов, они. имеют значительный объем, но относительно просты и легки в эксплуатации. Как правило, это реакторы непрерывного действия.

Для определения размеров реактора необходимо знать величину поверхности контакта между двумя взаимодействующими фазами: газовой и жидкой. Эта поверхность должна обеспечивать переход требуемых количеств кислорода из газовой фазы в жидкую в единицу времени. Скорость реакции удобнее отнести не к единице рабочего объема реактора, а к единице межфазовой поверх; ности.

Объем газа, проходящий через массу жидкости в единицу времени, называют скоростью барботажа. При барботаже создается большая поверхность контакта фаз, особенно если пузырьки газа 48

достаточно малы. В реакторах с барботажем жидкая фаза находится продолжительное время, поэтому такие реакторы используются, в основном, для проведения реакций с небольшой или умеренной скоростью. Поверхность контакта фаз при барботаже можно считать равной суммарной поверхности пузырьков и пропорциональной скорости барботажа и высоте слоя жидкости.

Установлено, что если количество кислорода, подаваемого в реактор, и интенсивность перемешивания достаточны для обеспечения в каждом микрообъеме реакционной жидкости не менее 1 • 10-4 моль/л О2, реакция в любой момент времени будет идти в кинетической области. При снижении концентрации кислорода падает интенсивность процесса, в результате увеличения продолжительности окисления повысится смолообразование. Таким образом, при идеальном перемешивании предпочтительно работать с нагрузками на реактор по циклогексану и воздуху, близкими к предельным.

При недостаточном перемешивании концентрация кислорода в разных точках жидкости в каждый момент времени различна. В этом случае вблизи поверхности пузыря реакция будет идти в кинетической области, а в глубине жидкости в диффузионной, т. е. окисление фактически будет проходить не во всем объеме жидкости. В результате при заданной степени конверсии циклогексан только частично будет окисляться глубоко, что приведет к уменьшению выхода полезных продуктов. Правда, это возможно не только при плохом перемешивании жидкой фазы, но еще и при неравномерном распределении пузырей газа по поперечному сечению аппарата.

В барботажных аппаратах наблюдается интенсивная циркуляция жидкости по объему. Коэффициент продольного перемешивания жидкости и объемный коэффициент массопередачи возрастает с увеличением диаметра аппарата. Барботажный аппарат с соотношением H/d от 1 до 6 работает в режиме развитого барботажа как аппарат идеального смешения. На выход целевых продуктов, в тех случаях, когда они способны к дальнейшим превращениям, влияют не только температура процесса, концентрация компонентов, продолжительность реакции, но и степень смешения начальных и конечных продуктов.

Селективность процесса в реактсре идеального вытеснения несколько выше, нежели в реакторе идеального смешения. При увеличении числа ступеней окисления повышается выход циклогексанона и циклогексанола.

Для двух последовательных реакций первого порядка к к*

А—*В—>.С выход промежуточного продукта 6 в реакторе идеального смешения рассчитывается по формуле

и 1 — а 4- k'/ka

(L^a^-Oj^Lа (1 — к'/К)(L^a^-Oj^Lа (1 — к'/К)а в реакторе идеального вытеснения

(L^a^-Oj^Lа (1 — к'/К)

(L^a^-Oj^Lа (1 — к'/К)

где а — степень конверсии продукта А.

При любых значениях а и k'Ik в реакторе идеального вытеснения достигается наибольший выход целевого продукта. Однако, реактор идеального вытеснения можно осуществить на практике лишь с большей или меньшей степенью приближения в виде каскада из нескольких аппаратов идеального смешения, т. е. как многоступенчатый аппарат. Как расчетом, таи и экспериментально установлено, что 4-х и 5-ти ступенчатый аппараты по эффективности уже мало отличаются от аппарата идеального вытеснения.

Основные факторы, влияющие на процесс жидкофазного окисления циклогексана

Рис. 12. Зависимость скорости поглощения кислорода от температуры.Рис. 12. Зависимость скорости поглощения кислорода от температуры.Температура и продолжительность реакции (время пребывания циклогексана в реакторе) относятся к основным факторам, определяющим технико-экономические показатели процесса. Влияние этих параметров взаимосвязано. Оптимальными условиями процесса считают такие, при которых количество образовавшихся гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола было бы максимальным, а их превращение в карбоновые кислоты минимальным. На рис. 12 графически представлена зависимость скорости поглощения кислорода циклогексаном от температуры.

Рис. 12. Зависимость скорости поглощения кислорода от температуры.

Рис. 12. Зависимость скорости поглощения кислорода от температуры.

Вычисленная с учетом этой зависимости энергия активации реакции окисления в интервале

170—200 °C близка к 122 кДж/моль и хорошо согласуется с энергией активации, найденной для более низких температур [10]. Это позволяет судить о неизменности механизма реакции при понижении температуры.

При определении оптимальной температуры нужно учитывать тот факт, что энергия активации окисления для циклогексана примерно на 21 кДж/моль больше, чем для циклогексанона или циклогексанола. Установлено, что в интервале от 100 до 200 °C скорость окисления циклогексана с повышением температуры на каждые 10 °C возрастает в два раза. В то же время с ростом температуры в еще большей степени ускоряются реакции окисления целевых продуктов, а также побочные реакции изомеризации,

конденсации и распада, которым подвергаются промежуточные соединения с образованием карбоновых кислот, смолы и др.

В действующих в СССР и за рубежом производствах капролактама окисление циклогексана проводят при различных температурах от 130 до 200 °C. Условно процессы подразделяют на низкотемпературный (130—150 °C) и высокотемпературный (150— 200°C). Данные о влиянии температуры в условиях низкотемпературного окисления при небольших концентрациях катализатора показывают, что в интервале 135—150 °C при времени окисления 3 ч с повышением температуры на каждые 5 °C содержание спирта и кетона в продуктах реакции растет, но вследствие большой продолжительности процесса одновременно увеличивается и выход побочных продуктов. При температуре выше 140 °C при сохранении указанной продолжительности процесса степень полезного использования исходного углеводорода уменьшается. •

Изменение давления в пределах 0,9—5 МПа при постоянной температуре практически не влияет на выход и состав продуктов. Выбор давления в промышленных условиях определяется, в основном, зависимостью давления паров над раствором азеотропной смеси циклогексан — вода от температуры.

Для установления оптимальной продолжительности реакции были проведены исследования состава оксидата, полученного при 140 °C, с изменением продолжительности окисления от 1 до 6 ч [9]. При этом остальные параметры процесса поддерживались постоянными. Получены следующие данные:

Продолжительностьпроцесса,ч..1236

Содержание в оксидате, % циклогексанона 1,43,02,51,0

циклогексанола0,71,32,11,4

дикарбоновые кислоты (в пере

счете на адипиновую)....1,21,62,53,8

Таким образом, приведенные данные показывают, что для получения максимального выхода циклогексана и циклогексанола при указанной температуре время пребывания циклогексанона в зоне реакции не должно превышать 1,5—2,0 ч, степень конверсии не следует увеличивать более 5%.

Катализатор в процессе окисления циклогексана играет инициирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить селективность процесса, увеличивая при этом конверсию. Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие превращения лимитируются элементарными реакциями .одного и того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и циклогексаном. Поэтому выход кетона и спирта определяется, помимо глубины превращения, отношением констант скоростей элементарных стадий, которое практически не зависит от вида катализатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста-

бильные целевые продукты. Такой катализатор используется в небольших количествах. Содержание 1 ч. кобальта на 1 • 106 ч. циклогексана уже обеспечивает каталитический характер процесса. Как показывают приведенные экспериментальные данные (табл. 4), если проводить окисление с малыми концентрациями катализатора в одну стадию, можно достичь сравнительно высоких выходов полезных продуктов.

Таблица 4. Влияние концентрации стеарата кобальта на процесс окисления циклогексана

(температура 140 °C, давление 2,5 МПа, продолжительность окисления 3 ч)

Количество катализатора, г/л

Степень конверсии циклогексана, %

Состав оксццата, %

циклогексанон

циклогексанол

кислоты

0,006

5,5

1,8

1,9

1,1

0,015

6,0

2,1

.2,3

1,3

0,030

10,7

3,4

3,8

2,0

0,060

Н,4

2,7

3,5

3,2

При окислении циклогексана, содержащего воду, степень его конверсии при постоянной температуре резко уменьшается, а соотношение между циклогексаноном и циклогексанолом изменяется в пользу спирта.

Установлено, что в условиях окисления циклогексана при 140 °C оптимальное количество подаваемого воздуха составляет 40 м3/ч на 1, м3 реакционного раствора. Дальнейшее увеличение подачи воздуха в зону реакции заметно не увеличивает скорость окисления, но при. этом увеличиваются энергетические затраты на компримирование воздуха и возрастает унос продуктов с отходящими газами. При повышении скорости подачи циклогексана с 0,3 до 0,75 м3/ч на 1 м3 реакционного объема резко снижается содержание кислот и эфиров в реакционной массе в сравнении с кетоном и спиртом и производительность реактора, считая на суммарное количество целевых продуктов, возрастает. Однако при дальнейшем увеличении скорости подачи циклогексана существенно снижается производительность.

С ростом температуры скорость окисления циклогексана увеличивается быстрее, чем скорость превращения промежуточных продуктов. Это способствует росту выхода циклогексанола и циклогексанона и снижению содержания адипиновой кислоты за счет образования монокарбоновых кислот. В последнее время исследовался процесс при 160—180 °C. При 180 °C и давлении 3,5 МПа и продолжительности 10 мин без катализатора достигнута степень конверсии циклогексана 7—8% [10]. Окисление проводилось в присутствии 5% воды, так как вода растворяет дикарбоновые кислоты и способствует предотвращению этерификации. Однако, как видно из рис. 13, с увеличением продолжительности окисле-

ния, возрастание степени конверсии циклогексана приводит к сни

жению скорости накопления целевых продуктов (кетона и спир

та) при одновременном уменьшении их выхода. При достижении

Рис. |13. Зависимость суммарного выхода циклогексанона и циклогексанола от степени конверсии [(давление 2 МПа):X — при 160 °C; ф—при 170 °C; О — при 180 °C.Рис. |13. Зависимость суммарного выхода циклогексанона и циклогексанола от степени конверсии [(давление 2 МПа):X — при 160 °C; ф—при 170 °C; О — при 180 °C.степени конверсии 8% выход становится уже ниже 60%. В условиях столь малого пребывания циклогексана в реакторе катализатор оказывает уже незначительное влияние как на скорость процесса, так и на состав продуктов реакции. Реакция протекает в диффузионной области, чему способствует низкое значение энергии активации 16,8 — 20,9 кДж/моль, и с увеличением подачи воздуха скорость окисления возрастает. Влияние количества подаваемого воздуха на скорость окисления циклогексана в реакторе колонного типа при 170 °C и давлении 3,5 МПа (высота барботажного слоя 0,235 м) можно проследить по данным табл. 5.

Рис. |13. Зависимость суммарного выхода циклогексанона и циклогексанола от степени конверсии [(давление 2 МПа):

X — при 160 °C; ф—при 170 °C; О — при 180 °C.

Рис. |13. Зависимость суммарного выхода циклогексанона и циклогексанола от степени конверсии [(давление 2 МПа):

X — при 160 °C; ф—при 170 °C; О — при 180 °C.

Скорость подачи воздуха, л/ч

Скорость подачи О?, моль/ч на 1 моль циклогексана

Содержание Оз на выходе нз реактора, %

Скорость поглощения Оз, моль/ч на 1 моль циклогексана

71

0,24

3,8

0,203

160

0,54

5,8

0,417

228

0,77

6,4

0,565

Таблица

5. Зависимость скорости окисления

при 170 °C

от количества подаваемого воздуха

Результаты получены при проведении опытов в аппарате барботажного типа без механического перемешивания. Скорость поглощения кислорода 190 л/ч (или воздуха 930 л/ч) на 1 м3 реакционного объема принято считать максимально возможной. Так, поглощение кислорода отвечает скорости окисления циклогексана 1,5% в мируту, что справедливо при условии поглощения 1 моль кислорода, окисляющего 1 моль циклогексана.

При сопоставлении результатов низко- и высокотемпературного' окисления видно, что с изменением температуры основные закономерности накопления продуктов реакции практически не меняются. Однако существенно меняется соотношение продуктов реакции. С повышением температуры от 160 до 180 °C увеличиваются соотношение спирт: кетон в оксидате, а также содержание монокарбоновых кислот, и соответственно снижается концентрация дикарбоновых кислот. С увеличением степени конверсии циклогексана выход гидроперекиси циклогексила падает, выход циклогексанола и циклогексанона вначале растет, а затем резко снижается, содержа-

яие же манокарбоновых кислот и сложных эфиров растет. Переход к 180 °C приводит к значительному увеличению количества образующейся окиси углерода. Это указывает на усиление процессов деструкции циклогексанового кольца.

Интересные данные получены при исследовании жидкофазного некаталитического окисления циклогексана на опытной установке производительностью 150 л/ч при 180—210 °C [27]. В этом интервале температур содержание в оксидате основных продуктов реакции еще в большей степени зависит от степени конверсии и продолжительности реакции. Полученные оксидаты оказывались неокрашенными и не содержащими водного слоя. Окисление циклогексана при 210°С уже приводило к осмолению оксид,атов, появлялся водный слой с растворимыми в нем кислотами. Для сравнения приведем основные показатели процесса окисления при 160 и 200 °C:

При 160 °C

При - 200 С°

Продолжительность реакции, мин .

18,2

1,2

Степень конверсии, %

3,5

3,6

Выход полезных продуктов, % .

75,7

83,5

Содержание в оксидате, г-экв/л:

циклогексанона

0,09

0,050

циклогексанола .... .

0,103

0,081

гидроперекиси циклогексила . .

0,052

0,140

кислот органического слоя .

0,025

0,027

кислот в водном слое ....

0,016

0,0

эфиров

0.039

0,029

Содержание гидроперекиси циклогексила при 200 °C составляет 40% от полезных продуктов. Для реализации такого процесса необходимо селективно и с хорошим выходом превратить ее в циклогексанон и циклогексанол. Удовлетворительные результаты получены при разложении гидроперекиси циклогексила в присутствии 10 %-ной водной щелочи при 150—470 °C. В этих условиях под влиянием водного раствора щелочи одновременно нейтрализуются свободные кислоты и частично омыляются эфирные соединения. Одним из существенных преимуществ перехода на такой режим окисления является исключение катализатора из технологической схемы и значительное уменьшение рабочего объема реактора.

В целом сопоставление результатов низко- и высокотемпературных процессов окисления циклогексана при одинаковой степени конверсии (5%) показывает, что во втором случае суммарный выход циклогексанона и циклогексанола повышается (75—80% против 65—70%). Снижение продолжительности реакции дает возможность существенно интенсифицировать процесс.

Недостатками окисления при высоких температурах являются необходимость создания дополнительных мощностей по дегидрированию циклогексанола, в связи с более высоким его содержанием в оксидате, и включения в технологическую схему стадий разло- 54

жения гидроперекиси циклогексила. Только исходя из поставленной задачи в каждом конкретном случае можно сделать выбор условий проведения низко- или высокотемпературного окисления (табл. 6).

Таблица 6. Основные показатели процесса жидкофазного окисленияциклогексана при 140 и 170 °C

Условия процесса

Продолжительность реакции, мин

Выход, %

Расход цикло гексана на 1 т циклогексанона и циклогек- саиола

циклогекса- иола и циклогексанона

адипиновой кислоты, %

Температура 135—140 °C степень конверсии 10—

И %

степень конверсии 5—

6%

Температура 170 °C, степень конверсии 5—6%

150—180

100—120

50—60

65—70

20—25

10—15

1,45—1,55

1,20—1,30

15—20

75—80

2—4

1,05—1,15

Остановимся, наконец, на составе побочных продуктов окисления, получающихся в различных условиях промышленных техно- лргических процессов. В табл. 7 показан состав кислот, содержа-

Таблица 7. Зависимость содержания монокарбоновых кислотв продуктах окисления циклогексана от температурыи степени конверсии

Концентрация кислот, г-экв/лв органическом слоев водном слоемоиокарбоновых кислот в органическом слоеКонцентрация кислот, г-экв/лв органическом слоев водном слоемоиокарбоновых кислот в органическом слоеСтепень конверсии циклогексана, %Степень конверсии циклогексана, %от общегоот содержанияколичествакислот в органическом слоеобразующихся кислотот общегоот содержанияколичествакислот в органическом слоеобразующихся кислотДоли моиокарбоновых кислот, % (мол.)Доли моиокарбоновых кислот, % (мол.)

Концентрация кислот, г-экв/л

в органическом слое

в водном слое

моиокарбоновых кислот в органическом слое

Концентрация кислот, г-экв/л

в органическом слое

в водном слое

моиокарбоновых кислот в органическом слое

Степень конверсии циклогексана, %

Степень конверсии циклогексана, %

от общего

от содержания

количества

кислот в органическом слое

образующихся кислот

от общего

от содержания

количества

кислот в органическом слое

образующихся кислот

Доли моиокарбоновых кислот, % (мол.)

Доли моиокарбоновых кислот, % (мол.)

Температура 160 °C, скорость подачи воздуха 120 м3[ч на 1 м3 реакционного объема

3,30

0,025

0,016

0,006

24,0

14,6

5,23

0,048

0,046

0,018

37,5

19,2

7,30

0,097

0,173

0,045

46,4

16,6

Температура 170 °C, скорость подачи воздуха 200 м3]ч на 1 м3

6,02

реакционного объема

31,5

0,063

0,045

0,034

54,0

6,65

0,075

0,060.

0,040

53,3

29,6

7,90

0,104

0,070

0,062

59,6

35,7

8,45

0,124

0,090

0,076

61,3

35,5

Температура 180 °C, скорость подачи воздуха 200 м3)ч на 1 м3

реакционного объема

5,10

0,054

0,014

0,029

53,6

42,6

7,47

0,106

0,034

0,065

61,3

46,4

9,60

' 0,158

0,040

0,084

53,1

42,4

щихся как в водном, так и в органическом слоях оксидата. Среди, этих кислот идентифицированы капроновая, валериановая, масляная, пропионовая, уксусная и муравьиная. В приведенном интервале температур содержание валериановой и капроновой кислот составляет 80—90% (мол.) от общего содержания кислот (без муравьиной). С увеличением степени конверсии растет концентрация масляной, пропионовой и уксусной кислот.

Технология процесса окисления циклогексана кислородом воздуха

За последние годы разработано несколько промышленных технологических схем окисления циклогексана, которые различаются условиями процесса (температура, давление, продолжительность реакции и т. д.), аппаратурным оформлением, а также методами обработки реакционной смеси после реакционного узла.

Одной из первых в промышленности реализована технологическая схема, разработанная фирмой Du Pont. В этом процессе реакционная смесь после реакторов окисления направляется на извлечение непрореагировавшего циклогексана, и далее без дальнейшего разделения кислородсодержащие продукты доокисляются . азотной кислотой до адипиновой кислоты, которую затем перерабатывают в АГ-соль и найлон. При реализации данной схемы не стремились достигнуть высокого выхода циклогексанона и циклогексанола, что позволило повысить»степень конверсии за один проход до 15—20%. Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном образуется значительное количество адипиновой кислоты, а также побочные продукты, которые в дальнейшем окисляются азотной кислотой до адипиновой.

Схема промышленной установки окисления циклогексана приведена на рис. 14. Окисление циклогексана проводят в трех последовательных реакторах, представляющих собой обогреваемые автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборотного циклогексана из сборника 1 подается в первый по ходу реактор 4. Сюда же из сборника 2 подается раствор нафтената кобальта в циклогексане (50 ч. кобальта на 1 -106 ч. циклогексана). К циклогексану, направляемому в реактор, добавляется, кроме того, инициатор, преимущественно циклогексанон (от 0,1 до 2,0%). Воздух, нагретый в подогревателе 3 до температуры реакции, вводится в реакторы снизу. Температуру реакции поддерживают около 150 °C, давление 1,7 МПа, время пребывания циклогексана в каждом реакторе 1 ч. Циклогексан проходит последовательно три реактора 4. Реакционная вода увлекается отходящими из реакторов газами и вместе с унесенным циклогексаном конденсируется в холодильниках 5.

Продукты (в основном циклогексан), отделенные от воды в сепараторах 6, возвращаются в реактор, а газ после абсорбции содержащегося в нем циклогексана выводят в атмосферу.

В реакционную смесь, выходящую из последнего реактора, подается вода. Затем смесь проходит холодильник 7 и подается в ректификационную тарельчатую колонну 8 (25 тарелок) для перегонки с водяным паром. С верха колонны отбирается дистиллят,, состоящий из непрореагировавшего циклогексана с примесью легких углеводородов и летучих кислот (муравьиной, укусной и др.). Дистиллят промывается в насадочном скруббере 9 водой или разбавленным щелочным раствором для удаления кислот и направляется в ректификационную колонну 10 (45 тарелок). Из верхней

Циклогексан | -Циклогексан | -ЦиклогексанЦиклогексанКатализатор || /2Катализатор || /2Рис. 14. Схема промышленной установки трехступенчатого окисления циклогексана:/, 2, 11 — сборники; 3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5, 7 — холодильники; 6 — сепараторы;.8, 10 — ректификационные колонны; 9 — насадочный скруббер.Рис. 14. Схема промышленной установки трехступенчатого окисления циклогексана:/, 2, 11 — сборники; 3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5, 7 — холодильники; 6 — сепараторы;.8, 10 — ректификационные колонны; 9 — насадочный скруббер.

Циклогексан | -

Циклогексан | -

Циклогексан

Циклогексан

Катализатор || /2

Катализатор || /2

Рис. 14. Схема промышленной установки трехступенчатого окисления циклогексана:

/, 2, 11 — сборники; 3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5, 7 — холодильники; 6 — сепараторы;.

8, 10 — ректификационные колонны; 9 — насадочный скруббер.

Рис. 14. Схема промышленной установки трехступенчатого окисления циклогексана:

/, 2, 11 — сборники; 3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5, 7 — холодильники; 6 — сепараторы;.

8, 10 — ректификационные колонны; 9 — насадочный скруббер.

части колонны 10 отбирается азеотропная смесь циклогексан — вода с примесью бензола, а очищенный циклогексан из куба колонны возвращается в цикл.

Продукты окисления — циклогексанон, циклогексанол и масло X — из куба колонны 8 поступают в сборник 11, откуда направляются на доокисление азотной кислотой. При степени конверсии 15—20% выход циклогексанона и циклогексанола составляет 60— 70%, а суммарный выход продуктов, окисляющихся далее азотной кислотой в адипиновую кислоту, достигает 80—85%.

Недостатком описанной схемы является то, что кислые продукты после отгонки с водяным паром остаются в обогащенной циклогексаноном и циклогексанолом смеси, разделить которую на компоненты оказывается затруднительно.

В отечественной промышленности реализована и находится в эксплуатации технологическая схема с -использованием для окисления циклогексана одноступенчатого реактора барботажного типа. Реактор — вертикальный цилиндрический аппарат с встроенными двумя пакетами змеевиков. В последние подается паровой конденсат для съема тепла реакции. Окисление проводят в одну стадию при 145—150 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве катализатора применяется стеарат или нафтенат кобальта, растворенный в циклогексане. Время окисления составляет около 30 мин, количество подаваемого воздуха в реакторе 40—60 м3 на 1 м3 циклогексана, нагрузка реактора по циклогексану 60 м3/ч. Принципиальная схема установки окисления циклогексана представлена на рис. 15. Свежий циклогексан, поступающий из отделения гидрирования бензола, и оборотный циклогексан из отделения ректификации, содержащий до 0,3% циклогексанона и циклогексанола, смешиваются в промежуточном сборнике 3. Циклогексан смешивается с раствором катализатора из сборника 1 и насосом 4 через подогреватель 5 подается на распределительную тарелку в верхнюю часть реактора 7.

Воздух из отделения компримирования поступает в реактор снизу через барботеры и равномерно распределяется по сечению реактсра. В период пуска воздух нагревают до 130 °C в подогревателе 6, в процессе эксплуатации предварительный подогрев может быть отключен.

Реакционные газы, содержащие азот, окислы углерода, до 1,5% непрореагировавшего кислорода и частично унесенный циклогексан, удаляются из верхней части реактора, охлаждаются в холодильнике 11 и поступают в сепаратор 12, где отделяется сконденсированный циклогексан с примесью воды и других продуктов реакции. Из сепаратора жидкость направляется в разделительный сосуд 13, а оттуда отделенный от воды циклогексан возвращается в сборник 3.

Реакционные газы из сепаратора 12 проходят абсорбер 15,. орошаемый смесью циклогексанона и циклогексанола. Абсорбент, предварительно охлажденный рассолом до 10 °C, абсорбирует циклогексан, не выделившийся в сепараторе. Отработанный абсорбент выводится на стадию омыления. После абсорбера газы дросселируют и выбрасывают в атмосферу. Содержание кислорода в отходящих газах поддерживают в пределах 0,3—3,0% (об.).

Пар, получающийся в змеевиках реактора за счет тепла реакции с давлением 0,35—0,4 МПа, отделяется от конденсата в сепараторах 8 и 5 и используется для подогрева циклогексана в подогревателе 5.

Реакционная смесь выводится из реактора 7 снизу, охлаждается в холодильнике 10 водой до 80—100 °C для предотвращения дальнейших превращений кислородсодержащих продуктов. После холодильника в трубопровод впрыскивается водяной конденсат в количестве 60—80 л на 1 т реакционной смеси для разбавления

оксидата Во избежание кристаллизации на стенках трубопровода адипиновой и других кислот. Далее в разделительных сосудах 16 и 20 оксидат расслаивается на органический и водный слой.

Органическая часть охлаждается в холодильнике 17 до 60 °C и после снижения давления до 0,1 МПа поступает на разделение. Газы, выделяющиеся за счет снижения давления в аппарате 16, через холодильник 25 и сепаратор 24 направляются в абсорбер низкого давления 26. Здесь из них улавливается остаточный циклогексан, и затем они выбрасываются в атмосферу.

Водный слой из разделительных сосудов 13 с растворенными в нем продуктами окисления через сборники 14 и 19 подается насосом 21 на экстракционную колонну 22. С помощью циклогекса- • на из него извлекаются остаточные количества циклогексанона, циклогексанола, эфиров, а вода с растворенными в ней преимущественно дикарбоновыми кислотами направляется на сжигание.

Одноступенчатый реактор барботажного типа позволяет при большом реакционно»! объеме проводить тонкую регулировку процесса. В верхней части реактор снабжен указателем уровня, в средней и нижней расположены регулирующие термопары. Уровень жидкости поддерживается автоматическим регулятором системы РУКЦ. Перемешивание реакционной жидкости осуществляется с помощью воздуха, подаваемого в нижнюю часть реактора. Описанная схема отличается простотой и позволяет в широких интервалах изменять параметры процесса и степень конверсии.

В последнее время предложен ряд усовершенствований схемы окисления, приводящих к снижению энергетических и капитальных затрат. Главное из них —снижение давления до величины, близкой к парциальному давлению циклогексана. При этом тепло реакции снимается за счет испарения части подаваемого в реакционный аппарат циклогексана. Предусмотрен также подогрев исходного сырья испаряющимся циклогексаном. Процесс проводится в многоступенчатых, каскадно расположенных реакторах. Опыт эксплуатации подобных установок показал, что на них достигаются несколько лучшие показатели по расходу циклогексана, увеличивается выход полезных продуктов и соответственно снижается образование побочных соединений. Кроме того, за счет более полного использования кислорода и увеличения скорости проведения процесса повышается производительность реакционного узла в целом.

Схема промышленной установки по каскадному принципу представлена на рис. 16. В сборник 2 поступает свежий и оборотный циклогексан, уровень циклогексана автоматически поддерживается постоянным. Сборник находится под давлением азота 4 МПа. Из сборника циклогексан насосом 3 подается в верхнюю часть скруббера-конденсатора 4.

Из скруббера-конденсатора 4 циклогексан непрерывно поступает в разделительный сосуд 13. Здесь вода с растворенными в нем органическими кислотами отстаивается от циклогексана и небо . .

прерывно выводится. Попадание воды в циклогексан, направляемый на окисление, недопустимо, так как приводит к усиленному смолообразованию.

Из разделительного сосуда 13 циклогексан подается в подогреватель 11, где подогревается до температуры реакции за счет тепла конденсации пара (1,4 МПа) и далее поступает на окисление.

Рис. 16. Схема 'промышленной установки каскадного окисления циклогексана:

Z, 16 — абсорберы; 2, 5, 8. /7 —сборники; 3, 7, 9, 12, /8—насосы; 4 — скруббер-конденсатор; 6 — холодильник; 10, 11 — подогреватели; 13 — разделительный сосуд; 14, 15 — реакторы.

Окисление циклогексана осуществляется последовательно в двух реакторах 14 и 15. Каждый из них состоит из двух одинаковых секций с индивидуальным подводом сжатого воздуха в каждую секцию. Оптимальная температура процесса окисления поддерживается в пределах 148—160 °C, рабочее давление около 0,9 МПа регулируется автоматически. Оптимальное время пребывания жидкости в реакторах и оптимальное распределение возду- - ха по секциям обеспечивают благоприятные условия для увеличения выхода циклогексанона и циклогексанола. Тепло реакции используется в скруббере-конденсаторе насадочного типа 4 для нагрева исходного циклогексана, подаваемого затем в реактор окисления. Процесс осуществляется таким образом, чтобы обеспечить суммарную конверсию циклогексана в 4-х секциях реакторов за один проход примерно 4—5%. Уровень жидкой фазы в трех секциях реакторов поддерживается с помощью переливных карманов, расположенных у штуцеров выхода жидкости из секции. Постоянный уровень жидкости в последней IV секции поддержива-

ется автоматически с помощью регулятора. Время пребывания реакционной смеси в реакторах равно 25—30 мин (с учетом 10— 15% газонаполнения). Подача циклогексана на окисление регулируется с помощью регулятора расхода, расположенного на входе в аппарат 4. Можно дополнительно (после отстоя) осушить ‘циклогексан от оставшейся растворенной воды за счет контактирования его с горячими реакционными газами.

Циклогексанон и циклогексанол попадают в циклогексан при его контактировании в скруббере-конденсаторе 4 с реакционными газами. Кроме того, до 0,3 % циклогексанона и циклогексанола содержится в оборотном циклогексане.

Циклогексанол и циклогексанон из парогазовой фазы, выходящей с верха реактора окисления, улавливаются в колонном тарельчатом абсорбере 16. Абсорбент — оборотный циклогексан. Газовая фаза из абсорбера 16 поступает в скруббер-конденсатор 4. Температурный режим в скруббере-конденсаторе 4 регулируется путем отвода части циклогексана в холодильник 6. Далее отходящие газы проходят абсорбер 1, орошаемый смесью циклогексанона 'и циклогексанола. Здесь происходит улавливание остаточного количества циклогексана, после чего газы выбрасываются в атмосферу.

В качестве катализатора используется раствор стеарата или нафтената кобальта в циклогексане. Катализатор растворяется в одном из двух, попеременно работающих, сборников 8, снабженных мешалками и оборудованных змеевиками для подачи пара с давлением 0,3 МПа. За счет подогрева циклогексана до 60—70 °C растворимость катализатора в нем увеличивается.

Для растворения катализатора используется только свежий циклогексан, так как присутствующие в оборотном циклогексане незначительные количества монокарбоновых кислот образуют с кобальтом нерастворимые соединения. Запас катализатора в одном сборнике обеспечивает работу реактора окисления в течение 4—• 6 ч Загружают катализатор в сборники 8 (до 12 кг) вручную, через люк. Катализатор подают в секции реакторов поршневыми регулирующими насосами 9, распределение его по секциям устанавливается в процессе работы реакторов.

Воздух из отделения компримирования подается под давлением 1,45—1,5 МПа. Перед подачей в реактор он подогревается в теплообменнике 10 до 155—160°С. Расход воздуха в каждую секцию поддерживается автоматически постоянным (общий расход 40— 50 м3 на 1 м3 циклогексана). Для обеспечения лучшего контакта воздуха с циклогексаном он подается через два распределительных кольцевых трубопровода с отверстиями.

При содержании в реакционных газах кислород,а более 8% (об.) (в пересчете на азотовоздушную смесь) может образоваться взрывоопасная смесь паров циклогексана с кислородом. Для обеспечения безопасных условий работы пуск реакторов окисления проводится на азоте с содержанием кислорода 3—6% , (об.). По 62

мере развития реакции содержание кислорода в азоте постепенно повышают до 21% за счет подачи в реактор сжатого воздуха.

Оксидат выводится из последней секции реактора 15 и непрерывно подается центробежным насосом 18 на стадию нейтрализации. К оксидату подсоединяется абсорбционная жидкость из абсорбера 16, через сборник 17. Линия нагнетания снабжена обратным клапаном.

Повышение селективности процесса окисления циклогексана

Высокая стоимость исходного для получения циклогексана сырья—бензола — побуждает производственников и исследователей искать пути повышения селективности процесса окисления циклогексана. До недавнего времени технологическую схему окисления циклогексана считали удовлетворительной, если суммарный выход циклогексанона и циклогексанола достигал 70—75%. В последние годы во многих странах удалось повысить выход до 85— 90% за счет снижения образования сложных эфиров, различных кислот и смолистых веществ. С целью снижения образования эфиров предлагается подачу циклогексана и воздуха вести со скоростью, обеспечивающей минимальную продолжительность процесса окисления.

Рекомендуются водные или щелочные промывки [38] реакционной смеси между ступенями каскада реакторов. При этом, как утверждают авторы, выход полезных продуктов не изменяется даже с увеличением степени конверсии циклогексана от 3 до 12% и составляет примерно 82%.

Другой путь повышения селективности связан с проведением реакции с преимущественным получением гидроперекиси циклогексила и последующим ее разложением. Для получения высоких выходов гидроперекиси циклогексила предлагается проводить окисление при 190—200 °C в течение 10 мин без катализатора [29] либо при 110—130 °C в присутствии фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов [30], предварительно насыщая циклогексанол кислородом [31]. Предложены варианты направленного селективного разложения гидроперекиси циклогексила, а именно: с помощью водного раствора щелочи [32], введением в реакционную смесь различных катализаторов, в частности, солей ванадия, молибдена, рутения [33].

Особое место занимает окисление циклогексана в присутствии борной кислоты и ее производных. Борная кислота образует со спиртами эфиры, имеющие более высокую температуру кипения,

чем спирты и углеводороды [34]. Поэтому их легко отделить, а после гидролиза получить спирты. Показано, что борная кислота селективно ускоряет разложение гидроперекисей циклогексила в сторону образования спирта [35].

Сущность метода окисления циклогексана , в присутствии борной кислоты заключается в стабилизации циклогексанола за счет связывания его в борнокислый эфир (циклогексилборат),-препятствуя тем самым его превращению в циклогексанон [32] и продукты более глубокого окисления. Таким образом, борная кислота

Рис. 17. Схема установки окисления циклогексана в присутствии борной кислоты: 7 — реакторы; 2— скруббер для гидролиза; 3 — скруббер щелочной промывки; 4— установка для выделения борной кислоты; 5 — ректификационные колонны.

является одновременно селективным' катализатором и связываю- щим циклогексанол агентом. Процесс ведут со скоростью более низкой, чем при этерификации. Для этого воздух разбавляют азотом для снижения парциального давления кислорода. Применение борной кислоты позволяет поднять суммарный выход циклогекса- нола и циклогексанона до 90%, причем спирта образуется в 8— 10 рае больше чем кетона;

Процесс с использованием борной кислоты не лишен недостатков. Во-первых, он реализуется по более сложной схеме в связи с необходимостью обеспечивать хорошее распределение порошкообразной борной кислоты в циклогексане, разбавлять воздух инертным газом, регенерировать и очищать борную кислоту. Во- вторых, производство капролактама по этому методу потребует значительного увеличения мощности установки дегидрирования циклогексанола. Тем не менее, этот процесс уже осуществлён в промышленном масштабе. Борная кислота при этом связывается в соль, а ее эфиры омыляются.

Технологическая схема окисления циклогексана в присутствии борной кислоты показана на рис. 17. Окислительная секция состоит из четырех реакторов непрерывного действия, теплообменников и аппаратов для обработки отходящих газов. Разработаны специальные аппараты, позволяющие эффективно использовать тепло отходящих газов и снизить расход тепла в окислительной секции.

Оксидат сначала обрабатывается водой, затем 10%-ным раствором соды. При этом связывается кислота и омыляются сложные эфиры. В результате ’ ректификации получается циклогексан, возвращаем'ый в цикл, и 99,5%-ный циклогексанол.

Соотношение циклогексанола и циклогексанона в конечном продукте равно 86,2:13,8. Отметим, что в оксидате отсутствуют другие альдегиды и кетоны, которые после оксимирования и перегруппировки могли, бы образовывать в капролактаме амиды, вызывающие обрыв полиамидной цепи при поликонденсации.

Литература

Фурман М. С. и др.. Хим. пром., 1960, № 4, с. <1—8.

Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР, 1958. 614 с.

Эмануэль Н. М., Нефтехимия, 11973, № 3, с. 323—331.

Березин И В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. Окисление циклогексана. Изд. МГУ, 1962. 456 с.

Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965. 274 с.

Денисов Е. Т., «Успехи химии», 1963, т. 3,2, № 4, с. 53—71.

Ингольд К. У. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. Под ред. И. В. Калечица. М., «Химия», 1970, с. 57—71.

Денисов Е. Т., «Успехи химии», 1970, т. 39, № 3, с. 62—74.

Фурман М. С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. М., «Химия», 1967, с. 215; Липес В. В. Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1964.

Казанцева Л. К. Кандидатская диссертация. М., ГИАП, ,1972.

Bateman L, Quarf. Rlv., 1954, v. 8, p. 147—151; Семененко A. E„ Соляников В. M., Денисов Е. Т., «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 6, с. 864—867.

Березин И. В. Кандидатская диссертация. МГУ, 4953.

Майзус 3. К, Скибида И. П., Эмануэль Н. М., ДАН СССР, 1966, т. 131, с 382

Березин И. В., Казанская Н. Ф., ДАН СССР, 1959, т. 126, с. 594—595.

Семененко А. Е., Соляников В. М., Денисов Е. Т., ЖФХ, 1973, т. 47, с. 1148.

Денисов Е. Т„ Харитонов В. В., «Кинетика и катализ», 1964, т. 5, с. 781—788; Денисов Е. Т., Харитонов В. В., Распопова Е. Н., там же, с. 981—987.

Ai Motoru, Ohi Tsuyoshi, J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chern Ser., 1971, v. 74, № 3, p. 382—390.

Пустарникова Г. Ф., Соляников В. М. «Нефтехимия», 1975, т 15, № 1, с. 124— 129.

Казанская Н. Ф. Кандидатская диссертация. МГУ, 1959.

Денисов Е. Т., Денисова Л. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, с. 1108—11111.

Агабеков В. Е., Корсак И. И., Мицкевич А. И., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 5, с. 688—695.

ггБерезин И. В. и др., ЖФХ, 1957, т. 31, № 2, с. 340-347.

г

г

Овчинникова В. И. Кандидатская диссертация, ЛТИ им. Ленсовета, 1973.

Эмануэль Н. М. Теория и практика жидкофазного окисления. М., «Наука», 1974, с. 395.„

Кнорре Д. Г. и др., «Успехи химии», 1957, т. 26, с. 416—43z.

Фирман М С. и др., «Труды ГИАП, Химия и технология продуктов органиче- ■ ского синтеза», 1973, вып. XXI, с. 41--50; Гербергер Ф. А. Кандидатская диссертация, М„ ГИАП, 11974; Арест-Якубович И. Л. и др.. Хим. пром., 1974, № 5, с. 381—335.

Пат. ФРГ 1046610 1(1959).

Пат. США 2931834 (I960).

Франц, пат. 1599497 ,(1968).

Bashkirov A. N., Camzolkin К V., Proc. v. World Petrol. Congress, 1959, v. 4, p. 175.

Bashkirov A. N. e. a. Proc. VI World Petrol. Congress, 1963, v. 4, p. 15.

Broich F„ Grasemann H., «Erdol und Kohle», 1965, Bd. 18, S. 360—363.

Башкиров A. H., Хим. наука и пром., 1956, № 1, с. 273—276.

ГЛАВА IV

РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

В результате жидкофазного окисления циклогексана получается смесь весьма сложного состава, которая содержит значительные количества непрореагировавшего циклогексана. Задачей стадии разделения является выделение непрореагировавшего циклогексана для возврата его на стадию окисления и получение чистых циклогексанона и циклогексанола. Циклогексанон направляется далее на оксимирование гидроксиламинсульфатом, а циклогексанол на стадию дегидрирования. В современных промышленных схемах продукты дегидрирования в определенной точке схемы смешиваются с продуктами окисления, и поэтому рассматриваемая технологическая стадия объединяет разделение продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола.

Основы процесса разделения

Выделение непрореагировавшего циклогексана, выделение и очистка циклогексанона и циклогексанола осуществляются методами ректификации. В связи с этим рассмотрим данные фазовых равновесий пар —жидкость для ряда систем. Данные о фазовом равновесии пар — жидкость для системы циклогексан — циклогексанон— циклогексанол представлены в табл. 8 [1].

Их анализ позволяет сделать следующие выводы:

в исследованной области концентраций содержание циклогексана в паровой фазе резко отличается от его содержания в жидкости: в парах его значительно больше; это свидетельствует о высокой относительной летучести циклогексана по отношению к циклогексанону и циклогексанолу;

отношение концентрации циклогексанон — циклогексанол в; паровой фазе выше, нежели в жидкой; с увеличением концентрации циклогексана эта разница возрастает.

Содержание циклогексана в паровой фазе для тройной системы практически совпадает с данными, полученными для бинарной системы циклогексан — циклогексанон. В связи с этим расчет числа теоретических тарелок, а также минимального и рабочего флегмового чисел можно производить по данным для бинарной системы.

Таблица 8. Фазовое равновесие пар — жидкость в системе циклогексан— циклогексанон— циклогексанов при 0,1 МПа

Состав жидкой фазы, %

Состав паровой фазы, %

Т. кип,, °C

Состав жидкой фазы, %

Состав паровой фазы, %

Т. кип °C

циклогексан

циклогексанон

циклогексанол

цик- ло-

гек- саи

циклогексанон

циклогексанол

циклогексан

циклогексанон

циклогексанол

циклогексан

циклогексанон

циклогексанол

87,50

9,38

3,12

98,2

0,5

0,3

83,30

37,50

31,25

31,25

93,1

5,6

1,3

94,30

75,00

18,75

6,25

97,1

2,6

0,3

85,30

25,00

37,50

37,50

91,7

6,6

1,7

102,90

62,50

28,13

9,37

96,1

3,5

0,4

87,80

12,50

43,75

43,75

80,7

12,5

6,8

119,80

50,00

37,50

12,50

94,0

5,6

0,4

91,00

87,50

3,13

9,37

98,6

0,4

1,0

82,90

37,50

46,88

15,62

92,7

6,8

0,5

95,45

75,00

6,25

18,75

98,1

0,7

1,2

84,65

25,00

56,25

18,75

89,4

9,9

0,7

103,20

62,50

9,38

28,12

97,5

1,1

1,4

86,75

12,50

65,63

21,87

76,2

21,2

2,6

119,30

50,00

12,50

37,50

96,3

1,9

1,8

89,30

87,50

6,25

6,25

98,0

1,6

0,4

83,25

37,50

15,63

46,87

95,4

2,3

2,3

93,10

75,00

12,50

12,50

97,4

1,9

0,7

85,05

25,00

18,75

56,25

92,1

4,0

3,9

101,10

62,50

18,75

18,75

96,4

3,0

.0,6

87,30

12,50

21,88

65,62

82,00

8,0

10,0

120,20

50,00

25,00

25,00

95,7

3,5

0,8

90,25

Циклогексан, циклогексанон и циклогексанол образуют с водой азеотропные смеси. Их называют гетероазеотропными, поскольку при конденсации паров смесь расслаивается на водный и органический слои. Характеристика этих смесей приведена в табл. 9. В ней приведены также данные об азеотропных смесях.

Таблица 9. Характеристика азеотропных смесей компонентовпродуктов окисления циклогексана с водой

Т. кип. смеси, °C (при 0,1 МПа)

Содержание воды в смеси, %

Содержание в водном слон*, %

Содержание в органическом слое*, %

воды

органического вещества

воды

органического вещества

Циклогексан — вода

69,5

9,9

—

0,010**

1 —

Циклогексанон — вода

97,0

55,3

91,2

8,8

5,65

94,35

Циклогексанол — вода

97,8

70,6

97,2

2,8

91,2

* После расслаивания при 20 °C. ** При 19 °C.

В работе [2] исследовался состав тройной азеотропной смеси циклогексанон — циклогексанол — вода при давлении от 0,1 до 0,38 МПа. Полученные данные приведены в табл. 10.

С увеличением давления содержание циклогексанона и циклогексанола в азеотропной смеси возрастает, очевидно, с переходом в область вакуума должно возрастать содержание воды. Равновесие

Таблица <10 Характеристика азеотропных смесей циклогексанона, циклогексанола и воды при различных давлениях

Т. кип., °C

Содержание в смес

и, %

Давление, МПа

воды

смеси

воды

циклогексанона

циклогексаиола

0,096

99,57

Циклогексан

96,07

эн — вода

68,17

31,83

0,213

123,45

119,3

61,46

38,54

0,271

132,68

128,68

56,75

43,25

0,096

“ 99,57

Циклогексан

97,77

ол — вода

78,47

■ 21,53

0,203

122,03

119,08

74,06

—

25,94

0,286

133,11

129,43

70,18

—

29,82

Циклогексанон — циклогексанол —

вода

0,096

98,61

97,02

73,93

9,71

16,36

0,169

116,03

112,83

72,66

10,38

16,96

0,183

118,51

115,47

70,80

11,44

17,76

0,241

127,47

123,89

67,84

12,16

20,00

0,296

134,40

130,00

64,76

13,89

21,35

0,372

142,40

137,20

60,02

15,06

24,92

жидкость — пар в системах циклогексанон — вода и циклогексанол— вода при атмосферном давлении исследовано в работе [3].

Обратимся теперь к результатам исследования некоторых побочных продуктов, содержащихся в оксидате, полученном в реакторе окисления. Условно их можно подразделить на такие группы: органические кислоты, сложные эфиры, спирты, альдегиды и кетоны, выкипающие при атмосферном давлении между циклогексаном и циклогексаноном; тяжелокипящие примеси, входящие в состав так называемого масла X (кубового остатка после ректификации) .

Состав органических кислот существенно зависит от температуры процесса окисления. Если окисление проводят при 140 °C, в основном, образуется адипиновая кислота, а также низшие дикарбоновые кислоты — щавелевая, глутаровая и янтарная. В оксидате, получаемом при более высоких температурах, присутствуют главным образом монокарбоновые кислоты, начиная с муравьиной и кончая капроновой. По данным хроматографического анализа [4], для' окисления циклогексана, проводимого при 160—180 °C, доля монокарбоновых кислот, включая муравьиную, сохранялась примерно постоянной и составляла 70—78% от их общего содержания. В состав оксидата могут также входить окси- и кетокислоты.

Подробно исследовался состав моно- и дикарбоновых кислот и сложных эфиров, получаемых в процессе окисления циклогексана при 140°C [5]. Раздельно анализировался водный и органический ■слои. Дикарбоновые кислоты, содержащиеся в водном слое, пере-

водились диазометаном в метиловые эфиры, монокарбоновые экстрагировались диэтиловым эфиром, после чего проводился хроматографический анализ. Кислоты, содержащиеся в органическом слое, обрабатывались 30%-ным раствором КОН и после подкисления щелочной вытяжки экстрагировались диэтиловым эфиром.. Упаренный раствор анализировался хроматографически.

В водном слое были идентифицированы адипиновая, глутаровая, янтарная, щавелевая, каприловая, капроновая и «-валериановая, масляная, муравьиная и уксусная кислоты. Их выход на 1 т капролактама колеблется от 150 до 200 кг, примерно половина из этого количества приходится на долю адипиновой кислоты. В органическом слое были идентифицированы муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и капроновая кислоты. Двухосновных кислот в органическом слое обнаружено не было.

Сложные эфиры выделялись из оксидата, а также из кубовых продуктов ректификационных колонн после предварительной (до омыления) и полной (после омыления) отгонки циклогексана. Кубовый продукт концентрировали, затем его растворяли в диэтиловом эфире и кислые соединения отмывали содовым раствором. При этом были обнаружены циклогексиловые эфиры дикарбоновых кислот Сз—Се и монокарбоновых кислот Сг—Cg. Выход сложных эфиров на 1 т капролактама составляет от 16 до 50 кг (в зависимости от образцов оксидата). Характерно, что в результате омыления полностью разрушаются сложные эфиры дикарбоновых кислот Сб—С6 и монокарбоновых кислот С8—Cig.

Как показал анализ сложных эфиров, образующихся даже в условиях окисления при 160 °C, в основном это сложные эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты. Эфиры монокарбоновых кислот в оксидате практически отсутствуют, за исключением цик- логексилформиата.

Органические кислоты и сложные эфиры, способные загрязнять циклогексанон, относительно легко удалить из оксидата, обработав оксидат водным раствором щелочи. Удалить спирты и другие кислородсодержащие продукты, выкипающие между циклогексанолом и циклогексаноном, весьма затруднительно.

При фракционной разгонке оксидата было обращено внимание на то, что коэффициент преломления дистиллята при переходе от циклогексана к циклогексанону не возрастал, как следовало ожидать, а наоборот, резко снижался с 1,4262 (коэффициент преломления циклогексана) до 1,4070 [6]. Лишь после отгонки дополнительного количества дистиллята Пд поднимался до значения, близкого к 1,4505 (коэффициент преломления циклогексанона).

Состав обнаруженных таким образом продуктов был проанализирован методами газожидкостной хроматографии и спектроскопии А. В. Иогансеном и сотр. [5]. Были идентифицированы следующие примеси: циклопентанол, пентанол-1, циклопентанон, бутанол-1, 2- и 3-гексаноны, н-бутилциклогексан, валериановый альдегид, этилциклогёксан, а также н-октан и метилциклогексан. н-Ок- 70

тан был обнаружен спектроскопически ранее [6]. Общее содержание указанных примесей не превышает обычно 2% (от массы црд“ дуктов окисления), но в некоторых случаях оно может быть значительно выше.

Для системы пентанол-1 — циклогексанон было исследовано равновесие пар — жидкость при давлениях от 98 до 12 кПа [7]. Установлено, что коэффициент разделения (или относительная

Рис. 18. Равновесие пар —жидкость в системе циклогексанон — циклогексанол при давлениях от 2,6 до 26 кПа.

летучесть компонентов) с понижением давления уменьшается. Было также отмечено, что в указанной системе наблюдается существенное отклонение от идеальных газов. Зависимость коэффициента разделения от температуры описывается уравнением , й

—170,01g у—р—|—0,583

Аналогичные данные получены для системы «-бутанол — циклогексанон. Уравнение для коэффициента разделения имеет вид

—165,4lg7 =-+0,917

Как показали исследования равновесия пар — жидкость в системе циклогексанон — циклогексанол, относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола незначительна при атмосферном давлении и возрастает с повышением вакуума (рис. 18). Это означает, что разделение этих компонентов ректификацией целесо-

образно проводить в вакууме. Оптимальной областью абсолютных давлений следует считать 4—6 кПа. ^@ - ^57

При разработке метода разделения реакционной смеси учитывают не только взаимную растворимость ее компонентов, но и растворимость их с другими веществами, например с водой. Почти все компоненты смеси продуктов окисления циклогексана, за исключением адипиновой и некоторых других органических кислот, являются абсолютно взаимно растворимыми. Циклогексан и вода практически взаимно нерастворимы: при 20°C лишь 0,005% Циклогексана растворяется в воде. Циклогексанон и циклогексанол

ограниченно растворимы в воде. На рис. 19 показана взаимная растворимость смесей циклогексанол — вода и циклогексанон — вода и ее изменение от температуры; критическая температура для смеси циклогексанол — вода 182,5 °C.

При разработке технологии для разделения продуктов окисления циклогексана необходимо учитывать также ограниченную термическую стойкость циклогексанона. В работе [10] показано, что в результате автоконденсации циклогексанона при нагревании или под давлением добавок разнообразных продуктов образуется димер

2-циклогексил идеи- циклогексанон2-циклогексил идеи- циклогексанонилиили2- А' - циклогексенил- циклогексаиои2- А' - циклогексенил- циклогексаиои

2-циклогексил идеи- циклогексанон

2-циклогексил идеи- циклогексанон

или

или

2- А' - циклогексенил- циклогексаиои

2- А' - циклогексенил- циклогексаиои

Предлагается механизм реакции, связанный с образованием промежуточного продукта бициклогексил-1-ол-2'-бна.

Экспериментально подтверждено [12] образование бициклогек- сил-1-ол-2'-она при действии щелочи на циклогексанон в условиях повышенных температур. При этом показано наличие внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной и атомом кислорода карбонильной групп.

Процесс автоконденсации -может продолжаться с образованием тримеров различного строения, а на последующих стадиях полимерных продуктов, представляющих собой смолы.

В связи с изложенным выше степень термического воздействия на продукты, содержащие циклогексанон, в условиях разделения должна быть минимальной.

Нейтрализация и омыление

Органические кислоты, присутствующие в оксидате, обычно нейтрализуют водным раствором едкого натра. Затем разделяют водный слой, содержащий соли и частично неизрасходованную щелочь, и нейтрализованный органический слой продуктов окисления. Реакция проходит быстро, но крайне важно обеспечить хороший контакт между оксидатом и щелочью. Выбор места в схеме

'ВЯный. Оксиват на отгонку

Рис. 20. Схема нейтрализации оксидата:

/ — насос; 2 — щелевой смеситель; 3, 4, 5 — отстойники.

для проведения этой операции нуждается в специальном объяснении.

На практике известны два решения. Первое — предварительная нейтрализация всего оксидата и последующая отгонка циклогексана (рис. 20). Оксидат из реактора окисления циклогексана с помощью насоса 1 подается в щелевой \ смеситель 2 с давлением 1,5 МПа. Сюда же подается водный раствор щелочи (как правило, используется частично отработанная щелочь, поданная в избытке на стадию омыления). Далее обе фазы проходят последовательно три одинаковых горизонтальных отстойника 3, 4 и 5.

Водно-щелочной слой выводится из отстойников 3 и 4. Все три аппарата снабжены регуляторами уровней раздела фаз. Общее время пребывания оксидата в отстойниках 1 ч, температура в них на несколько градусов ниже температуры в реакторе окисления.

Одновременно с реакцией нейтрализации в отстойниках разлагается гидроперекись циклогексила, при этом получается дополнительное количество циклогексанона и циклогексанола. Однако заметного увеличения количества циклогексанона и циклогексанола не наблюдается; по-видимому, параллельно с разложением гидро-

отгонку и,акп» гексанаотгонку и,акп» гексанаРис. 21. Схема нейтрализации и омыления продуктов окисления:/ — разделительный сосуд; 2'—реактор омыления I ступени; 3 — реактор омыления П ступени.Рис. 21. Схема нейтрализации и омыления продуктов окисления:/ — разделительный сосуд; 2'—реактор омыления I ступени; 3 — реактор омыления П ступени.перекиси под действием щелочи протекает нежелательная реакция конденсации циклогексанона.

отгонку и,акп» гексана

отгонку и,акп» гексана

Рис. 21. Схема нейтрализации и омыления продуктов окисления:

/ — разделительный сосуд; 2'—реактор омыления I ступени; 3 — реактор омыления П ступени.

Рис. 21. Схема нейтрализации и омыления продуктов окисления:

/ — разделительный сосуд; 2'—реактор омыления I ступени; 3 — реактор омыления П ступени.

Другим осложняющим процесс обстоятельством является не- ‘ благоприятное соотношение подаваемых объемов щелочи и окси- дата, которое составляет на практике примерно 1 : 15. В таких условиях трудно добиться удовлетворительного контакта всей массы оксидата со щелочью, и часть щелочи оказывается неизрасходованной, а в оксидате остаются кислоты, вызывающие коррозию аппаратуры на последующих стадиях.

Другим вариантом является нейтрализация оксидата после отгонки большей части циклогексана. Объем оксидата в этом случае уменьшается примерно в три- четыре раза, кислоты концентри-' руются в кубовом продукте, который и передается на нейтрализацию (рис. 21). Нейтрализация в этом случае совмещается с процессом омыления сложных эфиров и проводится последовательно в двух одинаковых аппаратах 2 и 3, каждый из которых состоит из двух секций. В одной из них, снабженной мешалкой, водная и органическая фазы перемешиваются, в другой разделяются. Свежую щелочь подают во вто- , из него она поступает в первый.

рой по ходу оксидата аппарат 3рой по ходу оксидата аппарат 3Такая противоточная схема способствует более полному использованию щелочи. Водный раствор солей органических кислот выводится из первого аппарата на сжигание.

рой по ходу оксидата аппарат 3

рой по ходу оксидата аппарат 3

В первый аппарат 2 подается также отработанный абсорбент, содержащий летучие кислоты [13]. Ранее отработанный абсорбент подавался в разделительный сосуд 1, где осуществляется разделение водного и органического слоев после реактора окисления. Изменение подачи способствовало снижению расхода щелочи за счет лучшего разделения органического и водно-кислого слоев.

Температура на нейтрализации поддерживается около 65 °C. Описанная схема пригодна для окислительного процесса до 150 °C, когда в оксидате содержится лишь незначительное количество гидроперекиси циклогексила.

Для схем, в которых нейтрализация и омыление проводятся раздельно, само омыление предусматривается после полной отгонки циклогексана. Оно осуществляется в двух или трех одинаковых реакторах, последовательно соединенных между собой и

снабженных паровыми рубашками и мешалками. Процесс идет при температуре около 95°C (рис. 22). Водный 20%-ный раствор щелочи подают в первый по ходу реактор 1. В него же вводят оксидат после предварительной отгонки циклогексана с содержанием последнего 20—25%. Предусматривается подача из промежуточного склада, что способствует поддержанию более стабильных нагрузок во времени. В реактор 1 могут быть поданы и продукты дегидрирования.

ПродуктдегидрированияПродуктдегидрированияВода (5-10°С)Вода (5-10°С)ОксидатОксидатЩелочьЩелочьЦиклогексанЦиклогексанРис. 22. Схема омыления с экстракцией солей:/, 2, 3 — реакторы омыления; 4, 5 — холодильники-конденсаторы; 6 — смеситель;7 — насос; 8 — экстрактор.Рис. 22. Схема омыления с экстракцией солей:/, 2, 3 — реакторы омыления; 4, 5 — холодильники-конденсаторы; 6 — смеситель;7 — насос; 8 — экстрактор.Вода.Вода.На отгонку циклогексанаНа отгонку циклогексанаЩелочь на нейтрализациюЩелочь на нейтрализацию

Продуктдегидрирования

Продуктдегидрирования

Вода (5-10°С)

Вода (5-10°С)

Оксидат

Оксидат

Щелочь

Щелочь

Циклогексан

Циклогексан

Рис. 22. Схема омыления с экстракцией солей:

/, 2, 3 — реакторы омыления; 4, 5 — холодильники-конденсаторы; 6 — смеситель;

7 — насос; 8 — экстрактор.

Рис. 22. Схема омыления с экстракцией солей:

/, 2, 3 — реакторы омыления; 4, 5 — холодильники-конденсаторы; 6 — смеситель;

7 — насос; 8 — экстрактор.

Вода.

Вода.

На отгонку циклогексана

На отгонку циклогексана

Щелочь на нейтрализацию

Щелочь на нейтрализацию

Реакционная смесь из одного реактора перетекает в следующий, и из реактора 3 омыленный продукт с избытком щелочи подается в смеситель 6. Сюда же подается циклогексан в количестве, необходимом для поддержания концентрации его в органической фазе не менее 25%, что обеспечивает достаточно хорошее разделение слоев при экстракции солей.

Экстракцию проводят в насадочном экстракторе 8 (насадка — кольца Рашига 50X50 мм). В нижнюю часть экстрактора подается смесь из смесителя 6, в верхнюю деминерализованная вода. Количество подаваемой воды определяется из соотношения вода: •.омыленный продукт (с добавлением циклогексана), равного 1 : 5. Вода вымывает соли из поднимающегося вверх по экстрактору омыленного продукта. Последний выводится с верха экстрактора, а с низа выводится раствор солей, содержащий также неотработанную щелочь (до 7—8%). Этот раствор передается на нейтрализацию органических кислот.

Общее время пребывания оксидата в реакторах омыления со- ставляет примерно 1 ч. Реакторы 1, 2 и 3 по газовым линиям

связаны с обратными холодильниками-конденсаторами 4 и 5, охлаждаемыми соответственно оборотной водой и водой с температурой 5—10 °C. Конденсат из холодильников стекает самотеком в смеситель 6.

Типичными нарушениями технологического режима при работе описанной схемы является низкая концентрация циклогексана в смесителе. В таком случае органическая фаза, выходящая из экстрактора, будет содержать соли органических кислот. При последующей ректификации омыленного продукта попадание солей органических кислот в ректификационные колонны может вызывать забивку испарителей колонн и тарелок.

Как показали исследования, в результате омыления, проводимого даже при 95 °C (предельно возможная температура в условиях атмосферного давления), расщепляются далеко не все эфиры. Некоторая их часть остается в смеси, направляемой на ректификацию.

Авторы работы [14] предлагают снизить температуру омыле- ■ ния до 83 °C. Температура снижалась одновременно с увеличением содержания циклогексана в омыляемом оксидате до 30—35% и соответственно с сокращением времени его контакта со щелочью до 25—30 мин. Проведенные измерения потерь циклогексанона и циклогексанола позволили выявить следующую закономерность. Снижение потерь циклогексанона не сопровождается снижением степени гидролиза сложных эфиров, которая не изменяется даже при варьиройании концентрации щелочи (табл. 11). Для существенного повышения степени омыления эфиров необходимы температуры 175—200 °C.

Таблица 11. Показатели работы стадии омыления

Концентрация щелочи, %

Оксидат с 7% циклогексана (/=93СС)

Оксидат с 30% циклогексана Ц=83°С)

потери циклогексанона, %

потери циклогекса- иола, %

степень омыления эфиров, %

потери циклогексанона, %

потери циклогексанола, %

степень омыления эфиров, %

5

7,1

1,8

28

1,о

0

27

10

9,1

2,7

30

1,0

0

27

15

11,8

3,65

30

2,0

0

30

20

14,0

7,0

37

3,8

0

35

40

17,8

9,22

41

5,0

0,5

41

В процессе ректификации подавляющая часть сложных эфиров концентрируется в кубовом остатке колонны (масло X) для отгонки циклогексанола. Именно этот продукт целесообразно подвергать гидрощелочному разложению в условиях повышенных температур. На стадии же омыления, как и предлагают авторы работы, рекомендуется поддерживать температуру около 83 °C. Снижение температуры не сказывается на качестве получаемого после ректификации циклогексанона.

Для нейтрализации и омыления сложных эфиров можно заменить щелочь на раствор содо-щелочного плава, получаемого при 76

сжигании щелочных (а точнее солевых) сточных вод после омыления. В работе [15] предлагается такой способ обработки оксидата, полученного окислением циклогексана при 140 °C.

В содо-щелочном плаве содержится 85—93% Na2CO3 и 5—9% NaOH. Обработка оксидата 15%-ным раствором такого плава в течение 15—20 мин при 60 °C позволила полностью нейтрализовать органические кислоты. Одновременно гидролизовалось примерно 50% сложных эфиров, обычно разрушаемых при температурах до 95 °C с щелочью. Внедрению этого способа в промышленность, к сожалению, препятствует протекание побочной реакции перехода карбоната натрия в бикарбонат, а также выделение значительных количеств двуокиси углерода.

Выделение непрореагировавшего циклогексана

Равновесные данные для системы циклогексан — циклогексанон— циклогексанол (см. табл. 8) могут быть использованы при расчете колонны для отгонки непрореагировавшего циклогексана. Следует оговориться, что в результате эксплуатации производств капролактама, работающих по различным схемам, строго регламентировано суммарное содержание циклогексанона и циклогексанола в циклогексане, который возвращается со стадии ректификации на окисление, не более 0,3%. Для столь низких концентраций тяжелокипящих компонентов в дистилляте прямой расчет эффективности колонны по данным фазовых равновесий пар — жидкость практически невозможен. В этом случае необходимо более детальное исследование равновесия пар — жидкость в области малых концентраций тяжелокипящих компонентов. До сих пор не было сообщений о проведении подобного исследования. Поэтому колонны для отгонки циклогексана проектируются с учетом практических результатов, полученных при эксплуатации промышленных установок.

В схеме, работающей с предварительной нейтрализацией органических кислот, для отгонки циклогексана применяют колонны с ситчатыми или клапанными тарелками. Оксидат, нейтрализованный при давлении 1,5 МПа, дросселируется и в виде образовавшейся парожидкостной смеси поступает в колонну. Инертные газы, выходящие из конденсатора колонны, направляются в абсорбер, где из них улавливается унесенный циклогексан. Ректификационная колонна работает при избыточном давлении около 50 кПа, температура в верхней части колонны составляет 83— 84 °C, в кубе 92—95 °C.

Число тарелок в такой колонне 25. Содержание циклогексанона и циклогексанола в дистилляте, около 0,15% и редко достигает предельного значения 0,3%. Кроме того, в нем может содержаться также некоторое количество спиртов Cs и таких кислот, как муравьиная, уксусная, в особенности если нарушен режим на стадии нейтрализации. С учетом этого верхняя часть колонны и конденсаторы изготавливают из коррозионностойких марок стали.

Рабочее флегмовое число в колонне обычно поддерживается равным 0,5. Подача пара производится автоматически по заданной температуре в кубе. Возможна коррекция подачи пара по уровню в кубе.

Кубовый продукт имеет слабую кислую реакцию даже в условиях нормальной работы стадии нейтрализации. Очевидно, это связано с гидролизом на нагревательных поверхностях испарителя сложных эфиров и выделением небольших количеств кислоты. В связи с этим нижнюю часть колонны и сам испаритель предпочтительнее изготавливать из коррозионностойких марок стали.

Попадание воды в колонну существенно влияет на режим ее работы, так как в этом случае образуются азеотропные смеси с водой. Относительная летучесть последних ниже, чем у органических компонентов.

В схемах, работающих без предварительной нейтрализации, успешно применяются колонны с плоско-параллельной насадкой [6, 16]. Характерной особенностью таких колонн является способность работать при высоких нагрузках по пару и жидкости. Учитывая коррозионный характер среды, колонна, включая саму насадку, изготавливается из коррозионностойких марок стали. Насадка состоит из отдельных пакетов высотой 0,75—1,0 м, общая высота насадки 20 м. Между каждыми двумя блоками основных пакетов размещаются так называемые перераспределительные пакеты высотой 0,1,м, обтянутые мелкой металлической сеткой; они служат для перераспределения стекающей жидкости. Хорошие результаты работы таких колонн достигаются только при условии равномерного распределения флегмы и питания, подаваемых на колонну. Для этой цели на практике применяют виброраспределители либо распределители форсуночного типа [17].

Из-за плохого разделения водно-кислого и органических слоев после реактора окисления в оксидате, поступающем в колонну, может содержаться некоторое количество воды. Поэтому сборник дистиллята снабжается разделительной перегородкой; здесь вода отстаивается.

Для отгонки циклогексана после омыления применяются тарельчатые колпачковые колонны. На этой стадии крайне важно добиться отсутствия циклогексана в кубовом продукте.

В схеме с предварительной нейтрализацией окончательная отгонка циклогексана осуществляется на колонне, работающей в режиме исчерпывания, т. е. исходный продукт подается на верхнюю тарелку. В дистилляте присутствуют циклогексанон и циклогекса - нол (до 10—15%). Это не имеет существенного значения, так как он направляется либо на разбавление омыленного продукта, либо добавляется к исходной смеси, подаваемой в колонну предварительной отгонки циклогексана. Колонна окончательной отгонки имеет 18 тарелок, температура в верху колонны 98—102 °C, в кубе 165 °C. Подача пара в испаритель производится автоматически по температуре в кубе.

Кубовый продукт выводится через теплообменник, нагревая исходную смесь. В дистилляте колонны содержится некоторое количество воды, превнесенной в колонну с питанием. В связи с этим сборник дистиллята имеет разделительную перегородку. Водный слой направляется на экстракцию солей из омыленного оксидата.

В схемах- без предварительной нейтрализации циклогексан отгоняют на колонне, имеющей и исчерпывающую, и укрепляющую части. Дистиллят колонны может быть возвращен на стадию предварительной отгонки циклогексана, но чаще непосредственно передается в цех окисления. В некоторых вариантах этой схемы циклогексан окончательно отгоняют ца двух последовательно работающих колоннах. Дистиллят второй колонны содержит значительное количество циклогексанона и циклогексанола, он добавляется к исходной смеси, поступающей на первую колонну.

Выделение спиртовой фракции, получение циклогексанона и циклогексанола

Выше было показано, что коэффициент разделения примесей, выкипающих между циклогексаном и циклогексаноном, и циклогексанона зависит от давления: с понижением давления он уменьшается. Поэтому выделение примесей целесообразно проводить ректификацией при атмосферном давлении либо при давлении, близком к атмосферному. Здесь возможны варианты схем.

По одному из них оксидат после полной отгонки циклогексана направляется в колонну, работающую в режиме исчерпывания, где при остаточном давлении 8—13 кПа от тяжелокипящих продуктов (масло X) отделяются смеси циклогексанона, циклогексанола и спиртов, выкипающих между циклогексаном и циклогексаноном (спиртовая фракция). Для этой цели успещно используются колонна с плоско-параллельной насадкой, обладающая низким гидравлическим сопротивлением, или колонна с ситчатыми тарелками. Однако в других схемах после выделения непрореагировавшего циклогексана непосредственно следует выделение спиртовой фракции, которую проводят чаще всего на двух последовательно работающих колоннах (рис. 23).

На первой колонне выделяется дистиллят, содержащий, помимо спиртов, до 30—50% циклогексанона и циклогексанола. Полученный таким образом дистиллят разгоняют на следующей колонне. При ректификации на первой колонне добиваются отсутствия спиртов в кубовом продукте, а на второй — и минимального содержания в дистилляте циклогексанона (практически можно довести до нескольких процентов). Кубовый продукт второй колонны содержит некоторое количество спиртов и его присоединяют к питанию предыдущей колонны. Спиртовую фракцию, получаемую на второй колонне, направляют на сжигание, так как выделение из нее индивидуальных продуктов связано со значительными капитальными и энергетическими затратами.

Обе колонны работают при высоких флегмовых числах, равных 40—60. Температура верха первой колонны —145 °C, а второй 115—125 °C. В случае предварительного отделения масла X температура куба в каждой колонне поддерживается равной 168— 170 °C, а в присутствии в смеси масла X на 4—5 °C выше. Колонны имеют каждая по 60—65 колпачковых или клапанных тарелок. Подача пара в испарители регулируется автоматически по температуре в кубе.

ВоЗа-ВоЗа-2 К вакуум- гХ насосу2 К вакуум- гХ насосуК вакуум- ■ Во8°^ _ 2 насосу fЦиклогексанол - ректификат 6/К вакуум- ■ Во8°^ _ 2 насосу fЦиклогексанол - ректификат 6/Пар^-Пар^-Циклогексанол на омылениеЦиклогексанол на омыление'Масло'Масло

ВоЗа-

ВоЗа-

2 К вакуум- гХ насосу

2 К вакуум- гХ насосу

К вакуум- ■ Во8°^ _ 2 насосу f

Циклогексанол - ректификат 6/

К вакуум- ■ Во8°^ _ 2 насосу f

Циклогексанол - ректификат 6/

Пар^-

Пар^-

Циклогексанол на омыление

Циклогексанол на омыление

'Масло

'Масло

Рис. 123. Схема ректификации омыленного оксидата:

1 — колонна для отгонки циклогексана; 2 — холодильники-конденсаторы; 3 — нспарнтели; 4, 5 — колонны для отгонки спиртовой фракции; 6 — колонна для отгонки цнклогексанона-сыр- ца- 7—колонна для отгонки циклогексанона-ректнфнката; 8— колонна для отгонки циклогексанола; 9— роторно-пленочион испаритель.

Работа колонн в значительной степени зависит от температуры флегмы: при холодной флегме, особенно на первой колонне, разделение ухудшается за счет сдвига концентрации спиртов в нижнюю часть колонны. Недопустимо также попадание в колонны воды: разделение ухудшается из-за образования азеотропных смесей. Для вывода попавшей воды в сборнике дистидлята первой колонны обычно устанавливается разделительная перегородка.

В том случае, когда продукты дегидрирования подают непосредственно в «спиртовые» колонны, возможно ухудшение режима работы колонн из-за повышенного содержания в питании циклогексена и циклогексана. При этом снижается температура верха, распределение спиртов по тарелкам колонны сдвигается в направлении нижних тарелок и становится вероятным их повышенное со-

держание в кубовом продукте. В связи с этим в некоторых схемах предусматривается дополнительная колонна для отделения циклогексена и циклогексана из продуктов дегидрирования.

К аналогичным последствиям приводит попадание в питание первой «спиртовой» колонны циклогексана* из-за нарушений технологического режима на стадии его окончательной отгонки. При таких нарушениях кубовый продукт колонн ни в коем случае нельзя передавать на последующую стадию получения циклогексанона, так как циклогексанон неизбежно будет содержать повышенное количество спиртов.

Получение циклогексанона осуществляется в две ступени: на первой выделяется циклогексанон-сырец с содержанием кетона 70—90%, на второй циклогексанон-ректификат, содержащий не менее 99,9% кетона.

Кубовый продукт первой колонны содержит примерно 1 % циклогексанона, остальное циклогексанол и масло X (если последнее не удалено на предыдущих стадиях). Он передается в колонну, где получают циклогексанол-ректификат, направляемый на стадию дегидрирования.

Относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола возрастает с увеличением вакуума. Прямой расчет эффективности колонн, разделяющих циклогексанон и циклогексанол, по равновесным данным может привести к ошибкам. Во-первых, использование для расчета изобарических кривых не соответствует действительной картине процесса. Вследствие того, что колонна имеет довольно большое гидравлическое сопротивление, абсолютное давление вверху, равное 4—6,5 кПа, возрастает к низу колонны до 26—33 кПа. В работе [6] предложен полуэмпирический метод расчета, учитывающий влияние перепада давления на действительную эффективность. Он был использован и для расчета колонн разделения циклогексанона и циклогексанола.

Во-вторых, для получения дистиллята с предельно малым содержанием тяжелокипяшего продукта (циклогексанола в дистилляте содержится обычно 2—4-10-2%) следует учитывать характер кривой равновесия пар — жидкость при х—>1 (х—мольная доля циклогексанона). В работе же [7] отмечается, что при х—н1 в изобарических условиях относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола значительно снижается.

И наконец, в-третьих, следует учитывать неизбежные колебания в производственных условиях давления греющего пара, в результате которых возможно ухудшение разделения в колоннах. Поэтому двухколонную схему получения циклогексанона следует признать наиболее рациональной.

Каждая колонна имеет 65 колпачковых тарелок. Вследствие того, что абсолютное давление меняется по высоте, они изготавливаются из царг различного диаметра, с увеличением диаметра снизу вверх. Вакуум создается трехступенчатым паровым эжектором с конденсаторами поверхностного типа. Возможно применение

поршневых вакуум-насосов. Для поддержания постоянного вакуума в колоннах на вакуумных линиях устанавливаются автоматические клапаны, регулирующие подсос воздуха й зависимости от показаний вакуумметра. Конденсат после эжекторов собирается в барометрическом сборнике и возвращается в реактор омыления. Он содержит незначительные количества'Циклогексанона.

Температура верха .колонны для отгонки циклогексанона-сырца составляет 68—75 °C в зависимости от установленного вакуума и содержания циклогексанона, а колонны для отгонки циклогексанона-ректификата 62—65 °C. Флегмовые числа на обеих колоннах равны 3,5—5,0. При снижении нагрузок рекомендуется не изменять количество флегмы, а 'продолжать работу при увеличенных флегмовых числах. В дальнейшем при установлении нормальной нагрузки колонну можно без особых затруднений вывести на режим с отбором требуемого количества дистиллята. Подача пара в испаритель производится автоматически по температуре в кубе либо по температуре выбранной тарелки в колонне (6—8-я для первой колонны и 52—55-я для второй).

Кубовый продукт второй колонны используется обычно в качестве абсорбента на стадии окисления циклогексана. Он может быть передан и в реактор омыления. Возврат его на колонну для отгонки циклогексанона-сырца, как это предусматривалось в первых схемах, нежелателен.

Качество циклогексанона-ректификата контролируется газохроматографическим анализом. Кроме того, определяется перманганатное число, которое указывает на присутствие в продукте окисляемых примесей, в первую очередь эфиров. Для циклогексанонаректификата, удовлетворяющего требованиям получения капролактама высокого качества, перманганатное число должно составлять не менее 10 тыс. сек.

Статистической обработкой данных промышленного производства получены высокие коэффициенты парной корреляции между перманганатным числом циклогексанона и его эфирным числом |(—0,72), а также между эфирным числом и содержанием в циклогексаноне циклогексенона (+0,82) [18].

Перманганатное число циклогексанона можно повысить, используя следующий технологический прием. В куб одной из колонн выделения спиртовой фракции подают небольшое количество водного раствора щелочи (предпочтительно раствор КОН, обладающий лучшей растворимостью в циклогексаноне). В условиях более высоких температур, нежели на стадии омыления, летучие сложные эфиры, способные попасть при ректификации в циклогексанон, расщепляются. Однако этим приемом следует пользоваться только в случае необходимости и применять его осторожно. Повышенная подача щелочи может привести к выпадению ее на греющих поверхностях испарителя, а также к усиленной альдольной конденсации циклогексанона.

Помимо эфиров среди примесей, способных загрязнять циклогексанон, особо выделим циклогексенон и «-гептанон. Циклогек- сенон, или циклогексен-2-он-1, {ложет образовываться в качестве побочного продукта в процессе дегидрирования [19]. Как установлено [20], вместе с циклогексаноном и циклогексанолом он

образует тройную азеотропную смесь, разделение которой в существующих ректификационных системах невозможно.

Некоторого эффекта можно достичь описанным выше введением небольшого количества водного раствора щелочи в куб одной из колонн для отгонки спиртовой фракции. Предполагают, что в этих условиях циклогексенон вступает в реакцию альдольной конденсации, и, как показывает практика, удается избежать попадания циклогексенона в циклогексанон. Однако следует отметить, что появление циклогексенона, как правило, свойственно для фенольного метода производства капролактама, в котором процесс дегидрирования циклогексанола на цинк-железном катализаторе осуществляется при температуре выше 400 °C.

Гептанон-2 является специфической примесью для циклогексанона окислительного метода. Его относительная летучесть с циклогексаноном близка к единице и не изменяется при варьировании давления. Причина его появления —присутствие В циклогексане, получаемом гидрированием бензола, я-гептана, который окисляется до гептанона-2. В случае появления н-гептана в циклогексане необходимо включать в работу предусмотренную в схеме ректификационную колонну для его отгонки.

Для получения циклогексанола применяются колонны с колпачковыми и клапанными тарелками, а также колонны с плоскопараллельной насадкой. Процесс проводят при абсолютном давлении в верху колонны 4—6 кПа. Если в тарельчатой колонне температура в кубе составляет 160—170 °C, то в колонне с плоскопараллельной насадкой при 140 °C обеспечивается содержание в кубовом остатке циклогексанола 1—3%. Системы вакуума и подачи пара в колоннах для "выделения циклогексанола выполняются так же, как и в колоннах для выделения циклогексанона.

В работе [18] предлагается вводить щелочь в колонну получения циклогексанола по линии подачи флегмы в мольном соотношении 1 :7000. В результате содержание в циклогексаноле летучих эфиров снижается примерно на 30%, что сопровождается возрастанием содержания низших, в том числе алифатических спиртов, очевидно, за счет гидролиза сложных эфиров. Высказывается мнение, что такая операция приводит к снижению количества 2-циклогексилиденциклогексанона на стадии дегидрирования.

Остатки циклогексанола, содержащиеся в кубовом продукте колонны, могут быть выделены на пленочном испарителе со скребковым ротором, работающем при остаточном давлении 4 . кПа. Дистиллят после испарителя необходимо возвращать на стадию омыления, так как он содержит значительное количество сложных эфиров.

Кубовый продукт (масло X) в количестве примерно 100— 150 кг на 1 т циклогексанона обычно сжигается. В нем содержится до 20% 2-циклогексилвденциклогексанона, а также значительные количества сложных эфиров. Возможна его переработка [4, 6]. В результате водно-щелочной обработки при 175—200 °C 2-цик-

логексилиденциклогексанон расщепляется с образованием цикло-1 гексанона, одновременно дополнительно омыляются сложные эфи- | ры. По лабораторным данным, такая переработка позволит полу- 1 чать из 1 т масла X до 300 кг циклогексанона и циклогексанола, j

Литература1

Морачевский А. Г., Сусарев М. П„ Лызлова Р. Л., ЖПХ, 1960, т. 23, № 11, !

с. 2786—2788.1

Bogdaniak-Sulinska W., Przem. Chem., 1970, v. 49, № 3, p. 165—167.j

Городецкий И. Я., Олевский В. М., «Труды РИАЛ», 1959, вып. X, с. 99—103- J 4. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. Под ред. М. С. Фурма- j

на. М., «Химия», 11967. 240 с.1

Иогансен А. В., Зеленская Л. Г., Семина Г. И., Хим. пром., 1965, № 9, с. 20— ] 21; Азарян 3. Ф., Веремеева Н. Г., Обломская Г. И., Азотная пром., 4974, № 2, i с. 18-22.к1

Ручинский В. Р. Кандидатская диссертация. М., МХТИ им. Д. И Менделеева, ] 11961.]

Зельвенский Я. Д., У хин В. И., Шалыгин В. А., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1972, т. 69, с. 163—1166.]

Ручинский В. Р., Погодина М. Ю., «Труды ГИАП», 4959, т. 10, с. 374—387.

10.10.Engelmann К., Bittrich. H.-L, J. pract. Chem., 1963, v. 19, № 1—2, p. Юб-

10.

10.

11.12.11.12.Светозарский С. В., Зильберман Е. И., «Успехи химии», 1970, т. 39, № 7, с. 4473—1189.

11.

12.

11.

12.

Зильберман Е. Н. и др.. Хим, пром., 4 965, № 7, с. 488—492, Иогансен А. В. и др., ЖОХ, 1971, т. 7, № 112, с. 2509—2514; Иогансен А. В. Куркчи Г. А., Баева В. П., Азотная пром., 1972, № 1, с. 49—53.

Комяков А. М., Чадаев В. П., Азотная пром., 4 972, № 1, с. 2 627.

Ткачева Г. А., Чичагов В. И., Мыкалкин Б. П„ Азотиая пром ' 1974, № 1 с. 23—24,"

ЛупановП. А. и др., Азотная пром., 1972, № 3, с. 23—26.

Олевский В. М„ Ручинский В. Р. Ректификация термически нестойких продуктов. М„ «Химия», 1972. 263 с.

Олевский В. М. Докторская диссертация, М„ МХТИ им. Менделеева 1969.

Лупанов П. А. и др., Хим. пром., 1975, № 5, с. 336—339.

Зильберман Е. И., Хим. пром., 1964, № 6, с 408—416

Морачевский А. Г., Жаров В. Г Отчет НИХИ ЛГУ по теме «Исследование равновесия жидкость пар в тройной системе циклогексанол—циклогексанон— циклогексенон. Л., 1962. 18 с.

ГЛАВА V

ПОЛУЧЕНИЙ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА ГИДРИРОВАНИЕМ ФЕНОЛА

Фенольный метод ,получения капролактама и в настоящее время сохраняет свое промышленное значение. «Классическая» схема получения циклогексанона из фенола включает две стадии: гидрирование фенола в циклогексанол на никелевых катализаторах и последующее дегидрирование циклогексанола в циклогексанон [1].

Реакция гидрирования фенола в циклогексанол сопровождается выделением тепла (210 кДж/моль при 150 °C) [2]. Зависимость константы равновесия реакции К от температуры Т выражается, уравнением’

1g К = 9^~ — 10,58 lg Г 4-0,00377 4-9,5

При температуре ниже 200 °C равновесие реакции практически полностью сдвигается в сторону образования циклогексанола.

дуктом разложения циклогексанола:дуктом разложения циклогексанола:С повышением температуры в продуктах гидрирования, наряду с циклогексанолом, обнаруживаются небольшие количества циклогексанона, который может образоваться различными путями. Так, Сабатье, один из первых исследователей реакции гидрирования фенола, считал, что первичным продуктом реакции является циклогексанол, а циклогексанон получается в результате его дегидрирования. Позднее Гриньяр показал, что каждому давлению соответствует своя критическая температура, ниже которой циклогексанон является промежуточным продуктом реакции, а выше — про

дуктом разложения циклогексанола:

дуктом разложения циклогексанола:

Наконец, при повышенных температурах и низких давлениях,, когда в равновесной смеси наряду с конечными продуктами присутствует и исходный фенол, последний может вступать с цикло- гексанолом в реакцию диспропорционирования [2, 3]:

В присутствии большого избытка водорода при гидрировании' образуется преимущественно циклогексанол.

Представление о циклогексаноне, как о промежуточном про-

дукте реакции, нашло подтверждение в работе по исследованию гидрирования фенола в жидкой фазе на никеле Ренея [4]. Из кинетических кривых (рис. 24) следует, что концентрации циклогексанона невелики и проходят через максимум, величина и время достижения которого зависят от температуры.

При оценке возможностей процесса гидрирования фенола возникает вопрос об ограниченном присоединении к фенолу двух мо-

Рис. 24. Зависимость содержания фенола ), циклотексаиола (— X — X —) и циклогексанона () в реакционной смеси от времени гидрирования при различных температурах:Рис. 24. Зависимость содержания фенола ), циклотексаиола (— X — X —) и циклогексанона () в реакционной смеси от времени гидрирования при различных температурах:лекул водорода с получением в качестве целевого продукта реакции циклогексанона. На никелевых катализаторах провести такое избирательное гидрирование не представляется возможны^ из-за высокой скорости гидрирования циклогексанона в циклогексанол. Однако, как показано в ряде патентов [5—8], эту реакцию можно осуществить с использованием в качестве катализатора металлического палладия. Так, предложено [5] гидрировать фенол в жидкой фазе в присутствии суспендированного пал-

Рис. 24. Зависимость содержания фенола ), циклотексаиола (— X — X —) и циклогексанона () в реакци

онной смеси от времени гидрирования при различных температурах:

Рис. 24. Зависимость содержания фенола ), циклотексаиола (— X — X —) и циклогексанона () в реакци

онной смеси от времени гидрирования при различных температурах:

1 — при из °с; з —при 140 °с; а —при 174 °с. ладиевого катализатора (1 — 10% Pd на угле, окиси алюминия и др.). При 140°C и атмосферном давлении через 30 ч в продуктах реакции обнаружено 79% циклогексанона, 1% циклогексанола и около 20% непрореагировавшего фенола.

В патенте [6] описано жидкофазное гидрирование фенола на катализаторе, содержащем 5% Pd на угле, промотированном 0,4— 0,7% едкого натра или соды. При 185 °C удалось за 2,5 ч достичь степени конверсии фенола 99,5% при селективности по циклогексанону 97,5%.

Описано также применение палладиевых катализаторов для гидрирования фенола до циклогексанона в паровой фазе [7, 8]. В частности в присутствии катализатора 0,5% Pd на AI2O3 при 140 °C и объемной скорости подачи водсрода 1500—3000 ч-1 в продуктах гидрирования фенола найдено 70% циклогексанона, 1% циклогексанола и 29% непрореагировавшего фенола [7].

Механизм и кинетика гидрирования

Исследования, проведенные Г. Д. Любарским с сотр. [1], позволили объяснить особенности протекания реакции гидрирования 4>енола и построить кинетическую модель процесса. Они проводились на проточно-циркуляционной установке в широком диапазоне параметров процесса. В работе были использованы: палладие-

вый катализатор (0,5% Pd на А120з), промышленный никель-хромовый катализатор (48% Ni, таблетки 4X5 мм и зерна 0,2— 0,5 мм), а также никелевая чернь, полученная из осажденного основного карбоната никеля.

ио

/

12,4

2

1,6

120

1

16,2

2

2,5

130

1

19,7

2

3,04

Палладиевый катализаторПалладиевый катализаторНикель-хромовый катализаторНикель-хромовый катализатор100ПО100ПО20,8 24428,6 25820,8 24428,6 258Изучалась кинетика двух последовательных реакций: гидрирование фенола до циклогексанона (/) и гидрирование циклогексанона до циклогексанола (2). Сравнительные данные по гидрированию фенола на палладии и никеле приведены в табл. 12 [9].

Палладиевый катализатор

Палладиевый катализатор

Никель-хромовый катализатор

Никель-хромовый катализатор

100

ПО

100

ПО

20,8 244

28,6 258

20,8 244

28,6 258

| Скорость реакции

Температура, °C

Реакция, №to ■ 103, моль/(г ■ ч)

Таблица 12. Кинетика гидрирования фенола и циклогексанона на палладии и никеле

7,75

6,50

6,50

0,085

0,110

Катализатор — никелевая чернь

1001000,1250,1252,4

100

100

0,125

0,125

19,2

Как следует из таблицы, скорость гидрирования циклогексанона на никеле на порядок выше скорости гидрирования фенола. В то же время на палладии соотношение скоростей реакций обратное. Этим и обусловливается различная селективность металлов: на Ni процесс протекает с образованием циклогексанола, а на Pd в основном образуется циклогексанон. _

Математическая обработка результатов измерений показала, что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего описывается кинетическим уравнением, выведенным из предположения об энергетически однородной поверхности катализатора [10]. При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на разных активных центрах катализатора Z и У (реакции 1 и 2). Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных стадий: четыре адсорбированных атома водорода последовательно присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсорбированной молекуле фенола и ее частично гидрированным производным (реакции 3—6). На втором этапе при гидрировании ке-

тона присоединение двух остальных атомов водород,а предполагается одновременно (реакция 8):

Н24-2У 2Н-У

C6H6OH+Z ^=k C6H5OH-Z

CeH6OH.Z + H.y ч=> C6HeOH-Z + K

CeH6OH-Z 4-Н-У ^=* C6H7OH-Z + r

CeH7OH-Z + H.y ^=± C6H8OH.Z4-y

CeH8OH-Z + H-y +=> C6H10O-Z+y

C6H10O-Z <—> CgHjoO-f-Zj

CeH10O-Z 4-2Н-У <=> CeHuOH.Z + 2y

CeHuOH-Z ^—^ C6HUOH+Z

Скорость гидрирования фенола в циклогексанон w описывается уравнением [9, 11 ]:

_ _^>^[[2№2^в[[52[](’5У[52^

А (1 +у^6н2рн2)

где р и b — парциальные давления и коэффициенты адсорбции соответствующих компонентов; кг и &_з—константы скорости реакции 3 в прямом и обратном направлении; К — константа равновесия; А— коэффициент, который учитывает равновесие системы.

Процесс протекает в области больших заполнений поверхности и тормозится продуктами реакции — циклогексаноном и циклогексанолом.

Механизм гидрирования фенола на никеле описывается аналогичной схемой, однако стадия гидрирования циклогексанона до циклогексанола протекает очень быстро и не влияет на общую скорость процесса [11, 12]. Кинетические закономерности процесса на никеле хорошо описываются уравнениями, выведенными с учетом предположения о неоднородности поверхности. В упрощенном виде уравнение для скорости гидрирования до циклогексанола, протекающего в области средних заполнений поверхности, можно записать так

ш = &С6Н5ОН РСвН5ОН Рн2

На таблетках промышленного никель-хромового катализатора реакция протекает в диффузионной области. На это указывает заметное торможение скорости процесса на крупных зернах и уменьшение кажущейся энергии активации примерно вдвое (18,9 кДж/моль против 33,5 кДж/моль на мелких зернах катализатора).

Различие в протекании реакции гидрирования фенола на никеле и палладии можно объяснить сдвигом равновесия между цик-

г

логексаноном и его енольной формой, образующейся в качестве- промежуточного соединения [13]:

Присоединение четырех атомов водорода происходит практически с равными скоростями на никеле и палладии (см. табл. 12), но на палладии равновесие между енольной и кетонной формами сдвинуто в сторону кетона, который легко десорбируется в газовую фазу. На никеле это равновесие сдвинуто в сторону енола, десорбция которого затруднена, вследствие чего он легко гидрируется в циклогексанол [12].

Катализаторы гидрирования фенола

Исходя из рассмотренных выше особенностей кинетики и механизма процесса, для гидрирования фенола применяют преимущественно никелевые и палладиевые катализаторы: первые при гидрировании до циклогексанола, вторые, когда процесс ведут с получением циклогексанона в одну стадию.

Никелевые катализаторы представляют собой восстановленный металлический никель на носителях (окиси алюминия, окиси хрома и др.). Как было показано на примере гидрирования бензола, удельная каталитическая активность поверхности никеля на разных носителях остается примерно одинаковой (см. табл. 2). Аналогичная картина наблюдается и при гидрировании фенола. Измерение удельной каталитической активности никеля, нанесенного на окись церия, показало, что при парофазном гидрировании фенола она сохраняется постоянной в широком диапазоне содержания никеля в катализаторе [14].

Палладиевые катализаторы готовят нанесением поверхностного слоя металла на различные носители — окись алюминия, уголь, силикагель и т. д. Активность таких катализаторов зависит от величины активной поверхности металла. Как следует из табл. 13, палладий на носителе находится в очень дисперсной форме. При малых концентрациях палладия покрытие поверхности носителя приближается к моноатомному слою.

При повышенных концентрациях палладия его удельная поверхность на 1 г катализатора увеличивается, однако дисперсность Pd изменяется мало. Высокая дисперсность палладия в катализаторе достигается в результате пропитки у-АЬОз раствором хлорида палладия с последующим восстановлением водородом [15].

В случае осаждения палладия на угле его дисперсность гораздо меньше, чем на окиси алюминия, несмотря на развитую поверхность угля, что, вероятно, связано с гидрофобностью угля и наличием в нем весьма тонких пор [1].

Таблица 13. Зависимость удельной поверхности палладиевых катализаторов от их состава

Одержание Pd, %

Общая поверхность катализатора, м2/г

? Удельная поверхность Pd

Размер кристаллитов, нм

м2 иа 1 г катализатора

м2 на 1 г палладия

Носитель —

окись алюминия [/5]

0,25

220

0,65

265

1,60

0,5

170

1,55

310

1,35

1,0

180

3,85

385

1,10

2,0

190

5,60

280

1,50

Носитель — уголь

/6]

4,9|

1000]

6,2

131

3,8

Носитель — кизельгур [/6]

5,0|

38|

2,2|

45|

11,2

Определение активности катализаторов с разным содержанием палладия при гидрировании фенола (в условиях, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области) -показало, что удельная активность палладия остается приблизительно постоянной (табл. 14) [15]. Аналогичные результаты получены и для никелевого катализатора.

Таблица 14. Зависимость активности катализатора Pd/Al2O3 от содержания палладия

Содержание Pd, %

Удельная нагрузка по фенолу, г на 1 г катализатора

Активность* при 100°С

Активность* при 110°С

на 1 г катализатора

иа 1 М2 палладия

иа 1 г катализатора

на 1 м2 палладия

0,25

4,6

1,35

2,08

1,92

3,0

0,5

14,2

3,02

1,95

4,74

3,07

1,0

14,2

6,26

1,65

11,4

3,0

2,0

24,1

9,90

1,75

16,2

2,9

* Максимальная производительность, г фенола на 1 г катализатора в час.

- Селективность палладиевых катализаторов в процессе избирательного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от толщины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу катализатора). Протекание реакции в кинетической области обеспечивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палладия (не более 0,2 мм). При большой глубине проникания палладия в зерно начинает сказываться внутридиффузионное торможение реакции, что приводит к снижению активности и селективности катализатора (табл. 15).

На основании проведенных исследований [17], создан активный и селективный палладиевый катализатор, содержащий 0,5%

Таблица 15. Зависимость активности и селективности катализатора Pd/AhOs от толщины активного слоя

Содержание Pd, %

Толщина активного слоя, мм

Активность при 110°С

Селективность, %

на 1 г катализатора

на 1 м2 палладия

1 >о

0,2

11,4

3,0

96,0

1,0

2,0

1,0

0,25

80,0

2,0

0,3

16,2

2,9

99,0

2,0

3,0

1,29

0,23

72,0

Pd на активной окиси алюминия. По внешнему виду он представляет собой гранулы (диаметр 4 мм и высота ~6 мм) с насыпной плотностью 0,48—0,6 г/мл.

Катализатор готовят пропиткой предварительно прокаленной активной окиси алюминия раствором хлорида палладия с последующим промотированием и сушкой при ПО—130 °C. Восстанавливают катализатор непосредственно в реакторах гидрирования. В оптимальных условиях при гидрировании фенола на этом катализаторе селективность его по циклогексанону достигает 95% при степени конверсии фенола до 98%.

Технология гидрирования фенола

до циклогексанола на никель-хромовом катализаторе

Гидрирование фенола на никель-хромовом катализаторе [1] осуществляют в паровой фазе при давлении 1,5—2,5 МПа и температуре 130—150 °C. Оптимальная объемная скорость подачи жидкого фенола невелика — около 0,15—0,20 ч-1. Для поддержания фенола в парообразном состоянии в условиях повышенного давления, с учетом низкой упругости паров фенола, необходимо давать большой избыток водорода. Мольное соотношение газ: : фенол составляет (60-1-100) : 1. Избыток водорода способствует также полноте превращения фенола в циклогексанол.

В качестве сырья используют преимущественно фенол, полученный из бензола через гидроперекись изопропилбензола; применяют и фенол, полученный из толуола через бензойную кислоту окислительным декарбоксилированием последней. Фенол содержит минимальное количество примесей и не требует специальной очистки. Водород, поступающий на гидрирование, не должен содержать кислорода, серы, хлора и хлорорганических соединений.

Гидрирование фенола на никель-хромовом катализаторе протекает с селективностью по циклогексанолу 98—99% при практически 100%-ной степени конверсии. В качестве побочных продуктов наряду с циклогексаноном могут в небольших количествах образовываться циклогексан, вода, метан, циклогексен и др. В оптимальных условиях содержание побочных продуктов не превы-

шает 2%. С повышением температуры их количество возрастает, а при 300 °C преобладает деструктивное гидрирование фенола до метана.

Принципиальная схема установки гидрирования представлена на рис. 25. Фенол со склада по обогреваемому трубопроводу по- .дается насосом под давлением около 2 МПа в сборник 4, откуда насосом 1 через паровой подогреватель 2 направляется с температурой 130—140 °C в испаритель 3. В испарителе с помощью греющего пара поддерживается та же температура. В испарителе через слой фенола барботирует водород, нагретый до 100—НО °C в теплообменниках 8 за счет тепла отходящих реакционных газов.

Рис. 25. Схема гидрирования фенола в циклогексанол:Рис. 25. Схема гидрирования фенола в циклогексанол:1, 16 — насосы; 2, 7 — подогреватели; 3 — испаритель; 4, 14 — сборники; 5 — перегреватель; 6— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9— конденсатор; 10 — компрессор; И, 13— сепараторы; 12, 15 — холодильники.1, 16 — насосы; 2, 7 — подогреватели; 3 — испаритель; 4, 14 — сборники; 5 — перегреватель; 6— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9— конденсатор; 10 — компрессор; И, 13— сепараторы; 12, 15 — холодильники.

Рис. 25. Схема гидрирования фенола в циклогексанол:

Рис. 25. Схема гидрирования фенола в циклогексанол:

1, 16 — насосы; 2, 7 — подогреватели; 3 — испаритель; 4, 14 — сборники; 5 — перегреватель; 6— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9— конденсатор; 10 — компрессор; И, 13— сепараторы; 12, 15 — холодильники.

1, 16 — насосы; 2, 7 — подогреватели; 3 — испаритель; 4, 14 — сборники; 5 — перегреватель; 6— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9— конденсатор; 10 — компрессор; И, 13— сепараторы; 12, 15 — холодильники.

Парогазовая смесь после испарителя проходит перегреватель .5, нагреваясь до 155 °C, и с такой температурой подается в контактный аппарат 6. Здесь на никель-хромовом катализаторе фенол гидрируется до циклогексанола. Выходящие из контактного аппарата реакционные газы направляются в теплообменики 8, последовательно соединенные между собой. В теплообменниках частично конденсируются продукты реакции, и конденсат поступает в сепаратор 11.

Парогазовая смесь из теплообменников с температурой 70— 90 °C направляется в конденсатор 9, охлаждаемый водой, где происходит окончательная конденсация циклогексанола и его охлаждение до 30—50 °C. Газожидкостная смесь из конденсатора поступает в сепаратор //, в котором разделяются жидкая ' и газовая фазы. Циклогексанол-сырец из сепаратора перетекает в сбор- 92

ник 14, откуда насосом 16 перекачивается на склад и далее на ректификацию. Выделившиеся в сборнике газы через холодильник 15 выводятся в атмосферу.

Газовая фаза (содержащая до 80% Н2) из сепаратора И с помощью циркуляционного компрессора 10 возвращается в цикл. Во избежание накопления в циркуляционном газе инертных компонентов часть водорода отдувают из системы через холодильник 13. Расход водорода на реакцию и отдувку восполняют подачей свежего водорода.

Реактор гидрирования представляет собой вертикальный кожухотрубный аппарат, двухходовый по трубному пространству. В трех точках по высоте каждого хода реактора измеряется температура. Тепло реакции отводится конденсатом, кипящим в меж- трубном пространстве, причем температура может регулироваться изменением давления водяного пара.

При нормальной работе реактора в реакционной смеси содержится не более 0,5% фенола. При снижении степени конверсии катализатор восстанавливают, продувая его циркуляционным водородом. После потери активности отработанный катализатор заменяют свежим; срок службы катализатора около двух лет.

Содержание циклогексанола в циклогексаноле-сырце должно быть не менее 98%, фенола не более 0,5%, воды не более 0,7%, остальное— циклогексан и другие легколетучие примеси. Цикло- гексанол-сырец поступает на ректификацию для выделения чистого циклогексанола, который в дальнейшем подвергают дегидрированию в циклогексанон.

Технология гидрирования фенола

до циклогексанона на палладиевом катализаторе

Одностадийное парофазное гидрирование фенола до циклогексанона осуществляют на палладиевом катализаторе [18] при 120—140°С и небольшом избыточном давлении (до 0,3 МПа). Оптимальная нагрузка по жидкому фенолу выше, чем на никелевом катализаторе и составляет в час около 0,8—1,2 кг фенола на 1 кг катализатора (или 0,4—0,6 кг/л катализатора). Относительно низкое давление позволяет работать при значительно меньшем избытке водорода (по сравнению с гидрированием на никеле); мольное отношение газ: фенол, достаточное для поддержания фенола в парообразном состоянии, составляет (104-15): 1.

Однако, поскольку тепловой эффект гидрирования фенола в циклогексанон составляет ~ 147 кДж, адиабатический разогрев даже при таком избытке водорода может быть значительным. При этом кинетика процесса такова, что основное количество тепла выделяется в первых по ходу газа слоях катализатора. Охлаждение трубок реактора кипящей водой позволяет отвести тепло реакции; но и в этом случае при работе с неразбавленным палладиевым катализатором ввиду его высокой активности не удается избежать перегревов. Перепад температуры по длине катализаторной труб-

ки (dBH=33 мм, /=7 м) может достигать 90 °C, процесс образо-^ вания циклогексанона заканчивается на коротком участке слоя^ катализатора (около 1 м), и на последующих слоях циклогексанон начинает гидрироваться до циклогексанола.

При разбавлении катализатора инертным материалом (что соответствует уменьшению его активности) перепад температуры подлине слоя катализатора значительно снижается и соответствен- ;;

Длин а, и

Рис. 26. Изменение содержания циклогексанона в продуктах реакции () и

перепада температуры ,() по длине слоя катализатора при гидрировании

фенола для разной степени разбавления катализатора:

/ — 67%; 2 — 50%; 3-33%.

но уменьшается скорость протекания вторичной реакции (рис. 26) I [18]. При этом, как следует из рисунка, разбавление лобового | слоя катализатора должно быть большим, чем последующих « слоев. Исходя из приведенных закономерностей, при конструиро- I вании реакторов гидрирования необходимо предусмотреть возмож- / ность проведения процесса в двух (или более) слоях катализато- *; ра с различной степенью разбавления. В одном из вариантов ката- ; лизатор загружается в два последовательно включенных реактора ) гидрирования с разной степенью разбавления инертным материа- j лом (силикагель, керамика). Температура в первом реакторе, где | превращается основное количество фенола, составляет 130—140 °C, ] во втором несколько ниже ПО—130°C для подавления дальнейше- ] го гидрирования циклогексанона в циклогексанол на конечной 1 стадии процесса, когда степень превращения фенола высока.

Продукты реакции выделяются из парогазовой смеси после | реакторов за счет конденсации и сепарирования от циркуляцион- ] ного газа (как это показано на рис. 25). Состав продуктов реак- ; ции таков: 88—92% циклогексанона, 5—6% циклогексанола, 1— ' 5% непрореагировавшего фенола и менее 1% побочных продуктов.,';

Одностадий

Двухстадий

ный

ный

Pd/Al2O,

Ni/Cr2O3

0,5

50

0,5

1,2

1,0

7,0

110—140

130—150

0,1—0,3

1,5—2,5

10—15

60—100

0,4—0,6

0,15—0,2

88—92

0,1

98—99

Ниже приведено сопоставление показателей одно- и двухстадийного методов получения циклогексанона из фенола, которое иллюстрирует преимущества одностадийного метода [9]:

Характеристика катализатора

Содержание активного компонента, % ' Насыпная плотность, г/мл . . . .

Загрузка при равной производительности, т

Условия гидрирования

Температура, °C

Давление, МПа

Мольное отношение Н2 : СбН5ОН . .

Объемная скорость, ч-1

Состав продукта-сырца

Циклогексанон

ректификацию дляректификацию дляЦиклогексаИОл

ректификацию для

ректификацию для

Жидкие продукты реакции направляются на выделения чистых компонентов. Фенол возвращается на гидрирование/ циклогексанол можно использовать как товарный продукт или же после накопления переработать на небольшом агрегате де-

гидрирования в циклогексанон.

Литература

Любарский Г. Д., Стрелец М. М., Хим. пром., 1967, № 7, с. 481—486.

Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1964, № 3, с. 152—1154.

Терентьев А. П., Гусева А. Н„ ДАН СССР, 1946, т. 52, № 2, с. 135—138.

Herbo С., J. chim. phys., 1950, v. 47, р. 454—456.

Пат. США 2829166 (1958).

Пат. США 3076810 1(1963).

Пат. ФРГ 1124487 (1962).

Сихарулидзе Н. Г. и др. Авт. свид. № 168282 1(1964); Бюлл. изобр. и товарных знаков, № 4, 1965; Смейкал К. и др. № 196780 1(1966); Изобр., пром, образцы. Товари. знаки. № 12, 11967; Матвеева Г. Н. и др. № 269928 (1969); Бюлл. изобр. № 16,11970.

Стрелец М. М. Кандидатская диссертация. М., ФХИ им. Л. Я- Карпова, 1973. 10. Стрелец М. М. и др.. Хим. пром., 1968, № 8, с. 567—571; Снаговский Ю. С., , Стрелец М. М., Любарский Г. Д., Теор. и эксп. химия (Киев), 1972, т. 8, вып. 2, с. 238—244.

Снаговский Ю. С. и др. В кн.: Труды Всесоюзной конференции по кинетике каталитических реакций. Новосибирск, Ии-т катализа СО АН СССР, 1973, с. 73-80.

Любарский Г. Д., Снаговский Ю. С., Стрелец М. М., «Кинетика и катализ», 1975, т. 16, № 5, с. 1191—1197.

Jamamoto Н., Kwan Т., Chern. Pharm. Bull., 1969, v. 17, № 6, p. 1081—1089.

D’Or, Orzechowskl A., Bull. Soc. chim. Belg., 1953, v. 62, p. 138—141.

Любарский Г. Д. и др., «Кинетика и катализ», 1973, т. 14, № 4, с. 1020—1022.

Sholten J. F„ A. van Montfoort, J. Catalysis, 1962, v. 1, № 1, p. 85—87.

Любарский Г. Д. и др. Авт. свид. № 322021 (1969); Открытия, изобр., Пром, образцы, 1970, № 7; пат. ФРГ 2005726 (1974); англ. пат. 1316820 (1973).

Любарский Г. Д. и dp.. Хим. пром., 1972, № 7, с. 491—493.

ГЛАВА VI

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ИЗ АНИЛИНА

Метод получения капролактама из анилина был разработан и 1 промышленно осуществлен в Германии в 40-х годах и до настоя- - щего времени не потерял своего промышленного значения. Он" включает в себя следующие технологические стадии: гидрирование анилина до циклогексиламина, гидролиз моно- и дициклогек- ( силаминов и разделение бензольного экстракта.?

Гидрирование анилина в циклогексиламин проводят в паровой .> фазе при 160—250 °C и давлении 9,5—16 МПа на кобальтовом S или никель-хромовом катализаторе:Я

J +3H2J 4-226 кДж ■i

В качестве побочных продуктов получаются дициклогексил- ‘ амин и циклогексан:

2C6H5NH2 3^ С6Н5—NH—С6Н5:

2C6HuNH2> С6Н5—NH—C6HU;

—Nog, —dog

+н2i

CeHuNH2 * C6H12

+зн?j

CeH6-NH-CeHu > C6Hn-NH-C6Hn?

Удельная нагрузка на 1 л катализатора в час составляет 0,4— ; 0,5 кг анилина; мольное отношение анилина к водороду равно 1 :300.

В результате гидрирования получают циклогексиламин-сырец : следующего состава (в %):

Циклогексиламин ....60—90Дициклогексиламин...7—35Анилин 1—10Циклогексиламин ....60—90Дициклогексиламин...7—35Анилин 1—10Побочные продукты . . . 1—2Вода До1Побочные продукты . . . 1—2Вода До1

Циклогексиламин ....60—90

Дициклогексиламин...7—35

Анилин 1—10

Циклогексиламин ....60—90

Дициклогексиламин...7—35

Анилин 1—10

Побочные продукты . . . 1—2

Вода До1

Побочные продукты . . . 1—2

Вода До1

Схема гидрирования анилина изображена на рис. 27. Свежий водород проходит адсорбционную очистку от сернистых соединений в угольном фильтре 1, затем нагревается в паровом (2) и электрическом (<?) подогревателях до 170—200 °C и поступает на

каталитическую очистку от окиси углерода в колонну форкон- такта 4, заполненную никель-хромовым, катализатором. Здесь окись углерода гидрируется до метана, являющегося инертной для процесса примесью. Очищенный водород подается в газовый цикл.

Анилин из емкости 5 насосом 6 закачивается в напорный бак 7, откуда триплекс-насосом 8 подается на смешение с циркулирующим водородом, предварительно подогретым до 165—170 °C в теплообменниках 10.

В испарителе 9 образуется парогазовая смесь анилина с водородом, которая нагревается до температуры реакции гидрирования 180—200 °C. Капли жидкости, неиспарившиеся в испарителе, отделяются в сепараторе 13, после которого парогазовая смесь поступает в контактный аппарат 15 кожухотрубного типа. Трубки заполнены катализатором, а в межтрубное пространство подается под давлением кипящая вода. Пароводяная смесь из контактного аппарата направляется в пароотделитель 16.

Тепло реакции наряду с получением пара используется также для подогрева газа в теплообменниках 10, в которых смесь паров циклогексиламина, непрореагировавшего анилина и водорода охлаждается. Затем она поступает в холодильник-конденсатор 11 и сепаратор 12, здесь сконденсированные продукты реакции отделяются от циркулирующего водорода.

Рис. 27. Схема гидрирования анилина:

/ — угольный фильтр; 2, 3,— подогреватели; 4 — колонна форконтакта; 5 — емкость; 6, 18— насосы; 7 — напорный бак; 8— триплекс-насос; 9 — испаритель; 10— теплообменники; // — холодильник-конденсатор; 12, 13 г- сепараторы; 14— маслоотделитель; 15 — контактный аппарат; 16 — пароотделитель; 17 — компрессор.

Водород после сепаратора циркуляционным компрессором 17 возвращается в цикл, а смесь жидких продуктов отделяют от газов дросселированием в сепараторе 12 и далее направляют на стадию гидролиза.

Следующей стадией процесса является гидролиз моно- и ди- циклогексиламинов:

Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, последний затем частично дегидрируется в циклогексанон:Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, последний затем частично дегидрируется в циклогексанон:

Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, последний затем частично дегидрируется в циклогексанон:

Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, последний затем частично дегидрируется в циклогексанон:

Гидролиз является каталитическим процессом, который проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара и температуре 160—225 °C. При использовании никель-хромового катализатора удельная нагрузка по сырью составляет 0,3—0,4 кг на 1 л катализатора в час. Соотношение водяного пара и циклогек- силамина-сырца равно 2,2: 1. Степень конверсии циклогексилами- на за один проход составляет 75—90%.

смеси продуктов гидролиза на выходе из дан ниже (в %):смеси продуктов гидролиза на выходе из дан ниже (в %):15,0—15,5Прочиеорганические ве-3—5щества 11Водород0,31Аммиак 4,31—4Вода65—7015,0—15,5Прочиеорганические ве-3—5щества 11Водород0,31Аммиак 4,31—4Вода65—70Примерный состав контактного аппарата Циклогексанон . . . . Циклогексанол . . , . Циклогексиламин . . . Дициклогексиламин . . Анилин

смеси продуктов гидролиза на выходе из дан ниже (в %):

смеси продуктов гидролиза на выходе из дан ниже (в %):

15,0—15,5Прочиеорганические ве-

3—5щества 1

1Водород0,3

1Аммиак 4,3

1—4Вода65—70

15,0—15,5Прочиеорганические ве-

3—5щества 1

1Водород0,3

1Аммиак 4,3

1—4Вода65—70

Разделение смеси, полученной после конденсации продуктов гидролиза, методом дистилляции невозможно, поскольку компоненты образуют между собой азеотропные смеси. В связи с этим смесь обрабатывают серной кислотой, переводя амины в водорастворимые сульфаты аминов '

2C6HUNH2 + H2SO4 > (C6HuNH2)2-H2SO4 4-62,5 кДж

и далее экстрагируют бензолом циклогексанол и циклогексанон. Полученный при этом бензольный экстракт содержит примерно 75% бензола и 25% циклогексанола и циклогексанона. Водный слой после расслаивания нейтрализуют. При расслаивании продуктов нейтрализации выделяется слой аминов, который возвращается на гидролиз, и водный слой, содержащий сульфат натрия, направляется в отделение очистки сточных вод.

На рис. 28 представлена принципиальная схема гидролиза цик- логексиламина. Циклогексиламин-сырец со стадии гидрирования анилина поступает в испаритель 1, представляющий собой полый вертикальный аппарат, снабженный выносным циркуляционным испарителем кожухотрубного типа. За счет подачи греющего пара в межтрубное пространство испарителя циклогексиламин испаряется и в этом же аппарате смешивается с водяным паром в соотношении, необходимом для гидролиза.

Рис. 28. Схема гидролиза циклогексиламина:

1 — испаритель; 2 — перегреватель; 3 — контактный аппарат; 4, 8, 10, И, 13 — холодильники; 5 — дегазационная колонна; 6— конденсатор; 7— циклон; 9 — абсорбционная колонна; 12, 16, 19, 21, 23 — сборники; 14— емкость; /5 — сульфура тор; 17—экстрактор; 18 — экстракционная колонна; 20 — нейтрализатор; 22 — разделительный сосуд.

Смесь паров циклогексиламина у воды перегревается 'в перегревателе 2 до температуры реакции 160—225 °C (в зависимости от активности катализатора) и поступает в контактный аппарат 3 кожухотрубного типа. Трубки контактного аппарата заполнены таблетированным катализатором следующего состава: 43% никеля, 11% хрома, 3,0% алюминия, 0,45% меди, 0,85% окиси натрия, 0,12% окиси калия.

Температура реакции поддерживается постоянной за счет подачи греющего пара в межтрубное пространство контактного аппарата. По мере падения активности катализатора, происходящего в результате закоксовывания и осмоления его активной поверхности, для сохранения степени конверсии в оптимальных пределах (75—90%) температуру реакции постепенно повышают.

Реакционная смесь из контактного аппарата поступает в холодильник 4, где за счет охлаждения водой ее температура сни-

жается до 95—120°C; далее она подается в дегазационную колонну 5, работающую под небольшим избыточным давлением (20—50 кПа). Колонна снабжена циркуляционным испарителем" и заполнена металлическими кольцами Рашига. В кубе колонны температура жидкости поддерживается 95—ПО °C.

После конденсатора 6 сконденсированная часть продуктов реакции с температурой 50—70 °C возвращается на орошение дегазационной колонны 5. Газообразные водород и аммиак из конденсатора 6 через циклон 7 поступают в холодильник 8, где охлаждаются до 25—30 °C и далее в абсорбционную колонну 9, предназначенную для абсорбции аммиака водой. Промежуточные холодильники 10 и циркуляционный холодильник 11 служат для отвода тепла из колонны. Получаемая при этом аммиачная вода используется на других стадиях производства капролактама.

Кубовая жидкость дегазационной колонны 5, содержащая около 20% циклогексанола и циклогексанона, 2% аминов, до 5% примесей и 70—75% воды, охлаждается в холодильнике 13 и собирается в емкости 14, из которой насосом подается в сульфура- тор 15. В сульфураторе кубовая жидкость обрабатывается 92%-ной серной кислотой для перевода аминов в водорастворимые аминосульфаты.

Температура в сульфураторе за счет охлаждения водой поддерживается равной 35—45 °C. Соотношение компонентов, подаваемых в сульфуратор, поддерживается таким образом, чтобы значение pH смеси находилось в пределах 1,5—2,5.

Подкисленная смесь из сульфуратора стекает во II ступень горизонтального многоступенчатого экстрактора 17, работающего по принципу противотока. Каждая ступень экстрактора состоит из смесительной камеры с погружным насосом и камеры отстоя. На последнюю ступень экстракции подается бензол, который, двигаясь противотоком к реакционной смеси, экстрагирует из нее циклогексанол и циклогексанон.

На II ступень экстракции в смесительную камеру подается также небольшое количество серной кислоты, чтобы обеспечить перевод'в сульфатную форму примесей аминов, превносимых с бензолом из экстракционной колонны 18. На I ступени экстракции экстракт нейтрализуется аммиачной водой, после чего собирается в сборнике 16, откуда перекачивается на ректификацию.

Рафинат из экстрактора 17 подается в нейтрализатор 20, где обрабатывается 42%-ным раствором едкого натра до содержания свободной щелочи 6—8 г/л. При этом образуются сульфат натрия (водный раствор) и свободные амины, не растворимые в водном слое.

В разделительном сосуде 22 смесь расслаивается. Верхний органический, слой собирается в сборнике 23, откуда возвращается на гидролиз. Нижний слой — водный раствор сульфата натрия с примесями органических веществ — собирается в сборнике 21, откуда насосом подается в экстракционную колонну 18. Здесь из 100

раствора свежим бензолом экстрагируют органические примеси. Очищенный таким образом -водный раствор сульфата натрия сбрасывается в канализацию, либо передается на стадию переработки сточнйх вод.

Разделение бензольного экстракта. Бензольный экстракт со стадии гидролиза подвергают ректификации. При этом получают чистый бензол, который возвращают на экстракцию, циклогексанол, направляемый, на стадию дегидрирования (см. гл. VIII), и

Рис. 29. Схема разделения бензольного экстракта стадии гидролиза циклогексил- ’ амина:

/ — подогреватель; 2, 7, 12, 17, 22 — ректификационные колонны; 3, 8, 13, 18, 23 — циркуляционные испарители; 4, 9, 14, 19, 24 — конденсаторы-дефлегматоры; 5, 10, 15, 20, 25 — холодильники дистиллята; 6, 11, 16, 21, 28, 29— сборники дистиллята; 26 — отгонный куб; 27 — конденсатор.

циклогексанон. Последующие стадии переработки циклогексанона в капролактам принципиально одинаковы для всех методов получения капролактама через циклогексанон и рассматриваются в главе IX.

Схема разделения бензольного экстракта представлена на рис. 29. Бензольный экстракт, содержащий помимо бензола ( — 75%), циклогексанола и циклогексанона ( — 25%), небольшое количество фенола и тяжелокипящих продуктов, нагревают в паровом подогревателе I до 50—90 °C и подают на питание ректификационной колонны 2, работающей при атмосферном давлении. В колонне поддерживается следующий режим: температура верха 75—85 °C, куба ПО—130°С и флегмовое число 0,5—0,8.

Выходящие из колонны пары дистиллята конденсируются в конденсаторе-дефлегматоре 4, откуда часть его возвращается в

колонну в виде флегмы, остальное количество охлаждается до 20—40 °C в холодильнике 5 и собирается в сборнике 6. Эта часть дистиллята возвращается на стадию экстракции.

Кубовая жидкость колонны 2 подается на питание колонны 7, в которой поддерживается вакуум (абсолютное давление около 25 кПа). Температура верха колонны 45—60°C, куба .110—130°C и флегмовое число 2—3.

В испарители 3 и 8 подается пар с давлением 1,1 МПа.

В колонне 7 происходит исчерпывающая отгонка бензола, который после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 9 и охлаждения в холодильнике 10 собирается в сборнике 11 и оттуда подается на питание колонны 2. Кубовая жидкость колонны 7 подается на питание колонны 12.

Абсолютное давление в колонне 12—25 кПа, температура верха 80—НО °C, куба ПО—130 °C. Колонна 12 служит для отгонки промежуточной фракции, которая затем сжигается. Кубовая жидкость колонны 12 направляется на питание продуктовой колонны 17. Остаточное давление в колонне 17 4—10,5 кПа, температура верха 70—90 °C, куба 135—160 °C и флегмовое число 5—8.

Из колонны 17 отбираются пары циклогексанона, содержащие не более 0,2% циклогексанола. Пройдя конденсатор-дефлегматор и холодильник, циклогексанон направляется на стадию оксими- рования. Кубовая жидкость подается на питание следующей колонны 22, работающей при абсолютном давлении 4—12 кПа.

В колонне 22 отгоняется циклогексанол-ректификат, который после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 24 и охлаждения в холодильнике 25 собирается в сборнике 28, откуда откачивается на стадию дегидрирования. В колонне поддерживают температуры верха 80—НО °C, куба 140—180 °C и флегмовое число

Кубовая жидкость колонны 22 самотеком сливается в отгонный куб 26, где при 160—240°С и абсолютном давлении 4—13 кПа отгоняют азеотропную смесь циклогексанол — фенол от тяжелоки- пящих компонентов. После конденсации в конденсаторе 27 смесь собирается в сборнике 29 и далее перекачивается на установку гидрирования.

ГЛАВА VII

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Циклогексанол является основным продуктом окисления циклогексана. Кроме того, он является одним из основных продуктов в синтезе капролактама по фенольной и анилиновой схемам. Дальнейшее превращение циклогексанола в циклогексанон — необходимая стадия большинства реализованных в промышленности методов синтеза капролактама.

Циклогексанол может быть окислен в циклогексанон в присутствии гомогенных катализаторов, однако экономически более оправдано применить на этой стадии метод каталитического дегидрирования.

Дегидрирование циклогексанола до циклогексанона

эндотермическая реакция, тепловой эффект которой при 300 °C равен —67 кДж/моль’ [1]. В зависимости от условий, особенно от температуры и давления, динамическое равновесие между прямой и обратной реакциями может сдвигаться. Повышение температуры и понижение давления сдвигает равновесие в сторону дегидрирования.

На основании проведенных исследований на стационарном [2] и псевдоожиженном [3] слое катализатора была найдена зависимость константы равновесия К от температуры:

lg К = 6,4338 —lg К = 6,4338 —3427,05Т3427,05Т

lg К = 6,4338 —

lg К = 6,4338 —

3427,05Т

3427,05Т

Зная величину К, из уравнения

Рс6н10оРн2Ра2

” РСдНцОН (1 +«)(!—«)

можно вычислить равновесные степени превращения циклогекса- нола а; здесь РСбн10о, Рс6нпон и рн —парциальные давления циклогексанона, циклогексанола и водорода в равновесной смеси; Р— общее давление. Константы равновесия реакции и степени

Л °CК •а. %t, °CКа, %■ 1600,033117,892801,724079,561800,073927,163002,837085,992000,154436,583204,514090,472200,303748,193406,969093,522400,566760,1436010,470095,502601,009071,0938015,330096,89Л °CК •а. %t, °CКа, %■ 1600,033117,892801,724079,561800,073927,163002,837085,992000,154436,583204,514090,472200,303748,193406,969093,522400,566760,1436010,470095,502601,009071,0938015,330096,89Таблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования и степени превращения циклогексанолаТаблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования и степени превращения циклогексанолаРавновесная степень превращения циклогексанола при 240 °C достигает 60%, а при температуре выше 350°C равновесие практически полностью сдвинуто вправо.Равновесная степень превращения циклогексанола при 240 °C достигает 60%, а при температуре выше 350°C равновесие практически полностью сдвинуто вправо.Гтепень инверсии, мольные РолиГтепень инверсии, мольные РолиРис. 30. Зависимость скорости реакции. дегидрирования циклогексанола в паровой фазе от степени конверсии при исходном парциальном давлении спирта 12,2 кПа и разных температурах.Рис. 30. Зависимость скорости реакции. дегидрирования циклогексанола в паровой фазе от степени конверсии при исходном парциальном давлении спирта 12,2 кПа и разных температурах.Рис. 31. Зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексаиола в жидкой фазе при 200 °C и 0,2 МПа от времени и при различном содержании циклогексанона:/-0%; 2 — 8%; 3-16%; 4-25%; 5-40%; 6 — 60%.Рис. 31. Зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексаиола в жидкой фазе при 200 °C и 0,2 МПа от времени и при различном содержании циклогексанона:/-0%; 2 — 8%; 3-16%; 4-25%; 5-40%; 6 — 60%.Объемная скорость, • ч-1Начальное парциальное давление, кПаСкорость реакции, мель/(г • ч) 1Объемная скорость, 4-1Начальное парциальное давление, кПа .Скорость реакции, моль/(г ■ ч)РС6НцОНРн2РС6НПОНPC6H1QO1120012,200,59' 38004,500,271020012,2850,6843004,58,80,213000012,200,8058006,700,292860012,2850,7862507500" 7900. 6,78,78,76,3 04,50,190,440,31Объемная скорость, • ч-1Начальное парциальное давление, кПаСкорость реакции, мель/(г • ч) 1Объемная скорость, 4-1Начальное парциальное давление, кПа .Скорость реакции, моль/(г ■ ч)РС6НцОНРн2РС6НПОНPC6H1QO1120012,200,59' 38004,500,271020012,2850,6843004,58,80,213000012,200,8058006,700,292860012,2850,7862507500" 7900. 6,78,78,76,3 04,50,190,440,31Таблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексаиола в паровой фазе на ее скорость при 240 °CТаблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексаиола в паровой фазе на ее скорость при 240 °C

Л °C

К •

а. %

t, °C

К

а, %

■ 160

0,0331

17,89

280

1,7240

79,56

180

0,0739

27,16

300

2,8370

85,99

200

0,1544

36,58

320

4,5140

90,47

220

0,3037

48,19

340

6,9690

93,52

240

0,5667

60,14

360

10,4700

95,50

260

1,0090

71,09

380

15,3300

96,89

Л °C

К •

а. %

t, °C

К

а, %

■ 160

0,0331

17,89

280

1,7240

79,56

180

0,0739

27,16

300

2,8370

85,99

200

0,1544

36,58

320

4,5140

90,47

220

0,3037

48,19

340

6,9690

93,52

240

0,5667

60,14

360

10,4700

95,50

260

1,0090

71,09

380

15,3300

96,89

Таблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования и степени превращения циклогексанола

Таблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования и степени превращения циклогексанола

Равновесная степень превращения циклогексанола при 240 °C достигает 60%, а при температуре выше 350°C равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Равновесная степень превращения циклогексанола при 240 °C достигает 60%, а при температуре выше 350°C равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Гтепень инверсии, мольные Роли

Гтепень инверсии, мольные Роли

Рис. 30. Зависимость скорости реакции. дегидрирования циклогексанола в паровой фазе от степени конверсии при исходном парциальном давлении спирта 12,2 кПа и разных температурах.

Рис. 30. Зависимость скорости реакции. дегидрирования циклогексанола в паровой фазе от степени конверсии при исходном парциальном давлении спирта 12,2 кПа и разных температурах.

Рис. 31. Зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексаиола в жидкой фазе при 200 °C и 0,2 МПа от времени и при различном содержании циклогексанона:

/-0%; 2 — 8%; 3-16%; 4-25%; 5-40%; 6 — 60%.

Рис. 31. Зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексаиола в жидкой фазе при 200 °C и 0,2 МПа от времени и при различном содержании циклогексанона:

/-0%; 2 — 8%; 3-16%; 4-25%; 5-40%; 6 — 60%.

Объемная скорость, • ч-1

Начальное парциальное давление, кПа

Скорость реакции, мель/(г • ч) 1

Объемная скорость, 4-1

Начальное парциальное давление, кПа .

Скорость реакции, моль/(г ■ ч)

РС6НцОН

Рн2

РС6НПОН

PC6H1QO

11200

12,2

0

0,59

' 3800

4,5

0

0,27

10200

12,2

85

0,68

4300

4,5

8,8

0,21

30000

12,2

0

0,80

5800

6,7

0

0,29

28600

12,2

85

0,78

6250

7500

" 7900

. 6,7

8,7

8,7

6,3 0

4,5

0,19

0,44

0,31

Объемная скорость, • ч-1

Начальное парциальное давление, кПа

Скорость реакции, мель/(г • ч) 1

Объемная скорость, 4-1

Начальное парциальное давление, кПа .

Скорость реакции, моль/(г ■ ч)

РС6НцОН

Рн2

РС6НПОН

PC6H1QO

11200

12,2

0

0,59

' 3800

4,5

0

0,27

10200

12,2

85

0,68

4300

4,5

8,8

0,21

30000

12,2

0

0,80

5800

6,7

0

0,29

28600

12,2

85

0,78

6250

7500

" 7900

. 6,7

8,7

8,7

6,3 0

4,5

0,19

0,44

0,31

Таблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексаиола в паровой фазе на ее скорость при 240 °C

Таблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексаиола в паровой фазе на ее скорость при 240 °C

превращения циклогексанола в интервале 160—380 °C и при атмосферном давлении приведены в табл. 16.

Механизм и кинетика процесса

Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на разных катализаторах исследовались в реакторах со стационарным [4] и псевдоожиженным [5] контактным слоем. Работы по дегидрированию циклогексанола в паровой фазе на медном катализаторе в безградиентной системе, а также в жидкой фазе позволили вывести уравнение скорости реакции, справедливое для разных заполнений поверхности катализатора [6, 7]. Исследуемый диапазон температур в паровой фазе составил 210—270 °C при объемной скорости подачи паров циклогексанола от 970 до 70 000 ч-1 и исходных парциальных давлениях спирта 4—26 кПа. Для выясне-

ния роли продуктов реакции в систему специально добавляли циклогексанон (парциальное давление от 0 до 9,2 кПа) и водород (парциальное давление от 0 до 85 кПа). Степень достижения равновесия составляла 0,2—0,89 при степенях превращения 0,15—0,81.

Исследования в жидкой фазе проводили в интервале температур 150—220°С при давлении до 0,5 МПа и начальных концентрациях циклогексанола и специально вводимого циклогексанона соответственно 1,3—9,56 и 0—4,83 моль/л в присутствии суспендированного медь-хромитного катализатора. Некоторые результаты экспериментов приведены в табл. 17, а также на рисунках 30 и 31.

В изученных условиях реакция протекает в кинетической области. Как в паровой, так и в жидкой фазах скорость реакции возрастает с увеличением концентрации циклогексанола, тормозится

циклогексаноном и не зависит от содержания водорода. Расчеты кинетических данных, проведенные методом нелинейного программирования на ЭВМ «Минск-22», показали, что скорость процесса w в паровой фазе описывается уравнением

W = к (Ct + КС2)М

где к — константа скорости процесса, равная 14,4-10-3 е-эюо/вт. съ с2—концентрации циклогексанола и циклогексанона; К — константа, равная 3,4-103 е-зюо/вт.

Скорость процесса в жидкой фазе отвечает кинетическому уравнению

ь С1w = к -р—

где fe = 9,7-107 е-2ооо0/ят

Механизм процесса может быть описан следующей схемой:

С6НиОЩ^ С6НиОНадс

С6НиОНадс >- С6Н10ОНадс + Надс

С6Н10ОНадс —> С6н9онадо + надс

СдНдОНадс > С6Н10Оадс

С6Н10Оадс >■ С6Н10О

2Надс > Н2

Так как водород на поверхности меди в условиях изученных температур практически не удерживается, можно считать, что он, занимая малую часть поверхности, не препятствует адсорбции спирта и кетона. При медленной стадии 2 для скорости реакции, протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем виде справедливо уравнение [6]:»

. Ct

где k — константа скорости процесса; С] и С2— концентрации циклогексанола и циклогексанона; Кд и Ка— константы.

Для средних покрытий поверхности катализатора (паровая фаза) показатель степени т может быть в пределах 0<m< 1, а для больших покрытий (жидкая фаза) т=1. Таким образом, реакции дегидрирования циклогексанола как в паровой, так и в жидкой фазе описываются одним и тем же механизмом при разных адсорбционных характеристиках.

Особенности дегидрирования циклогексанола

на различных катализаторах

В качестве катализаторов реакции дегидрирования циклогексанола можно использовать такие металлы, как никель, кобальт, железо, медь, цинк, рутений, родий, палладий и др. На поверхности этих металлов активные центры расположены в виде сетки из квадратов или равносторонних треугольников, на которых и происходит адсорбция. Алициклические соединения дегидрируются легко в случае шестичленных циклов благодаря .специфичности размещения активных центров.

В качестве катализаторов дегидрирования циклогексанола изучались также рений, платина, торий, неодим, самарий и другие металлы. Однако наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы на основе цинка и меди.

Никелевые катализаторы, широко распространенные в процессах гидрирования, для дегидрирования циклогексанола менее пригодны, так как в их присутствии дегидрирование проходит до фенола. Особенно это относится к никелю Ренея. При применении стандартного никель-хромового катализатора [8] дегидрирование

протекает в мягких условиях (180—200°C), однако для достижения оптимального выхода циклогексанона процесс необходимо вести в присутствии инертного разбавителя (например, водяного пара) при массовом отношении вода: циклогексанол не менее 2:1. Объемная скорость подачи циклогексанола не должна превышать 0,8 ч-"1, в противном случае резко снижается степень конверсии. При снижении объемной скорости до 0,3 ч-1 (при 200 °C) степень конверсии возрастает с 60 до 88%, однако содержание фенола и других высококипящих примесей увеличивается с 3,5 до 10%.

Катализаторы на основе металлического цинка. Хорошие результаты дает применение в качестве катализатора чистого цинка в виде гранул. Но его использование осложняется тем обстоятельством, что температура плавления цинка (419,5 °C) совпадает с температурой дегидрирования, и малейший перегрев приводит к сплавлению гранул и ухудшению каталитического действия. Поэтому применяют цинк на носителях или в виде сплавов. Так, цинк-железный сплав при содержании в нем 12,6% железа обеспечивает выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол, равный 93% (при 390 °C) [9]. Несколько лучшие результаты получают при использовании металлического цинка, нанесенного на железную основу [10].

Промышленный цинк-железный катализатор представляет собой кольца, поверхность которых покрывается цинком термическим или гальваническим способом. Кольца изготовлены из полос железа толщиной 0,5 мм (кольца Лессинга); размеры их могут быть различны от 5X5 до 10X10 мм. Для повышения прочности сцепления цинка с железной основой кольца перед цинкованием гальваническим способом омедняют (слой в 20 мкм) и затем покрывают слоем латуни (5—7 мкм) в цианистых электролитах.

По упрощенному варианту катализатор готовят, сгибая кольца из полос оцинкованного железа. Однако такой катализатор менее прочный: цинк отслаивается, обнажается железная основа, что приводит к ухудшению каталитических свойств.

Цинк-железный катализатор дешев, прост в изготовлении, стабилен в эксплуатации, обеспечивает высокую степень превращения циклогексанола. Недостатком катализатора является то, что он активен при довольно высокой температуре (400—420°C), при которой образуются побочные соединения и несколько снижается селективность.

Кроме того, катализатор чувствителен к примесям в циклогексаноле, особенно к воде и кислородсодержащим соединениям (сложным эфирам, кислотам). Поэтому его применяют только для дегидрирования циклогексанола, полученного гидрированием фенола [10, 11]. Исходный циклогексанол в этом случае содержит не менее 99,8% основного вещества и в качестве примесей небольшие количества фенола (0,005%) и этилциклогексана (0,03%). Непрореагировавший же циклогексанол, выделенный из

продуктов дегидрирования ректификацией («обратный» циклогексанол), содержит значительно больше примесей (около 4% циклогексанона и 0,3% продуктов конденсации и непредельных соединений), вследствие чего он дегидрируется при низких объемных скоростях и с худшими показателями. Поэтому дегидрирование свежего и «обратного» циклогексанола проводят в разных агрегатах, не смешивая их. Ниже дан состав продуктов дегидрирования свежего и «обратного» циклогексанола при объемной скорости подачи 1,2 и 0,6 ч-1 соответственно (дегидрирование на цинк-железном катализаторе при 400—420°C):

Содержание, %

Циклогексаиол свежий

Циклогексанол «обратный»

Циклогексанон

75,7

75,0

Циклогексанол

22,5

22,0

Циклогексан

0,21

0,79

Циклогексен

0,10

0,12

Циклогексенон . . . . .

0,07

0,18

2-ЦиклогексениЛциклогекса-

НОН

0,67

1,5

Вода

0,05

0,11

Прочие примеси

0,7

о,з

Снижая объемную скорость и повышая температуру, можно увеличить содержание кетона до 90%, но при этом возрастает количество побочных продуктов

Рис. 32. Зависимость содержания циклогексанона от содержания циклогексилацетата (/) и воды (2) (температура 420 °C, объемная скорость 0,6 ч-1).Рис. 32. Зависимость содержания циклогексанона от содержания циклогексилацетата (/) и воды (2) (температура 420 °C, объемная скорость 0,6 ч-1).и затрудняется повторное использование «обратного» циклогексанола.

Рис. 32. Зависимость содержания циклогексанона от содержания циклогексилацетата (/) и воды (2) (температура 420 °C, объемная скорость 0,6 ч-1).

Рис. 32. Зависимость содержания циклогексанона от содержания циклогексилацетата (/) и воды (2) (температура 420 °C, объемная скорость 0,6 ч-1).

Дегидрирование циклогексанола, полученного окислением циклогексана, на цинк-железном катализаторе нецелесообразно из-за "сильного дезактивирующего действия примесей окислительного происхождения, особенно кислот, эфиров и воды [12]. На примере циклогексилацетата показано,

что наличие в исходном циклогексаноле 0,5% эфира снижает степень конверсии на 5—7%, а при введении 1,5% эфира степень конверсии падает на 40%

(рис. 32). Процесс отравления обратим, и подача чистого цикло-

гексанола полностью восстанавливает активность катализатора. Аналогичным образом действует на катализатор и присутствие воды: при содержании 1% НгО степень конверсии снижается на 10%.

Таким образом, на цинк-железном катализаторе рекомендуется дегидрировать циклогексанол высокой степени чистоты, содержащий не более 0,5% примесей окислительного происхождения. В процессе работы активность катализатора понижается из-за осаждения на его поверхности углерода. Для восстановления активности катализатора в аппарат при 400 °C подают азот-кислородную смесь (2—3% О2), а затем водород.

Катализаторы на основе окиси цинка. Менее чувствительны к примесям катализаторы, в состав которых входит цинк в виде окиси. Их широко применяют на производствах, где используется циклогексанол, полученный окислением циклогексана. Предложено большое число катализаторов на основе окиси цинка. Это, прежде всего, окись цинка как в чистом виде [13], так и содержащая ряд стабилизирующих и промотирующих добавок [14, 15].

К числу таких катализаторов относится катализатор, полученный разложением основного карбоната цинка при 400 °C и последующим таблетированием активной окиси цинка с добавлением 2% графита (катализатор ГИАП-10). В оптимальных условиях (температура 340—360 °C, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0-—1,5 ч-1) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80—85%. Однако при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается.

Оптимальная поверхность цинк-окисного катализатора составляет 8—16 м2/г. При большей поверхности селективность катализатора понижается и возрастает доля реакций конденсации. Введение в состав катализатора окислов щелочно-земельных металлов (СаО, MgO) значительно повышает его устойчивость к прй- месям в циклогексаноле [14].

Предложены также многокомпонентные катализаторы, способствующие направленному разложению до циклогексанона сложных эфиров, содержащихся в циклогексаноле. Например, катализатор, состоящий из окиси цинка с добавкой 6,7% СаО, 4,5% А12О3 и 1,6% Сг2О3 [15]. В результате дегидрирования при 370°С на таком катализаторе смеси, состоящей из 64,3% циклогексанола, 28,3% циклогексанона и 2,7% циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до 0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом 80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продукты 98%.

Хорошо зарекомендовали себя смешанные окисные катализаторы, представляющие собой твердые растворы или химические соединения нескольких окислов. Например, смешанный окисный цинк-железный катализатор готовят смешением раствора сульфата закиси железа (0,3 ч.) с окисью цинка (1ч.) и последующей сушкой, дроблением, таблетированием и прокаливанием при 400— 450°C. Температура дегидрирования на этом катализаторе снижается до 300 °C, что позволяет избежать закоксовывания поверх-

ности и увеличить срок службы катализатора [16]. Как показали ( рентгеноструктурные исследования, активным компонентом катализатора является соединение Fe2-ZnO4 [17].

Для дегидрирования циклогексанола применяют также смешанный цинк хромовый катализатор [18], представляющий собой в невосстановленном виде смесь окиси и хромата цинка ZnO- •ZnCrO4-H2O. Катализатор (таблетки желто-зеленого цвета размером 9X9 мм) в невосстановленной форме содержит (% масс.): 60+2% ZnO, 34+1,5% СгО3, не более 3% Н2О и 0,6% графита. Перед использованием катализатор-восстанавливают для перевода хромата цинка в хромит [19].

Физические характеристики цинк-хромового катализатора до восстановления и после восстановления водородом при 190—

210 °C даны ниже:

До восста- После восста-новленияновления

Насыпная плотность, г/см3 2,11,5—1,9

Удельная поверхность, м2/г Ю140—1,60

Пористость, % . . . .1550—51

Развитая поверхность восстановленного катализатора обусловливает его высокую активность, что в случае дегидрирования циклогексанола приводит к глубоким превращениям и образованию большого количества побочных продуктов. Селективность цинк-хромового катализатора повышается, если формирование его проводить прокаливанием в атмосфере инертного газа (азота). При этом вначале удаляется кристаллизационная вода (при 250—275°C), а затем при 350—400°C разлагается хромат цинка:

2ZnCrO4 >- ZnCr2O4 + ZnO -J- 1,5O2

Химический состав сформированного таким образом катализатора аналогичен составу катализатора, восстановленного в токе водорода, но удельная поверхность его составляет всего 28— 30 м2/г. Кроме того, структура катализатора, прокаленного в азоте, характеризуется более крупными порами. Все это способствует повышению его селективнссти в реакции дегидрирования [20].

Для цинк-хромового катализатора характерен длительный «разбег», сопровождающийся некоторым падением активности при одновременном росте избирательности. При дегидрировании циклогексанола, содержащего 94,1% основного вещества и около 6% примесей (преимущественно, кислородосодержащих соединений), процесс стабилизируется через 100—120 ч непрерывной работы (табл. 18) [21]. В оптимальных температурных условиях (360°C) и объемной скорости 1,0 ч-1 достигается 95%-ный выход циклогексанона при степени конверсии 80% (рис. 33).

Удельная поверхность селективного стабилизированного катализатора значительно меньше поверхности свежевосстановленного

Таблица 18. Зависимость селективности дегидрирования циклогексанола от продолжительности работы цинк-хромового катализатора

Продолжительность работы, ч

Состав катализата, %

Степень конверсии, %

Выход циклогексанона, %

циклогексанон

циклогексанол

легко- кипящие

цикло- гексенон

дианон

прочие высококн-

пящне

0

0,0

94,1

0,3

о,1

1,7

3,8

5

60,0

3,7

2,5

0,6

22,9

10,3

96,0

66,5

10

60,2

4,2

3,1

0,8

20,7

11,0

95,5

67,0

20

64,0

2,7

3,0

0,8

19,5

10,0

97,2

70,0

40

69,1

3,7

2,4

1,2

16,4

7,2

96,0

77,5

50

71,4

5,5

2,3

1,0

13,6

6,0

94,2

80,6

70

71,5

9,9

1,6

0,6

10,0

6,4

89,5

84,8

100

73,1

12,3

1,4

0,4

7,2

5,6

87,0

89,4

140

74,9

12,9

1,2

0,3

5,6

5,1

86,3

92,1

170

74,7

12,9

1,6

0,3

6,5

4,0

86,3

92,0

(10 м2 против 115—120 м^/г) и лишь в 2—3 раза меньше поверхности свежего катализатора, сформированного прокаливанием в 'атмосфере азота. Это определяет более быструю стабилизацию прокаленного катализатора по сравнению с восстановленным водородом.

Благодаря высокой активности цинк-хромовый катализатор допускает значительно более высокие нагрузки по циклогексанолу по сравнению с другими катализаторами. Повышение объемной скорости до 2,3 ч-1 при незначительном снижении степени конверсии позволяет повысить полезный выход до 98%, что находится на уровне лучших показателей (рис. 34) [20]. Дезактивированный катализатор периодически регенерируют как и цинк-железный катализатор в токе азота, содержащего до 6% Ог, и затем восстанавливают водородом.

Катализаторы на основе меди. Восстановленные медные

Рис. 33. Влияние температуры на дегидрирование циклогексанола (объемная скорость 1,0 ч-1):1 — содержание циклогексанона; 2 — содержание высококипящих соединений; 3 — степень конверсии циклогексаиола; 4— выход циклогексанона; 5 — исходная концентрация высоко- кипящих.Рис. 33. Влияние температуры на дегидрирование циклогексанола (объемная скорость 1,0 ч-1):1 — содержание циклогексанона; 2 — содержание высококипящих соединений; 3 — степень конверсии циклогексаиола; 4— выход циклогексанона; 5 — исходная концентрация высоко- кипящих.контакты на носителях относятся к низкотемпературным катализаторам, позволяющим вести дегидрирование при температурах не выше 300 °C. В литературе описано дегидрирование циклогексанола на катализаторах медь на кизельгуре, пемзе, окиси алюминия и других носителях [22]. Перспективным катализатором мо-

Рис. 33. Влияние температуры на дегидрирование циклогексанола (объемная скорость 1,0 ч-1):

1 — содержание циклогексанона; 2 — содержание высококипящих соединений; 3 — степень конверсии циклогексаиола; 4— выход циклогексанона; 5 — исходная концентрация высоко- кипящих.

Рис. 33. Влияние температуры на дегидрирование циклогексанола (объемная скорость 1,0 ч-1):

1 — содержание циклогексанона; 2 — содержание высококипящих соединений; 3 — степень конверсии циклогексаиола; 4— выход циклогексанона; 5 — исходная концентрация высоко- кипящих.

жет оказаться медь на карбонате магния [23]. При температуре 250—280 °C и объемной скорости 0,8—1 ч~* на этом катализаторе достигается практически равновесный выход чистого циклогекса

нона.

Известно применение для дегидрирования циклогексанола также меди на окиси магния (СиО и MgO в эквимольном соотношении). Медь-магниевый катализатор — цилиндрики диаметром 3— 4 мм и длиной 5—7 мм — готовят соосаждением едким натром 1 гидроокисей меди и магния из раствора азотнокислых солей. После фильтрования, промывки и сушки осадок размалывают в порошок и формуют с добавлением воды. Состав готового катализатора таков: 57,7% Си(ОН)2, 34,8% Mg(OH)2, 0,5% NaNO3 и 7% Н2О. Свежий катализатор восстанавливают в реакторе дегидрирования, медленно пропуская небольшое количество смеси паров

циклогексанола с азотом.

Для всех осажденных медных катализаторов характерна сильная зависимость активности и селективности от способа приготовления: температуры прокаливания соли, температуры и времени восстановления, применяемого восстановителя и др. Это объясняется Дем, что окись меди при температуре реакции (250—300 °C) содействует реакциям конденсации. Восстановление катализатора можно вести и водородом, однако при этом необходим особо тщательный контроль за температурой, так как до 320 °C равновесие реакции

СиО, -|- Н2 <• > Си -)- Н2О

недостаточно сдвинуто вправо, а при более, высоких температурах медь начинает перекристаллизовываться в каталитически малоактивную модификацию. Восстановленный катализатор пиро- форен, поэтому перед выгрузкой ,из реактора он должен быть пассивирован.

Медь-магниевый катализатор используется для дегидрирования циклогексанола, полученного окислением циклогексана, так как он малочувствителен к примесям. Катализатор отличается высокой селективностью при относительно низких температурах (240— 260°C). В первые часы его работы образуется много побочных продуктов, однако постепенно селективность возрастает и по прошествии 50—60 ч процесс стабилизируется [24].

Основными побочными продуктами являются фенол и бициклические соединения. Обращает на себя внимание тот факт, что 2-циклогексенилциклогексанон составляет лишь небольшую часть от суммы высококипящих соединений. В отличие от дегидрирования на цинк-железном и цинк-хромовом катализаторах, где это соединение является основной примесью, в случае медь-магниевого катализатора димеры представлены преимущественно насыщенным бициклическим кетоном 2-циклогексилциклогексаноном [25].

Как следует из табЛ. 19 [24], повышение объемной скорости до 2,0 ч-1 при температуре до 240 °C заметно не изменяет степень

конверсии и выход циклогексанона. Это объясняется тем, что уже при наибольшей из изученных объемных скоростей (2,0 ч”1) содержание циклогексанона в продуктах реакции соответствует равновесному состоянию. Снижение объемной скорости в этих условиях не может привести к повышению степени конверсии циклогек-

Рис. 34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.Рис. 34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от температуры (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость 1 ч-1):1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от температуры (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость 1 ч-1):1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.

Рис. 34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.

Рис. 34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.

Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от температуры (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость 1 ч-1):

1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.

Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от температуры (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость 1 ч-1):

1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.

Таблица 19. Зависимость дегидрирования циклогексанола (99,86%-ного) на медь-магниевом катализаторе от температуры и объемной скорости

Темцера- тура, °C

Состав катализата, %

Степень конверсии, %

В ыход ц икло- гек саноиа %

циклогексанон

циклогексанол

легко- кипящие

фенол

высоко- кипящие

240

62,1

Объелиая скорость 0,5

36,6' 1 0,01 10,5

ч-1

0,83

63,3 1

98,2

300

54,2

6,0

0,06

37,3

2,48

93,9 |

57,8

220

50,2

Оби

49,4

емкая ско

рость 1,0

0,1

Ч"1

0,32

50,5

99,5

240

61,8

37,2

0,007

0,3

0,66

62,6

98,8

260

72,3

25,4

0,01

1,2

1,05

74,4

97,2

280

77,5

16,0

0,02

5,1

1,39

83,9

92,4

300

75,9

8,5

0,05

13,7

1,82

91,3

83,2

240

61,2

Объемная скорость 1,5

38,1 I —10,2

ч-1

0,53

61,8

98,8

300

77,5

14,5

0,05

6,5

1,49

85,4

90,7

240

60,8

Объемная скорость 2,0

38,7 I — I 0,1

ч-1

0,45

61,2

99,4

300

75,4

18,9

0,04

4,4

1,24

80,9

93,2

санола. При более высоких температурах увеличение времени | пребывания способствует протеканию побочных реакций (пре- J имущественно накоплению фенола).Д

Влияние температуры сказывается значительно сильнее (рис. Д 35): с повышением температуры от 220 до 300 °C при объемной ; скорости 1,0 ч-1 степень конверсии возрастает с 50 до 91%. Наи- : более сильную температурную зависимость проявляет фенол, ко- личество которого в катализате увеличивается более чем в ! 100 раз. Возрастает также накопление высококипящих продуктов. * В итоге селективность процесса по циклогексанону падает с 99,5% при 220°C до 83,2% при 300°С. Оптимальной начальной температурой процесса следует считать 240—250 °C, когда высокая ■ селективность (около 98%) достигается при относительно глубоком- превращении циклогексанола (60—65%). Зауглероживания поверхности катализатора в процессе работы не наблюдается, вследствие чего отпадает необходимость в периодических регенерациях; срок службы катализатора 1 год.

Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексанола приведена в табл. 20.

Таблица 20. Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексанола

Показатели

Zn—Fe[10]

Zn—Сг[20]

Си—М?[24]

Содержание примесей окислительного происхождения в циклогексаноле, %

Оптимальные условия процесса

<0,5

<5-7

Малочувствителен к примесям

температура, °C

400—420

360—380

240—260

объемная скорость, ч~*

0,8—1,2

2,0—2,5

0,8—1,2

Степень конверсии, %

75—80

75—80

60—65

Выход циклогексанона, %

96—98

95—97

98—99

Побочные продукты дегидрирования циклогексанола

Предложенная ранее схема механизма дегидрирования не учитывает протекания побочных реакций. Обычно дегидрирование циклогексанола сопровождается образованием ряда побочных продуктов, которые существенно влияют на ход процесса. Количество примесей может быть достаточно велико. Например, в продуктах дегидрирования на цинк-хромовом катализаторе насчитывается до 22 различных соединений, в том числе, предельные и непредельные углеводороды, продукты димеризации и конденсации, фенол и др. Образование побочных продуктов зависит от условий реакции, применяемого катализатора, качества исходного циклогексанола и ряда других факторов.

На всех применяемых катализаторах в той или иной степени идет дегидратация циклогексанола с образованием циклогексена и воды. Исследование факторов, определяющих дегидрирующие и дегидратирующие свойства различных катализаторов, показало, что чистая окись цинка является катализатором дегидрирования. Добавки кислот и соединений хлора повышают дегидратирующее действие, а добавка щелочи снижает [26]. При температуре выше 400°C метод приготовления катализатора не влияет; на его каталитические свойства.

В результате дегидрирования молекулы циклогексанона в цикле получается циклогексенон [27]

а0-а0-

содержание которого растет с увеличением температуры реакции и ее продолжительности. Конденсация циклогексанона приводит к образованию в продуктах реакции димеров циклогексанона. Образующийся на первой стадии 2-циклогексилиденциклогексанон термически неустойчив и при температуре выше 150 °C изомеризуется в 2-циклогексенилциклогексанон:

Таи как реакция изомеризации равновесная, в обычных условиях процесса в продуктах реакции содержится смесь изомеров в отношении 1:15 [25].' В отличие от цинксодержащих катализаторов, на медь-магниевом контакте преимущественно образуется насыщенный димер циклогексанона 2-циклогексилциклогексанон, что связано с усилением гидрирующей функции катализатора при относительно невысоких температурах.

На медных катализаторах в продуктах реакции обнаруживают также примеси о-циклогексилфенола, а также о-фенилфенола, которые, вероятно, образуются в результате дегидрирования 2-циклогексилциклогексанона.

Основным путем образования фенола является не дегидрирование циклогедсильного кольца, а энергетически более выгодный процесс диспропорционирования водорода в циклогексаноне [28]:

/,/он ^^он

Циклогексанол, в свою очередь, подвергается дегидрированию. Идентификация побочных продуктов дегидрирования и изучение путей их образования позволяет уточнить истинный механизм реакции, что необходимо для управления процессом.

Технологическая схема дегидрирования циклогексанола

В промышленности дегидрирование циклогексанола в циклогексанон осуществляют преимущественно в паровой фазе. Процесс- этот прост в аппаратурном оформлении и хорошо управляем. По-' лучающийся циклогексанон-сырец легко очищается от примесей ; ректификацией. На рис. 36 представлена принципиальная схема процесса.

Рис. 36. Схема дегидрированияРис. 36. Схема дегидрированияциклогеисанола:циклогеисанола:1— камера сжигания; 2— воздуходувка; 3— газодувка; 4— реактор; 5 — перегреватель; 6 — теплообменник; 7, 10— гидравлические затворы; 8 — холодильник-конденсатор; 9, 12— сепараторы; И — аммиачный испаритель; 13— сборник.1— камера сжигания; 2— воздуходувка; 3— газодувка; 4— реактор; 5 — перегреватель; 6 — теплообменник; 7, 10— гидравлические затворы; 8 — холодильник-конденсатор; 9, 12— сепараторы; И — аммиачный испаритель; 13— сборник.

Рис. 36. Схема дегидрирования

Рис. 36. Схема дегидрирования

циклогеисанола:

циклогеисанола:

1— камера сжигания; 2— воздуходувка; 3— газодувка; 4— реактор; 5 — перегреватель; 6 — теплообменник; 7, 10— гидравлические затворы; 8 — холодильник-конденсатор; 9, 12— сепараторы; И — аммиачный испаритель; 13— сборник.

1— камера сжигания; 2— воздуходувка; 3— газодувка; 4— реактор; 5 — перегреватель; 6 — теплообменник; 7, 10— гидравлические затворы; 8 — холодильник-конденсатор; 9, 12— сепараторы; И — аммиачный испаритель; 13— сборник.

Циклогексанол-ректификат со склада промежуточных продуктов подается в трубное пространство теплообменника 6, где нагревается и испаряется за счет тепла парогазовой смеси продуктов реакции, выходящей из реактора дегидрирования 4. Пары циклогексанола с температурой около 180 °C поступают в перегреватель 5, где нагреваются отходящими дымовыми газами до температуры реакции. В эту же линию предусмотрена подача водорода (для активации поверхности катализатора и поддержания его оптимальной структуры) и водяного пара (для подавления реакции дегидратации и уменьшения процесса зауглероживания катализатора).

Из перегревателя 5 пары циклогексанола поступают в*реактор дегидрирования 4. Тепло в зону реакции подводится Горячими дымсвыми газами из топки 1, где сжигается природный или попутный газ. Снижение перепада температуры между зоной ката- 116

лиза и греющим газом осуществляется циркуляцией газа с помощью циркуляционной газодувки 3.

Камера сжигания представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный огнеупорным кирпичом. К форсункам камеры сжигания подается топливный газ из заводской сети с давлением 0,13 МПа и воздух, нагнетаемый воздуходувкой 2. Температура в камере сжигания достигает 1250—1300 °C Горячие дымовые газы смешиваются в верхней части камеры с циркуляционным газом. Степень нагрева регулируется изменением количества подаваемого топливного газа.

Для обеспечения устойчивого режима и постоянной температуры горения на подаче воздуха к камере сжигания устанавливается регулятор соотношения газ—воздух. Избыток дымовых газов после перегревателя 5 сбрасывается в атмосферу (через клапан регулятора давления).

В целях обеспечения безопасных условий работы агрегатов дегидрирования на коллекторе топливного газа устанавливается отсекатель, который срабатывает при понижении давления газа в коллекторе и давления воздуха после воздуходувок. Кроме того, на линии подачи топливного газа в камеру сжигания также предусматривают отсекатель —на случай остановки циркуляционной газодувки или изменения температуры дымовых газов на входе в реактор.

Реакционная парогазовая смесь из реактора дегидрирования поступает в межтрубное пространство теплообменника 6, где отдает тепло циклогексанолу-ректификату. Охладившись до 130— 150°€, она проходит холодильник-конденсатор 8, конденсируется и охлаждается оборотной водой до температуры ^40 °C. Через гидравлический затвор 10 циклогексанон-сырец поступает в сборник /3, откуда перекачивается на склад исходных и промежуточных продуктов и далее на стадию разделения. В гидравлический затвор 10 и сборник 13 от гидравлического затвора 7 подается азот (давление 4 кПа) для создания «азотной подушки»

Реакционный водород, отделившийся от жидких продуктов дегидрирования в аппарате 8, проходит сепаратор 9 и поступает в трубное пространство аммиачного испарителя 11. Здесь происходит глубокая конденсация органических продуктов и снижение температуры до 3—5 °C за счет охлаждения аммиаком, испаряющимся в межтрубном пространстве. Из аммиачного испарителя газожидкостная смесь попадает в сепаратор 12, откуда циклогексанон и циклогексанол сливаются в сборник 13, а водород выводится с установки. В некоторых случаях, для более полного извлечения органических продуктов, реакционный водород Дополнительно пропускают через систему адсорберов с активированным углем. Водород можно использовать для гидрирования бензола или фенола (предусмотрен и вывод его в атмосферу).

Реактор дегидрирования — вертикальный кожухотрубный аппарат, в трубки которого загружается катализатор, а в межтруб-

ное пространство подается обогревающая среда. Реакторы не-| большой производительности изготовляются цилиндрическими, а I аппараты большой производительности имеют квадратное сече-^ ние, что позволяет организовать более равномерное распределе- ? -—— -^-, реактора. Трубки изготовлены из 5

ние топочных газов по объему

\Циклогекс№пп

Рис. 37. Реактор дегидрирования циклогексанола.

Дымовыегазы

Циклогексанон-сырец

газы проходят в межтрубном

нержавеющей стали; в случае ис- | пользования обычной углероди-; стой стали их, а также крышки 1 омедняют изнутри, что предот- ‘ вращает каталитическое действие железа, вызывающего деструк- . цию циклогексанона. Устройство ; нижней трубной решетки позво- ; ляет трубкам свободно удлинять-'; ся при нагревании. Для измере- ния температуры служат термо- j пары, располагаемые на разных уровнях по высоте реакционной j зоны.I

Особенностью конструкции | аппарата, изображенного на рис. J 37, является наличие в его меж- 1 трубном пространстве внутрен- | них поперечных перегородок, | благодаря-которым трижды ме- i няется направление горячих то- I почных газов и обеспечивается I равномерная теплопередача по | всей реакционной зоне. Топочные 1

пространстве прямотоком к парам j

циклогексанола, движущимся по трубкам сверху вниз, что исклю- ^ чает перегрев и разложение образующегося при реакции цикло- | гексанона. *

Постоянство температуры в контактном аппарате может быть 2 обеспечено обогревом конденсирующимися парами ртути, посту- * пающими в межтрубное пространство реактора из ртутного испа- • рителя. Однако, ввиду сильной токсичности паров ртути, такой способ нагрева не нашел широкого распространения. В последнее ; время для обогрева контактной системы все шире используют вы- ; сокотемпературные органические теплоносители, сочетающие в се- ; бе преимущества ртутного нагрева с безопасностью и простотой ! в эксплуатации.1

Литература

I. Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1954, № 3, с. 152—154.

Cubberley А. И., Mueller М. В., J. Am. Chem. Soo., 1947, v. 69, № 6, р. 1535— 1536.

Ерофеев Б. В., Скриган Е. А., ЖФХ, 1969, т. 43, № >1, с. 139—144.

118

Баландин А. А., Богданова О. К-, Щеглова А. П., ДАН СССР, 1960, т. 133, № 3, с. 578—580; Баландин А. А., Тетени П., ЖФХ, 1961, т. 35, № 1, с. 62—71.

-Волк Л. Р. и др. Изв. АН БССР. Сер. хим., 1973, № 4, с. 9—13.

Медведева О. Н., Бадриан А. С., Киперман С. Л., «Кинетика и катализ», 1976, т. 17, № 6, с. 1530—1536; Медведева О. Н. и др., В кн.: Вторая Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций «Кинетика-2». Материалы конференции. Т. 2. Новосибирск, 4975, с. 96—103.

Мировская Б. М. и др., Хим. пром., 1974, № 8, с. 573—577.

9.10.9.10.Егоров А. М. и др. «Азотная промышленность», 1967, № 4, с. 39—47. Treszczanowicz Е., Przem. chem., 1951, № 4, р. 1—6.

9.

10.

9.

10.

Санина Н. Л. и др., Хим. пром., 4 967, № 12, с. 891—893; Санина Н. Л. и др., «Труды по химии и химической технологии». Горький, 1969, вып. 2, с. 183— 187.*

Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3., Смолян С. 3., ЖПХ, 1959, т. 32, № 4, с. 901 —

905.

12.12.Бадриан А. С., Медведева О. Н., «Труды ГИАП» (Химия и технология продуктов органического синтеза), 1970, вып. 4, с. 48—60.

12.

12.

13.13.Бадриан А. С., Медведева О. Н., Суркова Т. М., «Азотная промышленность», 1971, № 6, с. 28—30; Рассказова 3. Н. и др., там же, с. 31—33.

13.

13.

Швейц, пат. 392495 (1962).

Hoffmann Н., «Angewandte Chemie», 1965, Bd. 77, № 7, S. 346—350.

Бекаури Н. Г. и др., Авт. свид. № 249347 (1968); Изобр., пром., образцы. Товарн. знаки, 1969, № 25.

Дзнеладзе Н. Б., Бекаури Н. Г., Баджадзе Ж. И., Азотная промышленность,

1971, № 5, с. 20—25.

18.18.Комяков А. М. и др. Авт. свид. № 348540 (1969); Открытия, изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 25.

18.

18.

19.20.19.20.Власенко В. М. и др., Хим. пром., 1961, № 1, с. 1—6.

19.

20.

19.

20.

Лупанов П. А. и др., Хим. пром., 1975, № 2, с. 99—101.

Бадриан А. С. и др., «Азотная промышленность», 1973, № 1, с. 36—39.

22.22.Англ. пат. 687745 ф1953); 9il4425 i(1963); Агрономов А. Е., Дулов А. А., Вестник МГУ, 1957, № 2, с. 215—222.

22.

22.

23.23.Любарский Г. Д. и др. В кн.: «Научные основы подбора и производства катализаторов», Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964, с. 390—401; Любарский Г. Д., Стрелец М. М., Хим. пром., 1967, № 7, с. 481—486.•

23.

23.

Медведева О. Н., Шестакова О. Н., Бадриан А. С., «Азотная промышлен-

ность», 1973, № 2, с. 113—115.

25.26.25.26.28.28.Бадриан А. С. и др., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 5, с. 733—737.

25.

26.

25.

26.

28.

28.

Жаброва Г. М...Куцева Л. И., Рогинский С. 3., ДАН СССР, 1953, т 92, № 3 с. 569—571; 1964, т. 94, № 1, с. 73—75.

Зильберман Е. Н. и др., «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 1, с, 110—114.

Терентьев А. П., Гусева А. Н., ДАН СССР, 1946, т. 52, № 2, с. 135—138.

ГЛАВА VIII

ПРОИЗВОДСТВО гидроксиламинсульфата

В большинстве технологических схем производства капролактама, реализованных в промышленности, используются два основных продукта: циклогексанон и оксимирующий агент гидроксиламинсульфат. В предыдущих главах рассмотрены различные технологические методы - получения циклогексанона, в настоящей — технология производства гидроксиламинсульфата.

Получение гидроксиламинсульфата

по способу Рашига

Гидроксил аминсульфат был впервые синтезирован в 1865 г. Лоссеном. В конце XIX в. Рашиг [1], а за ним Диверс и Хаг исследовали реакции взаимодействия нитритов с бисульфитом и сернистым ангидридом. И хотя промышленное использование этих реакций началось значительно позднее и было связано с дальнейшими исследованиями и инженерными разработками других авторов, в литературе принято называть синтез гидроксиламинсульфата из нитрита, бисульфита и сернистого ангидрида синтезом по Рашигу.

Синтез гидроксиламинсульфата по Рашигу проводят в две стадии: 1) получение дисульфоната гидроксиламина (дисоли) из нитрита натрия и бисульфита натрия и 2) гидролиз дисоли. Обе реакции экзотермические.

Первая стадия — образование дисульфоната гидроксиламина

NaNO2 + 2NaHSO3 > HON(SO3Na)2 + NaOH

проводилась Рашигом при температуре около О °C (что достигалось введением в реакционную смесь льда) и стехиометрическом соотношении между нитритом и бисульфитом. Вторая стадия — гидролиз дисульфоната гидроксиламина с образованием гидроксиламинсульф ата

2HON(SO3Na)2 + 4Н2О > (NH2OH)2-H2SO4 + 2Na2SO4 + H2SO4

является автокаталитической реакцией.•

■ Дисульфонат гидроксиламина можно также получить по следующим реакциям:

NaNO2 4- NaHSO3 4- SO2 > HON(SO3Na)2

№NO2 4- NaOH 4- 2SO2 > HON(SO3Na)2

NaNO24-NaHCO34-2SO2 > HON(SO3Na)24- CO2

Первые две реакции лежат в основе многих промышленных схем получения гидроксиламинсульфата по Рашигу.*

Наряду с солями щелочных металлов (в оснсвном использовались соли натрия) для синтеза гидроксиламинсульфата можно применять соли щелочно-земельных металлов, "а также аммонийные соли или их комбинации, получая в результате реакции в качестве побочного продукта соответствующие сульфаты. В промышленности чаще всего используют аммонийные соли. Получаемый как побочный продукт сульфат аммония используется в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Если непосредственно в производстве нитрит аммония не получают, используют нитрит натрия, которой можно транспортировать в кристаллическом виде. Однако получаемому в этом случае сульфату натрия трудно найти применение.

Механизм реакций образования дисульфоната гидроксиламина из аммонийных солей изучен слабо. В литературе можно встретить предположения, что образование проходит через азотистую кислоту

NH4NO2 4- NH4HSO3 > HNO2 4- (NH4)2SO3

HNO2 4-2NH4HSO3 *- HON(SO3NH4)2 4- H2O

(NH4)2SO3 4- H2O 4- SO2 > 2NH4HSO3

либо через моносульфосоль

/SO3NH4 +Sq2

NH4NO2 4- MH4HSO3> HON( > HON(SO3NH4)2

\onh4

Дисульфонат гидроксиламина является неустойчивым соединением и при плюсовых температурах может разлагаться на моносульфонат и бисульфит, или на моносульфоновую кислоту и серно

-► HONHSO3Na 4- NaHSO4->- HONHSO3H 4- Na2SO4-► HONHSO3Na 4- NaHSO4->- HONHSO3H 4- Na2SO4кислую соль

-► HONHSO3Na 4- NaHSO4

->- HONHSO3H 4- Na2SO4

-► HONHSO3Na 4- NaHSO4

->- HONHSO3H 4- Na2SO4

,HON(SO3№)2 4- Н2О

Под, воздействием щелочи дисульфонат гидроксиламина дает свободный гидроксиламин:

HON(SO3Na)2 4- 2NaOH > NH2OH 4- 2Na2SO4

Кроме того, при разложении дисульфоната гидроксиламина может образовываться нитрилотрисульфонат, способный при обработке горячей водой давать амидосульфоновую кислоту, либо при

нагревании в течение короткого времени образовывать имидосуль-'j фонат:1

+ 2Н,0+ 2Н,0N(SO3Na)N(SO3Na)+н2о+н2оNH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4NH(SO3Na)2 4- NaHSO4NH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4NH(SO3Na)2 4- NaHSO4

+ 2Н,0

+ 2Н,0

N(SO3Na)

N(SO3Na)

+н2о

+н2о

NH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4

NH(SO3Na)2 4- NaHSO4

NH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4

NH(SO3Na)2 4- NaHSO4

Перечисленные выше соединения могут присутствовать в гидр-> оксиламинсульфате, полученном методом Рашига. Их попадание ’ на стадию оксимирования приводит к ухудшению качества цик- j логексаноноксима и соответственно капролактама. Условия синтеза, : обеспечивающие высокий выход дисульфоната гидроксиламина, < следующие: температура от +3 до —6°C (при продолжительно-^ сти синтеза менее 10 сек температура может быть повышена от + 10 до +75°C), pH в зоне синтеза 2—4, мольное отношение NaHSO3: NaNO2= (0,94-1) : 1. ;

На практике различают «холодный» и «горячий» гидролиз.: «Холодный» гидролиз проводится при 15—30 °C; раствор дисуль-1' фоната гидроксиламина выдерживается при такой температуре от нескольких часов до нескольких суток. При этом дисульфонат гидроксил а мин а гидролизуется в моносульфонат, также являющийся оксимирующим агентом.

«Горячий» гидролиз проводят при 95—102 °C, иногда при температуре кипения раствора. В этом случае процесс протекает в две стадии с различными скоростями: вначале образуется моносульфонат гидроксиламина-—эта стадия протекает быстро, затем гидроксиламинсульфат — процесс идет более длительное время. При «горячем» гидролизе продолжительность процесса может быть от 30 мин до 5—6 ч, при этом степень гидролиза достигает 90—95%.

Получение нитрита аммония

Внедрение в СССР в промышленном масштабе схем синтеза гидроксиламинсульфата с применением нитрита аммония вместо нитрита йатрия (с целью получения более ценного удобрения — сульфата аммония) осуществлялось на основании данных, полу- 'ченных М. А. Миниовичем и В. А. Клевке с сотрудниками в Государственном институте азотной промышленности.

Было установлено, что кислотность раствора дисульфоната гидроксиламина от 1,4 до 5,5 г/л (в пересчете на H2SO4) практически не влияет на выход дисоли, составляющий при этих условиях 84%. Дальнейшее повышение кислотности снижает выход. Так, при содержании 9,2 г/л H2SO4 выход падает до 75,9%, а при 26,8 г/л до 66,9%.

Изменение кислотности исходного раствора бисульфита аммония от 1,97 до 10,1 г/л H2SO4 также не влияет на выход дисоли. В то же время большая щелочность исходного раствора нитрита

аммония (избыток NH3) отрицательно сказывается на выходе дисульфоната гидроксиламина. Так, при содержании 30,9 г/л МН3 выход дисоли составляет лишь 55%. При использовании разбавленного сернистого газа, содержащего 8—12% SO2, выход дисульфоната гидроксиламина неизменен, однако при дальнейшем снижении концентрации SO2 выход падает.

Мольное отношение SO2:NH4NO2Мольное отношение SO2:NH4NO2Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2SO4 (2) от времени.Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2SO4 (2) от времени.Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси NH4NO2 -и 1(NH4)2SO3.Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси NH4NO2 -и 1(NH4)2SO3.

Мольное отношение SO2:NH4NO2

Мольное отношение SO2:NH4NO2

Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2SO4 (2) от времени.

Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2SO4 (2) от времени.

Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси NH4NO2 -и 1(NH4)2SO3.

Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси NH4NO2 -и 1(NH4)2SO3.

Японские исследователи [2] проверяли способ получения гидроксиламинсульфата смешением растворов нитрита аммония, сульфита аммония и жидкого сернистого ангидрида при 0°С; pH раствора 1,5—4,0. Выход по нитриту аммония составил 90,5% при таком мольном соотношении компонентов:

NH4NO2:(NH4)2SO3:SO2 = 2:(0,95 4- 0,96):3 (0,95 4-0,96)

Взаимосвязь между количеством сернистого ангидрида, добавляемого в раствор смеси нитрита и сульфита аммония, и pH раствора, показана на рис. 38. Сначала pH медленно снижается до 4—4,5, но после добавления примерно 90% от рассчитанного по реакции сернистого ангидрида начинает падать быстро. При pH 4 оставшееся количество нитрита аммония разлагается и жидкость принимает бурую окраску. По мере дальнейшего растворения SO2 окраска исчезает. Кривая зависимости степени гидролиза такого раствора от времени показана на рис. 39; добавка серной кислоты значительно ускоряет процесс. Замечено, что выход гидроксиламина при гидролизе резко падает, если в растворе присутствуют кислоро’дные соединения железа. Это объясняется тем, что образующиеся ионы Fe3+ вступают в реакцию с дисульфонатом гидроксиламина, разлагая его.

Примеси в гидроксиламинсульфате существенно влияют на качество капролактама. Установлено [3], что при использовании для синтеза дисульфоната гидроксиламина бисульфита аммония,

•вследствие термодинамической неустойчивости его растворов, по- | мимо сульфата аммония могут образовываться тиосульфат и про- л дукты его разложения. В продуктах оксимирования в этом случае. 1 обнаруживается бис-2-меркаптоциклогексанон. По этим причинам нежелательно использовать бисульфит аммония для синтеза гидроксиламинсульфата.

Синтез нитрита аммония обычно входит в состав производства гидроксиламинсульфата и является двухстадийным. Вначале получают карбонат аммония взаимодействием газообразной двуоки- '• си углерода и аммиачной воды:.

2NH4OH + CO2 > (NH4)2CO3 + H2O 4-83,5 кДж

Затем насыщают раствор карбоната аммония окислами азота: ;

(NH4)2CO3 + N2O3 > 2NH4NO2 + СО2 + 79 кДж

В качестве источника двуокиси углерода обычно йспользуют экспанзерный газ аммиачного производства, который содержит 80—92% СО2, 1—2,5% СО и 5—10% Нг. В виде примесей в экс- панзерном газе могут быть сероводород (до 2 мг/м3) и органические соединения серы (до 20 мг/м3).

Источником окислов азота являются нитрозные газы, обычно ■ получаемые каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха на платино-родиевом катализаторе и содержащие примерно • 11,5% окислов азота.

Синтез нитрита аммония ведут при температуре от —4 до +3°С. Равновесие реакций

2NO + О2 ► 2NO2 + 125 кДж

NO -|- NO2 > N2O3 -)- 40 кДж

при этих температурах сдвигается в сторону образования N2O3, который взаимодействует с карбонатом аммония.

Практически выход нитрита аммония по окислам азота не превышает 80—82%. Остальная часть окислов азота вступает в побочные реакции:

дефиксации азота

N2O3 + (NH^COg > 2N2 + 4Н2О + СО2 + 715 кДж

образования нитрата аммония

N2O3 + О2 4- Н2О + 2(NH4)2CO3 > 2NH4NO3 + 2NH4HCO3 + 295 кДж

С целью перевода гидрокарбоната аммония в карбонат аммо- ■ ния в реакционную смесь добавляют аммиачную воду:

NH4HCO3 + 2NH4OH ► (NH^CO, + Н2О 4- 12,5 кДж

Кристаллический нитрит аммония, в особенности загрязненный, очень нестоек и уже при низких температурах постепенно разлагается до азота либо на аммиак и окислы азота. Скорость раз-

ложения нитрита аммония увеличивается с повышением температуры, а в интервале 50—70 °C он разлагается со йзрывом (ориентировочная скорость детонации 40О0 м/с).

В водных растворах нитрит аммония также разлагается, причем скорость разложения увеличивается с ростом температуры, концентрации и с понижением pH раствора. Присутствие в растворе ионов Cr2+, Cu2+, Ni2+ и МпОГ также ускоряет разложение. Щелочные растворы устойчивы, в кислых наблюдается бурное разложение нитрита аммония, сопровождающееся разогревом. Так, раствор, содержащий 280 г/л NH4NO2 и 30 г/л (МНЩСОз, за 48 ч разлагается при 20 °C на 1,1%, а при 30 °C на 5,1%. Тот же раствор при 20 °C за 48 ч теряет 8,0 и 2,8 г/л NH4NO2 при наличии в нем соответственно 2,0 и 20 г/л NH3. Промышленные растворы нитрита аммония хранят при 5—10 °C.

Если для синтеза дисульфоната гидроксиламина используется схема без применения бисульфита аммония, в растворе нитрита аммония сохраняют избыток карбонрта аммония (8—10% от массы раствора). В этом случае синтез в одной колонне протекает в две стадии:

(NH4)2CO3 4- 2SO2 4- Н2О > 2NH4HSO3 + CO2

nh4no2 4- NH4HSO3 4- SO2> HON(SO3NH4)2

В случае применения схемы с использованием бисульфита аммония его получают поглощением сернистого газа аммиачной водой:

SO2 4- 2NH3 + Н2О > (NH4)2SO3

(NH4)2SO3 + SO24-H2O > 2NH4HSO3

Часто в качестве источника сернистого ангидрида используются отходящие газы сернокислотных производств.

Обратимся к технологической схеме получения нитрита аммония (рис. 40). В колонне 1 в результате абсорбции двуокиси углерода аммиачной водой (содержащей 25% NH3) получают карбонат аммония. Колонна заполнена фарфоровыми кольцами Рашига (25X25 мм) и орошается свежей аммиачной водой и паровым конденсатом.

В нижнюю часть колонны поступает экспанзерный газ. Насос 2 обеспечивает циркуляцию раствора через водяной холодильник 3, поддерживая температуру раствора в пределах 40 °C.

Часть циркулирующего раствора с .содержанием 28—30% (NH4)2CO3 отводится в сборник 4 и затем погружным насосом 5 подается на ороЩение в колонну синтеза нитрита аммония 10. Здесь же производится разбавление раствора до концентрации 15—17% (НН4)гСОз, требуемой для синтеза нитрита аммония, паровым конденсатом.

Нитрозные газы из контактного отделения цеха слабой азотной кислоты с температурой около 200 °C поступают в холодильник нитрозных газов 6, охлаждаются водой до 40 °C и подаются

газодувкой 9 в нижнюю часть колонны 10. При охлаждений газов? конденсируется азотная кислота, которая собирается в сборнике 7- и насосом 8 возвращается в цех слабой азотной кислоты.$

На входе в колонну 10 нитрозные газы смешиваются дополни-) тельно с воздухом. Колонна 10 орошается свежим раствором кар- : боната аммония и конденсатом. Количество подаваемого конденК сата регулируется таким образом, чтобы обеспечить разбавление; поступающего в колонну раствора (МН^гСОз до требуемой

Рис. 40. Схема получения нитрита аммония:

Л 10 — колонны; 2, // — циркуляционные насосы; 3, 6, /2 — холодильники; 4, 7, 14 — сборники;

5, 8, /5 — погружные насосы; 9— газодувка; 13— сепаратор.

концентрации. Температуру конденсата поддерживают не выг ше 30 °C. Поступающий конденсат абсорбирует газообразный аммиак, уносимый из колонны отходящими газами.

Насосом 11 реакционный раствор прокачивается через холодильник 12, где охлаждается с —2 до —6ЧС испаряющимся аммиаком, кипящим в межтрубном пространстве. Газообразный аммиак из холодильника 12 поступает в сепаратор 13, где отделяется от капель жидкости, и подается во всасывающую линию холодильных компрессоров аммиачно-холодильной установки.

Часть циркулирующего раствора нитрита аммония отводится в сборник 14. По результатам анализа при необходимости состав раствора может быть скорректирован подачей в сборник карбоната аммония или аммиачной воды. Насосом 15 раствор нитрата аммония откачивается на производство гидроксиламинсульфата. Раствор имеет pH 9—10 и содержит 11 —13% NH4NO2, 1,5—3,0% NH4NO3 и 8—10% (НН4)2СОз. Такой раствор используется в схе-

ме получения дисульфоната гидроксиламина без бисульфита аммония (см. рис. 44, стр. 132).

В случае использования для синтеза гидроксиламинсульфата бисульфита аммония раствор нитрита аммония должен содержать: 140—160 г/л NH4NO2, не более 30 г/л NH4NO3, не более 30 г/л (МН4)2СО3 и не более 6 г/л свободного NH3; общая щелочность в пересчете на HN3; не должна превышать 7,5 г/л. Раствор такого состава получают по той же технологической схеме (см. рис. 40), но в некоторых схемах колонна синтеза нитрита аммония работает при повышенном давлении (0,4—0,8 МПа).

Получение бисульфита аммония

Принципиальная схема получения бисульфита аммония представлена на рис. 41. Сера из бункера 1 поступает в аппарат для плавления 2, где за счет тепла конденсации водяного пара. пода-

Рис. 41. Схема получения бисульфита аммония:

1 — бункер; 2 — аппарат для плавления; 3, 6, 14, 18, 23, 28, 32, 36, 40 — погружные насосы 4— фильтр; 5, 13, 17, 22, 27, 31, 35, 39— сборники; 7— вентилятор; 8 — форсунка; 9 — печь; 10— котел-утилизатор; П, 15— промывные колонны; 12, 16, 21 — оросительные холодильники; 19, 24 — электрофильтры; 20 — увлажнительная башня; 25 — газодувка; 26, 30, 34, 38 — абсорбционные колонны; 29, 33, 37, 41 — холодильники.

ваемого по трубам, она плавится, а затем отстаивается от шлама и хранится в жидком виде при температуре 135—145 °C. В случае необходимости в аппарат добавляют известь для нейтрализации свободной кислоты. Погружным насосом 3 серу прокачивают

через фильтр 4 и хранят в сборнике 5. Из сборника погружным ] насосом 6 ее подают в печь 9 через форсунку 8. Воздух для рас- 1 пыления жидкой серы и для горения подается воздуходувкой 7.

Выходящий из печи горячий (1000—1150°С) газ, в котором содержится 10—13% SO2, поступает в котел-утилизатор 10. Темпе- ■ ратура газа снижается до 430 °C. Полученный водяной пар ис- ' пользуют для плавления серы, а также в паровых турбинах, приводящих в движение воздуходувку 7 и газодувку 25. После котла- ; утилизатора газ проходит последовательно через промывные ко- ■ лонны 11 и 15 И две ступени электрофильтров 19 и 24, между ко- ; торыми имеется увлажнительная башня 20.j

Первая промывная колонна орошается 70—77%-ной серной 1 кислотой, находящейся в цикле. Температура в нижней части ко- ; лонны 60—70 °C, в верхней 45—55 °C. Циркулирующая кислота J охлаждается в оросительном холодильнике 12 и из сборника 13 > насосом 14 возвращается на орошение колонны. Сернистый газ .( здесь охлаждается до 100—120°C, и из него поглощается находя- , щийся в виде примеси серный ангидрид.;

Дальнейшее охлаждение газа до 40—50 °C проходит во второй ■ промывной колонне 15, в цикле которой находится 55—65%-ная ■ серная кислота; температура в верху башни 35—40°C и в низу ; 45—55 °C. После оросительного холодильника 16 охлажденная кислота собирается в сборнике 17, откуда насосом 18 возвращается на орошение колонны.

Охлажденный газ содержит значительное количество серной кислоты в виде тумана, очистка от которой проводится на элект- . ррфильтрах 19 и 24 в две ступени. Между первой и второй ступенями электрофильтров находится увлажнительная башня 20, предназначенная для дальнейшего охлаждения газа и укрупнения ча- - стиц тумана, проскочивших через первую ступень электрофильтра. Башня орошается 50%-ным раствором серной кислоты (температура в верху башни 30—35 °C, в низу 35—40 °C) по замкнутому циклу: башня 20—>-оросительный холодильник 21—>сборник 22—>насос 23—>башня 20. Выходящий газ с температурой 35—

Таблица 21. Технологические параметры абсорбционных колонн

Параметр

Ап. 26

Ап. 30

Ап. 34

Ап. 38

Температура, °C

газа на выходе цирку-

35—45

40—50

40—45

40—42

лирующего раствора в верху колонны

30—40

35—40

35—40

35—38

в низу колонны

40—45

45—50

40—45

38—40

pH циркулирующего раство-

4,8

5,1—5,3

5,4—5,6

5,7—5,8

ра

Степень извлечения SO2 из

5,

65

25

5

газа, %

Содержание общего SO2 в

520—550

475-550

400—450

100—200

растворе, г/л

45 °C газодувкой 25 подается на синтез бисульфита аммония и гидроксиламинсульфата.

Синтез бисульфита аммония проводят в четырех последовательно включенных абсорбционных колоннах 26, 30, 34, 38, работающих по принципу противотока газа и жидкости. Каждая колонна оборудована сборником, циркуляционным насосом и холодильником для циркулирующего раствора. Примерные параметры технологического режима этих колонн даны в табл. 21.

В готовом растворе бисульфита аммония содержится 820± ±10 г/л NH4HSO3, 3 г/л свободного SO2 (в пересчете на H2SO4) и не более 0,01 г/л железа.

Технология получения гидроксиламинсульфата по Рашигу

Эксплуатируемые в производствах капролактама схемы получения гидроксиламинсульфата имеют различное технологическое и аппаратурное оформление. На рис. 42 представлена принципи-

Рис. 42. Схема получения гидроксиламинсульфата из 100%-ного SO2, NaNO2 й NH4HSO3:

/ — нейтрализатор; 2, б — ,сборники; 3, 9 — насосы; 4 — холодильник; 5 — реактор; 7 — сепаратор; 8, 10— теплообменники; 11— паровой подогреватель; 12— обратный холодильник;

13 — гидролизер.

альная схема получения гидроксиламинсульфата из нитрита натрия (аммония), бисульфита аммония и 100%-кого сернистого газа.

В реактор 5 при непрерывном перемешивании подают растворы нитрита натрия (130—160 г/л) и бисульфита аммония (820 г/л) и предварительно испаренный 100%-ный сернистый ангидрид. Соотношение этих компонентов поддерживается таким,

чтобы содержание серной кислоты в реакционной массе было вJ пределах 0,2—2 г/л, а иодное число составляло минус 10 плюс 2.-^ Температура реакции (от +5 до —5 °C) регулируется за счет ис- J парения жидкого аммиака в охлаждающих элементах реактора. <

Раствор дисоли из реактора 5 через теплообменник 8 поступает в, сборник 6, откуда насосом 9 прокачивается через теплооб-.. менник 10, паровой подогреватель 11 и подается в гидролизер 13. Для повышения степени гидролиза в раствор дисоли перед подачей его на гидролиз подают небольшое количество олеума (1—2% по объему). Температура раствора на входе в гидролизер 13 поддерживается в пределах 90—НО °C за счет автоматической подачи греющего пара в подогреватель И.

Горячий раствор гидроксиламинсульфата из гидролизера 13 с кислотностью не менее 100 г/л H2SO4 и степенью гидролиза не ниже 90% проходит через теплообменники 10 и 8 и поступает в нейтрализатор 1 на предварительную нейтрализацию жидким аммиаком до pH 3—5. Тепло реакции нейтрализации снимается за счет охлаждения водой циркулирующего раствора в холодильнике 4. Выделяющиеся при гидролизе пары воды конденсируются в обратном холодильнике 12. Так как вместе с паром в атмосферу выделяется некоторое количество вредных газов, при значительной производительности цеха эти газы подвергают очистке. Описанная схема использовалась как при периодическом, так и при непрерывном процессе и явилась одной из первых промышленных схем поручения гидроксиламинсульфата.

Схема, представленная на рис. 43, основана на использовании разбавленного сернистого газа и растворов бисульфита аммония. Растворы бисульфита аммония (820 г/л NH4HSO3) и нитрита аммония (150 г/л NH4NO2) охлаждаются в холодильниках 1 и 2 до — 5 — 0 °C за счет испарения жидкого аммиака, и смешиваясь, поступают в реактор. Реактор — многоходовой кожухотрубный аппарат; тепло реакции в нем снимается за счет кипения аммиака в межтрубном пространстве. Температура раствора на выходе из реактора не превышает 0°С.

Раствор моносоли поступает на орошение колонны 6 сверху. Снизу в колонну подают сернистый газ с температурой не более 50 °C, количество которого регулируется автоматически по pH вы- . ходящего из колонны раствора (pH в пределах 2,5—4,0). Температура жидкости за счет циркуляции раствора насосом 5 через холодильник 4 поддерживается от —5 до +5 °C. Часть раствора после насоса 5 отводится на гидролиз: пройдя теплообменник 7 и паровой подогреватель 8, она поступает в гидролизер 9 с температурой около 75 °C. В гидролизере реакция идет с выделением тепла, достаточного для разогрева раствора с 75 до 105 °C. Время гидролиза составляет около 4 ч. >

Раствор гидроксиламинсульфата из гидролизера проходит теплообменник 7 и холодильник 10 и, охладившись до 25 °C, поступает в сборник И. Готовый раствор, содержащий 120—140 г/л гид- 130

роксиламинсульфата, передается на стадию оксимирования. Примерный состав раствора (в %):

Гидроксиламинсульфат . . .11,0Серная кислота7,2

Нитрат аммония ....... 0,5Побочные продукты0,2

Сульфат аммония . . . . , 19,9 Вода . ......... 61,2

Поскольку схемы с использованием растворов бисульфита аммония довольно громоздки, в ряде производств они усовершенствованы за счет исключения стадии получения бисульфита аммония.

Раствор нитритаРаствор нитрита22Раствор бисульфита^Раствор бисульфита^аммонияАммиак (жидкий)аммонияАммиак (жидкий)Рис. 43. Схема получения гидроксиламинсульфата с использованием, растворов бисульфита аммония:1, 2, ГО — холодильники; 3 — реактор получения моносоли; 4 — циркуляционный холодильник;5, 12 — насосы; 6 — колонна для получения днсоли; 7 — теплообменник; 8 — подогреватель;9 — гидролизер; 11 — сборник.Рис. 43. Схема получения гидроксиламинсульфата с использованием, растворов бисульфита аммония:1, 2, ГО — холодильники; 3 — реактор получения моносоли; 4 — циркуляционный холодильник;5, 12 — насосы; 6 — колонна для получения днсоли; 7 — теплообменник; 8 — подогреватель;9 — гидролизер; 11 — сборник.

Раствор нитрита

Раствор нитрита

2

2

Раствор бисульфита^

Раствор бисульфита^

аммония

Аммиак (жидкий)

аммония

Аммиак (жидкий)

Рис. 43. Схема получения гидроксиламинсульфата с использованием, растворов бисульфита аммония:

1, 2, ГО — холодильники; 3 — реактор получения моносоли; 4 — циркуляционный холодильник;

5, 12 — насосы; 6 — колонна для получения днсоли; 7 — теплообменник; 8 — подогреватель;

9 — гидролизер; 11 — сборник.

Рис. 43. Схема получения гидроксиламинсульфата с использованием, растворов бисульфита аммония:

1, 2, ГО — холодильники; 3 — реактор получения моносоли; 4 — циркуляционный холодильник;

5, 12 — насосы; 6 — колонна для получения днсоли; 7 — теплообменник; 8 — подогреватель;

9 — гидролизер; 11 — сборник.

К таким схем.ам относится получение гидроксиламинсульфата из нитрита аммония и сернистого газа (рис. 44). Газодувка 5 создает разрежение в системе, за счет которого через колонну синтеза 6 просасывается сернистый газ с концентрацией 9—12% SO2. Отходящие газы содержат примерно 0,05% SO2 и через гидравлический затвор сбрасываются в атмосферу.

На орошение колонны 6 подается раствор нитрита аммония, содержащий также карбонат аммония и свободный аммиак. Колонна заполнена кольцами Рашига. На одном из заводов для этой цели используется колонна с плоско-параллельной насадкой.

Между количеством поступающего раствора и сернистого газа следует поддерживать строго определенное соотношение, контролируемое по pH вытекающего раствора. Оно должно быть в преде- 9* 131

лах 2,5—5,0. Некоторые авторы считают, что максимальному выходу гидроксиламинсульфата соответствует pH 4,5—4,8 [4].

Насосом 4 осуществляется циркуляция реакционного раствора в колонне 6 через холодильник 7. Температура циркулирующего раствора поддерживается в пределах —2н—6 °C. Часть циркулирующего раствора насосЬм 4 отводится из цикла на стадию гидролиза. Тепло реакции отводится за счет испарения жидкого аммиака в межтрубном пространстве холодильника 7. Газообразный аммиак отводится через сепаратор 8 во всасывающую линию компрессоров аммиачно-холодильной станции.

аминсульфата

Рис. 44. Схема получения гидроксиламинсульфата из нитрита аммония и сернистого газа:

1, 12 — емкости; 2, 4, 11 — насосы; 3 — гидравлический затвор; 5 — газодувка; б — колонна; 7— холодильник; 8 — сепаратор; 9— подогреватель; 10 — теплообменник; 13— гидролизер.

Гидролиз является автокаталитическим процессом, который ведут при 100—105 °C в объемных аппаратах, футерованных кислотостойкими материалами. Раствор дисульфоната гидроксиламина подается в теплообменники 10, где нагревается до 70—80 °C гидроксиламинсульфатом, затем проходит паровой подогреватель 9 и с температурой 100—105 °C поступает в гидролизер 13. Время гидролиза составляет 3—4 ч.

В связи с сильным коррозирующим действием гидроксиламинсульфата, особенно при температурах выше 40 °C, теплообменники 10 и подогреватель 9 изготовлены из импрегнированного графита (игурита), а трубы и арматура из неметаллических, химически стойких материалов (полиэтилен, фторопласт и т. п.).

Из гидролизера 13 раствор гидроксиламинсульфата поступает в емкость 12, откуда погружным насосом И подается на оксими- рование. Концентрация готового раствора гидроксиламинсульфата составляет 130—140 г/л.

В описанной схеме иногда используют двухколонную систему синтеза дисульфоната гидроксиламина, причем в первой колонне осуществляют прямоток газа и жидкости.

Синтез гидроксиламинсульфата по Рашигу, несмотря на ряд усовершенствований, внедренных в промышленность в 50-х годах, имеет недостатки, наиболее существенные из которых: многостадийность процесса, что приводит к сравнительно большим капитальным затратам при строительстве, низкая степень использования аммиака, что связано со значительным расходом аммиака на побочные реакции, и значительное количество побочного продукта сульфата аммония, сбыт которого в отдельных случаях бывает затруднен.

По этим причинам в ряде стран последние два десятилетия интенсивно проводились работы по изысканию более совершенных способов получения солей гидроксиламина.

Получениегидроксиламинсульфата

из нитропарафинов

В промышленности нитрование углеводородов осуществляют обычно в газовой фазе при повышенной температуре (350—450 °C) с использованием в качестве нитрующего агента азотной .кислоты либо окислов азота. Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, процесс ведут с избытком углеводорода. Выход нитропарафина обычно превышает 90%.

Первичные нитропарафины могут быть подвергнуты гидролизу концентрированными минеральными кислотами с образованием соответствующей карбоновой кислоты и соли гидроксиламина по схеме:

RCH2NO2 + H2SO4 + Н2О У RCOOH + (NH2OH)2 -H2SO4

В 50-е годы этот процесс использовался в США для промышленного получения солей гидроксиламина. В промышленности гидролиз проводят путем . растворения нитропарафина в 95— 100%-ной серной кислоте при 50—100°С и с избытком нитропарафина на 10—20% против стехиометрии. Полученный раствор разбавляют водой. В первой фазе реакции нитропарафин изомеризуется в ациформу, которая далее реагирует с кислотой. Достигаемый выход составляет 91% в расчете на гидроксиламинсу'льфат и 96% на кислоту.

Метод электросинтеза

Метод электросинтеза гидроксиламинсульфата, разработанный параллельно с методом каталитического восстановления . окиси азота, заключается в электрохимическом восстановлении азотной

кислоты, нитратов или нитритов до гидроксиламина. В настоящее время этот процесс хорошо разработан, и вопрос о его использовании в промышленности решается лишь технико-экономическими показателями в условиях конкретного объекта.

Процесс осуществляют в электролизере, представляющем собой цилиндрическую ванну с концентрически расположенными в ней катодом и анодом, разделенными пористой перегородкой. В случае ртутного катода ванна выполняется в виде горизонтального сосуда. Электролизер снабжен устройствами для перемешивания и охлаждения электролита.

Электросинтез гидроксиламина подробно изучен советскими исследователями [5—7]. В общем виде электролитическое восстановление азотной кислоты можно изобразить уравнением:

2HNO3+ 12Н++ 12e~ + H2SO4 >- (NH2OH)2-H2SO4 + 4Н2О

При восстановлении азотной кислоты возможно образование нескольких соединений:

HNO3

+2Н++4Н+!+6Н++8Н+

IIII

HNO2 (HNO2)2nh2oh nh3

Кроме того, в результате побочных реакций образуются азот и его различные окислы. Схема протекающих при восстановлении превращений может быть представлена следующим образом, (сплошными линиями показаны электрохимические реакции, пунктирными химические, в квадратные скобки заключены формулы гипотетических соединений):

HNO3II+N2O4 *— [H2bf2O6] -4IIhno2HNO3II+N2O4 *— [H2bf2O6] -4IIhno2[H2N2O3] —> NO[H2N2O3] —> NOn2o4II-*- hno2 —> h2n2o2n2o4II-*- hno2 —> h2n2o2-*NH3 —> N2nh2ohIItn2-*NH3 —> N2nh2ohIItn2

HNO3

II+

N2O4 *— [H2bf2O6] -

4II

hno2

HNO3

II+

N2O4 *— [H2bf2O6] -

4II

hno2

[H2N2O3] —> NO

[H2N2O3] —> NO

n2o

4I

I

-*- hno2 —> h2n2o2

n2o

4I

I

-*- hno2 —> h2n2o2

-*NH3 —> N2

nh2ohIItn2

-*NH3 —> N2

nh2ohIItn2

Для получения гидроксиламинсульфата электровосстановлением азотной кислоты с хорошим выходом по току [5] следует концентрацию HNO3 поддерживать не слишком высокой во избежание повышенного образования окислов азота. Восстановление рекомендуется проводить в присутствии минеральных кислот (H2SO4, НС1), так как в слабокислых растворах реакция идет

преимущественно до NH3. И наконец, температура электролита не должна превышать 20°C во избежание разложения гидроксиламинсульфата. Кроме того, в качестве катода необходимо использовать металлы с высоким перенапряжением водорода, а также обеспечить достаточно высокую плотность тока, чтобы препятствовать дефиксации азота.

При выборе материала катода следует учитывать не только величину перенапряжения, но и каталитическое влияние катода на процесс и стойкость его к азотной кислоте при данной величине катодной поляризации [6]. '

В качестве материала катода предлагается использовать цинк, ■ никель, иадмий, алюминий, амальгамированный свинец [5], ртуть и олово [6], платину [8]. Анод можно изготавливать из графита, свинца или его двуокиси, платины [5,9], окиси железа [10].

В качестве электролита применяют серную кислоту (20— 50%-ную), соляную кислоту (20%-ную), бромистоводородную кислоту или 20%-ный раствор сульфата натрия [5]. Наиболее удобными для промышленного использования, по-видимому, являются растворы серной кислоты. Выход гидроксил амина по току может быть доведен до 90% при введении в электролит малых добавок карбамида, солей тория или железа.

На выход гидроксиламинсульфата влияет также плотность тока: максимальный выход по току достигается в 50 %-ной серной кислоте при плотности тока 1500—3000 А/м2. В результате восстановления азотной кислоты на встряхиваемом ртутном катоде при плотности тока 1000 А/м2 получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 75—100 г/л NH2OH; выход по току составил 78—88%, что соответствует затратам электроэнергии около 50 кВт-ч на 1 кг NH2OH, а выход по азотной кислоте около 80% [9].

В аналогичных условиях при плотности тока 17 А/м2 получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 143,7 г/л основного вещества при удельном расходе электроэнергии около 17,4 кВт-ч/кг [6]. Авторы этой работы подробно изучили механизм электрохимического восстановления азотной кислоты в гидроксиламинсульфат на ртутном катоде. Они показали, что процесс проходит по механизму замедленного разряда и его скорость является функцией концентрации нитрат-ионов и ионов водорода. Кинетическое уравнение процесса имеет вид:

^NOg = ^CN0-Сн+ exp (—^Sqm/RT)

где ®NOs — скорость восстановления нитрат-ионов; Cno7 и Сн+ — концентрации нитрат-ионов и ионов водорода; 0 — коэффициент переноса; ср — катодный потенциал; п— число электронов, принимающих участие в реакции; S — поверхность катода.

При повышенной плотности тока (более 1500 А/м2), обычно используемой при электросинтезе гидроксиламинсульфата, нитрат- ион восстанавливается в области водородного перенапряжения,

вследствие чего имеет место параллельное протекание реакции разряда ионов водорода. В таких условиях увеличение концентрации азотной кислоты и уменьшение отрицательных значений потенциала благоприятствует образованию гидроксиламина, а соотношение выходов гидроксиламинсульфата и водорода не зависит от концентрации водородных ионов (т. е. от концентрации минеральной кислоты, играющей роль среды при восстановлении азотной кислоты).

Однако при использовании разбавленных растворов минеральной кислоты наблюдается уменьшение выхода гидроксиламинсульфата за счет увеличения доли протекающей параллельно реакции восстановления гидроксиламина в аммиак. Поэтому процесс рекомендуют вести в среде 20—50%-ной серной кислоты, а содержание азотной кислоты в электролите поддерживать в пределах 10—70 г/л.

В работе [7] предложена схема непрерывного получения гидроксиламинсульфата из азотной кислоты в каскаде электролизеров с поверхностно-текучими ртутными катодами. Конструктивно поверхностно-текучий катод оформляется следующим образом. В трубку, один конец которой погружен в ртуть на глубину 1—2 мм, подается католит. В отсутствие тока католит не вытекает из трубки. С началом электролиза на ртутном мениске развивается электрокапиллярное течение от центра к периферии, за счет которого раствор выносится из-под торца трубки на внешнюю поверхность ртути и далее удаляется из зоны реакции. Чтобы поддерживать высокий выход по току (98%), авторы предложили добавлять в электролит нейтральные соли (хлориды натрия, кальция, алюминия).

Экономический расчет показал, что электросинтез гидроксиламинсульфата экономически эффективнее," нежели синтез . по Ра- шигу. Однако электросинтез пока не получил широкого промышленного внедрения в связи с появлением новых способов прямого каталитического синтеза гидроксиламина.

Получение гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением окиси азота

В начале 50-х гг. в патентной и периодической литературе начали появляться многочисленные сообщения о каталитическом восстановлении окиси азота в гидроксиламин. Практически одновременно эти работы велись фирмами Du Pont [4, 11], BASF [12], Bayer [13], Inventa [14] и рядом других фирм. Сущность способа заключается в том, что газообразную смесь окиси азота с водородом при интенсивном перемешивании пропускают через водный раствор минеральной кислоты, в котором суспендирован мелкодисперсный катализатор. Объемное соотношение в газовой смеси NO:H2=1 : (1,3—1,5). Реакция протекает по уравнению:

NO + 1,5Н2 + 0,5H2SO4 + NH3 > NH2OH + 0,5(NH4)2SO4

Промышленное внедрение этого способа началось в 60-е годы, после решения целого ряда инженерных проблем и нахождения оптимальных технологических режимов, обеспечивающих достаточно высокий выход гидроксиламина при минимальных потеряв дорогостоящего катализатора. Интерес к этому методу был связан со значительным сокращением выхода сульфата аммония. Если сравнить приведенное выше уравнение с суммарным уравнением синтеза гидроксиламинсульфата по Рашигу

2NH4NO2 + 4SO2 + 6NH3 + 6Н2О + H2SO4 >- [2NH2OH]-H2SO4 + 4(NH4)2SO4

видно, что на 1 моль гидроксиламинсульфата теоретически получают 2 моль (NH4)2SO4 (на практике 2,3 моль), в то время как по новой схеме фактически получают лишь 0,6 моль, из которых 0,5 моль расходуется для связывания гидроксиламина в сернокислую соль.

В качестве катализатора используются платина, палладий или золото на различных носителях с развитой поверхностью, устойчивых к минеральным кислотам. Иногда для приготовления катализатора используют не чистые металлы, а их сплавы с различными добавками (серебро, ртуть, свинец, иридий), в одном из патентов [15] рекомендуется сплав платины с 5% золота или 1% иридия'.

Во многих патентах предлагаются различные добавки к реакционной смеси, введение которых увеличивает активность катализатора и повышает выход гидроксиламинсульфата (например, Н2О2, Na2O2, KMnO4, HNO3, HNO2, пероксосульфаты, пербораты, перкарбоналы, амиловый спирт, изовалериановая кислота, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур). При каталитическом синтезе должна быть обеспечена большая чистота исходного сырья. Фирма BASF, например [12], специально разработала два способа получения чистой окиси азота. По одному из них аммиак окисляют на платиново-родиевом катализаторе с добавлением в аммиачно-воздушную смесь водяного пара, поддерживая соотношение О2: NH3, равным 1,3—1,35. Указанное соотношение, как это видно из рис. 45, является оптимальным. При охлаждении реакционных газов пар конденсируется и образуется слабая азотная кислота, что исключает очистку газа от NO2. По второму способу чистую окись азота (с содержанием 99% NO) получают при взаимодействии азотной кислоты с серой. Протекающие в системе реакции можно изобразить следующими уравнениями (все реакции, кроме первой, каталитические):

NO-pHi ►- 0,5N2-]-H2O—302 кДж

2NO + Н2 >- N2O -р Н2О — 385 кДж

NO + 1,5Н2 > NH2OH - 159 кДж NO -р 2,5Н2 > NH3 -р Н2О — 379 кДж

NO + 1,5Н2 + Н+ ■—-> NH3OH+ -р Н2О — 505 кДж 4NH3OH+ > N2O -р 2NH[ + 2Н+ + ЗН2О — 540 кДж

NH3OH+ + Н2 > NH4 + Н2О — 292 кДж

Соотношение O2:NH3Соотношение O2:NH3Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения Ог: NHs в газовой смеси перед контактированием.Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения Ог: NHs в газовой смеси перед контактированием.Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации сернойРис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации сернойкислоты.кислоты.Содержание суспенЗирово"еого,« катализатора, °/оСодержание суспенЗирово"еого,« катализатора, °/оРис. 47. Зависимость скорости обра-зования гидроксиламинсульфата отколичества катализатора.Рис. 47. Зависимость скорости обра-зования гидроксиламинсульфата отколичества катализатора.Рис. 48. Зависимость степени конверсииРис. 48. Зависимость степени конверсиитакта.такта.

Соотношение O2:NH3

Соотношение O2:NH3

Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения Ог: NHs в газовой смеси перед контактированием.

Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения Ог: NHs в газовой смеси перед контактированием.

Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации серной

Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации серной

кислоты.

кислоты.

Содержание суспенЗирово"еого

,« катализатора, °/о

Содержание суспенЗирово"еого

,« катализатора, °/о

Рис. 47. Зависимость скорости обра-зования гидроксиламинсульфата отколичества катализатора.

Рис. 47. Зависимость скорости обра-зования гидроксиламинсульфата отколичества катализатора.

Рис. 48. Зависимость степени конверсии

Рис. 48. Зависимость степени конверсии

такта.

такта.

Рис. 49. Зависимость скорости образования гидроксиламина от степени конвер-сии водорода (/) и окиси азота (2) и от отношения водород: окись азота, привремени пребывания 1 ч (3) и 2 ч (4).

г

Скорость процесса увеличивается с повышением температуры и давления и уменьшается с повышением начальной концентрации серной -кислоты (рис. 46) и содержания соли в жидкой фазе. При постоянной концентрации сульфат-ионов скорость уменьшается с понижением концентрации водородных ионов. На выход гидроксиламина благоприятно влияет повышение давления и увеличение отношения Н2: NO.

Механизм и кинетика процесса подробно изучались советскими авторами [7—10]. Поскольку гидрирование окиси азота водородом происходит на поверхности платины, скорость процесса может лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или скоростью их диффузии в жидкости -к поверхности платины. Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режимом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, следовательно, скорость абсорбции). Если таким образом исключить влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как видно из рис. 47, скорость образования гидроксиламинсульфата пропорциональна концентрации катализатора.

На рис. 48 представлена зависимость степени конверсии окиси азота и водорода от времени контакта газа с катализатором для соотношения парциальных давлений в исходной смеси, равного №2о : Рмо= 3:1.

На рис. 49 показано, как меняется скорость образования гидроксиламина в зависимости от степени конверсии NO и Н2 и отношения Н2: NO.

Изучив кинетические закономерности реакций

2NO 4-ЗН2О 4-H2SO4> (NH2OH)2.H2SO4

2NO 4- 5Н2 4- H2SO4 > (NH4)2SO4 4- 2Н3О

2NO 4- Н2 > N2O 4- Н2О

авторы работы [116] предложили следующее объяснение их механизма: для первой реакции

Z4-H2 «=> Z-H23

Z-H24-NO ► Z-H2NO2

z-h2no-]-zh2 —> Z4-z-h4-nh2oh2

2Z-H <—>■ Z4-Z-H2

~N<1>:2NO4-3H2 > 2NH2OH

Здесь и далее Z— центр абсорбции на поверхности платины; N(1), N(2), NO) — обозначение маршрута реакции (цифры справа — соответствующие стехиометрические числа).

для второй реакции№

1)

Z + H2 ^=> Z-H2

5

2)

Z.H2-|-NO >- Z-H2NO

2

4)

2Z-H х=> Z + Z-H2

—1 (реакция идет в обратном

направлении)

5) Z-H2NO-|-Z-H2i-Z + Z.OH + NHg 2

6) Z-OH+ZH >■ 2Z + H2O

N<2> :2NO + 5Н2 > 2NH3 + 2Н2О

для третьей реакции

№

1) Z+H2Z-H2O

2

2) Z-H2 + NO > Z.H2NO

2

4) 2Z-H х—> Z + Z-H2

1

7) 2Z-H2NO >■ 2Z-H + H2O +N2O

1

N(3> :2NO + H2 > N2O + H2O

Из такого объяснения вытекает, что продукты NH2OH, NH3, NzO образуются не в результате трех различных реакций, а по трем маршрутам №‘>, №2>, N<3> одной реакции, состоящей из стадий (1—7).

Для определения скорости основной реакции иц предложена формула

®х = *№2Pno (1 — ^no)

В которую ВХОДЯТ ^ = ^VH2VNO и Л=(Й2Дз)vNO

где к, к2 и ка—константы скорости основной реакции и стадий 2 и 3; К — константа равновесия стадии 1; vno и vh2—коэффициент пропорциональности по закону Генри.

Значительное внимание в литературе [15, 17] уделено изучению механизма реакции восстановления окиси азота водородом на мелкодисперсной платине. Общее стехиометрическое уравнение этого процесса не позволяет судить, идет ли эта реакция на поверхности платины (каталитический путь), либо протекает сопряженная химическая реакция, т. е. компоненты реагируют не друг с другом, а каждый из них реагирует с металлом'на границе раздела металл — раствор, где и происходит перенос электронов.

Как показано в работе [17], для системы электролит—платина механизм реакции восстановления окиси азота является, электролитическим, а реакция может быть изображена как сопряженная:

ЗН2 — бе" + 6Н2О ► 6Н3О+

2NO + 6е~ + 6Н3О+ > 2NH2OH + 6Н2О

2NO + ЗН2 > 2NH2OH

Этот вывод сделан по результатам экспериментов, в которых скорость образования гидроксиламина одинаковым образом зависела от потенциала катализатора как при электровосстановлении окиси азота на платиновом катоде, так и при гидрировании ее

на платиновом катализаторе. В этих экспериментах скорость образования гидроксиламина на поверхности платинового катализатора при достаточно интенсивном перемешивании и при избытке водорода (NO:H2=1:4) составила около 0,65-10-3 моль/(ч-см2).

Исходя из электрохимического механизма реакции гидрирования NO на поверхности платины, был предложен оригинальный способ интенсификации этого процесса [18]. Задача увеличения скорости диффузионного процесса может быть решена снижением толщины диффузионного слоя. Это возможно в результате применения реактора с мешалкой, а также увеличения давления или интенсивности перемешивания. Инженерные решения представляются достаточно сложными, в связи с чем предлагается иной путь. При переходе от полностью погруженной к частично погруженной в реактор поверхности платины можно интенсифицировать" процесс за счет образования выше мениска очень тонкой пленки жидкости. Чтобы исключить явление «высыхания» пленки из-за накопления на ней солей, автор предложил использовать локальный подогрев частично погруженного электрода.

На таком электроде пленка жидкости постоянно движется вследствие испарения воды из раствора и возникающего вдоль пленки градиента поверхностного натяжения. При этом раствор вначале поднимается по электроду, затем попадает в линзы, находящиеся на 1—2 мм выше мениска и представляющие собой капельные образования сконцентрированного электролита. Линзы увеличиваются в объеме и под давлением силы тяжести стекают в мениск. Зону реакции между мениском и линзой можно в несколько раз увеличить, если в качестве катализатора использовать тонкую платиновую сетку, покрытую пористой пленкой гидрофобного полимера в контакте с подложкой из гидрофильного мате- ,риала. Использование указанного способа позволит увеличить скорость реакции на два порядка; в лабораторных условиях достигнута скорость реакции 40-10-5 моль/(ч•см2).

Следует отметить, что при использовании в качестве катализатора платины, нанесенной на инертный носитель, вывод об электрохимическом механизме реакции экспериментально не подтверждается. Предположение об электрохимическом механизме реакции восстановления NO на платине, нанесенной на активированный уголь, можно сделать на основании того общеизвестного факта^ что при абсорбции электролитов на платинированном угле в атмосфере водорода платина проявляет себя, как водородный электрод и сообщает поверхности активированного угля свой потенциал. Если исходить из такого предположения, механизм процесса можно представить себе следующим образом: на платине ионизируется водород, а на угле идет электрохимическое восстановление по схеме

+Н++е~+Н+

NO 4- е“ > NO" > HNO ► HNO" >

+е-+Н+

—HNOH >- HNOH" >- МН2ОН

Если это предположение верно, окись азота должна восстанавливаться и на неплатинированном угле при его катодной поляризации до потенциалов выделения на нем водорода. Однако осуществить эту реакцию на Неплатинированном угле не удается.

Первая в Европе промышленная установка каталитического восстановления окиси азота пущена в эксплуатацию в 1956 г. фирмой BASF на предприятии в г. Людвигсгафен (ФРГ). Затем были пущены установки в США (фцрма Dau Badische, 1961 г.), в Японии (фирма Sumitomo, 1965 г.) и в Бельгии (г. Антверпен, фирма Basant,' 1967 г.). Этот метод также широко внедряется в СССР.

КислороВ.

сульфата.

Рис. 50. Схема получения гидроксиламинсульфата методом каталитического восстановления окиси азота водородом:

I, 2 — контактные аппараты; 3 — котел-утилизатор; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — реактор; 6 — фильтр.

Технологическая схема получения гидроксиламинсульфата методом каталитического восстановления окиси азота водородом, разработанная фирмой BASF (ФРГ), приведена на рис. 50.

Смесь газообразного аммиака, водяного пара и кислорода подают в контактный аппарат 1, где на платйно-родиевых ■ сетках окисляется аммиак. В нижнбй части контактного аппарата размещен котел-утилизатор, в котором тепло-реакции используется для получения водяного пара.

В газовую смесь, охлажденную дс температуры 600—650°C, добавляют небольшое количество водорода и смесь подают в контактный аппарат 2, где образуется вода, а двуокись азота восстанавливается до окиси азота. Затем смесь проходит через котел- утилизатор 5, и в холодильнике-конденсаторе 4 из газа конденсируется водяной пар, при этом образуется 5—6%-ная HNO3, которую выводят из системы.

Подготовленную таким образом окись азота смешивают с водородом и смесь направляют в реактор синтеза 5, заполненный суспензией мелкодисперсного платинового катализатора в серной кислоте. Образовавшийся раствор гидроксиламинсульфата отбирают через фильтр 6, катализатор смывают с фильтра раствором серной кислоты, возвращая его в виде суспензии в реактор 5. Газы после реактора 5, содержащие избыточный водород и окислы азота, выводятся на факел.

Получение гидроксиламина каталитическим гидрированием нитрат-иона

Фирма Stamicarbon (Голландия) разработала оригинальный способ получения гидроксиламина и оксимирования, который имеет два принципиальных отличия от ранее известных способов:

гидроксила мин получают в виде его фосфорнокислой соли каталитическим восстановлением нитрат-иона водородом в буферном растворе, содержащем фосфорную кислоту;

оксимирование ведется в буферном растворе в присутствии растворителя, что дает возможность возвращать водную фазу после оксимирования на синтез гидроксиламина.

В этом процессе стадия оксимирования совмещена со стадией получения гидроксиламинфосфата, и процесс получил название ПРО (гидроксиламин—фосфат—оксим).

В ионной форме уравнение реакции имеет вид:

NH4NO^ + 2Н+ + ЗН2 —>■ NH3OH+ + 2Н2О + NH4

здесь NH4 является переносчиком нитрат-иона. Донором ионов водорода служит фосфорная кислота, диссоциирующая с отщеплением одного иона Н+; ион кислотного остатка, высвобождающийся вследствие диссрциации, образует аддукт с положительно заряженным ионом гидроксиламина и, кроме того, связывает катион NHt, образующийся в результате реакции.

Общее уравнение процесса, происходящего в реакторе гидрирования, можно записать следующим образом:

2NH4NO3 + 2Н3РО4 + 4Н2 > (МН2ОН)3 -Н3РО4 + МН4Н2РО4 + ЗН2О

Следует отметить, что в этих условиях возможны побочные реакции дефиксации азота, образования ионов аммония и закиси азота. Схема процесса приведена на рио. 51.

Основным аппаратом является реактор 2, куда подается циркулирующий в системе рабочий раствор, содержащий фосфорную кислоту и аммиак и предварительно обогащенный нитрат-ионами. В этом растворе суспендирован катализатор, приготовленный на основе металла платиновой группы. Через слой рабочего раствора барботирует водород, избыток которого после реактора возвращается в цикл компрессором 1. Система гидрирования рабо-

тает при повышенном давлении порядка нескольких МПа. Выделяющееся при гидрировании тепло отводится в холодильнике 3.

Реакционный раствор, содержащий гидро^силаминфосфат, после отделения от него на фильтре 5 катализатора поступает на ок- симирование циклогексанона в каскад реакторов 6. Образующийся в каждом реакторе циклогексаноноксим экстрагируется толуолом. Степень конверсии циклогексанона составляет 98%.

Рис. 51. Схема получения гидроксиламина по методу фирмы Д8М:

V—компрессор; 2, 13— реакторы; 3, 12 — холодильники-, 4 — сепаратор; 5—фильтр; 6 — каскад реакторов; 7 — реактор-нейтрализатор; 8, 9, 11 — колонны; 10 — абсорбер.

Оставшиеся 2% циклогексанона превращаются в циклогексаноноксим в отдельном реакторе-нейтрализаторе 7, куда подают небольшое количество гидроксиламинфосфата и аммиака.

Выходящий из каскада реакторов 6 рабочий раствор с минимальным содержанием гидроксиламина обрабатывают свежим толуолом для извлечения циклогексаноноксима в экстракторе 8 пульсационного типа, после чего раствор упаривают в отпарной колонне 9 и подают на орошение абсорбера 10. Сюда же из реактора 13 через холодильник 12 подаются нитрозные газы.

В нижней зоне абсорбера 10 идет разложение ионов аммония, образовавшихся за счет побочных реакций, а также за счет подачи аммиака в аппарат 7, а в верхней — рабочий раствор насыщается нитрат-ионами.

Число ионов аммония, находящихся в рабочем растворе, должно строго соответствовать числу нитрат-ионов. Избыток ионов ам- 144

мония разлагается в зоне деструкции, где поддерживаются повышенная температура и высокая кислотность.

Насыщенный нитрат-ионами рабочий раствор возвращается в реактор 2, и цикл рабочего раствора, таким образом, заканчивается.

Отметим также, что в данной схеме сульфат аммония на стадиях синтеза гидроксиламина и его оксимирования отсутствует. По схеме фирмы Stamicarbon в настоящее время работают заводы в Японии, США и Англии общей мощностью 210 тыс. т капролактама в год. Ожидается, что в ближайшие годы мощность заводов, использующих эту схему, увеличится.

Литература

Raschig F., Schwefel und Stickstoff verbindungen. Leipzig-Berlin, 1924, 275 S.

Umigasaki, Ito, Abe, «Нихон кагаку дзасси», 1958, v. 61, № 2, p. 184—185.

Зильберман E. H. Стрипаков О. Д., Светозарский С. В., Хим. пром., 1963, № 4, с. 259—263.

Benson R., Cairns Th., Whitman G„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 17, p. 4202—4205.

Хомяков В. Г., Фиошин М. Я-, ЖХП, 4 962, № 1, с. 37; 1963, № II, с. 48—53.

Агладзе Р. И., Кварацхелля Р. К., ЖПХ, 1962, № 1, с. 37; ЖПХ, 1963, № 1, с. 48—53.

Старостенко Н. Ф., Старостенко Е. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 4 968, т. XIII, № 5, с. 599—600!

Ellingham, J. Chem. Soc., 1932, № 8, р. 1565—1570.

Lassari, Proc. Intern. Cenyr., Pure. Appl. Chem., 1959, v. 11, p. 177—179.

Sekine, J. Electrochem. Soc., Japan, 1952, v. 20, p. 390—399.

Angew Chem., 1956, Bd. 68, № 13, S. 185—189; пат. США 2628888 (1949).

H2 Пат ФРГ 900212- (1951); 945752 i(1954); 956038 (1954); 1088037 (1957); 1124024 (1960); 4113448 (4962); 1477118 <(1963).

Пат. ФРГ 1269110 .(1967); 1567515 .(1970); англ. пат. 1174779 (4969); 1479120 1(1970).

Англ пат 4039866 (11966); швейц, пат. 427758-(1968); пат. ФРГ 4567596 (1970),

Пат. США 3009779 (1961).

Кулькова Н. В. и др., «Кинетика и катализ», 4969, т. 40, № 5, с. 686—690.

Саводник Н. Н., Шепелин В. А., Залкинд Ц. И., «Электрохимия», 1971, т. 7, № 3, с 424—426; № 4, с. 583—586.

Шепелин В. А., ЖПХ, 4974, т. 47, № 4, с. 713^716.

ГЛАВА IX

ПЕРЕРАБОТКА ЦИКЛОГЕКСАНОНА В КАПРОЛАКТАМ*

Оксимирование циклогексанона

Процесс оисимирования является общим для фенольной, ани- 1 линовой и окислительной схем производства капролактама. В каж- | дой из них основными полупродуктами являются циклогексанон i и гидроксиламинсульфат, взаимодействующие между собой. |

Циклогексаноноксим получают по открытой Мейером в 1882 г. Ч реакции между гидроксиламином и кетоном. В чистом виде цикло- гексаноноксим представляет собой белое кристаллическое вещест- во с температурой плавления 88,6 °C. При нагревании с минераль- I ными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим гидро- '] лизуется собразованием циклогексанонаи гидроксиламина.j

Реакцияоксимирования протекает последующемууравнению: *1

01

+ МН2ОН.0,5H2SO4 ч—*.I

NOH-0,5H2SO4

+ Н2О -j- 118 кДж/моль

В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соеди- • К нения с серной кислотой или же в протонированной форме

NHOH. По данным [1], эта химически активная форма

определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия | вправо в реакционную смесь вводят водный раствор аммиака, что | приводит к образованию циклогексаноноксима:J

NOH-0,5H2SO4+ nh4ohNOH-0,5H2SO4+ nh4ohNOH .+ 0,5(NH.)2SO4+H2ONOH .+ 0,5(NH.)2SO4+H2O

NOH-0,5H2SO4

+ nh4oh

NOH-0,5H2SO4

+ nh4oh

NOH .

+ 0,5(NH.)2SO4+H2O

NOH .

+ 0,5(NH.)2SO4+H2O

Взаимодействия кетонов с гидроисиламином и его солями относятся к реакциям второго порядка [2]. Константа скорости для циклогексанона в нейтральной среде составляет 1,75 л/(моль-с).

Глава написана инженером Б. А. Гурковым.

г

С увеличением кислотности среды скорость реакции возрастает и, как следует из работы £31, при концентрации серной кислоты 6,32-К)-5 моль/л проходит через максимум. Через максимум проходит и кривая зависимости константы скорости обратной реакции от кислотности среды.

Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламинсульфатом протекает по механизму электрофильного замещения. Электрофильный характер атома углерода карбонильной группы в молекуле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой. При этом углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксиламина присоединяется к нему неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе водород. И, наконец, происходит отщепление молекулы воды:

ОНК +NH2OH0,5H2SO4-НК ■ОНК +NH2OH0,5H2SO4-НК ■

ОНК +NH2OH0,5H2SO4

-НК ■

ОНК +NH2OH0,5H2SO4

-НК ■

/NOH.0,5H2SO4 ,NOH-0,5H2SO4

_ Q<OH ₽ + Н,о

При проведении процесса оксимирования в-первую .очередь крайне важно добиться достаточно полного превращения циклогексанона в циклогексаноноксим. Повышенное содержание циклогексанона в получаемом оксиме, помимо ухудшения техникоэкономических показателей процесса, создает порою непреодолимые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует получению конечного продукта высокого качества.

В условиях последующей изомеризации циклогексаноноксима в среде концентрированной серной кислоты циклогексанон частично подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений, представляющих собой производные фурана [5]. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают в первую очередь такой его качественный показатель, как перманганатное число.

Учитывая изложенное выше, процесс оксимирования обычно проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две технологические ступени. На первой из. них создают избыток циклогексанона, на второй избыток гидроксиламинсульфата.

Процесс оксимирования в условиях избытка одного и другого реагента был исследован в лабораторных условиях [4]. Авторами работы были подтверждены уже известные из производственной практики данные об оптимальном варианте процесса, а именно двухстадийной схемы.

При выборе температуры необходимо иметь в виду, что, как было отмечено, циклогексанон в кислой среде при умеренно вы-

соких температурах частично димеризуется в 2-циклогексилиден- циклогексанон:

О

По данным [4], за 2 ч при 70 °C и избытке циклогексанона количество образовавшегося 2нциклогексилиденциклогексанона составило 1%. При 50°C и продолжительности контакта циклогексанона с гйдроксиламинсульфатом 4—5 ч образование того же продукта снизилось до 0,5%, а при комнатной температуре он вообще не обнаружен.

. На практике в реакторе, где циклогексанон находится в избытке, температура поддерживается около 40 °C. При дальнейшем снижении температуры возникает опасность кристаллизации образовавшегося циклогексаноноксима и забивка реактора и коммуникаций. Вместе с тем появление 2-циклогексилиденциклогексан- она в циклогексаноноксиме в производственных условиях все же имеет,место.

Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования циклогексаноноксима существенно зависит от pH среды. Проведенные в лабораторных условиях измерения дали следующие результаты:

pH среды 23456,4

Степень оксимирования,

% 65,088,0 94,5 97,8 99,5

На основании же производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается уже при pH среды 4—-5. В работе [4] рекомендуется для практического использования более высокая величина 6—7. Отметим, что pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс.

Кроме того, при рН>4,5 гидроксиламин интенсивно разлагается на газообразные продукты. Помимо потерь гидроксиламина выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в сепараторах, что приводит к нарушению границы раздела органической и неорганической фаз.

Реакция оксимирования, очевидно, протекает на границе раздела фаз. В связи с этим, как показано в работе [6], помимо pH среды, на ее скорость весьма заметно влияет интенсивность перемешивания. Так, для первой ступени оксимирования увеличение числа Re (Re = udp/p, где у— скорость вращательного движения жидкости между стенкой реактора и диффузором, a d — разность в их диаметрах) приводило как на первой, так и на второй ступенях к ускорению скорости реакции.

Характерно, что при проведении процесса без подачи аммиака вычисление констант скорости реакции практически теряет смысл, так как полученные величины изменяются в несколько раз, 148

что объясняется соответствующим изменением pH среды. На второй стадии скорость процесса оказывается выше, чем на первой. При достаточно интенсивном перемешивании (Re> 10000) для превращения остаточного количества циклогексанона в циклогек- саноноксим достаточно 3—4 мин.

На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата, поддерживается температура 75—80 °C. В этом случае уже можно не опасаться конденсации циклогексанона в той степени, как на ступени, где в избытке находится циклогексанон.

Примеси, содержащиеся в циклогексаноне и гидроксиламинсульфате, заметно влияют на качество получаемого циклогекса- ноноксима и в дальнейшем капролактама. Для циклогексанона, получаемого разными способами, эти примеси различны.

В циклогексаноне, полученном из фенола, одной из характерных примесей является циклогексен-2-он-1, образующийся при дегидрировании циклогексанола на цинк-железном катализаторе. При высоких температурах происходит частичная дегидратация циклогексанона с образованием циклогексен-2-она-1. По данным [7], его содержание может достигать 0,1—0,2%. При оксимирова- нии циклогексен-2-он-1 образует два стереоизомера. сын-Изомер при последующей изомеризации в среде концентрированной серной кислоты превращается в лактам 6-амино-5-гексеновой кислоты и частично в лактам 6-амино-2-гексеновой кислоты. Часть сын-изомера циклогексен-2-оноксима в условиях изомеризации превращается в ыыты-изомер, устойчивый в условиях изомеризации. Присутствие указанных продуктов в капролактаме может приводить к изменению его качественных показателей во времени.

В циклогексаноне фенольного происхождения также содержится фенол, попадающий в продукт при недостаточно четкой ректификации либо в результате нарушений технологического режима на стадии дегидрирования циклогексанола. И наконец, в нем присутствуют циклогексанол и даже следы изопропилциклогексана (количество их зависит от качества работы ректификационных систем). Изопропилциклогексан образуется из а-метилстирола, исходного продукта синтеза самого фенола.

В циклогексаноне; получаемом из анилина [8], хроматографическим методом было обнаружено большое число различных примесей. В их число входят азотсодержащие соединения: циклогек- силамин, нитроциклогексан, основания Шиффа, образованные циклогексаноном и циклогексиламином, анилин, л/-толуидин и др. Общее содержание примесей не превышает 0,01%. XapaifrepHO, что большая часть присутствующих в циклогексаноне примесей обнаружена также и в циклогексаноноксиме.

Для циклогексанона, получаемого по окислительной схеме, помимо циклогексанола характерно присутствие веществ, образующих так называемую спиртовую фракцию. Их попадание в циклогексанон связано с нарушениями режима работы ректификационных колонн. Для последующей переработки особенно неприятны

циклические и алифатические кетоны, так как они способны вступать с гидроксиламинсульфатом в реакции оксимирования с образованием целой гаммы разнообразных продуктов. Количество цик- логексена-2-он-1 при дегидрировании циклогексанола на медьмагниевых катализаторах при более низких температурах существенно снижается. В циклогексаноне, (полученном непосредственным гидрированием фенола на палладированной окиси алюминия при довольно мягких условиях (140—150°С), циклогексен-2-он-1 отсутствует.

Ряд нежелательных примесей вносится в процесс оксимирования с гидроксиламинсульфатом. В продукте, получаемом по способу Рашига, может присутствовать свободная сера. В процессе .оксимирования в связи с этим возможно образование полисульфида аммония, димера 2-меркаптоциклогексана, производного тиазолина и некоторых других серосодержащих соединений, которые по технологической цепочке могут дойти до капролактама [8]. При наличии в гидроксиламинсульфате изомоно- и изодисульфокислот может образовываться сульфонат циклогексаноноксима, который вступает, в свою очередь, в реакцию с циклогексаноноксимом с образованием феназиновых соединений, в частности октагидрофеназина:

Последний является наиболее опасным для качества получаемого капролактама соединением. Его присутствие даже в незначительных количествах резко ухудшает перманганатное число, оптическую плотность и окраску капролактама. На качестве получаемого циклогексаноноксима сильно сказывается степень гидролиза дисульфоната гидроксиламина (дисоли), достигнутая на стадий получения гидроксиламинсульфата (см. гл. VIII). С циклогексаноном может реагировать и моносоль, однако тогда оксимирование протекает значительно медленней и сопровождается образованием побочных продуктов [9]. Положительные результаты достигнуты при повышении температуры гидролиза дисоли и последующей продувке воздухом [10].

Полярографическими исследованиями [11] установлено присутствие в циклогексаноноксиме бисульфитного производного циклогексанона. Его образование связано с попаданием в гидроксиламинсульфат бисульфита аммония. Повышение температуры гидролиза дисоли, а также продувка воздухом раствора гидроксил- 150

аминсульфата значительно снижают в циклогексаноноксиме содержание бисульфитного производного. Одновременно ускоряется гидролиз бисульфита аммония и окисление оставшейся его части до бисульфата. Хорошие результаты дает также предварительная нейтрализация раствора гидроксиламинсульфата до pH 4,0—4,5 [12].

В этой связи становятся наглядными преимущества использования гидроксиламинсульфата, получаемого восстановлением окйс- лов азота, каталитическим восстановлением водородом нитрат- ионов в буферной среде на катализаторе из благородного металла.

Необходимо следить также за качеством аммиачной воды. Наличие в ней ионов железа недопустимо, так как они катализируют окисление циклогексанона в условиях оксимирования с образованием о-дициклогексанона, который, в свою очередь, превращается в о-дициклогексаноноксим или в о-кетооксим. Повышенное содержание в аммиачной воде меди может явиться причиной -появления окраски у циклогексаноноксима. Недопустимо и- присутствие в аммиачной воде ионов хлора, так как усиливается коррозия оборудования и коммуникаций отделения оксимирования и циклогексаноноксим загрязняется продуктами коррозии.

Принципиальная схема стадии оксимирования с использованием гидроксиламинсульфата, полученного по способу Рашига, приведена на рис. 52. Циклогексанон подается в экстракционную колонну 11, где из образовавшегося при оксимировании раствора сульфата аммония извлекается- циклогексаноноксим, как растворенный, так и частично эмульгированный. Экстракция циклогексаноноксима из растворов сульфата аммония вызвана тем, что прямым выпариванием раствора сульфата аммония не удается достичь хороших результатов. Циклогексаноноксим частично перегоняется с водяным паром (при этом в конденсат переходит до 62 г/л циклогексаноноксима), но одновременно циклогексаноноксим гидролизуется до циклогексанона и гидроксиламина.

При получении кристаллического сульфата аммония остающиеся в сульфатном растворе органические продукты частично конденсируются с образованием смол и окрашивают кристаллы соли. Кроме того, накапливаясь в кристаллизаторах, органические продукты препятствуют росту кристаллов, а попадая в подогреватели, закоксовывают трубки. Органические продукты частично попадают и в конденсат сокового пара, загрязняя его. Поэтому тщательная очистка растворов сульфата аммония перед выпариванием представляется исключительно. важной. Но этой операции не всегда придают должное значение.

Количество подаваемого на оксимирование циклогексанона регулируется клапаном, одновременно расход циклогексанона дублируется жидкостным счетчиком. Затем циклогексанон поступает в реактор 7 первой ступени оксимирования. Туда же из сепаратора второй ступени 6 поступают раствор сульфата аммония, содержащий непрореагировавший гидроксиламинсульфат, и 25%-ная ам-

миачная вода. Содержание непрореагировавшего гидроксиламин* сульфата в растворе, поступающем на I ступень, колеблется от 20 до 60 г/л. Температура в реакторе I ступени поддерживается около 40 °C.

Рис. 52. Схема стадии оксимирования с гидроксиламинсульфатом, полученным методом Рашига:*

1— нейтрализатор; 2— подогреватели; 3, 4, 5 — реакторы II ступени оксимирования; 6» 8, 13— сепараторы; 7 — реактор I ступени оксимирования; 9— насосы; 10—отпарная колонна; 11— экстракционная колонна; 12— сборник.

Из реактора I ступени реакционная смесь поступает в сепаратор 13, где за счет разности плотностей раствора сульфата аммония (1220 кг/м3 при 40 °C) и раствора циклогексанон оксим а в циклогексаноне (плотность зависит от концентрации циклогекса- ноноксима, при 30%-ной концентрации она составляет 960кг/м3) она расслаивается на органическую и водную фазы. Органическая фаза — циклогексанон, содержащий до 30% циклогексанон- оксима, в состав водной фазы входит примернс 40% сульфата аммония, 0,2—0,3% гидроксилам ин сульфата и 0,3% циклогексанона и циклогексаноноксима.

Водный слой передается в колонну 11, где из. него свежим циклогексаноном извлекается циклогексаноноксим. Одновременно со свежим циклогексаноном взаимодействует непрореагировавший гидроксиламинсульфат. Далее этот раствор, содержащий до 0,3% растворенного циклогексанона, нагревается в подогревателе 2 и 152

поступает на отпарную колонну 10. Здесь острым паром из раствора сульфата аммония отделяется циклогексанон. Выходящие с верха колонны пары конденсируются, образовавшийся конденсат собирается в сепараторе 8, где происходит его разделение на водный и органический слои. Органический слой, представляющий собой циклогексанон с растворенной в нем водой, возвращается на оксимирование. Водный слой, содержащий до 5—7% растворенного циклогексанона, возвращается в колонну 10. Раствор, выводимый с низа колонны 10, направляется на выпаривание в цех сульфата аммония.

Органический слой из сепаратора 13 подается на вторую ступень оксимирования в реактор 3. Сюда же подается свежий раствор гидроксиламинсульфата, предварительно нейтрализованный аммиаком до pH 4. Такая нейтрализация может быть проведена в емкости для хранения гидроксиламинсульфата, либо непосредственно перед его подачей в реактор. В последнем случае на технологической линии устанавливается специальный смеситель. В реакторы II ступени 3, 4 и 5 непосредственно добавляется аммиачная вода. Во всех трех реакторах pH поддерживается в пределах 4,5—5,0, температура 75—80 °C. Съем тепла реакции оксимирования, а также нейтрализации производится водой, протекающей по змеевикам и рубашкам, которыми оборудованы реакторы.

Расход гидроксиламинсульфата на вторую ступень оксимирования должен быть таким, чтобы в растворе отбираемого с нее сульфата аммония содержание непрореагировавшего гидроксиламинсульфата составляло 20—60 г/л.

Из реактора 5, реакционная смесь перетекает в сепаратор 6, где циклогексаноноксим отстаивается в верхнем слое. Отделенный циклогексаноноксим передается на стадию перегруппировки, а раствор сульфата аммония поступает на первую ступень оксимирования. Циклогексаноноксим, выходящий из реактора I ступени, содержит 4,5—5% воды, 0,1—0,2% непрореагировавшего циклогексанона, следы гидроксиламинсульфата и сульфата а.ммония. Такой циклогексаноноксим в- расплавленном виде без дополнительной обрабстки направляется на перегруппировку.

Реакторы оксимирования представляют собой вертикальные аппараты цилиндрической формы, снабженные турбинными мешалками (500 оборотов в минуту). Для унификации монтажных и ремонтных работ реакторы, как правило, выполняются одинаковыми. В связи с высокой агрессивностью растворов гидроксиламинсульфата и сульфата аммония все оборудование, включая детали приборов КИП, изготавливается из кислотоупорной стали марки X17H13M3T. Учитывая тот факт, что циклогексаноноксим является термически нестойким продуктом (более нестойким, нежели капролактам), трубопроводы для транспортирования цикло- гексаноноксима обогреваются только горячей водой.

Автоматическим регулированием поддерживаются следующие параметры процесса: температура в реакторах, расход гидроксиламинсульфата и циклогексанона, pH среды (за счет подачи аммиачной воды), уровни в промежуточных сборниках, уровни и границы раздела фаз в сепараторах. Выход циклогексаноноксима по описанной схеме достигает 99% (в расчете на циклогексанон). Расход гидроксиламинсульфата (на 1т капролактама) составляет 315—320 кг в пересчете на 100%-ный гидроксиламин. В процессе оксимирования на 1 т капролактама получается 2,8 т сульфата .аммония.

При использовании для оксимирования гидроксиламинсульфата, полученного каталитическим восстановлением окиси азота, следует учитывать некоторые особенности этого продукта. Наряду с меньшим содержанием примесей содержание сульфата аммония в нем составляет всего 15 г/л и свободной серной кислоты также 15 г/л. Именно это обстоятельство, по существу положительное, требует некоторых изменений в описанной схеме.

Для удовлетворительного разделения органического и водного -слоев концентрации сульфата аммония в водном слое в сепараторах I и II ступеней должны быть не менее 23,5%. В связи с тем, что в гидроксиламинсульфате, полученном каталитическим восстановлением окислов азота, содержится незначительное количество сульфата аммония, нейтрализация реакционной смеси аммиачной водой позволяет достичь концентрации сульфата аммония только 20%. Поэтому целесообразнее для нейтрализации использовать газообразный аммиак, но следует учитывать дополнительный тепловой эффект растворения аммиака в воде, равный 30,3 кДж/моль.

При нейтрализации газообразным аммиаком крайне важно обеспечить хороший контакт его с реакционной смесью. Повышенные местные концентрации аммиака, вызванные неудовлетворительным распределением его в объеме, могут привести к локальным перегревам, осмолению циклогексаноноксима и разложению части гидроксиламинсульфата.

В схеме, представленной на рис. 53, применен циркуляционный контур. Реакционная смесь в этом случае циркулирует между реактором I ступени 7 и холодильниками 8, засасывается эжектором 9 и снова поступает в реактор. В эжектор подается газообразный аммиак. Аналогичный цикл предусматривается в первых по ходу реакторах II ступени 14. Для последующих реакторов необходимости в таком цикле нет, так как в них оксимируется суммарно лишь 1% от всего поступающего циклогексанона. Возможен также следующий прием: раствор гидроксиламинсульфата предварительно концентрируется до содержания в нем (NH4)2SO4 и H2SO4, обеспечивающих в дальнейшем удовлетворительное разделение водного и органического слоев в сепараторе.

Для более мягкого проведения процесса устанавливают два эжектора и два холодильника на каждой ступени. В первом эжек- 154

Циклагексанаиокримк Г^ЖИшТнасосу на азомвразациюх w „ *Циклагексанаиокримк Г^ЖИшТнасосу на азомвразациюх w „ *

Циклагексанаиокримк Г^ЖИшТнасосу на азомвразациюх w „ *

Циклагексанаиокримк Г^ЖИшТнасосу на азомвразациюх w „ *

торе проводят грубую нейтрализацию до pH реакционной смеси 3,0—3,5, во втором pH доводят до 4,0—4,5.

Другой особенностью процесса при применении гидр оксида мин - сульфата, полученного каталитическим восстановлением окислов азота, является повышенная (до 7%) влажность циклогексанонок- сима, что также связано с пониженной концентрацией сульфата аммония. При повышенном содержании влаги в циклогексанонок- симе увеличивается расход олеума на стадии изомеризации цик- логексанонокСима в капролактам. Кроме того, в таком продукте будет содержаться повышенное количество сульфата аммония, гидроксиламинсульфата и, соответственно, водорастворимых примесей, привносимых с ними.

Снизить содержание влаги в циклогексаноноксиме можно следующим технологическим приемом. Циклогексаноноксим подают в экстрактор 6, как правило, насадочного типа, где он взаимодействует с 42—44%-ным раствором сульфата аммония. Для получения такой концентрации часть 24%-кого раствора сульфата аммония выводится из отпарной колонны 2 на выпаривание. Соотношение раствора сульфата аммония и циклогексаноноксима в экстракторе поддерживают примерно 1:1, оно может быть и повышено.

Раствор сульфата аммония, выводимый с низа экстрактора 6, частично подается на II ступень оксимирования в третий реактор. При этом в сепараторе 15 создаются более благоприятные условия для разделения водного и органических слоев.

Основная часть сульфата аммония из осушителя возвращается в выпарной аппарат 12. Выпаривание ведется под небольшим вакуумом, чтобы избежать осмоления растворенного и механически увлеченного циклогексаноноксима. Температура упариваемого раствора не должна превышать 80 °C. Конденсат далее поступает в сепаратор 10 колонны для отпаривания органических веществ из раствора сульфата аммония, а раствор возвращается в осушитель 11.

В промышленности реализованы схемы с нейтрализацией выделяющейся при оксимировании серной кислоты 25%-ной аммиачной водой. При этом концентрация сульфата аммония составляет 20%. Так как из-за небольшой разницы в плотностях разделение фаз происходит медленно, раствор после оксимирования упаривают до концентрации сульфата аммония 42—44%. Часть раствора возвращают на оксимирование на II ступень для доведения суммарной концентрации выше 25%, остальное количество раствора направляют в осушитель. Такой рецикл раствора требует увеличения объема реакционных аппаратов и сепараторов, а также и дополнительного расхода пара на выпаривание воды, вносимой с водным раствором аммиака.

При осушке циклогексаноноксима насыщенным раствором сульфата аммония наблюдается слабый гидролиз циклогексаноноксима, и содержание циклогексанона возрастает на 0,10—0,15%. 156

Для подавления гидролиза в раствор сульфата аммония, направляемый в осушитель, добавляют гидроксиламинсульфат, поддерживая его концентрацию 20—40 г/л, и аммиачную воду, обеспечивая pH не ниже 4. Схема с рециклом сульфата аммония работает устойчиво при автоматическом регулировании уровней в сепараторах.

Можно провести осушку циклогексаноноксима в барботажном колонном аппарате, продувая через него предварительно нагретый азот. Однако при реализации этого метода необходимо иметь специальные устройства для улавливания унесенного с азотом циклогексаноноксима, что менее удобно.

Учитывая термическую нестойкость и склонность безводного циклогексаноноксима к распаду, необходимо организовывать процесс так, чтобы иметь минимальный запас продукта. Оптимальным вариантом является подача циклогексаноноксима на изомеризацию непосредственно из сепаратора без промежуточных сборников.

При подаче циклогексаноноксима на перегруппировку следует предусмотреть меры безопасности, которые предотвращают обратное попадание кислоты в аппарат с циклогексаноноксимом при любых нарушениях технологического процесса (например, разрыв струи, автоматические отсекатели).

За последние годы в некоторых зарубежных странах (Голландия, Япония) в промышленном масштабе освоен процесс получения гидроксиламинсульфата жидкофазным восстановлением нитратных солей водородом со взвешенным катализатором (палладий на угле) в буферном растворе аммиачной соли ортофосфорной кислоты [13]. Процесс оксимирования по этому методу проводят в среде толуола, в противоточной системе, состоящей из шести реакционных ступеней. Каждый реактор снабжен собственным сепаратором. В первых пяти реакторах процесс идет без нейтрализации аммиаком при 50 °C. При этом pH среды последовательно снижается с 1,8 до 0,8. Остаточное количество циклогексанона ок- симируют в последнем шестом реакторе, куда подаются свежий гидроксиламинфосфат и аммиачная вода. *

Циклогексаноноксим в растворе толуола поступает на двухколонную систему для отгонки толуола. Кубовый продукт второй колонны представляет собой безводный • циклогексаноноксим, содержащий не более 50 млн”1 толуола. Учитывая низкую термическую стойкость циклогексаноноксима, отгонку толуола ведут в вакууме, чтобы температура не превышала 150°C.

Преимущества метода заключаются главным образом в том, что изомеризация циклогексаноноксима, не содержащего воды, может осуществляться не с 30%-ным, а с 5%-ным олеумом. Кроме того, на стадии оксимирования не образуется сульфат аммония, так что сокращается расход серосодержащего сырья (серы или серной кислоты), существенно сокращается количество сточных вод.

Фирма BASF (ФРГ) запатентовала процесс окбимирования Я гидроксиламиннитратом [14]. Технологический процесс ничем не Я отличается от схемы с гидроксиламинсульфатом. Но вместо суль- Я фата аммония получают более ценную аммиачную селитру, а цик- * логексаноноксим содержит в этом случае всего 5% влаги и не тре- Я бует осушки перед перегруппировкой. . Ц

Изомеризация циклогексаноноксима Я в капролактам Я

В основе процесса переработки циклогексаноноксима в капро- 1 лайтам лежит открытая в 1886 г. Бекманом реакция превращения Ц оксимов в амиды кислот, известная под названием бекмановской ■ .перегруппировки. Применительно к циклическим оксимам процесс Я протекает с образованием лактамов и представляет сегодня ос- Я новной метод их получения: Бекмановская перегруппировка цик- I логексаноноксима в течение последних тридцати лет является ос- 1 новным промышленным методом получения капролактама: |

/НН + 235 кДж/моль j

Этот процесс находит также применение как промышленный | метод получения высших лактамов, в частности лактама-12-доде- 1 калактама. , 1

Исследование реакции бекмановской перегруппировки про- я водилось на протяжении последних девяноста лет. Наибольший I теоретический и практический интерес представляют работы [15] | и более ранние работы, приведенные в обзорных статьях [16, 17], 1 а также в книге И. Губена [18]. Л

Бекмановская перегруппировка протекает под действием раз- | Личных изомеризующих агентов. Так, описан технический метод J проведения этой реакции в буферной системе, состоящей из смеси я капролактама и олеума [19]. Для предотвращения взрыва в ходе ! реакции, протекающей в этих условиях с большой скоростью, она | проводится при интенсивном охлаждении. Лучшие результаты по- 1 лучаются при непрерывном проведении процесса. Первой стадией 1 процесса является образование протонированной формы циклогек- | саноноксима: Я

a

NOH /\^ОН I + H2so4 J A +HSO7 I

Здесь уместно сказать о роли фактора кислотности или Кон- 1 центрации серного ангидрида в олеуме. Крайне нежелательной | реакцией, свойственной оксимам в присутствии кислот и щелочей, | является их гидролиз. Как было установлено [3], по мере повы- I

шения кислотности скорость гидролиза вначале возрастает, а затем при дальнейшем повышении падает. Максимальная константа скорости гидролиза циклогексаноноксима достигается при концентрации серной кислоты 1,39-10~3—5,2-10~3 М. Последующее снижение константы скорости реакции гидролиза объясняется переходом протонированной формы циклогексаноноксима в нереакционноспособную ионную пару

/NOH-HSO7н

В 2,5 %-ной серной кислоте циклогексаноноксим уже практически полностью находится в виде ионных пар. Однако в более концентрированных растворах йз-за изменения коэффициентов активности происходит их диссоциация с образованием протонированного циклогексаноноксима. Таким образом, в олеуме циклогексаноноксим находится в трех равновесных формах: неионизирован- ной, протонированной и в виде ионной пары. Ионная пара подвергается дегидролизу и в результате дальнейшей внутримолекулярной перестройки образуется эфир, который гидролизуется с получением капролактама и серной кислоты:

При исследовании плотности и вязкости смесей капролактама и серной кислоты (моногидрата) были зафиксированы пики этих показателей 9 на графиках свойство — состав, соответствующие следующим отношен'иям серная кислота : капролактам — 1:1, 2:3, 1 :2 [20].

Первое соединение оказалось устойчивым и не перегонялось в условиях вакуумной дистилляции. В то же время из соединений, соответствующих отношениям 2:3 и 1:2, отгонялся капролактам. Предполагается, что первое соединение — сульфат имонийгидрина

/ОН

NH-HSO7

Соединения, соответствующие отношениям 2:3 и 1:2 — внешние комплексы, в которых серная кислота не ионизирована.

Лимитирующей стадией при бекмановской перегруппировке алициклических оксимов может явиться диссоциация ионной пары (разрыв по связи N—О), либо разрыв связи ^>С—с/ в кольце ArN+-HSO7. Так как комплекс ArNOH2-HSO4 находится в равновесии с протонированной формой ArNOH^, можно предположить, что комплекс ArN+-HSO4 также находится в равновесии с продуктами его диссоциации ArN+ и HSO4. Разрыв связи N—О протекает, очевидно, гораздо быстрее, нежели разрыв связи ^>С—с/ в кольце. Следует полагать, что лимитирующей стадией всего процес

са в целом является именно этот разрыв.

При разрыве связи, ^>С—с/ и образовании связи C = N положительный заряд с атома азота перемещается на углеродный атом, этому переносу способствует анион HSO4.

В отношении последней стадии (гидролиза эфира) следует отметить, что в крепком олеуме она протекает незначительно. В связи с этим последней стадией процесса является обработка перегруппированного продукта водным раствором аммиака:

✓OSO3H^О

^N + 2NH4OH> [^ /NH + (NHJaSO, + Н2О

В работе [15] содержатся данные о скорости бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима в зависимости от температуры и кислотности. Отмечается соответствие полученных значений для скорости перегруппировки с уравнением Аррениуса. Вместе с тем, как показано в этой работе, отношение циклогексанонок- сим : олеум, а также Концентрация образовавшегося капролактама весьма существенно влияют на скорость процесса. С увеличением этого отношения, а также с ростом концентрации лактама скорость перегруппировки значительно уменьшается.

Основной процесс изомеризации циклогексаноноксима в капролактам сопровождается несколькими побочными реакциями. Главным образом это реакции с примесями, которыми бывает загрязнен циклогексаноноксим. О превращениях циклогексанона в условиях бекмановской перегруппировки говорилось ранее. Гидроксиламин, который из-за разных нарушений технологического режима также может попасть на стадию изомеризации, взаимодействует с капролактамом, образуя е-аминокапрогидроксамовую кислоту [7]:

//°

2[ ^NH + 2NH2OH-0,5H2SO4 •> [H8N(CH2)5CONHOH]2SO4

При нагревании в условиях выпаривания водных растворов капролактама и дистилляции эта кислота разлагается с выделением летучих примесей. В результате содержание летучих оснований в капролактаме возрастает.

Еще в работе [21] сообщается о выделении и идентификации из сырого капролактама, полученного изомеризацией в концентрированной серной кислоте, ряда примесей, например 0,1% циклогексанона, 0,001% анилина и 0,0004% октагидрофеназина. Авторы полагают, что анилин мог образоваться из фенилизонитрила либо из циклогексаноноксима при дегидратации и последующей изомеризации по реакции ароматизации Вольфа.

Образование октагидрофеназина, возможно, происходит из 1,2-диоксима циклогексанона, либо, что более вероятно, из циклогексаноноксима:

,^^ЮН [К,SO.) -н, XX —(ХХ)"

N

Н

Здесь сказывается дегидратирующее действие олеума. Превращение декагидро- в октагидрофеназин происходит самопроизвольно. Октагидрофеназин был обнаружен в образцах капролактама, полученных по различным технологическим схемам:'фенольной, анилиновой, окислительной. В каждом методе общей стадией процесса была изомеризация циклогексаноноксима [22].

Побочной реакцией является также гидролиз циклогексаноноксима. Подавление этой чрезвычайно нежелательной реакции связано почти исключительно с правильно выбранной концентрацией серного ангидрида в реакционной среде. Реакция протекает в том случае, когда содержание серного ангидрида недопустимо мало, и влага, вносимая с оксимом, связывается не полностью.

При повышенной температуре, наряду с реакцией изомеризации, могут образовываться эфир циклогексаноноксима и серная кислота. Затем в результате разрыва связи С—С и расширения цикла за счет внедрения в него атома азота получается амид, способный гидролизоваться до капролактама и серной кислоты. В то же время эфир циклогексаноноксима может распадаться с образованием нитрилгексена:

+H2SO4-н2о+H2SO4-н2оNOSOgHNOSOgH—H2SO4—H2SO4C2=CH(CH2)3CNC2=CH(CH2)3CN

+H2SO4

-н2о

+H2SO4

-н2о

NOSOgH

NOSOgH

—H2SO4

—H2SO4

C2=CH(CH2)3CN

C2=CH(CH2)3CN

Попадание бисульфитного производного циклогексанона вместе с циклогексаноноксимом на стадию его перегруппировки в капро-

лактам резко повышает перманганатную потребность лактамного я масла, усиливает его окраску и в дальнейшем отрицательно ска- я зывается на качестве капролактама, в первую очередь на перман- I ганатном числе [И].1

Итак, для стадии изомеризации циклогексаноноксима чрезвы- | чайно важно выдерживать два основных параметра: отношение | циклогексаноноксим : олеум и температуру. Количество подаваемо- j го олеума необходимо корректировать при изменении содержания 1 влаги в циклогексаноноксиме, а также концентрации в самом оле- | уме серного ангидрида. Надежным критерием для правильного ве- дения процесса является содержание свободного SO3 в перегруп- | пированном продукте. Оно должно составлять « 1,5%.1

На практике контролируют содержание в перегруппированном Т продукте серной кислоты, так называемый «показатель кислотное- I ти». Для циклогексаноноксима, содержащего 4—5% влаги, при ис- | пользовании олеума с 20—24% свободного SO3 оптимальная кис- | лотность составляет 59—61 % • Недостаточная кислотность, как бы- | ло отмечено выше, приводит к нежелательным побочным | реакциям. Избыток олеума также вреден: не следует забывать, | что серный, ангидрид может оказывать не только изомеризующее, но и окисляющее действие на циклогексаноноксим, которое прояв- : ляется именно при повышенной кислотности.)

Другим способом определения правильной подачи олеума яв- t ляется найденное в производственной практике мольное соотно- * шение серная кислота: капролактам; для циклогексаноноксима । с влажностью 4—5% оно составляет 1,65: 1.;

Важным фактором нормальной работы является хорошее сме- j шение циклогексаноноксима и олеума при надежно работающей системе отвода тепла. При неудовлетворительном перемешивании в реакторе изомеризации могут возникать зоны местных перегре- * вов, где будет происходить повышенное осмоление органических ; продуктов, в первую очередь циклогексаноноксима. В подобных j случаях не исключается вероятность выбросов реакционной смеси * из реактора вследствие быстрого разогрева.

С точки зрения техники безопасности при эксплуатации уста- j новок перегруппировки необходимо учитывать прежде всего воз- ~ можность таких выбросов. Помимо неудовлетворительного переме- ’ шивания причиной выбросов может явиться понижение темпера- : туры (ниже 80°C), когда реакция практически прекращается. При последующем подъеме температуры реакция начинает идти особенно бурно. К аналогичным последствиям приводит времен- , ное прекращение подачи олеума. Во избежание аварийных ситуаций реакторы изомеризации обычно снабжены системой автомати- 1 ческой блокировки. Технологическая схема изомеризации цикло- , гексаноноксима представлена на рис. 54.

Циклогексаноноксим со стадии оксимирования подается в реактор 1 циклонного типа. В результате циркуляции перегруппированного продукта в циклоне создается вакуум, равный 10 кПа.

Для предотвращения сублимации, циклогексаноноксима в линию его подачи вводится азот, что одновременно исключает переброс перегруппированного продукта. Расход циклогексаноноксима поддерживается постоянным с помощью регулятора.

Олеум подается во всасывающую линию циркуляционного насоса 3. Его расход, регулируется по соотношению с количеством подаваемого циклогексаноноксима. Тепло реакции изомеризации

Циклогексаноноксим

аммония

Рис. 54. Схема изомеризации циклогексаноноксима:

/ — реактор; 2 —циклон; 3, 7 — насосы; 4, 8 — холодильники; 5 — сепаратор; 6 — нейтрализатор; 9 — отстойник.

снимается за счет циркуляции реакционной смеси между реактором 1 и-холодильником 4. Температура в реакторе ~125°С поддерживается постоянной с помощью регулировочного клапана, который по показаниям термопары меняет количество циркулирующей реакционной смеси.

Предусматриваются следующие системы автоматической блокировки:

подача циклогексаноноксима прекращается при недостатке олеума;

подача олеума прекращается при остановке насоса, подающего циклогексаноноксим;

подача азота в линию циклогексаноноксима прекращается при превышении допустимого давления азота;

подача циклогексаноноксима и олеума прекращается при повышении температуры .в реакторе 1, а также при остановке циркуляционного насоса 3.

Перед пуском системы реакционная смесь готовится в специальной емкости, снабженной мешалкой и змеевиком для охлаждения, и передается в реактор изомеризации 1.

Перегруппированный продукт из реактора 1 поступает самотеком в нейтрализатор 6, куда подается 13%-ная аммиачная вода. Ее расход регулируется с помощью pH-метра (поддерживается pH 4,5). Аммиачная вод,а с такой концентрацией предотвращает выпадение кристаллов сульфата аммония. Плотность раствора сульфата аммония поддерживается в пределах 1220—1230 кг/м3.

Тепло, выделяющееся при нейтрализации и разбавлении, отводится при циркуляции (которая осуществляется с помощью насоса 7) нейтрализованного продукта через холодильник 8.

Из нейтрализатора 6 смесь капролактама и сульфата аммония перетекает в отстойник 9, где происходит их разделение. Верхний лактамный слой содержит 68—70% капролактама и 1—1,2% сульфата аммония. В растворе сульфата аммония (нижний слой) содержится около 40% (NH4)2SO4 и 0,8—1,2% растворенного капролактама.

Для последующей переработки важное значение имеет содержание влаги в циклогексаноноксиме, которое как и его содержание в растворе сульфата аммония, определяется главным образом концентрацией сульфата аммония. Для pH 4,5 и температуры 80 °C получены данные, приведенные в табл. 22.

Таблица 22. Фазовое равновесие для системы сульфат аммония — вода —циклогексаноноксим

Содержание в водном слое, %

Содержание в органическом слое, %

сульфата аммония

циклогекс анон- оксима

ВОДЫ

циклогексанон- оксима

ВОДЫ

00,00

6,15

93,85

90,84

9,16

11,22

1,46

87,32

92,68

7,32

22,49

0,55

76,96

94,75

5,25

31,70

о,й

68,07

96,08

3,92

40,58

0,12

59,30

96,63

3,37

49,20

0,00

50,80

96,86

3,14

В ряде промышленных схем лактамный и водный слои не разделяют, а весь продукт направляют на экстракцию органическим растворителем. Однако при таком способе переработки, несмотря на компактное аппаратурное оформление, как правило, получается капролактам худшего качества. Целесообразнее экстрагировать капролактам из каждого слоя раздельно.

Применение реактора циклонного типа для изомеризации цик- логексаноноксима в капролактам, очевидно, является оптимальным аппаратурным решением. Для технологической линии капролактама мощностью 25 тыс. т в год достаточно установить один реактор объемом около 1 м3. Соотношение между циркулирующей реакционной смесью и подаваемыми компонентами (циклогексаноноксим и олеум) поддерживается примерно 20:1. Циркулирующий между реактором и холодильником продукт вводится в циклон реактора по тангенциальному вводу. Циклогексаноноксим по-

дается по верхнему вводу в среднюю часть циклона. Благодаря интенсивному перемешиванию в таком реакторе осуществляется хороший контакт между свежим циклогексаноноксимом и олеумом. Местные перегревы при нормальной эксплуатации практически исключены. Для описанной аппаратурно-технологической схемы оптимальная температура изомеризации составляет 125 °C.

Режим нейтрализации может существенно влиять на качество вырабатываемого капролактама. Температуру нейтрализации на отечественных заводах поддерживают в пределах 40—50 °C. Соотношение между циркулирующим и подаваемыми продуктами на этой стадии также поддерживается равным 20:1. При повышении температуры возможен гидролиз части капролактама в е-амино- капроновую кислоту, что приводит не только к потере продукта, но и снижению его качества. Однако в ряде случаев в зарубежных схемах нейтрализацию проводят при более высоких температурах (до 150°C). При этом тепло нейтрализации используют для испарения воды из раствора сульфата аммония. Таким образом, теряя частично капролактам, имеют некоторый выигрыш в энергетике.

Все технологическое оборудование стадии изомеризации изготавливается из кислотоупорной стали X17H13M3T во избежание попадания в капролактам соединений железа или других металлов.

Недостатком описанного метода изомеризации цйклогексанон- оксима в капролактам является образование значительных количеств побочного продукта — сульфата аммония, дополнительный расход олеума и аммиака, достаточно значительный для заводов средней мощности. Кроме того, сульфат аммония как удобрение ценится не высоко, и крупные предприятия испытывают затруднения с его сбытом.

В связи с этим в различных странах, в том числе и в СССР, ведутся поиски иных путей превращения циклогексаноноксима в капролактам. Таким путем может явиться изомеризация в паровой фазе с применением гетерогенного катализатора. Уже в настоящее время имеются обнадеживающие результаты, позволяющие рассчитывать на реализацию процесса в будущем. Помимо технологических и аппаратурных трудностей, а также сложностей, связанных с подбором и регенерацией катализатора, наиболее сложной задачей для внедрения указанного метода в промышленность является обеспечение полноты превращения циклогексаноноксима в капролактам, по крайней мере не меньшей, нежели при изомеризации в присутствии серной кислоты.

Определенный интерес представляет также метод изомеризации циклогексаноноксима в жидком сернистом ангидриде, в котором присутствует растворенный ЭОз. [23]. При этом тепло реакции предлагается снимать испаряющимся SO2. В частности, показано, что в таком процессе существенную отрицательную роль играет влажность циклогексаноноксима. Для получения достаточ-

но хорошего превращения необходимо располагать предварительно обезвоженным продуктом.

.Интересен способ превращения циклогексаноноксима в капролактам, предложенный японской фирмой Canebo в 1973 г. [24]. Сущность метода заключается в проведении двух реакций. По первой из них циклогексаноноксим взаимодействует с N-ацетил- капролактамом, в результате чего между молекулами обоих продуктов происходит обмен ацетильной группой, температура реакции 130—230°С. Катализатор процесса — кислоты, в частности, уксусная. Образующиеся о-ацетилциклогексаноноксим и капролактам выделяются ректификацией. Капролактам направляют на очистку, а о-ацетилциклогексаноноксим в паровой фазе превращается на алюмосиликатном катализаторе в N-ацетилкапролактам:

NOCOCH8NOCOCH8

NOCOCH8

NOCOCH8

Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама — термически нестойкие продукты, при нагревании они частично ди- ацетилируются, в связи с чем в продуктах превращения о-ацетил- циклогексаноноксима в N-ацетилкапролактам содержится от 2 до- 10% капролактама (в зависимости от температуры и вида катализатора).

В другом варианте для превращения циклогексаноноксима в капролактам через ацетильные производные используется реакция циклогексаноноксима с кетеном, протекающая на алюмосиликатном катализаторе при 300 °C с образованием ацетилкапролактама:

Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два продукта: капролактам и уксусную кислоту.

Промышленное получение капролактама описанными способами становится, по мнению фирмы Canebo, рентабельным даже при затрате 1,1 т циклогексаноноксима на 1 т капролактама. Отработка процесса проведена на непрерывно действующей пилотной установке. Предполагается создание промышленного производства мощностью 45 тыс. т в год.

Значительный интерес представляет также разработанный фир- •мой Snia Viscosa (Италия) способ экстракции капролактама из перегруппированного продукта без нейтрализации аммиаком [25]. По этой схеме (рис. 55) комплекс капролактама с серной кислотой слегка разбавляют водой и подают в экстрактор 1. Капролактам экстрагируют растворителем — алкилфенолом, после чего остается раствор серной кислоты, содержащий примеси. Этот раствор сме-

шивают с жидким топливом, и подвергают термическому расщеплению. В процессе горения примеси разрушаются, получающийся сернистый газ используют для получения олеума.

После промывки экстракт капролактама направляют в ректификационную колонну 8 для. извлечения растворителя. Затем поток капрслактама подают во вторую экстракционную колонну 9,

Рис. 55. Схема переработки реакционного раствора после изомеризации без нейтрализации аммиаком:

Г — экстрактор; 2 — насосы; 3 — теплообменник; 4 — сборник; 5 — холодильник; 6 — дефлег- матор-коиденсатор; 7—испаритель; 8— ректификационная кодоииа; 9— экстракционная колонна.

в верхнюю часть которой вводят воду. Капролактам выводят с низа колонны в виде 40%-ного раствора, который направляется на дальнейшую очистку.

Переработка лактамного масла

Капролактам из лактамного слоя сепаратора после стадий нейтрализации перегруппированного продукта экстрагирует органическими растворителями. Одновременно стадию экстракции можно рассматривать и как первую ступень очистки капролактама от посторонних примесей.

В экстракционных процессах, широко применяемых в совремей- ной технологии, наиболее важным фактором, определяющим его аппаратурное и технологическое оформление, является так называемый коэффициент распределения, т. е. отношение растворимости одного и того же вещества в двух растворителях. Ни в коей ме-

ре нельзя рассматривать этот коэффициент в качестве постоянной величины даже для каждого конкретного процесса экстракции, его величина меняется в зависимости от рабочих концентраций.

Так, при извлечении капролактама из перегруппированного продукта (без расслаивания), имеющего такой состав: 19% капролактама, 32% сульфата аммония, 2% органических примесей и 47% воды, при экстракции бензолом с объемным соотношением' фаз 1 : 1. коэффициент распределения равен 16. По мере снижения концентрации капролактама эта величина падает до 5. Для полного извлечения капролактама одной экстракционной ступени оказывается недостаточно. Экстракцию обычно проводят в многоступенчатых аппаратах.

Оценку эффективности применяемого экстрагента и расчет необходимого числа ступеней разделения проводят с помощью известного уравнения: [26]

р”+1 — 1

*Н — *К р J

где хн — начальная концентрация раствора; хк— концентрация рафината; р — фактор экстракции, равный mL/V (здесь т—коэффициент распределения; L/V — объемное отношение экстрагента к исходному раствору); п — число ступеней разделения.

Были исследованы экстрагирующие свойства ряда органических продуктов применительно к экстракции капролактама [27]. Эти данные приведены в табл. 23. Они относятся к процессу раздельной экстракции капролактама из лактамного масла и из растворов сульфата аммония. В большинстве промышленных схем реализована именно такая схема экстракции, так как она позволяет достигать наилучших результатов по расходным коэффициентам, а также обеспечивать более высокое, по сравнению с так называемой «совместной» экстракцией качество капролактама. При раздельной экстракции сведена к минимуму вероятность попадания в экстракт сульфата аммония и водорастворимых смол.

В более поздней работе было показано, что в случае применения роторно-дискового экстрактора изменение соотношения фаз лактамное масло: трихлорэтилен от 1 :2,5 до 1:4 не сказалось на степени извлечения капролактама, которая сохранялась постоянной (28].

Экстракционное выделение капролактама может быть одно- и двухстадийным. Известны схемы, в которых после экстракции капролактама бензолом следовало удаление последнего ректификацией с последующей дистилляцией или ректификацией самого капролактама. Эти схемы отличаются компактностью, хорошими энергетическими показателями. В то же время они обладают тем недостатком, что примеси, все же проникшие в бензольный экстракт (как правило, соединения неполярного характера), остаются в нем, что затрудняет получение капролактама высокого качества..

Таблица 23. Характеристика экстрагентов капролактама при разном объемном отношении экстракт:рафинат (Э:Р) (концентрация капролактама в исходном растворе 20 г/л, в рафинате 0,75 г/л)

Экстрагент

Необходимое число теоретических ступеней

Относительная стоимость экстрагента*

Предельно допустимая концентрация в воздухе, %

Взрывоопасность

Пожароопасность

1 стадия экстракции}

2 стадия экстракции

экстракция из раствора (NH4)2SO4

Э: Р= 4:1

Э: Р= 1:1

Э: Р= 4 : 1

Э: Р=

1 : 1

Э: Р=

4 : 1

Э: Р=

1 : 1

Трихлорэтилен

2,35

5,1

1,9

3,7

4,25

8,6

1

0,01—0,03

Азеотропная смесь бензол—цикло- . гексан

3,2

12,1

1,3

1,8

4,5

13,9

2

0,0035

+

+

'Четыреххлористый углерод

3,4

20,1

1,5

2,1

4,9

22,2

1,93

0,0025

—

—

Бензол

1,4

2,3

8,8

—

10,2

—

0,64

0,0035

+

+

* Стоимость экстрагентов приводится в относительном выражении (трихлорэтилен принят за 1).

Далеко не все примеси могут быть полностью удалены дистилляционными методами.

В связи с этим в большинстве современных промышленных схем применяется двухступенчатая экстракция: первая ступень — экстракция органическим растворителем; вторая — реэкстракция капролактама водой. Выбор экстрагента для первой стадии не имеет универсального однозначного решения. В промышленности используются такие органические продукты, как бензол, толуол, трихлорэтилен.

При выборе экстрагента следует учитывать следующие факторы. Трихлорэтилен имеет по сравнению с бензолом и толуолом большую плотность, в связи с чем объем экстракционной аппаратуры в случае его применения меньше. Большая плотность трихлорэтилена обеспечивает также лучшую разделяемость водного и органического слоев, особенно при реэкстракции водой. Кроме того, пожароопасность трихлорэтилена меньше. В то же время при его регенерации, которая осуществляется ректификацией при повышенных температурах, некоторая часть трихлсрэтилена разлагается с выделением небольших количеств соляной кислоты. Это вызывает коррозию аппаратуры. Наконец, трихлорэтилен по сравнению с бензолом и толуолом имеет большую стоимость.

Как показано в работе [28], изменение температуры в диапазоне 20—50 °C не влияет на распределение капролактама между лактамным маслом и трихлорэтиленом. Равновесие описывается единой кривой, соответствующей эмпирическому уравнению:

хк > 9,5-10-3х„ + 0,105хн

где хк и хн— концентрации капролактама в трихлорэтилене и в лактамном масле, %.

Для равновесия на второй стадии экстракции приведено уравнение

^ = 4,16х'

где Хк и Хц—концентрации капролактама в воде и в трихлорэтилене, %.

Различие в растворимостях капролактама в трех экстрагентах- имеет значение только при работе с высокими концентрациями капролактама. При 10—12%-ной концентрации эти различия нивелируются, и выбор растворителя диктуется исключительно указанными выше соображениями, а также его доступностью. Работа

1Рис. 56. Схема двухступенчатой экстракции:

1,3, 6 — экстракторы; 2, 4 — сборники; 5 — деэмульгатор; 7 — сепаратор; 8 — холоднльннки- кондеисаторы; 9 — теплообменники; 10, 11 — отгонные колонны; 12 — ректификационная колонна.

при низких концентрациях капролактама в экстрагенте хотя и приводит к небольшому увеличению энергетических расходов, оправдана тем, что в экстракт с капролактамом переходит меньшее количество примесей, особенно водорастворимых смол. На стадии реэкстракции капролактама из органического растворителя водой обычно поддерживается постоянная концентрация, равная 30%.

Технологическая схема экстракции бензолом выглядит следующим образом (рис. 56). Лактамное масло поступает в верхнюю часть экстрактора 3, а в нижнюю подается бензол из сборника 2 (в случае применения трихлорэтилена, вводы меняются местами). С низа аппарата выходит водный остаток, содержащий около 3% 170

сульфата аммония, менее 0,5% капролактама и 5—7% водорастворимых смол. Концентрация капролактама в бензоле поддерживается в диапазоне от 10 до 20%, оптимальной концентрацией следует считать 12%.

Аналогичным образом происходит экстракция капролактама из раствора сульфата аммония в экстракторе 1. Однако в связи с высокой концентрацией сульфата аммония концентрация капролактама в бензоле в этом экстракторе не должна превышать 4%. При большей концентрации начинает растворяться сульфат аммония, затрудняющий дальнейшую переработку экстракта. Полученный бензольный экстракт подается в среднюю часть экстрактора 3.

Из раствора сульфата аммония, прошедшего экстрактор 1, необходимо удалить эмульгированный и растворенный в нем бензол. С этой целью раствор сульфата аммония через теплообменник 9 поступает в отгонную колонну 11, заполненную насадкой из колец Рашига. Бензол вместе с водой отгоняется при температуре верха 95 °C и температуре куба 106 °C. Пары бензола и воды конденсируются в холодильнике-конденсаторе 8, конденсат далее расслаивается в аппарате 7, из' которого верхний слой (бензол) поступает в сборник, а нижний возвращается в-колонну. Очищенный от бензола раствор сульфата аммония, пройдя теплообменник 9, направляется на получение кристаллического продукта.

Бензольный экстракт целесообразно подвергнуть промежуточной водной промывке перед его подачей на водную реэкстракцию. С этой целью в линию, по которой раствор капролактама поступает на стадию водной реэкстракции, подается деминерализованная вода или паровой конденсат в количестве примерно 1,5%. Воду следует подавать во всасывающую линию перекачивающего насоса с тем, чтобы в насосе интенсивно перемешивались органическая и водная фазы. Промежуточную промывку можно также осуществлять в специально установленном для этой цели экстракторе.

Далее через деэмульгатор 5 раствор капролактама в органическом растворителе поступает на стадию реэкстракции водой в экстрактор 6. Водный 30%-ный раствор капролактама выходит из нижней части аппарата (если экстрагент бензол) или из верхней (если экстрагент трихлорэтилен).

Водный раствор капролактама, как и раствор сульфата аммония, выводимый из экстрактора 1, содержит эмульгированный бензол. Перед его подачей на стадию ионообменной очистки из него удаляют бензол отгонкой с водяным паром на колонне 10, заполненной кольцами Рашига. Температура верха колонны 90 °C, температура в кубе 104 °C. Отогнанный с водой бензол собирается в сепараторе 7, а выводимый с. низа колонны 10 водный раствор капролактама, пройдя теплообменник 9, направляется на стадию очистки.

Ректификационная колонна 12 служит для отгонки экстрагента из водного остатка после экстрактора 3. Отогнанный бензол и

вода также собираются в сепараторе 7; освобожденный водный остаток сжигается либо направляется в цех сульфата аммония.

При работе может иметь место заметный унос водной фазы на первой стадии экстракции. В ней присутствует растворенный сульфат аммония и смолистые вещества. Попадая на стадию водной экстракции, последние в дальнейшем могут загрязнять товарный капролактам. Частично водная фаза может отслаиваться в сборнике 4, и на некоторых заводах она периодически выводится на сжигание. Регулярный вывод отслаивающейся водной 'фазы связан с неизбежными потерями капролактама.

Регенерация органических экстрагентов осуществляется ректификацией. Для трихлорэтилена обычно применяют двухступенчатую ректификацию, причем на второй, ступени отгонку трихлорэтилена производят с подачей острого пара.

Остался не до конца выясненным вопрос о степени регенерации растворителя. На различных заводах капролактама степень регенерации колеблется от 25 до 70%■ Однако, учитывая постоянно возрастающие требования к качеству капролактама, новые заводы строятся с полной регенерацией растворителя. С увеличением степени регенерации растворителя растут капитальные затраты на оборудование, энергетические затраты на регенерацию, возрастают потери капролактама с кубовыми остатками. В то же время при регенерации малых количеств растворителя может происходить скачкообразное ухудшение качества капролактама.

Кубовые продукты ректификационных колонн регенерации экстрагента содержат значительные количества капролактама. В действующих производствах их, как правило, сжигают. По данным [29], остаток после регенерации бензола содержит 20—30% капролактама. Предполагается экстрагировать капролактам из кубового остатка водой. В связи с тем, что полученный экстракт сильно окрашен смолистыми веществами и имеет высокую перманганатную потребность (1000—1200 мг на 1 кг продукта), рекомендуется перед возвратом его в производственный процесс обрабатывать 30%-ной перекисью водорода. При этом, однако, у лактамного масла, куда добавляли обработанный таким образом экстракт, несколько ухудшались показатели оптической плотности и перманганатной потребности.

С учетом требований техники безопасности все емкости с бензолом и бензольным экстрактом находятся под избыточным давлением азота с содержанием в нем кислорода не более 2%.

Из многочисленных типов экстракционной аппаратуры в производстве капролактама применяются смесительно-отстойные, роторно-дисковые, вибрационные и пульсирующие экстракторы. Смесительно-отстойные экстракторы имеют 4—7 ступеней. Каждая ступень представляет собой смесительную и отстойную камеры,, оборудованные индивидуальными насосами для циркуляции. В настоящее время такие экстракторы используются редко. Их эксплуатация требует постоянного контроля за работой насосов, кроме 172

того, они малопроизводительны. Имея горизонтальное исполнение, такие экстракторы занимают значительные производственные площади и не пригодны для современных высокопроизводительных технологических линий.

Значительным шагом вперед по сравнению со смесительно-отстойными экстракторами явилось внедрение роторно-дисковых экстракторов (РДЭ) на стадиях экстракции капролактама [30]. Они занимают существенно меньшие производственные площади и

Рис. 67. Схема роторно-дискового экстрактора |(РЭД):3 — отстойные зоны; 2 — диски; 4 — вал; 5 — корпус; 6 — кольца статора.Рис. 67. Схема роторно-дискового экстрактора |(РЭД):3 — отстойные зоны; 2 — диски; 4 — вал; 5 — корпус; 6 — кольца статора.фракцияфракция

Рис. 67. Схема роторно-дискового экстрактора |(РЭД):

3 — отстойные зоны; 2 — диски; 4 — вал; 5 — корпус; 6 — кольца статора.

Рис. 67. Схема роторно-дискового экстрактора |(РЭД):

3 — отстойные зоны; 2 — диски; 4 — вал; 5 — корпус; 6 — кольца статора.

фракция

фракция

Рис. 56. Схема асимметричного роторно-дискового экстрактора (АРДЭ):/, 10 — отстойные зоны; 2, 3, 8 — перегородки; 4 — отстойная секция; 5 — ротор; 6 — корпус;

7— смесительная секция; 9— диски.

отличаются большей пропускной способностью, лучшими показателями извлечения капролактама как на стадии его экстракции из лактамного масла, так и при экстракции водой.

Экстрактор (рис. 57) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в котором соосно с корпусом 5 вращается вал 4 с насаженными на него плоскими дисками 2. Между каждыми двумя дисками располагаются неподвижные кольца^ статора 6. В верхней и нижней частях аппарата имеются отстойные зоны 1 и 3. . .

При вращении ротора в объеме сплошной фазы, заполняющей каждую из ступеней экстрактора (ступень ограничена вверху и внизу двумя соседними кольцами статора), дисперсная фаза распределяется в виде капель. На первой стадии экстракции капролактама из лактамного масла сплошной фазой является трихлорэтилен, дисперсной — лактамное масло; на второй сплошная фаза— вода, дисперсная — раствор капролактама в трихлорэтилене.

Промышленный экстрактор РДЭ-1300 имеет следующие размеры: диаметр 1,3, общая высота 14,5 м, рабочая высота 7,5 м, высота каждой отстойной зоны 2 м, расстояние между двумя соседними дисками 0,195 м. Частота вращения ротора 30 и 60 об/мин., причем ее изменение не сказалось на показателях процесса. Степень извлечения капролактама на первой стадии составила от 97,5 до 99,5% при высоте эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС), равной 1,25 м. Рабочая нагрузка по сбеим фазам [16 м3(.м2-ч)] была существенно ниже предельной и определялась условиями производства, где проводились испытания.

При испытаниях аппарата на второй стадии процесса достигнута степень извлечения 95%, остаточное содержание капролактама в трихлорэтилене составляло 0,8—1% против 1,7% в смесительно-отстойных экстракторах. Рабочая нагрузка по обеим фазам 24 м3/(м2-ч). Потребляемая мощность, идущая в основном на преодоление сил трения в подшипниках, не превышает 2 кВт.

Внедрение роторно-дисковых экстракторов позволило существенно улучшить показатели процесса экстракции. Показатели работы РДЭ-1300 на стадии экстракции капролактама из раствора сульфата аммония трихлорэтиленом, по данным [28], сведены в табл. 24.

Таблица 24. Экстракция капролактама из раствора сульфата аммония трихлорэтиленом [28]

Расход, мЗ/ч

Удельная суммарная нагрузка, мЗ/(м2 • ч)

Частота вращения, об/мин

Начальные концентрации капролактама, %

Конечные концентрации капролактама, %

Степень извлечения, %

трихлорэтилена

сульфата аммония

в трихлорэтилене

в растворе (NH4)2SO4

в трихлорэтилене

в растворе (NH4)2SO4

1,0

10

8,3

27

1,71

0,9

4,8

0,17

81

2,0

10

9,0

34

1,6

0,76

4,3

0,15

80

2,0

10

9,0

34

—

0,79

4,0

0,116

86

2,0

10

9,0

34

1,94

0,75

3,6

0,116

85,5

Дальнейшим усовершенствованием роторно-дисковых экстракторов явились экстракторы с асимметрично установленным ротором или асимметричные роторно-дисковые экстракторы (АРДЭ). Их появление связано прежде'всего с укрупнением вновь вводимых агрегатов. В обычных РДЭ с увеличением диаметра аппарата значительно возрастает такой отрицательный эффект, как продольное перемешивание, вследствие увеличения зазоров между дисками ротора и кольцами [31].

В АРДЭ интенсивное диспергирование сочетается с эффективным расслаиванием фаз, что позволяет уменьшить эффект продольного перемешивания, улучшить показатели процесса экстракции. На рис. 58 приведена схема такого аппарата. Рабочая часть колонны разделена вертикальной перегородкой 3 на смесительную 7 и отстойную 4 секции. Секция 4 разделена глухими перего-

родками 2, а зона 7 —перегородками 8. Ротор 5 с набором гладких горизонтальных дисков 9 расположен в смесительной секции. В верхней и нижней частях экстрактора располагаются отстойные зоны 1 и 10.

При противоточном движении фаз в каждой из смесительных секций происходит их перемешивание, наиболее интенсивное дробление капель наблюдается между кромкой диска и стенкой корпуса или перегородкой. Из смесительной секции перемешанные фазы поступают в соответствующую отстойную, где они расслаиваются. Легкая фаза направляется в выше-, а тяжелая в нижерасполо- женные смесительные секции.

Опытный образец АРДЭ-300 показал на стадии экстракции капролактама трихлорэтиленом следующие результаты [31]:

Частота вращения, об/мин . . . 330410518

Суммарная нагрузка м3/(м2-ч)302420

Доля дисперсной фазы, % (об.)5,17,010,6

Остаточное содержание капролактама в рафинате, % 2,32,212,1

Предельная нагрузка, при 300 оборотах в минуту составила 55 м3/(м2-ч). Изменение частоты вращения ротора не влияло на остаточное содержание капролактама в рафинате (водный остаток). Степень извлечения капролактама составляет 99%, высота эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС) 0,45 м. При исследованиях водной стадии экстракции было достигнуто остаточное содержание капролактама в трихлорэтилене 0,1— 0,15%, а ВЭТС составила 0,3 м.

Таким образом, на обеих стадиях экстракции при применении АРДЭ достигаются лучшие результаты по сравнению с ранее предложенными РДЭ. На основании проведенных исследований были смонтированы промышленные АРДЭ (диаметр 0,8 м) по производительности эквивалентные РДЭ-1300; рабочая нагрузка 60 м3/(м2-ч).

Однако дальнейшее укрупнение технологических линий потребовало новых аппаратурных решений, которые привели к разработке и внедрению в промышленность экстракторов с вибрирующей фасонной насадкой (ЭВН) [32]. ЭВН представляет собой (рис. 59) вертикальный цилиндрический корпус 1, в котором соосно с ним на штанге 2 укреплены диски 3. С помощью шатуннокривошипного механизма штанга вместе с дисками приводится в возвратно-поступательное движение или вибрирует. В пределах каждой секции, ограниченной двумя дисками, за счет вибрации интенсивно перемешиваются взаимодействующие фазы. В то же время от секции к секции обеспечивается их противоточное течение.

Разработано несколько видов насадок для ЭВН: насадка КРИМЗ, предложенная С. М. Карпачевой, ГИАП-1 и ГИАП-2, предложенные И. Я. Городецким с сотр., и ситчатые тарелки с от-

бортовкой, получившие распространение в ЧССР [32, 33]. В насадке КРИМЗ диски имеют прямоугольные отверстия, снабженные направляющими лопатками. При работе такой насадки фазы в двух соседних секциях жидкость приобретает вращательное движение в противоположных направлениях.

В насадке ГИАП-1 сечение для прохождения фаз увеличено, круговое движение фаз частично нарушается. В насадке ГИАП-2, в которой прямоугольные отверстия снабжены также направляю-

Рис. 59. Схема экстрактора с вибрирующей насадкой (ЭВН):/ — корпус; 2 — штанга; 3 —диски (А —диск насадки КРИМЗ, В —диск иасадки ГИАП-2).Рис. 59. Схема экстрактора с вибрирующей насадкой (ЭВН):/ — корпус; 2 — штанга; 3 —диски (А —диск насадки КРИМЗ, В —диск иасадки ГИАП-2).

Рис. 59. Схема экстрактора с вибрирующей насадкой (ЭВН):

/ — корпус; 2 — штанга; 3 —диски (А —диск насадки КРИМЗ, В —диск иасадки ГИАП-2).

Рис. 59. Схема экстрактора с вибрирующей насадкой (ЭВН):

/ — корпус; 2 — штанга; 3 —диски (А —диск насадки КРИМЗ, В —диск иасадки ГИАП-2).

Рис. 60. Схема пульсирующего экстрактора.

щими лопатками, еще более увеличено свободное сечение для прохода фаз, а их вращательное движение в пределах каждой секции исключается [32].

Подробно исследовались гидродинамика и массопередача bi ЭВН, результаты их внедрения на стадиях экстракции капролактама даны в работе [32]. Показано, что ЭВН обладают наибольшей пропускной способностью из всех применяемых для экстракции капролактама типов экстракторов:

ГИАП-1

ГИАП-2

Ситчатые тарелки

Тарелки КРИМЗ

Рабочая нагрузка на стадии водной реэкстракции, м3/(м2-ч)

при диспергировании воды

54,8

131

44,8

при диспергировании раствора капролактама в трихлорэтилене . . .

76,5

168

59

По результатам гидродинамических испытаний расстояние между дисками было подобрано от 0,125 до 0,155 м, зазор между стенкой и кромкой диска 0,005—0,05 м, частота вибраций 85— 170 мин-1 при постоянной амплитуде 6-10-3 м.

Экстракторами диаметром 0,85 м укомплектовываются технологические линии мощностью 25 тыс. т капролактама в год. При этом содержание капролактама в водном остатке I ступени составляет 1,0%, а содержание капролактама в трихлорэтилене после II ступени 0,1%. Продолжаются работы по созданию еще более производительных аппаратов на основе вибрационных экстракторов.

В зарубежной практике при производстве капролактама получили распространение пульсирующие экстракторы (рис. 60), имеющие незначительное продольное перемешивание фаз и минимальный унос.

Литература

Винник М. И., Зарахани Н. Г., ЖФХ, 1960, т. 34, № 12, с. 2671—2680.

Fitzpatrick F. W., Gettler I. D., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 3, p. 530— 538.

Винник M. И. и др., ДАН СССР, 1959, т. 126, № 6, с. 4 300—1303.

Зильберман Е. Н. и др.. Хим. пром., 1965, № 7, с. 488—492; Зильберман Е. Н., Котляр И. Б„ ЖПХ, 1967, т. '40, № 8, с. 1859—4862.

Светозарский С. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. ОХН, 1964, № 1, с. 121—126.

Котляр И. Б., Рыбкин Э. П., Хим. пром., 1965, № 3, с. 175—177.

Зильберман Е. Н„ Хим. пром., 1964, № 6, с. 408—420.

Ивчер Т. С., Переплетчикова Е. М., Зильберман Е. Н., ЖПХ, 1966, т. 39, № 1, с. 227—229.

Fukumoto О., «Коге кагаку дзасси», 1961, v. 64, № 7, р. 1280—1289.

Смолян 3. С. и др. Авт. свид. № 165459; Бюлл. изобр. и товарных знаков, № 19, 1964.

Матвеева Г. Н., Смолян 3. С., Петрова Н. К., Хим. пром., 1966, № 1, с. 20—23.

Матвеева Г. Н., Смолян 3. С., Фогель Ц. И., Хим. пром., 1967, № 1, с. 21—23.

Damme L, Van-Hoolen J. Т., de Rat P. H„ Chem. Eng., 1972, v. 79, № 15, p. 54—55.

Заявка ФРГ 2100034 (1971).

Зарахани H. Г., Будылина В. В., Винник М. И., ЖФХ, 1965, № 6, с. 1863— 1868; № 8, с. 1561—1569; Зарахани Н. Г., Винник М. И., ЖФХ, 1966, т. 40, № 2, с. 333—337; Винник М. И., Зарахани Н. Г., Успехи химии, 1967, т. 36, № 1, с. 167-4198.

Gny Donaruma, Heldt W. Z., «Organic Reactions», v. 11, N — Y, 1960, 600 p.

Кнунянц И. JI., Фабричный Б. П. «Реакция и методы исследования органических соединений», кн. 3. М„ Госхимиздат, 1954. 273 с.

Губен И. «Методы органической химии», М., Госхимиздат, т. 4, кн. 1, 1949. 453 с.

Hopf Н., Muller A., Wenger F., Die Polyamide, Berlin, 1954.

Зильберман E. H„ Котляр И. Б., ЖПХ, 1967, т. 40, № 8, с. 1859—1862

Schaffner A., Ziegenbein W„ Chem. Вег., 1955, Bd. 88, № 6, S. 767—772.

Иогансен А. В., Романцова Г. И., Зав. лаб., 1966, т. 32, № 12, с. 4467—1471.

Striegler A., J. gur pract. Chem., 1962, Bd. 15, № 1—2, S. 1—17.

Kanebo, Chem. Eng. News, 1973, v. 51, № 15, p. 14—15.

Chem. Eng., 1974, v. 81, № 15, p. 70—71.

Альдере Л. Жидкостная экстракция. М., Госхимиздат, 1957. 635 с.,

Касаткин А. Г., Каган С. 3., Труханов В. Г., Хим. пром., .1960, № 6, с. 488— « 492; 1961, № 3, с. 190—194; 1962, № 3, с. 38^43.

8. Каган С. 3. и др., Хим. пром., 1965, № 3, с. 184—186.

Гадай М. Ф., Дорошенко Н. В., «Азотная промышленность», 1973, № 6, с. 16— 117.

Каган С. 3. и др.. Хим. пром., 1964, № 2, с. 14—20.

Левитанайте Р. Л. и др.. Хим. пром., 1970, № 4, с. 272—276.

Лупанов П. А., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1975.

Карпачева С. М и др. Авт. свид. № 175489; Бюлл. изобр. и товарн. знаков, 1965, №20.

ГЛАВА X

ОЧИСТКА КАПРОЛАКТАМА

Чистота мономера является непременным условием получения из него высококачественных полимерных материалов. В полной .мере это относится и к капролактаму. Стадия очистки не только венчает сложный многостадийный процесс его получения, но и закладывает основы для переработки капролактама в полиамидные изделия с высокими технико-экономическими и качественными показателями. Свойства поликапроамида в значительной степени зависят от примесей, даже в ничтожных количествах содержащихся в капролактаме. В первую очереди их присутствие сказывается на процессе полимеризации.

При исследовании влияния примесей обычно различают два эффекта: неконтролируемый обрыв образующихся полимерных цепей на молекулах примесей, т. е. концентрационный эффект, и эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на скорость реакции полимеризации. Экспериментально установлено, что такие вещества, как амины, спирты, основания Шиффа, а также сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации, в особенности на начальной стадии процесса [1]. На термостойкость полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же время воздействие на этот показатель со стороны органических примесей можно считать незначительным [2].

Примеси в капролактаме присутствуют в чрезвычайно низких концентрациях, и, креме того, в продукте, получаемом по разной технологии, они могут быть различными. В связи с этим контроль качества капролактама как на его производствах, так и в промышленности синтетических волокон ведут-по специально разработанным методикам. С 1976 г. введен новый общесоюзный стандарт на капролактам, согласно которому отечественный капролактам выпускается двух марок: А и Б. Марка А используется для выпуска химических волокон, марка Б для полиамидных смол, идущих на изготовление литых изделий. Показатели качества капролактама даны ниже:

Перманганатное число, с, не менее

1%-ного раствора

30 000

10 000

3%-ного раствора

Окраска 50%-ного раствора

5 000

2 000

мл, не более

в единицах платиново-кобальтовой шка-

■1,2

1,5

лы, не более Оптическая плотность 50 %-наго раствора,

5

10

не более

0,06

0,10

Температура кристаллизации, °C, не ниже Содержание летучих оснований, мг-экв/кг,

68,8

68,7

не более

Содержание циклогексаноноксима, %, не

0,6

0,7

более

0,002

0,004

Содержание железа, %, не более

0,00002

0,00005

Марка А

Марка Б

Важным критерием качества капролактама является также его стабильность, т. е. постоянство показателей во времени. Стабильность капролактама однозначно связана с присутствующими в нем примесями. При хранении или транспортировании капролактама они могут вступать в разные химические реакции, что в итоге и приводит к изменению показателей.

Общая характеристика примесей, присутствующих в капролактаме

В предыдущих главах уже указывалось, что некоторые из промежуточных продуктов синтеза капролактама могут попадать в конечный продукт. В ряде работ, посвященных анализу примесей хроматографическими, спектральными и другими методами, в капролактаме определено большое число различных продуктов.

Для капролактама фенольного происхождения — это фенол, циклогексанон и циклогексанол, циклогексаноноксим, т. е. продукты технологической цепочки, а также полисульфид аммония, димер 2-меркаптоциклогексанона, производные фурана и тетрагидрофурана, е-аминогидроксамовая кислота, октагидрофеназин, толуидин, нитробензол, N-циклогексилиденалкиламины, как результат взаимодействия алифатических аминов с циклогексаноном. Сами алифатические амины могут образовываться при термической деструкции капролактама, например, в процессе его дистилляции [3]. Так, были обнаружены метил-, этил-, пропил-, бутил- и н-амиламины. Являясь летучими соединениями, они, попадая в капролактам, ухудшают один из основных показателей — содержание летучих оснований. ',

В капролактаме, получаемом по окислительной схеме, помимо полупродуктов его синтеза (циклогексанона, циклогексаиола, цик- логексаноноксима), спектральным методом был обнаружен октагидрофеназин [4]. При этом показано, что в капролактаме с высокими показателями по ГОСТ, особенно с высоким перманганатным числом, обычно этой примеси не содержится. И наоборот, в 180

капролактаме с низким перманганатным числом содержание октагидрофеназина составляло (3—4) • 10~4%.

В капролактаме окислительного происхождения идентифицирована также примесь о-сульфон-2-окси-1,1/-дифенил-2/-сульфоновойг кислоты [5]:

Характерно, что этот продукт был обнаружен во время попадания в колонны ректификации продуктов окисления значительных количеств натриевой щелочи. Очевидно, под действием щелочи циклогексанон конденсировался с образованием дициклогексанона, который превращался на стадии перегруппировки в указанную выше примесь.

В работе [16] приводятся интересные результаты статистической обработки показателей качества капролактама в зависимости от качества циклогексанона. Получены следующие коэффициенты парной корреляции:

Перманганатное число капролактама — лермаи- ганатное число циклогексанона .... +0,78

Содержание летучих оснований в капролактаме— эфирное число циклогексанона ... +0,90

Было также показано, что при попадании эфиров в циклогексанон в производимом из него капролактаме содержится повышенное количество летучих оснований. Возможно, причиной этого является образование гидроксамовых кислот с перегруппировкой последних в амины в присутствии щелочи на стадии дистилляции- капролактама. Схема превращения может быть представлена следующим образом:

ОOR'ОOR'+nh2OH—R'OH+nh2OH—R'OH+NaOH\nhoh 2°+NaOH\nhoh 2°R—N=c=oR—N=c=o+ H2O-CO2+ H2O-CO2R-NH2R-NH2

О

OR'

О

OR'

+nh2OH

—R'OH

+nh2OH

—R'OH

+NaOH

\nhoh 2°

+NaOH

\nhoh 2°

R—N=c=o

R—N=c=o

+ H2O

-CO2

+ H2O

-CO2

R-NH2

R-NH2

Амины могут образовываться также из алифатических кетонов [7], присутствующих, правда, в незначительных количествах в спиртовой фракции. В частности, примесь гептанона-2, попавшая в оксидат, весьма трудно отделить от циклогексанона, и на стадии оксимирования она может давать соответствующий оксим, а на стадии перегруппировки амид. Последний при дистилляции капролактама гидролизуется до метиламина либо до н-амиламина.

Многочисленные примеси в капролактаме, производимом из анилина, обнаружены с помощью газохроматографического метода [8]. Из 33 наименований различных веществ ^ожно упомянуть основания Шиффа, нитроциклогексан, лг-толуидин; 18 из них идентифицированы не были. Содержание примесей порядка 10~4— ю-5%.

Хлорорганическими соединениями загрязнен капролактам, по- 1 лучаемый методом фотохимического нитрозирования циклогекса- 1 на, в связи с чем требуется сложная технология его очистки [9].. 1

Капролактам относится к числу термически нестойких продук- I тов. Взаимодействие капролактама кислородом воздуха исследо- | вано в работе [10]. При повышенных температурах капролактам | взаимодействует с кислородом, образуя гидроперекисное соедине- | ние, которое под влиянием ионов железа или кобальта превра- ] щается в адипамид; наконец, при взаимодействии со щелочью | адипамид превращается в адипат натрия с выделением аммиака:

+2NaOH~> NaOOC—(СН2)4—COONa+2NaOH~> NaOOC—(СН2)4—COONa

+2NaOH

~> NaOOC—(СН2)4—COONa

+2NaOH

~> NaOOC—(СН2)4—COONa

Возможность протекания таких реакций диктует жесткие ус- ^ ловия для хранения и переработки капролактама. Соприкоснове- j ние его расплава с воздухом недопустимо. Как правило, капролак- ] там хранится и транспортируется в расплавленном виде под «азот- 1 ной подушкой» С содержанием в ней кислорода не более 50 млн-1.

^Поведение капролактама в водных растворах с добавками сер- ■ ной кислоты исследовалось в работе [И]. Было показано, что после выдерживания раствора при повышенных температурах 4 перманганатная потребность возрастает. Это указывает на об- ; разование окисляемых соединений. Методом ИК-спектроскопии установлено появление в растворе циклогексаноноксима и гидроксиламина, что указывает на возможность обратного превращения ■ капролактама в циклогексаноноксим с гидролизом последнего до ; циклогексанона и гидроксиламина.

Аналогичным образом в слабокислой среде при повышенных температурах ухудшаются в первую очередь такие показатели, как перманганатное число и содержание летучих оснований. В свя- < зи с тем, что при нагревании капролактама образуется е-амино- ■; капроновая кислота, в процессе его дистилляции необходимо для ■ связывания кислоты в нелетучую соль добавлять натриевую щелочь.

Значительный интерес представляет исследование влияния различных примесей на показатели качества капролактама по ГОСТ. , В работе [12] показано, что добавление анилина, нитробензола 1 и циклогексаноноксима к капролактаму в количествах начиная от j 0,001% уже значительно снижает перманганатное число, повыша- ’ ет экстинкцию и содержание летучих оснований. Как показали

аналогичные исследования с добавками циклогексаноноксима, циклогексанона и циклогексанола [13], наиболее «сильной» примесью является циклогексаноноксим.

Рассмотрение основных технологических методов очистки капролактама изложено в той последовательности, в какой они используются на действующих заводах капролактама.

Очистка ионообменными смолами

На стадии реэкстракции капролактама водой получают 30%-ный водный раствор капролактама, с которым обычно и проводят ионообменную очистку. Впервые этот способ был запатентован голландской фирмой Stamicarbon [14].

Результаты лабораторных исследований со смолами приведены в работах [15—16]. Были применены отечественные смолы АВ-17/8 (анионит) и КУ-2/8 (катионит), а также импортные S-5-40 (анионит) и G-12 (катионит).

Аниониты предварительно обрабатывали 1 н. раствором азотной кислоты, промывали дистиллированной водой и переводили в ОН-форму, пропуская через них 1 н. раствор едкого натра. Катиониты обрабатывали 1 н. раствором едкого натра, затем промывали дистиллированной водой и переводили в Н-форму, пропуская через них 1 н. раствор азотной кислоты. Для опытов был выбран капролактам, полученный по окислительной схеме.

В качестве показателей, свидетельствующих об эффективности проведенной очистки, измерялись электропроводность раствора, оптическая плотность, кислотность или щелочность, перманганатная устойчивость и содержание летучих оснований. Результаты опытов приведены в табл. 25 и 26.

Таблица 25. Показатели качества растворов капролактама, пропущенных через анионит

Показатель

Исходный раствор

Объем раствора на 1 объем анионита

АВ-17/8

Объем раствора на 1 объем анионита S-5—40

100

200 .

300

100

200

300

Электропроводность, мкСм

70,0

21,5

20,0

58,0

21,5

20,0

47,0

Оптическая плотность, О-100

25,9

2,8

4,4

17,0

■ 2,8

3,8

13,5

Кислотность, мг-экв/л .

0,3

—

—

0,125

—

—

—

Щелочность, мг-экв/л

—

0,54

0,58

—

0,54

0,58

0,30

Содержание летучих оснований, мг-экв/л

0,66

0,38

0,47

0,68

0,40

0,49

0,50

Затем из водного раствора капролактама, пропущенного через колонки с ионообменными смолами, удаляли воду выпариванием и проводили операцию дистилляции в вакууме. Одновременно проводили холостой, т. е. опыт без обработки раствора ионообменными смолами. В результате капролактам, прошедший ионообменную смолу, имел перманганатное число 25 тыс. с, а непрошедший

Таблица 26. Показатели качества растворов капролактама, пропущенных через катионит после предварительной очистки иа анионите

Показатель

Раствор, пропу- щенный через АВ-17/8

Объем раствора на 1 объем катионита КУ-2/8

Раствор, пропущенный через S-5-40

Объем раствора иа 1 объем катионита G-12

200

400

600

200

400

600

Электропроводность, мкСм

23,5

7,8

8,5

10,5

24,5

7,0

6,1

10,0

-Оптическая плотность,. О-100

3,5

2,0

3,5

—

3,0

1,0

2,0

2,9

Кислотность, мг-экв/л

—.

0,02

0,02

—

—

0,02

0,02

—

Щелочность, мг-экв/л

0,52

—

—

0,04

0,53

—

0,10

—

Содержание летучих оснований, мг-экв/л

0,47

0,22

0,29

0,34

0,48

0,17

0,17

0,33

10 тыс. с; содержание летучих оснований составило соответственно 0,33 и 0,6 мл. Примерно такие же результаты получены и на импортных смолах. Оказалась сопоставимой и их емкость: для анионитов примерно 200 объемов раствора на объем смолы, для катионитов — 600.

Химизм процесса ионообменной очистки не вполне ясен. Можно твердо высказаться лишь в пользу того, что при ее применении из капролактама удаляются соединения кислого и основного характера, в первую очередь сульфат аммония, который в небольших концентрациях ( — 0,02%) все же присутствует в водном растворе капролактама. Что касается таких примесей, как циклогексанон, циклогексанол, циклогексаноноксим и других органических соединений, то они проходят через эту стадию непревращенными. Предположительно, на катионите протекают обменные реакции-амфотерного электролиза. На анионите улавливаются кислотный остаток сульфата и органические кислоты, в том числе е-аминокап- роновая. Интересно, что даже в случае «проскока» на анионите продолжается сорбция окрашенных примесей, о чем свидетельствует снижение показателя окраски.

В промышленном масштабе была реализована схема ионообменной очистки, состоящая из трех агрегатов по 2 колонны (один находится в работе, другой на регенерации). Первая и третья пары колонн заполнялись анионитом, вторая катионитом. Воспроизведение этой схемы в лабораторных условиях [16] позволило определить основные закономерности ее работы. Контроль вели по показателю электропроводности.

При прохождении раствора через первую колонну электропроводность падает с 210 до 35—50 мкСм, что объясняется поглощением примесей кислотного характера. После пропускания 100—150 объемов наступает «проскок», электропроводность раствора резко повышается. При этом изменились щелочность после первой колонки и кислотность после второй. После замены анионита в пер-

вой колонке на регенерированный показатели раствора после первой колонки быстро восстанавливались. Анионит третьей колонки поглощал лишь незначительное количество примесей.

Надежность системы можно повысить, если применять не трех- а четырехколонную систему по схеме катионит—>анионит—-ъ катионит—>-анионит [16]. Испытания ее в лаборатории показали, что электропроводность после второй колонки снижается с 240 до 15 мкСм, после третьей до 5, после четвертой до 3,5 мкСм. Очищенный таким образом раствор капролактама выпаривали, капролактам перегоняли при давлении 0,26 кПа. В результате значительно улучшились основные показатели по сравнению с капролактамом, не прошедшим очистку. Например, перманганатное число составило 26 тыс с против 10,8 тыс. с, оптическая плотность при волне 290 мк 3,3-10~2 против 5,4-10~2.

Сопоставляя показатели работы ^рех- и четырехколонной схемы, следует признать, что последняя обладает определенными преимуществами. Главное из них то, что достигаемая эффективность очистки дает возможность повысить обменную емкость анионита. При трехколонной схеме до проскока через первую колонну удавалось пропустить 150—180 объемов, при четырехколонной, 500—600.

Установки ионообменной очистки эксплуатируют при 40 °C. Повышение температуры выше 50 °C вредно сказывается на ионообменных смолах. В каждую из колонн раствор поступает сверху вниз. Высота рабочего слоя смолы в каждой колонне 2 м. На выходе из последней колонны раствор поступает на фильтр для отделения механических примесей. Цикл работы каждого агрегата составляет примерно 3 сут. О необходимости перевода агрегата на регенерацию судят по повышению оптической плотности и увеличению электропроводности раствора.

Регенерация осуществляется следующим образом. Подачу водного раствора капролактама переводят на резервный агрегат, а на остановленные колонны подают деминерализованную воду, которая вымывает из ионообменной смолы капролактам. Полученный раствор вначале возвращают в сборник водного раствора капролактама, а затем, когда его концентрация существенно уменьшается, в сборник конденсата.

Для вытеснения примесей, осевших на смолах, последние переводят в солевую форму обработкой азотной кислотой и едким натром. В колонны, заполненные анионитом, подают азотную кислоту, в заполненные катионитом едкий натр. Избыток НМОз и NaOH удаляют водой и проводят активацию смол: анионита — едким натром, катионита — азотной кислотой. Затем в колонны подают деминерализованную воду. Об окончании промывки можно судить по равенству показателей электропроводности на входе воды в колонну и на выходе. Кислые и щелочные сточные воды после регенерации смешиваются и направляются на биологическую очистку.

Гидрирование на никеле Ренея<■

Используемый в процессе очистки катализатор никель Ренея Я готовится выщелачиванием никель-алюминиевого сплава ( — 50% Я N1, « 50 Al, 0,1% Fe) 2,5 н. раствором едкого натра. Активность л катализатора определяется адсорбированным в процессе его приготовления водородом [17]. Так, из 1 г катализатора при нагрева- ; нии в дибутилфталате выделялось 0,8—1,10—4 м3 водорода, а по j данным [18], до 1,8-10—4 м3. Сам капролактам в условиях гидрирования остается неизменным, но состав содержащихся в нем примесей существенно меняется. Это явление послужило предметом специального исследования [19].

Был использован предварительно перегнанный капролактам, > полученный методом фотохимического нитрозирования. В нем ' идентифицировали следующие примеси: октагидрофеназин, цик- = логексаноноксим, циклогексанон и анилин. Продолжительность 4 гидрирования 50%-ного водного раствора, проводимого в реакторе с мешалкой, составляла 1 ч, дозировка катализатора от 0,5 до j 1,5%. В табл. 27 приведены результаты опытов.

Как следует из таблицы, все показатели качества капролактама улучшаются (особенно перманганатное число). В процессе гид- ( рирования, вероятно, протекают следующие реакции:'

Тяжелокипящие соединения, такие как циклогексаноноксим, ] ■анилин и особенно октагидрофеназин, переводятся в легкокипя- j щие. Впоследствии, на стадии дистилляции, последние отгоняются i от капролактама, что благоприятным образом сказывается на ка- ? честве конечного продукта.

Результаты, близкие к приведенным в таблице, получены ив : опытах по гидрированию капролактама, производимого по фенольной и окислительной схемам. Для капролактама, получаемого из анилина, в работе [16] приведены данные по изменению наиболее 1 «трудного» для этого продукта показателя —окраски в процессе проведения последовательных операций очистки ионообменными смолами и гидрирования. Гидрирование проводили при 90 °C, давлении водорода 0,5—0,6 МПа, количество катализатора 0,1—0,2%.:

Для различных образцов исходного продукта изменение показате-

Таблица 27. Показатели качества капролактама после гидрирования

Показатель

Исходный продукт

Продукт после гидрирования (№ образца)

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

№ 6*

Концентрация катализатора

1,5

1,0

1,0

0,5

0,5

0,0

Перманганатное число, тыс. с

120

36

29

26 .

12

10,8

6,5

Окраска, мл

5,0

0,5

0,5

0,5

1,5

1,5

2,0

Оптическая плотность

400

0,0

0,0

0,0

0,1

0,1

0,3

Экстинция при 290 мкм

0,21 0,05

0,06

0,06

0,07

0,07

0,85

Содержание летучих основа-

1,34 0,26

0,32

0,28

0,40

0,38

0,52

иий, 'Мл Содержание, %

.циклогексаноноксима,

3,3

1,2

1,4

1,5

2,6

2,5

2,8

л о-3 %

циклогексанона, 10~4%

3,8

1,9

2,4

2,4

2,8

2,7

3,0

анилина, 10~4%

октапидрофеиазииа, 10~5%

4,2

2,0

2,2

2,1

2,8

2,9

3,2

13,8

6,3

6,3

6,1

8,9

8,1

8,7

* Прн продолжительности 30 мин.

ля окраски 30%-ного водного раствора капролактама после ионообменной очистки и последующего гидрирования характеризуется следующими цифрами:

До очистки, мл

После ионообменной

После гидрирования, мл

очнсткн, мл

6,0

0,8

0,5

7,5

0,9

0,5

8,0

0,9

0,4

9,5

1,8

1,2

Желтая

1,4

0,9

»

1,2

0,7

Образцы капролактама, прошедшие очистку гидрированием водных растворов, были переработаны в полимер. В образцах поликапроамида определяли относительную вязкость и молекулярномассовое распределение. По сравнению с капролактамом, не прошедшим гидрирование, образцы поликапроамида имели более высокую относительную вязкость и среднюю молекулярную массу.

В работе [20] сообщается об усовершенствовании приготовления никель-ренеевского катализатора применительно к рассматриваемому процессу. Наилучшие результаты получены при промо- тйровании катализатора борной кислотой. Перманганатное число очищенного капролактама, принятое в качестве показателя эффективности очистки, намного выше такового для капролактама, который очищали на непромотированном катализаторе.

В промышленности очистка капролактама гидрированием проводится в реакторе, снабженном мешалкой. В него дозировочным насосом подается суспензия катализатора в водном растворе капролактама и отдельно водный раствор. Давление водорода 0,5—0,6 МПа поддерживается автоматически. Время пребывания

.капролактама в реакторе составляет — 45 мин. По переливной линии из реактора продукт вместе с катализатором подается на дисковый фильтр. Периодически (при возрастании давления на фильтре) фильтр останавливают на очистку, а раствор передается на параллельный.

Очистку капролактама на никеле Ренея можно проводить и без подачи водорода [21]. Как показали исследования, водорода, адсорбированного в процессе приготовления катализатора, достаточно для получения хороших результатов. Однако в этом случае концентрацию катализатора следует увеличить до 1,5%.

Отработанный катализатор регенерируется на катализаторной -фабрике. Необходимо отметить, что никель Ренея пирофорен, способен самовозгораться, что требует определенной осторожности при обращении с ним и строгого соблюдения правил техники безопасности.

В патентной литературе известно множество иных способов химического воздействия на водный раствор капролактама с целью его очистки от примесей. Так, предлагается применять перманганат калия, хлор, бром и другие окислители, способные переводить примеси, как правило, в летучие соединения, которые на стадиях выпаривания и дистилляции удаляются из капролактама. Широкого промышленного развития эти методы не получили. Исключение составляет лишь перманганатная очистка, применяемая в крупнотоннажном производстве капролактама из толуола итальянской фирмой Snia Viscosa. Попытки воспроизвести в промышленном масштабе окисление примесей другими веществами не давали положительного эффекта. С появлением тонкопленочных испарителей и ректификаторов, позволивших резко повысить эффективность дистилляционной и ректификационной очистки, интерес к химическим методам значительно упал.

Хорошие качественные показатели достигаются при очистке капролактама кристаллизацией и перекристаллизацией из водных растворов. В работе [5] дается описание разработанной технологии, приводятся подробные данные об эффективности и особенностях протекания процесса, который менее энергоемок по сравнению с дистилляцией. Однако" метод также не получил выхода в промышленность, что объясняется следующими обстоятельствами.

Во-первых, процессы кристаллизации связаны с применением сложного и громоздкого технологического оборудования, занимающего значительные производственные площади (кристаллизаторы, центрифуги).

Во-вторых, целесообразно производить капролактам не в твердом, а в жидком виде, что значительно упрощает и удешевляет его транспортирование.

И, наконец, достаточно важным показателем качества капролактама является его температура плавления; при кристаллизационном методе очистки трудно рассчитывать на ее соответствие современным требованиям.

В связи с этим основным методом, завершающим очистку, является дистилляция и ректификация капролактама. Ей предшествует стадия выпаривания.

Выпаривание

Экспериментальные данные по равновесию пар—жидкость для системы капролактам—вода при атмосферном давлении, а также экспериментальные данные по зависимости температуры кипения водных растворов капролактама от концентрации при давлениях 4; 6,5; 10,5 и 24 кПа приведены в приложении (табл. 39). Анализ имеющихся данных позволяет установить, что после отгонки воды

Рис. в!. Схема выпаривания водных растворов капролактама:

1.9 — испарители; 2, 3, 4, 7 — тарельчатые колонны; 5 — сборник; 6, 8, 11 — конденсаторы;

10 — сепаратор.

из водного раствора капролактама при атмосферном давлении или в умеренном вакууме дистиллят содержит заметные количества капролактама. Простая дистилляция в этом случае оказывается неприемлемой, несмотря на существенную разницу в температурах кипения капролактама и.воды. Процесс осуществляют в каскаде / ректификационных колонн с ситчатыми тарелками. Несколько лучшие результаты дает применение жалюзийно-клапанных тарелок. На первых трех колоннах отгонку ведут под, разным абсолютным давлением, имея целью снижение энергетических расходов.

На колонне 2 (рис. 61) поддерживают давление 0,148 МПа, температура верха 111 °C, температура куба 113,5°C. Отогнанный водяной пар поступает на обогрев испарителя колонны 3. Здесь поддерживаются давление 71 кПа, температура верха 91 °C, температура куба 96 °C. Наконец, на колонне 4, работающей при давлении 20 кПа, куда передается для обогрева испарителя пар, отогнанный на колонне 3, температура верха равна 53, а куба 70 °C. Вакуум на колоннах создается с помощью пароэжекционных насосов.

Конденсат испарителей колонн 3 и 4 вместе с дистиллятом колонны 4 собирается в общий сборник 5. Из него на каждую

колонну подается флегма примерно в равном количестве, составляющем суммарно — 20% получаемого конденсата. Остальная часть конденсата возвращается на стадию экстракции, где используется при реэкстракции капролактама водой из органического- растворителя.

На колонне 4 концентрация капролактама достигает 80%. Далее капролактам концентрируется в колонне 7 и испарителе 9 до содержания его соответственно 95,0 и 99,5%. Обогрев ведется паром низких параметров. В колонне 7 давление 40 кПа, температура в кубе 110°С, температура верха 74 °C. Дистиллят также поступает в сборник 5. Окончательное концентрирование производится в испарителе 9, работающем при 8 кПа и 115°C. Образовавшийся ■ дистиллят, содержащий примерно 10% капролактама, возвращается в цикл на стадию гидрирования.

Испаритель 9 снабжен сепаратором 10, где происходит разделение паровой и жидкой фаз. Сконцентрированный жидкий раствор капролактама, в котором не более 0,5% воды, поступает на стадию дистилляции и ректификации.

В случае применения шестиступенчатой схемы очистки капролактама (см. ниже), последняя стадия выпаривания оказывается излишней: 95%-ный раствор капролактама можно непосредственно подавать на первую ступень дистилляции, которая служит для удаления остаточного количества воды.

При работе стадии выпаривания крайне важно выдерживать заданный температурный режим. Перегрев капролактама недопустим. Неудовлетворительная работа стадии приводит к образованию значительных количеств олигомерных соединений, что не только снижает технико-экономические показатели процесса, но и затрудняет проведение очистки капролактама на последующих стадиях дистилляции и ректификации.

Технологические схемы дистилляции

и ректификации

На рис. 62 приведена зависимость давления паров, капролактама от температуры. Согласно классификации процессов перегонки капролактам относится к тяжелокипящим продуктам. Его дистилляцию и ректификацию проводят при абсолютном давлении 260—660 Па. В этом разделе рассмотрены технологические схемы, основанные на применении роторно-пленочных тепло- и массообменных аппаратов — испарителей и ректификаторов.

Технологическая схема трехступенчатой дистилляции представлена на рис. 63. Плав капролактама-сырца после выпаривания воды поступает в сборник 1, снабженный мешалкой. Сюда также подается водный раствор щелочи (0,005% от количества подаваемого капролактама). Из сборника 1 капролактам подается на роторно-пленочный испаритель 2, где отгоняется около 5% головной фракции. Головную фракцию, содержащую остаточное количество 190

воды, можно возвратить на предыдущие стадии, в частности на стадию нейтрализации перегруппированного, продукта.

Неиспарившийся продукт из испарителя 2 подается в испаритель 4, где отгоняется очищенный продукт. Степень отгона дости-

Рис. 62. Зависимость давления паров капролактама над раствором от температуры.

Рис. §3. Схема трехступеичатой дистилляции капролактама: / — сборник; 2, 4, 5 — испарители; 3 — конденсаторы.

гает 90%. Сборник очищенного продукта снабжен погружным насосом, отсюда капролактам откачивается в хранилище либо подается на кристаллизацию.

Неиспарившийся остаток из испарителя 4 подается на испаритель 5, степень отгона в котором составляет около 50%. Дистил-

лят возвращается в сборник упаренного капролактама. Кубовый остаток разбавляется водой и направляется на стадию нейтрализации перегруппированного продукта либо на установку термического обезвреживания отходов.

Остаточное давление на всех стадиях составляет 260—520 Па и создается пятиступенчатыми паровыми эжекторами. Конденсаторы 3 работают на воде, подогретой до 70 °C.

Рис. 64. Схема шестиступенчатой очистки капролактама:

1, 6, 7, И, 19, 25, 31 — роторно-пленочные испарители; 2, 5, 10, 18, 20, 22, 26, 30, 34, 35 — барометрические сборники; 3, 8, 16, 21, 28, 32— конденсаторы; 4, 9, 12, 15, 17, 27, 29, 33 — напорные емкости; 11 — сборник обессмоленного капролактама; 13, 24 — ректификаторы «Лува»;

23 — сборник очищенного капролактама; 36— сборник тяжелокнпящего остатка.

Как в отечественных, так и в зарубежных производствах значительное распространение получила шестиступенчатая схема очистки с применением роторно-пленочных испарителей и ректификаторов. Схема представлена на рис. 64.

Упаренный раствор капролактама поступает на I ступень — обезвоживание, которая осуществляется в испарителе У при абсолютном давлении 4 кПа. Дистиллят, содержащий воду и частично капролактам, возвращается на стадию нейтрализации. Кубовый продукт собирается в сборнике 2 и затем насосом подается на следующую ступень — обессмоливание, которая осуществляется на двух последовательно включенных испарителях 6 и 7. Кубовый продукт, содержащий значительное количество смол, смешивается с кубовым продуктом V ступени в сборнике 26. Дистиллят из конденсатора 8 стекает в напорную емкость 9 и далее через барометрический сборник 10 поступает в промежуточный сборник И. Из него небольшая часть капролактама насосом закачивается в барометрический сборник 12, откуда он поступает на смазку нижних подшипников роторночтленочных испарителей всех ступеней.

Другим насосом обессмоленный продукт из сборника 11 направляется на III ступень — отгонку легколетучих примесей. Эта 192

операция осуществляется в ректификаторе типа «Лува» 13, снабженного испарителем 14. Пары, образовавшиеся в испарителе 14, пройдя через ректификатор 13, конденсируются в конденсаторе 16. Образовавшийся дистиллят через напорную емкость 17 и барометрический сборник 18 насосом подается в барометрический сборник 15. Из него в ректификатор 13 поступает флегма. Дистиллят отбирают при флегмовом числе (отношении флегма : дистиллят), равном 12—15. Другая часть флегмы образуется в самом ректификаторе за счет конденсации части паров на охлаждаемом роторе.

Кубовый продукт насосом подается на IV ступень — основную дистилляцию. Ее проводят в испарителе 19. Дистиллят IV ступени после конденсатора 21 и барометрического сборника 22 собирается в сборнике очищенного продукта 23. Степень отгона на этой стадии составляет примерно 70%. Кубовый продукт после испарителя 19 через барометрический сборник 20 посредством насоса поступает на V ступень — ректификацию. Она обычно выполнена идентично III ступени и проводится в ректификаторе 24 и испарителе 25. Часть дистиллята из конденсатора 28 через сборники 29 и 30 подается в сборник флегмы 27 и далее самотеком на орошение ректификатора 24.

Кубовый продукт из сборника 26 насосом подается на испаритель VI ступени 31, где смолы отделяются (отжимаются) от кап-, ролактама. Сюда же подается кубовый продукт со II ступени. Дистиллят VI ступени возвращается на одну из предыдущих стадий, а кубовый остаток попадает в сборник 36, снабженный мешалкой. В него же подается горячая вода. Образовавшаяся смесь выводится с установки на сжигание.

Каждая ступень оснащена собственным пароэжекционным вакуум-насосом. За исключением первой, на всех ступенях поддерживается абсолютное давление 260—800 Па. Конденсация паров осуществляется водой, подогретой до 70 °C

При непрерывной работе установки в течение нескольких недель производительность испарителей постепенно падает. Это связано с отложением на их внутренней поверхности олигомера. Установку необходимо периодически останавливать и систему промывать водой.

Шестиступенчатая система очистки капролактама сложна, энергоемка. Обычно ее размещают в специальном производственном корпусе, но можно компоновать оборудование совместно с оборудованием предыдущих стадий получения капролактама.

Другим ее недостатком является то, что 70% производимого капролактама очищается фактически не ректификацией, а двухступенчатой дистилляцией (обессмоливание, основная дистилляция) с промежуточной ректификацией отгонкой легколетучих примесей. Тот факт, что при очистке капролактама ректификация дает лучшие результаты, показано в работе [22]. Ректификационный эффект очевиден не только на стадии отгонки легколетучих, но и при получении очищенного капролактама.

Двухколонная схема ректификационной очистки реализована в промышленном масштабе с использованием так называемых колонн Киршбаума — Штора [231. Капролактам-сырец после выпаривания поступает на первую колонну, где при флегмовом числе 10—15 отгоняется 3—5% его в виде предгона, содержащего легколетучие примеси. Кубовый продукт подается на вторую колонну, где при флегмовом числе 0,5—1 отгоняется очищенный капролактам. Кубовый остаток второй колонны направляется на отделение капролактама от смол, которое производится на периодических дистилляционных кубах.

Колонны снабжены испарителями с падающей пленкой, обладающими низким гидравлическим сопротивлением. Схема имеет хорошие энергетические показатели и позволяет получать капролактам достаточно высокого качества. Существенный ее недостаток— низкая производительность. Мощность эксплуатируемых агрегатов не превышает 7 тыс. т в год. Реализация ректификационного метода очистки капролактама в современных' условиях возможна только на базе ректификационного, а также испарительного оборудования, которое обладало бы достаточно высокой производительностью. Основные виды оборудования, применяемого для дистилляции и ректификации капролактама, в том числе и такие, которыми оснащаются вновь создаваемые высокопроизводительные технологические линии, рассмотрены в следующем разделе.

Аппараты для дистилляции и ректификации капролактама

В связи с тем, что капролактам является термически нестойким продуктом, в процессе его перегонки важно обеспечить минимально возможное термическое воздействие. Этому требованию соответствуют роторно-пленочные и тепло- и массообменные аппараты— испарители и- ректификаторы. Они обладают низким гидравлическим сопротивлением, время пребывания в них перерабатываемого продукта составляет несколько секунд.

Роторно-пленочный испаритель типа «Лува» с жестким лопастным ротором (рис. 65) представляет собой вертикальный цилиндрический корпус с нагревательной рубашкой 7. Ротор—пустотелая сварная конструкция с тремя лопастями 6; зазор между лопастью и стенкой составляет 0,4—1,5 мм. Скорость вращения лопастей ротора достигает 12 м/с. Аппараты изготавливаются внутренним диаметром от 0,15 до 0,85 м и поверхностью нагрева от 0,5 до 16 м2.

Исходный продукт поступает в верхнюю часть аппарата и с помощью лопастей распределяется (размазывается) на теплообменную поверхность, образуя на ней жидкостную пленку. Уплотнение вала ротора для работы в вакууме достигается с помощью торцевого уплотнения двойного действия, что позволяет эксплуа- 194

тировать аппарат при абсолютном давлении до 133 Па. Для более глубокого вакуума предусмотрен выпуск аппаратов с приводом от экранированного электродвигателя. Нижняя опора ротора представляет собой подшипник скольжения из графита с добавкой антифрикционных материалов. Смазка подшипника производится перерабатываемым продуктом.

Рис. 165. Испаритель типа «Лува»:

/ — торцевое уплотнение; 2 — штуцер для выхода паров; 3 — сепаратор; 4 — штуцер для ввода питания; 5— корпус; 6— лопасти; 7— рубашка; 8 — штуцер для вывода остатка.

Рис. 166. Испаритель типа «Самбай»:

/ — корпус с рубашкой; 2 — лопасти; 3 — вал ротора.

Испаритель типа «Лува» применяется главным образом для выпаривания и дистилляции продуктов, когда в процессе не выпадает сухой остаток, хотя принципиально можно получать в нем и кристаллический продукт, с выгрузкой из аппарата посредством шнека.

Одним из первых теплообменных аппаратов с размазывающим ротором стал испаритель «Самбай», производство которого было освоено фирмой Samesreuter (ФРГ). Принципиальное отличие его от аппарата «Лува» заключается в применении ротора с шарнирно закрепленными на валу лопастями (рис. 66). При вращении лопасти, прижимаясь к поверхности корпуса под действием центробежной силы, механически размазывают по ней жидкостнущ плен-

ку. Аппарат «Самбай» применяется главным образом для выпаривания высоковязких и пастообразных материалов. Его можно использовать для проведения совмещенного процесса выпаривания— кристаллизации—сушки [23]. Скорость вращения лопастей ротора не превышает 5 м/с.

Рис. 67. Испаритель типа «Сако»:

/ — электродвигатель; 2, 3 — торцевое уплотнение; 4 — вал; 5 — сепаратор; 6 — распределительная тарелка; 7 — штуцер для подачи продукта; 8 — опора; 9 — паровые штуцеры; 10 — ротор; 11— ннжняя опора.

Рис. 68. Роторно-пленочный испаритель с гофрированным барабанным ротором: / — корпус; 2 —барабан; 3— вал; 4— распределительное кольцо; 5 — зазор между барабаном и корпусом; 6 — отверстия в барабане для выброса жидкости; 7 — кольцевой сборник;

8— перегородка; 9 —желоб; 10— отверстия для прохода паров внутрь барабана.

Аппараты «Самбай» изготавливаются внутренним диаметром 0,05—0,94 м и поверхностью теплообмена 0,08—12,0 м2. Применение его для дистилляции капролактама ограничено: при неизбежном износе лопастей ротора твердые частицы могут попадать в продукт и загрязнять его.

За последние годы широкое распространение получили аппараты с коническим корпусом системы «Сако», производимые фирмами Samesreuter (ФРГ) и Contro-film (США) (рис. 67). Аппараты выпускаются в горизонтальном и вертикальном исполнении, причем в горизонтальном аппарате исходный продукт можно подавать со стороны широкой и узкой части конического корпуса. Благодаря тому, что образующая лопасти параллельна внутренней поверхности корпуса, зазор между ротором и корпусом сохраняется постоянным по всей длине аппарата. Величину его можно изменить, передвигая ротор в осевом направлении. При этом сохраняется возможность варьировать время пребывания продукта.

Испарители в вертикальном исполнении изготавливаются с поверхностью нагрева до 24 м2 при среднем внутреннем дйаметре корпуса до 1,4 м. Если в вертикальном аппарате «Сако» время пребывания продукта составляет от 1,6 до 7 с, то в горизонтальных аппаратах оно может доходить до нескольких минут. При подаче питания в узкую часть конического корпуса результирующее давление в пленке, возникающее при наложении на нее центробежной силы, совпадает с направлением ее движения. В то же время при подаче питания в широкую часть это давление препятствует продвижению пленки в направлении выходного отверстия.

В аппаратах горизонтальных можно перерабатывать продукты с высокой вязкостью (до 25 Па-с), в то время как вертикальные не пригодны для сильно вязких продуктов. Кроме того, при дистилляции капролактама в горизонтальных аппаратах можно в значительной степени менять нагрузку без существенных изменений условий теплообмена и, следовательно, достигать высокой степени дистилляции.

Конструкции роторно-пленочных испарителей, получивших распространение в промышленности, отличаются сложностью изготовления и эксплуатации, не обеспечивают создание агрегатов большой единичной мощности. Проводились поиски новых направлений с целью преодоления этих недостатков. Перспективным оказалась разработка способа распределения жидкости на стенку под действием центробежных сил, возникающих при вращении ротора, с тем, однако, чтобы распределение было равномерным по высоте аппарата.

Этот принцип реализован в теплообменном аппарате с гофрированным барабанным ротором (испаритель ГИАП) [24]. На базе такой конструкции создан роторно-пленочный испаритель. Аппарат (рис. 68) состоит из цилиндрического корпуса 1, разделенного по высоте на ряд секций. Секции снабжены нагревательными рубашками. На валу 3 ротора по высоте закрепляются соосно с ним ряд полых барабанов 2, число которых соответствует числу секций. Поверхность каждого барабана выполнена гофрированной, а на выпуклостях гофр, по винтовой нисходящей линии располагаются отверстия 6. Принцип работы испарителя следующий.

Рис. 69. Испаритель ГИАП сРис. 69. Испаритель ГИАП снижним выводом паров.нижним выводом паров.

Рис. 69. Испаритель ГИАП с

Рис. 69. Испаритель ГИАП с

нижним выводом паров.

нижним выводом паров.

Попав на вращающееся распределительное кольцо 4, жидкость сбрасывается на внутреннюю поверхность гофр барабана, образуя

на ней ряд вертикальных потоков. Дойдя до отверстия 6 в гофре,

струя жидкости выбрасывается на обогреваемую поверхность кор-

пуса аппарата. В связи с тем, что отверстия образуют на поверхности барабана винтовую линию, поверхность корпуса орошается равномерно по высоте, соответствующей высоте барабана.

Витки перфорации барабана можно выполнить в несколько заходов. Неиспарившаяся часть жидкости со стенок корпуса попадает в кольцевой сборник 7, снабженный перегородками 8, откуда по желобам 9 поступает на распределительное кольцо лежащей ниже секции, где процесс повторяется. Во впадинах гофр предусмотрены отверстия 10 для прохода паров в пространство внутри барабана. Последнее связано со стремлением достигнуть в испарителе минимального перепада давления по высоте. Благодаря отверстиям 10 пары, образовавшиеся в процессе испарения внутри данной секции, поднимаются вверх не только в зазоре 5, но и по всему сечению аппарата.

Зазор между корпусом и барабаном может составлять несколько сантиметров. Это практически должно снять жесткие требования к качеству обработки внутренней по

верхности корпуса, присущие различным конструкциям эксплуатируемых в настоящее время роторно-пленочных теплообменных аппаратов. Последнее обстоятельство представляется особенно

важным при создании аппаратов большой единичной мощности.

Другой особенностью конструкции является использование кинетической энергии струй жидкости, сбрасываемых на теплообменную поверхность. Происходящая при этом активная турбулизация жидкостной пленки позволяет достигнуть высоких коэффициентов теплообмена. 1

Наконец, равномерный по высоте сброс жидкости на теплообменную поверхность должен способствовать эффективной работе испарителя в широком диапазоне изменения нагрузок, а также теплофизических свойств, перерабатываемого продукта.

В результате исследования теплообмена между нагретой стенкой и испаряемой с нее жидкой пленки, испытывающей турбули- зующее воздействие струи жидкости, сбрасываемой с барабанного гофрированного ротора, был разработан метод расчета [25].

Испарительная способность разработанного испарителя сравнивалась с данными о работе испарителя «Лува» в сопоставимых условиях [26]. Результаты проведенного сравнения показывают, что для испарителя с гофрированным ротором коэффициент теплоотдачи при прочих равных условиях существенно выше, т. к. в таком испарителе достигается более высокая степень турбулизации жидкостной пленки, интенсифицирующая в ней теплоперенос. Кроме того, интенсификация теплообмена в испарителе «Лува» практически приостанавливается при скорости вращения 5 м/с, а для испарителя с гофрированным ротором она происходит во всем исследованном диапазоне скоростей вращения.

При создании промышленного аппарата был проработан вариант с нижним выводом паров. Такое решение обладает рядом преимуществ, хотя малоизвестно в мировой практике. Прежде всего, получается значительный выигрыш в длине вала ротора на величину, равную высоте сепарационного пространства. При эксплуатации испарителя в качестве самостоятельного аппарата в этом варианте можно применять выносной сепаратор, а в случае использования его как испарителя ректификационной колонны необходимость в сепараторе вообще отпадает. Кроме того, испаритель с нижним выводом паров в ректификационную колонну можно скомпоновать наилучшим образом, установив их на одной высоте. Это особо важно для вакуумной ректификации, когда расположение испарителя и ректификатора, каждый из которых имеет барометрические трубы высотой до 10 м, одного под другим приводит к необходимости строительства очень высоких производственных зданий. С учетом изложенного выше разработан аппарат с нижним выводом паров, что значительно упрощает конструкцию узла для подачи питания в аппарат (рис. 69). Она состоит из трубопровода для подачи исходного продукта на вращающееся кольцо, плоскость которого несколько опущена по сравнению с плоскостью распределительной тарелки. При заполнении кольца продуктом последний поступает на распределительную тарелку и далее под действием центробежных сил затекает во впадины гофр барабана. Характеристика разработанного испарителя такова:

Внутренний диаметр корпуса, м .....1,0

Диаметр барабана (внешний), м0,9

Высота корпуса, м3,86

Общая высота аппарата, м7,25

Число нагревательных секций3

Общая поверхность теплообмена, м2 ....9,0

Частота вращения ротора, об/мин ...180

Масса аппарата с приводом, кг ....4610

Абсолютное давление в аппарате, Па260—500

Давление пара в нагревательных рубашках, МПа До 1

Следует отметить, что описанный аппарат был изготовлен ремонтно-механическим цехом химического комбината, без применения специального оборудования, необходимого при изготовлении и балансировке роторов испарителей других конструкций. По результатам длительной эксплуатации испарителя можно сделать следующие выводы.

Разработанная конструкция оказалась достаточно надежной; испаритель работал при вращающемся роторе (со скоростью 180 оборотов в минуту) без заметной вибрации, толчков', посторонних шумов и т. п.

На стенках аппарата не наблюдалось отложений пленки олигомеров, что свойственно работе испарителей «Лува» и «Сако» в процессе дистилляции капролактама (чистота внутренней стенки аппарата была зафиксирована при специальном осмотре); отсутствие отложений на стенке объясняется тем обстоятельством, что в испарителе с гофрированным ротором теплообменная поверхность как бы интенсивно «моется» струями жидкости, сбрасываемой с ротора.

В производстве капролактама, разработанном фирмой Stami- carbon (Голландия), для той же стадии очистки капролактама используется испаритель «Сако» (в вертикальном исполнении). Представляет интерес провести сравнение показателей работы обоих аппаратов в идентичных условиях:

Показатель

Испаритель с гофрированным ротором

Испаритель «Сако»,

Внутренний диаметр, м

1.0

1,2 (вверху)

1,1 (внизу)

Поверхность нагрева, м2

9

16

Частота вращения ротора, об/мин Давление в верхней части аппарата,

180

180—230

кПа

Съем дистиллята с 1 м2 поверхности,

0,4

0,4

кг/ч

Отбор неиспаренного остатка, % от

220

145

питания

20

30

Гидравлическое сопротивление, Па Затраты электроэнергии на вращение

До 133

Не измерялось

ротора, кВт-ч

3,2

9,3

Таким образом, испаритель с гофрированным ротором характеризуется в данном процессе более высоким съемом дистиллята с единицы теплообменной поверхности и меньшим отбором неиспа- рившейся части продукта при обеспечении требуемого качества капролактама. Следует отметить, что указанный съем дистиллята в испарителе «Сако» достигнут при более высоких параметрах греющего пара, что в данном процессе крайне нежелательно ввиду ограниченной термической стойкости капролактама. Снижение за-

трат электроэнергии обусловлено меньшей массой и меньшим моментом вращения гофрированного барабанного ротора по сравнению с лопастным ротором «Сако». Качественные показатели1 очищенного капролактама полностью соответствовали нормам ГОСТ 7850—74.

В качестве ректификаторов для очистки капролактама применяются роторно-пленочный ректификатор с охлаждаемым ротором, колонны Киршбаума — Штора и колонны со спиралеобразным ротором.

В ректификаторе с охлаждаемым ротором, производство которых впервые было освоено фирмой Luwa (Швейцария), а позднее

Рис. 71. Устройство ступени ректификационной колонны Киршбаума— Штора:1 _ корпус; 2 — сепарационные пластины;3 —тарелка; 4— вал; 5— конусы; 5 — паровой патрубок.Рис. 71. Устройство ступени ректификационной колонны Киршбаума— Штора:1 _ корпус; 2 — сепарационные пластины;3 —тарелка; 4— вал; 5— конусы; 5 — паровой патрубок.Рис. 70. Схема ректификатора типа «Лува».

Рис. 71. Устройство ступени ректификационной колонны Киршбаума— Штора:

1 _ корпус; 2 — сепарационные пластины;

3 —тарелка; 4— вал; 5— конусы; 5 — паровой патрубок.

Рис. 71. Устройство ступени ректификационной колонны Киршбаума— Штора:

1 _ корпус; 2 — сепарационные пластины;

3 —тарелка; 4— вал; 5— конусы; 5 — паровой патрубок.

в ГДР, использован принцип термической ректификации. Пары, проходя через колонну, контактируют с охлаждаемой изнутри поверхностью ротора. Часть паров конденсируется, и образующийся конденсат попадает на обогреваемую поверхность корпуса, где происходит его повторное испарение. В результате многократных актов испарение — конденсация происходит массообмен с обогащением паровой фазы легколетучим компонентом, а жидкости тя- желокипящим.

Ректификатор типа «Лува», применяемый в шестиступенчатых установках очистки капролактама (рис. 70), представляет собой вертикальный цилиндрический корпус, внутри которого вращается полый лопастной ротор. Корпус снабжен обогревающей рубашкой. Исходный продукт поступает в аппарат через верхний штуцер и вращающимся ротором, распределяется на внутренней поверхности корпуса в виде закрученной стекающей вниз жидкостной пленки.

Из испарителя по нижнему штуцеру в аппарат поступают пары и проходят -снизу вверх. По мере прохождения паров они конденсируются на поверхности охлаждаемого водой ротора и конденсат распределяется на обогреваемую стенку; таким образом происходят многократные испарение и конденсация. Жидкий продукт с низа ректификатора самотеком поступает на питание ниже расположенного испарителя.

Достоинство ректификатора «Лува» состоит прежде всего в небольшом гидравлическом сопротивлении. Что касается эффективности аппарата, то имеющиеся в литературе данные оказываются на первый взгляд противоречивыми, так для аппарата диаметром 0,1 м получено значение ВЭТТ, равное 0,14 м [27]. При этом автор полагает, что удельная эффективность ректификатора вообще не зависит от диаметра. В то же время обстоятельные исследования [28] заставляют усомниться в воспроизводимости этих данных при переходе на больший диаметр. На колонне диаметром 0,18 м при ректификации смеси этиленгликоль-1,2 — пропиленгли- коль зафиксирована эффективность для ВЭТТ, равная 0,85 м. При испытаниях ректификатора диаметром 0,65 м на смесй н-гек- санон— циклогексанон при атмосферном давлении величина ВЭТТ состарила около 1 м.

Таким образом, с увеличением диаметра ректификатора «Лува» неизбежно снижается его удельная эффективность. Причина этого явления заключается в следующем. Для массообмена при «термической» ректификации достаточно существенным является эффект адиабатического массообмена, происходящего при обычном контактировании пара и жидкости. Вклад адиабатического массообмена в суммарную эффективность падает с увеличением масштаба течения паровой фазы, где и сосредоточено основное сопротивление массообмену при ректификации. Экспериментальная проверка подтвердила это предположение [29], что и определяет сильную зависимость эффективности ректификатора «Лува» от величины диаметра.

Кроме того, ректификаторы «Лува» естественно сохраняют те недостатки конструкции, которые -свойственны испарителю, выпускаемому той же фирмой. Сложность создания достаточно крупного аппарата с минимальным зазором, между стенкой и лопастью ротора достаточно очевидна.

Ректификационные колонны типа Киршбаума—Штора, предложенные Киршбаумом и-впервые изготовленные шведской фирмой Stora, также относятся к колоннам роторного типа. В вертикальном цилиндрическом аппарате соосно с корпусом 1 вращается вал 4 ротора, на котором закреплены вращающиеся элементы. Каждый элемент (рис. 71) состоит из набора конусов 5, погруженных нижними кромками в жидкость, заполняющую неподвижную тарелку. При этом происходит ее разбрызгивание в виде струй и капель в пространство отдельной ступени и контакт с парами, попадающими в это пространство через паровые патрубки.

Колонна обладает низким гидравлическим сопротивлением. С увеличением диаметра колонны эффективность снижается, что объясняется невозможностью скомпенсировать возрастающую с увеличением диаметра поперечную неравномерность. Как было

отмечено, такие колонны непригодны для укомплектования достаточно мощных технологических линий.

Значительным шагом вперед в деле усовершенствования аппаратурного оформления ректификационной очистки капролактама

явилось применение колонны со спиральным ротором [30]. Аппарат выполняется ' многосекционным (рис. 72) и представляет собой вертикальный цилиндрический корпус 1, внутри которого соосно с ним размещен вал 3, общий для всех массообменных секций. Каждая секция выполняется в виде одно- или многоза- ходной спирали Архимеда 7, которое изготавливаются из металлической ленты. Пары, поднимаясь по колонне, проходят в каждой секции в зазорах между витками спирали и при вращении спиралей воспринимают от них вращательное движение.

Жидкость подается в каждую массообменную ступень по лотку 11 из кольцевого кармана выше расположенной ступени, попадает в стакан 8. Далее при

Рис. 72. Схема ректификатора со спиралеобразным ротором:Рис. 72. Схема ректификатора со спиралеобразным ротором:/ — корпус; 2 — кольцевой карман; 3— вал; 4— нижняя кромка спирали; 5 — конец спирали; 6— отверстия стакана; 7 — спираль Архимеда; 8 — перфорированный стакан; 9 — радиальный брус; 10— поперечная планка; 11— лоток./ — корпус; 2 — кольцевой карман; 3— вал; 4— нижняя кромка спирали; 5 — конец спирали; 6— отверстия стакана; 7 — спираль Архимеда; 8 — перфорированный стакан; 9 — радиальный брус; 10— поперечная планка; 11— лоток.вращении за счет возникающих центробежных сил жидкость затекает на начальные витки спиралей и образует на них ряд жидкостных пленок, текущих по лентам спирали в направлении

Рис. 72. Схема ректификатора со спиралеобразным ротором:

Рис. 72. Схема ректификатора со спиралеобразным ротором:

/ — корпус; 2 — кольцевой карман; 3— вал; 4— нижняя кромка спирали; 5 — конец спирали; 6— отверстия стакана; 7 — спираль Архимеда; 8 — перфорированный стакан; 9 — радиальный брус; 10— поперечная планка; 11— лоток.

/ — корпус; 2 — кольцевой карман; 3— вал; 4— нижняя кромка спирали; 5 — конец спирали; 6— отверстия стакана; 7 — спираль Архимеда; 8 — перфорированный стакан; 9 — радиальный брус; 10— поперечная планка; 11— лоток.

наибольшего радиуса, т. е. от центра к периферии. С наружных концов спиралей жидкость сбрасывается в кольцевой карман 2,

откуда поступает в распределительный стакан ниже расположен- ной ступени. С целью предотвращения выброса жидкости вверх

или вниз с поверхности спирали последняя изготавливается из ленты, имеющей профиль с кромками, отогнутыми внутрь.

Для изготовления ступеней ректификатора используется лента из стали 1Х18Н9Т толщиной 0,3 мм и шириной 200 мм. Ее разрезают вдоль, после чего профилируют. С учетом загнутых кромок (их высота составляла примерно 5 мм) высота спирали в ступени оказалась равной 95 мм. На периферии ступени предусматривается

бандаж из листа толщиной 1 мм. Вес одной ступени колонны диаметром 1,3 м составляет 48 кг.

В колонне 12 одинаковых ступеней. Флегма подается на вторую ступень сверху; таким образом, верхняя, несмоченная, ступень работает в качестве сепаратора. Питание подается на 7-ю ступень сверху. Число заходов спирали -в каждой ступени составило 24. Направление вращения совпадает с направлением спиралей в ступени. Для герметизации вала было использовано торцевое уплотнение вращающегося вала, серийно изготавливаемое отечественной промышленностью. На работающей колонне было достигнуто абсолютное давление 330 Па.

КолоннаКиршбаума —Штора1,42,885200,3260,093308508000,3505,9КолоннаКиршбаума —Штора1,42,885200,3260,093308508000,3505,9Для сравнения одновременно эксплуатирующихся в условиях ректификации капролактама колонны Киршбаума—Штора и ректификатора со спиралеобразным ротором приведены следующие данные (последний в идентичных условиях принимал нагрузку в 2,1 раза, а с учетом меньшего диаметра в 2,42 раза большую, чем колонна Киршбаума—Штора, при одинаковом гидравлическом сопротивлении) :

Колонна

Киршбаума —Штора

1,4

2,8

8

520

0,3

26

0,09

330

850

800

0,3

50

5,9

Колонна

Киршбаума —Штора

1,4

2,8

8

520

0,3

26

0,09

330

850

800

0,3

50

5,9

Ректификатор

Диаметр аппарата, м 1,3

Высота рабочей части, м . . . . .2,3

Число ступеней 12

Частота вращения ротора, об/мин ..90

Расстояние между ступенями, м ..0,19

Свободное сечение ступени, % . ..75

Диаметр вала, м 0,09

Остаточное давление, Па 330

Подача питания, л/ч 1720

Отбор дистиллята '(очищенный капролактам) 1680

Флегмовое число 0,3

Вывод кубового продукта, кг . . .40

Доля кубового продукта от питания, % 2,3

Следует отметить, что при работе ректификатора степень исчерпывания капролактама значительно выше из-за снижения количества отбираемого кубового продукта. Соответственно этому возрастание тяжелокипящих примесей в кубовой жидкости не повлияло на качество дистиллята, в то время как попытка снизить отбор кубового продукта на колонне Киршбаума—Штора неизбежно ухудшает качество дистиллята. Сопоставляя эти факты, можно заключить, что ректификатор со спиралеобразным ротором обладает более высокой разделительной способностью, нежели колонна Киршбаума—Штора. Весьма важно для эксплуатации и снижение числа оборотов ротора (120 против 520) с одновременным снижением расхода электроэнергии до 1 15 кВт-ч.

Длительная эксплуатация ректификатора со спиралеобразным ротором позволила установить, что получаемый капролактам име- 204

ет более -высокие показатели качества [31]. Так, оптическая плотность водного раствора не превышает 0,02, в то время как указанная величина ранее доходила до 0,04. Стабилизировались и остальные показатели, уменьшился их разброс во времени. В настоящее время проводится испытание в промышленном масштабе ректификатора со спиралеобразным ротором диаметром 2 м.

Итак, набор технологических приемов, описанных в настоящей главе, позволяет обеспечить высокие качественные показатели выпускаемого капролактама. Дальнейшее усовершенствование методов возможно в направлении еще большего укрупнения технологических агрегатов и снижения эксплуатационных расходов.

Литература

Мизеровский Л. Н., Пайкачев Ю. С., Шалычев Н. В. Изв. Вузов. Хим. и хим. технология, 1973, т. 16, № 7, с. 11091—4094.

Никулина Л. Е„ Королева В. Р„ Гечко В. А., Хим. волокна, 1972, № 1, с. 21— 22.

Зильберман Е. Н., Хим. пром., 1964, № 6, с. 408—416.

Иогансен А. В., Романцова Г. И., Зав. лаб., 1966, № 12, с. 1467—1471.

Романцова Г. И., Гришина Н. М., «Азотная промышленность», 1972, № 1, с. 44—49.

Лупанов П. А. и др.. Хим. пром., 1975, № 5, с. 336—338.

Селиванов Н. М., Потехин В. М., Проскуряков В. А., ЖПХ, 1971, т. 44, № 2, с. 394—398.

Аракелян В. Г. и др., «Газовая хроматография», 11969, выл. 10, с. 96—103.

Иогансен А. В. и др., «Нефтехимия», 11968, т. 8, № 3, с. 447—452. '

Mikula F., Chern, prtimysl., 1968, v. 18/43, № 11—12, p. 589—594.

1-1. Скороходова В. А. Кандидатская диссертация. М., ГИПХ, 1973.

Никулина Л. Е., Королева В. Р., Хим. волокна, 1968, № 6, с. 16—17.

Иоселиани Э. Г., Ручинский В. Р., Вайнштейн Г. М., Хим. пром., 1969, № 4, с. 247—251.

Голл. пат. 828.711 (4956), С. А. 52, 1244 -(1958); пат. США 2786052 -(1957); пат. ФРГ 1004616 (111957).

Вайнштейн Г. М., Ручинский В. Р., Хим. пром., 1967, № 8, с. 574—573.

Иоселиани Э. Г. и др.. Хим. пром., 1970, № 4, с. 247—250.

Фрейдлин Л. X., Зиминова Н. И. Изв. АН СССР. ОХН, 1950, № 6, с. 659—661.

Bougaulte I., Gattelain Е., Chabrier Р., Bull. Soc. chim. France, 1938, v, 5, № 5, p. 1699—1702; Руженцова А. К., Коспакова В. В., ЖФХ, 1951, т. 6, № 4, с. 223—227.

Иоселиани Э. Г. и др.. Хим. волокна, 1969, № 5, с. 5—6.

Borowiak М., Berak У„ Heropolitanski R., Przem. Chern., 1972, v. 51, № 9, ш 605—607.

Петров В. А. и др., Авт. свид. № 283255; Открытия, изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 14.

Ручинский В. Р., Олевский В. М. Сб. Химия и технол. прод, орг. синтеза, полупродукты и мономеры, вып. 1, ОНТИ ГИАП, с. 13—17.

Олевский В. М., Ручинский В. Р. Ректификация термически нестойких продуктов. М., «Химия», 4972. 200 с.

Петров В. А. и др., Авт. свид. № 232955; Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, № 2.

Петров В. А., Ручинский В. Р., Евкин И. Ф. Теорет. основы, хим. технол., 1970, т. 4, № 4, с. 515—522.

Dieter К., Chem. Ing. Techn., 1960, № 8, p. 521—525.

Steeanouic V., Intern. Sympos. Distillation, Brigthon, 1960, p. 195—204, Inst. Chem. Engrs.

Raichle L„ Billet R., Ind. a. Eng. Chem., 1965, v. 37, № 4, p. 52—60; Raichle L, Billet R., Chem. Ing. Techn., 1965, v. 57, № 4, p. 367—376.

Ручинский В. P. и др.. Хим. пром., 1971, № 2, с. 14—15.

Шафрановский Л. В., Ручинский В. Р. Авт. свид. № 203621; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 21.

Ручинский В. Р. и др.. Труды III конференции «ПовЬшение эффективности и совершенствование процессов и аппаратов хим. произв.», 47, Львов, 1973.

ГЛАВА XI

ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

Переработка растворов сульфата аммония

В большинстве промышленно освоенных схем производства капролактама в качестве побочного продукта образуется значительное количество сульфата аммония — от 1,8 до 4.5 т на 1 т капролактама. Сульфат аммония широко применяется в сельском хозяйстве в качестве одного из видов азотных удобрений как для прямого внесения в почву, так и для приготовления смешанных удобрений [1]. В последнее время начинает развиваться производство гранулированного смешанного сульфата-нитрата аммония [2].

Несмотря на относительно низкое содержание азота (около 21%), сульфат аммония успешно конкурирует даже с таким высокоэффективным азотным удобрением, как аммиачная селитра. Например, в южной черноземной зоне он дает значительный эффект для многих сельскохозяйственных культур [2]. Использование сульфата аммония при выращивании чая, риса, ржи, овса, картофеля, сахарной свеклы, хлопка дает прирост урожая в той или даже в большей степени, что и аммиачная селитра.

Ранее считалось, что благодаря низкому содержанию азота и способности закислять почвы, сульфат аммония вытеснится другими азотными удобрениями. Однако статистические данные пока этого прогноза не подтверждают. Наоборот, производство сульфата аммония в странах с развитой химической промышленностью продолжает расти, хотя и меньшими темпами, чем производство азотных удобрений в целом.

Это можно объяснить двумя обстоятельствами. Во-первых, установлено, что не только азот, но и сера, входящая в его состав, является необходимым элементом питания некоторых, сельскохозяйственных культур. Во-вторых, основная часть сульфата аммония получается в настоящее время при утилизации промышленных отходов и, следовательно, себестоимость его существенно ниже, чем других видов азотных удобрений.

Производимый промышленностью сульфат аммония принято разделять на три вида: синтетический, получаемый при нейтрализации серной кислоты синтетическим аммиаком; коксохимический, получаемый улавливанием аммиака из коксового газа или обработкой надсмольной воды серной кислотой; регенерирован-

ный, получаемый как отход при производстве многих химических продуктов (капролактама, акрилонитрила, метилметакрилата, синильной кислоты и др.). Доля синтетического сульфата аммония в общем объеме его производства неуклонно снижается, а доля регенерированного возрастает.

Среди капиталистических стран основным производителем сульфата аммония является ФРГ, экспортирующая это удобрение в страны Азии, Африки и Латинской Америки [3]. Доля регенерированного сульфата аммония в общем объеме его производства в ФРГ составляет 90% [4]..

Сульфат аммония в производстве капролактама образуется на стадиях синтеза гидроксиламинсульфата за счет побочных реакций, в процессе оксимирования циклогексанона и, наконец, при нейтрализации сернокислого эфира капролактама и свободной серной кислоты в реакционной массе, образующейся при бекманов- ской перегруппировке.

Сульфат аммония, образующийся при синтезе гидроксиламинсульфата, обычно специально не отделяют и направляют с рабочим раствором на оксимирование. В результате расслаивания продуктов оксимирования получают водный слой примерно следующего состава (в %):

Сульфат аммония25—42

Нитрат аммония* 1—3

Органические примеси (циклогексанон, цик- логексаноноксим)0,1—0,5

Вода 64,5—75

* При использовании гидроксиламинсульфата, полученного методом каталитического гидрирования окиси азота, нитрат ■ аммония в рабочем растворе практически отсутствует.

Водный раствор, полученный при расслаивании реакционной массы после стадии нейтрализации, содержит 38—42% (NFUhSO^

В технологических схемах, где продукт бекмановской перегруппировки либо лактамизации нейтрализуют газообразным аммиаком, последний подается непосредственно в циркуляционный цикл вакуум-кристаллизатора, в котором циркулирует раствор капролактама. Суспензия капролактам—сульфат аммония—вода проходит центрифугу для отделения кристаллов сульфата аммония, которые затем сушат и передают на склад. В большинстве случаев водные растворы сульфата аммония после стадий оксимирования и нейтрализации объединяют и отправляют на стадию выделения сульфата аммония.

Водный раствор сульфата аммония имеет слабую кислую реакцию, так pH 1%-ного раствора равен 5,7. При растворении 1 моль сульфата аммония в 400 моль воды при 18 °C теплота растворения составляет 9,9 кДж, а при растворении этого же количества в водном растворе, близком к состоянию насыщения, теплота растворения составляет только 6,55 кДж.

При содержании в растворе около 19% свободной серной кислоты сульфат аммония начинает переходить в бисульфат, и растворимость солей в растворе повышается до концентрации кислоты 34%, при которой весь сульфат переходит в бисульфат. В присутствии свободного аммиака растворимость сульфата аммония снижается:

Концентрация свободного аммиака, %815,624,5

Растворимость сульфата аммония,

г/100 т раствора 55 36,518,0

В промышленных растворах сульфата аммония, получаемых в производствах капролактама, присутствуют примеси, влияющие на процесс выделения и качество соли.

Нитрат аммония попадает в процесс из раствора нитрита аммония, используемого для синтеза гидроксиламинсульфата по методу Рашига. В процессе оксимирования нитрат аммония из гидро,кеиламинсульфата полностью переходит в раствор сульфата аммония. В связи с лучшей растворимостью в воде по сравнению с сульфатом аммония нитрат аммония накапливается в циркуляционных растворах стадии кристаллизации.

На практике установлено, что при концентрации нитрата аммония в циркуляционных растворах до 4% его влияние не процесс кристаллизации положительно: он уменьшает растворимость сульфата аммония, улучшая тем самым условия его кристаллизации. Дальнейшее увеличение концентрации нитрата аммония приводит к образованию мелких кристаллов сульфата аммония, ухудшает гранулометрический состав соли, тем самым затрудняется центрифугирование. Поэтому в некоторых схемах из цикла маточных растворов часть раствора выводят в самостоятельную аппаратуру, на которой выделение соли осуществляют без циркуляции раствора.

Из органических примесей обычно, в растворах сульфата аммония прйсутствуют циклогексанон, экстрагент стадии экстракции капролактама (бензол или трихлорэтилен), а также тяжелокипя- щие примеси (циклогексаноноксим, капролактам и его олигомеры, с-аминокапроновая кислота). Циклогексанон и органический экстрагент отгоняются с соковыми парами на стадии выпаривания, не вызывая затруднений в процессе выделения соли. Однако возникает проблема очистки сточных вод, если их содержание в конденсате сокового пара существенно.

Тяжелокипящие примеси удаляются из системы вместе с твердой солью. Их присутствие не влияет на качество сульфата аммония, поскольку обширными агротехническими испытаниями, проведенными в различных странах, доказано, что они не оказывают гербицидного действия.' Но наличие значительных количеств этих примесей в растворе приводит иногда к забиванию аппаратуры, особенно теплообменной.

Помимо указанного выше вредного влияния свободной серной кислоты, следует отметить повышение коррозии оборудования и

окраску сухой соли в зеленый цвет за счет образования при коррозии сульфата хрома.

Технологические схемы выделения сульфата аммония. В основе промышленных способов выделения сульфата аммония из водного раствора лежат процессы выпаривания, кристаллизации, центрифугирования и сушки. Технологические схемы отличаются

Рис. 73. Схема выделения сульфата аммония методом многоступенчатой вакуум- кристаллизации:

1 емкость; 2— теплообменники; 3, 4— насосы; 5 — сборник; 6 — вакуум-испаритель- 7, 16— подогреватели; S — вакуум-кристаллизатор; 9 — конденсатор; 10 — сгуститель- 11 — центрифуга; 12, И —ленточные транспортеры; 13 — сушилка; 15 — топка; 17 — воздуходувка.

разнообразностью инженерных решений и аппаратурным оформлением, что объясняется различными требованиями к конечному продукту и широкими пределами колебаний качественных показателей исходных растворов. Кроме того, оформление процесса определяется производственной мощностью установки, параметрами и стоимостью энергетических средств в районе строительства и рядом других факторов.

Технологическая схема выделения сульфата аммония методом многоступенчатой вакуум-кристаллизации представлена на рис. 73. Исходный раствор сульфата аммония из емкости 1 перекачивается насосом 3 в сборник 5, где смешивается с циркулирующим в системе маточным раствором. Насосом 4 полученный таким образом рабочий раствор прокачивают через батарею теплообменни- 210

ков 2, в которых раствор подогревается до 75—80 °C соковыми парами, выходящими из вакуум-испарителя 6 и вакуум-кристалли- затора 8 (I и II камеры).

Затем в паровом подогревателе 7 раствор нагревают до 100—■ 120 °C и подают его в вакуум-испаритель 6, представляющий собой вертикальный аппарат с тремя камерами. Понижая давление от камеры к камере, процесс ведут таким образом, чтобы за счет испарения части воды получить на выходе из аппарата насыщенный раствор сульфата аммония, не допуская кристаллизации и забивкй кристаллами низа аппарата и переточной трубы.

Насыщенный раствор сульфата аммония из вакуум-испарите- ля 6 перетекает в многосекционный (6—9 секций) вакуум-кристаллизатор 8, где за счет дальнейшего понижения давления от секции к секции раствор еще упаривается также путем испарения воды, но уже с одновременной кристаллизацией сульфата аммония из раствора. При этом температура суспензии снижается с 80 °C на входе примерно до 35 °C на выходе,

В I и II секциях вакуум-кристаллизатора начинается образова-' ние кристаллов, в последующих секциях идет их рост. Из последней Секции вакуум-кристаллизатора суспензия поступает в сгуститель 10, в котором частичное ее сгущение происходит за счет осаждения Кристалов в конической части. Осветленный раствор возвращается в цикл, а сгущенная суспензия с содержанием твердой фазы 40—70% (об.) подается на фильтрующую центрифугу 11 непрерывного действия.

Маточный раствор с содержанием мелких кристаллов до 20% возвращается на приготовление рабочего раствора, а кристаллы после центрифуги с влажностью до 3,5% транспортером 12 подают в сушилку 13. Сушка кристаллов ведется в сушилке с кипящим слоем горячим воздухом или дымовыми газами с температурой 140—280 °C. Высушенные кристаллы с влажностью до 0,3% транспортером 14 подаются на склад или непосредственно в железнодорожный вагон.

Схема многоступенчатой вакуум-кристаллизации проста в обслуживании и используется при переработке растворов сульфата аммония достаточно широко, особенно при сравнительно небольших мощностях производства и наличии в растворе загрязнения в виде нитрата аммония и органических примесей. Расход энергетических средств на 1 т сульфата аммония составляет: 40—45 кВт-ч электроэнергии, 50 м3 воды и 2,47—2,88 МДж водяного пара.

В схеме выделения сульфата аммония методом выпаривания «на кристалл» (рис. 74) растворы сульфата аммония со стадий оксимирования и нейтрализации перерабатываются в раздельных циклах, объединяемых между собой только в части использования сокового пара.

Раствор сульфата аммония со стадии оксимирования с концентрацией основного вещества 25—40% поступает в испаритель /, в котором часть воды испаряется в вакууме( абсолютное давление

20 кПа). В сепараторе 2 раствор отделяется от паров, затем проходит через подогреватель 3 и поступает в циркуляционный контур испарителя-кристаллизатора 8. Упаривание и кристаллизация раствора осуществляются в системе, включающей в себя испаритель-кристаллизатор 8, циркуляционный насос 6, подогреватель 5 и насос для суспензии 9.

Рис. 74. Схема выделения сульфата аммония методом выпаривания на «кристалл»: / — испаритель; 2, 7, 13 — сепараторы; 3, 5, // — подогреватели; 4, 6, 9, 10, 12, /6 — насосы; 8, 14 — испарители-кристаллизаторы; /5 — конденсатор; /7 — барометрический сборник; 18 — вакуум-иасос; 19, 22 — сгустители; 20, 23 — центрифуги; 21, 24 — сборники маточного раствора; 25, 3/— транспортеры; 26— сушилка; 27 — калорифер; 28, 30 — воздуходувки; 29 — про- мывной скруббер.

Верхняя часть аппарата 8— испарительная, а нижняя —кристаллизационная. Насыщенный раствор сульфата аммония из кристаллизационного объема испарителя-кристаллизатора 8 смешивается со свежим упаренным раствором и циркуляционным насосом подается в подогреватель 5, где при атмосферном давлении прогревается на 2—3°С выше температуры кипения насыщенного раствора (НО—111 °C). Тепло перегрева соответствует количеству тепла, которое требуется для испарения воды, поступающей с исходным раствором.

В испарительном объеме иопарителя-кристаллизатора 8 за счет тепла перегрева часть воды испаряется и раствор становится пересыщенным. Сохраняя состояние пересыщения (без образования

кристаллов), раствор стекает в нижнюю часть аппарата, где соприкасается с ранее образовавшимися кристаллами, обеспечивая их дальнейший рост.

Размеры кристаллизационного объема выбираются таким образом, чтобы скорость движения пересыщенной жидкости была достаточно низкой, что создает лучшие условия для роста кристаллов. Нижняя часть аппарата — кристаллизационный объем — имеет конфигурацию, обеспечивающую плавное уменьшение скорости потока снизу вверх, благодаря чему создается классифицированный слой кристаллов. Пересыщенный раствор, проходя через такой слой кристаллов снизу вверх, встречается сначала с более крупными, а затем с более мелкими кристаллами, вследствие чего система обеспечивает получение весьма крупных кристаллов.

Крупные однородные кристаллы собираются в нижней части кристаллизационного объема и в виде суспензии, содержащей около 20% твердой фазы, откачиваются насосом 9 в сгустители 19 и 22. Здесь происходит дальнейшее уплотнение суспензии до содержания твердой фазы 50—60%, после чего она inocTynaier на центрифуги 20 и 23. Маточный раствор после центрифуг собирается в сборниках 21 и 24, откуда возвращается в испаритель-кристаллизатор 8 и 14. Кристаллы сульфата аммония с влажностью около 2% из центрифуг транспортером 25 подаются в сушилку 26.

( Соковый пар с давлением 0,1 МПа, образующийся в испарительном объеме испарителя-кристаллизатора 8, поступает в сепаратор 7. Нижняя часть сепаратора имеет специальный каплеотбойный слой, после которого брызги раствора возвращаются в цикл. Для улавливания свободного аммиака, уносимого из раствора соковым паром, над нижним каплеотбойным слоем разбрызгивается циркулирующая слабая серная кислоту («1 г/л). Соковый пар с давлением 0,1 МПа после испарителя-кристаллизатора 8 используется для обогрева испарителя 1 и подогревателя 11.

В системе, аналогичной описанной, но работающей в вакууме с остаточным давлением 20 кПа, упаривание и кристаллизация раствора сульфата аммония осуществляются со стадии нейтрализации. Соковый пар из испарителя-кристаллизатора 14 с температурой около 60 °C конденсируется в конденсаторе 15. Конденсат сокового пара через барометрический сборник 17 сбрасывается в канализацию.

Сушка кристаллов сульфата аммония проводится в сушилке 26 с кипящим слоем. Горячий воздух подается воздуходувкой 28 через калорифер 27. Отработанный воздух из сушилки 26 воздуходувкой 30 подается на промывной скруббер 29, после которого он с температурой 45—50 °C и с содержанием пылевидного (NH4)2SO4 не более 10 мг/м3 выбрасывается в атмосферу. Скруббер орошается конденсатом сокового пара.

Описанная схема позволяет получать сульфат аммония, в котором содержимся свыше 70% кристаллов размером более 1 мм. Не- достатком схемы является необходимость вывода части маточных 15—1808 213

растворов из цикла кристаллизации раствора стадии оксимирова- ния, что требует установки дополнительной аппаратуры. Расход энергетических средств на 1 т сульфата аммония равен: 26— 30 кВт-ч электроэнергии, 56 м3 воды и 2,27—2,47 МДж водяного пара.

Для отделения кристаллов соли от маточных растворов обычно используют непрерывно действующие автоматические центрифуги фильтрующего типа, иногда в паре с отстойными центрифугами. Влажность соли, в зависимости от величины кристаллов, нагрузки по суспензии и других факторов колеблется в пределах 1—5%.

Влажный сульфат аммония легко уплотняется («слеживается») при хранении, что затрудняет его дальнейшее использование. Поэтому после центрифуг соль подвергают дополнительной сушке в барабанных сушилках или в сушилках с -кипящим слоем. Помимо остаточной влажности на «слеживаемость» продукта влияет величина кристаллов, наличие в продукте свободной серной кислоты и некоторых других примесей. Некоторые органические примеси, например производные метакрилового ряда, приводят к уменьшению «слеживаемости» сульфатов. При хранении высушенных солей «слеживаемости» удается избежать, если влажность воздуха не превышает гигроскопической точки.

Высокая гигроскопическая точка сульфата аммония (81,0 при 20 °C) является одной из причин, по которым его предпочитают другим видам азотных удобрений в странах с жарким и влажным климатом.

Термическое обезвреживание отходов •

Помимо растворов сульфата аммония на разных стадиях производства капролактама образуется значительное количество отходов, содержащих органические продукты. Источником их образования являются побочные реакции, а также термическая деструкция и полимеризация целевых веществ в процессе разделения и очистки полупродуктов.

Обычно отходы представляют собой многокомпонентные смеси, разделение которых на индивидуальные вещества связано с технологическими трудностями и часто оказывается экономически нецелесообразным. Приведем упрощенный состав наиболее характерных отходов в производстве капролактама по окислительной схеме (в %):

Циклогексеновая фракция

Циклогексен . До70

Циклогексанон ,До30

Спиртовая фракция

Циклогексанон . До25

Циклогексанол До10

Спирты'.До 65

Масло X

Циклогексанол •Д° 50

Циклогексиловые эфиры дикарбоновых кис

лот и прочие органические продукты .. До 57

Водно-щелочной сток цеха окисленияциклогексана

Циклогексанон .0,5—0,9

Циклогексанол . 0,4 0,6

Едкий натр0>8—1,5

Натриевые соли моно- и дикарбоновых кислот '19 24

Вода . . , ... Остальное

Водно-кислый сток цеха окисленияциклогексана

Циклогексанон . . .0,7—0,8

Циклогексанол0,9—1

Моно- и дикарбоновые кислоты .. .16—18

СмолыДо 15

ВодаОстальное

Кубовые остатки дистилляциикапролактама

КапролактамД°5

Олигомеры капролактамаД°Ю

Натриевые соли органических кислот..До7

Продукты конденсации (осмол) .... Остальное

Эти отходы подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела. В ходе термоокислительного процесса органическая часть отходов выгорает и натриевые соли органических кислот превращаются в кальцинированную и каустическую соду по следующей примерной схеме (для адипата натрия):

2NaOOC-—(CH2)4—COONa + 13О2 > 12СО8 + 8Н2О + 2Na2O

NaOOC—(СН2)4—COONa + 7О2 >• 6СО2 + 4Н2О + Na2O2

Na2O -р СО2 < ^ Na2COg

Na2O + Н2О =f=> 2NaOH

2NaOH+CO2 Na2CO3 + H2O

Органические примеси окисляются кислородом воздуха до двуокиси" углерода и воды.

Принципиальная технологическая схема агрегата для-термического обезвреживания отходов производства капролактама приведена на рис. 75. Основным агрегатом этой схемы является вертикальная печь 2 производительностью 8—16 м3/ч сточных вод. В печи за счет сжигания масла и кубовых остатков с мазутом или природным газом поддерживается температура 900—1200 °C. По высоте печи расположены форсунки специальной конструкции, через которые в зону огневого факела вводятся жидкие отходы. Воздух в зону горения и для распыления отходов через форсунки подается воздуходувкой 1.

Образующийся при термическом обезвреживании плав соды собирается в нижней части печи, откуда самотеком выводится на охлаждаемый водой стол кристаллизатора 12 и далее в виде кусков вывозится потребителю транспортным устройством 13, либо смешивается с водой в емкости с мешалкой И и в виде раствора собирается в сборнике 10 и насосом 9 откачивается потребителю.

Рис. 75. СхемаРис. 75. Схематермического обезвреживания отходов производства:термического обезвреживания отходов производства:<"^; дымос^Д^Труб_а ^ентури^-кость, 12 кристаллизатор; 13 — транспортное устройство.<"^; дымос^Д^Труб_а ^ентури^-кость, 12 кристаллизатор; 13 — транспортное устройство.ды- ем-ды- ем-

Рис. 75. Схема

Рис. 75. Схема

термического обезвреживания отходов производства:

термического обезвреживания отходов производства:

<"^; дымос^Д^Труб_а ^ентури^-

кость, 12 кристаллизатор; 13 — транспортное устройство.

<"^; дымос^Д^Труб_а ^ентури^-

кость, 12 кристаллизатор; 13 — транспортное устройство.

ды- ем-

ды- ем-

Дымовые газы из -печи 2 поступают в котел-утилизатор 3, где их тепло используется для получения водяного пара. После котла- утилизатора дымовые газы направляются для дальнейшего охлаждения и очистки от пыли последовательно в скруббер 4, трубу Вентури 15 и циклон 8. Орошение скруббера и трубы Вентури осуществляют 15%-ным содовым раствором. Очищенные дымовые газы с температурой около 120 °C дымососом 7 выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 6. Состав полученной соды таков (в %):

. До 10 . 85—90 . До 1,5• До 1. До 10 . 85—90 . До 1,5• До 1Сода каустическая

. До 10 . 85—90 . До 1,5

• До 1

. До 10 . 85—90 . До 1,5

• До 1

Сода кальцинированная

Примеси (СаО, SiO2, А1263 и др.) ".

Влажность . . ..

Продукт указанного состава применяется в стекольной про мышленности, для нейтрализации сточных вод,, либо направляет- 216

ся на каустификацию с последующим использованием едкого натра в химических производствах, в том числе в производстве капролактама.

Очистка сточных вод, содержащих нитрат-ионы

В отделениях получения гидроксиламинсульфата при охлаждении нитрозных газов перед их подачей на получение нитрата аммония (при синтезе по методу Рашига) или в реактор восстановления (при каталитическом восстановлении окислов азота водородом) образуется конденсат,, содержащий 0,7—2% азотной кислоты. Обычно конденсат используют в производстве слабой азотной кислоты. При отсутствии такого производства в непосредственной близости от производства капролактама возникает проблема его очистки от нитрат-иона перед сбросом в водоем.

В этом случае наиболее экономичной является биологическая очистка, получившая название денитрификации. Метод основан на восстановлении нитратов до молекулярного азота денитрифицирующими бактериями. Сущность процесса заключается в биологическом окислении органических продуктов и использовании кислорода нитрат-иона в качестве акцептора водорода.

Процесс очистки ведут следующим образом. Сточные воды, содержащие азотную кислоту, нейтрализуют до pH 7—8,2, разбавляют хозяйственно-бытовыми водами до концентрации нитрат-иона, равной 400—800 мг/л. Затем добавляют легкоокисляемые органические вещества (например, метанол) до значения показателя химического поглощения кислорода (ХПК) 3000—3500 мг/л и небольшое количество фосфоросодержащих соединений (до. их концентрации в воде 10—20 мг/л).

Подготовленные таким образом сточные воды подают в реак- тор-денитрификатор, куда поступает также активный ил концентрацией 4—5 г/л. В реакторе при перемешивании сточные воды выдерживаются 4—6 ч, затем они поступают в аэротэнк-регенератор, где обрабатываются воздухом, и далее направляются в отстойник.

Из отстойника осветленные и очищенные от нитратов сточные воды подаются на доочистку в биоочистные сооружения, а активный ил возвращается в реактор-денитрификатор. При очистке сточных вод от нитратов методом денитрификации степень очистки достигает 98—99%.

Литература

Лазорин С. Н., Стеценко Е. Я. Сульфат аммония. М., «Металлургия», 1973. 287 с.

Прокошев В. И. и др. Основы сельского хозяйства, М., Сельхозиздат, 1962, 393 с.

Ромашова Н. Н., Хим. пром, за рубежом, 1970, № 10, с. 57—67.

Черемисинов Г. А., «Химия в сельском хозяйстве», (1967, № 3, с. 68—75.

ГЛАВА XII

ДРУГИЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАПРОЛАКТАМА

Наряду с ведущими по масштабу выпуска капролактама окислительной и фенольной схемами в мировой промышленности применяется несколько других методов. Ниже рассмотрены схемы производства капролактама из толуола и метод, основанный на фотохимическом нитрозировании циклогексана. Кратко описаны методы нитрования циклогексана в циклогексанрноксим и переработки циклогексанона в капролактам через капролактон.

Получение капролактама из толуола

Схема производства капролактама из толуола была разработана . итальянской фирмой Snia Viscosa совместно с Миланским политехническим институтом (рис. 76). Процесс [1] базируется на трех основных химических превращениях — окислении толуола, гидрировании бензойной кислоты и нитрозировании циклогексанкарбоновой кислоты в капролактам:

Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и представляет собой ценную реакцию радикального типа, в которой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а также при вторичных реакциях. Первым актом цепи считают отщепление протона с одновременным восстановлением иона кобальта:

4-Со3+4-Со3++ Со2+ + н.+ Со2+ + н.

4-Со3+

4-Со3+

+ Со2+ + н.

+ Со2+ + н.

Последующие превращения описываются уравнениями:Последующие превращения описываются уравнениями:

Последующие превращения описываются уравнениями:

Последующие превращения описываются уравнениями:

К обрыву цепи кроме образования бензойной кислоты ведут реакции рекомбинирования радикалов. Промежуточные радикалы могут образовывать такие соединения, как дифенил, дифенилме- тан, дифенилэтан, ' бензойный ангидрид, бензилбензоат, бензофенон, фенилбензоат и ряд других. Образование основного побочного продукта (бензилового спирта) происходит в результате параллельной реакции:

Скорость окисления толуола в процессе роста цепи подчиняется уравнению реакций первого порядка.

Окисление толуола кислородом воздуха проводится в жидкой фазе с гомогенным катализатором при 150—170 °C и давлении 1,1 МПа. В качестве сырья используют толуол марки «для нитрации.» с минимальным содержанием ксилолов, поскольку катализатор весьма чувствителен к продуктам их окисления. Выход полезных продуктов в реакции окисления обеспечивается на уровне 93—95%, степень конверсии толуола составляет — 30%.

Для проведения реакции окисления используют реактор полного смешения с эффективной мешалкой (см. рис. 76). В реактор подают свежий и оборотный толуол, воздух и водный раствор ацетата кобальта в таком количестве, чтобы концентрация металлического кобальта в реакционной смеси поддерживалась равной 0,01%. Тепло реакции снимается за счет циркуляции реакционной жидкости через котел-утилизатор, в котором получают пар низкого давления. Для сжатия воздуха целесообразно использовать турбокомпрессор, объединенный с газовой турбиной, в которой снижается давление реакционных газов. Такое решение позволяет снизить расход энергии на сжатие воздуха на 35—40%.

, В реакционной жидкости, кроме толуола (~65,7%) и бензойной кислоты (32%), содержится: 0,12% уксусной кислоты, 1,4% бензальдегида, 0,03% ацетофенона, 0,1% бензилформиата, 0,04% бензил ацетата, 0,18% бензилового спирта, 0,08% дифенилметана, 0,16% дифенилэтана, 0,1% фталевой кислоты и 0,1% бензилбензоата. Общее количество промежуточных и побочных соединений составляет 2,3%. В отходящих газах после извлечения органичес-

Окисление толуола

Гидрирование бензойной кислоты

Водород наочистку

Толуол (рецикл)

5 .

воздух

6

В атмосферу

Толуол

Ацетат кобальта

Водород

В ап. 77

Палладий

Пар

Палладии (рецикл)

I

Бензойнаякиолота

На выделение кобальта

Палладий на ^ Кубовый регенерацию § остаток

Получение нитрозы и нитрозиробание

Счистка

капролактама

14

Аммиак Воздух

Циклогексан-

карбоновая кислота

Раствор

NaOH

Раствор

N3CIO

Раствор

KMnQi

16

26 21

29.

Аммиак

Нитроза -

Олеум

Олеум.

Нитроза

Вода

капролактама

Рис. 76. Схема получения капролактама

5

Циклогексан

Пар

24

Лактамноемасло * I

Раствор капролактама на выпа

ривание и дистилляцию

Циклогексанкарбоновая кислота (рецикл )

Сульфатаммонит

из

толуола:

/ — адсорбер; 2— абсорбер: 3— сепараторы; 4— сборник; 5— теплообменники; 6 — реактор окисления толуола; 7— колонка отгонки толуола;8— колонна бензойной кислоты; 9 — печь сжигания кубового остатка; 10— сборник; // — реактор гидрирования бензойной кислоты; 12 — цен-трифуга; 13— узел отгонки циклогексанкарбоновой кислоты; 14 — реактор окисления аммиака; 15 — фильтр для очистки газа; 16 — абсорберокиси азота; П — абсорбер циклогексана; 13— реактор нитрозирования; 19— аппарат для разбавления реакционной массы; 20 — аппарат длянейтрализации реакционной массы, упарки и кристаллизации сульфата аммония; 21— сепаратор; 22 — сборник; 23 — сушилка сульфата аммо-ния; 24 — эжектор; 25— аппарат для обработки щелочью; 26 — экстрактор I ступени; 27— аппарат для обработки гипохлоритом натрия;28 — экстрактор II ступени; 29 — аппарат для обработки перманганатом; 30 — колонна регенерации экстрагента; 31—экстрактор для из-влечения непрореагнровавшей циклогексанкарбоновой кислоты.

ких соединений конденсацией и адсорбцией на угле, наряду с азотом, присутствуют 1—2% двуокиси углерода, 0,2—0,4% окиси углерода и около 4% кислорода.

Для разделения жидкой фазы используют агрегат из двух или трех установленных последовательно ректификационных колонн. При фракционировании получают три основных фракции: непрореагировавший толуол, содержащий воду и легкие продукты (бензиловый спирт, бензальдегид), бензойную кислоту и высококипящие побочные продукты. Первую фракцию после отделения воды возвращают в реактор окисления, а тяжелые продукты подвергают дополнительной обработке для извлечения бензойной кислоты и для регенерации катализатора. Система разделения работает при атмосферном давлении. Для обогрева испарителей первой колонны используется пар давлением 0,5—1 МПа, а последующих — высокотемпературный теплоноситель. С целью рекуперации тепла в дефлегматорах колонн получают пар давлением 0,3 МПа.

Степень чистоты продукционной бензойной кислоты составляет 99,5%. По данным хроматографического анализа, основными примесями являются о-фталевая кислота и дифенилметан. Из практики известно, что при получении целевого продукта высокой степени чистоты в системе ректификации и очистки теряется до 3— 4% продукта. Отсюда общий выход бензойной кислоты на стадиях окисления и очистки составляет 90—92%.

Бензойная кислота гидрируется до циклогёксанкарбоновой кислоты

с использованием' гетерогенного катализатора палладия на угле (5% Pd). Наличие карбоксильной группы не позволяет применять катализаторы на основе никеля, поскольку в процессе гидрирования могут образовываться бензиловый спирт и бензилбензоат, а в результате декарбоксилирования выделяется окись углерода.

Процесс проводят в жидкой фазе при 170 °C и-давлении около 1 МПа, содержание катализатора в реакционной массе составляет 5%. Несмотря на то, что повышение давления водорода должйо способствовать смещению равновесия в сторону образования циклогексанкарбоновой кислоты, из кинетических соображений процесс проводят при относительно низком давлении: с повышением давления труднее обеспечить достаточную скорость процесса из- за дезактивации катализатора.

Для достижения за один проход практически полной конверсии бензойной кислоты процесс проводят в каскаде из нескольких последовательных реакторов с мешалками (см. рис. 76). Смесь бензойной кислоты, катализатора и водорода, взятого со значительным избытком, проходит последовательно через все реакторы

каскада. Продукт реакции отделяют от катализатора центрифугированием, затем подают на стадию однократной отгонки для выделения оставшегося катализатора. Сырой продукт, содержащий свыше 99,5% циклогексанкарбоновой кислоты, поступает без дополнительной очистки на стадию нитрозирования.

Катализатор после центрифуги в виде 20%-ной суспензии в циклогексанкарбоновой кислоте возвращают в первый реактор каскада. Часть этого потока непрерывно отводят на регенерацию. Ее проводят сжиганием выведенной части суспензии с последующим извлечением палладия из золы обработкой органической или минеральной кислотой.

Нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты. Сульфат лактимной формы капролактама образуется при последовательном воздействии на циклогексанкарбоновую кислоту олеума и нитро- зилсерной кислоты; при дальнейшем разбавлении реакционной массы водой выделяется капролактам:

Для получения нитрозилсерной кислоты аммиак сжигают в воздухе над платиновой сеткой при 600 °C. Затем образующиеся газы пропускают через ряд теплообменников, и далее они абсорбируются олеумом при 50 °C. При этом протекают следующие реакции:

2МН3 + 2,5О2 —2NO + ЗН2О2N0 4-0,502 > N2O3

N2O3+H2SO4-SO3 > 2NOHSO4

Концентрация олеума должна обеспечивать образование нитрозилсерной кислоты следующего состава: 73—75% NOHSO4, 2— 6% SO3, 19—25% H2SO4. На 1 т раствора нитрозы требуется 0,115 т аммиака и почти 0,8 т олеума (36% SO3).

В условиях нитрозирования протекает много реакций, приводящих к образованию капролактама и различных побочных продуктов. Оптимальный выход капролактама (95—96% по циклогексанкарбоновой кислоте и 90% по нитрозилсерной кислоте) обеспечивается тщательным регулированием соотношения между концентрацией серного ангидрида в олеуме, количеством нитрозы и циклогексанкарбоновой кислоты.

Образование капролактама в условиях реакции объясняют следующими последовательными реакциями:

протонирование циклогексанкарбоновой кислоты и активирование под влиянием серного ангидрида

+h2so4—HSO~*+h2so4—HSO~*+so3-h2so4'+so3-h2so4'нитрозирование и декарбоксилированиенитрозирование и декарбоксилирование

+h2so4

—HSO~*

+h2so4

—HSO~*

+so3

-h2so4'

+so3

-h2so4'

нитрозирование и декарбоксилирование

нитрозирование и декарбоксилирование

Первым этапом превращения циклогексанкарбоновой кислоты является смешение с олеумом. Обычно применяется олеум с концентрацией свободного серного ангидрида 30—-33%, что достигается при смешении двух товарных продуктов: олеума с концентрацией серного ангидрида 20 и 6'5%. Сернокислый раствор циклогексанкарбоновой кислоты взаимодействует с нитрозилсерной кислотой при 80°C в последовательно расположенных ступенях многосекционного реактора. В каждую ступень, снабженную мешалкой, подают свежую нитрозу. Мольное соотношение между основными реагентами, обеспечивающее 50 %-ное превращение, циклогексанкарбоновой кислоты при максимальной степени использования, таково:

C6HUCOOH: NOHSO4 =2:1SO3:NOHSO4= 0,8:1(NOHSO4 + SO3 + H2SO4): NOHSO4 = 3:1

Необходимая температура в реакционной зоне поддерживается за счет испарения циклогексана, который с этой целью подают в реактор нитрозирования. Реакционную массу выводят из реактора нитрозирования, охлаждают, разбавляют водой и обрабатывают циклогексаном в противоточном экстракторе для извлечения непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты. Последнюю после отгонки циклогексана возвращают в узел смешения с олеумом.

В качестве экстрагента используется циклогексан, сконденсированный из газовой фазы, которая выводится после реактора нитрозирования. Рафинат из экстрактора, представляющий собой раствор капролактама в серной кислоте, содержит менее 0,1% циклогексанкарбоновой кислоты; его направляют на стадию выделения и очистку капролактама.

Для получения 1 т капролактама-сырца и 4 т сульфата аммония на стадии нитрозирования расходуется 1,17 т циклогексанкарбоновой кислоты, 1,67 т раствора нитрозы (75% NOHSO4), 1,5 т олеума (36% SO3) и 1,05 т аммиака для нейтрализации.

Выделение и очистка капролактама. Первой стадией выделения является нейтрализация сернокислого раствора капролактама безводным аммиаком. Процесс проводят в вакуум-кристаллизаторе с целью использования теплового эффекта нейтрализации для выпаривания воды и кристаллизации образующегося сульфата аммония. Органический слой (лактамное масло), содержащий около 60% капролактама, воду и побочные органические соединения, отделяется от маточного раствора и обрабатывается едким натром для полной нейтрализации серной кислоты.

Основное количество примесей отделяется при обработке лактамного масла толуолом в противоточном экстракторе и выводится с водной фазой. Раствор капролактама в толуоле обрабатывают гипохлоридом натрия, что позволяет перевести амиды кислот в амины по реакции:

RCONH2 + NaOCl > RNH2 + NaCl + CO2

Органическая фаза (раствор капролактама в толуоле) поступает на водную экстракцию, в результате которой получают примерно 40%-ный раствор капролактама в воде. Последний упаривают до 75—80% в батарее вакуумных выпарных аппаратов и обрабатывают водным раствором перманганата калия для окисления примесей в капролактаме. Заключительной стадией очистки является дистилляция и ректификация в пленочных аппаратах типа «Лува» при остаточном давлении 260—520 Па. Из водного раствора последовательно отгоняют воду, выделяют легкую фракцию, а затем отделяют товарный капролактам от тяжелого остатка. Тяжелую и легкую фракции возвращают на стадию экстракции для повторной переработки.

Расход сырья и материалов на 1 т капролактама по методу фирмы Snia Viscosa равен:

Толуол, Т1,11Аммиак, т . . . . 1,25Толуол, Т1,11Аммиак, т . . . . 1,25Олеум (36%-ный), т 3,1 Водород (100%-ный), м= ...... .900Олеум (36%-ный), т 3,1 Водород (100%-ный), м= ...... .900

Толуол, Т1,11

Аммиак, т . . . . 1,25

Толуол, Т1,11

Аммиак, т . . . . 1,25

Олеум (36%-ный), т 3,1 Водород (100%-ный), м= ...... .900

Олеум (36%-ный), т 3,1 Водород (100%-ный), м= ...... .900

В процессе получается много сульфата аммония — свыше 4 т на 1 т капролактама. Для снижения расхода минеральных веществ и сокращения выхода сульфата аммония предлагается циклогексанкарбоновую кислоту перерабатывать в пентаметиленкетен, который взаимодействует с нитрозилсерной кислотой [2]. Перегруппировка сульфопроизводного нитрозоциклогексана приводит

/x/cooso3h —/°

-H2SO4; -CO2 /

К преимуществам такой схемы относят возможность использования при перегруппировке олеума с низким содержанием серного ангидрида. Это снижает расход олеума и а!ммиака по сравнению с основным вариантом почти на 40% и сокращает образование сульфата аммония до 2 т на 1 т капролактама, хотя эксплуатационные затраты и капитальные вложения несколько возрастают.

Пентаметиленкетен получают в результате пиролиза циклогексанкарбоновой кислоты при 600 °C, продукты пиролиза разделяют дистилляцией и абсорбцией. Пентаметиленкетен в виде раствора в четыреххлористом углероде взаимодействует с нитрозилсерной кислотой в каскаде из пяти реакторов с мешалками. Для предотвращения димеризации пентаметиленкетена в рабочую смесь предложено вводить безводный жидкий сернистый ангидрид. Температурный режим при изомеризации в капролактам поддерживается испарением четыреххлористого углерода.

Другим направлением сокращения расхода минеральных веществ в толуольной схеме является усовершенствование узла выделения капролактама из сернокислого раствора после перегруппировки. Обычным приемом является нейтрализация реакционной массы аммиаком, что позволяет выделить капролактам селективной экстракцией. Фирма Snia Viscosa предложила извлекать капролактам из сернокислого раствора без нейтрализации с последующей термической переработкой разбавленного раствора серной кислоты и регенерацией серы [3].

Основу процесса составляет использование для извлечения капролактама из сернокислого раствора специального экстрагента, обладающего высоким сродством к капролактаму. При этом образуется термически устойчивый комплекс капролактам — экстрагент. После отделения водного раствора серной кислоты от органического слоя избыток экстрагента отгоняется в ректификационной колонне. Разделение комплекса проводится методом экстракции с помощью вспомогательного растворителя, ослабляющего связь капролактама с экстрагентом. Из экстрактора выводят 40%-ный водный раствор капролактама и смесь экстрагента и вспомогательного растворителя, которые разделяют далее дистилляцией.

Водный раствор серной кислоты после перегруппировки содержит примеси. Его укрепляют и подвергают термической обработке для получения сернистого ангидрида. При этом все органические примеси превращаются в двуокись углерода, сернистый ангидрид, азот и воду, что д,ает возможность после окисления сернистого ангидрида в серный вернуть олеум в процесс и исключить значительную часть вредных выбросов.

Схема регенерации серной кислоты, предлагаемая фирмой Snia Viscosa, представляет значительный интерес и после освоения в

крупном масштабе может быть использована для тех методов, в которых образуется раствор капролактама в серной кислоте или в олеуме, в том числе для окислительной и фенольной схем.

Схема фотохимического синтеза

Предпринятая в начале 50-х годов фирмой Тогау разработка оригинальной фотохимической схемы синтеза капролактама была вызвана стремлением создать процесс с помощью новых для химической технологии технических решений. Успешные результаты поисковых и опытных работ позволили реализовать технологическую схему на базе одностадийной переработки циклогексана в циклогексаноноксим под влиянием светового излучения и начать в 1962 г. промышленное производстве [4].

Центральной частью метода фирмы Тогау является селективное нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом при облучении реагирующих веществ ультрафиолетовым светом. Реакция нитрозирования представляет собой нецепной радикальный процесс, в котором молекулы реагирующих веществ инициированы квантами света. Для предотвращения вторичных реакций в реакционную смесь вводят хлористый водород, образующий с цикло- гексаноноксимом устойчивый гидрохлорид.

По современным представлениям первым актом нитрозирования является образование радикалов хлора при фотодиссоциации хлористого цитрозила. На следующих ступенях образуются цикло- гёксильные радикалы, нитрозоциклогексан и хлоргидрат циклогек- саноноксима:

XX +сп XX. +no XXXN0 U^O^U

Q/NOH-на

Основные побочные продукты (хлорциклогексан и 1,1-хлор- нитрозоциклогексан) образуются в результате вторичных реак-

+ NOC1+ NOC1NOCl 4-HC1+2NONOCl 4-HC1+2NON0H +2NOC.N0H +2NOC.ааций:

+ NOC1

+ NOC1

NO

Cl 4-HC1+2NO

NO

Cl 4-HC1+2NO

N0H +2NOC.

N0H +2NOC.

а

а

На образование хлорциклогексана расходуется до 7% циклогексана. Из-за отсутствия разветвленных цепей теоретический

квантовый выход в реакции равен 1, т. е. каждому поглощенному кванту света соответствует один элементарный акт образования циклогексанонокоима. Диссоциация хлористого нитрозила наиболее эффективно проходит под влиянием интенсивного излучения, максимум которого сдвинут в ультрафиолетовую область спектра (400—600 мкм).

Реакция нитрозирования проводится при 10—15 °C и нормальном давлении с выходом циклогексаноноксима около 86%. Смесь хлористого нитрозила и хлористого (водорода барботирует через слой циклогексана, в который погружены источники света. Тепловая энергия (излучения, составляющая 65—70% от общей мощности лампы, отводится охлаждающей (водой, циркулирующей в пространстве между внешней оболочкой и колбой лампы. Излучение с длиной волны ниже 400 мкм способствует образованию смолистых соединений, осаждающихся на (стенках лампы.

Эффективность лампы, т. е. выход циклогексаноноксима на единицу затраченной энергии, в основном зависит от спектра излучения, квантового (выхода (практичеаки достигнут ^0,7) и полноты удаления (пленки смолистых веществ. Последнее достигается периодической промывкой стекла ламп концентрированной серной кислотой, причем последняя не должна попадать ib реакционную массу, чтобы не вызвать 'преждевременной перегруппировки циклогекс а н он оксим а.

Фирмой Toray совместно с электротехнической фирмой Toshiba удалось создать лампы мощностью 40 кВт, выполненные из кварцевого стекла и заполненные парами ртути и талия. При бесперебойном горении в течение 7 тыс. ч они сохраняют коэффициент полезного действия на уровне 80—83 % и обеспечивают средний (выход циклогексаноноксима 300—320 г на 1 кВт-ч затраченной электроэнергии.

Конструкция фотореактора должна обеспечивать наиболее полное (использование световой энергии при максимальном объеме реакционной зоны. В реакторе фотонитрозирования обычно устанавливается 50—60 ламп с расстоянием между осями ламп 0,6—0,9 м. При выходе из строя более 10% ламп реактор отключается для замены ламп.

Аппаратурное оформление узла нитрозирования из-за сильных коррозионных свойств хлористого нитрозила отличается широким -применением титана и коррозионностойких эмалей, графито- (вых теплообменников и фарфоровых насосав.

Переработку циклогексаноноксима в капролактам осуществляют по схеме, (принятой в фенольном и окислительном способах. Особенностью процесса является (повторное использование хлористого водорода, выделяющегося при перегруппировке, а также необходимость очистки капролактама от специфических примесей, образующихся на •стадии нитрозирования и перегруппировки циклогексаноноксима. Соответствующее качество капролактама обеспечивается комбинированием различных методов хи- 228

мичеакой очистки с дистилляционно-ректификационными вакуумными колоннами.

В состав технологической схемы входят три основных отделения: получение хлористого нитрозила, синтез и очистка капролактама, регенерация циклогексана, хлористого водорода и серной кислоты (рис. 77). В отделении хлористого нитрозила установлены аппараты окисления аммиака, абсорберы для получения нитрозилсерной кислоты и хлористого нитрозила. Последний образуется при взаимодействии нитрозилсерной кислоты и хлористого водорода.

Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:12 Раствор капролактама на очистку,■ Выпаривание и дистилляцию12 Раствор капролактама на очистку,■ Выпаривание и дистилляциюРаствор сульфата аммония

Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:

Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:

12 Раствор капролактама на очистку,

■ Выпаривание и дистилляцию

12 Раствор капролактама на очистку,

■ Выпаривание и дистилляцию

/ — реактор фотонитрозирования; 2— реактор окисления аммиака; 3 — колонна для отгонки циклогексана; 4— абсорбер нитрозилсерной кислоты; 5 — реактор перегруппировки; б—абсорбер хлористого нитрозила; 7— колонна очистки циклогексана; 8—аппарат для укрепления серной кислоты; 9— эжектор; 10— колонна регенерации хлористого водорода; 11—теплообменники; 12 — нейтрализатор; 13 — отстойник.

Регенерация отходящего со стадии нитрозирования циклогексана осуществляется в дистилляционной колонне с отводом хлорциклогексана из 'куба колонны и возвратам дистиллята в цикл. Возвратный хлористый водород, при очистке проходит через две последовательные колонны и после смещения со свежим хлористым водородом поступает на взаимодействие с нитрозилсерной кислотой. Выводимую со стадии получения хлористого нитрозила серную кислоту укрепляют в вакуумивыпарном аппарате и возвращают в цикл.

Расход сырья и материалов на получение 1 т капролактама по методу фирмы Тогау равен:

Бензол, т0,87Серная кислота и оле-

Водород (100%-ный),ум, т1,72

м3 .930 Аммиак, т0,82

Схему отличает относительно небольшое количество сульфата аммония — 2,3 т на 1 т капролактама.

Сдержанное отношение к фотохимической схеме со стороны стран и фирм, развивающих производство капролактама, объясняется, вероятно, наличием определенных отрицательных моментов, а именно: образованием хлорциклогексана и ряда примесей, сложной схемой получения хлористого нитрозила, высоким расходом электроэнергии (до 4,5 тыс. кВт-ч/т продукта), ограниченной производительностью фотореактора и зависимостью от светотехнической промышленности.

Синтез через нитроциклогексан

Получение капролактама из циклогексана нитрованием с по- следующим восстановлением нитроциклогексана в циклогексаноноксим в начале 60-х годов рассматривался как один из самых перспективных и многообещающих методов. Однако в последующие годы отношение к данной схеме изменилось из-за технологических трудностей, встретившихся в практике фирмы Du Pont, которая была вынуждена прекратить эксплуатацию промышленной установки мощностью 20—22 тыс. т в род.

Первая стадия процесса — нитрование циклогексана азотной кислотой или двуокисью азота в жидкой или паровой фазе при температуре «300 °C. Синтез нитроциклогексана сопровождается реакциями окисления циклогексана с образованием значительного количества циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, низших дикарбоновых и монокарбоновых кислот, сложных эфиров и нитропарафинов С3—Cs. Нитроциклогексан выделяется при промывке щелочью и последующей разгонке реакционной смеси.

Циклогексаноноксим получается при селективном гидрировании нитроциклогексана при 150—170 °C в присутствии катализаторов— окисей серебра, цинка, хрома или кальция. В другом варианте гидрирование проводят сероводородом в водном растворе аммиака при 90 °C. Реакция сопровождается образованием побочных продуктов: циклогексил амина, циклогекаилгидроксил- амина и др. Циклогексаноноксим извлекают из реакционной смеси экстракцией и перерабатывают в капролактам перегруппировкой в олеуме.

Синтез через капролактон

Фирма Union Carbide (США) разработала и реализовала в промышленных условиях схему переработки цикл отеке а нон а в капролактам, исключающую стадии оконмирования и перегруппировки, т. е. те стадии, которые связаны с применением серной кислоты и олеума и образованием значительных количеств сульфата аммония. Основу схемы составляют реакции получения капролактона и амидирования последнего в капролактам.

+СН3СОООН+СН3СОООНКапролактон синтезируют из циклогексанона окислением надуксусной -кислотой л мягких условиях (25—50 °C, давление до 0,5 МПа) по реакции:

+СН3СОООН

+СН3СОООН

+ СНдСООН

+ СН3СНО + О2+ СН3СНО + О2Наиболее целесообразно совмещать в одном аппарате получение надуксусной кислоты из ацетальдегида и окисление циклогексанона, используя -в качестве окислителя воздух:

+ СН3СНО + О2

+ СН3СНО + О2

\q + СН3СООН

Катализатор совмещенного процесса — растворимые в циклогексаноне соли кобальта или марганца. Условия и технологическое оформление узла окисления в основном аналогичны процессу получения уксусной кислоты -из ацетальдегида. Например, реактор окисления представляет собой аппарат -барботажного типа,, снабженный теплообменными устройствами для отвода тепла реакции. Наряду -с основными -реакциями образования надуксусной кислоты и окисления циклогексанона проходят побочные реакции окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, а циклогексанона в адипиновую -кислоту и ряд других продуктов.

Разделение реакционной массы проводится в каскаде ректификационных колонн с последовательным выделением из смеси непрореагировавшего ацетальдегида, уксусной кислоты, циклогексанона, капролактона, адипиновой кислоты и тяжелого остатка.

На второй стадии капролактон термически или в присутствии катализатора на основе палладия амидируют аммиаком с образованием капролактама:

Реакция проходит при 300—425 °C и давлении до 20 МПа, степень конверсии не больше 30%. Амидирование капролактона в водноам-миачном растворе осуществляется, вероятно, в две стадии. Первая из них — получение амида и аммонийной соли окси- капроновой кислоты; вторая — превращение указанных производных оксикапроновой кислоты в капролактам:

+NH3+NH3+NH4OH+NH4OHСН2ОН—(СН2)4—conh2 —;СН2ОН—(СН2)4—coonh4 —СН2ОН—(СН2)4—conh2 —;СН2ОН—(СН2)4—coonh4 —

+NH3

+NH3

+NH4OH

+NH4OH

СН2ОН—(СН2)4—conh2 —;

СН2ОН—(СН2)4—coonh4 —

СН2ОН—(СН2)4—conh2 —;

СН2ОН—(СН2)4—coonh4 —

Выделение и очистку -целевого продукта проводят методом двойной экстракции органическими растворителями и водой с последующей дистилляцией в роторно-пленочных аппаратах.

На основе схемы через капролактон фирмой Union Carbide была введена в 1965 г. промышленная установка мощностью 22 тыс. т/год, однако дальнейшего развития этот метод не получил, вероятно, из-за неблагоприятных технико-экономических показателей.

Литература

Таверна М. Внефтехимии.Таверна М. Внефтехимии.kh.: Новые нефтехимические процессы и перспективы развития Под ред. И. В. Калечица. М., «Химия», -1970. 236 с.; Donati L, Sioli G., Taverna AL Chim. e. Ind., 1968, v. 50, № 9, p. 997—1001; Sioli G., «Chemical age of India», 1970, v. 21, № 3, p. 265—282.

Таверна М. Внефтехимии.

Таверна М. Внефтехимии.

Sioli G., Giuffre L., «Hydrocarbon Processing», 1974, v. 53, № 7, p. 123—126. Mattone R., Sioli G., Giuffre L„ «Hydrocarbon Processing», 1975, v. 54, № 1, p. 83—87.

Chem. Process., 1969, v. 32, № 1, р. 4—6, Nitrogen, 1968, № 51, р. 29—32- «Юки госэи кагаку кёкай си» (J. Soc. Org. Synth. Chem.), 1963, v. 21, № 3 n’ 160— 163. " ’

ГЛАВА XIII

ЭКОНОМИКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

В мировом производстве капролактама преобладают методы, в которых в (качестве сырья используют бензол. Среди схем, основанных на переработке бензола, доминирует окислительная схема, превосходящая по выпуску продукции фотохимическую более чем в 9 раз. Преимущество окислительной схемы подчеркивается тем, что в период 1970—1976 гг. новые установки строили преимущественно на базе этой схемы.

Развитие химической промышленности характеризуется стремлением к строительству новых заводов с максимальной мощностью отдельных агрегатов и целых технических линий. Окислительная схема получения капролактама удачно сочетает возможность повышения производственной мощности агрегатов с использованием недефицитного органического сырья и позволяет снижать его расход, а также расход вспомогательных материалов и энергетических ресурсов, улучшать качественные показатели продукта. Все это в конечном счете обеспечивает улучшение технико-экономических показателей производства как против достигнутого ранее уровня, так и против уровня методов, конкурирующих с окислительным.

Тот факт, что по различным стадиям окислительной схемы и сейчас проводятся активные исследования, также свидетельствует об её перспективности, поскольку окупаемость средств на разработку и опытную проверку новых технических решений реальна лишь при использовании результатов исследований в проектах новых установок и последующей их эксплуатации.

Анализ мирового патентного фонда показывает, что к окислительной схеме относится абсолютное большинство изобретений и патентов, полученных в период 1969—1974 гг. фирмами капиталистических стран, производящими капролактам:

Изобретения2536546Изобретения2536546Патенты58297149Патенты58297149Схема производства

Изобретения

253

6

5

4

6

Изобретения

253

6

5

4

6

Патенты

582

9

7

14

9

Патенты

582

9

7

14

9

Окислительная . Фенольная Фотохимическая Толуольная Другие методы

Примечание. Превышение числа патентов над изобретениями объясняется установившейся практикой патентования изобретения в нескольких странах.

Следует отметить также расширение сырьевой базы за счет внедрения в промышленную практику метода производства капролактама из толуола, который сегодня менее дефицитен по сравнению с бензолом.

На протяжении более чем полувека химическая промышленность использовала бензол и другие ароматические углеводороды (толуол, нафталин), получаемые при коксовании угля. Примерно с 60-х годов прирост выпуска металлургического кокса стал отставать от стремительного роста потребности в бензоле — необходимого сырья для производств пластических масс, синтетического каучука, моющих веществ и других продуктов органического синтеза. В этот период усиленно развивались методы нефтехимического синтеза бензола, из которых основным стала ароматизация нефти.

Ведущие позиции в этом процессе занял каталитический риформинг на платиновом катализаторе (платформинг).

Современные установки платформинга имеют мощность по сырью свыше 1 млн. т в год. В странах, обладающих развитой нефтехимической промышленностью, более 90% ароматических углеводородов получают из нефтяного сырья и только 7—8% из смолы коксования угля.

'Ограниченность ресурсов, пригодных к ароматизации фракций прямогонного бензина, и избыточность толуола по сравнению с бензолом привели к появлению методов переработки толуола в бензол. Основу метода составляют реакции термического или каталитического деметилирования толуола в присутствии водорода. В США, например, в 1970 г. получено около 1 млн. т бензола из толуола при общей выработке бензола 2,5 млн. т [1].

Продукты коксования угля в течение многих лет были также основным источником фенола. Растущее потребление фенола, особенно для выработки фенолоформальдегидных пластических масс, стимулировало разработку синтетических методов получения фенола [2].

Синтез фенола из бензола методом сульфирования был первым и в свое время наиболее распространенным в мировой промышленности. Этот метод связан с большим расходом серной кислоты, едкого натра, сернистого ангидрида; в процессе образуется значительное количество отходов. Кроме того, ряд стадий проводится периодически, что вместе определяет невысокую эффективность метода.

«Хлорбензольный» метод включает" стадии хлорирования бензола, омыления хлорбензола щелочью и нейтрализации фенолята натрия. В этом методе значительно потребление хлора, щелочи и соляной кислоты, а'из-за тяжелых коррозионных условий он требует применения специальных конструкционных материалов.

Преимущество перед указанными выше методами'имеет схема, основанная на реакциях окислительного хлорирования бензола хлористым водородом и каталитического гидролиза хлорбензола водяным паром. Основные ее недостатки — высокие расходы хло-

ристого водорода и энергетических ресурсов на разделение продуктов.

С начала 50-х годов ведущее место в мировом производстве фенола стала занимать кумольная схема, впервые осуществленная в промышленном масштабе в Советском Союзе. При суммарной мощности мирового производства фенола 2,9 млн. т (по данным 1970 г.) доля этого метода составляла более 90%. Технологическая схема включает стадии алкилирования бензола пропиленом с получением изопропилбензола (кумола), жидкофазного окисления кумола воздухом в гидроперекись с разложением последней на фенол и ацетон. Других побочных продуктов и отходов в схеме нет. Расход бензола для получения 1 т фенола не превышает 950 кг.

В последние годы в производстве фенола проявляется тенденция к расширению сырьевой базы. Наибольший интерес представляет метод фирмы Dow Chemical, основанный на переработке толуола. Первая стадия процесса — окисление толуола в бензойную кислоту — проводится аналогично соответствующей стадии в схеме получения капролактама из толуола (см. гл. XII). Вторая стадия — декарбоксилирование бензойной кислоты путем ее обработки водяным паром и воздухом при 220—250 °C в присутствии солей меди и магния. Выход фенола равен 85—93%, степень конверсии бензойной кислоты 67—77%. Особенность данной стадии состоит в необходимости периодически выводить реакционную массу для отделения смолы, образование последней в расчете на толуол достигает 4%. Суммарный расход толуола' на получение 1 т фенола равен 1,17—1,35 т [3].

За 15 лет, прошедших со времени промышленной реализации схемы получения фенола из толуола (1960 г.), построено четыре производства суммарной мощностью «150 тыс. т/год. Из них самым крупным является производство фирмы DSM в Нидерландах (90 тыс. т/год). Считают [4], что до 1978—1980 гг. развитие производства фенола будет осуществляться по кумольной схеме. Это свидетельствует об ее технико-экономическом преимуществе перед другими схемами.

Ведущие зарубежные фирмы в разработке и реализации новых заводов капролактама —DSM (Нидерланды), Inventa (Швейцария), BASF и Bayer (ФРГ) — эксплуатируют наиболее распространенную окислительную схему. В значительно меньшем масштабе распространены фотохимическая схема, разработанная и эксплуатируемая японской фирмой Тогау, толуольная схема (фирма Snia Viscosa) и фенольная схема (наиболее крупный производитель — фирма Allied).

Для анализа технологических схем проведен расчет техникоэкономических показателей. При этом рассмотрены два' варианта процесса фирмы DSM с получением гидроксиламина по схеме- Ра- шига и по новой схеме восстановления нитрат-иона в буферном растворе. Для метода фирмы Inventa использованы показатели усовершенствованного варианта с получением гидроксиламина гид-

рированием окиси азота в серной кислоте. Этот вариант близок к основным показателям схемы фирмы BASF, в которой также реализован усовершенствованный синтез гидроксиламина. Сравнение выполнено на базе опубликованных данных по расходу сырья, вспомогательных веществ и энергетических ресурсов, а также затрат на строительство промышленных установок разной производительности [5].

Отметим, что капитальные затраты на строительство установок являются одним из важнейших показателей для характеристики конкретной технологии или производства. В обобщенном виде в нем отражается число ступеней переработки, сложность аппаратуры и достигнутая единичная мощность агрегатов, применение специальных сталей и антикоррозионных материалов и т. д. Удельные капитальные вложения непосредственно влияют на величину условно-постоянных затрат, являющихся составной частью себестоимости продукции.

Показатели условно-постоянных затрат рассчитаны по нормам, близким к принятым в азотной промышленности: амортизация составляет 10% от удельных капитальных затрат, цеховые расходы— 5%, заводские расходы — 3%. Ниже приведен состав объектов основного производственного назначения производства капролактама по окислительной схеме:

технологические отделения: гидрирование бензола, окисление циклогексана, ректификация продуктов окисления, дегидрирование, получение гидроксиламинсульфата, оксимирование, перегруппировка, очистка капролактама, получение сульфата аммония и центральные пункты управления (ЦПУ);

установки получения водорода, сжигания отходов, компримирования воздуха;

склады бензола, циклогексана, щелочи, трихлорэтилена, промежуточных продуктов, олеума, серной кислоты, сульфата аммония, капролактама;

автоматическая установка пенотушения, тепловые сети и межцеховые коммуникации.

Если принять стоимость всех объектов основного производственного назначения за 100%, то на долю технологических отделений, включая капиталоемкие ЦПУ, приходится не более 70—75%. Среди других объектов наиболее заметными по стоимости являются тепловые сети и коммуникации (до 6% суммарной стоимости), установка получения водорода (до 4%) и установка сжигания отходов (около 2%).

Корректировка капитальных затрат для установок разной производительности на условную мощность 40 тыс. т/год приведена по известной формуле

(Na-.N1f = P2-.P1

где Na и Nt — годовая мощность; Рг и Рч — соответствующие удельные капитальные затраты; показатель степени п чаще всего находится в пределах 0,7—0,85.

В качестве стоимостных показателей сырья и вспомогательных веществ использованы цены мирового рынка на 1974—1975 гг., т. е. после повышения цен на нефть, повлекшего к значительному увеличению стоимости продуктов нефтехимии. Стоимость энергетических ресурсов определена, исходя из отпускной цены на природный газ, равной 32,5 долл, за 1 тыс. м3 газа теплотворной способностью 34,3 МДж/м3.

Результаты расчетов технико-экономических показателей современных промышленных схем производства капролактама приведены в табл. 28. Следует указать, что при расчете себестоимости 1 т продукта побочный сульфат аммония оценивался по стоимости содержащегося в нем азота. Однако при комплексном производстве капролактама и сульфата аммония точность оценки была бы .выше, если за основу стоимости последнего принять издержки на производство базового азотного удобрения (аммиачной селитры) с учетом неизбежного повышения транспортных, складских и прочих расходов из-за меньшего содержания азота в сульфате аммония (21,2% против 34,2% в аммиачной селитре).

Обращает на себя внимание высокая стоимость установок получения капролактама, что объясняется сложной, многоступенчатой схемой производства. Следует учитывать, что приведенные в таблице величины отражают главным образом затраты на основное, технологическое оборудование и строительно-монтажные работы. Полные затраты на строительство установок, с учетом общезаводских объектов (ТЭЦ, водооборотный цикл, очистные сооружения, ремонтная база и т. д.), примерно в два раза выше.

Из сравнения показателей видно, что по себестоимости преимущество имеет метод фирмы DSM. Эта схема, по всей вероятности, .’ может рассматриваться как технически более совершенная, чем / схема, включающая синтез гидроксиламина гидрированием окиси/ азота, несмотря на более высокий расход водорода. Способ фирмьД Тогау находится среди лучших, хотя и выделяется высоким расхо-1 дом энергетических ресурсов. Ограниченное распространение этой \ схемы связано с определенными техническими и, вероятно, патент- | но-лицензионными затруднениями. Толуольная схема, несмотря на I использование дешевого сырья, по себестоимости не превосходит । показатели схем из бензола.<

Себестоимость капролактама по фенольной схеме уступает.’ всем остальным метод,ам из-за высокой стоимости фенола, что не компенсируется относительно низким расходом энергетических ресурсов и небольшой стоимостью установки. Даже применение усовершенствования на стадии синтеза гидроксиламинсульфата не внесет здесь существенных корректив. Практически не развивающаяся фенольная схема может получить толчок к дальнейшему развитию лишь при повышении технического уровня производства фенола и соответствующего сокращения издержек на его получение. В этом отношении представляет интерес упоминавшаяся схема получения фенола через бензойную кислоту.

Таблица 28. Основные гехннко-экономнческне показатели промышленных схем производства капролактама

Показатели

Окислительная схема из бензола

Фотохимичес- кая схема (Тогау)

Из фенола (Allied)

Из толуола (Snia Viseosa)

DSM

DSM*

Inventa

удельный

расход

затраты

удельный

расход

затраты

Удельный расход

затраты

удельный

расход

затраты

удельный

расход

затраты

удельный

расход

затраты

Затраты на строительство установки мощ

31,2

29,6

28,0

29,2

24,0

32,0

ностью 40 тыс. т/год, млн. долл.

Сырье и вспомогательные вещества

Бензол, 220 долл./т

0,99

217.0С

1,0

220,00

1,03

226,60

0,87

191,40

—

—

Толуол, 180 долл./т

—

—

—

—

——

—

—

—

—

—

1,11

199,80

Фенол, 400 долл./т

—

—

—

—

—

—

—

0,89

356,00

—

Циклогексан, 275 долл./т

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

0,025

6,90

Водород, 50 долл./тыс. м3

1,06

53,00

2,04

102,00

1.6

80,00

0,93

46,50

0,45

22,50

0,9

45,00

Олеум, 50 долл./т

1,34

67,00

1,365

68,25

1.8

90,00

1,72

86,00

1,35

67,50

3,1

155,00

Сера природная, ПО долл./т

—

—

—

—

—

—

—-

—

0,68

74,80

—

—

Двуокись серы, 55 долл./т

1,32

72,60

—

—

—

—

—

—

—

—

—

Аммиак, 120 долл./т

1,51

181,20

0,571

68,52

1,0

120,00

0,82

98,40

1,46

175,20

1,25

150,00

Едкий натр, L20 долл./т

0,114

13,70

0,101

12,12

0,1

12,00

—

—

—

—

0,16

19,20

Кислород, 20 долл./тыс. м3

—

0,4

8,00

—

—

—

—

—

Лампы ультрафиолетовые, 20 долл.

—

—

48,00

—

—

—

Катализаторы и химикалии, долл.

8,00

18,00

17,00

21,00

6,00

22,50

Итого:

—

612,50

—

488,89

553,60

491,30

—

702,00

—

598,40

Отходы

Сульфат аммония, 30 долл./т

4,5

135,00

1,9

57,00

2,6

78,00

2,29

68,70

4,6

138,00

4,1

123,00

Итого сырье и вспомогательные вещества

—

477,50

—

440,89

—

475,60

—

422,60

—

564,00

—

475,40

за вычетом отходов

Энергетические ресурсы

Электроэнергия, 14,5 долл./(тыс. кВт ч)

1,46

21,20

*0,95

13,75

0,9

13,05

4,55

66,00

1,3

18,85

1,6

23,20

Пар, 3,4 долл;/т

13,1

44,50

13,9

47,25

12,0

40,18

8,0

27,20

11,0

37,40

8,0

27,20

Вода оборотная, 6 долл./тыс. м3

1,65

9,90

1,72

10,32

1,4

8,40

0,7

4,20

1,7

10,20

0,8

4,80

Вода технологическая, 0,25 долл./м3

10,4

2,60

5,16

1,28

4,0

1,00

4,0

1,00

5.0

1,25

6,0

1,50

Топливо жидкое, 32 долл./мДж

0,31

10,0

0,31

10,0

0,37

12,0

0,15

4,8

0,10

3,2

0,13

4,0

Итого энергетические ресурсы.

88,20

82,60

74,63

103,20

70,9

60,70

Зарплата, долл.

7,60

9,00

9,20

6,00

8,60

10,00

Амортизация, долл.

78,00

74,00

70,00

73,00

60,00

80,00

Цеховые расходы, долл.,

39,00

37,00

35,00

36,50

30,00

40,00

Общезаводские расходы, долл.

23,40

22,20

21,00

21,90

18,00

24,00

Себестоимость, долл. . « ’ ч

713,70

356,69

685,43

663,20

751,50

690,10

Ю

50* Включая новую схему получения гндроксиламина.

Процесс производства капролактама фирмы DSM использован’ в качестве объекта инженерно-экономического анализа, цель которого— выявление возможности дальнейшего повышения технического уровня схемы. Метод постадийного расчета издержек позволяет определить расходы (теоретические и фактические) на отдельных стадиях и для всей схемы в цело^При этом схема рассматривается как сумма последовательных ступеней переработки,, соответствующих основным технологическим стадиям получения капролактама [6].

Издержки на переработку по каждой стадии И, т. е. затраты, которые при данном уровне техники превышают затраты, необходимые для идеального химического превращения или другого необходимого воздействия на сырье или полупро^кт, рассчитывают из уравнения:

И = (Сф Ст) 4- Сэ -|- Зу.п

где Сф — себестоимость фактически затраченного сырья; Ст — стоимость теоретически необходимого сырья (при 100%-ном химическом выходе); Са— стоимость энергетических ресурсов; Зу. п— условно-постоянные затраты.

В стоимостном выражении издержки на переработку отражают предельную величину, которая может быть сэкономлена при создании «идеальной» схемы, что составляет полный потенциал стадии. Потенциал всей схемы определяется по формуле

пп=5тмП = 1

где п— количество стадий; у,-— расходный коэффициент продукта на стадии i в расчете на конечный продукт; И, — издержки (потенциал) стадии I.

Для полупродуктов, образующихся на основных стадиях по схеме DSM, определена себестоимость на базе удельных расходных коэффициентов, в том числе расхода полупродуктов, поступающих с предыдущей стадии, а также стоимости данного технологического отделения. Последние величины получены распределением общей стоимости установки (31,2 млн. долл.) за вычетом стоимости отделений получения гидроксиламинсульфата, а также сульфата аммония.

Себестоимость восьми главных промежуточных продуктов производства капролактама дана в табл. 29. Их доля в стоимости товарного капролактама приведена ниже (значительное удорожание капролактама по сравнению с одним из основных полупродуктов — циклогексаноном — свидетельствует о высоких затратах на конечных стадиях производства);

Себестоимость, долл./т

Доля себестоимости в стоимости конечного продукта, %

Циклогексан

269,7

37,8

Циклогексанон+циклогексанол

373,64

49,4

Циклогексанол

440,7

61,7

Циклогексанон

467,1

65,4

Циклогексаноноксим . . . .

567,8

79,5

Капролактам

сырец

652,5

91,4

очищенный

682,5

95,6

дистиллят

713,7

100,0

Затраты по основным стадиям производства схемы фирмы DSM, определенные на базе показателей себестоимости полупродуктов, отражают полный потенциал указанных стадий:

Стадии производства

Затраты, долл./т

Гидрирование бензола ....

..26,14

Окисление циклогексана . ..,

: .144,84

Ректификация продуктов окисления

. .67,09

Дегидрироваиие циклогексанола . .

..17,16

Оксимирование

. .162,82

Перегруппировка

..84,87

Очистка капролактама ....

. .27,99

Дистилляция капролактама .

. .31,2

Таким образом, стадии с высоким потенциалом — окисление -циклогексана, ректификация продуктов окисления, перегруппировка, оксимирование; потенциал остальных стадий значительно ниже. Естественно, что при обсуждении перспектив повышения технического уровня производства наибольший интерес . представляют именно эти стадии, хотя имеющиеся резервы на остальных также должны быть использованы.

Для выявления конкретных направлений усовершенствования той или иной схемы целесообразно рассмотреть структуру потенциала (структуру издержек) на стадиях с высоким потенциалом. В табл. 30 приведены издержки на стадиях окисления, ректификации продуктов окисления, оксимирования и перегруппировки, объединенные по основным группам затрат. '

Основная часть издержек (около 46%) на стадии окисления приходится на долю органического сырья, что отчасти связано с образованием побочных продуктов. В стоимость материалов на этой стадии входят стоимости катализатора и щелочи для нейтрализации органических кислот, содержащихся в оксидате. Значи- ' тельный расход энергетических ресурсов объясняется необходимостью отгонки непрореагировавшего циклогексана, а высокие условно-постоянные затраты обусловлены применением оборудования из легированной стали.

Процесс окисления можно усовершенствовать, повышая температуру реакции до 180—200 °C, что обеспечит повышение выхода

Таблица 29. Калькуляция себестоимости 1 т капролактама и основных полупродуктов его производства (цены на' исходное сырье, материалы и энергетические ресурсы приведены в табл. 28)

Циклогексан (стоимость отделения гидрирования 2,4 млн. Долл.)

Смесь циклогексанона и циклогексано- ла (стоимость отделения окисления 6,4 млн. Долл.)

Циклогексанол-ректификат (стоимость отделения ректификации 8 млн. долл.)

Циклогексанон (стоимость отделения дегидрирования

1,6 млн. долл.)

Статьи расхода

Расход

Сумма, долл.

Статьи расхода

Расход

Сумма, долл.

Статьи расхода

Расход

Сумма, ДОЛЛ.

Статьи расхода

Расход

Сумма, ДОЛЛ.

Бензол, т

0,934

205,48

Циклогексан, т

1,095

295,37

Смесь цикло-

1,029

384,56

Циклогексанол,

1,035

456,15

Водород, тыс. м3

50,00

гексанона н

т -

1,0

Едкий натр, т

0,177

21,24

циклогекса- нола, т

Катализаторы

2,0

Катализаторы

2,00

—

Катализаторы

2,00

Электроэнергия,

0,048

0,70

Электр оэнер-

0,043

0,62

Электр оэнер-

0,01

0,14

Электроэнергия,

0,26

3,78

гня, кВт-ч

гия, кВт-ч

кВт-ч

Пар, т

0,046

0,15

кВт-ч

Пар, т

5,22

17,75

Вода оборот-

0,025

0,15

Пар, т

5,5

18,70

ная, тыс. м3

Вода оборотная,

0,07

0,42

Вода оборот-

0,26

1,54

Вода оборотная,

0,4

2,40

пая, тыс. м3

Топливо

—

1,5

тыс. м3

Вода технологнче-

0,75

0,19

тыс. м3

Вода техноло-

1,06

0,26

Условно-посто-

7,2

Вода технологнче-

0,34

0,08

гнческая, м3

янные расхо-

ская, м3

У словно-постоянные расходы

ская, м3

Условно-посто-

36,0

ды

—

10,80

Топливо

—

0,05

явные расходы

Себестоимость

—

467,14

Холод

—

0,77

Себестоимость

—

269,74

Условно-постоян-

28,80

Себестоимость

—

440,73

ные расходы

Себестоимость

—

373,64

Циклогексаноиоксим (стоимость отделения оксимирования 2,0 мли. долл.)

Капролактам-сырец (стоимость отделения перегруппировки 2,0 млн. долл.)

Капролактам очищенный Kf (стоимость отделения очистки 1,6 млн. долл.)

Капролактам-дистиллят (стоимость отделения дистилляции 3,2 мли. Долл.)

Статьи расхода

Расход

Сумма, долл.

Статьи расхода

Расход

Сумма, долл.

Статьи расхода

Расход

Сумма, Долл.

Статьи расхода

Расход

Сумма, долл.

Циклогексанон, т

0,876

409,21

Циклогексанон-

1,601

568,40

Капролактам-

1,015

662,43

Капролактам

1,008

687,66

0,139

16,68

ОКСИМ, т

сырец, т

0,023

5,02

очищенный, т

Едкий натр, т

0,1

0,01

Аммиак, т

Олеум, т

1,438

71,90

Бензол, т

Гндрокснламин- сульфат, т

0,748

211,54

Аммиак, т

0,489

58,68

Водород, м3

0,67

0,03

Электроэнергия, кВт-ч

0,024

0,35

Электроэнергия, кВт-ч

0,014

0,20

Электроэнергия, кВт-ч

0,038

0,55

Электроэнергия, кВт-ч

0,043

0,62

Пар, т

2,69

9,16

Пар, т

0,432

1,47

Вода оборотная,

0,16

0,96

Пар, т

1,34

4,55

Вода оборот-

3,44

2,06

тыс. м3

0,054

0,32

ная, тыс. м3

Вода оборотная,

0,078

0,47

0,01

Вода оборот-

Вода техноло-

0,24

0,06

тыс. м3

Вода технологнче-

0,06

ная, тыс. м3

ская, м3

1,35

0,33

гнческая, м3

Вода технологнче-

0,242

0,06

9,00

Вода техноло-

Условно-посто-

14,40

ская, м3

Условно-постоян-

—

гнческая, м3

ные расходы

Условно-посто-.

7,20

янные расхо-

Условно-постоян-

—

9,00

1,9

57,00

—

ды

ные расходы

Сульфат аммония

янные расхо-

81,00

.(вычитается), т

ды

Себестоимость

713,70

Сульфат аммония

2,7

((вычитается), т

Себестоимость

—

652,50

Себестоимость

—

682,50

Себестоимость

—

567,83

Таблица 30. Структура издержек на стадиих окисления, ректификации, оксимирования и перегруппировки

Статьи затрат по отдельным статьям затрат

Окисление циклогексана

Ректификация продуктов окисления

Оксимирование

Перегруппировка

долл./т

%

долл./т

%

долл./т

%

долл./т

%

Органическое сырье

Вспомогательные мате-

66,57

23,24

45,94 16,06

10,92

16,31

4,2

147,22

2,44

90,90

0,57

73,58

0,68

86,89

риалы

Энергетические ресурсы

Условно-постоянные за-

26,23

28,8

18,10

19,90

20,17 36,0

30,03

53,66

2,40

9,00

1,39

5,27

1,52

9,00

1,79

10,34

-траты

В целом по себестоимо-

144,84

100,00

67,09

100,00

162,82

100,00

84,67

100,00

ОГИ

смеси циклогексанона и циклогексанола до 85—88% [6]. Резкая >у интенсификация процесса и уменьшение индукционного периода Т позволяют отказаться от применения катализатора при окислении t циклогексана, достигнув тем самым снижения издержек на вспомогательные материалы. Расчетами показано, что при промышленной реализации высокотемпературного процесса расход циклогексана на каждую тонну смеси циклогексанона и циклогексанола снизится на 85—100 кг, а затраты в целом по стадии с учетом исключения катализатора и уменьшения габаритов и, следовательно, стоимости аппаратуры сокращаются на 18—20% от издержек при существующем техническом уровне стадии окисления циклогексана.

Основные затраты цри ректификации продуктов окисления приходятся на энергетические ресурсы и условно-постоянные затраты. Сокращение издержек возможно за счет более глубокого использования теплового потенциала потоков, т. е. при создании более совершенной энерго-технологической схемы разделения, а также за ■ счет применения интенсивно действующего ректификационного оборудования, что уменьшит габариты и снизит расход металла, а следовательно, и стоимость.

На стадии оксимирования циклогексанона основная доля затрат (90,8%) приходится на вспомогательные- материалы, т. е. на гидроксиламинсульфат (стоимость аммиака, расходуемого на нейтрализацию, оценивается по содержанию азота в отходящем сульфате аммония). Высокие издержки обусловлены многостадийностью процесса получения гидроксиламинсульфата, высоким расходом серосодержащего сырья и энергетических ресурсов. Внедрение фирмами DSM, Inventa, BASF схем получения гидроксиламинсуль- фата каталитическим гидрированием кислородных соединений азота значительно снизило расходные показатели, что и обеспечивает их преимущество.

На стадии перегруппировки структура издержек характеризуется также высокой долей вспомогательных материалов, что объясня-

ется необходимостью использования олеума. Существенное снижение издержек возможно при реализации в промышленности каталитического процесса, при котором необходимость в применении олеума отпадает. Предварительная оценка перегруппировки цикло- гексаноноксима на бор-кремниевом или бор-алюминиевом катализаторе показала, что при 95%-ном выходе капролактама, несмотря на значительное усложнение очистки продукта, затраты на стадии можно снизить на 20—25%.

Таким образом, в качестве первоочередных задач научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по усовершенствованию технологии производства капролактама следует рассматривать повышение технического уровня стадий окисления циклогексана, ректификации продуктов окисления и перегруппировки цикло- гексаноноксима, а также повышение мощности агрегатов и технологических линий. Реализация резервов на остальных стадиях также представляет определенный интерес, так как современные масштабы выпуска капролактама весьма значительны и имеют тенденцию к увеличению в будущем.

Исследование величины и природы издержек в окислительной схеме получения капролактама показало, что реализация технических усовершенствований в перспективе дает возможность значительно сократить расходы органического сырья, минеральных веществ и энергетических ресурсов, что приведет к снижению себестоимости капролактама на 15—20%. Из этого следует, что окислительная схема в ближайшем будущем останется ведущей, так как по технико-экономическим показателям она будет иметь определенное преимущество перед другими методами получения капролактама.

Литература

Черный И. Р. Подготовка сырья для нефтехимии. М., «Химия», 1966. 253 с.; Рабкина А. Л., Брагинский О. Б., Щукин Е. П., Экономические проблемы перспективного развития нефтехимической промышленности. Под ред. Н. П. Фе- Доренко. М., «Химия», 1973.180 с.

Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона М., Госхимиздат, 1963. 199 с.

Richman Н. В.. Chern. Eng., 1964, v. 71, № 2, р. 106—108; Racding W„ Lind' blom R. O., Ind. Eng. Chern. Proc., 1965, v. 4, № 1, p. 97—101.

landa L, Chern, prum., 1975, № 1, p. 51—55.

Europ. Chern. News., Suppl., 1972, № 552, ,p. 7.

Фурман M. C„ Моке M. Б., Чечик E. И., Хим. пром., 1975, № 5, с. 12—15.

Температура кипения системы капролактам — трихлорэтилен при атмосферном давлении*:

Содержание капро

лактама, % . . . Ю 203040506070

Температура кипения,

°C 89,092,0 94,5 99,3 104,6 116,0 128,5

ПРИЛОЖЕНИЕ

(составление к. т. н. А. К. Чернышевым)

Таблица 1. Основные свойства веществ, используемых в производстве капролактама [1—7]

Показатели

Бензол

Циклогексан

Циклогексанол

Циклогексанон

Цмкло- гекса- нон- оксим

Капролактам

Гидроксиламинсульфат

Три- хлор- этилен[

Формула

С6Н6

СбН12

СдНцОН

СдНщО

СдНцМО

CeHnON

МНаОН-

С2НС1а;

Молекулярная

78,11

84,16

100,16

98,15

113,16

113,08

■ 0,5H8SO4 82,07

131,38(

масса Температура,

°C

плавления

5,5

6,5

23,9

—45,0

68—69

69—71

170

—86,41

1

кипения

80,1

80,7

161,1

155,7

204,5

262,5

Разлагается

86,91

вспышки

—11

—18

61

33,9

83

135

—

и

самовос-

540

260

440

452

265

—

пламенення

Пределы воспламенении паров в смеси с воздухом, % (об.) концентра-

1,2—

1,52—

0,92—

1,3*

0,54-

ционные темпера-

—

10,6 —184-

11,1 58—59

9,0

97*

-4-1,3* 123*

тарные,

* Нижний пр<

*

здел.

-4-4-20

Таблица 2. Температура кипения водных растворов капролактама (®С) при различном давлении [5, 8, 9]

Содержание капролактама в растворе, % (мел.)

Р, кПа

: Ю

20

30

40

50

60

70

80

90

4,0

30,2

31,7

33,7

36,6

41,0

47,8

60,0

77,0

106,0

6,7

41,5

45,0

49,5

55,0

61,0

66,0

71,0

75,0

80,0

10,7

48,5

50,0

52,4

55,9

60,9

68,7

82,0

101,0

131,0

24,0

65,3

67,1

70,0

74,1

79,7

88,3

102,0

121,0

150,0

101,3

102,2

104,4

107,4

111,9

118,0

126,8

140,0

168,8

221,6

246

* Данные сняты с графика, приводимого в работе [10].

Температура кипения системы бензол — циклогексан при атмосферном давлении [11]:

Содержание

бензола, %

(мол.) . . .102030405060708090

Температура

кипения, °C . 79,6 78,8 78,2 77,8 77,6 77,6 77,8 78,3 78,9

Температура кипения системы циклогексанон — вода при атмосферном давлении [12, 13]:

Содержание циклогек

санона, % (мол.) . . 0,28 0,62 1,12 1,45 58,81 81,51 90,00 Температура кипения, ЧС 98,497,3 96,0 96,3 96,3 106,0 112,0

Температура кипения водных растворов гидроксиламинсульфата [14]:

Содержание гндроксил- аминсульфата, %,.10,420,030,040,049,560,0

Температура, ^С ...101,2101,8102,7103,7105,1107,5

Таблица 3. Температура замерзания систем вода — циклогексаноноксим, вода — капролактам, вода — циклогексанол

Вода — циклогексанои- оксим [16]

Вада—капролактам [17]

Вода—циклогексаиол [18]

Се держание воды, %

t, °C

Содержание воды, %

t, °C

Содержание воды, %

t, °C

1,0

85,4

10

37,0

[0,233

+ 17,48

2,0

81,7

20

12,55

1,183

—1,40

3,0

76,1

30

—7,1

3,132

—34,10

4,0

76,7

40

—20,3

4,090

—46,80

5,0

74,6

42

—21,4

4,830

—55,70

6,0

72,8

45

—17,75

4,970

—57,40

6,5

71,8

50

—13,3

6,850

—43,20

60

—8,65

8,033

—33,00

70

—5,7

9,020

—18,50

80

—3,4

9,640

—14,58

90

-1,55

11,270

—12,05

247

Таблица 7. Плотность жидкого циклогексанола и циклогексанона на линии насыщении [2, 3, 7, 19—23]

t, °C

Плотность, КГ/МЗ

t, °C

ПЛОТНОСТЬ, КГ/мЗ

CeHuOH

CeHi0O

СбНцОН

СвНщО

0

964,35

90

892

885

20

947

946,2

100

883

875,5

30

941,6

937,2

110

873

869

40

934

928,3

120

863

860

50

926

921

130

854

850

60

919

912

140

844

840

70

910

904

150

835

830

80

901

985

155

—

824

Таблица 10. Плотность водных растворов гидроксиламинсульфата при различной температуре [26]

Содержание ( NHaOH)a.HaSO4, %

Плотность, кг/мЗ

20 °C

25 °C

30 °C

40 °C

50 °C

80 °C

1

1004,7

1003,0

1001,5

999,0

996,0

977,7

2

1012,0

1010,5

1009,0

1006,5

1003,4

985,5

5

1032,5

1031,0

1029,5

1026,8

1024,8

1007,2

10

1066,0

1063,8

1062,5

1059,5

1056,9

1037,7

15

1097,0

1095,0

1094,0

1090,6

1087,5

1066,9

20

1132,0

1130,0

1128,8

1125,5

1122,3

1106,5

25

1165,3

1162,5

1161,3

1157,8

1154,5

1134,5

30

1202,0

1200,5

1198,9

1195,1

1192,2

1173,0

17—1808

249

Содержание!NHaOH0,5HaSO4, %t, °CСодержание NHaOH0,5H2SO4, %t, °C2,0—0,526,7—6,95,0—1,227,0—5,29,6-2,330,0+L415,0—3,533,09,618,4—4,835,0Г 14,225,0-6,240,024,226,5—6,845,0 ■38,0Содержание!NHaOH0,5HaSO4, %t, °CСодержание NHaOH0,5H2SO4, %t, °C2,0—0,526,7—6,95,0—1,227,0—5,29,6-2,330,0+L415,0—3,533,09,618,4—4,835,0Г 14,225,0-6,240,024,226,5—6,845,0 ■38,0Таблица 4. Температура кристаллизации водных растворов гидроксиламинсульфата [15]Таблица 4. Температура кристаллизации водных растворов гидроксиламинсульфата [15]Плотность технического циклогексаноноксима (содержащего 5—6% воды) при различной температуре;Температура, °C ...... 70 8090 100 ПОПлотность, кг/м’ 991982 974 965 957Плотность технического циклогексаноноксима (содержащего 5—6% воды) при различной температуре;Температура, °C ...... 70 8090 100 ПОПлотность, кг/м’ 991982 974 965 957Р.105, ПаПлотность, кг/мЗ100 °C130 °C150 °C160 °C175 °C5,0665,00110,0210,135,10010,2015,4518,4823,9315,205,20110,4015,8518,8224 ,'3920,265,30410,5916,3419,1824,8425,335,40910,8016,7919,5025,3130,405,51611,1117,2919,9125,77Р.105, ПаПлотность, кг/мЗ100 °C130 °C150 °C160 °C175 °C5,0665,00110,0210,135,10010,2015,4518,4823,9315,205,20110,4015,8518,8224 ,'3920,265,30410,5916,3419,1824,8425,335,40910,8016,7919,5025,3130,405,51611,1117,2919,9125,77Таблица 5. Плотность пара циклогексана при различной температуре [19]Таблица 5. Плотность пара циклогексана при различной температуре [19]•t, °Cd, кг/мЗt, °Cd, кг/мЗt, °Cd, кг/мЗч-£.‘70180।90i1001НО'120'Прниечан670 кг/м3, а проду!1023,3 1016 1008998 992984н е. Насыпная кта в виде чепг130140150160170180плотность каг рек 670 нг/м3 [976968962952944936фолактама пс 61.190200210220230240фошкообразноп932920911902892886э равна 520—•t, °Cd, кг/мЗt, °Cd, кг/мЗt, °Cd, кг/мЗч-£.‘70180।90i1001НО'120'Прниечан670 кг/м3, а проду!1023,3 1016 1008998 992984н е. Насыпная кта в виде чепг130140150160170180плотность каг рек 670 нг/м3 [976968962952944936фолактама пс 61.190200210220230240фошкообразноп932920911902892886э равна 520—Таблица 8. Плотность расплава капролактама при различной температуре [7, 9, 17, 24—25]Таблица 8. Плотность расплава капролактама при различной температуре [7, 9, 17, 24—25]t, °Cd, кг/мЗt, °сd, кг/изt, °Cd, кг/мЗ7,0790,6340,0759,6079,2721,610,0787,9550,0749,9399,2700,816,12782,2150,95744,16120,0677,020,0778,5760,0740,60160,0631,030,0769,1570,0730,10180,0606,0t, °Cd, кг/мЗt, °сd, кг/изt, °Cd, кг/мЗ7,0790,6340,0759,6079,2721,610,0787,9550,0749,9399,2700,816,12782,2150,95744,16120,0677,020,0778,5760,0740,60160,0631,030,0769,1570,0730,10180,0606,0Таблица 6. Плотность жидкого циклогексана при давлении насыщения [1, 2, 6]Таблица 6. Плотность жидкого циклогексана при давлении насыщения [1, 2, 6]t, °CСодержание напролактама, %204060802010121035105130101010281042105340100610211032104450100110131024103560995100510151025709899971006101580981989997.1006■90973981989998100966974982990вНО——975983t, °CСодержание напролактама, %204060802010121035105130101010281042105340100610211032104450100110131024103560995100510151025709899971006101580981989997.1006■90973981989998100966974982990вНО——975983Таблица 9. Плотность водных растворов капролактама (кг/м3) при различной температуре [7]Таблица 9. Плотность водных растворов капролактама (кг/м3) при различной температуре [7]

Содержание!

NHaOH0,5HaSO4, %

t, °C

Содержание NHaOH0,5H2SO4, %

t, °C

2,0

—0,5

26,7

—6,9

5,0

—1,2

27,0

—5,2

9,6

-2,3

30,0

+L4

15,0

—3,5

33,0

9,6

18,4

—4,8

35,0

Г 14,2

25,0

-6,2

40,0

24,2

26,5

—6,8

45,0 ■

38,0

Содержание!

NHaOH0,5HaSO4, %

t, °C

Содержание NHaOH0,5H2SO4, %

t, °C

2,0

—0,5

26,7

—6,9

5,0

—1,2

27,0

—5,2

9,6

-2,3

30,0

+L4

15,0

—3,5

33,0

9,6

18,4

—4,8

35,0

Г 14,2

25,0

-6,2

40,0

24,2

26,5

—6,8

45,0 ■

38,0

Таблица 4. Температура кристаллизации водных растворов гидроксиламинсульфата [15]

Таблица 4. Температура кристаллизации водных растворов гидроксиламинсульфата [15]

Плотность технического циклогексаноноксима (содержащего 5—6% воды) при различной температуре;

Температура, °C ...... 70 8090 100 ПО

Плотность, кг/м’ 991982 974 965 957

Плотность технического циклогексаноноксима (содержащего 5—6% воды) при различной температуре;

Температура, °C ...... 70 8090 100 ПО

Плотность, кг/м’ 991982 974 965 957

Р.105, Па

Плотность, кг/мЗ

100 °C

130 °C

150 °C

160 °C

175 °C

5,066

5,001

10,02

10,13

5,100

10,20

15,45

18,48

23,93

15,20

5,201

10,40

15,85

18,82

24 ,'39

20,26

5,304

10,59

16,34

19,18

24,84

25,33

5,409

10,80

16,79

19,50

25,31

30,40

5,516

11,11

17,29

19,91

25,77

Р.105, Па

Плотность, кг/мЗ

100 °C

130 °C

150 °C

160 °C

175 °C

5,066

5,001

10,02

10,13

5,100

10,20

15,45

18,48

23,93

15,20

5,201

10,40

15,85

18,82

24 ,'39

20,26

5,304

10,59

16,34

19,18

24,84

25,33

5,409

10,80

16,79

19,50

25,31

30,40

5,516

11,11

17,29

19,91

25,77

Таблица 5. Плотность пара циклогексана при различной температуре [19]

Таблица 5. Плотность пара циклогексана при различной температуре [19]

•t, °C

d, кг/мЗ

t, °C

d, кг/мЗ

t, °C

d, кг/мЗ

ч-£.

‘701

80।

90i

1001

НО'

120'

Прниечан

670 кг/м3, а проду!

1023,3 1016 1008

998 992

984

н е. Насыпная кта в виде чепг

130

140

150

160

170

180

плотность каг рек 670 нг/м3 [

976

968

962

952

944

936

фолактама пс 61.

190

200

210

220

230

240

фошкообразноп

932

920

911

902

892

886

э равна 520—

•t, °C

d, кг/мЗ

t, °C

d, кг/мЗ

t, °C

d, кг/мЗ

ч-£.

‘701

80।

90i

1001

НО'

120'

Прниечан

670 кг/м3, а проду!

1023,3 1016 1008

998 992

984

н е. Насыпная кта в виде чепг

130

140

150

160

170

180

плотность каг рек 670 нг/м3 [

976

968

962

952

944

936

фолактама пс 61.

190

200

210

220

230

240

фошкообразноп

932

920

911

902

892

886

э равна 520—

Таблица 8. Плотность расплава капролактама при различной температуре [7, 9, 17, 24—25]

Таблица 8. Плотность расплава капролактама при различной температуре [7, 9, 17, 24—25]

t, °C

d, кг/мЗ

t, °с

d, кг/из

t, °C

d, кг/мЗ

7,0

790,63

40,0

759,60

79,2

721,6

10,0

787,95

50,0

749,93

99,2

700,8

16,12

782,21

50,95

744,16

120,0

677,0

20,0

778,57

60,0

740,60

160,0

631,0

30,0

769,15

70,0

730,10

180,0

606,0

t, °C

d, кг/мЗ

t, °с

d, кг/из

t, °C

d, кг/мЗ

7,0

790,63

40,0

759,60

79,2

721,6

10,0

787,95

50,0

749,93

99,2

700,8

16,12

782,21

50,95

744,16

120,0

677,0

20,0

778,57

60,0

740,60

160,0

631,0

30,0

769,15

70,0

730,10

180,0

606,0

Таблица 6. Плотность жидкого циклогексана при давлении насыщения [1, 2, 6]

Таблица 6. Плотность жидкого циклогексана при давлении насыщения [1, 2, 6]

t, °C

Содержание напролактама, %

20

40

60

80

20

1012

1035

1051

30

1010

1028

1042

1053

40

1006

1021

1032

1044

50

1001

1013

1024

1035

60

995

1005

1015

1025

70

989

997

1006

1015

80

981

989

997.

1006

■90

973

981

989

998

100

966

974

982

990

в

НО

—

—

975

983

t, °C

Содержание напролактама, %

20

40

60

80

20

1012

1035

1051

30

1010

1028

1042

1053

40

1006

1021

1032

1044

50

1001

1013

1024

1035

60

995

1005

1015

1025

70

989

997

1006

1015

80

981

989

997.

1006

■90

973

981

989

998

100

966

974

982

990

в

НО

—

—

975

983

Таблица 9. Плотность водных растворов капролактама (кг/м3) при различной температуре [7]

Таблица 9. Плотность водных растворов капролактама (кг/м3) при различной температуре [7]

Таблица 11. Плотность системы капролактам — сериаи кислота при 70 °C [24]Ж

Таблица 15,. Давление насыщенных паров циклогексанона [3]

Содержание капролактама, % (мол.)

d, кг/мЗ

Содержание капролактама, % (мол.)

1

d, кг/мз

t, °C

Р, кПа

t. °с .

Р, кПа

t, °C

Р, кПа

16,66

28,57

37,50

50,00

60,00

Плотность

Содержание к ролактама, ^

Плотность, кг/м-

Таблица 12

1601,7

1498,2

1432,9 1371,6

1291,2

растворов капролг

ап- 10 20 3(

.902 922 94(

. Плотность систем

64,30

70,20

75,00

87,50

90,90

ьктама в бензоле пр»

) 40 50 60 7

957 971 985 99

ы капролактам — тр

1242,5

1221,0

1182,2

1099,7С

1077,1

। 20°С:

0 8090

8' 1009 1020

нхлорэтилен

1,4

26,4

38,7

52,5

।67,8

>

Таблица

0,133 0,666 ' 1,333 2,666

5,333 |

16. Давление

77,5

90,4

110,3

132,5

155,6

насыщенных

8,00

13,33

26,66

53,33

101,0

паров . капр

185

229

265

308

олактама [Г

' 203

507 1013 2026

?, 27—28]

Содержание капролактама, % (мол.)

ПЛОТНОСТЬ, КГ/мЗ

Р, кПа

t, °C

Р, кПа

t, °C

Р, кПа

20 °C

50 °C|80 °C'

It, °C

10

20

30

- 40

Таблица 13. Д

1409

1359

1307

1258

давление насыщенн при различной тем

1382

1330

1278

ых паров бензола и пературе [1—3]

1356

1297,

циклогексана

69,15

100

120

134 140

152 .

0,048

0,26

0,66

0,933

1,6

3,333

160

170

180

190

200

220

4,00

6,93

8,13

13,33

15,60

28,53

230

240

250

260

262,5

265

43,3

48,5

67,33

79,19

101,0

102,0

t, °C

Давление, кПа

t, °C

Давление, мПа

Давление паров водных растворов капролактама [28]:

Содержание капролактама, % (мол.)....9,0312,6117,5521,6134,1144,11

Давление паров, Па при 27 °C....340533213204309726852301

при 42 °C 7838764574227170.62895409

Вязкость газообразного циклогексана [29]:

Температура, °C . . . . ’ 125150177201225250

Вязкость, Па-с прн 0,1

МПа9,329,8610,5110,9411,4611,96

при давлении (МПа) . 9,38 (0,2)10,1210,7511,1214,9416,32

(0,34)(0,59)(0,59)(1,7)(2,2)

17*251

бензола

циклогексана

бензола

циклогексана

10

20

30

40

50

60

70

80,0

90,0

Таблица

6,1

10,0

15,9

24,4

36,2

52,2

73,4 101,0 136,1

]4. Давлен

6,3

10,3

16,2

24,6

36,2

51,9

72,5

99,1

132,8 ие насыщенны

100

120

140

160

180

200

220

240

260

х паров цикл

0,18 0,3 0,47 0,71 1,02

1,42 1,94

2,59

. 3,40

огексанола [

0,17

0,29

0,45

0,67

0,97

1,33

1,80-1

2,41

3,13

2, 3, 20]

t, °C

Р, кПа

t, °C

Р, кПа

t, °C

Р, кПа

21,0

44,0

56,0

68,8

83,0 97,02

250

0,133 0,666 1,333 2,666 5,332

9,210

102,5

108,8

116,9

125,3

136,2

148,7

11,8

15,37 21,89 30,86 45,35 69,49

161

188

230

266

308

101,3

203

507

1013

2030

Таблица 17. Вязкость жидких циклогексана, циклогексанолаЯ

и циклогексанона [1—3, 21]Ж

Продолжение

t, °C

С6Н12

Вязкость ц-ЮЗ. Па-

С6НиОН

с *

- Ч

С6Н10О

Содержание капролактама, % (мол.)

60 °C

Вязкость тр1()3, Па с

70, °C

80 °C

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

90

100

120

140

150

Таблица ]{

1,180

1,073

0,970

0,898

0,822

0,706

0,610

0,538

0,474

0,426

0,374

0,338

0,275

i Вязкость системь

97,00 69,36

' 41,07 29,20 12,10

7,80

5,05

3,20

2,52

1,88

1,16

0,78

0,66

капролактам — вод

2,45

2,36

1,99

1,61

1,36

М2

0,731ч

0.45

а т) (Па-с)*

64,30

70,20

75,00

187,50

90,90

Таблица 2

2670

1620

964

69

0. Вязкость системь

1223

650

340

42

25

капролактам — три

514

322

192

23

14

хлорэтилен

Содержание капролакта- ма, %

Вязкость т]-103, Па«с

20, °C

50 °C

80 °C

10

20

30

।40

50

60

1,94

1,35 2,06 3,30

1,63 1,07 1,25 1,75 2,54

3,87

1,40 0,94 0,98 1,23 1,61

2,11

Содержание капролактама в растворе, %

20

40

60

80

t, °C

-П103

t, °C

цЮз

t, °C

т]10з

t, °C

П-103

Таблица 21. Вязкость водных растворов гидроксиламинсульфата [26]

23,9 30,1 40,0 50,0 59,7

69,7 79,8 89,5 96,6

1,949 1,550 1,285 1,030 0,853 0,722 0,627 0,550 0,504

20,8 30,0 40,0 49,6 60,3 70,2 80,0 90,0

96,2

4,287 3,168 2,237 1,743 1,353 1,111 0,937 0,792 0,727

23,5 30,6 41,2

50,2 60,0

70,5 80,0

90,1 96,8

8,728 6,384 4,250 3,180

2,436 1,875 1,524 1,252

1,109

30,0 41,0

50,2 61,0

70,1 80,0 89,9 96,1

17,286

10,345

7,069

4,871

3,672!

2,790

2,246

1,970

Содержание (NH2OH^0,5H2SO4

Вязкость "П-ЮЗ, Па с

20 °C

25 °C

30 °C

40 °C

50 °C

80 °C

1

2

5

10

15

20

'25

30

1,022 1,046 1,134 1,264 1,435 1,678 1,925 2,198

0,905 0,931 0,995 1,121 1,277 1,481 1,706 1,983

0,811 0,831

0,890 1,006 1,148 1,317 1,523 1,849

0,666 0,683 0,734 0,825 0,937 1,075 1,244 - 1,508

0,559 0,537

0,616 0,693 0,791 0,901 1,040

1,247

0,369

0,406 0,457

0,589

0,775

• Данные И. Ф. Голубева.

Таблица 19. Вязкость системы капролактам — серная кислота

Содержание капролактама, % (мол.)

Вязкость ц-Юз, Па с

Таблица 22. Теплоемкость жидкого циклогексана [Ср, кДж/(кг-К)] [2]

60 °C

70 °C

80 °Ci

t, °C

ср

°C

СР

16,66 31,03

44,44 50,00 60,00

252

11

31

475

1705

3464

6

23

260 974

1540

3

16

1625

505

600

■

11,73

15,63 .

19,30

20,00

1,8141 1,8347

1,8468 2,0934

22,50

129,70

41,40

50,00

2,1185

2,1436

2,1688

2,1939

253

Теплоемкость

Температура, °C . , Теплоемкость, кДж/(кг-К) цнклогексанола . циклогексанона .

циклогексанола и циклогексанона15—182030—3236,5

[30]

66,5

1,7417 1,7501 2,0222 2,2651*

1,8129—2,0473—

2,4995

2,2651*

♦ Данные И. Ф. Голубева.

Теплоемкость жидкого трихлорэтилена [6]:

Температура, °C .о 2050i

Теплоемкость, цДж/М) : ; 0,9420 0,9630 0,9839 1,0048 1,0258 1,0425

Содержание капролактама, %

Теплопроводность, Вт/(м-К)

25 °C

30 °C

40 °C

50 °C

60 °C

70 °C

80 °C

90 °C

100 °C

20

0,498

0,521

0,543

0,544

0,544

0,541

0,536

0,530

0,527

40

0,335

0,348

0,366

0,377

0,380

0,381

0,381

0,380

0,380

60

0,233

0,237

0,244

0,249

0,252

0,256

0,258

0,259

0,260

80

0,183

0,184

0,186

0,187

0,190

0,191

0,192

0,192

90

—

—

0,159

0,159

0,160

0,161

0,161

0,161

0,161

Таблица 25. Теплопроводность водных растворов капролактама [7]

Таблица 23. Теплоемкость водных растворов капролактама [кДж/(кг-К)] [31]

Содержание капролактама, %

#, °C

10

20

40

60

80$

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Примечай при 77 °C —2,1562,

4,040 4,040 4,050 4,060 4,080 4,105 4,130 4,155 4,197

и е. Теплоемко при 97 °C — 2,2

3,890

3,894

3,910

3,934

3,964

4,000

4,042

4,086

4,108

сть расплава

525 кДж/(кг-К)

3,548

3,583

3,618

3,652

3,707

3,763

3,830

3,900

3,970

капролактама П6, 34].

3,161

3,195

3,253

3,315

3,381

3,470

3,556

3,656

3,765

равна: при

2,740■

2,796f

2,868' |

2,940'5

3,029

3,130|

3,2391

3,3611

3,5003

71 °C — 2,1378,1

Та б

лица 24. Теплопроводность жидких бензола и циклогексана|

Теплопроводность бензола X, Вт/(м-К)

Теплопроводность циклогексанаЯ

%, Вт/(м°К)1

t, °C

%

t, °C

%

t, °C

X1

10

20

30

40

50

60

0,1490 0,1465 0,1435 0,1405

0,1375 0,1345

80 100 120 140 150

160

0,1285

0,1220

0,1160

0,1100

0,1065

0,1030

10

20

30

40

60

80

0,127 0,124 0,120 0,123 0,116

0,112

254

/, °C

Г

/ °C

Г

t, °C

Г

t, °C

Г

10

399,0

80

360,2

150

304,0

220

220,4

30

388,5 '

100

346,8

170

282,6

240

189,0

50

377,6

120

331,3

190

259,2

260

149,2

70

366,2

140

313,9

210

233,8

280

42,3

Таблица 26. Теплота парообразования циклогексана (г, кДж/кг) [1]

Теплота парообразования циклогексанона и циклогексанола [1—3]

Температура, °C

Теплота парообразования, кДж/кг

циклогексанола

циклогексанона

50100150200

521,26 494,46 460,97 418,68

521,26 493,21 459,71 417,42

Таблица .27. Поверхностное натяжение бензола, циклогексана,циклогексанона, циклогексанола, капролактама и трихлорэтилена [1, 2, 6, 21,24, 30]

t, °C

Поверхностное натяжение а-103, н/м

бензола

циклогексана

циклогекса- иола

циклогексанона

капролактама

трихлорэтилена

10

30,24

26,15

20

28,88

24,95

34,50

—

30,09

30

27,49

23,75

33,47

32,51

29,88

40

26,14

22,45

32,24

31,662

28,58

60

23,66

—

—

38,63*

25,99

80

21,20

—

——

—

36,9*

23,69

100

—

16,20

—

—

34,1**

19,5

* При 70 °C.

** Значения а получены графоаналитической обработкой данных, приводимых в работе [32].

83,479,571,865,558,940,816,612,17,95,93,50,00,08,420,328,637,659,283,479,571,865,558,940,816,612,17,95,93,50,00,08,420,328,637,659,2

83,479,571,865,558,940,8

16,612,17,95,93,50,0

0,08,420,328,637,659,2

83,479,571,865,558,940,8

16,612,17,95,93,50,0

0,08,420,328,637,659,2

Таблица 28. Поверхностное натяжение водных растворов капролактама (а-103, Н/м) [32]

t, °C

Концентрации раствора, мае. %

10

20

40

60

80

20

54,66

■52,28

48,93

46,06

43,52

30

53,32

50,51

47,96

44,91

42,92

40

51,97

49,10

47,14

44,33

42,26

50

50,17

47,62

45,99

43,56

41,42

60

48,55

46,50

44,97

42,68

40,28

70

47,17

45,14

43,62

41,09

39,06

80

45,08

43,58

41,88

39,58

37,57

90

. 43,62

41,68

40,00

38,03

36,05

100

42,18

40,98

38,74

36,78

34,82

Таблица 29. Коэффициент преломления жидких веществ [2, 17, 21, 30, 33]

Коэффициент преломления

t, °C

бензола

циклогексана

циклогексанона

циклогекса- иола

трихлорэти-'

лен'j?

15

20

22

25

30

1,50439

1,50115

1,49795

1,49486

1,42886

1,42623

1,42354 1,4210

1,45203

1,45066

1,4680

1,4656

1,46477

1,4629

1,4775

1,4750*I

• При 24,6 °C.

Та6л ица

30. Коэффициент преломления водных растворовЯ

капролактама при 20 °C [5]Ж

Содержание воды, % (мол.)

„20 "D

Содержание воды, % (мол.)

„20П.

D\

99,98

98,12

97,18

95,14

93,53

92,57

91,45

88,78

87,50

85,90

84,82

Примечаине. К<

1,3332

1,3503

1,3588

1,3746

1,3852

1,3907

1,3971

1,4098

1,4152

1,4213

1,4249 >эффициеит преломлен!

77,00

76,77

74,78

73,05

71,80

62,50

60,20

58,20

57,25

54,50

49,65

«я капролактама прн

1,4471>

1,4472.1

1,4515।

1,45411

1,4562Л

1,4677

1,4695

1,4723

1,4731

1,4754

1,4795

70 °C равен 1,4790.

Таблица 31. Растворимость капролактама в воде и бензоле [17, 34]

X t, °C

Растворимость в воде, %

t, °C

Раетворимость в бензоле, %

0

72,0

0

25,0

10

77,0

10

34,0

12,55

80,0

20

43,0

20

83,4

30

51,5

30

86,2

40-

60,5

37

90,0

50

69,0

50

93,5

60

78,0

60

96,8

Растворимость капролактама в смесях бензола и воды при 20 °C [34]:

Содержание в насыщенном растворе, %

капролактама

воды

бензола

Таблица 32. Растворимость гидроксиламинсульфата в воде

t, °C

Растворимость, г/л

t, °C

Растворимость, г/л

t, °C

Растворимость, г/л

5,4

363

30,6

503

56,6

647

10,0

384

35,4

524

57,1

652

12,0

394

40,3

542

64,1

700

14,7

413

41,2

550

69,2

743

16,4

416

45,6

578

75,9

783

19,9

433

49,2

606

79,8

823

25,9

463

53,0

616

28", 1

479

55,3

633

Таблица 33. Равновесие жидкость — Жидкость в системе капролактам — вода — бензол при 20 °C [34]

Содержание в водной фазе, %

Содержание в бензольной фазе, %

капролактама

ВОДЫ .

бензола

капролактама

воды

бензола

15,1

84,0

0,9

1,5

0,1

98,4

22',5

76,4

1,1

3,2

0,2

96,6

31,1

67,0

1,9

6,6

0,4

93.0

36'2

61,3

2,5

10,3

0,9

88,8

42,0

55,0

3,0

12,0

1,0

87,0

48,4

47,6

4,0

18,1

1,4

80,5

52,'6

41,4

6,0

21,9

2,1

76,0

55^

33,8

11,0

29,6

4,1

. 66,3

50,8

18,2

31,0

—

^

—

257"

Таблица 34. Равновесие жидкость — жидкость в системе капролактам —Таблица 36. Взаимная растворимость компонентов в системе

сульфат аммония — вода [17, 35]®циклогексаноноксим вода [36, 37]

Содержание в лактамной фазе, %

Содержание в водной фазе, %

Взаимная растворимость, %

(, °C

Взаимная растворимость, %

капролактама

воды

сульфата аммония

капролак

тама

воды

сульфата4

аммония

t, °C

циклогексанон- оксим

вода

циклгексаное- оксим

вода

65,34

62,70

62,26

60,66

58,09

56,48

52,36

46,23

43,78

33,20

72,5

67,5

62,1

57,0

75,7

70,6

63,8

59,5

Таблица 35

33,66

36,36

37,54 38,02

40,36

41,72

45,14

49,97

51,72

58,50

27,0

31,8 -

36,6

41,1

24,0

28,7 35,0

38,8

. Равновесие

с

Температу

1,00

0,94

1,20

1,32

1,55

1,80

2,50

3,80

4,50

8,30

Температу

0,5

0,7

1,3

1,9

Температу)

0,3

0,7

1,2

■ 1,7

жидкость — ульфат аммо

ра 20 °C

26,60

21,97

21,48

20,32

17,00

9,72

4,53

2,60

1,70

1,15

ра 30 °C

0,8

1,4

2,3

за 50 °C

1,1

2,0

2,8

жидкость в иия — вода

62,00

63,85

64,20

64,67

66,00

67,60

66,83

65,26

62,91

59,31

56,2

59,3

62,3

64,7 •

54,2

60,8

63,5

66,0

системе цикл

11,40I

14,18”

14,32‘

15,01,

17,00$

22,68

28,64■ [

32,14ч

35,39Л

39,54

43,8|

39,9♦

36,3$

33,01

45,8|

38,1

34,5

31,2Д

8

1

огексанон —5

25,5 32,0 '

.36,8

44,0

48,8

60,4

63,7

76,2

83,1

95,1

Т а б л и цикг

1,62

1,82

1,90

2,24

2,50

3,17

3,42

3,75

4,07

4,79

ц а 37. Взаи огексанон—

98,38 .98,18

98,10

97,76

97,50

96,83

96,58

96,25

95,93

95,21

иная раство, циклогексане

110,7

120

131

128

123

108,5

99,5

78,6

71,0

87,3

)ИМОСТЬ КОМШ

л — вода при

5,92

6,95

9,12

82,2

82,5

84,4

87,5

89,9

95,0

97,9

>нентов в сис

90 °C [36, 38

94,08 93,05 90,88 17,8 17,5 15,6

12,5 10,1

5,0 2,1

теме

]

Содержание в водном слое, %

Содержание в органическом слое, %

воды

циклогексанона

циклогекса- иола

воды '

циклогексанона

циклогексанола

96,6

96,1

95,8

95,1

94,2

93,4

93,2

92,9

92,8

92,6

Таблица 3

0,8

1,3

2,4

3,9

5,1

5,7

6,3

6,9

7,4

3. Равновеси аммон

3,4

3,1

2,9

2,5

1,9

1,5

1,1 0,8

0,3

е жидкость - ия — циклоге

13,8 15,6

15,2 13,3 12,5

12,3 Н,7

■10,6

10,2 10,4

- жидкость в ксаноноксим

7,6

12,1

27,2

45,9

61,2•

70,0

76,9

83,5

89,6

системе boj

[39]

86,2

76,8

72,7

59,5

41,6

26,5

19,3

12,5

6,3

ха — сульфат

t, «с

Содержание в органической фазе, %

Содержание в водной фазе, %j

Содержание в оксимиой фазе*, %

Содержание в водной фазе, %

воды

сульфата аммония

циклогексанона

воды

сульфата аммония

циклогекса-|

иона

оксима

воды

оксима

воды

сульфат^ аммония

20

30

40

50

60

70

80

90

258

3,5

3,9

4,1

4,5

4,8

5,1

5,7

5,7

0,09 0,09

0,06 0,065 0,04 0,03 0,015 0,025

96,41

96,01

95,84

95,435

95,16

94,87

94,285

94,275

59,53 59,233

59,335 59,137

59,140 59,044 58,943 58,845

40,4

40,7

40,6

40,8

40,8

40,9

41,0

41,1

0,07I

0,067 '1

0,0651

0,0631

0,060Д

0,056I

0,057

0,055

90,84

92,68

94,75 96,08 96,63 96,86

9,16

7,32

5,25

3,92

3,37

3,14

"емпература 80°

6,15

1,46

0,55

0,23

0,12

0,00

с

93,85

87,32

76,96 68,07

59,36

50,80

0,00 11,22 22,49 31,70 40,52 49,20

259

Продолжение табл.

Содержание в оксимной фазе*, %

Содержание в водной фазе, %

оксима

воды

оксима

воды

сульфата аммония

Температура 90 °C

92,52

7,48

5,10

94,90

0,00

94,69

5,31

1,55

86,52

11,93

95,48

4,52

0,69

76,88

22,53

95,94

4,06

0,31

65,99

33,70

96,27

3,73

0,15

57,13

42,72

96,55

3,45

0,06

51,60

48,34

* В окснмной фазе сульфат аммония отсутствует.

Таблица 41. Равновесие жидкость—пар в системе вода — циклогексанол при 90 °C [12, 38]

Содержание воды, % (мол.)

Содержание воды, % (мол.)

В жидкости

в паре

р.ю-4, Па

в жидкости

в паре

р-ю-4, Па

1,8

* 43,5

1,397

47,0

94,3

7,451

5,2

69,4

3,373

99,3

94,3

7,451

11,2

83,2

3,664

99,4

94,5

7,449

17,2

87,9

4,610

99,6

96,2

7,402

20,8

90,3

5,142

99,7

96,8

7,391

25,1

91,7

5,810

99,8

97,7

7,306

31,4

92,7

6,353

Таблица 39. Равновесие жидкость — пар в системе капролактам — вода [5, 12]

t, °C

Содержание воды, % (мол.)

t, °C

Содержание воды, % (мол.)

в жидкости

в паре

в жидкости

в паре

Давление 101,3 кПа

Давление 6,67 кПа

107

49,65

99,58

78

14,4

98,07

106

62,50

99,77

74

16,2

98; 11

105

71,80

99,81

70

22,0

98,60

105

72,30

99,84

69

38,9

99,01

104

75,90

99,87

64

45,0

99,48

104

77,00

99,90

62

48,9

99,53

105

81,60

‘99,92

58

54,5

99,76

105

83,80

99,93

57

56,85

99,62

103

84,82

99,92

57

57,25

99,75

103

87,50

99,93

56

58,20

99,79

102

88,78

99,93

55

59,20

99,76

102

91,45

99,97

55

60,20

99,71

102

93,53

99,97

48

73,05

99,86

102

95,14

99,97

48

74,78

99,92

101

97,18

99,95

47

76,40

99,87

100

98,12

99,98

41

91,83

99,98

Таблица 40. Равновесие жидкость — пар в системе капролактам — бензол при 39,9 кПа [27]

t, °C

Содержание бензола, % мол. II

t. °C

Содержание бензола, % (мол.)

в жидкости

в паре

В жидкости

в паре

53,7

90

99,99

68,3

40

99,93

56,0

80

99,98

74,3

30

99,88

58,1

70

99,97

85,0

20

99,75

60,8

60

99,96

106,3

10

99,11

64,7

50

99,94

Таблица 42. Равновесие жидкость — пар в системе циклогексанон —вода [12, 13]

Содержание воды, % (мол.)1

Содержание воды, % (мол.)

в жидкости

в паре

р-ю-4, Па

в жидкости

в паре

t, °C

При температуре 90 °C

При атмосферном давлении

4,00 .

63,2

3,226

10,00

83,12

112,0

6,20

71,5

4,260

18,49

85,00

106,0

9,22

77,3

5,226

41,19

■ 86,93

96,3

11,81

80,0

5,860

98,55

86,93

96,3

19,40

84,3

7,079

98,88

87,61

96,6

20,50

85,1

7,239

99,26

90,64

—-

28,41

86,9

7,759

99,38

—.

97,3

38,20

87,5

8,086

99,59

94,80

—

98,50 98,95 99,08 99,22 99,46

99,75

87,5

88,3

89,5

90,5

92,9

95,9

8,086

7,946

7,873

7,806

7,606

7,333

99,72

98,71

98,4

Таблица 43. Равновесие жидкость — пар в системе циклогексанон — циклогексанол при постоянном давлении [7, 12]

Содержание циклогексанона, % (мол.)

в жидкости

в паре при давлении (в Па)

5,3

8,0

13,3

26,7

10

22,1

21,2

19,2

16,0

20

38,8

37,5

34,3

30,0

40

61,4

59,0

56,8

52,1

60

76,7

75,2

73,0

70,0

80

89,2

88,0

86,8

85,6

90

95,2

94,7

93,8

93,0

Таблица 44. Коэффициенты диффузии капролактама в органических растворителих [40]

Растворитель

Концентрация капролактама, %

t, °C

D-108, (М2/С)

Вода, насыщенная растворенным в ней бензо-

25

25

0,60

ЛОМ

25

40

0,62

Вода, насыщенная растворенным в ней три-

25

25

0,14

хлорэтиленом

25

40

0,33

Бензол, насыщенный растворенной в нем водой

11

25

1,26

11

40

1,38

Трихлорэтилен, насыщенный растворенной в

11

25

0,35

«ем водой

И

40

0,83

Литература

Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим 'свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», 1972, с. 301—302; 342—346.

Timmermans J. Physico-chemical constants of pare organic compounds, N. Y.^ Amsterdam, London, v. 1, 1950; v. 11, p. 1965.

Фурман M. С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М., «Химия», 1967, с. 96—97.

«Пожарная опасность веществ и материалов. Под ред. И. В. Рябова. М., Стройиздат, ч. 1, 1966, с. 78, 203; ч. 2, 1970, с. 132, 295.

Kud.chad.ker Л. Р., Alani О. Н., Zwelinski В. J., Chern. Rev., 1968, v. 68, № 6, р. 659—735

Gallant R, W., «Hydrocarbon Processing», 1966, v. 45, № 6, p. 153—160; 1970^ v. 49, № 1, p. 137—143.

Городецкий И. Я., Олееский В. М., «Труды РИАЛ», 1959, выл. 10, с. 99—112; Голубев И. Ф., Фролова М. Г., там же, с. 38—44; Голубев И. Ф., там же, с. 30—37.

Manezinger L, Tettamanti К, Periodica Polytechnica, 1966, № 10, р. 183.

Солдатенко Ю. А„ Тараброва Л. И. В кн.: «Теплофизические свойства веществ», Киев, «Наукова думка», 1966, с. 165; Павлович Н. В„ Сухих В. Т.„ там же, с. 19—26.

Kalab V., Chern. Priimysl, 1969, v. 19/44, № 4, p. 162—166.

Конобеев Б. И., Ляпин В. В., ЖПХ, 1970, т. 43, № 4, с. 803—811.

Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. М.—Л., «Наука», ч. 1, 1966, с. 3511—352; ч. 2, с. 820—821.

Городецкий И. Я., Морачевский А. Г., Олееский В. М., Вести. Лен унив., 1959, № 22, с. 136.

Ерофеев Б. В., Скриган Е. А., ЖФХ, 1969, т. 43, № 2, с. 139—144; Балан- дин А. А., Богданова О. К, Щеголева А. П„ ДАН СССР, 1960, т. 133, с. 578— 580.

Половченко В. И., Скворцов Г. А., ЖПХ, 11972, т. 45, № 1, с. 183—184.

Городецкий И. Я., Олееский В. М., «Труды РИАЛ», 1959, вып. 9, с. 89—94.

Фишман К. Е., Хрузин Н.А. Производство волокна капрон, М., «Химия», 1967,' с. 22—24.

Варшавский С. Л., Крендель Б. А. Производство капролактама в Германии, ОНТИ РИАЛ, М„ 1949, 143 с.

Ходеева С. М. «Труды РИАЛ», Химия и техиол. продуктов органического синтеза, 1971, вып. 12, с. 30—39; Ходеева С. М., Дымова Р. П., там же, с. 39—46.

Novak J„ Malous J., Pick L, Coll. Czech. Comm., 1960, v. 25, p. 583, 2405.

Гранжан В. А., Кириллова О. Г., ЖПХ, 1972, т. 45, № 1, с. 239—240.

Ходжаев С. А., Белинский Б. А„ ЖФХ, 1968, т. 42, № 5, с. 1065—1068.

Равдель Л. Л. и др., ЖПХ, 1970, т. 43, № 6, с. 1401—1402.

Зильберман Е. Н„ Котляр И. Б„ ЖПХ, 1967, т. 40, № 7, с. 1859—1862.

Cefelin Р., Trekoval Г, Dzbalek Z., Chern. Listy, 1958, v. 52, № 7, p. 1243— 1248.

Скворцов Г. А., Скворцов А. Б., Клюшнева M. H., ЖПХ, 1971, т. 44, № 7, с. 1518—1521.

Скороходова В. Л., Коган В. В., ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 698; Данов С. М., Шиняева В. С., ЖФХ, 1965, т. 39, № 2, с. 486—187.

Puffr R., Coll. Czech. Chern. Comm., 1969, v. 34, № 5, p. 1421—1428.

■29. Гусейнов С. О., Назиев Я. М„ Ахмедов А. К., «Нефть и газ», 1973, № 2, с. 65—67.

Вайсбергер А. и др.. Органические растворители, М., изд. ИЛ, 1958, с. 74, 102, 1131.

Палатченко Л. М., Ступак П. М., Химич, технология, Киев, 1976, № 4, с. 64.

Палатченко Л. М., Химич, технология, Киев, 1972, № 4, с. 61—63.

Смолян 3. С., Голубев Ю. Д., Князев В. К-, Хим. пром., 1968 № 10, с. 735— 737.

Морачевский А. Г„ Сабинин В. Е., ЖПХ, 1960, т. 33, № 8, с. 177 5—1779.

Шубцова И. Г., Нику ратина Н. И., Рыбалов С. К., ЖФХ, 1975, г. 49, № 1, с. <65—68.

Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворимости, Изд. АН СССР, т. I—II, М.—Л„ 1961-41963, с. 47.

Хазанова Н. Е., «Труды ГИАП», 1954, выл. 4, с. 17—22.

Городецкий И. Я., Олевский В. М., Вести. Лен. унив., 1960, № 16, вып. 3, с. 102—108.

Vecera Z„ Pinkava J., Chem. listy, 1953, v. 47, № 8, p. 1231—1233.

Порай-Кошиц А. Б., Сазонов A. M„ Олевский В. M„ ЖПХ, 1974, т 47, № 7, с. 1675—1677.

/Производство/капролактама

Под редакцией

В. И. Овчинникова и В. Р. Ручинского

УДК 547.466.3:661.7

Производство капролактама. Под ред. В. И. Овчинникова и В. Р. Ручннского. М., «Химия», 1977.

В книге излагаются научно-технические основы производства капролактама — мономера для получения полиамидных материалов: синтетических волокон и пластических масс.

Для каждой стадии процесса приведены ее теоретические основы, описана технологическая схема и важнейшая аппаратура. Дан технико-экономический анализ различных способов получения капролактама. В приложении даны физико-химические свойства капролактама, а также сырья и промежуточных продуктов его синтеза.

Книга предназначена для инженерно-технических работников, занятых в производстве капролактама и в смежных отраслях, в первую очередь для специалистов заводов синтетических волокон. Она будет полезна студентам и преподавателям вузов.

264 стр,, 7 7 рис., 30 табл., список литературы 224 ссылки.

Авторы: БАДРИ АН А. С., КОКОУЛИН Ф. Г.

ОВЧИННИКОВ В. И., РУЧИНСКИЙ В. Р.,

ФУРМАН М. С., ЧЕЧИК Е. И.

„ 31407-029 м „

П 050(01)-77 29-77

© -Издательство «Химия», 1977 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава I. Возникновение и развитие производства капролактама ...5

Краткие сведения о получении и свойствах капронового волокна и пластических масс на основе капролактамаП?

Литература■ ."- ....15*

Глава II. Получение циклогексана16

Механизм и кинетика гидрирования бензола16

Катализаторы гидрирования бензола 19

Форконтактная очистка .-25

Технология процесса гидрирования бензола.-25

Литература'. *.'33

Глава III. Окисление циклогексана.35

Механизм и кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе ....35

Катализаторы окисления циклогексана 44

Макрокинетика окисления циклогексана46

Основные факторы, влияющие на процесс жидкофазного окисления циклогексана 50

Технология процесса окисления циклогексана кислородом воздуха ...56

Повышение селективности процесса окисления циклогексана ....63

Литература'..65

Глава IV. Разделение продуктов окислении циклогексана ...,67

. Основы процесса разделения67

Нейтрализация и омыление73

Выделение непрореагировавшегоциклогексана 77

Выделение спиртовой фракции, получение циклогексанона и циклогексанола 79

Литература 84

Глава V. Получение циклогексанола и циклогексанона гидрированием фенола . .85

Механизм и кинетика ^гидрирования'....,86

Катализаторы гидрирования фенола89

Технология гидрирования фенола до цнклогексанола на ннкель-хромовом катализаторе91

Технология гидрирования фенола до циклогексанона на палладиевом катализаторе 93

Литература95

Глава VI. Получение циклогексанона из анилина96

103 »104106114116118120120122127129133133136143145146 -146158167177179180183,186189190194205207207214217217218218227230230232233245246262103 »104106114116118120120122127129133133136143145146 -146158167177179180183,186189190194205207207214217217218218227230230232233245246262

103 »

104

106

114

116

118

120

120

122

127

129

133

133

136

143

145

146 -

146

158

167

177

179

180

183

,186

189

190

194

205

207

207

214

217

217

218

218

227