ГЛАВА IГЛАВА I

ГЛАВА I

ГЛАВА I

МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Одной из задач химической промышленности является обеспечение народного хозяйства широким ассортиментом высших жирных спиртов, к которым относятся предельные спирты, содержащие от 6 до 20 углеродных атомов в молекуле. Эти спирты используются в качестве растворителей, флотореагентов, экстрагентов, депрессоров испарения воды, вспомогательных материалов в ряде отраслей промышленности, а также в парфюмерии и фармацевтике1-4. Однако основное количество высших жирных спиртов' подвергается химиче- . ской переработке с получением многочисленных производных, относящихся к различным классам химических соединений. Производные спиртов С6—С20 находят широкое применение в качестве пластификаторов5, смазочных масел и присадок6, поверхностно-активных и моющих веществ7-13, средств защиты растений2,3 и др.

Перечисленные направления, не исчерпывая.‘всех областей использования высших жирных спиртов, убедительно свидетельствуют об их значительной роли в развитии .многих отраслей народного хозяйства. Это обусловливает постоянный рост производства высших жирных спиртов, разработку новых и совершенствование известных методов их получения, особенно на основе нефтехимического сырья14, 15. Развитие производства высших жирных спиртов в большой мере связано с интенсивным прогрессом в других отраслях химической и нефтехимической промышленности и в первую очередь в производстве пластических масс и синтетических моющих средств. Решающим фактором, определившим в последние годы интенсивный рост потребления спиртов С6—С20, явилось резкое.снижение издержек на их производство благодаря переходу на нефтяное и газовое сырье взамен пищевого.

1950 г.

I960 г.

1965 г.

1968 г.

50

180

360

420

95

130

320

360

Анализ развития производства высших жирных спиртов за последние годы позволяет отметить постоянную тенденцию к возрастанию объема их выработки. В качестве иллюстрации ниже-прире- дены рассчитанные автором оценочные данные о мировом производстве высщих жирных спиртов (в тыс. ту.

Спирты С6 — С10

Спирты С10—£20

' Высшие жирные спирты и их производные постоянно заменяют некоторые виды традиционно использовавшихся продуктов. Здесь уместно напомнить о вытеснении алйиларилсульфонатов высшими алкилсульфатами в производстве синтетических моющих средств, а также о растущем использовании спиртов в качестве флотореаген- тов взамен соснового масла, крезолов и пиридина. Естественно, что в этих случаях определяющим фактором становятся сравнительные технико-экономические показатели, характеризующие производство и использование высших жирных спиртов в сопоставлении с другими продуктами. Вместе с тем имеются и такие направления использования спиртов и их производных, где продукты оказываются незаменимыми. Это в первую очередь относится к эфирам высших спиртов, находящим широкое применение в качестве пластификаторов поливинилхлорида, а также в производстве синтетических смазочных масел и присадок к ним.

Ассортимент высших жирных спиртов, выпускаемых в промышленном масштабе

Разнообразие сырья, множественность методов получения и многочисленность потребителей обусловили широкий ассортимент товарных высших жирных спиртов. Наглядное представление о выпускаемых товарных спиртах С6—С10 и С10—С20 дают табл. 1 и 2.

Большинство товарных спиртов С6—С10 (табл. 1) представляют собой не индивидуальные соединения, а смеси, содержащие иногда не более 60—70 % основного вещества, определяющего название товарного продукта (исключение составляет 2-этилгексанол, в котором имеется около 99% основного вещества). Это объясняется прежде всего тем, что исходное сырье для синтеза спиртов (как природные продукты, так и углеводороды нефти) является смесью различных компонентов, которые не удается разделить освоенными в промышленности методами. Обычно эти смеси содержат спирты как с четным, так и с нечетным числом углеродных атомов. Смеси же, полученные гидрогенизацией кислот, выработанных из природных жиров, или алюминийорганическим синтезом, состоят только из соединений с четным числом атомов углерода.

Использование смесей, а не индивидуальных высших жирных спиртов, часто не ухудшает свойств конечных многотоннажных продуктов их переработки. Так, пластификаторы на основе смесей спиртов С7—С9 обеспечивают такое же качество поливинилхлоридного пластиката, как и пластификаторы на основе 2-этилгексанола. Разумеется, товарная смесь спиртов должна характеризоваться высоким содержанием спиртов, определенными физико-химическими показателями и, что самое важное, иметь строго ограниченное содержание нежелательных примесей, таких, как альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, ацетали. Углеводороды, вообще говоря, являются инертной примесью и не мешают переработке спиртов, однако их присутствие в значительных количествах допустимо лишь при

Жирные спирты С6— С10, выпускаемые в промышленном масштабе

Спирты

Характеристика состава

Метод получения

Гексиловый спирт

Смесь первичных разветвленных спиртов (более 60% спиртов С6)

Оксосинтез

Спирты Св —С8

Смесь первичных разветвленных спиртов (3,8% С5, 43,9% С6, 33,0% С,, 15,1% С8, 2,5% С6, 1,7% прочих)

То же

Спирты С,Сд

Смесь первичных нормальных спиртов

Гидрогенизация эфиров синтетических жирных кислот

2-Этилгексанол

Индивидуальный первичный спирт (99% основного вешества)

Конденсация ^-бутило- вого спирта или н-масляного альдегида

Изооктиловый спирт

Смесь первичных разветвленных спиртов (99% спиртов С8)

Оксосинтез

Октанол-2

Смесь октанола-2 и октанота-2 (до 75% октанола-2)

Омыление касторового масла и последующее расщепление солей жирных кислот

Нониловый спирт

Смесь первичных разветвленных спиртов (93% спиртов Сд)

Оксосинтез

Изодециловый спирт

Смесь первичных разветвленных спиртов (99% спиртов С10)

То же

Спирты С6 — С1о

Смесь первичных нормальных спиртов С6, С8 и С10,(96—98% спиртов)

Смесь первичных нормальных спиртов

Алюминийор ганический^

синтез

Спирты Сй — С1П

Прямая гидрогенизация

Альфанол 79

С8 и С10 (до 90% спиртов)

жирных кислот

Смесь первичных нормальных спиртов

Оксосинтез (из а-олё-

(99% спиртов С7 — С6)

финов)

специальных, более сложных процессах переработки, предусматривающих последующую очистку товарного продукта и возвратных спиртов от углеводородов.

Применение смесей высших спиртов зачастую бывает оправдано и экономически, так как такое сырье дешевле, а методы очистки и разделения конечных продуктов менее сложны. В некоторых случаях (для малотоннажных потребителей) из смесей выделяют ограниченные количества индивидуальных спиртов, но стоимость спирта при этом резко возрастает. Так. при выделении 95%-ного н-деци- лового спирта из смеси полученных оксосинтезом спиртов С10 стоимость выделенного продукта в 2,5 раза превосходит стоимость исходной смеси.

Тенденция к выпуску товарных смесей спиртов в еще большей мере проявляется при производстве спиртов С10—С.2О (табл. 2).

Эти спирты также выпускают в виде смесей широкого фракционного состава с концентрацией основной спиртовой фракции от 80 до 97%. Характерно, что использование таких смесей в наиболее емком производстве (натрийалкилсульфаты для моющих средств)

Жирные спирты С10 — С20, выпускаемые ц промышленном масштабе

Спирты

Характеристика состава

Метод получения

Спирты С1о— Си

Смесь первичных нормальных спиртов

Гидрогенизация метило-

(87—94% спиртов С1о— С1е)

вых эфиров синтети-

-

ческих жирных кислот

Спирты С10 —" ^18

Смесь первичных нормальных спиртов

Прямая гидрогенизация

Спирты С,,. — С»

(94% спиртов С1о — С18)

синтетических жирных кислот

Смесь первичных нормальных спиртов

То же

Спирты* См — С14

(94% спиртов С12 — С14)

Смесь первичных нормальных спиртов

Гидрогенизация жи-

(85% спиртов С12 — С14)

ров или жирных кислот кокосового масла

Спирты* Ст— Сщ

Смесь первичных нормальных спиртов

То же

Спирты* С18— С18

(90% спиртов С12 — С16)

Смесь первичных нормальных спиртов

Прямая гидрогенизация

(95% спиртов Си — С18)

жирных кислот таллового масла

Альфолы*

1214 (С12 и С^) 1618 (С16 и С18)

Смесь первичных нормальных спиртов

Алюминийорганический

1820 (С18 и С20)

(90—95% основного вещества)

синтез

2022 (С^ и С22)

Смесь первичных нормальных спиртов

То же

20— (С^ н вы-

(75% спиртов С20)

ше)

Тридециловый спирт

Смесь первичных разветвленных спиртов

Оксосинтез

Гексадециловый

(95% спиртов С13)

Первичный разветвленный спирт (95%

Конденсация 2-этил-

спирт

Спирты* CJ4 — Qo

основного вещества)

гексанола, «альдокс-- процесс»

Смесь нормальных первичных спиртов

Гидрогенизация каша-

Спирты С]я *— С9П

(95% спиртов, в том числе 92% основной фракции)

лотового жира

Смесь вторичных нормальных спиртов

Окисление жидких па-

Спирты Сщ — См

(80—85% спиртов)

рафинов

Смесь первичных (70%) и вторичных

Выделение из неомы-

спиртов (30%); суммарное содержание

ляемых-П (побочных

спиртов 92%

продуктов окисления твердых парафинов)

• Только с четным числом углеродных атомов.

нисколько не ухудшает качество конечного продукта. Более того, моющая способность порошков, изготовленных на основе алкилсульфатов Qo—С16, на 10—15% выше моющей способности натрийлаурил- сульфата.

Безусловно, и в случае спиртов Сю—С20 содержание примесей (в первую очередь, кислот, сложных эфиров, карбонильных соединений) должно быть минимальным. Углеводороды в концентрации до 10—20% не препятствуют переработке спиртов С1о—С20 в поверхностно-активные вещества, но отрицательно влияют на потребитель- 12

ские свойства поверхностно-активных веществ. Поэтому либо ограничивают содержание углеводородов в исходных спиртах (не более 1—2%), либо очищают конечный продукт от углеводородов экстракцией.

Общая характеристика методов производства высших жирных спиртов

Высшие жирные спирты получают различными методами (табл. 3), значительно отличающимися друг от друга по используемому сырью, технологическим схемам и аппаратурному оформлению. Это приводит к тому, что продукция характеризуется различными свойствами. Однако, учитывай многочисленность областей применения спиртов, разнообразие их ассортимента можно считать благоприятным.

Наличие большого числа методов, базирующихся на использовании различного сырья, позволяет организовать производство высших жирных спиртов в большинстве стран, а в крупных странах — ив большинстве экономических районов. Так как затраты на сырье в себестоимости спиртов составляют 70—80%, то в зависимости от имеющегося сырья в конкретных условиях отдельных стран и отдельных областей могут оказаться экономически эффективными разные методы. Разумеется, с учетом упомянутых конкретных ‘условий в отдельных странах (особенно небольших) наметятся определенные тенденции к использованию какого-то одного вида сырья и какого-то главного для данной страны метода. В крупнейших странах (СССР, США), располагающих разнообразными сырьевыми ресурсами и широким кругом потребителей, в зависимости от экономических условий в отдельных районах могут получить распространение многие из указанных в табл. 3 методов, причем характерной особенностью должно быть их сосуществование. Доля каждого метода в общем балансе производства, безусловно, с течением времени может изменяться.

Известные промышленные методы производства высших жирных спиртов по типу используемого сырья можно разбить на две основные группы: методы, связанные с использованием растительного и животного сырья, и методы, основанные на нефтяном и газовом сырье. В послевоенное время в мировом производстве спиртов достаточно четко наметились две основные тенденции: совершенствование и расширение существовавших ранее методов переработки сырья животного и растительного происхождения и разработка и внедрение в промышленность процессов, основанных на использовании продуктов переработки нефти и газа. Нужно сказать, что вытеснение растительного и животного сырья нефтяным в зарубежных странах проходило сравнительно медленными темпами. Это объяснялось прежде всего низкими ценами на растительное и животное сырье и б'ольшим количеством технических жиров на международном рынке.

Методы с использованием растительного и животного сырья. Первая установка по получению жирных спиртов на базе природ-

Основные промышленные методы производства высших жирных спиртов

Метод

Основное сырье

Товарные продукты

Омыление восков

Кашалотовый жир

.Первичные нормальные насыщенные и ненасыщенные спирты С14— С20 с четным числом атомов углерода

Восстановление три-

Кокосовое масло, кашало-

Первичные насыщенные и ненасыщен-

глицеридов натрием

товый жир

ные спирты С8 — С18 (из кокосового масла) и Сн— С,о (из каша- лотового жира) с четным числом атомов углерода

Гидрогенизация три-

Кашалотовый жир, коко-

Первичные нормальные спирты

глицеридов

совое масло

С14— С20 или С^— С16 с четным числом атомов углерода

Прямая гидрогенн-

Синтетические жирные

Первичные нормальные спирты

зация жирных

КИСЛОТЫ Сю С20

Сю — С20

кислот

Жирные кислоты кокосового, пальмового и таллового масел

Первичные нормальные спирты С12С14, С12 — С16 и С16 — С18

с четным числом атомов углерода

Гидрогенизация эфи -

Фракции С7—С0 и С1Г|—С, в

Первичные нормальные спирты

ров жирных кислот

синтетических жирных кислот

Жирные кислоты кокосового, пальмового, таллового и других растительных масел

С7 — Cg и С10 — С16

Первичные спирты С12 —- С14, С12—Сю и С]в — С18 с четным числом атомов углерода

Оксосинтез

Олефины С6 — Св и С12

Гексиловый, гептиловый, изооктило- вый, нониловый, изодециловый и тридециловый спирты

Окисление жидких парафинов

Парафины С12 — С18

Смесь вторичных нормальных спиртов С12 — Q8

Выделение спиртов

Нейтральные вещества, об-

Смесь первичных и вторичных спир-

из неомыляе- мых-П

разующиеся при окислении парафинов до кислот

тов С1о — С2о

Конденсация низших альдегидов

н-Масляный альдегид

2-Этилгексанол

Конденсация спиртов

н-Бутанол, 2-этилгексанол

2-Этилгексанол, гексадециловый спирт

Алюминийоргаш i- ческий синтез

Этилен

Первичные нормальные спирты

С6 — С24 с четным числом атомов углерода

ных жиров была построена в Германии в 1928 г. на заводе фирмы «Deutsche Hydrierwerke»12, и до 1933 г. эта фирма была единственным в мире производителем высших жирных спиртов. С 1933 г. фирма «Du Pont» в США начала производство высших жирных спиртов восстановлением триглицеридов металлическим натрием в среде низшего спирта по методу Буво — Блана. В 1941 г. американская фирма Procter and Gamble также начала выпуск спиртов восстановлением триглицеридов с помощью металлического натрия в среде 2-метилпентанола. В эти же годы в ряде стран были построены

установки по омылению природных восков (главным образом каша- лотового жира) с одновременным получением мыла и спиртов.„

Обстановка, сложившаяся в результате второй мировой войны, оказала определенное влияние на развитие производства спиртов. В США, которые не были отрезаны от источников поставки растительных и животных жиров, в годы войны продолжалось наращивание мощностей по получению высших спиртов на основе хорошо отработанного метода восстановления жиров металлическим натрием. В Германии, испытывавшей острый недостаток пищевых жиров, началась энергичная разработка процессов получения высших жирных спиртов из непищевого сырья.

Следует ожидать, что производство спиртов на основе сырья растительного и животного происхождения будет продолжаться в ближайшие годы, ибо мировые ресурсы жиров и масел достаточно велики16 (в млн. т):

Пищевые- растительные масла

Пальмовые масла

1965 г.

15,6

3,8

1969 г.

16,2

3,9

1970 г. (оценка)

18,2

4,2

в том числе кокосовое

2,1

2,0

2,1

пальмовое

1,3

1,5

1,7

пальмоядерное

0,4

0,4

0,4

1,5

*Технические масла

1,5

1,4

Животные жирыД. ,

11,8

8,1

8,1

1,3

Жиры морских животных и рыб

1,2

1,2

Всего . . . .

37,7

34,7

37,5

Производство спиртов из этих видов сырья иллюстрируется данными17, 18 табл. 4. В настоящее время наиболее распространенным методом производства высших спиртов из природных жиров является гидрогенизация эфиров жирных кислот (с низкомолекулярными спиртами), полученных переэтерификацией жиров, или прямая гидрогенизация кислот, вырабатываемых гидролизом жиров.

Фирма Procter and Gamble (США), являющаяся крупнейшим производителем спиртов из растительных и животных жиров, в настоящее время полностью перешла на гидрогенизацию метиловых эфиров кислот, отказавшись от периодического процесса восстановления триглицеридов кокосового масла металлическим натрием. Мощность трех установок фирмы оценивается примерно в 90 тыс. т спиртов в год. Основными видами сырья являются кокосовое и талловое масла, причем доля последнего как сырья для производства спиртов растет и в США, и в Англии. Причина этого — доступность таллового масла и его дешевизна (в 2—2,5 раза дешевле кокосового)17. В последнее время в США широко исследуется процесс гидрогенизации таллового масла с получением до 50% олеилового спирта, который должен найти широкое применение для производства детергентов и для других целей.

Английская фирма Marchon Products ввела в строй в 1963 г. завод мощностью 20 тыс. т спиртов в год в Уайтхэвене19, на котором

Производство высших жирных спиртов из животного и растительного сырья в некоторых капиталистических странах

Страка

Фирма

Товарные спирты

Мощность, тыс. т/год

США "

Procter and Gamble

Лауриловый

22,7

«Талы»*

22,7

Октанол

4,5

США

Du Pont

Лауриловый

9,0

«Талы»*

4,5

Прочие

4,5

США

Rohm and Haas

Лауриловый

6,8

Октанол

2,3

США

Archer—Daniels—Midland

6,8

США

Stepan

То же

2,4

Англия

Marchon Products

»

25,0

Франция

Sinnova, Sapchin

»

20,0

ФРГ

Henkel

>

35,0

Бельгия

SBAv

»

4,0

Голландия

Michel

>

6,8

Япония

Kao-Soap

>

22,4

Прочие

—

20,0

• «Талы» — фирменное наименование смеси цетилового и стеарилового спиртов, получаемой гидрогенизацией таллового масла.

осуществляется прямая гидрогенизация жирных кислот С12—С14 и С16—С18, получаемых гидролизом кокосового, пальмового и таллового масел, на суспендированном медь-хромовом катализаторе. Метод прямой гидрогенизации характеризуется меньшей капиталоемкостью; одновременно снижаются и эксплуатационные затраты из-за отсутствия стадий этерификации и рафинации эфиров. В качестве товарных продуктов на этом предприятии выпускаются фракции спиртов С8 —1Сю, С12 Ci4, 012 Cig, 014 С18 и Cig- —1С48, содержащие главным образом соединения с четным числом углеродных атомов. В случае необходимости выпускают и небольшие количества спиртов более узкого фракционного состава. При переходе на синтетические кислоты, содержащие соединения с нечетным числом углеродных атомов, а также изокислоты, эфиры, окси- и кетокислоты, спирты, кетоны и углеводороды, производительность установок гидрогенизации снижается на 25—30%. Это заключение подтверждается также экспериментами с фракцией синтетических жирных кислот Сщ С18.

Ряд небольших американских, европейских и японских фирм продолжают эксплуатировать предприятия по непосредственной гидрогенизации жиров (без переэтерификации) на суспендированном катализаторе. Однако таким методом не удается получить ценный глицерин (глицериновые группы сложных эфиров при гидрогенизации превращаются в изопропиловый спирт или пропиленгликоль20). 16

В небольшом масштабе на некоторых установках США и Франции высшие спирты получают восстановлением триглицеридов с помощью металлического натрия21. В Японии в 1966 г. была пущена такая промышленная установка, работающая по непрерывной схеме22. Это позволило значительно сократить габариты установки и снизить себестоимость продукции.

В странах, располагающих определенными ресурсами кашалото- вого и китового жира, это сырье перерабатывают омылением с последующей дистилляцией (Япония, СССР)8» 20 или гидрогенизацией. В последнем случае выход спиртов более высок (75% против 33%, получаемых при омылении кашалотового жира)23. Весьма интересно и то, что при гидрогенизации кашалотового жира, как и при его омылении, можно получить продукты, содержащие значительное количество непредельных спиртов24. За последние годы омылением кашалотового жира в СССР ежегодно производится около 3 тыс. т спиртов2, а в Японии — около 6 тыс. т2В.

Таким образом, в связи с благоприятной экономической конъюнктурой на сырьевом рынке методы получения спиртов из растительного и животного сырья продолжают сохранять свое значение и даже развиваться. Предпочтение при этом отдается процессам гидрогенизации специально подготовленных полупродуктов (эфиры низших спиртов и жирных кислот или непосредственно жирные кислоты), выработанных на основе технических жиров. Наряду с этим пока еще сохранили определенное значение (особенно в небольших странах) традиционные методы восстановления жиров металлическим натрием или методы непосредственной гидрогенизации триглицеридов. .Характерной особенностью развития производства спиртов из ' растительного и животного сырья в последние годы было также интенсивное освоение новых, более экономичных источников сырья (например, таллового масла).

Методы с использованием нефтяного и газового сырья. В послевоенное время параллельно с развитием и совершенствованием , производства жирных спиртов из животного и растительного сырья в промышленность начали усиленно внедряться методы, основанные на переработке нефтяного и газового сырья. Наряду с Германией, еще во время войны накопившей опыт получения жирных кислот и спиртов из синтетического парафина и на основе олефинов (метод оксосинтеза), широкое развитие процессы производства спиртов из нефтяного сырья приобрели в США, Англии, СССР, а несколько * 1 позже в Италии, Японии и Румынии. Однако пути, по которым развивалось производство спиртов в перечисленных странах, были весьма различными.

В ГДР основная масса высших жирных спиртов производится

каталитической гидрогенизацией эфиров синтетических жирных кислот19. Основным производителем жирных спиртов является завод фирмы Deutsche Hydrierwerke, который еще в 1930—1931 гг.

окислением парафиновых углеводородов. В качестве товарных продуктов выпускаются фракции спиртов С4—С6, С7—С9, С10—С16 или С10—С.2О. В последние годы на этом предприятии изучалась возможность перехода от процесса гидрогенизации бутиловых эфиров к прямой гидрогенизации синтетических жирных кислот.

Нужно, однако, отметить, что в связи с высокой стоимостью синтетических кислот, вырабатываемых из парафина, метод гидрогенизации этих кислот и их эфиров в настоящее время не имеет широкого распространения в других странах. Перспективы развития процесса находятся в прямой связи с соотношением цен на кислоты — синтетические и полученные из растительных и животных жиров.

Говоря о методах получения спиртов, разработанных в предвоенное время, нельзя не упомянуть о синтезе 2-этилгексанола по методу Гербе конденсацией н-бутилового спирта (см. гл. IX). Основным поставщиком н-бутанола является сейчас нефтехимическая промышленность. Отрицательными сторонами метода Гербе являются периодичность, высокий расход сырья и большие затраты энергии (на 1 т 2-этилгексанола расходуется до 1,6 т бутанола и около 20 т пара) и значительное количество побочных продуктов. Побочные продукты, выделяемые на разных стадиях процесса, приходится перерабатывать на отдельном блоке, а капиталовложения, необходимые для этого, составляют около 25°6 от капиталовложений на основной процесс. В связи с этим за рубежом сохранились лишь небольшие установки по производству 2-этилгексанола данным методом (в ГДР, Чехословакии и др.).

Большее распространение приобретает метод получения 2-этилгексанола конденсацией н-масляного альдегида (см. гл. VIII). В частности, сообщалось26 о сооружении промышленных установок в Австралии, Чехословакии и других странах. Еще в первые послевоенные годы в Англии (фирма Distillers) 2-этилгексанол вырабатывали из н-масляного альдегида, получавшегося по схеме: этиловый спирт-»- —► ацетальдегид —► кротоновый альдегид —»-н-масляный альдегид. В процессе эксплуатации выяснилось, что 2-этилгексанол, полученный таким способом, не может конкурировать со спиртами оксосинтеза, и производство 2-этилгексанола было прекращено. В ФРГ до настоящего времени продолжается выпуск больших количеств 2-этилгексанола из н-масляного альдегида, вырабатываемого на основе ацетальдегида. Наличие в ФРГ больших количеств сравнительно недорогого ацетальдегида обусловливает экономичность такого производства 2-этилгексанола в сопоставлении с конкурирующими методами алюминийорганического синтеза и оксосинтеза. Примерно аналогичная ситуация складывается в Японии. В США в производстве 2-этилгексанола используется н-масляный альдегид, полученный как оксосинтезом, так и из ацетальдегида. Наглядное представление о производстве 2-этилгексанола27 в США дает табл. 5. В настоящее время трудно отдать предпочтение тому или иному методу производства н-масляного альдегида, но в перспективе мож- 18

но рассчитывать на улучшение технико-экономических показателей обоих методов.

ТАБЛИЦА 5

Получение 2-этилгексанола в США

Фирма

Местонахождение

Мощность тыс. т/год

Процесс

Union Carbide

То же

Texas Eastman

Celanese То же

Monsanto

Humble Oil

Сидрифт (Техас)

Инститьют (Зап. Виргиния)

Лонгвью (Техас)

Бишоп (Техас)

Бэйсити (Техас)

Чоколит (Техас)

Батон-Руж (Луизиана)

82

35

18

3

11,5

9

7

Конденсация ацетальдегида

Конденсация н-масляного альдегида, полученного оксосинтезом

} Конденсация ацетальдегида

> Конденсация н-масляного

J альдегида, , полученного

J оксосинтезом

Итого. . .

165,5

. Развитие методов производства 2-этилгексанола во Франции и Италии складывается примерно так же, как и в США. Метод синтеза 2-этилгексанола на основе н-масляного альдегида (полученного конденсацией ацетальдегида) принят и в Польше.

В США, где после войны высвободились крупные мощности по полимеризации низших олефинов с целью синтеза компонентов авиационных топлив (тримеры пропилена, диизобутилен), создались благоприятные условия для использования олефинового сырья в других направлениях, в частности для выработки спиртов оксоспн- тезом из олефинов, окиси углерода и водорода. В качестве первичных продуктов оксосинтеза образуются альдегиды, гидрируемые далее до спиртов. В некоторых вариантах процесса гидрирование значительной части образующихся альдегидов до спиртов происходит уже в ходе оксосинтеза. Альдегиды оксосинтеза могут использоваться также для синтеза кислот (окислением) и высших спиртов (конденсацией с последующим гидрированием).

Быстрому росту мощностей оксосинтеза в США способствовали следующие причины: возможность получения широкой гаммы спир- - тов практически на одном и том же оборудовании; доступная сырьевая база — любые олефины, огромными ресурсами которых располагает нефтеперерабатывающая промышленность; наличие емких потребителей (промышленность пластических масс и моющих средств) и экономическая эффективность оксосинтеза. Все эти условия привели к тому, что мощность установок оксосинтеза в последние годы превысила28 355 тыс. т спиртов в год (табл. 6), т. е. достигла 60% от общего количества производимых спиртов С4—С18.

Наиболее мноротоннажными спиртами оксосинтеза являются н-бутилрвый, спирты С8 (изооктанол) и дециловый (табл. 7). Изоок-

Производство спиртов в США оксосинтезом28

Фирма

Местонахождение

Мощность, тыс. mJ год

Dow Badische

Фрипорт' (Техас)

П,0

Gulf Oil

Филадельфия (Пенсильвания)

16,0

Humble Oil

Батон-Руж (Луизиана)

55,0

Oxo-Chemical

Хаверкилл (Огайо)

18,0

Texas Eastman

Лонгвью (Техас)

68,0

Tidewater Air Products

Делавер-Сити (Делавер)

13,5

Union Carbide

Сидрифт (Техас)

55,0

Техас-Сити (Техас)

110,0

Shell Chemical

Хьюстон (Техас,

11,0

Ито го ... .

357,5

танол, производимый на основе гептиленов (сополимеров пропилена и бутилена), используется для производства пластификаторов. Дециловый спирт, который получают из тримеров пропилена, также применяется для выработки низколетучих фталатных пластификаторов. Развитие производства этого спирта вызвано наличием большого количества тримеров пропилена и нехваткой гептенов, необходимых для выработки изооктилового спирта. Помимо указанных спиртов методом оксосинтеза в США вырабатывались гексиловый, изонониловый и тридециловый спирты29, однако их производство носило эпизодический характер.

таблица 7

Производство некоторых спиртов в США (в тыс. тя/год)18

Спирт

1963 г.

1968 г.*

всего

оксо- синтезом

всего

оксосинтезом

я-Бутиловый

Изооктанол

Дециловый

147,0

36,3

33,5

45,0

36,3

33,5

183,0

54,5

43,0

93,0

54,5

43,0

Тридециловый

* Примерные данные.

2,2

2,2

4,5

4,5

В последнее время разработаны новые модификации процесса оксосинтеза, в частности альдокс-процесс. В этом процессе дополнительно происходит димеризация образующихся альдегидов, что дает возможность получать спирты Cg и даже С16 на основе низших олефинов, значительные ресурсы которых имеются в США. Известно, что в г. Батон-Руже введена в строй установка фирмы «Humble Oil», рассчитанная на получение таким методом 13,5 тыс. т спиртов С8 и С16 в год. Значительные количества высших спиртов оксопроцессом производятся в Англии: фирмой ICI этим методом про- 20

изводится около 80 тыс. т высших спиртов в год, в том числе изооктиловый, дециловый, нониловый. Производится также смесь спиртов С,—С9 (альфанол 79), получаемая из а-олефинов, вырабатываемых при крекинге парафинов. Эти олефины подвергаются предварительной гидрогенизации для удаления диенов и смол, а также серы, присутствующей в незначительном количестве.

В Японии30- 31 оксосинтезом кроме гептилового, изооктилового и децилового спиртов получают также спирты С13. Фирма Nisson в г. Хиба эксплуатирует установку мощностью 10 тыс. т в год с использованием лицензии фирмы Kuhlman. В указанном процессе вначале происходит димеризация пропилена на катализаторе Циглера: полученный гексен вновь димеризуется, а образующийся при этом додецен подвергается оксосинтезу с получением спиртов С13. Другая японская фирма — Tohen — использует разновидность альд- окспроцесса для получения 10 тыс. т 2-этилгексанола и 5 тыс. т. бутанола в год27.

Метод оксосинтеза применяется и в промышленности ФРГ, В' частности фирмами Hoechst и BASF. Однако в ФРГ вопросы сырья оксосинтеза не могут быть решены так же легко, как в США. Кроме того, там уже имеются действующие производства н-масляного альдегида и 2-этилгексанола на основе ацетальдегида. Поэтому метод оксосинтеза в ФРГ в ближайшее время не имеет значительных перспектив.

Большие количества высших спиртов производятся оксосинтезом во Франции (фирма. Kuhlman), в Италии (фирма Monteshell) и в Австрии (фирма Danubia).

Оценивая возможности оксосинтеза как метода получения высококачественных высших спиртов, следует особо подчеркнуть, что необходимым олефиновым сырьем располагают лишь страны с развитой промышленностью по переработке нефти на моторные топлива. Недостатком метода является и то, что промышленные варианты оксосинтеза не позволяют получать смеси спиртов нормального строения, которые считаются предпочтительными для выработки моющих средств и отчасти пластификаторов. Кроме того, пока еще отсутствует эффективная сырьевая база для получения спиртов выше С13. Эти обстоятельства существенно сужают возможности оксосинтеза, поэтому в последние годы ведутся интенсивные поиски других процессов получения спиртов из наиболее доступного нефтяного сырья. . К таким процессам могут быть отнесены разработанные в 1950— 1955 гг. алюминийорганический синтез и прямое окисление парафинов.

В 1962 г. в Лейк-Чарлзе (Луизиана, США) фирмой Continental Oil был пущен первый в мире завод по получению высших спиртов алюминийорганическим методом32-34. Эти спирты получили название альфолов (альфол 1214, альфол 1216). Основным сырьем здесь является этилен, что значительно расширяет возможности создания крупнотоннажного производства высших жирных спиртов, так как в США имеются Значительные избыточные количества этилена и

“большие мощности по производству этилена (до 250—300 тыс. т в год), сконцентрированные в одном месте. На установке в Лейк- Чарлзе вырабатывается около 50% спиртов С6—С10 и 50% спиртов ■С12—С18. Получаемые спирты содержат большей частью четное число атомов углерода, что облегчает разделение смесей на более узкие фракции. Фракции спиртов С6—С10 выпускаются 96— 98 % -ной чистоты, фракции С12—С18 имеют чистоту от 90 до 95 %. Аль- фолы используются в производстве фталатных пластификаторов и моющих средств. По качеству они не уступают высококачественным •спиртам, производимым другими методами.

В 1964 г. в Брунсбюттелькуге (ФРГ) вступило в строй предприятие мощностью 50 тыс. т]г<;д по получению спиртов алюминийорга- ническим синтезом35’ 36. Это предприятие принадлежит фирме Соп- dea, организованной американской фирмой Continental Oil и западногерманской фирмой Deutsche Erdol на паритетных началах. Внедрение в ФРГ алюминийорганического синтеза спиртов обусловлено прежде всего возможностью одновременно получать спирты С6—С10 для производства пластификаторов и спирты С10—С18 для выработки моющих средств. Схема производства аналогична осуществленной в Лейк-Чарлзе, исключение составляет узел гидролиза алкоголятов алюминия. На американской установке осуществляется кислотный гидролиз с образованием сульфата алюминия в качестве побочного продукта. В ФРГ сбыт больших количеств этой соли весьма затруднителен, в связи с этим на заводе Condea гидролиз ведут в нейтральной среде с выделением чистой гидроокиси алюминия, используемой в производстве катализаторов.

В США, параллельно с внедрением алюминийорганического •синтеза, началась разработка метода получения спиртов прямым ■окислением парафинов. Толчком к развитию этих исследований послужили успехи фирмы Universal Oil Products в разработке промышленного процесса выделения «-парафинов из дизельных фракций с помощью молекулярных сит (молекс-процесс). Благодаря экономичности этого процесса «-парафины, плавящиеся при 18—20 °C, стали ■одним из перспективных источников получения спиртов37. В 1964 г. фирмой Union Carbide Chemicals было освоено производство высших спиртов прямым окислением таких парафинов18’ 3i. Использованная фирмой технология38 аналогична методу прямого окисления парафинов в присутствии борной кислоты, разработанному значительно ранее А. Н. Башкировым в СССР.

Спирты алюминийорганического синтеза оказалось нецелесообразным перерабатывать в алкилсульфаты и фирма проводит оксиэтилирование спиртов Си—С15. Часть этих продуктов, имеющих торговую марку «тергитол», выпускается в виде неионогенных поверхностно-активных веществ, содержащих в молекуле от 9 до 15 окси- этильных групп. Кроме того, выпускается некоторое количество анионогенного оксиэтилсульфата, содержащего в молекуле три окси- этильные группы39. Эти поверхностно-активные вещества не уступают алкилсульфатам первичных нормальных спиртов. Вследствие

низкой стоимости и доступности парафина можно ожидать расширения производства спиртов и их производных рассматриваемым методом.

Производство высших жирных спиртов в СССР

В перспективном плане развития советской химической и нефтехимической промышленности значительное место отводится производству высших жирных спиртов. В последнем десятилетии интенсивно развиваются методы, основанные на переработке нефтяного сырья. Одной из задач, которая при этом решалась, было высвобождение пищевого Сырья из сферы технического применения. В СССР за последнее пятилетие (1965—1969 гг.) ежегодный расход пищевых жиров на технические нужды составлял около 600 тыс. т. После 1970 г. эта цифра резко сократится в результате увеличения выпуска различных жирозаменителей (синтетических жирных кислот, спиртов С6—С10, С10—С16, С10—Qo, 2-этилгексанола и др.) Производство спиртов С6—С10 и 2-этилгексанола предполагается развивать главным образом на основе переработки соответствующих фракций синтетических жирных кислот С7—С9, а также олефинов и парафинов, полученных из нефти различными путями.

В СССР благодаря интенсивному развитию процесса окисления парафинов производится значительное количество синтетических жирных кислот, в том числе кислот С5—Со. Около 70% этой фракции составляют кислоты С7—С9, перерабатываемые далее путем гидрогенизации их эфиров в жирные спирты. В качестве этерифицирующих агентов используются метиловый и бутиловый спирты, так как они сравнительно дешевы и легко регенерируются1, 19, 40. Исследования последних лет показали, что при гидрогенизации метиловых эфиров кислот С7—С9 достигается большая селективность процесса по сравнению с гидрогенизацией бутиловых эфиров. Этерификация метанолом обеспечивает и определенные экономические преимущества, обусловленные его меньшей стоимостью.

Для получения спиртов С6—С10 в СССР применяют также метод оксосинтеза. В качестве сырья используются в настоящее время и предполагаются в будущем фракции бензинов термического крекинга, фракции полимеров и сополимеров пропилена и бутиленов и а-олефины — продукты крекинга твердых парафинов. Для получения альдегидов и спиртов С6—С9 наиболее целесообразны фракции . бензинов термического крекинга, выкипающие в пределах 55—125 и 55—140 С. Производство низкомолекулярных полимеров пропилена и сополимеров пропилена и бутилена, а также диизобутилена не получило в СССР серьезного развития, поэтому этот источник нельзя считать основой для оксосинтеза1.

Необходимость получения значительных количеств а-олефинов для алкилирования бензола с целью производства биохимически разлагаемых алкилбензолсульфонатов обусловила развитие процессов крекинга твердых парафинов (т. пл. 60—63 °C)41, 42. Наряду с фракцией а-олефинов 280—320 °C, направляемой па алкилирова-

ние, получается до 15% фракции 40—140 °C, используемой в качестве сырья для производства спиртов С7—С10. Эта фракция содержит 97—98,5% олефинов и не более 0,02% серы.

При оксосинтезе спиртов С6—С8, используемых в качестве флото- реагентов, к чистоте конечного продукта не предъявляется жестких требований. Поэтому для этой цели пригодны фракции бензинов термического крекинга, являющиеся наиболее дешевым сырьем. Первичными продуктами оксосинтеза являются альдегиды, которые затем гидрируют до спиртов. Если сырье предварительно не очищают от серы, гидрирование нужно вести на катализаторах, не дезактивирующихся в присутствии серы. Разделение и очистка получаемых спиртов С6—С8 сравнительно несложны и сводятся к отделению углеводородов и высококипящих кубовых остатков. Значительно более высокие требования предъявляются к спиртам — компонентам пластификаторов. При использовании для их производства -бензинов термического крекинга значительно усложняется схема получения и разделения спиртов.

Большое внимание в СССР уделяется также производству 12-этилгексанола1. К промышленному осуществлению намечены два варианта получения этого спирта: на основе н-бутилового спирта и на основе н-масляного альдегида. В перспективе более экономичным вариантом представляется конденсация н-масляного альдегида, полученного оксосинтезом или гидрированием кротонового альдегида. В гл. XIII будут подробно рассмотрены преимущества данного процесса по сравнению с конденсацией н-бутанола.

Для производства спиртов выше С10 в СССР используются следующие методы: омыление кашалотового жира, гидрогенизация кашалотового жира и метиловых эфиров синтетических жирных кислот С10—Qg, прямое окисление парафинов и выделение из неомы- ляемых-II. Структура производства спиртов С10—С20 этими методами ъ 1968 г. выглядела следующим образом (в %):

Гидрогенизация эфиров синтетических жирных кислот 46,2

Гидрогенизация и омыление кашалотового жира 29,7

Выделение спиртов из неомыляемых-П 12,2

Окисление жидких парафинов 11,9

Значительное количество спиртов вырабатывается до сих пор из кашалотового жира. Более старый метод —• омыление кашалотового жира с одновременным получением жирных спиртов и жирных кислот8 малоэкономичен, так как выход спиртов не превышает 33%. Однако при этом получаются товарные спирты высокого качества, ■содержащие значительное количество ценных непредельных спиртов. Необходимость лучшего использования такого сырья привела к разработке и внедрению процесса гидрогенизации кашалотового жира24, при котором наряду с расщеплением эфиров происходит гидрогенизация освобождающихся жирных кислот до спиртов. Выход спиртов увеличивается примерно до 70—80%. Гидрогенизация ка-

шалотового жира осуществляется на цинк-хромовом катализаторе, при этом часть ненасыщенных связей в спиртах сохраняется.

Гидрогенизация метиловых эфиров кислот С10—Qg осуществляется в СССР на суспендированном медь-хром-бариевом катализаторе43 при 300 ат. Предварительная этерификация этих кислот метанолом аналогична этерификации кислот С7—С9. Следует отметить, что на стадию этерификации и очистки эфиров падает до 30 % эксплуатационных затрат. Таким путем получают фракцию спиртов С10—Qg, используемую для производства алкилсульфатов, и более узкую фракцию С12-—Qg, применяемую при синтезе полиэфиракрилатных присадок.

С 1959 г. в г. Шебекино проводится в промышленном масштабе прямое окисление жидких парафинов в присутствии борной кислоты8» 44i 4Е. Парафины, поступающие на окисление, должны содержать не более 0,5 вес. % ароматических углеводородов, резко тормозящих процесс окисления. Для получения спиртов С10—С20 наиболее благоприятным сырьем являются парафины, выкипающие в пределах 275—320 °C. Это — продукты карбамидной депарафинизации дизельных топлив. После окисления содержание первичных спиртов не превышает 10—15%. Особенности спиртов, выработанных этим методом, предопределяют специфические направления их использования46, о чем будет сказано в гл. VI.

В послевоенные годы в нашей стране широкое развитие получил процесс окисления высокомолекулярных парафинов в синтетические жирные кислоты. В продуктах окисления содержится значительное количество высших жирных спиртов — от 15 до 18%. Основная их часть концентрируется во фракции так называемых неомыляемых-П, где содержание спиртов достигает 30%. Спирты из неомыляемых-П в промышленности выделяют боратным методом (гл. VII), но можно также проводить экстракцию метанолом или водным раствором этилового спирта47. Общий выход спиртов С10—С20, выделенных из неомыляемых-П, составляет 8%, считая на израсходованный парафин. Эти спирты имеют иной состав, чем полученные прямым окислением парафинов. В частности, в спиртах, выделенных из неомыляемых-П, содержится 60—70% первичных спиртов, что значительно облегчает их переработку в натрийалкилсуль- фаты. Однако и в этом случае сульфатирование не удается провести достаточно глубоко и обязательна последующая экстракция непро- сульфированных соединений48.

Наряду с существующими способами производства спиртов Сю—С20 из нефтяного сырья в СССР предполагается внедрить в промышленное производство ряд новых методов. Одним из них является прямая гидрогенизация синтетических жирных кислот на стационарном медь-хромовом катализаторе49» Е0. Данный процесс позволяет примерно на 25—30% сократить эксплуатационные и капитальные затраты по сравнению с гидрогенизацией метиловых или бутиловых эфиров61. Получаемые спирты по качеству аналогичны спиртам, образующимся при гидрогенизации эфиров соответствующих кислот.

Наряду с широкой фракцией спиртов С10—С18 на блоке ректификации можно получать более узкие фракции (С12—С14 или С14—С16).

Предполагается также внедрить метод алюминийорганического синтеза. Эксплуатация опытно-промышленного цеха, который намечено построить, позволит уточнить место данного процесса в ■перспективном плане развития производства высших жирных Спиртов52.

Определенный интерес представляет разработка и внедрение 'процесса синтеза высших спиртов из СО и Н3 (см. гл. XI). В СССР исследования этого процесса велись в двух направлениях: при 30 ат на железо-медном катализаторе и при 200 ат на плавленом железном катализаторе. Последний процесс проверен в полупромышленном масштабе.

Приведенный обзор свидетельствует о разнообразии способов получения высших жирных спиртов. Выбор того или иного метода зависит от наличия сырья, требований к качеству получаемых продуктов и от технико-экономических показателей процесса. ^^

Области непосредственного применения высших жирных спиртов

Области непосредственного использования высших жирных спиртов многочисленны и разнообразны, однако количество спиртов, применяемых в этих областях, невелико. Ориентировочно можно считать, что в натуральном виде, т. е. без переработки, применяется не более 10% от общего количества производимых спиртов. Сведения об областях непосредственного использования спиртов носят отрывочный и противоречивый характер2- 3- 8> 10> 12.

Спирты С6—С8 используются как растворители лаков, красок и синтетических смол (главным образом мочевино- и меламино- формальдегидных). Однако использование в качестве растворителей не получило значительного распространения вследствие низкого давления паров спиртов, обусловливающего длительное время высыхания лаков и олиф. По растворяющей способности спирты Св—С8 несколько уступают применявшемуся ранее бутиловому спирту, поэтому широкое применение спиртов С6—С8 возможно лишь в случае более низких издержек на их производство по сравнению с бутиловым спиртом.

В горнорудной промышленности спирты Св—С8 применяются в качестве флотореагеитов (пенообразователей) при обогащении некоторых металлов и угля. Испытания смеси спиртов С6—С8 показали, что активность их значительно выше, чем применявшихся ранее пенообразователей (соснового масла, окисленного керосина, крезола, ксиленола, пиридина), вследствие чего расход спиртов в 1,5—2 раза ниже. Селективность действия высших спиртов в качестве флото- реагентов в большинстве случаев выше, чем пиридина и соснового масла, и близка к селективности крезола. Наиболее эффективно фло-

тирующие свойства проявляются у гексилового спирта (его расход 0,25 кг на 1 т флотируемого сырья). При использовании октиловых спиртов эту величину приходится повышать до 0,5 кг]т.

При извлечении редких и цветных металлов из бедных руд спирты С6—С8 могут быть использованы в качестве избирательных экстрагентов солей некоторых металлов из их водных растворов. В качестве экстрагентов можно применять также производные высших жирных спиртов — сложные эфиры, алкиламины, алкилфосфаты и др. В связи с этим целесообразность использования высших жирных спиртов для этой цели может быть определена только после технико-экономического анализа. Необходимо также отметить, что' применение довольно сложного и дорогостоящего процесса экстракции оправдано лишь для ценных металлов (кобальт, ванадий, галлий, тантал) и расщепляющихся материалов (уран, торий).

В кожевенной промышленности спирты С12—С20 вводят в состав композиций для жирования кожи с целью придания ей эластичности, прочности и водонепроницаемости.

В последнее время возросла роль спиртов С10—Суд в качестве депрессоров испарения воды2. Пленка спиртов на поверхности водоемов (озер, прудов, карьеров), расположенных в жарких засушливых районах, позволяет предохранить от испарения большие количества воды. Опыты показали, что применение высших спиртов не сказывается отрицательно на жизнедеятельности флоры и фауны этих водоемов. Для снижения скорости испарения воды могут быть использованы и широкие фракции спиртов (С14—Qg). В этом случае в спиртах допустимо содержание определенных примесей (диолов, эфиров и т. д). В Японии оксиэтилированные спирты используются для сохранения влаги на рисовых полях. Внесение спиртов предохраняет верхние слои почвы от ночных заморозков, что позволяет значительно продлить вегетационный период.

Существуют и другие области применения высших жирных спиртов, не многотоннажные, но важные для многих отраслей народного хозяйства. Это, например, производство пеногасителей — реагентов, снижающих интенсивное ценообразование в некоторых технологических процессах (выпаривание растворов, брожение и т. д.). Высшие жирные спирты вводятся в различные косметические и парфюмерные композиции (шампуни, лосьоны, кремы, помады и др.).

Высшие жирные спирты можно применять в качестве компонен- - тов охлаждающих жидкостей, смазок и полировочных паст. Так, в ГДР спирты С21 и выше вводят в различные композиции полировочных паст в количестве до 30%. Значительное количество спиртов используется в процессах вулканизации резиновых смесей (в частности при производстве автопокрышек). Спирты ускоряют вулканизацию и улучшают качество резино-технических изделий. В некоторых случаях высшие жирные спирты применяют в качестве высокотемпературных смазок, например на прокатных станах, выпускающих металлическую фольгу.

Химическая переработка высших жирных спиртов

Основное количество производимых промышленностью высших жирных спиртов, (около 90%) перерабатывается в другие химические продукты, широко применяемые в различных отраслях народного хозяйства. Главные направления переработки спиртов показаны на рис. 1.

I960 г.

1965 г.

1968 г.

156,0

290,0

386,1

П,7

16,4

19,7

3,3

6,1

8,7

4,0

5,2

8,1

5,2

5,5

7,7

3,4

3,4

з,з

.89,4

118,4

136,4

Пластификаторы. Спирты Сб—С10 широко применяются в производстве сложных эфиров двухосновных кислот (фталевая, себа- циновая, адипиновая и др.), используемых в качестве пластификаторов. Внедрение пластификаторов позволило значительно расширить области применения поливинилхлорида и других виниловых полимеров (поливинилацеталя, поливинилбутираля, поливинилацетата), а также пластиков на основе эфиров целлюлозы (ацетат и нитрат целлюлозы и т. д.)5» 53» 54. Подбор эффективных пластификаторов важен также и в производстве лакокрасочных материалов, причем пластификаторы имеют существенное значение при переработке алкидных смол и влияют на качество лаковой пленки. В производстве резино-технических изделий из хлоропренового и бута- диен-нитрильного каучука пластификатор является основным ингредиентом, влияющим на морозостойкость резин. Однако наиболее -емкий потребитель пластификаторов — производство пластических масс на основе поливинилхлорида (в США около 70% общего количества пластификаторов перерабатывается в поливинилхлоридных композициях, а в СССР — около 80%). Рост производства пластификаторов в США иллюстрируется следующими данными (в тыс. т):

Фталаты

Адипаты

Азелаинаты

Олеинаты

Себацинаты

Стеараты

Прочие

Всего. . . 273,0 445,0 570,0

• Приближенные данные.

Как следует из этих данных, наиболее распространенным типом пластификаторов являются фталаты. Первоначально в качестве пла- | стификатора применяли главным образом дибутилфталат. Он обладает повышенной летучестью, что приводит'к интенсивным потерям пластификатора из пластиката. При этом резко ухудшаются физикомеханические свойства изделий — увеличивается хрупкость, снижается пластичность и т. д. Поэтому в качестве пластификаторов лучше применять эфиры с достаточно высокой температурой кипения (не ниже 200 °C при 5—10 мм pm. ст.). С начала 50-х годов в связи с развитием производства высших жирных спиртов появилась возможность использовать для целей пластификации преимущест-

Рис. 1. Основные направления переработки высших жирных спиртов и области использования их производных.

венно высшие диалкилфталаты, в частности ди-2-этилгексилфталат, диизооктилфталат, динонилфталат, диизодецилфталат. К диоктилфталатам по свойствам приближается выпускаемый в Англии стандартный пластификатор на основе альфанола 79, состоящий из эфиров фталевого ангидрида и спиртов С7—Cg, получаемых оксосинтезом из олефинов С6—С8. Фталаты высших спиртов, как правило, придают пластикатам хорошие показатели по морозостойкости (до минус 40—минус 50 °C).

Значительная часть пластифицированного поливинилхлорида используется в качестве изоляционного материала для силовых электрических кабелей и проводов, а также для изготовления различных деталей радио- и электроаппаратуры. Необходимо отметить, что в последнее время все реже применяют какой-либо один пластификатор. Для получения оптимальных свойств, а также для большей экономичности в пластикат добавляют два или более пластификаторов.

Достаточно широкое распространение получили в качестве пластификаторов диалкиладипаты и диалкилсебацинаты. Однако их самостоятельное применение для пластифицирования поливинилхлорида и других полимеров редко бывает целесообразным вследствие относительной дороговизны и ухудшения некоторых свойств пласти- катов (например, снижается стабильность при экстракции водой и нефтепродуктами). Чаще всего эти эфиры употребляются как ингредиенты в смеси пластификаторов. Диоктил- и диизодециладипаты повышают морозостойкость изделий. Себацинаты применяются в основном при пластификации виниловых полимеров, в особенности поливинилбутираля. В производстве каучуков применяются главным образом фталаты и себацинаты, но они пригодны лишь для ограниченного ассортимента каучуков. Дибутил- и диоктилсебацинат применяются в рецептурах на основе хлоропренового, бутадиен- нитрильного и бутилкаучука (1—4,5% от количества каучука). Для лаков и покрытий на основе нитратцеллюлозных и акриловых полимеров применяются дибутилфталат и смешанные фталаты — бен- зилбутил-, бутилоктил-, бутилгексилфталат и др.

Из других групп пластификаторов большое значение имеют эфиры ортофосфорной кислоты, в основном эфиры фенолов (трикрезилфосфат, трифенилфосфат). Однако вследствие их токсичности намечается использовать вместо них арилалкилфосфаты, например ди- (2-этилгексил)-фенилфосфат, не оказывающие токсического действия. Весьма эффективен также триизооктилфосфат, сохраняющий хорошие физические свойства при низкой температуре и имеющий низкую летучесть.

Синтетические смазочные масла и консистентные смазки. Эфиры спиртов С6—С10 и дикарбоновых кислот являются весьма ценными компонентами смазочных материалов6’ и»18 для приборов и аппаратов, работающих в интервале от -Ц20 до —65 °C. Загущенные масла на основе этих эфиров по вязкостным свойствам значительно превосходят известные типы нефтяных масел. Наибольшее распростране-

ние получили диизооктилсебацинат, дибутилсебацинат, диизооктиладипат и динониладипат, загущаемые стеаратом лития или полиизобутиленом. Содержание эфиров высшие спиртов в таких консистентных смазках составляет 75—85%. В сравнительно меньшем объеме для консистентных смазок применяются эфиры двухосновных кислот и таких спиртов, как тетра- и гексадециловый.

В качестве синтетических смазок могут использоваться и поли- алкиленгликоли, полученные конденсацией окиси этилена и спиртов. Однако с удлинением спиртового остатка в молекуле повышается температура застывания смазок. Так, продукты конденсации бутилового спирта с окисью этилена имеют температуру застывания —70 'С, а продукты конденсации нонилового спирта — только —28 °C. В качестве смазочных масел, стабильных при высоких температурах, пригодны эфиры дикарбоновых кислот и частично фторированных высших спиртов.

Присадки к топливам и маслам. На основе высших жирных спиртов производятся различные присадки к топливам и смазочным маслам6,’ 55’ 86. К их числу относятся полимерные эфиры метакриловой, дитиофосфорной и других органических и неорганических кислот.

Сложные эфиры спиртов С7—С9 и метакрилойой кислоты служат основой для получения вязкостных и депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. Одним из видов загущающих присадок являются полимеризаты сложных эфиров метакриловой кислоты и одноатомных спиртов (молекулярный вес полимеров от 5000 до 20 000). Наилучшие показатели дают полиметакрилаты на основе октилового спирта, добавляемые к маслам в количестве от 2 до 6%.

Весьма перспективным классом присадок многоцелевого назначения являются соли кислых эфиров дитиофосфорной кислоты (диалкилдитиофосфаты) общего строения

(RO)2P—S—Me—S—P(OR)2ilII

ss

где Me—Ba, Zn, Ca и др., a R — остатки спиртов C6—C20 (октанол, 2-этилгексанол, додеканол, спирты С16—С20 и др.).

Поверхностно-активные и моющие вещества. Натриевые и аммониевые соли сульфоэфиров спиртов С10—С20 получили всеобщее признание как высококачественные поверхностно-активные и моющие вещества. Моющие средства на основе высших алкилсульфатов занимают пока не более 10% в общем мировом балансе производства моющих средств87» 88, однако на основе высших спиртов выпускаются самые высококачественные бытовые моющие средства, шампуни, кремы.

Соли высших алкилсульфатов отличаются более высокой моющей способностью, лучшей способностью удерживать загрязнения, большей стабильностью при кипячении. Важным достоинством солей высших алкилсульфатов является то, что они быстро и полно подвергаются биохимическому разложению и поэтому не загрязняют сточные воды. Используемые для этих же целей алкиларил-

сульфонаты, особенно получаемые на основе тетрамера пропилена, разлагаются в водоемах значительно труднее. Законы, ограничивающие использование моющих средств из алкиларилсульфонатов, принятые в большинстве развитых стран, послужили дополнительным толчком к развитию производства моющих средств на основе солей высших алкилсульфатов.

Натрийалкилсульфаты высших жирных спиртов особенно успешно используются для стирки изделий из шелка, шерсти и синтетических тканей. Они хорошо отмывают пигментные и'жировые загрязнения, не обезжиривая при этом полностью ткань. Применяя моющие средства на основе натрийалкилсульфатов, можно сократить до минимума время механического воздействия на ткань при относительно низких температурах моющего раствора, что понижает износ и увеличивает срок службы ткани. Из чрезвычайно широкого ассортимента поверхностно-активных веществ производным высших спиртов отдается предпочтение также в ряде ответственных операций при обработке химических волокон, резиновых смесей и кож, при изготовлении лекарственных препаратов.

В производстве алкилсульфатов могут применяться как широкие фракции спиртов (С10—С18 или С12—С18), так и более узкие (С12—С14 и С12—С16). Сульфатирование спиртов ведут различными агентами (серной кислотой, серным ангидридом, хлорсульфоновой кислотой и др.). В разных вариантах процесса степень сульфатирования спиртов лежит в пределах 85—95%. Увеличение степени сульфатирования даже на 1—2% существенно улучшает экономические показатели процесса, ибо на долю спиртов приходится 60—80% затрат на сырье. Нейтрализация алкилсульфатов ведется обычно 40—45%-ной щелочью. При производстве шампуней, а также порошков, предназначенных для использования в жесткой воде, в качестве нейтрализующих агентов применяют моно-, ди- или триэтаноламины.

Существенное влияние на моющую способность алкилсульфата оказывает содержание в нем непрореагировавших спиртов и углеводородов. По зарубежным данным, содержание спиртов не должно превышать 1,5—2%. Однако, по данным Института жиров (Ленинград), наличие в алкилсульфатах около 5% свободных спиртов, наоборот, повышает моющую способность. Присутствие углеводородов ухудшает качество моющих средств. Допустимое содержание углеводородов в алкилсульфате 2—3%. Следует отметить, что переработка в натрийалкилсульфаты спиртов С10—С18, полученных гидрогенизацией эфиров и кислот, алюминийорганическим синтезом, выделением из неомыляемых-П и синтезом из СО и Н2, протекает примерно одинаково, а качество натрийалкилсульфатов находится на одном уровне. Непосредственное получение алкилсульфатов из вторичных спиртов прямого окисления парафинов обычными методами, принятыми для первичных спиртов, экономически менее эффективно, и эти спирты целесообразно перерабатывать в другие вещества (амины, присадки, модификаторы волокон и т. д.) или

использовать специально разработанные процессы получения поверхностно-активных веществ, например оксиэтилирование (конденсация с окисью этилена) или оксиэтилирование с последующим сульфатированием. При этом получаются с высокими выходами (85—95%) продукты, аналогичные описанным выше тергитолам.

Высшие вторичные спирты, получаемые окислением парафинов, оказалось целесообразным использовать и для синтеза динатриевой соли моноалкилсульфоянтарной кислоты. Получение этой соли состоит из трех операций: этерификации спиртов малеиновым ангидридом, нейтрализации образовавшихся моноалкилмалеинатов щелочью и сульфирования натрийалкилмалеинатов водным раствором бисульфита натрия. Выход динатриевой соли моноалкилсульфоянтарной кислоты не менее 90%. На ее основе могут быть получены порошкообразные моющие средства хорошего качества.

Текстильно-вспомогательные вещества. С развитием производства химических волокон значительно возросла потребность в текстильно-вспомогательных веществах (ТВВ). В производстве вискозного волокна они ускоряют процесс смачивания и ксантогенирова- ния целлюлозы, улучшают фильтрацию, уменьшают засорение фильер и улучшают структуру волокна. При изготовлении синтетических волокон (капрон, лавсан, нитрон и др.) без обработки текстильно-вспомогательными веществами волокно получается очень жестким, ворсистым и часто рвется при последующих операциях. В производстве ТВВ применяются следующие продукты: для выработки лаурилпиридинсульфата — фракция спиртов С6—Qg, получаемая на основе кокосового масла и нефтяного сырья; для производства авиважа ЛСС/Б — фракция спиртов С12—С16, получаемая на основе нефтяного сырья и кокосового масла, и «стеариловый тяжелый спирт» (фракция Qg —С22), получаемый на основе рапсового масла или нефтяного сырья. Для умягчения и мойки волокон используют олеиловый спирт (смесь насыщенных и ненасыщенных спиртов). Узкие фракции спиртов для ТВВ вырабатывают, как правило, гидрогенизацией кашалотового жира, рапсового и кокосового масел. Однако в дальнейшем не исключена возможность использования для этих целей соответствующих фракций гидрогенизата синтетических жирных кислот.

Флотореагенты. В процессах флотации руд большую роль играют . ксантогенаты спиртов С6—С^, в основном калиевые ксантогенаты спиртов С6—С8 оксосинтеза. Эти ксантогенаты обеспечивают высокое качество флотации, в том числе и при обработке руд после грубого измельчения. Степень извлечения меди из концентратов при использовании таких флотореагентов достигает 94—95%. На основе спиртов С6—Q могут быть получены и дитиофосфаты, также используемые в процессах флотации. В качестве пенообразователей при флотации используются также натрийалкилсульфаты спиртов С6—С10 и Qo—С18, однако масштабы их применения ограничены высокой стоимостью.

Прочие пути переработки. Из высших жирных спиртов можно также получать амины, четвертичные аммониевые соли, галогенал- килы, меркаптаны, синтетические воски, душистые вещества, химические средства защиты растений и ряд других продуктов2’ 3. /

При обработке спиртов С„—С18 аммиаком на железных и других гидрирующих катализаторах могут быть получены с выходом 90—- 95% высшие алкиламины, используемые как экстрагенты редких металлов из бедных руд и как пластифицирующие присадки к битумам. Добавка небольших количеств высших аминов позволяет уберечь калийные удобрения от слеживания при перевозке и хранении. Взаимодействием высших жирных спиртов с сероводородом могут быть получены алкилмеркаптаны, являющиеся регуляторами полимеризации каучуков.

Из сказанного в данной главе видно, что высшие жирные спирты являются важными и перспективными продуктами химической промышленности. Это предопределяет необходимость разработки новых методов получения спиртов, а также совершенствования уже известных процессов с целью улучшения их технико-экономических показателей.

ЛИТЕРАТУРА

Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Ц ы р к и н Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Изд. «Недра», 1964/

Локтев С. М., Высшие жирные спирты. Изд. «Наука», 1964.

Encyclopaedia of Chemical Technology, Ed. Kirk—Othmer, 2Ed., v. 1, 1963, p. 542, 560.

Ullman’s Encyciopadie der technischen Chemie, Bd. 3, 1953, S. 289; Bd. 7, 1956, S. 437.

Тиниус K-, Пластификаторы, Изд." «Химия», 1964.

Д и н ц е с А. И., Дружинина А. В., Синтетические смазочные масла, Гостоптехиздат, 1958.

Неволин Ф. В., Химия и технология синтетических моющих средств, Изд. «Пищевая промышленность», 1964.

Науменко П. В., Синтетические жирозаменители, поверхностно-активные вещества и моющие средства, ГОСИЙТИ, 1960.

ФайнгольдС. И.. Синтетические моющие средства из нефтяного и сланцевого сырья. Изд. «Недра», 1964.

Шварц А., Перри Д., Поверхностно-активные вещества, Издатин- лит, 1953.

III в а р ц А., Перри Д., Бэрч Э., Поверхностно-активные и моющие средства, Издатинлит, 1960.'

Ш т ю п е л ь Г., Синтетические мрющуе и очищающие, средства,' Гос- химиздат, I960.

Шенфельд Н., Неионогенные моющие средства, Изд-. «Химия», 1965.

4. Основы технологии нефтехимического синтеза (ред. А. И. - Динцес и Л. А. Потоловский), Гостоптехиздат, 1960.

. П а у ш к и н Я. М., Нефтехимический синтез в промышленности. Изд. «Наука», 1966.

Бюллетень иностранной коммерческой информации, № 33, 33 (.1966); № 16, 3 (1970).

Chemische Industrie, 16, 779 (1964).

, 18. W i n I о п J., Chern. Week, 30/V 1964., p. 111.

Л и н ч e в с к и й Ф. В., Получение первичных спиртов каталитическим восстановлением жирных кислот и их сложных эфиров. Изд. ЦНИИТЭНеф- техим,. 1969.

M i j a g a w a D., J. Japan Oil Chem. Soc., 8, № 6, 236 (1959).

В e r n a r d A., Chim. et ind., 72, № 5, 919 (1954).

Fujii H., J. Japan Oil Chem. Soc., 16, № 5, 306 (1967).

24.24.T о в б и н И. M., Петров Н. А., М а й о р о в Д. М. и др., Маслоб.- жир- пром., № 3, 18 (1963).

24.

24.

25.25.Майоров Д. М., ОречкинД. Б. и др.. Высокомолекулярные непредельные спирты из кашалотового жира, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966.

25.

25.

О п о Т., Japan Chern. Quart., 4, № 2, 36 (1968).

Chern. Age, 91, № 2323, 128 (1964).

Клименко В. Л., Руд ко век ий Д. М., Ц ы р к и н Е. Б., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963.

Chern. Eng. News, 41, № 19, 104 (1963).

Hill M„ Petrol. Ref., 43, № 8, 135 (1964).

Chem. Ind., 16, № 5, 302 (1964).

Japan Chem. Quart., 2, № 3. 65 (1966); 3, № 1, 7) (1967).

Инженер-нефтяник, 34, № 9, 36 (1962).

34.34.Petrol. Ref., 40, № 4, 147 (1961).

34.

34.

35.36.37.38.35.36.37.38.9,1 Chem. Eng. News, 42, № 23, 30 (1964).

35.

36.

37.

38.

35.

36.

37.

38.

Chem. Eng. News, 42, № 18, 68 (1964).

PetroL Ref., 41, № 5, 169 (1962).- Livingston ., Chem: Eng. Progr., 64, № 7, 61PetroL Ref., 41, № 5, 169 (1962).- Livingston ., Chem: Eng. Progr., 64, № 7, 61Chem. Age, 94, № 2410, 384 (1965).

PetroL Ref., 41, № 5, 169 (1962).

- Livingston ., Chem: Eng. Progr., 64, № 7, 61

PetroL Ref., 41, № 5, 169 (1962).

- Livingston ., Chem: Eng. Progr., 64, № 7, 61

S i t t i g M„ P-1-* n "-------

(1968). Инженер-нефтяник, Веселов В. В., топлив и масел, № 1 Petrol. Ref., 43. № : Petrol. Eng., 35, № : К a p ю к и н Е. JL,(1968). Инженер-нефтяник, Веселов В. В., топлив и масел, № 1 Petrol. Ref., 43. № : Petrol. Eng., 35, № : К a p ю к и н Е. JL,39.■ 40.39.■ 40.Химия и технол.Химия и технол.37, № Ю, 47 (1965).Л и и ч е в с к и й Ф. В. и 3, 19 (1965).ДР"3, 91 (1964).9, 37 (1963). , Любушкин37, № Ю, 47 (1965).Л и и ч е в с к и й Ф. В. и 3, 19 (1965).ДР"3, 91 (1964).9, 37 (1963). , Любушкин41.42.43.41.42.43.S t e v e n s N., L

(1968). Инженер-нефтяник, Веселов В. В., топлив и масел, № 1 Petrol. Ref., 43. № : Petrol. Eng., 35, № : К a p ю к и н Е. JL,

(1968). Инженер-нефтяник, Веселов В. В., топлив и масел, № 1 Petrol. Ref., 43. № : Petrol. Eng., 35, № : К a p ю к и н Е. JL,

39.

■ 40.

39.

■ 40.

Химия и технол.

Химия и технол.

37, № Ю, 47 (1965).

Л и и ч е в с к и й Ф. В. и 3, 19 (1965).ДР"

3, 91 (1964).

9, 37 (1963). , Любушкин

37, № Ю, 47 (1965).

Л и и ч е в с к и й Ф. В. и 3, 19 (1965).ДР"

3, 91 (1964).

9, 37 (1963). , Любушкин

41.

42.

43.

41.

42.

43.

44.44.,Г. B„ Рабинович Л. А., Б o- л ото И. M„ Производство высших жирных спиртов и алкилоламиДов на комбинате Минхимнефтепрома, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966.

44.

44.

45.45.Товбин И. М., Б о л я н о в с к и й Д. М., Маслоб.-жир. пром., ,№ 1, 29 (1966).

45.

45.

46.' 47.46.' 47.Ильина А. И., Высшие жирные спирты, используемые для получения поверхностно-активных веществ, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966.

46.

' 47.

46.

' 47.

Кудряшов А. И., Гетманский И. К-, Маслоб.-жир. Пром., № 2, 37 (1965).

48.48.И г о н и н П. Г., ДородноваВ. С. и др., Нефтеперераб. и нефтехим., № 8, 23 (1964).

48.

48.

49.49.Кондратьева И. Б., Б а б аев В. И., К о г ан Г. А., Мирош- ников И. С., Маслоб.-жир. пром., № 6, 21 (1964).■• -..

49.

49.

50.50.Майоров Д. М., М у ш е н к о Д. В., Химия и технол. топлив и масел, № 6, 24 (1958).

50.

50.

51.51.Сосновский Н. П., Серебряный В. Б., Маслоб.-жир. пром., № 2, 33 (1962).

51.

51.

52.52.Баранов Е. П., О р е ч к и н Д. Б. и др., в сб. «Производство основных нефтехимических продуктов». Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1963.

52.

52.

Меняйло А. Т., Голованенко Б. И., Голубев В. К.. Яковлева А. К., Хим. пром., № 5, 323 (1965).

Fedor W., Chem. Eng. News, 39, № 46, 118 (1961).

Sherwood P. W , Ind. Eng. Chem., 54, № 9, 35 (1962).

Chem. Eng. News, 41, № 1, 31 (1963).

Кулиев A. M., Присадки к смазочным маслам, Баку, 1967.

A singer F., Erdoel Erdgas Z., 82. № 2, 65 (1966).

J. Am. Oil Chem. Soc., 46, № 4, 194 (1969).

ГЛАВА II

ОМЫЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ВОСКОВ

Омылением принято называть гидролиз сложного эфира с образованием спирта и кислоты (или ее соли):

R'COOR + НОН —-> R'COOH + ROH

R'COOR 4- КОН —-> R'COOK + ROH

Происхождение термина «омыление» связано с получением мыла из жиров (триглицеридов) при действии водных растворов щелочей. В научной литературе последних десятилетий предпочтительно употребляется более строгий термин «гидролиз» с добавлением определений «кислотный» или «щелочной». При таком подходе «щелочной гидролиз» и «омыление» являются синонимами.

Впервые омыление высокомолекулярных сложных эфиров, входящих в'природные воски, осуществил в 1818 г. Шеврель1. Нагревая с раствором щелочи твердый воск — спермацет, состоящий в основном из цетил пальмитата, он получил пальмитат калия и цетиловый спирт:

С15Н31—СООС16Н33 4- КОН> С15Н31СООК 4- С16н33он

После растворения пальмитата калия в воде цетиловый спирт был выделен в чистом виде перекристаллизацией из этанола. В дальнейшем Шеврель выделял цетиловый спирт экстракцией петролей- ным эфиром; после отгонки эфира получался цетиловый спирт с небольшой примесью других высших жирных спиртов, содержащихся в спермацете.

Способ, впервые примененный Шеврелем, сохранил свое значение и до настоящего времени. Он лежит в основе промышленных процессов получения жирных спиртов2-7, а также лабораторных методик выделения высокомолекулярных спиртов из природных восков2’ 3> 8-12.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Гидролитическое расщепление сложных эфиров может протекать по связи ацил — кислород или по связи алкил — кислород. Гидролиз происходит при действии гидроксил-иона на нейтральную молекулу сложного эфира R'COOR в щелочной среде или на ионизован- 36

ную сопряженную кислоту [R'COOHRr в кислой среде. Предполагается существование восьми возможных механизмов гидролиза сложных эфиров, шесть из которых подтвердились экспериментально13* 14. Действительный механизм гидролиза зависит главным образом от строения эфира и, кроме того, от условий осуществления реакции15. В соответствии с тематикой главы мы рассмотрим лишь механизм гидролиза в щелочной среде, катализируемого гидроксильными ионами. Такой тип в классификации простых механизмов кислотно-основного катализа обозначается как «специфически основный катализ»16.

Реакционная способность сложных эфиров в реакциях типа гидролиза обусловлена наличием карбонильной группы, которая вследствие разной электроотрицательности атомов углерода и кислорода обладает большой полярностью:

5+8-

>С — •"" О(дипольный моментр =2,8D)

Из-за наличия на углеродном атоме частичного положительного заряда карбонильная группа является электрофильной, а в связи с подвижностью л-электронов она обладает высокой поляризуемостью по л-связи. Направление поляризации карбонильной группы не зависит от характера заместителей, находящихся при углероде этой группы, поэтому ориентация полярных реагентов по отношению к карбонильной группе всегда одинакова: отрицательный полюс реагента присоединяется к углероду (электрофильный центр), а положительный — к кислороду (нуклеофильный центр):

6*8-

>с^^о

8+ А—В

При действии на карбонильную группу основных (нуклеофильных) реагентов протекает реакция нуклеофильного присоединения Д^:

В: >С=О: ^"—> В—С—О:

••lee

Здесь В: — отрицательно заряженный или нейтральный нуклеофильный агент, имеющий по крайней мере одну свободную электронную пару. Скорость реакции тем больше, чем больше плотность электронов па нуклеофильном центре основания и чем больше частичный положительный заряд на углероде карбонильной группы.

В соответствии со сказанным механизм щелочного гидролиза (омыления) сложных эфиров в качестве первой стадии включает

атаку нуклеофильным реагентом (ОН , НОН) углерода карбонильной группы:

онуи

—С==О >7 —с—о~

I ОI

OROR

Скорость этой реакции присоединения тем выше, чем более нуклеофилен реагент, т. е. чем выше его основность. Именно поэтому сложные эфиры омыляются щелочами быстрее, чем водой.

Весьма важным обстоятельством при выборе схемы механизма рассматриваемой реакции является то, что согласно многочисленным экспериментальным данным13'14,17 скорость бимолекулярной реакции гидролиза сложных эфиров в щелочной среде

|R'COOR + НО"> R'COO" + ROHотвечает уравнению реакции второго порядка:и=кй [R'COOR] [НО-]

В недавней работе японских исследователей18 при экспериментальном изучении кинетики щелочного гидролиза этилацетата и расчетах ее на аналоговых вычислительных машинах показано, что скорость реакции отклоняется от уравнения реакции второго порядка. Однако в дальнейшем изложении принято, что щелочной гидролиз сложных эфиров является бимолекулярной реакцией, подчиняющейся закономерностям реакции второго порядка. При этом необходимо учесть конкретные закономерности, установленные экспериментально. Из них наиболее важными являются следующие:

Щелочной гидролиз сложных эфиров, содержащих остатки оптически активных, а,р-ненасыщеиных и третичных спиртов, дает продукты, идентичные использованным для этерификации, т. е. протекает без изменения углеродного скелета и стереохимической конфигурации. Следовательно, при щелочном гидролизе отщепляется группа —OR с ненарушенной связью углерод — кислород13- 14> 17> 19.

При гидролизе сложных эфиров водой, содержащей изотоп кислорода 18О, получаются спирты нормального изотопного состава и кислоты с меченой карбоксильной группой. Следовательно, в молекулу спирта входит атом кислорода из сложного эфира, а не из воды. Это впервые было установлено Поляни и Сабо20 в 1934 г. при щелочном гидролизе амилацетата и впоследствии подтверждено при щелочном гидролизе этилпропионата21, лактонов22, а также эфиров бензойной кислоты и бензамида15’ 23.

Наличие нескольких заместителей в сс-положении к карбоксильной группе сложного эфира резко замедляет его омыление по 38

сравнению с аналогичными незамещенными эфирами. Это объясняется стерическими препятствиями: пространство вблизи реакционного центра экранировано заместителями, которые мешают реагенту НО' приблизиться к этому центру с направления, наиболее благоприятного для образования переходного состояния. Если бы при гидролизе промежуточно образовывался ион R+, то подобные стерические препятствия не влияли бы на процесс. Влияние структурных факторов на скорость омыления сложных эфиров исследовалось еще в прошлом веке Н. А. Меншуткиным24, Райхером25, а затем и другими исследователями26"30.

В итоге механизм бимолекулярной реакции щелочного гидролиза сложных эфиров с расщеплением по связи ацил — кислород, согласующийся с экспериментальными данными, можно изобразить еле- * дующей схемой:

О||медленнос—or + но' ■;*■jбыстроR'О||медленнос—or + но' ■;*■jбыстроR'IНО—С—ORIR'IНО—С—ORIR'быстробыстромедленномедленно

О

||медленно

с—or + но' ■;*■

jбыстро

R'

О

||медленно

с—or + но' ■;*■

jбыстро

R'

IНО—С—OR

I

R'

IНО—С—OR

I

R'

быстро

быстро

медленно

медленно

О

IIбыстро

HO-C + 'OR ► R'COO'+ROH

R'

Реакция начинается с взаимодействия углеродного атома карбонильной группы, несущего частичный положительный заряд, с не- поделенной электронной парой гидроксил-иона. Последний присоединяется по двойной связи С—О, образуя промежуточный ком-, плекс (анион). Этот комплекс затем может распасться либо на исходные реагенты, либо с отщеплением алкоксильной группы и образованием карбоновой кислоты (вторая стадия). В заключительной, третьей стадии карбоновая кислота диссоциирует, отщепляя протон и превращаясь в анион R'COO . Первые этапы приведенной схемы в принципе обратимы, но практически щелочной гидролиз сложных эфиров является необратимым процессом, так как на последнем этапе вследствие переноса протона от образовавшейся карбоновой кислоты к щелочи, присутствующей в реакционной смеси, равновесие полностью смещено вправо.

1 Заключенный в квадратные скобки промежуточный комплекс может быть переходным состоянием или промежуточным продуктом. , Хотя гидролиз сложных эфиров является одной из самых изученных реакций органической химии, выделить указанный комплекс никогда не удавалось. Это заставляет считать его переходным состоянием (активным комплексом). Однако Бендер23, проводя гидролиз сложных эфиров, меченных атомом 18О у карбонильного углерода. Доказал, что указанный комплекс можно считать промежуточным продуктом. Используя для гидролиза неизотопную воду и не доводя реакцию до конца, он обнаружил, что содержание 18О в непро-

реагировавшем эфире уменьшилось. Следовательно, в комплексе происходит смещение протона:

18Q-18Q-НО—С—ORR'НО—С—ORR'- 18QH *IО'—С—OR- 18QH *IО'—С—OR

18Q-

18Q-

НО—С—OR

R'

НО—С—OR

R'

- 18QH *IО'—С—OR

- 18QH *IО'—С—OR

Такая изомеризация комплекса обеспечивает возможность регенерации сложного эфира без меченого атома кислорода путем отщепления иона 18ОН .

Приведенная схема довольно точно предсказывает и объясняет электронные эффекты и влияние стерических факторов при щелочном гидролизе сложных эфиров. При образовании промежуточного комплекса увеличивается плотность отрицательного заряда на реакционном центре. Поэтому следует ожидать, что электроноакцепторные заместители будут облегчать гидролиз, а электронодонорные, напротив, замедлять его. Это правило должно действовать независимо от того, где находятся заместители — в ацильной или алкиль-* ной группе эфира. И, действительно, сложные эфиры, у которых водородные атомы замещены электроноакцепторными группами (С1, Вг, F, NO2, СН3СО, СН3СОСН2, СН3СОО и др.), гидролизуются быстрее своих незамещенных аналогов. Наоборот, при замене водородных атомов в ацильной или алкильной группе эфира электронодонорными группами (NH2, СН3О и др.) скорость гидролиза уменьшается.

Поскольку в первой стадии гидролиза плоское тригональное карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу, то присоединение происходит тем труднее, чем объемистее заместители. В соответствии с этим увеличение длины цепи алкильного и ацильного радикалов, а также степени их разветвления уменьшает скорость гидролиза сложных эфиров. Любопытно, что полярные эффекты проявляются независимо от пространственных факторов.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Сформулировать общие закономерности влияния различных факторов на щелочной гидролиз высокомолекулярных сложных эфиров, входящих в природные воски, затруднительно. Литературные данные трудно сопоставимы, ибо получены на различных природных восках с использованием разных экспериментальных методик. Систематические же исследования и попытки их обобщения13’ 17’ 31-38 относятся преимущественно к эфирам низших кислот и спиртов (Q—С5).

Скорость гидролиза, как отмечалось выше, зависит от величины и строения спиртового и кислотного радикалов: как правило, можно считать, что с увеличением длины цепи и степени разветвления

указанных радикалов скорость гидролиза уменьшается. Эфиры самых низших кислот и спиртов (метилфэрмиат, этилформиат, ди- метилоксалат и др.) заметно гидролизуются водой уже в обычных условиях. Наиболее резко скорость гидролиза эфиров уменьшается в ряду кислот от уксусной до масляной, а при дальнейшем увеличении молекулярного веса кислоты меняется незначительно. Чем более разветвлен углеводородный радикал кислотного (или спиртового) •остатка в эфире, тем с большим трудом идет омыление вследствие пространственных затруднений. Скорость щелочного гидролиза понижается также при переходе от эфиров первичных спиртов к эфирам вторичных и далее — третичных спиртов.

Сложные эфиры природных восков, содержащие остатки спиртов и карбоновых кислот с числом углеродных атомов от 12 до 44, отличаются высокой стойкостью к гидролизу. Поэтому для щелочного гидролиза восков требуются жесткие условия2- 8> 9.

Из стехиометрического уравнения щелочного гидролиза сложных эфиров следует, что для омыления необходимо по крайней мере эквимольное количество щелочного агента, однако практически используемое количество щелочного агента превышает теоретически необходимый расход. В связи с этим следует заметить, что выражение «реакция, катализируемая основаниями», неполно характеризует щелочной гидролиз, ибо щелочной катализатор на последнем этапе процесса расходуется как обычный реагент на нейтрализацию свободной кислоты.

Для щелочного гидролиза восков пригодны многие вещества основного характера. Наиболее часто используют едкий натр, едкое кали, гидроокись кальция. Можно применять и другие реагенты: алкоголяты калия и натрия, буру, гидроокиси бария и магния, свинцовые соли. Щелочные агенты вводятся в виде растворов в воде, спиртах и гликолях. Увеличение концентрации гидролизующего агента повышает скорость реакции. Особенно серьезное значение выбор концентрации приобретает тогда, когда могут протекать побочные реакции. В лабораторной и промышленной практике используемые концентрации едких щелочей (NaOH и КОН) в водных, водно-спиртовых и спиртовых растворах лежат в пределах от 3 до 50%. В промышленности обычно используют 40%-ный раствор NaOH.

На скорость щелочного гидролиза значительно влияет характер растворителя. Так, в спиртовых растворах щелочей гидролиз идет значительно быстрее, чем в водных. В еще большей степени от растворителя зависит требуемая температура процесса. Применяя вы- сококипящие растворители, можно проводить гидролиз при температурах до 200 °C, во много раз увеличивая егоскорость. Если выбор растворителя ограничен, то процесс можно вести под давлением, что позволяет выходить в область температур, превышающих темпера- Уру кипения растворителя. Именно этот прием рекомендуется ри осуществлении гидролиза наиболее дешевыми реагентами — растворами NaOH или КОН в воде или метиловом спирте при 10— ат и 120—200 °C.

Длительность процесса определяется уже рассмотренными факторами — природой и количеством щелочного агента, типом растворителя и рабочей температурой, а также строением гидролизуемого эфира и существенно снижается при добавлении каталитических количеств алкоголятов натрия или магния34. Например, при омылении кашалотового жира добавка 1,5 вес. % этилата натрия (от сырья) позволяет в четыре раза сократить время, необходимое для полного омыления.

Переходя к рассмотрению литературных данных по омылению природных восков, следует отметить, что в большинстве экспери- . ментов использовалась методика определения числа омыления, при которой основными требованиями являются обеспечение гомогенности реакционной смеси и достижение полноты превращения воска. Дишь некоторые воски исследованы более подробно. Но в общем метод гидролиза, используемый при определении чисел омыления * в малых навесках, пригоден и для исследования больших количеств воска.

При обработке большинства природных восков водой и водными. растворами щелочей при температурах около 100 сС и атмосферном давлении степень омыления мала даже при длительном времени обработки (несколько суток), тогда как под действием спиртовых растворов КОН и NaOH высокие степени превращения достигаются уже за несколько часов. Так, например2’ 4’ 8> 35, наиболее распространенные воски — спермацет, пчелиный воск, карнаубский воск, овечий шерстный жир — при кипячении с обратным холодильником омы- ляются растворами щелочей в этиловом спирте (на 100 весовых частей воска 20—30 весовых частей щелочи) со степенью превращения, близкой к 100%, за 2—10 ч. Однако при этом для полного растворения воска необходим большой избыток спирта. Более рациональным является предварительное растворение воска в углеводородных растворителях (бензол, толуол, ксилол, бензин и др.) и последующее добавление спиртовых растворов щелочей. При такой комбинации растворителей обеспечивается гомогенность реакционной смеси9’ 10> 36.

При использовании высококипящих полярных растворителей (бутиловый, амиловый и бензиловый спирты, моно-, ди- и триэтиленгликоли, монометиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля9’ 10’ 37~39) полное омыление большинства восков (спермацет, шерстный жир, карнаубский воск) происходит за 15—60 мин. Интересно, что триглицериды в таких же условиях омыляются полностью уже за 3—5 мин.

Весьма эффективными агентами, обеспечивающими количественное омыление большинства восков, являются спиртовые растворы алкоголятов щелочных металлов, особенно метилатов и этилатов натрия и калия.

Значительные трудности возникают при разделении реакционной смеси после омыления, так как мыла и свободные жирные спирты взаимно растворимы и образуют стойкие эмульсии. Для разделения

смеси после разбавления ее водой используют перегонку в вакууме или с водяным паром, многократную экстракцию растворителями (бензол, спирты, эфир, бензин, ацетон, дихлорэтан и др.). Можно также осаждать жирные кислоты в виде их кальциевых или бариевых солей путем обработки смеси растворами СаС12 или ВаС12 с последующей отгонкой смеси свободных спиртов.

С целью последующего выделения индивидуальных спиртов смесь подвергают разгонке в вакууме. Из-за высоких температур кипения спиртов и их разложения результаты ректификации нередко оказываются неудовлетворительными. В таких случаях спирты путем обработки уксусным ангидридом превращают в термически более стойкие алкилацетаты.

Чибнелл и сотр.49 разработали метод омыления восков, который, несмотря на громоздкость и многостадийность, обеспечивает полное выделение жирных спиртов и кислот даже из очень высокомолекулярных восков. Воск кипятят с большим избытком бензольно-спиртового раствора КОН в течение 12 ч, затем обрабатывают смесь спиртовым раствором СаС12 и кипятят еще 2,5 ч. После экстракции не- омыленные вещества кипятят 3,5 ч в бензольном растворе этилата натрия и обрабатывают спиртовым раствором СаС12. Этим способом из высокомолекулярных восков, таких, как воск из Coccus cacti, удалось выделить с почти количественным выходом спирты, плавящиеся при 99—100 °C. Такую температуру плавления имеют спирты с числом углеродных атомов около 40.

В литературе описаны варианты щелочного гидролиза воскоз водными суспензиями гидроокисей кальция и бария; получающиеся спирты выделяют перегонкой с водяным паром, вакуумной дистилляцией или экстракцией2’ s> 91 4l. Заслуживают упоминания также попытки гидролиза высокомолекулярных сложных эфиров в присутствии каталитических количеств (не более 1% от количества исходи ого воска) веществ основного характера, например окисей бария, магния, кальция, свинца. Гидролиз осуществляется водой в автоклаве под давлением 10—30 ат. При этом достигается достаточно по лное превращение сложных эфиров.

В патентной литературе описаны способы омыления восков без щелочных веществ (термический гидролиз) — путем обработки восков перегретым до 250—300 °C водяным паром под давлением. Следует отметить, что аналогичный способ используется в промышленном процессе гидрогенизации метиловых эфиров синтетических жирных кислот.

Вероятно, одно из наиболее интересных усовершенствований щелочного гидролиза восков заключается в проведении процесса в безводной среде42. Кашалотовый жир смешивают с трихлорэтиленом, нагревают с обратным холодильником, пока вся вода не испарится, и добавляют безводную каустическую соду. По окончании реакции отгоняют при атмосферном давлении трихлорэтилен, затем в вакууме — спирты, а мыло переходит в кубовый остаток.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В принципе сырьем для данного метода могут служить любые сложные эфиры, содержащие остатки высших жирных спиртов. Практическое значение того или иного вида сырья определяется его доступностью и стоимостью. По этой причине пока не находят применения сложные эфиры, содержащиеся в продуктах растительного происхождения — в эфирных маслах, в восках насекомых (пчелиный, китайский). В настоящее время для получения высших, жирных спиртов используется главным образом кашалотовый жир. В мире ежегодно добывается 15—20 тыс. кашалотов, из которых получается 100—150 тыс. т жира48.

Различают две разновидности кашалотового жира: головной (полостной) и туловищный. Соотношение головного и туловищного жира в туше кашалота равно примерно 1 : 7. Головной жир содержит" в среднем 74% сложных эфиров и 26% триглицеридов; туловищный — 66% сложных эфиров и 34% триглицеридов. Жир, извлеченный из туш кашалотов, обычно подвергают охлаждению. При этом кристаллизуется спермацет (10% от общего количества жира), который выделяют фильтрованием или центрифугированием. Спермацет, состоящий в основном из цетилпальмитата CiBHs1COOCj6H3s, . используется в парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности.

Освобожденный от спермацета кашалотовый жир имеет следующие средние характеристики2’ 12 ’ 48> 47:

Температура плавления, °C 20—40

Плотность, г^см^ 0,875—0,884

Функциональные числа омыления, мг КОН/г 123—147

кислотное, л« КОН/г До 10

гидроксильное, мг КОН/г До 5

иодное, г 12/1С0 г 60—85

Содержание неомыляемых веществ, % 36—42

Состав сложных эфиров и триглицеридов, а также соотношение между ними в каталоговом жире зависят44-46 от ряда факторов и в особенности от района обитания кашалотов и места отложения жира в туше кашалота. Сбшее содержание связанных спиртов2’ 8 в головном жире колеблется от 40 до 45%, а в туловищном — от 37 до 41%.

В табл. 8 приведены литературные данные о составе смесей спиртов, получаемых из кашалотового жира. Разноречивость этих данных обусловлена различиями в объектах исследования и методиках разделения и анализа47 - 54. Состав спиртов сильно зависит от места отложения жира в туше кашалота. Напротив, состав спиртов, относящихся к одинаковым частям туши, мало меняется при переходе от одной особи к другой и несущественно зависит от района обитания кашалота48. Из данных табл. 8 видно, что в смесях спиртов, полученных как из головного, так и из туловищного жира, преобладают

Состав спиртов (в вес. %), полученных из кашалотового жира

§

О) СО О) <о СО со о о ^ ci ^ —* со —

X

О

X О

X

d

ЗЯ

я о

^ к я

tl

5 и

>

=5

1 о

к

к а я

2

3 я я

I

X о

X и =я 3 а

■■I

■■с

XI X XоОс

°ОX*3с

I28к£

U О а с О®»s85

SааУ£

ЯООау

“ччяS

gкs«ц

g«ОЯQ

яо§о

Я

X

Xт'X"

Оо_О

”I^gIо

* 2 » й 3, "

ОоIих

33и3u°*

SgS8§

s § й S S=gиО

Sя^£

м<L>sЯЯ

3ая$a

m

ОgОоО

UiОГО0)<=Г

Здесь и далее указаны литературные ссылки.

два насыщенных спирта — цетиловый и стеариловый — и два соответствующих им ненасыщенных спирта — гексадецениловый и октадецениловый. В туловищном жире содержится почти в два раза больше ненасыщенных спиртов, чем в головном.

Перспективным сырьем для получения высших жирных спиртов является овечий шерстный жир2- 4-Б5, получаемый как побочный продукт при мойке овечьей шерсти. При отстаивании или центрифугировании промывных вод сырой шерстный жир выделяется, а затем подвергается дополнительной очистке. Очищенный жир (ланолин) находит широкое применение, особенно для приготовления медицинских и косметических препаратов. Состав шерстного жира очень сложен и до сего времени изучен недостаточно4- s. Он представляет собой смесь эфиров высших жирных кислот с жирными и циклическими спиртами. Суммарное содержание эфиров 70—80%, остальное — свободные спирты и кислоты, а также примеси (углеводороды, лактоны и др.).

Неомыляемая при щелочном гидролизе часть шерстного жира (40—50% от общего количества) представляет собой сложную смесь . гидроксилсодержащих веществ со средним молекулярным весом 375. В состав этой смеси входит4- 56 около 20 % алифатических спиртов, 30—40% стероидных спиртов, 25—30% тритерпеноидных спиртов, 2—5% алифатических диолов и 15—20% веществ неустановленного строения. Среди алифатических спиртов идентифицированы нормальные первичные спирты С18—Сзо с четным числом углеродных атомов, разветвленные спирты С29—С26 с четным числом углеродных атомов и разветвленные спирты С17—С27 с нечетным числом углеродных атомов. О применении этой смеси см. стр. 50.

■ Литературные данные по технологии промышленного производства высших жирных спиртов омылением восков немногочисленны. Сравнительно подробно технологическая схема периодического процесса омыления кашалотового жира, используемая в СССР на Казанском жировом комбинате им. Н. М. Вахитова, описана в книге П. В. Науменко6. Эта схема приведена на рис. 2 и кратко рассматривается ниже.

Подогретый кашалотовый жир из емкости 1. дозируется в промежуточный сборник 2, откуда поступает в фильтр-пресс 3 для отделения механических примесей. Из сборника 14 насосом 25 профильтрованный жир в количестве 0,85 m/ч подается в автоклав-подогреватель 4, снабженный мешалкой. Для обогрева автоклава используют водяной пар, получаемый в парогенераторе 15 при 20 ат и 210 °C. Одновременно с жиром в автоклав 4 из емкости 13 насосом 26 подают каустическую соду (40—45%-ный раствор). Процесс омыления в автоклаве проводится при 15—18 ат и 180—185 °C. Частично омыленный жир переводится в автоклав-омылитель 5 для завершения омыления. Второй автоклав работает в тех же условиях, что и первый.

Реакционная масса из второго автоклава передавливается в дистилляционный куб 6. Единовременно в куб в течение 2 ч загру- 46

жается около 4 т омыленной массы. При загрузке в кубе поддерживается остаточное давление 200—250 мм рт. ст. Дистилляционный куб обогревают парами дифенилоксида, получаемыми в парогенераторе 16 при 4—5 ат и 320—340 СС. После заполнения куба при 240 °C вводят в него острый пар, медленно увеличивая остаточное

Жар

Рис. 2. Схема производства высших жирных спиртов щелочным гидролизом кашалотового жира:

1 — емкость на весах; 2 — промежуточный сборник; 3 — фильтр-пресс; 4 — автоклав- подогреватель; 5 — автоклав-омылитель; 6 — дистилляционный куб; 7 — конденсаторы- холодильники; 8 — барометрический конденсатор; 9 — водоотделитель; 10, 11 — вакуум- сбориики для спиртов; 12 — аппарат для разложения мыла; 13 — емкость для щелочи;

14 — сборник для жира; 15, 16 — парогенераторы; 17 — куб с мешалкой; 18 — сборник сырых спиртов; 19 — вакуумный осушитель; 20 — барометрический сосуд; 21 — вакуум- насос; 22 — сборник товарных спиртов; 23, 24 — центробежные насосы; 25, 26 — насосы высокого давления.

давление до 500—700 мм рт. ст. Дистилляция спиртов и воды длится 3—3,5 ч, по мере отгонки температуру в кубе доводят до 280 °C. Для достижения более полной отгонки спиртов из куба и большей подвижности кубового остатка (мыло) температуру в конце отгонки повышают до 300 °C. Спуск мыла из куба длится около 1 ч.

Пары воды и спиртов из куба 6 поступают в три последовательных конденсатора-холодильника 7, охлаждаемых проточной водой. Неконденсирующиеся продукты и пары воды направляются в барометрический конденсатор 8, откуда через водоотделитель 9 вакуум- насосом 21 выбрасываются в атмосферу. Сконденсировавшиеся жирные спирты и вода стекают в вакуум-сборники Юи 11. После

отделения воды сырые спирты сливают в сборник 18, откуда их центробежным насосом 23 перекачивают в вакуумный осушитель 19, где в течение 2—3 ч при 80—90 °C и остаточном давлении 500— 600 мм рт. ст. они высушиваются до влажности 0,2%. Обезвоженные спирты собираются в сборнике 22.

По окончании отгонки жирных спиртов от мыла давление в дистилляционном кубе 6 доводят до атмосферного. Расплавленное мыло перепускают в куб 17 с мешалкой, предварительно заполненный водой. Мыло растворяется при непрерывном перемешивании и добавлении новых порций воды. Раствор мыла центробежным насосом 24 перекачивают в аппарат 12, где обрабатывают серной кислотой. Выделившиеся свободные жирные кислоты промывают водой для удаления серной кислоты и направляют на дистилляцию. Выход жирных спиртов в описанном процессе равен 30—35 вес. %; потери на стадии омыления и при последующей обработке спиртов и кислот составляют 6—7% от количества исходного жира. На получение 1 т спиртов затрачивается около 3 т кашалотового жира.

В литературе имеются лишь краткие сведения о технологических процессах на других заводах. По данным Штюпеля67, на одном заводе фирмы I. G. Farbenindustrie спермацет омыляли по непрерывному способу. Спермацет и стехиометрическое количество едкого натра . (35%-ный водный раствор) подавали насосами в стальной реактор (высота 2 м, диаметр 0,8 ти). Процесс происходил при 20 ат и 280 °C. Жирные спирты отгонялись с водяным паром и конденсировались, а мыло отводилось из нижней части реактора. Выход спиртов составлял 40% от сырья.

В других промышленных схемах омыление используется как способ очистки сырых спиртов от сложных эфиров. Омыление ведется 35—45%-ным водным раствором NaOH при 90—130 °C.

Спирты, получаемые рассматриваемым методом из кашалотового жира, состоят из одноатомных прямоцепочечных насыщенных и ненасыщенных спиртов С14—С22 с четным числом углеродных атомов в молекуле. Усредненные характеристики смесей спиртов, получаемых из кашалотового жира, приведены ниже:

Из ГОЛОВНОГО жира

Из туловищного жира

Температура, °C плавления

25—36

15—30

кипения ...... .

300—335

320—365

вспышки (в открытом тигле) -. .

160—170

160—170

Функциональные числа гидроксильное, мг КОН/г . . . кислотное, мг КОН/г иодное, г 12/100 г

215—235

205—230

0,2

0,2

40—50

55—75

омыления, мг КОН/г

0,5

0.5

Для фармацевтических и косметических целей смеси спиртов подвергают разделению и дезодорации. При этом получают цетиловый, стеариловый и олеиловый спирты достаточно высокой чистоты.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ

МЕТОДА

Омыление кашалотового жира — простой и дешевый способ производства жирных спиртов С14:—С20. В настоящее время этим методом вырабатывают 20—40 тыс. т спиртов в год; метод используется в ряде европейских стран, Японии и Южно-Африканской Республике. Получаемые спирты перерабатывают на месте или вывозят в другие страны, например в США, где они успешно конкурируют с аналогичными спиртами, производимыми на основе таллового и кокосового масла методами гидрогенизации.

Большая часть спиртов, полученных из кашалотового жира, идет на выработку поверхностно-активных и моющих веществ. На их основе производят анионоактивные (алкилсульфаты), катионоактивные (четвертичные аммониевые соли) и неионогенные (оксиэти- лированные спирты) поверхностно-активные вещества высокого качества. Особую ценность представляют ненасыщенные спирты, ибо продукты их переработки обладают повышенными потребительскими свойствами. Поэтому при переработке этих спиртов, например при сульфатировании, уделяется большое внимание сохранению их ненасыщенности. Небольшая доля спиртов, получаемых из кашалотового жира, направляется на изготовление фармацевтических и косметических препаратов. В последнее время большое внимание уделяется химической переработке кашалотового жира и выделенных из него спиртов (хлорирование, сульфатирование, оксиэтилирование, нитрование, эпоксидирование, винилирование)58, м.

В СССР в 1953 г. на Казанском жировом комбинате имени 1 Н. М. Вахитова было налажено производство высших жирных спиртов омылением кашалотового жира под давлением. На основе алкилсульфатов, получаемых из этих спиртов, на комбинате с того же времени выпускается стиральный порошок «Новость». Сейчас из кашалотового жира производится примерно 4 тыс. т высших спиртов в год.

Поскольку мировые ресурсы кашалотового жира ограничены, метод его щелочного гидролиза практически не имеет перспектив. В ближайшие годы можно рассчитывать лишь на сохранение теперешнего объема производства высших жирных спиртов этим методом. Более рациональным является переработка кашалотового жира в спирты методами гидрогенизации (гл. IV). За счет превращения кислот, содержащихся в жире, выход спиртов повышается до 80— 90%. Подобный процесс осуществлен60 на одном из химических комбинатов в СССР.

Некоторые высшие спирты («-гексиловый, «-октиловый, «-нониловый, 4-метилпентанол и др.) производят в малых масштабах для нужд парфюмерной и пищевой промышленности путем гидролитического расщепления сложных эфиров, содержащихся в эфирных маслах и растительных восках. Эти сырьевые источники, однако, не имеют серьезного значения.

Некоторые перспективы, особенно для сельскохозяйственных стран, имеет процесс переработки овечьего шерстного жира. Гидролиз шерстного жира для получения спиртов осуществлен в промышленном масштабе в ряде зарубежных стран. При этом получают смесь спиртов, которую используют без разделения или разделяют на циклические и алифатические спирты. Неразделенная смесь спиртов выпускается в виде небольших кусков или блоков, плавящихся при температуре около 60 °C. Эта смесь находит применение в качестве эмульгатора при изготовлении эмульсий типа «вода в масле» и «масло в воде», пластификатора, добавки к топливам и смазочным маслам, текстильно-вспомогательного вещества при обработке целлюлозных волокон, компонента фармацевтических и парфюмерных препаратов. Химической переработкой указанной смеси получают алкоголяты, эфиры фосфорной кислоты, алкилсульфаты, продукты конденсации с аминотриазином и ряд других дефицитных веществ.

Метод щелочного гидролиза сложных эфиров входит как составная часть в различные многостадийные процессы органического синтеза. Например, он используется в промышленном производстве жирных кислот и спиртов окислением парафинов (гл. VI и VII),' "х при каталитической гидрогенизации сложных эфиров (гл. IV), а также при получении октанола-2 из касторового масла (касторовое масло омыляют едким натром, а полученную натриевую соль рицинолевой кислоты подвергают пиролизу). Если бы удалось разрабо-. тать простые методы синтеза высокомолекулярных сложных эфиров из дешевого нефтяного сырья (например, прямым взаимодействием олефинов и кислот, прямым окислением углеводородов и т. п.), метод щелочного гидролиза можно было бы использовать для превращения этих эфиров в спирты.

ЛИТЕРАТУРА

С h е v re u ] М., Recherches sur les corps gras, Paris, 1818, p. 161—169.

Warth A., The Chemistry and Technology of Waxes, 2 ed. Reinhold, New York, 1956.

Ericson K., Van W a g e n e n H., Alcohols Higher Fatty, in «Kirk- Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology», 2ed., Interscience, New York — London, v. 1, 1963, p. 542—559.

Truter E., Wool Wax. Chemistry and Technology, Cleaver — Hume Press, London, 1956.

Ind. Chern, a. Chern. Manuf., 30, № 359, 323 (1954).

Науменко П. В., Синтетические жирозаменители, поверхностно-активные вещества и моющие средства, ГОСИНТИ, 1960, стр. 52—55.

Петров Н. А., Маслоб.-жир. пром., № 12, 6 (1952).

Н i 1 d i t с h Т., W i 1 1 i a m s P., The Chemical Constitution of Natural Fats, 4ed., Chapman a. Hall, London, 1964.

Fatty Acids (ed. K. Markley), 2ed., part 3, Interscience, New York, 1964, p. 1985—1995.

Грюн А., Анализ жиров и восков, вып. 1, Госхимтехиздат, 1932, стр. 114, 194, 275.1

Гольде Д., Жиры и масла, т. 2, Госхимтехиздат, 1933, стр. 312—339. 12. У г р ю м о в П. С., ЖПХ, 32, 2324 (1959).

И н г о л ь д К., Механизм реакций и строение органических соединений, Издатинлит, 1959, стр. 605—612.

Gould E., Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Henry Holt a Co., New York, 1959, p. 314—318.

Бендер M., Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. Изд. «Мир», 1964; Bender М Chem Rev 60, 53 (1960).

^^.м 0 Р ^"’ Катализ и ингибирование химических реакций, Изд. «Мир»,

Hammett L., Physical Organic Chemistry, McGrow — Hill, New York 1940, p. 211—214.

T s u j i k a w a H„ I n о u1 H., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1837 (1966).

Norton H., Q u а у 1 e O., J. Am. Chem. Soc., 62, 1170 (1940).

P о 1 a n у i M., Szabo A., Trans. Farad. Soc., 30. 508 (1934).

КурсановД. H., Кудрявцев P. В., ЖОХ, 26, 1040 (1956).

L о n g F., F r i e d m a n L., J. Am. Chem. Soc., 72, 3692 (1950)

Be n de r M„ J. Am. Chem. Soc., 73, 1626 (1951); 75, 5986 (1953).

Мен шутки и H. А., ЖРФХО, 9, 316 (1877); 10, 367 (1878); 12, 82 (1880); 19, 623 (1887); 23, 263 (1891).

R е i с he г L., Ann., 228, 257 (1885); 232, 103 (1886); 238, 276 (1887).

OJ^ s о n Н., Z. phys. Chem., 118, 107 (1925); 125, 243 (1927); 133, 233

Г о л ь ц ш м н д т В. А., В о р о б ь е в Н. К., П о т а п о в И. В., ЖПХ ' 9, 757 (1936).

Kindler К., Вег., 69, 2792 (1936).

С о о р е г s m i t h М., R u t k о w s k i A., FuscoS., Ind. Eng. Chem Prod. Res. Dev., 5, № I, 46 (1966).

Anantakrishnan S., Venkataratnam R,, Indian J. Chem.

4, 379 (1966).

He песка H., Methoden der organischen Chemie (Houben — Weil), 4 Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, B. 8, S. 421—423.

Ф ь ю^о и P., Реакции органических соединений, Изд. «Мир», 1966,

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

' 41.

42.

43-

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

Препаративная органическая химия, пер. с польск., под ред. Н. С. Вульфсона, Изд. «Химия», 1964, стр. 554.

М о г i Г., Fujii Н., Mori М., Repts. Research Lab. Nippon Suisan Co., 6, 24 (1954); C. A., 48, 14254b (1954).

В a r n e s С., C u r t i s R., H a t t H., Austral. J. Appl. Sci., 3, 88 (1952) W a n d M., Chern. Anal., 28, 53 (1939).

Sleet W., Analyst, 61, 687 (1936).

RedemannC., L u c a s H., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 521 (1937) Knight B., Anal. Chem., 19. 359 (1947).

C h i b n e 1 1 A. et al., Biochem. J.. 25, 2095, 2111 (1931); 27, 1885, 1889 (1933); 28, 313, 2189 (1934); 31, 1375, 1981 (1937).

A x e 1 r a d S., Ind. Eng. Chem., 9, 1123 (1917).

Ind. Chemist, 30, № 354, 323 (1954).

Резников И. Г., Куликова А. В., Масло-жир. пром., № 2, 43 (1968).

F u j i i Н. et al., Repts. Research Lab. Nippon Suisan Co., 6, 24, 30 (1954)- C. A., 48, 14254 (1954).

F u j i i H., Okura S. et al., Nippon Suisan Kabushi Kikaisha Kenkyusho Hokoku, № 8, 19, 24, 75, 77, 85, 88, 91, 95 (1957); C. A., 51, 15152 (1957). , „ u r a S., Nagata M. et al.,- Nippon Suisan Chuo Kenkyusho Hokoku.

1, 9, 16, 25, 31, 35 (1966); C. A., 67, 1242 (1967).

(1962)™ ° П ^ ’ v e n d e n M„ South Africa Ind. Chem., 16, № 4, 62 OkuraS., Nagata M., S h i b a z a k i T., Fujii H., Nippon Suisan Chuo Kenkyusho Hokoku, 10, 1, 9 (1966); C. A., 67, 1242 (1967).

H i 1 d i t c h T., L о v e r n J., J. Soc. Chem. Ind., 48, 359T, 365T (1929).

Weit ka mp A., BrunstrumL., Oil a. Soap, 18, 47 (1941). ^tage H., Fette u. Seifen, 53, 677 (1951).

Schon L., Soap, Perfum. a. Cosmet., 25, № 1, 65 (1952).

51

R i t t me ister W., Fettalkohole in «Ullmanns Encyclopedic der tech- nischen Chemie», 3 Aufl, B. 7, 1956, S. 437—453.

К л о чк о Н. Д., Большакова Н. П., Е р ма к о в а Н. Н., Г рига и н а Н. М., Масло-жир. пром., № 7, 30 (1968).

Лейтес Р. Я-, Научно-технический сборник работ по нефтехимии, ГОСИНТИ, вып. 1, 1960, стр. 119—127.

К п о 1 Н., J. Am. Oil^Chem. Soc., 31, 59 (1954).

Ш т ю п е л ь Г., Синтетические моющие и очищающие средства, Госхим- издат, 1960, стр. 104.

Mori М., Н i г о i О. et al, Nippon Suisan Chuo Kenkyusho Hokoku, 9, 1,8, 13, 17, 27, 34, 47 (1961); C. A., 58, 7049 (1963).

Mori M. et al, Nippon Suisan Chuo Kenkyusho Hokoku, 10, 40, 45, 58, 63, 67 (1966); C. A., 67, 1242 (1967).

T о в б и н И. М., П е т р о в И. А., МайоровД. М. и др., Масло-жир. пром., № 3, 18 (1963).

ГЛАВА III

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НАТРИЕМ

Сущность метода заключается в обработке сложных эфиров металлическим натрием в среде низкомолекулярного спирта при повышенных температурах. При этом сложные эфиры восстанавливаются в соответствующие спирты:

' Na, спирт]

RCOOR'*• RCH2OH + R'OH

Этот метод, разработанный французскими исследователями Бланом и Буво1-4 в период с 1899 по 1903 г., широко известен в литературе как «восстановление по Буво — Блану» и до настоящего времени является классической лабораторной методикой органической химии5""10. Вскоре после опубликования метод Буво — Блана нашел промышленное применение для получения фенилэтилового спирта из этилового эфира фенилуксусной кислоты. Для промышленного производства высших жирных спиртов метод начали использовать в 30-х годах.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Первоначальный вариант метода Буво — Блана заключался в постепенном добавлении металлического натрия к кипящему раствору сложного эфира в безводном этиловом спирте. Ход процесса описывается уравнениями:

RCOCR' -J- 4Na + £С2НЬСН RCH2CNa + R'ONa + SC^ONa -^^

> RCH2OH + R'OH + 2C2H6OH + 4NaOH

Авторы метода, а затем и многие другие исследователи считали^ что восстановителем является активный (в момент выделения) во- дород, образующийся при взаимодействии этилового спирта с натрием. Этот водород восстанавливает кислотный остаток сложного' эфира в соответствующий спирт, который сразу же превращается в алкогслят. При разложении алкоголята водой снова образуется свободный спирт.

Лишь в 1947 г. Хэнсли11 удалось подробно выяснить действительный механизм процесса, который оказался значительно более сложным и включал шесть последовательных стадий. Вопреки перво

начальным представлениям, оказалось, что непосредственное взаимодействие натрия со спиртом-растворителем является нежелательным, так как выделяющийся при этом водород сразу покидает сферу реакции и не принимает участия в восстановлении. Ниже на примере .этилпальмитата представлена последовательность реакций, устаноз- -пенная Хэнсли.

Вначале при взаимодействии эфира с натрием образуется дина- триевое производное I:

ОONa

। к

CjbH^-C^OQHj + 2Na> C15H31-C-t)C2Hs

Na-з

II

Под действием спирта-растворителя это соединение разлагается с образованием производногополуацеталяII иалкоголятанатрия:

ONaONa

^Нм-^-ОСД + САОН > C15Ha-A-OC2H5 + C2H6ONa

NaА

Соединение II отщепляеталкоголятнатриясобразованиемаль

дегида III

ONa

С13Н31-С-ОС2Н5 —> С15Н31-CHO + C2H3ONa

IIIII

который, реагируя с избыточным натрием, дает динатриевое соединение IV:

ONa

С15Н31—СНО,+ 2 Na> С15Н31—СН

I

Na

' IV

Это соединение в присутствии спирта-растворителя быстро превращается в алкоголяты:'

ONa

CisH31—АН + С2Н5ОН> C15H31-CH2ONa + C2HsONa

Na

При обработке смёси (алкоголятов водой образуются свободные спирты:

С16Н31—CH2ONa + Н.0> С15Н31—СН2ОН + NaOH

C2H6ONa + Н2О> С2Н6ОН + NaOH ‘

До настоящего времени схема, предложенная Хэнсли, пользуется всеобщим признанием и обязательно приводится при описании рассматриваемого метода8’ 10> 12.

По классификации механизмов органических реакций восстановление сложных эфиров натрием является реакцией радикального присоединения13. Она протекает через стадию образования промежуточного радикала — металлкетила I. Этот радикал реагирует со вторым атомом натрия, присоединяя его электрон. Образовавшийся карбанион II стабилизуется за счет отрыва протона от спирта-рас- творителя и превращается валкоголят III, а последний — в альдегид IV:

Na

- о::6Г

К—СR— (р-

:о::О:

II

Na_ :о:*Na’> R— С.~ NTa+I:О:САIINa_ :о:*Na’> R— С.~ NTa+I:О:САIIГН]—О—С2Н5ГН]—О—С2Н5о—С^ +о—С^ +:о:С2Н5:о:С2Н5:р-С2Н5:р-С2Н5С2Н5с2н5

Na_ :о:

*Na’> R— С.~ NTa+

I

:О:

СА

II

Na_ :о:

*Na’> R— С.~ NTa+

I

:О:

СА

II

ГН]—О—С2Н5

ГН]—О—С2Н5

о—С^ +

о—С^ +

:о:

С2Н5

:о:

С2Н5

:р-С2Н5

:р-С2Н5

ШШIV

Ш

Ш

Далее происходит аналогичная серия реакций с образовавшимся альдегидом; в итоге образуется конечный продукт восстановления — алкоголят:

№+Na+

О::О::<5:•

е-с Г№ц. R_^. «^кД;-№* «Н-w»

ннн

+Na_

> Na :О—С^ + R— С -Н

Н

Нетрудно видеть, что приведенная схема является лишь переводом схемы Хэнсли на язык электронных представлений.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Эффективность процесса определяется выбором рабочих условий ^температура, соотношение реагентов, условия перемешивания и др.), а также природой сырья и спирта-растворителя. Как следует из механизма реакций, спирт-растворитель не только язляется реакционной средой, но и участвует в трех типах превращений. Одно из них — взаимодействие с натрием — нежелательная реакция. Два других превращения являются стадиями, через которые идет образование целевых продуктов. Молекулярный вес и строение спирта-

Время, мин

Рис. 3. Относительная скорость реакций различных ; спиртов с натрием:

/—этиловый; 2—н-бутиловый; 3 — мегиламиловый; 4—ме-тилгексалин; 5 — mpem-бутиловый (пунктир — данные экст-раполяции).

'растворителя влияют на скорость указанных превращений, что, ■естественно, должно быть учтено при выборе спирта.

Низшие первичные спирты реагируют с натрием в несколько -раз быстрее/чем соответствующие вторичные спирты10, 14» 15. В свою очередь, последние реагируют заметно быстрее третичных спиртов (рис. 3), однако третичные спирты слишком медленно разлагают динатриевые производные I. Следует отметить, что если спирт- растворитель слишком медленно разлагает эти производные, то они могут конденсироваться с исходным сложным эфиром, приводя -через ряд последовательных реакций к ацилоинам. В итоге выход щелевого спирта снижается.

Вторичные спирты обладают примерно одинаковой активностью в отношении обеих реакций (с натрием и динатриевым производным I), поэтому вторичные спирты предпочтительнее первичных и •третичных. Выбор того или иного вторичного спирта определяется дополнительными факторами: легкостью регенерации, растворимостью его алкоголята в условиях процесса, доступностью и дешевизной. Перечисленным требованиям удовлетворяют вторичные

спирты С6—С6, а из них наиболее пригодными оказались 2,2-диме- тилбутанол-3 (метилизобутилкарбинол) и 2-метилпентанол-4. Вполне пригодны также циклогексанол, метилциклогексанол и метилгексалин. В ряде случаев из-за дешевизны и доступности пользовались бутиловым и изобутиловым спиртами16.

Суммарная реакция восстановления протекает с выделением значительного количества тепла (36 ккал на 1 моль эфира или 125 ккал на 1 г-экв эфира). Самый простой способ отвода тепла — испарение инертных растворителей, из которых наиболее пригодными оказались толуол или ксилол. Они совершенно не реагируют с компонентами реакционной смеси и имеют высокую температуру кипения, что облегчает регенерацию и обезвоживание спирта-растворителя. Толуол и ксилол являются также удобной средой для хранения, транспортирования и диспергирования натрия.

Наряду с применением спирта-растворителя с оптимальными свойствами и инертных растворителей важным этапом в усовершенствовании процесса явилась разработка способов получения натрия в высокодисперсном виде12- 17. Частицы натрия, диспергированные в инертных углеводородах, имеют размеры от 10 до 25 мк. Увеличение поверхности натрия позволяет резко поднять скорость процесса, уменьшить долю побочных реакций, повысить выход продуктов и практически полностью использовать введенный натрий.

Температура реакции должна быть выше 100 °C, чтобы натрий (т. пл. 97,83 °C) находился в расплавленном состоянии и хорошо- диспергировался при перемешивании; оптимальной температурой считается 110 °C. Применение температур выше 100 СС благоприятствует сохранению реакционной смеси в жидком состоянии. Если смесь загустевает, то перемешивание затрудняется и в результате контакт- сложного эфира и промежуточных продуктов с натрием ухудшается. Как следствие, эфир и натрий вступают в реакцию не полностью- и одновременно ускоряется образование продуктов конденсации.

Порядок введения компонентов в реакционный аппарат также влияет на выход и состав продуктов. Экспериментально установлено, что наиболее целесообразно в реакционный сосуд сначала загрузить., весь натрий, диспергированный в углеводороде, и потом постепенно- вводить заранее приготовленную смесь сложного эфира, спирта- растворителя и инертного углеводорода. Поскольку скорость восстановления достаточно велика, то вводимый эфир превращается быстро и концентрации его и спирта-растворителя в реакционной смеси все время остаются низкими. В таких условиях уменьшается возможность конденсации потипу ацетоуксусного эфира, для которой избыток сложного эфира и увеличение времени реакции благоприят-- вы. Расход натрия на восстановление единицы количества сырья уменьшается по мере роста, молекулярного веса исходного эфира.

Это объясняется тем, что количество натрия, необходимое для восстановления собственно сложноэфирной группы, одинаково для любого эфира.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Наиболее подробно промышленный способ производства высших жирных спиртов восстановлением сложных эфиров с помощью натрия описан Кастенсом и Педдикордом18, а все последующие публикации12- 19-21 не содержат каких-либо существенных дополнений. Техника работы с натрием в литературе освещена достаточно полно12- 17.

В качестве сырья используют наиболее дешевые жиры — кокосовое, пальмовое, соевое и талловое масла, китовый и кашалотовый жиры, баранье сало. Все жиры предварительно подвергают тщательной очистке от примесей, иногда довольно сложной (каталитическое гидрирование, обработка щелочью и адсорбентами, фильтрование, обезвоживание). Так, талловое масло и китовый жир, содержащие много примесей, обязательно гидрируют. Кокосовое масло можно не гидрировать, так как оно имеет более однородный состав—содержит в среднем 99% триглицеридов, 0,75% неомыляемых веществ и 0,25% свободных жирных кислот (содержание кислот должно быть минимальным, так как они вызывают бесполезный расход натрия). Распределение триглицеридов кокосового масла, образованных отдельными жирными кислотами, в среднем составляет (в вес. %): С6 — следы; С8—8,7; С10— 5,7; С^— 50,3; С14—17,4; С16 — 7,0; ; С18 — 10,9.i

Взаимодействие триглицеридов растительного масла и спирта- ■ растворителя с натрием изображается суммарным уравнением:

СН2—OOCRCH2ONa

CH—OOCR + 12Na + 6СвН13ОН» 3RCH2ONa + CHONa + 6C6H13ONa

СН2—OOCR(!н2О№

Разложение алкоголятов водой можно записать так:

3RCH,ONa + ЗН2О> 3RCH2OH + 3NaOH

CH2ONaСН2ОН

CHONa + ЗН2О * СНОН + 3NaOH

, CH2ONa - СН2ОН

6C6H13ONa + 6Н2О> 6С6Н13ОН + 6NaOH

Как следует из приведенных уравнений, при восстановлении триглицеридов натрием глицерин получается в смеси со щелочью в виде водного раствора, из которого необходимо выделить и щелочь, и глицерин. Поскольку глицерин теряется в результате побочных реакций и при операциях разделения, а также осложняет выделение

высших спиртов, целесообразно выделять его из триглицеридов-, заранее. Это достигается одним из двух способов: 1) жиры предварительно расщепляют на глицерин и жирные кислоты, которые за- тем этерифицируют спиртом (наиболее целесообразно—спиртом- восстановителем); 2) глицериды подвергают переэтерификации спиртом (наиболее целесообразно — спиртом-восстановителем).

Технологическая схема периодического промышленного процесса приведена на рис. 4. Кокосовое масло, содержащее не более 0,1% свободных жирных кислот, из емкости-хранилища 1 подогревается в теплообменнике 2 паром до 130—135 °C и поступает в двухступенчатый вакуумный обезвоживатель 3, снабженный паровым эжектором 4. В первой ступени остаточное давление 28 мм рт. ст., во второй 5 мм рт. ст. Содержание влаги в масле снижается до 0,03—0,04%. Обезвоженное масло собирается в емкости 5, откуда направляется в сборник 6 на смешение с растворителем (смесь равных частей метиламилового спирта и толуола), поступающим из емкости 7.

Основная операция —• восстановление — осуществляется периодически в реакционном аппарате 10 с мешалкой. Количество вводимого эфира рассчитывают по числу омыления, а спирта — по гидроксильному числу (на 1 моль эфира вводят 2 моль спирта и 4 моль. -натрия); количество толуола должно обеспечивать сохранение реакционной смеси в жидком состоянии до конца процесса. В реактор сначала загружают толуол из мерника 11, а затем расплавленный натрий (при 115 °C). Натрий поступает на завод в цистернах 8, снабженных змеевиками для подогрева (135—140 °C), и отвешивается в реактор специальными весами. Распределяющей средой для натрия служит толуол, впоследствии являющийся растворителем для реакционной массы. Так как расплавленный натрий имеет температуру выше точки кипения толуола (110,6 °C), то сразу после загрузки натрия подключается конденсатор 12 и температура в реакторе- поддерживается такой, чтобы толуол все время кипел.

Затем в реактор постепенно добавляют из сборника 6 раствор , кокосового масла в растворителе. Скорость подачи масла регулируется таким образом, чтобы в реакторе все время сохранялся лишь небольшой избыток еще непрореагировавшего триглицерида. Выделяющееся при реакции тепло идет на испарение толуола. Пары толуола конденсируются в охлаждаемом водой конденсаторе 12, я жидкий толуол из мерника 11 непрерывно стекает в реактор, овушка 13 служит для отделения воды, которая может попасть в систему. Процесс в реакторе происходит в защитной атмосфере азота (поступающий азот должен содержать менее 0,03% объемн. кислорода и иметь точку росы ниже —20 °C). Реакционный газ, отводимый из Реактора, содержит до 75 объемн. % водорода.

Когда вся исходная смесь введена в реактор, отгоняющийся то- уол уже не возвращают туда, а собирают в мернике И, пока не на- tod^T сголько толуола, сколько в самом начале загружали в реак- Р (этот толуол, практически не содержащий спирта, необходим

Рис 4 Схема производства высших жирных спиртов восстановлением кокосового масла металлическим натрием.

РИС. а. ^хема ирии ~9 „ теплообменник; 3 - двухступенчатый вакуумный обезвоживатель; 4 - паровой

. / - емкость-храиилище кокосового масл^^„ сборник для смеси масла с растворителем; 7 - емкость для растворителя; 8 - ци- эжектор; 5 - емкость для об*ю - реактор; 11 -‘мерник для толуола; 12 - конденсаторы;

я я

R Я Я

О

bi -с

CD

Я я«

5

bl

2

2

я

2

я я

E

2

№ X

5

я=

я=

S

ba

я

5 о

я

2

я

О

5

я=

Е

2

2

2

Я

Я ®'

»

го

я я

я

3

я я

о Е

я я

я я

5 Е

bl я

ь bl я

ь> о

bi я

о

Ьа

ь о

2 го

Е

о ь я ш

го

2 го

2 го

*5

я я »

Я'

я

ND 00

6 Я'

Е го я=

° S

я bi й я Е ° 5 Я

я

Ьа

Я' ^ О^

°-§ о

Е

О Я я д о to о ф и га ^ з

ф

оь я

и©» О\ я

О Ф

§ 3 _ юЕ $<< го

№д 53

яя

ЬаОя=

■ to

2 я

bl

я я bl

я ■ я

И -о to н д о Ф со и -

о Е го я я я

ЕС я я о

я я я

to к го я

X 2

Я - Я to я= я

СП я

ь я го

я я я=

> о

я

го

2

я=

О

bl

о ь

I— -

о н R

Я«*<

о я=

Ь=1го

CD ^

СП о

00

Ьа я

Е я

S

5

O1 “О

9§

^ я сх-о

о | to Л

я о

Ox

я я=

3 Е

3

5 Е я Sc

Й я

Е я го

я

я

b О Я

Ея5

to

ГО

£ "О

5 Е го я=

ный) слой сжигается, а нижний подкисляется серной кислотой для регенерации жирных кислот.

Материальный баланс одной операции восстановления кокосового масла при выходе спиртов 80% от теоретического дан в табл. 9. В литературе приведены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам, энергетические и трудовые затраты при восста- , новлении описанным методом для завода мощностью 13 500 иг в год19. ■

ТАБЛИЦА 9 I

Материальный баланс восстановления кокосового масла натрием (расчет на 1000 кг масла)

кг

Введено

кг

Получено

Кокосовое масло

1000

Жирные спирты

698

Натрий ..

417

Глицерин

136

Метиламиловый спирт . . .

917

Едкий натр

725

Толуол ?

917

Метиламиловый спирт

916

-

Толуол(.

916

Итого. . .

3251

Итого. . . .

3391

Примечание. Превышение количества полученных продуктов над введённым в процесс । обусловлено участием воды в реакциях образования жирных спиртов, глицерина н едкого натра. ,

В Германии использовались в промышленном масштабе другие варианты процесса16- 18- и. В одном из них спиртом-восстановителем и растворителем служил бутанол, а сырьем — кашалотовый жир.: Сырье фильтровали через отбеливающие земли и обрабатывали щелочью для уменьшения концентрации свободных жирных кислот ниже 0,1%. Затем его разбавляли трехкратным количеством бутанола с целью обезвоживания. Из смеси отгоняли азеотропную смесь бутанола с водой до тех пор, пока не достигали температуры кипения чистого бутанола.

Восстановление производилось в аппарате с мощной мешалкой, снабженным либо двойной рубашкой, либо двухсекционными змеевиками для нагрева и охлаждения. К реактору был подведен азот. К разогретой до 110 СС смеси бутанола и жира при интенсивном перемешивании постепенно добавляли натрий в кусках примерно по 1 кг. Количество вводимого натрия составляло НО—120% от теоретического. По окончании восстановления смесь переводили в другой аппарат с мешалкой, заполненный таким количеством воды, чтобы при разложении алкоголятов получился 30—4О?о-ный раствор щелочи. После отвода раствора щелочи реакционную смесь еще раз промывали водой, а затем отгоняли воду и бутанол. Целевые фракции спиртов отгоняли в глубоком вакууме (можно подавать водяной пар). Из остатка после перегонки выделяли непрореагировавшие жирные кислоты (обработка НО или H2SOJ.

Расход натрия в описанном варианте процесса составлял около 220 кг на 1 т кашалотового жира, а выход жирных спиртов —80— 85 % от теоретического. Выход можно довести до 96—98%, если алко-

голят натрия сразу же после образования разлагать, вводя добавки — хлористый аммоний, двуокись углерода, борный ангидрид или сернистую кислоту.

В 1967 г. Фуджии22 опубликовал данные об эксплуатации в Японии промышленной установки по производству высших жирных спиртов восстановлением кашалотового жира с помощью натрия. Принципиальная технологическая схема и условия периодического процесса практически не отличаются от описанных выше для кокосового масла. Наиболее интересна возможность промышленного осуществления непрерывного процесса, в котором обе основные стадии — взаимодействие жира с натрием и гидролиз алкоголятов — ведутся в непрерывнодействующих аппаратах, по-видимому, роторно-дискового типа. Подача реагентов осуществляется специальными дозировочными насосами. В реактор восстановления на 100 кг кашалотового жира в час подается 24,1 кг натрия, 70 кг толуола и 107 кг смеси метилизобутилкарбинола и толуола.

В табл. 10 приведена характеристика сырых (недистиллированных) жирных спиртов, полученных при восстановлении различных жиров натрием. Перед анализом спирты отмывали водой от мыла и щелочи. В дистиллированных фракциях содержание спиртов составляет 96—98%. Это—-первичные спирты нормального строения с четным числом углеродных атомов. Распределение спиртов по молекулярному весу аналогично распределению жирных кислот, входящих в состав исходного жира.

ТАБЛИЦА 10

Характеристика сырых жирных спиртов, полученных восстановлением жиров с помощью натрия

Исходный жир

Выход спиртов % от тео- ретичес-

Содержание

ОН-групп вес. %

Функциональные числа

омыления мг КОН/г

кислотное мг КОН/г

иодное г 12/100 г

Кокосовое масло

91

8,8

5,5

0,6

10—12

Касторовое масло

90

10,6

6,9

0,8

85—88

Льняное масло

92

6,3

5,0

0,5

195—202

Хлопковое масло

93 •

6,4

4,5

0,3

110—118

Талловое масло

92

6,5

3,0

0,1

54

Кашалотовый жир

90

6,7

2,8

0,5

80—88

Высшие жирные спирты, получаемые данным методом, обладают хорошими потребительскими свойствами, особенно при значительных концентрациях в них непредельных спиртов.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

В специальной литературе имеется подробное описание достоинств и недостатков метода и его сопоставление с другими методами производства высших жирных спиртов, особенно с гидрогенизацией при высоком давлении11’ 20’ 21. '' '

Рассматриваемый метод имеет ряд несомненных достоинств: он довольно прост в технологическом отношении и не требует дорогостоящей или сложной аппаратуры из специальных сталей; процесс идет в мягких условиях, без применения повышенного давления и катализаторов. Опыт создания и эксплуатации производственных установок в США показал, что метод характеризуется низкими капитальными затратами и быстрой их окупаемостью. Конечные продукты имеют высокое качество.

Важная особенность метода — возможность получения как насыщенных, так и ненасыщенных спиртов с любой длиной цепи, ибо 1 при восстановлении этим способом двойные связи в углеродной це-' почке не затрагиваются. В тех случаях, когда требуется полностью сохранить двойные связи в молекулах получаемого спирта, восстановление натрием является пока единственным промышленным способом для достижения этой пели. Даже высоконепредельные кислоты, содержащие три-пять двойных связей, можно восстановить в спирты, почти не затрагивая эти связи.

Благодаря мягким условиям восстановления товарные продукты почти не содержат углеводородов, а глицерин, входящий в состав жиров, выделяется в чистом виде. Сырье может быть различным, но требуется его тщательная очистка, зачастую с применением сложных процессов (гидрирование, адсорбционные методы и т. п.).

Однако имеется более длинный список недостатков этого метода, в основном связанных с участием натрия и продуктов его превращений (мыла, щелочь и др.). Приходится тщательно освобождать все исходные реагенты от воды и примесей и предотвращать проникание воздуха в аппараты и емкости. Реакционная масса способна загустевать в реакторе или гидролизере, а на различных стадиях процесса возможно образование стойких эмульсий. Кроме того, этот процесс периодический и сопряжен с значительным расходом дорогостоящего натрия (600 кг на 1 т спиртов), который затем превращается в разбавленный раствор NaOH.

Необходимость преодоления перечисленных недостатков и стремление к высокой степени использования реагентов и полному извлечению продуктов (иначе процесс будет неэкономичным) значительно осложняют простой в принципе процесс. Для обеспечения максимальной безопасности при эксплуатации заводов используется сложная и тщательно разработанная система защитных мероприятий.

В литературе описан ряд предложений по совершенствованию метода. Американские исследователи разработали вариант процесса, предусматривающий после образования алкоголятов обработку реакционной смеси карбамидом23. В результате вместо дешевого едкого натра получается дефицитный продукт — цианат натрия:

RONa + CO(NH5)2> ROH + NH3 + NaOCN

Неоднократно предлагалось осуществлять непрерывный процесс при контакте реагирующих веществ в тонкораспыленном со- 64

стоянии (например, на вращающемся диске). Однако выход спиртов был значительно ниже, чем в периодическом процессе. Лишь в последние годы японской фирме Nippon Suisan удалось преодолеть недостатки непрерывного процесса22. Утверждается, что при равной производительности переход на непрерывный процесс приводит к уменьшению размеров установки, снижению себестоимости и капитальных затрат.

Промышленный процесс восстановления сложных эфиров натрием был впервые осуществлен в 1927—29 гг., когда в Германии была пущена установка восстановления кашалотового жира в среде изобутилового спирта. В США первая промышленная установка начала работать в 1932—1933 гг., а в 1942 г. там было налажено производство жирных спиртов из кокосового масла рассматриваемым методом. В 1947 г. фирмой Procter a. Gamble в Айворидэлле (штат Огайо) был введен в эксплуатацию крупный завод; в 1955 г. фирма Archer Daniels Midland также начала промышленное производство жирных спиртов восстановлением натрием. В 1956 г. в США суммарное количество высших жирных спиртов, получаемых этим методом по периодической схеме, достигло 70—80 тыс. т, а с 1957 г. началось свертывание производства. К настоящему времени крупное промышленное производство жирных спиртов данным методом в США прекращено. Метод оказался неконкурентноспособным’по сравнению с другими процессами и прежде всего с гидрогенизацией при высоком давлении.

По данным печати, в настоящее время в США, Японии и ряде стран Западной Европы имеются лишь небольшие цехи или установки, предназначенные в основном для производства высших непредельных спиртов (олеилового и др.) из природных жиров. В СССР этот метод не используется. Рассмотренный метод серьезных перспектив для развития, по-видимому, не имеет. Можно рассчитывать на его дальнейшее использование для производства высокомолекулярных непредельных спиртов в ограниченных масштабах. Возможно, созданный в Японии22 непрерывный процесс восстановления кашалотового жира приведет к оживлению интереса и переоценке перспективности этого метода производства высших жирных спиртов.

ЛИТЕРАТУРА

Blanc G., Ann. chim. Phys., [7], 18, 181 (1899).

В о u v e a u 1 t L., В 1 a n c G., C. r., 136, 1676 (1903).

В о u v e a u 1 t L., В 1 a n c G., C. r., 137, 60, 328 (1903).

Bouveault L., Blanc G., Bull. Soc. chim. France, 31, 666, 1203 (1934).

Препаративная органическая химия (пер. с польск., ред. Н. С. Вульфсон), изд. 2, Изд. «Химия», 1964, стр. 503.

Вейганд К-, Методы эксперимента в органической химии, ч. 2, Издат- инлит, 1950, стр. 11—12.

Синтезы органических препаратов, сб. 2, Издатинлит, 1949, стр. 306, 401. о. Бартошевич Ф., Мечниковска-Столярчик , В., О п- ш о н д е к Б., Методы восстановления органических соединений, Издатинлит, .1960.

5—832ЯК

9.10.11.12.9.10.11.12.Jones R., J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947). ■ F i 1 i p e s c u M., M a n i s о r E., Revista de Chim., 4, № S, 9 (1953)3 H a n s 1 e у V., Ind. Eng. Chem., 39, 55 (1947). ? С и т т и г M., Натрий, его производство, свойства и применение, Госатом^ издат, 1961.

9.

10.

11.

12.

9.

10.

11.

12.

13.13.Матье Жч Алле А., Принципы органического синтеза, Издатинлит,

13.

13.

1962, стр. 399—400.

S с h m i d t F., Bayer E., Metallalkoholate, -phenolate, -enolate und -chelate. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, vV2> T. 2, S. 1—70, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.

T у p о в a H. Я-, Новоселова А. В., Усп. хим., 34, 385 (1965).]

Ш т ю п e л ь Г., Синтетические моющие и очищающие средства, Госхим- издат, 1960.

Н а п s 1 е у V., Ind. Eng. Chem., 43, 1759 (1951).

Kastens M., Peddicord H., Ind. Eng. Chem., 41, 438 (1949).

Hill E., Wilson G., S t e i n 1 e E., Ind. Eng. Chem., 46, 1917 (1954).

Wilson G., J. Am. Oil Chem. Soc., 31, 564 (1954).

Ericson K., Van W a g e п e п H., Alcohols Higher Fatty, in «Kirk- Othmer Encyclopaedia of the Chemical Technology», 2 ed., v. 1, Interscience, New York— London, 1963, p. 542—559.

Fujii H., J. Japan Oil Chem. Soc., (Yukagaku), 16, № 5, 84 (1967).

В a rre t t F., Fitzpatrick J., К a d e s c h R., Ind. Eng. Chem., 45, 1114 (1953).

ГЛАВА IVГЛАВА IV

ГЛАВА IV

ГЛАВА IV

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ жирных кислот и их сложных ЭФИРОВ

Реакции, протекающие при каталитической гидрогенизации жирных кислот и их сложных эфиров, могут быть выражены следующими уравнениями:

Гидрогенизация жирных кислот:

+2Н2

RCOOH —> rch2oh + Н2О

Гидрогенизация сложных эфиров:

+2Н2

RCOOR'> RCH2OH + R'OH

Гидрогенизация жиров (триглицеридов):

RCOO—СН2' СН2—ОН

I +6Н2I

RCOO—СН > 3RCH2OH + сн—он

RCOO—CHgСН2—ОН

В условиях, необходимых для полной гидрогенизации триглицеридов, глицерин неустойчив и превращается в пропиленгликоль и пропиловый спирт. Тогда уравнение гидрогенизации принимает вид:

3RCH2OH + СзН6(ОН)2 + Н2О3RCH2OH + С3Н7ОН + 2Н2О3RCH2OH + СзН6(ОН)2 + Н2О3RCH2OH + С3Н7ОН + 2Н2ОRCOO—СН2 Ц^

3RCH2OH + СзН6(ОН)2 + Н2О

3RCH2OH + С3Н7ОН + 2Н2О

3RCH2OH + СзН6(ОН)2 + Н2О

3RCH2OH + С3Н7ОН + 2Н2О

RCOO—СН — +8Н^

RCOO—СН2

5*5*Реакции каталитической гидрогенизации кислородсодержащих органических соединений, в том числе органических кислот и их сложных эфиров, были осуществлены и изучены1-3 в период с 1897 г. по 1914 г. Фундаментальные исследования в этой области принадлежат П. Сабатье4 и В. Н. Ипатьеву6. Промышленная разработка процессов гидрогенизации с целью получения высших жирных спиртов относится к 1925—1931 гг. В это время в Германии был выдан ряд патентов6-11 на процессы каталитической гидрогенизации, но они носили лишь заявочный характер. Во всех патентах предусматривалось использование катализаторов, уже нашедших к тому

5*

5*

67

времени применение в других промышленных процессах — синтезе метанола из СО и Н2 и гидрировании непредельных триглицеридов. Селективность действия катализаторов достигалась выбором рабочих условий.

Важным этапом в развитии каталитической гидрогенизации сложных эфиров до спиртов явилась разработка Адкинсом и сотр.12-14 высокоактивного и селективного медь-хромового катализатора. Появившиеся после первых статей Адкинса публикации15'1’ были значительно менее глубокими и содержательными.

В 1928 г. немецкая фирма Deutsche Hydrierwerke впервые осуществила на основе патентов Шраута7’ 8 опытно-промышленное производство жирных спиртов гидрогенизацией при высоком давлении. В 1933 г. аналогичный процесс был реализован в США фирмой Du Pont. В настоящее время каталитическая гидрогенизация жирных кислот и их сложных эфиров, а также триглицеридов является ведущим методом промышленного производства высших жирных спиртов. Метод достаточно подробно описан в ряде монографий и обзорных статей18-28. Гидрогенизацию с целью производства высших жирных спиртов проводят при высоких давлениях (200—300 ат) и температуре 250—350 °C на стационарных и суспендированных катализаторах. В состав наиболее употребительных катализаторов входят медь и окислы хрома, цинка или бария.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Катализаторы

Катализаторы гидрогенизации можно разделить на гетерогенные, используемые в промышленных процессах, и гомогенные, в промышленности пока не применяемые. Гетерогенные катализаторы в^свою очередь могут быть разделены на три группы. К первой группе, имеющей наибольшее значение, относятся окисные катализаторы ■— на основе окислов меди, хрома, цинка, кадмия в различных сочетаниях. Во вторую группу, менее важную для промышленной практики, входят металлические катализаторы на основе никеля, кобальта, железа, меди. Третью группу составляют катализаторы на основе благородных и редких металлов (рутений, рений и др.), пока используемые лишь для препаративных целей. В отечественной и зарубежной промышленности чаще всего применяются три окисных катализатора: медь-хромовый, цинк-хромовый и медь-цинко- вый. Из них наибольшее значение как в лабораторных синтезах, так и в промышленном производстве имеют окисные медь-хромовые катализаторы (хромит меди, катализатор Адкинса), обладающие высокой активностью, селективностью и стабильностью. Отличительной чертой этих катализаторов является их универсальность: они практически одинаково эффективны при получении спиртов гидрогенизацией жирных кислот, их метиловых и бутиловых эфиров, а также триглицеридов.

Активным субстратом медь-хромовых катализаторов является окись меди, стабилизованная окисью хрома. Общая формула катализаторов xCuOCr2O3, где х от 1 до 4. Первоначально медь-хромовый катализатор готовили осаждением из растворов нитратов меди и хромата аммония, а также смешением окислов29- 30. Детальная, наиболее часто применяемая лабораторная пропись приведена в сборнике31; впоследствии она была уточнена32-3®.

Исследования катализатора путем измерения магнитной восприимчивости37 и рентгеноструктурным методом38 показали, что в активном катализаторе содержится хромит меди. Однако в целом катализатор нельзя считать только хромитом меди или механической смесью окиси меди и хромита меди, как это следует из эквимольного соотношения СпО и CuCr2O4. Вероятно, он представляет собой твердый раствор двух окислов или систему, в которой один из окислов распределен на поверхности другого. В дезактивированном каким- либо способом катализаторе (например, перегретом) появляются хромит закисной меди Си2Сг2О4 и металлическая медь.

Для промышленного производства медь-хромового катализатора пригодны различные способы, в том числе смешение окислов меди и хрома. Однако наиболее активные образцы получаются при термическом разложении основной медноаммониевой соли хромовой кислоты Сп(ОН)МН4СгО4. Эту соль осаждают, используя в качестве исходных веществ нитрат меди и бихромат аммония или хромовый ангидрид. Разложение медноаммониевой соли ведут при 350—450 °C в течение 1 ч. С целью повышения стабильности катализатора при эксплуатации в его рецептуру вводят окислы щелочноземельных металлов, чаще всего бария или кальция (обычно на стадии осаждения, используя нитраты этих металлов). Готовые таблетированные катализаторы содержат 40—50% окиси меди, 40—50% окиси хрома и около 2% окиси кальция или 5—7% окиси бария28.

Промышленную гидрогенизацию на медь-хромовых катализаторах проводят в стационарном слое (таблетированный катализатор) или в суспензии (взвесь порошка в жидком сырье). Таблетированный катализатор предварительно обрабатывают водородом (активация) в реакторе по строго регламентированному температурному графику при 150—250 °C. При этом окончательно формируется активная поверхность катализатора. Окись меди превращается в хромат меди и, по-видимому, частично восстанавливается до металла, окись хрома практически не восстанавливается. Суспендированный катализатор активируют непосредственно в среде вещества, подвергаемого гидрогенизации, и поэтому восстановление такого катализатора проходит менее глубоко, чем таблетированного.

Промышленная гидрогенизация на медь-хромовых катализаторах проводится при 200—300 ат и объемных скоростях жидкого сырья 0,2—0,5 ч-1 в стационарном слое и 0,5—1 ч-1 в суспендированном состоянии. Температура зависит от рода сырья (эфиры, триглицериды или свободные кислоты) и агрегатного состояния катализатора и находится в пределах 240—320 °C. К недостаткам

медь-хромового катализатора относится невысокая стойкость к перегревам и ядам (вода, сера, фосфор, хлор, железо), а также к действию свободных жирных кислот (особенно, если катализатор недостаточно восстановлен). Предпринимались многочисленные попытки повысить стабильность катализатора, но без решающих успехов. Указывалось39-41, что активность катализатора повышается при увеличении соотношения медь : хром.

Медь-хромовые катализаторы используют в производстве насыщенных спиртов, так как они ускоряют и восстановление сложно- эфирной группы в гидроксильную, и гидрирование двойных связей. Последняя функция в ряде случаев может быть нежелательной, поэтому неоднократно исследовалась возможность ее подавления. Предлагалось, например, частично отравлять катализатор серой или окисью углерода42, но при этом резко снижалась активность катализатора. С той же целью вводились добавки кадмия, цинка, тория, висмута, железа и других металлов, но положительный эффект дала только добавка кадмия43»44. Был испытан также ряд катализаторов, аналогичных окисному медь-хромовому, в которых медь или хром заменены другим металлом (цинк-хромовый, цинк-ванадиевый, цинкмолибденовый, медь-молибденовый, медь-ванадиевый катализаторы)45. Оказалось, что катализаторы, содержащие цинк, позволяют в той или иной мере сохранять двойную связь.

Цинк-хромовый катализатор широко используется в промышленном синтезе метанола из СО и Н2, где его готовят смешением окислов цинка и хрома (ZnO, Сг2О3, а иногда также СгО3) с последующим таблетированием. В готовом катализаторе содержится 50—55% ZnO и 35—40% Сг2О3. В процессах каталитической гидрогенизации цинк-хромовый катализатор с успехом был испытан в тот же период, что и медь-хромовый46» 46. Доступность и освоенность промышленного производства, а также возможность сохранения двойной связи при гидрогенизации сначала привлекли к нему большое внимание исследователей47 -50. Обнаруженные затем недостатки цинк-хромового катализатора — жесткие условия процесса (320—360 °C), усиленное образование углеводородов, неполнота превращения кислородсодержащих соединений — затормозили его использование в промышленной практике. Однако в последнее десятилетие интерес к этому недефицитному катализатору вновь оживился из-за таких его положительных качеств, как повышенная стойкость к ядам и перегревам по сравнению с медь-хромовым, высокая производительность и возможность селективного восстановления непредельных кислот в непредельные спирты. Дополнительной побудительной причиной явилось расширение сырьевой базы процесса гидрогенизации за счет синтетических жирных кислот различного состава.

Судя по опубликованным данным о гидрогенизации над цинкхромовым катализатором синтетических жирных кислот61-53, эфиров кислот28» 54> 65 и кашалотового жира56-58, применение цинк-хромового катализатора может быть оправдано только в случае гидрогенизации непредельных кислот с целью получения ненасыщенных спир- 70

тов. Это подтверждается результатами использования его для промышленной гидрогенизации кашалотового жира и растительных масел.

Некоторые авторы51-53 пытаются отстоять целесообразность применения цинк-хромовых катализаторов и для гидрогенизации синтетических предельных кислот, аргументируя это меньшей чувствительностью катализаторов к примесям, содержание которых в синтетических кислотах значительно больше, чем в природных. Однако при этом в недостаточной мере учитывается пониженная селективность катализатора.

Медь-цинковый катализатор для процессов гидрогенизации используется на единичных предприятиях; в частности, в течение длительного времени его применяли для гидрогенизации бутиловых эфиров кислот С10—Qg и С10—С20 на заводе в Родлебене (ГДР)28- 58> 59. Катализатор готовили совместным осаждением карбонатов меди и цинка (в весовом соотношении 3 : 2) с последующим фильтрованием, сушкой и таблетированием58. В готовом катализаторе содержится 29—35% меди и 18—25% цинка. Перед использованием катализатор обрабатывали водородом при температуре до 270 °C. При этом происходило разложение карбонатов с образованием окис- лов меди и цинка, а также частичное восстановление окиси меди до металла. Свежевосстановленный катализатор обладал довольно высокой активностью. При 200—300 ат. и 240—270 °C степень превращения бутиловых эфиров кислот С10—С20 на этом катализаторе при объемной скорости подачи сырья 0,3—0,4 ч-1 устойчиво сохранялась на уровне 96—98%.

Медь-цинковый катализатор используют только в процессах гидрогенизации эфиров и лишь в стационарном слое. Основным недостатком катализатора является его небольшая стабильность во времени: высокая активность сохраняется обычно не более 500— 800 ч. Кроме того, катализатор весьма чувствителен к контактным ядам и примесям в сырье, особенно к жирным кислотам. Несмотря на это, его продолжают использовать, так как он менее дефицитен, чем медь-хромовый, сравнительно легко регенерируется и дает спирты хорошего качества.

Металлические катализаторы на основе никеля, кобальта, железа и меди широко изучались в лабораторном масштабе, но промышленного применения не получили. Для гидрогенизации смесей, содержащих наряду с альдегидами и кетонами значительное количество кислот и сложных эфиров, применялись недефицитные плавленые железные катализаторы60- 61.

Катализаторы на основе благородных и редких металлов исследовались в относительно ограниченных масштабах, однако полученные результаты достаточно интересны и заслуживают серьезного внимания. Так, на рутениевом катализаторе62 - 63 осуществлено гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров при 140—200 °C и 200—900 ат, а на рениевых катализаторах64-66 легко протекает

восстановление не только кислот С8—С^, но и низших кислот (уксусной, пропионовой, масляной).

Возможность использования гомогенных катализаторов (солей жирных кислот) для гидрогенизации кислот и сложных эфиров стала известна с 1944 г., когда появились патенты фирм Procter and Gamble67’ es и Du pOnt69 на получение олеилового спирта гидрогенизацией медных, цинковых, хромовых, железных, никелевых, кобальтовых и свинцовых солей олеиновой кислоты. Гидрогенизация различных солей жирных кислот была затем исследована более подробно70. Можно также вести гидрогенизацию самих кислот в присутствии их медных и кадмиевых солей71’, а также триглицеридов и сложных эфиров в присутствии каталитических количеств солей жирных кислот и тяжелых металлов73.

Метод гомогенной гидрогенизации до настоящего времени, по- видимому, не вышел за рамки исследовательских работ. Однако можно полагать? что он найдет практическое применение, в частности для получения непредельных спиртов с несколькими двойными связями, которые не удается получить на гетерогенных катализаторах гидрогенизации. В связи с этим представляет интерес описание промышленного метода получения ненасыщенных спиртов путем гидрогенизации метиловых эфиров при 200 ат. и 290 °C на суспендированном медь-хромовом катализаторе в присутствии растворенных в сырье кадмиевых солей жирных кислот74.

Механизм гидрогенизации жирных кислот и их сложных эфиров

Механизм каталитической гидрогенизации кислот и их сложных эфиров в спирты до сих пор детально не изучен. Литературных данных по этому вопросу немного, и они в значительной мере носят гипотетический характер. Более многочисленны и экспериментально достоверны данные о вторичных и побочных реакциях, протекающих в условиях гидрогенизации.

В основе всех предложенных схем процесса гидрогенизации кислот и эфиров лежит представление о его стадийности. Различия заключаются в последовательности стадий и характере промежуточного продукта, которому чаще всего приписывается строение полуацеталя или альдегида. Еще на ранних этапах разработки процесса Норман16 предположил, что первичным продуктом присоединения водорода к сложному эфиру является полуацеталь, который затем присоединяет еще молекулу водорода и превращается в две молекулы спиртов:

4-н2 zOCH2R'1 +н2

RCOO-CH2R'—RCH<>RCH2OH+R'CH2OH

ХОН

Допускалась возможность гидрогенизации промежуточно образующегося полуацеталя в простой эфир с выделением воды. Дальней-

тая гидрогенизация простого эфира дает спирт и углеводород:

,OCH2R ■ +н2+н2

RCH<> RCH2—О—C^R'> RCH2OH + CH,R'

\ОН-н2о

Адкинс20 в предложенной им схеме гидрогенизации исходит из промежуточного образования альдегидов, которые затем гидрируются в спирты. Альдегиды образуются двумя путями — при распаде полуацеталя или при частичном восстановлении исходного сложного эфира. Обобщенная схема гидрогенизации сложного эфира по Адкинсу имеет вид:

+н2+н2RCOOR' ♦RCOOR' ♦.OR'].OR']>ОН>ОНRCH2OHRCH2OH

+н2

+н2

RCOOR' ♦

RCOOR' ♦

.OR']

.OR']

>ОН

>ОН

RCH2OH

RCH2OH

В последующих работах и обзорах при рассмотрении механизма гидрогенизации сложных эфиров воспроизводились схемы Нормана и Адкинса без какого-либо экспериментального подтверждения. Только в работе Яна, Олбрайта и Кейса76, изучивших гидрогенизацию ряда эфиров, в том числе бутилгептафторбутирата, диэтилпер- фторсукцината и этилтрифторацетата, аналитически удалось установить образование полуацеталей, особенно более прочных фторированных полуацеталей. На основании этих результатов была предложена следующая схема реакций, происходящих на поверхности катализатора:

RCOOR' + Н2 777* RCH—OR' ~±° RCHO + R'OH

ОН

быстро

RCHO + H2 7^ rch2oh

где R — алкильная или перфторалкильная группа; R' — алкильная группа.

Другим возможным и притом нежелательным превращением полуацеталя является образование простого эфира с его последующей гидрогенизацией. При этом, как отмечалось выше, неизбежно образуется эквимольное количество углеводорода. Возможна также гидрогенизация исходного сложного эфира с образованием кислоты и эквимольного количества углеводорода:

RCOO—CH2R'> RCOOH + CH3R'

Для гидрогенизации свободных жирных кислот постулирована28- те, 77 следующая общая схема:

+н2 Г /ОН

RCOOH> RCH< > RCHOХОН] —н2о

| -| нсн2он| +н2

+Н2 ,OCH2R +н2RCOOCH,R> RCH<—>rch2oh

хон

Первичной реакцией является присоединение водорода к кислоте с образованием промежуточного продукта — двухатомного спирта с двумя гидроксильными группами при одном углеродном атоме. Этот спирт неустойчив и распадается на альдегид и воду. Гидрирование альдегида приводит к целевому продукту — спирту. При накоплении в реакционной смеси достаточного количества спирта начинается взаимодействие его с исходной кислотой. Образующийся сложный эфир через стадию полуацеталя превращается в спирт. Соотношение двух путей протекания реакции зависит от глубины превращения кислоты. При малых и больших глубинах доминирует первый путь (через двухатомный спирт), а при средних — второй (через полуацеталь). В качестве доказательства авторы76- 77 ссылаются на данные, полученные при гидрогенизации жирных кислот на цинк-хромовом катализаторе: при больших объемных скоростях карбонильное число гидрогенизата больше, чем исходной смеси кислот. Это подтверждает наличие в качестве промежуточного продукта альдегидов (образующихся и по схеме Адкинса), но не дает возможности установить, что первичным продуктом реакции является двухатомный спирт.

Важно отметить, что процесс гидрогенизации до спиртов протекает без разрыва связей углерод — углерод, т. е. не меняется ни строение углеводородных радикалов, ни число углеродных атомов В НИХ18’ 27> 28.

Механизм превращения альдегидов в спирты установлен более точно. При изотопном гидрировании ряда карбонильных соединений (ацетальдегид, масляный альдегид, ацетон и др.) на никеле, платине и медь-хромовом катализаторе было установлено78, что при низкой температуре дейтерий присоединяется непосредственно к карбонильной группе (реакция I), а при высокой — и к а-углеродному атому, т. е. с промежуточной енолизацией карбонильного соединения (реакция II):В

RCO—CH2R' + D2> RC-CH2R'(I)

I

OD

D D

-№ J I

RCO—CH2R' ;—* RC=CHR'> R—C—CHR(II)

OHOH

Аналогичные выводы были сделаны при изучении гидрирования на никелевом катализаторе79 оптически активного альдегида 2-ме- тилбутаналя-1 в оптически активный спирт 2-метилбутанол-1 в жидкой и паровой фазе при 130—250 °C. При прямом гидрировании следовало ожидать образования оптически активного продукта, а в случае предварительной енолизации — получения оптически недеятельной смеси. Было установлено, что при низкой температуре (в жидкой фазе) получался оптически активный продукт, а при повышении температуры и в паровой фазе образование спирта проходило через енольную форму и продукт реакции был оптически неактивным. Указанная закономерность была подтверждена и при гидрировании ацетона80: в паровой фазе при 25 °C и 150 ат ацетон восстанавливается дейтерием в (CH3)2CDOD, т. е. путем прямого присоединения дейтерия к карбонильной группе. Так как гидрогенизация сложных эфиров и кислот проводится при температуре выше 200 °C, то наиболее вероятно, что получающиеся альдегиды гидрируются через промежуточное образование енолов.

В процессах гетерогеннокаталитической гидрогенизации наряду с основной реакцией — превращением кислородсодержащих соединений в спирты — протекает также ряд побочных и вторичных реакций. Большинство из них нежелательны, ибо ведут к снижению выхода спиртов и загрязнению их примесями. Рассмотрим основные побочные реакции.

Гидрогенизация спиртов и других кислородсодержащих соединений до углеводородов, могущая протекать как без разрыва, так и с разрывом связи углерод — углерод:

RCH2—СН2ОНRCH2—СН2ОН4-н2 IRCH2—СН3 4- Н20

RCH2—СН2ОН

RCH2—СН2ОН

РСНз + СНд + НгО

Образование углеводородов можно рассматривать как завершающую стадию последовательных превращений кислородсодержащих соединений. Интенсивность этой реакции зависит от условий процесса, строения гидрируемого вещества и взятого катализатора. Даже на наиболее селективном медь-хромовом катализаторе при высокой температуре и низкой объемной скорости образуется значительное количество углеводородов81. Степень превращения спиртов в углеводороды увеличивается с ростом молекулярного веса и при переходе от первичных спиртов к вторичным82.

Дегидратация спиртов с последующим превращением образовавшихся олефинов в высокомолекулярные углеводороды61- Б3.

Этерификация исходных жирных кислот образовавшимися спиртами с получением более высокомолекулярных эфиров28- 51- Б4.

Переэтерификация исходных сложных эфиров образовавшимися спиртами с получением более высокомолекулярных эфиров18- 20- 28:

RCOO—СН3 + ROH> RCOOR 4- СН3ОН

Гидрирование двойных связей в углеводородном радикале кислоты28- 83.

Число и интенсивность побочных и вторичных реакций возрастают при наличии в исходном сырье примесей, особенно карбонильных и бифункциональных кислородсодержащих соединений. Альдегиды приводят к альдольной и сложноэфирной конденсации.

Таким образом, механизм гетерогеннокаталитической гидрогенизации сложных эфиров и кислот пока нельзя считать строго установленным и подтвержденным экспериментально. Более того, необходимо отметить, что на разных катализаторах механизмы реакции могут быть неодинаковыми. Тем не менее, предложенные схемы превращений исходных веществ в конечные продукты гидрогенизации — спирты и углеводороды — позволяют сделать практически важные выводы для осуществления промышленных процессов.

Механизм гидрогенизации других кислородсодержащих соединений выяснен еще меньше. В какой-то мере исследован механизм гидрирования альдегидов и кетонов, который с достаточной степенью вероятности можно распространять и на сложные эфиры и кислоты. Однако описание гидрирования непредельных связей и карбонильной группы выходит за рамки настоящей главы.

В присутствии гомогенных катализаторов гидрогенизация протекает с участием ионов металлов и их гидридных форм (типа СиН), образующих комплексы с карбонильной группой и являющихся переносчиками водорода72’ 73. Этим определяются принципиальные различия механизмов гомогенной и гетерогенной гидрогенизации.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Термодинамические данные о реакциях гидрогенизации карбоновых кислот и сложных эфиров очень скудны. В работе Хайдеггера и Ходоши84 приведены данные об изменении изобарно-изотермического потенциала Д6° реакций гидрогенизации сложных эфиров и триглицеридов лауриновой кислоты

СН3—(СН2)10—СОО—СН3 + 2Н2> СН3—(СН2)10—СН2ОН + СН3ОН

СН3-(СН2)10-СОО-СН3 + ЗН2> СН3— (СН2)10—СН3 + сн3он + Н2О

СН3-(СН2)10-СН2ОН + Н2> СН,-(СН2)10-СН3 + Н2О

СиН23—СОО—СН,

СПН23-COO—СН + 8Н2> ЗСН3—(СН2)10—СН2ОН + С3Н7ОН + Н2О

СиН23—СОО—сн2

СиН23—СОО—сн2

СцНи—СОО—СН + ИН2> ЗСН3—(СН2)10—СН3 + CgH^H + Н2О

СцНгз—СОО—сн2

в зависимости от температуры (рис. 5). Из рисунка видно, что только реакция 1 имеет положительное значение AG® и, следовательно, термодинамически невозможна. Превращение эфира или триглицерида в углеводород (реакции 2 и 5) вероятно во всем интервале рас- 76

смотренных температур. Для всех реакций, кроме реакции 3, с повышением температуры AG0 возрастает, причем вероятность

300 too 500 600 700 BOO300 too 500 600 700 BOO-80-100-120-80-100-120to20§ ° 1*20 §"^ **-toto20§ ° 1*20 §"^ **-toцелевых реакций (/ и 4) уменьшается быстрее, чем реакций образования углеводородов. Отсюда вытекает важность подбора селективных катализаторов, на которых не будут протекать термодинамически более вероятные, но нежелательные побочные реакции.

300 too 500 600 700 BOO

300 too 500 600 700 BOO

-80

-100

-120

-80

-100

-120

to

20

§ ° 1*20 §"^ **-to

to

20

§ ° 1*20 §"^ **-to

Реакции каталитической гидроге-/^ низации жирных кислот и их эфиров обратимы, причем относительные концентрации исходных и образующихся веществ в состоянии равновесия зави-

Темоература, ° КРис. 5. Изменение ДО0 реакций гидрогенизации сложных эфиров и триглицеридов лауриновой кислоты в зависимости от температуры (цифры на кривых соответствуют номерам реакций, приведенных на стр. 76).Темоература, ° КРис. 5. Изменение ДО0 реакций гидрогенизации сложных эфиров и триглицеридов лауриновой кислоты в зависимости от температуры (цифры на кривых соответствуют номерам реакций, приведенных на стр. 76).сят от температуры, давления водоро- - да и других факторов20. Например, при 240—260 °C и 200—300 ат в равновесном состоянии в реакционной смеси остается всего около I % исходного сложного эфира, т. е. его превращение в спирт практически идет до конца8?. В случае гидрогенизации ок- тилкаприлата и других сложных эфи-

Темоература, ° К

Рис. 5. Изменение ДО0 реакций гидрогенизации сложных эфиров и триглицеридов лауриновой кислоты в зависимости от температуры (цифры на кривых соответствуют номерам реакций, приведенных на стр. 76).

Темоература, ° К

Рис. 5. Изменение ДО0 реакций гидрогенизации сложных эфиров и триглицеридов лауриновой кислоты в зависимости от температуры (цифры на кривых соответствуют номерам реакций, приведенных на стр. 76).

ров в интервале давлений от Ю до 270

ат при 260 °C равновесное содержание исходного эфира меняется следующим образом86:

Давление, ат 1020306580 110 165 185270

Содержание эфира,' вес. % .Содержание эфира,' вес. % .80,3 57,7 41,8 16,0 9,7 5,5 2,4 1,90,9

Содержание эфира,' вес. % .

Содержание эфира,' вес. % .

Реакции каталитической гидрогенизации являются экзотермическими. Подсчитано84, что тепловой эффект гидрогенизации метил- лаурината и триглицериллаурината в спирты соответственно равен 25 и 120 ккал/моль, а тепловой эффект вторичной реакции гидрогенизации этих спиртов в углеводороды составляет около 10 ккал/моль. В соответствии с принципом Ле-Шателье понижение температуры должно способствовать образованию спирта. Однако при низких температурах скорость гидрогенизации уменьшается. Поэтому процесс ведут при 250—350 °C, компенсируя снижение равновесного выхода, обусловленное повышением температуры, увеличением давления. Поскольку процесс протекает с уменьшением объема, то, по принципу динамического равновесия, повышение давления действует благоприятно, так как равновесие смещается в сторону продуктов реакции. В промышленности процесс обычно ведут при 200— 300 ат, хотя имеются рекомендации28* 87 о целесообразности использования более высоких давлений (700—1000 ат).

Скорость и избирательность процесса гидрогенизации при заданном составе катализатора зависят одновременно от нескольких фак-

торов. Наиболее важными среди них являются состав и строение исходных кислот и эфиров, температура, объемная скорость подачи сырья, концентрация катализатора. Важно отметить взаимосвязанность этих факторов, проявляющуюся в том, что в определенных пределах влияние одного фактора может быть компенсировано действием другого. Например, с целью сохранения степени превращения и селективности понижение температуры можно компенсировать уменьшением объемной скорости подачи сырья и наоборот. Влияние различных факторов существенно зависит от состава катализатора и его агрегатного состояния. Поэтому ниже будут раздельно рассмотрены варианты процесса, имеющие наибольшее практическое значение,— на суспендированном медь-хромовом катализаторе и на стационарных медь-хромовом и цинк-хромовом катализаторах.

Процесс на суспендированном медьхромовом катализаторе

Влияние различных факторов на процесс гидрогенизации в присутствии суспендированного медь-хромового катализатора наиболее полно изучено Хайдеггером и Ходоши84 на проточных установках для метиловых эфиров кислот и триглицеридов. Ниже рассмо-

Рис. 6. Влияние температурыРис. 6. Влияние температурыобъемной скорости сырья на глубину гидрогенизации эфира в спирт.объемной скорости сырья на глубину гидрогенизации эфира в спирт.иитрены основные данные этого ис- I следования как наиболее показа- | тельные для этого варианта процес- I са. Все результаты представлены в ] виде графиков; по оси ординат от- 1 ложена степень превращения, выра- ] женная в виде отношения числа мо-I лей жирного спирта, кислоты или 1 углеводорода к 100 моль исходного 1 эфира.1

Рис. 6. Влияние температуры

Рис. 6. Влияние температуры

объемной скорости сырья на глубину гидрогенизации эфира в спирт.

объемной скорости сырья на глубину гидрогенизации эфира в спирт.

и

и

На рис. 6 приведены кривые, 1 характеризующие влияние темпера-1 туры и подачи жидкого сырья при 1 постоянных давлении (300 ст) и ' расходе водорода (1 м^иг). Концентрация катализатора 2 вес. %. Каждой объемной скорости соответству- I ет определенный максимум выхода’

спирта. Чем выше температура, тем при большей подаче сырья достигается этот максимум, однако чем выше температура, тем меньше максимальный выход спирта. С повышением температуры уменьшается доля непревращенного эфира и возрастает выход углеводородов (рис. 7). С увеличением объемной скорости сырья не только снижается выход углеводородов, но и уменьшается степень превращения эфира.

Представленные на рис. 6 и 7 закономерности объясняются различным соотношением скоростей последовательных реакций гидро- 78

Рис. 8. Влияние давления на процесс гидрогенизации эфира:1 — жирный спирт; 2 — эфир; 3 — углеводород.Рис. 8. Влияние давления на процесс гидрогенизации эфира:1 — жирный спирт; 2 — эфир; 3 — углеводород.

Рис. 8. Влияние давления на процесс гидрогенизации эфира:

1 — жирный спирт; 2 — эфир; 3 — углеводород.

Рис. 8. Влияние давления на процесс гидрогенизации эфира:

1 — жирный спирт; 2 — эфир; 3 — углеводород.

генизации эфира в спирт и гидрогенизации спирта в углеводород. Максимальный выход спирта соответствует началу ускоренного протекания вторичной реакции образования углеводорода. Практически важный вывод из этих данных состоит в том, что одинаковые степени превращения сырья и выходы спиртов могут быть достигнуты при разных температурах путем изменения объемной скорости жидкого сырья.

Изменение парциального давления водорода в пределах 150— 370 ат [температура 340 °C и объемная скорость 0,5 кг/(л ч)1 мало

Рис. 7. Влияние температуры и объемной скорости сырья на селективность гидрогенизации эфира (пунктир—количество непревращен- ного эфира; сплошные линии—количество углеводородов).

влияет на состав продуктов (рис. 8): выход спиртов в этом интервале возрастает примерно на 10 % и на такую же величину уменьшается остаточное содержание сложного эфира; выход углеводородов практически постоянен (в пределах ошибки опыта). Сопоставление рис. 6, 7 и 8 показывает, что увеличение давления в некоторой степени повышает селективность процесса. Однако в основном степень превращения эфира в спирт до величины около 90% определяется температурой и объемной скоростью сырья. Для дополнительного повышения выхода спиртов на 1—2% при степени превращения эфира более 90% требуется значительное повышение давления, мало оправданное технологически.

На рис. 9 приведены данные о влиянии соотношения газ : жидкость (по существу, водород : сырье) при 340 °C, 250 ат и объемной скорости 0,5 кгЦл-чУ Выход спирта при увеличении этого соотношения проходит через максимум. При малой подаче водорода, когда его количество меньше стехиометрического, образуется кислота, вероятно, за счет термического распада эфира:

RCOO—СН2—CH2R' > RCOOH + CH^HR'

Это предположение подтверждается тем, что при малых подачах газа обнаружено большое количество углеводородов, а по мере увеличения подачи газа выходы углеводородов и кислоты снижаются параллельно. Выход углеводородов снижается до минимума в момент исчезновения кислоты из продуктов реакции, а потом вновь возрастает. Для понимания этих фактов надо учесть, что с увеличением соотношения водород : сырье возрастает линейная скорость газа в реакторе. Это способствует турбулизации потока и некоторому возрастанию парциального давления водорода.

О существенном влиянии гидродинамических факторов можно судить еще и по тому, что увеличение отношения длины реактора

Рис. 9. Влияние соотношения водород : сырье на процесс гидрогенизации эфира:/ жирный спирт; 2 — углеводород; 3,— эфир; 4 —жирная кислота.Рис. 9. Влияние соотношения водород : сырье на процесс гидрогенизации эфира:/ жирный спирт; 2 — углеводород; 3,— эфир; 4 —жирная кислота.Рис. 10. Влияние концентрации катализатора на процесс гидрогенизации эфира:1 — жирный спирт; 2 — углеводород; 3 — эфир.Рис. 10. Влияние концентрации катализатора на процесс гидрогенизации эфира:1 — жирный спирт; 2 — углеводород; 3 — эфир.

Рис. 9. Влияние соотношения водород : сырье на процесс гидрогенизации эфира:

/ жирный спирт; 2 — углеводород; 3,— эфир; 4 —жирная кислота.

Рис. 9. Влияние соотношения водород : сырье на процесс гидрогенизации эфира:

/ жирный спирт; 2 — углеводород; 3,— эфир; 4 —жирная кислота.

Рис. 10. Влияние концентрации катализатора на процесс гидрогенизации эфира:

1 — жирный спирт; 2 — углеводород; 3 — эфир.

Рис. 10. Влияние концентрации катализатора на процесс гидрогенизации эфира:

1 — жирный спирт; 2 — углеводород; 3 — эфир.

к его диаметру при постоянном соотношении водород : сырье оказывается благоприятным для процесса гидрогенизации. Например, одинаковая степень превращения эфира достигалась в реакторе с отношением высоты к диаметру, равным 16, при подаче газа 6— 8 Л13/(кг-ч) [линейная скорость 0,3—0,4 см[сек\ и в реакторе с отношением высоты к диаметру, равным 25, при подаче газа 1,5— 2 Л13/(ка-ч) [линейная скорость 1—1,1 см[сек\. При этом также уменьшается доля побочных реакций.

На рис. 10 приведены данные о влиянии концентрации катализатора при 340 °C, 250 ат, объемной скорости подачи сырья 1 кг^л-ч^ и подаче газа 1 >и3/(кг-ч). Для других температур и объемных скоростей вид кривых аналогичен приведенным. Из полученных данных авторы сделали вывод, что каждой температуре и объемной скорости соответствует своя оптимальная концентрация катализатора. При прочих равных условиях одинаковую степень превращения эфира можно получить на объемной скорости подачи сырья 80

0,5 кг/(л-ч) при концентрации катализатора 2 вес. % и на объемной скорости 2 кгЦ^л-ч^ при концентрации катализатора 4,5 вес. %.

В итоге проведенных исследований рекомендуется следующий оптимальный режим гидрогенизации триглицеридов и метиловых

эфиров жирных кислот84: Температура, СС ..320—340

Давление водорода, ат 325

Объемная скорость жидкого сырья, кгЦл-ч) .1

Отношение водород:сырье, Л13/кг 2—5

Концентрация катализатора, вес. % . . . .1,5

В указанных условиях выход жидкого продукта достигает 98%, считая на переработанное сырье, и образуются продукты следующего состава (в мольУ

СЛОЖНОГОНа МЛЬ

эфиратриглицерида

Высшие жирные спирты 92—9492—94

Парафиновые углеводороды3—63—6

Жирные кислоты, не более0,10,1

Изопропиловый спирт —30—31

Вода 3—666—69

Непревращенные эфиры 1—20,6—0,8

В промышленности процессы на суспендированных медь-хромовых катализаторах осуществляют при давлении 250—350 ат, температуре 290—300 °C (сырье — метиловые эфиры жирных кислот) или 300—340 °C (сырье — триглицериды), объемной скорости жидкого сырья 1—2 ч-1 и концентрации катализатора 1,5—4 вес. %.

Процесс на стационарном медьхромовом катализаторе

Процесс гидрогенизации метиловых и бутиловых эфиров, свободных жирных кислот и триглицеридов на стационарных медьхромовых катализаторах изучали многие исследователи, однако кинетических данных очень немного. Судя по экспериментальным результатам, влияние основных факторов на стационарных и суспендированных медь-хромовых катализаторах аналогично: решающую роль играют температура и объемная скорость жидкого сырья, а давление и скорость подачи водорода являются второстепенными показателями.

Ниже 200 °C скорость гидрогенизации незначительна. С увеличением температуры'выше 200 °C степень превращения исходного сырья повышается, однако увеличение выхода спиртов наблюдается лишь до определенной температуры, зависящей от рода жидкого сырья и его объемной скорости. Дальнейший рост температуры усиливает образование побочных продуктов, в основном углеводородов. При увеличении объемной скорости снижается степень превращения исходного сырья и одновременно уменьшается содержание спиртов и углеводородов в продуктах реакции, причем такое влияние объемной скорости более четко выражено при низких температурах.

81816—832

81

81

„ Исследование гидрогенизации бутиловых эфиров синтетических жирных кислот Сю—С20 показало88, что степень превращения сырья монотонно возрастает в интервале 230—270 °C, а выход спиртов — в интервале 230—250 °C. Выше 250 °C выход спиртов существенно понижается за счет образования углеводородов. Температурный коэффициент реакции равен 1,18 в интервале 230—250 °C и 1,14 — в интервале 250—270 °C. При 230 °C увеличение объемной скорости с 0,5 до 1,92 ‘Г1 приводит к снижению степени превращения с 93,3 до 69%. Однако, повышая температуру, можно сохранить степень превращения кислот достаточно высокой. При 230 °C степень превращения исходного сырья 96,3% была достигнута при объемной скорости 0,23 ч-1. Для достижения такой же степени превращения при объемной скорости несколько более 0,41 ч'1 требуется 250 °C, а при 1 ч-1 — уже 270 °C. По мнению авторов88, оптимальными для гидрогенизации бутиловых эфиров являются 250 °C и объемная скорость 0,2—0,25 ч-1. При этом общая степень превращения эфиров составляет 98,4%, а степень их превращения в спирты — 97,9%.

Положительное влияние давления отмечается многими исследователями, но четких количественных данных не имеется. В качестве обобщения можно принять, что наиболее резко влияет повышение давления до 50—100 ат-, дальнейшее увеличение давления до 200 и 300 ат практически не отражается на показателях гидрогенизации89- 90.

ТАБЛИЦА И

Гидрогенизация кислот С1о — С16 на стационарном медь-хромовом катализаторе

Температура °C

Объемная скорость сырья 4-1

Общая степень превращения кислот %

Функциональные числа гидрогеиизата

Содержание углеводородов в гидрогеии- зате вес. %

кислотное мг КОН/г

омыления мг КОН/г

ГИДР- ’оксильное мг КОН/г

иодное г 12/100 г

200

0,15

76,0

17,3

66,0

170

1,4

2,5

200

0,30

52,0

55,0

136,0

115

1,8

2,2

200

0,60

12,5

137,0

249,0

.*

4,5

*

200

1,20

8,0

200,0

252,0

—*

5,5

*

220

0,15

95,8

4,6

11,5

260

0,2

2,2

220

0,30

84,9

14,7

43,0

230

0,6

1.8

220

0,60

39,0

109,5

166,5

90

2,8

*

240

0,15

98,8

1,7

3,4

273

0,4

3,2

240

0,30

94,7

6,7

15,1

264

0,4

3,2

240

0,60

73,4

24,9

76,0

183

1,1

1,8

240

1,20

33,0

100,0

190,0

102

2,3

*

260

0,15

99,0

1,4

- 2,7

256

0,6

6,5

260

' 0,30

96,3

5,0

10,5

266

0,4

4,7

260

1,20

46,0

, 80,6

154,0

123

2,6

1,6

280

0.30

97,5

3.6

7,3

251

0,5

5,0

280

0,60

92,0'

11,8

22,0

245

0,7

4,8

280

1,20

72,5

44,0

76,0

170

1,7

1,8

* Вследствие малой степени превращения кислот эти характеристики не определялись.

Обстоятельное исследование кинетики гидрогенизации эфиров выполнено91 на примере н-бутилбутирата в растворе н-нонана при постоянном давлении 300 ат на зернах медь-хромового катализатора размером от 0,25 до 2 мм в широком интервале температур (170— 230 °C) и объемных скоростей жидкости (5—40 ч-1) и газа (2 400— 1 920 000 ч”1). До 200 °C реакция протекает в кинетической области с энергией активации 23 ккал/моль, а в интервале 210—230 °C — в области, переходной от кинетической к внешнедиффузионной. В изученных условиях внутренняя диффузия не оказывала существен- 100 ного влияния на процесс. На основа- а нии полученных результатов было 6 предложено для повышения произ- к ° водительности катализатора увели- % чивать линейную скорость газового ^ во потока. Эти рекомендации были вое- произведены при гидрогенизации технических смесей кислородсодер- ^^ жащнх соединений92’ 93.

При гидрогенизации жирных 5 2Q кислот влияние температуры и объ- емной скорости проявляется север- Q шенно специфически в силу того, о что конечные результаты определяются не только скоростями образо

вания спиртов И углеводородов, НО рНС- ц, Кинетические изотермы И скоростью этерификации кислот общей степени превращения кис- полученными спиртами. При отно- лот С10—С^ на стационарном сительно низкой температуре ско- медь-хромовом катализаторе (ш— 'объемная скорость, ч-1).

рость гидрогенизации невысока и процесс этерификации доминирует.

С ростом температуры реакция гидрогенизации ускоряется и накопление высокомолекулярных эфиров прекращается. В табл. 11 и на рис. 11 представлены результаты изучения94 кинетики гидрогенизации кислот С10—С16 на стационарном медь-хромовом катализаторе при 300 ат и скорости циркулирующего газа 22 .и3/(кг-ч).

Наибольшая степень превращения кислот (96—99%) достигается при объемной скорости 0,15 ч-1 и температуре 220 °C и выше. Одна- ' ко при данной объемной скорости с повышением температуры от 220 до 260 °C содержание углеводородов в гидрогенизате увеличивается с 2,2 до 6,5 вес. %. При объемной скорости 0,3 ч-1 95— 96%-ная степень превращения кислот достигается при 240—260 °C. Содержание углеводородов в гидрогенизате 3—5 вес. %. При объемной скорости 0,6 ч-1 степень превращения составляет 92% лишь при 280 °C, а содержание углеводородов в гидрогенизате равно 4,8 вес. %. Таким образом, с повышением температуры возрастает

,6*,6*производительность катализатора, но несколько снижается селективность процесса.

,6*

,6*

83

Температурные коэффициенты реакции гидрогенизации кислот, вычисленные по изотермам общей степени превращения кислот (рис. 11), оказались равными 1,4 при 200—220 °C, 1,3 при 220— 240 °C и 1,2 при 240—280 СС. Эти коэффициенты близки к полученным при гидрогенизации эфиров.

С учетом сохранения активности катализатора в течение длительного времени целесообразно проводить гидрогенизацию кислот при 220—240 °C с объемной скоростью 0,15 ч-1, так как продолжительность работы катализатора обратно пропорциональна объемной скорости.

Процесс на стационарном цинк-хромовом катализаторе

Общий характер влияния различных факторов в этом процессе такой же, как на медь-хромовом катализаторе. Однако специфические особенности цинк-хромового катализатора и прежде всего его меньшая активность существенно влияют на выбор рабочих условий процесса. Для достижения высоких степеней превращения требуются более жесткие условия: температура выше 300 °C и давление более 200 ат. Обычно используют давление порядка 300 ат и температуру 320—340 °C. Такие условия определяют повышенную производительность катализатора и усиленное образование углеводородов.

Процесс гидрогенизации кашалотового жира на стационарном цинк-хромовом катализаторе подробно изучен в проточной системе53’ бв, 57, 95 Максимальный выход спиртов, соответствующий 90%-ному содержанию их в гидрогенизате, достигается при 320 °C. Выход углеводородов не меняется в интервале 300—320 °C и возрастает при повышении температуры до 340 °C. Увеличение объемной скорости жидкого сырья отражается на степени превращения лишь при относительно низких температурах, а при 340 °C степень превращения высока при любой объемной скорости в пределах 0,3— 0,7 ч-1. С повышением мольного отношения водорода к сырью от 75 до 225 степень превращения возрастает с 88,8 до 93,2%, а содержание углеводородов в гидрогенизате снижается с 6,5 до 4,8 вес. %. Судя по иодным числам сырья и гидрогенизата, степень ненасыщенности гидрогенизата в среднем сохраняется на уровне 85—89%. Повышение температуры или уменьшение объемной скорости (при неизменной температуре) приводит к некоторому увеличению иодного числа, однако это связано с частичной дегидратацией спиртов.

На основании результатов исследований для промышленных условий был рекомендован следующий режим гидрогенизации кашалотового жира на стационарном цинк-хромовом катализаторе: температура 320 °C, давление 300 ат, объемная скорость подачи сырья 0,3 ч-1 и мольное отношение водород : сырье — 225. Степень превращения сырья в этих условиях составляла 96%, срок службы катализатора превышал 6 месяцев.

Исследование54 гидрогенизации метиловых эфиров жирных кислот С1о—С18 на стационарном цинк-хромовом катализаторе при 320 °C 84

и 300 ат показало, что при изменении объемной скорости от 0,3 до 0,7 ч-1 степень превращения сохраняется на уровне 97—98%. Лишь при увеличении объемной скорости до 1,1 и 1,5 ч'1 степень превращения сырья снижается соответственно до 90,4 и 65—70 96. Если процесс гидрогенизации вели при 340 °C, 300 ат и объемной скорости сырья 1 ч'1, степень превращения достигала 95% при содержании углеводородов в гидрогенизате 3,8—7,8 вес. %. При гидрогенизации метиловых эфиров кислот С7—С9 на стационарном цинкхромовом катализаторе61 усиленное образование углеводородов начинается выше 300 °C, а при 380 °C содержание непредельных углеводородов в гидрогенизате доходит до 38—43 вес. %.

Результаты исследования84 гидрогенизации синтетических жирных кислот С10—С16 на цинк-хромовом катализаторе приведены в табл. 12 и на рис. 12 и 13. Как следует из приведенных данных, гидрогенизация кислот с достаточной глубиной (90 96 и выше) протекает лишь при температурах более 280 °C. Наиболее благоприятным режимом гидрогенизации кислот на стационарном катализаторе при 300 ат являются 320 °C и объемная скорость 0,6 ч-1.

ТАБЛИЦА 12

Гидрогенизация кислот С10 — С16 на стационарном циик-хромовом катализаторе

Темпе

ратура °C

Объемная скорость «—1

Степень превращения кислот, %

Функциональные числа гидрогенизата

Содержание углеводородов в гидрогенизате вес. %

общая

'в спирты

кислотное мг КОН/г

омыления мг КОН/г

гидроксильное мг КОН/г

иодное г I2/IOO г

280

0,15

78,8

77,8

5,0

58,3

164

10,2

2,5

280

0,30

52,2

51,2

39,4

131,0

120

9,9

1,5

280

0,60

29,2

29,2

127,3

194,0

91

10,0

1,5

300

0,15

89,0

88,0

3,4

30,0

201

22,9

2,5

300

0,30

78,8

78,4

14,9

58,0

184

10,7

1,9

300

0.60

62,3

61,9

49,4

103,3

132

10,2

1,9

320

0,15

98,2

88,7

0,5

4,9

237

18,2

Н.2

320

0,30

98,2

88,7

1,7

4,9

236

20,1

п,о

320

0,60

96,5

92,3

3,9

9,7

253

14,0

5,7

340

0,15

99,5

79,0

0,3

1,5

200

29,7

22,0

340

0,30

99,5

80,0

0,7

1,3

202

30,0

21,0

340

0,60

98,3

85,4

2,4

4,8

220

27,3

14,4

Необходимо отметить, что при использовании цинк-хромового катализатора вместо медь-хромового содержание углеводородов в гидрогенизате повышается примерно в 2 раза. Другой особенностью цинк-хромового катализатора является присутствие непредельных соединений в продуктах гидрогенизации. При этом интересно, что иодное число гидрогенизата может быть значительно выше, чем у исходного сырья. Так как рост иодного числа симбатен увеличению количества углеводородов, есть основание предположить, что по крайней мере часть непредельных соединений получается в .результате дегидратации спиртов. Аналогичные зависи-

мости были получены и при гидрогенизации более широкой фрак- дии кислот на цинк-хромовом катализаторе77.

Анализ показателей работы на медь-хромовом, цинк-хромовом и

медь-цинковом катализаторах позволяет придти к выводу о предпочтительности медь-хромового катализатора. С учетом непрерывно возрастающих требований к качеству высших жирных спиртов это положение сохранится в силе на ближайший отрезок времени. На

Рис. 12. Кинетические изотермы общей степени превращения кислот С10—С16 на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).Рис. 12. Кинетические изотермы общей степени превращения кислот С10—С16 на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).Рис. 13. Кинетические изотермы степени превра щения кислот С10—С16 в спирты на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).:Рис. 13. Кинетические изотермы степени превра щения кислот С10—С16 в спирты на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).:

Рис. 12. Кинетические изотермы общей степени превращения кислот С10—С16 на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).

Рис. 12. Кинетические изотермы общей степени превращения кислот С10—С16 на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).

Рис. 13. Кинетические изотермы степени превра щения кислот С10—С16 в спирты на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).:

Рис. 13. Кинетические изотермы степени превра щения кислот С10—С16 в спирты на стационарном цинк-хромовом катализаторе (ш — объемная скорость, ч-1).:

отдельных предприятиях возможно применение медь-цинкового цинк-хромового катализаторов, последнего — при производстве hi предельных спиртов.

Влияние состава сырья на показатели гидрогенизации

Исходное сырье для процессов гидрогенизации различается по типу соединения, подвергаемого гидрогенизации (свободные жирные кислоты, сложные эфиры кислот, триглицериды), и по составу жирных кислот. Существенное значение имеют также характер концентрация примесей. От сырья во многом зависит выбор техно! логин и режима гидрогенизации.I

В настоящее время основным сырьем для производства высшие жирных спиртов методом каталитической гидрогенизации служа! метиловые или бутиловые эфиры кислот С7—С18. Их получают эте! рификацией соответствующих фракций синтетических жирных киЛ лот (продуктов окисления парафина) или переэтерификацией при! родных жиров (триглицеридов). Сами природные жиры применяются как сырье для гидрогенизации в относительно небольших масштабах! Переработка свободных жирных кислот, начавшаяся в последний 861

годы, имеет тенденцию к расширению. В таблице 13 приведены характеристика и состав кислот, получаемых из различных видов сырья и используемых в промышленных процессах гидрогенизации28. Жирные кислоты природных жиров представлены насыщенными и ненасыщенными кислотами с прямой цепью, содержащими четное число углеродных атомов в молекуле. Состав фракций синтетических жирных кислот значительно более сложен. В них присутствуют насыщенные монокарбоновые кислоты с четным и не четным числом углеродных атомов как с нормальной, так и с разветвленной цепью, а также дикарбоновые, ненасыщенные и нафтеновые кислоты, кетокислоты и оксикислоты. По другим данным06, в промышленных фракциях кислот С10—С16 содержится 30—35% кислот- с разветвленной цепью, 1,5—4% дикарбоксгых кислот, 1—2% окси кислот и лактонов и до 3% неомыляемых веществ.

Оценить влияние состава сырья на показатели гидрогенизации крайне затруднительно, так как имеющиеся в литературе данные относятся к разным катализаторам и условиям и к сырью неодинакового состава. Ни в одной из опубликованных работ нет прямого сопоставления показателей гидрогенизации всех основных разновидностей сырья в одинаковых условиях. Все же в качестве обобщения можно принять, что в спирты с наибольшей скоростью и селективностью превращаются эфиры жирных кислот и низкомолекулярных спиртов (С4—С4). Далее следуют триглицериды и эфиры жирных кислот и относительно высокомолекулярных спиртов (С8 С20). Наименьшая скорость и селективность наблюдаются при гидрогенизации свободных жирных кислот.

Прямое сопоставление64 гидрогенизации свободных кислот, их метиловых и бутиловых эфиров на цинк-хромовом катализаторе показало, что при 320 °C, 300 ат и объемной скорости 0,5 ч”1 степень превращения составляла для кислот 90,4%, для бутиловых эфиров — 93,3%, для метиловых эфиров — 97,7%; при объемной скорости 1,5 ч-1 — соответственно 55,5, 79,3 и 67,4%. Содержание углеводородов в продуктах гидрогенизации во всем интервале степеней превращения в случае свободных кислот было выше, чем для метиловых эфиров; бутиловые эфиры занимают промежуточное положение. Образование углеводородов сохраняется на низком и постоянном уровне до степеней превращения 70—80?ь и ускоряется при увеличении степени превращения — для кислот и бутиловых эфиров выше 80%, для метиловых эфиров — выше 90%. Рассмотренная зависимость характерна и для других катализаторов, что подтверждается данными промышленной гидрогенизации на медьхромовых и медь-цинковых катализаторах. В спиртах, получаемых из метиловых и бутиловых эфиров, содержится не более 2—2,5 вес. % углеводородов, а в спиртах из кислот — примерно 5—7 вес. %.

Изменение в интервале от С( до С4 молекулярного веса спирта, Использованного для этерификации кислот С10—С18, практически не влияет на скорость и селективность гидрогенизации на медьхромовых20’ 97 и цинк-хромовых98’ 99 катализаторах. При дальней-

Характеристика и состав жирных кислот, получаемых ।

ТАБЛИЦА 13

1 из различных видов сырья и используемых для гидрогенизации кислот, вес. %

Сырье

Авали

кислотное число

лаКОН

тические

эфирное

число

^аКОН

г

характеру

иодное

число

a I2

100 г

СТИКИ к

содержание неомыляемых

ве

ществ %

ислот

содержание

воды %

Се

Сод<

с?

ipжaннe

С8

Се

См

Си

С12

Cis

См

См

Си

с„

С18

См

С20

С21

г

Кокосовое масло . . . .

Пальмоядерное масло . .

Синтетические жирные кислоты

Pio— См

Qe — С20

с?—са

Говяжий жир

Бараний жир

Каталоговый жир

ворвань

спермацет

Примечание. Два р

88

0—1

0—1

245—

266

225—

240

365—

400

0—5,0

0—5

2—26

0—20

яда дани

254—

262

196—

210

3—4

До 10

До 3,0

185—

195

187—

193

112—

140

120—

158

ых для к

8—12

14—16

9—12

10—20

32—47

31—46

78—85

62,2—

92,8

ашалотов:

0,2— 0,8

0,2— 0,8

0,7—

1,2

До 3,5

До 1,0

До 30 35—44

эго жир

До 1,0

До 1,0

0,0— 0,3

До 1,0

1.5

До 1,0

До 1,0

До0,1

До 0,1

а (граф

0,2- 2,0

14,4— 16,6

Ы Сц,

0,1

19,3-

24,1

Си. с

'4,5— 9.7

2,6

2,0— 2,6

0,6— 0,7

21,5— 23,8

L8. С20)

2,5—

4,4

2,1—

2,4

17,4—

18,8

•знача

4,5— 10

6,9

6,3— 8,5

5,0— 5,6

9,8—

11,6

3,5

от: вер

9,0—

12,2

7,2—

8,1

4,4— 5,5

хв!й р

45-51

47,1

11,0— 14,6

9,4—

10,4

0,8—

2,3

4,0

20,0

ид — ки<

12,6— 14,8

8,6—

10,3

уюты, в

13— 18,5

14,2

12.5— 14,2

10,2— И,1

2,0—

2,5

2,0— 4,0

9,0

28,0 8,0

нжнвй р

9,7—

11,3

9,3—

10,5

яд — а

7,5

8,8

8,0—

11,2

10,6—

11,0

27—29

25—27

33,0

25,0

23,0

48,0

эирты.

6,0— 10,6

8,8—

9,6

7—10

20,5

3,0—

6,8

9,3-

10,8

69—78

64—78

37,0

67,0

19,0

34,0

2,0—

5,3

5,6—

6,8

1—2,6

0,3— 3,0

3,9—

4,9

19,0

8,0

6,5

10,0

0.0—

1.0

2,8—

4,4

89»

шем увеличении молекулярного веса спирта от С6 до С12 на медьхромовом катализаторе отмечалось некоторое снижение скорости и селективности20»97. При гидрогенизации эфиров кислот С7— С9 степень превращения и селективность в случае бутиловых эфиров были выше, чем для меч иловых61’ 89.

Влияние молекулярного веса жирных кислот по-разному проявляется при гидрогенизации их в свободном состоянии и в виде эфиров. Обобщение100 литературных данных приводит к заключению, что с увеличением молекулярного веса свободных кислот скорость их превращения в спирты уменьшается.

При изучении гидрогенизации узких фракций свободных кислот Сц, С12, С14 и С16 установлено77, что степень превращения кислот по мере увеличения их молекулярного веса снижается с 98 до 90%. Селективность процесса при этом уменьшается — количество углеводородов увеличивается с 2,3 до 6,4 вес. %. Следует отметить, что по мере роста молекулярного веса синтетических жирных кислот содержание примесей в них увеличивается, что также отражается на показателях гидрогенизации. Экспериментально установлено101, что скорость гидрогенизации синтетических кислот С17—С22 на 30% ниже, чем кислот С10—Qe. Срок службы катализатора при гидрогенизации высокомолекулярных кислот втрое меньше достигнутого при работе с фракцией С10—С16.

Имеющиеся в литературе данные о резком снижении скорости превращения кислот с уменьшением их молекулярного веса (от лауриновой до масляной)102 частично можно объяснить погрешностями в методике эксперимента. Отрицательно влияет на процесс гидрогенизации и то обстоятельство, что низкомолекулярные кислоты находятся в паровой фазе и возможен плохой контакт между сырьем и порошком катализатора, движущимся вдоль стенок вращающегося автоклава103.

Влияние молекулярного веса жирных кислот, связанных в виде метиловых, этиловых или бутиловых эфиров, на скорость и селективность гидрогенизации такое же, как и в случае свободных кислот, но выражено слабее. Отмечалось14’ 20’ 97, что при гидрогенизации этиловых эфиров природных жирных кислот с увеличением их молекулярного веса от С8 до С18 выход спиртов снижается с 94— 96 до 89—90%. При гидрогенизации метиловых эфиров природных । и синтетических жирных кислот С10—С18 на стационарном цинк- j хромовом катализаторе28 общая степень превращения эфиров сохраняется на уровне 98—99%, а содержание углеводородов в гидроге- | низате возрастает от 0 до 10—15 вес. %. На суспендированном медь- i хромовом катализаторе при изменении молекулярного веса кислот i в том же интервале (от С10 до С18) степень превращения находится 1 на уровне 97—98% и снижается лишь на 1—2%, а содержание угле- i водородов возрастает до 3 вес. %. Легкие фракции метиловых эфиров кислот С1о—С18 гидрируются быстрее, что приводит к большей глубине их превращения в углеводороды104.i

На показатели процесса гидрогенизации, а также на состав и] 90■

качество получающихся спиртов серьезное влияние оказывают примеси в исходном сырье. В исходной фракции кислот или эфиров нежелательно присутствие кислот или эфиров большего и меньшего- молекулярного веса. Особенно ограничивается примесь кислот выше С18 (в свободном и связанном виде) из-за сокращения срока службы катализатора. Свободные монокарбоновые кислоты с разветвленным углеродным скелетом или их эфиры превращаются в спирты с той же скоростью и селективностью, что и кислоты нормального строения. Однако наличие разветвленных соединений ухудшает потребительские свойства продуктов последующей переработки спиртов — пластификаторов и моющих средств.

Непредельные жирные кислоты и их сложные эфиры превращаются в спирты с той же скоростью, что и их насыщенные аналоги. Их присутствие не снижает ценности сырья, а при условии сохранения двойной связи даже повышает ценность товарных спиртов. Но для сохранения двойной связи гидрогенизацию требуется проводить в специальных условиях на особых катализаторах26.

Свободные дикарбоновые кислоты уменьшают скорость гидрогенизации сырья за счет блокирования поверхности катализатора. Примесь их в виде метиловых эфиров не влияет на скорость гидрогенизации, но приводит к обогащению спиртов гликолями: в промышленных образцах спиртов С10—С18 содержится 4—7 вес. % высших первичных гликолей105-106. Вероятно, такое содержание гликолей в спиртах и отвечающее им содержание дикарбоновых кислот в сырье является предельно допустимым.

Кетокислоты и оксикислоты в концентрациях 0,5—1%, по-ви- димому, несущественно влияют на процесс гидрогенизации основного сырья, но при более высоком содержании они могут способствовать образованию побочных продуктов и уменьшению срока службы катализатора. К безусловно вредным примесям, содержание которых должно быть минимальным, относятся соединения серы, фосфора, хлора и железа, а также белки, смолы и ароматические соединения19» 23» 28. При длительном хранении сырья в нем накапливаются некоторые из этих примесей, что ухудшает процесс гидрогенизации. В этом случае сырье нужно подвергать очистке, например, дистилляцией.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В промышленности ряда стран реализовано большое число различных технологических вариантов гидрогенизации, которые можно- объединить или, наоборот, различить по следующим признакам: по химическому классу соединений, подвергаемых гидрогенизации (триглицериды жирных кислот, воски, метиловые и бутиловые эфиры жирных кислот или свободные кислоты); по происхождению сырья (природное или синтетическое); по химическому и фракционному составу кислот, входящих в сырье; по химическому составу

катализатора и по его агрегатному состоянию (суспендированный или стационарный). Если состав кислот, входящих в сырье, влияет главным образом на качество получаемых спиртов и расходные показатели процесса, то класс сырья и его происхождение определяют необходимость специальной предварительной подготовки сырья. На технологическое оформление процесса в целом, и в особенности узла гидрогенизации, решающее влияние оказывают химический состав и агрегатное состояние катализатора.

В большинстве промышленных процессов перерабатываются кислоты С8—С18 природного происхождения, поступающие в виде триглицеридов или эфиров низших спиртов. Гидрогенизация чаще всего ведется на суспендированном медь-хромовом катализаторе, хотя за последние годы расширилось применение- стационарных катализаторов, а также синтетического сырья.

Промышленный процесс каталитической гидрогенизации состоит из четырех основных стадий:

подготовка сырья — этерификация жирных кислот или переэтерификация триглицеридов низшими спиртами (в случае применения непосредственно триглицеридов, восков или свободных кислот эта стадия отсутствует или сводится к относительно несложным операциям по очистке и обезвоживанию сырья);

каталитическая гидрогенизация;

первичное разделение реакционной смеси (отделение от гидро- генизата реакционных газов, воды и катализатора);

разделение гидрогенизата с выделением индивидуальных спиртов или их технических смесей.

Этерификация жирных кислот. Для этерификации жирных кислот можно применять различные низшие спирты, но в промышленной практике используются только два — метиловый и бутиловый. В ГДР все синтетические жирные кислоты (С7—С9, С10—С16 и Сю—С20) этерифицируют бутиловым спиртом. В СССР для кислот С,—Сд применяют бутиловый спирт, а для кислот С10—С18 — метиловый. Этерификацию бутиловым спиртом осуществляют при повышенных температурах (180—200 °C) и давлениях (4—10 ст)107.

На рис. 14 представлена схема периодического процесса этерификации. Свежий и регенерированный бутиловый спирт, а также жирные кислоты вводятся в реактор в весовом соотношении 1 : 1, т. е. с большим мольным избытком спирта. Смесь жирных кислот и бутанола нагревается в реакторе-этерификаторе паром до 200 °C. Образующаяся вода отгоняется в виде азеотропа с бутиловым спиртом. Отогнанная азеотропная смесь расслаивается: нижний слой представляет собой 12%-ный раствор бутанола в воде, а верхний — обводненный бутанол. Из обоих слоев регенерируют бутиловый спирт для повторного использования в процессе этерификации. Во время отгонки азеотропной смеси периодически отбирают из этери- фикатора реакционную смесь для определения кислотного числа. По достижении кислотного числа 5—10 мг КОН/г отгоняют не вступивший в реакцию бутиловый спирт.

Процесс этерификации заканчивается примерно через 24 ч. Поскольку реакция обратима, несмотря на значительный мольный избыток бутанола и непрерывный отвод воды из реакционной смеси, не удается получить эфиры без примеси кислот (остаточное кислотное число 2—3 лщ КОН/г). Поэтому сырые эфиры нейтрализуют 25%-ным раствором щелочи при 50—60 °C для удаления кислот, не вступивших в реакцию. Из нейтрализатора отбирают три слоя: эфирный, мыльно-щелочной и промежуточный (эмульсионный).

Возвратные жирные кислоты

Рис. 14. Схема этерификации жирных кислот бутиловым спиртом:

1 — емкость жирных кислот; 2,4 — насосы; 3 — емкость бутанола; 5 — мерник жирных кислот; 6 — мерник бутанола; 7 — реактор-этерификатор; 8 — дефлегматор; 9 — смотровой фонарь; 10 — конденсатор; // — разделительный сосуд; 12 — приемник бутанольной воды; 13 — приемник обводненного бутанола; 14 — приемник сырых эфиров; 15 — водяной холодильник; 16 — нейтрализатор; 17 — приемник эмульсионного слоя; 18 — приемник рафинированных эфиров; 19 — приемник раствора натриевых солей; 20 — аппарат для выделения жирных кислот; 21 — отстойник.

Эмульсионный слой собирают в емкость и вновь направляют в нейтрализатор. Щелочной раствор натриевых солей жирных кислот (мыл) отделяют от эфиров отстаиванием и обрабатывают серной кислотой. При этом регенерируются свободные кислоты, которые после промывки водой отделяются от сульфата натрия и вновь возвращаются в производство. Эфиры промывают в нейтрализаторе водой и сушат в вакууме. При промывке образуется большое количество сточных вод, поэтому промывку иногда заменяют дистилляцией. Рафинированные эфиры имеют кислотное число 0,2—0,5 лг КОН/г.

В СССР осуществлен также непрерывный процесс этерификации кислот бутанолом108 в двух последовательно работающих реак- торах-этерцфикаторах каскадного типа при 200 °C и 6—9 ат.

Этерификация синтетических жирных кислот метанолом109 осуществляется в колпачковой тарельчатой колонне. Пары метанола, перегретые до 120—130 °C, поступают в нижнюю часть колонны, | а сверху подаются нагретые до 115—120 °C жирные кислоты вместе ! с 50?6-ной серной кислотой в количестве 1—2?6. Поскольку в дан- | ном случае не образуется азеотропная смесь, отгонка которой позво- 1 лила бы смещать равновесие реакции, применяется большой (пяти- f кратный) избыток метанола. Глубина этерификации достигает 97— | 98%. Полученные метиловые эфиры имеют остаточное кислотное! число 5—7 мг КОН/г, т. е. несколько больше, чем при этерификации Н бутанолом.И

Преимуществами использования метанола являются его доступ- ji ность, значительно меньшая стоимость и меньший расход. Кроме :^ того, скорость гидрогенизации метиловых эфиров несколько больше, i1 чем бутиловых. Недостатками метанола являются летучесть, высокая токсичность и необходимость применения коррозионностойких материалов, поскольку этерификация проводится в присутствии серной кислоты. В настоящее время разрабатывается термическая этерификация кислот метанолом в более жестких условиях (250— 320 °C и 10—300 ат).

Использование природных жиров в качестве сырья для гидрогенизации нецелесообразно, так как при этом процессе глицерин превращается в менее ценный изопропиловый спирт. Поэтому предварительно проводят двухступенчатую обработку жиров (гидролиз и этерификация выделенных свободных кислот низшими спиртами) или одностадийную переэтерификацию триглицеридов низкомолекулярным спиртом (как правило, метанолом). Переэтерификацию можно вести в присутствии кислотных (H2SO4) и щелочных (MgO, СаО, CH3ONa) катализаторов110*111.

Гидрогенизация сложных эфиров и первичное разделение реакционной смеси. Технологические схемы гидрогенизации сложных эфиров с применением суспендированного и стационарного катализаторов резко различаются даже при одинаковом составе катализатора.

Схема процесса на суспендированном медь-хромовом катализаторе приведена на рис. 15. Свежий водород под давлением до 300 ат смешивается с циркулирующим водородом и нагревается за счет продуктов реакции в теплообменнике 8, а затем — до 300—350 °C в трубчатой печи 11. Нагретый водород поступает в специальную камеру (на рисунке не показано) на смешение с эфиром, предварительно нагретым в подогревателе 3 до 100—120 °C. Образовавшаяся смесь при 300—320 °C поступает в реактор 7, в который специальным шламовым насосом 17 подается 20—25%-ная суспензия катализатора в гидрогенизате или в смеси гидрогенизата и эфира. Кон- , центрация катализатора в реакционной зоне зависит от качества 1 сырья и степени его очистки и увеличивается по мере утяжеления сырья и возрастания количества примесей в нем.

В реакторе протекает основная реакция превращения сложных эфиров в спирты:

+2Н2

RCOO-CHg» RCH2OH + CH3OH

+2H2

RCOO—С4Н9> RCH2OH + С4Н9ОН

Этой основной реакции сопутствуют многочисленные побочные и вторичные реакции (см. стр. 75), в частности крайне нежелательные

Рис. 15. Схема гидрогенизации сложных эфиров на суспендированном медьхромовом катализаторе28:

/, 14 — холодильники; 2, 12, 15, 16 — сепараторы; 3 — подогреватель; 4 — сборник эфиров; 5, 17, 19, 23 — насосы; 6, 10 — компрессоры для водорода; 7 — реактор; 8 — теплообменник; 9 —сборник водорода; // —трубчатая печь; 13 — промежуточная емкость; 18 — центрифуга; 20 — отстойник; 21 — емкость для сырых спиртов; 22 — фильтр-пресс; 24 — емкость для катализатора; 25 — шнек для катализатора.

процессы образования углеводородов, соответствующих по числу углеродных атомов высшим жирным спиртам, бутанолу и метанолу. Высокомолекулярные углеводороды загрязняют получаемые спирты, а газообразные углеводороды (метан, бутан) переходят в качестве примесей в циркулирующий водород. Степень превращения сырья достигает 95—99%. Для нормального протекания процесса и поддержания катализатора во взвешенном состоянии требуется 10—15-кратный избыток водорода. Реакционная смесь, состоящая из жирных спиртов, непрореагировавших эфиров, избыточного водорода, катализатора и метанола (или бутанола), поступает в горячий сепаратор 2, где происходит разделение жидкой и газовой фаз.

Жидкая фаза (жирные спирты, метанол или бутанол и катализатор) и растворенный в ней водород после охлаждения поступают в центрифуги 18 (на рис. показана одна), где отделяется примерно 85% катализатора. Шлам из центрифуг, состоящий на 25% из ката-

лизатора и на 75% из высокомолекулярных спиртов, подается в емкость 24 для приготовления катализаторной пасты и таким образом возвращается в процесс. Жирные спирты далее поступают на фильтрпресс 22 для отделения оставшихся 15% катализатора. Осветленные спирты направляются на разделение, а твердая фаза (отработанный катализатор) идет в отвал.

Газовая фаза из горячего сепаратора 2 охлаждается в теплообменнике 8 за счет теплообмена с циркуляционным водородом, направляемым в реактор, а затем в водяном холодильнике /4. Конденсируемые при этом метанол (или бутанол), вода и легкокипящие спирты отделяются в холодных сепараторах 15 и 16 и присоединяются к основной массе спиртов. Водород из холодных сепараторов возвращается в процесс.

Процесс гидрогенизации на суспендированном катализаторе имеет известные технологические достоинства, к которым в первую очередь относится непрерывность работы реактора при сменно-циклических процессах подготовки сырьевой смеси и отделения катализатора от гидрогенизата. Несомненным преимуществом является также возможность компенсировать (в определенных пределах) ухудшение качества сырья путем повышения концентрации катализатора в реакционной зоне или добавки большего количества свежего катализатора.

К наиболее существенным недостаткам процесса относятся сложность оборудования для приготовления суспензии и отделения катализатора, эрозия аппаратуры и относительно большой расход катализатора (10—20 кг на 1 т высших жирных спиртов). На 1 т спиртов расходуется около 1,3 т жирных кислот и 0,2—0,3 т метанола.

Общая тенденция к замене суспендированных катализаторов стационарными проявилась и в области производства высших жирных спиртов методом каталитической гидрогенизации. Применение стационарных катализаторов исключает сложные операции по приготовлению суспензии и удалению катализаторного шлама, однако такой процесс приходится периодически прерывать для перегрузки катализатора. Поэтому в случае применения стационарного катализатора необходимо уделять особое внимание подготовке сырья, чтобы максимально продлить срок службы катализатора. При использовании сырья одинакового качества расход стационарного катализатора примерно вдвое меньше, чем суспендированного.

При сравнении технологических схем процессов этерификации (см. рис. 14) и гидрогенизации (см. рис. 15) становится очевидным, что эти узлы примерно равнозначны по числу технологических операций и аппаратуры. Вполне естественно, что неоднократно возникал вопрос об упрощении технологической схемы путем непосредственной каталитической гидрогенизации самих жирных кислот, что позволило бы исключить стадию этерификации.

В США в послевоенные годы работала небольшая установка периодического действия по прямой гидрогенизации природных жир- 96

ных кислот С12—С16 на суспендированном медь-хромовом катализаторе (процесс Де-Нора112-114). Производительность установки составляла 5 т спиртов в сутки. Процесс протекал в двух последовательно соединенных автоклавах (первая стадия — образование сложных эфиров, вторая — превращение их в спирты). Гидрогенизация велась при 315 °C и 280—290 ат. Прорабатывался вопрос о превращении периодического процесса Де-Нора в непрерывный на установке производительностью более 10 т в сутки. Однако фактически непрерывный процесс гидрогенизации жирных кислот в США не был осуществлен.

В шестидесятых годах в ФРГ на заводе фирмы Chemische Fabrik совместно с фирмой Lurgi Oil была создана опытная установка производительностью 100—150 кг спиртов в сутки для непрерывной прямой гидрогенизации фракции кислот СИ)—С20 на суспендированном медь-хромовом катализаторе115. Процесс проводился при 300 СС,- 300 ат и объемной скорости сырья 0,4 ч-1. Расход катализатора составлял 0,5—0,6% на сырье. Никаких сведений о дальнейшем использовании этого процесса в ФРГ опубликовано не было. С помощью фирмы Lurgi Oil была сооружена небольшая промышленная установка в Румынской Народной Республике28! Б8.

В 1956 г. Д. В. Мушенко, Д. М. Майоров и М. А. Теребилова разработали процесс прямой -гидрогенизации синтетических жирных кислот С1о—Cie на стационарном медь-хромовом катализаторе116. Были подобраны материалы, стойкие к жирным кислотам в условиях процесса117. Оказалось, что реакционные аппараты из распространенной нержавеющей стали 1Х18Н9Т можно эксплуатировать практически в течение неограниченного времени. Исследование лабораторного реактора, проработавшего непрерывно 6 лет в условиях более жестких, чем промышленные, не показало видимых следов коррозии. Основные условия и показатели прямой гидрогенизации могут быть охарактеризованы результатами типичного экспериментального пробега: температура 230—240 °C, давление 300 ат, объемная скорость 0,13 ч-1, мольное отношение водород ; сырье 200 : 1. Гидрогенизат имел кислотное число 1,4 мг КОН/г и число омыления 8,9 мг КОН/г. Средняя степень превращения кислот за пробег составляла 96,6%. Средний состав гидрогенизата: 84,0 вес. % спиртов, 0,5 вес. % свободных кислот, 3,6 вес. % сложных эфиров, 4,8 вес. % углеводородов и 7,1 вес. ° о воды. На основании опытных работ выполнены технико-экономические расчеты, которые позволили выявить существенные преимущества метода прямой гидрогенизации по капиталовложениям и эксплуатационным расходам. В настоящее время сооружается промышленное производство спиртов указанным методом.

Технологическая схема прямой гидрогенизации синтетических' жирных кислот С10—С18 на стационарном медь-хромовом катализаторе приведена на рис. 16. Сырье под давлением 320 ат подается в паровой подогреватель 2, где нагревается до 80—120 °C, и затем смешивается со свежим и циркулирующим водородом, нагретым в

97977—832

97

97

теплообменнике 5 до 200 °C и в трубчатой печи 8 до 300 °C. Смесь сырья, ц водородом при 240—-270 °C поступает в нижнюю часть реактора .гидрогенизации 3.

Реакция гидрогенизации идет с выделением небольшого количества тепла (90 ккал на 1 кг жидкого сырья). Температуру перед реактором регулируют, добавляя к циркулирующему газу холодней свежий газ. Продукты реакции (сырые спирты) вместе с циркулирующим газом выходят из реактора 3 с температурой примерно на 10 °C выше, чем на входе,-и направляются в теплообменник 5,

Водород

Рис. 16. Схема прямой гидрогенизации жирных кислот:

1 — сырьевой наСос; 2 — подогреватель; 3 — реактор; 4, 10 — компрессоры для водорода; .. 5 —? теплообменник; 6 — холодильник; 7, 9 — сепараторы; 8 — трубчатая печь.

в котором отдают тепло циркулирующему водороду и охлаждаются до 120 °C. Дальнейшее охлаждение до 40 °C происходит в водяном холодильнике 6. Охлажденная смесь при 280 ат поступает в сепаратор 7 высокого давления. Из него выходит гидрогенизат с растворенными газами, который после дросселирования поступает в сепаратор 9 низкого давления для отделения газов от сырых спиртов. Циркулирующий газ из сепаратора 7 дожимается циркуляционным компрессором 4 и возвращается в блок гидрогенизации.

Технологические схемы других промышленных процессов переработки кислот, эфиров и триглицеридов на стационарных катализаторах (медь-хромовых, цинк-хромовых, медь-цинковых) аналогичны рассмотренным.

Разделение гидрогенизата. В промышленных процессах гидроге- ' низании выход спиртов значительно ниже теоретического, а продукт содержит примеси исходных и побочных веществ. Более того, уже в исходном сырье, в особенности в синтетических жирных кислотах, 98

имеются различные примеси, в том числе и углеводороды. Гидрогё- низат может содержать до 1 вес. % свободных кислот, 3—8 вес. % сложных эфиров и 3—6 вес. % углеводородов. В большинстве случаев после ректификации гидрогенизата (например, на фракций С7—С9, С10—С16 и С17—С20) спирты с небольшим количеством ука- ванных примесей пригодны для переработки в пластификаторы й поверхностно-активные вещества.

Некоторые фирмы, в частности крупнейший зарубежный производитель жирных спиртов фирма Procter and Gamble, не нормирует кислотное число и число омыления для спиртов, выпускаемых из природных жиров, ограничиваясь в качестве главного показателя гидроксильным числом. Другие фирмы, чтобы избежать коррозии аппаратуры и сохранить цвет спиртов (который может ухудшаться из-за попадания даже микроколичеств железа), допускают лишь минимальное содержание свободных кислот (кислотное число не выше 0,1—0,2 мг КОН/г). Свободные кислоты удаляют промывкой сырых спиртов водным раствором щелочи при обычной температуре. В спиртах, идущих на приготовление специальных продуктов (некоторые сложные эфиры, "модификаторы вискозного корда, фармацевтические препараты и др.), ограничивается содержание сложных эфиров. В этом случае сложные эфиры, содержащиеся в сырых спиртах, омыляют 20—40°п-ной щелочью при повышенной температуре. После удаления свободных кислот или сложных эфиров сырые спирты подвергают ректификации с выделением индивидуальных спиртов или технических фракций.

На рис. 17 приведена технологическая схема разделения сырых спиртов, полученных прямой гидрогенизацией кислот. Схема включает нейтрализацию свободных кислот и омыление сложных эфиров. Сырые спирты (гидрогенизат) и 20—40%-ная щелочь непрерывно подаются в аппарат 3 с мешалкой для нейтрализации свободных кислот и омыления эфиров при 90—100 °C. Омыленный продукф через подогреватель 4, обогреваемый высокотемпературным органическим теплоносителем (ВОТ), поступает в один из двух вакуумных кубов-испарителей 5 периодического действия, из верхней части которого при 300 °C и остаточном давлении 5—10 мм рт. ст. бт^ бирают пары воды и широкой фракции спиртов. Кубовый остатбК (расплавленные соли жирных кислот) отводится в сборник 6. После заполнения сборника на 1/3—1/2 объема начинается подача горячей воды для растворения мыла. Раствор мыла откачивается и операций' повторяется.

х Пары из верхней части куба 5 через конденсатор 7 направляются1 в сепаратор 8, из которого отстоявшиеся спирты переходят в ем1" ’ ■ кость 9, а вода с примесью жирных спиртов подается на растворение - мыла. Широкая фракция спиртов направляется в отпарную колбн-’’” ну /2, где при 90—130 °C и остаточном давлении 60—70 мм pm. епг? отделяются остатки воды."

Широкая фракция спиртов из нижней части колонны 12 подается в трехколонный ректификационный блок. Из верхней части' колон-: 7*99

яы. /7.<(10 теоретических тарелок) при 150 °C и остаточном давлении 100 мм рт. ст. отбираются спирты С;—Св; из верхней части колонны 22 (5 теоретических тарелок) при 140 °C и остаточном давлении 5—10 лии рт. ст. отбираются спирты С10—С16; в колонне 26 однократного испарения при 190 °C и остаточном давлении 5—10 мм рт. ст. сверху отбираются спирты С1;—С20, а снизу выводится кубовый остаток.

. По аналогичной схеме осуществляется также разделение спиртов, получаемых омылением каталогового жира23- 118.

, Рис. 17. Схема омыления и ректификации гиДрогенизата:

1» 2, 10, //, 16, 21, 23 — насосы; 3 — нейтралнзатор-омылитель; 4 — подогреватель; 5 — куб- испаритель; 6 — емкость мыла; 7 — конденсатор; 8 — сепаратор; 9 — емкость сырых спиртов; 12 — отпарная колонна; 13, 18, 24, 28 — конденсаторы; 14, 19, 25, 29 — сборники; 15 — емкость воды и водорастворимых продуктов; 17 — колонна для отбора спиртов С7—Сэ; 20 — емкость спиртов С7—Сэ; 22 — колонна для отбора спиртов Сю—Сю; 26 — колонна для отбора спиртов Сп — Cgol 27 — емкость спиртов Сю— Ci6; 30 — емкость спиртов Сп—С^о.

Описанная схема пригодна для получения технических спиртов, практически не содержащих никаких примесей, кроме углеводородов, выкипающих в том же интервале, что и спирты. Часть углеводородов отгоняется вместе с водой и низшими спиртами (до С6). Содержание углеводородов в товарных продуктах, особенно во фракциях С10—С16 и С17—С20, меньше, чем в гидрогенизате.

В большинстве областей применения спиртов примесь углеводородов допустима. Поэтому в спецификациях основных зарубежных производителей жирных спиртов (Procter and Gamble, Marchon Products, Deutsche Hydrierwerke) содержание углеводородов не нормируется, а устанавливается только гидроксильное число. Однако в некоторых областях, например для производства пластификаторов, требуются спирты с минимальным содержанием углеводородов. В этих случаях для очистки от углеводородов применяется азеотропная ректификация с низшими спиртами118, а также экстракция эти-

* На суспендированном медь-хромовом катализаторе.*♦ На стационарном медь-цинковом катализаторе.*** На стационарном медь-хромовом катализаторе.**♦* На стационарном циик-хромовом катализаторе.* На суспендированном медь-хромовом катализаторе.*♦ На стационарном медь-цинковом катализаторе.*** На стационарном медь-хромовом катализаторе.**♦* На стационарном циик-хромовом катализаторе.

* На суспендированном медь-хромовом катализаторе.

*♦ На стационарном медь-цинковом катализаторе.

*** На стационарном медь-хромовом катализаторе.

**♦* На стационарном циик-хромовом катализаторе.

* На суспендированном медь-хромовом катализаторе.

*♦ На стационарном медь-цинковом катализаторе.

*** На стационарном медь-хромовом катализаторе.

**♦* На стационарном циик-хромовом катализаторе.

ленгликолем, диэтиленгликолем и другими полярными растворителями120. Смесь спиртов, если это требуется, можно разделять кристаллизацией в селективных растворителях на предельные и непредельные121.

В табл. 14 сопоставленц характеристики спиртов, получаемых гидрогенизацией различного сырья на разных катализаторах. Состав технических спиртов определяется в основном составом исходных кислот и пределами отбора тех или иных фракций гидрогениза- та. При одном и том же'сырье, несмотря на технологические различия в процессах, товарные спирты имеют очень близкие характеристики. В отличие от спиртов, получаемых гидрогенизацией природных триглицеридов или эфиров природных жирных кислот, спирты из синтетических жирных кислот содержат примеси кетонов, кетоспиртов, гликолей105- 106.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

В настоящее время почти во всех странах с развитой химической промышленностью организовано производство высших жирных спиртов каталитической гидрогенизацией различного сырья. Каталитическая гидрогенизация жирных. кислот и их производных входит в качестве одной из основных стадий в другие процессы получения высших жирных спиртов (оксосинтез, конденсация альдегидов или низших первичных спиртов, конденсация ацетона в диацетоновый спирт, далее превращаемый в метилизобутилкарбинол, различные синтезы из СО и Н2). Кроме того, в мягких условиях процесс каталитической гидрогенизации можно использовать для гидроочистки вторичных спиртов, получаемых по методу А. Н. Башкирова, а также спиртов, выделенных из неомыляемых-II при окислении парафинов.

В табл. 15 приведены данные о промышленных процессах гидрогенизации жирных кислот и их производных, осуществляемых в разных странах28’ 88’ 122’ 123. Кроме перечисленных в таблице стран, такое производство организовано в Италии и Югославии. Суммарная мощность мирового производства высших жирных спиртов методом гидрогенизации превышает 200 тыс. т/год.

Каталитическая гидрогенизация обладает значительными преимуществами по сравнению с рядом других процессов. Прежде всего, сырьем может служить широкий круг кислородсодержащих веществ: натуральные и синтетические жирные кислоты и их эфиры, триглицериды и воски различного молекулярного веса (как предельные, так и непредельные). Применяя те же катализаторы в тех же рабочих условиях, можно получать высшие жирные спирты и из более сложных смесей (например, образующихся при синтезе из СО и Н2), содержащих помимо кислот и сложных эфиров значительное количество карбонильных соединений92’93’124. Непрерывный процесс гидрогенизации является одностадийным, что позволяет создавать большие единичные мощности. В настоящее время имеются еди- 102

Я 4 gas

К[2

Промышленные „,№.«р~-^^

ничные рабочие мощности до 40 тыс. т спиртов в год и не существует принципиальных технических трудностей для дальнейшего укрупнения установок. Существенным достоинством процесса является 'и то, что основная аппаратура — типовая и хорошо освоена в таких массовых производствах, как синтез аммиака и метанола. В зарубежной и в советской практике имеется успешный опыт использования аппаратуры, ранее применявшейся в производстве искусственного жидкого топлива. Эксплуатационные расходы при каталитической гидрогенизации невелики.

К недостаткам метода нужно отнести относительно высокие капиталовложения. Для стран, не имеющих ресурсов дешевого сырья (синтетические жирные кислоты, кашалотовый жир или талловое ■масло), использование процесса затрудняется также необходимостью расходования пищевых жиров.

Доля каталитической гидрогенизации жирных кислот и их эфи- , ров в мировом производстве спиртов С10—С20 в настоящее время превышает 80%. Особенно важно, что при этом методе получаются первичные спирты с прямой цепью. Такие спирты, кроме гидрогенизации, получаются двумя методами: омылением природных восков (главным образом кашалотового жира) и алюминийорганическим синтезом. Применение первого из них ограничено узостью сырьевой базы, а также возможностью получать только относительно высокомолекулярные спирты (преимущественно С18 и отчасти Qg). Следует, кстати, отметить, что более полное использование ресурсов кашалотового жира достигается опять-таки с помощью процесса каталитической гидрогенизации, разработанного и реализованного в Советском Союзе 87> "- 128. Если омылением этого сырья получается 30—35% высших спиртов, то при гидрогенизации выход спиртов достигает 80%. Что касается алюминийорганического синтеза, то он не получил еще достаточного распространения, и спирты, вырабатываемые этим методом, пока имеют высокую стоимость.

Значение каталитической гидрогенизации в производстве средне- молекулярных спиртов (С6—С10) в настоящее время невелико и составляет менее 10 % (основная масса этих спиртов вырабатывается оксосинтезом и конденсацией низших спиртов и альдегидов). Это объясняется главным образом тем, что до последнего времени гидрогенизации подвергали продукты на основе природных жиров, а кислоты С6—С10 содержатся только в некоторых из них (кокосовое и пальмоядерное масло) и то в ограниченном количестве. В СССР, ГДР и других странах, где производство синтетических жирных кислот достигает значительных размеров, доля спиртов С6—С10, получаемых каталитической гидрогенизацией эфиров жирных кислот, заметно выше средних мировых показателей. В 1968 г. в СССР введено в строй108 крупное производство спиртов С7—С9 гидрогенизацией бутиловых эфиров синтетических жирных кислот. Добавочным ресурсом кислот С6—С10 являются побочные продукты окисления парафинов, проводимого для производства кислот С10—С16. Независимо от вида сырья (твердые или жидкие парафины) на 1 т 104

кислот Сю—Сц. образуется 50—70 кг кислот С5—С6 и 150—250 кг кислот С7—С9.

Перспективы метода каталитической гидрогенизации достаточно широки. Прежде всего следует отметить общую для всех стран тенденцию сокращения доли мыла, получаемого из природных жи- - ров, в общем производстве моющих средств. В некоторых странах происходит не только относительное, но и абсолютное сокращение производства такого мыла. Таким образом, даже в странах, не имеющих производства синтетических жирных кислот и применяющих только натуральные жиры, ресурсы сырья для каталитической гидрогенизации увеличиваются.

Другое перспективное направление в области получения жирных спиртов связано с развитием микробиологического синтеза на• основе парафинов, а в дальнейшем — и парафиновых фракций126’127. Наряду с основным продуктом синтеза — белково-вита- минными концентратами (БВК) — образуются также липиды. В от- ■ личие от природных жиров, липиды микробиологического синтеза содержат не только связанные кислоты, но и большое количество свободных кислот С14—С22 (предельных и непредельных) с четным и нечетным числом углеродных атомов128 131. Такой состав микробиологических липидов осложняет их использование для пищевых целей, в то время как переработка в высшие жирные спирты методом каталитической гидрогенизации, наоборот, не встречает каких-либо затруднений.

Широкие перспективы метода гидрогенизации связаны с разви-: тием в Советском Союзе и ряде других стран процессов окисления ; твердых и в особенности жидких парафинов. Меняя состав сырья и условия, можно в широких пределах варьировать фракционный состав жирных кислот. Это позволяет целенаправленно изменять ресурсы сырья для производства наиболее важных спиртов С7—С9, -■ идущих на получение пластификаторов, и спиртов С10—С16, расходуемых на выработку поверхностно-активных веществ. В последнее время была установлена возможность получения высших жирных спиртов гидрогенизацией сложных смесей, в которых наряду с жирными кислотами содержатся полифункциональные кислородные соединения. На этой основе созданы процессы, позволяющие упро- ; стить подготовку сырья для гидрогенизации132'136. Осуществление . таких процессов в промышленности могло бы значительно удешевить получаемые спирты. Достижению этой цели способствует так- ■ же разработка новых, более эффективных катализаторов137.

Таким образом, в ближайшие годы процесс каталитической гид-' рогенизации жирных кислот и их производных сохранит свое ведущее положение в области получения жирных спиртов С10—С20. Следует также ожидать расширения производства этим методом спиртов С6—С9.

1- Челинцев В. В., Контактно-каталитические процессы в области органических соединений и их приложение в технике, Госхимтехиздат, 1927.

Кузнецов В. И., Развитие каталитического органического синтеза. Изд. «Наука», 1964.

Кузнецов В. И., Развитие учения о катализе, Изд. «Наука», 1964.

Сабатье П., Катализ в органической химии, Госхимтехиздат, 1932. Ипатьев В. Н., Каталитические реакции при высоких температурах и давлении. Изд. АН СССР, 1936.

5.

Schmidt О., Schrauth W.

Schrauth

W.

N о r m p n n W.

N о r m a n n

w:

N о г т а п п W.,

A d к i n s Н„ ' К

герм. пат. 573604, 21/XI 1925 г.

, герм. пат. 629244, 31/VIII 1928 г.

, герм. пат. 607792, 5/1X 1928 г. герм. пат. 639527, 28/1 1930 г. герм. пат. 642518, 27/V1 1931 г.

герм. паг. 662731, 28/VII 1930 г.

insleyM., Fol'kersK., Ind. Eng. Chern., 22,

1046 (1930).

Adkins Н., Con no r R., J. Am. Chem. Soc., 52, 1091 (1931).

Adkins Н., F о 1 k е г s К., J. Am. Chem. Soc., 52, 10'95 (1931).

Schrauth W., Schenck О., Stickdorn К., Вег., 64, 1314 (1931).

Normann W.-, Angew. Chem., 44, 714 (1931).

Schmi dt O„ Ber., 64, 2051 (1931).

Adkins H., Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper Cromium Oxide and Nickel Catalysts, University of Wisconsin Press, Madison, 1937.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

H i 1 1 E., W i 1 s о n J., S t e i n 1 e E., Ind. Eng., Chem., 46, 1917 (1954).

. Адкинс Г., в сб. «Органические реакции», кн. 8, Издатинлит, 1957, стр. 7.".z

Богословский Б. М., Казакова 3. С., Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии, Госхимиздат, 1957.

Бартошевич Р,, Мечниковска-Сто л ярчи к В., Оп- шондек Б., Методы восстановления органических соединений, Издатинлит, 1960.

Науменко П. В., Синтетические жирозаменители, поверхностно- активные вещества и моющие средства, ГОСИНТИ, 1960.

ГрундманЧ., в сб. «Новые методы препаративной органической химии», Издатинлит, 1950.

26.

27.

28.

29.

Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыр к и н Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья. Изд. «Недра», 1964. Bertsch Н., Reinheckel Н., Н a a ge К., Fette, Seifen, An- strichmittel, 66, 763 (1964).

ЛоктевС. M., Высшие жирные спирты. Изд. «Наука», 1964.

Л и н ч е в с к и й Ф. В , Получение первичных спиртов каталитическим восстановлением жирных ЦНИИТЭНефтехиМ, 1969.

Connor R., F о 1 k ег s

кислот и их

сложных

30.

31.

2012 (1931).

Connor R., 1138 (1932).

Л э з и р В.,

F о 1 k е г s

Хилл Д.,

К.,

К.,

А м

Adkins

A d к in s

Н.,

Н„

e н д В., в сб.

J. Ат.

J. Ат.

32.

33.

34.

эфиров, Изд.

Chem. Soc., 53>

Chern. Soc., .54,

«Синтезы органических

препаратов», кн. 2, Издатинлит, 1949, стр. 149.

С а 1 i п g e г t G., Е d g а г F., Ind. Eng. Chern., 26, 878 (1934).

R i e п e r M., J. Am. Chem. Soc., 71, 1130 (1949).

Adkins H., Burgoyne E., Schneider H., J. Am. Chem. Soc., 72, 2626 (1950).

С h u г с h J., Т а к у m i С., S е 1 w о о d Р.С h u г с h J., Т а к у m i С., S е 1 w о о d Р.35.36.37.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.A b d е 1-G е b i 1 M., Ind. Eng. Chern., 49, 813 (1957). Chem. Ind., 13, 233 (1962).

С h u г с h J., Т а к у m i С., S е 1 w о о d Р.

С h u г с h J., Т а к у m i С., S е 1 w о о d Р.

35.

36.

37.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

, H i 1 1 F„ Boardman H., J. Am. Chem. Soc., 68,

2055 (1946).

Stroupe J;, J. Am. Chem. Soc., 71, 569 (1949).

Scip ioni A., Chirrt. e ind., 31, 277 (1949).

S c i p i о n i A., Chim. e ind., 33, 285 (1951).

Chem. Eng. News, 43, № 18, 42 (1965).

Schrauth W., Angew. Chem., 46, 459 (1933).

Фр. пат. 479672, 10/111 1938 г.

Schuckmann G„ пат. США 2332834, 26/X 1943 г.

Lazier W., пат. США 1839974, 5/1 1932 г.; С. А., 26. 1300 (1932).

Lazier W., пат. США 1964000, 1934 г.; С. А., 28, 5075 (1934).

S a u е г J., Adkins Н., J. Am. Chem. Soc., 59, 1 (1937).

KomoriS., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 41 B, 219 (1938); 42B, 46 (1939).

KomoriS., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43B, 192, 337 (1940).

S i n o z a k у S., Sumi S., J. Agric. Chem. Soc. Japan, № 14, 1113, 1117

ЖПХ,ЖПХ,(1938).,'

ЖПХ,

ЖПХ,

51.51.В e с e л о в В. В., О р е ч к и н Д. Б., Шепоть к» О. Ф.,

51.

51.

ННТ,ННТ,980 (1960).

ННТ,

ННТ,

52.52.Ш е-Ш е-В e с e л о в В. В., ОречкинД. Б., Шепотько О. Ф., сер. «Нефтепереработка», вып. 1, 67 (1960).

52.

52.

Ш е-

Ш е-

53.53.в сб.в сб.О р е ч к и н Д. Б., Попова Н. В., Соболева 3. А., п о т ь к о О. Ф., ЖПХ, 35, 2504 (1962).

53.

53.

в сб.

в сб.

54.54.В е с е л о в В. В., Л и н ч е в с к и й Ф. В., Морина В. И., «Нефтехимия», Изд. «Наукова думка», Киев, 1964, стр. 131.

54.

54.

19 (1962).Б а г А. А., Маслоб.-жир. пром., № 10, 25 (1959). ОречкииД. Б. и др., Высокомолекулярные не- из кашалотового жира, Изд. ЦНИИТЭНефтехим,Н о d о s s у L., М е t z i n g J., Fette, Seilen,19 (1962).Б а г А. А., Маслоб.-жир. пром., № 10, 25 (1959). ОречкииД. Б. и др., Высокомолекулярные не- из кашалотового жира, Изд. ЦНИИТЭНефтехим,Н о d о s s у L., М е t z i n g J., Fette, Seilen,56.57.56.57.М а й о р о в Д. М., предельные спирты 1966.На i degger Е., Anstrichmittel, 66, Stickdorn К-,М а й о р о в Д. М., предельные спирты 1966.На i degger Е., Anstrichmittel, 66, Stickdorn К-,58.58.59.60.59.60.61.61.О р е ч к и н Д. Б., П о п о в а Н. В., Шепотько О. Ф., Маслоб.- жир. пром., № 5, Б л и з н я к Н. В.,

19 (1962).

Б а г А. А., Маслоб.-жир. пром., № 10, 25 (1959). ОречкииД. Б. и др., Высокомолекулярные не- из кашалотового жира, Изд. ЦНИИТЭНефтехим,

Н о d о s s у L., М е t z i n g J., Fette, Seilen,

19 (1962).

Б а г А. А., Маслоб.-жир. пром., № 10, 25 (1959). ОречкииД. Б. и др., Высокомолекулярные не- из кашалотового жира, Изд. ЦНИИТЭНефтехим,

Н о d о s s у L., М е t z i n g J., Fette, Seilen,

56.

57.

56.

57.

М а й о р о в Д. М., предельные спирты 1966.

На i degger Е., Anstrichmittel, 66, Stickdorn К-,

М а й о р о в Д. М., предельные спирты 1966.

На i degger Е., Anstrichmittel, 66, Stickdorn К-,

58.

58.

59.

60.

59.

60.

61.

61.

540 (1964)." Konig E., J. Prakt. Chem., 15, 277 (1962).

Башкиров A. H., Локтев С. M., t а б и p о в а Г. В., Химия и технол. топлив и масел, № 7, 39 (1958).i

Башкиров А. Н., Локтев С. М., Каган Ю. Б., С а б и р о- в а Г. В., Труды ин-та нефти АН СССР, 13, 181 (1959).

62.62.Carnahan L, Ford Т., Gresham W., Grigsby W., H a-

62.

62.

ger G., J. Am. Chem. Sqc., 77, 3766 (1955).

63.' 64.63.' 64.F о r d T„ G r e s h a m W., пат. США 2607805, 11/V 1952 г.

63.

' 64.

63.

' 64.

Broadbent Н., 76, 1519 (1954).Broadbent Н., 76, 1519 (1954).' “ S 1 a у g h L., J a r v i s N., J. Am. Chem. Soc.,

Broadbent Н., 76, 1519 (1954).

Broadbent Н., 76, 1519 (1954).

Broadbent Н., W h i t е С., J. Am. Chem. Soc., 81, 3787 (1959).

В г о a d b е n t H., Campbell G., Bartley W., J о h n s о n J., J. Org. Chem., 24, 184 7 (1959),

Richardson A., T a у 1 о r J., пат. США 2340343, 1/1 1944 г.

R ichardson A., T a у 1 о r J., пат. США 2340687, 1/1 1944 г.

W e b e r A., Ca m b 1 e t С., англ. пат. 5826996,25/X11947г.

К о m о r i S.,К о t a n i Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind.Chem.Sect.,

53, 223 (1950); KomoriS., S h i g e n о Y., Y о n e d о Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind.Chem. Sect., 55, 537 (1952).

R i c h t e r J.,Van den В e г g P., J. Am. OilChem.Soc.,46,155,

158, 163 (1969).

P a n t u 1 u A., A c h а у a K-, J. Am. Oil Chem. Soc., 41, 511 (1964).

Stouthamer В., V 1 u g t e r J., J. Am. Oil Chem. Soc., 42, 646 (1965).

I k e d a J., KomoriS., J. Japan Oil Chem. Soc., 13, 313 (1964); РЖХим, 13P427 (1965).

Y a n T., A 1 b r i g h t L., Case Z., Ind. Eng. Chem., Prod. Research . Dev. 4, 101 (1965).

Be сел о в В. В., Ли н чевски й Ф. В., М о р и н а В. И., в сб. «Нефтехимия» Изд. «Наукова думка», Киев, 1964, стр. 121.

Веселов В. В., Л и н ч е в с к и й Ф. В., Морина В. И., Химия и технол, топлив и масел, № 3, 11 (1965).

A n d е г s е n L., Mac Naughton N., J. Arn. Chem. Soc., 64, 1456 (1942).

В a d i n E., P a c s u E., J. Am. Chem. Soc., 66, 1963 (1944).

F r i e d m a n S., T u r k e v i c h J., J. Am. Chem. Soc., 74, 1669 (1952).

Майоров Д. M.',. МушенкоД. В., Хим. и технол. топлив и масел, № 6, 24 (1958).

Лозовой А. В., . Труды ИГИ АН СССР, 9, 148 (1959).

Adkins Н., Ind. Eng. Chem., 32, 1189 (1940).

Н a i d е g g e r E., H о d о s s у L., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 64, 326 (1962).

В u r k s R., Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 62, 3300 (1940).

A d k i n s H., В u r k s R„ J. Am. Chem. Soc., 70, 4174 (1948).

Chem. Eng., 62, № 3, 124 (1955).

К a p ж e в В. И., Рабинович Б. Я-, Евсеев Г." Д., Хим. и технол. топлив и масел, № 1, 15 (1961).

Майоров Д. М., Белокопытова А. П., ЖПХ, 35, 1343 (1962).

. Майоров Д. М.,1 Бояринова Л. А., Б л а нди н Ю. В., ЖПХ, 38, 1344 (1964).

Локтев А. М., <К а г а н Ю. Б., Розовский А. Я-, Нефтехи- 1 ■ мня, 5, 725 (1965).

Л о к т ев А. М., Каган Ю. Б., Нефтехимия, 3, 892 (1963).

Локтев А. М., Нефтеперераб. и нефтехим., №Ц, 21 (1965).

* Б е л о к о п ы т о в а А. П., Б л а н д и и Ю. В., Майоров Д. М., Мушецко Д. В., Хим. и технол. топлив и масел, № 8, 6 (1963).

Майоров Д. М., С т е р л и н Б. Я.., Труды ВНИИжиров, 20, 216 (1960).

Маньковская Н. К., Синтетические жирные кислоты. Изд. «Химия», 1965, стр. ПО, 141.

F о 1 k е г s К., Adkins Н., J. Am. Chem. Soc., 54, 1145 (1932).

ЛинчевскийФ. В., Сми р но в а Р. С., К л и мо в а А. А., Техн, й экон. инф. НИИТЭХИМ, № 2, 10 (1965).

Т о в б и н И. М., Петров Н. А. и др., Маслоб.-жир. пром., № 3, 18

ФайнгольдС. И., Синтетические моющие средства из нефтяного и сланцевого сырья. Изд. «Недра», 1964, стр. 92—98.

М а й о р о в Д. М., М у ш е н к о Д. В., Б о я р и и о в а Л. А., Б е- л окопытова А. П., ЖПХ, 37, 1640 (1964).

Guyer А., В i е 1 е г A., J a b е г g К., Helv. chim. acta, 30, 39 (1947).

Вишневский Н. Е., Ма йоро в Д. М., ЖПХ, 28, 394 (1955).

Москвина Г. И., Онищенко П. И., Дейнекина Н. И.# Плещенко А. П., Поверхностно-активные вещества и синтетические жирозаменители, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, № 3, 50 (1967).

Онищенко П. П., Москвина Г. И., Плещенко А. П., Масло-жир. пром., № 6, 16 (1967).

Волкова Л. Д., Яценко Л. В., Маслб-жир. пром., № 1, 19 (1969).

Гудовичев Н. Е., Самарин И. Я., Маслоб.-жир. пром., № 9, 39 (1959); Гудовичев Н. Е., Самарин И. Я-, Бюлл. техн,- экон. инф. Горьковского совнархоза, № 7, 9 (1959).

Милосердов П. Н., Карюкин Е. С., Ермакова О. П., Б о л я н о в с к и й Д. М., Технологический процесс производства первичных жирных спиртов С7—С9, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1969.

Любушкин Г. В., Рабинович А; Л., г и н п. и,., Производство высших жирных спиртов и алкилолами- комбинате Миннефтехимпрома, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966. Маслоб.-жир. пром., №5, 14 (1959)., Г л о к о в а Е. А., Горева Л. И., Маслоб.-Любушкин Г. В., Рабинович А; Л., г и н п. и,., Производство высших жирных спиртов и алкилолами- комбинате Миннефтехимпрома, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966. Маслоб.-жир. пром., №5, 14 (1959)., Г л о к о в а Е. А., Горева Л. И., Маслоб.-109.109.ПО.111.ПО.111.112.113.114.115.112.113.114.115.К a p ю к и и E. C., БолотинИ. M..

Любушкин Г. В., Рабинович А; Л., г и н п. и,., Производство высших жирных спиртов и алкилолами- комбинате Миннефтехимпрома, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966. Маслоб.-жир. пром., №5, 14 (1959).

, Г л о к о в а Е. А., Горева Л. И., Маслоб.-

Любушкин Г. В., Рабинович А; Л., г и н п. и,., Производство высших жирных спиртов и алкилолами- комбинате Миннефтехимпрома, Изд. ЦНИИТЭНефтехим, 1966. Маслоб.-жир. пром., №5, 14 (1959).

, Г л о к о в а Е. А., Горева Л. И., Маслоб.-

109.

109.

ПО.

111.

ПО.

111.

112.

113.

114.

115.

112.

113.

114.

115.

Connor Warren WilsonConnor Warren Wilsonдов на

Connor Warren Wilson

Connor Warren Wilson

Я к у б о в М. К-, Артамонов П. А., жир. пром., № 3, 22 (1959).

A., Chem. Eng., 57, № 11, 74 (1950).

R., Chem. Eng., 58, № 6, 117 (1951).

.. . G., J. Am. Oil Chem. Soc., 31,.№ 11, 56'4 (1954).

Сосновский H. П., Серебряный В. Б., Маслоб.-жир. пром.,

М а2’й о3р(о9в2Д. М„ МушенкоД. В., Б о я р и н о в а Л. А., свид. СССР 204990, 4/V1I 1963 г.; Бюлл. изобр., №23 (1967).М а й о р о в Д. М Меркулова О.Теодорович В. 11.М а2’й о3р(о9в2Д. М„ МушенкоД. В., Б о я р и н о в а Л. А., свид. СССР 204990, 4/V1I 1963 г.; Бюлл. изобр., №23 (1967).М а й о р о в Д. М Меркулова О.Теодорович В. 11.авт.авт.М у ш е н к о, Д- В.,М у ш е н к о, Д- В.,1 еодорович в. 11., Хим. пром., № 3, 62 (1961).

М а2’й о3р(о9в2Д. М„ МушенкоД. В., Б о я р и н о в а Л. А., свид. СССР 204990, 4/V1I 1963 г.; Бюлл. изобр., №23 (1967).

М а й о р о в Д. М Меркулова О.

Теодорович В. 11.

М а2’й о3р(о9в2Д. М„ МушенкоД. В., Б о я р и н о в а Л. А., свид. СССР 204990, 4/V1I 1963 г.; Бюлл. изобр., №23 (1967).

М а й о р о в Д. М Меркулова О.

Теодорович В. 11.

авт.

авт.

М у ш е н к о, Д- В.,

М у ш е н к о, Д- В.,

К л о ч к о Н. Д., Большаков Н. П., Е р ма к о в.а Н. Ц., Гри- Масло-жир. пром-, № 7, 30 (1968).

Азеотропная и экстрактивная ректификация, ГосхимиЗ-

шина H. M., 119. Коган Б. В., дат, 1961.120. К а г а н С. 3., 40, 122 (1963).шина H. M., 119. Коган Б. В., дат, 1961.120. К а г а н С. 3., 40, 122 (1963).К о в а л е в Ю. Н„ Труды МХТИ им. Д. И. Менделеев»,

шина H. M., 119. Коган Б. В., дат, 1961.

120. К а г а н С. 3., 40, 122 (1963).

шина H. M., 119. Коган Б. В., дат, 1961.

120. К а г а н С. 3., 40, 122 (1963).

инова Л. А., англ.инова Л. А., англ.М., М у ш е н к о Д. В., БоярМ., М у ш е н к о Д. В., Боярg; в.. Колg; в.. КолМайоров Д.

инова Л. А., англ.

инова Л. А., англ.

М., М у ш е н к о Д. В., Бояр

М., М у ш е н к о Д. В., Бояр

g; в.. Кол

g; в.. Кол

i J.,i J.,К а г о 1 уК а г о 1 уМ е t zi n g J-,М е t zi n g J-,. пат. 1071090, 12/VHI 1964 г.

i J.,

i J.,

К а г о 1 у

К а г о 1 у

М е t zi n g J-,

М е t zi n g J-,

На i degger Е., Но d о s S у L., Mag. Kem. lap., 17, 247 (1962).

Koen iKoen iH.,H.,Chem. Week, 102, № 17, 73 (1968).

Koen i

Koen i

H.,

H.,

Bertsch H., Reinheck el Anstrichmittel, № 10, 731 (1967).

Б p у и ш т е й н Б. А., Климе Хим. пром., № 2, 26 (1967).

Нёфтехй"Нёфтехй"ф и л о г е Ж-ф и л о г е Ж-А э н Б.,А э н Б.,S е n е z J., A z о u 1 а у J., Ann. Inst. Pasteeur, 98, 868 (1960). ' Верне Ш„ “"

Нёфтехй"

Нёфтехй"

ф и л о г е Ж-

ф и л о г е Ж-

А э н Б.,

А э н Б.,

Fette, Seifen, e c o в M. -А.»Fette, Seifen, e c o в M. -А.»о В. Л.,о В. Л.,н кн к127. Ш а м п а н ь я A., мия, 3, 799 (1963).127. Ш а м п а н ь я A., мия, 3, 799 (1963).А.А.И.,И.,128. Григорьян Боровская А. А.,128. Григорьян Боровская А. А.,Гуляева Н. Д., Ковалева А IE, Козлова Л. И., Микробиол. синтез. № 10

Fette, Seifen, e c o в M. -А.»

Fette, Seifen, e c o в M. -А.»

о В. Л.,

о В. Л.,

н к

н к

127. Ш а м п а н ь я A., мия, 3, 799 (1963).

127. Ш а м п а н ь я A., мия, 3, 799 (1963).

А.

А.

И.,

И.,

128. Григорьян Боровская А. А.,

128. Григорьян Боровская А. А.,

7 (1966).7 (1966).пег R., J- Bacteriology, 91, 181 (1966).* ' Takeda o..пег R., J- Bacteriology, 91, 181 (1966).* ' Takeda o..BrenBrenS е-S е-130. M i z non130. M i z nonЛ и- ^Л и- ^R о m е г о Е., ВгельЕ, .,., _. uno М., S h i mog i mo J., S gu c hT T., C„ Agricult. Biolog. Chem., 30, 506 (1966).

7 (1966).

7 (1966).

пег R., J- Bacteriology, 91, 181 (1966).

* ' Takeda o..

пег R., J- Bacteriology, 91, 181 (1966).

* ' Takeda o..

Bren

Bren

S е-

S е-

130. M i z non

130. M i z non

Л и- ^

Л и- ^

13L. Аскинази А. И.,13L. Аскинази А. И.,", ШмидтА. А., Васильев M. Л., а Л. M., Микробиол. синтез, № 13, 3 (196.6);

13L. Аскинази А. И.,

13L. Аскинази А. И.,

МушенкоД. В., Н е б ы л о в'а Е. М., . г л о в а Ц. Н., авт. свид. СССР 180578, 1962 г.;

в и н Е. Ф., Якушин 132. Цысковский В. К-, Назарова С. С., Ще Бюлл. изобр., № 8, 19 (1966).133. Цысковский В. К-, Н с б Промышленность нефтехимии, н ЦНИИТЭНефтехим, № 12, 44 (1966).в и н Е. Ф., Якушин 132. Цысковский В. К-, Назарова С. С., Ще Бюлл. изобр., № 8, 19 (1966).133. Цысковский В. К-, Н с б Промышленность нефтехимии, н ЦНИИТЭНефтехим, № 12, 44 (1966).ЙТб ы л о в а Е. М„ М у ш е н к о Д- В . нефтехимические процессы, изд.

в и н Е. Ф., Якушин 132. Цысковский В. К-, Назарова С. С., Ще Бюлл. изобр., № 8, 19 (1966).

133. Цысковский В. К-, Н с б Промышленность нефтехимии, н ЦНИИТЭНефтехим, № 12, 44 (1966).

в и н Е. Ф., Якушин 132. Цысковский В. К-, Назарова С. С., Ще Бюлл. изобр., № 8, 19 (1966).

133. Цысковский В. К-, Н с б Промышленность нефтехимии, н ЦНИИТЭНефтехим, № 12, 44 (1966).

B„ r., за*B„ r., за*ЦНИИТЭНефтехим, № 12, 44 (1уьо;.

B„ r., за*

B„ r., за*

Щеглова Ц. Н.,Щеглова Ц. Н.,Цысковский В. К-, Щеглова Ц. Н., М у ш е н к о .Д. В., Иванюков Д. В., Поверхностно-активные вещества и синтётические жирозаменители, № 2, 18 (1966).- •

Щеглова Ц. Н.,

Щеглова Ц. Н.,

Цысковский В. К-, Щеглова Ц. Н., М у ш е н к о Д. Пыльников В. И., ЖПХ, 40, 1556 (1967),

МушенкоД. В., Цысковский В. К., Ф р е йди н Б. Б л а ндин Ю. В., Москович Ю. Л., Химич В. П., На р о в а С. С., Нефтеперераб. и нефтехим., № 4, 35 (1968).

Pines Н., SteingaszerP., J. Catal., 10, 60 (1968).

ГЛАВА VГЛАВА V

ГЛАВА V

ГЛАВА V

ОКСОСИНТЕЗ

Реакция оксосинтеза заключается в присоединении окиси углерода и водорода к непредельным углеводородам по двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном непредельном углеводороде:

RCH=CH2 + СО + Н2 —RCH=CH2 + СО + Н2 —rch2—сн2—сно

RCH=CH2 + СО + Н2 —

RCH=CH2 + СО + Н2 —

RCH—СНО

СН3

Эта реакция по существу представляет собой присоединение водорода и карбонильной (формильной) группы по двойной связи непредельного углеводорода, поэтому ее называют также гидрокарбопилированием или гидроформилированием. Встречаются в литературе и другие наименования: карбонилирование, формилирова- ние, оксирование, оксопроцесс, оксореакция и др.

■ Получаемые альдегиды гидрируют до спиртов

RCH2—СН2—СНО + Н2, rch2—сн2—сн,он

или используют как полупродукты в ряде синтезов (например, в синтезе 2-этилгексанол а). Гидрирование альдегидов частично протекает уже в условиях оксосинтеза, но обычно осуществляется как самостоятельная стадия. Нередко под оксосинтезом подразумевают оба процесса — получение альдегидов и гидрирование их в спирты.

Реакция оксосинтеза была открыта немецким исследователем Реленом1 в 1938 г. при выяснении условий образования кислородсодержащих соединений в процессе синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода. Взаимодействием этилена, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтового катализатора при давлении 100 ат и температуре около 150 °C были получены с высоким выходом пропионовый альдегид и диэтилкетон. Реакция оказалась общей для всех олефинов и, как было показано впоследствии2, для многих других соединений, содержащих двойную .связь.

Впервые в заводском масштабе оксосинтез был осуществлен в Германии во время второй мировой войны с целью получения спиртов С12—С18. После войны во многих странах были предприняты ин- 110

тенсивные лабораторные исследования, полупромышленные-испытания и разработка различных вариантов этого процесса. Б 1948 г. в США была введена в действие промышленная установка оксосинтеза, предназначенная для производства изооктиловых спиртов из смеси гептенов. В настоящее время оксосинтез широко используется для производства ряда кислородсодержащих соединений, 'в том числе высших жирных спиртов.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Катализаторы реакции гидроформилирования

Процесс гидроформилирования протекает в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Н2 при повышенных температурах (120—180 °C) и давлениях (150—300 от) в присутствии кобальтсодержащих катализаторов (различные соединения кобальта, а также металлический кобальт). Было показано, что собственно катализатором являются карбонилы кобальта, и в каком бы виде ни вводили кобальт в реактор, в результате взаимодействия этих соединений с синтез-газом (СО и Н2) всегда образуются карбонилы кобальта3.-- -

В условиях реакции кобальт может присутствовать в виде .нескольких карбонильных соединений: Со.2(СО)8, Со4(СО)12, СоН(СО)4. Методы получения и свойства карбонилов кобальта подробно освещены в литературе4""6.

Дикобальтоктакарбонил Со2(СО)8 образует оранжевые кристаллы, плавящиеся при 51 °C и хорошо растворимые в органических веществах. В отсутствие окиси углерода это соединение выше 51 СС разлагается:

2 [Со(СО) J2> [Со(СО)3]4 + 4СО

I-»- 4Со + 12СО

Стабильность его при повышенных температурах обеспечивается соответст вующим парциальным давлением окиси углерода.

Тетракобальтдодекакапбоиил Со4(СО)12 (черные блестящие кристаллы) является пирофорным твердым веществом, слабо растворимым в углеводородах (пентан, гептан, бензол). В отсутствие окиси углерода разлагается при температуре выше 60 °C.

Гидротетракарбонил кобальта СоН(СО)4 образует желтоватые кристаллы, плавящиеся при —26 °C. Он хорошо растворяется в органических веществах, плохо — в воде. В водном растворе это соединение стабильно и обладает свойствами сильных кислот. Выше 26 °C кипит, при этом он разлагается на дико- бальтоктакарбонил и водород. Обычно гидротетракарбонил кобальта сохраняют в атмосфере синтез-газа при повышенном давлении.

Другие карбонилы кобальта в свободном состоянии не выделены, однако многие исследователи постулируют их существование при объяснении механизма катализа органических реакций карбонилами.

Общим свойством карбонилов кобальта, весьма важным для осуществления оксосинтеза, является их стабильность в узких пределах температур и парциальных давлений окиси углерода. Выбор рабочих условий оксосинтеза определяется в первую, очередь пределами стабильного состояния карбонилов кобальта в зоне реакции, зави- 111

сящими от парциального давления СО и температуры: чем выше температура, тем большее парциальное давление окиси углерода требуется для предотвращения разложения карбонилов.

-- Исследования последних лет показали, что каталитическую активность в процессе оксосинтеза проявляет гидротетракарбонил кобальта СоН(СО)4. Он образуется в условиях гидроформилирования как из металлического кобальта, так и из его соединений (солей) через промежуточный продукт — дикобальтоктакарбонил. В присутствии карбонилов кобальта скорость гидроформилирования выше, чем при наличии металлического кобальта или его солей, ибо в последних случаях образование карбонилов является медленной стадией реакции. Заранее приготовленный раствор гидротетракарбонила кобальта ускоряет гидроформилирование уже при низких температурах и давлениях.

По патентным данным, в качестве катализаторов гидроформилирования могут применяться и другие металлы — железо, никель, рутений, родий и иридий7-9. Карбонилы родия значительно превосходят, а карбонилы иридия значительно уступают карбонилам кобальта по активности и селективности3’ 10. Железо оказалось очень слабым катализатором, а никель вообще не влиял на реакцию. Ни один из этих катализаторов не нашел практического применения.

Кинетика реакции гидроформилирования

Кинетические закономерности реакции гидроформилирования изучены достаточно полно и изложены в ряде обзорных и экспериментальных работ2’и-25. Преобладающее большинство исследований выполнено для индивидуальных непредельных углеводородов (пентен-2, бутен-1, циклогексен, гептен-1 и др.) на установках периодического действия (автоклавы). Наиболее подробно исследовалось влияние концентрации катализатора, температуры, давления и состава синтез-газа.

Концентрация катализатора. В работах1^-18 по гидроформилированию пентена-2, циклогексена и бутена-1 отмечается прямопропорциональная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора в кинетической области и при высоких давлениях синтез- газа (более 100 ат\ Такая же зависимость наблюдается для смеси олефинов С5—С7, используемой в производстве высших спиртов С6—Сй. Однако при концентрациях кобальта более 0,2% пропорциональность нарушается (рис. 18).

Концентрация олефина. Поскольку парциальное давление окиси углерода и водорода в зоне реакции при заданном давлении остается практически постоянным, скорость гидроформилирования определяется концентрацией олефина в реакционной зоне и формально подчиняется уравнению реакции11’ 18> 19 1-го порядка. Для выражения скорости реакции при различных количествах катализатора кинетическое уравнение может быть записано в следующем виде:

2,31

к = 1g т

тик Б 1 — X

где k — константа скорости, мин-1;

т — время, мин;

GK — количество катализатора, г Со на 1 л жидкой фазы;

х — количество олефина, вступившего в реакцию, г.

Температура. Реакция гидроформилирования очень чувствительна к изменению температуры: с повышением температуры на каждые 7—8 °C скорость реакции удваивается12. В интервале 120— 180 °C реакция подчиняется уравнению Аррениуса (графически зависимость lg k от 1/7 представляет прямую линию). Выше 180 °C наблюдается отклонение от указанной зависимости — уменьшение

Рис. 18. Влияние концентрации катализатора на степень превращения олефинов С5—С; при разном давлении и объемной скорости сырья:

/ — 290 ат и 1,8 ч-1; 2—290 ат и 3,6 ч-1; 3 — 200 ат и 3,6 ч-'.

температурного коэффициента11 (рис. 19). Кажущаяся энергия активации для реакции гидроформилирования составляет11- 13> 14 (в ккал!моль)-.

Пентен-2 . . . , .[20 (при 100—155 °Q

Гептен-1 24 (при 100—155 °C)

Циклогексен . . .29 (при 110—120 °C)

Влияние температуры было исследовано и для смесей непредельных углеводородов С6—С7 (рис. 20); температурный коэффициент скорости реакции равен 1,4, а кажущаяся энергия активации составляет20 12 ккал]моль.

Давление. Наиболее часто применяемый интервал давлений при гидроформилировании составляет 200—300 ат. При выяснении влияния отдельных компонентов синтез-газа было установлено, что для заданной температуры повышение парциального давления окиси углерода выше определенного оптимального значения тормозит, а повышение парциального давления водорода ускоряет реакцию гидроформилирования11’14-1е. формула, отражающая зависимость 8—832113

начальной скорости гидроформилирования от парциальных давлений окиси углерода и водорода, имеет следующий вид17:

ty0ty00,220дН2 + рсо0,220дН2 + рсо275Рн2

ty0

ty0

0,220дН2 + рсо

0,220дН2 + рсо

Найример, при 120 °C оптимальное парциальное давление СО равно 8—12 ат.

Строение олефина. При исследованиях кинетики гидроформилирования индивидуальных непредельных углеводородов было замечено, что стерические препятствия в области двойной связи оказывают существенное влияние на скорость реакции — даже разветвле-

Lg ^-10Lg ^-10Рис. 19. Влияние температуры на скорость гидроформилирования Пентёна при 150 ат и концентрации кобальта 1 г! л.Рис. 19. Влияние температуры на скорость гидроформилирования Пентёна при 150 ат и концентрации кобальта 1 г! л.ние у углеродного атома, соседнего с двойной связью, заметно снижает скорость реакции. Олефины нормального строения с двойной связью на конце цепи легче всего вступают в реакцию, ибо при этом пространственные затруднения проявляют- ся в наименьшей степени. Соответствующие олефины с двойной связью внутри молекулы реагируют примерно в три раза медленнее, причем в этом случае перемещение двойной связи по цепи не оказывает заметного влияния на скорость реакции.

Lg ^-10

Lg ^-10

Рис. 19. Влияние температуры на скорость гидроформилирования Пентёна при 150 ат и концентрации кобальта 1 г! л.

Рис. 19. Влияние температуры на скорость гидроформилирования Пентёна при 150 ат и концентрации кобальта 1 г! л.

Более глубокое изучение процесса показало, что карбонилы кобальта катализируют миграцию двойной связи в молекуле исходного олефина. Энергия активации этой реакции меньше, чем у целевой, поэтому при температурах выше 130 °C изомеризация олефина протекает заметно быстрее, чем его гидроформилирование21) 22. Поэтому выше 130 °C из олефинов с любым положением двойной связи образуются практически одинаковые продукты с преимущественно концевым положением карбонильной группы. При более низких температурах скорости реакций изомеризации и гидроформилирования соизмеримы. Поэтому в этих условиях из олефинов с двойной связью внутри молекулы образуемся больше разветвленных продуктов, чем из а-олефинов.

Направление присоединения формильной группы к одному из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, также определяется кинетическими факторами, а не условиями равновесия23. Например, при гидроформилировании смеси изомерных пентенов, в которой 70—80% составляет 2-метилбутен-2, в продуктах реак-

ции преобладают 3- и 4-метнлпентанали, тогда как содержание диметилбутаналя не превышает 8—13%:

ССС

С—С—С=С ;—* С—С=С—С ;—» С=С—С—С(18%)(72%)(10%)

|со+н2 |со+н2|со+н2

4-Метилпентаналь 2,3-Диметилбутаналь З-Метилпентаналь

(50%)(5%)(45%)

Очевидно, что скорость гидроформилирования а-олефинов выше, чем р-олефинов. Различие в скоростях приводит к нарушению рав-

Рис. 20. Влияние температуры на скорость гидроформилирования смесей непредельных, углеводородов С5—С7.

новесия, которое восстанавливается за счет перемещения двойной связи в 2-метилбутене-2 к концу цепи.

В табл. 16 показано соотношение изомерных альдегидов, образующихся при гидроформилировании различных олефинов (греческие буквы показывают положение углеродного атома, у которого появляется альдегидная группа) при температурах 150—160 °C, обеспечивающих достаточно высокую скорость реакции21. Видно, что у олефинов нормального строения альдегидная группа присоединяется к первому и второму атомам углеродной цепи в соотношениях, близких к 1 : 1. У разветвленных олефинов альдегидная группа присоединяется почти исключительно к концам углеродной цепи. 8*115

ТАБЛИЦА 16

Количественное соотношение изомерных альдегидов, образующихся при реакции гидроформилирования

Олефины

Количество изомерных альдегидов, %

а-

₽-

V-

н-Бутилены (смесь а- и р-бутиленов) .

40

60

Изобутилен

100

—

—

Пентен-1 и пентен-2 ..

45

45

10

Изопентены ,

90

10

2,3-Диметилбутен-2

100

—

Гексены”

40

40

20

2,4,4-Триметилпентен-1 .......

100

—

Фракция продуктов синтеза из СО и Нг на кобаЛьтовом катализаторе.

Кинетика вторичных реакций. Наряду с образованием альдегидов в условиях гидроформилирования протекают их гидрирование до спиртов и уплотнение (конденсация):

*1|—► Спирт

Олефин> Альдегид — к3

•—*- Продукты уплотнения

На примере масляных альдегидов установлено, что обе вторичные реакции имеют первый порядок по альдегиду и катализатору (карбонилам кобальта)24- 26.

Влияние давления окиси углерода и водорода на вторичные реакции такое же, как и на реакцию гидроформилирования: с ростом парциального давления водорода вторичные реакции ускоряются, при увеличении парциального давления окиси углерода — замедляются. Это, вероятно, свидетельствует о том, что целевая и побочная реакции катализируются одной и той же формой карбонилов кобальта. Найдены значения констант скоростей реакций гидроформилирования ^ гидрирования Л2 и конденсации &3 в широком интервале температур, что позволяет математически моделировать процесс оксосинтеза при различных физических и конструктивных параметрах его реализации. Показано, что скорости вторичных реакций примерно в 20 раз ниже скорости целевой реакции гидроформилирования24. При 130 °C скорости реакций конденсации и гидрирования равны; при более низких температурах преобладает конденсация, при более высоких — гидрирование28. Выше 200 °C наиболее заметной из побочных реакций является гидрирование альдегидов до спиртов. При таких температурах оксосинтез можно провести как одностадийный процесс, но это требует более высоких парциальных давлений окиси углерода (выше 200 ат) для предотвращения термического разложения карбонилов кобальта и для обеспечения удовлетворительных выходов спиртов.

Механизм реакции гидроформилирования

Гидроформилирование представляет собой гомогенный каталитический процесс, действительный механизм которого до сего времени точно не установлен. В основе большинства гипотез лежит представление о том, что окись углерода и водород не присоединяются непосредственно к олефину, а переносятся к нему карбонилами кобальта. В противном случае трудно было бы объяснить замедление реакции при повышении парциального давления окиси углерода. Предложенные механизмы различаются предполагаемым типом карбонильных соединений, участвующих в реакции, и объяснением, роли окиси углерода. Ниже мы' остановимся лишь на некоторых, представлениях о механизме гидроформилирования.

Для комплекса олефин — карбонил кобальта Уэндер26 предложил по аналогии с ацетилен-карбонильным комплексом27 ’ 28 следующую структурную формулу:

RHC—СН2

°С\ | | /Со

ОС—Со Со—СОос/^/ ^СО

С водородом комплекс образует промежуточное соединение, которое распадается на альдегид и дикобальтгексакарбонил Со2(СО)6. На предположении о существовании этого комплекса основана одна из первых схем механизма, предложенная Мартином17: _

Со2(СО)8 + RCH=CH2> Co2(CO)7(RCH=CH2) + со

Co2(CO)7(RCH=CH2) + CO > Со2(СО)8 + rch=ch2

Co2(CO),(RCH=CH2) + Н2 ;> Со2(СО)с 4- rch2—сн27-сно

Co2(CO)6 + 2СО Со2(СО)8

Приведенная схема хорошо объясняет ингибирующее действие окиси углерода, а величина выведенной из этих уравнений константы скорости суммарного ' процесса

= [Со2(СО)8] [RCH=CH2]

^гРсо + ^н2

согласуется с опытными данными.

Предположение об образовании олефин-карбонильного комплекса позволяет объяснить ряд закономерностей, в частности зависимость скорости гидроформилирования от строения олефина и образование одинаковых продуктов из олефинов с разным положением

117

двойной связи. Уэндер26 определил константы скорости гидроформилирования следуюнУглеводородС—С—С—С—с=сс—с—с—с=с—сС—С—С—С—СС—сх с—с—с—с=с—с—сдвойной связи. Уэндер26 определил константы скорости гидроформилирования следуюнУглеводородС—С—С—С—с=сс—с—с—с=с—сС—С—С—С—СС—сх с—с—с—с=с—с—снепредельных углеводородов:непредельных углеводородов:£•103,мин—166,2£•103,мин—166,2к-103,мин—1к-103,мин—118,118,119,319,320,020,0УглеводородУглеводород2,32,31,41,4с—с—с—с=с—с—сс—с—с=с—сс—с—с—с=с—с—сс—с—с=с—с6,26,24.94.9С СС С22,422,45,85,8

двойной связи. Уэндер26 определил константы скорости гидроформилирования следуюн

Углеводород

С—С—С—С—с=с

с—с—с—с=с—с

С—С—С—С—СС—с

х с—с—с—с=с—с—с

двойной связи. Уэндер26 определил константы скорости гидроформилирования следуюн

Углеводород

С—С—С—С—с=с

с—с—с—с=с—с

С—С—С—С—СС—с

х с—с—с—с=с—с—с

непредельных углеводородов:

непредельных углеводородов:

£•103,мин—1

66,2

£•103,мин—1

66,2

к-103,мин—1

к-103,мин—1

18,1

18,1

19,3

19,3

20,0

20,0

Углеводород

Углеводород

2,3

2,3

1,4

1,4

с—с—с—с=с—с—сс—с—с=с—с

с—с—с—с=с—с—сс—с—с=с—с

6,2

6,2

4.9

4.9

С С

С С

22,4

22,4

5,8

5,8

Мартина,Мартина,можноможноИсходя из механизма ветвление при двойной связи создает стерические препятствия для возникновения комплекса, чем объясняется замедление реакции.

Мартина,

Мартина,

можно

можно

Образование близкой по составу смеси продуктов при гидроформилировании олефинов с разным положением двойной связи (на конце или в середине цели) с позиций схемы Мартина можно объяснить тем21,28~31, что в условиях реакции первоначально образовавшийся комплекс подвергается изомеризации, и независимо от положения двойной связи в исходном олефине в конце концов получается один и тог же комплекс, а из него в итоге — одни и те же продукты реакции.

Однако схема Мартина не позволяет объяснить все экспериментальные данные о кинетике гидроформилирования, а также совершенно не учитывает роли гидротетракарбонила кобальта в реакции Между тем ряд авторов32 34 считает, что катализатором реакции является именно гидротетракарбонил кобальта и при последующих исследованиях это было доказано достаточно убедительно. Так в «стехиометрических» синтезах (в которых карбонилы расходуются в стехиометрическом количестве и не регенерируются) альдегиды -образуются при взаимодействии олефинов как с гидротетракарбонилом кобальта в отсутствие водорода и окиси углерода35, так и с ди- ^бальтоктакарбонилом но при определенном давлении водорода > , необходимом для того, чтобы обратимая реакция

Со2(СО)8 + Н2 x=i 2СоН(СО),

■была сдвинута в сторону образования СоН(СО)4. В случае Со2(СО) процесс гидроформилирования можно изобразить следующим стехиометрическим уравнением:1

2RCH=CHR + Со2(СО)8 + 2Н2> RCH2-CHR-CHO-+ 0,5[Со(СО)3]4

В настоящее время функция гидротетракарбонила кобальта как основного катализатора гидроформилирования общепризнана.

Большинство исследователей считает наиболее вероятной схему гидроформилирования, предложенную Хеком и Бреслоу38. По этой схеме промежуточное соединение олефина с гидротетракарбонилом изомеризуется в ацилтрикарбонил кобальта, который при взаимодействии с водородом распадается на альдегид и легко регенерируемый гидротрикарбонил кобальта:

RCH==CH2 + СоН(СО)4> RCH2—СН2—Со(СО)4> RCH2—СН2—СОСо(СО)з.

RCH, -СН2—СОСо(СО)3 Ч- н2 ——> RCH2—СН2—СНО + СоН(СО)3

СоН(СО)3 + СО> СоН(СО)4

Замедление реакции при повышении парциального давления окиси углерода объясняется образованием нереакционноспособного ацилтетракарбонила кобальта:

RCH2—СН2—СОСо(СО)з + СО > RCH2—СН2—СОСо(СО)4

В доказательство своего механизма Хек и Бреслоу39’ 40 синтезировали ряд алкил- и ацилкарбонилов кобальта из натрийкобальт- тетракарбонила NaCo(CO)4 и соответствующих алкил- и ацилга- логенидов. Изучение химических превращений синтезированных -соединений подтвердило предложенную ими последовательность реакций. В то время как СН3СОСо(СО)4 восстанавливается водородом уже при —25 °C и 210 ат, высокое давление окиси углерода полностью ингибирует эту реакцию. Отсюда авторы делают вывод, что восстановлению подвергается именно ацилтрикарбонил кобальта,, а ацилтетракарбонил в условиях гидроформилирования является нереакционноспособным. Присутствие ацил карбонилов кобальта в продуктах гидроформилирования подтверждено также спектроскопическими исследованиями41. Таким образом, схема Хека — Бреслоу наиболее полно согласуется с экспериментальными данными!

Вторичные и побочные реакции, протекающие в условиях гидроформилирования

Кроме целевой реакции гидроформилирования олефинов с образованием альдегидов в условиях оксосинтеза протекают многочисленные вторичные и побочные реакции. Первичные продукты гидроформилирования — альдегиды — являются высокореакционноспособными соединениями и легко вступают во многие реакции присоединения, замещения и конденсации. Некоторые из этих реакций катализируются карбонилами кобальта. Образование вторичных продуктов из двух или нескольких молекул альдегида, естественно, снижает выход целевых продуктов.

Общее количество побочных и вторичных продуктов составляет Ю—30% от суммы кислородсодержащих продуктов реакции. Количество и состав этих продуктов зависят от условий гидроформилирования и гидрирования. Повышение температуры, увеличение про-

должительности реакции и концентрации карбонилов кобальта способствуют протеканию вторичных реакций альдегидов. О многообразии этих реакций можно судить по составу кубовых остатков после ректификации изооктилового спирта, полученного из гептенов оксосинтезом42> 43 (табл. 17). В составе кубовых остатков преобладают альдегиды, спирты и сложные эфиры С16 — продукты альдольной и сложноэфирной конденсации44.

ТАБЛИЦА 17

Состав кубовых остатков после ректификации изооктилового спирта, полученного из гептенов оксосинтезом

Компоненты

Содержание, вес. %

данные42

данные*®

Альдегиды C16 .. .

9 2

Спирты C16

Эфиры C16

27,5

48,6

сложные

5,2

простые

Изооктилполуацеталь . . .

8,2

7 6

17,4

Альдоль Cjg . • .

0*4

1 ликоль С16 из альдоля С16 ...*.... Кетоальдегиды С,« . .

12*2

2 2

—

Кислоты С16 . .

0 4

Альдегиды С,„ . . .

0*9

Эфиры С22 —С^

сложные

И.4

14 7

простые . . . .

5 6

Ацетали С,4 . . .

—

Неисследованные продукты

Выход кубового остатка, вес. % от суммы

9,2

19,1

продуктов реакции

20—26

15—30

протекающие в процессепротекающие в процессеПриведем главные вторичные реакции, гидроформилирования.. %

протекающие в процессе

протекающие в процессе

Гидрирование альдегидов до -первичных спиртов:

Ч-н2

RCH2—CHO —-> RCI12—СН2ОН

Альдольная и. кротоновая конденсация:

RCH2—CHO 4- RCH2— CHO -t—* RCH2—CH(OI I)—CHR—CHO>

-H2O

+H2

—> RCH2—CH=CR—CHO> RCH2—CH2—CHR—CH2OH

Сложноэфирная конденсация:

rch2—coo—ch2—gh2rrch2—coo—ch2—gh2rRCH.2—CH(OCH2—CH2R)2RCH.2—CH(OCH2—CH2R)2rch2—cho + RCH2—CHO -

rch2—coo—ch2—gh2r

rch2—coo—ch2—gh2r

RCH.2—CH(OCH2—CH2R)2

RCH.2—CH(OCH2—CH2R)2

Образование ацеталей:

RCH2—CHO + 2RCH2—CH2OH

Распад ацеталей с образованием спиртов и простых эфиров:

RCH2—СН(ОСН2—CH2R)2> RCH2—СН2ОН + rch2—сн2—о—ch=chr

Образование эфироальдегидов и эфироспиртов:

-1-со +н2+н2

rch2- сн2—о—ch=chr*- RCH2—СН2—О—СН,—CHR—СНО > -

—> rch2—сн2—о—СН2—CHR—СН2ОН

Образование гликолей:

+н2

RCH2—СН(ОН)—CHR—СНО> RCH2—СН(ОН)—chr—ci 12ОН

Образование предельных углеводородов:

+зн2

RCH2—СН(ОН)—CHR—СНО —^ rch2—ch2-chr—сн3

Помимо указанных, в процессе оксосинтеза не исключено протекание таких побочных реакций, как, например, образование кетонов и формиатов:

+со +н2

2СНг—СН2 —:—► сн3—сн2—со—сн2—сн3

+СО +н2

RCH2—СНО»- НСОО—СН2—СН^

а также гидрирование исходных олефинов в парафины:

+н2

RCH=CH2 —* RCH2—СН3

Не все эти реакции протекают в одинаковой степени. Так, кетоны обнаружены только в продуктах гидроформилирования этилена46. Значительное гидрирование альдегидов в спирты (до 20— 30%) отмечено лишь при повышенных температурах45-46 (180 °C) и может быть предупреждено проведением оксосинтеза в более мягких условиях. Образованию формиатов благоприятствует понижение температуры и увеличение времени контакта41. В условиях, способствующих реакции гидрирования до спиртов, образование формиатов подавляется.

Гидрирование непредельных углеводородов в предельные при ПО—140 °C не происходит, несмотря на то что термодинамически эта реакция более вероятна, чем реакция гидроформилирования. На примере циклогексена показано47, что гидрирующие функции карбонилов кобальта подавляются окисью углерода. Заметное гидрирование непредельных углеводородов наблюдается в тех случаях, когда они содержат сопряженные двойные связи или когда один из углеродных атомов у двойной связи имеет две алкильные группы, а также при сравнительно высоких температурах (250—270 °C) и давлениях (700 ат)48'50.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Выбор условий гидроформилирования определяется тремя главными факторами: пределами стабильности катализатора; желательной скоростью процесса; заданным составом продуктов реакции или распределением изомеров.

По термодинамическим расчетам51, 52 полное превращение этилена и пропилена в соответствующие альдегиды возможно уже при 20 сС и давлении синтез-газа 1 ат, однако практически приемлемые скорости превращения достигаются лишь при повышенных температурах и давлениях.

Температура. Реакция гидроформилирования весьма* экзотер- мична. Ес тепловой эффект составляет 28 ккал/моль и практически одинаков для всех непредельных углеводородов, независимо от их •структуры. В связи с этим поддержание теплового режима реактора .является важной задачей.

Для осушествления гидроформилирования непредельных углеводородов принят температурный интервал ПО—180 °C. Реакция очень чувствительна к изменению температуры как в отношении -скорости, так и в отношении состава продуктов (с повышением температуры повышается выход продуктов изостроения)32. Кроме того, с ростом температуры ускоряется гидрирование альдегидов, в результате чего основным продуктом могут оказаться спирты. На этом основана одноступенчатая схема получения высших жирных спиртов, разработанная в Венгерском институте нефти и природного газа53, 54.

Уже говорилось, что при реакции исключительно важно соблюдать условия, обеспечивающие стабильность катализатора — карбонилов кобальта. Они стойки в атмосфере окиси углерода, но с повышением температуры могут разлагаться:

Со2(СО)8 ;1 2Со + 8СО

2СоН(СО)4 ^=± 2Со + Н2 + 8СО

Направление реакции определяется температурой и парциальным давлением окиси углерода: при высоких парциальных давлениях СО происходит образование карбонилов кобальта, при низких — их разложение. При исследовании равновесия в системе металлический кобальт — карбонилы установлено, что с повышением температуры для сохранения карбонилов необходимо увеличивать давление окиси углерода.

Температура и парциальное давление окиси углерода, соответствующие пределу стабильности карбонилов кобальта, связаны логарифмической зависимостью (рис. 21), которая описывается уравнением55:

,„2660

lgPco = 7,94- ——

Здесь рсо выражено в ат, а температура — в °К- Расчет по этому уравнению дает: рсо = 120 ат при 180 °C и рСо = 22 ат при 122

130 °C. При концентрации катализатора (в расчете на Со) 0,2 вес. % и рсО = ЮО ат разложение карбонилов начинается при 180 °C. Именно разложением катализатора объясняется отклонение скорости реакции от уравнения Аррениуса при температурах выше 180 С (см. стр. 114).

Давление. Гидроформилирование обычно осуществляется в интервале 100—300 ат. Как было отмечено выше, при таких давлениях скорость реакции индивидуальных олефинов практически не зависит от давления синтез-газа. Однако при гидроформилировании смеси непредельных углеводородов С5—С7, содержащихся в бензи-

Рис. 21. Зависимость предельной температуры стабильности карбонилов кобальта от парциального давления окиси углерода.

примерно в 2,5 раза с ростом давления от 100 до 290 ат (опыты проводились при низкой степени превращения). При повышении давления сверх 300 ат степень превращения остается постоянной55 (рис. 22). Такая же закономерность наблюдается и при гидроформилировании дизельной фракции сланцевой смолы56.

Различное влияние давления при гидроформилировании индивидуальных углеводородов и промышленных смесей объясняется следующим. В техническом сырье (крекинг-бензины, фракции сланцевой смолы) содержатся различные примеси, например диены, перекисные соединения. Эти примеси образуют с катализатором неактивные соединения и тем самым тормозят гидроформилирование. С повышением давления синтез-газа предотвращается образование неактивных комплексов углеводорода с катализатором и, следовательно, возрастает скорость гидроформилирования. Особенно резко это сказывается при использовании дизельной фракции сланцевой смолы, скорость гидроформилирования которой в 14 раз меньше, чем пентена-2.

Изменение давления оказывает влияние и на состав продуктов

реакции: с повышением давления увеличивается содержание спиртов

в результате ускорения гидрирования альдегидов57 и возрастает количество продуктов нормального строения13» 23.

Состав синтез-газа. Реакция гидроформилирования чувствительна к колебаниям состава смеси СО + Н2; особенно это заметно13» 58» 69 при температурах до 100 сС. При изменении соотношения

Давление, атпДавление, атпРис. 22. Влияние давления иа степень превращения .непредельных углеводородов С5—С7.Рис. 22. Влияние давления иа степень превращения .непредельных углеводородов С5—С7.СО : Н2 от 1 : 1 до 1:4 скорость гидроформилирования гептена-1 увеличивается в три раза, но соотношение продуктов нормального и изостроения остается тем же.

Давление, атп

Давление, атп

Рис. 22. Влияние давления иа степень превращения .непредельных углеводородов С5—С7.

Рис. 22. Влияние давления иа степень превращения .непредельных углеводородов С5—С7.

Таким образом, условия гидроформилирования определяются совокупностью всех приведенных выше зависимостей60. При работе с низкими концентрациями катализатора (^0,02 вес. % Со) требуются высокая температура (180—200 °C) и такие давления и состав синтез-газа, которые обес

печивают стабильность карбонилов кобальта. Для больших кон

центраций катализатора (0,1—0,2 вес. % Со) температура может быть ниже — примерно 130—150 °C, а давление сохраняется в тех

же пределах.

Необходимо учитывать также характер сырья. а-Олефины гидроформил ируются с наибольшими скоростями и не требуют повышенных температур. С усложнением состава сырья (наличие разветвленных и циклических непредельных углеводородов) и ростом содержания в нем примесей диенов, ацетиленовых углеводородов и перекисных соединений необходимо повышать температуру и увеличивать концентрацию катализатора.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Сырье для получения спиртов оксосинтезом

Для производства высших жирных спиртов методом оксосинтеза применяют технические олефинсодержащие фракции, получаемые полимеризацией низших олефинов или крекингом высокомолекулярных углеводородов.

Наиболее широко в качестве сырья используют полимеры и сополимеры олефинов С3 и С4 — димеры, тримеры и тетрамеры пропилена и бутиленов, диизобутилен, гептеновую фракцию. Тримеры и тетрамеры пропилена состоят из близких по строению непредельных углеводородов с повышенным содержанием олефинов R2C = CR2. .Диизобутилен представляет собой смесь 2,4,4-триметилпентена-1 и

2,4,4-триметилпен1ена-2. Гептеновая фракция характеризуется следующим распределением олефинов61 (в вес. %):

RCH=CH2 1R2C = CHR54

RCH = CHR12R2C = CR222

R2C = CH211

Английская фирма ICI в качестве сырья для производства высших спиртов использует также фракцию С6—С8 продуктов крекинга парафинов62, содержащую 86—96% непредельных углеводородов. Это в основном сс-олефины: 47—49% С6; 40—44% С7; 9—12% С8. В ФРГ наряду с продуктами полимеризации олефинов С3 и С4 в качестве сырья для синтеза высших спиртов используются так называемые крекинг-олефины63, 64 — продукты крекинга твердого парафина и жидких углеводородов — природных и синтетических. В патентной литературе65, 66 для оксосинтеза рекомендуются и более сложные углеводородные смеси — продукты вторичной переработки нефти (дистилляты термического крекинга гудронов и деаро- матизованных фракций) и продукты полукоксования сернистых углей, сланцев и других ископаемых.

Большой интерес в качестве сырья для получения высших спиртов методом оксосинтеза представляют бензины термического крекинга, имеющие следующий примерный состав67: 60?о непредельных углеводородов жирного ряда (из них 50% олефины RCH=CH2, 21% RCH=CHR, 7% R2C=CR2, 22% RCH^CR2) и 40% циклических непредельных углеводородов (из них треть—циклогексен и его производные, остальное—циклопентены). Перспективность использования бензинов термического крекинга как сырья для оксосинтеза подтверждается прежде всего результатами сопоставления68 технико-экономических показателей производства непредельных углеводородов (расчет на 1 ту.

%Из бензинов термического крекинга..100100Из продукта крекинга парафинов ...105115Из тримеров пропилена .......170125Из гептеновой фракции . .' 220125%Из бензинов термического крекинга..100100Из продукта крекинга парафинов ...105115Из тримеров пропилена .......170125Из гептеновой фракции . .' 220125Себестоимость непредельных Капитало- углеводородов, вложения, %

%

Из бензинов термического крекинга..100100

Из продукта крекинга парафинов ...105115

Из тримеров пропилена .......170125

Из гептеновой фракции . .' 220125

%

Из бензинов термического крекинга..100100

Из продукта крекинга парафинов ...105115

Из тримеров пропилена .......170125

Из гептеновой фракции . .' 220125

При исследованиях сырья для получения высших спиртов — компонентов пластификаторов — были сопоставлены69 скорости гидроформилирования различных веществ (табл. 18) и качество спиртов, полученных из них. Экспериментально установлено, что с наибольшей скоростью гидроформилируются продукты крекинга парафинов (рис. 23). Диизобутилен, тример пропилена и гептеновая фракция превращаются в 8—12 раз медленнее. Промежуточное положение занимают фракции бензинов термического крекинга. Меньшая скорость гидроформилирования их по сравнению с продуктами крекинга парафинов объясняется более разветвленным строением непредельных углеводородов, наличием углеводородов с двойными связями в середине цепи и циклических углеводородов.

Характеристика сырья для оксосинтеза

В дистиллятах вторичной переработки нефти могут содержаться

примеси диеновых, ацетиленовых и алициклических углеводородов, а также сернистых веществ и перекисных соединений, образующих-

Время, мин

Рис. 23. Скорость гидроформилирования различногосырья:

/—фракция 40—140 °C продукта термического крекинга парафинов; 2 — фракция 55—125 °C грозненского крекинг-бензи- на; 5 — фракция 55—125 °C уфимского крекинг-бензин а; 4 — диизобутилен; 5 — гептеновая фракция; 6—тример пропилена.

месей .тормозят реакцию гидроформилирования, а другие загрязняют целевые спирты, делая их мало пригодными для переработки в высококачественные пластификаторы.

Диеновые углеводороды в количестве 2—4% обусловливают длительный индукционный период гидроформилирования вследствие образования неактивного комплекса с карбонилами кобальта70-72. Связывание катализатора в неактивный комплекс и последующая его регенерация, сопровождающаяся гидрированием диенов до соответствующих олефинов, происходят по следующей схеме:

^сн2 нс

СоН(СО)4

оченьбыстро^

H2CZ ХСо(СО)4 н\

L сн2 J

/СН2

н^ )со,со,=+ сок|со^ ^^

сн2

СН2

н2с \

I уСо(СО)3 + СО

С

СН2

хсн3 н2с

НС

+*Со2(СО)8

сн2

Со2(СО)8 + н2 j™^ 2СОН(СО)4

Только после регенерации катализатора начинается реакция гидроформилирования. Индукционный период этой целевой реакции сокращается с увеличением количества катализатора и с повышением температуры. Ацетиленовые углеводороды оказывают на реакцию гидроформилирования такое же действие, как диеновые73.

Кислород, который может присутствовать в синтез-газе, разлагает карбонилы кобальта с образованием неактивной окиси кобальта и тем самым замедляет превращение непредельных углеводородов74. Так же действуют перекисные соединения (рис. 24). Окись кобальта

Рис. 24. Скорость гидроформилирования непредельных углеводородов т различным содержанием перекисных соединений:

/ — 2 мг!л\ 2 — 500 мг]л-, 8 — 830 мг[л.

в условиях гидроформилирования вновь может превратиться в карбонилы:

2СоО + 2Н2 + SCO> Со2(СО)8 + 2Н2О

Регенерация катализатора по этому уравнению происходит медленно, что обусловливает появление индукционного периода в случае, если кислород присутствует в смеси в количестве больше стехиометрического. Повышение давления синтез-газа снижает тормозящее действие перекисных соединений (рис. 25). По-видимому, с повышением давления увеличивается скорость образования активного катализатора75.

Алициклические углеводороды способствуют образованию гидроперекисей, которые легко переходят в ненасыщенные оксисоединения. Последние плохо гидрируются и определяют повышенную непредельность спиртов76.

Сернистые соединения не оказывают существенного влияния на гидроформилирование, но загрязняют продукты реакции и обусловливают на стадии гидрирования альдегидов необходимость применения катализаторов, не чувствительных к сере77.

Таким образом, сырье для гидроформилирования при наличии в нем примесей нуждается в соответствующей подготовке и очистке. Для удаления диенов предлагаются различные способьн^обработка селективно полимеризующими агентами, экстракция соответствующими растворителями74, 78~81, селективное гидрирование, обработка концентрированными кислотами и дистилляция. Чтобы предотвратить образование перекисных соединений, необходимо сразу же после ректификации олефинсодержащего сырья добавлять к дистиллятам ингибиторы окисления, например алкилфенолы82. Из методов очист-

Время, мин

Рис. 25. Зависимость скорости гидроформилированиянепредельных углеводородов от давления и содержа-ния перекисных соединений:

/ — 290 ат и 3 мг{л\ 2—290 ат и 490 мг{л\ 3—200 ат и 477 з^!л.

ки от меркаптанов наибольшего внимания заслуживает обработка сырья горячим концентрированным раствором едкого натра или расплавленным карбамидом83, 84.

Технологические схемы оксосинтеза

Промышленное осуществление оксосинтеза сопряжено с рядом технологических трудностей, обусловленных в основном спецификой катализатора. После проведения целевой реакции гидроформилирования катализирующие ее карбонилы кобальта извлекают из- продукта, в котором они растворены, и возвращают в процесс. Эти операции технологически более сложны, чем стадия синтеза, но, в то же время ими определяются и технология процесса и его технико-экономическая эффективность.

Технологические схемы оксосинтеза различаются способами образования карбонилов кобальта и соответственно способами их разложения (декобальтизация). По этому признаку их можно разбить на три группы: 1) схемы с термическим разложением карбони-

лов кобальта, основанные на их нестабильности выше определенных температур; 2) солевые схемы, основанные на неустойчивости карбонилов кобальта к действию окислителей; 3) испарительные схемы, основанные на различной летучести соединений кобальта и продуктов оксосинтеза.

Схемы с термическим разложением карбонилов кобальта. В этих схемах образование карбонилов кобальта для целевого синтеза и обратная реакция их последующего разложения (декобальтизация) осуществляются при 150—200 °C по реакции:

+н2

2Со + 8СО ;—* Со„(СО)8 2СоН(СО)4

-Н2

Скорость образования карбонилов возрастает с увеличением парциальных давлений окиси углерода и водорода (влияние последнего, возможно, объясняется превращением дикобальтоктакарбонила, блокирующего металлический кобальт, в газообразный гидротетракарбонил кобальта). Оптимальная температура образования карбонилов на 20—25 °C ниже температуры их распада. Термическое разложение карбонилов протекает достаточно быстро и полно только при парциальных давлениях окиси углерода значительно ниже равновесных. Однако окись углерода даже в низких концентрациях существенно тормозит процесс распада.

Наиболее важной для технологии особенностью термического разложения карбонилов кобальта является то, что оно протекает в основном не в объеме жидкости, а на твердой поверхности с отложением металлического кобальта. Это затрудняет транспортирование катализатора, выводит кобальт из технологического цикла и приводит к накоплению отложений на стенках аппаратуры. Соответственно этому схемы термической декобальтизации осуществляются по трем основным вариантам:

Металлический кобальт отлагается на поверхности мелкоиз- мельченного носителя (схемы с суспендированным катализатором)85. Далее носитель (обычно кизельгур) с кобальтом поступает в реактор гидроформилирования. При декобальтизации выделившийся кобальт отлагается на этом же носителе (рис. 26). Основными недостатками схемы являются сложность и громоздкость операций по приготовлению, восстановлению, транспортированию, фильтрации и регенерации твердой каталитической массы, а также эрозия аппаратуры.

Ч 2. Металлический кобальт отлагается на стационарном носителе, заполняющем специальный аппарат — катализер (схемы со стационарным катализатором — триадная и двухреакторная44’ 86» 87. Далее в том же аппарате при 150—180 °C и 150—300 ат происходит образование карбонилов кобальта и растворение их в сырье (рис. 27). Раствор катализатора вместе с сырьем и синтез-газом поступает в реактор гидроформилирования. Стадия декобальтизации осуществляется в декатализере, аналогичном по конструкции катализеру, при низком парциальном давлении СО и 150—180 °C. Выделяющийся 130

металлический кобальт покрывает насадку, которой заполнен аппарат. После истощения кобальта в первом катализере направление потоков меняется на обратное.

Рис. 26. Схема оксосинтеза с суспендированным катализатором:

1 — смеситель; 2, 6, 11 — насосы; 3 — подогреватели; 4, 5 — реакторы оксировання; 7 — холодильники; 8, 10, 16 — сепараторы; 9 — скруббер; 12 — промыватель; 13, 14 — реакторы гидрирования; 15 — метаннзатор; 17 — газосепаратор: Л — напорный бак^ 19 — фильтр.

Рис. 27. Триадная схема оксосинтеза*

1» 11, 12, 13 — емкости; 2 — иасосы; 3 — маслоотделители; 4, 6 — холодильники; 5—реактор» гидроформилирования; 7 — сепараторы высокого давления; 8 — сепаратор низкого давления; 9, 10 — катал изеры-декат ал изеры.

Металлический кобальт вводится в реактор в вице тонко- Дисперсного порошка, а карбонилы кобальта разлагаются в объеме жидкости (схема с порошкообразным катализатором)3, ?8. Катализатор в виде суспензии в продукте выводится из декатализера

( рис. 28) и после отделения от продукта подается в реактор гидроформилирования.

Основными недостатками схем с термическим разложением карбонилов кобальта являются малая объемная скорость в расчете

Рис. 28. Схема оксосинтеза с порошкообразным катализатором.

1 —г- емкость для сырья; 2^— реактор гидроформилирования; 3 — сепаратор высокого давления; 4 — сепараторы низкого давления; 5 — декатализер; 6 — укрупнитель; 7 — отстойник;

8 — мешалка-разукрупнитель; 9 — насосы; 10 — маслоотделители; 11 — подогреватели;

12 — холодильники.

Рис. 29. Солевая схема оксосиитеза:

1 — емкость для сырья; 2 — реактор гидроформилирования; 3 — сепаратор высокого давления; 4 — сепаратор низкого давления; 5 — реактор декобальтизации; 6, 8 — отстойники; 7 — колонна извлечения нафтеновых кислот; 9 — реактор получения нафтената кобальта; 10 — иасосы; 11^— маслоотделители; 12 — подогреватель; 13 — холодильники.

на аппаратуру высокого давления (термическое разложение осуществляется, как правило, при повышенных давлениях); эрозия аппаратуры и истирание носителя в схеме с суспендированным катализатором; дезактивация кобальта сернистыми соединениями (в процессе термического разложения карбонилов при использовании

сернистого сырья часть кобальта связывается в сульфид, который обратно в карбонилы не переходит). Кроме того, в схемах с суспендированным и порошкообразным катализатором трудно предотвращать отложение кобальта на поверхности аппаратуры и извлекать суспензию из продукта. Недостатком схемы со стационарным катализатором является периодичность.

Солевые схемы. В солевых схемах44- 88, 89 кобальт вводится в реактор в виде солей жирных или нафтеновых кислот (рис. 29), а из этих солей в условиях гидроформилирования образуются карбонилы, которые после использования разлагаются серной кислотой в присутствии перекиси водорода:

2(RCOO)2Co + SCO + 2Н2> 4RCOOH + Со2(СО)8

Со2(СО)8 + 2H2SO4 + 2Н2О2> 2CoSO4 + 8СО + 4Н2О

CoSO4 + 2RCOONa> (RCOO)2Co + Na2SO4

Образование карбонилов кобальта и их разложение происходят за счет окислительно-восстановительных реакций:

Со21 + 4СО + 1,5Н2 ^ДД± СоН(СО)4 + 2Н+

Температурный интервал осуществления реакции 100—200 °C. Вместо водорода можно применять и другие восстановители. В частности, в присутствии окиси углерода и водорода восстановителем является сам карбонил кобальта, т. е. реакция перехода солей кобальта в карбонилы является аутокаталитической. Обратная реакция разложения карбонилов кислотами, как правило, протекает недостаточно быстро. Обычно ее проводят в присутствии окислите- лей:

СоН(СО)4 + 1,5Н2О2 + 2Н+> № + 4СО + ЗН2О

В этом методе подъем температуры нежелателен из-за возможного термического разложения карбонилов с образованием металлического кобальта, который не переходит в раствор.

При выборе соли кобальта учитывают скорость перехода ее в карбонилы (которая определяется в основном растворимостью соли в реакционной жидкости) и коррозионные свойства кислоты, выде- ляющейся при образовании карбонилов. Наиболее приемлемыми являются соли кобальта и высших алифатических или нафтеновых кислот (т. е. маслорастворимые соли).

Выбор кислоты на стадии разложения карбонилов определяется легкостью отделения образовавшейся соли от декобальтизованного продукта. С этой точки зрения рекомендуется применять минеральные или низшие органические кислоты, так как образуемые ими соли кобальта легко переходят из органического растворителя в водный слой, и процесс выделения кобальта из продукта сводится к разделению жидкостей, резко отличающихся по плотности. На этой стадии наиболее удобно получать водорастворимые соли. При осуществлении процесса по солевым схемам водорастворимые соли, получающиеся при декобальтизации, часто переводят в маслорастворимые

ОкисьОкисьРис. 30. Схема установки для испарения продуктов оксосинтеза под давлением:1 — емкость для катализата; 2 — насос; 3 — испаритель; 4 — холодильники; 5, 7 — сепараторы высокого давления; 6 — маслоотделители; 8 — сепаратор низкого давления; 9 — газодувка.Рис. 30. Схема установки для испарения продуктов оксосинтеза под давлением:1 — емкость для катализата; 2 — насос; 3 — испаритель; 4 — холодильники; 5, 7 — сепараторы высокого давления; 6 — маслоотделители; 8 — сепаратор низкого давления; 9 — газодувка.

Окись

Окись

Рис. 30. Схема установки для испарения продуктов оксосинтеза под давлением:

1 — емкость для катализата; 2 — насос; 3 — испаритель; 4 — холодильники; 5, 7 — сепараторы высокого давления; 6 — маслоотделители; 8 — сепаратор низкого давления; 9 — газодувка.

Рис. 30. Схема установки для испарения продуктов оксосинтеза под давлением:

1 — емкость для катализата; 2 — насос; 3 — испаритель; 4 — холодильники; 5, 7 — сепараторы высокого давления; 6 — маслоотделители; 8 — сепаратор низкого давления; 9 — газодувка.

перед подачей их на стадию образования карбонилов. Для этого водный раствор соли кобальта обрабатывают раствором натриевой соли высшей алифатической или нафтеновой кислоты в присутствии органического растворителя.

Испарительные схемы. В этих схемах продукты реакции испаряют или отгоняют, а кобальт остается в кубовом остатке в виде дикобальтоктакарбонила или солей органических кислот, которые возвращают в реактор гидроформилирования90”93. Для сохранения карбонилов кобальта в активной форме и предотвращения их термического разложения испарение проводят либо в вакууме при низкой температуре, либо при высоком давлении окиси углерода и повышенной температуре. Испарительные схемы основаны на меньшей летучести дикобальтоктакарбонила по сравнению с целевыми продуктами оксосинтеза (рис. 30).

По другому варианту для достижения термической стабильности катализатора кобальт переводят в соли высших органических кислот и затем отгоняют продукт реакции. В схеме используется принцип окислительного разрушения карбонилов кобальта, но отгонка продукта от катализаторного раствора приближает этот вариант к испарительным схемам оксосинтеза.

Основным недостатком испарительных схем является накопление в зо

не реакции высокомолекулярных продуктов конденсации, поэтому требуется непрерывно отводить часть кубового остатка на дополнительную кислотную декобальтизацию.

Представляют интерес разработанные в последние годы схемы оксосинтеза при низком содержании карбонилов кобальта в газовой и жидкой фазах94 (рис. 31). Было найдено, что оксосинтез можно осуществить при концентрации кобальта в сырье менее 0,02%, если применять более высокие (по сравнению с общепринятыми) температуры. В этом случае отпадает необходимость регенерации кобальта, так как даже при полной безвозвратной потере расход его составит менее 5% от себестоимости готовых спиртов. В этих схемах стадия декобальтизации нужна лишь из технологических соображений — для очистки целевых спиртов.

Гидрирование продуктов гидроформилирования и разделение гидро- генизата. Жидкие продукты гидроформилирования (альдегиды) после освобождения от карбонилов кобальта подвергают гидрированию. По аппаратурному оформлению и технологическим усло- 134

виям стадия гидрирования продуктов оксосинтеза в общем аналогична процессам гидрогенизации сложных эфиров (гл. IV) и продуктов конденсации альдегидов (гл. VIII).

Здесь отметим только, что каталитическое гидрирование альдегидов оксосинтеза можно осуществлять как в гетерогенной, так и в гомогенной системе. Для гетерогенного гидрирования можно использовать общепринятые катализаторы гидрирования: кобальтовые на носителях, никелевые (никель Ренея, никель-хромовый, никель на кизельгуре), цинк- и медь-хромовые, вольфрам- и молибденсульфидные и др. Выбор катализатора определяется его свойствами и характером сырья. Так, для гидрирования продуктов оксосинтеза, полученных на основе сернистого сырья, не могут быть

Рис. 31. Схема оксосинтеза при низком содержании кобальта:

1 — промежуточные емкости; 2 — холодильники; 3 — подогреватели; 4, 5 — реакторы гидроформилирования; 6 — сепараторы высокого давления; 7 — катализер; 8 — реактор гидрирования; 9 — блок приготовления катализатора; 10 — блок очистки газов; 11 — циркуляционный компрессор.

использованы никельсодержащие катализаторы. Цинк-хромовый катализатор практически не чувствителен к сернистым соединениям и вследствие этого приемлем для гидрирования высших альдегидов, полученных на основе непредельных углеводородов из нефтяного сырья. Медь-хромовые катализаторы характеризуются пониженной механической прочностью, кобальтовые — невысокой активностью, сульфидные — пониженной селективностью. Наиболее пригодными являются цинк-хромовый и никель-хромовый катализаторы, которые отличаются удовлетворительной механической прочностью, активностью и селективностью.

Процесс гомогенного гидрирования высших альдегидов в спирты катализируется карбонилами кобальта, родия и иридия95»96.

Целевые продукты реакции (спирты) выделяют ректификацией. При этом фракция, содержащая исходные углеводороды, отгоняется

при атмосферном давлении, а спиртовая фракция — в вакууме. Спирты, полученные методом оксосинтеза, представляют собой смесь первичных спиртов (95—98%) с примесями альдегидов, сложных и простых эфиров, непредельных и сернистых соединений. В зависимости от назначения спирты можно использовать непосредственно после ректификации или после дополнительной очистки. Наиболее эффективным способом очистки, приводящим к улучшению почти всех качественных характеристик высших спиртов, является гидроочистка на никелевых катализаторах07.

Выход, состав и качество продуктов

При промышленном осуществлении оксосинтеза степень превращения а-олефинов, а также непредельных углеводородов гептеновой фракции и диизобутилена составляет 85—90 ?6, а в случае фракций бензинов термического крекинга — около 70%. Степенью превращения непредельных углеводородов определяется и выход спиртов. Из 1 m синтетических олефинов получается 0,84—0,89 т спиртов, из 1 т олефинов термического крекинга — 0,62—0,64 т спиртов. Например, из 1 т фракции 55—125 °C бензина термического крекинга, содержащего 48% непредельных углеводородов, при 70 %-ной степени превращения последних на стадии гидроформилирования получается 0,30 т спиртов С7—С9. Количество вторичных продуктов уплотнения альдегидов составляет 0,087 т.

Как правило, высшие жирные спирты, получаемые методом оксосинтеза, представляют собой смесь первичных изомеров. Так, изооктиловый спирт, полученный из гептенов, состоит из метилгеп- танолов и диметил гексанолов; дециловый спирт, полученный из тримеров пропилена, — из диметилоктанолов и триметилгептанолов; тридециловый — из тетраметил нонанолов. Ни в одном из этих спиртов не должно быть изомеров с четвертичным углеродным атомом, присутствие которых считается нежелательным98. Только из диизобутилена образуется изононанол, единственный спирт оксосинтеза, состоящий на 96% из индивидуального спирта — 3,5,5-триметил- гексанола-1. В США производство изононанола прекращено, возможно, по причине более низких качественных характеристик его фталата99, но английская фирма ICI до сих пор производит этот продукт. Одним из товарных продуктов является смесь спиртов С7—С9, которая носит товарное название альфанол 79. Состав альфанола примерно таков: 43% спиртов С7, 45% спиртов С8, 12% спиртов С9. До 25% спиртов от общего количества могут иметь циклическое строение (подобное циклогексилкарбинолу). Спирты жирного ряда состоят из примерно равных количеств спиртов нормального строения и изомеров, имеющих метильные группы в боковой цепи.

Общая характеристика образцов высших спиртов, полученных из различного сырья, представлена в табл. 19. Наряду с другими показателями для характеристики чистоты продукта приводится интенсивность окраски смеси спирта с равным объемом концентри-

।

сг>

о

ф к s

Ch

Th

о

ю

СЧ

^'■4

•—г

ь го if

Ci

LO

О

о

Ci

о

о

т—1

—i

E И 5

CO

1

1—<

•e

о

о

Ф О ^

GO

Th

О

о

о

о

о

икр

«*•

о

in

-G-

о

о

<

GO

I--

г-Н

EfO S g к

СЧ

Ю Ci

о

сч

я

о о

о СЧ

co

Th

co

о

•»

о

о

*

Th

о

о

о

о

A 1 О % дю cl Его иЮВ * В

о

1—<

о

о'

Характеристика высших жирных спиртов, полученных оксосиитезом из различного сырья

6 со S S и

к ф ч S Е- &

СО Th $

о

со

LO со

СО оо со

о

о

S

о

о

О

Th LO о

о

с 0) 2 S

н

го к ф ^ В в а в

о со со

00

о"

8 со Th

^Ч

О ^ со

t*-

o

Th о

ть со о"

Ci о'

ть о о о о^ о'

ы со о

о

кО а

5° VO

к

6 го

»

го

S

СО

□ В о

СО Г"- ^ 00

о

8 со Th

00 со Th

о

со o'

о ть о*

1—«

о'

о сч о о о

о

сч 2 о”

и

в к

О

ю

<м

7

LO LO

00 о Th со

о

Th Ci со

^н

со СО ть

Ci

Ci

ю о

о 1—4 о”

е—4

О*

ОО CD Ci о о

о

о о

о

8 <0 S

ГО к

со ф Я Ь vo^ fa =

И 0)

О о to см

00

СЧ ю Th 00

о

cd r- со Th

о ть

о

о

8

О

•—* о'

ю ть о о о о'

о о со

о

О

о о

7

S

Th СП со со

о

OD co CO Th

LO со . ть

о

о

о Ci

о

1-М

О

о- о о о

о

сб о

о

ЕГ

го о.

е

о

ОО СО

3

00 со СО со

о

Ch co Ci Th

1—1

h~- b- Th

о

о

S о*

о

со

о о о o'

о Ch о

о

0 О Ь

S

о к

го СП го

к

л н

о о X

о

с

к ТО X Л

ф

X о о

о

3q e

g X ф § о 5

X*

s СУ X О

X У*

ф

X л

си X о к X

X

<u

<u

Ф о

X

CJ

о

CL,

co

X О ^

си 5;

ф с X о, X

си

о

CV ^

ф о X н о

и X X

cv

О о

«V

8

Он ю

<Sx

О Ф ю

g X то % CL, Ф

и

ю о

5

ф

3 о.

ф о

S ■ то

оО

h

X <54 £ю So

Выражается процентной концентрацией бихромата калия в 50%-ной серной кислоте при одинаковой окраске растворов.

рованной серной кислоты, что характеризует наличие в спирте примесей альдегидов, непредельных и сернистых соединений. В качестве эталона при оценке окраски использованы растворы бихромата калия в 50 %-ной серной кислоте.

Большой интерес представляет исследование строения высших жирных спиртов, полученных методом оксосинтеза100. Судя по составу непредельных углеводородов в различных видах сырья (см. табл. 18), содержащих наряду с нормальными и разветвленными олефинами непредельные углеводороды нафтенового ряда с пяти- и шестичленными кольцами, можно предположить, что смесь высших спиртов тоже имеет сложный состав.

Для определения структуры спиртов был применен метод дегидратации над активной окисью алюминия101* 102 с последующим гидрированием полученных олефинов в предельные углеводороды. В отличие от непосредственного восстановления спиртов, по этой методике можно определить количественное соотношение компонентов. Полученные смеси подвергали ректификации, а в узких фракциях определяли содержание углеводородов нафтенового ряда и парафинов нормального строения. Анализ проводили методами газо-жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Состав спиртов С7—С9, полученных из бензинов термического крекинга и продуктов крекинга парафинов, представлен в табл. 20.

ТАБЛИЦА 20

Состав спиртов С, — С8, полученных оксосинтезом из различного сырья

Исходное сырье

Содержание спиртов, вес. %

нормальные

разветвленные у р-углерода

разветвленные у других углеродов

нафтеновые

Бензин термического крекинга

25—32

40-

-48

21—28

Продукты крекинга парафинов

49

30

16

5

Как уже отмечалось, к высшим жирным спиртам в зависимости от назначения предъявляются определенные требования в отношении допустимых примесей. Особенно жестки требования к спиртам, предназначенным для изготовления пластификаторов. В них должны быть минимальные количества альдегидов, кислот, непредельных и сернистых соединений, которые ухудшают качество пластификаторов103. Если в процессе оксосинтеза получаются спирты, не удовлетворяющие техническим требованиям, то их необходимо подвергать дополнительной очистке: обработкой водными растворами щелочей и солей тяжелых металлов, гидрированием, а также сорбционными методами84* 104~118. Метод очистки выбирают в зависимости от качества исходного сырья, схемы процесса и катализатора, применяемого на стадии гидрирования (см. также стр. 221).

Установлено, что качество получаемых спиртов резко ухудшается при содержании в них следов металлов. Последние вызывают разложение спиртов при ректификации, в результате чего образуются 138

альдегиды, углеводороды и продукты конденсации альдегидов. Чтобы предотвратить разложение, рекомендуется перед ректификацией добавлять сернистые соединения, кипящие выше температуры кипения спиртов, или амины116- 117. Прибавление 0,1—2,5 вес. % 2-мер- каптобензтиазола (тиокарбамида, гексадецилмеркаптана или додецил- меркаптана) к изооктиловому спирту предупреждает его разложение при перегонке.

Для общей характеристики уровня технического развития, достигнутого промышленностью оксосинтеза, сравним два процесса: 1) оксопроцесс объединения западногерманских фирм Ruhrchemie — Hoechst — Uhde, принятый на заводе в Оберхаузен-Хольтене (ФРГ) для синтеза всей гаммы товарных оксоспиртов118, и 2) оксопроцесс японской фирмы Mitsubishi Chemical Industries, внедренный на заводе в г. Иоккачичи и предназначенный в основном для синтеза 2-этилгексанола118. Основные технико-экономические показатели этих процессов, опубликованные в периодической печати, дают основание считать оба процесса прогрессивными. Однако во многих отношениях они отличаются друг от друга (табл. 21 и 22).

Поскольку первый процесс эксплуатируется на заводе в Оберхаузен-Хольтене, являющемся родиной промышленного оксосинтеза, можно предполагать, что в этом процессе в полной мере учтен большой опыт, накопленный за многие годы при лабораторно-технологической разработке, промышленной реализации и освоении оксосинтеза в Германии. В отличие от западногерманского процесса, имеющего давние традиции, оксопроцесс японской фирмы Mitsubishi Chemical Industries является относительно новым технологическим вариантом оксосинтеза. По данным фирмы, процесс характеризуется гибкостью, позволяющей регулировать соотношение к-мас- ляного и изомасляного альдегидов от 3,8 : 1 до 4,8 : 1.

ТАБЛИЦА 21

Основные расходные коэффициенты синтеза 2-этилгексанола из пропилена по методу фирмы Mitsubishi Chemical Industries

Статьи расхода

На 1 т суммы масляных альдегидов из пропилена

На 1 т 2-этилгексанола из и-масляного альдегида

На 1 т изобутанола из изомасляного альдегида

Пропилен (92% С3Н6), т

0,740

—

—

Синтез-газ (СО:Н2 = 1:1), Xs

Водород, х3

Катализаторы, кг

960

—

—

—

12700

13100

оксосинтеза

0,599

—

—

гидрирования

—

2,20

1,30

0,694

н-Масляный альдегид, т

—

——

Изомасляпый альдегид, т

—-

—

1,08

Электроэнергия, квт-ч

550

290

440

Водяной пар, т

5

5

5

Вода, т

580

470

520

Азот, х3

25

70

—

Технологические показатели процесса фирмыRuhrchemie — Hoechst — Uhde

ПоказателиПоказателиСтадия оксосинтезаСтадия оксосинтезаСтадия декобаль- тизацииСтадия декобаль- тизацииСтадия гидрированияСтадия гидрированияТемпература, °C Давление, атСоотношение СО: Н2 в синтез-газе . Расход катализатора, % Со от количества олефина Степень превращения олефина, % .Выход спирта (типовой), кг изооктанола на 100 кг гептеновой фракцииТемпература, °C Давление, атСоотношение СО: Н2 в синтез-газе . Расход катализатора, % Со от количества олефина Степень превращения олефина, % .Выход спирта (типовой), кг изооктанола на 100 кг гептеновой фракции131—1752501:10,195—99131—1752501:10,195—991802018020100 °C и 3—10 атили150 °C и 40—80 ат100 °C и 3—10 атили150 °C и 40—80 ат85—9085—90

Показатели

Показатели

Стадия оксосинтеза

Стадия оксосинтеза

Стадия декобаль- тизации

Стадия декобаль- тизации

Стадия гидрирования

Стадия гидрирования

Температура, °C

Давление, ат

Соотношение СО: Н2 в синтез-газе . Расход катализатора, % Со от количества олефина

Степень превращения олефина, % .

Выход спирта (типовой), кг изооктанола на 100 кг гептеновой фракции

Температура, °C

Давление, ат

Соотношение СО: Н2 в синтез-газе . Расход катализатора, % Со от количества олефина

Степень превращения олефина, % .

Выход спирта (типовой), кг изооктанола на 100 кг гептеновой фракции

131—175

250

1:1

0,195—99

131—175

250

1:1

0,195—99

180

20

180

20

100 °C и 3—10 атили

150 °C и 40—80 ат

100 °C и 3—10 атили

150 °C и 40—80 ат

85—90

85—90

В табл. 21 и 22 приводятся основные расходные коэффициенты119, характеризующие процесс фирмы Mitsubishi Chemical Industries,

и основные технологические показатели118 процесса фирмы Ruhrche- mie — Hoechst — Uhde.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

В настоящее время оксосинтез является одним из ведущих процессов производства различных алифатических кислородсодержащих соединений3. Он занимает видное место в промышленности органического синтеза почти всех индустриальных стран. Например, в США этим методом производятся в промышленном масштабе продукты тринадцати наименований (изооктиловый, дециловый, три- дециловый спирт, 2-этилгексанол, бутиловые спирты, масляные альдегиды и др.), а в опытно-промышленном — еще восемнадцать веществ (нониловый спирт, валериановые альдегиды, диизооктиламин, кислоты С8 и др.)120.

Из первичных продуктов оксосинтеза — альдегидов — имеют самостоятельное значение только низшие представители этого класса соединений (пропионовый, масляные и в меньшей степени — валериановые), главными же товарными продуктами являются высшие жирные спирты. Наибольшее значение среди них приобрели изооктанол, деканол, 2-этилгексанол. Их доля в общей продукции оксосинтеза составляет 60—65%. Спирты оксосинтеза в основном используются как сырье для производства диэфирных пластификаторов (фталаты, себацинаты и др.), поэтому рост выпуска спиртов оксосинтеза идет почти параллельно увеличению производства пластификаторов.

2-Этилгексанол является одним из лучших исходных веществ в производстве пластификаторов для поливинилхлорида. Первоначально 2-этилгексанол получали конденсацией я-бутанола по методу Гербе (см. гл. IX). Впоследствии, когда были разработаны способы получения я-масляного альдегида из уксусного альдегида (через кротоновый) или методом оксосинтеза, оказалось более целесообраз

но

ным синтезировать 2-этилгексанол из я-масляного альдегида121"123. В настоящее время синтез 2-этилгексанола во многих странах базируется на оксопроцессе с использованием в качестве сырья я-масляного альдегида, образующегося при гидроформилировании пропилена (см. гл. VI11).

Разработан также альдокспроцесс124-12® — модифицированный оксопроцесс, в котором кроме кобальтового катализатора в зону реакции добавляют модификаторы (соли Zn, Cd, Sn, Au, Sr, Ca, Be), вызывающие альдольную конденсацию. В результате происходит димеризация я-масляного альдегида в реакторе гидроформилирования. После гидрирования образовавшегося 2-этилгексе- наля получается 2-этилгексанол.

Масштаб промышленного использования оксосинтеза непрерывно возрастает, показателем чего является повсеместное расширение существующих и сооружение новых промышленных установок. Если в 1962—1964 гг. общая годовая мощность промышленных установок оксосинтеза во всем мире составляла120- 121> 126 550—600 тыс. т продукции в год, то в 1968 г. эта цифра возросла до 1300 тыс. т в год. В настоящее время3- 12°- 127-132 первое место по'выпуску продуктов оксосинтеза занимают США, второе — Англия. Установки оксосинтеза имеются в ФРГ, Франции, Японии, Пуэрто-Рико, Италии, Испании, Чехословакии, СССР.

Важнейшим достоинством оксосинтеза как метода производства высших жирных спиртов является массовая сырьевая база. Доступность олефинового сырья и смесей СО и Н2, а также их относительно низкая стоимость создают благоприятные предпосылки для развития оксосинтеза и укрепляют его позиции при конкуренции с другими процессами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что однородность и чистота олефинового сырья являются важнейшим условием получения высококачественных спиртов, требуемых, например, для производства пластификаторов.

Другим достоинством оксосинтеза является его гибкость в отношении сырья и выпускаемых спиртов. На одном*и том же оборудовании можно перерабатывать различное сырье и выпускать разнообразные товарные спирты, обеспечивая потребителей широким ассортиментом этих продуктов.

Технико-экономические показатели оксосинтеза (см. гл. XIII) обеспечивают ему одно из первых мест среди методов производства спиртов среднего молекулярного веса.

Следует ожидать, что оксосинтез будет использован и для производства спиртов С12—С18, расходуемых на получение поверхностно-активных веществ, так как синтезируемые на основе спиртов оксосинтеза продукты способны к быстрому биохимическому разложению133 и не затрудняют очистку сточных вод. К настоящему времени оксосинтез из процесса гидроформилирования только некоторых олефинов, каким он был всего двадцать лет назад, превратился в обширный комплекс разнообразных процессов карбонилирования органических соединений3- 134- 13°- 13°. Следует подчеркнуть, что потенциальная сырьевая база оксосинтеза значительно шире той, которая используется сейчас промышленностью. Это создаст благоприятные перспективы для развития и внедрения в промыш-

ценность разнообразных процессов карбонилирования и существенно обогатит ассортимент нефтехимической промышленности новыми техническими продуктами и индивидуальными соединениями.

Г "

ЛИТЕРАТУРА

3.

R o е 1 е п О., пат. США 2327066, 17/VIII 1943 г.; С. А., 38, 5501 (1944). В^е н д е р И., Стернберг Г., О р ч и н М., в сб. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», Гостоптсхиздат, 1959, стр. 78.

Рудковский Д. М., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 14, № 3, 297 (1969).

Белозерский H. А., Карбонилы металлов, Гостехиздат, 1958. Ч а т т Д ж., П о с о н П., В е н а и ц и Л., «Карбонилы металлов и родственные соединения», в кн. «Химия металлоорганических соединений». Изд. «Мир», 1964, стр. 572.

6. Абель Е., Усп. хнм., 34, № 6, 1127 (1965).

Owen J. G., фр. пат. 962947, 1949 г.; англ. пат. 801734, 17/IX 1958 г.; С." А., 63, 7014 (1959).

S h ill 1 е г G., пат. ФРГ 953605, 7/X1I 1956 г.; С. А., 53, 11226 (1959). В а г 11 е 11 G., Н u g h е s V., пат. США 2894038, 7/VII 1959 г.; С. А., 54, 2216 (1960).

7.

8.

9.

10.

И м я н и то в Н. С., Рудковский Д. М., Нефтехимия, 3, 198 (1963); ЖПХ, 40, 2020 (1967).

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Драгунская В. С., Труды ВНИИхимгаз, вып. 5, 1951, стр. 76; Рудковский Д. М., в кн. «Основы технологии нефтехимического синтеза», Гостоптехиздат, 1960, стр. 352.

N a t 1 a G., Р i п о Р., Mantica Е., Chern, е ind., 32, 201 (1950).

Н u g h е s V., KirshenbaumJ., Paper presented at 131-st Meeting of the American Chemical Society, Miami (April, 1957).

N a t t a G., E г с о 1 i R., Chim. e ind., 34, 503 (1952).

N a t t a G., E г с о 1 i R. et al., J. Am. Chem. Soc., 76, 4049 (1954).

G r e e n f 1 e 1 d H., M e t 1 i n S., W e n d e г J., Abstracts of Papers 126-th Meeting of the American Chemical Society, New York (September, 1964).

11.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

Martin A., Chem. a. Ind., 1536 (1954).

N a t t a G., В e a t i E., Chim. e ind., 27, 84 (1945).

Г анк и и В. Ю., Кринк ин Д. П., Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Нефтехимия, 6, № 3, 458 (1966).

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Алексеева К. А., Химия и технология топлив и масел. Ns 6, 17 (1958).

Рудковский Д. М., Пажитнов В. К-, Алексеева К. А., Труды ВНИИхимгаз, вып. 5, 1951, стр. 46.

^ ;'> Г а н к и н В. КХ,

20.

"22. Рудковский Д. М.,

•23.

24.

:25.

орг. химии, 2, 45 (1966). Рудковский Д. М., (1966).

Р у д к о в с к и й Д. М., Л и б и н а Д. Л., Хим. Алексеева К. А.,

Трифель А. Г.,

Трифель А. Г.,

К р и н к и н Д. П., Ж- Нефтехимия, 6, 276

Алексеева

К. А.,

26.

27.

28.

29.

пром., № 2, 95 (1966).

Л и б и на Д. Л., Рудковский Трифель А. Г., Нефтехимия, 6, 458 (1966).

W е n d е г I., М е t 1 i n S. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 15401 (1956). Greenfield H., Sternberg H. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 120 (1956).

Sternberg H., W e n d e r I. et al., J. Am. Chem. Soc., 75, 2717 (1953).

Д. М„

Рудковский Д. М., Пажитнов В. К., Труды ВНИИхимгаз, вып. 5, №51, стр. 68.

G о 1 d f a r b L, О r c h i n M., Paper presented at the 1st International Congress on Catalysis, Philadelphia (September, 1956).

К e u 1 e m a n s R., К w a n t e s A., Van В a v e 1 T., Rec. trav. chim., 67, 298 (1948).

Рудковский Д. M., Трифель А. Г., Драгунская B. C.^ Труды ВНИИхимгаз, вып. 5, 1951, стр. 35.

R о е 1 е п О., Angew. Chern., 60, 2137 (1948).

Adkins Н., К г s е k G., J. Am. Chern. Soc., 70, 383 (1948).

We n d e r I., Sternberg H., О rc h i n M., J. Am. Chern. Soc., 75, 3041 (1953).

P i n о P., E г с о 1 i R., Calderazzo F., Chim. e ind., 37, 782 (1955).

Пат. США 2542747, 1951 г.; С. А., 45, 7584А (1951).

Heck R.,В г е s 1 о wD.,J. Am. Chem. Soc.,82,4438 (1960).

H e c k R.,В r e s 1 о wD.,J. Am. Chem. Soc.,83,1097 (1961).

В r e s 1 о wD., H e c kR.,Chem. a. Ind., №17,467 (1960).

M a r k о L„В о r G.,A 1m a s у G., Szabo P., Brennst. Chem.,

184 (1963).

X э p д В., Гвинн Б., Труды V Международного нефтяного конгресса, Гостоптехиздат, т. 3, 1961, стр. 286.

Mason R., пат. США 2648694, 11/VIII 1953 г.; С. А., 48, 8255 (1954).

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Труды ВНИИНефтехим. вып. 2, 1960, стр. 27.

А з и н г е р Ф., Химия и технология моноолефинов, Гостоптехиздат, 1960.

Англ. пат. 651250, 14/Щ 1950 г.; С. А., 45, 9073 (1951).

Марко Л., Химия и технология топлив и масел, № 9, 19 (1960).

Shreyer R., J. Am. Chem. Soc., 74, 3242 (1952).

Marko L., Chem. a. Ind., № 6, 260 (1962).

Рудковский Д. M., Имянитов H. С., ЖПХ, 35, 2719 (1962).

Wenner R., Chem. Eng. Progr., 45, 194 (1949).

N a t t aG.,Brennst.Chem., 36, 176 (1955).

В e r t уT.,MarkoL., Acta chim. acad. sci. Hung., 3, 177 (1953).

M a r k оL.,S z a b оP., Maguar asvanyolajes foldgas hisizeint Koze,

231 (1962).

Рудковский Д. M., Tp иф e л ь А. Г., Алексеева К. А., Хим. пром., № 8, 652 (1959).

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Драгунская В. С., Труды ВНИИхимгаз, вып. 5, 1951, стр. 99.

4375 (1950).N a t t a G., Roma, 1955.N a t t a G.,4375 (1950).N a t t a G., Roma, 1955.N a t t a G.,W е n d е г I., Levine R., . О г с h i n М., J. Am. Chem. Soc., 72,

4375 (1950).

N a t t a G., Roma, 1955.

N a t t a G.,

4375 (1950).

N a t t a G., Roma, 1955.

N a t t a G.,

Congress, Sect. IV/C,Congress, Sect. IV/C,Proceedings 4-th World Petroleum

Congress, Sect. IV/C,

Congress, Sect. IV/C,

E г с о 1 i R., Castellano S., канад. пат. 519234,

1955 г.; РЖХим, 28134П (1957).

Ferguson G., Chem. a. Ind., № 11, 451 (1965).

Hatch L., Higher Oxoalcohols, Willey, New York, 1957.

H о о g H., Proceedings 3-rd World Petroleum Congress, Brill, Leiden, 1951, p. 21, Sect. V.

Buchner K., R о e 1 e n О., пат. ФРГ 914493, 1954 г.; РЖХим, № 17,

С. А., 50, 6774 (1956).пат. США 2854475, 30/1X 1958 г.; С. А.,С. А., 50, 6774 (1956).пат. США 2854475, 30/1X 1958 г.; С. А.,58584П (1957).

С. А., 50, 6774 (1956).

пат. США 2854475, 30/1X 1958 г.; С. А.,

С. А., 50, 6774 (1956).

пат. США 2854475, 30/1X 1958 г.; С. А.,

Пат. ФРГ 889293, 10/IX 1953 г.

Н о о g Н., S с h a a f s m а А.,

20904 (1959).

Пат. ГДР 3820, 19/VI 1953 г.; РЖХим, № 23, 50641П (1954).

Топчиев А. В.,М у с а е в И. А., Исхакова Э.'X-., Кис

ли н с к и й А. Н., Гальперн Г. Д., Труды V Международного нефтяного конгресса, Гостоптехиздат, 1961, т. IV, стр. 58.

Осадченко И. Р., Клименко В. Л., в сб. «Экономическая эффективность нефтехимических процессов», Гостоптехиздат, 1961, стр. 5.

Р у д к о в с к и й Д. М., Т р и ф е л ь А. Г., А л е к с е е в а К. А., Крысенке Т. Л., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963, стр. 40.

В u с h m а n Е., М е г t w е i 1 1 е г J., пат. США 2796436, 18/VI 1957 г., С. А., 52, 2046е (1958).

^ggg^*1 0 М i s t г i k Е., StFesinka J., Chern, zvesti, 17, 629

К р и н к и.н Д. П„ Р у д к о в с к и й Д. М„ Хим. пром., № 10, 731 (1963).

М а с h о V., М а г к о В., С i h а М„ Chern, zvesti, 15, 830 (196i).

М. С i h а, V. Macho, StFesinka J., Chem. Zvesti, 13, 53^ (1959).

А л e к с e e в а К. А., Г а н к и н В. Ю., Ефимова Н. И. и др., в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов». Изд. «Химия», 1968, стр. 100.

Аск гТо у d N„ La m b S., пат. США 2752386, 26/VI 1956 г.; С. А.. 50, 12112 (1956).

Алексеева К. А., Г а н к и н В. Ю., Гордина Н. Я., Рудковский Д. М., Т р и ф е л ь А. Г., в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», изд. «Химия», 1968, стр. 87.

Англ. пат. 747493, 4/IV 1956 г.; С. А., 51, 459 (1957).

Англ. пат. 698554, 21/Х 1953 г.; РЖХим, № 19, 62703П (1956).

Harvey R., пат. США 2752395, 21/VI 1956 г.; С. А., 51, 12099 (1956).

Р у д к о в с к и й Д. М., Т р и ф е л ь А. Г., А л е к с е е в а К. А., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963, стр. 34.

В г о d к е у R., RaselleN., S m i t h R., пат. США 2846464, 5/VI11 1958 г.; C- A., 53, 218 (1959).

W c n z e 1 W., G e m a s m e r W„ пат. ФРГ 889144, 30/VII 1953 г.; РЖХим, 7740П (1956).

Н а 1 е С., Starr С., пат. США 2595786, 6/V 1952 г.; С. А., 46, 6814 (1952).

Силич М. И., Хим. наука и пром., 2, 59 (1957).

Рудк о в с к и й Д. М., Т р и фе л ь А. Г., Пажитнов В. К., авт. свид. СССР 114912, 1949 г.; С. А., 53, 13058 (1959).

Руд к о в с к и й Д. М., Р ы с к и н М. И., ЦеллинскаяТ. Ф., Труды ВНИИНефтехим, вып. 2, 1960, стр. 59; Д е л ь н и к В. Б., Е ф и- мо в а Н. И., Рудковский Д. М., Трифел ь А. Г., в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Изд. «Химия», 1968, стр. 161.

Р удк о в с к и й Д. М., Тр ифел ь А. Г., Алексеева К. А. и др., Труды ВНИИНефтехим, вып. 2, 1960, стр. 67.

Р уд к о в с к и й Д. М., Т р и фе л ь А. Г., Алексеева К. А., Труды ВНИИНефтехим, вып. 2, 1960, стр. 52.

Р у д к о в с к и й Д. М., Т р и ф е л ь А. Г., авт. свид. СССР 127250, 1960 г.; С. А., 54, 20879 (1960).

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Ган к ин В. Ю., авт.- свид. СССР 144165, 1961 г.; Бюлл. изобр., № 2, 17 (1962); англ. пат. 1002691; С. А., 57, 11024 (1962).

Руд ковски й Д. М„ Т р и ф е л ь А. Г., Г а н к и н В. Ю., авт. свид. СССР 143384, 1961 г.; Бюлл. изобр., №24, 14 (1961); С. А., 57, 10572 (1962).

Алексеева К. А., Г анк ин В. Ю., Рудковский Д. М., Т р и ф е л ь А. Г., в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Изд. «Химия», 1968, стр. 127.

Г а н к и н В. Ю., Гордина Н. Я-, К р и н к и н Д. П., Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Химия и технология топлив и масел, № 4, 8 (1966).

Венг. пйт. 145570, 1959 г.; РЖХим, 8Л42 (1961).

Имянитов Н. С., Рудковский Д. М., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963, стр. 30.

Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Алексеева К. А., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963, стр. 51.

МогеНС.. пат. США 2781396, 12/XI 1957 г.; С. А., 51, 13901 (1957).

Scherwood Р., Petroleum, 22, 196 (1959).

Рудковский Д. М„ Алексеева К. А., в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, 1963, стр. 58.

Ипатьев В. Н., Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. Изд. АН СССР, 1936, стр. 71.

Е w е 1 1 R., Н а г d у Р., J. Am. Chern. Soc., 63, 3460 (1941).

103.104.105.106.107.108.103.104.105.106.107.108.Marko L., Kozlemenyci, 2, 222 (1961).

103.

104.

105.

106.

107.

108.

103.

104.

105.

106.

107.

108.

H a m n e г G„ пат. США 2636847, 28/IV 1953 г.; С. A., 48, 2757 (1954). Smith W., пат. США 2614870, 14/X 1952 г.; С. A., 48, 1409e (1954). Gilbert W., пат. США 2889375, 2/VI 1959 г.; С. A., 54, 15666 (1960). Wise R., англ. пат. 802860, 15/X 1958 г.; С. А., 53, 14001 (1959).

Ma so n R., пат. США 2753237, 3/VII 1956 г.; С. А., 51, 12546 (1957). 109. Young D., аигл. пат. 681296, 22/Х 1952 г.; С. А., 47, 2965 (1953).

С а г 1 s о п С., С a t t е г а 1 W., пат. США 2595763, 6/V 1952 г.; С. А.,

6814 (1952).

S m i t h W., пат. США 2626284, 20/1 1953 г.; С. А., 47, 999411 (1953).

К г a m m е г М., пат. США 2839569, 17/VI 1958 г.; С. А., 53, 4142 (1959).

A n d е г s е п G. J., Н е i m s с h R., пат. США 2965680, 20/X1I 1960 г.;

С. А., 55, 10315 (1961).

С a t t е г а 1 W., пат. США 2700687, 25/1 1955 г.; С. А., 50, 396 (1956).

MasonR.,пат.США2767222,16/Х 1956 г.; С. А., 51, 7399(1956).

GwinnВ.,пат.США2813912,19/IX 1957 г.; С. А., 52, 10141 (1958).

GwinnВ.,пат.США2822409,4/11 1958 г.; С. А., 52, 11888(1958).

Hydrocarb. Proc.,46, № 11, 209(1967).

G u i с с i о n е E., Chem. Eng., 72, № 11, 90 (1965).

Kyle H„ Oxoprocess, in Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, v. 14, 1967, p. 373—390.

Рудковский Д. M., Ремиз E. К., В л адимиро в а И. И., Труды ВНИИНефтехим, вып. 2, 1960, стр. 104.

Sherwood Р., Brennst. Chem., 44, 119 (1963).

Chem. Eng., 72, № 11, 90 (1965).

Chem. Eng., 69, № 10, 80 (1962).

Ш5. U c h i d a H., M a t s u d a A. et al.. Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 1351 (1963); 37, 373 (1964).

Chem. Week, 94, № 23, 45 (1964).

Chem. Eng., 75, №4, 168 (1968).

Chem. Age, 97, № 2511, 8 (1967).

Oil, Paint a. Drug Report, 19, № 18—20 (1967).

Chim. et ind., 99, № 4, 470 (1968).

Chim. et ind., 97, № 11, 1758 (1967).

Hydrocarb. Proc., 47, № 6, Sect. 2, CR-3—CR-71 (1968).

J u s t i c e D., L a m b e r t i V., Chem. Eng. Progr., 60, № 12, 35 (1964).

Lemke H., Ind. chim., 52, № 575, 169 (1965).

Алиев Я- Ю., Карбонилирование органических соединений. Изд. «Наука», Ташкент, 1964.

Fai be J., Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer-Verlag, Berlin — Heidelberg — New York, 1967.

ГЛАВА VI

ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ БОРНОЙ кислоты

В основе метода лежит реакция окисления парафиновых углеводородов С10—С20 молекулярным кислородом в жидкой фазе. Процесс осуществляется при нормальном давлении, 165—170 °C и содержании кислорода в газе-окислителе 3,0—4,5%. Добавка борной кислоты — около 5 вес. % от количества углеводородов.

Спирты накапливаются в реакционной зоне в виде борнокислых эфиров — алкилборатов, которые после отгонки от непрореагировавших углеводородов гидролизуют. Выделившиеся спирты подвергают очистке и дистилляции. При степени превращения углеводородов около 30% доля спиртов в продуктах реакции достигает' 70%. В качестве побочных продуктов образуются кетоны, кислоты, сложные эфиры и другие кислородсодержащие соединения. Получаемые спирты имеют то же число атомов углерода в молекуле, что и исходные углеводороды. Это преимущественно вторичные спирты с различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи.

Реакция окисления углеводородов привлекает внимание исследователей уже более 100 лет, но долгое время попытки увеличить долю спиртов в продуктах окисления путем варьирования условий не приводили к положительным результатам. Во всех случаях наряду со спиртами получались другие кислородсодержащие соединения (кетоны, кислоты, сложные эфиры и Др.). Причина этому — высокая реакционная способность образующихся спиртов. В 1928— 1934 гг. в патентных публикациях1 было описано положительное действие борной кислоты на образование спиртов при окислении парафинов. Последующие работы2» 3 подтвердили это, однако на протяжении почти тридцати лет с момента появления первых патентов не было получено данных, достаточных для промышленной разработки метода.

Исследования механизма жидкофазного окисления парафинов в присутствии борной кислоты и других добавок, начатые А. Н . Башкировым с сотр. в 1946 г., открыли новые возможности для управления этой сложной многостадийной реакцией4-16. Было показано, что положительная роль борной кислоты связана с ее способностью этерифицировать образующиеся спирты, переводя их в менее реакционноспособные соединения. Введение борной кислоты приводит также к изменению концентрации промежуточных соединений и ра-

дикалов в зоне реакции и к изменению скорости окисления. Оказалось, что при выборе условий окисления необходимо учитывать не только стадию образования спиртов, но и этерификацию их борной кислотой. Минимальная концентрация свободных спиртовТв зоне реакции, а следовательно и минимальная скорость их дальнейшего окисления, создается лишь в том случае, когда скорость образования спиртов не превышает скорости их превращения в алкилбора- ты. Наиболее эффективным способом регулирования соотношения скоростей этих реакций является изменение парциального давления кислорода в зоне реакции. Оптимальные условия окисления парафинов до спиртов создаются при пониженном парциальном давлении кислорода.

Все эти закономерности были проверены в опытно-промышленных условиях, и с 1959 г. в СССР впервые в мировой практике освоено промышленное производство спиртов указанным методом. Основы химии и технологии процесса подробно освещены в ряде монографий и руководств17-19. По опубликованным в литературе разрозненным сведениям и информационным сообщениям20 известно, что с 1964 г. в США фирмой Union Carbide организовано производство оксиэтилатов и оксиэтилсульфатов высших вторичных спиртов, получаемых окислением нормальных парафинов. В качестве сырья применяются парафины, выделенные на молекулярных ситах.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Окисление углеводородов представляет собой сложный цепной процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму. Начальной и наиболее изученной стадией является образование гидроперекиси — первичного стабильного продукта окисления. В соответствии с современными представлениями механизм этой стадии может быть выражен следующими реакциями:

ЗарождениеЗарождениецепицепиla. RH4- О2> R- 4- НОО.

Зарождение

Зарождение

цепи

цепи

1б. № 4- О2 4- RH> 2R. 4- НА

V. RO- 4- RH> ROH 4- R.

VI. но-4-RH—>h2O4-r. .

Вырожденное разветвление цепи

V lid."Т

уно. к* + кии-

Неактивные * продукты

Обрыв цепи

Упв. кои-кои-

Vik. R- или ROO- ^^^

И. R- 4- О2> ROO-) „

1 Продолжение цепи

III. ROO. 4- RH» ROOH 4-R- /

IV. ROOH> RO. 4- НО-

Работы последних лет21 показали, что при жидкофазном окислении вследствие высокой концентрации углеводородов образование

свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а, как считали ранее. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода, дают перекисные радикалы ROO- по реакции II. Эта реакция протекает с малой энергией активации22 порядка 2—3 ккал]моль, в результате чего при достаточной концентрации растворенного кислорода концентрация радикалов R- в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции III тоже невелика — составляет28 5—10 ккал(моль, поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

Небольшая доля гидроперекиси распадается по реакции IV на свободные радикалы24 RO- и НО-. Следует сказать, что даже при незначительных концентрациях гидроперекиси (10-4 моль(лУ® образование этих свободных радикалов обусловливается практически полностью реакцией вырожденного разветвления цепи. Благодаря реакции IV на начальном этапе окисления концентрация свободных радикалов растет, что приводит к общему ускорению процесса. Процесс ускоряется до тех пор, пока концентрация гидроперекиси не достигнет максимальной кинетически равновесной концентрации и скорость образования свободных радикалов по реакции IV не станет равной скорости их рекомбинации26 преимущественно по реакции VIIв. С этого момента скорость окисления сохраняется постоянной до тех пор, пока под влиянием продуктов реакции процесс рекомбинации не начнет превалировать над образованием активных свободных радикалов. Тогда скорость окисления снизится (практически до нуля) еще до полного исчезновения исходного углеводорода.

Образующаяся гидроперекись превращается далее в молекулярные кислородсодержащие вещества — спирты, кетоны и др. Продукты окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большой скоростью. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют принять такую последовательность окислительного превращения углеводорода:

Спирт

УглеводородУглеводородГидроперекись —Гидроперекись —

Углеводород

Углеводород

Гидроперекись —

Гидроперекись —

Кетон> Кислота

Механизм образования спиртов, кетонов, кислот, сложных эфиров и других кислородсодержащих соединений еще окончательно не выяснен. В настоящее время для объяснения наблюдаемых закономерностей привлекаются реакции с участием соответствующих свободных радикалов и перекисных соединений. Эти реакции в известной мере аналогичны простейшим реакциям, принятым для механизма образования гидроперекиси. Однако в этом случае радикалы, участвующие в окислительных превращениях, содержат кис-

лород, что меняет их реакционную способность и осложняет изучение механизма.

На начальном этапе окисления углеводорода скорость образования промежуточных кислородсодержащих соединений гораздо больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрация их возрастает во времени. С другой стороны, по мере роста концентрации промежуточных соединений скорость их превращения увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически равными, а концентрация их —• максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности: чем меньше реакционная способность промежуточного соединения, тем выше его кинетически равновесная концентрация при равной скорости образования и, следовательно, тем больше доля его в продуктах реакции.

Исследование окислительных превращений высших алифатических спиртов с различным положением гидроксильной группы в молекуле показало, что они обладают относительно высокой реакционной способностью. Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15—20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов10» 27> 28. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления — кислоты2®’30, сложные эфиры29- 31, оксикислоты и лактоны32 и другие вещества. При образовании кислот происходит разрыв углеродного скелета исходной молекулы, поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления ациклических углеводородов по молекулярному весу могут значительно отличаться от исходного углеводорода29’ 30.

Окисление образующихся спиртов является одной из причин, затрудняющих получение их в качестве основного продукта реакции. Поэтому рекомендуется превращать спирты по мере их образования в соединения, более стойкие к окислению, и накапливать их в виде таких соединений. К подобным соединениям относятся прежде всего сложные эфиры (алкилбораты, алкилацетаты и др.). Защита гидроксильной группы спиртов указанным способом эффективна лишь в том случае, если образующаяся сложноэфирная группа достаточно стабильна и скорость этерификации спиртов значительно превышает скорость их окисления. Соотношение скоростей этих реакций будет, вероятно, меняться в зависимости от условий процесса, от концентрации этерифицирующего вещества и кислорода в реакционной зоне. Таким образом, при выборе оптимальных условий окисления углеводородов в присутствии этерифицирующих веществ нужно учитывать не только реакцию образования спиртов, но и возможность их дальнейших окислительных превращений.

Введение в реакционную зону этерифицирующего вещества должно, по-видимому, изменить скорости многих превращений вследствие появления новых соединений и изменения концентрации промежуточных продуктов. Добавки борной кислоты или ее ангидрида

не изменяют радикально-цепной характер процесса33. Имеются основания предполагать, что борная кислота взаимодействует не только со спиртами, но и с гидроперекисями, образуя соединения, превращающиеся в конечном итоге в алкилбораты34.

Изучение состава спиртов, а также других нейтральных кислородсодержащих соединений, образующихся при окислении индивидуальных углеводородов, показало, что они имеют то же число углеродных атомов в молекуле, что и исходный углеводород. Это однозначно доказано на примере окисления «-гексадекана (спирты превращали в олефины, которые затем гидрировали, и сравнивали полученные углеводороды с исходными). Таким образом было установлено, что образование гидроксилсодержащих соединений при окислении углеводородов в жидкой фазе происходит без деструкции углеродного скелета молекулы8. Как говорилось выше, разрыв углеродной цепочки наступает преимущественно на стадии образования кислот29, 30.

В протекающих по радикальному механизму процессах окисления углеводородов место присоединения кислорода определяется энергией связи С—Н. В молекулах нормальных парафинов с достаточно длинной цепью энергия связи С—Н во всех метиленовых группах практически одинакова и несколько ниже, чем у концевых метильных групп. Поэтому кислород может присоединяться с равной вероятностью по любым вторичным связям С—Н, если не требуется преодолевать дополнительные стерические затруднения9. Именно многочисленностью возможных мест присоединения кислорода и объясняется сложный изомерный состав продуктов, получающихся при окислении углеводородов с прямой цепью.

Как уже отмечалось выше, спирты, полученные окислением нормальных парафинов, представлены преимущественно вторичными спиртами нормального строения с различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи (по закону статистического распределения) и с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходном углеводороде8, 9. Обнаружены также первичные ■спирты, однако доля их в продуктах окисления невелика. Образующиеся в небольших количествах карбонильные соединения являются кетонами с тем же числом атомов углерода10. Кислоты представляют гобой смесь монокарбоновых и оксикислот, имеющих в молекуле меньшее число углеродных атомов, чем исходный углеводород. Методом адсорбционной хроматографии в продуктах окисления углеводородов установлено также присутствие нейтральных полифунк- циональных соединений с гидроксильными и карбонильными группами, содержащих в молекуле то же число углеродных атомов, что и исходные углеводороды16.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Рассмотренный выше механизм окисления углеводородов позволяет сформулировать два основных условия направленного синтеза спиртов: 1) проведение процесса при пониженной концентрации кислорода в зоне реакции; 2) введение в зону реакции достаточно

эффективных этерифицирующих веществ. Оптимальные параметры процесса для каждого конкретного случая нужно выбирать с учетом этих положений.

При окислении парафинов в высшие спирты молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты взаимодействующие вещества находятся в жидком, твердом и газообразном состояниях. Скорость образования различных кислородсодержащих соединений так же, как и скорость их взаимодействия с борной кислотой и кислородом, зависит от температуры, содержания добавок, концентрации кисло

рода в газе-окислителе и от условий массопередачи молекулярного кислорода. Каждый из этих факторов в различной степени влияет на скорость окисления, на выход и состав получающихся продуктов, поэтому для создания оптимальных условий необходимо изменять те параметры реакции, которые оказывают на скорость и направление окислительных превращений наибольшее влияние.

Температура. С изменением температуры меняется общая скорость окисления и соотношение скоростей отдельных реакций, что в итоге отражается на составе получающихся продуктов. Наряду с этим при повышении температуры снижается растворимость кислорода в исходном углеводороде. По-

Рис. 32. Влияние температуры на выход основных продуктов окисления парафинов при времени окисления 2 ч (а) и 4 ч (б):1 — спирты; 2 — кетоны; 3 — сложные эфиры; 4 — кислоты.Рис. 32. Влияние температуры на выход основных продуктов окисления парафинов при времени окисления 2 ч (а) и 4 ч (б):1 — спирты; 2 — кетоны; 3 — сложные эфиры; 4 — кислоты.этому при температурах вышеопре- деленного уровня скорость окисления может оставаться постоянной, в то время как скорости реакций, протекающих без участия кислорода, будут расти. Другими словами, влияние температуры в некоторых условиях может быть аналогичным влиянию парциального давления кислорода.

Рис. 32. Влияние температуры на выход основных продуктов окисления парафинов при времени окисления 2 ч (а) и 4 ч (б):

1 — спирты; 2 — кетоны; 3 — сложные эфиры; 4 — кислоты.

Рис. 32. Влияние температуры на выход основных продуктов окисления парафинов при времени окисления 2 ч (а) и 4 ч (б):

1 — спирты; 2 — кетоны; 3 — сложные эфиры; 4 — кислоты.

На рис. 32 приводятся экспериментальные данные35 о влиянии температуры на скорость окисления и выход кислородсодержащих соединений при подаче 1000 л газа-окислителя (3,5 объемн. % О2) на 1 кг парафина в час и добавлении 5 вес. % борной кислоты (от количества.парафинов). Из рисунка видно, что оптимальная температура лежит выше 160 °C: ниже этой величины глубина окисления невелика, а в интервале от 160 до 170 °C скорость окисления резко растет. Дальнейшее повышение температуры не так заметно увеличивает скорость окисления, так как начинает понижаться растворимость кислорода в углеводороде. При температурах выше 180 °C заметно возрастает унос неокисленного углеводорода с реакционными газами. Подобные закономерности наблюдаются и при другом содер-

жании кислорода в газе-окислителе36. Поэтому оптимальной температурой окисления при получении высших жирных спиртов следует считать 165—170 °C.

Парциальное давление кислорода. Жидкофазное окисление парафинов проводится при температуре выше 160 °C в аппаратах барботажного типа. В таких условиях скорость окисления зависит от

парциального давления кислорода и параметров его массопередачи. Это обстоятельство позволяет в широких пределах изменять скорость окисления и, следовательно, скорость образования спиртов,

регулируя парциальное давление кислорода.

Влияние парциального давления кислорода на результаты процесса окисления (165 °C, подача газа-окислителя 500 л/ч на 1 кг парафина, 5 вес. % борной кислоты, продолжительность окисления 4 ч) можно проиллюстрировать следующими данными:

0,03

0,05

0,10

0,15

4,1

3,7

10,9

42,0

4,3

3,9

10,9

23,0

10,2

15,9

25,1

61,8

66,3

60,2

74,9

68,6

1,6

1,6

2,4

3,9

79,0

73,2

64,6

42,0

9,5

8,7

16,5

29,7

11,5

18,1

18,9

28,3

Парциальное давление О2, ат ... . Функциональные числа оксидата, мг КОН/г

кислотное . ... .

эфирное

карбонильное

гидроксильное

Содержание функциональных групп в оксидате, мэкв!г

Состав продуктов реакции, мол. % спирты кислоты кетоны

Из этих данных следует, что снижение парциального давления кислорода с 0,15 до 0,03 ат приводит к резкому увеличению доли •спиртов в продуктах реакции при уменьшении общей степени превращения углеводородов. Обнаруженные закономерности можно ■объяснить следующим образом5- 6. В зоне реакции протекают по крайней мере два рода превращений образующихся спиртов: дальнейшее окисление и этерификация борной кислотой. Скорость обеих реакций зависит от концентрации спиртов; скорость первой реакции зависит, кроме того, от концентрации кислорода, а скорость второй — от концентрации борной кислоты при выбранной температуре ■окисления. Поэтому при снижении парциального давления кислорода замедляется образование продуктов более глубокого окисления и увеличивается доля спиртов (в виде алкилборатов) в оксидате.

При окислении углеводородов азото-кислородной смесью, содержащей 3—4 объемн. % О2, устанавливается такое соотношение между скоростями окисления и этерификации, что практически все •образующиеся спирты связываются борной кислотой. Это и позволяет направить процесс в сторону преимущественного получения высших жирных спиртов. Аналогичный эффект может быть достигнут6 ■окислением воздухом при остаточном давлении 300—350 мм рт.ст.

Условия массопередачи кислорода (высота барботажного слоя, размер пузырьков газа-окислителя, степень турбулентности системы и др.) также оказывают влияние на скорость и направление процесса

окисления и должны быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить оптимальный режим6.

Концентрация борной кислоты. Увеличение концентрации борной кислоты позволяет повысить содержание спиртов в продуктах реакции. Однако это наблюдается до определенного предела, выше- которого степень превращения исходного углеводорода снижается (см. данные об общем содержании функциональных групп в оксидате, табл. 23)16> 33. В случае окисления н-парафинов при 165—170 СС максимальная степень превращения их в спирты наблюдается при добавлении 5 вес. % Н3ВО3 (от количества углеводорода). При меньшем количестве Н3ВО3 процесс идет менее селективно. Увеличение концентрации борной кислоты до 10 вес. % несколько снижает степень превращения исходных углеводородов16.

ТАБЛИЦА 23

Влияние этерифицирующих добавок на выход и состав продуктов окисления парафинов при 165 °C, подаче газа-окислителя 1000 л]ч на 1 кг парафинов и времени реакции 4 ч

Показатели

Количество НзВО3, г на 100 г углеводорода

0,0

0,8

2,5

5,0

10,0

Функциональные числа оксидата, мг КОН/гу

кислотное эфирное карбонильное гидроксильное

Общее содержание функциональных групп в оксидате, мэ№]г

Количество добавки, необходимое для полной этерификации спиртов, г на 100 г углеводорода .......

Состав продуктов реакции, мол. % спирты

кислоты кетоны.. . .

6,0

7,3

33,1

50,0

2,0

2,1

55,0

13,2

31,8

9,0 13,4 33,6 54,0

2,2

2,5

54,5 18,2 27,3

7,2

9,6

27,1

63,4

2,1

2,7

62,5

14,4

23,1

10,0

10,2

25,2

102.3

2,8

4,1

71,3

12,2

15.9-

4,2

5,7

13,3

75,8

1.9

3,0-

78,0

9,4

12,6

Последовательное добавление борной кислоты по ходу окисления не оказывает заметного влияния на селективность процесса и степень превращения исходного углеводорода. Так, например, при добавлении 5 вес. % Н8ВО3 в начале окисления, 2,5 вес. % через- 7 ч, 2,5 вес. % через 10 ч и 2,5 вес. % через 14 ч (общее количество Н3ВО3 составляет 12,5 вес. % от загрузки углеводорода) степень, превращения и доля спиртов остались такими же, как в опытах с 5 вес. % борной кислоты36.

Продолжительность окисления. Исследование кинетики образования основных кислородсодержащих соединений показывает, что- соотношение продуктов реакции меняется во времени. Экспериментально установлено, что при 165—170 °C и концентрации кислорода в газе-окислителе. 3—5 объемн. % оптимальная продолжительность- 153-

окисления, обеспечивающая максимальный выход спиртов, составляет около 4 ч; при этом степень превращения углеводородов равна 30%. С увеличением времени реакции селективность окисления снижается.

Ниже представлены результаты6 опытов при 165 °C, подаче 1000 л газа-окислителя на 1 кг парафинов, содержании кислорода в нем 3—5 объемн. % и добавке борной кислоты 5 вес. % от количества углеводорода:

Время реакции, ч

Средняя концентрация углеводорода в

1,5

3,0

4,5

6,0

реакционной смеси, мол. % ... . Функциональные числа оксидата.

91,2

73,8

56,8

42,0

мг КОН/г

кислотное

1,5

6,4

15,0

26,6

эфирное

5,1

8,6

17,6

20,5

карбонильное

15,6

18,6

34,7

39,3

гидроксильное

36,1

82,8

100,9

124,2

Общее содержание функциональных

групп в оксидате, мэкв!г Состав продуктов реакции, мол. %

1,1

2,2

3,3

4,1

спирты .

65,0

73,1

63,8

62,4

кислоты .. .

10,4

12,0

17,5

20,7

кетоны

24,6

14,9

18,7

16,9

Приведенные данные показывают, что скорость окисления за первые 4,5 ч, судя по уменьшению концентрации углеводородов, меняется незначительно, но общее количество кислородсодержащих

Рис. 33. Влияние продолжительности окисления парафинов воздухом при 160—170 °C и 5 вес. % Н3ВО3 на степень превращения углеводорода (7) и выход спиртов (2).

веществ возрастает в 3 раза. При этом доля кислот и карбонильных соединений повышается, а доля спиртов несколько снижается. Подобные закономерности наблюдаются также при проведении реакции в других условиях, например при окислении воздухом30 (рис. 33).

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Сырье и предъявляемые к нему требования

В качестве исходного сырья для получения высших алифатических спиртов методом жидкофазного окисления могут быть использованы парафины нормального строения, выделенные из нефтяных

фракций и продуктов переработки углей, или синтетические парафины, полученные из окиси углерода и водорода по методу Фишера — Тропша. Одним из основных требований, предъявляемых к сырью, является практически полное отсутствие ароматических углеводородов5’ 87, так как даже небольшое их количество (0,5 вес. % и более) заметно тормозит процесс окисления в присутствии борной кислоты.

Образование спиртов при окислении парафинов, как уже отмечалось, протекает без разрыва углеродной цепи. Поэтому молекулярный вес получаемых спиртов целиком определяется молекулярным' весом углеводорода, и в зависимости от требований, предъявляемых к спиртам, необходимо выбирать соответствующие фракции исходных парафинов.

Поскольку в процессе производства предусматривается отгонка непрореагировавших углеводородов от образующихся алкилборатов, сырье должно выкипать в достаточно узком интервале температур, отличном от температуры кипения алкилборатов. Экспериментально установлено7, что интервал выкипания исходных углеводородных фракций не должен быть более 45 СС. В частности, для производства спиртов С16—С18 нужно использовать парафин,хвыкипающий в интервале 275—320 °C, для спиртов С18—С21 — выкипающий в интервале 320—360 °C. Для производства оксиэтилированных вторичных спиртов и их сульфопроизводных («тергитолы») в США используются узкие фракции нормальных парафиновых углеводородов (С12—Qj, выделенные на молекулярных ситах и содержащие не более трех гомологов45.

Всем перечисленным требованиям вполне удовлетворяют жидкие парафины нормального строения, полученные депарафинизацией дизельных топлив и очищенные от ароматических углеводородов- Ресурсы таких парафинов при современном состоянии нефтеперерабатывающей промышленности исчисляются сотнями тысяч тонн, т. е. сырьевую базу для производства высших спиртов этим методом можно считать обеспеченной.

Технологическая схема процесса

На рис. 34 представлена технологическая схема завода по производству высших жирных спиртов6. Окисление углеводородов проводится в реакторах периодического действия. Колонны окисления, выполненные из стали 1Х18Н9Т (или из алюминия), в нижней части снабжены распределительным устройством для подачи газа-окислите- теля в зону реакции. Внутри колонны имеются системы змеевиков, которые служат для нагрева или охлаждения реакционной смеси. Нагрев осуществляется парами высокотемпературного органического теплоносителя, а охлаждение — водным раствором глицерина.

Исходные углеводороды из емкости 35 и возвратные углеводороды из емкости 25 в соотношении 1 : 1,2 подогреваются в подогревателе 2 до 165 °C и поступают в колонну окисления 3. Одновременно в колонну воздуходувкой 13 подается небольшое количество воздуха.

Рис. 34. Технологическая схема получения высших жирных спиртов окислением парафинов:

1 — смеситель; 2, 16, 26, 40, 45 — подогреватели; 3,—^колонна окисления;74Л/0—центробежные каплеотделители; 5, 6, 14 18 42 47—поверхностиые конденсаторы; 7, 8 — разделители; 9 — скруббер щелочной.промывки; 11 — скруббер водной промывки- 12 — ресивер- ’13—воздуходувка; 15 — отстойник; 17 — колонна отгонки углеводородов; 19, 43, 44, 48, 49 - вакуум-приемники- 20, 25 36 36 39 50 51 —емкости; 21 — центробежный насос; 22, 23, 37, 38 — омылители; 24, 28 — колонны водной промывки; 27 — гидролизер; 29 — выпарной аппа-рат; 30 — кристаллизаторы; 31 — центрифуга; 32 —.барабанная сушилка; 33 — молотковая дробилка; 34 — бункер для борной кислоты-41 — колонна осушки спиртов; 46 — колонна дистилляции спиртов.

го

л 3

to

^

го я я я

’ я "О

га

5a Я

§ го о

X

XJ S

tn

га

о

га о о

я га

га я

3

в

а

Се -^

Я

Я

в

о

2

So

2

В

о

Б

Х= о

X

к

X

в

2

X

х=5

в

Е

о

Я

Я

а

Яс

О

о Я

51

S

о

о

я

Sc

Я

to

я

о

^

Я

Я Г)

о я

ОХ о

Я

Я

о

S Г. 5

Я

Я Я

о

Я

Я S

□ о 5а я о

о

51 о

о

я о о 51

£а. о

Со

51 я

о га 5 5

о S

га ад о

я

S

га

я о я

о

Я

Я

X

я я о я

я о

S

X

У 3 X

со 13 го о

в X

No С^

S

я я с

я я а»

S

Е х х

2 х

1

Б х

X в X

5 у

5

у

5

о го в

X

Е

о х«

X га В

о

Sc

я о я=

Я: С

6 ох °

8 н я

> х у х

X х<

X to

X го X 65*0 го о

я

я >1

2

^2 м о ОБ Я я

5i О Я го to

£ о • §

я 5 Р я OS

□X с о 13

^ CS

га я

яс с

Е - х= в

■о я

я о Яс

я я о

3

я га я тз га га 5а Я

Я о о

□

оns

> га 5а О Я Я я

О 5s Я to

га 51 я я

5i ОХ О

51 я Я 51 о о

б х X

X о 2

X X го в о

2 го Е х и х 5

Е га я о

я о 51 о Я я

я о га

я о га ег

я ■о о

Е га

X о X

13 5а Я

)а го §

% и

3

•° О

СО о га

о га

оо°

га

5

X to х X X 3

я о 51

о

л 2

^Б

X х=

X X х 3

о

я я я

в X 5

X: о

X S

я ° Яс>тЗ

я я

м Б

о го в

я510)о5

S

Sc

К го ОХ о в у Е

го ?=

Е m го

§5

Я 5а

о

я о

о 51

о

Я

о 2 Х=>

X X о 51

в

X

3

х= о

P'S

^ '.е

о я

51

о

s=

я J. м *

° 2 в в х о о X Я: X

So

51 Я Я я 5

о н X о >1 я

Б

чает упаривание в выпарных аппаратах 29, кристаллизацию в кристаллизаторе 30, центрифугирование, сушку и дробление (аппараты 31, 32, 33). Затем регенерированная борная кислота подается в бункер 34, откуда через соответствующие дозировочные устройства поступает в смеситель 1 на новый цикл окисления. Маточный раствор после центрифугирования поступает через емкость 36 в выпарной аппарат 29 и частично в гидролизер 27 для гидролиза алкилбо- ратов.

Сырые спирты, полученные после разложения алкилборатов и промывки, обрабатывают 40—42%-ным раствором NaOH в аппаратах 37 и 38 при ПО °C для нейтрализации кислых продуктов реакции. Омыленный продукт из емкости 39 через подогреватель 40 направляется в осушительную колонну 41, в которой при остаточном давлении 300 лш рт. ст. отгоняется остаточная влага. После этого спирты из вакуум-приемника 44 через подогреватель 45 направляются в дистилляционную колонну 46. Дистилляция осуществляется при остаточном давлении не более 10 мм рт. ст. Целевые фракции жирных спиртов собираются в емкости 50, а кубовый остаток — в емкости 51. Последний может быть направлен на выделение жирных кислот по общепринятой схеме. Кубовый остаток после дистилляции спиртов может быть также использован в качестве товарного продукта (как флотореагент). В этом случае его разбавляют до концентрации около 50% промывными водами из колонны 24.

По данным45, процесс окисления парафинов с целью получения вторичных спиртов может быть осуществлен и непрерывным способом. Общая схема производства спиртов в этом случае принципиально не отличается от вышеизложенной. Отличиями являются меньшая степень превращения углеводородов (не более 20%) на стадии окисления и гидроочистка возвратных углеводородов и сырых спиртов.

Выход и состав продуктов окисления

Ниже приводятся расходные коэффициенты38 и выходы продуктов в расчете на 100 кг переработанной фракции синтетических парафиновых углеводородов Qg—С18, выкипающих в интервале 275—320 °C:

Расход, кгпарафины 100

едкий натр (100% NaOH) 3,4

Выход, кг

товарные дистиллированные спирты . . . ■67,0

жирные кислоты, не растворимые в воде .11,5

кубовый остаток 9,1

низкомолекулярные продукты окисления . .12,4

В качестве примера приводятся данные6 анализа одной из парт тий товарных спиртов. При обычных условиях они представляют собой жидкости светло-желтого цвета со своеобразным слабым запа-: хом № = 0,8485; П[) = 1,4496), затвердевающие при 8 °C. Доля первичных спиртов в общем количестве спиртов составляет 13%,

вторичных — 87%. Более точный состав этой партии товарного продукта, найденный методом вытеснительной хроматографии на силикагеле16, приведен ниже (в вес. %):

Спирты 73,0Гликоли 13,8

Кетоны 5,1Углеводороды2,0

Кетоспирты 4,3Потери 1,8

При исследовании дистиллированного образца товарных спиртов С12—С20 (т. кип. 64—187 °C при 0,6 мм рт. ст.), полученных из парафинов более широкой фракции, был установлен следующий групповой состав (в вес. %):

Спирты 69,0

Кетоны 5,0

Гликоли икетоспирты 20,0

Углеводороды 6,0

При окислении узких фракций парафинов, содержащих не более трех гомологов46, сырые спирты после щелочной обработки и гидроочистки содержат 76,9 вес. % спиртов, 20,1 вес. % гликолей и 3,0 вес. % карбонильных соединений. Вследствие достаточной разницы в температурах кипения спиртов и гликолей последние при дистилляции отделяются практически полностью. Дистиллированный продукт содержит 98,5 вес. % спиртов и 1,5 вес. % карбонильных соединений. Выход продукта до 75% на сырье.

Химические и физико-химические исследования строения спир- • тов, полученных окислением парафинов, показали, что они представляют собой смеси вторичных спиртов, в которых гидроксильная группа с равной вероятностью может находиться у любого вторичного атома С в цепи.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Метод производства спиртов окислением жидких парафинов имеет много достоинств. Технологическая схема процесса достаточно проста и не требует сложного оборудования. Капитальные затраты и себестоимость получаемых продуктов значительно ниже, чем в других известных промышленных методах получения высших спиртов. Используемые для окисления парафиновые углеводороды нормального строения, выделяемые из нефтяных фракций, являются доступным сырьем для крупного промышленного производства.

Получаемые этим методом изомерные вторичные спирты нормального строения по химическим свойствам отличаются от первичных спиртов (например, быстрее дегидратируются, медленнее этерифи- цируются кислотами и ангидридами кислот и т. д.), что необходимо учитывать при получении их производных. В частности, формальное распространение методов и режимов сульфатирования первичных спиртов на вторичные спирты не приводит к положительным результатам.

Вопрос использования вторичных спиртов С15—С18 для производства синтетических моющих средств в настоящее время решен. Разработаны промышленные методы сульфатирования вторичных спиртов (например, карбамидсульфотриоксидом), методы их оксиэтилирования с целью получения неионогенных поверхностно-активных веществ и оксиэтилсульфатов, методы получения эфиров вторичных спиртов и сульфоянтарной кислоты с последующим переводом их в моно- или динатриевые соли. При этих процессах можно получать поверхностно-активные вещества, пригодные для изготовления , высокоэффективных жидких и порошкообразных синтетических мою-Я щих средств.Я

В Советском Союзе вторичные спирты, производимые описанным! методом, используются для получения двух видов поверхностно- ■ активных веществ — натриевых солей алкилсульфатов и динатрие- ■ вых солей моноалкилсульфоянтарной кислоты. И те и другие вво- 1 дятся в состав активной основы ряда популярных моющих средств 5 («Синтол», «Астра», «Кристалл», «Новость-С»). Моющие средства, 1 получаемые на основе алкилсульфатов вторичных спиртов, обладают ) достаточной термической и гидролитической стойкостью и по моющему действию практически не уступают первичным алкилсульфатам. В зарубежной практике20 хорошо зарекомендовали себя моющие средства фирмы Union Carbide — так называемые тергитолы, представляющие собой оксиэтилированные вторичные спирты и их оксиэтилсульфаты. В конце 1970 г. в Японии46 также будет введен в эксплуатацию завод по производству высших вторичных спиртов прямым окислением н-парафинов с целью их переработки в поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-активные вещества, вырабатываемые на базе вторичных спиртов, обладают существенным преимуществом по сравнению с алкиларилсульфонатами и оксиэтилированными алкилфенолами, так как полностью разлагаются при обычной очистке сточных вод.

Появление этого Процесса значительно расширило возможности получения других ценных продуктов из углеводородного сырья: уже в настоящее время в промышленности производится высокоэффективная присадка ДФ-1, получение которой возможно только на основе вторичных спиртов39; высшие вторичные спирты используются как флотореагенты40. Кроме того, благодаря доступности вторичных спиртов появилась возможность получения высших алифатических кетонов и их производных41, высших олефинов42 и других продуктов в желаемых масштабах.

Перспективность развития метода прямого окисления н-парафи- нов в присутствии борной кислоты не ограничивается изложенными выше причинами. Имеются широкие возможности для совершенст- /1 вования технологии и улучшения технико-экономических пока- | зателей процесса, в частности путем перевода всего процесса на не- 1 прерывную технологию, снижения расхода сырья, улучшения каче- j ства получаемых спиртов. Распространение разработанных прин- ’

•ципов направленного окисления (по Башкирову) на процессы переработки углеводородов других классов43 и другого молекулярного веса44 позволяет получать спирты различного строения, в том числе непредельные, циклопарафиновые, ароматические и др. По этому методу в последние годы осуществлено промышленное производство циклогексанола47 и циклододеканола48 (окислением циклододе- каиа). Крупные заводы, производящие эти продукты, эксплуатируются в США, Англии, Франции, ФРГ, Японии и Бельгии.

— ЛИТЕРАТУРА

Герм. пат. 552886, 1928 г.; ZbL, 1934, II, 1021; герм. пат. 581238, 1929 г.; ZbL, 1933, II, 1927; герм. пат. 652541. 1930 г.; С. А., 32, 1359 (1938); англ, пат. 373642, 1931 г., ZbL, 1932, II, 3309; пат. США 1947982, 1934 г.

KaWaiS., N о b о г i Н., J. Soc. Chern. Ind. Japan, 46, 765, 768, 895, 1252 (1943); С. A., 42, 6737 (1948); N о b о г i H., N о d u c h i M„ Nakajima H„ J. Soc. Chern. Ind. Japan, 47, 473 (1944); N о b о г i H., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 47, 595 (1944); N о b о r i H., Y о n.e s c h i- ro A., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 48, 79 (1945); C. A., 42, 6738 (1948).

_. Sc i p i о n i A., Ann. Chim. appl.. 39, 311 (1949).

4. Б а ш к и p о в A. H., Камзолкин В. В. Л о д з и к С. А., Науменко П. В., Арсеньев Д. М., авт. свид. СССР 106914, 1957 г.;

1.

, 2.

3.

С. А.", 52, 3849 (1958). Башкиров А. Н., Башкиров А. Н.,

Хим. наука и пром., 1, 273 (1956).

В. В., Хим. наука и пром.

4,

Камзол кин

Камзолкин

607 (1959).' Башкиров А. Н., лоб.-жир. пром., № 7, 24 (1957). Башки ров А. Н., К l_2: : реева Т. П., ДАН СССР, .118, 149 (1958).

9. Б а ш к и р о в А. Н., К а м з о л к и 11 R Андреева Т. П„ ДАН СССР. 119, Башкиров А. Н., Камзолки Андреева Т. П., ДАН СССР, 128, Башкиров А. Н., Камзолкин — —, — р е е в а Т. П., в сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе», Изд. АН СССР, 1959, стр. 159.

Б а ш к и р о в А. Н., Вестник техн.-экон, инф., изд. НИИТЭХим, № 3,

7.

8.

10.

11.

12.

В. В., Л о д з и к С. А., Мас-

Камзол кии В. В., Сокова К. М.,

Ан дг

н В.

В.,

705 (1958). н В. В.,

Сокова К. М.

Сокова К- М.

956 (1959).

В. В., Сокова К. М., А и д-

36 (1957).'

Башкиров А. Н., Камзолкин В. В., Труды объединенной сессии ВНИИЖ и Комбината СЖК и ЖС, Ленинград, 1957.

Камзолкин В. В., Башкиров А. Н., Мартынес М., Труды Института нефти АН СССР, 12, 281 (1958).

Камзолкин В. В., Башкиров А. Н., Мартынес М., Труды института нефти АН СССР, 12, 290 (1958).

Камзолкин В. В., Башкиров А. Н., Л одзи к С. А., Нефте-

13.

14.

химия, 1, 260 (1961).

На уме и ко П. В., Синтетические жирозаменители, поверх постно-активные вещества и моющие средства. ГОСИНТИ, 1960.

Неволин Ф. В., Химия и технология синтетических моющих средств» Изд. «Пищевая промышленность», 1964.

Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цы р к и н Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Изд. «Недра», 1964.

Chern. Eng. News, 42, № 23, 30 (1964).

Денисов Е. Т„ ДАН СССР, 130, 1055 (1960); 141, 131 (1961); М а й- з у с 3. К., Эмануэль Н. М., Яковлева В. Н., ДАН СССР, 143, 366 (1962); К н о р р е Д. Г., в сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе». Изд. АН СССР, 1959, стр. 46.

I n go 1 d C„ Bryce W., J. Chem. Phys., 24, 360 (1956).

Д e и и с о в Е. Т., Эмануэль Н. М., Усп. хим., 27, 365 (1958).

М а й з у с 3. К., С к и б и д а И. П., ЭмануэльН. М., ДАН СССР, 123, 1231 (1958); 131, 880 (1960).

Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР, 1958.

Эмануэль Н. М.. Д е н и с о в Е. Т., М а й з у с 3. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Изд. «Наука», 1965.

Камзолкин В. В., Башкиров А. Н., Пота ри н М. М., ДАН СССР, 126, 1282 (1959); Б а ш к и р о в А. Н., П о т а р и н М. М., Камзолкин В. В., ДАН СССР, 127, 93 (1959).

КрюковЮ. Б., СмирноваР. М., СелезневВ. А., К а мзолки н В. В., Башкиров А. Н., Нефтехимия, 3, 238 (1963).

Langenbeck W., Prifzkow W., Fette u. Seifen, 55, 435 (1953).

P r i t z к о w W., Chern. Ber., 87, 1668 (1954); Chern. Ber., 88, 572 (1955); Rieche A., Chem. Techn., 4, 167 (1952).

БерезинИ. В., Березкина Л. Г., Носова Т. А., в сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе», Изд. АН СССР, 1959, стр. 101; Б е р е- зи н И. В., Рагимова А. И., Эмануэль Н. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1733 (1959).

Березин И. В., Рагимова А. М., ЖФХ, 35, 842 (1961); И л ь и- н а А. И., Маслоб.-жир. пром., № 3, 22 (1964); ЛодыжниковаН. И., Сударикова Т. И., там же, № 7, 39 (1959); СломинскийИ. Л., там же, № 1, 22 (1962).

Но в а кФ. И., К амзо л к и н В. В., ТалызенковЮ. А., Башкиров А. Н„ Нефтехимия, 7, 248 (1967).

В г о i с h F., GrasemannU., Erdol u. Kohle, 18, 360 (1965).

Камзолкин В. В., докт. дисс., ИНХС АН СССР, Москва, 1963.

G е г m a i п J., С о g n i о n J., Chim. et ind., 91, 519 (1964).

Башкиров А. Н., Алентьева Е. С., Нефтехимия, 4, 599 (1964); Башкиров А. Н., Гиляровская Л. А., Алентьева Е. С., Козленкова Р. В., Курочкина А. К-, там же, 4, 777 (1964).

Варламов В. С., Педа я с В. М., Григорашвили Е. И., Кащеева Е. Д., А с е е в а А. А., Маслоб.-жир. пром., № 7, 27 (1957).

С а н и н П. И., Ше р В. В., В и п п е р А. Б., ГлуходедИ. С., Н и- к и т с к а я Е. А., в сб. «Присадки к маслам и топливам», Гостоптехиздат, 1961, стр. 26; С а н и н П. И., В и п п е р А. Б., Ш е р В. В., Клейме- н о в а 3. А., Химия и технология топлив и масел, 6, № 11, 19 (1961).

Сб. «III Всесоюзное совещание по синтетическим жирозаменителям, поверхностно-активным и моющим средствам», Шебекино, 1965, стр. 297 и 300.

Башкиров А. Н., Камзолкин В. В., Потарин М. М., К о- ловертвовГ. Д„ ДАН СССР, 131, 1067 (1960); Башкиров А. Н., Камзолкин В. В., П о т а р и н М. М., Нефтехимия, 4, 298 (1964).

Asin ger F., Brenst. Chem., 46, 316 (1965).

Башкиров A. H., Камзолкин В. В., Сокова К- М., Андреева Т. П., Корнева В. В., Захаркин Л. И., Нефтехимия, 1, 527 (1961).

Камзолкин В. В., Б а шк и р о в А. Н., Хотимская М. И., Грожан М. М„ Еженкина Г. М., Нефтехимия, 1, 244 (1961).

Stevens N., Livingston J., Chem. Eng. Progr., 64, № 7, 61 (1968).

4 6. Europ. Chem. News, 16, № 402, 55 (1969).

• 47. Europ. Chem. News, 15, № 378, 24 (1969).

48. Chem. Eng, 76, № 16, 106 (1969).

ГЛАВА VII

ВЫДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ ИЗ ПРОДУКТОВ

ОКИСЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ

Промышленное производство синтетических жирных кислот основано на процессе жидкофазного окисления смеси твердых парафиновых углеводородов кислородом воздуха в присутствии марганецсодержащих катализаторов. Парафин, используемый для этой цели на отечественных заводах, выкипает в пределах 320—450 °C и содержит предельные углеводороды С18—С29. В качестве катализаторов применяют перманганат калия, подщелоченную двуокись марганца, марганцево-калиевые (или натриевые) соли жирных кислот1’ 2. В результате окисления парафина в промышленных условиях получается смесь, содержащая 37—4096 жирных кислот (свободных и связанных в виде эфиров), 18—2596 непрореагировавших углеводородов и 35—44% нейтральных кислородсодержащих соединений, являющихся побочными продуктами.

Эти нейтральные соединения, обозначаемые производственным термином «неомыляемые вещества» или просто «неомыляемые», выделяют из продукта окисления (оксидата) путем двухстадийной обработки его щелочными растворами. В первой стадии производится нейтрализация свободных жирных кислот раствором соды, вторая стадия заключается в омылении сложных эфиров 30%-ным раствором едкого натра. В результате получается сложная смесь, содержащая кроме натриевых солей жирных кислот (мыло) непрореагировавшие парафины, спирты, кетоны, сложные эфиры, лактоны, непредельные кислородсодержащие соединения и др.

Разделение этой смеси производится в три стадии2- 3. Сначала при отстаивании отделяются так называемые неомыляемые-0, затем в автоклаве при 20—25 ат и 160—180 °C выделяют неомыляемые-1 и, наконец, отгоняют с водяным паром неомыляемые-II. Для этого смесь мыла и неомыляемых-II нагревают в трубчатой печи до 320— 340 °C, вводя в последнюю ступень печи водяной пар под давлением 20—25 ат. Паро-жидкостную смесь дросселируют до избыточного давления 1 ат в аппарат-разделитель, где мыло отделяется, а пары неомыляемых-II и воды конденсируются в две ступени.

Выход неомыляемых-0 составляет 25—30%, неомыляемых-1 — 30—40% и неомыляемых-П — 35—40% от общего количества неомы- 11* 163

ляемых веществ. Характеристика выделенных неомыляемых веществ приведена ниже2:

Неомыляемые-0

Неомыляемые-1

Не омыляемые-II

Плотность при 70 °C, г^см3 .

0,790

0,797

0,803

Температура затвердевания, °C ... .

48,2

48,1

42,3

Функциональные числа

кислотное, мг КОН /г

0

0

2,7

эфирное, мг КОН/г

7,7

8,9

11,5

карбонильное, мг КОН/г . . . . .

4,4

5,7

13,6

гидроксильное, мг КОН/г . . . .

26,7

38,3

78,8

иодное, г )2/100 г

2,8

2,9

13,4

Общее содержание спиртов, вес. % . .

11,6

13,9

24,4

Относительное содержание первичных

спиртов, мол. %

0

3,0

44,6

Из приведенных данных видно, что концентрация спиртов наиболее значительна в неомыляемых-П. Практически в неомыляемых-0 я неомыляемых-1 содержание спиртов не превышает 10—15%, а в несмыляемых-П достигает 30% и более. Именно поэтому они и используются для выделения жирных спиртов. Выход неомыляемых-II на исходный парафин достигает 25-—30%, что составляет по отношению к израсходованному парафину около 60%, а по отношению к сырым жирным кислотам — около 80%.

В табл. 24 приведена характеристика фракций, выделенных в вакууме из неомыляемых-П в заводских условиях4’ б. Спирты, содержащиеся в этих фракциях, представлены первичными и вторичными изомерами С6—С24 в соотношении от 2 : I до 4 : 1.

ТАБЛИЦА 24

Характеристика неомыляемых-П и фракций, выделенных при их разгонке

Показатели

Неомыляемые-II

Пределы отбора фракций от начала кипения, °C

до 300 J

до 350

до 375

до 400

Выход фракций, вес. % (в расчете иа неомыляемые-П)

15,2

29,5

39,8

69,6

Температура затвердевания, °C ... .

45,5

22,9

34,0

36,5

42,3

Функциональные числа, мг КОН/г

эфирное

6,0

22,3

12,3

и,з

7,0

карбонильное

10,3

23,4

19,5

16,4

11,6

гидроксильное

82,4

194,0

127,7

101,0

87,7

Содержание, %

углеводородов

58,6

28,0

43,8

51,8

56,8

кислородсодержащих веществ (общее)

41,4

72,0

56,2

48,2

43,2

гидроксилсодержащих веществ . .

32,6

57,1

43,2

39,0

37,5

Относительное содержание первичных

спиртов, %

47,6

77,0

71,2

65,0

62,2

Примечание. Кислотные числа равнялись нулю, иодные числа колебались от 4 до 9 мг I2/IOO г.

По-видимому, в первоначальном продукте окисления (оксидате) преобладают вторичные спирты, что согласуется с представлениями

164

о механизме окисления углеводородов. Некоторое количество вторичных спиртов, вероятно, разлагается при последующей обработке, оксидата в трубчатой печи. При фракционировании суммарных неомыляемых вторичные спирты концентрируются преимущественно в неомыляемых-0 и неомыляемых-1. В итоге неомыляемые-П и особенно их головные фракции обогащаются первичными спиртами, содержание которых понижается с увеличением глубины отбора фракции. Для большей полноты использования спиртов рекомендуется4 отбирать из неомыляемых-II фракции, выкипающие до 375—400 С.

Методы выделения спиртов из неомыляемых-П. В результате проведенных в СССР исследовательских и опытных работ для выделения высших жирных спиртов из неомыляемых-П были рекомендованы два метода: экстракция низшими спиртами или гликолями и этерификация спиртов борной кислотой.

Коллективом авторов6'9 был разработан и проверен на пилотной установке метод выделения спиртов путем экстракции метанолом с последующим избирательным гидрированием. Экстракция осуществлялась 100%-ным метанолом (соотношение метанол : сырье от 2 : 1 до 3 : 1) при температуре около 50 °C с последующим охлаждением экстракта до 20 °C для удаления углеводородов. Гидрирование проводилось на никель-хромовом катализаторе при давлении 300 ат, температуре 160—180 °C и объемной скорости 0,3—0,4 ч-1.

' Последовательность операций экстракции и гидрирования может быть различной. По первому варианту7 неомыляемые-П экстрагируют метанолом, затем отгоняют метанол от экстракта и гидрируют экстракт при 180 °C. Полученный гидрогенизат обрабатывают щелочью для омыления сложных эфиров и перегоняют. По другому варианту8 неомыляемые-П гидрируют при 160 °C для превращения карбонильных соединений в спирты, а продукт гидрирования экстрагируют метанолом для выделения спиртов. Выход высших жирных спиртов при обоих вариантах составляет 35—40% от количества неомыляемых-П, т. е. 70—80% от общей суммы содержащихся в них кислородных соединений.

Экстракцию неомыляемых-П можно вести и 80—85%-ным раствором спирта (этилового или метилового) при 50—55 °C и соотношении экстрагент : сырье = 3:1. При этом выход высших Мирных спиртов составляет около 30% от количества сырья.

Процесс можно оформить по периодической или непрерывной схеме10.

Экспериментально проверен метод выделения спиртов из неомыляемых-П экстракцией диэтиленгликолем, содержащим 4—5% воды11. Соотношение сырья и растворителя равно 1 : 10. В экстрактор поступает сырье, нагретое до 100—110сС, и диэтиленгликоль, нагретый до 140—150 °C. Из раствора экстракта выделяют спирты и диэтиленгликоль. Выход высших жирных спиртов примерно 38%. Их отбирают в виде фракций С7—С9, С10—С16 и С17—С20, содержащих 86—89% спиртов; остальное приходится на долю карбонильных соединений (кетонов) и углеводородов.

Экстракционные методы обеспечивают высокую степень извлече- / ния спиртов, но выделенные спирты содержат значительные количества примесей, главным образом углеводородов и карбонильных соединений.

Другой возможный метод выделения высших жирных спиртов из неомыляемых-Н—этерификация борной кислотой (боратный ■метод). Он является одной из стадий промышленного процесса получения высших вторичных спиров (гл. VI) и в связи с освоенностью был использован для промышленного производства высших жирных спиртов из неомыляемых-П. Впервые в СССР боратный метод был . использован для выделения спиртов в 1953—1954 гг. на полузавод- ской установке прямого окисления парафинов в г. Шебекино, а в 1959 г. на Шебекинском химкомбинате введен в эксплуатацию цех выделения высших жирных спиртов, образующихся при окислении твердого парафина до жирных кислот.

ХИМИЯ БОРАТНОГО МЕТОДА

В основе метода лежат реакции образования и гидролиза алкиловых эфиров борной кислоты:

3ROH + В(ОН)3> B(OR)3 + ЗН2О

B(OR)3 + ЗН2О> 3ROH 4- В(ОН)3

Особенности этих реакций и общие условия их осуществления освещены в ряде обзорных публикаций12-38.

Этерификацию спиртов борной кислотой можно рассматривать либо как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома молекулы спирта (нуклеофильный агент — анион кислоты), либо как реакцию нуклеофильного присоединения к атому бора (нуклеофильный агент — спирт). В первом случае реакция изображается общей схемой этерификации спиртов неорганическими кислотами:

R—ОН + Н+ т~7 R—ОН2

R—ОН2 + X" ;—* R—X + Н2О

При втором подходе учитывается, что тригональный бор имеет вакантную р-орбиту, которая легко принимает электроны от атакующих нуклеофилов. С этой точки зрения тригональный бор аналогичен карбонильному углероду, а алкилборат — сложному эфиру, что дает основание усматривать глубокую аналогию в механизме этерификации спиртов борной кислотой и органическими кислотами.

Триалкилбораты имеют плоскую тригональную структуру15 (три связи бор — кислород образуют углы по 120°, а вакантная р-орби- та атома бора расположена перпендикулярно плоскости молекулы). По теплотам образования и гидролиза триалкилборатов Cj—С4 рассчитана средняя энергия диссоциации связей бор — кислород19. Она оказалась равной НО ± 5 ккал/моль. Гидролиз триалкилбора-

тов, по-видимому, идет ступенчато с разрывом связей бор — кислород, а не алкил — кислород. Доказательством является то, что алкил с асимметрическим углеродным атомом не меняет конфигурации при гидролизе20. Кроме того, третичные триалкилбораты при гидролизе не претерпевают изомеризации, как можно было бы ожидать при

расщеплении связи углерод — кислород.

"• ORНХ6+ |6—>0 • ■ ■ В■• - ORН/ |OR"• ORНХ6+ |6—>0 • ■ ■ В■• - ORН/ |ORДетальный механизм отдельных стадий гидролиза триалкилборатов еще не выяснен. В соответствии с высокой электрофильностью атома бора на первой стадии, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение воды с образованием комплекса тетраэдрического бора:

"• OR

НХ6+ |6—

>0 • ■ ■ В■• - OR

Н/ |

OR

"• OR

НХ6+ |6—

>0 • ■ ■ В■• - OR

Н/ |

OR

/OR

> НО—В<+ HOR

X)R

Пока не установлено, является ли комплекс, заключенный в квадратные скобки, переходным состоянием или промежуточным продуктом с низкой энергией.

Поскольку никаких частично гидролизованных продуктов (диалкил- или моноалкилборатов) не выделено, то замещение первой алкоксильной группы эфира, по-видимому, является стадией, лимитирующей скорость процесса в целом. Гидролиз второй и третьей алкоксильной групп протекает быстро.

Из рассмотренной схемы механизма вытекает значительное стерическое влияние заместителей в реагирующей молекуле на скорость гидролиза. Это обусловлено не только экранированием атома бора, затрудняющим атаку нуклеофильным агентом, но и большой трудностью перестройки планарной структуры триалкилбората в тетраэдрическую структуру промежуточного комплекса. Большая роль стерических факторов при гидролизе триалкилборатов подтверждена многочисленными экспериментальными данными15-18» 21.

УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ БОРАТНОГО

МЕТОДА

Взаимодействие борной кислоты со спиртами С,—С4 с образованием алкилборатов впервые описано22 в 1911 г. При более ранних синтезах алкилборатов использовали борный ангидрид. К настоящему времени в литературе опубликованы данные по этерификации борной кислотой различных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей, фенолов и др.), в том числе многих высших жирных спиртов21» 23-2в, таких, как гексанол-1, гептанол-1, октанол-1, октанол-2, 2-этилгексанол-1, нонанол-1, додеканол-1, цетиловый, стеари- ловый, олеиловый. Выход алкилборатов составлял 96—99%. Однако общие закономерности этой реакции применительно к высшим жирным спиртам изучены еще недостаточно.

Взаимодействие спиртов с борной кислотой идет, уже при комнатной температуре. Но реакцию, как правило, ведут при повышен.

ных температурах, выбор которых определяется молекулярным весом спирта, его строением и способом удаления воды, образующейся при реакции.

Реакция этерификации спиртов борной кислотой равновесная и обратимая, поэтому для достижения высоких выходов приходится удалять реакционную воду. При этерификации низкомолекулярных спиртов воду выделяют в виде двойного азеотропа с избыточно введенным спиртом; в случае высших спиртов реакцию проводят при подогреве в вакууме или используют нейтральный азеотропообразующий растворитель (бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод). Соответственно растворителю устанавливается температура этерификации, обычно не превышающая 150 °C.

Для более полного связывания спиртов в триалкилбораты борную .кислоту вводят в избытке (обычно 10%, но иногда 20—30% от теоретического). Присутствие в обрабатываемой смеси других органических соединений, не реагирующих с борной кислотой, не влияет на этерификацию спиртов. По завершении этерификации воду и примеси отгоняют и получают триалкилбораты в чистом виде. Выход их, как правило, выше 90%. Физические свойства алкилборатов систематизированы в обзорах12- 17> 18 и работе21.

На протекание этерификации спиртов борной кислотой влияют длина и строение углеводородной цепи и положение гидроксильной группы в молекуле спирта: наиболее гладко идет этерификация первичных и вторичных спиртов, третичные спирты реагируют значительно труднее.

Триалкилбораты принадлежат к термически стойким соединениям, выдерживающим без разложения нагрев в инертной атмосфере до 300—400 °C; стабильность понижается при переходе от первичных триалкилборатов к вторичным и далее к третичным. В присутствии кислорода и влаги триалкилбораты нестабильны. Они быстро гидролизуются даже на воздухе. Скорость гидролиза сильно зависит от величины и строения углеводородного радикала: с уменьшением его длины скорость гидролиза повышается. Так, триалкилбораты низкомолекулярных первичных спиртов (С4—С4) гидролизуются водой настолько быстро, что точно замерить скорость их превращения весьма трудно. Поэтому при кинетических или аналитических исследованиях определяют скорость гидролиза триалкилборатов в водных растворах диоксана21 или ацетона27 при невысоких температурах (20—50 °C). При этом оказалось21, что борные эфиры первичных спиртов гидролизуются легче, чем бораты вторичных спиртов, а наи- более устойчивы к гидролизу эфиры третичных спиртов. Установлено также, что разветвление углеводородной цепи при сохранении молекулярного веса уменьшает скорость гидролиза эфира.

И. Гельперин и К. Н. Солопенков28 изучали процесс гидролиза водой триалкилборатов, полученных из высших вторичных спиртов С14—С19. Скорость гидролиза возрастала при повышении температуры от 65 до 95 °C и увеличении соотношения вода : триалкилбораты от 0,75 : 1 до 3 : 1. Продолжительность гидролиза при всех изучен- 168

ных режимах была меньше 5 мин, причем авторы заключили, что длительность процесса определяется не скоростью гидролиза, а интенсивностью массообмена при экстракции борной кислоты водой. Повышение температуры в основном увеличивает экстрагирующую способность воды по отношению к борной кислоте, поэтому скорость гидролиза значительно больше зависит от соотношения вода • триал- килборат, чем от температуры. Для производственных целей рекомендуется проводить гидролиз при температуре, максимально близкой к температуре кипения воды, а также при небольшом расходе воды.

Гидролиз триалкилборатов катализируется веществами основного характера. Например, при использовании для гидролиза 91%-ного водного раствора диоксана в присутствии NaOH скорость гидролиза возрастала при 55 °C примерно в 10 раз, а при 21 °C — примерно в 2,5 раза21. Ускоряющее действие оказывают и амины (бутиламин, анилин, триэтиламин, пиридин)29.

Необходимо отметить, что реакции образования и гидролиза триалкилборатов широко используются в препаративной органической химии для выделения, очистки и разделения спиртов. В качестве иллюстрации использования боратного метода отметим отделение борнеола от камфоры30, выделение высших спиртов из продуктов синтеза31» 32 на основе СО и Н2.

Эффективность использования боратного метода для очистки спиртов зависит в основном от выполнения двух условий: 1) исходные фракции должны быть сравнительно узкими (интервал выкипания 20—50 °C), чтобы облегчить отделение примесей от триалкилборатов; 2) необходимо получать триалкилбораты с минимальным количеством примесей.

В настоящее время отделение триалкилборатов от не вступивших в реакцию компонентов исходной смеси осуществляется обычно отгонкой. Для практических целей весьма целесообразно разработать иные методы отделения примесей, например экстракционные, которые позволили бы применять боратный метод для сырья широкого фракционного состава.

И, наконец, отметим, что большое различие в скоростях гидролиза триалкилборатов разных спиртов может быть использовано для разделения первичных, . вторичных и третичных изомеров.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Промышленный процесс состоит из следующих стадий3» 33: вакуумной разгонки неомыляемых-II на фракции; этерификации фракций борной кислотой, отгонки от трпалкилборатов не вступивших в реакцию веществ; гидролиза триалкилборатов; дистилляции сырых спиртов и- регенерации Сорной кислоты.

Используемые в качестве сырья неомыляемые-II имеют следующие типичные характеристики34:

Плотность, г!см3 0,80

Вязкость при 50°C, сст 4,95

Функциональные числа кислотное, мг КОН/г 1

, эфирное, мг КОН/г 9

карбонильное, мг КОН/г 13

гидроксильное, мг КОН/г 68

иодное, г 12/100 г 12

Сырье после подсушки разгоняется на непрерывнодействующей ректификационной колонне, работающей при остаточном давлении 5 jut рт. ст. При дистилляции отбирают три фракции34, соответствующие при атмосферном давлении пределам выкипания 250— 300 СС, 300—350 °C и 350—400 °C. Эти фракции характеризуются следующими функциональными числами:

250-300 °C

300—350 °C

350—400 °C

Кислотное, мг КОН/г . .

8

3

0

Эфирное, мг КОН/г . . ,

53

30

10

Карбонильное, мг КОН/г

89

52

23

Гидроксильное, мг КОН/г

143

100

56

Иодное, г 12/100 г . . .

28

25

15

Результаты разгонки

каждой из

этих фракций

следующие

вес. %):

250—300 °C 300—350 °C 350-

-400 °C

До 300 °C

90,9

24,3

—

300—350 °C

3,4

63,9

11,8

350—400 °C

1,0

7,8

82,0

Выше 400 °C

—

0,5

6,2

Технологическая схема выделения спиртов из неомыляемых-II (для одной фракции) представлена на рис. 35. Полученную в колонне 1 фракцию этерифицируют борной кислотой в вакуум-этери- фикаторе 6 при НО—120 °C, остаточном давлении около 160 мм рт. ст. и интенсивном перемешивании. Количество борной кислоты рассчитывают ио гидроксильному числу фракции и берут с 10%-ным избытком. Процесс продолжается 2—3 ч, об окончании этерификации судят по прекращению выделения реакционной воды.

Реакционная смесь из этерификатора 6 поступает в дистилляционный куб 7 периодического действия, в котором при остаточном давлении 6—12 мм рт. ст. от алкилборатов отгоняются углеводороды и другие неспиртовые компоненты (после отмывки борной кислоты эти продукты возвращают на окисление). Температура отгонки определяется пределами выкипания исходной фракции неомыляе- мых-П. Несмотря на разницу в температурах кипения, при отгонке вместе с углеводородами увлекается около 5% алкилборатов, причем унос их примерно пропорционален интенсивности отгонки и более заметен в конце процесса. Для уменьшения потерь фракцию углеводородов, обогащенную эфирами, собирают отдельно и присоединяют к сырью для очередной операции.

Гидролиз алкилборатов ведется при 95 °C в реакторе-гидролизе- ре 9. Для гидролиза используют слабые водные растворы борной кислоты, получающиеся при промывке сырых спиртов. Получающийся после гидролиза раствор подвергают упариванию и кристаллизации для выделения борной кислоты. Регенерированная борная

Рис. 35. Схема выделения высших жирных спиртов из неомыляемых-И:

/ — ректификационная колонна; 2 — холодильники; 3 — вакуум-сборники; 4 — емкость;

5 — смеситель; 6 — вакуум-этерификатор; 7,11 — дистилляционные кубы; 8, 10, 12 — сборники; 9 — гидролизер.

кислота содержит 10—15% воды и 0,3—1,5% органических примесей, которые не оказывают существенного влияния на процесс этерификации. Получаемые при гидролизе спирты промывают водой и перегоняют в кубе // периодического действия при отстаточном давлении 6—12 мм рт. ст.

По данным34, в 1964 г. в производственных условиях выход жирных спиртов С10—С20, пригодных для получения моющих средств типа «Новость», составлял 8,896 по отношению к неомыляемым-П. Одновременно получалось около 1,5 96 спиртов С21 и выше. После усовершенствований технологического процесса выход сырых спиртов был увеличен33 до 13,4 96 по отношению к неомыляемым-П, а дистиллированных—до 12,796.

Типичная характеристика товарных спиртов, выделенных из неомыляемых-П, приведена ниже:

Функциональные числа гидроксильное, мг КОН/г 270—300

карбонильное, мг КОН/г ..Ю—15

кислотное, мг КОН/г 0—1

эфирное, мг КОН/г 3—5

иодное, г 12/Ю0 г 7—12

Содержание углеводородов, веЬ. % .. .2—4

Относительное содержание спиртов, % первичных 60—80

вторичных 20—40

Фракционный состав спиртов, вес. % до Сю 8

Цо-С^ 85-90

Сю и выше 6—7

Спирты, выделенные из неомыляемых-II, по химическому и фракционному составу отличаются от товарных спиртов, полученных другими методами. Главная особенность — наличие в товарном продукте и первичных и вторичных спиртов в соотношении от 4 : 1 до 1,5 : 1. Количество примесей довольно значительно, что обусловливает темную окраску и неприятный запах спиртов. Содержание примесей можно уменьшить путем гидроочистки, обработки разбавленными кислотами или щелочами35 и др.

Анализ товарного образца методом газо-жидкостной хроматографии показал следующее распределение спиртов по составу (в вес. %):

с,

. . .0,9

С.4

10,2

Cg

. . .2,5

С15

11,5

С-9

. . .4,5

И,8

С-10 . . . .

. . .6,4

С17 . . . . . . ,

11,8

С-11 . . . .

. . .7,4

С)8

9,6

С12 . . . .

. . .7,8

С.9

5,0

Cis . . . .

. . .9,3

Сго

1,3

В настоящее время основным направлением использования спиртов, выделяемых из неомыляемых-П, является производство алкилсульфатов. В ряде журнальных публикаций освещены проблемы сульфатирования этих спиртов различными агентами36-38 и вопросы приготовления моющих средств на основе полученных алкилсульфатов39-41.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

По технологическому оформлению описываемый процесс весьма прост и осуществляется в мягких условиях. Сырьем для него служат побочные продукты производства синтетических жирных кислот, имеющего хорошие технико-экономические показатели. В связи с этим стоимость сырья невелика и спирты, получаемые рассматриваемым методом, являются, пожалуй, самыми дешевыми из всех производимых в СССР. Удельные капиталовложения также значительно ниже, чем в других промышленных процессах. Однако по качественным характеристикам товарные спирты в этом случае уступают спиртам, производимым, например, гидрогенизацией эфиров кислот или алюминийорганическим синтезом.

Очевидным недостатком метода является ограниченность сырьевых ресурсов, определяемая масштабом производства синтетических жирных кислот. Извлечение высших жирных спиртов из неомыляемых-П может быть экономически оправданным только при достаточно крупном масштабе производства жирных кислот. В СССР производство этих кислот непрерывно возрастает и в 1968 г. составило 165 тыс. т. При полной переработке неомылямых-П выход спиртов. Сю—С20 может составить около 8% на исходный парафин. Следовательно, на типовой промышленной установке по производству синтетических жирных кислот годовой мощностью 40 тыс. т по исходному парафину можно получить около 3,6 тыс. т высших жирных спиртов.

В СССР выделение спиртов С10—С20 из неомыляемых-П производится на Шебекинском и Волгодонском химических комбинатах35. Полученные спирты перерабатывают в натриевые соли алкилсульфатов, причем на Волгодонском комбинате спирты, содержащиеся в неомыляемых-П, сульфатируют без предварительного выделения.

Выход спиртов на Шебекинском химкомбинате в 1960 г. составлял 4,5% по отношению к окисленному парафину, а в 1961 г. — 5,9%. В 1966—1968 гг. на 1 т выпускаемых кислот С10—С20 получали уже 100 кг спиртов С10—С20. Следует отметить, что при изменении фракционного состава исходного парафина выход неомыляемых-П может существенно меняться42. Однако выход спиртов С10—С20 колеблется значительно меньше.

На зарубежных заводах, вырабатывающих жирные кислоты методом окисления твердых парафинов, выделение спиртов из неомыляемых веществ, по-видимому, не практикуется. Все неомыляемые объединяются в так называемое возвратное сырье, которое повторно направляется на окисление.

В заключение следует отметить, что исследовательские работы41 показывают возможность заметного повышения выхода спиртов при окислений парафина до жирных кислот.

ЛИТЕРАТУРА

Авингер Ф., Химия и технология парафиновых углеводородов, Гостоп- техиздат, 1959, стр. 443, 444, 450.

Маньковская Н. К., Синтетические жирные кислоты. Изд. «Химия», 1965, стр. 9, 32.

Науменко П. В., Синтетические жирозаменители, поверхностно-активные вещества и моющие средства, ГОСИНТИ', 1960, стр. 28—31, 48—51.

Москвина Г. И., ДроздовА. С., Дейникина Н. И., Масло- жир. пром., № 4, 24 (1965).

Москвина Г. И., Волкова Л. Д., Химия и технология топлив и масел, № 1, 20 (1967).

К о б з о в а Р. И., М о ш к и н П. А., в сб. «Химия и технология переработки нефти». Труды ВНИИНП, вып. 8, Гостоптехиздат, 1959, стр. 186.

ВелизарьеваН. И., Г у б е н к о И. Б., КобзоваР. И., Мошкин П. А., К а р жев В. И., Рапопорт И. Б., С о с к ин М. А., Химия н технология топлив и масел, № 1, 24 (I960).

М о ш к и н П. А., КобзоваР. И., Маслоб.-жир. пром., № 6, 30 (1960).

Рапопорт И. Б., Жарова Е. Я-, Велизарьева Н. И., Грязнова Н. Н., Г у б е н к о И. Б., Мошкин П. А., Химия и технология топлив и масел, № 12, 18 (1965).

Тютюнников Б. Н., Постельный А. Н., Маслоб.-жир. пром., № 4, 27 (1958).

И г о н и н П. Г., Д о р о д н о в а В. С., С в и т к и н ВЛВ., Нефтехимия и нефтепереработка, № 8, 23 (1964); Труды ГрозНИИ, вып. 20, Изд. «Химия», 1966, стр. 180.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System Number 13, Bor. Erganzungsband, Verlag Chemie, Weinheim, 1954.

Д ж e p a p д В., Химия органических соединений бора. Изд. «Химия», 1966, стр. 19—32.

Ш в а р ц Е. М., Комплексные соединения бора с полиоксисоедннениямн, Изд. «Зинатне», Рига, 1968, стр. 41.

L а р р е г t М'., Chem. Rev., 56, 959 (1956).

№.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

Wascbburn R., L e ve n s E„ Albright С., В i 11 i g F., Preparation, Properties and Uses of Borate Esters, Metal — Organic Compounds. Advances in Chemistry Series, № 23, American Chemical Society, Washington, 1959, p. 129—157.

Koster R., Organische Derivate der Borsauren, in «Methoden der organi- schen Chemie» (Houben — Weil), 4 Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, B. VI/2, S. 190, 313.

Steinberg H., Organoboron Chemistry, v. 1, Interscience Book, New York, 1964.

C h а г n 1 е у Т., Skinner Н., Smith N., J. Chem. Soc., 2288 (1952).

Gera rd W., L a p p e r t M., J. Chem. Soc., 1020 (1951).

Steinberg H., Hunter D., Ind. Eng. Chem., 49, 174 (1957).

Cohn G., Pharm. Zentr. Archiv, 52, 479 (1911).

Арбузов Б. А., Виноградова В. C. "

865 (1952).

Изв. АН СССР, OXH, № 5,

Gerard W., L а р р е г t М., Chem. a. Ind., 33 (1952).

К у с к о в В. К., Ж У к о в а В. А., Изв. АН СССР, ОХН. № 6, 733 (1956).

В е г а п F., Prey V., Bohm Н., Mitt. Chem.

Beran F.

Osterreich, 6, 54 (1952).

Forsch. Inst., Wirtsch.

Y о u п g D„ Anderson C., J. Org. Chem., 26, 1669 (1961). Гельперин H. И., Солопенков К. H., 1, № 3, 324 (1956).

Хим. наука и пром.,

D е n s о п С., С г о w e 1 1 T., J. Am. Chem. Soc., 79, 5656

Шорыгин П.,

Ма к аро в-3 емлянски

№ 8—9, 2047 (1930).

Wenzel W., Angew. Chem., В20, 225 (1948).

Сабирова Г. В., Локтев С. М., Научные 1, 86 (1960).

й Я.,

записки

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

(1957).

ЖРФХО, ,62,

Укрниипроект,

Шиман А. М., С у х о т е р и н И. С., К у Д р баев В. И., А г р а н о в и ч И. Г., III Всесоюзное совещание по синте-

я ш о в

А. И., Б a -

тическим жирозаменителям, поверхностно-активным веществам и моющим средствам, Шебекино, 1965, стр. 197.

Кондратьева И. Б., Б а б а е в В. И., Коган Г. А., Мирошников И. С., Маслоб.-жир. пром., № 6, 21 (1964).

И л ь и н а А. И., Недавняя В. Г., Масло-жир. пром., № 8, 20 (1968).

Бабаев В. И., Баженова Н. И., Завистовская М. Д.,

Маслоб.-жир. пром., № 7, 23 (1962).

Б а б аев В. И., ГрановскаяР. М., Баженова Н. И., Д

ш и н a H. M.

М о с к в (1966).

М о с к в (1965).

М о с к в (1965).

М о с к в (1966).

Ильин

и н

и н

и н

и н

a

а

а

а

а А.

Маслоб.-жир. пром., № 8, 34 (1962).

Г. "” ~

а н ь-

Г.

Г.

Г.

И.

И.

И.,

И.

И.

П е

Волкова

Волкова

Волкова

Волкова

Л.

Л.

Л.

Л.

Д., Масло-жир.

Д., Масло-жир.

Д,

Д.

Масло-жир.

Масло-жир.

пром.,

пром..

пром.,

пром..

р ч е н к о А. А., Т < и технология топлив и масел, № 7, 39 (1964). И л ьи и а А. И., Терещенко Е. Е., МарченкоМ. А., к а я С. Г., Масло-жир. пром., № 11, 20 (1965).

№

№

№

№

7, 19

6,

8,

5,

24

14

24

е р е щ е и к о Е. Е., Химия

Б е с и ц-

ГЛАВА VIII

КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ

В основе метода получения высших жирных спиртов путем конденсации альдегидов лежат следующие реакции1-4: альдольная конденсация:

RCH2—CHO + RCH2—СНО* RCH2-CH—СН-СНО

ОН R дегидратация альдоля с получением замещенного кротонового альдегида:

RGH2—CH—СН—СНО> RCH2—СН=С—СНО

I |-Н2О|'

ОН RR

гидрирование замещенного кротонового альдегида до насыщенного спирта:

+2Н2

RCHa—СН=С—СНО> RCH2—СН2—СН—СН2ОН

RR

„ Образование альдолей происходит при обработке альдегидов кислотными или щелочными агентами при температуре от —5 до +40 °C, дегидратация их — при нагревании выше 100 °C (легче — в кислой среде). Восстановление непредельных альдегидов в спирты осуществляется действием водорода либо «в момент выделения», либо каталитически в паровой или жидкой фазе.

Реакция альдольной конденсации была открыта в 1872 г. А. П. Бородиным5 и Вюрцем6-7, которые при действии на альдегиды щелочных пли кислотных агентов наблюдали образование соединений с удвоенным числом углеродных атомов по отношению к исходному альдегиду и являющихся альдегидоалкоголями (альдолями). Если на альдегиды действовать щелочными и кислотными агентами при повышенной температуре, а продукты реакции подвергать перегонке при атмосферном давлении, то получаются ненасыщенные альдегиды с более длинной цепью, например из ацетальдегида. — кротоновый альдегид8, из н-масляного — 2-этилгексен-2-аль9. Восстановлению продуктов альдольной конденсации, в том числе ненасыщенных альдегидов, посвящено довольно много работ5’10-12.

Реакция конденсации альдегидов уже в 20-х годах нашего столетия получила промышленное применение для синтеза таких важных продуктов, как бутадиен-1,3, кротоновый и масляный альдегиды, бутиловый спирт и др. В России большие работы по техническому использованию реакции альдольной конденсации проводились И. И. Остромысленским13. После синтеза Куном14 полиеналей с прямой цепью возможности применения этой реакции еще больше расширились15»16. Было также установлено, что ряд сложных органических реакций включает стадию альдольной конденсации, которая может протекать с отщеплением воды или без ее выделения. К таким реакциям относятся, например, получение бутадиена-1,3 из этилового спирта по С. В. Лебедеву17, синтез симметричных кетонов из спиртов18, образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида и аналогичные реакции получения метилолалкилов. Реакция конденсации низших спиртов, проходящая через стадию адьд- ольной конденсации, подробно рассмотрена ниже (гл. IX).

С развитием методов каталитического гидрирования в промышленности появилась возможность получать из кротонового альдегида бутиловый спирт и масляный альдегид. Из последнего путем альдольной конденсации с последующей дегидратацией и гидрированном получается 2-этилгексанол, а путем конденсации ацетона с последующим гидрированием—2-метилпентанол-4. При совместной конденсации разных альдегидов возможности синтеза спиртов еще более расширяются. Например, при совместной конденсации ацетальдегида и «-масляного альдегида образуется 2-этилбутанол. В настоящее время конденсацией альдегидов химическая промышленность производит серию различных спиртов, среди которых важнейшими являются «-бутанол, 2-этилгексанол, 2-метилпентанол и 2-этилбутанол.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Либен и Цейзель19 сформулировали правило, согласно которому образование альдегида этиленового ряда при конденсации насыщенных альдегидов происходит таким образом, что кислород группы —СНО одной молекулы альдегида выделяется в виде воды с двумя атомами водорода от а-углеродного атома другой молекулы альдегида.

. Альдольная конденсация является одним из примеров реакций , конденсации, проходящих по такому типу:

R R"R R"

\с=О + н—с——> \с— с—с=о

RНО R

где R — водород или углеводородный остаток, R' — водород, углеводородный остаток или галоид, R" — водород, углеводородный или алкоксильный остаток. Реакция часто нс останавливается на этой стадии, а дает дальнейшие продукты превращения.

Рассмотрим некоторые механизмы альдольной конденсации на примере ацетальдегида. Естественно, что эти -механизмы распространяются и на масляный альдегид, и на другие альдегиды, имеющие два водородных атома три втором атоме углерода.

Наибольшего внимания заслуживает механизм альдольной конденсации, предложенный Арндтом и Эйстертом20. По их представлению, .молекула альдегида или кетона под влиянием веществ основного характера способна ионизоваться (действительно, альдегиды и кетоны имеют значительный дипольный момент: дипольный момент ацетальдегида в инертном растворителе равен21 2,49 D, а для я-масляного альдегида 2,57 D). Вследствие смещения электронной плотности в «сторону атома .кислорода у второго углеродного атома ослабевают связи С—Н. Если растворить альдегид «в воде или спирте и добавить в раствор, например, основание, то молекула альдегида под влиянием ионов основания ионизуется, что можно изобразить такой схемой:

НО + Н-Рс^с^ нх хн

После того как одна молекула альдегида превратится в анион, этот анион аналогичным образом ионизует соседнюю молекулу альдегида и уже взаимодействует с ней:

СНо— с — сн9— сСНо— с — сн9— сОбразовавшийся анион реагирует с водой (или другим сходным растворителем) или с протоном другой молекулы альдегида, образуя альдоль:

СНо— с — сн9— с

СНо— с — сн9— с

R "R "Н-С“Н-С“о=со=сI Na+ +I Na+ +=0—-^=0—-^R R1 IR R1 IН—С—С—О'Н—С—С—О'Na+Na+Арндт и Эйстерт изображают альдольную конденсацию следующей суммарной схемой:

R "

R "

Н-С“

Н-С“

о=с

о=с

I Na+ +

I Na+ +

=0—-^

=0—-^

R R

1 I

R R

1 I

Н—С—С—О'

Н—С—С—О'

Na+

Na+

Механизм такого рода реакций обстоятельно рассмотрен в монографии Ингольда51, в которой приведены кинетические исследова-

ния, выявляющие особенности каждой реакции данного типа. Здесь следует лишь отметить, что скорость альдольной конденсации пропорциональна концентрациям альдегида и основания и имеет первый порядок по альдегиду22,23:

d [альдоль]/^/ = к [альдегид] [основание]

Альдольная конденсация протекает и под влиянием катализаторов кислотного характера. В этом случае первичным актом будет атака карбонильной группы протоном, а затем образовавшийся катион взаимодействует с альдегидом в енольной форме:

Со ++хон

СНо—с< + н —>- СН3—

он

сн3-с<°н + сн2=с<°-Н -> сн3-с-с^-с<С + Н н

Однако подробных доказательств, подтверждающих детали электронной схемы альдольной конденсации для данного случая, пока еще недостаточно.

Ацетальдоль является сравнительно нестабильным продуктом-и уже в нейтральной среде при нагревании до температуры порядка 80 °C дегидратируется с образованием кротонового альдегида (в кислой среде дегидратация проходит при более низких температурах):

СН3—СН—СН„—СНО > сн3—сн=сн—сно

I-н2о

ОН

Когда две трети исходного альдегида вступят в реакцию, альдольная конденсация прекращается вследствие того, что образующийся альдоль связывается с исходным альдегидом в нестойкое соединение — альдоксан24:

СН3IО—СН

СН8—yZ^СНа

\)—СН

I

ОН

При перегонке альдоля альдоксан разлагается с выделением свободного альдегида, который легко отгоняется.

При альдольной конденсации всегда можно ожидать образования побочных веществ, в первую очередь продуктов более глубокой конденсации ацетальдоля и кротонового альдегида, например:

СН3—СН—СН2—СНО + СН3-СНО> сн3—сн—сн2—сн—сн2—сно

ОНОН ОН

сн3-сн=сн-сно+сн3-сно —> сн3—сн=сн—сн—сн3—сно

он

СН3—СН=СН—СНОСН3—СН=СН—СН—СН—СНО и т. д.

+>I I

СН3*—СН—-СН2'—СНОон с нон

ОНснз

Следует также иметь в виду возможность протекания реакций Канниццаро и Тищенко с образованием соответствующих кислот (в виде солей), спиртов и сложных эфиров:

2СН3—СНО + NaOH> СН3—COONa + СН3—СН2ОН

2СН3—СНО> СН3—СОО—СН2—СН3

В присутствии кислорода воздуха альдегиды могут окисляться с образованием перекисных соединений, обладающих в силу своей нестойкости сильными взрывчатыми свойствами, что особенно важно учитывать при работе с ацетальдегидом.

Следующей стадией производства высших жирных спиртов рассматриваемым методом является каталитическое гидрирование непредельных альдегидов. Каталитическое гидрирование карбонильных и других кислородсодержащих соединений подробно освещено в литературе26-29, а также частично затронуто в гл. IV и V настоящей книги. В данной главе необходимо рассмотреть два случая избирательного гидрирования кротонового альдегида (или замещенного кротонового альдегида): частичное — с образованием насыщенного альдегида и полное — до насыщенного спирта.

Упорядоченное строение поверхности катализатора, применяемого для гидрирования, обусловливает определенное расположение активных центров. Благодаря этому молекула альдегида определенным образом ориентируется на поверхности катализатора. В зависимости от расположения активных центров ориентация может происходить преимущественно по связи С=С и, кроме того, по связи С=О, так как длина и энергетическое состояние этих связей различны. Этим объясняется избирательность действия различных катализаторов, гидрирующих альдегиды преимущественно или по связи С=С, или по связи С=О.

Известно, что на некоторых катализаторах при соответствующих режимах может гидрироваться в основном двойная связь и мало затрагиваться карбонильная группа30’31. Кротоновый альдегид можно гидрировать избирательно или только до масляного альдегида, или преимущественно до кротилового спирта32’33. В случае гидрирования непредельных альдегидов, в частности кротонового, избирательность катализаторов весьма условна и связана с параметрами процесса, например с температурой и давлением водорода. При более жестких условиях на тех же катализаторах можно гидрировать кротоновый альдегид и до бутилового спирта.

Для повышения избирательности катализатор можно обрабатывать ядами, селективно действующими на определенные активные

центры поверхности, или вводить в реакционную зону соответствующие растворители или другие добавки, которые на определенной стадии процесса могут избирательно вытеснять с каталитической поверхности продукты гидрирования. В случае кротонового альдегида (или замещенного кротонового альдегида) имеется еще одна особенность, заключающаяся в том, что при избирательном гидрировании, например, до кротилового спирта последний под действием того же катализатора может изомеризоваться в масляный альдегид.

Гидрирование альдегидов в спирты при повышенных температурах проходит через енольную форму альдегида. Ряд вопросов гидрирования альдегидов рассмотрен в специальной литературе34. Здесь следует лишь отметить, что гидрирование непредельных альдегидов часто осложняется процессами альдольной и сложноэфирной конденсации. Так, в побочных продуктах гидрирования кротонового альдегида были найдены бутилбутират, масляная и кротоновая кислоты35. На никелевом катализаторе при высоких температурах

и давлениях из альдегидов наряду с соответствующими спиртами образуются продукты альдольного уплотнения и дальнейших превращений альдегидов36.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Вначале рассмотрим конденсацию ацетальдегида. Путем его конденсации в присутствии щелочных агентов и последующей дегидратации ацетальдоля в кислой среде получают кротоновый альдегид, являющийся исходным веществом для производства бутилового спир

та и масляного альдегида.

В качестве щелочных агентов можно использовать едкий натр5’42, поташ или другие соли, имеющие щелочную реакцию37»38, в том числе цианистый калий39 или сульфит натрия40. Последний, взаимодействуя с альдегидом, освобождает едкий натр, являющийся катализатором конденсации. Ацетальдоль образуется из ацетальдегида в небольшом количестве при действии даже такого слабощелочного агента, как этилат алюминия41. Кротоновый альдегид получается из ацетальдегида с выходом до 97% при проведении реакции в 1—2%- ном водном растворе едкого натра с последующим подкислением образующегося продукта. В настоящее время в промышленности исполь

зуют водные растворы едкого натра или едкого кали.

В разных странах и на различных заводах кротоновый альдегид

из ацетальдегида производят несколько отличающимися друг от

друга методами, но по существу они сводятся к двум вариантам: 1) альдольная конденсация ацетальдегида, выделение ацетальдоля и его дегидратация или 2) конденсация ацетальдегида и дегидратация образующегося продукта без предварительного выделения ацетальдоля. На заводах синтетического каучука, где производство бутадиена-1,3 основано на дегидратации бутандиола-1,3, получаемого гидрированием альдоля, имеются крупные установки для производства альдоля. На таких предприятиях часть получаемого альдоля направляет на дегидратацию для производства кротонового альде-

гида,, мощность которого обычно бывает значительно меньше, чем альдоля.

Получают альдоль и непрерывным методом. В непрерывном процессе при 10,5—12,5 °C реакция альдолизации ацетальдегида при постоянной концентрации щелочи протекает по первому порядку по отношению к ацетальдегиду43. Энергия активации этой реакции определена и равна 12,3 ккал]м<ш>. Если концентрация щелочи С составляет 5-10"3 -ь 6,5-10"2 моль]л, то константа скорости реакции (в мин"1') подчиняется эмпирическому уравнению:

к = 0,52-10-2 + 0,99С ± 0,44 • IO-2

Для повышения скорости предлагается44 проводить реакцию при 40 °C и времени контакта до 1 мин. Короткое время реакции необходимо также, чтобы избежать образования высококипящих продуктов конденсации. При более высокой температуре (до 100 °C) рекомендуется45 проводить реакцию в смесительном сопле, но при выдержке 10—30 сек.

Кротоновый альдегид легко получается при перегонке альдоля в кислой и даже нейтральной среде (pH от 2 до 7) и при небольшом избыточном давлении (0,5—5 amY6’ 47. При этом остающийся в альдоле ацетальдегид может быть сконденсирован в холодильниках, охлаждаемых водой. На производствах, специально предназначенных для получения кротонового альдегида, альдолизацию и крото- - низанию осуществляют принципиально так же, как было описано выше, стой разницей, что альдоль предварительно не очищают: основная масса непрореагировавшего ацетальдегида отделяется при ректификации кротонового альдегида. Опцсано, например, получение кротонового альдегида в аппарате колонного типа48". Немаловажным источником кротонового альдегида являются побочные продукты производства ацетальдегида49.

Промышленные методы гидрирования кротонового альдегида стали развиваться в начале 20-х годов нашего столетия. Гидрирование осуществлялось двумя принципиально различными технологическими методами: в паровой фазе и в жидкой фазе под давлением. В первых патентах описан процесс в паровой фазе с использованием катализаторов, применявшихся для гидрирования альдегидов до спиртов7'"79. Гидрированию подвергали как чистый, так и неочищенный кротоновый альдегид, а в реактор одновременно с кротоновым альдегидом и водородом вводили также водяной пар80"82 или- инертный газ83.

Катализаторы, позволяющие избирательно гидрировать кротоновый альдегид до масляного в паровой фазе, рекомендуется готовить на основе окислов никеля, нанесенных, например, на пемзу или на. окись алюминия, с частичным восстановлением окислов водородом84'.. Было установлено93, что на катализаторе Ni — А12ОЯ процесс протекает не селективно: группы С=С и С=О гидрировались с почти одинаковой скоростью. В отличие от этого на катализаторах Ni — ZnO и Ni — Cd — ZnO скорость гидрирования группы С=О зна-

■чительно ниже, чем группы С = С. Для повышения селективности никелевого катализатора рекомендуется добавлять небольшие коли- "чества сульфата меди85,86, частично отравлять катализатор сульфидными соединениями или свободной серой87, а также использовать щелочные добавки88,89 (окись натрия или лития). Высокий выход масляного альдегида получен при использовании палладиевых90,91 или медных92 катализаторов.

Можно гидрировать кротоновый альдегид и до кротилового спир- -уа32,33,94,95

Следует отметить, что избирательность тех или иных катализаторов часто довольно условна, ибо она зависит не только от состава и свойств катализатора, но и от режима гидрирования, особенно от состава смеси кротонового альдегида и водорода, подаваемой на ка- тализатор90,91,96"98. В этом отношении очень интересно исследование парофазного гидрирования кротонового альдегида над медным катализатором99. Установлено, что при гидрировании раствора кротонового альдегида в н-бутаноле в присутствии катализатора медь на .диатомите селективность возрастает с понижением температуры (оптимальная температура 140 °C), с повышением объемной скорости и с уменьшением отношения водорода и кротонового альдегида (оптимальное отношение около 0,8). При гидрировании чистого кротонового альдегида на указанном катализаторе получен выход масляного альдегида 90,4%, а н-бутанола— 9,6% от прореагировавшего кротонового альдегида. На том же катализаторе при 10-кратном избытке водорода и 150 °C выход н-бутанола из кротонового альдегида достигал 96,8%. Весьма важно поэтому строго следить за температурой в реакционной зоне100.

Особо отметим работы по гидрированию кротонового альдегида до бутилового спирта42,99,107-118. Рекомендуется вести процесс в паровой фазе в несколько ступеней — сначала в более мягких условиях, а затем в более жестких114»115. Выход бутилового спирта на катализаторе медь на пемзе довольно высокий116.

С развитием техники лабораторных работ при повышенном давлении большое внимание начали уделять жидкофазному гидрированию, так как в этом случае образуется меньшее количество побочных продуктов. При гидрировании кротонового альдегида в жидкой фазе под давлением можно избирательно получать масляный альдегид с устойчивым выходом до 95%101,102, причем на осажденных медьникелевых катализаторах103 процесс проходит при небольшом давлении и температуре 20—40 СС, а со скелетным никелевым катализатором можно работать и при атмосферном давлении104. Процесс выгодно проводить, растворяя кротоновый альдегид в спиртах105 или добавляя воду к реакционному раствору101,102,106.

Другим альдегидом, перерабатываемым методом конденсации, является масляный альдегид. Он служит исходным сырьем для выработки важных химических продуктов, например масляной кислоты, поливинилбутираля, и в особенно больших количествах используется для производства 2-этилгексанола. Масляный альдегид получают

конденсацией ацетальдегида с последующим частичным гидрированием кротонового альдегида или из пропилена путем оксосинтеза.

Производство 2-этилгексанола основано на альдольной конденсации масляного альдегида, дегидратации альдоля и исчерпывающем гидрировании полученного 2-этилгексен-2-аля. Методы конденсации масляного альдегида аналогичны применяемым для ацетальдегида, однако технологическое выполнение этих процессов несколько различается ввиду более высокой температуры кипения масляного альдегида, более легкой дегидратации бутиральдоля и нерастворимости в воде продуктов конденсации масляного альдегида. Конденсацию масляного альдегида проводят обычно в таких условиях, чтобы одновременно проходила и дегидратация бутиральдоля.

Технически удобный метод получения 2-этилгексен-2-аля был предложен в 1937 г. В. С. Баталиным и С. Э. Славиной50. К смеси равных количеств масляного альдегида и воды при перемешивании добавляется 15%-ный водный раствор едкого натра в количестве 6 вес. ч. на 10 ч. масляного альдегида. Перемешивание продолжается 2 ч при 40—50 °C. После отстаивания верхний слой нейтрализуют 5%-ной серной кислотой, промывают водой и разгоняют. Выход 2-этилгексен-2-аля до 75%. В дальнейшем эта методика была усовершенствована51-56, и при выделении 2-этилгексен-2-аля на ректификационной колонне выход чистого продукта достигал 85%.

Для получения других а, p-непредельных альдегидов предлагается метод непрерывной конденсации насыщенных альдегидов, содержащих не менее трех атомов углерода в молекуле, в присутствии водного раствора едкого натра при повышенной температуре57. В качестве конденсирующих средств используют эфиры галоидтигано- вых кислот58, соли Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си и жирных кислот59 или этилат алюминия60.

Полученный 2-этилгексен-2-аль предлагается без дальнейшей очистки направлять на гидрирование или совмещать реакции конденсации и гидрирования в одном аппарате61-63. Для уменьшения образования полимеров рекомендуется обрабатывать реакционную массу водяным паром. При этом возрастает выход целевого продукта и происходит его очистка64-65.

Исследованию гидрирования 2-этилгексен-2-аля посвящен ряд. работ119-125. Гидрированием его над никелем Ренея при атмосферном давлении в растворе этилового спирта с небольшой добавкой триэтил- амина получен119 2-этилгексанол с выходом 93%. При парофазном процессе в присутствии медь-хромит-диатомиювого катализатора180, выход 2-этилгексанола составлял 95%. Экспериментальное сравнение гидрирования на медном и никелевом катализаторах выявило предпочтительность последнего121. Исследовалась также кинетика каталитического гидрирования 2-этилгексен-2-аля в паровой фазе122, В результате побочных реакций, происходящих при конденсации масляного альдегида и последующем гидрировании, в производстве 2-этилгексанола образуются различные высококипящие продукты126, накапливающиеся в кубовом остатке от ректификации.

Заканчивая обзор работ по конденсации альдегидов, следует упомянуть о методах смешанной конденсации66-68. Получаемые продукты Гидрируют в соответствующие спирты, имеющие техническое применение69. В то же время необходимо особо отметить возможность конденсации только н-масляного альдегида, находящегося в смеси с изомасляным, если обрабатывать эту смесь в автоклаве при 100— 160 °C кобальтовыми, никелевыми, железными и другими солями органических кислот70. При этом в качестве единственного продукта получается 2-этилгексен-2-аль. Необходимо, кроме того, указать на возможность конденсации альдегидов в присутствии ионообменных смол71, а также на древесном угле с добавками окиси титана или окиси алюминия72, на алюмонатриевых квасцах73, на фосфатах кадмия или цинка, нанесенных на активированный уголь75, и на молекулярных ситах76. Процесс можно вести и при повышенном давлении74.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На основе конденсации альдегидов в широких промышленных масштабах производятся н-бутиловый спирт и 2-этилгексанол. Исходным сырьем для производства последнего является н-масляный альдегид. В результате конденсации масляного альдегида, протекающей обычно с одновременным отщеплением воды от полученного бутиральдоля, образуется 2-этилгексен-2-аль, исчерпывающее гидрирование которого дает 2-этилгексанол. В настоящем разделе рассматривается производство масляного альдегида и бутилового спирта на основе ацетальдегида и производство 2-этилгексанола из масляного альдегида.

В промышленности наиболее распространен следующий способ производства ацетальдоля. Ацетальдегид, к которому добавляют 0,02—0,15% едкого кали или едкого натра в виде 8—10%-ного водного раствора, загружают в реактор, представляющий собой трубчатый теплообменник, охлаждаемый водой. В нем при 20—30 СС эта смесь циркулирует с большой скоростью. Часть смеси непрерывно выводится из аппарата, и по мере ее выведения в реактор непрерывно добавляют равное количество смеси ацетальдегида с водным раствором едкой щелочи. Время контакта 2—3 ч. Реакционный раствор состоит приблизительно из 53% ацетальдегида и 45 ?6 альдоля. Его нейтрализуют и перегоняют для удаления основной массы ацетальдегида. В результате получается продукт, содержащий около '73% альдоля, 4—5% ацетальдегида, 1,5—2% кротонового альдегида и около 18% воды. Кротоновый альдегид при последующем гидрировании альдоля превращается в н-бутиловый спирт, выделяемый после ректификации в виде товарного продукта. Процесс производства .ацетальдоля достаточно подробно описан в литературе1’2.

Возможны и другие виды аппаратурного оформления непрерывного процесса производства альдоля. Например, щелочная конденсация ацетальдегида осуществляется в аппарате колонного типа, где некоторая часть ацетальдегида испаряется за счет тепла реакции. Образующиеся пары компримируются и возвращаются в цикл1'7.

Кротоновый альдегид немецкие фирмы Wacker и Hoechst производят на установке, схема которой приведена1 на рис. 36. Реакционная смесь циркулирует через охлаждаемую реакционную колонну 2. Часть смеси непрерывно отбирается в аппарат 3, снабженный мешалкой, в котором продукт выдерживается для завершения реакции. Из аппарата 3 реакционная смесь, подкисленная в нейтрализаторе- 4, поступает в ректификационную колонну 5 для выделения непрореагировавшего ацетальдегида, который возвращается в цикл. Остаток из куба колонны 5 поступает в колонну 8, на которой в виде дис-

Возвратный ацетальдегиб

Рис. 36. Схема производства кротонового альдегида из ацетальдегида:

1,7 — насосы; 2 — реакционная колонна; 3 — аппарат для завершения реакции; 4 — ней-- трализатор; 5, 8 — ректификационные колонны; 6 — дефлегматоры; 9 — теплообменник!

10 — сборник-разделитель.

тиллята отгоняется азеотропная смесь кротонового альдегида и во ды. В нижней части колонны всегда поддерживается определенный уровень воды. Эта так называемая водяная подушка задерживает- процессы дальнейшей конденсации, которые могут привести к образованию смолообразных продуктов.

Дистиллят с верха колонны 8 разделяется в сборнике 10 на два слоя. Нижний слой, представляющий собой раствор кротонового- альдегида в воде, возвращается в колонну 8. Верхний слой является кротоновым альдегидом, содержащим воду и небольшое количество- ацетальдегида. Этот кротоновый альдегид-сырец можно непосредственно гидрировать или подвергать предварительной ректификации для отделения примесей.

На изображенной установке через реакционную колонну 2 в час пропускают 800—900 л ацетальдегида и 20—22 кг раствора едкого- натра (80 г NaOH в 1 л раствора). Температуру в колонне 2 поддержит вают равной 8—10 °C, а в аппарате 3 равной 6—8 °C. Для получения

1 т 100 %-кого кротонового альдегида расходуется 1,35—1,4 т ацетальдегида.

Несколько иную схему производства кротонового альдегида использует французская фирма Usines de Melle (рис. 37). Ацетальдегид из емкости 1 поступает в тарельчатую реакционную колонну 2, в которую одновременно подается разбавленный раствор едкого натра. Образующийся альдоль стекает в нижнюю часть колонны. За счет тепла реакции часть ацетальдегида испаряется и сконденсировавшийся ацетальдегид возвращается обратно в колонну. В нижнюю часть колонны 2 добавляется уксусная кислота для нейтрализации

Рис. 37. Схема производства кротонового альдегида из ацетальдегида:

/ — емкость; 2 — колонна альдолизации; 5 — холодильники-конденсаторы; 4 — колонна кротонизации; 5 — ректификационная колонна; 6 — холодильник; 7 — сборник-разделитель;

8 — сборник кротонового альдегида; 9 — колонна исчерпывающей ректификации.

едкого натра. Подкисленная смесь альдоля, непрореагировавшего ацетальдегида, воды и ацетата натрия из нижней части колонны 2 направляется в колонну кротонизации 4, работающую под давлением.

С низа колонны 4 стекает вода, содержащая соли и высшие продукты конденсации. Кротоновый альдегид в виде паров вместе с ацетальдегидом и водой выходит с верха колонны, конденсируется и направляется на ректификационную колонну 5. Дистиллятом колонны 5 является непрореагировавший ацетальдегид, возвращаемый в емкость /, а из нижней части колонны 5 отбирается смесь кротонового альдегида с водой, которая через холодильник 6 поступает в сборник-разделитель /.Отстоявшийся верхний слой, представляющий собой кротоновый альдегид, насыщенный водой, сливается в сборник 8. Нижний слой (вода, насыщенная кротоновым альдеги-

дом) из сборника 7 поступает в колонну 9 исчерпывающей ректификации. Кротоновый альдегид в виде азеотропной смеси с водой извлекается с верха этой колонны и поступает на колонну 5, а из нижней части колонны 9 сливается вода.

Полученный тем или иным способом кротоновый альдегид подвергается гидрированию с целью получения бутилового спирта или масляного альдегида. Схема промышленной установки фирмы BASF для парофазного гидрирования кротонового альдегида до бутилового спирта приведена1 на рис. 38. Водород подается газодувкой 7 через, теплообменник 3 в испаритель /, куда одновременно поступает кро-

Рис. 38. Схема парофазного гидрирования кротонового альдегида:

i — испаритель; 2 —- подогреватель; 8 — теплообменник; 4 — реактор.; -5—холодильн и к- конденсат op;] |6J—сепаратор; 7—газодувка.

тоновый альдегид. Смесь паров кротонового альдегида с водородом' через подогреватель 2 поступает в реактор 4, заполненный гранулированным или таблетированным медным катализатором. Паро-газовая смесь из реактора проходит теплообменник 3 и холодильник-- конденсатор 5. В сепараторе 6 водород отделяется от сконденсировавшегося и-бутанола и возвращается в цикл. Бутанол-сырец с примесью альдегидов и сложных эфиров поступает на ректификацию.

Японская фирма Shisso осуществляет крупнотоннажное производство 2-этилгексанола из ацетальдегида на заводе в г. Минамато128. Принципиальная схема установки приведена на рис. 39. В колонну" / для проведения альдольной конденсации непрерывно подается ацетальдегид и раствор едкого натра. Эта смесь циркулирует при охлаждении, часть ее непрерывно отбирается в нейтрализатор 2, где подкисляется уксусной кислотой. Отсюда продукты реакции поступают на колонну 3, где происходит дегидратация альдоля и отгонка непрореагировавшего ацетальдегида, который находился в реакционном растворе главным образом в связанном состоянии, в виде альд- оксана. Сырой кротоновый альдегид подвергается ректификации на колонне 4. Перегнанный продукт, содержащий воду, поступает на

установку гидрирования, схема которой аналогична вышеприведенной.

Гидрирование ведется в присутствии никелевого катализатора на носителе. Для отвода выделяющегося тепла реактор 6 оборудован системой охлаждения. При соблюдении температурного режима и сохранении определенной активности катализатора, а также при определенном соотношении кротонового альдегида и водорода полу-

бозбратный ацетальдегис?

Возвратнб/и 2~згт?илге,н'санол

■ Рис. 39. Схема производства 2-этилгексанола из ацетальдегида:

/, 9— колонны . альдолизацнн; 2— нейтрализатор; 3— колонна кротонизации; 4, . 7, 8, 12. 13,14, 15— ректификационные колонны; 5—испаритель; 6, // — реакторы гидрирования;

10 — отстойник; 16— холодильннки-конденсаторы.

чается оптимальный выход масляного альдегида. При ректификации продукта гидрирования на колонне 7 в качестве легкокипящего продукта отгоняется //-масляный альдегид, который направляется во вторую колонну альдолизации 9. Высококипящие продукты из низа колонны 7 направляются на ректификационную колонну 5, где извлекается не вступивший в реакцию кротоновый альдегид. Высококи-

пящий остаток из колонны 8 затем перегоняется для выделения полезных продуктов.

Вторая альдолизация проводится при более высокой температуре, чем первая. Одновременно с процессом альдолизации происходит и дегидратация бутиральдоля с образованием 2-этилгексен-2- аля. Реакционная смесь разделяется на водный и альдегидный слои в отстойнике 10, откуда альдегидсодержащая фракция поступает в реактор гидрирования //. Гидрирование проводится в присутствии никеля Ренея. Продукт гидрирования поступает на многоступенчатую ректификационную установку (аппараты 12, 13, 14 и /5).

В результате ректификации получают товарный 2-этилгексанол, имеющий такие показатели:

Относительная плотность, d^ 0,834

Цвет по Хазену, 5

при испытании с серной кислотой* 5—10

Содержание альдегидов в расчете на 2-этилгексен-2-аль, % . . ;.0,005—0,010

Перманганатная проба, мин 30

Содержание воды, % 0,03

Функциональные числа кислотное, мг КОН/а 0,01

гидроксильное, мг КОН/е Около 430

иодное, г 12/Ю0 г 0,005—0,010

бромное, а Вг2/100 а 0,12—0,20

* При определении нагревают 8 мд концентрированной H2SO4 н 100 мл пробы в течение 2 ч при 100'°С, после этого окраску раствора определяют по йодометрической шкале.

На других ступенях ректификации выделяют побочные продукты, которые возвращают в цикл или выпускают в виде товарных продуктов. Расходные коэффициенты на 1 т 2-этилгексанола для установки мощностью 10 000 т/год, работающей 8000 ч в год, представлены ниже:

Ацетальдегид, кг

1750

Водяной пар, пг . \ . . . •.

8,5

Водород, ж3

970

Вода, м3

350

Едкий натр, кг

11

Холод, ккал

МО6

Уксусная кислота, кг ... .

11

Электроэнергия, квт-ч . . .

230

Катализатор гидрирования, кг

0,8

Трудоемкость, чел-ч . . . .

4,8

2-Этилгексанол производится также на основе масляного альдегида, получаемого оксосинтезом (фирма Mitshubisi)129.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Промышленное производство высших спиртов конденсацией альдегидов началось в конце 20-х годов, когда в Германии была пущена установка по получению м-бутилового спирта из ацетальдегида через ацетальдоль и кротоновый альдегид. В настоящее время крупнотоннажное производство высших спиртов описываемым методом осуществляется в США, Японии, ФРГ, Италии, Франции, СССР и дру-

гих странах. В США в настоящее время выпуск «-бутанола конденсацией ацетальдегида превышает 100 тыс. т, а выпуск 2-этилгексанола конденсацией масляного альдегида составляет более 80 тыс* т. В Японии в 1966 г. было произведено 43 тыс. т 2-этилгексанола130>131, Аналогичная установка мощностью 10 тыс. т в год имеется в Италии.

Технологический процесс производства высших спиртов кон- денсацией альдегидов осуществляется при низком давлении и невысокой температуре и не требует сложного аппаратурного оформле- ' ния. Важнейшим преимуществом метода является высокая селективность, позволяющая получать практически один спирт — «-бутанол или 2-этилгексанол. Технико-экономические показатели производства w-бутанола и 2-этилгексанола через кротоновый альдегид зависят от методов синтеза исходного ацетальдегида. Технико-экономическое сопоставление методов производства «-бутанола конденсацией ацетальдегида или оксосинтезом показало, что при получении ацетальдегида прямым окислением этилена оба метода как по себестоимости «-бутанола, так и по капиталовложениям практически равноценны132. Экономические исследования, проведенные в Польской Народной Республике, говорят о том, что для возможности конкуренции оксосинтеза с альдольной конденсацией при производстве н-бутанола и 2-этилгексанола требуется еще значительное усовершенствование метода оксосинтеза133.

Таким образом, реакция конденсации альдегидов занимает сейчас одно из первых мест среди промышленных методов производства высших жирных спиртов и продолжает оставаться перспективным методом в этой отрасли промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

Ullmann’s Encyklopadie der technischen Chemie, 3 Aufl., Munchen — Ber lin, 1953, B. 3, S. 168; B. 4, S. 775, 796; B. 5, S. 619.

Copenhaver J., Bigelow M., Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Reinhold, New York, 1949, p. 1—31; в сб. «Химия ацетиленд», ред. А. Д. Петров, Издатинлит, 1954, стр. 139.

Horn О., Ind. Eng. Chern., 51, 655 (1959).

Encyclopaedia of Chemical Technology, ed. R. Kirk a. D. Othmer, 2 ed., New York, 1963, v. 1, p. 565.

Б о p о д и н А. П., ЖРФХО, 4, 207 (1872).

W fl r t z C„ Ber., 5, 326 (1872).

W u r t z C„ C. r„ 74, 1361 (1872); 87, 45 (1878).

К e k u 1 e A., Ann., 162, 77 (1872).

Raupenstranch G., Monatsh., 8, 108 (1887).

L i e b e n A., Z e i s e 1 S., Monatsh., 1, 823 (1880).

Fournier H., Bull. Soc. chim. France, 7, 23 (1910)..

D о u r i e R., Bull. Soc. chim. France, 9, 922 (1911).

Остромысленский И. И., ЖРФХО, 47, 1494 (1915).

Kuhn R., Hoffer М., Ber., 63, 2164 (1930).

Langenbeck W., Chern. Techn., (1952), Sonderheft, 35.

W i t t i g G„ R e i f f H„ Angew. Chern., 80, 8 (1968).

Горин IO. А., ЖОХ, 17, 55, 693, 1286 (1947).

Komarevsky W., Coley H., J. Am. Chern. Soc., 63, 700, 3269 (1941).

L i e b e n A., Z e i s e 1 S., Monatsh., 4, 531 (1883).

ArndtF., EistertB., Ber., 69, 2381 (1936).

Ингольд К. К., Механизм реакций и строение органических соединений, Издатинлит, 1959, стр. 86.

Bell R., Trans. Farad. Soc., 37, 716 (1941).

Лейдлер K-, Кинетика органических реакций. Изд. «Мир», 1966, стр. 328.

Шилов Е. А., ЖПХ, 8, 93 (1935).

Долгов В. Н„ Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1959.

Б а л а н д и и А. А., ЖРФХО, 62, 703 (1930); ДАН СССР, 97, 449 (1954); в сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности», Изд. АН СССР, 1955, стр. 469.

Жермен Ж-, Гетерогенный катализ. Издатинлит, 1961, стр. 106.

Сокольский Д. В., Гидрирование в растворах, Алма-Ата, 1962.

Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций. Изд. «Мир», 1966, стр. 151—349.

Англ. пат. 271103, 1926 г.; С. А., 22, 1596 (1928).

Нем. пат. 539099, 1926 г.; С. А. 26, 1624 (1932).

Ф р е й д л и н Л. X., Г о р ш к о в В. И., ДАН СССР, 131, 1109 (1960).

Пат. США 3284517, 1966 г.; РЖХим, 6Н38 (1968).

В ad i n Е., Ра с s uЕ., J. Am. Chern. Soc., 66,1963 (1944).

S иg g е s е О.,Z а уa s F., Annales Asoc. Quim. Argentina, 48, № 4,

228 (1960).

В гa и n J., M a n zG., Ber., 67, 1696 (1934).

M ic h a e 1 А.,К о pp A., J. Am. Chern. Soc., 5,188 (1883).

H a 1 p e r n J.. Monatsh, 22, 59 (1901).

С 1 a i s e n R., Ann., 306, 323 (1899).

Grignard V., R e i f J., Bull. Soc. chim. France, [4], V, 44 (1907).

T и Щ e н к о В. E., ЖРФХО, 38, 398 (1906).

Каган М. Я., Любарский Г. Д., Федорова С. Ф., ЖПХ, 7, 135 (1934).

В е 1 t г a m Р., Chim. е ind., 39, 441 (1957).

Пат. США 2713598, 1955 г.; РЖХим, 33573 (1956).

Пат. ФРГ 1100013, 1967 г.; РЖХим, 12Н50 (1968).

Пат. ФРГ 907888, 1954 г.; Zbl., 1955, 2299.

Канад, пат. 503461, 1954 г.; РЖХим, 33569 (1956).

Австрал. пат. 161118, 1955 г.; РЖХим, 33570 (1956).

Задоровский В. М., Волкова Н. И.. Курьянов Ю. Ф. и др. в «Сборнике статей аспирантов и соискателей». Министерство высш, и средн, спец, образ. КазССР, Химия и хим. технология, вып. 6, 54 (1967).

Б а т а л и н В. С., С л а в и и а С. Э., ЖОХ, 7, 202 (1937).

Л ю б о м и л о в В. И., М е р к у л а Н. Н., ЖОХ, 33, 24 (1963).

Hauserrnann М., Helv. chim. acta, 34, 1482 (1951).

Рудковский Д. М., Ремиз Е. К., Владимирова И. И., в сб. «Получение кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводородов методом оксосинтеза и вторичных продуктов на их основе». Труды ВНИИНефтехим, Гостоптехиздат, вып. 2, 1960, стр. 104.

Ра qu in А„ Вег., 82, 316 (1949).

Я сни к о в А. А., Матковский К. Т., Гайворои- с к а я Е. М., Укр. хим. ж., 28, 88 (1962).

Бойко Т. С., Волкова Н. В., Я с и и к о в А. А., Укр. хим. ж., 29, 1179 (1963).

Англ. пат. 714883, 1954 г.; С. А., 49, 14023 (1955).

Пат. ФРГ 1026294, 1956 г.; Zbl., 1959, 11403.

Фр. пат. 1174380, 1957 г.; Zbl., 1961, 2093.

Пат. ФРГ 1215931, 1966 г.; РЖХим, 24Н56 (1967).

Пат. ФРГ 838746, 1949 г.; Zbl., 1954, 6339.

Пат. ФРГ 845193, 1950; Zbl., 1955, 213.

Пат. ФРГ 912691, 1951; Zbl., 1955, 212.

Пат. США 3013082, 1961 г.; РЖХим, 4Н56 (1963).<

Фр. пат. 1224715, 1960 г.; ZbL, 1962, 15403.

Пат. США 2952563, 1955 г.; ZbL, 1962, 11364.

Англ. пат. 734000, 1955 г.; С. А., 50, 12101 (1956).

В 1 а п е Р., Perret А., Т е р р и Т., Helv. chim. acta, 47, 587 (1964).

Takemoto J., Chern. Ind. (Japan), 13, № 1, 73 (1962).

Пат. США 3148218, 1964 г.; С. А., 61, 13197 (1964).

Полянский Н. Г., Усп. хим., 31, 1064 (1962).

Нем. пат. 349915, 1919 г.; ZbL, 1922, И, 43.

Швейц, пат. 87758, 1920 г.; ZbL, 1923, И, 525.

Англ. пат. 537672, 1940 г.; С. А., 36, 1945 (1942)..

Авт. свид. СССР 186422, 1966 г.; РЖХим. 22Н65 (1967).

Яп. пат. 4965, 1966 г.; РЖХим, 23Н70Ц (1967).

Нем. пат. 350048, 1920 г.; ZbL, 1922, II, 945.

Нем. пат. 362537, 1922 г.; ZbL, 1923, II, 478.

Пат. США 1788896, 1930 г.; С. А., 25, 972 (1931).

Англ. пат. 147118, 1920 г.; С. А., 14 , 3674 (1920).'

Канад, пат. 228438, 1923 г.; С. А., 17, 1241 (1923).

Англ. пат. 321253, 1928 г.; С. А., 24, 2474 (1930).

Фр. пат. 700935, 1930 г.; С. А., 25, 3671 (1931).

Пат. ФРГ 950908, 1956 г.; С. А., 53, 4136 (1959).

Пат. США 2971984, 1961 г.; ZbL, 1962, 13568.

Пат. ФРГ 1022208, 1958 г.; С. А., 54, 5468 (1960).

Пат. ФРГ 1206878, 1967 г.; РЖХим, 5Н68 (1968).

Пат. ФРГ 1075104, 1960 г.; ZbL, I960, 17278.

Пат. США 3278605, 1966 г.; РЖХим, 5Н67 (1968).

Англ. пат. 816151, 1959 г.; С. А., 54, 1305 (1960).

Пат. ФРГ 1231232, 1967 г.; РЖХим, 13Н45 (1968).

Англ. пат. 656860, 1951 г.; С. А., 46, 7584 (1952).

Б о р у н о в Н. В., Фрейдлин Л. X., Г в и н'т е р Л. И., Изв. , АН СССР, сер. хим., № 6, 1115 (1964).

Y о d a S., Jamanchi F., KudoS., Shokubai (Tokyo), 5, № 1, 2 (1963); С. A., 59, 8582 (1963).

Y оd a S., KudoS., Shokubai (Tokyo), 6,№ 2, 85 (1964).

Яп.пат.1271,1954г./С. А., 49, 11686 (1955).

Яп.пат.6030,1954г.; С. А., 50, 7844 (1956).

Яп.пат.6420,1954г.; С. А., 50, 7844 (1956).

Р а з у м о в с к и й С. Д., Левчу к В. С., РудовскаяЭ. Б., Кинетика и катализ, 8, 572 (1967).

Пат. ФРГ 833801, 1949 г.; ZbL, 1952, 5814.

Англ. пат. 736074, 1955 г.; С. А., 50, 7844 (1959),

Яп. пат. 22135, 1963 г.; С. А., 60, 2774 (1964).

Orito J., Government Chem. Ind. Research, Tokyo, 47, 63 (1952).

Англ. пат. 595941, 1947 г.; С. А., 42, 3426 (1948).

Пат. США 2501708, 1950 г.; С. А., 44, 5379 (1950).

Пат. ФРГ 856147, 1950; ZbL, 1953, 8457.

Фр. пат. 1399393, 1965 г.; С. А., 63, 8202 (1965).

М о г о е I., Kito J;, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 111 (1953).

M о г о e L, К i t о J., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 173 (1953).

ПО. К у в ата Ц., T а к уми С., Такахаси Т., А бе С., Сого си- кенсе кэмпо, 19, 58 (1960); РЖХим., 18Л15 (1961).

Англ. пат. 316399, 1928 г.; С. А., 24, 1652 (1930).

Яп. пат. 16582, 1962 г.; С. А., 60, 4853 (1964).

ИЗ. Чехосл. пат. 91868, 1959 г.; С. А., 54, 14506 (1960).

Пат. США 1724761, 1929 г.; С. А., 23, 4712 (1-929).

Яп. пат. 3666, 1951 г.; С. А., 47, 8087 (1953).

Круглов Б. С., П а х о м о в а Л. С., Химическая промышленность (информац. сборник), Изд. НИИТЭХим, № 3, 21 (1964).

Розенберг Н. А., Горин Ю. А., ЖПХ, 38, 451 (1965).

Г орин Ю. А., Розенберг Н. А., Филатова Г. Ф., ХКПХ, 39, 646 (1966).

L i п-L ii F a n g, С h I n-H sin Н и и п g, К и o-Y О Н о и, С. А., 54, 7529 (1960).

Чжан X у а. Дай Цу й-ч е и ь, Ван Хуэй-цэюнь, Хуасюэ тунбао (Huaxue tungbao), № 6, 50 (1960).

R i с h t е г Р., R u z i с k а V., Sb. Vysoke skoly chem. technol. Praze, Organ, technol., 5, 183 (1962).

T a n a k a F., Y a d a S., Kagaku kikai, 21, 721 (1957),

Яп. пат. 116, 1952 г.; С. А., 48, 1410 (1954).

Яп. пат. 1671, 1953 г.; С. А., 48, 3383 (1954).

Авт. свид. СССР 172743, 1965 г.; Бюлл. изобр., № 14, 16 (1965).

Shibata К., Matsuda S., Koguo Kagaku Zasshi, 66, 1822 (1963); С. A., 61, 15967 (1964).

Яп. пат. 1578, 1953 г.; С. А., 49, 5522 (1955).

Kichiro Коп, Japan Chem. Quart., 2, № 1, 19 (1966).

Ikuo Iwasaki, S h о i c h i г о Yumura, Japan, Chem., Quart., 2, № 1, 19 (1966).

Chem. a. Eng. News, 41, № 19, 104 (1963)."

Bull. Japan Petrol. Inst., 9, 173 (1967).

Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цырк ин Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья. Изд. «Недра*, 1964, стр. 79.

Kotowski W., Bazan A., D z w i g E., Pfzem. Chem., 45, № 7, 354 (1966).

ГЛАВА IX

КОНДЕНСАЦИЯ НИЗШИХ СПИРТОВ

В основе метода получения высших жирных спиртов путем конденсации низших спиртов лежит реакция:

RCH2—СНОН + СН2—СНОН> RCH2—СН—СН—СНОН + Н2О

R' R" R"R' R" R”

Если R= R" и R' = R"' = Н, протекает конденсация двух одинаковых молекул первичного спирта. Процесс происходит при нагревании спиртов с алкоголятами щелочных или щелочноземельных металлов либо до 250—280 °C под давлением, либо до 110—130 °C в присутствии дегидрирующего катализатора.

В 1889 г. В. В. Марковников и П. В. Зубов установили1, что метилгексилкарбинол при нагревании до температуры кипения в присутствии порошкообразного едкого кали образует вторичный спирт с утроенным числом углеродных атомов по сравнению с исходным спиртом. Авторы считали, что метилгексилкарбинол подвергается конденсации, аналогичной конденсации ацетона в окись мезитила и форон, и дали предположительную формулу образующегося спирта, который они назвали трикаприловым. Позднее в более подробной работе указывалось2, что кроме трикаприлового образуется некоторое количество дикаприлового спирта.

В 1898 г. Гербе3 заметил, что при кипячении амилового спирта с металлическим натрием водород продолжает выделяться и после растворения натрия. В продуктах реакции были найдены спирт, названный диизоамиловым, и сложный эфир этого спирта и изовалериановой кислоты. Кроме того, образовались соли органических кислот, из которых были выделены изовалериановая кислота и кислота С8Н18СООН. Гербе дал следующие уравнения протекающих реакций:

QHnONa + С5НЦОН> С10Н21ОН + NaOH

С5НПОН + NaOH> C3HgCOONa + 2Н2

В дальнейшем конденсация спиртов получила название реакции Гербе, так как в большой серии работ (вплоть до 1917 г.) она была подробно исследована этим автором.

Реакция конденсации спиртов в присутствии их алкоголятов с образованием спиртов с удвоенным и утроенным числом углеродных 194

атомов и с разветвленной углеродной цепью приобрела в последние годы техническое значение. Так, путем конденсации н-бутилового спирта в промышленности производят 2-этилгексанол, необходимый для получения высококачественных пластификаторов. Однако имеющиеся литературные данные4»5 несколько устарели.

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

В работах Гербе не имеется указаний о возможности каких-либо промежуточных стадий реакции. В 1901 г. Неф6 представил реакцию конденсации изоамилового спирта в следующем виде с промежуточным образованием алкилиденов: 2(СН3)2СН—СН2—CH2ONa>

» (СН3)2СН—СН2—CHO + Na2O + (СН3)2СН-СН2—СН<^ + 2Н (СН3)2СН—СН2—СН<^ + ОНС—СН2—СН(СН3)2 -—>

> (СН3)2СН-СН2-СН2—СН—СН(СН3)2

сно

(СН3)2СН—СН2—СН2—СН—СН(СН3)2 + 2Н>

сно

> (СН3)2СН-СН2—СН2—СН—СН(СН3)г

СН2ОН

Образующийся альдегид, реагируя со щелочью, дает побочный продукт реакции — соль органической кислоты:

(СН3)2СН—СН2—СНО + NaOH> (СН3)2СН—СН2—COONa + 2Н

Приведенный механизм вызывает большие сомнения, так как при этом можно было бы ожидать рекомбинацию алкилидена до изоамилена, а также образование диизоамилена. На самом деле диизоамилен не образуется, а наличие небольшого количества изоамилена можно скорее объяснить дегидратацией изоамилового спирта.

Хюккель и Нааб7 высказали в 1931 г. предположение, что первичным продуктом конденсации является альдегид, соответствующий исходному спирту и образующийся в результате его дегидрирования. В условиях реакции происходит кротоновая конденсация альдегида и последующее восстановление образовавшегося продукта^ Ниже эта схема приведена для изоамилового спирта:

(СН3)2СН—СН2—CH2ONa> (СН3)2СН—CH=CHONa + Н2

2(СН3)2СН—СН2—СНО> (СН3)2СН—С—СНО

СН—СН2—СН(СН3)2

(СН3)2СН—С—СНО -ь 2Н2> (СН3)2СН—СН—СН2ОН

III

СН—СН2—СН(СН3)2СН2—СН2—СН(СН3)2

13*195

Действительно, на реакцию конденсации спиртов благоприятное действие оказывает добавление дегидрирующего катализатора — меди8, которая способствует образованию альдегида. Продукты кротоновой конденсации альдегидов восстанавливаются в соответствующие спирты9 при нагревании со спиртовым раствором алкоголята до 300 *С. Например, из 2-этилгексен-2-аля был получен 2-этилгексанол. Восстановление непредельных и карбонильных соединений алкоголятами было известно уже ранее10.

При исследовании конденсации «-бутилового спирта11 экспериментальные данные не совпадали с предложенными толкованиями механизма. На основании более подробного изучения конденсации бутилового спирта в присутствии бутилата натрия и медного катализатора один из авторов этой главы в 1950 г. предложил следующую общую схему12:

2RCH2—СНОН* 2RCH2—СО—R' + 2Н2

R'

2RCH.-CO—R'> RCH2—С(ОН)—CH—СО—R'>

II

R'R

-—» rch2-c==c-co-rz 4- Н2О

I I

R R

RCH2— C=C-CO-R' 4- RCH2-CHOH> RCH2—C=C-CHR' 4- RCH2—CO-R'

III .I I I

R RR'R R OH

RCH2—CH-CH—CO-R'

I I

R R

RCH2—CH—CH—CO—R' + RCH2—CHOH*

RRR'

> RCH2—CH—CH—CHR' + RCH2—CO—R' III

-.R R OH

2RCH2—CO—R'> RCH2—C(OH)—CH—CO—R и т. д.

R' R

Схема была создана на основании имевшегося литературного материала, отчасти изложенного выше, я следующих наблюдений:

при конденсации бутилового спирта всегда образуется масляный альдегид;

при взаимодействии масляного альдегида с раствором бутилата натрия в бутиловом спирте без добавки меди образуются те же продукты, что и при конденсации бутилового спирта в присутствии его алкоголята и медного катализатора при той же температуре;

из продуктов конденсации бутилового спирта был выделен 2-этилгексаналь и доказано образование 2-этилгексенолов;

2-этилгексенолы легко изомеризуются в 2-этилгексаналь как под действием алкоголятов натрия, так и в присутствии металлических катализаторов.

В случае первичных спиртов образующиеся на промежуточных стадиях альдегиды отчасти подвергаются реакции Канниццаро и частично превращаются в сложные эфиры по реакции Тищенко. Некоторое количество эфиров далее может омыляться в кислоту и спирт щелочью, образовавшейся из алкоголята и воды, выделившейся при дегидратации альдоля. Таким образом, предложенная схема объясняет образование не только спиртов с удвоенным и большим числом углеродных атомов, но также кислот, сложных эфиров, альдегидов, а,Р- и р,у-ненасыщенных спиртов10!13-15. -

Схему, близкую к описанной, предложили несколько позднее Боль и Буржуа16!17. Она дана лишь для первичных спиртов и в ней иначе трактуются процессы восстановления непредельных спиртов в насыщенные — не через промежуточную изомеризацию в карбонильные соединения насыщенного ряда, а прямым восстановлением их избытком исходного спирта в присутствии алкоголята18*19.

При взаимодействии альдегидов со спиртовыми растворами алкоголятов насыщенные спирты образуются лишь при достаточно высокой концентрации алкоголята20-22, а при низких его концентрациях получаются главным образом непредельные спирты12. Это объясняется тем, что при малых концентрациях алкоголята замедляется изомеризация непредельного спирта в насыщенный альдегид. Однако в присутствии металлических катализаторов гидрирующего или дегидрирующего действия насыщенные спирты образуются и при малых концентрациях алкоголята. Это доказывает лишь способность указанных катализаторов изомеризовать непредельные спирты в альдегиды, аналогично известной реакции превращения аллилового спирта в пропионовый альдегид23-25.

Махемер4 при рассмотрении путей образования различных продуктов конденсации считает, что восстановление продуктов крото- низации и непредельных спиртов происходит за счет водорода, образующегося при реакции. Однако он не увязывает эти процессы в единую схему, подобно приведенной выше, в которой альдегид по существу является катализатором конденсации26.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Реакция конденсации исследовалась для большого числа спиртов (первичных и вторичных) в присутствии различных конденсирующих агентов щелочного характера — алкоголятов, едких щелочей.

В своих работах Гербе27 проводил нагревание первичных низко- кипящих спиртов с их алкоголятами или алкоголятами других спиртов в запаянных трубках при 200—230 °C в течение 12—30 ч. В реакционных газах всегда был водород. Этиловый спирт в присутствии

этилата натрия при 200 °C образует водород, этилен, ацетат натрия и очень небольшое количество бутилового спирта28!29. В присутствии этилата бария из этилового спирта образуется несколько большее количество бутанола30. Из пропилового, бутилового, изоамилового и гептилового спиртов с. их натриевыми алкоголятами были получены соответственно дипропиловый, дибутиловый, диизоамиловый и ди- энантиловый спирты31-33. При нагревании изобутилового спирта с его натриевым алкоголятом конденсация не происходит — получается немного изомасляной кислоты и ничтожное количество нейтрального продукта, который не исследовали28!29. * .

Совершенно аналогично происходит образование спиртов с удвоенным числом углеродных атомов и при нагревании вторичных спиртов с их алкоголятами34-38. Однако в отношении первичных и вторичных спиртов к щелочным агентам имеется существенная разница. В то время как первичные спирты конденсируются только при нагревании с алкоголятами, вторичные конденсируются и при нагревании с едкими щелочами36!39. Первичные спирты с едкими щелочами образуют лишь соответствующие кислоты и небольшое количество этиленовых углеводородов1 >2>40-42. Третичные спирты в этих условиях не изменяются или частично разлагаются с выделением а.тифатических'углеводородов и следов продуктов кислотного характера43.

При изучении конденсации смеси спиртов с их алкоголятами Гербе установил возможность смешанной конденсации. Так, из смеси этилового и гептилового спиртов наряду с другими продуктами получено небольшое количество н-нонилового спирта44. Соответствующие продукты конденсации получены из бензилового спирта с этиловым, пропиловым, бутиловым и изоамиловым спиртами45!46. В присутствии алкоголятов проведена конденсация изоамилового спирта с изопропиловым, пропилового спирта с каприловым47 и н-бутилового спирта с этанолом и ацетоном52, а в присутствии едкой щелочи — конденсация циклогексанола с изопропиловым48!48 и /?тор-бутиловым спиртом50’51. Естественно, что смешанные конденсации приводят к образованию смеси продуктов:-в обшем случае должно получиться четыре спирта, не говоря уже о побочных продуктах. Правда, некоторые направления конденсации преобладают. Например, при конденсации первичного спирта с вторичным исчезает гидроксильная группа первичного спирта и образуется новый вторичный спирт47.

Оригинальная методика конденсации спиртов в присутствии их магниевых алкоголятов при 400 С была предложена А. П. Терентье.- вым63-56. Большой интерес представляет конденсация изобутилового спирта53’55, который с изобутилатом магния дал около 5% спирта с предположительной структурой 2,2,4-триметилпентанола-1. При конденсации спиртов в присутствии алкоголятов магния наблюдалось образование побочных продуктов — альдегидов53-55, сложных эфиров56, кислот и различных высококипящих продуктов.

Многочисленные исследования посвящены изысканию катализаторов для проведения конденсации спиртов в жидкой и паровой фазе. Ранее уже говорилось об использовании меди8. Предлагается

также проводить конденсацию этилового, пропилового и других спиртов, пропуская пары исходного спирта при 350 °C над двухкомпонентным катализатором57, состоящим из металла, который может проявлять как гидрирующее, так и дегидрирующее действие, и окисла (или соли) с дегидратирующими свойствами. Аналогичные методики приведены в других патентах58-60 с указанием в качестве дегидрирующих (и гидрирующих) компонентов Си. Ni, Ag, Со, Fe, конденсирующих агентов К2СО3, Na,CO3, КОН, а дегидратирующих компонентов — окиси алюминия. В присутствии таких многокомпонентных катализаторов процесс можно вести как в паровой, так и в жидкой фазе61. На активных дегидрирующих катализаторах конденсацию бутилового спирта с целью получения 2-этилгексанола удается вести в жидкой фазе уже при температуре кипения «-бутанола62.

Большой интерес представляет конденсация спиртов в присутствии органических солей щелочных или щелочноземельных металлов (карбоновые кислоты соответствуют применяемым спиртам)68. Процесс проходит без специального добавления алкоголята, но при повышенном давлении и 350 °C. Можно предположить, что в этих условиях из соли и спирта образуется некоторое равновесное количество алкоголята, который способствует конденсации.

Имеются рекомендации проводить конденсацию спиртов при 150— 200 °C и 50 ат в присутствии алкоголятов щелочных металлов и окиси цинка как катализатора или цинковой соли титановой или фосфор номолибденовой кислоты, а также нещелочных катализаторов — хлористого цинка64, алюминия65, медно-оловянного сплава66, различных металлов67 и солей68-72.

Особо следует остановиться на метиловом спирте. Попытки конденсации метанола не увенчались успехом27*53*51. Это, вероятно, связано с тем, что, согласно схеме конденсации спиртов (стр. 196), первичным продуктом реакции является формальдегид, который сам может подвергаться конденсации с образованием новых С—С-свя- зей73. Однако и сам формальдегид, и продукты его конденсации нестабильны при той высокой температуре, которая необходима для дегидрирования метанола в присутствии только алкоголята. При наличии дегидрирующих катализаторов и метилата натрия при нагревании в автоклаве до 240 °C метанол успешно конденсируется с другими спиртами с образованием 2-метилзамещенных спиртов74. Конденсация формальдегида со спиртами в присутствии их алкоголятов, являющаяся прототипом упомянутой реакции образования метилза- мещенных спиртов, была осуществлена ранее12*75.

Результаты работ, рассмотренных в данном разделе, позволяют сделать следующий вывод: при конденсации первичных спиртов в присутствии алкоголятов щелочных металлов, независимо оттого, проводится ли реакция при повышенных температурах и давлениях8*52 или при умеренных температурах и атмосферном давлении62 в присутствии дегидрирующего катализатора, количество продуктов кислотного характера эквивалентно или даже несколько превышает

количество образовавшегося спирта с удвоенным числом углеродных атомов. Это объясняется тем, что образующиеся при этом альдегиды не только вступают в реакцию альдольной конденсации, но могут подвергаться и другим превращениям. В ходе процесса выделяется вода, которая может реагировать с алкоголятом с образованием спирта и едкой щелочи, способной взаимодействовать далее с альдегидом по реакции Канниццаро. При этом получаются спирт и соль карбоновой кислоты.

Действительно, если конденсацию спиртов проводить в присутствии алкоголята щелочного металла и дегидрирующего катализатора даже при сравнительно невысоких температурах и приливать в реакционную смесь воду, а также если обрабатывать спирт едкой щелочью в присутствии дегидрирующего катализатора при температуре кипения спирта, то реакция в основном сдвигается в сторону образования кислот30,76. Представление об образовании продуктов кислотного характера при прямом взаимодействии альдегида со щелочью, сопровождающемся выделением водорода70, нельзя признать справедливым, так как, например, соли получаются и при взаимодействии альдегида с раствором алкоголята щелочного металла в- соответствующем спирте, когда водород не выделяется77.

Вследствие образования продуктов кислотного характера при указанных выше условиях выход спиртов не может быть больше 2/д от теоретического. На самом деле он бывает еще ниже за счет образования высших продуктов конденсации и обычно не превышает 45— 50%. Если же конденсацию спиртов проводить в присутствии слабых щелочных агентов63,70,71, то продуктов кислотного характера образуется очень мало и конденсация спиртов проходит с выходами,, близкими к теоретическим. Однако даже в присутствии алкоголятов щелочных металлов имеется возможность подавить образование кислот и повысить выход конденсированных спиртов. Для этого нужно удалять воду, образующуюся в процессе конденсации78,79. Тогда исключается образование свободной едкой щелочи, обусловливающей появление солей карбоновых кислот.

Реакционную воду можно удалять различными методами, например отгонкой на ректификационной колонне19,80*81 или путем связывания различными веществами — борным ангидридом и алкилбора- тами82,88, окисью кальция16,17,84-88. Водоотнимающее действие окиси кальция благоприятно сказывается и на процессе восстановления альдегида в спирт в присутствии щелочного алкоголята, в то время- как обычное восстановление этим агентом сопровождается образованием большого количества побочных продуктов. Проведение конденсации бутанола в присутствии алкоголятов кальция и небольшого количества едкого кали или натра в автоклаве при 240 °C позволяет получить89, например, 2-этилгексанол с выходом до 83 %. Благоприятно сказывается и добавление алкоголята алюминия90. Рекомендуется также проводить процесс в присутствии борных эфиров тех спиртов,, которые подвергаются конденсации91,92, тетрабутоксиеилана93-96 или: бутилового эфира угольной кислоты97.

Введение водоотнимающих добавок создает известные неудобства и для осуществления реакции, и для выделения образующихся продуктов. В связи с этим большой интерес представляет отделение реакционной воды азеотропной отгонкой ее из реактора, снабженного ректификационной колонкой. Авторы настоящей главы использовали этот способ с целью получения 2-этилгексанола из бутилового спирта98-100 в присутствии дегидрирующего катализатора при атмосферном давлении и 115—150 X. Необходимый для реакции алкоголят натрия готовили из едкого нйтра непосредственно в процессе конденсации. Таким путем можно осуществить технологически удобный синтез 2-этилгексанола из н-бутанола с выходом более 80% от теоретического и 2,6-диметил-З-метилолгептана из изоамилового спирта101. Расход едкого натра и дегидрирующего катализатора при этом незначителен, требуемая аппаратура сравнительно проста. По этому способу можно осуществить и непрерывный процесс конденсации20’89.

. Предлагалось вести конденсацию спиртов с отгонкой воды под давлением в автоклаве, снабженном ректификационной колонкой102. Отгонка реакционной воды рекомендуется и в процессах, проходящих в присутствии триалкилборатов103 или фосфатов щелочных или щелочноземельных металлов104’106.

Реакцию конденсации можно проводить не только для индивидуальных спиртов или смесей двух определенных спиртов, но и для технических смесей спиртов103’108, для ненасыщенных спиртов107 и гликолей116. Конденсацию можно вести непрерывным методом как в паровой108-110, так и в жидкой фазе22’79*99’111-114.

В, продуктах конденсации всегда содержатся а,р- и р,у-непре- дельные спирты. Удалять их можно путем каталитического гидрирования продуктов конденсации101’102, а также обработкой щелочными алкоголятами или едкими щелочами118 при 130—150 X.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Реакция конденсации спиртов нашла промышленное применение для получения 2-этилгексанола путем конденсации н-бутилового спирта.

В основном в качестве исходного сырья применяется технический н-бутиловый спирт, соответствующий ГОСТ 5208—50. Можно, однако, использовать бутиловый спирт, содержащий примесь кротилового спирта — отход производства бутадиена-1,3 по методу С. В. Лебедева, соответствующий! ГОСТ 5980—51. В условиях процесса кротиловый спирт под влиянием алкоголята и никелевого катализатора изомеризуется в масляный альдегид, являющийся промежуточным продуктом конденсации бутилового спирта. Поэтому получаемый 2-этилгексанол имеет такой же состав, как и в случае применения технического н-бутилового спирта. Щелочным агентом служит технический чешуированный едкий натр, более удобный в эксплуатации, чем обычный плавленый. Для первичного инициирования в зону реакции добавляют гидрирующий катализатор — никель на окиси

V

хрома, который ’ в данном процессе играет роль дегидрирующего катализатора.

. В основу метода положен совмещенный процесс получения бутилата натрия и конденсации бутилового спирта в его присутствии при атмосферном давлении. При взаимодействии бутилового спирта с едким натром образуются бутилат натрия и вода, которые находятся в равновесии с исходными компонентами. Поэтому реакция проводится в аппарате, приспособленном для удаления воды в виде азеотропной смеси с бутиловым спиртом. В отсутствие воды образование алкоголята происходит несравненно быстрее, чем конденсация сяир-

Рис. 40. Схема производства 2-этил гексанола конденсацией н-бутанола: / — отстойник; 2, 5 — мерники; 3, 19 — дефлегматоры; 4 — газоотделитель; 6, 12 — флорентийские сосуды; 7, 18 — ректификационные колонны; 8 — загрузочный бункер; 9 — реак- 1 тор для конденсации бутанола; 10 — куб'для отгонки спиртов; //, /7, 23, 24 — сборники; 13, 15—конденсаторы-холодильники; 14 — куб для отгонки воды; 16 — приемник; 20 — холодильник; 21 —- вакуум-сбориики для спиртов; 22 — куб ректификационной колонны.

та. Выделяющаяся вода практически не увеличивает количество побочных продуктов реакции, так как отгоняется чрезвычайно быстро.

Принципиальная схема установки120 для производства 2-этил гекса- нола приведена на рис. 40. Бутанол из мерника 2 загружают в реактор 9 для проведения конденсации. Реактор представляет собой стальной сосуд, снабженный паровой рубашкой, мешалкой, загрузочным бункером 8 и ректификационной колонной 7. Из отстойника / в реактор поступает оборотная суспензия катализатора в воде, а через

бункер 8 вводится чешуированный едкий натр и свежий катализатор. Реактор нагревается с таким расчетом, чтобы происходило интенсивное кипение его содержимого. Пары бутанола и воды с небольшим количеством водорода проходят ректификационную колонну 7 и конденсируются в дефлегматоре 3. Конденсат стекает во флорентийский сосуд 6, а водород из газоотделителя 4 уходит в атмосферу.

В сосуде 6 отделяется вода, а бутанол поступает на орошение колонны 7. Для лучшего отделения воды во флорентийский сосуд 6 добавляют некоторое количество толуола из мерника 5 (толуол циркулирует между сосудом 6 и верхней частью колонны 7 вместе с бутанолом). По окончании конденсации, о чем судят по прекращению слива воды из флорентийского сосуда, содержимое реактора переводят в куб 10 для отгонки спиртов с острым паром. Отогнанные сырые спирты отделяются от воды во флорентийском сосуде 12 и собираются в приемнике 17, откуда поступают в перегонный куб 14. Там от спиртов отгоняется растворенная в них вода вместе с некоторым количеством бутанола. Вода отстаивается в приемнике 16 и сливается, а бутанол возвращается в мерник 2. Обезвоженные спирты из куба 14 направляются на установку гидрирования, схема которой аналогична приведенной на рис. 38 (стр. 187).

Гидрированные спирты подвергают ректификации на установке периодического действия, состоящей из куба 22, колонны 18, дефлегматора 19, холодильника 20 и приемников 21. Ректификация проводится при остаточном давлении около 20 мм рт. ст. После отгонки бутанола и промежуточной фракции, возвращаемой на следующую операцию ректификации, отгоняется 2-этилгексанол высокой чистоты, который из вакуум-сборников 21 сливается в сборник 24 товарного продукта. Более высококипящие спирты (выше С8)собирают в сборнике 23 и после перегонки в вакууме их можно выпустить в виде целевых продуктов.

Раствор органических солей из отстойника / собирают в сборнике 11 и после концентрирования подкисляют серной кислотой. Выделившиеся органические кислоты подвергают ректификации.

Как видно из описанной схемы, кроме реакционной воды в реактор конденсации вводится еще вода с оборотным катализатором. Она, однако, быстро отгоняется и не оказывает особого влияния на каче-. ственные показатели процесса.

Выход товарного 2-этилгексанола превышает 70% от теоретического, степень превращения бутанола за операцию более 50%. Расходные коэффициенты на 1 т 2-этилгексанола таковы: 1,6 т бутанола и 0,07 т едкого натра120. В качестве побочных продуктов образуются высококипящие спирты, состоящие на 85% из спиртов С12, а также соли карбоновых кислот, из которых можно выделить масляную кислоту высокого качества, 2-этилгексановую кислоту и лактон с 12 атомами углерода. Перечисленные побочные продукты имеют значительную потребительскую ценность, поэтому фактическая степень превращения бутанола в полезные продукты составляет 95%. 2-Этилгексанол, производимый описанным методом, по сгссму ка-

честву полностью соответствует требованиям, указанным на стр. 189 для 2-этилгексанола, получаемого альдольной конденсацией масля- ।

ного альдегида.

В Германской Демократической Республике на заводе Buna Werke осуществлен непрерывный процесс получения 2-этилгексанола конденсацией бутанола в присутствии едкого кали (2% от количества бутанола) при 70—80 ат и 310—330 °C. Степень превращения бутанола в 2-этилгексанол составляет 20%. В качестве побочных

продуктов на 1 т 2-этилгексанола получается примерно 0,2 т бутилата калия и 0,2 т высококипящих продуктов20’117. Фирмой Мол- • santo Chemical разработан метод получения 2-этилгексанола конден-' сацией бутилового спирта под давлением в присутствии фосфата калия, окиси кальция и окиси меди118.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Конденсацией низших спиртов можно получить те же товарные продукты, что и конденсацией соответствующих альдегидов и кетонов. В ряде случаев, однако, промышленность не располагает соответствующими карбонильными соединениями, а имеет только низкомолекулярные спирты. Тогда реакция конденсации может служить главным техническим методом переработки этих спиртов. Получаемые спирты с удвоенным или утроенным числом углеродных атомов используют для производства пластификаторов, поверхностно-активных веществ, флотореагейтов, растворителей и др.

Экономическое сравнение методов производства 2-этилгексанола конденсацией масляного альдегида и конденсацией бутилового спирта показывает некоторое преимущество первого метода. Но этот результат может привести к неверным обобщениям, так как он получен без учета ряда конкретных факторов. Немаловажным преимуществом является промышленная освоенность метода производства 2-этилгексанола конденсацией «-бутанола119 и очень высокое качество получаемого продукта. Одновременно с 2-этилгексанолом выпускаются такие товарные продукты, как масляная кислота, 2-этилгексановая кислота и изододециловый спирт. Эти вещества необходимы промышленности; если они не получаются как побочные продукты, требуется организация специальных производств. В связи с этим несколько большая сложность схемы производства 2-этилгексанола конденсацией бутанола по сравнению с получением его из масляного альдегида вполне оправдывается дополнительным получением указанных веществ. Общий выпуск 2-этилгексанола методом конденсации бутанола во всем мире исчисляется уже десятками тысяч тонн в год и составляет около 10?6 от его мировой продукции.

Метод конденсации спиртов продолжает совершенствоваться. Сейчас эта реакция имеет только ограниченное техническое значение и то лишь в отдельных странах, однако она представляет несомненный перспективный интерес для крупного производства высших жирных спиртов и других органических продуктов.

Марковников В. В., Зубов П. В., ЖРФХО, 21, 128 (1889)

Марковников В. В., Зубов П. В., Вег., 34, 3246 (1901).

G u е г b е t М„ С. г., 128, 511 (1898).

Machemer Н., Angew. Chern., 64 , 213 (1952).

Kobayashi R., J. Soc. Organ. Synth. Chern. Japan, 13, 85 (1955).

N e f J., Ann., 318, 137 (1901).

HCckelW., N a a b H., Ber., 64, 2137 (1931).

Weizmann Ch. Bergmann E., Chem. a. Ind., 15 (56), 587 (1937).

Weizmann Ch., SulzbacherM., Bergmann E., J. Chem.

10.

11.

Soc., 851 (1947).

Diels О., Rhod^usR., Ber., 42, 1072 (1909).

г gmann E., Sulzbacher M., Org. Chem.,

12.

Weizmann 15, 54 (1950). Любомило

Ch.,

В e

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

завод, 1950 г. Л ю б о м и л I Л ю б о м и л । Л ю б о м и л । В о 1 1 J., С.

В о 1 1 J-, В .

о о о

в

в в

в

г.,

О U

B.

И.,

В. И.,

В. И.,

В. И.,

Диссертация, Москва, Кусковский химический

Белянина Е. Т„ ЖОХ, 28, 326 (1958). Куценко А. И., ЖОХ, 28,^1885 (1958). Мер к ул а Н. Н„ ЖОХ, 33, 22 (1963).

233, 1628 (1951).

rgois L., Chim. et ind., 68, 522 (1952). Ann. chim., 10, 281 (1938).

М a s t a g 1 i Р., Ann. chim., 10, 281 (1938).

Р г a t t Е., Kubler D., J. Am. Chem. Soc., 76, 52 (1954).

Куценко А. И., Диссертация, Москва, НИИПластмасс, Авт. свид. СССР 118815, 1959 г.; Бюлл. изобр. № 2, 10 (1959).

1958 г.

Пат. ФРГ 911730, 1954 г.; РЖХим, 23412 (1956).

Constable F., Proc. Roy. Soc., 113, 254 (1926).

Weston P„ Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 50, 1930 (1928).

Д а и и л о в С. Н., в сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 4, Госхимиздат, 1956, стр. 159.

Д и н о Н„ Питерсон Г., С а й н е с Д., Усп. хим.^ЗО, 801 (1961); "7 (1960).

Bull. Soc. chim. France, [3], 27, 584 (1902).

Chem. Rev., 60,

G u е г b е t

G u е г b е t

G u е г b е t

G и е г b е t

G и е г b

G u е г b

G u е г b

е t е t

M..

M.

M.

M.

M.

M.

34.

35.

36.

37.

G u e r b

e t ,M

G

G

G

G

G

G

G

D

G

G

и е г и е г и е г

u e u e u e u e

r

b b b

e e e e

t t t t

bet

г b е t г b е t г b е t

u m a s Y.

M.

M.

M.

M.

M.

M. M M.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

G G G G G

u u u u u u u

е г b е г b е г b е г b

e e

e e

t t t t

е г b е t е г b е t е г b е t

G u e r b e t

M. M. M. M. M. M. M. M.

, C. r„ 128, 511, 1002 (1899).

, Bull. Soc. chim. France, [3], 21, 489 (1899).

, C. r„ 133, 300 (1901).

, C. r„ 133, 1220 (1901).

C. r„ 134, 467 (1902).

, Bull. Soc. chim. France, [3], 2);, 487 (1899).

, C. r„ 149, 129 (1909).

C. r„ 150, 183 (1910).

, Bull. Soc. chim. France, [4], 11, 276 (1912).

C. r„ 150, 979 (1910).

., Bull. Soc. chim. France, [4], 7, 628 (1910).

., C. r., 154, 222 (1912).

., C. r„ 153, 1487 (1911).

, Bull. Soc. chim. France, [4], 11, 164 (1912).

Stasi., Ann., 35, 129 (1840).

154, 713 (1912).

135, 172 (1902).

146, 298 (1908).

146, 1405 (1908).

154, 1357 (1912).

164, 952 (1917).

Soc. chim. France, 23, 70 (1918).

С. г. С. г., С. г., С. г С. г., С. г., Bull. С. г.,

165, 559 (1917).

Soo. chim. France, 23, 78 (1918).

Bull.

Guerbet M., Bull. Soc. chim. France, 23, 78 (1918).

W e i z m a n n C., GarrardS., J. Chem. Soc., 117, 324 (1920).

M.

Терентьев А. П., Мемуары химического отделения общества любителей естествознания, антропологии и этнографии, вып. 1, 1925.

Терентьев А.П.,Bull. Soc. chim. France,[4],35,1145(1924).

Терентьев А.П.,Bull. Soc. chim. France,[4],37,1553(1925).

Терентьев А.П.,Bull Soc. chim. France,[4],39,44 (1926).

Англ. пат. 326812,1930г.; Zbl., 1930, II, 2693.

Герм. пат. 527078,1931г Zbl., 1931, II, 1632.

Англ. пат. 355208,1931г.; Zbl., 1931, II, 3662.

Пат. США 2004350, 1935 г.; Zbl., 1935, II, 3830.

Англ. пат. 336811, 1930 г.; Zbl., 1931, I, 1165.

Фр. пат. 784656, 1935 г ; С. А., 30, 108 (1936).«

Пат. США 1821667, 1931 г.; Zbl., 1931, II, 3263.

Пат. ФРГ 855107, 1952 г.; Zbl., 1953, 2353.

Яп. пат. 2666, 1951 г.; С. А., 47, 600 (1953).

Яп. пат. 433, 1952 г.; С. А., 48, 1409 (1954).

Kobayaschi R., Fukuda V., Mizutani К., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 22 (1953).

К о b a у a s c h i R., Fukuda V., Mizutani K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 102 (1953)-.

H о s h i a i K-, Kanamori T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 57, 832 (1954).

Dvornikof I M., Farrar M.,’ J. Org. Chem., 22, 540 (1957).

M i 1 1 e r R., Bennet G., Ind. Eng. Chem., 53, 33 (1961).

Пат. США 2971033, 1961 г.; РЖХим., ЗЛ78п (1962).

Бутлеров А. М., Избранные работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951, стр. 60.

Авт. свид. СССР 197549, 1967 г., РЖХим., 8Н59п (1968).

Любо милов В. И., Терентьев А. П., ЖОХ, 21, 1479 (1951).

Любомилов В. И., Куценко А. И.,Абрамова Р. А.,

ЖОХ, 27, 2054 (1957).

Любомилов В. И., ЖОХ, 26, 2738 (1956).

Бельг, пат. 446793, 1943 г.; Zbl., 1943, II, 1672.

Фр. пат. 876589, 1941 г.

Канад, пат. 494202, 1953 г.; РЖХим., 4788 (1956).

Пат. США 2457866, 1949 г.; С. А., 43, 3437 (1949).

Англ. пат. 655864, 1951 г.; С. А., 46, 7580 (1952).

Англ. пат. 712043, 1954 г.; С. А., 49, 11681 (1955).

Фр. пат. 1045726, 1953 г.; РЖХим, 7733 (1956).

В о 1 1 J.. В о и г g о i s L., С. г.. 233, 1466 (1951).

6. Ponndorf W., Z. angew. Chem., 39, 138 (1926).

Пат. США 2645668, 1953 г.; С. А., 48,- 7046 (1954).

Пат. США 2645667, 1953 г.; С. А., 48, 7045 (1954).

Яп. пат. 5262, 1952 г.; С. А., 48, 8811 (1954).

Яп. пат. 115, 1952 г.; С. А., 48, 1410 (1954).

Яп. пат. 3064, 1952 г.; С. А., 48, 4580 (1954). *

Пат. США 2861110, 1956 г.; Zbl., 1961, 3811.

Kobayaschi R., Sait о T., Mizutani K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 169 (1953).

К о b a у a s c h i R., S a i t о T., Mizutani K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 256 (1953).

Kobayaschi R., Fujii G., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 359 (1953).

Яп. пат. 2269, 1952 г.; С. А., 48, 2082 (1954).

Яп. пат. 1913, 1952 г.; С. А., 48, 2082 (1954).

Авт. свид. СССР 108815, 1957 г.; Бюлл. изобр., № 9, 21 (1957).

Авт. свид. СССР 117368, 1958 г.; Бюлл. изобр., № 2, 26 (1959).

Куценко А. И., Люб о м илов В. И., ЖПХ, 31, 1419 (1958).

Куценко А. И., Любомилов В. И., Абрамова Р. А., ЖПХ, 32, 211 (1959).

Пат. ГДР 10769, 1955 г.; РЖХим, 42317 (1957).

Англ. пат. 955107, 1964 г.; РЖХим, ЗН31п (1966).

Фр. пат. 766677, 1957 г.; ZbL, 1958, 6393.

Пат. США 2762847, 1956 г.; ZbL, 1958, 6393.

G a s t L., Bitner Е., Со van J., Teeter Н., J. Am. Oil Chem.

Soc., 25, 703 (1958).

Пат. США 2836628, 1958 г.; РЖХим, 8Л49 (1961).

Hose h i a i К-, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., S7, 76 (1954).

Яп. пат. 5325, 1955 г.; РЖХим, 26045 (1958).

N a g а г a j a n V., К u 1 о о г N., Indian J. TechnoL, 4, № 2, 46 (1966). '

Яп. пат. 1404, 1952 г.; С. А., 48, 1408 (1954).

Фр. пат. 907291; ZbL, 1954, 10583. "Яп. пат. 5312, 1953 г.; РЖХим, 33556 (1956).Пат. США 2593009, 1952 г.; С. А., 4 7, 141 (1953).Любомилов В. И., Слесарева Л. А., ЖОХ, 5, № 5 Авт. свид. СССР 107847, 1957 г.; Бюлл. изобр., № 9, 23 (1957)..... Зарубежная техника, Изд. ВИНИТИ, № 46, (42), 32 (1962).Takemoto Т., Chem. Ind. (Japan.), 13, № 1, 73 (1962).Клименко В. Л., Рудковский Д. М., РябуховаФр. пат. 907291; ZbL, 1954, 10583. "Яп. пат. 5312, 1953 г.; РЖХим, 33556 (1956).Пат. США 2593009, 1952 г.; С. А., 4 7, 141 (1953).Любомилов В. И., Слесарева Л. А., ЖОХ, 5, № 5 Авт. свид. СССР 107847, 1957 г.; Бюлл. изобр., № 9, 23 (1957)..... Зарубежная техника, Изд. ВИНИТИ, № 46, (42), 32 (1962).Takemoto Т., Chem. Ind. (Japan.), 13, № 1, 73 (1962).Клименко В. Л., Рудковский Д. М., Рябухова112.

Фр. пат. 907291; ZbL, 1954, 10583. "

Яп. пат. 5312, 1953 г.; РЖХим, 33556 (1956).

Пат. США 2593009, 1952 г.; С. А., 4 7, 141 (1953).

Любомилов В. И., Слесарева Л. А., ЖОХ, 5, № 5 Авт. свид. СССР 107847, 1957 г.; Бюлл. изобр., № 9, 23 (1957).

.... Зарубежная техника, Изд. ВИНИТИ, № 46, (42), 32 (1962).

Takemoto Т., Chem. Ind. (Japan.), 13, № 1, 73 (1962).

Клименко В. Л., Рудковский Д. М., Рябухова

Фр. пат. 907291; ZbL, 1954, 10583. "

Яп. пат. 5312, 1953 г.; РЖХим, 33556 (1956).

Пат. США 2593009, 1952 г.; С. А., 4 7, 141 (1953).

Любомилов В. И., Слесарева Л. А., ЖОХ, 5, № 5 Авт. свид. СССР 107847, 1957 г.; Бюлл. изобр., № 9, 23 (1957).

.... Зарубежная техника, Изд. ВИНИТИ, № 46, (42), 32 (1962).

Takemoto Т., Chem. Ind. (Japan.), 13, № 1, 73 (1962).

Клименко В. Л., Рудковский Д. М., Рябухова

113.

114.

115.

116.

(1969).(1969).С. Ф.С. Ф.117.117.Хим. пром., № 10, 8 (1962).

(1969).

(1969).

С. Ф.

С. Ф.

117.

117.

Брун штейн Б. А., Клименко В. Л., Цыр к ин Е. Б., Произ-' водство спиртов из нефтяного и газового сырья, Изд. «Недра», 1964.

ГЛАВА X

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Металлоорганические соединения известны уже свыше ста лет и с каждым годом находят все более широкое применение в лабораторной практике для синтеза разнообразных органических веществ, в том числе и высших жирных спиртов. Однако использование метал- лсорганических соединений как исходных или промежуточных ве- ществ в крупнотоннажном промышленном производстве органических продуктов, не содержащих металлов, было до последнего г ремени гесьма ограниченным. Дело в том, что большинство метал- лсорганических соединений самопроизвольно воспламеняются или разлагаются уже в присутствии следов влаги, многие из них термически нестабильны или ядовиты. Серьезным препятствием для практического использования металлоорганических соединений являлось также отсутствие простых и экономичных методов их производства.

За последние пятнадцать лет благодаря фундаментальным исследованиям немецкого ученого Циглера особо важное значение в лабораторной и промышленной практике приобрели алюминийоргани- ческие соединения. С их использованием оказалось возможным разработать новые оригинальные методы синтеза многих органических соединений, включая спирты различного молекулярного веса1»2. Особенность алюминийорганического синтеза заключается в том, что олефины присоединяют алюминий только в «-положении, вследствие чего таким путем можно получать дефицитные первичные высшие спирты. Поэтому метод синтеза спиртов через алюминийорга- нические соединения имеет большое практическое значение.

Алюминийорганический синтез спиртов складывается из трех последовательных стадий.

Синтез высших алюминийтриалкилов. Этот процесс, как будет показано ниже, может быть осуществлен несколькими способами. В настоящее время наиболее пригодным для промышленной практики оказался метод полимеризации этилена с триэтилалюминием:

,(сн2ен2)х-с2нв пСН2=СНг + AI(C2H5)s> A1-(CII2CH2)Z/-C2H5

\сН2СН,)2—С2Н5

где п=х + у т 2. Необходимый для реакции триэтилалюминий получают прямым взаимодействием этилена, водорода и металлического алюминия:

ЗСНа=СН2 + 1,5Н2 + А1» А1(С2Н5)3

Обе реакции проводят при 40—120 ат и 100—120 °C.

Окисление высших алюминийтриалкилов воздухом или кислородом при 20—100 °C, приводящее к образованию алкоголятов алюминия:

/R/OR

Al— R' + l,5O2> Al—OR'

\R"\qr"

Гидролиз алкоголятов алюминия до спиртов:

/OR

Al—OR' + 3H2O > A1(OH)3 + ROH + R'OH + R"OH^OR"

Эту стадию проводят при 25—150 °C, действуя водой, водными растворами H2SO4, NaOH и др.

Алюминийорганическим синтезом можнр получать спирты разного молекулярного веса и строения в зависимости от исходных олефинов, параметров синтеза алюминийтриалкилов и т. п. Химические реакции, лежащие в основе рассматриваемого метода, были в достаточной степени изучены уже к 1956 г. Однако потребовалось несколько лет исследовательских и опытных работ американской фирмы Continental Oil, чтобы на основе исследований Циглера и по его лицензии создать пригодный для промышленного использования новый способ синтеза высших жирных спиртов. В промышленном масштабе этот процесс был впервые осуществлен в 1961 г- на заводе в Лейк- Чарлзе (США).

ХИМИЯ ПРОЦЕССА

Синтез высших алюминийтриалкилов

Алюминийорганические соединения известны с 1859 г., когда при действии йодистого этила на алюминий была получена смесь йодистого диэтилалюминия и двухиодистого этилалюминия3. Однако лишь после открытия Циглером каталитических свойств триэтил- алюминия к получению алюминийорганических соединений было привлечено внимание многочисленных исследователей. Предложенные за короткий срок различные методы синтеза этих соединений, например синтез через галоидалкилы4-18, в настоящее время имеют лишь исторический интерес, так как даже для препаративного получения индивидуальных алюминийтриалкилов существуют более простые и удобные способы (например, переалкилированиетриизобутил- алюминия). Применение галоидалкилов для синтеза триэтилалюми-

ния удорожает продукцию и сопряжено с технологическими трудностями.

Триэтилалюминий можно синтезировать из металлического мелко раздробленного алюминия и хлористого этила. При этом получается смесь алюминийгалоидалкилов:

2А1 + ЗС2Н5С1 —> А1С1(С2Н5)2 + А1С12(С2Н5)

Эту смесь, называемую сесквиалкилалюминийхлоридом (полуторный хлорид алюминия), для превращения в триэтилалюминий приводят во взаимодействие с металлическим натрием:

А1С1(С8Н5)2 + А1С12(С2Н5) + 3Na» А1(С2Н5)3 + 3NaCl + Al

Метод, основанный на реакции хлористого этила с алюминиймагниевым сплавом, позволяет получить триэтилалюминий в одну стадию, но при этом триэтилалюминий находится в.смеси со шламом хлористого магния и непрореагировавшего алюминий-магниевого сплава. Однако синтез высших алюминийалкилов из галоидалкилов с целью последующего получения высших спиртов не имеет смысла, так как необходимые галоидалкилы обычно получают из соответствующих первичных спиртов.

Известны и другие способы получения алюминийтриалкилов, например через ртутьорганические соединения. Однако все указанные методы потеряли практический интерес из-за технологических трудностей.

Открытие прямого синтеза привело к кардинальному решению задачи производства триалкилалюминиевых соединений. В 1952 г. Циглер предложил получать триэтилалюминий непосредственным присоединением этилена к гидриду алюминия’9:

ЗС2Н4 + А1Н3 -.-> А1(С2Н5)3

Впоследствии было найдено, что гидриды некоторых других металлов, например лития, натрия, калия, галлия, бериллия, также способны присоединять этилен и другие а-олефины с образованием соответствующих метал ла л килов20-21.

Триизобутилалюминий можно легко приготовить одностадийным синтезом из изобутилена, алюминия и водорода22:

(СН3)2С=СН2 + al + Н —-» изо-С4Н9—al

где al=V3 А1. Очевидно, что любые а-олефины аналогичного строения могут быть использованы в одностадийном процессе. Такими олефинами, в частности, являются димеры, тримеры и тетрамеры пропилена или бутилена. Если для синтеза высших алюминийтриалкилов исходить из а-дизамещенных олефинов, то в результате дальнейших превращений можно придти к первичным спиртам.

Большую роль при прямом синтезе высших алюминийтриалкилов играет строение исходного олефина. По данным Циглера, при проведении реакции с этиленом и другими олефинами типа RCH= СН2 для обеспечения хороших выходов необходимо осуществлять реакцию в две стадии: получение диалкилалюминийгидрида и присоеди-

нение к нему олефина. Для первой реакции требуется готовый алюминийтриалкил. Процесс может быть выражен следующими уравнениями:

2A1(CH2CH2R)3 + Al + 1,5Н2> 3A1H(CH2CH2R),A1H(CI I2CH2R)2 + RCH=CH2^ Л1(СН2СЦД)3

Способ приготовления активного алюминия и условия синтеза алюминийтриалкилов из этилена (или изобутилена), водорода и алюминия описаны в литературе23.

Большое значение имела открытая Циглером24 реакция триэтил- алюминия с этиленом, приводящая в результате ступенчатого присоединения этилена к образованию высших алюминийтриалкилов:

al -С2Н5 + пС2Н4♦ al - (С2Н4)„-С2Н5

Несмотря на кажущуюся простоту этих реакций, их вряд ли можно использовать в широких промышленных масштабах, так как гидрид алюминия, в отличие от гидридов элементов I и II групп периодической! системы,— труднодоступное вещество, получаемое дорогостоящим путем25’28.

Однако позже Циглер наш.ел, что при определенных условиях (в присутствии триэтилалюминия) олефин, алюминий и водород реагируют непосредственно с образованием алюминийтриалкилов, например:

3CH2=dCH2 + Al + 1,5Н2> А1(С2Н6)з

ЗСН2=СН—СН3 + А1 + 1,5Н2> А1(С3Н7)3

3CH2=C(CHS)2 + А1 + 1,5Н2 -—» А1(Ызо-С4Н9)3

Благодаря открытию этой реакции алюминийтриалкилы стали в настоящее время одними из самых доступных и распространенных металлоорганических соединений.

При ступенчатом присоединении этилена к триэтилалюминию образуется смесь нормальных алюмииийалкилов различного молекулярного веса. Регулируя соотношение триэтилалюминия и этилена, можно добиться более или менее узкого распределения продуктов с преобладанием алкильного радикала заданного молекулярного веса.

В отечественной и зарубежной! литературе опубликовано большое число работ по методам синтеза алюминийорганических соединений и их применению27-44. Причиной! интенсивных исследований в этой области послужило то, что триэтил- и триизобутилалюминий в сочетании с четыреххлористым титаном и другими веществами оказались высокоэффективными катализаторами в производстве полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.) и синтетических каучуков сте- реорегулярного строения (полимеры бутадиена и изопрена). Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений позволяет осуществлять с их помощью разнообразные органические синтезы.

Из многочисленных вариантов синтеза алюминийорганических соединений для производства первичных высших жирных спиртов могут быть использованы четыре:

прямой синтез из а-олефинов, водорода и металлического алюминия;

метод переалкилирования триизобутилалюминия а-олефинами;

метод полимеризации этилена с триэтилалюминием; приг его использовании образуется сложная смесь алюминийтриалкилов с радикалами от С2 до С26 — С30;

метод полимеризации этилена с диэтилалюминийхлоридом в присутствии каталитических количеств четыреххлористого титана; таким путем получают высшие диалкилалюминийхлориды.

Подробная характеристика этих методов дается ниже. Здесь следует лишь отметить, что на данном этапе наиболее экономичен., по- видимому, метод полимеризации этилена с триэтилалюминием. Подтверждением является его широкое использование за рубежом для производства высших жирных спиртов.

Прямой синтез алюминийтриалкилов. При этом способе измельченный и активированный алюминий в виде суспензии в бензине, гептане, ксилоле или другом аналогичном органическом растворителе загружают в автоклав. Туда же подают а-олефин и водород. Реакцию проводят в интервале температур 100—110 СС при давлении около 280 ат.

Измельчение алюминия (до размера частиц 5—10 л<к) и его активация — довольно сложная задача. При механическом измельчении на вибромельницах и других аппаратах порошок неизбежно загрязняется материалом, из которого изготовлена аппаратура. Кроме того, в случае попадания влаги или кислорода алюминиевый порошок теряет активность, так как частицы алюминия покрываются очень прочной и химически стойкой пленкой окиси. Для повышения активности к порошку предлагают добавлять различные металлы (натрий, литий, калий, цезий, магний, барий, стронций, бериллий, кадмий) или их гидриды'15''49.

Измельчение предлагалось проводить в среде сухих углеводородов с добавками алюминийтриалкилов, ал кил галогенидов алюминия, диалкилалюминийгидридов и др. Кроме механических способов измельчения, предлагались также метод распыления расплавленного алюминия инертными газами (азот, аргон, водород), метод конденсации паров алюминия и т. п.

Судя по результатам, полученным советскими учеными80-54, для прямого синтеза алюминийтриалкилов с успехом могут быть применены механическое измельчение на вибромельницах, грануляция расплавленного алюминия в токе инертного газа и активация порошкообразного алюминия небольшими добавками металлов IV и V групп. Последний метод, по-видимому, является наиболее простым и экономичным для прямого синтеза триэтилалюминия и высших алюминийтриалкилов.

Из литературных данных видно, что прямой синтез применяется главным образом для производства триэтилалюминия итриизобутил- алюминия, хотя довольно часто сообщается об использовании этого метода и для синтеза высших алюминийалкилов®6-7®. Процесс длится от 1 до 20 ч. Для ускорения реакции и повышения выхода целевых продуктов предлагают различные добавки, например галоидалкилы, триэтил- и триизобутилалюминий, диалкилалюминийгидриды, алкил- алюминийгалогениды, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, металлический натрий или калий, титан, ванадий, цирконий или ниобий. Прямой синтез можно вести и периодически: вначале подают водород в смесь алюминийтриалкила и мелкораздробленного алюминиевого порошка при повышенных температурах и давлениях, а затем к образовавшейся смеси диалкилалюминийгидридов прибавляют олефин, который взаимодействует с алюминийгидрида- ми, давая соответствующие алюминийорганические соединения.

Приводим условия прямого двухстадийного синтеза триэтилалюминия по данным А. Ф. Жигача, А. Ф. Попова и др.76, которые показали, что стадию синтеза алкилалюминийгидридов можно осуществлять при 20—30 ат и ПО—120 °C, а стадию алкилирования этиленом вести при 2—20 ат и 75—80 °С. Лучшим катализатором процесса является гидрид титана. Наибольшая степень конверсии алюминия (37%) достигнута в интервале 90—115 °C. При 160 °C реакция с водородом прекращалась, а при 175 СС образовавшийся триэтил- алюминий распадался. Применив быстроходные мешалки (около- 2800 об[мин\ степень превращения алюминия удалось повысить до 81—98%. Опыты проводились на пилотной установке в реакторе емкостью 18 л. При оптимальном режиме установлены следующие расходные нормы сырья (в кг на 1 кг триэтилалюминия):

Алюминий 0,270

Этилен 0,805

Водород 0,027

Прямой синтез высших алюминийтриалкилов из а-олефинов, водорода и алюминия протекает без затруднений! и с хорошим выходом77-79. Однако, судя по литературным данным, на практике в широких масштабах он не используется. Основной причиной этого является недостаточность промышленных ресурсов сырья — высших а-олефинов

Переалкилирование триизобутилалюминия. Прямым синтезом из изобутилена, водорода и алюминия триизобутилалюминий получается значительно легче, чем триэтилалюминий. Поэтому, когда было установлено, что изобутильные радикалы легко замещаются на другие (особенно в присутствии следов никеля в качестве катализатора), переалкилирование начали исследовать более подробно80-86* Для реакции переалкилирования использовали алифатические и жирно-ароматические а-олефины: октен, децен, додецен, тетрадецен, стирол, а-метилстирол и др. Выходы алюминийтриалкилов около* 80—85% на превращенный триизобутилалюминий.

Полимеризация этилена. Согласно литературным данным, процесс полимеризации этилена с триэтилалюминием (или триизобутил- алюминием) протекает при температурах от 70 до 160 С и давлениях от 50 до 700 ат, продолжительность реакции в зависимости от условий меняется от 1 до 100 ч. Реакцию обычно проводят в среде растворителя (керосин, бензин, изооктан, ксилолы). Выходы алюминийтриалкилов высокие'095 — до 95% в расчете на прореагировавший этилен и 90—95% в расчете на прореагировавший триэтилалюминий. Процесс можно проводить периодически и непрерывно — в автоклавах, аппаратах колонного типа, змеевиках с интенсивным тепло- съемом и др. Аппарат змеевикового типа, в котором процесс осуществлялся непрерывно, впервые был выбран советскими исследователями89.

Как показали исследования Циглера, при полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия распределение алкильных радикалов по числу углеродных атомов в цепи соответствует формуле Пуассона:

пре-п

где хр— мольная доля цепей с Р присоединенными молекулами этилена;

п — число молей этилена, израсходованного по уравнению: R—al +«С2Н4» R—(С2Н4)„—al

Пользуясь формулой Пуассона, можно с достаточной точностью рассчитать состав продуктов реакции и построить кривые распределения алкилов (рис. 41) по числу углеродных атомов при различных мольных соотношениях триэтилалюминия и этилена96"99.

На скорость полимеризации этилена с триэтилалюминием существенно влияет разбавление инертным растворителем. Низшие алюминийтриалкилы (триэтил-, триизобутилалюминий) в концентрированных растворах являются димерными и тримерными ассоциатами (A1R3)X, но с увеличением разбавления и удлинением алкильной цепи степень ассоциации уменьшается.

При полимеризации этилена (реакция «роста цепи») активной формой является мономерная молекула триалкилалюминия. Скорость присоединения этилена к триэтилалюминию с увеличением разбавления повышается, так как возрастает доля мономерной формы исходного триэтилалюминия. Было показано, что скорость присоединения этилена прямо пропорциональна величине ]/1/С, где 1/С— степень разбавления. Установлено, что к 1 моль чистого триэтилалюминия при 100—105 °C и 100 ат за час присоединяется 1 моль этилена. Следовательно, в этих условиях для получения алюминийтриалкила со средней длиной углеводородного радикала С4 требуется 3 ч, для С6 — 6 ч, для Са — 9 ч, для С10 — 12 ч, для С12 — 15 ч.

При получении алюминийтриалкилов одного и того же состава в случае использования растворов триэтилалюминия различной концентрации (Cj и С2) необходимое время реакции прямо пропорционально разбавлению:

Например, когда желательно получить алюминийтриалкилы со средней длиной цепи С12, для чистого триэтилалюминия необходимо время реакции 15 ч. Используя приведенное выше уравнение, легко определяют время реакции для любых концентраций исходного триэтилалюминия: для 50%-ного раствора — 10,6 ч; для 25%-ного—7,5 ч; для 10%-ного — 4,75 ч; для 5%-ного— 3,4 ч. Следует отметить, что с повышением концентрации исходного триэтилалюминия объем реакторй сокращается, но осложняется теплосъем и повышается взрывоопасность реакции. Поэтому после сопоставления всех факторов следует, по-видимому, считать наиболее целесообразным применение триэтилалюминия концентрацией от 25 до

50%. В качестве растворителя триэтилалюминия предлагались многочисленные инертные органические вещества, но на действующих за рубежом предприятиях для этих целей применяют

Рис. 41. Теоретические кривые распределения алкильных групп.Рис. 41. Теоретические кривые распределения алкильных групп.по числу углеродных атомов, вычисленные по формуле Пуассона при разных мольных соотношениях А1(С2И5)з : С2Н4: 1 — при п — 9; 2 — при п = 12;3 — при п = 15; 4 — при п = 18.по числу углеродных атомов, вычисленные по формуле Пуассона при разных мольных соотношениях А1(С2И5)з : С2Н4: 1 — при п — 9; 2 — при п = 12;3 — при п = 15; 4 — при п = 18.узкую фракцию бензина, очищенную

Рис. 41. Теоретические кривые распределения алкильных групп.

Рис. 41. Теоретические кривые распределения алкильных групп.

по числу углеродных атомов, вычисленные по формуле Пуассона при разных мольных соотношениях А1(С2И5)з : С2Н4: 1 — при п — 9; 2 — при п = 12;

3 — при п = 15; 4 — при п = 18.

по числу углеродных атомов, вычисленные по формуле Пуассона при разных мольных соотношениях А1(С2И5)з : С2Н4: 1 — при п — 9; 2 — при п = 12;

3 — при п = 15; 4 — при п = 18.

от непредельных соединений.

Синтез высших алюминийтриалкилов полимеризацией этилена

с триэтилалюминием протекает довольно гладко, но в определенных условиях все же образуется значительное количество побочных продуктов. Если этилен недостаточно сухой, то в результате взаимодействия паров воды с высшими алюминийтриалкилами происходит отщепление парафинов:

/R/ОН

Al—R' + Н2О» Al—R' + RH

Если полимеризация проводится при температурах выше 130 °C, начинается реакция вытеснения с образованием а-олефинов:

/CaH4R/С2Н6

Al—R'+СН2=СН2 * Al—R' +RCH=CH2

\r'\R«

При известных условиях возможна димеризация ct-олефинов с образованием олефинов изостроения, а также полимеризация до полиэтилена. Все эти побочные реакции приводят в конечном итоге к снижению выходов целевых продуктов и к их загрязнению трудно отделимыми примесями.

Представляет интерес синтез высших диалкилалюминийхлоредов путем полимеризации этилена на катализаторе—диэтилалюминий- хлорид с четыреххлористым титаном100-102. При пропускании этилена в раствор данного катализатора в ароматических углеводородах высшие диалкилалюминийхлориды получаются при температуре около 60 °C и атмосферном давлении аналогично тому, как это происходит под давлением с триэтилалюминием.

Окисление высших алюминийтриалкилов

При окислении алюминийтриалкилов образуются алкоголяты алюминия. Эти вещества известны давно,а некоторые из них, главным образом низшие алкоголяты, уже нашли промышленное применение. Реакция конденсации альдегидов по Тищенко с применением этилата алюминия, окислительно-восстановительные реакции Меервей- на — Понндорфа — Берлея с использованием изопропилата алюминия, а также применение алкоголятов алюминия для целей переэтерификации давно известны широкому кругу органиков-синтетиков103.

Все чистые алкоголяты алюминия при комнатной температуре представляют собой твердые кристаллические вещества. Низшие алкоголяты плавятся и могут быть перегнаны в вакууме, высшие, начиная с гексилата алюминия, практически нелетучи и при нагревании выше 250 °C начинают разлагаться с образованием олефинов, парафинов, спиртов и окиси алюминия104. Алкоголяты алюминия характеризуются высокой реакционной способностью. Они настолько легко реагируют с водой, что при работе приходится применять специальные меры предосторожности во избежание соприкосновения их даже со следами влаги. В результате взаимодействия алкоголятов алюминия с водой образуются соответствующие спирты и гидроокись алюминия:

AI(OR)S + ЗН2О> А1(ОН)3 4- 3ROH

Совсем недавно алкоголяты алюминия получали главным образом взаимодействием спиртов с металлическим алюминием, поверхность которого тщательно очищали от окислов. Для активации алюминия применяли добавки галоидалкилов, сулемы и других соединений, способствующих разрушению оксидной пленки. После того как были : найдены эффективные методы синтеза триалкилалюминиевых соединений, алкоголяты алюминия стали производить в широких промышленных масштабах путем окисления алюминийтриалкилов:

A1R3+ 1,5О2 —♦ A1(OR3)

В отличие от магний- и цинкорганических соединений, алюминийтриалкилы окисляются" при соответствующих условиях гладко, с образованием только алкоголятов алюминия и небольших количеств парафинов и олефинов в1 качестве побочных продуктов. По механизму окисление алюминийтриалкилов аналогично окислению магнийорганических соединений. Сначала образуется металлалкил- перекись, которая мгновенно реагирует с другими молекулами алюминийтриалкила или в результате внутримолекулярной перегруппировки превращается в алкоксид105“107:

,R.OORzORyOR

Al—R -^ Al—R • Al—OR ♦ Al—OR

\r \r^RXOR

Благодаря высокой реакционной способности алюминийтриалкилов окисление двух алкильных групп идет очень легко и быстро кислородом воздуха при температурах от 0 до 60 °C. Однако третья алкильная группа окисляется значительно труднее, поэтому процесс на этой стадии нужно проводить при повышенных температуре и< давлении или использовать чистый кислород. Кислородсодержащий газ должен быть максимально сухим (точка росы —70 СС), в противном случае вследствие взаимодействия паров воды с три- алкилалюминием образуются парафины и гидроокись алюминия,, что снижает выход алкоголятов и загрязняет их парафинами.

В многочисленных патентах по данному процессу приведены самые разнообразные условия его проведения: температура реакции — от 0 до 100 °C; давление — от атмосферного до 70 ат; в качестве окислительного агента предлагаются кислород воздуха, чистый кислород и кислородсодержащие газы108-139.

Для ускорения реакции и повышения выходов алкоголятов часто рекомендуется разбавлять алюминийтриалкилы (до 80 вес. %) растворителями108’110’112’115, в качестве которых применяют алифатические углеводороды, галогензамещенные углеводороды, бензол, толуол, ксилолы и др. Имеются указания, что при 30 °C и атмосферном давлении окисление с добавкой растворителя ускоряется в 6—10 раз. Предложен способ увеличения выходов алкоголятов алюминия путем? добавки 0,25—2 моль триизопропилата алюминия на 1 моль образующихся алкоголятов, после того как триалкилалюминий окислится на две трети122’126’127’136. В данном случае изопропилат алюминия служит для восстановления альдегидов, образующихся при окислении, до спиртов по реакции Меервейна. Реже предлагают вести процесс в присутствии катализаторов (ацетонилацетонат кобальта, соли кобальта, марганца или железа). Например131, при добавке от 0,1 до. 1 мол. % ацетонилацетоната кобальта к окисляемому триалкилалю- минию выход целевых продуктов доходит до 98,2%, в то время как. без катализатора он составляет всего 75—80%.

Гидролиз алкоголятов алюминия

Механизм гидролиза алкоголятов водой мало изучен. Предполагается, что начальная ступень реакции протекает по схеме:

' Н,Н A1(OR)2/0н

О< -J- A1(OR)3>' О< |—* Al—OR + ROH

ХН\H--OR ' \oR

Последующее взаимодействие образовавшегося оксиметаллалко- голята с водой происходит аналогично: отщепляется спирт и образуется сначала диоксиметаллалкоголят и далее — гидроокись алюминия. Оксиметаллалкоголят может побочно реагировать, образуя окись алкоголята:

/ОН

Al—OR + A1(OR)3♦ (RO)2A1—О—A1(OR)2 + ROH

\0R

/ОН

2A1— OR » (RO)2A1—О—A1(OR)2 + H2O\)R

Установлено, что большинство алкоголятов, содержащих низшие алифатические группы, представляет собой координационные полимеры, поэтому приведенная схема является сильно упрощенной.

Алкоголяты легко реагируют и с другими соединениями, имеющими гидроксильные группы, например с карбоновыми кислотами, с водными растворами кислот или щелочей. В последних случаях образуются спирты и соответствующие соли алюминия или алюминаты щелочного металла.

В промышленности США гидролиз алкоголятов проводят серной кислотой, а в ФРГ —• водой. Предлагается также использовать для этой цели водные растворы спиртов (изопропанола или пентанола), водный раствор аммиака, различные минеральные и органические кислоты140""150. Температура реакции от 25 до 150 °C, продолжительность — от 30 сек до 1 ч.

Иногда алкоголяты обрабатывают нитропарафинами, экстрагирующими примеси (см. стр. 221), и лишь после этого направляют на гидролиз151. Так как при гидролизе чистых алкоголятов алюминия не образуются побочные продукты, то полученные смеси спиртов можно направлять непосредственно на ректификацию. В этом случае разделение смесей спиртов на индивидуальные продукты или определенные фракции целевого назначения (например, для производства пластификаторов или синтетических моющих средств) не вызывает каких-либо затруднений.

Возможности алюминийорганического синтеза спиртов

Как уже указывалось, ценной особенностью алюминийорганического синтеза является возможность получать различные первич- 218

ные спирты, многие из которых ными, например152-156:2-Метилпентанол(из 2-метилпентена-1)ные спирты, многие из которых ными, например152-156:2-Метилпентанол(из 2-метилпентена-1)были ранее практически недоступ-были ранее практически недоступ-2-Этилгексанол(из 2-этилгексена-1)2-Этилгексанол(из 2-этилгексена-1)2,4,4-Триметилпентанол(из диизобутилена)2,4,4-Триметилпентанол(из диизобутилена)СН3СН3—CIL—СН2-СН2-СН-СН2ОН с2н5СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2ОНСН3СН3—CIL—СН2-СН2-СН-СН2ОН с2н5СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2ОНсн3сн3СН3СН3Первичный изододециловый 1 (из триизобутилена)Первичный изододециловый 1 (из триизобутилена)Гидратроповый(из а-метилстирола)Гидратроповый(из а-метилстирола)Первичный терпинеол{из лимонена)Первичный терпинеол{из лимонена)СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2—С(СН3)2.I.11"сн3СН2ОН сн3свн6—сн-сн2онСН3хсн2-сн2ХСН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2—С(СН3)2.I.11"сн3СН2ОН сн3свн6—сн-сн2онСН3хсн2-сн2ХСН—СН-СН2ОНСНзСН—СН-СН2ОНСНзПервичный камфенгидрат(из камфена)Первичный камфенгидрат(из камфена)нс——СН2——СН

ные спирты, многие из которых ными, например152-156:

2-Метилпентанол

(из 2-метилпентена-1)

ные спирты, многие из которых ными, например152-156:

2-Метилпентанол

(из 2-метилпентена-1)

были ранее практически недоступ-

были ранее практически недоступ-

2-Этилгексанол(из 2-этилгексена-1)

2-Этилгексанол(из 2-этилгексена-1)

2,4,4-Триметилпентанол(из диизобутилена)

2,4,4-Триметилпентанол(из диизобутилена)

СН3

СН3—CIL—СН2-СН2-СН-СН2ОН с2н5

СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2ОН

СН3

СН3—CIL—СН2-СН2-СН-СН2ОН с2н5

СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2ОН

сн3

сн3

СН3

СН3

Первичный изододециловый 1 (из триизобутилена)

Первичный изододециловый 1 (из триизобутилена)

Гидратроповый(из а-метилстирола)

Гидратроповый(из а-метилстирола)

Первичный терпинеол{из лимонена)

Первичный терпинеол{из лимонена)

СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2—С(СН3)2.

I.11"

сн3СН2ОН сн3

свн6—сн-сн2он

СН3

хсн2-сн2Х

СН3—С(СН3)—СН2—СН—СН2—С(СН3)2.

I.11"

сн3СН2ОН сн3

свн6—сн-сн2он

СН3

хсн2-сн2Х

СН—СН-СН2ОН

СНз

СН—СН-СН2ОН

СНз

Первичный камфенгидрат(из камфена)

Первичный камфенгидрат(из камфена)

\н^(СН3)2

СН2ОН

Алюминийтриалкилы могут также взаимодействовать с двуокисью^ углерода. Реакция проходит таким образом, что частично образуются алкоголяты третичных спиртов157

4-СО2

ЗАЦЭДз> (С2Н5)зСО-А1(С2Н5)2+ (W^l-O-AKCA),

а при известных условиях и карбоновые кислоты158.

Высшие жирные спирты можно получать, исходя не только из; алюминийалкилов, но и из других алюминийорганических соединений. Так, было показано159, что сесквиалкилалюминийбромидьг конденсируются с альдегидами и кетонами, образуя вторичные или третичные спирты. Взаимодействием сесквиалкилалюминийбромидов с этилформиатом и этилхлорформиатом оказалось возможным получить ди- и триаллилкарбинолы, ди- и трипропаргилкарбинолы. Аллил- и пропаргилалюминипбромиды легко конденсируются с этилацетатом, образуя метилдиаллилкарбинол и метилпропаргилкарби- нол. Во всех этих случаях выход спиртов превышает 60%.

Перспективы развития алюминийорганического синтеза для производства первичных высших жирных спиртов весьма благоприятны.. Это обусловлено тем, что главное сырье в процессе — этилен — дли-

тельное время будет иметь большое промышленное'значение, ас повышением мощности газоразделительных агрегатов себестоимость его все время снижается. Развитию метода может способствовать также расширение производства дешевых прямоцепных «-олефинов, которые в последние годы выделяют из различных нефтяных фракций с помощью молекулярных сит. Так можно получить «-олефины, необходимые для производства различных индивидуальных спиртов, а не широкой их смеси, как из этилена. Следует также учитывать, что алюминийорганический синтез как всякий новый метод далеко не исчерпал возможностей в части упрощения технологии и улучшения экономических показателей.

Очистка алкоголятов алюминия и получаемых спиртов

В большинстве процессов переработки высших жирных спиртов к ним предъявляются очень жесткие требования в отношении качества. Примеси углеводородов (особенно непредельных), карбонильных соединений, эфиров и Карбоновых кислот либо совсем не допускаются, либо разрешаются очень незначительные. Все эти вещества весьма реакционноспособны и в процессах переработки спиртов могут способствовать образованию различных побочных продуктов, которые придают товарным продуктам нежелательные свойства — темную окраску, запах, снижают стабильность к старению и др.

При алюминийорганическом синтезе чистоту товарных спиртов можно повысить очисткой либо алкоголятов алюминия, либо самих спиртов — на конечной стадии их получения. Очистка же высших алюминийтриалкилов весьма затруднительна по условиям безопасности и, кроме того, преждевременна в связи с тем, что на последующих стадиях синтеза также возможно загрязнение получаемых спиртов.

Очистка алкоголятов алюминия. Алкоголяты алюминия, полученные окислением алюминийтриалкилов, синтезированных методом полимеризации этилена с триэтилалюминием, представляют собой чрезвычайно сложную смесь алюминийорганических соединений, включающих различные радикалы (от С2Н5О— до С2оНяО— и выше). Помимо алкоголятов, в реакционной смеси присутствуют растворитель, «-олефины (С6 — Ся0), образовавшиеся при синтезе алюминийтриалкилов, и некоторое количество парафинов. Высшие алкоголяты очистить ректификацией невозможно, так как они имеют очень высокую температуру кипения, а при температуре выше 260 °C и атмосферном давлении начинают заметно разлагаться. Простая отгонка примесей из куба перегонного аппарата даже в очень глубоком вакууме, вопреки литературным данным, не дает эффективных результатов. Предлагалось также очищать алкоголяты отгонкой при 175—228 °C в небольшом вакууме при распылении продуктов реак- ции160-167; этот способ значительно упрощает очистку конечных продуктов и существенно улучшает технико-экономические показатели процесса в целом.

Для очистки от парафинов и а-олефинов предложен метод экстракции низшими нитропарафинами (нитрометаном, нитроэтаном, нитропропаном). После добавления нитропарафина к загрязненным алко- голятам получают две фракции151 — экстракт, содержащий преимущественно примеси, отгоняемые при остаточном давлении 5 лш рпг. ст., и твердые алкоголяты с незначительным количеством нитропарафина, который затем отгоняют в токе азота при остаточном давлении 10—60 мм рт. ст. Экстракцию повторяют четыре и более раз, причем каждый раз новой порцией экстрагента. Количество последнего составляет 0,2—20 вес. ч. (обычно 1—5 вес. ч.) на 1 ч. алкоголята. Температура экстракции 22—112 °C. Такой метод очистки позволяет вдвое уменьшить примеси олефинов и парафинов в алкоголяте (с 16 до 7,5%); одновременно этот прием является и методом очистки получаемых жирных спиртов.

Очистка высших жирных спиртов. Методы очистки жирных спиртов весьма разнообразны и зависят от характера примесей. Например, если очищаемые спирты в качестве примесей содержат альдегиды и эфиры, предлагается переводить спирты в диэфиры (фталаты, себацинаты и т. п.) и затем отгонять примеси альдегидов и эфиров от диэфиров в вакууме168. Другой патент предусматривает обработку спиртов комплексами гидрида бора с натрием, литием, калием или кальцием169. Предлагалось также обрабатывать спирты при температуре их кипения фосфорной или серной кислотами102-166-170- 19°, кислотами Льюиса171. В качестве универсального метода очистки спиртов описан способ многостадийной зонной плавки165.

Для очистки спиртов, полученных алюминийорганическим синтезом, предложены различные способы, например гидрирование реакционной смеси163, экстрактивная кристаллизация в присутствии нитропарафинов164. Особенно широко рекомендуются методы экстракции метиловым, этиловым или пропиловым спиртом с добавкой воды, смесями одно- и двухатомных спиртов172"176, растворами солей жирных кислот177, водными растворами солей органических сульфокис- лот178'182, анилином, нитробензолом или нитропарафинами183-184, пропиленкарбонатом, а-пирролидоном, у-бутиролактоиом, диметилсульфоксидом185"188, этиленгликолем, бутандиолом-1,4188. Кроме того, можно назвать экстрактивную перегонку с диметилформамидом161, адсорбцию примесей катионообменными смолами192 -183, экстрактивную кристаллизацию спиртов с карбамидом194"198.

Уже простое перечисление методов показывает, что очистка спиртов представляет большие трудности. За недостатком места здесь нет возможности анализировать каждый из приведенных способов. Нуж- \ но лишь сказать, что для жирных спиртов С6 — С20, получаемых алюминийорганическим синтезом, ни один из них не является оптимальным.

Например, при гидрировании спирты очищаются от альдегидов и олефинов, но при этом загрязняются парафинами, образующимися в результате гидрирования олефинов. Экстрактивные и адсорбционные методы и экстрактивная кристаллизация с карбамидом пригодны

только для определенных фракций высших спиртов. Так, экстракцией водными растворами п-толуолсульфоната натрия можно очищать только спирты С6 — С8, и то лишь от углеводородов, этиленгли- - колем — спирты С6 — С12, экстрактивной кристаллизацией с карбамидом— спирты С8— Сщ. В гомологическом ряду первичных йор- мальных спиртов С2 — С18 с четным числом атомов углерода интервал температур кипения двух соседних спиртов составляет 35—40 СС, поэтому разделение такой смеси ректификацией не представляет трудностей. Однако отделение сс-олефинов и других нежелательных примесей ректификацией практически невозможно, так как эти примеси дают со спиртами азеотропные смеси.

Из всего изложенного можно сделать следующие выводы: во- первых, технологический процесс производства высших жирных спиртов алюминийорганическим синтезом следует осуществлять таким образом, чтобы на всех его стадиях образовывалось минимальное количество побочных продуктов, и во-вторых, от примесей необходимо как можно тщательнее освобождаться на предыдущих, а не на последующих стадиях.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В настоящее время производство высших жирных спиртов алюминийорганическим синтезом осуществлено за рубежом на двух крупных заводах производительностью по 50 тыс. т спиртов в год. Один из них построен в США, другой — в ФРГ. Опубликованные в периодической печати сведения о технологии производства на этих заводах носят общий, зачастую лишь рекламный характер200-210. Поэтому перед описанием технологии зарубежных заводов целесообразно кратко изложить результаты работы опытных установок, на которых проводились исследования этого процесса в Советском Союзе211’212.

Первая установка была предназначена лишь для получения алю- • минийтриалкилов методом полимеризации этилена с триэтилалюми- нием, а на второй осуществлялись все последующие стадии процесса (окисление алюминийтриалкилов, гидролиз алкоголятов, выделение спиртов). Схема пилотной установки непрерывного получения высших алюминийтриалкйлов211 изображена на рис. 42.

Из мерника 2 раствор триэтилалюминия в изооктане или бензине «галоша» насосом 4 подают в абсорбер 3. Туда же под давлением 30— 40 ат поступает этилен, прошедший осушку и очистку в колонках с активной окисью алюминия и активированным углем (на схеме не показано). Предварительное насыщение раствора триэтилалюминия этиленом необходимо для равномерной и точной работы дозировочных устройств. Раствор, насыщенный этиленом, направляют насосом 5 в полимеризатор 6. В сепараторе 7 жидкие продукты реакции отделяются от непрореагировавшего этилена. Последний выводится через холодильник 8, в котором конденсируются пары растворителя. Раствор алюминийтриалкилов из сепаратора 7 направляют в сборник 9, а оттуда на дальнейшую переработку.

Полимеризатор представляет собой змеевик из стали Ст.З (можно использовать также медь или алюминий), выполненный из трубы диаметром 20 лиг и длиной 11 м. Для создания изотермических условий змеевик погружен в масляную баню с обогревом, в которой создавалось интенсивное перемешивание теплоносителя213.

Проведенные опыты показали, что получение высших алюминийтриалкилов успешно можно осуществлять непрерывным методом в

Этилен

Рис. 42. Схема пилотной установки получения высших алюминийтриалкилов полимеризацией этилена с триэтилалюминием:

/]— сборник раствора триэтилалюминия; 2 — мерник раствора триэтил алюминия; 3 — абсорбер; 4, 5 — дозировочные насосы; 6 — полимеризатор; 7 — сепаратор; 8—холодильник-конденсатор; 9 — сборник алюминийтриалкилов.

реакторе змеевикового типа. Полимеризация этилена с триэтилалюминием довольно гладко протекает в широком интервалеТусловий: давление от 45 до 120 ат, температура от 90 до 120 °C, концентрация исходного триэтилалюминия от 50 до 10%. В качестве растворителя лучше применять индивидуальное вещество, так как это впоследствии облегчает выделение чистых спиртов из реакционной смеси. На описанной установке применяли 10—12 %-ные растворы триэтилалюминия и сухой этилен 97,5—98%-ной чистоты.

При различных мольных соотношениях триэтилалюминия и этилена в результате «реакции роста» получаются соединения с различными алкильными радикалами. Кривые распределения алкильных радикалов по числу углеродных атомов (рис. 43) приблизительно соответствуют формуле Пуассона (см. рис. 41). С увеличением моль-

него соотношения триэтилалюминия и этилена максимум распреде

ления алкильных групп по длине углеводородной цепи (а, следовательно, и соответствующих высших спиртов) сдвигается в сторону большего числа углеродных атомов.

Из экспериментальных данных следует также, что степень превращения этилена повышается с давлением (рис. 44) и температурой

Рис. 43. Экспериментальные кривые распределения алкильных групп по числу углеродных атомов для разных мольных соотношенийА1(С2Нд)з : С2Н4:/ — при п = 9; 2 — при п = 12; 3 — при п = 18; 4 — при п = 25.Рис. 43. Экспериментальные кривые распределения алкильных групп по числу углеродных атомов для разных мольных соотношенийА1(С2Нд)з : С2Н4:/ — при п = 9; 2 — при п = 12; 3 — при п = 18; 4 — при п = 25.(рис. 45), а количество образующихся высших олефинов от давления не зависит (рис. 46), но резко увеличивается с повышением температуры (рис. 47). При оптимальных условиях (105°С и 120 ат) степень превращения этилена 83—85% (рис. 44), а выход высших алюминийтриалкилов 77%, считая на прореагировавший триэтилалюминий. Дальнейшие исследования показали, что концентрацию триэтилалюминия в растворе, направляемом на полимеризацию с этиленом, при хорошем теплосъеме в реакторе можно без риска повысить до 25—30%.

Рис. 43. Экспериментальные кривые распределения алкильных групп по числу углеродных атомов для разных мольных соотношений

А1(С2Нд)з : С2Н4:

/ — при п = 9; 2 — при п = 12; 3 — при п = 18; 4 — при п = 25.

Рис. 43. Экспериментальные кривые распределения алкильных групп по числу углеродных атомов для разных мольных соотношений

А1(С2Нд)з : С2Н4:

/ — при п = 9; 2 — при п = 12; 3 — при п = 18; 4 — при п = 25.

На основании изложенного был рекомендован следующий режим полимеризации этилена с триэтилалюминием: концентрация триэтилалюминия, растворенного в бензине, 25—30%; мольное соотношение триэтилалюминий : этилен от 1:17 до 1 : 20, продолжительность пребывания реагентов в полимеризаторе 7 ч, давление 120 am, температура 105—ПО °C. При этих условиях образуется около 8—10% a-олефинов С6 — С24.

Полученные алюминийтриалкилы под

вергали окислению в алкоголяты алюминия, а последние — гидролизу на пилотной установке, являющейся продолжением установки, описанной выше. Принципиальная схема второй установки дана на рис. 48 (стр. 226). Вся аппаратура выполнена из стали Ст.З. Раствор высших алюминийтриалкилов в бензине или изооктане из сборника / непрерывно подавали в два последовательных реактора окисления 3. Туда же поступал воздух, осушенный до точки росы (—50 °C). Отходящие из реакторов газы через обратные холодильники 2 сбрасывали в атмосферу.

Окисление алюминийтриалкилов проводили по каскадной схеме214, так как реакционная способность связей алюминий —углерод в этих соединениях неодинакова: по двум связям окисление идет легко, по третьей — довольно трудно. Поэтому для ускорения процесса необходимо после окисления 75% алюминийтриалкилов повышать температуру реакции. Как показали исследования, оптимальные параметры окисления в первом реакторе 20 СС и объемная скорость

воздуха 50 ч Ч В этих условиях реакция протекает очень энергично, поэтому для поддержания постоянной температуры необходимо охлаждать реакционную смесь. Поглощение кислорода происходит чрезвычайно интенсивно, так что отходящие газы представляют собой практически чистый азот. За 1,5—2 ч алюминийтриалкилы окислялись на 75—80%. Во втором реакторе реакционную массу нагревали до 60 °C, а скорость подачи воздуха увеличивали до 75 ч”г. Однако окисление шло вяло и для завершения процесса требовалось 4—4,5 ч.

Рис. 44. Зависимость степени превращения этилена от давления при 105 °C.Рис. 44. Зависимость степени превращения этилена от давления при 105 °C.Рис. 45. Зависимость степени превращения этилена от температуры при 100 ат.Рис. 45. Зависимость степени превращения этилена от температуры при 100 ат.

Рис. 44. Зависимость степени превращения этилена от давления при 105 °C.

Рис. 44. Зависимость степени превращения этилена от давления при 105 °C.

Рис. 45. Зависимость степени превращения этилена от температуры при 100 ат.

Рис. 45. Зависимость степени превращения этилена от температуры при 100 ат.

Рис. 46. Зависимость выхода высших олефинов от давления при 105 °C.Рис. 46. Зависимость выхода высших олефинов от давления при 105 °C.

Рис. 46. Зависимость выхода высших олефинов от давления при 105 °C.

Рис. 46. Зависимость выхода высших олефинов от давления при 105 °C.

Рис. 47. Зависимость выхода выс-ших олефинов от температуры при100 ат.

Образовавшиеся алкоголяты алюминия направляли в сборник 4 (см. рис. 48). Полученный продукт содержал помимо растворителя примеси а-олефинов и парафинов.Вопреки литературным данным147!216, в продуктах реакции ни карбонильных соединений, ни эфиров обнаружено не было. Это объясняется тем, что описываемый процесс окисления проводился в мягких условиях. Из сборника 4 алкоголяты направляли в вакуумный дистилляционный аппарат 5 периодическо-- го действия (впрыскивание через форсунку). Там при 250 °C и оста-, точном давлении 30—50 мм рт. ст. отгонялись растворитель и почти все а-олефины до С22. Для полноты очистки отгонку приходилось осуществлять два или три раза. Отделение примесей происходило более эффективно при одновременной подаче в аппарат 5 инертного газа. При соответствующем аппаратурном оформлении эта операция про- 15—832 225

Гидролизующий В атмосферураствор

текает практически без уноса алкоголятов — в конденсате лишь иногда обнаруживались следы алюминия.

После отгонки растворителя и а-олефинов продукт имел при комнатной температуре консистенцию вязкого масла. Для облегчения транспортирования его разбавляли небольшим количеством растворителя (обычно бутанолом), после чего направляли на гидролиз в аппарат 8. Гидролиз осуществляется216 водой или водными растворами спирта при температуре около 90 °C. После гидролиза реакционную смесь (высшие жирные спирты и гидроокись алюминия) при температуре около 90 °C направляют на центрифугу для разделения (на рис. не показана). Гидроокись алюминия после промывки бутанолом и водой и высушивания может быть использована для приготовления катализаторов, адсорбентов и т. п. Высшие жирные спирты после отгонки этанола, бутанола и воды направляются на ректификацию.

Дать развернутую характеристику процесса по отдельным стадиям не представляется возможным, так как это выходит за рамки данной монографии. Для более ясного представления о процессе в целом приводим здесь лишь наиболее характерные данные, полученные при исследовании продуктов окисления высших алюминийтриалкилов (без очистки алкоголятов алюминия). Например, в табл. 25 представлены усредненные результаты по исследованию влияния концентрации триэтилалюминия на выход спиртов и побочных продуктов при 100 ат и ПО—120 °C.

ТАБЛИЦА 25

Влияние концентрации триэтилалюминия на выход продуктов реакции

Показатели

Концентрация Л1(С2Н5)3 в бензине, вес. %

10 1

25

35

Время реакции, ч

7,0

7,8

8,5

Степень превращения этилена, % . . . Состав образовавшихся продуктов, вес. %,

72,0

87,3

85,0

спирты С6 — С20

89,8

90,6

89,3

олефины С6 — С22 и выше . . . .

6,3

5,2

8,2

парафины Сс — С22 и выше

Съем алюминийтриалкилов с 1 ж3 реак-

3,9

4,2

2,5

циониого объема, кг]ч

40,0

68,0

68,2

Как видно из этих данных, изменение концентрации исходного триэтилалюминия в конечном итоге не влияет на выход получаемых продуктов. Распределение спиртов по молекулярному весу примерно одинаково во всех опытах. Время реакции во всех случаях тоже примерно одинаково, но зато производительность 1 № реакционного объема по высшим алюминийтриалкилам возрастает в 2,6 раза.

О составе продуктов, получаемых алюминийорганическим синтезом, можно судить по данным, представленным в табл. 26. Данные приведены для ПО °C, 100 ат и концентрации триэтилалюминия в растворе 25% (емкость автоклава 100 л).

ТАБЛИЦА 26

Результаты опытов по алюминийорганическому синтезу при различных мольных отношениях А1(С2Н6)3:С2Н4

Мольное отношение AKCzHgia

СаН<

Показатели

1 :9

I : 12

1 : 18

1 : 25

Время реакции, ч

3,0

3,0

6,0

8,0

Степень превращения этилена, % . . . . Содержание в продуктах реакции, вес. %

77,0

70,0

3,4

84,0

2,1

87,0

спирты С2

7,8

1,5

» С4 . . . .

18,7

9,1

3,5

2,4

» с6

25,5

21,2

п,о

4,4

» с8

22,0

23,6

17,5

10,5

» С1О

10,9

15,2

20,1

14,7

> с12

1,2

8,0

17,0

16,2

» См .. .

0,2

3,6

9,0

16,0

»С16

0,1

1,5

3,5

11,0

»С18 и выше

4,7

3,0

10,8

17,1

углеводороды . ;

2.8

2,4

2,7

6,1

На опытных установках при указанных на стр. 224 оптимальных параметрах были выделены индивидуальные спирты до С16 и фракции спиртов С6 — С10 и С12 — С18. Эти спирты и фракции были испытаны в производстве пластификаторов и синтетических моющих средств. Оказалось, что из полученных таким методом спиртов получается продукция очень высокого качества.

Расходные коэффициенты производства 1 m смеси спиртов приведены ниже (в т):

Триэтилалюминий0,2

Этилен 1,0

Растворитель (для компенсации потерь) 0,13

В качестве побочных продуктов образуется 0,01 т окиси алюминия, около 0,14 т а-олефинов С6 —С20 и 0,10 т парафинов С6 — С20 и спиртов С22 — С30 (в сумме).

Технология промышленного производства

Наиболее подробные данные147 имеются о промышленном производстве высших жирных спиртов алюминийорганическим синтезом на заводах в Лейк-Чарльзе (США) и Брунсбюттелькуге (ФРГ). Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 49.

Получение триэтилалюминия. Для синтеза триэтилалюминия применяют особый порошкообразный алюминий, который готовят из 99,5%-ного алюминия с небольшими добавками металла IV группы периодической системы (по-видимому, титана). Степень дисперсности порошка зависит от выбранных рабочих условий; предпочитают порошки с содержанием мелких зерен (50 мк) от 40 до 80%. Порошкообразный алюминий диспергируют в керосине (пределы

выкипания 180—260 °C), в который добавляют от 5 до 10% ьтриэтил- алюминия, и размалывают на шаровой мельнице в токе водорода. При такой механической активации, продолжающейся 4—5 ч, поверхность зерен освобождается от окиси.

К полученной 30—40 %-ной суспензии алюминия добавляют в смесителе необходимое количество триэтил алюминия и направляют смесь в реактор гидрирования. Там при 120 °C и 85 ат образуется диэтилалюминийгидрид, который через воздушный холодильник при одновременной подаче этилена направляют в следующий реактор и снижают давление до 25 ат. При этом диэтилалюминийгидрид

Рис. 49. Схема получения альфолов по методу фирмы Condea Petrochemie:

/ — шаровая мельница; 2 — смеситель; 3 — реактор гидрирования; 4 — реактор этилирования; 5 — центрифуга; 6 — колонна отгонки триэтнлалюминия; 7 — реактор полимеризации; 8 — реактор окисления; 9 — дистилляционные установки; 10 — гидролнзер; 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 — ректификационные колонны.

подвергается этилированию, а температура в реакторе повышается до 150 СС. Большая часть полученного 50%-ного раствора триэтил- алюминия в керосине (2/3) вновь направляется на гидрирование, а остальное количество центрифугируется и отгоняется при давлении около 50 мм рт. ст. Этот метод очистки триэтнлалюминия надежнее, чем фильтрование, и имеет то преимущество, что наряду с непрореагировавшими частицами алюминия удаляются также металлические загрязнения. В результате на стадии гидролиза получают очень чистую окись алюминия как дополнительный товарный продукт.

Реакция роста. Реакция роста осуществляется непрерывно при 120 °C и давлении этилена 100 ат, причем среднее число прореагировавших молекул этилена в расчете на одну связь А1—С можно изменять. Поэтому метод отличается гибкостью — позволяет регу-

лировать состав высших спиртов в зависимости от требований потребителей. Применяемый этилен имеет чистоту около 99%.

Реактор полимеризации представляет собой стальную трубу (сплав, не содержащий № и Сг), расширяющуюся к концу. В 10— 15 местах по длине реактора впрыскивается этилен. Скорость полимеризации этилена возрастает с температурой и давлением, однако выше 129 °C происходит нежелательный распад алкилалюминиевых соединений с выделением высших олефинов (которые могут участвовать в полимеризации, давая разветвленные алкилы, а затем и соответствующие спирты). При температуре выше 130 °C реакция полимеризации этилена может пойти спонтанно и привести к взрыву вследствие большого количества выделяющегося тепла. Для снятия тепла полимеризации (что необходимо по соображениям безопасности) применяется двойной теплообмен: аппараты с триэтилалюминием охлаждают н-гептаном, который в свою очередь охлаждают водой. Помимо высших алюминийтриалкилов образуется полиэтилен, который осаждается на стенках реактора. Количество полиэтилена на стенках реактора очень незначительно, его можно удалить периодической промывкой реактора горячим растворителем.

Окисление алюминийтриалкилов и очистка алкоголятов алюминия. Окисление проводят воздухом при 40 °C и 2 ат в реакторах объемом 40 м3 с мешалками. Сначала реакция протекает исключительно быстро, но очень замедляется к концу и полное окисление всех связей А1—С происходит не сразу. Чтобы уменьшить побочные реакции, процесс ведут до степени превращения 85—90 % и контролируют ход окисления по содержанию кислорода в отходящем газе.

Для окисления алюминийтриалкилов используют компримированный, хорошо высушенный воздух (точка росы —73 °C). На этой стадии аппаратуру можно охлаждать водой, так как высокомолекулярные алюминийтриалкилы реагируют с ней не так энергично, как триэтилалюминий. Имеются указания, что в процессе окисления алюминийтриалкилов образуются кислородсодержащие побочные продукты (простые и сложные эфиры, кислоты и альдегиды), от которых освобождаются экстракцией или гидрированием.

Перед гидролизом растворитель и образовавшиеся при окислении побочные продукты (в основном эфиры) удаляют из раствора алкоголятов двухступенчатой перегонкой при 260 °C и 50—100 мм рт. ст. с применением водорода. При перегонке в этих условиях неокислен- ные связи А1—С разрываются и в качестве кубового продукта получается смесь алкоголятов алюминия. Головной продукт перегонки можно гидрировать и снова использовать как растворитель.

Гидролиз алкоголятов алюминия. Для гидролиза можно использовать воду, растворы кислот и щелочей. Самым простым является гидролиз серной кислотой, так как при этом образуются только две фазы, которые легко разделить. Однако на установке фирмы Condea Petrochemie алкоголяты гидролизуют водой, вследствие чего в качестве дополнительного продукта получается очень чистый гидрат окиси А12О3 -Н2О, который можно использовать.

В гидролизер объемом около 15 ж3 впрыскивают при 100 °C алкого- лят и деминерализованную воду (смесь 1 : 1,5). Образующаяся смесь спиртов собирается в верхней части гидролизера и направляется в ректификационные колонны. Гидрат окиси алюминия в виде шлама из нижней части переходит в специальный аппарат (на рисунке не показан). Там проводят двухступенчатую экстракцию оставшихся высших спиртов водой, насыщенной бутанолом, затем шлам фильтруют при 100 °C и сушат. Экстракты и фильтрат направляют на дистилляционную установку.

Разделение реакционной смеси. В многоступенчатой ректификационной системе от реакционной смеси сначала отгоняется этанол, затем вода и наконец бутанол. Оставшаяся смесь высших спиртов разделяется в нескольких ректификационных колоннах (высота около 35 ж, 30 тарелок). В качестве целевых фракций получают преимущественно гексанол, октанол,деканол, додеканол,тетрадеканол, гексадеканол и октадеканол. Отходами производства (около 10%) я'вляются смесь спиртов выше С20, высших эфиров и парафинов.

Состав и качество получаемых спиртов. Спирты алюминийорга- нического синтеза — альфолы — являются первичными нормальными жирными спиртами с очень небольшим количеством загрязнений. Низшие альфолы (С6 — С10) применяются для производства пластификаторов (особенно пластификаторов для поливинилхлорида), выс-

Показатели

Альфол 610

Альфол 810

Альфол 1218

Относительная плотность d^0

0,826

0,827

0,809

Цвет по нормам АРНА

<10

<10

<30

Содержание влаги, %

До 0,35

До 0,2

До 0,1

Температура, °C

выкипания•,....

165—231

195—240

270—335

затвердевания . . . '

—

—

24—26

вспышки .“•

55

95

140

Функциональные числа

гидроксильное, жг КОН/г

410—430

380—390

260—275

омыления, жг КОН/г

До 0,5

До 0,5

До 0,8

кислотное, мг КОН/г

До 0,05

До 0,05

До 0,1

карбонильное, мг КОН/г .......

До 0,1

До 0,1

До 0,6

бромное, г Вг2/100 г........

До 0,05

До 0,05

До 0,2

Состав спиртов, вес. %

о»

До 0,5

—

—

20,0+3

До 1,0

—

С3

35,0+4

43,0+4

—

с10

44,0 + 4

55,0+4

До 2,0

012 . - .

До 1.0

До 1,0

40,0+4

Оц . . .

——

30,0±4

С16 .

*—

—

19,0+2

018

—

—

10,0±2

ТАБЛИЦА 27

Альфолы, выпускаемые фирмой Condea Petrochemie

шие альфолы (С12 — С18) используют для производства алкилсуль- фатов или оксиэтилатов, служащих основой синтетических моющих ^ средств, легко поддающихся полному биохимическому разложению. ,

Приводим некоторые данные о качестве альфолов, взятые из рек- J ламных материалов фирмы Condea Petrochemie. н-Гексанол-1 ■ и «-октанол-1 выпускаются с содержанием основного продукта 98%, Я н-деканол-1—97,5%, н-додеканол-1— 96%, тетрадеканол-1—95%, Я гексадеканол-1—92 %. Альфол20 (эйкозанол-1) представляет собой I смесь спиртов С18 (около 6%), С20 (60%), С22 (18%) и С24 (5%). Ч Наряду с чистыми индивидуальными спиртами выпускаются фракции спиртов. В табл. 27 приведены характеристики товарных фракций альфолов.

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Синтез высших первичных спиртов с помощью алюминийоргани- ческих соединений за короткий промежуток времени из чисто препаративного лабораторного метода превратился в один из ведущих промышленных способов производства высших жирных спиртов. Этим методом спирты производятся на двух крупных заводах, использующих сходную технологию. Это •— завод фирмы Continental Oil в Лейк-Чарльзе (штат Луизиана, США) мощностью 100 тыс. т/год и завод смешанной американо-западногерманской фирмы Condea Petrochemie в Брунсбюттелькуге (ФРГ) мощностью 50 тыс. т/год. В периодической печати сообщалось, что в Англии и Японии также планируется сооружение заводов, которые будут вырабатывать выс- | шие спирты методом алюминийорганического синтеза, в Англии — Я по методу, разработанному фирмой Shell, а в Японии — по методу | Conoco.

Естественно, возникает вопрос: чем же объяснить такой успех нового способа?

Технология производства первичных спиртов алюминийоргани- ческим синтезом довольно сложна и многостадийна. На первых стадиях приходится иметь дело с такими токсичными, огне- и взрывоопасными продуктами, как триэтилалюминий и высшие алюминийтриалкилы. Кроме того, в процессе синтеза применяется сравнительно дорогой металл — алюминий, расход которого ориентировочно составляет 60—100 кг на 1 т спиртов С2 — С18. Алюминий в итоге превращается в окись алюминия, которая хотя и получается очень высокого качества, но является отходом производства. Выходы спиртов значительно ниже теоретических и составляют 70—80% (считая на алюминий и алюминийтриалкилы).

Помимо этих недостатков следует отметить, что в процессе производства кроме спиртов С6 — С18 образуются в значительных количествах этанол, бутанол, спирты С20 и более высокомолекулярные. Этанол и бутанол получать алюминийорганическим синтезом явно 1 неэкономично, а спирты С20 и выше пока не находят устойчивого спро- 1 са. Удорожает процесс и то, что прямой синтез триэтилалюминия и ( 232I

полимеризация этилена протекают при сравнительно высоких давлениях и небольшой производительности, что приводит к применению сложной и дорогой аппаратуры, а, следовательно, и к высоким капиталовложениям.

Очевидно, распространение нового процесса имеет объективное экономическое и технологическое обоснование, компенсирующее его недостатки. Основным сырьем процесса является нефтяной этилен, дешевизной которого оправдано применение сравнительно дорогого алюминия. Кроме того, образующиеся первичные нормальные спирты С6 — Qg с четным числом атомов углерода легко разделить на индивидуальные высококачественные вещества или их смеси. Эти продукты находят разнообразное применение и имеют практически неограниченные возможности использования в производстве пластификаторов, синтетических моющих средств и многих других продуктов. Важным фактором в развитии рассматриваемого метода является возможность переработки спиртов в синтетические моющие средства, которые поддаются полному биохимическому разложению и не загрязняют сточные воды217"220.

Необходимо учитывать также, что алюминийорганический синтез высших спиртов начал развиваться совсем недавно и имеются большие потенциальные возможности его коренного усовершенствования, что позволит значительно улучшить технико-экономические показатели процесса. Учитывая значительные запросы народного хозяйства СССР в различных высших спиртах и многообразие областей их промышленного использования, можно ожидать, что алюминийорганический синтез высших жирных спиртов найдет применение и в Советском Союзе.

ЛИТЕРАТУРА

Циглер К-, в сб. «Перспективы развития органической химии», Издатинлит, 1959, стр. 139.

Braude Е. A., in «Progress in Organic Chemistry», v. 3, London, 1955, p. 172—216.

H a 1 I w a c h s W„ Ann., 109, 206 (1859).

Krause E., Wendt B., Ber., 56, 466 (1923).

Пат. ФРГ 911731, 1954 г.

Пат. ФРГ 916167, 1954 г.

Пат. ФРГ 934649, 1954 г.

Chim. et ind., 77, № 5, 1079 (1957).

Пат. ФРГ 956580, 1957 г.

С л а д к о в А. М., Я в и ч И. А., Л у н е в а Л. К., Труды НИИСС, вып. 1, Госхимиздат, 1958, стр. 104.

Пат. США 2848472, 1958 г.

Пат. США 2863894, 1958 г.

Ж и г а ч А. Ф., Антонов И. С., Казакова Е. Б., Фрайман Р. С., Хим. пром., № 2, 123 (1959).

Ziegler К., Angew. Chern., 67, № 7, 213 (1955).

Пат. США 2957897, 1960 г.

Пат. США 2957898, 1960 г.

PasynkiewiczS., Rosniki Chern., 35, 1283 (1961).

Пат. США 2909547, 1965 г.

Ziegler К., Brennst. Chem., 33, 193 (1952).

Z i е g 1 е г К., Gellert Н., Ann., 589, 81 (1954).

Фр. пат. 1321086, 1963 г.

Ziegler К., Angew. Chern., 68, № 23, 721 (1956).

Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., Охлобыстин О. Ю. Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 100 (1958).

Ziegler К., Angew. Chem., 67, 425 (1955).

Ziegler К-, Angew. Chem., 72, № 22, 829 (1960).

Несмеянов A. H., Соколик P. А., Методы элементоорганической химии, Изд. «Наука», 1964, стр. 283—334.

Ж и г а ч А. Ф., СтасиневичД. С., «Реакции и методы исследования органических соединений», Госхимиздат, т. 10, 1961, стр. 209-—374.

R emond J., Rev. prod. chim.. 63, № 1274, 275 (1960); 63, № 1275, 323 (1960).

Murahashi S., Jukikagaku, 10, 7 (1961).

Mayor I., Ind. petr., 29, 2 (1961).

Sherwood P., Ind. chim., 549, 129 (1963).

R о c h о w E. G., Organometallic Chemistry, London, 1964, p. 128; Angew. Chem., 76, № 19, 394 (1964).

Stone G., West R., Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, New York, 1964, p. 334.

Химия металлоорганических соединений (ред. И. Л. Кнунянц), Изд. «Мир», 1964.

Harwood I. Н., Chem. a. Ind., № 11, 430 (1963).

Kaesz Н. D„ J. Chem. Educ., 40, № 3, 159 (1963).

Ziegler K., Brennst. Chem., 45, № 7, 194 (1964).

T a u t s u i M., Yuki Gosoi Kagaku Kyokai Shi, 21, 101 (1963).

Pasynkiewicz S., Przem. Chem., 43, № 9, 481 (1964).

Pasynkiewicz S., Przem. Chem., 43, № 10, 534 (1964).

Dessy R., Gilman H., J. Organomet. Chem., 1, № 3, 205 (1964).

Chim. et ind., 91, № 5, 497 (1964).

Бельг, пат. 549410, 1956 г.

Бельг, пат. 559404, 1958 г.

Фр. пат. 1155598, 1958 г.

Фр. пат. 1153017, 1958 г.

Ziegler К-, Angew. Chem., 67, № 16, 424 (1955).

Бельг, пат. 559404, 1960 г.

Фр. пат. 1247893, 1960 г.

Корнеев Н. Н., Попов А. Ф., Ж и г а ч А. Ф., Хим. пром., № 9, 645 (1962).

Корнеев Н. Н., ПоповА. Ф., Ж и г а ч А. Ф., В о л к о в Г. Ф., Хим. пром., № 3, 178 (1963).

Ж и г а ч А. Ф., Попов А. Ф., Вишневский Н. Е., Анти- п и н Л. М., Хим. пром., № 1, 24 (1962).

Антипин Л. М., Ж и г а ч А. Ф., Лариков Е. Н„ Попов А.Ф., Хнм. пром., № 2, 97 (1963).

Антипин Л. М., Вишневский Н. Е., Ж и г ач А. Ф., По- п о в А. Ф., Пласт, массы, № 1, 73 (1963).

Пат. ФРГ 942026, 1954 г.

Пат. ФРГ 1008733, 1954 г.

Пат. ФРГ 917006, 1954 г.

Z i е g 1 е г К., Gel 1 е г t Н. G., Martin Н., Ann., 589, № 2, 91 (1954).

Пат. ФРГ 1048276, 1956 г.

Бельг, пат. 546432, 1956 г.

Пат. США 2787626, 1957 г.

Пат. ФРГ 1000818, 1957 г.

Пат. ГДР 14808, 1958 г.

Пат. ФРГ 1028096, 1958 г.

Фр. пат. 1153997, 1958 г.

Пат. США 2886581, 1959 г.

Фр. пат. 1179056, 1959 г.

Бельг, пат. 548652, 1959 г.

Пат. ГДР 37791, 1962 г.

Пат. ГДР 37784, 1962 г.

Пат. ФРГ 1164404, 1959 г.

Z i е g 1 е г К., G е 1 1 е г t Н., L е h ш к u h 1 Н., Ann., 629, 1 (1960).

Англ. пат. 932539, 1963 г.

Англ. пат. 1004108, 1963 г.

Пат. ФРГ 1164405, 1964 г.

Ж и г ач А. Ф., ПоповА. Ф., Вишневский Л. Д., Корнеев Н. Н., Хим. пром., № 4, 249 (1961).

Пат. ФРГ 1031792, 1954 г.

Англ. пат. 939824, 1963 г.

Бельг, пат. 559404, 1960 г.

N a t t a G-, Р i п о Р., М а г г a u t i G., J. Am. Chern. Soc., 81, № 2561, 10 (1959).

Голованенко Б. И., С л адк о в А. М., Иванов Л. И., Ка- лашникова 3. С., Меняйло А. Т., в сб. «Исследования в области синтеза органических продуктов на основе нефтяных углеводородов», Госхимиздат, 1961, стр. 29.

Голованенко Б. И.-, М е н я й л о А. Т., И в ано в Л. Л., авт. свид. 129651 СССР, 1959 г.; Бюлл. изобр., № 13 (1960).

"83. Пат. США 808933, 1959 г.

Ziegler К., Martin Н., Ann., 629, 14 (1960).

Koster R., Ann., 629, 89 (1960).

Англ. пат. 808055, 1957 г.

Пат. США 3069450, 1958 г.

Англ. пат. 808055, 1959 г.

Г о л о в а н е н к о Б. И., Меняйло А. Т_, авт. свид. СССР' 132629, 1959 г.; Бюлл. изобр., № 20 (1960).

С л а д к о в А. М., Лунева Л. К., Труды НИИСС, вып. 2, Госхимиздат, 1960, стр. 253.

Zosel К., Brennst. 41, 11 (1960).

Фр. пат. 1251038, 1962 г.

Англ. пат. 940182, 1963 г.

Англ. пат. 942366, 1963 г.

Англ. пат. 936063, 1963 г.

Ziegler К., Gellert Н., Zosel К., Ann., 629, 121 (I960).

Ziegler К., G е 1 1 е г t Н. S,, Н о 1 z с a m р Е., Ann., 629, 172 (1960).

Ziegler К., Kroll W. R., L а г Ы g W„ S t e n d e 1 O. W„ Ann., 629, 53 (I960).

W e s s 1 a u H„ Ann., 629, 198 (1960).

Бельг, пат. 553721, 1959 г.

Англ. пат. 849914, 1956 г.

Ziegler К., Ann., 629, 167 (1960).

Пен кос ь Р., Усп. хим., 37, № 4, 647 (1968).

Тищенко Т. Е., Сборник трудов ОНТИ (гл. IV), Химтеорет, 1934.

С л адк о в А. М., Маркевич В. А., Я в и ч И. А., Л у и е- в а Л. К-, Труды НИИСС, вып. 1, Госхимиздат, 1958, стр. НО.

Angew. Chem., 17, № 4073, 541 (1958).

Н о с k Н„ Е г n s t F., Вег., 92, № 11, 2716 (1959).

Пат. США 2921949, 1956 г.

109. Пат.

США 3042696, 1956

г.

110. Пат.

ФРГ 1141271, 1957

г.

111. Англ

. пат. 811976, 1957

г.

112. Пат.

ФРГ 1141271, 1957

г.

113. Пат.

США 3016397, 1958

г.

114. Пат.

США 2863895, 1958

г.

115. Пат.

США 2962513, 1960

г.

116. Пат.

ФРГ 1165003, 1958

г.

Пат. США 2873290, 1959 г.

Пат. ФРГ 1119839, 1959 г.

Пат. США 2873290, 1959 г.'

Пат. ФРГ 1119839, 1959 г.

Ziegler К., Krupp К, Zosel К., Ann., 629, 241 (1960).

Пат. США 3070616, 1960 г.

Пат. США 3087954, 1960 г.

Пат. США 2921949, 1960 г.

Пат. США 3097226, 1961 г.

Фр. пат. 2288353, 1961 г.

Пат. ФРГ 1187596, 1961 г.

Голл. пат. 97074, 1961 г.

Фр. пат. 1288353, 1962 г.

Пат. США 3070616, 1962 г.

Пат. США 3010397, 1962 г.

Пат. США 3042696, 1962 г.

Пат. ФРГ 1189963, 1963 г.

Англ. пат. 935802, 1963 г.

Англ. пат. 932501, 1963 г.

Пат. США 3087954, 1963 г.

Пат. США 3097226, 1963 г.

Пат. ФРГ 1141271, 1963 г.

Фр. пат. 1361808, 1963 г.

Пат. США 2805920, 1957 г.

Фр. пат. 1179390, 1959 г.

Англ, пат 941567, 1963 г.

Bradl е.у D. С., Progress in Inorganic Chemistry, v. 2, London, 1960, p. 303.

Пат. ФРГ 1166168, 1961 г.

Пат. ФРГ 1160426, 1961 г.

Фр. пат. 1362050, 1962 г.

Krop f Н., Chem. Ing. Techn., № Т-8, 837 (1966).

Англ. пат. 941016, 1963 г.

Пат. ФРГ 1148988, 1963 г.

Англ. пат. 993609, 1964 г.

Пат. США 3062857, 1962 г.

Zi eg! er К., Angew. Chem., 67, 425 (1955).

Пат. ФРГ 1014088, 1957 г.

С л а д к о в А. М., Лунева Л. К., ЖОХ, 28, 2894 (1958).

С л а д к о в А. М., Л у н е в а Л. К-, Хим. наука и пром., 3, № 6, 835 (1958).

Пат. ГДР 37640, 1960 г.

Циглер К-, Усп. хим., 26, 1193 (1957).

Захаркин Л. И., ГавриленкоВ. В., ДАН СССР, 118, № 4, 713 (1958).

L a u d е m а г М., С. г., 239, 1003 (1954).

Пат. США 3104251, 1960 г.

Англ. пат. 933698, 1960 г.

Англ. пат. 929648, 1960 г.

Англ. пат. 929325, 1961 г.

Пат. ФРГ 1140561, 1961 г.

Fette u. Seifen, 6, 493 (1962).

Пат. ФРГ 1113449, 1962 г.

Пат. США 3104251, 1963 г.

' 168. Пат. США 2834801, 1958 г. — .. '

Фр. пат. 1173727, 1959 г.

Пат. ФРГ 1113443, 1959 г.

Пат. ФРГ 1148221, 1963 г.

Пат. США 2581712, 1962 г.

Пат. США 2494371, 1950 г.

Пат. США 2571151, 1951 г.

Пат. США 2610977, 1952 г.

Пат. США 2658069, 1953 г.

Пат. США 2702298, 1955 г.

Англ. пат. 692649, 1953 г.

Пат. США 2535069, 1950 г.

Пат. США 2535070, 1950 г.

Пат. США 2615912, 1952 г.

Пат. США 2652415, 1953 г.

Пат. США 2700049, 1955 г.

Пат. США 3028435, 1962 г.

Пат. США 2918486, 1959 г.

Пат. США 2922808, 1960 г.

Пат. США 2930810, 1960 Г.

Пат. США 2954392, 1960 г.

Пат. ФРГ 968890, 1958 г.

Пат. ФРГ 1113449, 1959 г.

Пат. США 2993841, 1961 г.

Kobe К. A., Petrol. Ref., 31, № 5, 151 (1952).

Kob е К. A., Petrol. Ref., 31, № 5, 125 (1952).

Герм. пат. 12438, 1940 г.

Chem. Eng. News, 33, 494 (1955).

Ind. Eng. Chem., 42, 4153 (1950).

Ann., 565, 216 (1949).

Пат. США 2939864, 1960 г.

Меняйло A. T., Покровская И. Е., Шмелева К. В., Нефтехимия, 6, № 5, 760 (1966).

Chem. Week, 6, 50 (1962).

Ind. Chem., 4, 191 (1962).

Oil a. Gas J., 60, 29, 89 (1962).

Chem. Eng., 9, 116 (1962).

Chem. Eng. News, 22, 58 (1962).

Chem. Eng., 5, 80 (1962).

Chem. Trade J., 2, 173 (1963).

Chem. Trade J. a. Chem. Eng., 152, 1004, 3967 (1963).

Chem. Trade J., 3, 477 (1964).

Chem. Age, 94, № 2410, 384 (1965).

Chem. Eng. Progr., 61, № 4, 29 (1965).

Меняйло A. T., Голованенко Б. И., Голубев В. К-. Яковлева А. К., Хим. пром., № 4, 11 (1965).-'

Меняйло А. Т., Голованенко Б. И., Голубев В. К., Яковлева А. К., Хим. пром., № 5, 3 (1966).

Голованенко Б. И., М е н я йл о А. Т., 'авт. свид. СССР 132629, 1959 г.; Бюлл. изобр., № 20 (1960).

Голованенко Б. И., Меняйло А. Т./'авт. свид. СССР, 136372/ 1960 г.; Бюлл. изобр., № 5 (1961).

Англ. пат. 932501, 1963 г.

М ен я йл о А. Т„ Я к о в л е в а А. К-, К а г а н И. А., К а л и- к о О. Р., Путилина Л. К-, авт. свид. СССР 170938; Бюлл. изобр., № 10 (1965).

Неволин Ф. В., Хим. наука и пром., № 5, 586 (1959).

Petrol. Ref., 6, 146 (1962).

Chem. Eng., 8, 52 (1963).

Petrol. Ref., 3, 91 (1964).

ГЛАВА XI

СИНТЕЗЫ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

В настоящее время на основе окиси углерода и водорода в промышленном масштабе осуществляются четыре процесса:

синтез метилового спирта на цинк-хромовом катализаторе при высоком давлении (250—320 ат);

синтез алифатических углеводородов на кобальт-торий-магние- вом катализаторе при среднем давлении (10 ат);

синтез алифатических углеводородов на железных катализаторах при среднем давлении (20—30 ат);

синтез изобутилового спирта на подщелоченном цинк-хромовом катализаторе при высоком давлении (320 ат).

При всех этих процессах как побочные продукты образуются спирты С5 и выше, целесообразность извлечения которых в качестве товарных продуктов зависит от технико-экономических условий основного производства.

При синтезе метанола доля высших спиртов мала (менее 1 % от количества конденсата-сырца, а обычно 0,1—0,5%) и представляют они сложную смесь разветвленных первичных и вторичных спиртов С4 — С7. Поэтому выделение этих спиртов в качестве товарных продуктов экономически целесообразно лишь при объединении кубовых остатков с многих заводов.

В процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальт-торий- магниевом катализаторе на кизельгуре в качестве побочных продуктов образуются1’2 спирты Q — С10, концентрация которых в реакционной воде составляет 0,5—1%. Для выделения спиртов на непрерывнодействующей дистилляционной колонне при 85—90 °C вначале отгоняют от воды 70%-ный концентрат спиртов. Далее концентрат подвергают ректификации с целью выделения индивидуальных спиртов, в том числе высших: гексилового, гептилового, октилового и др. Товарные продукты являются первичными спиртами нормального строения, по качеству удовлетворяющими требованиям на реактивные препараты. Однако масштаб их выпуска незначителен.

Синтез углеводородов из СО и Н2 на железных катализаторах осуществляется в крупном промышленном масштабе, по-видимому, лишь на одном заводе в ЮАР (г. Сасольбург). Завод, введенный в эксплуатацию в 1955 г., работает по двухступенчатой схеме3-6. Первая ступень синтеза осуществляется при 25 ат, 220—255 СС, объем- 238

ной скорости свежего газа 500 ч-1 и коэффициенте рециркуляции 2,5. Исходный газ получают газификацией бурого угля при 30 ат. Состав свежего газа (в объемн. %): СО — 31,5; Н2— 53,7; СН4— 13,2; СО2 — 1; N2 — 0,6. Катализатор для этой стадии готовят осаждением раствора нитратов содой. Кроме железа он содержит медь, калий и другие добавки. Перед синтезом катализатор восстанавливается на 20—25%. Срок службы катализатора 6 месяцев. Степень превращения смеси СО + Н2 на первой ступени 60—66%.

Отходящий с первой ступени газ после дополнительного риформинга поступает на вторую ступень синтеза, осуществляемую в псевдоожиженном слое катализатора при 23 ат и 320—330 °C. Катализатор для второй ступени готовят сплавлением магнетита с промоторами (А12О3, MgO, К2О и др.) и дробят на частицы размером до 150 мк. Затем катализатор восстанавливают водородом на 95%. Состав свежего газа, поступающего в реактор второй ступени (в объемн. %): СО — 22,2; Н2 — 61,6; СО2 — 7,2; СН4 — 5; N2 — 43 Коэффициент рециркуляции газа около 2. За 1 ч через реактор циркулирует 6— 8 тыс. т катализатора, а одновременно в нем находится 100—150 т.

Жидкие продукты обеих ступеней синтеза состоят из олефинов и парафинов с примесью кислородсодержащих соединений, количество которых составляет 4—5% на первой ступени и 12—15% на второй ступени. Кислородсодержащие соединения первой ступени состоят главным образом из спиртов. Во второй ступени до половины кислородсодержащих соединений приходится на альдегиды и кетоны, а доля спиртов составляет 5—6% от их общего количества. Спирты представлены в основном первичными прямоцепочечными изомерами С4 — С8. В расчете на весь жидкий продукт доля этих спиртов мала (около 1 %), однако, учитывая крупный масштаб производства на данном заводе (230 тыс. т]год\ извлечение их экономически целесообразно. Выделенные спирты пригодны для производства пластификаторов и смазочных масел.

Синтез изобутилового спирта

Синтез изобутилового спирта осуществляется при 250—325 ат и 420—470 °C на стационарном катализаторе с рециркуляцией отходящих газов6 >’. Объемная скорость поддерживается в пределах 6000— 15 000 ч"1 при коэффициенте рециркуляции 5—12. Рециркулирующий газ содержит 22—25% СО, 57—60% Н2, 5—7% СО2, 5—6% СН4 и 4—6% N2. Компонентный состав катализатора (до восстановления) такой: 60—62 вес. % ZnO; 33—37 вес. % Cr2O3; 1 вес. % К2О и 1 вес. % графита (связка). Рассматриваемый процесс по существу является модификацией синтеза метанола. В промышленности он осуществляется на том же сырье, в сходной аппаратуре и по технологической схеме, аналогичной используемой в синтезе метанола. Процесс отличается по составу катализатора и некоторым рабочим условиям.

Процесс протекает в реакторе с 9—12 адиабатическими слоями катализатора и междуслойной подачей холодного газа. Обычно по мере снижения активности катализатора температуру синтеза посте-

пенно повышают, а объемную скорость уменьшают до определенной величины. С целью повышения выхода высших спиртов в реактор впрыскивают метанол (до 50% от количества жидкого продукта). Производительность катализатора составляет 0,25—0,3 т конденсата на 1 м3 катализатора в час.

В результате синтеза получается конденсат, называемый сырым изобутиловым маслом, в котором основные компоненты содержатся в следующих количествах (в вес. %):

Метиловый спирт 48—55Спирты С6 ивыше 5—6

Пропиловый спирт1,5—2Диметиловыйэфир2—6

Изобутиловый спирт■ . . .10—14Вода 20—26

Изоамиловый спирт 1—3

Сырое изобутиловое масло разгоняют на многоколонной ректификационной установке для очистки от примесей и получения метилового, пропилового, изобутилового и изоамилового спиртов и остатка (т. кип. выше 140 °C), в котором концентрируются спирты С6 — С14. При дальнейшей ректификации остатка отбирают фракции, выкипающие в пределах 132—146 °C, 138—175 °C, 170—200 °C и выше 200 СС. Все перечисленные фракции, за исключением метанольной и остатка, выкипающего выше 200 °C, подвергают каталитическому гидрированию при 150—300 ат. В качестве катализаторов гидрирования на разных заводах и в разное время использовали медь-цинк-хромовый, медь-хромовый или никель-хромовый катализаторы. Гидрированные продукты вновь направляют на ректификацию для выделения товарных продуктов.

Получаемые фракции высших спиртов используются как флото- реагенты (пенообразователи) при флотации угля, а также служат сырьем для производства растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел. Во фракциях преобладают разветвленные и вторичные спирты, поэтому их можно считать лишь заменителями соответствующих нормальных первичных спиртов. Производство высших спиртов этим методом серьезных перспектив не имеет8 и может продолжаться лишь на существующих заводах. Для иллюстрации масштаба производства отметим, что завод, выпускающий в год 10 тыс. т товарного изобутанола, одновременно может производить около 4500 т смеси спиртов С6 — С14 (в том числе около 2500 т фракции 138—175 °C, 900 т фракции 170—200 °C и 1100 т остатка, кипящего выше 200 °C).

« Синтез высших спиртов на железных катализаторах

Из литературных данных известно о четырех разработанных процессах синтеза высших спиртов из СО и Н2 с использованием железных катализаторов. В историческом аспекте исследования, приведшие к разработке этих процессов, можно рассматривать как развитие работ Фишера и Тропша6-10. В 1922—24 гг. эти исследователи, применив в качестве катализатора железные стружки, пропитанные 240

щелочью, в кратковременных опытах по синтезу из СО и Н2 при 400— 450 °C и 100—150 ат получили так называемый синтол — сложную смесь органических соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и углеводородов). Содержание высших спиртов в этой смеси доходило до 30%. Два процесса, известные под названиями «синол-процесс» и «оксил-процесс», были разработаны немецкими исследователями в годы Второй мировой войны, а два других процесса разработаны советскими исследователями в период 1955—1960 гг.

Синол-процесс. Процесс был разработан в 1939—1942 гг. на заводе «Лейна» фирмы I. G. Farbenindustrie, подробные сведения о нем были опубликованы в 1946—48 гг.1’11. Реакцию осуществляли при ' 20—25 ат и 190—225°C на стационарном плавленом железном катализаторе синтеза аммиака (97% Fe3O4; 2,5% А12О3; 0,5% КоО)- Катализатор восстанавливали водородом при 1 ат, 450 °C и объемной скорости 3000 ч-1 в течение 48 ч. Расходное отношение СО : Н2 примерно 1 : 0,75. В связи с трудностями получения газа такого состава применяли заводской водяной газ с отношением СО : Н2 = 1 : 1,3.

Для синол-процесса использовали трубчатые или пластинчатые реакторы с водяным охлаждением и большой поверхностью теплообмена. Процесс вели по проточной схеме в четыре ступени с промежуточной конденсацией и отделением жидких и твердых продуктов. Обычная температура на первой ступени 190—195 СС, а отходящий газ содержал 10—15% СО2. В последующих ступенях температура была 210—225 °C. Содержание двуокиси углерода в газе, поступающем на катализатор, не должно превышать 5—6%. Объемная скорость газа на каждой ступени около 150 ч-1, степень превращения СО на каждой ступени 20—25% (суммарно около 90%). При отработке процесса испытывал и также двухступенчатую схему с рециркуляцией газов на первой ступени. В этом случае на первой ступени объемная скорость свежего газа 150—200 ч'1 при коэффициенте рециркуляции 10—20. Степень превращения СО на первой ступени 65—70%, на второй 20—25%.

Выход продуктов синтеза в расчете на 1 мй свежего газа при четырехступенчатом синтезе составлял: 150—160 г жидких продуктов, 15—16 г углеводородов С3 и С4 («газоль»), 10—20 г метана, 3—7 г этана и этилена. Производительность катализатора по жидким продуктам 20—25 кгЦма-чУ Срок службы катализатора достигал 6—9 месяцев. Жидкие продукты представляли собой смесь спиртов, углеводородов, альдегидов, кетонов, жирных кислот и эфиров различного молекулярного веса и переменного состава. Типичный фракционный состав жидких продуктов дан ниже:

Пределы кипения, °C . .Выход, %Пределы кипения, °C . .Выход, %Содержание спиртов, вес. % Содержание спиртов, вес. % До 200 44—6035—40До 200 44—6035—40200—30015—1850—55200—30015—1850—55зоо—40010—1545—60зоо—40010—1545—60Выше 40015—2330Выше 40015—2330

Пределы кипения, °C . .

Выход, %

Пределы кипения, °C . .

Выход, %

Содержание спиртов, вес. %

Содержание спиртов, вес. %

До 200 44—60

35—40

До 200 44—60

35—40

200—30015—18

50—55

200—30015—18

50—55

зоо—40010—15

45—60

зоо—40010—15

45—60

Выше 40015—23

30

Выше 40015—23

30

Групповой состав продуктов синол-процесса при оптимальном режиме в начальный период работы катализатора при низких тем- 16—832 241

пературах (190 °C) характеризуется следующими усредненными данными (в вес. %):

Насыщенные спирты С4 — С20 42—43

Жидкие олефины с примесью ненасыщенных спиртов . . .34—35

Жидкие и твердые парафины 9—10

Кислоты 4,5—5,5

Альдегиды и кетоны 4—5

Сложные эфиры 1,5—2,5

Углеводороды С3 и С4 1,7-—2,0

Сумма кислородсодержащих соединений 53—56

Сумма углеводородов 44—46

Сумма спиртов С6 — С20 30—35

Было установлено, что в жидких продуктах синол-процесса доминируют соединения с прямой цепью. Спирты до С9 преимущественно первичные с прямой цепью; при дальнейшем увеличении молекулярного веса содержание нормальных первичных спиртов снижается. Примерно 2/з олефинов содержат двойную связь в «-положении.

Схема переработки жидких продуктов синол-процесса включает следующие операции: обработку щелочью для нейтрализации кислот и омыления сложных эфиров (альдегиды при этом конденсируются и осмоляются); дистилляцию с выделением фракций до 160 °C, 160— 320 °C, 320—400 °C и выше 400 °C; экстракцию фракции, выкипающей до 160 °C, водой или водным раствором метанола с целью выделения спиртов до Св; выделение боратным методом спиртов С7 — С15 из фракции 160—320 °C и спиртов С1в — С22 из фракции 320— 400 °C (чистота получаемых спиртов 95—97%); дистилляцию для выделения товарных спиртовых фракций и углеводородов. Синол- процесс был отработан на опытных установках различного масштаба, в частности на стадии синтеза были опробованы реакторы с загрузкой катализатора 0,75 ж3. Планировалось сооружение на заводе фирмы I. G. Farbenindustrie промышленной установки мощностью 10 тыс. т жидких продуктов в год.

В свое время и в специфических условиях Германии, развивавшей промышленность органического синтеза на базе угля, синол-процесс не без оснований считали перспективным методом синтеза высших жирных спиртов и других органических продуктов. В послевоенный период синол-процесс при достигнутых ранее показателях уже не мог конкурировать с другими методами производства высших жирных спиртов. Наиболее уязвимыми сторонами процесса являются сложность технологической схемы, невысокая производительность катализатора, многокомпонентность реакционной смеси и трудности ее разделения.

Оксил-процесс. Этот процесс был разработан в 1942—44 гг. исследователями, работавшими в фирме Ruhrchemie1’12. Синтез проводили при 10—30 ат и 180—230 °C в стационарном слое осажденного железо-медного катализатора на кизельгуре. Один из лучших катализаторов имел состав (в вес. ч.):

Fe■....-.100 Кизельгур .5

Си 5КОН . . .3% от суммы

СаО ...;......10прочих компонентов

Катализатор восстанавливали водородом при повышенных температурах, например в течение 24 ч при 325 °C и объемной скорости газа 4000—6000 ч-1.

Для процесса пригоден газ с отношением СО : Н2 от 1 : 1,2 до 1 : 2. Синтез обычно проводили в трубчатых реакторах в одну ступень, без рециркуляции газа. Однако при рециркуляции (коэффициент 2—5) показатели синтеза улучшались. Рабочая температура процесса зависела от принятого давления, например средняя температура синтеза 210 °C при 10 ат и 190 °C при 30 ат. Объемная скорость по свежему газу поддерживалась в пределах 100—500 ч-1, а обычно составляла 100—150 ч-1. Степень превращения окиси углерода порядка 90% достигалась только при двухступенчатом синтезе. X

Выход жидких продуктов при однократном прохождении газа через реактор составлял 80—100 г на 1 Л13 свежего газа, а при рециркуляции 185—190 г на 1 ж3 превращенного газа. Производительность катализатора по жидким продуктам составляла 10—15 кг/(л13-ч). Срок службы катализатора в опытных пробегах достигал 12 месяцев.

Сырой жидкий продукт оксил-процесса представлял собой смесь парафинов, олефинов, спиртов, сложных эфиров, карбонильных соединений, кислот. В смеси содержалось до 60 % кислородсодержащих соединений, в том числе 40—50% спиртов, 5—10% сложных эфиров и 3—5% альдегидов. Фракционный состав продуктов > С5 таков: до 200 °C — 60—70 %, от 200 до 320 °C— 12—20 %, выше 320 °C— 10— 20%. Эфиры содержат остатки высокомолекулярных спиртов и низкомолекулярных кислот. Спирты преимущественно первичные, но со значительным содержанием разветвленных изомеров.

Оксил-процесс был осуществлен лишь в полузаводском масштабе. При оценке его перспективности, вероятно, справедливо все сказанное ранее о синол-процессе. Утверждается12, что с помощью оксил- процесса спирты можно получить примерно по той же стоимости, что и при оксосинтезе с последующим гидрированием альдегидов.

Синтез при среднем давлении на осажденных железо-медных катализаторах. Процесс разработан в СССР И. Б. Рапопортом с сотр.13»14. В результате многолетних исследований осажденных железо-медных катализаторов установлено, что процесс синтеза из СО и Н2 в зависимости от условий его проведения и состава катализатора может быть направлен на преимущественное получение либо углеводородов (олефинов и парафинов), либо кислородсодержащих соединений16-17. Основными компонентами изученных катализаторов являлись железо и медь (типовое отношение Fe : Си = 10 : 1). В качестве промоторов и активаторов использовали трудновосстановимые окислы металлов (алюминия, кальция, магния, цинка, марганца) в количестве 1—10 вес. ч. и 0,5—15 вес. ч. щелочных агентов (поташ, бура, силикат, фосфат или борат калия). В некоторые катализаторы вводили- также носители (каолин, окись магния, кизельгур и др.) от 60 до 100 вес. ч. Катализатор восстанавливали18 водородом при атмосфер- 16* 243

ном давлении, температуре до 250 °C и объемной скорости 3000 ч-1. I Другой возможный способ предварительной обработки железо-мед- 1 ных катализаторов заключается в медленном нагревании реактора 1 до температуры синтеза при ступенчатом наращивании давления и ■ объемной скорости свежего газа.Д

Синтез проводился при 30 ат и 180—220 СС в стационарном слое 1 катализатора в трубчатых реакторах с внешним охлаждением. Исходный газ содержал окись углерода и водород в отношении от 1 : 1 до 1 : 1,5. Процесс проводится в две ступени с рециркуляцией газа (коэффициент рециркуляции 2—4) при объемной скорости свежего газа 150 ч-1. Степень превращения окиси углерода после второй ступени достигала 90—92%, а выход жидких продуктов — 135—155 г на 1 ма исходного газа. Расчетная производительность катализатора по жидким продуктам, по-видимому, может достигать 17—23кг/(л13-ч), . , хотя обычно составляет около 15 кг](ма-ч). Срок службы катализа- -j тора примерно 6 месяцев.

Состав смеси жидких продуктов, полученной на типичных катализаторах, приведен в табл. 28. Общая концентрация кислородсодержащих соединений в смеси жидких продуктов колеблется в пределах 45—70%.

ТАБЛИЦА 28

Состав жидких продуктов синтеза на железо-медных катализаторах при 30 ат

Показатели

Фракции1

до 180 °C

180—320 °C

320—450 °C

выше 450 4: 1

Выход, %

Содержание, вес. %

спирты

сложные эфиры

карбонильные соединения

кислоты•. . . .

36—47

33—44

12—21

16-20

До 3,0

19—29

23—36

25—42

10—13

0,3

15—20

13—15

61—64

8—10 Q.4—0,9

15-181

Всего кислородсодержащих соединений

65—85

63—72

82—87

— i

Определение строения спиртов до и после избирательного гидрирования показало, что надолго первичных спиртов приходится около 90% (от 82 до 96%). Изучались также состав и строение кислородсодержащих соединений, полученных при синтезе из СО и Н2 на железомедных катализаторах, но в режиме, благоприятствующем образованию углеводородов19-21. Результаты исследований показали, что спирты, содержащиеся в свободном виде, а также входящие в состав сложных эфиров, являются преимущественно первичными спиртами с незначительной степенью разветвления углеродной цепи. Карбонильные соединения в основном представлены кетонами с вероятным положением карбонильной группы у p-углеродного атома.

Схема переработки жидких продуктов синтеза включает следующие основные операции: дистилляцию реакционных и промывных вод для выделения кислородсодержащих соединений; избирательное гидрирование; дистилляцию гидрогенизата на две фракции (до 200 °C и выше 200 °C; выделение спиртов экстракцией или адсорбцией); ректификацию спиртов и углеводородов.

Для избирательного гидрирования рекомендуется железо-медный катализатор22>23. Процесс на нем ведется при 30—50 ат, 210—230 °C и объемной скорости сырья 0,1—0,2 ч-1, а водорода — 1000 ч-1. Расход водорода 0,4% от количества сырья. Гидрогенизат содержит 50— 60% спиртов, 30—40% углеводородов и 5% воды. Спирты можно отделять от углеводородов экстракцией низшими спиртами или гликолями, а также адсорбцией силикагелем24.

Ректификацией выделяют индивидуальные спирты Q — С4 и фракции спиртов С5 — С6, С7 — Св, С10—С1Н и С19 — С20. Выход спиртов С5 — С20 составляет около 65% от суммы спиртов и около 40% от суммы всех жидких продуктов. Полученные фракции высших жирных спиртов по качественным характеристикам не отличаются от товарных продуктов других процессов. Синтез из СО и Н2 над осажденным железо-медным катализатором при среднем давлении проверен с положительными результатами на опытных и полузаводских установках14.

Синтез при высоком давлении на плавленых железных катализаторах. Этот процесс разработан коллективом сотрудников Института нефтехимического синтеза АН СССР под руководством А. Н. Башкирова26*26.

Синтез осуществляется при 200—240 ат и 155—190 °C. В процессе используются плавленые железные катализаторы, по способу приготовления аналогичные катализаторам синтеза аммиака, но отличающиеся от них составом и количеством промотирующих добавок26'28. Общее количество промоторов 3—4%, в том числе 2,5— 3,5% структурных промоторов (А12ОЯ, V2O5, СаО, SiO2) и 0,5—1% химических промоторов (К2О и др.). Катализатор восстанавливают29*30 водородом или водородсодержащими техническими газами при 20— 60 ат и 350—450° С. Объемная скорость циркулирующего газа 10 000— 30 000 ч-1. Длительность восстановления 8—24 ч в зависимости от температуры и состава газа.

Требования к составу исходного газа определяются прежде всего тем, что расходное отношение СО : Н2 равно 2,15, а газ, поступающий на катализатор, должен содержать 10—12% СО. Поэтому в исходном газе соотношение окиси углерода и водорода должно быть от 1 : 2,2 до 1 : 2,8, содержание инертных примесей (азот, метан, двуокись углерода) не более 5—6%, а количество сернистых соединений не более 2—4 мг/м*. Перечисленным требованиям удовлетворяет газ, получаемый паро-кислородной конверсией природного газа, широко осуществляемой промышленностью в различных технологических

вариантах.

Синтез спиртов протекает по общей схеме:

пСО + 2пН2^СлН^ОН+Сп— 1)Н2О1

где п — любое целое число от 1 до 20. Наряду с основным продук- '1 том — спиртами образуется некоторое количество карбонильных « соединений, кислот, сложных эфиров, жидких и газообразных угле- | водородов. Процесс характеризуется тепловым эффектом 500— I 515 ккал на 1 ж3 превращенного газа стехиометрического состава 1 СО : Н2 = 1 : 2,15.!

Суммарная реакция синтеза спиртов из СО и Н2 на свежевосста- J новленных плавленых железных катализаторах независимо от их *; состава описывается следующим кинетическим уравнением31-32:•

ш = kKe~E/RT Рн2

где w — скорость реакции, моль СО на единицу веса или поверх- i ности восстановленного катализатора в час; ,-

к0 — предэкспоненциальный множитель, зависящий от состава катализатора;. _= j

Е — энергия активации, зависящая от состава катализатора : и равная 22—26,5 ккал]молъ;

рИ2 — парциальное давление водорода, ат; .

п — порядок реакции по водороду, равный ^0,65.

Для катализатора, используемого в полупромышленном процес- ‘ се, рекомендуются величины: п = 0,65, Е = 22,5 ккал/мель, Ао= 1,2-10® моль COIYM^-H^amyy

Процесс осуществляется в стационарном слое катализатора с рециркуляцией газа. Объемная скорость подачи свежего газа 350— 500 ч-1, коэффициент рециркуляции 10—20. Суммарная степень . превращения СО равна 85—95%, а за один проход примерно 10%. i Выход жидких продуктов 180—200' г на 1 ж3 превращенного газа •’ (или 150—160 г на 1 ж3 свежего газа). Производительность катализа- 1 тора по жидким продуктам 45—55 кг)(м8-ч\ Срок службы катализа- ; тора превышает 4 месяца33.j

Групповой состав жидких органических продуктов синтеза пред- ■ ставлен ниже (в вес. %):Я

55—70 15—203—5 1—310—1555—70 15—203—5 1—310—15Спирты

55—70 15—20

3—5 1—3

10—15

55—70 15—20

3—5 1—3

10—15

Карбонильные соединения . . Кислоты Сложные эфиры . . . '. . . Углеводороды

Примеси других кислородсодержащих соединений, имеющиеся в 1 первичных продуктах синтеза, переводят в спирты путем избира- ■ тельного гидрирования34-37. Для гидрирования такой смеси пригод- 1 ны различные катализаторы (медь-хромовый, никель-хромовый, железный, медь на диатомите, цинк-хромовый). Гидрирование прово- . дится водородом или азото-водородной смесью при 200—300 am, i 150—300 °C (в зависимости от типа катализатора) и объемных ско- ■ ростях жидкого сырья 1—2 ч-1 и газа 1200—4800 ч-1. В связи с иевы- .i 246

сокой концентрацией гидрируемых примесей тепловой эффект гидрирования невелик (55—60 ккал на 1 кг жидкого продукта). Выход спиртов при гидрировании равен 90—95% от теоретического. Жидкие продукты после гидрирования содержат спирты и парафиновые углеводороды с незначительной примесью сложных эфиров и олефинов. Компонентный состав безводного гидрогенизата представлен

Число атомов С

Спирты

Углеводороды

Число атомов С

Спирты

Углеводороды

1

2

3

4

5

6

6,5 10,0

7,2

7,1

6,9

6,4

0,6

1.2

9

10

11

12

13—18

13—20

4,3

3,9

3,3

2,8

13,1

1.6

'1.8

1,7

1,7

7,2

7

8

5,3

4,7

1,3

1,4

Итого:

81,5

18.5

в табл. 29^

ТАБЛИЦА 29

Компонентный состав* безводного гидрогенизата (в вес. %)

• Исключая кубовый остаток, составляющий 2% от количества гидрогенизата.

Спирты представлены преимущественно первичными, нормального строения38. Содержание спиртов с разветвленной цепью во фракции С5 — С10 около 10%, а во фракции С12 — С18 — от 25 до 35%; содержание вторичных спиртов во фракции С7 — С12 не превышает 15%; третичные спирты во всех фракциях отсутствуют. В высококи- пящих фракциях возможно присутствие гликолей.

Рассматриваемый процесс осуществлен и отработан в полупромышленном масштабе. Синтез проводится на проточно-циркуляционной установке высокого давления в реакторе с адиабатическими слоями катализатора и междуслойной подачей холодного газа. Такая конструкция реактора выбрана с применением методов математического моделирования и оптимизации39-41. Установка оборудована системой автоматического регулирования, специально разработанной для данного процесса42. Стадия гидрирования осуществлена на полупромышленной установке проточного типа37. Гидрированные продукты подвергают дистилляции при атмосферном давлении и в вакууме с целью выделения товарных фракций спиртов.

В итоге проведенных работ разработаны и осуществлены в полупромышленном масштабе способы переработки получаемых спиртов в пластификаторы, алкилсульфаты и четвертичные аммониевые соли. При этом особенности состава спиртов используются для повышения качества товарных продуктов. Фракции спиртов С5 — С7 и С8 — С12 применяют для производства фталатных пластификаторов—смеси несимметричных диалкилфталатов43>44. Спирты С12—С18 путем сульфатирования сульфаминовой кислотой превращаю! в аммониевые соли алкилсульфатов, являющиеся эффективными жид-

кими моющими средствами45-60. Другим способом переработки этих спиртов является превращение в четвертичные аммониевые соли (алкилпиридинийбромиды или алкилпиридинийхлорнды), являющиеся дезинфицирующими и стерилизующими средствами. Фракции спиртов С4 — С18 можно превратить в алкиламины путем взаимодействия с аммиаком или с низшими алкнламинами на плавленых железных катализаторах51. Степень превращения спиртов в амины ~ 90%.

Оценивая современное состояние синтеза спиртов из окиси углерода и водорода, следует прежде всего отметить, что за последние годы этот синтез получил надежную и экономичную сырьевую базу — природный газ — и эффективные технологические процессы превращения природного газа в смеси СО + Н2. Преимущество в сырьевой базе решающим образом выступает на первый план при сопоставлении синтеза высших спиртов из СО и Н2 с иными методами производства этих же спиртов. Другими особенностями этих синтезов, увеличивающими их перспективность для практического использования, являются использование дешевых и доступных железных катализаторов, приготовление которых освоено промышленностью; применение типовых освоенных промышленностью технологических операций и аппаратов; преимущественное образование первичных спиртов нормального строения.

Основными недостатками процессов синтеза высших спиртов из СО и Н2 являются, вероятно, сложный состав продуктов синтеза, трудности разделения реакционной смеси и ее переработки, образование значительного количества низкомолекулярных спиртов, невысокая производительность катализаторов.

Технико-экономическая оценка процессов синтеза высших спиртов из СО и Н2, проведенная в последние годы, показала, что при крупномасштабном производстве эти синтезы по основным показателям (себестоимость, удельные капиталовложения и др.) не уступают ни одному из осуществляемых или разрабатываемых способов получения высших спиртов С6 — С20. Это позволяет считать их перспективными для использования в крупнопромышленном масштабе.

ЛИТЕРАТУРА

Сто р ч Г., Голамбнк Н., Андерсон Р., Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода, Издатинлит, 1954.

Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, Гостоптехиздат, 1955.

HoogendornJ., Salomon J., Brit. Chern. Eng., 2, 238, 308, 368, 418 (1957).

Neal e-M a у W., South African Ind. Chemist, 12, 86 (1958).

Rousseau P., V a n-d er M e r v e J., L о u w J., Brennst. Chem., 44, 162 (1963).

Winnacker K., Weingaertner E., ChemischeTechnologie, В. I. Organische Technologie, Carl Hanser Verlag, MCnchen, 1952, S. 454—469.

Натта Д ж., Коломбо У., П а с к о н И., в сб. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», Гостоптехиздат, 1959, стр. 140—183.

Брунштейн Б; А., Клименко В. Л., Ц ы р к и н Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Изд. «Недра», 1964,

стр. 72, 190.

F i s с h е г F„ Т г о р s с h Н., Вег., 56 , 2428 (1923); Brennst. Chern., 4,

" 276 (1923);" 5, 201, 217 (1924).. '

Фишер Ф., Искусственное получение жидкого топлива, Научн. хим,- техн. изд., 1927, стр. 260.

Wenzel W., Angew. Chem., В20, 225 (1948).

нефтехимического сии-нефтехимического сии-кн. «Основы технологийкн. «Основы технологийR о е 1 е п О., Beery D., in «Encyclopaedia of Chemical Technology» (ed. R. Kirk a. D. Othmer), 1 ed., Interscience Encyclopaedia, New York, 1952, v. 9, p. 713—717.

нефтехимического сии-

нефтехимического сии-

кн. «Основы технологий

кн. «Основы технологий

I960,I960,P а п о п о p т И. Б., в кн. «Основы технологии 1..^ теза» (ред. А. И. Динцес и Л. А. Потоловский), Гостоптехиздат,

I960,

I960,

Рапопорт И. Б.Рапопорт И. Б.и н с к а яи н с к а яКругликов В. Я., ", ПлохКругликов В. Я., ", Плохстр. 552—574.

Рапопорт И. Б.

Рапопорт И. Б.

и н с к а я

и н с к а я

Кругликов В. Я., ", Плох

Кругликов В. Я., ", Плох

Е. А., В о— В. П., Тру-Е. А., В о— В. П., Тру-КлевцоваКлевцоваВайнштейн Б. П., 1.. . Васильева 3. А., Каган Л. X., лынс к и й А. В., Музовский В. В.,

Е. А., В о— В. П., Тру-

Е. А., В о— В. П., Тру-

Клевцова

Клевцова

Труду ВНИГИ, 5, 64 (1953).” * , Р а п о пТруду ВНИГИ, 5, 64 (1953).” * , Р а п о пды ВНЙЙНП, 9, 177 (1963).

Труду ВНИГИ, 5, 64 (1953).

” * , Р а п о п

Труду ВНИГИ, 5, 64 (1953).

” * , Р а п о п

15.16.15.16.17.17.18.18.- 19.- 20.- 19.- 20.21.21.И. Б.,.И. Б.,.орторто р т И. Б.,о р т И. Б.,Труды.И. Б.,. № 3,Труды.И. Б.,. № 3,ппВоз ж и некая 3. И., TPJW. ^.„,*.., „, „2 Вайнштейн Б. П., Плохинская Е. А., Химия и технология топлив, № 8, 31 (1956).

15.

16.

15.

16.

17.

17.

18.

18.

- 19.

- 20.

- 19.

- 20.

21.

21.

И. Б.,.

И. Б.,.

орт

орт

о р т И. Б.,

о р т И. Б.,

Труды.

И. Б.,. № 3,

Труды.

И. Б.,. № 3,

п

п

Кулаков В. Н., Б л ю д о в А. П., Р а п о :

Рапопорт топлив и масел.Рапопорт топлив и масел.ВНИИНП, 8, 151 (1959).

Рапопорт топлив и масел.

Рапопорт топлив и масел.

Химия и технологияХимия и технологияКаган Л. X., К л я ч к о-Г у р в и ч А. Л.,

Химия и технология

Химия и технология

Нефтехимия, 1, 392 (196^).Нефтехимия, 1, 392 (196^).а н о в а М. Ф.,а н о в а М. Ф.,Рубинштейн А. М., 14 (1965).

Нефтехимия, 1, 392 (196^).

Нефтехимия, 1, 392 (196^).

а н о в а М. Ф.,

а н о в а М. Ф.,

Рапопорт И. Б., Ул..

Уланова М. Ф., Рапопорт И. Б., Полякова И ц и к с о н Т. М.,:. Нефтехимия, 1, 653 (1961).

(1963).Вайнштейн Б. П.(1963).Вайнштейн Б. П.Уланова М. Ф., Рапопорт И. Б., Труды ВНИИНП, 9, 213-

(1963).

Вайнштейн Б. П.

(1963).

Вайнштейн Б. П.

22.22.ликов В. Я-,ликов В. Я-,В. ..,, К а г а н Л. X., Рапопорт И. Б., Кр уг- К а п к и н В. Д., Нефтехимия, 2, 100 (1962).

22.

22.

ликов В. Я-,

ликов В. Я-,

24.24.Волынский А. В., Каган Л. X., Кругликов В. Я., Ра- попортИ. Б., Нефтепереработка и нефтехимия, № 11—12, 28 (1968). Рапопорт Б. М., Хейфец Е. М., Ленцнер Э. С., Чер- н я к С. М., Рапопорт И. Б., Труды ВНИИНП, 9, 197 (1963).

24.

24.

25.25.Башкиров А. Н., Каган Ю. Б., Локтев С. М., 3 везд- к и н а Л. И., авт. свид. СССР 124908 от 18/111 1959 г.; С. А., 64, 593 (1966);.

25.

25.

Бюлл. изобр., № 17, 131 (1965).

Башкиров А. Н., Каган Ю. Б., Звездкина Л. И., ДАН СССР, 109, 525 (1956).

Каган Ю. Б., Башкиров А. Н., Звездкина Л. И., Ор- л о в а Н. А., Труды Института нефти АН СССР, 12, 200 (1958).

Каган Ю. Б., Башкиров А. Н., Морозов Л. А., Крюков Ю. Б., Орлова Н. А., Нефтехимия, 6, 262 (1966).

Локтев С. М., Даровских И. Ф., Каган Ю. Б. и др., ЖПХ,_ 40, 2332 (1967).

Локтев С. М., Мухленов И. П. и др.. Хим. пром., № 2, 108 (1970)./

Каган Ю. Б., Пономаренко А.. Т., Розовский А. Я., Локтев С. М., Башкиров А. Н., Нефтехимия, 5, 84 (1965).

Каган Ю. Б., Л о к т е в С. М. и др., Кинетика и катализ, 9, 623. (1968).

Локтев С. М., Даровских И. Ф. Башкиров А. Н., Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 36 (1968).

Башкиров А. Н., Локтев С. М., Сабирова Г. В., Химия и технология топлив и масел, № 7, 39 (1958).

Б а ш к и р о в А. Н., Л о к т е в С. М., К а г а н Ю. Б., С а б и р о- в а Г. В., Труды Института нефти АН СССР, 13, 180 (1959).

Локтев А. М., К а г а н Ю. Б., Нефтехимия, 3, 892 (1963).

Локтев А. М., Нефтепереработка и нефтехимия, № 11, 21 (1965).

Каган Ю. Б., Башкиров А. Н., Морозов Л. А., О р л о- в а Н. А., Нефтехимия, 5, 536 (1965).

Каган Ю. Б., Локтев С. М., Бесков В. С. и др., в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965 стр. 155.

К а ган Ю. Б., Л ок т е в С. М., С л и н ь к о М. Г„ Б е с к о в В. С.,

С к омо р о х о в В.Б., в сб. «Всесоюзная конференция по химическим

реакторам», Новосибирск, 1965, т. 1, стр. 91.

Р у мян ц е в О. В.,Л о к т е в С. М„ П р о д а н В. Д., Техническаяиэкономическая информация НИИТЭХим, сер. «Оборудование,

механизация и защита от коррозии в химической промышленности», 1967, вып. 1, стр. 5.

К у з и н В. П., Хим. пром., № 5, 369 (1965).

Каган Ю. Б., Локтев С. М., Гришко Н. И. и др., авт. свид. СССР 163751 от 11/111 1963 г.; Бюлл. изобр., № 13, 63 (1964).-

Кутепова А. И., Гришко Н. И., Локтев С. М. и др.. Пласт, массы, № 10, 22 (1965).

В у л а х Е. Л., Локтев С. М., Каган Ю. Б., Нефтехимия, 4, 780 (1964).

Л о к т е в С. М., П а х о м о в а Г. М., В у л а х Е. Л., Масло-жир. пром., № 3, 19 (1967).

Локтев С. М., В у л а х Е. Л., Масло-жир. пром., № 5, 15 (1967).

L о k t е w S. М., W u 1 а с h Е. L., Angew. Chern., 78, 946 (1966): Ten- side, 3, 178 (1966).

В у л а х Е. Л., Л о к т е в С. М., Честнова Т. Ф., Жури. ВХО им. Менделеева, 14, 469, 591 (1969).

Л о к т е в С. М„ В у л а х Е. Л., и др.. Хим. пром., № 10, 730 (1969).

Каган Ю. Б., Башкиров А. Н., К л и гер Г. А. и др.. Нефтехимия, 1, 403, 555 (1961); 2, 253, 384, 391 (1962).

ГЛАВА Xll

НОВЫЕ И РАЗРАБАТЫВАЕМЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Разработка методов получения высших жирных спиртов является одной из активно развиваемых областей органического синтеза. Уже в настоящее время эта область располагает значительным резервом процессов различной степени подготовленности и перспективности, причем некоторые из них в ближайшие годы могут быть освоены промышленностью. Для того чтобы составить представление о перспективах промышленного производства высших жирных спиртов, ниже рассматриваются новые и разрабатываемые методы, по которым имеются достаточно систематизированные экспериментальные данные, позволяющие судить о целесообразности практического использования этих процессов. Разрабатываемые методы синтеза спиртов на основе окиси углерода и водорода рассмотрены в гл. XI.

В заключительном разделе главы даны краткий обзор и перечисление некоторых методов синтеза высших жирных спиртов, использовавшихся в лабораторных масштабах и представляющих интерес для исследователей как объект дальнейшего совершенствования и разработки. Обзор этих методов ни в коем случае не претендует на исчерпывающую полноту. В связи с обширностью литературного материала по каждому способу приведено лишь минимальное число литературных ссылок, необходимых для первоначальной ориентировки читателя.

Озонирование олефинов

Озон количественно присоединяется по двойной связи олефина, разрывая обе углерод-углеродные связи. При этом образуются в качестве главных продуктов циклические перекиси, известные под названием озонидов:

RCH==CHR' + О3> RHC—O-CHR'

Состав продуктов не исчерпывается мономерными .озонидами, а включает также полимерные озониды, гидроперекиси, кетоперекиси и др.1. При разложении озонидов в зависимости от условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения. Гидролиз

озонидов дает смеси альдегидов и кислот, окисление приводит к кислотам, а восстановлением можно получить либо альдегиды и кетоны, либо спирты.

Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах.

Промышленность выпускает озоновые генераторы различной производительности, обеспечивающие образование газовой смеси с содержанием озона до 10 вес. %. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений. В последние годы озон стал доступным и сравнительно дешевым химическим продуктом, что стимулировало его использование для технологических целей. В ряде стран (США, Япония, Австралия) было освоено производство азелаиновой и пеларгоновой кислот озонолизом олеиновой кислоты. В научной и патентной литературе появились материалы о разработке методов получения высших жирных спиртов из жидких олефинов через озониды2-5.

В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140—180 °C, 180—240 °C, 200— 240 °C), содержащие олефины С6 — С8, С8 — Сщ, С10 — С14, С10— С16 и т. и. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью.

Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами. По литературным данным, озонирование с одинаковым успехом можно проводить при температурах от —40 до -J-130 °C. Реакция протекает гладко, без заметного образования побочных продуктов, до полного превращения одного из реагентов. Поскольку реакция высокоэкзо- термична (70 ккал на 1 моль озонида), возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладоагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10—35 °C. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс. Выходы озонидов высших олефинов близки к теоретическим.

На примере додецена-1 (5 г олефина в 50 мл гептана) было показано3, что в интервале от —20 до +20 °C и при расходе озоно-кислородной смеси 6 и 12 л)ч на 1 г олефина для полного превращения его в озонид требуется соответственно 10 и 20 мин.

Озониды олефинов Ск — С1е представляют собой вязкие масла или стекловидные тела. Свойства их изучены недостаточно, но установлено, что, в отличие от озонидов низкомолекулярных олефинов Сз — С4, они, как правило, не взрывоопасны. Их можно подвергать 252

перегонке, кристаллизации и другим технологическим операциям. При длительном хранении они медленно и самопроизвольно разлагаются. Например, озонид гексена-1 характеризуется временем полураспада 1960 ч при 25 °C.

Для переработки озонидов высших олефинов в спирты могут быть использованы два метода: каталитическая гидрогенизация и гидролиз водой с последующей гидрогенизацией смеси кислот и альдегидов.

Судя по результатам гидрогенизации озонидов эфиров непредельных кислот над различными катализаторами6*7 и поведению озонидов при нагреве под давлением водорода8, каталитическая гидрогенизация озонидов высших олефинов в спирты может осуществляться в условиях, применяемых для альдегидов. Следовательно, эта стадия не будет существенно отличаться от стадии гидрогенизации альдегидов оксосинтеза (гл. V) или альдолей (гл. VIII). Восстановительное расщепление озонидов в спирты гидридами металлов, боранами и другими малодоступными реагентами пока не вышло за рамки лабораторных исследований9*10.

Гидролиз озонидов можно проводить перегретым водяным паром или кипящей водой. Примерное время обработки около 1 ч. Остающаяся после отделения воды эквимольная смесь жирных кислот и альдегидов подвергается гидрогенизации в типовых условиях. При разделении гидрогенизатов получаются фракции, содержащие преимущественно нормальные первичные спирты с небольшой примесью изомерных продуктов. Выход спиртов составляет 87—93% от теоретического.

При условии поставки кондиционного олефинового сырья со стороны принципиальная схема озонирования олефинов включает четыре стадии — получение озона, озонирование, гидрогенизацию и ректификацию. Стадии получения озона и озонирования просты по технологической схеме и аппаратурному оформлению. Стадия гидрогенизации, по-видимому, аналогична процессам гидрогенизации, используемым в других методах производства высших жирных спиртов. Метод в целом гибок в отношении исходного сырья и конечных продуктов и позволяет получать первичные спирты высокой чистоты, поэтому его можно считать перспективным для дальнейшей разработки и осуществления. Из числа возможных недостатков процесса могут иметь значение необходимость специальной подготовки сырья и повышенный расход электроэнергии.

Свободнорадикальное присоединение спиртов к олефйнам

Процесс представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию, инициируемую некоторыми перекисями или ультрафиолетовыми лучами. Первые сообщения о реакции появились в 1950— 54 гг.11-13, а к настоящему времени она описана в многочисленных патентах и статьях14-19.

Сущность процесса сводится к замещению а-водородного атома в молекуле спирта на алкильный радикал:

ОН

Н—. RCH—СН2—CH2R'

R—С—Н + СН2=СН—R' —

I

ОН-* RCH—CHR'

I I

ОН сн3

Преимущественным направлением реакции является присоединение спирта по СН2-группе олефина. Из приведенного уравнения следует, что все первичные спирты, кроме метанола, будут давать вторичные спирты с разветвленной цепью, а вторичные спирты — разветвленные третичные спирты. У третичных спиртов а-водородные атомы отсутствуют, поэтому они не присоединяются к олефинам по рассматриваемой реакции.

Процесс представляет собой сложную последовательность стадий, в которых в качестве промежуточных форм участвуют нестойкие свободные радикалы. Основными стадиями являются:

инициирование цепи:

ROOR п—> 2RO.

RO. + R'CH2OH > ROH + R'CHOH

развитие цепи:

R'CHOH -f- CH^HR" > R'CH—СН2—CHR”

ОН

R'CH—СН2—CHR" + R'CH2OH> R'CH—CH2—CH2R” -f- R'CHOH

OHOH

обрыв цепи:

R'CHOH+ X.> R'CHOH

I

X

где X — радикал R'CHOH или другие радикалы.

Реакция начинается с отрыва а-водородного атома от молекулы спирта. Выход продукта присоединения олефина к спирту (аддукта 1 : 1) и суммарная скорость процесса зависят от величины энергии разрыва связи С—Н и возрастают при переходе от метанола к этанолу и далее к изопропанолу в соответствии с наличием в этих спиртах первичной, вторичной и третичной связи С—Н при а-углерод- ном атоме.

Наряду с основной реакцией свободнорадикального присоединения спирта к олефину, протекают и конкурирующие реакции. Наиболее важна среди них реакция теломеризации, приводящая к образо-

ванию более высокомолекулярных веществ (теломеров). Теломеры обычно являются нежелательными побочными продуктами, так как они имеют сложное разветвленное строение.

Для инициирования свободнорадикального присоединения спир - тов к олефинам чаще всего применяют перекись mpem-бутила (СН3)3С—О—О—С(СН3)3. Это доступное и простое в обращении вещество при 110—200 °C гладко разлагается по реакции первого порядка как в растворе, так и в газовой фазе. Распад перекиси определяет рабочий интервал температур процесса 120—170 °C. Количество перекиси mpem-бутила, вводимой в реакцию, составляет 0,1— 0,3 моль на 1 моль взятого олефина. Увеличение количества инициатора лишь незначительно повышает выход аддукта. В некоторых случаях для инициирования реакции использовали облучение ультрафиолетовым светом (длина волны 4000—2000 А).

Исходные реагенты должны быть очень чистыми, ибо даже следы примесей и загрязнений могут обрывать цепь, уменьшать выход продуктов и увеличивать время реакции. Для снижения отрицательного действия кислорода рекомендуется проводить реакцию в атмосфере инертного газа (азот). Если температура кипения исходных реагентов достаточно высока, то реакцию можно вести при атмосферном давлении в стеклянных реакторах. Для низкокипящих реагентов требуется аппаратура высокого давления (автоклав, футерованный стеклом).

Концентрации реагентов, температуру и другие условия реакции выбирают так, чтобы выход целевых продуктов определенного молекулярного веса (обычно аддуктов 1 : 1) был максимальным. Более высокий выход достигается при низких концентрациях олефина, поэтому олефин вводят в зону реакции постепенно или используют высокое мольное отношение спирта к олефину. Время реакции зависит от перечисленных выше факторов и колеблется от 3 до 50 ч, однако утверждается17, что нет необходимости увеличивать время реакции сверх 6—10 ч, поскольку при этом выход аддукта 1 : 1 возрастает незначительно.

В журнальных публикациях12-13*15-19 описано свободнорадикальное присоединение некоторых первичных и вторичных спиртов (от метанола до деканола) к различным сс-олефинам (от этилена до тридецена) и к фторолефинам. Например, при реакции спиртов Q — С4 с олефинами С2, С3, С6, С8 и С12 под действием перекиси mpem-бутила (115—130 °C, 30—45 ч) и ультрафиолетоврго света (30—35 °C, 96— 168 ч) получали12 аддукты 1:1с выходом 40—45% от превращение-, го олефина; выход аддуктов 2 : 1 колебался в пределах 12—25%. Степень превращения олефина доходила до 80—90%. Теломериза- цией этилена с низшими спиртами (метанол, этанол, изопропанол) при 120—190 °C и 70—560 ат в присутствии перекиси mpem-бутила были получены смеси спиртов13, в которых были идентифицированы высшие жирные спирты до С13, преимущественно алканолы-2 и алканолы-3. Некоторые гысшие вторичные спирты синтезировали присоединением первичных спиртов Сб — С10 к сс-олефинам Св —С13 в при-

сутствии перекиси mpem-бутила и времени реакции 3—7 ч. Выход аддукта 1 : 1 достигал 52—65% в расчете на взятый олефин. Оптимальными условиями реакции авторы считают 140—160 °C и мольное отношение спирт : олефин : перекись от 10 : 1 : 0,3 до 20 : 1 : 0,3.

Практическая ценность метода значительно повысилась бы, если бы удалось базировать его на самых низших спиртах и олефинах, особенно метаноле и этилене, а также использовать более дешевый и доступный инициатор, например перекись водорода. Подобные варианты процесса отражены в ряде патентов и статей13-19. Японские исследователи19 при теломеризации этилена с метанолом в проточной системе при 30—100 ат и 130—170 °C получили продукты, состоящие в основном из нормальных спиртов С3 — С19, а также вторичных спиртов — алканолов-3 и алканолов-5. Американские исследователи20 осуществили теломеризацию этилена с триметплборатом при 4 5—40 ат, 200—220 °C и времени реакции 1—2,5 ч. Инициатор реакции — перекись /ирет-бутила (4—6 г на 1 л триметплбората). Продукты теломеризации подвергались обработке метанолом, при которой образовывались высшие спирты и триметилборат. Выход продуктов С10— С20 составлял 15—18 г на 1 г инициатора. Групповой состав продуктов такой: 28% углеводородов, 15% простых эфиров и 48% спиртов. Спирты — вторичные, преимущественно алканолы-3.

Рассматриваемый метод несложен в исполнении, базируется на доступных и дешевых реагентах, особенно если иметь в виду низшие спирты и олефины. Его можно рассматривать как перспективный метод синтеза высших вторичных и третичных спиртов, особенно индивидуальных спиртов и их замещенных (например, фторза- мещенных спиртов). Однако у метода пока много уязвимых мест: невысокий выход целевых продуктов, сложность разделения реакционной смеси, большой расход дорогостоящей перекиси трет-бутила и длительное время реакции.

Конденсация олефинов с альдегидами

Реакция конденсации олефинов с альдегидами (реакция Принса) чрезвычайно универсальна. В зависимости от природы олефина и альдегида, от условий реакции, а также от характера катализатора и растворителя таким путем можно получать органические соединения разных классов, в том числе непредельные первичные спирты21-22. Непредельные спирты чаще всего получают из третичных олефинов С4— С8 и формальдегида (параформальдегида):

(СН3)3С—СН2— С=СН2 + НСНО* (СН3)3С—сн2—с=сн2

сн3сн2—СН2ОН

диизобутилендиизобутенилкарбинол

Олефины иного строения (RCH=CH2 и RCH = CHR') и высшие альдегиды реагируют с образованием преимущественно алкил-л- диоксанов, которые могут быть превращены в предельные первичные спирты изостроения путем каталитической гидрогенизации23. Обра-

зованпе непредельных спиртов в общей схеме механизма реакции Принса22-24’25 рассматривается как результат взаимодействия с водой карбаниона, образовавшегося присоединением протонированного альдегида по двойной связи олефина.

Данные об условиях получения высших жирных спиртов конденсацией формальдегида с олефинами имеются преимущественно в виде патентных публикаций. Анализ этих данных показывает возможность двух режимов процесса с безводным формальдегидом: 1) при 20—100 °C в присутствии катализаторов и растворителей; 2) при 150—240 °C в отсутствие катализаторов (термическая конденсация).

Первый режим, несмотря на мягкие условия, технологически более сложен: требуется применение значительных количеств растворителя и катализатора, их последующее удаление и регенерация. В качестве растворителя рекомендуются галогенсодержащие соединения (чаще всего хлороформ) и диэтиловый эфир. Катализаторами служат безводные галогениды металлов: хлорное олово, хлористый цинк, четыреххлористый кремний, дихлорацетат цинка. Типичное мольное соотношение олефинов, формальдегида и катализатора равно 1 : 1 : 0,25. Время реакции 14—18 ч. При конденсации параформальдегида с третичными олефинами (изобутилен, триметилэтилен, 2-мети л пентен-2, диизобутилен) в указанных условиях выход соответствующих непредельных спиртов был 20—30%. Наблюдалось интенсивное образование побочных продуктов. Например, в результате взаимодействия октена-1 и децена-1 с параформальдегидом (мольное отношение олефина к формальдегиду от 1 : 1,5 до 1:2) в среде диоксана-1,4 в присутствии борного ангидрида и борной кислоты при 120—160 °C и времени реакции 8—14 ч получались непредельные спирты с выходом 15—16%, считая на олефин26.

Второй режим, не требующий применения растворителей и катализаторов, технологически более предпочтителен. Смесь примерно эквимольных количеств олефина и параформальдегида нагревается й автоклаве при 150—180 °C в течение 14—18 ч. Выход непредельных спиртов при этом режиме достигает 50—55%. Приведем в качестве примера исследование конденсации27 технических фракций изогексенов и изогептенов с параформальдегидом в отсутствие катализаторов. При эквимольном соотношении реагентов за 14—16 ч при 150—• 170 °C и 5—10 пт образовывались примерно в равном соотношении непредельные спирты (С7Н13ОН, С8Н1ВОН) и алкил-ж-диоксаны (С8Н16О2, С9Н18О2). Степень превращения олефина 35—40%. С увеличением мольного отношения олефина к формальдегиду содержание спиртов в продуктах реакции возрастало. При пятикратном избытке олефинов побочных продуктов (диоксанов и др.) практически не было и получались только непредельные спирты. Однако примерно половина введенного формальдегида оставалась непревращенной. При повышенных температурах (160—175 °C) и в присутствии окиси железа (1 % от количества олефина) в продуктах реакции содержалось 70—80% спиртов.

Метод конденсации олефинов с альдегидами может считаться перспективным для синтеза непредельных и предельных первичных спиртов С7 — С10. Сырьем могут служить третичные олефины Се — fl С8, получаемые полимеризацией пропилена или изобутилена. Метод ■ представляется технологически несложным, а при дальнейшей раз- ■ работке может оказаться и достаточно экономичным. Однако для бо- ■ лее детальной оценки пока не имеется систематических данных. я

Сернокислотная гидратация высших Я олефинов

Сернокислотная гидратация олефинов включает реакции образо- вания и гидролиза алкилсульфатов:

Ч-н25О4+н2оЯ

RCH=CH>»- RCH—СН3 — -* RCH—СНд

|—Н2ЬО4।■

OSO3HОН

При такой гидратации из всех олефинов, кроме этилена, обра- зуются вторичные или третичные спирты.■

Сернокислотная и прямая гидратация низкомолекулярных олефи- 3 нов (этилен, пропилен, бутилены, амилены) используется в промыш- 1 ленной практике для производства низших насыщенных спиртов28* 29: этилового, изопропилового, втор- и /npem-бутилового, пентанола-2, пентанола-3. Очевидная простота процесса и его освоенность как будто бы давно открывали возможность его использования для производства разнообразных высших спиртов. Однако, несмотря на интенсивную проработку процесса в лабораторном и опытном масшта- 4 бах (например, работы30"33), сернокислотная и прямая гидратация Я высших олефинов до сего времени не нашли промышленного исполь- ■ зования. Из многих причин, обусловивших такое положение, наибо- Я лее важны следующие: трудность получения олефинов высокой чисто- fl ты; небольшой выход спиртов при значительном количестве побочных ■ продуктов; образование вторичных спиртов, имевших до недавнего времени ограниченный спрос; сложность очистки и выделения спир- fl тов.

За последние годы в нефтехимической промышленности освоен ряд методов производства разнообразных высших олефинов и их fl фракций, в том числе высококонцентрированных продуктов высокой ■ чистоты. К таким методам относятся крекинг и дегидрирование пара- финов, полимеризация и сополимеризация низших олефинов, алкилирование парафинов34. С другой стороны, определились области при- ' менения высших вторичных спиртов, что вызвало спрос на них. В связи с этим возобновился интерес к сернокислотной гидратации высших олефинов как методу превращения их в высшие жирные спирты35-37.; ;

Литературные данные об условиях сульфатирования высших р олефинов и гидролиза полученных алкилсульфатов в спирты доволь- р

но разноречивы, ибо эти условия сильно зависят от молекулярного веса, строения и чистоты исходных олефинов, от концентрации серной кислоты и др. Обобщенный анализ имеющихся данных позволяет судить лишь о (пределах изменения рабочих параметров в этих процессах.

Сульфатирование высоких олефинов (С6—С18) ведут 70—98 %-ной серной кислотой (обычно 98%-ной) при соотношении олефина и кислоты от 1:1,2 до 1:3,5. Температуру поддерживают в пределах 0—10 °C или 0—20 °C, время реакции 20—40 сек в непрерывном процессе и 5—40 мин — в периодическом процессе. Степень превращения олефинов составляет 65—80% (от 5 до 20% превращенных олефинов расходуется на реакции полимеризации и конденсации). Полученные алкилсульфаты разбавляют водой, чтобы образовалась 30—40%-ная серная кислота, затем реакционную массу назревают до 80—100 °C и выдерживают при этой температуре 1—5 ч (или кипятят). Далее следует выделение спирта, неорореагировав- ших и полимерных (углеводородов и серной кислоты. Выход спирта колеблется от 30 до 60% в расчете на превращенный олефин. Значительное количество олефина (иногда до 60%) превращается в полимеры и другие побочные продукты.

Высшие вторичные спирты, получаемые сернокислотной гидратацией, обычно содержат много примесей, особенно если сырьем служили широкие фракции олефинов. Очистка этих спиртов требует ряда дополнительных операций, например экстракции, адсорбции, дистилляции. Удаление примесей экстракцией еще на стадии алкилсульфатов позволяет получать спирты более высокой чистоты36.

Сообщалось38 о полупромышленной установке получения высших спиртов из олефинов, содержащихся во фракции газового бензина полукоксования сланцев (начало кипения ПО °C). Пос ле сульфатирования 90 %-ной серной кислотой, омыления алкилсульфатов водой и ректификации получали две фракции спиртов: ПО—150 °C и выше 150 °C. Общий выход спиртов — околю 20%, считая на исходную фракцию, выход побочных продуктов примерно 30%. Наблюдалась сильная коррозия аппаратуры растворами серной кислоты.

Метод сернокислотной гидратации олефинов, ио-видимому, может быть использован в двух случаях: для синтеза индивидуальных вторичных спиртов (особенно разветвленного строения) из соответствующих олефинов и для синтеза смесей спиртов, используемых без переработки, например в качестве экстрагентов или флотореа- гентов. Перспективность процесса может возрасти при повышении его селективности, в частности путем использования селективных катализаторов прямой гидратации, например ионообменных смол.

Гидроборирование олефинов

Сущность этого метода заключается в косвенной гидратации олефинов, протекающей против правила Марковникова. Процесс включает две стадии: присоединение гидридов бора, чаще всего диборана

В2Н6, к двойной связи олефина с образованием алкилборанов (реакция гидроборирования)

^С=С<^ + Н— В<^> Н—С—С—В^

и окисление алкилборанов перекисью водорода с образованием спиртов

н—с—с—в/+н2о2 —» н—с—с—он + нов/। । X||X

Условия осуществления и механизм обеих реакций довольно подробно освещены в литературе39-43. Гидроборирование является столь же общей реакцией олефинов, как гидрирование или галогенирование. При этом процессе атом бора присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи в цис-положение.

Для гидроборирования олефинов в лабораторной практике используют реагенты двух типов: специально приготовленные бороводо- роды и бор углеводороды (диборан и алкилбораны) или боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов, например лития, натрия и калия, в сочетании с кислотами Льюиса (А1С13, BF3, НС1, H2SO4) и др. Собственно гидроборирующим агентом и в этом случае является образующийся диборан. В обоих случаях реакцию ведут при 0—25 °C в атмосфере инертного газа (азот), используя специальные растворители (диметиловые эфиры ди- и триэтиленгликоля, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир), не содержащие воды и перекисей. Реакция гидроборирования протекает быстро и гладко. Только с олефинами, имеющими несколько заместителей при двойной связи, гидроборирование вследствие пространственных затруднений происходит с меньшими выходами. Олефины без заместителей при двойной связи дают триал килбораны:

GROUCH, + В2Н6> 2(RCH2GH2)3B

При наличии одного заместителя у двойной связи образуются диалкилбораны, а диалкилэтилены дают лишь моноалкилбораны. Степень превращения олефинов в соответствующие алкилбораны ^5—99%.

Для окисления алкилборанов предложены кислород, хромовая и надбензойная кислоты и некоторые другие окислители. Однако наиболее удобным и эффективным окислителем является перекись водорода в щелочной среде. Окисление протекает при невысокой температуре (20—40 СС), продуктами реакции являются спирт и борная кислота. Растворители, использованные при гидроборировании, не мешают окислению, поэтому реакцию можно осуществлять, не выделяя предварительно алкилборан.

Окисление происходит с сохранением конфигурации алкилбо- рана, причем гидроксильная группа занимает то же положение, какое в алкилборане занимал атом бора. Как при гидроборировании, так и при окислении не происходит перегруппировки углеродного

скелета, что выгодно отличает этот процесс от других способов гидратации. Другой замечательной особенностью процесса является возможность превращения вторичных алкилборанов — производных олефинов с внутренними двойными связями — в первичные. Такая изомеризация может быть проведена путем простого подогрева продуктов гидроборирования при 160 сС в течение 1—4 ч. При изомеризации атом бора передвигается от середины к концу цепи, причем наличие боковых алкильных радикалов не препятствует этому. Концевое положение бора в цепи, по-видимому, предпочтительнее из-за уменьшения пространственных затруднений.

Следовательно, в зависимости от структуры исходного олефина методом гидроборирования можно получать спирты заданного строения39’ 4а, а используя термическую изомеризацию продуктов гидроборирования, можно из олефинов с любым положением двойной связи получать преимущественно первичные спирты. В литературе39’42 описана гидратация этим методом в лабораторных масштабах многих олефиновых углеводородов с получением спиртов различного молекулярного веса и строения. Выходы спиртов достигают 90— 95%, считая на олефин.

Рассмотренный метод, судя по описаниям, достаточно прост и универсален. Осуществляется он в мягких условиях, без применения сложного или специального оборудования. Следует, однако, отметить, что обращение с алкилборанами требует определенных мер безопасности из-за их токсичности и горючести. Но наиболее важным фактором, определяющим развитие метода гидроборирования, является доступность и стоимость борсодержащего агента. При наличии экономичного промышленного производства диборана метод может приобрести практическое значение. Совершенствованию процессов получения диборана в настоящее время уделяется большое внимание39’43’44.

Оксимеркурирование олефинов

Оксимеркурнрованием называют взаимодействие олефинов с солями ртути, приводящее к образованию меркурированных спиртов и их производных. За последние 60 лет эта реакция являлась предметом многочисленных исследований теоретического и прикладного характера, результаты которых обобщены в ряде обзоров45-47.

Для реакции пригодны не любые соли ртути, а только соли органических кислот, основные соли и алкоксисоли. Реакция проста в исполнении, применима к олефинам различного строения и обычно протекает с высокой степенью превращения. Однако ход процесса сложен, и в зависимости от условий и строения олефина могут получаться различные продукты оксимеркурирования, которые претерпевают многочисленные превращения. В частности, под влиянием восстановительных агентов они разлагаются с образованием спиртов, например:

НО—С„Н2„—Hg—О—С—СН3 + 2Н> С„Н2„+1ОН + Hg + СН3—СООН

II

О

Восстановление можно проводить амальгамой натрия, гидразином, боргидридами, а также электролитически. Следовательно, реакции оксимеркурирования олефинов и восстановления (демеркуриро- вания) образующихся аддуктов можно рассматривать как метод получения спиртов из соответствующих олефинов. Важно отметить, чтов итоге происходит косвенная гидратация олефинов в соответствии с правилом Марковникова, приводящая к образованию вторичных спиртов.

Однако во всех работах, опубликованных до 1967 г., отмечалось, что выход спиртов после демеркурировапия был низкий (не выше 25%). Кроме того, демеркурирование было принято проводить как самостоятельную стадию, что требовало предварительного выделения продуктов оксимеркурирования олефина. В 1967 г. американский исследователь Браун48 опубликовал работу по усовершенствованию метода (применение дополнительного растворителя — тетрагидрофурана — на первой стадии, введение щелочи на второй стадии, сокращение времени оксимеркурирования и др.). Оказалось возможным проводить демеркурирование в одном и том же реакторе, сразу после завершения оксимеркурирования. В итоге выход спиртов удалось довести почти до теоретического.

Усовершенствованная методика была применена для гидратации олефинов различного молекулярного веса и строения (гексен-1, до- децен-1, метил- и диметилбутены, триметилпентен). Выход спиртов 90—98%. Спирты получались высокой чистоты, никакой скелетной изомеризации не наблюдалось. Эта лабораторная методика без затруднений воспроизводится в более крупных масштабах. Однако необходимо учитывать, что обе стадии процесса сильно экзотермичны, поэтому при добавлении в реакционную зону олефина и боргидрида необходимо поддерживать температуру около 25 °C. Это достигается дозированной подачей указанных реагентов, а также охлаждением реактора.

Метод заслуживает дальнейшей разработки и проверки, особенно для синтеза вторичных спиртов С6 — С^. К достоинствам метода, по-видимому, относятся простота и мягкие условия осуществления, гибкость в отношении сырья и высокая селективность. Из числа возможных недостатков на первый план выступает необходимость использования дефицитных и небезопасных в обращении веществ (ртуть, тетрагидрофуран и боргидриды), которые к тому же целесообразно было бы регенерировать.

Прочие методы синтеза спиртов

Гидролиз алкилгалогенидов. Превращение в спирты алкилгалогенидов, получаемых из олефиновых и парафиновых углеводородов, привлекало внимание многих исследователей как возможный путь синтеза разнообразных высших жирных спиртов. Однако пока в промышленности нашло применение лишь получение амиловых спиртов гидролизом амилхлоридов, образующихся при хлорировании 262

нефтяного пентана49. При получении более высокомолекулярных спиртов осуществление простого в принципе и универсального про-' цесса сопряжено со значительными трудностями. К числу их относятся сложность получения узких фракций неразветвленных парафинов, присоединение хлора по нескольким позициям, различие в скоростях омыления различных алкилхлоридов и др. В итоге не удается получить спирты хорошего качества с высокими выходами. Возможно, недостатки метода в значительной мере будут преодолены, если алкилхлориды получать теломеризацией этилена с НС1.

Для иллюстрации возможностей метода сошлемся на экспериментальную работу50, посвященную синтезу спиртов С6 — С12 на основе соответствующих «-парафинов. Хлорированием парафинов были синтезированы 1-хлоралканы, которые под действием 20%-ного раствора NaOH в присутствии эмульгатора при 170—175 °C и 20—25 ат в течение 2 ч были с 75—80%-ным выходом превращены в соответствующие спирты.

Окисление олефинов. Советскими исследователями51 был разработан способ получения вторичных разветвленных спиртов С6 — С7 окислением третичных олефинов. Смесь олефинов окисляется воздухом в присутствии гидроперекисей изопропилбензола или олефинов С6 ■— С7 при 75—80 СС и 20 ат в течение 14 ч. Продукт окисления, представляющий в основном смесь гидроперекисей и окисей олефинов, обрабатывают 30%-ным раствором NaOH при 45 °C для превращения гидроперекисей в непредельные спирты и окиси. Далее следует перегонка с отбором непрореагировавших олефинов, основной фракции (смесь спиртов, окисей, эфиров и карбонильных соединений) и гликолевой фракции. Основная фракция гидрируется над никель-хромовым катализатором при 1 ат, 130—140 "С и объемной скорости 0,4—0,5 ч'1. Выход спиртов около 75%, считая на израсходованные олефины.

Синтезы из олефинов, окиси углерода и воды. Реппе установил возможность следующей реакции52:

RCH=CHa + ЗСО + 2Н2О> RCH2—СН2- СН2ОН + 2СО2

Процесс осуществляется в жидкой фазе при 10—15 ат и 90— НО °C в присутствии комплексных катализаторов, образующихся в зоне реакции из пентакарбонила железа, воды и некоторых аминов (триэтиламин, N-алкилпирролиднны). Комплексный катализатор Н2Ре3(СО)и-NR3 является переносчиком окиси углерода и одновременно гидрирующим агентом. Процесс подробно разработан с целью получения н-бутилового спирта из пропилена и осуществлен в полузаводском масштабе53. Эта реакция применима и к более высокомолекулярным олефинам, но для них требуются более жесткие условия. Таким способом получены из «-бутилена изоамиловые спирты, из изооктенов — изонониловые спирты. Метод сходен с оксосинтезом, но отличается от него более мягкими условиями, одностадийностью, меньшим образованием изомерных спиртов.

Заслуживает упоминания процесс, который можно охарактеризовать как одностадийный оксосинтез при среднем давлении54. Таким путем из СО и Н2 (1 : 2) и олефинов при 20—70 ат в присутствии комплексных катализаторов (например, трибутилфосфин + + карбонилы кобальта) можно получать спирты, в которых содержится 80% неразветвленных изомеров.

Процесс «гомологизации» спиртов. Определенный интерес представляет процесс, осуществляемый при действии на спирт смеси СО + Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов при 180— 225 °C и высоких давлениях. При этом образуются первичные спирты с числом углеродных атомов на единицу больше, чем у исходного спирта55’56:

ROH + СО + 2Н2 > RCH2OH + ЦО

Синтез из ацетилена и карбонильных соединений. Значительное внимание привлекает способ синтеза различных спиртов ацетиленового, этиленового и метанового рядов действием ацетилена на карбонильные соединения (реакция этинилирования)57*58. Этинилирование альдегидов проводится при небольшом давлении (3—5 ат) и температуре около 100 °C. Катализатором служит ацетиленид меди на носителе. Таким способом в промышленности из ацетилена и формальдегида получают пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4. Из других альдегидов при этой реакции образуются вторичные ацетиленовые спирты, а из кетонов — третичные ацетиленовые спирты. Взаимодействие ацетилена с кетонами проводится в среде инертных растворителей в присутствии конденсирующих агентов (КОН, NaOH, NaNH2 и других веществ щелочного характера). Ацетиленовые спирты можно затем селективно гидрировать в спирты этиленового и метанового рядов.

**

*

В заключение перечислим еще несколько методик синтеза высших жирных спиртов, представляющих с нашей точки зрения определенный интерес:

взаимодействие окисей олефинов С2 — С4 с нормальными парафинами С6 —С7 в присутствии галогенидов алюминия, цинка, фтора, железа56;

реакции алкилгалогенидов с окисью этилена и этиленгалоген-; гидринами60.

теломеризация ацетилена со спиртами Q — С8 в присутствии перекиси водорода61 при 240—280 °C;

гидрогенолиз алкил-лыдиоксанов, получаемых реакцией Принса23*62;

взаимодействие литийорганических соединений с параформальдегидом63;

получение гексиловых спиртов гидрохлорированием дивинил-

ацетилена в дихлоргексадиен, омылением его в хлоргексадиенол с последующим гидрированием последнего64;

окисление олефинов с последующим гидрированием окисей олефинов до спиртов66»66.

ЛИТЕРАТОРА

Меняйло A. L, П о с п е л о в М. В., Усп. хим., 36, 662 (1967)

Фр. пат. 1111124, 1954 г.; Zbl., 129, 4322 (1958).

Bertsch Н., Greiner A., Wagner G., Chern. Techn., 10, 690 (1958).

ГильченокН. Д., Разумовский С. Д., Цысковский В. К., в сб. «III Всесоюзное совещание по синтетическим жирозаменителям, поверхностно-активным веществам и моющим средствам. Тезисы и краткие сообщения», Шебекино, 1965, стр. 223.

Пат. США 2671812, 1951 г.; С. А., 49, 5508 (1955).

Р г у d е Е., Anders D., Teeter Н., С о w a n J., J. Org. Chem., 25, 618 (1960).

D i а р е г D., М i t с h е 1 1 D„ Canad. J. Chern., 38, 1976 (1960).

Izumi G., Ando H., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 66, 783 (1963).

P ry de E., Moore D., С о w a n J., J. Am. Oil Chem. Soc., 45, 888 (1968).

D i a p e r D., S t r a c h a n W„ Canad. J. Chem., 45, 33 (1967).

Пат. США 2504400, 1950 г.; С. А., 44, 5622d (1950); пат. США 2683141, 1954 г.; С. А., 48, 14186с (1954).

U г г у W.,. S t а с е у F. et aL, J. Am. Chem. Soc., 75, 250 (1953); 76, 450 (1954).

Gilliland E., К a 1 1 a I R., Chem. Eng. Progr., 49, 647 (1953).

Уоллинг Ч., Хойзер Э., в сб. «Органические реакции», т. 13, Изд. «Мир», 1966, стр. 103—169.

L a z е г t е J., К о s h а г R., J. Am. Chem. Soc., 77, 910 (1955).

К i г k 1 а п d Е., Ind. Eng. Chem., 52, 397 (1960).

Н и к и ш и и Г. И., Воробьев В. Д., Петров А. Д., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 882 (1961).

Воробьев В. Д., Никишин Г. И., Изв. АН СССР, сер. хим., № 1, 138 (1966).

Takehisa М., Yasumoto М., Hosaka Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 68, 654 (1965).

House W., SumerfordS., Neal A., Porter W., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 5, 330 (1966).

A r u n d a 1 e E., M i k e s k a L., Chem. Rev., 51, 505 (1952); Усп. хим., 23, 223 (1954).

Исагулянц В. И., Хаимова Т. Г., Меликян В. Р., Пок- р о в с к а я С. В., Усп. хим., 37, 61 (1968).

А и ь о к И., Барток М., Караханов Р. А., Шу й к и н Н. И., Усп. хим., 38, 72 (1969).

М a u г i n J., W е i s a n g Е., Bull. Soc. chim. France, № 12, 3080 (1964).

S m i s m a n E., Sch net 1 1 er R., Portoghese P., J. Org. Chem., 30, 30, 797 (1965).

Кудрявцев И., Л э э т с К-, Петерсен Л., Изв. АН ЭстССР, сер. физ. мат. и техн, наук, 14, № 4, 635 (1965).

С е р г е е в П. Г., Иванова Л. А., Труды НИИСС, вып. 2, стр. 239, 1960 г.

А з и н г е р Ф., Химия и технология моноолефинов, Гостоптехиздат, 1960, стр. 431—472.

Гольдштейн Р., Химическая переработка нефти, Издатинлит, 1961, ' стр. 138—153.

Messer W., Chem. News, 138, 292 (1929).

Brooks В., Ind. Eng. Chern., 27, 278, 282 (1935).

К i r r m a n n A., Saito E., Bull. Soc. chim. France, 12, 809 (1945).

Хейфец E. M., Миловидова H. В., ЗельвянскаяЕ. Б., Ильин Б. И., Юдакова Р. Н., Рапопорт И. Б., Химия и технология топлив и масел, № 9, 48 (1958).

Скляр В. Т., Лебедев Е. В., 3 а к у и р а В. А., Высшие мо- ноолефпны, Изд. «Техника», Киев, 1964, стр. 5—64.

Се м е н о в С. С., Гуревич Б. Е., Химия и технология топлива и продуктов его переработки, вып. 9, Гостоптехиздат, 1960, стр. 91.

Хейфец Е. М., Миловидова Н. В., Рапопорт И. Б., Юдакова Р. Н., Зельвянская Е. Б., Нефтехимия, 2, 91 (1962).

Осокин Ю. Г., Фельдблюм В. Ш., Хим. пром., № 11, 806 (1965).

Р а я в е е Э. Л., Кал ьберг А. О., Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки, вып. 11, Гостоптехиздат, 1962, стр. 331.

Brown Н., Hydroboration, Benjamin Inc., New York, 1962.

Джерард В., Химия органических соединении бора, Изд. «Химия», 1966, стр. 180—186.

Chem. Eng. News, 37, № 3, 36 (1959).

Ц в е й ф е л ь Ж., Б р о у н Г., в сб. «Органические реакции», т. 13, Изд. «Мир», 1966, стр. 7—65.

Михайлов Б. М., Химия бороводородов, Изд. «Наука», 1967, стр. 178—185, 265. 282—290.

Freeguard G., Long L., Chem. a. Ind., № 11, 471 (1965).

C h a t t J., Chem. Rev., 48, 7 (1951).

Wright G., Anna les of New York Academy of Sciences, 65, 436 (1957).

Зефиров H. С.. Усп. хим., 34, 1272 (1965).

Brown H., Geoghegan P., J. Am. Chem. Soc., 89, 1522 (1967).

Kenyon R., I n s k e e p G., G i 1 1 e t e L., Price J., Ind. Eng. Chem., 42, 2388 (1950).

Некрасова В. А., Хим. наука и пром., 2, 798 (1957).

Иванова Л. А., Кружалов Б. Д., Хим. пром., № 2, 7 (1960).

R е р р е W., V е t t е г Н„ Ann., 582, 133 (1953).

К u t е р о w N., Kind 1 е г Н., Angew. Chem., 72, 802 (I960).

S 1 a u gh L., Mullinneaux R., J. organomet. Chem., 13, № 2, 469 (1968); Tucci E., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 7, № 1, 32 (1968).

W e n d e г 1., Levine R., О r c h i n M., J. Am. Chem. Soc., 71, 4160 (1949).

Z i e s e c k e K.-H. Brennst. Chem., 33, 385 (1952).

R e p p e W., Proceedings IV World Petroleum Congress, sect. 1V/C, paper 14, 1955, p. 291—325.

Liegenbein W., Athinilierung und Alkinylierung, Verlag Chemie, Weinheim, 1963.

Герм. пат. 594968, 1930 г.; Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, 20, 182 (1935).

С о t t 1 e D., H о 1 I у d a у W„ J. Org. Chem., 12, 510 (1947).

Пат. США 2670386, 1954 г.; С. А., 49, 6987h (1955).

Emerson W., H e i d e r R., Longley R., S h a f e r F., J. Am. Chem. Soc., 72, 5314 (1950).

S c h a a p A., BrandsmaL., A r e n s J., Rec. trav. chim., 84,, 1200 (1965).

Акопян A. E., О p д я н M. Б., Экмекджян С. П., Б e л я e- в а Г. M., Изв. АН АрмССР, хим. науки, 16, 241 (1963).

N e w m a n M„ J. Am. Chem. Soc., 71, 3362 (1949).

Chem. Eng. News, 45, № 25, 40 (1967).

ГЛАВА XIII

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Разнообразие применяемого сырья, особенности технологического процесса и отличия в качестве получающихся спиртов определяют необходимость детального анализа влияния этих факторов на экономические показатели описанных методов производства высших спиртов. Поскольку направления использования спиртов С6— Сю и С10 — С20 различны, целесообразно рассмотреть каждую из этих групп в отдельности.

Экономика производства спиртов

Се—Сю

Химический состав и качество спиртов С6 — С10, получаемых различными методами, неодинаковы. Вместе с тем для специфических областей применения пригодны спирты, получаемые лишь определенными методами. В связи с этим выбор метода производства в первую очередь определяется потребностью в спиртах того или иного состава и качества. Второй особенностью, которую надо учитывать, является ограниченность сырьевых ресурсов (это относится к большинству стран, кроме СССР и США). Поэтому зачастую при выборе метода приходится исходить из доступности того или иного вида сырья. Необходимо также учитывать, что более 90% от общего количества спиртов перерабатывается в различные химические продукты, причем от качественных показателей спиртов зависит их расход на получение этих производных. В силу всех приведенных соображений сопоставление технико-экономических показателей производства высших жирных спиртов, полученных различными методами, зачастую является только качественным. Экономическая эффективность метода может быть достаточно строго определена лишь при сравнении издержек на производство конкретных продуктов, полученных на основе высших жирных спиртов, или даже на стадиях применения этих продуктов.

Как и в большинстве химических производств, при получении спиртов основная доля затрат приходится на сырье. В связи с этим необходимо прежде всего проанализировать экономику производства сырья для выработки жирных спиртов С6 — С10. Наглядное представление о расходных показателях по сырью и об эксплуатационных и капитальных затратах на его производство дает табл. 30.

Технико-экономические показатели производства сырья для выработки спиртов С6 — С10

Процесс

Сырье

Расход сырья на I т спиртов m

Доля сырья в общих затратах на 1 т спиртов %

Доля капиталовложений на производство сырья в общих капиталовложениях на 1 m спиртов %

Гидрогенизация

Синтетические жирные кислоты С— — Су

из жидких парафинов .

1,23

63

77

из твердых парафинов .

1,23

54

€

37 .

76

Оксосинтез

Бензины термического крекинга

3,08

24

Сополимеры фракций олефинов С3 и С4

1,66

76

36

Полимеры пропилена . . . .

1,60

57

45

Получение 2-этил-

н-Масляный альдегид . . . .

1,23

74

68

гексанола

н-Бутиловый спирт

1,52

77

67

Алюминийорганичес-

Этилен

1,18

29

26

кий синтез

Водород

154 ju3

11

10

Анализ приведенных данных показывает, что издержки на производство сырья колеблются от 37% (оксосинтез на основе бензинов термического крекинга) до 77% (получение 2-этилгексанола из «-бутилового спирта). Интересно, что методы, требующие больших затрат на сырье, характеризуются меньшими затратами на очистку и выделение спиртов.

При всех методах получения спиртов С6 — С10 используются катализаторы и различные вспомогательные материалы. Расход этих веществ обычно невелик — в среднем 1,5—3,5% (табл. 31), но организация их производства требует дополнительных капиталовложений. Исключение составляет алюминийорганический синтез, где значительны и текущие затраты на вспомогательные материалы.

Производство жирных спиртов С6 — С1о является достаточно энергоемким (табл. 32). Следует отметить, что значительная доля энергетических затрат приходится на сопряженные производства и, в первую очередь, на производство сырья. При использовании более подготовленного сырья снижаются энергетические затраты на стадии непосредственного производства спиртов.

Определенное значение имеет и трудоемкость методов получения спиртов С6 — Сщ, приведенная ниже (в чел-ч на 1 т спиртов):

Гидрогенизация эфиров кислот С7— С9 61,6

Оксосинтез- 69,9

Получение 2-этилгексанола из н-масляного альдегида 32,0

Алюминийорганический синтез 28,1

Затраты на катализаторы и вспомогательные материалы в производстве спиртов С6—С10

Процесс

Материалы

Расход на I т спиртов т

Доля в общих расходах на 1 т спиртов %

Гидрогенизация эфиров син-

Медь-хромовый катализа-

0,002

1,3

тетических жирных кислот

тор Щелочь

0,036

0,2

Серная кислота

0,012

0,03

Оксосинтез

Никель-хромовый катали-

0,002

5,5

затор

Цинк-хромовый кчтализа-

0,0007

0,3

тор Кобальт

0,0001

1,6

Производство 2-этилгексанола из «-масляного альдегида полученного оксосинтезом

Медный катализатор

0,0035

3,5

Кобальт

0,0002

1.8 •

Щелочь

0,040

2,1

полученного из ацеталь-

Медный катализатор

0,0053

4,0

дегида •

Щелочь

0,032

1,2

Алюминийорганический синтез

Алюминий

0,084

16,7

ТАБЛИЦА 32

Энергетические затраты в производстве спиртов С6 — С10

(расход на 1 т спирта)

Процесс

Электроэнергия тыс. квт-ч

Пар Мгкал

Гидрогенизация эфиров синтетических

жирных кислот С7 ■— Сд

0,72

1,43

Оксосинтез с использованием

бензинов термического крекинга . . .

1,36

3,05

тримеров пропилена

1,36

1,60

Получение 2-этилгексанола из н-масляного

альдегида

полученного оксосинтезом

1,00

7,61

полученного из ацетальдегида . . . .

1,86

19,60

Алюминийорганический синтез

1,81

1,97

Следует отметить, что трудоемкость зависит от числа стадий технологического процесса, а потому менее трудоемкими оказываются метод конденсации и-масляного альдегида и метод алюмин ийоргани- ческого синтеза. Впрочем, эта разница нивелируется, если учесть высокие трудовые издержки на получение этилена и «-масляного альдегида — основных видов сырья в процессах алюмин ийоргани- ческого синтеза и конденсации.

Обобщенные данные о технико-экономических показателях производства спиртов С6 — С10 приведены в табл. 33. При этом учтены

Технико-экономические показатели различных процессов производства спиртов С6— С10

Себе-

Удельные капиталовложения, %

Спирты

Процесс

Сырье

стоимость 1 т спирта %

в производство спиртов

с учетом сопряженных затрат

Спирты С;С,

Оксосинтез

Бензин термического крекинга

100

100

100

Спирты с;—с„

Гидрогенизация

Бутиловые эфиры кислот С7 — С6

из твердых парафинов

из жидких парафинов Синтез-газ

165

128

45

45

101

118

Синтез из со + н2

178

238

Нет данных

Альфанол 79

Оксосинтез

а-Олефины (фракция 40—100 е С)

113

92

82

Изооктанол

Оксосинтез

Сополимеры олефин эв С3 и С4

на основе попутного газа

на основе нефтезаводских газов

161

98

98

98

92

98

2-Этилгексанол

Конденсация н-бутило- вого спирта

н-Бутиловый спирт

полученный оксо-, синтезом

полученный гидрированием кротонового альдегида

205

209

109

109

198

193

Конденсация н-масляно- го альдегида

н-Масляный альдегид полученный оксосинтезом полученный гидрированием кротонового альдегида

101

122

37

37

125

126

Спирты С4 — С24

Алюминий- органичес- кий синтез

Этилен

70—151*

9

107

* В зависимости от себестоимости этилена.

капитальные затраты не только непосредственно на осуществление процесса, но и на сопряженные производства (приготовление сырья, энергетические объекты). Анализ таблицы показывает, что наиболее экономичным является получение этих спиртов оксосинтезом. Поскольку ресурсы низкомолекулярных олефиновых полимеризатов в СССР крайне ограничены, основным сырьем, используемым в этом процессе, можно считать бензин термического крекинга.

По предварительным расчетам весьма перспективным является производство 2-этилгексанола конденсацией и-масляного альдегида (предпочтение «-масляному альдегиду, вырабатываемому оксосинтезом). Себестоимость 2-этилгексанола находится на одном уровне с себестоимостью лучших спиртов оксосинтеза и ниже себестоимости спиртов, полученных гидрогенизацией эфиров синтетических жирных кислот.

Несмотря на различие в технико-экономических показателях производства спиртов С6 — С10 нельзя отдать предпочтение какому- либо одному методу их производства. Это объясняется, во-первых, различными качественными требованиями потребителей и, во-вторых, неодинаковым соотношением издержек на получение спиртов из разного сырья. В качестве примера можно привести производство спиртов С7 — С9 на основе синтетических жирных кислот С7 — С9. Получаемые этим методом спирты отличаются хорошим качеством, но себестоимость их высока. Тем не менее этот метод находит применение, так как кислоты С7 — С9 образуются в качестве обязательного побочного продукта при окислении твердых парафинов с целью выработки мыловаренной фракции кислот Cj0 — С20. Сами по себе кислоты С7 — С9 не имеют значения, а наиболее квалифицированным путем их переработки является превращение в спирты.

В общем, можно проследить следующую закономерность в динамике технико-экономических показателей производства спиртов С6 — С1(): методы, базирующиеся на более дорогом сырье (алюминий- органический синтез, гидрогенизация кислот, получение 2-этилгексанола), позволяют обойтись без значительных затрат на очистку спиртов и на доведение их до кондиций, требуемых потребителем.

ТАБЛИЦА 34

Технико-экономические показатели производства сложных эфиров из спиртов С6 — С10

Сложный эфир

Используемый спирт

Расход спирта на 1 т эфира

Доля затрат на спирт в себестоимости эфира %

Ди-2-этилгексилфталат

2-Этилгексанол

0,74

63,2

Дпнзооктилфталат

Изооктпловый

0,74

60,0

Д1i-2-этилгексилад! шат

2-Этпл гексанол

0,77

57,0

Дипзооктилсебацпнат

Изооктпловый

0,67

16,3

Диалкплфталаты спиртов

Спирты С7 — С6 из бензинов

0,77

56,5

с? с6

термического крекинга

То же

Спирты С7 — Се из синтети-

0,77

69,0

ческих жирных кислот

Поскольку основным направлением использования спиртов С6 — С10 является переработка их в сложные эфиры для производства пластификаторов, представляет интерес анализ технико-экономических показателей производства эфиров на основе высших спиртов, двухосновных кислот (адипиновой, себациновой) и фталевого ангидрида. Затраты на спирты почти всегда преобладают в себестоимости эфиров (табл. 34). Исключение составляют лишь себацинаты, так как себестоимость себациновой кислоты очень высока по сравнению со спиртами. Данные табл. 34 свидетельствуют также о том, что в производстве пластификаторов (кроме себацинатов) следует стремиться к использованию спиртов, получаемых более экономичным способом. При одинаковом качестве пластификаторов наибольшим спросом, естественно, будут пользоваться те из них, которые имеют меньшую себестоимость.

Экономика производства спиртов Сю—С20

Выбор наиболее экономичных методов производства спиртов С10 — С20 усложняется тем, что для их получения может быть использовано как природное, так и нефтехимическое сырье. Как отмечалось в гл. I, несмотря на высокие издержки при обработке природного сырья, производство спиртов на этой основе продолжает конкурировать с более современными методами, базирующимися на нефтяном и газовом сырье. Причиной является низкая оплата труда, овеществленного в природном сырье. Нельзя не учитывать также, что на подготовку природного сырья (кокосового, пальмового и хлопкового масел) требуются меньшие капиталовложения по сравнению с нефтехимическим сырьем.

Интересно провести технико-экономический анализ тех методов производства спиртов С10 — С20, которые уже применяются в промышленности или получат промышленное распространение в ближайшее время. Это — омыление и гидрогенизация кашалотового жира; гидрогенизация жирных кислот, получаемых из природного сырья; гидрогенизация синтетических жирных кислот или их эфиров; окисление жидких парафинов и алюминийорганический синтез. Расходные показатели по сырью для перечисленных методов приведены в табл. 35.

Спирты, полученные на основе кашалотового жира, отличаются высоким качеством, но методы переработки этого сырья характеризуются самыми высокими издержками. Это объясняется прежде всего высокой стоимостью кашалотового жира, которая превышает 1000 руб. за 1 пг. Если принять затраты на производство 1 пг спиртов за 100%, то 96,7% расходуется на выработку сырья и лишь 3,3 % — на омыление его для получения спиртов. Выход спиртов может быть значительно увеличен, если процесс омыления кашалотового жира заменить процессом гидрогенизации. При гидрогенизации смесей кашалотового и спермацетового жиров на цинк-хромовом катализа- 272

Технико-экономические показатели производства сырья для выработки спиртов С10 — С20

Процесс

Сырье

Расход сырья на 1 m спиртов т

Доля сырья в общих затратах на 1 т спиртов %

Доля капиталовложений иа производство сырья в общих каниталовло же- ниях на 1 т спиртов %

Омыление

Кашалотовый жир

2,98

77,4

Гидрогенизация

Кашалотовый жир

1,23

74,6

Жирные кислоты из природного сырья

1,07

-—

—

Синтетические жирные кислоты

1,14—1,19

68,6

74,0

Окисление

Жидкие парафины

2,65

58,8

8,2

|36,0

Алюминийорганичес-

Этилен

1,18

28,9

кий синтез

Водород

154 м?

Н,1

торе при 300 ат и 320 °C выход спиртов увеличивается в 2,5 раза по сравнению с омылением и составляет 80% на сырье. За счет повышения выхода спиртов затраты, приходящиеся на 1 т продукта, можно снизить на 30—35%. Однако кашалотовый жир не является надежной сырьевой базой для производства высших жирных спиртов, так как ресурсы его невелики и непостоянны.

В связи с этим за рубежом при получении спиртов С1() — С20 в значительной мере ориентируются на кокосовое, пальмовое или талловое масла. Это сырье либо перерабатывают в спирты непосредственно, либо сначала превращают в жирные кислоты или в их метиловые' эфиры, подвергаемые далее гидрогенизации. При этом весьма показательно, что стоимость жирных кислот, полученных из растительных жиров и таллового масла, и их метиловых эфиров на мировом рынке примерно в 2 раза ниже стоимости кокосового масла. Это объясняется тем, что при гидролизе растительных жиров их стоимость распределяется между стоимостью получаемого при этом гли-. церина и стоимостью жирных кислот. Вследствие этого себестоимость высших спиртов, вырабатываемых методом гидрогенизации эфиров кислот с низшими спиртами, оказывается примерно на 40% ниже, чем непосредственной переработкой растительных жиров.

Как уже отмечалось, в странах, лишенных значительных источников природных жиров, производство высших жирных спиртов развивается на основе синтетических жирных кислот, вырабатываемых окислением жидких или твердых парафинов. По проектным данным, себестоимость синтетических жирных кислот на основе жидких парафинов оказывается в 1,7—2 раза ниже, чем при получении их из твердых парафинов.

Гидрогенизации могут быть подвергнуты непосредственно кислоты или их эфиры. Во втором случае значительная часть эксплуата-

ционных затрат (до 30%) приходится на стадии этерификации кислот и очистки эфиров. Кроме того, для этих стадий требуется аппаратура из нержавеющей стали. Поэтому представляет интерес осуществление прямой гидрогенизации синтетических кислот. Однако синтетические жирные кислоты являются все же достаточно дорогим сырьем. Кроме того, при их производстве на основе твердых парафинов образуются значительные количества сточных вод, содержащих низкомолекулярные кислоты Ci — С4 и сульфат натрия. Очистка сточных вод от этих веществ связана со значительными затратами и дополнительными капиталовложениями.

При получении спиртов окислением жидких парафинов затраты на сырье снижаются примерно в 2,5 раза по сравнению с процессами гидрогенизации. Однако в этом случае, как и при получении спиртов С6 — Q,,, значительно возрастают затраты на выделение спиртов, их очистку и переработку в некоторые конечные продукты (натрийалкилсульфаты).

Определенный эффект дает использование этилена в качестве сырья для производства спиртов алюминийорганическим синтезом. Получение этилена на мощных установках (до 300 тыс. т в год) позволит резко снизить затраты на сырье.

ТАБЛИЦА 36 Затраты на катализаторы и вспомогательные материалы

в производстве спиртов С10 — С20

Процесс

Материалы

Расход на 1 т спиртов

Доля в общих расходах на 1 т спиртов

Омыление кашалотового жира

Щелочь

0,382

1,8

Серная кислота

0,370

1,5

Гидрогенизация кашалотового

Цинк-хромовый катализатор

0,003

0,2

жира

Водород

0,134

1,3

Прямая гидрогенизация син-

Медь-хромовый катализатор

0,012

13,6

тетических жирных кислот

Водород

0,056

6,0

Щелочь

0,019

0,2

Серная кислота

0,012

0,1

Гидрогенизация метиловых

Медь-хромовый катализатор

0,013

16,9

эфиров синтетических жир-

Водород

0,398

5,0

ных кислот

Метанол

0,060

3,0

Щелочь

0,015

—.

Серная кислота

0,005

—

То же, для бутиловых эфиров

Медь-хромовый катализатор

0,011

11,0

Водород

0,227

. 5,0

Щелочь

0,022

0,5

Серная кислота

0,011

—.

Окисление жидких парафинов

Щелочь

0,183

3,4

Борная кислота

0.066

7,0

Дифенильная смесь

0,013

6,0

Алюминийорганический син-

Алюминий

0,084,

16,0

тез

Титан

0,017

6,0

Бензин «галоша»

0,502

13,8

В производстве спиртов С10 — С20 на вспомогательные материалы и катализаторы приходится сравнительно небольшая доля себестоимости (табл. 36). Приведенные в таблице показатели свидетельствуют о том, что эти затраты не определяют экономику того или иного метода. Однако в каждом случае требуется создание специальных мощностей по производству катализаторов и вспомогательных материалов, составляющих значительную долю в общих капиталовложениях (табл. 37).

ТАБЛИЦА 37

Доля капиталовложений на сооружение объектов по получению катализаторов и вспомогательных материалов в производстве спиртов С10 — С20

Процесс

Материалы

Доля капиталовложений, % ОТ капиталовложений иа основное производство

Омыление кашалотового жира

Щелочь

40,0

Серная кислота

14,5

Гидрогенизация кашалотового

Цинк-хромовый катализатор

3,0

жира

Прямая гидрогенизация жирных

Медь-хромовый катализатор

21,4

КИСЛОТ

Щелочь

1,1

Гидрогенизация метиловых эфи-

Медь-хромовый катализатор

31,2

ров жирных кислот

Метанол

2,5

Щелочь

0,7

Серная кислота

0,1

То же, для бутиловых эфиров

Медь-хромовый катализатор

16,0

Бутанол

7,0

Щелочь

1,0

Серная кислота

0,2

Окисление жидких парафинов

Щелочь

4,0

Борная кислота

10,7

Энергетические затраты на производство спиртов Сю — Cgo (табл. 38) значительны, но не оказывают существенного влияния на себестоимость производных этих спиртов. В связи со сравнительно ограниченной мощностью единичных производств спиртов С10 — С20 сооружение дополнительных объектов энергоснабжения не требуется.

Трудоемкость различных производств спиртов Сю— Са0 приведена ниже (в чел-ч на 1 т спиртов):

Гидрогенизация кашалотового жира 57,6

Прямая гидрогенизация синтетических жирных кислот . . .57,6

Гидрогенизация эфиров синтетических жирных кислот . . . .121,6

Окисление жидких парафинов*.148,8

Алюминийорганический синтез 28,1

Особо следует остановиться на экономической оценке метода выделения спиртов из неомыляемых-П, получаемых в качестве отходов при производстве синтетических жирных кислот окислением 18* 275

Энергетические затраты иа производство спиртов С10 — С20 (на 1 т спиртов)

Процесс

Электроэнергия тыс. квт-ч

Пар Мгкал

Доля энергетических затрат в себестоимости спиртов %

Омыление кашалотового жира . . , .

0,23

1,63

1,1

Гидрогенизация кашалотового жира . . Прямая гидрогенизация синтетических

0,96

4,03

2,0

жирных кислот

Гидрогенизация эфиров жирных кислот

0,78

0,83

3,2

метиловых

0,40

2,96

3,2

бутиловых

1,13

0,98

4,0

Окисление жидких парафинов . . . .

2,45

27,65

30,0

Алюминийорганический синтез . . . .

1,81

1,97

13,0

твердых парафинов. Этот метод получил распространение на советских заводах. Процесс можно считать достаточно перспективным для всех заводов, вырабатывающих жирные кислоты, так как его организация не требует значительных капиталовложений, а эксплуатационные расходы невелики. Следует, однако, отметить, что ресурсы- спиртов содержащихся в неомыляемых-П ограничены.

Сопоставление важнейших технико-экономических показателей различных производств спиртов С10 — С20 приведено в табл. 39. Сравниваемые варианты находятся на разной стадии разработки. Если по процессам гидрогенизации технико-экономические расчеты произведены на основании рабочих чертежей, а по методам окисления парафинов и выделения из неомыляемых-П с корректировкой, учитывающей показатели фактической работы, то показатели алю- минийорганического синтеза приняты на основании работы укрупненной пилотной установки. Естественно, что по мере разработки данного процесса следует ожидать определенного изменения технико-экономических показателей, скорее всего, в сторону ухудшения. Данные, приведенные в таблице, носят в основном иллюстративный характер, ибо сравниваемые варианты дают спирты различного состава, имеющие различную потребительскую ценность. Поэтому более целесообразно при определении экономической эффективности различных вариантов производства спиртов Сю — С20 учитывать направления использования этих спиртов.

Важнейшей областью применения спиртов Сю — С20 является их переработка в натрийалкилсульфаты. В СССР в ближайшие годы это направление поглотит до 85 ?о общего выпуска спиртов Сю ■— С20. Качественные различия в составе высших жирных спиртов находят отражение в изменении расходных показателей на производство натрийалкилсульфатов. С учетом этого обстоятельства составлена сводка технико-экономических показателей производства натрийалкилсульфатов из спиртов Сю — C20, полученных разными методами (табл. 40).

Технико-экономические показатели различных процессов производства спиртов С10 — С20

Процесс

Капиталовложения, %

Эксплуатационные расходы %

Приведенные затраты на L т спиртов %

в основное производство

в сырьевую базу

в энергетическую базу

всего

Гидрогенизация эфиров жирных кислот метиловых

100

115,0

22.4

237,4

64,0

172, О'1

бутиловых

100

115,9

11,5

227.4

58,0

168,0'

Прямая гидрогенизация жирных кислот . . . .

79,0

109,0

П.5

199,5

40,0

140,6

Окисление жидких парафинов

75,0

37,0

67,5

179,5

60,0

122,0

Выделение из неомыляемых-П

8,0

48,4

10,0

66,4

24,0

52,0

Алюминийорганический синтез

70,0

48,4

16,2

134,6

43,0

92,0

ТАБЛИЦА 40

Технико-экономические показатели производства натрийалкилсульфатов на основе спиртов С10—С20

Процесс получения спирта

Расход спирта на 1 m иатрий- алкилсульфата %

Затраты на переработку 1 т спиртов %

Себестоимость, 1 т натрий- алкилсульфата' %

Омыление кашалотового жира

105

133

197

Гидрогенизация кашалотового жира . . .

Гидрогенизация эфиров синтетических

100

93

137

жирных кислот

100

100

100

Окисление жидких парафинов

200

213

179

Выделение из неомыляемых-П

130

213

94

Алюминийорганический синтез

105

НО

110

Как следует из данных табл. 39, процессы окисления жидких парафинов и выделения спиртов из неомыляемых-П обеспечивают более благоприятные технико-экономические показатели производства спиртов С10 — С20 по сравнению с гидрогенизацией эфиров синтетических жирных кислот. Однако в случае переработки этих спиртов в натрийалкилсульфаты соотношение затрат резко меняется. Низкая степень сульфатирования вторичных спиртов обычными сульфоагентами (H2SO4, SO3) приводит к тому, что расход спиртов, получаемых окислением парафинов, на производство 1 m натрийал- килсульфатов в 2 раза превышает расход спиртов, получаемых гидрогенизацией метиловых эфиров. В технических натрийалкилсульфа- тах, полученных на основе вторичных спиртов, содержится 25— 30% непросульфпрованных соединений, поэтому такие продукты нельзя использовать в производстве моющих средств без предварительной очистки. Экстракционная очистка увеличивает расходы на

переработку спиртов в натрийалкилсульфаты и повышает себестоимость 1 т натрийалкилсульфатов более чем в 2 раза.

Высшие спирты, выделенные из неомыляемых-П, также менее эффективны в производстве натрийалкилсульфатов, чем спирты гидрогенизации. Ввиду специфического состава спиртов, выделенных та неомыляемых-П, затраты на их переработку увеличиваются более чем в 2 раза по сравнению со спиртами гидрогенизации.

В дальнейшем, когда промышленность синтетических моющих ■средств будет обеспечена достаточным количеством высококачественных спиртов для синтеза натрийалкилсульфатов, спирты Сю — •С20, получаемые окислением парафинов и выделяемые из неомыляемых-П, по-видимому, целесообразнее будет использовать в производстве поверхностно-активных веществ другими методами (например, путем сочетания оксиэтилирования и сульфатирования), а также в производстве динатрийалкилсукцинатов. Несмотря на более высокую стоимость реагентов (окись этилена, малеиновый ангидрид), эти методы оправдывают себя, обеспечивая высокий выход и хорошее качество натрийалкилсульфатов С1о — С20.

Аналогичная картина наблюдается и для спиртов, получаемых омылением кашалотового жира. Ввиду высокой себестоимости и ценных специфических свойств (наличие непредельных связей) эти спирты нецелесообразно использовать в производстве натрийалкилсульфатов. Выгоднее направлять их в парфюмерную и косметическую промышленности для производства смягчающих кремов, душистых веществ и шампуней.

Основным сырьем для производства натрийалкилсульфатов в Советском Союзе в ближайшие годы должны быть спирты С10 — С90, получаемые гидрогенизацией кашалотового жира и метиловых эфиров синтетических жирных кислот. В последующие годы будут ■пущены установки прямой гидрогенизации синтетических жирных кислот и алюминийорганического синтеза. Это позволит обеспечить производство натрийалкилсульфатов относительно дешевым сырьем высокого качества.

Подводя итог всему сказанному ранее, следует еще раз отметить, что технико-экономические преимущества того или иного метода производства высших жирных спиртов окончательно могут быть" выявлены лишь с учетом эффективности переработки этих спиртов в требуемые продукты и даже с учетом эффективности использования последних.

ГЛАВА XIV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЖИРНЫХ СПИРТОВ

В этой главе приведены таблицы основных физико-химических и термодинамических свойств первичных жирных спиртов нормального строения, а также некоторых спиртов изостроения (изопропилового, изобутилового, втор- и /ире/и-бутилового). В основном цифровой материал заимствован из наиболее достоверных оригинальных работ, иногда приводятся данные из справочников. К сожалению, имеющиеся в литературе сведения о свойствах спиртов далеко неполны, особенно это относится к высшим гомологам ряда. При необходимости пробел можно восполнить результатами различных расчетных методов, однако описание этих методов выходит за рамки данной книги, а для ознакомления с ними можно рекомендовать монографии Бретшнайдера1’2 и М. X. Карапетьянца3.

Молекулярный вес (табл. 41) приведен в единицах кислородной химической шкалы.

Температура плавления (табл. 41) — температура, при которой бесконечно малое количество жидкой фазы находится в равновесии с кристаллической при 1 ат. Для чистых веществ она совпадает с температурой кристаллизации, при которой бесконечно малое количество твердой фазы находится в равновесии с жидкой. При наличии в веществе посторонней примеси температура плавления и температура кристаллизации понижаются, причем температура плавления всегда ниже, чем температура кристаллизации.

Показатель преломления пв (табл. 41) приведен для желтой линии натрия D при температуре t (в °C).

Температура кипения и давление насыщенных паров спиртов Q — С18 (табл. 42—44) представлены для дискретных давлений или температур. Промежуточные значения с достаточной точностью можно найти интерполяцией табличных данных по уравнениям:

,., lgP2— IgPl / 11 \

- lg Рх = *g Pi + 11\~ Л у

=17+Tgра—ig^ (lgр*~lgР1)

где рх — давление пара при температуре Тх, лш pm. cm.; pt и ра — ближайшие табличные значения давления пара при температурах 7\ и Та, причем р2 > рх > ръ Та > Т > Тг; Т—температура, °К СК=° С + 273,15).

Для большого числа жидких и твердых спиртов приведены также уравнения зависимости давления их насыщенных паров от температуры с указанием интервала температуры, в котором применимо уравнение (табл. 45).

Критические параметры спиртов Q — С10 приведены в табл. 46. К ним относятся критическая температура Ткр, критическое давление Ркр , критическая плотность dKp, критический удельный объем икр и критический мольный объем Укр .

Ортобарическая плотность (плотность сосуществующих жидкой и паровой фаз при давлении насыщенного пара при данной температуре) для жидких спиртов Сх —С18 и их насыщенных паров представлена в табл. 47. Для «-децилового спирта представлена также плотность жидкой фазы в зависимости от температуры и давления (табл. 48). В табл. 54 приведена также плотность d перегретых паров спиртов в зависимости от температуры при 1 ат.

Поверхностное натяжение характеризуетсякоэф- -фициентом поверхностного натяжения, который равен силе, действующей на единицу длины поверхностного слоя жидкости в направлении, перпендикулярном к этому слою. В табл. 49 и 50 приведены эти данные для спиртов Сг — С1о и С12 — С18.

Динамическая ри кинематическая v вязкость жидких спиртов и их паров в зависимости от температуры приведена в табл. 51—54. Динамической вязкостью называется свойство жидкостей или газов сопротивляться скольжению или сдвигу. За единицу измерения динамической вязкости принимают 1 пуаз (1 пз). Кинематическая вязкость равна отношению динамической вязкости жидкости или газа к их плотности, измеряется в стоксах (ст).

Для газов зависимость динамической вязкости от температуры приближенно можно вычислить по уравнению:

/ Т2 \3/2 с-ртг

— ^гД тх ) " с + г2

где рГ1 и р^ — динамическая вязкость при Тг и Ta; С — константа Сезерленда (см. примечание к табл. 54).

Коэффициент теплопроводности 7 (табл. 54 я 55) выражает количество тепла в джоулях, переносящееся в течение 1 сек через слой вещества толщиной 1 л! и площадью поперечного •сечения 1 л<2, когда разность температур между двумя сторонами •слоя равна 1 град.

Коэффициент температуропроводности а •(табл. 54) есть отношение теплопроводности вещества к его удельной объемной теплоемкости при постоянном давлении.

Теплоты фазовых превращений спиртов Сх — ■С22 приведены в табл. 56. Это теплоты плавления (кристаллизации),

испарения (конденсации) и сублимации (возгонки). Для метилового и трет-бутилового спиртов приведены также теплоты превращений различных кристаллических фаз друг в друга. В табл. 57 даны уравнения, позволяющие рассчитать теплоту испарения спиртов в зависимости от температуры и длины углеродной цепи.

Теплоты сгорания ДДС и образования АЯобр(табл. 58)— это соответственно изменения энтальпии следующих реакций:

СпН2П+1ОН(ж) + 1,5/г О2(г) = пСО2(г) + (n + 1) Н2О(ж)

(п + 1) Н2(г) + 0,5О2(г) + пС (графит) = СпН2п+1ОН(ж)

где ж — жидкость, г — газ.

Термодинамические свойства газообразных спиртов Сх — С12 (табл. 59—65) приведены для веществ, находящихся в состоянии идеального газа, т. е. в гипотетическом состоянии, в- котором газ при 1 ат подчиняется законам идеальных газов. Свойства реальных газов приближаются к идеальным при повышении температуры и понижении давления. При этом необходимо иметь в виду, что теплоемкость и энтальпия идеальных газов не зависят от давления, а к табличному значению энтропии и изобар но-изотермического потенциала должна быть добавлена поправка, учитывающая изменение давления:

AS° = — △~Я° = —К InP

Т

где R— газовая постоянная, равная 1,9865 кал/(град-моль)', Р — давление, ат.

В первом, хотя и весьма грубом приближении при давлениях, не намного превышающих атмосферное, и температурах, значительно превышающих температуру кипения, можно считать, что термодинамические параметры реальных газов совпадают с параметрами идеальных газов. Более точное приближение дает учет поправок, вычисленных на основании уравнений состояния реального газа. Из них чаще всего применяется уравнение Бертло:

(^ + ^) (y-b^RT

Постоянные а и b этого уравнения связаны с критическими величинами такими соотношениями:

Учитывая эти соотношения, можно приближенно представить уравнение Бертло в следующем виде

[

арт / Т2 \ 1

1+ Кр' (1-6 —КР-. )128РкрТ\ Т2

и с его помощью найти поправки на неидеальность газа. При этом необходимо учитывать следующие уравнения:

Р, реальи. Р, ид. 1 32 Ркр Т3

s27 RT^P

-’реальн. — ^ид. -^уз

(_н\ =JL ■ 9 RTkV‘P h 18)

\ T /реальн. T ид. 128 Ркр. T \ T2 /

_ /_G_\= _ / jM9_ RTKp.P / j _6 Г2р \

X T )реальн. \ T / ид. 128 Ркр.Т \T^ /

Эти поправки дают хорошие результаты при умеренных давлениях. Для более высоких давлений рекомендуется применять более точные уравнения состояния или конкретные экспериментальные Р — и — Т-данные.

Изменение энтальпии АДобр и изобарно-изотермического потенциала АСобр, а также логарифм константы равновесия lgKogp {табл. 63—65) образования спиртов из простых веществ относятся к процессу:

(/г + 1)Н3(г) + 0,5О2(г) + /гС(графит) = С„Н2п+1ОН(г)

С помощью данных, приведенных в этих таблицах, можно легко вычислить тепловые эффекты и константы равновесия различных химических реакций с участием спиртов.

Термодинамические свойства спиртов при низких температурах приведены в табл. 66—73.

В табл. 74 приведены свойства, характеризующие пожарную опасность спиртов в присутствии воздуха.

Температура вспышки — наименьшая температура горючего вещества, при которой пары этого вещества, образующиеся над его поверхностью, вспыхивают от постороннего источника зажигания.

Температура воспламенения-— наименьшая температура горючего вещества, при которой от постороннего источника зажигания возникает устойчивое пламенное горение. Если температура вспышки вещества ниже 28 °C, то она обычно совпадает с температурой воспламенения.

Температура самовоспламенения — наименьшая температура горючего вещества, при которой самопроизвольно возникает пламенное горение.

Пределы взрываемости — область концентраций паров горючего вещества, при которых смеси его с воздухом взрывают от постороннего источника зажигания.

Температурные пределы воспламенен и я— область температур, при которых смеси насыщенных паров горючего вещества с воздухом воспламеняются от постороннего источника зажигания.

Следует обратить внимание читателей на то, что при редактировании табл. 41, 47, 51, 52, 54, 56 и 74 в некоторых случаях численные значения были округлены. Если нужно знать эти величины с той точностью, с какой они приведены в цитированных работах, рекомендуется обращаться к этим источникам.

Молекулярный вес, температура плавления и показатель преломления4-17спиртов С4—С37

Спирт

Молекулярный - вес

Температура плавления

°C

Показатель пре- 20 ломления Л£>

Метиловый СН3ОН

32,04

—97,78

1,32855

Этиловый С,Н5ОН

46,07

—114,65

1,36139

«-Пропиловый С3Н7ОН

60,09

—124,10

1,38556

Изопропиловый СдН7ОН

60,09

—87,95

1,37711

«-Бутиловый C4HSOH

74,12

—88,64

1,39929

Изобутиловый С4Н9ОН

74,12

—101,97

1,39549

б/пор-Бутиловый С4Н9ОН

74,12

—114,70

1,39240

mpem-Бутиловый С4Н9ОН

74,12

25,82

(при 22 °C} 1,38779

«-Амиловый С5НиОН

88,15

—77,59

1,40999

«-Гексиловый С6Н13ОН

102,18

—47,4

1,41816

«-Гептиловый С7Н15ОН

116,20

—32,8

1,42351

«-Октиловый CgH17OH

130,23

—16,3

1,42920

«-Нониловый С6Н19ОН

144,26

—5,0

1,43325

н-Дециловый С10Н21ОП

158,28

6,0

1,43660

«-Ундециловый С11Н23ОН

172,31

14,0

1,43918

«-Додециловый С1ОН.25ОН

186,34 .

22,5

1,42820

н-Тридецилевый С13Н27ОН

200,36

30,5

(при 60 сС)

н-Тетрадециловый С14Н29ОН

214,39

39,0

•—•

н-Пентадециловый С15Н31ОН

228,42

45,0

—

«-Гексадециловый С16НззОН

242,45

48,5

1,42830

н-Гептадециловый С17Н35ОН

256,47

54,0

(при 79°С)>

н-Октадециловый С16Н37ОН

270,50

58,5

1,43900

н-Нонадециловый С19Н39ОН

284,53

62,5

(при 60 °C)

н-Эйкозилевый С20Н41ОН

298,55

65,3

•—-

«-Генэйкозиловый С21Н4аОН

312,58

69,0

—.

«-Докозиловый С,2Н45ОН

326,61

70,4

•—

«-Трикозиловый С,3Н47ОН

340,63

72,5

«-Тетракозиловый С^Н^ОН

354,66

76,0

—

«-Пентакозиловый С25Н51ОН

368,69

77,5

—

«-Гексакозиловый С26Н53ОН

382,71

78,8

—

«-Гептакозиловый С.,7Н55ОН

396,74

80,5

—

«-Октакозиловый С28Н57ОН

410,77

82,5

.—

«-Нонакозиловый С»8Н59ОН

424,80

83,5

.—

«-Триаконтиловый С30Н61ОН

438,82

86,3

—

«-Гентриаконтиловый С31Н63оП

452,85

87,0

—

«-Дотриаконтиловый С32Н65ОН

466,88

88,2

к-Тритриаконтилевый С33Н67ОН

480,90

88,5

.—

«-Тетратриаконтиловый С34Не9ОН

494,93

91,0

—-

н-Пентатриаконтиловый С^Н^ОН

508,96

91,2

—

н-Гексатриаконтиловый С36Н73ОН

522,98

91,6

« Гептатриаконтилевый С37Н75иН

537,01

92,7

-284•285

Температура

кипения (в °C) при разном давлении (в мм рт.

rm.)

Спирт

1

5

10

20

40

60

100

200

400

760

СН3ОН

—44,0

—25,3

—16,2

—6,0

5,0

12,1

21,2

34,8

49,0

64,7

С,Н5ОН

—31,3

—12,0

—2,3

8,0

19,0

26,0

34,9

48,4

63,6

78,3

С3Н7ОН-я

—16,6

5,0

14,8

25,3

36,4

43,5

52,9

66,8

82,0

97,2

С3Н7ОН-язо

—26,1

—7,0

2,4

12,7

23,8

30,5

39,5

53,0

67,8

82,5

С4Н9ОН-я

—1,2

20,0

30,2

41,5

53,4

60,3

70,1

84,3

100,8

117,8

С4Н9ОН-язо

—9,0

11,0

21,7

32,4

44,1

51,7

61,5

75,9

91,4

108,0

C4H9OH-emop

. -12,2

7,2

16,9

27,3

38,1

45,2

54,1

67,9

83,9

99,5

С4Н9ОН-трсм

-20,4

-3,0

5,5

14,3

24,5

31,0

39,8

52,7

68,0

82,9

(возг.)

(возг.)

(возг.)

(возг.)

(возг.)

138,0

С5НиОН-н

13,6

35,5

45,3

56,8

69,7

76,5

87,0

102,2

119,8

С6Н13ОН-я

28,5

50,0

59,9

71,4

84,8

92,1

102,9

119,6

138,0

157,1

cXsOH-h

42,4

64,3

74,7

85,8

99,9

108,1

119,7

136,7

155,7

176,3

С8Н47ОН-я

54,0

76,5

87,7

100,5

115,2

123,9

135,, 7

153,3

173,9

195,1

С9Н49ОН-Я

65,2

87,3

99,7

113,8

129,4

139,0

151,3

170,4

192,1

213,5

С10Н.21ОН-н

СиН23ОН-я

76,0

86,1

97,5

108,6

111,4

123,0

125,9

137,7

142,3

154,6

152,1

165,3

165,8

180,3

186,3

202,4

208,8

225,0

231,0

247,9

С19Но=ОН-я

95,8

120,3

134,7

150,0

168,0

179,3

194,9

219,3

241,0

263,5

С13Но7ОН-н

105,4

131,4

146,7

162,4

181,3

193,2

209,0

233,9

256,0

278,0

С14Н,9ОН-я

114,8

142,3

158,4

174,8

193,9

206,4

222,2

247,7

270,6

293,0

С^Нд^ОИ-Я

124,0

153,3

169,8

186,7

206,3

219,0

234,6

260,1

284,2

307,9

133,1

164,4

181,1

198,3

218,2

231,0

246,7

271,5

296,8

322,3

142,0

175,3

192,0

209,5

229,8

242,2

258,2

282,6

308,7

336,4

С18Н37ОН-Я

150,2

185,6

202,0

220,0

240,4

252,7

269,4

293,6

320,3

349,5

Температура кипения Vs, ft спиртов Ct—t18 при давлении до 1 ат

i

Л Л

St

Л Л Л Л to to ю

X X X X

X

о 2

ев м м сл

О О О о

“о

х а

В к

X I X X ж а ж

рз

я Я Я

ох g

re

О

S

X

Уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара Спиртов Q—С22(р в уравнениях выражено в мм рт. ст.-, звездочкой помечены уравнения,где р выражено в ат)

Уравнение у

Температурный интервал-; °C

Литература

Метиловый спирт СН3О1 2379

Igp = 10,4714 —^—

,г, „2049,3

1g р = 8,9547 — —j—

2001,54

1g р = 8,8010 —^

1835

Igp = 8,349 —-у—

1761,635

1g р — 5,50947255,24 + /

1761,635

1g р —5,54194255,24+ <

— 3,8-10-^+ 1,535 • 10-8(1—145)®

4

От —80 до —40

От —64 до —44

От —10 до 80

От 7 до 153

<64,5

>64,5

21

7

22

7

23

23

Этиловый спирт С2Н5ОЬ 2299

Igp = 9,3975 —-у—•

,„1652,6

Igp = 8,24169 — —

,1652,05

1g Р —4,33256231,48+1

1652,05

1g р —5,37917231,48+1

— 4,2910"а1+ 1,195-10-s (1—167)3

От —80 до —40

От 40 до 80

<102

>102

21

24

23

23

я-Пропиловый спирт С3Н,( 2506

1g р = 9,6343 — ■—у—

2469,1

1g р = 9,5180 — —у—

„ ,1584,41

Igp —7,9967/_]_ 212,47

1428,977

Igp = 7,72911— ^197>585

)Н-я

От —80 до —20

От —45 до —10

От 60 до 100

От 65 до 120

21

7

25

23, 26

Температурный

Лите-

интервал, °C

ратура

я-Пропиловый спирт С3Н7ОН-я

,„1428,977

1g Р 4,90882 t+ 197,585

>120

23

— 4,19.10-*! + 2,43-IO-8 (!—195)3

,„ 1690,864

1g р 8,18894^221 346)

От 19 до 97

67

Изопропиловый спирт СзН,ОН-изо

,- 2450

Igp = 9,3728— —у—

От —80 до —40

21

1351,627

IgP 4’845081+ 196,726

От 56 до 112

23, 26

„™ п1351,627

*lgp = 4,90388—^-^g-

>112

23

— 4,72-10-*1 + 3,095-10-8 (i _ 170)3

Продолжение табл. 45

,„2697

Igp = 9,7992— ^—

От —80 до —40

21

4100

Igp = 40,2105 ——^—— 10,35 1g 7

От 25 до 110

27

„1873.9

1g р = 8,27488—

От 74 до 118

24

.2443'

1g Р = 9,136^—

От 75 до 117,5

22

„,1307,445

Igp —4,48681— z_|_173j670

От 89 до 140

23, 26

1307,445

Igp 4,53285i+i73,670

>140

23

— 2,84-10-*1 + 1,83-10-8 (/ — 210)3

.,.1351,555

igp /,42117 f + 179810 —•

От 22 до 118

67

я-Бутиловый спирт С4Н9ОН-я

286

287

Продолжение табл. 45

Продолжение табл. 45

Температурный интервал, °C

Литература

Уравнение

Уравнение

Температурный интервал, °C

Литература

■Изобутиловый спирт С4Н9С

2697 1g р = 10,7258 — —J—

1g р = 43,5513 — -^- — 11,501g Г

1233,095.

Igp — 4,41833/4-171,197

1233,095

Igp —4,46403—i7i 197

2,91 • 10~4t + 2,27-10-8(/ — 200)

втор-Ьутиловый спирт C4HgO 3118

Igp = 12,0498 —у—

lgp= 43,4800 — -^- — 11,50 1g Т

.1158,543

Igp—4,32347168,452

.1158,543

Igp —4,37118/4- 168,452

3,24-10-41 + 3,55- 10-8(l — 184)

трет-Ъ утиловый спирт QHgO 3935

Н-изо

От —80 до —40

От —25 до 100

От 80 до 138

>138

■i-ernop

От —80 до —40

От 25 до 100

От 72 до 130

>130

Ч-mpem

От 40 до 100

От 43 до 82

От 60 до 102

>102

Н-я

От 60 до 130

От 34 до 138

21

27 .

23, 26

23

21

27

23, 26,

23)

271

я-Гексиловый спирт С9Н13О 4719,0_

1gр = 45,7376 — - т - — 12,1075 1g Т 5068

Igp = 51,0030^— — 13,8 1g Т

,„1422,031

Igp 7,28781/4-165,444

я-Гептиловый спирт С7Н18С 5580

Igp = 56,1972— —^——15,41 1g Т .-■1256,783

IgP — 6,85450( 139,663

■•я-Октиловый спирт С8Н17(

1g Р = 18,889 — -^у°7 lgp= 10,217~-

2302,3 ,1g р = 8,29442 — —j—•

Г'6190

i\igp = 65,2106——^——18,4 1g Г

А™1170

Н-я

От 35 до 160

От 60 до 150

От 52 до 157

)Н-я'

От 60 до 150

От 63 до 176

)Н-я

От —35 до —22

От —6 до 9

От 57 до 195

От 60 до 150

От 101 до 195

От 78 до 195

)Н-я

От 91 до 214

)Н-я

От —9 до 0

От 25 до 52<

От 105 /до 231

28

27

67

27

67

29

29

24

27

1675,4

1g р = 8,2438 — —у— 1094,341

*lg р = 4,32535 — t j70 658

1094,341

Igp — 4,35499 f170,658

— 2,6.10^1 + 2,095 10-8(1—155)

я-Ам в л о в ы й спирт С8НЦО 4580_

1g р = 46,4925 — -у— — 12,42 Т

1492,549

Igp = 7,55787— ^181,529

288

-ея/4-120

1-1196,639

-, IIgp 6,62354/ 4-124,107

23, 26я-Нонилевый спирт С8Н19(

.,, „„1373,417

23igP — 6.83667/4-133,968

я-Дециловый спирт СюН^С

■■6028

11g р= 18,490—

27flgp = 11,560— -^-

67 I‘е^б-^-тттаг

119—832

19

67

67

29

1 29

67

289

Уравнение

Температурный интервал, °C

Литература

Критически

в параметры спиртов

Q—с10

н-Додециловый спирт ,, 6794

С13Н

иОН-я,

Спирт

т кр

,. "К

Ркр-. ат

%,-М"»

°кр

,см^[г

О, с м2 [моль

Литература

igp = 1У,ОУ4 — 1g р= 13,633-

lgp= 11,68- lgp = 6,68662

н-Т е т о on аю

Т

4981 Т

4355 Т -

1454,635

От 12 до 21

От 24 до 40

От 30 до 90

От 126 до 265

1Н26ОН-н

От 20 до 34

От 40 до 53

От 151 до 296

НззОН-н

От 35 до 47

От 50 до 62

29

29

30

СНдОН с2н6он С3Н7ОН-я OaHjOH-uso С4Н9ОН-я С4Н9ОН-мзо С4Н8ОН-бтор C4H4OH-mpem гы пи

513

516

537

508

561

550

78,7 63,0 51,0 47,0

42,4

42,4

41,4

39,2

37,3

34,1

30,8

28,9

26,4

25,0

ИОСТЬ2> «» 2 их насыще!

0,272

0,275

0,273

0,273

0,271

0,272

0,276

0,270

0,270

0.268

0,267

0,266 Q.265

0,264

°' 11 ЖИДК1 еных паро

3,68

3,64

3,65

3,65

3,67

3,68 3,62 3,70

1 7П

118

167

219

219

272

273

20

20

20

23

20

23

<4-117,235

радециловый спи 7526

рт С,

67

>36

>06

186

>10

533

558

583