Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Технологические процессы на основе пропилена в последнее время приобретают все больший интерес для специалистов-химиков в связи с необычайно быстрым развитием этой отрасли химической промышленности. Однако обобщающая литература по этому вопросу практически отсутствует.
Предлагаемая вниманию читателей книга Ф. Андреаса и К. Гребе в сжатой форме освещает широкий круг вопросов химической технологии пропилена. По существу, монография представляет собой систематизированный обзор современных промышленных процессов, сырьем для которых служит пропилен. Достаточно подробно и полно освещены промышленные процессы получения собственно пропилена.
Особенно ценной является попытка провести экономи ческую оценку существующих промышленных методов получения пропилена и разнообразных продуктов на его основе В книге отсутствует глубокое и детальное описание химических реакций, но весьма выпукло показана роль пропилена как сырья для самых разнообразных химических синтезов. Боль шой интерес для широкого круга специалистов представляют данные по объемам- производства ряда Продуктов на основе пропилена в различных странах.
Поляков
'ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Бурное развитие промышленности органической химии за последние 35 лет основано на использовании низших олефинов (этилен, пропилен, бутен и т. д.), получаемых в больших количествах в качестве побочных продуктов при переработке нефти, для синтеза соединений различного молекулярного веса и состава. Результатом этого является постоянно растущий спрос на олефины во всех промышленных странах. Таким образом, ранее нежелательные побочные продукты стали ценным нефтехимическим сырьем.
Постоянно увеличивающийся спрос на этилен способствовал целевой разработке новых методов получения этилена из нефтяного сырья. Это позволило производить необходимое количество этилена во всех индустриально развитых странах. Характерно также быстрое увеличение спроса на пропилен.
Настоящая книга призвана дать всем специалистам, занимающимся данными проблемами, представление о развитии «химии пропилена» и помочь в быстром и по возможности полном определении перспектив развития этой важной отрасли нефтехимии.
Авторы будут очень признательны всем коллегам за советы, пожелания, а также критические замечания.
-Лейна, май, 1969 ф. Андреас
К. Гребе
ВВЕДЕНИЕ
В 1795 г. путем отщепления воды от этанола с помощью концентрированной серной кислоту был получен этилен [1], ставший первым соединением ряда олефинов. Благодаря способности образовывать с хлором жидкий продукт, он получил название «масло голландских химиков» [2], от которого впоследствии было образовано наименование всего ряда простых ненасыщенных алифатических /углеводородов.
Лишь спустя 50 лет Рейнольдс [3] выделил очередной гомолог этого ряда — пропилен. Он наблюдал его при пропускании сивушного масла через накаленные трубки. Несмотря на то что для получения пропилена и были разработаны специальные методы, в частности из пропилового и изопропилового спиртой, еще несколько последующих десятилетий пропилен оставался лишь лабораторным продуктом и промышленных процессов получения пропилена . не существовало.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА
В начале XX в, в период, когда объем переработки нефти непрерывно возрастал для удовлетворения увеличивающейся потребности в топливе, возникла необходимость в очистке образующихся побочных газов (абгазрв). При этом в больших количествах выделялся пропилен, правда, еще сильно загрязненный различными примесями.
Пропилен при очистке смесей отработанных газов сравнительно легко поглощается 80—90%-ной серной кислотой. При этом образуется изопропилсульфат, который затем переходит в изопропиловый спирт. Это привело к созданию первого нефтехимического продукта. В конце 20-х годов американская фирма Standard Oil Со. ввела в действие первую установку по производству изопропилового спирта. С этого времени постоянно рос интерес к пропилену [5—31, 119, 124]. *
Так, американская фирма Carbon and Carbide Chemicals в период с 1934 г. по 1939 г. разработала 12 новых продуктов из пропилена [4], в то время кдк из этилена только 6.
В течение последних 30 лет разработаны следующие методы получения пропилена:
выделение пропилена из нефтезаводских и крекинг-газов;
образование пропилена при синтезе Фишера—Тропша и при получении полукоксовых и коксовых газов;
получение пропилена из углеводородов С2—С4 и высших углеводородов.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ НЕФТЕЗАВОДСКИХ И КРЕКИНГ-ГАЗОВ
При чисто физической разгонке нефти и природного газа олефины отсутствуют. На современных нефтеперерабатывающих заводах олефинсодержащие абгазы образуются при производстве высококачественного бензина путем риформинг- и крекинг-процессов. Газы термического (I) и каталитического (II) крекинга имеют разный состав (в %) в зависимости от метода работы установок:
I иi й
Водород
. . . . 8,0
29,6
Бутан
5,0
3,0
Метан
. . . . 33,4
18,0
Изобутан
1,0
7,5
Этан"
. . . . 22,1
8,0
Бутилен
8,0
5,2
Этилен . . . .
. . . . 2,1
4,0
Изобутилен
1,8
1,7
Пропан . . . .
. . . . 7,0
15,0
Соединения С5 и вне-
Пропилен . . .
. . . . 7,0
8,0
шие углеводороды . .
—
—
Общий выход газов при смешанном крекинге достигает 10—12, при крекинге в газовой фазе 20—25, при термическом риформинге 15—20 и при каталитическом крекинге 8—12 вес. % от исходного продукта.
Обычно выход газа составляет 4,5—5,5 вес. % от общего количества сырой нефти, поступающей на нефтеперерабатывающий завод. Газовая смесь [32], образующаяся на современном нефтеперерабатывающем заводе, как правило, имеет следующий состав (в мол.. %):
Инертные газы(N2, О2, СО) .4,1Водород 6,1Метан39,1Этан 17,5Этилен 7,3Инертные газы(N2, О2, СО) .4,1Водород 6,1Метан39,1Этан 17,5Этилен 7,3Пропан9,4П ропилен 8,9Бутаны .; 2,6Пентаны 1,4Сероводород 3,0Двуокисьуглерода . . 0,6Пропан9,4П ропилен 8,9Бутаны .; 2,6Пентаны 1,4Сероводород 3,0Двуокисьуглерода . . 0,6
Инертные газы
(N2, О2, СО) .4,1
Водород 6,1
Метан39,1
Этан 17,5
Этилен 7,3
Инертные газы
(N2, О2, СО) .4,1
Водород 6,1
Метан39,1
Этан 17,5
Этилен 7,3
Пропан9,4
П ропилен 8,9
Бутаны .; 2,6
Пентаны 1,4
Сероводород 3,0
Двуокисьуглерода . . 0,6
Пропан9,4
П ропилен 8,9
Бутаны .; 2,6
Пентаны 1,4
Сероводород 3,0
Двуокисьуглерода . . 0,6
Ниже описано получение пропилена на современном нефтеперерабатывающем заводе [33].
Нефтезаводской газ компримируют, охлаждая при этом после каждой ступени сжатия. Кислые газы, в основном H2S и СО2, абсорбируют этаноламином и затем газ промывают щелочью. После охлаждения и дальнейшей компрессии проводят обезвоживание (раньше с помощью А12О3, в настоящее время на молярных ситах).
Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в трубчатых печах в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Ацетилен удаляется путем каталитического гидрирования либо .из общего количества нефтезаводского газа, либо только из этиленовой фракции. Разделение пропана и пропилена осуществляется дистилляцией или, если это целесообразно, проведением со смесью ряда реакций. Стоимость установки для производства 90 000 т этилена и 43 000 т пропилена из нефтезаводских газов составляет 9,9 млн. долларов, цена 1 фунта этилена и пропилена 0,0241 доллара.
ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА — ТРОПША
При синтезе Фишера—Тропша как побочный продукт образуется пропилен. Его количество зависит от катализатора и условий реакции. При нормальном давлении и температуре реакции 175—210 °C на кобальтовых катализаторах фракция С3—С4 содержит до 43% олефинов [35]. Аналогичное содержание олефинов наблюдается при 100 °C и среднем давлении 10 кгс/см2.
МетанЭтан Этилен . . . .Пропан . . . . Пропилен . . . Бутан Бутилены . . . , Фракция С5 . .МетанЭтан Этилен . . . .Пропан . . . . Пропилен . . . Бутан Бутилены . . . , Фракция С5 . .8,9 4,3 3,0 1,4 8,9 2,85,2 6,58,9 4,3 3,0 1,4 8,9 2,85,2 6,5ции крекинга вания (3):ции крекинга вания (3):2С3Н8 —► С2Нв+С3Нв+СН42С3Н8 —► С2Нв+С3Нв+СН4(1)(1)(2)(2)(3)(3)РешающуюРешающуюТемпература, °CСодержание олефинов, вес. %ЭтиленПропиленБутиленИзобутилен4271,66,511,412,54502,49,115,216,45004,916,424,526,352529,228,7550—•26,134,335,9575—31,1—60015,235,3 '41,942,772734,547,348,748,7Температура, °CСодержание олефинов, вес. %ЭтиленПропиленБутиленИзобутилен4271,66,511,412,54502,49,115,216,45004,916,424,526,352529,228,7550—•26,134,335,9575—31,1—60015,235,3 '41,942,772734,547,348,748,7Таблица 1Таблица 1Равновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2—С4 при разных температурахРавновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2—С4 при разных температурах
Метан
Этан
Этилен . . . .
Пропан . . . . Пропилен . . . Бутан Бутилены . . . , Фракция С5 . .
Метан
Этан
Этилен . . . .
Пропан . . . . Пропилен . . . Бутан Бутилены . . . , Фракция С5 . .
8,9 4,3 3,0 1,4 8,9 2,8
5,2 6,5
8,9 4,3 3,0 1,4 8,9 2,8
5,2 6,5
ции крекинга вания (3):
ции крекинга вания (3):
2С3Н8 —► С2Нв+С3Нв+СН4
2С3Н8 —► С2Нв+С3Нв+СН4
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
Решающую
Решающую
Температура, °C
Содержание олефинов, вес. %
Этилен
Пропилен
Бутилен
Изобутилен
427
1,6
6,5
11,4
12,5
450
2,4
9,1
15,2
16,4
500
4,9
16,4
24,5
26,3
525
29,2
28,7
550
—•
26,1
34,3
35,9
575
—
31,1
—
600
15,2
35,3 '
41,9
42,7
727
34,5
47,3
48,7
48,7
Температура, °C
Содержание олефинов, вес. %
Этилен
Пропилен
Бутилен
Изобутилен
427
1,6
6,5
11,4
12,5
450
2,4
9,1
15,2
16,4
500
4,9
16,4
24,5
26,3
525
29,2
28,7
550
—•
26,1
34,3
35,9
575
—
31,1
—
600
15,2
35,3 '
41,9
42,7
727
34,5
47,3
48,7
48,7
Таблица 1
Таблица 1
Равновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2—С4 при разных температурах
Равновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2—С4 при разных температурах
16,79,35,913,6 4,0 1,57,116,79,35,913,6 4,0 1,57,1При циркуляционном режиме работы, когда время пребывания' сырья в реакторе значительно ниже, содержание олефинов увеличивается до 65% [37]. Использование железных катализаторов спо-; собствует дальнейшему повышению содержания олефинов. Присутствие железного порошка, суспендированного в масле, через которое пропускают газ синтеза, приводит к образованию во фракции С3—С4 75—80% олефинов при 250 °C и давлении 20 кгс/см2. По литературным данным продукты, образующиеся при синтезе Фишера — Тропша на железном катализаторе при максимальной температуре 225 °C и давлении 10 кгс/см2 (процесс I. G. Farbenindustrie), имеют следующий состав (в вес. %):
16,7
9,3
5,9
13,6 4,0 1,5
7,1
16,7
9,3
5,9
13,6 4,0 1,5
7,1
Фракция С6— Сю . . . . Фракция Си—Си . . . . Парафиновый гач (неочищенный парафин) . . .
Высокоплавкий парафин Низшие спирты Высшие спирты Сложные эфиры ..
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ ПОЛУКОКСОВЫХ И КОКСОВЫХ ГАЗОВ
При полукоксовании каменного угля при 500—600 °C образуется примерно 10% газа, содержащего 1—8% пропилена. При коксовании при 1000 °C получается 25% газа, но пропилена в нем только 0,36% [36]. После выделения из коксового газа водорода в оставшемся сжиженном газе (рур-газоль) содержание олефиновой фракции С3—С4 доходит до 54%, и он может служить источником получения пропилена.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ С3
Большую роль играет дегидрирование этана и бутана в этилен и бутилен. Дегидрирование пропана в промышленном масштабе осуществляется незначительно, так как пропилен, образующийся совместно с другими углеводородами при других процессах, в частности при пиролизе, полностью покрывает потребность в данном продукте в большинстве промышленных стран. Поэтому термическое и каталитическое дегидрирование пропана описывается вкратце. Правда, пропилен, получаемый путем каталитического дегидрирования пропана, дешевле образующегося при пиролизе.
Термическое дегидрирование пропана
В промышленном масштабе осуществляется только термическое дегидрирование этана и изобутана, которое приводит к получению соответственно этилена и изобутилена.
При кратковременном нагревании пропана до высоких температур
образуется лишь небольшое количество пропилена, так как реак- (1) и (2) протекают лучше, чем реакция дегидриро-
С3Н3>- СН4+С2Н4—16,1 ккал/моль
С3Н8 ^Т± С3Н6 + Н2 —30,0 ккал/моль
роль при термическом крекинге пропана играет
реакция (1).
Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи G—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо.
Представленные на рис. 1 теоретические соотношения равновесия между пропаном и пропиленом не могут осуществиться из-за реакции крекинга [39]. В табл. 1 сравниваются результаты дегидрирования различных парафинов С2—С4.
Обширные исследования чисто термического дегидрирования пропана, проведенные Фреем и сотрудниками [40, 41], полностью подтвердили приведенные данные. Ниже сопоставлены полученные ими результаты по° составу газов (в вес. %) при опытах в кварцевых трубках при 575 С, нормальном давлении и различном времени контакта:
Азот .ВодородМетан Этан .Азот .ВодородМетан Этан .74 с 4 мин74 с• • . 4,04 мин8,20,50,7Этилен . . . .4,18,0Пропан . . . .• • . 81,858,94,60,511,73,2Пропилен . . .. . .4,59,174 с 4 мин74 с• • . 4,04 мин8,20,50,7Этилен . . . .4,18,0Пропан . . . .• • . 81,858,94,60,511,73,2Пропилен . . .. . .4,59,1
Азот .
Водород
Метан Этан .
Азот .
Водород
Метан Этан .
74 с 4 мин
74 с
• • . 4,0
4 мин
8,2
0,5
0,7
Этилен . . . .
4,1
8,0
Пропан . . . .
• • . 81,8
58,9
4,6
0,5
11,7
3,2
Пропилен . . .
. . .4,5
9,1
74 с 4 мин
74 с
• • . 4,0
4 мин
8,2
0,5
0,7
Этилен . . . .
4,1
8,0
Пропан . . . .
• • . 81,8
58,9
4,6
0,5
11,7
3,2
Пропилен . . .
. . .4,5
9,1
нее проявляются нежелательные побочныенее проявляются нежелательные побочныеТемпература, °CТемпература, °CРис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов [ 39]:1 — изобутан; 2 — бутан; з — пропан; 4 — этан.Рис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов [ 39]:1 — изобутан; 2 — бутан; з — пропан; 4 — этан.Рис. 2. Зависимость конверсии пропана от времени и температуры пиролиза [120].Рис. 2. Зависимость конверсии пропана от времени и температуры пиролиза [120].
нее проявляются нежелательные побочные
нее проявляются нежелательные побочные
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов [ 39]:
1 — изобутан; 2 — бутан; з — пропан; 4 — этан.
Рис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов [ 39]:
1 — изобутан; 2 — бутан; з — пропан; 4 — этан.
Рис. 2. Зависимость конверсии пропана от времени и температуры пиролиза [120].
Рис. 2. Зависимость конверсии пропана от времени и температуры пиролиза [120].
Хотя содержание пропиленаХотя содержание пропиленапри значительном увеличении вре
Хотя содержание пропилена
Хотя содержание пропилена
мени контакта и повышается, тем не менее одновременно все силь
реакции, так что выход
(в пересчете на используемый пропан) понижается. На рис. 2 показана конверсия пропана при термическом дегидрировании [120].
При промышленных масштабах проведения термического дегидрирования (крекинге) пропана в этилен выход пропилена можно повысить путем изменения условий реакции до соотношения этилен : пропилен =1:1.
Каталитическое дегидрирование пропана
При получении пропилена путем дегидрирования пропана необходимо применение специальных катализаторов для того, чтобы в кратчайшее время преодолеть сравнительно высокую энергию
связи С—Н (87,3 ккал/моль). Эффективный катализатор существенно ускоряет процесс дегидрирования. При этом количество нежелательных побочных продуктов становится незначительным, так как побочные реакции протекают медленнее. Ниже приводятся условия процесса и состав продуктов, получаемых при каталитическом (I) и термическом (II) дегидрировании пропана:
I иПараметры процесса:Температура, ?С . ...592600Давление, мм рт. ст...600760Время контакта, с..252-2,7Конверсия, вес. %..25,025,0I иПараметры процесса:Температура, ?С . ...592600Давление, мм рт. ст...600760Время контакта, с..252-2,7Конверсия, вес. %..25,025,0I ПВыход, мол. %:I ПВыход, мол. %:Водород Метан . . Этан . . Этилен ПропиленВодород Метан . . Этан . . Этилен Пропилен18,5-33,57,220,220,518,5-33,57,220,220,550,0 1,0 0,0 0,049,050,0 1,0 0,0 0,049,0
I и
Параметры процесса:
Температура, ?С . ...592600
Давление, мм рт. ст...600760
Время контакта, с..252-2,7
Конверсия, вес. %..25,025,0
I и
Параметры процесса:
Температура, ?С . ...592600
Давление, мм рт. ст...600760
Время контакта, с..252-2,7
Конверсия, вес. %..25,025,0
I П
Выход, мол. %:
I П
Выход, мол. %:
Водород Метан . . Этан . . Этилен Пропилен
Водород Метан . . Этан . . Этилен Пропилен
18,5-
33,5
7,2
20,2
20,5
18,5-
33,5
7,2
20,2
20,5
50,0 1,0 0,0 0,0
49,0
50,0 1,0 0,0 0,0
49,0
/ При нека^алитическом процессе высокую энергию связи С—Н можно преодолеть, увеличив время контакта при высоких температурах, что, однако, ведет к убыстрению реакций разложения.
2,7 с
8,9 с
17,5 с
36,0 С
20,5
24,0
27,5
29,0
0,5
3,0
13,5
19,0
0,0
5,0
7,5
29,0
0,0
0,3
0,2
1,0
59,0
41,0
32,0
6,0
20,0
21,0
14,0
9,0
Для каталитического дегидрирования пропана применяются катализаторы: Cr2O3, МоО3, V2O5, TiO2 и СеО2 [42]. Из них наилучшим образом зарекомендовал себя Сг2О3, который используется для уменьшения рекристаллизации на носителе у-А12О3. В промышленности работаю^ при температурах, превышающих 500 °C. Ниже указан выход Пропилена (в объемн. %), полученный при 600 °C, нормальном давлении и разном времени пребывания про- пана на катализаторе (90% Сг2О3, 10% А12О3) [13]:
Водород
Метан,
Этан
Этилен .
Пропан
Пропилен
Отсюда следует, что дегидрирование без побочных реакций возможно лишь при низких значениях конверсии и коротком времени пребывания пропана на катализаторе.
Протекание реакции С3Н8 # С3Н6 + Н2, сопровождающееся увеличением объема, указывает на окончание процесса дегидрирования. Поэтому понижение давления способствует образованию пропилена при дегидрировании, заканчивающемся реакцией равновесия. Приведенные ниже данные характеризуют влияние давления на процесс дегидрирования бутана в бутен при 527 °C [43]:
Давление, кгс/см2 0,010,1110100
Конверсия бутанав бутен, вес. %978038,5134
Новаковский [44] на основании обстоятельного изучения каталитического дегидрирования пропана рекомендует применение катализатора следующего состава: 93,5% А12О3, 5% Сг2О3 и 15% К20. При работе в кварцевом реакторе и объемной производительности катализатора 300 л/ч (в расчете на пропан) он рекомендует температуру реакции 610—660 °C, а при' работе в металлическом реакторе и объемной производительности катализатора 400—700 л/ч оптимальной температурой будет 570—600 °C.
Для -приготовления катализаторов А12О3 пропитывают водным раствором СгО3, Cr(NO3)3, (NH4)3Cr3O7 или (NH4)2CrO4 [45]. Особенно активны совместно осажденные катализаторы Сг2О3 — А13О3 [46].
Катализатор с Сг2О3 при 575 °C дает 95% пропилена, выход остается постоянным в широком диапазоне, однако конверсия составляет только 25,8% [47].
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ИЗ ДРУГИХГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Получение из этилена и этана
При нагревании этилена в присутствии кислорода до 377—600 °C [48] наряду с другими соединениями (в основном С4) получают пропилен.
Пропилен образуется также при нагревании зтана до 800— 880 °C [49, 50] в основном в результате взаимодействия первоначально образующегося бутилена с этиленом. Максимальный выход (91%) получают в атмосфере кислорода, при времени контакта 3 с и температуре реакции 490 °C [51].
Получение из бутана и изобутана
При промышленном пиролизе бутана происходит расщепление его на этилен и зтан, а также на пропилен и метан. Дегидрирование до бутилена или бутадиена происходит в гораздо меньшем масштабе по сравнению с образованием пропилена. Это становится понятным при рассмотрении теплового эффекта отдельных реакций:
С4Ню —> С3Н6 + СН4—17,6 ккал/моль
С4Ню —СгН^+СгНв—17,0 ккал/моль
С4Ню —► C4Hs + H2 —30,0 ккал/моль
Фролих [521 исследовал состав конечного газа при пиролизе бутана в зависимости от температуры. Он установил, что общее содержание олефинов будет максимальным при 690 °C, в то время как максимальный выход пропилена наблюдается уже при 650 °C.
Первичные продукты пиролиза бутана [53] имеют следующий состав (в моль/100 моль прореагировавшего бутана):
600 °с 650 °C
Метан и пропилен 48,548,0
Этан и этилен:34,537,7
Водород и бутилен 16,012,3
Пропан 0,0^1,0
В полученной при пиролизе бутана фракции С3 почти отсутствует пропан. Это является большим преимуществом, так как отпадает необходимость в разделении пропана и пропилена и можно получать очень чистый пропилен.
В литературе описаны различные разновидности пиролиза бутана; среди них особый^ интерес представляет каталитический метод при температуре 600 °C в присутствии катализатора SiO2 — ZrO2 — А12О3 [54]. Кроме того, описаны методы пиролиза в присутствии кислорода [55] или водяного пара [56].
В промышленности хорошо зарекомендовал себя процесс пиролиза бутана в реакторе с кварцевым теплоносителем. В результате пиролиза 100 кг бутана при 943 °C наряду с другими продуктами получается 44,1 кг этилена и 12,5 кг пропилена; конверсия составляет 91%. Если при пиролизе основное значение придается пропилену, то целесообразно проводить процесс в трубчатой печи.
Термическое дегидрирование изобутана [57] также осуществлено в промышленных масштабах. В этом процессе наряду с 50% изобутилена получается 25% пропилена (конверсия 20—30%, температура 650—730 °C, давление 5,2—6,6 кгс/см3). При температуре реакции 600—650 °C получают даже 63 мол, % изобутилена и 34,5—36 мол. % пропилена [53, 58].
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
Пиролиз углеводородов, таких, как этан, бутан, бензин, керосин и другие нефтяные фракции, превратился в один из самых современных и экономичных методов получения олефинов, которые приобрели такое большое значение в промышленности органической химии [59], Процесс производства газообразных олефинов на крупнотоннажных пиролизных установках обходится дешевле, чем их выделение из нефтезаводских газов.
В процессе пиролиза в зависимости от температуры, типа катализатора и продолжительности крекинга могут происходить разнообразные изменения химической структуры молекул [60]:
углеводороды с неразветвленной цепью расщепляются на низкомолекулярные осколки, причем расщепление, в зависимости
от условий, происходит в разных местах молекулы; большая часть осколков имеет при этом: ненасыщенный характер;
в результате отщепления атомов водорода цепи и кольца дают ненасыщенные соединения;
циклические парафины переходят в ароматические соединения;
от разветвленных циклических углеводородов отщепляются боковые цепи с образованием олефинов;
ароматические соединения разрываются с образованием большого количества кокса;
разветвленные линейные углеводороды большей частью переходят в нафтеновые и ароматические;
углеводороды с * прямой цепью изомеризуются в разветвленные цепи;
низкомолекулярные осколки полимеризуются или конденсируются в высокомолекулярные углеводороды измененной структуры.
Количество энергии, необходимое для разрыва связи С—С, понижается с увеличением длины цепи углеводорода и составляет при расщеплении бутана на этан и этилен 32 ккал/моль, декана на пентан и пентен 29 ккал/моль, эйкозана на декан и децен 12 ккал/моль. Расщепление олефинов требует большей затраты энергии, например, для превращения бутилена в этилен нужно 41 ккал/моль, а децена в пентен 30 ккал/моль.
Основные факторы, определяющие ход пиролиза — сырье, продолжительность процесса, температура и давление [60].
Сырье (крекинг-сырье). Высокомолекулярные соединения расщепляются легче низкомолекулярных, причем парафины нормального строения отличаются наибольшей склонностью к расщеплению; далее следуют изопарафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды.
Исходное сырье может быть неодинаковым в разных странах. Например, в США для производства этилена предпочитают брать этан, получаемый из дешевых природных газов Техаса. В ФРГ и Японии, где достаточно бензина и не хватает природного газа, оправдало себя использование бензина [66].
Ниже указан выход, получаемый при пиролизе этана и бензина (в т):
Этан
Бензин
Этан
Бензин
Расход
исходного
Бутилены . . . .
35 000
сырья
129500
513 000
Бензол
—
28 800
Продукт
ы пиролиза:
Толуол
Ксилол
—
17 500
6 500
Этилен . .
. . . . . 100000
100 000
Топливо, горючее
86 900
Водород, метан . . . 26 600
90 000
Остаточные масла
—
25000
Пропилен
90 000
Прочее и потери
3000
16 700
Бутадиен
15 500
Температура. НижеТемпература. Ниженых углеводородов (в С):ных углеводородов (в С):приведена температура расщепления различприведена температура расщепления различЭтан 820—850Пропан 750—820Легкий бензин(фракция 100 °C)760—790Этан 820—850Пропан 750—820Легкий бензин(фракция 100 °C)760—790Бензин (фракция 160 5С) 750-800Сырая нефть . . .730—760Бензин (фракция 160 5С) 750-800Сырая нефть . . .730—760Температура пиролиза °CТемпература пиролиза °CРис. 3. Зависимость состава газа пиролиза от температуры при пиролизе пропана:1 — сумма олефинов; 2 — этилен; з — водород; 4 — пропилен.Рис. 3. Зависимость состава газа пиролиза от температуры при пиролизе пропана:1 — сумма олефинов; 2 — этилен; з — водород; 4 — пропилен.При невысоких температурах (~410 °C) связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места разрыва перемещаются на конец цепи, при этом образуются длинноцепные олефины и низкокипя- щие продукты, кроме того, все в большем количестве отщепляется водород в результате реакции дегидрирования. При температуре выше 550 °C начинается образование ароматических углеводородов, которое достигает максимума при 700—900 °C, при этом также образуются углекислый газ и кокс. Выше 1000 °C углекислый газ и кокс будут единственными конечными продуктами.
Температура. Ниже
Температура. Ниже
ных углеводородов (в С):
ных углеводородов (в С):
приведена температура расщепления различ
приведена температура расщепления различ
Этан 820—850
Пропан 750—820
Легкий бензин
(фракция 100 °C)760—790
Этан 820—850
Пропан 750—820
Легкий бензин
(фракция 100 °C)760—790
Бензин (фракция 160 5С) 750-800
Сырая нефть . . .730—760
Бензин (фракция 160 5С) 750-800
Сырая нефть . . .730—760
Температура пиролиза °C
Температура пиролиза °C
Рис. 3. Зависимость состава газа пиролиза от температуры при пиролизе пропана:
1 — сумма олефинов; 2 — этилен; з — водород; 4 — пропилен.
Рис. 3. Зависимость состава газа пиролиза от температуры при пиролизе пропана:
1 — сумма олефинов; 2 — этилен; з — водород; 4 — пропилен.
Продолжительность пиролиза.
Пиролиз является эндотермическим процессом, требующим постоянного подвода тепла, что неизбежно увеличивает продолжительность процесса и способствует появлению вторичных реакций. При низких температурах это вы
ражается в интенсивной изомеризации и образовании низкомолекулярных олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования (образование диолефиновых углеводородов) и ароматизации, при повышенных температурах дополнительно получаются газ и кокс.
Давление. При низком давлении (1—2 кгс/см2) — крекинг-процесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более ненасыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При высоком давлении (до 70 кгс/см2) — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.
Основы расщепления парафинов на олефины описаны в многих работах [61—64]. Герхольд [65] подробно изложил механизм реакции расщепления газообразных и жидких углеводородов. На рис. 3 представлена зависимость" состава продуктов пиролиза пропана от
2 Заказ 399
Установки пиролиза
Сырье
Условия реакции
Состав продуктов пиролиза
Тип нагрева
о
' I: в!
го го
Щ О
S
го
S Д’
5 ft
О
го ft & го ft
Я 8 £
5 и X
S я
R и 5
го*
X го
о X
61 8
ft
го X
Я*
1g
го
Газообразные
Жидкие
3^ И
ГО д' ГО о •
° и
3° Я в
3 я я
8 К
S
го
ft ф W
и 4?
W о
3
S ft
ГО X
Го s
et О
№
Характеристика процессов пиролиза для производства этилена и пропилена [29]
Прямой
Трубчатая печь
Stone- Webster
Пропан
790
3,5
0,9
Олефины с2 Сз
36,1
25,7
8,3
| 81,3
15,7
3,0
Косвенный
Гранулированные подвижные агенты — шарики То же — , галька
Phillips Petroleum (процесс с галечным теплоносителем) Socony Vac. Oil (термо- фор)
Этан
Пропан
960—
—835
820
1,35
/
0,12
1,1
Корунд
Кварц
Олефины с2 Сз
Олефины с2 С3
58,0
56,2
1,0
50,8
37,5
12,2
| 92,5
} 97,2
В основном ароматические
6,1
6,3
0,8
0,3
Термические процессы
То же —
Farb-
Мазут
580
1,2
Кокс
Олефины
7,0
75,0
10,0
кокс
werke
(35 :1)
с2
1,8
| 14,0
#
Hoechst
С3
0,5
То же —
Lurgi-
Пропан
825—
1,5
—
Кварц
Олефины
55,0
T. кип.
8,5
0,6
песок
Ruhrgas
760
с2
39,0
| 90,9
> 200 °C,
С$
12,0
6,2%
Бензин,
Олефины
42,0
Т. кип.
39,0
—
сырая
с2
23,0
} 58,0
<200 °C,
нефть
Сз
13,0
17,0%
Косвен
Порош
Процесс
Этан
1000
—
0,01
Кокс
Олефины
63,8
—
5,0
2,7
ный
кооб
Лавров
(20 : 1)
с2
59,2
| 92
разные
ского —
Сз
4,0
подвиж
Брод
ные
ского
агенты
(кокс)
Газооб
Kellogg
Пропан
690
1-3
0,8
15 : 1
Олефины
65
В ос
10,5
0
разные
с2
44,0
| 88
новном
агенты —
сз
16,1
арома
пар
тиче
ские
Бензин
630
1-3-
1,0
12 : 1
Олефины
40 .
То же
33,0
0
с2
22,5
} 66
Сз
12,0
Дизель
575
1-3
1,0
8 :1
Олефины
40
»
43,0
0
ное топ
с2
21,3
} 56
ливо
Сз
14,6
Косвен
То же —
East
Пропан
1980
1,2
0,005
n2 + co2
Олефины
35
1. go
18,0
0
ный
горючие
man
с2
30,0
газы
Бензин
2000
1,2
0,005
n2 + со2
Олефины
50
—
25,0
0
с2
40,0
| 70
Сз
4,0
•
Получение пропилена Ж^, Получение пропилена путем пиролиза, углеводородов
Установки пиролиза
Сырье
Условия реакции
Состав продуктов пиролиза
Тип нагрева
я 2
се 2 из
Я я я и я я 8
л ° Ии
о
я* а к»
я Л
Я S
£
в о Я
я я
R Я И
Я*
я
я о я
я
§
s 2 о ” я s
<Р св Ен Я
Газообразные
Жидкие
и
V д е© «в
да
3 я я я
2 К
Я я я
g 3^
о и 3 №
Я
я
о и 3 №
Прямой
Непод
Катарол
Бензин
650
1,5
3
Медь
Олефины
26,7
В ос
37,0
0
вижный
с2
11,6
} 62,4
новном
катали
с3
10,6
арома
затор —
тиче
медная
ские
прово
лока
Легкое
640
1,5
30—60
Медь
Олефины
26,4
То же
50,0
Сле
масло
'С2
11,6
| 49,4
ды
с3
10,9
Косвен
Порош
Tsutsumi
Сырая
950—
0,3
SiO2
Олефины
57,6
Арома
29,2
0,4
ный
кооб
нефть
800
с2
23,4
| 70,1
тиче
разный
с3
34,2
ские
подвиж
25%
ный ка
тализа
тор —
SiO2
Термокаталитические процессы.
Порош
АзНИИ—
Остаток
700
1,2
12
Олефины
27,6
Т.кип.
39,4
13,3
кооб
Алиев
от пере
с2
15,7
| 47,3
<200 °C,
разный
гонки
с3
8,7
26,0%;
подвиж
нефти
т. кип.
ный ка
> 200 °C,
тализа
13,4%
тор —
кокс
680
1,2
8
—
Олефины
19,6
Т. кип.
37,0
26,8
с2
10,0
| 36,2
< 200 9С,
с3
7,8
11,0%;
т. кип.
> 200 -°C,
26,0%
Окислительные процессы
Прямой
Непод
Auto-
Этан
850—
0,6
1,0
А12О3 “|-
—
—
—
вижный
therm
900
+ О2
грану
Bartho-
лятор —
lome
шарики
Грану
Auto
Сырая
725
—
1,0
О2 : сы
Олефины
45,0
Т. кип.
24,4
4,5
лиро
therm
нефть
рая
с2
23,0
1109,1
<200 °C,
(2,0)
ванные
(BASF)
нефть =
с3
12,^5
14,0%;
подвиж
= 0,4 : 1
т. кип.
ные
> 200 °C,
агенты —-
4,0%
кокс
со2+со
49,3
Вода 6,5%
—
углево
16,6
дороды
пропилена■1.6* Получение пропилена путем пиролиза углеводородов
22
со
cd
sr
Я я хе cd
Ci
cd со Я Я
Я я я о
V V
о
Я
X
3 я
У
ч со
а
п
3 у
3 st я я
ф
3 я
cd Я • Я Е* Я
о
Ч1фЭН ЕВЙМЭ
HOiBioo
0ЯИЕП01
0ОНЧЕ01ОЯ
ояикпох эончкэеий
ниенэд
Ф Ф ° Ч S У £ SkSs&s
LQ е °
Sa 5
нехЛд
непо<1ц
HBlg
cd
S E5 О
s Д
Д5
ф
о а с
св
S
S а
а СО И
Автотермическое дегидрирование (Bartho- lome) Автотермический пиролиз (BASF) . . .
температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные процессы крекинга и пиролиза [59].
Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по возможности дешевое получение необходимых для современной нефтехимии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводородов.
В зависимости от техники подвода тепла для расщепления процессы пиролиза подразделяются следующим образом:
пиролиз в трубчатых печах;
процесс с неподвижным теплоносителем (например, регенеративный крекинг-процесс);
процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (например, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором);
процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в гомогенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окислением, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);
процесс с жидким теплоносителем.
Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным продуктом получают и пропилен.
Пиролиз в трубчатых печах
Пиролиз в трубчатой печи (рис. 4) — наиболее распространенным процесс термического расщепления легких и средних углеводородов.
Установки являются развитием перегонных аппаратов, только подвод тепла осуществляется таким образом, чтобы исходный продукт быстро нагревался и необходимое время оставался при высокой температуре. Исходный продукт предварительно нагревается в теплообменнике вне печи до ^300—350 °C и вводится в зону конвекции печи, где подогревается горячими отработанными газами до ~400— 500 °C. Затем он попадает в зону излучения и достигает окончательной температуры пиролиза благодаря непосредственному обогреву труб от сжигания газового или котельного топлива. При пиролизе пропана температура достигает 780—800 °C, для легкого бензина достаточно 720—750 °C. Трубы изготовляют из высоколегированных хромоникелевых сталей, в наиболее теплонапряженных местах применяют сплавы меди или хрома.
Недостатком пиролиза в трубчатых печах является периодическое прерывание цикла для выжигания кокса, что к тому же препятствует использованию высококипящих углеводородных фракций. (Разработаны специальные крекинг-процессы, работающие с образованием кокса, причем попеременно в одних камерах идет
образование, а в других удаление кокса.) Недостатком является также ограничение температуры внутри труб (не выше 830 °C) и непродолжительный срок их службы вследствие высокого теплового напряжения. Тем не менее трубчатые печи получили широкое распространение благодаря простоте обслуживания.
В последнее время наметилась тенденция к повышению температуры реакции и значительному уменьшению времени контакта при пиролизе в трубчатых печах [122, 123]. Этому способствовала,
Рис. 4. Радиационно-конвекционная трубчатая пиролизная печь [121].
в частности, разработка жаропрочных высококачественных сталей (например, сплав Incoloy Alloy 800, выдерживающий 100 000 ч работы при 1050 °C). Пиролизные печи из таких сталей выдерживают длительную высокую тепловую нагрузку. Выход этилена по сравнению с выходом пропилена в обычных трубчатых печах крекинга выше (до 34,5%).
Айзенлор [125] приводит зависимость выхода различных продуктов пиролиза от параметров процесса:
Параметры процесса:
Температура на входе, СС . . . .
580
596
598
Температура на выходе^ °C . . .
780
807
830
Соотношение пар/бензин, кг/кг • .
0,7
0,7
0,7
Время контакта, с
0,5
0,5
0,5
Скорость пара, м/с
300
300
300
Тепловое напряжение поверхности
нагрева, ккал/(м2.ч)
60 000
60 000
60 000
Температура камеры сгорания, °C
1000—1100
1000—1100
1000—1100
Выход продуктов, вес. %;
Метан
Этилен.. •
Пропилен
Продукты С4 (суммарно)
Бутадиен
Пиролизный бензин
Котельное топливо
Соотношение этилен/пропилен . . .
12,115,417,222,927,629,718,319,116,812,611,810,04,35,04,927,018,916,71,31,62,80,80,680)5<12,115,417,222,927,629,718,319,116,812,611,810,04,35,04,927,018,916,71,31,62,80,80,680)5<До сих пор известны следующие кратковременные и высокотем
12,1
15,4
17,2
22,9
27,6
29,7
18,3
19,1
16,8
12,6
11,8
10,0
4,3
5,0
4,9
27,0
18,9
16,7
1,3
1,6
2,8
0,8
0,68
0)5<
12,1
15,4
17,2
22,9
27,6
29,7
18,3
19,1
16,8
12,6
11,8
10,0
4,3
5,0
4,9
27,0
18,9
16,7
1,3
1,6
2,8
0,8
0,68
0)5<
пературные процессы пиролиза:1) кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);пературные процессы пиролиза:1) кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);крекинг фирмы Kellogg (Н SC-метод);
пературные процессы пиролиза:
1) кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);
пературные процессы пиролиза:
1) кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);
пиролиз фирмы Furnace von Selas;
пиролиз в многозонной печи фирмы Foster—Wheeler;
сверхизбирательный крекинг фирмы Stone and Webster (метод USC);
кратковременный пиролиз фирмы Lurgi.
1.6.2. Пиролиз в реакторес кварцевым теплоносителем
(процесс фирмы Phillips Petroleum Со.)
Использование косвенных теплоносителей позволяет передать за одно и то же время значительно большее количество тепла, что заметно повышает выход продукта в единицу времени и на единицу объема [66].
В процессе фирмы Phillips Petroleum Со. (рис. 5) приме-
Рис. 5. Схема пиролиза в реакторе с гранулированным подвижным теплоносителем:Рис. 5. Схема пиролиза в реакторе с гранулированным подвижным теплоносителем:НЯЮТСЯ корундовые шарики 1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — элеватор, или кусочки кварца диаметром
Рис. 5. Схема пиролиза в реакторе с гранулированным подвижным теплоносителем:
Рис. 5. Схема пиролиза в реакторе с гранулированным подвижным теплоносителем:
~1 см, которые нагреваются в подогревателе до 800—1000 °C, медленно падают по трубе и подаются в реактор. Состав исходной реакционной смеси (I) и пиролизного газа (II) (в мол. %) при пиролизе бутана приведен ниже (конверсия бутана 91%) [67]:
I
II
I
II
Водород
16,6
Пропилен ^ . . . .
6,7
Метан
—
30,5
Бутан
94,6
3,5
Этан
—
2,0
- Изобутан
4,7
0,3
Этилен
—
37,3
Бутилен
—
, 0,5
Ацетилен . . . .
1,2
Бутадиен
—
0,6
Пропан
0,3
04
Другие углеводороды
0,4
0,7
Циролиз проводится в противотоке при температурах 900— 980 °C (на входе) и 795—825 °C (на выходе). Конверсия достигает 95% при времени контакта 0,1—0,3 с. Охлажденные шарики под навстречу потоку горячего шийся кокс (—1%) там сгорает. Выход продукта в реакторе с кварцевым теплоносителем на 25% превышает выход в трубчатом реакторе.
1.6.3. Пиролиз в реакторес коксовым теплоносителем(процесс фирмы
Farbwerke Hoechst)
Фирма Farbwerke Hoechst в 1956 г. разработала [66—70] процесс непрерывного пиролиза сырой нефти, остатков перегонки нефти, бензина и др., который получил наименование «Hoech- ster Кокег» (рис. 6).
Шарики кокса диаметром 3—15 мм подаются транспортирующим газом (азотом) из бункера подъемника на высоту —75 м в коксоотдели- тель. Отделенный от кокса транспортирующий газ воз-1 вращается через циклон в бункер подъемника для гру-^
действием
воздуха
собственного веса падают подогреватель, и образоваг
в
g н
10
6
{
Пар
Рис. 6. Схема
Тяжелый мазут
1 &
На разделениегазов
Л ГазовыйI бензин
11
Газойль
Легкиймазут
процесса «Hoechster Кокег» [69]:
1 — коксоотделитель; 2 — коксоразделитель; 3 — промежуточная емкость; 4 — подогреватель кокса;
— зона смешивания; 6 — реактор; 7 — бункер- подъемник; 8 — горячая газодувка; 9 — циклон; 10 — колонна резкого охлаждения и отгонки легких фракций; 11 — ректификационная колонна.
■бого и тонкого разделения. Газ нагревается до —600 °C шариками кокса, которые потом направляются в Подогреватель и накаляются там до —740 °C. Предварительно нагретая сырая нефть впрыскивается в зону смешивания, и в реакторе идет пиролиз при —690 °C. Такая температура устанавливается для сырой нефти или дистиллятов легкого масла, в то время как расщепление остатков от перегонки нефти происходит при —580 °C.
В период расщепления на шариках кокса оседает дополнительное количество кокса, из-за чего размер частиц увеличивается. Дробильная установка с последующей воздушной сепарацией снова производит необходимое количество частиц с нужными размерами, которые опять подаются в установку. Кокс не нужно обновлять- в течение всего цикла, так как образующиеся коксовые шарики вполне заменяют истирающиеся частицы кокса.
Выход продуктов реакции (в вес. %) при пиролизе сырой нефти [70] при 760 °C без расщепления С3/С3 (I) ис расщеплением С2/С3 (II) приведен ниже (соотношение сырая нефть : теплоноситель = = 1 : 30, предварительный нагрев нефти — до 380 °C):
I
II
I
П
Окись углерода
ОД
04
Углеводороды С4 . .
6,0
6,2
Водород
0,4
0,9
Олефины С2—С4 (сум-
43,7
Метан
12,1
12,5
марно)
37,2
Этан
6,8
—
Крекинг-газ . . . .
58,0
57,5
Этилен
17,7
23,8
Легкий крекинговый
Ацетилен . . . .
0,1
0,1
дистиллят . . . .
18,7
19,2
Пропан
14
—
Тяжелый крекинго-
Пропилен . . . .
13,7
13,9
вый диета л л ят . .
20,8
20,8
Кокс
2,5
2,5
Крекинг сырой нефти в кипящем слое(процесс фирмы BASF)
Проведение реакций крекинга в кипящем слое требует наружи ного подвода тепловой энергии, необходимой для пиролиза. Здесь возможны два пути: либо теплоносителе постоянно подогревается в другой части системы—генераторе, либо часть сырой нефти сжигается и дает в результате автотермического обогрева кипящий слой [71-75].
Для первого способа фирма Badische Anilin-und Sodafabrik разработала установку для пиролиза в кипящем слое (рис. 7)', которая была введена в эксплуатацию в 1959 г. %
В реакторе частицы нефтяного кокса диаметром 0,1—1 мм поддерживаются в кипящем слое подаваемой снизу смесью пара с небольшие количеством кислорода (температура 500 °C). Поверх распределительной решетки для газового потока впрыскивается сырая нефть при 300—400 °C. В реакторе устанавливается температура 720 °C. Частицы нефтяного кокса, величина и вес которых непрерывно возрастают во время процесса, отводятся из реактора снизу. Отходящие газы охлаждаются в циклоне до 300 °C впрыском кубовых остатков из дистилляционной колонны, а летучие продукты фракционируются в колонне.
Рис. 7. Схема окислительного пиролиза на гранулированном подвижном коксе (пиролиз в кипящем слое по методу фирмы BASF):
1 — реактор; 2 — циклон; з — холодильник; 4 — ректификационная колонна; 5 — сепаратор.
ЛыМОвой 803
Сырая нефть
Рис. 8. Схема флюид-процесса фирмы BASF:
— регенератор; 2 — реактор; з — дозирующие устройства;
— циклоны; 5 — устройство для резкого охлаждения; 6 —сепаратор; 7 — рекуператор; 8 — перегонная колонна; е —холодильнику 10 — отстойник.
При крекинге сырой нефти в кипящем слое [731 имеет место
следующий выход продуктов (I — в кг/т сырой нефти, II — в объемн. %):
I и
Водород 815,8
Метан 12029,3
Этан 455,9
Этилен 23032,3
Ацетилен 10,1
Пропан 70,6
Пропилен 12511,7
Углеводороды С4 604,3
Итого . . .596100
Углекислый газ 395
Окись углерода 100
Легкая нефть 140
Фракция нафталина 40
Кокс 45
Вода 64
Потери 20
Всего . . . 1400
Количественный баланс свидетельствует об относительно высоком содержании пропилена. Присутствие серы в сырой нефти существенно не сказывается на ходе процесса. При введении в кипящий слой щелочных солей в качестве каталитических эффективных соединений связанная сера полностью переходит в сероводород.
Особыми преимуществами отличается автотермический метод, когда в комплексном производстве одновременно работает установка по производству аммиака (на 1 т С2Н4 можно выработать 2 т NH3).
Недостатком является цотребность в чистом кислороде, который должен быть приготовлен заранее. Когда хотят обойтись без кислорода, то работают по первому варианту. В этом случае следует применить инертный теплоноситель, из которого нужно выжечь кокс в регенераторе (флюид-процесс).
При флюид-процессе [76] эндотермические реакции крекинга и экзотермическое сгорание проводятся раздельно. Благодаря этому можно работать с воздухом вместо кислорода (рис. 8). Одновременно можно использовать и более легкие нефтяные фракции, так как в данном случае производство нефтяного кокса не является определяющим.
Из реактора постоянно отводится определенная часть насыщенного сажей и нефтяным коксом теплоносителя, который подается в регенератор подогретым воздухом и регенерируется при 900 °C за счет частичного сгорания остаточного нефтепродукта. В самом реакторе температура достигает 760—790 °C, время контакта ~1 с.
Выходящие из реактора газы пропускаются через циклон и затем
резко охлаждаются до 250 °C тяжелым маслом.
Выход продуктов на этой установке (в кг/т сырой нефти)
составляет:
Этан 30—45Пропилен 100—115
Этилен 220—250Бутилен + бутадиен50—60
Пиролизный бензин . .175—225
Очищенный крекинг-газ имеет примерно следующий состав (в объемн. %):
Окись углерода . . . . 0,5Водород14Метан33Этан . . 5Окись углерода . . . . 0,5Водород14Метан33Этан . . 5Этилен34Углеводороды С310Углеводороды С44Этилен34Углеводороды С310Углеводороды С44
Окись углерода . . . . 0,5
Водород14
Метан33
Этан . . 5
Окись углерода . . . . 0,5
Водород14
Метан33
Этан . . 5
Этилен34
Углеводороды С310
Углеводороды С44
Этилен34
Углеводороды С310
Углеводороды С44
Остаточный газ после разделения высших углеводородов может " служить полупродуктом для получения синтез-газа (1,3 т NH3/t сырой нефти).
Пиролиз в реакторе е песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi)
Впервые процесс пиролиза нефти и бензина с использованием раскаленного песка был применен в 1958 г. фирмой Erdolchemie GmbH, Dormagen. Затем были пущены 4 установки, одна из которых работает на здводе Лейна II (ГДР). Вначале установка для крекинга песком, разработанная фирмой Lurgi в содружестве с фирмой Farbenfabriken Bayer, предназначалась только для крекинга нефти. Позднее, благодаря благоприятной ситуации на. нефтяном рынке, смогли использовать бензиновые фракции с температурой кипения 40-165 °C.
С помощью простой технологической схемы (рис. 9) можно кратко пояснить метод. После нагрева в подогревателе до 350— 400 °C сырье пиролиза впрыскивают вместе с перегретым паром в реактор 7 с кипящим слоем, состоящим из кварцевого песка с диаметром песчинок 0,4—1,2 мм. В результате контакта с горячими дымовыми газами и прямого обогрева горящим мазутом песок накаляется до 1000 °C и пневмотранспортом через сборник 5 подается в реактор, где его температура составляет ~850 °C. Сырье пиролиза нагревается в реакторе до необходимой температуры, время контакта ~0,3—0,5 с. Ниже приведена температура нагрева различных ,видов сырья (в °C):
Этан 820—850Пропан 750—825Легкий бензинЭтан 820—850Пропан 750—825Легкий бензин(т. кип. 100 °C) 760—790(т. кип. 100 °C) 760—790Тяжелый бензин (т. кип. 160 °C) . . 750—800 Нефть . '. 730—760Тяжелый бензин (т. кип. 160 °C) . . 750—800 Нефть . '. 730—760
Этан 820—850
Пропан 750—825
Легкий бензин
Этан 820—850
Пропан 750—825
Легкий бензин
(т. кип. 100 °C) 760—790
(т. кип. 100 °C) 760—790
Тяжелый бензин (т. кип. 160 °C) . . 750—800 Нефть . '. 730—760
Тяжелый бензин (т. кип. 160 °C) . . 750—800 Нефть . '. 730—760
Таблица 4
Результаты крекинга бензина, получаемые при разных условиях на установке фирмы Lurgi
Показатели процесса
I
, II
Ш
IV
V
VI
Характеристики сырья: Плотность при 20 °C, г/см3
0,702
0,701
0,691
0,689
0,697
0,708
Пределы кипения, °C . .
41—162
43-165
36-151
36-153
44—165
44-162
Состав сырья, объемн. %:
Парафины
—
—
73-86
73-86
—
—.
Нафтены
—
—
10—20
10—20
—
—.
Ароматическиеугле во до-
роды
4-5
4-5
Олефины
—
—
0—0,2
0—0,2
—;
—
Параметры процесса:
Количество сырья, т/ч . .
8,3
8,1
8,4
7,9
7,6
7,6
Средняя температура расщепления, °C
719
720
721
735
747
770
Количество реакционного водяного пара, вес. % (в расчете на сырье) . .
39
46
41
45
47
66
Выход, вес. % (в расчете на сырье):
Этилен
16,2
18,6
21,0
24,7
25,1
28,4
Пропилен . ■.
14,8
15,2
14,9
15,0
13,5
10,9
Олефины С4 И бутадиен
10,6
10,4
8,6
8,3
7,7
5,6
Сумма олефиновых фракций с2—с4
41,6
44,2
44,5
48,0
46,3
44,9
Прочие газовые фракции
16,6
16,9
20,0
22,4
22,6
24,8 .
Крекинг-бензин, 200 9С . .
40,0
35,3
30,1
25,0
25,9
25,0
Тяжелое масло
1,0
2,5
2,8
3,7
4,9
4,0
После резкого охлаждения бензином продукты реакции додаются через циклон 3, где отделяется песок, в котел-утилизатор (служащий для выработки нужного количества пара) и затем в воздушный холодильник 2 для охлаждения выделенных продуктов до 150 °C. Капельки тумана, присутствующие в остаточном газе, выделяются электростатически или в мультициклоне 1. Легкую нефть, кипящую при ~30 °C, перегоняют, тяжелую нефть возвращают снова в процесс в качестве мазута для подогрева. Образующийся при пиролизе кокс осаждается на песке и сгорает во время нагрева.
Преимуществом процесса является его гибкость, возможность применения очень высоких температур, хорошая теплопередача в кипящем слое и, наконец, легкость удаления образующегося кокса.
Рис. 9. Схема некаталитического пиролиза с косвенным обогревом и подвижным гранулированным теплоносителем (крекинг фирмы Lurgi):1 — мультициклон; 2 — воздушный холодильник; 3 — циклон; 4 — камера подогрева сырья;5 — сборник; 6 — нагреватель; 7 — реактор для пиролиза.Рис. 9. Схема некаталитического пиролиза с косвенным обогревом и подвижным гранулированным теплоносителем (крекинг фирмы Lurgi):1 — мультициклон; 2 — воздушный холодильник; 3 — циклон; 4 — камера подогрева сырья;5 — сборник; 6 — нагреватель; 7 — реактор для пиролиза.тельно нагревают в трубчатойтельно нагревают в трубчатой(процесс фирмы Kellogg)Продукты пиролизаТяжелый бензинГазойльРежим с высокой пропускной способностьюрежим с низкой пропускной способностьюРежим с высокой пропускной способностьюРежим с низкой пропускной способностьюВодород Этан . .'0,46,211,8 1 go *3,0 J10,5 I ng * 0,4 J0,810,922,5 1 пп *2,4 /.12,0 1 от * 0,4 ( 9/0,26,111,0 1 7R с *4,0 /10,6 ] по *0,9 J0,5 -9,021.3 } 8, .14,6 1 ng *0,6 J (процесс фирмы Kellogg)Продукты пиролизаТяжелый бензинГазойльРежим с высокой пропускной способностьюрежим с низкой пропускной способностьюРежим с высокой пропускной способностьюРежим с низкой пропускной способностьюВодород Этан . .'0,46,211,8 1 go *3,0 J10,5 I ng * 0,4 J0,810,922,5 1 пп *2,4 /.12,0 1 от * 0,4 ( 9/0,26,111,0 1 7R с *4,0 /10,6 ] по *0,9 J0,5 -9,021.3 } 8, .14,6 1 ng *0,6 J Таблица 5Таблица 5* Содержание олефинов в этан-этиленовой или пропан-пропиленовой фракции (в %).* Содержание олефинов в этан-этиленовой или пропан-пропиленовой фракции (в %).Рис. 10. Схема некаталитического пиролиза в паровой фазе (процесс фирмы Kellogg):1 — печь для получения перегретого пара; 2 — холодильник; з — реактор пиролиза; 4 — генератор пара (525—675 °C);Рис. 10. Схема некаталитического пиролиза в паровой фазе (процесс фирмы Kellogg):1 — печь для получения перегретого пара; 2 — холодильник; з — реактор пиролиза; 4 — генератор пара (525—675 °C);
Рис. 9. Схема некаталитического пиролиза с косвенным обогревом и подвижным гранулированным теплоносителем (крекинг фирмы Lurgi):
1 — мультициклон; 2 — воздушный холодильник; 3 — циклон; 4 — камера подогрева сырья;
5 — сборник; 6 — нагреватель; 7 — реактор для пиролиза.
Рис. 9. Схема некаталитического пиролиза с косвенным обогревом и подвижным гранулированным теплоносителем (крекинг фирмы Lurgi):
1 — мультициклон; 2 — воздушный холодильник; 3 — циклон; 4 — камера подогрева сырья;
5 — сборник; 6 — нагреватель; 7 — реактор для пиролиза.
тельно нагревают в трубчатой
тельно нагревают в трубчатой
(процесс фирмы Kellogg)
Продукты пиролиза
Тяжелый бензин
Газойль
Режим с высокой пропускной способностью
режим с низкой пропускной способностью
Режим с высокой пропускной способностью
Режим с низкой пропускной способностью
Водород
Этан . .'
0,4
6,2
11,8 1 go *
3,0 J
10,5 I ng * 0,4 J
0,8
10,9
22,5 1 пп *
2,4 /.
12,0 1 от * 0,4 ( 9/
0,2
6,1
11,0 1 7R с *
4,0 /
10,6 ] по *
0,9 J
0,5 -
9,0
21.3 } 8, .
14,6 1 ng *
0,6 J
(процесс фирмы Kellogg)
Продукты пиролиза
Тяжелый бензин
Газойль
Режим с высокой пропускной способностью
режим с низкой пропускной способностью
Режим с высокой пропускной способностью
Режим с низкой пропускной способностью
Водород
Этан . .'
0,4
6,2
11,8 1 go *
3,0 J
10,5 I ng * 0,4 J
0,8
10,9
22,5 1 пп *
2,4 /.
12,0 1 от * 0,4 ( 9/
0,2
6,1
11,0 1 7R с *
4,0 /
10,6 ] по *
0,9 J
0,5 -
9,0
21.3 } 8, .
14,6 1 ng *
0,6 J
Таблица 5
Таблица 5
* Содержание олефинов в этан-этиленовой или пропан-пропиленовой фракции (в %).
* Содержание олефинов в этан-этиленовой или пропан-пропиленовой фракции (в %).
Рис. 10. Схема некаталитического пиролиза в паровой фазе (процесс фирмы Kellogg):
1 — печь для получения перегретого пара; 2 — холодильник; з — реактор пиролиза; 4 — генератор пара (525—675 °C);
Рис. 10. Схема некаталитического пиролиза в паровой фазе (процесс фирмы Kellogg):
1 — печь для получения перегретого пара; 2 — холодильник; з — реактор пиролиза; 4 — генератор пара (525—675 °C);
Потеря песка из-за истирания составляет —0,15% от всего количества песка, циркулирующего в течение 1 ч. Эрозию стенок можно
значительно уменьшить, установив по возможности невысокую скорость подачи песка в пневматическом напорном трубопроводе, так что внутреннюю каменную облицовку напорного трубопровода
нужно обновлять лишь спустя 4—5 лет.
В табл. 4 сопоставлены результаты, получаемые при процессе Lurgi в различных эксплуатационных условиях. Из таблицы видно, что с повышением температуры и количества пара увеличивается выход этилена. Особое значений для предотвращения вторичных реакций имеет резкое охлаждение выходящих из реактора газов.
Пиролиз в трубчатойпечи (процесс фирмы Kellogg)
топлива. Из верхней части колонны выходят водяной пар, легкие углеводороды и-газ. Часть углеводородов вместе с водяным паром конденсируется и используется для орошения колонны, часть — отводится на разделение. Газ попадает в компрессорную установку и перерабатывается там обычным способом. В табл. 5 приведен выход при пиролизе [82—86]. Результаты свидетельствуют о повышении выхода этилена при ужесточении условий пиролиза.
Пиролитический крекинг «термофор»
Пиролитический крекинг «термофор» [87—90], разработанный фирмой Socony- Vacuum Oil Со., можно сравнить с процессом в печи с кварцевым теплоносителем (см. рис. 5), только он отличается большим разно-
3 Заказ 399
образием. Холодная или предварительно подогретая смесь углеводородов, причем исходным сырьем могут быть как газообразные, так и жидкие углеводороды, вместе с водяным паром подается навстречу инертному материалу, например гальке определенного размера (противоточный процесс). Инертный материал является теплоносителем. В настоящее время используют спекшийся корунд благодаря его большому теплопоглощению.
Время контакта составляет 1—2 с, температура теплоносителя колеблется в диапазоне 810—840 °C в зависимости от исходного продукта. Выходящий из реактора теплоноситель элеватором направляется в нагреватель, где освобождается от осажденного кокса путем выжигания и одновременно подогревается до температуры, необходимой в реакторе.
В табл. 6 перечислены продукты, получаемые при пиролитическом крекинге термофор. Выход пропилена в данном процессе небольшой.
Таблица 6
Результаты пиролиза [различных видов сырья при пиролитическом крекинге термофор
Показатели процесса
со to
и со Ен to
к со С
И
Нефть из Мичигана
Нефть из Slaughter Duggan
§g
eg* у SI MS
Характеристики сырья:
Плотность при 20 °C, г/см3 . . . .
0,856
0,870
0,926
Пределы кипения, °C .
—
—
105-535
66—493
116-
Параметры процесса: Температура кирпича, °C
830
966
820
843
816
490
816
Время контакта, с
2,3
0,12
1,2
—
—
Выход, вес. % (в расчете на сырье):
Водород
5,7
5,7
2,0
0,9
0,7
0,7
Метан
12,8
10,2
26,2
14,8
15,3
13,0
Этан
18,2
11,6
3,5
3,5
4,5
3,0
Этилен
49,2
56,2
37,5
28,8
17,9
12,5
Ацетилен
0,7
3,8
0,0
—
—
—
Пропаи
1,1
0,7
7,9
0,7
0,6
0.6
Пропилен
0,7
1,0
12,2
6,4
8,0
6,8
Бутан .. .
1,0
0,3
0,0
0,9
1,2
0,2
Бутилен
1,8
0,4
1,1
1,4
1,7
2,9
Бутадиен
1,6
3,2
2,3
2,5
1,0
1,6
Углеводороды С& и выше
6,7
6,1
6,8
37,4
45,5
27,4
Кокс
0,5
0,8
0,5
2,7
3,6
1,7
Процесс Лавровского — Бродского
Советские ученые Лавровский и Бродский [91—92] разработали крекинг в кипящем слое (рис. 11), подобный процессу фирмы Lurgi, только теплоносителем служат частицы кокса. Коксовые частицы нагреваются в подогревателе горячими отработан
ными газами, которые получают сжиганием смеси нефти с воздухом в топочной камере, и направляются в реактор вместе с водяным паром. Непосредственно перед входом в реактор подводится сырье (газообразные или легкоиспаряющиеся углеводороды); которое движется в прямотоке с коксовыми частицами. После выхода из реактора частицы кокса пневмотранспортом возвращаются в подогреватель.
При использовании этана в качестве исходного продукта температура на входе в реактор составляет —1000 °C, время контакта 0,01—0,02 с, соотношение кокс : исходный продукт
20 : 1, конверсия свыше 90%, содержание этилена 60— 65%. Выход пропилена составляет только 1—5%, так как данный процесс предназначен главным образом для переработки этана в этилен.
Рис. 11. Схема некаталитического пиролиза в кипящем слое с порошкообразным теплоносителем (метод Лавровского — Бродского)1 — циклон; 2 — реактор; з — сепаратор; 4 — подогреватель для теплоносителя; 5 —• компрессор.Рис. 11. Схема некаталитического пиролиза в кипящем слое с порошкообразным теплоносителем (метод Лавровского — Бродского)1 — циклон; 2 — реактор; з — сепаратор; 4 — подогреватель для теплоносителя; 5 —• компрессор.Автотермический пиролиз по Бартоломе
Рис. 11. Схема некаталитического пиролиза в кипящем слое с порошкообразным теплоносителем (метод Лавровского — Бродского)
1 — циклон; 2 — реактор; з — сепаратор; 4 — подогреватель для теплоносителя; 5 —• компрессор.
Рис. 11. Схема некаталитического пиролиза в кипящем слое с порошкообразным теплоносителем (метод Лавровского — Бродского)
1 — циклон; 2 — реактор; з — сепаратор; 4 — подогреватель для теплоносителя; 5 —• компрессор.
Давно известный метод автотермического дегидрирования этана в этилен (рис. 12) усовершенствован в настоящее время для дегидрирования природных газов [931. В реакторе с керамической футеровкой теплоносителем являются фарфоровые шарики. Газовая смесь из этана и пропана вводится в реактор вместе с чистым кислородом и сжигается не до конца при 850—900 °C. Давление 0,6 кгс/см2, время контакта 1 с. При этом получаются следующие продукты: этилен, пропилен, метан, окись и двуокись углерода.
пропан кислородпропан кислородРис. 12. Схема окислительного (автотермического) пиролиза:1 — подогреватели; 2 — реактор; з — холодильник.Рис. 12. Схема окислительного (автотермического) пиролиза:1 — подогреватели; 2 — реактор; з — холодильник.
пропан кислород
пропан кислород
Рис. 12. Схема окислительного (автотермического) пиролиза:
1 — подогреватели; 2 — реактор; з — холодильник.
Рис. 12. Схема окислительного (автотермического) пиролиза:
1 — подогреватели; 2 — реактор; з — холодильник.
Преимущество данного процесса состоит в том, что кокс обра
зуется только в очень ограниченном количестве. Недостатками являются относительно низкий
выход олефинов и значительное потребление чистого кислорода.
Катарол-процесс
В 1941 г. в Англии Вейц- манн с сотрудниками [94—97] разработал катарол-процесс с медным катализатором. Установка работает на фирме Petrochemicals Ltd. (Англия). Испаренный и перегретый исходный материал — в основном средняя нефтяная фракция (т. кип. 100—260 °C) — подвергается термическому Крекингу в трубчатом реакторе при 400— 500°С; давление 2,5—4,5 кгс/см, время контакта 3 с. Продукты крекинга поступают без разделения в цилиндрический, заполненный медными спиралями трубчатый реактор.
При 650 °C, времени контакта 0,5—2 мин и объемной производительности катализатора 0,3—0,4 л/ч происходит сильное образование аромати
ческих углеводородов в результате дегидрирования нафтенов и цикло конденсации олефинов. Метод мало применяется для получения олефинов, он больше служит для производства основных
ароматических веществ.
0,756113-1850,756113-1850,796175-2610,796175-261Зависимость состава продуктов реакции от исходного сырья — нефти из Техаса (I), парафинового тяжелого бензина из Ирана (II), парафинового керосина из Ирана (III) — приведена ниже:
0,756
113-185
0,756
113-185
0,796
175-261
0,796
175-261
Выход, вес. % (в расчете на сырье):
Водород
Метан
. . .0,5
. . .18,3
0,9 24,0
0,5
13,7
Этан . .
6,5
7,4
9,6
11,6
7,4
11,6
Пропан
Пропилен
Бутан
Бутилен
Жидкие продукты ,
9,6
1,9
1,3
4,8
50,0
10,6
1,3 0,8
4,5 37,0
10,9
1,4 0,5
1,4 50,0
Результаты свидетельствуют для получения пропилена.Результаты свидетельствуют для получения пропилена.о непригодности данного процессао непригодности данного процесса
Результаты свидетельствуют для получения пропилена.
Результаты свидетельствуют для получения пропилена.
о непригодности данного процесса
о непригодности данного процесса
Процесс фирмы Tsutsumi
Процесс фирмы Tsutsumi (рис. 13) - это метод в кипящем слое [98—100]. Он служит для крекинга тяжелых нефтяных фракции, в частности керосина (пределы кипения 200 300 С), в вакууме
Рис. 13. Схема каталитического пиролиза с катализатором в кипящем слое (процесс фирмы Tsutsumi):
1 — пиролизная печь; 2 — регенератор; 3 — реактор.
(при остаточном давлении 200 мм рт. ст.). В подогревателе катали- затор гранулированная двуокись кремния с высокой удельной поверхностью — накаляется до —1200 °C. Сырая нефть поступает в реактор в противотоке с перегретым водяным паром (соотношение примерно 1,0 : 1,3) при 450 °C. При температуре пиролиза 850— 900 °C керосин дает 70% газообразных продуктов, содержащих около 50—60% олефинов. Кроме того, образуется 28% жидких продуктов с ,содержанием ароматических углеводородов 25%. Во избежание образования кокса в реакторе поддерживается избыток водорода. Процесс дает хороший выход, но затраты высоки. Был разработан также вариант процесса со стационарным слоем. Результаты, полученные при пиролизе керосина (т. кип. 200—310 °C) на пилотной установке [100], представлены ниже:
Параметры процесса: Исходное количество сырья, кг*3240 Расход пара кг 40ц)
Затрата теплоты, ккал .. 9 • 106
Циркуляция катализатора, кг/ч . . . .200
Выход газообразных продуктов, вес. %70 1
Водород 1Д
Метан и некоторое количество этана..11,4
Этилен 34’2
Пропилен’23,4
Выход жидких продуктов, вес. % ...29,2
Бензол4 5’3
Толуол 29
Ксилол 29
Фракция ароматических углеводородов
(т. кип. 150-200° С) 7,0
Нафталин 3’3
Тяжелое масло 68
Процесс АзНИИ — Алиева
В Советском Союзе разработан процесс специально для крекинга высококипящих нефтяных фракций. Катализатором является порошкообразный нефтяной кокс, оказывающий сильное дегидрирующее воздействие. Поэтому в газообразных продуктах содержится значительная доля алкенов. Процесс протекает в кипящем слое при 700 °C и небольшом давлении (~2,2 кгс/см2). Исходный продукт впрыскивается вместе с водяным паром. Объемная производительность катализатора составляет 4—5 л/(л • ч), время контакта колеблется в диапазоне 5—12 с. Реактор и генератор кокса снабжены обогревательными рубашками. Оба агрегата нагреваются снаружи, т. е. косвенно. Специальные камеры сжигания вырабатывают необходимую для процесса теплоту.
Выход этилена и пропилена превышает 25%, ацетилен при этом процессе не образуется.
В настоящее время все в большем объеме используются катализаторы на молекулярных ситах в пиролизных установках и установках крекинга в кипящем слое. В США уже сейчас половина крекинг- установок работает с молекулярными ситами [101—103].
Процесс Коппере — Хаше — Вульфа
Данный метод является высокотемпературным пиролизом и применяется прежде всего для выработки ацетилена и этилена. Диапазон рабочих температур 900—1600 °C [104—109].
При методе Коппере—Хаше—Вульфа для достижения высоких температур используется принцип регенеративной печи. В печи, заполненной огнеупорным кирпичом, получают нужную температуру реакции, сжигая горячий газ с подогретым избыточным количеством воздуха. Спустя 0,5—2 мин камера переключается, подогретый углеводород вводится в систему вместе с водяным паром. Менее чем через 0,03 с продукты реакции выходят из печи, охлаждаются до ~370 °C и подвергаются дальнейшему резкому охлаждению путем орошения водой.
Соотношение ацетилена и этилена можно сильно изменить, варьируя температуру печи [70]. В качестве исходных продуктов используются только газообразные углеводороды. Результаты пиролиза этана (I) и пропана (II) при различных условиях приведены ниже:
II13430,636,213,428,3пропиленаII13430,636,213,428,3пропиленаI и п
II
1343
0,63
6,2
13,4
28,3
пропилена
II
1343
0,63
6,2
13,4
28,3
пропилена
Параметры процесса:
Температура, °C . 9541010 1240
Давление, кгс/см2 1,051,05 1,05
Расход пара, кг/кг исходного газа 104,4
Выход продуктов s вес. %:
Этилен 50,734,332,6
Ацетилен 4,12,116,1
Пропан + пропилен *.» 3,08,4—
Результаты свидетельствуют об очень низком-выходе
при данном процессе.
Высокотемпературный пиролиз (процесс фирмыFarbwerke Hoechst)
В 1960 г. фирмой Farbwerke Hoechst был разработан высокотемпературный пиролиз [104, 110—113], работающий на остаточном газе от процесса «Hoechster Кокет». Газ, в основном метан и водород, сжигается для получения требуемых высоких температур в атмосфере чистого кислорода в металлической горелке, охлаждаемой водой под давлением. Температуру пламени понижают до нужного предела распылением вторичного пара в камеру сжигания,
а затем впрыскивают легкий бензин крекинга. В последующем реакторе с паровым охлаждением крекинг-газ находится 0,002— 0,003 с, здесь он резко охлаждается водой. Общий выход этилена и, ацетилена составляет 50—54%, соотношение ацетилен : этилен — в пределах 80 : 20 и 30 : 70.
Синтез ацетилена по способу фирмы BASF
Синтез ацетилена по способу фирмы Badische Anilin- und Soda- fabrik [114—116] протекает в горелке, где частично сжигаются
подогретые до 600 °C угле- рекинг"500 водороды, в частности метан, и недостаточное количество кислорода. Крекинг-газы резко охлаждаются впрыскиваемой водой.
СыраяСыраяВоздухВоздухРис. 14. Схема высокотемпературного крекинга фирмы BASF:Рис. 14. Схема высокотемпературного крекинга фирмы BASF:Метод ра зложениянефти при высокихтемпературах (процессфирмы BASF)
Сырая
Сырая
Воздух
Воздух
Рис. 14. Схема высокотемпературного крекинга фирмы BASF:
Рис. 14. Схема высокотемпературного крекинга фирмы BASF:
1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — скруббер; 5 — циклон; 6 — холодильник; 7 — водоотделитель; 8 — абсорбер для углеводородов С4; 9 — отпарная колонна для углеводородов С4.зультате частичного сгорания и1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — скруббер; 5 — циклон; 6 — холодильник; 7 — водоотделитель; 8 — абсорбер для углеводородов С4; 9 — отпарная колонна для углеводородов С4.зультате частичного сгорания иДанный метод (рис. 14) служит прежде всего для производства ацетилена и синтез-газа из сырой нефти [117]. Обогащенное кислородом пламя горит под слоем нефти в реакторе. Образующиеся при <^1500 °C в рекрекинга горячие газы тут же
1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — скруббер; 5 — циклон; 6 — холодильник; 7 — водоотделитель; 8 — абсорбер для углеводородов С4; 9 — отпарная колонна для углеводородов С4.
зультате частичного сгорания и
1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — скруббер; 5 — циклон; 6 — холодильник; 7 — водоотделитель; 8 — абсорбер для углеводородов С4; 9 — отпарная колонна для углеводородов С4.
зультате частичного сгорания и
резко охлаждаются тяжелым маслом, температура которого 250 °C. Основное количество образующейся сажи улавливается
тяжелым маслом и вместе с жидкими продуктами подается в погружную горелку.
Окись углерода . . . 40—45Углекислый газ . . .7—9Азот 0,5—1Водород23—30Метан£4— 5Окись углерода . . . 40—45Углекислый газ . . .7—9Азот 0,5—1Водород23—30Метан£4— 5Этилен 6—7Ацетилен 7—8Пропилен 1—2Высшие олефины....0—5Высшие ацетилены...0,5—1Этилен 6—7Ацетилен 7—8Пропилен 1—2Высшие олефины....0—5Высшие ацетилены...0,5—1Примерно 10% теплоты сгорания исходного продукта пропадает, 6% расходуется на подогрев и испарение, 80—85% используется на реакцию крекинга, из них 18% — на получение ацетилена. Состав крекинг-газа мало зависит от сырья и незначительно изменяется с давлением. На 1 т ацетилена приходится 3,5 т NH3. Ниже приведен выход продуктов реакции (в объемн.,%):
Окись углерода . . . 40—45
Углекислый газ . . .7—9
Азот 0,5—1
Водород23—30
Метан£4— 5
Окись углерода . . . 40—45
Углекислый газ . . .7—9
Азот 0,5—1
Водород23—30
Метан£4— 5
Этилен 6—7
Ацетилен 7—8
Пропилен 1—2
Высшие олефины....0—5
Высшие ацетилены...0,5—1
Этилен 6—7
Ацетилен 7—8
Пропилен 1—2
Высшие олефины....0—5
Высшие ацетилены...0,5—1
Современные промышленные установки США
В США в 1965 г. около 88% потребляемого пропилена получали на крекинг-установках по производству бензина, 12% — на крекинг-установках по производству этилена. В других странах доля пропилена, производимого на крекинг-установках по производству этилена, значительно выше, так как там меньше каталитических крекинг-установок. Пропилен до сих пор никогда не производился как главный продукт процесса, он является исключительно побочным продуктом [30].
Состав исходного пропилена (в вес. %) при высокотемпературном (I) и среднетемпературном (II) крекинге указан ниже [118]:
Фракция С2 . .0,25 0,25Пропан . . . .2,55 4,80Пропилен . . . 92,60 93,60Фракция С2 . .0,25 0,25Пропан . . . .2,55 4,80Пропилен . . . 92,60 93,60I IIПропадиен . ...1,800,50Метилацетилен..2,500,55Фракция С4 ...0,300,30I IIПропадиен . ...1,800,50Метилацетилен..2,500,55Фракция С4 ...0,300,30
Фракция С2 . .0,25 0,25
Пропан . . . .2,55 4,80
Пропилен . . . 92,60 93,60
Фракция С2 . .0,25 0,25
Пропан . . . .2,55 4,80
Пропилен . . . 92,60 93,60
I II
Пропадиен . ...1,800,50
Метилацетилен..2,500,55
Фракция С4 ...0,300,30
I II
Пропадиен . ...1,800,50
Метилацетилен..2,500,55
Фракция С4 ...0,300,30
Как уже упоминалось, пропилен образуется в качестве побочного продукта почти при всех методах пиролиза для получения этилена. Также в больших количествах пропилен вырабатывается при разделении газовой смеси, образующейся на нефтеперерабатывающих заводах при крекинге и риформинге.
Приведенные в конце книги обзорные таблицы потребления и производственных мощностей пропилена в различных странах свидетельствуют о повсеместном увеличении выпуска пропилена. Однако несмотря на широкие возможности использования пропилена для производства различных продуктов (см. схему возможных превращений пропилена), в большинстве промышленных стран наблюдается избыток пропилена из-за постоянного роста производства этилена, при котором обязательно образуется пропилен. В США в 1963 г. избыток пропилена составил —8 млн. т. при потреблении пропилена в нефтехимии 1,54 млн. т. Избыточный пропилен был использован в США большей частью в качестве топлива. Тем не менее, предполагают [31], что после 1975 г. в США может оказаться дефицит пропилена.
ЛИТЕРАТУРА
Deimann et al., Crells Chemische Annalen, № 2, 195, 310, 430 (1795).
Ibid., № 2, 200 (1795).
Reynolds, Liebigs Ann. Chern., 77, 118 (1851);
A. C a h о u r s, Compt. rend. T., 21, 143—145 (1850).
US Tariff. Commission report, Census of production, Synthetic organic Chemicals.
W. Grimme, Brennstoff-Chem., 33, 40—42 (1952).
Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 11, 1953, p. 153.
Sh.R.H.№ ■Sh.R.H.№ ■P. Ferrer o, Ind. chim. beige, 20, 247—256 (1955).
Sh.
R.
H.
№ ■
Sh.
R.
H.
№ ■
. Noguchi, J. Soc. org. synth. Chem., 13, 395—405 (1955).
С о о m a n s, Metano (Padova), 9, 317—322 (1955).
11.12.11.12.И. Попова, Tp. Вост.-Сибирск. филиала АН СССР, сер. хим., 4, 37-57 (1956).р
11.
12.
11.
12.
R.R.L. W. Hatch, Petroleum Refiner, 38, № 8, 107—114 (1959).
R.
R.
13.14.15.16.13.14.15.16.R. F. Messing, J. W. Bradley, Chem. Eng., 67, № 18, 60—70 (1960).
13.
14.
15.
16.
13.
14.
15.
16.
M. Foure z, Ind. chim. beige, 25, 649—656 (1960).
A. F. M i 11 i d ge, J. Inst. Petroleum, 46, № 443, 353—366 (1960).
P. W. Sherwood, Ind. Chemist, 36, 497—502, 542—546, 595—598 (1960).
J. W. Bradley, Chem. Eng., 36, № 4, 88— 92 (1958).
Ullmann, Enzyklopiidie der technischen Chemie, Munchen, Bd. 10, 1958, S. 136-148.
19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.chem. Eng. News, 41, № 19, 92—105 (1963); Chem. Industrie, 15, 551—554 \ *УvO),
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
N. J. Lewis, Oil Gas J., 61, № 23, 202—206 (1963).
J.J.Р.I.Р.I.G. P. F.R. Г.G. P. F.R. Г.Chem. Eng. News, 44, № 24, 34—36 (1966); Chem. Industrie, 18, 544 (1966). T Bathory, E. Foldes, Magyar Kern. Lapja, 20, 119—124 (1965). W. Sherwood, Chim. et Ind. (Milano), 85, 401—408, 576—587 (1961). land, Ropa Uhlie, 8, № 2, 39—43 (1966).
J.
J.
Р.
I.
Р.
I.
G. P. F.
R. Г.
G. P. F.
R. Г.
Geiseler et al., Chem. Technik, 11, 656—661 (1959).
W. Sherwood, Ind. Chemist, 38, 55—58 (1962).
Wetter, Rev. Assoc, franc, techn. petrole, № 179, 37—51 (1966).
Dobrowolski, Przemysl Chem., 45, 457—460 (1966).
Ф. Борисович и др., Хим. пром., № 8, 561—566 (1963).
Boye, Chemiker-Ztg., 85, № 9, 302—306 (1961).
R. В. Stobaugh, Hydrocarbon Processing, 46, № 1, 143—154 (1967) N. E. Ockerblom, Chem. Industrie, 19,-757—60 (1967).
E. O. Curtiss, Chem. and Ind. (Aug.), 18—23 (1953).
Petroleum Processing, № 6, 91—93 (1956).
E g 1 о f f, Royal Inst, of Chem. Symposium, St. Andrews, 1947.
36.37.36.37.38.39.38.39.a r t i n, E. Weingaertner in Winnacker — Weingaertner «Chemische Technologie — Organische Technologie», I, Munchen, 1952, S. 835. W. Scheer, Feuerungstechnik, 29, 283 (1941).
36.
37.
36.
37.
38.
39.
38.
39.
Н. A. Skinner,К. S. Р f i t z e r,Н. A. Skinner,К. S. Р f i t z e r,A s i n g e r, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin, 1956, S. 122.
Н. A. Skinner,
К. S. Р f i t z e r,
Н. A. Skinner,
К. S. Р f i t z e r,
Trans. Faraday Soc., 41, 645—662 (1945).
40. F. Е. Frey,40. F. Е. Frey,41.41.Н.Н.42.42.F. E. Frey, D.A.F. E. Frey, D.A.Grosse,Grosse,J. Chem. Phys., 5, 473—479 (1937).
40. F. Е. Frey,
40. F. Е. Frey,
41.
41.
Н.
Н.
42.
42.
F. E. Frey, D.
A.
F. E. Frey, D.
A.
Grosse,
Grosse,
I. Hepp, Ind. Eng. Chem., 25, 441—449 (1933).
Smith, ibid., 20, 949 (1928).
(1940).К. К. К е а г Ь у(1940).К. К. К е а г Ь у43.44.43.44.45.45.46.46.47.48.49.50.51.• 52.47.48.49.50.51.• 52.N. Ipatieff, Ind. Eng. Chem., 32, 268—272
(1940).
К. К. К е а г Ь у
(1940).
К. К. К е а г Ь у
43.
44.
43.
44.
45.
45.
46.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
• 52.
47.
48.
49.
50.
51.
• 52.
. in Chemistry of Hydrocarbons, N. Y., v. 2, 1955, p. 226
L. Nowakowski, J. Nep ter, Przemysl. Chem., 40, 696—698 (1961).
V. N. Ipatieff, Ber. dtsch. chem. Ges., 34, 3589 (1901); 35 1047 (1902V ЖРФХ0, 34, 182 (1902); 40, 500 (1908).л
V. I. К'о m a re w s k у, С. H. R i e s z, Oil Gas J., 42 № 7 90—93 (1943).
Пат. США 2184234, 35, 1934.
H. H. Storch, J. Am. chem. Soc., 56, 376 (1934), 57, 2601 (1935).
C. G. S i 1 с о k s, Proc. Roy. Soc., A 233, 465—479 (1956).
A. M. Бродский и др., Кинетика и катализ, 5, № 1, 49—59 (1964) Пат. США 2000964, 1933.
Р. К. Frohlich, Р. J. W i е z е v i с h, Ind. Eng. Chem., 27, 1055— 1062 (1935)..
M. Neuhaus, L. F. Marek, ibid., 24, 400—402 (1932).
B. S. G r e e n s f e 1 d e r, H. H. V о g e, Ind. Eng. Chern., 37, 516 (194'5).
С. Ф. В а с и л ь e в, H. А. Л а п и д e с, Новости нефтяной и газовой техники. Нефтепереработка и нефтехимия, № 4, 22—25 (1961).
С. Ф. Васильев и др., Труды института горных ископаемых АН СССР, № 16, 59-65 (1961).
Р. М. Arn 01 d, Oil Gas J., 44, № 9, 87-89 (1945).
58.
59.
60.
61.
62.
L. F. Marek, M. N e u h a u s, Ind. Eng. Chern., 25, 516—519 (1933). N. C. D e b i e, V. S c h о г г, Brit. Chem. Eng., 9, № 1, 24—31 (1964). Ullmann, Enzyklopiidie der technischen Chemie, Berlin—Munchen, Bd. 6, 1955, S. 625-634.
A s i n g e r, Chemie und Technologie der Monoolefine, Akademie Verlag, Berlin, 1957.
E g 1 о f f, The Reactions of Pure Hydrocarbons, N. Y., 1937.
63. Ch. Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, N. Y., 1937.
64.
65.
P. W. Sherwood, M. G e r h о 1 d, Erdol
Petroleum Refiner, 30, № 9, 220—225 (1951). u. Kohle, 9, 24—29, 93—98, 157-162, 228-233
66.
67.
68.
69.
70.
71.
H. H о 1 z ri c h t e r, M. O. Kilpatrick Petroleum Refiner, 33,
Chern. Industrie, 15, 290 (1963);
et al., Oil Gas J., 53, № 1, 162-165 (1954);
№ 4, 171—174 (1954).
F. A s i n g e r, Einfuhrung in die Petrolchemie, Berlin, 1958, S. 63. K. Winnacker, Chemie-Ing.-Techn., 27, 399 (1955).
H. Krekeler,
H. Kamptner,
72.
73.
74.
75.
A. S t e i n h 788 (1960).
A. S t e i n h A. S t e i n h
A. S t e i n h A. S t e i n h
о
о о о о
f f е
f f е f f е f f е f f e
Petroleum Refiner, 34, № 10, 139—141 (1955).
Erdol u. Kohle Erdgas Petrochemie, 14, 346—354 (1961).
г, O. Frey, Chemie-Ing.-Techn., 32, № 12, 782—
r, r, r, r,
76.
77.
78.
79.
№ 7, 119—124 (1963). E. Th. H e г p e r s, Chemical Eng., 66,
ibid., 36, № 9, 894—898 (1964).
ibid., 32, № 12, 787 (1960).
Erdol und Kohle, 16, № 6—1, 540—547 (1963).
Petroleum Refiner Hydrocarbon Processing, 42,
Gas. Warme .International, 16, 308 (1967).
№ 13, 37 (1959).
Chemical Eng., 66, № 17, 66 (1959).
W. В а у e r, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 15, 799—802 (1962).
80. Р. Schmalfeld, Petroleum
145—148 (1963).
81. P. Schmalfeld, Erdol und 541 (1961).
Refiner Hydrocarbon Processing, 42, № 7, Kohle Erdgas Petrochemie, 14, № 7, 537—
С. C. King, J. Warburton,
С. С. К ing, J. Warburton,
123 (1951).
Petroleum Processing, № 2, 87—88 (1956).
Oil Gas I., 54, № 35, 113—114 (1956).
Petroleum Refiner, 36, № 11, 246 (1957).
S. С. E a s t w о о d,
46 (1948).
S. C. Eastwood,
А. Е.
Oil Gas J., 51, № 31, 92—94 (1952). Petroleum Refiner, 30, № 7, 122—
Р о t a s,
Petroleum Eng., 19, № 12, 43—
S. C. Eastwood, (1948).
P. W. Sherwood,
91.
92.
93.
A. E.
A. E.
P о t a s, P о t a s,
Oil Gas J., 47, (26.8), 104 (1948).
Petroleum Refiner, 27, № 9, 468
Petroleum (London), 19, № 161, 309 (1956).
В. K. A m e г i c et al., Process for continuous Thermocontact Treatment
of Oil Stock on Coke, Proc. 5th World Petrol. Congr. 5/30—6/5, 1959.
К. П. Лавровский, A. M. Б p одс к ий, ДАН СССР, 72, 745— 748 (1950).
Е. Bartholome, Н. Nonnenmacher, Cracking of Gaseous
Hydrocarbons by partial Oxydation, Proc. 5th World Petrol. Congr. 5/30— 6/5 (1959).
Petroleum Refiner, 28, № 4, 130 (1949).
Ibid., 31, № 7, 154 (1952).
Oil Gas J., 50 (20.12), 201 (1951).
M. R u h e m a n n, H. Seiner, Petroleum (London), 11, 112 (1949).
S. Tsutsumi, J. Fuel Soc. Japan, 34, 356 (1955).
S. Tsutsumi, ibid., 35, "560 (1956).
S. Tsutsumi, Petroleum Refiner, 36, № 9, 287 (1957).
Oil Gas J., 65, № 22, 91 (1967).
Ibid., 64, № 46, 194—197 (1966).
Ibid., 65, № 6, 101—112 (1967).
105.106.107.108.109.110.111.112.105.106.107.108.109.110.111.112.H. Kamptner, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 16, № *6—1, 547—551 (1963).
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
R. L. Hasche, Chem. Metallurg. Eng., № 7, 78-83 (1942).
L. Fleming, Chem. Eng. Progr., 52, № 6, 249 (1956).
P. W. Sherwood, Petroleum, № 9, 309—312 (1956).
I. F. Farnsworth et al., Ind. Eng. Chem., 47, 1517—1522 (1955).
Kamptner, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 14, 349 (1961).
K. Winnacker, Kunststoffe, 47, 397—403 (1957).
Chem. Week от 18.5.1957.
Munchen, PetroleumMunchen, PetroleumBd. 10,Refiner,Bd. 10,Refiner,113.113.H. K. Kamptner et al., Hydrocarbon Processing 45, № 4, 187-193 (1966).H. Sachsse, Chem.-Ing.-Technik, 21, 129 (1949).E. Bartholome, ibid., 26, 253—258 (1954).Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1958, S. 133.H. K. Kamptner et al., Hydrocarbon Processing 45, № 4, 187-193 (1966).H. Sachsse, Chem.-Ing.-Technik, 21, 129 (1949).E. Bartholome, ibid., 26, 253—258 (1954).Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1958, S. 133.Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1958, S. 146—147.
Munchen, Petroleum
Munchen, Petroleum
Bd. 10,
Refiner,
Bd. 10,
Refiner,
113.
113.
H. K. Kamptner et al., Hydrocarbon Processing 45, № 4, 187-193 (1966).
H. Sachsse, Chem.-Ing.-Technik, 21, 129 (1949).
E. Bartholome, ibid., 26, 253—258 (1954).
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1958, S. 133.
H. K. Kamptner et al., Hydrocarbon Processing 45, № 4, 187-193 (1966).
H. Sachsse, Chem.-Ing.-Technik, 21, 129 (1949).
E. Bartholome, ibid., 26, 253—258 (1954).
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1958, S. 133.
114.
115.
Munchen,Munchen,Bd. 10,Bd. 10,116.
Munchen,
Munchen,
Bd. 10,
Bd. 10,
117.118.117.118.Th. H e г p e г s, Gas Warme International, 16, 306—307 (1967).
117.
118.
117.
118.
119.119.A. D. P 1 a i s t о w e, M. R. W у n n, European Chemical News, Supplement, 9, (23.2), 10—13 (1966).
119.
119.
Marshall Sittig, Chemicals from Propylen, N. Y., 1965.
F. W. Sullivan et al., Ind. Eng. Chem., 27, 1027—1033 (1935).
K. Thormann, Chem. Apparatur, 27, № 17, 113, 131 (1940).
- _ _. „,л. л. wxyvw ЫЖЛ£Ч. t til- ^1 VI / / (1У0О/*К. H. Eisenlohr et al., Erdol Kohle Erdgas Petrochemie, 20, № 2, 82-89 (1967).F. Andreas, K. Gro be, Chem, Technik, 20, 151 — 159, 289—297 (1968).- _ _. „,л. л. wxyvw ЫЖЛ£Ч. t til- ^1 VI / / (1У0О/*К. H. Eisenlohr et al., Erdol Kohle Erdgas Petrochemie, 20, № 2, 82-89 (1967).F. Andreas, K. Gro be, Chem, Technik, 20, 151 — 159, 289—297 (1968).R- A. Duckworth, Chem. Process Engn., №2,67—77 (1968).
- _ _. „,л. л. wxyvw ЫЖЛ£Ч. t til- ^1 VI / / (1У0О/*
К. H. Eisenlohr et al., Erdol Kohle Erdgas Petrochemie, 20, № 2, 82-89 (1967).
F. Andreas, K. Gro be, Chem, Technik, 20, 151 — 159, 289—297 (1968).
- _ _. „,л. л. wxyvw ЫЖЛ£Ч. t til- ^1 VI / / (1У0О/*
К. H. Eisenlohr et al., Erdol Kohle Erdgas Petrochemie, 20, № 2, 82-89 (1967).
F. Andreas, K. Gro be, Chem, Technik, 20, 151 — 159, 289—297 (1968).
124.124.К. H. Eisenlohr et al.. Erdol Knhla F.rdrroaon v. о
124.
124.
ВЫДЕЛЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОПИЛЕНА
ВЫДЕЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ
Для разделения олефинсодержащих газовых смесей на фракции с определенным числом атомов углерода или для получения очищенных олефинов существуют три принципиально различных способа:
низкотемпературная ректификация под давлением;
абсорбция;
адсорбция.
Ректификация под давлением — наиболее распространенный и хорошо зарекомендовавший себя метод разделения реакционных газов, образующихся на нефтеочистительных установках, на фракции с определенным числом атомов углерода. Поскольку в большинстве реакционных смесей содержатся еще водород и метан, ректификация под давлением осуществляется при низких температурах (рис. 15, см. в конце книги). (Более подробно этот процесс был уже описан в разделе 2.1.)
При абсорбционном методе можно использовать .более низкое давление и более высокие температуры. Газовая смесь под давлением в противотоке контактирует с поглотительным маслом, в котором растворяются все углеводороды, имеющие 2 и более атомов углерода. Метан и водород при этом не абсорбируются и выводятся с установки. Затем газообразные углеводороды выделяются из поглотительного масла и разделяются ректификацией, что после удаления водорода и метана не представляет значительных трудностей. Освобожденное от газообразных углеводородов поглотительное масло возвращается на установку. Выделение газов из поглотительного масла можно провести таким образом, что при этом уже будет иметь место разделение на фракции с определенным числом атомов углерода. Дальнейшее разделение на отдельные компоненты путем перегонки не представляет труда. Часто получаемая при фракционировании чистота уже достаточна для последующей переработки. Абсорбционный метод обладает большими достоинствами для концентрирования газов с небольшим содержанием олефиновых углеводородов.
Более новым методом выделения метана и водорода с одновременным фракционированием остаточных углеводородов является гиперсорбция, непрерывный процесс адсорбции — десорбции на
Рис. 16. Схема существующих процессов разделения газообразных углеводородов: компрессоры; 2 — осушители; 3 — деметанизатор; 4 — деэтанизаторы; 5 — абсорбер; 6 — адсорберы.
активированном угле. Он требует относительно больших сооружений, но зато можно обойтись без компрессионных установок и установок глубокого охлаждения.
Адсорбционный метод хорошо подходит для поглощения или выделения микрокомпонентов.
На рис. 16 показана принципиальная схема важнейших промышленных методов разделения газовых смесей на нефтеперерабатывающих заводах и крекинг-установках.
В соответствии с растущим влиянием полимеризации и других процессов, требующих применения концентрированных олефинов, низкотемпературная ректификация под давлением приобрела за последнее время гораздо большее значение в мировом масштабе,, чем низкотемпературная абсорбция. К тому же вредные примеси, мешающие дальнейшей переработке, легче удалить из нефтехимических первичных продуктов, чем из готовых продуктов.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ПРОПИЛЕНА
При получении пропилена [1—4] из нефтезаводских газов вы- • деляют преимущественно смесь пропана с пропиленом, содержащую около 40—60% пропилена. При разделении крекинг-газов путем низкотемпературной ректификации под давлением получается пропиленовая фракция с содержанием пропилена от 80 до 95%.
Большая часть химических синтезов на основе пропилена (получение изопропилового спирта, получение окиси пропилена методом хлоргидринирования, оксосинтез,алкилирование, олигомеризация и т. д.) может быть проведена со смесями пропан-пропилен. Для некоторых же синтезов (например, получение полипропилена, сополимера этилена с пропиленом, акрилонитрила, акролеина, аллил- хлорида) необходим пропилен высокой степени чистоты. Применяемые при получении полипропилена катализаторы отравляются содержащимися в пропилене кислородом, окисью углерода и углекислым газом, а также соединениями серы и водой. Кристалличность и молекулярный вес полимеров сильно изменяются под влиянием посторонних олефинов.
По американским данным [1] стоимость очистки пропилена очень высока. В США она составляет 3 цента на 1 кг мощности установки, причем используемая пропиленовая фракция имеет обычно следующий состав (в %):
Углеводороды С2 2—3
Пропан . . . ." 35—53
Углеводороды С4 3—4
ПроппленОстаток
до 100%
Очищенная пропиленовая фракция содержит около 99,5—99,7% пропилена и следующие примеси (в млн-1):
Кислород 4Этан 50
Сероуглерод'.2 Пропан 0,3%
Углекислый газ1
Существует три способа получения чистого пропилена:
экстрактивная дистилляция;
двухколонная дистилляция;
рекомпрессионная дистилляция.
Экстрактивная дистилляция
СоотношениелетучестиС3Н8/С3Н,0,83—0,871,031,191,231,291,351,72СоотношениелетучестиС3Н8/С3Н,0,83—0,871,031,191,231,291,351,72При экстрактивной дистилляции [5] (процесс Distex) введение третьего компонента так изменяет соотношение показателей относительной летучести пропана и пропилена, что можно успешно осуществить разделение. Применяемые для этого растворители должны быть полярными. Ниже приведены такие растворители н достигаемые при их введении сдвиги соотношений летучести при 28 °C:
СоотношениелетучестиС3Н8/С3Н,0,83—0,871,031,191,231,291,351,72
СоотношениелетучестиС3Н8/С3Н,0,83—0,871,031,191,231,291,351,72
Содержание С3Н8в смеси, мол. %
Без растворителя 100
Ацетон 40
Фурфурол 15—18
Фурфурол с 4% воды 12—15
Акрилонитрил 26—34
Ацетонитрил . . 14—19
Акрилонитрил—ацетонитрил (1 : 1)15—25
Соотношение летучести становится обратным, поток с высоким содержанием пропана выходит из головной части колонны. Несмотря на эффективное разделение процесс Distex не может быть применен в промышленном масштабе, так как отделение экстрагирующего агента требует дополнительных затрат. Тем не менее он имеет большое значение при разделении фракции С4 на отдельные компоненты.
Двухколонная дистилляция
При дистилляции на двух колоннах [1] после удаления соединений серы путем промывки щелочью и этаноламином необходимо полностью удалить фракцию С2. С этой целью применяется колонна с 40 тарелками, на которой можно понизить содержание фракции С з с 2% до 150 млн-1. Фракционирование оставшейся смеси пропан — пропилен, состоящей из 43% пропилена, 54% пропана и 3% фракции С4, проводится на двух последовательно соединенных колоннах,
первая из которых имеет 62 тарелки, а вторая 78. Чистый пропиленпервая из которых имеет 62 тарелки, а вторая 78. Чистый пропиленвысушивается алюмосиликатом кальция (молекулярные сита) до содержания воды 10 млн"1.высушивается алюмосиликатом кальция (молекулярные сита) до содержания воды 10 млн"1.U го О ^6,8кгс/см2 х— S П°С гU го О ^6,8кгс/см2 х— S П°С гРегенерацию осушителяРегенерацию осушителяможногретымможногретымосуществлять на- природным газом.осуществлять на- природным газом.Пропан нПропан нИ.6 кгс/см2-J^ ПропиленИ.6 кгс/см2-J^ Пропилен2.2.3.2.2.3.Рекомпрессионная дистилляцияРекомпрессионная дистилляцияРекомпрессионная дистилляция [2] (рис. 17, а)Рекомпрессионная дистилляция [2] (рис. 17, а)6,8 кгс/см2, 1ГС6,8 кгс/см2, 1ГСРис. 17. Схема фракционирования пропилена для полимеризации:Рис. 17. Схема фракционирования пропилена для полимеризации:а — фракционирование при низком давлении, компрессия головного продукта; б — фракционирование при низком давлении, компрессия кубового продукта; в — фракционирование при высоком давлении; 7 — ректификационная колонна; 2 — колонна; 3 — сборник дистиллята; 4 — отпарная колонна.а — фракционирование при низком давлении, компрессия головного продукта; б — фракционирование при низком давлении, компрессия кубового продукта; в — фракционирование при высоком давлении; 7 — ректификационная колонна; 2 — колонна; 3 — сборник дистиллята; 4 — отпарная колонна.осуществляется под давлением 7—14 кгс/см2. Для нее требуется всего одна колонна с 80—100 тарелками. Исходный пропилен, содержащий менее 2%
первая из которых имеет 62 тарелки, а вторая 78. Чистый пропилен
первая из которых имеет 62 тарелки, а вторая 78. Чистый пропилен
высушивается алюмосиликатом кальция (молекулярные сита) до содержания воды 10 млн"1.
высушивается алюмосиликатом кальция (молекулярные сита) до содержания воды 10 млн"1.
U го О ^6,8кгс/см2 х— S П°С г
U го О ^6,8кгс/см2 х— S П°С г
Регенерацию осушителя
Регенерацию осушителя
можно
гретым
можно
гретым
осуществлять на- природным газом.
осуществлять на- природным газом.
Пропан н
Пропан н
И.6 кгс/см2
-J^ Пропилен
И.6 кгс/см2
-J^ Пропилен
2.2.3.
2.2.3.
Рекомпрессионная дистилляция
Рекомпрессионная дистилляция
Рекомпрессионная дистилляция [2] (рис. 17, а)
Рекомпрессионная дистилляция [2] (рис. 17, а)
6,8 кгс/см2, 1ГС
6,8 кгс/см2, 1ГС
Рис. 17. Схема фракционирования пропилена для полимеризации:
Рис. 17. Схема фракционирования пропилена для полимеризации:
а — фракционирование при низком давлении, компрессия головного продукта; б — фракционирование при низком давлении, компрессия кубового продукта; в — фракционирование при высоком давлении; 7 — ректификационная колонна; 2 — колонна; 3 — сборник дистиллята; 4 — отпарная колонна.
а — фракционирование при низком давлении, компрессия головного продукта; б — фракционирование при низком давлении, компрессия кубового продукта; в — фракционирование при высоком давлении; 7 — ректификационная колонна; 2 — колонна; 3 — сборник дистиллята; 4 — отпарная колонна.
Рис. 18. Число теоретических тарелок для разделения смеси пропан — пропилеи, содержащей 40 (7) и 60 (2) мол. % про- > пилена (минимальное флегмовое число 1,2).Рис. 18. Число теоретических тарелок для разделения смеси пропан — пропилеи, содержащей 40 (7) и 60 (2) мол. % про- > пилена (минимальное флегмовое число 1,2).фракций С2 и С4, легко можно получить на нефтеперерабатывающих заводах и химических установках. Если используется 90%-ный пропилен, образующийся при крекинге бутана, то чистый пропилен можно получить на колонне с 70 тарелками, работающей при 21 кгс/см2. Однако предварительную и последующую обработку следует проводить так же, как при дистилляции на двух колоннах.
Рис. 18. Число теоретических тарелок для разделения смеси пропан — пропилеи, содержащей 40 (7) и 60 (2) мол. % про- > пилена (минимальное флегмовое число 1,2).
Рис. 18. Число теоретических тарелок для разделения смеси пропан — пропилеи, содержащей 40 (7) и 60 (2) мол. % про- > пилена (минимальное флегмовое число 1,2).
По данному методу в США работают установки фирмы Sun Oil (мощностью 60 000 и 90 000 т/год чистого пропилена).
4 Заказ 399
Другие методы получения пропилена основаны на фракционировании при низком давлении и компрессии продукта из нижней части колонны (рис. 17, б), а также на фракционировании при вы- соком давлении (рис. 17, в).
Рис. 18 дает представление о необходимом числе теоретических тарелок для получения 99%-ного чистого пропилена (коэффициент использования 0,9).
В 1958 г. в США мощности по производству очень чистого пропилена составляли 22 700 т, а в 1962 г. — 386 000 т. В других странах производство 99%-ного пропилена также постоянно увеличивается. Дистилляция является наиболее распространенным методом.
Разделение пропана и пропилена на молекулярных ситах
В последних патентах описано разделение пропана и пропилена на молекулярных ситах. Для этого рекомендуется цеолит А [6] и адсорбенты с диаметром входов в поры 5 А [7]. Во втором случаи в качестве десорбера предлагается парафин С6—С7.
Разделение с помощью серной кислоты
Экстракцию пропилена из смеси пропан — пропилен и извлечение изобутилена из смеси углеводородов С4 можно осуществить адсорбцией в серной кислоте. Однако в промышленности этот метод применяется фирмой Standard Oil [8] только при получении изобутилена. Описано [9] введение пропана и пропилена после сжижения в 75%-ную серную кислоту при 40 °C. При этом пропилен удается удержать в виде гидросульфата, который позже может быть удален путем гидролиза водой при 80 °C.
Экономическая эффективность получения высокочистого пропилена
Ниже рассмотрена стоимость концентрирования пропилена дистилляцией при различном давлении; из фракции С3 с соотношением С3Н6 : С3Н8 = 1:1 получили 22 700 т 99%-ного пропилена (коэффициент использования 0,9) [1 ]:
Давление перегонки, кгс/см2 . . .
7
14
,21
21 *
Фактическое число тарелок . . . .
70
90
120
70
Расстояние между тарелками, см . .
46
41
46
46
Диаметр колонн, м
1,68
1,83
1,98
1.68
Мощность компрессора, л- с. . . .
1100
500
—
Расход пара, т/ч
0
0
6100
5200
Расход электроэнергии, кВт . . . .
20
25
35
20
* В последней графе приведена вычисленная стоимость при использовании 90% пропилена.
0,40
0,37
0,46
0,28
0,25
0,22
0,21
0,12
720
636
520
288
Затраты на выделение, цент/л С3Нб прямые косвенные
Капиталовложения для производства продукции на 1000 долларов . . .
Отсюда следует, что общие расходы на получение 99%-ного пропилена примерно на 0,5 цент/фунт меньше расходов на получение 95 %-ного этилена, однако цена может колебаться в зависимости от местных условий. Затраты на очистку 95 %-ного пропилена составляют лишь 60% от расходов, необходимых для получения чистого пропилена из фракции, содержащей наряду с 50% пропана только 50% пропилена.
2.3. СВОЙСТВА ПРОПИЛЕНА
Ниже приведены физические свойства пропилена [10—13]:
Температура плавления, °C —185
Температура кипения, °C —47,70
Тройная точка, °C —185,25
Плотность р при —150 °C . . . . , 0,729
-100 °с ' 0,671
—50 °C 0,6116
—47 °C:. . . .0,6095
20 °C 0,5139
25 °C 0,5053
Плотность пара по отношению к воздуху 1,49
Вязкость, сП при—185 °C 15
-150 °C 1,29
—110 °C 0,44
-100 РС о,37
Критическая температура °C 91,9
К 365,1
Критическое давление, кгс/см2 46,4
Критический объем, г/мл 0,233
Мольный объем (жидкий пропилен), мл/моль при 20 9С 81,88
25 °C 83,27
Теплота плавления ккал/моль 0,7176
ккал/г 16,7
Теплота испарения при —47 °C ккал/моль ддо?
к ал/г 104*62
Теплота образования (газ) при 25 °C, ккал/моль . . .4,879
Энергия образования, ккал/моль 14,990
Энтропия при 25 °C, кал/(°C • моль) 63,80
Теплота сгорания при 25° С и постоянном давлении ккал/моль 460,428
кал/г 10942,3
Удельная теплоемкость, ккал/(кг-°С) при —150 °C 0,501
—100 °C 0,498
—50 °C 0,520
Удельная теплоемкость при 25 ?С, кал/(моль • °C). .15,27
Пределы взрываемости в смеси с воздухом при20?С
и 760 мм рт. ст., объемн. % верхний . . .. ц,1
нижний 2,0
Температура вспышки при 18 °C на воздухе, °C теоретическая 2200
действительная. ^ 1935
Температура воспламенения (VDE 0173), 8С . . . . . .540
Растворимость при 20 9С и 1 кгс/см2, мл С3Н6/100 мл растворителя в воде 44,6
этаноле 1250
уксуснойкислоте 524,5
Давление паров, мм рт. ст.
при —112,11 °C . .
10
при —48,28 . . .
740
—93,70 °C . .
50
-47,99 . . .
750
-84,12 . . .
100
-47,70 . . .
760
—69,46. . .
.250
—41,48 • • •
1000
-56,50. . .
.500
-31,55 • • •
1500
Постоянные уравнения Antoine lg р = А — B/(C^-t) А 6,8196
В 785,00
С 247,00
ЛИТЕРАТУРА
J.A.S h е г г е d, J.R. F a i г, Ind. Eng. Chern., 51, №3, 249—52 (1959).
R.A.L a b i n e, Chern. Eng., 67, № 11, 78—81 (1960).
P.W.Sherwood,Petroleum, 27, № 5, 226—228(1964).
P.W.Sherwood,Brennstoff-Chem., 43, 209—212(1962).
Пат. США 2588056, 1952.
Пат. США 3076636, 1963.
Франц, пат. 1303028, 1962.
Petroleum Refiner, 36, № 11, 302 (1957).
Франц, пат. 865398, 1949.
К i г k-0 t h m е г, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 11, N. Y., 1953.
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd. 10, Munchen — Berlin, 1958, S. 49.
R. W. Gallant, Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 44, № 8, 127—133 (1965).
L. W. C a n j a r et al., ibid., 44, № 9, 219—222 (1965).
ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ
Изопропиловый спирт (изопропанол, пропанол-2, диметилкар- бинол) II1 был открыт в 1855 г. М. Бертло [2] при обработке пропилена концентрированной серной кислотой и разложении продукта реакции водой.
Возможны, следующие реакции взаимодействия пропилена с серной кислотой и водой:
CH3CH=CH2+H2SO4 —► (CH3)2CHOSO3H
(CH3)2CHOSO8H+H2O —► CH3CHOHCH3+H2so4
Изопропилсульфат, реагируя с пропиленом, дает диизопропилсульфат:
СН3СН=СН2+(СН3)2СНО8О3Н —> [(CH3)2CH]2SO4
Диизопропилсульфат снова образует с водой изопропилсульфат и изопропиловый спирт:
1(СН3)2СН]28О4+Н2О —> (СН3)2СНО8О3Н + СН3СНОНСН3
Кроме того, изопропиловый спирт реагирует с диизопропилсульфатом с образованием диизопропилового эфира и изопропилсульфата:
[(CH3)2CH)2SO4+CH3CHOHCH3 —> (CH3)2CHOSO3H + (CH3)2CHOCH(CH3)2
В данном случае нужно учитывать образование некоторых побочных продуктов, например, диизопропилового эфира, полимеров.
Реакция пропилена с серной кислотой до сих пор остается основой крупнотоннажного производства изопропилового спирта.
Первая пилотная установка, работающая по разработанной в США Эллисом [3] технологии, была пущена в эксплуатацию в 1919 г. фирмой Melco Chemical Со. Уже в 1920 г. начала работать первая промышленная установка фирмы Standard Oil Со. (Нью- Джерси) на нефтеперерабатывающем заводе в Бейвей [4]. Поэтому изопропиловый спирт (петрохол) можно рассматривать как первый нефтехимический продукт.
Данный технологический процесс до сих пор применяется для промышленного производства изопропилового спирта, хотя он имеет ряд недостатков (например, высокая коррозия аппаратуры).
Со времени сооружения первых промышленных установок потребление изопропилового спирта непрерывно растет, так как этот низкокипящий спирт находит разнообразное применение благодаря дешевому способу изготовления [5, 105].
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Получение из углеводов
В небольших количествах изопропиловый спирт получают наряду с бутанолом при брожении углеводов [6].
Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе
В литературе [7—20] описаны основы реакции пропилена с серной кислотой, в частности влияние давления, температуры, концентрации кислоты и продолжительности процесса. Особый интерес
Время, чВремя, чРис. 19. Зависимость концентрации алкилсульфата от концентрации кислоты и продолжительности абсорбции:1 _ 75%-ная H2SO4; 2 — 85%-ная H2SO4; 3 —95%-ная H2SO4.Рис. 19. Зависимость концентрации алкилсульфата от концентрации кислоты и продолжительности абсорбции:1 _ 75%-ная H2SO4; 2 — 85%-ная H2SO4; 3 —95%-ная H2SO4.Рис. 20. Зависимость поглощения пропилена от продолжительности абсорбции и концентрации кислоты при 20 РС и давлении 9 кгс/см2:1 — 75%-ная H2SO«; 2 — 85%-ная H2SO4; 3— 95%-ная H2SO4.Рис. 20. Зависимость поглощения пропилена от продолжительности абсорбции и концентрации кислоты при 20 РС и давлении 9 кгс/см2:1 — 75%-ная H2SO«; 2 — 85%-ная H2SO4; 3— 95%-ная H2SO4.
Время, ч
Время, ч
Рис. 19. Зависимость концентрации алкилсульфата от концентрации кислоты и продолжительности абсорбции:
1 _ 75%-ная H2SO4; 2 — 85%-ная H2SO4; 3 —95%-ная H2SO4.
Рис. 19. Зависимость концентрации алкилсульфата от концентрации кислоты и продолжительности абсорбции:
1 _ 75%-ная H2SO4; 2 — 85%-ная H2SO4; 3 —95%-ная H2SO4.
Рис. 20. Зависимость поглощения пропилена от продолжительности абсорбции и концентрации кислоты при 20 РС и давлении 9 кгс/см2:
1 — 75%-ная H2SO«; 2 — 85%-ная H2SO4; 3— 95%-ная H2SO4.
Рис. 20. Зависимость поглощения пропилена от продолжительности абсорбции и концентрации кислоты при 20 РС и давлении 9 кгс/см2:
1 — 75%-ная H2SO«; 2 — 85%-ная H2SO4; 3— 95%-ная H2SO4.
представляют исследования Шульца с сотрудниками [21, 22]. Полученные ими результаты приведены на рис. 19—23. Пропилен лишь незначительно абсорбируется 60—75%-ной серной кислотой даже при давлении 8 кгс/см2 и продолжительном времени пребывания в аппарате.' При этом абсорбирующая фракция будет полностью изопропилсульфатом. 85%-ная серная кислота при 20 °C и 8 кгс/см2 абсорбирует спустя 6 ч максимально 1,68 моль С3Н6/моль H2SO4. Лишь 76% прореагировавшего пропилена переходит в изопропилсульфат, остатком будет диизопропилсульфат (наряду с небольшими количествами побочных продуктов). 95%-ная серная кислота поглощает пропилен очень быстро. В данном случае абсорб-
ция практически не зависит от давления; скорость абсорбции определяется в первую очередь концентрацией кислоты, а давлениеция практически не зависит от давления; скорость абсорбции определяется в первую очередь концентрацией кислоты, а давлениеи температура имеют второстепенное значение.
ция практически не зависит от давления; скорость абсорбции определяется в первую очередь концентрацией кислоты, а давление
ция практически не зависит от давления; скорость абсорбции определяется в первую очередь концентрацией кислоты, а давление
Энтелис и сотрудники [23, 24] исследовали кинетику гидратации
пропилена и определили константы Казарновский [25] изучал закономерности экстракции с помощью лабораторных моделей промышленной установки. Он нашел, что при использовании 75 %-ной серной кислоты при 65—70 °C образуется 25,3% свободной серной кислоты, 32,9% изопропилсульфата, 25,6%' изопропилового спирта, 9,2% воды, 2,8% диизопропилового эфира и 2,6% полимера.
Многочисленные исследования гидратации пропилена серной кислотой привели к двум различ-
Концентрация H4SOb %Концентрация H4SOb %Рис. 21. Зависимость поглощения пропилена от концентрации кислоты при 20 РС:1 — 2 ч, 8 кгс/см2; 2 — 1ч, 8 кгс/см2;3 — 0,5 ч, 8 кгс/см2; 4 — 1ч, 5 кгс/см2; 5 — 1 ч, 2 кгс/см2.Рис. 21. Зависимость поглощения пропилена от концентрации кислоты при 20 РС:1 — 2 ч, 8 кгс/см2; 2 — 1ч, 8 кгс/см2;3 — 0,5 ч, 8 кгс/см2; 4 — 1ч, 5 кгс/см2; 5 — 1 ч, 2 кгс/см2.ным методам:
Концентрация H4SOb %
Концентрация H4SOb %
Рис. 21. Зависимость поглощения пропилена от концентрации кислоты при 20 РС:
1 — 2 ч, 8 кгс/см2; 2 — 1ч, 8 кгс/см2;
3 — 0,5 ч, 8 кгс/см2; 4 — 1ч, 5 кгс/см2; 5 — 1 ч, 2 кгс/см2.
Рис. 21. Зависимость поглощения пропилена от концентрации кислоты при 20 РС:
1 — 2 ч, 8 кгс/см2; 2 — 1ч, 8 кгс/см2;
3 — 0,5 ч, 8 кгс/см2; 4 — 1ч, 5 кгс/см2; 5 — 1 ч, 2 кгс/см2.
метод концентрированной кислоты;
метод разбавленной кислоты.
Первый метод аналогичен используемому для этилена. Пропи-
лен или газы, содержащие пропилен, абсорбируются под давлением в 94%-ной серной кислоте при 20 °C. Образующаяся смесь моно-
и диизопропилсульфатов омыляется после разбавления водой, затем
изопропиловый спирт и диизопропиловый спирт, являющиеся побочными продуктами, отгоняются водяным паром. Разбавленную ки
слоту регенерируют и возвращают в процесс.
По методу разбавленной кислоты применяют ~70%-ную серную кислоту, температуру 60 °C, давление ~26 кгс/см2. Присоединение пропилена происходит одновременно с омылением только что образовавшегося изопропилсульфата. Во второй колонне, работающей при пониженном давлении, отгоняют спирт и эфир, а серную кислоту передавливают в первую колонну, работающую под давлением. Примущество данного метода — более удобный отвод тепла и отсутствие регенерации кислоты.
Метод концентрированной кислоты. Газы стабилизации с крекинг-установок с содержанием 20—24% пропилена вначале отмывают в скрубберах от сероводорода [26]. Затем удаляют высшие углеводороды фракционной перегонкой и концентрируют пропилен до минимум 50%. Показано [27], что абсорбцию пропилена можно существенно улучшить с помощью абсорбционного масла, большей
частью газойля. Абсорбционное масло облегчает переработку низкоконцентрированного пропилена. Кроме того, оно значительно снижает склонность к полимеризации при использовании высококонцентрированного пропилена.
Рис. 22. Зависимость поглощения пропиленаот давления:
а — 75%-ная H2SO4, 20 °C; б—75%-ная Н28О4,50 °C;в — 85%-ная H2SO4, 20 °C; г — 85%-ная H2SO4, 35 "С:б — 95%-ная H2SO4, 20 °C; е — 85%-ная H2SO4, 50 °C;Продолжительность абсорбции2 ч;— 1 ч.;
— • — •— 0,5 ч.
Абсорбция проводится в противотоке в экстракционной колонне (рис. 24) с 8 тарелками под давлением 8—10 кгс/см2 в 92%-ной серной кислоте при 20 °C. На каждой тарелке имеется слой абсорбционного масла. После экстракции давление серной кислоты понижается, в отстойнике отделяется экстракционное масло и снова подается в колонну. Экстракт содержит около 1,1—1,3 моль С3Нв/моль H2SO4. Расход кислоты составляет ~12 кг на 10 л 100%-ного изопропилового спирта, расход пропилена — около 39 м3 (теоретически 32 м3).
Температура на отдельных тарелках экстракционной колонны не должна превышать 20 °C, иначе возможны значительные потери
пропилена из-за полимеризации.
Из отстойника экстракт поступает в освинцованный реакционный аппарат с турбомешалкой (гидролизатор),-где разбавляется водой до получения 40%-ного раствора, который перемешивается приблизительно в течение 1 ч при 50 °C. После 4-часового пребы
вания в аппарате без перемешивания пропиловый эфир экстрагируются водяным паром. Пары спирта и эфира промываются 1 % раствором едкого натра. После разбавления водой до концентрации 15% конденсат выдерживают несколько дней для отделения полимеризата. При ректификации вначале выделяют —2% легкокипящих компонентов, во второй колонне изопропиловый спирт концентрируют до 91,3%-ной азеотропной смеси, кипящей при 80,4 °C. Выход изопропилового спирта составляет 85—90% по отношению к исходному пропилену.
Для получения безводного изопропилового спирта азеотропную смесь обезвоживают бензолом или
спирт и образующийся диизо-спирт и образующийся диизо-Рис. 23. Зависимость плотности абсорбционных растворов от содержания пропилена:1 — 75%-ная' H2SO4; 2 — 85%-ная H2SOt.Рис. 23. Зависимость плотности абсорбционных растворов от содержания пропилена:1 — 75%-ная' H2SO4; 2 — 85%-ная H2SOt.диизопропйловым эфиром, реже —
спирт и образующийся диизо-
спирт и образующийся диизо-
Рис. 23. Зависимость плотности абсорбционных растворов от содержания пропилена:
1 — 75%-ная' H2SO4; 2 — 85%-ная H2SOt.
Рис. 23. Зависимость плотности абсорбционных растворов от содержания пропилена:
1 — 75%-ная' H2SO4; 2 — 85%-ная H2SOt.
диэтиловым эфиром. Находящийся в сборнике и разделенный на 2 слоя головной продукт частично возвращается в верхнюю часть колонны (верхний слой из изопропилового спирта и бензола), частично подается в колонну для концентрации (нижний слой из водного изопропилового спирта) для регенерации остатков изопропилового спирта и бензола. Безводный изопропиловый спирт (>99%) отго
няется снизу колонны.
Все соприкасающиеся с разбавленной серной кислотой детали аппаратов выполняются либо из свинца, либо из меди. После промывки 1 % раствором едкого натра сталь — наиболее подходящий материал для изготовления емкостей, труб и колонн.
Экономические расчеты показали, что при методе концентрированной кислоты около 22% всех расходов приходится на потребление серной кислоты и ее регенерацию и 8 % — на охлаждение в процессе реакции. Стремление улучшить данный способ с целью снижения расхода кислоты и стоимости ее регенерации привели к разработке метода разбавленной кислоты.
Метод разбавленной кислоты. По методу разбавленной кислоты [28—35] пропилен абсорбируется под давлением 25 кгс/см2 при
Рис. 24- Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу концентрированной кислоты: 7 — скруббер; 2 — абсорбер; 3 — охлаждающие змеевики; 4 — холодильник для пропана; 5 — маслоотстойник; 6 — дроссельный клапан; 7 — разделительный резервуар; 8 — гидролизатор; 9 — смотровое стекло; 10 — холодильник; 77 — холодильник для гидролизата; 12 — отстойник; 13 — колонна для промывки щелочью; 14 — экстракционная колонна; 15 — емкость для сырого спирта; 16, 17 — колонны для отбора спирта.Рис. 24- Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу концентрированной кислоты: 7 — скруббер; 2 — абсорбер; 3 — охлаждающие змеевики; 4 — холодильник для пропана; 5 — маслоотстойник; 6 — дроссельный клапан; 7 — разделительный резервуар; 8 — гидролизатор; 9 — смотровое стекло; 10 — холодильник; 77 — холодильник для гидролизата; 12 — отстойник; 13 — колонна для промывки щелочью; 14 — экстракционная колонна; 15 — емкость для сырого спирта; 16, 17 — колонны для отбора спирта.
Рис. 24- Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу концентрированной кислоты: 7 — скруббер; 2 — абсорбер; 3 — охлаждающие змеевики; 4 — холодильник для пропана; 5 — маслоотстойник; 6 — дроссельный клапан; 7 — разделительный резервуар; 8 — гидролизатор; 9 — смотровое стекло; 10 — холодильник; 77 — холодильник для гидролизата; 12 — отстойник; 13 — колонна для промывки щелочью; 14 — экстракционная колонна; 15 — емкость для сырого спирта; 16, 17 — колонны для отбора спирта.
Рис. 24- Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу концентрированной кислоты: 7 — скруббер; 2 — абсорбер; 3 — охлаждающие змеевики; 4 — холодильник для пропана; 5 — маслоотстойник; 6 — дроссельный клапан; 7 — разделительный резервуар; 8 — гидролизатор; 9 — смотровое стекло; 10 — холодильник; 77 — холодильник для гидролизата; 12 — отстойник; 13 — колонна для промывки щелочью; 14 — экстракционная колонна; 15 — емкость для сырого спирта; 16, 17 — колонны для отбора спирта.
65 °C в 70%-ной серной кислоте (рис. 25). При этом диизопропилсульфат не образуется, а изопропиловый спирт,.получают сразу без последующего разбавления водой.
В абсорбционную бестарельчатую колонну, заполненную 70%-ной серной кислотой, нагнетается предварительно компримированный крекинг-газ, содержащий пропилен. Серная кислота поглощает
ВодаВодаПовышенноедавлениеПовышенноедавление*NaOH*NaOH70%На8О^70%На8О^-2--2-ГазГаз^ ОС 5 оЛ^ ОС 5 оЛC3H6:H2SO^5C3H6:H2SO^5I 3 -.I 3 -.° &8 с С о° &8 с С оС О^С О^Рис. 25. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу разбавленной кислоты:Рис. 25. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу разбавленной кислоты:Пар | 1Пар | 1ПропанпропиленПропанпропиленВодаВода55Пар —Пар —-6--6-ВодаВода-*-Лор-*-Лоржж85 % спирт85 % спирт121260 °C60 °C_-i—а 70%Нг8О4®_-i—а 70%Нг8О4®XXпропанУо пропиленапропанУо пропиленаПониженное его/ _ давление 85% спиртПониженное его/ _ давление 85% спиртОтработанная щелочь U1Отработанная щелочь U11010
Вода
Вода
Повышенноедавление
Повышенноедавление
*NaOH
*NaOH
70%На8О^
70%На8О^
-2-
-2-
Газ
Газ
^ ОС 5 оЛ
^ ОС 5 оЛ
C3H6:H2SO^5
C3H6:H2SO^5
I 3 -.
I 3 -.
° &8 с С о
° &8 с С о
С О^
С О^
Рис. 25. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу разбавленной кислоты:
Рис. 25. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу разбавленной кислоты:
Пар | 1
Пар | 1
Пропанпропилен
Пропанпропилен
Вода
Вода
5
5
Пар —
Пар —
-6-
-6-
Вода
Вода
-*-Лор
-*-Лор
ж
ж
85 % спирт
85 % спирт
12
12
60 °C
60 °C
_-i—а 70%Нг8О4®
_-i—а 70%Нг8О4®
X
X
пропан
Уо пропилена
пропан
Уо пропилена
Пониженное его/ _ давление 85% спирт
Пониженное его/ _ давление 85% спирт
Отработанная щелочь U1
Отработанная щелочь U1
10
10
8, и — испарители; 2 — абсорбер (25 кгс/см8); з — сборник для смеси пропилсульфата и серной кислоты; 4 — скруббер для пропана; 5, 9, 12 — холодильники; 6 — колонна для отгонки спирта; 7 — скруббер; ю — сборник; 13 — резервуар для 70%-ной серной кислоты;
14 — вакуумный пароструйный насос.
моль С3Н6/моль H2SO4. Крекинг-газ с первоначальным содержанием пропилена около 20—25% абсорбируется до остаточного содержания 5—6%.
Остаточный газ экстрагируется в колонне с колпачковыми тарелками свежей 70%-ной серйой кислотой, выходящей из колонны для омыления, до остаточного содержания пропилена 1%. Затем серная кислота с 0,2% пропилена проходит через бестарельчатую колонну. В отгонной колонне и колонне для омыления к смеси серной кислоты и изопропилсульфата добавляется вода до получения 60%-ного раствора, а изопропилсульфат омыляется. 85%-ный изопропиловый спирт отгоняется. С низа колонны выводится 70 %-ная серная кислйта, которую можно сразу употреблять для следующего цикла.
Другие процессы гидратации в жидкой фазе
В небольших количествах изопропиловый спирт можно получать периодическим способом из пропилена [36—39]. Абсорбция осуществляется 75%-ной серной кислотой при 45 °C под давлением
в автоклаве с мешалкой. Отстоявшуюся эмульсию серной кислоты после окончания реакции разбавляют при охлаждении до 30%, а затем гидролизуют продуванием водяного пара при 85, 90 и 100 °C. Этот процесс можно проводить также для гидратации бутилена.
Известна также гидратация пропилена 0,1—15%-ной серной кислотой в медных аппаратах под давлением при высокой температуре (150-300 °C). [40].
Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45 , 461 и соли меди [47— 49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф- тиламина, хинолина [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с ид участием протекают при 200—300 °C под давлением уже в газообразной фазе.
Кроме серной кислоты можно применять для гидратации и разбавленную фосфорную кислоту при 165—290 °C и высоком давлении [56]. Такое же действие при 120 °C и среднем давлении оказывает 90%-ная фосфорная кислота [57] либо с добавкой окиси никеля или хлорида цинка, либо нанесенная на SiO2 [58]. Предлагается также смесь равных объемов 99,5%-ной серной кислоты и ледяной уксусной кислоты после разбавления ее водой [59]. Возможно применение 20—30%-ной фтористоводородной кислоты. Процесс проводят преимущественно при 90—120 °C и давлении выше- атмосферного [60].
Совсем недавно предложено использовать перфоторкарбоновую ' кислоту при 150—200 °C и среднем давлении [61, 62].
Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах
Как уже упоминалось, классический метод получения изопропилового спирта в жидкой фазе имеет ряд недостатков. Так, потери кислоты довольно значительны, а расходы на ее регенерацию существенны. Кроме того, большие затруднения вызывает коррозия оборудования. Поэтому были проведены многочисленные опыты по прямому присоединению воды к олефинам на неподвижном слое
катализатора. В результате в 1948 г. фирма Shell Chemical Со. (США) ввела в эксплуатацию первую установку по гидратации этилена, работающую по данному методу" с применением фосфорной кислоты на цеолите (кизельгуре). С 1951 г. на фирме Imperial Chemical Industries Ltd. в Вилтоне (Англия) работает установка по производству изопропилового спирта методом прямой гидратации в паровой фазе (рис. 26).
Рис. 26. Схема получения изопропилового спирта прямой гидратацией:
1 — скруббер; 2 — хранилище разбавленного изопропилового спирта; 3 — реактор.
Реакция непосредственного превращения олефинов в спирт, является равновесной, протеканию реакции способствуют низкая температура, высокое давление и высокое соотношение пар : олефины:
RCH=CH2 + H2O •—> RCH(OH)CH3
С точки зрения термодинамики для достижения максимальной конверсии нужйо работать при таком давлении, которое лишь незначительно ниже точки насыщения. Если это условие выполнено, температуру можно варьировать в широком диапазоне, так как она относительно мало влияет на состояние равновесия.
Свободная энтальпия гидратации пропилена в газовой фазе составляет — 8900 ккал/моль + 37,5т1 (Т = 300^-600 К), а энтальпия реакции АЛ — около 9000 кал/моль. Равновесие можно сдвинуть вправо повышением давления, поскольку реакция связана - с уменьшением объема [63].
Из многих возможных катализаторов реакции прямой гидратации олефинов для промышленного применения рекомендуются только два:
фосфорная кислота на носителе;
окись вольфрама с промотором.
Гидратация на вольфрамсодержащих катализаторах. Первые опыты по получению изопропилового спирта из пропилена путем гидратации в газовой фазе относятся к 1929—1930 гг. [64, 65].
Фирма Shell Development Со. получила патент на гидратацию пропилена при 300 °C в присутствии металлов платиновой группы, а также Au, Ag, Си, Fe, Ni, Со, Сг, Та, V, W, Мо и Мп. Особыми преимуществами отличается комбинация CuO + WO3 на активированном угле.
Во время второй мировой войны тщательно исследовали вольфрамсодержащие катализаторы. Наиболее подходящей "оказалась окись вольфрама, активированная окисью цинка и нанесенная на активный силикагель. При соотношении пропилен : водяной пар = 1 : 10, температуре 230—240 °C, давлении 200—250 кгс/см2 и 50%-ной конверсии пропилена за проход можно получить конечный выход изопропилового спирта 95 %. Однако выход в единицу времени на единицу объема будет очень низким: 0,8 кг изопропилового спирта на 1 л катализатора в 1 день [66].
Низшие окиси вольфрама (WO, WO2, W4O11, W2O5) неплохо зарекомендовали себя в качестве катализаторов [67—72]. W2O5 можно получить путем восстановления WO3 этиловым или изопропиловым спиртом при 250 °C. Конверсия на этом катализаторе достигает 6,5% при 230 °C, 10% при 250 °C и 14,5% при 270 °C. Возможна добавка графита в качестве восстановителя WO3, имеющей недостаточную каталитическую активность [73].
Сульфиды вольфрама и никеля могут успешно применяться вместо окиси вольфрама [74]. В этом случае получают до 43,7% изопропилового спирта при 270 °C и 256,6 кгс/см2.
По литературным данным на нитридах вольфрама или молибдена [75] при 250 °C, давлении 120 кгс/см2 за 12 ч получают из 80 г пропилена и 540 г водяного пара 54 г изопропилового спирта, в то время как 36 г пропилена в реакцию не вступают.
Кроме окиси вольфрама целесообразно использовать и кремневольфрамовую кислоту [76]. Оптимальные условия работы катализатора: температура 175—190 °C и давление около 20 кгс/см2. Аналогичное действие оказывают борновольфрамовая кислота и подобные гетерополикислоты [77].
Рунге с сотрудниками [78, 79] провели в 1952—1953 гг. обширные исследования по определению наиболее подходящих катализаторов для гидратации пропилена. С этой целью были изучены кислые катализаторы, такие, как серная кислота, нафталинсульфокислота, фосфорная кислота, кислые фосфаты, окись вольфрама без промотора и носителя, а также на различных носителях, например на активированном кислотой монтмориллоните. Показано, что серная кислота не подходит из-за нестойкости, а фосфатные катализаторы отличаются незначительной активностью. Фосфорные кислоты на носителях проявляют при средней крепости кислоты максимальную каталитическую активность, причем наилучшим носителем является крупнопористый силикагель. Вы^од в единицу времени на единицу объема составил 0,52 кг изопропилового спирта на 100 мл
катализатора в 1 день. Конверсия пропилена при повышенных температуре и давлении достигала 5,1%. Монтмориллонит характеризуется растущей каталитической эффективностью с увеличением кислотности. Самыми оптимальными катализаторами были окиси вольфрама с промоторами.
Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в газовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конверсия пропилена увеличивается при повышении давления и соотношения вода : пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной конверсии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыщения на основании законов термодинамики. .Высший предел температуры опять же зависит от активности катализатора.
Таблица 7
Зависимость конверсии пропилена в газовой фазе от давления, температуры и содержания воды в исходном газе (термодинамическое равновесие)
Температура, °C
Давление, кгс/смг
Содержание воды, %
Конверсия, %
Температура, °C
Давление, кгс/см2
Содержание воды, %
^Конвер- сия, %
100
1
50
8,9
250
81,0
50
22,5
150
1
50
2,8
300
175,0
50
23,3
200
1
50
1,0
275
202,0
30
18,3
250
1
50
0,4
275
152,0
40
21,2
100
2,0
50 .
17,5
275
121,0
50 .
22,9
150
9,7
50
20,2
275
101,0
60
24,0
200
31,7
50
21,5
275
86,6
70
25,0
Был сделан вывод о том, что природа и активность катализатора — определяющие факторы для данного процесса.
Рунге исследовал 120 различных катализаторов гидратации и нашел, что самым оптимальным является окись вольфрама с промотором. Катализаторы этого типа сохраняют активность и через 1000 ч работы. На них легко достигается конверсия 8,8% и выход 94% при 260—320 °C и давлении 80—200 кгс/см2. В реакционной смеси содержится до 34% спирта. Неожиданным оказалось образование из пропилового спирта наряду с диизопропиловым эфиром и полимерами значительного количества примесей.
Опытные данные, полученные Рунге при эксплуатации пилотной установки, подтвердили, что окись вольфрама с промотором является наилучшим катализатором. Для промышленного использования хорошо зарекомендовали себя также следующие катализаторы: 20% окиси вольфрама и 5% окиси цинка на особо подготовленном
носителе из силикагеля [79] и 5—50% окиси хрома в сочетании с синей окисью вольфрама [80].
Гидратация иа молибденсодержащих катализаторах. Хотя во многих патентах предлагается использование молибденсодержащих катализаторов для прямой гидратации пропилена, подобные катализаторы менее эффективны по сравнению с вольфрамсодержащими?
Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстановления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно, используется восстановленная окись молибдена при 271 °C и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% МоО3 на носителе из 75% SiO2 и 25% А12О3; на этом катализаторе при 260 °C конверсия достигает 30,6% [83].
Гидратация на фосфорсодержащих катализаторах. Гидратацию пропилена можно проводить и на фосфате бора при 200.°C и 100 кгс/см2. Выход составляет 98—99%, но конверсия очень низка [84]. Процесс проводят под давлением в жидкой фазе; в газовой фазе результаты должны быть еще лучше.
Были предложены фосфаты или сама фосфорная кислота на самых различных носителях. Так, в качестве носителя рекомендуется активированный уголь, работающий при 100—350 °C и 20—100 кгс/см2 [85]; носитель из силикагеля (при 170—180 °C и 8,5—10 кгс/см2 выход составляет 96%, конверсия 5,7%); носитель из диатомита повышенной прочности (конверсия 4%), а также различные носители, содержащие SiO2, A12(SO4)3 и А12О3 [86—89].
Гидратация нц алюминий- и кремнийсодержащих катализаторах. Гидратация пропилена на катализаторе, состоящем из 90% SiO2 и 10% ALO3, происходит при 310 °C и 105,46 кгс/см2, селективность составляет 99%, конверсия достигает 12% при объемной скорости 1-5 ч"1 [90].
Фирма Montecatini Soc. предлагает катализаторы на основе гидроокиси алюминия, на которых проводят гидратацию при 250 °C и 250 кгс/см2 [91]. Активность катализаторов на основе А12О3 — — SiO2 усиливается предварительной обработкой смесью H2S — Н2; при пропускании 1 объема газовой смеси в соотношении С3Н6: х : водяной пар = 15 : 1 на 1 объем катализатора в 1 ч получают при 271 °C и 268 кгс/см2 конверсию 45%; селективность 98% [92].
Гидратация на ионитах. Использование ионитов для гидратации пропилена дает хорошие результаты. При 70,3 кгс/см2 на кислой ионообменной смоле, состоящей из 88—96% стирола и 4—12% ди- винилбензола со свободными группами сульфоновой, серной или фосфорной кислоты, например Дауэкс-8 X 50, конверсия при 171 °C составила 34,7% (селективность 55%), при 177 °C — 25,4% (селективность 71%) [93—95]. При этом побочными продуктами были диизопропиловый эфир «1%), ацетон (1—2,5%) и полимеры (10—35%). Для удаления полимеризующихся соединений пропилен
можно пропустить предварительно через смесь, состоящую из 90% SiO2 и 10% А12О3, а затем — через ионит [96].
Кайзер [97] провел обширную работу по определению оптимальных условий гидратации на ионитах. Он исследовал зависимость между соотношением вода : олефины, давлением и временем контакта на ионитах Амберлит-15 и Амберлит IR-120. Было показано, что на ионитах можно достичь таких же значений конверсии и селективности, как при гидратации на неорганических катализаторах. Максимальная конверсия составляла 72,9% при объемной скорости жидкости 0,6 ч"1 и селективности 96,4%. Ниже будет показано, что реакция протекает по псевдопервому порядку и существенно зависит от давления и температуры.
Гидратация другими методами. Кроме уже названных катализаторов в литературе описаны системы состава ТЮ2 и Sb2O5, TiO2 и А12О3 и TiO2 и Ге2О3, которые дают после 4-часовой реакции при 270 °C и 250 кгс/см2 до 7,8% изопропилового спирта [98].
Воздействие спокойных электростатических разрядов (~20 000 В) также вызывает гидратацию [99].
В заключение следует упомянуть косвенную гидратацию, при которой олефины вступают в реакцию со смесью из СО и Н2 в присутствии соответствующих катализаторов [1001, например, они реагируют с СО и водяным паром в присутствии хлористого родия и пиридина [101].
Экономическая оценка методов гидратациив жидкой и газовой фазе
Жидкофазная сернокислотная гидратация пропилена [102] позволяет изготовлять 30—40%-ный пропилен, и в этом заключается преимущество метода. Процесс осуществляется при низком давлении и высокой степени превращения, изопропиловый спирт получается более ^высокой концентрации, чем при газофазной гидратации. Недостатком является применение серной кислоты и связанные с этим проблемы коррозии, а также необходимость концентрирования (упарки) возвращаемой в процесс кислоты и, наконец, высокий расход кислоты. Тем не менее, на сегодняшний день жидкофазная гидратация считается более экономичной по сравнению с газофазной.
СВОЙСТВА ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Ниже приведены свойства изопропилового спирта [103]:
Температура плавления, °C —98,5
Температура кипения, рС 82,4
Плотность р£° 0,789
Показатель преломления п^ 1,37723
5 Заказ 399
Вязкость при 20 9С, сП 2,43
Поверхностное натяжение при 20 °C, дпн/см . . .21,7
Критическая температура, 9С 234,9
Критическое давление, кгс/см2 53
Теплота плавления при температуре текучести кал/г 21,08
ккал/моль 1,284
Теплота испарения при температурекипения, кал/г160
Теплота испарения при 25 °C, ккал/моль 11,05
Теплота образования, ккал/моль 76,4
Теплота сгорания, кал/г 7970
ккал/моль 478,9
Удельная теплоемкость, кал/(г-°С) 0,563
при 30 °C 0,677
50 °C/ .-0,740
Коэффициент теплопроводности при 09С, кал • см/(сек • см2 . °q) 3,683. ю-4
Коэффициент тепловогорасширения,1/°С 0,001075
Нижний предел взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % 2,5
Температура вспышки(в закрытой аппаратуре), рС15
Температура самовоспламенения, РС 456
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C . . . .26
В литературе [104] приведен обзор двойных и тройных азеотропных смесей.
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Основное количество изопропилового спирта используется для получения ацетона, однако оно уменьшается из-за серьезной конкуренции кумольного метода производства ацетона. Если раньше из изопропилового спирта получали 95% ацетона, то в 1963 г. в США таким путем было получено только 72,6%, а 20,4 % ацетона уже производили через кумол.
Изопропиловый спирт нашел широкое распространение в качестве растворителя для жиров, натуральных и синтетических смол, нитролаков (в сочетании с другими растворителями), алкалоидов, протеина, хлорофилла и пр. Он используется и как составная часть детергентов (жидкие мыла).
Наряду с применением для синтеза ацетона изопропиловый спирт употребляют для синтеза различных сложных эфиров (например, изопропилацетата — растворителя лаков), для введения изопропиловой группы в другие соединения (тимол, изопропилфенол). Ксантогенат изопропилового спирта является важным флотационным агентом. Изопропилат алюминия используется для восстановления альдегидов по методу Меервейн — Понндорфа.
Изопропиловый спирт заменяет этиловый во многих косметических и фармацевтических препаратах. Но он допущен только для
наружного употребления, например дезинфекции; применение дли лекарств и пищевых продуктов запрещено.
В большом количестве изопропиловый спирт используется для улучшения качества горючего. При применении бензина в карбюраторе двигателя может наступить обледенение при температуре от —8 до +13 °C и относительной влажности воздуха 60—100%, затрудняющее включение и выключение двигателя.
Для устранения этого нежелательного явления достаточно добавить 1,5—3% изопропилового спирта.
В настоящее время изопропиловый спирт находит применение в качестве антиобледенителя для крыльев и пропеллеров самолетов, а смесь этиленгликоля и изопропилового спирта устраняет обледенение стартовых дорожек и взлетно-посадочных полос на аэродромах.
ЛИТЕРАТУРА
L. F. Hatch, Isopropylalkohol, N. Y., 1961.
M. Berthelot, Ann. Ghim. et phys., 43, № 3, 391 (1855).
G. Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, v. 11, N. Y., 1937, p. 346.
C. Ellis, Chem. Metallurg. Eng., 23, 1230 (1920).
Ghem. Industrie, 17, 118 (1965).
Пат. США 1725083, 1927; англ. пат. 293015, 1928; 401284. 1932; франц, пат. 743530, 1932; пат. США 2420998, 1947.
В. Т. Brooks, Ghem. Rev., № 2, 369 (1925).
В. Т. Brooks, Ind. Eng. Ghem., 27, 282 (1935).
С. O. Gurm,e, Ghem. Metallurg. Eng., 25, 1049 (1921).
H. C. Fuller, ibid., 29, 588 (1923).
S. D. Kirkpatrik, ibid., 33, 402 (1926).
W. W. С 1 о u g h, G. Ch Johns, Ind. Eng. Ghem., 15, 1030 (1923).
В. В. Пигулевский, H. В. Рудакова, Труды опытно-исслед. завода Химгаз, Материалы по крекингу' и химической переработке его продуктов, вып. 3, 1936, стр. 234—260.
С. G. X а й н, С. А. Н а з а р о в, там же, стр. 455—474 (1936).
В.G.Г ут ы р яи др.,Азерб. нефт. хоз., № 7,(1936).
В.С.Г ут ы р я,В. Л.Б у й н и ц к а я, ЖПХ,10, 882—886 (193 7).
Refiner, 18, 83 (1939).
В.Т.Brooks,J. W.Humphrey, Refiner,13, 248(1934).
В.Т.В го о k s,J. W.Humphrey, Refiner,11, 224(1932).
В. В. Пигулевский и др., Труды VI Всесоюзного Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии, Харьков, 1932; т. 2, вып. 1, Киев, 1939, стр. 711—715.
R. G. S с h u 1 t z е et al., Erdol und Kohle, 6, 687 (1953).
R. G. Schultze et al., Erdol und Kohle, 8, 402—406 (1955).
G. Г. Э н те л и с и др. ДАН СССР, 114, 848—851 (1957).
С. Г. Э н те л и с и др., ДАН СССР, 134, 856—859 (1960).
С. Н. К а з а р н о в с к и й и др., Труды по химии и хим. технол., 1, 431-438 (1958).
F. A s i n g е г, Chemie und Technologie der Monoolefine, Berlin, 1957, S. 581—584; I. G. Park, G. M. В e a m e r, in Kirk — О thme r, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 11, N. Y., 1953, p. 185—187.
Пат. США 1365043, 1921.
Пат. США 2473224, 1949.
Франц, пат. 799076, 1936; пат. США 1988611, 1935.
Англ. пат. 652624, 1951; пат. ФРГ 938547, 1956; пат. США 2541673, 1950.
Англ. пат. 715483, 1954; пат. США 2609400, 1954.
W. Н. S h i f f 1 e г et al., Ind. Eng. Chem., 31, 1101 (1939).
В. T. Brooks, ibid., 27, 286 (1935).
Франц, пат. 1135432, 1957; 1377276, 1964.
Англ. пат. 830369, 1960.
W. Grimme, Angew. Chem., 60, 213 (1948).
W. Grimme, Bergbau-Arch., 9, 114 (1948).
M. A. M a t h e w s, L. W. W о о d, В. I. О. S. Target, Nr. C22 Final Re pt. Nr. 13 und 22.
E. Reinmuth, Chemiker-Ztg., 76, № 11/12, 248 (1952).
Герм. пат. 681268, 1939.
Франц, пат. 695707, 1930.
Англ. пат. 978926, 1965; инд. пат. 92082, 1964.
Франц, пат. 799704, 1935.
Англ. пат. 324897, 1930; франц, пат. 662968, 1930.
Пат. США 2050444, 1934.
Е. К. Ремиз, ЖПХ, 9, 705—706 (1936).
Пат. США 1995908, 1932; франц, пат. 695707.
Пат. США 2139953, 1936.
Пат. США 2210316, 1937.
Пат. США 2135455, 1935.
В. А. Попов, Труды СНО Горьковского политехнического ин-та им. А. А. Жданова, № 1, 90—94 (1957).
Пат. США 2036317, 1934.
Пат. США 2107515, 1933.
,Пат. США 2148288, 1936; герм. пат. 640556, 1932; 681268, 1934.
Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1935.
F. М. М a j е w s k i, L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 30, 205 (1938).
Пат. США 2107194, 1933.
D. A. S. 1249845, 1967; Jap. A. S. 5373/66.
591 Герм. пат. 567117, 1930.
Пат. США 2583413,' 1952.
Пат. США 2858331, 1958.
Пат. США 2830091, 1958.
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Munchen, Bd. 14, 1963, S. 391.
Пат. США 1999620, 1930; англ. пат. 335551, 1929.
Герм. пат. 569019, 1930._
К. Kammermeyer, G. В. Carpenter, FIAT Final Rept. 968 Р. В., 78, 277 (1947).
Англ. пат. 622937, 1949; пат. США 2536738, 1951.
W. Н u n t е г, А. С. Т а у 1 о г, Brit. Int. Object. Subcommittee, Final Rept. 1558, 22.
Англ. пат. 646284,1950; франц, пат. 951860, 952096, 1949; пат. США 2683753, 1954.
Англ. пат. 680865, 1952; пат. США 2725403, 1955.
Англ. пат. 727665, 1952.
Англ. пат. 699088, 1953; пат. США 2751420, 1956.
Бельг, пат. 611845, 1962.
Англ. пат. 996780, 1965; D. A. S. 1249844, 1967; пат. США 3006970, 1961.
J. Muller, Н. J. Waterman n, Brennstoff-Chem., 38, 357 (1957).
Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1965.
F. R u n g е et al., Brennstoff-Chem., 34, 330—333 (1953).
Пат.ГДР12356, 1956.
Франц, пат. 1481464, 1967.
Пат.США2825704,1958.
Пат.США2995609,1958.
Пат.США3076036,1963.
Герм. пат. 574275, 1932; пат. США 1977634, 1932; англ. пат. 378865.
Пат. США 2051144, 1933; 2232610, 1937.
М. А. Д а л и н и др., Хим. пром., 385—387 (1959).
Пат. США 2496621, 1950.
Франц, пат. 1385123, 1965.
N. О h t a, J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 51, 141 (1948).
Англ. пат. 692800, 1953; пат. США 2658924, 1953.
Инд. пат. 68947, 1962; итал. пат. 611444, 1959.
Англ. пат. 966917, 1965; пат. США 3129253, 1964.
Англ. пат. 788883, 1958; 809318, 1959; пат. США 2813908, 1957; 2861045, 1958.
D. A. S. 1210768, 1965.
Пат. США 3140322, 1964.
Пат. США 2845463, 1958.
J. R. Kaiser et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Development, 1, 296— 302 (1962).
Англ, пат. 710006, 1954; 718723, 1954; пат. США 2769847, 1956,
Англ. пат. 695076, 1953.
Пат. США 2671814, 1954.
Пат. США 3020314, 1962.
Р. W. Sherwood, Ind. Chemist, 36, 499 (1960).
Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, N, Y., 1953, p. 182—183; Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd. 14, Munchen, 1963, S. 390.
M. L e c a t, Tables azeotropiques, Brussel, 1949; В e i 1 s t e i n, Hand- buch der Organischen Chemie, Berlin, Bd. III/l, 1958, S. 1446.
Chem. Eng. News, 41, № 19, 99 (1963).
ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена была открыта Озером [1], когда он обрабатывал 1-хлорпропанол-2 едким кали:
С1СН2СН(ОН)СН3 -^-> Н2ССНСН3
Аналогичный результат получил Крассуский [2] при действии на 1-хлорпропанол-2 окиси свинца и воды. В литературе имеется ряд работ по синтезу окиси пропилена [3—9].
В настоящее время окись пропилена получают двумя путями: через пропиленхлоргидрин и прямым окислением пропилена в окись пропилена. В промышленном масштабе окись пропилена производили до сих пор только через хлоргидрин.
Данный метод остается пока наилучшим, тдк как он дает хороший выход (85—90%); при прямом окислении выход пропилена достигает только ~35%. Кроме того, при переходе от хлоргидринного метода к прямому окислению при получении окиси этилена можно использовать освободившиеся установки для производства окиси пропилена.
4.L ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
ЧЕРЕЗ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Мар- ковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим образом:
С12+Н2О ^=± HOG1 + HC1
2СН2=СНСН3 + 2НОС1—2СН2=СНСН3 + 2НОС1——► С1СН2СН(ОН)СН.> СН2(ОН)СНС1СН;—► С1СН2СН(ОН)СН.> СН2(ОН)СНС1СН;зззз
2СН2=СНСН3 + 2НОС1—
2СН2=СНСН3 + 2НОС1—
—► С1СН2СН(ОН)СН.
> СН2(ОН)СНС1СН;
—► С1СН2СН(ОН)СН.
> СН2(ОН)СНС1СН;
з
з
з
з
С1СН2СН(ОН)СН3 + СН2(ОН)СНС1СН3+Са(ОН)2►
—> 2Н2С—-СНСН3 + СаС12 + Н2О
О
Мольное соотношение а- и p-пропиленхлоргидринов составляет 9:1..
В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлор- пропан и дихлордиизопропиловый эфир:
СН2С1СН(ОН)СН3 + С12 —► СН2С1СН(ОС1)СН3
СН2С1СН(ОС1)СН3+СН2=СНСН3 —► СН2С1СН(СН3)-О-СН(СН3)СН2С1
СН2=СНСН3 + С12 —> СН2С1СНС1СН3
Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты [11], нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку.
Недиссоциированная кислота всегда Присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (pH = 10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (pH = — 4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.
Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропорционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.
Константа диссоциации НОС1 при 25 °C равняется 1,05-10'7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65 °C, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.
По теории реакция взаимодействия должна проходить с образованием 1 моль хлоргидрина на 1 моль HCL Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной кислоты, получающейся по следующему механизму:
СН2С1СН(ОН)СН3 + С12 —► СН2С1СН(ОС1)СН3 + НС1
CH2CdCH(OCl)CH3 + CH2=CHCH3 > СН2С1СН(СН3)~О—СН(СН3)СН2С1
• Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропилен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры растет избыточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75—80 °C примерно 50%. При 40 °C избыток колеблется в пределах 6—10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как
омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.
Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора [12].
При промышленном получении процессе лучше всего идет в реакторе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина [13, 14]. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% дихлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропилендихлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В первой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавленном водой. После введения хлора- смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.
При хлоргйдринировании пропилена нельзя избежать образования побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОС1 имеются еще свободные НС1 и С12. Реагируя с пропиленом, С12 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в результате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизопропиловый эфир.
Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50—60 °C. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образование второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом, что было бы выгодно. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50—60 °C, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При начальном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора [12].
Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 27, 28).
Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через
аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляционную систему.
Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора влияет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реакции обмена этилена. При 45 °C и концентрации хлора 0,15 г/л в случае с пропиленом получается 97"% качественного продукта, если
Рис. 27. Влияние избытка НС1 на образование пропиленхлоргидрина: 1 — 1 г/л хлора, 45 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 "С; 4 — 0,15 г/л хлора, 35 °C.Рис. 27. Влияние избытка НС1 на образование пропиленхлоргидрина: 1 — 1 г/л хлора, 45 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 "С; 4 — 0,15 г/л хлора, 35 °C.Ю0ГЮ0ГРис. 28. Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на С12 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина:1 — 0,15 г/л хлора, 35 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 °C; 4 — 1 г/л хлора, 45 °C.Рис. 28. Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на С12 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина:1 — 0,15 г/л хлора, 35 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 °C; 4 — 1 г/л хлора, 45 °C.
Рис. 27. Влияние избытка НС1 на образование пропиленхлоргидрина: 1 — 1 г/л хлора, 45 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 "С; 4 — 0,15 г/л хлора, 35 °C.
Рис. 27. Влияние избытка НС1 на образование пропиленхлоргидрина: 1 — 1 г/л хлора, 45 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 "С; 4 — 0,15 г/л хлора, 35 °C.
Ю0Г
Ю0Г
Рис. 28. Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на С12 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина:
1 — 0,15 г/л хлора, 35 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 °C; 4 — 1 г/л хлора, 45 °C.
Рис. 28. Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на С12 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина:
1 — 0,15 г/л хлора, 35 °C; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °C; 3 — 1 г/л хлора, 35 °C; 4 — 1 г/л хлора, 45 °C.
общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7%. ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение температуры до 35 °C приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не повышает выхода, а при 15 °C наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.
При двухкамерной системе для производства хлоргидрина нужен реакционный объем порядка 1,2 м3/(т-сут).
Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном анадогичцо образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не более 1% MgO, иначе будет преобладать образование пропионового альдегида.
Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (примерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения
реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования.
Описан [16] двухколонный реактор для получения 93,5% про- пиленхлоргидрина и 6% 1,2-дихлорпропана. Предложено также вводить хлор и пропилен в водную хлорноватистую кислоту в различных местах колонного реактора [15, 17]. Рекомендуется и последовательное включение нескольких реакторов в каскад, причем в первый реактор загружают воду и хлор, а в последующие вводят реакционную смесь из предыдущего реактора и пропилен. Такой режим работы дает хороший выход [18]. Описан метод одновременного воздействия хлора, воды и пропилена друг на друга [19—21].
Обзор лабораторных опытов по получению пропиленхлоргидрина сделан Мейем и Франке [9]. Необязательно использовать чистый пропилен для хлоргидринирования, даже лучше разбавлять его пропаном [22—25]. Предложен способ проведения реакции пропилена с хлором даже в 20—80%-ной серной кислоте при 10—11 °C [26].
Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро- ванием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлор- гидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин [27 ].
Показатель pH имеет решающее значение для направленного отщепления НС1 от пропиленхлоргидрина [28]. При pH = 9 -г 12 образуется окись пропилена, при pH = 9 -? 7 — пропиленгликоль, в очень кислой среде — ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропи- ленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже [28] г
Температура, РС 100
Концентрация Са(ОН)2>г/л 200
pH . * 9-12
Подвод тепла, ккал/мольC3H7OCI ...»500
Концентрация C3H7OCI Высокая
При этих условиях выход продуктов реакции составляет (в мол. %):
Окись пропилена•91
Пропиленгликоль 7
Карбонильные соединения 2
Схема установки для получения окиси пропилена методом хлор- гидрирования показана на рис. 29. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.
Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостойкой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепускное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается свежая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было
Рис. 29. Схема установки по производству окиси пропилена:
1 — промывная колонна с содовым раствором; 2 — компрессор; 3 — колонна для хлоргидрина; 4 — дегазационная колонна; 5 — гидролизер; 6 — дефлегматор; 7 — конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8 — емкость для неочищенной окиси пропилена; 9— тарельчатая колонна; 10.— конденсатор для очищенной окиси пропилена.
не выше 0,3 г/л. Температура реакции в колонне должна поддерживаться в пределах 40—45 °C. Отходящие с верха колонны 3 и дегазационной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 7, заполнент ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной колонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан — пропилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.
Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смесн на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.
Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гидролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10—20%- ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонт
тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60—80 °C. При этом происходит моментальное превращение пропил енгидрина в окись пропилена, которая испаряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в дефлегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего направляется для хранения в промежуточную емкость 8.
В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34 °C 98 %-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового эфира, пропионовый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к исходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
Если получение окиси этилена с давних пор осуществляли прямым окислением на серебряных катализаторах, то современное производство окиси пропилена все еще базируется на классическом методе хлоргидрирования. Выход окиси пропилена при прямом окислении пропилена до сих пор остается незначительным, хотя работы по исследованию этого процесса начались свыше 30 лет назад:
1935 г. — Societe Francaise de Catalyse [32] — каталитическое окисление в присутствии золота, сплавов серебро — золото и золото — серебро — марганец;
1936 г. — Пигулевский (СССР) [36] — окисление пропилена над катализатором NH4VO3;
1950 г. — Union Carbide, Linde Air — окисление пропилена без катализатора в башнях с кольцами Рашига;
1952 г. — General Aniline and Film Corp. — окисление смеси олефинов в кипящем слое в присутствии серебра, сплавов серебро — платина и серебро — золото — марганец;
1954 г. — Celanese Corp, of America — окисление олефинов в паровой фазе или смесей олефинов и парафинов с помощью катализаторов;
1957 г. — National Research Corp. — окисление смеси олефинов с пропионатом марганца.
Опыты по исследованию прямого окисления пропилена в окись пропилена с получением хорошего выхода продолжаются и в настоящее время. Хотя эти поиски не принесли пока желаемого результата, тем не менее можно надеяться, что когда-нибудь процесс прямого окисления с высоким выходом будет освоен.
Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением
Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись пропилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте [38]. Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21,1 кгс/см2 и 175—225 °C, либо смесь пропилена и пропана (1 : 1) при 52,7 кгс/см2 и 160—180 °C в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена " в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20% пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформ^атом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавляющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворителей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах (210—230 °C) при введении водного фосфатного буфера (pH = 6,5) [39].
Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na2CO3 [40] или К2СО3 [41] для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 1.8 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбонильными или карбоксильными группами, например пропионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу [41], благодаря специальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.
Имамура с сотрудниками [42, 43] провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °C и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата.. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие (продолжительность индукционного периода при 145 °C составляет 6 ч, при 220 °C — 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН2О2. Ниже 190 °C энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °C — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2—5 кгс/см2) и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.
При 10—15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22—30 кгс/см2, получая 700 г окиси пропилена и пропиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена [44].
Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора [45]. На рис. 30 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раствором пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходящая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10—20 °C.
Окись
Рис. 30. Схема производства окиси пропилена прямым окислением:
1 — подогреватель; 2 —- реактор; 3 — теплообменник;
4 — флорентийский сосуд; 5 — экстрактор; 6—отстойник.
После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экстракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводородов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10— 20 °C. По меньшей мере 50—70% окиси пропилена и пропиленгликоля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропилена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты установки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.
Процесс характеризуется следующими параметрами:
Давление, кгс/см2' 57
Температура, 8С 167—179
Подача кислорода,объемн. ч 216
Подача пропилена,вес.ч 233
Подача з%-ного раствора К2СО3, вес. ч 1437
Подача воды на экстракцию при 10 5С, вес. ч 5400
Конверсия, %
кислорода ".. .99,8
пропилена« 94,2
Выход окиси пропилена и пропиленглико ля, % . . .46,3
Содержание окиси пропилена, % 70
Окись пропилена можно выделить путем экстрагирования водой под давлением при 20 °C [45].
Окисление без давления при 200 °C можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторуглеводо- роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0—1,5%/ч, селективность не выше 55—60% [46].
Для ркисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил [47] (при 200 °C и 51 кгс/см2 выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей по- лиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликоль- диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом получается смесь следующего состава (в мол. %):
Окись пропилена...44,6Ацетон 2,2
Ацетальдегид 4.2Муравьинаякислота..р,4
Метиловый спирт...10,2Уксуснаякислота...16,5
Метилацетат v1,8Вода 12,6
Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные катализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Си, Мп, V или Сг с карбонатом или ацетатом свинца или бария в качестве промотора [49]. После 10-минутного окисления при 200 °C и давлении 56 кгс/см2 в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена С3Н6О и пропиленгликоля С3Н8О2:
с,н«о С3Н,Оа
Со(СН3СОО)2 . : 26561
. РЬСОз 19073
Со(СН3СОО)2+РЬСОа...;31262
Со(СН3СОО)2+ВаСО3....30765'
' Мп(СН3СОО)/+Ва(СН3СОО)229860
При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди [50] (при 175 °C через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгликоля).
Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в присутствии ацетата ртути (180 °C, 3 кгс/см2) [51]; катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой растворитель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °C и 49 кгс/см2 получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и другими продуктами) [52].
Как уже упоминалось, добавки альдегидов сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции. Например, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 100^°С и 80 кгс/см2 получили следующие результаты [53]:
Конверсия, %пропилена t е • • • • 43ацетальдегида ... * 88Конверсия, %пропилена t е • • • • 43ацетальдегида ... * 88Выход, мол. %окиси пропилена . . 57уксусной кислоты . . 70Выход, мол. %окиси пропилена . . 57уксусной кислоты . . 70
Конверсия, %
пропилена t е • • • • 43
ацетальдегида ... * 88
Конверсия, %
пропилена t е • • • • 43
ацетальдегида ... * 88
Выход, мол. %
окиси пропилена . . 57
уксусной кислоты . . 70
Выход, мол. %
окиси пропилена . . 57
уксусной кислоты . . 70
Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида [54] при 200 °C привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена. Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида [55]. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Си, Мп, Ni или Со также ускоряют окисление [56].
В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмоноперацетаты (например, ацетальдегидмоноперацетат) при 70 °C [57]; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °C [58]; перекись трет-бутила в mpem-бутиловом спирте при 80 °C и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо (выход окиси пропилена 86% [59]) или МоО3 при 110 °C (селективность 86,7% [60]); аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при использовании гидроперекиси кумола и нафтената Мо конверсия при 90 °C через 1ч составляет 92,7%, селективность 98% [61]); образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора [62, 63] или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 (при 56— 200 °C и 31—42 кгс/см2 образуется максимально 73,5% окиси пропилена) [64].
Можно применять предварительное переокисление циклогексанола в присутствии СаСО3 и перекиси циклогексанона при 120 °C, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида [65]. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °C и 50 кгс/см2 совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту[66]. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью Н2О2 при 50г-70 °C в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты [67].
На фирме Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропилен окисляется надуксусной кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%.
Окисление пропилена в газовой фазе
До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в окись этилена. При 130—260 °C и времени контакта 0,6—6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена [29, 30]. Основными продуктами реакции были СО2 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки СиО к катализатору из Ag2O; в этом случае при 160—180 °C получается окись пропилена, при повышении температуры — акролеин [31]. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu [32].
Катализаторы на основе AgO/BaO2 на различных носителях теоретически должны дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °C, однако выход составил только 18% [37]. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое при 220—260 °C с промоторами и без них [34].
Катализаторы окиси Bi — Р — Мо приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином [35]. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропилена [36]. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330—370 °C под давлением до 5 кгс/см2 и при конверсии 12,8% вьр ход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продуктами [33]. При 315 °C в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. Хорошее действие оказывала добавка галогенсодержащих соединений.
По данным фирмы Farbenfabriken Bayer [68] в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/см2 подают каждый час 20 м3 газовой смеси с содержанием 45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280—300 °C, в реакционной камере она повышается до 430—450 °C. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5—1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и промывается водой под давлением.
Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в окислительный реактор. При дистилляции экстракционной воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена получают следующие продукты окисления (в кг):
6 Заказ 399
Окись пропилена . . . . 270 Акролеин73
Окись этилена24Ацетон 16
Ацетальдегид 330Смесь вусококипящих ве-
Пропио новыйальдегид 25 ществ 62
Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена составляет 400—450 г/(л*ч).
Аналогичный метод описан в американском патенте [69]. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °C (затем температура повышалась до 450—510 °C); получали 8—11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено использовать для окисления водяной пар [70], что дает при 215—260 °C 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом [71]. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана [72]. На фирме ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена [73].
Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты [74—84], в которых описан метод одновременного получения окиси пропилена и стирола. В этом процессе исходными продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °C и давлении около 3,5 кгс/см2 в присутствии катализатора нафтената молибдена под воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен- зола. При одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход— 84%. Из гидроперекиси а-этилбензола при взаимодействии с пропиленом при 110 °C в присутствии нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При использовании в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182— 282 °C (оптимально 200—250 °C) выход стирола составляет 80—95%.
В процессе протекают следующие реакции:
ООНСН2-СН3сн~сн3ООНСН2-СН3сн~сн3ООНсн—сн3ООНсн—сн3+ сн2=снсн3 —>+ сн2=снсн3 —>
ООН
СН2-СН3сн~сн3
ООН
СН2-СН3сн~сн3
ООН
сн—сн3
ООН
сн—сн3
+ сн2=снсн3 —>
+ сн2=снсн3 —>
ОО^СН-СНз^СН-СНз
О
О
^СН-СНз
^СН-СНз
по°спо°сОН
по°с
по°с
СН-СН3сн=си2
ТЮ2, 182-282 °C /Ч
—►В + н2о
\/V
Подобные результаты получают при использовании гидроперекиси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ландау (74].
Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора ' существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °C в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов (селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена):
Ti
Nb
Re
Та
54
22
25
100
55
20
23
10
НафтенатMoW
Конверсия, %9783
Селективность, моль окиси пропилена/моль прореагировавшей ROOH 7165
Из молибденовых соединений можно употреблять как растворимые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия
реакции: Температура, °C 80—130
Продолжительность, ч 2—3
Давление, кгс/см2 17,5—70
Соотношение олефины : гидроперекись (2 4- 6) : 1 Концентрация катализатора, моль/моль
ROOH 0,001—0,006
Возвратный этилбензолВозвратный этилбензолДегидра- тация, 200— 250 °C, 95%Дегидра- тация, 200— 250 °C, 95%6*6*лен 4т катализаторлен 4т катализаторНиже приведена схема совместного получения окиси пропилена и стирола:
Возвратный этилбензол
Возвратный этилбензол
Дегидра- тация, 200— 250 °C, 95%
Дегидра- тация, 200— 250 °C, 95%
6*
6*
лен 4т катализатор
лен 4т катализатор
Окись
пропиленаСтирол
Установки для комбинированного синтеза окиси пропилена и стирола будут построены в США (мощность 80 000 т) [82] и в Испании (мощность 24 000 т) [83].
Фирма Агсо — Halcon внедрила в производство аналогичный метод получения тпретп-бутилового спирта и окиси пропилена с использованием гидроперекиси тпретп-бутила [84].
СВОЙСТВА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Ниже приведены физико-химические свойства окиси пропилена:
Температура плавления, 9'С —112,1
Температура кипения, 9С 34,2
Плотность р5° 0,8313
Показатель преломления п^ 1,363
Дипольный момент, D..2,00
Вязкость при 25 9С, сП 0,28
Абсолютная вязкость* сП 0,38
Оптическое вращение (+)-формы [а]|£, 9 11,6
Критическая температура, °C 209,1
Критическое давление, кгс/см2 50,2
Теплота испарения в точке кипения, ккал/моль . . .6,6
Теплота сгорания (жидкости) при постоянном объеме ккал/моль 453,1
кал/г 7771,3
Удельная теплоемкость,кал/(г •°C). 0,51
Коэффициент теплового расширения,1/-С 0,00151
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % верхний ... * 36,&
нижний . . 2,8
Температура вспышки, °C . .—44
Давление пара окиси пропилена при различных температурах приведено в работах [85, 86].
Окись пропилена смешивается с обычными органическими растворителями неограниченно. В воде при 20 °C растворяется 40,5 вес. % окиси пропилена, а в окиси пропилена растворяется при 20 °C 12,8 вес. % воды. При более низких температурах выкристаллизовывается гидрат С3Н6О.16Н2О (точка затвердевания — 3 °C). При повышенном давлении образуются азеотропные смеси с минимальной температурой кипения, например при 3,1 кгс/см2 с 0,1 % воды и при 5,2, кгс/см2 с 0,2% воды.
Химические свойства окиси пропилена подобны свойствам окиси этилена. Она тоже реагирует с соединениями, имеющими активные атомы водорода, например с водой дает пропиленгликоль. Гидратация окиси пропилена легко идет при обычной температуре в присутствии щавелевой кислоты в качестве катализатора, которую впоследствии легко можно выделить в виде оксалата кальция. Реакция про-
Таблица 8
Скорость гидролиза окиси этилена и окиси пропилена при 20 °C
Концентрация окиси олефина, г/100 мл
pH
Д'Ю*, моль/(л»мин)
Окись пропилена
Окись этилена
0,1
2,22
10
2 .
0,3
1,82
32
6
0,5
1,64
52
10
0,7
1,54
73
13
текает в кислом растворе почти в 5 раз быстрее, чем в случае с окисью этилена. В табл. 8 .указаны скорости гидролиза окисей этилена и пропилена.
Во всех других реакциях окись пропилена в большинстве случаев более инертна по сравнению с окисью зтилена. Соотношение образующихся при гидролизе моно-, ди- и тригликолей зависит от соотношения вода : окись пропилена (табл. 9).
Таблица 9
Зависимость состава продукта гидролиза от соотношения вода: окись пропилена
Соотношение вода : окись пропилена
Концентрация раствора окиси пропилена, г/100 мл
Конверсия окиси пропилена в гликоли, %
Содержание гликолей в продукте гидролиза, вес. %
моно-
Ди-
три-
моно-
Ди-
три
5 : 1
48
60,0
26,0
14,0
63,5
24,0
12,5
9 : 1
31
73,5
21,0
5,5
76,0
19,0
5,0
12 : 1
26
79,0
18,0
3,0
81,0
16,5
2,5
20: 1
18
87,0
12,0
1,0
88,5 .
10,5
1,0
25:1
15
90,0
9,0
1,0
91,0
8,0
1,0
Благодаря несимметричному строению молекулы окись пропилена обладает большими реакционными возможностями. Если полученная из пропилена и хлорноватистой кислоты смесь хлоргидрина состоит из 95% СН3СН(ОН)СН2С1 и 5% СН3СНС1СН2ОН, то в результате присоединения соляной кислоты и окиси пропилена получают 75% СН3СН(ОН)СН2С1 и 25% СН3СНС1СН2ОН. При реакции окиси пропилена с водным аммиаком образуется, напротив, только изомерный моноизопропаноламин CH3GH(OH)CH2NH2 и большее или меньшее количество ди- й триизопропаноламина в зависимости от соотношения исходных продуктов.
При каталитическом присоединении спиртов и фенола в результате действия щелочью почти всегда образуется первичный моно-
эфир пропиленгликоля CH3CH(OH)CH2OR. Кислотная или некаталитическая реакция дает кроме того и вторичный эфир пропиленгликоля CH3CH(OR)CH2OH.
Полимеризация окиси пропилена приводит к образованию поли- пропиленгликоля. Изомеризация окиси пропилена в пропионовый альдегид не представляет затруднений на таких катализаторах, как квасцы, Cr2O3 — CdCl2 — CdO, Cr2O3 — WO3 — Fe2O3 или Cr2O3 — WO3. При использовании Li3PO4 [87—96] или Li3AsO4 [94] можно перегруппировать окись пропилена в аллиловый спирт. Остальные катализаторы для превращения окиси пропилена в аллиловый спирт и пропионовый альдегид были исследованы Полковниковой [97] (табл. 10).
Таблица 10 Результаты превращения окиси пропилена в аллиловый спирт на различных катализаторах
Катализатор
Температур а перегруппировки, °C
о
СВ
ft О
“И К
S ft
иге
Выход, %
Соотношение аллиловый спирт : пропионовый альдегид
аллиловый спирт
пропионовый альдегид
UO3
400
32
5,4
42
13
3,2 : 1
UsOg
400
30
33
16
7
2,3: 1
МоО3
350
28
21
18
5
3,6: 1
CraO3+SnO2
*350
26,5
25
52
7
7,4: 1
Cr2O3+NiO
300
35
31
48
17
2,8: 1
СеО2
400
8
11
12
18
0,7 : 1
СоО
400
10
10
35
11
3,2: 1
FeO
400
22,5
90
11
20
0,5 :1
В4С
400
12
19
14
28
0,5: 1
Кокс
400
17,5
19
31
15
2:1
4.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Обзор применения окиси пропилена в США [98] для получения различных веществ приведен ниже (в тыс. т.):
19591960
Пропиленгликоль . 5970,3
Полипропиленгликоль и продукты присоединения окиси пропилена для производства пенополиуретана 20,431,8
Полипропиленгликоль в качестве тормозной жидкости• • •9,059,5
Поверхностно-активные вещества. . . \ . .5,455,9
Прочие соединения (изопропаноламин, дипро- пиленгликоль и др.) 11,312,7
Итого . . . 105,2130,2
Основное количество пропиленгликоля идет для производства полиэфиров [98] (в тыс. т):
19591960
Полиэфиры . . 19,524,5
Пластификаторы 2,7'2,7
Пластификаторы для целлофана 8,29,1
Тормозная жидкость 4,54,5
Фармацевтические и косметические средства..15,015,9
Прочие цели (например, увлажнениетабака)5,05,5
На экспорт 6,76,7
Итого . . . 61,668,9
Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400— 2000) [99], получаемый полимеризацией окиси пропилена в щелочной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом
для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтиленгликолем используется при получении типографских красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с этиленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении фармацевтических и косметических средств, а также пищевых продуктов. Смесь полиэтилена с полипропиленгликолем является интересным исходным веществом для получения неионогенных детергентов и специаль-
Рис. 31. Схема получения триизопро- паноламина с образованием моно- и диизопропаноламина:1 — добавление моноизопропаноламина; 2 — аммиак; 3 —добавление диизопропаноламина; 4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- ноламин; 6 — триизопропаноламин.Рис. 31. Схема получения триизопро- паноламина с образованием моно- и диизопропаноламина:1 — добавление моноизопропаноламина; 2 — аммиак; 3 —добавление диизопропаноламина; 4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- ноламин; 6 — триизопропаноламин.ных смазочных масел.
Рис. 31. Схема получения триизопро- паноламина с образованием моно- и диизопропаноламина:
1 — добавление моноизопропаноламина; 2 — аммиак; 3 —добавление диизопропаноламина; 4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- ноламин; 6 — триизопропаноламин.
Рис. 31. Схема получения триизопро- паноламина с образованием моно- и диизопропаноламина:
1 — добавление моноизопропаноламина; 2 — аммиак; 3 —добавление диизопропаноламина; 4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- ноламин; 6 — триизопропаноламин.
Как уже упоминалось, ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком дает при 50—100 °C моно-, ди- и триизопропаноламины [100], причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена : водный аммиак. Скорость реакции образования моно- и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов
4. Окись пропилена
к реакционной смеси для дальнейшего обмена приводит к преимущественному образованию триизопропаноламина (рис. 31). Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень высоко и пропорционально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина [13].
Изопропаноламины — интересные промежуточные продукты для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов.
Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li3PO4 или Li3AsO4 в аллиловый спирт [101] и в пропионовый альдегид [102] использована в промышленности (фирма Olin Mathieson Chemicals Ltd. разработала на. основе этого метода процесс синтеза глицерина).
В последнее время все большее значение приобретает полимеризация окиси пропилена в окись полипропилена.
Сополимеризация окиси пропилена с другими ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению каучукоподобных полимеров [103, 104], которые широко применяются.
ЛИТЕРАТУРА
Oser, Liebigs Ann. Chern. Spl., 1, 255 (1861).
К. Крассуский, ЖРФХО, 34, 287—315 (1902).
Н. Schrader, Angew. Chern., 42, 541—546 (1929).
G. К i d d о о, Chem. Eng., 59, № 9, 149—168 (1952).
H. Tokuno, Yukagaku, 14, № 8, 454—462 (1965); C. A., 64, 672h (1966).
H. Shingu, ibid., 8, 355—361 (1959).
J. В i g e о n, L'Ind. chim., 40, № 433, 221 (1953).
A. C. F у v i 1, Chem. and Ind., № 10, 384—388 (1964).
A. M а у, К. H. F r a n k e, Chem. Technik, 12, 59—60 (1960).
W. M a r k о w n i k о w, Z. Chemie, 423 (1870); Liebigs Ann. Chem., 153, 251 (1870); A. M i c h a e 1, J. Prap. Chem., 60, № 2, 454 (1899).
G. С. I s г a e 1, J. Chem. Soc. (London), 1950, 1282—1286.
Англ. пат. 292066, 1927.
M. P. F e г г e г о et ah, Ind. Chim. beige, 19, 133 (1954).
К. E. Murray, J. Council'Sci. Ind. Res., 17, 213—221 (1944).
L. Smith, S. S k у 1 e, Acta chem. Scand., 4, 39 (1950); 5, 1415—1416 (1951).
Франц, пат. 982969, 1951.
Франц, пат. 983910, 1951.
Англ. пат. 1016359, 1966; D. A. S. 1168406, 1963; франц, пат. 1357443, 1964; англ. пат. 974462, 1964; D. A. S. 1156394, 1963.
В. С. Э т л и с, Л. Н. Г р о б о в, ЖПХ, 32, 874—877 (1959).
D. A. S. 1063140, 1959.
Бельг, пат. 630446, 1963; D. A. S. 1211140, 1966; пат. США 3277189, 1966.
Пат. США 2566355, 1951.
Н. Tokuno et ah, Yukagaku, 12, 97—102 (1963); реф. С. A., 59, 7453а (1963).
Англ. пат. 738171, 1955.
Бельг, пат. 633518, 1963.
Па*. США 2436591, 1948.
D. Р о г г е t, Helv. chim. Acta, 30, 701—706 (1947); пат. США 2417685, 1947.
J. Myskowsij et al., Chem. stosowana, Ser. A10, 325 (1966).
Я. Б. Горохаватский, M. Я. Рубаник, Укр. хим. ж., 24, 63-67 '(1958).
Б. В. Суворов и др. ДАН СССР, 172, 1096-1098 (1967).
Пат. США 2985668, 1961.
Англ. пат. 451130, 1936; франц, пат. 785149, 1935.
Бельг, пат. 592446, 1960.
Пат. США 2600444, 1952; 2628965, 1953.
С. С. М с С a i n, G. W. Godin, Nature, 202, 692—693, 1964,
В. В. Пигулевский, Е. Я. Яржемская, Труды опытно-ис- след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке его продуктов, вып. 3, 1963, стр. 178—183.s
J. Kamiya, Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 1513—1514 (1961).
Англ. пат. 786301, 1957; 917926, 1936; D. A. S. 1043311, 1958; пат.. США 2780634, 2780635, 2784202, 1957.
Пат. США 2824119, 1958.
Англ. пат. 950669, 1964; D. A. S. 1192172, 1965; франц, пат. 1376471, 1964.
Франц, пат. 1334158, 1963.
J. Imamura et al., Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 59, № 10, 447— 457 (1964).
J. I m a m u r a et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, № 7, 1026—1031 (1964).
F. L a n о s et al., Chim. et Ind. (Paris), 91, 47—56 (1965).
D. A. S. 1192171, 1965.
F. W. Meadow, K. U. I ng о 1 d. Can. J. Chem. Eng., 42, № 2, 86— 87 (1964).
Пат. США 3210380, 1965.
Бельг, пат. 628810, 1963; франц, пат. 1424689, 1966.
Англ. пат. 933548, 1963; D. A. S. 1150060, 1963; пат, США 3071601, 1963.
Японск. пат. 22575, 1965.
Пат. США 3210381, 1965.
D. A; S. 1242588, 1967; франц, пат. 1386354, 1965.
Niederld. A. S. 6504592, 1965.
Франц, пат. 1367762, 1964.
Англ. пат. 963430, 1964.
Франц, пат. 1323787, 1963.
Англ. пат. 735974, 1955.
Англ. пат. 900836, 1962.
Бельг, пат. 641452, 1964.
Niederld. A. S. 6402137, 1964.
Niederld. A. S. 6500118, 1965.
D. A. S. 1240515, 1967.
D. A. S. 1225175, 1966.
Франц, пат. 1377981, 1964.
Бельг, пат. 638162, 1964; D. A. S. 1212057, 1966.
Франц, пат. 1397611, 1965.
Франц, пат. 1292304, 1961.
Бельг, пат. 623552, 1963; D. A. S. 1161551, 1964.
Англ. пат. 718603, 1954; пат. США 2689253, 1954.
D. М. N е w i 11, Р. S. М е n е, J. Chem. Soc. (London), 1946, 97—100.
Англ. пат. 882863, 1961.
Пат. США 3132156, 1964.
Chem. Industrie, 17, 309 (1965).
R. Landau et al., Proc. 7th World Petrol. Congr., Mexiko, v. 5, 1967, p. 67—72.
Бельг, пат. 657838, 1966; Niederld. A. S. 6515037, 1966.
Франц,пат.1462198,1966.
Франц,пат.1462490,1966.
Франц,пат.1460573,1966.
Франц,пат.1495694,1967.
Франц, пат. 1464239, 1967.
Франц, пат. 1487076, 1967.
Chern. Eng., 73, № 23, 102—103 (1966).
Chern. Eng. News, 45, № 16, 17 (1967); 43, № 43, 40—42 (1965).
European Chemical News (London), 11, № 284, 34 (1967).
T. R. В о 11, H.N. Sadler, J. Chem. Eng. Data, 11, 25 (1966).
R. W. Gallant, Hydrocarbon Processing, 46, № 3, 143—150 (1967).
L. G. L u n d s t e d t et al., Ind. Eng. Chem., 43, 728—730 (1951).
П. Г. C e p г e e в и др. Хим. наука и пром., 2, 133 (1957).
Пат. США 2986585, 1961.
Англ, пат. 902953, 1962.
Канад, пат. 690646, 1964; D. A. S. 1197077, 1965; франц, пат. 1271563, 1962; швейц, пат. 403742,1966.
D. A. S. 1251308, 1967; франц, пат. 1344311, 1964.
Пат. США 3238264, 1966.
Пат. США 3209037, 1965.
Франц, пат. 1316720, 1963.
Франц, пат. 1496221, 1966.
А. Г. Полковников а, Л. А. И в ан о в а, Хим. пром., 42, № 1, 16—19 (1966).
Chem. Eng. News, 38, № 41, 20 (1960).
К irk - О th me г, Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 7, 1951, p. 261—262.
Пат. США 1988225, 1935.
Пат. США 2426264, 1947.
Пат. ЦША 2435460, 1948; 2521170, 1949.
Е. Е. Gruber et al., Ind. Eng. chem. Product Res. Development, 3, 194—199 (1964); Rev. gen. caout. plast., 41, 1811—1817 (1964).
L. M а г k e r et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 19, 337 (1966)..
АКРОЛЕИН
Акролеин [1—4] — простейший ненасыщенный альдегид, обладающий очень хорошей реакционной способностью благодаря наличию двух функциональных групп (альдегидной группы и двойной связи).
Акролеин был открыт примерно 100 лет назад Редтенбахером при сухой перегонке жиров [5]. В течение многих лет существовал лишь один метод получения акролеина — перегонка глицерина в присутствии водоотщепляющих веществ [6—7]. Более полувека работали над внедрением данного процесса в жидкой и газовой фазе в промышленность, используя самые различные катализаторы (борную или фосфорную кислоту, фосфаты, окись алюминия и др-).
Однако высокая стоимость глицерина и низкий выход (не более 50%) не позволили применить этот процесс в промышленном масштабе.
Получение акролеина в результате пиролиза при 500—550 °C диаллилового эфира, являющегося промежуточным продуктом синтеза аллилового спирта из аллилхлорида [8—10], ограничилось только пилотной установкой мощностью 100 т/год, которая работала на фирме Shell в 1946—1948 гг.
Получение, свойства и применение акролеина подробно описаны в литературе [1—3]. В 1962 году появилась монография Смита об акролеине и его производных [4].
Акролеин можно получить:
из глицерина
СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН _Л^2и_1В^^ СН2=СНСНО + 2Н2О
из диаллилового эфира
СН2=СНСН2-О-СН2СН=СН2 -^^> СН2=СНСНО + СН2=СНСН2
из аллилового спирта [И]
СН2=СНСН2ОН-^^^^ СН2=СНСНО
из тетрагидрофурфурилового спирта [12]
СН2 н2ссн2А]Р01 ,50оС н2с/ \сн
Н2С\ уСН-СН2ОНН2С. /СН
оо
сн2
Н2с/ \СН 500—550°С
I II ^ СН2=СНСНО + СН2=СН2 (выход 85%)
Н2С\ zch
. о
из формальдегида и ацетальдегида НСНО + СН3СНО ’зоо^з^с^ищ^ СН2=СНСНО + Н2О + 19,5 ккал
из пропилена [26]
СН2=СНСН3 — " к™8™33™1^ сн2=снсно
Применение в промышленности нашли только два последних метода, которые поэтому будут описаны более подробно.
5Л. СИНТЕЗ АКРОЛЕИНА ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДАИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Метод был разработан фирмой Degussa, которая с 1942 г. производит акролеин в промышленном масштабе. С 1955 г. фирма Union Carbide также получает акролеин по этому методу.
Формальдегид в виде 30%-ного водного раствора пропускается вместе с эквимолекулярным количеством ацетальдегида при 300— 320 °C через силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия. Степень превращения составляет 45—52%, а выход достигает 70—80% [13—15]. Непрореагировавшие альдегиды отделяются перегонкой от акролеина и снова возвращаются в процесс. На рис. 32 изображена схема установки по синтезу акролеина из формальдегида и ацетальдегида.
Чистый ацетальдегид и 30% водный раствор формальдегида поступают из сборников 1 и 2 в смесительный резервуар с мешалкой 3 и затем в испаритель 4. Отсюда пары альдегида направляются через перегреватель 5 в трубчатую контактную печь 6. Перегреватель может обогреваться маслом, дифенильной смесью или газом. Пары реакционной смеси через конденсатор 7 поступают в колонну 10. После конденсатора 7 происходит сброс давления и газы дросселирования промываются водой для удаления остатков альдегида.
Вода также поступает в колонну 10 на перегонку. Образующийся в колонне 10 дистиллят с содержанием ацетальдегида и кротонового альдегида вводится в верхнюю часть колонны 77, где отгоняется
ацетальдегид, а снизу отводится акролеин. Отстой из колонны 10, непрореагировавший 10%-ный формальдегид, подается в колонну 9 для перегонки под давлением. В результате получается концентрированный раствор формальдегида. Реакционная вода и вода из
раствора формальдегида стекает снизу. Непрореагировавшие альдегиды возвращаются через сборники 7 и 2 снова в цикл.
Катализатором является силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия, оптимальные температуры для этого катализатора 303—320 °C. Поскольку образование акролеина протекает экзотермически, подвод тепла осуществляется в трубчатой печи.
Смолообразование во вре
Рис. 32. Схема производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида:Рис. 32. Схема производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида:мя реакции, которое нельзя полностью ликвидировать,
Рис. 32. Схема производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида:
Рис. 32. Схема производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида:
вызывает необходимость ne- Л 2 — Сборники; 3 — смесительный резервуар, „4 — испаритель; 5 — перегреватель; 6 — кон-
риодическои регенерации тактная печь; 7 — конденсаторы; 8 — промыва- катализатора примерно черезтель; 9—22 — колонны.
150 ч. Регенерация прово
дится водяным паром и воздухом в течение 24 ч при 500—550 °C.
Степень превращения в течение одного реакционного периода в среднем для формальдегида составляет 50—52%, а для ацетальдегида 44—46%. При эквимолекулярных количествах формальдегида и ацетальдегида выход в единицу времени на единицу объема достигает 3,5моль/(ч-л катализатора). Выход от теоретического достигает 72—75% в расчете на формальдегид и 72—82% в расчете
на ацетальдегид.
В качестве побочных продуктов образуются метиловый спирт, кротоновый альдегид и отработанный газ, которые можно без труда удалить. Для устранения полимеризации акролеина при разделении смеси нужно непрерывно подавать в перегонные колонны 10 и 77 ингибитор. Добавка 0,1% фенольного ингибитора (гидрохинон или пирокатехин) делает акролеин устойчивым в течение года и исключает образование твердых осадков.
Предложен ряд других конденсационных катализаторов: ацетат свинца [16], карбонат лития на силикагеле 417], двуокись титана
и КОН на SiO2 [18], катионсодержащий диатомит [19], очень стабильный катализатор, получаемый кальцинированием смеси МоО3 и MgO с окисью цинка и другими веществами в качестве промоторов [20]. При исследовании кинетики конденсации [21—23] показано, что наиболее подходящим катализатором является CsOH.
ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕНА
В 1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.
Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.
Исследования пропилена, меченного 13С, показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СН3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:
СН2=СН-СН3 —СН2—СН—СН2 —
—> сн2=сн-сн сн2=сн-сно
Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и молибдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение.
Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °C около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при использовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 °C. Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.
Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах
В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропускании пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 °C образовывалось значительное количество акролеина [25].
Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Со. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 °C и небольшом давлении в присутствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на карбиде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. Повышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81% [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена составляет 14% при 368 °C и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].
Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.
Изучение механизма реакции показало, что Си2О является эффективным катализатором, в то время как СиО приводит к полному окислению пропилена в СО2, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Си2О является единственным катализатором, который окисляет избирательно [29]. Катализаторы V2O5, WO3, МоО3 и Сг2О3 на пемзе (особенно V2O5 и WO3) хотя и давали значительное количество акролеина, но реакция протекала неселективно [30]. Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — является 1—1,5% Си. При более высоких концентрациях на катализаторе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию СО2 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Си — Си2О — СиО [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : кислород. Например, при используемом в промышленности соотношении С3Н6 .* О2 = 7,5 : 1 и 1,5% СиО на карбиде кремния получается смесь из 70% Си2О и 30% СиО. При соотношении С3Н6 : О2 = — 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.
Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется применение пористой меди при *300 °C (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способствует образованию СО2 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% СиО на неактивированной окиси алюминия, действие которого можно улучшить добавкой Fe2O3, ThO2 или МоО3 [44]. Промоторами для катализатора Си2О (на глиноземе или SiC) могут быть Ю"4 — Ю“6 моль брома, иода, бромистого или йодистого водорода, бром- или иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход
акролеина (73%) получали при 391 °C и добавке иода [45]. Аналогичное действие оказывает добавление к катализатору СиО на силикагеле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, Na2O и NaCl) [47].
Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные добавки к селену или селенсодержащим соединениям (работы американской фирмы Distillers Со. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и SeO2 вместе с СиО и Си2О образуют окислительно-восстановительную систему [49], а образование СО2 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются СиО, CuSO4 и CuSeO3 на А12О3, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатываются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Си, оптимальными условиями будут: температура 325 °C, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.
В 1949 г. появился первый патент фир^ы Distillers Со. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и СиО на асбесте (350 °C, выход 15%) и катализатор CuO — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых частичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 °C получали 77% акролеина на СиО — А12О3 (конверсия 84%) [52]. Катализатор СиО на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или SeO2 [53—54]. Кроме СиО предложены окиси других металлов [55] и различные соли меди , (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) у присутствии селена [56]. Применение CuSO4 — А12О3 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный продукт через неактивированную СиО при 1000 °C и лишь после этого — / - через активный катализатор [57].
Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для . катализаторов, содержащих силикат меди [58].
В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных условиях (390 °C, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78 % [59—62].
Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором СиО на носителе в кипящем слое [63].
При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах энергия активации в присутствии водяного пара составляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль (36 ± 2,5 ккал/моль) [65, 66]. Для образования СО2 достаточно энергии активации 35 и соответственно 36 ккал/моль. Состояние
меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Си (II) составляет 60—-70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Си (II) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, зависит от материала носителя [68].
Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69 Г, поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование СО2 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет Ю.% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °C), выше этого показателя катализатор становится нестойким [73].
Введение металлов, обладающих меньшей электроотрицательностью по сравнению с СиО и поэтому действующих как доноры электронов (щелочные или щелочноземельные металлы), повышает активность и снижает селективность. Электронные акцепторы (СГ, SO4-, S, Р), напротив, увеличивают селективность и уменьшают активность [74, 75].
Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах изучалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81].
Исследование окисления пропилена в присутствии Си2О и Bi2(MoO4)3 показало, что механизм окисления в обоих случах одинаков: вначале отщепляется атом Н от группы СН3, затем второй атом Н [79]. Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до СО2 и воды [80].
Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical -Со. (мощность установки 15 000— 20 000 т/год) и Union Carbide Со. Поэтому сегодня классический синтез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом промышленного производства акролеина, считается устаревшим.
Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди (I), нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:
Си 2Х± Си2О ±2^ СиО
7 Заказ 399
Из этих трех форм окись меди (I), по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди (II) оказывает . каталитическое действие на реакцию полного лена в СО
окисления пропи-окисления пропи-$ металлическая медь неактивна.$ металлическая медь неактивна.2’2’Промывная Остаток водаПромывная Остаток водаРис. 33. СхемаРис. 33. Схемапроизводства акролеина, пилена:производства акролеина, пилена:методом окисления про-методом окисления про-ционные колонны.дисшлля
окисления пропи-
окисления пропи-
$ металлическая медь неактивна.
$ металлическая медь неактивна.
2’
2’
Промывная Остаток вода
Промывная Остаток вода
Рис. 33. Схема
Рис. 33. Схема
производства акролеина, пилена:
производства акролеина, пилена:
методом окисления про-
методом окисления про-
реакции:°КИСЛеНИИ Пр0Пилена в основном возможны следующие
СН2=СНСН3 + О2 —> СН3=СНСНО + Н2О + 88,2 ккал
СН2=СНСН3+О2 —> СН3СНО + НСНО + 79,9 ккал
СН2=СНСН3 + 0,5О2 > СН3СН2СНО + 54,0 ккал
,СН3=СНСН3 + ЗО2 —> ЗСО + ЗН2О +259,9 ккал
СН2=СНСН3 + 4,5р2 > ЗСО2+ ЗН2О+462,7 ккал
В незначительном количестве образуются, кроме того, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.
На рис. 33 представлена схема производства акролеина путем окисления пропилена.
Пропилен вместе с кислородом или карбонизационной башни в цикл черезПропилен вместе с кислородом или карбонизационной башни в цикл черезвоздухом вводится послевоздухом вводится послев следующий отделитель. В подогревателе смесь нагревается до 250—350 °C и поступает в заполненный катализатором трубчатый .реактор 1. Для поддержания постоянной температуры реакции имеется специальная система 2. Образующаяся смесь охлаждается в холодильнике 3 до 50—80 °C и направляется дальше в скруббер 4, где продукты реакции поглощаются водой. Промывная вода иэ скруббера 4 поступает в перегонную колонну 7, где отгоняются образующиеся пров следующий отделитель. В подогревателе смесь нагревается до 250—350 °C и поступает в заполненный катализатором трубчатый .реактор 1. Для поддержания постоянной температуры реакции имеется специальная система 2. Образующаяся смесь охлаждается в холодильнике 3 до 50—80 °C и направляется дальше в скруббер 4, где продукты реакции поглощаются водой. Промывная вода иэ скруббера 4 поступает в перегонную колонну 7, где отгоняются образующиеся проотделительотделительи газодувку 6и газодувку 6500500300300Избыточное давление,кгс/см?Избыточное давление,кгс/см?S’ о оА. оS’ о оА. ос 5£ 60<о§5с 5£ 60<о§5Рис. 34. Зависимость от давления общего выхода акролеина (2) и выхода в единицу времени на единицу реакционного объема (2).Рис. 34. Зависимость от давления общего выхода акролеина (2) и выхода в единицу времени на единицу реакционного объема (2).5656^ оRD 5О $ В °со^ оRD 5О $ В °со700700дукты окисления. Вода, вытекающая из низа колонны, содержит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруббер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.Выходящие из скруббера 4 остаточные газы содержат нарядудукты окисления. Вода, вытекающая из низа колонны, содержит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруббер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.Выходящие из скруббера 4 остаточные газы содержат нарядус непрореагировавшим
Пропилен вместе с кислородом или карбонизационной башни в цикл через
Пропилен вместе с кислородом или карбонизационной башни в цикл через
воздухом вводится после
воздухом вводится после
в следующий отделитель. В подогревателе смесь нагревается до 250—350 °C и поступает в заполненный катализатором трубчатый .реактор 1. Для поддержания постоянной температуры реакции имеется специальная система 2. Образующаяся смесь охлаждается в холодильнике 3 до 50—80 °C и направляется дальше в скруббер 4, где продукты реакции поглощаются водой. Промывная вода иэ скруббера 4 поступает в перегонную колонну 7, где отгоняются образующиеся про
в следующий отделитель. В подогревателе смесь нагревается до 250—350 °C и поступает в заполненный катализатором трубчатый .реактор 1. Для поддержания постоянной температуры реакции имеется специальная система 2. Образующаяся смесь охлаждается в холодильнике 3 до 50—80 °C и направляется дальше в скруббер 4, где продукты реакции поглощаются водой. Промывная вода иэ скруббера 4 поступает в перегонную колонну 7, где отгоняются образующиеся про
отделитель
отделитель
и газодувку 6
и газодувку 6
500
500
300
300
Избыточное давление,кгс/см?
Избыточное давление,кгс/см?
S’ о о
А. о
S’ о о
А. о
с 5
£ 60
<о
§5
с 5
£ 60
<о
§5
Рис. 34. Зависимость от давления общего выхода акролеина (2) и выхода в единицу времени на единицу реакционного объема (2).
Рис. 34. Зависимость от давления общего выхода акролеина (2) и выхода в единицу времени на единицу реакционного объема (2).
56
56
^ о
RD 5
О $ В °
со
^ о
RD 5
О $ В °
со
700
700
дукты окисления. Вода, вытекающая из низа колонны, содержит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруббер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.
Выходящие из скруббера 4 остаточные газы содержат наряду
дукты окисления. Вода, вытекающая из низа колонны, содержит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруббер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.
Выходящие из скруббера 4 остаточные газы содержат наряду
пропиленом также азот, кислород, окисьпропиленом также азот, кислород, окисьРис. 35. Зависимость состава продуктов окисления пропилена от давления:1 — акролеин; 2 — ацетальдогид; з — окись пропилена;4 — пропионовый альдегид; б — ацетон.Рис. 35. Зависимость состава продуктов окисления пропилена от давления:1 — акролеин; 2 — ацетальдогид; з — окись пропилена;4 — пропионовый альдегид; б — ацетон.и двуокись углерода. Для удаления двуокиси углерода смесь газов пропускают через колонну для декарбонизации 5, после чего снова используют в реакционном цикле.
пропиленом также азот, кислород, окись
пропиленом также азот, кислород, окись
Рис. 35. Зависимость состава продуктов окисления пропилена от давления:
1 — акролеин; 2 — ацетальдогид; з — окись пропилена;
4 — пропионовый альдегид; б — ацетон.
Рис. 35. Зависимость состава продуктов окисления пропилена от давления:
1 — акролеин; 2 — ацетальдогид; з — окись пропилена;
4 — пропионовый альдегид; б — ацетон.
Влияние давления на процесс получения акролеина из пропилена показано на рис. 34 и 35.
Выделить чистый акролеин из реакционной смеси не просто. По литературным данным при процессе фирмы Shell получают в
7*
качестве дистиллята в перегонной колонне смесь следующего состава (в вес. %):
Акролеин' 80—90Ацетальдегид . . . .3—10Пропионовый альдегид 0,5—3Акролеин' 80—90Ацетальдегид . . . .3—10Пропионовый альдегид 0,5—3Ацетон 2—5Высококипящие вещества 1—2Ацетон 2—5Высококипящие вещества 1—2
Акролеин' 80—90
Ацетальдегид . . . .3—10
Пропионовый альдегид 0,5—3
Акролеин' 80—90
Ацетальдегид . . . .3—10
Пропионовый альдегид 0,5—3
Ацетон 2—5
Высококипящие вещества 1—2
Ацетон 2—5
Высококипящие вещества 1—2
Удаление минимального количества пропионового альдегида, имеющего почти такую же температуру кипения, что и акролеин (пропионовый альдегид 49 °C, акролеин 50 °C), удается осуществить только экстракционной перегонкой с водой при повышенном давлении во второй колонне.
Окисление пропилена на катализаторефосфоромолибдате \висмута (метод Sohio)
Потребность современной нефтехимии в акрилонитрилу, получаемом непосредственно из пропилена путем каталитического окисления,- привела к разработке еще одного, более экономичного синтеза акролеина из пропилена. Лучшие результаты дал катализатор фосфоро- молибдат висмута на кремневой кислоте.t
В 1960 г. американская фирма Sohio [82] ввела в строй первую промышленную установку для производства акрилонитрила по данному методу. При этом получали и акролеин в промышленном масштабе.
Таблица И
Различные методы синтеза акролеина из пропилена
Фирма
Катализатор
Температура, °C
Время контакта, с
Объемное соотношение пропилен : кислород : водяной пар
S
о
2 И
Shell
Cu2O на SiC или A12O3; иод в качестве промотора
370-400
0,2
4,4 : 1 : 4,7
14 **
68-81
Sohio
Фосфоромолибдат висмута на кремневой кислоте
425—480
1,6
1 : 9,3 * : 3,5
56 **
70
Distillers
СиО на А12О3, силикагеле или пемзе; селен в качестве промотора
320-350
2-2,5
2% пропилена
90-
95 ’*
81—82
Monte- catini
Покрытые медью трубчатые спирали
390'
0,5-5
(5 кгс/см2)
21 : 4 : 25
78
91
* Воздух.
“ Процесс с рециркуляцией, конверсия указана за 1 проход.
** Для получения высокой конверсии необходимо высокое соотношение кислород : пропилен.
В течение последних лет был разработан ряд промышленных методов получения акролеина (табл. 11) [83, 84]. В табл. 12 приведен обзор описанных в литературе катализаторов для окисления пропилена в Акролеин.
СВОЙСТВА АКРОЛЕИНА
Акролеин обладает следующими свойствами (см.
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C ^
Плотность р^° • • • ", ‘
Плотность пара по отношению к воздуху при 20 с . .
Показатель преломления п^
Вязкость при 20 °C, сП
Критическая температура, К
Критическое давление, кгс/см3
Критический объем, см3/моль
Теплоты испарения кал/г
Теплота образования (газ) при 25 °C, ккал/моль . . .
Энергия образования (газ) при 25 С, ккал/моль . . .
Теплота сгорания (жидкость) при 25 -С, ккал/г . . .
Удельная теплоемкость (жидкость) при 17 44 С, ккал/(г-®С)
Удельная теплоемкость (газ), кал/(моль • при 300
5Q0
°C°CКоэффициент теплового расширения при 20 5С, 1/ Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. ^
°C
°C
верхний нижнийor
Температура воспламенения в закрытом сосуде, -С . * Электропроводность при 10 °C, Ом-1
также [3]):—86,9552,690,83890,84021,40170,393510-51,58189также [3]):—86,9552,690,83890,84021,40170,393510-51,58189129,57260—17,79-12,866,950,51116,0722,9727,860,00143312,8-251,55 ■ 10’7129,57260—17,79-12,866,950,51116,0722,9727,860,00143312,8-251,55 ■ 10’7На рис. 36 показано равновесие жидких смесей акролеина и воды.На рис. 36 показано равновесие жидких смесей акролеина и воды.Рис. 36. Равновесие жидких смесей акроле-ина и воды:
также [3]):
—86,95
52,69
0,8389
0,8402
1,4017
0,393
510
-51,58
189
также [3]):
—86,95
52,69
0,8389
0,8402
1,4017
0,393
510
-51,58
189
129,5
7260
—17,79
-12,86
6,95
0,511
16,07
22,97
27,86
0,00143
31
2,8
-25
1,55 ■ 10’7
129,5
7260
—17,79
-12,86
6,95
0,511
16,07
22,97
27,86
0,00143
31
2,8
-25
1,55 ■ 10’7
На рис. 36 показано равновесие жидких смесей акролеина и воды.
На рис. 36 показано равновесие жидких смесей акролеина и воды.
Концентрация акролеина^ вес. или мол. ч.Концентрация акролеина^ вес. или мол. ч.2 — мол. ч/, 2 — вес. ч»
Концентрация акролеина^ вес. или мол. ч.
Концентрация акролеина^ вес. или мол. ч.
Катализаторы для окисления
Таблица 12 пропилена в акролеин
Катализатор
Состав газа, %
Температура реакции, °C
Время контакта, с
Конверсия %
Селективность катализатора, %
Выход акролеина,
Примечание
05,
ГО
&
S
Воздух (или Ог)
Водяной пар
Окиси металлов и переходных элементов (Fe, Со, Ni, Си, Zn, В, Р, Сг, Mo, W, V), например CUO + P2O5 на силикагеле
СпО+ВРО4
Fei-ioBi^^Pg-gMo^Ogg-si, например, Fe7Bi2PMoi2O52 на SiO2
Окись Bi—Мо—В—Si—Р Фосфоромолибдат Bi (BigPMoi2O52) • - Молибдат Bi Cu2-ioCo2_io(Mo, W, V)12(P, Si)o,5-204o-7o Молибдат Bi на SiO2
Молибдат Bi
Молибдат Bi + Те (TeO2) Bi2O3 • 2МоОз на корунде
Молибдат Bi на SiO2 Молибдат Bi
Молибдат Bi + CuO 6Bi2O3-16MoO3 и 7Bi2O3 • 16MoO3 . . .
Молибдат Bi + As2O3 на SiO2 CuaO на SiC-j-молибдат Bi на SiO2
МоОз или Bi2O3 с H3PO4 или HgB03
Bio,5-18Po-5Mo12036-76
В]0,5-18Ро-5М°120з6-76 на КИСЛОЙ ОтббЛЬ- ной земле, пемзе, силикагеле, диатомите, цеолите
Молибдат Bi и фосфоромолибдат Bi
Фосфоромолибдат Bi на SiO2 . . . .
Фосфоромолибдат Bi на силикагеле Фосфоромолибдат Bi+HBr
9
3
12,7
9
9
15
10
10
10
13
10
8
1 ч.
8,7
10
5,5
36 32
6,5 (О2)
36
36
85 (насыщенный НО- дяным паром)
50
50
16 (О2)
87
25
61
5-8 ч.
52,2
59
16,5
55
65
5,0
55
55
40
40
65
31
3-10 ч.
39,1
31
78
480 '
460
400
445
445
395
452
452
500
380
500
480
420
375
427
410—480
445
430
400
1
4 ч
0,1-2
3,1
3,1
4
5
1,8
10
1,78
12
22
94,4
56,9
95
75-76
70
45
70
37
30
3,2
65,1—70,4
60
89
71,9
73,1
80
73
43
75
51,2
72,5-97
70
83,7
41
70
60-61
18,9
51
16
49
22,5
Незначительный 1,6
49,9-63,3
26,2 (через
8,5 ч)
42
78
Метод непрерывный, разбавитель СО или СО2
Давление 2,5 кгс/см2
В кипящем слое
Описано разделение
Наряду с 50% акрилонитрила добавляется 10% NH3 и 64% Не
Двухступенчатый реактор с
Сп2О в первой части и молибдатом Bi во второй
Процесс в кипящем слое, в реакторы помещены пластины из окиси Sb —U (8 : 1)
Циркуляционный процесс
Описано получение из H3POi, МоО3, Bi(No3)3
Лабораторные исследования
Обработка катализатора газообразным НВг
[85] [85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92] [93] [94]
[95] [96] [97]
[98]
[99]
[100]
[101] [102]
[ЮЗ]
[104] [105]
Состав газа, %
Температура реакции °C
Катализатор
s
а»
Hr
Воздух (или О2)
Водяной пар
Комбинация молибдата Bi (I система) и 80% МоО3-Р2О6, 6,2% Bi2O3, 3,8% МоО3+9,5% SiO2 (II система) . . .
Фосфоромолибдат Bi
1 ч.
1 ч. (О2)
490/3,8 КГС/СМ2, 467/3,5 КГС/СМ2 425
Молибдат Bi, молибдат Со, фосфат Си, ванадат Си, вольфрамат Си и др.
Молибдат Са—Bi
Молибдат щелочноземельных металлов
Молибдат Bi + MgO, А12О3 или Fe2O3
33
Про-
17 (О2)
50
' 19
450
500
Медьсодержащий катализатор (первый реактор) и вольфрамат или молибдат Bi, Ni, Со .
H8[X(Mo2O7)e] + Bi2O3;X—редкозе
мельный металл, например додекамо- либдатоцериевой кислоты
Фосфоромолибдат Bi + H2SO4 или сульфаты, молибдат Bi+H2SO4 Боромолибдат Со . . . . .
пан
14
67
350/7 кгс/см2;
375— —500/6-7 кгс/см2
450
430
Фосфоро- или кремнемолибдат Си—Bi (Мо : Си : Р : S1 = 1 : 0,5 : 0,1 + Bi2O3)
53
12 (О2)
35
380- 500
(Си, Ni, Cr)9(Si, Р)(Мо, W, V)12 - О4а_60 например Cu9PMoi2O47,5 на SiC . . . Ni0-2»Coi0-15Fe110_7Bi0,1_4 •
• Po.i-2Moi2035-85, например Ni10FeBiPMoi2O57
CuO + кремнемолибденовая кислота . .
Фосфоромолибдат Fe— Bi
Молибдат Fe-j-Cr2O3
10
8
50
66
40
26
440
380
Молибдат Fe + Ti
—
—
.—
-—
Фосфоромолибденовая кислота+As2O3
—
—
Фосфорованадат Cr—Bi, например Cr (VOS)3 • СгРО4 • Bi2O3 .......
25
25
50
Продолжение табл. 12
■
Конверсия, %
Селективность катализатора, %
Выход акролеина, %
Примечание
сЗ О-
Й
V
S
R
Время контакта, с
—
—
—
50 (I система) 24,3 (II система)
Метод получения акриловой кислоты
[106]
1
60
74
44,5
Процесс в кипящем слое; водяной пар за счет теплоты реакции
[107]
—
.—
—
[1081
4
—
—
67
—--
[109|
—
—.
—-
76
[110]
—
—
—
—
—
[111]
—
85
69—70
Два последовательно включенных реактора
[112]
—
—
—
—.
[ИЗ]
—
73
86
63
Описано получение
[1141
—
—
Высокая
52-60
Высокий выход в единицу времени на единицу объема
[115]
0,12
—
52-60
Высокий выход в единицу времени на единицу объема
[116]
—
—
—
—
—
[117]
—
—
—
—
[1181
10
40
40
16
—
|119[
—
—
—
79
——
11201
8
82,5 (через 4 ч)
52,6
43,4
15,6% акриловой кислоты
[121]
—
—
—
Образуется также уксусная кислота
[121а]
—
—
—
Преимущественно для производства акриловой кислоты
[122]
—
7,6
67,2
5
[123]
Катализатор
Состав газа, %
Температура реакции, °C
s Д 0 у Hr
Воздух (или Ог)
Водяной пар
Арсеномолибдат Bi, ванадовольфрамат Bi, комбинации Bi—Sn—As—Мо—
-V-W-B
440
Bi (VO3)3 - BiPO4 ■ Bi2O3, фосфорована-
дат Bi
—
—
—
475
Cu2O + молибдат или вольфрамат . . .
—
—
300-360
Молибдат Си
—
—
—
Фосфороборванадат
475—650
Фосфорованадомолибдат
Ванадат Bi, фосфорованадат Bi . . .
—
—
400—450
Bii2PWi2O5g,5
13
13(О2)
20
500
Ванадат Ag, Sn или Bi
Bi2O3+ кремневанадовольфрамовая ки-
10
49
41
480
слота
10,5
57
32,5
430
ТеО2
TeO2 + 5%Re2O7
CoMoOg • ТеО2 ■ ННеО4 (вместо СоМоО4
—
—
—
345
также молибдат или фосфат Ni и Си)
350—425
Молибдат Bi-|-TeO2 (Те)
10
50
40
452
СиМоО4-|-теллурат Си
400
Молибдат Ми + ТеО2
10,6
52,1
37,3
525
Мп2р2и7 • МоОз • Те О
16
41
43
385
(про-
Фосфоромолибдат Bi + TeO2 на TiO2
пан)
или силикагеле
10,0 15
52,5 71
37,5 14
• 480
480
Фосфоромолибдат Bi + TeO2
ТеО3+6МоО3 и TeO3 + 6WO3 и др. . . МоО3 + Сг2О3 или WO3+ ТеО2+ окись
13
13 (О2)
20
485
As, Sb или Bi
400
Фосфоромолибдат+1% Те или ТеО2 Фосфорованадиевая или фосфоровольф-
12
18 (О2)
70
486
рамомолибденовая кислота+ ТеО3
ТеО2, активированная С12, Вг2 или 12
15
71
14
400
на бентоните
(Bi, Те)а,2_18(Се, Th)(Mo, W, V)12O37_84
Cu6_9(Te, Se)0,5_1,6(P, ВПо-ДМо, W)12-'
—
—
—
400—600
• O40-60
—
—
Теллуромолпбдат Ni
—
—
Sb2O4 4-SnO2 = 1 : (3 4-50) .......
11,7
48,2
40,1
360
Продолжение табл. 12
Время контакта, с
Конверсия,
Селективность катали- затора4 %
Выход акролеина, %
-Примечание
03
S
R
—
85
—*
—
[124]
74,8
9,8
Высокий выход в единицу нре-
[125]
мени на единицу объема
[126-
—
По сравнению с Си2О новы-
шенная селективность
127]
—
—
—
Преимущественно для получения акриловой кислоты
[128]
[129]
[130]
—
—
[131]
56
59
33
54% аргона в качестве инерт-
[132]
ного газа
—
8,6
—
—
—
[133]
—
Незна- читель-
—
—
—
[134]
ная
[135]
—
9,5
—
—
—
[136]
7-38
55-100
—
—
[137]
70
73
51
3% акриловой кислоты
[У1 ]
—
—
[138]
5
15
27
4
—
[139]
40,6
—
—
24,2
46% акриловой кислоты
[140]
5
43
73
31,4
[141]
1,25
38
84
32
—
[142]
1
—
—
—
Добавка 54% Аг
[143]
32
89
28,5
—
[144]
2,5
—
—
43,9
27,5 акриловой кислоты
[145]
1,25
55
91
50
—
[146]
9
—
[147]
0,05-20
—
—
>60
—
[148]
69
—
[149]
—
90
—
—
—
[150]
4
—
—
78,2
—
[151-
153]
Продолжение табл. 12
Катализатор
Состав газа, %
Температура реакции, °C
S а
Воздух (или О2)
Водяной пар
Sb2O4-SnO2 на SiO2
Sb2O4 • SnO2 на графите
Sb2O4 • SnO2 -на глине, фарфоре, стеклянных шариках
Sb2O4.SnO2+Sb2O3
Sb2O4 • SnO2 с добавлением солей Са, Ее (III) или Ва
Sb2O4 ■ SnO2 на SiO2 (из этилсиликата)
Sb2O4 ■ SnO2+ окись Bi, Ni или Со . .
Sb2O4 • SnO2 (3,26 : 1)
Sb2O4-SnO2 . . . .
Sb2O4*SnO2
Sb2O4■SnO2
Окись Sb —U +окись металла (например, CuO)
Sb2O3+ окиси металлов побочных групп, например Sb2O3 • U3O8 . . . .
Sb2O-3-|- Fe2O3
Окись Sb —Мп
Ванадат Sb, фосфат Sb и Bi2O3 на SiC Молибдат Sb + окись Sn, Ti или W . . Фосфорованадат Sn Окись As с добавкой окисей других металлов, например As2O5 • Ее2О3 . .
Окись Мо пли другого тяжелого ме- талла+В2О3+As2O5 на SiO2 . . . .
Молибдат Ее —С1 или молибдат С1 + + As2O3
Вольфрамовая кислота+ As2O5 • . . . Арсенованадат Си на ТЮ2 Фосфоромолибдат + As2O5 'Титанат Sb + окись W, Мо или As . . Фосфат Ag, Ее или Си Окись Си —Au на SiC
—
—
—
—
10
70
' 20
452
10
56,5
33,5
497
10
50
40
400
10
50
40
480
—
—
—
—
.—
—,
10,6
49,6
39,8
411
—
—
—
439-524
440-519
439-483
10
50
40
467
5
55
34
480
8
62
30
480
—
—
—
—
—
—
—
—
20
20
60
475
—
-—
—
—
—
—
—
9
77
14
390
10
45
45
370—380
—
—
—
—
—
—
—
10 .
49
41
419
14
71
15
400
10
50
40
450
12
18(О2)
70
640
24
46
30
300
Время контакта, с
Конверсия, %
Селективность катализатора, %
Выход акролеина, %
—
—
—
4
—
39,8
—
61
4
—
—
67,7—71,8
—
—
—
.—
—
—
—
—
32
0,2
—
—
17
—
30,9
—
—
6
6
75
68
51
—
—
—
—
—
—
—
—
3,1
59
1,7
—
15
29
4
—
80—90
—
80-85 ,
2
13,4
—
—
—
14,4
36
5,2
— ,
—
—
64
89
57 .
9,5
50
64
32
3
42
97
40
4
28
—
—
9,1
61
39,4
24
—
—
—•
67
Примечание
св S*
S
R
Улучшенная механическая ус-
[154]
тойчпвость
[155]
—
[156]
Улучшенная механическая
[157]
устойчивость в результате добавки Sb2O3
Улучшенная механическая ус-
[158]
. тойчивость
[159]
—
[160]
Патент на получение катали-
[161]
затора
Запатентован процесс с тремя
[162]
последовательно включаемыми слоями катализатора Обработка реактора антимо-
[108]
нитом Na
Быстрое охлаждение реакци-
[163]
онных газов
Прежде всего для получения
[164]
акрилонитрила
[165-
166]
1167]
Особенно для окисления бу-
[168]
тилена
[169]
—
1170]
Многоступенчатое окисление
[171]
—
[172]
37% ацетальдегида
[1731
[174]
—
175]
—
176]
177]
—
178]
—
179]
—
180]
ПРИМЕНЕНИЕ АКРОЛЕИНА
Изменение сырьевой базы из-за внедрения нового процесса повлияло и на цены. Если перед 1960 г. акролеин стоил еще 46 цент/фунт, то теперь можно считать, что цена снизилась по меньшей мере до 20 цент/фунт и ниже. Самое большое количество акролеина идет в настоящее время на синтез глицерина в отсутствие хлора, когда акролеин гидрируется в аллиловый спирт, который затем перекисью водорода превращается в глицерин. Установка для производства глицерина фирмы Shell имеет мощность 20 000 т/год. Аналогичные мощности имеют промышленные установки фирмы Degussa, Union Carbide и т. д. Прочее потребление акролеина оценивалось в 1961 г. в США примерно в 1000 т/год.
Наряду с производством аллилового спирта для синтеза глицерина одной из основных областей применения акролеина до сих пор был синтез метионина. При взаимодействии акролеина с метил- меркаптаном в присутствии катализаторов (пиридин, ацетат меди, пиперидин, этилат натрия) в результате ряда превращений образуется метионин [184]:
сн2=снсно -HaS--> CH3SCH2CH2CHO Н-N2’ NHa->
> CH3SCH2CH2CH(NH3)CN> CH3SCH2CH2CH(NH3)COOH
Несмотря на большую реакционную способность акролеина не удалось полимеризовать его в продукт, представляющий интерес для промышленности. Возможности промышленного использования акролеина тщательно изучал Шульц с сотрудниками [185]. Реакция акролеина с многофункциональными соединениями ведет к интересным конденсационным полимерам, среди которых особенно известны полиацетали с многоосновными спиртами. При полимеризации продукта конденсации с пентаэритритом (торговая марка «ультра- лон»)
/О-СЩх усн2-охсн2=сн-сн/ )с/ ;сн-сн=сн2\о-сн/ \сн2-о/
получаются вещества с хорошей прочностью на разрыв, высокой ударной прочностью, стойкостью к истиранию [186]. Но эти продукты обладают, к сожалению, невысокой теплостойкостью (65—104 °C).
Фирмы Shell Development Со. и Union Carbide Chemical уже сейчас производят низкомолекулярные продукты из акролеина в большом масштабе [187]. Так, в результате гидролиза продукта димеризации акролеина [188, 189] и его дальнейшего гидрирования образуется 1,2,6-гексантриол, применяемый в качестве пластификатора и составной части при производстве алкидных и полиэфирных смол.
О большой реакционной способности акролеина свидетельствует схема, приведенная на стр. 111.
Н3
*• Аллиловый спирт
Пропионовый альдегид —> Пропиловый спирт
012> а, Р-Дихлорпропионовый альдегид [190]
|— НС1
а-Хлоракролеин —> а-Хлоракрилатные смолы
H0Ci - j Глицериновый альдегид [191]
- °2 Акриловая кислота [192]
—> 1,3-Пропандиол [193]
СПОН
н2с снсно
^О7
NH3> р-Пиколин [195]
СН2
Реакция Тищенко Н2С СН2 ^2± ОНС—(CH2)g СНОНСНО
Аллилакрилат► НОНС СНСНО
[196]х /
О
Акролеин ->
Димеризация
СН2
НС^ ^СНз
II I
НС СНСНО
HtO
[197]
Реакция Дильса—
—Альдера
—> Глутаровый альдегид [199]
Полимеризация^ Полиакролеин [200]
Сополимеризация,^ Смоды [2о1]
CH,SH, NH.CN^ МетиОНИН [202]
CO(NH8)g или CS(NH2),^ Смолы [203]
С(СН2ОН)4 Конденсационный продукт [190]
ЛИТЕРАТУРА
3.
Н. Schulz, Н Wagner, Angew. Chern., 62, 105—118 11950) 1 pi Ш-154. аГ<1 а " РГ0С- 4th World PetroL Соп8г- Sect. IV, 1955,
Н. Г. К о р а л ь н и к, Сборник научно-исслед. работ Ташкентского текст, ин-та, № 17, Химия и химическая технология высокомолекулярных соединений, вып. 1, 1964, стр. 5—83.
С. W. Smit h, Acrolein, New York — London, 1962.
J. Redtenbacher, Liebigs Ann. Chem., 47, 114 (1843).
E. F i s c h e г, I. T a f e 1, Ber. dtsch. chem. Ges., 20, 3388 (1887).
H. A d k i n s, W. H. H a r t u n g, Org. Syntheses, vol. 6, 1926, p. 1.
F. G. Watson, Chem. metallurg. Eng., 54, № 12, 106—109 (1947).
Пат. США 2309576, 1943.
Angew. Chem., B20, 303 (1948); F. G. Watson, Chem. Eng., 54, 107—109 (1947).
П. В. Симаков, 145 (1948).
J. G. В r e m n e г et al., J. англ. пат. 547334, 1942.
Пат. США 2245582, 2246037, 1941.
Шведск. пат. 101032, 101145, 1938;
гр Т . К ,-
4.
5.
6.
В. А. Покровский, ДАН СССР, 63,
№ 12,143—
Chern. Soc. (London), 1946, 1018—1022.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
шведск. пат. luwaz, 101145, 1938; пат. США 2288306, 1942.
Т. Ishikawa, Rept. Govt. Chem. Res. Inst (Tokyo), 50, 387—390 (1955). •Пат. США 2294955, 1942.
T. I s h i k a w a, T. К a m i o, Yuki Gosei Kagaku Kyokaoshi, 20, 56— ' 61 (1962); T.. I s h i k a w a, T. Kamio, Tokyo Kogyo Shikensko Hokoku, 58, 40-47 (1963).
Пат. ПНР 45675, 1962.
Пат. ПНР 45582, 1962.
D. A. S. 1203243, 1965.
St. В a s i n s к у, St. Malinowski, Roczniki Chem. (Ann. Soc. Chim. Polonorum), 38, 635—641 (1964).
H. Jablczynska — Jedrzejewska et al., ibid., 33, 965— 973 (1959).
St. Malinowski et al., Chim. Ind. (Paris), 85, 885—896 (1961); St. Malinowski, St В a s i n s k y, Bull. Acad, poldn. Sci., Ser. Sci. chim., 11, 55—61 (1963); ср. также J^Chem. Soc. (London), Sect. B, 1013— 1020 (1967).y
Пат. США 2197258, 1936; 2334091, 1938; 2270705, 1939.
Пат. США 2383711, 1942.
Пат. США 2486842, 1946; 2451485, 1947.
Пат. США 2608585, 1951.
Англ. пат. 640383, 1950.
" " Марголис и др. ЖОХ, 26, 1368 (1956).
ЖПХ 90 4СОО -ЛАГА.
Л. Я.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
—.. др. тчл, ^о, ldt>B (1956).
О. В.И с а е видр.,ЖОХ, 29, 1522 (1959).
Н. И.П о п о ваи др. Изв. Сибирского отделенияАНСССР,
наук, 7, 40 (1957).
О. В.Исаевидр.,ДАН СССР, 119, № 1,104(1958).
О. В.И с а е видр.,там же, 124, № 4, 858(1959).
Я. Б. Гороховатский и дп. ЖПХ. 36 № <9 ow
, серия хим;
38,
„„и др. ЖПХ, 36, nHX 2725—2728 (1963). . и др., Укр. хим. ж., 28, № 9, 1031 — 1036 (1962). Е. В. В е р м е л ь, ДАН СССР, 124, № 4, 842 (1959). и др., Изв. вузов (Иваново). Химия и хим. технол., 2, Е. Е. В е р м е л ь, Материалы конференции молодых научных сотрудников Восточно-сибирского филиала Сибирского отделения АН СССР, Благовещенск, № 3, I960, стр. 35—38.
Л.
П. Шаповалова И. Попова, И. Попова 926—929 (1959).
Н.И.
Ю. Д. Ке р н о с, Б. Л. Молдавский, ЖПХ, 33, 2593—2597 (1960).
О. В. Исаев и др., ДАН СССР, 124, 858-860 (1959).
Я. Б. Гороховатский и др., Кинетика и катализ, 3, 230—236 (1962).
Н. И. П о и о в а и др., Труды Всесоюзного совещания по химической переработке нефтяных углеводородов в полупродукты для синтеза волокон и пластических масс, Баку, 1957, стр. 191—195; Н. И. Попова, Е. В. В е р м е л ь. Изв. Сибирского отделения АН СССР, № 9, 74—85 (1957).
Я. Б. Гороховатский и др., Кинетика и катализ, 3, 133—138 (1962).
Н. И. П о и о в а и др., Изв. Сибирского отделения АН СССР, № 12, 78-82 (1960).
D. A. S. 1001673, 1957; голл. пат. 95094; пат. США 2879300, 1959.
Т. I s h i k a w а, Т. К a m i о, Tokyo Kogyo Shik'ensho Hokoku, 59, № 5, 228—233 (1964).
D. A. S. 1240063, 1967; франц, пат. 1345265, 1963.
Б. Д. К p у ч а л о в и др., Кинетика и катализ, 3, 247—251 (1962).
N. К о m i n a m i et al., J. chem. Soc- Japan, Ind. Chern. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi), 65, 1510-1533 (1962).
Англ. пат. 625330, 1949.
Англ. пат. 658240, 1951; пат. ФРГ 877450, 1953.
Англ. пат. 655210, 1951; 727318, 1954; 875160, 1961; пат. США 2670381, 1954.
Франц, пат. 1325538, 1963.
Англ. пат. 658179, 1951; авт. свид. СССР 159515; Бюлл. изобр., № 1, 13 (1964).
Англ. пат. 678557, 1951; пат. ФРГ 806440, 1951.
Англ. пат. 694354, 1953.
Англ. пат. 706552, 1954.
Пат. США 3009960, 1958.
М. A g a m е n п о n е, Petrol. Mater. Prima Ind. Chim. Mod., Comun. Giornata Chim. (Milano). 1961, p. 209—225.
M. A g a m e n n о n e, Chim. e Ind. (Milano), 4, 875—884 (1961).
G. M a r u 11 о, M. Agamennone, Chim. e. Ind. (Milano), 46, 376— 378 (1964).
Англ. пат. 847564, 1960; D. A. S. 1103911, 1961; итал. пат. 580541, 1958.
Авт. свид. СССР 136728, 1961; Бюлл. изобр., № 6, 19 (1961).
Я. Б. Гороховатский, Е. Н. Попова, Кинетика и катализ, 5, 134—143 (1964).
В. М Б е л о у с о в и др. Кинетика и катализ, 3, 221—229 (1962).
В. М. Бе лоусов и др., ДАН СССР, 137, 1396—1398 (1961).
Н. И. П о п о в а, К. П. Ж д а н о в а, Изв. Сибирского отделения АН СССР, № 12, 48-52 (1961).
Я. Б. Гороховатский и др., ЖПХ, 36, 2725—2728 (1963).
Н. И. Попова и др., Синтез и свойства мономеров. Сборник работ 12-й конференции по высокомолекулярным соедииеииям, Институт нефтехимического синтеза АН СССР, 1962, стр. 178—183.
А. М. Г а р и и ш и др., Кинетика и катализ, 3, 257—260 (1962).
Т. Ishikawa, Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 55, 82—86 (1960).
E. H. Попова, Я. Б. Гороховатский, ДАН СССР, 145, 570— 572 (1952).
А. Г. Полковникова и др., Кинетика и катализ, 3, 252—256 (1962).
Е. К. Е н и к е е в и др., Кинетика и катализ, 1, 431—439 (1960).
Л. Я. М а р г о л и с и др., Кинетика и катализ, 3, 181 — 188 (1962).
S. Z. Roginski, Radioisotopes Sci. Res., Proc. Intern. Conf., Paris, v. 2, 1957, p. 1—20; 'реф. C. A., 54, 56f (1960).
8 Заказ 399
О. В. И с а е в и др., ДАН СССР, 129, 141—144 (1959).
А.Г.Полковниковаи др., Нефтехимия, 3, № 2, 246—253(1963).
В.С.A d a m s, Т. J. J е и n i и g s, J. Catalysis, 2, № 1, 63—68(1963).
О.А.Г.о л овин а и др., ДАН СССР, 142, 619—622 (1962).
Н.И.П о и о в а и др., Изв. Сибирского отделения АН СССР, № 8,
78-82 (1961).
F. Veatch et al., Petroleum Refiner, 41, № 11, 187—190 (1962).
Chem.-Ing.-Techn., 34, 334 (1962); World Petroleum, 31, 60 (1960).
P. W. Sherwood, Chem. Rdsch. (Solothurn), 14, 394 (1961); Brennstoff- Chem., 38, 164 (1959).
Англ. пат. 839808, 1960; D. A. S. 1079615, 1960.
D. A. S. 1125901, 1133358, 1137427, 1962.
D. A. S. 1223813, 1966.
Англ. пат. 821999, 1959; пат. США 2941007, 1960.
Франц, пат. 1362890, 1964.
Канад, пат. 677630, 1964; D. A. S. 1146046,1963; швейц, пат. 406178, 1966.
Англ. пат. 963610, 1964.
О. В. Исаев и др., Хим. пром. 41, 71—72 (1965).
Канад, пат. 677762; D. A. S. 1160837, 1160858, 1155109, 1964; пат. США 3162514, 1964; ср. англ. пат. 1013379, 1965, 1016101, 1966.
Бельг, пат. 611378,1962; дополнение к франц, пат. 1281927; доп. пат. 80776, 1963.
Франц, пат. 1476377, 1967.
Авт. свид. СССР 143385, 1962; Бюлл. изобр., № 24, 15 (1961).
Англ. пат. 881335, 1961.
Бельг, пат. 618222, 1962; D. A. S. 1251301, 1967; пат. США 3177257, 1965.
Бельг, пат. 620834, 1963; D. A. S. 1134979, 1962; швейц, пат. 406177, 1966.
D. A. S. 1223358, 1966; Франц, пат. 1375538, 1964.
Бельг, пат. 642946, 1964; D. A. S. 1219917, 1966; франц, пат. 1393374, 1965.
Англ. пат. 963611, 1964.
F. Veatch et al., Proc. Intern. Congr. Catalysis, Paris, v. 2, 1960, p. 2647—2658; C. A. 55, 24547e (1961).
S. S e г b a n, Rev. Chim. (Bukuresti), 18, № 2, 65 (1967).
Англ. пат. 1018944, 1965; франц, пат. 1351913, 1964.
Англ. пат. 939713, 1963.
Англ. пат. 912686—9126988, 1962.
Бельг, пат. 633024, 1963.
Франц, пат. 1639893, 1964.
НО. Англ. пат. 985009, 1965.
Авт. свид. СССР 176878, 1965; Бюлл. изобр., № 24, 17 (1965).
Бельг, пат. 618223, 1962; англ. пат. 986853,1965;пат.США 3159680,1964.
Англ. пат. 1010423, 1965; D. A. S. 1197441,1965;пат.США 3173957,1965.
Англ. пат. 1038274, 1966; D. A. S. 1207367,1965.
Ю. Д. К е р н о с, Б. Л. Молдавский, ЖПХ, 33, 2593—2597 (1960),
I. О b 1 о j et al., Przemysl chem., 42, № 7, 359—361 (1963).
Франц, пат. 1366300, 1964.
Niederld. A. S. 6512930, 1966.
Франц, пат. 1372357, 1964.
Бельг, пат. 613157, 1962.
Франц, пат. 1410564, 1965.
121а. Англ. пат. 1019426, 1965.
Пат. США 3190913, 1965.
Англ. пат. 1015180, 1965; голл. пат. 110366, 1964.
Niederld. A. S. 6506246, 1965.
Австрал. пат. 255563, 1961; англ. пат. 950686,-1964; D. A. S. 1160838, 1964;
пат. ГДР 44914, 1966; франц, пат. 1307222, 1963.
Н. И. Попова и др., Кинетика и катализ, 2, 916—919 (1961).
Л. М. Калибердо и др., там же, 3, 237—240 (1962).
Авт. свид. СССР 131347, 1960; Бюлл. изобр., № 17, 20 (1960).
Пат. США 3029288, 1962; франц, пат. 1494432, 1967.
Англ. пат. 1017599, 1965; пат. США 3230248, 1966.
Бельг, пат. 611002, 1962.
D. А. 8. 1161552, 1964.
Англ. пат. 873712, 1959.
Пат. США 3260753, 1966.
Пат. США 2648638, 1953; пат. США 2753377, 1956.
Пат. США 2662921, 1953.
Niederld. А. 8. 6500643, 1965.
Франц, пат. 1494431, 1967.
Англ. пат. 989401, 1965; пат. США 3345406, 1967.
Niederld. А. 8. 6508659, 1966; ср. также Niederld. А. 8. 6500418, 1965; франц, пат. 1491653, 1967.
Франц, пат. 1380884, 1964; англ. пат. 1014121, 1965.
Niederld. А. 8. 6511989, 1966.
Англ. пат. 1001505, 1965; франц, пат. 1342963, 1963.
Англ. пат. 973375, 19₽4; D. А. 8. 1197442, 1965; пат. США 3168572,
1965.
145.145.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.157.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.157.Англ. пат. 967485, 1964; франц, пат. 1342962, 1963; пат. США 3192259, 1965.
145.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
D. A. 8. 1253696, 1967.
Пат. США 2643269, 1963.
D. A. 8. 1243664, 1967; франц, пат. 1372397, 1964.
. Франц, пат. 1367801, 1964.
. Англ. пат. 990831, 1965.
. Бельг, пат. 587605, 1960; англ. пат. 864666, 1961; инд. пат. 76718, 1960.
. Англ. пат. 906328, 1962; франц, пат. 1299139.
. Англ. пат. 962841, 1964; доп. пат. 83569, 83126, 1964.
. Бельг, пат. 633502, 1963.
. Бельг, пат. 632411, 1963; доп. пат. 84114, 1965.
. Франц, пат. 1360915, 1964.
. Бельг, пат. 630159, 1963; англ. пат. 961361, 1964; ср. англ. пат. 1011599,
1965.
158.159.158.159.Бельг, пат. 614364, 1962; доп. пат. 81246, 1963.
158.
159.
158.
159.
Франц, дополнит, пат. 84020, 1965.
Франц, дополнит, пат. 83722, 1965.
Англ. пат. 904602, 1962; ср. англ. пат. 1011599, 1965.
Бельг, пат. 616979, 1962."
Бельг, пат. 632663, 1963.
Англ. пат. 1007929, 1965; белы. пат. 651114, 1967; Niederld. A. S. 6411912, 1965.
Англ. пат. 991085, 1965.
Пат. США 3198750, 1965.
Англ. пат. 973338, 1964; D. А. 8. 1232552, 1967.
Пат. США 3257474, 1966.
Голл. пат. 106994, 1963.
Niederld. А. 8. 6515741, 1966.
D. А. 8. 1221208, 1966; франц, пат. 1496072, 1967; Niederld. А. 8. 6513729, 1966.
Бельг, пат. 617523, 1962.
Франц, пат. 1438499, 1966.
Jap. А. 8. 2134, 1965.
Англ. пат. 972403, 1964.
Франц, пат. 1364810, 1964.
8*
177.178.179.180.181.177.178.179.180.181.182.183.184.182.183.184.Niederld. A. S. 6511736, 1966.
177.
178.
179.
180.
181.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
182.
183.
184.
Англ. пат. 993921, 1965; франц, пат. 1395072, 1965.
Niederld. A. S. 6500728, 1965.
Японск. пат. 23646, 1965.
ноет' Исаев’ л- я- Марголис, Кинетика и катализ, 1,237 (,1 УоМ) •
185.185.186.187.188.189.190.186.187.188.189.190.191.191.192.192.193.194.195.196.197.198.193.194.195.196.197.198.Н. Н. V о g е et al., J. Catalysis, 2, 58 (1963).
185.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
191.
192.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
R. A d a m s et al., J; Catalysis, 3, 379—386 (1964).
Ж 2485236, 1949; J. R. Catch et al., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1609; Nature 159, 578 (1947); E. Pierson et al., J. Am. Chem. doc., 70, 1450 (1948).
C. Sc h u 1z e t. al .,1 Kunststoffe, 47, 303 (1957); 50, 568 (1960); Mak- Qom^LCh,e^-’ 2»’ 190 (1959); 21’ 227 (1956)S 30- 39 (1959); 24, 141 (1957); 32, 181, 197, 209 (1959); 28, 58, 157 (1958); 20, 162 (1956); 17, 62 (1955); Angew. Chem., 76, 357—364 (1964); 69, 163 (1957).
Пат. ФРГ 837289, 852301, 855162, 1952; 881108, 1953.
H. J. Sanders et al., Ind. Eng. Chem., 50, 854—858 (1958).
K. Adler, E. R u d e n, Ber. dtsch. chem. Ges., 74B, 920—926 11941)..
u d е п, Вег. dtsch. chem. Ges., 74В, 920—926 <1941).1953.vu d е п, Вег. dtsch. chem. Ges., 74В, 920—926 <1941).1953.vПат. США 2639297, Н. S. Sanders, 1940.Е. Weldman п, пат. 763467, 1956.Пат. США 2744928,Пат. США 2639297, Н. S. Sanders, 1940.Е. Weldman п, пат. 763467, 1956.Пат. США 2744928,1955. Пат. Пат. Пат.1955. Пат. Пат. Пат.Ind. Eng. Chem., 50, 854—860 (1958); англ. пат. 526122, V. Prey, Mh. Chem., 84, 543—550 (1953); англ. 1956; пат. ФРГ 869950, 1953; франц, пат. 1088680,
u d е п, Вег. dtsch. chem. Ges., 74В, 920—926 <1941).
1953.v
u d е п, Вег. dtsch. chem. Ges., 74В, 920—926 <1941).
1953.v
Пат. США 2639297, Н. S. Sanders, 1940.
Е. Weldman п, пат. 763467, 1956.
Пат. США 2744928,
Пат. США 2639297, Н. S. Sanders, 1940.
Е. Weldman п, пат. 763467, 1956.
Пат. США 2744928,
1955. Пат. Пат. Пат.
1955. Пат. Пат. Пат.
ФРГ 922166, 1955.США 2434110, 1948.США 2520097, 1950.ФРГ 922166, 1955.США 2434110, 1948.США 2520097, 1950.США 2516627, 1950; англ. пат. 740005, 1955.США 2516627, 1950; англ. пат. 740005, 1955.Пат.±»uv,
ФРГ 922166, 1955.
США 2434110, 1948.
США 2520097, 1950.
ФРГ 922166, 1955.
США 2434110, 1948.
США 2520097, 1950.
США 2516627, 1950; англ. пат. 740005, 1955.
США 2516627, 1950; англ. пат. 740005, 1955.
Пат. ФРГ 874313, 1953. R. I. La ng ley, W. S.
Emerson, J. Am. Chem. Soc., 72, 3079-Emerson, J. Am. Chem. Soc., 72, 3079-(1950).(1950).199.200.201.199.200.201.202.202.203.203.W. Smith et al., J. Am. Chem. Soc., 74, 2018 (1952).
Emerson, J. Am. Chem. Soc., 72, 3079-
Emerson, J. Am. Chem. Soc., 72, 3079-
(1950).
(1950).
199.
200.
201.
199.
200.
201.
202.
202.
203.
203.
R. C. Schulz, Kunststoffe, 48, 257— 261 (1958).
Пат. США 2881088, 1959; англ. пат. 751934, 1956; пат. ФРГ 962824, 1957;
Франц, пат. 871009, 1941.
D. Durd, L. L. Gershbein, J. Am. Chem. Soc., 69, 2328 (1947);
J. R. Catch, J. Chem. Soc. (London), 1947, 1609; англ, пат. 605311,. 1945; пат. США 2485236, 1945.
Герм. пат. 733099, 740422, 1938; 745422, 1939; 740894, 1940; 748842, 1942; пат. США 2307742, 1942.
Акрилонитрил был открыт Моро в 1893 г. [1]. Он получал его из этиленциангидрина (I) или из амида акриловой кислоты (II) путем отщепления воды с помощью Р2О5Г
CH2(OH)CHCN—Ich2=chconh2—IICH2(OH)CHCN—Ich2=chconh2—II^ ch2=chcn^ ch2=chcn
CH2(OH)CHCN—I
ch2=chconh2—
II
CH2(OH)CHCN—I
ch2=chconh2—
II
^ ch2=chcn
^ ch2=chcn
Промышленное использование акрилонитрила началось в 1930 г., когда из него был получен стойкий к маслам и горючему искусственный каучук (буна N или пербунан) [2].
Производству и применению акрилонитрила посвящен ряд обзорных работ [3—21].
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Постоянно растущий спрос на акрилонитрил — сырье для получения высококачественного полимера пербунана N — вызвал многочисленные исследования по созданию промышленного экономичного метода производства акрилонитрила.
Получение акрилонитрила через окись этилена
Первым промышленным методом явилось получение акрилонитрила через этиленциангидрин:
Н2С-CH2 + HCN —► CH2-CH2-CN-—>-CH2=CH-CN + H2O он
Жидкая синильная кислота реагирует с жидкой окисью этилена при 50—60 °C в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов [8, 22]. Этиленциангидрин очень легко образуется по данному способу.
Синильную кислоту можно получить при действии 90 %-ной серной кислоты на 25% раствор цианида натрия. Гораздо дешевле
и проще с технической точки зрения производить синильную кислоту дегидратацией формамида:
HCONH2 чтн^* HCN
Дегидратация [23, 24] этиленциангидрина проводится каталитически в жидкой фазе при температуре 200—280 °C или в газовой фазе с активной окисью алюминия в качестве катализатора. При работе в жидкой фазе стальную емкость для дегидратации, снабженную мощной мешалкой, заполняют наполовину техническим этилен- циангидрином и 3%-ной окисью магния или бокситом и постепенно нагревают до 280 °C. Воду и образующийся акрилонитрил непрерывно отгоняют. В зависимости от степени отгонки обоих компонентов вводят дополнительное количество этиленциангидрина. Спустя 40 ч реакцию прерывают для очистки реакционного котла. Затем дегидратация продолжается. Для осуществления непрерывного процесса нужно иметь несколько реакторов.
Сырой акрилонитрил отделяется от воды и перегоняется с добавками метиленового синего и парафениленового синего в качестве стабилизаторов. При периодической перегонке вначале получают азеотропную смесь акрилонитрил —вода. Смесь разделяют и слой акрилонитрила возвращают в перегонный куб для удаления следов воды. Выход чистого акрилонитрила в пересчете на исходный циангидрин составляет 75—78%. Во время перегонки нужно строго ■исключать медь.
Получение акрилонитрила из ацетиленаи синильной кислоты
В 1942 г. на смену получению акрилонитрила через этиленциан- тидрин пришел технически более совершенный метод производства из ацетилена и синильной кислоты:
лтт, ,тл^- 80—90°C; Си2С12 4" NH4.CI.
LH=CH + HCN► CH2=CHCN+43,1 ккал
Первая промышленная установка была введена в строй фирмой Bayer Leverkusen [2]. Новый метод значительно удешевил производство акрилонитрила, которым с тех пор получил широкое применение в промышленности.
Первые успешные опыты были проведены в 1939 г. Курцом [25] на фирме Bayer Leverkusen. Курц вводил оба компонента — синильную кислоту и ацетилен — при 75 °C в концентрированный водный раствор Си2С12 и NH4C1 (катализатор Ньювленда). Он получал выход акрилонитрила до 85%. На 1 моль ацетилена нужно 0,8 моль синильной кислоты. Побочными продуктами являются ацетальдегид, моно- и дивинилацетилен. После промывки и перегонки получают чистый акрилонитрил.
Получение акрилонитрила из пропилена, аммиака(или окиси азота) и кислорода
В 1949 г. фирма Allied Chemical and Dye Corp. [30] сообщила о прямой реакции превращения пропилена, аммиака и кислорода в акрилонитрил согласно уравнению:
ОКИСЬ Mo „тт, Отт Гх
CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2* CH2=CHCN + 3H2O
Спустя несколько лет фирма Distillers Comp., Ltd. (Эдинбург) опубликовала сведения о процессе превращения акролеина в акрилонитрил реакцией с аммиаком и кислородом. Акролеин получали окислением пропилена на воздухе. Это двухступенчатый метод получения акрилонитрила в отличие от одноступенчатого процесса фирмы Allied Chemical and Dye Corp. Однако оба процесса дают очень незначительный выход, поэтому они не нашли практического применения.
В начале 1959 г. появился известный теперь во всем мире процесс Sohio американской фирмы Standard Oil Со. [32, 33], в котором используются те же исходные материалы — пропилен, аммиак, и кислород воздуха — и получается акрилонитрил в результате 50 %-ной конверсии пропилена и аммиака. Уже в 1960 г. фирма пустила в Лайме крупнотоннажную установку.
Акрилонитрил в процессе Sohio получается каталитическим окислением пропилена на катализаторе фосфоромолибдате висмута в присутствии аммиака:
CH2=CHCH3 + NH3+3/2O2 —> CH2=CHCN + 3H2O
Для повышения выхода в процессе Sohio в реактор вводят водяной пар.
Многие фирмы перешли на процесс Sohio или разработали аналогичные процессы. Из них особый интерес представляет метод фирмы Du Pont с использованием NO, по которому уже работает крупнотоннажная установка [34—36]:
4CH2=CHCH3+6NO > 4CH2=CHCN+N2 + 6H2O
Далин с сотрудниками [37] подробно изучил и описал влияние параметров реакции аммоноокисления в присутствии катализатора, который он называл «окислы металлов переменной валентности». Было показано, что при температурах ниже 350 °C синтезируется незначительное количество акрилонитрила. Наилучший результат получается при температуре —450 °C, времени контакта примерно 2 с, мольном соотношении компонентов пропилен : аммиак : кислород : водяной пар = 1 : 1 : 1,8 : 1. Конверсия пропилена за один проход составила 70%. Выход акрилонитрила 65—68%.
Реакция аммонокисления для пропилена является реакцией первого порядка, а для аммиака и кислорода — нулевого порядка.
Это означает, что соотношение NH3 : С3Н6 должно составлять по меньшей мере 1, а соотношение О3 : С3Н6 — минимально 1,5. При более низких соотношениях появляются значительные потери и наблюдается низкая конверсия из-за образования акролеина. Повышение концентрации NH3 и О2 мало сказывается на стехиометрическом отношении. Что касается количества пропилена в исходном газе, то его концентрация находится в линейной зависимости от скорости
ннщсхощсхоИнертныйгазИнертныйгаз22; Легкиепримеси; Легкиепримеси44J §Q. ‘51,J §Q. ‘51,°у >ооВысококипящие°у >ооВысококипящиеР0QQР0QQ44АкрилонитрилАкрилонитрил
н
н
щсхо
щсхо
Инертныйгаз
Инертныйгаз
2
2
; Легкиепримеси
; Легкиепримеси
4
4
J §
Q. ‘51,
J §
Q. ‘51,
°у >
ооВысококипящие
°у >
ооВысококипящие
Р
0QQ
Р
0QQ
4
4
Акрилонитрил
Акрилонитрил
НгО Высококипящие примеси
Рис. 37. Общая схема получения акрилонитрила:1 — реактор; 2 — регенерационная колонна; з — сепаратор;4 — система .окончательной очистки акрилонитрила.
реакции при данном давлении и температуре. Максимальная концентрация определяется содержанием примесей других компонентов в исходном газе и, следовательно, экономическими соображениями в отношении чистоты используемого пропилена.
Существуют различные промышленные методы аммонокисления, ниже кратко описываются некоторые из них.
Процесс Sohio (фирма Standard Oil Со.). Вначале катализатором процесса был концентрированный (примерно 50—60%-ный) фосфоромолибдат висмута на двуокиси кремния. Позднее стали использовать молибдат висмута. Применяемые в промышленности катализаторы основываются, главным образом, на молибдене и висмуте [38].
Воздух используется в качестве окислителя. Соотношение кислород : пропилен варьируется в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а соотношение аммиак : пропилен — от 1:1 до 2,5 : 1. На каждый объем пропилена добавляют приблизительно один объем пара. Реакцию проводят при 425—510 °C, давлении 2—3 кгс/см2 и времени контакта ~15 с в реакторе с кипящим слоем (рис. 37).
Выходящий из реактора продукт промывается водой, а образовавшийся раствор подвергают азеотропному и обычному фракционированию. Поскольку может произойти реакция между непрореагировавшим аммиаком и акрилонитрилом в жидкой фазе, нужно чтобы ■ промывная вода имела температуру ниже 15 °C, а последующая отгонка проводилась быстро.
На 1 кг исходного пропилена получается 0,73 кг акрилонитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг HCN. Дальнейшие исследования катализатора и усовершенствование процесса могут привести к повышению выхода акрилонитрила до 1,01 кг на 1 кг пропилена. Регенерация части цианистого, водорода, являющегося побочным продуктом, может повысить выход.
Новейшие установки процесса Sohio работают с катализатором на основе окиси урана (катализатор 21), эффективность которога выше на 20%.
Процесс фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. В этом процессе в качестве катализатора используется висмут-ванадийвольфрамат на двуокиси кремния. Предпочтительнее проводить процесс в кипящем слое. В этом случае облегчается контроль температуры при экзотермической реакции. Обычно температура реакции достигает 450— 470 °C. По сообщениям фирмы ICI при мольном соотношении в исходной смеси пропилен : кислород (воздуха) : аммиак : водяной пар = 1 : 1,7 : 1,07 : 1,03 1 кг пропилена дает 0,3 кг акрилонитрила и 0,09 кг ацетонитрила на каждый цикл. Окончательные данные о выходе в этом процессе до сих пор не получены.
В табл. 13 содержится литературный обзор всех катализаторов для получения акрилонитрила из пропилена.
Процесс фирмы Е. I. du Pont de Nemours. В данном случае пропилен вступает в реакцию с окисью азота, которую получают в результате частичного окисления аммиака воздухом. Получаемая при этом смесь, состоящая из 15% окиси азота и 83—84% азота, употребляется для'реакции с пропиленом. В результате образуется акрилонитрил. Процесс можно рассматривать как двухступенчатый вариант метода аммонокисления.
Катализатором является серебро (при известных условиях с про- " мотором из окиси кальция) на двуокиси кремния. Без промотора реакция протекает при 460—500 °C, с промотором — при 420— 460 °C.
Наилучший результат достигается при избыточном количества пропилена. Так, исходная смесь из 4% окиси азота, 1.2% пропилена и 84% неактивных веществ дает при 420—455 °C и времени контакта 5,1 с акрилонитрил с конверсией 10% за один проход и выходом 90% по отношению к окиси азота.
Кроме окиси азота в качестве разбавляющего газа применяют (по экономическим соображениям) смесь пропилена (—15%) с пропаном. Обычно при использовании избытка пропилена и исходных
Катализаторы для получения
Катализатор
Состав исходных продуктов,
Ор н° в.§
Ь а
о м
Hg
tt S со =
иЗ
К
S 3 3 <
к
О л
И е
МоО3 на А120з
11,1
26,9
3,5
58,5
480
МоО3(15%) на А12О3
30
70
10
—
500
Окись Мо на А120з; соли Na пли К в качестве промотора
11,5
31,3
3,9
53,5
480
МоО3 или Сг2О3 на SiO2
—
.—.
—
—
—
Молибдат Bi на SiO2
—
—
—
—
—
10,7% МоО3, 12,7% Bi2O3 на 76,7%
SiO2
62
—
38
—
377
Молибдат Bi на кусках гранита . . .
10
80
10
—
470
Молибдат Bi
9
14 (О2)
9
—
500
Молибдат Bi; промотор 1—5% ВаО и 1-10% SiO2
Молибдат Bi; промотор СаО или SrO Молибдат Bi; промотор окись Be, Li, Na или Ag
9
73
9
9
480
—
465
Молибдат Bi; промоторы окись Be, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Li, Na или Ag . . .
400-500
Молибдат Pb0j08_0l76 Bi0,i-o,s
—
—
—
.—
—
Молибдат Bi с добавкой небольшого количества Fe2O3 и P2O5 .......
10,5
79
10,5
—
500
Молибдат и фосфоромолибдат Bi, Sn, Sb, вольфрамат Bi
7,4
76,4
7,4
8,1
455
Молибдат Bi; промотор окиси В, Р или Мп . . .
Молибдат, фосфоромолибдат Bi, Sn, Sb и др
—
—
Молибдат Sn, пер молибдат
—
—
—
—
Молибдат Sn
—
—
—
—
—
Фосфоромолибдат Bi на корунде . . .
9,5
71,5
9,5
9,5
465
Фосфоромолибдат Bi
—
—
—
—
—
18,3% Bi2O3, 14,8% MoOg, 6,3% Fe2O3 и 0,9% P2O5 на SiO2
8
56
8
28
450
Фосфоромолибдат Fe — Bi
7,5
57
7,5
28
400
Фосфоромолибдат Fe; промотор NiO
6,5
53
6,5
34
425
Кремнефосфоромолибдат Bi
7,7
76,9
7,7
7,7
482
Соли фосфорных и борфосфорных кислот Ti, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ag, Cd, Sn, Ce, Bi, Pb, Th или U, например фосфат Си на кизельгуре . .
11
54
2
33
480—490
Я*о
К* S
а
1
42 - Ь еб
Д СУ
В S
К ч
V сб Ч И
О к
s°
сС s
3 § й ч
Примечание
Литература
3,2
8,1
—
—
—
[39, 401
—
—
—
22,2
—
[41]
3,9
23
35,2
8,2
—
[42]
—
—
—
—
[431
—
—
80
—
[44, 451
—
80
—
—
Примесь насыщенного водяным паром воздуха
[461
—
—
70
—
[47,48,154]
—
37
50
18,5
Наряду с .43% акролеина; добавка 59% Не и 9% Н2
[491
77
.—
—
[50-521
—
—
—
60
—
[53]
—
—
—
64
Неподвижный катализатор
[541
—
То же
[55]
—
—
—-
—
—
[561
1,3
83,8
77,5
65
Повышенная механическая устойчивость
[57]
65
. 61,1
40
Добавка HCN к исходному продукту, уменьшение образования HCN
[581
—
—
—
—
—
[59]
—
—
[60-61]
—
—
—
—
[62]
—
—
—
—
—
[63]
—
60
—
—
4% ацетонитрила
[64]
—
—
Добавка О2 к исходному продукту для улучшения срока службы катализатора
[65]
—
—
—
74,3
Катализатор в кипящем слое
[66]
—
—
—
69
—
[67]
5,5
—
—
61,3
1,6% ацетонитрила, 26,3% HCN
[68]
7
—
-—
74,8
Катализатор в кипящем слое
[69]
3,75
18
80
14,4
10% ацетонитрила, 4% HCN
[70]
Таблица 13
акрилонитрила из пропилена
Катализатор
Состав исходных продуктов, %
co y
H ft
s R
Й R
К s
к
s
m q
Молибдат, фосфоромолибдат, фосфоро- вольфрамат и вольфрамат Bi на ВРО», например .10% фосфоромолибдата Bi на ВРО4
9
42,5
6
42,5
550
Фосфоромолибдат Bi на 1% Н3ВО3 + + SiO2
9
' 73
9
9
454
Бормолибдат Sn (также с добавкой В2О3, МоО3, окиси В-Mo, окиси Sn—В или молибдата Sn)
Фосфоромолибдат Bi на фосфоромолиб- дате титана
6,7
49,5
4
39,8
520
Окись Си, Ti, Ее, Со или Ni на ВРО4, фосфоромолидат Си на ВРО4 . . . .
8
40
7
45
515
Молибдат Bi пли вольфрамат Bi на А1РО4
10,5
79
10,5
—
480 1
Молибденованадат Bi
29
42 (O2)
29
—
450
Вольфрамованадат Bi на SiO2 ....
14,8
76,3
3,2
5,7
400—460
Вольфрамат Bi
8
76
16
—
570
Ванадат Bi ....
24
24 (O2)
28
24
450
Bi2O3+ додекамолибденоцериевая кислота
9,5
71,5
9,5
9,5
485
-Соли молибденоцериевой или молибденовой кислоты La или Th
—
—
—
—
—
В12Оз+гексамолибденохромовая кислота ..
9,5
71,5
9,5
9,5
495
Молибдат Со
10
50
6
34
447
Арсеномолибдат Bi на SiO2 или SiC
11,4
65,2
23,4
—
480
А82О3 + ванадомолибдат Bi, ванадо- вольфрамат Bi, вольфрамомолибдат Bi или молибдат Bi
14,7
75,2
3,1
7,0
430-490
Молибдат Со + ТеО2 (1:1)
Молибдат Со+ 50% ТеО2
.2
94
4
—
400
10
50 '
6
34
400
Арсеновольфрамомолибдат
—
—
—
—
—
(Bi, Te)0,i-i8(Ti, Zr) MO12O38-75J
(Bi, Te)0.i-i8(Mn, Co, №)Мо9Оз9-75;
(Bi, Te)011_ls(Cr, Al, Те) Moi2O39-75
например Bi4(TiMoi2O40)3
8,2
61
7,3
23,5
470
TeO2-MoO3-Mn2P2O7(5: 15:3). . •
10,5
31
13,4
45
440
ФосфоромолибдатBi + TeO2 + HBeO4
(100:30: 1) на SiO; Cu2P2O7+TeO2 + + НВеО4 на SiO2
—
—
—
—
400-450
Продолжение табл. 13
К s
0 1:8 So g ti
R S
и к
«я
° s я§ m r
Примечание
Литература
1,9
42
63,8
27
17,2% ацетонитрила, 10,2% HCN
[71]
7,6
58
83,3
48
Катализатор в кипящем слое
[72]
—
—
—
—
—
[73]
1
55
66
36
5% ацетонитрила, 13% HCN
[711
—
40,5
69
28
10% ацетонитрила, 5% HCN
[74]
—
57
88
50
—
[75]
—
—
—
—
—
76]
—
—
—
—
Катализатор в кипящем слое
77]
0,2
89
72
64
—
78]
—
—
—
20
—
79]
—
—
—
47,9
[80]
—
—
—
—
—
[81]
—
—
82,6
—
[82]
4,1
35,5
50,1
17,8
—
[83]
9
—
70
—
8% ацетонитрила, подвод О2 во
[84]
время регенерации катализа-
тора
—
—
—
16
[85]
—
54,8
58,6
32,1
—
[86]
—
93,5
58
53
—
[861
—
—
—
—
[87]
0,6
—
84,8
5,9% ацетонитрила; 2,6% акро-
[88]
леина
38
100
86,4
84,4
Использование специального ре-
[89]
актора
10
84,1
65,5
55
—
[90-91]
Катализатор
Состав исходных продуктов, %
§ к
8 св
СО у
g
2 и Ви
И S
5
<
«
Д
о «
И В
ТеО2 на силикагеле
Фосфор омолибденовая кислота-]-ТеО2
5
90
5
—
400
на А12О3
Теллурит церия на кремневой кислоте
7,1
85,6
7,3
—
410
(диаметр пор 40—200 А)
Ванадомолибдат+ТеО2 на каолине (наряду с молибдатом Ni —Те, теллуро-
—
—
—
—
—
фосфоромолибдатом Sn или Ni)
WO2-]-TeO2 (7 : 1) на SiO2; фосфоро- врльфрамовая кислота+Те или ТеО2 Соль Bi или Те ванадомолибденовой гетерополикислоты; (U, Sb, Sn, Си, Те)а-(Се, La, Th)6-(Mo, V)CO^, нап-
8,3
83,4
8,3
—
—
7,7
84,3
- 8,0
400
ример H8CeMoioV2041
8,8
63,1
6,2
21,9
423
Молибдат Cd+TeO2 на SiO2
Фосфоромолибденовольфрамат+ ТеО2
—
—
—
—
450
на SiO2
—
—
—
—
400—500 -
Молибдат Zn-]-TeO2 на SiO2
—
—
—
—
400—500
Молибдат РЬ-|-ТеО2
Молибдат Ag или фосфоромолибдат
—
—
—
—
400— 500
Ag+TeO2
—
—
—
—
400- 500
Вольфрамат Ag
—
—
—
—
—
Вольфрамомолибдат Bi
5
55
6
34
480
Вольфрамомолибдат Sb
Вольфраматы или фосфоровольфраматы
Си, Ti, Fe, Со, Ni + фосфаты или
5
55
6
34
480
борфосфаты
10
20 (О2)
7
63
500
Окись Sn—Sb (IV)
5
55
6
34
481
Окись Sn —Sb (IV) (1 : 3,26) ......
Окись Sn —Sb (IV) (1:4) на глине,
2
94
4
—
411
фарфоре или стеклянных шариках
5
55
6
34
480
SnO + Sb2O3
5
55
6
34
460-470
Окись Sn — Sb (1 : 4)
5
55
6
34
—
Окись Sn — Sb
2
87
3
8 (N2)
421
Окись Sn —Sb
5
54
6
35
470
Окись Sn — Sb, промотор окись Си . . Окись Sb, активированная окисью Ст, Со, Си, Мп, Ni или Ti, например
5
55
6
34
490
окисью Sb — Со
Окись Sn —Sb (1:4), активированная
5
55
6
34
480
окисью U
5
55
6
34
450
Sb2O5~J~ UgOg+ CuO
5
55
6
34
480
Окись Sb—U
—
—
—
—
—
Продолжение табл. 13
«в
М к
1 в
Мб?
£cS о
S g
я g
S S 2 0 № R
Примечание
Литература
—
—
—
—
[92]
—
—
—
64,3
—
[93]
—
—
—
—
—
[94]
—
25,0
58,6
14,6
—
[95]
—
—
50
—
[96]
0,6
80,1
[97]
—
—
—
—
—
[98]
—
—
—
—
—
[99]
—
—
—
—
—
[100]
—
—
—
—
—
[101[
—
—
—
—
—
[102]
—
—
—
—
—
[ЮЗ]
4
71
46,5
33
8% акролеина, 1% HCN
[104]
4
—
—
33
3% акролеина, 5% HCN
5
макс. 76
[105]
4
65,5
71,5
47
SnO в избытке
[Ю6[
—
47,7
—
—
—
[107-111]
4
96
62,5
60
1% акролеина
[114]
—
51—52
—
—
Отжиг катализатора перед реакцией <300 °C
[114]
—
—
—
61
—
[115]
2
74,3
—
—
—
[116]
1
—
—
60
Получение катализатора
[117]
4
62
—
3 % акролеина
[118]
4
85
62,5
53
53
[119]
4
—
—
61
2% акролеина, 4% HC.N
[1201
3,6
92
78
72
6% акролеина
[121]
1—
■—
—
—
—
[122-123]
Продолжение табл. 13
Катализатор
Состав исходных продуктов,
2.0 &°. Я s
С ®
« ф Ь е.
о
В* к S я В 8* “О М а
К
§
1
MS?
о ^
И Св
О К
• S°„
5 R
3 g й R
Примечание
Литература
её
5 R mS
К св I <:
gg-
Окись Sb—U; промотор окись BirSn, Pt, As, W, P, Mg, -например USb4160n,8+ 2,5.% MgO на SiO2 . . .
Окись Fe — Sb+1,73% Re2O7 на SiO2
Ванадат Sb —Bi —Fe
Окись Mn —Sb
Окись Mn —Sb на SiC
Окись Fe — Sb
Ванадат Sb
Ванадат Sn на SiO2 или А120з . . . .
Фосфорованадат Sn на SiO2; активаторы—окись Ba, Al, Ti, W, Sb, Cr, Pb
Ванадат Sn на SiO2
V2O5 на SiO2
Ванадат Sb —Cr
Станнат Co, Cu, Ni, Mn или Cr . . . Вольфрамат Sn на SiC
Боромолибдат Sn на SiO2
CuO, V2O6, MoO3 фосфоромолибденовая кислота, Bi2O3, Fe3O4 или TeO2, Se, SeO2 или селенитами (особенно Ag2SeO3), например CuO +фосфоромолибденовая кислота на SiO2 . . .
Cu2O + Se на МоО3 . . . .
CuO + воздух, насыщенный селеном . . CuO на пемзе+ МоОз на А120з . . . .
Триполифосфат- Си
Силикат Ni, или Со
Фосфат Fe или арсенофосфат Fe . . . Окись As + окись Fe, Bi, Al, Sn, Zr Cr, Co, например арсенат Fe (III) . . Гексамолибденохромовая кис лота-U
+ As2O5 на SiO2
Гексамолибденоцериевая кислота+
Н-А^Оз, фосфоромолибденовая кислота+As2O6
Додекамолибденоцериеваякислота+
+ MnO + As2O5
7
7 7
14
6,5
9,5 9
4,8 '
10
6,3
65
2,3
10,5
8,9
8,9
9
9
86
86 86
44
' 77,4 71,5 68,5 54,5 90
47
25 (О2)
97,7
16 80,4 80,4-
73
73
7
7 7
14
6,6 9,5 13,5 5,9 90
6,3
10
97,7
10,5 10,7 10,7
9
9
28
9,5
9,5
9
34,8 90
40,4
63
9
9
470 450 427 427
500
520-540 540 540 458 480 622
510
330
400
400 450
350-450 250-400
480 480 340
500
472
3
3
3,5
4-5
2
2
4
1,3
10
5,8
6,2
2,0
1,6
70
15
92
95-98
65
85 42,5
82,8
75-80
83,5
46,7
38,3
79,5
36
67
91
37,5
64
66,5
74,3
55
67,4
89,5
60,5
48,6
61,9
33,8
65
23
31
59
32
27,2
55
56-60
1,65
37,5
56 3 41’8
23,2
42,6-
20% ацетонитрила
1% ацетонитрила, 10% HCN 13% ацетонитрила,
7% ацетонитрила
Исходный продукт пропан, О2 и NH3
4,6% ацетонитрила, 7,8% HCN
1,4% ацетонитрила, 1,2% акролеина; полезна добавка LiCl
Двухступенчатый синтез в двухкамерной печи
Описано приготовление Se
Сырье — пропилен или акролеин; двухступенчатый синтез в двухкамерной печи
Необходима предварительная восстановительная обработка катализатора; побочный продукт — пропиовитрил
Процесс в кипящем слое
То же
12,5% ацетонитрила
[124] [125-1271
128]
[129]
[130] "
[130]
[131]
[132-133]
[134]
[135]
[136]
[137]
[138]
[139]
[140]
[141]"
[142]
[143]
[144]
[145]
[146]
[147]
[148]
[149]
[150]
9
Заказ 399
Катализатор
Состав исходных продуктов, %
в.^
Я s В. s
3 Я Ь В.
£
о w
Ве
£0 « S со В
S 3 3 <
о В
2 в
Фосфат Nb или Та; промотор — окись Си, Ag, Fe, Со, Ni, Се, Ph, Bi, Мо или W, например Nb2O5+CuO на ВРО4 Ванадомолиодат Си и пары Be.
8
43,8
4,4
43,8
520-530
Окись Мо или W на А12О3
—
—
—
—
—
разбавляющих газов продукт реакции имеет следующий состав (в объемн. %):
Пропилен ..,/.... 37Пропан 7Пропилен ..,/.... 37Пропан 7Азот 51Акрилонитрил ......5Азот 51Акрилонитрил ......5
Пропилен ..,/.... 37
Пропан 7
Пропилен ..,/.... 37
Пропан 7
Азот 51
Акрилонитрил ......5
Азот 51
Акрилонитрил ......5
Затруднения возникают с регенерацией. После охлаждения и промывки водой с целью удаления акрилонитрила остаточные газы еще богаты непрореагировавшим пропиленом, а содержание в них азота и пропана слишком высоко для проведения регенерации. Поэтому реакционные газы подвергают экстракционной перегонке с бензонитрилом или акрилонитрилом в качестве растворителя. При этом в верхней части колонны почти полностью удаляются весь азот и избыточный'пропан.
Другие процессы получения акрилонитрила
Проводились опыты по получению акрилонитрила путем катали- ’ тического дегидрирования пропионитрила [26]
CH3CH2CN ^h-2-> ch2=chcn -
но выход был так мал, а конечный продукт содержал столько при- । месей, что метод не получил дальнейшего развития.|
То же самое относится к получению акрилонитрила [27] из
CH2C1CH2CN с помощью фенолята натрия.=
Оригинальностью отличается способ получения акрилонитрила окислением аллиламина в воздухе при 500 °C [28]:
CH2=CHCH2NH2+2O2> CH2=CHCN’
Но в промышленности этот метод не получил признания.
Продолжение табл. 13
О
Я
к 5
к S
р.
6 сб о о и я
D сб О К
s „
я s w а о 5
И R
Примечание
Литература
40
78
31
6,9% ацетонитрила, 8.2% HCN
[151]
—
40,3
Исходный продукт —пропан, О2 и NH3
[152]
—
—
—
—
Исходный продукт—пропан
[153]
С точки зрения экономики интерес представляет разработанный в 1955—1960 гг. синтез из ацетальдегида и синильной кислоты через нитрил молочной кислоты [29]:
CH3CHO + HCN —► CH3CH(OH)CN "Тй^ CH2=CHCN
Экономическая оценка методов получения акрилонитрила
Капиталовложения для процессов аммоноокисления пропилена значительно ниже, чем, например, для метода получения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты. Так, для процесса Sohio годовая стоимость 1 т акрилонитрила составляет 340 долларов в отличие от 840—1200 долларов для ацетиленового метода.
Расходы на сырье также существенно снижаются. Применение смеси пропилен — пропан способствует дальнейшей экономии средств. Даже при содержании пропилена ниже 40% получают хорошие результаты.
При оптимальных условиях аммоноокисления на 1 кг пропилена приходится следующий выход продуктов (в кг) [38]:
Акрилонитрил 1,01
Ацетонитрил 0,09
Синильная кислота 0,08
Использование большого избытка пропилена дает наилучшие результаты. Внедрение аммоноокисления в промышленность понизило цены на акрилонитрил с 32 цент/фунт в 1961 г. до 14,5 цент/фунт в 1962 г.
Распространение процесса аммоноокисления в промышленности привело к резкому росту производства, которое достигло 44% в период 1961—1962 гг. Ежегодный прирост выпуска акрилонитрила 9*
составляет в США 8—10%. В конце 1962 г. выпуск акрилонитрила в США составлял 227 000 т/год. В Европе и Японии в это же время производилось ежегодно 100 000 т. Приведенные ниже данные характеризуют быстрый рост производства акрилонитрила в США:
Год 1959196019611962 1963 196419651966
Выпуск,тыс. т 130140160205 230 265350415
В табл. 14 приведены данные о мировом производстве акрилонитрила в 1966 г.
Таблица 14
Мировое производство акрилонитрила [154]
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т/год
Процесс
н
США
American Cyanamid
50
104
Sohio
Du Pont
90
ИЗ
Sohio
Goodrich
32
Sohio
Monsanto
173
Sohio
Sohio
36
128
Собственный процесс
Union Carbide
41
Канада
Imperial/ Oil Co
14
Sohio
Франция
Ugilor
30
70
Distillers
ФРГ
Erdolchemie
25
65
Bayer
Италия
Sicedison
17
ANIC
—
15
ENI
Acrylsarda
—
15
Нидерланды
DMS/Sohio
90
Sohio
Nederlandse Stickstoff
40
Maatschappij
Англия
Border Chemicals Ltd.
40
Distillers
Япония
7 фирм
110
211
Sohio
Индия
Государственный сектор
16
Мексика
Pemex
—
24
Dustillers
Социалистические
государства
ГДР.
5
30
Sohio
СРР
5
10
—
ПНР
10
Ugine
НРБ
—
20
СССР
—
75
Sohio
КНР
—
10
OSW-Lurgi
СВОЙСТВА АКРИЛОНИТРИЛА
Акрилонитрил — прозрачная жидкость с дурманящим запахом, которая легко полимеризуется. Для стабилизации вводят олеат меди, диоксифенил и другие ингибиторы. Акрилонитрил очень ядовит. Ниже приведены его свойства:
Температура плавления, ?С — 81 ±1
Температура кипения, 9С 77,6—77,7
Плотность р2$ 0,8060
р2| .'. . .0,8004
Показатель преломления
п^0 1,3907
п» 1,3884
Молекулярная рефракция 15,6
Дипольный момент 3,88• 10-18
Теплота испарения, ккал/г 0,1361
Теплота сгорания ккал/моль 420,5
кал/г ....7925
Теплота полимеризации, ккал/моль 17,3±0,5
Удельная теплоемкость, кал/(г • °C) ..0,50±0,03
Пределы взрываемости с воздухом, объемн. % верхний .17
нижний 3
Температура воспламенения, °C 0±2,5
Диэлектрическая проницаемость 38
Содержание Температура второгокипениякомпонента, смеси,Содержание Температура второгокипениякомпонента, смеси,С рядом соединений акрилонитрил образует азеотропные смеси!
Содержание Температура второгокипения
компонента, смеси,
Содержание Температура второгокипения
компонента, смеси,
%°C
Вода .. . .1271
Четыреххлористыйуглерод 7966,2
Метанол 61,361,4
Изопропиловыйспирт 4471,7
Бензол 5373,3
Растворимость акрилонитрила в воде и воды в • акрилонитриле характеризуют приведенные ниже данные:
244170848,08,410,0 10,8244170848,08,410,0 10,8032482,34.45,9032482,34.45,954606,4 8,554606,4 8,5Температура," °C
24417084
8,08,410,0 10,8
24417084
8,08,410,0 10,8
03248
2,34.45,9
03248
2,34.45,9
5460
6,4 8,5
5460
6,4 8,5
Растворимость акрилонитрила в воде, %•• • •
Температура, °C
Растворимость воды в акрилонитриле, %
Давление пара указано ниже:Давление пара указано ниже:акрилонитрила при различных температурах
Давление пара указано ниже:
Давление пара указано ниже:
Температура,
• Давление,Температура,Давление,
мм рт. ст.°сММ рт. ст.
-16,0
-14,5
-7,5
0,15
2,3
4,2
15,8
12,520,086,9
13,730,9139,7
21,1‘ 32,0146,2
31,448,0260
34,860,0405
38,972,0620
69,578,87 71
6.3. ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Благодаря высокой реакционной способности акрилонитрил служит исходным материалом для многочисленных органических синтезов [155]. Первой большой областью применения акрилонитрила была промышленность синтетического каучука. В 1930 г. были разработаны сополимеры с бутадиеном, которые появились на рынке в 1934 г, под торговым наименованием пербунан. Основные типы — пербунан (72% бутадиена, 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила). Наличие нитрильной группы придает вулканизату стойкость к маслам и алифатическим углеводородам, однако с увеличением количества акрилонитрила ухудшается упругость.
В настоящее время основное количество акрилонитрила идет на производство полиакрилонитрила, являющегося исходным продуктом для полиакрилонитрильных волокон. Полимеризация акрилонитрила для выработки волокна протекает в большинстве случаев радикально в присутствии окислительно-восстановительных систем, например персульфатов с дисульфитами, дитионитами, тиосульфатами и др. [156]. Переработка в волокна всегда происходит в растворе. Формование волокна из расплава неосуществимо из-за высокой температуры плавления, превышающей температуру разложения. Хорошим растворителем при формовании волокна является диметилформамид [157, 158]. Из других растворителей, правда, не получивших широкого распространения, следует назвать диметилацетамид, лактон, нитрилы оксикислот, циклические сульфоны, динитрилы, триамид гексаметилфосфорной кислоты [159 ] и др' Обычно формование волокна происходит по сухому способу, так как метод высаждения не получил признания из-за трудностей при регенерации диметилформамида. Полиакрилонитрильные волокна вошли в обиход под торговыми наименованиями дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, вольприла, куртель, нитрон, кашмилон и др.
Сам по себе полиакрилонитрил не представляет большого интереса. Необходимость улучшения свойств полистирола, прежде всего повышения атмосферостойкости, стойкости к растворителям и ударной вязкости, привело к созданию ударопрочного полистирола — сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) [160], стирола и акрилонитрила (САН), значение которых постоянно растет.
Разнообразно использование акрилонитрила при цианоэтилировании [161]. Он может присоединяться как к органическим, так и к неорганическим соединениям:
H2S, NagSH2S, NagSИминодипропионитрил, иминотрипропионитрил
H2S, NagS
H2S, NagS
Акрилонитрил—Акрилонитрил—Н2ОН2ОТиодипропионптрил
Акрилонитрил—
Акрилонитрил—
Н2О
Н2О
Дицианоэтиловый эфир
Акрилонитрил взаимодействует также со спиртами (в том числе и высокомолекулярными: поливиниловым спиртом, крахмалом, целлюлозой и др.), аминами, амидами и др. Особое признание получило циано этилирование некоторых натуральных веществ. Присоединение или замещение галогенов (после гидрирования в пропионитрил) с последующим омылением имеет некоторое значение при синтезе гербицидов сс,сс,р-трихлорпропионовой кислоты и сс,сс-дихлорпропионовой кислоты.
В последнее время описаны методы получения нитрила адипиновой кислоты восстановительной димеризацией, например, электролитическим путем. Он является исходным материалом обоих компонентов найлона 6,6 — гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиакриламид, получаемый гидролизом полиакрилонитрила, применяется как средство для очистки воды и сточных вод, для обогащения урановых минералов.
В заключение следует назвать синтезы Р-аланина, дилаурилтиодипропионовой кислоты (антиоксиданты для полипропилена), пимелиновой кислоты.
Литература
Ch. М о и г е u, Ann. chimie, 7, № 2, 187—191 (1894).
О. Bayer, Angew. Chern., 61, 229—241 (1949).
A. J. Weith, Chern. Eng. News, 31, 2763—2765 (1953).
Sh. Wake, High Polymers (Jap.), 1, 47—54 (1944).
В. С. M. Dorset, Textile Mfrg., 80, 87—91 (1954).
J. Mayor, Ind. chimique, 44, 98—100, 275—278 (1957); 45, 43—45 (1958).
M. A. Matthews, BIOS Final Rept., № 757, ср. О. T. S. Rent. P. B. 178/3 u 47 716; L. H. Smith, German Synthetic Fibre Development, О. T. S. Rept P. B. 7416, S. 548 (1946).
R. F. M e r r i n g, R. L. James, Chem. Ind. Weekblad, 68, № 2, 19-24 (1951).
19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.S. S е г b a n, G. (1965).Б. В. С у в о р о М. R. L i с h t е 29—35 (1967).Герм, пат, 561397,S. S е г b a n, G. (1965).Б. В. С у в о р о М. R. L i с h t е 29—35 (1967).Герм, пат, 561397,зз'зз'34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
S. S е г b a n, G. (1965).
Б. В. С у в о р о М. R. L i с h t е 29—35 (1967).
Герм, пат, 561397,
S. S е г b a n, G. (1965).
Б. В. С у в о р о М. R. L i с h t е 29—35 (1967).
Герм, пат, 561397,
зз'
зз'
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
J- С- McNally, Р. В. 34813 (FIAT Final Report
83b), The Production of Acrylnitrile in the I. G. Farbenindustrie Plants of Ludwigshafen, Hills and Leverkusen, Technical Industrial Intelligence Branch, U. S. Dept, of Commerce, July 18, 1946.
С. С. Бобко в, Хим. наука и пром., 2, 34—45 (1947).
И. Р. W. She г w о о d, Ind. Chemist, 34, 361—364 (1958).
Р. W. Sherwood, Melliand Textilber., 43, 1183—1184 (1962)
K' u n. Y u a n C h ’ i u, Hua Hsuch Tung Pao, № 5, 32—38 (1962).
P. W. Sherwood, Petro/Chem. Eng., 33, 610 (1961); 34, № 10, 48— 51 (1962).
P. W. Sherwood, Ind. Chemist, 39, 242—245 (1963).
M. S i 11 i g, Acrylonitril, N. Y., 1965.
138 (1965) П Z a’ S‘ M a 1 a c h e’ Rev- Chim- (Bucuresti), 16, № 3, 134—
И К. Колчин, К. А. Гуськов, Хим. пром., № 12, 881—887
G о i d е a, Rev. Chim. (Bucuresti), 16, № 12, 537—542 в и др., Успехи химии. 34, 1526—1549 (1965).
n berger, Rev. assoc, franc, techn. petroIe, № 183,
4
.. 570031, 577686; F. E r 1 e n m e у e r, Liebigs Ann.
Chem., 191, 273J1878).
Герм. пат. 299682, 1915; 679256, 1932; франц, пат. 729952, 1931
Герм. пат. 496372, 1925; пат. США.2374051, 1941.
Р. Ku.rtz, Petroleum Refiner, 32, № И, 142—143 (1953); Liebigs Ann Chem., 572, 23, 24, 38 (1951); герм. пат. 728767, 1939.
Пат. США 2385552, 1941; герм. пат. 51834, 1935.
Франц, пат. 805563; итал. пат. 393682, 1941.
L. М. Peters et al.. Ind. Eng. Chem., 40, 2046—2053 (1948); пат. США 2375016, 1940.'
R. Burns et al., Chem. Soc. (London), 1935, 400—406; пат. США 2183357 1939; 2417748, 1943; 2417749, 1943; англ. пат. 424885, 1933.
Пат. США 2481826, 1949.
Англ. пат. 709337, 1954; пат. ФРГ 897560, 1953; пат. США 2691037, 1954.
F. V е a t с h et al., Chem. Eng. Progress, 56, № 10, 65—67 (I960).
Австрал. пат. 243791, 1963; белы. пат. 571200, 1958; англ. пат. 867438 1960; канад. пат. 687664, 1964; D. A. S. 1127351, 1962; франц, пат. 1222460: голл. пат. 120493, 1965; пат. США 2904580, 1959.
Англ. пат. 729013, 1955; пат. США 2736739, 1956.
Пат. США 3023226, 1962.
Пат. США 3118927, 1964.
М. А. Далин и др., ДАН СССР, 145,1058—1060 (1962).
F. У е a t с h et al., Hydrocarbon Processing, 41, № 11, 187—190 (1962) Англ. пат. 965173, 1964.'
Бельг, пат. 577691, 1959; англ. пат. 848924, I960; франц, пат. 1219512 1959- пат. США 3086041, 1963.
И. А. Коршунов и др., Труды по химии И хим. технол. 2. 445—449 (1962).
D. A. S. 1162830, 1964.
D. A. S. 1241437, 1967.
Англ. пат. 977114, 1965; канад. пат. 684867, 1964; франц, пат. 1288404, 1962: австр. пат. 224098, 1962.
Англ. пат. 978267, 1964; канад. пат. 684354, 1964; D. A. S. 1138753, 1962- франц. пат. 1308958, 1963; Австр. пат. 226671, 1963.
Канад, пат. 684355, 1964; франц, пат. 1288403, 1288405, 1962; австр. пат 224099, 1962; швейц, пат. 392493, 1965; пат. США 3153665, 1964.
R. Schonbecl et al., Chem.-Ing.-Techn., 38, 701—705 (1966).
R. Schonbeck, Hydrocarbon Processing, 46, № 8, 124—126 (1967).
Бельг, пат. 611378, 1962.
Пат. США 3186955, 1965.
Пат. США 3280166, 1966.
Англ. пат.х981005, 1965; инд. пат. 90913, 1963; пат. США 3230246, 1966.
Австр. пат. 248410; 1966.
Бельг, пат. 621685, 1961; франц, пат. 1323299, 1963; австр. пат. 228188, 1963.
Австр. пат. 235257, 235264, 1964.
Австрал. пат. 262794, 1965; австр. пат. 225689, 1963.
Пат. ГДР 32976, 1964; франц, пат. 1367764, 1964.
Англ. пат. 884437, 1961; D. A. S. 1180739, 1964; швейц, пат. 404640, ■ 1966; пат. США 3050546, 1964.
Англ. пат. 965200, 1964.
D. A. S. 1249257, 1249258, 1967.
Англ, пат, 933493, 1963.
Бельг, пат. 623669, 1963; франц, пат. 1365889, 1963; пат. США 3009943, 1962.
Бельг, пат. 684603, 1967.
Англ. пат. 967879, 1964; пат. ГДР 35390, 1965; франц, пат. 1325486, 1963; австр. пат. 226672, 1963.
Пат. США 3200141, 1965; ср. швейц, пат. 385192, 1965.
Бельг, пат. 611239, 1961; канад. пат. 679979, 1964; D. А. 8. 1243175, 1967.
Айгл. пат. 977311, 1964; D. А. 8. 1242599, 1967; австр. пат. 225688, 1963; пат. США 3135783, 1964.
Бельг, пат. 616585, 1962; D. А. 8. 1243176, 1967.
Голл. пат. 300817, 1965.
D. А. 8. 1197446, 1965.
Австрал. пат. 251950, 1964; англ. пат. 957022, 1964; D. А. 8. 1206887, 1965; франц, пат. 1269382, 1961; австр. пат. 225687, 1963; пат. США 3280167, 1966.
Бельг, пат. 631437, 1963..
Пат. США 3309395, 1967; японск. пат. 7215, 1966.
D. А. 8. 1206886, 1965.
Франц, пат. 1343725, 1963.
Eu. G и с с i о n е, Chern. Eng., 72, № 6, 150—152 (1965).
Англ. пат. 904418, 1962.
Австрал. пат. 260108, 1965; англ. пат. 925495, 943374, 1963; канад. пат. 677634, 1964; франц, пат. 1301077, 1963-
Англ. пат. 913832, 1962; франц, пат. 1355561, 1962.
Англ. пат. 984370, 1965; франц. шат. 1311683, 1963; пат. США 3262962, 1966; 3316182, 1967.
Пат. США 3226421, 1966.
Англ. пат. 1012225, 1965; франц, пат. 1329910, 1963.
Пат. США 3153085, 1964.
Бельг, пат. 595544, 1961; англ. пат. 885442, 1961; ср. англ. пат. 972403, 1963; франц, пат. 1335166, 1963.
Англ. пат. 929650, 1963.
Канад, пат. 685241, 1964; англ. пат. 874593, 1959; D. А. 8. 1165015, 1964.
Франц, пат. 1474661, 1967.
Бельг, пат. 637628, 1964; франц, пат. 1384635, 1963.
Niederld. А. 8. 6500697, 1965; белы. пат. 686093, 1966.
Niederld. А. 8 . 6500644, 1965; пат. США 3290354, 1966.
Пат. США 3322687, 1967.
Англ. пат. 937380, 1963; канад. пат. 683419, 1964; D. А. 8. 1070170, 1961,’ франц, пат. 1292673; инд. пат. 73281, 1962; пат. США 3164628; 1965.
Англ. пат. 948014, 1964; D. А. 8. 1247300, 1967.
Франц, пат. 1505213, 1505215, 1967.
Пат. США 3164626, 1965.
Англ, пат 909907, 1962; D. A. S. 1248642, 1967; пат. США 3161671, 1964.
Бельг, пат. 636449, 1965; англ. пат. 1016031, 1965; ср. Chern. Industrie, 19, 624 (1967).
Jap. A. S. 7772/66, 1966.
Jap. A. S. 7773/66, 1966.
**Jap. A. S. 7774/66, 1966.
*
*
Jap. A. S. 7854/66, 1966.
Jap. A. S. 7855/66, 1966.
Канад, пат. 623383, 1961.
Австрал. пат. 243315, 1964; D. A. S. 1165584, 1964; пат. ГДР 36656, 1964.
D. A. S. 1211155, 1966.
Англ. пат. 876446, 1959; канад. пат. 677475, 1964; D. A. S. 1203757, 1965.
Англ. пат. 904602, 1962; пат. США 3152170, 1964.
Франц, пат. 1360915, 1964.
Англ* пат. 967134, 1964.
Англ. пат. 961357, 1964.
Англ.пат.968924,1964.
Англ.пат.997490,1965.
Англ.пат.976008,1964.
Англ.пат.978520,1964.
Англ. пат. 1007685, 1965.
Англ. пат. 897226, 1962; канад. пат. 684273, 1964; франц, пат. 1272308 1962; пат. США 3094552, 1963.
Англ. пат. 933070, 1963; D. A. S. 1231675, 1967; франц, пат.' 1293088, 1962.
Бельг, пат. 661104, 1965.
Бельг, пат. 646937, 1964; пат. США 3340291, 1967.
Niederld. A. S. 6408649, 1965.
Бельг, пат. 655056, 1965; Niederld. A. S. 6411912, 1965.
Бельг, пат. 633450, 1963; англ. пат. 971038, 1964; D. A. S. 1205502, 1965; ср. пат. США 3308151, 1967.
Nitrogen, 45, № 1, 44 (1967); Oil Gas J., 64, № 47, 143 (1966).
Бельг, пат. 641142, 1964.
Бельг, пат. 641143, 1964; пат. США 3338952, 1967.
Бельг, пат. 616585, 1962; 622025,- 1963; 648052, 1964; пат. США 3198750, 1965.
J. Takeo, М. Sumi о, Bull. Japan Petrol. Inst., 2, 76 (1960).
Японск. пат. 3616/66, 1966.
Пат. США 3200081, 1965.
Англ. пат. 983755, 1965.
Бельг, пат. 632797, 1963.
Франц, пат. 1365889, 1964; австр. пат. 242678, 1965.
С. Р. Рафиков и др., ЖОХ, 32, 839 (1962).
Niederld. A. S. 6410205, 1965; белы. пат. 636567, 1965.
Франц, пат. 1355561, 1964.
Niederld. A. S. 6516563, 1966.
Niederld. A. S. 6404666, 1964.
Пат. США 3118928, 1964.
Франц, пат. 1396962, 1965; пат. США 3309395, 1967.
Англ. пат. 964613, 1964; D. A. S. 1205527, 1965.
Англ. пат. 875160, 1961.
Jap. A. S. 12107, 1962.
143/ И. А. Коршунов и др., Труды по химии и хим. технол., 2, 445—449 (1962).
Бельг, пат. 612136, 1962; франц, пат. 1255121, 1960.
Jap. A. S. 19471, 1961.
Бельг, пат. 615298, 1962; 628287, 1963; англ. пат. 943374, 1962; франц, пат. 1366301, 1963.
Бельг, пат. 617523, 1962; англ. пат. 1019372, 1965.
Пат. США 3293280,. 1966.
Пат. США 3287394, 1966.
Пат. США 3293279, 1966.
D. A. S. 1211154, 1966.
Англ. пат. 913832, 1962; франц, пат. 1255121, 1962.
Франц, пат. 1462595, 1966.
F. Schonbeck, Osterreich. Chemiker-Ztg., 68, 79—87 (1967).
D. W. McDonald et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 7, 149—154 (1961).
W. C. Thomas, Fortschr. Hochpolymerenforschg., 2, 401—441 (1961).
Герм. пат. 915034, 1942.
Пат. США 2404713—2404728, 1943.
Пат. США 2487859, 1948; 2641585, 1950; 2643986, 1951.
Пат. США 2439209, 1946.
Н. А. В г u s о n, Organic Reactions, v. V, N. Y., 1949, p. 79.
АЦЕТОН
Ацетон, один из простейших и важнейших кетонов, обнаружен впервые в 1595 г. Либавиусом при сухой перегонке ацетата свинца. Но лишь в 1832 г. Дюма и Либих точно определили его природу и состав. До 1914 г. ацетон получали почти исключительно прй коксовании^древесины, но повышенный спрос на него во время первой мировой войны очень быстро привел к созданию новых методов производства.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА
Старые методы
Самый старый метод промышленного производства ацетона заключался в сухой перегонке ацетата кальция, получающегося при нейтрализации известью древесного уксуса, который образуется при коксовании древесины [1]. Сейчас этот метод уже не находит применения, так как ацетон в этом случае содержит слишком много примесей, а исходный материал дефицитен.
Известны также способы получения ацетона путем бактериаль- ' ного расщепления углеводов (крахмала, сахаров, мелассы), причем в качестве побочных продуктов образуются бутиловый или этиловый спирт [2 4]. Ацетон и бутиловый спирт получаются в мольном соотношении от 2 : 1 до 3 : 1.
В настоящее время этот метод в США еще занимает определенное положение для получения некоторого количества ацетона.
В Германии был разработан технологический процесс производства ацетона на основе уксусной кислоты [51. При 400 °C через контакты из церия пропускали уксусную кислоту:
2СН3СООН -“^Се^ СНзСОСНз + СО2 + Н2О
Такой ацетон отличается особой чистотой.
Ацетон производят также из ацетилена прямым синтезом:
2СН=СН + ЗН2О —> СН3СОСНз4-СО24-2Н2 + 40 ккал/моль
Ацетилен вступает во взаимодействие с водяным паром при 450 °C в присутствии катализаторов (в частности ZnO или FeoOQ — ZnO) [6].3
В США фирма Celanese Corp, производит ацетон наряду с другими кислородсодержащими соединениями путем окисления смеси бутан — пропан небольшим количеством чистого кислорода при 330—370 °C и 7—10 кгс/см2. На долю ацетона приходится 5—7% общего количества оксидата [7]. Более высокий выход получают при использовании изобутана.
Получение из изопропилового спирта*
До настоящего времени основное количество ацетона получают все еще дегидрированием изопропилового спирта [13]:
СН3СН(ОН)СН3 —> СН2СОСН3 + Н2-15,9 ккал/моль
Дегидрирование протекает при 35Q—400 °C в присутствии таких катализаторов, как сплав железо — медь — цинк [8], окись цинка или окись цинка с 4,5% углекислого натрия [9], медь, свинец и т. д. [10].
Водород
Рис. 38. Схема установки по производству ацетона:
1 — компрессор для водорода; 2 — система регенерации катализатора; 3 — испаритель; 4 — камера сгорания; 5 — емкость для сырого ацетона; 6 — емкость для раствора ацетона в воде.
Упрощенная схема установки для производства ацетона из изопропилового спирта [11] приведена, на рис. 38. Изопропиловый спирт обрабатывается водородом при высоких температурах, причем 1 объем водорода поглощает примерно 1 объем паров изопропилового спирта. Смесь при 380 °C проходит через кожухотрубный реактор с трубами из хромоникелевой стали, в котором находится катализатор
* Получение ацетона из кумола будет описано в главе о синтезе кумола.
в виде кусочков пемзы, пропитанной ацетатом цинка (~7% ZnO). Максимальная конверсия изопропилового спирта составляет около 97% [12], время контакта 1 с. Реакционные газы охлаждают, образующийся 20%-ный ацетон концентрируют и очищают перегонкой. Водород промывают от ацетона в противотоке воды, концентрация водорода ~99%. Регенерацию катализатора проводят через 10 суток, выжигая загрязнения смесью азота с 2% кислорода. Срок службы катализатора около 6 месяцев.
В последнее время все чаще получают ацетон путем окисления изопропилового спирта воздухом; при этом образуется также перекись водорода:
СН3СН(ОН)СН3+О2 —> СН3СОСН3 + Н2О2
Этот метод играет определенную роль при производстве глицерина в отсутствие хлора.
Метод прямого окисления пропилена
Разработанная Шмидтом [15—17] и внедренная в промышленности технология прямого синтеза ацетальдегида из этилена
CH2=CH2 + PdCl+H2O —> CH3CHO + Pd + 2HC1
может служить также для непосредственного получения ацетона из пропилена. В этом случае пропилен (или богатая пропиленом смесь газов) под действием раствора катализатора PdCl2 и СнС12 в соляной кислоте (рис. 39) превращается в ацетон; восстановленный катализатор снова окисляется воздухом. При этом протекают следующие реакции:
CH2=CHCH3+PdCl2+H2O —► CH3COCH3 + Pd+2HC1
2CuCl2+Pd —-► 2CuCl+PdCl2
2CuC1 + 2HC1 + V2O2^2CuC12+H2O
CH2=CHCH3+1/2O2 ► CH3COCH3
Выход составляет 92—94% при 90—120 °C и давлении 9—12 кгс/см2. В качестве побочных продуктов получается 0,5—1,5% пропионового альдегида и —2% моно- и дихлорацето нов. Предполагают, что реакция идет через комплекс [PdCl2(OH)C3H6]', который в присутствии воды гидролитически расщепляется на ацетон, палладий и соляную кислоту [18]. Агентами повторного окисления будут СнС12 или FeCl3, а также смеси обоих соединений [19].
Реакцию можно проводить при комнатной температуре, но повышенные температуры предпочтительны [20]. В большинстве случаев pH раствора составляет 3—4. Давление также благоприятно влияет на ход реакции. Обычно работают с очень разбавленным раствором
PdCl2 (частично вместе с ацетатом меди) [21, 22]. Использование концентрированного раствора PdCl2 ускоряет реакцию.
Модифицированные катализаторы акролеина находят применение и при прямом окислении пропилена в ацетон. Катализаторы на основе МоО3 или Bi2O3 в присутствии Н3РО4 или Н3ВО3 при 375 °C дают наряду с ацетальдегидом, уксусной кислотой, формальдегидом, этилацетатом и акролеином также и ацетон [23, 241, причем хорошее действие оказывает добавка Ag [251. Можно использовать фосфоро- молибдат Bi [26] на А12О3 и фосфоромолибденовую кислоту на Sid2 (260 °C, 1 с) [27].
Рис. 39. Схема получения ацетона (фирма Aldehyd GmbH/Hoechst Uhde Са): 1 — реактор; 2 — регенератор; 3 — выделение сырого ацетона; 4—дегазатор; 5 — колонна для дистилляции.
Вышеназванные методы еще не применяются для промышленного производства ацетона. В промышленности в основном принято дегидрирование дешевого и легкодоступного изопропилового спирта. Кроме того, ацетон образуется в большом количестве в виде побочного продукта при синтезе кумола. -<
СВОЙСТВА АЦЕТОНА
-94,956,5-94,956,50,81378 0,79705 0,779862,00251,359982,8023,7235470,268 1,3660,81378 0,79705 0,779862,00251,359982,8023,7235470,268 1,366125,28140,556,2125,28140,556,2Ацетон характеризуется следующими свойствами:
-94,956,5
-94,956,5
0,81378 0,79705 0,77986
2,00251,35998
2,8023,723547
0,268 1,366
0,81378 0,79705 0,77986
2,00251,35998
2,8023,723547
0,268 1,366
125,28140,556,2
125,28140,556,2
Температура плавления, °C
Температура кипения, РС
Плотность
Р?
рЧ
РЧ
Плотность пара по отношению к воздуху
Показатель преломления п^®
Дипольный момент, D
Поверхностное натяжение при 20 РС, дин/см
Критическая температура, РС
Критическое давление, кгс/см2
Критическая плотность, кг/мз
Теплота плавления при 95 РС, ккал/моль
Теплота испарения, кал/г при 56,3 РС 0 °C
Энергия образования, ккал/моль
7.3. ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТОНА7.3. ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТОНА2СН3СОСН3 (СН3)2С(ОН)СН2СОСНзДиацетоновый спирт2СН3СОСН3 (СН3)2С(ОН)СН2СОСНзДиацетоновый спирт100°С,,0,05%Н3РО4 ‘100°С,,0,05%Н3РО4 ‘СНзОН, щелочьСНзОН, щелочь(СН3)2СНСН2СОСН3 Метилизобутилкетон(СН3)2СНСН2СОСН3 Метилизобутилкетон
7.3. ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТОНА
7.3. ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТОНА
2СН3СОСН3 (СН3)2С(ОН)СН2СОСНз
Диацетоновый спирт
2СН3СОСН3 (СН3)2С(ОН)СН2СОСНз
Диацетоновый спирт
100°С,,
0,05%Н3РО4 ‘
100°С,,
0,05%Н3РО4 ‘
СНзОН, щелочь
СНзОН, щелочь
(СН3)2СНСН2СОСН3 Метилизобутилкетон
(СН3)2СНСН2СОСН3 Метилизобутилкетон
Энтропия, кал/моль 47,8
Теплота сгорания, ккал/моль 430,9
Мольная теплоемкость, калДмоль • °C) 29,9
Пределы взрываемости, % верхний 15,3
нижний 1,6
Температура воспламенения, °C•.—17
Диэлектрическаяпроницаемость 21,4
Давление паров, мм рт. ст.
при 20 °C.....179,6360 °C 860,48
30 °C..-...281,0080 °C 1611,05
40 °C 420,15100 9С 2797,27
50 °C 620,86140 °C 6974,43
Объем производства аЦетона в США различными методами показан ниже (в тыс. т):
'1963 1966
Дегидрирование (нз изопропилового спирта) 393393
Синтез из кумола110146
Ферментация 2323
Окисление пропана и бутана 1616
48% ацетона в США потребляется для синтеза различных продуктов, в ФРГ это количество составляет только 5%, правда, 45% падает на пластмассы (полиметилметакрилат, бисфенол А).
Разнообразны продукты, получаемые при конденсации ацетона в щелочной среде [28]. При температуре 10—20 °C в метанольном растворе ацетон димеризуется в присутствии небольших количеств щелочи в диацетоновый спирт, из которого получаются следующие вещества: '
Н2, 100°С,РР0-11^/?”!.., (сн,)2С(он)Сн2сн(он)Сн3- Гексилевгликоль
Н2, 104 °CI
(CH3)2CHCH2CH(OH)CH3 ^10L±££/£M2^2il_ (СНз)2 С = СНСОСН3
МетилизобутилкарбиволОкись мезитила
110°С, Pd,
1 кгс/см8
(СНз)2С(ОСНз)СН2СН(ОН)СН3
10 Заказ 39910 Заказ 399Метиловый эфир гексиленгликоля
10 Заказ 399
10 Заказ 399
Гексиленгликоль добавляется преимущественно к топливу. Окись мезитила, образующаяся при отщеплении воды, способна вступать в различные реакции присоединения, например с метанолом в присутствии небольших количеств щелочи. При гидрировании окиси мезитила получают метилизобутилкетон — очень важный растворитель. Гидрирование в жестких условиях дает метилизобу- тилкарбинол. Метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол являются очень хорошими растворителями для поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида, производных целлюлозы, хлорированного каучука и т. д. В большинстве случаев по растворяющей способности они превосходят сложные эфиры.
При каталитической конденсации ацетона в присутствии оснований при 200 °C наряду с^так называемыми изоциклитонами образуется изофорон, который также является основой разнообразных синтезов (см. схему на стр. 145). Сам изофорон до сих пор занимает исключительное положение как растворитель виниловых лаков; он придает лакам горячей сушки блеск ^ прочность. Мировое производство изофорона в 1967 г. составляло 16 тыс. т. При осторожном гидрировании получают 3,3,5-триметилциклогексанон, который идет на получение перекисей и служит растворителем. Образующийся в результате полного гидрирования 3,3,5-триметилциклогексанол является важным компонентом специальных пластификаторов, особенно во взаимодействии с длинноцепными алифатическими моно- и дикарбоновыми кислотами. Но еще большее значение придают продукту его окисления азотной кислотой — а,а,у-триметиладипиновой кислоте. Эту кислоту этерефицируют в специальные пластификаторы и превращают через диметиловый эфир в 2,2,4-триметилгек- сандиол-1,6 путем энергичного гидрирования. Кроме того, кислоту можно превратить гидрированием динитрила в 2,2,4-триметилгек- саметилендиамин.
Другой путь получения диамина из изофорона заключается в действии на него цианистого водорода и образовании нитрила изофорона — 3,3,5-триметил-5-цианоциклогексанона, который при специальных условиях можно восстановить в 1-аминометил-1,3,3- триметил-5-аминоциклогексан (изофорондиамин).
Диамины легко перевести в диизоцианаты и далее использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол. Особенно велика их роль для изготовления прозрачных полиамидов. Кислотными компонентами будут алифатические и ароматические дикарбоновые кислоты. Полиамиды идут на изготовление смол, связующих для лаков, клеев, высококачественных пластмасс.
ЛИТЕРАТУРА
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Munchen, Bd. 1, 1951, S. 106.
Пат. США 1329214, 1920.
J. Н. Northrop et al., Ind. Eng. Chem., 11, 723 (1919).
W. H. Peterson et al., Ind. Eng. Chem., 13, 757 (1921).
Герм. пат. 298851, 1916.
Англ. пат. 299048, 1928; 313897, 1928; 330350, 1929; 472093, 1936.
R. Е. Meyer, Oil. Gas J., 54, № 7, 82 (1956).
Пат. США 1952702, 1933.
Пат. США 1895516, 1933.
Пат. США 1895528, 1895529, 1933.
J. A. Mathews, L. W. Wood, BIOS Target C22 Final Rept. Nr. 131 item. Nr. 22.
H. J. Kolb, R. L. Burwell, J. Am. chem. Soc., 67, 1084 (1945).
Англ. пат. 173539, 1920; пат. США 1365035, 1497817, 1918.
Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3. AufL, Munchen — Berlin, 1953, S. 38.
J. S m i d t et. al., Angew. Chem., 71, 176—182 (1959).
W. Hafner et al., Chem. Ber., 95, 1575—1581 (1962).
J. S m i d t, H. Krekeler, Erdol und Kohle, 16, (6—1), 560—563 (1963).
J. S m i d t, Chem. and Ind., 1962, 54—61.
D. A. S. 1142593, 1963; англ. пат. 884962, 1961; D. A. S. 1061767, 1960.
D. A. S. 1183488, 1964.
D. A. S. 1145602, 1963.
Англ. пат. 878777, 1961.
D. A. S. 1197070, 1965.
Бельг, пат. 620834, 1963.
Франц, пат. 1397639, 1965.
Пат. США 2874191, 1959.
2 7. Итал. пат. 640465, 1962.
К. Schmitt, Chem. Industrie, 18, № 4, 204—210 (1966).
Акриловая кислота [1—6] впервые была получена Редтенбахе- ром [7] окислением акролеина на воздухе. Интенсивные исследования акрилатов и полиакрилатов [8] привели в 1927 г. к созданию метода промышленного производства акрилатов фирмой Rohm und Haas Со. [9—12].
Получение акриловой кислоты различными способами
Существует семь промышленных методов получения акриловой кислоты и акрилатов. Если более старые методы базируются в основном на ацетилене, то в будущем решающую роль будут играть процессы, где исходным продуктом является пропилен.
До сих пор важнейшим остается метод, основанный на работах Реппе о присоединении СО и воды или спиртов к ацетилену при каталитическом воздействии Ni(C0)4. Синтез акрилатов протекает при 35—45 °C под давлением стехиометрически по уравнению:
4C2H2 + 4ROH+Ni(CO)4+2HCl ► 4CH2=CH-COOR + NiCl2 + H2
Образующийся NiCl2 снова превращается в Ni(C0)4 (метод-фирмы Rohm un'd Haas Со.).
Процесс фирмы Dow Badische Chemical Со., освоенный с 1960 г., также базируется на трудах Реппе. Ацетилен реагирует с СО и Н2О при 220 СС и давлении 100 кгс/см2 в тетрагидрофуране в присутствии растворимых соединений никеля и дает акриловую кислоту, которая впоследствии этерифицируется [13].
На фирме Celanese Corp, в 1958 г. внедрен разработанный фирмой В. F. Goodrich Со. метод, основанный на кетене [14—21]. Кетен, получаемый пиролизом уксусной кислоты или ацетона, превращается в p-пропиолактон при 10—20 °C в растворителе, например диалкиловом эфире, в присутствии А1С13 или других катализаторов Льюиса:
аюц СН2—С=О
СН2=С=О + НСНО -> ||
СН2-0
Р-Пропиолактон переводится в акриловую кислоту в газовой фазе в присутствии фосфорной кислоты при 150—180 °C [22]. Акриловую кислоту можно получать также при 150 °C путем термической
деполимеризации поли-0-пропиолактана [23—24], который образуется при длительном хранении p-пропиолактона (полимеризация последнего ускоряется кислотами, основаниями или солями).
Предложен новый усовершенствованный способ прямого получения акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °C с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии BF3, TiF4, HPF6, BF3-2(C2H5)2O и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °C в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27, 28].
Процесс фирмы Union Carbide Corp, основывается на окиси этилена, которая превращается в этиленциангидрин либо при температурах выше 90 °C без катализатора [29], либо при 55—60 °C в присутствии NaOH, СаО, MgCO3[30], цианидов щелочноземельных металлов или третичных аминов [31 ]. Этиленциангидрин реагирует при 150 °C с 75 —80%-ной серной кислотой и спиртами и дает акрилаты [17, 32—33]:
HOCH2CH2CN+ROH + H2SO4 •*—> ch2=chcoor+nh4hso4
Фирма Diamond Alkali Co. предложила метод прямого присоединения СО к окиси этилена с образованием акриловой кислоты нри 120— 250 °C и давлении 200—500 кгс/см2 в присутствии Со2(СО)8 [34L
Для фирм, производящих акрилонитрил, интерес представляет метод его окисления при 110 °C [35—37]:
H2C=CHCN+H2SO4+H2O ► H2C=CHCONH2 • H2SO4
H2C=CHCONH2 . H2SO4+ ROH —£ ch2=chcoor + NH4HSO4
По этому или подобному методу работают французская фирма Ugilor SA, японские фирмы Tokai Gas and Chemical Co. и Toyo Koatsu Industries Ltd. (опытная установка), американская фирма Sohin Chemical Co. (опытная установка).
До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксусной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °C [38—391; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты [40]; реакция формальдегида и эфиров в присутствии солей щелочных металлов карбоновых кислот [41], метаборатов Na или К [42] и цеолитов [43].
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА
Акриловую кислоту можно получить из пропилена либо одноступенчатым прямым окислением, либо двухступенчатым окислением вначале до акролеина, который или выделяют, или окисляют в акриловую кислоту во втором реакторе (рис. 40). В табл. 15 приведены
Катализатор
Состав исходных продуктов,
йО
Р ф §
я 5
Й х
S
Р
я Я я
О О®
КС о
й
Примечание
Литература
S д
И ч
R
И S о g м3
в
о ”
МоО3 на SiO2
13,5
43,2
43 2
376
19,8
32,3
70
22,5
[44]
Молибдат Со
—
10
54
36
35Г
3,9
68
85,5
58,2
—
[45]
Молибдат Со
—
•—
—
76,5
—
—
[46]
Молибдат Со
—
55-70
60-80
—
—
[47]
Молибдат Со
—
3-5
25-30
40
330—385
1-30
52—89
63-84
—
—
[48]
Молибдат Со
10
60
30
360
3,6
60
73
43,8
Улучшение механической устойчи-
[49]
вости в результате добавки молибдата Мп или Cd
Молибдат Со с добавками
—
х
—
—
—
—
Добавка 0,1—10% молибдата Мп,
[50]
Ст, Cd, Sn, Al, Zn, Sb, U или Th
Молибдат Со с добавками
—
X
—
—
—
—
Аналогично [50], получение катали-
[51]
затора при добавке NH3 или
амина
Молибдат Со с добавкой Ni . . . . Молибдат Со; окись Sb — Sn (наряду
X
X
X
—
—
—
—
[52]
с окисью Sb — Sn—*V и окисью
Sn —V)
—
—
—
41
Двухступенчатый метод; I ступень—
[53]
на окиси Sb — Sn; 2 ступень—на молибдате Со
Фосфо ромолибденовая кислота . .
—
20
10
60
425
15
22,5
85
19,2
—
[54]
Фосфоро молибденовая кислота. .
—
10,5
26,3
63,2
468
—
—
85,3
—
Улучшение механической устойчи-
[55]
вости носителем SiC
Молибдат Bi
9,5
61,8
28,7
400
3,2
—
—
30,3
Наряду с этим предлагается молиб-
[56]
дат W, Ni, Ti, Fe, V, Sn, Sb и Се
Bi2O3; фосфоромолибдат+ Fe2O3 . .
26
-
27
46
—
—
—
—
Добавка 0,2 объемн. % НВт, тем
[57]
самым понижается выход акролеина по сравнению с выходом акриловой кислоты
Фосфоромолибдат Bi
X
—
—
—
—
[54]
Молибдат Bi (I ступень)
1 Ч.
1,5 ч.
5, ? ч.
490/3,8
0,4
72,3
—
—
Двухступенчатый процесс; I ступень:
[58]
(О2)
КГС/СМ2
50% акролеина, 2,7% акриловой кислоты
Фосфоромолибдат Bi (II ступень)
—
X
X
X
467/3,5 КГС/СМ2
0,5
87
— -
23,6
II ступень: 24,3% акролеина
[58]
Фосфоромолибдат+ 0,1—5% As2O5
на SiO2
1 Ч.
1,5 ч.
514
0,5
—
23,9
—
Наряду с 24,1% акролеина
[59]
Молибдат Co + As2O5
10
50
40
450
36
47
44,6
21,0
—
[60]
Молибдат Bi —Со
10
54
36
350
5—8
70
72-95
—
Добавка 5% Bi2O3 повышает селек-
[61, 62]
Молибдат Bi —Со . .
тивность молибдата Со
X
—
X (О2)
X
420—480
—
—
—
—
Исследования кинетики реакции
[63]
Таблица 15
Катализаторы для получения
акриловой кислоты из пропилена
Катализатор
Состав исходных продуктов %
0,0 |f.
В к
Ь а
к
Rg
55 1
о я
й я
Фосфо ромолибдат Li и окись As . .
14
—
71
15
400
Молибдат Sn на фарфоре
1 ч.
1 ч. (О2)
2 ч.
340
Окись Sn —Мо (3: 1)
—
Молибдат Sb—Sn или окись Sb —
Sn —Мо (9 : 3 : 12)
у
X
х
435
Фосфоромолибдат Sh
Соли V или Се кремнемолибденовой
—
8,3
41,7
50
425
или оловомолибденовой кислоты Молибдат Sn + As2O5
10
22
56,7
50
21,3
40 '
350
406
Молибдат Tl — Sn —Со..
Молибдат Ее
13,3
—
33,4
53,3
270
Молибдат Ее, Cr, V и Ti . . . . .
X
х
Фосфо ромолибдат Ее — Ст
7 я.
60 ч.
23 ч.
380
Фосфоромолибдат Ее—Bi
1 я.
—
1,5-34.
3-10 ч.
350- 450
Fe7Bi2PMoi2O59 на SiO2 ......
7,3
3,6
(Ог)
8,2 (О2)
—
400
FeCo0,3Nii2BiPMoi2O56
—
1 Ч.
8 ч.
15 ч.
340
Молибдат Ti на А12О3
—
10
50
40
275
Фосфоро-или боромолибдат W+10%
активато ра
—
—
—
—
—
В2,5-751Рз-571Мо23_229в(Н2О)0_250 • ■
10
51
60
427
Борофосфомолибдат Bi на SiO2 . .
—
х
365
Борофосфоромолибдат Ее, Ei . . .
—
365
Sn5_i2Sb5_i2B30_120p30_120Moi2OA; . .
4,5
4,5 (О2)
75,1 (N2)
15,0
390
Боромолибдат Со
5,3
—
42,7
52
425
Борофосфаты тяжелых металлов,
например окись Си, Bi, В, Р . .
1,1 ч.
—
8,25 ч
6 ч.
440-460
Молибдат Со + теллурид Си (0,5—1 %) Теллуромолибдаты тяжелых метал-
10
—
48
42
438
лов, например окись Ti—Те — Мо
10,7
59,3 .
30
400
Продолжение табл. 15
Л
йх
S а
я о
Я
о
t=t О И з- й
Примечание
Литература
—
70
50-70
—
Наряду с 10—15% акролеина; улучшенная селективность в результате добавки Li2O
[64]
—
—
—
—
Исследования реакции
[65]
—
—
—
При соотношении SnO2 : МоО3 —3 : 1 наилучшая селективность
[66]
2,5
85
63
53,5
[67]
12
60
60
36
Предложен фосфоромолибдат Sb
[54]
5
74,8
—
—
— -
[68]
4
—
—
18,4
Наряду с 11,9% акролеина
[69]
—
—
—
—
—-
[70]
—
—
—
' 2,9
Наряду с 9,5% акролеина и 36,5% уксусной кислоты
[71]
—
—
—
—
[72]
8
82,5
15,6
12,9
Наряду с 52,6% акролеина
[73]
—
—
—
60
[74]
—
—
—
54,3
53 ч. СО2, 19,9 ч. СО и 8 ч. Н2 в качестве разбавителя
[75]
4,5
80
62,5
50
Общий состав: Fe1_3Co0-7Ni3_i4 Bii_3PMoi2O4s
[76]
—
29 ■
58
16,8
Предложен молибдат Ti — W и вольфрамат Ti
[77]
—
—
—
—
Активатор: окись Ге, Мп, Cr, Bi или V
[78]
.—
43,7
46
20
—
[79]
—
46
56
, 25,8
—
[80]
—
81
75
61
—
[80]
3,2
87,3
80,2
70
—
[81]
0,44
32
42
13,5
Кроме того, боромолибдат Ni, фос- форомолибдат Со и молибдат Со —V
[82, 83]
1
40-45
40—42
—
В качестве катионов предлагают: Си, Ag, Ге,-Со, Sb, Bi, Мо, W, U, Pb, Sn, Се, Th, Nb, Та, V или Сг
[84]
2,9
27
43
11,6
33% акролеина
[85]
9,3
75
18,5
13,6
69% акролеина; в качестве катионов предлагают Ti, Bi, Sn, Sb, W, V, Cr, Cu, Ni, Mn
[86]
Продолжение табл. 15
Катализатор
Состав исходных продуктов,
в.и
5 к
«в
S Е-1
m к
Я а
о
И^
я
в
О О®
н о
3 й
Примечание
Литература
S
Й
2 Я
2 м и
° я
I
й в
Фосфоромолибдат Те ;
Фосфоромолибдат Те
6,4
10
50
89,6
40
394
370
3,75
5,3
30,6
72
22
25,3
26,6% акролеина; процесс в кипящем слое; 40% пропана в качестве разбавителя
[87] [881
Фосфоромолибденовая цислота + ТеО2 Молибдат Со 41 % ТеО2
7
7
—
52
52
41
41
486
433
0,5
1
81
44,4
27,5 36
43,9% акролеина
Наряду с 14% акролеина; предлагают молибдат Ni + TeO2
[89]
[90]
Фосфоромолибдат Ni— Те
2
—
10 (О2)
—
426
2,6
—
—
19
21% акролеина
[91]
Фосфоромолибдат Мп—Те
(88% N2)
—
—
44—55
—
10—35% акролеина; добавка Мп уд-
[92]
линяет срок службы катализатора
Те — Мо— Мп2Р2О7
1 ч.
—
2,6 ч.
2,69 ч.
385
40,6
—
—
46
24,2% акролеина
[93]
(про-
(О2)
Молибдат Мп 4 ТеО2
пан)
10,6
52,1
37,3
446
—
—
—
2
4,5% акролеина
[94]
Катализатор на основе МпРО4, МоО3 и ТеО2
1 ч.
—
2,95 ч.
4,16 ч.
378
54
46,8
—
39,5% акролеина
[95]
Фосфат Cu + HReO4+TeO2 . . . .
X
—
(О2) X
X
\
400
2-70
—
—
—
Образование акриловой кислоты и акролеина; вместо фосфата Си
[96]
предлагают еще фосфат Ni и фос- форомолибденовую кислоту
Молибдат Со—Sn —Те (7:1:12:2)
Молибдат W—Sn — Те
—
60
39
360
330
1,8
—
62,3
—
Возможна добавка СоО; акролеин
[97]
[98]
количественно окисляется аналогичным катализатором
СгОз на SiO2
—
6,8 ч.
8,8 ч.
68,5 ч-
250
19
6,8
48,6
3,3
[44]
Окись Sn — Sb 4-молибдат Со . . .
(и2)
X
—
—
—
—
Двухступенчатое окисление
[99]
[100]
Окись Sn —Sb, Sn—V, Sn —Fe Ванадат Sb, активированный тяже-
X
—
X
X
—
лыми металлами, например ванадат Fe —Sn—Sb
7
—
63
30
370
3
—-
26
44% акролеина; в качестве катионов предлагают: Ti, Сг, Мп, Те, Со,
[101]
Ni, Си, Mo, Sn, W
Ванадат Sb — Sn с катионом тяже-
лого металла, например окись Ее —Sb—Sn —V
5
60
35
4
—
—
14,2
45,2% акролеина
[102]
Окись Си —Sb —Sn —V
5
50
45
355
4
—■
20
35% акролеина
[103]
[104]
Окись Sb и 5 4-25% V2O5
Ванадат Sb на SiO2
6
10
47
50
47
40
350
381
3—4 ' 3,75
62
78
73,5 48
—
Фосфоро ванадат Sb
—
10
50
40
381
0,5
33,2
64,7
[105]
Фосфо рованадиевая кислота . . . .
—
8
37
53
377
21,5
[106]
[106]
Фосфорованадат Sn
—
8
37
53
377
2
47,5
•
Фосфо рованадат Си на А12О3 или SiO2
—
—
—
Прежде всего, для окисления акро-
[107]
леина
Катализатор
Состав исходных продуктов, %
■ Su
ss
8g
На
S
о
Фосфорованадат Мп' . .
Арсено ванадат Си; окись Си —As—
—
х
х
х
—
-V (1:3:2)
Фосфороарсено ванадат Си; окись
10
49
41
386
Си— As—Р—V(1: 2 : 2 : 2) . . . .
10
49
41
450
Молибдат 'V; окись V—Мо (1:1) Молибдат VO и добавки
—
х
х
—
—
22
56,7
21,3
350
V2O5, ванадат Ag или Ag2O
-
Фосфоро вольфрамовая кислота . . Фосфо^омолибденовольфрамовая ки-
—
10,4
54,2
35,4
371
слота
6,3
9,1
84,6
420
данные о катализаторах для одно- и двухступенчатого процесса получения акриловой кислоты. Из всех окисей металлов наилучшим катализатором для окисления акролеина является МоО3 [115].
Рис. 40. Схема прямого окисления пропилена в акриловую кислоту:
1,2 — реактор; 3 ■— холодильник; 4 •— блок очистки.
Описаны также методы окисления пропилена или акролеина в акриловую кислоту в паровой или жидкой фазе.
Окисление акролеина в жидкой фазе можно проводить в щелочном растворе с использованием СиО или Си(ОН)2 [116], Ag2O [117] или катализаторов СиО—Ag2O [118]; максимальный выход 98%. Окисление протекает уже при комнатной или несколько повышенной
Продолжение табл. 15
и
«я
до Й X
S д
§
8
5
ч© 0х-
Et О И
3
Й
Примечание
Литератора
—
—
—
—
То же
[108]
9,5
50
10
5
5% акролеина
2,5
54
4
2
24% акролеина
[109]
66,9
—
—
[110]
5
74,8
26,2
19,6
В качестве добавок рекомендуют гетерополикислоты Се—Мо, молибдат Ag, Ее (II) или Ее (III)
[111]
—
—
—
[112]
9,3
84,3
50,2
42,4
[ИЗ]
—
—
53
—
Предложена фосфор омолибденована- довольфрамовая кислота
[114]
температуре [119], но может идти и при 4 °C на катализаторах Ag [120].
Окисление акролеина в жидкой фазе происходит в присутствии нафтената Со и хелатов Со [121, 122], ацетата Мп или Ni в уксусной кислоте при 200 °C и давлении 20 кгс/см2 в присутствии НВт [123]. Уже при 20—34 °C акролеин окисляется ванадиевой кислотой в уксусной кислоте [124].
Эффективными промоторами окисления акролеина кислородом являются триалкил- или триарилфосфаты. В присутствии стеарата Ni и трибутилфосфата акролеин окисляется в акриловую кислоту в бензоле при 65 °C и 6 кгс/см2 с конверсией 28% и селективностью 87,5% [125]. Промоторами при окислении акролеина кислородом в жидкой фазе, могут быть и ароматические нитросоединения, например, возможно окисление* при 50 °C и 5 кгс/см2 в гексане в присутствии нитробензола [126, 127]. При 75 °C смесь пропан — пропилен окисляется с образованием окиси пропилена или акриловой кислоты [128]. Предложен целый ряд катализаторов для окисления акролеина в бензоле: молибдат Си (при 50 °C и давлении кислорода 10 кгс/см2 получают 67% акриловой кислоты); молибдат Ti (62%), молибдат Со (64%), смесь молибдатов [129], иод [130]. Возможно окисление под давлением и без добавки катализатора (при 25—30 ^С и давлении кислорода 5 кгс/см2 конверсия 32%) [131].
Перекись водорода окисляет акролеин в акриловую кислоту в присутствии вольфрамовой кислоты [132], гетерополикислоты на
основе вольфрама (например, селено-вольфрамовой кислоты) [133] или SeO2 [134]. Вместо перекиси водорода можно использовать и органические гидроперекиси в присутствии SeO2 [135] или СгО3 [136]. Можно проводить комбинированное окисление пропилена, например, окислить его в акролеин на катализаторе фосфорована- домолибдате, а затем перевести перекисью водорода в акриловую кислоту в присутствии SeO2 [137].
Катализатором при окислении пропилена кислородом в газовой фазе может служить НВт; при 224 °C получают наряду с аллилбро- мидом смесь кислот, в том числе и акриловую кислоту [138].
Существует метод одновременного получения акрилонитрила, акролеина и акриловой кислоты [139]. Реакционная смесь из окиси азота и водяного пара, получаемая при 800—900 °C из смеси NH3—Н2О—О2 на сите Pt—Rh, взаимодействует с пропиленом при 400—420 °C. Наконец, пропилен можно окислять смесью Se—NH3 с одновременным образованием акрилонитрила [140].
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
Активность различных окисей в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду [115]:
МоО3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > ТеО2 > Nb2O5 > Та2О5 > CrO3
Для каталитического окисления подходят только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные окиси Со2О3 и РЬО2 можно сделать активными, вводя Н3РО4. Опыты на V2O5 [141] свидетельствуют об активирующем воздействии сильно электроотрицательных добавок (Н3РО4, H2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2, WO3) на окисление акролеина, в то время как Cr2O3, TiO2 и SnO2 индифферентны. Наилучшие результаты дает система V2O5—Н3РО4 (при 500 °C выход акриловой кислоты составляет 72%).
Изучение окисления пропилена на катализаторе V2O5—А12О3 при 240—320 °C свидетельствует о понижении выхода акриловой кислоты с повышением температуры, оптимальная температура 240—260 °C (выход 16—18%) [142]. Выход других кислот (пропионовой, уксусной) уменьшается, а количество акролеина (2—6%) остается постоянным по всему диапазону температур. С возрастанием температуры резко уменьшается образование побочных продуктов.
Кинетику окисления пропилена над молибдатом Со—Bi исследовали при 420—480 °C [63]; конечные продукты — акролеин, акриловая кислота, СО и СО2.
Лазукин [66] и Холявенко [65], определяя активность SiO2, МоО3 и молибдата Sn для окисления пропилена в диапазоне температур 380—480 °C, пришли к выводу, что максимальное количество
альдегида —90% (в основном акролеин наряду с 10—20% ацетальдегида) получается при окислении над МоО3; при использовании SnO2 селективность в отношении образования альдегида составляет только 20—45%. Оптимальная температура для получения альдегида 430—450 °C, в присутствии окисей кислоты не образуются. Напротив для получения акриловой кислоты хорошо зарекомендовал себя смешанный катализатор окиси Sn—Мо при соотношении Sn : Мо = = 3:1, оптимальная температура 340 °C. Наибольший выход акролеина наблюдается при соотношении Sn : Мо = 9:1 или! : 9. При повышении температуры выход акролеина повышается, а выход акриловой кислоты понижается. Для совместного производства акролеина и акриловой кислоты самой подходящей температурой будет 360° С, концентрация пропилена 20—30%, соотношение пропилен : кислород : водяной пар = 1:1:2.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Ниже представлены свойства акриловой кислоты:
Температура плавления, °C 13
Температура кипения, °C 141
Плотность рЧ I’062
р^ 1,060
Показатель преломления,п^ 1,4224
Теплота плавления при 13° С, ккал/моль 2,66
Теплота испарения при 13,6° С, ккал/моль 8,9
Теплота образования, ккал/моль 89,8
Теплота сгорания, ккал/моль .329
Диэлектрическая проницаемость 5,6• 10 5
100 °C249120 °C475141 РС760100 °C249120 °C475141 РС760Давление пара, мм. рт. ст.
100 °C249
120 °C475
141 РС760
100 °C249
120 °C475
141 РС760
при О °C2,35
20 °C7,76
40 °C22
60 °C54
Акриловая кислота является в основном промежуточным продуктом для производства эфиров акриловой кислоты, из которых важнейшими являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Ниже приводятся данные о потреблении перечисленных продуктов в США в 1965 г. (в тыс. т) [5]:
Этилакрилат 45,4
2-Этилгексилакрнлат 13,6
Метилакрилат 6,8
Бутилакрилат . 4,5
Прочие акрилаты (среди них прежде всего пзо- бутил- и изодецилакрцлат) 2,3
Выпуск акриловой кислоты составляет 4500 т и распределяется следующим образом: 1360 т — для производства эфиров и солей акриловой кислоты (полиакрилаты аммония и натрия), 1.780 т — используется в текстильной промышленности, при бурении нефтяных скважин, в производстве коагулянтов. В первую очередь акриловая кислота и ее соли [143] идут на изготовление водорастворимых полимеров и сополимеров, которые применяются в качестве замасливателей, аппретур, связующи^, загустителей, диспергаторов. Для этой цели служат также и сополимеры с акрилатами.
45% акрилатов в виде полимерных дисперсий или растворимых полимеров расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут , и не желтеют (сополимер акриловой кислоты с этил- и метилакрилатами, сополимер стирола с бутилакрилатом, сополимеры винилацетата с бутил- и 2-этилгексилакрилатами). Дисперсии составляют 80% всех покрытий, содержащих акрилаты.
Лаки на основе растворимых акрилатов получили признание для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Лаки горячей сушки содержат менее 50% акрилато-в, а лаки холодной сушки в основном состоят из акрилатов. Для лаков горячей сушки используют также стирол, меламиновые и эпоксидные смолы. Значение этих лаков в будущем сильно воз- растет:
19% акрилатов используется в текстильной промышленности, где. они часто заменяют крахмал или резину. Акрилатные дисперсии придают материалу прочность к стирке и не желтеют в отличие от более дешевых винильных эмульсий. Они пригодны для текстильных клеев и кэширования пенопластов. 65% всего производимого количества метилакрилата находит применение при производстве полиакрилонитрильных волокон. 6% метил- и этил акрилатов в сочетании с метилметакрилатом и стиролом расходуется на получение блескообразователей в средствах для натирки полов и высококачественных сапожных кремах; акрилаты частично вытеснили воск, ранее применявшийся для этих целей.
Еще 6% акрилатов (преимущественно в форме дисперсий) используются для отделки кожи. Акрилатные дисперсии повышают эластичность и прочность склеивания покровного Слоя с основой. При этом метиловый эфир, дающий мягкие пленки, употребляется прежде всего для облицовки кожи, а бутиловый эфир — для обработки тяжелой кожи. Распространение искусственной кожи (например, марки корфам фирмы Du Pont) неминуемо вызовет увеличение потребления акрилатов.
В бумажной промышленности США находят сбыт остальные 6% производимых акрилатов, а в Европе эта промышленность является основным потребителем акрилатов. Главным образом они употребляются для мелования бумаги и картона, а также для получения
сб
S
ю
сб
S
§
а В а и а и
g ай
g^oBggtty8§
я ф g« 9 2 « аа
S 3 О в 5 ®ЯЙ
5 а а О 5 у Е-ии
S а о
2
S
2g
Сб А
-Ф 1- ф“ф
Я ф -38'5SФ S -S Ф S
ая 2 ®а кд 3
к в йя 5 °я и йs й 5 ес
>е<о а о и
X5ОоФXmУАmФУАЯ
° 8я2 2 S S ч °
3 еКн„ фв3§®оК3g2ф
й окая-очч'яочч
ОугоиииS
Эо ‘нинваок -Я91э BdXxBdaimgj,
аинэХлои iohoKoq
® ф g,И gК
atadeed вн чхэоньойц
ф ЯаИ 2Й
° И^
эинэжнхэвд
ИJ$
S фихЙ
8 ”0 3Н
>=а
иянэкп qieoUdaai,
ЧХ00ЯЙ9КН
I+++
adXxBdgimgx цонхвниоя ndn ииэйэпэиН ей ин -нэкп эинваоееддо
+ +++
А
I и
н •да$
й®я
Чяч•Sн
g н§g.
§ 觧я3«
KEGE
Свойства некоторых полиакрилатов
11 Заказ 399
покрытий и кэширования бумаги. Наконец, 3,5% акрилатов используется в производстве клеев. Этил-, бутил- и 2-этилгекси'лакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами, являются составными частями клеев, идущих, например, на изготовление клейких лент. Особое значение придается сополимеру этилакрилата и этилена, обладающему свойствами эластомеров.
В табл. 16 приведены свойства некоторых полиакрилатов.
Наиболее широкое распространение получили следующие сополимеры акрилатов:
сополимеры с винилхлоридом — акрилаты здесь действуют как «внутренние пластификаторы»;
сополимеры с небольшим количеством акрилонитрила — улучшение стойкости акрилатов к большинству растворителей;
сополимеры с акриловой кислотой — незначительное содержание акриловой кислоты повышает полярность акрилатов и тем самым адгезию и способность водных дисперсий к загустеванию;
сополимеры с амидами, например jV-метилоламидом, меламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином, хлорированными углеводородами и другими мономерами, содержащими реактивные группы^ являются основой клеев и лаков холодной и горячей сушки.
ЛИТЕРАТУРА
Т. Р. F о г b a t h, Chern. Eng., 69, № 5, 96—98 (1962).
Marshall S i 11 i g, Acrylic acid and Esters, N. Y., 1965.
J. Mayor, Ind. chimique, 51, 343—346 (1964).
Europa-Chemie, № 12, 12 (1967).
A. Theurer, Chern. Industrie, 19, № 6, 345—348 (1967).
Chern. Eng. News, 45, № 7, 48—50 (1967).
J. Redtenbacher, Liebigs Ann. Chern., 47, 125 (1843).
0. Rohm, Dissertation «Uber Polymerisationsprodukte der Acrylsaure», Tubingen, 1901; cp. Rer. dtsch. Chem. Ges., 34, 427, 573 (1901).
Герм.пат.262707,1912.
Герм.пат.295340,1915.
Герм.пат.656421,1928.
Герм.пат. 660634, 1928.
W. Repp е, Chemie und Technik der Acetylen — Druck — Reaktionen, Weinheim, 1951, S. 94—104.
T. L. Gresman et al., J. Am. Chem. Soc., 70, 998 (1948).
Пат. США 2356459, 1941.
Пат. США 2844622, 1958.
Р. W. Sherwood, Ind. Eng. Chem. 54, № 10, 37—42 (1962).
Пат.США2469704,1949.
Пат.США2469110,1949.
Пат. США 2469690, 1949.
Пат.США3069433,1962.
Пат.США3176042,1965.
Пат.США2361036,1941.
Пат. США 3002017, 1961.
Пат. США 3049560, 1962.
26.27.28.29.30.31.26.27.28.29.30.31.Пат. США 3134807, 1964.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
Пат. США 2980730, 1961.
Пат. США 3115522, 1963.
Пат. США 2390519, 1945.
Пат. США 2459430, 1949.
—. Пат. США 2453602 1948.
J. G ord on, Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 9, 251—
260, (1961).
33.34.35.36.37.38.33.34.35.36.37.38.Пат. США 2890101, 1959. .
33.
34.
35.
36.
37.
38.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
Пат. США 3024275, 1962.
European Chemical News, 5, № 113, 30 (1964).
Пат. США 2759016, 1956.
Пат. США 3067241, 1962.
J. F. V i t с h а, V. A. Sims, Ind. Eng. Chem. Product Res. Development, 5, 50—53 (1966).
Пат. США 3247248, 1966.
Пат. США 3100795, 1963.
Пат. США 3051747, 1962.
42.43.44.45.46.47.48.49.50.42.43.44.45.46.47.48.49.50.Пат. США 3089901, 1963.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
Пат. США 3089898, 1963.
Пат. США 2881213, 1953.
Англ. пат. 878802, 1961.
Франц, пат. 1299468, 1962; пат. ВНР 150183.
Англ. пат. 915799, 915800, 1963.
Франц, пат. 1393175, 1965.
Англ. пат. 924532, 1963.
Австрал. пат. 253809, 1964.
Франц, пат. 1331932, 1963.
Пат. США 3322693, 1967.
Англ. пат. 1036957, 1034914, 1966; франц, пат. 1399498, 1505085, 1967.
Англ. пат. 822140, 1959; D. A. S. .1245363, 1967; пат. США 2881212, 1959.
Бельг, пат. 625912, 1963.
5656Англ. пат. 903034, 1962; D. A. S. 1253703,1967.
56
56
Пат. США 3293290, 1966.
Англ. пат. 939713, 1963.
59.59.Австрал. пат. 260939, 1965; белы. пат. 616690, 1962; англ. пат. 968056, 1964; франц, пат. 1320461, 1963.
59.
59.
Бельг, пат. 630896, 1963.
Б. В. К и р ь я н, К. И. Гробова, Труды по химии и хим. технол., № 3, 210—214 (1965).
Авт. свид. СССР 184839, 1966; Бюлл. изобр., № 16, 30 (1966).
62.63.64.65.62.63.64.65.И. М. Барышевская и др., Укр. хим. ж., 33, 984—985 (1967).
62.
63.
64.
65.
62.
63.
64.
65.
Франц, пат. 1433572, 1966.
К. М. Холявенко и др., сб. «Катализ и катализаторы», АН УССР, вып. 2, 64—71 (1966).
В. И. 75620уВ. И. 75620у66.66.Л а з у кин и др., там же, № 2, 50—64 (1966); реф. С. А., 66,
В. И. 75620у
В. И. 75620у
66.
66.
(1967)/
67.67.Бельг, пат. 614404, 1962; пат. США 3259652, 1966.
67.
67.
ио. Бельг, пат. 620549, 1963.
68.68.Бельг, пат. 630896, 1963; англ. пат. 961468, 1964; пат. США 3280182, 196.6.
68.
68.
Японск. пат. 21328/65, 1965.
Бельг, пат. 622753, 1963; англ. пат. 1014584, 1965; канад. пат. 698243, 1964; франц, пат. 1346534, 1964.
Англ. пат. 953763, 1964.
Франц, пат. 1410564, 1965.
D. A. S. 1242817, 1967; франц, пат. 1315258, 1963; пат. США 3264347,
1966.
11*
Бельг, пат. 611961, 1962.
Франц. пат. 1462565, 1966; Niederld. A. S. 6515836, 1966.
Англ. пат. 1007405, 1965; франц, пат. 1392718, 1965.
Франц, пат. 1366580, 1964.
Бельг, пат. 625848, 1963; англ. пат. 964639, 1964; пат. США 3172203, 1965.
Бельг, пат. 636618, 1964; японск. пат. 3695/66, 1966.
Франц, пат. 1446972, 1966; Niederld. А. 8. 6512010, 1966.
Англ. пат. 893077, 1962; пат. США~3065264, 1963.
Пат. США 3087964, 1963.
Англ. пат. 967241, 1964; D. А. 8. 1204659, 1965; франц, пат. 1289710,1962,
Франц, пат. 1470788, 1967; Niederld. А. 8. 6604795, 1966.
Франц, пат. 1447982, 1966.
Англ. пат. 1015415, 1965; Niederld. А. S. 6500362, 1965.
Niederld. А. 8. 6513697. 1966.
Франц, пат. 1342962, 1963; пат. США 3192259, 1965.
Франц, пат. 1335423, 1963.
Англ. пат. 1037002, 1966.
Бельг, пат. 686094, 1966.
Niederld. А. 8. 6508659, 1966.
Англ. пат. 989401, 1965.
Niederld. А. 8. 6500418, 1965.
D. А. 8. 1244147, 1967.
Англ. пат. 1035147, 1966.,
Франц, пат. 1425871, 1966.
Англ. пат. 996898, 1965.
Франц, пат. 1429477. 1967.
Niederld. А. 8. 6603943, 1966.
Бельг, пат. 659233,1965; Франц, пат. 1471983, 1967; Niederld. А. 8. 6515215, 1966.
Франц, пат. 1412880, 1965.
Niederld. А. 8 . 6405674, 1964.
Бельг, пат. 648235, 1967; англ. пат. 991836, 1965; японок, пат. 5604/66, 1966.
Англ. пат. 1031821, 1967; D. А. 8. 1252663, 1967; франц, пат. 1380324, 1964; японск. пат. 5446/66, 1966.
Пат. США 3238254, 1966.
Пат. США 3238253, 1966.
Франц, пат. 1364810, 1964.
Франц, пат 1387693, 1965; ср. англ. пат. 1007353, 1965.
Бельг, пат. 620549, 1963.
Пат. США 2881214, 1959.
ИЗ. Пат. США 3021366, 1962.
Бельг, пат. 610392, 1962.
N. Kominami, Н. Nakajima, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi), 69, 233—236 (1966).
Бельг, пат. 670431, 1966; Niederld. A. S. 6513085, 1966.
Бельг, пат. 656905, 1965.
Бельг, пат. 657745; 1965.
Пат. США 2930801, 1960.
121.122.123.124.125.121.122.123.124.125.Г. Н. Козел, М. И. Фарберов, ЖПХ, 39, № 9, 2101—2108, 1966.
121.
122.
123.
124.
125.
121.
122.
123.
124.
125.
Пат. США 3155719 1964.
А. М i s о п о et. al., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi), 69, 2129—2133 (1966).
Англ. пат. 904304, 1962; пат. США 3271447, 1966.
Пат. США 2341339, 1944.
Англ. пат. 1058328, 1967; Niederld. А. 8. 6508269, 1965.
Франц, пат. 1397151, 1965; Niederld. A. S. 6408316, 1965.
Франц, пат. 86214, 1966; дополнит, пат. 1397151.
Франц, пат. 86815, 1966; дополнит, пат. 1401176.
9. Франц, пат. 1346534, 1964.
Пат. США 3114769, 1963.
Пат. ФРГ 869950, 1953.
П. Г. Сергеев, Л. М. Букреева, ЖОХ, 28, 101—ЮЗ (1958).
Пат. США 2744928, 1956.
С. W. Smith, R. Т. Holm, J. Org. Chem., 22, 746—748 (1957).
Голл. пат. 86505, 1957.
Бельг, пат. 645825, 1966.
Пат. США 3230248, 1966.
Голл. пат. 62760, 1949.
Niederld. A. S. 6 516585. 1966.
D. A. S. 1229073, 1966.
N. Kominami, Н. Nakajima, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi), 69, № 2, 237—239 (1966).
Б. В. Суворов и др., ДАН СССР, 172, № 5, 1096—1098, 1967.
Герм. пат. 623404, 1930.
Ullmann, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 14, Munchen, 1963, S. 271.
9. ОКСОСИНТЕЗ ПРОПИЛЕНА
При оксосинтезе, называемом также реакцией Релена или гидроформилированием, окись углерода и водород присоединяются по двойным связям, образуя альдегиды или спирты:
—- RCH2CH2CHO + H2 —> НСН2СН2СН2ОН
RCH=CHa + CO + H2—оноСН2ОН
—* RCHCH3 + H2 > RCHGHg
Реакция, которая известна теперь во всем мире под названием оксосинтеза, была открыта в 1938 г. Реленом [1). На первых промышленных установках длинноцепные олефины С41 — С17 превращали в альдегиды, а затем в спирты с целью получения сырья для синтетических моющих средств (например, установка фирмы Ruhr- chemie мощностью 10 000 т в Холтене). Низшие олефйны (такие, как этилен и пропилен) лишь после 1945 г. стали применять для оксосинтеза в промышленном масштабе. В настоящее время во многих странах имеются промышленные установки оксосинтеза пропилена [2].
Вначале для оксосинтеза использовали гетерогенные катализа- тЬры кобальта, применяемые также при синтезе по методу Фишера — Тропша. Позднее перешли на растворимые в реакционной среде катализаторы кобальта (нафтенат, олеат, стеарат, сульфат) [3—4]. Наиболее эффективными катализаторами оксосинтеза, вероятно, являются Со2(СО)8 и НСо(СО)4, которые легко образуются при воздействии на кобальт окиси углерода и водорода под давлением при повышенных температурах. Механизм реакции оксосинтеза толкуется по-разному. Особенно глубоко изучали эту реакцию Натта [5], Мартинс [6], Марко [7] и Хек [8].
Можно представить механизм реакции оксосинтеза следующим образом:
[Со(СО)4]2+Н2 4=2 2НСо(СО)4
HCo(CO)4+RCH=GH2 4=2 НСо(СО)3 • RCH=CH2 + CO
HCo(CO)3.RCH=CH2 + HCo(CO)4 ► RCH2CH2CHO + [Co(CO)3]2
2[Co(GO)3]2 4=2 [Со(СО)3]4[Co(CO)3]4+4CO —► 2[Co(CO)4]2
г
Оксосинтез превратился в один из важнейших процессов нефтехимической промышленности. Это, в первую очередь, объясняется широкими возможностями процесса. Как известно из литературы, практически все олефины или олефинсодержащее сырье могут взаимодействовать с окисью углерода и водородом. Благодаря этому в промышленности производят целый ряд альдегидов и спиртов С3 — С20. Продукты реакции при использовании в качестве сырья высокочистого олефина представляют собой сложную смесь, так как, с одной стороны, одновременно образуются всегда несколько изомерных альдегидов и спиртов, а, с другой стороны, постоянно протекают побочные реакции. Большое значение придается поэтому подбору нужных условий реакции для уменьшения нежелательных побочных реакций.
После второй мировой войны процесс распространился во многих странах. В США в конце 1963 г. мощности оксосинтеза составляли почти 300 000 т.
Английская фирма ICI [9] увеличила мощность своей установки оксосинтеза в Билленгеме с 170 000 т в 1965 г. до 270 000 т. в 1967 г. Остальные крупнотоннажные установки приходятся на западногерманские фирмы BASF, Chemische Werke Hills, Ruhrchemie, французскую фирму Kuhlmann и итальянские фирмы Montecatini и Celene. В Японии фирма Nissan Chemical Industries Ltd. купила за пол- миллиона долларов процесс французской фирмы Kuhlmann для установки производительностью 10 000 т/год.
Оксосинтез выгодно отличается от других синтезов спиртов тем, что условия процесса можно варьировать без больших изменений аппаратуры.
Основная доля производимых при оксосинтезе продуктов приходилась в США в 1962 г. на полученные из пропилена соединения С4 (в тыс. т):
Соединения С4 *150Этилгексанон36
Соединения С5 9Соединения С8—С23 . ... 59
Среди соединений С4 первое место занимает бутиловый спирт, хотя производство его оксосинтезом сопряжено с некоторыми трудностями: до сих пор наряду с 60% бутилового спирта образуется 40% изобутилового спирта:
2СН3СН=СН8+2СО + 4Н 2—2СН3СН=СН8+2СО + 4Н 2——-*СН3СН2СН2СН2ОН
2СН3СН=СН8+2СО + 4Н 2—
2СН3СН=СН8+2СО + 4Н 2—
— ^СНдСНСНз
сн2он
Систематические исследования образования изомеров [10—13] свидетельствуют о том, что соотношение альдегида (I) к а-метилаль-
дегиду (II) у алифатических а-олефинов зависит от температуры и парциального давления СО :
|—* КСН»СН2СНО
RCH=CH2+CO + H2-i
I—* rchch2
Это180 °CЭто180 °CCHOII
Это
180 °C
Это
180 °C
^ц83^™ H8 пРимеРе гидроформилирования пропилена при
РастворительТолуол Толуол Гексан Гексан
Парциальное давление СО, мм рт. ст 1467102102
Соотношение масляного и изо- масляного альдегидов . . . 4,182,194,01,6
Содержание высших продуктов конденсации в общем количестве оксопродуктов в опытах с толуолом составило 1%.
Были проведены обширные работы по изысканию оптимальных условий оксосинтеза [14—16]. Опыты при 150 °C, общем давлении 180—190 кгс/см2 (СО+Н2) и продолжительности реакции 1 ч показали, что повышение концентрации кобальта от 0,1 до 0,8 вес. % не приводит к заметному изменению скорости реакции, соотношения масляного и изомасляного альдегидов и доли высококипящих фракций. При увеличении времени реакции до 3 ч количество высококипящих компонентов, напротив, значительно возрастает с повышением содержания кобальта:
Содержание Со, вес. % 0,1 0,8
Содержание высококипящих фракций % . . 20 40
Кобальт является, следовательно, каталитическим ускорителем образования высококипящих продуктов (в форме сильнокислого карбонильного водорода кобальта).
Увеличение содержания кобальта сдвигает соотношение масляного и изомасляного альдегидов несколько в сторону масляного альдегида:
Содержание Со, вес. %0,10,8
альдегидо вальдегидо вСоотношение масляного и изомасляного
альдегидо в
альдегидо в
1,52 1,74
При повышении давления газа до 200 кгс/см2 скорость реакции возрастает, дальнейшее увеличение давления не вызывает увеличе-
ния скорости реакции. Соотношение масляного и изомасляного альдегидов также изменяется с изменением давления:
Давление, кгс/см2100200 300
Соотношение масляного и изомасляного альдегидов 1,1 1,4 1,8
Повышение температуры отрицательно сказывается на соотношении альдегидов и содержании высококипящих фракций:
Температура, °C 120140160180
Соотношение масляного и изомасляного альдегидов •• 1,91,61,23 0,85
Содержание высококипящих фракций, % 45——48
Таким образом, при повышенных температурах масляный альдегид скорее подвергается последовательным реакциям, чем изомасля- пый альдегид.
Значительная доля высококипящих побочных продуктов при оксосинтезе пропилена образуется из бутиловых спиртов, которые получаются при гидрировании масляных альдегидов, в результате их взаимодействия с альдегидами при ацеталировании. Наблюдаются также альдольная конденсация, дегидратация, тримеризация и другие реакции, вызываемые в основном сильной кислотой НСо(СО)4. В оксосмеси обнаружены бутиловый и изобутиловый спирты, 2-этил-4-метилпентеналь-2, 2-этилгексеналь-2, 2-этил-4-метилпентанол и 2-этилгексанол.
Опыты, проведенные с различными растворителями (толуолом, кетонами и ацеталями) показали, что растворители мало влияют
Таблица 17
Производство в США оксоспиртов из пропилена и его производных (в тыс. т/год)
Спирт
1963 г.
1968 г.
Всего
Оксосинтезом
Всего
Оксосинтезом
Бутиловый спирт
147,5
44
185
92
2-Этилгексанол
80
41
113
68
Изооктиловый спирт *. .
36
36
54
54
Дециловый спирт
34
34
43
43
Тридециловый спирт . . .
2,3
2,3
4,5
4,5
* Изооктиловый спирт получают окислением гептена, который, в свою очередь, образуется в результате алкилирования пропилена бутиленом.
на образование масляного и изомасляного альдегидов [15]. Скорость реакции также не меняется. Повышение содержания растворителя улучшает конверсию.
Американской фирме Shell удалось получить при оксосинтезе пропилена масляный и изомасляный альдегиды в соотношении 10 : 1 (добавка трибутилфосфина). Это послужило толчком к использованию оксосинтеза для получения бутилового спирта. Оксосинтез имеет также огромное значение при синтезе масляного альдегида, который является исходным веществом для производства масляной кислоты, 2-этилгексанола, триметилпропана и бутиламинов.
Рис. 41. Схема установки оксосинтеза:
I — гидроформилирование; II — перегонка масляного альдегида; III — гидрирование; IV — перегонка бутанола. 1 — реактор; 2 — регенерация катализатора.
Табл. 17 дает представление о производстве оксоспиртов на основе пропилена в США в 1963 и 1968 гг. [17].
Оксосинтез проводится в 3 стадии. Ниже указаны типичные условия реакции:
Синтез (превращение олефина в альдегид):
Давление, кгс/см2 201—251
Температура, °C 170—175
Соотношение СО : Н2 1,2 : 1
Содержание катализатора Со в расчете на исходный олефин, % 0,5—1
Отношение смеси СО/Нг к исходному олефину . . . .1000 : 1
Конверсия олефина, % 90—95
Регенерация кобальта:
Температура, °C 180
Давление, кгс/см2 21
Гидрирование образующегося альдегида:
Температура, °C.'V 150
Давление, кгс/см2 101
На рис. 41 и 42 приведены схемы установки оксосинтеза.
Катализатор, олефины, а также смесь окиси углерода с водородом подаются в реактор для оксосинтеза. Поскольку реакция протекает с сильным выделением тепла (34,4 ккал/моль олефинов), реактор необходимо охлаждать.
Выходящая из реактора реакционная смесь обрабатывается в сепараторе для кобальта водяным паром при 180 °C и 21 кгс/см2 после выделения окиси углерода и водорода, направляемых в рецикл. Освобожденные от окиси углерода продукты реакции гидрируются в спирты в гидрогенизаторе и затем направляются на ректификацию.
В настоящее время известно несколько вариантов процесса оксосинтеза, которые отличаются друг от друга в основном способом производства и восстановления катализатора. Наиболее распространенными методами являются:
метод с неподвижным катализатором;
суспензионный метод;
солевой метод (катализатор—нафтенат кобальта).
При солевом методе себестоимость производства масляного альдегида самая низкая — 82 единицы, при методе с неподвижным катализатором — 100 единиц, а при суспензионном методе — даже 120 единиц [18—19]. По литературным данным в США наибольшее распространение приобрел солевой метод с катализатором нафтенатом кобальта.
АЛЬДОКС-ПРОЦЕСС
Модифицировав оксосинтез [20—23], можно получать из низкомолекулярных олефинов высокомолекулярные спирты. В данном случае образующиеся при оксосинтезе промежуточные альдегиды превращаются в высшие спирты путем ди-, тримеризации и т. д. Для этого метода применяется обычный для оксосинтеза катализатор -кобальта. В случае димеризации добавляют небольшое количество цинксодержащего соединения.
Усовершенствованный процесс оксосинтеза, разработанный американской фирмой Esso Research and Engineering Co., получил название альдокс-процесса. В Японии с 1964 г. работает установка альдокс-процесса [25], на которой ежегодно из пропилена производится 6000 т 2-этилгексанола и 3000 т бутилового спирта. В 1965 г. мощность этой установки была доведена до 10 000 т/год 2-этилгексанола и 5400 т/год бутилового спирта.
Из 90%-ного пропилена получают 45 вес.,% октилового спирта при следующих условиях:
Давление, кгс/см2 211
Температура, °C 149—175
' Концентрация катализатора, % (по отношению к загрузке)
Со (в форме олеата)
Zn
Соотношение СО : Н2 • •
Нагрузка, объем жидкости/(объем реактора • ч)
0,30,2* 1,25—1,450,60,30,2* 1,25—1,450,6На рис. 43 изображена схема установки альдокс-процесса.
0,3
0,2
* 1,25—1,45
0,6
0,3
0,2
* 1,25—1,45
0,6
Рис. 43. Схема установки альдокс-процесса:
7реактор для оксосинтеза; 2 — аппарат для деметаллизации, 3 отстойник; 4 — колонны; 5 — подогреватель; 6—печь для гидрирования.
и изомасляного (II)и изомасляного (II)
и изомасляного (II)
и изомасляного (II)
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ
Ниже приведены свойства масляного (I) альдегидов:
Температура плавления, °C Температура кипения, °C Плотность
р4
р24
Р2^
рЧ
pH
Р16
Показатель преломления
«20 nD
„26. . . ,
к20• •
I -99 74,78п-65,9 64,2-64,61,0750,83490,8223—0,80400,79040,7988—0,7484—0,7972—0,78791,38071,37301,3750—1,38111,37091,39141,3817I -99 74,78п-65,9 64,2-64,61,0750,83490,8223—0,80400,79040,7988—0,7484—0,7972—0,78791,38071,37301,3750—1,38111,37091,39141,3817^°
I -99 74,78
п
-65,9 64,2-64,6
1,075
0,8349
0,8223
—
0,8040
0,7904
0,7988
—
0,7484
—
0,7972
—
0,7879
1,3807
1,3730
1,3750
—
1,3811
1,3709
1,3914
1,3817
I -99 74,78
п
-65,9 64,2-64,6
1,075
0,8349
0,8223
—
0,8040
0,7904
0,7988
—
0,7484
—
0,7972
—
0,7879
1,3807
1,3730
1,3750
—
1,3811
1,3709
1,3914
1,3817
I
Дипольный момент (пар), D 2,72
Вязкость сП при 20 °C. . .0,43
18,35 °C 0,4575
72,2 °C 0,2696 ■
Теплота испарения при 74,8° С, кал/г . . .104,4
Теплота сгорания при постоянном давлении, ккал/моль 599,90
Нижний предел взрываемости в смеси с воздухом, % 2,5
Температура вспышки, °C , . . .' —Юн—12—22
Температура воспламенения, °C 210—230
Диэлектрическая проницаемостьпри 74,8 ?С10,78
Растворимость
масляного альдегида в воде при 0 °C 8,7
20 °C *7,1
40 °C . . . 5,4
воды в масляном альдегиде при 0 °C 3,0
20 °C 3,2
40 °C 3,4
При альдольной конденсации масляного альдегида получают 2-этилгексанол, один из важнейших компонентов пластификаторов.
Конденсация с поливиниловым спиртом приводит к образованию поливинилбутираля, пленку из'которого применяют для изготовления комбинированных стекол (триплексов) и который используют также для получения вспомогательных средств в текстильной промышленности. При восстановительном аминировании получают бутил- амин.
Изомасляный альдегид гидрируют в изобутиловый спирт, а также в изомасляную кислоту. Конденсация с формальдегидом приводит к образованию диметилдиметилолметана:
(СН3)2СНСНО + 2НСНО + 2Н2О —> (СН3)2С(СН2ОН)2 + НСООН
В результате альдольной конденсации через изобутираль образуется 2,2,4-триметилпентандиол-1,3. Недавно было предложено дегидрирование в метакриловый альдегид [25];
ЛИТЕРАТУРА
Герм. пат. 849548, 1938; франц, пат. 860289; пат. США 2327066, 1943.
Chern. Eng., 57, № 2, 111 (1950); Petroleum Refiner, 31, № 1, 149 (1952).
Герм. пат. 877330, 1942.
Англ. пат. 736875, 1955; пат. США 2695315, 1950.
G. N a 11 a et al., Chim. Ind. (Milano), 37, 6 (1955).
A. R. M a r t i n s, Chern, and Ind., 1954, 1536.
L. Marko et al., Brennstoff-Chem., 44, 184—187 (1963).
R. F. H e c k, D. S. В r e s 1 о w, 2 erne Congres international de Catalyse, Paris, 1960; J. Am. Chem. Soc., 83, 4023—4027 (1961).
Chem. Industrie, 17, № 6, 309 (1965).
Ullmann, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 13, Munchen — Berlin, 1962, S. 65.
V. L. H ug h e s, I. Kirschenbaum, Ind. Eng. Chem., 49, 1999— 2003 (1957).
P. Pino et al., Chim. Ind. (Milano) в печати;
Ullmann, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 13, Munchen, 1962, S. 65.
P. Pino et al., Chem. and Ind., 1962, 1400.
V. Mach o, Chem. Zwesti, 16, 667—672 (1962).
V. Macho et al„ ibid., 13, 343-347 (1963).
Пат. ЧССР 111947, 1964.
Chem. Eng. News, 41, № 19, 104 (1963).
Д. M. Рудковский и др., Хим. пром., № 8, 652—658 (1959).
Д. М. Р у д к о в с к и й и др., Хим. пром., № 5, 335—338 (1961).
Пат. США 2811567, 1957.
Англ. пат. 912974, 1962; D. A. S. 1190928, 1965.
Chem. Eng., 68, № 25, 70—71 (1961).
Chem. Industrie, 16, 302 (1964).
Пат. США 2456549, 1947.
Ch. W. H a r g i s, H. S. Y о u n g, Ind. Eng. Chem., Product Res. Development, 5, 72—75 (1966).
ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА
В зависимости от реакционных условий хлорирование пропилена дает самые различные конечные продукты.
Хлорирование при низких температурах (до 250 °C) ведет преимущественно к присоединению хлора по двойной связи, как это обычно имеет место в случае олефинов с прямыми цепями:
СН2=СНСНз+С12 —> СН2С1СНС1СН3
Горячее хлорирование (при 500—550 °C) дает главным образом замещенные продукты, например аллилхлорид:
СН2=СНСН3+С12 —► СН2=СНСН2С1+НС1
Перхлорирование пропилена при 450—550 °C ведет к присоединению хлора и замещению, а также к отщеплению хлорированной молекулы. В зависимости от условий хлорирования из смеси пропан — пропилен образуются перхлорэтилен и четыреххлористый углерод (процесс Progil-Electrochimie Solvay, Франция) [1]:
СзНя + (6 + п/2)С12 —> 3CC14 + «HC1
гСдНп-Кб-Маа —> ЗС2С14+2пНС1
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРА ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
Дихлорпропан, образующийся при температурах ниже 250 °C в результате присоединения хлора, слуЩит главным образом как растворитель и средство для очистки. Для производства дихлор- пропана не требуется специальных установок или цехов, так как при получении окиси пропилена методом хлоргидринирования или при синтезе аллилхлорида этот продукт образуется как побочный в количествах, превышающих потребность в нем. С целью использования избыточных количеств дихлорпропана были проведены многочисленные исследования по превращению этого продукта в аллилхлорид путем дегидрохлорирования [2].
ЗАМЕЩАЮЩЕЕ ХЛОРИРОВАНИЕ
Получение и характеристика аллилхлорида
Метод горячего хлорирования. Как уже было сказано, при хлорировании олефинов с прямой цепью при температурах до 250 °C в результате присоединения хлора к двойной связи образуются преимущественно дихлориды.
К совершенно иным продуктам приводит хлорирование олефинов с разветвленной цепью, например изобутилена, который содержит третичный углеродный атом. Здесь замещающее хлорирование происходит с сохранением двойной связи уже при —40 °C без заметного присоединения:
СН2=С-СНз + С12 —>- СН2=С-СН2С1 + НС1
СНзСН3
Замещающее хлорирование неразветвленных олефинов с сохранением двойной связи впервые удалось осуществить Стюарту и Вей- денбауму [3] на пентене-2. Однако выход был очень низким.
Замещающее хлорирование олефинов с прямой цепью проходит успешно только при достаточно высоких температурах. Исследования Гролля [4—5] (Shell Development Со.), а также Флемминга [6] показали, что в этом случае осуществимо замещающее хлорирование с хорошим выходом и возможно использование этой реакции в промышленности. В 1942—1943 гг. в Германии (Оппау) были пущены полупромышленные установки, а в 1948 г. в Хьюстоне (Техас) введена в действие первая крупная промышленная установка по производству аллилхлорида, перерабатываемого далее в глицерин. При проведении горячего хлорирования в промышленных условиях необходим точный контроль температуры, давления и концентрации [7—9].
С повышением температуры реакция присоединения хлора постепенно сменяется реакцией замещения (табл. 18).
Таблица 18
Зависимость характера реакции хлорирования от температуры
Средняя температура реакции, °C
Мольное соотношение пропилен : хлор
Содержание хлора в продуктах присоединения, %
Содержание хлора в продуктах замещения, %
Конверсия, г С1
100 см3-мин
210
3,44 : 1
74,7
25,3
0,081
320
6,03 : 1
22,5
77,5
0,200
400
6,34 : 1
3,8
96,2
0,550
510
6,32 : 1
1,3
98,7
4,060
590
6,60 : 1
0,3
99,7
10,900
12 Заказ 399
- я s д’
Яю
д и о з
Н Л В
о 5^
о
ISIS
еб
& & ч и ч В ч ч еб
« S И ф £ ч о в
еб 3 ф и о
« еб М О ф у S Рч О Ч О и и ф И
sr sT
о S
Рч
3 Ф о ь Со О S о PS .»«
Я
ф 3 я я о
gs я о в 3 с J ф я I
S о
я 52
а
«9
L? о Я * S S В^ 5^
s с Эа в £ s о о АЯф
а г ° «11 &
Р ©
В
8 о
О о - и 5 • - с >»с я । о о д м О Я 5 о я 3 о я н Я 2 •-
я я а я S В s О О Ф В £ oSo? Я S S ^ О I я я
«|®§
2 Ь я Я . ► о
ф Я
я«
Л о
s ф я и в t з д - * Ь о
а ф
о л
В ” -"У
О Ь в Я
о№ &2 S'a я с С в
о в
S^7
f“5 S Л А.) оя а2
gg
В^
а
ндг я®
3
Циже кратко описывается промышленный метод хлорирования олефинов (рис. 44). В специальном смесительном сопле, помещенном в подогревательную печь, перемешивают до получения однородной смеси чистый пропилен, нагретый примерно до 350—400 °C, и чистый безводный, неподогретый хлор. Во избежание накопления хлора и связанного с этим избыточного хлорирования пропилен пропускают через два боковых отвода, а хлор — через главную трубу. Затем реакционная смесь, содержащая пропилен и хлор (лучше всего в отношении 5:1), поступает в реактор, представляющий собой стальной резервуар. Благодаря выделяющемуся при хлорировании теплу в реакторе устанавливается температура 500—530 °C:
С3Н6 + С12 —> С3Н5С1 + НС1 + 26 ккал
Время пребывания реакционной смеси в горячей зоне от 2 до 3 с. Увеличение времени пребывания нежелательно, так как аллилхло- рид заметно разлагается при повышенных температурах, а продукты разложения, особенно сажа, загрязняют установку.
Выделившийся при реакции клареновый углерод действует как катализатор хлорирования. Реактор долями работать почти на максимальной мощности. Выходящая из реактора реакционная смесь содержит аллилхлорид, непрореагировавший пропилен, ненасыщенные моно- и дихлориды, хлористый водород и небольшое количество высоко хлорированных продуктов (табл. 19). При точном соблюдении- температурного режима насыщенные дихлориды образуются в небольших количествах, так как 1,2-дихлорпропан, например, снова разлагается уже при 500 °C.
После охлаждения этих продуктов до 50—120 °C можно\ проводить обработку. Для этого имеется два способа.
Экстракция. ‘ Образовавшийся хлористый водород вымывается водой в выложенной кирпичом башне. При этом давление паров хлоридов настолько высоко, что конденсация еще не происходит. После водной промывки газ имеет в среднем следующий состав:
Вес. % Мол. %
Аллилхлорид 24,815,8
2-Хлорпропен-1 0,70,4
Дихлорпропан+дихлорпропилен . .4,01,8
Пропилен 70,582,0
В отделителе при 7—10 °C конденсируется до 50% хлоридов (сырой продукт I). Оставшиеся хлориды абсорбируются из пропилена углеводородами, например октаном (сырой продукт II), а затем отгоняются из абсорбционной жидкости. Насыщенный октаном неабсорбированный пропилен выходит из абсорбера и после проточного охлаждения рассолом снова возвращается в цикл. На трехчетырех специальных колоннах (лучше всего из никеля) из продуктов I и II периодически или непрерывно выделяется чистый «аллилхлорид.
х Таблица 19
Перечень возможных продуктов, образующихся при горячем (500—530 °C) хлорировании пропилена .
Соединение
Формула
Температура - кипения, °C
Р|°
7120 D
S я «°
U со
Аллилхлоридили
З-хлорпропен-1 . . .
СН2=СН-СН2С1
44,6-44,9
0,9374
1,415
83,0
2-Хлорпропен-1 . . . .
СН2=СС1-СНз
22,5
0,9093
1,397
2-2
1-Хлорпропен-1 (цис)
н\ /С1
ЧУ г
32,0—32,5
<РР)
0,932
1,4055
0,4
1 -X ло рпро пен-1 (транс)
Н/С\сн3
СК ,н
II
36,7-37,0
0,930
1,4054
0,4
Пропилхлорид . . . .
н/ \сн3 СН3-СН2-СН2С1
46
0,8919
1,3892
0,5
Изопропилхлорид . . .
1,3-Дпхлорпропен-1
СН3-СНС1-СН3
36,5
0,8616
1,3811
0,7
НИЗКОКИПЯЩИЙ . . . .
СНС1=СН-СН2С1
104,1
1,225
1,469
1,0
высококипящий , . .
СНС1=СН—СН2С1
112,1
1,226
1 475
6,5 0,7
1,2
2 6
3,3-Дихлорпропен-1 . .
СН2=СН—СНС12
84,4
1,170
2,3-Дихлорпропен-1 . .
СН2=СС1-СН2С1
93,8
1,211
1,4603
1,4388
1,2-Дихлорпропан . . .
СН2С1-СНС1-СН3
96,6
1,156
Трихлорпропаны и высшие хлориды ....
1,0
Конденсационный метод. Этот метод считается лучшим и потому внедрен в промышленность. Реакционные газы направляются прямо из реактора, где проводилось хлорирование, в так называемый форфракционатор, где в результате охлаждения жидким пропиленом при L конденсируются органические хлориды. Пропилен вместе с образовавшимся при реакции хлористым водородом поступает в НCl-абсорбер, где хлористый водород поглощается водой. Пропилен после щелочной промывки возвращается в цикл [10 И] Зависимость среднего выхода продуктов (в расчете на израсходованный пропилен) от температуры показана на рис. 45.
_ Н™более оптимальным оказалось соотношение пропилен : хлор = -5:1. При меньшем соотношении увеличивается содержание ненасыщенных дихлоридов, при более высоком соотношении, хотя и повышается выход аллилхлорида, но существенно увеличивается нагрузка на систему циркуляции, особенно на абсорбер, что приводит к росту эксплуатационных расходов.
Очень важно применять высокочистый пропилен и, особенно, очень чистый и безводный хлор. Любая органическая примесь хлорируется, что вызывает повышение расходов хлора в результате образования побочных продуктов. Также не следует использовать смеси пропана с пропиленом, так как это приводит к образованию трудно- отделяемых монохлоридов [12].
Подогреватель пропилена, смесительное сопло и реактор могут быть выполнены из обычной стали, так как в местах контакта с хло
ром образуется защитная пленка из кларенового углерода. НС1- Абсорбер лучше всего изготавливать из кирпича, пропитанного-
силикатом натрия, или из стойкого к химическим воздействиям камня. Пригодны также игурит и керамика. Перегонная аппаратура может быть выполнена из материалов хастеллой А и дурихлор, но чаще употребляют монельметалл или никель. Метод горячего хлорирования за последние годы в основном не изменялся, но появилось множество вариантов конструкции реактора. При этом стремились снизить образование про
Рис. 45. Влияние температуры реакции на выход продуктов горячего хлорирования пропилена при мольном соотношении пропилен : хлор=4 :1 (заштрихована область оптимальных температур). 1 — аллилхлорид; 2 ■— 1,2-дихлорпро- пан; 3 — высококипящие продукты;4 — легкокипящие продукты.Рис. 45. Влияние температуры реакции на выход продуктов горячего хлорирования пропилена при мольном соотношении пропилен : хлор=4 :1 (заштрихована область оптимальных температур). 1 — аллилхлорид; 2 ■— 1,2-дихлорпро- пан; 3 — высококипящие продукты;4 — легкокипящие продукты.дуктов присоединения при смешении пропилена с хлором. Например, сконструирован реактор типа циклона, позволяющий работать с более низким соотношением пропилен: хлор (3 : 1) [13—15]. В этот реактор оба газа вводятся раздельно по касательной к противоположным сторо-
Рис. 45. Влияние температуры реакции на выход продуктов горячего хлорирования пропилена при мольном соотношении пропилен : хлор=4 :1 (заштрихована область оптимальных температур). 1 — аллилхлорид; 2 ■— 1,2-дихлорпро- пан; 3 — высококипящие продукты;
4 — легкокипящие продукты.
Рис. 45. Влияние температуры реакции на выход продуктов горячего хлорирования пропилена при мольном соотношении пропилен : хлор=4 :1 (заштрихована область оптимальных температур). 1 — аллилхлорид; 2 ■— 1,2-дихлорпро- пан; 3 — высококипящие продукты;
4 — легкокипящие продукты.
нам циклона. Предложены также
реакторы шарообразной, эллипсоидной и других форм, обеспечи
вающие хорошее смешение без мертвых пространств и выходы не менее 80% [16—18] .
Для улучшения теплового баланса предлагается реактор с двойными стенками, в котором отработанные газы быстро нагревают свежий газ до оптимальной температуры 382—494 °C. В таком реакторе при 485 °C и времени контакта 2,13 с получается 79,8 мол. % аллилхлорида и 3,04 мол. % 1,2-дихлорпропана [19].
Следующая возможность улучшить смешение компонентов реакции состоит в том, чтобы впрыскивать в камеру для хлорирования хлор по оси, а пропилен по касательной [20]. Наконец, предлагается установка для хлорирования, на которой работает вертикальный реактор и применяются агенты теплопередачи [12].
Были проведены расчеты по методу градиента с целью оптимиза
ции температуры, давления, состава впрыскиваемого продукта и
времени реакции. Если хлорирование проводится в присутствии 1,2-дихлорпропана, то увеличивается выход аллилхлорида [23].
Другие методы. Аллилхлорид получают также пиролизом 1,2- ди- хлорпропана [24]. При этом образуется 55—70% аллилхлорида, 30—40% смеси цис- и m/мкс-изомеров 1-хлорпропена-1 и 5% 2-хлор- пропена-1.
При 250—400 °C в присутствии различных катализаторов [25] преимущественного образования аллилхлорида не наблюдалось, при 560—640 °C выход аллилхлорида достигал примерно 60% [26]. В качестве катализаторов пиролиза 1,2-дихлорпропана в аллилхлорид предложены ВаС12, СоС12, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 и CuCl2 на активированном угле, силикагеле или А12О3 [27].
Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор- пропана при 500—700 °C в присутствии катализатора [28]. Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо С12 смесь НС1 и О2 или воздуха (катализатор LiCl, благородные металлы, или соединения теллура на пемзе) [29].
Простой диаллиловый эфир, образующийся как побочный продукт при превращении аллилхлорида в аллиловый спирт, может быть снова переведен в аллилхлорид с 88%-ным выходом посредством пропускания с НС1 над CuCl при 15—40 °C и под давлением [30] или при 55 °C [31].
Свойства и применение аллилхлорида. Ниже приведены свойства аллилхлорида:
Температура плавления °C
Температура кипения, °C при 744 мм рт. ст
751 мм рт. ст
760 мм рт. ст
772,5 мм рт. ст
Плотность р$ pF Pi” PF рГ
Показатель преломления
^
Дипольный момент, D
Вязкость при 30° С, П
Критическая температура, °C
Теплота испарения, кал/моль
Теплота сгорания, ккал/моль
Удельная теплоемкость (пара), кал/(г-°С) при —17,8 СС
37,8°С
93,3 °C
—136,444,544,945,146,70,9637 0,9442 0,9379 0,9311 0,92451,41881,4154 1,41302,020,00336240,76940440,80,222 0,230 0,224 0,212—136,444,544,945,146,70,9637 0,9442 0,9379 0,9311 0,92451,41881,4154 1,41302,020,00336240,76940440,80,222 0,230 0,224 0,212149 °C
—136,4
44,5
44,9
45,1
46,7
0,9637 0,9442 0,9379 0,9311 0,9245
1,4188
1,4154 1,4130
2,020,00336240,76940440,8
0,222 0,230 0,224 0,212
—136,4
44,5
44,9
45,1
46,7
0,9637 0,9442 0,9379 0,9311 0,9245
1,4188
1,4154 1,4130
2,020,00336240,76940440,8
0,222 0,230 0,224 0,212
11,513,28-26,71,01287,30,080,3611,513,28-26,71,01287,30,080,36Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % верхний нижний
11,51
3,28-26,7
1,0128
7,3
0,08
0,36
11,51
3,28-26,7
1,0128
7,3
0,08
0,36
Температура воспламенения, °C
Диэлектрическая проницаемость
пар при 19° С и 760 мм рт. ст. .
жидкость при 19,5° С;. .
Растворимость при 20° С, вес. ч./ЮО вес. ч. воды в аллцлхлориде '.■
аллил хлорида в воде
Формула давления пара р (в мм рт. ст.) и значения давления пара при различных температурах приведены ниже:
Р = 20,89279 - ^^ - 4,41821g Г
t, с
р, мм рт. ст.
1, °C
р, мм рт. ст.
0
119,3
35
533,1
5
151,8
40
639,3
10
191,3
45
761,5
15
238,8
50
901,1
20 295,5 ■
362,5
55
1060,0
25
441,3
30
Ниже приведены температуры кипения и содержание аллил- хлорида в двойных азеотропных смесях со следующими веществами::
т. кип., °C
Содержание алилхло- рида, вес, %
т. кип., °C
Содержание алилхло- рида, вес. %
Вода
43,0
97,8 '
Прошюнитрил
44,95
80
Пентан
35,5
28
Метилаль . .
41,4
20
Циклопеитан . . . .
44,3
63
Ацетон . . .
44,6
90
Метиловый спирт . .
39,85
90
Муравьиная
кислота 44,4
92,5
Этиловый спирт . .
43,5
95
Этилформиат
45,2
90
Изопропиловый спирт
45,1
98
Сероуглерод .
41,2
50
Аллилхлорид получил довольно большое значение благодаря легкости получения и высокой реакционной способности. Он является исходным продуктом при введении аллиловой группы в другие- соединения: сложные аллиловые эфиры (например, аллилфталат), аллиламины, аллилизотиоцианат (искусственное горчичное масло CH2=CHCH2NCS). В результате реакции обмена аллилхлорида с тиомочевиной образуется так называемый тиозинамин, применяемый в фотографии. Однако большая часть аллилхлорида используется для получения эпихлоргидрина и глицерина. Некоторое
возможности получения глицерина из йропилеИавозможности получения глицерина из йропилеИа
возможности получения глицерина из йропилеИа
возможности получения глицерина из йропилеИа
количество аллилхлорида перерабатывается в аллиловый спирт, а также в аллиловый крахмал.
При реакции обмена аллилхлорида с аммиаком (целесообразно проводить эту реакцию в автоклаве с мешалкой при 100 °C под давлением) в зависимости от добавляемого количества аммиака получается моно-, ди- или триаллиламин [147]. Преимущественно получают моноаллиламин, и в этом случае избыток хлористого аммония оказывает самое благоприятное действие [148]. Моноаллиламин можно синтезировать также путем гидролиза соляной кислотой аллилового горчичного масла, полученного из аллилхлорида под действием роданидов щелочных металлов или аммония [149]. Моно- и диаллиламины являются промежуточными продуктами для химических синтезов.
В последнее время приобрел значение аллиловый крахмал, образующийся при взаимодействии аллилхлорида или аллилбромида с крахмалом в присутствии щелочи [150]. Аллиловый крахмал, иногда вместе с каучуком, применяется для получения покрытий, клеев и пластмасс [151]. Аллилсахароза, являющаяся продуктом реакции сахарозы и аллилхлорида, после полимеризации тоже может быть использована для производства покрывных материалов [152].
Аллилхлррид используется для синтеза аллилсиликонов [153] и аллетрина — синтетического средства для борьбы с вредными насекомыми [154].
Аллилхлорид полимеризуется в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [155]. Полимеры применяются для пропитки бумаги, дерева и других материалов. В результате полимеризация в присутствии радикальных катализаторов (перекиси бензоила) получаются полимеры, прйменяемые в качестве пластификаторов, клеев и смазок, а также для получения лаков и пропиток [156]. При нагревании аллилхлорида с водорастворимым полисульфидом [157], а также 1,2,3-трихлорпрбпаном [158] образуются продукты подобные тиоколам.
Смесь из дихлорпропана и дихлорпропенов, получаемая как побочный продукт при горячем хлорировании пропилена, широко употребляется под названием «Д-Д» в качестве ценного средства для окуривания почвы с целью борьбы с нематодами. (250—500 кг/гектар) [159-160].
На схеме показаны различные пути синтеза эпихлоргидрина и глицерина из аллилхлорида.
Получение и характеристика эпихлоргидрина
Получение эпихлоргидрина. Как видно из схемы (см. стр. 184), получение эпихлоргидрина является важной промежуточной ступенью при синтезе глицерина. Эпихлоргидрин впервые был
синтезирован в 1854 г. [32] при взаимодействии глицерина с хлористым водородом:
СН2-СН-СНа+2НС1СН,-СН-СН2+2Н2О
IIIIII
ОН ОН ОНС1 ОН С1
CH2-CH-CH2 + NaOHI I ICl ОН ClCH2-CH-CH2 + NaOHI I ICl ОН Cl60-80 °C
CH2-CH-CH2 + NaOH
I I I
Cl ОН Cl
CH2-CH-CH2 + NaOH
I I I
Cl ОН Cl
CH2-CH-CH2 + NaCl + H,O
I \ Z
С1 о
Этот метод получил наибольшее распространение.
Эпихлоргидрин образуется из аллилхлорида после присоединения хлорноватистой цислоты через дихлоргидрин и дальнейшего отщепления соляной кислоты известковым молоком [33]:
2СН2=СНСН2С12СН2=СНСН2С1+2НОС120-40. °C, рН=3-г 5+2НОС120-40. °C, рН=3-г 5-> СН2-СН-СН2 (30%)-С1 ОН С1-> СН2-СН-СН2 (30%)-С1 ОН С1+Са(ОН)2-CaCl2i Н2О+Са(ОН)2-CaCl2i Н2О
2СН2=СНСН2С1
2СН2=СНСН2С1
+2НОС1
20-40. °C, рН=3-г 5
+2НОС1
20-40. °C, рН=3-г 5
-> СН2-СН-СН2 (30%)-
С1 ОН С1
-> СН2-СН-СН2 (30%)-
С1 ОН С1
+Са(ОН)2
-CaCl2i Н2О
+Са(ОН)2
-CaCl2i Н2О
СН2—СИ—СН2 (70%)—
CI CI он
> 2Н2С—СН-СН2С1
V
Технологическая схема промышленного метода получения эпихлоргидрина из аллилхлорида изображена на рис. 46. Для получения дихлоргидрина аллихлорид вводят в реакцию обмена с хлорноватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °C в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), необходимо принимать особые меры, чтобы воспрепятствовать прямому контакту хлора и аллилхлорида. В противном случае в результате присоединения хлора образуется слишком большое количество трихлорпропана.
Чтобы не допустить непосредственного соприкосновения хлора с аллихлоридом, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением и при низкой температуре. Это делаетсй для того, чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую кислоту:
С12 + Н2О —► НОС1 + НС1
Хлорноватистую кислоту получают в башне с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1—2%-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из верхней части башни, затем при тщательном смешении реагирует с аллил- хлоридом. При этом происходит хлоргидрирование. Из процесса постоянно выводится реакционная смесь в количестве, равном объему выходящей из башни хлорноватистой кислоты.
Реакционная смесь пропускается через термодиффузионное раз делительное устройство, где отделяются трихлорпропан и тетра-
Рис. 46. Технологическая схема получения эпихлоргидрина и глицерина на промышленной установке: а — хлорирование пропилена:
1 — нагреватель (от 20 до 400 °C); 2 — реактор; 3 — фракционная колонна; 4 — абсорбер; 5 — промывная колонна; 6 — сушильная башня; 7 — система из трех колонн для перегонки аллилхлорида.
б — хлоргидрйрование аллилхлорида:
1 растворитель щелочи; 2 — приготовление НОСГ, з — реактор; 4 — отбор трихлорпро- пена и тетрахлорпропилового эфира; 5 — аппарат для отщепления НС1; 6 — колонна азео- ропной дистилляции; 7 — сепаратор; 8— система из двух колонн для обезвоживания и перегонки эпихлоргидрина;
в — омыление эпихлоргидрина:
1 — подогреватель (100—180 °C, 10 кгс/см1); 2 — нейтрализатор; з — колонна для перегонки глицерина.
хлордиизопропиловый эфир. После смешения дихлОргидрина в аппарате с мешалкой с 15%-ным известковым молоком в реакционной колонне осуществляется превращение в эпихлоргидрин и отгоняется азеотропная смесь с водой. Водный слой возвращается в реакционную колонну, а сырой эпихлоргидрин дистиллируется в другой колонне. При такой технологии выход составляет более 90%.
Разработан метод непосредственного получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, минуя промежуточную стадию образования глицериндихлоргидрина. Он состоит в окислении аллилхлорида перекисными соединениями. Однако этот метод до сих пор не внедрен в промышленность. В литературе указаны следующие окислители для этой цели: надуксусная или надпропионовая кислота [341, перекись водорода в присутствии WO3 [35], кислород и ацетальдегид [36], пероксикарбоксиминокислота [37], ароматические нитросоединения [38], а также каталитическое окисление воздухом на окиси серебра. Окись серебра, нанесенная на губчатый алюминий, предварительно активируется пропусканием над ней водорода и азота [39].
Современное мировое производство эпихлоргидрина оценивается в 300 тыс. т. Исходным продуктом почти всегда служит аллихлорид.
Свойства и применение. Ниже приведены свойства эпихлоргидрина:
Температура плавления, °C . . . Температура кипения, °C ... . Плотность
Ро
Р4
pF
р|8
Показатель преломления
nD
гаЬ5
Вязкость, П
при 0° С
25° С
Поверхностное натяжение, дип/см при 12,5° С
31,0° С
89,0° С
Теплота сгорания, кал/г Температура воспламенения, °C . Диэлектрическая проницаемость
при 21,5° С
Электропроводность
при 25° С, ом~1-см~1
—57,2116,111,20401,20311,17321,16331,438051,435800,01560,010339,1335,4827,724524.440,520,834-Ю"9—57,2116,111,20401,20311,17321,16331,438051,435800,01560,010339,1335,4827,724524.440,520,834-Ю"9О растворимости воды в эпихлоргидрине см. в работе [40], об азеотропных смесях с различными растворителями — в работе [41].
—57,2
116,11
1,2040
1,2031
1,1732
1,1633
1,43805
1,43580
0,0156
0,0103
39,13
35,48
27,72
4524.4
40,5
20,8
34-Ю"9
—57,2
116,11
1,2040
1,2031
1,1732
1,1633
1,43805
1,43580
0,0156
0,0103
39,13
35,48
27,72
4524.4
40,5
20,8
34-Ю"9
Эпихлоргидрин — химически очень активное соединение, высокой активностью обладают содержащиеся в нем эпоксигруппа и атом хлора. Поэтому эпихлоргидрин приобретает все большее значение, как промежуточный продукт органической химии. Наряду с применением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в большом количестве для производства эпоксидных смол, которые полу-
чают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином. Производство эпоксидных смол непрерывно увеличивается. Рассчитывают, что в 1980 г. в США выпуск их достигнет 80 тыс. т. Эпоксидные смолы производятся также в Англии, Голландии, ФРГ, Швейцарии, Бельгии, Франции, Японии, ЧССР и СССР. Кроме того, эпихлоргидрин находит применение в производстве ионообменных смол.
Недавно эпихлоргидрин стали применять для получения хлоргидринового каучука:
Г-СН2-СН-О-1
L сн2с1 Ь .
С этой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием в присутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена [43, 44]., Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Hercules Powder (США).
Гомополимер поступает в продажу под названием Гидрин 100, а сополимер с окисью этилена — под названием Гидрин 200 (с недавних пор Херклор X и Херклор Ц). По данным фирмы, эти типы гидринов должны обладать такой комбинацией свойств, какой до сих пор не было ни у одного из синтетических каучуков. По жаростойкости и сопротивлению действию озона и других окислителей Гидрин 100 и Гидрин 200 равны этилен-пропиленовым сополимерам. По мас- лостойкости они приближаются к нитрильному каучуку, а по газопроницаемости соответствуют бутилкаучуку.
При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами получаются простые глицидные эфиры, применяемые для различных целей в качестве активных растворителей или как стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров.
Способность к поликонденсации продуктов взаимодействия эпихлоргидрина и аммиака используется для получения высокомолекулярных смол.
Получение и характеристика аллилового спирта
Получение. Аллиловый спирт образуется в результате гидролиза аллилхлорида [46]. Этот продукт имеет очень большое значение.
В лабораторных условиях омыление аллилхлорида целесообразно осуществлять с применением водного раствора гидроокиси кальция в автоклаве с мешалкой при 150 °C. В промышленности (рис. 47) омыление проводится 5—10% раствором едкого натра при 150 °C под давлением 1.3—14 кгс/см2 [8, 47, 48]. В этих условиях выход достигает 85—95%. Побочные продукты — это в основном простой диаллиловый эфир (5—10%), а также непрореагировавшие хлоропрены и высококипящие полимеры аллилового спирта и пропионового альдегида. Количество побочных продуктов можно уменьшить,
Рис. 47. Технологическая схема получения аллилового спирта: 1 — реактор; 2 — подогреватель; 3 — колонна для отгонки с водяным паром аллилового спирта из водного раствора; 4 — обезвоживающая колонна с диаллиловым эфиром в качестве носителя; 5 — аппараты для водной промывки диаллилового эфира; 6— колонна для очистки аллилового спирта перегонкой; 7 — циркуляционные насосы.Рис. 47. Технологическая схема получения аллилового спирта: 1 — реактор; 2 — подогреватель; 3 — колонна для отгонки с водяным паром аллилового спирта из водного раствора; 4 — обезвоживающая колонна с диаллиловым эфиром в качестве носителя; 5 — аппараты для водной промывки диаллилового эфира; 6— колонна для очистки аллилового спирта перегонкой; 7 — циркуляционные насосы.QhOUdhQ ^DHHSUQDpeDJQhOUdhQ ^DHHSUQDpeDJ
Рис. 47. Технологическая схема получения аллилового спирта: 1 — реактор; 2 — подогреватель; 3 — колонна для отгонки с водяным паром аллилового спирта из водного раствора; 4 — обезвоживающая колонна с диаллиловым эфиром в качестве носителя; 5 — аппараты для водной промывки диаллилового эфира; 6— колонна для очистки аллилового спирта перегонкой; 7 — циркуляционные насосы.
Рис. 47. Технологическая схема получения аллилового спирта: 1 — реактор; 2 — подогреватель; 3 — колонна для отгонки с водяным паром аллилового спирта из водного раствора; 4 — обезвоживающая колонна с диаллиловым эфиром в качестве носителя; 5 — аппараты для водной промывки диаллилового эфира; 6— колонна для очистки аллилового спирта перегонкой; 7 — циркуляционные насосы.
QhOUdhQ ^DHHSUQDpeDJ
QhOUdhQ ^DHHSUQDpeDJ
проводя омыление под давлением с максимально низкой концентрацией едкого натра и добавляя по возможности небольшое количество карбоната натрия.
Ниже показано влияние концентрации шелочи на гидролиз аллилхлорида в аллиловый спирт:
Концентрация NaOH,% 1052,5
Температура, °C 158157158
Выход алилового спирта, %§2,5 87,5' 93,5
Выход диаллилового эфира, %Ц,57,63,0
Количество непрореагцровавшего аллилхлори- да, % 6,04,93,3
Метод, который может в будущем приобрести значение, состоит в изомеризации окиси пропилена в аллиловый спирт в присутствии литийфосфатных катализаторов [49]; другая возможность получить аллиловый спирт без введения хлора состоит в избирательном гидрировании акролеина на Cd—Zn-катализаторе, нанесенном на пемзу [50].
Свойства и применение. Свойства аллилового спирта приведены ниже:
Температура плавления, °C . .—129
Температура кипения, °C 96,9
Плотность pH' 0,8564
РГ 0,8520
Р15 . . ., 0,8476
Показатель преломления п^1,4133
м=5,1,4111
Дипольный момент, D 1,63
Вязкость, П при 15° С0,01486
30° С0,01072
Критическая температура, °C 271,9
Теплота испарения, кал/моль 9550
Теплота сгорания, ккал/моль 442,4
Удельная теплоемкость, кал/(г-°С) пар при 20° С- 0,58
жидкостьпри 20,5—95,5° С 0,665
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % верхний 18,0
нижний 2,5
Температура воспламенения, °C .22,2
Диэлектрическая проницаемость при 16,2° С 20,3
Формула давления пара аллилового спирта р (в мм рт. ст.)
1g Р= 32,62580-^^-7,94975 lg Т
Азеотропная смесь с водой содержит 72,3% вес. % аллилового ^ спирта, ее температура кипения 88,89° С.
Аллиловый спирт применяется как средство для дезинфекции J почвы, для борьбы с нематодами, а также как консервант для сухой кройяной плазмы.
Однако более важно его значение как промежуточного продукта для синтеза других веществ. При полимеризации аллилового спирта образуется водорастворимый полимерный спирт, который может быть использован для синтеза сложных полиэфиров (особое значение приобрел диаллилфталат). Полимер диаллилфталата пригоден для получения термо- и дуропластов. Он используется также для производства лаков и пр. Находят применение и другие сложные эфиры: эфиры циануровой, малеиновой, фумаровой и акриловой кислот, х
При действии двуокиси серы на аллиловый спирт в присутствии растворителей и перекисей образуются полимерные аллилсульфоновые кислоты — промежуточные продукты для производства вспомо- ’ гательных средств для текстильной промышленности и пластификаторов [51].
С недавних пор аллиловый спирт приобрел значение как проме- жуточный продукт для синтеза глицерина без применения хлора, причем глицерин получается в результате одностадийной реакции ■ обмена с перекисью водорода:,
СН2=СНСН2ОН + Н2О2 -^^^^ СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН
Получение и характеристика глицерина
Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле [52] при омылении оливкового масла.
Получение из продуктов не нефтехимического происхождения. До развития методов искусственного синтеза глицерин получали щелочным омылением масел и жиров. При омылении образуется смесы мыла (натриевых солей жирных кислот) с водным раствором глице- j рина. Мыла высаливают хлористым натрием, глицерин получают из раствора путем повторного сгущения и кристаллизации осажденного | хлористого натрия. Полученный 80 %-ный темный глицерин очищается | перегонкой и обработкой активированным углем.1
Метод (53—58], который не служит для получения чистого гли- 1 церина, а дает скорее смесь глицерина с другими гликолями, основан | на углеводах как исходных веществах (крахмал, древесная мука 1 и сахар, особенно тростниковый). Из углеводов в результате гидро- | лиза получают сначала гексозы, которые затем гидрируют в 40— 1 50% водном растворе в присутствии 6% никеля под давлением водо- 1 рода 300 кгс/см2 и при температуре, повышающейся от 80 до 180 °C. | После выпаривания реакционная смесь — глицероген — состоит J примерно из 35—40% глицерина, 25—30% пропиленгликоля, 5—10% | этиленликоля, 1—6% воды и гекситов.1
Ферментативный метод получения глицерина не внедрен в промышленность. Лишь в Германии во время первой мировой войны большие количества глицерина наряду с ацетальдегидом получали при дрожжевом брожении гексоз в присутствии сульфита натрия. Данный метод не выдерживает конкуренции в сравнении с более рентабельным способом получения глицерина из дешевого сырья, например из мелассы.
Получение глицерина из пропилена. Замена мыла синтетическими моющими средствами привела к недостатку глицерина. Поэтому фирма Shell Chemical Со. построила в 1948 г. в Хьюстоне (Техас) первую установку по производству синтетического глицерина в несколько стадий [59—60]:
Пропилен
Аллилхлорид
Глицерин-Аллиловый
дихлоргидринспирт
ЭпихлоргидринГлицеринмонохлоргидрин
Глицерин
Существует бесхлорный промышленный метод, по которому работает пока только одна установка фирмы Shell Chemical Со. в Норко (Луизиана):
Пропилен> Акролеин > Аллиловый спирт -—> Глицерин
Третий метод, реализованный в масштабе пилотной установки, разработан фирмой Olin Mathieson Chemical Со.:
Пропилен > Пропиленхлоргидрин> Окись пропилена >-
> Аллиловый спирт> Глицерин
В данном случае расход хлора значительно меньше.
Синтез через аллилхлорид. Синтез глицерина через аллилхлорид можно осуществить в двух вариантах:
аллилхлорид переводится хлорноватистой кислотой в глицериндихлоргидрин, который реагирует с известковым молоком, образуя эпихлоргидрин, а эпихлоргидрин под действием едкого натра превращается в глицерин (см. рис. 46);
аллилхлорид посредством кислого или щелочного гидролиза омыляется в аллиловый спирт, который в водном растворе с хлором превращается в смесь глицеринхлоргидринов, а из этой смеси в результате обработки ее водным раствором щелочи образуется глицерин.
13 Заказ 399
Выбор какого-либо из этих двух методов определяется экономическими соображениями.
Наконец, глицерин можно получить также омылением глицерин- хлоргидрина непосредственно раствором едкого натра. Однако экономически целесообразно сначала переводить дихлоргидрин в эпихлоргидрин, используя для этого более дешевое известковое молоко (см. стр. 186).
Предварительно очищенный перегонкой эпихлоргидрин омыляется 10 15% раствором едкого натра [61]. Перегонка необходима для того, чтобы позже, при выпаривании раствора глицерина, не образовывались известковые соли. Получается 5—10% глицериновый раствор, который выпаривают так же, как подмыльный щелок при производстве мыла.
Если омылять эпихлоргидрин при 65—100 °C и во время реакции добавлять глицеринхлоргидрины, то конечная концентрация глицерина повысится [62]. Исследования Иосино [63] показывают, что выход глицерина увеличивается с понижением концентрации едкого натра, однако этот результат нельзя использовать в промышленности, так как конечная концентрация глицерина получается очень низкой. Уменьшение выхода глицерина объясняется полимеризацией промежуточного продукта глицидола и образованием полиглицеринов (полиглицидола). С увеличением pH эти побочные реакции проявляются сильнее. Во избежание получения сильно щелочных растворов теперь проводят гидролиз эпихлоргидрина при повышенных температурах (150—180 °C) с карбонатами щелочных металлов и под давлением [64—65]. Можно осуществлять гидролиз на основных анионообменных смолах [66] или проводить комбинированный кислотнощелочной гидролиз с 0,1 н. НС1 при 80—105 °C и 30 % раствором соды [67].
^Предложено [68] гидролизовать глицериндихлоргидрин натронной известью или NaOH таким образом, чтобы образовывалась только часть эпихлоргидрина, а остальное количество сразу же гидролизовалось бы в глицерин [69—72].
Синтез через аллиловый спирт. Как уже было сказано, глицерин можно получать и из аллилового спирта, причем несколькими путями:
через хлоргидрин;
посредством окисления перекисью водорода.
При хлоргидрировании аллилового спирта лучше всего работать с разбавленным (5%-ным) водным раствором при 15 °C. Оказалось, что количество получаемого глицерина тем больше, чем меньше концентрация аллилового спирта. О зависимости выхода глицерина от концентрации аллилового спирта см. в работе [73].
Образуется смесь а,- и p-глицеринмонохлоргидринов и а,р-глице- риндихлоргидрина. Реакция ускоряется ионами водорода и хлора, образующимися при взаимодействии хлора с водой, и поэтому протекает быстрее, чем при применении чистой хлорноватистой кислоты.
Мясковский [74] указывает следующие оптимальные условия образования глицеринхлоргидрина из водного' раствора аллилового спирта в присутствии хлора:
Концентрация аллилового спирта, % . . . . 4,5—6,5
Температура реакции, °C50—60
Продолжительность реакции, с 5
При этих условиях выход глицеринмонохлоргидрина составляет 88%, глицериндихлоргидрина — 9%.
Из хлоргидринов путем щелочного омыления получают разбавленный водный раствор глицерина, который перерабатывают в 99%-ный глицерин. Выход глицерина в расчете на аллиловый спирт составляет 90%. Продукт омыления содержит около 93,5% глицерина, 1,5% непрореагировавших хлоргидринов и 3,5% высококипящих соединений (полиглицеринов).
Для омыления лучше брать не едкий натр, а соду. Раньше работали с 10% растворами едкого натра и 1% раствором соды [75, 76]. Теперь рекомендуется увеличивать концентрацию содового раствора. Мясковский предлагает применять растворы из 75% соды и 25% едкого натра [77]. Описано также применение одной только соды, но в этом случае надо проводить гидролиз при повышенной температуре, т. е. с 10% раствором соды при 200—220 °C [78], а с 20% — при 150 °C [79-80].
Гидролиз а-глицеринмонохлоргидрина под давлением осуществим и с водой при 135 °C и 25 кгс/см2 [81]. Сильноосновные анионообменные смолы (Амберлит ИРА 400, Дауэкс 2) предлагаются в качестве гидролизующих агентов [82]. В этом случае для гидролиза образовавшегося глицидола необходима дополнительная обработка каталитическими количествами катионообменных смол (Амберлит ИР 112 и ИР-120, Дауэкс 50) при 50 °C. Мягкий гидролиз можно осуществить путем постепенного добавления оснований при повышении температуры [83].
Другой путь получения глицерина из аллилового спирта состоит в хлорировании последнего. Соответствующие исследования проводились в 1948 г. Ингом [84]. Он получил при хлорировании в водной соляной кислоте 72% глицериндихлоргидрина. Такой же выход указан в одном из американских патентов [85], где описано проведение хлорирования дополнительно и в темноте. Наконец, хлорирование удается осуществить и в присутствии соды [86]. Правда, этот метод не нашел признания из-за сложности и неудовлетворительного выхода продукта.
Получение глицерина из пропилена без применения хлора. В мировом масштабе хлор является дефицитным сырьем, поэтому были предприняты попытки уменьшить расход хлора при синтезе глицерина или вовсе обойтись без него. Фирмой Shell Chemical Со. 13*
был разработан такой метод, но до сих пор он применен только на одной крупной установке в Норко (Луизиана). Отдельные стадии этого метода следующие [87—88]:
Пропилен > Изопропиловый спирт>■ Ацетон + Н2О2
Акролеин > Аллиловый спирт > Глицерин
Ацетон
Рентабельность этого метода в большой мере зависит от потребности в ацетоне, получающемся в количестве 2 моль на.1 моль глицерина.
Одна из важнейших и сложнейших стадий в этом методе — гидрирование акролеина в аллиловый спирт. Для этого очищенный акролеин вместе с 2—3-кратным мольным количеством изопропилового спирта при 391—401 °C пропускают над катализатором MgO— ZnO. При этом образуется 77,4% аллилового спирта [89—90]. Предлагаются и другие катализаторы [91]: ZnO—СаО, MgO—Та2О5, Fe2O3—MgO, MgO—Cu2O. На этой стадии рекомендуется также применять в качестве катализатора алюминийалкоголят вторичного спирта (реакция проводится по Мервейну — Понндорфу [92]). При получении аллилового спирта выход достигает 84,2—92,1%.
Частичное окисление изопропилового спирта в ацетон при одновременном образовании перекиси водорода можно осуществить в жидкой и в газовой фазе.
Окисление в жидкой фазе. При окислении вторичных спиртов в жидкой фазе [93] перекись водорода, добавляемая к свежему изопропиловому спирту в концентрации 0,5—1%, действует как инициатор реакции. Реакция протекает при 90—140 °C и давлении кислорода 2,5 кгс/см2. Конверсия кислорода достигает 80—95%. Выход можно увеличить, а время окисления сократить, если добавить немного ледяной уксусной кислоты [94] или солей тяжелых металлов [кобальта, железа (III), никеля, марганца, хрома] [95], разумеется, в присутствии стабилизаторов перекиси водорода (кислородных кислот олова, сурьмы, кремния, алюминия или их щелочных солей) [96]. Такой же эффект достигается при облицовке реактора станнатом или фосфатом натрия [97—98]. Реакция ускоряется также под действием УФ-облучения (стабилизатор ТЮ2) [99]. Перед дистилляцией продукт реакции следует разбавить водой, чтобы исключить реакции между перекисью водорода и органическими соединениями. Ацетон и изопропиловый спирт удаляются вместе с легкими фракциями. Остается 6—10% водный раствор Н2Оа, содержащий еще небольшие количества спиртов, альдегидов и кетонов [100—102]. Если удовлетвориться сравнительно низкой конверсией спирта (15%), то можно получить выход перекиси водорода в пределах 87-93%.
Обширные исследования по образованию Н2О2 при окислении изопропилового спирта были проведены Бурхардтом и другими [106]. Скорость реакции увеличивалась с повышением температуры, но выход НаО2 падал. Лучшими инициаторами реакции оказались Н2О2, перекись mpem-бутпла и mpem-бутил-
пербензоат. Окисление нужно проводить с некоторым избытком кислорода, так как в отсутствие кислорода даже скорее, чем в его присутствии, может произойти реакция между изопропиловым спиртом и Н2О2, что вызовет уменьшение выхода.
Димерная и тримерная перекись ацетона и другие перекиси были идентифицированы с помощью тонкослойной хроматографии как побочные и вероятные промежуточные продукты этой реакции окисления.
Окисление в газовой фазе. Об окислении изопропилового спирта в газовой фазе впервые было сообщено в 1949 г. [103]. Реакция проводится при 460 °C и отношении воздух : изопропиловый спирт =10: 7 в присутствии 3 ч. водяного пара или при 400 РС и отношении воздух : изопропиловый спирт =1:1 [104]. Достигается конверсия кислорода порядка 60—80%, причем время" пребывания изопропилового спирта в реакторе составляет от 0,5 до 1 с. Реактор должен быть облицован кислотоупорной эмалью. Очень важно быстрое охлаждение реакционной смеси до температуры ниже 100 РС. Лучше всего это достигается впрыскиванием воды в смесь. Выход перекиси водорода при окислении в газовой фазе достигает около 70%, выход ацетона — 90%. При оптимальных условиях (420 РС, время контакта 50—80 с) получаются следующие результаты:
Конверсия, %40
Выход, % перекись водорода80
ацетон 90
метиловыйспирт1—2
глиоксаль1—2
формальдегид-)-ацет альдегид . . 5%
Для промышленности выгоднее более короткое время контакта и более низкая конверсия.
Гидроксилирование аллилового спирта перекисью водорода в глицерин [107] катализируется различными соединениями тяжелых металлов: V2O5, СЮ3, солями Fe(II), OsO4, вольфрамовой кислотой, Na2WO4, фосфоровольфрамовой кислотой, фосфоромолибденовой кислотой и др. [108—109]. При гидроксилировании в промышленных условиях хорошо зарекомендовала себя вольфрамовая кислота. Окисление аллилового спирта осуществляется 2М раствором Н2О2 при 60—70 °C в присутствии 0,2% катализатора, причем лучше всего брать соотношение аллиловый спирт : Н2О2 = 1:1 [110]. Выход глицерина в расчете на аллиловый спирт составляет 80—90%.
Для улучшения выхода предлагается проводить окисление в несколько стадий: а) в две стадии при 40 °C и 70 °C [111] или при 50 °C и 70 °C [112]; б) три стадии с NaHWO4 при 30—45 °C, 40—60 °C и 70—90 °C (выход 90%) [113]; в) в нескольких реакторах с постепенным ступенчатым повышением температуры от 50 до 70 °C [114]. Можно также во время реакции ступенчато изменять величину pH. Сначала работают при pH =3,5 и 45 °C. Во 2-й фазе процесс идет при комнатной температуре, при этом частично образуется глицидол. Затем при омылении в результате подкисления до pH = 2[115] или Нагревания до 70 °C образуется глицерин [116]. Гидролиз можно осуществить и путем нагревания до 145 °C реакционной смеси, окисленной при 45 °C [117].
С целью повышения активности катализатора можно нанести вольфрамовую кислоту на гель А12О3 или SiO2 или на активированный уголь [118]. Можно ввести в реакцию свободную WO3, суспендированную в уксусной кислоте [119]. (О регенерации WO3 см. в работе [120].) Окисление в присутствии изо- или гетерополивольфрамовых [121] и особенно фосфоровольфрамовых [122] кислот (а также бериллий- или марганецвольфрамовой кислоты [123]) проходит при 70 °C с выходом 89-—90%. В качестве катализаторов предлагаются также гетерополикислоты, содержащие Mo, Cr, S, Se или Те [124]. Окись OsO4 оказалась таким же хорошим катализатором, как и вольфрамовая кислота. Уже при 30 °C без ускорителей или в присутствии ускоряющих реакцию солей марганца или церия [125] она дает глицерин с выходом 74—90%. Так же можно превращать акролеин в глицериновый альдегид [126]. Используя муравьиную кислоту в качестве переносчика гидроперекиси (предположительно в форме пермуравьиной кислоты), можно обходиться без дополнительного катализатора. В результате 10-дневной реакции при 30 °C или при нагревании до 46 °C образуется 82—94% глицерина [127—128].
Аналогично можно проводить взаимодействие аллилового спирта с Н2О2 и аллилформиатом (75—80%) [129]. Применение изопропил- формиата в качестве растворителя, по-видимому, основано на сходном течении реакции [130]. Подобный характер имеет и реакция эпоксидирования аллилового спирта с перуксусной кислотой в уксусную кислоту при одновременном гидролизе в глицерин [131 —132].
Теоретическое изучение гидроксилирования аллилового спирта показывает, что в качестве катализаторов пригодны только те окиси (например, WO3, OsO4 [133], МоО3, V2O5, [134]), которые могут образовывать перкислоты, проявляющие затем окисляющее действие. Так, H2WO5 служит переносчиком кислорода и при других реакциях окисления, например при окислении акролеина в акриловую кислоту [135].
В одном из патентов [136] предлагается прямой путь непосредственно от пропилена к глицерину:
„О2, 5 50 °C (резкое охлаждение)
Пропилен> Аллилгидроперекись —>
WO3 или 0s04, 20-100 °C
—>> Глицерин (75%)
Недавно вступившая в строй установка по производству глицерина мощностью 18 500 т/год (фирмы Food Machinery and Chemical Corp, в Бэйпорте, Техас) работает по новому методу, отраженному на следующей схеме [205, 206]:
н о> Глицидол —-—> Глицеринн о> Глицидол —-—> ГлицеринАО2
н о
> Глицидол —-—> Глицерин
н о
> Глицидол —-—> Глицерин
Ацетальдегид> Перуксусная кислота
Окись пропилена —> Аллиловый спирт
Установка на 12 000 т/год фирмы DaicelLtd. (Отака), очевидно, будет работать по тому же принципу.
Экономические исследования [137] приводят к выводу, что бес- хлорный метод более выгоден, особенно если перекись водорода получается на том же предприятии и если обеспечен необходимый сбыт ацетона.
Свойства и применение глицерина. Ниже приведены свойства глицерина:
Температура плавления, °C......18,18
Температуракипения,°C 290,5
Плотность
Pit 1,26557
Р^8 1,26362
РУ 1,26201
Показатель преломленияng 1,47399
Дипольный момент, D 2,56
Вязкость, сП при 20° С 1499
25° С 945
30° С 624
Поверхностное натяжение, дин/см при 0°С . . 88,0
20° С 63,4
90° С 58,6
150° С 51,9
202° С 45,3
Теплотаплавленияпри 18 °C, ккал/моль4,414
Теплота испарения, ккал/моль
при559 С 21,1
165° С 18,74
Теплота образования при 18 °C и 760 мм рт. ст., ккал/моль—157,9
Теплота сгорания, ккал/моль при постоянном объеме 396,8
постоянном давлении 397,2
Удельная теплоемкость, кал/(г-°С)
при —250° С 0,0471
—200° С . . ' 0,115
0° С 0,540
50° С 0,600
100s с 0,669
Температура вспышки в закрытом сосуде, °C 177
Температура горения, °C 204
Температура воспламенения на воздухе при 760 мм
рт.ст.,°C 520
Диэлектрическая проницаемость при—140° С 2,8
—1°С 3.6
21° С 15,3
40° С 33,1
50° С 35,8
94,9° С 30,5
225° С 25,3
Ниже приведены температуры кипения глицерина при различных давлениях [138]:
р, мм рт. ст.
Т. кип., °C
р, мм рт. ст.
Т. кип.,
760
290,0
50
203,62
500
274,23
30
190,87
300
256,32
20
181,34
100
222,41
10
161,11
70
212,52
5
152,03
Далее указано давление паров глицерина при различных температурах [139]:
t, °C
Р, мм рт. СТ.
Ц °C
р, мм рт. ст.
125,5
1
208,0
60
153,8
5
220,1
100
167,2
10
240,0
200
182,2
20
263,0
400
198,0
40
290,0
760
Другие физические характеристики смотрите в следующих литературных источниках: вязкость глицерина при различных температурах — [140]; термическое расширение глицерина и его водных растворов, показатели преломления водных растворов глицерина при 20 °C — [141]; температуры кипения водных растворов глицерина при 760 мм рт. ст. — [142]; температуры застывания и плотность водных растворов глицерина — [143]; вязкость водных растворов глицерина — [144]. Физические характеристики глицерина приведены также в работе [145].
Основным назначением глицерина является использование его для получения нитроглицерина — важнейшего7 взрывчатого вещества. Вместе с фталевым ангидридом глицерин применяется для получения глифталевых смол, он также используется для производства хинолина, бензантрона и ализарина.
В косметической промышленности глицерин служит основой мазей, вводится также в состав средств для ухода за кожей рук и зубных паст. Применяют его для приготовления напитков, экстракции запахов, для увлажнения табака. В текстильной промышленности глицерин используют для получения шлихтовочных масс и аппретур.
В технике глицерин применяется в нагревательных системах, как охлаждающая жидкость, затворная жидкость, антифриз, смазочное средство, пластифицирующий агент, передатчик давления в гидравлических системах, при изготовлении электролитных конденсаторов, копировальных чернил, гектографных масс, штемпельных и печатных красок, в соединении с РЬО используется как замазка.
Во многих случаях глицерин стараются заменять другими веществами, более подходящими для специальных целей. К таким заме-
кителям относятся этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, полигликоли, триметилолэтан, триметилолпропан, гексантриоды, пентраэритрит и другие многоатомные спирты, полиглицерин и т. д.
В качестве пластификаторов для сложных и простых эфиров целлюлозы применяются триацетат и трибутират -глицерина. Монофосфаты используются в фармацевтической промышленности. Хлоргидрины, которые являются промежуточными продуктами в производстве глицерина, имеют значение также для других синтезов.
Полиглицерины, получаемые при нагревании глицерина со щелочами до температур выше 200 °C, служат вместо глицерина для получения шлихтовочных масс и аппретур, в качестве пластификаторов, смазочных средств, а также для производства косметических препаратов и алкидных смол.
ПЕРХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА
Метод перхлорирования [161—167] пропилена и других подобных углеводородов был изучен для того, чтобы разработать дешевый и не зависящий от производства ацетилена способ получения перхлор- зтилена — весьма перспективного растворителя.
Высокотемпературное (450— 700 °C) хлорирование низкомолекулярных алифатических углеводородов, главным образом метана, этана, пропана, бутана, изобутана, этилена и пропилена, а также их хлорпроизводных, проходит уже не как чистая реакция замещения, а большей частью как «расщепляющий» и «строящий» крекинг. В случае метана преобладает соединение обломков Ст с образованием перхлорэтилена, в случае пропанов и пропиленов — расщепление с образованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена, в случае этанов и этиленов в зависимости от условий реакции могут получаться различные продукты [183—186]. ч
Первоначально для метода высокотемпературного хлорирования применяли метан и продукты его хлорирования. При этом метан, а позднее и природный газ, хлорировали в избытке хлора при 450— 700 °C до образования четыреххлористого углерода. В процессе реакции большая часть метана превращается в перхлорэтилен (побочные продукты — гексахлорэтан, гексахлорбензол) [187, 188]. С повышением температуры увеличивается выход перхлорэтилена, при некотором подъеме парциального давления хлора, напротив, увеличивается выход тетрахлоруглерода [189]. Введение инертного газа (N2) способствует переходу четыреххлористого углерода в перхлорэтилен [190]. х
Каталитическое хлорирование метана в кипящем слое на материале с большой поверхностью проводится при несколько более низких температурах, оптимально при ~360 °C [191]. Хлорированием метана в присутствии большого избытка четыреххлористого
углерода при 500—700 °C можно добиться 96%-ного выхода перхлор- этилена [192]. Эти методы получили большое промышленное значение, с тех пор как в качестве сырья стали использовать С3-углеводо- роды.
Соответствующие установки работают с 1954 г. на фирме Рго- gil — Electrochimie Cie. в Понт де Клэ (мощность 35 тыс. т/год) и на фирме Pechiney Cie. в Сент-Обэне (мощность 8 тыс. т/год), последняя по методу Scientific Design Со. [193], при котором можно попеременно использовать Ст—С4-углеводороды.
Рис. 48. Технологическая схема получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем перхлорирования смеси пропан — пропилен:
1 — реактор; 2 — подогреватель.
По методу Scientific Design Со. газообразные хлор, углеводоров и четыреххлористый углерод вводятся в реактор при 500—650 °C. Процесс проводится без катализатора и без подвода тепла извне. Выходящий газ резко охлаждается 21—36%-ной соляной кислотой, не абсорбированные при этом газы пропускаются через НС1-абсорбер, дающий 20%-ную соляную кислоту, которая снова возвращается в цикл. Газы, выходящие из HCl-абсорбера, подаются на установку для регенерации хлора. Продукты реакции после закалочного аппарата направляются в отстойник. Верхний слой представляет собой соляную кислоту, а из нижнего слоя дистилляцией выделяются четыреххлористый углерод и хлор [194], возвращаемые в цикл. С верха последней колонны выделяется чистый перхлорэтилен. При этом методе практически нет потерь.
Установка фирмы Progil—Electrochimie Cie. (рис. 48) работает с фракцией пропан-пропилен и хлором, в которых ограничивается содержание кислорода. Два реактора установлены последовательно. Хлор подается только в первый реактор, а С3-фракция распределяется на оба реактора. Температура регулируется количеством разбавителя — четыреххлористого углерода и охлаждением реакторов. В первом реакторе поддерживается температура 450 °C, во втором — 550 °C (возможен и вариант с тремя реакторами, в которых устанавливаются температуры 460, 530 и 560 °C) [195—196]. Выход перхлор-
этилена может изменяться в пределах от 30 до 65%; четыреххлористый углерод и перхлорэтилен получаются очень чистыми. На 1 т перхлорэтилена расходуется 0,185 т пропилена и 1,83 т хлора, при этом получается 0,93 т НС1; на 1 т четыреххлористого углерода расходуется 0,10 т пропилена и 1,48т хлора и образуется при этом 0,502 т НС1.
Известны и другие варианты перхлорирования пропилена или пропана. Например, при перхлорировании в кипящем слое в качестве разбавителей предлагаются гексахлорэтан, четыреххлористый углерод и перхлорэтилен [197], в качестве закалочных средств (охладителей) .пригодны четыреххлористый углерод и хлористый этилен. В последнем случае получается особенно высокий выход: 55,8% четыреххлористого углерода, 44% перхлорэтилена и всего 0,2% побочных продуктов [198].
Разработан двухстадийный метод: хлорирование и пиролиз [199, 200]. В качестве катализаторов используются FeCl3 при 425—525 сС [201], СнС12—ВаС12 на активированном угле, иногда в присутствии солей кобальта, никеля или церия в качестве активаторов (промоторов) [202]; рекомендуется также фотохимическое инициирование [203]. Смолообразования во время пиролиза можно избежать использованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в качестве разбавителей [202]. Чтобы добиться оптимального баланса хлора, образующийся при пиролизе хлор вводят в реакцию обмена со свежим углеводородом и пиролизуют образовавшуюся смесь хлорированных углеводородов при 425—525 °C [204].
Получение и характеристика четыреххлористого углерода
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) был впервые получен Дюма в 1840 г. (из метана и хлора) и Рэйнольтом (из метилхлорида и хлора). Позднее четыреххлористый углерод начали получать хлорированием сероуглерода. Этот метод стал рентабельным после того, как были найдены оптимальные условия взаимодействия S2C12 и CS2 в присутствии железа [168]:
CS2 + 3C12 —► CC14+S2C122S2C12-|-CS2> CCI4+6S
Четыреххлористый углерод можно получить и из метана путем его хлорирования или из хлорированных метанов, образующихся при хлорировании метана. Первая промышленная установка для хлорирования метана, пущенная в 1923 г. фирмой Farbwerke Hoechst, давала четыреххлористый углерод наряду с метилхлоридом, метилен- хлоридом (главным продуктом) и хлороформом в различных соотношениях. Чтобы добиться полного хлорирования до четыреххлористого углерода, хлораторы соединили каскадом, а хлор и продукты хлорирования метана направили противотоком.
Выше описан метод высокотемпературного хлорирования природного газа или продуктов неполного хлорирования метана. Прямой синтез четыреххлористого углерода из составляющих его эле
ментов технически еще невозможен.
- Ниже приведены свойства четыреххлористого углерода:
Температура плавления, °C —22,9
Температура кипения, °C при 10 мм рт. ст —20,7
100 мм рт.ст 22,5
760 мм рт.ст 76,7
10 кгс/см2 176,0
Плотность р^° .. .1,592
Показатель преломления п^ ..........1,4607
Молекулярная рефракция RD ..........26,51
Динамическая вязкость, кгс • с/см2
жидкости при 20° С •99,45*10"®
пара при 76,7° С. 1,175-10 6
Поверхностное натяжение при 20° С, кгс/см . . . 27,295-10"® Парахор* • • • , 219,0
Критическая температура, °C 283,1
Критическое давление, кгс/см2 46,5
Критическая плотность, г/см3 0,558
Теплота плавления, ккал/моль 0,577
Теплота испарения при 76,7° С, ккал/моль . . . .7,04
Энергия образования, ккал/моль —33,8
Энтропия, кал/(9С • моль) 52
Удельная теплоемкость, ккал/(кг-°С) жидкости при 20° С • 0,2028
пара при 76,7° С1 0,1440
Коэффициент теплопроводности, ккал/(м • ч • °C) жидкости при 20° С 0,1017
пара при 76,7° С 0,0069
Коэффициент теплового расширения, 1/°С . . . .4,5 • 10~4
Диэлектрическая проницаемость 2,25
Магнитная чувствительность—0,429’10“®
Растворимость, г/кг
ССЦ в воде при 25° С 1,16
воды в СС14 при 20° С 0,08
Т. кип.,°C6655,7 - 65,168,95 66,65 56,171,365,175,3Т. кип.,°C6655,7 - 65,168,95 66,65 56,171,365,175,3ССЬ, %95,979,484,1 82,081,511,5 83,083,078,4ССЬ, %95,979,484,1 82,081,511,5 83,083,078,4Температура кипения и содержания четыреххлористого углерода в двойных азеотропных смесях со следующими веществами:
Т. кип.,°C
66
55,7 - 65,1
68,95 66,65 56,1
71,3
65,1
75,3
Т. кип.,°C
66
55,7 - 65,1
68,95 66,65 56,1
71,3
65,1
75,3
ССЬ, %
95,9
79,4
84,1 82,0
81,5
11,5 83,0
83,0
78,4
ССЬ, %
95,9
79,4
84,1 82,0
81,5
11,5 83,0
83,0
78,4
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Изопропиловый спирт
Муравьиная кислота
Ацетон
Нитрометан
Ацетонитрил
1,2-Дихлорэтан
Четыреххлористый углерод является очень хорошим растворителем для смол, масел, жиров, восков, пеков, битумов и др. Благодаря
этому свойству и негорючести главной областью применения его является химическая очистка. Кроме того, четыреххлористый углерод служит для обезжиривания прецизионных металлических деталей, а также в быту как средство для удаления пятен и для ухода за полами. Вследствие негорючести он используется для тушения огня. Четыреххлористый углерод применяется также для борьбы с вредителями зерна, для дезинсекции'почв и как растворитель для природных и синтетических средств борьбы с насекомыми-вредцтелями. В химической промышленности четыреххлористый углерод служит исходным материалом для получения фторхлорметанов, используемых в качестве хладоагентов.
В резиновой промышленности он применяется для набухания и растворения сырой резины и в качестве разбавителя для S2C12 при холодной вулканизации.
Получение и характеристика перхлорэтилена
Перхлорэтилен (четыреххлористый этилен) был впервые получен Фарадеем в результате отщепления хлора от гексахлорэтана. Ранние промышленные методы получения перхлорэтилена основывались главным образом на синтезе из ацетилена, который сначала превращали в четыреххлористый этан (процесс Wacker). Были разработаны следующие процессы производства перхлорэтилена из тетрахлор- этана:
пиролиз или отщепление НС1 слабыми основаниями с получением трихлорэтилена, хлорирование в пентахлорэтан в присутствии FeCl3 и повторный, пиролиз при 220—300 °C на катализаторе ВаС12 или СиС12 (носитель — активированный уголь) [169] или отщепление НС1 с помощью Са(ОН)2 [170];
дегидрирование тетрахлорэтана в атмосфере хлора при 300 °C в присутствии ВаС12 или СиС12 на активированном угле [171] или в атмосфере кислорода в присутствии CuCl2, ZnCl2 или СаС12 на пемзе или целите [172];
хлорирование трихлорэтилена хлором при 300 °C на активированном угле [173].
При прямом хлорировании ацетилена выделяется большое количество тепла(И7 ккал/моль), поэтому необходимо разбавлять ацетилен и хлор инертными газами [174] или осуществлять пламенную реакцию между ацетиленом и 3—3,5-кратным количеством хлора при 750—950 °C (80—85% перхлорэтилена) [17 5].
Очень перспективным кажется метод Soc. d’Ugine, при котором протекают следующие реакции [176]:
С2С14+2С12 —?™±^^ 2СС14
С2С14 + С12 ■ 200^ 250 «С, акт.уголь^ СзС1в
ЗС2С]б+С2Н2 ^оо^бо^сисиакт,™ 4C2CU + 2HC1.
В этом случае можно добиться любого соотношения между четыреххлористым углеродом и перхлорэтиленом.
Перхлорэтилен можно получить из четыреххлористого углерода посредством термического расщепления в электропечи при 900 °C. Работают в присутствии тетра- или трихлорэтана, чтобы улавливать высвобождающийся хлор, который тут же образует хлорированный соединения.
Интерес представляет использование 1,2-дихлорэтана как промежуточного продукта, образующегося в результате хлорирования этилена хлором или НС1 в присутствии FeCl3, CuCl2 или SbCl5 [1791 на активированном угле и кислородом на СиС12 при 150 °C [180]. 1,2-Дихлорэтан хлорируется в перхлорэтилен при 300 °C в присутствии СиС12 на активированном угле [181] в присутствии смеси А1С13, NaCl и FeCl3 [182] или в кипящем слое при 350—450 °C на смеси CuCl2, ZnCl2 и CdCl2, нанесенных на целит. Аналогично осуществляется процесс по методу оксихлорирования в присутствии CuCl2—КС1 на отбельной земле.
Получение перхлорэтилена непосредственно из этилена проводится в следующих условиях:
Соотношение С2Н4 : О2 : CI2 • • . • .1:2:1
Температура, °C 413—419
Время контакта, с 9,8
КатализаторCuCl2—КС1
(на отбельнойземле)
Конверсия, % ,. . .94,1
Селективность, % 53,8
Аналогичные результаты дает метод оксигидрохлорирования при 442 °C на катализаторе из CuCl, CuCl2, КС1 и 0,2% NiCl2; соотношение 1,2-дихлорэтан : О2 : НС1 = 1 : 1,3 :1,04; выход три- и перхлорэтилена достигает 71%.
Ниже приводятся свойства перхлорэтилена:
Температура плавления, °C —22,35
Температура кипения, °C при 10ммрт.ст 13,0
100ммрт.ст 59,5
760ммрт.ст 121,1
Плотность р^° 1,623
Плотность пара при 121° С, г/л 5,13
Показатель преломленияп^ 1,5058
Молекулярная рефракцияRD 26,51
Вязкость при 20° С, сП 0,88
Поверхностное натяжение при 20° С, дин/см . . .32,3
Парахор . . . 244,5
Критическая температура, °C’347
Теплота испарения при 121,1° С, ккал/моль . . .8,30
Теплота сгорания, ккал/моль _ 162,5
Удельная теплоемкость при 20° С, кал/(г -°C) . . .0,216
Мольная теплоемкость при 0° С, кал/(моль - °C) . .32,8
Коэффициент теплопроводности при 20° С, кал/(см • г • сек - РС) 0,39 • 10"3
Коэффициент теплового расширения, 1/°С . . . .1,08-10“3
Диэлектрическая проницаемость при 20° С2,37
Магнитная чувствительность—0,508 • 10“6
Растворимость при 25° С, % перхлорэтилена в воде 0,01
воды в перхлорэтилене 0,01 .
Азеотропные смеси с перхлорэтиленом следующих веществ:
Т. кип.,Т. кип.,Вода Метиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Муравьиная кислотаУксусная кислота . . . Вода Метиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Муравьиная кислотаУксусная кислота . . . 87,163,7576,7594,05108,9588,15107,3587,163,7576,7594,05108,9588,15107,35Содержа-ниеC2CI4, %84,136,537,052,071,050,061,5Содержа-ниеC2CI4, %84,136,537,052,071,050,061,5
Т. кип.,
Т. кип.,
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Пропиловый спирт
Бутиловый спирт
Муравьиная кислота
Уксусная кислота . . .
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Пропиловый спирт
Бутиловый спирт
Муравьиная кислота
Уксусная кислота . . .
87,1
63,75
76,75
94,05
108,95
88,15
107,35
87,1
63,75
76,75
94,05
108,95
88,15
107,35
Содержа-ние
C2CI4, %
84,1
36,537,052,0
71,0
50,0
61,5
Содержа-ние
C2CI4, %
84,1
36,537,052,0
71,0
50,0
61,5
Перхлорэтилен применяется для сухой химической чистки. Для этих целей в США и Англии потребляется 75% перхлорэтилена, причем он все в большей степени заменяет трихлорэтилен, который используется только для обезжиривания металла. Перхлорэтилен служит для очистки алюминия, а также для самых разнообразных целей в качестве растворителя и экстрагирующего агента. Кроме того, его применяют в медицине как эффективное средство против глистов. Перхлорэтилен является исходным материалом для получения гекса- хлорэтана.
Экономическая оценка методов получения четыреххлористогоуглерода и перхлорэтилена
По методу Progil Electrochimie Cie на 1 т перхлорэтилена и 1 т четыреххлористого углерода расходуются следующие относительные количества веществ (в ч.):
с2ск сск
Пропилен 0,1850,100
Хлор 1,8301,480
НС1 (побочныйпродукт) 0,9300,502
Пропан 0,1940,104
Хлор 2,1351,643
НС1 (побочныйпродукт) 1,2400,668
Детальное сравнение различных методов получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена затруднительно, поскольку влияющие факторы едва ли допускают обобщение. Решающую роль играет наличие того или иного сырья в том месте, где работает установка.
Превращение трихлорэтилена в перхлорэтилен целесообразно только в тех случаях, когда трихлорэтилен нельзя использовать как таковой. Методы, основанные на ацетилене и других углеводородах как исходных веществах, всегда дают хлористый водород в качестве побочного продукта. Такие процессы проводятся иногда в несколько стадий и при повышенных температурах. Выход хлористого водорода повышается при применении в качестве сырья ацетилена, поэтому рентабельность процесса зависит от использования хлористого водорода. Это осуществляют получением из НС1 хлора по методу «Deacon».
Получение перхлорэтилена из ацетилена останется промышленным методом, даже если вместо него все в большем масштабе будут применяться и другие углеводороды, в частности С3-фракция.
ЛИТЕРАТУРА
S. А. М 11 1 е г, Chern. Process Eng., 47, 268 (1966).
D. A. S. 1210801, 1966.
T. D. S t e w a r t, B. J. W e i d e n b a u m, J. Am. Chem. Soc., 58, 98 (1936).
Пат. США 20077382, 1937; 2130084, 1938; 2321472, 1943; герм, пат.736315, 1936. .
Н. Р. A. G г о 11, G. Hearne, Ind. Eng. Chem., 31, 1530 (1939).
Герм. пат. 720079, 740986, 1938.
Е. С. W i 11 i a m s, Chem. Metallurg. Eng. 47, 834 (1940); 48, 87 (1941).
E. C. W i 11 i a m s, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 37, 157 (1941).
A. W. Fairbairn, H. A. Chene у, A. J. Cheriniavsky, Chem. Eng. Progress, 43, 280 (1947).
Бельг, пат. 611644—611646, 1962.
D. A. S. 1211151, 1215691, 1966.
Герм. nai. 720545; 1937; пат. США 2410647, 1938.
J. Dykyj et al., Chem. prumysl., 11, 281 (1961).
P. К 1 u с о v s k y, J. D у k у j, Acta Chim. Acad. Hung., 36, № 1—4, 145 (1963).
Пат. ЧССР 94473, I960.
Голл. пат. 84704, 1957.
Англ. пат. 762153, 1956.
Пат. США 2763699, 1956.
Англ. пат. 901680, 1962. .
Пат. США 3054831, 1962.
D. A. S. 1114184, 1961.
L. A. R е е d, W. F. S t е v е n s, Can. J. Chem. Eng., 41, № 4, 182 (1963).
D. A. S. 1147219, 1963.
Пат. США 1477047, 1919; 2207193, 1937.
Е. G а 1 i t z е п s t е i п, С. W о о I f, J. Soc. Chem. Ind., 69, 298 (1950).
E. T. M с В e e et al., Ind. Eng. Chem., 33, 180 (1941).
Бельг, пат. 572902, 1959.
Англ. пат. 495900, 1937.
Пат. США 2966529, 1960.
Пат. США 2494034, 1950.
Chern. Eng. Progress, 43, 280 (1947).
М. Berthelot, S. de L u c a, Ann. Chimie, [3], 41, 299 (1854).
D. L. Y a b г о f f, J. Anderson, Proc. 3d World Petrol. Congress, Section V, 1950, p. 22.
Англ. пат. 784620, 1957; пат. США 3150154, 1964.
Англ. пат. 754359, 1956; пат. США 2786854, 1957.
Франц, пат. 1376471, 1964.
Пат. США 3053856, 1962.
Niederld. A. S. 6408316, 1965.
Kiryu Т., Komatsu И., Mem. Рас. Technol. (Tokyo) Metropol- Univ., 12, 963 (1962); С. А, 59, 7019h (1963).
Р. Leone, М. В е n е 11 i, Gazz. chim. Itai., 52 (11), 77 (1922).
L. А. И о r s 1 e у, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 508 (1947).
Chem. Industrie, 16, 484 (1964).
E. J. Vandenberg, Rubber Plastics Age, 46, № 10, 1139 (1965); Rev- gen. caoutch. plast., 43, 76 (1966).
44i W. D. W i 11 i s et al., Rubber World, 153, № 1, 88 (1965);
P. Fournier, Rev. gen. caoutch. plast., 43, 1469 (1966).
Chem.. Industrie, 17, № 10, 583 (1965); пат. ГДР 55828, 1967; D. A. 8- 123 7313, 196 7.
Allylalcohol, San Francisco, 1946.
Пат. США 2072016, 1936.
Пат. США 2318033, 1939.
Пат. США 2426264, 1947; англ. пат. 603815, 1948; пат. США 2479632, 1945? 1917179, 1933, 1945;
П. Г. Се р ге е в, Л. М. Б у к ре е в а, А. Г. Полковников а,. ЖПХ, 31, 1415 (1958);
L. G. Lundstedt et al., Ind. Eng. Chem., 43, 728 (1951);'
П. Г. Ce p г ee в, Л. M. Букреева. А. Г. Полковников a,. Хим. наука и пром., 2, 133 (1957); пат. США 2986585, 1961; англ. пат. 902953, 1962; канад. пат. 690646, 1964; D. A. S. 1197077, 1965; швейц, пат. 403742, 1966; франц, пат. 1271563, 1962; 1344311, 1964; доп. франц, пат. 79905, 1963;
, Пат. США 3238264, 1966; 3209037, 1965; франц, пат. 1316720, 1963.
Голл. пат. 56516, 1940; герм. пат. 858247, 1952; англ. пат. 734247, 1955? пат. США 2763696, 1956; белы. пат. 623031, 1963;
S. К unichika, Sh. Oka, М. S a k a i, Bull. Inst. chem. Res., Kyoto Univ., 44, № 3, 215 (1966);
Niederld A. S. 6409479, 1966; авт. свид. СССР 175928, 1965; Бюлл- изобр., 42, № 21, 12 (1965);
С. Д. Ме хтие в, О. А. Нариманбеков, 5, 237 (1965).
Франц, пат. 894673, 1943; -пат. США 2198936, 1938.
К. W. Scheele, Crells. Chem. J., 4, 190 (1779).
Герм. пат. 541362, 1927.
Герм. пат. 892590, 1941.
Пат. США 2852570, 1958.
D. A. S. 1077203, 1960.
D. A. S. 1077204, I960.
G. N a t t a, R. Rigamont i, Е. В е a t i, Вег. dtsch. chem. Ges., 76, 643, 655 (1943).
L. S. C a s 1 i n, OibGas J., 47, № 20, 88, 128 (1948); J. W. C u t c h e о n. Soap, sanit. Chemical, 24, № 9, 3 7, 44 (1948).
D. P. Thornton jr., Petroleum Processing, 3, 931 (1948).
Petroleum Refiner, 32, № 11, 138 (1953).
14 Заказ 39 9
Голл. пат. 83256, 1956.
М. Yoshino et al., Yukagaku, 13, № И, 582 (1964); 14, № 3, 113; № 4, 182 (1965).
Англ. пат. 768779, 1957.
Голл. пат. 93903, I960.'
J. V i г i о t, Bull. Assoc. Franc. Techniciens Petrole, 151, 17 (1962).
Пат. ЧССР 104347, 1962.
Пат. США 2858345, 1958.
■69. Пат. США 2873298, 1959.
Пат. США 2605293, 1952.
Франц, пат. 1328311, 1963.
D. A. S. 1156774, 1964.
Е. С. Williams, Trans. Am. Inst. Chern. Eng., 37, 157 (1941).
J. Myszkowski, A. Z. Zielinski, Przemysl, chem., 44, № 5, 249 (1965).
E. C. W i 11 i a m s, Chem, Metallurg. Eng., 47, 835 (1940).
Пат. США 2318032, 1939.
J. Myszkowski, A. Z. Zielinski, E. Laskowska, Przemysl. chem., 44, № 10, 565 (1965).
Англ. пат. 940284, 1963.
Англ. пат. 889613, 1962.
■80. K.-Sh. Chia, T.-H. К u, Ch.-T. Chou, Union Ind. Res, Inst. Rept. (Taiwan), 37, 15 (1958).
Пат. США 2311741, 1940.
Англ. пат. 971633, 1964.
Англ. пат. 773436, 1957.
Н. R. Ing, J. Chem. Soc., London, 1948, 1395.
Пат. США 3037059, 1962.
Пат. ФРГ 840235, 1952.
Petroleum Refiner, 34, № 12, 160 (1955).
М. М u g d a n, D. Р. Y о u n g, J. Chem. Soc., London, 1949, 2988, 89. Англ. пат. 619014, 1949.
Голл. пат. 65211, 1950.
Пат. США 2767221, 1956.
Англ. пат. 755600, 1956; пат. США 2779801, 1957.
*93. Англ. пат. 708339, 1954; голл. пат. 76939, 1954; белы. пат. 199726, 1956; пат. США 2871104, 1959.
Пат. ФРГ 935303, 1955.
Англ. пат. 751508, 1956; пат. ФРГ 962069, 1957.
*96. Англ. пат. 731238, 1955.
Бельг, пат. 525653, 1956; голл. пат. 83355, 1956,
Пат. США 2871101, 2871102,-2871103, 1959.
•99. Пат. США 2910415, 1959.
Р. W. Sherwood, Chem.-Ing.-Techn., 32, 461 (1960).
101 Англ. пат. 760605, 1956; пат. ФРГ 962065, 1957; голл, пат. 86525, 1957.
Пат. ФРГ 940349, 1956.
Пат. США 2479111, 1949.
М. Baccareda, С. Pedrazzini, Riv. combustibili, 8, 417 (1954).
A. R. В u г g е s s. C. F. С u 11 i s, E. J. N e w i t t, J. Chem. Soc. (London), 1961, 1884; A. R. В u r g e s s, J. Appl. Chem., 11, № 7, 235 (1961).
Герм. пат. 863492, 1940.
Герм. пат. 890943, 892589, 908135, 1943.
Пат. США 2414385, 1947.
С. Д. Ме х тие в, А. А. Бахши-Заде, С. Я. М е х т ие в, Азерб. хим. ж., № 5, 47 (1961).
Авт. свид. СССР 166009, 1964; Бюлл. изобр., 41, К» 21 12 (1964)
Пат. США 2731502, 1956.’' л
Пат. ПНР 48251,. 1964.
Англ. пат. 725375, 1955.
D. A. S. 1212056, 1966.
Авт. свид. СССР 107762, 1957; Бюлл. изобр., № 8, 16 (1957)
Пат. США 2862978, 1958.
Пат. США 2776301, 1957.
Англ. пат. 654764, 1951.
D. A. S. 1198806, 1965.
Пат. США 2838575, 1958.
Т. Mazonski, D. Gasztych, W. Z i е 1 i ns к i, Przemysl. Chern.
251 (1962).
Пат.США2773909,1956.
Пат.США2754325,1956.
Пат. ФРГ 907774, 1954.
Пат.США2718529,1955.
Пат.США2500599,1950.
Пат.США2739173,1956.
Англ. пат. 771346, 1957; голл. пат. 83175, 1956,
Англ. пат. 799753, 1958.
Англ. пат. 917747, 1963; D. A. S. 1222028, 1966; франц, пат. 1287162, 1962.
Т. S u z и к i, Y. М i z u m u r a, J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chern. Sect., 69, 434 (1966).
Л. В. С у л и м а, ЖОХ, 1, 75 (1965).
Англ. пат. 730431, 1955.
П. Г. С e p г e e в, Л. M. Б у к p e e в а, ЖОХ, 28, 101 (1958).
D. A. S. 1158951, 1963.
А-. S. В a n с i u, Rev. chim., Bucuresti, 13, 628 (1962).
С. V. Re c henbe r g, Einfache und fraktionierte Destination, Leipzig, 1963.
D.R.S t u 11, Ind. Eng.Chern., 39, 520 (1947).
G.Ta m m a n n, W.H es s e, Z. anorg. allg. Chern.,17,1060 (1932);
V.Va n d, Research,1,44 (1947).
C.S.M i n e r, N. N.D a1 t о n, Glycerol, NewYork,1953.
E. Schlenker, Das Glycerin, Stuttgart, 1932.
L. B. Laue, Ind. Eng. Chern., 17, 294 (1925);
W. L. В о s a r t, A. S n о d d у, там же, 19, 506 (1927).
M. L. S h e 11 у, Ind. Eng. Chern., 24, 1060 (1932).
Ullmann, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 8 Munchen — Berlin, 1957, S. 194.
C. S. M i n e r, N. N. D a 1 t о n, Glycerol, New York, 1953.
Пат. США 2216548, 1938.
L. M. Peters, К. E. M a r p 1 e, Ind. Eng. Chern., 40, 2046 (1948).
Org. Syntheses, Coll., 2, 24 (1943).
Пат. США 2405973, 2406369, 1944.
Франц, пат. 954646, 954702, 1947.
М. Z i е f, Е. Yanovsky, Ind. Eng. Chern. 41, 1697 (1949).
Пат. США 2443741, 1944.
Chern. Metallurg. Eng., 57, № 6, 111 (1950); Manufact. Chemist pharmac..
fine chem. Trade J., 21, 343 (1950);
Chem.-Ing.-Techn., 22, 338 (1950).
Пат. США 2263654, 1938; 2331869, 1941.
Герм. пат.706510, 1938; Р. D. В а г t 1 е t t, R. Altschul, J. Am.
Chern. Soc., 67, 816 (1945);
пат. США 2533425, 1946.
Пат. США 2259470, 1939.
Пат. США 2485107, 1943.
Chern. Eng. News, 25, 2712 (1947).
Пат. США 2424520, 1947.
S. А. М 1 1 1 е г, Chern. Process Eng., 47, 268 (1966).
R. Tanaka, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 20, 482 (1962); C. A., 58,' 2355a (1963).
W. U. S e i 1 e r, Chem. Eng. News, 38, № 22, 124 (1960).
J. Kralt, R. T h e r m e t, L. P a r v i, Chim. Ind. (Paris), 83, 557 (1960).
J. J. Lukes, Chem. Eng. Progr., 54, № 3, 75 (1958).
С. H. Chilton, Chem. Eng., 65, № 9, 116 (1958).
■467. S. A. M i 11 e r, Chem. Process Eng., 48, № 4, 79 (1967).
Герм. пат. 72999, 1893.
Герм. пат. 846847, 1942.
Герм. пат. 901774, 1940.
Герм. пат. 679389, 1935; пат. США 2342100, 1940.
Герм. пат. 757142, 1939.
Пат. ФРГ 806456, 1949.
Герм. пат. 725276, 1937.
Герм. пат. 734024, 1940.
Англ. пат. 749408, 1956; пат. ФРГ 935965, 1956; франц, пат. 1073631, 1954; англ. пат. 788828, 1958; доп. франц, пат. 69061, 1958.
Пат. США 2305821, 1938.
Австрал. пат. 166909, 1948.
Герм. пат. 298931, 1915; 442342, 1917.
Пат. США 2644846, 1948.
Пат. США 1947491, 1933.
Пат. США 2034292, 1933.
Е. Т. М с В е е et al., Ind. Eng. Chem., 33, 176 (1941).
W. Hirschkind, Ind. Eng. Chem., 41, 2749 (1949).
Пат. США 2442323, 1948.
Пат. США 2442324, 1948.
Ullmann, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 5, Munchen, 1954, S. 412.
Бельг, пат. 449037, 1943.
Франц, пат. 1406470, 1965; Niederld. A. S. 6506177, 1965.
И. Stegner, Przemysl. Chem., 42, № 6, 306 (1963).
Англ. пат. 710244, 1953; пат. США 2806768, 1957.
Англ. пат. 772126, 1957; 794408, 1958.
D. A. S. 1228245, 1966; пат. США 2746998, 1956.
Франц, пат. 1356229, 1964.
Англ. пат. 819987, 1959.
D. A. S. 1074027, 1960.
Франц, пат. 1147756, 1957; 1493131, 1967.
Пат. США 2857438, 1958.
Е. Т. М с В е е, L. W. D е v а п е у, Ind. Eng. Chem., 41, 803 (1949).
Франц, пат. 1373709, 1964.
Англ. пат. 960022, 1964.
Пат. США 2919296, 1959; франц, пат. 1166211, 1958.
Австрийский пат. 164479, 1949.
Бельг, пат. 614382, 1962; франц, пат. 1292994, 1962.
Oil Gas J., 66, № 14, 80 (1968).
Hydrocarbon Processing, 47, № 4, 17 (1968).
ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА
Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г, в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального каучука, были предприняты попытки его синтеза. Работа эта задержалась на некоторое время, так как удалось получить качественный синтетический каучук на основе бутадиена, например стирол-бутадиеновый и стирол-акрилонитрильный. Однако позже эти типы перестали удовлетворять возросшим требованиям и для специальных применений до сих пор требуется натуральный каучук.
Исследования в этой области достигли значительного размаха благодаря работам Циглера и Натта, которым удалось осуществить стереоспецифическую полимеризацию диенов. На этой основе первоначально был получен в промышленном масштабе полибутадиен. Указанные работы открыли также путь к получению более дешевого полиизопрена, а это, в свою очередь, дало стимул к поискам рентабельного синтеза изопрена. Совместные исследования фирм Goodyear Tire & Rubber Со. и Scientific Design Со., проводимые с 1960 г., привели к разработке промышленного метода, известного под названием «метод Goadyear-SD».
Первая установка для работы по этому методу мощностью 20 000 т/год была построена в 1961 г. в Бомоне (Техас). Сырьем служил пропилен, поступавший в больших количествах с нефтеперерабатывающих заводов. На этой установке вырабатывали полиизопрен по цене 25 цент/фунт, т. е. дешевле, чем натуральный каучук.
Исследованы также и некоторые другие возможности синтеза изопрена. Ниже кратко изложены известные пути синтеза изопрена, представляющие интерес для использования в промышленности [10 ].
Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом, гидрирование полученного 2-метилбутанол-1-она-3 в 2-метилбутиленгликоль-1,3 и дегидратация последнего над фосфорным катализатором с образованием изопрена [14]:
СН3СОСН2СН3 + СН2О —> СН2ОНСНСОСН3 —^
СН3
► СН2СНСНСН3 - сн2=с-сн=сн2
I I I -2Н’° I
ОН I онсн3
СНз-
Конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии натрия с образованием метилбутинола, который гидрируется в метилбутенол- Последний переходит в изопрен при отщеплении воды [15—17]:
СН3
СН=СН + СН3СОСН3 —СН~С—С—СН3 —
ОН
СН3
—► СН2-СН-С-СН3сн2=с-сн=сн2
онсн3
Конденсация формальдегида с изобутиленом в диметилдиоксан и разложение последнего на изопрен, формальдегид и воду (метод Institute Francaise du Petrole) [18, 19]:
GH3GH3
CH2=C—CH3 + 2HCHO —> H2C—C—CH3 —>
H2C \
O-CH2
GH3
> CH2=CH-G=CH2 + H2O + HGHO
Дегидрирование изопентана через изопентен в изопрен (метод Shell Chemical Corp.) [20—22]:
СН3СНСН2СН3 —- GH2~C—СН=СН2
CH3сн3
Из пропилена получают изопрен в четыре стадии (рис. 49):
димеризация пропилена
2СН2=СН-СН3 —> СН2=С-СН2СН2СН3
I
сн3
изомеризация метилпентена
СН2=С—СН2СН2СН3 —> СН3-С=СН-СН2СН3сн3сн3
термическое расщепление (пиролиз, деметанизация) метилпентена
СН3-С=СН-СН2СН3 —> СН2=С-СН=СН2 + СН4II
СН3СН3
экстрактивная перегонка.
Для димеризации пропилена [23] предлагаются в основном две группы катализаторов:
алюминийорганические соединения (катализаторы Циглера — Натта);
щелочные металлы (или соединения, из которых легко образуются щелочные металлы) на различных носителях.
Рис. 49. Схема получения изопрена:
1 4 8, 16 — насос; 2 — реактор; 3,6 — вентиль; 5 — дегазационная башня; 7, 9, 15, 17—20 — колонны; 10 — сборник; 11 — печь крекинга; 12 — система охлаждения; 13 — емкость; 14 — компрессор.
В промышленности наибольшее значение получили соединения первой группы, особенно трипропилалюминий.
IL 1.1. Димеризация пропилена с алюминийорганическимисоединениями
Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием АШ3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворенного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, протекающая при 150—250 °C (оптимально 200—210 °C) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом димеризации в данном случае является 2-метилпентен-1:
СН3СН=СН2 + (С3Н7)зА1 —► СН3СН2СН2СН(СН3)СН2А1(С3Н7)2 —>
—> СН3СН2СН2(СН3)С=СН2 + (С3Н7)2А1Н
(С3Н7)2А1Н + СН3СН=СН2 —> А1(С3Н7)з
Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен ог полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому
Рис. 50. Зависимость равновесия смесей различных углеводородов с гексаном от температуры (в скобках приведены температуры кипения углеводородов при 760 мм рт. ст.):
1 — 3,3-диметилбутен-1 (41,2 °C); 2 — 4-метилпентен-1 (53,9 °C); 3 — гексен (63,5 °C); 4 — 2,3-диметилбутен-2 (73,2 °C); 5 — 2-этилбутен-1 (64,7 °C); 6 —^ис-гексен-3 (66,4 °C), транс- гексен-3 (67,1 °C); 7— 2,3-диметилбутен-1 (55,7 °C); 8—^ис-4-метилпентен-2 (56,3 °C), транс-4-метилпентен-2 (58,6 °C); 9 — З-метилпентен-1 (54,1 °C); 10 — ^ис-гексен-2 (68,8 °C), транс-гексен-2 (67,9 °C); 11 — 2-метилпейтен-2 (67,3 °C); 12 — 2-метилпентен-1 (60,7 °C);
13—чис"3-метилпентен-2 (70,5 °C), транс-З-метилпентен-2 (67,6 °C).
в ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катализаторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: трипропилат алюминия [24], тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилаце- тонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил- пентена-2 [26].
Были изучены условия реакции и определены следующие оптимальные условия (рис. 50—54) [5]:
для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;
Давление кгс/см2
Рис. 51. Влияние давления на димеризацию:
та — селективность; б, в — конверсия (о — течение вверх; х — течение вниз); г, д — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов (г — течение вверх,
Время реакции, мин
Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию: а, г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов;
1 _ всего- 2 — 2-метилпентен-1; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил- пентан; 6 — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.
реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °C под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;
Весавое соотношение (катализатор + растворитель): пропилен
Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к пропилену:
а, г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов;
1 — этан; 2 — пропан; 3 — остаток; 4 — 2-метилпентан; 5 — обшее содержание; 6 — 2-ме- тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.
в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос-вещества определяет скорость реакции;
в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе, а пропилен находится преимущественно в газовой фазе;
при более длительном времени контакта конверсия увеличивается, но селективность падает;
с повышением температуры общая конверсия повышается, но селективность понижается ^следствие изомеризации и тримери- зации;
Рис. 54. Влияние температуры на димеризацию:
а — селективность; б — конверсия; в — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов:
1 — общее содержание; 2 — 2-метилпентен; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — пропан; 6 — метан; 7 — 2-метилпентан; 8 — остаток.
при температуре выше 240 °C происходит постепенное разложение алкилалюминия на А1(СН3)3, Al-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.
Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизо- бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °C). Эта реакция первого порядка, ее начальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. ■
(поскольку оказалось, что во(поскольку оказалось, что воК холодильнику.Катализатор уК холодильнику.Катализатор у□ 5 § ПЭ о ^ о Я□ 5 § ПЭ о ^ о Я
(поскольку оказалось, что во
(поскольку оказалось, что во
К холодильнику.Катализатор у
К холодильнику.Катализатор у
□ 5 § ПЭ о ^ о Я
□ 5 § ПЭ о ^ о Я
До сих пор обширные исследования проводились в основном j только с алюминийорганическими катализаторами [5а]. В присут- | ствии трипропилалюминия, очевидно, протекают различные реакции Д
время димеризации алкильные группы я на алюминии заменяются про- 1 пильными, то в качестве катали- 1 затора можно взять любой другой 1 алюминийалкил). Прежде всего J происходит образование такой цепи:|
>А1—С—С—С—С—С>А1—С—С—С—С—СССКатализаторКатализаторССt Пропиленt Пропилен§ $§ $Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:Рис. 55. Реактор для димеризации:Рис. 55. Реактор для димеризации:1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.С сС сНаряду с этим возможна диссоциация образованного на первой стадии изогексилалюминия:
>А1—С—С—С—С—С
>А1—С—С—С—С—С
С
С
Катализатор
Катализатор
С
С
t Пропилен
t Пропилен
§ $
§ $
Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:
Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:
Рис. 55. Реактор для димеризации:
Рис. 55. Реактор для димеризации:
1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.
1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.
С с
С с
Далее, А1—Н реагируем непосредственно с пропиленом, образуя \а1—С—С—С.
Комбинация двух последних реакций дает:
\ai-c-c-c-c-c+c=c-c —> \а1-с-с-с.+с=с-с-с-с
/|/|
СС
Эта брутто-реакция воспроизводит реакцию вытеснения. Оказалось, что вытеснение происходит гораздо быстрее, чем дальнейшее’ образование цепи из изогексилалюминия в изононилалюминий. Становится ясно, почему во время олигомеризации избирательно образуется 2-метилпентен-1.
Рассмотрев распределение относительных зарядов в металлорга-
нической молекуле образуется цепь:нической молекуле образуется цепь:\ai-h\ai-h8- 8+8- 8+8+ 8—>А1—С-С-С8+ 8—>А1—С-С-СССI СI Си в молекуле пропилена, можно понять, как.
нической молекуле образуется цепь:
нической молекуле образуется цепь:
\ai-h
\ai-h
8- 8+
8- 8+
8+ 8—
>А1—С-С-С
8+ 8—
>А1—С-С-С
С
С
I С
I С
В результате некоторых отклонений получаются два вида изомеров:
изомеры со структурной формулой, отличающейся от структурной формулы 2-метилпентена-1; они образуются во время реакции образования цепи вследствие аномального присоединения пропилена к ^>А1—Н или А1—С—С—С (побочные реакции);
изомеры с такой же структурной формулой, как у 2-метил- пентена-1; они образуются благодаря тому, что ^А1—Н обладает еще некоторым химическим сродством к 2-метилпентену-1, причем: присоединение может происходить следующим образом:
СССС
С
С
С
С
При диссоциации этого гексилалюминия может получаться 2-метилпентен-2. Следовательно, алкилы алюминия могут вызвать-
Таблица 20
Металлорганические катализаторы димеризации пропилена
Катализатор
Температура, °C
Давление, кгс/см2
Литература
Триэтилалюминий в декалине ...»
300
250
[29, 30]
Триэтил- или трибутцлалюминий
225—250
120-200
[31]
Трипропилалюминий
180
—
[32]
Т рипропил алюминий
Триизобутилалюминий (при 180 °C конверсия
[33]
70—75%, 80,7% 2-метплпентена-1)
180—250
[34]
Т ри гексил алюмини й
180
120
[35]
Триалкил алюминий
Триалкилалюминий в присутствии соединений никеля и платины (например, триизобутил-
—
[36]
алюминий и ацетилацетонат никеля) . . . .
250
130
[37]
Диэтилалюминийхлорид
Р азличные алкилорганометаллические соединения: триэтилалюминий, диэтил бериллий, дифенил бериллий, А1Нз, диметил алюмцнийгид- рид, трифенилалюминий, тригексилалюминий,
290
60-95
[38]
ЫАШ4, LiAl-тетраэтил, NaAl-тетрафенил . . "Соединения MeRn (где Ме=Ве, Al, Са, In; R = H,
200
350
[39]
алкил, арил)
Алкилы Al—Be, Ga, In (например, трипропил-
[40]
алюминий)
Алкиллитий, ариллитий и свободный щелочной
180
120
[41]
металл
—
[42]
-А1Н3
—
—
[43]
Алкилхлорид и натрий
Триэтилалюминийтрихлорид+ацетилацетонат никеля + трифенилфосфор,бис-л- аллилнике л ь,
150
[44]
л-аллилникельхлорид
Три этил алюминийтрихлорид 4- диизопропилсали-
60
10
[45]
цилат никеля
Соединения АМеВз [где А —щелочные металлы, Me — Zn, Sn, Cd, Pb;R = алкил; например,
от —20
ДО +20
[46]
KZn (C2H5)3] •• •
Смесь щелочного металла и MeRs (где Me = Zn, Cd, Hg; R = алкил, арил) (К, Rb, Cs) (Cd,
160
110
[47]
Zn, Sn, Cd) R3.
100-250
—
[48]
^смещение двойных связей. Селективность (в %) в отношении различ
ных олефинов следующая [5а]:
2-Метилпентен-1 . . 884-Метилпентен-1 . .24-Метилпентен-2... 1,22-Метилпентен-1 . . 884-Метилпентен-1 . .24-Метилпентен-2... 1,2н-Гексен5,22-Метилпентен-2. . . 3,6н-Гексен5,22-Метилпентен-2. . . 3,6
2-Метилпентен-1 . . 88
4-Метилпентен-1 . .2
4-Метилпентен-2... 1,2
2-Метилпентен-1 . . 88
4-Метилпентен-1 . .2
4-Метилпентен-2... 1,2
н-Гексен5,2
2-Метилпентен-2. . . 3,6
н-Гексен5,2
2-Метилпентен-2. . . 3,6
В табл. 20 приводится краткий перечень других металлорганиче- ских, в частности алюминийорганических, соединений, которые рекомендуются как катализаторы димеризации пропилена.
Димеризация пропилена в присутствии катализаторовна основе щелочных металлов
В 1962 г. благодаря исследованиям British Petroleum Со., Ltd. стало известно, что соединения щелочной металл — графит, имеющие- пластинчатую структуру, являются отличными катализаторами димеризации пропилена [49—52]. Различные типы этих соединений ведут себя по-разному, но самый пригодный из них NaC64. Ниже показаны некоторые из этих катализаторов и основные продукты,, получаемые при реакции димеризации:
тура, С Главный продукт
NaC40 1504-Метилпентен-2
NaC64 .......<1404-Метилпентен-1
NaCe4 140—1604-Метилпентен-2
NaCe4 >1602-Метилпентен-2
КС24, зе, 48, во.-*.150—1602-Метилпентен-2
КС8,16,24 100—1604-Метилпентен-1
В частности, получаются (в %):В частности, получаются (в %):гексеновыегексеновыесмеси следующего состава1смеси следующего состава1
В частности, получаются (в %):
В частности, получаются (в %):
гексеновые
гексеновые
смеси следующего состава1
смеси следующего состава1
KCle
КСзв
NaCe*
NaCx
4-Метилпептен-1
.85,8
1,6
51,3
21
4-Метилпентен-2
6,3
16,3
43,9
56
2-Метилпентен-2
0,6
62,7
3,8 '
18
2-Метилпептен-1
3,0
12,0
—-
3
н-Гексен
3,8
8,4
—
2
Примечание: Условия
реакции при использовании КС1а
и КС
160° С, 80-110 кгс/см2; NaCe4
:126°С,
ПО кгс/см
2; NaCx:
160°
130 кгс/см2.
Реакция длится несколько минут. При температурах выше 200 °C в присутствии NaC64 получаются преимущественно тримеры и тетрамеры, димеров образуется меньше.
Сами щелочные металлы так же, как их гидриды, обладают высокой активностью и поэтому часто предлагаются как катализаторы,, причем на самых различных носителях. В табл. 21 дается обзор таких катализаторов; особенно перспективной кажется комбинация натрия с карбонатом калия в качестве носителя.
Димеризация в присутствии К, Rb или Cs ведет в основном к образованию 4-метилпентена-1, который медленно изомеризуется в 4- метилпентен-2. Димеризация же в присутствии Na приводит1
22411. Димеризация пропилена
Т а б л и
Катализаторы димеризации пропилена
■11.1. Получение изопрена из пропилена225
ца 21 ■Продолжение табл. 21
Носитель
Температура , °C
Давление, кгс/см2
Примечание
Катализатор
Носитель
Температура, °C
Давление, кгс/см2
Примечание
яЯКатализатор
Rb„„
Нет
Активированный уголь
Фторид щелочного металла
СаН2, NaBH4, ЫА1Н4 и др.
К2СО3
К2СО3
К2СО3
К2СО3
К2СО3
К2СО3
к2со3
К2СО3
К2СО3
К2СО3 на MgO
150
140—145
150-200
150
160
160
170
160
160
160
155
140
153
175
9 42
20—110
37
120
140
НО
НО
119
НО 105
105
103
70
Конверсия 70%;
78% 4-метилпен- тена-1, 16% 4- метилпентена-2
Селективность >90%; 85% ме- тилпентенов
Главный продукт 4-метилпентен-!
37,6% 4-метилпен- тена-2, 52% 4- метилпентена-1, 7,2% 2-метил- пентена-2
Главный продукт 4-метилпентен-1
Исходные продукты этилен и бутены
Димеризация проводится в присутствии других парафинов
Главный продукт 4-метилпентен-1
Na растворяют в NH3, добавляют К2СО3, и смесь выпаривают;
70% 4-метилпен- тена-1, 18% 4- метилпентена-2
и др.
Конверсия 99%;
76,5% 3- и 4-ме- тилпентена-1, 10,8% 4-метил- пентена-2, 8,2% «-гексена и др.
Удаление «-алкенов путем полимеризации А1С13 Конверсия 74%;
35% 4-метилпен- тена-1, 44% 4- метилпентена-2
и др.
[66]
[67]
[68]
[69]
[70, 71] [72]
[73]
[74]
[75]
[76] [77]
[78]
[79]
[80]
К, Rb или Cs
-К, Rb или Cs
К
К
К
к + КОН
КН, РЬН или CsH
КН
К + металл- органическое соединение (например, бутиллитий)
К, Rb или Cs и металлор- ганическое соединение MeR2 (например, диэтил- ртуть)
-К и алифатический амин
-Реакционный продукт из К И К2О2
Дисперсия в гептане.
Дисперсия в углеводородах, простых эфирах, аминах, NHS и др.
Дисперсия в парафине
Активаторы — длинноцепные алифатические спирты, кислоты, амины или меркаптаны
Дисперсия в бензоле
Дисперсия в парафиновом масле
Дисперсия в минеральном масле
Дисперсия в дизельном топливе
Хлористый натрий
Активированный уголь
Нет
300
200
150
150
170-173
120-125
150—198
180
180
150
190
5-300
41
60
6—500
180—200
30
Главный продукт 4-метилпентен-!
Конверсия 60— 84%; —60% 4- метилпентена-1
Главный продукт 4-метилпен- тен-Г
То же
Конверсия 59,5%
Главный продукт 4-метилпентен-!
Выход 28%, селективность 81%
Конверсия 43,6%; 43% 4-метилпен- тена-1, 47,9% 4-метилпентена- 2
79% 4-метилпен- тена-1
продукт ИЗ К и простого .эфира (напри-
меР> анизола) 55]Na или NaOH
Щелочной ме- талл
156 Jк
[57]
Na или Ы Na
Na
Na
[60]
’Na
Na или Li
Na
[63] NaH
< [64] ; ;Na
^K, Rb или Cs
15 Заказ 399
Продолжение табл. 21
Катализатор
Носитель
Температура, °C
Давление, кгс/см2
Примечание
।
К
А12О3
150
85
85% 4-метилпенте- на-1
[81]
К
Mg 2 Si О,
180
70
Конверсия 80%; селективность 90%; 47% 4-ме- тилпентена-1, 40% 4-метилпен- тена-2, 7% 2-ме- ' тилпентена-2, 5% и-гексена и ДР-
[82]
К, КН или ка- лийорганиче- ское соединение
А12О3
65-205
10-100
Главный продукт 2-метилпентвн-2 (максимум 68,8%)
[83]
LiOH + KNH2
Т-А12о3
50-300
5-200
[84]
LiOH + К или knh2
Т-А12о3
151
70
Конверсия 48%; селективность 96%
[85]
LiOH + К в жидком NH3
А12Оэ
200-206
55-60
Конверсия 33%; селективность 75%
[86]
LiOH + KNH2
Т-А12о3
—
—
Конверсия 31%
[87]
Органическое соединение Na, К, Rb, или Cs
Нет
180-205
30
С фенилнатрием 65% 2-метилпен- тена-2; с амил- калием 75,6% 4- метилпентена-1
[88]
к установлению термодинамического равновесия метилпентенов [89]. Механизм реакции, ведущей к образованию в основном 4-метилпен- тена-1, объясняется следующим образом:
СН2=СН-СН3> [СН2^СН=СН2]-Ме+ —™2 --—СН'^
> СН2=СНСН2СНСН2Ме+ ■ —2 СН СНз
СН3
> СН2=СНСН2СНСН3 + [СН2—СН—-СН2]~Ме+
СН3
Димеризация пропилена на различных катализаторах
Для димеризации пропилена можно применить также каолин [90] или двуокись кремния — окись алюминия [91—92] типа цеолита. Для получения максимальных количеств димеров необходимо
работать при высоких температурах (> 288 °C) и нейтрализовывать катализатор, промывая его содовым раствором. При температуре 454 °C и давлении 3,5 кгс/см2 достигается низкая конверсия (3,5%) и высокая селективность (95%). Добавлением воды или низших спиртов удается повысить конверсию без значительного уменьшения селективности [93]. Рекомендуется также добавлять окись, никеля к катализатору А12О3—SiO2 (316 °C, 13 кгс/см2) [94] или жирные кислоты Сх —С4 к катализатору М^О—SiO2 (310—450 °C) [95]. WO3 или восстановленные окиси вольфрама* (также в присутствии NiO) тоже годятся для димеризации пропилена, при этом в основном образуется 2-метилпентен-2 (277—282 °C, 43,2 кгр/см2) [95а].
При комнатной температуре в присутствии 90—92%-ной H2SO4 возможна сравнительно селективная димеризация главным образом в 4-метилпентен-1 [96]; также действует BF3-2H2O [97], причем в этом случае пропилен димеризуется уже при 4—12 °C с конверсией 81,3% и селективностью 93,1%. Довольно избирательную димеризацию пропилена можно осуществить с Н3РО4 на медном катализаторе, активированном Н3РО4 [98]. При повышенных температурах (270— 305 °C, 270—410 кгс/см2) [99] в качестве катализатора для преимущественной димеризации пропилена можно применять фосфорную кислоту на системе SiO2—МоО3 в присутствии водорода, в этом случае реакция возможна в более мягких условиях (290—315 °C, 14 кгс/см2).
В качестве катализаторов рекомендуются галогениды платиновой группы [100], причем галогениды Ru и Rh действуют уже при температуре ниже 100 °C, соли Pt, Pd, Os и Ir требуют температур от 130 до 225 °C.
Наконец, предлагается нагревать олефины до 325—350 °C в присутствии серы или серу- или галогенсодержащего органического соединения (например, l'-бромгексана), но при этом образуются в значительном количестве три- и тетрамеры [101].
Недавно для димеризации пропилена была предложена окись кобальта на активированном угле [102, 103].
Ц.1.4. Изомеризация метилпентена
Вторая стадия метода получения изопрена из пропилена состоит в изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 [5в]:
СН2=С— СН~СН3 —► СН3-С=СН-СН3II
СН3СН3
Изомеризацию проводят с применением кислотных катализаторов. Требуемые температуры лежат в области от 150 до 300 °C, скорость подачи жидкого углеводорода от 0,5 до 15,0 л/(ч*л катализатора).
Применяя катализаторы с оптимальной эффективностью, можно избежать нежелательных побочных реакций, например полимеризации. При высокой конверсии достигаются выходы до 99%.
Катализаторы изомеризации можно повторно активировать окислительной регенерацией.
Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равновесия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения максимальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета [105] подтвердили, что подобную изомеризацию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катализаторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентен-1 при комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, получив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 [107]. ,
Казанский и сотрудники [110] испытывали в качестве катализатора сдвига двойной связи А12О3, активированную пропусканием воздуха при 450 °C. При 80 °C 2-метилпентен-1 быстро дает 62% 2-метиленпентена-2. Гексен-1, напротив, при 80 °C никак не реагирует.
По Олдхему [111] и Фречу [106] можно при 80—260° С селективно превратйть 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2, используя молекулярные сита 5 А. В табл. 22 показано, что для изомеризации можно применять как жидкие катализаторы, так и катализаторы на носителе.
Таблица 22
Некоторые катализаторы изомеризации
Катализатор
Температура, °C
Характеристика процесса
Литература
50%-ная H2SO4
20-25
Продукты реакции: 2-ме- тилпентен-1 и 2-метил- пентен-2
[Ю7]
60—70%-ная H2SO4 . . .
0—15
[103]
Н3РО4 на пемзе . . . .
130
■ [35]
А12О3
200
—
[109]
Силикагель
20—25
Большая продолжительность реакции
[109]
SiO2—А12О3
—
—
[37]
А12 О 3 активированнаяо
80
—
[110]
Молекулярные сита 5 А
80-260
—
[112]
25% А12О3, 75% Si02o
170
Конверсия >80%
[5в]
Молекулярные сита 4 А
200
Конверсия 70%
[5в]
A12(SO4)3.H2O
150
Конверсия >70%
[5в]
Трехокись вольфрама . .
50-400
Изомеризация 2- и 4-ме- тилпентена-1
[112]
При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить результаты своих предшественников. Ниже дается краткое описаниеПри тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить результаты своих предшественников. Ниже дается краткое описаниеэтой маленькой лабораторной установки.
При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить результаты своих предшественников. Ниже дается краткое описание
При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить результаты своих предшественников. Ниже дается краткое описание
2-Метилпентен-1 нагревается до кипения в колбе 1-емкостью 100 мл; электрическая нагрузка обогревательной рубашки определяет ско- рость прохождения гексеновой смеси через реактор. Трубчатая печь 3 нагревает перекисную трубку (диаметр 2 см), состоящую из двух частей: подогревателя 2 (длина 10—15 см) и реакционной части 4 (длина 15— 20 см). Температура измеряется термометром 5. Пары гексенов охлаждаются в холодильниках 6 и 7, а конденсат стекает через устройство для взятия образцов жидкости 8, капельницу 9 и холодильник 10 к распределителю барботирующего пара с мерным цилиндром и круглой колбой 13 емкостью 100 мл, Гексены можно улавливать в этой колбе или в калиброванном мерном цилиндре, с помощью которого можно измерять «пространственную скорость» по отношению к холодной жидкой гексеновой смеси и к заполненному катализатором объему реактора. Наконец, в круглой колбе можно улавливать весь продукт. Оставшиеся в реакторе гексены можно удалить слабой струей азота, колбе 13.
Рис. 56. Лабораторная установка для изомеризации:Рис. 56. Лабораторная установка для изомеризации:1, 13 — круглые колбы; 2 — подогреватель; з — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — термометр; 6 — сосуд Дьюара, охлаждаемый смесью СО2 — спирт; 7 — шариковый холодильник; 8 — устройство для взятия образцов жидкости; 9 — капельница; 10 — холодильник; 11 — отвод для удаления воздуха через пробку, заполненную ватой; 12— соединитель с мерным цилиндром и круглой колбой.1, 13 — круглые колбы; 2 — подогреватель; з — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — термометр; 6 — сосуд Дьюара, охлаждаемый смесью СО2 — спирт; 7 — шариковый холодильник; 8 — устройство для взятия образцов жидкости; 9 — капельница; 10 — холодильник; 11 — отвод для удаления воздуха через пробку, заполненную ватой; 12— соединитель с мерным цилиндром и круглой колбой.улавливая их вулавливая их в^руглой^руглойКроме того, на этой установке можно проводить опыты по рециркуляции. Для этого надо оборудовать паукообразный распределитель коленчатым отводом и вентиляционным устройством. Тогда холодильник 10 можно будет поворачивать на 180° вокруг оси холодильников 6 и 7 и присоединять к перекисной трубке реактора. Теперь маленькая колба 13 укрепляется в том месте, где до того был коленчатый отвод. Таким путем можно заставить гексены рециркулировать; они возвращаются в колбу. 13 через холодильник 10. С помощью капельницы 9 можно получить представление о скорости рециркуляции. Шприцем для инъекций можно брать из отверстия 8, закрытого
Рис. 56. Лабораторная установка для изомеризации:
Рис. 56. Лабораторная установка для изомеризации:
1, 13 — круглые колбы; 2 — подогреватель; з — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — термометр; 6 — сосуд Дьюара, охлаждаемый смесью СО2 — спирт; 7 — шариковый холодильник; 8 — устройство для взятия образцов жидкости; 9 — капельница; 10 — холодильник; 11 — отвод для удаления воздуха через пробку, заполненную ватой; 12— соединитель с мерным цилиндром и круглой колбой.
1, 13 — круглые колбы; 2 — подогреватель; з — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — термометр; 6 — сосуд Дьюара, охлаждаемый смесью СО2 — спирт; 7 — шариковый холодильник; 8 — устройство для взятия образцов жидкости; 9 — капельница; 10 — холодильник; 11 — отвод для удаления воздуха через пробку, заполненную ватой; 12— соединитель с мерным цилиндром и круглой колбой.
улавливая их в
улавливая их в
^руглой
^руглой
резиновой пробкой, небольшие пробы жидкости и анализировать их на хроматографе.
По окончании опыта продукты снова собираются в колбе 1. Из этой колбы фракция с помощью микродистилляционной аппаратуры отгоняется при кипении до 75 °C, а затем анализируется на газохро- матографе (колонна с диметилсульфоланом). На основании данных анализа вычисляют состав изомерной смеси. В колбе 1 после отгонки остаются полимеры и, в зависимости от количества образовавшихся полимеров, гексены, представляющие собой остаток в дистилляционной аппаратуре. Определяют показатель преломления (тг^) этих продуктов. Установлена графическая зависимость между показателем преломления и соотношением полимера и изомера в синтетических остаточных смесях. Пользуясь "графиком, можно определять содержание полимеров в остатке. Зная состав изомера и количество образовавшихся полимеров, можно вычислить конверсию — отношение образовавшегося продукта к введенным веществам.
Для опытов применяли 2-метилпентен-1 со степенью чистоты не менее 90%, содержащий в качестве примесей гексены (иногда небольшое количество 2-метилпентена-2). При расчетах это учитывалось. Ниже перечислены исследованные катализаторы:
Содержание
’AhO,.
вес, %
Кизельгур—окись алюминия (405 м2/г)13,3
Кизельгур — окись алюминия 25
Кизельгур (163 м2/г; 0,23% С1)о• Ю0
Алюмосиликат кальция (4А и 5А) . . . .—
А12(8О4)з • Н2О (нагрет в течение 24 ч до 180° С) 29,8
Катализатор, состоящий из 25% А12О3 и SiO2 был приготовлен по данным Циапетта и Плакка. Все катализаторы на основе системы кизельгур — окись алюминия перед употреблением нагревали примерно в течение 8 ч до 500—550 °C при пропускании воздуха. Молекулярные сита перед употреблением также нагревали при пропуска-/ нии воздуха в течение 5 ч до 400—450 °C. Катализатор A12(SO4)3 приготавливали путем медленного (24 ч) нагревания до 180 °C А12(8О4)3-18Н2О; при 180 °C стабильный гидрат содержит одну молекулу кристаллизационной воды. Из всех катализаторов были отпрессованы пилюли (размеры круглой пилюли 3 X 2,5 мм); размеры молекулярных сит: 1 4-2 х 2-4-5 мм («пробитые градом»).
Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких
условиях достаточно катализаторов со слабокислыми свойствами. Катализаторы крекинга, обладающие сильнокислыми свойствами,
Объемная скоростьОбъемная скоростьРис. 57. Влияние объемной скорости на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-ме- тилпентен-2:о о — у-А1203; х — молекулярное сито 5 А.Рис. 57. Влияние объемной скорости на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-ме- тилпентен-2:о о — у-А1203; х — молекулярное сито 5 А.способствуют протеканию реакции полимеризации 2-метилпен- тена-1. Исследование дистиллята показало, что эта полиме-
Объемная скорость
Объемная скорость
Рис. 57. Влияние объемной скорости на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-ме- тилпентен-2:
о о — у-А1203; х — молекулярное сито 5 А.
Рис. 57. Влияние объемной скорости на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-ме- тилпентен-2:
о о — у-А1203; х — молекулярное сито 5 А.
Время рециркуляции, минВремя рециркуляции, минРис. 58. Влияние продолжительности рециркуляции на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 с помощью катализатора крекинга: 1 — полимеризация; 2 — изомеризация.Рис. 58. Влияние продолжительности рециркуляции на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 с помощью катализатора крекинга: 1 — полимеризация; 2 — изомеризация.ризация ограничивается почти исключительно димеризацией гексена. Реакции изомеризации, не представляющие собой целенаправленного сдвига двойной связи, приобретают важное значение
Время рециркуляции, мин
Время рециркуляции, мин
Рис. 58. Влияние продолжительности рециркуляции на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 с помощью катализатора крекинга: 1 — полимеризация; 2 — изомеризация.
Рис. 58. Влияние продолжительности рециркуляции на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 с помощью катализатора крекинга: 1 — полимеризация; 2 — изомеризация.
только при температурах выше 200 °C.
После длительного употребления эффективность катализатора уменьшается. Это может быть вызвано тем, что поверхность катализатора частично покрывается полимером. Катализатор можно восста-
новить путем тщательного выжигания полимера.
Работы Бааса и сотрудников свидетельствуют о том, что 2-метилпен- тен-1 можно очень легко изомеризовать в 2-метил- пентен-2, применяя для Реакцию удается осущес высоких значений конверш
Время, минВремя, минРис. 59. Влияние продолжительности использования катализатора на изомеризацию 2-ме- тилпентена-1 в 2-метилпентан-2:о1 — молекулярное сито 5 А, 180 °C, объемная скорость 5,1; 2 — у-А1203, 180 °C, объемная скорость 6,3; 3 — 25% А12О3 на SiOt, 150 °C, объемная скорость 6,2.Рис. 59. Влияние продолжительности использования катализатора на изомеризацию 2-ме- тилпентена-1 в 2-метилпентан-2:о1 — молекулярное сито 5 А, 180 °C, объемная скорость 5,1; 2 — у-А1203, 180 °C, объемная скорость 6,3; 3 — 25% А12О3 на SiOt, 150 °C, объемная скорость 6,2.этого слабокислые катализаторы* вить в мягких условиях, достигая и при исключительно высокой селекэтого слабокислые катализаторы* вить в мягких условиях, достигая и при исключительно высокой селективности.
Время, мин
Время, мин
Рис. 59. Влияние продолжительности использования катализатора на изомеризацию 2-ме- тилпентена-1 в 2-метилпентан-2:
о
1 — молекулярное сито 5 А, 180 °C, объемная скорость 5,1; 2 — у-А1203, 180 °C, объемная скорость 6,3; 3 — 25% А12О3 на SiOt, 150 °C, объемная скорость 6,2.
Рис. 59. Влияние продолжительности использования катализатора на изомеризацию 2-ме- тилпентена-1 в 2-метилпентан-2:
о
1 — молекулярное сито 5 А, 180 °C, объемная скорость 5,1; 2 — у-А1203, 180 °C, объемная скорость 6,3; 3 — 25% А12О3 на SiOt, 150 °C, объемная скорость 6,2.
этого слабокислые катализаторы* вить в мягких условиях, достигая и при исключительно высокой селек
этого слабокислые катализаторы* вить в мягких условиях, достигая и при исключительно высокой селек
Пиролиз метилпентена
Третьей стадией современного синтеза изопрена является пиролиз 2-метилпентена-2 в изопрен и метан. Для этого' требуются высокие температуры и короткое время контакта. Благодаря резонансу изопрен сравнительно стабилен. При удачном подборе условий реакции можно избежать образования ароматических веществ и нежелательных промежуточных продуктов типа ацетилена.
Рис. 60. Схема лабораторной установки для пиролиза:
1 — сборник с дистиллированной водой; 2 — бюретки для реактивов с воронками для заполнения; 3 — фильтры; 4 — расходомеры жидкости; 5 — подогреватель; € — подогревательная труба из нержавеющей стали, заполненная стружкой из нержавеющей стали; 7—смеситель;
8 — реактор; 9 — тигельная печь; 10 — холодильник Либиха (максимальная температура 70 °C); 11 — медная трубка, обмотанная нагревательной проволокой; 12 — газопровод, обмотанный нагревательной лентой; 13 — водоотделитель (темперагура 40 °C); 14 — сушильная башня с ВаО (температура 40 °C); 15 — водосборник; 16 — буферная емкость; 17 — ртутный затвор; 18 — баллон для проб газа; 19 — восьмиходовой кран с трубкой для проб газа в термостате при 40 °C; 20 — колонка для газо-жидкостной хроматографии; 21 — катарометр в термостате при 40 °C; 22 — впрыск жидкости; 23 — сигнал катарометра на измерительный щит и регистрирующий прибор; 24 — кран прецезионной регулировки; 25 — осушитель; 26 открытый жидкостной манометр; 27 — счетчик пузырей; 28 — подогреватель для нагревания азота-разбавителя. (В подогревателе, смесителе ив реакторе имеются термоэлементы платина/ платина—родий).
Пиролиз 2-метилпентена-2 в изопрен проводится в крекинг-печи. Для того чтобы добиться превращения олефинов с хорошими выходами и с минимумом побочных реакций, в качестве катализатора применяют бромистый водород, а в качестве разбавителя — пар. Пиролиз 2-метилпентена-2 проводится при температурах 650—800 °C и времени контакта от 0,05 до 0,3 с. Изопрен, метан, другие газы и непрореагировавший 2-метилпентен-2 разделяются ректификацией. 2-Метилпентен-2 снова возвращается в пиролизную печь.
Наиболее эффективными оказались кислые катализаторы. Среди прочих рекомендуются у-А12О3 и НВг. Применяемый бромистый водород выделяют на резко охлаждаемых системах (квенч-системах) и тоже возвращают в пиролизную печь.
t
Баас с сотрудниками [5с] тщательно исследовал эту реакцию и в полупромышленном масштабе. На рис. 60 схематически изображена аппаратура, в которой при пиролизе 2-метилпентена-1 (получен димеризацией пропилена под действием АШ3; степень чистоты 98,9 %), 2-метилпентена-2 (получен изомеризацией 2-метилпенте- на-1; степень чистоты >98,5%) и З-метилпентена-2 (получен дегидрированием З-метилпентанола-З) они получили различные количег ства изопрена (табл. 23).
3Т а б л и ц а 23
Результаты пиролиза гексенов
Параметры процесса
Номера опытов
I
II
III
IV
V
Пиролиз 2-м етилпентен а-1*
Температура, °C Время контакта, Конверсия, мол. Выход изопрена,
с
%
%
•..
750 0,02 19,6 18,4
800 0,01 17,7 18,1
800 0,01 24,1 16,9
800 0,02 53,3 14,6
800 0,02 52,9 15,7
Пиролиз 2-м етилпентен а-2
Разбавление . .
Температура, РС Время контакта, Конверсия, мол. Выход изопрена,
с % %
....
650 0,10 11,4
60,3
700 0,01 12,8 60,2
N2;
1 : 3
750
0,005
4,8
61,2
N2;
1:3 750 0,02 38,8 57,3
760 0,02 45,8 52,3
760 0,15 93,4 34,7
800 0,04
74,3
47,8
Н2О; 1:3 700 0,06 12,1 62,5
Н2О 1 : 3 800 0,005 22,2 60,0
Пиро
л и 3
3-метилпентен а-2*
Температура, °C Время контакта, Конверсия, мол. Выход изопрена,
с
% %
750
0,02
20,6
71,0
800
0,005 6,0
81,6
800
0,01
16,6
74,9
800 0,02
48,7
60,1
800
0,015 39,0
65,2
* Пиролиз 2-метйлпентена-1 и з-метилпентена-2
проводили без разбавления.
Данные табл. 23 показывают, что до пиролиза целесообразно сначала изомеризовать 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2. Еще лучше было бы использовать в качестве исходного материала 3-метил- пентен-2, но, к сожалению, его трудно получить.
Коэффициент полезного действия этого метода производства изопрена определяется в первую очередь последней стадией, т. е. деметанизацией. Перед последней стадией выход изопрена достигает около 65 мол. %. Опыты показывают, что расщепление происходит точно или примерно по реакции первого порядка, когда имеет место разрыв одной или нескольких С— С-связей. Однако энергии
активации, относящиеся к этим процессам первого порядка, значительно меньше, чем энергии диссоциации С—С-связей.
Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей: инициирования, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций.
Эти цепные реакции состоят из двух частей: отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой:
инициирование
М —> 2R рост цепи
R + M >• RH + R' (отщепление водорода)
R' —> M'+R (стабилизация радикала)
R + M —> RH + R'
R' —>. M' + R и т. д.
Обрыв цепи
R + R' —> М'
Очень часто возникновение начальных реакций ложно объясняют столкновением со стенкой реактора. Возможно, что инициирование происходит бимолекулярно, как это предполагают в случае пиролиза этана [114]:
’ М + Х —>2R + X
причем X может быть равен М.
Непосредственно за каждой начальной реакцией быстро следуют цепные реакции, которые благодаря образованию новых радикалов сами обеспечивают дальнейший рост цепи. Соотношение между ростом цепи и инициированием (средняя длина цепи) очень велико, В схеме окончание выбрано произвольно. Эта реакция может проходить также на стейке реактора или тримолекулярно:
R + R'+(молекула газа) —> М
По данной схеме можно вычислить в стационарном состоянии что рассматриваемый пиролиз протекает как реакция первого порядка. Однако это зависит от выбранной схемы пиролиза.
Свойства и применение изопрена
Ниже показаны свойства изопрена:
Температура плавления, 9С •* —145,95
Температура кипения, °C при 760ммрт.ст 34,076
1ммрт.ст—79,8
10ммрт.ст.—51,6
Плотность
р20 0,6805
р-Р 0,7732
р25 0,6754
Показатель проломления 1,42160 п^ 1,41852
Дипольный момент, D в гексане 0,15
газ 0,38
Поверхностное натяжение при20° С,дин/см 16,9
Теплота плавления при 15° С,кал/г. .. 16,8
Теплота испарения при 34° С, ккал/моль 6,7
Теплота сгорания при 25° С, ккал/моль газ' 760,83
жидкость 754,28
Мольная теплоемкость, кал/(9С • моль) при— 23,169 С (газ) 19,57
С (твердый и жидкость) 36,63
1227 ?С (газ) 60,30
Диэлектрическая проницаемость при -75° С 2,343
25° С 2,098
Несмотря на то, что после второй мировой войны во всех промышленных странах были значительно увеличены мощности по- производству синтетического каучука и мировое производство синтетического каучука начало достигать уровня производства натурального каучука, поиски нового синтетического каучука продолжались. Это произошло потому, что имеющиеся синтетические каучуки по своим свойствам не вполне соответствовали натуральному каучуку.
В этой ситуации открытие ^нс-1,4-полиизопрена — стереоспецифического каучука, практически не отличимого от натурального продукта, — явилось важным шагом вперед в развитий технологии каучуков. Этот новый каучук был синтезирован при использовании металлорганических соединений Циглера (органических соединений лития). Разработка дешевой технологии производства обеспечила полный успех новому продукту.
П0ЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕН-1
В результате димеризации пропилена на специальных цинковых катализаторах (160 °C, 100—150 кгс/см2) образуется преимущественно 4-метилпентен-1 [47, 115, 116]:
СН2=СН—СН2—СН—СН3
СН3
Выход,Выход,
вес. %вес, %
4-Метилпентен-1 . . , 572-Метилпентен-1 . . . 1
4-Метилпентен-2 . . . 36 2-Метилпентен-2 . . . 3
Фирма British Petroleum Со. разработала метод получения мономеров. Путем полимеризации фирма ICI получила из 4-метилпенте- на-1 новый пластик [117, 1181:
Г—СН2—СН— 1
CH2CH(CH3)2Jn
Этот пластик производится в больших количествах и поступает в продажу под названием ТРХ. Плотность его 0,83 г/см3, ниже чем у всех известных термопластов, температура плавления ~240 °C. Изготовленные из этого материала прессованные детали сохраняют стабильность формы при температуре до 200 °C. Кроме того, пластик ТРХ прозрачен. Светопроницаемость достигает 90%, т. е. несколько меньше, чем у плексигласа (у полиметилметакрилата 92%). Недостатком является деструкция под действием света. Поэтому нестаби- лизированный ТРХ пригоден только для применения в закрытых помещениях. Этот материал стоек ко многим химическим средам, сильные кислоты и щелочи не разрушают его, однако он растворяется в некоторых органических растворителях, например в бензоле, четыреххлористом углероде и петролейном эфире. Ударная прочность нового термопласта такая же, как у высокоударопрочного полистирола. Диэлектрические свойства тоже хорошие (диэлектрическая проницаемость 2,12).
Несмотря на высокую температуру плавления, ТРХ можно перерабатывать обычными методами экструдирования, литья под давлением и выдувания. Полимер тиксотропен и обладает хорошей текучестью. Тиксотропия объясняется внутренним пластифицирующим действием изобутильных боковых цепей.
Указанные свойства обеспечивают многообразные возможности применения нового продукта. Так, стабильность формы при высоких температурах позволяет изготовлять из ТРХ стерилизующиеся хирургические инструменты. Благодаря этому же свойству, а также высокой прозрачности пленки ТРХ пригодны в качестве упаковочного материала для пищевых полуфабрикатов.
СОДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
Содимеризация с этиленом
Содимеризация пропилена с этиленом при образовании изопентенов осуществляется взаимодействием триэтилалюминия (как источника этилена) с пропиленом в алифатических или ароматических углеводородах, служащих растворителями [120]. Основной продукт реакции — 2-метилбутен-1. Реакция проводится преимущественно при 100—180 °C и под давлением 13—65 кгс/см2, продолжительность реакции от 30 мин до 6 ч, соотношение триэтилалюминий : пропилен = 1:34-8. Наряду с основным продуктом образуются бутены и гексены; 2-метилбутен-1 отделяется от них фракционированием.
Можно также осуществить содимеризацию путем пропускания смеси этилена с пропиленом при ^140 °C над катализатором на основе КН и проциленом в гептане (91% пентена-1) [121] или над триэтилалюминием (при 220—300 °C, 80—150 кгс/см2) [122]. Катализатором может служить система алкилалюминий тетраалкилти- танат [123].
2-Метилбутен-1 из пропилена и триэтилалюминия синтезируется в Японии на пилотной установке [124].
В продуктах реакции пропилена с триэтилалюминием содержится углеводород, который высвобождается в результате реакции с Со, Pt или Ni [125].
Модифицированная содимеризация осуществляется взаимодействием пропилена с триэтилалюминием при 130—140 °C с добавлением этилена и коллоидного никеля и при нагревании до 160—170 °C. Выделяющийся при этом 2-метилбутен-1 может быть дегидрирован в изопрен при 700 °C на катализаторе MgO — Fe2O3 [126, 127].
2-Метилбутен-1 можно перевести в изопрен путем дегидрирования. Однако этот метод синтеза едва ли сможет получить промышленное значение, так как триэтилалюминий не только действует как катализатор. но и сам вступает в реакцию.
Содимеризация с изобутиленом
Содимеризация пропилена с изобутиленом была впервые изучена Ипатьевым [128]. Образующиеся при этом изомерные гептены можно путем оксосинтеза перевести в изооктиловый спирт, представляющий собой важный компонент пластификаторов. Неизвестно, можно ли этот метод реализовать в промышленном масштабе.
Оптимальные условия реакции получения изомерного гептена по Ипатьеву: 135 °C, 38 кгс/см2, 375 л газовой* смеси/(л-ч). В качестве катализатора предлагается тот же катализатор, что и для олигомеризации пропилена, — фосфорная кислота на диатомовой земле (кизельгуре).
При введении в реакцию эквимолярных количеств обоих газов конверсия достигает 93%, причем пропилен реагирует легче, чем бутилен. Полученная смесь состоит на 40—45% из гептенов, на 10— 15% из октенов и-других олефинов. Гептеновая фракция содержит в основном 2,3-диметилпентен. В 1 ч на 1 л катализатора образуется 1040 см3 полимерного продукта [129].
Пропилен и бутилен можно сополимеризовать также при 190 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.
J. J. G a r m о n. W. E. M о г г о w, V. J. A n h о r n, Chem. Eng. Progr., 61, № 6, 57 (1965). .
H. J.Osterhof, Trans. Inst. Rubber Ind., 41, № 2, T53 (1965).
Oil in Canada, 13, № 19, 28 (1961)._.~
C. JL B a as,*"**’
5а. С. J. В a a s, 5b. С. J. В a a s, 5с. С. J. В a a s, 5d. С. J. В a a s,
J. С. V 1 u g t е г, J. С. V 1 u g t е г, J. С. V 1 u g t е г, J. С. V 1 u g t е г,
Chem. Weekblad, 57, 389 (1961).
Brennstoff-Chem., 45, 161 (1964).
Brennstoff-Chem '"
Brennstoff-Chem
45, 258 (1964).
45, 295 (1964).
J. С. V 1 u g t е г, Brennstoff-Chem., 45, 321 (1964).
Р. W. Sherwood, Ind. Eng. Chem., 55, № 3, 29 (1963).
И. Я. Тюряев и др., Хим. пром., 1963, 647.
V. J. Anhorn et al., Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 41 (1961).
n M. S u z u k i, Nenryo Kyokaishi, 41, 114 (1962); C., 15017 (1962).
R. L a n d a u, G. S. S c h a f f e 1, A. C. D e p r e z, Erdol Kohle-Erd- gas — Petrochem., 16, № 7, 754 (1963).
Chem. Week (6.5.), 73, 78' (1961).
R. B. Stobaugh, Hydrocarbon Processing, 46, № 7, 149 (1967).
C. G. Williams, Jahresber. Fortschr. Chem., 495 (1860).
Англ. пат. 320362, 1928.
7. И.
9.
10.
R.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Герм, пат., 246241, 1910.
М. de М а 1 d е, Chim. е. Ind. (Milano), 45, № 6, 665 (1963).
G. Coppa-Zuccari, Chim. et Ind., Paris, 85, № 3, 363 (1961);
J. Morrison, Oil Gas Intern., 7, № 10, 56 (1967).
A. Giraud, Rev. gen. caoutchouc plast., 38, 1598 (1961).
F. Coussemant, M. H e 11 i n, Erdol u. Kohle, 15, 274, 348 (1962).
R. W. King, Hydrocarbon Processing, 45, № 11, 189 (1966).
Chem. Age, 84, 898 (1960).
A. A. di G i а с о m о et al., Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 35 (1961).
Д. Я. M у ч и н с к и й, В. Н. 3 л о т ч е н к о, Ю. Ф. С е м е н о в, Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хим. н геол, науки, № 2, 133 (1965).
., Франц, пат. 1419670, 1965.
. Итал. пат. 586452, 1957.
18.
19.
20.
24.
23.
D. A. S. 1178419/ 1964.
В. С. Ф е л ь д б л ю м и
В. С. Ф е л ь д б л ю м и
Англ. пат. 876680, 1961.
Англ. пат. 853187, 1960.
др., Нефтехимия, 3, 13, 20 (1963). др., Нефтехимия, 5, 493 (1965).
31. С. И. К p ю к о в и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 7 821 (1964) 32. Франц, пат. 1269563, 1961.
Франц, пат. 1356224, 1964. „
33.
34.
35.
36.
37.
38.
В." С. Ф е л ь д б л ю м и др., Нефтехимия, 4, 257 (1964). Франц, пат. 1250416, 1958.
Авт. св. СССР 107121, 1957; Бюлл. изобр., № 6, 75 (1957).
Англ. пат. 840028, 1960; пат. США 3104269, 1963.
Англ. пат. 896822, 1962.
Англ. пат. 775384, 1957.
Австрал. пат. 247253, 1963; англ. пат. 975454, 1964.
Бельг, пат. 575326, 1959; англ. пат. 831249, 1960; франц, пат. 1250416, 1269563, 1961; австр. пат. 212295, 1960.
Англ. пат. 979877, 1965; пат. США 3278634, 1967.
Пат. США. 3076047, 1963.
Пат. США 3219723, 3219724, 1965. ,
J. Ewers, Angew. Chem., 78, 593 (1966); Франц, пат. 1497673, 1967.
Франц, пат. 1385503, 1965; В. С. Фе л ьдблрм и др., Нефтехимия, 7 379 (1967).
Англ. пат. 914144, 1962; пат. США 3182096, 1965.
Пат. США 3094573, 1963.
Австрал. пат. 256952, 1962; англ. пат. 912822, 19622; D. A. S. 1215131, 1966; франц, пат. 1284453, 1284455, 1962; австр. пат. 231414, 1964; пат. США 3084206, 1963; австр. пат. 226659, 1963.
Австрал. пат. 256758, 1965; белы. пат. 614921, 1962; англ. пат. 912823— 912826, 1962; франц, пат. 1284456, 1284457, 1301836, 1962; пат. США 3325559 1967.
Англ. пат. 903014, 1962; англ. пат. 932342, 1963.
Франц, пат. 1315324, 1963.
Пат. США 2986588, 1961.
Англ, пат; 868945, 1961-.
Пат. США. 3075027, 1963.
Франц, пат. 1410776, 1965.
Англ. пат. 889268, 1962; D. A. S. 1227446, 1966.
Англ. пат. 824917, 1959.
Пат. США 3255272, 1966.
Англ. пат. 978590," 1964.
Франц, пат. 1356267, 1964.
Франц, пат. 1364460, 1964; пат. США 3340323, 1967.
Пат. США 3094573, 1963; 3311673, 1967. /
Бельг, пат. 641774, 1964.
Пат. США 3185745, 1965.
Японск. пат. 20373, 1965.
Бельг, пат. 618384, 1962; франц, пат. 1359070, 1964.
Пат. США 3104271, 1963.
Пат. США 3275706, 1966.
Бельг, пат. 611534, 1962.
Бельг, пат. 616564, 1962.
Бельг, пат. 619715, 1962; англ. пат. 991705, 1965; франц, пат. 1318568, 1963; пат. США 3260770, 1966.
Бельг, пат. 614789, 1962.
Англ. пат. 1003576, 1965.
Франц, пат. 1343359, 1963.
Бельг, пат. 631742, 1963.
Франц, пат. 1382602, 1964.
Франц, пат. 1377787, 1964.
N i е d е г 1 d A. S. 6509224, 1966; франц, пат. 1501379, 1967.
Англ. пат. 1011354, 1965; Niederld A. S. 6402598, 1964.
Пат. США 3175020, 1965.
Англ. пат. 1012077, 1965; Niederld A. S. 6402587, 1964.
Англ. пат. 993035, 1965; D. A. S. 1201329, 1965; пат. США 3175201, 1965; D. A. S. 1244155, 1967.
D. A. S. 1248640, 1967; пат. США 3163612, 1964.
5. Пат. США 3148157, 1964.
Пат. США 3128318, 1964.
Пат. США 3154595, 1964; D. A. S. 1253263, 1967.
Англ. пат. 933700, 1963.
A. W. S h a w et al.; J. Org. Chem., 3286 (196 5).
Пат. США 2482008, 1949.
Англ. пат. 935288, 1963; франц, пат. 1244497, 1961; D. A. S. 1201331, 1965.
Пат. США 2404056, 1944; 2430137, 1946.
Франц, пат. 1244499, 1961; пат. США 3047644, 1962; D. A. S. 1218430, 1966.
Пат. США 2507864, 1950.
Дат. США 3133127, 1964. '
95а. Бельг, пат. 632055, 1963; пат. США 3268617, 1966.
В. Т. В г оо s, J. Am. Chem. Soo., 56, 1998 (1934).
Англ. пат. 933235, 1963.
Пат. США 3246046, 1966.
Англ. пат. 940682, 1963; пат. США 2446619, 1948.
Англ. пат. 849393, I960; пат. США 3013066, 1961; франц, пат. 1499833,1967.
Франц, пат. 1364531, 1964.
R. G. S с h u 1 t z, J. М. S с h и с к, В. S. W i 1 d i, J. Catalysis, 6,
385 (1966).
Франц, пат. 1406158, 1965.
F. D. R о s s i n i u. a., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Pittsburgh, 1953.
H. P. E m m e 11 et al., Advances in Catalysis and related Subjects, Bd. 6 New York, 1958, p. 98.
Швейц, пат. 398547, 1966.
F. C. Whit-more et al., J. Am. Chem Soc., 72, 51 (1950).
Пат. США 3268616, 1966.
H. К о c h, Н. van R а а у, Brennstoff-Chem., 32, 161 (1951).
НО. Б* А. Казанский, И. В. Гостунская, Н. Б. Добросердо в а, ДАН СССР, 130, 82 (1960).
Англ. пат. 886716, 1962.
Пат. США 3268617, 1966.
F. О. R i с е, К. F. Н е г z f е 1 d, J. Am. Chem. Soc., 56, 284 (1934).
L. К ii c h 1 e r, H. T h e i 1 e, Z. physik. Chem., B42, 359 (1939).
Chem. Industrie, 17, 266 (1965).
Chem Eng. News, 43, № 13, 44 (1965).
L. A. Muirhead, Rubber and Plastics Age, 40, 501 (1959).
R. D. D e a n i n, SPE J., 23, № 2, 39 (1967).
Chem. Eng. News, 44, № 46, 39 (1966).
Пат. США 3080411, 1963.
Японск. пат. 26887/65, 1965.
D. A. S. 1218431, 1966.
Англ. пат. 856288, 1960.
Petrol. Chem. Eng., 37, № 1, 16 (1965).'
Англ. пат. 837350, 1960.
Японск. пат. 2662, 1959.
Proc. 7th World Petrol. Congr., Vol. 5, 1967, p. 107.
N. Ipatieff, R. E. S c h a a d, Ind. Eng. Chem, 37, 362 (1945).
В. В 1 о u r i, Chim. et Ind., Paris, 71, 706 (1954).
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
В этом разделе рассматривается в основном три- и тетрамериза- ция пропилена.
Известно, что олефины можно олигомеризовать термически — нагреванием до повышенных температур под давлением, а также каталитически — при мягких условиях. Термически легче всего олигомеризуется этилен, а каталитически — изобутилен. Однако термическая олигомеризация до сих пор не приобрела значения в нефтехимической промышленности, этот метод применяется в небольшом* объеме только для получения полимер-бензина.
Каталитическая олигомеризация пропилена может быть осуществлена как в жидкой, так и в газовой фазе. Оба метода применяются в промышленности.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °C образуется полимер следующего состава в %):
Парафины 8
Олефины 26
Циклоолефины 22
Ароматические вещества не были найдены. Более обширные исследования на различных олефинах [3] позволили определить оптимальные условия получения олигомеров (с областью кипения бензина). В табл. 24 приведены результаты, полученные с пропиленом.
Эти результаты свидетельствуют о том, что при повышении давления количество образовавшегося полимера почти не увеличивается. Но при этом удается значительно увеличить выход продукта в единицу времени на единицу объема. Температура и время контакта очень мало влияют на термическую олигомеризацию.
Промышленный метод термической олигомеризации крекинг-га- зов был разработан фирмами Pure Oil Со. и Alco Products Inc. (метод Alco) [4]. По методу Alco фракция С3 — С4 нагревается до 480— 540 °C под давлением 50 кгс/см2. При этом реагируют только олефины,
16 Заказ 399
Таблица 24
Оптимальные условия получения олигомеров пропилена
Давление, кгс/см2
Температура, °C
Время контакта, мин
Выход жидкости, вес. %
Выход бензина, объемн. %
Октановое число
35
450
5,7
16,3
" 80,3
78
70
430
22,6
46,9
73,1
87
140
430
16,9
64,0
69,5
75
140
450
10,6
62,8
66,2
80
210
400
27,3
62,6
59,5
75
210
430 ‘
16,4
61,0
63,4
. 74
210
450
8,7
61,2
67,1
74
а парафины не изменяются. При последующем пиролизе при 700 °C непрореагировавшая парафиновая часть вовлекается в олигомеризацию (метод Multiple Coil).
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
Олигомеризация пропилена в паровой фазена фосфорнокислых катализаторах
Важнейший способ олигомеризации пропилена заключается в пропускании его над фосфорной кислотой, нанесенной на кизельгур, активированный уголь или асбест. Собственно катализатор состоит из смеси каталитически активных орто- и пирофосфорной кислот. При температуре выше 240—260 °C эти кислоты дегидратируются в каталитически неактивную метафосфорную кислоту. Чтобы воспрепятствовать дегидратации кислот и тем самым максимально продлить срок службы катализатора, нужно добавить к газовой смеси 2—10% водяного пара (лучше всего 5%). Это делается при температуре олигомеризации 300 °C [5]. Не рекомендуется значительно увеличивать содержание пара в смеси, так как при этом может ухудшиться твердость катализатора, кроме того, это может вызвать некоторое гидратирование в изопропиловый спирт.
В качестве носителя для катализатора лучше всего применять, кислые соединения, так как при использовании нейтральных носителей, например активированного угля, могут образоваться алкилфосфаты, которые затем улетучиваются. Наиболее употребительны в этой роли кизельгур и асбест; однако в этом случае усиливается образование кремнефосфатов (правда они нелетучи). На эти носители можно наносить до 75% фосфорной кислоты.
Метод с применением фосфорной кислоты был разработан американской фирмой Universal Oil Products Со. (метод UOP, 1933) [6— 13]. Производство приобрело широкий размах во время второй мировой войны с целью получения ценного горючего для самолетов. В качестве катализатора применяется фосфорная кислота (62— 65% Р5О5) на диатомовой земле или на асбесте. Активированный уголь почти не применяется по вышеуказанным причинам. Катализатор приготавливается нагреванием 74—76 %-ной Н3РО4 до 260 °C (смесь орто- и пирофосфорной кислот 65 : 35) и смешиванием с асбестом. После охлаждения до 20—30 °C и сушки при 150 °C катализатор готов к употреблению.
Катализатор нужно восстанавливать после пропускания 100-кратного количества полимера (примерно через 60 рабочих дней). Регенерация осуществляется посредством контролируемого окисления смесью воздуха с отработанным газом при 480—540 °C и последующей гидратацией образовавшейся метафосфорной кислоты при 285 °C. Менять катализатор необходимо после пропускания 700- максимум 1300-кратного объема продукта полимеризации [14, 15].
, Компания Universal Oil Products разработала два метода олигомеризации пропилена:
метод камерной печи под низким давлением;
метод камерной печи под высоким давлением.
Метод камерной печи под низким давлением. При реализации этого метода в промышленном масштабе предварительно нагретая до 170—210 °C смесь газов под давлением 14—20 кгс/см2 проходит через ряд контактных печей, в которых фосфорнокислый катализатор находится в виде кусочков или пилюль. Для получения полимер-бен- зина исходным продуктом служит фракция С3—С4. Исходная смесь с высоким содержанием олефинов поступает сначала в башню с наименее активным катализатором. В конце процесса загружается башня с самым активным катализатором. Такой способ обеспечивает максимальную конверсию и хороший температурный контроль. Реакция олигомеризации экзотермична (теплота реакции 16,5 ккал/моль пропилена [16]), поэтому температура в печи поднимается на 60—65 °C. Постепенное ослабление активности катализатора компенсируется за счет непрерывного повышения его температуры.
Поступающие в печь газы должны быть свободны от серы и азота. Это достигается путем предварительной щелочной и водной промывки [17]. Конверсия олефинов исходной смеси достигает 90%. Выходящие газы охлаждаются и обрабатываются затем абсорбционным маслом (высококипящей полимерной фракцией); неконденсирующаяся часть выходит из абсорбера; растворившаяся часть разгоняется в стабилизирующей колонне (при 24,5 кгс/см2) и в колонне для перегонки под давлением (при 7 кгс/см2). Полимер-бензин образуется в виде средней фракции, а абсорбционное масло остается в нижней части колонны. Можно работать также без промежуточной абсорбции.
В этом случае выходящий из реакции продукт освобождается в специальной колонне от пропана и разгоняется как обычно.
Метод камерной печи под высоким давлением. Подобные установки (полимеризация Midget) работают при 250 °C и давлении 35 кгс/см2. Они применяются главным образом для небольших производств (3500—3000 м3/ч крекинг-газа) и не требуют значительного ухода [18—19]. Используется газ из стабилизатора крекинг-установок, содержащий около 2/3 полимеризующихся олефинов. Выход достигает 90%.
Олигомеризация пропилена с образованием тримераи тетрамера на фосфорнокислых катализаторах
Направленная полимеризация с образованием ди-, три- и тетрамеров проводится в мягких условиях [20]. С повышением температуры тенденция ненасыщенных углеводородов к полимеризации уменьшается, а при повышении давления — усиливается. Поэтому
полимеры
Рис. 61. Технологическая схема получения тетрамера пропилена из смеси пропан — пропилен:
1 — колонна для щелочной промывки; 2 — колонна для водной промывки;з — сборник; 4 — катализаторная камера; 5 — колонна для удаления про-пана; 6 — циркуляционная колонна; 7 — колонна для очистки.
низкие температуры способствуют образованию димеров и, возможно, тримеров, повышение температуры ведет к повышению степени полимеризации; при 500 °C и низком давлении преобладает деполимеризация.
При применении в качестве катализатора ортофосфорной кислоты следует поддерживать температуру на уровне 130—205 °C, при более высоких температурах (особенно выше 300 °C) возникают явления гидрополимеризации (одновременное образование высших парафинов наряду с олефинами) и гетерополимеризации (образование высших олефинов, у которых число атомов углерода не соответствует кратному от С3).
Метод получения пропиленового тетрамера был разработан первоначально в Германий. Реакция проводилась под давлением 40—60 кгс/см2. Использовали смесь из 75% Н3Р04 и 25% Н4Р2ОТ [21]. Получалось 15—20% гексанов и ноненов, 35—40% тримера пропилена, 29% тетрамера и 16% высших олефинов. Теперь работают, как и при получении полимер-бензина, по принципу камерной печи с фосфорной кислотой на носителях, например кизельгуре, отбельной земле или асбесте (рис. 61). В зтом процессе особенно важно поддерживать постоянную температуру в печи.
Для получения однородной фракции пропиленовых тетрамеров, смешивают исходный продукт — смесь пропана с пропиленом — с димерной и тримерной частью из циркуляции и полученную смесь, доводят до реакции при 170—220 °C и давлении 14—42 кгс/см2. Температура в различных местах слоя катализатора поддерживается постоянной путем вдувания пропана. Реакционные продукты разделяются перегонкой и тетрамер извлекается как фракция, кипящая при 177—230 °C (или при 188—200 °C при повышенных требованиях [14]). Ниже указан расход исходных продуктов и выход реакционных продуктов, получаемых на установке UOP при конверсии пропилена 92,3% [15]:
объемн.
м®/день 0/ /е
Пропан-пропиленовая фракция 95100 *
Израсходованный исходный продукт 51,545,6
Полимер для добавки к бензину 0,30,3
Тетрамер пропилена 28,524,3
Высококипящие полимеры как остаток . . . ,1,31,1
* 49,3% пропилена.
Пропилен, используемый для тетрамеризации, должен быть как можно лучше очищен от изобутилена.
Олигомеризация пропилена различными методамина фосфорнокислых катализаторах [22—32]
В качестве носителей рекомендуются каолин [33], кремний, карбид кремния, мрамор и стекло, [34], силикагель [35], фуллерова земля после обработки ее галогенидами бора или алюминия [36], кварц [37]. Носители чаще всего служат для усиления активности катализатора. В качестве добавок, способствующих олигомеризации, рекомендуются соли меди [38, 41, 43] и кальция [38], фосфаты аминов и аммония [39, 40], никелевые соли [41, 42] и соединения марганца [44].
Для получения более узких фракций, имея в виду определенный олигомер, предлагается осуществлять конверсию в несколько стадий:
[45, 46). С целью увеличения доли низших олигомеров с температурой кипения 400 °C можно проводить олигомеризацию в присутствии насыщенного углеводорода (например, цетана) [47].
В литературе [48] описана возможность автоматического управления тетрапропиленовой установкой с помощью вычислительной машины.
Обширные исследования олигомеризации в присутствии жидкой фосфорной кислоты проведены Ипатьевым [49], соответствующие промышленные способы разработаны Calif. Res. Corp. Работают с кварцевым носителем, кислота удерживается на нем в жидком виде (катализатор в форме жидкостной пленки), при восстановлении пленка вымывается и наносится новая [50, 51].
Олигомеризация пропилена на различных катализаторах
Олигомеризация пропилена возможна и на других кислых катализаторах кроме фосфорной кислоты (табл. 25).
Таблица 25
Катализаторы олигомеризации пропилена
Катализатор
Характеристика процесса
Литература
Минеральные кислоты
*Сериая кислота
205—315 °C
99%-ная при 25 °C
96%-ная при 50 °C
[52]
[53]
Фосфат кремния
[54]
=фоссрориая кислота, А12О3—SiO2/Al2O3
Двухступенчатый метод
[55]
Тетраборгипофосфорная кислота
B4U7(H3P2U6) 2
[56]
А12 О 3 — Si О й (а люмосилик ат)
120 9С, 32кгс/см2
[57]
Al2Og^SiO2
180—220 9С
[58]
А12О3—Si О 2
Инициатор Сг2О; 170 °C для получения тетрамера, 190 °C трпмера и 210 °C димера
[59]
Активированная отбельная земля
[60]
Al2O3-Cr2O3 (6%)—SiO2
Вместо Сг2О3 в качестве инициаторов предлагаются: NiO, ThO2, Fe2O3, MnO2, UO3, V2O5, WO3, MoO2, MoO3; последние дают в основном высокомолекулярные соединения
[61]
BF3
Инициирование с помощью ТЮ2
[62]
BF3-H3PO4, bf3-hpo3, 2BF3—H4P2O7 на активированном угле
Лучше всего BF3—НРО3
[63]
bf3-h3po4
100 9С; от три- до гексамера
[64]
bf3-h3po4
60—70 9С, в основном тетрамер
[65]
Продолжение табл. 25
Катализатор
^ Характеристика процесса
Литература
HF-BF3
4—60 °C, давление; в основном те-
[66]
тра- и пентамеры
ZnCL
Главным образом тример
[67-69]
AlClg
[70]
А1Вг3
От —50 до 100 РС
[71]
AIBr3—НВг
[72, 73]
Al 2( SO4) 3/силикагель
[74]
T i 0 2 / си лпк аге л ь
—
75]
TiClg
95—315 °C
76]
Cu2P 2О7
150 QG (метод Kellogg)
[77-79]
Кремневольфрамовая кис-
150—160 °C, давление
[80]
лота
Окиси переходных метал-
МоО3, WO3, UO^, Сг2О3, №0, FeO,
[81]
лов на алюмосиликате
ZnO
Молекулярные сита
[82]
12.3. ПРОДУКТЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
При полимеризации пропилена в присутствии хлористого алюминия [70] (70 °C, нитрометановый раствор) получаются продукты с более высокой средней степенью полимеризации, чем при реакции в присутствии фосфорной кислоты. Число атомов С у этих продуктов более 24 и степень разветвления больше. Образующийся при этом тример идентифицирован как З-изопропилгексен-2:
СН3-СН=С-СН2-СН2-СН3
СН(СН3)2
Фракция Сх2, полученная в присутствии А1С13, представляет собой вероятно, 3-изопропил-4-этилгёптен-2:
СН(СН3)2
СН3^СН=С-С-СН2-СН2-СН3
I
С2Н5
Высшие олигомеры образуются из первичных димеров в результате изомеризации двойных связей.
При полимеризации с жидкой фосфорной кислотой (полугидрат метафосф'орной кислоты) при 160—170 °C и под давлением 50— 60 кгс/см2 Террес [83] получил следующие продукты:
СН3СН2СН2СНСН3 СН3СН2СН2СНСН2СНСН3
сн3сн3 сн3
2-метилпентан2,4-диметилгептан
СН3СН2СН2СНСН2СНСН2СНСНз СН3СН2СН2СНСН9СНСН9СНСН2€НСНз
IIII I "I I
СН3 СН3 CHgCHg CHg CHg CHg
2,4,6-триметилнонан2,4,6,8-тетраметилундекан
gh3gh2gh2ghgh2ghgh2ghgh2ghgh2ghgh3
CHg CHg CHg CHg CHg
2,4, ^, 8,10-пентаметилтридекан
Более высокая степень олигомеризации недостижима. Опыты с твердыми и жидкими фосфорнокислыми катализаторами дают олигомеры с подобной структурой. Правда, Кох и другие [84] пришли к иным результатам, чем Террес. Они нашли в тримерной фракции:
GH2=GGH2GH2GH2CH2GH2GH3 СН3СН=ССН9СНоСН9СН2СН3
II ■
GH3CH3
2-метилоктен-1З-метилоктен-2
GH3GH2GH=GGH2GH2GH3 СН3СН=ССН2СН2СНз
g2h5ch2ch2gh3
4-этилгептен-ЗЗ-пропилгексен-2
CH3C=CCH2CH2CH2CH3 CHgC=CHCHCH»CH2CHgIIII"
CHg CHgCHg CHg
2,3-диметилгептен-22,4-диметилгептен-2
СН3СНСН2С=СН2СЛКСН3 I I CHg CHg 2,4-диметилгептен-4CHgCH=CCH2CH2CH—CHgIICHgCHg3,6-диметилгептен-2СН3СНСН2С=СН2СЛКСН3 I I CHg CHg 2,4-диметилгептен-4CHgCH=CCH2CH2CH—CHgIICHgCHg3,6-диметилгептен-2CH3C=CHCH2CHCH2CH3I ICHg CHg2,5-диметилгептен-2CH3CH2C=CHCH2CH2CHgIICHgCHg3,6-диметилгептен-ЗCH3C=CHCH2CHCH2CH3I ICHg CHg2,5-диметилгептен-2CH3CH2C=CHCH2CH2CHgIICHgCHg3,6-диметилгептен-З
СН3СНСН2С=СН2СЛКСН3 I I CHg CHg 2,4-диметилгептен-4
CHgCH=CCH2CH2CH—CHgII
CHgCHg
3,6-диметилгептен-2
СН3СНСН2С=СН2СЛКСН3 I I CHg CHg 2,4-диметилгептен-4
CHgCH=CCH2CH2CH—CHgII
CHgCHg
3,6-диметилгептен-2
CH3C=CHCH2CHCH2CH3
I I
CHg CHg
2,5-диметилгептен-2
CH3CH2C=CHCH2CH2CHg
II
CHgCHg
3,6-диметилгептен-З
CH3C=CHCH2CHCH2CH3
I I
CHg CHg
2,5-диметилгептен-2
CH3CH2C=CHCH2CH2CHg
II
CHgCHg
3,6-диметилгептен-З
CHgCHgCH=CCHCH2CH2CHgCHg3,4 -диметилгептен-2CHgCHgCH=CCHCH2CH2CHgCHg3,4 -диметилгептен-2CHgCHgCH2CH=CCHCH2CHgCHg4,5 - диметилгептен- 3CHgCHgCH2CH=CCHCH2CHgCHg4,5 - диметилгептен- 3
CHg
CHgCH=CCHCH2CH2CHg
CHg
3,4 -диметилгептен-2
CHg
CHgCH=CCHCH2CH2CHg
CHg
3,4 -диметилгептен-2
CHg
CHgCH2CH=CCHCH2CHg
CHg
4,5 - диметилгептен- 3
CHg
CHgCH2CH=CCHCH2CHg
CHg
4,5 - диметилгептен- 3
C2H6CHgCH=CCHCH2CHgCHgC2H6CHgCH=CCHCH2CHgCHg3-метил-4-этилгексен-23-метил-4-этилгексен-2CHgICHgCH=CCHCH2CHgC2HB3-этил-4-метилгексен-2CHgICHgCH=CCHCH2CHgC2HB3-этил-4-метилгексен-2
C2H6
CHgCH=CCHCH2CHgCHg
C2H6
CHgCH=CCHCH2CHgCHg
3-метил-4-этилгексен-2
3-метил-4-этилгексен-2
CHgICHgCH=CCHCH2CHg
C2HB
3-этил-4-метилгексен-2
CHgICHgCH=CCHCH2CHg
C2HB
3-этил-4-метилгексен-2
Несмотря на мягкие условия реакции, в тетрамерной фракции содержалось (в %):
Фракция С1250С1з17
С102 2
Gn29
Исследования Петрова с ZnCl2 показали, что образуются такие соединения [67, 85, 86]:
GH3G=GGH2GHCH3GH3GH3 GH32,3,5-триметилгексен-2СН3С=СНСН2СН2СНСН3IIсн3сн32,6-диметилгептен-2GH3G=GGH2GHCH3GH3GH3 GH32,3,5-триметилгексен-2СН3С=СНСН2СН2СНСН3IIсн3сн32,6-диметилгептен-2GH9=GCH2GHGH2GH2GH3‘II
GH3G=GGH2GHCH3
GH3GH3 GH3
2,3,5-триметилгексен-2
СН3С=СНСН2СН2СНСН3
II
сн3сн3
2,6-диметилгептен-2
GH3G=GGH2GHCH3
GH3GH3 GH3
2,3,5-триметилгексен-2
СН3С=СНСН2СН2СНСН3
II
сн3сн3
2,6-диметилгептен-2
СН3 GH3
2,4 -диметилгептен-1
ch3gh2gh=chgh2gh2ghgh3
GH3
7-метилоктен-З
Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катализатором, показали, что олигомеризация пропилена при концентрации его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка [87]. Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле [88] показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повышением содержания воды. Результаты эти истолковываются так: на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом катализаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, которые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фосфорной кислоты; при этом выделяются олигомеры.
Найденная зависимость [89] между кислотностью алюмосиликатного катализатора и скоростью олигомеризации показывает, что важное значение для олигомеризации имеет кислотная функция.
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ПРОПИЛЕНА
Первоначально методы олигомеризации были разработаны для того, чтобы получить компоненты добавок для горючих с высоким октановым числом. Однако в этом случае исходили не из чистых фракций С3, а из фракций С3 — С4, и получали олигомеры с нужным интервалом температур кипения (неселективная полимеризация). Среди продуктов селективной олигомеризации господствующее положение занимает тетрапропилен. Несколько лет назад он служил компонентом алкилирования для ароматических веществ при получении изододецилбензола, который после сульфирования и нейтрализации переводился в алкиларилсульфонаты. До 1961—1962 гг. такие продукты были важнейшими исходными веществами для получения моющих средств. Однако в дальнейшем применение тетрапропилена для этой цели было запрещено, так как недостаточная биоло-
тическая разрушаемость получаемого из него алкиларилсульфоната приводила к сильному загрязнению сточных вод.
Тример, получаемый как побочный продукт при производстве тетрапропилена, применяется как компонент для синтеза неионогенных моющих средств. Для этого фенол алкилируют тримером про- милена и на полученный продукт действуют окисью этилена.
ЛИТЕРАТУРА
Я. Т. Э й д у с и др., Усп. хим., 22, 838 (1953).
V. N. I р a t iе f f,Н. Р in е s, Ind. Eng. Chern., 28, 684 (1936).
F. W. Su 1 1 ivanjr., R.F. Ruthruff,W. E.Kuehtzel,Ind.
Eng. Chern., 27, 1072 (1935).
M. В. С о о k,H. R. S w an s о n, C. R. W ag n e r,Refiner, 14, №11,
506 (1935); Oil GasJ., 34,№ 26 , 56 (1935).
A. E. D u n s t a n, D. A. H о w e s, J. Inst. Petrol. Technol, 22, 347 (1936).
Пат. ФРГ 886302, 1948.
Пат. США 2163275, 1936.
Пат. США 2202104, 1936.
Герм. пат. 876990, 1943.
Пат.' США 1933513, 1935.
И. Пат. США 2020649, 1936.
Пат. США 1993512, 1935.
Пат. США 2018065, 1936.
Е. К. J о n е s, Petroleum Refiner, 33, № 12, 186 (1954).
F. L. Resen, Oil Gas J., 52, № 46, 203 (1954); 53, № 46, 163 (1955).
С. M. F о n t a n a, G. A. К i d d e r, J. Am. Chem. Soc., 70, 3745 (1948).
Пат. США 2843639, 1958.
V. N. I p a t i e f f, В. В. С о r s о n, E. E g 1 о f f, Ind. Eng. Chem., 27, 1077 (1935).
F. F. Lohan, Oil Gas J., 52, № 19, 108, 138, 139 (1953).
Пат. США 2572724, 1949; англ. пат. 675816, 1952.
FIAT № 1141, Final Rept., J. D. Brandner et al., Synthetic Detergents and related Surface Active Agents in Germany.
22.
Англ.
пат.
696568, 1953.
23.
Пат.
США
2 500307,
1950.
24.
Пат.
США
2814655,
1957.
25.
Пат.
США
2486533,
1949.
26.
Пат.
США
3041386,
1962.
27.
Пат.
США
3046316,
1962.
28.
Пат.
США
2755324,
1956.
Д. Я. Мучинский, Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хим. и геол, науки, № 6, 58 (1960).
Пат. ФРГ 939149, 1956.
Пат. США 2517720, 1950.
Пат. США 2952428, 1952; англ. пат. 681042, 1952.
Пат. США 2586852, 1952.
Пат. США 2619512, 1952.
О. Я. Ш к е и д з е и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 28 (1966).
Пат.США2596497,1952.
Пат.США2770665,1956.
Пат. ФРГ 885701, 1948.
Пат.США2537282,1946.
Пат.США2826622,1958.
Англ. пат. 710537, 1954.
Пат. США 2778804, 1957.
Пат. США 2618614, 1952.
Пат. США 2692241, 1964.
Пат. США 2728804, 1955.
Пат. США 2802890, 1957.
Пат. США 3256359, 1966.
Н. Luder, Chem.-Ing.-Techn., 34, 133 (1962).
V. N. I patieff, Ind. Eng. Chem., 27, 1067 (1935).
Пат. США 2852579, 1958.
Ullmann, Enzyclopadie der Technischen Chemie, Bd. 6, Munchen — Berlin, 1955, S. 665.
Пат. США 2870217, 1959.
H. 0 h t s u к a, N. T о m i t a, H. Sato, Mem. Fac. Eng. Hokkaido Univ.,
№ 1, 23 (1950); C. A., 46, 6075f (1952).
Франц, пат. 1268601, 1961.
Англ. пат. 969403, 969404, 1964.
Пат. США 2559576, 1951.
Англ. пат. 945021, 1963; пат. США 3137739, 1964.
Г. М. П а н ч е н к о в и др., Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хим. и геол, науки, № 2, 109 (1960).
Г. М. П а и ч е и к о в и др., № 3, 97 (1961); пат. США 3188360, 1965.
Е. J. Н oudry et al., Refiner and Nat. Gasoline Manufacturer, 17, 574 (1938).
Англ. пат. 790195, 790196, 1958.
Пат. США 2766312, 1956.
А. В. Т о п ч и е в, Я. М. П а у ш к и н, ДАН СССР, 58, 1057 (1947).
Англ. пат. 727944, 1955.
Пат. США 2816944, 1957.
Пат. США 2528876, 1950.
А. Petrow, Fette-Seifen-Anstrichmittel, 57, 798 (1955).
Л. И. Ан ц у с, А. Д. Петров, ДАН СССР, 70, 425 (1950).
О. L. В г a n d е s, W. A. G г u s е, A. L о w уг Ind. Eng. Chem., 28,
554 (1936); J. Inst. Petr. Techn., 22, 256a (1936).
E. T e r r e s et al., Erdol und Kohle, 12, 547 (1959).
Пат. США 3071634^4963.
Пат. США 2525787, 1950.
С. М. F о n t a n a, Cationic Polymerisation and related Complexes, 1952, 121; C. A., 48, 5625d (1954).
Англ. пат. 993008, 1965.
Пат. США 2458818, 1949.
Пат. США 3193596, 1965.
Petroleum Refiner, 33, № 9, 193 (1954).
J. D. W a d d е 11, Oil Gas J., August, 1941.
J. H. Steffens, M. V. Z i m me r m a n, H. J. L a i t и r i, Chem. Eng. Progr., 45, 269 (1949).
J . J. V e r s t a p p e n, H. J. W a t e r m a n, J. Inst. Petr. Techn., 41, № 383, 343 (1955).
A. Clark, Ind. Eng. Chem., 45, 14 76 (1953).
C. J. N о r t о n, Chem. and Ind., 258 (1962).
E. T e r r e s, Brennstoff-Chem., 34, 355 (1953).
H. Koch et al., Brennstoff-Chem., 44, 331 (1963).
Д. Я. M у ч и н с к и Й и др., Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хим. и геол, науки, (2), 133 (1965).
Л. И. Ан цу с, А. Д. Петров, Изв. АН СССР, ОХН, 599 (1950).
М. Repa s, Chem. Przmysl., 15, № 9, 543 (1965).
М. Rep as, Chem. Techn., 17, № 4, 222 (1965).
O. Johnson, J. Phys. Chem., 59, 827 (1955).
АЛКИЛИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА
Реакция парафиновых углеводородов с олефинами была открыта 30 лет назад и с тех пор известна под названием «алкилирование». Наибольшее значение эта реакция получила при взаимодействии олефинов, содержащихся в газах нефтеочистки, с изопарафинами. Она осуществляется с целью получения высокооктановых топлив. Для алкилирования используются главным образом изопарафины — изобутан и изопентан, а из олефинов — этилен, пропилен [1—4] и бутилен.
Алкилирование можно проводить термическим или каталитическим путем. Промышленное значение получил пока только каталитический метод, при котором употребляются в основном серная кислота и фтористый водород и меньше — хлористый алюминий (в частности при алкилировании этилена).
Значение алкилирования постоянно возрастает, так как в промышленных странах полимер-бензин все больше заменяется алкилированным бензином [6].
ТЕРМИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ
Термическое алкилирование было впервые подробно изучено Фрейем [7—9]. Парафины могут при определенных условиях реагировать с олефинами при повышенных температурах, когда крекинг еще не наступает. Особенно хорошо проходит алкилирование под давлением, при этом парафины нормального и изомерного строения реагируют почти с одинаковой скоростью. Термический метод был внедрен в промышленность специально для получения неогексана (2,2-диметил бутана) [7] взаимодействием этилена с изобутаном:
СН3 СН3
СН3-СН+СН2=СН2 —> СН3— С-СН2-СН3
СН3 СН3
Оба компонента начинают реагировать при 500 °C. Изобутан вводится в большом избытке. Образующиеся продукты перечислены ниже:
Каталитическое алкилирование9—
Параметры реакции:
Отношение этилен : изобутан, % ц,8 : 88,2 25,6 • 74,4
Давление, кгс/см2 315315
Температура, ^С 515505
Время реакции, мин 2,24
Выход бензина, % от всего количества продукта 14,835,4
Выход жидких продуктов, вес. %
Изопентан (этилен, изобутан) . .5,03,1
н-Пентан 5,02,7
н-Гексан 5,22,7
Неогексан 42,131,3
2,3-Диметилбутан 17,59,9
2-Метилпентан 17,59,9
н-Гексан 17,52,9
Гептены 2,42,0
Гептаны 4,14д
Октены 3,22^9
Октаны 12,713,7
Углеводороды С9 и выше . . . .5’926,2
Термическое алкилирование проходит по механизму радикально-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов (например, хлорорганических соединений) вызывает понижение температуры реакции с 500 до 400 °C.
Алкилирование пропилена изобутаном проводили при 400 °C П0Д давлением 280—1050 кгс/см2 в присутствии 1,2,3-трихлорпро- пана и 1,2-дихлорпропана [101. В результате получались 2,2-диметил- пентан и 2-метилгексан. С повышением давления образуется больше 2-метилгексана, что свидетельствует об уменьшении относительной скорости реакции третичного атома углерода. Другими катализаторами термического алкилирования под давлением являются тетраэтилсвинец [11] и перекиси (например, перекись бензоила [12], перекись тпретп-бутила [13]).
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ
Алкилирование с серной кислотой
Алкилирование с серной кислотой в качестве катализатора получило значение как способ производства алкилированного бензина, при этом изобутан алкилируется С3 — С5-олефинами.
Известны три метода алкилирования с серной кислотой:
каскадный метод с автоохлаждением — процесс Kellogg;
метод вытекания с охлаждением — процесс Stratford Engineering;
метод «тайм-танк».
Последний метод сравнительно старый, теперь, вероятно, таких установок уже не строят. Для двух остальных процессов строятся установки мощностью 10 000—20 000 т алкилата в год.
Каскадный метод с автоохлаждением (процесс Kellogg).
На рис. 62 изображена схема установки, работающей по этому методу [2, 28—30]. Богатый олефином продукт после предварительной обработки проходит теплообменник и попадает в каскадный
ооАлкилатАлкилатЦиркуляция изобутанаЦиркуляция изобутанаОтработанная кислотаОтработанная кислотаКислотаКислотасо3со3б^х Е 6-^ ф 23б^х Е 6-^ ф 23О зтО зтБутан ^Бутан ^Рис. 62. Схема установки каскадного метода с автоохлаждением (процесс М. W. Kellogg Со.):1 — блок предварительной обработки сырья; 2 — теплообменник; з — система автоохлаждения; 4 — колонна для удалении пропана; 5 — колонна для отгонки изобутана; 6 — блок обработки реакционных продуктов; 7 — каскадный реактор.Рис. 62. Схема установки каскадного метода с автоохлаждением (процесс М. W. Kellogg Со.):1 — блок предварительной обработки сырья; 2 — теплообменник; з — система автоохлаждения; 4 — колонна для удалении пропана; 5 — колонна для отгонки изобутана; 6 — блок обработки реакционных продуктов; 7 — каскадный реактор.Циркуляция ахлажда- , ющей среды IЦиркуляция ахлажда- , ющей среды IЦиркуляция кислотыЦиркуляция кислотыМ-* о Q. ВМ-* о Q. В
о
о
Алкилат
Алкилат
Циркуляция изобутана
Циркуляция изобутана
Отработанная кислота
Отработанная кислота
Кислота
Кислота
со
3
со
3
б^
х Е 6-^ ф 23
б^
х Е 6-^ ф 23
О зт
О зт
Бутан ^
Бутан ^
Рис. 62. Схема установки каскадного метода с автоохлаждением (процесс М. W. Kellogg Со.):
1 — блок предварительной обработки сырья; 2 — теплообменник; з — система автоохлаждения; 4 — колонна для удалении пропана; 5 — колонна для отгонки изобутана; 6 — блок обработки реакционных продуктов; 7 — каскадный реактор.
Рис. 62. Схема установки каскадного метода с автоохлаждением (процесс М. W. Kellogg Со.):
1 — блок предварительной обработки сырья; 2 — теплообменник; з — система автоохлаждения; 4 — колонна для удалении пропана; 5 — колонна для отгонки изобутана; 6 — блок обработки реакционных продуктов; 7 — каскадный реактор.
Циркуляция ахлажда- , ющей среды I
Циркуляция ахлажда- , ющей среды I
Циркуляция кислоты
Циркуляция кислоты
М-* о Q. В
М-* о Q. В
реактор, в котором смесь серная кислота— изобутан течет слева направо. Обычно устанавливается 2—3 каскада. Время прохождения через каскады от 30 до 50 мин. Поток изобутана и кислоты подается в низ реактора. В отдельных каскадах, оборудованных скоростными мешалками, все три компонента реакции хорошо перемешиваются и начинают реагировать. На выходе из реактора кислота и смешанный с изобутаном алкилат разделяются. Большая часть кислоты возвращается в реакцию, а смесь алкилата и изобутана попадает в работающую под давлением колонну для удаления бутана. Непрореагировавший изобутан отбирается с верха колонны и тоже возвращается в процесс. Алкилат собирается в нижней части колонны. В колонне для перегонки под'давлением отгоняется непрореагировавший пропан. Продукт из нижней части этой колонны возвращается на установку вместе с пропиленовой фракцией.
Метод вытекания с охлаждением (процесс Stratford Engineering).
При этом методе [29, 31—34] (рис. 63) работают только с одним реак-
тором. Свежая кислота, свежий углеводород и циркулирующая эмульсия (кислота и углеводород) загружаются в один конец горизонтального реактора (рис. 64). Реакционная смесь интенсивно перемешивается скоростной мешалкой. Благодаря охлаждению изобутаном в реакторе устанавливается температура 2 °C. Рабочее давление достигает 5— 6 крс/см2. Время контакта 20— 30 мин. Концентрация кислоты около 88—90%. Лучше работать с 94—95 %-ной кислотой, но это невозможно из-за слишком больших потерь кислоты.
Алкилирование всегда сопровождается процессами полимеризации, которые подавляются по мере увеличения избытка изопарафина. Изобутан — самый важный компонент парафинового алкилирования — содержится в природных газах и в газах нефтеочистки в гораздо меньшем количестве, чем бутан. Поэтому фракции бутана часто изомеризуют в изобутан в присутствии хлористого алюминия. Кроме того, можно алкилирование объединить с полимеризацией, так как вследствие распада олефинов изобутан оказывается уже сконцентрированным. Фракция С4 может быть очень насыщена изобутаном также в результате каталитического крекинга [14].
« §§« §§X ф иX ф и5 ф н 35 ф н 3g d> Ш £§ I gigA laid S Я к о 1 ® и й 5 Й Д •>—। Sк св • ' Я 5йи О 8S§&«зw I Sg d> Ш £§ I gigA laid S Я к о 1 ® и й 5 Й Д •>—। Sк св • ' Я 5йи О 8S§&«зw I SоососоРчРч5 S5 SеСеС«и Сво^ДЧовО^яЙкСО СО^ОООсоОДдо-ЙуО ^^ св я о ^ м ^ к ^ с д дсо £«и Сво^ДЧовО^яЙкСО СО^ОООсоОДдо-ЙуО ^^ св я о ^ м ^ к ^ с д дсо £Для алкилирования изобутана бутиленом требуется 90%-ная серная кислота. При этом выделяется 85%-ная кислота, в присутствии которой
« §
§
« §
§
X ф и
X ф и
5 ф н 3
5 ф н 3
g d> Ш £§ I gigA laid S Я к о 1 ® и й 5 Й Д •>—। Sк св • ' Я 5
йи О 8S§&«зw I S
g d> Ш £§ I gigA laid S Я к о 1 ® и й 5 Й Д •>—। Sк св • ' Я 5
йи О 8S§&«зw I S
о
о
со
со
Рч
Рч
5 S
5 S
еС
еС
«и Сво^ДЧовО^яЙк
СО СО^ОООсоОДдо-Йу
О ^^ св я о ^ м ^ к ^ с д дсо £
«и Сво^ДЧовО^яЙк
СО СО^ОООсоОДдо-Йу
О ^^ св я о ^ м ^ к ^ с д дсо £
можно алкилировать изобутан пропиленом, получая иэогептаны [15, 16]. После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана Св- и С7-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом [17]. (При отсутствии обработки потери катализатора в присутствии фтористого водорода значительно уменьшаются [18].)
Рис. 64. Реактор Stratco для алкилирования.
В табл. 26 рассматриваются результаты алкилирования изопарафин — олефин, полученные на примере системы изобутан — бутилен, но распространяющиеся, конечно, и на систему изобутан — пропилен.
С повышением отношения изобутан : олефин увеличивается выход алкилата, а расход кислоты уменьшается. В промышленности определено оптимальное соотношение изопарафин : олефин = 5:1, но вследствие возвращения в реакцию изобутана устанавливается более высокое соотношение. Реакция длится около 5 мин при температуре 0—10 °C и концентрации серной кислоты 98—100% (для С4-углеводородов). Для пропилена оптимальная температура несколько выше (10—15 °C), так как в этом случае работают лишь с 90%-ной серной кислотой. Иногда температуру поднимают до 16— 32 °C, так как образовавшийся изопропилсульфат стабилен при пониженных температурах [19]. Обычно объемное отношение серной кислоты к смеси углеводородов равно примерно 1 : 1, в этом случае углеводородная смесь эмульгируется в кислоте, благодаря чему получают алкилаты лучшего качества. Скорость перемешивания
Таблица 26
Выход и качество алкилата, полученного в присутствии серной кислоты при использовании различных олефинов [25—27]
Показатели
я
Д S Д о
К
§og
Део g в -Д
с'Д Н
О V
^ RO
д
Д
В
д
Д S
Выход алкилата, объемн. % в расчете на: олефин
178
174
172
160
алкилированный авиационный бензин (т. кип. 170 °C)
150-60
156-62
153—65
140—49
Расход изобутана, л/л олефина
1,275
1,17
1,106
0,965
Расход 98%-ной серной кислоты, кг/100 л алкилата
21-23
11,5-
4,8—7,2
11,5
Качество алкилата для авиационного бензина:
Октановое число по Research
89-92
15,5
93—95
94—97
92-93
Октановое число по ASTM
87-90
91—93
92-95
90-92
Октановое число по Research с добавкой
1,5 см3 тетраэтилсвинца
100,5—
102,5-
103-
102—
102,5
104,5
105,5
103
является важным фактором, обеспечивающим максимальный выход и оптимальное качество продукта. Поэтому наилучшие результаты достигаются при работе с хорошими мешалками [19].
Рентабельность процесса определяется главным образом расходом кислоты. При алкилировании пропиленом он довольно велик. Чтобы уменьшить потребность в серной кислоте, можно осуществить реакцию обмена образовавшегося изопропилсульфата с изобутаном и бутиленами; при этом образуется алкилат [20—22]. В одном реакторе производится алкилирование в токе пропилена, а в другом — в токе бутилена [23].
Самый высококачественный алкилат с минимальным расходом кислоты получается при реакции изобутана и олефина в отношении 1:1. Потери возникают в результате полимеризации олефинов и самоконденсации изобутана при одновременном образовании пропана [24].
Алкилирование с фтористым водородом
Первоначально фтористый водород применяли как катализатор алкилирования в ароматическом ряду [3, 35—43], а теперь он имеет большое значение как катализатор алкилирования в алифатическом ряду. Это объясняется большим расходом серной кислоты, особенно при алкилировании в системе пропилен — изобутан. Здесь расход 17 Заказ 399
кислоты в 3,5 раза больше, чем при алкилировании в системе бутилен — изобутан. При использовании фтористого водорода такого различия нет.
Октановое число продуктов алкилирования системы пропилен — изобутан приближается к 90, выход составляет 1,7 объема алкилата на 1 объем пропилена и 1 объем изобутана [44]. На 1 кг HF образуется 840 л алкилата. Недостатком процесса является слабое взаимодействие фтористого водорода с олефинами (в результате
щелочную промывку
Рис. 65. Схема процесса алкилирования с HF (Phillips Petroleum Со.):
1 — главная ректификационная колонна для отгонки HF; 2 — отпарная колонна для отгонки HF; 3 — декантатор-отстойник; 4 — отстойник-реактор; 5 — колонна для отгонки бутана.
образуются около 0,01% алкилфторида), что может привести к потери фтора и появлению примесей в алкилате (правда, эти примеси не вызывают коррозии). Остаточный фтор можно отщепить в форме HF пропусканием алкилата над CaF2 или бокситом при 175—250 °C, возможно также экстрактивное отделение [45].
Алкилирование в присутствии фтористого водорода проводится при 20—30 °C; при более низкой температуре происходит преиму- х щественно полимеризация, кроме того, присоединяется заметное количество фтора. При более высоких температурах образуются большие количества высококипящих высокоалкилированных^ углеводородов. Время контакта 5—15 мин, оптимальное соотношение изобутан : пропилен = (1 -г 4) : 1. Фтористый водород вводится, по возможности, в безводной форме (максимальное содержание воды 1,5%). Эту форму легко получить азеотропной перегонкой, поскольку азеотропная смесь 37% HF и 63% воды кипит только при 120 °C. Наличие воды недопустимо из-за опасности коррозии и усиления присоединения фтористого водорода к олефинам.
На практике хорошо себя зарекомендовали следующие методы алкилирования.
Метод Phillips Petroleum Со. [46—49]. Смесь олефина и изобутана турбулентно перемешивается с фтористым водородом при —20 °C (рис. 65). В ходе реакции температура в трубчатом реакторе повышается до 0—5 °C. При использовании пропилена или амиленов требуются более высокие температуры (10—32 °C). Время контакта
Рис. 66. Схема алкилирования в системе изобутан — олефины (Universal Oil Products Со.):
1 — реактор; 2 — смеситель-отстойник; з — резервуар для хранения свежей HF; 4 — отде~ литель; 5 — конденсатор; в, 12 — приемник; 7 — нагреватель; 8 — регенератор кислоты» 9 — отделитель смолы; 10 —отстойник-декантатор; 11 — колонна для удаления пропана!
13 — отделитель HF.
всего 20—40 с. Плавиковая кислота циркулирует, алкилат отделяется и фтористый водород после охлаждения снова добавляется к исходному продукту. Для случая, когда применяется смесь пропилена с бутиленом, разработан специальный вариант [50], при котором сначала в реакцию при пониженной температуре вводится бутилен. По окончании алкилирования, когда реакционная смесь нагревается, происходит реакция с пропиленом.
Метод Universal Oil Products Со. [51, 52]. Исходные продукты перемешиваются (рис. 66), отношение фтористый водород: углеводород = 1,42 :1, температура реакции 32—43 °C, время контакта 17 с. Потеря HF достигает 1 кг на 1790 л алкилата. Раньше для этого метода применяли горизонтальные реакторы Stratco [53] и вертикальные цилиндрические реакторы [54, 55]. Самая крупная установка UOP производит 1300 м3 алкилата в день [50]. Описан метод контроля процесса на установках алкилирования [56—58].
В опытах, осуществленных в Советском Союзе [59—61], были определены следующие оптимальные условия: отношение (пропилен-|- + изобутан) : HF = 1 : 0,6 -^-1; отношение пропилен : изобутан = — 1 : 12,5, температура реакции 25 °C.
Алкилирование в присутствииразличных катализаторов
В первую очередь следует назвать алкилирование в присутствии хлористого алюминия. Эта реакция изобутана с этиленом для получения 2,3-диметилбутана. Так же могут реагировать и смеси этилена с пропиленом [50]. Метод алкилирования пропилена с изобутаном не дает никаких преимуществ по сравнению с методом с H2S04 или HF. Действительно, активным катализатором является комплекс из А1С13, НС1 и органического вещества. Запатентованы специальные комплексные системы керосин — А1С13 — НС1 [62] и А1С13 — диэтиловый эфир или А1С13 — диметиловый эфир [63].
В литературе часто встречаются сведения о применении трехфтористого бора, чаще всего в виде комплекса; но этот метод, кажется, еще не осуществлен в промышленном масштабе. Рекомендуются также BF3 на А12О3 [64] и HBF4 [65]. Эти катализаторы применяются главным образом для того, чтобы сначала диспропорционировать смесь из этилена, пропилена и бутилена, а затем провести алкилирование. Запатентованы также такие катализаторы, как комплексные соединения BF3-H2O [66], BF3 — алкилфторид [67], специальные комплексные системы с фосфорными кислотами (BF3, H3P04), BF3- •Н4Р2О7 [68—70]) и, наконец, фторбораты цинка и меди [64]. Разработаны специальные катализаторы для низкотемпературного алкилирования. Это катализаторы на основе железа, BF3 и HF(FeF2- •BF3) [71-73].
Таблица 27
Катализаторы алкилирования
Катализатор
Характеристика процесса
Литература
Бромистый алюминий
Температура реакции, 30—70 °C
[74]
Бромистый алюминий
Алкилирование сопровождается изо-
[75]
меризацией
В2О3 на А12О3
Температура реакции 200 °C, под
[76]
давлением
Платина на А12О3
250 °C, 7 кгс/см2
[77]
Вода
455 °C, 32 кгс/см2
[78]
Натриевые соли диолефинов или
—
[79]
ацетиленов и пр.
у-О б лучение
Температура реакции 300—400 °C,
[80]
55 кгс/см2
у-Облучение
36 ?С, 30 КГС/СМ2
[81]
В табл. 27 перечислены и другие катализаторы, также предлагаемые для алкилирования.
ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 мин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан : олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной H2S04 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах.
Растворимость изобутана в HF выше, чем в H2S04 и, наоборот, олефины хуже растворяются в HF, чем в H2S04. Ниже показана взаимная растворимость изобутана и HF:
0
5
10
15
50
60
1,95
2,1
2,2
2,4
3,6
4,0
0,22
0,25
0,29
0,32
0,87
1,2
Температура, °C
Растворимость, %
изобутана в HF . . . .
абсорбции некоторых олефинов в конабсорбции некоторых олефинов в конОтносительная скоростьОтносительная скоростьHF в изобутане . . . .
абсорбции некоторых олефинов в кон
абсорбции некоторых олефинов в кон
Относительная скорость
Относительная скорость
центрированной серной кислоте:
Этилен 0,002Бутен-22
Пропилен ....0,6 Изобутилен . . . 30—40
Бутен-11
Для обеспечения хорошего контакта между компонентами реакции, высокой скорости циркуляции и хорошей теплопередачи требуется интенсивное перемешивание.
Качество полученного алкилата будет лучше, а расход кислоты меньше, если работать с эмульсией углеводорода в кислоте, а не наоборот. Обычно при низких температурах получаются алкилаты лучшего качества. Реакции алкилирования в присутствии H2S04 особенно чувствительны к температуре. Оптимальный температурный предел от 5 до 13 °C, при более низких температурах повышается вязкость H2S04, при более высоких увеличивается расход H2SO4, а качество алкилата ухудшается. Оптимальные температуры алкилирования с HF от 27 до 43 °C.
Для алкилирования пропилена лучше всего применять высококонцентрированную H2S04 [87]. HF целесообразно вводить в концентрации 86—91%.
ПРИМЕНЕНИЕ АЛКИЛАТОВ
Алкилаты из олефинов и изобутана применяются в основном в качестве высокооктановых топлив. Потребление этого продукта постоянно растет; в этой области наблюдается все усиливающаяся тенденция к замене полимер-бензина алкилированным бензином.
ЛИТЕРАТУРА
F.Albright,Chern. Eng., 73, № 14, 119 (1966),
F.Albright,тамже,73,№17,143(1966).
F,Albright,тамже,73,№19,205(1966).
F.Albright,тамже,73,№21,209(1966).
Oil Gas J., 64, 58 (1966).
Chern. Eng., 73, № 13, 98 (1966); Oil Gas J., 65, № 16, 130 (1967),
F. E. Frey, H. J. H e p p, Ind. Eng. Chern., 28, 1439 (1936).
G. G. О b e r f e 11, F. E. Frey, Refiner and Nat. Gasoline Manufac
turer, 18, 486, 503 (1939).
H. J. H e p p, F. E. F r e y, Ind. Eng. Chern., 45, 410 (1953).
J. E. К n a p, E. W. С о m i n g s, H. G. D r i c k a m e r, Ind. Eng. Chern., 46, 708 (1954).
Голл. пат. 60768, 1948.
Пат. США 2519072, 1950.
Пат. США 2909581, 1959.
Oil Gas J., 54 (21.3), 166 (1955).
Пат. США 2417251, 1947.
Англ. пат. 591544, 1948.
Chern. Eng., 61, № 1, 114 (1954).
Petroleum Refiner, 30,' № 9, 151 (1951).
J. О. I v e r s о n, L. S c h m e r 1 i n g, Advances in Petroleum Chemistry and Refining, New York, 1958.
Пат. США 3227774, 3227775, 3234301, 1966.
Oil Gas J., 65, № 1, 48 (1967).
Пат. США 3083247.
Пат. США 2967208, 1961.
J. Е. Hofmann, J. Org. Chem., 29, 1497 (1964).
S. R. S t i 1 e s, Petroleum. Refiner, 34, № 2, 103 (1955).
E. С. О d e n, W. J. В u s c h jr., G. R. J ones, Petroleum Refiner, 29, № 4, 103 (1950).
E. С. О d e n, W. J. В u s c h, Ind. Eng. Chem., 42, 2524 (1949).
Пат. США 2859259, 1958.
Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 43, M 9, 165 (1964).
S. R. Stile s, Petroleum Refiner, 34, № 2, 103 (1955).
A. R. G о 1 d s b y, D. H. P u t n e y, Petroleum Refiner, 34, № 9, 148 (1955).
Пат. США 3027242, 1962.
D. H. P u t n e у, О. W e b b, Petroleum Refiner, 38, № 9, 166 (1959).
Пат. США 3175023, 1965; пат. США 3121126, 1964.
С.В. L i n n, A. V.G г о s s e,Ind. Eng. Chem., 37, № 10,924(1945).
F.E. F r e y, Chem.Met. Eng.,50, № 11, 126 (1953).
D. P. Thornton jr., Petroleum Processing, 6, 488 (1951).
C.G. G e r h о 1 d etal., Trans.Am. Inst. Chem. Eng., 39, 793 (1943).
G.M. W e b b, W.S. G a 1 1 aw a y, Petroleum Refiner,33,№ 9, 201
(1954); Oil Gas J., 53, № 46, 166 (1955).
J. A. S с о 11, R. М. С о о р е г, Oil' Gas J., 44, № 47, 204 (1946); Petroleum Refiner, 26, 180, 280, 354 (1947).
F. L. R es en, Oil Gas J., 56 (24.11), 73 (1958).
Пат. США 2430333, 1947.
Пат. США 2436483, 1948.
Natl. Petrol. News, 34, R-131 (1942).
Пат. США 3204011, 1965.
Пат. США 3080438, 1963.
Пат. США 3169152, 1965.
Пат. США 3169153, 1965.
Пат. США 3233007, 1966.
Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 43, № 9, 165 (1964).
Пат. США 3249650, 1966.
К. F о г г у, С. S с h г a g е, Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 45, № 1, 107 (1966).
A. R. О г г, Petroleum Refiner, 34, № 7, 165 (1955).
E. К. J ones, Petroleum Refiner, 38, № 7, 157 (1959).
G. W. G. McDonald, Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 41, № 3, 137 (1962).
Пат.США3002818,1962.
Пат.США2881235,1959.
5Д,Пат.США2416395,1947.
Н. И. П л о т к и и а, В. Г. П л ю с м и н Изв. Сибирского отделения АН СССР, № 11, 17 (1958).
^(Н^бО)1 6 Г И Н И ^ ’ ТРУДЫ ™ нефтехимических процессов, № 3,
Н. И. П л о т к и н а, Г. В. П л ю с м и н, Труды Института химии АН СССР, Уральск, филиал, № 4, 59 (1960).
Пат. США 2488602, 2488603, 1949.
Пат. США 2897248, 1959.
Пат. США 2945907, 1960.
Пат. США 3236912, 1966.
Cl. S р е г a n t a, Gh. A n d г е s с u, Petrol, si Gaze, Bukarest, 7, 639 (1956).
Пат. США 2653982, 1953.
А. В. Т о п ч и е в, Я. М. П а у ш к и н, ДАН СССР, 62, 641 (1948).
А. В. Т о п ч и е в, Я. М. П а у ш к и н, Нефтяное хоз., 25, № 6, 54 (1947).
А. В. Топчиев и др., ДАН СССР., 58, 815 (1947).
D. A. S. 1139821, 1962.
Пат. США 2830958, 1958.
Пат. США 2886535, 1959.
Пат. США 2539350, 1951.
Англ. пат. 861797, 1961.
Пат. США 2972642, 1961.
Бельг, пат. 626447, 1963.
Пат. США 2460719, 1949.
Пат. США 2834818, 1958.
Р. J. L u с с h е s i, С. Е. Н е a t h, J. Am. Chem. Soc., 81, 4770 (1959).
Англ. пат. 861183, 1961.
J. E. H of m a n n, A. Schriesheim, J. Am. Chem. Soc., 84, 953 (1962).
J. F. M о s b y, L. F. A 1 b г i g h t, Ind. Eng. Chem. Product Res. Development, 5, 183 (1966).
C. R. C u p i t et al., Petro/Chem. Engineer, December 1961, S. 47; Januar, 1962, p. 49.
H. S. D a v i s, J. Am. Chem. Soc., 50, 2780 (1928).
H. S. D 3 v i s, Schuler К., J. Am. Chem. Soc., 52, 721 (1930).
Пат. США 3133975, 1964.
КУМОЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ФЕНОЛА
Синтез фенола и ацетона из бензола и пропилена через кумол и его гидроперекись [1—13] был впервые описан Хоком [14]. Первая промышленная установка мощностью 8000 т была пущена в 1953 г. на фирме Shawinigan Со. в Монреале (Канада). С тех пор появилось много новых установок.
алкилирование бензола пропиленом
Кумол (изопропилбензол) был впервые получен в 1841 г. [20] при перегонке n-куминовой кислоты с гидроокисью кальция или бария. До 1942 г. кумол не имел промышленного значения, но во время второй мировой войны его стали применять как компонент авиационного бензина с высоким октановым числом и очень низкой температурой затвердевания (—96 °C).
В лабораторных условиях кумол получали взаимодействием бензола с изопропилхлоридом [21] или изопропилбромидом [22] по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия, бромистого алюминия или алюминиевых стружек в струе HCL
При промышленном синтезе тоже исходят из пропилена, который вводится в реакцию с бензолом тоже по Фридель—Крафтсу в присутствии различных катализаторов. Эта реакция была впервые описана Берри [23], работавшим при 70 °C в присутствии А1С13.
Для промышленного синтеза кумола предлагаются два основных пути:
алкилирование в жидкой фазе в присутствии А1С13, H2SO4 или НЕ;
алкилирование в паровой фазе на твердых катализаторах фосфорная кислота — кизельгур [16].
14.LL Алкилирование в жидкой фазе
В промышленности алкилирование бензола пропиленом в жидкой фазе обычно осуществляется в присутствии серной кислоты [24— 30]. Ниже описан процесс работы на установке фирмы Petroleum Ind. Maatschappij. Используется пропилен, не содержащий этилен, что необходимо во избежание образования этилсерной кислоты. Бензол же с содержанием незначительного количества тиофена вполне пригоден.
При температуре 20 °C лучше всего применять 90%-ную кислоту, при 40 °C — 88%-ную, а при 50 °C —86%-ную. Кислоту с концентрацией свыше 90% не следует применять, так как в этом случае возможно сульфирование бензола — единственная побочная реакция при алкилировании.
Для обеспечения жидкой фазы алкилирование проводится под давлением 11,5 кгс/см2 при 30—40 °C. Мольное отношение пропилен : бензол = 1:5, объемное отношение углеводород : H2SO4 = = 1:1. При интенсивном перемешивании алкилирование оканчивается через 20—30 мин, конверсия пропилена достигает 100%. На 1 объем H2SO4 можно получить 12—16 объемов сырого кумола.
При промышленном синтезе кумола смесь пропан — пропилен вводится в эмульсию бензола и серной кислоты и одновременно непрерывно удаляется некоторое количество алкилатной эмульсии. После отделения серной кислоты, которая большей частью снова подается на алкилирование (регенерируется только часть серной кислоты), это количество алкилатной эмульсии заменяется новой серной кислотой.
Сырой алкилат промывается 5% раствором едкого натра и затем в присутствии этого раствора отгоняется пропан (170 °C, 14 кгс/см2). Для омыления сложных эфиров серной кислотой (из пропилена и серной кислоты) требуется высокая температура. Во второй колонне под давлением 1,7 кгс/см2 отгоняется бензол и, наконец, в третьей колонне получают чистые фракции кумола. Ниже приведены результаты, полученные на промышленной установке [24]:
Исходные продукты:
Бензол (21,3% свежего, 42>2% циркуляционного), вес. % 63,5
Фракция пропан —пропилен, вес. % . . . .34,7
Концентрация H2SO4, %88—90
Концентрация непрерывно добавляемой H2SO4, о^ 90
Условия реакции:
Мольное отношение бензол : пропилен первый реактор6,2 : 1
второй реактор5,2 : 1
Время контакта, мин первый реактор 35
второй реактор 30
Объемное отношение смеси H2SO4 : углеводо-род 1:1
Температура, °C-30—40
Давление, кгс/см2:.11,5
Результаты алкилирования:
Конверсия пропилена, % 99
Выход сырого кумола, объем/объем 90%-нойH2SO4 10-12
Содержание H2SO4 в израсходованной кисло
те, о/о81—82
Содержание водыв кислоте, %11—12
Содержание чистого кумола в сыром кумоле, % 95
Алкилирование бензола пропиленом можно осуществить и в присутствии А1С13 при нормальном или повышенном давлении [31]. Исходным продуктом и здесь может служить тиофенсодержащий бензол [32]. Для достижения оптимальных величин конверсии необходимо работать в несколько влажной среде. При использовании А1С13 можно отметить следующие недостатки:
исходная смесь пропан — пропилен не должна содержать этилена;
образующийся алкилат имеет высокую степень диспропорционирования и изомеризации;
при работе в присутствии небольших количеств влаги образуется НС1, следствием чего является усиление коррозии и увеличение расхода катализатора;
реакционный продукт и отработанные газы нужно промывать щелочью.
В присутствии AlClg алкилирование осуществляется труднее, чем в присутствии H2SO4. Имеется целый ряд предложений по улучшению технологии и увеличению выхода кумола [33—36], а также по удлинению срока службы катализатора [37].
Несмотря на указанные трудности, способ с использованием хлористого алюминия находит вСе более широкое применение (рис. 67). Реакция происходит практически без давления при 50—70 °C в реакционных башнях высотой 15 м. В этих условиях имеет место каталитическое переалкилирование, поэтому высокоалкилированные продукты целесообразно снова возвращать в процесс. Оптимальное отношение бензол : пропилен составляет примерно 4,5—4,7:1, выход 98% в расчете на бензол, расход катализатора 0,025 г/кг кумола.
Если нужно получить полиизопропилбензолы, то в промышленных условиях чаще применяют хлористый алюминий, так как при этом увеличивается выход полиалкилбензолов [38—40]. Фракция диизопропилбензола содержит преимущественно м- и п-соединения. Оба зти соединения можно перевести в изо- [42] и терефталевую кислоту [42—47]. Это делается путем непрерывного окисления воздухом или окислителями. 1,3,5-Триизопропилбензол может быть превращен во флороглюцин (через тригидроперекись путем кислотного расщепления) [48, 49]. Аналогично можно из 1,3- и 1,4- диизопропилбензола получить резорцин [50] и гидрохинон [51].
Хлористый алюминий годится и для того, чтобы перевести полиизопропилбензолы в кумол реакцией диспропорционирования после добавления бензола [52, 53].
g ^
о
cd S ф и О
I A^«g ояЗ^ЯЯ&^1я^о||я о-з^§5яё 1 §о^|9||-»зВо|=»я 9 g .-SggH.J §Й I S§og.J °gg I
1к:2^В6«§5.Л8§Ё
5 §§8
S3
о
cd £0 ф
5 Св . w м S «> & r5shS □ о a r я ь и 7
8я
и«г«?§5&§§’’ К|^й1§яц5о., ^В^§5§1ё!ь
о Я 1 о 8 Я я g о S чЯ"* Rh OoB Ro
Ч W РЭ
R
|8П» 1®«д §§si
о
iquowq
Р.
С - 1
см
О О
I о с о
о <ъ X ©
о оа о СП
О <ъ X ф Ъ с; 3 Е
о
5
К
о Я Ан
о <0 X ф-s IQ
© о x
5 о
an ® I н н аи^
з
&' 3 ч о
иоснэрипше
Тйоенэд
Rh ОО
ионэф
K^UlQpodpO
ОН MQUIDUIOQ
КнШОрОбрО он| odniuouniua^ -Ю
> с° со. со о о
ношэПу Кмшод д
-Ddpo он uod т^odntuounuiayq-T)
Xо
х
Е
ф
§ с о
X Е € о
о п X Ф
О^
нэи
-nuodu ^нэипшКр 1неип uie ‘Houody
|$
4*
о
о
И
а: 3
д' + г*
« о S* >
X у о.х
3
X©
2Е
Я о
vowAx
£5££^1
uioaodao он iquixAg!
-odu eiQHhOp-oun uot^^
Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С13 достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55].
Фтористый водород также является хорошим катализатором алкилирования. В его присутствии можно употреблять пропилен с содержанием этилена, так как последний значительно более инертен. Например, при алкилировании бензолом при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии фтористого водорода смесь, содержащая наряду с этаном и метаном 19% пропилена
Рис. 68. Схема получения кумола из бензола и смеси пропан-пропилен: 1 — колонна для щелочной промывки; 2 — колонна для водной промывки; 3 — аппарат для катализа; 4 — колонна для удаления пропана; 5 — бензольная колонна;
6 — колонна для очистки; 7 — емкость для сырца.
и 77% этилена, дает только изопропилбензол. Если работают под давлением 20—35 кгс/см2, то остаточный газ может превратиться в этилбензол [56—61]. Реакция проходит по первому порядку [62].
Алкилирование в паровой фазе
Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе можно проводить при тех же условиях, что и олигомеризацию пропилена, применяя фосфорную кислоту в качестве катализатора.
Во время второй мировой войны большая часть кумола в США производилась по этому методу, разработанному Universal Oil Products Со. и перенятому другими фирмами (рис. 68). Метод применяется при олигомеризации пропилена и использует в качестве катализатора фосфорную кислоту на носителях [24, 63— 66]. В данном случае этот метод пригоден потому, что для получения авиационного бензина не нужен очень чистый кумол; последний < можно использовать вместе с трудноотделяемыми побочными продуктами.
Для алкилирования в паровой фазе применяется катализатор из 62—65% Р2О5 и 25% SiO2 (на кизельгуре или асбесте) [67].
'%
При условии добавления небольших количеств воды для гидратации катализатора продолжительность его жизни достигает 700 ч; 1 кг катализатора дает около 750—800 л кумола. Исходный бензол и пропилен должны быть очищены от серы,- Содержание тиофена в бензоле допускается до 0,14%. Бензол предварительно очищается серной кислотой.
Ниже приведены условия работы и результаты, полученные на промышленной установке для алкилирования бензола пропиленом в газовой фазе.
Исходные продукты:
Бензол (17,98% гсвежего, 34,56% циркуляционного), % Фракция пропан—пропилен (содержание пропилена 20%), %- - - -
Мольное отношение бензол: пропилен (для разбавленного пропилена выше)
Вода для гидратации катализатора, вес. %
Условия реакции:
Температура, °C*
Эффективность катализатора, л продуктами - л)
Давление, кгс/см2*
Результаты алкилирования:
Конверсия пропилена, %
Содержание чистого кумола в сыром кумоле, % . . . . Выход чистого кумола, л/л бензола Выход кумола, л/кг катализатора
И при этом методе взятый пропилен может содержать этилен, который в данных условиях почти не реагирует.
Оптимальная температура реакции 250°C, давление 28—35 кгс/см2. При реакции выделяется 23,4 ккал/моль тепла, конверсия пропилена достигает 95%.
По методу Shell Oil Со. очищенный бензол и смесь пропан — пропилен смешиваются друг с другом и через испаритель подаются в реактор. Максимальная температура реактора 300 °C, он работает под давлением 18—28 кгс/см2. Тепло реакции отводится с помощью наружного охлаждения. Выходящие пары после охлаждения подаются для удаления пропана в колонну, которая работает при 200 °C и 12 кгс/см2. Продукт из нижней части колонны попадает в колонну для отгонки бензола, а оставшаяся часть продукта подается в колонну для перегонки и получения чистого кумола.
Подробное исследование механизма реакции проведено Колесниковым и сотрудниками [68].
Алкилирование в присутствииразличных катализаторов
Сравнительные опыты по алкилированию с различными катализаторами [131—135] показали, что по сравнению с А1С13, H2SO4, А1С12 • HSO4, А1С12 • Н2РО4 и BF3 • Н2О самый активный катализатор — это BF3 • Н3РО4. В других опытах [136] было найдено, что при тех же условиях самым активным соединением является А1С13.
Пайнес [137, 138] показал, что алкилирование бензола пропиленом возможно и без катализаторов; процесс проводили при 350— 500 °C и 70 кгс/см2 в медной трубке.
Для того чтобы вернуть в процесс полиизопропилбензолы, образующиеся при получении кумола, их вместе с бензолом подвергают диспропорционированию. Подобная реакция осуществима в присутствии обычных катализаторов алкилирования: А1С13 [139— 141], H2SO4 [141], Н3РО4 [141], HF [142], силикат алюминия при 400 °C [143, 144] и силикат Al, Mg или Zr [145]. Были проведены исследования по определению равновесия' между бензолом, кумолом и полиизопропилбензолами [146]. Термодинамические исследования алкилирования бензола пропиленом [148] показали, что при низких температурах образование диизопропилбензола доминирует над образованием кумола, только при температурах выше 220— 230 °C условия становятся противоположными (см. также аналогичные исследования с толуолом [147]).
В табл. 28 дан обзор описанных в литературе катализаторов для получения кумола.
Т а б лица 28 Катализаторы, применяемые при получении кумола
Катализатор
Характеристика процесса
Литература
Н3РО4
Алкилирование в жидкой фазе
[691
BF3+HF
40—45 9С, давление
[70]
BF3 + ■ изопропиловый
30 9С
[71]
спирт
BF3
45 9С, 23 кгс/см2
[72]
ВР3-1,6Н2О
45 9С
[73]
BF3 на у-А12О3
121 ?С, 37,4 кгс/см2, особенно пригоден для этиленсодержащего пропилена
[74]
BF3 на модифицированном
—.
[75]
А12О3- SiO2
BF3 на SiO2-MgO
20—250 9С, 200 кгс/см2
[76]
BF3 на у- или 0-А12О3
Модификация А12О3 с помощью BF3
[77]
14.1. Алкилирование бензола пропиленом
"П ро Д о л'женне
271
табл- 28
Катализатор
Характеристика процесса
Литература
BF3 на А12О3
BF. с ZrO2; А12О3 + + ZrO2 + SiO2; А12О3 + + в203
BF3
BFg-H3PO41
BF3-H2PO3F
BF3-H2O (11,3%)+
+ BF3-H3PO,
BF3+ H2SO4
Борофосфорная кислота
Металлический Al
A1C13 + этилхлорид
A1C13 в нитрометане A1C12-H2PO4
AlClg + HgPO4
A1C13 + триэтилалюминии
Хлористый алкилалюми- ний Н" TiCl4 или ZrCl4
Алкилалюминийхлорид Комплекс А1Вг3 — углеводород
A12(SO4)3 на &О2_
Триизобутил алюминии +
4- Т1С14 на кислом А12О3
А12О3, SiO2 ИЛИ ZnO В присутствии НС1
А1РО4 на алюмосиликате А12О3
А12О3
Алюмосиликат
SiO2-Al2O3 и НС1 Бентонит
Монтмориллонитглинозем,
Монтмориллонит или фул- лерова земля
Силикат алюминия
Модификация соединениями серы (например, тиофеном)
Процесс протекает в присутствии воздуха и пентана
275 9С, 175 /кгс/см2
Процесс протекает в присутствии гептилбромида
200 9С, давление
0-40 °С-
Очень эффективный катализатор
В присутствии следов кислорода
В присутствии этилена
120—170 9С
68—78° С; жидкофазный метод в гек-
сане„
300—350 9С, 100 кгс/см2 Н2
Активация с помощью СС14, 133- С,
3,5 кгс/см2
Модификация BF3 и соединениями серы (например, тиофеном)
150—200 9С, давление
350-450 9С
300 9С, 10 кгс/см2; алкилирование в псевдокипящем слое
20-80 °C
250—260 °C, давление
Предварительная кислая обработка
Активирование добавкой 13% ред ких земель; 200—350 9С
[78] -
[79]
[80]
[81-83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
[93]
[94] -
[95]
[96]
[97] [98]
[99]
[100] [101]
[102]
[ЮЗ] [104—107] [108—109]
[НО]
[111-112] [ИЗ] [114] [115]
. [116]
[117]
Продолжение табл. 28
КатализаторХарактеристика процесса
Литература
MgCL или РеС12 на А12О3 300-350 ^С, 100 кгс/см^ Н2 vКомнатная температура
Окиси или сульфиды воль- 260-280 ₽С, давление; в присут- фрама + фосфорная или , ствии 0,1—1% воды кремневая кислота
Окись вольфрама с добав- 280 9С, 48 кгс/см2 кои других окисей (ZnO, ^^2» Р2$5> Со3О4)
ZnCl2 на А12О3 и других 200 9С носителях
Смесь из TiCL и TiCL_
на А12О33
Галогениды тяжелых ме- 50 9С; жидкофазный метод
таллов в солянокислом растворе
^^^тт^пл2^ ^п^т?^4^2’180—350 9С, давление
2п(Н2РО4)2, Си2Р2О7 или
Ag4P2C7 на кизельгуре
Na-церлит' Активирование хлористым пропилом
Са-цеолит250—300 ?С
Кислая ионообменная смо- Основа — сульфированная смола
Пятифтористый фосфор™ СУЛЬФИРО™Й 3^0^
[118]
[119]
[120]
[121]
[122, 123]
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
[130]
14.2. ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА
Первые тщательные исследования окисления кумола [149] — второй стадии синтеза фенола и ацетона из кумола — были проведены в 1944 г. При действии ультрафиолетового света [14, 150] удалось превратить кумол на 7 % в а-гидроперекись кумола (сокращенно КМГП). Эти опыты были затем развиты и доведены до промышленной стадии фирмами Distillers Со., Ltd. (Эдинбург) и Hercules Powder Со. (Вилмингтон). В промышленность внедрены в основном два способа: окисление в эмульсии и окисление в чистом кумоле.
Окисление кумола в эмульсии
Предназначенный для окисления кумол должен быть максимально очищен от тиофена и изопропилтиофена. Поэтому в промышленности употребляется 99,9%-ный кумол.
Окисляется только часть кумола. Непрореагировавший кумол отделяется и непрерывно возвращается в реакцию. Предварительно он подвергается гидрирующей рафинации с целью гидрирования
образовавшегося а-метилстирола. Для облегчения окисления свеже- введенный кумол тоже рафинируется. В данном случае рекомендуется обработка раствором едкого натра [151,152, 155, 267], едкого кали или твердой содой [153, 154], перегонка над натрием [151], обработка активированной окисью алюминия [155], а также комбинированная кислая и щелочная промывка [156].
Предварительно очищенный кумол окисляется до содержания КМГП 25%. Окисление проводится в резервуарах с мешалкой [157, 158] или в реакторных башнях высотой 8—10 м воздухом, вдуваемым в агрегаты снизу, при температурах 110—130 °^1 и под давлением 5—10кгс/см2. К реакционной смеси нужно добавлять небольшое количество щелочи, чтобы воспрепятствовать разложению КМГП под действием кислот (например, муравьиной, бензойной), следы которых образуются во время окисления. Опасность взрыва в газовой камере на окислительной установке (пределы взрываемости смеси паров кумола с кислородом 1,5—43 объемн. % кумола) устраняется поддержанием содержания водяного пара в газовой фазе 10—20% [159, 160]. Количество воды в окислительном растворе в 2—3 раза превышает количество кумола. К водному раствору добавляются эмульгаторы, чтобы окисление протекало в эмульсии. Эти эмульгаторы резко ускоряют окисление и увеличивают выход [161]. Особенно хорошо действуют анионактивные эмульгаторы: стеарат натрия [157, 162—168], рицинолеат натрия [165], каприлат натрия [167], бентонит [169, 265], теопол [15 7], лаурилсульфат натрия и неионные эмульгаторы [170]. Катионактивные эмульгаторы, напротив, сначала тормозят окисление и ускоряют его только после преодоления начальной стадии реакции (индукционного периода) [171]. Кумол можно окислить и без добавления специальных эмульгаторов, так как введенные щелочи (разбавленный едкий натр [172— 174], сода [175, 176, 269], гидроокись кальция [177, 1781, окись кальция [275]), окиси щелочных или щелочноземельных металлов, а также щелочные соли слабых кислот [178, 180] сами оказывают эмульгирующее действие.
Величина pH раствора должна быть в пределах 8,5—10,5, так как при более высоких величинах выход КМГП уменьшается вследствие разложения, а в нейтральной или кислой области самоокисление идет слишком медленно. Большое значение для выхода имеет отношение кислотной фазы к углеводородной части. Скорость реакции повышается с увеличением степени разбавления кумола. С дру* гой стороны, при этом уменьшается выход в единицу времени на единицу объема. Как уже было сказано, оптимальное отношение составляет 3 : 1 [158, 163].
По окончании окисления реакционная смесь подается в отстойник и разделяется. Углеводородный слой или направляется непосредственно на кислое расщепление, или предварительно концентрируется в присутствии соды, пока содержание КМГП не достигнет
70—90%. Концентрирование можно проводить путем одно- или многоступенчатой ректификации под вакуумом или атмосферным давлением, в обычной колонне или выпариванием в тонком слое. Перегонка при отсутствии кислоты препятствует преждевременному расщеплению гидроперекиси.
Гомогенное окисление кумола
Гомогенное окисление кумола осуществляется при 100—130 °C; добавляется небольшое количество содового раствора или твердой соды, чтобы уловить кислые побочные продукты [181, 182] и создать атмосферу водяных паров. Часто окисление проводят при различных температурах, например при 120 °C (до 10% КМГП), при 117 °C (до 15% КМГП), при 115 °C (до 20% КМГП) и при 110 °C (до 27% КМГП) [183], давление при этом составляет 4—6 кгс/см2. Предлагается также работать при постоянной температуре и понижающемся давлении кислорода [184]. Быстрое окисление является достоинством этого метода [185].
На фирме Phenolchemie GmbH [5] окисление проводят без добавления щёлочи при 130 °C и 6 кгс/см2 до концентрации КМГП 15%, причем устанавливается величина pH 3,5—4,0. Короткое время контакта в значительной степени препятствует образованию побочных продуктов [186]. Процесс осуществляется в реакторе с мешалкой емкостью 5—10 м3. Продукт реакции концентрируется при 90—100 °C и давлении 90 мм рт. ст. до 20% (отгонка формальдегида и муравьиной кислоты) и при 90—100 °C и давлении 500 мм рт. ст. до 60%. После освобождения главного продукта второй ступени от захваченной КМГП его можно сразу же возвратить в процесс [187].
«Сухое» окисление кумола
Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats- chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в медных башнях при 120—130 °C. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. После этого медь действует как ускоритель окисления (уменьшение индукционного периода) и одновременно как стабилизатор для образующейся КМГП. Охлаждение не требуется, так как тепловой эффект реакции составляет всего 100 ккал на 1 кг образовавшейся КМГП.
Подобный метод [191, 192] был опробован в лабораторном масштабе. Окисление проводилось в присутствии меди, активированной дымящейся HNO3 или О2 при 200—300 °C (спирали, опилки, медь Ренея), а также окисей или солей меди.
Ускорение окисления кумола добавками
Перекисные соединения добавляются с целью сокращения или полной ликвидации индукционного периода, имеющего место при самоокислении кумола без добавок, особенно при окислении чистого кумола. Принято добавлять 0,2—1% КМГП из предыдущих загрузок [193—198], еще лучше вводить натриевую соль КМГП [193, 199] в количестве 0,05—0,5%. Можно также работать в присутствии стабилизирующих добавок, например тпретп-бутилата натрия [195], BaSO4 [196], карбоната или стеарата натрия [197], формиата, оксалата или бензоата щелочного или щелочноземельного металла [198].
Кроме КМГП в качестве добавок предлагаются ВаО2 [200], Н2Оа [201—203], а также озон [204, 205], однако эти соединения наряду с окислением ускоряют и разложение, так что полезное действие эти добавок находится под сомнением.
В табл. 29 дан обзор добавок, рекомендуемых для ускорения окисления и увеличения выхода КМГП. Неизвестно, получили ли эти добавки какое либо промышленное значение, поскольку они в той или иной мере наряду с окислением кумода ускоряют и разложение КМГП.
Таблица 29
Добавки, вводимые при окислении кумола
Добавка
Характеристика действия добавки
Литература
Стеарат кобальта
Сравнительно сильно ускоряет раз-
[164}
ложение, образуется в больших количествах а-кумиловый спирт
[194, 206]
Нафтенат или стеарат церия
Лучше, чем стеарат кобальта
[207-209]
Стеарат меди
—
[210]
Нафтенат марганца
В основном образуется а-кумиловый спирт (особенно в щелочном растворе)
[211]
Соли кобальта (II) или (III)
В щелочном растворе, незначительное увеличение выхода КМГП
[212]
Комплексы типа [Co.(NH3)e]X3
Хороший эффект
[213]
Растворимые в кумоле соли тяжелых металлов
—
[214]
Окиси металлов, в частности РЬО2
—
[215, 274]
Фталоцианин Си, Zn, Mg,
Сильно ускоряют окисление и не-
217
а также Мп, Fe (II) и Со
значительно — разложение, хуже фталоцианин Мп, Ее (II) и Со (образование а-кумилового спирта).
Добавка
Характеристика действия добавки
Литература
Продолжение табл. 29
Фталоцианин Mg
Фталоцианин V
Фталоцианин Си
Фталоцианин №
Полифталоцианин Си
Полифталоцианин Си, политетрацианоэтилен, полиакрилонитрил
NaHCOg
СаСОд
Хелатные полимеры Си, Cd, Мп и Ni
Cu-Полихелат а-тиоамидов и дитиокарбонат натрия; Mn-полихелат 5,5'-мети- ленбиссалицилальдегида, Ni- и Мп-бискетонхелаты
НВт + соль щелочного или щелочноземельного металла и органической кислоты, например НВт + + бензоат натрия
НВ г + бензойная кислота Этилкапронат натрия и другие Na-соли разветвленных жирных кислот
Мононатриевая соль дикарбоновой кислоты, например адипинат натрия
Си- и Ag-соли органических кислот, например ацетат, бензоат, стеарат или нафтенат серебра, формиат или ацетат меди
Без разложения окисление с фталоцианином Си при 100—105 9С, с фталоцианином Со при 80—85 9С, с фталоцианином Ni при 85—90 9С
Благоприятное действие, хороший эффект достигается при очистке фталоцианинов
Исследования механизма реакции показывают, что радикалы, образующиеся при разложении КМГП, действуют как ускорители
Добавка гидроокиси или карбоната щелочного металла ускоряет окисление
Через короткое время катализ затормаживается адсорбцией перекиси а-метилстирола на катализаторе
Не лучше, чем мономерный фталоцианин
Органические полупроводники, особенно полиакрилонитрил, действуют как слабые катализаторы
Сокращение индукционного периода Хелатные полимеры Со, Fe, Zn неактивны
Добавка хелатов со структурой типа энзимов; наиболее эффективный Cu-хелат а-тиопиколинамидодифе- нила
[218]
[219]
[220]
[221, 274];
[222]
[223]
[224]
226]
227]
225]
[228, 229]*
[230]
[231, 232]
[233, 234]
[235]
[2361
Добавка
Характеристика действия добавки
Литература
Соли слабых кислот пере-
—
[237, 238]
ходных металлов, напри-
мер формиат железа (II) Соли Си, Hg, Sn, Pb, Bi,
[239]
Fe, Co или Ni, например
mpem-бутилбензоат свин-
Ца
Соли ртути (II)
—
[240]
Трилон Б
—
[241]
Натриевая соль этилендиа-
—
[242]
минтетрауксусной кисло-
ты
Станнат, плюмбат, висму-
[243]
тат, антимонат натрия Аммиак
NHg стабилизирует КМГП
[244]
Амины, например пиридин
—
[245]
Первичный амин третичного
—
[246]
алкана
Гидроокиси тетраалкилам-
Лучше, чем другие щелочи
[247]
мония
KNO3 на А12О3
Кальцинирование при 550? С
[248]
КС1О4, КС1О3 и другие
[249]
галогениды
Р азличные неорганические
—
[250]
соли, например NaCI, BaSO4, СаС12, NaBr, KNOg, CaCOg
Р-Кетоэфиры, например
[251]
сложный ацетоуксусный эфир
Р-Дикетоны, а-арилкетоны,
[252]
например фенилацетон Фенол
Фенол должен ускорять окисление
[253]
Формальдегид
кумола
Формальдегид является антиинги-
[254]
Метиловый спирт
битором окисления кумола
[255]
Азобис(изобутиронитрил)
Должен действовать лучше, чем до-
[256, 283]
бавка КМГП
Продолжение табл. 29
14.2.5. Фотохимическое окисление кумола
Первые опыты по фотохимическому окислению были проведены Хоком [101. Обобщенные сведения по этой теме дают Говард [257] и Дюруп [258]. Последний касается также вопросов радиохимического окисления.
Скорость окисления увеличивается пропорционально интенсивности облучения в степени 1/2 [258]. Фотохимическое окисление
происходит только в присутствии сенсибилизаторов, из которых наиболее эффективны антрахинон и некоторые его производные 1259, 260]. Рекомендуется также TiO2 и окиси других металлов 1261]. Исследования показывают, что выход обычно не увеличивается, повышается только скорость окисления [262].
Были проведены опыты по окислению кумола под действием у-облучения [263, 264]. Во избежание разложения КМГП окисление нужно проводить при температуре ниже 70 °C (энергия активации 6,7 ккал/моль).
Исследование процесса окисления кумола
Кучер и другие [265] нашли, что скорость окисления повышается о увеличением pH и количества воды. Эмульгатор в водной фазе повышает растворимость кислорода, кумола и КМГП. Реакция окисления инициируется в этой же фазе [265, 266]:
ВН + О2 —> r« + ho2
R* + O2 > ROO. + RH > ROOH + R.
Перекисные радикалы, очевидно, образуют комплексы с водой 1268]. Одновременно стеарат натрия увеличивает стабильность КМГП [267].
Как и при окислении чистого кумола, скорость окисления увеличивается по мере повышения давления, но в последнем случае влияние давления значительно больше. Однако это компенсируется тем, что скорость окисления в эмульсии априори больше, чем скорость окисления чистого кумола [270—272]. Давление выше 10 кгс/см2 уже не оказывает никакого влияния на окисление. Если окисление проводится в присутствии металлической меди, то скорость окисления не зависит от давления [188].
Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является 4>енол, при щелочном окислении в эмульсии сильнее действует л-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изопропилтиофен, гидроксикислоты (например, гидрокси- бензойные кислоты) [273], а-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме- тил-2-фенилоксиран [290]; В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274].
Поскольку разложение КМГП в процессе реакции усиливается, то при окислении чистого кумола выход КМГП проходит через максимум [275]. Скорость же окисления постоянно увеличивается (пропорционально концентрации гидроперекиси в степени 1/2 [276]). Наблюдаемый в начале реакции период ингибирования является
функцией чистоты кумола: сначала должны быть разрушены имеющиеся следы ингибиторов [277].
Кажущиеся константы скорости (составленные из констант скорости инициирования, роста и обрыва цепи) окисления кумола были определены Белтрамом [278]:
110 12013,49 22,114,30 23,0110 12013,49 22,114,30 23,0Температура, °C 100
110 120
13,49 22,1
14,30 23,0
110 120
13,49 22,1
14,30 23,0
К -106
некатализируемая реакция 7,37
ре акция,ката лизи руемая
NaOH 7,62
Отсюда вычислена кажущаяся энергия активации: при отсутствии катализатора Е = 15,9 ккал/моль, а в присутствии NaOH Е = 16,3 ккал/моль. Изучение термического разложения КМГП, происходящего и во время окисления, показало, что при 120 °C образуются следующие продукты разложения [279]: фенол, ацетофенон, кумол, кислоты (среди них муравьиная, бензойная).
В процессе окисления кумола наблюдается еще образование а-кумилового спирта (а-гидроксиизопропилбензола) из КМГП — первичного продукта окисления [280]. Для объяснения образования побочных продуктов составлена схема реакции [281]. Предполагаютт что сначала возникает радикал кумила, из которого и образуются в дальнейшем побочные продукты [282—283]:
/СН3 с-он \сн3/СН3 с-он \сн3
/СН3 с-он \сн3
/СН3 с-он \сн3
а-кумиловый спирт
Исследования энергии активации Е разложения при различных условиях дали следующие результаты (для реакции роста цепи Е = 8,6 ккал/моль [284]):
Добавка
Е, ккал/моль
Добавка
Е, ккал/моль
Без добавки [284]
30,4
Стирол [285] . . . .
20
Кумол [285] . . . .
31
Агент образования
6,5
Кумол [286]
41
радикалов [285] * .
Кумол [287] . . . .
27
Б ензойная кислота
Метиловыйспирт
[285]
31
[286]
29
При изучении термического разложения КМГП при 110—160 °C в бензоле [2871 были найдены следующие продукты разложения (в мол. %):
Двуокись углерода..8,0Метан30,0Этилен 3,0Ацетофенон49,0Бензойная кислота..7,4Двуокись углерода..8,0Метан30,0Этилен 3,0Ацетофенон49,0Бензойная кислота..7,4Дифенил 2,9а-Метилстирол 2,3Фенол 0,9а-Кумиловый спирт . .37,0Вода 60,0Дифенил 2,9а-Метилстирол 2,3Фенол 0,9а-Кумиловый спирт . .37,0Вода 60,0
Двуокись углерода..8,0
Метан30,0
Этилен 3,0
Ацетофенон49,0
Бензойная кислота..7,4
Двуокись углерода..8,0
Метан30,0
Этилен 3,0
Ацетофенон49,0
Бензойная кислота..7,4
Дифенил 2,9
а-Метилстирол 2,3
Фенол 0,9
а-Кумиловый спирт . .37,0
Вода 60,0
Дифенил 2,9
а-Метилстирол 2,3
Фенол 0,9
а-Кумиловый спирт . .37,0
Вода 60,0
Распад КМГП происходит в соответствии с уравнениями: Начало
ROOH —> RO. + -ОН
Рост цепи
RO.+ RH —> ROH + R.
OH« + RH > H2O + R.
R- + ROOH > ROH + RO-
Обрыв цепи
2R> R-R
В бензоле радикалы почти не реагируют, значительно сильнее — в кумоле (RH). Влияние температуры на состав продуктов разложения показано ниже (в мол. %):
110 °C 137°С 160 °C
Метан 273952
Ацетофенон 305063
Бензойная кислота —0,92,4
Дикумил 212629
а-Метилстирол 02,50
cc-Кумиловый спирт141130106
Вода -31,925,6
Изучение разложения КМГП при температурах, при которых разложение еще не проявляется (60 °C), и в присутствии солей кобальта (II) показало, что это реакция первого порядка [251], не зависящая от концентрации КМГП. Растворитель же влияет на скорость. Под действием солей кобальта КМГП разлагается с образованием радикалов [288].
В водном 0,1 н. растворе H2SO4 скорость разложения в 7 раз выше, чем в водном 0,1 н. растворе NaOH, и в 60 раз выше, чем в воде. Добавка тенсида повышает скорость разложения в кислой и щелочной среде [289].
Действие ингибиторов окисления основывается на их способности отдавать кислород; благодаря этому улавливаются перекисные радикалы. Опыты по окислению кумола в присутствии антиоксидантов [290 , 291] показали, что количество определяемых продуктов
разложения (ацетофенона, кумилового спирта, а-метилстирола и 2-метил-2-фенилоксирана) зависит от интенсивности антиокисляющего действия.
Карноитский [294] описывает механизм радикального кислого и щелочного разложения КМГП (при щелочном разложении образуется а-кумиловый спирт и высвобождается кислород).
При высокотемпературном (500 °C) разложении кумола найдены следующие продукты разложения: формальдегид, стирол, а- и [J-метил стирол, бензальдегид, ацетофенон, метилбензилкетон.и вода [292].
Подробные сведения о применении КМГП приведены в работе [293].
РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛАНА ФЕНОЛ И АЦЕТОН
Метод окисления кумола и кислого расщепления КМГП был разработан с целью получения фенола. Рентабельность метода зависит от возможностей сбыта образующегося при этом ацетона,
Промышленные методы разложенияс применением кислот
Разложение КМГП обычно осуществляется концентрированной серной кислотой. В промышленности применяется несколько методов (см. рис. 67).
По методу, разработанному Distillers Со. [297] и Hercules Powder Со. [298] раствор КМГП концентрируется перегонкой в вакууме до 75%, щелочь действует при этом как стабилизатор. Кислое расщепление производится непрерывно в растворе ацетона при 60— 65 °C, теплота реакции (400 ккал/кг КМГП) отводится через кипящий ацетон. Отношение ацетон : КМГП = 1,5 : 1, серная кислота добавляется в количестве 0,1—2%.
По методу Phenolchemie GmbH 60%-ную КМГП разлагают 40 %-ной H2SO4 при соотношении концентрат КМГП : кислота = = 1:4. Температура реакции поддерживается на уровне 40 °C, время контакта составляет от 90 до 120 с [299]. Кислота после отделения может быть снова возвращена в реакцию. Органическая фаза промывается 2% раствором едкого натра [300]. Продукт реакции путем разгонки разделяется на сырой ацетон, кумол и фенол. Сырой ацетон очищается в специальной колонне после промывки раствором едкого натра" [301]. Кумол отгоняется с водяным паром. Затем для разрушения а-метилстирола проводится очистка гидрированием при 140 °C и давлении 10 кгс/см2 на никелевых катализаторах [302].
Для удаления окиси мезитила фенол обрабатывается серной кислотой и после нейтрализации перегоняется [303, 304]. Остаток сырого фенола крекируется при 270—290 °C, причем после перегонки можно получить дополнительные количества фенола и а-метилсти- рола. Для дальнейшей очистки эти продукты снова направляются ка главную ректификационную колонну [305].
В промышленности разложение гидроперекиси кумола осуществляется только серной кислотой, но в различных вариантах. Гетерогенное расщепление: а) избытком 10 %-ной H2SO4 под давлением 120 °C [157, 306]; б) 60%-ной H2SO4 при 60 °C [307, 308]; в) 20-кратным избытком H2SO4 при 30 °C [309]; г) водяным паром и 10—25%-ной H2SO4 при 110—120 °C [310]. Гомогенное расщепление: для этого применяются небольшие количества концентрированной серной цислоты (0,2—1%); предварительно вводится в избытке ацетон, чтобы его парами отводить реакционное тепло [311—317]. Для отведения тепла можно вводить в избытке фенол [318—320] (температура реакции 55—65 °C) или проводить разложение в смеси фенола с ацетоном [321—323].
Разложение на твердом катализаторе проводят серной кислотой на пемзе (температура реакции ниже 50 °C) [324]. В качестве катализаторов для кислотного разложения КМГП предложены также: перхлорная кислота [325], хлористый водород [326], сера, селен, фосфор или мышьяк (низкая конверсия) [327], двуокись серы [328, 329], политионовые кислоты [330],CuSO4 [331], NiSO4, трихлорметан- сульфоновая кислота [334], n-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, кислые силикаты [335—338], а также кислые катион- обменные смолы [183, 195, 256, 339, 340] и цеолиты [341]. При добавлении перекиси водорода можно перевести а-кумиловый спирт в фенол и ацетон [342 , 343], но этот метод сравнительно дорог. Математическая модель разложения описана Лопатиным [344].
Обработка продуктов реакции
Для удаления серной кислоты смесь фенола с ацетоном можно обработать СаСО3 [345—347], основным анионобменным соединением [348], или слабой органической кислотой [349]. Разложение и дистиллятивную обработку реакционных продуктов можно про- - водить непрерывно [350—352], осуществима также экстрактивная очистка фенола [353—356] и рафинация на силикате алюминия [357].
чКумол, полученный при разложении КМГП, можно очищать рафинирующим гидрированием на системе палладий — уголь [358], на MoS2 или WS2 [359], а также на кобальт-молибденовом катализаторе на А12О3. При этом одновременно улучшается качество фенола [360, 361]. С целью очистки кумол можно также обрабатывать ед-
Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон 283 ким натром под давлением [362]. а-Кумиловый спирт можно снова восстановить в кумол [363].
Вследствие нежелательной конденсации фенола с а-метилстиро- лом и а-кумиловым спиртом при разложении КМГП образуются смолы, для удаления которых проводят: а) реакцию остатка с концентрированной серной кислотой и гидрирующее расщепление при 350 °C и давлении 50 кгс/см2 на кобальт-молибденовом катализаторе (носитель А12О3) с образованием фенола и различных углеводородов [364—365]; б) сульфирование остатка серной кислотой и связывание формальдегида катионобменными соединениями [366]; в) термическое расщепление остатка при 240—400 °C с получением добавочного количества фенола [367].
Влияние кислот на разложение гидроперекиси кумола'
Кислотное разложение КМГП является" реакцией первого порядка по отношению к КМГП и одновременно к концентрации водородных ионов [294]:
-а [кмгп]at-а [кмгп]atКг [Н+]Кг [Н+]
-а [кмгп]at
-а [кмгп]at
Кг [Н+]
Кг [Н+]
присутствии кислот, Е кислотного разло-присутствии кислот, Е кислотного разло-КислотаКислота
присутствии кислот, Е кислотного разло-
присутствии кислот, Е кислотного разло-
Кислота
Кислота
Этот вывод был подтвержден опытами в причем были определены энергии активации жения КМГП:
В,ккал/моль
Хлорная [368] 19
п-Толуолсульфоновая [369] 21,3
Бензолсульфоновая [370] —
Серная [368] 17
Серная в ледяной уксусной [371]....20*
* В этом случае энергия активации может быть уменьшена до 16,1 ккал/моль добавлением ацетона [371].
Разложение замедляется добавкой воды [322, 371]; ацетон, ацетофенон и уксусный ангидрид ускоряют его. При разложении серной кислотой в ледяной уксусной кислоте реакция становится автокаталитической, начиная от содержания КМГП 0,02 моль и выше,
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КУМОЛЬНО-ФЕНОЛЬНОГО МЕТОДА
Ниже сопоставлены экономические показатели установки Рашит — Хукер на 20 000 т (выход 90%) и кумольно-фенольной установки такого же масштаба (выход 84%); цены указаны в пфеннигах за 1 кг:
Куиоль- Процессно-феноль- Рашиг—ный Хукеристод
Сырье (бензол, пропилен) 39,528.05
Катализаторы, добавки, энергетические расходы 13,113,75
Расходы на оплату труда, содержание оборудования, общие расходы 8,059,4
Общие расходы на переработку 60,6551,2
„20,15
Кредит на ацетон —■—
40,50
„10,612,6
Списание со счетов и уплата процентов . . . . тт-го"
6о,8
Сравнение на основе американских цен в таких же отношениях действительно и для Европы. Решающим фактором является спрос на ацетон и наличие дешевого пропилена (получаемого, например, в качестве побочного продукта на установках по производству этилена). Метод Dow представляет интерес только в том случае, если толуол значительно дешевле бензола.
ЛИТЕРАТУРА
Р. W. Sherwood, Petroleum Processing, 8, 1348 (1953).
Р. W. S h е г w о о d, Petroleum Eng., 30, № 6, 32 (1958).
H. H о c k, H. К г о p f, Angew. Chem., 69, 313 (1957).
E. G о t o, Kagaku, 10, 541 (1955).
H. Kropf, Chem.-Ing.-Techn., 36, 759 (1964).
J. Aleman Vega, N. L. Manzanares В о nnai 1, Rev. cienc. apl. Madrid, 8, 234 (1954).
J. A. O’C о n n о r, Chem. Eng., 58, № 10, 215 (1951).
J. P о s p i s i 1, Chemie, Prag., 9, 885 (1957).
В. Г. С о л о н e ц к и й и др., Хим. пром., 42, № 7, 509 (1966)
Ind. Chemist, 36, № 5, 215 (1960).
Н. Н о ck, Erdol und Kohle, 14, 892 (1961).
П. Г. С e p г e e в, Б. Д. К p у ч а л о в, Хим. пром., 1957, 201.
Б. Д. К р у ч а л о в, Б. И. Голованенко, Одновременное производство ацетона и фенола, М., 1963.
Н. Н о с k, S. L a n g, Вег. dtsch. chem. Ges., 76, ИЗО (1943); 77, 257 (1944).
Р. W. S h е г w о о d, Petroleum Refiner, 32, № 1, 97 (1953).
P. W. S h e r w о о d, Ind. Chemist, 30, 25, 71 (1954); Erdol und Kohle, 7,
156 (1954).
A. T о m i t a, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 14, 20 (1956).
E. K. J о n e s, Petroleum Refiner, 33, № 12, 186 (1954).
Н. J. S h u i к i й, N. А. Р о z d n j а к, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 713 (1957) (Engl. Ausgabe).
Ch. G e г h а г d t, A. C a h о u r s, Liebigs Ann. Chem., 38, 88 (1841).
C. Radziewanowski, Ber. dtsch. chem. Ges., 28, 1137 (1895).
G. Gustavson, Ber. dtsch. chem. Ges., 11, 1251 (1878).
T. M. В e г г у, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc., 49, 3148 (1927).
S. H. M c A 11 i s te r, J. Anderson, E. F. В u 1 1 a r d, Chem. Eng. Progr., 43, №• 4, 189T (1947) (Trans. Am. Inst. Chem. Engrs).
Англ. пат. 486520, 1936.
Пат. США 1994249, 1932.(
N V. I р a t i е f f, В. В. С о г s о n, Н. Р i n е s, J. Am. Chem. Soc., 58, 919 (1936); Ж0Х, 6, 1519 (1936).
H L. W u n d e r 1 y, F. I. S о w a, J. A. N i e u w 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 58, 1007 (1936).
Пат. США 2143493, 1937.
Пат. США 2572701, 1951.
Пат. США 1953702, 1929.
В. Г. Рав дин, Нефтепереработка и нефтехимия, (9), 29 (1965); (12), 31 (1963).
Англ. пат. 794570, 1958.
Н. Н. Л е б е д е в и др., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, (23), 52 (1956).
Авт. свид. СССР 130041, 1960; Бюлл. изобр., № 14, 15 (1960).
Sh. I w a i, J. Chem. Soc. Ind. (Japan), 45, Suppl. binding, 97 (1942); C. A., 45, 2430b (1951).
T. M a z о n s к i, D. Gasztych, Przemysl, chem., 41, 137 (1962).
Пат. США 3109037, 1963.
A. N e w t о n, J. Am. Chem. Soc., 65, 320 (1943).
E. П. Б а б и н, В. П. M a p ш т у п а, ЖФХ, 37, 656 (1963).
Франц, пат. 1103464, 1954.
Франц, пат. 1088332, 1953.
Бельг, пат. 536664, 1955.
Франц, пат. 961030, 1948; Франц, доп. пат. 59916, 1949.
D A. S. 1004604, 1954; 1005505, 1007761, 1007762, 1008279, 1955; 1079046, 1958; 1087589, 1955; 1117558, 1959.
J Р. Fortuin et al., 5. Welterdolkongress, vol. IV, Paper 18, " 1959.
R. van Heiden, E. С. К о о у m a n, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 89, 57, 1237, 1257 (1961).
Англ. пат. 751598, 1952.
F. S e i d e 1, M. Schulze, H. В a 11 z, J. prakt. Chem., 3, (4), 278 (1956); пат. ГДР 12239, 1955.
Англ. пат. 641250, 1947.
Франц, пат. 1079454, 1953.
G. Z о 11 n е г, I. W u г d i t s, I. M a r t о n, Magyar Kern. Lapja, 9, 199 (1954).
T. F irla, Rozniki Chem., 14, 87 (1934).
H. И. Ш и p к о в, К. P. P у с т а н о в, ЖФХ, 32, 219 (1958).
Я. M. П а у ш к и н, И. Г. М и р г а л е е в, Изв. вузов Нефть и газ, (2), 77 (1962).
J Н. Simons, S. Archer, J. Am. Chem. Soc., 60, 2952 (1938).
57' Пат. США 2423470, 1938.
Пат. США 2408173, 1943.
W S. С а 1 с о 11, J. М. Т i п к е г, V. Weinmayr, J. Am. Chem. Soc., 61, 1010, 1939.
F. E. С о n d о n, M. P. M a t u s z а к, там же, 70, 2539 (1948).
Англ. пат. 782084, 1957.
К. Г. П л ю с м и н и др., Труды Института химии АН СССР, Уральск филиал, (4), 3 (1960).
Пат. США 2382318, 1942.
Е. Guccione, Chem. Eng., 70, № 9, 92 (1963).
Англ. пат. 769383, 1957.
Б. Д. К р у ч а л о в, П. Г. С е р г е е в, Хим. наука и пром., 1,287 (1956).
Chem. Eng. Progr., 43, 190 (1947).
И. М. Колесников, Г. М. Панченко в, Труды Московского ин-та. нефтехимической и газовой промышленности, 37, 85 (1962)
Пат.США2713600,1955.
Пат.США2408753,1943.
Пат. США 2425839, 1942.
Пат.-США3197522,1965.
Пат.США3046315,1962.
D. А. 8. 1148220, 1963.
Пат. США 3068301, 1962.
Пат. США 3050570, 1962.
Пат. США 2939890, 1960.
Пат. США 3086998, 1963.
Пат. США 3054834-3054836, 1962.
Пат, СшА 2488752, 1345.
Пат. США 2412595, 1948.
Я. М. П а у ш к и н, А. В. Т о п ч и е В, ЖПХ, 21, 1065 (1948).
Я. М. П а у ш к и н, А. В. Т о и ч и е в, Л. И. С е р г а ч е в а, ДАН СССР, 64, 81 (1949).
А. В. Т о п ч и е в, В. В. А н д р о н о в, ДАН СССР, 111, 365 (1956); ИЗ, 1076 (1957).
А. В. Топчиев, М. В. К у р а ш о в, Я. М. П а у ш к и н, ДАН СССР, 93, 839 (1953).
S. J. S 1 a n i n a, F. J. S о w a, J. A. N ieuwland, J. Am. Chem. Soc.,
1547 (1935).
Пат. США 2652434, 1953.
Н. И. Ш у й к и н, Н. А. П о з д н я к, Т. П. Д о б р ы н и н а, Изв. АН СССР, Сер. хим., 7, 1244 (1966).
Пат. США 2403785, 1943.
Пат. США 2385303, 1941.
Е. П. Б а б и и, Л. И. М а р ы ш к и н а, Нефтехимия, 4, № Г, 26 (1964).
Пат. США 2467326, 1949.
М. Ishikawa, A. Kogure, Kogyo Kagaku Zasshi, 67, № И, 1890 (1964).
Пат. США 3129255, 3129256, 1964.
Англ. пат. 997303, 1965.
Пат. США 2438211, 1948.
Y. Ogino, I. Kawakami, Kogyo Kagaku Zasshi, 68, 45 (1965).
Пат. США 3031514, 1962.
Пат. США 2357978, 1941.
Франц, пат. 1341111, 1963.
Бельг, пат. 621879, 1962.
Пат. США 3120958, 1965.
Пат. США 2419599, 1942.
Ю. Г. Мамедалиев, Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 458.
А. А. О’К е 1 1 у, J. Kellett, J.Plucker, Ind. Eng. Chem., 39, 154 (1947).
Пат. США2410111,1939.
Пат. США2448160,1946.
W. С е 11 ег et al.,Przemysl.Chem., 42,№8,430(1963).
Г. M. П а нч e н к ов, И. М.Колесников,Изв.вузов Нефть и газ,
55 (1959).
Ю. Г. Мамеда лиев, В. С. А л и е в, С. А. Султанов, ДАН АзербССР, 14, 681 (1958).
С. А. Султанов, Ю. Г. Мамедалиев, А. Б. Тартерян, Сборник трудов Азербайджанского НИИ по переработке нефти, вып. 3, 1958, стр. 296.
А. В. Топчиев и др., ДАН СССР, 130, 587 (1960).
Пат.США2408167,1944.
Пат.США2881227,1959.
Пат.США2930819,1960.
Пат.США2945072,1960.
X М. М и на ч е в, Я. И. И с а к о в, ДАН СССР, 170, № 1, 99 (1966).
Пат. США 2329585 , 2402847, 1941.
W. М. Р о tt s, L. L. Carpente г, J. Am. Chem. Soc., 61, 663 (1939).
Франц, пат. 1307006, 1963. .
Бельг, пат. 610802, 1962.
Н. И. Ш у й к и н, Н. А. П о з д н я к, Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 697.
А. Б. Кучка ре в, ДАН УзбССР, 1, 21 (1957).
Пат. США 2965686.
Англ. пат. 870772, 1961.
Пат. США 2290211, 1940; 2387948, 2412229, 1942.
И. М. Колесников, Г. М. Панченко, В. А. Третьякова, ЖФХ, 40, № 6, 1426 (1966).
X. М. Миначев и др., Нефтехимия 5, № 5, 676 (1965); 6, 53 (1966).
Франц, пат. 1335216, 1963.
Пат. США 2767230, 1956.
А. В. Топчиев и др. Труды Всесоюзного совещания по химии и переработке углеводородов и полупродуктов для синтеза волокон и пластических масс, Баку, 1957, стр. 51.
Я. М. П а у ш к и н, М. В. К у р а ш о в, Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1006.
А. В. Т о п ч и е в и др., Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина, 24, 269 (1959).
Я. М. Паушкин и др., ДАН СССР, 91, 1141 (1953).
И. М. Колесников, И. Г. Мирг а леев, Я. М. Па у ш к и н, Хим. пром., 3, 174 (1964).
С. В. Завгородний, Т. Б. Консовская, Изв. вузов. Химия и хим. технол., 4, 1, 128 (1961).
Пат. США 2758140, 1956.
Н. Pines, J. Т. Arrigo, J. Am. Chem. Soc., 79, 4958 (1957).
T. F i г 1 a, Rozniki Chem,, 14, 87 (1934).
Франц, пат. 1020129, 1953.
Англ. пат. 763179—763183, 1956.
Пат. США 2420073, 1942.
W. М. Kutz, В. В. Corson, Ind. Eng. Chem,, 38, 761 (1946).
Пат. США 2589057, 1952.
Англ. пат. 791317, 1958.
А. В. Т о п ч и е в, Я. М. П а у ш к и н, М. В. К у р а ш о в, ДАН СССР, 88, 849 (1953).
Н. М. Колесников и др., Азерб. хим. ж., 6, 66 (1965).
Н. А. Смирнова и др., Азерб. нефт. хоз., 45, № 11, 37 (1966).
V. J.Karnojitzky, Chim. Ind., Paris, 93, № 1, 56 (1965)^
G. A. Russell, J. Am. Chem. Soc., 78, 1047 (1956).
Y. Ts u n о d a, Y. Matsumoto, Tokai Denkyoku Qiho, 17, № 1, 17; № 2, 20 (1956); C. A., 51, 8032hi (1957); Tokai Technol. J., 16, 22 (1955); C. A., 50, 13770g (1956).
Англ. пат. 999441, 1965.
Англ. пат. 695717, 1953; пат. США 2619509, 1952,
Пат.США2621213,1952.
Пат.США2629744,1953.
Пат.США2633476,1953.
G. Р. А г ш s t г о n g, R. Н. Н а 11, D. С. Q u i n n, J. Chem. Soc. (Lon
don), 666 (1950).
Австрал. пат. 138871; англ. пат. 610293, 1948; пат. ФРГ 924449, 1953
Англ. пат. 653761, 1951; пат. ФРГ 819092, 1949; 899501, 1951; 699047 1953
Англ. пат. 681990, 1952.’
Р. В. Куч ер и др., Сборник научных работ Института фиа.-орг. химии АН БССР, 8, 22 (1960).
G. Р. Armstrong, R. Н. Н а 11, D. С. Q u i n n, Nature, 164, 834 (1949).
Австрал. пат. 143548; англ. пат. 630286, 1949; пат. ФРГ 926426 1953- пат. США 2632772, 1949.
Т. К a t о, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, № 2, 209 (1963).
Н. О s m о 1 s k i, Przemysl Chem., 9, 142 (1953).
T. Takahashi, J. Chem. Soc. Japan, 57, 363 (1954).
P. В. К у ч e p и др., ДАН СССР, 117, 638 (1957).
Пат. США 2547938, 1951.
Р. В. К у ч е р и др., Доповиди АН УкрССР, 42 (1957).
Японск. пат. 7019, 1961.
Р. В. К у ч е р и др., Колл, ж., 21, 309 (1959).
Пат. США 2663740, 1953.
Пат. США 2632773, 1953.
С. А. Султанов н др., Азерб. нефт. хоз., 36, № 7, 34 (1957).
Пат. США 2681936, 1954.
Англ. пат. 823325, 1959.
Пат. США 2632774, 1953.
A. D i е г i с h s, Е. Р г е u, Freiberger Forsch.-Hefte, А51, 109 (1956).
Y. Tsunoda, К. Matsumoto, Kdgyo Kagaku Zasshi, 62, 1555 (1959).
Инд. пат. 66197, 1960.
Англ. пат. 676770, 1952,
Англ. пат. 653761, 1951; белы. пат. 498028; пат. ФРГ 819092, 1949-
J. А. О’ С о n п о г, Chem. Eng. News, 215 (1951).
Англ. пат. 922379, 1963; франц, пат. 1287252, 1962; итал. пат. 613419 613420, 1964.
D. A. S. 1131674, 1962.
Франц, пат. 1322469, 1963.
D. A. S. 1134376, 1962; 1175236, 1964.
J. Р. F о г t u i n Н. J. W a t е г m a n, Chem. Eng. Sci., 2, 182 (1953); Spec. Suppl., 3, 60 (1954).
P. W. S h e r w о о d, Petroleum Refiner, 33, № 12, 144 (1954).
J. H. de В о e r, J. P. F о г t u i n, H. J, Waterm an, Koninkl. Med. Akad. Wetenschap., Proc., 61B, 170 (1958); C. A., 53, 2144e (1959).
Z. Leszynski, Przemysl Chem., 37, 30 (1958).
Z. Leszynski, Przemysl. Chem., 43, 255, 321 (1964).
О. А. Колмаков и др., Труды по химии и хим. технол., 1, № 1, 36 (1958).
Р.Т. Huang, М.-К. Kuo, P.-F. Tan, Ниа Kung Hsueh Рао, 1, 50 (1959); С. А., 58, 4397а (1963).
Англ. пат. 676770—676772, 1952.
Итал. пат. 663421, 1964.
Англ. пат. 758934, 1956.
Пат. США 2681937, 1954,
Англ. пат. 922379, 1963.
Sh. Yamada, Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 65 (1957).
В. Д. Ен алев и др., Сб. научных работ Института физ.-орг. химии АН БССР, 8, 126 (1960).
Р. В. К у че р и др., ЖФХ, 35, 2322 (1961).
Р. В. К у ч е р и др., ДАН СССР, 132, 1348 (1960).
Англ. пат. 731002, 730896, 1955.
G. W a g п е г , I. prakt. Chem., 27, № 5—6, 297 (1965).
Т. К a t о, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, № 2, 209 (1963).
Англ. пат. 745128, 1956.
Англ. пат. 712708, 1954.
Пат. ФРГ 889443, 1953.
Р. G е о г g е, Е. К. R i d е а 1, A. J. В. R о Ь е г t s о n, Proc. Roy. Soc., London, А185, 288, 297 (1946).
Т. К a t о, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 399 (1963).
Р. В. Кучер, ЖФХ, 33, 617 (1959).
Японск. пат. 2372, 1955.
Англ. пат.665897, 665898,1962.
Н. Н оск,Н. К г opf, J.prakt.Chem.,6,№4,120(1958).
Н. Н о с k,Н. К г о р f, J.prakt.Chem.,9,№4,173(1959).
D. A. S. 1128847, 1962.
H. К г о p f, Liebigs Ann. Chem., 637, 73, 110 (1960).
D. A. S; 1041960, 1958; 1076132, 1960.
H. К г о p f, Tetrahedron Letters, 577 (1962).
H. H о c k, H. К г о p f, J. prakt. Chem., 13, 285 (1961).
H. К г о p f, Erdol und Kohle, 15, 78 (1962).
C. 3. Рогинский и др., ДАН СССР, 148, 118 (1963).
С. 3. Рогинский и др., Каталитические реакции в жидкой фазе. Труды Всесоюзной конференции, Алма-Ата, 1962, стр. 334.
.Н, П. К р е й е р, Г. М. Аликина, М. Г. Т р о и ц к а я, там же, стр. 342.
Пат. США 2577768, 1951.
Пат. США 2613227, 1952.
Авт. свид. СССР 168265, 1965; Бюлл. изобр., 42, № 4, 22 (1965).
Н.П. К р е й е р, Научные основы подбора и производства катализаторов; Сибирск. отд. АН СССР, 1964, стр., 218.
Англ. пат. 838029, 1960.
Франц, пат. 1032010, 1953.
Пат. США 2973310, 1961.
Пат. ГДР 25265, 1963; франц, пат. 1218577, 1958; австр. пат. 214912, 1959.
Франц, доп. пат. 76585, 1962.
Англ. пат. 895622, 1962.
Англ. пат. 760367, 1956.
Пат. США 2655545, 1953.
Р В Кучер и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 4, 971 (1961).
Niederl. A. S. 6504559, 1965.
Англ. пат. 719895, 1954; голл. пат. 78094, 1955.
К. Maruyama, R. Goto, Т. К о m i n a m i, Nippon Kagaku Zasshi, 85, № 2, 145 (1964).
Японск. пат. 6361, 1957; пат. США 2861107, 1958.
Niederl. A. S. 6408468, 1965.
Пат. США 2632026, 1953.
Англ. пат. 713138, 1954; голл. пат. 77402, |955; пат. США 2743086, 1956.
Пат. США 3160668, 1964.
Англ. пат. 741507, 1955.
Франц, пат. 1392364, 1965.
Jap. A. S. 5919, 1957.
Пат. США 2776999, 1957.
Англ. пат. 729132, 1955; пат. США 2674629, 1954.
19 Заказ 399
Пат. США 2792424—2792426, 1957.
Англ. пат. 697776, 1953; пат. США 2697121, 1954.
Пат. ФРГ 928230, 1953; пат. США 2680139, 1954.
D. A. S. 1000024, 1958.
О. А. Колмаков и др., Труды по химии и хим. технол., 1, № 3, 693 (1958).
J. А. Н о w а г d, J. С. Robb, Trans. Faraday Soc., 59, Tl. 7, (487), 1590 (1963).
M. D u r u p, Actions chim. et biol. radiations, 4, 18 (1958); C. A., 53, 881c (1959).
A. E t i e n n e, A. Ie Berre, Compt. rend., 249, 105 (1959).
Франц, пат. 1239348, 1960.
Пат. США 2955996, 1960.
A. Ie Berre, Bull. Soc. chim. France, 1933 (1959).
Пат. США 3113085, 1963.
M. D u r u p et al., Proc. U. N. Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy, 2nd, Geneva, 29, 143 (1958).
P. В. Кучер и др., сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе», АН СССР, 1959, стр. 212.
С.Д.Ка з ьм и н, Р. В. Ку ч е р, Нефтехимия, 3, №3,371 (1963),
В.А.Симонов, М. С. Не м ч о в, ЖОХ,32, 2914 (1962).
Р.В.Ку ч ер и др., ЖПХ, 35, 170 (1962).
Р.В.Ку ч ер и др., Укр.хим. ж., 27, 658(1961).
С. Д. Казьмин, ЖПХ, 35, 422 (1962).,
Р.-Т. Huang, J.-Ch. Yang, Hua Hsueh Hsueh Pao, 29, № 3, 159 (1963);
C. A., 59, 9861c (1963).
В. Л. Антоновский и др., ЖПХ, 37, 2453 (1964).
В. А. С и м о н о в, М. С. Н е м ч о в, ЖОХ, 32, 3179 (1962).
V. J. Karnojitzky, Chim. Ind., Paris, 93, 56 (1965).
В. А. Ш у ш у н о в, Б. А. Р е д о ш к и н, Ю. Д. Г о л у б е в, ЖПХ,
832 (1962).
276 С. Д. К а з ь м и н, Р. В. К у ч е р, Кинетика и катализ, 2, 422 (1961),
Б. В. Е р о ф е е в, Т. И. С о р о к о, ЖПХ, 33, 903 (1960).
Р. Beltrame, Chim. е Ind., Milano, 41, 202 (1959).
Б. А. Р е д о ш к и н, В. А. Ш ушуяов, Химия перекисных соединений, ИОНХ, АН СССР, 1963, стр. 207.
В. Л. Антоновский и др., там же стр. 219.
В. Л. Антоновский, Б. Я. Макалец, ДАН СССР, 140, 1072,
Н. S. Blanchard, J. Am. Chern. Soc., 81, 4548 (1959).
H. S. Blanchard, J. Am. Chern. Soc., 82, 2014 (1960).
С. Д. К а з ь м и н, P. В. К у ч e p, ЖОХ, 31, 3171 (1961).
J. W. L. F о г d h a m, H. L. W i 1 1 i a m s, Canad. J. Res., 27B, 943 (1949);
C. A., 44, 3775c (1950).
286 Y. Tsunoda, K. Matsumoto, T. Kato, TokaiDenkyokuGiho, 19, № 1, 41 (1958); C. A., 52,. 17154d (1958).
G. H. Twigg et al., Erdol und К o h 1 e, 15, 74 (1962).
E. А. Кузьмина и др., Химия перекисных соединений ИОНХ АН СССР, 1963, стр. 231.
Р. В. К у ч е р, А. И. Ю р з е н к о, Колл, ж., 18, 555 (1956).
W. G. L 1 о у d, R.G. Zimmerman, Ind. Eng. Chem. Product Res. Development, 4, 180 (1965).
W G. L 1 о у d, R. G. Z i m m e r m a n, A. J. D i e t z 1 e r, ibid., 5, " 327 (1966).
Франц, пат. 1404636, 1965.
T. D. M a n 1 у, Ind. Chemist, 32, 271 (1956).
V. Karnojitzky, Chim. Ind., Paris, 93, № 5, 529 (1965).
Chem. Eng., 66, № 23, 94 (1959).
G. С а р г а г a, G. L е m е t г е, Chim. е Ind., Milano, 42, 974 (1960).Пат. ФРГ 861251, 1950.Бельг, пат. 500289.G. С а р г а г a, G. L е m е t г е, Chim. е Ind., Milano, 42, 974 (1960).Пат. ФРГ 861251, 1950.Бельг, пат. 500289.299.300.301.302.303.304.305.306.307.308.309.310.311.312.313.314.315.316.317.318.319.320.299.300.301.302.303.304.305.306.307.308.309.310.311.312.313.314.315.316.317.318.319.320.D. A. S. 1112527, 1959.D. A. S. 1128859, 1957.D. A. S. 1128848, 1958.D. A. S. 1134361, 1960.D. A. S. 1126887, 1959.Авт свид СССР 164297, 1964; Бюлл. иаобр., 41, № 15, 19 (1964).D. A. S. 1121621, 1959.Н. О s m о 1 s к i, Przemysl. Chem., 9, 142 (1953).D. A. S. 1112527, 1959.D. A. S. 1128859, 1957.D. A. S. 1128848, 1958.D. A. S. 1134361, 1960.D. A. S. 1126887, 1959.Авт свид СССР 164297, 1964; Бюлл. иаобр., 41, № 15, 19 (1964).D. A. S. 1121621, 1959.Н. О s m о 1 s к i, Przemysl. Chem., 9, 142 (1953).Англ.Англ.Англ.Англ.Англ.Англ.пат. 629429, 626095, 1947.пат. 629429, 626095, 1947.пат.пат.689734, 1953.689734, 1953.754862, 1956.754862, 1956.пат. 754862, 1956.англ. пат. 748565, 1956; голл. пат. 76525, 1954.Англ пат. 684039, 1952; пат. США 2663735, 1949.2957921, 1960.пат. 754862, 1956.англ. пат. 748565, 1956; голл. пат. 76525, 1954.Англ пат. 684039, 1952; пат. США 2663735, 1949.2957921, 1960.Англ.Англ.Пат. СШАПат. СШААнгл. Англ. Англ. Итал. Англ.Англ. Англ. Англ. Итал. Англ.пат. пат. пат. пат. пат.пат. пат. пат. пат. пат.748287, 1956.802524, 1958.791759, 1958; пат. США 2904592, 1959.572864, 1958.930161, 1963.748287, 1956.802524, 1958.791759, 1958; пат. США 2904592, 1959.572864, 1958.930161, 1963.Пат. США 2993407, 1961.Франц, пат. 1037198, 1953.Англ. пат. 721700, 1955; пат. США 2761877, 1956.Пат. США 2993407, 1961.Франц, пат. 1037198, 1953.Англ. пат. 721700, 1955; пат. США 2761877, 1956.
G. С а р г а г a, G. L е m е t г е, Chim. е Ind., Milano, 42, 974 (1960).
Пат. ФРГ 861251, 1950.
Бельг, пат. 500289.
G. С а р г а г a, G. L е m е t г е, Chim. е Ind., Milano, 42, 974 (1960).
Пат. ФРГ 861251, 1950.
Бельг, пат. 500289.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
D. A. S. 1112527, 1959.
D. A. S. 1128859, 1957.
D. A. S. 1128848, 1958.
D. A. S. 1134361, 1960.
D. A. S. 1126887, 1959.
Авт свид СССР 164297, 1964; Бюлл. иаобр., 41, № 15, 19 (1964).
D. A. S. 1121621, 1959.
Н. О s m о 1 s к i, Przemysl. Chem., 9, 142 (1953).
D. A. S. 1112527, 1959.
D. A. S. 1128859, 1957.
D. A. S. 1128848, 1958.
D. A. S. 1134361, 1960.
D. A. S. 1126887, 1959.
Авт свид СССР 164297, 1964; Бюлл. иаобр., 41, № 15, 19 (1964).
D. A. S. 1121621, 1959.
Н. О s m о 1 s к i, Przemysl. Chem., 9, 142 (1953).
Англ.
Англ.
Англ.
Англ.
Англ.
Англ.
пат. 629429, 626095, 1947.
пат. 629429, 626095, 1947.
пат.
пат.
689734, 1953.
689734, 1953.
754862, 1956.
754862, 1956.
пат. 754862, 1956.
англ. пат. 748565, 1956; голл. пат. 76525, 1954.
Англ пат. 684039, 1952; пат. США 2663735, 1949.
2957921, 1960.
пат. 754862, 1956.
англ. пат. 748565, 1956; голл. пат. 76525, 1954.
Англ пат. 684039, 1952; пат. США 2663735, 1949.
2957921, 1960.
Англ.
Англ.
Пат. США
Пат. США
Англ. Англ. Англ. Итал. Англ.
Англ. Англ. Англ. Итал. Англ.
пат. пат. пат. пат. пат.
пат. пат. пат. пат. пат.
748287, 1956.
802524, 1958.
791759, 1958; пат. США 2904592, 1959.
572864, 1958.
930161, 1963.
748287, 1956.
802524, 1958.
791759, 1958; пат. США 2904592, 1959.
572864, 1958.
930161, 1963.
Пат. США 2993407, 1961.
Франц, пат. 1037198, 1953.
Англ. пат. 721700, 1955; пат. США 2761877, 1956.
Пат. США 2993407, 1961.
Франц, пат. 1037198, 1953.
Англ. пат. 721700, 1955; пат. США 2761877, 1956.
322 G. В u г t z 1 a f f et al., J. prakt. Chem., 28, № 5—6, 305 (1965).
323 В Л Антоновский, Л. M. Дягилева, Химия перекисныхсоеди- ' нений, ИОНХ АН СССР, 1963, стр. 226.
Англ. пат. 754783, 1956.
Англ. пат. 735229, 1955; пат. США 273527, 1956.
Англ. пат. 942982, 1963.
Англ. пат. 704121, 1954; пат. США 2668859, 1954.
Англ. пат. 673576, 1952; пат. США 2626281, 1953.
Голл. пат. 77510, 1955.
Jap. A. S. 6360, 1957.
331 Пат США 2671809, 1954; англ. пат. 736715, 1954.
Пат. США 2889368, 1959.
Англ. пат. 803480, 1958.
335’ Z. Leszczynski, Przemysl. Chem., 44, № И, 626; № 9, 488 (1965).
ЗЗб" S. С а г г a, Chim. е Ind., Milano, 45, № 9, 1087 (1963).
337 Р. В. К у ч е р, В. А. С о р о к а, ЖПХ, 34, 1573 (1961).
Z. L е s z с z у n s k i, Е. Treszczanowicz, Przemysl. Chem., Id, 664 (1957); W. Geller, там же, 13, 701 (1957); Z. Leszczynski et al., там же, 13, 703 (1957).
339. Пат. ПНР 42393, 1959.„„
340 Ю. А. Ш л я п н и к о в и др., Труды по химии и хим. технол., 2, № 1, 13 (1959).
Е. Г. Б е р е з к о в а, К. В. Т о п ч и е в а, Л. И. П и г у с о в а, Кинетика и катализ, 5, 903 (1964).
342 Jap. A. 8. 13824, 1960.
Пат. ФРГ 930637, 1955.v
А. Л о п а т и н, Л. С. Саркисьянц, Д. Н. Ф р и д, Хим. пром., 43,
671 (1967).„ „
В. Г. Солонецкий и др., Хим. пром., 42, 509 (1966); Р. Е. Г у р о вич, Г. Л. М а т п н а, там же, 42, 661 (1966).
19*
Англ. пат. 819026, 1959.
Итал. пат. 625785, 1961.
Авт. свид. СССР 118415, 1959; Бюлл. изобр., № 5, 17 (1959).
Англ. пат. 768715, 1957.
Пат. США 3205272, 1965.
Пат. ЧССР 101816, 1961.
D A S 1109179 10^3
353" Англ. пат. 649286, 1951; пат. США 2663743, 1963.
Англ. пат. 756408, 1956; пат. США 2744143, 1956.
Пат. США 2744144, 1956.
Франц, пат. 1503079, 1967.
Франц, пат. 1501638, 1967.
Бельг, пат. 672051, 1966.
Франц, пат. 1484288, 1967.
Авт. свид. СССР 166709, 1964; Бюлл. изобр., 41, № 23, 26 (1964).
Ю. Н. Б о ч ai р о в и др., Нефтепереработка и нефтехимия, 3, 23 (1967).
Итал. пат. 663418, 1964.
Пат. США 3337646, 1967.
А. Б. Воль-Эпштейн и др., Нефтепереработка и нефтехимия, сб. 10, 37 (1965); Нефтехимия, 7, № 2, 191 (1967).
D. A. S. 1219035, 1966; англ. пат. 931377, 1962; франц, пат. 1289952, 1962.
Е. А. К р а в ц о в а, Е. В. П е т р о в а, ЖПХ, 39, № 8, 1831 (1966).
Англ. пат. 670444, 670445, 1952.
Y. Т s u п о d а, Т. К a t о, Nippon Kagaku Zasshi, 80, 575 (1959).
F. H. S e u b о 1 d jr., W. E. V a u g h a n, J. Am. Chern. Soc., 75, 3790 (1953).
В. А. Ш у ш у н о в, В. П. М а с л е н н и к о в, ДАН СССР, 176, № 6, 1355 (1967).
В. А. Шушунов и др., Труды по химии п хим. технол., 1, № 1, 50, 55 (1958).
Развитие производства полиолефинов началось одновременно в Германии и в Англии. В Германии сначала была изучена и успешно осуществлена полимеризация изобутилена в полиизобутилен. В Англии с 1930 фирма ICI занималась полимеризацией этилена [5]. В 1938 г. там была пущена первая установка по получению полиэтилена высокого давления. Очень скоро за ней последовали и другие установки, на которых этилен полимеризовался под высоким давлением.
В 1955 г. Циглер [6—8] опубликовал первые результаты опытов по полимеризации этилена под нормальным давлением в присутствии металлорганических соединений. Позднее эти катализаторы в модифицированной форме стали применять для полимеризации различных виниловых соединений.
За период с 1950 г. по 1960 г. в области полимеризационных процессов с применением специально разработанных катализаторов Циглера и Натта была открыта новая глава, представляющая значительный теоретический и практический интерес. Речь идет о стереоспецифической полимеризации. Различные стереоизомерные полимеры, полученные на основе одного и того же мономера в зависимости от хода полимеризации могут значительно различаться по физическим свойствам (температуре плавления, кристалличности, механическим свойствам и т. д.).
Из пропилена [1—4] стереоспецифической полимеризацией в зависимости от условий реакции могут быть получены следующие продукты:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3Н | Н | Н I Н | Н |
\С/ | Ас/ | \С/ | Ас/ | Ас/ | А| Н | Н I Н | Н | Нн н н н н
Изотактические полимеры
ннСН3СН3СНд н сн3 н
н
н
СН3
СН3
I н I Н I Н | н
| Н I СН3| Н I СН3| нн н н н н
Синдиотактические полимеры
СН3 Н СН3 СН3 НН |Н| Н ]Н|Н|
I ХУ I XCZ I XCZ I \(У I| НIСН3| НIНIсн3
н н н н н
Атактические полимеры
Стереоспецифическая полимеризация проходит тремя этапами: а) инициирование, б) рост цепи, в) обрыв цепи.
Очень хорошим катализатором для полимеризации пропилена оказалась система R3A1 + TiCl3 — катализатор, разработанный Циглером и Натта. В этой системе хлор в TiCl3 — собственно катализаторе — является агентом переноса цепи, а гидрид алюминия (или алкилалюминий) — сокатализатором.
Для объяснения стереоспецифической полимеризации Натта
ЦепьЦепьпредложил мостиковый механизм:
Цепь
Цепь
ЦепьЦепь
СН-Х
СП2Ti/ >А1<СП2Ti/ >А1<сн2+ СН2=СН-Х >/Ti< \а11 Rсн2+ СН2=СН-Х >/Ti< \а11 Rсн2сн2>>-А-А
СП2
Ti/ >А1<
СП2
Ti/ >А1<
сн2
+ СН2=СН-Х >/Ti< \а1
1 R
сн2
+ СН2=СН-Х >/Ti< \а1
1 R
сн2
сн2
>
>
-А
-А
сн2=снсн2=снсн2=снсн2=сн
сн2=сн
сн2=сн
сн2=сн
сн2=сн
ЦепьЦепьЦепьЦепьСН-ХСН-ХСН-ХСН-Хсн2сн2СН2СН2сн2-снсн2-снСН-ХСН-ХСН-ХСН-ХXX> \jix ZCH2-CH— Цепь> \fi<XX> \jix ZCH2-CH— Цепь> \fi<СН2\а1RСН2\а1RТгТгсн2" '>А1гRсн2" '>А1гR
Цепь
Цепь
Цепь
Цепь
СН-Х
СН-Х
СН-Х
СН-Х
сн2
сн2
СН2
СН2
сн2-сн
сн2-сн
СН-Х
СН-Х
СН-Х
СН-Х
XX
> \jix ZCH2-CH— Цепь> \fi<
XX
> \jix ZCH2-CH— Цепь> \fi<
СН2
\а1
R
СН2
\а1
R
Тг
Тг
сн2
" '>А1
г
R
сн2
" '>А1
г
R
В 1954 г. Натта [10—18] с большим успехом использовал подобные системы для полимеризации пропилена. Уже в 1957 г. фирма Montecatini пустила первую промышленную установку по получению полипропилена.
Вскоре в США появилась первая установка Hercules Powder Со., а в ФРГ в сотрудничестве с Циглером была построена первая установка на фирме Farbwerke Hoechst AG.
Полипропилен [19 — 45] наряду с хорошими физическими и химическими свойствами, присущими всем полиолефинам, обладает такой температурной стойкостью, какой не достигал ни один из
известных стойких к коррозии термопластов. Температура размягчения полипропилена около 140 °C. Все это делает этот материал очень перспективным для химического машиностроения. Аппараты и установки из полипропилена имеют температурный предел применения до 100 °C и выше.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Катализаторы полимеризации пропилена
Из многих предложенных комбинаций катализаторов в промышленности закрепилась система Al (С2Н5)3 — TiCl3. Каталитическое действие TiCl3 зависит главным образом от его кристаллической структуры (табл. 30). В промышленности применяются в основном а-, у- и 6-формы.
Таблица 30
Кристаллические модификации ТЧС13
Модификация
Кристаллическая структура
Цвет
Получение
X арактеристика
ОС
Гексаго-
Фиоле-
Восстановление ТЮ14
Высокая стереоспеци-
нальная
товый
с водородом или TiCl4 с титаном при 400 °C
фичность (80—90% нерастворимой в гептане . части)
р
Линейная
Коричневый
Восстановление TiCl4 с водородом в электрической дуге или разложение
CH3TiCl3 в углеводородах
Умеренная стереоспецифичность(40—
50% нерастворимой в гептане части)
т
Кубическая
Фиолетовый
Нагревание Р-формы в течение 2—3 ч до 250—300 °C или разложение CH3TiCl3 в отсутствие растворителей
Так же активен, как ос-форма
6
Частично неупорядоченная
фиолетовый
Восстановление TiCl4 с металлическим А1, причем конечный продукт еще содержит А1С13
Стереоспецифичность такая же или лучше, чем у акформы, высокая скорость реакции [15]
Применение TiCl3 вместо TiCl4 дает следующие преимущества: 1) повышение кристалличности твердого полипропилена;
увеличение температур размягчения и плавления;
повышение прочности при растяжении (в 3 раза) и жесткости;
уменьшение относительного удлинения при растяжении;
снижение проницаемости для газов и паров.
Кроме весьма эффективной системы А1(С2Н5)3 — Т1С13, описано немало других каталитических систем [35]. Ниже приведены важнейшие из них:
TiCi4 +- A1CL + P(0R)3 [48]
Li [49]
TiCl3 + Li [49]
TiCl3 + NaC6H9 + PO(NR2)3 [50]
TiCl4+ A1R3, ROAr [51]
TiCl3 + A12(C2H5)3C13 + Дибутиловый эфир, эпихлоргидрин [45]
TiCl4 + A1(C2H6)3 + AI(C2H5)2C1 [52]
TiCI3 + AI(C2H5)3 + Алканоламин [53]
Ti(C6H5)2 (цамо-С5Н5)2 + A1R3 [54]
TiCI3+Al2Alk3X3 + (N, P, As, Sb)R3 [55]
TiCl4 + A1(C2H5)2C1 + Cd (C2H5)2 [56]
TiCl4 + Al + Ti(OR)4 [57]
TiX4 + Al + Pt или Pd [58]
Al2Alk3X3 + Al [59]
TiCl4 + NaAlk + Cd(Alk)2 [60]
TiCl4 или TI4 + A1C2H5C12 + A1(C2H5)3 [61]
TiCl4 + Al + MoO3 [62]
TiCl4 + A1(C2H5)3 + Si2H2O3 [63]
Ti(OR)4 + A1(C2H5)2C1 [64]
CaTiF6 + AlAlk2Cl или AlAlkX2 [65]
VA + Al + A1C13 [66]
MoS2 + AlAlk3 [67]
TiCl4 + A1C2H5C12 + InCL [68] '
TiCl3 + C2(C6H5)6 [69]
V(OR)3 + AlAlk3 [70]
TiCI3 + Ti(i#UMo-C5H5)2Cl2 + Na [71]
Боксит + O2 [73]
Ti(OR)4 + SbCl5 + Na [72]
TiCl4 + Al + NaF [74]
TiCl4 + GeAlkgH [75]
Fe + O2 [76]
TiCI4 + Na + A1(CN)3 [77]
TiCl4 + AlAlk3 + SiCl4 [78]
TiCl4 + C [79]
IrCI4 + A1(C2H6))2CI [80]
TiCl3 + A1(C2H5)3 + Углеводород с кислым Н-атомом [81]
ZrH4 + HC1 [82]
TiCI4 + Al + NAlk*X [83]
TiOg/SiOj + AlAIk3 [84]
TiCI3 + Al2Alk3Cl3 + KC1 [85]
TiCI3 + A1(C2H5)2CI + NaCl [86]
TiCl4 + Li [87]
MoO3 + A12O3 + NaAIk [88]
TiCl4 + AlAlk(OR)X [89]
Сплав Ti — AI + Алкилгалогенид [90]
TiCl4 + Ионизирующее излучение [91]
TiCl3 + AlAlkg + Ультразвук [92]
TiCl4 + Al и A1CL + NaF [93]
TiCl4 + AlAlk2OR [94]
a-TiCl3 + Zn(C2H5)2 или Ве(С2Н5)2 [95]
TiCl3 + А1(С2Н5)3 [96]
Ацетилид Си, Ag или Hg [97]
МоО3 + А12О3 + NaAlk[98]
VC14 + А1А1к3С1 + Анизол [100]
FeCl3 + А1А1к2С1 [99]
TiCl3 + А1(С2Н5)2Вг [101]
TiCl4+ Na [102]
Т1С14 + А1(С2Н5)3 [103]
TiCl4 + (изо-С4Н9) [104]
Ti(OR)4 + AlAlkX2 [105]
Ti(OR)4+ Al3Alk3X3 [106]
TiCl4 + SnaAlJqO [107]
CrCl3 + AIAlk3 [108]
TiCl2 [109]
A12F6 [110]
TiCl4 + Al + AICI3 [111]
TiCl3 + Al [109]
T1CI4+ К + AICI3 [112]
T1C13 + A1C2H5CI2 + (R,N)3PO, R2O, R3N, R2S, R3P [113]
ZrCl4 + Al или Ti [114]
TiCl4, ZrCl4 + Fe, Co или Ni [114]
Полимеризация пропилена
Для полимеризации применяется очень чистый пропилен (>99 %), не содержащий соединений серы, воды и метилацетилена [9]. Пропилен подвергают перегонке на нескольких колоннах и сушке с помощью молекулярных сит.
В настоящее время полипропилен производится методом низкого давления. Молекулярный вес полипропилена не зависит от давления [161.
Полимеризацию проводят обычно в области температур 50 — 100 °C, когда образуется полимер, не растворяющийся в реакционной среде. Температура реакции оказывает большое влияние на структуру полимера, причем в присутствии TiCl4 достигается иной эффект, чем в присутствии TiCl3. Время полимеризации колеблется от 0,5 до 10 ч [17]. По окончании периода инициирования скорость реакции не зависит Д>т длительности полимеризации [18]. Она также не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Скорость реакции существенно зависит от концентрации TiCl3 и пропилена, температуры реакции и способа получения TiCl3 (TiCl3 не должен содержать TiCl4, так как в противном случае увеличивается содержание атактического полипропилена).
В качестве растворителей для полимеризации обычно применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан и др.; они служат одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена. В системах, где полипропилен растворяется, образуется главным образом аморфный полимер [46].
В результате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт [47].
Hdunuoduni/ou
Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов (воды, карбонильных соединений, перекисей, азот- и серусодержащих соединений) и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, олефинов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.
Для проведения полимеризации (рис. 69) чистый пропилен, суспензию катализатора и разбавитель подают в реактор. Смесь при перемешивании нагревается до 50—100 °C, при этом давление поднимается максимум до 5 кгс/см2. Добавляемое количество катализатора (0,25—0,50 вес. % от взятого растворителя) зависит в известной мере от степени чистоты мономера и растворителя. К катализатору добавляется примерно равное количество активатора.
Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпадает в осадок. На большинстве установок концентрация пропилена в углеводороде подбирается так, чтобы прореагировавший раствор содержал около 20—$0% осажденного твердого вещества. В разделительной колонне отгоняется непрореагировавший пропилен и часть растворителя. Остается суспензия полипропилена в растворителе. Растворитель после перегонки или возвращается прямо в реактор, или еще раз перегоняется перед повторным использованием. Отогнанный пропилен конденсируется, перегоняется и снова возвращается в реактор. Суспензия полипропилена пропускается через промежуточный сборник и центрифугу, где полипропилен освобождается от остаточного растворителя. Разбавитель отсасывается, тоже очищается на колонне и возвращается в реакцию. Отделенный на центрифуге сырой полипропилен суспендируется в низших спиртах (в .метиловом или изопропиловом). Для разложения содержащегося еще в полипропилене катализатора к растворителю добавляется соляная кислота. Затем суспензия спирт — пропилен центрифугируется, спирт освобождается путем перегонки от остатков катализатора и разбавителей. После промывки водой, сушки, выдержки и добавки антиоксидантов полипропилен готов для дальнейшей переработки.
Экономическая оценка производства полипропилена
Хотя цена пропилена ниже, чем многих других мономеров, полипропилен имеет самую высокую цену. Ниже указана стоимость производства некоторых полимеров (в центах за 1 кг):
Мономер
Полимер
Расходы на полимеризацию
Поливинилхлорид .
. .12
22
10
Полистирол . . . .
. .12
20
8
Полипропилен . .
■ •6
31
25
Высокая стоимость полипропилена объясняется большим расходом пропилена (1,2—1,3 т/т), сложностью технологии и применением сложной системы катализатора.
Высокий расход пропилена обусловлен образованием примерно 10% атактического полимера наряду с 90% желаемого изотактического. Для снижения выхода атактического полипропилена необходимо добиваться повышения стереоспецифичности катализатор- ных систем. Кроме того, атактический полимер, оДень похожий по своим свойствам на полиизобутилен, следует по мере возможности использовать для какой-либо полезной цели.
СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Свойства полипропилена в большой степени зависят от молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и кристаллической структуры полимера. Поэтому продукты, полученные в различных условиях, обладают и разными свойствами. Ниже приведены средние показатели некоторых свойств полипропилена:
Плотность, г/см3 0,90—0,91
Температура плавления кристаллитов, 5С170—175
Температура превращения второго порядка, 9С . . .—35
Температура хрупкости, 9С от —10
до +20
Температура размягчения по Вика, °C , 1 кг , .. . . 140—155
5 кг, 85—105
Прочность, КГС/СМ2 при растяжении (50 мм/мин) 300—360
разрыве 300—400
Удлинение, % при растяжении 5—15
при разрыве 500—700
Модуль упругости, кгс/см2 при растяжении 12—18000
при изгибе . . . . \д-15 000
Твердость цо Роквеллу (шкала R) 85—95
по Шору (шкалаД) 70—75
Твердость при вдавливании шарика, кгс/см2 через 10 с 650
через 60 с 580
Ударная прочность по Изоду, кгс • см/см2 80
Ударная вязкость по Изоду, кгс • см/см2 4—6,5
Удельная теплоемкость при 23 9С, кал/(г-°С) ....0,46
Коэффициент теплопроводности, кал/(см • с • °C) . . . 3,3-10"4
Коэффициент линейного расширения, 1/°С 0,00018
Абсорбция воды через 24 ч, % 0,03
Удельное поверхностное сопротивление, Ом—5 • 1013
Удельное объемное сопротивление, Ом-см 1015—1017
Диэлектрическая проницаемость (при 106 Гц) . . . . 2,0—2,1 Тангенс угла диэлектрических потерь при Ю6 Гц 0,0002—
0,0003 105 Гц 0,0009
104 Гц 0,0019
103 Гц 0,0019
102 Гц 0,0025
Термические свойства изотактического полипропилена описаны в работе [115]. Приведенные ниже характеристики различных типов полипропилена с примерно одинаковой степенью изотактичности иллюстрируют влияние молекулярного веса на свойства полипропилена [33]:
Характеристическая вязХарактеристическая вязкость, дл/г 2,5Показатель текучести расплава, г/10 мин 9,8Предел текучести, кгс/см2 400Модуль Юнга (при 1 Гц) £-108, дин/см2 —Прочность при ударном изгибе по Изоду при 20 °C, кгс • см/см2 3,1Содержание экстрагируемой части, % 2кость, дл/г 2,5Показатель текучести расплава, г/10 мин 9,8Предел текучести, кгс/см2 400Модуль Юнга (при 1 Гц) £-108, дин/см2 —Прочность при ударном изгибе по Изоду при 20 °C, кгс • см/см2 3,1Содержание экстрагируемой части, % 23,03,04,25,05.59,37,43,41,71,00,40,13803903683653303367165635960534,0 5,16,8 8,3 10,0 15,82343523,03,04,25,05.59,37,43,41,71,00,40,13803903683653303367165635960534,0 5,16,8 8,3 10,0 15,8234352
Характеристическая вяз
Характеристическая вяз
кость, дл/г 2,5
Показатель текучести расплава, г/10 мин 9,8
Предел текучести, кгс/см2 400
Модуль Юнга (при 1 Гц) £-108, дин/см2 —
Прочность при ударном изгибе по Изоду при 20 °C, кгс • см/см2 3,1
Содержание экстрагируемой части, % 2
кость, дл/г 2,5
Показатель текучести расплава, г/10 мин 9,8
Предел текучести, кгс/см2 400
Модуль Юнга (при 1 Гц) £-108, дин/см2 —
Прочность при ударном изгибе по Изоду при 20 °C, кгс • см/см2 3,1
Содержание экстрагируемой части, % 2
3,03,04,25,05.59,3
7,43,41,71,00,40,1
380390368365330336
716563596053
4,0 5,16,8 8,3 10,0 15,8
234352
3,03,04,25,05.59,3
7,43,41,71,00,40,1
380390368365330336
716563596053
4,0 5,16,8 8,3 10,0 15,8
234352
Важное значение имеет химическая стойкость полипропилена [116]. При комнатной температуре он устойчив в водных растворах солей, мыл и моющих средств, разбавленных и концентрированных минеральных кислотах и щелочах, растворах перекисей, растительных и минеральных маслах, в спиртах. В углеводородах и хлорированных углеводородах полипропилен набухает, в сильно концентрированных окислителях -(например, олеум, дымящая азотная кислота, бромистый водород, отбеливатели) — разлагается. Раствор иода и перманганата калия окрашивает полипропилен.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Полипропилен благодаря ряду ценных свойств, не присущих ранее известным термопластам, активно вытесняет многие виды полимеров и находит все новые области применения. Ниже сравни-
ваются некоторые свойства полипропилена со свойствами других
полимеров:
Полипропилен
Найлон 6
Полиэтилен высокой плотности .
Полиэтилен низкой плотности
Плотность, г/см3 .........
Прочность при растяжении,
0,90-0,91
1,13-1,14
0,93-0,97
0,91-0,93
кгс/см2
250-400
500- 700
200-350
100-150
Модуль упругости Е • Ю5, кгс/см2 Ударная прочность с надрезом
0,1-0,15
0,04-0,35
0,04-0,1
0,01—0,03
(при 20—25 °C), см • кгс/см2 . . Температура размягчения по
10-26
2,5—25
5,5-33
88
Вика, °C
150
210-220
120-128
88-90
Усадка при плавлении, % . . .
1-2
1-4
1-4
2-5
Полипропилен перерабатывается обычно литьем под давлением, прессованием и экструзией. В промышленности перерабатывается почти исключительно изотактический полипропилен. Методы переработки полипропилена в общем схожи с методами переработки полиэтилена высокой плотности.
Предметы, изготовленные из полипропилена, сохраняют форму при температуре до 150 °C, однако при 140 °C модуль прочности составляет только 10% от этой характеристики при комнатной температуре, так что практически температура эксплуатации не превышает 135 °C.
Применение полипропилена при низких температурах ограничивается сравнительно высокой температурой хрупкости (от —10 до 4-20 °C). Ударная вязкость достаточно высока для большинства назначений. С другой стороны, имеются возможности улучшения ударной вязкости при низких температурах (модификация каучуком или полиизобутиленом, блочная сополимеризация с 2—10% этилена).
Если подвергнуть нестабилизированный полипропилен действию кислорода при повышенных температурах, то материал окисляется, происходит деструкция цепи и полимер очень быстро становится хрупким. Нормальная стабилизация антиоксидантами позволяет непрерывно применять полипропилен при 120 °C в течение 100 дней, путем специальной стабилизации можно увеличить стабильность до 2 лет при 120 °C и до 60—80 дней при 140 °C. Особенно эффективная светостабилизация полипропилена достигается добавкой 1—2% газовой сажи. Склонность к растрескиванию под напряжением у полипропилена выражена значительно слабее, чем у полиэтилена, и поэтому обычно не учитывается.
Из полипропилена изготовляют изделия самого различного назначения. В некоторых областях полипропилен служит заменителем металла, дерева и стекла [117]. Из-за более высокой по сравнению с полиэтиленом стоимости полипропилен применяли до сих пор в тех случаях, когда требовались повышенная жесткость, лучший блеск и более высокая стабильность формы. Полипропилен легко
ггпрессуется, поэтому из него изготовляют прессованные 'изделия, тонкостенные и обладающие очень высокой устойчивостью формы. Материал перерабатывается при температурах от 200 до 280 С. Температура переработки должна быть как можно ниже, так как по сравнению с полиэтиленом полипропилен менее стабилен.
г
г
При получении прозрачных изделий экструдированный материал нужно быстро охладить, чтобы образующиеся кристаллы были как можно мельче. При медленном охлаждении образуются более крупные сферолиты [118].
Переработка полипропилена литьем под давлением не представляет особых трудностей. Изготовленные отливки мало или совсем не коробятся. Тенденцию к усадке можно уменьшить повышением давления и увеличением времени подпитки.
Пленки из полипропилена лучше всего изготовлять на экструдерах с широкощелевым мундштуком, так как при выдувании получаются менее блестящие и более мутные пленки. Свойства полипропиленовой пленки можно значительно улучшить вытяжкой при Ю—20 СС, т. е. ниже точки плавления кристаллитов; особенно большое значение приобрела биаксиально вытянутая пленка. Ниже приведены свойства полипропиленовых пленок, полученных методом экструзии рукава с раздувом (I) и экструзией (II).
I
и
0,900-0,908 От плохой до довольно
0,885—0,908
От довольно хорошей
хорошей
до отличной
Прочность при растяжении . . . Сопротивление разрыву, кгс/смз
с надрезом,
Высокая 300— 700
Высокая 300-700
Прочность при разрыве образца
20— 500
90—450
Прочность при мгновенном
Предел текучести, кгс/см2 . . .
Ударная вязкость
растяжении,
20—300 200-400 Довольно хорошая
20—300 200—450 Довольно хорошая
Удлинение, %
5 20
при растяжении
при разрыве
5 20 100—800
' 100-800
Проницаемость для водяных паров (24 ч, тол-
14 140-175 от —15 до + 130
щина 0,05 мм), г/м2
Температура сварки, 9С
Температура эксплуатации, РС .
140—175 от —15 до +130
По физико-механическим свойствам и цене полипропиленовая пленка может конкурировать с целлофаном. Однако нужно было разработать специальные методы сварки при нагреве (короткое время, низкая температура, высокое давление) J122—123]. Пленки применяются в первую очередь как прозрачный упаковочный ма териал для пищевых продуктов и текстильных товаров, а также как
оберточный материал. В промышленности полипропиленовая пленка используется для изоляции и для кэширования других материалов.
Для изготовления труб применяется полипропилен с очень низким показателем текучести расплава, причем работают при температурах 240—250 °C. Полипропиленовые трубы выдерживают окружные напряжения от .60 до 80 кгс/см2. Усталостная прочность, вероятно, средняя между усталостной прочностью полиэтилена низкого давления (50 кгс/см2) и ненластифицированного поливинилхлорида (100 кгс/см2); трубы из полипропилена становятся хрупкими при 0 °C. Особый интерес может представить применение этих труб для подачи жидкостей при повышенных температурах.
Из полипропилена можно экструдировать и. листы, предназначаемые для облицовки емкостей. Методом вакуум-формования из полипропилена изготовляют корпуса приборов, чемоданы и др. Предметы, изготовленные методом формования с последующим раздувом (например, емкости, бутылки), при очень тонких стенках обладают большой твердостью и стабильностью формы [124].
Методом прядения из расплава из полипропилена очень легко получать волокна и отдельные нити [125—129]. Большое значение здесь имеет конструкция сопла. Выдавленный жгут тотчас охлаждается в водяной ванне. Неориентированные^ первоначально нити ориентируются при 150 °C посредством вытягивания в 8 раз. Однако в кипящий воде нить может дать большую усадку. Во избежание этого нить дополнительно обрабатывают, например, нагревают в течение нескольких секунд до 150 °C в натянутом состоянии.
Обычно для получения волокна применяют полимер с не очень большим молекулярным весом; высокомолекулярные продукты используются только для производства волокна с высокой текстильной вязкостью.
Ниже сравниваются свойства некоторых полимерных волокон
Liuvj. .
Полиэтилен
Полиэтилен
Полипро-
ВЫСОКОГО
НИЗКОГО
Найлон 6
давления
давления
Плотность, Г Разрывная
/см3 . . . длина,
0,92-0,93
0,95-0,96
0,90-0,91
1,14
гс/денье .
1-3
5-8
5-9
4-9
Прочность при разрыве,
кгс/см2 .
1000—3000
4500-6500
6500
5000-8500
Удлинение при разры-
ве, % .. . Модуль
жесткости»
25-50
10-20
15-25
15-30
кгс/см2 .
1500—3500
5000—10000
10000-13000
30000—55000
Усадка при
100 °C, %
26-60
5-10
10—15
5—10
Температура
размят-
нения, °C
85-120
125-135
150—160
210-220
Высокое отношение прочность : вес, отличная химическая стойкость и высокая гибкость — все эти свойства благоприятствуют применению полипропилена для получения нитей технического
назначения (например, для производства морских канатов). Изготовляют из полипропилена также фильтровальные ткани для химической промышленности, покрывала, ковры. До сих пор еще трудность представляет изменение цвета; поэтому материал окрашивают пигментами и выделывают из него только изнаночную сторону ковров. Наряду с красителем добавляют <юли металлов.
Полипропилен с высоким содержанием наполнителя (асбест, тальк, окись цинка, каолин и др.) обладает улучшенной стойкостью к высоким температурам. Полипропилен можно вспенивать. Вспененный полипропилен является хорошим звукоизоляционным материалом, например для оболочек телефонных и телевизионных кабелей [131]. Для повышения прочности полипропилен армируют стекловолокном [132, 133]. Разработан способ получения пленок для изготовления мешков [134].
ЛИТЕРАТУРА
К. Mehnert, Н. Becher, Kunststoffe, 55, 438 (1965).
Е. М. Honeycutt, Chern. Eng. Progr., 61, № 8, 88 (1965).
К. Vesely, Osterreich. Chemiker-Ztg., 68, № 3, 91 (1967).
M. Farber, Am. Dyestuff Reporter, 55, P536 (1966).
Англ. пат. 471590, 1937.
К. Ziegler et al., Angew. Chem., 67, 541 (1955).
Пат. ФРГ 878560, 1950.
E. Grahms, E. Gaube, Angew. Chem., 67 , 548 (1955).
G. N a 11 a, J. Am. Chem. Soc., 77, 1708 (1955).
G. N a 11 a, J. Polymer Set, 16, 143 (1955).
G. N a 11 a, Atti Acad. naz. Lincei, Mem. (VIII), Bd. 4, II Section, 19, 61 (1955).
G., N a 11 a, P. Corradini, ibid., 19, 73 (1955).
G. N a 11 a, Makromol. Chem., 35, 93 (1960).
G. N a 11 a, Chem. e Ind., Milano, 42, 1207 (1960).
G. N a 11 a, SPE-J, 15, № 5, 373 (1959).
R.A. L a b i n e, Chem.Eng., 67, № 13,96 (1960).
G.N a 11 a, J. PolymerSci., 34, 21 (1959).
T. O. J. Kress er, Polypropylen, New York, 1960.
M.S i 11 i g, PolyolefinResin Processes,Houston, Tex.1961.
А.В. T о п ч и e в, Б. А. К p e н ц e л ь,Полиолефины.Новые синтети
ческие материалы, Москва, 1958, New York, 1962.
N. G. G а у 1 о г d, Н. F. М а г k, Lineare und stereoregulare Additions- polymere, Нью-Йорк, 1959.
J. M. G о p p e 1, Brit. Plastics, 32, 207 (1959).
A. V. Gal anti, Ch. L. M a n t e 11, Polypropylen, Fibers and Films, New York, 1965.
Д. Я. M у ч и н с к и й, Л. А. П о т о л е в с к и й, Полимеризация пропилена, М., 1965.
J. Cech, Chemie, Prague, 9, 897 (1957).
М. О t t о 1 е n g h i, С. С r e s p i, Modern Plastics, 35, № 7, 89 (1958). 28. G. Bier, Kunststoffe, 48, 354 (1958).
T. Inou e, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 17, 205 (1959).
I. О b 1 о j et al., Przemysl. Chem., 38, 78 (1959).
A. Gumbold t, H. Schmidt, Chemiker-Ztg., 83, 636 (1959).
С. E. Farnsworth, C. W. Virgin, Chem. Eng. Progr., 55, № 11, 166 (1959).
20 Заказ 399
G. W. Raamsdonk,Kunststoffe, 51, 269 (1961).1
Plastics, London, 26, №285, 157; № 286, 107 (1961).1
M. S i 11 i g, PetroleumRefiner, 40, № 3, 129 (1961).j
M. Compostella et al., Angew. Chern., 74; 618 (1962).1
G. Szlekys-Gorecka, Polymeri-Tworzywa wielkoczasteczkowe, 9, 293;
411,458 (1964).•:
G. Campbell, Plastics, London, 29, № 321, 59, 71; № 322, 52 (1964).
B. G i 1 о d o, Kim. Sanayi, 12, № 60, 176 (1964); C. A., 62, 13317c (1965).
W. R. O’Donne 1, Am. Dyestuff Reporter, 54, № 25, 109 (1965); 54, P-1060 (1965).
О. P e s t a, Plaste und Kautschuk, 12, 682 (1965).
P. Pest a, Kunststoff-Rdsch., 12, 461 (1965).
H.W. Haines jr., Ind. Eng. Chem., 55, № 2, 30 (1963).
T.К a к a g i, S. Yoshioka, Plastics Age, Osaka, 11, № 9, 51 (1965);;
C. A., 63, 18349f (1965).
H.Ikegami et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 69, № 2, 321 (1966).;
A.A. Harban, E. Fie 1 d, H. N. Friedlaender, 15th Annual-
Tech. Conference of SPE, New York, Jan. 1959.
P. W. Sherwood, Industrial Chemist, 36, 430, 595 (1960).
Пат. США2962487,1960.
Пат. США2962472,1960.
Пат. США2958688,1960.
Пат. США2956992,1960;пат.ГДР16980,1959.
Англ. пат.795182, 1958;пат.США2954367.
Англ. пат.1035207,1966.
Пат. США2952670,1960.1
Пат. США2951066,1960.
56. Японск. пат. 25910 (1965).
57.
Пат. США 2948712, 1960.
58.
Пат. США
2945845,
1960.
59.
Пат. США
2945018,
1960.
60.
Пат. США
2940962,
1960.
61.
Пат. США
2938019,
1960.
62.
Пат. США
2938018,
1960.
63.
Пат. США
2938000,
1960.
64.
Пат. США
2936302,
1960.
65.
Пат. США
2935500,
1960.
66.
Пат. США
2935498,
1960.
67.
Пат. США
2935497,
1960.
68.
Пат. США
2935496,
1960.
69.
Пат. США
2933483,
1960.
70.
Пат. США
2933482,
1960.
К. Azuma et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 68, № 7, 1245 (1965)..
Пат. США 2930785, 1960.
Пат. США 2928814, 1960.
Пат. США 2925410, 1960.
Пат. США 2925.409, 1960.
Пат. США 2925408, 1960.
Пат. США 2921056, 1960.
Пат. США-2920062, 1960.
Пат. США 2919266, 1959.
Пат. США 2918458, 2918459,1959.
Пат. США 2914515, 1959.
Пат. США 2913442, 1959.
Пат. США 2912424, 1959.
Пат. США 2912421, 1959.
Пат. США 2909511, 1959.
Пат. США 2909510, 1959.
Пат. США 2908670, 1959.
Пат. США 2908669, 1959.
Пат. США 2905661г 1959.
Пат. США 2905646, 1959.
Пат. США 2903404, 1959.
Пат. США 2899414, 1959.
" Пат. США 2899413, 1959.
Пат. США 2898328, 1959.
А. П. Ф и р с о в и др., Высокомол. соед., 6, 352 (1964).
Пат. США 2893984, 1959.
Пат. США 2890212, 1959.
Пат. США 2887471, 1959.
Пат. США 2882263, 1959.
A. Z a m b е 11 i, G. N a 11 a, I. Р a s q и о n, J. Polymer Sei., C, 4, 411 (1963).
I. L. Mateo, R. Garzon, J. L. Y u f i e s t e, Rev. Plasticos Mod., 16, N 103, 1 (1965).
Пат. США2881156,1959.
Пат. США2874153,1959.
Wm. J. Bailey,E. T.Yates, J. Org. Chem., 25, 1800 (1960).
Пат. США2833755,1958.'
Пат. США2824090,1958.
Пат. США2820778,1958.
J. F. Gillespie,!. W. L. Fordham, Ind. Eng. Chem., 51, № 11, 1365 (1959).
Пат. США 3050471, 1962.
НО. Пат. США 3138578, 1959.
Пат. США 874215, 1953.
R. van Heiden et al., Tetrahedron Letters, 12, 24 (1959).
H. W. С о о v e r jr., F. B. J о у n e r, J. Polymer Sci., A3, 2407 (1965).
T. J. Miranda, G. F. D’A 1 e 1 i o, Proc. Indiana Acad. Sci., 75, 73 (1965); C. A., 66, 18899x (1967).
R. G. G r i s k e y, N. Waldman, Modern Plastics, 43, № 8, 160, 218 (1966).
P. P a r r i n i, L. Pinto, Materie plast. Elastomeri, 31, 268, 1207, 1244 (1965).
Mod. Plastics, 38, № 12, 72 (1961).
P. W. O. W i j ga, Rubber J. and Internat. Plastics, 134, № 19, 754 (1958).
Mod. Packaging EncycL, 149 (1960).
Mod. Plastics, EncycL, 696, 700 (1959).
H. Mark, Chem. Industrie, 16, 701 (1964).
K. R i c h a r d, G. Diederich, E. Gaube, Kunststoffe, 49, 671 (1959).
R. L. van В о s k i r k, Mod. Plastics, 37, № 9, 41 (1960).
P. C. Webbs, Plastics, 54 (1965).
В. С. M. Dorset, Textile Manufacturing, 87, 503 (1961).
E. Z. Cohen, Am. Dyestuff Reporter, 51, № 16, 43 (1962).
J. E. M с I n t у r e, R. J. B. Marsden, Rev. Textile Progr., 16, 50 (1964).
P. van Dost, Chemiefasern, 16, № 6, 480 (1966).
Mod. Textiles Mag., 43, № 12, 21, 46 (1962).
V. L. Ehrlich, Mod. Textiles Mag., 39, № 11, 59 (1958); Text. Res. J., 29, 209, 679 (1959).
F. S c a 1 a r i, Materie plast. Elastomeri, 28, 570 (1962).
Plastics, 31, № 344, 719 (1966).
Plastica, 5, 190 (1966).
О. P e s t a, Osterreich. Chem.-Ztg., 68, № 3, 95 (1967).
СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
Синтез этих новых высокомолекулярных продуктов [1—26 г 135] оказался возможным благодаря работам Циглера и Натта по применению металлорганических смешанных или координационных катализаторов. Такие катализаторные системы позволили наряду с полимеризацией этилена и пропилена осуществить и стереоспеци- фическуто полимеризацию 1,4-бутадиена и изопрена с получением стереокаучуков. По своей пространственной структуре эти новые продукты очень похожи на натуральный каучук и обладают многими ценными свойствами этого каучука.
Затем путем сополимеризации этилена и пропилена' [27] удалось получить исключительно интересный пластик со свойствами эластомера. Для этого использовали металлорганические катализаторные системы, например состоящие из титановых и ванадиевых соединении и органических соединений бериллия, цинка или алюминия. Эти этилен-пропиленовые сополимеры, известные под названием ЭПР, при статистическом распределении мономерных элементов по макромолекуле представляют собой аморфные вещества, по внешнему виду похожие на невулканизированный натуральный каучук. Однако эти полиолефиновые каучуки, как и натуральный каучук, приобретают ценные механические свойства только после вулканизации.
Поскольку этилен-пропиленовые сополимеры имеют насыщенный характер, то их нельзя вулканизовать с помощью обычно используемых в резиновой промышленности систем из серы и ускорителей вулканизации. Правда, эти сополимеры можно сшивать органическими перекисями, но перекисная сшивка применима не во всех случаях. Нужно было так модифицировать зти продукты, чтобы оказалась возможной вулканизация с помощью традиционных систем сера — ускоритель.
Было найдено, что двойные связи, необходимые для реакции сшивки, можно создать, вводя в структуру сополимера многократно ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводород. Полученные таким образом терполимеры поддаются вулканизации серой, как и натуральный каучук. В отличие от чистых сополимеров эти продукты называются ЭПДМ или ЭПТ.
В 1954 г. Циглер и Монтекатини [29] подали заявку на патент по сополимеризации этилена и а-олефинов, Натта [28] впервые в 1955 г. описал получение аморфных сополимеров. При подробном
изучении сополимеризации были испытаны и различные комбинации этилена с пропиленом. Оказалось, что в присутствии обычных катали- заторных систем Циглера при сополимеризации этилена с небольшим
Содержание мономера, мол. %
Рис. 70. Влияние состава смеси этилен — пропилен на сополимеризацию (растворитель бензин с температурой кипения бензина 60 90 -С, температура 50 ?С, давление 1 кгс/см2):
. . . . . скорость полимеризации;вязкость (0,1 % раствор в декалине, 135 С), плотность; а — нерастворимая часть; б — растворимая часть.
Рис. 71. Влияние состава смеси этилен — пропилен на сополимеризацию (растворитель бензин с температурой кипения 60—90 ?С, температура 50 РС, давление 1 кгс/см2):
. . . . содержание нерастворимой части;содержание пропилена (по содержанию СН*- групп, определенному ИК-спектральным анализом).
количеством пропилена, или наоборот, образуется много кристаллического полимера и мало аморфного. Напротив, при равномерном соотношении компонентов получается в основном растворимый аморфный сополимер. Чем богаче пропиленом исходная газообразная смесь, тем выше ее растворимость в диспергаторе.
Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость полимеризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен : этилен (рис. 70). Молекулярный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержание растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена (рис. 71). Нерастворимые полимеры, богатые этиленом и пропиленом, кристалличны, а растворимые — аморфны или мало кристалличны.
В 1962 г. появились первые сообщения [30—32] о применении диена как третьего компонента сополимеризации и о возможности вулканизации такого каучука серой.
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
Нестатистической сополимеризацией пропилена с небольшим количеством этилена удается получить сополимеры [34], которые сохраняют характерные для полипропилена твердость, жесткость,
Рис. 72. Влияние добавки пропилена При полимеризации этилена на свойства полимеров:
1 — показатель текучести расплава, 190 °C; 2 — удлинение при разрыве;
3 — твердость при вдавливании шарика, 60 с; 4 — плотность; 5 — предел прочности при растяжении.
температуру размягчения, стабильность размеров и хорошие показатели крипа, обладая при этом высоким сопротивлением растрескиванию под,напряжением и жаростойкостью. На рис. 72 показана зависимость свойств сополимера от состава. Ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах и показатель текучести расплава даже улучшаются.
Подобные сополимеры особенно пригодны для переработки литьем под давлением, они применяются в больших количествах вместо чистого полипропилена [35]. Начиная с 1960 г., фирма ICI выпускает в продажу такие сополимеры под названием «пропатен-копо-
лимер ГВМ-101» (преимущественно для литья под давлением корзин для бутылок и других емкостей) и «пропатен-кополимер ГВМ-102» (для изготовления молочных, пивных и лимонадных бутылок методом экструзии с раздувом [36]. Разработки в этом направлении ведет главным образом фирма ICI Ltd. (следует ожидать значительного увеличения производства [134].
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
е Катализаторы и условия сополимеризации
[37-39][40—41][37-42][37][28-43][37][44][45][46][37-39][40—41][37-42][37][28-43][37][44][45][46]47]48]48]48]48]47]48]48]48]48]Для получения сополимеров применяются растворимые и нерастворимые в углеводородах системы катализаторов. Ниже указаны системы, нерастворимые в углеводородах:
[37-39]
[40—41]
[37-42]
[37][28-43]
[37]
[44]
[45]
[46]
[37-39]
[40—41]
[37-42]
[37][28-43]
[37]
[44]
[45]
[46]
47]
48]
48]
48]
48]
47]
48]
48]
48]
48]
А1(С2Н6)3+Т1С14*
А1(мзо-С4Н9)з+Т1С14
Al(CeH18)3+TiCl4**
А1(С6Н13)з+Т1С13**
Al(C2H5)2Cl-j-TiCl3
А1(СбН1з)3+Т1С12
А1(С6Н13)з+УС13**
A1(C2H5)2C1+VC13
Т1С13/А1С1з+Комплексообразователь
(эфир, тиоэфир, третичныйамин или фосфин) — диэти-ловый эфир
VC14+HA1C12
VC14+H3A1—N(CH3)3
VC14+HA1C12 - N(CH3)3
VCl4+HAlBrN(CH3)2
VC14+H2A1N(CH3)2
Кристалличность сополимера 10%.
* Аморфные сополимеры.
В качестве катализаторных систем, растворяющихся в углеводо
родах, предложены следующие:
[49, 50] [51-54][55][56][57][58-62][63-65][56, 66, 67][57, 68][68, 69[69, 70[68, 71[70, 72]73]72]74][74][49, 50] [51-54][55][56][57][58-62][63-65][56, 66, 67][57, 68][68, 69[69, 70[68, 71[70, 72]73]72]74][74]А1(мзо-С4Н9)3+УС14 А1(С6Н13)3+УС14 (А1Н)(мзо-С4Н9)3+УС14
[49, 50] [51-54]
[55]
[56]
[57]
[58-62]
[63-65]
[56, 66, 67]
[57, 68]
[68, 69
[69, 70
[68, 71
[70, 72]
73]
72]
74]
[74]
[49, 50] [51-54]
[55]
[56]
[57]
[58-62]
[63-65]
[56, 66, 67]
[57, 68]
[68, 69
[69, 70
[68, 71
[70, 72]
73]
72]
74]
[74]
А1(С2Н5)2С1+УС14
А12(С2Н5)зС13+УС14
А1(изо-С4Не)3+УОС1з А1(С6Н13)з+УОС13
А1(С2Н5)2С1+УОС1з
А12(С2Н5)зС1з+УОС13
А12(С2Н5)зС1з+УО(ОС2Н6)С12
А1(С2Н5)2С1+УО(ОС2Н5)С12
А12(С2Н5)зС13+У0(М30-С4Нд)зА1(С2Н5)2С1+УО(С5Н7О2)2А1(С3Н5)3С1+У(С5Н7О2)3А1(С2Н5)2С1+УС1(С5Н7О2)2
А12(С2Н5)зС13-[-УО(С5Н7О2)2
А12(С2Н5)зС1зЦ-У(С5Н7О2)з
При гомо полимеризации этилена и пропилена, как и при их сополимеризации различные системы катализаторов ведут себя по-разному. Если A1(C6HI3)3 + TiCl3 и A1(C6HU)3 + УС13 [44] дают при гомополимерйзации кристаллические полимеры, то при сополимеризации в присутствии этих систем образуется аморфный продукт. Напротив, системы А1(С6Н9)3 + УОС13 [64], А1(С6Н9)3 + УС14 [51] и А1(С2Н5)3С1 + У(С5Н7О2)3 [73] дают аморфные полимеры как при гомо-, так и при сополимеризации. Для образования аморфного продукта алкильная цепь в алюминийорганических соединениях должна иметь определенную минимальную длину. Рцдкционная способность различных катализаторных систем при сополимеризации тоже различна [28, 37, 4р]:
гс2н«
rG3H,
Al(C6Hl3)34-TiCl4
33,36
0,032
Al(C6H13)34-TiCl3
15,72
0,110
Al(CgH13)34-TiCl2
15,72
0,110
А1(С9Н13)34-УС1з
5,61
0,146
A1(C6HI3)34-VC14
7,08
0,088
А1(С6Н13Ъ4-УОС13
17,95
0,065
A1(C2H5)2C14-V(C5H7O2)3
15,0
0,04
A1C2H5C124-VO(OR)C12
17,5
0,05
Максимальная активность катализатора достигается при отношении Al : Me = 1 : 2. В качестве растворителя алифатические углеводороды пригодны больше, чем ароматические. Температуры полимеризации лежат в области от 0 до —30 °C, катализатор получают также преимущественно при этих температурах. Если хотят ввести растворимые в углеводородах катализаторы при температурах выше О °C, то добавляют комплексообразующие агенты, например простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины или фосфины, содержащие по ^крайней мере один разветвленный алкильный остаток или ароматическое кольцо.
Старение катализаторных систем по-разному влияет на сополимеризацию. При введении системы А1(С6Н13)3 4- УОС13 или А1(С6Н13)3 4- УС13 состав сополимера при старении катализатора почти не изменяется [37, 44, 51, 63, 73]. Если же используется А1(С6Н13)3 4~ У(С5Н7О2)з, то при старении катализатора уменьшается вязкость сополимера [73].
Изменение концентрации катализатора почти не влияет на состав сополимера, однако уменьшение концентрации УС14 вызывает увеличение характеристической вязкости. Это показано на примере сополимеризации в присутствии системы А1(С6Н13)3 4- УС14 в гептане: z
Концентрация VCLC • Ю4, моль/л 12,78.445,653,75
Время полимеризации, мин 46810
1ц] при 135 °C в тетралине 2,142,833,904,44
Выход сополимера проходит через максимум; во многих случаях это зависит от отношения Al : V; при использовании системы A1(C6HI3)3 + VC14 это отношение составляет 2,5 [75]. Скорость по- димеризации тоже проходит через максимум независимо от величины о тио тления Al *. V [481- Ниже показаны оптимальные отношения Al : V при, сополимеризации с некоторыми катализаторными системами:
VC144-AlHCl2-h Диэтиловый эфир 2,5—3
VC14 4-А1НС12 +Триэтил амин 1,8
VCI4+НА1Вг • (СН3)2 1,25
TiCl4+AIHCI2 + Диэтиловыйэфир 1,5
VC14+H2A1N(CH3)2 0,8-1,0
TiCl4+H2AlN(CH3)2 1,0
VC14+A1H3+Триметиламин 0,6—0,8
Т1С14+А1Нз + Триметиламин 0,5
V(C5H7O2)3 + A1(C2H5)2C1 [73] .3,5
Продолжительность полимеризации не влияет на состав сополи-^ меров. Однако через некоторое время катализатор, особенно рас^ творимый, теряет активность. Для восстановления активности ка^ тализатора можно добавлять гексахлорциклопентадиен [75]. Таким образом удается в несколько раз увеличить срок действия катализатора. Реактивацию можно осуществить и нагреванием катализатор- ной системы [76].
Молекулярный вес этилен-пропиленового сополимера регулируется добавкой диалкилцинка [77] в результате обмена алкильного радикала. Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, и добавкой водорода [78], который гидролитически расщепляет активный катализаторный комплекс.
Промышленные методы сополимеризации
Сополимеризацию можно проводить так же, как полимеризацию, пропилена (см. рис. 69). При периодическом методе реакцию проводят в автоклаве, куда при —65 °C сначала вводят жидкий пропилен, а затем подают этилен под таким давлением, чтобы газ был нужного, состава. Оба компонента могут быть растворены в гептане, циклогексане или бензоле. Компоненты катализатора подают отдельно в виде, растворов в углеводородах. Полимеризация продолжается примерно 10—40 мин, после чего ее прекращают добавкой спирта. Для удаления соединений ванадия и алюминия реакционную смесь обрабатывают кислотами. После очистки добавляют антиоксиданты для ста-- билизации сополимера.
При непрерывном методе сополимеризации [79] применяется катализаторная система А1(мзо-С4Н9) + VOC12 в бензольном растворе; отношение Al : V = 4:1. Смесь этилен-пропилен (1 : 3,45) и раствор катализатора подаются одновременно. Реакция, происходит при температуре 39 °C под давлением 5 кгс/см2.
Вулканизация этилен-пропиленового каучука
Вулканизация перекисями. Перекисная вулканизация осуществляется свободными радикалами [80], образующимися в результате нагревания смеси с добавленными в нее перекисями до 130— 150 °C. Эти свободные радикалы отнимают водород у полимерных цепей. Объединение возникших таким образом полимерных радикалов ведет к желаемой сшивке цепей. Образующиеся мостики — это связи углерод — углерод:
R—О—О—R >2RO.
2RO.+2PH >2P- + 2ROH
р. + Р. >р-р
где Р = полимер.
Перекисная вулканизация может быть ускорена за счет одновременного добавления серы [81]. Сера реагирует с полимерным радикалом, образуя персульфениловый радикал, который может присоединяться по месту двойной связи, возникшей в результате диспропорционирования полимерного радикала. При этом образуется серный мостик. Судя по расходу 3 атомов серы на 1 моль перекиси, можно сделать вывод о наличии трисульфидных мостиков [82]; предполагается также наличие пентасульфидных мостиков.
Сре^и перекисей для вулканизации этилен-пропиленового каучука самой важной является перекись дикумила [80, 83—93]. Вулканизация проводится обычно при 155 °C и продолжается 45 мин. Чтобы добиться эффективной дополнительной вулканизации можно произвести кратковременное (—1—2 мин) нагревание до 200 °C. Температура должна быть 145 °C, так как перекись дикумила стабильна при более низких температурах. Ниже показаны свойства продуктов, вулканизованных 4.вес. ч. перекиси дикумила (I); 4 вес.ч перекиси дикумила и 1 вес. ч. серы (II); 4 вес. ч. перекиси дикумила, 2 вес. ч. серы, 10 вес. ч. сурика и 2 вес. ч. хинондиоксима (III):
II
ш
154
154
40
40
233,4
234,8
79,9
96,7
420
415
I
Условия сополимеризации:
Температура, °C 160
Время вулканизации, мин 30
Характеристика сополимеров:
Прочность при растяжении, кгс/см2 . . .189,1
Напряжение при 300%-пом удлинении, кгс/см2 92,1
Удлинение при разрыве, % . . .'. . . .320
Для вулканизации предлагаются и другие перекиси: перекись дибензоила [84, 93, 94]; 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан [84]; трет-бутилперацетат [84]; бутиловый эфир 4,4-бис(трет-бу- тилперокси)валериановой кислоты [84]; трет-бутилпербензоат [84, 93]; 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан [84]; 2,5-диме-
тил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 [84]; ди-трет-бутилпере- кись [84, 92, 93, 95—97]; кумил-трет-бутилперекись [75]; тетра- хлор-трет-бутилперекись [96, 98]; пероксифталевая кислота [99]; бис [4,4-ди(трет-бутилперокси)циклогексил] пропан [100]; метиловый эфир 4,4-бис(трет-бутилперокси)валериановой кислоты [100]; кетальные перекиси [10] и т. д.
Степень перекисной сшивки можно регулировать добавкой к исходной смеси следующих веществ: аморфного полипропилена или тройных сополимеров пропилена [82], хинондиоксима, динитробензола, дифенилгуанидина, дивиниладипината, триаллилцианурата, ди аллилфталата, хинона, полибутадиена («бутон 150»), этилендиметилакрилата [84], п-динитрозо-ТУ-метиланилина (Эластопар), дибензо- ил-п-хинондиоксима, ж-финиленбисмалеинимида [102]. Ленас [103] предлагает ряд моно- и полифункциональных мономеров и полимеров, пригодных в качестве соагентов при перекисной вулканизации.
Вулканизацию можно ускорить добавкой следующих соединений: железных солей различных органических кислот (фталевой, стеариновой, нафтеновой, 2-этилкапроновой, щавелевой), FeCl2, FeCl3, А1С13, а также комбинаций Fe2O3 с указанными кислотами. Для улучшения свойств этилен-пропиленового каучука лучше всего применять печную сажу [80, 104]. В качестве вспомогательных средств вводят пластификаторы (ароматические масла), силикагель, глину (последнюю с целью адсорбции примесей).
Другие методы вулканизации. Вулканизацию основаниями можно осуществлять путем прививки кислотных групп (малеиновый ангидрид, малеиновая кислота и т. д.) на этилен-пропиленовый каучук.
Вулканизация хлорированных этилен-пропиленовых сополимеров. Этилен-пропиленовые сополимеры легко можно хлорировать [105]. Сополимер с 40% хлора мягок, а с 30% еще гибок. Вулканизовать, такие продукты можно серой и тетраметилтиурамдисульфидом в присутствии ZnO; после добавки меркаптобензтиазола [106] достигается полная вулканизация и дополнительное улучшение свойств. В результате бромирования этилен-пропиленового каучука тоже получается отлично вулканизуемый продукт [107]. Для вулканизации галогенированных сополимеров предлагаются также ZnO, полити-. олы + ZnO, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и т. д. [108]. Недостатком вулканизованных хлорированных продуктов является их пониженная стойкость к озону, связанная с образованием двойных связей во время хлорирования в результате дегидрохлорирования.
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ТЕРПОЛИМЕРЫ
Проведение терполимеризации
Для осуществления вулканизации этилен-пропиленовых сополимеров серой при сополимеризации предложено вводить третий компонент, а именно диен, чтобы ввести в сополимер двойные связи.
Концевая двойная связь алифатических диенов вступает в реакцию сополимеризации, а находящаяся внутри молекулы остается для последующей вулканизации. Предпочитают вводить диены с одной концевой двойной связью, так как при применении диенов с двумя концевыми двойными связями возможна частичная циклизация
Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового полимера по методу U. S. Rubber Со.:1 — дегазатор; 2 — промывная башня; з — коагулятор.Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового полимера по методу U. S. Rubber Со.:1 — дегазатор; 2 — промывная башня; з — коагулятор.
Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового полимера по методу U. S. Rubber Со.:
1 — дегазатор; 2 — промывная башня; з — коагулятор.
Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового полимера по методу U. S. Rubber Со.:
1 — дегазатор; 2 — промывная башня; з — коагулятор.
и вызванное этим загрязнение эластомера нерастворимой фракцией. У циклических диенов двойная связь в бицикле наиболее активная.
Ниже перечислены диены, предложенные в качестве третьего компонента для этилен-пропиленовых терполимеров:
Пентадиен-1,4 [30] 2-Метилпентадиен-1,4 [30] Гексадиен-1,5 [30] Гексадиен-1,4 [30] 2-Метилгексадиен-1,5 [30] Декатриен-1,4,9 [109] 11-Этилтридекадиен-1,11 [30] 6-МетилгептадИен-1,5 [30] Циклогептадиен-1,4 [109] !{ис,!ргс-Циклооктадиен-1,5 [108 110-113]ц ио ,^ис-Метилциклоокта- диен-1,5 [114]Дициклопентадиен [30, 110, 115—121] 4,7,8,9-Тетрагидроинден [109] - Норборнен [110] 2-Метиленнорборнен [30, 122] Норборнадиен [110]Пентадиен-1,4 [30] 2-Метилпентадиен-1,4 [30] Гексадиен-1,5 [30] Гексадиен-1,4 [30] 2-Метилгексадиен-1,5 [30] Декатриен-1,4,9 [109] 11-Этилтридекадиен-1,11 [30] 6-МетилгептадИен-1,5 [30] Циклогептадиен-1,4 [109] !{ис,!ргс-Циклооктадиен-1,5 [108 110-113]ц ио ,^ис-Метилциклоокта- диен-1,5 [114]Дициклопентадиен [30, 110, 115—121] 4,7,8,9-Тетрагидроинден [109] - Норборнен [110] 2-Метиленнорборнен [30, 122] Норборнадиен [110]Алкил-2-норборнадиен (алкилС8-С24) [108]5-Этилиденнорборнен [116]4-Винилциклогексен [117]Циклооктатетраендимер [117]Бицикло[3.2.0]гептадиен-2,6 [109]1,2-Дивинилциклобутан [109]1,2,4-Тривинилциклогексан [109]Алкил-2-норборнадиен (алкилС8-С24) [108]5-Этилиденнорборнен [116]4-Винилциклогексен [117]Циклооктатетраендимер [117]Бицикло[3.2.0]гептадиен-2,6 [109]1,2-Дивинилциклобутан [109]1,2,4-Тривинилциклогексан [109]
Пентадиен-1,4 [30] 2-Метилпентадиен-1,4 [30] Гексадиен-1,5 [30] Гексадиен-1,4 [30] 2-Метилгексадиен-1,5 [30] Декатриен-1,4,9 [109] 11-Этилтридекадиен-1,11 [30] 6-МетилгептадИен-1,5 [30] Циклогептадиен-1,4 [109] !{ис,!ргс-Циклооктадиен-1,5 [108 110-113]
ц ио ,^ис-Метилциклоокта- диен-1,5 [114]
Дициклопентадиен [30, 110, 115—121] 4,7,8,9-Тетрагидроинден [109] - Норборнен [110] 2-Метиленнорборнен [30, 122] Норборнадиен [110]
Пентадиен-1,4 [30] 2-Метилпентадиен-1,4 [30] Гексадиен-1,5 [30] Гексадиен-1,4 [30] 2-Метилгексадиен-1,5 [30] Декатриен-1,4,9 [109] 11-Этилтридекадиен-1,11 [30] 6-МетилгептадИен-1,5 [30] Циклогептадиен-1,4 [109] !{ис,!ргс-Циклооктадиен-1,5 [108 110-113]
ц ио ,^ис-Метилциклоокта- диен-1,5 [114]
Дициклопентадиен [30, 110, 115—121] 4,7,8,9-Тетрагидроинден [109] - Норборнен [110] 2-Метиленнорборнен [30, 122] Норборнадиен [110]
Алкил-2-норборнадиен (алкил
С8-С24) [108]
5-Этилиденнорборнен [116]
4-Винилциклогексен [117]
Циклооктатетраендимер [117]
Бицикло[3.2.0]гептадиен-2,6 [109]
1,2-Дивинилциклобутан [109]
1,2,4-Тривинилциклогексан [109]
Алкил-2-норборнадиен (алкил
С8-С24) [108]
5-Этилиденнорборнен [116]
4-Винилциклогексен [117]
Циклооктатетраендимер [117]
Бицикло[3.2.0]гептадиен-2,6 [109]
1,2-Дивинилциклобутан [109]
1,2,4-Тривинилциклогексан [109]
Для терполимеризации можно использовать те же системы катализаторов, что и для сополимеризации этилена с пропиленом. Возможность успешного введения третьего мономера в присутствии ка- тализаторной системы А1(А1к)3 -ф- УОС13 уменьшается в такой последовательности:
Норборнены[> 11-этилтридекадиен-1,11 [> 5-мети л гепта диен-1,5
> пентадиен-1,4 > изопрен
Диены, например изопрен или бутадиен, при нормальных условиях терполимеризации оказываются неактивными.
Успешно проведенная в промышленных условиях сополимеризация в присутствии катализаторной системы Al(Alk)3 -ф- VQ13 с цис, грс-октадиеном или дициклопентадиеном в качестве третьего компонента описана Бренноном [123] (рис. 73). ;
В качестве компонентов катализатора при терполимеризации применяются в основном УС14 и VOC]3, а также А1(С2Н5)2С1 и А12(С2Н5)3С13 [114].
Вулканизация этилен-пропиленовых терполимеров
Вулканизация терполимеров проводится так же,,как вулканизация диенового каучука. В качестве активаторов рекомендуются CdO и особенно ZnO [32] или ZnO и стеариновая кислота [124]. Получается вулканизованный продукт с хорошими механическими свойствами. Применяемые ускорители вулканизации перечислены ниже:
2-Меркаптобензтиазол [32, 108, НО, 125]2-Меркаптобензтиазолин [32]У,У-Диэтилтиокарбамид-2-меркап- тобензтиазол [32]Тиурамсульфид [32,126]Тетраметилтпурамдисульфид [108, НО, 111, 115, 118]2-Меркаптобензтиазол [32, 108, НО, 125]2-Меркаптобензтиазолин [32]У,У-Диэтилтиокарбамид-2-меркап- тобензтиазол [32]Тиурамсульфид [32,126]Тетраметилтпурамдисульфид [108, НО, 111, 115, 118]Тетраметилтиураммоносульфид [32. 125]Дитиокарбаматы [32,111,126]Пентаметилендитиокарбамин—кислый пиперидин [32]Дипентамегилентиурамтетрасуль- фид [111]Тетраметилтиураммоносульфид [32. 125]Дитиокарбаматы [32,111,126]Пентаметилендитиокарбамин—кислый пиперидин [32]Дипентамегилентиурамтетрасуль- фид [111]
2-Меркаптобензтиазол [32, 108, НО, 125]
2-Меркаптобензтиазолин [32]
У,У-Диэтилтиокарбамид-2-меркап- тобензтиазол [32]
Тиурамсульфид [32,126]
Тетраметилтпурамдисульфид [108, НО, 111, 115, 118]
2-Меркаптобензтиазол [32, 108, НО, 125]
2-Меркаптобензтиазолин [32]
У,У-Диэтилтиокарбамид-2-меркап- тобензтиазол [32]
Тиурамсульфид [32,126]
Тетраметилтпурамдисульфид [108, НО, 111, 115, 118]
Тетраметилтиураммоносульфид [32. 125]
Дитиокарбаматы [32,111,126]
Пентаметилендитиокарбамин—кислый пиперидин [32]
Дипентамегилентиурамтетрасуль- фид [111]
Тетраметилтиураммоносульфид [32. 125]
Дитиокарбаматы [32,111,126]
Пентаметилендитиокарбамин—кислый пиперидин [32]
Дипентамегилентиурамтетрасуль- фид [111]
Наиболее употребительно совместное применение тетраметил- тиурамдисульфида и 2-меркаптобензтиазола с ZnO и S [127]. Быстрее всего вулканизуются терполимеры, полученные с циклооктадиеном-1,5. Терполимеры, полученные в.присутствии гексадиена-1,4, 2-метиленнорборнена и дициклопентадиена, вулканизуются медленнее [100]. Самая быстрая из всех известных вулканизующих систем содержит в качестве одного из компонентов теллурдиэтилдитиокар- бамат [128].
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХСОПОЛИМЕРОВ И ТЕРПОЛИМЕРОВ
Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129].
Состав сополимеров влияет главным образом на динамические свойства (например .упругое восстановление) и температуру превращения
второго порядка (точка перехода от каучукоподобного к стеклообразному состоянию). По свойству упругого восстановления этилен-пррпиленовый каучук похож на натуральный и превосходит стирол-бутадиеновый и еще больше бутилкаучук.
Ниже сравниваются свойства этилен-пропиленовых терполимеров (ЭПТ) и других типов каучуков:
ЭПТ
Натуральный каучук
Бута- диен- стироль- ный каучук
Бутилкаучук
Полибутадиен
Прочность при разрыве, кгс/см2
210
285
265
140
150
Удлинение при разрыве, % . . . Напряжение при 300%-ном удли-
450
600
550
600
500
нении, кгс/см2
130
90
105
75
80
Твердость по Шору
Эластичность, %
65-70
60
62
65
60
при 22е С
45
43
41
8
49
75° С. •■
50
57
56
36
58
Структурная прочность, кгс/см Упругое восстановление при 20 °C,
15
32
14
11
14
%
50
55
40
20
30
При минимальном упругом восстановлении и увеличении содержания пропилена температура кристаллизации сдвигается линейно в сторону пониженных температур (при содержании 72% этилена минимум составляет —50 °C, при содержании 30% этилена — примерно —22 °C) [130].
Молекулярный 'вес этилен-пропиленового каучука не должен быть слишком высоким, так как очень высокомолекулярные продукты трудно перерабатываются; оптимальными являются каучуки с вязкостью по Муни от 30 до 50. Полимеры с высоким молекулярным весом можно перерабатывать, добавив к ним пластифицирующие минеральные масла. Молекулярно-весовое распределение должно быть очень узким, ибо в противном случае существенно ухудшаются динамические свойства. Сополимеры с отрегулированным молекулярным весом и узким молекулярно-весовым распределением хорошо перерабатываются на смесителях (легко поглощают наполнители, обладают достаточной клейкостью, поддаются экструзии в калиброванные профильные детали).
Плотность нерулканизованного этилен-пропиленового каучука 0,86—0,87, температура стеклования около —95 °C и температура хрупкости примерно —100 °C.
Этилен-пропиленовый каучук растворяется в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, обладает отличными электроизоляционными свойствами, особенно после вулканизации. По газопроницаемости этот каучук можно сравнить с натуральным каучуком.
Этилен-пропиленовые сополимеры отлично совмещаются с добавками масел, особенно парафиновых и нафтеновых, являющихся эффективными пластификаторами.
Ниже указана рецептура смеси для получения этилен-пропиленового вулканизата, применяемого для электроизоляции (в вес. ч.):
Этилен-пропиленовый каучук 404 100Сажа10Глинозем125Полиэтилен ...... 10Стеарат свинца . ... 2,5Этилен-пропиленовый каучук 404 100Сажа10Глинозем125Полиэтилен ...... 10Стеарат свинца . ... 2,5Эластопер0,5Петролатум 5Окись цинка 5Перекись кумила 40 5С 7Сера 0,3Эластопер0,5Петролатум 5Окись цинка 5Перекись кумила 40 5С 7Сера 0,3
Этилен-пропиленовый каучук 404 100
Сажа10
Глинозем125
Полиэтилен ...... 10
Стеарат свинца . ... 2,5
Этилен-пропиленовый каучук 404 100
Сажа10
Глинозем125
Полиэтилен ...... 10
Стеарат свинца . ... 2,5
Эластопер0,5
Петролатум 5
Окись цинка 5
Перекись кумила 40 5С 7
Сера 0,3
Эластопер0,5
Петролатум 5
Окись цинка 5
Перекись кумила 40 5С 7
Сера 0,3
Далее приведены физико-механические, тепловые и электриче
ские свойства вулканизованного продукта:
Плотность, г/см3 0,86
Сопротивление растяжению, г/см2 56,25
Относительное удлинение, % 620
Напряжение при 300%-ном удлинении, гс/см2 . . . .23,20
Твердость по Шору А 64
Температура стеклования, °C —94
Коэффициент теплопроводности, кал/(см • с ■ SC) . . . 8,5 • 10~4
Электрическая прочность, В/мм 28■ 103
Удельное сопротивление*. Ом • см20,4-1014
Удельное поверхностное сопротивление, Ом 5■ 1018
Коэффициент мощности* 0,5
Диэлектрическая проницаемость * 3,7
Тагуенс угла диэлектрических потерь при 1000 Гц 1,5 ■ Ю~3
* После выдержки образца в воде при 75 °C объемное электрическое сопротивление составило 1,4* 1014 Ом-см, коэффициент мощности 2,3, диэлектрическая проницаемость 4,2.
Очень важным свойством вулканизованных этилен-пропиленовых каучуков и этилен-пропиленовых терполимеров является отличная стойкость к озону, поскольку оба продукта не содержат двойных связей.
Вулканизованный терполимер набухает в различных углеводородах и хлорированных углеводородах, но обладает отличной стойкостью к действию полярных растворителей. Терполимер стоек к кислотам и щелочам, однако мало стоек по отношению к окисляющим веществам, например азотной и хромовой кислотам.
Ниже приведены рецептура вулканизационной смеси и электрические свойства вулканизованного терполимера:
Рецептура, вес. ч.:
Терполимер 100
Окись цинка 5
Стеариновая кислота 1
Сера 1
Тетраметилтиурамдисульфид 0,75
Теллурдиметилдитиокарбамат 1,5
Электрические свойства:
Удельное объемное сопротивление, Ом-см . . 2,4 ■ 1015 Электрическая прочность, В/мм 3• 10*
Диэлектрическая проницаемость при 1000 Гц 2,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1000 Гц 0,002
Температура хрупкости - вулканизованного этилен-пропиленового полимера лежит около —68 °C, а температура стеклования — около —60 °C.
Натта [129] изучал свойства терполимеров в зависимости от содержания третьего компонента. С увеличением количества несопряженного диена уменьшалась характеристическая вязкость невулка-' низованного каучука, вязкость по Муни снижалась до минимума при содержании двойных связей 2,2%, а затем снова повышалась. У вулканизованного продукта предел прочности при растяжении не уменьшался, удлинение при разрыве снижалось, напряжение при 300%-ном удлинении увеличивалось, а сила упругого восстановления оставалась постоянной.
По свойствам вулканизованный этилен-пропиленовый каучук и этилен-пропиленовый терполимер можно сравнить с лучшими сортами синтетического каучука. На первом плане стоит стойкость к старению, обусловленная насыщенным характером продукта и сохраняющаяся при повышенных температурах, отличная озоностой- кость, значительная химическая стойкость. Даже при длительном действии озона в повышенной концентрации ухудшения свойств не наблюдается.
Ниже дано сравнение свойств этилен-пропиленового терполимера со свойствами других сортов каучука (этилен-пропиленовый каучук++гораздо лучше, + лучше, = равноценен, — хуже) и ОЛ„ Л9Ы.
Натуральный каучукБутадиен- стирольный каучукБутилкаучукУдлинение при растяжении=+Сопротивление дальнейшемуразрыву——Упругое восстановление . . .—+++Динамическое поведение . . .—++Поведение при низких темпе-ратурах . —+++Жаростойкость++Стойкость к растворителям=Стойкость к старению . . . .+++++Озоностойкость+++++Сопротивление истиранию . .+4-Электрические свойства . . .+ .+Натуральный каучукБутадиен- стирольный каучукБутилкаучукУдлинение при растяжении=+Сопротивление дальнейшемуразрыву——Упругое восстановление . . .—+++Динамическое поведение . . .—++Поведение при низких темпе-ратурах . —+++Жаростойкость++Стойкость к растворителям=Стойкость к старению . . . .+++++Озоностойкость+++++Сопротивление истиранию . .+4-Электрические свойства . . .+ .+Полибутадиен+Полибутадиен+
Натуральный каучук
Бутадиен- стирольный каучук
Бутилкаучук
Удлинение при растяжении
=
+
Сопротивление дальнейшему
разрыву
—
—
Упругое восстановление . . .
—
+
++
Динамическое поведение . . .
—
++
Поведение при низких темпе-
ратурах .
—
+
++
Жаростойкость
+
+
Стойкость к растворителям
=
Стойкость к старению . . . .
++
++
+
Озоностойкость
++
++
+
Сопротивление истиранию . .
+
4-
Электрические свойства . . .
+ .
+
Натуральный каучук
Бутадиен- стирольный каучук
Бутилкаучук
Удлинение при растяжении
=
+
Сопротивление дальнейшему
разрыву
—
—
Упругое восстановление . . .
—
+
++
Динамическое поведение . . .
—
++
Поведение при низких темпе-
ратурах .
—
+
++
Жаростойкость
+
+
Стойкость к растворителям
=
Стойкость к старению . . . .
++
++
+
Озоностойкость
++
++
+
Сопротивление истиранию . .
+
4-
Электрические свойства . . .
+ .
+
Полибутадиен
+
Полибутадиен
+
Этилен-пропиленовые сополимеры и терполимеры применяются главным образом в автостроении (покрытия педалей, коврики) и в машиностроении, для изготовления кабельных оболочек, для производства прорезиненных материалов, транспортерных лент и ремней, гйлангов с внутренним слоем, губчатой и ячеистой резины. Применение для автопокрышек еще ограничено, так как клейкость при конфекционировании и прилипание к полиэфирному и полиамидному корду и к стальной проволоке оставляет желать лучшего. Однако уже были изготовлены шины на 100% из этилен-пропиленового терполимера и, можно ожидать, что в будущем эта область приобретет гораздо большее значение. Из этого материала, вероятно, будут изготовляться шины для легковых автомобилей (в грузовых машинах при трении шины разогреваются слишком сильно для этилен-пропиленового каучука). Особенно подходящим материалом для производства шин кажется этилен-пропилендициклопентадиено- вый терполимер с высокой вязкостью, низкой степенью ненасыщенности и большим содержанием серы (наполнитель — сажа САФ) [132].
ЛИТЕРАТУРА
G. N a tt a, Rubber Plastics Age, 38, 495 (1957).
Chern. Eng. Progr., 55, № 6, 16 (1959).
W. L. Garrick et al., J. Am. Chern. Soc., 82, 1502 (1960).
L. Berti, Chim. e Ind,, Milano, 43, 644 (1961).
G. Crespi, Chim. e Ind., Milano, 43, 769 (1961).
L. 0. Amberg, A. E. Robinson, Ind. Eng. Chern., 53, 368 (1961).
W. W. С г о u ch, С. M. Tucker, Oil Gas J., 60, № 36, 101 (1962).
F. Zeppernick, Gummi-Asbest-Kunststoffe, 14, 1006, 1922 (1961).
W. S. Fedor, Chern. Eng. News, 40, № 11, 88 (1962),
H. E. H a x о jr., W. R. Bingham, W. G. Whitehouse, Rubber Age, 94, 255 (1963).-
A. R. Gardner, Product Eng., 34, № 9, 46 (1963).
J. M. M i t c h e 11 et al., Rubber Age, 94, 427 (1963).
E. Schmidt, Kautschuk, Gummi Kunststoffe, 17, 8 (1964).
H. M. С e и д о в, И. A. A p у т ю н о в, М. А. Д а л и н, Изв. вузов, Нефть и газ, 8, № 10 (1965).
R. R. Garrett, Rubber Plastics Age, 46, 915 (1965).
Shu-ко C h i a о, Hua Hsueh Tung Pao, 4,193 (1965); С. A., 63, 10149d
(1965).
F. Innes, Rubber J. Intern. Plastics, 147, № 7, 30; № 8, 31 (1965); C. A., 63, 16581h (1965).
G. Alliger, F. C. Weissert, Ind. Eng. Chem., Int. Ed., 57, № 8, 61 (1965).
J. E. Hauck, Materials Design. Eng., 62, № 1, 101 (1965).
W. Cooper, Encycl. Polym. Sci. TechnoL, 5, 406 (1966); C. A., 66, 766811 (1967).
R. German, R. Hank, G. Vaughan, Kautschuk, Gummi Kunststoffe, 19, № 2, 67 (1966).
Г. П. Белов, Каучук и резина, № 2, 38 (1964).
Е. Е. Schroeder, Chem. Eng., .73, № 24, 132 (1966).
D. J. A n g i е г, R. J. L a u r i a, Rev. gen. caoutchouc Plastiques, 43, 691 (1966).
21 Заказ 399
St. Z а 1 w е г t, J. О Ы о j, Polimery, И, № 2, 61 (1966); С. А., 65, 13917е (1966).
Р. Р. Brown, Rubber Wld, 153, № 5, 78 (1966).
G. Bier, Angew. Chern., 73, 186 (1961).
Итал. пат. 554803, 1955.
Бельг, пат. 538782, 537164, 1954.
Е. К. Gladding et al., Ind. Eng. Chern. Product Res. Development, 1, № 2, 65 (1962).
G. N a 11 a, G. Mazzanti, Rubber Age, 45, 636 (1961).
J. J. V e г b a n g, M. S. F a w c e 11, E. J. G о 1 d b e r g, Ind. Eng. Chern., Product Res. Development, 1, № 2, 70 (1962).
Chern. Industrie, 19, № 4, 190 (1967).
E. C. A. Horner, Trans. Plastics Inst., 35, № 116, 415 (1967).
Modern Plastics, 47, Oktober (1965).
Chem. Industrie, 15, 478 (1963); Plaste u. Kautschuk, 14, 178 (1967).
G. N a 11 a et al., Chim. e Ind., Milano, 40, 896 (1958).
Итал. пат. 581418, 1957.
H. M. С e и д о в и др., Азерб. хим. ж., 4, 37 (1963).
Англ. пат. 851002, 1957.
Бельг, пат. 614644, 1962.
Итал. пат. 602970, 1957.
С. Bier, L. Lehmann, J. Lengering, Makromol. Chem., 44, 347 (1961).
G. N a 11 a, et al., Chim. e Ind., Milano, 40, 717 (1958).
Бельг, пат. 631164, 1963.
Бельг, пат. 631995, 1962.
W. М а г с о n i et al., Chim. e Ind., Milano, 46, 1131 (1964).
W. Marconi et al., там же, 46, 1287 (1964).'
Англ. пат. 898261, 1957.
Итал. пат. 615556, 1959.
G. М a z z a n t i et al.,Chim.eInd.,Milano, 39, 825 (1957).
G. N a 11 a et al., тамже,45,125 (1960).
Франц, пат. 1353179, 1962.
Канад, пат. 690531, 1959.
Итал. пат. 621604, 1959.
Англ. пат. 857938, 1959.
R. Е. Cunifingham, J. Polymer Sci., АЗ, 3157 (1965).
Итал. пат. 587 666, 1967.
Пат. США 3147230, 1964.
Пат. США 3047551, 1962.
R. J. Kelly et al., Ind. Eng. Chem., Product Res. Development, 1, 210 (1962).
E. Junghavivan, A. G о u 1 d t, C. Bier; Makromolekulare Chem., 58, 18 (1962).
G. N a 11 a et al., Chim. e Ind., Milano, 39, 733 (1957).
G. Mazzanti et al., там же, 39, 743 (1957).
Англ. пат. 856736, 1960.
Англ. пат. 886368, 1959.
Франц, пат. 1374265, 1963.
Франц, пат. 1370358, 1962.
Франц, пат/ 1359982, 1962; итал. пат. 638656, 1962.
Пат. США 3153023, 1964.
Франц, пат. 1367508, 1962.
Итал. пат. 638375, 1962.
G. N a 11 a et al., Ind. Polymer Sci., 51, 411 (1961).
R. E. Cunningham, J. Polymer Sci., Al, № 4, 1203 (1966).
A. Gumboldt et al., Markomolekulare Chemie, 101, 229 (1967).
G.N a11 aetal.,J. Polymer Sci., 51, 429 (1961).
G.N a11 aetal.,Chim. e Ind., Milano, 43, 871 (1961).
G.N a11 aetal.,там же, 41, 519 (1959).
Итал. пат. 587666, 1957; франц, пат. 1295575, 1960; англ. пат. 933551, 1963.
G. N a 11 a et al., Rubber Plastics Age, 42, № 1, 53 (1963).
L. O. A m b e r g, A. E. R о b i n s о n, Rubber Plastics Age, 42, 875, 1211 (1961).
A. E. R о b i n s о n et al., Ind. Eng. Chern., Product. Res. Development, 1, № 2, 78 (1962).
S. B. Robinson, G. I. Z i a r n i k, Rubber Plastics Age, 43, № 10, 1117 (1962).
L. P. Lenas, Ind. Eng. Chern., Product Res. Development, 3, № 4, 269 (1964).
M. D. S t e m m e t, Kautschuk und Gummi, 14, 146, 154 (1961).
Англ. пат. 887763, 1959.
Пат. США 3041321, 1963.
Пат. США 3047552, 1963.
Бельг, пат. 617498, 1961.
Бельг, пат. 617191, 1961.
В. Н. Р е й х и др., Каучук и резина, 20, № 6, 1 (1961).
L. Т. Е Ь у, J. V. F u s с о, Rubber Age, 91, 949 (1962).
Итал. пат. 587681, 1959.
Бельг, пат. 896598, 1957.
Англ. пат. 898264, 1959.
Англ. пат. 898264, 1959.
Англ. пат. 852035, 1960.
Итал. пат. 606492, 1959.
Итал. пат. 587681, 1959.
А. V al v as s о г i, G. Sartori, Rev. gen. caoutchouc plastiques,
№ 11, 1458 (1966).
L. P. Lenas, Ind. Eng. Chern., Product Res. Development, 5, № 2, 138 (1966)1
R. J. Kelly et al., Rubber Chern. TechnoL, 35, № 4, 1101 (1962).
L. P. Lenas, Ind. Eng. Chern., Product Res. Development, 2, № 3, 202 (1963).
L. O. Amberg, A. E. Robinson, Rubber Plastics Age, 42, № 7, 875 (1961).
M. Bruzzone, G. С г e s p i, Chim. e Ind., Milano, 42, 1226 (1960).
G. Crespi, M. В rtn z one, Preprints A. C. S. Div. J. Petrol. Chem., 6, № 4, 105 (1961).
Англ. пат. 883731, 1958.
Бельг, пат. 631580, 1964.
G. S а г t о г i, A. Valvassori, G. Mazzanti, Mater, plast. Elasto-" meri, 32, № 1,3 (1966).
G. S art о r , A. Valvassori, M. Farina, Atti Acad. naz. Lincei, Rend Classe Sci. Fis., Mat. Nat., 35, № 6, 563 (1963).
G. N a 11 a et al., Rubber Chem. TechnoL, 36, № 4, 988 (1963).
Бельг, пат. 633763, 1963.
G. Na tta et ah, Chem. e Ind., Milano, 45, № 6, 651 (1963).
A. Valvassori et al., J. Polymer Sci., C, № 16, 23 (1967).
Пат. США 3000866, 1963.
Chem. Industrie, 19, № 3, 122 (1967).
Niederl. A. S. 6511068, 1966.
Бельг, пат. 622040, 1962.
Бельг, пат. 636343, 1963.
L. О. Amberg, В. F. Brown, Rubber World, 147, № 6, 52 (1962).
Chern. Age, 89, № 2272, 146 (1963).
Англ. пат. 953662, 1964.
Р. J. Brennan, Chern. Eng., 72, № 14, 94 (1965).
Англ. пат. 934742, 1963.
G. N a tt a et al., Proc. Rubber Technol., 4th Conf., London (Preprint), 1962 S. 12.
I. D. Roch e, Rubber Age, 93, № 6, 921 (1963).
P. P. В г о w n, Rubber World, 153, № 5, 78 (1966).
J. В i g g s, T. Colclough, J. T. К e h n, Rev. gen. caoutchouc plastiques, 43, 1631 (1966).
G. N a 11 a et al., Rubber Chern. Technol., Rubber Rev., 36, 1583 (1963).
G. N a 11 a, G. Crespi, Rev. gen. caoutchouc plastiques, 37, 1003 (I960).
A. Gumbold t, 61, Z. fiir Mineralolwirtschaft, 4, № 2, 50 (1966).
R. W. К ip die, S. van der Burg, Rubber Age, 98, № 4, 65 (1966).
G. N. F о s t e r, N. W a 1 d m a n, R. G. G r i s к e y, Mod. Plastics, 43, № 9, 245 (1966).
Chern. Industrie, 20, 81 (1968).
N. H. Phung, G. S. Bhargava, G. Lefebre, Rev. Inst, franc.. Petrole^Ann. Combustibles liquides, 22, № 4, 642 (1967).
17. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА(ТРИОЛЕФИНОВЫЙ МЕТОД)
В 1964 г. впервые было установлено [1], что пропилен можно диспропорционировать в этилен и С4-олефины (наряду с высшими олефинами). В качестве катализатора для этой реакции была взята пропитанная Мо(СО)6 или W(CO)e окись алюминия А12О3, которая затем активировалась при 540—580 °C. Кроме того, эффективными катализаторами являются МоО3 на А12О3 и активированный катализатор на основе 3,4% СоО, 11,0% МоО2 и 85,6% А12О3 [2—4].
Ниже показан состав продуктов и параметры процесса диспропорционирования в присутствии катализатора СоО-МоО3-А12О3 при 160 °C, давлении 31,5кгс/см2 и меняющейся нагрузке:
4,0
41,0
86,6
8,5
42,9
94,1
14,5
37,2
91,2
33,8
26,2
93,6
62,0
17,3
95,9
110,0
6,9
98,0
23,7
29,8
32,4
30,2
35,0
35,5
6,6
3,6
1,7
1,9
0,9
0,5
37,0
39,9
36,9
40,0
36,0
38,0
19,3
20,8
20,2
21,5
24,0
24,0
13,4,
5,9
8,8
6,4
4,1
2,0
Параметры процесса: Объемная скорость Конверсия, %
Селективность (С2 + С4), %
Состав продукта, вес. %: Этилен Бутен-1 ..
транс-Бутен-2 цис-Бутен-2 Углеводороды С3 и выше
на диспропорционирована диспропорционироваДалее показано влияние температуры
на диспропорционирова
на диспропорционирова
ние пропилена:
Параметры процесса:
95
160
205
300
17,9
37,9
42,6
14,6
93,9
91,4
86,2
58,9
6,0
10,0
11,6
1,9
82,1
62,8
57,4
85,4
Следы
0,1
0,2
1,5
0,1
1,9
3,4
2,5
7,3
14,6
13,9
2,7
3,4
7,5
7,8
1,5
—
Следы
Следы
0,1
—
Следы
0,2
0,2
—
0,8
1,7
1,1
—
0,4
0,5
0,2
—
0,1
Следы
—
1,1
1,8
3,3
2,9
Температура, °C
Конверсия, %
Селективность (С2 + С4), %
Состав продукта, вес. %: Этилен Пропилен Пропан Бутен-1 транс-Бутен-2 цис-Бутен-2 Изобутан Пентен-1 Пентен-2 2-Метилбутен
Пентан. . . Углеводороды С3 и остаток
В последующие годы метод был разработан до стадии промышленного внедрения; в разработке участвовали фирмы Phillips Petroleum Со. и British Petroleum Со., Ltd.
Наряду с катализаторами на основе молибдена и вольфрама, к которым, кроме вышеназванных, относятся также MoS2 и WS2 [5], был предложен катализатор Ве2О7 на А12О3 [6—9]. При использовании этого катализатора уже при 25 °C и времени контакта 1,8 с конверсия пропилена достигает 34,7%; при этом образуется 11,8%
Рис. 74. Схема установки триолефинового процесса (Phillips Petroleum Со.):
1 — реактор для диспропорционирования; 2 — колонна для регенерации пропана; 3 — ректификационная колонна; 4 — колонна для очистки бутена.
этилена’'и^22,4% бутена-2, что соответствует селективности 98,5%. Значительно меньше конверсия при применении в качестве носителя SiO2, TiO2, ZrO2, ThO2 или SnO2.
Увеличив время реакции, можно синтезировать на СоО + МоО3+ + А12О3 (при 210 °C и 31,5кгс/см2) высшие олефины (вплоть до С16Н32), пригодные для получения биологически разрушаемого исходного сырья для моющих средств [10]. Продукты диспропорционирования могут быть использованы также для алкилирования с помощью BF3/HF [11].
Для получения высших олефинов можно диспропорционировать ' и другие олефины, например бутены. Так, в присутствии катализатора СоО + МоО3 + А12О3 из бутена при 163 °C после получасовой реакции получена смесь, состоящая из 23,2 ч. этилена, 32,2 ч. пропилена, 26,1ч. пентена, 17,2 ч. гексена, 1,2 ч. гептена и 0,1ч. ок- тена [12].
С середины 1966 фирма Shawinigan Chemicals Ltd. строит в Ва- реннесе (Квебек) крупнотоннажную промышленную установку диспропорционирования пропилена (рис. 74), с тем чтобы превращать
имеющийся еще на мировом рынке избыток пропилена в бутены и этилен, на которые существует большой спрос.
Исходный пропилен должен быть очнь чистым (>99,5%), ни в коем случае не должен содержать азотных, фосфорных и серных соединений и ацетиленов. Этот метод дает выход в единицу времени на единицу объема около 100; катализатор, о котором подробных сведений не имеется, необходимо регенерировать каждые 2 10 дней. Исходным продуктом могут служить также и смеси пропан пропилен. При использовании чистого пропилена конверсия составляет 43—44%, селективность 94—98%. После перегонки получаются очень чистые продукты: 99,8%-ный этилен и 96,4%-ный бутен-2 (наряду с 3,46% бутена-1). Бутен-2 можно либо подвергнуть алкилированию, либо дегидрировать в бутадиен. В настоящее время бутен-2 в основном и используется для получения бутадиена. Дегидрирование можно осуществлять термически или лучше каталитически (выход 76,9%) [131; присутствие бутена-1 при этом нежелательно [14-16].
При осуществлении диспропорционирования пропилена в промышленных условиях [16, 17] выгодно соединить установку триолефинового метода с нефтепиролизной установкой. В этом случае выход этилена при низкотемпературном крекинге должен повыситься на 57%, при среднетемпературном крекинге — на 40%, а при высокотемпературном — на 28%. При такой комбинации пиролизной и триолефиновой установок (мощность 100 000 т/год) цена на этилен снизилась бы с 12,4 до 5,3 пфеннигов за 1 кг.
Необходимо однако подчеркнуть, что имеющийся теперь избыток пропилена, как предполагают, в будущем значительно сократится и триолефиновый процесс потеряет свое значение.
ЛИТЕРАТУРА
R. L. В anks, G. С. Bailey, Ind. Eng. Chern., Product. Res. Development, 3, 170 (1964).
Пат. США 3261879, 1966.
Niederl. A. S. 6410487, 1965.
Niederl. A. S. 6400549, 1964.
Пат. США 3340322, 1967.
Niederl. A. S. 6610196, 1967.
Niederl. A. S. 6511659, 1966.
Niederl. A. S. 6605328, 1966.
Niederl. A. S. 6611840, 1967.
Пат. США 3296330, 1967.
Пат. США 3236912, 1966.
Пат. США 3345285, 1967; англ. пат. 1050558, 1966.
Hydrocarbon Processing, 46, № 11, 232 (1967).
European Chemical News, il, № 264, 34 (1967).
P. H. J о h n s о n, Proc. 7th World Petrol. Congr., vol. 5, S. 247.
P. W. Sherwood, Gas- und Waserfach, Ausg. Gas- Erdgas, Miinchen, 108, 936 (1967).
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРОИЗВОДСТВО, МОЩНОСТИ И ПОТРЕБЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНАИ ПРОДУКТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
Таблица 1
Мощности по производству пропилена в США на конец 1966 г. [1)
I—получение на установках по производству бензина;
II—получение на установках по производству этилена.
Фирма
X §
Г p*
я и
<
и и go aS
Фирма
«5 * В
В* в* р ив
А1
О .1
КЛ
Is1
aSI
Ashland Oil and Refining
I
59
Phillips Petroleum Co.
I и II
81 I
Co.
Shell Chemical Co.
I и II
1271
Atlantic Richfield Co.
I
114
I и II
1451
Amoco Chemicals Corp.
I
181
I
59 j
I
50
Signal Oil and Gas Co.
I
411
Chevron Chemical Co.
I
72
Sinclair Petrochemicals,Inc.
I
1001
Cities Service Oil Co.
I
145
I
72'
Clark Oil and Refining Co.
I
32
Sinclair-Koppers
II
45
Dow Chemical Co.
I и II
27
Skelly Oil Co.
I
411
II
123
Sohio Chemical Co.
I
50
II
23
Sun Oil Co.
I
136
II
27
Suntide (Sunray D-X) Co.
I
32
Du Pont de Nemours
II
90
Texaco, Inc.
I
63
El Paso Products Co.
II
27
Texas City Refining Co.
I
45
Enjay Chemical Co.
I и II
436
Texas Eastman Co.
II
45
Enjay Chemical Co.
I
200
Tidewater-Oil Co.
I
113
B. F. Goodrich Chemical
II
41
Union Carbide Corp.
II
23
Co.
II
45
II
23
Gulf Oil Corp.
II
59
II
91
I
118
II
45
I и II
200
II
23
Jefferson Chemical Co.
II
68
Union Oil
I
63
Marathon Oil Co.
I
32
Суммарное поступление с
I
7160
Mobil Chemical Co.
I и II
236
бензиновых установок
Monsanto Co.
II
136
Суммарное поступление с
II
1000
II
27
этиленовых установок
Petroleum Chemicals Inc.
II
23
Общее производство
1-и II
8160
(Cites Service)
Petro Gas Producing Co.
II
2,7
Приложение
329»
Методы получения пропилена в США [4^
Таблица 2:
61
Выпуск пропилена,
ТЫС. т
Метод производства
1965 г.
1970 г.
1975
Г.
Термический крекинг
Каталитический крекинг
Расщепление этана
1100
5700
90
540
320
1100
6200
150
1150
500
1100
6200
230
770 900—1800
Потребление пропилена в США [2—9
Таблица 3-
Продукт на основе пропилена
Потребление пропилена, тыс. т
1961 г.
1962 г.
1963 г.
1964 г.
1965 г.
1966 г.
1970 г.
1975 г.
1980 г..
Акриловая кислота Акрилонитрил • Масляный альдегид Кумол Додецен Нонен
Эпихлоргидрин Этилен- пропилено- Ьый каучук
Глицерин Гептен Изопрен Изопропиловый спирт Полипропилен Окись пропилена
Прочее Суммарно для нефтехимии
Для улучшения качества бензина
16
86
53
218
86
18
39
14
485
46
152
1213
21
93
73
235
99
20
35
16
508
69
165
1334
65,8
93
97,5
335,7
79,4
22,7
2,3
49,9 186,0
18,1
564,7
104,3
206,4
1825,8
106,6
115,7
131,5
283,5
88,5
27,2
4,5
56,7
299,4
36,2
580,6
142,9
238,1
2111,4
242,7
142,9
165,6
145,2
122,5
31,8
4,5
61,2
331,3
43,1
591,9
199,6
254,0
2336,3
5000
265,4
179,2
183,7
163,3
133,8
38,6
9,1
63,5
353,8
49,9
621,4
294,8
299,4
2655,9
45,4
458,1
222,3
294,8
181,4
156,4
61,2
40,8
79,4
353,8
56,7
764,3
587,4
408,2
4,5
3717,4
5000
90,8
648,6
315,3
519,4
129,3
186,0
97,5
63,5
83,9
340,2
56,7
873,2
936,7
612,4
45,4
4998,9
5900
200
1000
400-
700- 140
230 130
100-
90
350
60 1000-
1500
800
90 6790
Продукт на основе пропилена
Потребление пропилена, тыс. т
1965 г.
1966 г.
1968 г.
1970 г.
Ацетон, изопропиловый спирт
Акрилонитрил
Алкилбензол
Октиловый спирт Полипропилен Окись пропилена Прочее .
52
173
30
38
78
43
43
72 236
34
39
100
44
63
НО 284 34 50
173 59
71
125
360
34
64
280
75
91
,Потребление пропилена в
Таблица 5j
Западной Европе [И]
Продукт на основе пропилена
Потребление пропилена, тыс. т
1964 г.
1970 г.
1975 г.
Моющие средства Изопропиловый спирт Оксо-спирты
Кумол
Окись пропилена
Полипропилен
Три- и перхлорэтилен Глицерин Эпоксидные смолы и акрилаты . . . . Изопрен Этилен-пропиленовый каучук и прочее Акрилонитрил
230
200
75
160
81
55
25
33
18
13
19
100 260
95 215 125 370
25
45
30
40 30 90
20
305|
1101
260
1651
860.
25I
651
40
60
70
200
Потребление пропилена в Японии
Таблица
Таблица 6
Мощности по производству пропилена в 1967 г. {12—15]
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
ФРГ
Badische Anilin — und Sodafabrik Caltex Deutschland GmbH Deutsche Erdol AG Erdolchemie GmbH Esso AG Hamburg
Chemische Werke Huis AG Sholven Chemie AG Saarland-Raffinerie GmbH
120
185
50
120 (1969 г. — 350)
110 (1970 г. — 200)
38
130
90
Продолжение табл. 6
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
ФРГ
Франция
Великобритания
Италия
Бельгия
Нидерланды
Дания Швеция Испания
Австрия Австралия
Канада
Rheinische Olefinwerke GmbH
Union Rheinische Braunkohlenstoff- AG
Ammoniac Sarro-Lorrain
Antar Petroles de 1’Atlantique Compagnie Francaise de Raffinage Esso Standard S. A. F.
Naphtachimie S. A.
Usines Chimiques de Mazingarbe Rhone-Alpes
Compagnie de Raffinage
Shell-Berre
Totalchimie
British Celanese Ltd.
British Hydrocarbon Chemicals Ltd.
British Hydrocarbon Chemicals Ltd. Esso Chemical Ltd.
Imperial Chemical Industries, Ltd.
Shell Chemical Co., Ltd.
Shell Refining Co., Ltd.
Asfalti, Bitumi, Cementi e
Derivati SpA
Anic, SpA
Celene, SpA
Monteshell Petrochimica
Rumianca, SpA
Sicedison, SpA
Montecatini Edison SpA Societa Industriale Catanese Societa Italiana Resine Cobenam, S. A.
Societa Chimique des Derives du Petrole (Petrochim) S. A.
Gulf Oil Raffinerie
Shell Nederland Chemie N. V.
Dow Chemical N. V.
DSM Chemicals (Staatsmijnen Limburg)
Maersk Refinery Svenska Esso A. B. Etileno
Empresa Nacional (Calvo Sotelo) de Combustibles Liquidos у Lubri- cantes, S. A.
Union Espanola de Explosives Industrias Quimicas Asociadas, S. A. Petrochemie Schwechat
Altona Petrochemical Co. Pty. Ltd. Shell Refining
Dow Chemical of Canada Ltd.
300
50
140
15
110
150 (1969 г.-280)
104
12
140
90
25
100 (1971 г.)
18,4
200 (1971 г.)
330
80
345
178,5
40
12
60
25
157
37
40
300 (1970)
140
90
17
200
150 (1970)
190
250 (1969)
85
45
120 (1970)
75 (1969)
100 (1969)
24
25
70 (1970)
15
332;Приложение
i ri
|Приложение333
Продолжение табл. 6
Цsc
66
68 1#
« 68
&
EQ
68
R S
|о
1н
1о
I*
I«
ГО
iео
|S
IQ.
В
•Л 0Д61
§ 8 ।|S|||8§11S§1
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
•л 8961
8 § 1| | 1 1 1 1 1 1 1 Я 1 1
со w
Канада
Колумбия Индия
Япония
Южная Африка
Турция Венесуэла
ГДР
Аргентина
Польша
СССР
Бразилия
Румыния Пуэрто-Рико
Болгария
ЧССР
Югославия
Чили
Южная Корея
Финляндия
Imperial Oil Ltd.
Shawinigan Chemicals Ltd.
Shell Canada Ltd.
Empresa Colombina de Petroleos Herdillia Chemicals Ltd.
National Organic
Chemical Industries
Daikyowa Sekiku Kagaku К. K.
Idemitsu Sekiyu Kagaku К. K. Japan Olefin Chemicals Kasei Mizushima К. K.
Maruzen Sekiyu Kagaku К. K.
Mitsubishi Yuka К. K.
Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo К. K.
Sumitomo Chemical Co.
Tonen Sekiyu Kaga!ku К. K.
Nippon Petrochemicals Co.
South African Coal, Oil and Gas Corp.
Petkim Petrokhimiya A. S.
Institute Venezolano de Petroquimia Leuna-Werke ««Walter Ulbricht» VEB Erdolverarbeitungswerk Industries Petroquimicas Argentinas Koppers S. A.
Yacimientos Petroliferos Fiscales Petroquimica Argentina S. A.
Polimex
Техмапшмпорт
Union Carbide do Brasil S. A.
Petroquimica Uniao S. A.
Нефтехимический комбинат Питешты Union Carbide Caribe, Inc.
Phillips Puerto Rico Corp. Commonwealth Oil/PPG
Organsko Kemijska Industrija (OKJ) Petroquimia Dow
Corea Oil Co.
Neste Oy
100
125
10
50
20
22
75,6
30;
105
72
176
172
200
1751
154
15
20
82
18
140 (1970)1
12
8i
10]
52,4!
26
30
30
130 (1970)
100 (1972)
51
31,5;
270;
53
30 (1971)'
35
30;
20
43,1|
75 (1971)1
•л 1961
2 g Й К|||«||||118 го
•л 9961
ОогI1t
§59 s 1 £ 1 2 2 g « 1 II ю
•л 5961
8 S 58 S | | 3 8 | ^ | | со |
со ^ СОСО СО'С
•л V96I
о ео Осч оI .. о М Ч Ю ! I [
СОЦ)СОГ-|МСО'^СЧ'н1 11
со сч
•л 6961
й g 8| 8 8 ] ] 1 1 1 1 1 1 1
■л Z96T
Л S 31 й" 9 II I 1 1 1 1 I
•л 1961
2 § 9| 8 й | I I 1 1 1 1 1 1
i
•л 0961
§ Я 2 I 3 1 9 1 1 1 1 1 I 1 1
•л 6561
о 5 ®| ^ | 1 1 1 1 I 1 1 1 1
•л 8561
8 со 31 § 5 1 1 11 I । 1 1
•л 1561
S I 8 3 1 1. । 1
•л 5561
3 | 21Й1111111111
•л 856Г
Й | ОО 1 1 |1। 1 1 1
В
Н и
о 5 е m esK<Ks«MS<s
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США*
Enjay
218
Shell Chemical Со.
82
150
23
Union Carbide
59
112
127
Аргентина
Carboclor Industrias Quimicas
12
Yacimientos Petroliferos Fiscales
8
1,2
Австралия
Shell Chemical Pty. Ltd.
15
Бразилия
Rhodia Industrias Quimicas e Textels
4,2
Канада
Shawinigan Chemicals Ltd.
Франция ,
Naphtacnimie S. A.
30
Cie. Francaise de Produits Chim. Shell
70
ФРГ
Rheinpreussen AG.
70
Hibernia-Chemie
30
Badische Anilin — und Sodafabrik
6
Scholven-Chemie
50
Италия
Monteshell Petrochimica SpA
15
Япония
Nippon Petrochemicals Co. Ltd.
13
Мексика
Petroleos Mexicanos
22,7
Нидерланды
Shell Nederland Chemie N. V.
120
Испания
Union Espanola de Explosives S. A.
15
Industrias Quimicas Asociados
15
Великобритания
British Celanese Ltd.
20
British Hydrocarbon Chemicals Ltd.
30,6
Imperial Chemical Industries Ltd.'
45
Shell Chemical Co. Ltd.
130
25,5
BP Chemicals
50
Индия
Union Carbide India Ltd.
12
* Данные по США приведены на конец 1966 г.
Таблица 8
Мощности по производству изопропилового спирта в 1967 г.
Страна
«О
СО
S
в
США
390
440
466
535
580
665
680
700
720
795
902
ФРГ
—
—
—
30
—
60
60
—
—
Великобритания
—
—
—
—
—
123
121
130
—
—
Таблица 9
Производство изопропилового спирта в различных странах (в тыс. т)
Страна
Приложение
Продолжение табл. У
Франция Италия Нидерланды Япония
m
S
СО
2
СО
о
32,4
34,5
36 -
—
—
7
8
8
—
10
—
■—
—
60
—
—
—
—
6,7
8,3
9,1
13
16
16
20
Потребление изопропилового спирта в США [2] (в тыс, т)
Назначение
1963 г.
1968 г.|Назначение
1963Г.
1968г,
Ацетон
Растворители
Химикаты
340
82
52
386 Лекарственное сырье и 95фармацевтические' про-
59дукты •
Прочее
34
54
13
50
54
18
"■'
Т а б л и
ц а 1$
Таблица 1Ф
Мощности по производству акрилонитрила в 1967 г. [1, 17, 18]
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод получения
США*
Канада франция
ФРГ
Индия Италия
American Cyanamid Со.
Du Pont
Goobrich
Monsanto
Sohio
Union Carbide
Imperial Oil Co.
Ugilor
Ugilor
StA Chimique de Carbonnages
Erdolchemie GmbH
BASF
Knapsack Griesheim AG
Indian Government
Acrilsarda, Rumianca SpA
Anic
Societa Industriale Catanese (bincat),. •
Societa Edison-Azienda Chimica XSicedison)
54
91
82
20
145
56
91
41
14
30
30
40
85‘
130 (1970)
25
25
16
25
16
65 (1968)
17
Sohio
Пропилен 4- NO
Sohio
Sdhio
Sohio
C2H2 4- HCN
Sohio
Этилепциангидрин-
Sohio
Distillers Ugilor-BP
Bayer/Sohio
Sohio.
C2H2 4- HCN
C2H2 4- HCN Sohio SNAM-Progetti Edison
Sicedison
Приложение■
Продолжение табл. Ц ■■
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод получения
Япония
Asaki Kasei Kogyo К. К. Kassei Mizushima К. К.
103 (1970)
46,8
Asahi/Sohio Sohio
(Mitsubishi)
Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo К. K.
21,6
Sohio
Nitto Chemical Industry Co.
32
Sohio
Sumitomo, Chemical Co. Showa Denko К. K.
60 (1970)
25
Sohio Sohio
Toyo Koatsu Industries Co.
10
Sohio
Мексика
Petroleos Mexicanos
11
26
Sohio
Нидер-
DMS Netherlands/Sohio
45
Sohio
лайды
Nederlandse Stikstof Maatschap-
40
Велико-
pij N. V.
Border Chemicals Ltd.
120
Британия
Monsanto Chemical Ltd.
68
Южная
Chung-Ju Fertilizer
12
Корея ГДР
Corea Oil Co.
VEB Erdolverarbeitungswerk
26,7
20
Sohio
Болгария
Chemische Werke Buna
15
C2H2 HCN
Sohio
Technoimport
22
Румыния
Industrialimport
22
Sohio
СССР
Техмашимпорт
50
Sohio — Asahi
Польша
Техмашимпорт Polimex
25
10
Distillers/Ugine Ugine
Китай
China National Technical Import
10
OSW-Lurgi
Турция
Petkim Petrokimya
5,5
Испания
Paular
20 (1969)
Sohio
Пуэрто- Рико
Commonwealth Oil Refining
45
Sohio
Австрия Пакистан
Osterreichische Stickstoffwerke
(1970) 5
OSW Sohio
Египет
—
6
* Данные по США приведены на конец 1966 г.
Таблица 12
Производство акрилонитрила (из ацетилена и из пропилена) , в разных странах (в тыс. т)
Страна
ст
3
ст
5
2
США
Япония
■Франция . . . .
Италия
135
25
166
29
10
206,5
269,5 78
350
153
18
422
166
25
500
190
32
530
210
600’
70
Таблица 1$
Потребление акрилонитрила
в Японии [19] (в тыс. т)
-
Назначение
1965 г.
1966 г.
1967 г.
1969 г.
1971 г.
Волокно -. . . .
Полимеры АБС и САН . . ■ Нитрильный каучук Прочие Экспорт
87
6
3
8
47
93
10
4
9
41
123,8 13,5 4
14,1 15
169,4.
19,7
5,2
16,6
12
201,3 25,9
6,0 19,3 12
Всего
151
157
170,4
222,9
264,5
Таблица 14
Мощности по производству окиси пропилена и пропиленгликоля в 1967 г. [1, 17]
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США *
Oxiran Corp, (метод стирол — окись пропилена)
75
Celanese Chemical Со.
5
Dow Chemical Со.
55
9
27
Jefferson Chemical Co., Inc.
90
Olin Mathieson Chemical Co.
36
Union Carbide Corp.
86
Wyandotte Chemicals Corp.
36
Бельгия
Carbochimique S. A.
6
Marles-Kuhlmann-Wyandotte S. A.
30
Канада
Dow Chemical of Canada Ltd.
—
Франция
. Marles-Kuhlmann-Wyandotte S. A.
9
Naphtachimie S. A.
27
Progil-Electrochimie
7
ФРГ
BASF
30
Erdolchemie GmbH
45
Farbwerke Hoechst AG
10
Chemische Werke Hills
12
Италия
Celene SpA
20
Montecatini
Япония
Asahi Denka Kogyo К. K.
8,4
Asahi Glass Co. , Ltd.
11.5
Mitsui Kagaku Kogyo К. K.
14
Showa Denko К. K.
27
Shunan Sekiyu Kagaku К. K.
9
Nippon Soda
Нидерланды
Dow Chemical International N. V.
30
8
Испания
Olin Quimica.
Alcudia S. А. (метод стирол — окись пропилена)
24
Швеция
Mo och Domsjo Aktiebolag
35
Великобритания
Imperial Chemicals Ltd.
22 Заказ 399
Продолжение табл. 14
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Великобритания
Pfitzer Ltd./BP Chemicals
15
Shell Chemical Co. Ltd.
35
Аргентина
Dow Quimica Argentina S. A.
10
* Данные по США приведены на конец 1966 г.
Страна
S
5
S
«о
5
О1
США
59
140
185
258
274
323
372
427
445
Япония
Франция . . . .
1,5
• 2,9
4,6
13,3
9,1
33,9
14
17
87,8
87,8
87,8
ФРГ
—
—
33
50
Италия
—
8
Великобритания
—
—
26
Бельгия . . . .
—
3
—
4
—
—
—
—
—
Таблица 15
Производство окиси пропилена в разных странах (в тыс. г)
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США
Celanese Chemical Со.
3
Dow Chemical Со.
50
Jefferson Chemical Co., Inc.
50'
Olin — Mathieson Chemical Corp.
15
Union Carbide Corp.
40
Wyandotte Chemicals Corp.
10
ФРГ
BASF
8
24
Erdolchemie GmbH
27
Chemische Werke Hills AG
11J
Бельгия
Carbochimique S. A.
5:
Канада-
Chemcell Ltd.
Dow Chemical of Canada Ltd.
Франция
Naphtachimie S. A.
Италия
Celene SpA
Япония
Asahi Denka Kogyo К, K.
6,0J
Asahi Glass Co., Ltd.
2,4‘
Mitsui Kagaku Kogyo К. K.
2,4
Showa Denko К. K.
6,5
Таблица 16
Мощности по производству пропиленгликоля в 1967 г.
Приложение
339
Продолжение
табл. 16
МОЩНОСТЬ,
Страна
Фирма
тыс. т
Мексика
Policies S. A. de С. V.;
Швеция
Mo och Domsjo Aktiebolag
5 '
Великобритания
ICI Ltd.
Shell Chemical Ltd.
. 13
Аргентина
Dow Quimica Argentina S. A.
10
Таблица 17
Потребление окиси пропилена в США [20, 21] (в тыс. т)
Назначение
1959 г.
I960 г.
1965 Г.
1966 г.
1971 г.
Пропиленгликоль
Полигликоли и полиэфиры для
59
57
97
100
113
285
получения полиуретанов . .
20
32
94
126
Полипропиленгликоль как тор-
9,5
мозные жидкости
9
10
10
Поверхностно-активные веще- ства Прочее (в том числе изопропа-
5,5
6
42
9
11
20
ноламинц)
11
72
57
25
Всего
105
147
282
304
454
Таблица 18
Потребление окиси пропилена в Японии [22] (в тыс. г)
Назначение
1966 г.
1967 Г.
1968 г.
1969 г.
1970 г.
Пропиленгликоль
Полипропиленгликоль . . . .
Прочее
13,6
34,6
0,6
15,2
38,8
0,7
16,9
43,2
0,8
18,7
47,2
0,9
20,8
51,3
1,0
Всего
48,8
54,7 ■
60,9
66,8
73,1
22*
Таблица 19
Потребление пропиленгликоля в Японии [22] (в тыс. т)
Навкачение
1966 г.
1967 г.
1968 г.
1969 г.
1970 г.
Ненасыщенные полиэфирные смолы
Другие промышленные цели
8,0
1,8
9,1 2,0
10,3 2,2
11,6
2,4
13,1
2 6
Зубной порошок Косметика Пищевая промышленность
0,56 1,0
1,5
0,59 1,1 1,65
0,62
1,21
1,82
0,65 1,33 2,0
0,68 1,46 2,2 0,53 1,2
Медицина
0,36
0,4
0,44 1,1
0/8 . 1,15
Увлажнение табака
Различные фармацевтические
1,0
1,05
препараты
0,39
0,43
0,47
0,52
0,57
Всего
14,61
16,32
18,16
20,13
22,34
Таблица 2
Потребление полипропиленгликоля в Японии [22] (в тыс. т)
Назначение
1966 г.
1967 г.
1968 г.
1969 г.
1970 г.
Гибкий поропласт
28,0
30,8
33,6
36,4
39,2 2,94
Жесткий поропласт
1,02
1,32
1,74
2,28
Лаки
0,75
0,9
1,05
1,2
1Д2 0,38 3,9
47,74
Эластомеры
0,02
0,04
0/3
0,23
Прочее
2,4
2,7
3,1
3,5
Общее потребление внутри страны
32,19
35,76
39,62
43,61
Экспорт
2,4
з,о
3,6
3,6
зд
Всего
34,59
38,76
43,22
47,21
51,34
Таблица 21
Мощности по производству кумола в 1967 г. [30]
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США
Gulf Oil Со.
140
200
Monsanto Со.
90
Texaco Inc.
64
Clark Oil and Refining Corp.
54
Marathon Oil Co.
68
Coastal States Petrochemical
45
Приложение
341
П родолжение
табл. 21
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США
Бельгия
Канада Франция
ФРГ
Индия
Италйя
Япония
Великобритания
ГДР
Советский Союз
Румыния
ЧССР Нидерланды
DX-Sunray Oil
Shell Chemical
Chevron
Skelly Oil
Hercules, Inc.
Amoco Chemical Dow Chemical Co.
Societe Chimique des derives du petrole British American Oil Co. Ltd.
Atlantique Progil Electrochimie Rhone-Poulenc
Chemische Werke Hills AG.
BASF
Farbenfabriken Bayer AG
Scholven-Chemie
Herdilia Chemicals Ltd.
Societa Italiana Catanese
Societa Italiana Resine
Societa Italiana fenolo acetone Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo К. K. British Hydrocarbon Chemicals Ltd. Leuna-Werke «Walter Ulbricht»
Завод «Георге Георгиу-Деж»
Gulf Oil Raffinaderij
43
36
36
36
27
23
55
30
50
80
100
90
10
.20
50
14,5
100 (1969)
70
60
115
45 (1969)
95
83
25
50
45
150 (1970)
Таблица 22
Производство кумола в разных странах (в тыс. т)
Страна
5
2
2
5
S
со
2
в
о
США
73
79
118
145
250
300
448
613
795
758
ФРГ
—
—
—
—
140
—
—
—
—
—
Великобритания
—
—
—
—
60
—
—
—
—
—
Франция . . . .
—
—
31,8
44,5
136,5
150
—
—
—
—
Канада
—
—
9,5
—
—
—
■ —
—
—
Италия
—
—
—
—
50
—
—
—
—
Бельгия . . . .
—
—
—
—
15
Страна
Фирма
Мощность no производству фенола, тыс. т
Мощность по производству ацетона, тыс. т
США
Allied Chemical Corp.
113
62
California Chemical Corp.
23
13,5
Clark Oil and Refining Corp.
23
13,5
Hercules, Inc.
23
13,5
Monsanto Co.
63
37
Shell Chemical Co.
23
13,5
Union Carbide Co.
125
74
Skelly Oil Co.
23
13,5
U. S. Steel Co.
90
54
Канада
Shawinigan Chemicals Ltd.
44
26
Франция
Progil Electrochimie
20
12
Италия
Rhone — Poulenc
Societa Italiana Resine
50
30
Societa Italiana fenolo acetone
40
24
Societa Edison Chimica
130
80
Великобритания
ICI Ltd.
20
12
Hydrocarbon Chemicals Ltd. (1970)
40
24
ФРГ
Phenolchemie GmbH
156
96
Индия
Herdilia Chemical Ind.
15
9
Япония
Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo
36
21
Советский Союз
—
45,7
27
40,6
24
41,2
24
40,6
24
30
18
45
27
60
36
45
26
ЧССР
Slovnaft
22
13
Польша
—
30
18
Румыния
Завод «Георге Георгиу-Деж»
33
19,5
Болгария
—
30
18
Югославия
—
6
3,5
ГДР
Leuna-Werke «Walter Ulbricht»
30
18
Бразилия
Rhodia Industrias
Quimica e Textels
45,4
27
Таблица 23
Мощности кумольно-фенольных установок в разных странах
Страна
5
S
в
5
S
5
to
о
США
331
351
401
482
532
578
650
720
880
Япония
—
—
—
—
84
99
118
—
—
Таблица 24
Производство фенола в разных странах (в тыс. т)
Приложение
Страна
S
С1
В
S
S
S
S
СО
о
ФРГ
Великобритания Италия
Франция . . . . Испания . . . ■ Нидерланды . . •
102
54,0
106
72,1
124
83
2,2
130
47,2
89
2,2
156
48,3 105
93,6
2,2
24
165
77,2
115
2,3
81
120
175
120
190
Продолжение табл. 24
Расширение мощностей и производства по отдельным методам синтеза фенола в США [31, 32J (в %)
Метод
Мощность
Производство
1965 г.
1959 г.
1965 Г. 1
— „ .
20
27
23
19
30
22
Хлорирование
20
20
21
32
23
29
Кумольно-фенольный синтез
з
Окисление толуола .. . .
4
1 5
Окисление циклогексана
Таблица 25
Потребление фенола в США [9, 33[ (в тыс. т)
Назначение
1962 г.
1963 г.
1968 г.
1970 г.
1980 г.
Фенольные смолы
Алкилфенолы
Бисфенол А
Капролактам
Адипиновая кислота
Очистка нефти 2,4-Д • \
ПентахлорфенолJ
, Пластификаторj
Салициловый эфир . . . . 1
ЭкспортI
Прочее ’
201
24
23
23
16
19
16
47
182
36 27
27
16 20 11 И 14 11 21 И
295
40
33
33
20
25
24
70
285
41
45
36
21
26
14
14
21
14
21
27
455
84
100
45
23
27
18
18
29
18
18
45
Таблица 26
344 Приложение
Таблица 27
Потребление фенола в Японии [34] (в тыс. т)
Назначение
1966 г.
1967 г.
1968 г.
1969 г.
1970 г.
Фенольные смолы
Алкилфенолы
Бисфенол А
Найлон
Пентахлорфенол
•Прочее
Экспорт
29
7,1
4,4
34
2,8
10,2
1
33
9.4
5.3
18,4
2,9
11,0
2,5
37.1 10,8
5,8
12
2,9 11,0
3
42,4 12,4 6,4
2,9
12,9 3,5
47,9
14,3
7.0
2,9
13,9 4
Всего
89,5
82,5
82,9
80,5
90,0
Таблица 28
Мощности по производству ацетона [35]
Страна
Фирма
1^
Метод
' США *
Аргентина Бразилия Канада Франция
Shell Chemical Corp.
Union Carbide and Chem. Co.
Allied Chemical Corp. Humble Oil (Enjay) Co. Puplickers Industries Co. Tennessee Eastman Co. Monsanto Chemical Co. Celanese Corp, of America
Chevron Chemical Co. Clark Oil and Refining Co. Skelly Oil Co.
Hercules Inc.
Carboclor Industries Quimicas S. A. I. C. Rhodia-Industrias Quimicas e Textels Shawinigan Chemical Ltd. Shell Canada Ltd.
Naphtachimie S. A. Progil-Electrochimie
95 68 45 59 54
9 74 64 50 23 20 36
16
16 14
14 14
10,5
4,2
26
15 12
Кумол
Изопропиловый спирт Изопропиловый спирт Изопропиловый спирт Изопропиловый спирт Изопропиловый спирт Кумол
Кумол
Изопропиловый спирт Ферментация
Изопропиловый спирт Кумол
Окисление углеводорода
Кумол
Кумол
Кумол
Кумол
Изопропиловый спирт
Изопропиловый спирт
Кумол
Изопропиловый спирт Изопропиловый спирт Кумол
Продолжение табл. 28
—
s'
Страна
Фирма
CT •
Метод
Франция
Rhone-Poulenc
30
Кумол
Ugine
Cie Francaise de Produits
30
Изопропиловый спирт
ФРГ .
Phenolchemie GmbH
96
Кумол
Rheinpreussen AG
96
Изопропиловый спирт
Индия
Herdilla Chemicals Ltd.
9
10
Кумол Ферментация
Италия
Societa Italiana fenoloacetone
24
Кумол
Societa Edison Chimica
80
Кумол
Япония
Daikyowa Sekiku Kagaku К. K.
27
Ферментация
Kasei Mizushima К. K.
15
Изопропиловый спирт
Mitsui Sekiyu Kagaku
21
Кумол
Kogyo К. K.
Nippon Petrochemicals
26,5
Изопропиловый спирт
Co Ltd.
Kyowa Yuka Co.
60,3 (1972)
Окисление пропилена
Quimica General S. A.
10
Изопропиловый спирт
Испания
Union Espanola de Explosives
13
Изопропиловый спирт
S. A.
Industrias Quimicas Asociados
8
Изопропиловый спирт
Великобритания
British Hydrocarbon Chemicals Ltd.
ICI Ltd.
40
Кумол
30
12
Изопропиловый спирт Кумол
Shell Chemical Co. Ltd.
25,5
Изопропиловый спирт
Courtaulds Ltd.
14,3
Изопропиловый спирт
Distillers Co., Ltd.
37,8
Изопропиловый спирт
Советский Союз
27
24
Кумол Кумол
24
Кумол
24
Кумол
18
Кумол
27
Кумол
—
Кумол
-
36
Кумол
27
Кумол
ЧССР
Slovnaft
13
Кумол
Польша
18
Кумол
Румыния Болгария Югославия
Завод «Георги Георгиу-Деж»
19,5 18
3,5
Кумол Кумол Кумол
ГДР Нидерланды
Leuna-Werke «Walter Ulbricht»
18
Кумол
Shell Nederland Chemie N. V.
40
Изопропиловый спирт
* Данные По США приведены на 1967 г.
Производство ацетона в разный
680
780
100
12
20
9
Страна
«о
to
to
3
®
to
to
США . . . . Великобрита-
280
345
385
427,2
457,2
505
562
626
НИЯ .
103,2
63,0
Франция Япония
31,4
8,1
49,0
11,1
57,0
116,9
69,3
117,7 72,0
124,5
76,3
130
Индия
17,5
26,2
34,0
59,0
83,0
96,0
ФРГ
0,5
0,9
0,6
0,7
И
Италия
—
55
—
Испания
•—
30
—
Мексика
•—
1
—
Пакистан . .
—
Z
■—
7
—
—
—
1
1
—
Таблица 29 странах (в тыс. т)
Назначение
1963 г.
—1,1—
1980 г.
1968 г.
1970 г.
Метилизобутилкетон
Метилизобутилкарбинол' '
77
110
136
168
Метилметакрилат
2о
26
27
32
Бисфенол А• • .
59
88
120
254
Изофорон, гексиленгликоль, окись мези-
9
11
15
35
а ила, диацетоновый спирт Растворители (всего) . . . ‘‘'
для лаков и красок
33
100
45
36
115
36
122
1 40
155
ацетатцеллюлозы
18
48 *
18
—
—
виниловых смол
—
.—
ацетилена’
29
—
Фармацевтические продукты Экспорт . . .
17
20
20
29
36
50
Прочее . .
15
8
9
9
56
48
41
50
Всего
394
—
471
542
793
„,Таблица 30
Потребление ацетона в США [2, 9] (в тыс. т)
Таблица 31
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Австралия
Shell Chemical (Australia) Pty Ltd.
Канада
Shell Canada Ltd.
—
ФРГ
Rheinische Olefinwerke GmbH
4
Ruhrchemie AG
—
Dow Chemical Co.
—
Япония
Asahi-Ciba-Ltd.
4
Mitsubishi Yuka К. K.
8
Нидерланды
Shell Nederland Chemie N. V.
10
Швейцария
CIBA Ltd.
8
Великобритания
Shell Chemicals UK
8
США
Celanese Corp.
11,3
CIBA Products
22,7
Dow Chemical Co.
15,9
Reichhold Chemicals Ltd.
4,5
Shell Chemical Co.
31,8
Union Carbide Corp.
11,3
Мексика
Productora Quimica de Jalisco S. A.
1,0 -
Бразилия
Cloroquimica SA
(1969)
Франция
Prochal (Pechiney-Saint-Gobain)
ГДР
Leuna-Werke «Walter Ulbricht»
1
Мощности по производству эпоксидных смол
Таблица 32
Год
Производство бисфенола А
Сбыт эпоксидных смол
Сбыт поликарбонатов
1958
13,9
18,7
1960
22,9
30,0
0,2
1962
28,2
39,2
1,8
1963
32,8
39,6
3,6
1964
42,2
47,7
5,0
1965
44,1
54,1
6,9
1966
54,1
60,0
8,2
1970
84,0
90,0
23—30
Производство и сбыт бисфенола А, эпоксидных смол и поликарбонатов в США [37] (в тыс. т)
Таблица 33
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
США
Atlas Chemical Ind.
Dow Chemical Co.
11,5
32
Аллилхлорид Аллилхлорид
Мощности по производству глицерина
• .Продолжение табл. 33
Страна
Фирма
Мощность тыс. т
Метод
США
Olin Mathieson Chemical Shell Chemical Co.
18
50
Окись пропилена Аллилхлорид
F. M. C.
16
Акролеин
18,5
Аллиловый
спирт -|- надук-
Нидерланды
Shell Nederland Chemie N. V.
25
сусная кислота Аллилхлорид
Советский Союз
Техмашимцорт
60
Эпихлоргидрин Аллилхлорид
Италия
ANIC SpA~
И 48
Аллилхлорид
ГДР Франция Япония
Rumianca SpA
Leuna-Werke «Walter Ulbricht» Solvay und Cie.
Showa Denko К. K.
Daicel Ltd.
5
1,2
6
8,8
12
Аллилхлорид Аллилхлорид Аллилхлорид Аллилхлорид Аллиловый
спирт 4- надук-
Польша
сусная кислота
ФРГ
Deutsche Solvay-Werke
13 (1970)
Аллилхлорид Аллилхлорид
Приложение
Таблица 34
Производство глицерина в США
Производство, тыс. т
S
S
5
Синтетический глицерин . . . . Общее производство глицерина .
65
136
63
111
72
137
81
148
91
157
93
163
104
172
114
180
Потребление глицерина в
Т а
США [9] (в тыс. т)
блица 35
Назначение
1963 г.
1970 г.
1980 г.
Алкидные смолы
35
36
36
Целлофан
27
23
18
Лекарственное сырье, косметика
27
41
57
Увлажнение табака
21
30
43
Пищевая промышленность
13
16
23
Взрывчатые вещества
9
9
11
Прочее
И
15
25
Всего
143
170
213
.—
——— —
Мощность,
Конечный'
Страна
Фирма
тыс. т
продукт
ФРГ
3ASF
Farbwerke Hoechst AG
150
140
Бутанол Бутанол
Erdolchemie GmbH
12
Бутанол
Shemische Werke Hills AG
120
Бутанол
Япония
Ruhrchemie
Daikyowa Sekiku Kagaku
150
25
Бутанол
K. K.
12
Октанол
Japan Butanol
Mitsubishi Kasei Kogyo К. K.
30
7,9
Бутанол Бутанол Октанол
Mitsubishi Kasei Kogyo К. K.
38
Kasei Mizushima
12
Октанол Октанол Бутанол Бутанол Бутанол Октанол
Бутанол
Бутанол, октанол
Нидерланды Пуэрто-Рико
Великобритания
Toneri Sekiyu Kagaku К. K.
Chisso Corp.
Nissan Petrochemicals Konam N. V.
Union Carbide Caribe Inc.
W. R. Grace und Co.
ICI Ltd.
Shell Chemicals UK
5,4
42
40
25
ИЗ
Австралия США
CSR Chemical
Air Products and Chemicals,
20
Спирты
Inc.
Enjay Chemical Co.
50
Бутанол, октанол
Shell Chemical Co.
35
56
Бутанол Октанол
Texas Eastman Co.
Бутанол
Tidewater Oil Co.
20
Спирты
Dow Badische Co.
91
Октанол
Union Carbide Corp. 1
100
Октанол
Октанол
Бутанол, октанол
Бутиральдегид
Италия
Union Carbide Corp. J Celene SpA Montecatini Edison SpA
38
30
Австрия
Petrochemie Schwechat AG
45 (1969)
Бутанол, октанол
Франция
Courrieres Kuhlmann Oxochimie
80
45
56
С5— С13-спирты Октанол Бутанол
Польша
—
20
Бутанол, октанол
Румыния Швеция
Mo och Domsjo
Бутанол, октанол Октанол
Советский Союз Испания
BASF Espanola SA
28 (1970)
Бутанол, октанол
ЧССР
Болгария Корейская Наро^
Chemicke Zavody
- Korea Industrial Equipment
20 (1969)
30 (1971) 4
Бутанол Октанол
ная республика Канада
BASF Canada Ltd.
45 (1971)
Бутанол, октанол
Таблица 36
Мощности по производству оксоспиртов
Таблица 37 1
Мощности по производству акриловой кислоты и акрилатов]
Страна
Фирма
Мощность тыс. т
Метод'
Канада Франция
ФРГ
Япония
Великобритания
Италия
США
Chemcell Ltd.
Ugilor
Ugilor
BASF
Rohm und Haas
Mitsubishi Yuka К. K.
Japan Acrylic Chemical Co.
Osaka Gas
Japan Catalytic Chemical Ind. Co.
Tokai Gas and Chemical Co.
Border Chemicals Ltd.
Lennig Chemicals Ltd.
Montecatini
Celanese Corp.
Rohm und Haas Co.
Union Carbide Corp.
Dow-Badische Chemical Corp.
B. F. Goodrich Chemical Co.
Minnesota Mining and Manufacturing Co.
10
8
28
50
2
6,5
20
6
6
10
6,3
15
15
6
2
15,9
36,3
18,1 90
20,4
18,2 2,3
1,4
Пропиолактон
Акрилонитрил
Пропилен’
Ацетилен;
Ацетилен .;
Пропиленi
Ацетилен।
Пропилен;
Пропилен;
Пропиленj
Акрилонитрил
Пропиленj
Пропилен/■
Ацетиленi
Пропиолактонi
Ацетилен•
АцетиленЛ
Пропилену
Этиленциангидрин j
Ацетилен|
Таблица 38|
Производство и потребление акриловой кислоты этил' и 2-этилгексилакрилата * в США [36] (в тыс. т)j
Год
\
Акриловая кислота
Этилакрилат
2-Этилгексилакрилат1
Производство
Потребление
Производство
Потребление
Производство
Потреб-■
ление•
1959
1960
1961
1962
1963
1964
1965
5,5 8,0
11,2 14,7 15,8
0,3 0,5 1,0 1,9 2,2
2,0 4,5
28,4
32,6
36,2
41,2
45,4
5,6 7,4 8,9
10,9 13,6
16,4 45,5
7,0
10,3
6,3"
9,3
13,6
прочих акрилатов>2^3бть™етМеТИЛаКРИЛаТа составвло 6,8 тыс. т, бутилакрилата 4,5 тыс. т,
Приложение
Таблица 39
Потребление акрилатов в США [36] е
Назначение
O) JU Ь ng . О Я g
"Назначение
о фЬ sis
Лакокрасочныематериалы
(включая латексные краски и отделочные средства) . . Текстильная промышленность Средства для ухода за полами
32,7
13,6
4,5
Средства для дубления кожи Обработка бумаги Клеи Прочее
4,5
4,5
2,7
10,1
Т а б л и
ца 40
Мощности по производству олигомеров
Страна.
Фирма
Мощность, тыс. т
Канада Франция
ФРГ
Италия
Тринидад Великобритания
США
Мексика
Imperial Oil Ltd.
Cie Francaise de Raffinage Esso Standard S. A. F. Esso AG
Chemische Werke Hills AG Societa Industriale Catanese Soc. Montecatini-Edisou Societa Italiana Resine Texaco Trinidad, Inc.
Grange Chemicals Ltd.
Esso Chemical4
Apple River Chemical Co. Continental Oil Co.
Enjay Chemical Co.
Gulf Oil Corp.
Marathon Oil Co.
Sun Oil Co.
Texaco Inc...
Union Oil Co. of California
Pemex
36 (9 + 27)
42
35
50
14
35
14
20,4
10
30
И
24
Таблица 41
Мощности по производству додецилбензола
-
Страна
Фирма
МОЩНОСТЬ, тыс. т
Аргентина Франция
Yazimientos Petroliferos Fiscales
Esso Standard S. A. F..
Chevron Chemical Co. S. A. Francaise Petrosyn- these CER
15
32
35
Продолжение табл. 41
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
ФРГ
Chemische Werke Huis AG
60
Rheinpreussen AG
25
Иран
National Petrochemical Co. of Iran
10
Италия
Societa Italiana Resine
50
Sicedison SpA
30
Япония
Mitsubishi Yuka К. K.
32
Nippon Petroleum Detergent Co. Ltd.
30
Sumitomo Kagaku Kogyo К. K.
15
Nissan Petrochemical Co.
—.
Toyo Koatsu Industries Co.
20
Мексика
Pemex
30,9
Pemex
27,6
Бразилия
Empresa Carioca de Produtos Quimicos
12-15
Великобритания
Grange Chemicals Ltd.
24
Shell Chemical Co., Ltd.
Венесуэла
Quimica Venoco
10
Южная Африка
Karbochem (Pty) Ltd.
7,7
США
Allied Chemical Corp.
Continental Oil Co.
—
Monsanto Co.
70
Турция
Petkim Petrokimya
10 (1969)
Колумбия
Empresa Colombiana de Petroleos
16,5
Пакистан
Fanji Foundation
5
Таблица 42
Мощности по С3 — С4-алкилированию в США и Канаде в 1967 г. [39]
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
США
American Oil Со.
144
HF
Lion Oil, Div. of Monsanto Co.
210
H2SO4
Atlantic Richfild Co.
420
H2SO4
Gulf Oil Corp.
150
HF
Mobil Oil Corp.
252
HF
Phillips Petroleum Co.
630
H2SO4.
Shell Oil Co.
390
H2SO4
432
H2SO4
Signal Oil and Gas Co.
90
H2SO4
Standard Oil Co. of California
324
H2SO4
270
H2SO4
Texaco Inc.1 '
264
H2SO4
Union Oil Co. of California
-зоо
H3SO4
Tidewater Oil Co.
300
H3SO4
Приложение —
""пррдолжеине т а бл^
фирмаi
МОЩии^1”, тыс. т 1
метод
HaSO4
8
>
Standard Oil Co. of Calif.
ЙЙЗ “id Refining co.
Marathon Oil Co.
Mobil Oil Co.
Shell Oil Co.
Texaco, Inc.
Union Oil Co. of Calif.
American Oil co.
todiaSna№ Association, Inc.
SiSair Refining Co.
American Oil co.
Apco Oil Corp- Century Refining Co.
CRA, Inc.
CRA, Inc. .
Derby Refining Co.
Mobil Oil Co.RPfinerv ASS
National Cooperative Refinery Phillips Petroleum Co.
Otto “"dee Oil C«.
^XSll «^Refining Co-
Murphy Oil Corp.
Shell Oil Co
Tenneco Oil Co.
Bay Refining Co.
Leonard Refineries, Inc.
Marathon Ou Co.
Mobil Oil Co.
’(Kentucky)
American Oil Co.
STolL'idc.
J^Го11»а“кв»1ЫС«Р.
‘Humble Oil and Refining Co.
Mobil Oil Co.
Texaco Inc- Continental Oil Co. Shell Oil Co.
Mobil Oil Corp-
l'S'anTon and Refining C.
3
3
1
18
08
56
44
200
150
324
96
930
252
60
180
300
96
132
48 .
Ill1
941
120
238
150
396
396
1020
264
1350
96
720
240
45
72
150
204
222
150
216
510
276
16
156
500
180
1640
138
180
90
90
I 147
144
240
HaSO. HF HaSO, HF HaSO4 HaSO. HaSO4 HF HaSO4 HaSO.
‘HF
HaSO. HaSO. HaSO. HF HF HF HF HF HF HaSO4 HF HF HaSCU
I HaSO, HaSO4 HF HaSO, HF HF HF HaSO, HaSO, HaSO, HF HaSO, HaSO, HaSO, HF HF
I HaSO, HaSO, HaSO, HF HaSO. HF HF HaSO. HF' HF
23 Заказ 399
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
Gulf Oil Corp.
238
HF
306
HF
Standard Oil Co. of Ohio
372
H2SO4
Sun Oil Co.
360
h2so4
Union Oil Co. of Calif.
86
HF
108
H2SO4
Bell Oil and Gas Co.
180
HF
Champlin ’Petroleum Co.
120
HF
Continental Oil Co.
346
HF
Midland Cooperatives, Inc.
80
HF
Sunray DX Oil Co.
300
HF
Sunray DX Oil Co.
150
h2so4
270
HF
Texaco Inc.
150
H2SO4
Atlantic Richfield Co.
450
h2so4
Gulf Oil Corp.
480
h2so4
Sun Oil Co.
600
h2so4
United Refining Co.
66
H2SO4
Delta Refining Co.
96
HF
American Oil Co.
1640
H2SO4
American Petrofina Co. of Texas
90
HF
Atlantic Richfield Co.
164
HF
Chevron Oil Co.
210
H2SO.
Coastal States Petrochemical Co.
72
HF
Gosden Oil and Chemical Co.
240
HF
Crown Central Petroleum Corp.
228
HF
Gulf Oil Corp.
1102
h2so4
Hess Oil and Chemical Corp.
180
HF
Humble Oil and Refining Co.
1500
H2SO4
La Gloria Oil and Gas Co.
144
h2so4
Marathon Oil Co.
99
h2so4
Mobil Oil Corp.
1060
h2so4
Phillips Petroleum Co.
540
HF
360
HF
Pontiac Refining Corp.
114
HF
Shamrock Oil and Gas Corp.
270
h2so4
Shell Oil Co.
360
h2so4
162
HF
Signal Oil and Gas Co.
270
H2SO4
Southwestern Oil and Refining Co.
120
HF
Suntide Refining Co.
216
HF
Texaco, Inc.
72
h2so4
90
h2so4
900
H2SO»
Texas City Refining, Inc.
210
HF
Union Oil Co. of Calif.
298
H2SO4
American Oil Co.
300
H2SOl
Beeline Refining Co.
56
HF
Phillips Petroleum Co.
96
HF
Mobil Oil Corp.
198
HF
Shell Oil Co.
510
H2SO4
Продолжение табл. 42
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
Texaco Inc.
180
h2so4
Murphy Oil Corp.
66
HF
American Oil Co.
78
Н2ьО4
Sioux Oil Co.
48
HF
Канада
H2SO4 HF
Imperial Oil Ltd.
102
114
British American Oil Co. Ltd.
63
H2SO4
Pacific Petroleum Ltd.
42
HF
Imperial Oil Ltd.
66
HF
BP Refinery Canada Ltd.
120
H2SO4
British American Oil Co. Ltd.
180
HF
Regent Refining (Canada) Ltd.
60
H2SU4
Canadian Petrofina Ltd.
90
h2so4
Shell Canada Ltd.
90
HF
Texaco Canada Ltd.
120
h2Su4
Продолжение табл. 42
Таблица 43
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США*
Alamo Industries, Inc. (Diamond Alcali Co.)
32
Avisun Corp. (Amoco Chemicals)
115
Enjay Chemical Co. (Standard Oil Co. of New J ersey)
68
Hercules Powder Co.
165
Novamont Corp. (Montecatini Edison)
36
Rexall-El Paso Chemical Co.
34
Shell Chemical Co.
54
Texas Eastman Co.
40
Monsanto Co.
23
Австрия
Danubia Petrochemie AG
20
Франция
Naphtachimie S. A.
Ste . Normande de Matieres Plastiques
60
10
ФРГ
Hibernia
—
Chemische Werke Hills AG/Scholven Chemie
20
24
BASF
3
Scholven-Chemie AG
13
Farbwerke Hoechst AG
36
Esso Chemie
35
Schwab Hall Gaswerke
13
Италия
Monteshell Petrochimica SpA
50
25
ANIC
40 (1970)
Polymer SpA
40
Мощности по производству полипропилена в 1968 г. [1]
23*
Продолжени
e табл. 43
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Япония
Chisso Sekiyu Kagaku К. К.
ПО (1970)
Mitsubishi Yuka К. К.
110 (1969)
Mitsui Kagaku Kogyo К. К.
110 (1970)
Shin Nippon Chissoshiryo К. К.
Sumitomo Kagaku Kogyo К. К. 1
26
ПО (1970)
Sumitomo Kagaku Kogyo К. K. j
Tokuyama Soda К. K.
10'
Nippon Petrochemicals Co. Ltd.
55 (1970)
Ube Kosan К. K.
30
Нидерланды
Испания
Showa Denko К. K.
Rotterdamse Polyolefinen Maatschappij N. V.
35
30 (1970)
Paular S. A.
18
Швеция
Dow-Uniquesa S. A.
8
Svenska Esso A. B.
з
Великобритания
ICI Ltd.
90 (1970)
Китай Польша Пакистан
Shell Chemical Co., Ltd.
15 3
National Technical Import
Fanji Foundation
5
20 (1968) 5
Южная Корея
Korea Oil Co.
20
ЧССР
Slovnaft
30 (1971)
Австралия
Hoechst Chemicals (Australia) Ltd.
Канада
Shell Co. of Australia Ltd.
Imperial Oil Ltd.
27
* Данные по США приведены на середину 1969 г.
Страна
со
2
5
S
5
со
5
со
США . . . .
9
16,5
46
65
89,3
122,6
169,7
251
280
360
500
Япония . . . .
—
—
—
5
21,2
39,5
57
99,7
170,2
261
240
ФРГ
3
5,5
10
22
40
Италия . . .
4
5
7
—
—
20
26
35
42
Великобритания
—
—
—
—
—
11
19,5
26
Нидерланды
—
—
—
—
2
5
9,5
Польша . . .
—
—
—
—
4
Индия . . . .
—
—
—
—_
5
20
Австрия . . .
—
—
5
Франция . . .
—
—
2
4
Пакистан . .
—
—
16
Испания . . .
—
—
—
—
—
—
—
—
5
10
18
Таблица 44
Производство полипропилена в разных странах (в тыс. т)
Таблица 45
Потребление полипропилена в США [25—28] (в тыс. т)
Назначение
го
2
со
5
го
23,5
45
70
95
125
215
Волокно и мононити
Пленки и листы
9,5 8
25
18
41
25
52
27
94
25
147
54
Формование раздувом .
Изоляция проводов и кабелей . . . .
1,8
0,5
2
1
4
2
2
2
7
5
Трубы и профили
i2
2,3
5
5
2^
8
Экструзионное покрытие
Прочее (пенопласт и др.)
L
4
11
13,6
14
5
23
12
23
8
34
6
Всего . . . . .
47
117,2
163
222
290
476
Таблица 46
Потребление пропилена в Японии [23, 24] (в тыс. т)
Назначение
1965 г.
1966 г.
1967 г.
1968 г.
1969 г.
1970 г.
Литье под давлением Ровница (пряжа) . . . Пленки Переработка раздувом . Волокно
Экспорт
Прочее
26
19,2
1,5 9
1,2
1,3
40
7,1
25,7
1,6
18,1
2,5
1,5
38,5
12
27
3
20
2
2,5
46
21
35
' 4
25
3
3
55
27
44
5
30
4
4
66
35
53
6,5
36
5
5
Всего
58,2
96,5
105
137
169
.206,5
Таблица 47
Развитие производства и потребления полипропилена [29]
Страна или группа стран
Производство, тыс. т
Потребление, тыс. т
1960 г.
1965 г.
1968 г.
1965 г.
1968 г.
1970 г.
1975 г.
США
Южная и Центральная Америка
16,5
170
290
150
3
330
19
475
40
900
100
Продолжение табл. 47
Страна или группа стран
Производство, тыс. т
Потребление, тыс. т
1960 г.
1965 г.
1968 г.
1965 г.
1968 г.
1970 Г.
1975 Г,
Страны Европейского экономического сообщества . . . .
5,1
63
150
50
130
210
450
Страны Европейской ассоциации
свободной торговли . . . .
0,4
24
95
30
90
150
320
Остальные страны Западной Ев-
ропы ■. . .
f
*
3
И
20
50
Социалистические государства
Европы
—
' *
4
30
70
220
Япония
— .
57
185
50
120
180
360
Прочие.страны мира . . . .
—
1
80
15
70
135
350
Всего в мире
22
315
305
800
800
1280
2750
* Попадает в рубрику «Прочие страны мира».
Таблица 48
Мощности по производству этилен-пропиленовых сополимеров
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
США*
Dow Chemical Со.
Humble Oil and Refining Co.
10
Du Pont de Nemours u. Co.
32
Enjay Chemical Co.
22 7
U. "S. Rubber Co.
17’5
ФРГ
Copolymer Rubber Co.
25
Chemische Werke Hills AG
20 (1969)
Италия
Monteshell Petrochimica SpA
15 -
Япония
Mitsubishi Yuka К. K. (Japan EPR Co.)
(1969 : 40) 10
Sumitomo Chemical Mitsui Petrochemical Ind.
22
Нидерланды
DMS Netherlands, Chemical Division
10
Канада Австрия
Danubia Petrochemie
(1969 : 33) 10 (1969) 15
* Динамика производства втилен-пропиленового каучука в США:
: 196219631964196519661970
ауск, тыс.т 258152550
Таблица 4g
Мощности по производству перхлорэтилена
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Сырье
Аргентина Австралия
Канада Франция
Италия
Япония
Южная Африка
США
Мексика
Швеция Нидерланды
Советский Союз
Electroclor S. А.
ICI of Australia and New Zealand Ltd.
Dow Chemical of Canada Ltd.
Pechiney-Saint Gobain
Progil-E lectrochimie
Rumianca SpA
Sincat
Asahi-Penn Chemical Jugen Kaisha
Kanta Denko
Sumitomo Chemical Co.
African Explosives and Chemical
Ind. Ltd.
Detrex Chemical
Diamond Alcali Corp.
Dow Chemical Co.
»»»
»»»
Du Pont de Nemours u. Cie.
Ethyl Corp.
Frontier Chemicals Co.
Pittsburgh Plate Glass Co. »»»»
Vulcan Materials
Hooker Chemicals
Stauffer Chemical Co.
»»» »
Pemex
Mo och Domsjd
Koninklijke Nederlandse Zoutin- dustrie
Техмашимпорт
20
15
10
' 20
10
3
16,8
11,3
22,7
31,7
13,6
32,7
27,2
8,2
20,4
2
3,2 .
20,4
6,6
20
40
20
Природный газ Этилен
Пропан
Пропилен, дихлор- пропан
Пропилен Природный газ Этилен
Этилен
Ацетилен Ацетилен Природный газ Природный газ Природный газ Ацетилен Этилен
Природный газ Природный газ Природный газ Ацетилен Пропилен Пропилен Природный газ
Пропилен
Пропилеи
Таблица 50
Мощности по производству изопрена
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
США
Eniay Chemical Со.
4,5
Крекинг
»»»
4,5
Крекинг
Goodyear Tire and Rubber Co.
49,5
Димеризация пропилена
Shell Chemical Co.
45
Дегидрирование изопентена
18
Дегидрирование изопентена
Страна
Фирма
Мощность, тыс. т
Метод
США
ФРГ
В еликобритания
Goodrich-Gulf Chemicals Inc. Chemische Werke Hills AG British Petroleum Co.
ICI Ltd.
60
10
2
2 .
Дегидрирование изопентена (?)
Дегидрирование изопентена
Димеризация пропилена
Димеризация пропилена (для получения полиметилпентена)
Таблица 51
Страна
1965 г.
1967 г.
ФРГ
280
398
Австрия
5
10
Франция .
218
292
Италия
170
190
Нидерланды
112
135
Швеция
2
3
Всего
787
1028
Потребление пропилена в Европе для синтеза органических веществ [411 (в тыс. т)
Страна
Мощности, тыс. т
Потребление, тыс. т
" имеющиеся
после увеличения
имеющееся
после увеличения мощностей
ФРГ
534
644
320
390
Франция
48
60
29
36
Великобритания
86
110
52
66
Италия
110
110
66
66
Нидерланды
76
76
46
46
Австрия
50
50
30
30
Всего
904
1050
543
634
Таблица 52
Потребление пропилена в Западной Европе для оксосиитеза [41]
Продолжение табл. 50
я
Приложение
3 61
Изопропиловый спирт
Акрилонитрил „
Мощности,
Потребление пропилена,
МОЩНОСТИ,
Потребление пропилена,
тыс. т
тыс. т
тыс. т
тыс. т
Страна
ее
ее
к
1 я
? к Я
Д
™ в
™ к R
Д ■’
ОУ
1
ОУ Д
I
д §
в
ОУ Д £ О
в
' д ° R ®
о №
ОУ
О Д Д ОДО
ОУ
о £
ОУ
о £ Д
s
2
о Д
2
О Д О
Д
Д
Д R 2
Д
Д R
Д
Д R 2
ФРГ
136
136
116
116
92
155
98
164
Франция .......
Великобритания . . . .
Италия
100
100
85
85
85
100
90
106
225
15
225
15
191
13
191
13
40
32
220
72
42-
34
233
76
Нидерланды
130
130
110
НО
0
85
0
90
Испания
15
28
13
24
—
—
Всего
621
634
528
539
249
632
264
669
Таблица 53
Потребление пропилена в Западной Европе для получения изопропилового спирта и акрилонитрила [41]
Кумол
Окись пропилена
Мощности, тыс. т
Потребление пропилена, тыс. т
Мощности, тыс. т
Потребление пропилена, тыс. т
Страна
о д
§
д
ОУ Д
о
I
^к8 Bls
о д
1
™ с
о £ о Д д д
«
9 е
i ’§ ™ « В
0) 8 щ о В g
д
в ё
д
в § g
д
м
Д R 2
Бельгия . . -
30
30
12
12
30
30
27
27
ФРГ
160
210
62
82
97
117
88
106
Франция
180
180
70
70
42
41
37
37
Великобритания . . . .
115
115
45
45
45
80
41
72
Италия
170
270
66
105
38
40
35
36
Нидерланды
0
150
0
59
30
30
3
27
27
Швеция
—
—
—
—
3
3
Испания
—
—
—
—
0
24
0
22
Всего
655
955
255
373
284
365
258
330
Таблица 54
Потребление пропилена в Западной Европе [41] для получения кумола и окиси пропилена
Т а б ли ц а 55
'Страна
§ о
и
S я
О & со 5 нВ
к
S
и S а X ^
S я о а я
О
S я о
я
1 к
И
Бельгия
0
0
10
■ 0 .
22
(0)
32
ФРГ ■
256
93
50
78
70
(30)
577
Франция
23
68
56
72
30
(10)
249
Великобритания
42
153
36
34
■ 33
(26)
298
Италия
53
10
53
27
28
(35)
- 171
Нидерланды
' 37
88
0
0
22
(5)
147
Австрия
24
- 0
0
0
0
(6)
24
Швеция
0
0
0
0
2 .
(3)
2
Испания •
.0 "
10
0
0
0
(5)
10
Всего
435
422
205
211
207
1480
Потребление пропилена в Западной Европе в 1968 г. [41] (в тыс. т)
* Собственная оценка авторов.
Л?
'Wt
5\
Пар
Несртъ
Пар
Вода
Газ'с высоким содержанием Н^
Газ с высоким содержанием СН^
Этилен на
полимеризацию
Вода
Па р
Вода
— Котельное топливо
Фракция С4
Пропилен на » полимеризацию
Циркуляция пропана
Рис. 15. Схема получения пропилена из пропана и бензина:
90-94 °/о-ный пропилен
О
■о
о
■о
о
о
Гидроочищенный бензин - >...—О
■О
1 — печь для пиролиза бензина; 1а — узел закалки газа пиролиза; 2 — колонна для охлаждения маслом; з — отделитель котельного топлива; 4 — колонна для охлаждения водой; 5—водоотделитель; в—узел компрессии и щелочной очистки газов; 7 — осушители; 8 — колонна отгонки метана; 9 — колонна отгонки этана; 10 — аппарат для удаления ацетилена; 11 — узел дросселирования; 12 — колонна вторичной отгонки метана; 13 — колонна отгонки этилена; 14 — охлаждение этилена; 15 — печь для пиролиза этана и пропана; 16 — колонна отгонки пропана; 17 — колонна отгонки пропадиена и метилапетилена; 18 — удаление легкокипящих фракций; 19 — колонна отгонки бутана; 20 — система для гидроочистки, стабилизации и повторной перегонки.
Заказ 399
БутиленБутиленИзобутаиИзобутаиБутиленБутиленБензолБензол[етыреххлористыйуглерод[етыреххлористыйуглеродПерхлорэтиленПерхлорэтиленИзогептанИзогептанГептен-1Гептен-1КумолКумолБутадиенБутадиенРастворительРастворительРастворительРастворительАнтидетони рующеего рючееАнтидетони рующеего рючееИзооктиловый спиртИзооктиловый спиртГидроперекиськумолаГидроперекиськумола
Бутилен
Бутилен
Изобутаи
Изобутаи
Бутилен
Бутилен
Бензол
Бензол
[етыреххлористыйуглерод
[етыреххлористыйуглерод
Перхлорэтилен
Перхлорэтилен
Изогептан
Изогептан
Гептен-1
Гептен-1
Кумол
Кумол
Бутадиен
Бутадиен
Растворитель
Растворитель
Растворитель
Растворитель
Антидетони рующеего рючее
Антидетони рующеего рючее
Изооктиловый спирт
Изооктиловый спирт
Гидроперекиськумола
Гидроперекиськумола
КНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПИЛЕНА
Полиметакрилат
Алкидные смолы
Пластификатор
Дибутилфталат
Растворитель
Изобутилацетат
Метак]
Метакр аль;
рилаты
иловый егид
Алкидные смолы
Пласти(
2-Этилгек
шкатор
силфталат
Тримети;
па
юлпро- еГ
Бутиловый спирт
Изобутиловый спи рт
Диметилдиметилол- метан
Масляный
альдегид
Иэомасляны
й альдегид
2-Этилгексиловый спирт
Оксосинтез
Пропилен
1 Алкилирование
Этилен
Изооктилфталат
Пластификатор
Растворитель 1
Растворитель 1
Эпоксидные смолы
I
изобутилкарбинол
_1
Гексиленгликоль
1
Диацетоновый спирт
t
Ацетон 1
ЭпихлоргидринПластмассыСинтетическое волокно
111
ДифенилолпропанПолиакрилатыПолиакрилонитрил
1||
фенолАкрилатыАкрилонитрил
1
Акриловая кислота
1
Окисление
Пропилен
Полимеризация
ш-1
1 + Фенол
1
Дециловый спирт
Бензол
1 + Фенол
1 Тридециловый спирт
эн-2
Нонилфенол
Фталевый ангидрид
Додецилбензол
Додецилфенол
Тридецилсульфат
Окись этилена
Пластификаторы
Алкил (арил) —сульфо-
Окись этилена
Моющие средства
ТрипропиленТетрапропилен
Эпоксидные смолы
Полиуретаны, полиэфиры
Пластмассы !
Растворитель
Дифенилолпро-
Пропиленгли-
Ацетобутцрат целлюлозы
ИзопропилацетатАцетон
пан
Растворитель
КОЛЬ
Окись пропилена
Масляная кислота
Изопропиловый спирт
t
Присоединение
Пропиленхлор- гидрин
Алкидные смолы
Триметилолпро-пан
Масляный альдегид
П ласти
Диб ути
Бутило
1,2-Дихло рпропан
Растворитель
Полиуретаны, полиэфиры
Пропиленгликоль
Окись пропилена+
Полипропилен
Пластмассы
Хлорирование
Аллилхлорид
Дихлоргидринглицерина
Эпихлоргидрин
Аллиловый спирт
Глицерин
Эпихлоргидрин
Четыреххлористыйуглерод
Растворитель
Перхлорат
Р аствори1
ЭпоксидныеКаучук
смолы
Глицерин
Аллиловый спирт
Акролеин
Акриловая кислота+
РастворительРастворитель
||
МетилизобутилкетонМетилизибутилкарбинол
Окись мезитила
Растворв +
Гексилент + I Диацетоновг
Сополимер этилена спропиленом
Каучук
4-М етилпен тен-1
I
Поли-4-метилпентен-1
Пластмассы
2-Метилпентен-1
2-Метилпен тен-2
IИзопрен
Окисление
Пропилен
Полимеризация
Трипропи
I
I
Фенол
I
Нонилфенол
Окись этилена
т
Полиметакрилат
Метакрилаты
Метакриловыйальдегид
Алкидные смолы
Диметилдиметилол-метан
Пластификатор
2-Этилгексилфталат
Иаомасляный альдегид
2-Этилгексиловыйспирт
ЛИТЕРАТУРА
t
Оксосинтез
I
Алкилирование
Этилен
Бутилен
Бензол
1БутиленБутадиен
Гептен-1
Кумол
Иэооктиловый спирт
Гидроперекиськумола
смолы
Изооктилфталат
Пластификатор
R. В. Stobaugh, Hydrocarbon Processing, 46, № 1, 143 (1967).
Chern. Eng. News, 41, № 19, 92 (1963).
Chern. Eng. News, 44, № 24, 34 (1966).
A. Theurer, Chem. Industrie, 19, № 11, 757 (1967).
Chem. Industrie, 15, № 9, 551 (1963).
N. E. О с k e r b 1 о о m, A. P. Stuart, Hydrocarbon Processing, 46, № 5, 225 (1967).
Oil Gas J., 65, № 16, 130 (1967).
Chem. Eng. News, 45, № 18, 30 (1967).
R. N. Ricklers, Future Chemicals Growth Patterns, Noyes Development Corp.
Gummi-Asbest-Kunststoffe, 20, № 6, 685 (1967).
R. N. Rickles, Future European Chemical Growth, Noyes Development Corp.
Chem. Eng. News, 42, № 31, 118, 132 (1964).
Chem. Eng. News, 42, № 35, 76, 86 (1964).
Chem. Eng. News, 42, № 39, 97, 101, 107 (1964).
K. W. Schneider, Chem. and Ind., 42, 1764 (1967).
Oil Gas J., 64, № 36, 144 (1966).
Oil Gas International, 6, № 10, 54, 12Г (1966).
R. Schonbeck, Osterreich. Chem.-Ztg., 68, 79 (1967).
Chem. Industrie, 19, 128 (1967); Qummi-Asbest-Kunststoffe, 20, № 11, 1239 (1967).
Chem. Eng. News, 38, № 41, 20 (I960).
Chem. Eng. News, 73, № 23, 102 (1966).
T. C. Ponder, Hydrocarbon Processing, 45, № 12, 176c (1966).
Chem. Industrie, 18, 713 (1966).
Gummi-Asbest-Kunststoffe, 20, 860 (1967).
Chem. Industrie, 18, 325 (1966).
Kunststoffe, 56, 379 (1966).
Kunststoffe, 53, 266 (1963).
Gummi-Asbest-Kunststoffe, 20, 1014 (1967).
G. Brauer, Plaste u. Kautschuk, 14, 534(1967).
БИКИ, Москва, 19, № 24, 4 (1967).
Chem. Eng. Progr., 48, № 1, 31 (1967).
Oil Gas J., 64, № 1, 83 (1966).
Chem. Industrie, 16, 395 (1964).
Gummi-Asbest-Kunststoffe, 20, 685 (1967).'
Marktinformationen, 11, № 28, 7 (1967).
Chem. Industrie, 19, 345 (1967); Chem. Eng., 45, № 7, 48, 53 (1967).
Chem. Industrie, 19, 349 (196 7).
W. Stobaugh, Hydrocarbon Processing, 46, № 7, 149 (1967).
Oil Gas J., 65, № 14, 183 (1967).
European Chemical News, Supplementband 1.3. 1968, Ethylen, Propylen and their derivatives.
Chem. Industrie, 20, № 8, 537 (1968).
Пластмассы
Синтетическое волокно
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловиередактораперевода 5
Предисловиеавтора 6
Введение 7
Получение пропилена
Выделениеиз нефтезаводскихикрекинг-газов 8
Образование при синтезе по методу Фишера — Тропша . . .9
Выделение из полукоксовых и коксовых газов 10
Получение из соединений С3 10
Термическое дегидрирование пропана 11
Каталитическое дегидрирование пропана 12
Получение пропилена из других газообразных углеводородов 14
Получение из этилена и этана 14
Получение из бутана и изобутана; 14
Получение пропилена путем пиролиза углеводородов . . . .15
Пиролиз в трубчатых печах 23
Пиролиз в реакторе с кварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips Petroleum Со.) 25
Пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы Farbewerke Hoechst)2 26
Крекинг сырой нефти в кипящем слое (процесс фирмы BASF) 27
Пиролиз в реакторе с песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi) 30
Пиролиз в трубчатой печи (процесс фирмы Kellogg) . . .32
Пиролитический крекинг «термофор» 33
Процесс Лавровского — Бродского 35
Автотермический пиролиз по Бартоломе 35
Катарол-процесс 36
Процесс фирмы Tsutsumi 37
Процесс АЗНИИ — Алиева 38
i 1.6.13. Процесс Коппере — Хаше — Вульфа 39
Высокотемпературный пиролиз (процесс фирмы Earbwerke Hoechst). 39
Синтез ацетилена по способу фирмы BASF 40
Метод разложения нефти при высоких температурах (процесс фирмы BASF) 40
Современные промышленныеустановки США 41
Литература 41
Выделение и свойства пропилена
Выделение пропилена из продуктов, образующихся при различных процессах 45
Получение чистого пропилена 47
Экстрактивная дистилляция 48
Двухколонная дистилляция 48
Рекомпрессионная дистилляция 49
Разделение пропана и пропилена на молекулярных ситах 50
Разделение с помощью серной кислоты 50
Экономическая эффективность получения высокочистого пропилена 50
Свойства пропилена 51
Литература 52
Изопропиловый спирт
Получение изопропилового спирта 54
Получение из углеводов 54
Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе 54
Другие процессы гидратации вжидкой фазе 59
Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах 60
Экономическая оценка методов гидратации в жидкой и газовой фазе. .65
Свойства изопропилового спирта 65
Применение изопропилового спирта 66
Литература 67
Окись пропилена
Получение окиси пропилена через пропиленхлоргидрин . . . .70
Получение окиси пропилена прямым окислением 76
Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением . . .77
Окисление пропилена в газовой фазе 81
Свойства окиси пропилена 84
^1.4. Применение окиси пропилена 86
Литература 87
Акролеин
Синтез акролеина из формальдегида и ацетальдегида 92
Получение акролеина прямым окислением пропилена . . . .94
Окисление пропиленана медьсодержащих катализаторах94
Окисление пропилена на катализаторе фосфоромолибдате висмута (метод Sohio) 100
Свойства акролеина 11
Применение акролеина : .110
Литература 112
Акрилонитрил
Получение акрилонитрила 117
Получение акрилонитрила черезокись этилена 117
Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты . 118
Получение акрилонитрила из пропилена, аммиака (или окиси азота) и кислорода к 119
Другие процессы получения акрилонитрила 130
Экономическая оценка методовполучения акрилонитрила 131
Свойства акрилонитрила 133
Применение акрилонитрила 134
Литература 135
Ацетон
Получение ацетона 140
Старые методы 140
Получение из изопропиловогоспирта 141
Метод прямого окисленияпропилена 142
Свойства ацетона 143
Применение ацетона- 144
Литература 146
Акриловая кислота
Получение акриловой кислоты различными способами . , . .148
Получение акриловой кислоты из пропилена или акролеина 149
Теоретическое рассмотрение реакции окисления пропилена или акролеина в акриловую кислоту 158
Свойства и применение акриловой кислоты 159
Литература 462
Оксосинтез пропилена
Альдокс-процесс 472
Свойства и применение масляных альдегидов 173
Литература 175
Хлорирование пропилена
Присоединение хлора по двойной связи 176
Замещающее хлорирование . . . . . 477
Получениеихарактеристика аллилхлорида 177
Получениеихарактеристика эпихлоргидрина 185J
Получениеихарактеристика аллилового спирта . . . .189
Получениеихарактеристика глицерина 192
Перхлорирование пропилена 201
Получениеихарактеристика четыреххлористого углерода203
Получениеихарактеристика перхлорэтилена ......205
Экономическая оценка методов получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 207
Ли тература 208
Димеризация пропилена
Получение изопрена из пропилена 213-•
Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями . . . .215
Димеризация пропилена, в присутствии катализаторов на основе щелочных металлов . ^ . . . 223
Димеризация пропилена наразличных катализаторах 226
Изомеризация метилпентена ..227
Пиролиз метилпентена 232
Свойства и применение изопрена.*235
Поли-4-метилпентен-1 '...........". .236
Содимеризация пропилена 237
Содимеризация с этиленом 237
dl.3.2. Содимеризация с изобутиленом 237
Литература 238
Олигомеризация пропилена
Термическая олигомеризация 241
Каталитическая олигомеризация 242
Олигомеризация пропилена в паровой фазе на фосфорнокислых катализаторах 242
Олигомеризация пропилена с Образованием тримера и тетрамера на фосфорнокислых катализаторах 244
Олигомеризация пропилена различными методами на фосфорнокислых катализаторах 245
Олигомеризация пропилена на различных катализаторах 246
Продукты олигомеризации пропилена 247
Применение олигомеров пропилена 249
Литература 250
Алкилирование пропилена
Термическое алкилирование . . .' 252
Каталитическое алкилирование 253'
Алкилирование с серной кислотой 253
Алкилирование с фтористым водородом 257
Алкилирование в присутствии различных катализаторов 260
Оптимальные условия алкилирования261
Применение алкилатов '.262
Литература 262
Кумольный синтез фенола
Алкилирование бензола пропиленом 264
Алкилирование в жидкой фазе 264
Алкилирование в паровой фазе . . 268
Алкилирование в присутствии различных катализаторов 270
Окисление кумола 272
Окисление кумола в эмульсии . . . ;272
Гомогенное окисление кумола . . .274
«Сухое» окисление кумола 274
Ускорение окисления кумола добавками 275
Фотохимическое окисление кумола \ 277
Исследование процесса окисления кумола._278
Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон .....281
Промышленные методы разложения с применением кислот 281
Обработка продуктов реакции 282
Влияние кислот на разложение гидроперекиси йумола 283
Экономическая оценка кумольно-фенольного метода . . . .284
Литература . 284
Полипропилен
Получение полипропилена > ■■295
:15.1.1.Катализаторы полимеризациипропилена........295
f15.1.2.Полимеризацияпропилена 297
।15.1.3.Экономическаяоценка производстваполипропилена..299
г15.2. Свойства полипропилена 300
:15.3. Применение полипропилена 301
:Литература 305
■16. Сополимеры пропилена с этиленом
'16.1. Термопластичные сополимеры . . . 310
:16.2. Эластомерные сополимеры . . . . х 311
!16.2.1.Катализаторы и условия сополимеризации 311
:16.2.2.Промышленные методы сополимеризации 313
:16.2.3.Вулканизация этилен-пропиленового каучука 314
Эластомерные терполимеры . . . J 315
'16.3.1.Проведение терполимеризации 315
Вулканизация этилен-пропиленовых терполимеров . . . .317
Свойства и применение этилен-пропиленовых сополимеров и терполимеров 317
Литература ..321
17. Диспропорционирование пропилена (триолефиновый метод)
'Литература '• 327
Приложение
Производство, мощности и потребление пропилена и продуктов на его основе „ .328
Литература л.363
В разработанном фирмой Kellogg Со. (Нью-Йорк) процессе (рис. 10) используют в качестве сырья для пиролиза преимущественно тяжелую бензиновую фракцию или газойль. Исходный продукт предвари- печи до 590—680 °C в при
сутствии небольшого количества водяного пара. При этом уже происходит некоторый крекинг. Выходящий из трубчатой печи исходный продукт смешивается с водяным паром и подогревается в отдельно стоящем подогревателе до ~930 °C, после чего в изолированной трубе проводится пиролиз (время контакта не должно превышать 1с).
I и ш
Плотность при 20 ° С, г/см8 . .0,799
Пределы кипения по Энглеру
(5-95%), °C'90-205
ИЮГОИНОПЕ
Ф. АНДРЕАС, К. ГРЕБЕ
vonDR. FRIEDRICH ANDREASundDR. KARLHEINZ GROBEvonDR. FRIEDRICH ANDREASundDR. KARLHEINZ GROBEХИМИЯ
von
DR. FRIEDRICH ANDREAS
und
DR. KARLHEINZ GROBE
von
DR. FRIEDRICH ANDREAS
und
DR. KARLHEINZ GROBE
И ТЕХНОЛОГИЯПРОПИЛЕНА
Перевод с немецкого В. Н. Тихомировой и Э. 3. Черникой
Под редакцией 3. Н. ПОЛЯКОВА
AKADEMIE • VERLAG • BERLIN1969AKADEMIE • VERLAG • BERLIN1969ЛЕНИНГРАД ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ • 1973
AKADEMIE • VERLAG • BERLIN
1969
AKADEMIE • VERLAG • BERLIN
1969
УДК 661.715,3 + 547.313,3А65
Андреас Ф., Гребе К.
А65 Химия и технология пропилена. Л., «Химия», 1973.
368 стр., 75 рис., 90 табл., список литературы 2115 ссылок.
В книге собраны обширные сведения о химии пропилена и его производных, из которых особый интерес представляют акрилонитрил, окись пропилена и полипропилен. Подробно описаны методы получения, свойства и области применения этих продуктов, представлены технологические схемы производства, дан обзор производственных мощностей и потребления в ряде зарубежных стран. Приведена обширная библиография.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников нефтехимической промышленности, а также промышленности пластмасс, химических волокон, синтетического каучука, лаков и красок. Она может быть также полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
0253-1
050(01)-
© Издательство «Химия», 1973